©V ^. ^. pü "ißbram ^ortlj Carolina ßintt College QH5d4 V 4 S00489285 - W/L^JU^J^^^Hv ♦• HANDBUCH DER BWCHEMISCIEN ARßEITSMETMOEN. BEARBEITET VON Prof. Dr. E. Abderhalden, Berlin — Priv.-Doz. Dr. D.Ackermann, Würzbnrg — Prof. Dr. Hans Aron, Mauila — Prof. ür. BagHonl, Rom — Prof. Br. phil. Bartelt, Peking— Prof. Dr. BattelH, Genf — Prof. Dr. J. Biehringer, Braunschweig — Dr. phil. Carl Brahm, Berlin — Prof. Dr. Theodor Brugsch, Berlin — Prof. Dr. Chodat, Genf — Prof. Dr. Cramer, Edinburgh — Prof.Dr. M. Dennstedt, Hamburg — Prof. Dr. Felix Ehrlich, Breslau — Prof. Dr. med. Embden, Frankfurt a. M. — Prof. Dr. St. Faust, Würzburg — Priv.Doz. Dr. Friedenthal, Nicolassee-Berlin — Prof. Dr. E. Friedmann, Berlin — Priv.- Doz. Dr. Fuhrmann , Graz — Prof. Dr. Wm.J. Gies, New- York — Priv.-Doz. Dr. Grube, Nenenahr Bonn — Prof. Dr. Olof Hammarsten, Upsala — Priv.-Doz. Dr. Häri, Budapest — Dr. M. Henze, Neapel — Prof. Dr. Hildebrandt, Halle a. S. — Prof. Dr. Rudolf Hoeber, Kiel — Prof. Dr.Jacoby, Berlin — Prof. Dr. Johannsson, Stockholm — Dr. phil. R. Kempf, Berlin — Prof. Dr. Kobert, Rostock — Priv.-Doz. Dr. Kostytschew, St. Petersburg — Prof. Dr. William Kuester, Stuttgart — Prof. Dr. Kutscher, Marburg — Prof.Dr. Leo Langstein, Berlin — Dr. P.A. Levene, New- York — Prof. Dr. Loeb, Berlin — Prof. Dr. Jacques Loeb, Berkeley (Kalifornien)— Prof.Dr. London, St. Petersburg — Prof. Dr. Leonor Michaelis, Berlin — Prof.Dr. Franz Müller, Berlin — Priv.-Doz. Dr. M. Nierenstein, Bristol — Prof. Dr. Osborne, New-Haven, Conn. — Prof. Dr. W. Palladin, St. Petersburg — Geh. Bat Prof. Dr. E. Pflüger, Bonn — Dr. phil. Pringsheim, Berlin — Prof. Dr. Röhmann, Breslau — Dr. phil. und med. Peter Rona, Berlin — Prof. Dr. Rosenfeld, Breslau — Priv.-Doz. Dr. Franz Samuely, Freibnrg i. B. — Prof.Dr A. Scheunert, Dresden — Prof. Dr. Schittenhelm, Erlangen — Prof. Dr. J. Schmidt, Stuttgart — Dr. Schmitz, Frankfurt a. M. — Prof. Dr. Fr. N. Schulz, Jena — Prof. Dr. Schulze, Zürich — Prof. Dr. Siegfried, Leipzig — Priv.-Doz.Dr. Lina Stern, Genf — Prof. Dr. Steudel, Berlin — Hofrat Prof. Dr. J. Stoklasa, Prag — Dr. Eduard Strauß, Frankfurt a. M. — Prof. Dr. Tappeiner, München — Geh. Rat Prof. Dr.Tollens, Göttingen — Priv.-Doz. Dr. Völtz, Berlin — Priv.-Doz. Dr. Weiser, Budapest — J. Wetzel, Berlin — Prof. Dr. Wlechowski , Prag — Prof. Dr. Willstätter, Zürich — Prof. Dr. E. Winterstein, Zürich — Priv.-Doz. Dr. Edgar Zunz, Brüssel. HERAUSGEGEBEN VON PROF. DR. EMIL ABDERHALDEN, DIREKTOR DES PHYSIOL. INSTITUTES DER TIERÄRZTL. HOCHSCHULE, BERLIN. VIERTER BAND. ALLGEMEINER TEIL. CFOEXSETZUNG DES ERSTEN BANDEvS.) MIT 16 TEXTABBILDUNGEN. URBAN &. SCHWARZENBERG BERLIN WIEN N., FRIEDRICHSTRASSE 105b I., MAXIMILIANSTRASSE 4 1910. Alle Rechte vorbehalten. Copyright, 1910, by ürban & Schwarzenberg, Berlin. Inhaltsverzeichnis. Seite Allgemeine chemische Methoden. Von Prof. Dr. E. Friedmann und Dr. phil. E. Kempf, Berlin 699—1499 A. Oxydleren. Erstes Kapitel: Oxydation mit elementaren Substanzen 699 I. Oxydation durch elementaren Sauerstoff 699 1. Luftsauerstoff 699 2. Sauerstoff im elektrolytisclien Bade 702 3. Ozon 704 II. Oxydation durch die Halogene 708 1. Jod 708 2. Brom und Hypobromite) 709 3. Chlor (und seine Sauerstoffverbindungen) 711 Zweites Kapitel: Oxydation mittelst Sauerstoff Verbindungen 714 I. Sauerstoffverbindungen der Metalloide als Oxydationsmittel 714 1. Wasserstoffsuperoxyd 714 2. Sauer Stoffverbindungen des Stickstoffs 718 a) Salpetersäure 718 6; Salpetrige Säure (HNO2, bezw. NO + NO,) 723 c) Nitrobenzol 726 3. Sauerstoffverbindungen des Arsens 726 4. Sauerstoffverbindungen des Schwefels 727 a) Rauchende Schwefelsäure 727 h) Überschwefelsäure und ihre Salze 728 c) Carosche Säure 730 II. Oxydation mittelst Sauerstoffverbindungen von Metallen 733 1. Kupferverbindungen 733 a) Kupferoxyd in fester Form 733 h) Kupferoxyd in Lösung (Fehlingsche Lösung) 733 c) Kupfersulfat 734 2. Silberverbindungen . . .- ' . 735 • a) Silberoxyd 736 })) Silberperoxyd 737 18405 \^ IV Inhaltsverzeichnis. Seite f) Silberacetat 737 dj fcÜlbersnlfat 738 3. Qnecksilberverbindunfren 73'.) (O Qui'cksilberoxyd 78i) b) Quecksilbersalze 74(1 4. Bleiverbindungen 742 aj Bleioxyd 742 b) Bleisuperoxyd 742 5. Chroniverbindnn.iren 74.") oy rhromtrioxyd (Chromsänre) 74.') b) Chromsäaregemisehe * 748 c) Chromylchlorid 753 6. Manganverbindungen 754 aJ Mangansuperoxyd 754 b) Pernianganate 755 7. Eisen Verbindungen ' 764 a) Ferrichlorid 764 b) Ferricyankalium (rotes Blutlaugensalz) 764 c) Ferrisulfat 769 B. Reduzieren. I. Reduktionen durch elementaren Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck .... 770 1. Nickel als Katalysator 770 2. Platin als Katalysator 773 3. Palladium als Katalysator . . . . < 774 II. Reduktionen mit Wasserstott' und Katalysatoren unter Druck (Reduktionskatalyse nach I])atiew) 776 1. Eisen als Katalysator 778 2. Nickel und Nickeloxyd als Katalysator 779 3. Kupferoxyd als Katalysator 782 III. Elektrolytische Reduktion 783 lY. Reduktion durch nascierenden Wasserstoff' unter Anwendung von Metallen . . 788 1. Aluminium 788 2. Zink 790 3. Zinn 797 4. Eisen 801 5. Natrium (und Natrium-alkoholat) 801 a) Natrium und Alkohol 802 bj N.itriumamalgam ^ 807 6. Calcium 810 V. Reduktion mit Metallsalzen 812 1. Ferrosalze 812 2. Stannusalze 814 3. Titanverbindnngen 817 4. Natriumbisullit (schweflige Säure) und Natriumhydrosulfit 817 Inhaltsverzeichnis. y Seite VI. Reduktion mit WasserstoftVerbindungen 819 1. Schwefelwasserstoff 819 2. Jodwasserstoffsäure 822 YII. Reduktion mittelst organischer Verbindungen 825 1. Alkohole und Äther 825 2. Aldehyde 827 3. Organische Säuren 829 4. Amine 830 Anhang: Oxydationen und Reduktionen unter dem Einfluß des Lichtes . 832 I. Allgemeiner Teil 832 1. Über chemische Wirkungen der strahlenden Energie 832 2. Allgemeine photochemische Arbeitsmethoden 835 II. Spezieller Teil 837 1. Oxydationen unter dem Einfluß des Lichtes 837 2. Reduktionen unter dem Einfluß des Lichtes 842 C. Das Verschmelzen mit Aetzalkalien 844 D. Halogenieren. Erster Abschnitt: Chrlorieren 855 I. Direkte Chlorierung mit elementarem Chlor 856 1. Mit fertig gebildetem (molekularem) Chlorgas 856 2. Chlorierung mit verdünntem Chlorgas 861 8. Chlorierung mit gelöstem Chlor 862 a) Chlor gelöst in Wasser 862 h) Chlor gelöst in Schwefelsäure 863 c) Chlor gelöst in Phosphoroxychlorid 863 d) Chlor gelöst in Chloroform 864 e) Chlor gelöst in Tetrachlorkohlenstoff 864 f) Chlor gelöst in Tetrachloräthan 864 g) Chlor gelöst in Eisessig 864 4. Chlorierung mit Chlor in statu nascendi 865 5. Chlorierung mit Chlor unter. Druck 867 II. Chlorierung mit Chlorgas bei Gegenwart von Katalysatoren 868 1. Physikalisch wirkende Katalysatoren 868 a) Wärme 868 h) Licht 869 c) Dunkle elektrische Entladungen 870 2. Chemisch wirkende Katalysatoren 870 a) Eisen und Eisensalze 870 W Jod 871 c) Schwefel 872 d) Antimonchlorür 87l e) Molybdänpentachlorid 8^3 f) Phosphorpentachlorid 8r3 Substitutionsregelmäßigkeiten beim Chlorieren 874 yj Iiilialtsvorzeichnis. Seite III. Chloriernnp; mit gebundenem Chlor 875 1. Substitution von "Wasserstoll' durcli Chlor und Addition von Chlor an ungesättigte Verbindungen 875 a) Antimonpentachlorid 875 b) t^ulfnrjlchlorid 876 c) Salzsiinre und ihre Salze 877 d) Unterchlorige Säure und ihre Salze 878 e) Kupferchlorür (CuCl,) oder Kupfer 879 2. Substitution von Sauerstoft' oder von Hydroxylgruppen durcli Chlor . . 882 aj Salzsäure 882 h) Phosgen y . . . . 884 c) Phosphorpentachlorid 885 Arbeiten mit Phosphorpentachlorid ohne Anwendung eines Lösungs- mittels 887 Arbeiten mit Phosphorpentachlorid unter Anwendung von Lösungs- mitteln r 896 Acetylchlorid 896 Chloroform 898 Phosphoroxychlorid 899 Benzol 9U3 Petroläther 903 Über einige Komplikationen bti der Darstellung von Säurechloriden mittelst Phosphorpentachlorids 904 d) Phosphortrichlorid 907 e) Phosphoroyxchlorid 909 f) Thionylchlorid (SOCl^) . . . . / 913 g) Organische Snlfonsäurechloride 915 h) Schwefelchlorür ( Sa Cl^) 916 Zweiter Abschnitt: Bromieren 917 I. Direkte Bromiernng mit elementarem Brom 917 1. Bromieren mit flüssigem Brom 917 2. Bromieren mit gelöstem Brom 923 Bromwasser 923 Brom in wässeriger Bromkaliuniliisung 924 Brom in Eisessig gelöst 924 Brom in Chloroform gelöst 925 Brom in Jlethylalkohol gelöst 926 3. Bromieren mit dampfförmigem Brom 926 4. Bromieren mit verdünntem Bromdanipf 927 ö. Bromieren mit Brom unter Druck 928 6. Bromieren mit Brom in statu nascendi 930 II. Bromiernng mit elementarem Brom bei Gegenwart von Katalysatoren .... 933 1. Eisen und Eisensalze 933 2. Aluminium und Aluminiumsalze 935 3. Jod 9H6 4. Schwefel 938 Inhaltsverzeichnis. yjl Seite III. Bromierung mit gebundenem Brom 939 1. Substitution von Wasserstoff durch Brom und Anhigerung von bromhaltigen Verbindungen an ungesättigte Substanzen 939 a) Bromwasserstoff 939 b) Kupferbromür (Cu2 Br^) 941 c) Schwefelbromür (S^ Br^) 942 2. Substitution von Hydroxyl und von Sauerstoff durch Brom 942 a) Bromwasserstoff 942 b) Brom und Phosphor; Phosphorbromide (PBrg und PBr.) 945 1. Brom und Phosphor 945 2. Phosphortribomid 948 3. Phosphorpentabromid 949 Dritter Abschnitt: Jodieren 952 I. Direkte Jodierung mit elementarem Jod 952 1. Jodieren mit festem (oder geschmolzenem) Jod 953 2. Jodieren mit gelöstem .lod 954 a) Jod-Jodkaliumlüsung 954 b) Jod gelöst in Methyl- oder Äthylalkohol 957 c) Jod gelöst in Äther 959 d) Jod gelöst in Aceton 959 e) Jod gelöst in Schwefelkohlenstoff" 959 f) Jod gelöst in Chloroform 959 g) Jod gelöst in Benzol 959 3. Jodieren mit Jod in statu nascendi 960 4. Jodieren mit Jod unter Druck 961 II. Jodierung mit elementarem Jod bei Gegenwart von Katalysatoren 961 III. Jodierung mit elementarem Jod bei Gegenwart von Oxydationsmitteln .... 962 a) Jodsäure 962 b) Hypojodit 964 c) Quecksilberoxyd 965 d) Quecksilberchlorid 965 e) Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid 965 IV. Jodierung mit gebundenem Jod 967 1. Substitution von Wasserstoff durch Jod und Anlagerung von jodhaltigen Verbindungen an ungesättigte Substanzen 967 a) Jodwasserstoff 967 Addition von Jodwasserstoff an ungesättigte Verbindungen . . . 967 Ersatz der Diazogruppe durch Jod 968 Ersatz von Chlor durch Jod 971 b) Jodwasserstoffsaure Salze 973 Natriumjodid 974 Kaliumjodid 975 c) Hypojodite 977 d) Chlorjod : 979 e) Jodschwefel (S^J^) 981 \I11 Inhaltsverzeichnis. Seite 2. Substitution von Hydroxyl und von Sauerstoff durch .lod 981 a^ JüdwasserstoÜ' 981 b) .lodjjhosphor 982 Vierter Abschnitt: Fluorieren 984 1. Flnorsilber als Fluoriernnfirsniittel 984 2. Fluorwasserstoff als Flnorierungsmittel 985 E. Dehalogenieren. Erster Abschnitt: Dehal oeen ierung im engeren Sinne (.\ustausch von Halogen gegen Wasserstoff) 990 I. Allgemeiner Teil *;.... 990 1. Übersicht der Dehalogenierungsmittel 990 2. Anwendungsform der Dehalogenierungsmittel 991 3. Wirkungsweise der Dehalogenierungsmittel 991 4. Rolle des Halogens • 991 ö. Nebenreaktioneu bei der Dehalogenierung ''. 992 11. Spezieller Teil 992 1. Aluminium 992 2. Zink mit indifferenten Lösungsmitteln 993 3. Zink zusammen mit anderen Metallen 99G 4. Zink und Alkalilauge oder Soda . . ■ 999 ö. Zink und Säuren UXJO 0. Zinn und Salzsäure 1004 7. Eisen 1005 8. Natriumamalgan 100(1 9. Natrium und Ätlier ' 1008 10. Natrium und Alkohol 1008 11. Magnesium 1009 12. Jodwasserstoffsäure lOlO Zweiter Abschnitt : Dehalogenierung im weiteren Sinne (Abspaltung von Halogen, ohne daß als Ersatz ein anderes Element in das Molekül eintritt) 1012 I. Dehalogenierang von Di- und Polyhalogeniden 1012 1. Zink 1013 2. Natrium 1018 II. Abspaltung von Halogenwasserstoff 1018 F. Sulfonieren. 1. Allgeraeiner Teil 1021 1. Sulfonierungsmethoden 1021 a) Direkte Sulfonierungsmethoden :•.... 1022 b) Indirekte Sulfonierungsmethoden 1028 2. Die allgemeine Arbeitsweise beim direkten Sulfonieren mit Schwefelsäure . . 1029 a) Die Versuchsbedingungen 1029 b) Die Isolierung der Sulfosäuren lOBO 3. Snbstitutionsregelmäßigkeiten beim direkten Sulfonieren 1032 Inhaltsverzeichnis. YK Seite II. Spezieller Teil 1040 I. Schwefelsäure und ihre Salze als Sulfonierungsmittel 1040 1. Schwefelsäure allein 1Ü43 aj Konzentrierte Schwefelsäure 1043 bj Schwefelsäuremonohydrat 1044 cj Rauchende Schwefelsäure 1045 d) Verdünnte Schwefelsäure 1047 2. Schwefelsäure (konzentriert oder rauchend) unter Benutzung eines Zusatzes 1048 3. Gebundene Schwefelsäure 1052 aJ Bisulfate 1053 b; Polysulfate 1054 c) Pyrosuifate 1055 II. Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel 1055 III. Schweflige Säure und ihre Salze als Sulfonierungsmittel 1056 1. Schweflige Säure 1056 2. Schwefligsaure Salze 1058 IV. Darstellung von Sulfosäuren über die Merkaptane, Sulfide oder Disulfide . . . 1061 Anhang I: Darstellung aliphatischer Sulfosäuren 1062 I. Alkylsulfosäuren 1063 II. Oxysulfonsäuren 1065 III. Sulfofettsäuren 1066 Anhang II: Abspaltung von Sulfogruppen 1067 G. Nitrieren. I. Darstellung von aliphatischen Nitrokörpern 1069 1. Nitrite als Nitrierungsmittel 1069 2. Salpetersäure als Nitrierungsmittel 1072 3. Stickstoffoxyde als Nitrierungsmittel 1075 II. Darstellung von aromatischen Nitrokörpern 1079 1. Nitrierung mit Salpetersäure 1081 2. Nitriersäure 1085 Salpetersäure und Schwefelsäure 1086 Salpeter und Schwefelsäure 1087 3. Nitrierung mit Salpetersäureestern 1088 4. Darstellung von Nitrokörpern durch Oxydation von Aminen, Nitroso- körpern usw 1089 Anhang I: Substitutionsregelmäßigkeiten beim Nitrieren aromatischer Verbindungen . 1090 Anhang II: Nitrierung von Aminokörpern 1094 H. Amidieren. Erster Abschnitt: Verwendung von Ammoniak und seinen Derivaten zur Amidie rung 1099 A. Benutzung von freiem Ammoniak zur Darstellung von Aminen und Aminosäuren 1099 I. Allgemeiner Teil , 1099 1. Amidierung mit reinem, verflüssigtem Ammoniak 1099 2. Amidierung mit wässerigem Ammoniak 1100 X Inhaltsverzeichnis. Seite 3. Amidierung mit freiem, in organischen Lösungsmitteln pelöstem Ammoniak 1101 4. Amidierung mit Chlorzink- und ('lilorcalciam-annnuiiiMk 1103 II. Spezieller Teil 1104 1. Einwirkung von AnuiKniiak auf Halogenverbindungen 1104 a) Umsetzung von aliphatischen Halogenverbindungen mit Ammoniak 1 104 a) Umsetzung von Halogenalkyien und ähnlichen A'erbiudungen mit Ammoniak 1104 ß) Umsetzung von Halogenfettsänren mit Ammoniak 1107 y) Umsetzung von Halogenjiurinen mit Ammoniak 1114 li) Umsetzung von aro7«aijsciie/i Ilalogenverbindungen mit Ammoniak 1117 2. Einwirkung von Ammoniak auf Alkohole und ihre Deriitate . . . . lll'.l a) Umsetzung von Alkoholen und Phenolen mit Ammoniak . . . .111'.) b) Umsetzung von Alkoholderivaten mit Ammoniak 1122 a) Ammoniak und Salpetersäureester 1122 ß) Ammoniak und Alkjisulfate 1123 3. Einwirkung von Ammoniak auf Alkylenoxyde ". 1123 4. Einwirkung von Ammoniak auf Karbonylverbindungen 1124 a) Bildung von Aminen 1124 b) Bildung von Aminosäuren 1125 5. Einwirkung von Ammoniak auf ungesättigte Verbindungen .... 1131 B. Benutzung von Animoniakderivaten zur Uar.stellung von Aminen und Aminosäuren 1134 I. Einwirkung von Aminen auf organische Substanzen 1134 1. Einwirkung von Aminen auf Halogenverbindungen 1134 2. Einwirkung von Aminen auf Karbonylkörper 1138 II. Anwendung von Ammoniakderivaten zur Darstellung primärer Amine . 1140 1. Ammoniumsalze als Amidierungsmittel . 1140 a) Ammoniumkarbonat 1140 b) Ammoniumformiat und Derivate 1140 2. Natriumamid als Amidierungsmittel 1144 a) Austausch der Sulfogruppe gegen die Aminogruppe 1145 b) Direkter Ersatz eines Wasserstoffatoms gegen die Aminogruppe . 1147 c) Direkter Ersatz eines Wasserstoffatonis gegen die Aminogruppe bei Gegenwart eines Oxydationsmittels 1148 3. Hexamethylen-amin als Amidierungsmittel 1149 4. Phtalimid als Amidierungsmittel 1149 5. Sulfamide und andere Säureamide als Amidierungsmittel 1162 a) Umsetzungen der Metallverbindungen der Öulfamide und Säureamide mit Halogenalkyien 1162 bj Umsetzung der Säureamide mit Alkoholen (oder Estern) 1165 Zweiter Abschnitt: Umwandlungen stickstoffhaltiger Substanzen in Amine und Aminosäuren 1166 I. Bildung von Aminokorpern dureh Reduktion 1166 1. Nitrokörper 1166 2. Nitroso- und Isonitrosoverbindungen 1166 3. Aldehvd-alkvlimide und Aldehvd-ammoniake 1167 Inhaltsverzeichnis. ^j Seite 4. Phenylhjdrazone 1168 5. Säureamide 1168 6. Nitrile 1168 7. Diazoniumsalze und Diazokörper 1168 8. Diazoamino Verbindungen 1169 9. Hydrazo- und Azokörper 1169 IL Bildung von Aminokörpern durch Verseifung 1171 - 1. Verseifung von Isonitrilen 1171 2. Verseifung von Isocyansäuredei'ivaten 1171 3. Verseifung von Nitroso-dialkylanilinen 1171 III. Umwandlung von Säureamiden und ähnlichen Verbindungen in primäre Amine 1172 1. Abbau der Säureamide nach Hofmann 1172 2. Abbau der Säureamide nach Curtius 1177 3. Die Beckmannsche Umlagerung 1178 a) Umlagerung mit konzentrierter Schwefelsäure 1179 h) Umlagerung mit wasserfreier Salzsäure 1180 c) Umlagerung mit Phosphorpentachlorid 1182 IV. Die Spaltung zyklischer Amine 1183 Anhang I: Trennung primärer, sekundärer, tertiärer und quartärer Basen 1184 1. Trennung der primären, sekundären und tertiären Amine von den qaaternären Ammoniumbasen 1185 2. Trennung der primären, sekundären und tertiären Amine voneinander .... 1185 3. Trennung primärer, sekundärer und tertiärer Äthylbasen 1186 4. Gewinnung und Trennung sekundärer und tertiärer Amine 1186 5. Gewinnung tertiärer Amine 1187 6. Isolierung von Oxy-aminosäuren und Polypeptiden 1187 7. Trennung primärer und sekundärer Amine mittelst der Benzylidenver- bindungen etc 1188 Anhang II: Die Darstellung von Säureamiden 1188 I. Darstellung von Säureamiden unter Verwendung von Ammoniak oder anorga- nischen Ammoniumsalzen 1188 II. Darstellung von aromatischen Säureamiden mittelst Harnstoffchlorids .... 1193 III. Darstellung von Säureamiden durch Umwandlungen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen 1195 1. Verseifang von Nitrilen ... 1195 2. Wasserabspaltung aus organischen Ammoniumsalzen 1204 I. Diazotieren. Erster Abschnitt : Diazotierungder aliphatischen Amine und Umsetzungen deraliphatischen Diazokörper 1 206 I. Darstellung aliphatischer Diazokörper 1207 II. Reaktionen der aliphatischen Diazoverbindungen 1211 XII Iiihaltsvcrzoiclinis. St'ite III. l»iazotierunp unter Eisatz der aliphatischen, |irimären AniinoRruppe durcli die Hydroxylgruppe 1213 I\'. Uiazotierunir anter Ersatz der primären, aliphatischen Aminogroppe gregen Halogen 1223 Zweiter Abschnitt: Diazotierung der aromatischen Amine und Umsetzun- gen der aromatischen Diazokör |)er 1228 I. Darstellung aromatischer Diazokörper 1229 1. Diazotierung mittelst freier salpetriger Säure 123() 2. Diazotierung mittelst Metallnitrite 1233 a) Über die Säuren bei der Diazotieruni; mit anorganische^» Nitriten . . 1234 h) f'ber die Temperatur bei der Diazotierung mit anorganischen Nitriten 1235 c) Über das Nitrit bei der Diazotierung mit anorganischen Nitriten . 123<) d) Spezielle Methoden bei der Diazotierung mit anorganischen Nitriten . 123S 3. Diazotierung mittelst Alkylnitrite 1242 II. Darstellung von festen aromatischen Diazokörpern . .' 1243 II L Einige Umsetzungen aromatischer Diazokörjjer 1247 I. Umsetzung der aromatischen Diazokörper unter Eliminierung des Stickstorts der Diazogruppe 1 247 1. Ersatz der Diazogruppe durch die Hydroxylgruppe 1247 2. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoft" 12.jO a) Alkohole als Reduktionsmittel 1250 a) Einfluß von Substituenten auf den Verlauf der Reaktion . 1250 ß) Einfluß des reagierenden Alkohols 1251 •v") Einfluß der Versuchsbedingung 1253 Iti Andere Reduktionsmethoden zum Ersatz der Diazogruppe durcli Wasserstoff 1253 3. Ersatz der Diazogruppe durch Halogen 125G a) Chlor 125^ h) Brom 1257 c) Jod und Fluor 1257 4. Ersatz der Diazogruppe durch die Cyangruppi' 1258 5. Ersatz der Diazogruppe durch schwefelhaltige Radikale 1255) u) Bildung von Sulfiden 1259 bj Bildung von Merkaptanen und Disulfiden 1260 c) Bildung von Sulfinsäuren 1202 6. Ersatz der Diazogruppe durch die Nitrogrnppe 12G4 7. Ersatz der Diazogruppe durch Kohlenwasserstoflfreste (Bildung von Diphenylderivaten) 1205 II. Umsetzungen der aromatischen Diazokörper ohne Eliminierung des Stick- stoffs der Diazogruppe 1267 1. Knjipelungsreaktionen 1267 2. Bildung von Metalldiazotaten 1274 3. r>ildung von Diazo-perhaloiden 1275 4. Reduktion aromatischer Diazokörper zu Hydrazinderivatcn 1276 Inhaltsverzeichnis. XI II K. Acylieren. Seite Erster Abschnitt: Formylieren 1282 Zweiter Abschnitt: Acetylieren 1285 I. Acetylierung mit Essigsäure 1285 IT. Acetylierung mit Essigsäureanhydrid 1286 1. Essigsäureanhydrid unverdünnt und ohne Zusätze 1286 2. Essigsäureanhydrid und Natriumacetat 1289 , 3. Essigsäureanhydrid und konzentrierte Schwefelsäure 1289 4. Essigsäureanhydrid und Chlorzink 1291 5. Essigsäureanhydrid und Wasser 1292 6. Essigsäureanhydrid und ein organisches Lösungsmittel . 1293 III. Acetylierung mit Acetylchlorid und seinen Derivaten 1295 1. Saure Acetylierung 1295 2. Acetylierung von Basen 1297 a) Reaktion von Schotten-Baumann - 1297 h) Verfahren von Claisen 1299 c) Methode von Deninger, Einhorn und Hollandt 1300 IV. Acetylierung mit Thioessigsäure (CHg . CO . SH) 1302 Dritter Abschnitt: Benzoy Heren 1303 I. Benzoylierung mit Benzoylchlorid und seinen Derivaten 1303 1. Saure Benzoylierung 1303 2. Benzoylierung in Gegenwart von Basen 130G a) Reaktion von Schotten-Baumann 1300 h) Verfahren von Claisen 1311 c) Reaktion von Deninger, Einhorn und Hollandt 1311 II. Benzoylierung mit Benzoesäureanhydrid 1312 Vierter Abschnitt: Arbeiten mit Sulfochloriden 1316 I. Acylierung mit Benzolsulfochlorid 1316 II. Acylierung mit Naphthalinsulfochlorid 1319 Fünfter Abschnitt: Acylierenmitlsocyanaten 1322 I. Acylierung mit PhenyUsocyanat 1322 IL Acylierung mit a-Naphtylisocyanat .' ' 1325 Sechster Abschnitt : Das Einführen von Karboxy-gruppen 1327 L. Alkylieren. Erster Abschnitt: Alkylieren der Hydroxylgruppe (Ätherifizieren) 1331 I. Alkylierung unter Wasseraustritt 1332 1. Alkylierung ohne Zusatzmittel 1332 2. Alkylierung mit Zusatzmitteln 1334 a) Alkylierung unter Zusatz von Säuren (saure Alkylierung l 1334 a) Alkylierung durch Halogenwasserstoffsäuren 1334 ß) Alkylierung durch Schwefelsäure 1336 y) Alkylierung durch Benzolsulfosäure 1338 XIV lulialtsverzeichnis. Seite b) Alkylierung unter Zusatz von Öalzen (Chlorzink. Alumininmchlorid und Kupfersulfat) 1339 II Alkylierung durch doppelten Umsatz 1340 1. Allgemeiner Teil 134U a) Wahl des Halogenalkyls 1340 b) Wahl der Mctallverbindung 134U 2. Spezieller Teil 1341 a) Natrium- und Kaliunivcrbindungen 1341 b) iSilberverbindungen 1347 c) Magnesiamverbindungen ^ 1350 III. Alkyliemng durch anorganische Alkylderivate 1351 1. Dimethylsulfat 1351 '2. Alkylierung mit alk\'Ischwefelsauren Salzen 1356 3. Alkylierung mit Methionsäure und anderen Derivaten von anorganischen Säuren ' 1357 IV. Alkylierung unter Anwendung von Diazokörpern 1359 Diazomethan als Alkyliernngsmittel 1359 A'. Alkylierung nach Einhorn 1300 Zweiter Abschnitt: AlkylierenderSulfhydrylgruppe (Darstellung vcn Thioäthern) 13fil 1. Alkylierung des Snlfhydrylrestes in Thiomilchsäuren 1361 2. Alkyliernng des Snlfhydrylrestes in der Puringrappe 1362 3. Alkylierung des Snlfhydrylrestes mittelst aromatischer Diazoniumsalze . 1363 Dritter Abschnitt: Alkylieren der Amino- und der Iminogruppe 1364 I. Alkylierung mit Alkoholen anter Wasseraustritt 1365 II. Alkylierung mit Halogenalkylen 1365 III. Alkylierung mit Dimethylsulfat 1377 IV. Alkylierung mit Chlormethylsnlfat 1380 V. Alkyliernng mit Diazomethan 1382 VI. Alkylierung mit Formaldehyd 1383 Anhang zum Kapitel Alkylieren 1386 I. Intramolekulare Alkyliemng 1386 II. Erschöpfende ilethylierung 1387 III. Die Alkylwanderung bei substituierten Aminen 1391 M. Acetalisieren. I. Allgemeiner Teil 1393 II. Spezieller Teil 1394 1. Acetalbildung aus Aldehyd und Alkohol 1394 a) Kondensation von Aldehyden mit Alkoholen für sich allein (ohne einen Zusatz) 1394 bj Kondensation von Aldehyden mit Alkoholen unter Zusatz eines Ka- talysators 1395 2. Umsetzung der Aldehyd-dihalogenide mit Metallalkoholaten 1404 Inhaltsverzeichnis. XV . . Seite 3. Acetalisierung" durch Orthoameisensäureester 1406 a) Acetalisierung mit freiem Orthoameisensäureester 1406 b) Verwendunp; von salzsaurem Forraimidoester 1408 c) Verwendung der Grignardschen Verbindungen 1409 4. Acetalisierung unter Anwendung von Methylensulfat 1410 N. Charakteristische Kohlenstoff-Stickstoffkondensationen der Karbonylkörper. I. Oximieren 1413 1. Oximieren mit freiem Hvdroxylamin 1415 2. Oximieren mit Hydroxylamin-chlorhydrat 1417 3. Oximieren mit hydroxylamino-sulfosaurem Kalium 1426 4. Oximieren mit Zinkchlorid-dihydroxylamin 1427 II. Kondensieren mit Hydrazin und seinen Derivaten 1427 1. Hydiazin 1427 2. Phenylhydrazin 1428 3. Substitutionsproduiite des Phenylhydrazins 1431 a) p-Brom-phenylhydi-azin 1432 h) p-Nitro-phenylhydrazin 1434 c) Asymmetrisches Methyl-phenylhydrazin 1436 d) p-Diphenylmethan-dimethyl-dihydraziu 1437 e) Benzyl-phenylhydrazin 1438 4. ß-Naphtyl- hydrazin 1439 III. Kondensieren mit Harnstofiderivaten 1439 1. Semikarbazid (Aminoharnstoff) 1439 2. Thio-semikarbazid 1447 3. Amino-guanidin 1449 O. Esterifizieren. Erster Abschnitt: Esterifizieren organischer Säuren 1452 I. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol 1454 1. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol ohne Zusätze 1456 2. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol unter Zuhilfenahme wasser- bindender oder katalytisch wirkender Mittel 1458 a) Die Anwendung von Schwefelsäure und von aromatischen Sulfosäuren . 1459 a) Konzentrierte Schwefelsäure 1459 ß) Anorganische wasserfreie Sulfate 1462 y) Aromatische Sulfosäuren 1463 h) Die Anwendung von salzsäurehaltigem Alkohol 1464 a) Esteritizierung mit Alkohol von zirka 1 — 3'''o Gehalt an Chlor- wasserstofPsäure nach Emil Fischer 1464 ß) Esterifizierung mit Alkohol, gesättigt an Chlorwasserstoifsäure . . 1467 Y) Die Anwendung von salzsäurehaltigem Alkohol mit einem Zusatz . 1471 Sterische Hinderung beim Esterifizieren mit salzsäurehaltigem Alkohol . 1472 Wl Inhaltsverzeichnis. Soito II. Grwinnung von Kstern aus kurbonsauren Salzen und Halogenalkyl 1470 III. l>arst)-llung von Hstern aus Säureanbydridi'n und Alkuliol, Alkobolat oder HaliiKPnniapni'siiimalkobolat 1478 IV. Darstt'lJung vt>n Rstcrn aus Sauri>ohli)rid, Alkohol und Alkohtdat 14S1 V. Darstollunj; von Rstern aus Säurecblorid und Äther .... 14S2 VI. l'arstellon); von Estern mittelst Schwefelsäure- und Kohlensäurester 1483 1 bimethylsnlfat 1483 2. Kalium-äthylsulfat 148(5 3. Chlor-kohlensäure-äthylester 148G VII. Uarstellunj; von Kstern mittelst Diazomcth.ins 148'.) Zweiter Abschnitt: Est eri fizieren anor^im ischer Säuren 141)1 I. Darstellung von sauren Schwefelsäureestern 1491 II. liarstelliinR von neutralen Schwefelsäureestern . 1493 III. Diirstellunp: von Salpetersäureestern .... 1495 IV. Üarstellunp von l'hosphorsäureestem ' 1497 l>ruckfi'bler und Herichti^^ungen l.'iOD liegister . . l.-)()l Allgemeine cliemisclie Methoden. Von Ernst Friedmanu und Richard Kempf, Berlin. A. Oxydieren. Erstes Kapitel. Oxydation mit elementaren Substanzen. I. Oxydation durch elementaren Sauerstoff. 1. Luftsauerstoff. Der Lnftsauerstoff findet im Laboratorium nur selten als Oxydations- mittel Anwendung. Zwar werden einige Substanzen schon von ihm oxydiert, z. B. \\e\e fette und aromatische Aldehyde i), manche Leukobasen von Farbstoffen, aromatische Hydrazokörper u. a. m., aber als Arbeitsmethode kommen diese Reaktionen kaum in Betracht. Jedoch sind auch Fälle bekannt, wo der Luftsauerstoff anderen Oxydationsmitteln gegenüber den Vorzug" verdient. So läßt sich Furoin am besten dadurch in Furil über- führen, dab man bei 0" einen Luftstrom durch die alkoholische, mit ver- dünnter Natronlauge alkalisch gemachte Lösung des Körpers hindurchleitet. Die Ausbeute ist nahezu (juantitativ. ^j .CH(OH).CO. .CO. CO 0 O 0 0 Ferner werden aliphatische wie aromatische Merkaptane durch den Luftsauerstoff in Disulfide übergeführt. Das Disulfid Cystin (II) kann z. B. aus dem Merkaptan Cystein (x-Amino-ß-thiomilchsäure) (I) durch Luftoxy- ') Die Autoxydation des Beiizaldehyds an der Luft zu Benzoesäuro vollziclit sicli uuter intermediärer Bildung von B e n z o y 1 w a s s c r s t o f f s u p e r o x y d : Cg H^ . CO . 0 . 011 ; vgl.: Ä.Baeijcr und V. VilUger, Benzoyhvasserstoffsuperoxyd und die Oxydation des Benz- aldehyds an der Luft. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33', S. 1581 (1900). -) E)iiil Fischer, Üher das P^irfurol. Liehir/s Annal. d. Chom. u. Pharm. Bd. 211. S. 221 (1882j. JV. C. Stau CqU^ 7()() V. Friediiiai)!» und 1! Iv'iiiipf. (latioii (am ho>ton bei (Ii'ü'Oinvarf von Ki^iMicliIorid al< Katalysator") üo- woiiiK'ii wcidcii '): ("II, .Sil ("IL.S S.Cll, eil. Ml.. >► C 11..M1.. LH. Ml., I ■ I I ' (ooil (doli (Odli I. II. ()\\(i atioll i\('^ ("vstci'iis zu ('vstiii.2) Cystoiii wird in wässerigem Ammoniak suspendiert und nach Zusatz einiger TropfiMi Eisenchlorid mehrere Stunden Luft durch die Flüssigkeit geleitet. Das Cystein geht all- mählidi in Lösung. Man filtriert und fallt das Cystin durch Ansäuren mit Kiscssiu' ^iach einiirer Zeit filtriert man den sandiL'cn Niederschlatr ali. Wie in (licsciii l'ali. lii-iit liäiifiii' die ( )xy(iarinii (liinh den I.iiltNjnici-- stul'l hi'.NOiiders "-latt in alkali.sclu'n Lösun^vii vor sich. So licicrt /. IJ. Benzol, mit Natriiiinii\dro\vd und Luft ijescliüttolt. ivino.^ Plicnoi. •') Aiirli die Saiierstoffiiestimmuim- in der (iasanalysc mit liiitV von Pyroo-aljol ^) ist hckanntlicli nnr in stark alkaiiscluM" Lösnnii' möizlich. Uli dcrartip-n Oxydationen ist fast stets eine Aktivi.'niiiL! i\('>i atmosidiaiisclicn Sauerstoffs zu l)eül)a('liten.^) Auf den Keaktionsinechanis- iniis dioci- l'rozes.se. die als Autoxydationeii zusammeiiücfaiit weiden, kann liier nicht näher eingegangen werden; es sei auf die Monograpliie vou KtKjh'r und Weißhery''') über diesen (Tegenstand verwiesen. ("her Oxydationsvorgänge heim Verschmelzen organisdier Stoffe mit Atzalkalien siehe weiter unten (Ahschnitt C). In essigsaurer Lösung lassen sieli < »xy-p-pheuylen-diamiii und seine unsvnimetri.schen l)ialk\lderivate diiicli doi l.uftsauerstoff in i »xa/infarli- ') E. Baiiinan», Üher Cystin und (ysteiii. Zeitschr. f. physiol. Clioni. Bd. 8, S. 299 (1883-1884). ■■') K. F.rh iinii III r jiiii.. Syntlicsc des L'ystius. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. .'i(i. S. 2721 (l<)0:?i ^1 Vgl.: M.SoKhi, Zur (ieschidite der Oxydationen im Tierkörper. Jourii. f. prakt. Chemie. Bd. 23, S. <)G (1881). *) Vgl. auch: ('. llarries, Cl)cr die Autoxydation des Tyrogallols. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. B<1. 35. S. 2954 (1902). ^) M. Xi/irki 1. c. — Sieiio auch: />'. /,'rn/:ls:iii:s-ki, ('her die l'hi>s])horeszenz der organischen und organisierten Körper. Liiliii/s Annal. d. Chcm. u. I'liarni. Bd. 203, S. 305-336 (1880). ") (\ h'n(/lfr und ./. W'cißhrrf/, Kritische Stinlien iiher die Vorgänge der Autoxy- dation. Viewe? & Sohn, 1904. Siehe auch: Ihrninnti und Wilhrlm l'raiihr: Morifz Trauhr, (Gesammelte Abhandlungen, Berlin, Verlag von Mayer und Müller (1899) und: (i. ßorilfhicier, „Üher lauL'sanie Verlirennung", J/jrc«.ssche Sammlung ehem. und chem.- techn. ^'ort^äire. III. (1899). — ül>er Autoxydationen von Isopaiiaverinderivaten siehe: //. Dcrkir und o. Klauser, Cher I'apaverinininbasen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 37, S. 529 (1904). Allgemeine chemische Methoden. 701 Stoffe überführen. So kann man o.().-Tetramethyldiamino-phenazoxonium- chlorid (II) ans Oxy-as.-dimethvl-p-plienylendiamin (I) darstellen ij : (CH3),N OH + I. H^N HO N (CH3), + 2 HCl + 0 = (CH3),N \, ) Cl IL N (CH3), + NH.Cl + H2O. Selten verläuft die Oxydation mit 'Luftsauerstoff ohne Anwendung- weiterer Hilfsmittel in befriedigender Weise. Durch Zusatz von geAnssen Kontaktsubstanzen zum Reaktionsgemisch und bei höherer Tempe- ratur erzielt man eher gute Resultate. Solche Substanzen sind: Platinmohr, Platinasbest, Kupferpulver (Kupferoxyd), Kohle, Graphit u. a. Mit Hilfe von Kontaktsubstanzen werden zahlreiche ^Vldehyde aus den Alkoholen dargestellt, z. B. Formaldehyd aus Methylalkohol, indem man diesen in Dampfform mit Luft gemengt über^giühendesKupfer oder Messing leitet-): H.CH, OH -> H.CHO Äth3lalkohol liefert Acetaldehyd usw. Bei diesen Oxydationen mischt man mit Vorteil dem Gemenge der vergasten Substanz und der Luft (oder des Sauerstoffs) Wasser dampf hinzu. Dieser wirkt als Verdünnungsmittel, verhindert Explosionen, nimmt überschüssige Verbrennungsw\ärme auf und erleichtert die eventuell erstrebte Kondensation der gebildeten Produkte. ^) Bei ungesättigten xUkoholen geht die Reaktion im allgemeinen nicht so glatt; Zimtalkohol wird aber vom Luftsauerstoff bei Gegenwart von Platinschwarz leicht zu Zimtaldehyd oxydiert.*) CßH^.CH = CH.CH2OH — >► CßHs.CH =r CH.CHO. (Über die Darstellung von Platinschwarz siehe im Kapitel Reduzieren.) ') F. Kehrmann und W. Poplairshi , Über das Verhalten des Oxy-p-phenylen- diamins und seiner unsymmetrischen Dialkylderivate bei der Oxydation mit Luft in essigsaurer Lösung. — Vgl. : R. Möhlau, Üt)er Oxazinfarbstoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 1055 ff. (1892). ^) Oscar Loew, tllier Formaldehyd und dessen Kondensation. Journ. f. prakt. Chemie, Bd. 33. S. 324 (1886). — Vgl.: Ä. Trillat, Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd. D. R. P. 55.176; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 2, S. 553. — B. Tollcns, Über das Formaldehyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 2133 (1886). *) J. Walter, Verfahren zur Darstellung organischer Substanzen aus kolilonstoff- oder wasserstoffreicheren Ausgangsmaterialien durch teilweise \'erbrennung. D. Iv. P. 168.291 : vgl. P. Friedländer, Fortschritte . . . Bd. 8, S. 29. *) A. Strecker, Künstliche Darstellung des Zimtöles. Liebic/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 93, S. 370 (1855). 702 E. Frioilmuuii uiul R. Kcinijf. Kii|)t»'ii>ulvi'r als K:it;il\>alor ist hei der Oxydation di-r Aiiiiii«' durch den l,iitt>aiii'rstot"f vciwciidliar. Heim KinlcitiMi \on Saiicistott in eine wässeiMire Lüsuiil: eines Amins*) in (le^^emvart von Ivnidcipuht'r findet Lösnn;; des Knjjters statt, nnd Sauerstoff wird icicldieli alisoihiert. Ks ent- steht daln'i aus Athylaniin AcctalilcJiNd: (dykokoll licfcit ( ilvoxylsäure rc^-]». deren rmwanilhinusprodukte Oxalsäni'e nnd (dykolsänir. i)ci' Stickstoff wird entwiMh-r als Ammoniak ahirespalten oiicr in salpetriiie Säure über- lief üli it. «►\\datiiMi di> (ijykokolls durch clcinciit a rm Sauerstoff hei .\ n Wesen hei t von KnpferiJulvei'. -) ^ 10'/ Glykokoll wcnlcii in IVO nii^ Wasser unter Zusatz vcm iy'i [/ Natriuinliy- (Iroxyil (zur Bilduiijr iles Natriumsalzes) gelöst und bei Gegenwart von SO;/ Kupferpulver mehrere Taj:e der Einwirkunir von Sauerstoff ausgesetzt. Das Reaktiousgemisch enthidt am SclduÜ der Operation reichliche Meniren salpetriger Silure. die sicli heim Ansäuern der Flüssigkeit durch das Entweichen rotbrauner Dämpfe zu erkennen gibt. Das Destillat aus dieser angesäuerten Lösung reagiert ebenfalls sauer, reduziert ammoniakalische SillterliisunL' und entliält dementsprechend (ilyoxylsäure. Es wird mit Natronlauire im gerintren t berschuli versetzt und eingedampft, (üyoxylsäure zersetzt sich daliei in O.valsaure und Glykolsäure : die erstere \\ird in einem Teile des mit Essigsäure auf- gemimmenen Hückstaniles durch Fällen mit ( alciiimcliliirid nachgewiesen, das gebildete Ammoniak durch I herführung in Ammoniumehlorid. rher die katalytische Einwirkuni:- des Lichtes auf ().xydati(»nen mit dem l.uftsauerstoff siehe den Anlian;." am Scidusse dv> Kapitels B iKedu- zieren): Oxydationen und Keduktionen unter dem Kinflufi des Lichtes. [AiU'h ohne .Mitwirkunir des Luftsauerstoffs lassen sich hei höherer Tempei"atnr und ln-i (ieucnwart gewisser Kontaktsuhstan/cu ( i\yilati(»n>wir- kuniren erzielen, lierartiiie ..])yroii('n('tische K oii taktzersetzuniicii" 3) bewirken z. B. den Zerfall von Alkoholen in Aldehyde (l)zw. Ketone) und elementaren Wasserstoff. Besonders wirksam erwiesen sich auch hier fein verteilte Metalle, namentlich Kupfei' und Nickel 0- ferne)- (irai)hit. »)] 2. Sauerstof!" im elektrolyt Ischen Bade. Zur Oxydation oi'Liauischei- \'eri)iiiduniit'n dient in vielen I-";illeii der elektrische Strom. Kontaktsuhstanzen werden auch hier mit \'oi-teil verwendet: vor allem hänu:t aber di'v Firfoli,'- elektrolytischer Oxy- dationen vom .\ noden mat eiial ab. ') Wilhfliii Traiihi und Alhrrt Schihicnalfl, (bor die Einwirkunir von Sauerstoff auf aliphatische Amine lici Gegenwart von Kupfer. I5er. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. .'}9, S. 178 (1906). -) Willi. Trauhc und A. Srhönniftld, loc. cit. S. 184. ') H'. Ijicifiiir, Pyrogenetische Kontaktreaktionen organisclier \'(Tl)indungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34. S. 3579 (1901 ) ; ebenda. Bd. 35. S. 1047 u. 1057 (1902) usw. Siehe auch im Kapitel B (Reduzieren). *) P. Sfilififitr und .7. li. Snuhnns, Katalytische Zersetzung des Äthylalkohols durch fein verteilte .Metalle, (omptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 130, p. 738 (.1903). Vgl. auch : Ebenda, S. 921 u. S. 983. Allgemeine chemisclie Methoden. 70;] Benzol kann an einer rotiei'cnden nieianodc zu Chinon oxydiert werden. Man suspendiert es dabei in 10"/„ iger 8cliwefels['iure. ^) 13ei diesem Prozeß ist das wirksame Agens Bleisuperoxyd oder Plumbi- sulfat. Der elektrische Strom als solcher hat mit dem eigentlichen Oxy- dationsvorgang an der organischen Substanz nur indirekt zu tun. näm- lich insofern, als er immer wieder das anorganische Oxydationsmittel regene- riert. In dieser Weise verlaufen die meisten elcktroly tischen Oxydations- prozesse, auch wohl dann, wenn ein anscheinend indifferentes Anoden- material, z. B. Platin, angewendet wird. Bei schwer löslichen oder schwer oxydablen Substanzen empfiehlt es sich, die Elektrolyse bei höherer Temperatur auszufüliren. So lassen sich z. B. 2.4.-Dinitrotoluol und 2.4.6.-Trimtrotoluol an Bleianoden zu den ent- sprechenden Nitrobenzoesäuren oxydieren, wenn man das Ausgangsmaterial fein gepulvert oder geschmolzen in oO^/oiger Schwefelsäure mittels Päihrers in Suspension erhält und das elektrolytische Bad auf 60 — DO"/,, erhitzt -): CII3 COOH NO, NO-, NO, NO, NO, NO., Um Anthracen in Antlirachinon überzuführen, wird es in 20''/oiger Schwefelsäure in einem Bleigefäß, das als Anode dient, suspendiert und außerdem Vanadinsäure als Kontaktsubstanz zugesetzt. Bei einer Temperatur von 80" gelingt auf diese >Yeise die elektrolytische Oxydation in glatter Weise. 3) Auch der Ab1)au einer Säure zu einem Alkohol, der ein Kohlenstoff- atom weniger enthält , ist auf elektrochemischem Wege erreicht worden. Moest^) gewann z. B. ß-Oxypropionsäure aus dem sauren Kaliumsalz der Bernsteinsäure: COOH . CH, . CH, . COOH -^ CH, OH . CH, . COOH. xVls Elektrodenmaterial diente hierbei hauptsächlich Platin. Da fast alle im folgenden beschriebenen anorganischen Oxydations- mittel auch im elektrolvtischen Bade an ijreeiuneten Anoden darstelHiai *) Th. Kciiipf, Yerfaliren zur Darstelluno- von Chinou und Ilydrochinon, D. R. P. 117.231 ; vgl. Cbcm. Zentralbl. 1901, I, S. 348. -) R. Kempf, Über parasubstituierte Orthonitrobenzaldebyde. Inaug.-Dissert. Berlin 1903; Tgl.: F. Sachs und E. Kenipf, Über den 2.4.-Dinitrobenzaldcliy(l. II. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2711 (1902). ^) Farbwerk vorm. Meister, Ijucius nt/csse anch auf elektio- (•hemii)erati(»neii. Aiit die m'ol'ie Ahnliciikcit /wi>clien der ().\\'dation oi'uanisclier \'ei- bindun^en mittelst Ozons und den oxydativen \'or.i:;in,u('n im Tierkörj)er i>t schon von dem Phitdeeker {\v> Ozons, von Sihünhcin, hinjrewiesen worden.*) Xcncki und (riacosa^) vermoehten mittelst ozonisierten Sauerstoffs llenzol /u Phenol zu oxydieren, eine Oxydation, die nach den (iiter- suchuutien von Schnitzen und Xaiiiii/n^) sich im Tierkörper leicht voll- zieht, widirend sie vor den \'ersucheu von Xciick-i und Giacosa durch chennsche Kim^riffe iiiclit zu ei'zieleu wai'. (Siehe auch uutoi' Wasserstoff- sujx'roxyd.) Cber die Darstelluni^smethodeii von Ozou vj^l. den Abschnitt ...\11- gemeine chemische Laboratoriumstechnik", S. 2Hiiff.; über die Wertbestim- mung des Ozons siehe unten. S. TOS. Die AVirkungsweise des Ozons bei der Oxydation von unuesättii.'-ten Verbinduniien beruht nach C Harnes'') meistens auf der intermediären JÜldunif jieroxydartiger ..Ozoiude". Dies sind änliei'st unbeständige, häufii^' stark explosive, meistens lielatiuöse, stecliend i"ieclieude Körpci'. die da- ') Vpl. z. H. : M'. Loh, Die Elektrochemie der organischen \erliiiidiingen. 3. Aufl. 19<').'). Willi. Kiia|)p. Halle a. S. — Fr. /'< fi rs. Angewandte Elektrochcniio. Bd. 3. Orga- nische Kl<'ktr(tchcniie. Ilartleltens \eflag, 18i)8. *) Vgl. namentlich : ('. Ilarrics, Über die Einwirkung des Ozons auf organische Verliindungen, Lirhi;is Annalen d. Chem. u. Pharm. Bd. 343, S. 311— 374 (lUOö). ') Vgl. besonC— C< >c = c< + 0 = 0 = ! I \/ 0—0 0 \/ 0 Die Ozonide lassen sich im allgemeinen nur gewinnen, wenn man trockenes Ozon auf die Substanz ohne Lösungsmittel oder in nicht disso- ziierenden Lösungsmitteln zur Einwirkung bringt. Bei Gegenwart von Wasser zerfallen sie meist nach folgendem Schema in Wasserstoffsuperoxyd und Aldehyde oder Ketone: >C — ^^C< + H2O = >C0 + H,0, + 0C< 0 — 0 0 Ungesättigte Aldehyde oder deren Acetale, ungesättigte Ketone, ungesättigte Säuren, Kohlenwasserstoffe, Amine usw. reagieren in dieser Weise mit Ozon. M. Otto und Ä. Verlet/^) zeigten, daß sich aus Phenoläthern mit ungesättigter Seitenkette mittelst Ozons Aldehyde darstellen lassen, z. B. Vanillin (II) aus Iso-eugenol (I) : CH == CH . CH3 CHO '\ \ OCH, \ + CHO . CH, OCH, OH I. OH II. Darstellung von Vanillin. 2) Man löst 1 Gew.-Teil Iso-eugenol in 5 Gewichtsteilen Essigsäure und leitet bei 50" allmählich 1 Gew.-Teil Ozon in die Flüssigkeit ein. Der g"el)ildete Acetaldehyd verflüchtigt sich mit dem entweichenden Sauerstoff ström; das Vanillin bleibt zurück und wird als Bisulfitverbindung gewonnen, nachdem die Essigsäure im Vakuum abdestilliert ist. *) M. Otto, Untersuchungen über Ozon. Annal. de Chim. et de Phys. [7], T. 13, p. 77 ä 144; Chem. Zentralbl. 1898, I, S. 307. — M. Otto und Ä. Verleij, Verfahren zur Überführung der C3H5- Gruppe (CH : CH . CH3 oder CH, . CH : CH,) aromatischer Kohleu- stoffverbindungen in die Aldehydgruppe mittelst Ozons. D. R. P. 97.620 ; Chem. Zentralbl. 1898, II, S. 093. — Vgl. auch E. Ch. Spurge, Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus aromatischen Verbindungen mit der Seitenkette C3H5 durch Oxydation mit Ozou, I). R. P. 192.565 ; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbcnfabrikatiou .... Bd. 8, 1908, Verlag von Jul. Springer, S. 1281. Nach diesem Patent wird dem Reaktionsgemisch Natriumbisulfit zugesetzt. ^) M. Otto und Ä. Verlcji, 1. c. ; vgl. auch Ä. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, Verlag A. Töpelmaun (vorm. J. Ricker) in Gießen, 1908, _S. 483. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 45 7 00 E. Friedmaiin und R. Kcuipf. Auf (Viv i:\v'u'\ic \\v\>v lassen sich auch aiKh-rc l'ntpi'iix Ivcrhiii- (ImiL'i'ii in die entsi»reclienih'n Al(UMiV(h' ühertiihreii. /. W. Am thel in Ani>- alth'hvd. Asaron in AsarunaUlehvd , isosairol in l'iixTonal usw. Aber auch A 11 vi verbind uni^H'U aus der IJeihe der iJestandleilc iitheriscIuT Öle werden von Ozen an der ti((ii|)cltrn lÜndiinir an,üe('i<»ual ') : i C CH l 11 = CIL (11.. . Cllo CH C > I ( ) CH CH C . U ( o CiL Safrol (• . o— 'fll, Iloiiiopiperoiial. 7 (I Safrol werdcu in der gleichen Menge Benzol gelöst und ca. 3 fi Wasser zuge- fügt. Durch die Mischung wird ein lebhafter Ozonstrom ca. 4 Stunden lang hindurchgo- Icitet. Dann treibt man diirdi Wasserdanipfdestilhitii)n das Henzol und unanL'f'irriffciu'.- Safrol über. Der durch Zersetzung des Ozonids zuriickblei])ende Aldehyd wird unter Aussalzen ausgeäthert und im Vakuum destilliert : die gleichzeitig entstandene Säure wird dem Äther durch Soda entzogen. (^hiantitativ laut sich mit <)/m\ Isoborneol (1) in Kampfer (11) überführen : CHa CH CHo CHj CH CH, I I cir. (H.— C— CH, C- -CH .(ill ( II3— C— CH, CH, CO CH3 CH3 I. II. Darstelluni»- von Kampfer.-) Man löst 10(iew.-Teilc Isoborneol in 40 Gew. -Teilen siedendem retroläthcr und fügt 10 Gew.-Teile Wasser hinzu. Bei Zimmertemperatur wird die berechnete Ozoumenge eingeleitet und dann der Petroläther zum Teil abdestilliert. Der gebildete Kampfer kristallisiert aus. .Man erhält ferner mittelst ( »zons"'): aus Mesityloxyd Aceton und Methyl«j;:lyo.\al : ') F.W. Semmlcr und A'. /iarfrlf , Zur Kenntnis der Bestandteile der ätherischen Ale (Ilomopiperonal und seine Derivate). Ber. d. Deutseh. cheni.(ies. Bd. 41, S. 2751 (11(08). ') Chem. F'abrik auf Aktien (vorm. L\ Schrritiff). Verfahren zur Darstellung von Kampfer aus Bnrne(.l oder Isob..nieol. D. H. IMt^l-äoO : v-I. Chem. Zentralbl. 100.'). II. S. 180. — Siehe auch D.R. T. I(il.ü23: Chem. Zentralid. l'JO."). II, S. 420. Nach diesem letzteren \' erfahren genügt schon Sauerstoff oder Luft zur Oxydation von Isoborneol 180" und Spiralen aus Kupferdrahlnetz). ') C. Hnrrir.v, Über (j.xvdationen mittelst Ozon. Ber. d. Deutsch, ehem. (>es. Bd.3(i. S. 1935 (11)03). [j||3>C:CH.C0.CH Allgemeine chemische Methode« CH 707 f ^yj>CO + CHO.CO.CH3, aus Methylheptenon Aceton und Lävulinaldehyd (IVntanonal): ^yä>C: CH . CH, . CH, . CO . CH3 >-['|]'>C< ) + CHO . CH^ . CH, .CO . CH3 aus Maleinsäure Glyoxylsäure : COOH — CH : CH — C( )0H - > COOH — CHO + CHO — COOH. aus Zimt säure Benzaldehyd und Glyoxylsäure: CeH, — CH:CH — COOH >^C6H5 — CHO + CHO — COOH. usw. Beim Behandeln von Benzol mit Ozon wurde das Zwischenprodukt der Reaktion, das äußerst explosive ..Ozobenzol" (Benzol-tri-ozonid), isoliert: 0=0 O CH () 0-CH^NcH 0— CH CH > CHO— CHO + H, 0, II. CH :o I. 0=0 Diese Verbindung geht beim Stehen unter eiskaltem Wasser aus dem amorphen, gelatinösen Zustande in den kristallinischen über und explo- diert in trockenem Zustande bei der geringsten Berührung, ähnlich wie Jodstickstoff. Durch Erhitzen mit Wasser geht das Ozonid in normaler Weise (siehe oben) in Glyoxal (H) über, das aber wahrscheinlich von dem gleich- zeitig gebildeten Wasserstoff peroxyd zum Teil weiter oxydiert wird. Darstellung des Ozonids des Parakautschuks.i) lOr/ reiner Parakautschnk (über die Reindarstellung dieses Kohlenwasserstoffs (',„H,g vgl. die Originalabhandking) werden in 1 l Chloroform gelöst. Das Chloroform wird dann im Vakuum auf ca. 120 an^ eingedampft und hierauf in die dickliche Lr)sung unter guter Kühlung ein 5'6 — 6'27o Ozon enthaltender langsamer Strom von Sauerstoff ein- geleitet. Gewöhnlich beansprucht 1 g Kautschuk 1 Stunde Einleiten von Ozon. Darauf wird die Chloroformlösung im Vakuum zur Sirupskonsistenz eingedampft; liierbei darf die Temperatur des Wasserbades nicht über 20" steigen , weil sonst heftige Explo- sionen eintreten können. Die Ausbeute an dem Rohprodukt ist (juantitativ. Der Rück- stand wird mit ca. 5 Volumen Essigäther aufgenommen und liurch l'etroläther (ca. 20 Volumen) gefällt. ^) C. Harrics, Zur Kenntnis der Kautschukarten : tJber Abbau und Konstitution des Parakautschuks. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1199 (1905). 45* 70S E. Kr i eil III an II uml H, Kcmpf. Wu' (lios('> Uoisjücl zoiirt . wendet iii.-iii ;i1sm lu-i iler praktisclieii Aiistiilinmir von Oxydationen mittelst Ozons, wenn man die ( >/onido isolieicn will, als in«litt"erentes Lösunirsniittol trockeiie> Cldnroi'orm (seltener Hexan oder Chloräthyl) an. I>as l)('tivt't'i'neendii:nnir iler O/onisiernii}^ vorsi<-litiLr hei liöclistens l'O" im N'aknnm ah. l'm (hiN (>/onid zu reinii,M'n. kann man es in weniir Kssi^-ätlier oder .\ceton liisen und durch nicdrii; siedenden l'etroliitlier (v^d. S. l'.l.'i) wieder fällen. Zur /erlei,Min.u wenhMi dio ( )zonide unter Kiswasser einii,''e Zeit sich seihst üh(M"Iass(Mi und dann i:anz allmälilicli auf dem W asserhade am llück- flul.kühler erhitzt. Manche Ozonido liauptsächlich solche hyd roaronratischcr \'er- l>indiin.L''('U worden durch Wassei' nur sidn- schwer zerlejj:t'): in solchen Fidlen lidit man Ileduktionsmittel. z. 15. .MuminiumamalLrain, auf die iithei'ische Lüsuui:- «1er Substanz i'inwirken. his eine ahfiltrierte i'rohe keine Ozonidreaktionon (Veri)uffen heim Uetupfcn mit konzentrierter Schwefelsäure, Entfärben von Indijzo- und l'ermaniranat-Lösung, Freimachen von .b'd aus .lodkaliundösunu;' usw.) mein- zeiirt. Till den Ozon^''ehjdt des zur Reaktion iielanirenden (Jases zu hestimmen, lädt man dieses in eine neutrale-) Lösung- V(ui .lodkalium eintreten und bestimmt nach dem .Vnsäuern der Flüssigkeit mit verdünnter Schwefelsäure das ausgeschiedene Jod titrimetrisch mit \, lo-normaler Thiosulfatlrtsunii;: •_) K.I + o. + II., o = •_> K( »II + .r., + < >.. Es entsprechen also U)i)() cm^ einer Y,o-"-^^i2 'S^'a-I^*'"^""?-^ -'^ .'/ < >zon. II. Oxydation durch die Halogene. 1. Jod. Von den drei Halogenen wild Jod widd am wenigsten zur Oxydation benutzt. Ks wirkt in der Terpenreihe dehydrogenierend.-) .\ucli hydrierte IJasen können mitunter durch Joil deliydriert werden.') Amino-malonsäure gibt, mit Jod in wässeriger Lösung behandelt. Meso.xalsäure-'j: ') Vpl. z. 15. K.' Laniihrld, Über das N'crhaltcii der Cholsäurc fregcn Ozon. Bcr. d. Deutsch, rhcni. Ges., Bd. 41, S. 1024 (1908). — Otto Divis, Zur Kenntnis des Cholesterins. Ber. d. Deutsch, chom. des. Bd. 41. S. 2597 (19(JS). ") Ä. Ladotliiirci und li. Quasi;/ , (^)uaiitit;itivc Bestimmung des Ozons. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. lid. 34. S. 1184 (1902). ') A. Krkith', Neue Umwandbintr ilos Terpentinöls in ("vmol. Bor. d. Deutsch, chom. Ges. Bd. 6. S. 437 (1873). — A. I'li isr/itr und J. I\s Brom gelost ist. drei Tage stehen Jetzt winl die L«)siuig in einer rurzollanscliale unter stetem Unirüluen rasch gekoeht. bis das Brom verschwunden ist. I)ie Ltisuni: wird nun zur Bfseitiv'iuiL' des Broinwasser- stoffes auf etwa f)(.H>f;;/' verdünnt und in einer i:er;»uniii.'en Schale bei gewuhnlicher Temperatur mit aufiresclilammtem Bh-iweiU naiiezu neutralisiert, an der Pumpe filtriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Vm das geloste Blei zu entfernen, wird die Flnssigkcit mit Schwefelwasserstoff gefallt und die abermals filtrierte Losung durch ' ,stlindiges Kochen mit gefälltem Calcinmkarbonat neutralisiert. Das Filtrat wird auf etwa 12U rm» eingedampft und nach dem Krkalten mit einer Probe kristallisiertem glukousaurem Kalk versetzt. Nadi 24 Stiinilen wird die Masse an der l'umpe filtriert, mit kaltem Wasser ausirewascheu. dann in moirliclist wenig heißem Wasser gelost, mit etwas Tierkohle entfürl»t und zur Kristallisation (Aitscheidung farbloser, blumenkohliihnlicher Aggrev'ate) hiniiestellt. Nach 24 Stunden wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und auf dem Wasserbade getrocknet. Mit [»roiii liei (Icuonwart von Soda ir<'linL;t in inolirwcrtiLrcii Alk'Dliulcii die l""l)i'rfü!irmiir der (Iiiippc - C'll.^oil in CIK). Oxydation des Adonits /ii IliUosc.'i Cll.,nll.(lil()ll), .C'11.,()H — >> Cll.,i»ll .(( 1H)11)3.C11(). Versetzt man eine durch Eis gekiililte Lösung von 1 Teil Adonit und 2' „ Teilen kristallinischer Soda in 0 Teilen Wasser mit 1 Teil Brom, so löst sich dasselbe beim Umschiitteln bald auf. Bleibt dann die Flüssigkeit bei Zimineitemperatur 2 Stunden stehen, so wird sie nahezu farblos und enthält jetzt reidiliclie Mcul'cu von Zucker (i-Ribose). Da seine Isolierung Schwierigkeiten bietet, so wird er in das Osazon über- geführt. Zu diesem Zwecke übersättigt man di<' Losung mit Schwefelsäure, reduziert das in Freiheit gesetzte Brom mit scinvefliger Säure, füirt Natronlauge bis zur alka- lischen und dann wieder Essigsäure bis zur sauren Keaktimi hinzu. Nachdem schließlich die dem angewandten Adonit gleiche Menge Phenylhydrazin und .jO"/oige Essigsäure zugegeben ist, wird die Mischung 1 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Dabei scheidet sich das Osazon als dunkles (')\ ab. das beim Erkalten kristallinisch erstarrt. lOs wird aus der 4ÜÜ fachen Menirc heißen Wassers umkristallisiert und ist identisch mit dem i-Arabinosaznn. l)it' //o /)»«»// sehe lU'aktion. nacli welcher /iciidicli allgemein mit Hilfe von r»rondanj;e aus einem S-iureamid ein .Viniii entsteht, stellt i'iiien wiehtio-cn oxydativen Altiiau der Säuren ilar. Man arbeitet meist in der Art. dall man 1 Mol. Siinreamid in 1 Mol. Uroni löst nnd «lic Lösmiy his zur Kntfarliiinii mit 10" „iuer Kalilanüc versetzt. (Auf 1 Mol. l'.r.^ müssen wenigstens 4 Mol. KOil o-enommen werden.) Darstelhinir von Methvlamin. -) I. (11, .CO. Ml, + llr, -i- Kdll - (11, .(■(). Xlir.r -f Kl!r + 1I,( > II. (11. . CO .Nlllh- eil. . N = + CO.. + mir. + O 11. Ha ') Emil Finrhir, Über Adonit, einen neuen Pentit. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. (i:^7 (1893). -■) ,1. If. llofmntiti, i ber die Einwirkungen des Broms in alkalisciicr Losung auf Amide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15. S. 763 (1882). E. Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, Vieweg&Sohn, 7. Aufl., 1905, S. 3L Allgemeine chemische Methoden. 711 25,(7 Acetamid werden mit 23 fv«^ Brom t'ibergosseu. Hierzu gibt man in kh'incii Portionen und unter guter Rührung soviel einer Lösung von 40 g Kaliumhydroxyd in 350 f»«^ Wasser, bis die Lösung hellgelb geworden ist, und gießt diese zu einer auf 75" erwärmten Lösung von 80 // Kalihydrat in 150 cm^ "Wasser. Dann hält man auf 70 — 75", bis die Lösung klar und farblos geworden ist, und destilliert das gebildete Amin ab. Die Pteaktion gelingt in der aliphatischen Reihe glatt l)is zu den Säuren Cg. Auch in der aromatischen Reihe ist die Reaktion anwendbar. Primäre Amine mit mehr als 5 Atomen Kohlenstoff werden durch Bromlauge leicht zu den entsprechenden Xitrilen abgebaut.^) R.CH2.NH2 + 2 Br, + 4 KOH = R.GN + 4 IvBr + 4 H^ 0. Methylketone werden durch Natriumhypobromit unter Abspaltung von Bromofoi'm zu Säuren oxydiert. 2) ^lit Hilfe von unterbromigsaurem Kalium erhielten 0. Bleis und E. Abderhalden'^) aus dem einwertigen Alkohol Cholesterin eine zweibasische Säui'e : ^27^4^0 ^ C.27H44()4. Über die Anwendung des Broms zur Dehydrogeuierung hydroaruma- tischer Verbindung siehe unter erschöpfender Bromierung. Dort wird auch die Dehydrierung hydrierter Basen durch Brom besprochen. 3. Chlor (und seine Sauerstoffverbindungen). Verschiedene Oxydationen gelingen mit Chlor, z. B. wird Uramil in Alloxan, Borneol quantitativ in Kampfer*) verwandelt. Zu manchen Oxy- ^) A. W. Hofmann, Fragmentarisches vermischten Inhalts. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 1920 (1884). -) Höchster Farbwerke, Verfahren zur Darstellung von Zimtsäure und von sub- stituierten Zimtsäuren aus Benzylidenaceton und dessen Substitutionsprodukten, D. R. P. 21.162 (1882). — P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 1, S. 28. — A. Einhorn und ,7. F. Grabßeld , Zur Kenntnis der Paramethoxyphenylakrylsäure, Liehif/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 243, S. 363 (1888). — L. Dichl und\l. Einhorn, Über Kondensationsprodukte von Zimtaldehyd mit Aceton. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 2324 (1885). — A. Baci/cr, Ortsbestimmungfeu in der Terpenreihe. Ber. d. Deutsch, ciiem. Ges. Bd. 29, S. 25 (1896). — G. Wagner und G. Erf.schikoicskg , Zur Oxydation des Pinens. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 29, S. 882 (1896). — C. Harries und F. Ilähnir, Über Reduktion a . ß-ungesättigter Ketone. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 296, S. 301 (1897). — F. Tiemann und B. Schmidt, Über die Konstitution der Isogeraniumsäure Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 883 (1898). — R. Stornier und B. Wehin, Über die Kondensation von Phenoxyaceton mit Benzaldehyd. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 3549 (1902). ^) 0. Diels und E.Abderhalden, Über den Abbau des Cholesterins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 36, S. 3177 (1903). '') ('. F. Böhringer c(- Söhne, \'erfabreii zur Darstellung von Kampfer durch Oxy- dation von Isol)orneol, D. R. P. 177.290 u. 177.291 ; vgl. F. Friedländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Bd. 8, 1908, S. 1332 ff. Verlag von Jul. Springer. — C. F. Böh- ringer d- Söhne, Verfahren zur Darstellung von Kampfer aus Borneol, D. R. P. 179.738 ; vgl F. Friedländer, Bd. 8, 1908, S. 1334. ~\-J E. P'rietlniaiin inul H. Kenipf. ilatioiK'ii ciiriirt >i(li .iiicli uiittTchloriirc Säiiri' oder ilntMi Natriuinsiil/.. *) l'.iiic Clilnikalklüxiiiii.' Ik-i (icirciiwart eines Kolialt salzes ( Koltaltuitiat i eiiiiiii:lirlif die l)ar>tellmiL' von I'lienantliriilon aii< l'lienanthi-idin.-'i („11« -eil CJK (<> löll^ N („II. Ml l»ie lieste I)arstelliin^ de> ( liinon-nionoclilof-iniids ():(,, 11^ :NC'l ans |i-Ainin(t|)lienol ist die ()\ydafi(>n dieses Körpers duicli NatriMiidi\ pttchhn'it.-M Harst ellnni! von ( iiinon-nioniese Lösuiif,' wird laii|,'saiii unter heftigem Rühren und sehr sorgfältiirer Kühlung zum unterchlorigsauren Alkali hinzu- geireben, das aus 45// Atznatron mit 30// Chlor (berechnet 284// Clilor) bereitet war. (Das Chlor wird nach ('. (irachc*) aus 3U2an der Sänreaniide nach der IliihiHiun<,{'\\v\\ lleaktion ver- wendet man in der aroinatisclien lleilie an Stelle von Natriiiinliypohroniit zweckniäriiir das haltl)arere ^) und iiiiliuero Natrinniliypochhn'it. Ans l'lital- imid (I) entsteht /..W. mit Natrinrnhypochlont Anthranilsäure (II).*) c n'. Rosforzcjf, Über die Jln/niainischQ Reaktion (Überführung der Amide in Amine). Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 35, S. 2747 (1902). . ") S. JI()0(/rn r/f \\\n\ M'. A. raii Porp, Über ilie Hinwirkuni.' der aHco ■ II >C0 NH C = N / NH CO NH.3/ Xanthin Alloxan Harnstoff (2. 6.-Dioxypurin) (Mesoxalyl-Harnstoff) Eine wichtige Anwendung hat Kaliumchlorat ferner (neben vielen anderen (Oxydationsmitteln) bei der Anilinschwarzdarstellung gefunden; namentlich in Gegenwart geringer jNIengen gewisser Metallsalze wirkt es auf Anilinsalze wasserstoffentziehend ein. 1 Teil Vanadium, das wirksamste der untersuchten Metalle, genügt, um mit Hilfe der nötigen Chloratmenge 270.000 Teile Anilinsalz in Anilinschwarz überzuführen.*) Nächst (V\w ^) Literatur siehe unter Natriumhypobromit, S. 711, Anm. 2. ^) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, S. 59. ^) Emil Fischer, Über Kaffein, Theobromin, Xanthin und (iuanin. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 310 (1882). ^) G. Witz, Über die industrielle Anwendung des Vanadins in der Aniliuschwarz- fabrikation. Coraptes rendus de l'Acad. des scieuces de Paris, T. 83, S. 348 (187G). 714 K. Friedinann uml H. Kempf. Vanadium sind nnftT anderen ancli Ct-r nnd Knjtt'iT in lilcicluM- Iiich- tnnu' wirksam. ' ) Zweites Kapitel. Oxydation mittelst Saiierstoffveil)iiiduii(jeii. I. Sauerstoffverbindungen der Metalloide als Oxydationsmittel. t . >\ asserst<>llsui)erox,vd. \\ a>st'i'st(»f fsiipcro.wd stellt als ;>" „iuc i,i)>iiiiLi kÄutlicli zur NCr- t'iiirnnj; (auf neutrale Keaktion der Lösung' ist in nianelim IVillcn /u achten, eventuell ist mit Ma^Miesimnkarbonat zu neutralisieren -) und anlierdem als MerrkM'\\v> l'erhvdrol •'). wclclics ."'.(i (icwiclitstrilc \\.Jl, entliilf. Nanientlicli mit einem Zusatz von Kisensalzen (siehe unten) ist es ein kräftiges ( >\v- dationsmittel. Ilewährt hat es .sich u. a. 1. /MV rmwandluni,' einer Alkohol- in eine .Mdeliyd- oder Keto-( iru|)pe in Alkoholen imd Oxvsiiuren: ■J. beim AMiaii von ()\\-. Keto- und Amiim-Siiuren : ;>. hei der Oxydation von Was.serstoffatomen, welche an Stickstoff ireliunden sind. Eine allgemeine .Methode zur Anwendung' von Wasserstoffsuperoxyd stammt xim Fttito/i*) und lidit sich sowohl hei den mehrwerti^n'ii Alkoholen wie hei einer IJeihe von Oxysäuren durchfidiren. sie beruht auf der \ er- wenduuLT von Ferrosulfat als aktivierendem Mittel. .\iif diese Wei.se haben Morrell und Cro/ts-') da.s (ilukoson aus f Iroii. .loiirn. rlicni. Soc. Vol. «5. p. K'.tO (18".)4). — Ciicm. Zentrall»]. 18'.)4. II. S. 41(). ') L'. S. Morrell and J. M. Cro/ta , Artion of Ilydrogen l'cruxide in Carlioiiy- drates in the prcsence of F^errous Salts. .lourn. ehem. Soc. Vol. 75. p. 788(1899). — Chem. Zentralhl. 1899. I. S. 1160. ") Otto liiijf, Iher die Vorwandluni; der Giukonsäiire in il-.\raliinose. Ber. d. Deutsch, chem. (ies. Bd. 31. S. 1573 (1898). Alliiemeino cliemiscbe Mctliodcii. 7^5 Abbau der (Jliikonsäure zu d-Arabinose.i) CH2 OH . (CHOll), . COOH ^ CH, 011 . (CllOlIja . CHO 500 v ii'lukonsaures Calcium wonleu in 1 ','., l Wasser heiß gelöst, die Lösuntr wird auf ca. 35° abgekühlt, mit der l'„ Atomgewicht aktivem Sauerstoff entsprechenden Menge Wasserstoffsuperoxydlösung (von 3%) und 100 c««^ basischer Ferriacetatlösung versetzt und bei derselben Temperatur einige Stunden digeriert. Nach ca. G Stunden ist die durch reichliche Kohlensäureeutwicklung sich kundgebende Reaktion beendet und alles Wasser- stoffsuperoxyd verbraucht. Von dem ausgeschiedenen Ferribydroxyd und Calciumacetat filtriert man ab und dampft die leicht gelb gefärbte Lösung im Vakuum zum dicken Sirup ein. Dieser wird mit ca. 2? 95" „igem Alkohol tüchtig ausgeknetet, bis der lUick- staud bröcklig wird ; den letzteren bringt man in eine etw a 2 l haltende Flasche und schüttelt ihn mit 1 Äv/ Bleischrot und 1 l Alkohol von 907o ca. 12 Stunden. Der Alkohol wird abfiltriert und mit den früheren Auszügen vereinigt, die alle zusammen mit Tier- kohle zum Sieden erhitzt, unter Umschüttelu abgekühlt, dann filtriert und auf etwa ''j l eingeengt werden. Diese Lösung liefert, durch einige Kristalle d-Arabinosc geimpft, sofort 75— 85r/ ziemlich reine d-Arabinose. Diese Abbau-Reaktion ist weitgehender Veralliiemeinerung- fähig. -) Ueiui Abbau der Chitarsäure zur d-Arabinose^) mußte jedoch das energi- scher wirkende Ferrosulfat und ;->07oig'es Wasserstoffsuperoxyd benutzt werden. Willstätter^) hat darauf aufmerksam gemacht, daß Wasserstoffsuper- oxyd mit einigen Salzen als Kristallhydroperoxyd Verbindungen eingeht. Stellt man z. B. eine Auflösung von schwefelsaurem Ammoniak in oO "/oigem Wasserstoffsuperoxyd über Schwefelsäure auf, so scheiden sich aus der Lösung schöne Kristalle von der Zusammensetzung (NH^ ).2 S( )i . H^ O.2 aus. Sie riechen nach Ozon und sind im verschlossenen Oefäß gut haltl)ar. Das Salz ist wasserlöshch und gibt an Äther und andere Lösungsmittel Wasserstoffsuperoxyd ab, so daß es zum Arbeiten mit Wasserstoffsuper- oxyd in indifferenten Lösungsmitteln Verwendung finden kann. In dersell)en Weise kristallisiert Wasserstoffsuperoxyd mit Glaubersalz (Na.2SO4.H2 0. V.2H2O.2), mit Alaun, Aluminiumsulfat und Natrium acetat. Wasserstoffsuperoxyd zeigt ebenso wie das ( )zon in seiner Wirkungs- weise auf organische Substanzen eine auffallende Analoaie zu den tierischen 1) Otto Eiijf, d- und r-Arabinose. Ber.'d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 553 (1899). — Derselbe, Über den Abbau der Rhamnon- und Isosaccharinsäuro. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2360, Aum. 1. -) Otto R uff, d-Erythrose. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 3674 (1889). — Derselbe, Über die Oxydation der 1-Arabonsäure und 1-Xylonsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 13(55 (1901). — Derselbe, Über den Abbau der Rhamnon- und IsosaccharinsHure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2368 (1902). — Otto Biiff und (r. OUciidorf, Abbau von d-Galaktose und von Milchzucker (d-Lyxose und (ialaktoani- binose). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 1807 u. 1798 ( 1900). — Emil Fischer und Otto Ruff', Über die Verwandlung der Glukonsäure in Xylose und Galaktose. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2U3 (1900). ^) C. Xciibci-f/, Über d-Glukosamin und Cliitose. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 4016 (1902). •*) Richard Willstütter, Über Kristallperhvdrol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30. S. 1828 (190.3). 716 E. FriiMlina IUI iiiid 11. Kern p f. ( •wdatioiisprozosson. So oxydiciti- Lioh^) mittelst Wasscrstoffsiiix'rdxyds lliiizol /u riu'iiol (v<;l. oltcii). l'tiiii'i' hat Jhikin ncsätti^ti' Fcttsiiiirt'ii (rropioiisäurc. lUittiTSiiiire =). Sti'ahiisämc ») usw.). ( )xyt('tts:iur('ii ((ilykol- siiuro, Milchsiimc*). .i-riicnyl-^i-oxyiiropidiisäiin'"') u>\\.) iiinl x-Aiiiinosiiiircnß) (z. li. I,('ii<"in ) mit Wasscrstolt'siiitci-dxyd itxydicit und dalici wcit- }Z<'Ii('iidr AiialoLMcii zu dt'iii (ixyilativdi Aldtaii dri- I't'tts-iuicn im Ticr- körpiT Icstircstcllt. I>( Hl y (•„ 11.,,, , .( (i.i 11., .(■(»(Hl >►(■„ 11.,,,.: ,.(•!>. (11, '+(•().. liei den -/-( »wsalll'eli: * i;.('ll (ill.( (Xill >► i;.( IK» + (•(»., -f ll.,(». hei den 7.-.\miii()s:inreii: i:.( 11(M1.,).('()()H + ()=r i;.( llo + NH3 + COo. hanehon ontsteheii lüe den uchildeteii .Mdehydeii eiits|)i'0('lR'mU'ii Säuren. Man kann mit \N'asserstott'sui)efoxyd sowohl in neutraler wie in alkalischer oihT saurer Lösuuir arheiten. Minii^c Ileispiele nn'iiren die ver- schiedenen Arheitsnu'thoden erläutern. l>ar>teiliin'j vom i-(l alaktose.") eil., ()II.(( Iloll), .('llJHl >► ( II.J)II.iCI!(>Il), .('HO '.HO.'/ Dulcit werden in niöirlicli.st weni;,' lioiÜcni Wasser irelöst und, elic wieder Kristaliisatidu erfolgt, mit 550 r/«' kaiifliclieni Wasserstoffsuperoxyd von Sl'^'o H.. (J„ versetzt, nachdem das Wasserstoffsuperoxyd dinch l;in. I>(ih-i)i, Die O.xydation von IJuttersäure mit Hilfe von Wassorstoffper- oxyd unter IJiiching von .\cet(ui, Ahh'hyile und anderer Produkte. Journ. of liiol. (liem. Vid. 4. p. 77 (l'.)l»8); Chem. Zentralld. IDOS, I. S. 11(50. ^) 11. />. Dahin, Eine verghuchende Studie ül)er die Oxulatiiui der Anuiionium- salze der gesättigten Fettsäuren durch Wassei-stoffperoxyd. .lourn. of Biol. Chem. Vol, 4. p. 427 (190S); Chem. Zentralld. liKJS, I. S. li>.V.). *) //. I). Ifnhiti, l)ie O.xydation der ,\mmoniumsalze der Oxyfettsäuren durch Wasserstoffperoxvd. Journ. of Biol. Chem. Vol. 4. p. 1)1 (1Ü08) : Chem. Zentralhi. 1Ü08, I. S. IKU. •') //. />. [idhiii, Vergl('iclien (1908): Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 965. ") II. I). Itiikin, Die Oxydation von Leucin, a-.\mino-iso-valeriansäure. a-Ainino- n-valeriansäure durch Wasserstoffperoxyd, .lourn. of Biol. Chem. Vol. 4. p. G3 (1908); Chem. Zentralld. 1908. I, S. IKU. ') C. Xciificri/ und .7. ]Volifi/c>niifli. 1. c. Allgemeine chemische Methoden. 717 Tropftrichter zufließen gelassen. Das Reaktionsgemisch bleibt einen halben Tag bei Zimmertemperatur oder einige Stunden im Brutschrank (38") stehen, bis das Wasser- stoffsuperoxyd verbraucht ist. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (siehe die Originalabhandlung) erhält man 23— 26/y i-Galaktose, d.h. rund 307o ^^^' Theorie. K. StoUe ^) o-elang' die Aufklärung' der Konstitution des Fruktosazins (I) durch dessen Oxydation mittelst Wasserstoffsuperoxyds in alkalischer Lösung zu 2 . 5 .-Pyrazindikarbonsäure (II): N HC^^C — QHgO, HC X CHoO. — C CH COOH — C C — COOK CH N I. N H. Oxydation des Fruktosazins. 3r/ Fruktosazin werden in IbO nu^ 67oigem Wasserstoffsuperoxyd gelöst. Auf Zugabe von 6 r/,Natronhydrat in Stangen beginnt infolge der Erwärmung bei der Lösung des Natrons eine lebhafte Sauerstoffentwicklung, die durch Einstellen in den Brut- schrank unterhalten wird. Am folgenden Tage werden weitere 5 cm'-^ SO^iges Wasserstoff- superoxyd (Merck) hinzugegeben und die Oxydation auf dem Wasserbade bei 80" voll- endet. Man fährt mit dem Zusatz kleiner Mengen Wasserstoffsuperoxyd fort, bis die Lösung kein Reduktionsvermögen mehr zeigt. Auf Zusatz von starken Mineralsäuren zu den noch heißen Lösungen entwickelt sich lebhaft Kohlendioxyd, und der während der Oxydation gebildete Niederschlag löst sich auf ; danach beginnt sich die Lösung zu trüben und beim Abkühlen kristallisiert die Dikarbonsäure aus. Ausbeute etwa 60" 0- 'issich HoUeman^) oxydiert Wasserstoffsuperoxyd in saurer Lösung z-Ivetonsäuren zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Säuren. Mittelst dieser Methode erhielt Knoop ^) aus Imidazol-glyoxylsäure, einem Abhau- produkt des Histidins, Imidazolkarbonsäure, eine Reaktion, die für die. Konstitutionsaufklärung des Histidins von Bedeutung war: CH— NH. CH— NHs CH— NHv C- -N' / CH C- -N' / CH C- -N' / CH CH2 CH . NH, > CO COOH COOH COOH Histidin. Imi dazol-glyoxylsäure . Imidazol-karbonsäure. ^) K. Stolte, Über das Verhalten des Glykosamins und seines nächsten Umwand- lungsproduktes im Tierkörper. Beitr. z. ehem. Physiol. u. Pathol. XL S. 22 (1908). ^) Ä. F. Holleman, Notiz über die P^inwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf a-Ketonsäuren und auf 1.2.- Diketone. Recueil des Travaux des Pays-Bas. T. 23. p. 169 (1904); Chem. Zentralbl. 1904, II, "S. 194. ä) Franz Knoop, Abbau und Konstitution des Histidins. Hofmeisters Beitr. zur chem. Physiol. u. Pathol. Bd. 10, S. 111 (1907). IH E. Friodmaini iiiid IJ. Kompf. ()\\ (l;it iiiii (liT Iiniilazol-ülvdwlsihiro. Keine In.iilazolirlyoxvlsauri' wird in viol liciücni \\ asscr vadöst, Kssigsäiiro liin/n- cctri'licn iiml die Lusunir mit cinoni tMicrsrluiü von Wasscrstoffsnporoxyd 2 Tadkarhi>n>;aure al>. Zersetziintrspunkt : 2^(i". rinzukristallisiorcn aus Wasser und .Mknlinl oder Acet<»n. 7.-l)ikotone M ^«'Ix'ii in (ler.sellx'ii Weise Säuren, lliii/il liefert /. I!. (|iiantitativ Ileii/oesiinre. Kiiie interes.' des ri|ieri(liiis (Ij liyt Woljhisicin^) mit Hilfe vuii \V;tsserst()ffsui)er()xy(l aiis^fcfülirt. Ks entsteht liierhei f^-Aniinitvaleral(leliv«l (IIi und (llntar-iniid (III): CH, / C'H., CH., \mi. 11. CH, Cilo CM., ( 1 JH, • — >► ^CH,^ CM. 1 CH, CM, CHj \nh/ :^o 1. IM. Dar stell 11 Uii- von f^-.\niin(ivalcraldeliyd. Piperidin wird mit einer Mentre Wasserstoffsuperoxyd versetzt, die nur fronügt, ein Atom Sauerstoff in das ripendininolekül einzuführen. Nach 24stündisror Einwirkung i>;t die von Wiirmeentwicklunir hei.deitcte Reaktion zu Ende und this Wasserstuffsupemxyd verbraucht. I)or (ienicii narii l'iperidin ist fast vollkommen verscliwunden. die Rcakticui der Lösung noch schwach basisch. Das so erhaltene Reaktionsprodnkt wirkt stark redu- zierend. Es wird durch mehrstündiges p>hitzeu mit überhitztem Wassordampf überge- trieben und das Destilbit mit Salzsäure einL'edampft. Vom l'iperidin wird die neue Base durch \'ersetzen mit l'latincldoriil in absolut alkoliolisriier l-osiniir getrennt, wddurch nur das Piperidin ausfällt. Aus dci alkoholischen Lösung wird das Platin mit Schwefel- wasserstoff entfernt und die Losung eingedampft. Es liintcrbleilim jiraiditvolle Kristalle, die aus Aceton undiristallisiert werden. Zur Koinigiuig des Aldehyds dient vorteilhaft seine Eigenschaft, auch aus saurer Lösung mit Äther extrahiert zu werden. 2. SauerstofTverhiiHluiiireu des StieUstofTs. a) Salpetersäure. Kin Oxydationsmittel, das einer .selir vielseitigen Anwendung fiihiijf ist, besitzt ^nan in der Salnetersänre. Ihre oxvdierende Wirkunu ändert \ ') A. F. IfnUrDiann, .Notiz üiior ilie Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf a-Ketonsäuren und auf 1 . 2. - Diketono. Recueil de-; 'Irivinv di'-< Pays-Bas. T. 23. p. 169 (1003); Chem. Zentralbl, 1904, II, 8.194. *) JUrhard WolJ'ni stein, Oxydation des Piperidins mit W asserstotfsuporoxyd. Ber. d. Deutsdien ehem. Gesellsch. Bd. "25. S. 2777 (1892) und Bd. 26. S. 2991 (1S93). — Cbor das Verhalten der X-Alkylpiperidine gCL'on Wasserstoffsuperoxyd siehe W. Wtniick und li.Wolfenstfin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ctcs. Bd. 31, S. 1.^3 (1898). Allgeineiue cliemisclie Methoden. 719 sich namentlich l)ei hülieren Temperaturen. Sie wird in alU'n Konzen- trationen von der verdünnten bis zur roten rauchenden Säure verwendet. Will man eine Jileichzeitige Nitrierunii' der Substanz vermeiden, so kommen die stärkeren Säuren natürlich nur bei Xitroköi-pern in Frage oder bei solchen A'erbindungen, die nicht leicht nitrierbar sind. Wirkungswert der Salpetersäure.') 100 cm -^ konzentrierter Sal- petersäure (1-4) enthalten lir4^ HXO3, 100.^ davon 65-8 r/ HXOg. 100 rw^ einer verdünnten Säure, aus 1 Vol. konzentrierter Säure (1-4) und ;■) Vol. Wasser, vom spez. Gew. 1 16 enthalten 80'5(/ HNO3 und geben ll'Off Sauer- stoff, die Gleichung 2 HXO3 (126) = 2X0 + H,() + ;',() (48) vorausgesetzt; ebenso geben 100 cin^ verdünnter Säure, aus 1 Vol. konzentrierter Säure und oVol. Wasser 8-7^ Sauerstoff (= 22*9^ HXO3 vom spez. Gew. ri2. 20«yoig). 100 cm 3 einer lOVoiS'^n Säure entsprechen 08g Sauerstoff. Man erreicht mit Salpetersäure u. a. die Oxydation : .1. von Seitenketten am Benzolkern zu Karboxylgruppen. 2. von primären oder sekundären Alkoholgruppeu zu Karboxyl- oder Karbonylgruppen, 3. von ungesättigten Säuren zu niedrigeren Säuren, 4. von Ringen zu offenen Ketten, 5. von Benzylchlorid und Homologen zu den entsprechenden Aldehyden. Die Oxydation von ^lethylgruppen, die sich als Seitenketten am Benzol- kern befinden, wird gewöhnlich mit verdünnter Salpetersäure ausgeführt (1 Vol. konzentrierter Salpetersäure [1-4] und 2 — 3 Vol. Wasser). Aus Toluol erhält man schon mit einer oO^/oigen Salpetersäure Benzoesäure, aus den drei isomeren Xylolen die entsprechenden Toluyl- säuren (Methylbenzoesäuren). Die Salpetersäure greift bei mehreren Seitenketten meist nur eine Gruppe an. Bei längerer Einwirkung aber gibt z.B. Cymol (p-Methyl-isopropyl-l»enzol) schlielUich Terephtalsäure: CH3 COOK CH COOH CH3 CH3 Einige analoge Reaktionen gelingen auch bei aliphatischen Verbin- dungen: Buttersäure gibt Bernsteinsäure, Isovaleriansäure Metliyläpfelsäure. CH, — COOH CHo --^ COOH I >► I CH., — CH3 CH., — COOH Buttersäure Bernsteinsäurc. M Diese Angahea sind dem Aufsatz von R. Stornier, Oxydation (Th. Wci/l, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 2. S. 10) entnommen. Verlag von Georg Thieme, Leipzig 1909. 72() K. l'rieilina Uli iiiul U. Kciii|>f. AViiliiviul (lly/criii iTst diircli inclirtiiirip't'S Stehenlassen mit rauchen- der Sali)etersJUire in (ilv/erinsiiure ülierjrel'ühi I winl. irelinirt ilie ( )\ytlati(iii (h'T |iiiinär(Mi AlkoholLTiippo zur KarhowlLMiiitpe sonst im allLtcmeinen he- deuti-ntl h'irhter. 'rrauhen/ncker wird schon hei \Vassei'l>adtem|ieratur ihirch S;il|)eter- säuiH' vom siie/ii'ischi'U (iewicht ll.'i zui" Zuckersiiure nwdiot eheiisu .Mikli- zucker zu Schh'imsäure. Ilei dioer hei Ahhisen allgemein anwendliann Iteaktion wird lih'icli- zeitiir eine Ahh'hydi^i-uiipe und eine i)rim;ire AlkoholtJiMipjie untei' Hihhinu' einer iMkaihonsäure oxydiert. I)arstellung von /uckersäure aus Tiaulieii/ucker.') CUJm .rCTToJIi, .CIK» y Cooll .(Cllolli, . ( •()()! 1. .')((// wassoifii'ier Traiilieiiziii-kcr witiUmi mit ."{.JU // S.ilpett r>;iiire vom spczifiscluMi (iewicht 115 in einer Scliale auf dem Wasserbade erliit?.t und unter fortwahroiideni rniriihren zum Sirup verdampft ; den letzteren löst man in wenig Wasser und ver- dampft abermals. Das Erhitzen wird jedenfalls uiiterbrociien , wenn die Masse sicii braun zu färben bopinnt. Man löst nun in etwa l.öO// Wasser und neutralisiert mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumkarbonat, fügt dann 2b cm' Essigsäure von öO^/o hinzu tuid dampft auf etwa 90 f«/' ein. Bei liiugerem Stehen in der Kälte und öfterem Reiben kristallisiert das saure zuckersaure Kali. Dassellie wird nacii 12 Stuiideii an der runipe filtriert. mit sehr wenig kaltem Wasser gewaschen und dann aus nicht zu viel heiliem Wasser unter Anwendung von Tierkohle umkristallisiert. Das Salz muß ganz farblos sein und darf in verdünnter heißer Losung mit ( iilorcalciuni und Ammoniak keine Reaktion auf O.xalsäure geben. Wie noch mit anih'reii ( )\\(hitionsniittehi «iehniit es auch mit ver- dünnter Salpetersäure, eine primäre Alkolioli.;i'uj)pe in eine Aliiehydiiruitpe zu verwaiulehi. l)ie>er \'orjj;anii- ist ehenfalls in der Cheniie di'V /ucker- arten von I^edoutunJ,^ UilduiiL! von Mannose aii> .Mannit.-) eil, (»11 .(ClKUh, . eil., Oll >^ ClLOH.lClloin, . (llo. 3 /■•'/ .Maiiiiit werden mit 2(1/ Wasser uml 10/ Salpetersaure (s])ezitisclies (ie- wicht 141) im Wasserbade unter öfterem Umrühren auf 40—45' erhitzt. Wenn (nach 4—5 Stunden) sichtbare Reaktion eingetreten ist, prüft man alle 20 Minuten eine mit Soda neutralisierte Probe mit essigsaurem rheiiylhvdrazin. Sdbald das letztere nach cinitren Minuten einen dicken . schwach L'elben Niederschlag des Hydrazons erzeugt, unterbricht man die Operation. .Man kühlt ilurch Kiiiwerfen von Eis auf 25" ab, macht mit kristallisierter Soda schwach alkaliscli und säuert mit Essigsäure wieder an. Hier- auf füirt man 1 Av/ l'henvlhydrazin zu. welclies in verdünnter Essigsäure gelöst ist. Das ausgeschiedene und abfiltrierte i'henyllivdrazon wird aus heißem Wasser umkristallisiert, wobei die Mutterlauge immer zum Lösen einer neuen Menge benutzt wird. Eür die Umwandlung in Zucker werden 100 r/ Hydrazon in '.KK) r/ Salzsäure (.spezifisches Ge- ') Emil Fi.<C = C<; >CeH, ^ CA( )C0 Oxydation von Indigo zu Isatin. 100 r/ fein geriebener natürlicher Indigo werden in 300// kochenden Wassers gut verteilt und dann auf einmal mit 70r/ Salpetersäure vom spezifischen Gewicht TSö ver- setzt. ]\Ian läßt nun noch 2 Minuten kochen, fügt dann 2 / kochendes Wasser hinzu und erhält die Flüssigkeit 5 Minuten im Sieden. Der nach dem Abfiltriercu verbleibende Rückstand wird noch mehrmals ausgekocht und das Isatin nach dem Eindampfen der vereinigten Auszüge nach Hofma>iHs Vorschrift'-) gereinigt. Zu diesem Zwecke löst man das Isatin in Kalilauge, fügt Salzsäure hinzu, so lange noch ein schwarzer Niederschlag entsteht, filtriert dann und fällt durch mehr Salzsäure und Erwärmen alles Isatin aus. Zimtsäure und einige ihrer Derivate 3) werden durch Salpetersäure (spezifisches Ge^^^cht V2) an der Doppelbindung gespalten und geben Benzoe- säure oder substituierte Benzoesäuren. Ferner wird durch Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1-42) die Ring- bindung beim Cyclohexan und Cyclohexanol gesprengt, und es entsteht Adipinsäure.*) CH2— CH.,— CHOH CH.,— CH,— C0( )H ! I >■ I CH2— CH2— CH.2 . CH., — CH.3--C0()H. Cyclohexanol Adipinsäure. Auch in der Puringruppe tritt durch Einwii-kuug von Salpetersäure Bingsprengung ein. Harnsäure (I) wird von Salpetersäure in der Kälte ') C.Forrer, Über das Indirubin. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 976 (1884). *) A. W. Hofmann, Metamorphosen des Indigo. Lieht f/s Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 33, S. 49 (1845). ^) G. Liiß. Über Nitrooxyzimtsäuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 22, S.296 (1889). *) 0. Aschan, Über die Bildung der Adipinsäure aus der um 80" siedenden Naphten- fraktion des russischen Petroleumäthers. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, 8.1771 (18991 und: L. BouceauJt und K. Locquin, Neue Darstellung von Adipinsäure und Gyclopentanon- karbonsäureäthylester. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [4], T. 3, p. 437 (1908). — Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 1835. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmeihoden. I. 46 T2l' K. Fried man II iiiitl K. Keiiipf. ZU Alloxaii (IIi. in "It-r Wiiniit' /ii rariibausäiirc (III) owdicrt (\)x\. auch S. Ti:i). MI CO Ml (O CO it) < t"() (• MI MI —CO II. Ml -C'-NH X ( () >► ( <• Ml. III. Im ( ii'LM'U.^at/ /ii .iiKlcnii < »wdafionsuiittclii wirkt Salpetersäure zieuilieli leicht auf Chlorcholesfaiiun ein. Owdatidii von Cliltirclinlesunir mit .")•) r;«' 75" „itrer Essigsäure versetzt und in Kiswasser gekühlt. Die sich reiclilich ahsclieidendeii Kristalle werden abgesaugt, ausgewaschen und aus Eis- essig umkristallisicrt. Ausbeute 3—35// der Säure (,. H„ ('10^ (Chlorcholestaudisäure). Allel) liier handelt e.^ .C,3H38 CIL, ^ \C()OlI \r /CO * /^23 "38 (-' CIL ' NCH^ < liloirli(»lestaiinn ( hinrcholestandisäurc. Iien/ylchloiid und ähnliche \'erl>indiiniicii lassen sich durch Kochen mit verdünntei- Salpetersäure zu .Mdehvdoi o.wdieren: die Ausheilte wird al)(M' dui'ch das K(»ni,üswass(M\ welches aus der ühei'schüssiücn Sal]»eter- und de)- t'ieiuenleiiden Salzsäure eiiisteht. stark lieeinti-iichtii^t. Deshalh ver- wendet man nach (hitvau.r inni Lunik-) Illei- «xler Knpt'ernitrat zu dioer Oxydation. ha IS toll Uli 12 von Terephtalal(lehyd.3) Cll.,11 /V CILCI CllO — >► CHO Reines p-Xylylenchlorid (ClCIi. . f'^li^ . ( ll_,Ci) wird mit 20Teilen Wasser und 1 Teil ßlcinitrat bis zum Vcrscliwinden der nitrnsen Dämpfe L'ekndit uinl darauf das (icmiscli M A. W'inilinis und H.SIdii, Über ( holestcrin. 111 Mitteilung. Ber. d. Dfutscli. ehem. Ges. Bd. :]7. S. 3704 (1904). -) CA. Lauth und E. (iriiiirms. ("'ber das Benzylchlorür. (Omptes rendus de l'Acad. des scieuces de Paris. T. 03. p. 918 (1867). Chem. Zcntralbl. 1867. S. .53C). •) K. (iriniau.r, Sur rnldeliyde tereiditaliipie. Comptes rendus de IWcad. des scieuces de Paris. T. 83. p. 826 (1876). Chem. Zentralbl. 1877. S. 52. Allgemeine chemische Methoden. 723 destilliert. Der Aldehyd TLippe statt. So liefert Acetaldehyd mit Salpeter- säure oxydiert Glyoxal.^) Cystein (a-Amino-ß-thioniilchsäure) läßt sich mittelst Salpetersäure zu Isaethionsäure "-) (t-Äthanol-2-sulfosäure) oxydieren. CH2 . SH GH., . SO3 H CH.NH2 >► CH2.OH GOOH Cystein. Isaethionsäure. b) Salpetrige Säure (HNO. bzw. NO + NO2). ^lan oxydiert damit u. a.: 1. Kohlenwasserstoffe in der Terpenreihe zu Alkoholen. 2. Hydrierte Pyridine zu Pyridinen. ?}. Reaktionsfähige Methylengruppen über das Oxim zur Karbonyl- gruppe. Die salpetrige Säure läßt man häufig in Gasform einwirken, sonst wählt man Äthyl- oder Amyl-nitrit.3) Auch Nitroso-dimethylanilin, das ebenfalls als ein Derivat der salpetrigen Säure aufgefaßt werden kann, ist als Oxydationsmittel vorgeschlagen worden. * * Bei einigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe erhält man mit salpetiiger Säure in der Kälte Alkohole.*) Methylengruppen werden durch die Nachbarschaft ungesättigter (iruppen reaktionsfähig. Einen solchen Einfluß haben z. R. die Karbonyl- und die Karboxylgruppe. Durch Kondensation derartiger Methylengruppen mit salpetriger Säure erhält man ein ( )xim, welches mit Säuren oder auch durch ( )xydation gespalten werden kann : >CHo t;^^> >C : NOH -^^^ >C =-- O. - ON . ()H Sauren ^ *) B. de Forcraud, Darstellung des Glyoxals. Bulletin de la See. chim. de Paris. T.41, p.240 (1884); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, Ref. S. 168 (1884). '') C. Xcuherf/, Über Cystein. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35. S. 3161 (1902). *) Die Darstellung der gasförmigen salpetrigen Säure und des Athylnitrites ist S. 266 und beim Abschnitt „Diazotieren" beschrieben; Amylnitrit wird hergestellt, indem man gasförmige salpetrige Säure in erwärmten Amylalkohol einleitet. Siedepunkt 94 — 95". *) P. Genvfcsse, Über einen neuen Terpenalkohol und seine Derivate. Comptes rendus de TAcad. des sciences de Paris. T. 130, p. 918 (19U0); Chem. Zentralbl. 1900, I, S. 1021. — P. Genvresse . Über einen neuen, von Limonen sich ableitenden Alkohol. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 132. p. 414: Chem. Zentralbl. 1901, I, S. 739. — P. Genvresse, Über eine neue Darstelluugswcise des Terpineols. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 152, p.637; Chem. Zentralbl. 1901, I, S. 832. 46* 7^4 '■• I" •■i<''li"ii» I» mitl K Kr IUI» f. Auf (lirsrin riii\v(';.M' kiiiui man /ii Uiki'toiii'ii, Kt'tusäiircii iisw. ji^claiiycii. ( ( » hai'stülluiii: \o\\ 1\ aiuptCrcliiiKiii („ "m •'"•'^ Kaiiipt'cr H'o A'H, .C = N.(HI QH,4t, Hie L'i'kiililto Flilssi}:ki'it t'ibt uiaii soihuin auf einmal /ii dein in fint-ni Kullirn iK'fimlliclu'n (icniisch von lOff populvcrteni Natriuniätliylat und etwa 75 rw' Atlier. Dnrcli tüclitijres Scliüttoln in einer KülteniiselniiiL' sorjrt man für feine Verteilunu' des Natriumiitliylats l)ei miij?liflist niederer Temperatur. Naeii etwa einer halben Stunde hat die Masse eine rotluanne Farliunu' anirenommen ; man läßt sie jetzt eini>re Zeit in der Kälte stehen. Zur weiteren Verarlieituni: wini der -lehildete Natriumnitrosokampfer dem gelatinösen l{eakti(>n-;pn>duktc dureli kaltes Wasser entzocen und durch tüchti'.'es Aussehütteln mit Äther gereiniijt. Aus der klaren, rotliraunen Losuni: diese« Natriumsalzes scheidet man den reinen Nitrosokampfer am besten durch Essigsaure ab. Die Keaktiiui vollzieht sich nach der Gleichung: (H, C = N.()Xa (■,H,X +NU.(».(,11,,4-» Jl, "N. -.1,11, /| +C,li„.uli + t Jl,.nll \"ü CO Ausbeute an Nitrosokampfer: 55//. L»tst man nun den Nitmsokampfer in Eisessig' und iribt allmählicli eine konzen- trierte Losung von 1-1'., Mol. Natriumnitrit hinzu, so erwärmt sich die Fliissij^keit stark, und der Nitrosokampfer geht unter stürmischer Gasentwicklung iu das Kampfer- chinon über : C = N.(»11 CO <'h"./xI +NO.oIU.(JI„'| +N..,04-II,0. (0 < () N erdiinnt man nach neendiiruni: der Reaktion die dunkelirelbe. essiirsaure Losung mit Wasser, so fällt das Cliinon als schön gelbes kristallinisches Tulver nif>dcr. Schmelz- punkt: U)M«. (iaii/ iilnilicli las.^oii sicli icaktioiisiiilliiic M et liylijTiipix'ii iiiiid Mc- t liy l('nirni|i|)cii ) mittelst p-N i f roso-d i iiid li \ In ii ili ii /ii .\l(l('li\(liiiii|)p('ii (l)/\v. Kctdvriippcii) oxydieren. Ivs hildet sich /ini;icli--t aii^ i\('y Mctli\l- odcr Methylenvei'hiiidnni: und dem p-Nili().s(»-(lial|)hyl-ani!iM unter Wassei- aiisti'itt ein K(indensati(»ns|)r()diikt -), und dieses lilljt sich (hncli Mineral- siinren in einen .Vhhdnd ndei' Keton und in p-rhen\lendiamin aiit^palten : I. i;,N.(V, ll,.N() + ('ll;,.\ = i;,N.C,ll,.N : (il.\ -f ILO. 11. i;.,N.C,ll4.N M'li.X -f ll,<» - i;.,N.(V,N,.Ml., -f CIKi.X. ') L. Claiscn und i>. Mmmssi , (Mtcr Nitrosokampfer und Kampfcrchiuou. IJcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 530(1S81). *) /'. I-JIirlirli und /•'. Sachs, Über Kondensationen von aromatischen Nitroso- verbindungen mit Methylenderivaten. Her. d. Deutsch, ehem. (ics. Bd. 32. S. 2)U1 (lyijilj. — Vtrl. auch F. Sarhft', ebenda, Bd. 33, S. D.VJ d'.MJO); F.Sachs und E. linj , ei)enda, Bd. 34. S. 118, 49H (1901); F. Sachs und //. liarschall , ebenda, Bd. 34, S. 3047 11901); F. Sachs und ,1. Röhmir, ebenda. Bd. 3.'>, S. .3307 (1902); /'. Sachs und .1/. dohlmattn, ebenda, Bd. 35, S. 3319 (1902) usw. ^' C. State College Allgemeine chemische Methoden. 725 Diese Reaktion, deren Endresultat also darin besteht, daü Wasser- stoff und Sauerstoff in den reagierenden Substanzen ihre Plätze wechseln, ist allgemeiner Anwendinig fähig. Z. B. gelang es F. Sachs und li. Kenipf^), auf diesem Wege den 2.4-l)initrobenzaldehyd zum ersten Male darzustellen (aus 2.4-I)initrotoluol und p-Xitroso-dimethylanilin oder p-Xitroso-diäthyl- anilin ) : NO. CH3 NO., NOo CHO NOo L)ie Hydropyridinderivate lassen sich in guter Ausbeute mit gasför- iniger salpetriger Säure oxydieren (dehydrieren). Darstellung von Kollidin-dikarbonsäure-äthylester.^) CH3 CH3 -CH. CHßOOC.C CH3 . C \ .c C.COOCoH, C.CH. CH.OOC.C \ C . COOCH, CH. . C C . CH, N H -N / Man übergießt den Hydrokollidin-dikarbonsäureester mit der annähernd gleichen Gewichtsmenge Alkohol und leitet in das durch Wasser gekühlte Gemisch salpetrige Säure so lange ein, bis sich eine Probe desselben in verdünnter Salzsäure klar auflöst. Der Prozeß verläuft unter so starker Wärmeentwicklung, daß auch die anfangs vom Alkohol nicht gelöste Substanz allmählich von ihm aufgenommen wird. Nach vollendeter Oxydation wird der etwa vorhandene überschüssige Alkohol durch Erwärmen auf dem Wasserbade vei-jagt und eine verdünnte Lösung von Natriumkarbonat bis zur stark alkali- schen Reaktion zugegeben. Der Kollidin-dikarbonsäureester wird dadurch als dunkel- gelbe, schwere Ölschicht abgeschieden; über Kaliumkarbonat getrocknet geht er bei 308—310° über. Die Oxydation von Isoborneol (oder Dorneol) zu Kampfer (vgl. S. 706 und S. 711) gelingt auch mit salpetriger Säure, ^j Man leitet Stickstoff- trioxyd ein, bis alles verflüssigt ist und die Lösung grünl)lau aussieht. Die Temperatur darf nicht über 70'' steigen. Man gießt dann in Wasser, wobei sich der Kampfer abscheidet. Ausbeute : 95 Vo der Theorie. M F. Sachs und B. Kempf, Über eine neue Darstellungsweise von Nitrobenz- aldehyden. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 35, S. 1224 (P.)02); F. Sachs und B. Kcnipf, Über 'den 2.-4-Dinitrobenzaldehyd (IL Mitteilung), ebenda, Bd. 35, S. 2704 (1902). -) A. Hantzsch, Synthese pyridinartiger Verbindungen aus Acetessigester und Alde- hydammoniak. Liehif/s Annalen d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 21 (1882). ^) C. F. Böhrinyer d'- Saline, Waldhof bei ^lannheini, Verfahren zur Darstellung von Kampfer durch Oxydation von Isoborneol oder Borueol, D. R. P. 182.300; Chem. Zentralbl. 1907, I, S. 1294. 720 E. FricMl 111:111 II 1111(1 It Kciiipf. c) Nitrobenzol. Nitnthoii/ol ist als ( Kyxydati()n>- iniltel. I>as ('liini>rni l>ildet vidi naeli iul-iender (lleiclnmi/ : eil ('llodll Clloi 11 11 C C' + 1 + 0 HC'^yC CILoll C ^MU HC C N C'H + 4 ll.n Cliiiiolinsyn tliese.M 24.7 Nitrohonzol. SH f/ Anilin. 120// Glyzeriu und KM)// konzentrierte Scliwpfol- siiure werden in einem Kolben von 1' ., / vorsichtii: vermiselit und am ]{ürkflußkiUiler erhitzt, bis eben Keaktiun eintritt. Diese verläuft, wenn man die Flamme entfernt, nielit zu stürmisch. Wenn sie beendet ist, erhält man die Flüssigkeit noili zwei Stunden im Sieden, verdinmt ilarauf mit Wasser und destilliert das Nitrobenzol im nanipfstroin al>. Die mit Natronlaui.'e übersättigte Lösuin: wird hierauf wieder mit Wasserdamiit drstilliert. Das Destillat enthält Chinolin und Anilin. Um das letztere zu entfernen, versetzt man mit Salzsäure im Überschuß, fügt dann Natriumnitrit zu. bis der (ieruch nach salpetriger Säure auch beim rmschütteln ldeil>t. und erhitzt zum Sieden, bis alles Diaznbenzol zer- stört und die (iasentwirklung lieendet ist. Jetzt wird die Flüssigkeit abermals mit Natronlauge übersättigt, mit Wasserdampf destilliert, das Destillat mit Äther extrahiert, der letztere verdampft unil das zurückbleibende ("hincdin mit Atzkali getrocknet. Aus- beute: 4U //. f^her Oxydationen mit Nitroheii/.ol im Siuincidicht siehe den .\i)- .schnitt: O.wdationen und Deduktionen unter dem lüntlnli des Lichtes. ;{. Sauerst<)ITverl(iiidnM:;en des Arsens. \ on diesen kommt als ( »xydatioiismittel nur ilie .\rsens;iuri' in lletraclit. l)ie Säure wurde tiidier l>ei der Fuclisinsehmel/e und hei der harstelliniii' von Tiirpurin aus .Mizarin und von ( iiinerivaten i\o^ Chinolins [.Methode von Knueppf'/'-)]. Während die Oxydation mit Nitro- benzol (siehe oben) nur hei der l>arstellunL: von Cliinolin selh.st oute ') Emil Fischi r, Anleitung'zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905. S. 60. ') Chr. A. h't>urji/ßfl. Über eine Verbesserung des Slcraiiji^chcn Verfahri'iis zur Darstellung von Chinolin und ( liinnlinderivaten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. Bd. 29. S. 705 (1896). Allgemeine chemische Methoden. ■27 Ausbeuten gibt, dagegen bei der Synthese von Chinolinderivaten, besonders den Nitrochinolinen, wenig glatt und unter starker Harzbildung verläuft, liefert Arsensäure als Oxydationsmittel auch im letzteren Falle meist gute Ausbeuten. Darstellung- von p-Xitro-chinolin.i) 116// Arsensilure. 220// konzentrierte Schwefelsäure, 240// (ilyzerin und 112// Paranitranilin werden um ßückflußkühler langsam bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt. Nach deren Beendigung erhält man die Masse noch ca. 2^/2— 3 Stunden in mäßigem Sieden, verdünnt hierauf den Kolbeninhalt stark mit Wasser und läßt über Nacht stehen. Man filtriert dann und versetzt das Filtrat mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion. Der hierbei entstehende lirci von Nitrochinolin wird abfiltriert, in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung 3 — 4 Stunden mit Tierkohle gekocht. Aus dem Filtrat von der Tierkohle fällt man das Paranitrochinolin kristallinisch durch Einleiten von Ammoniakgas. 4. Sauerstoffverbindungen des Schwefels. a) Rauchende Schwefelsäure wird u. a. verwendet zur Darstellung: 1. von Poly-oxy-anthrachinonen^) : CO CO- Alizarin OH OH ^,^j OH OH lOH OH C(K \/ Chinalizarin. 2. von Indigo aus Indoxyl: C«H NH *\C(OHK Indoxyl >CH (' H /^^v;— c^^-^^c H 3. von Phtalsäure aus Naphtalin: .co/'-'NCO/ Indigo. -COOH -COOK Naphtalin Phtalsäure. Alle diese Reaktionen sind allgemein anwendbar und haben tech- nische Bedeutung. ') Chr. A. Knueppcl, Über eine Verbesserung des Skraup?,Q\io\\ \'orfahrens zur Darstellung von Chinolin und Chinolinderivaten. Her. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 2!). S. 705 (1896). 0 Vgl. C. Gruebe und A. Philips, Über Oxyderivate des Anthrachinoliuchinous. Lichifis Annal. d. ('hem. u. Pharm. Bd. 27(), S. 21 (18'J3). 728 ''•■ l'i'iPilmanii uml R. Kt'iupf. liei »IfiM /iilrt/t ^'('iianiitcii l'ntzdi •litutii (^hiccksilhcrsalze als Katalvsatoii'ii. die dt'ii W'ilaiif des NdiLraiiirt'S wcsciitlich Ldattcr jj-csfaltcii.' i Auch t'iii Zusatz von Iloisäiirr. I'>i aiinstciu. Ars('n>;iiirf. rt-isuHatcii usw. i'rliölit dir owdirn-iidc Kratt staikcr ScliwriVlsiiurt' crlicltlicli.-'i l'üi- Dclndiii'iiuiLM'ii ') findet Scliuclclsiiun' ücIcLTcnllicli cliciiiall» \ Cr- wi-ndiMii:. I»a dif Srliwcfclsiiun' lici liiilincr 'r('ni|MT;itiir t'a--t iniiiuT vcikuhlciid auf (ir;iuical)S|)altun,u in l'vronielHtsiiuic. und diese in ihr Anhvdrid ühei", (h-is heim rmkristahisieien aus WasNcr rvroiueliitsäurc. (',oHf.<>s- lii'tVft.''» b) Überschwefelsäure und ihre Salze. Mittelst l'lifischwefelsii uic lältt sich u.a. Jlydroxvl iu riieuole und Authiachininie einführen. Amnioiiiiimpersulfat (Mlj.jS„()^ und Kaliunij^orsnlfat K.^SoO^, werilen duich l']k'ktrol\se der ent^pi'echendeii Üisulfate ei'haltcii. Ihre wässerigen Lüsuu;,a'n zersetzen sich in der Warme hydrolvtisch unter Eutwicklun}4 von Sauerstoff tinid (>/(ini: OK (»K I + il,,(> = i() Vuv (»\ydati(Uien ist das Nati'iumsaiz meist am besten ijeeiijnet. J>a- Kalium pei-suifat ist für viele /wecke in Wasser zu schwel' löslich. und das .\ m m o 11 i u m pei'sulfat erleidet nntei' rmstiindon (z. 11. in alkalischei- Lii-nnü") (»;Mir(') ; >( )„ 1)1) hii' CV/rosche Säure dient ii. ;i. /.iir < Je\\iimmi;j^ von Siiiierowdeu. von I,;ikfoiifii .111^ liv(li"(>-an»niatisclien /vklisclien Ketcuicii iiml /.nv (Kydation von Aminen /ii llvdiowlaniin- inid Nifroso-veiliinihniLM-n. Man eiliiilt die Sünre duri'h Hvdi'olvse von rei"-tarken Miiiei-al- säuri'n l>eliandell; s^),<^^^ "II ..,. oll ^<'- S()/'» SO "*" ' Darsteliiiii^ \(>n Cr/rosciier Saure. 18 Teile fein {.'epulverte;? Kaliunipersiiltut w eitlen rtn \ iTlaute vnn einer Mumie in 2U Teilen k(tnzontriertcr Schwefelsäure eingetragen, \vol)ei man durch Umrühren für eine gute Vermischung sorgt. Baci/cr und r/ZZ/V/cr' ) i'mplahleii die Anwendung: dei- r^rrosclien Säure in I'orni von trockenem, t'lüs.^^iiicm und Ncrdünntem lleaucnz. 1. \>:\< ti-(ickene Heaucn/ wird foliicndeiinarien heriicstellt. Man vencii)! 11// k(m/.entrierte Schwet'eis.-iiire mit H) f/ Kaliumiiersuitat. Niudi N'eiianf von K) Minuten ^iht man noch ;;(i// ucpuhci'tes Kalium|)ersult'at hinzu und veiTeil)t .>laiiden i>t. In (lieser Form i^t das Kea^ien/ hei Alischhill von J-CnchtiLikeit i^iii iialthar und fiir die meisten Zwecke am lirauchi)ai'sten. ■J. Zur llersteilunii- (h'S flüssiii-en Heai^enz wird Kaliumpersulfat mit (h'in dreifachen (iewichte kon/entrierter, mit einem Molekulargewicht Wassei' versetzter Schwefelsäure verrielten. ;>. l)as verdünnte iJeaiicnz wird erhalten, imlciii man 11// koii/cii- triorto Schwefelsäure und lO// Kaliumpersulfat vencilit und mit Ki- aiit ;")()(•///■• hiiuiit. l)iese verdünnte Kösnnii' der ru |mmii\\ d : (II,. CO. (11, y /\ () — ( ) Das trockene Reagenz aus 2b ff Persulfat winl mit öO v Äther übergössen, auf 10" abgekühlt und 5.7 Aceton auf einmal zugegeben. Eine Färbung tritt nicht ein, die Temperatur steigt allmählich und wird durch Kühlung auf etwa In" gehalten. Nach Zu- satz von Eis wird der Äther abgehoben und abdestilliert. Es hiuterbleiben 4"2 // einer trockenen, weißen Kristallmasse, die zur Reinigung mit Wasserdampf ühergctriebeii w inl. 'l A. Pfiti/n- und I . ]'ilh'i/rr, EinwirkuiiL' des ^V//-oscheii Reagenz auf Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. (ir^ IM .32. S. 3«J2S und 3GH2 (IHU'J). Allgemeine chemische Methoden. 731 Mittelst troi'keiien IJcaiienz führten Baeyer und Villigcr ferner Menthon(I) und Tetrahydrocarvon (II) in die zugeliörigen s-Laktone über'): H CH3 H CH3 CH, CHo CH2 CO IL H C3H, Menth on H CH3 \/ CH2 CO GH, C Ho H C3 H7 Tetra-li\ dro-carvon (^H, CH, CHo CO \ I XV 0 /\ H C3 H7 £-Lakton. H CH3 /■-? CHo CO CH2 CH, /\ H C3H, £-Lakton. Suberon (Cycloheptanou) (Ij geht bei der IJehandhing mit trockenem Reagenz in ein "C-Laktoii (II) und dann in Oxy-önanthylsäure (III) über, die sich mit anderen Oxydationsmitteln leicht zu n-Pimelinsäure (IV) oxy- dieren läßt 2): CH,.CH,.CH, CH2< ■ " I " TII2.CH0.CO 1. V. / 'TT /CH, . CH, . CH,\nir<'lit (lic(ini|t[M' .('IL.Cn. in .( Il„()ll uml .("OOll ülicr. üciiii Alilciii t die Cfim^rhi' S-iiirc i'ür die Ldcidii' Itciiktinn von .1. W'ifi/uiis^t \)vi\i\\/\ wnidcn. /uniiclist vcrsuclilr er die ( ).\\d;itit»n *\vs Clidlcstandions mit KarmniptTsnlfat odn- Anini()niiini|ici>iiltat unter /nsat/ \<»n kt»n/t'ntii('it('r Seliwrfclsänrc VMjvnncliimii. wie es lifui/tr und r/V/z/ze/- ^('tan lialicn. Indo^rii wirkte Ix-i nicdcrci' 'ri'ni|i('ratiir da- ( i\y- dationsniittcl nicht i-iii. Iici liiiliciri- 'i'iinpcratin" wurde das Material unter l)unkellarl)nnLr in schmierige l'rddukte verwandelt, deduch ^^elanii ihm die (Kvdatinn LMit ohne Zuum:" auf folLreiide Weise: ( »\\ da t ion \ (in ( linle> t a ud ion C-; ili-^ < >o zur Sii u le C.^,. il^j ( ». . ('< m »1 1. M;iii iibergicüt ö 7 Cliolcstimdidii mit 2UU rm ' Eisessig, fü'/t 10 7 Ainiiioiiiuiii- pprsiilfat, gelöst in 20 r;;/' Wasser, liiozu und erwärmt die Masse 8 Stunden auf 70 — 70". I>ann vi-nliinnt man mit 300 rw' Wasser, scliiittelt die trülM- L(isinig vvicderli► (('Il3),r.Ml.(dl I >► (( II ),( .NO > ((II, );,('. N(».,|. Dif Losung von 1 iese färlit sich bald grün uiwl erwärmt sich auf 10". Nach vier Minuten wird der nunmehr blaue Atherauszug ab- gehoben und die wässerige Schicht so rasch wie nuiglich nuch fünfmal ausgeäthert. Die vereinigten Extrakte, vom Lösungsmittel und dem zughüch sich verfliubtigeiiden Nitrosfdiutan durch Destillation befrei*, hinterlassen ein (iemisch von Nitroluif.in und Hutvlhydrnwlamin. 'i'ertiilros N i t rosulMit an (CIL i, ( ' . N( > efhielten Ihinilirn/o- und Srlif/niami'-) dnrcli antlaiicrniies Scliiittiln einer Miscjiuni: von \ \\\\\- aniin in .'xn/' .Uher und ■JOcu/''' nciihalcr Miltoiiiniioix-rsäurclösiin.ü' (Ois-J// »SaiKTstoff ). Zur Kiihiunii' .i:il>t iii.in muli loy lijs liin/u. Wichtio- als I 'nferscheiiluniismitte! der raroschcii Säuro der l'lier- schwcfelsiinrc •^eooiiüliei' ist das \'erhalten (h'i- lioiden Säuren "(.neu \iuiin- wasser und ge^n-n Silhersalze. Mit Aniiinwassei' iriht r'herschwideisäiii'e in ') A. Windaus, über Cholesterin (II. Mitteilung. ) Ber. d. Deutsch. chem.Cies. Bd..*{7, S. 2027 (10O4). *) JJiu/. Jifi))ilieri/ir und Uicli. Siliiitiiiiini , O.wdation aliphatischer Basen vom Typus JC'.NH,. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 680 (l'.H)3). Allgemeine chemische Methoden. 73^J saurer Lüsung- Anilinscliwarz (Emeraldiii) und ev. Chinon, Cr^rosche Säure dagegen Nitroso- bzw. XitrobenzoP); Silberuitratlösung bewirkt mit Ci)er- schwefelsäure eine von Silberperoxyd (vgl. weiter unten) herrührende Bräu- nung, reagiert dagegen mit C'aroscher Säure nicht. 2) Zur Unterscheidung der Caroschen Säure vom Wasserstoff superoxyd 3) dient ihr Verhalten gegen Jodkaliumlösung. Das verdünnte Reagenz fällt aus Jodkaliundösung sofort Jod als schwarzes Pulver, vorausgesetzt, daU genügend viel lieaüenz vorhanden ist. während ein (lemisch von Wasser- Stoffsuperoxyd mit verdünnter Schwefelsäure erst nach längerem Stehen mit Jodkaliumlösung Jod frei macht. III. Oxydation mittelst Sauerstoffverbindungen von Metallen. 1. Kupferverbiuduiii^en. a) Kupferoxyd in fester Form. O.Diels und E. Abderhalden*) oxydierten Cholesterin bei hoher Tempe- ratur (ca. 300") mit Kupferoxyd zum entsprechenden Keton, dem Cholestenon: C27H46O ~~y C2,H,,0. Darstellung von Cholestenon. 5 g Cholesterin werden in einem weiten, in einem Metallbade befindlichen Reagens- glase geschmolzen und dann auf 280—300" (Badtemperatur) erhitzt. Hierauf tragt man 1 (/ pulverförmiges Kupferoxyd in 3 — 4 Portionen in die geschmolzene Masse ein. Nach Beendigung der bald eintretenden lebhaften Reaktion (Entwicklung von Wasserdanipf und Wasserstoff) schüttelt man das Reaktionsprodukt zweimal mit je 25 on^ kaltem und möglichst wasserfreiem Methylalkohol durch, bis fast alles gelöst ist, fügt Tierkohle hinzu, schüttelt nochmals einige Minuten kräftig und filtriert. Das Filtrat scheidet beim Eiudunsten im Vakuum über Schwefelsäure das Cholestenon in Kristallen ab. Schmelz- punkt: 78". Ausbeute: 25— 307^ der Theorie. Bei höheren Temperaturen oxydiert bekanntlich Kupferoxyd organische Substanzen bis zu den Endprodukten des oxydativen Abbaus: zu Kohlen- dioxyd und Wasser (siehe den Abschnitt über die organische Elementar- analyse). b) Kupferoxyd in Lösung (Fehlingsche Lösung). Ketonalkohole der aromatischen Reihe lassen sich meistens mit alka- hscher Kupferlösung zu Diketonen^) o.xydieren. ') H. Caro, Zur Kenntnis der Oxydation aromatischer Amine. Zeitsclir. f. angew. Chem. S. 845 (1898). •*) Vgl. R. Kempf, Oxydationen mit Silberperoxyd. II. Die Bildung von Salpeter- säure aus Ammoniumsulfat. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 3908 (1905). *) A. Bai'ijcf und T'. Villigrr, Über die Einwirkung des (V/roschen Reagenz auf Ketone. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. .33, S. 124 (1900). ^) <). Ditlfi und E. Alxicriiah/eti, Zur Kenntnis des Cholesterins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37. S. 3095 (1904). ^) E. Fischer, Über das Furfurol. Liebigs Annal. d.Chem. u. Pharm. Bd. 211, 8.215 (1882). i;;4 K Fried mann und IJ Ivonipf. Herstellung: dci- /•'' A////'/ir l.eideu Lii).("().c, 11, r\\ (• (<).(•( ».(„11, (11 (11 ("11 (II Benzfuroin i;onzfuril. 2 Teile IJenzfuroin werden in ')() Teilen Alkoliol liciü irtlost. mit 7 — > ( ii.,().(',n, .CO CO. c, 11, . »Uli.,. c) Kupfersiilfat. Mit wä.ssorii-ci- Kiipfcisiilfatlösiiiio köimcii Tliioverhiiidiiiiucn in I)isiil- tidc iiluTocITilirf werden. Schüttelt man Thioaceton.sänreester ('rhio-isohntter.säurooster) in äthe- rischer Lösnni; mit K n|)fersnlfatlüsiinL;-. so entsteht dei- Kster der Oitliio- diacetonsäure ( hitliio-di-isohuttersaure)*) : 4COOC.,Ii5.C(Cll,,)., .SU + L>CuSO, — L>11.,S(»^ + + -JCOOCUl^ . C(CH;,)2 .SCu + |COO(.\,ll5 . C(CH3).,|, S,. M Ausführliches hei Efim. o. r. Li/ijini'iini, Die ( hemie der Zuckerarten. 3. Aufl.. 1904, S. (jH3, Vieweg & Sohn. -) E. Fiscbcr. Vhcv das Furfurol. Li(hi;,s Annal. d. Chem. u. l'liarm. Bd. 21 L S. 21;') (1882). ') Mfiffnii.s liöshr, (her (.'uminoin uml ,\nisoiii. Her. d. Deutsch, chem. (Jes. Bd. 14, S. 327 (IHrtl'l. ') ./. M. Lnrni, Schwefelhaltige Substitntionsprodukle der Buttersiiurc, Isobutter- säure und Isovalcriansäure. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 33, S. IUI (1886). Allgemeine chemiiiche Methoden. 735 Zur Dehydierunsj- hydro-aromatischer \'erbiu(liin<>en dient ii. a. wassoi-- freies Kupfersulfat, i) Oxydation des ^lenthols zu Cyuinl (Methyl-p-isopropyl-henzol). CII3 CH3 CHo CHg CH2 C'H . OH CH CH CH CH C3 H7 C3 H7 Menthol wird einige Stunden im Eiuschlußrohr bei 250 — 280° mit wasserfreiem Kupfersulfat erhitzt. Beim Öffnen des Rohres entweichen Ströme von Schwefeldioxyd. Es ist daher wegen des entstehenden Druckes nicht ratsam, mehr als 5 // Menthol zu verarbeiten. Der Inhalt der Rohren besteht aus Kupferoxyd, das mit einem Öle durch- tränkt ist. Dieses wird mit Wasserdampf abgeblasen, das reichlich übergehende Öl ge- sammelt und im Vakuum destilliert. Bei der nachfolgenden Fraktionierung unter ge- wöhnlichem Druck geht der größte Teil bei 175° über und besteht aus Cymol. C,oH„„0 + 0, = C,oH., -|-3H,0. Audi zur Deliydrieruuii- von Dihydropyrazinen 2) ist Kupfersulfat liut l)rauclil)ar. riieuylhydraziue werden durch Kupfersulfatlösunji' in die entsprechen- den Kohlenwasserstoffe 3), die halogenwasserstoff sauren Salze der Phenyl- hydrazine in guter Ausbeute in Halogenbenzole *) übergeführt. 2. Silberverbiuduiigeu. Silberverbindungen erweisen sich u. a. als besonders geeignet: 1. Zur Überführung aliphatischer und aromatischer gesättigter und ungesättigter Aldehyde in Säuren. 2. Zur Darsteüung von o-Benzochinon , Chinon-mono-iniin und C'hi- non-di-iniin. o. Zur Dehydrierung zahlreicher hydrierter A'erbindungen. Zur Darstellung von Säuren aus Aldehyden wendet man ammoniaka- üsche Silberlösung an. ^) J. W. Brühl, Untersuchungen über die Terpene und deren Abkömmlinge (III. Abhandl.). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 3373 (1891). — Derselbe, Y.Abhandl. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 25, S. 142 (1S<)2). -) L. Wolff, Synthese des Pyrazins. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 26. S. 1832 <18Ü3). — .S'. Gabriel und G. Pinkus , Zur Kenntnis der Amidoketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 2206 (1893). 3) S. HaJIcr, Über Pseudocumidin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 92 (1885). Privatmitteilung v. .-1. Baci/cr an ('. Lichermann (1. c. S. 90). ■*) L. Gattermann und //. Hölzle, Über den Ersatz des Hydrazinrestes durch die Halogene. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 25. S. 1074 (1892) :iG <;>o PI FritMlinann iiiul K. Kciiipf. a) Silberoxyd (.\l;.(»i. /iir ( icwinmiiii: von t)-l!fii/.titliiiniii. ('hiiKHi-iiioiio-iinin. Chiiioii-di-inun liilit sirh irt'l'iillfcs Sill)cr(»\\«| vcrwciKlcii' i. das diiich liiiuii.Ln'S Waschen mit \Va-^<('i-. Act'tdii iiiid .Ulicr i;('rt'iniL''f iiikI Lri'trnckiK't wiid. l»ai\strlliiii;; von ti-llcn/uclii iioii.-i /\ y\ (I I ) ( ) 2'o .'/ Broiizkiitochin, in roiiioni. frocktMipm Atlicr (I.'jO rm^ ;^olöst, werdon mit lOö // Sillioroxyd (il. i. tlcni Doppeltoii der thcorctiscli r'rfonlcrliclioii Moiifro) und (je- (.'lüliteni Natiiiiiusiilfat (ca. H //) etwa cino Stiindo lang an dor Maschine gescliiittclt. Das Silltcrsalz des Brenzkatechiiis entsteht und zerfällt rasch unter Ausscheidimg des Metalls. Ans der vom Sill)erschlaiiinie allfiltrierten I/iisiiMir kristallisiert nach ileni Ein- eiiL'en im W asserhade das Oxydatinnsiimdnkt rasch in hellroten Tafeln. Es ist sehr unhestiindijr nnd zersetzt sich schon bei 60 — 70". Darstolhniü: von (ieraiiiuinsäurc ans Cicraninnialdchyd ((ioranial. (itral)^): (\„Il,n() >► (",„ II, ,()... G (/ (leraninmaldehyd werden mit öÜür;»' Wasser gut durchgeschüttelt, so daß eine Emulsion entsteht. 13'5|/ Silhernirrat werden I. \\ icildiiolt i>t licoiiaclitct worden, dal'i ( )\V(lation!'ii mit ammoniaka- ii^elicr Silherlösnni; t>ei (Jeiicnwart von Atznati"on eneriiisclier verlanl'en als ohne Natroidaiiire. Nach 'Jol/ois*) bedient man sich /wefkmiiliii"' einer Ijisnnii von .'. // Sillieniitrat in l'A) ;/ Aiiiiiieni;ik \(im s|>e/. (lew. ()■'.•:?.■'). zu d<'i- in.iu rjnc Lösniii: von :\ ;/ Ätznatron in :'><)• und A. Pfannenstiel, Über o-('hin(in. l'.er. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 37, S. 474.') (U»()4). ') /•'. M'. Scninilcr, Über indisches (ier.iniumni. (ieraniumaldehyil uimI (jcrunium- siiure. Ber. d. Deutsch, ehem. (ios. Bd. 23. S. 35.Ö6 (1890). ') li. l'iiUens, über amnion-alk.ilische Silberlösung als Reagens auf Aldehy i Vm den Dihydro-bonzaldehyd zur Diliydro-boiizoesinire zu oxydioi-on, d. h., die beiden an den Benzolkern auüelauerten Wasserstoffatonie intakt zu lassen, und nur die Aldehyd- in die Karboxyliiruppe übei-zutuliren, wendet man nach EinJiorn^) ebenfalls eine animoniakalische Silberlösung bei Gegenwart von Ätznatron an. -(-•^ Darstellung der ammoniakalischen Silberlösung-. 12 r/ Silbernitrat werden in 1 / kalten Wassers gelöst und 20// 2o7oiger Xatron- lauge hinzugegeben. Darauf wird das ausgefällte Silberoxyd durch Zusatz von 52 r»i^ Ammoniak bis auf einen ganz minimalen liest geh'ist. b) Sjiberperoxyd (AggOo). Silberperoxyd bildet sich bei Zusatz von Silbersalzlösungen zur Avässerigen Lösung von Xatriumpersulfat, indem das zunächst entstehende Silberpersulfat in das Peroxyd und Schwefelsäure zerfällt: Ag2 S2 O3 + 2 H., 0 = 2 H., SO, + Ag2 O.3. Das Superoxyd wird immer wieder regeneriert, so lange Persulfat vorhanden ist. Es reicht daher eine kleine ^Menge Silbersalz aus, um große Mengen Persulfat zur Reaktion zu bringen. Auf diesem Wege geUngt die Überführung von Benzol in Chinon und von diesem in Maleinsäure^): CH CH CH cc ch/\ CH .COOH CH CH CH 'CH >^ CO CH >■ CH ^COOH Silberperoxyd löst sich in starker Salpetersäure, und diese Lösung übt ebenfalls außerordentlich kräftige Oxydationswirkungen aus. Die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs im Persulfat kann durch Oxydation von n-Oxalsäure unter Benutzung eines Silbersalzes als kata- lytisch wirksamen Sauerstoffüberträgers geschehen.^) c) Silberacetat. Silberacetat eignet sich gut zur Deli}drierung des Piperidius und seiner Homologen. ^) Alfred EinhoDi, Über die Dihydrobenzaldehydreaktion. Eer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26', S. 454 (1893). '-) B. Kcmpf, Oxydationen mit Silberperoxyd. III. Die Oxydation von p-Benzo- chinon. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 39, S. 3715 (1906). ") B. Kempf, Oxydationen mit Silberperoxyd. I. Die Oxydation von Oxalsäure. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 38, S. 3963 (1905). Abderhaldöu, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 47 7H8 K. Fricilmaiiii und R. Ki'iiipf ( »\ \ (1 .1 1 ii)ii dt'^ l'i perid iiiN /ii l'\ lid i n. ' i / C'H, C'H, \ ( ("II, CIL Ml H /V\ HC\ (11 HC , eil 2"5// reines I'ipt'ridin wcnli'ii in 2.") r;«' 10" oipcr Sillioracetat in einer IJolire vitn Kaliiilas 4 Stunden auf Kidir»' tMitwcicIit Kolili-nsiinre. Die Müssi-rkeit wird vom Siilu-r filtriert, das Filtrat mit Kali versetzt unii dostillii von I'vridin und I'i|ieridin vorsetzt man mit verdiiiinter sauren Reaktion und destilliert es aus einem olliad viu selben Weise noch einmal behandelt, wobei das Piperid wässorisre Lösung des Pyridins wird mit festem Kali i Haryumoxyd völlig entwassert. 10.'/ l'iperidin liefern werden zurucki.'<^\M'nnen. Auch in (Irr riiringnippe wird .SilluTacctat d) Silbersulfat. Kssitrsäure gelöst uiul mit 30// IHO" erhitzt. Heim öffnen der ausi:esehi4;denen, sehwammigeii rt. Das überffegangcne Ciemisch Seliwefelsiiure bis zur schwaeh 14(1"; das Destillat wird in der- iii als Sulfat zurückbleibt. Die lestilliert und das Destillat mit '3'.')// l'yiidin. 2".t // l'iperidin zur Di'lndricriiiii' liciiiitzt. I'x'i \('rsiiclicii. Iivdricrtc Iiidolc in dir niclithydricrtcii zu vci-waiidclii. envioseii sich wcdci- (^Jiu'ck.silheracetat iiixli Silhcracetat hraiichhar. ha-iciicii ircliiiut die Dchvdrionniü ih's lict reffenden llydro-indol.s mit der herechneten .Men;_n' Silhersulfats. Dieses zei-fiillt dabei iiacli der < drichuiijj:: A'^.SO^ = Ai--., + S()2 + <».,. so dal» auf 'J Moleküle Hase 1 Molekül Silhersulfat notwendiij: ist. O.wdation des l»ili vd)-()-inet h viketols zu .Met li \ Iketel. -i C'H,, eil. CiL /\. -CH II C-CH. Mi Dihydro-melhylketid Methylketcd. ö // Dihydrometliylketol werden mit ()"ö ;/ Silhersulfat und so viel trorkener Kieselu'ur (ca. 2;/) verrieiien. daß i-ine [)ulverige Masse entsteht. Diese wiid im T raktiiinierkfdluhen über freier Flamme erhitzt, wobei imtcr heftiger Reaktion neben schwefliger Säure und Wasser ein raseh kristallisierendes i'>l übergeht. Das (»l wird mit .'ither aufgenommen. die iltherische Losiuig zur Entfernung unantregriffener Ilydrobase mit wenig verdinintcr Schwefelsäure ausgeschüttelt luid mit Kali getrocknet. Diese ätherische Lösung liefert 2// eines rasch erstarrenden ols. Durch I mkristallisieren aus Ligroin wird das eriialteue Metbylketol rein gewonnen. ') Jiilitin Tnfrl, Über die Oxydation hydrierter Pyridin- und Chinolinbasen. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 25, S. Ißio (1802). ') M. Kaun und Julius Ta/rl, Clicr die Oxydation hydrierter Indole. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Rd. 27, S. 826 (18U4). Allgemeine chemische Methoden. 739 3. Quecksilbervorhinduiii^en. Quecksilber dient in Form von Oxyd, Chlorid oder Acetat zu Oxydationen, u. a.: 1. zur Darstellnni>- von Säuren aus Alkoholen und Aldehyden, 2. zur Aboxydation von Wasserstoffatomen, welche an Kohlenstoff, und 3. welche an Stickstoff gebunden sind, 4. im besonderen bei der Fuchsinschmelze. a) Quecksilberoxyd. Oxydation von Glukose zu Glukonsäure.i) CHa OH . (CHOH), . CHO y CH, OH . (CHOH), . COOH Man kocht eine ca. W^/^iga, wässerige Glakoselösung so lange mit gelbem Queck- silberoxyd, bis nichts mehr reduziert wird, und filtriert dann die heiße Flüssigkeit von dem reduzierten Quecksilber und (^uecksilberoxydul ab, worauf sich nach dem Erkalten aus dem Filtrate schöne, weiße, seidenglänzende Nadeln ausscheiden: das Quecksilberoxydul- salz der Glukonsäure. Durch Zersetzen mit Schwefelwasserstoff erhält man die freie Säure als schwach gelblich gefärbten Sirup. rhenylpyrazolidin (I) geht in ätherischer Lösung mit gelbem Queck- silberoxyd momentan in Phenylpyrazolin (H) über. 2) CßHa.N CH2 CH2 .CH2— CH2 NH CH2 \n=CH I. II. Durch Schütteln mit gelbem Quecksilberoxyd gelingt ferner die Dar- stellung von Hydrotetrazonen aus Phenylhydrazonen^) (1) und die Darstellung von Tetrazoneu aus substituierten, unsymmetrischen Hydrazinen. *) (H) I. R . CH, . NH . N : CH . R R . CH^ . N . N : CH . R + O = I + H2O R.CH.2.NH.N:CH.R . R . CH^ , N . N : CH . R (R).2 : N . NH, (R)2 : N . N H. +20= II -f 2 H, 0 (R)2:N.NH2 (R)2:N.N ^) A. Hefter, Notiz zur Darstellung der Glukonsäure. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1049 (1889). ^) A. Michaelis und 0. Lampe, Über die Synthese des Phenylpyrazolidins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 3740 (1891). ") Th. Curtius, Zur Reduktion der aromatischen Aldazinc (Syutlicse der Benzyl- hydrazine, R . CH^ . NH . NH.,). Jouru. f. prakt. Chemie. Bd. 62, S. 83 (1900). •*) Emil Fischer, Über die Hydrazinverbindungen. ///rii09Annal.d.Chem.u. Pharm. Bd. 190, S. 167 (1877) und Bd. 199, S. 319 (1879). 47* 740 K. Fried in Uli II im«l R. Kempf. Ilci der NitriiTiiiiLr von l'cn/ol tind seinen heiivaten in (leirenwart von (^MiecksillieiM wiitl i:leiehz<'itiLr lI\ins in kleinem MalKtaiie an^ Anilin und p- (uder o-) Tulnidin kann (^»necksillieiclilorid \ riwcndnuLr linden. ^-(',11,. Ml,. (,11,. Sil.. H3C +C'Jh, .MI.. - (-.11 = C^(V,I1, .Mi.. + Co 11, .Mi.. IM, II. MI L ! Nach Tii/'cl-') ist (,)necksilhoracetat ein mitos Mittel, um Tetiahvdro- chinolin in Cliinolin üher/utnhren. r.ei der nehydrieruni,^ von hilixdio-pyrazinen ') verwendet man (^»ueck- silhorchlnrid. hie llvdro.wlierun.i: von l>(t|iiicli die hotreffenden N'erhindnnucn je nach der Laue der hoppelliindunL'- /um IJenzolkein hei dieser ( ilykolhildnnii' verschieden. M H.M'olJI'tusft in und A.Bi'ifirs, Verfahren zur Darstellung von liydrow liertrn Nitrovcrldndtingcn der aromatischen Reihe, D. R. P. 194.883; Chein. Zentrallil. 1908, I. S. l(J(l.'). *) Farlionfalirikon vorm. Friedr. Havor & (ik. Flliertcld. \'crfalircn zur Hcrstelhnii: von Oxyantliracliiniuisuifnsänren. D. R. T. 172.GH8 : Chem. Zentrallil. 190(5, II, S. 04r). — Badischc Anilin- inni Soda-Fal>rik . Ludwigshafen a. Uli.. NCrfahren zur Einführung von Hvdriixylirruppi'n in .Vnthr.irliintm oder dessen nirlit hydn>xyiierte Derivate. D. R. 1'. ]f)i.\-2'.i: < hem. Zentralld. 19U4, II. S. 7.")1. — Vgl. auch : L. irurkn-. l her eine neue Ilvdriixvlierungsmethodc in der Anthrachinonreihe. Jourii. f. prakt. ( lifm. Hd. 54. S. 88 (l"89(>). " ') J.Tnfil, Üher die Oxydation liyilril«'iv('rl)in(l\iiiir('ti. nUMveil)iii(liiiiir»'ii sind in iliici- ( »wdutidiiswirkiinj: ilrn l\ lll^f(.'^vlM•- l)ilulmlL't'!^ I siehe S. T.">."») sehr iihllliill. a) Bleioxyd. r.leit)\V(i oxydiert /. 1». l'liiureii zu l)i-lti|iheii\leii-;ith\h'ii.' ) Oiese Kdii- doiisatioii ei'folL'f. wenn in;ui I'lii(>iend:iin|)fe iilier eihit/tes Tdeiowd h'itet: C«iU Xell. ^«iU /'JU Auch für einige l»eli\drieriin<:('n findet l'.h'ii»\\d \ frweinlnn^. So ^iht Aceu.iphteii ili liiiiii riieiieiten der l>äni|)ie iihei' erhitztes IMeiüxyd ltü°,/o Aa'iiaphtvh-n ill i. -) /CH, /('II C,„H,e;;9) = rh< » 1 22;'.) + <» 1 ir.). Mei.st arbeitet man mit Ei.sessi^. sonst anch mit Salzsänre. Schwefel- säure oder rhosphorsänre.*) .\Is Lösnnusmittel wendet man Wasser oder ein indifferentes orü-auisehes Lösunjj^smittel an. wie r.enzol. (Ja.solin-') n. a.ni. ■) <'.i/i III Hiirjir wwd ]i'.A.ifiti l>i>r/), (licr die Kiiiwirknnj: des orliitztcn IJli'i- oxyds auf Fluoroii. Bor. d. Dcutscli. ehem. Ges. Bd. 8. S. 1049 (1875). ') }f. Hliniit n/lml. CIht .\ccii,ii>lityien. Bor. d. DcMitscli. flioiii. (ios. Bd. 7. S. l(i;(2 (1874). — Vgl. aucli: M. Wil/nihrri/ \uu\ \'ir/or Mn/rr, l' Imt das Bonzil. Bcr. <1. Doufsrli. rhem. (ios. Bii. 10. S. 502 (1883). — U. liornchc, (Mior Tetra- und Ilcxaliydrokarba/.ol- vorliindiuiL'en iiiid oiiio neue Karhazolsyntliese. lAehu/s Aiinal. d. ( licin. ii. Pliarni. Bd.'löU. 8.57 u. 74 (1908). *) Vgl. aucli oben unter elektrnlytischor Oxydation. S. 703. *) Isoliutyraldoliyd aus der Oxyisovaleriansäure. Adolf lian/rr und l/ans r. I/nhi-g. Über den Dopp.d.ddtdiyd der Adipinsäiiro. Bor. d. Doutsrli.rliom. (Jos. Bd. 31. S.21 10 ( 1S98). *) Ii. W'illstntlir und J. J'/niimus/iil, Ülicr < 'liinon-dinicthylimin. (VI. Mittciliinif über cbinoido Verbindungen.) Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 2249 (1905). Allgemeine chemische Methoden, 748 Die Methode, aus Öxvkarbonsäureii mittelst I>leisuperoxyds Aldehyde und Ketone darzustellen, hat besonders v. Baeyer an hiiheren Fettsäuren und in der Terpenreihe ausgebildet. CH., Darstellung- von Nopinnn aus \opinsi1ureJ OH COOH C CO CHo CHo CHo CH, Nopinsäure Nopinon. 2 // Xopiusäuro werden mit wenig AYasser üliergossen und nach Zusatz von 8 // Bleisuperoxyd ein Dampfstrom durch die Flüssigkeit geleitet. Alsbald tritt eine stür- mische Kohlensäureentwicklung ein, indem gleichzeitig ein erfrischend riechendes Öl übergeht, welches sich gegen Permanganat vollständig gesättigt verhält. Es wird durch Ausäthern des Destillats isoliert. Ausbeute: quantitativ. Bleisuperoxyd und Essigsäure ^) oder Schwefelsäure 2) dient zum Abbau von oc-Ketonsäuren zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Säuren. p-p-Dioxy-diphenyl (Diphenol) wird in indifferenten Lösungsmitteln mit Bleisuperoxyd zu p-Diphenochinon oxydiert.^) 0H< )0H > O: )=0 Darstellung von p-Diphenbehinon. Die Lösung von !£) g Diphenol in 1 Äy/ Äther wird mit 100.^ Bleisupero.xyd einen Tag lang mittelst der Maschine geschüttelt. Die ätherische Lösung wird vom Schlamme getrennt, abgedampft und der hinterbleibende Rückstand von wenig unreinem Chinhydron *) A. Baeyer, Ortsbestimmungen in der Terpenreihe. (18. Mitteilung : Victor \'illt(/er, Über die Nopinsäure.) Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. 8.1927 (1896). ") A. Baci/er, Urtsbestiunnungen in der Terpenreihe. (17. Mitteilung) Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 1916 (1896) und (19. Mitteilung). Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 29. S. 2792 (1896). ^) A. Baei/fr, Urtsbestiunnungen in der Terpenreihe (17. Mitteilung). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 1919 (1896). ' *) R. Willstättcr uiul L. Kalh, Über cbinoide Derivate des Diphenyls. II. Bd. 38, S.123Ö (1905). 741 K. 1- 1 iciliiian n uinl T\. K rm jtf. ?.usanintcn mit ilt-m BlcisiipiTOxydschhumn, di-r tlio Ilaiiptiuoiigo des oiitstaiitloin'n ( liiii- hydroiis <>nt)iält. mit 2 I Ht-iizol \\ bis ' , Stund»' unter Zti|,'abe eines weiteren Überschusses von IMeisiipiTowd am liiukfluUkdhli'r unter li;iiifi>/em rniscbiitteln ^rekoebt. Hie ab- filtrierte, tbinkelirelbnito Lnsun^r selicidet beim Erkalten ea. ;{;'!t'lir lin|ii('in lassen sich mit r.IcisuiM'roxvd Lcukttliast'U zu den l'arh- .stüttcii (iwilicrcii. Oxydation dci- l,t'ii kiihasc dos lü t f c ini a ii dt-Iilli; rii 11 s ( M a lach it'jr Uli s) : . ,, ,, CJI, NK'll,,). , .. T, ,yi'J\, Ndlla), ^'•■" " (',11,- N((il,)., ^ ^""*-^^^Coll, = N(('H3)o.('l 1 li'ü I.cuktibase wird in l(t() Teilen einer so vcrdiinnten Salzsäure gelost, daß auf 1 Molekül der Hase genau 4 Moiekiile Salzsäure kommen, und abgekühlt. In diese Lösung wird unter gutem Schiitteln innerhalli 5 Minuten» die berechnete Menge Blei- supero.xyd. welches mit G Teilen Wasser fein aufgeschlämmt ist, eingetragen. .Man schüttelt wi'iter 5 Minuten und filtriert. Der erhalteni-n Farbstoffldsunir setzt man 2 Mole- küle Chlorzink und dann soviel heiße konzentrierte Kocbsalzlnsung zu. bis eine Probe, auf P'iltrierpapier gebracht, nur noch schwach gefärbt ausläuft. Nach völligem Erkalten wird der gefällte Kariistoff abfiltriert.') In dvv I'iiriiircilic iivliiiut mit Hh'isiiporowd und Eisessii; ^latt die Fliminicnini: zweier Wassei-stoftatome ans verscliieilcneii l)e - o X V - 1 . i; - d i h \ d r o - 1 ) 11 r i n) - ) : HN— CH., N=CH I I ' /C:H3 ! I /'IIa I II >^'H I II }m HN— C— N^ 1 1 X -C— N^ 12 '/ Desoxy-heteroxanthin werden in 24'///^ Eisessiir gelost und der Lösung bei ÖO' alimählich 2// lileisuperoxyd unter Scliiitteln zugesetzt. Letzteres lost sich bis auf einen geringen Rest glatt auf. wobei die Lösung sich stark gell) färbt. Sic wird filtriert und dei' Eisessiir im Vakuum abdestillicrt. Der zur Trockne verd.iinpfte Kückstand wird mit heißem Wasser zu einer trüben roten Losung aufgr-nomnien. Heim Erkalten scheiden sich 0 8// rot gefärbte, bleifreie Kristalle ab, die unter Zusatz von Tierkr)hle aus heißem Wassei umkristallisiert und von ihrem Molekül Kristallwasser bei 13ü° befreit werden. ') K. Fischrr. Über Kondensationsprodiikte aromatischer Basen. Lirhii/s Annal. d. ehem. n. Pharm. Bd. 20r». S l:^) (IKSO). -- /v. l'isrlu r. .\nleitunir zur Darstellung orga- nischer Präparate, 7. .\ufl. l'.KJ.'i, \ie\>eg& Soliii. Braunschweig. S. 72. ^1 J. Td/rl und .1. Wrinsc/icuh , Über 3-Methyldesoxyxanthin und Desoxyhetero- xanthin. Her. d. Jleutsch. ehem. (ics. Bd. 33. S. 337() (l'.HXI). — l'ber analoge üeaktionen siehe ./. Tti/rl, Über Desoxytheobromin. Ber. d. Deutsch, cliem. des. Bd. 32, S. 32()1 (18'J'.)) und: Th. ii. liiiiUii wu\.J. Tafel, Über Desoxycaffein. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 3200 (1899). Allgemeine chemische Metlioden, 740 5. Chrom verhiiidunt^en. a) Chromtrioxyd (Chromsäure). Chromtrioxyd — auch Chromsäure oder C-liromsäiireanhydrid ge- nannt — wirkt nach folgender (ileicliung oxydierend: 2 Cr Oo (Mol.-Gew.: 200) = Crs O3 + 3 0 (48). Chromsäureanhydrid wird meistens zusammen mit Eisessig oder Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel angewendet, da diese Substanzen der Chromsäure gegenüber ziemlich indifferent sind. Jedoch muß der käufliche Eisessig vor seiner Verwendung für diesen Zweck auf sein Verhalten gegen Chromsäure geprüft und nötigenfalls unter Zusatz von Chromsäure destilliert werden. ■ Der Eintritt der Oxydation wird durch den P'arbenumschlag der Lösung von Rotbraun in (irün erkannt. Unverändert gebliebene Chrom- säure kann durch Überführung in Überchromsäure nachgewiesen werden. Hierzu wird Wasserstoffsuperoxyd zu der Reaktionsilüssigkeit hinzugesetzt und dann mit Äther ausgeschüttelt: die Überchromsäure geht mit blauer Farbe in den Äther über. Es lassen sich mit Chromsäurelösungen u. a. folgende Reaktionen durchführen : Darstellung von Aldehyden aus Methylbenzolen und ihi'en Derivaten, Gewinnung von Karbinolen aus Kohlenwasserstoffen der Trii)he- nylmethanreihe. Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen. Aboxydation von Kernen etc. Methylbenzole werden von Chromsäure bei Gegenwart von Essig- säureanhydrid und Schwefelsäure unter geeigneten Bedingungen nui- bis zum Aldehyd 1) oxydiert, der als Diacetat erhalten wird. Aus diesen Acetaten lassen sich dann durch Kochen mit Säuren die Aldehyde gewinnen. Die günstigsten Mengenverhältnisse, Temperatur und Reaktionsdauer müssen von Fall zu Fall ausprobiert werden. Nach beendeter Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, wobei die Aldehydacetate aus- fallen. Eventuell äthert man sie aus und gewinnt sie aus dem mit Soda- lösung von Essigsäure befreiten Ätherextrakt. Die Ausbeuten sind wech- selnd. Der Verbrauch an Chromsäure übersteigt' stets die Theorie, weil auch das Essigsäureanhydrid zum Teil oxydiert wird. Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd: X0.3 . Ce n, . CH3 ^ N02.CeH,.CH<[J[^[Jj;^[Jj ^ ^ NO.3 . Ce H4 . CHO. Mau verwendet 40 ff Essigsäureanhydrid, 15 // Schwefelsäure, 40 ff Eisessig, 5 // p-Xitrotoluol und 10 ff Chromsäure uud hält die Temperatur auf ca. 0" bis 10". Das mit ^\ asser gefällte Diacetat wird mit etwas Soda gewasclion und ans Alkohol umkristalli- ') J. Thiele und E. Winter, Über Oxydationen bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid and Schwefelsäure. Liehiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 311, S. 353 u. 355. (1900). If. K. Fried 111 an II iiml H. Kempf. >-ieii\aten die 'l'i-iiihenvlkailiinole (larzustelleii. narstelliniL: V(in Tri |ilien\ lea iliinol: (■.>ll^ \, (Vll./ > („n,-^t'((m) Man h'st 'l'riphcn} hncthan in ih-r fiinfl'achcn Mcniro Kisessifr nntl fügt unter Kr- warnu'ii auf dem ^Vasse^ha(k' alhnählicii einen Cherschuli vcui ('hr*»uis;iuie zu. Ins eine mit ^Vasser pofällte Pmhe sufurt Kristalle aiischeidet. welche heim Kochen nicht mehr schmelzen. Die Oxydation ist hei Anwendunir von 10— lö >/ im Laufe von 1 — 1'/. Stunden heendet. Durch Källen mit Wasser erhiilt man 80- '.10'' ^ fast reines Kari>inol. I'.el der V(Mi Hnwwursfrn aiisoctiiluteii Owdation def Clmlalsäiire zur l)eli\dro-cli()lalsänre mit Chromsiini-e in Alktilniliiiiiplien in Aldeliydo-rii|)|icn nnd e Ketoiiirrnppe oxydiert. ( < M Hl isessit wei'den zwei primiire . Fifichry, Darstellung des Tnphenvlmetiians. Her. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 14. S. II144 (ISHI). '') Olaf l/aitniKirsfrii, ÜIxT Dehydrocholalsäure, ein neues Oxxdationsprodukt der (holalsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 70 (1881). Allgemeine chemische Methoden. 747 durch Waschen mit Wasser, Auflösen in verdünnter Sodalösung, Aufkochen, Filtrieren und Ausfällen mit Essigsäure von Chroraoxydhydrat iind überschüssiger Cliromsäure befreit. Der Nachweis, dal'i im Adrenalin eine sekundäre Alkoholiirnppe vor- liegt, wurde durch Oxydation des Tribenzolsulfo-adrenalins (I) zum ent- sprechenden Keton. dem Tribenzolsulfo-adrenalon (II), mit Chromsäure o'eführt.^) C«H,.SO,.() I II C„H6.S().,.() CH (OH) . CH2 . N (CH3) . SO, . Ce H5 \/ CoHg.SOo.O C' H. . S( ), . 0 CO.CH,.N(CH3).SO.,.C«H5 Oxydation des Tribenzolsulfo-adrenalins zum Tribenzolsulfo- adrenalon. 4.9Tribenzolsulfoadrenaliu werden in 20 cm^ Eisessig gelöst und mit einer Lösung von l'bf/ Chromsäure in 20 cni^ Eisessig zwei Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt, in 300 f/"^ Wasser gegossen und das ausge- schiedene Produkt nach 12stündigem Stehen im f^isschrank abgesaugt. Das so erhaltene Produkt wird mit 10 cin^ b^l^igem Ammoniak auf dem Wasserbade 5 Minuten erwärmt und der milchige ammoniakalische Auszug von dem öligen Rückstande abgegossen. Nachdem die Behandlung mit Ammoniak noch einmal in der gleichen Weise wiederholt worden ist, wird der ölige Rückstand mit kaltem Wasser übergössen. Dabei erstarrt er augenblicklich. Nach zweimaligem Lösen in Eisessig und Fällen mit Wasser wird das erhaltene Rohprodukt im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet. Seine Menge beträgt 3 r/. 6CH(0H).CH3 ^^X' CH CO.CH, 3\N/ ') E. Friedmann, Die Konstitution des Adrenalins. Beiträge zur ehem. Phvsiol. u. Pathol. Bd. 8, S. 95 (1906). ^) P. Knudsen, Über Abkömmlinge einer Picolin-a-Milchsäure. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 28, S. 1765 (1895). — Vgl. auch: Ji. Knick, Über p-Nitrophenyl-a- Picolylalkin und einige seiner Derivate. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 35. S..1165 (1902). 748 ^- Fr i od mann mul H. Kompf. 10 1/ Pintlvlalkiii wonh'ii in 3()() // Kispssi? (jeldst. Zu der auf 00—70* crwäniiton Lftsiimr wird ilunn oiiio Liisimif von ;"> // ('liromsiiiiro in 2'^ '/ Kisor unter liäufii^roi rniscliiittoln hintrsant /.iitrn|iffln tridusscn. Narlidcni alles zucoflosscMi ist, wird der Kolben kurze Zeit im lieiUon Wasserliade erliitzt. Hei lieendiirter Reak- tion ist dif l'arlie der Klüssiirkeit in reines (iriin iilierL'eiraiiL'en. Mii' Säure wird inil Alkali neutralisiert und die fliiclitij;e Ketobase durcli \Vasserdaui|if aiiL'eldasen. Das Destillat wird mit Salzsäure aniresäuert, einpedanijift und das Keton dureb festes Alkali abjjfeseliieden. Ks liildet ein eigenartijjr aromatiscli rieidu-mles (d vom Siedepunkt 2.'52 — 233" (unkorr.). Piplit'iivl. (las iio^'on ('Iir<)ms;iiir('<,M'iiiisclH' (siclic iintcii) hcstiiiidii: ist. laut sich, iii pjsossiir j^'olöst. mit ('lii-oiiitrioxMl /ii llcii/or.'^iiiin' (txvdicicii'J; Naplitaliii liefert, elienso heliaiidelt. in iruter Aiisheiitr riitalsiiiire. (»wdafioii \(>ii l)i|tlieii\l /n Üeiizoösäii ri'. In eine Losuni.' von Dipbenyl iti Eisessii: wird in kleinen Portionen etwa das siebenfacbe (iewicbt kristallisierter ( bronisäure eiujretraL'eii. Ks tritt jedesmal beim Zu- satz Krwärmunp. lebbaftes Aufscbäumen und (irunfärbung des (iemisclies ein. Nadi Beendisrunjr der Reaktion wird die Klüssiirkeit mit Wasser versetzt und dreimal mit Atber ausgezogen. Dureb Verjagen des Atbers, J.,ösen des Rückstandes in Ammoniak und Ausfällen mit Salzsäure erbält man die Renzut-säure. b) Chromsäuregemische. .\iistatt mit froior Cliromsaiirc /.ii ari)eiteii. die wopen ihrer liviiro- skopisclien Ki'jeiischafteii \nv lionaiie DosiermiLr mitunter Scliwieriiikeiteii bietet, emptiehlt es sich hiiiifii:-. die Chromsiiiire aus liestimmteii .Meiiucii ihrer reinen kristallisierten Sal/e du ich starke Schwefelsäuio erst in Fici- hf'it zu setzen. Solche Lösungen werden Cliidni s;i u reiremisehe genannt; man Lieht entweder muh Kaliniii- oder Na t li iim!»i( liromat ans. ßcrk)U(nin'-)\vAt tiii' die Oxydation mit K ;i I i ii iii lii( linuiial eine Mischnnif anj2;e^'el)en. die sidi hei schwei" zn oxydierenden Körpern, hesoinh-rs in Ary Terpeni'eihe, hewidiit hat. l)as lirckvKin j^sche ( 'h rom sä n i'euem i sc h l»esfeht ans einei' Lösnni^ von »■)()//( 1 Mol.) Kalinndiichromat nnd .')()// (i'."» .Mol.) konzentrierter Schwefel- säure in ;'.on f/ Was.ser. l)ie Wirksamkeit der Mischunii- lälU sich nach tollender (ileichnnt,^ berechnen: K,(r, (); -f 111, SO, r- K., so, -f Cr., (SO/), + 4n.,o + ;;(). 1 Mol. Hichiomat (l'!i.')) liefert mithin ;'. .\tome Sauerstoff (4S). Na t i'inmbichi'omat ist weü:en seiner i^röiieren Löslichkeit in Wasser und Eisessig nnd \ve<;en der leichteren Löslichkeit des bei der Keaktion ') G. Schult:, Cber Dipbenvl. Liehiga Anna!, d. (bem. u. l'barm. Bd. 174, S. 206 <1874). -I K. /iirhnifinn, l'ntcrsurhungen in der Kanipferreibe. Lief/lt/s Annal. d. ( liom. u. l'barm. Bd. 250. S. 325 |]888). Allgemeine chemische Methoden. r49 entstehenden Xatriunisulfats dem Kalisalze oft vorzuziehen. Es enthält 2 Mol. Kristalhvasser. Auf seiner Anwendung beruht die Kilianische Mischung.^) 210g Wasser und 80 g konzentrierte Schwefelsäure werden nach dem Erkalten mit 60 g kristallisiertem Natriumbichromat versetzt. Die Lösung- enthält lO^/o Chromsäure. Es werden von Bichromat \\. a. oxydiert: 1. Primäre Alkohole zu Aldehyden und Säuren. 2. Sekundäre Alkohole zu Ketonen. ;-). Aromatische Amine, Phenole usw. zu p-Chinonen. 4. Aromatische Verbindungen mit aliphatischen Seitenketten zu aro- m atischen K arbonsäuren. 5. Methylengruppen zu Ketogruppen (Diphenylmethan). G. Piinge (Phenanthren) zu offenen Ketten. Für viele aliphatische und aromatische Aldehyde ist die Oxydation des zugehörigen Alkohols mit Chromsäuregemisch die übliche Darstellungsweise- Darstellung von Acetaldehyd. 2) 2QQ gr Kaliumbichromat in linsengroßen Stücken werden in einem Kolheu von mindestens 2 /, der mit Kühler und einer in Kältemischung- befindlichen N'orlage ver- bunden ist, mit 600 ,r/ Wasser übergössen. Dazu läßt man ein Gemisch von 200 y Alkohol und 270 g konzentrierter Sch-wefelsäure aus einem Tropftrichter unter öfterem Umschüttoln langsam zufließen. Die Masse erwärmt sich von selbst, färbt sich grün, und es destilliert eine reichliche Menge von Aldehyd neben Alkohol und Wasser. Zum Scliluß treibt man noch durch Erwärmen den im Reaktionsgemisch enthaltenen Aldehyd vollends über. Das Destillat wird dann nochmals so destilliert, daß nur der Aldehyd übergeht, während die Wasser- und Alkoholdämpfe kondensiert werden. Der Aldehyd wird durch trockenen gekühlten Äther absorbiert und in die gut geki'ihlte Lösung trockenes Ammoniak (vgl. S. 2Öl) eingeleitet, wodurch sich das Aldehydam- moniak sofort in Kristalleu abscheidet. Zur Gewinnung von reinem Aldehyd werden die Kristalle mit verdünnter Schwefelsäure destilliert, der Aldehyd wird mit (.'hlor- calcium getrocknet und nochmals destilliert. Siedepunkt: 21". Aus Piperidin-alkoholen erhält man mit Chromsäuregemisch Säuren. Darstellung von y.-Piperidyl-essigsäure (2-Äthylsäure-Pipe- ridin^): CH, CH2 CH2 CH . CH., . CH., OH >- CH., CH, CH2 CH . CH, . COOH ■NH 0 H. Kiliani und B. Mcrl; tjber Digitogenin und Digitogensäure. Bcr. d. Deut- schen ehem. Ges. Bd. 34, S. 35G4 (1901). ■^) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl. 1905, S. 27. • ^) W. Koenigs und G. Hoppe , Über die Kondensation von Formaldchyd mit a-Picolin und mit a-Äthylpyridin. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 35, S. 1348 (1902). 750 ^^- Friedinaiiii iiml 15, Kcnipf. Ob ff kristalÜM' rtis a-l'i|M(iil\lalkin Cj 11,„ N it H, . i 11, eiscliiissiL'cii Har\t mit Kniili-risiiiin" aus und dampft das Filtrat ziir Tnickne. Durch Lnsc» des Tnickciiruckstandcs in alisidutcm Alktdiol uud Zusatz von Äther zur alkoludischen Lösuii^r wird ein weiUes Kristallpulver erhalten. das getreu 214° schmilzt. Durch liukristallisiereii aus ahscdutem Alkolud erhiilt mau die a-I'iperidylessigsäurr in fi-inen tarldnscri Nüdelchen. Sclimilzpuiikt : 214". In ^rlii- ^-utcr AiL-^ltciifc liilit sich Menthol mit liiltc (h'S licchmnnu- >{\w\\ (icniischcs (siehe oheni /ii Menthnii oxydieren, und anch für vieh' andei'e Kiir|»er von iihnlichcr Kon-titution ist die^e Mcthoile anwcndhar. i)a r^tc llini'j von Menlhon'); (,olli-.*'- ((iLi,.(ii.iii [^Jl"!^]!; (11.(113 Zu einer Lösung von (>Ü v (1 Mol.) Kaliumdichromat und 50 .7 (2o Mol.) konzen- trierter Schwefelsäure in 3(H) v Wasser, welche auf etwa 30" LTcbracht ist. fügt man auf einmal 4') // kristallisiertes Menthol. Dieses fiirht sich sofort oherfliichlich schwarz in- folge der Bildung einer Chromverhindung. Die Flüssigkeit, die man öfters umschüttelt, nimmt eine tief dunkelbraune Färbung an, indem sie sich freiwillig immer mehr uml mehr erwärmt. I'nter vorübenrehendem Erweichen geht das Menthol vollkommen in eine kleinkristallinische schwarze ('hromverliindiing (dier. \ on der Entstehung des öligen Menthons ist zunächst noch nichts zu bemerken. Erst wenn die Temperatur über äS" steigt, zerfällt plötzlich beim Sclnittein die schwarze Chromverhindung zu oiiior braunen Masse, die alsbald unter Abscheidung von Mentlnui zerflieUt. Bei den idien angegebenen Mengenverhältnissen und gewöhnlicher Zimmerwärme steigt die Temperatur etwa binnen 30 Minuten auf 55", um dann wieder zu sinken. Sollte diesi' '1 ciiiiieratur nicht ganz erreicht werden, so erwiirmt man das (iemisch gelinde. Auf der erkalteten, dunkelgefärbten, aber klaren <'lirnnimischung liibiet das Men- tlion eine durch Chromverbindungen bräuidich gefärbte Schicht. Aus der ätherischen Losung derselben lassen sich durch folgeweises Schütteln mit Wasser und verdünnter Natronlauge die färbenden lieimenirungen soweit entfernen. daÜ die Flüssigkeit fast farblos erscheint; iiules ist zur vollkommenen Ixeinigung Destillation mit Wassertlain|)f notwendig. .\ni be>ten werden kleine Mengen (10-20//) rasch destilliert, um die Sub- stanz nicht zu lange iler Einwirkuni: von siedendem Wasser auszusetzen, /um Ent- wässern dient zweckmäüig gegliihtes schwefelsaures Natrium. Das resultierende Menthon ist liinksmenthon. eine leicht bewegliche Flüssigkeit von zartem rfefferminzgeruch. Schmelzptudit: 207°. Aromatische .\niine. l'honole. .Vminojjhenole nnd ihre I»eii\ate werden von Kalinin- oiler Natiiinnhichromat nnd Sclnvet'elsänre zn Chinon owdiei-t. .\iit dii'vi. Weise lassen sich mir ]i-('hinone erhalten. o-('hinonc ortordern aiidfii' Methoden (siehe unter ."^illterowd i. *) E. lirrknidiin, rntersuchungen in der Kampferreihe. Licbiys .\nnal. d. Cliem. u. Pharm. Bd. 250, S. 325 (1888). Allgcmeiiio cliemisolip i\I(>tho(len. 751 Darstellung von "i. ö.-ToluchinonM: CH. NH, () CH, . NH, 0 20 (/ o-Toluidin werden iu 600 c;«^ Wasser und 160// »Schwefelsäure gelöst, die Lösung auf 10 — 15" abgekühlt und dann w ilhreiid einer Stunde bei gleicher Temperatur 20// feinst gepulvertes Kaliumbichromat in Portionen von je \g unter stetem Umrühren eingetragen, wobei sich bereits ein schwacher Chinongeruch bemerkbar macht. Man läßt über Xacht stehen und trägt dann erst weitere 33 // Kaliumbichromat ein. Hierauf wird ausgeäthert, wobei ein starkes Schütteln zu vermeiden ist. Der Äther wird mit Chlor- calcium scharf getrocknet und abdestilliert. Das Chinon wird als eine kristalliniscbe, gelbbraun gefärbte Masse erhalten. Ausbeute: 19 // (86° q der Theorie). Schmelzpunkt: 68-69". In manchen Fällen lassen sich Seitenketten im Benzolkern leicht in Karboxylgruppen ül)erführen. Allgemein anwendbar ist die Methode aber nicht, denn o-Xylol wird vom Chromsäiiregemisch vollständig verbrannt, während z. B. Dibrom-paratoluvlsäure (Br, . Cg H3 . CH2 . C0( )H) und ferner mehrfach mit Halogen substituierte Kohlenwasserstoffe durch dieses Oxy- dationsmittel nicht angegriffen werden. p-Xylol liefert Terephtalsäure. m-Xylol Isophtalsäure. Längere Seitenketten werden vollständig aboxydiert; Äthyl- benzol gibt so Benzoesäure, ähnlich verhalten sich auch die Homologen des Chinolins.2) Die Methylengruppe zwischen zwei Benzolkernen wird durch Chrom- säuregemisch leicht zur Karbonylgruppe oxydiert. Darstellung von Benzophenon aus Diphenylmethan^): Cfi Hfi . CH, Ce H, an, .CO. an« 10 f/ Diphenylmethan worden mit 50// Knliumbichromat, 75 // Schwefelsäure und 225 cin'^ Wasser am Rückflußkühler gekocht. Nach 40 — 4,8stündigem Kocliou wird mit Wasserdampf destilliert, solange noch Öltropfen übergehen. Das Destillat wird sodann mit etwas Natronlösung alkalisch gemacht und das Öl durch Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Chlorcalcium entwässert; der Rückstand geht bei der wieder- holten Destillation bei 298—300" über. Die erhaltene Flüssigkeit erstarrt in der Kälte zu großen wasserhellen Kristallen, die bei 26 — 26'5" schmelzen (monokline Modifikation des Benzophenons). M K. Sclniiter, Zur Darstellung derChinone und über Halogenderivato des Tolu- chinons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 2283 (1887). — B. Nietzki, Licbifjs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 127 (1882). -) W. r. Miller, Gesetzmäßigkeiten l>ei der O.xydation von Chinolinderivaten. Ber. d. Deutschen chem. Ges. Bd. 23, S. 2252 (1890). ') Th. Zincke, Über eine neue Reihe aromatischer Kohlenwasserstoffe. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 159, S. 377 (1871). ~;",2 E. Fricdinaiiii iiiul l{ Kfinpf. l'.riiii riii'HaiitlinMi führt die Üfliiiiulliiiii: mit ('linmisiiiirctrcmisch zii- n;tcli>-t /Hill Cliiimii iiiid dami iiiift-i' AiitV|i;illiiii"_'^ ciiirs |;iiiL'('< zur hiplH-nsiiurc. t'JI, (.11 <,. li. CO ('c II; ((»oll >► >► (.,11, (.11 (,ll, ((> (',11, C(hU1 l'lieiiaiithren IMii'uantlircii-cliiiinii DipluMisäurc. h.l 1 >IrllllllL; Vnli l)i|illrll vjiiirc' ) 1;")«/ l'liriiaiitliri'ii wiiilcn mit tdly K:ilmiiil>iilin>iiKit. '.lO./ Unn/ciitriprtor Srlnvofel- saiirc uml tleiii ilroitacla-ii \ Kluinrii W assrr am Uiicklliiükulilfi- crliitzt. Nacli ii Stiiinl('U wild allfiltriert, das so erlialtene l'IionaritlireiicIiiiKui in di r Heibsi^ial*' mit Wasst r vcr- ricltcii und (.'cwasflicii. Hierauf wird mit Natriiimliisidfitinsiiiic verrieVeii, filtriert und aus dem I'iltrat das l'lienantlirriuliiiioii mit SodalösuMfr wieder ausL'efiillt. Ks wird in lirei- artiirem Zustand weiter cixydiert. Auf 10 7 Cliinon heiiut/t man 4Ur/ Kalinmliiciiromat, (■(()chen Lnsunj: mit einer Säure erhält, in der Onfacheii Menge Eisessig gelost und innerhalb dreier Tage mit der 8 Atome Sauerstoff auf die Molekel Hämatin ent- sprechend bfrephiietf-n Menge Natriiimdichromat (THä//! iieschickt. Die Aufnahme des Sauerstoffs vollzieht sich bei Zimmertemperatur. Die Hauptmenge der Kssigsiiiire wird nun auf freiem Feuer abdestilliert, der Rest auf dem Wasserbade entfernt. Hierbei scheidet sich ein dem Hämatin noch sehr ähnliches Produkt der Oxydation in reich- licher Menge ab (.')0//l. Nach Zusatz der berechneten Menge Schwefelsäure erfolgt weiteres Krhitzen. I)is auch die gebunden gewesene Essigsäure verjagt ist. Dann wird die filtrierte Lösung ausgeäthert. Nach Abdcstillieren des Äthers hinterbleiben 8// Säure (H'n vom verwendeten Ibiiiiiitin), die zum Teil schon nach Alidestillieren des .'\thers kristallisieren. Durch Fmkristallisieren aus heiUem Wasser werden 35// einer in präch- tigen Wetzsteinen kristallisierenden Substanz vom Sclunelzpunkt 97—98* erhalten . die das „Aidiydrid der dreiliasischen Hämatinsäurc" C^llgOs darstellen. Die Mutterlauge wird mit ( alciumkarlionat gekocht, l^eim Stehen im Vakinim werden 04'/ zu Drusen vereinigter Nadeln erhalten, die aus dem Kalksalz der zweibasischen Hämatinsäurc C^H^NO^ bestehen. *) J{. l-'itliii und A. Sclniiil:, Clier verschiedene Kohlenwasserstoffe des Stein- kohlenteers. Liehiffs Annal. d. ( hem. u. Tharm. IM. 11)3. S. 11.') (1878). — C (iravhe und eil. Auliiii, tber Diphensäureanhydrid und über o-Diphenylenketonkarbonsäure. IJrhif/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd 247. S. 2C..^ (1888). -') WiUiiim h'ii.slrr. Spiiltiiiigsprudukte des Hämatins. Zeitschr. f. physicd. (hem.. Bil. 28, S. 16 (1899). Siehe auch William Kiistrr. Beiträge zur Kenntnis des Hämatins. lübin-jen, bei F. Pietzker t]H9(;i uml Ber. d. Deutsch, clicm. Ges. Bd. 29. S. 281 (189R): Bd. ;{(). S. 10(5 (1897»; Bd. .'{2. S. G7S (1899); Bd. 33, S. :{U21 (19()(J); Bd. 35. S. 12G8 und 2948 (1902). — IC. Küster, Spaltungsprodukte des Hämatins. Zeitschr. f. physiol. (hem. Bd. 21». S. 18ö (I'.IOÜ). — Derselbe, Beiträge zur Kenntnis des Hämatins. Ebenda. Bd. 44. S. 391 — 421 (190')). — Derselbe, t'ber die Konstitution der Hämatin- säuren. Liehii/s Annal. d. Chem. u. Pham. Bd.314, S. 174 (19U1) u. Bd. 345, S. 1 (19(J6). Allgemeine chemische Methoden. 75p, c) Chromylchlorid (CioO.Cl). Das Chlorid der C'hromsäui'e ist von EtarcU) v.wv r'I)('i-l'üliruni>- der homologen Benzole in Aldehyde verwendet worden. Die heftige , zuweilen nicht ungefähi-liclie Ileaktion verläuft nach folgendem Schema : /O.CrClafOH) R.CH3 + 2Cr()oCl, := R.CH \().CrCU(()H) 3 R . CH3 ( Cr ( \ C\X^ + 3 H, 0 = 3 R . CH( ) + 2 Cr Og + 2 Cr., O3 + 1 2 1 1 Cl Darstellung von Chromylchlorid. Man schmilzt 6 Teile Kaliumdichromat mit 5 Teilen Kochsalz zusammen und übergießt die ausgegossene und in große Stücke zerschlagene Masse mit 15 Teilen schwach rauchender Schwefelsaure in einer geräumigen, langhalsigen, tubulierten Piet(n-te. Unter freiwilliger Erhitzung destilliert das Chromylchlorid über; es wird in gut gekühlter Vorlage aufgefangen und im Kohlendioxydstrom fraktioniert. K^Cr.O, +4Na(l + 3H„S„0, = 2 CrO, Ck + K, SO, + 2 Na.SO, + 3 H„ SO,. Darstellung von p-Cuminaldehyd-): CH3 CHO CH CH /\ /\ CH3 CH3 CH3 CH3 Cymol p-Cuminaldehyd (p-Methyl-isopropyl-benzol) (p-Isopropyl-benzaldchyd) Man verwendet 1 Mol. C'ymol auf 2 Mol. Chromylchlorid, beides in lO^oiger Schwefelkohlenstofflosung. Durch einfaches Zusammengießen erhält man eine Ad- ditionsverbindung, welche abgesaugt und mit Schwefelkohlenstoff gewaschen wird. Man zersetzt sie durch ^Vasser, erwärmt auf dem Wasserbad, extrahiert mit Atlier. ver- dampft den Äther und reinigt den zurückbleibenden Aldehyd ülier die Bisulfitver- bindung. Aus 150 .cy Cymol werden 14U.f/ Cuminaldehyd gewonnen. M Untersuchungen über die oxydierende Wirkung der (hlürcliromsäure. Aunales de chini. et de phys. [V], T. 22, p. 218 (1881); vgl. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14. S. 848 (1881). — Vgl. auch M. Weiler, Einiges über die /v/artZsche Reaktion. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1050 (1899). '-') Ä. Etarcl, Über die Synthese aromatischer Aldehyde. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 90, p. 534; Chem. Zentralbl. 1880, S. 228. — A. Etard, Über die Oxydation einitrer aromatischer Yerliindungen. (Jomptes i'cndus de TAcad. des sciences de Paris. T. 87, p. 9^9 (1878). — Vgl. aucli: V. r. Ric/iter und G. Schiiclincr, Über die Einwirkung von Chromvlchlorid auf Cymol. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 17. S. 1931 (1884). Abdorhalden, Handbuch der bioclieinischen Arbeitsmethodoii. I. 48 :54 E. Friodinaiiu tiiul I! KiMupf. In ähiiliiliii- \\ii>f lassoii sich Nitinlicii/aldflivil«''). 'roliivl.ildcliNdc -i usw. (l;ijst<'lU'ii. Ivtiiht man 4 Tfilc llt-n/ol mit 1 Teil (■liiMiiivIclilDrid. so Itilijrt sich als brauner Ni('(|cischlaL^ die Nrihindiim: („ II. . i' ('i( ».^('1 : diese m'ht hei (h'i- /erset/uni: iiiii \\ a-vd- in ( hiiion i i)-l{en/()chinon) üher. •') (i. MaiUMiiveihindiiiii^eii. a) Mangaiisiiperoxyd iMiM».,). iJi'aimstein uml Schw ctel sii ii le ist u.a. Nerwenth't winden y.nv Darsteihmtr: 1. \ KU i'.en/ahUdi\il aii> Tohiul «) (auch auf an(h're Kiddenwasserstot'l'e ühertraizhar). l'. \(»ii Acetal(h'h\d aus .\lJl-) und ;'.. \()ii riii|niiiii au> .\H/ai-in'"'i: Oll Oll OH Alizariii rurpmin. Uraiinstein ist ein izutes Mittel, um die Methyhruppe in den llu- molo^'-,.!! dos llenzols zui' AldcdiydiiiMippe /n nwdieicn. Am besten eiiinel sich hieivu reiicneriertes Mani»:ansu])er(»\\d und Sclnvctelsäuii'. I)arsteIlun;L; (\v^ r>en/.aldeh\ ds. Mmii iiiisclit 3 'J'cile 'roliiiil mit 7 Trilt'ii liö*';,'!?*''" Schwefelsäure und t'ii^ft l;iii},'saiii 9 Teile Majitraiisuperoxyd als feines Pulver liiiizu. Die Temperatur «ird liei ca. 40° ge- halten. Zur trnti'u I>urcliinisciuiiiir ist der .\pp;irat mit einem Rüiirwerk versehen, das man nach lieendetem Kintragen des Manjransuix-roxydes nocli einige Zeit in (Jang laut, um die Reaktinn zu Knde zu führen. Alan destilliert dann mit Wasserdampf das Ge- misch v(ui Benzaldelivd und 'rolind .ih und trennt dieses (iemisch hernach. ') V. r. Riclilir, liier tlie liin\\ iikuuLf von ( lirniii\ Iclilniid auf Nitrntidunl. i»;ii- stellung von Paranitndienzaldehyd. Her. d. Deutsch, ciiem. (ies. IJd. 19. S. 1()C,() (1886). *) K. Hornrnitinn , l Iter die l\'tnr(/>vhi^ Reaktion zur DarstellunL' aromatischer Aldeliydc und einiger Ahkömmlinge des Metatidiiylaldeliyds. Her. d. Deutscii. ehem. (ies. Hd. 17, S. 14fi2 (1H84). ') A. Ktrirfl, I'ntersuchungen iilier die oxydierende Wirkinig der Chlorchromsäure. Annales de chim. et de phys. |V|. T. 22. p. 218 (ISSl): vlM. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14. S. 84S (1K81). —Vgl. auch: M. H'mV»/-, Kiniges iil.er die h'tarfhcUo I{eaktion. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 32, S. 1050 (1899). *) Soeif-ti- ('liimi(iue des Tsines du Rhone. Verfahren zur Darstellung aromati- scher Aldeliyde durcli direkte ()xydati(ui der entsprechenden methylierten aromatisclien Verbindungen. D. H. I'. 101.221; (hem. Zentralld. ]8i)9, I, S. 959. '■•) Jnstuft Liihifi, Cher die Produkte der Oxydation des Alkohols. /yjVft/(7« Annal. d. (hem. u. Pharm. Bd. 14, 8. 135 (1S35). ") F. f/c Lnlfindc, Synthese des Purpurins. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 79. p. 704; Chem. Zentrall)l. 1874. S. 660. Allgemeine chemische ^Methoden. lob Die elektrolytisch erzeiifitou Maiiiiaiisalze werden ebenfalls hauptsäch- lich zur Herstelluiiii' von Aldehyden (Benzaldehyd usw.) aus den Kohlen- wasserstoffen angewendet. Solche Salze sind Amnionium-maiiiian-alaun: Muo ( 804)3. (XH;)., SO, M 1111(1 Mangandioxydsulfat: Mn (SO^),.^) Auch bei dem Abbau des Blutfarbstoffes hat sich Mangandioxyd als (Oxydationsmittel bewährt. Durch die Aufspaltung der Hämato-pyrrolidin- säure (I) zu Ilämatinsäure (III) mittels gefällten Mangandioxyds und ver- dünnter Schwefelsäure wurde der Beweis erbracht, daß die Hämato-pyrro- lidinsäure Härao-pyrrolkarbonsäure (II) im Molekül enthalten muß 3) : Ci7 H,8 K, 0.3 oder C^, H..2 X2 Ö, (Pikrat) y I. CH, . C — C . CHo . <^'H<;[^i^^3^j^ QH^ Q^^Q (^jj, . CH, . COOK CH CH CO CO NH NH IL III. b) Permanganate. Von den übermangansauren Salzen wird hauptsächlich Kalium- permaugauat verwendet, seltener Calcium-Baryum-, Zinkpermanganat usw. Man kann mit Kaliumpermanganat in neutraler, in saurer oder in alkalischer wässeriger Lösung arbeiten. In saurer Lösung zersetzt sich Kaliumpermanganat nach folgender Oleichung : •2 KMn O4 (316-06) + 3 H2 80^ = K2 SO, + 2 Mn SO, + 3 H. 0 4-5 0 (80), in neutraler und alkalischer Lösung dagegen in folgender ^^'eise : 2 KMn 04(316-06) -h H., O = 2K0H + 2MnO. + 3 0(48). V(ie aus dieser Gleichung hervorgeht, wird ein neutral reagierendes Gemisch alsbald alkalisch , wenn eine neutrale wässerige Lösung von Kaliumpermanganat oxydierend darauf einwirkt. L^m das bei der Reak- tion frei werdende Ätzkali zu binden und die Lösung dauernd neutral zu halten, setzt man dem Pveaktionsgemisch Ma-gnesiumsulfat hinzu. *) TT^. La>if/, Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Chinonen durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, bzw. Kohlenwasserstoffseitenketten. D. R. 1'. 189.178. Chem. Zentralbl. 1908, I. S. 73 und: P. Frirdh'nidcr, Fortschritte der Teerfarhenfabrika- tion. Bd. 8, S. 1357 (1908). -) Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rh., Verfahren zur Dar- stellung der O.xydationsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Metliyl- gruppeu oder substituierten Methylgruppen oder deren Derivaten. D. R. 1'. 175.295; Chem. Zentralbl. 1906, II, S. 1589; vgl. auch: Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Ver- fahren zur Darstellung von Sulfosäureestern der Oxybonzaldehyde und Oxybenzoesäuren. D. R. 1'. 1G2.322; F. Frirdländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation! Bd. 8, S. 154 (1908). ^) 0. Piloty, Über den Farbstoff des Blutes. LiebigsKnnaA. d. Chem. u. Pharm. Bd. 360. S. 271 (1909). 48* 7r)6 E. Fried IM a IUI mit! II Kciiipf. l»a> K;ilihv*lr.it t'.illt dann .Mai:nc>iiiinli\(lr(i\\(| ans. das in W'asM'i' nahe- zu unltislicli i>t und diesem daher kaum alkalische Keaktion eiteilt. Wi'udet man statt kali um pei-maniranat das elientail> im Handel ix-iind- lichc Maj:iu'sin m- •• lileiiit die Lösun^r ohne wt'itfii'ii Zusatz ehent'alls neutial. Min \ Orzu;^ l>ti der Anwemhinir dioser rernianufanate besteht ferner daiin. dali sich liei der Reaktion keine lös- lichen anorLMiiischen Salze hilden. und dali sich in essi^^sau^e^ Mösnnii /inksal/e mit Sc h\vetol\vasserst(dt' t|Uantitativ austiillen lassen. Auch i^^t /inkiieiinaiiLTanat sehr viel leichter löslich in Wasser als das Kaliuni>al/. Kaliumpermaniranat löst sich in .\ceton. ohne dieses in der K;dte merklich zu owdiereii. eine lliirenschaft . von dei- nnwi ireletrentlich bei OxydatioiMMi mit Kaliumpermaniranat mit yiniicm Niii/en ( iehrauch macht. Mit i'ernianiranat uelinut u. a.: 1. die O.wdatioii \nii {»onzol- und I'vridin-lioinoloticu zu Säuren. 'J. die Oxydation von .\lkohol- zu Keto- hezw. KarhoxylLrrupjx'U. ;». dii' Ilydroxyliernnu- von tertiäi'en Wasse'rstoi'fatmnen. 4. die .Vnlaiicrunu' von 'J llydro\ylL;iu|ipen an l)oppelliindumjcu i Nacli- \vei>< dopjx'Iter lÜnduniien hei Konstitutioushestimmnn.i^cn). .'). die .\hoxydation von Keinen hei kondensierten iliuiren, ti. liie riieiiüliruni:- von Merkaiitolen zu Sult'onen. 7. tue l'herfühi-uiii: von Sult'insäuren zu SuHonsiinreii. Zur Oxydation von Ilenzol- und ryiidinalikonnMÜniirn ist Terman- i;anat dann , + 2 Mn ()„ + 2 K ( »11 ziiLTiindc t,'i'ie),'t. Nach BeendiL'iuifi der Operation, die unter {ruter Kiskülilunf? vorgenommen wird, liilit man noch 3 — 4 Stunden stehen, his die gnuie Fiirbung di^^: Manganates versdiwunden ist. .Man filtriert vom Braunstein ah. engt nach der Neutralisation mit Schwefelsiiure ein und iitliert zur Entfernung des Acetophenons aus. Die Flüssigkeit wird dann durch Erwärmen von Äther befreit und mit Schwefelsaure angesäuert, wodurcli die in Wasser schwer lösliche Benzoesäure gmütenteils ausfällt. Diese wird abfiltriert und die Flüssigkeit mit .Über erschöpfend i'Xtrabiert. Nach N'erdanipfen des Äthers wird der Ätherrückstand mit Wasser auftrenommen und einigemal mit Scbwefidkohlenstoff aus- geschüttelt, wodurch die letzten Beste Benzoi-säure sidi losen. Die wässerige Lösung, vom Schwefelk N.CH3 CH.OH N.CH, CO 3 CH., - CH — CH2 CH., — CH — CH., 25// Tropin werden in 250// 20"/oiger Schwefelsäure gelöst und zu der Flüssig- keit, deren Temperatur zwischen 10 und 12" gehalten wird, 187 // Kaliumpermanganat in 4"/oiger Lösung hinzugefügt, und zwar in 6—8 Portionen im Verlaufe von 45 Mi- ^) Lassar-Cohn, Über Oxydationsprodukte der Cholalsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 683 (1899). ^) Lassar-Cohn, Über Oxydationsprodukte der C/holalsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 684 (1899). ^) R. WiUstüttcr, Zur Kenntnis der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Basen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 1169 (1900). 708 K. FriPilinaiiii und IJ Kiiupf nuten Narli licui Zusatz jeder Portinn iIcs (»xydationsniittils tritt Erwärnnini:. Aii- sclieiduni; von Uraunsti-in und nach t-ini^cn Minuten Kntfarliuni; ein, und innerhall) einer Stunde ist die Oxydation beendi^'t. Die Flüssiirkeit wird mit einem ^'rollen Cher- schuß konzentrierter Natronhiujre versetzt und Wasserdamitf diirehtrehlasen. his die Menjje des HestiUats etwa einen Liter Iteträirt. Das Tmpinon wird nun entweder mit Hcnzaldehyd als Dihenzal-tropinon odrr mit Hilfe seinen ('hlorhy«Irats isoliert. /.'. M'ijrr^) hat i^o/.oiirf, (lall allLM'int'iii I\itlil('nvt()t"fv«'rl)iii(liiiii:('ii. dir ein tcrtiiiivs Wiisspi'stdffatoni cmlialtfii. \\vy (liickfc.i llydrowlicninii t'äliiii sind, imlpin dioscs tortiärc Wasscrstoltatdiii dunli die llvdroxvl^^nii)!»' cr- sot/t wird. So irolit /. 15. Isohiittcrsiiiirc in ( Ky-i^oltiitfcrsiiiirt'. Cmiiiii^-äiii"»' in ()\y-is()-|)i(ti>\l-hf'n/(>('S:inn' ühiT: *- ^{j')CII.C()()II - y J^,jj»)C(()lI).C(K»ll. Isobuttcrsiiure (Jxy-isobuttersäure /CH3 . yVW, C'ooll.CJl, .C'II V COOH.CoH, .ClOH) V'H3 VH3 ( Uminsäine ( )xy-iso-propyl-lienzoesäure. Diosor Kcaktionsniccliauisnuis spielt niöiilichcrwcisc lici dem Aliban dn- vorzwf'i^'tcn. incthvüi'rtcn Aininosäiircn im TicrköiptT eine Holle. So i)assieit nacli den 1 ntci>iichnni:('n von /., Fricdinanu'-) (Vw 7.-Methvlaniino-n-valeriaii- /Ml.CIl^ sänre. Cli, .('11. .("H. .('11 . den Tierkörper nnverändcit, wiilirend die (OOll III MI. (II, vorzwei{i:te a-Metlivlaniino-isovaleriaii.säure. j>('ll (11 . vollstiin- (11,^ MOOll ({lii /erstört wird. \'on 7a)itifitr-^) statnnit die .Metlioilc mit Kaliiimpn niaiiüanat zwei llydro\yLM'npi)en an miiicsiitti^te Sänren anzidaürrn. \l'n(/tirr*) iinter.siiclite die Oxydation der Olcliiic und der nni!e- siittiirteii .Mkohole und kam zn folgenden Schlii.ssen idter den sitdi hierbei ') Richard Mri/ir, I'iitersuehunpen über Ilydroxylierunfr durch direkte <)xydatiliaues der Ivarbmisäuren im Tierkorper. III Mitteilunj;. Beiträge zur ehem. Thysi.d. u. l'ath. IM. 9. S. 177 (l'.MJS). ') .S'. 7'finatar, f her Hio.xyfumarsäure. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 12, S. 22\yi (187'.H. (Diese Süiirc wurde von Tanatar durch Oxyiliitinn von Fumarsäure erhallen. Sie wurde später von Aitij. Kikiih' und U. Ansrhiit: |( Imt 'J'analar.s BioxyluuiiMsiiure. Bd. 13, S. 2150 (1880)] als Traubensäure erkannt.) *) Crnrg U'fii/ner, Über die (Jxydation der Olcfine mid der Alkohole der .Mlyl- alkoludreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 21, S. 1230 (188^). — Derselbe, Über die Oxydation der K.dilenwasserstoffe („ H2n-2. Ebenda. Bd. 21, S. .5343(1888). — Der- selbe, Zur Oxydation uufrcsättigter Verbinduniren. Ebenda. Bd. 21, S. 3347 (1888). — A. Wohl, Iber die Acetale des .Vendeins und dos (ilNZcrinaldchyds. Ebenda. Bd. 31. S. 179'.l (uiui 2.'V.)4). Allgemeine chemische Methoden. 759 abspielenden Pi'ozel'»: ..Es ist sehr wahrsclieinlieli, daß üherlianpt alle un- ti'esättiiiten Verbindungen, welche doppelt tiel)nndenen Kohlenstoff enthalten, bei der Oxydation auf Kosten einer jeden Doppelbindung- die Elemente eines Wasserstoffperoxydnioleküls fixieren und auf diese Weise Additions- produkte bilden. Eine direkte Spaltung ungesättigter Verbindungen an der Stelle der doppelten liindung findet bei der ( )xydation übei-liaupt nie- mals statt und die bisher als Spaltungsprodukte betrachteten N'erbindungen entstehen durch weitere Oxydation der primär gebildeten Additionspro- dnkte: (Hykole, (ilyzerine usf." Die Reaktion liefert häufig die gesuchten Glykole in recht guter Ausbeute und hat unter anderem bei der Oxydation der ungesättigten Terpenei) wertvolle Dienste geleistet. Fitüg-) übertrug die Methode auf eine große Zahl ungesättigter Säuren. Darstellung von Dioxybuttersäure aus fester Kroton säure: CH3 . CH : CH . C( )()H V CH3 . CH (OH ) . CH ( OH ) . C( )OH 5 // Krotonsäure werden mit kohlensaurem Baryum neutralisiert, die I^ösung zn einem halben Liter aufgefüllt und mit etwas Barytwasser alkalisch gemacht. Zu der mit Eiswasser gekühlten Lösung läßt man langsam eine 27o ige Lösung von Baryum- permanganat zufließen. Hierauf wird in die stark alkalische Flüssigkeit sofort Kohlen- säure eingeleitet, darauf vom Manganhydroxyd und kohlensaurem Baryum ahfiltriert und die Lösung auf dem AVasserbade zur Trockne eingedampft. Das Oxalsäure Baryum läßt sich durch Digerieren der trockenen Salze mit etwas kaltem Wasser und Filtrieren entfernen. Darauf wird das Filtrat mit Wasser verdünnt und das Baryum in der Siede- hitze genau mit Schwefelsäure ausgefällt. Die Lösung, welche auf ein kleines N'olumeu eingedampft und solange mit Wasserdämpfen destilliert wird, bis keine flüchtigen Säuren mehr übergehen, enthält nur die reine Dioxysäure, die sich über Schwefelsäure nach längerem Stehen kristallinisch abscheidet. Alkalische Permanganatlösung dient ganz allgemein dazu, um offene oder ringförmig geschlossene, ungesättigte SänrcMi von offenen odci- ring- ') Georji Wdf/ner, Über Camphenylglykol und den einatomigen Alknjiol aus Limonen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 2307 (189ü). — Derselbe, Zur Oxy- dation aromatischer Verbindungen mit der Seitenkette C3H5. Ebenda. Bd. 24, S. 3488 (1891). — Derselbe, Zur Oxydation zyklischer Verbindungen. p]benda. Bd. 27. S. 1644 (1894).— Derselbe, Die Oxydation zyklischer Verbindungen. Ebenda. Bd. 27. S. 2270 (1894). — F. Tiemann und Fr. W. Scmitilcr, Über Pinonsäure. Ebenda. Bd. 29. S. 529 (1896). — Dieselben, Über Pinen. P^benda. S. 3027. — C. Harries und 0. Schau- irecker, Über die Konstitution des Zitronellals. Ebenda. Bd. 34, 8.2987(1901).— ('.Harries und Fcippos, Über eine Trimetliyltriose. Ebenda. S. 2979. — ('.Harries, Über eine zyklische Ketotriose . . . Ebenda. Bd. 35, S. 117G (1902). — Dersellie. Über einen neuen Beweis für die Konstitution des künstlichen Methylheptenons. Ebenda. S. 1181. — F. W. Senimler und K. Bartelt, Zur Kenntnis der Bestandteile ätherischer Öle. Ebenda. Bd. 41, S. 868 (1908). -) Ji. Fittig, Über Laktonsäuren. Laktone und ungesättigte Säuren. Liebir/s Annal. d, (hem. u. Pliarm. Bd. 208, S. 1 (1892). it'>n K. Fried in an II und K Kcnipf. förinifr iroM'hln>Miiiii. ;.'osätti|i-t('ii SiUirm snuio von (Umi K;irl)(iiis;inr('ii des ilrii/ols iiikI iiliiilitlu-ii \'t rliindiiiiLri'H /ii iintcisclicidcn. ' ) Man si't/.t /II (Icf wässcri'jcn Lioniiir der auf doiipcltc Hindun^ /.n prüfenden Substanz ein wenii: Soda oder Natriuniliikarhonat und dann einen Tiopfen stark venlünnter l'einianiranatlösuni:: l>ei Anwesenheit nniresiittiirter nindunireii tritt momentaner l'arhennniscldair in Kaffeebraun ein. uml es scheidet sicli Man^rausuperowd ah. I'.ei Substanzen, die in \Va>>'i- indüsHch sind, liillt sich die lleaktioii auch in einiiren or^'anischen l-osnuiivinittelii aus- führen, z. 15. in .\lkohol. Aceton'-), feinhtem Kssi^^ester M oie keine l)op|ielliinihiniren enthalten, und uniLM'kehrt ücben ein/eine xhwei- oxydable X'erbiuiluni^cn die Keak- tion nicht, oitwohl sie mehrfache lÜndnuLn-n (iithalten. NViihi-end Xa|)litarm mit Kalium]iermanL;anat zu l'htalsäuic oxydiert werden kann, las-^eu ^icli mir die sul»stifuieiteii Ciiinoline zu llenz(d- derivateu owdieren. ( ).\\ (l;i t idu voll -/-riieiivlcliinolin zu l!eiizovl-a ii t h lanilsäure"): \ /\_ \/^X / \/ ('(»»ijl MI.CO— / \ Die Oxydation des a-PlioiiylciiinnIins in alkaliscinT Lösung gil>t kein trünstigos Resnltat, da die Base unter diesen I'nistünden nur sehr schwierig angegriffen und teilweise zu Oxalsäure oxydiert wird. Dagegen wird die Oxydation in sciiwefelsaurer Lösiuig mit Erfolg ausgeführt. h II a-IMienylcliinolin werden in 700// heißen Wassers siispiMidicrt und sehr lang- sam verdünnte Scliwefelsäure so hinge zugefügt, iiis die IJase vollständig grhist ist. Sodann werden 1 1 // Kaliumpermanganat, in 25 // Wasser gelöst, langsam der erkalteten Flüssiirkeit zugegelicn. Nach Heendignng der Kinwirkung werden die Oxyde ilcs yianu'ans ahfiltriert. Der Niederschlag enthält die entstandene Siiure. Kr wiril mit kohlensaurem Natron ausgekocht. Aus der filtrierten Lösung fallt beim Neutralisieren mit Salzsäure die Saure aus. ') A. Bari/er, über ili<- Konstitution des Henzols. Lichigx Aniial. d. VMvm. n. l'h.Mrm. IM. 240. S. \\{\ (18SS). — Vgl. //. Mri/rr, .Vnalyse uml Konstitutionserniittlung organischer Verhindungcn. 2. Aufl. lilO'.t. S. iCUff. (Verla? von .lulius Springer.) -') Vgl. z. H. A. Eihnrr und M. Liiherin;/, Über ('hinonai)ht^ilon. Her. d. Deutsch, ehem. t.es. Bd. :iO. S. 221H (I'.KM;). ') A. (iiuslitni, ( lier Koiistitutinnsliestimniung bei .\minrn und anderen Ani- moniakdcrivaten mittelst üIm rMi.uiuMn>:mn'r Salze. Bi-r. d. Deutsch, ehem. des. Bd. .'H», S. 270« (11X)3). *\ li. U'iU.9t>ittit; Zur Kenntnis der Kinwirkung V(ui Kaliumpermanganat auf Basen. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. .'la. S. 11(57 |19ÜU). — Vgl. auch: A. Jollrs, über die Oxydation der llippursäure. Kbenda. S. 2834 und: />. Vorliinder, Über die Oxydation sticksti.ffhaltiger Verbindungen. Kbenda. Bd. 34. S. 1(537 (l'.K)l). *) A. Ginsher;/, loc. cit.. S. 27()r). ') (). Doihiur uml W. r. MilUr, Ülier Derivate des a-I'heuylchinolins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10. S. 11% (1886). Allgemeine chemische Methoden. 761 Die Oxydation des Chinoliiis') sowie der im Ik'iizolkeru suhstituierteii Chinoline mit alkalischem Perinan^aiiat liefert Pyridinderivate: ('hinoliii(I) selbst Q:e]\t in Cliinolinsauie (II) über, in analoger Weise wie Xaplitalin (über Xaphtochinon) in Phtalsäure und Benzol (über Benzochinonj in Maleinsäure : CH CH CH CH CH CH \/ \/ CH N I. CH CX)OH.(^ CUOH.C CH CH N II. Ebenso wird Isochinolin (1) in Cincliomeronsäure (o.4.-Pyridin-dimethyl- säure) (H) übergeführt. Wird jedoch Isochinolin in durch Salzsäure neutral gehaltener Lösung oxydiert, so bleibt der Benzolkern unangegriffen und es entsteht Phtalimid ■^) (III): CH CH CH ch/^c^\ch CH CH CH C— C"ä C— CO / NH ^ CH CH III. CH CH I. N COOH . C COOH.C CH N CH II. Interessant ist das Verhalten der Phenylpyridine gegen Permanganat. IJei der Oxydation in saurer Lösung bleibt der Pyridinkern erhalten, und es entstehen Pyridinkarbonsäuren , w^ährend in alkalischer Lösung der Benzolkern unangegriffen bleibt und Benzoesäure erhalten wird. ^) Die Bildungsweise eines Sulfons soll am Beispiel des SuLfonals ge- zeigt werden. ^^^>C(S.C,H5), Darstellung von Sulfonal*) Ch'^>C(S(J.,.C,H,). Durch Kondensation von wasserfreiem Ätliylmercaptan und Aceton mittelst troclvener Salzsäure erhält man das;^'Aceton-äthylinercaj)tol : . ^h") CO + 2 h s . a H5 = jji2'/<^ (S • ^2 H5 ), + H,0 ') .S'. Hoogererf und W. A. rem Dorp , Über die Oxydation von Chinolin ver- mittelst Kaliumpermanganat. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 12, S. 747 (1879). — Die- selben, Zur Kenntnis des Lepidins. Ebenda. Bd. 13, S. KUO (1880). — B. Cnnips, Cber einige Harnstoffe, Thioharnstoffe und Urethane des Pyridins. Archiv d. Pharm. Bd. 240. S. 352 (1902). — Zd. H. Skraup, Synthetische Versuche in der Chinoliureihe. Wiener Monatshefte der Chemie. Bd. 2, S. 157 (1881). -) G. GohJschmiedt , Zur Kenntnis des Isochinolins. Wiener Monatshefte. Bd. 9. S. 676 (1888). ^) A. E. Tschifschibabin, Zur Oxydation von benzylierten und phenylierten Pyri- dinen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 1373 (1904). — D. VorUinder, Cber die Oxydation stickstoffhaltiger Verbindungen. Ebenda. Bd. 34, S. 3637 (1901). *\ E. Bmmiann, Über Disulfone. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 2808 (1886). 1{j-2 K. Frieilma Uli iiiul lt. Ktinjif. Das so erhaltene AretDii-actliylincrcaptol wird mit einer .")" „ijron Losung von l'er- mansranat sresehnttelt. imleni man von Zeit /n /.t-if einiiic Tropfen Kssitrsäiire oder Scliwifclsäiire hinzufügt. Man fahrt mit dem Zusatz di-r I'ernianiranatl«isun^' fort. bis diese nicht mehr cntfarlit wird, rrwarnit nnn dii- Masse auf dem Wasserhade und filtrii-rt heili. Nacli dem Verdunsten der Lo^untr auf dir Hälfte ihres \oIums kristallisiert in der Kälti- der irroüte l'eil dis <;eliildetcn I>isulfons aus, das durch einmaliires rmkristallisieren aus heiüem Wasser oder Alkohol trereiniirt wird. Siiliiiisjiiin'ii iiinI Siilliiisiinrccsicr l;i-«>('ii ^icli diiicli l'ciiiiaiiuaiiat leicht oxvdicmi. hie Siilt'osiiiircn crliiill man am hcstcii in alkalischer Lösiniir mit Kalinmiiermanuanat . «lie \'.-^\i-v in essiL'saiirer Lösiinii. wobei man auf ."i Mol. l-istei- •_* Mol. j\aliiim|iermaiiü:anat einwirken läl'it.'i Interesse verdient anch ilie (»wdation von |\ohli*nst(d'f zn .Mellith- >;inre ( Uen/ol-hexakarlionsänre). eine Keakticn. ilie /.um er.^len .Male mit Kalinm|)ermani2auat in alkaliscl;er I.ösiipl'^ irclani! -i: Cool cool"! " Kohlenstoff w cool"! 'cooll ((»oll. (OOll \/ rooii her kürzlich von I'frk'u/ und Wulldch'-^) unter . (II, ('o.(ll.,.l'ooll (IL (11/ y III. All,— ("llo CH., Co.CIi., ') U. A'-Cyklo- lioxcn -essigsaure l\ ^Cii, CH, (.11 '1 M'Ho c. C< ) . nh A' -Aeetyl-cy klo-ppiitan Allgemeine chemische Methoden. 763 Zum Schliilj seien einige Beispiele angeführt, wie man mit Kalium- permanganat in dauernd neutraler und in acetoniger Lösung o.\y- dieren kann. Mit Permanganat in neutraler Lösung gelingt z. h. am besten die Oxydation des Plienvlsemikarbazids (L) zu Plienvlazo-karbonamid (II.). während Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung das Phenvlsemikar- bazid in Phenvlazo-karbonsäure (III.) überführt i) : ^ CßH5.N:N.C0.NH<, / II. ■ CßHs.NH.NH.CO.XH., I. ' --JL C'oH, .X:N . COOH III. Darstellung von Phenylazo-karbonamid. 20 r/ Phenylsemikarbazid, in möfrlichst wenig kochendem Wasser gelöst, werden auf Eis gegossen. Dann setzt man 30// Magnesiurasulfat zu und läßt bei etwa 20" so lange gesättigte Kaliumpermanganatlösung zufließen, als diese noch verbraucht wird. Das aus- geschiedene Maugansuperoxyd und die Magnesia werden mit schwefliger Säure in Lösung gebracht. Das ungelöst bleibende Phenylazo-carbonamid wird abfiltriert. Um eine acetonige Lösung von Kaliumpermanganat herzustellen, destilliert man nach F. Sachs^) zunächst das Aceton mehrere Male über Kaliumpermanganat, um es von oxydablen Substanzen zu befreien, und trocknet es dann mit Kaliumkarbonat. Je 100^ dieses Acetons nehmen bei einstündigem Schütteln 2'4/7 Kaliumpermanganat bei 20^ auf (bei 4()'> 4^). Man kann mit einer solchen Lösung, die sich in der Kälte sehr gut hält, auch beim Siedepunkt des Acetons oxydieren, wenn mau die Oxyda- tion innerhalb einer Stunde beendigt; bei längerem Kochen wird auch das Aceton vom Permanganat spurenweise angegriffen. Darstellung von 2 . 4 .-Dinitrobenzvlidenanilin ^) : '» Dinitrobenzylanilin (5 Mol.) wird in Aceton gelöst und mit der berechneten Menge Kaliumpermanganat (2 Mol.) in Aceton unter langsamem Zutnipfeln und Kühlung mit einer Kältemischung zum Anil des 2. 4.-Diuitrobenzaldchyds oxydiert. Nach beendigter Reaktion wird vom Mangansuperoxyd abfiltriert und das Aceton im Vakuum abge- dampft. Ausbeute: 82" o- Man kann nach dieser Methode auch in der Weise arbeiten, daß man die acetonige Permanganatlösung solange zu dem Peaktionsgemisch hinzufügt, bis eben dauernde Rötung eintritt, dann mit wenigen Tropfen schwefliger Säure entfärbt, das Mangansuperoxyd ai)filtriert und nun ent- *) Joh. TliieJe, t'ber Phenylazo-carl)onamid und -carbonsäure. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 2599 (1895).' ■^) Franz Sachs, Über die Darstellung voji Anilen der Säurecyanide. Ber. d. Deutsch. ehem. Oes. Bd. 34, S. 501 (19Ü1). "J Franz Sachs, h'. Kciiijif und IT. Frcrdiin/ , i'ber eine neue Darstellung von Nitrobenzaldehyden. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 35, S. 1237 (1902). 7(14 K Kriedniaini und 15. Konipf. weder, wir oIk'II. il.i^ Accfon alulaiiiptt odci' (liiicli Wasscr/usat/ das Oxy- datioiis|)nidnkt fallt. 7. Hiseiiverliindiinirt'ii. KistMicIilniid. liTncyaiikaliiiiii >iii(l \t'rh;iltiii>iii;ilii.u: milde ( »wdatioiis- inittel. widireiid l'errisultat. iiaiiieiitlicli mit einem /tnat/e von laiiclieiider Scliwet'eNiilire. elierLMxlier wirkt. a) Ferrichlorid. Ki.Neiichlorid wendet man entweiler in wässcriLrer oder in Eisessiiir- lösiniir an. F,^ bewirkt n. a.: 1. helivdrieninu'. *• l'. \'erknii|>tnni: von liiniren. .'>. (Kydatioii von Kenkoliasen /nm l-arlistot'f i. 4. O.wdatioii von Tliioverliindnniren ( Merkiii»tanen ) /n l)isnltid(Mi.-) II II Nacli <>. /"'/>•//«• 3) läßt sich hili v.jro-diphenvl- ,N— ('/,. ,, cliinoxalin: (',11/ | " ' /u l)ii»lien vl-(liino\alin: (', l^x o.wdiereii, wenn man das ei'stofe in lieil'.em Alkohol löst und Eisoin-hlorid zusetzt. Die Lösnii.u: wird voriilief^^eheiKl tief dunkelrot. entfäiht sich alter nach wcniiren Auuen- hlieken. iMircli Zusatz von Wa^vn- ktiieit das hiphenvl-chinoxalin aus. Schmelzpunkt: li'C»". Thvmol. rseudocnnmnol und rafatolyl-^i-naphtylamin lassen sich duich P^iseiichlorid in l)i|)henyl- h/w. Dinaithtyl-verhindunucn ülierführen. Die.so lleaktion ticht liei >elii- vielen I'henoh'H leicht vonstatten.') b) Ferricyankaiium (rotes Blutlaiigensalz ). FeiTicyankalium K., FeCyn (;;l".i-lM ) wunle u.a. auuewcndel zur Dehydrierum: afomatischer Säuren und andeicr aiomatischer \'erliimlun;i(Mi. sowie zur l)aist(dlun^- von Thi<»indi.i:(»rot aus ( >.\ythionaphten. •"•) ') Farlionfalniki'ii vurin. Friodr. Bayor vS: Co.. Verfalircu zur Darstollurig basischer Farbstc.ffo, I> K 1' 127 iM.') : ( luin. Zontnilld. l'.»02. I. S. ir)4. -) K limiiiKitni. l !mt ('\>liii und CvstiMU. /citsclir. f. pliN^iid. ( lioni. IM. H. S. 2^>'.t <1883— 18H4). ^) Otto Fisrhir, über ojue neue Klasse von HnoroszicK iidni l'.nbstoffcn tb^r rlunoxalinrpiho. Her. d. Doutsrh. cbcm. Ges. Hd. 24. S. 721 Il8".)l). *) A. !'. Ihaiiin, Über dir durrli Oxydation bcdinL'to l'borfi'iiirun'.: dor l'licnolo in I)ipbcn(d<'. H.-r. d. Houtsrb. clioiii. (ies. Hd. lö, H.f.. S. 1194 (l.SS2l. *) Vgl.: (i. Kassurr, Beitrag zur Konntuis der Ferricyaiisalzc und ihre Anwendung' als Oxydationsmittel. Arcli d. Pharm. Tbl 234. S. .'j.-^O (18%): (bem. /<>ntralbl. ISflC, II. S. 348.' ") Badisrbe Anilin- und Soda-Fabrik. Ludwitrshafen a. Hli . \ irfahrcn zur Dar- stellung von 3-Oxy-(l )-thionapbten, dessen Homoloiron und Analogen. I). R. F. 107.1(32: (^'bem. Zentralbl. lÖOS, 1. S. ISll. — Vgl. aueb I'. Frir'IhhuIrr, Über scbwetVlhaltige Analoga der IiidiL'otrruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. (o-s. Bd. 39. S. lü(')2 (1906). All'reuieine rliemisclic Metlioden. 765 Es wirkt nur in alkalischer Lösung nach folgender Gleichung oxydierend 2 KsFeCCm + 2 KOH = 2 ILFeCCN)« + () + H-.O 658 112 736 16 Es liefern mithin ()5-8 g rotes Blutlaugensalz nur Vi) y Sauerstoff. Aus diesem Grunde empfiehlt sich die Anwendung des Ferricyankaliums nicht, wenn das Oxydationsprodukt in Wasser sehr leicht löslich ist, so daß seine Isoherung aus dem Ileaktionsgeniisch Schwierigkeiten bietet. Ist dagegen' das Oxydationsprodukt so schwer Kislich. daß es aus der vorher klaren, alkalischen Lösung des Ausgangskörpers ausfällt, so erweist sich Ferricyankalium vielfach als ein Oxydationsmittel von ausgezeichneter Wirkung. Die Homologen des AcetojAenons werden durch alkalische Kalium- ferricyanidlösung zu a-Ketonsäuren oxydiert. So liefert p-Methyl-tolyl-keton p-Tolyl-glyoxylsäure ^) : p . CH3 . Cg H, . CO . CH3 ^ p . CH3 . Cß H4 . C( ) . C'OOH Ebenso verhält sich das p-Methyl-o-xylylketon. Ferricyankalium zeigt sich besonders geeignet, partiell hydrierte aro- matische Säuren zu dehydrieren. Überführung der Dihydro-cumin säure in Cuminsäure"^): COOH COOK C. CH CH CH, CHo CH CH CH CH \c/ CH CH CH3 C H3 ^ H3 CH3 Dibydrocimiinsäure wird in viel IQ^j^ign- Natronlauge gelöst, eine Lösung von Ferri- cyankalium in großem (ßfaohen) Überschusse zugegeben und das Gemisch eine Stunde lang gekocht. Hierauf wird mit Schwefelsäure angesäuert, das Produkt im Äther aufgenommen und nach dem Abdestillieren des Äthers zur Entfernung noch vorhandener ungesättigter N'erbindungen in Sodalösung mit soviel Kaliuniperinanganat kalt behandtdt . dalJ die rote Farbe längere Zeit bestehen bleibt. Nach Behandlung mit Natriumbisulfit und Schwefel- säure wird mit Äther extrahiert und die Säure nach dem Abdestillieren des Äthers aus ^) K. FoKclikii und P. H. Jrisli, Über die Oxydation von Ketonen mittelst Kalium- ferricyanid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21), S. n62 (1887). ^) Adolf Baeycr, Ortsbestimmungen in der Terpenreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 1927 (1896). T»i»J Iv Krifiliiian II iiiul K Ivriiipf. vortlflniitein Alkoiiol uinkristallisicrt. Ks winl um (nt^>> Wn-c t iiniiii>;iuio in tlaflicii rrisinoii viim Silmicl/piinkt 11(5 llS" fili:iltrn. A t li\ Icii-o-plirii vlt'inl iaiiil II Ii.iIm-ii Mir: iiiul /i'/x ' ' iiiittclsl IViri- cvaiikaliiims zu Chinoxalin oxydiert: /MI (II.. A = CH Teil/ + 1' «' = („11,. + i'll.o. ^Ml (11, \N = C'H .\tliylrii-ii-|ilit-ii\leiiiliaiiiiii (liiiioxulin. I>as Atliyl*>ii(liaiiiiii vxinl in «ariin'in Wasser aiiftr<'iiiiiiiiii»'ii . mit srlir viel üImt- schnssi).'tiii At/kali iiiiil tiaiiii mit ciiiiT wiissniL'iii Lusiiiil' von Koriifvaiikaliiim vcr- sot/t. Auf 23// des I>iamiiis verwendet man 2'.\ iiie Menire einer dunklen, kaum Ii)sliclieii Sul?!»tanz , die alifiltriert wird. I»as Kiltrat wird wiederlndt mit Atlier ausf,'es(liuttelt. Der entwässerte, dann ali- destillierte Äther lädt ei» frelbliches Ol ziirüok. welehes kristalliniscli zu Nadeln erstarrt. Selimelzpunkt: 27;")". Liiltt man nach iln- MctlnMlc von J)rcker'-{iUii .lodalkylatc zykli.-^clicr I5as(Mi (Pyridin«'. ( liiiiojine, Arrldino u.'^w.) eino alkali.^^chc Fcrricyankaliinii- lüsiint: cinwirkfii. .^o hildon sich unter .\n.stritt von dodwa.^.scrstoft' und .\ui- iiahiiic ciiH'- Atoms Sauerstoff 7-l\eto\erl»iiidiiiii:eii dei" hetreffeiideii Hasen (Tyridoiii'. ( liiiioloiie, .\cridoiie ii>\\.). Man niiili hierliei den folgenden Ke- aktionsinochanismns annehmen: .\ii> dem .lodalkylat (I) entsteht CH CH^I^^f' CH CH (11 (11 Clloll (11 CH CO (.11,— N— .T cil^—X—oii (II, ^\ (II, \ I. II. 111. iv. l'\ ridin-jodmetliylat Methyl-pyridiniiim- Metliyl-nxy-diliydm- N-Methyl-a-pyridon liydroxyd pyridin (Cyelamin-jodmetli\lat) (.N-Meiliyl-cyclain- (N-Metliyl-cyela- (N-Metliyl-cyclaminon) moniumliydro.xyd) minanol) l»a rstelluiiL:- von N-Md li \ l-7.-|)\ ridon.:') Man träj^t eine niclit zu konzentrierte Losunfr von l'yridinjodmetliylat in Natron- lauge ein, die die genau zur Oxydation notwendige Menno Ferricyaiikalinni enfliälf ') ./. Mirz und ('. liis, VU-v dir Kinwirkunir v(ui .\tliylendianiiii auf das Brenz- katecliin. \Wr. d. Deutsrli. cliem. (ies. IM. 20. S. li;)4 (1«S7). *) Ifiriiifiti Drrker, Über einige Ammoniumveritinduiiiren . I.. Bor. tl. Ueutscii. ehem. fJes. Bd. 24. S. (j'.lO (181)1); Il./ebenda. S. 1984: III. . ebenda. Bd. 25, S. 443 (18'J2). Vgl. auch: Derselbe. Cber die Einwirkung von Alkalien auf .lodalkylate der (.'hinolin- uml Akridiiireibe. .loiirn. f. prakt. Clu'mir-. Bd. 45. 8. KU (]8i)2). •'l lliinifiii iJrrkrr, Über die Einwirkung von .\lkalien auf .lodalkylate des Pyridins und ähnlicher Basen. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 47, S. 29 (1893). Allgemeine chemische Methoden. 767 Nachdem sich die Flüssigkeit zunächst rot, dann dunkelbraun gefärbt hat, setzt man festes Natronhydrat hinzu, bis die Ausscheidung von schwarzbraunen, harzigen Massen nicht mehr zunimmt. Dann schüttelt man mit Äther oder Benzol aus. trocknet die Lösung mit Pottasche und destilliert auf dem Wasseihade ab. Der Rückstand wird destilliert. Das Pyridon geht bei 230 — 250" als hellgelbe Flüssigkeit über, die nach mehrmaligem Trocknen über Baryumoxyd bei 250" siedet. Bei den höheren isologen PvrvHnmverbindungen (Pheno-i)yi\hnni. XanthvUuni usw.) hegen die Verhältnisse ähnhch, indem durch Oxydation (bereits durch Luftsauerstoff) Pyrone (Cumarin. Xanthon usw.) entstehen') : Cl Phen opyryli um chlorid =0 Cumarin Über die Bildung von Chinolonen usw. auch ohne besonderen Zusatz eines Oxydationsmittels bei der Wasserdampfdestillation der mit Natron- lauge versetzten Jodraethylate siehe die Originalabhandlungen.-) Eine große Bedeutung hat Ferricyankalium als Oxydationsmittel in alkahscher Lösung ferner bei der Darstellung von Zwei kerne hin onen der Naphtalinreihe. 3) Zweikernchinone bilden sich allgemein besonders glatt aus Phenolen, Naphtolen usw. mit freier Parastellung, wenn die Orthostellungen zum Hydroxyl durch neutrale Gruppen besetzt sind.*) Fügt man z. B. zu einer alkalischen ß-Phenyl-x-naphtollösung Ferri- cyankalium, so fällt mit quantitativer Auslieute und fast momentan schon in der Kälte das Diphenyl-binaphton aus =5) (..C'edriret-oxydation von Phenolen"): *) H. Decker und Th. r. Felleuherg , I'ber Phenopyrylium und liöhere homologe und isologe Pyryliumringe. Liel/igfi Annal. d. Chem. u. Pharm." Bd. 356, S. 281— 342 (1907). — Dieselben, Synthese von Derivaten des Pheuopyryliums. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 3815 (1907). — Vgl. auch: A. Werner, Über Carboxouium- und Carbothionium- salze. Ber. d. Deutsch, chem!^ Ges. Bd. 34, S. 3300 (1901). -) Z. B. : Hennaii Decker, Über einige Ammoniumverbindungen. XIII. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 36, S. 1205 (1903); XIV. ebenda, S. 2568; XX. H. Decker und C.Kopp, ebenda. Bd. 39. S. 72 (1906); XXI. H. Decker und C. Schenk, ebenda. S. 748; XXVII. H. Decker und H. Engler, Über Amino- und Oxy-chinolone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1736 (1909). ') Herman Decker, Über die Bildung eines Naphtolderivatcs aus Papaveriii und über Zweikern-Chinone der Naphtalinreihe. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 362, S. 314 und 318 (1908). *) K. Auwers und Th. v. Markovits, Über vic. m-Xylenol und ein Tetramcthyl- diphenochinon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 233 (1905). (68 E. Kriediiia II II iiml K Kiinpf. Ol ^JK o ,C'.. II *i *»5 \/ / (■,11:, (li 0 Auf (Icmscllu'ii Wc^ic lallt sich iraiiz jz'latt aii> dem Tctra-iiirtliowl- plifiivl-iiaplitdl d.K ( )(toiiit'tlio\\l-(li|ihciivl-lMiiai)litim ilarstcllcii: (11 (». (HO. .0CH3 OC'Ha ( 11,0./ ( 11:,(), ( 1! i>. \/\ /\j)CH, (ILO \/ Cli .. ( ) . "\/ U(.ii:, II II 0 .»M 11, .(>( 11, (KU, ()( 11.. l-jiic flcizaiitt,' mid /iciulicli ailL:ciiiciii uiiwcinlliarc MciIumIc. Im-i Oxydationen mit Forricvaiikaiiiini die Meniic des verhrauchteii S.uiei-- sfoffs (juantitativ zu Itestiiiinien. Iiendit auf dei- J-üji-enscliaft dei' Nitio- isochincdin-nietliyrmnisalze. mit den ii•el*in^^sten Menucn Alkali eine tietiote Lösung- zu ^('lien. die dnrrli Fenicvankalinni innerlialli weniii-er Sekunden entfiirlif wird.') Ilieiiiei wird auf ein Molekül dvs Ferricvankaliunis ein Mdlekül (|nart;ires ls(i(diinolinsaIz verlirauclit. harstellun;,^ von N i ! ro-isocliinolin-jodinet liy lat '-): (•„II,' I - ;. N<>,.(„ll/ I .).N()2.C,:II,:^ H;H=N ^("Ilr^N CH^N-lCH^)..! Mail vorsetzt dii' eiskalte Ldsiiiijjr v m Isofliinnlin-siiltat imIit -nitrat in ranciioinlcr iidpr koiiz. Scliwcfclsäurc mit 1 Mol. eiskaltor SalpetcisäuiT (spcz. (iow. = r52) iiiul laUt fiiiige Stiimleii stehen. Dann pießt man das ftcmisch in Wasser, filtriert den sich aus- scheidenden Nitrokorper aii und kristallisiert ihn ans Alkidud um. Zur liildiing des .lodinetliylats wird das l'rodiikt 2 Stutidcii im KinsrhliiUnilir liei 100" mit .Todmethyl erwärmt oder mit der molekularen MeuL'c Methylsiilfat im offenen (iefiiß '4 ^^tuiidc ;nif 1*XJ" gehalten. Die wässerige Lösung des entstandenen Dimethylsnlfat-additionsprodnkts ") Hermaii Ihukir, loc. rit. S. 3H>. *) Ad. Claus und K. Hoß'inniiii , Nitniderivate des Isochinolins. .lourn. f. pr;ikt. Chem. Hd.47, S. 253 (1893). Allgemeine chemische Methoden. 7ß9 wird dann mit festem, gepulvertem Jodkalium versetzt, wobei das Jodmethylat als roter Niederschlag ausfällt. Umzukristallisieren aus absolutem Alkohol. Man bereitet sich V/ao-Normallö.sungen des Jodmethylats und des leicht rein zu beschaffenden festen FerricyankaHums und stellt sie auf ein- ander ein. Die zu oxydierende Substanz wird in alkalischer Lösung mit einem Überschuß des Vso-n-Ferricyankaliums oxydiert und das unverändert gebliebene Ferricyankalium zurücktitriert. Die Differenz ergibt die ver- brauchte Menge Sauerstoff. Der Umschlag ist sehr scharf. c) Ferrisulfat. Ähnlich wie Eisenchlorid Avirkt auch Ferrisulfat oxydativ kondensierend, indem es Einzelmoleküle zu Doppelmolekülen vereinigt. Dianin ') verwendete zur Gewinnung von y.-Dithymol aus Thymol ( 2-Isopropyl-r)-methyl-l-phenol) Eisenalaun : Fe^ (^0^% . (NH4)2 SO4. GH, .OH GH3 . GH . GH3 + 0 >► C10H12 • ^^H + H.,0 C10H12.OH Darstellung von a-I)ithymol. 1 Teil Thymol wird mit 16 Teilen Wasser auf dem Wasserbade erwärmt. Dann läßt man abwechselnd bestimmte Mengen titrierter Lösungen von Eisenalaun und Natriumkarbonat zufließen. Natriumkarbonat wendet man deshalb an, weil fortwährend freie Säure entsteht, die neutralisiert werden muß: 2 C,o H., 0 + Fe, (SOJ3 = C,, U,, 0, + 2 Fe SO, + H, SO,. Nach beendetem Eintragen der Lösungen kühlt man den Kolben durch kaltes Wasser ab, veranlaßt das überschlissige Thymol durch einige hineingeworfene Kristalle von Thymol zur Kristallisation und bringt den ganzen Kolbeninhalt auf ein Filter. Nach dem Abdestillieren des Thymols mit Wasserdämpfen wird der Rückstand wiederholt mit Kalilauge ausgezogen, wobei eine zähe unlösliche Substanz zurückbleibt. Die alkalische Lösung wird mit Salzsäure gefällt, der Niederschlag in Alkohol gelöst, die Lösung mit Wasser gefällt, der Niederschlag zwischen Filtrierpapier abgepreßt, wieder gelöst, ge- fällt u. s. f., bis man aus der alkoholischen Lösung schöne prismatische oder tafelförmige Kristalle des a-Dithymols erhält. Schmelzpunkt: Ißö'ö". Mit Eisensulfat läßt sich ferner nach Fenton und Riji^'el 2) die Dioxy- maleinsäure zum Halbaldehyd der Mesoxalsäure abbauen : GOGH . G(OH) : G(OH) . GOGH >► GHO . GO . GOGH + GO2. 1) A. P. Dianin, Über die durch Oxydation bedingte Überführung der Phenole in Diphenole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 1194 (1882). ^) H. J. H. Fenton und J. H. Bi/ß'el, Mesoxalsäuresemialdehyd. Proceedings Chem. Soc. Vol. 18, p. 54 (1902); Chem. Zentralbl. 1902, I, S. 857. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 49 770 E. Friedniann und It Ka;:i('i-t äulicrst trau:«'. Im alL't'iiu'iiK'ii koimiit sriiu' rcdiizicrciKlc Wirkiiii}.'^ erst bei 'IVmpcratun'ii. die über der /crset/un^stt'iiiix'iafiir ilci" meisten ori^anischeii Siibstan/en lieijen, zur (Jeltunir. Xeiierdinirs hat man jedoch iiceiLHiete Katalv>atoicn ^efumh'n. die seine KeaktionsfähiLrkeit erhöhen. .Ms Katalysatoren dienen meist .Metalle in iiuilerst feiner \ erteilun«;. ♦! 1. .Nickel als Katalysator. Nach iler Mrthuih' von 1'. Sahaticr und .1. IL Sindorus^) bennt/t mau zur direkten llvdriei iinu frisch redn/iei4es, fein verteiltes Nickel. ( i '/^ /^y/^ //' . - .^^.^v> w//y/^/. // / Av "i — 1^ Fig. 58(i. fber eine dünne Schicht dieses Metalles wird der Itamjif (b-s /u redn- zierendon Körpers zuiileich mit überschüssiiicm . trockenem Wasserstoff durch eine Ilöhre geleitet, die auf eine bestimmte Temi)eratnr (meist unter t^öO") erhitzt worden ist. Kine Erhitzung der zu reduzierenden Verbin- dunc: ist nicht nöti^', wenn sie .^^chon bei fj:e\v(ihnlicher Temperatur eine genügende I)amj)ftension aufweist. In diesem l-'alle lirancht man nni' den *) Direkte Hytlriorung in Gegenwart von reduxiertom Nickel. Darstellung von Ilexalivdnibonzol. (' V. i'riedmaiin nuil R. Ki'iiipf. I»as irniiM' Nickfliixyd ist alsdann zu tipfscliwar/om Nicki'l nilu/icit. (int ist ps. wenn ein FIüssi>;keitsvcrsfliliiU mit kunztMitht-rtor Sfliwcfclsaurc dio I>iffusiiin verliindcrt (Fig. Ö8()). Dann läßt man, (dino den Wassorstuffstroni aliziistellon, erkalten. Mau beachte fiTiier. «laß nur frisch reduziertes und dann vor I.iiff L'eschütztt'S Nickel wirksam ist. I »,ir>t clliiii 'j voll 11 f\ali vdnilicii/ol : (11 i'iU ch/ V'h ch/ Nch /l CH CH,i y^Hj ("II CIL Man bedient sich zur Reduktion des Benzols nach ilem N'erfahren von Sahatier und Simlirms zweckmäßig des fol^renden AppaRitcs ') (Fig. 087). Im Kijijisvhcu Gasentwickler (1) (vgl. S. 226 und Fig. 407) wird aus Zink und verdünnter Schwe- felsäure Wasserstoff entwickelt, iler erst mit konzentrierter Kaliumpermanganat- losung (2). dann mit konzentrierter Schwefelsäure (3) trereiuigt und getrocknet wird. l»er Wasserstoff muß abs(dut arsenfrei sein (Anwendung reinster Materialien). Das Benz [vgl. die Figur] sind (^»uetschhähne). Das Rohr mit dem reduzierten, fein verteilten Nickel liegt in einem schräg gestellton Ofen (5). der auf 19.0" eingestellt ist. Korkringe (r und d) schützen die Stopfen vor zu großer Hitze. Das Reduktionsrohr geht in einen Vorstoß über, der gekühlt wird ((J) und in einer mit Eis- wasser gekühlten Vorlage (7) endet. Schließlich werden auch noch die Dämpfe, die vom Wasserstoff mitgerissen werden, in einer zweiton Viu-lago — am besten eine Spiralwasch- flascho (8). beschickt mit eisgeküliltom .Mkohol — absorbiert. Als Ofen dient am besten ein IrtZ/ic/zY/scher IVtroleumofen (vgl. Fig. 168. S. 85). Mit diesem Apparat läßt sich die Hydrierung am besten ausführen, wenn man das Benzol auf 30" erwärmt und den Versuch 6- H Stunden gehen läßt. Dann haben sich 30—40'/ Hexahydrobenzol (=1)0—90" vom (iowicht des verdunsteten IJenz(ds) in den Vorlagen angesammelt. Sollte es vorkommen, daß sicii die (ilasröhren mit Kristallen von He.xahydrobenzol verstopfen, so muß man dio Gefäße vorübergehend in lauwarmes Wasser stellen. Auch aus der alkoholischen Lösung in der zweiten Vorlage lassen sich mit Wasser noch einige (iramm Hexahydrobenzol fällen. Dieses trennt man im Scheidetrichter und scliüttelt es zusammen mit der llauptmonge ans der ersten VorhiL'e mit dem gleichen Volum rauchender Schwefelsäure von ca. 10— 14",, Anhydridgehalt einige Stunden zur Kntfernung etwa beigemengten Benzols, eine Trennung, die der durch fberführen des Benzols in Xitrobenzol vorzuziehen ist. Dann gießt man in viel Wasser, zieht das Hexahydrobenzol im Schoidetrichter ab, trocknet es mit geschmolzenem Chlorcalcium und destilliert es mit kleinem Wasserkidilor. Siedepunkt: 81". Ist es v(dlig rein, so erstarrt es beim Eintauchen in Eiswasser. Auf diese Weise erhält man eine Ausbeute von 70 — 80"',, des verbrauchten Benzols. Um sich von der Abwesenheit des letzteren in dem erhaltenen Produkt zu idior- zeugen, nitriert man etwa ^'^an' davon und reduziert das Nitrobenzol mit Zink und Salzsäure. Es entsteht bei Vorhandensein von Benzol Anilin, das mit der /.'M/i/7fschen Chlorknlkrrnktion erkannt wird. ') Vgl.: /'. II . l/'>ilr, Anleitung für das organisch-präparative Praktikum. Leipzig, Akad. Verlagsgesellsch. m. b. H.. 1909. S. 79 ff. ' Allgemeine chemische Methoden. 773 Die Methode von Sabatier und Senderens ist aulierordentlich proßer Verallgemeinerung fähig. Zahlreiche ungesättigte ^'erhindungen lassen sich auf diesem Wege in gesättigte überführen, ferner Aldehyde und Ketone zu Alkoholen, Phenole zu Benzol, Xitrile zu Aminen usw. reduzieren. 2. Platiu als Katalysator. Eine zweite Methode, mit elementarem Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren zu reduzieren, gaben B. Willstütter und Erwin W. Mayer ^) an. Man leitet nach diesem ^'erfahren in die ätherische Lösung der Substanz bei Gegenwart von Platin schwarz Wasserstoff ein. Auf diese Weise kann z. B. Phytol (CooH^i.O) zum gesättigten Alkohol Dihydro-phytol (C,,, H42 G) reduziert werden, ein Prozeß, der sich mit an- deren chemischen Methoden nicht ausführen läßt. Die Methode von Saba- tier und Senderens, die das Überleiten über den erhitzten Katalysator fordert, ist hier nicht möglich , da das Phytol unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt flüchtig ist; das Verfahren von W. Ipatiew-), der unter Anwendung von Druck reduzierte (vgl. weiter unten), ergibt ebenfalls keinen Erfolg, da sich das Phytol schon bei mäßigem Erhitzen zersetzt. Auch Natrium oder Kalium mit Alkoholen sind ohne Wirkung. Das zu dem Verfahren notwendige Platinschwarz wird nach 0. Law ^ ) auf folgende Weise hergestellt. Darstellung- von Platinschwarz. bO g Platinchlorid werden in wenig Wasser zu 50 — 60 r»?' gelöst, dann mit 70 cw* eines 40— 45''/oigen Formaldehyds gemischt und allmählich und unter guter Kühlung 50(7 Ätznatron, das im gleichen Gewicht Wasser gelöst ist. zugefügt. Der größte Teil des Metalles wird sofort abgeschieden. Filtriert man nach 12 Stunden auf dem Saugtrichter ab, so geht eine gelbliche Lösung durch das Filter, die beim Kochen noch etwas Metall abscheidet. Wenn aber der größte Teil der Salze, der aus Chlor- natrium und Natriumformiat besteht, ausgewaschen ist, so läuft die Flüssigkeit mit einer tiefschwarzen Farbe ab, indem sich der Schlamm etwas zu lösen beginnt. Man muß in diesem Augenblick das Auswaschen unterbrechen und einen sich alsdann ein- stellenden Oxvdationsprozeß abwarten. Der schwarze ScUamm beginnt nämlich unter lebhafter Sauerstoffabsorption, sich auf 36 — 40" zu erwärmen, und unter mehrere Stunden andauerndem knisterndem Geräusch entwickeln sich aus der Masse kleine Gas- blasen. Alsdann kann man das Waschen weiter fortsetzen, das Filtrat läuft farblos ab. Aus dem feinen Schlamm wird eine lockere, poröse Masse, welche bis zur Entfernung jeder Spur Chlornatriums gewaschen, abgepreßt und über Schwefelsäure getrocknet wird. ^) Über Reduktion mit Platin und Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur. I. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 1475 (1908). — R. Willstätter und Erwin W. Mayer, Reduktion mit Platin und AVasserstoff. IL Über Dihydrocholesterin. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 41, S. 2199 (1908). -) Katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. Reduktions- katalvse in Gegenwart von Metalloxyden. XL, Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 1281 (1907). ^) Darstellung eines sehr wirksamen Platiumohrs. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 289 (1890). — Das Präparat ist auch käuflich. 774 ^' Frieduiann uiul R. Koinpf. lU'i Anwi-ndiinL' erstoff als ( »rL'anosol in die ritlicrische LtOuii;.' LTt'lit. [ n\ es /u lu'S('itij,'ru, nuili man den Äther wiederholt ah- dainpfeu. Aurh heini Schütteln mit Natriuinsulfat füllt es aus. Naeh dieser Methode jzolanir /»'. WiUstiitter und F.rtiiu W . Mn;/'/- die Kediiktioii von unfiesiittij^ten Alkoholen: /.]'). wurde Oleinalkohol (C'igHjoO). di-r aus dem Ölsilureester dargestellt wurde, rastdi und i|uantitativ /.u Oetadeevlalkolnd (<^'i8 HjgO) reduziert : (•|l3.((li.,);.( 11 :('I1.(CH.,), .('ll.OH >► (•ll,.(rH,)..l 11,.( ll,.(('ll2)7.ni,nll Aurh die Tcrliv diierunir von r.enzoi'siiure zur llcxaliydroverliindiiug irelinirt nach dieser Mctliodc. l)a/u verwendet man eine ;itherische LiOniiL'. die nach lautrerer Zeit Ilexahvdro-heuzoi'säure neben r.enzoi-siinre enthüllt. Man trennt die l)eiden Säuren durch fraktionk'rtes Aullö>en in niedriji; siedendem Tetrolather. worin die Benzoesäure schwerer löslich ist. Die LösuuL' wird ahiredamptt und dri' llückstand wieder mit l'etrolitther ausjrezo^H'n. .Man wiederholt diese Operation etwa fünfmal. .\ns 4t »y l'.cnzoe- sJUire erhälf man dann etwa ö-4 // Hexahydro-benzoesäure. Auch bei hochmolekularen Körpern lälit sich die.^es mit verhältnis- mäliiir einfaclion Mitteln ai-bcitende X'erfahi'cn mit bestem ErfolL"" anwenden. lltMJuktion (\vx Cholesterins zum Cholestanol I I>ili vdro-cholesteriui): r.,,ii,p,() ^ c.,,H,s() An riutinschwarz wendet man ca. ein Drittel der Substanz an und leitet Wasser- stoff in lan^rsaniem Strom in die ätherische Losung des <'hidesterins ein. Nach etwa zwei Tagen erweist sicli eine l'n)be als gesättigt. Man dampft nun den Äther al) inid erhält das Reduktionsprodukt heinahe rein. Es wird wiederholt aus Alkohol luul rctrnl- äther umkristallisiert. Ausheute: quantitativ. 3. l'aliadinm als Katalysator. Nach C.l'iuil'-) und .meinen .Mitarbciteiii IfilJt sich elementarer Wasser- stoff dureh kolloidal ^-elöstes Palladium aktivieren. Man rihrdt dieses, indem man eine wiisseri^'e Lösung' von itrotalbiu- saurem Natrium *) mit der notwendi}^''en Men^'e NatnudauLje und dann mit ') H. Wiüstätfir und /;. M . »An/rr. 1. c, Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 211)9 (1908) (siehe S. 773, Fußnote 1). *) ('. I'fial und Cnnfftd Aiiilit r;/i r, Vhvv kolloidale Metalle der riatingruppe. I. Ber. d. Deut.sch. ehem. (ies. Bd. 37, S. 132 (19(l4|. — Dieselh -n, Über die Aktivierung des Wasserstoffs durch kolloidales Palladium. Ebenda. Bd. 38, S. 14(J() u. 2414 (1905) luid: Über kolloidale Metalle der ri.itintrruppe. II. Ebenda. Bd. 38. S. 1398 (1905). — ('. I'nal und Jo.<^f/ (irrioii, Über katal\ tische Wirkungen kolloidaler Metalle der I'latin- pnippe. II. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 40. 8. 2209(1907). — Dieselben, Über kata- ivtische Wirkungen kolloidaler Metalle der J'latiii<:riippe. III. Reduktionskatalysen mit kolloidalem Palladium und Platin. Ebenda. Bd. 41. S. 2273 (19(J8). ') Clier dessen Darstellung vgl.: ('. I'aal, Über die Einwirkung ätzender Alkalien auf Eialbumin. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 35, S. 2200 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 775 Palladiumchlorid versetzt. Die klare, rotbraune Flüssigkeit \vird auf ÖO** angewärmt und Wasserstoff eingeleitet. Nach einiger Zeit ist sie tief- schwarz geworden; doch bleibt sie vollkommen klar, wenn man dafür sorgt, daß kein Verspritzen gegen den Kolbenhals beim Einleiten des Wasser- stoffs eintritt. Die Lösung wird dialysiert und dann vorsichtig auf dem Wasserbade konzentriert, um schließhch im Yakuumexsikkator viJllig zur Trockne abgedunstet zu werden. Man erhält schwarze, wasserlösliche La- mellen, die etwa 50 — 70"/,, Palladium enthalten. Dieses Präparat wird in Wasser oder wässerigem Alkohol gemeinsam mit der zu reduzierenden Substanz gelöst und dann Wasserstoff in die Lösung eingeleitet. Soll der Verlauf der Reaktion durch Messung der ver- l)rauchten Wasserstoffmenge kon- trolliert werden, so empfiehlt es sich , den beistehend abgebildeten Apparat (Fig. 588) zu benutzen. i) Das Gemisch wird in das einer Liebigschen Ente ähnhche ,, Schüttel- rohr" eingesaugt und dieses mit einer Gaspipette verbunden. Als- dann wird ein abgemessenes Volum Wasserstoff bei Quecksilberabsper- rung zugelassen, das Schüttelrohr in schaukelnde Bewegung gesetzt und gewartet, bis das Volum kon- stant geworden ist. Nach dieser Methode läßt sich Zimtsäuremethylester in wässerig- methylalkoholischer Lösung in 6 Stunden ([uantitativ reduzieren. Ölsäure, sonst nur durch Jodwasser- stoff und Phosphor bei 200" im Fig sss. Einschmelzrohr zu Stearinsäure reduzierbar, verwandelten Faal und Roth . in der Kälte mit einer Ausbeute von 94% der Theorie in Stearinsäure : ( U, . (CH2 ), . CH : CH . (CH.,)^ . COOH y CH3 . (CH.,)i6 • COOK P)ezüghch der analogen Reduktion von Rizinusöl und anderen Fetten, von Fumarsäure usw. sei auf die ( )riginalarbeiten verwiesen. 2) Nach kürzlich erschienenen Mitteilungen ^ ) liefert Benzonitril bei der Reduktion mit kol- ') C.Paal und J. Geruin, Über das flüssige Hydrosol des Palladiumwasserstoffs. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 41. S. 813 (1908). '') C. Paed und Karl Roth, Über katalytische AVirkungen kolloidaler Metalle der Platingruppe. IV. Reduktionskatalysen mit kolloidalem Palladium. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 2282 (1908). — biesellten, V., Die Reduktion der Fette. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1541 (1909). ^) C. Paul und Josef Gerinn, Über katalytische Wirkungen kolloidaler Metalle der Platingruppe. VI. Reduktionskatalysen mit kolloidalem Palladium. Ber. d. Deutsch, ehem. iTü E. Friedmunn iiml lt. Ktiiipf. loKlalriii l';ill;urniiii Mono- und iMhcnzvlaniin. .\niin(»niak uml wimu!,' IJcnz- aMclivtl. lU'n/al(lt'li\(l-cvanliytlrin i:iht Mono- uinl hilicnzvlaniin. Ammoniak und llcnzvlalkoliol. wälii-cnd l>t'n/aldo\im tliesclhcn Iti'aktioiiNiirodiiktc wie lU'n/onitril lictVit. Ällivlcn liilU sich (|iiantifativ /n Äthan hMliincn. n. Reduktionen mit Wasserstoff und Katalysatoren unter Druck. (Reduktionskatalyse nach Ipatiew.) \ (»11 der Chciic^MuiLr aus^jchcnd. (lal'p dtT hiiick Itci clicmixlicn Hcaktionon eine irrolir \U)\\o spielt, imh-m er cinzt'hn' chcniisclic Trozosse fördert, weh'ht' hei «^owöhnlichoni Druck nicht voi\, sich uchcn. un«! uin;zckchit anih'rcn Prozo.s.son, woh'hc lici ijcwülinlichciii iMiick vollständig v{Miauf(Mi. oino (irenzo .<^etzt und sie unvollstiindii! macht, hat l/Kifiew rnt«'rsnchunirtr(im für IiJiiticir ^»•ehante .\pparat iiostattet ein Arbeiten hei Temperaturen bis Jl^ö" und Drucken Ins zu 4()U .Vtmosphären. Dei- Ajtparat (l'ii:. ')H9) bo.stoht aus einem Rohr.l. (Irni Deckel/;, dem Manometer 7v' und der \ erschlul'ivorrichtunii (Obturator /. ). Das Hohl' .1 ist aus bestem, weichem, schmiedbarem Stahl odei". wenn Kisen lianz vermieilen wenhMi soll, an.■^ riiosphorbronze gemacht und mullte einen Druck von ()()() .\tmos])h:iren hei einer Temperatur von »")()()" aushalten. Das llolii- fallt 2Ö0 — '210 cm ^ bei einem inneren Dniclimesser von 2"r> c»;. .\iif, das Holir wird ein l-'lansch /' aufVesciu'aubt mit di'ei ()ltniimien fiii' eben- soviele ISolzeu m. Dvv Deckel H ist mit einem dicht auf- gesetzten Flanseh // und drei Dolzenöffnungen versehen und hat zwei .Vbzweigeröhren c und d. Durch den Deckel ixchi ein dünner Kanal, der Ges. Bd. 42. S. 1553 (11K)9). — ('. I'aal uud W. lldrluKiini, VWr katalytischc Wirknngon kolloidaler Metalle der Platiiijrnippp. \II. Die Uoduktion dos Äthylens. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 42. S. 223'.) (15)0'.)). ') Wl. Ipcttirir, Katalytisclie Rfaktidiicn lici IkiIicii leniperaturcn und Drucken. VIII. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 2'.)<)] (1en Kupferrohres mit dem Manometer K verbunden, das Rohr c ist mit einem ^'entil versehen, das die Möglichlveit gibt, die (rase aus dem Rohre herauszulassen oder fremde Gase mittelst einer Pumpe in das Rohr einzuführen. Um einen hermetischen Verschluß des Rohres durch den Deckel zu sichern, dient der Obturator L (Fig. 589), der aus einer Scheibe aus weichem Rotkupfer mit einer Öffnung in der Mitte besteht. Um das Rohr luft- dicht zu schließen, legt man auf dessen oberen Rand, der zu einem stumpfen zylindrischen Messer geformt ist, den Obturator und darauf den Deckel auf und schraubt ihn mittelst der Schrauben (an den l^olzen des Deckels) an das Rohr fest an. Der Rand des Rohres schneidet sich stark in die Obturatorscheibe ein, deren obere Seite sich dabei eng an die nichtpolierte innere Fläche des Deckels andrückt. Das Anziehen des Deckels an das Rohr mittelst der Bolzen muß gleichinälUg, aber ziemlich stark geschehen. Das Manometer ist ein für allemal mit dem Deckel verbunden, und um das Rohr zu schließen, braucht man nur das \'entil zuzuschrauben. Das Ventil ist ebenso eingerichtet, wie in der kalorimetrischen Rombe von Berthelot oder in der Bombe von Sarrau und Vieille (zur Untersuchung von Sprengstoffen), mit kleinen Änderungen. Das Ventil darf nicht zu stark zugedreht werden, da es sonst verdorben werden würde. Wenn die Oberfläche des Flansches am Deckel, welche den (Jbturator berührt. verdorl)en sein sollte, kann man den Flansch wechseln und der Apparat ist wieder zur Arbeit tauglich. Selbstverständlich nmß zu jedem A>rsuche ein neuer Obturator genommen werden. Wenn die Berührung der Dämpfe der zu untersuchenden organischen Verbindungen mit den eisernen Wandungen des Rohres vermieden werden soll, wird in das eiserne Rohr ein entsprechendes Kupferrohr eingelegt, dessen Ränder an das eiserne Rohr angelötet werden. In diesem Falle berühren die Dämpfe der Flüssigkeit nur eine geringe Oberfläche des Deckels, die vom Obturator nicht bedeckt ist, wobei die Temperatur dieses Teiles des Apparates nicht so hoch ist, daß das Eisen eine katalytische Wirkung ausüben könnte. Da das Kupfer kein Katalysator ist, können in ein derartig be- schicktes Rohr verschiedene Katalysatoren eingeführt werden. Nach neueren Angaben von Ipatieiv wird der Deckel aus einem Stück Metall angefertigt und mit einer Vorrichtung zum Einpumpen und Ausströmenlassen der Gase sowie mit einem Manometer von Bourlon ver- sehen (Fig. 590). Fip. 590. Die Untersuchungsmethode. Das mit etwa 40 g Substanz beschickte Rohr wird in einem elektrischen f )fen erhitzt, der eine Umwicklung von vernickeltem Draht und eine Fütterung 'j'j'^ K. Fri»*ilm:iiiii uml R. K«'inpf. von (iipN hat. iMc Stromstärke wird initt('l>t liiirs riliiMistatcn rciriiliort und l)('tr;i,irt nicht iihcr 1(> Amprrt'. iMc 'IVnipfiatur kann dabei leicht innerhall».")" reirnliert werden und wird niittel>t eines Tvronu'teis von Lc ('/iiitr/i,r in\vv eines 'ihei inoineters ireinesseii: beide lierühreii dabei nnniitteiiiai" da^ er- hitzte llohr. I'icide Milden des Itohres weiden mit Asbestplatten bedeckt, r.iiin l'.iliit/eii im eisernen llohr dienen die eiveinen Waiidmiücn des Ivohri's als Katalysator. Nachdem eine liesfimiiitr Mchl'i' nchenden Substanz in das llohi- eingeführt ist. wird der Apparat {geschlossen und mittelst einer riinipe mit Clilorcalcium i:t'trockneter Wasserstoff einireführf. her jetzt erhaltene Druck wiid notiert (/'des einL'efiihrten (iases, in .\tiiio>ph;iren). harauf wird <^as Kolir in den elektrischen ( Hen ^.ude^^t und bei maximaler Stromstiirke von lif) Amperen erhitzt, bis das 'riiennometer die jrcwünschte Temperatur zeiiit. hriick und Temperatur wird dann von ueueiu notiert uikI dtT weitere NCrlauf der Üeaktioii am Manometer kontrolliert. Wird bei der Keaktion Wasser- stoff verbraucht, mi füllt naturiiemäli dei- Ihiick bis zur Herstellunii eines ( Jleichii-ewichtszustaiides. Ist dieser erreicht, so liibt man den .\pparat erkalten und bestimmt dann den iMuck. /ur N'eranschaulichiiiiL: einer derartij.n'n licaktion maii das Beispiel dei- Hydrogenisation i\r> Kalium- beiizoats bei tieticiiwart von N'ickelowd al> Katalysator dienen. r,Ur, .COOK /t'it in Stiiiulcii Tciiipcratm 1' in Atiii. — L^O» lOO 2h'o :U>(>" 17(1 n ;'>()r)0 iTu 4 ;iio« 17(» .") ;'.i()o 170 f) 50;")« IC)«! 7 :)()(>" l»W) s ;;(>(i" 1 (')(*» <.t 300" k;.") H» j'.oo« k;,') 10 20" *.to hie llydro^ciiisation des Kaiiiiuibeuzoats erreicht al>o nach !• Stunden ihre (ireiize. Anwendungsbereich der lleijii k t ion -ka t alyse nach J/jntuir. her Anwendunirsbereich der lleijuktionskatalyse von Ipaiinc ist ab- hiini.'-i'r von der Wahl ^\v> Katalysators. 1. Eisen als Kdtnhjsator. Soll Ki>en al:- Katalysator dienen, so benutzt mau ein eix-rnes Uolir. des.sen Wandunii:eii katalytisch wirken, hiirch Zusatz von reduziertem Eisen als Katalysator kann der IJeaktionsverlauf erlieblich {.geändert werden. Allgemeine chemische Methoden. 779 So gelingt die Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu den ent- sprechenden Alkoholen. Diese Hydrogenisation gehört zu den umkehrbaren Reaktionen. Reduktion des Acetons.^) 40 g Aceton und Wasserstoff bis zu einem Druck von 103 Atmospliären werden in dem Hochdruckapparat eingeführt. Nach 20stündigem Erhitzen auf 400" hat sich das Gleichgewicht eingestellt (P nach Erkalten 70 Atmosphären). Der Apparat enthält 37 g oder 49 cm^ einer Flüssigkeit, von der etwa 10 cm^ unlöslich in Wasser sind. Der Rest besteht aus einem Gemisch von Aceton und Isopropjialkohol. T'm dieses zu trennen, ■wird die Flüssigkeit langsam über ein mit Tonerde gefülltes und auf 400" erhitztes Rohr geleitet. Aceton erleidet bei dieser Temperatur in Gegenwart von Tonerde keine Zersetzung, während Isopropylalkohol dabei vollständig in Propylen und Wasser zerfällt. Das gebildete Propylen wird in Brom absorbiert. Es werden dabei g(tg?:\\ 20 g Propylen- bromid erhalten. 20 g unverändertes Aceton werden zurückgewonnen, so daß etwa 257o des ursprünglichen Acetons zu Isopropylalkohol reduziert worden sind. Die Reaktion geht nicht weiter, denn von diesem Moment beginnt schon der umgekehrte katalytische Prozeß zu überwiegen : der Zerfall des Isopropylalkohols in Aceton und Wasser in Gegenwart desselben Eisens als Katalysators. In derselben Weise und mit analogem Ergebnis wird die Reduktion des Isobutyraldehyds und des Isovaleraldehyds zum Isobutyralkohol und zum Isoamylalkohol ausgeführt. 2. Nickel und Xickeloxyd (NL OJ als Katalysator. Die Reduktion des Acetons zu Isopropylalkohol in Gegenwart von Nickel und eines Überschusses von Wasserstoff geht nur bis zu einer gewissen Temperatur vor sich (210 — 2200). Bei 220 — 2oO'' beginnt schon die entgegengesetzte Reaktion, Rückbildung von Aceton und Wasserstoff: CH3 . CH (OH) . CH3 :^ZZ> CH3 . CO . CH3 + H2 (lleichzeitig findet eine Nebenreaktion statt, bei der sich der Isopropyl- alkohol in Wasser und Grenzkolilenwasserstoffe zersetzt. Das Temperatur- optimum für diese Nebenreaktion liegt beim Nickel bedeutend niedriger als beim Eisen ; für letzteres fand es Ipatiew bei 570". -) Diese Eigenschaft des Nickels — Alkohole in Grenzkohlenwasserstoffe zu zersetzen — macht es auch für die katalytische Zersetzung von xllkoholen zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen unbrauchbar. 3) Im Gegensatz zu der beschränkten Anwendungsmöglichkeit des Nickels stellt das Nickeloxyd Ni.^ 03 einen vorzüglichen Katalysator für verschiedene Reaktionen dar. Die Hydrogenisationen verlaufen mit weit größerer Ge- *) W. Ipatiew, Katalytische Reduktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. — Reduktionskatalyse. X. Mitteüung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, 8.1270(1907); siehe auch XIV. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 993 (1908). -) W. Ipatieiv, Katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. XI. Mitteilung. Reduktionskatalvse. Journ. d. russ. phys. -ehem. Ges. Bd. 38, S. 75 (1906); Chem. Zentralbl 1906, II, S. 8(3. ' " *) W. Ipatieiv, Pyrogenetische Kontaktreaktionen organischer \'erbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 1047 (1902). 780 K. Friediiiaii II iiiid U Kcnipf. scliwiiidiirkcit al> mit rcdii/it'itcin Nickel : das Nicki'lowd seihst wird dabei nur f,Mii/ tiiilieileiitcinl rrdii/ici't. /iir Krkliiriiiit: drr k,i tal\ t iscli-li \ dio- ireiiisiereiideii Wirkiiiii: des Nickelowds kiniiiiieii zwei \ (nstellmii:eii in Iletraelit. Nach (h'i* eiiini hihh't da< icihi/ierte Nickel mit (h'iii NVa^^er- stot't imhe^t;iiidiL:e \ t'il)iiidimi.M'ii. die hulio^t'iiisiereiid wirken. Nach der amh-reii. (h'r f/xificir den \'(»r/n.Lr 'J:\ht. hihlen sicli irirendwelche nnlx'stän- tli^'e Oxyde ih's Nickels, die sich in (i»';.M'n\\art Non Wasserstoff und minimalen Meniieii Wa^-n- ahwechselnd nxydieren und reduzieren unter Kntwicklunir vcm Wasserstoff, welcher in statu nascendi die organischen \'erltinduni:en hvdro-^cnisieren würde. hie folgende Tabelle ' ) /eiLif einiLn- der Mlirebni^e dei- ilvdlOL'^eni- -atiuiirn iirL'aiii-cher \ i'i'bindiin^i-n. s m Säbeltanz B tc C •ÖSE 'S £ hI" d c u ■— « T X c Ott -^ Zeit in Stunden a 'S s S 2 • .- 0. j g Eh l'rodukt Ni,0, Aceton, 40 (7 . . . . 107 181 28 6 250 Reiner Isopropylalkoliol (2-Bff) Phenol. 25<7 . . . . 120 189 18 14 245 Hexahydrophoiiol Diplu'iiyl. 20.7 . . . 120 U»l 36 12 2(50 Reinstes Oieveloliexyl Naplitalin, 15/; . . 121 181 80 24 21 •)0 Tetraliytlni-iiaphtalin (V) Hydriert. Naphtal.. 22// 110 178 62 12 23(J Reinst. Dekaiiyii' l>riickvi'rniiiulcriinjr ist nach 40— öOstiiiidiL'cm Erhitzen auf 220- 2;i;is fliissiiro Uoaktii>iii(\ cluiifx \ la 111 lu i(,, 11,, . Ml .(',-, 11 1 1 2.')'/ Diplirnylainin und 2// Nicki-loxyd wiM-dcii uiitrr IJ.') Atiiinspliari'ii Wasser- stoff irfhracht und hei 225— 23U" während 36— .')(» Stunden erhit/t. Das fliissij,'c Heak- tionsprodukt besteht zum größten Teil aus einer hei 254 — 2öö" siedenden Fraktion, dem reinen l)ievclohexylaniiii. ( ,, 11,, . Ml . C',. M,,. l>ar>t('lliiiiL; von I >r ka h\ d i-o-cliiiioliii: CIL-Cll, (11 l II, (IL CIIo— CH., CH— Ml ^Cll, 2t) y l liinolin werden mit 2// Niekeloxyd unter einem Wasscrstuftilruck von 1 lit Atnidspliären 12— 20 Stunden auf 240" erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird ein festes Reaktionsprodukt vom Siedepunkt 2(>7 210", das bei 455'* schmilzt, erhalten. Ks besteht aus rcinoiii IV'kahydrm'liiiiniiii. Darstelluni; von Hexahvd lo-plit alsänic ((',., II, „. (COOII).,). 20// auf dem Wasserbad und im Kxsikkator ülier Schwefelsäure getrocknetes plitalsaiires Kalium werden in der Reiltschale mit 2 — 3// Nickelnxyd verrieben und mit 100 Atmiispliären Wasserstoffdruck während \) Stunden auf 300" erhitzt. Nach dem Erkalten des Apparats ist der Druck auf 23 Atmosphären L'efallen. Das Reduktious- produkt besteht aus einem festen Salz. Es wird mit lieiliem Wasser extrahiert , vom Nickeloxyd abfiltriert und mit einem creriniien Überschuß von verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Die ausgeschiedene feste Säure wird mit Wasser L'ewaschen . im Exsikkator über Schwefelsäure getrocknet iiinl zur Entfernung der Beuzoesäuri' mit Chloroform behandelt. Die auf diese Weise gewcuincne Säure wurde in das schwer jusliclie Kalksalz durch Siittii/eii mit Kalkwasser üiiergeführt. V.wv llydrofjonisation der Henzoesiimv ist da> Ivaliiiiiisalz uuticci^nct. da schon bei oinoni (Iclialt von 40 — öO^/o an Ilcxahvdrohonzoi'säurc das (ilcichp-cwicht sich ciii-tcllt : da^of^en vcfläiiit die llydroj,''onisation des Natri Hill Salzes mit crhchlich iiniliefer ( Jeschwindii^keit und liefert vor- zügliche Ausheuten an llexahydrohenzocsänrc. Ms ist hiei/ii erforderlich, zwei nacheinander folitcnde llydroirenisationen des Natriiinihenzoats hei iiOO" vorzunehmen, has auf diese Weise jz-ewonnene Tiodukt iiiht schon hei der ersten Destillation über ()0% reine lie.Kahydrohenzoesänre. 3. KupffToxi/fl als Kofali/SfifnrJ) Zur ll\dio^'^enisation von \ Crhindiniiicn. die eine Athylendoiipelhindimi; enthalten, erweist sich Kupfero.xyd als ausgezeichneter Katalysator. .So er- ') ir. Jj)fi(irii\, Katalytische Reduktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. XVII. Mitteilung. Hydrogenisation alipliatischer Verbindungen mit einer Äthylenltindung in Gesrenwart von Kupferoxyd. Ber. d. Deutsch, ehem. ini,L: tictt-ii tliiiiolfkiilair lIcdiiktiim^prtKliiktc : A/(»\y-. llydrii/o- iind A/olii'U/dl auf. 'i Kinc sehr wirhtijjc Kolli' lici allen clcktrolN tisciicii IN'diiktioiU'ii >imlt tVnuT. chenso wielici alU'iU'lcktrolvfiscIicii ( »\y dat ioiicii isiclio diese S. 702), (las Klektrodeiniiat erial.-') \ nn dicsciii häii^'t ijtr rotciitialuntcrscliied ab, (1. li. der hruck. unter dem ph;ireJi wechselt. i>aiaus t'ol},'t eine j;an/ verschiedene chemische Wirkunir elektrolytisch entwickelten Wasserstoffs, je nachdem man /. 1'.. mit platinii-rten l'latiykathoden arbeitet. die scholl hei sehr ^'erini:er KlemmensiiannunL' Was.ser.stoff fn'i machen, oder mit lUeikathoden, deren .. l"'l)ersi)annun^'" sehr irroIJ ist. \Vie sehr .Metallsal/e. die man als ..Katalysatoren" der Kathoden- flüssinrkeit zusetzt, das Versuchserirehnis heeinfhissen können, zeigen zahl- reiche l'.eispiele namentlich auch aus der Tateiitliteratur.*) Sehr irlatte lleduktionen },'elin^'en z. 15. im elektrolyti.schen IJade hei (iegenwart von Titansalzen*) und von Vanadinverhindunji^en.-') Die Technik der Aust'ühruni,' elektrolytischer Keduktionen i^^t höchst einfach. Die Apparatur besteht in einem hohen Hecher. in welchem eine Ton- zelle steht, wie sie hei den Bunsenelementen izehräuchlich ist. Aul'ierhalh der Tonzelle befindet sich die Kathode, z. W. in Form eines durchlochten l'.lei- zylinders"). eines Nickeldralitii-ewehes (für alkalische Fliissiirkeit<'n) oder einer etwa 1 rn> hohen (^)uecksillierschicht am Hoden. Als .Vnode dient innerhalb der Zelle ein lüecli aus indifferentem Material ( Platin i. Zuweilen ist die vom Strom erzeu^'te Wiirme durch iiuHere Kühluni: aufzuheben. Als Strom- (pielle dienen (deichstrom-Lichtleitunir (unter Einschaltunir eines geei|zneten Widerstandes) o(h'r Akkumulatoren: für ein .i:utes Meltinstruinent der Strom- stärke sowie für konstante Spannunir ist Sortre z»i tra<2:en. Tm ein Urteil über den ileaktionsveilauf zu haben, emjifiehlt es .»ich. den unbenutzt entweichenden Wasserstoff in kalibi'ierten (ilas- zylindorn (vgl. S. 281) aufzufaniren und die jiro Zeiteinheit entwickelte ') Dieselben Unterschiede im Versucliserpchiiis je nach der Reaktion des Reak- tinnsgcniisches machen sich natürlich auch hei rein chemischen Reduktionen \«\\ Xitro- korpcru geltend (vgl. auch S. 790. 794, 795 etc.). -) Vgl. darüher /. B. H'. Löh, Die Elektrochemie der organischen Verhindungcn. 3. Aufl. 190.0, S. 143ff. ') Vgl. z. B. A'. Klha und /•'. Silhrrmann . Üher dir olektrochcmisciip Reduktion aromatischer Mki>rpor zu Aminen. Zeitschr. f. Klcktrociitinic. Bd. 7, S. 589 (l'.KK)— 1901). *) F'arhwerko vormals Meister. Lucius i^^ Briiniiig Höchst a. M., Verfahren zur elektrolytischen Reduktion organischer Substanzen in saurer Losung, D. R. P. 168.273; Chem. Zentralbl. 1906, L S. 1198. *) Dieselben. Verfahren zur Darstollung organischer Verbindungen durch elektro- Ivtische Oxydation oder Reduktion. D. R. I'. 172.654; Chem. Zentralbl. 1906. II, S. 724. ') Es ist von Wichtigkeit, daß das Blei frei von den geringsten Mengen anderer Metalle ist. Allgemeine chcniische Metlinden. 785 (lasmenge zu messen. Die Differenz zwischen dem berechenbaren Wasser- stoff vohimen , das der Stromstärke entspricht (vgl. ol)en das elektro- cliemische Äquivalent), und dem wirklich aufgefangenen Gasvolumen gibt die Menge des in lleaktion getretenen Wasserstoffs an: die 8trom- ausbeute. Apparativ verfährt man so, daß man die Tonzellc zum Kathoden- raum macht, sie mit einem durchbohrten ()ummisto])fen verschlicjjt mid sie mittelst eines Kuierohrs mit dem Meßgefäß verbindet. Eine b('(|neme pneumatische Wanne zum Auffangen von Gasen für den in Kede stehen- den Zweck sowie überhaupt wertvolle Bereicherungen der Arbeitsmethoden bei elektrolytischen Reduktionen hat J, Tafel i) angegeben. Im folgenden werden einige Beispiele der elektrolytischen Reduktion gegeben. Bezüglich der Theorie und der praktischen Ausführung im ein- zelnen sei auf die Fachliteratur verwiesen. ^) Bei der Reduktion von Ketonen im elektrolytischen Bade entstehen in alkalischer Lösung vorwiegend sekundäre Alkohole. Darstellung von Benzhydrol. C, H, . C( ) . Ce H, y i\ H, . CH ( OH ) . C« H,. Man mischt 30.(7 Benzop he non ™it einer Lösung von 6^ kristallisiertem Natrium- acetat in hQO ci»'-^ Alkohol und 100,'/ Wasser und elektrolysiert das Gemisch an einem Bleizylinder von 600 cur Oberfläche als Kathode mit 0006 Ampere pro Quadratzenti- meter der von Flüssigkeit bedeckten Kathode. In 10 Amperestundeu (z. B. 5 Ampere 2 Stunden oder ^'^ Ampere 20 Stunden) erhält man Benzhydrol in einer Ausbeute von 907o der Theorief In saurer Lösung bilden sich außer den sekundiiren Alkoholen auch Pinakone, erstere vorwiegend bei den aliphatischen, letztere besonders bei den aromatischen Körpern, die ihrerseits über die Pinakone leicht in Pina- koline übergehen. So entsteht aus Benzophenon in saurem Elektrolyten in der Wärme bei hoher Stromdichte Benzpinakolin: 2C0H5.CO.CeH, + 2H ;^>- (CeH5),.C(OH).C(()H).(C6H5)2 Benzpinakon = (CeH5)3C.CO.C,H5-f-H,0. Benzpinakolin. Den Einfluß des Kathodenmaterials zeigen folgende Iieispiele: wird nach Elbs und Brand ^) eine Lösung von 800 7 Aceton in oOOhm^ l()o/oiger Schwefelsäure unter Benutzung eines Bleimantels als Kathode elektrolytisch ^) Vgl. z. B. Julius Tafel, tJber die elektrolytische Reduktion schwer reduzier- barer Substanzen in schwefelsaurer Lösung. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 33, S. 2209 (1900). -) W.Löh, Die Elektrochemie der organischen Verbindungen, 3. Aufl. 1905, Verlag von W. Knapp, Halle a. S. '■') K. Elhs und A^ Brand , Über die elektrochemisclie Reduktion von Ketonen. Zeitschr. f. Elektrochemie. Bd. 8. S. 783 (1902). — E. Merck, DAvm^UuW, Vorfaliren zur Darstellung von Isopropylalkohol und Pinakon aus Aceton, D. R. P. 113.719; vgl. Chem. Zeutralbl. 1900, II, S. 794. Abder h al dpn , Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 50 78<> E. Fiiedniaini iiml K. Keinpf. rcdiiziort, so orhiilt man lici (UM».') .\iii|)«''n' pro (^»ii.-nlrat/.cntimctcr KathodtMi- «il»«'rtläclit' iiimI l't'i 1.') KV ll'd// I>»»|iin|i\ l.ilkoliol und dov l'inakonhulrat : y ('H3 .Clholh. ( II3. CIL. ('<>.( II, ^ N..p,u|,\|;ilk..l...l ^*^ j,j[ ((«Uli .(• (Olli [ ||(+ i'.llJ»). I'inakoiiliytlrat. Nininit man alicr nadi ./. TaUl und K. Schmitz^) als Kathode statt \\\v\ (^)nt'cksill)(M', das man aiit di-n Hoden des ( Ict'äl'K's i^icl'it nnd mit ciurm 1:11t isolierten l'latindralit leitend verliindet. und elektrolysieit l(i./ Acctnn In .")(><'/;/•' 40" „iiTtT Scliwefelsäiire hei 1,')" und oHi Ampere *(pr(i «Jiiadrat/enti- inoter der (^)neck>illteroItern;ielie). so erli.ilt man kein l'inakoidixdiat. son- dern lediglich Isopropvialkoliol. Man kann abei' ancli veiinittelst MIektroIvse I{t;dnktioiieii aiistiiliren. die ant' andei'em. icin chemisciirm WC^c liislier nicht ::( liiiiLjcn -iiid. Wild IIa r n NÜ 11 IC ■■) in TöOoifror Schwefelsäure ii:elöst und Ixi .')- H" inöirlichst i"as(di reduziert, so erhält iii.ni last aiisx hliel'ilicii l'iiren: NH— CO Mi (11, t'O r Ml -füll .CO Ml ( \\V y CO Cli -ML 4- ILO. I ' \( "( ) MI (11 Ml Keclit Iriclit Lidit namentlich die lle(luktioii k\v> Kofiein.- imd (\v> Theoltromins-!) vor sich. .Man löst diese Kör|)ei- in .')(>•' oiiivi" Srlnvefolsiiure und elekt)-olvsiei1 mit ca. ()-|i> Ampdc i pm (,>ii,i(|i;itzeutiniotei-) hei etwa IH" an r.leielektro(h'n. Aii-heute: SOo/q. I»ie .\hhänuijikeit des Kesultats von ileii \('isu(dishe(liniruniren lehrt auch toluM-mles lleisjüel. *) Läl'it man hei 0 is" ;iiii' ein .Molekül l!ail>itiiisäiire (1)4 (i Atome \\ asserstol't' einwirken, d. h. elektrolysiert man 128// der Säure initer Auf- wand von O'l.') .\mi)erestunden. so cntstidit im wesentlichen ll\dro- ') Ül)er (lio Hcchiktioiiswirkinisr von Hloi- und QiiocksillxMkatliodcii in scliwcfcl- saurcr LösnnL'. /oitsclir. f. Klcktrix-ln iiiio. Hd. S. S. 2S1 (1".»()2). -) ./. Tnfil, Rcdiiktinnsiiroduktc dor Ilarnsiliirc. \U:i\ d. Ocutscli. clK'm. (ics. IJd. 34, S. 2.')« (1901). — J. Tafel, Rcdiiktinnspnididvto aus raetliyliorten Ilarnsäiiren. ßpr. d. Doiitscli. choni. Gos. IM. 34. S 271) (1"K)1). •') Tlioitias /{. iSfii/lir und ./.Tii/il, Reduktion von Acvlaniiiion /ii A]k\laniinpn. Ber. d. Deutsch, clioni. (ips. IM. 32. S. 7.") (18'.)'.)). Dipseilirn. Ül)or Desoxycoffpin. KlxMida. S. 3209. — ./. 7V//r/, Ülicr I)eso.\ytlicol)roniin. Her. d. Doutscli. clicm. (ics. IJd. 32. S. ;',1'.I4 (1S99). — ./. 7V//V7 lind J. W'rlnsrhnik. tlicr ii-M(tli\ Idcso.xyxantliin und Dosoxylietoro- xantliin. Hör. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 33. S. :\'MV.) (l'JOO). — ,/. Titjrl und //. Arh, Klektrolytische Reduktion des Xanthins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34. S. 1 16"j (1901 ). ^1 ./. Tfitil und A. ]\'i itisrlinik, F,IektrNH + 4H CHo — CH9 CH, - CO >NH + H,() Daneben entstehen geringe Mengen Pyrrolidin. Auch Oxime und Hydrazone ^) werden elektrolytisch in oO^/oiger Schwefelsäure mit guter Ausbeute an Strom und Material reduziert. Namentlich für die (;)xime ist die Ileduktion durch Elektrolyse ein allgemein anwendbares Verfahren. Als Beispiel diene das Aceton-oxim (CH3)2C.NOH. Man löst es in der fünffachen Menge öO^/oiger Schwefel- säure und läßt bei 10 — 20° einen Strom von 0"lö Ampere (pro Quadrat- zentimeter) an Bleikathoden hindurchgehen. Man erhält das Isopropylamin mit GGVo Ausl)eute. Zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen bedient man sich des- selben Kathodenmaterials. In fast quantitativer Ausbeute führt die Reduktion des Pyridins zu Piperidin: CH HC/^CH CH. HC + GH N CH H^C HoC CH, CH, NH Nach Ahrens-^) löst man 1 Teil Pyridin in 10 Teilen lOVoigcr Schwefelsäure und wendet 0*12 Ampere (pro Quadratzentimeter) an. ^) ./. Tafd und M. Stern, Reduktion von Succinimiden zu ryrrolidoneu. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2224 (1900). — J. Tafel und K. J^ckstein, Elektrolytische Reduktion von Kampfersäureimid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 3274 (1901). -) ,/. Tafel u)id /:,'. I'fef ermann, Elektrolj tische Reduktion von Oximeu und l'henylhydrazouen in schwefelsaurer Lösung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1510 (1901). ^) F. B. AJireus, Eloktrosyuthosen iu der Pyridin- und Chinolinreilio. Zeitschr. f. Elektrochemie. Bd. 2, S. 577 (1895/189(5). — Derselbe, Synthesen in der Piperidinreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 533 (1897) und Bd. 31, S. 2272 (1898). . 50* 7^^ E. Fricdniaiin uml ii l\riiipf. nie ('Irktndvtisclic Ufdiiktioii von iinu'oiitnLMiii Icttsjiiircii mu\ iliri'ii Estorn iji'linirt unter Aiiwriidim;: von pl.'itiiiicifcii riatiiik.-itlKMlcii. ') olsiiiirc. die. wie ln-rcits crwiihnt, nur dnich ^«-an/ cnciL'isclic Mittel auf clieinischeni Weire reduziert wt-nh-n kann, liefert so in LMiter Anslteufe Stearinsäure. Man arbeitet zweckniiUiij,' mit jrerin^^en Stronidiclilen: die zu hydrierende l"etts;inre oder deren Kster wiid in Suspension oder in alkoliolischei' Lösunir verwendet. .\ueli die harstelliniL"^ von Uehensäure aus Ki-ucasiiure und vonSteaiin- silureäthylester aus ( »leinsiiureäthylester j^clanj; auf diese Wei.se. In aus;.M'zeiclineter Weise lassen sicli nach Mtltltr'-) Säuren elektro- Ivtisch dui"ch \Vassei'st»d'f mit hoher iMterspannunir zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren. Die Keduktion verläuft ohne eili(*bliche llildiin;.: von Neltenprodukten und liefert Ausheuten von 70 '.'0" o- I>«'i der elektrolvti.M-heu lieduktion von Säureestern ') wenlen nehen den .\lkoholen Äther erhalten: v(",ll .< ILoll ^ W.nll Cßii .COOK + 4 II : >^(cI].,.(il.,.o.i; r 11, o IV. Reduktion durch nascierenden Wasserstoff unter Anwendung von Metallen, hie i-fin clicinischeii Mrthoilcn der llediiktioii mitteKi Wasserstoffs in statu nascendi hei'uheii auf der Anwendunii' dei' \fi"schiedenen Metalle. die in saurer, neutialer oder alkalischer Lösunji; Was.serstoff entwickeln. 1. Aluininiuin. Zui' iJeil iik t idu in iieutialei" Lösung kommt vorwiegend .\lu- minium in ISetracht. Man verwendet dazu nach UlsHctnus*) aktiviertes Aluminium, das man aus reinem .Muminiumgries oder entölten I)rehspänen herstellt. \'on dem ersteren siml die feinkörnigen Sorten im allgenn'inen am hrauch- harst<'n: die gröhei'en wendet man nur da an. wo man eine sonst zu heftig- verlaufenile lleaktiou mälligen will. her .Muminiumgries wird zunächst mit ca. l<>"/oi.-f^ Natronlauge bis zur lebhaften Wasserstcd'feiitwicklnni' angeätzt. dai"auf mit Wasser etwa iimal nachgewasehen und nun /u dein noch inil \\ .•i>v(.|- bed(>ckten Aliiiiii- ') C. ]•'. Jiii/irin(/rr ((■ Sö/inr, NValtllmf li. Mannlifiin. \ i rfalircii zur Itarstilliins von gesätti|trton Fottsäureii uiid (ioreii Estern aus iiiiL'osättiv'tcn Fcttsäiiroii und deren Estorn durch clfktrol\ tische Reduktion in (iepenwart von Sauren. I> il !'. 187.788; vgl. Cheni. Zentrall.l. l'.iof. Tl. S. 1287. -■) ('. Mtt/h r, Die elektrol\ ti.sch(' Keduktion aromatischer Karbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. JW, S. 1745 (1900) und ebenda, Bd. 39, S. 2933 (1906). ") .7. Tfif'rl, über die elektrolytische Keduktion schwer rcduzicrliarer Substanzen in schwefelsaurer Lösung. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. .'{.'{. S. 221(5 (l'.KK)). — Der- selbe und (r. Friedrich ft , Elektrolytische Reduktion von Karbonsäuren und Karbon- säureestern in schwefelsaurer Lösuni.'. Bi'r. d, Deutscii. ehem. (ies. Bd. 37. S. 81'.K) (1004). *) //. ll'i.slirrniis. Über .aktivierte" Metalle (Motallpaare) und die Verwendung des aktivierten Aluminiums zur Reduktion in neutraler Lösung. Jouru. f. prakt. Chem. Bd. 54, S. .04 (1896). Allgemeine chemische Methoden. 789 iiiiiin eine kleine Menge verdünnter ca. 1» oisf^i" »Snbliinatlösung gegeben. Nach einigen Sekunden wird wieder mehrmals mit Wasser der auftretende schwarze Schlamm weggespült. Eventuell werden alle Operationen wiederholt. Auf diese Weise hergestelltes Aluminiumamalgam wird am besten gleich an- gewendet und eignet sich besonders zu licduktionen in wässeriger Lösung. Soll unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden , wie es sich bei wasserempfindlichen Substanzen, z. B. leicht verseifbaren Estern, empfiehlt, so stellt man auf folgende Weise ein völlig wasserfreies Präparat her. Man schüttelt gepulvertes Quecksilberchlorid mit Alkohol, gieüt vom Sublimat ab, verdünnt die Lösung auf das Zehnfache und übergießt damit den Alu- miniumgries, ohne diesen erst anzuätzen. Nach einigen Sekunden spiüt man mit Alkohol und Äther ab. Das entstandene Aluminiumchlorid muß vollständig weggespiüt werden, weil es stark verseifend oder allgemein destruktiv auf manche organischen Substanzen wirkt. Ist es erforderlich, auch den Alkohol auszuschließen, so verwendet man zur Herstellung des Aluminiumamalgams eine ätherische Queck- silberchloridlösung. Beim Arbeiten in ätherischer Lösung ist es zweck- mäßig, zu der mit Aluminiumamalgam versetzten, ätherischen Lösung der Substanz aus einem Tropftrichter langsam Wasser zutropfen zu lassen. Der wesentlichste Vorzug der Reduktionsmethode mit Aluminium- amalgam besteht darin, daß sie be(iuem zur Reduktion in neutraler Lösung bei allen empfindlichen Substanzen, welche selbst neutralen Charakters sind, sowohl in wässeriger als auch in alkoholischer oder ätherischer Lösung angewendet werden kann. Wenn man beispielsweise nach Wislicenus ^ ) ( )xalessigester zu Apfel- säureäthylester mittelst Natriumamalgam reduziert: CO — COOCH^ CH(OHj— COOCH^ I +H2= I CH,— COO Ca H5 CH.,— COOC.Hs erhält man bei diesem, gegen alkalische oder saure Reagenzien so empfind- lichen Ester nur bei ganz sorgfältigem Arbeiten eine Ausbeute von 50"/o. Weit besser wirkt dagegen amalgamierter Aluminiumgries. Man löst den Oxalessigester in 5 — 10 Teilen gewöhnlichen Äthers und behandelt ihn mit dem ..aktivierten" Aluminium, bis in einer mit Alkohol und Wasser ver- dünnten Probe kein Oxalsäureester mehr durch Eisenchlorid nachweisbar ist. Nach ^^erdunsten des Äthers bleiben 70 — 8OV0 Apfelsäureester zurück. Fichter und Beisswenger^) stellten auf dieselbe Weise Laktone her. , Sie gingen aus von dem Glutarsäureanhydrid, aus welchem sie S-Valerolakton erhielten : pu A'Ha— C0\.. , . TT _ PTi /CHj— CH.,\^j ^j *^^2\CH,— CO/^ + 4n _ tn.,^^,^ _^,^^ 4; + riaU. ') TT'. Wis-JicriiKs, fHior den Äthylester der inaktiven Apfelsäuro. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 2448 (1892). ^) Fr. Fichfer und A. Beisswenger, Die Reduktion des Glutarsäureanhydrids zum o-Valerolakton. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 1200 (1903). ' . 7<>() K. Kriodmaiin tiiul K. Ki-miif. Kc»| iik t ioii Villi ( I lii t ar>;iiirc;iiili\ il rill /ii 'i-\ alrrdhik t oii. Man arlifitct in atlirri-cliiT l.nMiiii; iiml trcmit das cilialtfiic Kr(liikliciiiv|)rii(liiUt. das oiii Goiuenyo von (iliitarsaiiir und o-( KwaltTiansaiiie ilarstillt. indrm man die Uaryunisalzp der Sittiren mit Alknlxil lichandolt. Das Harvunisal/ di'r (ilutarsäiiro ist darin unlöslich. I)as Ificlit lösliclic o-oxyvalcriansaurc liarvuin l^lcilit nach dem Kiltricron und Alidi-stilliiTcn des Ltistiii'.'sinittcis als Sirup zurück. Kr wird in Wasser «.'(döst. die Lösunir anircsäucrt, auf^rckocht. aiiirckühlt. duiui mit Soda ncutralisiort und mit Ätlur extrahiert. Auf diese Weise erhält man o-N'alerolakton mit einer Ausbeute von 10" „als farldoses öl. Hcliaiiilclt man MctliNlaiiiiiin-acctii-ln'i'ii/katccIiiii i .\iii in mit Sclnvctclsiinrr irman ni-iitralisicrtcr Lö.^^un^' mit Alnmininm.spancn nnd 1" ^^\m'v Mcrknrisnlfatld.Nnnir ü- 4 Stiindoii. so wird es zum ('nt>«pr('('lu'n(l('n Alkidiol. (h'in Adicnalin. rcduziiTt M: (()Il),.(V,H3.C'O.C"Il.,.Ml.('H, >► (()II).,.("oll,.lll((UI).(lL.Ml.( II,. '2. Zink. Ähnlich wie Ahnniniiim.urics kann in cin/cincn IViilcn ancli / i n k- staiil) y.n Ilt'duktioni'ii (Ahzui;!) in iicntraliT LiLsuni-- verwondcf werden, ins- bo.soiidore hei Anwc-^enhcit gewisser Salze, z.H. v(in Salmiak und l al- cinnu-hlorid. Anf dic.^ic Weise stellten fast f^leichzeiti«? Wohl-) und Binnherf/cr'-^) Pheuvllivdrowlamin ans Xitrohenzol lici'. |)a r> t cllnnti' von l'hcn \ I li \ d loxyla in i n. Nacli Wohl*) werden (iO // Nitrolicnzid in 1'.,/ Wasser siis|icndicrt. !{(l (/ Salmiak hinzugefügt und in dieses (ieniisch unter kriiftiirem Uidiren mittelst einer Turliine 811*/ Zinkstaul) im Verlaufe von ^ \, Stunden eingetragen. Durch geeignete KülilunL' muß die Temperatur zwischen 14 und 18" gehalten werden. Wenn der Nitrohenzolgeruch ver- schwunden ist (nacli ca. 1 Stunde), ist das Reaktionsiremisch möglichst schnell durch ein Faltenfilter zu filtrieren und mit öOOv feinsrepulvertem Koclisalz auszusalzen. Das l'henvl- hvdroxvlamin, das sich sofort als dicker, aus farblosen Nüdelchen l)estehentler Kristallbrei ') Farbwerk xovm. Mristir Liiriufs d- lirünuiii , Höchst a. .M.. X'irfahreii zur Dar- stellung von Aminoalkoholen der Zusammensetzung (OH), . ('„llj . < lloll . (II, . NX,. D. H. P. 157.3fJ<); vgl. Chem. Zentralblatt 19(1.'). 1. S. 315. -') .1. Wohl, Über die Reduktion der Nitroverbin(liinL.'en. Her. d. Deutsch, ciiem. (ies. Bd. 27, S. 1432(18".)4). \gl.auch: A. II W//, NCrtahn-n zur Darstidlung aromatischer Ilydroxvl- aminvcrbindungen. D.R. 1'. 84.138 u. 84.891 : /'. rrirdläiirlrr, Fortschritte der Teerfarben- fabrikation. Hd. 4. S. 44 u. 4C) (18!)48 (1S94). — Derselbe: (^ber die ixeduktion aroma- tischer Nitroverbindungen. III. Mitteilung über alkylierte Ilydroxylamine. Ber. d. Deutsch, chem. (ies. Bd. 28. S. 24") (lS9.il. — Derselbe: Die Konstitution der Isodiazohydrate. XXI. Mitteilung über Diazokorper. Ber. d. Deutsch, chem. (ies. Bd. 28, S. 1221 (1895). *) Vgl.: Einil Fi.irhcr, Anleitung ziu' Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl., 1905, Vicweg & Sohn, Braunschweig. S. 8. Allgemeine chemische ^lethodeu. ^i)] absondert, wird nach lialbstündigem Stehen auf Eis auf der Nutsche abgesaugt, mit ganz wenig kaltem AVasser ausgewaschen und aus heißem Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 54 f/ (beinahe quantitativ). Darstelluiii^' von o-Hydroxylaiiiiiio-beiizoesäurc M : ,, u /XH.OH 167 r/ o-Nitrobenzoesäure werden in 1 ? Wasser gelöst, mit etwa Ibl f/ Baryum- hydruxyd genau neutralisiert und die Lösung auf Tö / verdünnt: oder man löst 2(51 '.t.'/ nitro- benzoesaures Baryum in Ibl Wasser. In beiden Fällen kühlt man die Flüssigkeit auf 10" ab, löst darin 75// Salmiak und setzt dann im Laufe einer halben Stunde unter gutem Schütteln allmählich IbO c/ Zinkstaub hinzu. Durch äußere Kühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur 20" nie übersteigt, und daß die Suspension grauweiß bleibt. Luft- zutritt oder höhere Temperatur hat gelbrote Färbung und eine qualitativ und ([uanti- tativ schlechte Ausbeute zur Folge. Nach Zugabe allen Zinks schüttelt man, solange die Temperatur steigt, noch weiter (etwa ' \ Stunde), saugt schnell ab und spült mit Wasser von 30° nach, bis das mit Soda versetzte und filtrierte Waschwasser FcIiIukjs Reagenz nicht mehr reduziert. Filtrat samt Waschwasser werden sofort in 150 cm^ durch Eis- stückchen gekühlte, 25" (,ige Salzsäure gegossen ; die entstehende weiße Fällung wird unter Lichtschutz abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gew'aschen und auf Ton getrocknet (etwa 90 ,f/). Die Mutterlauge ergibt beim Ausäthern ungefähr weitere \bg. Gesamt- ausbeute: 65—70% der Theorie. Schmelzpunkt: 1425''. aber je nach dem Erhitzungs- tempo verschieden. C. Goldschmidt-) schlug vor, die Iieduktion von Nitrobenzol zu Phenyl- hydroxylaniin mit Zinkstaub und Chlorcak-ium in ätherischer Lösung auszuführen. Sulfochloride lassen sich mittelst Ziukstaubs in neutraler (am besten ätherischer) Lösung zu Sulfinsäuren reduzieren »), während die Reduktion in saurer Lösung, z. B. mit Zinn und Salzsäure *), Zinkstaub- und Schwe- felsäure^) oder Calcium und Salzsäure ß), gleich bis zui- lUldung von Merkaptanen fortschreitet. ^) Euij. Baniherger und Frank Lee Pi/ina>i , Reduktion der o-Xitrobenzoesäure und ihrer Ester. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 42, S. 2306 (1909): vgl.: Kalle d- Co., Biebrich a. Rh. , Verfahren zur Darstellung aromatischer Hydroxylaminverbindungen. D. R. P. 89.978; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfabrikation. Bd. 4, S. 47 (1899). °) Zur Darstellung von Phenylhydroxylainin. Ber. d: Deutsch, cliem. Ges Bd. 29. S. 2307 (1896). ^) i?. Schiller und /.'. Otto, Eine neue Darstellungsweise der Benzolsulfinsäure uml Paratoluolsulfinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 9, S. 1585 (1876). — R. Otto, A. Hös.-titu/ und J. Tröger, Zur Kenntnis einiger der Reihe der Sulfonverbindungen angehörenden Abkömmlinge des Xaphtalins. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 47, S. 95 (1893). — Vgl. auch bes.: F. Vllniaini und G. Fasderniadjian, Über eine neue Synthese aromatischer Sulfone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 1151 [Fußnote] (1901). ^) S. Gahriel und A. Deutsch, Über sclnvefelhaltige Derivate des Diphenvls. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 13. S. 390 ( 1880). ^) Ed. BoKrgcoifi, Über die Einwirkung der Mnnobromderivate der aromatischen Kohlenwasserstoffe auf die Bleimerkaptide. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 2319 (1895). ^) Ernst Beckmann , Einige Anwendungen von metallischem Calcium. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38. S. 904 (1905). 792 E. Frieilniaiin iiiul lt. K ein j» f. l»;i !••- 1 cllll li|.fiii\M'isc iiiitfr l'inschiUti'ln lU // IJcii/olsulfiirlildriil /utreti-a: 2(„ Hj. S(),( 1 + 2/11= ZiHfgHj. S<)J, -f ZnlL. I>as uiilGslirlio /inksalz filtriert man j^eincinsaiii mit doni Ziiikstuuli ah untl wandelt erstert's durch Koclicn mit Soilalosuntr in «las h-irlit lüsliclie Natriumsalz um, (las man ilurrh Abfiltrieron vom Zinkstauh liofroit. l)as Kiltrat vorsetzt man nun mit Scliwefclsaurc unicli(' unter .1 nd icicn inid nnfcr Itcli.iliiiicn icicn. Weit liäufijfrr ;ds in ncuti-.-iIcr l.ö.^nni: wird die ll('(lnkli(»n in .s;uiicr oder alk;ili.>.) I'.ei der Wahl der anzuwendenden Siiui'e wird ^^anz allgemein die riierle^uni.!: inartji:el)end sein, (tl) sich das .Metall nach erfolufei' Ileaktion leicht wieder entfernen liiUt. 1 »aller hat die Ileiintzniii,'- von Kssi^'säure }i:ewisse N'orzü^n'. Man braucht dann nur Scliwefelwas.M'rstoff in die Lösnniz- zu leiten. Liepcii .Mineral- sauren vor. so ist man ucnötiiit. Natiinmacetaf /n/.uiiclien . um da< /ink als Scliwefelzink ansf.-illeu zu können. I'i'- liöhei'eii fetten .\ldeliyde werden am hesteu dini li /.inkstauh und Ei.sessiL! zu .Mkoholeii reduziert unter Uildniiu dei' entsprechenden Essi^- e.ster. So liefert z. 1'.. r.ilniitinaldeliyd hei TJ Htä^Mti-ei- lle(lukfi(in lle\a- decvlalkohoP): CH., .(('ll.j,, . (HO >► CII^ .(('11., ),, . (11,, ( »II. Zur Ilediiktioii dei' ( »sone zu den entsi)rechenden Ketoseii: .(•(».(11(1 > . Cd . ('Il.,(ill sind alkalische lleduktionsmitt«d nicht verweiidhar. Daücuen ist 5 ^vil•d durch Zinkstaub und Essigsäure leicht zur gesättigten Säure C.27 H4.2 ( )5 reduziert. ^ ) bg der Säure C27 H^,, 0. werden mit 100 cm^ Eisessig, bg Zinkstaub und 10 cw.^ Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das aus der Lösung durch Extraktion mit Äther gewonnene Reaktionsprodukt ('„-H^„C)., wird aus einer Mischung von Chloroform und Petroläther umkristallisicrt und hierbei in langen, sternförmig angeordneten Nadeln erhalten, die bei 158 — 159" schmelzen. Die Darstellung von Phenylhydrazin aus Anilin durch Pieduktion des aus diesem zunächst erhaltenen diazobenzolsulfosauren Natriums wird nach der Methode von Emil Fischer mit Zinkstaub und Essigsäure aus- geführt ••) : CeH^.XH, y CeH,.X<,.Cl >. Cg H^ . N, . SO3 Na >. Cß H5 . NH . NH . SO3 Na y Cß Hg . NH . NH., , HCl. \'erwendet man statt Eisessig Salzsäure, so kann man aulier dem sofortigen Zusatz beider Pieagenzien auch noch so verfahren, dal» man ^) F. Sfi/ß'erfli, Zur Kenntnis der Pikolinsäure und Nikotinsäure. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 34,' S. 241 (1886). -) A. Bisfrzycki und ,/. %/•, Über die Abspaltung von Kohlcnoxyd :ius tertiären Säuren mittelst konzentrierter Schwefelsäure (Darstellung von Diplienyl-p-tolyl-karbinol). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 658 (1904). '^) Ä. Bü-frzi/eki und C. Herbst, Vher das p-Oxytripheuylkarbinol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3137 (1902). ») A. Windaxs, Über Cholesterin, X. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 41. S.615 (1908). ^) Emil Fisclici-, Über die Hydrazinverbindungen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 190, S. 71 (1877). — Vgl.: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organ. Prär- parate, S. 18. 7'.l4 ^'- Frieiliiia UM iiinl K. Kunipf. erst Metall Miiil t(itt iii 'riimetlivlen>iiltiil (( lloSi^ über. Aucli Nitiolieiizol kann im Lalioiatorinni. wenn man nicht vorzieht, /inn anzuwenden (siehe den nächslen Ahschnitt ). auf die-e Art mit Krfoli; reduziert werden.- 1 DarstellnnL' von \ iiilin. Man vorsetzt ."»Ü// Nitroln'iizol in oineni mit Stoitri<)lir veisolionoii Kollton mit löü// trraniilii'rti'm Zink nnil i.'il»t in rn<'n von ca. 20 ip ein Ketoii. das Cholestanonol. Der gesamte Stickstoff der Niti(tLM-np|»e wild in ^aljietrige Säufe bzw. Aninnunak üherp'fiilnt. 1! II lln.{ C- NOo llo (' . >' = <> N' H -^ I — y I ^(', H ^ I II. ( N'ii^ II (• / \('n, Jl II Nitrocliolesterin ( Indcstanonol. Man vidlcndct die Reaktion dnrcli 12stündijrt'S Krliitzon am Rückflnßkidiler und füllt das Keton dunli Zusatz von 3(!Ü''/'' Wasser aus. Der Niodersidilair \Ninl in Atlior gelost, die Kssi<.'s;hirL' durch Ausscliiittidn mit Wasser und verdünnter K'alilauLre entfernt. Alsdann dampft man die ätherische Lösun;: ein uiul behandelt den IfiicUstand zur Verseifunp nebenher gebildeter Acetylverbinduniren mit einem Gemisch von2(KJo;/* Alkohol und (iU r»/' konzentrierter Salzsäure in der Siedehitze. Heim Krkalteu sclieiden sidi Kristallmassen al). die aus Alkohol umkristallisiert werden. /iid\' und ."Salzsäure oder Schwefolsäufe wird nacii Mu/i/ius*] zur Reduktion v»ui Nitriieu zu .\niinon benutzt ( CN ^ CIL. MI,). l)as betreffende Xitril wird hiei"bei in .Mkohiij i2('iö>t. hie lleduktion nach Mendiuü liefert jedoch im allLicmoinen schlechtere .\usbouten als die lle- duktion iiacii L'iiloibiüy (niitteU Natrium uniehe S. S02). hie .\nw('ndunii' V(»n /iiikstaub mit kon/en t i'ieiM er .1 od \\ a.vser- stoffsiiiire bildet nach den rutersuchunucn \nn W'illstäftcr ') eine lle- duktionsmethode, nach der .--ich Wirkunocn oiv.ieleu lassen, die mit anderen Ileduktionsmitteln nicht leicht zu erhalten sind. So liefert z. !>. (la> 'IVitiiinon mit Mu^nesiumpulver und kmizeiitrieiter Salzsiiuri' nui' reines l-Troiiin. ') A. (iirm-il, l l)er die Einwirkung tles Wasserstoffs im Kntstehnngszustand aut Schwefelkohlenstoff. Lirhiris Annal. d. Chem. u. Tliarin. l'.d. 100. S. 3()G (1856). •) .1. It'. /fnfl'i/ifiini , C'lier eine sichi're lleaktiioi auf Benzol. Lirbii/s .\iiii;:l. d. Chem. u. IMiarm. Bd. 55. S. 202 (1K45). ») A. Wiuilaiis, Über Cholesterin. Ber. d. Deutsrh. ehem. (ies. Bd. 36. S.3754 ( 1H03). ') <>. Mtin/iu.v, Über eine neue Umwandlung der Nitrite. Lirhif/s .\nnal. d. ( hem. n. I'hann.. Bd. 121. S. 129 (1802). •') Rirhanl WiUstätter, Über die Reaktion des Dinietbylpiperidins mit Halogenen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33. S. 368 (19(X)). Allgemciiip cliomischc MctluKloii. 795 mit Zinkstaiil) und Jodwasserstoff säure (spez. Oew. 1-7 — VW)) dagegen in der Kälte Tropin in guter Ausbeute nel)en einer geringeren Menge 'i/-Tropin. CH,— CH- N.CH, CH.— CH- Tropi 11011 CH2 CO CH,— CH CH, N.CHa H.C.OH CH, CH.— CH- CH, Trnpin CH,— CH- CH. N.CH3 HO.C.H CH,— CH •i-Trnpin. -CH, Darstellung von Tropin aus Tropinon.^ Die Lösung von 10 (/ Tropinon in 120 cm"' Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1% wird andauernd mit der Turbine gerührt und bei 0" gehalten; man trägt 20 // Zinkstaub in sehr kleineu Portionen im Verlauf einer Stunde ein; dabei wird die Flüssigkeit rasch farblos, und es scheidet sich später ein kristallinisches, nicht einheitliches .Todzinkdoppel- salz aus. Nach 24 Stunden wird, ohne die Ausscheidung und ungelöstes Zink zu berück- sichtigen, die Flüssigkeit mit einem großen Überschuß konzentrierter Alkalilauge versetzt und die Base durcli sechs- bis achtmaliges Ausäthern isoliert. Das beim Verdunsten des Äthers zurückbleibende Reduktionsprodukt wird in der achtfachen Menge Wasser gelöst, durch die Lösung Wasserdampf hindurchgeleitet, bis eine Probe des Destillats sich beim Erwärmen nicht mehr trübt. ]Sach erneuter Isolierung läßt sich die Base durch Destillation in eine Hauptfraktion , die unscharf beim Siedepunkt des Tropins übergeht, und einen Nachlauf, tler aus wenig 'i-Tropin und höher molekularen sirupösen Produkten be- steht, zerlegen. Die unreine Tropinfraktion wird in das Pikrat verwandelt. 6'5 ff reines Pikrat liefern beim Zerlegen sofort kristallinisch erstarrendes Tropin in einer Aus- beute von 25" „. Nimmt man diese Reduktion in der Wärme vor, so erhält man die Sauerstoff reie Base, das Tropan: CH,- CH CH, N.CH, CH, CH,- CH CH, in einer Ausbeute, die doppelt so groß ist wie beim Arbeiten in der Kälte. Reduziert man Xitrobenzol mit Zinkstaub in alkalischer Lösung, so entsteht Hydrazobenzol 2) (vgl. unter elektrolytis'cher Reduktion 8. 784). Zur Darstellung des Hvdi'azobenzols ist es zweckmäßig, dem Reaktious- gemisch etwas Alkohol hinzuzufügen, um die Lösung des Nitrobenzols zu beschleunigen. Ferner darf der Zinkstaub wegen der Heftigkeit der Reaktion nur allmählich zugegeben werden , und für den guten \'er- lauf des Prozesses ist es zweckmäßig, fortwährend zu rühren. Auch muß durch einen Rückflußkühler dafür gesorgt sein, daß der Alkohol während der Operation nicht abdestilliert. Diese Bedingungen erfüllt in ^) Richard Wülstättcr und Frilz Iglauer, Reduktion von Tropinon zu Tropiii und Tropan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. I17Ü (l'.KK)). -) Vgl. P. Alexejew, Azobenzid. Akad. z. St. Petersburg, Bd. 12, S. 480 (1868); Zeitschr. f. Chem. ISßS, S. 497. — Vgl. Krdnian», Organische Präparate. ror, E. Fr ii'tliiKui n iiml K Kiinpf. praktiscliff Wcjm' iU'V Vdii /-'niil I-'isa r-' t i'IIimil: \nii II \ i| ra/obcii/nl.') In ilt'ii litiiiiikiillirii fi (von mii.'»'falir 1' , / Iiilialt) lniiijrt nein .'tU// (— 42 rm") Nitro- lit-n/iil, ISOcwr' Natronlaiiiro (aO'o). 211 rm' \V:issi'r und M) nn" Alkohol. Wäliiencl der Hiilirt-r l)i-stanili}: arlicitt-t, wirft nian iliiri-li den Tulius /' etwa ]() »/ /-inkstaiili »'in. Man fahrt mit dem Zusatz kleinerer Menden Zinkstauh (3— 4//I allm;ihli<'li fnit. Iiis die I'Müssig- kiit ins Sieden kommt. Die Operation ist so zu leiten, dali ein (Mn rxhänmen vermieden wird. Der rro/.eü ist beendet (nach ca. ' , Stnmlen). wenn die zuerst stark rot (.'efürbte Flüssigkeit nur iioeli golh ist. Hierzu trenCiL'en in der Heikel KK) — 125// Zink- stauh.'-) Nach HeendiL'imir der HcMuktion versetzt man mit etwa 1 / kaltem Wasser und sauiu't das (iemisch von Zinksehlamm und !.'efalltem Ilydrazohenzol auf der Nutselie ah. Nachdem «las .Mkali durch Waschen mit Wasser entfernt und das Wasser scliarf ai)fresogen ist- wird der Masse durch Auskorhen mit Aikohtd tler ilydrazokörper entzogen. Ausbeute: ca. 33//— SS^^ der Tlieorie. Mine ühcraii.s ciicr^i.^fh wirkciidi' llc- tliiktion.'^iiu'tliodc. die luci.'^t aiiizewciidct wird. lim saiiorstoftlialtiiic \ (•iliiiidiinircn, inshcsoiidcrc Alkdlidlc. Kctiiic riiriKilc. Ald('li\dc \(illiu /ii desoxy^oiiioroii. i.^t dif /in k-i anlidostilla- tidii. dir von r. lUieijcr'-) aiit'iit'iiiiidcii und u.a. \(iii (irathc und Liclitrnnnnt*) zur Krkrnnunii' drr K()n.>cin. vondciu .soll wie das Ilaiidclspiodukt 10 20" „ /-inl'^''^'.^'' "i"' -H.vdroxvd enthalten. da seine Wirkunii duich die Wassorstoffontwickhiuir j^eniälj der (ileichuni:: /n + /ninll)., r- l'/.u(» -f H, erhöht wird. .Mau tiocknet den /iukstauh voi- seiner \'eiweiiduiiL: im \'a- kuunie\t auhdestilla t iou. Mihi misciit die Substanz iiinii: mit der 30 -40fachen MenjfC Zinkstauh und brinj:,'t das Gemisch alsdann in ein \ iilirrnnuni:srnhr. das auf einer Seite zugeschmolzen ist und jy Fig. 691. *) Emil Fi.sriirr, Anleitung zur Darstellung organischer Prüparate. 7. Aufl. 1905, Viewog & Sohn. Hraunscliwei'r, S. 23. ») Ül»er die Wertbestimmung des Zinkstaubs vgl.: /.. (•(i/tmiiaiin. l»ie Praxis des organischen ( hemikers, 9. Aufl., 1909, S. 349. ^) Adolf liarijrt\ über die Reduktion aromatischer \erhindiingen mittelst Zinkstaub. Liebi()K Annal. d. (hem. u. Pharm. Bd. 140, S. 29.') (lSC)(j). *) ('. finirhr und ('. Lirhrrnian», Über Anthraceu und Alizariii. Lifhig-s Anniil. d. (hem. u. Pharm. Suppl.-Bd. 7. 8.287 (1870). Allgemeine chemische Metliodeii. 797 hier mit einer ca. 5 ein hohen Schicht Zinkstaub gefüllt ist. \ or die Substanz legt man noch eine 30 cm lange Schicht von Bimssteinzink, erhalten durch Eintauchen von Bims- steinstiicken in einen Brei von etwa 100// Zinkstaub mit 30 rw' Wasser und Trocknen des so erhaltenen Materials in einer rorzellanschale über bewegter Flamme. Man erhitzt nun das Verhrennungsrohr in einem Gasofen, ganz wie bei der Elementaranalyse, und fängt das Reaktionsprodukt am kalten Ende bzw. in einer Vorlage auf. Man kann ancli im indifferenten (lasstrom, Wasserstoff- oder Kohlen- sänrestroni arbeiten. Krsterer erhöht die Wirkung, letzterer schwiicht sie. da das Zink mit Kohlendioxyd in folgender Weise reagiert: Zn + COo - ZnO + CH). So erhielt z. 15. Bernthsm^) aus Bernsteinsäure-imid (Succinimid) durch Destillation mit Zinkstaub im Wasserstoff ström das Pyrrol: CH.,— CO. CH = CH. ■ I >NH y I >NH CH2— CO^ CH = CW Mitunter empfiehlt es sich, den Zinkstaub mit Sand oder einem in- differenten Kohlenwasserstoff (Naphtalin) zu mengen, um den \'organg zu mäßigen. Senimler^) reduzierte tertiäre x41kohole mit Zinkstaub nicht durch Destillieren, sondern durch p]rhitzen des Gemisches im Einschmelzrohre (ca. 4 Stunden bei 2:-)0"). Auch im Vakuum wird öfters die Destillation mit Zinkstaub vorgenommen, nämlich dann, wenn die gebildete Verbindung möglichst rasch der Einwirkung des Zinks entzogen Averden soll. 3) Manche Körper, z. B. l'henoläther, sind äußerst widerstandsfähig gegen diese Reduktion und müssen mehrmals der Zinkstaubdestillation unterworfen werden. Dabei entstehen, Avie auch in manchen anderen Fällen, andere Kohlenwasserstoffe, als die, welche der Ausgangssubstanz zugrunde liegen, was bei der Konstitutionsermittlung zu berücksichtigen ist. Über Reduktionen mit Zinks taub und schwefliger Säure siehe weiter unten (unter Natriumhydrosulfit). 3. Zinn. Die Anwendung von Zinn als Reduktionsmittel an Stelle von Zink bietet gewisse Vorteile, und zwar einmal deswegen, weil man es durch Ein- leiten von Schwefelwasserstoff auch bei Anwesenheit von Mineralsäuren aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernen kann, und zweitens, weil das sich bildende Zinnchlorür durch Übergang in Zinnchlorid weiter energisch redu- zierend wirkt. Dient als Säure Salzsäure, so kann diese nach dem Ent- zinnen durch Eindampfen entfernt werden. Jedoch bietet die völlige Ab- *) A. Bernfhsen, Über das Verhalten des Succinimids gegen Phosphorpentachlorid und gegen Zinkstaub. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 13, S. 1049 (188(J). •*) F. W. Sriiniilcr, Über Linaloolen CjoII^g. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges Bd. 27, S. 2520 (1894). '*) Vgl. z.B.: B. Scholl und IL Berblinger, Untersuchungen über Indanthren und Flavanthren II. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36. S. 3443 (1903). 79^< l"'- Kriodiiiaiiii uiul I!. Ixtnipf. srhoidmiLT <1<'^ /inns oiniiro SrhwioriLrkj'itcii. Iliiiifii: ist es vorteilhaft, die Ircic SiiiiiT v\>\ /u xcrjai^fii iiinl ilcii Scliwclclwas^ci^tdt't' iiK'Incic Male, nach jt'(i('Siiiali.ir<'iii N'ridiiiiiifii und l-lindaiiiidcn. cin/iilciliii. Auch iiiiir» man, um ein irnt t'iltrii'iltan'>. kristallisiertes Srhwet'el/inn zu eriuilti-n. in der \\';iiine tVilJen. Man wrwendet da^ /inn in dni l'oiMuen. al> (iianalieii. aU /innlolie und in teiiiveiteilteni /iistandc. /innirranalien verlertiirt man nach 'rrcuUinl/ ^). indem man Zinn hei mÜLrlich>t niedriLMT 'rem|)eratui- schmil/t und es dui'ch ein Sieh liiellt. das dicht ühei' kaltes Wasser irehalten wird. !•!< hilden ^it l)e>onder> die käutliche /inn- lolie ^'eoi|j:net. l'ein verteiltos Zinn stellt man durch Fällen von /innchloi'ürlösunu' mit /inkhlech her untl erhidt es so in schwamniiiicr Ueschaft'enheit. Zur Kntt'ernuni: iles Zinns aus dem Üeaktiiuisücmisch uah Ifülour-) eine Metho(le an. die hei in Alkali inilöslichen lleduktionsprodiikten iccht he(|ueni ist. hei^pjelsweise bei dei' l!e(lukti(ui von 15enzuvl-o-nitid-anilid: I>a f>t eil unu' von a-riicii \ 1-hcn/i m id a/ol. Man inisclit Bcnznitranilid (1 Mnl.) mit tViiiL'ekiiiiitiMii /iiiii [',) .Vtoiuo) zii- sainmon und rührt mit starker mlicr Salzsäiiro zu einem dünnen Uni an. Darauf er- liitzt man in einem Kollion mit schwaclier I-Mammo so lan-.'e. Iiis das Aiiilid f,Mnz in l..ösunv' ;:oiran^'en ist. Ktwas Zinn lileibt dabei stets unfeinst. N'on thesem f.'ielit man ab, rührt den eingetrockneten Rückstand mit ^rosättijrter Ammoniaklösung an und erwärmt ilm mit schwefelhaltigem Schwefolammonium. welches das Schwefelzinn lost. Ungelöst Itleilit nur das aus dem Uenzoyl-o-plienyleiidi.onin ontst.oidene Anhydrid, das man filtriert und gut auswäscht. In andeier Wci>e führte llinsber;/^) iiei (h-v rheiiacetindarstelhiuj,^ tlie Kntzinnunir aus. I>ars telln iiL!' von Tlienacet i ii. Man trägt i)-Nitrrij)henc)l-ätliyl-ätlier in ein (lejuiscli viui granuliertem Zinn und starker Salzsäure ein und erwärmt auf dem Wasserhade. Die farhlose Flüssit'keit he- freit man durch Einstellen von /inkhlech vom L'röBten 'J'eil des Zinns, übersättigt hier- auf mit Natronlauge luid schütttdt zweimal mit Äther aus. Das in der ätlierischen Lösung enthaltene p-l'henetidin: (ßnj<'^»|.' ■ wiid über festem Kali «retrocknet und destilliert. Darauf \\\n\ es iluich Schüttidn mit 1 ' '., Mid. *) F. I'. Tiraduell, Beitrair zur iSchwefelbostininiunL,'. II. Her. d. J)eutsch. ehem. Ges. IJd 25, S. 2381 (Anm.) (1892). -') //. Iliihnrr, Über Auhvdroverbindungen. Lichii/x Annal. d. < liein. u. IMiaim. IM. 208, S. 304 (1881). 'i O. Hinsbrrfi, Einige Derivate des p-Aminophenols. Lirhii/s Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 305, S. 278 (1S99). Allffomoino cliomischo Mctliodeii. 79(1 .0 Essigsiiuroaiihydrid iiiul Eiswasser acetyliort und so iu i'hciiacotiii : ('^ II 4<^».t| .,''tt über. l'iJotij, Über den t'arbstoff des Blutes. Erste vorläufige Mitteilung. Lichiys Annalen d. Chem.' u. Tharm. Bd. 366. S. 237 (1909). SOG K F r i e il m a im mid K Ktniiif. rt'iul ilic Liisiiiii,' L'clbliraun winl. l>ir stark ziiinlialtij.'i> NicdiTsolilaj.' winl auf ilcr iNiitsche baldtuiijrliciist abfrcsaupt, und die wilsscripo Löstiiitr, welche mimnelir liiichstons ö" 0 freie Salzsäure eiitlialteii sdll . winl diireli elektrid\ tisehe Aiisfalluiiir iu einer Wasserst<»ffatiii(>s|tliare vom Zinn soweit wie inöu'Iieli befreit. Als Elektroden verwentlet man starke Kolilenstäbe. Die positive Klektrode befintlet sich in einer mit verdiinnter Schwefelsäure oder Salzsilure beschickten Tonzelle, deren nffiuint.' luftdicht abtrcschlossoii ist. bis auf eine eintrepaUte (ilasrolire. durch welche die (iase abjreleitet werden können. l>ie Stromstärke wird so irewalilt. daü die Ausfalluni.' s|)ätestens nach 12 Stunden lie- endet ist. Zum Schlüsse entwickelt sich an di r nc/ativen Klektrode reichlicli Wasser- stoff, und die Klüssijfkeit wird hell<_'elb. Die l-'lüssiirkeit wird von neuem wie oben bis zur dickflilssij,'en Konsistenz im Vakuum eingedampft, der Hückstand zunächst mit fester, gepulverter Soda nahezu neu- tralisiert und eiullich mit einer kalt sresättit'ten Sodalosuntr stark alkalisch ireniacht. Dabei scheidet sich eine teiL'ij.'e. meist hellbraun L'efariite Masse*»!), welche beim nach- fol;:enden Krhitzen bis auf einen flockiiren, zinnhaltenden Niedersclilai: vollstiindjir wieder in Lösung gehen muli, widrigenfalls es an Soda fehlt. Aus der so bereiteten Masse wird durch einen anfangs schwachen. s|)äter starken Danipfstrom ein farbloses, eigentümlich riechendes « d, das sich an der Luft rapid rot färbt, in eine mit Eis be- schickte und gut gekühlte Vorlage getrieben. Dieses Ol ist das Hümopyrrol. Es wird durch Zuirabe von Ammoniunisulfat aus der wässerigen Losung ausgesalzen und ilieser durch 10- rimalitre Extraktion mit Äther entzogen. Zur Keingew Innung des 11 ä mopyrrols wird die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der größte Teil des .\thers im \akuuni aus einem lauwannrn Wasserbad alidtstilliert. Die konzentrierte ätherische Lösung läßt man dann durcli einen Tropftrichter, dessen Rohr zu einer Kapillare ausgezogen ist und in einem ein- fach durchbohrten Gummistopfen steckt, in ein kleines Fraktionierktdbchen eintropfen. Dieses ist durch sein Ansatzrohr mit einem zweiten Fraktionierkölbchen verbunden, das als VorhiL'e dient und mit der wirki-nden l'umpc verbunden ist. Man läßt aus dem Tropftrirliter so laiiLTsam zufließen unter gleichzeitiger gelinder Erwärmung, daß der Äther im Vakuum iniiiii r Lrleich wieder verdunstet. Ist die ganze Menge der knnzin- triertcn ätherischen Losung in das Destillierkillar- rohr wird mit einem A'/y/y^schen Wasserstoffapparat verbunden und die Vakuumdestillation des meist dnnkellirannen öligen Rückstandes nun aus einem Scliwefelsäurebad . dessen Temperatur man langsam steigert, zu Ende geführt. Hei einem Druck von W iiidi geht der größte Teil des Rückstandes zwischen !)(> und 104" als völlig farbloses (")1 über. Die Ausbeute an Iläniopyrrol beträgt 10" „ vom .Viisirangsmaterial. Aus der nach .\btreii»en des llämopyrnds zurückbb'iiienden , stark alkalischen wässerigen Lösung wird nach Überschichten mit Äther und vorsichtigem Zusatz von Schwefelsäure dii' II ämopyrrolkarbonsäure mit .\ther extrahiert, diesem durch Zusatz von Schwefelsäure entzogen und nach IlinzufÜL'en der ä(|uivalenten Menge Natronlauge wietler in .\ther aufL'eiiommi'ii. Der dunkle .\tlierriickstand wird von neuem in absolutem Äther gelöst und durch Fiillen mit l'etrcil;iilicr von diiiikrlliriiuiien VerunreiniL'uiiL'en befreit. Nach Abdestillieren des Lösiinirsniittcls hinterlileiiit die Ilämopsnolsäiire als farbloses ()\. das rasch zu Nadeln kristallinisch erstarrt, in einer Ausbeute von 20°'„ vom Ausgangsmaterial zurück. .\iirli in ;ilk(»lioüsclicr iiiid iiflicri.^clicr liü.simo- ist Zinn und Salzsäure Ycnvondltar. l-'rut tiii den Verlauf der nedukti(m von l'.eih'Utiuiir. l)as ;ui/uwendende (^hiecksilher muri lein und trocken sein: das Na- trium wird vom anhatten(h'n < »1 durch .\l»i)res>en aut Fiiel'ijjapier l)et'reit und lilauk ^beschnitten.-) I)ann taucht man in das (^Miecksillier. das man in einen ror/ellannnirser oih'r einen hessischen Tie;iei un/ '■^). die Ester von Mono- und hikarltousiiiireu in die entsprechenden ein- oder mehrwerti'jen Alkohole üherzufiUireii, Ketoue und Aldehyde zu Alkoholen. ') .(. Lottcrntosrr, Zur Koiintnis dnr Kiiiwirkiiiisr von Natrium auf aroinatisrlio Nitrile. .Tourn. f. prakt. ( hoiiiip. Hd. 54. S. IIG |189()). — \gl. aucli: ./. I( . lirühl, Noucro Versuche mit Campliokarltonsiiure. Hit. d. Ofutsrli. cliem. (ies. Hd. 30, 8. 351<» (Kußnotol (1902(. *) Siehe z. H.: O. .\schan, Ülier die Hydrierunj.' der Beuzoesäurr \',vr. d. Itcutscli. ehem. (ic>. Hd. 34, S. IHH.'j iFußnotei (1891J. •') ^4. Lnrli iiliKi-g, thor die Inline. IJor. d. Deutsch, ehem. (ios. lid. 18, S. 25)57 (1885). — A. Lnrii'iiliiirii, Üher l'entamctliylciidiamin und Tetrauicthyleiidiauiiu. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 782 (188(3). Allgemeine chemische Methoden. 803 Halogenalkyle zu Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, ungesättigte Kolilen- wasserstoffe sowie deren Derivate zu hydrieren. Auch Oxime können zu den entsprechenden Aminen reduziert werden u. a. m. Die gleichzeitige Reduktion einer Xitrilgruppe zur Aminogruppe und eines Oximinorestes zum Amin sei an dem Beispiel der Bildung der a, £-Diamino-kapronsäure (II.) aus a-Oximino-S-cyanvaleriansäureester (I.) durch Natrium und Alkohol gezeigt. CN . CH2 . CH, . CH, . C ( = X . OH) . C( )0H >. I. NH, . CH, . CH, . CH, . CH, . CH ( XH, ) . COOH. 11. Synthese der a, s-Diamino-kapronsäure (Lysin). M 7"6 g des rohen a-Oximino-o-cyanvaleriansäureesters. welche 10 // Cyanpropylmalou- ester entsprechen, werden in 6U0 cw^ ahsolutem Alkohol gelöst und in die am Rück- flußkühler siedende Flüssigkeit unter häufigem Umschütteln möglichst rasch 60 g Natrium in dünnen Scheiben eingetragen. Die Operation nimmt Vj^ — IV2 Stunden in Anspruch. Jetzt ist es nötig, der alkoholischen Lösung etwa 60 cm^ Wasser zuzufügen und ■''^ Stunden am Rückflußkühler zu kochen, um ester- und anhydrid-artige Produkte zu verseifen. Die alkalische Lösung wird dann gut gekühlt und zur Entfernung des Natriums eine ebenfalls gut gekühlte Mischung von 80 cm^ konzentrierter Schwefelsäure und 120 cm^ Wasser unter Umrühren zugetropft. Zum Schluß muß die Flüssigkeit stark sauer reagieren. Das Natriumsulfat wird abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen, dann die alkoholische Lösung unter vermindertem Druck auf etwa 250 cm^ eingeengt und der Rest des Alkohols mit Wasserdampf abgeblasen. Zur Isolierung der Diaminosäure diente die sukzessive Überführung in das Phosphorwolframat und Pikrat, welche Kossei und Kutscher für die Abscheidung des Lysins empfohlen haben. Zu dem Zweck wurde die wässerige Lösung mit soviel Schwefelsäure versetzt, daß der Gehalt an freier Säure 5" „ betrug, und eine konzentrierte Lösung von 60.(7 Phosphorwolframsäure hinzugefügt. Der scharf abgesaugte, mit kaltem Wasser gewaschene Niederschlag wurde in der üblichen Weise mit Baryt- wasser zersetzt, die Barytlösung mit AVasserdampf behandelt, bis die flüchtigen Basen entfernt waren, in der Hitze mit Kohlensäure gefällt und das Filtrat auf dem AVasser- bade verdampft. Dabei blieb ein bräunlich gefärbter, stark alkalisch reagierender, dicker Sirup zurück, dessen Menge 4'6 g betrug. Zur Umwandlung in das Pikrat wurde der Sirup mit Alkohol übergössen, wobei er zu Klumpen zusammenballte, und eine starke alkoholische Lösung von Pikrinsäure unter sorgfältigem Umrühren solange zugefügt, als dadurch noch eine gelbliche Trübung der Flüssigkeit hervorgerufen Murde. Die hierbei entstehende, anfangs bräunlichgelbe, zähe Masse erstarrte beim längeren Durchkneten kristallinisch. Sie wurde zum Schlüsse filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 100" getrocknet. Die Menge des Pikrats betrug 5'3(7 oder 327o der Theorie. Durch Verarbeiten der Mutterlauge konnten noch 37o gewonnen werden. Das Pikrat wurde aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Reduktion der Ester zu den primären Alkoholen nach BouveauU \m(\. Blank -) gelingt bei aliphatischen, hydro-aromatischeu sowie den meisten aromatischen Ausgangsmaterialien. *) Emil Fischer und Fritz Weigert, Synthese der a, s-Diaminokapronsäure (inaktives Lysin). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3772 (1902). ^) L. BouveauU und G. Blank, Verfahren zur Darstellung ein- und mehrwertiger primärer Alkohole. D. R. P. 164.294; vgl.: Ä. Wtnfher, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, S. 26. Verlag von A. Töpelmann (vorm. J. Ricker) in Gießen (1908). • 51* ^04 E. Frieilnianii iiiul U. Kt-inpf. IMf all^Tiiiriii ;iii\vcii(llian' MiilnMir wiid in folLn'iiiliM' Weise aiis- gt'füliit : lii ein mit Kiickflurtkiihler nml I rn|(ltricliter veiseliene> ( ieiali luinirt man eiiu' ti Attunen ('nts|)rechen(le MenuM« metallisclien Natriums in LMolien Stücken und lal'it daiaiif diinli ilen Tnt|iftricliter nach und nach eine Miscluinir von einem Molekül (h's zu reduzierenden l'.sters mit dem dici- his viiT-facluMi (Jewicht al)>ohiten Alkohols flielien. l)ie Schnelli!_'-keit des /iiflier.e!dassens wird so {jt'ieirelt. dal« stets eine «rleichmär.i^'e. reirelmälii^'O Keaktion unterhalten wird. Nachdem der Kster vollsliindii: ein;.M'trairen ist. wird die Keaktion dutch Krhitzeii heendet und der eventuell lileiiiende Kest von Natrium «luich weitere /uirahe von Alkohol irelöst. %Nacli Zusatz von etwas Wasser wird der Äthylalkohol alnlestilliert: au- dem Kückstand isoliert man das Keduktionsproiliikt durch Wasserdamid'destillaiion (niei' durch Aus- schütteln mit einem ^'eei}jneten Lösunixsmittel. her alisolute Äthylalkohol kann auch du ich andere wasserfreie Alkohole erst'tzt wenleii. Die folizenden beiden Ileispiele zeii:en die luMluktion einer Karhonyl- frruppe zum entsprechendiii K'arlünol. lieduktioll de> Kainiifei-N /u r.oriieol. Nach Wallach^) wird Kampfor zu Bornool reduziert, indem man ÖO // des erstercn in öOO r«/' '.»y'oiiren Alkiduds lost und in die Lösiintr unter Verwenduni: eines Hiiek- flußkiilücrs narh und nach Gl)// Natrium eintriijrt. .Mau kidilt dabei den KhIImii nicht, sondern setzt bei VerianirsamuiiL' der Keaktion nodi etwa ,'iO nn" Wasser zu. Ist alles Metall gelost, so wird in Wasser gepossen, das abgescliieilene Borneol abfiltriert mit Wasser gewascheu. auf Ton gepreßt und aus Petroläther umkristallisicrt. (Die Reaktions- gleichung im umgekehrten Sinne siehe »dien, S. 7Ü(3.) Keduktion von TheiiN l-i)\ ridy 1-keton. Nadi Tschitsrhilinhiu-) reduziert man a- und Y-l'li(.iiyI-p\ rid\ 1-keton zum Karliinol ebenfalls auf diese Weise, wobei man. um ilie Auslieute naliezu «luantitativ zu gestalten, /.inki)ulver zugilit. Man löst 6 .v Natrium in al>solutem .\lkohol. setzt 10// /inkpulver und C> II Keton zu und kocht dieses (Jemisch 3—4 Stunden auf dem Wasserbade am Kiickfluükühler. Die heiß filtrierte alkoboliMbe I.osuml.' >clieidi't auf Zusatz von Wasser das Karbinid aus: Hei den aromatischen Keiniicn \oiii Typus des Heii/npiiriiiiiis ((V, Hf, •<'" • <'r, Hr. I \^ii"d durch Natrium und Atliylalk(diol die ('(»-( iiiippe (piantitativ in s(rl>ade erwärmt und das Natrium ') O. Wallnrh. Zur Kenntnis der Tcrpene und der atliorisclieu Ole. Ljc/y/V/.s- Annal. d. ehem. u. Pharm. Rd. 230. S. 22j (188.'i). 'i A. K. Tsrlii/trhihfihin, oi- und Y-l*hen\ 1-pvridyl-carbinoli'. I5er. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 1.370 (U»04) 'I .1. Klfii/i; dunhiriiniri.!^ in die itthylicrtcn riicnoliithcr ('II3 . CH, .('o 11, . • »i; üIm rtuhriiar sind; dassclhe scheint für die l'i (i|iiiiylverl>indun^'eii vI!. die iu die entsprechenden I'nt|)\lphenol.itlier II . (11 , . (11 . . CIl.. ■ ("o l^ ' •'' ül»eri:ehen. /u i:elten. riienohither der Konstitutinn l'ilj = CXCllal.Cgll^.oll sind ehenfalls leicht, sidche d.T Form K' . (II — ('( K ).(',, II, .( )i; daire.ucn sclnvieriirer und diejeniLM-n i\rs T\pMs CK.^ — (11 . ( , II4 • ' '1! und CI»., — CK.C,, 1!^ .< >K ülMThau|»t ni(ht durch Natriuin und AHcoliol icdu/icrltar. Auch Kcduktioneii mit ferti;;em Alktdiolat lirtnii hriufij^- ^utc Ke- sultate. heiart verfährt man beispielsweise '^an/. all;;vm('in hei der ilerstel- lunii; von A/.o\ykörperii aus Nitroverl)indungen.-j Oarstelhin^^ von A/oxybcn/.ol. 200 f/ Mftli\Iii/k► I U. Auf dir euerp:ischen Keduktionswirkuniren (U'<. fertiiren Natiium- anivlats i.st erst kürzlich aufmerksam j^n-macht worden.') l>en/al-anilin. („il, . CH :N.C, II,. iribt Üen/yl-anilin. (', II, . (11.. . Nil . ( , 11,. A/obeu/.oh (V,H.'.-N^N • ^^'fiHft. liefert als llaui>tprodukt ll\dra/oben/ol. (V, H.-, • MI • NU • C"„ll . /imt<äure tribt leicht und udatf llydi-o/imtsiiure. Auch bei sauer- stoffhaltiireii Köipern verliiuft diese Keduktion rasch, so liefert unter anderem r»en/.oi)henon Uen/hydrol. Analo^M' lIeduktionswirkuni:en wei'iliii diiich ;dkoliolis(hr> Kali sowie in ein/.rinrn IVillcn aiicli iliircli wässeri^n' kon/entiicrtc .Mkalicii cncicht. Interessant ist insbesimdcic die l: Ic ich/r i t i^n' ( )xydation und lleduktiuu \(iii aromatischen Aldchvdi'U mittelst kou/eiitricrtm Kalili\(lral> ' 1 dleaklioii von (annizzaro). ') Auiiust h'laf/fs, ülier dir Reiluktinn un<_'<'sattiLMer I^iiennlütlier durch Natrium und Alkohol. Her. d. Deutsci». ehem. (.es. Md. 37. S. 3i),S7 (l".t()4l. *) E. MitscherUch, Über das Stickstofflienzid. Lirhif/s Annal. d. ( iieni. u. riiariii. Bd. 12, S.311 (1834). - .V. Zinin. .Toiirn. f. prakt. Chemie. [ I j. Bd. 36. S. 9H (184.^). — //. Klinrirr, Cl>er die Darstelhin«: viui Azoxybenzul. Ber. d. I>eutscii. ehem. (jes. Bd. 15, S. 8);ß (1HS2). =*) Otfo Dich und Uichard IHtor/iii.s, über Reduktionen mit Natriumamylat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42. S. 1072 (190'.)). *) S. Caunizzaro, Über den der Benzoesäure entspreclienden Alkohol. Liil)i(js Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 88, S. 129 (1853) und Bd. 90, S. 252 (1854). Allgemeine chemische Methoden. g07 Darstellung von Benzylalkohol.i) Schüttelt man 20 g Benzaldehyd mit einer kalt gewordenen Lösung von 18 (/ festem Kalivimhydrat in 12 cw^ Wasser tüchtig durch und läßt etwa 12 Stunden stehen, so erstarrt das Ganze zu einem Kristallbrei von Kaliumbenzoat, dem der Benzylalkohol durch Äther entzogen werden kann. 2CgH5.CHO = C;H,.rOOH 4 („H^.CH^OH. b) Natriumamalgam. Bei der Verwendung von Xatriumamalgam als Reduktionsmittel kann man in neutraler, saurer oder alkalischer Lösung arbeiten. Um in neutraler Lösung zu arbeiten, ist erforderlich, daß man Alu- miniumsulfat oder -acetat in solchen Mengen zusetzt, daß das entste- hende ^Vlkah sofort Aluminiumhydroxyd ausfällt. So haben Pilot// und Ruf^) das tertiäre Nitro-isobutyl-glyzerin zum tertiären Isobutyl-glyzeryl-ß- hvdroxvlamin reduziert : ' ( CHo . OH J3 . C . NO, >. ( CHa . OH )3 . C . NH . OH Eine andere Möglichkeit, das entstehende Alkali sofort zu binden, ist das Einleiten von Kohlensäure. Dieses Verfahren haben z. B. Vorländer und Apelt^) bei der Darstellung des Indols aus Indoxyl benutzt: Ce H,<^\f^^^>CH y Ce H /^^>CH Darstellung von Indol aus Indoxyl. Man erhitzt eine Lösung von 10 c/ Indoxylsäure-natronschmelze*) (aus Phenyl- glyzin-o-karbonsäure und Xatriumhydroxyd) in 100 cni^ Wasser unter Luftabschluß zum Sieden, um die Indoxylsäure in Indoxyl zu verwandeln, und trägt in die auf 60 — 70" abgekühlte Lösung Natriumamalgam ein, bis sich eine Probe der Flüssigkeit an der Luft nicht mehr blau färbt. Dann wird die Flüssigkeit mit Kohlensäure gesättigt und im Kohlensäurestrom mit Wasserdampf destilliert. Das Indol geht teils kristallinisch über, teils bleibt es im Destillat gelöst und kann als Pikrat abgeschieden werden. Man erhält im ganzen etwa 55" ^ vom Gewicht des Indigos, der sich aus der wässerigen Lösung der angewandten Indoxylsäureschmelze durch Luft ausblasen läßt. Auch durch zeitweises Zufügen von Schwefelsäure läßt sich bei Reduk- tionsprozessen mit Natriumamalgam die Flüssigkeit ungefähr neutral halten. Darstellung von Sorbit aus Glukose"^): CH^OH . (CHOH), . CHO >- CH^ OH . (CHOH), . CH,OH. 20 ,(/ reine Glukose werden in einer Stöpselflasche von etwa 700 cm^ Inhalt in 300 g Wasser gelöst und mit 100 g Natriumamalgam von 2V27o fortdauernd bei *) Richard Meyer, Notiz über Darstellung und Eigenschaften des Benzylalkohols. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 2394 (1881 ). ^) (>. riJofg und 0. Rifß', Über die Reduktion des tertiären Nitroisobutylglyzerins und das Oxim des Dioxyacetons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 1658 (1897). ^) D. Vorländer und 0. Apelt, Darstellung von Indol aus Indoxyl. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 1134 (1904). *) Z>. Vorländer und B. Drescher, Das kristallisierte Indoxyl. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1702 (1902). ^) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 83. g08 E. Fried man II iiiul Iv Kfiiipf. f^ewuliiilicher TcinpiTatiir jrescliüttrlt , bis das Ainaljraiu gfititoiitoils vcilnauclit ist. Von 1.'} zu lö Mimit»'ii iieiitralisiort man mit venhiniitcr Si-liwcfclsäiirt', fü^'t dann AmaLfam in Mengen von etwa lUO*; hinzu und fiilirt mit dem Schütteln und Neutrali- sieren fort, his fünf Trojjfen der Losun;: mir noch einen 'rrnpfen Fi liliiif /sehr Losiintr reduzieren. l>ie Temperatur sidl nicht illier 2h" steigen. l>ie 0|)ei-ation dauert 10 iiis 12 Stunden. Von irutem Amalgam sind (i) >^ I >> ni, .CO- cH, .(•()/ •) Kiml I'isrh,,-. Reduktion der Säuren der Zuckergruppe. II. Der. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23. S. '.».32 (1^90). ») Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl. 190Ö. Vieweg & Sohn. Braunschweitr. S. 82. ') Fr. Firfifrr {iiu\ .1. Ilirhraiifl, Über eine neue Darstellungsweise einiger Laktone der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. IM.2<». S. II'.Il^ i189<;). Allgemeine chemische Methoden. 3Q9 Auch die von Henle^) angegebene Reduktion der Imido-äther zu Alde- hyden wird mit Natrium am alg'am in saurer Lösung ausgeführt : Diese Reduktion ist von Bedeutung, da die Imido-äther durch Addition äquimolekularer Mengen von Alkohol und Chlorwasserstoff an Säurenitrile leicht zuganglich sind. Die Ester der Aminosäuren können in schwach salzsaurer, gut ge- kühlter Lösung mit Xatriumamalgam zu Amino-aldehyden reduziert werden. Die entstandenen Amino-aldehyde werden als p-Nitrophenylh} drazone oder als Acetale isoliert. '-) Die Reduktion der Oxime zu Aminen wird nach Goldschnüdt^) am besten mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung ausgeführt. Von den zahlreichen Reduktionen, die mit Natriumamalgam in alka- lischer Lösung ausgeführt werden, seien hier nur einige erwähnt, da die Technik der Ausführung dieser Reduktionen fast stets die gleiche ist. Reduktion mit Natriumamalgam in alkalischer Lösung findet unter anderem Anwendung bei der Überführung von Aldehyden und Ketonen in Alkohole und Pinakone*), Diketone liefern disekundäre Alkohole"^) oder intramole- kulare Tinakone^), Ketonsäuren geben Alkoholsäuren ^), aus Säureanhy- driden werden, allerdings in schlechter Ausbeute, Alkohole gebildet '^). Oxal- säureester kann zu Glyoxylsäureester reduziert werden 9), Sulfochloride gehen ') Franz Heule, Reduktion von Karbonsäurederivaten zu Aldehyden bzw. Aldehyd- Derivaten und zu Aminen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3039 (1902). ^) C. Neuberg, Reduktion von Aminosäuren zu Aminoaldehyden. Ber. d. Deutsch, •ehem. Ges. Bd. 41, S. 959 (1908).— Emil Fif;iiiit' /ii I>ili\ dio/imt- .saiirt' bt-sthiiebi-n. Darsti'llnntr von I>ili\ ilro/i in t siini'c Zinitsäiiro winl in Ilydrozinitsiiurp ülicrpefiilirt. indem man sio in stark ver- diinnttT Natronlaiici' Inst (kein riiorscluiß), NatrininamaL'am zusetzt und nacli djun>: des letzteren noeh kurze Zeit anwärmt. Naili Zifcsatz von Salzsäure Itis zur saure» Reaktion scheidet sich die Hydrozimtsäure fest ali, wenn für pute Kühlunp gesorpt wird. Ilrdn/icrf man I'cnzoin mit \atrininamalij:ani •''), so erhält man liaupi- sJU'hlich llydio-licn/oin. cinfn 1 »i-alkolinl: C^Hj.CO — C'H.Collr, + II.. = ('Ji,.(li ('li.CnHE.. (»11 oll oll Führt man dairefjon dir llcdnktion in sauror I.ösnnL'- ans. z. 11. mit Zink und Salzsäure*), so entsteht viel I)es(»\y-l)enz(»iii: c;ii, .CO ('ii.(',ni + 1I2 = HjO + (V, iiiA'o— c"I1.,.(;h,. (•11 (>. Calcinin. Reduktionen mit metallischem Caleium sind bisher nur vereinzelt au.s- Lreführt worden. I)a es aber in physioloiiischeii .\rbeiten \ Crwenduni:- ire- tiinden hat, möiren einii(li lijank crlialteii.') ') N. (iahrirl und .1. PiKfsrli, Über schwefelhaltitre Derivate des niplnnyls. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 13. S. 3KH (1888). ') Y-o-ungesättipte Säuren worden von Natriumamalpam nicht reduziert. Unge- sättigte Säuren mit konjugierten Doppelliindungen addieren in der Kegel nur an den Enden des Systems Wasserstoff, so dali ,';-Y-iini.'osättipte Säuren entstehen, oder aber es tritt eine Umlaperung zu a-ß-ungosättipten Säuren ein. \'gl. z.H.: Juli. 'I'hiih und P.Jihl, Über die Reduktion der Vinylakrylsäure. Her. d. Deutsch, cluiii. (ies. Hd. 35, S. 2320 (1<.)02). *) Vgl. z. H.: JI. (iolili uhrrfj, tber die Kinwirkiin«: iiasziereiiden Wasserstoffs auf Benzoin. Lirl/if/s Annal. d. Chemie und riiarm. IM. 174. S. 332 (1874). *) Vgl. z. B. : A. lilankf Über einige Glieder der Stilbengruppe. Liehigs Annal. d. Chemie n. Pharm. Hd. 248. S. 1 (1888). •'') Ernst Jh'cknifinn , Einige Anwendungen von metallischem Calcium. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 904 (liH)b). Allgemeine chemische Methoden. ^W Metallisches Calcium zersetzt sich mit Wasser unter Kntwicklun^- von Wasserstoff, der reduzierend wirkt. Die zersetzende Wirkung des Calciums auf Wasser kann vorteilhaft zur Darstellung von absolutem Alkohol ausgenutzt werden. M Jedoch darf der Alkohol nur kurze Zeit in Berührung mit Calcium gelassen werden, da bei längerer Einwirkung Calciumalkoholate gebildet \\ erden.-) Calcium wirkt in neutraler, saurer und alkalischer Reaktion reduzierend. Als Katalysatoren werden Quecksilberchlorid und Kupfersulfat benutzt. Reduktion von Nitrobenzol zu Azoxybenzol. Nitrobeuzol wird in 95" ^igeni Alkohol gelöst und unter Umrühren nach Zusatz von einigen Tropfen Quecksilberchlorid- beziehungsweise Kupfersulfatlösung mit Calcium erhitzt. Bei Anwendung von etwas mehr als der theoretischen Menge des Metalls wird Azoxybenzol in fast theoretischer Ausbeute erhalten. In salzsaurer, alkoholischer Lösung wird Nitrobenzol bis zum Anilin reduziert. ( )xime, wie Anti-Benzaldoxim und 1-Menthonoxim geben in saurer wie alkalischer Lösung Amine; bei Benzolsulfochlorid geht in alkalischer Lösung die Reduktion bis zur Sulfinsäure, in saurer Lösung bis zum ThiophenoL Das sich bei der Benutzung von Calciumdrehspänen (und ebenso von Calciumamalgam ) bildende Calciumhydroxyd kann je nach den gewünschten Reduktionsverhältnissen durch gleichzeitiges Einleiten von Kohlendioxyd oder nach Beendigung der Reduktion durch Oxalsäure, Ammoniumkarbonat usw. quantitativ entfernt werden. Reduktion der d-Glukose zu d-Sorbit.^) 5 (j reiner Traubenzucker werden in 200 cm^ Wasser gelöst und unter heftigem Turbinieren in kleinen Mengen mit Calciumdrehspänen versetzt. Während der Prozedur wird dauernd ein lebhafter Strom von Kohlensäure durch die zu reduzierende Flüssig- keit geleitet, wodurch die Reaktion annähernd neutral gehalten wird. Die Reduktion ist beendet, wenn 25 — 30 // Calcium verbraucht sind, wozu etwa 4 — 5 Stunden nötig sind. Das Eintragen des Calciums muß in solchem Tempo erfolgen, daß eine nennens- werte Erwärmung nicht stattfindet. Auf alle Fälle empfiehlt es sich, die Reaktionsflüssig- keit zu kühlen. Sobald die Flüssigkeit Fehling^ch^ Lösung nicht oder kaum mehr reduziert, saugt man von dem aus Calciumkarbonat bestehenden Bodensatz ab , wäscht diesen mit heißem Wasser gut aus und dampft das Filtrat auf dem Wasserbado ein. Dabei scheitlet sich meist noch etwas Calciumkarbonat aus. Ohne von diesem abzufiltrieren, nimmt man den Rückstand in heißem 907oif>'eu Alkohol auf, filtriert nunmehr und engt wiederum ein. Der entstandene d-Sorbit wird am einfachsten mittelst Schwefel- *) L. W. WinUer, Die Darstellung reinen Äthylalkohols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 3612 (1905). ^) Frederick Mollwo Perkin und Lionel Pratt, Notiz über die Einwirkung des. metallischen Calciums auf Alkohole. Proceedings Chem. See. T. 23, p. 304 (1907). Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 1610. ^) C. Neuberg und F. Marx, Reduktionen in der Zuckerreihe mittelst metallischen Calciums. -Biochem,' Zeitschr. Bd. 3, S. 539 (1907). gl2 K. Friedmann und 11 Kenipf säure und Benzaldcliyd in die IhluMi/.ilvfrliindiinir üI)PrLrcfnlirt iiiid kann liicnuis in bekannter \N Cise reirciifriert werdi'ii (l-dalaktosc . in (IcrsrllH'ii Weise nMluzicit. i:iltt in lüitcr Anslti-ute I)ultit. Ans (l-( Jlnkiisoxini wird (l-(ilnkainin erhalten. Ancli ;ils AnlalL^•lnl fimiet t'aU'inni für Kediiktionen \ Crwcnilnnj;. I>ar>tellnn!_' von Calcinniainalirain.' ) Kine peränniitr»' Keihseliale aus dickem l'or/tllan wird lanu'sani in einem Trncken- sflirank auf KMJ" anirewarnit und mit der nötigen Menir«' t^tueeksillier t:efilllt. In das (^ueeksillier wird das Calcium einu'etrajjen und mit einem antrewarmten l'istiil vcrrii'hen. Dabei tritt die Amalirambildung fast sofort ein und schreitet . wenn sie einmal einge- Iritet ist. durdi die Se!ltster\\ärmunin(lnnu in die ( Ixydverbinduui:- überiicht. 1. Ferrosalze. Eisenchlornr hat als IJeduktionsmittel \'\\v die Lahoratoriumsjjraxis. ebenso wie Knpfeichlorür. uui' licriiiuc lletleutuuii. l'aiieiren sind l-"er ro.^u 1 lat und Ferroh \ d roxy d von \\ ichtiiikcit für die Reduktion solch«'r N'itroverbindunL''en . die durch Wasserstolt und Schwefelwasserstoff veränderliche (iruppen (.Mdehydreste. uufiesättigte lliii- ') f. Nruherr/ nnd F. Marx, Reduktionen in der /nckerreihe mittelst metalli>;clien Calciums. Biochem. Zeitsclir. IM. 3, S. ;)3".( (l'.)l)7); .■. \1> (1".>()5). Chem. Zentralbl. 1905, I, S. (yh^. *] tMier die Darstellung des Calciumbydrürs siebe: Klektrochemische Werke, Bitter- feld. Verfahren zur Ilerstellune von CalciumhydriM-. D. ü. I' Nr. 188.570; Chem. Zentralbl. 1907, II. S. 1-JS3 und die Arbeit von M. }finf Benzaldoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 1330 (19U1). — Vgl. aucli: /'. Eriedländcr und C. F. Gühriiu/, Zur Kenntnis des Orthoamidobenzaldchyds. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 4.56 (1884). '") Rudolf Camps, Über L(>/>?/7.9 Kynurensäure luid das Kynurin, Konstitution und Synthese beider. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 33, S. 405 (1901). S14 E. Fried in an 11 uml K. Kriiipf. (' — (■('()()( .11. Cr. 11, ^NIL c=r.('( >(»(•.. 11,, / (V,I1, "^Nii.con e.ii, \ Ui III .( U . C 11., . l (K)C.. 11^ c'„n, ,.((>il l»ar.> t i'IIiihl; von Ami ii()-i)hfiiyl-iiriii)i()l>;iiiri'. ' ) Zu einer kalt jjesiittiirtoii Lusuni: von ri5 // Kisenvitriol in 180—200 rw* Wasser fügt man üherschiissiges Aniiininiak und dann von Zeit zu Zeit unter rnischwenken eine anunnniakalische Lösung von 5 «7 o-Nitroplienylpropiolsäure. Nach zweistündigem Stehen wird das Kiseiioxydujoxyd ahfiltriert uml das klare, ir«'ll)rote ammoniakalisrhe Filtrat tropfcnweis mit einem i/eiin^'en i herschuU v(ui Salzsiiure versetzt, wobei ein gelatinöser rotbrauner Niederschlag in geringer Menge ausfällt, der schnell abfiltriert wird. Aus dem Filtrat scheidet sich nach weiterem Zusatz von wenig Salzsäure die Aminosäure, zumal beim Heiben mit einem (ilasstabe. als gelbes, sandig-kristallinisches Pulver ab. das aus verschiedenen Operatiiuien oft verschiedene Nuaucen zeigt. Schmelz- punkt : 130". All Stelle des AiiiiiKuii.iks kann in aniiloLien Füllen ancli Xatronlanfje odei- l'.arvthydrat -) heiint/t werden, iliini .\rl)eiten mit Ilaiythydraf t'ii<,''t man /n dei- wannen Lö.sunf; der hereclmeten Menire Feirosnlfat liaryt- was.ser lii.s /.\\\ An>tallnn^- alles Ki.sen.s nnd eiwäinit anf dem Wasserhado. bis der NiedersclilaLi i»raunrot ircworden ist. Nach Aliliitrieren ^V'^ Kiseii- iiiederschla'.'-es wird das iil)or.scluissi<:c Haryumliydro.xyd durch Kohlensaure entfernt und da> Üaryumsalz durch Kssi^.sjiure oder vorsichtiiren Zusatz von Salzsäure oder •,'euaues Ausfällen mit Schwefelsäure »j in die livic .\miii(i- säure üher^^eführt. 2. Slauiiosalze. her wichti^-ste \eitietei- (h-r Stannosalze ist das /innchlorür. Es wird dar^'estellt. indem man l'()(»7 /inn in 1/ konzentrierter Salzsäure löst und dann eventuell einij^c Kuhikzentimetei- koiizenti-iertei- Schwefel- säure zuj,Ml)t. FiS wird sowohl für sich allein wie zusammen mit Salztiäure an.u:ewendet. ^) Adolf lici 1/1 r und Frirdrich liiocin , Über Ortho-aminophenylpropiolsäure und ihre Derivate. Ber. d. Heiitsch. ehem. fies. IM. 15. S. 2147 (1S82). - 1'. /'. liirhlrr, Über ChimdindiTivate. lier. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 16, S. GT'.t (1883). ■) L. Claisen und ./. Shadicell, Synthese des Isatins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 12, S. 3.Ö3 (1879). — L. Claiscn und C M. Thompson, Über Meta-isatinsäure (Meta- amidophenylglyoxylsäure). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 12, S. 1946 (1879). ') /'. Fischer, (her p-Chlor-m-nitrobenzolsulfosäure und a-o-Cblor-m-nitrobenzol- sulfosüure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, 8.3193 (1891). Allgemeine cbemischc Metlioden. gl5 Allein benutzte es Witt *) zur Reduktion des Aminoazobenzols zu Phenylendiamin- chlorhydrat. Das Aminoazobenzol wird in alkoboliscber Lösung durch Zinnchlorür auch ohne Zusatz von Salzsäure glatt reduziert. Das gebildete Paraphenvlendinmin entzieht den anueren Chloriden diejenige Menge Salzsäure, deren es zur Bildung eines normalen Chlorhydrats bedarf und scheidet sich quantitativ aus. Das abfiltrierte p-Phenylendiamin-clilorhydrat wird mit wenig Alkohol nachgewaschen und aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert. In der alkoholischen Mutterlauge ist die Gesamtmenge des gebildeten Anilins in Form einer leicht löslichen Zinnverbindung enthalten. Die Anwendung- saurer Zinnchloriirlüsung ist mitunter der Verwendung von Zinn mit Salzsäure vorzuziehen. Zu erwähnen ist vor allem die Eeduktion von Nitrogruppen , die leicht und (luantitativ erfolgt. Man verwendet sie nach Limpricht") dazu, die Anzahl der Nitrogruppen in einer organischen Verbindung zu bestimmen. Die Umwandlung verläuft nach der Gleichung: — NO2 + aSnCU + 6 HCl = — NH2 + 3SnCl, + 2H., (). Die Zinnchlorürlösung wird im Überschuß zugesetzt. Die Menge der verbrauchten Zinnchlorürlösung und damit auch die Anzahl der vorhandenen Nitrogruppen wird durch Titration des unverändert gebliebenen Zinnchlorürs mit einer eingestellten Jod- oder Permanganatlösung bestimmt. Zinnchlorür vermag auch nitrobenzylierte Amine zu reduzieren; die meisten übrigen Methoden führen hier wohl auch zum Ziele, doch ist das Reduktionsprodukt schwerer zu isolieren. Darstellung von o-Diamino-dibenzvl-anilin. Nach Lellmann und Mai/er''^) zerreibt man 3 ff Dinitro-dibenzyl-anilin mit 15 r/ Zinnchlorür und gibt unter Kühlung mit Eiswasser Eisessig und schließlich allmählich unter Umschütteln 50// konzentrierter Salzsäure zu. Eine plötzliche Reaktion nuiß vermieden werden. Wenn sich nach mehreren Stunden keine gelben Partikelchen des Kitrokörpers zwischen dem entstandenen kristallisierten Zinndoppelsalz mehr zeigen, ist die Reaktion beendet. Die Base — das Ortho-diamino-dibenzyl-anilin: C6H5-N(CH,_.C,H, .NHA wird von Zinnsalz mit überschüssigem Schwefelammonium befreit und das Reduktions- produkt aus Benzol umkristallisiert. Da Zinnchlorür auch in Alkohol leicht löslich ist, läßt sich die wässerige Salzsäure durch alkoholische ersetzen. Dieses Reduktionsmittel bewährt sich mitunter, wo andere Reduktionsmittel nicht zum Ziele führen.*) *) 0. N. Witt, Verfahren zur Darstellung von p-Phenylendiamin durch Reduktion von Aminoazobenzol, D. R. P. 80.323; vgl. J.. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, S. 290 (1908). '•') H. Limpricht, Reduktion der Nitroverbindungen mit Zinnchlorür und (juanti- tative Bestimmung der Nitrogruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 35 (1878). — Derselbe, Quantitative Bestimmung der NO^-Gruppe in Nitroverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 40 (1878). ^) Euff. Lellmann und Nelson Mayer, Über einige nitro- und amidobenzylierte Basen. Ber. *d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 3584 (1892). ••) Äd. Claus und A. Stichel, Über Metanitro-parachloranilin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S.1379 (1887). — M. Dittrich und Victor Mci/er, Über die Abkömm- linge des Dinitrophenylessigesters. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 264, S. 131 (Fußnote) (1891). 81() l- Kricdiiiaiiii iiiul H. Ki-nipf. Alk(>li(»lis(ln's /iiiiiclilniiir k.iiiii zur schrittwi'iscii IttMliiktion aroma- tisrlicr I'hIn iiitrovcihiiKliiiiircii (liciicii. Man vcrt'iilu't dahci derart, dali mau /MV alkolioli.sclu'U LösnuL"^ der /u rcduzicrcudcu Siihstauz die iu Alkolinl Lri'löstt'. mit Sal/.siiurciras ^M'sättiL'fc Mculm« /iuuclihu'ür uutor Küli- luiifx und Scliüttclu zutr(ii)tcu liiiit. ') Nach l'i/itor Mii/tr und Lrco ciLMU't sich /iiinchloriir und Sal/>äui(' zur narstclluu;:' von sal/saurcui I'licnvllivdia/iu aus hiaznhcuzitlclildrid. ('eil, Ni.C'l + r. 11(1 + i'>n(l, = 2Su(l, -I- (•Jl,.Ml.Mio Darstrlluuir tlcs Tlii'U) lli\ d i a/in> nach \' i hlm- Mj';n >' und Lerco.'-) 10 .V Anilin worden in 200// konzontriortcr Salzsjuire gehist. die Lösung gut geknhlt und nach und nacli mit einer kalten Lösung von Ibg Natriunuiitrit in 50 rw* Wasser versetzt. In der so erhaltenen, durch ausgeschiedenes Kochsalz etwas iretrühen Flüssigkeit setzt man dann die kalte salzsaurc Losunt' von 45 // /innchlorür in 4.'i r«/' konzentrierter Salzsaure. Die Bildung des salzsauren TlienjUiydrazins erfolgt fast augen- Idicklich. und nach kurzer Zeit gesteht die Flüssigkeit zu einem weißen Kristallhrei von salzsaurem riienylhydraziii Diese Metlidde ist nach Anirahen von l-.'n/il Fi.sc/n rU für kleinere N'ersuche unzweifelhaft he(|Uemer als die ältere von Kmi/ Fischer au^c- frobono DarstelluuL' (siehe S. T*.>.">). Itei pröCiereu ()i)orationen hat sie da<,^e^'^en vor der iilfcicu .Metluxle keine hesoudeirn \ (uv.ü^''e. l'ir Keduktiou mit /innchloi-jir t^iht iiliciall i^ute Ilesultate. \vo das salzsaiiic llvilraziu schwer löslich ist. So erhiilt man /.. \>. die beiden Najjhtvl-hvdia/ine auf diesem \Ve}j:e .sehr leicht, wiihicud die ältere Methode ^^erade hier schlechte Aus- beuten liefert. rmuckehrt ist es bei den leicht jiislicheu llydiaziueu der /imtsäure. des .\ceti»|iheuous und ähnlicher Körj)er. l'.ei der Ileduktion der Diazover- biuduniicu mit Ziunchlorür findet hier lebhafte Gasoutwicklunir statt und man erhält fast uar kein llydraziu. während bei der .\nwendun.i^ v(Ui Sfhwefli^'sauren Alkalien die lieaktion sehr ülatt veiläuft. Auch in alkaliseher L(i>uuii vermau: das /jnuo.wdul IJeduktioirs- wirkimtren auszulösen. Ks wiid u.a. zur 1 »arstelluuL: vun .\zoköri)ern viel- faih benutzt. Nitrozellulo.se wird von alkalischer /inno.wdnllösuuii: schon in der Kälte zu /ellulosehydrat reduziert.') Ks ti'itt hierbei, falls kein zu ^.iioHer ("^berschul'i auLn'wemlet wurde, starke SelbsfiM'wärmunL;- ein. M liichtinl .Insrhiit: und J'rit: Jltiisl,»; (her die schrittweise Amidierung von mehrfach nitrierten aromatischen Suhstanzen mittelst Ziunchlorür. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19. S. 2ir,l (1H86). -) \iktor Mrifir und .1/. T. Lrccn, DarstelluuL' dfs riiciivlhydrazins. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16, S. 297(; (1883). •') Kntil Fixchrr, Phenylhydrazin als Reagens auf Aldehyde und Ketonc. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. S. ,")72 Anm. 2 (1884). *) VtrI. U. Bnitfirr, Zur l'rüfuug von Scliießhaumwolle. Zeitschr. f. analyt. Chem. Bd. 13, S. 339 (1874).' Allgemeine chemische Methoden. ^X7 3. Titaiiverl)iii(luiii^eii. Dem Zinnt'hlorür an energischer Jleduktionswirkung überlej^en ist das Titantrichlorid. M Es befindet sich als lö^'/oige Lösung im Handel. Aus Titantetrachlorid läßt sich das Trichlorid durch lloduktion mittelst metallischen Zinns gewinnen. Nitrokörper werden von Titantrichlorid sofort zu den entsprechenden Aminen reduziert. Mehrfach nitrierte Verbindungen lassen sich durch Dosierung der angewandten Reagenzmenge leicht partiell reduzieren. \ie\e Azofarbstoffe werden fast momentan entfärl)t ; die Deduktion ver- läuft ([uantitativ und führt unter bleibender Entfärbung zur S])altung des ^Moleküls, indem auf eine Azogruppe vier Moleküle des Trichlorids in Reak- tion treten. 2) Ungesättigte aliphatische \'erl)indungen werden von Titan- trichlorid leicht in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überge- führt, Farbstoffe in ihre Leukoverbindungen umgewandelt usw. 1) Darstellung des 4-Nitro-2-amino-benzaldehydes aus 2.4.-Di- nitro-benzaldehyd^): CHO CHO NO2 -^"^NHa NO, N().3 66 g einer M^'^igen, käuflichen Titantrichloridlösuug werden mit der gleichen Menge konzentrierter Salzsäure versetzt und mit ausgekochtem Wasser zum Liter verdünnt. Zu der kochenden Flüssigkeit wird unter Einleiten von Kohlendioxyd eine heiße alkoho- lische Lösung von 1"96 r/ 2.4-r)initrohenzaldehyd gegeben. Die tiefblaue Titanlösung wird fast momentan entfärbt; durch Zugabe von überschüssigem Natriumacetat kristallisiert nach dem Erkalten der Nitro-amino-benzaldehyd in rotgelben Flittern aus. Durch mehr- maliges Ausschütteln mit Benzol und Verdampfen des letzteren erhält man 08 // Nitro- aminobenzaldehyd = 50" ^ der Theorie. Auch Titan sesquioxyd ist in manchen Fällen ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel, das in neutraler oder ammoniakalischer Lösung reduzierend wirkt, ohne daß auch nur Spuren des Reduktionsmittels in Lösung gehen.i) 4. Natriumbisulfit (schweflige Säure) uad Natriumhydrosulfit. Natriumbisulf it wird zur Reduktion organischer Verbindungen selten verwendet, dagegen ist die freie schweflige Säure u. a. von Wichtigkeit für die Reduktion von Chinonen.*) Durch Einleiten der gasförmigen schwefligen Säure ^) E. Knecht, Das Titansesquioxyd und dessen Salze als Reduktionsmittel. Ber. d. Deutsch, ehem. Gesellsch. Bd. 36. S. 166 (1903). ^) E. KtiecJtf und Era llibhcrf, Das Titantrichlorid in der volumetrischen Analyse. Bor. d. Deutsch, ehem. Gesellsch. Bd. 36 S. 1552 (1903). ^) Franz Sadis und E. Sichel, Über p-substituierte o-Nitrobenzaldehyde. Ber. d. Deutsch, ehem. Gesellsch. Bd. 37, S. 1862 (1904). ■*) Vgl. z. B. R. Xiefzki, Beiträge zur Kenntnis der ( hinone und Ilydrochiuone. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 127 (1882). — L. Bouveaidt, Verwendung Abderhalden, Handbuch der biochenii.schen Arbeitsmethoden. I. 52 ^\^ Iv l-'rioilinaiiii iiml 1! Kcinpf. (üIht «It'n'ii l»arstt'llmi^' sieht' S. l^'»^1) in die ( liiinmlösimir. Itis der Schwctcl- t('niinu V(tn Nitit»hvdn)cliinoni'n mnöirlicli. ' i A/ohcn/ol \\ir(l durch -^chwclIiL'i' Siiurc /ii llvdra/.olicn/ol r«'diizicjt. das weiter /u IJeii/idin iinii^^ehiLrert wird.-) \ uricroidrii t lieh cneii: i ^chc Iteihiktionswirkini^cn lassen sich mit Nat riuinhy drosnitit : Na. S, O^ erreichen.^) Zweck m;ir.i;i wird die Ke- dnktion mit dieser Sid)stanz. liie ca. SO s.")",,iir im lian(h'I ist. in wiisse- li.L'er Lüsnnir vorirenommen. nnd /war. wenn mö-jhch. in neutraler eder schwach alkahscher Lüsnni:. Wiihrend (h-r l!e(hiktion wird die IJeakfion inoistons sauer int'oL'o der Hihlunir von Natnnnd»isnlt'it. Ist dei- /n reihi- /ierenih' Körper in\Va>--er nnlüsMch. so arlieitet mau in alkoholischer I.ösunii'. Hierhei ist darauf /nachten, dali ^'enüirend Wasser anwesend ist. um das in ahsojnteni .Mkohol nnhisiiche Xatrinndivdrosultit in Lösuni: nnd wirksam m ei'halten. \'.> Lrelimjt mit Natiinmiiydrosidfit A/oköi'per . Ketcd'arhstoft'e (/. I!. Indii^o /u Indiu'wciri). Niti'o- uml Nitio^oveiiiiiuiun'jcu. Cliiuone usw. /u ledu/ieicn.'i In saiirei' Lösuni;. /. 11. iu Kssijrsäure. werden keine ^.nitcn llf- .sultate mit diesem llednktionsmittel er/ielt. Statt käufliches Hydrosulfit anzuwenden, kann mau das Salz eheuso- LMit auch ei'st im lleakfions-^-emisch sell)st oder iu ^icsondeitci' Oiteration herstellen. Man erhiilt hydroschwefliire Sjiure odei" deren Salze, wenn man Zink in die wiissi'it^e I.ösuul'' von schwcfliiiei- Siiui'e oder von deren Salzen eintriiirf •): '/a\ + -2 SOo = /nS.,0^, ■J Na II SO, + SO., + Zu = Na.S.O, + ZnSO^ + 11,0 208 tu <•>:) 174 140 dl- 1 iu.iili|tirliytlii>rhiiniii8 zur( liaiaktcrisiiTiiiiLr und rrciiniiiiir tlcr fctton Siiurcii. Coinptes rondiis de l'Acad. des soidicps de Paris. T. 121>. p. .")3 : Choiii. /fiitrall)!. ISHi). II. S. 'VM. ') ./. f. AV/, Über Bcnzochiiioiikarltonsüiiron. Liebi;/s Aimn\. d. ( liom. u. l'liann. Hd. 237, S. IK (1887). ') X. Xiniii, l bor Azobenzid, Azo.xybonzid und Snninaplitalidin. I.iihiiis Anna!, d. ( li( in. II. rbann, Hd. a">, S. 828 (1853). ' •^) Kuii. (iriindiiiniiiiin, \'or\vendun ^'<> + H. s = CO <™Zco>CH-«« + «■ Ebenso tritt beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die heiße alkoholische Suspension des Phenanthrenchinons oder seiner Nitroderivate unter Abscheidung von kristallisiertem Schwefel glatte Reduktion zu den Hvdrochinonen ein^), z. B. (vgl. S. s:')!): CeH^.CiO CeH^.C.OH I I >^ I il NO2 . CeHg .0:0 NO2 . CßHa . C . OH Nitro-phenanthi'enchinon. Nitro-hydro-phenauthrenchinon. Ist die Losung ammoniakahsch, das eigentlich wirkende also nun- mehr AmmoniumsuH'hydrat und Ammoniumsulfid, so ist die reduzierende Wirkung oft ziemlich stark. Besonderes Interesse bieten die alkoholischen Lösungen des Schwefelammoniums zur Reduktion einer oder mehrerer Nitrogruppen. Reduktion des m-Dinitrobenzols zu m-Nitroanilin.*) m-Dinitrobenzol wird in der vierfachen Menge Alkohol unter Erwarmen aufgelöst und die Lösung rasch abgekühlt (w obei sich der Nitrokörper fein verteilt abscheidet). Mau setzt nun 3"2 Teile 257oigf^s Ammoniak zu und tariert den Kolben. Dann leitet man in der Kälte Schwefelwasserstoff ein, unterbricht nach einiger' Zeit und kocht eine halbe Stunde am Rückflußkühler. Das Einleiten und Kochen wird so oft wiederholt, bis eine Ge- wichtszunahme von 06 r/ pro Ir/ Ausgangssubstanz erreicht ist. Man verdünnt mit Wasser, ^) E. Knecht, Das Titansesquioxyd und dessen Salze als Reduktionsmittel. Ber. d. Deutsch, chem Ges.. Bd. 30, S. 167 (1903). -) F. Wähler und ./. Liehi;/, Untersuchungen über die Natur der Harnsäure. Liebüjs Annal. d. Chem. u. Pharm". Bd. 26, S. 276 (1838). ^) Julius Schrnidf und Adolf Kämpf, Über Nitroderivate des Phenanthrenchinons und Hydrophenauthrenchinons (Studien in der Pheuanthreureihe. IV. Mitteilung). Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 3123 (1902). ') F. Beilstein und Äp. Kiirhatoic, Über den Zusammenhang substituierter Ben- zole und Phenole. Licbiys Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 176, S. 44 (1875). — F. Beil- stein und Ä. Kuhlberg, Die isomeren Formen des Nitrotoluols. Liebigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 155, S.' 14 (1870). 52* s-jo K. l-'riedniaiiii iiiul K. Kt'iii|if. worin in-Nitraiiiliii scliwer löslich ist. und n'iMii,'t es (Itircli ("licrfillircn in das ( lilm- liydrat und Absclicidon mittelst Animoiiiaks. l'ikriiisi'mic wiinlc ;iiit' dii-Nf WCisc /ii l'ikraiiiiiisiiiirc (•J1,.(N(),,),.M1, .ollM, •J . 4 .t").-Trinitn)-t(»lin>l /u LM').-l»iiiilr(»-4.-t(»liii(liii ivdu/icrt.-) llnluktidii voll -J .4 .Ci.-'l'riiiif rotdiiinl /u iM".- 1 )inif n»- I - t nlll i(| i II. Mit fast (|iiantitativ(«r Aiisbf'utf crliiilt man nach liaihr^) ans Trinitro-lMii/ni Dini- tronniiin. wenn man 1.') eii:ieÜt und die .Miscliiini: s(danL'e aut dein W asserl>ade am KiickflMLlkiiiiler knclit. Ins sich alles gelöst hat. Alsdann läüt man aus einem Tropftricliter unter ständi-rem Koclien tropfenweise ca. 00 r»/* Schwefelammunininlosunu' zuflieüen. Nachdem alles ein-jeflossen ist. läüt man die nun tiefluaune Kliissigkeit noch 1 — 1'/.. Stunde weiter sieden und gießt dann unter kraftifrem Rühren in 2—3 / eiskaltes Wasser; das Dinitroanilin scheidet sich in (reihen F'locken aus. Die .stutVilwt'ist' Ilcdnktioii von •_' .4.-I)iiiitr(t-l)('iiy.:il(lo\iiii (I) ziiiiiiclist zum i>.-Nitro-4.-;miiii(i-l>('ii/;il(l(i\iiii (IIi. sodann diickt /uni J. 4.-I>iamiiio- hcn/aldoxiin (Uli liidani;- F. Siu-lis und //. I\iin/ii*) chcntalls mit einer starken wässeriiren Sehwct'elaninKniiiinilösiinj^, die /ii der alkoliol i^(•llell LösiniLT der Substanz fiefügt wurde: ^"^X'H^X NO., oll /\rn- I. NO, ML Tl. CH = \.<>II .NO.. NH.. eil = N. oll .NH, III. Die verwendete Sclnvefelainnioniiiinlösmiij wurde lierjje.stellt. indem die höchst konzentrierte Ammoniaklösniii^ de^ ll.nidi'Is (etwa 2.")",oiri) zu- nächst mit Schwcfelwasserstot't' ücsättii;! und dann mit dem ijleiclien \'olnnieii .\mmoniaklosniit:- versetzt wurde. Man erh.ilt so eine etwa 4(j" ^ioc Schw eielamnioninnilüsung. |)a r^t ejjiiiiLi \ Oll L* . l .-N i t I a m i HO -lieii/ald o\ i 111. Zur heißen L«)su 111.' von -J^),/ 2 4 .-Dinitro-hen/.aldoxim in HOcni^ Alkohol werden l:i()r;;/' einer 40" „isren wiisserijren SchwefclammonininliisiinL' weiren des daliei cin- Iretcndeu heftigen Aufkochens vorsichtig — hinzugefügt. Sohald nach einigem Scliütteln ') yl. Girard, ('her die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf die rikrinsänre. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 36, p. 421; Liehifix Annal. d. Chem. u. Pharm. Hd. 88, S. 281 (1853). — A'. I'ufih, lliimatinsalpetersäure identiscli mit l'ikramin- Siiure. Lifl>i,/s Annal. d. Chem. n. Pliarm. Hd. IM",. S. 83 (18.^.')) -) /'Vn/. Tidiiatin, .\ldon/.oltridcrivate. Bor. d. Deutsch, clieni. (Jos. Bd. 24. S 1»).Ö4 (1891). *) Franz Sachs nnd Jiir/i. Kimpf, über eine ni'uc Darstellungsweisc von Nitro- benzaldehydeu. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 1234 u. 123.5 (1902). Allgemeiue chemische Methoden. g21 und eventuell kurzem Erwärmen auf dem\Yasserbade (höchstens 1 — 2 Minuten) eine klare dunkelrote Lösung eingetreten ist, wird al)gekühlt, das hierbei entstehende kristallinische gelbrote Magma mit Wasser verrührt und nach kurzem Stehen abgesaugt. Durch öfteres Auskochen des al)filtrierten , stark mit Schwefel verunreinigten Produktes mit einer Mischung von etwa 2 Teilen Wasser und 1 Teil Alkohol erhält man den Nitraniino- körper in Form feiuer orangegelber Nadeln in einer Ausbeute von 81'57o der Theorie. Darstellung von 2.4.-l)iamino-benzaldoxim. EineLösung von 12// Dinitro-benzaldoxim in 40 r>«^Alkohol 196" „ig) wird in 245c//r' 407oi?es wässeriges Schwefelammonium (siehe oben) unter Umschütteln eingetragen. Die dunkelrote Lösung wird dann eine "/^ Stunde auf dem Wasserbade erhitzt und schließlich über freier Flamme gekocht. Nach zirka halbstündigem Kochen wird Wasser hinzugesetzt und damit noch so lange (ca. ^ ^ Stunden) gekocht, bis das überschüssige Schwefelammonium zerstört ist, kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht und der ausgeschiedene Schwefel sich zusammengeballt hat. Dann wird Alkohol hinzugefügt und kochend heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen der Diaminokörper. Ausbeute: etwa öO^/o der Theorie. Es ist von praktischer Wichtigkeit, daß bei partieller Reduktion von 2 . 4.-Dinitrokörpern durch Schwefelammonium häufig die paraständige, durch Zinnchlorür dagegen die o r t h o ständige Nitrogruppe zuerst angegriffen wird. So liefert 2 . 4.-Dinitrotoluol mit Schwefelammonium ein o-Xitro-p-toluidin, mit Zinnchlorür aber ein p-Xitro-o-toluidin ^) usw. Die Iveduktion von a-Isatin-anilid zu Indigo wird ebenfalls durch Schwefelammonium erreicht^) : -, TT /NH\p.^^ p TT . /1 TT /^il\p . n/^Il\n H -I- r H \M Reduktion des a-Isatin-anilids zu Indigo. 2 T. a-Isatinanilid werden in 60 T. Alkohol gelöst und unter Rühren rasch mit 40 T. einer frisch bereiteten, 10% Schwefelwasserstoff enthaltenden Schwefelammonium- lösung versetzt. Die Lösung erwärmt sich, vorübergehend tritt eine Grün- und Blau- färbung und hierauf die Abscheidung von Indigokriställchen ein. Man erwärmt zum Schlüsse noch kurze Zeit zum Kochen, worauf mau den Indigo abfiltriert und etwa bei- gemengten Schwefel durch Schwefelkohlenstoff entzieht. Während das N a t r i u m h y d r o s u 1 f i d (Natrium sulfhydrat. Na H S) außer zur Reduktion von Nitrozellulose wenig verwendet wird, sind mit Natrium- sulfid viele wichtige Reduktionen ausgeführt worden. Schwefelnatrium. Na.. S -f UH., (), schmilzt schon beim mäßigen Erwärmen in seinem Kri- stallwasser; man trägt die feingepulverte Substanz unter gutem Rühren in die Schmelze ein. Auch in wässeriger Lösung wird es verwendet: ') Vgl. Johannes Thiele und Richard Escales , Über Kondensationsprodukte des 2 . 4-Dinitrotoluols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 2844 (1901). '■') Joh. Riid. Geigji d- Co., Basel, Verfahren zur Darstellung von reinem Indigo, D. R. P. 119.280; vgl. Friedländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. ü. S. 583; siehe auch D.R. IM 19.831 und 131.934, Ebenda, S. 584 und 585. S-_>"_> K. FriediiKiii !i ninl I! Kompf. litMlukt inii ilt'i- I..')-N i t ru-;iii t li lach i iioii-siilt'<» Sil uro /u l..'>-Aiiiiii(>-;mtlira(irui(iii-siillos;iiir('. Nach .sVAw/iV//') wird Nitro-aiithrurliiiinn-a-siilfositiiro reduziert, indem man 5 rilit. l'nter vi)rül>cri.'elionder tirnnfarliunv' (infol'.'e der Uildunp des IlMlroxylaminderivatos) wird die Flüssigkeit rasch nithraiin. und schon in der Wärme scheidet sich das Natriumsalz der l.r)-.\mino-anthrachinon-sulfosäiiri' in Kristallen aus. 8U,11 8O3II - >► NOj NH, 2. .lothvasscrstolTsäiirc. .lodwasscrstoffsäiirc wirkt iliircli iliifii li-iclitcii /crfall in .lud und Wasserstoff rcdii/icrnid. Hashci dieser Ilcaktioii frei wcrdciKh^.Iod wird diircit rii(>s|ilii>i- hei ( lei:-eiiwai"t \(»ii Wasser wicih-i' in dodwassei'stoff iihei'L'cführt. 1I.I(12S) = [{ + .l(lL>7i r + ;;j + *iH,() = ii, ro^ + .üij. Auch (hirch Zusatz von rh(»sj)h(iniuinj()did Tll^.! kann die rinwandhinii in .Iddwasserstoff orrcicht wcrfh'n. Seine ile(hdithi'i- mit 10'7«3 .lüdwasserstoffsiuire (1-9»)) im Uuhr 1 1' Stunth'ii auf lUO" erhit/t ; beim F.rkalten scheiden sich 8y rhosphoniumjddid aus. hie hei 127" siedende Jodwasserst(»ffsäui"e hat (has sjx'zifische (Jewiclit ITU und enthiilt ca. T)?" „ 11.1 (IIJ + ,') ll.J »1. Die hei ()" o(.s;iiti;ite Säure hat das spezifische (iewicht 1-90 200 und lancht stark an der Luft. Nacii heenih'ter Ileakfion kann die iihei t id i iis /ii i> |:-l in i da/ol- lH(»l»ioiis;iiir('. 3nial 2// (»xydcsamiiioliistidiii wcnloii mit jf ]-J rm Ivdiizt'iitricrtfr .lodwasscrstoff- säurp und (»G// rotem Tliosphor 8 Stunden im Kfdir auf 150" erhitzt: ilci Itidiriiilialt wird vereiniL't, oinj^edampft und die aus|:,'eschiedeiie Kristallmasse, die aus dem iiiireineii Judbydrat der Imidaz(-d|)r(tpii)nsäure liesteiit. auf Fem alifre^'ossen. 8ie wird dann in Wasser gelost und mit riiospiiorwolframsäure in «reringem Cliersehusse gefällt. Der -Niederschlag wird aus kochendem Wasser umkristallisicrt und fällt beim Erkalten der Lösung in charakteristischen rechteckigen T.ifelclien aus. /ersefzuiiL'spMiikt : weniu' üher StK)". I>ie Imidaznipriipiiinsäiire wird aus dem IMiosphorwolfraniat n.icii liekaniiter .Methnde frei- gemacht und scheidet sich aus dem eingeengten Filtrat auf Acetonzusatz in kleinen derlien Prismen an den (iefäüwimden ah. Aus venlilnntem Aceton umkristallisiert, zeigt sie den Zersetzungspunkf hei 2liK-2'»i>" Ausbeute: etwa 30" o- Alkdliolsiiiircn \()iii r\|ni.s der nonzilsäiiro küiiiicii diircli Jodwa.s.si'i- stoftsiiim' und Phosphor im offenoii (Jefiili reduziert wcrdon. Dars toll Ulli! der I)i|tli('ii\ lessiji:säur('.') öO.v Benzilsäure J'!« {K/ (J(()ll) . ( (>()II, 200 .v Jodwasserstoffsäure (VTO) und \-2 ,i roter I'hosphor werden eine Stunde erhitzt. Man filtriert lieib und fällt die geiiildete Diphenylessigsäure [,«!}*^ ( H . ( n(H! durch Wasser. I'',iii(' iiitcrcssaiitc .Viiwrudiiii^ tici' l!c(liikliii(dic von A>//«'Av und Za/cirsfd-). die im oftciicn (icfiilio hei Wasscfhadtomiicraliir aii^ liiiiiiiii .Mt'soporpliyriii (('jaMisOaN«) oder niimopvnul iCJIiaN) cihicllrii. je iiaclidciii >i(' die llcdiiktioii leiteten. I »a r> t elliiiiii \ (i ii M rMipor pli \ riii. Man erhitzt 5// Roh-Acethämin mit 4i>rw'' .bidwasserstoffsäure (spez. (Jew. 1 74) und 7.1 r/H* Eisessig unter häufigem Umrühren, iiis alles Mäinin gelöst ist. und trägt *) A.Jena, ( ber die Henzilsäure oder Diphenylglykolsäiire. L/rhigs Aiuv.il. d. Chem. u. riiarm. Hd. 155, S. 84 (1870). — /'../. Xinsser, Notiz über einige aromatische Nitrile. Ber. d. Deutschen ehem. (Jes. Hd.24. S. 3.'».")^ (18'.)1). — /•'. Klinffcmfiini , Tber die Kondensation von L)eso.\ybcuzoiu mit Mdehyden und Ketonen. Lifhi(/s Annal. d. Chem. u. Pharm. IJd. 275. S. 84 (1893). *) M. Nfnrki und ./. Zn/rirshi, ('her die Rediiktinusprndukte des Hämins durch Jodwasserstoff und Phosphoniumjodid und ülier die Konstitution di's Hämins und seiner Derivate. Ber. d. Deutsch, chem. iii. Die dunkel- rote Farbe der Flüssigkeit wird heller nnd gleicht der des arteriellen Blntes. Bleibt eine Probe beim Versetzen mit dem gleichen Volum Wasser klar, so ist die Reaktion beendet. Man verdünnt dann das Ganze mit dem gleichen Volum Wasser und filtriert hierauf in 1'.^ — 2/ Wasser hinein. Es entsteht ein Niederschlag, der durch Zusatz von Natronlauge erhöht wird. Man filtriert ihn al), wäscht ihn I)is zum Verschwinden der Silbernitratreaktion in einer Filtratprobe aus und vei'tcilt ilui dann in V/.^ l siedenden Wassers. Letzterem fügt man soviel Salzsäure zu, daß die Flüssigkeit 2V2"'o Ht-'l enthält, wodurch fast vollkommene Lösung eintritt. Man filtriert heiß, dampft das Filtrat bis zur Abscheidung von Kristallen ein, läßt nun erkalten, 24 Stunden in der Kälte stehen, filtriert ab und wäscht mit 5'' oiger Salzsäure nacli. Es wird nochmals aus 2'/.,*' oig^i" Salzsäure umkristallisiert und im Vakuumexsikkator getrocknet. So erhält man die Substanz C^gHjgO,, N^ . HCl (salzsaures „Mesoporphyrin"). Darstellung von Hämopyrrol. Man erwärmt 5 c/ Roh-Acethämin mit 100// fast konzentrierter Jod Wasserstoff säure (spez. Gew. = 1-96) und 100// Eisessig auf dem Wasserbade. Wenn ein Teil in Lösung gegangen ist, fügt man unter Rühren 8 — 9// Phosphoniumjodid laugsam hinzu. Nach einer halben Stunde versetzt man mit dem 4 — öfachen Volum Wasser; die Lösung lileibt klar. Dann gibt man in einen mit absteigendem Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben Natronlauge bis zur Neutralisation der Jodwasserstoffsäure und des größten Teils der Essigsäure zu, und erhitzt weiter. Das Hämopyrrol geht alsbald über und wird im Destillat als Quecksilberdoppelsalz oder Pikrat isoliert. VII. Reduktion mittelst organischer Verbindungen. 1. Alkohole und Äther. Alkohole als Reduktionsmittel in Form von Alkoholaten sind schon oben behandelt -worden (siehe S. 801 unter Natrium). Aueh Alkohol als solcher übt häufig' Reduktionswirkungen aus, namentlich im Sonnenlichte (und zwar unter dem Einflüsse der blauen und violetten Strahlen M und bei längerer Einwirkungsdauer. So wird z. B. Benzaldehyd bei längerer Sonnenbestrahlung seiner ätliyl- alkoliolischen Lösung zu Hydro- und Isohydrobenzoin^) reduziert (I); Chinone Averden in Hydrochinone übergeführt^), Ketone in rinakonverl)iudungen (II), Nitrokörper in Amine*) usw. *) Giacomo Ciamiciaii und /'. Silber, Chemische Lichtwirkungen. IV. ISIitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3593 (1902). -) (jiacoiiw Cianu'cian und F. Silber, Chemische Lichtwirkungen. I. Mitteilung. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, 8. 1530 (1901). — Vgl. auch Dieselben, Chemisclie Licht- wirkungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2911 (1900) und Bd. 36, S. 1575 (1903). ^) '■/. Cictniieian , Über eine Umwandliuig des Cliin(uis in llydrochinon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19. Ref. S. ö51 (188G). *) G. Ciamician und P. Silber, Über die Einwirkung des Lichtes auf eine alkoho- lische Nitrobenzollösung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S.2899(1KH()). — Dieselben, Chemische Lichtwirkungen. .\. Mitteilung. Ber. d. Deutscli. cliem. (ies. Bd. 38. 8.3813(1905). — Dieselben, Zur Reduktion des Nitrobenzols durch aliphatische Alkohole im Licht. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 39, S. 4343 (1906). g26 K. F'rjcilnianii iiml K Kt-iiiiif. oll n|| („11 < < «.II,', II II /' Ihdrobciiziiiii \ II ojl (■„11,. ( iA\\U oll II ls(i|iy i{.c'((»ii).i; Atlivl.-ilkoliol Licht lifi (jicsfii Tro/oxMi in AcrtaMcliyd iilici'. Wrinlct iiiaii ls()|tni])vl;ill<()li(»l all. so crliält man (/..]!. mit Cliiiion) Aceton, chcnsct Itildft sich an< (üy/crin (Ily/crosc. an- j-^rythrit Krythi'osc. aii> Mauuit Mannosr. ans (ilykosc (ilykoson usw. Wie (las Licht, so scheint auch 11 aloiicii wasserstot f ein Kataivsator zu sein, ili'i' tjii' llcdnktionskratt \(in Alkohol erhöht. .Mkoholische Salzsänre redn/icrt /. II. metho.xylreiche Triiihenylkarhinolc /n Triiiln iivlmethanen. indem ie die Ausbeute herabsetzende ') lfiif/i> Kmi/liiifiHn 1111(1 Ad. flrnuilxirh , Zur Kcniitnis dor Triplioiiylk;nliiiiol<\ Ui-r. (1. Deiitscli. cliciii. (ifs. IM. 38. S. ^TOM (lUDö). - //. KtiKjlDiann iind fninnnnnl I'ritz, Zur Ktiiiitnis der Triphonylkarliimilo Her. tl. Doutscli. cliciii. Ges. Hd.41. S. 4423 (H)()8). ") H'. Krrj), Motiz ültcr dio Fälii!.'kf'it dos gowolmlirlicn .Mkuliols. bei liolier Temperatur rediizierond zu wirken. I{pr. d. I)ciitscli. cliem. (Jos. Bd. 28. S. 147R (lS<)n). ') A. llfDitzsrli lind /•,'. .Inrhini, Zur ZiTsctziinj: der Iii.iznniiinisalze diirdi Alknlude. Her. d. Deutsch, cliem. Ges. Hd. 34. S. 3337 (1901). — A. Ihmtzsch, t'ber die Spaltuiif? der I)iazMniiinisalze diircli Alkoliol. Her. d. Deutsch, cliem. (ies. Hd. 35. S. 098 (1902). — .1. Ilanlzsch und li. Vock, Zur Reaktion zwischen Diazoniunisalzeii und .Mkohidcii. I3er. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 20(51 (1903). Allgemciiie choinische Mothodcii. 327 Nebenreaktion besteht in der Bildung" von Plienolätliern aus den entsprechenden Diazonium salzen: CßH^.Xo.Cl + CoH^.OH = CV,]I,.().C,H5 + No + HCl. Auch Indiuweili. das man als tertiären Alkohol auffassen kann. ül)t starke reduzierende AVirkuniicn aus, indem es i]i Indii^blau übergeht'): CßH/ y-C< >CeH, >^ \ NH / \ NH / .CO. CO. h Ce H,< >C = V( >Ce H, + 2 H. \NH/ \NH/ In ähnlicher Weise wie Alkohol vermag auch Äther im Sonneidichte organische Substanzen zu reduzieren, indem er in Aldehyd übergeht.-) 2. Aldehyde. Von organischen Aldehyden werden hauptsächhch Formaldehyd und Traubenzucker als Reduktionsmittel angewendet. Die Darstellung von riatinschwarz mittelst Formaldehyds ist bereits oben erwähnt (siehe S. 773). Auch zur Herstellung kolloidaler (ioldlösungen^) findet Formaldehyd Verwendung. Wertvoll ist seine Anwendung zur bequemen Verarbeitung von Silberrückständen*) im Laboratorium. Die Abscheidung des Silbers aus Chlorsilber z. B. geschieht durch Versetzen von Chlorsilber mit konzentrierter Ätznatron- oder Ätzkali-lösung und darauf folgender Zusatz von Formaldehyd- lösung. Es scheidet sich in kürzester Zeit aus dem gebildeten, braunschwarzen Silberoxyd elementares Silber als schwarzes, lockeres Pulver ab, das beim Ileiben metallischen Glanz annimmt. Es wird von anhaftendem Alkali durch Waschen mit Wasser und Alkohol befreit. Die Reaktion mul') in einer Por- zellanschale vorgenommen werden. Bei Anwendung von Soda bzw. Pottasche ') Vgl.: Badiscbc Anilin- und Sodafabrik in Ludwigsliafen a. Rh.. Vorfahren zur Darstellung von Halogenindigweiß und dessen Homologen, D. R. P. 176. Gl?; Friidländer, Fortschritte der Teerfarbenfalirikation. IJd. 8, S.43fi. ^) H. Klinger, Über das Isobenzil und die Einwirkung des Sonnenlichts auf einige organische Substanzen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 1862(1886). — //. KIin(/rr, Über die Einwirkung des Sonnenlichts auf organische Verbindungen. Liebigs Annal. f. Chem. u. Pharm. Bd. 249. S.137 (1888). — Vgl. auch : G. Ciamician und F. Silber, Chemische Lichtwirkungen. IV. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35. S. 3594 (1902). ^) R. Zs'if/Dionch/, I'ber wässerige Lösungen metallischen (ioldes. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 301, S. 30 (1898). — Derselbe, Über amikroskopische Cioldkeime. 1. Zeitschr. f. physikal. Chem. Bd. 56, S. 65 (1906). *) L. Vanino, t'ber die Anwendung alkalischer F(u-nialdeliydlösung in der (|uanti- tativen Analyse. Ber. d. Deutsch, chem. Cics. Bd. 31, S. 171)3 (1898). — Derselbe, (ber die Einwirkung alkalischer Formaldehydlösung auf die Halogenverbindungen des Silbers und auf Silberrhodanid. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 3136 (1898). 828 K. Fried 111:111 II und K. Ki>iupf. ist ein s<'li\v;i(lif> Aiiwiiniicii i;it>;iiii. hei llniiiiNJllic!- ^clini^t die Kcaktidii hei vcnliiiiiitni I.ösiiii^mmi imi- in tief W.inii»'. hei .hi(l>illi('r. wrlclics eine noch i:erini:ere Nei^ninir liesit/t. Silher ali/.ii;:el)en. als das IlnmisilhiT. i.vl Kochen nneihUilich. Anch llhodansilhei'. wie os als lliickstand hei der I 0/- Ä^/r(/schen Sjlherpi'ohe ei'halteii wird, wiid in der |\,dtr duii li l'oiinaldehvd nnd NatronlanL'e nnter lüldnnu \t>u Silber zerlc^'t. wiihiiinl l-jx-niiiodanid kein Kisen aiissihoiilet. Mihit/t man 4(>°/„i,irc wässerige Fornialdehvillösiiii;.; (als ..Fornialiii" im llandeli mit |»-Niti"oso-(linieth\l-anilin auf dem W a-vcil);i{|(.. <(» entsteht 'retramefli\l-diamido-a/o\ylien/ol '): (Cll )..N.(JI,.N() >► (( 11 ).,N.( ,ll,.N— NM 11, NK II,).,. r.iraformaldeh vd nnd elienvo Aceialdehyd wirken zwar in dei>ell»en lliclitnnü L-^chen aber leicht /.n \ Crhaiznnii AidalJ.-) Tianhi'nzncker dient als Kednktion^miftel besonders in alkalischei- L(»>nn!j . /. r». /.UV fbei-tnJii-nn.L'' von Indi^io in >eine LenkoM-rbindnnL' nnd von C"hlor>ilbei- in nu-tallisches Silbn. Kerner lallt sich mit alkalischer Tranbenznckerlösnni; l.i'.-niti-o-antlira- cliinonsnlt'osanresXatrinni /u l.J.-hvdrow janiino-.inlhrachinonsnlt'osanicm Na- trinm icdnzieren.^) Dai'stellnni:- von 1 .-J.-Il \ d ro\ \ lain ino-an tli racli inonsulfosäni'e: /\/C(K/^;,_,^^ \/\C()/\/ Ml. (Ml \/\C()/\/ 1 Toil 1.2.-nitn)aiitlirarliiii(>nsiilfos,nir(s Natrium wird in 20 TcÜimi Wasser intig- ücbst fein vorteilt und ' „ 'Itil irauliciizucijor zui,'«'fugt. Naeli dein Aiiwiirinen auf 40 — 50" gilit man 2 Teile Natronlauge (1:3) hinzu Die Lösunfr färbt sich dabei tief grün. Sebaltl «las Maximum der GrünfürbuuLT erieiclit ist, säuert man an. filtriert iiocli wann von unveränderter Nitrosäure aii und salzt mit Ivoclisalz aus. Man eiliält so das Mnnn- natriumsalz der 1.2.-FIydroxy]amidoantliracliin(uisulfosäure als rotbraunen Niodersclilaj;. der diireli l'mbisen aus lieißcm Wasser gereinitrt wird. o-Nitid])henvl|)ro|>iolsänre liderl beim l",rw;innen ihrer alkalischen LösnnL' mit Tranlieiizncker nnter Kohlendioxydabspaltnni; Indiuo: ( CCndll + (» ^^ cji, !^.[,Sc:r/^![,S('ji, + -Jd), + 11,0. '") Jnh. PI n nnir \un\ d. I'islor. Ülier die I'änwirkuiiL' von Fornialdeiiyd auf Nitro- sodimothylanilin. Her. d. Dentsrh. pbem. Ges. Bd. 2«>. S. 1;J1H (l.S')()i. I ./. I'tiiniiir und '-. I'is/nr, Ül)er die Einwirkuiiir von Aldehyden auf Nitroso- korper. I5er. d. Deutsrii. ehem. (ies. 15d. 27, S. ()02 (1K'.)4). •'') L. ]i'arkfr, i ber Ilydroxylamidn- und Nitriixi-antbraehiiiniie. I. Her. d Deutseli. ehem. Ges. Hd. 35. S. 667 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 829 3. Organische Säuren. Von or<)anisclieu Säuren kommt als Reduktionsmittel fast ausschließ- lich Ameisensäure in Betracht. In Form ihres Calcium salzes dient diese Säure zur I)arstellun«c//c;-schcn Reaktion auf Diazosulfosäuren und über die Zersetzung dieser Verbindungen bei Gegenwart von Kupfer und Kupfer- oxydul. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23. S. 1631 (1890). ^) .S'. Kapf, Verfahren zur Redulction organischer und anorganischer Verbin- dungen. D. R. P. 175.582; Chem. Zentralbl. 1906, II, S. 1667. ^'■\{) K. Frictiniaiiii iiiitl I! Ki-nipf. (icmisril iri'liiim'ii llcdiiktidiirii. ilic mit ilm iMHiipuiifiiicii riii/flii nicht möjzliili sind. |)ics«' Krsclicinnim Itfinlit walirschcinlicli auf der lüldiinii von livdn)scli\v('t"li^''('r Siinr«' odci* lIvdrM>iilt'it('!i (v^^l. ohcn. S. .mTi't): 11 . ( (M)|I ^ L' II, SOj — Hj S.. (), + L' II, (> + (■<►., II ( (,(» N;i ^ •_> \;, II SO^ — Na« S„ (),-(- II, O-^ Na II COj. 4. Amine. AK Kcdiiktionsniittcl wcrdni \(in oi L-ani^clicn Aminen liauptNiirlilich Anilin nnd l'lien \ lli \(l ra/in anircwendel. Miliit/t man muleknlaic Meniren \(»n Nitroso-äthu-naplitylamin nnd \(>n Anilin in KisessiL;lüsnn.L^ «» tritt hei etwa |(»0" eine lehlialte Reaktion ein: l»ie l'lüssii:keit taiht sich rot nnd in-viW in> Sieden. Kihiilt man sie darin einitre Zeit, m) kiistalli>iert heim Kikalten. falls man nicht znviel Lösunj^'smittel ani^'-cwendct hat. in fast rniantitativcr Weise Henzol-azo-äthyl- fi-naplitylamin ans. liehandelt man daiiejicn das Nitrosaniin mit .\niliii in sehr konzentrierter Ki.sessi|4:lösunj:-, so wird die Nitrosourniipe ahiiespalten. nnd es hildef sich da^ Amin zurück.') Weit wichtiiicr als Anilin i>t Then vlhydrazin als Kediiktions- niittel.'-) I)iese \'erhind)niLi- rednziert z. 1». Nitro- nnd Nitrosoköi]ier ülatt zu Aminen, indem >ie seihet in Ilenzol iiheriitdit: (•„11,. NO, + :;(•, H5. Nil . MI, Tzz (•,I1,.N1I, + r.C, H,-, + J 11, ( i + •', N. hie l)arstelhniii von o-'i'ohiidin ans o-Nitrotolnol ^^eschieht /.. l\. in der Weise, dal) man die .Mischnnii von 1 Mol. des Nitrokörpers mit .". Mol. riienylhydrazin zunächst vorsirliti^»- h\> zum Sieden erhitzt nnd *lann 4 his .') Stunden lanir im Autoklaven - zweckniälliü- einent solchen aus .Muminium- hronze nach A. J'/ion/st, virl. S. 88 — auf üher -jono hält. ]5ei der hestil- lation (h's Hohrinhaltes ffcht zunächst Wasser und Ilenzol, darauf hei ca. l'.iT" das •^'■ehildete Toluidin üher.'') (II, 1. (II. 1. ^NOa -2. ^Nll., 2. I»a die (iiiippeii (' — ( ). C rr N inidCrrC vich durch l'lien\ lliydraziii nicht li\dro^M'iiier('ii lassen, ist es zur Keduktion auch solcher Nitro- verhimlunireii ireeiirint . die diese (Iruppen nehen der Nitroii-ruj)i)e ent- halten. ') Itnh. IIrnrii/iii.1, Cl'fr eine iioiio Darstflliiim'swoisc sckumiiirt'r Aiiiidnnznkörpor. Bcr. (1. Deutsch, choni. (ics. J'.il. 17, S. 2<)71 (]S84l. — <>f/o X. Win. i lior die l'.iinvirkiiiig primärer Amine auf Diplienyhiitrnsamiii. Her. d. Deut.sch. cliem. (ies. Bd. 10, 8.1309(1877). ') Verl, hescitiders: /i". Waltir, ClirT Reduktionen niitfrlst PImiin lliydraziii. .Tourii. f. prakt. ehem. Hd. ö;{. S. 433 -471 (1SV»I)I. Ferner: Julius Schmidt, Die Anwenthini: der Hydrazine in der analytischen Chemie. 1. Bd. des Sammelwerks: „Die chemische Analyse" von li. M. Mnrrfoschrs. F. Enke, Stuttgart 1907. ') H. U'ril/rr, loc. cit. S. 444. Allgemeine chemische Methoden. 831 Um bei der Ileduktion von Nitrokörpeni zu Zwisclieiipi-odiikten zu g-elang-en, iniiü man die Ileaktion durch Zusatz eines ^>l•(l(^lnun,^■snlittels, Z.B.Alkohols, mäiiig-en. So gelingt die Reduktion von 1 ..').- Dinitroanthra- chinon zu 1 ..").- Nitro-hydro .xvlamiuo-anthrachinon. i) Darstellung von 1 .5.-Xitro-hydro.\vlamino-anthraehi uon: NO., CO CO ./^ k/ CO CO NOo \ NO, (HO).HN \Q g anioiphes l.ö.-Dinitro-anthnicliinon werden mit 200 c/»" Alkohol und 50 r/ Phenylhydrazin im Wasserbade am Rückfliißkühler erwärmt. Es tritt alsbald eine hef- tige Reaktion unter Stickstoffentwicklung ein. Man entfernt die Wärmeiiuelle und filtriert, wenn die Gasentwicklung nachgelassen hat, aber noch ehe alles Dinitroanthrachinon in Lösung gegangen ist, ab. Beim P>kalten kristallisiert das Xitroliydroxylaminderivat aus, der Rest kann aus der Mutterlauge durch Versetzen mit Wasser und Salz- säure gewonnen werden. Durch Behandeln mit kaltem Aceton wird das Rohprodukt gereinigt. Ferner werden Phenanthrenchinon und seine Nitroderivate l)eim Er- wärmen ihrer alkoholischen Suspension mit essigsaurem Phenylhydrazin (genau 1 ^lolekulargewicht) quantitativ in Hydrophenanthreuchinone über- geführt-^.), z. B. (vgl S. 819): C^H^.CO CßH^.C.OH NO2 . Ce H3 . CO N( )2 . Ce H3 . C\ ( )H. Zu beachten ist hierbei, daß ein ganz geringer Überschuß von Phenyl- hydrazin Verharzung herbeiführt. Darstellung von Hydro-phenanthrenchinon (!) . 10 phenanthren). I) i 0 X V- 2 g fein verriebenes Phenanthrenchinon werden in 70 cm^ heißem Alkohol auf- geschlämmt; die heiße Suspension wird allmählich mit einer Lösung von l'O^ Phenyl- hydrazin (1 Molekulargewicht, genau abzuwägen) in b cm^ SO^/oigei' Essigsäure versetzt. Es erfolgt lebhafte Stickstoffentwicklung, und man erhält eine klare gelbrote Lösung. Das Hydrophenanthrenchinon scheidet sich auf Wasserzusatz zunächst milchig ab und erstarrt sehr bald zu federförmigen Kristallaggregaten. Ausbeute: LS//. ^) ') Bob. E. Schmidt und L. Gattermann, Über Ilydroxylaminderivate des Anthra- chinons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. S. 2941 (1896). ^ ■-) Julius Schmidt und Adolf Kämpf , Über Nitroderivate des Phenanthrenchinons und Hydrophenanthrenchinons. (Studien in der Phenanthrenreihe. IV. Mitteilung.) Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3123 (1902). ^) J. Schmidt und A. Kämpf, 1. c. S. 3124. f<'',2 1'^- Frieilinun II mnl IL. Kfiiipf. Anhiing. Oxydationen und Reduktionen unter dem Einfluß des Lichtes. I. Allircmrincr Teil. 1. CIiiT clifiiiisilir \\ i ikiniv^cii der sl r;ili Ifudni !•', iin-.; ic. hie slrahlt'iidc EiuTirie -- sowohl ilficii liir unser Aufjo si('htl);ir('i' TimI. drii wir ;il> l.iclil l»('/i'icliii('ii. als auch dricii nicht sichtltan-i" Teil (dunkle strahlende Mneriric) — verniat: zahlreiche clieniischr WirkuuL^'n aus/uüheii. Itesoufler-^ in dei' Tiei- uud rtlan/enphvsioloijie ■^hul die ..riiutoreak- tioneu". d.h. die cheniixlien riozesse. die .sich mit |n;tktiNcji hinreichender (ieschwiiuliLrkeit nur im Licht abspielen odei- doch im Licht wesentlich au(l«'i"s verlaufen oder zu verlauten scheinen als im hunkeln. \u\\ der liröHten lledeutuuLr. Die chemixlien Lichtwirkunliotocheinischen rroze.>se irehen nnti'r Kneriiieaut'nahme in der Weise vor sich, dali die neu entstcdienden chemischen Produkte nu'hr (freie und ^^ehundenej Kneriiie enthalten als die .VusiiauLisstoffe. Es findet also hierhei eine \veiti2(diende rmwandlunii der stiahlenden Energie in chemische Enerizie statt. I»a> wichtigste Ileispiel tiir dior Art licht- chemischer N'oriränjie ist die nur im I.idit erfolgende Assimilation der Kohlensäure durch die chlorophyllhaltiucn l'flanzenteile (siehe wcitei- unten. unter Reduktionen im Licht). Dieser l'rozelj stellt eine .\ufs|ieicherunii \o\\ Sonneneneriiie dar. i»enn die im l'flanzenleihe ücliildeten .Vssimilations- produkte: die lüddehydrate. Stäi-ke, Ti-aultenzucker usw. enthalten ein weit p'ölu-res Mall latenter chemischer Enei-.iiie. als es da.^ Kohlendiowd. aii> (lern sie entstanden sind, enthalten hat. In dieselbe Kateirorie der l'lioio- reaktionen ^'ehöit di-r Einflud des Lichtes aut die Zersetzuni;- iU'^ Haloizcn- silbers''), feiner auf tlie IJildunu von n/on aus Sauerstoff'') uud aut die Tolymerisation des .Vnthracens.*) Die zweite Art i)hotochemischer Prozesse führt wenn man das Ender;i-ebnis dei- durch das Licht hervoriierufenen \'(upin.L!e ins .Vuti'e fafit nicht zu einei- Krhöhuni.'-. sondern im (ieiienteil zu eiiiei- \er- ringeruug der chemischen Energie iU's belichteten Systems. In dicken i- ') Vpl.: W. Ostirald, Gruiidriü der idiircnioiiioii Clicinio. 4. .\ufl.. Leipzig VM.). S. :u2 ff. ■) Vpl.z. B.: /i'. Luther, Stiidion über iiinlvchrliaro photochemisrlip l'rnzossp. Zoitschr. f. physik. Clipuiif. Bd. 30, S. 628 (l«'.>'.t). ') Sielio u.a.: E. Iier die olioinisrhc ^Virk^^n'_' kurzwelliger Straliluiig auf gasförniipe Korper. Aiinal. »1. Physik. [4]. Bd. 20, S. 10:33 (190(5). — Franz Fischer, Über die Bildunir von Ozon durch ultraviolettes Licht. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 2228 (1909). Allgemeine chemische Methoden. g35 liefen, daß die iuime Wissenschaft der Photochemie dazu berufen erscheint, gerade auf biochemischem Gebiet viele wichtige Probleme ihrer Lösung näher zu fuhren, i) 2. Allgemeine photochemische Arbeitsmethoden. Die Arbeitsmethoden bei photochemischen Untersuchungen sind bisher eigentlich nur für ([ualitative, nur wenig für quantitative Arbeiten ausgebildet. Was zunächst die Lichtquelle betrifft, so wird meistens das Sonnenlicht als Energieträger benutzt. Gelegentlich genügt auch bereits das zerstreute Tageslicht. Der Wirkung des Sonnenlichtes am nächsten kommt die elektrische Kohlenbogenlampe und die Cooper-HeivUtsche Quecksilber- dampflampe (vgl. S. 5). Das Licht der Bogenlampe gibt ein kontinuier- liches Spektrum, das der Quecksilberlarape dagegen ein aus scharfen Linien bestehendes Spektrum (Linieuspektrum). Will man daher mit Licht ganz bestimmter Wellenlänge arbeiten, so ist im allgemeinen eine Queck- silberlampe — eventuell in Verbindung mit Lichtfiltern (vgl. unten) — hierzu geeigneter."-) Da das gewöhnliche Glas die kurzen ultravioletten Wellen unter ca. 330 [v,;x absorbiert und gerade diese Strahlen häufig chemisch besonders Anrksam sind 3), empfiehlt es sich, elektrische Bogenlampen ohne Glasglocke zu benutzen und Quecksilberlampen anzuwenden, die aus IMolglas oder aus geschmolzenem Bergkristall (vgl. S. 4 und 5) angefertigt sind. ^) Nernstlampen^) und Auerlicht kommen für Lichtversuche mit orga- nischen Substanzen wegen ihrer geringen Lichtintensität kaum in Betracht. Um mit Strahlen bestimmter Weilenlänge, also mit monochroma- tischem Licht, zu operieren, zerlegt man entweder weißes Licht durch ein Glas- oder Quarzprisma 6) und bringt das Arbeitsgefäß in das gewünschte Gebiet des Spektrums, oder man schaltet — um mit größerer Lichtintensität zu ^) Vgl. die zusammenfassenden Vorträge über Photochemie auf der XV. Haupt- versammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für angewandte physik. Chem. in Wien 1908 ; Zeitschr. f. Elektrochemie. Bd. 14, S. 445—506 (1908). ^) Siehe hierüber: Physical Optics by R. W. Wood, published by Macmillan, 1905, p. 12. ^) G. Ciamician und P. Silber, Chemische Lichtwirkungen. lY. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 3593 (1902). *) Die erste quantitative Untersuchung einer reversiblen photochemischen Reaktion, der Polymerisation des Anthracens zum Dianthracen, wurde von E. Litthcr und F. Weigert, loc. cit., mit offener Bogenlampe und von F. Weigert [Über chemische Lichtwirkungen. IV. Weitere Beiträge zur thermodynamischen Theorie photochemischer Prozesse (Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 850 (1909)] mit der (^tuarzquecksilberlampe durchgeführt. ^) Eine Nernstlampe von 1000 Kerzen Lichtstärke erwies sich für Lichtversuche an organischen Substanzen unwirksam: F.Sachs und S. Hilpert, Chemische Lichtwir- kungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37, S. 3428 (1904). — Siehe aber: P. Lasar cß. Über das Ausbleichen von Farbstoffen im sichtbaren Spektrum. Aunalen der Physik. [4.] Bd. 24, S.661 (1907). ^) Vgl. z. B.: W. Pfeft'er, Die Wirkung der Spektralfarben auf die Kohlensäurc- zersetzung in Pflanzen. Poggetulorffs Ann. d. Physik u. Chemie. Bd. 148, S. 86 (1873). Siehe auch: Wilh. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Bd. II, 1, S. 1068 (11. Aufl., Leipzig 1893). — P. Lasareff, 1. c. ^ 53* ji^3(3 K. Friedmaini iiml I». Koinpf. jirlK'itcn - zwisclicii Liclitiiiu-llc iiikI Siilotaii/. Liclitliltrr ein. Al> siilclu' wi-rilcu ontweilcr j^'i't'arhti' (iliisiTM «nlor i^rfiirbtc Liisuiitzcii Ix-iiiit/t. Zur Ilcrstcllmi^ von Kiltt'rlüsimirt'ii ei}j:iu'n sich NickclsiiUat. Kalimni»rnnani:aii:it, Kristall- violett (Hi'\aiii('thyI-paran»saiiilin-clilorhv.=:4S0y.a ab durchläbt, und zur völliLn-ii Absorbierunir des blauen und violetten Lichtes eine kalt liesiit tilgte, alko- holische Fluoreszemlösunii'. die mit einer ziendich konzentrierten, alko- holischen Lösunir von ( i en t i an a violett vers<'tzt ist. Man füllt derartiiic Filterlösuniren entweder in schmale (llaströire mit planparallelen Wänden und labt die Lichtstrahh'u, ehe sie auf die Sub- stanz treffen, die Lösunir passieren, oder man füllt ein doi)pelwandiires (da.s- ^'efiib innen mit der Substanz und anlien den Itaum zwischen den NVaii- duniren mit der Farbstofflösuuü:. I>enselben Zweck erreicht man, wenn m,in das rntersuchnuirsmaterial in eine tiewöhnliche Flasche füllt, diese in r\n r.echer07). — /•;. (inlrlhcffi, Bcitrap zur Kinetik pliotochcinisclier lieaktionen. Die (Jxydatiuii von Ciünin diircli Cliromsänre. Zeitsclir. f. pliysikal. ( lieni. Bd. 41. S. 2(1902). ») G. Ciamicia» und P. Silber, Ciiemischc Lirlitwirkungen. i\. 15i(li ;il> Ilciid lieraiis- jfestellt, (lal^ alle aroinatisclicn NCrliiinliiiit;!'!». wclclic in ( »rtliostclluiii: zu einer Cll-dnippe eine Nitit>i:rii|i|H' enthalten, hchteinpt'indhch sind.M Der Vor^Mnir. der zuerst am o-Nitiolienzahh'hvd heohaclitet \vnide'-i. führt zu Nitrosdkilrpern und verliiiit't z. 15. in toLM'udri- W'cjnc: o-Nitroheiizalilfliyd o-Nitrosohenzoesäure. \'.- tritt also eine Oxydation dei- .\ldehvd^iii|i|if zur Karhowiiiriippc durch die l)ena('hi)arte Nitroirrupjje flu. die jfleicdizeitiy:^ zur NitrosotiiMiiipe reduziert wird. Dieses Ineinanderjjrreit'en von ( Kydatiou innl l!e(luktion ist tyj)isrh für zahlreiche i)hotocheniische Keaktionen. In analou-er Weise «ieht 2.4.-l>initrol)enzaldehyd in 2-Xitroso-4-nitrol)enz<>t'säure •') und '2. I . (».-Tri- nitrobenzaldehyd in •J-Nitroso-4.<).-dinitrolu'nzo('saure M über, tcrncr p-Chlor- o-nitr(»lienzaldeliyd in p-Chlor-o-nitrosohenzoi-sänre '•) usw. Zur iiraktischen Ausführung dit'ser Lichtreaktinnen braucht man nur den Aldehyd in Uenzol zu lösen und die Lösunii' in verschlossenen (ilasirefälien dem Lichte aus- zu.setzen. Im direkten Sonnenlicht ei-fobt z. 11. bei dem ('hlornitrobenz- aldcdiyd fast aujj!:enblicklich die kristallinische Ai)scheidunii' der in llenzol .schwer lösHchen Nitro.sobenzoesiiiiic. Nach sjtenü^cud lan.L;-er Uelichtunii' ist dir Ausbeute beinahe (|uantitativ. .\uch einiire l»eri\ate von o-Niti'oiienzaldeiiyden siml sein' licliteui])- findlich. z. 1!. iidit o-Xitrubenzylidenanilin im Liclitr in o-Nitrusobenzanilid über « ) : Wie aromatische Xitrovorbindun.LM'U also iniirrhalb ihres eiirenen Moleküls bei e(linu:uni:('n ( >\ydationen unter i:leichzeitii!er I!e- duktion der Xitroirruppc^ auszuülten verniöii'en. so wirken sie in derselben Weise im Licht mitunter auch auf ein oxydationsfähiiics Molekül einer anderen orLMnischcn Substanz ein.') .Vlkohole, .Vther usw. werden z. 1!. von ') F.SarliH und .s'. Hilpert, loc. cit. S. 342(). ') (i. Ciamician und J'. Silber, Chemisclic Lichtwirkunjrcn. 2. Mittciliuiir. Bor. d. ItcMtscli. chom. (ies. Bd. 34. S. 2040 (IWl). — Atti H. Accad dpi I,incci Honia [öj, Vol. 11, II, p. 145; Cliem. Zentralbl. 1902, 11, S. 1088. ^) P. Cohn und /'. Friedlätider, Über o-p-Dinitrobcnzaldeliyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1267 (1902) und: Wiener Monatshefto. Bd. 23. S. 5(51 (1902). *) F.S(irhs\u\{\ W. Krrrrlitui, ÜhfT den symiiiotiisclirii 'rrinitnilienzaldohyd. Bfr. il. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 3H. S. 962 (1903). ••) F. Sachs und Ji. Kcmpf, Cher p-IIalogen-o-nitrohenzaldehyde. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 36. S. 3302 (1903). ") F.Sachs mid Ji. Kl ni]>/. Über den 2. 4. -I>initrobeuzaldeli\ d ( II. Mitteilung). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35. 8. 2707 (19U2). ') Siehe z. B.: G. Ciamician und /'. Silhrr. ( hemisrhe l.irlit\\irkiint:en (VIII. ^lit- teiluntr). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, 8. 1177 (1905). und X. Mitteilnn-r. Ber. d. Deutseil. ehem. Ges. Bd. 38. S. 3813 (1905;. Allgemeine chemische Methoden. g;39 Nitroverbindungen in Aldehyde und diese in Säuren überg-efülirt (val. auch S. 825). AJdehvdo-phenylhvdrazone oxydiert Nitrobenzol im Licht ebenfalls, und zwar in folgender Weise ^): CeH,.CH:N.XH.CeH5 ^ CeH, . C(OH) : X . XH . CoH^ ;^ CoH, .CO.XH.NH.C.Hs. Wie die aromatischen Xitrokörper können auch Ketone, Polyketone und Chinone auf Alkohole und Äther oxydierend einwirken. Diese Reak- tionen, die .^^elfache Übereinstimmung" mit den photochemischen Prozessen in der lebenden Pflanze zeigen, sind zuerst von Z'/iw^/er 2) beobachtet wor- den (vgl. darüber auch S. 825 ff. den Abschnitt: Pteduktion mittelst orga- nischer Verbindungen. Außerordentlich zahlreiche Oxydationen durch den Luftsauerstoff (siehe oben, S. 699) werden vom Licht ganz erhebhch beschleunigt. In dieses Gebiet fallen wohl die meisten photochemischen Oxydationen. Seltener sind die Fälle, in denen durch Licht Oxydationen (und überhaupt chemische Reaktionen) verzögert werden.^) Die Oxydation von alkalischem Pyrogallol ist rotempfindlich; durch rote Lichtstrahlen — d. h. durch die- selben Strahlen, die bei der Reaktion entstehen (Photoluminiscenz), — \nrd der ^'organg- beschleunigt. Besonders eingehend ist der Einfluß von Luft und Licht auf Chloro- form, Bromoform und Jodoform untersucht worden. Diese Verbin- dungen erleiden durch den Luftsauerstoff besonders rasch im Licht tief- greifende oxydative Spaltungen, wodurch sie für die medizinische Verwen- dung unbrauchbar werden können. Chloroform zersetzt sich bei einem Über- schuß an Sauerstoff im Sonnenlicht nach folgender Gleichung" 2CHCI3+5O >- 2C0, + H,0 + 6C1, bei Gegenwart von wenig Sauerstoff dagegen unter Bildung von Phosgen und Salzsäure: CH CL + 0 y CO CI2 + HCl. *) M 7?. Chisa, Einwirkung des Xitrobeuzols auf die Aldehydophenylhydrazono im Licht. AttiR.Accad. dei Liucei, Roma [5]. Vol. 17, I, p. ISGU; Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 1836. -) H. Klinger, Über das Isobenzil und die Einwirkung des Sonnenlichts auf einige organische Substanzen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 1862 (1886). — Derselbe, Über die Einwirkung des Sonnenlichts auf organische Verbindungen. Liebigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd^ 249, S. 137 (1888). ^) Vgl.: M.Trautz, Über photochemische Verzögerung- und Temperaturkoeffizient chemischer Reaktionen. Zeitschr. f. wissensch. Photographie, Photophysik u. Photochemie. Bd. 4, S. 351 (1907); Chem. Zentralbl. 1907, I, S. 209. — Derselbe, Beiträge zur Photochemie. Physikal. Zeitschr. Bd. 7, 8.899,(1906); Chem. Zentralbl. 1907, I, S. 925. "•) A'. Schoorl und L. M. Van den Boy, Die Zersetzung von Chloroform unter dem Einfluß von Licht und Luft. Pharmaceutisch Weekblad. Bd. 42, S. 877; Chem. Zentralbl., 1905, II. S. 1623. H40 K. FriiMliiiaiiii tiiul K. Ki'mi)f. Tutcr «leu irloichon lUMlinuMiiiircii licicrt .lodofonu stets Jod. Kolilcii- oxyd und Kohlcndioxy«! (ki'iiK'U KohlciiwassorstotP) und llroinofonu kompli- zierten' lIeaktionsi;eiiiische.-) Uadiiinistraldi'H nitVn älmliclit' owdativi- /crsct/unirscrscliciiiiiiiL'cii liervoi- wie das l.iclit : Jodot'orni spaltet ehciitalls Jod ali.^) Till Clilorofonii vor /crset/uiiL: /ii schüt/enM. setzt man liis /.ii 1 " ,, Alkohol hin/ii. der als iie«:ativer Katalysator wirkt, d. li. die üeaktions- pesehwindi^fkeit der Xersetzmi}.'- vermindert. In ähnlicher Kichtniiir wirkt auch ein Zusatz von Teriientiniil. Menthol. Tliymol. lomn und vielen anderen orjfanischen Verhindnufzen.^) Aiilierdeni lieht man derarti|_n' I'räparate. die .sich im Lichte zer.setzen. in dnnkeihrannen Flaschen ant'.*Hell)st (lasudühlicht vermag'- l'romoform und Jodoform, nicht aher Chloroform zu zersetzen.'"') Solche photochemischen Ileaktionen ^^ehen — eh(>nso wie die olien erwähnten Vori.!:änf;e an Nitrokörpern im Licht unter Cmständi-n auch ohne Mitwirkung von Sauerstoff vor sich und stellen d.niii keinen ( ).\vdationsprozeii vor. sondern eine intramolekulare Spaltunf,^ So zersetzt sich z. B. C'ldoralhydrat unter dem Kinfluli des Sonnenlichtes hei Ausschluli von Luft nach folgender (ileichuni,'' i: a'la('n<».ll,<> >> .". HCl + -2 CO. Häufij,^ verlaufen (Oxydation und intramolekulaie \orfxän>^e (Spaltuuü. T'mhiLrerun'r. l'olvmerisation usw.) uleichzeitiy- nebeneinander. *) N.Schoorl 1111(1 /.. M. l'an doi lUrii, Die Zcrsctzuri}.' von Jodoform unter dem Einfluß von Licht und Luft, Pliarmaccutisch Weckblad. Hd. 42. S. 897; Ciiem. Zentralbl. 1005. II. S. 1718. — Virl. aiioli: Edninml V). ■■'i W. Ii. Hardij und Miß E. G. Wilhock, Oxydierende Wirkung der Strahlen von Kadiiimliroiiiid. eezeigt an dem Beispiel des Jodofr)rms. Proceedings Royal Soc. London. Vol. 72. p. 20(J; Chem. Zentralbl. 1903, IL S. 700. — H". i'. Jorissen und IC K. liincjcr, Die Zersetzung von in Chloroform aufgelöstem Jodoform durch diffuses Tageslicht und durch Hadiumstrahlen. Chemisch Weekhlad. Bd. 2. S. 799 (190.')): Chem. Zentralbl. 1906. I. S.442. *) Vgl.: /;. liiUz, Der Schutz des Chloroforms vor Zersetzung am Licht und sein erstes Vicrteljahrhundert. 1892. •) Picrrr Urrlran und l'aid Womi, (Mier die Kouserviening des Chloroforms und über eine Anordnung zur Erkennung seiner von selbst erfolgten Vcriiiidfniiitr. Coniptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 143, p. 1193 (1906). *) X Schoorl und L. M. Van den Her;/, Der Panfluß des (iasgliihliclites auf einige pharmazeutische PrJipei dei- Durchforschuni;' dieses photochemischen Gebietes in sehr voUkonnnener Weise geschaffen wurden. l>ie Kohlensiiurezersetzun'r L-in versieht e^nen kh'inen /wei^ einer Wasserpfhmze mit einer frisciien Schnittfliudie nnd /.iihit die Sauer- stoffhhisen. die in einer ii-ep:ehenen Zeit Itei verschiedener Bclenchtunit entwickelt werden ( Ulasenmethode).') C. Das Verschmelzen mit Ätzalkalien. Wasserhalti.i^e Alkalien können bei höherer Temperatnr auf (»rtranische Substanzen aulier ihrer verseifenden oder kondensierenden Wirkung \W- dnktions- oder Oxydationswirkun^en ausüben, die bediniit sind durch Zer- leiruni;- des Wassers in H^ und ' ). Auch dei- Luftsauerstoff kann nament- lich liei höherer Tem|)eratur oxydierend wirken. Wenn alle Fakt(U'en zusammen in die Krscheinuuii treten, kompliziert sich der lleaktiiuisverlauf. In den meisten Fällen wirkt die Alkalischmelze aber nur reduzierend, o.vydierend odei' beides zugleich. Die zur (juantitativen Bestimmunt,^ dos Stickstoffes dienende .Methode von Varrcntnipj) um! 11'///-) beruht z. I>. auf der reduzierenden Wirkuuii der Natronkalkschnu'lze. durch die der Stickstoff in Ammoniak übergeführt wird. Die .Methode von Ihinnis und Stdß ■^). bzw. v(m Hill*) zur .\nalyse der höheren primären Alkohole nützt daireuen die oxyilierende Wirkunti der Schmelze au>. da hier die ^^ebildete Säure lu'Stimmt wird, nleichzeiti.u- aber auch der entwickelte Wa.sserstoff zur Messunir ^n'hiny:t. Die Alkalischmelze ist zur spezielleren ( »rtsbestimmnni:- von Halogen. Sulfouruppen etc. in zyklischen Wrbinduuüi-u weniu zuverlässiir. da. wie M Vgl.: 11. l'UJIo-, Die \\ irkmig der Öpektralfurlion auf dii- Kiddonsaurozorsotziiiig in l'flaiizon. Aiiiial. d. IMiysik u. Clieni! (I'of/ffenflorJfJ \b], Bd. 28. S. 86 (1873). *) F. \'arrrn/ra/ip und U. Will, Neue Mollinde zur Hestinniiuii;: des Stickstuffos in ortranisrlion Vorhindungon. Lichir/s Annal. d. Clieni. u. Pliaim. lid. 3!), S. 2()5 (1841). Literatur sielie: Ilfin.-i Mafrr, Analyse und Kdiistitutionscniiitthuig (irganischer Verbin- diuigen. 2. Aufl. l'.K»'.l, S. 41(5 ff. und S. 193. ') ./. I>iiwfis und ,/. .V. Staß, Über die cheiniscben Typen. Liehii/s Annal. d. ( liem. u. rharm. Hd. 85, S. 12'.) (1840). *) Carl llrll, Über Wacbsuntersucluingen. I. t bcr cini' .Metbodo zur Bostininiung des MnlfkularL'ewirbtes und der Atoniigkeit liölierer K('ttalkclmt/t' des Tlirniiiiiiicicr.s licdiciit mau sich eiiH'f ca. \i\<-ni laiiircn iiiitl s nun weiten lliil>e aii> Kupfer oder Nickel. in die durch einen Kork mit seitMchein Kinschnitt das Theiinoinetei- eiii- frcschoheii wild. Zur i^-enaneren Teniperatnrhestininuinir iiillt man in die Hülse eine etwa 1 cm hoho Schicht von Ol ein. die der darin eintauchenden Thermonu'terkni,'el die Wanne rasch und ^deichmäl'iiir iilteiinittelt. l»en oheren Teil der metallenen Hülse nmirilit man mit einem schlechten Wärme- leiter. /. r». einer durch Ihaht ItetestiLrteii nn-hrfachen Laiic von Ashest- papier, oder man schiebt einen ents|)rechen(i dnichholirten Kolk daiiil>ei-. Kineii sehr /wcckmiU'ii'ren Apparat für die Ausführnn.i: dor Alkalischmel/»- in Nickelschalen hat Lhlnrituinn^) antreu-ehen ( siehe» Fijr. 094). In ein kupfernes I'.ad wird ein Schmelzkessol aus reinem Nickel einireset/t. has rmrühren erfoliit mit einem Nickelhiffel. Das kupl'erm' Uad. das einen l!eiturbine. Klektioniotoi-. v«^d. S. 2Sff.) bewerkstelliiit werden. Auch im \'akuum ist die Aikalischmelze ausführbar. Man veiniischt die Stoffe in wässeriuer Lösuni; miteinandei-. dampft datin im \ akuum zunächst das Wasser fort und erhitzt schlielllich stärker. Ilei der Ilerstelluni,' von Indoxylverbindiiniren aus Thenvlirlyzin- o-karbonsäure nach diesem Verfahren ^i erhält man z. H. KO" o <1*'J' ^l^'^'onc. jregen 2."! — W/,, bei der Schmelze unter irewiihnlichem Druck. ') ('. Liebermanti , Kleine Lahnrutoriumsappurate. Ber. d. Deutsrli. clioni. Ges. Bd. 21. S.2Ö28 (1888). ') Badisrhe Anilin- und Soda-Fabrik in J>uih\igjhaten am lili., \'ert'alircn zur Dar- stellung von Indoxvl und Indoxylsäure. D. R. P. 85.071; P. FriedU'indcr, Fortschritte der Teerfarltenfabrikation. Bd. 4, 8. 1032. Allgemeine chemische Methoden. J^47 Die mit der Oxydationswirkung' der Alkalisclimelze gleichzeitig er- folgende Wasserstoffentwicklung läßt sich in den Fällen, wo nur die Oxy- dationswirkung angestrebt wird, durch Zusatz passender Oxydationsmittel beseitigen („Oxydationsschmelze", vgl. weiter unten). Ferner ist darauf hinzuweisen, dal] ein bemerkenswerter Unterschied in der Einwirkung von schmelzendem Kali einerseits und schmelzendem Natron andrerseits besteht. ^lan nimmt an, daß die bei der hohen Temperatur der iVlkali- schmelzen möglichen Umlagerungen in Xatriumhydroxydschmelzen seltener eintreten, als in solchen von Kaliumhydroxyd. Eine durchaus zuverlässige Regel ist dies jedoch nicht. Von den Alkalien wird Kaliumhydroxyd am meisten zu Alkalischmelzen benutzt. Es findet seine häufigste Anwendung zum Ersatz der Sulfo- gruppe durch die Hydroxylgruppe in aromatischen Verbindungen. Darstellung von Phenol aus benzolsulfosaurem Kalium. ^j 200g Ätzkali werden mit einer gerade zur Auflösung erforderlichen Menge Wassers über freier Flamme geschmolzen und unter ständigem Umrühren auf 320 — 330° erhitzt. Das fein gepulverte beuzolsulfosaure Kalium (100 t ilnrcli At/n;itioii kann ilt-i' Krsatz der tliittci» Sulfo^MniijH' «liirch Ilydroxyl lu-workstellii^'t werden. M Kür die Kalischiiu'l/e der Na|»litaliiisidfosJ\uren y:\\\ die IleL'^el. dali die in z-Sfcllnni: Itriindlithr Snlioirrnpiic Icicliti-r dnrcli Hydntxvl ersct/t wird, als die in !i-Stellnnji: befindliche.-! Kilr (lio zuvcrlässiiri' OrtsltcstimiiiiiiiL' tlor Sulfdtrruppi' kuiimieii li:iMptsiiclilicli zwt'i Metliocicii in Betiiicht.*) Die eine beruht uuf tleni Krsatz der Sulfoirnippe duieh den C yanrost: R . SO^ K + K CN = R . CN + K, SO,. I>ie andere Methode besteht in der Cberfühnintr v(ui Sulfusiinren in Karbon- säuron cbirch \ erschmelzen mit anieisensaurem Natrium^): K . SO^ K + H.COd Na - li . ( (><> N;i + KI !.-■(» . l!ri (lein j-lrsat/ von llaloircn durch llydioxyl Hurch schniel/t-ndcs Kali findet, wie licreits crwiihnt, hiinfii;- linlaucrnni^^ statt. \ erwrndet mall jedoch an Stelle von Kalinnibydroxyd Kalinnikarlionat znr Schmelze, so gehen o- und |»-( lilnr- und -liromlienzol in die cntsjjrechenden Oio.xy- henzole ohne intramolekulare Atomverschiehuni;'') ül)er. l»as jregen alle nicht reduzieren«! wirkenden Ajrenzien so anller- ordentlich beständi^n' Nitrohenzol erleidet durch trockenes Atzkali eine Keni-liydi'oxvlienint: unter l^heriianjL; in o-\itrt)|)lioii(il.6j Cheiführunir von Nitrohenzol in o-Xitro])heno!. Man mischt 20 rw/' Nitrobeuzol und lOÜ.v fein gepulvertes und rasch gesiebtes Kalihydrat in einer Roilischale und erwärmt im Wasserliade auf CU — 7U°. Dabei färbt sich die Masse aujjrenblicklicli tietrot. Sie wird in Wasser gelöst und zunächst das unverbrauchte Nitrohenzol, dann nach dem Ansäuern das gebildete o-Nitrophenol mit Wasseidampf abgeblasen. Ausbeute: ö >/ o-Nitrophenol. entsprechend 45" ^ des in Reaktion getretenen NitrobeiiZ(ds In rhenol-aldehydü-sänreii und .Methyl-i)liein)leii ^lelintit durch X'er- schnieLzen mit Atzkali die Oxydation der Seitenkette zur Karhoxyli: nippe, ohne dal) es, wie bei anderen Oxydationsmittehi. iiütiu ist, das l'henol- hydroxyl fliirch Substitution zu schützen. Dei den riienol-aldehyden verl.tuft diese lleaktinn meistens sehr jzlatt. ') L. Jifir/Ii und J. Srhrcdft; t^ber die Kinwirkung von schmelzendem Atznatrou uuf i'henol und dir Synthese des l'hlorugluzins. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 12. S. 422 (1879). ^1 Siehe: .1. W'inthir, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, S. 739 (1908). ') Siehe ausführlicher hei //«;».« Miifcr, Analyse und Konstitutionsermiftcdung organischer Veriiindungen. II. Aufl., S. 423 u. 424. (Verlag von .hdius Springer. 1909.) *} l'. Mci/er, Untersuchungen über die Konstitution der zweifach substituierten Beiizide. Lithif/s Annal. d. (hem. u. Pharm. Bd. 156. S. 273 (1870), luid: E. Ailor und r. Mti/cr, Licöiys Annal. d. C'hem. u. Pharm. Bd. 109, S. Ki (1871J. ') .S*. Tijnistra, Über die intermolekulare Atomverschiebung bei ('i>i)icl der Aiiwcinlimi: von At/iiatidii iiia-.'^ die l)ar>k'lluiii; von ß-Naphtol aus [i-naplitaliiisiiltosaiiirm Natriiim dii'ncii.*) 1CÜ.ti'iii. gepulvertem .\tz- ') lliii/n Jittitir, .ö-Amino- und .')- ()xy-di;itliyliilitli,ilid. Untersuchungen idier Dialkylphthalide. I. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 41. S. .")ll,3 (l'.IOS). ') Aim' I'irfi'f und //../. Ank-rrsitiit , Über das rhenantluidin. Liihifin Aiinal. d. Chem. u. Pharm. Hd 2r)<). S. U.'mWl). — V. (iravh, wnA F. Hötiii/shrrf/cr, über die Oxydationsprodukte des Clirysens. 1,1,1, ins Ainial. d. Chem. u. l'liann. iJil.Sli. S. 2(59 (1',100). ') <'. (irmln, (ber die P^uxantlMUigru])pe. Lithii/s Annal. d. Cliem. u. Pharm. IM.2.")4, S. 26.') (1889). — O. Whiif/schniid , Über Tetrahydrobiphenylenoxyil. Wiener Monatshefte. Hd. 22. S öfil (l'.)Ol).*— G. Kränirr und U.' \r,i,il„ , •,/,',•, Ülier das Bi- phenylenoxyd im Steinkohlent(>er und das daraus erhidtlidie Hipheiud. Ber. d. Deutsch. ehem. (Jes. "Bd.34, S. l(;c,2 (l'.)Ol). ■•) Einil I-'isrhrr, .\nleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. .\ufl. P.KJ."). S. 55, Vieweg it Sohn. Braunschweig. •') L. Jifirfh \\\u\ J. S,l,i;r/,r, V\>^ C15H31.COOH. Als oxydative Zusatzmittel zu den Schmelzen (Oxydations- schmelze) gab Fritzsche^) chlorsaures Kahum, Liehig^) Braunstein an. Auch gepulvertes Kupferoxyd ist brauchbar. So gehngt zwar die unmittel- bare Überführung der Kresole in die entsprechenden (;)xykarbonsäuren schon durch schmelzendes Alkali allein, jedoch ist der Reaktionsverlauf nicht glatt. An Stelle der hier nicht verwendbaren Zusätze der gewühnhchen ( )xydations- mittel benutzt man nach Friedländcr **) gepulvertes Kupferoxyd und umgeht so die Nebenwirkung der Wasserstoffentwicklung beim Arbeiten mit reiner Alkaüschmelze. Man arbeitet mit Wasser, Ätznatron und Kupferoxyd in ("H Autoklaven (siehe S. 87) bei 260—270" und erhält aus o-Kresol Ce H^^^jj^ M Vgl. z.B.: William Thorn, Über Gewinnung von Oxalsäure aus Sägespänen und aus Kleie sowie aus Lignose. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 8, S. 182 (1874). -) Vgl.: C. R. Fresenius, Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse. 6. Aufl. 1898. Bd. 1, S. 139 (Vieweg & Sohn, Braunschweig). =) ,/. Dumas und J. S. Sfas, Über die chemischen Typen. Lichii/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 35, S. 129 (1840). *) J. Frifzsche, Über die Produkte der Einwirkung von Kali auf Indigblau. Licbif/s Annal. d. Chem. n. Pharm. Bd. 39, S. 82 (1841). '") J. Liebig, Über die Darstellung und Zusammensetzung der Anthranilsäure. Liehiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 39^ S. 92 (1841). ") P. FriedhhHler und 0. Löic-Bccr, Verfahren zur Darstellung von Oxybenzoe- säuren aus den entsprechenden Kresolen. D.' R. P. 170.230. — \g\. F. Friedländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 158 (1906). — Siehe auch: L.Barth, Über isomere Kresole. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 154, S. 360 (187(^). 54* 852 E. Fricilmaii!» 'iml U. Kompf. eine nahezu (iii.nitit.-itivo Aiisliciiti' von SalizylsHuro. Auch dinrh Zusatz von lUeisuitt'mwd liilit sich hifi' dir An-ltciitc vcrhcsscni.' i l>;ii - ttllunir von Salizylsäure aus o-Kicsol. Man iThit/t ö ;/ o-Kresol mit ;')((»/ •.»(•", uigem Atzkali iiml 1(1// Wasser in riiuiii öllnulo auf 2Ü(J— 220" (Tcnip. im ölhade gemessen) und tragt mitor fortwalirt'mlcm Um- rOhreii 34 »/ Hleisiipemxytl allmiililidi ein. Dieses wir»! rasch zu IJlcjnxyd retliiziert. das sicli zum u'roßtcii Teile kristalliiiiseli aiissrhcidet. In etwa einer Stunde ist die Schmelze beenilet. Nach Neutralisieren des gmüten 'i'ciles des Alkalis wird das Hleiuxyd ahfiltriert und die durch Ansäuern freigemachte Salizylsäure ausgcüthert. Ausbeute; ca. 4'2// Säure. Durch Hehaiulluni: des H(dipruduktes mit Ammonium- oder Kaliunikart)i>nnt läUt sicIi die SiiMie vom aidiaftenden Ausganirsmateria! trennen. « All dieser Stelle sei erwäliiit. dall hei dt-r Kalischnielzc ild" Mctliyl- liliciidk die tiiiii llydroxyl hciiachhafte Seitenkt'ttc zunächst in Karhoxyl ühor^'eht. So liefert Karvakrol (I) o-()xykuniinsäiire (II)^): /\-c II. /Vu„ V,\U- 3 "7 () )ll Oll C'JI,-^/ I. II. I)icI>.ir. S. 2.")(i7 ( IDOii). ') Oscar .Tacohsen, ('her Isooxyknminsäure aus Karvakrol. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 11. S. 10.Ö8 (1S7H). — Dersi-lbc, Ct)er die Konstitution der Oxymesitylen- säure. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 11, S. 2052 (1878). ') ('. (iraehe und C. Liehermaun, Ülier Anthrazen und .\lizarin. IjiehiffS Annal. d. Chem. u. Pharm. 7. Suppl., S. 303 (Fiiünotc) (1870). — II. ('aro, C. (irachr und ('. Lifhi niiaini. Über P'abrikation v(m künstlichem Alizarin. Hei. d. Deutsch, ehem. (Jos. Bd. 3, S. 3.V.( ( 1S70); eni;!. I'at. l<.)3(i. — W. 11. I'irkiii, l' i.cr das künstliche Alizarin. Jouru. chem. Society [2|. Vol. 8^ p. 133; vgl. Chem. Zentralbl. 18l 9, S. 428 und engl. Hat. 1948. *) Vgl. /'. rriirllünilvr, Fortschritte der TeerfarbenfaIirikati(Mi. Ikl. 1. S. .302 ( 1888). *) Kniil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Träparute, 7. Aufl. 1905, S. 74, Vieweg & Sohn, Braunschweig. Allgemeine chemische Methoden. 853 saurem Kali hinzu. Die Masse muß bei 120—130" eine ziemlich dicke Konsistenz haben, andernfalls wird eingedampft. Mit der Schmelze füllt man ein schmiede- eisernes Rohr mit aufschraubbarem, dichtem Verschluß (vgl. Fig. 177, S. 88), das auf 20 Atmosphären geprüft ist, zu -/g an und erhitzt im Anilin- dampfbdd (Fig. 595) (vgl. S. 77) 20 Stunden auf 175— 185'\ Dann läßt man das Rohr liegend erkalten und entfernt die Schmelze teils mechanisch , teils durcli Auskochen mit Wasser. Die so erhaltene Lösung von Alizarin-uatrium ivird mit verdünnter Schwefelsäure ge- fällt. Nach ^/^stündigem Kochen wird filtriert, nachdem sich die Flüssigkeit auf 70" abgekühlt hat. Der Miederschlag wird mit heißem Wasser bis zum Verschwinden der Schwefelsäurereaktion im Filtrat gewaschen. Durch Sublimation (vgl. S. 170 ff.) erhält man das Ali- zarin rein in langen rubinroten Nadeln. Kalischmelzen, bei denen eine Abspaltung von Wasser stattfindet, liefern oft eine weit bessere Ausbeute, wenn m an w a s s e r e n t z i e h e n d e Mittel hinzuf ügt. So wird z. B. bei der Darstellung von künstlichem Indigo aus Phenylglyko- koll') oder dessen Orthokarbonsiiure^) (Anthranilsäure) nach dem Heumattnsdwn Verfahren der Alkalischmelze metallisches Natrium 3) oder gebrannter Kalk*) zugesetzt. Die Indigobildung verläuft nach folgenden Gleichungen : Fig. 595. >- CO NH' >CH2 + H,0 NH . CH. . COOH Phenylglykokoll Indoxyl. 2 Ce H,<^:^>CH, -f 20 = Ce H,<^:^>C : C<^,^>Ce H, + 2H.,0. Indoxj-l Indigo. Bei wesentlich niedrigerer Temperatur und mit besserer Ausbeute geht die Indoxylschmelze bei Anwendung von Alkali-amid (Na.NHa) als Kondensationsmittel vor sich.^) ') Karl Heumann, Neue Synthesen des Indigos und .verwandter Farbstoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S.'3043 (1890). — Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigs- hafen a.Rli.. Verfahren zur Darstellung künstlichen Indigos, D.R.P. 56.626; vgl.: A.Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. 2, S. 507 ff. '0 Karl Heumann, Neue Sj'nthesen des Indigos und verwandter Farbstoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S.'3431 (1890). — Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigs- hafen a. Rh., Verfahren zur Darstellung von künstlichem Indigo. D. R. P. 5t).272; vgl.: P. Friedländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 3, S. 281 ff. (1896). ^) Basler chemische Fabrik in Basel, Verfahren zur Darstellung von Indoxyl, dessen Homologen und Derivaten dieser Körper, D.R.P. 36.266; vgl.: A. Winther, Pa- tente .... Bd. 2, S. 510. *) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigshafen a. Rh., Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Indigoreihe. D. R. P. 63.310; vgl.: Ä. Winther, Patente .... Bd. 2, S. 508. '") Vgl. z. B. : Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vorm. Rößler in Frankfurt a. M., Verfahren zur Darstellung von Indoxylderivaten aus aromatischen Glyzinen, D.R.P. 137.955; F. Friedländer, Fortschritte . . .\ Bd. 6, S. 567 (1904). 854 K. Fricdinann iiiul H. Kciiipf. Statt mit jfoschinolzoncn At/.ilk.ilicii in offenen (iefädcn titler mit konzentrierten L;in;.'en unter l>ni(k zu o|terieren. lassen neuere Resultate (las Arl»eiten mit aikoholisriien l.amren l»ei niederer Temiieratur ratsam erscheinen. Mnushld^) stellte mittelst eiui-r a 1 knlidliscliell K ali <(limel/e z. 11. ilar: I > i n) i' t h y 1 j) y r a n t li r e n ( 1 1 1 a u s •_' . 4 . 'J'. \ '.-Te t r a m e t li \ I- 1 . 1 '-d i a n t h r a- cliinoiiN 1(1): /\/COx (11, CH, /\A'(),/\ \ Koll (.„,/\ c().y\ \/\co/\/ (11, 1. + L' 1 1 ( » 3 f/ Subi^taiiz werden mit 90 y alkoholischer Kalilosiin^r 3 Stiiiulou lici j:<'ii;iii !"•>" zum lebhaften Kochen erhitzt. |Das alkoholische Kali winl aus einer fast klaren konzen- trierten Liisunir von Alkali in Äthylalkohol durch Kindanipfen bis zur ErreichiuiL' eines Siedepunktes von 175" gewonnen.] Die erkaltete Masse wird mit 750 f/«'' Wasser versetzt. bei Siedetemperatur Luft durch die entstandene weinrote Lösung geleitet, worauf unter Entfärbung der Flüssigkeit der Farbstoff ausfällt. Nadi starkem Ansäuern mit Salz- säure wird di'i- Farli>toff abgesauL't. iretrocknet uml aus Nitridicnznl umkristallisiert. Als Ileispiel der Anwonduuü,- der Alkaliselimelze zur Lö.sunp: von konstitutionellen Fra^-en sei die von Otto v. Fürth'-) ausiictuliite Spaltuni: des Adrenalins erwjijint. die die ( iiMindlaire dei* Konstitntionsaiilki.iniiii: dieser physiologisch so wichtigen Suitstanz bildet. 2(/ Adrenalin werden mit 8// .\tzkali bei etwa 2(10" zusaninuiiLroschmolzen. Die filtrierte wjisserige Lüsinig der erkalteten Sdnnelze wird nach .Vnsäuern wiederholt ausgeäthcrt und der Äther bei Zimmertemperatur über Paraffin im Vakuum verdunstet. Der kristallinische Rückstaml wird in Wasser gelöst, mit neutralem Hleiacetat gelallt. der Niederschlag nach .\uswaschen mit Wasser in wiisseriger Suspension mit Schwefel- säure zersetzt, die gelbe Lösiuig vom ausgeschiedenen IJleisulfat abfiltriert und das Filtnit ausgeäthert. Die gelbe .'Üherlösung glitt beim Verdunsten, wie oben im Vakuum über Paraffin, gelbe Nadeln, die sich als Protokatechusäure iilentifizirren lassen. ') Joh. MansfiUI, Synthesen V(ui Flavaiitlin n. niimtlix I|i\ riinthrni uiid Ilcli.mtliron. Inangural-Dissertation. Zürich 1907, S. 45. = ) Otto r. Fürth, Zur Kenntnis des Suprarenins (Ailrenalins). 190:5, S. 28/29. — Vgl.: Wiener Monatshefte f. ( heniie. Bil. 24, S. 2G1 (1903). Allgemeine chemische Methoden. 855 D. Halogenieren. Von den vier Haloticnen haben namentlich Chlor, Brom und Jod als Substituenten in organischen Verbindungen groüe Iknleutung für präparative und analytische Zwecke, sowohl im wissenschaftlichen Laboratorium wie in der Technik. Die Einführung von Fluor spielt dagegen bisher eine unter- geordnete Rolle. Bei der Einführung von Halogen in organische Substanzen handelt es sich in der überwiegenden jMehrzahl der Fälle darum, das Halogen direkt mit einem Kohlenstoffatom zu verknüpfen; bei aromatischen Verl)indungen mit Seitenketten kann das Halogen entweder in den Benzol- kern oder in das Kohlenstoff skelett der Seitenkette eintreten. Verhältnismäßig selten sind die Halogene in organischen Substanzen durch A'ermittlung anderer Elemente an Kohlenstoff gebunden. Die Ope- rationen, die zur Darstellung derartiger halogenhaltiger Körper führen, dürften zweckmäßig mit ..Halogenieren im weiteren Sinne" zu be- zeichnen sein. Ferner lassen sich die Halogenierungsmethoden in direkte und in- direkte einteilen. Die direkte Halogenierung führt unmittelbar zur Ver- kettung von Halogen und Kohlenstoff, und zwar entweder durch Substi- tution von Wasserstoff durch Halogen oder durch Addition von Halogen an ungesättigte Bindungen. Unter der Bezeichnung indirekte Halogenierung lassen sich alle die chemischen Prozesse zusammenfassen, bei denen nicht Wasserstoff, sondern ein anderes Element oder eine Atomgruppe durch Halogen substituiert wird. Als wichtigstes Beispiel einer indirekten Halo- genierung ist die Methode anzusehen, wonach man eine aromatische ^'er- l)indung zuerst nitriert, dann den Nitroköri)er zum Amin reduziert, das Amin diazotiert und die Diazoverbindung mittelst der Sandmeyer)>{i\\Q\\ Pieaktion in die gesuchte Halogenverbindung ül)erführt. Obwohl diese Art der Halo- genierung etwas umständlich erscheint, so ist sie doch von großer prak- tischer Bedeutung, unter anderem auch deshalb, weil die Stellung des Halo- gens in einem auf diesem Wege halogenierten Körper ohne weiteres ein- deutig bekannt zu sein pflegt. Erster Abschnitt. Chlorieren. Chlor läCit sich nach drei verschiedenen Methoden in orii'anische \'er- bindungen einführen, nämlich erstens durch direkte Einwirkung von elementarem Chlor auf die Substanz ohne Anwendung von Katalysatoren, zweitens auf dem gleichen Wege aber bei Gegenwart von Katalysatoren, drittens endlich durch Benutzung chlorhaltiger Verbindungen, die ihren Chlorgehalt leicht abgeben (z. B. Phosphorpentachlorid), oder die sich an mehrfache Bindungen anlagern (z. B. Salzsäure, unterchlorige Säure). y56 E. Frictlmaiiii iiml K Kciiipf. I. Direkte Chlorierung mit elementarem Chlor. 1. >lit IVitii; :,"liile in weniiicn vpreinzcltrn 1' illm: CHg-C« »oll -^ i; ci ^(■(1 .((»(Hl ^ :; 11(1. h) Chlor addiert sieh unter A ii t lirliuut: der mehrfachen liindun^^ direkt an niiLresä tt i^^te Körper: C„n,.CIl :C1I.C(»(>11 - i'l - C, n,.CHCl.CllCl.C()()H. Ziintsäiirf IMclilnr-liydrozinitsäiirc. ilenzoi seihst verhält sich heim Arheiten ohne Chloriiherträ^jcr wie eine un^esättiu-te Verhindnnii- und i:iht llexachlorheiizol: (VllßCl«. r) Chlor wirkt oxydierend. Ilieivu i-t meistens die ( icLicnwai't \on \\':i<u Wasver kann Chlor oxyilierend wirken, wenn das {i:ebil(lote Suhstitntionsprodukt nicht heständiir ist. So entsteht aus absolutem .\lkohol .\cetaldeliyd nach folLn-nden (ileicliuniren: CH;,. eil,,. Oll + Cl - CH,.CIl(Cl).()li + IUI. CHj-^'HlCb.OH - Cili.ClK» -r HCl. Im manchen I'.illeii wirkt Chlor gleichzeitig nach zwei verschiedenen Richtnn^en. z. 1'.. ^leichzeitiii oxvdierend und suhstitnierend (vi^j. imten). |Wie Chlor s(dhst, so wirken amli manche Chhn'verhindunun'n . die zum Chloriei-en henntzf wei'di'ii (siehe untei' Uli. auf mehreie verschiedene Arten auf oriianische Substanzen ein: z. l!. kann u n t erciiloiM i:e Siiui'e sowohl einfach addierend, als amd» oxydierend wirken, oder in beiden Uirhtunj:en zuLdeich.] Im nachstehenden soll die Substitution \(Mi Wasserstoff, Ilydroxyl usw. dnrcli Chlor und die Addition v(m Chlor an iniiresättijzte \'erbimlun.u:en besprochen werden : die oxydieienden Wirkunijfen des Chlors simi bereits in dem Kapitel über Oxydationen (\l:1. S. Tili behandelt woi'den und werden daher hier nur irestri'ift. ("her die l-jitnahme vov) Chlor au^ den käuflichen liombeii und über die Darstellunir des (Jasos im Laboratorium siehe S. LU(')ff. Zum Tioeknen des Chlors dient k(ni/enti ierte Schwefelsäure. Färbt sich die Schwefelsäure beim Einleiten von Chlor udb. so ist dein Chlor Allgemeine clieniischc Methoden. §57 Chlordioxyd (CIO2) beigemischt. Durch p]inschalten eines Trocken türm s. der mit konzentrierter Schwefelsäure getränkte Rimssteinstücke enthält, oder eines mit Phosphorpentoxyd beschickten U-Iiohres kann das Trocknen ver- vollständigt werden. Beim Arbeiten mit Chlor ist auf gute Dichtung- der Apparate be- sonderer ^Vert zu legen, da Chlor Korke, (lummistopfen und (Tummi- schläuche sehr rasch verdirbt. Kautschuk und Korke wei-i, Über die Darstellung von Chlorgas in den chemischen Laboratorien. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 331 (1890). ^) Vgl. z. B.: Emil Fischer, Über Kaffein, Theobromin, Xanthin und Guanin. Liebigs Annal. d. Chera. n. Pharm. Bd. 215, S. 310 (1882). — E. Hafner, Über die Chlorierung und Bromierung des Anilins, des Ortlio- und Paratoluidins in Gegenwart überschüssiger Mineralsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, 8.2525 (1889). ^) Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für organisch-chemische Laboratorien. IV. Aufl. 1907, Spezieller Teil, S. 391. '') Faul Frifftrli, Über die Chlorierung des Acetons. Lichic/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 279, S. 310 (1894). ^) A'. ö/(?rr, Verfahren zur Darstellung von 4-Chlor-2-nitroanisol, D.R. 1M()1.664. Chem. Zeutralbl. 19ü5, 11, S. 183. 358 E. Fr iiMliiiaiiii niid U Ivrmpf. f'l)«'iis(i urtun'ii Kollx'ii. /iir KiiilcitiiULr der Hcaktidii ist S^oiiiiciiliclit (odci' Ma;:ii('siiimliclit I iiotwciidiL'^: i'-t der l'ro/cl'. ciimi.d im «iaiiüc so ijclit ci' aiifli im dittii^t'ii Tairrsliclit wcitn-. ' i Nach einer anderen Metlnxle der rh(>>i:entlaf>tellnm: leitet man ('ld(n- nnd Koldenowd dnicli eine v;\. \{) cn/ Iant:e. mit Tierkohle irefiillte (ilasrülire nnd erliidt so ancli nlme Scnunn- liclit nnlei- SU leliliat'ter \V:i^lm'('nt^vi(•kllln!.^ dali man die lliilire mit tenditen 'l'iicliei II kühlen nuil'i. riiosyen.'-'i Klieiiso \vor(leii iiiiires;itti;ite nnd iic- sättiLrfe ali|ihatische Kohlenwasserstoftc (Acetylen. Äthylen. Methan. Äthan usw.) dnicli lil(>r.e> /ii«.amnn'nleiten mit Chloi' in ehlmieite \'eiltinduni.'cn üheriri't'ührt ■'•): die Addifien h/w. Snlotitntion di's Chlors ;:cht nnter l'm- t die /u chlorieremle Snhstan/ eine Klü.ssi^H Chlor direkt ein;i-eleitet wenleuM. «'ventnell sop'ar in die sieilende Flüssigkeit.'-) Andenitalls wird die Lösiini: verdünnt. Als \erdiinnnmi>mittel kommen hauiitsiichlich Wasser, Ki.sessiir, Chloro- form. Tetrachlorkohlenstotf nnd Scliwcl'elkohlensfofi' in Iletracht. (lelcL'-entlich findet anch Nitrohen/ol '"') nnd i'anchende Scliwct'elsänre • ) \'erwendnnoll. zu lö.M-n nnd in die Lösunir (oder Suspension) Chloriras ein/nleiten. Üeim .\rlteiten mit oriranischen Lösunirsmitteln ist jedoch stets an die Möglichkeit einer lleaklion zwischen ( lilor nnd dem laisungsinittil /n denken, besonders dann, wenn man Chlorüiierträii-er i.^-iehe unten) anwendet. In manchen Fidlen ^-enn^t es. einen Chlorstroui iilier die feini;e|)iil- verte und flacdi ans^citi'eitete teste Snlisfanz zu leiten.^) l'.ei unzersetzt 1 'l'li. M'////' 1111(1 '. Lnn/i/rl. \\wr l'hos.L'on. Her. «i. Deiitscli. dicni. Ges. Bd. 2, S. 54i; ( 18(59). -) E. I'afmid, Ülicr die Darstellung von Koliieiio.xyclilorid. (ia/z. iliiiu. Vol. 8. p. 233 (1S78): Cliciii. ZentraH.l. 1879, S. 112. ■') Vl'1. /. B. : -I. li'iiiKf, Voi-siiolip üher die Kiiiwirkiiiij.' von ( iilor auf reine lirciiii- liare (Jase und aut Hciizol im Dunkeln und im Liclit. /./»/;///.>>■ Anna), d. Cliem. u. Tliann. Bd. 23iJ. S. 185 (188(')). — ('. SrlioHniniirr, l lier die Einwirkun-: vnn < blor auf Metii\i. An /• Annal. d. ehem. u. riiarin. Bil. 131. S. 7(; (]8C)4) und: l hi-r dii- Idontität des .\tlivh\asserstuffs und dos Metliyis. Lithii/s Aiuial. d. L'lieni. u. rii;irni. I!d. 132. S. 234 (18tS4». 'i Vl'I.z. B.: I'(ii(l Vritsrh, Cl-f-r die ClilorieruuL.' d«"^ .\lknii«ds. Lidtif/s- Aniial. d. t Inni. u. riiarni. IM. 270. S. 288 (1894). P. Fri/srh und W. Srlniiiiarhn-, tM)er die ( lilniifTuntf lies Acetons. Lirhigs Ann. d. Chem. u. I'liarm. Bd. 279. S. 301 (1894) usw. 1 V'.'l. z. B.: Julr. Iljelt , l li(«r Ortlio.xylenylclilorid. Bi-r. il. I>cu*seli. cliem. Ges. B.l. 18, S. 2879 (188.1). ''■) C r. Unrliriiii/rr d- SöliiK , Waldlinf il. .Mniniii'iui. \iTfainon zur Darstellung' von 'rrtraelilorkaffoin. I). R. r. 14n.7]ri: vgl.: J. irin/lur. l'at.nt-' der ortran. Chemie. Bd. 1. S. 1111. ") Knriii Ji'iijifi, über dio pi-rlialoircnicrten riitalsiiun'n und das lle.xajodlicnz'i]. Ber. d. Deutsrli. rlicm. Ges. Bd. 2«. S. 1(;29 (189C)). ") fJniil Fischer und /•'. Arh, Verwandlunj.' des Kaffeins in Paraxantliiii. Tlicn- pliyllin und Xantliin. Ber. d. Deutsch, rliem. (Jes. IM. 39. S. 431 (19()f)): \-g\.: C /'. Ilorh- ringir (i- Siiluii , Verfahren zur Darstellung von (7'..Si-Dichlorl i>t »hirch /usat/ vuii ;4:i'iuiü;eiid viel Eisessig K'icht /ii erreichen (vgl. S. i'Sl>). l»ie allgemeine .Vrheitsniethode heim Chhirieren mit gasturmigom t'hlor mögen einige piaktische lleispielo erliintern. Darstellung von Dichlor-acet vl-y.-najdit vlamiu ' ) ( .^('et-2•4-di(■hlor- na|lhtalid): Ml. I eil, .CO) NU. (('II;,. CO) / ^ / Cl c\ In cino Lösung von Acctyl-a-naphtylamin (j-Acetnaplitahd) in Eisessig winl ein Strom von Clilorgas eingeleitet, das aus berechneten Menijrcii Kaliiimliiehromat und Salz- säure entwickelt wurde (2 Mol. Clilnr auf 1 Mol. Amin). Beim Vcrmi^cliiii der Liisunfjf mit Wasser crliiilt iii.ni liauptsächlich eine Kristallisation des Dichlorprodukts. l)a )>I eii)iiig von hichlo)-! et ]()ii>;iiire aus .lod-tetronsiiure -): /C'H,— ('(OH) /ilh—CO ^CO — C J ^CO — C Cl, .lodtetronsäure wird in < lilorutorm suspendiert und trockenes Chlorgas ein- geleitet, bis die Säure in Lösung gegangen ist. Ks scheidet sich ein gelber, stechend riechender Körper — wahrsclieinlicli Tridilorjod — ab. der sicli aucli beim Kiiileiten von ( hlor in eine Lösung von Jod in Ciiloroform luldet. l)ie filtrierte (hloroforuilosung hinterläßt beim Verdunsten im Vakuum die Dichlortetronsäure kristallinisch. ^^;ihl■elul .lodhrn/ol hei gewöhnlicher Tem])eratiii" zwei .\tonie Chhir aiit'niiiiiiit und i)i rhenvljodidchhtiid übergeht, wii'd in l'un m hcn/ol das Halogen beim Kinleiteii von Chio)- duich dieses verdrängt. Darstellniiü von ('hlo)'lM ii/ol ;iiis Hi-oiuliojzoj. =') Im Lichte wird in feuchtes nronilienzn] ( blur liis zur Sättigung eingeleitet und dann durch Waschen lier tiefliraunen Flüssigkeit mit .\lkali und daiinif mit Wasser das ausgeschiedene Ijrom entfernt. Diese Operationen werden solange wiederholt, bis beim einenteti Einleiten von Chlor keine lironiabschuidung nn-lir eintritt. ') r.T.CUii, Clier die Einwirkung von Chlor auf Acct-a-naphtalid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20. S. 44S (1887). ') L. if'o/Jf luid /•>'. Ferfifi, .lodtetronsäiire und Sulfotetronsäure, Lid>i(js Annal. d. ehem. u. Pharm. Bd. :}12, S. 1(57 d'.)!«)). ') A.Kilnur, Über \ erdrängung von Brom durcii ( lilor im Bcnzolkern. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36. S. 1229 (1903), Allgemeine chemische Methoden. 861 Darstellung^' vou i5euzoylclilorid 'j: C« H, . C.< H ^0 ^-6 ^5 • ^\() Man leitet durch Benzaldehyd trockenes Chlorgas. Dieses wiid unter freiwilliger starker Erhitzung absorbiert , und es entweicht Chlorwasserstoff. Die Fliissi<,'keit wird, während das Chlorgas noch hindurchstroicht. zuletzt bis zum Kochen erhitzt. Die Re- aktion ist beendet, wenn keine Salzsäurebildung mehr wahrzunehmen ist. Das Beuzoyl- chloi'id ist vollkommen rein. 2. Chlorierung mit Yerdiiuiitem Clilorgas. \Yirkt gasförmiges Chlor auf die zu chlorierende Substanz zu heftig ein, so kann man dem Chlor ein indifferentes Gas, z. B. Luft oder Kohlen- dioxyd, beimengen und auf diese Weise die Reaktion milder gestalten. So ergibt Meta-nitrauilin Harze und Öle, wenn man in seine wässerige oder verdünnt salzsaure Lösung Chlor einleitet, dagegen entstehen analysierbare Körper, wenn man das Chlor mit Luft verdünnt und in stark salzsaurer Lösung arbeitet. Im wesentlichen bildet sich dann 2, 4, 6-Trichlor-3-nitranilin '-) : Chlorierung von m-Xitranilin NO, '3^ Cl xo. 1; NH, 6 Cl Cl NH, 1 Teil m-Nitrauilin wird in 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, die Lösung mit 20 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt. In diese Lösung wird mittelst eines Gabel- rohres Chlor und Luft gemengt eingeleitet. Die sich bald abscheidenden gelben Flocken des Trichlorprodukts werden von Zeit zu Zeit abfiltriert. Arbeitet man in konzentrierter salzsaurer Lösung, so ist es in diesem Falle nicht nötig, das Chlor mit Luft zu verdünnen. Durch einen Chlorstrom, der mit Kohlendioxyd verdünnt ist, wird 6.-Chlor-2.5.-dioxy-p-benzochinon in Chloranilsäure ( ;3.6-Dichlor-2.5.-dioxy-p- benzochinon ) übergeführt. Darstellung von Chloranilsäure =5): 0 ' 0 Cl / \ OH OH II 0 H ()Hx J'Cl II 0 1) Wähler unä Liebif/, Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure. L/r/^fV/^ Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 3, S. 262 (1832). ^) C. Lcoif/er, Über Gesetzmäßigkeiten bei der Substitution aromatischer Amine. Liebifjs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 109 (1882). ^) Fr. Kehrmann und ir. Tiesler, Über einige Derivate des m-Dichlorchinons. Journ.f.prakt.Chem. Bd. 40, S. 486 (1889). 862 E. Friedmaun uml K. Kciiipf. In oini' mit Salzsäure aiigesiiiiertf, etwas vcriliiiiiitt' l.nsiiiij,' eines Sal/cs des Cliltinlioxyeliinoiis wird ein lan^rsanior, mit Kolilondioxvd verdiinntcr Chlorstroni ein- geleitet. Die Losung färbt sich rot und selieidet liald glan/ende. L'elhrotc Kristalle aus. Man luiterliriclit den (iasstrom vor vollkommener Sulistitiiiion. da uborscliüssiires l'lilor die u'eliildcto Cliloraiiilsäure weiter verändert, sobald alles Monuclilorcliinon in das Dichlorchinon umgewandelt ist. l\. i \\\{>r\{'Viin'j: mit i,M'lö>t«ni ( iiioi-. Iliiufif,' ('in|iiiclilt es sirli. das l lilor^MS iiiclil din-kl /ur Kiiiwirkmi^' zu l)riiiL'»'ii, soiidcni es ziiniiclist von ciiici* riüssiL''k('it .-dtsoiliicrfii zu lassen und diese Lösuiil' vom Clilnr zimi Iicaktionsiiciniscli zu fü'jcii. ( hior in irdüstcr Form anzuwenden hat einmal den N'orteil, dall man in l»(4iel>iL'-er\'erdünmm^ arlieiten kann, und zweitens den. dali die Dosiei iini;. d.h. die .\n\veu(hin.ir einer iranz bestimmten Meniie (h's llaloirens. aulterordentlich tie(|iiem ist. Sätti}j:t m.iii i'jiir l'lüssiirkeit — die natüilich mit ("hior untei- (h-n ire^relu-nen \'erii;iltnissen nicht reairieren darf mit (h'iii < iase. und kennt man (h-n AI)sor|)ti()nsk(>r't'tizienten der Flüssi^fkeit für Chhu- hei der hetivn'emh'ii Temperatur, so kann man ohne AnwenihiiiL: einer Waijt'. nur ihinh \'(tium- hestimmumr. Iiestimmte, sehr kleine (Jlewiehl.^meul;(■n Chlor zur Kinwirkun^^ brin;:en. .\ls indifferente Lö>uni:smittel für Chlor koiiinieii etwa die irleichen in r>i'ii;i( lit . wie sie zum Lösen der /u (■lilorieicuih'ii Substanz zweck- dienlich sind (siehe oben). Ks sinil u. a. die folgenden anii'ewendet w(»rdfii: ^Vasser. Schwefelsäure, riiospiiorowcldorid. Chlorofoi'm, Tetiai lilor- kohlenser ist iiei den mittleren /immer- temin'i-;ituren ilie folL'cnde ' i: t • q 15" 2fi35 0-8493 IB" 2-5.')3 0-8230 17" 2-474 0-7977 18" 2399 0 77:56 19" 2328 0 7508 20" 2 2(50 0-7291 21" 2-200 0-7098 22" 2 143 0-C)9HJ 23" 2-087 0-(J737 24' 2 035 0-n570 25" 1-985 (t(;4]l ') über die Bedeutung von 1 uml i| vtrl. S. 279. I»ii' Werte sind iltii pliysika- lisch-cbemischeu Tabellen von Laiirlolf-Böniftfcin-Mri/crlioJI'rr, Berlin 1905, entnommen. Allgemeine clicmische Methoden. 863 Chlorwasser wirkt im alli>emeiueii milder als Chlorgas und kann deshalb diesem gelegen thch vorzuziehen sein. So erhält man Ix-i der Be- handlung von 1 .4.-Nitranilin mit Chloi' harzige Massen, dagegen mit Chlorwasser beciuem und glatt Dichlor-nitranilin.' ) Darstellung von 2.6.-I)ichlor-1.4.-nitranilin: NO, NO, Cl^^Cl NH, NH. Mau löst das Nitranilin in einem großen t)berschuß von Salzsäure, kühlt stark ab und setzt ziemlich rasch solange Chlorwasser hinzu, bis die Flüssigkeit deutlich nach Chlor riecht und einen zitronengelben Niederschlag abscheidet. h) Chlor gelöst in Schwefelsäure. Eine glatte Chlorierung von Toluol nur im Kern läßt sich erreichen, wenn man 450^ konzentrierter Schwefelsäure imter Kühlung mit Chlor sättigt und zu dieser Lösung unter Umsehütteln -^g Toluol fügt. Das Toluol löst sich zunächst klar auf; nach kurzer Zeit aber tritt Trübung und Ausscheidung ein. Man gießt nun die Flüssigkeit auf Eis und äthert aus.-) Beim Chlorieren von Toluol mit Chlor wass er tritt dagegen das Halogen auch in die Seiten kette. c) Chlor gelöst in Fhosjjhoroxychlorid. 7'.8.-Dichlor-kaffein (II) entsteht aus 8. - Chlorkaffein (I) durch die Wirkung gelösten Chlors bei verhältnismäßig niedriger Temperatur 3): CH3.N — CO CH3.N — CO CO C — N<^^^, > CO C- ^C.L/l C — N CHa.N^C- L IL CH,.N . CH., . Cl N< ' >C ■ Cl Darstellung von 7'.8.-Dichlor-kaffein. Mau erhitzt 23 g trockenes Chlorkaffein mit einer Lösung von 9 g Chlor in 100 C77r^ Phosphoroxychlorid (oder Xitrobeuzol) 9 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 100". Beim \' erdampfen des Phosphoroxychlorids unter stark vermindertem Druck bleibt eine M Otto X. Witt, Zur Kenntnis des 1.3.- Dichlorbenzols und seiner Derivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 8, S. 143 (1875). '-) Ed. Seelig, tiber Benzylacetat und ähnliche Körper, insbesondere ihr Verhalten gegen Chlor und Brom. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 39, S. 180 (1889). ^) Eniil Fisciirr und F. Arl), Verwandlung des Kaffcins in Paraxanthin, Theophyllin und Xanthin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S.429 (1906). — Vgl.: C. F. Boehringcrct Söhne, Waldhof bei Mannheim, Verfahren zur Darstellung von Chlortheopbyllin. D. K. P. 145.880; Friedländer, Fortschritte Bd. 7, S. 675. 364 E. Fried man II iiml H. Kcinpf. fast farlilüsi- Kri>tallmassp ziinick. dif zimi L'roUtfii Tt'il aus T'.H.- UicliliirkaftViii liesti'lit. Sie «iril in 4lKlr/;i» lieiBom Methylalkolml ^fclost. Nacli »lein Abkiililen auf 0" fallin beim lUn^tTcn Stellen 18«/ 7'.8.-l)iclilt>ikafft'iu vom Sclim('lz|iunkt 14i> — 151' aus. cnt- sprerlifud 70* ^ der TliPdric. l>as Kiltrat L'ilit iiarli di in l'.int'iii.'OM nnrli 2 ö«/ etwas unreini'ips l'rajiarat. /.ii ilciii dcicht'ii Zweck kann als Lösmiir.siiiittt'l t'iii- l'lilor .iiicli Nlt ro- he nzol (iMMien. (l) chlor (/rliist in ('hlorofnnu. 100(7 C'hloroforni lösen bei 0" 2H// und lici lO" 'l'-xj ( iihir. ' ) Diese Liisun^»^ verwandelt das Hen/(il in Henzolliexachloiid: ('„!!„ C'l,; und das Na|ilitalin in ein Tefrachlorid: (',„ II., ('\^. c) ( 'hior (jtlüsf in Ti f räch lo) /,o/i Ic nsto/f. In Telracldnrkolilenstot'f ist Clihu* elientaüs /ieinlidi jö-licli. hie ire- sätti^^te Ltisuni: enthält lO"/o <^'l<>r- -i Nach A. Mir/iitd-^) ist Tetrachlorkohicustoif eines der vor/.iipliclivtcn Lösunjj'smittel für Ilaloirenadditionen. nauieiitUcli in-i (|uantitativen Versuchen und zur AnwenduuL;- eines hestiniiiiteii Gewichtes Chlor. \ nr ( iiloroforni hat C'hlorkohleustoff als Lösungsmittel für Chlor al/ von etwa 10",,, ^''''^'i'l^^l'l*^'!'''^^'^^ ^■" verdünnen. f) Chlor !/rlüst in rrfrach/oräfhau ' l ( (1 1 (1., . ( HCl., ). Tetrachloräthan löst etwa das I'.Ofache seines X'oluim'us au ( hlor und ist v'fiien das Ilalofren völlii: indiffei'eut. Ks dürfte mithin für Cliloiie- run^-en mit ^^elöstem Cliior ein v(uvü!.!iiches i^ösuuirsmittel hilden (vul. auch den Ahschnitt ...Mlücinciiie ciiemische Lahoratoriumstechnik ". S. 1*14). (j) Chlor ► — y ]\[an löst 185 [/ Acctyl-a-naphtylamiii iu GO a?i' Eisessig und fügt in der Kälte 2B cm^ Salzsäure von 21" Be. hinzu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Zu dem mit Eis abL^ekühlten Gemisch gibt man nach und nach eine Lösung von 6 iiylciulianiiii wordoii mit 200 c/»' Wasser und ROO <•/» ' rolicr MalzsauiT ill>orir">sseii. Das Ormisch l)ofiiulot sicli in einem nur zu ' '., fofüllten Reclier- glase, das in Wasser vnn Zimmorteniperatiir stellt. Man fiiurt 250 v Kaliuniciilorat hinzu, und zwar so allmälilicb. daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Am besten triiirt man das Cblorat im Laafe eines Taires ein. läßt dann über Nacht stehen, erwärmt den foljrpnden T:\is im Wasserbade lantrsam bis auf 100" und erhält bei dieser Temperatur, bis alles ( lilurat zersetzt ist. Dureli Filtrieren und Auswaschen mit heißem Wasser ge- winnt man so Wo (f rohes C'liloranil. Ausbeute; etwa Sö^o flf"'" Theorie. VÄw rciinM'o.s Chloranil orhält man. wenn man das im Handel lictind- liclic liilliüc i)-Xitianilin znnäclist znni DichlordiM'ivat chloriort. dieses dann mit /inn niid Salzsäure reduziert nml das l'.ednktionsprodukt schlier>licli mittelst nas/.ieronden Chlors, aualoij- dem ^'/v/^//^ seilen \'ei-t'ahren , lileieh- zeitii;- oxydiert und wiMter chloriert. -M Das folu-ende lleispiel zeiiit . wie man vertälirt . um auch die Salz- säure ei'st im l{eakti(»usyemisch aus Kochsalz imd Schwefelsäure zu er- zeugen. l»ie Schwefelsäure erhöht hierbei den Siedejinid^t der LioiiULi bis auf 1 10". eine TiMuperatur. hei der die Chlorierunü,' weit leichter vor sich geht, al.s hei niedrigerer Temperatur. I ) a r s t e 1 1 u n i:- von p - M o n o c h I o r - a n t h r a r u f i n. M Oll oll /\/C0 / \ /\/CU\/\ \/\C()/\/ OH \/\co/^\/ OIT Cl ') A. M'. Jfofinfinn , Kini(,'e Hemerkungen über das ( hloranil. Lichit/s Aimal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 02. S. .ö7 (1844). ») <: dmrhr, Über (hloranil. Lirhir/.^ Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 203, S. 23(18'.)! ). ^) Offo X. Witt und >'. Tnirhr-yflttlrr, Über ein verbessertes \'erfahren zur Dar- stellung von (hloranil. IJer. d. Deutsch, ehem. Ges. I{(l. 30, S. 43<.I0 (l'.)03). ^1 /•'. Wedekind d- Co., Uerdiniren a. Rh.. Verfahren zur Darstellung von p-Mono- und p-Dichlor.inthrarufin, 1). R. P. 1(57.743 und: Verfahren zur Darstellunir von ])-Di- chlorchrysazin, D. K. P. 172. 3(X); vgl.: /'. Fri>f7Iän'/' r. Fortschr. d. Tcerfarbenfalirik. Bd. 8. S."273. Allgemeine chemische Methoden. §67 10 Teile Authrarufiu (1. 5.-Dioxy-:uitlirachiiion) werden in 1000 Teilen Wasser und 1500 Teilen Schwefelsäure von GO'^ Be. susi)endiert. In die auf 140" erhitzte Flüssigkeit wird nach und nach unter Rühren eine Lösung von 10 Teilen K'aliumchlorat und 50 Teilen Kochsalz in 1090 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur bei 140° gehalten .wird. Das entstandene gelborange p-Monochlorprixlukt wird abfiltriort, ausge- waschen und getrocknet. Auf analoge Weise, aber mit der doppelten Menge Kaliumclilorat, läßt sich in quantitativer x\usbeute der Di chlor körper darstellen. Um feste Substanzen bei g'ewöhnlicher Temperatur mit bestimmten Mengen naszierenden Chlors zu l^ehandeln, ist gelegentlich die folgende, bei der Chlorierung des Naphtalins erprobte Methode anwendbar. Darstellung von Xaphtalin-di- und -tetrachlorid.i) 750^ Xaphtalin werden mit 360 /y Kaliumchlorat in einer Reibschale vor- sichtig zusammengeriebeu; das homogene Gemisch wird dann soweit mit Wasser benetzt, daß sich das Ganze zu kleinen Kugeln ballen läßt, die, bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, zusammenhängende poröse Massen bilden. Diese Kugeln werden einzeln all- mählich in 3900// konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Durch Abpressen des halb- festen Chlorierungsproduktes durch feine Tücher trennt man das feste Tetrachlorid von dem öligen Dichlorid. 'o^ 5. Chlorierung' mit Chlor unter Druck. Um Chlor unter starkem Druck auf organische Körper zur Ein- wirkung zu bringen, kann man die Substanz entweder mit einem passen- den, mit Chlorgas gesättigten Lösungsmittel (cf. oben) oder mit flüssigem Chlor oder endlich mit chlorentwickelnden Substanzen zusammen in Bomben- röhren einschmelzen und diese dann im Schießofen erhitzen. Flüssiges Chlor — am einfachsten den käuflichen Stahlbomben zu entnehmen (vgl, S. 246) — läßt sich gut in Glasröhren einschmelzen, wenn man diese mit festem Kohlendioxyd, und Äther .'(vgl. S. 4H) kühlt.-) Gewöhnlich wird aber das zu chlorierende ^laterial mit Salzsäure und einem (Oxydationsmittel zusammen in gläsernen Schießröhren eingeschmolzen und dann das Gemisch im Bombenofen erhitzt. Darstellung von Metachlor-benzoesäure. 3) lg Benzoesäure, ^g mit Salzsäure gewaschener Braunstein und 40 ,y rauchende Salzsäure werden in zugeschmolzenen Röhi'en auf 150" erhitzt. Das Monochlorprodukt bildet sich in sruter Ausbeute. M Emil Fischer, Einiges über Chlorderivate des Xaphtalins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 735 (1878) und: Derselbe, Über Chlorverbindungen des Naphta- lins. Ebenda. S. 1411. ^) Vgl. z.B.: A. D. Herzfelder, Über Substitution in der aliphatisclien Reihe. Ber. d. Deutsch. "ehem. Ges. Bd. 26, S. 1258 (1893). *) IL Hi(l))icr und G. Weiss, Ülierführung der Benzoesäure in Metachlororthooxy- benzoesäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 0, S. 175 (1873). 55* gßg K. Frieiliiiami uiul H Konipf. Auf ahiilicIiciH Woiiv k:mii -J . :'. -hiclilor-l . l.-iKiphtoi'hinon in ■_' . i' . .". . :'..- Tt'traclilor-l.-l.-tlikcto-hvdnmaphtaliii ültcrizrt'ülirf wenlcii: ü <> cu Man erhitzt zii iliosein Zweck je 10// Dichloniaphtocliinon mit 10// Bnumstein (etwa iKJ\ MiiO, eiitlialti-ml) iiml 40 r»;/' reiner Salzsäure (vom spez. (Jewicht 1.2) in geschlossenen Koiuen lU btundi-n auf 23(J". ') *. II. Chlorierung mit Chlorgas bei Gegenwart von Katalysatoren. iMi' Kiiiwirkinii: von irasföni)i^a*iii Chlor auf orjxanischo Siih.staiizcn kann in holicni Malle niodit'i/iiTt, namentlich verstärkt werden, wenn man Katalysator ( ii anwendet. Als solche werden entweder clirmi>cli oder physikalisch wir- kende benutzt. 1. IMiysikaliseh wirkende Katjil.vsiitoren. Von den iihysikalischen Kuei-irieformen. die dem Chlor0). "l Vgl. z. B.: K.Srelifi, fhlorierung des Toluols. LjcA/r/.s Annal. d. ('lifiii. n. Thann. Bd. 237. S/129-1S1 (1887)". Allgemeine chemische Methoden. g69 ratur ab, an welcher Stelle des Moleküls das zweite Chloi'atuiii eintritt. Von 160" an entsteht vorzugsweise 3^8 -Dichlorkaf fein, bei niederer Tempe- ratur, z. B. bei 100°, das Isomere: 7i.8-Dichlorkaffein.i) (Vgl. auch S. 863.) h) Licht. Die meisten Chlorierungen gehen im Lichte, besonders im direkten Sonnenlichte oder bei einer künstlichen Lichtquelle, die an ultravioletten Strahlen reich ist, weit schneller vor sich, als im zerstreuten Tageslicht oder im Dunkeln. 2) Die Chlorierung von Acetophenon zu oj-Chloracetophenon (oj-Chlor- acetyl-benzol : CßHj . CO.CHoCl) durch Einleiten von Chlorgas in die eis- essigsaure Lösung der Substanz bis zur theoretischen Gewichtszunahme ist z. B. im zerstreuten Tageslicht in 10 bis 12, bei bedecktem Himmel erst in 15 — 20 Minuten beendet. 3) Ebenso verläuft die Addition von Chlor an Kohlenoxyd zu Phosgen im Lichte mit weit größerer Reaktionsgeschwindigkeit als im Dunkeln (vgl. oben S. 8o7). Auch die Addition von Chlor an Benzol geht im Dunkeln so langsam vor sich, daß sie kaum wahrnehmbar ist, während im Licht sehr schnell Benzol-hexachlorid Cg H^ CIr entsteht. Dagegen ist die Substitution von Benzolwasserstoff durch Chlor keine Lichtreaktion, so daß sich Chlorbenzol (Cr Hg . Cl ) auch im Licht fast gar nicht bildet. Wie die Wärme beeinflußt auch das Licht bisweilen nicht bloli die Oeschwindigkeit, sondern auch den Verlauf der Reaktion. So erfolgt z. B. die Chlorierung von Toluol mit Chlorgas im direkten Sonnenlichte sehr rasch und ausschließüch in der Seitenkette, auch trotz sorgfältigsten Ab- kühlens mit eiskaltem Wasser. Die Reaktion verläuft quantitativ, Chlor- toluole bilden sich dabei gar nicht. Je nach der Menge des eingeleiteten Chlors gelangt man vielmehr zu Benzylchlorid, Benzalchlorid oder Benzo- trichlorid. *) Der Grund für diese Erscheinung liegt darin, daß die Kernsubstitution von Wasserstoff durch Chlor vom Lichte nicht beeinflußt wird (vgl. oben), wohl aber die Substitution in der Seitenkette. Da die bei derartigen Prozessen besonders wirksamen ultravioletten Strahlen durch gewöhnliches Glas nicht oder nur zum Teil hindurchgehen, empfiehlt es sich, Gefäße aus Uviolglas oder Quarz (siehe S. 5 u. S. 835) bei Chlorierunsien im Licht anzuwenden. ^) Emil Fischer und Fricür. Acli , "\'er\vandluii,a' dos Kaffeins in Paraxantliin, Theophyllin und Xanthin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 425 (1906). -) Eine aktive Modifikation des Chlors wird durch BeliclituiiL;- alier wohl nicht gehildet; vgl.: G. Kümmel und F. Wobir/, Über den Molekularzustand des belichteten Chlorgases. Zeitschr. f. Klektrochemie. Bd. 15, S. 252 (1909). ^) H. Körten und R. Scholl, Über o-Halogenacetophenono.ximc. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 1903 (1901). ■*) J. Schramm, Über den Einfluß des Lichtes auf den N'erlauf chemisclier Reak- tionen bei der Einwirkung der Halogene auf aromatische Verbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 608 (1885). ^70 ^^- Friedniann uiul R. Kcmpf. <•/ IhitiLU ilrktrisilir Knthiilunffrii. Iiitcrwirft man Chloriras ilrr stillen elrktrisclicn F.iitladmiL'^ in iilin- liclitT \\t'i<(', wit' man ans Sam-rstoff ( »/on darsti'lit i\::l. S. •_'.".'.•». so er- hält man ein chemisch wirksameres l'hlitr. Kin besonders reaktionsfiihitres Chlor bildet sich, wenn man anf das llaloiren in einem (^hiar/LHas-Kiit- la .\r- beiteii mit dioen Katalysatoren werden einige i)raktische Beispiele erläutern. a) Eisen und Eisensalze. Mi'lailisches Eisen kommt als Eisendraht »), als Eisenpulver «J oder in l'orm von Eisenspänen') zur Anwendung. ') Frmi: 7?».«. fhcr die Kinwirkiinf.' der stillcMi eliktrisclien Eutladiiiig auf Clilor. Wiener Monatsbet'te. Bd. 26, S. 027 (l'.K)öi und Her. d. Deutscli.choin. (ios. Bd. 38, S. 1310 (1905). -') E. Iiii)iry und K. Jhiriinfl. Über die Niclitexistonz eines pidynieien ( Idors. Zeitsehr. f. Elektroclieni. Bd. 14, S. 70G, 748 u. 788 (1908). — Vgl. aucli : ^. IT. .1. Fosttr, ritor die Einwirkung der stillen elektrischen Entladung auf Chlor. Ber. d. Deutsch, cliem. (ies. Bd. 38. S. 17S1 (l'JOö). =>) 117. Marknini ikojr \\\n\ 117. L'iifhirifsrli, Aus dem (iehiete zyklischer \Ciliin- dnngen; Inter^ucluing des synnnetrisclien Dinu-thylathN Inapiitens. .Inurn. russ. phys.-chcni. Ges. Bd. 30, S. 586(1898); "Chcm. Zentralld. 1S99. 1. S. 17G. - 1(7. Markoini ikojf, Aus dem (ieliiete der zyklisclien Verbindungen. Lichiffs Annal. d. ( lieni. u. riiarni. IM. 301. S. 184 (1898). *) Siehe auch: ('. Willcferodt, Zur Kenntnis der Ilahtgenübertriigcr. .loiu-n. f. prakt. Chemie. Bd. 34, S. 2r>4 (1886). — C M'ilh/rrodt, Die Halugeniilieitriiger in den natür- lichen (iruppon und den Perinden tler Elemente. Ebenda. Bd. 35. S. 391 (1887). ••; Vgl. z.B.: Akt. -(ies. f. Anilinfabrikation. Berlin. Verfahren zur Darstellung von sj-mmetrischem Dinitrochlorbenzol. D. R. P. 108.165; Frivio zu Aufani: feste Ma«iS(> vcrfliissiirt sich in dem MaÜc wie dio Keaktion fortschreitet. Nach lieendeter Kinwirkunir ^^i^d die erlialtene Fliissitrkeit fraktioniiTt destilliert, wobei zuerst ein jodlialtiires l'rodukt üherpeht. das vernachUissigt winl Das spatere Destillat erstarrt zu Kristallen viui Dichlordihenzyl. rixT die Chloricniiii: mit Clilorfias hei Gegoinvart von .Tod und •jlciclizcitiü-tT Ainvcsonhcit vuii raiK-licndor Sclnvcicdsäuif nach dem Jura/t(i^i'\)*'U IlaloiicnitMiin^^svrrtalin'n sei ;uif die < »riLMii.dlitcratnr -) vor- wiesen (sit'lic aiicli unter .Toilicifn i. c) Schwefel. Die Anwenduni; des Sciiwctcls als l'hjitiiihci'f riiüor zeiLrt folp-endes P>(M. 41 (1802); Chem. Zentralbl. 1862, S. 682. Allgemeine chemische Methoden. g73 Darstellung von m-Chlor-nitro-benzol.^) 200 // Xitrobenzol wertlen mit 40// Aiitimonchlorür (SbClg) erwärmt. In das Ge- misch wird ein rascher Chlorstrom eingeleitet, bis die Gewichtszunahme (38// beträgt. Das Reaktionsprodukt wird nacheinander mit Salzsäure, Wasser, Matronlauge und wieder mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Das bei 230 — 245" gewonnene Destillat liefert bei starker Abkühlung Metachlornitrobonzol. *ö e) Molybdänpentachlorid. Molybdänpentachlorid (M0CI5) kann als Chloriiberträger nur zum Chlorieren von Körpern der aromatischen- Reihe benutzt wer- den.2- 3) Isobutylchlorid und Chloroform, letzteres selbst bei tagelangem Einleiten von Clilor, erwiesen sich als unangreifbar. Bei Einwirkung auf fett-aromatische Kohlenwasserstoffe tritt dementsprechend das Chlor in den Kern. Das ^lolybdänpentachlorid wird dargestellt-^) durch Erhitzen des gut ge- trockneten, durch Fällung erhaltenen Schwefelmolybdäns in trockenem Chlorgas und Destillation des erhalteneu Produktes im Chlorstrom. Beim Arbeiten mit Molybdänpentachlorid ist Feuchtigkeit auf das sorgfältigste auszuschließen. Darstellung von p-Dichlorbenzol.^) 500/7 vollkommen wasserfreien Benzols werden mit etwa l^/o seines Gewichtes (5 ff) Molybdänpentachlorid versetzt. In die Mischung wird ein kräftiger Chlorstrom ein- geleitet, der zu Anfang begierig absorbiert wird. Am dritten Tage des Einleitens er- starrt die Flüssigkeit beim Erkalten zu einer zusammeuhäntrenden , mit Flüssigkeit durchtränkten Kristallmasse. Die vom Chlorwasserstoff und Molybdänpentachlorid durch Waschen mit Ammoniak befreite und darauf gut abgepreßte Kristallmasse liefert beim Destillieren etwa 500 g reines, weißes p-Dichlorbeuzol. 0 Phosphorpentachlorid. Bei Benutzung von Phosphorpentachlorid als Chloriiberträger ge- lingt die Einführung von Chlor in die Seitenkette von Benzolderivaten. *J Darstellung von Benzylchlorid &) (Cg H5 . CH., Cl). 100// Toluol und 5// rhosphorpentachlorid werden in einem Kolben von etwa 300 tvH^ Inhalt tariert, tlann am gut wirkenden Rückflußkühler zum gelinden Sieden er- ^) F. Bcilstein und Ä. Kurbafoir, Über die Substitution im Benzol. Lichigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 182, S. 102 (1876). -) Alfred G. Page, Über anorganische Chloride als Chlorüberträger. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 225, S. 199 (1884). '■) B. AronJu'ini , Eine neue Methode der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen durch Molybdänpentachlorid. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 8, S. 1400 (1875). — B. Aronheim und G. Dietrich, Über Chlorierung des Toluols mit Mo Cl. und einige neue gechlorte Toluolderivate. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 8, S. 1401 (1875). — B. Aron- heim, Das Molvbdänpentachlorid als Chlorüberträger. Ber. d. Deutsch, chem. Ctcs. Bd. 9, S. 1788 (187(3).^ '') Vgl. z. B. : //. Erdmann, Über Darstellung und Nitrieruug des Orthochlorbeuz- aldehyds. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 272, S. 150 (1S92). ') Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organisclier Präparate, 7. Aufl.. 1905. S. 33, Yieweg & Sohn, Braunschweig. X74 K. Fricilinaiiii und K. Kempf. liitzt uiul trloichzeitiir ein ziemlich kräftijrer Strom von getrocknetem ("hlor aus der Bonilx' einL'eleitft. I>io Operation wird iintcrlirochcn, wenn die (icwiclitszunalinio dos Kolliens etwa 87.»/ lietra>,'t; dii's ist im Soniicnliclit scdir selimdl dir Fall, an tnilien Tat'en daireiren erst nach mehreren Stunden. I>as entstandene Benzylchlorid wird vom Toluol und von chlnrreicheren Produkten tlundi fraktionierte Destillation (//( /wyv/sche Fraktionierrohre, vgl. S. 12ö) |:etrennt. Siedepunkt: ITC" \iishcute: ef\v;i .')(>ni;«'liuiiliii;K«'it(ii licim Cliloricicii. I)rr (»rf {\r>. Killt ritfs Vdu Clilnr in (l;is Molekül eines Körpers der Fettreihe \st mit Uestiniintlieit nicht ;iii/ii.LM'l)en. Hei KiiiwirkiiiiL! von Chlor auf die iresiittiirteii Kohienwas.serstot'fe tritt hiiiifii;* Chlors auf die iie.sättiiiten Fettsäuren erfoli^t um .so leichter, je höliei- da> Molekulargewicht der Säuren ist. An Stelle der freien Fettsäuren werden liäiifii»- vorteilhafter ihre .\nliydride. Chloride oder Nitrile zur Chlorierung heranirezooeu. Has Chlor tritt ineisteiis in 7.-StelliiiiL! zur Karlio\ylLnMi])])e in das Molekül der Fettsäure ein. Hoch uiht Hiittersäiire i>ei der KinwirkiiiiL; vitii Chlor in ( ieüeiiwait von .lod aiis- schliel'iliidi .'i-Chlorhuttei-säure.*^^) Hi-i der Finfülinin.u von l* Chloratomen entstellen aus y.-Derivaten wesentlich '/-r)iderivate. ') .1. Hiiflrroir, VWr den tertiären rseudohutvl- oder dm dreit'aeli iii(>t!iylierten Methylalkoliol. Hull.-tin de la Soc. Cliini. de l'.iris (2|, T. 2. p. lOli (1SC,4); Cliem. Zen- tralldatt, 18(>5, S. 1(58. =) ./. I'ilmcr und A. Cahourn, I iit('rsuciuini.'en ül>er d;is amerikanische Krd'il. Aunal. de chimie et de ph\sif[ue 14j. T. 1, p. ö (1S<>4). ') ('. Schorlfninirr, Ül»er die Derivate des I'ropans. Lltliii/s .Vnnal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 150. S. 2(>9 und Bd. 1Ö2, S. I.V.) (1S6'.I|. M ('. Friif/il und U. I>. Silra , Cl»er die Kinwirkun-,' von Ciilor auf Isopropyl- chlorur. Zeitschr. f. Chem. Bd. 14. S. 4H9 (1871). *) ('. Fririlil und /,'. f). Slliff, Joe. cit. ") H7. M'irk-oiniikojl', Clier die Chloroliuttersiinre. Zeitschr. f. ( homie. i]d. 11. S. 021 (ISOS). — L. fialhlfinn, Bor. d. Deutsch, cliem. Ges. I!d. 10, S. 174'J (1877) und Bd. 11. S. 348 (1878). Allgemeine chemische Methoden. ^75 Eegeliiiäßii>er als in der Fettreihe lieht der Eintritt des Chlors in der aromatischen Reihe vor sich.i) Substitution im Kern erfolgt jjei niederer Temperatur und bei Gegenwart eines Chlorüberträgers, z. B. von Jod. Substitution in der Seitenkette findet bei Einwirkung von Chlor bei höherer Temperatur (vgl. oben, S. 868) statt. Bei aromatischen Ketonen tritt jedoch auch bei niederer Temperatur und bei Gegenwart von Chlor- überträgern Chlorierung in der Seitenkette ein: Acetophenon gibt Dichlor- acetoph?non, Cg H, . CO . CHCLj- Ebenso wie die Karl)onylgruppe erweist sich auch die Nitrilgruppe -) als hinderlich für den Eintritt von Chlor in den Kern. Bei einem Monoderivat des Benzols, welches die Gruppen SO3 H, COOH, XOo enthält, erfolgt der Eintritt des Chlors in den Kern au der Meta stelle, bei den übrigen Monoderivaten hauptsächlich an der Para- stelle, in untergeordnetem Maüe an der Ortho stelle. Bezüülich des Einflusses des Lichts auf die Wirkunssweise von Chlorgas ist l)ereits oben erwähnt worden, dati die Addition von Chlor an Benzol usw. vom Licht wesentlich beschleunigt wird, nicht jedoch die Substitution von Kernwasserstoff durch Chlor. Dagegen ist die Substitution von Wasserstoff in der Seitenkette aromatischer Verbindungen durch Chlor ebenfalls ein chemischer Prozeß, der durch Lichtwirkung erheblich beschleunigt wird. IIL Chlorierung mit gebundenem Chlor. 1. Substitution von Wasserstoff durch Chlor und Addition von Chlor an ungesättigte Yerbindungen. a) Antimonpentachlorid. Antimonpentachlorid spaltet sich (wie bereits S. 872 erwähnt) beim Erhitzen in Antimontrichlorid und Chlor und wirkt dadurch chlorierend: SbCl5 = SbCl3 + CL. Seine Anwendung- beschränkt sich auf die Substitution von Wasser- stoff durch Chlor. Darstellung von a . 4-L)ichlor-benzoesäure. =5) 1 Teil p-Chlorbenzoesänre wird mit 7"5 Teilen Antimonpentachlorid im Rohr einige Stunden auf 200" erhitzt. Der Röbreninhalt wird durcli Salzsäureznsatz vom Antimon befreit, die abgeschiedene Säure in Ammoniak aufgenommen und nach dem Abdampfen zur Trockne durch erneuten Salzsäurezusatz wieder abgeschieden. ') F. Beüsfcin und P. Geifticr, Über das Verhalten der Homologen des Benzols gegen Chlor. Liebi(js Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 139, S. 332 (18GG). ^) S. Gabriel und R. Otto, Zur Kenntnis des o-Cyantoluols. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20. S. 2222 (1887). — W. MeUiiu/hoß, Über p-rvanbenzylchlorid und einige seiner Abkömmlinge. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 22, S. 3207 (1889). ^) F. Beilsfein, Über Dichlorbeuzoesäuren. Lieüif/s Annal. d. Chem. n. Pharm. Bd. 179, S. 283 (1875). g^r» E. FricdiuaiiM iiiul R. Kt-iupf Audi lii'iin Arlit'iti'U in der Kalte ;jt'laiii:t man hciin ricliraiich von Anti- ninnpoiitaclil(»ritituti()ii>|ir(Hliiktfii. w»» dif Anwciidunii Villi Clilor allein nicht /niii Ziele i'iilirt. So entaelilori(l in der Kalte Ixdiaiidelt. l'lienantlirentetrachlorid. ') AU Lösniii^siiiittel sclieint Nilrolien/ol Itraiicliliar zu sein, als l'lilor- iil)eitr;ij.'er .lod.-) r.ri der Anweiidiinii dos Antinioiipeiitachldrids zur erscliöpfondon (. iiluiieriiii}! (l'erclilorienini,^ lud Kör|)ern der Fettreilie. wie raliiiitinsänro. Wachs nsw. (hei :'.()0 his 4r)()" und .lod als fhertr.iiier). wird als Knd- prodiikt rerclilonnethaii ('retracliloniiethaii : ( LI4) und reichlorhenzul (Ik'Xa- chlorheii/ol : (.'«Clü) erhalten.') *. b) Sulfurylchlorlcl. Siilt'iirvlchlorid wird aus Sultunioxychlüiid (Schwefelsiiure-inonuchlor- hvdriin daru:ostoIlt. /OH |)MrstellmiLr von Snlfurvlox vchloridM. SO., . ri Kristallisierte raucheiulc Schwefelsäure mit eim-m AiiliydriJgohalt von 3S — 39° „ wird in liniT lletorte, die mit einer jrut L'ekühlten Vorlage verbunden ist, so lange mit troi'keneni Salzsiiuregas lieliaiidclt , bis dieses niclit nielir aufL'enonimen wird. Das ge- bildete ( Idorhydrin wird alulestilliert und das in der Kegel schwach gelb gefärbte De- stillat durch nochmalige Rektifikation bei 149—151° gereinigt. Ausbeute: annähernd quantitativ. C'l Darstellung von Milt iir\ ichlorid j. S( »., . il .Sulfuryloxychlorid wird mit 1° „ Quecksilltersulfat versetzt (oderO-7''o (i>uecksili>er) und am RiickfluÜkiihler 1' ,—3 Stunden gekocht. Der Riickflußkühler ist mit Wasser von 70° gefüllt und steht mit einem nacii abwärts gerichteten Küiiler. dem sich die Vor- lage anschließt, in VerbinduuL'. Das Sulfurylchlorid geht (piantitativ über, während dio Schwefelsäure zurückbleibt Sulfurvlchlond wird zur Snhstitution von Wus.serst(d't' durch ("lilor benutzt, findet aher aiicli zui- Dar^tellmiij- von Säureclildriden'i in der ') (i. Xt/fir, Heiträge zur Kenntnis der ( lilor- und Bromderivate des l'henan- threns. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 11, S. 1(57 (1878). ■-) Vgl. z. B. : iLCurhiti und h'. Jiii>izi;/ir , /ur Kenntnis des 2 . «.-Dicliiorlicnz- aldehydcs. Li,l>if/s Annal. .1. Cbeni. u. riiarnK Bd. 2%, S. CS (1897). =■) V. Mrr: und 11. IIV/z/i, Über die erschöpfende ( hlorierung einiger aroma- tischer Sui)Stanzen. Ber. il. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 16. S. 2S70 (1SS3). — A". l/nr/nianii, Über die erscliöpfemle Chlorierung einiger hochmnbkiil:irir Fctlkniper. Ber. d. Deutsch. ehem. (Jes. Bd. 24, S. 1025 (1891). ••) //. liirkiirts und //. ottn, Beijueme Metlintle der Darstellung des Scliwefel- sänremonochlorhydrins. Zur Bildung von Sulfurylchlorid :ius dem ( hlorhydrin. Ber. d. Deutsch, ehem. (."es. Bd. 11. S. 2058 (1878). I .1. Wohl und o. liujf, Verfahren zur Darstelluii'.' von Sulfurylchlorid. D.R.P. 129.862: (hem. Zentralb!. 1902. I. S. 837. ") Vgl. z.B.: .1. ]f'ohl . \ erfahren zur Herstellnm: von AcftUchlorid, D.R.P. 151.864: (_'hera. Zentralbl. 1904, II, S. 69. Allgemeine chemische Methoden. 877 Technik Verwendung. Als Überträger werden Acetylchlorid ») oder Jod benutzt. Zur Chlorierung reaktionsfähiger Methvlengruppen ist das Sulfuryl- chlorid recht brauchbar. Malonsäure in absolutem Äther mit der berech- neten Menge Sulfurvlchlorid tropfenweise versetzt, liefert quantitativ je nach der angewendeten Menge Sulfurvlchlorid Mono- oder Dichlormalonsäure. 2) Darstellung von Dichlormalonsäure^): ^e pp, /C()(JH 104 .'/ fein verriebene und gut getrocknete Malonsäure werden mit 100 cw* wasser- freiem Äther übergössen und unter Kühlung mit 27'5.r/ Sulfurvlchlorid langsam tropfen- weise versetzt. Nach beendetem Eintragen des Sulfurylchlorids bringt man die noch nicht gelöste Malonsäure durch Schütteln und gelindem Erwärmen in Lösung, treibt die gasförmigen Reaktionsprodukte aus und läßt den Äther verdunsten. Der Ätherrück- stand, der ,nicht erstarrt, wird in 12 cm^ Alkohol gelöst, mit gasförmiger Salzsäure esterifiziert und der gebildete Dichlormalonsäureester durch Destillation gereinigt. Acetessigester ^ ) und Methylacetessigester *) , in analoger Weise mit Siüfurylchlorid behandelt, geben leicht die entsprechenden ]\Ionochlor- derivate. Auch zur Chlovierung des Pyrrols leistet das Sulfurylchlorid gute Dienste. Darstellung von Tri- und Tetra-chlorpyrrols): CCl = CCL CCl = CCL 1 >NH und 1 >NH CCl = QW CCl = CCK 10 r/ Pyrrol in 2bQ c))i^ absolutem Äther, mit 7.3 ,r/ Sulfurylchlorid (SV/j M(d.) unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit behandelt, gibt Trichlor-pyrrol neben Tetrachlor- pyrrol. c) Salzsäure und ihre Salze. Salzsäure wirkt in der Weise auf ungesättigte \>rbindungen chlo- rierend, dai'i sie sich an die mehrfache- Bindung .anlagert und diese da- durch aufhebt. Das Halogen tritt in ungesättigten Fettsäuren bei der- ^) A.WohJ, Verfahren zum Chlorieren organischer Substanzen mit Sulfurylchlorid. D. R. P. 162.394: Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 727. -) M. Conrad und H. Beinbach, Über halogen-substituierte Malonsäureu und deren Derivate. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. .35, S. 1815 (1902). ^) F.Ällihn, Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Acetessigäther. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 11, S. 569 (1878). *) T. Roublcft', Über Trimethylthiazol, Methyläthylthiazol luul Thiazolkarbonsäuren. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 259, S. 254 (1890). ^) G. Mazzara und A.Boriio, Über die- Einwirkung von Sulfurylchlorid auf das Pyrrol. Gaz. chim. ital. Vol. 34, I, p. 253; Chem. Zentralbl. 1904, II, S. 120. — Die- selben, Neue Untersuchungen über das Trichlorpyrrol. Gaz. chim. ital. Vol. 34, I, S. 414; Chem. Zentralbl. 1904, H, S. 452. artiL't'ii Aililitiniicii stets an ila- >-K(>lil('iistot't';it(»in. Sd cnt^tflit /. 15. aus Akrvlsäun' iiml Salzsäure i-(lili»i|>ni|>i(>usäun' ' »: Cll.-.CIl (iH»|I + 11(1 - ClL.Cl CIlo--! noil. Sal/siuuv wird tcnirr von Linnincn in Ijscssiirlösuni: iiinnicntan atMiert: auf Wassor/usatz scluMilct sich da^ hi-liydroclilorid C\„Hio-lK'l in x'lir icintMu Zustande sofort ah.'-) Im allircnieinen lap-rt sich ahcr Salzsäiiic an nnirt'sättiütf \ Crltin- (huiLM-n vcrhidtnisinäliiir nur schwer an. Auf dii' .\ddition von Chhuwasserstoff au ilir Amine zu Amuinnium- verhinduuLTcn (mit fünfwertiirem Stickstoff) und ant dij^ aualoiic Hihhinj,»- von nxoniuujsalzen (mit vicrwertijjrom Sauerstoff) .^ei hiri' nur hiuu'ewiesen. I»it' Siihstitution v(m llvih-owlirruiipcn (hnch Chloi- mittelst Salzsäure wird im foliremh'n Ahschnitt -2 ucsoudert hehandclt. dj Unterchlorige Säure und ihre Salze. rntcrchloritie >änrc lindct liaiii)tsächlicli zui- Anlaiicrunii an dop- pelte l'.indumifu XCrwcndunLi. So liildct sich /.. 15. aus Äthylen und unter- chloriizer Säure (ilyknlehlorhydrin (L^-C'lilor-ätliylalkohol •'■): 11I2 n rn,.('i CIL arstelluiiii iivtdilorter Amine. ») llechr Itrauchhai- ist er auch zur (iewinnum^ von uecidortem .\nilin. 15en- zidiu etc. ') J-Jd. Linurmatin . \ orlaiifige Mittciliingon. Lirbii/s' Annal. d. Cliem. u. Pharm. Bd. 16a. S. % (1872). -) W. A. 'I'ildi t) , V\h'\- die Kiii\viikiiii<_' von ("lilDrw.issiistitff auf Tcipoiio. Bor. d. I). rliciii. (jos. Bd. 12. S. 1131 (lH7y). — (>. Wallach, Zur Kemitiiis der 'rerpi-iip. Lithiffs Annal. d. Chcm. 11. IMiarm. Bd. 245, S. 267 (1888). — Virl. aucli: Dorselbo. Zur Kenntnis der 'rcrpriic und der äthcrisrlicn (")le. Lirhif/.s Annal. d. Chom. u. l'harni. Bd. 239, S. 12 (1887). ') L. f'ariiis, über Additionen von Untercliloritrsäureliydrat und vnn Wasserstoff- superoxyd. Lichif/s Annal. d.Chem.u. Pharm. Bd. 12(). S. 197 (18()3). — Verl.: A. linthroir, Beroitunt: von (llykolchlorhydrin narli dor Methode von Carius. El)enda, IM. 144. s 41» rl)indung•en einzuführen, besteht darin, daß man die Substanz zunächst nitriert, den Xitrokörper dann zum primären Amin reduziert, dieses diazotiert und nun die Diazogruppe mit Hilfe der Reaktion von Stmdmeyer oder Gattermann durch Chlor ersetzt. Die Sandme2/ersc]ie Ileaktion*), die auch für den Ersatz der Aminogruppe durch Brom, Jod oder Cyan usw. (vgl. das Kapitel: Diazotieren) dienen kann, wird mit Hülfe von Cuprosalzen in der ^Yeise ausgeführt, daß man die salzsaure wässerige Lösung des diazotierten Amins allmählich in eine erhitzte Kupferchlorürlösung einfließen läßt: C, E, . N^ . Cl = Co H5 . Cl + N.,. Die Bolle der Cuprosalze bei dieser Reaktion ist noch nicht aufge- klärt, ö) In manchen Phallen ist es vorteilhafter und weit bequemer, gar nicht erst die Diazolösung herzustellen, sondern das Amin in der sauren Kupfer- chlorürlösung zu lösen und aus einem Tropftrichter das Alkalinitrit in die ^) N. Casforo , Acetanilid und Hypochloritc. Gazz. chim. ital. Vol. 28, 11, p. 312 (1898); Chem. Zentralhl. 1899, I, S. 21:-)] ") C. Graebe, t'her die Beständigkeit der Hypochlorite und Hypobromite. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 2753 (1902). ^) Lassa r-( 'oh n und Frifz Schnitze, Einwirkung der Kaliumhypohalogenite auf Dikaliumsalizylatlösung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 3294 (1905). ^) Trauf/off Sandmeijer, Über die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen. Ber. d. Deutsch, ehem. C4es. Bd. 17, S. 1G33 (1884). — T. Sandmei/er, Über die Ersetzung der Amidgruppe durch Cldor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Ebenda. S. 2650. — T. Sandmci/er, Überführung der drei Xitraniline in die Nitrobenzoesäuren. Ebenda. Bd. 18, S. 1492 (1885). — T. Saurhueyer, Überführung der drei Amidobenzoesäuren in die Phtalsäurcn. Ebenda. S. 1490. ^) Vgl.: A. Hantzsch und J. W. Blaf/dcn, Zur Reaktion von Diazoniumsalzen mit Cuproverbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 2544 (1900). g^O E. Frieilmaiiii uml K. Kcmiif. erhit/tc I,ökiii'iM'i'< Miiiiiittflltar ii;iclii"iii;indrr statt. harstt'lhini: von Clilorhcii/ol ans Anilin.') In ciiieni mit Kilckfliißkiililer voiluindeiu-ii Kollicii wonlcn l.")() «/ ciiipr lO'Vo'g«*" Lösung von KupfiTchlorür in Salzsäure Ms fast zum Sioilcn erhitzt; aus einem Srlieiile- trichter laßt man unter starkem Sciiiitteln eine hcisiuitr von IJenzoldiazoniumcliloriil "> (l)iazt>l>enziiltlilnri(ll lanirsam einfließen. Diese Diazidtisuntf wird bereitet, indem man 30«/ Anilin in einer Misrliunff von 1)7.7 Salzsäure (spez. (Jew. 117) und 2W ;/ Wasser auflöst und unter Kuhluni: allniiildirii eine Liisunt.' von 23 «/ Natriumnitrit in (50 (j Wasser hinzufüirt. IJeim Kintrnj)fen der l»iaz Mt-t ani t laii iliii.^) 4'/ Metanitranilin. ~ >/ konzentrierte Salzsäure (spez. tiew. 117). KX) -/ Wasser und 20;/ einer 10" „igen Kupferchlorürlöstuig (siehe unten) werden in einem Knllicben mit Ruckflußkiihler fast bis zum Sieden erhitzt und unter starkem Schtitteln eine Lösung von 2 .'i (/ Natriumnitrit in 20 // Wasser aus einem Sclieidetrirliter tropfenweise zugesetzt. Es scheidet sich unter Stickstoffentwicklung ein schweres braunes Ol ab. das beim Ab- kühlen mit Eis erstarrt: nach dem Abpressen. Trocknen und Destillii-riii erhiilt man 4 ;/ Metanitro-ehlorbenzol. Anstatt fcrtii^os Kupferclilorür in fester l-Hrni anziiweiidrn. kann man aiieh von den hestäiidiiien niid hilliireii l'u|)nsalzon ausuehen nml sich aus diesen dnfcli IlednktidU mit metallischem Knpt'er oder andeien ileiluk- tionsmitteln eine Lösun}.? vmi Kupfei-chloriir bereiten. harstelluiii^ von Kupferclilorür (L'u.^ l'l., i: Man crliitzt 440// kristallisiertes Kupferchlorid mit 210.«/ Kupferdreh- spänen, 1.S40 r/«^ roher Salzsäure und 3T0 c;;/" Wasser in einem 4 / fassenden Kcdben. bis die Flüssigkeit ganz hell geworden ist.*) (»der man erhitzt 2öO Teile Kupfervitriol (Cu SO^ + 5 IL 0), 120 Teile Kochsalz uml .')(iO Teile Wasser zum Sieden, setzt dann lOOJ Teile konzentrierte Salzsäure untl 130 Teile Kupfer iu Form von Spänen oder kleinen Stücken hinzu und erhitzt in einem Kolben mit lose aufgesetztem Stopfen bis zur Entfärbung. Die vom übrigen Kupfer und vom Bodensatz iu eine vorher mit Ktdilen- dioxvd '.'«'füllte, irewoirene Flasche abfrezoirene Losung wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis alles zusammen 203() (iewichtsteile ausmadit. Die Lösung enthält dann ca. 10" 0 wasserfreies Kupferchlorür.') Auch kann man sich der käuflichen und be- sonders reaktionsfähigen Kupferbronze bedienen, um Kupferchlorür darzustellen. Man ') T. Sandiiicifcr, loc. cit. Ber. d. D. ciicm. (ies. Bd. 17, S. 1033. = 1 Vgl.: A. Ifrnifzsrli, Zur Nomenklatur dir Diazoverbind\uigen. Her. d. Deutsch, ehem. lies. Bd. 33. S. 255Ü (1900). ') T. Saiultneijer, loc. cit. Ber. d. D. ehem. Ges. IM. 17. S. 2650. *) //. h'rr/tiiann. Über die SfindDifj/cmchp Reakticui und über die Darstellung von (.»rthochlortoluol. /./«/<»>/.«? Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 272, S. ] 4.') (18*12 1. — Vgl.: Dtnii/i", Darstellung von Kupferchlorür und -luomür aus Kupfersulfat. ( omptes rendus de LAcad. des sciencos de Paris. T. 10S. p. :)67 (1889); Chem. ZentrdlM.l.S8i). I, S.531. ') S. Frithr, Über Molckularvolumina anunatischer \'erl>indniiL'eii. Zeitsclir. f. physikal. Chem. Bd. 4, 8. (J8 (1889). — Vgl. auch: T. Sam/mri/n: Ber. d. Detitscli. cliem. Ges. Bd. 17. S. 1635 (1884) [siehe obenj. Allgemeine chemische Methoden. ^gX trägt zu diesem Zweck in die siedende wässerige Lösung von Kupferchlorid allmählich die theoretische Menge Kupferbronze ein; schon nach 1 — 2 Minuten ist die Flüssigkeit vollständig entfärbt, und Kupferchlorür scheidet sich ab.^) Auch Zinkblech"), Seh wef eldioxydgas^) usw. kann zur Gewinniuig von Kupferchlorür benutzt werden. Die Arbeitsweise mit selbstliergestelltera Kupferchlorür zeigt das fol- gende Beispiel. Darstellung von p-Chlor-o-nitrobenzaldehyd aus p-Araino-o- nitrobenzaldoxim *): NH. CH = N.OH >^ NO., Cl CHO NO2 + NH., . OH. 07 (/ Kupfervitriol und 04 r/ C'hlornatrium werden in 1'5 cm^ Wasser gelöst und zu dieser Lösung 3 r/ konzentrierter Salzsäure und 04 g Kupferdrehspäne gefügt. Dann wird die Lösung einige Minuten gekocht, bis sie hell geworden ist. Nach dem Zusatz von 3 f/ konzentrierter Salzsäure wird die Mischung mit 1"81 . uinl ticilit aus der am Hiidfii ln'fiiulliflit'ii zunickt:i'liliclii'iuMi Scliii'lit, die den KupfiTsclilamin uml das ( lilurl.cii/i>l eulhall, dirx's mit W asscrdampf ülier. Ausbeute: etwa 24 so hesser ptle^cn die Ausln'uteu zu sein. \'t»r dem (iehi-aiich wird die üroii/c /wcckniiiliiu durch \\alT oder von II v didxjli^rnpiM'H dnreli ("lil(n\ NViihrend die hishcr hesproeheneii ('lil(tri('nnii.''smittel wesentlich da/ii dienten, im Molekül dci- oitranischen Suhstanzen Wasserstoff diiich Chlor zn ersetzen odei' nudirfache lüuiluniit'U lianz odei- teilweise mit Chlor zn sättiucn. wird ilie im foluentleii zn liespreclu'nde (irni>i)e v(tn Chloriernniismitteln fast ansschliel'ilich zum lOrsatz sanerstoffhaltiucr (irnppen durch Chlor henutzt. p]s ,sind dies hauptsächlich die foliicnden Chloriernniisniittel: Salzsäure, rhosg:en, l'hosphoi-pentachhn'id. riiosphortrichloiid. l'hosi)horo.\vchlorid Thionylchloiid. oriranische Snlfonsiinreehloride inid Schwefelchlorül'. Handelt es sich um den Mrsatz von alkoholischem llydi'owl durch Chlor l)ei Aiiwesenheit von Karl)o.\vli:rui)pen, so sind siimtliche erwiihnten Chlo- riernngsmittel hranchliar. ansirenommen die or► '^CH . CH2 . CH., . Cl. cm/ CE/ Iso-amjlalkohol (Fuselöl) wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, das halbe Volumen des Alkohols an höchst konzentrierter Salzsäure hinzugefügt und die Mischung im zugeschmolzenen Rohr V4 Stunde auf 120—130" erhitzt. Wird bis auf 150" erhitzt, so erhalt man höher siedende Nebenprodukte. Isobutyl-, Propylalkohole und andere Alkohole liefern, in analoger Weise behandelt, außer den entsprechenden Chloriden isomere Chloride. Um [3-Chlorpropionsäure darzustellen, erhitzt man Hydrakrylsäure mehrere Stunden mit rauchender wässeriger Salzsäure im geschlossenen Rohr auf 120" S): CH2 0H.CH.2.C()OH + HCl = CH, Cl . CH., .COÖH + H, 0. Bei Einwirkung von Salzsäure auf Poly-alkohole gelingt mitunter der stufenweise Ersatz der Hydroxylgruppen durch Chlor; so beschreibt als Beispiel einer allgemeinen Darstellung von Chlorhydrinen Ladenhurg^} die Gewinnung von Äthylenchlorhydrin. Darstellung von Äthylenchlorhydrin: CH2OH.CH2OH y CH.,0H.CH2CI. Glykol wird in einem Destillationsapparat auf 148" erhitzt und gleichzeitig ein langsamer Strom trockener Salzsäure hindurchgeleitot; die Temperatur des Bades wird nach und nach bis auf etwa 160" gesteigert. Das gebildete AVusser und Glykolchlor- hydrin destilliert hierbei ab (im Verlaufe von 16 Stunden für 100 g Glykol). Das Destillationsprodukt wird mit dem 2 — Sfachen Volum Äther versetzt; die ätherische Lösung wird durch Zusatz von Kaliumkarbonat von Salzsäure befreit, abgesaugt und über frisch geschmolzenem Kaliumkarbonat vollständig getrocknet. Bei der Destillation bei 128—131" werden 60"/o der theoretischen Ausbeute an Äthylenchlorhydrin erhalten. Die Reaktion zwischen Alkoholen und Salzsäure wird durch Zu- satz Wasser entzieh ender Mittel erleichtert; als solche werden haupt- sächlich Chlorzink oder wasserfreies Xatriumsulfat benutzt. *) J. Schramm, Über molekulare Umlagerungen bei Synthesen aromatischer Kohlen- wasserstoffe mittelst Aluminiumchlorids. Wiener Monatshefte. Bd. 9, S. 619 (1888). ^) H. Malbof, Darstellung von Amylchlorid Bull. soc. chim. [3], T. 1, p. 603 (1889). ^) H. Beckurfs und B. Otto, Studien über das Verhalten der Silbersalze von halogen- substituierten Säuren der Reihe C'n Hiu O2 beim Erhitzen mit Wasser und für sich allein. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 226 (1885). *} A. Ladenbiirg, Darstellung der Chlorhydrine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16. S. 1407 (1883). 56* ^^4 K. Fried luu IUI und K. Kenipf. Das villi (inn-cs ciii^^'fülirtc /iiikclilorid dient /. 15. zur harstclhiiii: von Cliloriitlivl '). riiic Mffliodc. die ancli liciitf iiocli präparatiNc Üi-dcutMiiL; liat: I »arstt'lliinir von Cliltir;! t li vi. In diis siedende Gemisch von 1 Teil pescluntilzenem Chlorzink unil 2 Teilen Alkohol i"J.) „) wird unter Rückfluükilhliinsr SiilzsiinreLMs einireleitet und das entwcirliende ( hlor- jlthyl durcii Wasser nml knii/.entrierte Sch\\iiils;iiire i:ewa>ehen. .h'docil lu'steht Itcini Arlicifcn mit l'lilor/ink die (icialir, dal'i der Alkohol »Miic intraniolcknlar»' Wassorali.spaltmi},^ erleidet, so (lal'i lu-i der HiiiwirkiiniJ: von Salzsäure ein (ienienp' verschiedener N'erhindnnL'^cn ent- steht. So erhielt Schorlcimiicr'-) Iteiiii Kinleiten von iiasförnii^-er Sal/siiure in ein siedendes (Joinisch von llcptvlalkoliol und Cliloi/ink nicht reines llo))tvlchlorid. sondern ein (leineniic von lle|itan, i»riniäreiii und sekundiirein llept\lchlorid: auch Amylalkohol verhiilt sich aiialoi.;-. l>ie Amvenduiij,^ von entwässertem (daultersalz zeiL^t folgendes Ileispiel.-'i Darstelluni^ von Met li vl-st vr\ Iclilorid. In eine ätherische Lrisung von Metiijlstyrylkarbinol ('gHj.( 11 :( II CHiOIIlCIIj, die mit etwas wasserfreiem Xatriumsulfat versetzt ist, wird hei 0° tnickenes Sulzsüuro- gas eingeleitet. Dabei scheidet sieli das ('Idorid des Methylstvrylkarliinojs: CjHj.CllM 11.(111 I.CII, " als schwach gelblich gefärbtes <»1 aus. In diesem IJeispiel wird in einem niiLresiitti.n'ten Alkohol iintei- der Kinwirkunii \nii Salzsiiure Hydi'oxyj durch Chlor ersetzt, ohne d.ili die I)oi>pelltiiidunii an.u-eiiriffen wird. Kheiiso reagiert AHylalkuhol (11.= = ('11 l'll.,.()ll heim Krhitzen mit konzentrierter Salzsiiniv ;iiit' loO" unter llildung von .Mlvlchlorid : (11., = ('11 ClLCl.^) b) Phosgen. Frhitzt man P.enzaldehyd mit tHissi.m'in l'hosocii auf Il'o ];')()' im Kinschinlirohr. so bildet sich llenzylideiichlorid ^l (llenzalchlorid): C, llr, .Clin + (.(X.'l« = C, 11.. .(11 (1, + ("().,. Läßt man riiosucn hei 110 — 120" im EinschluDrohr auf EssiJ,^säure einwirken, .so entsteht Acetylchlorid''): CH, .COOll + ((XL -. (11., . (OCI + ro., + HCl. ') ('. K. (irorcs, (^ber die Darstellnni: von Atliylchlorür und seinen Ilomolosren. Liehif/ff Anniil. d. Chem. u. IMiarm. Üd. 174. S. 372 (18741 mid: /■'. Krüt/rr, Über Isomerien bei organischen Siilfinverbindungcn. .lourn. f. prakt. Chem. (2|, IM. 14. S. lil.'i (1S76). -) ('. Schorli itinirr, Über ^//•orr.«' Methode, organische Verbindungen zu cldorieren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 7, S. 17Ü2 (1.S74). ') Auf/Kst Klages, Über das l'henvlbutadien. Her. d. Itcutscii. chem. (Jes. Bd. 35, S. 26.iO (1902). *) vi. h'Ifchoir, über die Oxyde der Reihe Cn IljnO und ihr \ Crhalten zu Wasser, .lourn. d. Russ. chem. Ges. Bd. 14, S. 394 (1HH3): ( hem. Zcntralbl. 1883, S. 228. '") Th. h'niijif, über die Kinwirkung des flüssigen l'hosgens auf einige organische Verbinduniren. .Tourn. f. prakt. (Jhemie. Bd. 1. S 412 (1S70). «) Th. Kaiipf, loc. cit. S. 414. Allgemeine chemische Methoden. 8g5 In diesen I)eiden Prozessen verhält sieh mithin Phosgen dem l'hosphor- pentachlorid analog', hat aber vor diesem den Vorzug, dali nur gasförmige Nebenprodukte entstehen. In einzelnen Fällen kann Phosgen auch durch Anlagerung an doppelte Bindungen chlorierend wirken. So erhidt man durch die Einwirkung von Phosgen auf Äthylen das Chlorid der ß-Chlorpropionsäure '): CH.. : CR, + CO Cl, = CH, Cl . CH^ . C( ) Cl. Auf die zahlreichen Kondensationsprozesse, die mit Phosgen unter Austritt von Chlorwasserstoff verlaufen , und die zum Teil auch zu chlo- rierten Endprodukten führen, kann hier nur hingewiesen werden. c) Phosphorpentachlorid. Zur Substitution von Wasserstoff in der Seitenkette aromatischer Verbindungen durch Chlor dient Phosphorpentachlorid hauptsächlich in der Weise, daß es als Katalysator bei Chlorierungen mit gasförmigem Chlor angewendet wird (vgl. S. 873). Jedoch kann Phosphorpentachlorid auch für sich allein (wie auch die meisten anderen der oben erwähnten Chlorüberträger in ihrer höchsten Clilorierungsstufe) zu derartigen Pieaktionen benutzt werden. Das Chlor tritt bei Chlorierungen von Benzolhomologen zunächst in die Seitenkette und erst dann in den Kern, wenn in den Seitenketten sämtlicher Wasserstoff durch das Halogen substituiert ist.-) Chlorierung von o- und p-Xylol. Erhitzt man 3'2 ««'■* o-Xylol mit 40 g Phosphorpentachlorid in geschlossenen Röhren auf 2(XJ*', so gelaugt man zum Pentachlor-o-xylol: Cg H^ . (C Clg) . (CH Cl,); auf ähnliche Weise läßt sich aus p-Xylol mit einer größeren Menge Phosphorpentachlorid (65 Mol. auf 1 Mol. Kohlenwasserstoff) Hexachlor-p-xylol : Cg H^ (C Gig), gewinnen.*) Auch Kohlenwasserstoffe der Fettreihe können mit Phosphorpenta- chlorid chloriert werden: Chlorierung von Dichlor-äthan. Erhitzt man Äthylenchlorid mit der theoretischen Menge Phosphorpentachlorid auf 190" im Einschkißrohr, so entsteht neben einer geringeren Menge Trichloräthan als Hauptprodukt Tetrachloräthan *) : C H, Cl . CH, Cl >► CH, Cl . CH Cl., + CH 01^ . CH Gl.,. ') E. Lippmann, Synthese der Milchsäure. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 129. S. 81 (1864). '^) Ä.Colson und H. Gastier, Über eine neue Chlorierungsmethode. Comptes ren- dus de PAcad. des sciences de Paris. T. 101, p. 1064 (1885); vgl.: Chem.Zentralbl. 1886. S. 20. ^) Ä.Colson und H. Gautier, Vher einige Xylolderivate. Comptes rendus de PAcad. des sciences de Paris. T. 102, p. 689 (1886): vgl.:' Chem. Zentralbl. 1H86. S. 388. ^) Ä.Colson und H. Gautier, Einwirkung von Koiilenwasserstoffen auf Phosphor- pentachlorid. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 102, p. 1075 (1886); Chem. Zentralbl. 1886, S. 520. ^^tJ K. Frieilmann uml R.Keuipf. Al> Mitiil. \\ ;i>sorstoff irt'ircii ( hlor aiis/utausi-lu'ii. wird riiosphor- jii'iitaclilorid alur mir selten hciiul/t: seine llaiiptanwendunir findet es. Wenn es sich darnni handelt. S;iuerstntf («h-r 11 \ tirowi in orjzanischen \ «Tliindniuren dnreh Chlor /u ersetzen. V.w diesem /wecke ist rhosphor- |)entachl()rid der weiti;i'lu'ndsten und allLrenieinsten Anwendung fiUiiti:: Aliphatische und aronuitische Säuren (oder tlert-n Anhydride. Kster oder Salze') werden in die entsprechenden SiUirechloi'ide verwandelt (1 ). Alk(diole in die C'hloralkvle (II). Snlfosäureii (oder hesser deren Natrinmsalze) in die Sulfochloritle (111) usw. Auch die Carhonylj.n'UiJpe in Ketonen. Aldehyden. Siiurecyaniden. Siiureamiden. K(ddensaureestern usw. wiid mit Hilfe von riiosphorpentachlorid in die (Jrn|ipe >► (' (iL^ üheriicführt (1\') I. ( iHtll -. PCL, — -CO. (1 + l'OCI, + 11 11 J_.[J/<> + rri, = -1 — L'o.ci 4- i'<>n3 ('()() Na + reift = -("(Ml + r()C'l3 + Xa Cl (•<>(» c, 11, -i- i'cj,^ = CO (1 _ rocij 4- c'o 11,. Cl u. -^CH, Oll + i'ci, = - ciio.d + r<»(i:, 4- n Cl 111. —so., .oll + pcifi = - so.,.ci + rocij + 11(1 — so.! . O Na + r CI5 = - SÖj . Cl + r < ) CI3 + Xa Cl IV. CO + l'Cl, = - CClo— + i'oci,. Aliphatische Äther /erfallrn hei dii' llehandlung mit l'hosphorpenta- chloi'id nach folu:ender ( ilcichun^ -j; [^•|f^'^>0 + l'Cls = Coll, .Cl + t IL.Cl + l'OCI,. (ieniischt-aromatische Äther der IJen/ol- und Xaphtaliureihe usw. werden al»er im Kern chloriert: ^ «,!^-''/ ( ) + PCI, = ^'' • ^,« ^^*;>() + l'Cl, + HCl. J'.ei der praktischen Ausiiili runii ^\v< Chlorien-us mit riios- phorpentachlorid ist vor allem daraiit /.u achten . dali jetle Spur FeuchtiL'-keit aus}i:e.schlossen wird, da .sonst die foliienden Keaktioneii eintreten: PCL, + Ho() = PoCl, + L>11C1 P( 1 . 1 II.,0-ll3po, + .-.MCI. Man inul'i also die Substanzen, die cliloriert werden sollen, vorher LMit trocknen und darf hori)entachlorid rasch im Mörser unter dem Ahziii;. wä^^t es im Lreschlosseiieii \\ iiue'rlas ab und trä^'t es in fein zerriebenem Zustand und eventuell unter Kühliinti- in die trockene Substanz, die si( li in einem mit Ilückflullkühler versehenen Kolben ') Vgl. unter l'hnsphoroxyclilorid (S. '((lil). ') \):\.: \V. Anlnirirlh, Ül)er die Kiii\virkiiii£r vini riiospliorpeiitaclilorid auf aro- matische Äther. Archiv <1. Pharm. Bd. 233. S. 26 (1894). Allgemeine chemische Methoden. g,37 befindet, allmählich ein. Der Rückflußkühler wiid mit einem nach unten gerichteten Chlorcalciumrohr versehen. Ist die Reaktion zn heftig, so löst man die- eine oder beide Reaktionskomponenten in einem indifferenten Lösungsmittel auf und fügt die mehr oder weniger verdünnten Lösungen zusammen. Tritt die Reaktion träge ein, so kann man sie durch vor- sichtiges Erhitzen über einer rubenden Flamme einleiten. Als Lösungsmittel kommen hauptsachbch Acetylchlorid, Phosphoroxychlorid. Chloroform, Renzol und Petroläther in Betracht. Die allgemein anwendbare Arbeitsweise werden die folgenden Beispiele erläutern. Über die Methoden, Säurechloride von Oxy- und Aminosäuren darzustellen, siehe den besonderen Abschnitt am Schluß dieses Kapitels (S. 904 ff.). Arbeiten mit Phosphorpentachiorid ohne Anwendung eines Lösungs- mittels. Während zur Darstellung der Säurechloride der niederen Fett- säuren Phosphortrichlorid (siehe dieses) dem Pentachlorid vorzuziehen ist. dient Phosphorpentachiorid allgemein zur Gewinnung der Säurechloride der höheren Fettsäuren, sowie zur Darstellung der Säurechloride aromatischer Säuren. Die Arbeitsweise bei der Bereitung von optisch aktiven Säurechloriden zeigt das folgende Beispiel, bei dem wegen der Gefahr der Razemisierung der optisch aktiven Säure jede Temperaturerhöhung vermieden werden muß. Darstellung von d-x-Brom-isocapronyl-chloridi): ^|]3>CH.CH2.CHBr.COCl 25// frisches und ganz rasch zerkleinertes Phosphorpentachiorid (r2Mol.) werden in einem Gefäß mit Glasstopfen durch eine Kältemischung sorgfältig abgekühlt und dazu 20 (j d-Bromisocapronsäure zugegeben. Später ist es nötig, die Masse V4 Stunde zu schüt- teln, zuletzt bei gewöhnlicher Temperatur, um eine völlige Umsetzung herbeizuführen; dann kühlt man wieder stark, um den Überschuß des Phosphorpentachlorids in fester Form abzusclieiden, fügt jetzt das gleiche Volumen über Natrium getrockneten Äther hinzu, filtriert von dem Phosphorpentachiorid in einen Fraktionierkolben, verdunstet den Äther unter 15 — 20 mm Druck und schließlich das Phosphoroxychlorid unter 0'5 mm Druck bei gewöhnlicher Temperatur. Das zurückl)leibende Bromisocapronylchlorid wird unter sehr geringem Druck destilliert. Bei 0'5 mm geht es bei 40 — 42" über. Ausbeute an reinem Chlorid: 80 — 85° g der Theorie. Darstellung von Stearylchlorid (n-Octodecylsäure-chlorid). CH3 . ( CH, )a6 . C()( )H >► CH3 . ( CH,),6 . C( )C1. Man bringt gleiche Moleküle der zerriebenen Fettsäure und Phosphorpentachiorid zusammen, unterstützt die alsbald beginnende Reaktion durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade und erhitzt zur Yerjagung des Phosphoroxychlorids bei ca. 15 mm ^) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV., Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 2930 (1906). «88 E. Fried man n und R. Kcnipf. Miiiderdnick Ids troppii löÜ". !•«! Dcstillatioiisrückstand i-t il;inn dis i-nt^pri'ilu'iulc reine Säurcclilorid. ') Klx'Mso lassiMi sicli Luiirvl-. Mvristxl- und l'.iliiiitvl-clilorid ircwiiiiicii. Dai^tclliniLr von P.rn/oy Idilorid -): l ,.llj.l'( )C1. ÖO// trncki'nt' |{iMi/iMs;inii' «ndtn mit '.>i) // I'lins|)li((i|)ontaclil<)rid ( Altwüpon iiiiii r dem Alt/tiL') in oint-m Kollicn von etwa .'lOdr///^ Inlialt zn>animen|.'oliraclit. Heim I ni- schüttoln dos (ipmisrlips tritt in der Iki'v'cl ilic l{<>ukti<>n von sciltst oin; wenn nicht, so erwärmt man L'olinde. liitcr lidiliaftcr Kntwicklnnij von Salzsänn'dümpfcn wird dio Masse flüssig. Dio Uoaktion ist boondot. sobald alle Bi-nzoösäuro in l<(tsnng Lro^'angon ist. Das eutstiindcne (ieniisch von lionzoylcldorid, l'liospboroxyohlorid und kleinen Moneren nl>or- schüssigon Pliospliorpontachlorids wird durch wiedcrhultc, fraktionierte Destillation getrennt. Siedepunkt des Henzciyb-hloriils: V.W\ .\tisbeiite: naiiezJt i|iiantitativ. lU'iiii Alnlo.^tillicicn dos üchildctcn riiosijhorowcldoi'ids mich di('.>>('i' Arlx'itswpiso treten ireleiii-ntlicli /erset/nimcn de.>< /nniich.st n-ehildeten Säure- chlorids auf. M.in kann dann nach tolirender Metho(h' arheiteii. I>arstellunis nielits melir iiherdestilliert .\nstatt die freien Säuren mit l'liospliorix'Utachlorid /iir Reaktion zu brinueu. werden häufiii- die Natrinmsalze vorteilhaft für diese rmsetzuuü- be- nutzt. Zur 1 »arstelhniu- von Sulfonsäurecldoriden ist dies die übliche Arbeitsweise. hars t elliniü von p-IJromben/ol-s nlfuc h I orid M: l!r.C„H«.SU.>.()Xa + Tel^ = Br . Cßlli . S(>.,(1 + l'OCl» + Na('l. Das vfdlkfimmen trockene Natronsalz wird mit der l>ereclineten Menire rimsplior- pentachlorid in einem geraumiiren Kollien srliwacli erwärmt, bis die Masse flüssig ge- worden ist. Es entwickeln sich hierbei Ströme von riiosplioroxychlorid. Die nach dem Erkalten wieder fest gewordene Masse wird in Wasser L'eschüttet. das Clilorid durch wiederholtes Waschen mit kaltem Wasser vom anhängenden Kociisalz befreit und aus Äther umkristallisiert. Schmelzpuidvt: 75 — 76". Darstelluni! von ["^-Na ph t a 1 i n-ullOchlorid'') : \.S().,.(>Xa /^-^^.SOaM •) F. Kraft t und ./. Hiiniif, über einiire höhere Homologe des Acetv Iclilorids. Her. d. Deutseli. cliem. (ies. IM. 17. S. l-'H« (1HS4). ^) Kmil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl. lOUä, S. 11: Vieweg&Snhn, Braunsrhweig. ^) C. (irarhe und II. liungcncr. Über eine neue Synthese des DesoNvbcnzoins. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 12, S. 1079 (1879). *) H. Iliihiirr und /. Alsherg, rntersuchungon über die Stellung der Wasserstoff- atome im Benzol. Lichiffft Annal. d. Ciiem. u. Phann. Bd. 15(i. S. 320 (1S70). ') Fii. Jiourf/cois, Sur la preparation de (luebpies thiols aromati(|ues, Recneil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgi(|ne. 1.18. p. 440(1899): ( hcni. Zentralhl. Allgemeine chemische Methoden. ggQ 10 Teile des bei 180" getrockneten ß-naplitalinsulfosauren Natriums werden mit 6 Teilen pulverisiertem Phosphorpentachlorid 4 Stunden unter liäufigcm Schütteln im Ölbade am Rückflußkühler auf 125" erhitzt. Das Reaktiousgemisch wird noch lieiß in einen geräumigen Mörser gegossen und das rasch erstarrende Produkt zuerst nnt Eis, darauf mit Wasser durchgeknetet. Das Sulfochlorid verwandelt sich dabei in ein feines Pulver. Es wird mehrere Male durch Dekantieren gewaschen, abgesaugt, ausgewaschen, bis das Wasch wasser nur noch ganz schwach sauer ablüuft, und entweder durch Um- kristallisieren aus absolutem Äther oder durch Destillation bei 11 — 12 ww Druck gereinigt. Besser wird es zunächst bei 03 mm Druck destilliert und dann aus Benzol um- kristallisiert. Schmelzpunkt: 78".') Tn analoger Weise wird das isomere a-Naphtalinsulfochlorid dar- gestellt. Einige Umsetzungen der so gewonnenen Säurechloride sind im Kapitel .. Ac ylieren '' beschrieben. Den Ersatz von Carbonylsauerstoff durch CI2 zeigt das folgende Beispiel. Darstellung von Benzophenonchlorid.'-) Co H, . CO . Ce H, y Ce H, . C( Cl) . Ce H,. 1 Mol. Benzophenon und 1 Mol. Phosphorpcntachlorid werden am Rückflußkühler 1 — 2 Stunden auf 140 — 160" erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Anfangs geht nur Phosphoroxychlorid über, später fast reines Benzo- phenonchlorid. Bei 30 min Druck siedet dieses bei 193". Bei manchen Ketonen wird mit Phosphorpentachlorid nur ein Chlor- atom eingeführt. Darstellung von 1 .3.-Diphenyl-2-chlor-propylen aus Dibenzyl- keton^): Ce H5 . CH, . CO . CH, . Ce H5 -> (Cß H5 . CH2 . C Cl, . CH2 . Ce H5) -> —y Ce H, . CH., . C Cl: CH . Ce H5 -f H Cl. 24 f/ Dibenzylketon werden, mit 26 r/ Phosphorpentachlorid gemischt, einige Stunden unter Wasserkühlung sich selbst ülierlassen und das verflüssigte Gemenge hierauf bis zur Beendigung der Reaktion auf schwach siedendem Wasserbad erhitzt. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung destilliert man im Vakuum das gebildete Phosphoroxychlorid ab und fraktioniert den öligen Rückstand mehrmals. 1900, 1, S. 253. — Vgl.: E. Otto, A. Bössinr/ und I. Trör|M'nt;ulil(iri i;.(((l):NII >> 11. (' N I. ' \\. ' 111. IV. U\ (Ut .Vniidwassorstdt'f in Siinrcainid dnifli kdldcnwasscrstditiadikalc substitnif'if. x) Licht die llcaktioii zuniich^t clicnt'all.s his zu liiiidchloridcii: !;.(■(>. Mlll' + rci, = K.(( 1.,.M1K' - I'odj K.(C'U.NllK'r=K.(Cl:NK' + ll{ N lU'ini Krwännon liefern aber dii'.^e Imidchloride natm-^'-eniäli keine Nitrile. sondern verlieren teilweise Salzsäure und ireben chlorhaltiii-e Hasen.') Ans dem r.enz(iyl-ci-phenvl-äthylaniin dl entst(dit beim Krwärmen mit rhosphoriKMitachlorid ein kristallinisches Iniidchhirid (II). das sich mittelst .Mumininmchlorids zum l-rhenvl-;;.4-(lihvdro-is()chinolin illl) kondensiert'-): CHo I. CH, Ml 'H, ("CU CrtHfi XH ("Ho CH CHo (IL Ch/'^^^CH., CH (oll: 11. cu c III. Ilei der Einwirkung' von rhosjdiorpentachlorid auf die IJenznylderivate von sekundären, zyklischen Hasen entstehen nach den Intersuehunj^en von J. c. Braun Amidchluride : /R i; i;, Ai).S >► i;, .C(C1.,).N Diese Reaktion führt bei den aiomatischen .\cyldenvaten zyklischer Rasen zu einer wichtiucn Anfsitaltunirsmethofle N-hal t i u ei- llini^e und zu wertvollen .\us^an.üsköri)ern für synthetische \ ersnclie. .\midchloride (v-il. auch oben) zerfallen beim Krhitzeii zunächst in Imidchloride und Cldoralkyl. Kine weiteic /er-et/nnii ^U-^ linidchlorides in Nitril und Cldoralkyl findet nur dann statt, wenn dei' am Stickstoff befindliche liest aliphatischer Natur, die Aus^'^anu-sbase also eine sekinidäre Kettbase ist. iSei Renzamiden sekundärer aromatischer Rasen werden Imid- chloride. wie z. R. (\ Hj . C(Cli : N . C„ Ib. ii<'bildet. die nicht weiter abgebaut werden können. 3) T.ei den .\niidchloriden ans Rasen mit geschlossener ^)(>. WiiUfirli , iMicr die Kinwirkiiiif: von riinsiiliorpciitaciilnrid auf Säiironmidc. LkhU/s Aniial. d. Cliem. u. Pharm. Ijd. 184, S. 1 — 127 (1S77). ^) Ilrnnfin Decker und Walter Kropp, Ültor eine neue Synthese von Dihydro-isn- chinolin-dorivaton. Ber. d. Deutsrh. ehem. Tics. Bd. 42. S. '^075 (litolt). ^) Siolie: .1. Wlnflur, Patente der orjranisclicn Clicmie. Bd. 1. S. 212. (\erlag von Alfred Töpelmann, Gießen 1908.) Allgemeine chemische Methoden. ^\)\ Atomgruppierung (z. B. Piperidin) findet je nach der Arbeitsweise Spaltung- dieser Substanzen entweder zu einem Imidchlorid mit gechlorter offener Kette am Stickstoff (I) oder zu einem offenen Dichlorid und Nitril (II) statt : /R ^^y CßHs.CChN.R.R.Cl CeH,.C(Cl).3.N i ^^ I. \R ^^-^>. CßHs.C-N + Cl.R.R.Cl II. Die nach I erhältlichen Imidchloride gehen mit Wasser in die Benzoyl- derivate von Chloraminen über, aus denen durch Hydrolyse die fi-oicii Chloramine gewonnen werden können : Ce H5 . C Cl : N . R . R . Cl ^ C, R, . C(J . XH . R . R . Cl Imidchlorid Benzoylchloramin I NH2 . R . R . Cl Chloramiu. Durch diese Aufspaltungsreaktion werden also Chloramine und Dihalogenalkyle leicht zugänglich. Die Arbeitsweise, um Benzoylchloramine zu erhalten, l)esteht darin, daß man das Produkt der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die betreffenden Benzoylderivate mit Wasser zerlegt , während die direkte Destillation des Reaktionsproduktes zu Dihalogenalkylen führt. Die nachstehenden Beispiele zeigen die Art des Arbeitens bei dieser Reaktion. Darstellung von s-Chlor-amylamin aus Benzoyl-piperidin'): ,CH2 — CH2 Cß H5 . CO . NH C H, >- NH, . CH.. . CH^ . CH. . CH, . CH2 . Cl ^CH2— CH^ 1 Mol.-Gew. Benzoylpiperidiii , das zweckmäßig: durch einmalige Destillation im Yakuara gereinigt ist^), und 1 Mol.-Gew. Phosphorpentachlorid werden in einem mit Rückflußkühlcr und Chlorcalciumrohr versehenen Rundkolben langsam mit freier Flamme angewärmt. Nachdem das Phosphorpentachlorid sich aufgelöst hat und die erste stürmische Reaktion vorbei ist, erhält man die Flüssigkeit noch ca. */^ Stunde im gelinden Sieden. Nach dem Erkalten der Reaktionsflüssigkeit wird das gebildete Imidchlorid und das Phosphoroxychlorid durch Zusatz von Eiswasser zersetzt und der größte Teil der hierbei gebildeten Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Darauf wird Wasserdampf hindurchgeblasen, um flüchtige Produkte (Benzonitril und Dichlorpentan) zu entfernen. Es hinterbleibt ein schweres, braunes Öl, welches langsam bei gewöhn- licher Temperatur, schneller im Eis zu einem braun gefärbten Kristallkuchcn erstarrt. Zur Reinigung des so gebildeten Benzoyl-E-chloramylamins wird dieses auf Ton abge- ^) J. r. Braun, Über eine neue Methode zur Aufspaltung zyklischer Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 2915 (1904); siehe auch: derselbe, Über die Entalky- lierung sekundärer Amine. Ebenda. Bd. 37, S. 2812(1904); vgl. hieT7Ai: Emil Fischer und Friedrich Ach , YerAvandlung des Kaffeins in Paraxanthin , Theophyllin und Xanthin. Ebenda. Bd. 39, S. 423 Anm. 3 (1906). ^) J. r. Braun, Über eine neue gefärbte Klasse von Dithiourethanen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 3524 (1903). K92 K. Frieiliiiann iiinl K. Kein]) f. prt'üt, mit IVtrolRther zur Kiitfcniuni.' fiiios Teiles der Sclimieieii verriolieii. fretnickiiet iiiul iler Vukuiuiuli'stillation uiiterwurfeii. bei 21U iiO" ( 12 /w«;) i;eht ein frellies, in der Vorlape alsliald erstarrendes Ol über, walireiid die VeriiiireiniirunireM als liarziger Uüek- stand im I)estilIifrkoIlicn ziinU'kldeilieii. Lust man das Hestillat in Aceton oder in Ätlier und fallt im. ersteren Falle mit ^^asser, im zweiten mit Liurnin. st» scheidet sich die Benzoylverhindnnsr in schnecweiUer. analysenreiner P'orm ah. Aushente ca. öO"',, der Theorie. Das Henzoyl-2-cliloram}lamin wird durch die vierfache Menge konzentrierter Salzsäure im Hidir hei 170—180" <|uantitativ in Henzoesünre und salzsaures 2-('lilor- amylamin gespalten. Handelt es sich um die l>a rs teil u n ir f,'i nbcrcr .Mrii<;cii von Benzoyl- 2-chlor-amy lamin '), so i,'elin^'t es mitunter nicht, tlas rmdukt in fester K(Uin zu erhalten. An diesem .MiÜerfolp ist ungenügendes Erhitzen der Ueaktionsmassc schuld. Hei Verarbeitung von 200 — i](M) ;/ Henzoylpiperiilin muß deshalt) die MisclniUL' unter Anwendun«.' eines «rut wirkenden KückfluLikühlers eine bis anderthalb Stunden lan^' im intensiven Sieden erhalten werden. Das so gewonnene rohe Henzoyl-£-Chloramylamin ist dann ziemlich braun gefärbt, wird aber mit Sicherheit in fester Form erhalten. Auch die Reinigung des Henzoy 1 -:-chlora my lami ns durch Destillation im Vakuum gelingt bei größeren Portionen mitunter nicht. Dagegen glückt diese leicht. wenn man das Produkt in die leicht zerlegbare Doppelverbindung mit Chlorcalcium überführt. Zu diesem Zweck wird das Rohprodukt in .\tlier g(dost und in die tiefbraune Lösung überschüssiges, gepulvertes Chlorcalcium eingetragen. .Man kocht etwa ' ^ Stunde lang auf dem Wasserbade, gießt die immer noch gefärbte Lösung ab, wäscht den Rück- stand in etwas Äther und behandelt mit Wasser : man erhält so das Benzoylchloramyl- amin als ein nur schwach grau gefärbtes, schiudl trocknendes Pulver, welches nahezu den richtigen Scbmilziiuukt besitzt (tjS" statt tili"). Es kann zu allen Umsetzungen direkt verwendet werden. Die Fäliiirkeit. sich mit ( hlorcalcium zu verbimlen. scheint für die lialogenhaltigen Süureaniide charakteristisch zu sein.-) I);irstrlliiiitj voll l..'i-I >i(lil(ir-ii('ii t all aii.< Ucii/nyl-pi pcriil i ii: /' X'Ha— CH2 (•l.tll.,.(Il., CV,11,.C().NH CHo y CoIl,.CN + CH.,. ^('H., - ('H2 (•l.CII,.("lf„ In einem schräg gestellten, ireräiuuigeu Frakti 1 ^/^NH.CO.CaHs III. Dieses Resultat war zu erwarten, da das Stickstoff atom im Tetra- hydrochinolin nur einerseits mit einer aliphatischen Kette von drei CH.,- Gruppen, andrerseits aber unmittelbar mit einem Benzolkern verbunden ist. Das entstandene Imidchlorid erleidet daher ebensowenig- wie das Benz- anilidimidchlorid Cg Hg . C (Gl) : X . Gg Hg eine weitere intramolekulare Spaltung. Die Ausbeute an Ortho-y-chlorpropylbenzanihd aus X-Benzoyltetra- hydrochinohn beträgt nur 50 — GO^/o- Auch das entsprechende N-a-Naphtoyl- derivat üefert bei der Aufspaltung mit Phosphorpeutachlorid keine besseren Resultate. 1) Die Darstellung des Ortho-y-chlorpropylbenzanilids ermöglicht die Ausführung einer anderen interessanten Reaktion.") Seine Verseifung liefert (salzsaures) Ortho-''- ehlorpropylanilid (I), das durch Diazotieren in Ortho-7-chlorpropylphenol (II) übergeht. Dieses spaltet in alkalischer Lösung leicht Salzsäure ab und liefert Chroman (III), die hydrierte Stammsubstanz der C'hromone, Cumarine etc. CH„ CH, . CH,, . CH^ . Cl -NH„ -CH, . CH., . CHg . Cl -OH ■ 0 I. H. ni. Das Endresultat dieser Reaktion besteht also in dem Ersatz der zyklisch gebundenen Imidgruppe durch zyklisch gebundenen Sauerstoff. Die Aufspaltung des leicht zuganglichen Benzoyl-2-metliyldihydro- indols (I) mit Phosphorpeutachlorid 3) vollzieht sich ganz analog der Reaktion ') J. r. Bi-aiiii und A. Steindorjf, Synthese des Cliromans. 13er. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 850 (1905). ") ./. f. Braun, Über a-Naphtoyltetrahydrochinolin und seine Aufspaltung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 179 (1905). •') ./. r. Braun und A. Steindorf, Die Aufspaltung des 2-Methyldihydroindols. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 37, S. 4581 (1904). i4 \'.. i-riecluiaau iiiul K. Kciii|)f. zwischen ^lll»•^|)ll()^l)t•lll;l(•lll(l^i(l iiiid dtin llcii/ovldcrivat des Tetrahydro- cliiiioliiis. Audi liiei- wird aller Waliix'lieiiiliclikeit nach ein Amidchloiid (11) geliiidet. welches intrannileknlar in das oftciif Iniidchlorid (111) iiher^eht Dieses liefert hei der livdrolvse ( )rth(i-;s-chl()r|)ru|>\ll>enzanilid (IV): (II. /\x\' (11. (II, / X— (•(L(;ii, 1. CH, I I Cll(Ci).(ll, \A N:C(Cl).CeH6 III. CIlj (11. ("IIa N ('(a).Ccii, II. /'\ rir.( ii<( i..(ii, NH.C().(' IK, \/ l\ Pic Aiiis|ialtunii des l'\ irolidins nach der Ilalo^enphosphdrnn'thode') liefert ganz analoge I'rodnkte wie die des Piperidins. Die lienzoylverliindung des ersteren (I) wird durch rhosphorpentachjoiid iilier das .Vniidchhnid (11) entweder znni r.enzovl-'^-chlorhiitylainin ( 111 1 oder zum l-4-l)ichl(irlintan ( l\'i anl'gespaiti'ii. Cliä— LH.. CIL— (II.. I ^N.CO.Cell, >^ I >NA(C'1..).C, II, (.IL— (.IL, CHo— CH., I- II. CIL. eil.,. Ml. CO. (,11, CIL.CIL.Cl CIl, ClL.Ci 111. CIL.. CIL. Cl IV. hei (IC l)as lienzoylderivat des Coniins (z-Propyl-piiK-ridini uihf Anfspaltnni! dnrch l'h(>si)liorpentachlorid L.VDichloraktan.-) .\iich füi" komplizierter irehaiite zyklische Hasen wie. z. 15. für das Cani- phidin iL. lidlt sich die Chlorphosiihoranfsjialtiim: anwenden. .IimIocIi gelingt hier im (iegensatz znni Pyrrolidin nnd l'iperidin nnd ihren C-Alkylderivaten die vollständige l^liniinierung des Stickstoffs aus dem zugehörigen Aniid- ') J. V. Braun und K. lieschkc, Die AufspnltiniLr N.(CH2)5.N< \co/ I. IL NH, CH,.CH2.CH2.CH,.CH.,.NH., III. *) J. r. Braun, Über einen neuen Weg zur Umwandlung von primären Diamineu in gechlorte Amine und in Dichloride. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 38, S. 2340 (1905). '^) J. r. Braun, tJber die Chlorphosphor-Aufspaltuiig des Champhidins und einige neue Derivate des Benzoyl-£-Chloramylamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1429 (1909). ^) J. V. Braun, Überführung von Piperidin in Pentamethylendiamin (Cadaverin). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37,^S. 3583 (1904). .CO ^CO^ VeH, g96 ^- Fried man II ninl R. Kompf. W.iini'iKl liit' rinst't/iiuir «los rr)-l>i(lil()i|M'iit;iii> mit l y.inkaliiuii rcflit frÜLrc vciiäiitt ' i, ist im r.ciizovl-z-Clildiumylaiiiiii (l;i> ( liloratom der di>|i|i('it('n rmsct/uiiir sowohl mit .lodkaliiim wie mit Natiiiimpliriiolat fiiliiu:. Mit .ludnatriiim ciitstrlit das iccht rcaktioiistahii,^»' IkMi/.oyl-i-.Iod- amylaniin. mit riiciioliiatriiiiii das l'icii/oyl-e-phcnoxyamylaniin.-» Das lU'n/oyl-c-Jodainvlamin d) roa^M(M't Iciclit mit Cyaiikaliiim mitiT Hildmii: von c-r.»'ii/oylamino-;/.-i-aitrons;iiir«'iiitril dh. das hei der \ ('rx-itiini; c-I.riiciii lilli liefert. C, Hr. . ( '< ) . Ml . I nii Ir. ■ •' < ' I ! , . ( ■' » . N"1 1 . 1 ( 1 1, 1 , . ( 'N M I, . ( t 11, 1,-, . t ( H )1 1 I 11. III. l>as l'luMioxyderivat ist wiclitiü. weil es iiacli »der \'erseit'iniii mit l'.roiinvasserstoft'siUiro zu dem elienfalls recht reaktionsfähigen :-lirom- aniylaniin führt. Arbeiten mit Phosphorpentachlorid unter Anwendung von Lösungsmitteln. Accti/hlilorid. Dieses Lösuiiirsniittel leistet hei dci- C'hlorienniir von .\ m iiios;iiiren aiis( KH.,. ') .7. r. liraiin, Über eine neue l)e(|ueme Darstelhuiir der normalen IMmelinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3588 (11)04 1. ') ./. r. liraini, Zur Kenntnis der s-IIalKgcnderivate des Amylamins und einige ihrer Umwandlungen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Btl. 38. 8.169 (lUOä). ') /•-'///// l'iscliir, Synthese von Pfdypeptiden. IX. Chloride der Aminosäuren und ihrer Acylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38. S. 605 (1905). *)' Fiiiil Fisrlirr, 1. e. S. 612. *) /•-'//'// I-'ischfr und Karl liaskc, Verwandlung iles 1-Seriiis in d-Alanin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bil. 40. S. 3717 (1907). Allgemeine chemische Methoden. ^97 3 g l-Seiinmethj-lesterchlorhydrat, das im Vakuum über Phosphorpentoxyd ge- trocknet und fein gepulvert ist, wird in 30 ci>i^ frisch destilliertem Acetylchlorid in einer Stöpselflasche suspendiert, durcli Eiswassor golcülilt und unter tüchtigem Scliütteln 45 g frisches, grob gepulvertes l'hospborpentachlorid in 3 Portionen und im Laufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben. Es verschwindet der ursprüngliche feste Körper, und an seiner Stelle scheidet sich der salzsaure Amiuochlorpropionsäurcmethylester aus. Zur Beendi- gung der Reaktion wird noch ^j. Stunde bei gewöhnlicher Temperatur auf der Maschine geschüttelt, dann rasch abgesaugt und erst mit wenig Acetylchlorid und scliließlich mit Petroläther gewaschen. Die Ausbeute beträgt Zg oder 88 — 907o der Theorie. Bei dieser Chlorierimgsmethode spielt die Beschaffenheit der Substanz vielfach eine große Bolle, i) So ist z. B. die Chlorierung" des Bromisokapronyl- diglycyl-giycins sehr sch\Yer, wenn es aus Wasser umkristallisiert ist, ge- lingt dagegen glatt nach folgender Vorbehandlung. 2) Es wird aus heißem Alkohol kristallisiert, filtriert, mit Äther gewaschen, dann 2 Stunden im Vakuum bei 50« getrocknet, jetzt fein gepulvert, durch ein Haarsieb ge- trieben und sofort für die Chlorierung benutzt. Auch hier muß aber die Substanz vor allem trocken und staubfein gepulvert sein. Die hochmolekularen Aminosäuren, bei denen wegen ihrer Scliwer- löslichkeit ein UmkristaUisieren aus Alkohol nicht angängig ist, erhält man in einer zum Chlorieren geeigneten Form, wenn man sie in verdünnter Natronlauge löst und die Lösung mit Salzsäure fällt. Die Arbeitsweise erhellt aus folgendem Beispiel Darstellung von a-Brom-isocapronyl-pentaglycyl-glycylchlorid3): ^|j3>CH.CH,.CHBr.CO.(NH.CH,.CO)5.NH.CH2.C()Cl 5 g a-Brom-isocapronyl-peutaglycyl-glycin werden mit 20 cin^ Wasser übergössen und nach Zusatz von 10 on^ u-Natronlauge (etwas mehr als 1 Mol.) durch Schütteln gelöst. Die Lösung wird in Eis abgekühlt, l)is die Abscheidung des Natriumsalzes anfängt, und danu mit 105 cm^ n-Salzsäure versetzt. Dabei fällt die Säure sofort als feiner Niederschlag aus, der zentrifugiert, filtriert, mit Wasser sorgfältig gewaschen, dann im Vakuum über Phosphorpentoxyd 12 Stunden getrocknet, fein zerrieben und durch ein Haarsieb getrieben wird. Ausbeute: ca. 4 r/. Zur Chlorierung wird 1 g mit 10 cm^ Acetylchlorid übergössen, in Eis gekülilt, dann in 2 Portionen mit 15 g Phosphorpentachl.orid (4 Mol.) versetzt und zum Schluß 4 Stunden auf der Maschine bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Ausbeute an dem farblosen, aber etwas phosphorhaltigem Säurechlorid: 707o ^^^' Theorie. In vielen Fällen ist das gebildete Chlorid nicht wie in dem oben erwähnten Beispiel in Acetylchlorid schwer löshch und daher von den übrigen Beaktionsprodukten leicht zu trennen, sondern leicht löslich, so ') Vgl.: Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XIII. Chloride der Aminosäuren und Polypeptide und ihre Verwendung zur Synthese. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 2915 (1905). 2) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden, XIV. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 39. S. 456 (1906). 3) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV., Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 8.2898(1906). Abderhalden, Handbuch der biochemiBchen Arbeitsmethoden. I. 57 898 E. Frieilmaii II iiud R. Kompf. (lall nach der l'liloricnin;; ciiic klare LöstiiiLr hlciht. Ks iniil- «laiiii /nnärlist (la< I,.i nie - 1: ( U I1...1 ().MI.( I1.((M»|I (•l('il.,.{'().Ml.( ll.( (XI I y (II (11 .('(Hill l'll,.( II .( (tCl. Man üborpioüt ö alici tritt allmiililicli vollstandipp Lüsunf? ein. Alsdann verdampft man das Acetylrlilpriil hei 0" im Vakuum (0"3 — 0 5 //»"/) und setzt seliiieülicli die Destillation liei ^'ewolmliclieV Temperatur so lange fort, bis auch der pröüte Teil des Thosphoroxychlorids entfernt ist. Ks Ideiltt das Säurc- chlorid als gefärbtes, dickflüssifres (»1 zuiürk. Man w-iseht es 3mal mit l'ctroliither. der über I'hosphorpentoxyd getrocknet ist. In trockener ätherischer Liisunu' hilit sicli dann das Chlorid z. 15. mit (ilykokull- ester zu Chh>racetjl-j,'iutamyl-diglycin-diathylester kuppeln: Gl CII, . CO . N II . CH . ( 0 . NH . CH, . ( ( )0( ', H. 1 CH.,.( 1I,.( O.Ml.t ll„.t (!()( ., Hj. Chloroform. Chldniform kann vicltacli als indii'fcrontc^s Lösunirsiuittfl Itci Clilo- ricninircn mit rho.spimrjicntachlorid das Acctvlclildiid orset/cn. 1!> hat \()r diesem den NOr/ni:-. die Sehleimhiintc niclil anznirroifcn und üe.staffct da- her ein l)e(|uemeres Arbeiten. Ks löst etwa "JOVn seinem (iewichtes an riiosphdrjMMitachlorid.-M Xatiiiiirh darf es nnr vollkommen trocken anuc- weiidct weiden: man trocknet es eventuell vorln-r mit riios])hor|ieiito\vd. Jn Cliloiulurmlü.suny: {:jeliny:t die C'hlurierniii;" von p-Nitrol»en/oyl-d.l.- serinester: C'n.,()il.( II. (Ml ).(•(»() (11, (11., . (1. eil. (Ml I. ( OOCII ! - ^ " ('(>.(', 11, .X()., ('(».(„ II,. NO, Man lältt die .Mischung'- zunächst 1 Stunde hei /imniertempeiatnr stehen und di.L'-eriert dann 1 Stunde hei öO (JO". Diese C'hlorierunii '/uvj in Acelylcliloridlösun;,'' unter den }Ji:e\vöhnlich hierhei eingehaltenen \'ersnch.s- heiliniriiiiiren (virl. oheni nicht so irlait \»>r sich.') Auch hei der C'hlorieninii- der China-alkaloide hat sich Chlorolorm als Lösiinirsmittel anso-c/eichnet hewiihrt. ') Vgl. z. H. : lüiiil Fisrhrr und ./. Strinf/rnerrr, Synthese von Polypeptiden, XXIX. Derivate des 1-Leucins, d-Alanins und (ilykokolls. Liehir/s Annal. d. ( lirm. n. Piiarm. 15.1 ;H)5. S. 167 (iy09). ') Emil Fischer, W. Krnpj) und yi. Stahlschmidt, Derivate der (ilutaminsäure. Liebifis Annal. d. Chem. u. Pharm. IM. 'MhY S. 192 (1909). ^) Lnssar-Cohn, Arhcitsmethodeu für organisch-cliemische Laboratorien. 4. Aufl. S.190, Spez. Teil, S. 432. ') Privatmitteilung von Herrn Dr. A'. liaske, Berlin. Allgemeine chemische Methoden. 399 Darstellung von Cinchoniiichlorid ^j: Ci9 H22 0 N2 y Ci, Hol N2 Cl. 100 f/ bei 110" getrocknetes salzsaures Cinchoiiin werden in 1200 g warmem Chloroform gelöst, das vorher mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet worden ist. Die abgekühlte Lösung wird auf 134 /7 fein zerriebenes und mit Chloroform iiberschichtetes Phosphorpentachlorid gegossen und dann noch ca. 1 — V/^ Stunden auf dem Wasserbade im gelinden Sieden erhalten, l)is eine Probe des Gemisches, mit Wasser versetzt, nacli Verdunsten des Chloroforms sich auf Zugabe von Ammoniak beim Schütteln mit Äther klar löst und gelöst bleibt. Dann wird die ganze Menge unter guter Kühlung mit Wasser versetzt, das Chloroform abgehoben und aus der sauren wässerigen Lösung durch Ammoniak die Base gefällt. Sie wird mit Wasser ausge- waschen, in Äther aufgenommen und über das schön kristallisierende salzsaure Salz *) gereinigt. Auf ganz analoge Weise läßt sich das Cinchotinchlorid ^^i: C19H23N2CI und ferner das o-Nitrobenzylchlorid erhalten. Darstellung von o-Nitrobenzylchlorid: n H /N^^2 . r H /^'Os (1) Le n.^^jj^ ^-jjj ^ C, -tl,,^^,^^ ^,^ ^^^ Man löst o-Nitrobenzylalkohol in 10 Teilen trockenen Chloroforms, trägt dann allmählich unter Abkühlen die berechnete Menge Phosphorpentachlorid ein , zersetzt das gebildete Phosphoroxychlorid durch Zusatz von Wasser, hebt die Chloroformschicht ab und destilliert das Chloroform ab.'') Phosphor oxych lorid. Phosphoroxychlorid kann ebenfalls als Lösungsmittel bei Chlorierungen mit Phosphorpentachlorid dienen. Da es selbst chlorierend wirkt (vgl. S. 909, unter e), so erhöht es oft die Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentachlorids. Darstellung von o-Nitrozimtsäurechlorid-^): NO., . Cg H, . CH : CH . COOH y NO^ . CV, H, . CH : CH . CO Cl. In erwärmtes Phosphoroxychlorid trägt man abwechselnd 1 — 2 g Nitrozimtsäurc und Phosphorpentachlorid ein. Beide Körper geh^n sofort \iuter lebhafter Salzsäure- entwickluüg in Lösung; das gebildete Säurechlorid bleibt ebenfalls gelöst. Es wird als M William J. Comfttock und ^Villiehn Kocnigs, Über Halogenderivate der China- alkaloide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 1545 (1892). — Vgl. auch: W. Koenigs, Überführung von China-Alkaloiden in Derivate des -c-Phenvlchinolins. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 61, S. 15 (1900) und: Zd. H. Skranp und R. Zwerger, Über a- und ß-Isocin- choniu. Wiener Monatshefte. Bd. 21, S. 542 (1900). '^) Zd. IL Skrauj) und B. Zwerger, loc. cit. S. 543. ^) ]V. Koenigs und J. Iloerlein, Über das Cinchotin oder Hydrocinchonin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 2291 (1894). "*) B. Geigg und W. Koenigs, Über einige Derivate des Benzophenons. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 2402 (1885). ■') Emil Fischer und //. KhzcI, Über Orthonitro-cinnaniyl-acetessigäther. Ber. d. Deutsch, cliera. Ges. Bd. 16, S. 34 (1883). — Vgl. auch: B. Pscliorr, Neue Synthese von a-Aminochinolinen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 1295 (1898). 57* oou E. Frii'duiaun iiinl M. Krinpf. gelbe, lifim Krkalt.Mi kristullinisch orstam-iulf Klüssi'.'ki'it filialtcii , wcim man die riiosplmnliloiiilt' im iiiftvfnlüiiiiton ivanin auf tli'in Wa^-i'rliadi' alidcstillicit. I):is in iiiflirlHclKT llin>>irlit iiittTossiiiitc Chlorid dor sym.-Triiiiliu- ben/.oi'si'mrt': (■(Ml \/ N()„ erhält man durch direkto KinwirktniLi von riiospliorpcntachlorid auf die Säure nur s(•h^vi(•riJ,^ (laire.Lren ^^anz ulatt. wenn man (fre Säure mit rincm (iemisch von I'hosphorixMitachlorid und l'hdspliorowchlorid erwärmt, dann das (Kvchlorid ahdotillicrt imd die /iiiiickltlcilinidc teste Masse mit W asM-r auswäscht und trocknet. l>ie drei Nitrotrruppen erteilen in diesem Fall (lern Chlor eine so feste Uinduni:. dal', das Säurechlorid .selbst von kochen- dem Wa>^ser kaum antieirritfen wird.') Die Wechsel wirkmiLT zwischen den Oxypurineu und den Chloriden des riiospliors ist bei weitem die wertvollste IJeaktion für die künstliche Darstelhmir von rurinkörpern. "-) Sie wird au^üeliilirt entweder durch Ki'- hitzen di'r (»wpiiiine mit I'liosi)hor|)entaclilorid und riiosph(u-o\ychloi-id oder mit riiosphm-oxychlorid allein. Im tol;.;eiidcn soll die Kinwirkunii von rhosphorj)entachl(n-id und Pliosplioroxychlorid aiit die Oxypurine besproi Ikii werden. l)ie lleaktion mit rhosi»horoxychlorid wird auf S. '.Ml iMli.iudrli. Während die Harnsäure selbst bei der Fiiiwirkuni: von l'hosphoroxy- clüorid und riiosiilioriMiitachlorid •') wcfien iliici- m'riniicn Löslichkeit in rhosphoroxychlorid tnid we-icn ihrer Cnbeständiiikeit irejren das oxydieicnde T*entachl(U-id in komjjlizierfer Weise verändert wird, werden die im Imidazolkern methylierten Ilerivate dei- Harnsäure bei dieser lleaktion bei etw:i i:;(l"in 2.t)-l)ichlor-methyl-oxy-i»uiin überuefnhrt.^) IJei stärkerem i;rhitzen weiden Methyl-trichloi-purine licbildet. So verwann> N— C.NH Cl.C C.N.CH3 Il i| >c.a N— C.NH 7-Methyl-harnsäuro 7-Mcthyl-8-oxy-2.(5-dirhl()rpniin T-Mctliyl-triclilorpurin. ') Victor Mii/ir, Ülicr einige melirfarli nitrierte aromatische Korper. Her. A. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 3154 (1804). ') KniH Fischer, Synthesen in ili-r l'nrinirrnppo. Her. d. Itcutseh. ciiem. (Jes. Hd. IJ2. S. 43.') (18l('J). ') Emil Fischer, Über die Harnsäure. I. lii-r. d. Deutsch, chera. Ges. Hd. 17. S. 320 (1884). ^) h'niil Fischer, Über die Harnsiinre. I. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 330 (1884). Allgemeine chemische Methoden. 9QJ^ Verwandlung von 7-MetIi}i-8-oxy-2.()-dichlorpuiiii in 7-Methyl- 2, (*), 8-triclilorpurin.i) 2 g 7-Methyl-8-oxy-2.6-dichlorpiii'in werden mit 4 // Phosphorpeatachlorid und 8 g Phosphoroxychlorid im geschlossenen Rohr 5 Stunden auf 155 — 160" erhitzt. Beim mehr- stündigen Stehen der Lösung in der Kälte scheiden sich 0'55 g 7-Methyltriclilorpurin kristallinisch ab. Sie werden aus Alkohol umkristallisicrt. Schmelzpunkt: 155 — 157". Bei den im Alloxankern niethylierten Harnsäuren verläuft die Wirkung- des Chlorpliosphors anders. Die Sauerstoffatome 2 und 6, welche in den vorhergehenden Fällen zuerst entfernt werden, erscheinen hier geschützt, wogegen das in Stellung 8 befindliche Sauerstoffatom ersetzt wird. So liefert Hydroxykaffein ( l.o.T-Trimethylharnsäure) (I) beim Kochen mit Oxychlorid und Pentachlorid nahezu quantitativ 8-Chlorkaffein (11): I. IL H,C.N— CO H.C.N— CO "^3 OC C.N.CH3 OC C.N.CH3 >co I II >C.C1 H.C.N— C.NH H,C.N— C.N •^3 3 Hydroxykaffein 8-Chlorkaffein. Umwandlung des Hydroxykaffeins in Chlorkaffein.-) Man erwärmt 2 Teile der Hydroxyverbindung mit 4 Teilen Phosphoroxychlorid und 3 Teilen Pentachlorid zum Kochen. Die Substanz geht unter lebhafter Salzsäure- entwicklung bis auf eine geringe Menge eines gelben Produktes in Lösung. Beim Ver- dampfen des Filtrats auf dem AVasscrbade bleibt ein kristallinischer Rückstand, der mit kaltem Wasser ausgelaugt und dann aus siedendem Wasser umkristallisiert wird. Die so erhalteneu farblosen Nadeln zeigen den Schmelzpunkt 188" und alle übrigen Eigenschaften des Chlorkaffei'ns. In derselben Weise wird l.o-Dimethylharnsäure (I) beim Erhitzen mit 2 Teilen Phosphorpentachlorid und 4 Teilen Phosphoroxychlorid im geschlossenen Rohr und unter dauernder Bewegung des Röhreninhalts durch eine mechanische Vorrichtung (Wippe) in einer Ausbeute von 60% in Chlortheophyllin (II) umgewandelt ^j : I. H3C.N CO n. . H3C.N CO OC C.NH >co H3C.N C.NH 1.3-Dimethylharnsäure OC C.NH >C.C1 H3C.N C.N Chlortheopliyllin. ^) Emil Fischer, Vermischte Beobachtungen in der Puringruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 267 (1899). ■^) Emil Fischrr, Über Kaffein, Thenbromiu. Xanthiu und Guanin. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 253 (1882). ä) Emil Fischer und Lorenz Ach, Synthese des Kaffeins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 3135 (1895). 902 ^- i"'rioilnKinn iiiul R. Kcmpf. Wird ilam';:i'ii die :;.T-lMiii('th\lliarns;iiin' (T) mit riios|»lioro\yclil()ii(f luitfi- /iHafz von rciitaclilorid auf 140^' tTwannt . >o tritt das Chlor an dif Slfllf t"> uiittT lüMimir von ."..7-I)iiiii'tlivl-L'.s-dio\y-C)-cldoi|iiirin ' ). wahn-ntl d»«' K.inwirkunt: von l'hospliorowchlorid allein ohne /»isat/ von rhosi>lior[)cntachlond /um Chlortlicoltromin (lllr-i tiilnt ( Ersatz des Sauer- stoffs H): 111. I. II. IIN ({) HN — CO N = C.C1 II II II ()(' C.N.CII3 ^ oc c.N.cn, y ()C c.n.cHs II )CC1 <''•»'■'.' I f N'o (1'0(I,+IM,%) I II \n) 11,C .N— C.N li,C.N — C.Mi H3C.X — C.NH Chlorthcoltiomin 3.7-Diniethylliarnsaure. 3.7-Dimoth>l-2.8-clioxy- 6-cbliirpiirin. Bei einer Temporatur von 170° und Anwendunii von ül)erschüssi^^em riiosphorpeiitai-hlorid worden in der ."..7-I)imetliyIliarnsäurt' auch die beiden andi'ren Sauerstoffatonie durch Chlor ersetzt, ülcich/eitij^- aber auch eine Mt'tliylirrui»i)o al>|_'-espalten. Es entstellt 7-M('thyltrichlorpurin. Eine ähnliche Ahlösunir von Methyl ist auch hei andt-reu mctliyliertcn llani>;iuren beobachtet worden.'') L'm Wandlung der ;i.'.»-I)imet hy llianis;i u re in '.I-Methy l-s-o\y- 2.()-dichlt t'lluiiLr Vdii l'i'ii dl \ Iclilnriil '): (11 (II. (II. ( ll,.C.( M nu- (11 eil, (II,, I (II .( .(11. eil,- (II (11. oll (11., (II (11. (1 45.'/ Ft'iichylalki>lii»l wntlcn in 8(J // iiiodriir sifilfiiilcin. tnickciiein I't'trulätiicr colöst Hüll iiacli und nacli (W) // riiosphnipnntacliloriil in die Liisuni: oinfrc tragen. Nach Bocndiirnnj.' der selir Icldiaftcn l{«akfion wird von nicht vorbraucbtom Clil^rpliosiilnir abgegossen und im Wasserliad in» Vakuum Petroliltlier und IMiosphoroxychlurid ahde- stilliert. Der Hüfkxtaiid wird dann mit Wasserdämpfen destilliert, die «di'/e Scliidit des Destillates abgelndti-n. mit ( alt-inmcldorid gctroeknrt und fraktioniert. An Stelle von IVtroläther lälU sich ln-i dic^^ciii lYo/ell auch MiiToin, l'etroh'mn^) oder Chlnrofonn ^) aiiwciideii. l)as Feiichylchlorid .>^llalt(•t leicht Chlorwasserstoff al» und ireht in Keuchen über: CIL, (11 CiCll.. CIL. cell. CH CH, (11., ein \'(»ri,Mn}4-, dei' iinfcr rnistiinden bereits lui dci- Aufaibcituui!' des lle- aktionsücniischcs nach der Chloiici iiui: vor sich udit. l)a I >t('llnn.ii von .M cii t li \ Iclilorid aus Menl hol ' i: CH3-^" •^" CH,— ch:>'^-^^'^ ^ ^oll>,^ Etwas mehr als die berechnete Menge von Pbospborpentacblorid \\ inl mit rctrolätber Übergossen und das Menthol in kleinen Portionen unter Cmschütteln und sorgfältiger Eiskiihlinig cinL'i'tragch. indem jedesmal das Aiifliörcn der SalzsäiireentwickliMiL' abtrc- wartet wird. Nach Entfernung des Pctroliithers wird das erhaltene JM-ndukt traktiuniert. Aus UK)// Menthcd werden 70 f/ einer bei 209— 2105*' siedenden und l.iy einer bei 167— 109" siedenden Fraktion gewonnen. Die erstere Substanz ist Mentliylchlnrid. die zweite Mcnthen. das aus Menthol durcii die wasseicntziehende Wirkung' des Pliosphor- pentacblorids entsteht: (•U3X (,^(II .(II , ,, , ,j CH,/^"- ^ < II, .(11.,^ •' Menthen. Über einiye Komplikationen bei der Darstellung von Säurechlorlden mittelst Phosphorpentachlorids. l)a riiosidiorpenlachlorid nicht nur das llydroxyl in Karbonsiinren. sondern auch in Alkoholen und riniiolen dnich Chloi- odei- idio-pliorhaUiuc •) (>. Wallftr/i, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Kl. Aidiaiid- lung. Llrhi;/s Ann. d. ( hem. u. Pharm. Tbl. L'fi'l. S. 14S (ISDl). ') 0. U'nlltirh, Zur Kenntnis der 'lerpcne und der iitlierischou ('(le .")]. .Miliandlun'.'. Lirhif/.'^ Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 315, S. 280 (1901). ') (). Wallarlt, Zur Kenntnis der Terpene und der iitlierischen < »le. 4;^. Abhandhing. /wV/;/V/.s Annal. d. Chem. 11 Pharm. Bd. 302, S. 372 (IS'.)H). ') A. liirk-tiilni»!, Über Menthol. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd.2r), S.68ß (1892). Allgemeine chemische Methoden. y(j5 Reste ersetzt und ferner auch Aminogruppen angreift, so ist die Darstel- lung- der Chloride von Oxy- und Aminosäuren, besonders aber von Oxy- aminosäuren, wie Tyrosin, Serin usw., oft mit Komplikationen verknüpft. Die Empfindlichkeit der Hydroxylgruppe wirkt sowohl in aromatischen wie aliphatischen Verbindungen leicht stöi'end. So können z. B. aus den drei Monooxy-benzolkarbonsäuren mittelst rhosijhoi-jx'ntachlorids die freien rhenolkarbonsäurcchloride nicht erhalten werden, da das bei der Reaktion entstehende Phosphoroxychlorid sich mit dem Rhenolh} droxyl umsetzt. Nur solche o-()xybenzoesäuren , bei denen auch die zweite o-Stellung in bezug auf das Phenolhydroxyl substituiert ist, geben bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid die freien Phenolkarbonsäurechloride, i) Wegen der Empfindlichkeit der Hydroxylgruppe gegen Phosphorpenta- chlorid entstehen auch Schwierigkeiten bei dem Aufbau komplizierter Poly- peptide aus den einfachen Aminosäuren, wenn man Oxy-aminosäuren als Bausteine des ^loleküls verwenden wiU. Bei AnAvesenheit von Oxy- und Aminogruppen ist es daher notwendig, um Säurechloride darzustellen, diese Gruppen durch Substitution vor der Einwirkung des Phosphorpentachlorids zu schützen. Zu diesem Zweck sind die Acylderivate meistens am geeignetsten. In neuerer Zeit werden nach einem Vorschlage von Emil Fischer'^) die Carbomethoxyderivate mit Vorteil zu diesem Zwecke benutzt (vgl. auch den Abschnitt: Acylieren). Da sich die Carbomethoxygruppe jederzeit leicht wieder durch Verseif ung entfernen läßt, ist hiermit ein l)e(]uemer Weg gegeben, um die Säurechloride von ( )xyaminosäuren, Oxybenzoesäm'en usw. zu gewinnen. Die Carbomethoxy- gruppe wird durch Schütteln der Oxysäure mit Chlorkohlensäuremethylester in alkalischer Lösung eingeführt: — OH >► — 0 . CO . OCH3 . Bei der äußerst leicht (schon durch Normal-ammoniak in der Kälte) stattfindenden Verseif ung bildet sich Kohlendioxyd und Methyhükohol: ~H ^0 ^ H^^' ^ ~^^^ + ^^^^ + ^^' ' ^^• Zu dem Tripeptid: Glycyl-tyrosyl-glycin gelangt man auf diese Weise folgendermaßen: Man schüttelt die alkalische Lösung des Chloracetyl-1-tyro- sins(I) mit Chlorkohlensäuremethylester, führt das entstandene Chloracetyl- carbomethoxy-1-tyrosin (II) mit Acetylchlorid und Phosphorpentachlorid in das Säurechlorid (111) über, kuppelt dieses in ätherischer oder Chloroform- lösung mit (ilykokoUester zum Chloracetyl-carbomethoxy-t}Tosyl-glycinätli}l- ^) R. Anschütz, Über ein Gesetz der Bilduutr freier Phenolkarbonsänrechloride. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 221 (1897). -) Emil Fi.^cher, Synthese von Polypeptiden. XXV. Derivate des Tyrosins und des Aminoacetals. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41 , S. 2860 (1908). — Derselbe, Über die Karbomethoxyderivate der Phenolkarbonsäuren und ilne \crwendung für Synthesen. Ebenda. S. 2875 und Bd. 42, S. 21Ö und S. 1015 (1909). 900 E. Friedniaiiii und 1! Kiinpf. estcril\). vt-rvoiii diese \ iThiiidiiiiL'' diircli Scliüttclii mit kaltem, vcr- «lüimtrm Alkali zu ( 'hlni-a(('t\l-t\ i'(»<\ J-Lri\ciii ( \' i . und amidieit iniu /um lih(}l-tvn)svl-Lrl\»iu i \ 1 1: Cl.cn. .CO- MI .( II ((11, . t Jl, .(illi.( (»Oll — >. I. (1 . ( 11, . Co MI . (II 1(11, . ( , II. . o . ( ( H )( II I . (d( dl y II Cl.Cll.. .CO Ml . ( II (( II, . („ 11, . o. ("OOCUjI.CoCI >. III. Cl . Cllo . CO Nil . Cl 1 (Cll.. . C, 1 1. . o . COOCI I3) . CO — ^N 1 1 . ( 1 1 . ( ( Mi( ., 1 1. — ► l\. ci.cil, .( (» Ml .clhcil, .Coli, .Olli. CO Mi.eii, .( (Hill ^ V. MI, .eil, .CO XH.Cll (( II, .C, II, .011 I.CO Ml .eil., .( (»Oll. \ 1. I » a )• s t (' 1 1 11 n ^- von C h 1 0 r a (• 0 1 \ 1 - (• a r I M t m (' t h ( I \ y - f y 1- ( I s i n. M 13 r/ Chloracetyl-1-tyrosin werden in lOtir//;' n-Natronlaujre (2 Mol.) js;o]i)st, in einer Kälteniiscliiuiir irnt L'ektililt und 5.'/ (11 Mol.) cldurkoiilonsaures Motliyl zujrofiict. Das dl versicii windet bei kräftifieni Schütteln fast aiiv'cnlilicklich. und nach 5 — 10 Mi- nuten ist auch der (iernch des Chlorids verschwunden. Beim Ansäuern mit 10 r/«' öfacli- mtrmaler Sal/siiure füllt das Reaktionsprodukt als dickes Ol aus, das sofort mit dem doppelten Volumen Äther ausireschiUtelt wird. Die Ätherauszü^'e werden mit wasser- freiem Natriumsulfat flüchtii.'- >:etrofknet und auf dem \\ asseritade stark einireeni/t. Durch Zufiijren vom Petroläther wird das Produkt (dig abgeschieden, es kristallisiert aber beim Üfilien nach kurzer Zeit. Nach dem Alisauircn, Waschen mit rctroläther und Trocknen im K.xsikkator betrÜL-t die Ausbeute 14"8(/ oder y4";o der Theorie. l>aii(li die Auwciuliiii^ dos lMins|ihortrirhl(>rids ;incli dann cniptVldoii. uciin riins|>li{)r|»'ntacld(irid all/n licttii: ciiiuiikt. und da^ ;i^('liildctr S;iuie- chloiid \(»ni rini\vclilniid durch traktioniiTtf hotillatioii schwer zu tiTinu'n ist. Mithin i>t im allLTfUicincn lu-i (h-r l>aist('liun,' naehläül, und eiliitzt schlieüUch auf dem siedenden Wasserbade, bis niebts mehr ülierdestilliert. Man wählt als \'orla!.'e einen an den Kidiler fest aniL'esrlilossenen SauL'kelben {yg\. Fiir. 283. S. 132), dessen seitliehes llohr mit einem ('hb>realeiumrohr verbunden ist. Durch fraktionierte Destillation wird das Siiureelilorid vereinigt. Ausbeute: 80 — 90//. Auf aiiah)ji-o Wei.so erhiilt man das Tricddor-acctylchhirid. wenn man 24.') 7 Trichlor-ossiy^säurc mit 14(»// l'h(>s|)h(irtrichhtriil '2 Tasjc lan^i ant dem Wasserltade ei'hit/t. .\nsheute: fast (|nantitativ -'i: reis — ((»(»11 — ^ ( CI3 — (•().( '1. Üe-dudei'eii Ndivu'j \crdient i'h(i^|timrti'iehl(nid \oi- dem Penlaclilorid '). wenn e«- sich darum handelt. >;ini'eamide ans Säuren auf dem Iniweu: Ul»er die ('hh)ri(h' darzustchen. ohne dall man diese h'tzteren erst in iciner l-"(Min ixijiei-en will. Man veiiähit (hann foliiencU'nnalVu''): Die Säure wird mit etwas meiir als der iM-reclineteii Mnitre I'iiospbnrtriciilMrid verset/t. Man wartet die Ixeaktiim bei L'ewcdiidiclicr Temperatur ab und erwärmt even- tuell, tun die Einwirkung zu beselileunifren. auf dem Wasserbade oder schwach über freier Klamme. Nimmt die Men^re der als wasserhelle Schiebt am Hoden des (Jefäßes sich absetzenden pliospboriircn Säure nicht mehr zu (!.'ew(dinlich selmn nach V^ Stunde), so kühlt man mit Kiswasser einiv'e Minuten, um die phosphoriL'e Säiue zähflüssig zu machen, und L'ießt nun das gebildete Säurecblorid ali. Dieses wird darauf sofort aus einem Tropftrichter tropfenweise zu üb(Mschüssi!.'eni . kimzentriiMtem , wässeriiTem Am- moniak (vfui 2.')- 28" „ NHj). das mit Kältcmiscliuni: ^'ekiihlt wird, unter rmscbüllein hin- zufreireben. Die weiße kristallinische F^ällun>.' des Amids wird nach einigem Stehen in der Kältemischuni:esaui:t. ;.'etroekni't und :nis ni'n/c>l-l.ii.'rnin kristallisiert Audi in Itcn/dliNclicr Liisimj,' lassen sich mit riiosplKti-owcliloriil Siiuivcliloridc (larstcllcii. ' i M('lirlai- metlivl-2-chlorjtyriniidiii (Ih. wenn man '20 c/ des Ilaiiistoffderivats mit ]()() nii-^ rhos|)lioro\y('hloiid am lliickfliillknliler his znr völliiren Lösmifj^ kocht (etwa 7 Stunden M: 'l L. lO'if/hrinirr iiinl /.' llofl'maHn, Üher Malonaiiilidsäureätlier. Malon-p-toliiid- sänre und Metlivltrirblorcliincdin. Ber. d. Deutsch, clieni. (Jes. Bd. 17, S. 7H".) (1884). '-') N. (itilßfiti, Synthese des Isochinolins. HrN, L II. In der Puringruppe hat sich I'hosphoroxychlorid als Chlorierungs- mittel zum Ersatz von Sauerstoff durch Chlor vorzüglich bewährt. Auch hier hegen ähnliche Verhältnisse wie in den eben geschilderten Beispielen vor. Während eine Chlorierung der Harnsäure durch Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid nicht zu erzielen ist, gelingt dies leicht, wenn man an Stehe der freien Harnsäure das Kaliumsalz anwendet und die Chlorierung aUein mit Phosphoroxychlorid bewerkstelligt. 2) Es entsteht ein 2 . 6 - 1) i c h 1 0 r - oxy-purin. NH— CO N=C.Cl II II CO C— NH ^ Cl.C C— NH 1 II >co II II >C0 NH— C— NH N C- Harnsäure 8-Oxy-2.6-diclilorpurin. Darstellung von 8-Oxy-2'6-dichlorpurin. 1 Teil scharf getrocknetes harnsaures Kalium wird mit 1-2 Teilen Phosphoroxy- chlorid gut gemischt und im geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 160 — 170° erhitzt. Im kleinen gibt man zweckmäßig harnsaures Kalium und Oxychlorid scliichtenwcise ins Einschmelzrohr und schüttelt nach dem Zuschmelzen kräftig durcheinander. Nach dem Erkalten ist noch ziemlich starker Druck im Gefäß. Man versetzt die dunkel gefärl)te, zusammengel)ackene Masse mit AVasser und saugt das abgeschiedene Produkt ab. Zur Zerstörung der Nebenprodukte trägt man die auf .dem Wasserbade getrocknete Masse in 4 — 6 Teile heiße Salpetersäure vom spez. Gew. 1'4 portionenweise ein und kocht 20—30 Minuten über freier Flamme. Dabei bleibt das Oxydichlorpurin zum größten Teil ungelöst. Der Rest scheidet sich beim Verdünnen mit Wasser ab. Man erhält so ein gelb gefärbtes, fein kristallinisches Pulver. Die Ausbeute beträgt 40— 50% des an- gewandten harnsauren Kaliums. Für die weitere Reinigung dient das schön kristallisierende Ammoniumsalz. Bei der weiteren Umwandlung des 8-Oxy-2 . 6-dichlorpurins zum Tri- chlorpurin ist die Anwendung von Phosphorpentachlorid direkt schädlich, und das Phosphoroxychlorid wirkt auch nur dann in dem gewünschten 1) .S'. Gabriel und A. Neumann, Über Derivate des Phtalazins und Isoindols. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 26, S. 525 (1893). '^) Emil Fischer und Lorenz Ach, Über das Oxydichlorpurin. Ber. d. Deutscheu ehem. Ges. Bd. 30, S. 2208 (1897). 91:,> E. Flip dm an II iiml R. Kcnipf. Siinii'. wtMiii ln'i sor^'^fiilti^'cr lIcLMiIiciniiL' dor t'rronlcMlicIu'ii 'ri'ini»'r;itiir sriiii' Mfii^if solir irroli ist und dif l'.iiiwii-kiiiii.'- .-iiit das schwer lö^liclic ()\v-di(ld<>r-|)iiriii diircli liiiiiiiij'f's Scliüftclii mitcistiit/t wird.') Die im Imida/olkcni iiirthylicitcii llainsiiiircii wcnlcn dunli l'li(t->|ili(ir- oxvchloi-id üluT dir 2(1-1 >i(lii<>iköi'|)«'r in MctlivltrichldriMiiinc iilMTirciiilnt.-) Nann-ntlicli t'iii" ilir ( it-wi limine; dit-x-i' Mctli\lliicliliti|iniin(' ist dir ( lilm iciiin'^ mit rii()S|)l)(H()\y('hl(triii luancliliar. Uci dtr \ Crwaudlniiv^ do !)-.Miili\l- S-().\y-2.l"i-dichl(ii-]nnin< in '.t-Mrtlivi-tricldorpnrin •') ist dif Anwcscnlirit von Tcntachlorid schädlicli ( v;,d. S. Hl 1 ) nnti l'iilirt nnr /n einer Anslieiite an diesem l'rddnkt von •_'.')- ,*'iO" „ der Theorie. I ii^leich heisere Kesnitate iiiht dit'su ChlüiieiiniLr mit riiosphoruxychUjiiil allein. *. Dai'st ellniiL; von 9-Met Jiy I-t lichlorjtiiii n. 9-Mcthyl-oxy-dichloipnrin winl mit der 25f:icben .Menge I'hosphoro.xyclilorid im pe- schlosscnon Holir. am besten unter Scliiittoln. lU Stunden auf 1()U — Kiö" erhitzt, dann die fast farblose LösunL' im Vakuum verdampft, der Ki'ickstand zuerst mit kalter, ver- dünnter Xatr()nlauj,'e zur Kntt'ernuni: von luiverändertem McthyluxydiclilDriiurin aus- pelauirt und sclilieülich aus heißem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Metbyltrichlorpurin beträft GO— GO'o des ange\vandteu9-MethyIoxydichlorpurins. Schmelz- punkt: 174" (klirr. ITUn"). in den im .\llo.\ankern alkyheiten liarnsänren wiid .mch durch l'hosphoroxychktrid das in Steihniji- S lietindiiche Saiicrstotfatoin (hirch Chlor efset/t. So liefert ;')-Methylhanisänre: ;;-.Metiiylxanthin *). ;;T-I liiiicthxl- haiiiM'inre: .■')-T-l>imetliylcldorxanthin (Cldorthcoiiromin ') und 1 T-l »iniiilivl- harnsiinre: I . T-l'imetliyh'hlor\anthin (Chlorparaxanthin. '') rn,.N -CO C113..N— CO CO C N.CII;, (O ( N.CHg I li ,>^'<» I II X'-^'i HN— C-Ml IIX— C— N 1 . 7-T)imethylhariisäurc. 1 7-l>iui('tliyl-2n-dioxy- CH CH3.N— C— N Theoltromin Cl.C C-N.CH3 II II '^PH II li ^^'^ N— C— N 7-Methyl-2C-diclilorpni in. fj Thionylchlorid (SOCl). Thionylclilorid vermag ebenfalls Hydroxylgruppen in Karbon säuren und in Alkoholen durch Chlor zu ersetzen ^ ) : S0<[^,} + R.COOH = S(:Kq^+ R.COCl SO. + HCl. Vor den Phosphorchloriden hat Thionylchlorid, namentlich zur Dar- steUung von Säurechloriden, die folgenden uesentlichen Vorzüge. Es liefert infolge des glatten Zerfalls des Schwefligsäurechlorids in seine Komponenten (siehe die obige Gleichung) nur gasförmige Keaktionsprodukte, so daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches im allgemeinen \iel leichter ist, als bei Chlorierungen mit rhosphorchloriden. Ferner besitzt Thionylchlorid ein großes Lösungsvermögen für organi- sche Substanzen, so daß oft die Reaktionen glatt verlaufen, ohne daß man für eine besondere mechanische Durchmischung zu sorgen braucht. Besonders wichtig ist schließlich die Eigenschaft des Thionylchlorids, nicht mit Aldehyd-, Keton-. Ätlioxyl- und karbäthoxylierten Aminograppen zu reagieren. [Der Einfluß von Substituenten in aromatischen Karbon säuren auf deren Chlorier- barkeit kann hier nicht näher erörtert werden.^)] Die praktische Ausführung der Chlorierung einer Säure mit Thionylchlorid geschieht folgendermaßen 3): Die feingepulverte Säure wird in Mengen von 1 — 5r/ in ein oben verengtes Einschmelzrohr (Fig. 596) gebracht und mit der 3 — öfachen Menge Thionylchlorid (Siedepunkt: 78") über- gössen. Die Reaktion geht unter heftigem Entweichen von Salz- säure und Schwefeldioxvd vor sich; eventuell erwärmt man gelinde, wobei das senkrecht gesteUte Rohr als Rückflußkühler für das stets wieder an den oberen Teilen kondensierte Thionylchlorid dient. Der Prozeß ist zu Ende, wenn die Substanz vollständig aufgelöst ist (gewöhnlich in wenigen Minuten W 1 Fig. 596. M Vgl. besonders: Hans Mci/rr, Über eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Chloriden der organischen Säuren. Wiener Monatsliefte der Chemie, Bd. 22, S. 415 (1901). -') Vgl.: H. Mi'i/er, Neue Beobachtungen iibor Cliloridbildungen mittelst Thionyl- chlorid. Ebenda. S. 777. ^) Nach Hans Mei/er, Analyse und Konstitutionsbestimmuug organischer \'erbin- dungen. 2. Aufl., 1909, S. 533. Jul. Springer. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 58 '.114 E. Fri eiluiaiiii iiuil i! Kcinpf. bis hürhstciis ciiiiT Stiiiidc). I)iircli stärkeres Kiliit/cii wird iiiiii vorsiiliti^»- der irrölitc 'IVil iU's ül)('rscliiis>iiri'ii 'riii()ii\lilili»rids \crj;it:t. d;is Kohr uhiT- hall) diT NCrciiL'un;! ahircspiviiL'-t imd mit der l'unipr vcrhuiidcii. IkM* Rest des 'riiii>iiyl(hli)rids wird Ix-im liiwrtniKMi «Irs ll(>lir< im W asscrhadc durch Ahsauiroii vollständig' ciittVnit. In der llühic hiciht das reine Chlorid /iirück. jt.is ülterschüssij^'e Thionylchlorid liil'it sich auch durch Zusatz von Anieisensiinre eiitt'eiiien '): Il.CnojI -,- SOCI., = i>ll(l + SO, 4- ((». Thionvlchlorid ist bis auf weni;,'e Ausnahmen-) allgemein zur Säure- chloriddarstelluiii: anwcnilbai*. besonders wichtiir ist es für die (Jewinnunir von Siiurechhuiden in der Tvi-idinreihe. weil hierXti rhos])h(»rtri- und -pentachlorid un^'cei^Miet sind.') Mit Thionylchlorid ireliuL't in der oben ^cschihh'rten Weise ohne Schwieriirkeit z. H. die l)arstollung von Nik(din- silurechlorid aus Nikotinsäure (.'i-rwidinkarbonsäuro): COOll SOCI., 1= S-' cuci + so. + HCl ^N^ Auch bei de)- Chloricninjr von Säuren dei- Furanroiho. z. 1!. von l'.renz- schleimsiiui'e M: CH — ClI eil eil eil C.COOII eil e.coei scheint Thio)iylchlorid \(»)- de)) {'hosphorchloiMden den Vorzuir zu vei'die))en. \ tili lii'ol'ieii) Weit erweist sich Thionylchlorid auch bei dei' Chlo- rieijinu von solchen Aininosä ui r n. die sich auf keinem anderen Wege in die Säurechlorido verwandeln lassen. Jedoch muH zunächst die .Vininogiiippe durch lünführung der Karb- äthoxyliiiiippe geschützt werden. ••) Cliloriei'ung von K arb.i t hoxyl-glycylgly c i n. Man iib('r}.'icüt 3 f/ der fein ge]ndvprtcii (il\(inv('iliinC„ll3 . IIK ' '^^^^ C'C1,<^[J >CeH3 . CII . CU Piperonal. I)ichlorpiperonalchlorid. C1I,<'][>C6H,.CH() + 28Clo(2:SiCl2) = CCl2<[J>CeH3.CII() -I- lMKI + 28(48). I^eim Kochen mit Wasser zerfällt das entstandene I)ichloipiperonal in l'rotokatechualdehyd. Salzsäure und Kolilendioxyd: CClj<[J>Coli,.(ii<> + •-'II,(> = lJ[}/Coli;,.(.ll(> -f LMlCl-t- C(V .\nstatt fertifr ^'ebildeten ( hlorschwefel zu benutzen, kann man auch den Halog<'nscliwefel während der Kinwirkunu' auf Piperonal entstellen •) Ad.Clau.i, Einwirkung von .\nuunniak auf Uichlorhydrin. Licbiyn .\iinai. il. Chem. n. Tharm. Bd. 108, S. 43 (1873). = 1 Scliinimel \- Co.. Miltitz-Leipzi^', Verfaluen zur Darstellung von Protokaticlin- aldoliyd aus riperona! und l'iperonalchloriil. 1). R. 1'. 1(50.727; vgl.: Ciicm. Zentrnllil. 1906," I, S. 511. Allgemeine chemische Methoden. 917 lassen. Hierzu wird in ein auf etwa loO" erhitztes Gemisch von Piperonal und Schwefel Chlor bis zur Beendigung der lieaktion eingeleitet und das Keaktionsprodukt durch Kochen mit Wasser zersetzt. Der bei dieser Reaktion auftretende Schwefel wird zweckmäßig durch Einleiten von Chlor wieder vollständig in Chlorschwefel zurückverwandelt. ^j Darstellung von Dichlor-piperonal aus IMperonal und Chlorschwefel. 1) 20 g Piperonal werden mit iO g Schwefelchlorid 4 Stunden lang am Rückfluß- kühler im ölhade auf 120 — 125" erhitzt. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlor- wasserstoff wird in das dickflüssige, rötliche Gemisch unter Kühlung mit kaltem Wasser ein langsamer Strom trockenen Chlorgases eingeleitet his zur Sättigung. Die Lösung wird dunkler und dünnflüssiger, und nach wenigstens 1 — 2stündigem Stehenlassen ist aller vorhandene Schwefel in Schwefelchloride zurückverwandelt. Letztere werden im luftverdünnten Räume aus dem Wasserhade möglichst ahdestilliert und in einer durch Kältemischung abgekühlten 'N'orlage wiedergewonnen. Zurückbleibt Dichlorpiperonal, das beim Abkühlen kristallinisch erstarrt und durch Yacuumdestillation gereinigt wird. Zur Entfernung der letzten Spur Chlorschwefel wird es aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute: ca. 21 g = 93° ^ der Theorie. Zweiter Abschnitt. Bromieren. Die Einführung von Brom in organische A>rbindungen vollzieht sich nach ganz analogen Methoden, wie die Einführung von Chlor. Nur muß man im allgemeinen — dem weniger aktiven Charakter des Broms ent- sprechend — höhere Temperaturen anwenden. I. Direkte Bromierung mit elementarem Brom. Elementares Brom wird entweder in flüssiger oder in dampf- förmiger oder in gelöster Form gebraucht; besonders energische Wir- kungen werden erreicht, w^enn man Brom unter Druck auf organische Substanzen einwirken läßt, oder wenn man Brom- in statu nascendi benutzt. Endlich sind eine Pveilie von Katalysatoren bekannt, die das elementare Brom aktivieren. Brom wirkt entweder substituierend, oder es lagert sich an unge- sättigte Verbindungen an : in einzelnen Fällen übt es auch Oxydations- wirkungen aus. 1. Bromieren mit flüssigem Brom. Das käufliche pjrom enthält gewöhnlich geringe Mengen Von Feuchtig- keit. Man befreit es davon durch Schütteln mit konzentrierter Schwefel- ^) H. Fmilj/, Die Konstitution des ,,Dichlorpiperonals''. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 420 (19U9). 918 K. FriiMlm ;i II M iiml K. Kcmpf. Säure. Es kann ;m
  • .'e eiiiireleitet , bis das IJnmi völlig entfärbt ist. l>anii wird die farlijosc Flüssigkeit mit verdünnter Natronlauge gewaschen, das Öl abgehoben, mit ( hlorcalciiim getrocknet, von diesem abfiltriert und fraktioniert. Siedepunkt: ISlo". Ausl)ente: 1(X) .'/• Die P.romaddition vollzieht sich im Sonnenlicht wesentlich rascher. ') Zu ])eachten ist eventuell die Löslichkeit von Bromquecksilber in Äther. ') £"»117 Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl 1905, Vieweg & Sohn. Braunscbweig. S. 29. — Vgl. auch: /.. Cntta-mann, Praxis des orga- nischen Chemikers. 9. Aufl. 1909, S. 166. Allgemeine chemische Methoden. 9 ■[9 Darstelluna- von Fiiril-oktobroniid^) : CjoH,0, y CioHeO^.Brs. 1 Teil Funl wird in etwa 40 Teilen gut geki'ililtem Brom, das durch Destillation über Quecksilberoxyd gereinigt ist, gelöst. Es findet eine nur unbedeutende Entwicklung von Broniwasserstoff statt, und nach kurzer Zeit scheidet sich ein Teil des Additionsproduktes in Kristallen ab. Ycrdampi't mau das überschüssige Brom auf dem Wasserbade, so bleibt die Hauptmenge des Oktobromids als dicke Kristallmasse zurück, die durch Ausziehen mit Alkohol von überschüssigem Brom und den sekundären Reaktionsprodukten leicht be- freit werden kann. Bei noch niedrigerer Temperatur laßt sich nach Paal'-} Phenyl-niethyl- furfuran (2-MethYl-5-phenyl-furan) broniieren : CH3 CH=C. I >0 -y Cn Hg Br, 0. CH=C/ Bromierung von Phenyl-niethyl-furfuran. Man trägt das Furanderivat in überschüssiges, stark gekühltes Brom in kleinen Portionen ein und hält dabei die Temperatur so niedrig, daß stets ein Teil des Broms gefroren bleibt. Das Reaktionsprodukt w ird durch \'erdunstung bei gewöhnlicher Tempera- tur von überschüssigem Brom und Bromwasserstoff befreit. Übergießt man die Jodide CnHan + i-J mit Brom, so entstehen Bromide d Ho ^ _|_ 1 . Br. Darstellung von sekundärem Brompropan^): CH3.CH(Br).CH3. Brom wirkt auf Isopropyljodid s6hr heftig ein. Unter zischendem Geräusch wird jeder Tropfen augenblicklich aufgenommen, während sich massenhaft Jod ab- scheidet. Eine geringe Entwicklung von Bromwasserstoff zeigt, daß neben der liaupt- reaktion in untergeordnetem Grade auch Substitution von Wasserstoff erfolgt. Diese Nebenreaktion wird möglichst eingeschränkt, wenn man das Brom nur langsam zutropfen läßt und für niedrige Temperatur sorgt. Es ist notwendig, einen Überschuß an Brom anzuwenden, da sonst die Zersetzung nicht vollständig ist; das l'/ofache der theoretischen Menge erweist sich als genügend. Man führt die Operation zweckmäßig in einem geräumigen, durch Wasser gekühlten KoUion aus, welcher mit Rückflußküliler und Tropftrichter verbunden ist; letzterer enthält das einzuführende Brom. Die Masse wird gegen Ende durch Jodausscheidung fest. Nachdem alles Brom hineingetropft ist, über- läßt man das Gemenge noch einige Zeit sich selbst, wäscht dann mit Natronlauge und M Emil Fischer, Über das Furfurol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. l.'l, S. 1338 (1880). ") C. Paed, Über die Derivate des Acetopheuonacetessigesters und des Acetonyl- acetessigesters. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. S. 27(>() (1884). ") F. Meijer, Ül)er die Einwirkung von Chlor und Brom auf organische Bromide und Jodide. Journ. f. prakt. Chem. [2], Bd. 34, S. 105 (1886). 920 E. Fried mann luul U. Kempf. W, ■ .-rt l)i'r tfinutf liil nvhi s,,i..rt zwischrn 08—63" ühcr. iJi. . ■'./ i-C, IL .1: 'JH'i,/ i-(Jl..IJr vom Siedi-pimkt ö8— ÜS». oder 78 8*- der The«»rie. Uei iiurlimalifrer Kcktifikation wordt'ii hieraus schlicßlicli 260// omeii 1". 11. welrhos vollstikiuli^; zwischen 08 — 60" (Uterjreht. zum frrdßcren Teil t\\ i-< .■■ M ^i> .'.' llaiifiL' wirkt Mioin. iiainciitlitli liri Siiltsfitiitiniu'ii, nst lu-i IiöIhtit 'lViii|M'r.itur ein, so dal» man die or^Mnischc Sulistauz in ireschmolziMiem /ustamlo mit flUssij^i'm r.ioni Itcliandclf. Itromit'nini: (h-r A t livl -Im- in st ein säure ' i: (■(Hill Cooll ( II ( II ( ll.( ., 1! > ( II, c ii.i;r ('(nUI COnll Atlivl-benistoiiiMiiire. a-Brnm-a'-ätliyl-benisteinsaure. l.')► i Iir.r, .(„H, .('IlP.r, — >► (Hrj.C,,!!, .cr.r,. /unürhst stellt man das Tet raluomderivat dar.*) Mau fügt zu trockenem Para- xylol, da« in einer Heturte mit Rückfliißkühler zuerst auf 140". dann auf 170" und «uf 2-Tetrabrom-xyh)ls werden liei 170 — 18U" allmählirh mit 2 2 rw' Brom versetzt. Nach ca. 4 Stunden laut man erkalten, nimmt mit ( iiloioforni auf und kriiilallisicrt den aus der eingeengten Lösung ausgefallenen Anteil aus Essigester um. Aiixhente. ca. 2ö«/.^) Mfi zu lu'fti<.'('r Kinuirkunii von lliis^^iircin r.roni anf oino Snl)stanz lö.st man i'ij,MU'ton inditicrcntcn Lü.vuniisniittcl auf iiml .setzt zu dor molir oder wonit:or vonliinnfcn l.üsnn.L;- das flüssiiro Itroni. Als Lösungsmittel kiuninen lian|)tsii(hli(li >«ol(lie in lletraclit. die auch das Brom zu lösen vormöf^on (v};l. S. «Il>:',. unter r.ifuuieren mit «jelüsteiii r.iom). Am meisten worden Itenutzt : Wasser. Salzsäure, nromwasserstofi'säure, Alher, Chloroform. Kisessip. Ameisensäure u. a. m. Es sind also unj^efähr die gleichen, die aurh heim Chlririeren auirewciidct werden. 'i f. A. Ii».irhojT, Weitere Beiträge zur Kenntnis der Fumarsäurereilie. Bcr. d. D«ut.«ch. ehem. (Je». Bd. 24. S. 2015 (1891). •> -V. //"Hl./. Ther eine vf-rbesserte Darstellungswcise des Terephtalaldehyds. Wiener Monatshefte der (.hemie. Bd. 9. S. ll."K» (1888). •) Joh. Thielr luid //. Halliorn, Über einen chinoiden Kohlenwasserstoff. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges Bd 37. S. 1466 (1004». Allgemeine chemische Methoden. 921 Darstellung von Benzyl-brom -raalonsäurei): Cß H5 . CH2 . CH^QQQjj >- Cß H5 . CII2 . ^^ß'^xQQQH Mau löst 50 ,r/ Benzylmalonsäure in 250// trockenem Äther und setzt allmählich 55 ,r/ Brom (1'., Molekulargewicht) hinzu. Das Halogen verschwindet anfangs sehr rasch, und es entwickelt sich massenhaft Bromwasserstoff. Nach ','., stüiidigeni Stehen der zu- letzt vom üherschüssigen Brom rothraun gefärhten Lösung wird der größte Teil des Bromwasserstoffs durch Schütteln der ätherischen Lösung mit ^Yasser entfernt, der Äther ahgehoben. verdunstet und der feste Rückstand aus etwa 250 cin^ heißem Toluol umkristallisiert. Ausbeute: etwa Oo^o der Theorie. In analoger Weise liefern auch andere substituierte IMalonsäuren in ätherischer Lösung mit Brom substituierte a-Brom-malonsäuren.^) Diese a-Brom-nialonsäuren (I) verlieren beim Erhitzen Kohlensäure und gehen in a-Brom-mono-karbonsäuren (II) über, deren Umsetzung mit Ammoniak zu '/-Aminosäuren (III) führt 3): R . CH2 . C ( Bi-)<[^[](jH >► R • GH., . CH (Br ) . COOK >► I. IL Il.CH2.CH(NH2).COOH III. Diese Methode der Synthese von Aminosäuren ist von Emil Fischer eingeführt worden. Konzentrierte Ameisensäure als Lösungsmittel bei Bromierungen — speziell an Stelle von Eisessig — empfahl Wülstättcr. Darstellung von Dibrom-malonsäure*): 25 (/ fein gepulverte Malonsäure ^^erden in einem geräumigen Kolben mit 50 r/ konzentrierter Ameisensäure (spezifisches Gewicht = 1'2) übergössen und die ganze Brom- menge (18 ff) auf einmal zugefügt; setzt man die Flüssigkeit den Sonnenstrahlen aus, so tritt nach wenigen Minuten unter Erwärmung eine äußerst heftige Reaktion ein. Man kühlt dann mit Kältemischung. Im diffusen Licht dauert es länger, bis die Reaktion eintritt, und die Ausl)eute ist etwas geringer. Die erkaltete Lösung scheidet bei eintägigem Stehen einen Brei von Kristallen ab, der abgesaugt und mit Ameisensäure gewaschen ') Emil Fischer, Sj'nthese von Polypeptiden. IV. Derivate des Phenylalanins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3063 (1904). ") E. Fricdmnnn, Beiträge zur Kenntnis des Abbaues der Karbonsäuren im Tier- körper. III. Mitteilung. Beiträge zur ehem. Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 18'J (1908) und: W. Brasch und E. Friedmann , Eine neue Synthese des Isoleucins. Beiträge zur ehem. Physiol. u. Patliol. Bd. 11, S. 376 (190S). ") Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. l\ . Derivate des Phenylalanins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3062 (1904). — Felix Ehrlich, Über eine Synthese des Isoleucins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 1453 (1908). — W. Brasch und E. Fried- mann, loc. cit., Fußnote 2. ^) Eich. Willstäfter, t)ber einige Halogenderivate der Malonsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1375 (1902). qoo K. Frieiiniaiui und K. Kmipf. wird Au»l>e(itc an dieser erston KristaUisatiim: 90— lOO'/o des Ausjranpsmatoiials. Durch Kini'Dirt'U der Ijuigtf im Vakuum crluklt man noch eine reicliliclie zweite ivristuUisation. /u (h'iii fjloiclicn niomkürpor f,M'lanu't man auch in salzsaiiror (uler lirüiii\\a>si'istoffsauror Lösung'): " ■ 1«' wertlen mit 20 o/i' vi'niiiiiiit<'r >alzsiiiiii' nder I'iiiinwiissersloff- dAure I . /u dem (iemisrli unter Kiskülilun;.' und stetem I inruliren VA;/ Itntni t' liinzu^efflg^t. Am Sriiluß wird die ausgeschiedene Dibrom-malunsäure ahi;. \u^lu■utc: 44// ~ ca. S.')*/© '!''•■ Tlieorie (62sun',''smittel l>eim limniieren von Lihulinsäure uml Ilren/traiihensiiure zu deren Monobrom- derivaton. Wendet man in die>eu l";illen Äther oder^Chloidtdiiii an. so ireht die Keaktioii stet- ^n urjt und führt fast ausscldießhch zur IJil- dunLT von iMbromsiiuren. - Kisessiir eifrnct sich u. a. am besten als Lösnni^smittol bei der UarsU'llim}; von Uromanil aus i»-rhenylendiamin. Darstellun;.' von l;r(»manil (Tetrabrom-p-benzochinon)»): ( ) ^,.H Br.|f^ ^,.F.r Ml II Ml, 0 ! ihcitcs l'ara|ilifnyl<'iidi:iiiiin worden in 4()r»/' Kisessiir eehist. Die kalte I/iHunk' _ . m iL'anz allniahiicli und unter Scliüttein zu 40r;«^ Brom, die sich in einem durch kaltes Wasser gekühlten Kidhehen befinden. Man läßt das Gemisch über Xarht ütelicn inid erwärmt den anderen Tau solange auf dem Wasserbad, bis kein Hrom- »■- ■•-»uff und Hrom meiir entweicht. D.inu tril't man Wasser hinzu, erwärmt ii K. Fricdinaiiu iiinl U Kciapf. ( mir, tHr, A' = C >► -Ml. ^i' cd/ I l'(K I Ml -CO \XH— CO Fs orfoli^'f also hit'ilKM aul'uT ih-v r.nunicniiiL' ein«- WasseranlagiTiing uiittT Siialtim;; des Filiifrinj^cs. KIm'Iiso wird hei »Um* Harstollung von MtinolMiiin-salijj^ciiiu aus SaligiMiin (o-()xvl)oii/ylaIki>linli mit Vorteil llronnvassrr licmit/t. ha rs teil Hilf,' von Mdiioliroiii --.ili.Lit'iiTii.M (11,(111 l'llo Oll ^\)11 ^ l^V" Man lAOt zu IO.7 Saliirenin (1 Md.). die in ciiiom liallicn Liter gelöst sind, unter W.iHM'rkutilniijr eine AuflosiiiiL' v.m l.'Jy lironi (1 Mol I in <'t\Mi 2 / Wasser oinfliclieii. «iiTinKo Moiitfpti ausfallendoii Dilironisaligenius wcrdeu ubfiltrit-rt und dann das M(»iio- broniderivat aus^reütliert. Brom in wässeriger Bromkaliumlösung. /iir l>ai>ti'llim;: von hia/olicnzol-pcrhroiiii»! itcnutzt 111.111 ii.irli limti- berrfer^) ciin- Lösung', «Iir aiit Ti'»»// Wasser iiii'l .'.tin 7 liroinkaiiiiiii tiOUy Hroni oiitlialt. FIk'iiso hat hrouhhl^) /um l'.romioron von salzsaiirom Amiiio-nai)hto- rhiiioii-imifl eine Misnnir von Ui'om in r>i()inkaliiinilösnnu empfohlen. Brom in Eisessig gelöst. Zur rmwaiKlhniL' von Flnorescein ili in Fosin ('retrahrom-tliiorescein) (II) wird da> ersten-, fein zerriehen, mit ihr vierfaclien Mentre Fi.sessijj; jfciuisriit und dann die herechnete Menire Iliuni (4 Mol.), dio ehenfalls mit d«T vii'rfarlien Menjro Fiso.ssip: vcrchinnt i.st. zuiro.:i:('heii. In ihi- Wiiniie tritt vollständige Lösung ein. und auf Zusatz von Wasser scheidet sich das Fosin in roten Flock<'n ah. Die.se werden getrocknet und aus viel siedeiidcin .\lkohol nnikristallisiert.*) ') A'. AuirrrM unil inid. 1!it. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd 27. S \r,h (18U4)! *) K. Kmn/rlfl, VhcT Bromdorivato dos .VmidonaphtochiiKininiids. Bor. d. Deutsch. ehem. «iov Bd. 17, S 710 (1884). *) Aiinlf lirmiir. Chor dio \ CrlpiMdnn'.'on dor i'htalsauri' mit den riionnlon. Lirhitjs Annal. d. < hom. u. l'harm. Hil. 183, S. .S8 (IHTd); vgl.: Kmil Fisch, r, Aiih'itimg zur Dar- stellnng organischer Präparate, 7. Aufl. 19(J.5, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 73. Allgemeine chemische Methoden. 0)95 ^- CO ^ ^ CO / (I) (11) (Resorcin-phtalein) (Tetrabrom-resorcin-phtalein). Bei der Untersuchung der cholesterinartigen Substanzen pflanzlichen Ursprungs, den ,.Phytosterinen", hat das Studium der Bromadditions- produkte der Ester dieser Substanzen zur Entdeckung eines neuen chole- sterinähnlichen Produktes, des Stigmasterins (C30H48O), geführt. Darstellung von Stigmasterin-acetat-tetrabromidi): C32H5o02Br4. Das Phytosterin aus Calabarliohnen wird in der übliclien AVeise mit Essigsäure- anhydrid acetyliert. 20 g getrocknetes Acetylprodukt werden in 200 cm^ Äther gelöst und mit 250 c»»^ eines Brom-Eisessiggemisches versetzt (bg Brom in 100 c?«^ Eisessig). Es fallen massenhaft Kristalle aus, die nach zweistündigem Stehen der Lösung abfiltriert werden. Ihre Menge beträgt 65 f/. Sie werden aus heißem Chloroform unter Zusatz von Alkohol umkristallisiert und fallen hierbei in vier- und sechsseitigen Blättcheu aus. Zersetzungspunkt: 211—212" unter Braunfärbung. Die Darstellung des Stigmasterins gründet sich also darauf, daß Stigmasterin-acetat ein schwer lösliches Tetrabromid gibt, während das Di- bromid des Phytosterin-acetats (identisch mit Sitosterin) unter den Ver- suchsbedingungen leicht lösüch ist. Brom in Chloroform gelöst. Mit Chloroform mischt sich Brom in jedem ^^erhältnis. Benutzt man das käufliche Chloroform, so ist darauf zu achten, ob es alkoholhaltig ist, denn es verlaufen Bromierungen unter Umständen mit reinem Chloroform wesentlich anders als mit alkoholhaltigem. 2) Bei der Bromierimg von p-Oxybenzaldehyd in wässeriger Lösung bildet sich ausschließlich das Dibromsubstitutionsprodukt; die Ge\dnnung des Monobiomderivates gehngt nur bei Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel. Darstellung von m -Monobrom-p-oxybenzaldehyds) : CHO CHO Br OH OH *) A. Windaus und A.Hauth, Über Stigmasterin, eiu neues Phytosterin aus Calabar- bohnen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4378 (1907). *) M. Freund und E. Ashrand, ij'ber die Einwirkung von Brom auf Methylseuföl. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 285, S. i6G (1895). '') C. Fcial, Zur Kenntnis des p-üxybcuzaldchvds. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 2409 (1895). q.>jj K. Fried mau u und U Kompf. 1 ; ' <» ' • " hvd wird in dem läfaclion (ü'wiclit Clilopifnnn unter Krwarniou pj,lö»t. .. iilt. wubi'i etwa.s Aldehyd auskristallisicrt. und nun die be- r^hurt»' Menge Brom (1 Mol), in Chloroform pelost, in kleinen Anteilen unter Schütteln ,, ; ■ ' II. Während der Hroniieiuni.' scheidet sieh ein , j;ri.ni\vaK>eistoffent\\iekliini.' in den kristallinisdien I ,.bt. Man nherlaüt das Heaktion(> .M.l.v!- Vn-luiitf: fast quantitativ. Brom in Mothylalkoliol gelöst. Mt'thvlalkohol i.«;! als Lösimgsinittpl für Hnmi i^eeij^nt-tcr als .\tli\i- alkolinl. 0" oi^'«'in M('th\1alk(ili()l liilit sich zur nroiuicniuu: dos .Vcctcssigo.stor.s vtM'woiKlcii. 1 > a r < f f 1 1 n n ir von / - 11 r o ni - ac e t o s s i jio s t e r - 1 : ( II, . l ( ) . U 1, . C( M K', 11, ^ ( 1 1, . ( •( ) . C'HHr . l()( )(", H^. ' ,^ Mol. (13.7) .\cetessijfester wird unter Eiskühlun'.' und Turbinieren in l(K)r//j' n-Nntronlaugo ('.^ M<'l.) >?elöst und sofort eine eiskalte" Lösung von ' ,„ Mol. (16(7) Itr.'iM in 1 IK) r»i' .')•' „i^'em Metliylalkohol zufließen irelassen. Dann wird mit Wasser au-.'efiillt. das abL'eschiedene (»1 ausceathcrt . der Äther mit Soda gesehüttelt. ge- tr...knet und abd.stilliert. Das hinterbleibende gelblirhe Öl (198 .«7) wird bei einem Minderdrnck von 12//»/;/ fraktioniert. Die mittlere Fraktion (114.^/). die Itei KU — 104° Qberjjeht, ist nahe/u reiner a-Rrom-aeetcssigestcr. 3. Bromieren mit dampfförmigem Brom. Ini Uroiinlanipf /n crzoiiircn. läl'it man am hoston flüs<;igos Ümm aus ointMu Tropft riclitcr in oiiion orhitzton Fraktioniorkolhoii flioüon. •'') Man envilniit «Hosen in oinoni l'aralfinbado oder >iirt'm r»rom ohnr hcsondoro Warmo/nfnhr ontwickolt. Cm nach dio.si-r Mfthodo /u arhoiton. stoUt man unter einer (ilasirlocke (FAsikkator) in zwei flachon Schalen die zu hromierende Substanz unii »las Brom nohen- oinander auf. In die>"r Weise wird z. W. -/, [i-Bihrom-propvlalkohol ans I'ropvialkohol dar;.'estollt •): CH, .CIL.l'ILoil >► (11, i;r.( Iir.r.CIl, OII. . ' . .1. Lohrj/ f/r Hri(i/ti. V\..-<- M(.tb\I- mimI \t!i\ lalkohid. Her. d. Deutsch, ehem. (Iw Bil 20. S. 271 (1893). ./. H'. HriihI, Neuere Versuche über Karaphokarbonsäurc. Ber. d. Deutsch, ehem. »•••!. ii.i.3f>. - '" ' ' (1«M).1). •» 'r '>/! , (M>er die Darstollunir von Clilor-, llrom- und .lodaluminiura. .loui kt. Chemie. Bd. 63. .S. 111 (1901). *> '». Miinrhirr und li ToUrtts. Cber die ^-Dilironiiintpionsäure. Lirhi/. Jf 11 rlnirr und A. Pajtcndicrk, Syn- th'-«» der Pvmzolin-3 5-dikarbousäure. Lichigs Annal. d. ('hcm. und Pharm. Bd. 273, S. 232 ( ' Allgemoinc chemische Methoden. 927 Bei der Einwirkung- von flüssigem Brom auf Diamino-anthrachinon- sulfosäuren in wässeriger Lösung entstehen unter Eliminicrung der Sulfo- gruppe Halogen-diamino-anthrachinonei); läßt man dagegen das Brom als Dampf reagieren, so wird die Sulfogruppe nicht abgespalten, und man erhält lialogen-substituierte Diamino-anthrachinon-sulfosäuren. Bromierung von 1. S.-Diamino-anthrachinon-sulfosäure/^j 10 Teile des Ansgangsmaterials werden im geschlossenen Gefäß 14 Tage lang den Dämpfen von 30 Teilen Brom bei gewöhnlicher Temperatur ausgesetzt; ein großer Teil des Broms ist nach dieser Zeit absorbiert. Das gebildete Bromid wird durch Lösen in Wasser und Fällen mit Kochsalz gereinigt. 4. Bromieren mit verdünntem Bromdampf. Um :die Verdunstung flüssigen Broms bei niedrigen Temperaturen zu beschleunigen und gleichzeitig den Bromdampf durch ein indifferentes Gas zu verdünnen, leitet man Luft oder Kohlendioxyd durch fhissiges Brom, das sich in einem Saugkolben oder einer doppelhalsigen Wotilßschen Flasche befindet. Die Konzentration des so erhaltenen, mit Bromdampf beladenen Gasstromes läßt sich durch Abkühlen oder Erwärmen des Broms und durch Beschleunigung oder Verlangsamung des Gasstromes in weiten Grenzen variieren. Will man nach dieser Methode eine feste Substanz bromieren, so verteilt man sie entweder in staubfein gepulvertem Zustande in einem Ptohr und leitet durch dieses den verdünnten Bromdampf, oder man löst sie in einem indifferenten Lösungsmittel (vgl. oben) und leitet das mit Bromdampf geschwängerte Gas in die Flüssigkeit ein. Durch Einleiten von Bromdampf in Aceton mittelst eines Stromes trockener Luft entsteht in quantitativer Ausbeute Monobromaceton.'') LTm die entstehende Bromwasserstoffsäure zu binden, setzt man Marmor hinzu. Darstellung von Monobromaceton*): CH3.CO.CH3 >^ CH2(Br).CO.CH3 Man leitet Brom mittelst eines Luftstromes in eine Waidß'sche Flasche, worin sich Aceton (4 Teile) und Marmor in erbsengroßen Stücken (1 Teil) befinden, unter allmäh- lichem Zufließenlassen von Wasser {2\'^ feile) so lange ein, bis der Marmor zum größten Teile aufgebraucht ist. Die Pieaktion verläuft am glattesten bei 28—31", wobei das \) Badische Anilin- und Soda-Fabrik in Ludwigshafen a. Rh. Verfahren zur Dar- stellung halogen-substituierter Diamidoanthrachinone. D. R. P. 114.840; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. (i, S. 320. (Jul. Springer, Berlin 1904.) ^) Badische Anilin- und Soda-Fabrik. Verfahren zur Darstellung halogen-sub- stituierter Diamidoauthrachinonsulfosäuren. D. R. r. 128.196; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 6, S. 322. ^) A. Emmcrling und Pich. War/iirr, Über Moiiobromaceton und den Alkohol des Acetons. Licbigs Annal. d. Chem. u. Tharm. Bd'. 204, S. 28 (1880). ^) R. Scholl und G. Matthaiopoulos, Zur Kenntnis der a-Halogeidvetoxime. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 29, S. 1555 (1895). 9l*h E. Frieilinann uiitl H Kempf. Brom fi ' . klirh in litakti..n iiiii. lUi- Mus'-i^.'ktit Moiltt. t'vciitucU iiiitiT or- niuuiii .. t'tx»as .Marmor, sttlu-n, liis ilii- Koliliniiio.wilfiitwitkluiif.' aiif>.'oh»ut hmt. Hii'niuf »irti die ölige Schicht ali^'i-liohen und die Broincalciiiiiiinuttcrlaiigc aiis- Dio \ u Klüssiirkoitcii werden im Vakuum destilliert. Siedepunkt des Mi>iiniaret(H.~ ... .•> «im Pruek: 314" K- enthalt noch kleine Meujren Dilunmaeeton. 5. Bromieren mit Brom unter Druck. 1 III .-luf t'iiu' Siilistaii/ llroiii (lauernd bei ciiitM Ttiii]H r.itur ciiiwirkon zu lassen, tue obeiiiall» des Siedeimiiktcs von Hroiii liei AtiiKisjiliiirciidnick lie};t. null' man «las Keakfioiisirciiiix-Ji in Lrcsciilosscncii llillireii ciliif/cn. Nach dieser Metlindr wild /. H. 'riildoiii-o-xyk'iiol Pii das iViitalinmi- deriv.if inuLrewaiideif : (11, I Hr' lir oll C'ilJ'.r Br^^( ll.llr l'.r Br r»arstelliiiiL: v(ni Tril>roiii-|i-(i.\\ -o-w 1\ Iciiliioiii iil M : •j y 1 rihriun-wlennl werden mit 2.') »/ ^^ 8 ."5 rm" Hrnm versit/.t und im Kinsrhluß- rohr auf 13ü" erliitzt. Die Ausbeute uml Reinheit des Heakti(uispn)dukts hän^'t sehr Ton der Art des Krhitzcns ab; es empfiehlt sich, das Kohr sehr langsam anzuwärmen, HO diiil e« 3—4 Stunden dauert, bis die Temperatur v(ui i:-^0" erreicht ist, und dann noch weitere 7 Stunden die Tempenitur auf dieser Ilidie zu halten. Nach dem r)ffnen der Hnhrc , in der starker Unuk herrseiit, wird der darin enthaltene Kristallkuclien mit wenig Kisessig lieniusgespült . mit Kisessig gewaschen, abgesaugt und aus dem gleichen Mittel unikristallisiert. Auf analo^'e Weise fr,.\viiiiit man an- r.en/or'silure in-l'romhonzor'Säiire. l>arx t eJliiiiL: von in- I'.romhen/oesä iire^) ; Gl/ IfenzDiMiure werden mit 8// iJnun und etwa 40// Wasser in einem zuge- schnnd/' ' 'Ndir aus starkem sogenannten Kesistenzglas etwa 12 Stunden auf 14u liis ln<)' iiii ifen (vgl Fig. 1G4, S. 83) erhitzt. Das Hruni muß nahezu vollständig TerHchwimden sein. Das Keaktionsprodukt wird aus der Röhre herausgespült, abfiltriert. in einer !' ' ' '. mit Wasser venieben und in einem Kolben mit .'it)0 '»r* Wasser etwa 1 .cht. um unveränderte Benzoesäure völlig zu entfernen, /um SciduU wird mit Tierkohlc entfariit. lU'im F.rkalten scheidet sich die m-IJrombenzoesäure kristal- liniitch ab; sie wird aus Wasser mehrmals unikristallisiert. Ausbeute: 1 (j. I»ie I)arstellunf; von 7.-I'.roiiifettsiiureii \vur(le vor der I'ntdeckunf? des Hcil-l'oUmrdsvhcu \ ertalireiis durch Kiliit/en molekularer Meni^aMi '» K. .lMir«T.f und li. r. F.rrjffclrt, Über das I'entabromderivat des asymmetrischen o-Xjlcnnls. Ber d. Deutsch ehem. Ges. Btl. 32, S. .'JlUC) (18'.I9). *) Kmil Fiftchrr, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. I*.)n5, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 9. Allgemeine chemische Methoden. 929 von Fettsäure und Brom im geschlossenen Rohr auf ca. 130 — 140" aus- geführt. M Darstellung der a-Bromcapronsäure-) (-/-Brom-n-hexansäure): CH3 . CH2 . CH2 . CR, . CHo . COOH >^ CH3 . CH., . CH, . CH^ CHBr . C0( )H 3 Gewichtsteile Brom und 2 Gewichtsteile Capronsäure werden in geschlossenen Gefäßen mehrere Stunden auf 140—145° erwärmt. Nach beendeter Reaktion ist der Geruch des Broms völlig verschwunden. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, mit Äther aufgenommen und der Ätherrückstand destilliert. a-Bromcapronsäure geht dabei gegen 240" über. Bei den höheren P'ettsauren: Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristin- säure und Laurinsäure entstehen beim Erhitzen mit 1 Mol. Brom auf 1?)0 — 140" nicht die entsprechenden a-Bromfettsäuren, sondern die Reaktion verläuft derartig, daß genau die eine Hälfte der angewandten Fettsäure unverändert bleibt, die andere Hälfte in die entsprechende monobromsub- stituierte, ungesättigte Säure verwandelt wird.») Anwesenheit von Bromwasserstoff*) und noch besser von Schwefel- kohlenstoff s) beschleunigt die Bromierung der Fettsäiu'en. Leichter als die freien Fettsäuren reagieren ihre Ester, Anhydride, Chloride und Bromide. ß) Diese leichtere Bromierung der Säurebromide führte Hell'') zur Entdeckung und Volhard^) zur Ausarbeitung der jetzt üblichen Methode der Darstellung von a-Broinfettsäuren (siehe weiter unten). ') W. H. Perkin und B. F. Diippa, Über die Einwirkung des Broms auf Essigsäure. Lichigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 108, S. 106 (1858). — C. Friedel und V. Machnca, Über die Umwandlung der Propionsäure zu Milchsäure. Li ehigs AnndX. d. Chem. u. Pharm. Bd. 120. S. 286 (1861). — W. Markownikoff, Über die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radikalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren. Lichigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 153. S. 228 (1870). — Ä. Cahours, Über die durch trockene Destil- lation der Zitronsäure entstehenden Säuren und einige zur Buttersäurereihe gehörigen Verbindungen. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Sppl.-Bd.2, S.78 (1862u. 1863). — N. Ley und A.Popoff, Über die Oxydation der Oxysäuren der Fettreihe. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 174, S. 63 (1874). — John Chirk und Bxdolph Fiftig, Über einige neue Abkömmlinge der Valeriansäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 139, S. 199 (U66). -) A. Calwurs, 1. c, Fußnote 1. ^) F. Kraß't und Ä. Beddies, Über die Einwirkung des freien Broms auf höhere Fettsäuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 25, S. 481 (1892). ■*) Carl Hell und F. Frech, Über Substitutionsgeschwindigkeit des Broms in der Fettsäurereihe. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 13, S. 531 (1880). '") Carl Hell und 0. Miihlhänser, Über die Einwirkung des Broms auf F]ssigsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 12, S. 735 (1879). *') F. Frecli, Reaktionserscheinungen und zeitliche Verhältnisse bei Bromierung von Essigsäureanhydrid, Acetylbromür, Essigsäureäthyl-, Bernsteinsäureäthyl- uiul Isobutter- säure-Isobutyl-Ester und Bernsteinsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 13, S. 1687 (1880). — A. Michael, Über eine bequeme Darstellung von bromierten Fettsäuren. Journ. f. prakt. Cliemie. [2.] Bd. 35, S. 92 (1887). "j Carl Hell, Über eine neue Bromierungsmethode organischer Säuren. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 14, S. 891 (1881). — Derselbe, Über die Bromierung orga- nischer Säuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 21, S. 1726 (1888). *) J. ]'olhard , Über Darstellung a-bromierter Säuren. Liebigs Annal d. Chem. u. Pharm. Bd. 242, S. 161 (1887). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 59 QjjQ K. Friedman u mul 11. Keinpf. Krwannf mau hydrierte nrn/nlkarlionsiiiiifii mit Ürom im Lrt'>(lilos- sriHMi Holir. S(» fiiidot unter r>ri>niNvas.st'rst«)fi-AI>si)altuii}z Ddi) «Iro^M'uisa- tioii zu Heii/oltlrrivat«'!! statt. Hii-so von ilnihnni und \\'i/lsföff< rU ai! ' no Mt'thod«' sti-IIt sich also als Oxydation dar: an«; äiirKMt'n (Münden uiiM .... Hinhhrk auf «lir in dioein Kapitel hesprorhene crschüideiide J^rnrii'. itniL' nacii limijrr und l'i/lier- stoflalom/ald entspricht, die entfernt werden sollen. (11 C'H CH- cft C'H,.ll( ' (•ll.CooH + r.nrzrCHs.C^ ^C.C()()n4-,;iii;r. ' M < iL 'cn CH Iluxali) ilru-|)-toluj Isüuro. p-Tolii\ Isuuro. l)ehydro;.:enisation der A'- Tel raliydio-p-tolnylsänre. ''"• !f>n Wftpiiiijj der aiizuwciidondpn BronKpiantität werden in Ivapillareii an ..üirelfhen tariert, mit Brom pefilllt. zufresclimolzen und pewogon. Auf die HO bostininito Menge wird die crforderliclie (Quantität der Säure (ein Molekül Trtra- h\ ' \tomc Brom) berecluiet und zus.unnu'n mit den Kiigclrheii in ein Hin- sei ' Naeh dem /usciiinelzen der letzteren wird das BnunküL'eieheii dureli Srhnttoln zertrümmert. Die Zertrümmerung geschielit sehr leicht, wenn man ilie Kiii:elcheri mit der Kapillare naeh unten in das Koiir einführt. Das Dnu-krohr wird 2 Stnnilcn auf 2t>0' erliitzt. Narh dem Krkalten ist ilas Brom vcdlig versehwunden, und das Kohr entiiAlt .«starken Druck von Bromwasserstoff. Das feste, größtenteils farblose Reaktions- pmdiikt bildet stellenweise eine dieke kristallinisehe Kruste, im übrigen einen Überzug Ton kleinen h " " hen an der NN'aiiil des (Jlasrohres. Die Säure wird in Soda gelost und iMhufs 1; j von luiveränderter llvilrosäure mit I'ermanganat versetzt, bis die rote Farbe stehen bleibt; wenige Tropfen genügen. Nach Zusatz von Bisulfit wird die I,' rt und die ausgesehiedene feste Säure in Äther aufirenonimi-ii. Das gl : .: ;...;. iisprodukt wird bi-im \ Crdunsten des .\thers in fast theoretischer Aus- beute als farblose, feste Säure erhalten. Diese ist durch einen geringen Ilalogengchalt Terunreinigt und hat keinen scharfen Schmelzpunkt. Sie wird daher in Wasser unter Zu ■■ ■ ^ ' '.'elöst und einige Stunden mit Natriumamaltram unter F.rwärmen auf d- Itehandelt. wobei das llaloL'en durch Wasserstoff ersetzt, die p-To- ire aber nicht angegriffen wird. Wieiler isoliert und aus verdünntem Alkohol um- k: lt. ist tlas Produkt reine, halogenfreie, weiße p-Toluylsäure vom Schmelz- 6. Bromieren mit Brom in statu nascendi. IJetreff.s des .Vrheitens mit nascierendcm Halogen vol. auch den Akschnitt : Chlorieren mit Clihn- in statu nascendi, 8. 8(j."i ff. Man l:ilit l'.rom im Ueaktionsu-eini.sch seihst entstehen, indem man die Substanz mit l'.rom wasserstoffsäure (oder r.romkalinm und Schwefel- säure) zusammenhringt inid dann eine Lösung-- von Kalinnd)roiii;it liinzn- I ■ ' f'inhor» und lÜrliard M'illsfäf/rr. l her die Delivdrogenisatimi liydrierter Benzolkai o. Lkl.iijs Aunal. d. (hem. u. l'harm. IJd. 28(li. S. SS (lS94j. Allgemeine chemische Methoden. 931 fügt. Ist der Gehalt der Bromatlösuii!.»' bekannt, so können genau be- stimmte Mengen Brom im Keaktionsgemiscli entwickelt werden : HBrOg + oHBr = 6Br + 3H.,0. Weniger bequem ist die zweite Methode, Brom in statu nascendi zur Reaktion zu bringen: Man löst Brom in kalter Alkalilauge und fügt die so erhaltene alkalische Lösung von Alkalibromid und -hypobromit zu der mit Salzsäure, Essigsäure oder dgl. angesäuerten Lösung der Substanz. Auch kann man zunächst die Hypobromitlösung mit der Substanz zusammen- bringenund dann durch Ansäuern Brom allmähUch in Freiheit setzen: HBr + HBrO = 2Br + HoJ). Einige praktische Beispiele werden die beiden Arbeitsmethoden er- erläutern. Darstellung der 2.6.-Dibrom-sulfanilsäurei) (2.6.-Dibrom-anilin-4-suKonsäure ) : NH2 NH2 Br Br SO3H SOgH Sulfauilsäure Dibromsulfanilsäure (p-Anilinsulfonsäure) 17"3.f/ Sulfanilsäure werden in 500 c;/t' heißen ^Yassers gelöst und mit 37"6.(7 einer 43°/oigen destillierten Bromwasserstoffsänre (=16r/HBr) vermischt. Dazu wird unter Umrühreu eine Lösung von 111^ Kaliumbroniat in 250 cw'' Wasser getropft. Dauer der Bromierung: 30 Minuten. Es entsteht kein Tribroraanilin wie beim Arbeiten mit freiem Brom. Ausbeute : 38 g Baryumsalz = 907o der Theorie. Auch erschöpfende Bromierungen können auf diesem Wege erreicht werden.-) Das Bromieren mittelst Hypobromitlösung möge zunächst an dem gleichen Beispiel der Darstellung von Dibromsulfanilsäure gezeigt werden. Darstellung der 2.6.-Dibromsulfanilsäure.i) 17'3,9 Sulfanilsäure werden in 500(7 heißen Wassers gelöst, 2\ g 357oige Salz- säure zugegeben und eine frisch bereitete, auf 150 cw' verdünnte Lösung von 10 c/«' Brom in einer 16, r/ NaOH enthaltenden Lauge aus einer Glashalmbürette unter fleißigem Umrühren zugetropft. Ausbeute: 39'9 f/ Baryumsalz = 957o der Theorie. Trotz der etwas besseren Ausbeute bei dieser Arbeitsweise hat doch die zuerst angegebene Methode vor dieser manche Vorzüge, z. B. den, daß das Arbeiten mit freiem Brom vollständig vermieden wird. ') 0. Heitiichc II , Über die Dibromsulfanilsäure und einige Derivate derselben. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 253, S. 269 (1889). 2) Vgl. z.B. : W.Vaubel, Über das Verhalten einiger Beuzolderivate gegen naszie- rendes Brom. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 48, S. 75 (1898). ^ ' 59* 932 K. FriedtUii II II uinl I! Iv'iiiipf. iJarstclIuu}.' von 1 -(u)-r>roiii-na|)htjilin '): l'.r /VN I* I i» j V/V/ \/ Mau liist Brom in tler iMTecliiieteii Moiico kalter, vinlüimtcr NutroiilaiiKc »rtzt zu litT I.KsiiiiL' (las friii trcpiilviMtc Najilitaliii liiiizii tiiul läßt iiiiii in die Irliliaft »mjjiTührtc MiM-liiiiiir durch eine liis auf (i«'ii IJndfii dfs Hrlialters rciclKMidr l{ lanL'P. Ims kein Hrnm«asserst.( Ilj) NH.K'O.C'IIj) \ \/\/ Br I'>r(iiii ifiiiii'.' von .\ (i'taiiilid.s) KOjrt man l»ei 0" eine alkalische Hypoimtmitlösung (aus 14— 18.<7 Kali. 140—180// Walser und \l\ ;/ Hrom) zu einer pesattit'ten wasserigen Losung von Acetaiiilid und »Auert dann mit verdtinntor KssiL'säure an, so wird reines Acet-para-bromanilid (llj in ({unntitatirer Ausbeute niedergeschlagen. Will man dairegcn Acetylbroniaminobcnzol (I) gewinnen, so wird am besten eine Kt- ■ -i^ L/csung von Borsäure der Mischunt: von Acetanilid und alkalischer llsj hinzuirefügt. iiis beim anhaltenden Schütteln gerade ein Niedersidilag entsteht. Die Substanz besteht fast zu 90° „ aus Acetyl-bromamino-benzol (rhenylacotyl- Htickstoffbroniid). I>i(' nn)init'iiiiiL' von Acctaiiiliil (Uiid aiialoi^cii \ ('rl)iii(liiiiL!fin vull/iclit sich .^tct.s so, «ial» da.s llruiii ziiiiüclist an d;is Stickstoffatum tritt iiikI dann in doli Kfni hiiuMiiwaiidort*): MI.Cd.K NT.r.C'o.l; Mi.Co.i; Mlr.Co.K /\ \/ 1 /\ llr 11. - >► /\ \/ W ') Nacli li.tinfhm; vgl.: V.Mtrz und W.W'iith. tMier einige Nitrodcrivate des >-»j.l,f .li„. i'..., ,1 I. -rh. rhem. Ges. Bd. 15, S. :.^721 (1882). : einige Derivate des Naphtalins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd Ih, ."^ t\b\\ (lNh.'i;. ') F.. F.. Slossnn, Vher die Einwirkuni: vcii unterbroiniger .^aurc auf Säureanilide. Ber d l»eMt»rh. rhem. (ies. Bd. 28, S. 32<;(; (185).')). F t>. Chattntrati und K. J. I'. Orton, Substituierte Stickstoffbromide und ihre Bt als ülMM'flüssi«?. Hosondprs die ÜnmiirniiiL: des rroinllntnuids zu riKpUrnliioiiiid •rfoli.'t hti ( iegi-uwart v«iii Vj^rw iinlVrst glatt: (11 ( lls.lll.llr — V ( ll^.l lir.i .( ii.r.r. liarstclliiiii.' voll l'rt»i>\ If iiltidiii id.M Äquivalente Mengen IVopylbromid und Brom wcMclen ziit-ainnicn mit Kison- draht in einem mit KrtoiiflnUküliliT vorlnindenen Kollion auf dorn W asscrbade jrolinde t Bei .'>()— (j()" tritt eine starke Uromwasserstoffcntwicklun^ ein, und nach de ist die lirDmierunv' beendet. AuUer jfanz \vcni>r Nclicnimidukten frhalt man glatt IVopylenhromid vom Siedepunkt 139 141". Sidlist bei trr«nbnliiscb mit Ki>fiidralit 14 Tai:»' si<-b >cllist liliorlaLlt. % Aurh dii- lironrKTiiiiu: von p-Atlivliilicm»! /iiiii Triln-oiiidcrivat {^cliiij^^t am besten bei (iofr»Miwart von etwas lüsen. l'ai ,- 1 rlliiii:_^ \ oll Ti'ilirniii -|i-;i t li \ I pli (Miol-i: 11 ^"^ II H,^\3r oll Oll Km l 'i'eilcn ( lilnrnform L:<'li(fs Anna), d. Clum. u. -■-•. S. IST (1W2). ") Vgl.: L. Gatttnnann, Die Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl. 1909, .s. 2avt. - F. riltnann. Orsranisch-chemisches Praktikum. 1908. S. 173. — F.M'.Hrnlc, Anleitung für da.s organische präparative Praktikum, 1909. S. 23. *) Die Reaktion kann daher auch zur Darstellung von Bromwasserstc)f f dienen (vgl. die«e. Werk, Bd. 1, S. 258j. Allgemeine chemische Methodeu. 935 man erhitzt schließlich so lange über einer kleinen Flamme, bis keine Bromdämpfc mehr entweichen. Dann wäscht man das Reaktiousprodukt mehrere ^lale mit Wasser und unterwirft es der Destillation mit Wasscrdampf. Es geht zuerst das flüssige Monobrombenzol, dann in Kristallen das feste Dibrombenzol über. Das erstere hebt man vom "Wasser ab. trocknet es mit Chlorcalciuni und fraktioniert es. Siede- punkt: 155". Ausbeute: GO — 70 ,r/. Das Dibrombenzol gewiiuit man aus den über 170" siedenden Anteilen. Die Arbeitsweise mit Eiseuchlorid als Bromüberträger veran- schauliclit folgendes Beispiel. Darstellung von Hexabrombenzol.i) Zu 'äöO (/ Brom, dem einige Gramm Eisenchlorid zugesetzt sind, laßt man durch den aufgesetzten Rückflußkühler langsam 17// Benzol ('4 der berechneten Menge) unter starker Kühlung zutröpfeln. Nach eintägigem Stehen wird das Reaktionsprodnkt mit Wasser gewaschen und überschüssiges Brom auf dem Wasserbad verjagt. Das getrocknete Rohprodukt wiegt 110 g. Theorie: 119g. Über Bromierung von Nitrokörpern vgl. W. M. Kerrow.^) 2. Aluminium und Aluminiumsalze. Die Anwendung von Aluminium bzw. Aluminium bromid oder -chlorid ist der von Eisen und Eisensaken ganz analog. Z. B. läßt sich Tetrabrom-p-äthylphenol aus p-Äthylphenol mit fast theoretischer Ausbeute auf folgendem Wege gewinnen. Darstellung von Tetrabrom-p-äthylphenol^): Co H5 C2 H5 h/^H Br/^^Br H H Br Br OH OH Auf 10 Teile Phenol wendet man 0-7—0'8 Teile Aluminium an, verwandelt dieses durch Zusatz von Brom in das Bromid, löst in 50 Teilen Brom und setzt diese Lösung langsam und unter guter Kühlung zu dem Phenol. Nach 6— Sstündigem Stehen läßt man das überschüssige Brom abdunsten, wäscht mit verdünnter Salzsäure und kristallisiert um. Brom und Aluminiumbromid führt bei zahlreichen Hexahydrobenzol- derivaten zu bromierten Ben.zolkörpern. So gibt Hexahydro-pseudocumol (1.2. 4-Trimethyl-cyclohexan) (I) , Tribrom-pseudocumol (1.2. 4-Trimethyl- 3.5. 6-tribrom-benzol ) (II ) *) : *) A. Sdienfelen, Über Eisenverbindungen als Bromüberträger. Lichigs Annal. d. Chem. u. Pharm". Bd. 231, S. 164 (1885). 2) W. Mac Kerroir, Über Bromüberträger. Bd. 24, S. 2939 (1891). ^) Th. Zincke, loc. cit. S. 188. ^) M. Konoralow, Das Hexahydropseudocumol und dessen Verhalten zum Xono- naphten. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20, Ref. S. 570 (1887). — Siehe auch: W. Mar- i);jjj E. FriediiKinii und R. Kcmpf. CIL ill a iij ('II. cn, r.r.c ('.("1!, I II ( (iL Br.C C.r.r ni. ("lis 1. 11- \)U' »'rhaltriirii l'.niinprotiiiktc köiiiH'ii leicht zu iialo^ciifrciiii Ucii/ol- köi|M'ni (li'halo^r«Miirrt werden (siehe im Kajiitel ..Dehaloiroiiicreu" ). Die Keaktioii ermö}:Ii(ht also di • rberführun^' vie erschöpfende Üroui ier uni,'- stellt also eine all- gemein anwen«lbare Methode dar. die Natur des dem mono- zyklisclien Terpen zuirrunde lie<_M'nden Kolilenstoff'jerüstes fest- zustellen. r»ei der .\usfiihrun^' die>er .Methode wird das untersuchte Terpen «lurcl« Uromwasserstttff erst in das Hiliydrobnunid überi::eführt . dieses er- sr.luipfend bromii'rt und darauf das entstandene IJromprodukt entbromt. Heim Linionen stellt sich der Vor^'an'j: z. B. foliicndeinialien ilai': kntrnikojf, Kinwirkiin^r de;* Hroins hei Anwcsenlicit von IJromaliiminium auf rin<.'f. Ri'f. S. 857 (lS*.t2) niid: .V / ' ' >iii-li piiuT Syritlio.*^c von Naphtciien. B r. d. Dciitsrh. ohini. (Jcs. IM *JX^ .\ilnlf Hari/rr und V. ViUiprr, tMiorfiilininir der nionozyklischcn Torpene in di« z . 11 Benzoltlorivate. Bor. d. Dftitsrli. rlicm. (ios. Bd. .31. S. 1401 (I8i)8). — I>i--' ... /weite Mitteilung über die Cberfldirun;; der niiuiozykli^cheu Terpcne in B. vate. Ber. d. Deutsch, rbem. Ges. Bd. 31. S. 2(l(;7 (1H98). — Dieselben, Über die ei de Bpmiierunar von Isogeraniolen und ! nicn. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd ni' ' .'ijy (1899). Allgemeine chemische Metlioden. OriT CH, C CH3 CBr CH, CBr HoC H,C CH CH, + 2 HBr H,C CH.3 CH, + lOBr Br.HC Br.HC CH C CH CBr CH.Br CH.Br CH, CH3 Limoaeii. CH3 CH3 CBr I CBr /\ CH3 CH3 I -r CH. Sn + HCl C HC HC CH CH + Na HC HC CH3 C CH CH C C CBr CH /\ /\ CH3 CH3 CH, CH3 p-Cymol. Analog- liefert Carvestren (CioHig) (I) m-Cymol ( 1 . :i-Methvl-isopropyl- benzol: CioH,J (H): CH, C CH3 c HoC HoC CH // CH— C CH, HC HC CH CH, CH, \CH, C-CH CH II. \CH, Jedoch ist zu berücksichtigen, daß Fälle beobachtet worden sind, wo Wanderungen von Alkylgruppen stattfinden.^) In den Avenigsten Fällen gehngt es, bei der erschöpfenden Broniieruug einheitliche Bromkörper zu erhalten. Da diese aber nur Zwischenproihikte der Dehydrierung sind und meist nur die Beduktionsprodukte der Broni- körper Interesse haben, so ist dieser Umstand ohne Bedeutung. ') Ä. ßaei/er und V. Villiger, Zweite Mitteilung über die Überführung der mono- zyklischen Terpene in Benzolderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. (tcs. Bd. 31, S. 2067 (1898). [)',',)< E. Fried uia UM uiiil ii. Keuipf. rv>,lir.pfouil'' l'.rumiL'iuug des Carvt'.stit'iis.') 1" - iropuhi It.« i'iliyiirohromiil des Carvpstrpiis (Formel sieht' S. *>;n) »pril«n ii'.' p<>rlii>iiswei-e in 42»/ Hrom eim:eti;iL'eii. Nacli dein Auflmren ilcr :kpii Kinuirkiing wird noch rlienso viel Hmin liin/.uv'efü^rt. Nach eiu- '••n nocli 1-47 Jod in kleinen Portionen iiinzii!.'efü<.'t. Bei jedem liasentwicklunc auf. tlie erst nach drei Ta>:en vollstandij; auf- j ist wahrend dieser Zeit mit einem Chlorcalcinmrohr in Verhindnnu'. um !t al)/iihalten. Die I !.i>if wird darauf mit Kis untl Uisulfit ver- srt/i li iiutl die ütlierische 1 in^i-keit diirrli nochmalitre Kehandliint; mit Bi- »ulfit ihen mit Soda L'<'reiniirt und schlieüliili mit riilorcalciiim jrf'iocknet. Wie dir . > llcispiol /oii:!. wcinlct in<-in ciiicii ^nolicii ("■hcrsclmli an llioin (»'twa die (» — lofaclic MtiiL'o dos Aus<;aufj:sin;ijorials) uiitl vtwii ein Zehntel des hiliydroliroiiiids .111 .lud .m. \nrh saiu'istoiflialtiir«' (dicdcr der Tcrpcnrcilio kiiniicii diircli cr- si-h«»|tt«'iid(' Hroinirnin;: in Ilrnzdldcrivatr iilicrf^cfülirt weiden.-' •') 4. Schwefel. I)ie Wirknnp: von Schwet'el liei llntniieinngeii dürfte auf intennediäro lidduni: von Uromscliwefel beruhen. I'.ii-«! fllunir v(»n Munohrouie.ssigsäure 'j: C'il., l!r . C'OOlI. In ein am Kückflußkiililcr sictlendes Ceniisch von 1()C» Teilen Essigsäure und 5 Teilen Schwefel laßt man IJroni eintropfen. Da der cntwciclRudc Broniwasserstoff etwas Hrom mitreißt, muß man von diesem etwas mehr als die berechnete Menge an- wenden. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man. Siedepunkt der Monoiiromessig- Käure: 21)7 208'\ Das Destillat kristallisiert und schmilzt i>ei GO". Die Ausheute ist fast theoretisch Mit dt-r doi)j)elten Meno-e lli-um und ln-i l.')«)" entsteht ;iut' iz-leiche Weise die Uilirom-essifj.sünir. .\u( li l'ropionsiiurc. üuttersäurc usw. küuueii nach dieser Methode luoniiert weiih'u. '/.UV {».ustelhniL' von [s-I'.ronichiudlin ^i erhitzt man 1 Mol. Chinohn. II Mol. iJroni und iJ Mol. Scdiwefel während zwei Stunden im ( »lliad«' auf ca. 2(H)". 1 A.Haii/ir iMid V. l'iUiijir, f lierfidining lier monozvklischen Terpeue in die zugehörigen Benzolderivate. Ber. d. Deutsch, dieni. (ies. Bd. 31, S. 1401 (1898). *) A. lUiriin- und <>. Sriij/'irf, Krsclnipfende Bromierung des Menthons. Ber. d. Deutsch ehem. (ies. Bd. 34, S. 40 (IKOl). '1 riier andere Anwendungen von .lod als Katalysatfu- hei Bromierungen. Vgl. Z.B.: l'.Jannanrh, Darstellung des Dunds vom Paradihromhenzol aus. Ber. d. Deutsch. '■ 10. S 1.3.V> (1877). — Julian Srlininnii. ("iier den Kinfluß des Lichtes -i chemisclier Reaktionen bei der Einwirkung der Halogene auf aroma- tisrhe Verbindiuicen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18. S. COS (1885). — F.W. Ifenle, Anleittinir für das orcanischprilparative Praktikum. S. 24. Leipzig 1901). *) /'. (irnmssf. Neue Dai-stelluntr der hnimierten Fettsäureu. Bulletin de la Snc. rhim d»» Paris [3). T. 7. p. 3G4; Chem. Zentralld. l.S'.t2, II, S. 2()7. I Edinprr, Über die Einwirkung von Bromschwefel auf aromatische Amine. •Tourn. i. prakt. Chemie. Bd. &4, S. 356 (18%). Allgemeine chemische Methoden. 939 Darstellunii- von ß-Bromchinolin \/\N/ In einem geräumigen Krlenmeycrkolhen werden 5 r/ Chinolin mit 6/7 Schwofel- blüte vermischt und unter Kühlung 20 f/ Brom dazu getropft. Durch 2stündiges Erhitzen auf 180—190" im Ölbade werden nach dem Alkalischmacheu des Reaktionsgemenges, Ausschütteln mit Äther und Verdunsten des ätherischen Auszuges mit Salzsäure b2ff ganz reines salzsaures Monobromchinolin erhalten. Auf eine Reihe weiterer Katalysatoren bei Bromierungen, z. B. auf die größere Reaktionsfähigkeit feuchten Broms, kann hier nicht näher einge- gangen werden. Bezüglich der Bromierung mit elementarem Brom bei Gegen- wart von Phosphor siehe den nächsten Abschnitt (unter Bromphosphor). III. Bromierung mit gebundenem Brom. Wie in dem Kapitel über ..Chlorierung mit gebundenem Chlor- wird zunächst die Substitution von Wasserstoff durch das Halogen und die Anlagerung von halogenhaltigen Verbindungen an ungesättigte Substanzen behandelt, sodann gesondert die Substitution von Hydroxyl oder Sauer- stoff durch das Halogen. 1. Substitution von Wasserstoff durch Brom und Anlagerung von bromhaltigen Verbindungen an ungesättigte Substanzen. (vgl. a) Bromwasserstoff. Bromwasserstoff dient einesteils dazu, Hydroxyl durch Brom zu ersetzen unter 2), andernteils HBr an doppelte Bindungen anzulagern. Zu dem letzteren Zweck verwendet man den Bromwasserstoff gelegent- lich in gasförmigem Zustand, meistens aber in wässeriger oder in eisessigsaurer Lösung. Die Löslichkeit von Bromwasserstoff in Wasser ergibt die folgende Tabelle M: Temperatur 1 ■ • a Qo . . . . 611-6 221-2 100 .. . . 581-4 2lu-:'> 250 . . . . 468-6 i9;-vo 200 f/ Eisessig nehmen bei gewöhnlicher Temperatur i;>7irnihof'f'{\\:\.>>.x~t4\. wonach sirh HalonUsasscistoffi' in },Mstonui!,'i'in /ustan«U' oilcr in wässcri^^or Lösung' an AtliNlfnkohU'invasstM-stoffr in «Icr Wois»' anlaLMTU, ilali sicli das Haloid mit (Irni uasscrstoffanncnii Kohlciisfoffatoni vnvinijit. orlcidet Aiisnahnion, wenn man in Kiscssijrlösnn«: arlu'itct. So crhiilt mau mcImmi tcrtiarcni lUitvl- hroniid (Ih anrli |»iiniar«'s Isoliutvlbroniid dlli. wenn man Isohutvlcii 1 1) duirli eine al>;;i»k(ihlti', essii^sann- l{roni\vasserstottlösun!j (4<»Oo II llr in Kisessifj) loitrt: (II (II CMli, (llt h > Ml ( Il.( Il.r.r (II illli Leitet man dautylen durch eine hei 0" gesättifj^te wässerige Lösung von nromwasserstoff. so entsteht in Chereinstiuiuiung mit dem l'rin/ip von Miirkinmihnff ausschlielilich tei-tiäres Ihitxlindinid.' i Anlagerung v<»n Uioni wasserstot't au /iiutsäure: ('„II, .(II :( II .( (»oll >- ( JL, .( lir.i-.( II, A'odll Ziintsiiiire ,'5-Broiiiliyilroziintsiiure. Man sjkttijrt Kisessij? mit Hroni Wasserstoff, hist darin die Zinitsänrc und er- hitzt im ziijiosrhmolzfncn Hidir kurze Zeit im Wasserliad. Die Hniniliydnizinitsäurt' •trhridrt sieh kristalliniseli ali.-'l Oder man üliergieüt fein gepulverte Zinitsiiure mit rauchender, bei 0" gesättiirter, w • ' nr*t<(ffsäure, schiittelt uuj und läßt in iresciiitissener Flasche liei gl her Temperatur 2 — 3 Ta^re stehm. Filtriert man dann durch (ilaswolle und «lischt mit wenig kaltem Wasser, so erhalt man ijuantitativ ilie Bromhydrozimtsäure. ') AtropasiUire (y.-l'henyl-aenlsanre) (1) geht mit laiichendor llrom- \v;isanji'smaterialien für die erschöpfende Bromierung- (siehe 8. 9;>7) benutzt. Darstellung von Carvestren-dihydrobromidi): Carvestren wird mit 10 Teilen gesättigtem Eisessig-Bromwasserstoff übergössen. Bei anhaltoiulom Scliütteln sinkt das Öl in einigen Stunden unter. Nach mehrtägigem Stehen hat es sich in eine feste, kristallinische Masse verwandelt. Die Kristalle werden auf Eis aufgegossen, mit Wasser gewaschen und auf Ton abgepreßt. In einzelnen Fällen läßt sich auch die Diazogruppe mittelst Broin- wasserstoffs durch. Brom ersetzen. Erwärmt man z. B. das Nitrat der o-Diazozimtsäure mit der etwa lOfachen Menge Bromwasserstoffsäure (spez. Gew. — l"4i)) auf dem Wasserbade, so erhält man o-Bromzimtsäure^): CH : CH . C0( )H N^ . NO3 CH:(^H.C()()H Br bj Kupferbromür (CuoBr.,). ^) Kupferbromür oder Kupferpaste (in bromwasserstoffsaurer Lösung der Substanz) dient dazu, die Diazogruppe durch Brom zu ersetzen ( »SYmo?- met/ersche Pieaktion.)^) Vgl. das entsprechende Kapitel beim Chlorieren S. 879 und ferner das Kapitel Diazotieren. Darstellung von o-Brombenzoesäure.*) 35,17 Kupfervitriol. 100 r/ Bromnatrium, 30 ff Kupferspäne, 33// rohe konzen- trierte Schwefelsäure und 30U cni^ Wasser werden in einem Kolben erwärmt ; nach dem Eintritt der Entfärbung (Bildung des Cu^Br,) gibt man 10 r/ Anthranilsäure hinzu und läßt das Gemisch erkalten. Nun gibt man einige Eisstücke in die Flüssigkeit, läßt eine 22^NaNO„ enthaltende Lösung zufließen und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Ausbeute: 90° o ^oI^g und 82% reine o-Brombenzoesäure. Darstellung des 6-Brom-4-nitro-l.').-xylols5) : CH, CH, NH„ Br CH, CH, NO, NO., ^) Adolf Baei/er und T'. Villi g er , Überführung der monozyklischen Terpene in die zugehörigen Benzolderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 31, S. 1401 (1898). ') 6'. Gabriel, Zur Kenntnis der Hydrozimt- und der Zimtsaure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 2295 (1882). — Vgl. auch: S. Gabriel und M. Herzherg, Über Abkömm- linge der Zimt- und Hydrozimtsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 16. S. 203G (1883). *) Trattgoft Samhneger, Über die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 2652 ( 1884). *) C. Graebe, Über Darstellung der o- Chlor- und o-Brombenzoesäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 276, S. 56 (1893). ^) E. Xoelfiiig, A. Brmin und G. Thesmar, Über Nitro- und Bromderivate der Xylidine. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34, S. 2253 (1901). 1,1.» K. Frietliuaiin uml 15. Kfiupf. Man i-rhitzt am UackfliiUkahlor i«in (ieinisrh von 54// Kupfoisulfat, 20// Kiipfor- »püiicii, ',' iikulimn. S^iO ./ Wusst-r mnl 2.'»// Scliwi'felsiiurf iiu'hri'if StumltMi liiu- ' ' .,.1. l ntorilcssiMi liist niaii ;«)// Nitm-xjlitlin in 2(K)// Wasser luul SU// kalilt untoi hcfti>;eiu S«-Ii(ktteln rasch ab uml trajrt in den entstandenen krisla ' Snlfatbrei alhnAhlich eine Losung v..n 13// Natriuinnitrit in 20// Wasser luitor i uuiihi.ii und Abkülilrn ein. Die so erlialtene nicht -.'an/, klare Diazol.isung winl nun in da> erkaltete KupferbrnniOrgemisch hineinfiltriert. Es bildet sich unter Bchwacher Stickstuffentwickliinp ein dicker, rotgelber Niederschlag'. Man erwärmt und drstillirrt das |{ri>mnitro-ni-xylfen ab; es geht in weißen Kristall- w:ir '■■•■■ \islicute: ca. 35//. r) ScIhm IVIlii-omür (>ji>r.>). Ilroinsrliwoffl cnnö^Miclit in in.iiiclirii Kiillcii die (iewinnnni,' koni- siihstitniiTttT Mon(il)n>in])r()tliiktt' in cini-r iiahc/u (inantitativcii Aii^liciitc (8.') a'»"«»- I»ir allycinciiic ArliritswrisL' i>t die iolucndr. Klwa 1 (i( »(>»;' Salpi-tcr- siliirc vitin .o/. (u-w. 14 werden mit einer Lö.>nn.u v<»n etwa -2');/ des he- treffendrn Koldenwasserstoffs in ea. KU) rw^ Benzin üherschitlitet. her r.roni.scliwefel wird nnter iruter Külilnn^' iiincrliail» '2 — y> Stunden im ri»er.-;(hnr. Iiin/.u«;etu,ü't. Naclidt-ni aller r.nun.xliwet'el einiretrairen ist, winl die r.rn/iniitsuni: alifieholten un.\vl|.»-rni)j)e oder eines Sanerstoffatomes llrnin in orLranisclie N'erliindniiLM'n ein/ntiihren. hennt/.t man in ilen meisten Fallen entweder llromwasserstoff oder rhosi)liorltr(»mide. fi) Itrom wasserst (»IT. hie .XnlaL'ernnj,' von llromwasserstofi an nni!-e,sättijjte\'erl)induniren ist bereits behandelt {\>i\. S. S.-'.UftV). Der .Vustansch von alkoholischem llvdroxyl j;e;.'en l5roni vollzieht sich in iihnlicher Weise, wie hei dem analouen Chlo- riernn;.'sverfahren (v}i:l. S. SS'Jff.). l>ie Ileaktion verliiult jedoch im allire- meiiien leichter mit Ilronnvasserstoff , als mit ( hlorwasserstoft iimd noch leichter mit .bHJwas.serstoff, .siehe unten). Dar.stelluni: von n-r>Mlyll)romid.2) Ihis Hrnmür wird durch Sättigen des liutylalknhnls mit gasförmiger Hromwasser- stoffsaure in der Kälte und Erhitzen in zugeschmolzenen Rohren nuter Zusatz von ■ I .1. E'lingrr und /'. Goldhcrr/, Über die Bromierung fettaromatischcr Kohlen- wasserstoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. IM .'{:{. !S. 2884 (19U0). *) vi. Lirhni und A. linssi. t'ber den nornialon Btitylalknhdl. Lirl>ir/s Annal. d. Chem. u. rhan'i TM 158, .s ic.n riSTit _ j^V/. Linnonann , Untersuchung iii)er die Allgemeine chemische Methoden. 943 wässeriger rauchender Bromwas^erstoffsäurc dargostellt. Man erhitzt zuerst bei 80", dann bei 100". l)is das Volumen der allniählicli sicli bildenden unteren Schicht nicht mehr zunimmt. Das gewonnene Brombutyl wird von der wässerigen Schicht getrennt, mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure, dann mit alkalischer und darauf mit reinem Wasser gewaschen . mit Chlorcalcium getrocknet und sciiließlich durch fraktionierte Destillation rein erhalten. Siedepunkt: 1004" (Barometerstand: 744«/»;«, reduziert auf 0"). Pinacoii (I) geht mit Bromwasserstoff leicht in Tetramethyl-äthyleii- bromid ( II ) über ' ) : CHgv /CH3 >CXOH)..C(OH) >► CH/ \CH3 I. Darstellung von Tetramethyl-äthylenbromid.^) 20 _f/ Pinacon (oder 40 .f/ Hydrat) werden in einem Becherglase geschmolzen und mit 200 c/«' bei 0" gesättigter Brom Wasserstoff säure übergössen. Die Flüssigkeit erwärmt sich schwach und scheidet eine Menge Dibromid ab. Mau läßt 48 Stunden stehen und saugt das grobkörnig ausgefallene Dibromid ab, welches nach dem Waschen mit A\' asser für weitere Verarbeitung rein genug ist. Ausbeute: 30 — B2 g. Die Bromwasserstoff- säure kann nach dem Sättigen von neuem benutzt werden. CH '^C (Br) . 5 /CH3 C (Br) CII \CH3 II 'o^ Darstellung von Allvlbromids): CH.2:CH.CH2 0H + HBr = CH,:CH.CH2Br + H, 0. In Allylalkohol wird unter Abkühlen Bromwasserstoffgas ^) bis zur völligen Sätti- gung eingeleitet. Die Gewichtszunahme entspricht alsdann genau einem Molekül HBr. Das Bromallyl scheidet sich als schwere, gelbliche Ölschicht ab. Mehrstündiges Kochen am Rückflußkühler vollendet die Eeaktion. Das durch Waschen mit verdünnter Natron- lauge und Wasser gereinigte und über Chlorcalcium getrocknete Bromallyl siedet bei 70—71°. 840,^7 Allylalkohol liefern 1620 f/ Bromallyl (berechnet: 1734 r/).' In den Phenoxy-derivaten, bei denen der Wasserstoff des alkoholischen Hydroxyls durch den Pheuylrest ersetzt ist: Pt. O.CßHg, wird durch Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure die Phenoxy-gruppe durch Brom verdrängt. Diese Pteaktion ist u. a. unter folgenden Umständen von Bedeutung: Häufig sind die Chlorderivate leichter zugänglich als die entsprechenden Bromkörper. Bei vielen doppelten Umsetzungen reagieren aber die Bromderivate er- heblich leichter als die gechlorten Produkte. Daher ist es mitunter Beziehungen des Isopropylalkohols zum Propylglykol und zum Glyzerin. Lirbir/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 136, S. 41 (1805). — Derselbe, Die reinen luirmalen Propyl- verbindungen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 161 , S. 41 (1872). — A. Liehen und A. Eossi, Über den normalen Amylalkohol und Capronsäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 159, S. 73 (1871). ') Adolf Baeger, Ortsbestimmungen in der Terpenreihe. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 26, S. 2563 (1893). 2) Johannes Thiele: Über Tetramethyläthylcnnitrosochlorid (2-Chlor-3-uitroso- 2.3-dimethylbutan). Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, 8.455(1894). 3) W. Jacobi und G. Merling, Über das Yerhalten ungesättigter Basen gegen Chlor- wasserstoff. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 278, S. 11 [Fußnote], (1S94). *) Über die Darstellung des Gases vgl. das Kapitel: Allgemeine chemische Labora- toriumstechuik, S. 256. 1)11 I! !•" r ifMl III .1 11 II um! l! KCiiipf. notwendig'. ( lilor iliirch llnmi /u «Tsctzoii. Zu dicsiMii Zwecko wonlon die t'hlordi'rivato diurh Koclirn mit t'incr alkoludischcii Phcnolnatniindösuiiir in tlit' riu'iioxv-körpor ülMMi^cführt. die nun lioi dor Kiiiwirkiin^'^ von Uroni- wa.'JserstolfsiUiiv dio ^'t'suchtcn ^'t-hnmitcn Sul»stan/.rn liefern. iJiUt man an Stelle virn r.iitniwasserstoffsiuire andere llaloircn- wassorstuffsiinren |il('l'i, ll.l-)| auf ilie riienow-derivate einwirken, so tMif stehen die eiitspieclienden Chlor- oder .Itxikörper. harstellnnir vdu l ..')-l)il»i-oin|)ent an.*) 1. ( LH IL1,.( l -r L'Natl.l„ll, (;il,.().|l Il.,|.,.<.>.teHr. + - N;'^ 1- 11. CJI .().(('H..!. .(>.{■, II. 4- i'llllr - I{r.|('ll.,|:,.Hr + LH'fiH^.Oli. 1) Pcutamethylen-iliphenylatlicr, (,, 11, .(). jCIIJs .O.C, Hj. Zur I'arstrlluiig diosps Xthers ist es nicht notwemlii:. vini rcinoin Iiiclilorppiitaii aiis7.tiffphon. Man kann virlniohr das aniiäliernd üquimnlokiilaro (;('nir'nj:c von Hi'ii/.<»- nitril und IHrlilorpontan verwenden, welches man erhält, wenn man Henzoylpiperidin mit Chliirplmsphor iiherdestilliert und das Destillat durch Schütteln mit Wasser vom rhitsphoroxychlorid befreit (siehe S. 892). Man gießt das Gemenge in eine alkoholische Lösunp von vier bis fünf Atom-(Jew. Natrium und vier his fünf MnI.-iJew. Thenol und kocht ca. 3<) Stunden lang. Bläst man dann Wasserdampf durch die Flüssigkeit, 80 gehen nach dem Alkohol zuerst das Benzonitril und das etwa unverbrauchte Di- clilnrpentan über, spiif«T folgt langsam der stets in geringer Monge vorhandene 2-('hlor- :ini)lpheii)i|ather: die Ilestillatiou muß ziemlich lange fort>_'esetzt werden, damit dieser ({echli>rte .\ther, der das P'estwerden des l'entamethylenglykoldiplienyliitliers verhindert, m«>L'lich>t vollständig entfernt wird. Bei genügend lange fortgesetzter Operation erstarrt ila-H im r ' i'l bleibende (">l beim Krkaltcn schnell und vollständig zu einem bniiihlich 'n Kristallkuclien, den man auf Ton abpreßt und zur Kciuigung entweder ans Alkohol umkristallisiert oder der Destillation im Vakuiun initerwirft. Bei \2 mm I>i it die \°erbindung von 21.'»— 217° als farbloses, in der Vorlage zu einer sehn «■ u Kristallmasse ei-starrendes Ol über, Sdimelzpuiikt: 48—4'.)". Aus- heute: 75". der Theorie 0 ii 1 . .)- 1»! brompentan, Hr . | CH, Ij . Br. l.rbitzt man ilen IHphensläther im Hohr mit der dreifachen Menge rauchender Brom« ■■-■ I -ti'ff.saure mehrere Stunden laiiir auf ]H)", so findet eine vollständige Spalte •. Der aus zwei Schichten itestehende, intensiv nach Phenol und Dibroni- pentan riechende Kohrinlialt wird mit Wasser verdünnt, mit Äther ausgeschüttelt, das IMienol der ätherischen Losung mit verdünnter Natrnnl;iui:e entzogen und das I>ibrom- pentan nach dem Verdun»teii des .Xthers zur Reinigung mit Wasserdanipf destilliert, mit dem es bis auf einen geringfüL'igen harziiren Rückstand leicht übergeht. .Vusbeute: nahezu quantitativ. Statt fertij.'en l?ronnvasser.»Jtf>ff an/uwendi-n. ist o.s hiinfiir l)0(|nejner. ihn erst im Ileaktion.s^r,. misch /u entwirkehi. Man hennt/t dazu luei.sten.s I?romkalium und Schwefelsänie. ^)S. Gabriel, ('her £-('hloramylamin und eine Synthese des Piperidins. Ber. d. Deutsch, ehem. Oe.s. Bd. 25, S. 41.'> (1892). ') ./. r. Braun und A. Stehirlnrfl\ Über einige Verbindungen der Pentamethylcn- reihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 9G0 (1905). Allgemeine chemische Methoden. 945 Darstellung von Bromäthyli) : C2H5.OH y CoH, .Br. Zu 200 f/ (110 ^/«^) konzentrierte Schwefelsäure läßt man unter stetigem Um- schütteln schnell 90 r/ (llOcw^) Alkohol (ca. 95%ig) hinzufließen, fügt nach dem Erkalten 75 r/ Eiswasser vorsichtig hinzu und versetzt dann mit U)0 g feingepulvertom Bromkaliuni. Das Eeaktionsgemisch wird nun destilliert (langer Kühler!), wobei das Broniäthyl als schweres Öl ühergeht. Es wird mehrfach mit möglichst kaltem Wasser und darauf mit verdünnter Sodalösung gewaschen, dann mit Chlorcalcium getrocknet und rektifiziert. Siedepunkt: 38— 39". Ausbeute: 70— 80f/. bj Brom und Phosplior; Pliospliorbromide iVB^ luid TBis). Phosphorbromide dienen hauptsächlich dazu, die Hydroxylgruppe in i\lkoholen und Säuren oder den Sauerstoff in Aldehyden und Ketonen durch Brom zu ersetzen. Man verwendet zu diesem Zwecke sowohl Phosphortribromid wie Phosphorpentabromid. Häufig empfiehlt es sich, nicht die fertigen Bromide zu benutzen, sondern sie erst im Eeaktionsgemisch durch gleich- zeitige Anwendung von Brom und Phosphor entstehen zu lassen. Im übrigen ist die Arbeitsmethode dem analogen Chlorierungsverfahren sehr ähnlich. 1. Brom und Phosphor. Um aliphatische Alkohole in Bromalkyle zu verwandeln, läßt man zu der Mischung von Alkohol und rotem Phosphor aus einem Hahntrichter Brom zutropfen. So wird z. B. das gasförmige Brommethyl aus Methyl- alkohol gewonnen.-) Auf analogem AVege gelingt die Bromierung alipha- tischer Säuren. Es bilden sich zunächst die Säurebromide (l) und dann die a-bromierten Säurebromide (IL). I. 3Pt.CH,.CU()H + P + 5Br = ^R.CH^.COBr + HVO, + 2HBr n. 3R.CH2.COBr + 6Br = 3R.CHBr.C0.Br -\- ?>HBr. Im ganzen sind mithin 11 Bromatome auf 3 Moleküle der Säure notwendig: 3R.CH2.COOH -^ P + llBr = 3R.CHBr.C0Br + HPO3 + 5HBr. Durch Eintropfenlassen des bromierten Säurebromids in kaltes oder siedendes Wasser gelangt man dann zu den a-bromierten freien Säuren (III): lU. R . CH Br . CO Br + H, 0 = R . CH Br . .CO OH + H Br. Die zuerst von HeU^) angegebene Methode beruht also darauf, daß sich Säurebromide leichter bromieren lassen, als die freien Fettsäuren (vgl. S. 929). Das Verfahren ist namentlich von Volhard bis ins einzelne ^) Nach de Vrij, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie. Bd. 10, S. 441 (1857). — Vgl.: L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl., 1909, S.109. -) Vgl.: W. Sfeiiikopf und W. Froiniiiel, tiber die Darstellung von Brommethyl. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1865 (1905); die Apparatur ist daselbst S. 18üG abgebildet. 3) Carl IleU und S. Ticerdonicdqf, Über einige neue Derivate der Myristinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1745 (1889). — C. Hell und Christo Jordanoff, Über neue Derivate der Palmitinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 938 (1891). — C. Hell \md J. Sadonisky , Über neue Derivate der Stearinsäure. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 24, S. 2390 (1891). — Siehe auch S. 929, Fußnote 4, 5 u. 7). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. 1. (jO 94r) K. Fried mann und R. Kcnipf. :ius;:t'ail»oitr't \vorii«*n, so dali fs dio I)arst('Ilnnie auf den roten rh(»s|iln>r und lillit zu der Suspension I'.rom hinzntropfen. Sobald die hereeimete .Menj:e Wunu liin/uirefÜL^t i>t oder die HromNvassei>toffent\vicklunL'' >ich verlan^^samf . wird das Iteaktions- iremiscli allmiihlich auf HO KiO" i-iwärnit. Die auL-^ewendeten Materialien mUssen vor allem vollkommen trocken sein. Das Hrom wird v(U" seiner Verweiidun;; wiederholt mit konzentrierter Schwefi'lsiiure ^geschüttelt.-) \U'\\ roten l'hosphor wäscht man zuniichst zur Kntfernunjr meist v(»r- handener l'lio>i»hors;iure mit Wasser, bis die saure Keaktion autliört. und trocknet ihn im Trockenschrank unmittelhar vor dem .Miwä^^i.]) Khenso muU die zu hromierende Süure sorLMidtif,»- ^»^etrocknet werden. An Stelle der Satiren lassen sich mit \'orteil auch deren .\nhydride anwenden. Uezii-jUch (h'r lünzclheiten sei auf die ( »ri.Lrinalahhandluniren von IL// und seinen Mitarheitern und von Volhtnl verwiesen.') Nach Auirers imd Bmihanli*) zeiijen sich hei dem in Kede stehenden Verfahren foliremle ( iesetzmälii^keiten : 1. Fettsäuren lassen sich nur dann uiwh dor HcU-VoI}iar(i-Zclüid-i/>r\\n\ Methode Itroniieren, wenn sie mindestens ein -/-Wasserstoffatom besitzen. T!imt'th\l-essif:säure:(("ir,)3 .C'.Cnoil liefert daher kein Üromderivat.f') 'J. liie Üroniicnmirsniethode i^i imalihäULML: von der (irölle des MoK'kiils bei sämtlichen alij)hati>ch('ii .Mono- und IMkarbonsäuren anwendbar. sofern sie r-ständifre Wasserstoffatome enthalten. :\. Hei normaler .Vusführuu}; der Methode nehmen aliidiatische Mono- iind hikarbonsänren höchstens so viele l'romatome auf, als sie Karboxyl- {rru|>i»'n besitzäuir\u'n .Methode beschrichrii ist. .Miwt'ichend verhalten sich Üernsteinsäure uml ihre Derivate bei der HromienniLT mit Üroni und Phosphor.'-) •i ./. VoUiiird, (M)iT I)ar8trlliiiiir a-lnnniicrtcr Säiiron. Lithiqs Anna), d. ( lioni. ii. I'liarra. Hd 242. S. 141 -1G.S (1887). ') Diese Upcration ist nach Auurrs und licruJtnrdi (vgl. unten) unnötig. ' V •' aurh: A'. Zrliiisl-i/, Vhor eine l)oqtir'iiic Diiistfllmigswoisc von a-Hrnni- propi. 4er. Ber. d. Dcutsrli. rlicni. «ics. JM. 20. .^. i^():i(; (lSö7). *) A'. Auirrrg und U. lirrnhardi , ÜI)or Stnikturhestimmung aliphatischer Säuren durrb Bromioninir Her. d. Deutsrh. rhoni. Ges. IM 24. S. 22(Ji» (18*.tl ). *» >. liifoniialzky, Zur Kfniit.,i< .1,.. 'l'ii'iH tliviossigsünre. Der. d. Doutsch. chcni. Ge«. Bd. 23. S. I.yj4 (1890). *) \\i\: l\. AuirrrK und A. htihäuficr , über die Bromieriing von Bernsteinsäurc und deren Alkvlderivaten. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 24. 2233 (1891). — Siolio auch: U. Willotiittrr. Zur Kenntnis der Bildung vim Kohlenstoffringeii. I. Ülierfiiiinmg von Tiuieliu- säure in «vcloppntendicarhonsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. 8.659 (1895). Allgemeine chemische Methoden. 947 Als praktisches Beispiel für die Ausführung der Bromierungsmethode sei die Bereitung von a-Monobrom-stearinsäure beschrieben. Darstellung von a-Monobrom-stearinsäure^): CHa.fCHaXs.CH^.COOH y CH3 .(CH,)i5 .CHBr.COBr y y CH3 . (CH2), 5 . CH Br . CO OH. 100 g Stearinsäure werden mit 45 r/ rotem Phosphor (üher dessen Priiparierung siehe oben) gut zusammengeriebeu und das innige Geraisch in einen mit Rückfluß- kühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben gebracht. Dann läßt mau aus dem Tropftrichter 36 ein'' Brom zutropfen. Nur ganz am Anfang ist die Einwirkung heftig, später ruhig und regelmäßig. Es wird schließlich auf dem Wasserbade solange erwärmt, bis die Bromdämpfe verschwunden sind. Das dunkelrotbraune, dicke, flüssige Reaktionsprodukt (bromiertes Säurebromid) wird nun tropfenweise in kaltes Wasser gegossen und durch Dekantieren mit Wasser möglichst säurefrei gewaschen. Es entsteht eine undurchsichtige, butterartige Masse. Um deren mechanisch gebundenes Wasser zu entfernen, erwärmt man sie mit Petrol- äther, worin sich die Bromstearinsäure auflöst. Die Lösung wird abgehoben, filtriert und an der Luft bis zur Kristallisation stehen gelassen. Schmelzpunkt: 60". Auch Aminosäuren können nach der Hell-Volhardfichen Methode bro- miert werden, vorausgesetzt, daß die Aminogruppe durch Acyle substituiert ist. So gibt die fVBenzoylamino-valeriansäure (I) die a-Brom-S-benzoylamino- valeriansäure ( II), die beim Erhitzen mit Salzsäure große Mengen Prolins (III), bei der Umsetzung mit Ammoniak S-Benzoyl-ornithiu (IV) liefert 2): CH^.NH.CO.CßH. CH, CHo.NH.CO.CßH^ ! CHo CH, CH, COOH I. CH2— CH2 CH2 CH . XH COOH III. CH2 CH . Br COOH n. CH2.NH.CO.C6H5 CH2 CH, I CH.NH.2 I COOH IV. 1) C. Hell und J. Sadowslcij, loc. cit., S. 2390. 2) Emil Fischer und Geza Zemplen, Neue Synthese der inaktiven a-. o-Diamino- valeriansäure und des Prolins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1022 (1909). 60* g^g £. Fried ni:i Uli iiiul K. Koinpf. lU'i iliT I>roini<'runj: il»'r z-llnnii-c-liru/oylaTninn-rapronsänro ' i durch liruiu l»'i a die>e 7.-l!roni-£-lienzovlaniino-capronsäure ein wichtiges Zwischen- produkt hei der elej^anten, von v. Bntun aus;.'etuhrten. neueren Synthese des I.vviiis darstellt, soll ihi'e (iowinnunt: im folirenden b<'.schrielten werden. l»arslelluni: der z-Hroni-e-henzoylamino-c.i pion säure: C«H,.C'(>.Ml.(lIl,)4.C"HHr.ni()ll. Boiizoyl.iminocaprousüurc wird mit etwas molir als dem zehnten Teil ihres Ge- wichts (eil' IS mehr als 1 Atimii IMuwplinr ireinischt. Zu dicsrr Misclmnir lafit mau •■■• .;..v.-senuu Menge des Uronis (pm (iranini Säure nimmt man etwa 1 cm* IJn>m. »«ntsprerlieud rund 8 Atomen» die ersten Tropfen, die unter Feuererschoinunp rwigiercn. und unter Kühlung, spater etwas schneller zufließen. ?]in üherschuß TOI '• it den Reaktionsverhiuf nirlit. Narh Zugabe des Broms erwärmt man m. ..-n uuf einem schwach siedenden Wasserhad, bis die Bronnvasserstoffcnt- «ickluni; nachhlüt, gießt die braune, sehr zähe Masse in kaltes Wasser, entfernt das freie Br«>m durch schwefliire Säure inid schüttelt (irdeiitlicli durch, wobei sicli das dunkle. klebrige Keaktionsprodukt allmählich in eine irraiie, kriinielige Masse verwandelt. Man löst in Alkohol, filtriert von etwa unverbrauchtem Phosphor, fällt mit Wasser und ver- reibt das in Äther schwer lösliche Bromprodukt zur Kuffernung etwa unveränderten Bcr ■ ■ " ;rins nach kurzem Trocknen mit Äther; dabei erluilt man in einer Ausbeute, dl- • n 75 — iKJ'u schwankt, ein nur wenitf trefärbtes, bei etwas ülier KJO" schmelzen- de« Präparat, welches zur Umwandlung in das Monolienzoyllysin direkt NerwenduuL' finden kann. Zur vcdligen Reinigung wird es zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Srl.Ti.i.Izpuukt: IGtr. *_>. riiospliurtrilir(»inid-i (PP.rs). Der (iehraiich fortijrer l'hosphoihromiiie tritt hinter der soehen ho.srhriehenen }j:otrennten Anwendun}.^ von Urom und Thosphor etwas zurück. Die Arheitswei.se mit riiosphorhromiden ist der analogen C"hlorierung.s- methode (vgl. ohen, S. SH.'> ft. und '.miT If. i sehr ähnlich. Darstellung von Henzoyihromids): :'.C,H5.C()()H -i- Plir, = :'.("„ 11,. COlJr-r- \\,V^)^. Vorher geschmolzene inid dann fein gepulverte Benzoesäure (I^Mnl.) wird mit Phosphortribromid (2 Mol.) übergössen und das Gemiscli am Rückflußkühlcr erwärmt; M ./. r. Jiraiin. Synthese des inaktiven Lysius aus l'ipcridni. Her. d. I)cutsch. ehem. Gev Bd. 42. S.842 (1909). 'l Vhi'T dessen (iewinnung siehe: A. ('. Chrlstouianos, Darstellung von Phosphor- tnbp.mid. Ber d. Deutsch, chem Ges. Bd. 37. S. 288.S (11304). *) L. t'laisrn. Zur Kenntnis des Benzovlbromids. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies., Bd. 14. S. 2474 (1881). Allgemeine chemische Methoden. 949 nach Auflösung der Benzoesäure erfolgt eine gelinde, leicht zu regulierende Reaktion: es entweichen Ströme von Bromwasserstoff, und pliosphorige Säure scheidet sich als gallertartige Masse ah. Nach etwa viertelstündigem Erwärmen destilliert man ah, zweckmäßig im Vakuum, um Zersetzung der riickstäudigon phosphorigen Säure zu vermeiden. Das Destillat wird hei gewöhnlichem Druck rektifiziert. Es geht zunächst etwas Phosphortribromid über, dann als Hauptfraktion bei 210 — 220" das Benzoyl- bromid. Aus 500 r/ Benzoesäure werden nach diesem Verfahren gegen 400 r/ Bromid (Siedepunkt: 215 — 220") gewonnen. Um Picolin-y.-milchsäiire (I) in Picolin-a-brompropionsäure (II) ül)er- zuf Uhren, empfiehlt sich ebenfalls die Anwendung von rhosphortribromid\j: CH3 ^^^\COOH \^/ CH3\^,/ II. [Mit Brorawasserstoffsäure ist selbst beim Digerieren im Einschlußrohr bei 100" und 180*^ nicht die geringste Umsetzung nachzuweisen.] Läßt man auf Weinsäure-diäthylester Phosphortribromid (oder -penta- bromid) einwirken, so resultiert der linksdrehende 1-Bromäpfelsäureester: CH (OH) . COOC2 H5 CHBr . COOC2 H5 I >^ I CH (OH) . COOa H5 CH (OH) . COOC^ H5 Darstellung von l-Bromäpfelsäureester.^) 50 ^9 AVeinsäurediäthylester werden mit bO g Chloroform gemischt und dazu vor- sichtig 110 f/ Phosphortribromid (verdi'aint mit 100,^ Chloroform) gegeben. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf dem "VVasserbade gefördert und dann das Chloroform auf dem Wasserbad eingeengt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Calciumchlorid wird die Chloroformschicht im Vakuum fraktioniert. Neben vielen Zersetzungsprodukteu erhält man eine Fraktion vom Siedepunkt 165 — 168° bei 12 — löimn, die größtenteils aus Äpfelsäureester besteht. Auch aliphatische Alkohole, z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, tertiärer Amylalkohol, werden mittelst Phosphortribromids in guter Ausbeute in die entsprechenden ^Monobromide verwandelt, ^j 3. Phosphorpeutabroniid. An allgemeiner Anwendbarkeit steht das Phosphorpentabromid hinter dem Phosphorpentachlorid (vgl. S. 880 — 907) weit zurück. Die Einwirkung von Phosphorpentabromid auf Äpfelsäure ist z. B. sehr träge. Wendet man aber deren Ester an, so tritt glatte Pteaktion ein. ^) P. Knndscn, Über Abkömmlinge einer Picolin-a-milchsäiu-e. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 1767 (1895). ^) P. Waiden, Über optisch aktive Halögeuverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 1292 (1895). ") A'. Menschutki)i. Kleine Bemerkungen. Journ. d. russ. phjs.-chem. Ges. Bd. 31, S. 43; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 1066. 9.V) ]'. l'ii( II3 I cn.. . ((M)(ii, 40 p ApfpUAuroiliiucthylestor \vcril»-ii in l.')0— 250 // Clilorofoiin gelöst iiml iso mit ll')^ (II) ans ('arbostvriKx-Oxycliinolin) j^lingt t'ln'nfalls mit riidsphorpcntahroinid. M.iii incnnt einen Teil ( arho- styril mit :i Teilen frischhereiteten riiospliorpentahroniid innii;- nnd erhitzt das (iemisch ."'.- 4 Stnnden nnter bestand i.ü-eni iMiichleiten eines Stromes von trockenem Kohlendio.wd auf Il'U l^iU"'): JOH 1 Carliostvril II. P.r a-Bromcliinfiliii. hie Aiitsiialtuni; zykli.^clier Hasen (iiircli riio.NplioipentabroinidM ver- liiuft iranz analo;,' der S. Hi)(J ff. beschriebenen Keaktion mit Thosphorpenta- ') /'. W'alilm , tMicr optisdi aktive Ilalogenverliindungcn. lier. d. Deutsch, cbeni. Gw. Bd. 2H. S. 1291 (1805). *) (Hto Fisrhrr, Einwirkung von riiosphorpentachlorid auf X-Alkyl-Pyridone und -Chinolone. II. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32. S. 1303 (1899). *) Ad. Claus und (i.I'oUitz, Über a-Bromrhinolin. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 41, 8.41 (1890). •) .T. r. Braun, Über Tö-Dibrompentan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S .T2in iin04i Allgemeine chemische Methoden. 951 Chlorid. Jedoch sind die erhalteneu Bi-oinkörper erheblich reaktionsfähiger als die entsprechenden gechlorten Produkte. Darstellung von 1-5-Dibrompentan^'-) (vgl. auch S. 944). Beuzoylpiperidin und Phosphorpentabromid werden in einem Kolben zur Reaktion gebracht, der mit einer Vorlage zur Destillation unter vermindertem Druck verbunden ist. Mau läßt unter gewöhnlichem Druck den Kol])eninhalt durch schwaches Erwarmen zu einer homogenen Masse zusammenschmelzen und evakuiert dann sofort. Die Flüssig- keit fängt bei 70" an zu destillieren (12mm Druck), das Thermometer steigt stetig bis über 100". Man unterbricht die Destillation, wenn sich im Hals des Kolbens ein gelb- lich gefärbter Körper in grcißeren Mengen niederschlägt. Das Destillat wird zur Zer- störung des Phosphoroxj'bromids mit Wasser unter Kühlung vermischt. Auf 100^ des ursprünglich angewandten Benzoylpiperidins werden 103 — 120^7 Wasser genommen. Die Mischung wird unter zeitweiligem Zusatz von einigen Gramm Alkohol, um Verharzung zu vermeiden, 8 — 10 Stunden gekocht, ausgeäthert, dem Äther die Benzoesäure durch Alkali entzogen, das Dibrompentan mit Wasserdampf abgeblasen, getrocknet und de- stilliert. Es geht bei 14: »int Druck konstant bei 103 — 105° über. Ausbeute: 707o ^^^ Theorie. In ganz ähnlicher Weise liefert Benzoylpyrrolidin mit Phosphorpenta- bromid l-4-I)il)rombutan 3), Benzoylconiin PÖ-Dibromoctan.*) Bei der Einwirkung von Phosphorpentabromid auf X-alkylierte Säure- amide entstehen Imidbromide, Pt. C(:N.B').Br, die sich im allgemeinen ganz ähnlich wie die Imidchloride verhalten, aber gegen Feuchtigkeit viel empfindlicher sind als diese. Von praktischer Bedeutung ist die leichte und glatte Spaltbarkeit der Imidbromide für die Darstellung der kohlenstoff- reicheren Alkylendibromide. l'Ö-Dibromhexan wird so aus dem N, N'-Di- benzoyl-hexamethylen-diamin und PT-Dibromheptan aus dem N, N'-Dibenzoyl- heptamethj'len-diamin leicht zugänglich.'") Von den L'msetzungen, die mit diesen Alkylendibromiden ausgeführt sind, sei auf die glatte Synthese der Pimelinsäure*'), die Synthese des Hexa- methylen-imins ") und die Synthese von Aminosäuren s) hingewiesen. ^) J. V. Braun, Über Tö-Dibrompentan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3210 (1907). -) J. V.Braun und A. Steindorf , Zur Darstellung der halogenhaltisjfen Aufspaltungs- produkte des Piperidius. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 233i) (1905). ^) J. L\ Braun und E. Beschkc, Die Aufspaltung des Pyrrolidins nach der Halogen- phosphormethode. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4119 (1906). ^) J. r. Braun und E. Sclunitz, Umwandlung des Coniius in Dichloroctan und Dibromoctan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4365 (1906). ^) ./. V. Braun und ('.Malier, Über Imidbromide und ihre Spaltung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 2018 (1906). ") J. V. Braun, Über eiue neue, bequeme Darstellung der normalen Pimelinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3588 (1904). ') J. V. Braun und .4. Steindorff', Synthese des Hexamethylcnimins, des Ringliomo- logen des Piperidius. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 38, S. 3083 (1905). ^) J. V. Braun, Synthese von Aminosäuren aus zyklischen Iminen. Ber. d. Deutseh. ehem. Ges. Bd. 40, S. 1834 (1907). <)')•> K. Fried man II uiui K. Keiiipf. Dritter Abschnitt. Joclieren. 1. Direkte Jodieriiiuj mit elementarem Jod. Kh'iiH'Utan's .Ixd wirkt im < io^'Pii.'^at/ zum Chlor und llroin — im .•illiriMiHMin'ii nur auf uniro.sätti^'tr \ crltimlunL'i'n direkt jodicrcud. AIkt auch dii'sc .\ula}.'('ruuj? des .UkU an ini-hrfach«' l'>indun,ij:en orfol^'t weit tnl^'i'r als Immui ( hlor und T.rom. Hirrktf Sultstituti(tn von WasM-rsiolt duK li t'lciiiriit;ir(>s Jod tritt aus ihMu (irund»' nicht ohne ufitcic^ ein. weil die IJciktinif und^chrhar ist: ('ll..(()(UI + lM ^_>- (ll,.l.(n()ll + 11,1. Nur NM'un die hei dor .lodicnin^' sich hildcndc .lodwas.serstoffsäurc aus d«'ni IJcaktionspomisrh stetig cnticrnt wird, vcrliiut't der rrnzcli dauernd im Sinn«' dt-r (Jleichuni: von links nach rechts.') Die Kntfernnn^^ der .lod- was.serstoffsauie aus dem lleaktionsiremisch ji-eschieht in der Weise, dal'i sie entwodor durch Hasen <:el»iniden ot e^ in or(;anischi-n Lüsunirsmitteln ^'elöst vorhanden, so kann iii.mi es der Lösunj? durch Stdiütteln mit einer wässerii^en JodkaliundösnuLr entziehen. .\m meisten dieni'U aber <-heinische Methoden zur llntfei-nuu'j ülierschüssiiien Jods. Man l.d'it z. n. schwefliL'e Säure ili oder Schwefelwasserstoff (II) oder Al- kalien (III) oder Natriinnthio>idfat (I\') oder metallisches Quecksilber '\) auf das I{eaktion.s;.'emisch einwirken : 1. IL SO, + lM -1 11. o — IL so, 4- L'IM. II. ILS + -jj - ^ JIM. III. C.koll + (LI — .-)KJ + KJO., + :'. IIo O. I\. L'Naj.StOa 4- -' I NajS^Oo + l>N;uT. V. 11^' 4- 2J - ii-J... Im folirenden winl zunächst das direkte Jodieren mit elemen- taren) Jod behandelt, luid zwar zunächst das direkte Jodieren mit ele- montarcm Jod allein, sodann das Jodieren mit elementarem Jod bei ') Aiifl. Krk-iilf, rntcrsnrhuiiiren (ilter organische Säuren; Einwirkiiug von Jod- toff auf .todKiilistitiitioiisprodiikto. Lirhi (/s Auua]. d. ( liem. u. Pharm. IM. 131. S 221 . : — Dersellio, Untersuchungen mIht 'iromatisrho Vcrliindungen. Ihidem. Jid. l."{7, S. 161 (18<)G). Allgemeine cbemische Methoden. 953 Gegenwart von Katalysatoren und endlich bei Geg-enwart von Oxyda- tionsmitteln. 1. Jodieren mit festem (oder geschmolzenem) Jod. Mit Jod in festem Zustande jodiert man nur selten. Tolan (Diphenyl- acetylen) wird in Tolan-di Jodid übergeführt, w^enn man ein trockenes Ge- misch von Tolan und Jod bis zum Schmelzpunkt des Jods (114") erhitzt 'j: CeH,.C;C.CeH, ^ CeH,.CJ:CJ.CeH,. Man laugt die kristallinisch erstarrte Schmelze zuerst mit kaltem Chloroform aus, um dns unveränderte Tolan und Jod zu entfernen, und kristallisiert den Rückstand aus viel siedendem Chloroform um. In zahlreichen Fällen, wo festes Jod zum Jodieren benutzt wird, löst man die Substanz in Alkalilauge oder suspendiert sie darin. Das wirk- same Agens dürfte dann allerdings nicht Jod, sondern Alkalihypojodit sein (vgl. auch unten): J2 + i>NaOH = NaJ + NaJO -j- H, 0. Man kann sich die Rolle, die die Alkahlauge bei derartigen Jodierungen spielt, auch so denken, daß das x41kah die bei der Substitution von Wasser- stoff entstehende Jodwasserstoffsäure bindet und sie dadurch für den rück- läufigen Ga;ng des Prozesses unschädhch macht (vgl. oben S. 952). Nach dieser Methode ist die von DrechseV-) aus der Koralle Gor- gonia Cavoloni isolierte Jodgorgosäure 3) von Wheeler und Jamieson^) synthetisch erhalten worden. Darstellung von 3.5.-Dijod-tyrosin (Jodgorgosäure): OH CH2.CH(NH.3).COOH. 3—5 {I 1-Tyrosin werden in 50 bzw. 70 cni^ Normal-Kalilauge gelöst — etwas mehr als die berechneten 2 Moleküle, um das Tyrosin bei dpr niederen Temperatur^) iu M Emil Fischer, Notiz über Tolandijodid. Lichigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 211, S. 233 (1882). '^) E. DrechseJ, Beiträge zur Chemie einiger Seetiere. II. tlber das Achsenskelett von Gorgonia Cavoloni. III. Über das Jod im Gorgonin. Zeitschr. f. Biologie. Bd. 33. 8.90(1896). ^) M. Henzc , Zur Chemie des Gorgonius und der Jodgorgosäure. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 38, S. 60 (1903). — Derselbe, Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der natürlich vorkommenden Jodeiweißkörper. Ebenda. Bd. 51, S. 64 (1907). ^) //. V. Wheeler und G. S. Jnmicson, Synthesis of Jodgorgic acid. Americ. Chem. Journ. Vol. 33, p. 365 (1905); Chem. Zentralbl. 1905, I, S. 1388 ; vgl. auch: E. Abder- halden und J/. (ruggenheim, Synthese von Polypeptiden, XXIV., Derivate des 3.5.-Dijod- 1-tyrosius. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41." S. 1238 (19(J8). ^) Vgl. hierzu: A. Oswald, Einiges über 3.5.-lJijodtyrosin und seine Darstellung. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 59, S. 321 (1909). rem Soliütteln gopulvcrti-s Jod ^'t'faj.'t. Bei einem j^ewissen .lodzusatz erstarrt die ganze Masse zu einer feste» tiallcrte, so daß das Ulas unigetlrelit werden kann, oliue daß etwas aus- flipßt. II .lodzusatz und ferneres Scliiiltcln wird ilie^-c blasse kristallinisch. und es u h Prusen von feinen Nadein aus. Soliald der Niedersclilajjj kristalli- nisch u'ew. irden ist, wird er aluresau^'t und mit auf 0' abgcküliltem Wasser gewaschen, bis es klar ahlAuft. Filtrat iinil NVaschw asser wenlen vereinigt und mit .lod weiter be- I ... 1 I. |,j.. jjj, theoretiseh verlangten 4 Moleküle eingetragen sind. Der hellgraue • hlat' wird ilureh L«isen in verdünnter I.^iuu'e und Füllen mit Essigsäure gerei- nigt. Der so erhaltene Körjier wird aus lieißcm Wasser umkristallisiert und nach Um- losen aus heißem 7ü" jigem Alkohol in schneeweißen, langen Nadeln vom Schmelzpunkt '_M:^' (korr.) erhalten. % Benutzt nu»n als Ausgangsmaterial d,l-T\ rosin. so scheidet sich das 3.5.-Dijod- tyrosin nicht erst gallertig, sondern sofort kristallinisch ab. 2. Jodieren mit gelöstem Jod. Am li;iiniu:.>tt'ii wird .lud /uiii .Iddicrcii in ^icjit.stcr Form ano'O- wcijtlct. .\ls LiismiL'.^mitti'l kommen li;ui|)t<:iclilicli in Ik'traclit: uiisscriLM' Jotlkalitimlö.simi:. .Methyl- mul .\th\l-alk(tli(il. .\llier. Aceton. ScliweiVlkulilen- .«itoff, Chloroform un7 Wasser lösen bei 1.")" U"(L'T() //. bei .".U" UU4")4 // Jod. IJeiihlich löst sich Jod dai:et:-en in wiisseriirer JodkalinmlösunL;-. In der folj^'eiiden Tabelle ist das spezifische Cewicht nnd der l'ro/.entyehalt der- artifjrer, bei j,n.'\vöhnlieher Temperatur gesättijfter Jodlösungen angegeben.-) Prozente Spez. Gewicht liei 7'9° .Inilkniiiiiu .U>i\ 1 •(>•_';; I 1S02 11 7;; \{H'M :iir)0 2-ao;J liMWiH 4(;-js ■',-c,4:', 1-(»S81 .")•'. i;;.") 4-7 TS 1111-J Ti'ni ('.•(K'h ii:is:> soiin 7:;(;s l-lti:;7 in():'.('> hs77 llsun Ii(»:i4 9-rt49 1-21 10 ils'.i:; I ris2 iL'L'O:; l_'«;4:i l-jo60 ') Vgl.: D. Strömhobu, Über Mnlekularverbindungen von .lod. Zeitschr. f. phvsikal. Chem. Bd 44. S. 732 (r.M)3). *) L. Do.oxios und M'.Writh, Liier die Losungen von Jod in Wasser und in wässeriffem Jodkalium, /eitsrhr f (liom Bd. 12, S. 3bÜ (1869). Allgemeine chemische Methoden. 955 Aus gesättigten Lösungen von Jod in Jodkaliumlösung fällt auf Wasserzusatz Jod aus. Die Einwirkung von Jod in Jodkaliumlösung auf eine Reihe von Phenolen ist von Messinger und Vortmann ^) untersucht worden. Es entsteht bei dieser Reaktion aus Phenol: Trijod-phenol, aus Kresol: Trijod-kresol. Diese Bildung verläuft unter gewissen Bedingungen quantitativ, so daß sich die Reaktion zur quantitativen Bestimmung der flüchtigen Phenole im Harn auf jodometrischem Wege eignet. -) Die Anwendung der Reaktion für präparative Zwecke zeigen die folgenden Beispiele. Darstellung von Trijod-m-kresol^): (' TT /CH3 (1) ^, TTy/CHj (1) Zu der Lösung von 108 Teilen m-Kresol in 36 Teilen Natronlauge von 40° Be. und 5000 Teilen Wasser läßt man unter Umrühren die Lösung von 76"2 Teilen Jod in 76"2 Teilen Jodkalium und 200 Teilen Wasser zulaufen. Nach einiger Zeit wird der abgeschiedene Niederschlag filtriert, etwas gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt: l'lVb". Zur Darstellung des wegen seiner antiseptischen Wirkung physiologisch wichtigen Tetrajod-phenolphtaleins nimmt man die Jodierung am besten in Boraxlösung vor. Darstellung von Tetrajod-phenolphtalein*): C ( Ce H, . ÜH)2 C (Cß H2 J, . 0Hj2 C.^/ V) ^ C6H,<^ \o bg Phenolphtalein werden in 200 c»i^ Wasser, dem 20^7 Borax zugesetzt sind, durch anhaltendes Kochen gelöst. In die heiße Lösung läßt man tropfenweise log Jod in Jodkali enthaltendem Wasser von Zimmertemperatur unter stetigem Umschüttelu einfließen. Die tiefrote Phenolphtaleinlösung geht allmählich in die tiefblaue des Tetra- jod-phenolphtaleins über. Durch die freie Borsäure wird aber das gebildete Natronsalz wieder zersetzt. Die blaue Farbe verschwindet bei weiterem Jodzusatz, und es beginnt sich ein hellgelber Nied^schlag auszuscheiden. Sobald die Lösung die Jodfarbe beliält, ist die Reaktion beendet. Nach dem Zusatz einiger Tropfe^ rauchender Salzsäure ballt sich das Tetrajodprodukt zusammen und ist leicht zu filtrieren. Auch zur Anlagerung von Jod an Alkaloide, an Pyridin, Chinolin und an die Salze tertiärer Amine der Benzolreihe ^), ferner zum Ersatz von Metall ^) J. Messiiigcr und G. Yorfmann, Über eine neue Körperklasse von jodierten Phenolen. 1. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 2312 (1889). ^) A. Kassier und E. Penny, Über die maßanalytische Bestimmung der Phenole im Harn. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 17, S. 117 (1893). ä) Kalte d- Co. i. Biebrich a. Rh., Verfahren zur Darstellung von Trijod-m-kresol. D. R. P. 106.504; vgl.: P. Fricdämler, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 744. *) Ä.Classen und W.Löb, Über die Einwirkung von Jod auf Phenolphthalein. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 1609 (1895). ^) Vgl. z.B.: A. Samtlehcn, Zur Kenntnis einiger Perbaloide. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 1145 (1898). «|-,(; E. Frjedmauu uml lt. Keinpf. diin-li .lod in .iliphatisclHMi .Mctallvirliiiidiniu:»'!!. /.. 1'. in IMacotylciisilhor, ei;nu't sich am lu*st»'ii fiiit' Küsiini: von .Ind in .lodkaliunilüsunir. l»ar^lflhinj,' von .l»Ml-|irM|i;ir<_'>Isiiure-iUhy Icsler ') (.Jü(l|»i(ij>iulsaine- estfii: .1 ( < rooC,!!,. /ti ilcr noch fourhton KiipferviTbiniluup des rropiolsaurcpstors fütrt man eine ! liiil in .loilkaliir ' hinzu, solanire die Failu- des Jods schnell versrliwiinli't. i' . .adenc weiße Ni' . ; laj; wird ahfiltiiert . abgesaugt, zwisclien KlieÜpapier abgcproBt und narh Zusatz einiger Tropfen Alkuliol etwa 20nial mit Ätlier ausge- zogen. Bfim Verdtinstou des Äthers scheidet sich d:us .lodprodukt kristallinisch ab. Schmelzpunkt: (W * Ziiin .lodiiMcn von Kiwril'. kann rbcnfails ein»' wässorifjre Jod-.Iodkalium- lösuni: dicnon. /nr lüntinni; diT cntstohcndcn .lodwasserstoffsäuic arbeitet man ln'i ( iof^rnwart von At/nation. .\t/kali, Natrinnikaihonat. Natiiunihi- karhonat, Maj.MU'sinnikarlxtnat oder dirl.') Nach dersellien Arl)eitsnietliod(' wird Tetrajod-jnrrol ( ...Io(lol" ) ^ >NH CH = Cir CT = CM^ Zu einer Losung von 2// I'.vrrol in ca. 3()() c;«^ Wasser, das mit weniir Ätzkali TepiPtzt ist. wird aus einem Tropftiiiditer eine Lösung von 30.r/ Jod in .lodkaliumlösuni: allniaiilich unter liiiufit.'em rnisciiutttdn zuflifliin irelassen. Der entstandene Niedersclihiir «inl fdtriert. mit Wasser gewaschen, in heilieni Alkohol gelöst und einige Zeit mit Tni' '' ' '• I)as Filtrat wird mit Wasser gefällt und der gelbliche Niederschlag HO" . luntcm, heiüem Alkohol umkristallisirrt. In sclir hoher wiis.seriij'er \erdünnnnir werden naeh .ihnlichen Methoden Indole im Kern jodiert. Iiesonders irhitt ferner Iniidazoh'. Die Vor.'iU('lisl>edin}^nn^'en sind tiann — nach Ansicht von l'auly und (luuder- ninun (h'nen im tierischen Ori^anisnius möiiiichst nachiiebildet. 'I Franz IJo/mristrr, l"ntersuchungcn (iher die l'roteinstoffe. I. Über jodiertes Kieralhumin. Zeitschr. f. physiol. ( hem. Bd. 24, S. 150 (1S1».S) und die hier zitierte ältere Literatur. — />. Kurnjfjf, CbiT KinfUhruiig von .Ind in das kristallisierte Serum und Ki.T.ilbumin. Zeitschr. f. ph>^iol. (ht-m. IM. 2ß. S. 402 O^-^. l^'^-'^l. — A. OsuaU , tjiier die iodbindende (Jriippe der Proteinstoffe. Hofmeisters Beiträge. Bd. 3, S. 514 (lit03). •• ferner: K. Hhmle, Die Farbenreaktionen der EiweilJkörper mit p-Dimethyl- .■iiiinMiiMi/ahlehyd und anderen aromatischen Aldehvden. Zeitschr. f. physiid. (hem. Bd. 44. S. IGl (liM».')). — ('. Siuhirii, Verschiedenes iilier '1 ryi»topli;in. Hiocliem. Zeitschr. IJil. 6, S 270 (1".K)7> und: A. (ß.iiralfi, Beitrag zur Kenntnis der Einführung von .(od in den Bcnzolrintr Zeitschr f. physiol. (hem. I!il 58, S. 2'.)0 d'.IOS 09). *) fi.i'iainirinn und P. Sillier, i her die Kinwirkuni.' der llulugeue auf l'yrrol bei Gegenwart von ätzenden Alkalien. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 1766 (1885). — Vgl. auch: Dieselben, Verfahren zur Darstellung von Tetrajodpyrrol, genannt „Jodol". D. R I' 35.13<»: P. Friefiln,„lfr. Fortschritte der IVorfabrikation. Bd. 1. S. 222— 223 (.lul Sprinirer. Berlin 1888». Allgemeine chemische Methoden. ()f)7 Darstellunfi' von fi-Jod-indoli): CJ CH Obff kristallisiertes Indol wird in 100 cm" Wasser gelost. Zu der filtrierten Lösung setzt man 10 cur einer 10" ^igen Kalilauge und läßt unter stetem Verrühren tropfenweise solange von einer ^/,„ — Vj^g n-Jodlösung einfließen, als die einfallenden Tropfen noch eine milchige Trühung hervorrufen. Die Reaktion ist heendet, wenn eine schwache Ockerfärbung dauernd auftritt. Die ausgefallenen Kriställchen sind analysen- rein. Schmelzpunkt: 72" (unkorr.) unter Zersetzung. Darstellung von Trijod-imidazol'): HC — N ^ JC — N X II >CH ^ II >CJ HC — NH/ JC — NH/ Das Imidazol wird in i^/^iger wässeriger Verdünnung angewendet. Zu der Lösung setzt man soviel einer !()" ygen Natronlauge (in kleinem Überschuß!), als der Gleichung: C^H.N., + 6J'+ SNaOH = CgH^Jg + 3NaJ +311,0 entspricht. Das Trijodid bleibt nach Beendigung der Operation als Natriumsalz in Lösung und fällt auf Zusatz von b^/^iger Salzsäure in quantitativer Ausbeute aus. Um- zukristallisieren aus 20'''i3igem Alkohol. Schmelzpunkt (unter voraufgehender Bräununir): 191 — 192" (korr.). b) Jod gelöst in Methyl- oder Äthyl-alkohol. Von den beiden Alkoholen ist der Methylalkohol geeigneter als Lösungs- mittel für Jod als der Äthylalkohol, weil das Halogen auf diesen langsam einwirkt, dagegen auf jenen nicht meßbar 2) (vgl. auch S. 926). I)ie Löslichkeit von Jod in den beiden Alkoholen ist ungefähr gleich groß. 1 cin^ der bei 1(3» gesättigten Lösung von Jod in Methylalkohol enthält 0-148 (/, in Äthylalkohol Ol 70^ Jod.^) Zur Gewinnung des leicht zersetzlichen a-Jod-acetessigesters muß man dafür sorgen, daß der Ester in dem Maße, wie er sich bildet, sofort aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird. Darstellung von a-Jod-acetessigester^): CH3 . CO . CH., . COOC2 H5 ^ CH3 . CO . CHJ . COO Co H^. Man verdünnt die Lösung des Acetessigesters in Normal-Natronlauge mit dem dreifachen ^'olum Eiswasser und gibt nach dem Zufließenlassen der methylalkoholischen Jodlösung noch die gleiche Menge Wasser und etwas Soda bis zur Entfärbung hinzu. Der Jodester sammelt sich am Boden des Gefäßes als fast farbloses schweres Öl. *) H. Paul;/ und K. Gundermann, Über jodbindende Systeme in den Eiweißspalt- körpern. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 3999—4012 (1908). ^) C. Ä. Lobrji de Bnti/)!, Über Methyl- und Äthylalkohol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 272 u. 273 (1893). ^) J. W. Brühl, Neuere Versuche über Kamphokarbonsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 1731 (1903). 958 ^- Friedniaiiu tiiid H. Kenipf. l);irstflluni: vdii hi jod-iithan (Atlivlfiijoilidi '): (11, (II .1 J.l (II, llL.I Mm .».itti;,'! •iiieii l{ifi von .Iml uiul :il)s<)liit('m Alkulml unter fortwahrondpin UniscIilUtoln uml iintor wietlcrlitiltom /u-.:it/ von .lihli'f('n Kristallmasse altjjegossene Jüdlösiiii); wird von neuem mit Jod versetzt und mit Atlivli-n licliandclt. Das Atliylenjodid igt nacli dem Waschen mit kaltem Alkohol n-in. Schmi'ly.|)unkt : Sl S2" Auch «lic analoL't' AnlaLMTimi: von .Idd an Acctylcii ^'clit in alkolio- lix.ll.i- I'nllösiHli: VOIlStattl'll. »^ i»ar>t flliini: von l>i jod-.i t liy Icn ') ( Acftylcn-dijodid): (II CH.l + -2.] = cn (11.1 In einem Krlenmeyerkolln'n ulicrL'ieüt man lUU// fein zorriolicnes Jod mit 2(X)/7 ahsidutem Alkohol. Dureli den den Kolhen gasdiclit verschließenden Kork peht his über die OberflAche des Alkohols ein (»lasrohr, das mit einem kontinuierlichen Acetylen- (ias«'ntwicklunL'sapj)arat (v^rl. S. 27<)) oder einem mit Acetylen gefüllten (iasomotor (vgl. 8.27»')) verbunden ist. Her Kork wird auf den Koliien erst aufgesct/t, nacliilem die Luft im Kolben vollkommen von Acetylen verdrängt ist. Die Jodlösung absorbiert laugsam »las .\c«'t\lcn. das immer von neuem nachstnimt. Nach 3 — 4 Tagen ist die P^jnwirkung zu Knibv Man gießt den Kolbeniidialt. in dem größere Mengen weißer Nadeln sich aus- geschieden haben, in Wasser, entfernt den letzten liest Jod mit Natronlauge, filtriert die feste Ma.sse, die sich ausgeschieden hat, ab und kristallisiert aus Alkohol um. Aus- beute : zirka Hb ;/. Kiiir I.üsiin^' von .lod in Wj'inffci.st dient auch dazu, die Xatriuni- .». *) liohrrt (UtomxdJiiliu.'i Tröf/er, Jodide aromatischer Sulfosäuren. Her. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 24. S. 478 (18'J1). •) Dieselben, ibidem. S. 485. Allgemeine chemische Methoden. 959 c) Jod gelöst iu Äther. Auch Äther kann gelegenthch als Lösungsmittel bei Jodierungen mit elementarem Jod angewendet werden, i) d) Jod gelöst]|in Aceton. Aceton löst Jod besser als Alkohol, und ist diesem daher wohl öfters vorzuziehen. -) e) Jod gelöst iu Schwefelkohlenstoff. 100 y Schwefelkohlenstoff lösen 3): bei 0« 7-89^ Jod . 5° 9-21^ „ .100 10-5 g „ . 1^^" 12-3 g „ „ 200 14.(3 g ^^ ;, 250 16-9 g „ . 300 19-3 g „ .400 25-2 g „ f) Jod gelöst in Chloroform. 100^7 Chloroform lösen bei lOo VS g Jod. ^j Eine Lösung von Jod in Chloroform diente u. a. zur Überführung von P'orm-anihdsilber in Jodo-iso- form-anilid * ) : Co H, . N : C<2^§" )^ Ce H, . N : C<^^^ g) Jod gelöst in Benzol. Eine Lösung von Jod in Benzol wird bei der Darstellung von Tetrajod- äthylen aus naszierendem Acetylen (Calciumkarbid und Wasser, vgl. S. 27o) angewendet. Darstellung von Tetrajod-äthylen^): CH CJa III ^- II • CH CJ, *) Vgl. z.B.: C. Liehermann, Untersuchungen über AUylenverhindungen und Deri- vate des Allylens. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 135, S. 273 (1865). 2) H. Biltz und E. Küppers, Über die Darstellung des Dijodacetylens. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37, S. 4413 (Fußnote) (1904). ^) Vgl.: Landolt-Börnstein-Mcjierhoffer, Physikalisch-chemische Tabellen. 3. Aufl. 1905, S. 593. — Über die Löslichkeit von Jod iu Gemischen von Lösungsmitteln siehe: L.Bruner, Über die Löslichkeit des Jods in gemischten Lösungsmitteln. Zeitschr. f. physikal. Chem. Bd. 26. S. 145 (1898). ■*) W. J. Co)nstock und F. Kleeberg , Über Silbcrformauilid. Americ. Chem. Journ. Vol. 12, p. 493; vgl.: Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23. Ref. 8.659(1890). ^) Ernst Erdmann und Hugo Erdmann, Tetrajodäthylen und Dijodäthylen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 237 (1905). \)(^) K. Fried mann und K. Kempf. GOOy Jod lind IGOy gepulvertes. li(irlipro/entit;(>s l'alcininkarliid werden in einen mit Uührwork verseheneu I'orzellantopf ire^eben und mit 200 rw* Benzol aufrerülirt. In den Topf wird Koblendii)Xjd eingeleitet. l>urrli einen nahntrichter werden dann 4UU(;//* Wasser in: ' *' v<»n 3 Stunden einj,'etr">pft. s<> daß tlie Teniperattir nieht über 4.')" stei^'t. Wird der I r steif, so fügt man zt-itwi-ise etwas Benz(d (im L'anzen noch ITör/;/") hinzu Das Heaktninscemisch enthalt neben 'l'etrajudiithjlen (Terjodiithylen) etwas Dijod- ■ I {^'\\^ :('II.lt, das man durch WassiTilampfdfstiiiatiiin aus dem (iiMiiisch entfernt, i _ -t hierbei zueret jodhaltijres Benzol, dann in Kiuni weiUer ivri>talle dasliijod- Athvlen (Schmelzpunkt : 72— 73') Ober. Der ROckstand wird abfiltriert, mit kalt, r Salz- säure behandelt, mit Wasser, dann mit Alkcdiol irewaschen und scIilieLiiich aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 147 5/; Tetra- tind.'Jll// Di-jotlathylen. Aus der Mutterlauge lassen sich noch 12// weniger reines iVrjodälhjlen gewinnen. 3. Jodieren mit Jod in statu nascehdi. V\i\ \\i\s/.mviu\v^ Jod im lic;iktiiMi.so:cmis(li zu t'r/rii,<:i'n. läßt man Jod- was.«;i'r."eiden S;iiiren in J \«/ \\y- Ji-j(»(l-x-iia|»litocliinon ( Jod-iiaplitalinsi'iiirei üheruct'ülirt. har.st eilun}^' von .I(h|-ii;i pli i alin.säure ^): () 0 !l jl ^ .. ^^^ /\ ym (iii \X\/ \/\/' Ii II o 0 j 'i /•'»-. Kihrwann tind H'. Tiistrr, Über einiue Derivate des m-Dichlorchinons. Jotirn. f. prakt. ( hemio. Bd. 40. S. 487 (1889). •) F. Kehrmnun und B. Mascioni, Über einige Derivate der .Jodnaphtalinsäurc. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 340 (180n). Allgemeine chemische Methodeu. 9ßl Eine bei 50" gesättigte Lösung von Oxy-naphtochinon in Eisessig wird mit der nötigen Menge verdünnter Schwefelsäure und dann unter Umschütteln portionsweise mit der gemischten wässerigen Lösung der theoretischen Menge Jodnatrium und Natrium- jodat versetzt. Das anfangs ausgeschiedene Jod verschwindet fast momentan, und die Jodnaphtalinsäure scheidet sich aus. Der Rest wird durch Wasserzusatz ausgefällt, der Niederschlag abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) : oberhalb 170". 4. Jodieren mit Jod unter Druck. Wie beim Chlorieren und Ph'omieren mit elementarem Halogen (vgl. S. 928 und S. 867), so empfiehlt es sich gelegentlich, auch Jod auf organische Substanzen unter Druck in geschlossenen Gefäßen (Bomben- röhren) einwirken zu lassen. Jedoch hat die Methode beim Jodieren wegen der geringeren Flüchtigkeit des Jods eine weniger praktische Bedeutung, als beim Chlorieren und Bromieren. Darstellung von Dijod-akrylsäure >) (Propargylsäure-dijodid): CH i C . COOH y CH J : C J .CO OH. Mau erwärmt molekulare Mengen Propargylsäure (Acetylenkarbonsäure) und Jod, in Chloroform gelöst, 5 — 6 Stunden im Rohr auf 100". Die Cliloroformlösuug gil)t nach dem Abdunsten und zweimaligen Umkristallisieren des Rückstandes aus Chloroform die Dijodsäure in wasserklaren Prismen. Schmelzpunkt : 104". II. Jodierung mit elementarem Jod bei Gegenwart von Kata- lysatoren. Auch diese Arbeitsmethode, die beim Chlorieren und Bromieren von großer praktischer Bedeutung ist (vgl. S. S6^ und 8. 9oo), wird beim Jodieren fast gar nicht benutzt. Ein Katalysator, der sich beim Jodieren — und zwar auch nur bei der Addition von Jod an ungesättigte Verbin- dungen — als besonders brauchbar erwiesen hat, ist wasserfreies Eisen- jodür. Auf das vielleicht ebenfalls als Jodüberträger geeignete Eisenchlorid 2) sei hier nur hingewiesen. Die Addition gleicher ^loleküle Phenylpropiolsäure und Jod in Schwefelkohlenstoff lösung verläuft selbst im Sonnenlicht nur sehr langsam. 3) Bei Gegenwart von Eisenjodür vollzieht sich jedoch die gleiche Heaktiou viel glatter. ^) F. Brück, tJber die Jodaddition der Acetylendikarbonsäure und Propargylsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 4120 (1891). ') Vgl.: Lothar Mei/er, Eisenchlorid als Jodüberträger. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 231, S. 195 (1885). ^) C Liebermann und H. Sachse, Über Dijodzimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24, S. 2588 (1891). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 61 utjo E. Friediuaiiii uiul K. Kcmpf. Pars tr II Ulli: von I>ijnii-/iiiits;iiiro'): CeH».C=C.Cn(.|l >. C«Ilj.(M = (M.("(HiIl l'henxlpropiolsäure riicnylpiopiulsaiircdijddiil ( Dijdtlziiiitsaurt'). Zu tl»T kaltfii Scliwcfflkiililfiistiifflrisiimr »Icr KfaktiniiskniiipMiiciitni setzt man ct«H 1()\ lies tifwiohtes der verwemli-tcu l'UeiiNlpropjolviaurc an Kisciijodiir liiiizu. Man crliält dann bereits iu 24 Stunden 3-5// des Joditls, wenn man von 10// Phenylpropiol- 84iirc aus»?eht. Nach 10 Tapen ist die rmwandhinj.' so gut wie vollständig. Auf aiialo^MMu Wv^iv {ii'liiiirt es auch, an die Stoarolsäun' und llcliciKtl- säuro .lotl aii/ulairrni, tlaircircn nicht an /iint^iiun'. Kiuka-. Hrassidin-. Klaidin- und ri|K'riiis;iuiv. rhritrcns können auch ihircli Mmckoncs Kiliitzcn von rhcn\l|)n>|)i(il->aun' {mU'v lU-hcnolsäurt') mit inolckiilariMi Mcntrcn .lod und ftwas F.isciijodür ilic .lodadditicuisiirodukto leicht und schnell j.n'l>ildi't werdtMi.-i 111. Joclieriiiuj mit elementarem Jod bei Gegenwart von Oxydationsmitteln. lii'ini .luditTi'U mit clrmciitan-m .l(td sct/t man /um Kcaktionsficniisch hiiufit: Oxydationsmittel hin/u. um den hei der Suhstitution von Wasser- stoff tlurcli .lod irei werdenden Jodwasserstoff zu zerstören (v^rl. S. '.».')!>). Als Oxvdatioiismittel dient haiiiitsächlicii Jodsäure, ferner wird u.a. Ilvpojodit. (,Miecksill)ei(i\yd. <,)uecksilherchIori(l. Schwefelsäureanhydrid aii- j^eweiidet. a) Jodsäure. Jodsäiire ist deshalh als Oxydationsmittel hei Jodieruniren mit ele- mentarem Jnd hesonders geeifjnet. weil heider Oxydation von Jodwasser- stoff als einzi,L,'es lleaktionsprodukt aulier Wasser nur Jod entsteht: IIJO, + :)I1J = CJ + 311, 0. Jodierunt: von iJenzol»): oCJlo -f- 4J + IIJU3 = öCJi . J + ;'.ILO. 20 ^ 0/ II \C0 — CH \C0 — CJ Ein Teil Tetronsäure und 0"5 Teile Jodsäure werden zusammen in möglichst wenig Wasser gelöst und mit einer Lösung von 1"1 Teilen Jod in Schwefelkohlenstoff unter Umschütteln in Portionen versetzt, bis die Färbung erhalten bleibt. Den kleinen Über- schuß von Jod nimmt man mit etwas Tetronsäure weg, saugt die Jodtetronsäure ab, wäscht sie mit Chloroform und kristallisiert aus Wasser um. Schmelzpunkt bei raschem Erhitzen unter Gasentwicklung und Schwärzung bei 178 — 180°. Jodsäure oxydiert Malonsäure zu Di- und Trijodessigsäure. Dagegen gelangt man zur Dijodmalonsäure, wenn man in kalter ameisensaurer Lö- sung jodiert. Darstellung von Dijod-malonsäure*): /COOH /COOK CH2 ^ CJ2 ^COOH ^CÜOH 10 g fein gepulverte Malonsäure werden mit 19"6.(/ fein gepulvertem Jod. 6'8^ Jodsäure und 50 g Ameisensäure (spez. Gew. 1'2) 48 Stunden in einer Stöpselflasche auf der Schüttelmaschine digeriert. Dabei entsteht eine reichliche kristallinische Ausschei- ') Ä. Klages und C. Liecke, Über eine Gesetzmäßigkeit bei der Abspaltung von Halogenen aus dem Bcnzolkern. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 61, S. 311 (1900). -) Vgl.: Ä. Klages und W.Storp, Über den Einfluß von Alkylgruppen auf die Reak- tionsfähigkeit halogenierter Benzole. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 65, S. 564 (1902). ^) L. Wolf »iitl E. Fertig, Jodtetronsäure und Sulfotetronsäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 312, S.'l65 (1900). *) R. Willstätter, Über einige Halogenderivate der Malonsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 1377 (1902). 61* 1»04 E. Friediuuun iukI H. Koiiipf. Ton Dijod: «diart ;il', «asclit mit was- lniifiiiiiMiL'ic .loil. Aiislioiito : If) - :iO ► C.I C.J. Unter loMiaftriu Tiirliinieron luid unter EiskühliiniL,' luüt niuii eine Ltisun»: von 32 ff Joil und 35 (/ Kaliumjodid in 2b (f Wasser in 300 fw* " ,-Kaliuniliydn>.\ydlosung oiutn>|tfen und leitet irlciclizeifiiir einen starken mit Itasischer Bli-iacetatliisun^r irewasche- neu Acetylenstrom"") durcli die Mischun^f. Die etwa 30 — 45 Minuten dauernde Operation wird so geleitet, daii die .lodfarhe nie dauernd stehen Ideibt; jeder Tropfen .lodlnsuiif^ muß sofort in Umsct/unij treten. Der flockige, weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Wa<»er ausL'fwaschen. im Kxsikkator iretrocknet und eventuell aus niedrig siedendem LIlM'-iii umkii-t.illi-iiif Aii-lM-iitf 15 16^ (fast theoretisch). c) Quecksilberoxyd. Unter Zusatz von (^»uecksilheroxyd läl»t sieh ebenso wie bei (ie^'enw.nt von .lodsiiure (siehe S. «Ki-;) in Mesitylen direkt Jod eintuliren. .Man «,Tlan^'t HO zum .Monojodderivat 'i: (.„ IL . ( II3 . C 11 . ( II3 ..I. (ll (3) (5) (6) .\urli l)urol ( I . L^4..Vretramethylbenzol) wird durch cjcmentnres .Tod Kti Niiw.'MMiheit von (^»uecksilbero.xyd jodiert. I)arstellunir von .lod-durolM d . l*.4 .r)-Tetramethyl-6-jod-benzor): CH, J (11, CH, CH, Zu 25(7 -Tod in ca. 250 oh» Petroljither werden 20f/Dur(d und 11 (7 Quecksilher- oxvd t'eir««b«'n. Das (iemisch hleilit über 3 Wochen sich selbst überlassen, bis sich das (^ueck.tilberoxj-d rot jrefarbt hat. Dann wird einige Zeit auf dem Wasserbade L'ekocbt. ilir iVtrolatherlosiuig mit Natronlauge gewaschen und abdestilliert. Der feste Riickstand '> H. ruit:, Dijodacetylen und Tetrajodäthvlen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, .S. 1202 <1H97». I //. Bilf: und h\ Küppers, über die Darsteliun<.' des Dijodacetylens. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 4415 (1904). *) Über die Darstellune von Arotyleii sielie dieses Handbudi. Bd. 1. S. 271. *) .1. Töhl, Über eiuiirc Halogeudcrivate methvlif-rtcr Benzole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25. S. 1522 (1892). Allgemeine chemische Methoden. 955 ergibt beim Fraktionieren über festem Kalihydrat neben unverändertem Diirol das bei 285—290° unzersetzt siedende Joddurol. Sclimelzpunkt: 80". Schneller läßt sich Joddurol in größeren Mengen gewinnen, wenn man Durol mit Jod zusammenschmilzt und allmählich Quecksilberoxyd einträgt, bis das Jod verbraucht ist. In der Thiophengruppe 1) kann diese Jodieruniisniethode ebenfalls an- wendet werden. Darstellung' von y.-Jodthiophen^): CH = CR CH = CH^ I >s — y I >s CH = CH CH = CJ In ein Gemisch von etwa AOc/ gelbem Quecksilberoxyd und 25.9 reinem Thiophen, das sich in einem mit weitem Steigrohr versehenen Kolben liefindet, wird allmählich durch das Steigrohr Jod eingetragen. Man saugt am Schluß der Operation vom Jod- quecksilber ab, schilttelt mehrmals mit Äther aus und destilliert nach Verdunsten des Äthers dessen Rückstand im Vakuum. Das im Äther etwas lösliche Jodquecksilber schadet bei einer Destillation im Vakuum nicht, während es bei einer Destillation unter gewöhn- lichem Druck zuweilen zerstörend auf das Jodthiopheu einwirkt. Bei Ib mm Druck geht das Jodthiophen konstaut bei 73" als wasserhelles Öl über, das man im Dunkeln unver- ändert aufheben kann. Ausbeute aus 25^ Thiophen: 40^ Jodthiophen = 64% der Theorie. Unterwirft man Styrol in Gegenwart von Äther der Einwirkung von Jod und Quecksilberoxyd, so erhält man ausschließlich das Jodhydrin Cß H,. . CH ( ( )H) . CHo . J. In Gegenwart von Alkohol bilden sich neben einer wechselnden ^lenge dieses Jodhydrins die entsprechenden Alkvljodhvdrine C6H5.CH(OR).CH2.J.3) d) Quecksilberchlorid. Nach Hübl addieren ungesättigte Fettsäuren und deren Glyceride Jod und gleichzeitig Chlor, wenn man auf sie eine alkohohsche Jodlösung bei Gegenwart von Quecksilberchlorid bei gewöhnlicher Temperatur einwirken läßt.*) Gesättigte Säuren bleiben bei dieser Reaktion völlig unverändert. Die Reaktion bildet bei der Analyse der Fette. Wachse, Harzarten, äthe- rischen Öle etc. ein wertvolles analytisches Hilfsmittel. Die absorbierte Jodmenge in Prozenten der angewandten Fettmenge wird als „Jodzahl" bezeichnet. 7r e) Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid. Konzentrierte und namentlich rauchende Schwefelsäure oxydiert Jodwasserstoff ebenfalls zu Jod, indem sie selbst in Schwefeldioxyd übergeht 1) Vgl.: Victor Mei/er, Die Thiophengruppe, 1888, Vieweg & Sohn. ^) H. Thyssen, Das Hydrazid der a-Thiophenkarbonsäure. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 65, S. 5 (1902). ^) Marc Tiffeneatt, Jodhydrine und Alkyljodhydrine des Styrols. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris". T. 145, p. 811 "(1907): Chem. Zentralbl. 1908. I. S. 42. *) Vgl.: Hans Meijer, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbin- dungen, 2. Aufl. 1909, s". 952 ff. %♦; K. Frieilniaiiii iiiul H. Kompf. (Jir)7 kiiufliche konzentrierte Scliwcfclsiiiire setzt.-) ri)or die Anwendnnir derselben Methode zum Chlorieren und Uroniieren siehe S. HT2 und it*J2). harstellnn'j von Tftra jod-tcrt'iiii t ;il>ii nre -i: t'(HUl COOII C'tMll cool 5 p Terephtalsiiiirc werden in einem peräiiniipen Krlenmoyerkolbcii mittelst 40 «/ der oben erwähnten r.iiu'lienden Srlnvefelsiinre in Losung gehrarhl. I);is (Jcniiscli wird im Olbade auf KX)" erhitzt und portionsweise mit 20// fein gepulvertem Jod versetzt, wobei fortwährend mit einem Glasstabe gerührt werden muß. Jeder Jodzusatz hat starkes Aufsrbuumen unter Kntwieklunp von Schwefeldio.xyd zur F'olpe. Ist alles Jod eingetragen. 80 «ird im Verlauf weiterer 4—5 Stunden unter seiir häufiL'em Rühren die Temperatur auf 17.')° gesteigert, bis fast kein Schwef(ddioxyd mehr entweiclit. Das erkaltete, mit Wasser abgeschiedene und getrocknete Keaktionsprodukt wird auf dem Wasserbade erhitzt und srhließlich zur Entfernung freien Jods mit verdünnter schwefliger Säure pewasrhen. l)ie Hcdisaure ist reich an niedrigen jodierten Terephtalsäuren, auch entsteht gleichzeitig Hexajodbenzol. Schmelzpunkt der Tetrajod-phtalsaure: 310—320° unter Zersetzung. .Vnf ;ilndicheni \\\'<:o werden die l.so- und die Ortlio-j)htalsäure jodiert. liii llrxajniilM-nzol darzustellen, jodiert man nach der i^leichen Methode lU-nzoesiinre. Dar.stelluno; von Ile.xajod-henzdl '): COOH \/ Man lost 3// Benzoesäure in 30// rauchender Schwefelsäure, erhitzt auf 120" und •' 'i "ind nach, im Laufe von lumefähr ' ^ Stunde. 2(»// Jod ein. Xacli (istündiger • ' - auf 180" gießt man in kaltes Wasser ein, trocknet und entfernt ülierschüssiges Jod durch Krhitzen auf dem Wasserbad. Jodierte Benzoesäuren werden mittelst Alkali ') y.Jurriltfi. Verfahren zur I>ar.itellung von chlorierten. l)romierten und jodierten I'htalsäuren. I>. K. I". 50.177; vtri.: I'. Frialläiuh,-, Fortschritte der Teerfarlienfal.rikation. FM 2. S 93 (IHUl). F.. Hupp, Über die perhalogenierten l'htalsäuren und das Hexajodbenzol. Ber. d. iH'Utsch. ehem. (ies. Bd. 29, S. ]fi27 (189(5). ») Derselbe, ibidem, S. 1G29. *) Derselbe, ibid., S. 1631. Allgemeine chemische Methoden. ggY in Lösung gebracht und das zurückbleibende Hexajodbenzol aus siedendem Xitrobenzol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 340—350" unter Zersetzung. Behandelt man Chinolin mit Jod und 50% Anhydrid enthaltender Schwefelsäure, so entsteht lediglich ein Trijod-chinolin, beim Isochinolin bildet sich hauptsächhch ein Trijod-isochinolin und als Nebenprodukt in kleinen Mengen ein Dijod-isochinolin; beim o-Toluchinolin erhiüt man ein Dijod- toluchinolin.i) Darstellung von Trijod-chinolin. 20 g schwefelsaures Chinolin werden zusammen mit 40^ fein gepulvertem Jod langsam unter Eiskühlung und fortwährendem Umschütteln in 100 g rauchende Schwefel- säure von ca. öO^/o Anhydridgehalt eingetragen und 5— G Stunden auf dem Dampf- bade erhitzt, bis fast kein Geruch von Schwefeldioxyd mehr nachweisbar ist. Der Kolben- iuhalt wird dann in wässerige schweflige Säure, die mit Eis gekühlt ist, langsam unter Rühren eingetragen, wobei sich das Trijodchinolin als gelber Niederschlag abscheidet. Dieser wird abfiltriert und solange mit warmem Wasser gewaschen, bis eine Probe des Filtrats nicht mehr sauer reagiert und von Jod frei ist. Ausbeute: 40 (/ Rohprodukt, das aus Alkohol umzukristallisieren ist. Schmelzpunkt: 189". IV. Jodierung mit gebundenem Jod. Wie bei der Chlorierung und Bromierung mit gebundenem Chlor und Brom (vgl. S. 875 und S. 9B9), so werden auch bei der Jodierung mit gebundenem Jod zunächst die Fälle behandelt, in denen Wasserstoff gegen Jod ausgetauscht wird-), oder wo durch Additionsvorgänge jod- haltige Verbindungen entstehen, nnd darauf die Substitution von Hydroxyl oder von Sauerstoff durch das Halogen. -"ö*^ 1. Substitution von Wasserstoff durch Jod und Anlagerung von jodhaltigen Verbindungen an ungesättigte Substanzen. a) Jodwasserstoff. ^) Jodwasserstoff dient hauptsächlich dazu, alkoholisches Hydroxyl durch Jod zu ersetzen [vgl. unter 2.]. Auch zur Anlagerung an ungesättigte Ver- bindungen und zum Ersatz der Diazogruppe ■ — also indirekt zum Ersatz von Wasserstoff (vgl. S. 879 und 941) — durch Jpd wird er vielfach an- gewendet. .4ddition von Jodwasserstoff an ungesättigte Yerbindimgen. Die Anlagerung von Jodwasserstoff an ungesättigte Substanzen voll- zieht sich häufig leichter, als die analoge Reaktion des Brom- oder Chlor- ') Älh. Edinger und A. Schumacher, Über jodiertes (.'hinolin, Isochinolin und o-Toluchinolin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2887 (1900). -) Wie bei den anderen Halogenen werden hier auch die Methoden behandelt, nach denen Wasserstoff indirekt — auf Umwegen über die Diazogruppe oder über Chlor oder Brom — durch Jod ersetzt werden kann. •^) Über die Darstellung gasförmigen Jodwasserstoffs vgl. den Abschnitt: Allgemeine chemische Laboratoriumstechnik, dieses Handbuch, Bd. 1, S. 258. 9gg K. Friodtuanii uiul U. Keiupf. Wasserstoffs. Man (»iM-ruTt im'i>t mit wiissfiiurr .lodwasstTstoffsiiuio odor \veiitl»'t :iiicli Kisi'ssi;,' als I,iismii:smitt('l an. Im iiltiiirt-n untcrscluMdct sich dif .\rlH'its\vri>«' kaum von iUt !•<•! di-r An\vcndin»;i von C'hlor\vas.serst(tit und r.romua Krukasjliiro. i 11,.(( ll.u.l ll,.( li.l.tl li,),,.( (M)ll Mdiiojoil-Iteliensäiin'. 2<) Teile Krukasjuire werden mit ciiiiT ln-i uiodriiirfr Teiiiiiciatur gesättigten Lösung von Jodwasserstoff) in Eisessig, die l(t 11 Teile .lodwasserstoff . also etwas mehr als die liereehnete Menge, enthalt, im gesehlnssenen Uohr unter ftirtwäliriMulem Scliiittclii einige Tage anf (50—70" erhitzt. Dann wird die Masse mit viel Wasser versetzt, das wenige freie Jod durch schweflige Säure reduziert und die gesamte Flüssigkeit in Eis aheekühlt. Die dabei erstarrende Jodlieliensäure wird alifiltriert , in Äther gelost, mit sehr verdünnter scliwefliger Säure geschüttelt und der Äther alidestilliert. Das rali'ium-alz der S.iure liildet das therapeiitiscii gcitranclite Sajndiu Zur harstclInnLi dorsolhcn MonojodholKMisiiurc k.uiii man ancli .Jod- wasserstoff in statu nascendi anf Kiiikasänro einwirken lassen. I'edinirnnL!: für t'inc <;ute .Xushente ist die Al>wesenlieit ieo:licli(ii \\ assers. •"*) /.ti .VK) '/ Kruka>-aure giiit man 33(J // Jndnatriiini und etwa OOfJ cw" Eisessig, die mit ( hiorwasserstnff gesättigt sind. Man scliüttelt bei 40 -nO' etwa 2—3 Tage, ver- ilünnt das Ueaktionsixemiseh mit Wasser, scheidet die Salzlösung von dem darauf schwimmenden Ol, nimmt dieses in Äther auf und wäsclit jetzt wiederholt mit Wasser. dfm man zur Entferimnir freien Jods etwas schweflige Säure zufügt, bis das Wascli- wHHser keine Jndn-aktion mehr zeigt. Alsdann verdunstet man den Äther mit Hilfe eines Lnftstroms. Der Rückstand ist weiße, reinf Monojod-behensäure. Frsatz dci- IMa/ou:iui»iie durch Jod. Ik'sonderes Interesse verdient (h-r .\nstansch der Diazo^MiipiH' iiciren Jod (hoch I'.chandlnnj; von l)ia/oniumsal/en mit Jodwasserstoff. Wäh- rend man meistens Cnjjrosalze 0(h'r metalHsclies Kupfer anwcmh-ii imili. inn dif I)ia/o<:ruppe iretren Chloi' ihhI Hiniii ansznlaiisc licii [Siuid- '» Kariienfabriken vormals V. Bayer & Co., Elberfeld, Verfahren zur Darstellung v(«i. ' imb'kularen Munnjodfettsäureu aus Ölsäure. Elaidinsäure. Krukasäuro und Br 1 iure D. \\ V. IHOOST: vgl.: /'. Frirdlihif/rr. Fortschritte der Teerfarlienfaluika- tion, Bd. 8. S 962 (1908» ') Für medizinische Verweiulung der Jnillicbensäure muß der Jodwasserstoff phos- phorfrei sein, darf also nicht aus Jod, Phosplnu- und Wasser, sondern muß z. B. aus Jod und Kopaivaol darirestellt werden (vgl. S. 2()0). 'l Farbenfabriken vormals F. Bayer & Co., Elberfeld, Verfahren zur Darstellung von Mi>noj(idfettsauren aus den ent^preclienden unersättiL'ten Säuren durch Anlairerung von Jodwasserstoff. D. R. P. 1S7.S22: v«.'!.: F. Friedläiuler, Fortscliritte der Teerfarlicn- fabrikation, Bd. 8. S. 968 (1908). Allgemeine chemische Methoden. 1)6!) wci/er-Goftcnnannsche Reaktion, vgl. S. 879 und <)41 und den Abschnitt: Diazotieren), i>enügt es fast stets für die Einführung von Jod an Stelle der Diazogruppe, den Diazokörper mit Jodwasserstoffsäure zu hehandehi. Diese Art der indirekten Substitution von Wasserstoff durch Jod ist auch deshall) von besonderem Wert, weil der Ortseintritt des Halogens in das Molekül keinem Zweifel unterliegt. Um zur o-Jodzimtsäure zu gelangen, kann man folgenden Weg ein- schlagen. Man geht von der Zimtsäure (I) aus und stellt zunächst o-Nitro- zimtsäure (II) dar^), reduziert diese zur o-Aminozimtsäure -) (III), diazo- tiert nun zum Zimtsäure-diazoniumsalz ^) (IX) und zersetzt dieses durch Erwärmen mit Jodwasserstoffsäure zur gesuchten o-Jodzimtsäure *) (V) : CH : CH . COOK CH:CH.COOH NO., IL CH : CH . COOH XH, III. CH:CH.COOH N = N NO3 IV. CH:CH.COOH J V. Darstellung von o-Jodzimtsäure. Man erwärmt das ]S'itrat der o-Diazozimtsaure (Zimtsüure-o-diazoniumnitrat) mit der vierfachen Menge Jodwasserstoffsäure (Siedepunkt: 127"), die vorher mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt ist, vorsichtig und filtriert nach Beendigung der Stickstoffeutwicklung unter Zusatz von Wasser, nachdem die vom ausgeschiedenen Jod herrülireude Färltuug durch einige Tropfen untorschwefligsauren Natriums fort- genommen ist. Die aus verdünntem Alkohol umkristallisierte Jodzimtsäure "schmilzt hei 212—214". Überraschend glatt läßt sich auf demselben Wege m-Nitro-p-jodphenol erhalten, wenn man das Diazoniumchlorid des Nitro-amino-phenols mit Jodwasserstoff behandelt. ^) L. L. Müller, Über einige Derivate der p- und o-Nitrozimtsäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 212, S. 124 (1882). ") F. Ticimtnn und ./. OppennaHn, Zur Kenntnis der drei isomeren Zimtsäuren und des Karbostyrils. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 13, S. 2061 (1880). — Vgl. : N. Gabriel, Zur Kenntnis der Hydrnzimt- und der Zimtsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 15. S. 2294 (1882) und: Emil Fischer und H.Kuzel, Über die Hydrazine der Zimtsäure. Liebiys Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 221, S. 266 (1883). ^) Emil Fischer, Über ürthohydraziuzimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 14, S. 479 (1881). — Vgl.: .S'. Gabricl,\oc. cit. S. 2295. ^) S. Gabriel und M. Herzbcrg, Über Abkömmlinge der Zimt- und Hydrozimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 2037 (1883). W'i) K. FricJuiauu uud K. Keiupf. l)ar->t('Ilun^' von iii-Nitro-p-jodphfiiul ' ): oil NO, N = N 11 (Ml J NO, Man trä^'t ilii- Oia/overltintltinjr allinalilifli in kleinen Portionen in die entsprechende Menge »•i-.kalter Joilwa.sserstoffsjiure ein. Naclidem der letzte Rest des Stickstoffs durch scliwaches Krwannen aus der Flüssiirkeit vertritlicn ist, fillit man das Nitrojodphenol mit Wasser und kristallisiert es 2-3mal aus diesem um. 20 r/ Diazokiirper ergeben 22 5// (statt 2G3(/) Nitrojodphenol. Schmelzpunkt: l.jG". Ililiifii: wondft man nicht fortif; Lr('l)ildeto Jodwa.'^sorstnff.^i'nirc an. sontlrni liil'.t .sie cr.st im llcaktionsLrcmiscli cHt-^tclicn, indem man der sauriMi Lö.snni,' .Judkalium /nsct/t. So «relanpt man /. H. /um .lodlicnzol. wnin man .\nilin in sal/,*^aurer Lö.^uni: diazdtirrt und dann .lo(lkalinni. in wcnio; Wasser L'olüst, liinznluLit. -) KIhmisi) kann 'rrijod-hcn/ol aus Dijod-anilin 3) o:ewonn(Mi werden. I)arstt'll un^: von synK-Trijodbenzol.*) NU — >► j J \/ j J \/ J Man lost \Off s\m.-Dijodanilin in 50 cm' konzentrierter Salzsäure auf, fügt einige Stückchen Kis zu der Lösung und trügt unter Kiililung hei 0° 3 ff festes gepulvertes Natriumnitrit in Portionen von 010 7 inncrliail) einer Stunde ein. Dann rülirt man ohne Kiihlung noch eine Stunde, tröpfelt H y in 20 r///'' Kiswasser gelöstes Jodkaiiuni ein und erwärmt allmählich auf 50°. Das ausgeschiedene Trijodbenzol wird durcli Subli- mation oder Wasserdanipfdestillatinn gereinigt. Schmelzpunkt : 180" (unkorr.). In ^'anz ahnlicher Weise kann 4-Jod-m-xy]()l aus as.-ni-Xvlidin dar- gestellt wcrdi-n •'■): c;il3.(lL.CIl3.MI., dl (.'}) l4) > Cen3.rH3.('ii3..T (1) (Hl (4l ') //. Il'i/ilr, Pber m-Nitro-p-amidophenoI und einige seiner Derivate. .louru. f. prakt. ehem. B.l. 43. S. 72 (IK'.lll. '( Virl.: fi. S. Sfiinifinn, Scliwefelsiiure als .TodübertniL'er. Licl>if/.ind V. A. IIouclls, ("ber as. -.Todoso-. .Tode- und .J^ C6H3.CH3.NO2. COOK —^CeHg.CHg.NH^. COOK (1) (4) (1) (2) (4) (1) (2) (4) I. IL III. ^ CeHg . CH3 . No CI . CO OH y CßHa . CH3 . J . CO OH. (1) ('2) (4) (1) (2) (4) lY. Y. Ersatz von Chlor durch Jod. An Kohlenstoff gebundenes Chlor in organischen Substanzen kann öfters durch Behandeln der Verbindung mit Jodwasserstoff durch. Jod er- setzt werden. Ein Zusatz von Phosphor oder Jodphosphonium unter.^tützt die Reaktion. Darstellung von Ty-l-Jod-chinolin. *) Man erhitzt Chlor-chinoliu mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure (Siedepunkt: 127") und mit etwas amorphem Phosphor 3 Stunden auf 140—150". Beim Erkalten des Röliren- inhaltes scheidet sich Jodwasserstoff saures Jod-chinolin kristallinisch aus. Durch Wasser wird es partiell in Jod-chinolin zersetzt. Es wird aus verdünntem Alkohol umkristalli- siert. Schmelzpunkt: 52 — 53". ') F. Kattfler, Über einige ß-Substitutionsprodukte des Anthrachinons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 60 (1904). ") Ygl. den Abschnitt: Allgemeine chemische Laboratoriumstechnik, dieses Hand- buch, Bd. 1, S. 90 und S. 210. 8) E. Kloeppel, Über jodierte und jodosierte p-Toluylsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. r4es. Bd. 26, S. 1733 (1893). *) P. Friedländer und Ä. Weinberg, Zur Kenntnis des Carbostyrils. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 1531 (1885). 97-i E. Friediuaiiu uuil H. Kcinpf. .loilrliiiiuliii Ist ilas /Nvisrhciiprixlnkt bei lit-r hflialoircnicniiii: des ('hlorthiiiolins: erhit/t man dicst-s mit .hulwasserstott in Kisossi^ hei 240', so wird t's itliii ( 7.-( hlor-Y-nn-tlivIcliiiKiliiii üilit sich in t:aii/ iilin- liclu'i* Wrix' in a-.lndlcpidin v»'i\vaiid«'ln . das dann - im (iciicnsat/ zu dem Cldorprodukt Icirlit zu Lcpidin dtlialofrcnitTt worden kann. (11, I ('1 *II. /\/\ VAn/ j \/\N^ iJarstellnn^' von r-.I(iil-l('i)idinM: \ 1/ ( lilorlrpidin') wiiil mit ly .lodkaliiiin . \^g amorphem riiosplmr iiinl lOr;«' konstant siodenilcr Juihvassorstoffsäurc mehrere Stunden auf 100" erhitzt. Nach Bcendi- giws der Ht'aktinn füirt man soviel Wasser hinzu, «laß die ansu'esrhicdciicn Kristalh' des jodwasserstoffsauren Salzes ehen in Lusung gehen, und filtriert vom Thospliur al>. Naeli kurzer Zeit scheidet sich das schwer lösliche Jodlepidin-jodhydrat aus. Es wird ahpe- sautft, mit Wasser gewaschen, die Base mit Natronlausre in P'reiheit gesetzt und aus- geÄthert. Auch theoretischen Ausbeute an den .Iodi(h'n: ilire (Jewinnuni; aus den entsprechenden Alkohoh'U imCH N— C— N/CHj N— C— N/CH3 Man übergießt den fein gepulverten Chlorkörper mit der 12-fachen Gewichts- menge farbloser Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1-96 und schüttelt kräftig, wobei unter schwacher Erwärmung zunächst Lösung, dann Abscheidung eines dicken Kristall- breies (Jodhydrat des Methylchlorpurins) erfolgt. Man schüttelt die Masse 6 Stunden bei 20 — 22", eventuell unter Zusatz von noch mehr Jodwasserstoffsäure. Dann verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser. Hierbei entsteht zunächst eine klare Lösung, aus der sich bald das Jodhydrat des Methyljodpurins abscheidet. Nach einstündigem Stehen bei 0° wird filtriert. Aus der Mutterlauge können noch weitere Mengen des Jodhydrats gewonnen werden. Das Rohprodukt wird mit wenig eiskaltem AVasser und etwas schwefliger Säure verrieben, dann Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzugefügt und eventuell unter Zusatz von mehr schwefliger Säure umgerührt, bis die abgeschiedene Base eine farblose Masse bildet. Sie wird filtriert, abgepreßt und aus etwa 11 Teilen heißem Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen Essigsäure zur Neutralisation des anhaftenden Alkalis umkristallisiert. Ausbeute: 61""^ der Tlieorie. Schmelzpunkt des Methyljodpurins: 171 — 172° (korr.). h) Jodwasserstoffsaiire Salze. Von den Salzen der Jodwasserstoffsäure werden hauptsächlich Kaliumjodid und Natriumjodid benutzt, um in organische Substanzen Jod an die Stelle von Chlor oder Brom einzuführen. Seltener werden zu dem gleichen Zweck Aluminiurnjodid^), Borjodid*) oder Calciumjodid») ') Emil Fischer, Über das Purin und seine Metbylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2591 (1898). ^) Emil Fischer, loc. cit. S. 2571. ^) Vgl.: P. de Boissieu, Methyljodoform CH3 . CJ.,. Bulletin de la See. chim. de Paris. T. 49, p. 16 (1887); Chem. Zentralbl. 1888, S. 141.' *) Henri Moissan, Kohlenstofftetrajodid. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 113, p. 19; Chem. Zentralbl. 1891, II, S. 369. ^) P. ran Romburgh, Über die Umwandlung der organischen Chloride in Jodide mittelst Jodkalium. Recueil des Trav. Chim. des Pays-Bas. T. 1, p. 151 (1882); Chem. 1)74 ^'- t'ripJniau" m»J It Koiupf. aiiu'«*^^»-ii► (HiC'.CIU. I »ar> te IJuuL'- von y-Jod propyl-ph t alimid '-): CeH,N . CH., . CIL . CHJ. 10 v des Unmikorpcrs werden nni timr I.ösunir vfin 20// Jodiiatrinm in 75 rw;' 90"oipen Alkohols in einem mit Stoigndir vcrselienen Köllx-lien ca. 1 Stunde im W asser- Zentmllil. 1883, S. 87. — Vpl. fermr: H. lirir, Tbor den Austausch von ( hh.r. Hrom und Jod zwischen organischen und anorfraiiischen Verliiudungen. Z/jV^/^.«? Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 225. S. 140 (1884); n.Köhnlrhi, Dassell.e, ilüdein. S.171: II. Spimlhr, I>a8sen.e, ibidem, IM. 231, S. 2ö7 (188.5). ') C. A. Lobrif de lirmjn, Methyl- und Äthylalkohol als Lösungsmittel. Rec. d. Trav. rhim. d. Tays-Bas. T. 11. p. ll'i' 157 (1892). — Vgl. aucli : Zeitschr. f. physikal. <»>.n. Bd. 10, S. 782 (1892) und Ber. d. Deutsch, ehem. (^es. Bd. 26. S. 2r)8 (1893). ') L. Ifrnrif, ül)er die Körper mit einem Kohlenstoffatom. Bulletin de l'Acad. roy. de Belgique [3]. T. 19, p. 348 (1890): Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. Ref. S. 74 (1891 ). *) Derselbe, Über die Monohaloecniither des .\tliylenglykols. Ilid. Bd 18. S. 182 (1889); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, Hef. S. 75 (1891). *) Derselbe, Über das Propargvljodür. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. 8.1132(1884). ') .V. Fränkcl, Üiier Trimethylen-p-tnlyldiamin und y- Jodpropylamin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 2506 (1897). Allgemeine chemische Methoden. 975 bade zum Sieden erhitzt. I)ann dampft man die t'lüssigkeit bis zur Ahsclioidung von Bromnatrium ein, fügt Wasser bis zur Lösung des Salzes hinzu und äthert aus. üm- zukristallisieren aus Allvohol. Schmelzpunkt: 88". Ausbeute: nahezu quantitativ. In ähnlicher Weise wird Benzoyl-s-jodamylamin aus dem entspre- chenden Chlorprodukt gewonnen i): Cells . CO . NH . (CHoJö . Cl ^ CeH, . CO . NH . (CH^ )^ . J. In eisessigsaurer Lösung wird die Umwandlung von Monobrom- behensäure in das entsprechende Jodderivat mittelst Jodnatriums ausgeführt. Darstellung von Monojod-behensäure^) (vgl. auch oben, S. 968): C21 H,2 Br . COOK >^ C^i H^^ J • COOK. 300 Teile Monobronibehensäure, 500 Teile Eisessig und 300 Teile Jndnatrium werden bei etwas erhöhter Temperatur längere Zeit kräftig geschüttelt. Die Reaktions- masse wird dann mit Wasser versetzt, das ausgeschiedene öl in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit schwefliger Säure entfärbt und bis zum Verschwinden der Jodreaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem ^'erdunsten des Äthers erhält man die Monojodbehensäure als rein weiße Masse. KaliuDijodid. Die Arbeitsmethode mit Jodkalium entspricht im allgemeinen der mit Jodnatrium, nur arbeitet man wegen der Schwerlöslichkeit des Jodkaliums statt in Alkohol (vgl. S. 974) gewöhnlich in wässeriger Lösung oder — bei flüssigen oder unzersetzt schmelzenden Substanzen — ganz ohne Lösungs- mittel. Benzoylchlorid geht bei der Destillation mit Jodkalium in Benzoyl- jodid über. 3) Ebenso wird aus Äthylenchlorhydrin ((ilykolchlorhydrin) Äthylenjodhydrin nach folgender Methode erhalten. Darstellung von Äthylenjodhydrin*): CHoGH CH.OH I + KJ = I + KCl. CH2.CI CH2.J 25 g Äthylenchlorhydrin werden mit 50 g fein gepulvertem Jodkalium zu einem dünnen Brei angerührt und unter öfterem Umrühren 24 Stunden im W'asserbade erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und der Niederschlag wiederholt mit Äther ausgewaschen. Nachdem das tiefrot gefärV)te Filtrat mit einer gesättigten Natriumhyposulfitlösung bis zur Entfärbung behandelt ist, wird die abgehobene ätherische Lösung über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und abdestilliert. Ausbeute : 50 g Jodhydrin aus 25 g Chlorhydrin. ^) J. V. Braun und Ä. Steindorf, Zur Kenntnis der s-Halogenderivate des Amyl- amins und einiger ihrer Umwandlungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S.174 (1905). ■^) Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co., Elberfeld, Verfahren zur Darstellung von Monojodbehensäure. D. R. P. 186.21-4; vgl.: P. Friedländer, Fortscliritte der Teer- farbenfabrikation. Bd. 8, S. 963 (Jul. Springer, Berlin 1908). ^) J. Liehig und F. Wähler, Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure. Liehigs Annalen der Chem. u. Pharm. Bd. 3, S. 266 (1832). ■*) R. Demuth und Victor Meyer, Über Nitroäthylalkohol. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 255, S. 28 (1889). ^)^^^ K. Friediijann «ml K. Koinpf. In imMli\lalkt»lutliM'lier I,ii>im^' LM'liiii:f mit .l(iarstt'IIuni: von .Monojüd-accton'): (IL.I . C < > . ( II3. Zu 2<)r Ir ■ Nacli 4H-st(Uitligein Stellen des Reaktinns^'einisclies wird das abfreschiedene Sil. ; iie Ol von der oberen Kliis-ifkeitsst-liieht ^'etrennt . getrocknet nnd im Vakuum fraktioniert. Fast die iranze Menge gebt bei 58-4" unter 11 inin Drurk voIÜl' unzersetzt über. Ausbeute: nahezu ijuantitativ. Audi 7-j()(li(>rt«' Kottsiliireii werden /wcckiiiaii^ aus den cnt^jircchcii- iltii z-l lilnr- oder a-llroiiisiiiin'ii iiiittclst .lodkaliimi ocwoimcn. haistclliin^' von .l(>d-os.siti:sJliire2) : (11. J . ('( )()H. .Monoebb)r-e8sig8üHre wird mit einem Molekid Kaliumjodid in wässeriger Lösung ca. 2 Stunden auf nü" erwärmt, die durch ausgeschiedenes .lod braun gefärbte Losung mit schwefliger Säure entfärlit. ausgeäthert und der Äthcre.xtrakt eine halbe Stunde mit Calciumchlori.l geschüttelt. Länircres .aufbewahren der ätherischen Losung empfiehlt sich nicht. Nach dem Abdunsten des Äthers erstarrt der Rückstand kristallinisch. Er wird aus sehr wenig Wa.sser oder aus viel retroläther umkristallisiert. Sclmielzpnnkt: 83". hio AnwonduiiL' von .Todkaliiiiii als ZwischenrcaktionskatalN sator iu'i rniset/miLTii von C'hlonk'nvatcn mit anderen \\'rl»indun<,'eu nach 11 oA/») zoi;.'f das fdlizciitle r»('isj)iel. Darstellunji: von ;i-('\ an-pi«>iiinii;i('t'tal ='•■') (v-Cvan-lnityracctal): f^!*Ij»•I^< II (11 (II.. (1 4- Kd = I^;-u-'!NcH.cH,.cn.,.j + kci ,:-( hlor-propionacetal i':-.Iod-propionacotal r'uW C'H.CH...CH....I + KCN = ^;-!1^IIH"II.CH.,.CH.. .CN + KJ Ji-Cyan-propiouacetal. 100(7 ß-Chlor-propiouacetal (1 Mol.) werden in 300 r«/^ Alkohol gelöst. Dazu winl eine Lösung von 8O/7 Cyankaliunj (2 Mol.) und 10// Jodkaliuni ('/(„Mol.) in l.öOr»/^ WasHir L'"'L''bfii lind die .Mi«;chuni.' 20 Stunden am Rückflußkühler (auf ca. 85") erhitzt. Nach .\|.de>tilliereu des Alkoluds wird das l yanid durcli .\bhcben der (digen Schicht und Ausuthern der wässerigen isoliert und im Vakuum fraktioniert. Ausbeute: 60% 'l'''' Theorie. tJhne Jodkaliuni werden unter den irleiclim Bedingungen nur etwas über 20" „ der Theorie erhalten, mit der finiffachen Menge .lodkalium ('/, Mol.) 62-6''/o. ™'' ^'^^ zehnfachen (1 Mol.) 62 37o. ') R. Üehotl und '»'. Mtitthaiojtoulos, Zur Kriiiitnis der a-IIalogenketoxinnv Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bil. 29, 8. 1558 (1896). ') Verfahren nach \'. Mn/rr; \\i\.: E. Ahünhuhhn \nn\ M. fiuf/f/nilirini. Weiterer Beitrag zur Kenntnis von Derivaten iles 3.5.-I>ijod-l-tyrosins. Bcr. d. Deutsch, diem. Ges. Bd 41. S 2853 (l'.»08). .1. Wohl, Über Herabsetzung der Keaktionstemperatur bei der Umsetzung orga- nJ.-cutT » hlonerbindungen. Ber. d. I)eutscli. ehem. (ies. Bd. ."19, S. 1951 (1906). ') Vgl. auch: A.U'ohl, K. Schuf er und A. Thiele, Über Y-Amido-butyraldebyd und das Pyrrolidin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 4157 (1905). Allgemeine chemische Methoden. 977 Die Tatsache, daß die organischen Jodide infolge der — im Ver- gleich zum Chlor (und Brom) — geringeren Haftintensität des Jods im alJgeraeinen eher zu doppelten Umsetzungen geneigt sind als die entspre- chenden Chloride (und Bromide), findet also in dieser Methode von Wohl eine glückliche praktische Anwendung, c) Hypojodite. Ziemlich häufig wird eine Lösung von Jod in wässeriger Alkali- lauge zum Jodieren benutzt. Eine derartige Lösung enthält frisch dar- gestellt Alkalihypojodit, das aber je nach der Konzentration der Lösung mehr oder weniger rasch in iVlkaüjodat übergeht 1): 2 Na OH + 2J — NaJO 4- NaJ -1- H2O, SNaJO = NaJOg + 2NaJ. [Außerdem kann Jod bei Gegenwart von Alkali Jodiden längere Zeit ungebunden in alkalischen Lösungen gelöst bleiben. 2)] Beim Jodieren mit elementarem, festem oder gelöstem Jod in alka- lischen Lösungen der Substanz (vgl. oben S. 953 u. 956) ist das wirksame Agens wohl nicht Jod, sondern Hypojodit. Jodiert man dagegen in der Weise, daß man Jod zunächst in Alkahlauge auflöst und nun die fertige Lösung zum Reaktionsgemisch fügt, so wird es nach den obigen Aus- führungen erstens von der Konzentration der Jodlösung und zweitens von der Zeit, die von der Herstellung bis zur Anwendung der Jodlösung ver- streicht, abhängen, ob man mit Hypojodit oder Jodat oder einem Gemisch beider Salze operiert. Werden frisch bereitete alkalische Jodlösungen an- gesäuert, so scheidet sich 90 — 95% des angewandten Jods wieder aus. Dies wird schon durch Kohlensäure bewirkt : KJO -f KJ + H0CO3 = K2CO3 + 2J + HoO. Dieses Jod in statu nascendi (vgl. S. 960) eignet sich ebenfalls zum Jodieren. Nach Lieben ") werden Substanzen, die die Gruppe CH3 . CO— oder CH3 . CH . ( )H— enthalten, durch Hypojodit unter Jodoformbildung zersetzt: CH3.CO.CH3 + aKOJ =r CH3.CO.CJ3 + oKOH Trijod-aceton CH3.CO.CJ3 + KOH = CH3.COOK + CHJ3. Kaliumacetat Jodoform. ') F. L. Tcn/lor, Die Einwirkung von Jod auf Alkalien. Proceedings Chem. Soc. T. 16, p. 70; Chem. Zeutralbl. l'JOO, I, S. 844. — A. Schwicker, t)her die Imwaud- lungsgeschwindigkeit des Kaliumhypojodids. Zeitschr. f. physik. Chem. Bd. 16, S. 303 (1895). -) C. Binz, Zur pharmakologischen Kenntnis der Halogene. Arch. f. exper. I'atli. und Pharm. Bd. 34, S. 185 (1894). — F. Förster und K. Gi/r, Über die Einwirkung von Jod auf Alkalien. Zeitschr. f. Elektrochem. Bd. 9, S. 1 (1903). ^) A. Lieben, Über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaktion in der chemischen Analyse. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Spl.-Bd. 7, S.218 u.377 (1870). Abderh al rlpn , Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. ' 02 a^^ E. Friedmauu und R. Kempf. DifS»' iU-akiioii (lu'iil iiirlit hloli /um «lualitativcn Nachweis von Arotnn und Atlivlalkohol. sondiTii findet auch vor/ÜLrlich \ «Twcndunir zur (juanti- tativrn Üt'.stiiuuuiujx (U\«< Acrtous nadi Mtssiw/>r^\ und zur licstininiuuLr dir Milchsiiuii' nach Jcnu^dlcni.') Die foL'cudcn Itcispiek' /cij:cn die Anwcndunir der llvpojoditc tiir prilparativ»' Zwecke. l»ar>ii'lluni: von Mono.iod-t hy nioP) (l-.Mrthvl-4-is()])n)i)\l- l)-j()d[dicnol (.".'): lli, J <»n I (»11 C'H CH /\ /\ Thymol 6-Jodtliyni(il. 73 Ti'ilo Tli\ni(>l (l-Mothyl-4-isnprnj)\l-plicn(il [31) läßt mau zu oiuor Lösuu'r von 127 Teilen Jod in riniirnhcrf/, IMier einige .lud- und Bniniderivate des Tliyniols. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 24. S. 67 (19()3). *) A. Virtrt und /'. ('rr'pieii.r, über die Hydrierung des Nikotyiins. Ber. d. Deutsch. ehem. (res. Bd. 31, S. 2010 (1898). — Vgl. auch: Diesell)en, Clier I'henyl- und Pyri- dylpvrrole und die Konstitution des Nikotins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 1904 (1 Allgemeine chemische Methoden. 979 Darstellung von ß'-Jod-nikotyrin. 'j 1 Teil Nikotyrin -) \yird mit einer Lösung von 4 Teilen Jod in verdünnter Natron- lauge geschüttelt und zu der bald entstehenden klaren Lösung Essigsäure langsam zu- gegeben, bis sich ein dicker roter Niederschlag (ein Perjodid?) gebildet hat. Dann macht man das Gemisch wieder alkalisch, wobei sich der rote Nicdersclilag wieder löst, filtriert das sich bald al)scheideude Jod-uikotyrin ab und kristallisiert es aus ver- dünntem Alkohol um. Schmelzpunkt: 110". Mit Kaliumhypojoditlösung kann in Salizylsäure ein Atom Jod ein- geführt werden. Darstellung von 1.2.4.-Jod-salizylsäure3): COOH COOH OH \/ OH Je ein Mol. - Gew. Jod und Salizylsäure wird in genügende Mengen mit Eis versetzter Kalilauge eingetragen, dann gemischt und Kaliumbisulfit zugefügt. Beim Ein- gießen der Mischung in verdünnte und mit Eis versetzte Schwefelsäure scheidet sich die Jod-salizylsäure weiß aus. Ohne den Bisulfitzusatz fällt gleichzeitig freies Jod aus. Schmelzpunkt: 1990". d) Clilorjod. Sowohl Jodmonochlorid JCl als auch Jodtrichlorid JCI3 werden zum Jodieren benutzt. In manchen Fällen, von denen hier aber abgesehen wird, treten bei der Behandlung organischer Substanzen mit Chlorjod Chlor und Jod gleichzeitig in das Molekül ein. Zur Darstellung von Jodmonochlorid leitet man einen trockenen Chlorstrom über Jod, bis dieses etwas weniger, als die Theorie verlangt, an Gewicht zugenommen hat. -) Mit dem so dargestellten Produkt läßt sich z. B. Acetanilid jodieren. Darstellung von p-Jod-acetanilid*): NH(CH3.C0) *) A. Fictet und P. Crepieux, Über die Hydrierung des Nikotyrins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2019 (1898). — Vgl. auch: Dieselben, Über Phenyl- und Pyri- dylpyrrole und die Konstitution des Nikotins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 1904 (1895). ^) Aus Nikotin mittelst Silberoxyds dargestellt ; vgl. : F. Blau, Zur Konstitution des Nikotins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, Bd. 2537 (1894). ^) Lassar-Cohn und F. Schultze, Einwirkung der Kaliumhypohalogenite auf Di- kaliumsalizylatlösung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 3298 (1905). *) Ä. Michael und L. M. Norton, Über die Einwirkung des Chlorjods auf aroma- tische Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 108 (1878). 62* 9H0 E. Frieilinanii luul R. Koinpf. Man lost Arotanilid iu viel Eispssij; uml fuj:t 1 .Mul. - (iew. Chlurjoil hiii/ii. Ik'im lÄii{fori>ii Stfhcii srheiilct sich das .loil-arotaniliil aus. l>or Rest fällt beim Zusatz von viel Wasser aus. Schmelzpunkt: 181 ö". Ausbeute: SO— 9U7o il«^«" Theorie. KluMifalis .lodinoiioclilnriil kann da/u dicin'ii. z-.Todprdpionsäiire zu j;e- Nvinnrn. Ji'»lo«h inuU man das ( Idcirid der Siiur«' anwenden. iJar.stellun!,' vun x-.Idd-jiropidiisaure'j: C llj . C il.) . C < u»ll. 1 Mol.-di'w. Propionsäure und 1'^ Mol.-fJew. Phnsphorpentarhlnrid werden in etwa 2 Mol.-dew. Chloroform irelost und auf G.")" erwärmt. Ilier/u fügt man so laufe in kleinen Portionen Jodnionochlorid. bis sich freies Jod auszuscheiden bejjinnt. Dann >rießt man dir Reaktioii>;flüssiL'keit in Eiswasser, schiittclt zunächst mit Sodaliisunir. darauf einijre .Minuten mit Wasser aus, trocknet und verjat't das Cliloroform. Es liinterldciht eine ölige Säure, die im Exsikkator zu Nadeln erstarrt. Inizukristallisieren aus IVtroläther. Schmelzpunkt: 445 45-5'*. In Kiscs.sij^lösunu: arl)eit«'t man mit ( lilorjod nach dei- Methode von WUhiirodt. Harstellunff von (»-.hMl-ji-ni t ranilin (I) und von 2.6-I>ijod-nitranilin-) (llj: (IJ NU J (H) NII„ li.i> .MoMojodprodukt liildet sicli sclion in der Kälte, wenn man äiiuimolekulare Mengen ('hlorjoil und p-Nitranilin in Eisessiplosunjr zusammenbringt. Man läßt in eine kalt gesättigte Lösung von 10«/ p-Nitranilin in Eisessig unter stetem Umrüiiren eine Eisessig-Chlorjodbisiintr. die Wllo Clilorjod entiiält. eintnipfrln. Kurze Zeit darauf irioßt man die Losung in 1 / korbendes Wasser, kocht auf und filtriert. .\us dem Eiltrat kri- stallisiert das o-.Iod-p-nitranilin. Schmelzpunkt: 1U5°. Em das Tri jodprodukt darzustellen, lost man 50// p-Nitr;Miilin in 3(HJr/;/^ auf ()0 80' erhitztem Eisessig und fügt unter Turbinieren eine Losung von 115/; Clilorjod in 200 rwi' Eisessig, der auf ca. 50" erwärmt ist, hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich meist spontan zum Kochen, andernfalls erwärmt man etwas. Es entweichen unter stftnnischem Sieden Strome von Salzsäure, und ein L'läiizender Kristalli)rei setzt sich zu Boden. Schließlich erwärmt man noch ca. 2 Stunden auf einem Wasserliade. gießt in 3/ kochendes Wasser und kocht durch Einleiten von Wasserdampf so lange, bis etwa frei gewordenes .lod vollständig. ^wV/.- und Essigsäure größtenteils abgetrieben sind. Der Rück- stand wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewasduMi umi (>ventuell aus Essigester nm- kristallisiert. Schmelzpunkt: 243—244". 'i W. Srrnotr , (Mior die a-,Iodpropionsiiurc. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 4.11)3 (1".MI3). - - Virl. auch die Darstellung von d. l-a-.Todpropiniisäure aus d.l-a-Hrom- propionsjiure mittelst .Todkalium: K. Alxlffhnldin und ,1/. '.'(/r/yf>;//(7;;/, Weiterer Beitrag zur Kenntnis von Derivaten des 3.5-Dijod-l-tyrosins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 4L S.285Ö (1908). ') CWillyrrodt und F.. Artiohl , Bearbeitung des p-Nitranilins auf Trijod- und Tetrajod-benzole, auf das l'entajodbenzol, sowie auf alle zu diesen Verbindungen fidirenden Zwischenprodukte. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. .8344 (1901). Allgemeine chemische Methoden. 9g ]^ e) Jodscliwefel (SjJ.,). In einzelnen Fällen wird zum Jodieren auch Jodschwefel in ^'erbindun^• mit starker Salpetersäure (spez. Gew. l*o4), die ihn in der Wärme glatt in Jod und Schwefel zerlegt, angewendet. Es ist nach dieser Methode') miiglich. Jod direkt in den Kern aromatischer Verbindungen einzuführen, ohne dali Seitenketten angegriffen werden, und zwar bilden sich nur Monojodderivate. Darstellung von o- und p-Jod- toluol.'-j 15^ Toluol worden, in 50 c»j^ Benzin (spez. Gew. 0'7) gelöst, mit 30,^ gepulvertem Jodschwefel mittelst 180 c/«^ Salpetersäure vom spez. Gew. r34 auf dem Wasserbade zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wird dann 3 — 4 Stunden gelinde erwärmt. Die abgehobene Benzinlösung wird mit schwefliger Säure vom Jod befreit, das Benzin abdcstilliort und der Rückstand mit Wasserdampf destilliert. Ausbeute an dem Gemisch von o- und p-Jodtoluol: 60 — 70% der Theorie. Trennung der Isomeren durch Ausfrierenlassen des Öls in einer Kältemischung ^) usw. 2. Substitution von Hydroxyl und von Sauerstoff durch Jod. Um an die Stelle von Hydroxyl oder von Sauerstoff Jod in organische Substanzen einzuführen, benutzt man in den meisten Fällen entweder Jod- wasserstoff oder Jodphosphor (bzw. Jod und Phosphor). a) Jodwasserstoff.*) Höhere Alkohole, ferner sekundäre und tertiäre Alkohole reagieren häufig ohne weiteres mit Jodwasserstoff, indem unter Wasserabspaltung jodierte Kohlenwasserstoffe entstehen. Darstellung von tertiärem Butyljodidö): CHgX CH3V CHg^C.OH y CH3-9C.J CH3/ CH3/ Man sättigt Trimethylkarbinol (Tertiär-butylalkohol) mit Jodwasserstoffgas, bis die Mischung stark zu rauchen anfängt. Eine Erwärmung muß bei der Operation vermieden werden. Das Jodid wird mit Ätzalkali entfärbt und über C'hlorcalcium getrocknet. M ^-1. Edinger und P. Goldberg, Über die Jodierung fettaromatischer Kohlenwasser- stoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2875 (1900). — Vgl. auch: Kalle & Co., Biebrich a. Rh., Verfahren zur Darstellung von Monojod- und Monobromderivaten der aromatischen Kohlenwasserstoffe, D. R. P. 123.746;- Chem. Zentralbl. 1901, II, S. 750. ^) Edinger und Goldberg, loc. cit. S. 2877. ') Apparat nach A. Michaelis und U. Gensken. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 242, S. 165 (1887). *) Vgl. auch oben, S. 967 ff. ^) A. Butleroiv, Über die Derivate von Trimethylkarbinol , Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 144, S. 5 (1867). i)^'2 K. Frieilmuuii iiixl K. Konipf. KIhmiso einfach ^Tlinp-t die (iewinniiii!,' von n-Octyl Jodid aus n-Octvl- alkohol, wenn man trockmes .lodwasserstoftV'as unter Ilrwäiini'U im \Vas>cr- hadf in den Alkohol »«iidcitet '): Cll3.(('IL)«.CII,nll >► ( 11, .((.'Ho)„.(lI.J. Auch ( )xyfettsänn'n tanschrn ihr alkohohschcs llydrowl h'icht |i:eLM'n Jod ans. wenn man sir mit rancliemh'r .lodwasserstotfsiiurc ludianddl. /. 1!. braucht man nur »inf kon/cntriorte wässerifje Lösuufi: von [i-rhcnvlmilch- siUiH' mit rauchender .lodwasserstoffsäure zu vermischen, um eine kristalli- nische Ahscheiihinu' ih's Jodids (I'henvI-jodi)ro|)ion>:iure) zu erhalten -i: CBll,.(il<>ll.( I1,.((»(>I1 + IM = C'Jl .( 11.1.(11, .(} Jodpliosplioi-. \"on den riiosphorjoiliden wiid ausschliel'ilich das Trijodid. IM,, he- nutzt. iini in oriranischen \ Crhinduniren Ilvdroxvl oder Sauerstoff durch Jod zu ersetzen. In den meisten Fällen verwendet man aber nicht das fertiL'e Jodiil, sondern ^leichzeitiv elementares Jod und elementaren Phosphor («jewühnlich dessen rote Modifikation). Die all^n'ineine Arbeitsweise ist der mit Chlor- und llromj)hosplior (v«:l. S. SSäff., '.lOTff. und '.14") ff.) iianz analoji. Ks dlt hier die unten (S. 0H3) duich r.eisj)iele bele^^te Keirel. dal'i es nicht lm-IIulM, in mehrwertigen .Mkolnilen inchrere llydi-o\ylü:rupj)en durch .Ind /ii ersetzen. Es wird immei- iiiii- eine einzige, und zw.ir eine sekundäre Alkoholirrui)))!' durch Jod ersetzt, ilie übriiicn ll\dr(i\\liiruppen werden /u Was.serstoff reduziert. Darstelliinii von Jodathyl-): ( ll^.l 11,J. Zu einem Gemisch von 10// mtcm IMiospliur und äOc/ alisnlntcm Allioiml «onloii im Laufe vrm 1 — 1", Stiiinlon iiiiter liäiifi).'cm rinscliiittflii lOO.«/ zpiritliones Jod L'ofiiirt. Man Ifißt das Gemisch mehrere Stunden unter zeitweisem Umschütteln hei trewoiiuliciior T' • ir stolifM , erliit/t dann eine Stunih' im Wasserbade am Ixiickfliißkulilor nnil d' sclilieülicli den grüßten Teil th'r Kliissi^'kcit aus dem WasserJiadi' ali. Das Destillat (Alkohol, Jodäthyl und Jod) wird mit dem mehrfachen Volumen Wasser und so viel Natroniaupe versetzt, daß hei kräftiirem rmsclnittcjn das al)geschiedcne Jodiitliyl vollständig entfärbt wird. Man hebt es im Sclieidetriehter ab, wäscht es mit Wasser, trocknet es mit gekörntem ("hlorcalcium und destilliert über diesem aus dem Wasserbade ab. Um Jodausscheidung wäiirend des Aufl)ewahrens des Präparates zu vermeiden, setzt man etwas fein verteiltes Sill)er iiinzu. Ausbeute: 100 r/. ') W. Möslimjer, Oarstellung und Hi'srlireiliunL' einiger neuen ( tctylverliiiidungen. Liehif/a Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 18.'). S. .").') (1877). — Vgl. aucli z. H.: M. Freund und F. Sfhönfcld, Kin neues Nonylamin und sein Verlialten gegen salpetrige Säure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 33:)4 (IKHl ). ') C. Glaser. Untersuchungen über einige Derivate der /initsäure. Ltehi;/.clier rräparatc, 7. Auf) . 190.'), VicwegvV Sohn. Braunschweie. S. 26. — Vgl.: Ii. Rieth und F. lieihtcin, Notiz ülier die Dar- stellung des Jodäthyls. Li>i*V/Ä Annal. d. Chem. u. l'liarm. Bd. 120, S. 2.')1 (186.3). Allgemeine chemische Methoden. 9g3 Darstellung von Myricyljodidi): CH3 . (CH, )o8 . CH2 OH >► CH. . (CH,)28 . CH, J Myricylalkohol Myricyljodid (Melissylalkohol) Myricylalkohol wird zusammen mit gewöhnlichem Phosphor im Ölhad auf 130 his 140° erhitzt und solange Jod in kleinen Portionen nach und nach eingetragen, bis sich dauernd violette Dämpfe zu entwickeln beginnen. Man fährt mit dem Erwärmen auf 140" fort, bis keine Gasblasen mehr entweichen. Die Schmelze wird dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgekocht und hierauf aus Alkohol, danach aus Petroläther umkristallisiert. Schmelzpunkt des Jodids: 70 — TO'ö". Die Jodierung- mehrwertiger Alkohole (vgl. oben) illustrieren folgende Beispiele. Darstellung von Isopropyljodid'-^): CH.3 OH . CH OH . CH2 OH >- CH3 . CH J . CH3 Glyzerin Isopropyljodid (sekundäres Propyljodid). Man gibt in eine Retorte 300 ,r/ Jod, 200^ Glyzerin (spez. Gew\ 125, mit dem gleichen Volum AVasser verdünnt) und setzt nach und nach böff gewöhnlichen Phosphor hinzu. Jedes Stück Phosphor reagiert im Anfang sehr stark (bisweilen unter Feuererscheinuug). Die letzten zwei Drittel des Phosphors können in größeren Portionen zugesetzt werden. Es destilliert infolge der Reaktionswärme Isopropyljodid, Allyljodid CH2:CH.CH.,J und Jod über, tfber die Reindarstellung des Isopropyljodids vgl. die Originalabhandlung. Beim Jodieren von Mannit mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor bildet sich ein Gemisch von Jod-2- und Jod-o-hexan, also sekundäres Hexyljodid.s) Darstellung von sekundärem Hexyljodid*): ^y CHg.CH^.CHj.CH^.CHJ.GHj CH,OH.CHOH.CHOH.CHOH.CHOH.CH,OH ^C^ cH. XH,!"Ä"cH, . CH, Jod-3-hexan. 675 (/ Jod und 750^ AVasser werden in eine schräggestellte Kühlerretorte (vgl. Fig. 257, S. 125) gebracht und gewöhnlicher Phosphor in kleinen Stücken nach 'und nach unter Fmschütteln eingetragen. Durch schwaches Erwärmen am Ende der Operation erhält man eine farblose Jodwasserstofflösung. 275 g dieser Lösung werden in eine nach unten gestellte Kühlerretorte gebracht, deren Tubus mit einer breiten, zweischenkeligeu Röhre versehen wird. Nach Zusatz von 30^ Mannit wird das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines Stromes Kohlendioxyd abdestilliert. Sobald sich freies Jod zeigt, nimmt man die Flamme fort und setzt Phosphor bis zum A'erschwinden des Jods hinzu. Nach dem Erkalten des Retorteninhalts wird der in die Vorlage mit dem Hexyljodid über- M A' erfahren nach L. v. Pieverlitig ; vgl.: C. Hell und C. Hagele. Der Kohlenwasser- stoff ('60^122- Bei", d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 22, S. 503 (1889). 2) W. Morkoimikoff, Über die Isobuttersäure und den Pseudopropyl-äthyl-äther. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 138, S. 3ü4 (1866). ^) A'gl.: F. liasctti, Über die Konstitution des Hcxyljodids aus Mannit. Bulletin de la Soc. Chim. de Paxis [3], T. 33, p. 691 ; Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 298. ^) A. Michael und R. N. Hartman, Zur Konstitution des aus Mannit dargestellten Hexyljodids. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 142 (1907). im4 K. Friodniiin II iiiul U. Kempf. .. Vi. II iRMieiii 3(1;/ Miinnit zntrfsot/.t und die < _ - . Maiiiiit vcrailii-itiii. Ks foljrt si-liliclilioli fniU- tionicrte Destillation tlcr Joddcrivato im Vaktiiim. \'icrtcr Abschnitt. Fluorieren. l)ie diivkti' Miiiwirkmii: vitii ('IciiK'iitarcui Fluor ;iui uij^aiiisclif Siih- stan/cn ist meist so licftitr, die cntwickclto Ucaktionswiirinc so fri'ol^. dali oinevollstandi«:!' /crstöniiiv: dos Molokiils eintritt und sogleich die Kndprodiiktc derlleaktion: Klnonvasserstoff und Kcddenstoff-fliioride entstehen. Hesonders ra.Ncli ireht dieser totale .VMiau or}ianiseiier \ erliino Fluor et 8C8 composös. Paris 1900, S. 240 ff. ') I!. MoiMsfiii , Darstellung und Kigonsrliaftou dos Flunräthjls. ('uinptcs reiidiis de l'Acad.des scienr-es dr I'aris. T. 107, p.2GU: Her. il. Deutsch. clieni.Ccs. Rd.21. I{ef.S.7.% (1888). - Derselbe. Kinige neue Kigenscliaften und Analyse des Fbuiräthyls. (^omptos rendu» de IWcad. des aciences de Paris. T. 107, p. 992; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, Ref. S. 103(1889). — //. Moissan und ,V. Mislans, ('nni))tcs rondus de IWcad. des scienccs de Pari.s. T.107, p.1155: Ber. d. Deutsch. ehem. (Jes. Bd. 22. K.-f.S. 104 (isy.)). — M.MrsIans, Danttellung und Eigenschaften de» Pnipyl- und i-l'rnpylfjuorids. Comptcs rendus de TAcad. des sciencps de Paris. T. 108, p. 3.'i2: Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 22, Ref. S. 2(17 (18S0). *) y/. Moi.tsan, 1. c. (Comptes rendus de l'Acad. des scienccs de I'aris. T. 107, p. 200). *) Valentiner & Schwarz in Leipzig-Plagwitz, Vorfahren zur Darstellung von Fluoroform, D. R. P. 105.91(3: vgl. P. Friedländer, F'ortschrittc der Teerfarbenfabrikation. Allgemeiuc Chornische Methoden. 9g5 UDcl schreitet ganz allmählich weiter, ohne daß äußere Wärnieziifiihr notwendig ist. Das freiwerdende Fluoroformsfas wird durch AVascheu mit Allcohol vom JodutormKenu-h und sonstigen Jodverbindungeu gereinigt und dann durch Waschen mit Kupferchlorürlösung von etwa vorhandenem Kohlcnoxyd befreit. Das nun chemisch reine Fluoroform wird über Wasser aufgefangen. Ausbeute: fast quantitativ. Um ganz luftfreies Fluoroform zu erhalten, läßt mau diesell)e Ueaktion unter Wasser vor sich gehen. i) Leitet man Tetrachlorkohlenstoff über oOD" warmes Fluorsilber, so entsteht Tetrafluorkohlenstoff. 2) Derselbe Körper bildet sich in fast quan- titativer Ausbeute, wenn man 51 ^ Fluorsilber und 1-55^ TetrachlorkohU'n- stoff im verschlossenen Rohre 2 Stunden auf 220" erhitzt. 3) Erhitzt man ^lethylenchlorid mit Fluorsilber einige Zeit auf 180", so bildet sich Methylenfluorid: CHäFl.,^), ein Gas, das antiseptische Eigen- schaften hat^j, ohne irritierend zu wirken. ""'j 2. Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel. Beim Arbeiten mit Flußsäure ist Vorsicht geboten. Setzt man die Hände gasförmiger Flußsäure aus , z. B. beim Digerieren eines fluorwasser- stoff haltigen Pieaktionsgemisches in einer offenen Platinschale, so schwellen die Fingerspitzen an, und unter Fiebererscheinungen treten die heftigsten Schmerzen, namentUch unter den Fingernägeln, auf.') Besonders schädlich Bd. 5. S. 715 (1901). — Vgl. auch: M. Meslans, Über Darstellung und einige Eiijen- schafteu des Fluoroforms. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110, p. 717; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, Ref. S. 377 (1890). ^) Yalentiner & Schwarz in Leipzig-Plagwitz, Verfahren zur Darstellung luft- freien Fluoroforms. D. R. P. 106.513; P. Friedländer, Fortschritte . . . Bd. 5, S. 716 (1901). -) H.Moissan, AVirkung des Fluors auf die verschiedenen Modifikationen des Kohlenstoffs. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110, p. 276; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23. Ref. S. 272 (1890). — Derselbe, Über Darstellung und Eigen- schaften des Tetrafluorkohlenstoffs. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110, p. 951; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, Ref. S. 426 (1890). — Vgl. auch: Ber- thelot, Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110, p. 279; Chem. Zehtralbl. 1890, I, S. 573. ^) ('. Chabrie, Über eine allgemeine Darstelluugsweise von Fluorkohlenstoffen. Comptes rendus de TAcad. des sciences de Paris. T. 110, p. 279; Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23, Ref. S. 273 (1890). — Vgl. auch: M. Meslans, Fluoroform. Bulletin de la Soc. chim. de Paris [3], T. 3, p. 243; Chem. Zeutralbl. 1890, I, S. 749. — C. Cliabric, Über Fluoro- form. Bulletin de la Soc. chim. de Paris [3], T. 3, S. 244; Chem. Zentralbl. 1890. I, S. 750. — Derselbe, Synthese der Kohlenstofffluoride. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110, p. 1202; Chem. Zentralbl. 1890, II, S. 83. ^) C.Chahric, I.e. (Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 110. p. 1202). ^) C. Chabrie, Ein gasförmiges Antiseptikum. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 111, p. 794; Chem. Zentralbl. 1891, I, S. 749. ^) C. Chabrie, Einige organische Halogenderivate. I. Substitution von Radikalen der Fettsäurcreihe für Chlor in dem Tetrachlorkohlenstoff. Bulletin de la Soc. chim. de Paris [3], T.7, p. 18; Chem. Zentralbl. 1892, I, S. 375. ') B. Schmitt und //. r. CTthren, Über Fluorbenzoesäure und Fluorbenzol. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 1, S. 395 (1870). «IS« K. Frieilinann und U. Koiupf. wirkt (las Kinatnu'H von Fliirisiiun'däniptVii. Man arhoitct dahor mitor «li'in AI)/UL'»' uml schützt tlie IIüikIc (liinh Handscliiilit'. (ilas- lind <^>uar/i,M'rät(' darf man mit Flnl'.säiirc nicht in I'.cnihrniij:; hriii;,'t'ii (vl:I. S. ,')). In den Handel knmiiit Flurisiiiin- in (iiittaiicnlia- fla.srhcn'l, deren Material aher auf die Siiiire veninreini;.M'iid wirkt. K;inl- lii'he l'liir>säiire hiiiterliil'tt daher jzewöhnlich eim n reichlichen, zum izriiliten 'IVile ans Kisenoxyd hostehendeii (iltdiriickstaiid. Maschen aus reinem Uart- giniuni eijxnen sich hi'sser /nr Aufhewahruii^^ vcm I-lnlisäure.-) Min Tiopf- fliischchen ans Ilart^iiimmi für Flnrisänre schlii;^' (in itfiucr ^ ) vor ( Fif,'. h\)^. \\i\. auch S. 1 2 und 22 ). Will man eine reine Fluoi'wasserstdffsäiire ver- wenden, so destilliert man sie vor dem (Jehrauch unter Anwendung; von l'latin- (oder lUei-) (icritten rnL lA I Fluorwasserstoffsäure dient als Fluorie- yJm ^^ä1^2^^\ '■'•'».-•^•»it^cl fii^t ausschliolilich in der Weise, dali ^^B-^— ■ I ^j,. ;iuf hiazoniumsalze zur Finwirkuiii! iiehracht wird. Im l'rinzip verläuft der Vori^^an;^^ der parallelen J od ieiMiULismethode (viil. S. OiiS) vüiliir analo;i-. Nach dit'M'Hi XCrfalireii wird /.. l'>. Siil- fanilsäiire (p-Anilinsulfonsäurei in p-Fluorhen- zolsulfonsäure üherj^eführt *), fernei' 7.-l>iazo- naphtalin-.Vsulfonsilnre (IIi in F-VFluornaphtalinsulfonsäure (III). deren Chlorid (IV) heim l)estilliei"en mit ülierhitztem Wasserdampf in -/.-Fhior- naj)htali!i (\') üherireht ••): liR. r>98 N MI /' \/^^ SO3II X- /\y\ / II. Fl — >► III. 1-1 SO^CI IV. FI ') . Bcr. d. Doiitsch. (•Iicm. (ics. Bd. 10. S. 1137 (1877); Derselbe, über Fluorbcnznlsulfonsänre und Srlimclztcmpcraturen sidjstituiprter Benzolsiilfnnverbiiidiintron. Bor. d. Doutsrli. ehem. (Jos. Bd. 12. S. 580 (1879). •'I lioh. Mninrlius, Ül»er die r.ö-Flnornaphtalii)Sidfht;irni. M lU Teile ^Napbtylaiuin, 21 Tfilo Salzsilure uml 2U Teile Wasser werden mit 5 Teilen >»";,• .tzt. I)ie jJ-Naplitalin-diazoniunielilorid-li'Sunt' wird, wie liei der I>ar- »tt. . I rlienzol liosrliritlien (!.iilie S. DST». mit 25 Teilen Fliiüsaure zersetzt. I>a» >fi-l>ildete jj-Kluor-naphtalin wird nach der Neutralisation mit Wasserdäuipfen jrereinipt und bei 21 r Qberdestilliert. Scliinelzpunkt: 51»'. Narli «'iiu«r anderen IN-ilio von FltiorjcrmiL'sverfaliren p'lit man nicht Ndii iMa/nniiiinsal/en . sonilern von l>ia/o-aniino-v('rl)in. |)-l'lin)rl>enzoesiiuro ans it-Diazo-aminobenzoesänro gewinnen '): (•(»tUl.CJl, .N: N . Mi .(„II.. cool! ^ lOolI.CJl, . Fl (1) (41 (41 (1) (h (4) .\lle drei isonu'ron .Monotlnor-I)enzo«=säuren. ferner Fluor-tohivlsäure, Flnor-anissäure stellten I'dtrrnö und Oliveri^) auf illmiicheni Weije aus den ents|)rechen(len I>iazo-aminos;iuren dar. Hie Fluor-itenzoesäuren haben i»hy- siolo«risches Interesse, da sie, an Hunde verfüttert, im Harn dieser in Form der entsurechendon Fhinr-Iiiiipiirsiiiiren auftreten*): FI.(V,ll4<'<'
    .M1.( ll,.('()()!l. Diese I'aarunLr ilcr Fluorhenzoesäuren mit (iiyküi'Coll erfoliit im Tier- körper sehr leicht und vollstiindi^j;. Ik'.sonders ^datt verläuft die Funvandlunu- von Diazo-amino-verhin- dunpen in Fluorderivate, wenn man nach der Methode von Wdlhuli') aus dem IHazoniumsalz zmiächst die Diazo-piperidid-vei-lmidnntj- herstellt und diese dann mit Flulisänre zer.setzt : tJU.Nj.Cl + C,!!,,. :N11 =-- ( „11, . N : N . N : ( V,H,o + HCl Henzoldia/oniumehlorid i'iperitlin Henzol-diazo-pipcridid (;H,.\3.N:C,II,o + '-MI Fl = CbH^.FI + N« + CöH^oiNH.HFl Fhiorbenzol Fluorwasserstoff saures Pipcridin. ') VaUtttinrr und Srhirar:. 1. e. *> H. Srhtnitt und //. r. (irfirni. Über FiiKirbeiizoi-siiiire und Fluorlioiizol. .loiirn. f. prakt. Chemie. Bd. 1, S. 3'.t4 TSTDi. liier wird die Saure irrtiimlicli als m-Fluorlienzoe- sAurc beschrieben; vgl.: K.l'atrrnö, Über einipe organische Fluorverbindunifen. üazz. chiin. V«d. 11, p. yo (18H1); Her. <1. Deutsch, ehem. (Jes. Hd. 14, 8. 12(13 (1S81). *) K. I'atirnö und V. Olirrri, l'ntersucl)unpen idter die drei Fluorbenzoi-säureii. Huortoluvlsjiure und Flunranissaure. (Jazz. chim. \'ol. 12. p. H.'MlS'^2): Her. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. lö. S 11 '»7 (1882). ') /■'. Cnjijinlfi, rmwandliniL'en iler Flunrlienzdisaiiren im tierisclien Organismus. dazz. chim. Vol. 13. p. 021 (1883); Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 17, Ref. S. 115 (1884). *) O.WnUnch, Cber einen Weg zur leichten Gewinnung organischer Fluorverbin- dumrcn. Lirl,i,jx .Vnnal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 235. S. 255—271 (188f)). — (KWcdhirh und Fr. Ilm-tlfr , Über organische Fluorverbindungen. Lirhi(/s Annal. d. Chem. u. l'liarm. Bd. 243, S. 219-244 (1888). Allgemeine chemische Methoden. 989 Darstellung von p-Fluor-nitrobenzol aus p-Xitrauili u M: NHg N2.CI N:N.X.aH,o Fl NOo NO, NO. NO, Para-nitranilin wird diazotiert und die Lösung des Nitrobenzol-diazoniumchlorids in eine mit Eis versetzte Lösung von etwas mehr als 1 Mol. Piperidiii und 1 Mol. Kali- hydrat eingegossen. Nach einigen Stunden wird die schwach alkalisch reagierende Flüs- sigkeit filtriert, der gelbbraune Niederschlag getrockaet und aus Alkohol-Äther um- kristallisiert. Das so erhaltene Nitrobenzol-p-diazo-pipcridid wird mit konzentrierter Fluorwasserstoffsäure gekocht und das Reaktionsprodukt nach dem Aufhören der Stick- stoffentwicklung mit Alkali neutralisiert und im Dampfstrom destilliert. Das p-Fluor- nitro-benzol geht als schweres, dem Nitrobenzol sehr ähnliches Öl über. Schmelz- punkt: 2G-5''. Siedepunkt: 204— 20Ü". Nach der jMethode von Wallach können unter anderem auch Fluor- derivate von Methvlbenzolen dargestellt werden 2), z. R : Fluor-metaxylol: i\n, . CH3 . CH3 . Fl (1) (3) (4) Fluor-mesitylen: CcHs . CH3 . CH3 . CH3 . Fl (1) (3) (5) (6) Fluor-pseudo-cuniol: C,U. . CH3 . CH3 . Fl . CH3 (1) (2) (4) (5) E. Dehalogenieren. Unter Dehalogenierung vorsteht man im allgemeinsten Sinne die Überführung halogenhaltiger organischer Verbindungen in halogenfreie. Als Dehalogenierung im engeren Sinne läßt sich der Ersatz von Halogen, welches an einen organischen Rest gebunden ist, durch Wasser- stoff bezeichnen. Die allgemeinen chemischen Methoden, deren man sich zu diesem Austausch von Halogen gegen Wasserstoff bedient, sind im folgenden im ersten Abschnitt behandelt. Eine der wichtigsten An- wendungen findet diese Art der Dehalogenierung, wenn man in Hydroxyl- körpern, die im allgemeinen nicht direkt reduzierbar sind, die Hydro.xyl- gruppe durch Halogen ersetzt und nun dieses gegen Wasserstoff austauscht. Diese indirekte Methode der Keduktion von Hydroxylverbindungen ist sehr allgemein anwendbar und daher von großer praktischer Bedeutung. 3) ') 0. Wallach, 1. c. S. 263. ^) Ä. Töhl, Über einige Halogenderivate methylierter Benzole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 1524 (1892). — Vgl. auch: A. Tölil und A. Müller, Über das Verhalten einiger Halogenderivate des Pseudocumols gegen Schwefelsäure. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 26, S. 1108 (1893). ^) Vgl. auch den Abschnitt B der vorliegenden Abhandlung: „Reduzieren", S. 822 usw., ferner im Abschnitt D den Teil: „Jodieren", S. 972 u. 981 ff. 1)90 K. Friodiiian n uiul H. Koinpf. rnt^T iM'lialoLn'iiicrunir im weiteren Simic kann man tlieieniuen chenüschen i'm/esse /usamnirntasscn . I>«'i denen llaloiicn entternt wird, ohne dali dit'Si'S tinrch ein anderes Klenu-nt erset/.l winl. In ilhx'ii 1 'allen tritt entweder «lie Hildnn^' nn,Lresatti}4:ter Nerliindnn.LU'n ein ott unter Abspaltnnj; von lliilotrenwasscrstoff — oder alter eine innere Kon- densation nnter Hinirschinli. Die allirenieinen Arheitsmetiioden l>ei dieser Kate^'orie der ltelialo«;eniernnirsvei*faliren sind im t'oliienden im zweiten Al»schnitt an tier Hand eini^rer wichtiM-cr r.eispiele knr/ darireleirt. Die Reaktionen, die nnter ilaioirt'naltspaltiin;: /n Kondensationen /wischen zwei versehieth-nen Molekülen liiliren (Synthesen von Witrtz, Fittiij, Frit'tlcl-Craßs nsw.) werden hier nicht behandelt. ') Krstcr Abschnitt. Delialogenierung im engeren Sinne. (Austausch von llaloiren durt h Wasserstoff.) I. Allgemeiner Teil. /. I'hvrsiclit der Dchuloiiciiicriiniismittvl. Da für «lie Dehaloircnieruiii; im enteren und im weiteren Sinne die »rleichen l>ehaloJ:enierun.l,^sulittel in IJetiacht kommen, so siml in dei- foltzeiiden Talielle auch die Seitenzahlen des zw eiten Ab.schnittes (S. lOliMf.) vermerkt, wo das betreffende Dehaloj^enieruniismittel genannt ist. Die in Klannnern j;e.setzten Zifiern ireben ferner die Seiten an, wo im Kapitel .. Iledu/ieren" (S. TTo ff.) die all.L'emeineii KiLienschaften der einzelnrn llt'aL'enzien als iieilukt ionsmittel behandt-lt sind. 1. Aluminium S. UlL' -- (788). II Zink: (TUü 797). 1. Zink mit indifferenten Lösniiü-smitteln: !»•>;; ff. n. 101 :■. ff. (T'.io. 7'.H). ü) mit Wasser. h) .. Atlivlalk(»hol. c) .. .Methylalkohol, d) .. Aceton, e) „ Äther, f) .. Henzol. !?. Zink zusammen mit anderen .Metallen: r/y mit Kujifer S. . yclK-nn'.iktioiK'ti hei (Ur Dchnlosit'uii'ruiiii. iMr Wiikiini: der l>ehal()i:enieitm;.'-smittel Meiht manchmal nicht auf «he lialiiji:en}:rni)|te beschränkt, oder sie orfolj^t in einer anderen als (h-r L'ewünschten \Vei>t'. I>a die hehaloireniernnL'smittel sämtlich starke Re- duktionsmittel sind, laufen leicht re(lu/.ierl>are Ornppen (Nitro-. Nitro.so- i;ruppe etc.) (Jelahr. mit an;:ei:ritfen /ii werden. Es hesteht ferner die .Mö.i,dichkeit, dajj Körpei' iiiii hoppelliindunyen Wasserstoff aida^n-rn und in Lresättiirte Suitstanzen üherLrehen. Diesen Event ualitäten kann man meist durch Wahl einer jieeiirneten l)ehalo;:enierun<;sniethode heize^Mien. Auch hierauf soll im nachfol^'endeu nni ji l»es(Uiu> jirozesse (vgl. oben. S. V)!lO). II. Spezieller Teil. /. Alinnim'uni. Aluminium, in seiner mittel.st (.^>uecksillier aktivierten F^orm^) ange- wendet, gehört zu den am sichersten wirkenilen I)ehalogeniennigsmittelii. I>ol»utyliodid •'') liefert mit Aluminiumamaliiam. Isoliutvlalkohol (alsLösungs- mittt'li lind etwas NVasser glatt Isdlnitaii: ^|}-cH-ciu..i > ;:||» (11 CH, Isolmtyljoilid Isobntan. Ebensogut gelingt auch die 1 >;ii>tclluug von Normalbutaii iiiid \iui Propan. l)ie lJeakti(ui verläuft hier schon bei gewöhnlicher Temperatur viel sehneller vollständig als z. 1'». mit verkupfertem Zink (vgl. unten. S. !)i)6). Aluminiiunamalgam besitzt die Kigenschaft. I)opi)eIl)indungen iiu all- gemeinen nicht anzuirreifen. .\nsnahmen von dieser l!<'gel -ind selir selten. M Vgl. auch: vi. H"o/i/, Über Horalisotztini; der Uoaktionstomporatiir bei der Um- sctEune rtfiranisrlipr riilorvfrliiiidiinL'eii. Her. il. I>oMtsrli. rliem. (^es. Bd. .39. S. liK'il (lOOfi). ') rt»er dir Darstelliinir von .Miiiniiiiiimainalgani v^rl. dieses llainlliurli, 1kl. 1, S. 7cS8. ") //««.« WiKUceniis, Über „aktivierte" Metalle (Metallpaare) und die Verwendung des .iktiviertcn Aluminiums zur FJeduktion in neutralf-r Losung. Journ. f. prakt. ( liemie. Bil. 54. S. .^2 (1S9<}(. — Hans W'islirnius \\w\ Liulirifi Kdiifnunui, Amalganiicrtes Aluminium mit Wasser als neutrales Reduktionsmittel. Her. d. Deutsch, ehem. Ges., Bd. 28, S. 1323(1805). Allgemeine chemische Methoden. 99;-3 ^. Zink mit indifferenten Lösungsmitteln. Vielfach tritt Dehalogenierung- schon mit Zink (ZinkstauhM und Wasser ohne weiteren Zusatz ein. FranJdand'^ erhielt auf diese Weise Kohlenwasserstoffe aus Halogenalkylen, z. B. : CHo— CH.,J >► CH3— CH3 Jodäthyl Äthan. Butleroiv^) stellte Trimethyl-methan (Isobutan) aus tertiärem Butyl- jodid, metallischem Zink und W^asser dar : (CH3 )3 . C J >- (CH3)3 . CH. Daneben bildet sich unter Jodwasserstoffabspaltung Isobytylen : (CHs)^ . CJ . CH3 >- (CH3), .C = CH., + HJ. Chlorpurine werden nach E. Fischer*) durch Zinkstaub und Wasser nur partiell reduziert. So werden 7-Metliyl-2.G-dichlorpurin (I) und das 7-Methyl-2.6.8-trichlorpurin (II) nach diesem Verfahren in 7-Methyl-2-chlor- purin (III) übergeführt: N=C . Cl N==CH N=C . Cl Cl.C C— N.CH3 ^ Cl.C C— N.CH3 ^ Cl.C C— N.CH3 >C.C1 >CH II II >CH N— C— N N— C— N N— C— N I. III. IL Ganz die gleiche \'eränderung erfährt auch das 9-Methyl-trichlor- purin (I auf folgender Seite). Das aus diesem beim Kochen mit Wasser und Zinkstaub entstehende Monochlorprodukt (II) kann durch Behandlung mit Jodwasserstoff bei 0" in die entsprechende Jodverbindung (III) und diese wieder durch Kochen mit Wasser und Zinkstaul) in 9-MethyIpurin (IV) übergeführt werden 5^): 1) über Zinkstaub vgl. dieses Handbuch. Bd. 1, S. 790 ff. ^) Edivard FrankJand , Über die Isolierung der organischen Radikale. Lichii/s Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 71, S. 203 (1849). — Derselbe, Untersuchungen über die organischen Radikale. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 74, S. 41 (1850). ^) Ä. Butleroic, Über die Derivate von Trimethylkarbinol (von tertiärem Pseudo- butylalkohol). Isomerie der gesättigten Kohlenwasserstoffe C^ Hm und der Butylene C^Hg. Isobutylalkohol (der primäre Pseudobutylalkohol oder Pseudopropylkarbinol). Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 144, S. 10 (18G7). ^) Emil Fischer, Synthesen in der Puringruppe. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S.460 (1899). ^) Emil Fischer, Über das Puiin und seine Methylderivate. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 2552 (1898). * Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. ß3 uii| K. Friotlmaiiii uiul H. Konipf. N=C . Cl N— CH I ' Cl* < \ V (l.C C— 2s X c_x . CH, N— C— N . CH, I II N— CH N (11 J.C C— X >► MC (• N M'l! I (11 N (— N.Cllj N ( N.CII,, HI. IV In ciniLTt'ii IVillcii cnipliciilt r-« >.i(li. die rnliizicrciKlc Wiikuiiii des ZiiikstaiilK's noch dmcli Zusatz von Aininoiiiak zu crhölu'n. Auf \:i\u/. analoirt'in Wc^v wie das 7- ninl das It-Moiiomct li vl-puriii kann aurli das n-Monoplicnvl-purin (von» riionyl-triehlor-])nrin aus) i:e- wonncn Nvcrdcn. |i;ir>t clliin^: von '.•-P]i('nyli)nrin ') : N=C.H N^C.H ' I I I .1 ( r— N >► HC C— N I . >(^H II II >CH N— C— N . Ce Hb N -C— N . C„ H, 1 Teil feiii|,'cpulvcrtes Phenyl-niiiiiojdil-purin \\\n\ mit 5 Teilen /iiiUstaiilt uinl l.')00 Teilen Wasser 3 Stunden am KürkfliiükiililiT /u lebhaftem Sieden erhitzt nnd die Flüssiirkeit dann filtriert. Die Liisunj: wird im Vakuum eintredanipft und der Riiekstand mit heißem Chloroform ausirelautrt. Keim Verdampfen des ( hloroforms hleiiit das IMienvl- purin als braun (j^efärbte kristallinische Masse zurück, welche, mit wenig warmem Wasser digeriert, nach dem Krkalten filtriert und bei 1(X)" getrocknet wird. Die Reinigung gelingt .im raschesten durch Sublimatitm bei etwa ii »»w Druck in einem mit Anilin beschickten Victor Mri/ir>chi'n Luftbade. Man erhält so das rhenylpurin in schonen farbUtseu, pris- matischen Nadeln, welche aber zur völligen Reinigung noch aus heißem Wasser umkri- stalli-sicrt werden müssen. Das Phenylpurin schmilzt bei 162— 1G3° (korr.). I)i(> I)arst(>llunir dos Stainniköri»ors der Harnsäurcdcrivato: de.s Purins .selbst fj:i'linirt vom Tciclilor-juirin aus übor das Dijod-pui'iii auf i:anz iiliii- licheni Wege (vir), andi unter ..JodicM'en". S. '.»TiMi. '.iT.'l ). Darstollung von Purin aus 2.()-l)ijod-purin.-) 1 Teil sorgfaltig gereinigtes Dijod-purin wird in 900 Teilen heißen Wassers ge- löst und mit 6 Teilen Zinkstaid) 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Es empfielilt Bich, während dieser Zeit einen ziemlich lebhaften Stnun von Kulilimlioxyd durch die ') £"»117 Fischer und W. r. Lochen, f^ber das 9-rhenylpuriu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2281 (IDO»). *) Kniif Fi-vchrr, über das i'urui und seine Mctiiylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2.5ß4 (IH'.IS). Allgemeine chemische Methoden. 99") Flüssigkeit zu leiten . um einerseits die I.nft abzuhiilten und andrerseits das Absetzen des Zinkstaubs zu verhindern. Nach beendigter Operation ist das Purin vollständig als unlösliche Zinkverbiudung gefällt, während die Flüssigkeit das Halogen als Jodzink ent- hält. Man filtriert den /inkschlamm ab, erhitzt ihn mit ungefähr der fünffachen Mensre AN'asser auf dem Wasserbade und behandelt die Flüssigkeit '/„ — '■^j^ Stunden mit Schwefel- wasserstoffgas. Dadurch wird die Zinkverbiuduug zerlegt, und die filtrierte Flüssigkeit hinterläßt beim ^'erdampfen im Vakuum das Purin fast frei von anorganischen Sub- stanzen als nahezu farblose Masse. Über deren Reinigung vgl. die Oi'iginalabhandlung. Bei der Reduktion von Chlor-pyrimidinen zu den entsprechenden Pyrimidinkörpern erwies sich Erhitzen mit Zinkstaub und Wasser in fast allen Fällen als die beste Methode. Alle anderen Mittel spalten nur zwei Halogenatome ab. Reduktion des 2, 4, 6-Trichlor-pyrimidins zu Pyrimidini): N C.Cl N CH II II II il C.Cl CH >- CH CH N— =C.Cl N=CH Man gießt .5 ff Chlorkörper in ein Gemisch von 35 r/ Zinkstauh und 500 nn^ heißes Wasser und kocht das Ganze am Rückflußkühler so lange, als noch Öltropfen zurück- fließen; dies hört nach etwa einer Stunde auf. Alsdann destilliert man ab imd sammelt das Destillat so lange, als es auf Zusatz von Sublimatlösung feine weiße Kriställchen (ca. 2'5 ff) abscheidet, die man absaugt und dann mit etwa b cm^ einer konzentrierten Natrium- sulfidlösung destilliert; sind etwa 1'5 cin^ Destillat übergegangen, so fügt mau zu letz- terem unter Kühlung festes Kali, worauf sich ein Öl an die Oberfläche hebt, welches beim Einstellen des Gefäßes in Eiswasser zu einer faserigen, niedrig schmelzenden Kristallmasse erstarrt. Die weitere Identifizierung des so gewonnenen Pyrimidins geschah mit Hilfe des Piki-ats der Base. Aus der Menge des erhaltenen Quecksilberchlorid-p\Timidius (2'5,i7):C4H4N2 .HgCl, berechnet sich die Ausbeute au Pyrimidin auf etwa 25°/o der Theorie. Wasserunlösliche Substanzen können mittelst Zinks dehalogeniert werden, wenn sie in Alkohol, Äther, x\ceton oder Benzol gelöst sind. Diphenyl-trichlor-äthan und andere Körper dieser Klasse lagern sich bei dieser Behandlung — Reduktion in alkoholischer Lösung mit Zinkstaub und Ammoniak (am besten unter Zusatz kleiner Mengen eines Kupfersalzes) — zu Stilbenderivaten um ~) : ^«|[^=\CH— CCI3 + 2H., = CeHs— CH:CH— CeHs -f 3HCh Ce JI5/ *) S. Gabriel, Pyrimidin aus Barbitursäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 3C66 (1900). — ^'gl. auch: S. Gabriel und James Colman, Über das Pyrimidin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1525 (1899). — S. Gabriel und J. Colman, Synthesen in der Purinreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 1234 (1901). — W. 0. Emenj, Über Derivate des Pyi-imidins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 4178 (1901). ^) K. Elbs und H. Förster, Zur Kenntnis des Diphenyltrichloräthans und seiner Homologen. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 39, S. 299 (1889). — K. Elbs, Über Abkömm- linge des Diphenyltrichloräthans und ihre Umwandlung in Stilbene. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 47, S. 66 (1893). 63* ilOP, K. Fried mann und U. Kenipf. KlK'ufalls in alkoholischor I.ösunir irt'H";-'' luitti'lsf /inkst;uil)s die iH'ha- lo^'oni«M-nnjr des .MoiiDJod-lu'Ximn'tliyK'ns /u dem lialoL^cnfn'icii StainniküriMM-. har- tclIiiiiL'^ von II oxanicthvlcn. (',, II,oM: II, H. 11 ^ 11. IL ^y Ho H, Hcx;ini»'tliylon (lloxalivdrolioiiziil. Cvclidiexan). 11. /\ H, IL 11.1 H, Monojo d-ht'xauu'tiiy ion. 42 ./ .loil-lipxamitliylcii ((„Il,,.li wcrd.-n im .unii Knll.cn H'raclit. dor 1:^(1./ 80'/oigen Alknhol und 5()(/ /inkstaiil» cnllialt. Die Heaktioii l»('t.'innt alsbald und wird durch einstündipcs Kochen auf dem Wasserbade (unter Hiickflulikühlun«,') zu Ende f,'efahrt. Nach dem Verjasren des Alkohols si-lieidct sich der Kolilenwasscrstoff auf Wasser- zusatz als öliire Flüssigkeit ab. Hei der Destillation wird die Fraktinn Hü— .sS" auf>re- fancen und mit k(uizentrierter Schwefelsäure behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und hierauf mit einer Sodalösnnp bei Gepeuwart von Kaliiunpermanffanat wird das er- haltene Produkt iretrocknet uml über Natrium destilliert. Hierbei resultieren lU.v Hexa- methylen vom Siedepunkt 8U S2": das l'n.dukt erstarrt bei Eiskuhluug vollständig zu einer kristallinischen Masse. PIkt die Dar.-^tciluiiL; von SuUinsäurcii an< Siilfosäiirot'hloridt'u mittelst /iiikstaiibs vijl. S. Till. .'>. Zink zusammen mit utulcrcn Metallen. Kill«' wcscntliclu' ilcrahsctziinir diT Keaktionstcniperatur bei der Dcha- loü-enieruiiij; jn^stattet die Amvendunj? von verkupfertem Zink. DarstelluniJ,- von verku|iteit cm Zink.-) 40 rm' 20° ,ipe Kupfersulfatlösung werden mit 200 r//*^ Wasser verdünnt und 10// Zinkstaub auf einmaJ unter Umschwenken rufrejrebeu. Dann wird wiederholt dekantiert und scharf abgesaugt. Der feuchte /iiikstauii wird direkt verwendet. Vnr jeden Ver- such ist verkupfertes Zink frisch herzustellen (vgl. auch unter „Diazot i ercu-). I)iose Methode stammt von (iladstonr und IVihe. Sie eihielteii damit aus Jodmetliyl Methan in quantitativer Ausheute'): Cll,..l - >► (11.. '( y. Zflinsktf, Zur Kenntnis des Ilexamethylens. Her. d. Deutsch, ehem. Cies. Bd. *4, S. 2H Fritz Strnus, Zur Kenntnis der Azetylenbindung. /wW>j'(7« Annal. d. <'hem. u. I'bnrm IM :J42. S. 23«. Fuünote KiT (1905). *) ./. //. filadstone und A. Tribe, Notiz über die Darstellung von Grubengas. Brr. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 17. Ref. S. n20 (1HH4I. — Vgl. auch: /•'. Mi/lius und O. Fromm, über die .Vbscheidung der Metalle aus verdünnten Losungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. Ü32 (1894 k Allgemeiue cliemische Methoden. 997 Alliier Zink und Kupfer eignen sich noch einige andere Metallpaare zur Dehalogenierung. So namentlich Zink mit Platin oder mit Palladium. Nach Palnier^) ist die beste Methode zur Herstellung von Dimethyl- arsin (CH3)2AsH die folgende, bei der platiniertes Zink als Dehaloge- nierungsmittel dient. Darstellung von Dimethylarsin: (C H3 ).2 As . Cl >► (C H3 )., As H Kakodylchlorid Dimethylarsin. Granuliertes Zink, welches etwas platiiiiert ist. wird mit starkem Alkohol über- schichtet und soviel Salzsäure hinzugefügt, daß ein mäßig schneller Strom von Wasser- stoff entsteht; darauf wird aus einem Tropf trichter eine Mischung von Kakodylchlorid, Salzsäure und Alkohol, jedesmal nur in geringer Menge, zugesetzt. Es beginnt sogleich eine Reaktion, und es entweicht mit dem überschüssigen Wasserstoff eine beträchtliche Menge des Reaktionsproduktes. Das Gasgemeuge wird gewaschen, indem es durch Wasser, welches sich in zwei U-Röhren befindet, hindurchgeleitet wird, dann wird es getrocknet, indem man es eine mit granuliertem Chlorcalcium gefüllte Röhre passieren läßt, und darauf in ein Gefäß geleitet, welches in eine Mischung von Eis und Salz getaucht ist. Das so erhaltene Produkt ist eine farblose, bewegliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 36 bis 37" (unkorr.). Darstellung von Zinkpalladium. Feinkörniges Zink oder Zinkspäne werden zunächst mit Alkohol gewaschen, als- dann mit verdünnter Schwefelsäure übergössen. Sobald eine lebhafte Wasserstoffent- wicklung begonnen hat, wird die Schwefelsäure dekantiert, das Zink mit Wasser gut ausgewaschen und zu dem unter Wasser befindlichen Zink eine mit etwas Salzsäure angesäuerte 1 — 27oige Palladiumchlorürlösung zugefügt. Das Zink bedeckt sich sofort mit einer dünnen Schicht Palladiummohr, welche fest an demselben haftet. Das so er- haltene Zink mit dünnem Palladiumüberzug wird von der Flüssigkeit befreit und. sofern die Reaktionsbedingungen solches verlangen, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.^) ZeUnshj erprobte die Wirkung von Zinkpalladium vor allem an den Jodiden und Dromiden zyklischer Alkohole und erhielt in Ausbeuten von 70 — 75% die Kohlenwasserstoffe: Hexaraethylen, Methyl-hexamethyley, Meta- und Para-dimethyl-hexamethylen, 1, 3, o-Trimethyl-hexamethylen, Äthyl-penta- methylen und Dimethyl-pentamethylen. Dabei verfuhr er folgendermaßen : An einen Rückflußkühler wird ein mit Tropf trichter versehener Kolben gehängt, der zu einem Drittel mit Zinkpalladium gefüllt ist. Alsdann bringt man soviel absoluten Methyl- oder Äthylalkohol hinzu, daß ein Teil des Zinkpalladiums aus der Flüssigkeit hervorragt. Durch den Trichter wird nunmehr tropfenweise bei 0" gesättigte Salzsäure zugefügt. liierl)ei wird zunächst der gebildete Wasserstoff vom Palladium lebhaft absorbiert, bald darauf l)eginnt jedoch die Abscheidung von freiem Wasserstoff. Dieses ist der Zeitpunkt, wo das zu reduzierende Jodid oder Bromid in kleiner Menge 1) Arthur W. Palmer, Dimethylarsin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 1378 (1894). '■*) N. Zelinshy, Über Reduktionsvorgänge in Gegenwart von Palladium. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 3203 (1898). 998 K. Friodniuiin tiiul U. Keiiiiif. Ol . inirotrairt'ii worden iiuil'»: solial»! »lic Ktsiktioii u;i(lil;il'it, wird i'iiu' weitere l'tirlion Sal/siiiire und hierauf eine kleine Men^'e des .lodids resj». Hroniids /.iXi^viü'jt, indem man nur dafür Sori^e trä^'t, dali die Keakfion nieht lebhaft verlauft. I)a der entstehende kidilenwassorstoff von dem Wassorstoffstrom fortj;erissen \ver(h'n kann, x» i>t es ratsam, das andere linde des Kückfluil- külilors mit einer ahirekühlteii, AIk(di(>l enthaltenden Waschflaschc /u verbinden. l)ie lleaktinn verliiuft Ldatt bei •rewühidicher Temperatur, eine V.v- wiirmuni: auf 1(H)" schadet jedoch nicht, wenn nicht hierbei duich Ab.Npaltnnii- von HaloL'enwasserstoffsiiure. je nach der Natur des anirewandten .lotlitls oder l^romids, die KiitsteluniL' von uuLresiittiiiten \'erbindtin.ii-en befürchtet wird. Nacli 2 )^ Stunden ist dir Keaktion beendet: der ^^ebildet»' Kohlen- wa.sser.stoff scheidet sich an der Oberfläche der Flüssifjfkeit ah inid wiid jjeschieden. wiihrend die wässerii:-alkoholische LösnuL"" mit Wasserdampf aus demselben IJeaktionskolbeii destilliert wird, um die irelösten Anteile des Kohlenwasserstoffs /u ^n'winnen. I)ie .\usbeute an gesättigtem Kohlenwasser- stoff beti'äL't 70 — 7.')" „ der theoretisch berechneten Meni;e. Im Kolben hinterbleibt /inkpalladium . das zur Kiiffernunii etwa ire- bildeten /iukoxvds mit verdünnter Salzsäure und mit Alkohol irewaschen wird und alsdann wieder zur i{edukti(Ui i^eeii^net ist. l)arstellunLr von llexahydro-i)araxylol ' i: H.C .IK 1 ( II3 C ^^ (I1..I 11 rH3 c Ho C/""^ CIL CiL H.,C CH, c; c CII3 II Diinethylrliinit-ilijoditl ("H3 II Hoxaliytlrn-p-xylol 1 1.4-I)iincthyl-hox;impthylcn). hl ciiiom Kolben am Ilürkflnükillilor werden trockene Zinkspäne bei (iegenwart von l'allailiiim (ilic Oa rst el I iinj,' von 7,1 11 k pal ladiiini siflic "bin) mit fiiicr L'orintroii Monpe Metb\l;ilk<>li(»l (iltorgossen , t'twas kunzcntritTto Salzs;iiii-e ziii.'efi'ijxt uinl iliircli ilcn auf den Kolben aufpfesetzten Tropftriehter in wechselnder Hoihenfolpe in kleinen Mengen 40 '/ I>ij'>did und konzentrierte Salzsäure eingeführt. Die Ttediiktion gelit sehr rasch voii- stitten. Auf der Oberflache der Fliissigkeit sclieiilet sich der Kulilenwasserstnff ab. Zum Schluß wird durch ca. Vji*<""diges Kochen auf dem Wasserbade die Keaktion zu Ende geführt. I)er gebildete Kohlen\va,sserstoff wird dann mit Wasserdümpfen übergetrieben. Ausbeute an Rohprodukt: 8//, Siedepunkt: IIS 12.^°. ') y.Zflinnkij und >'. Saiimnir, l'ntersuchungen in der Hexametbylenreiho. \I1. Ab- handlung: riter 1.4.-I)imetby]hexamethylen. (Synthese eines zweiten Octonaphtens.) Ber. d. Deutsch, ehem. Hes. Hd.31, S. 3200 (1898). Allgemoiue chemische Methoden. 999 ~t. Zink und Alkalilauge oder Soda. Zink und Kali- oder Natronlauge ist ein energisches Delialogenierungs- inittel. Es übertrifft Natriumamalgam sowie Natrium und Alkohol an Wirksamkeit. Mit Natriumamalgam gelang es Ladenburg ^) nicht, die Chlor- tropasäure Cg Hg O3 Cl zur Tropasäure CgHioOg zu reduzieren. Dagegen führte folgende Arbeitsweise zum Ziel. Darstellung von Tropasäure aus Chlor-tropasäure: COOH COOH CeH,.C.Cl ^ CeH^.CH CH2 OH CH2 OH Chlor-tropasäure Tropasäure. Man trägt Tropasäure . in die zehnfache Menge konzentrierter Kalilauge ein und setzt der Lösung Zinkstaub und eine kleine Menge Eisenfeile zu. Um vollständige Re- duktion herbeizuführen, bleibt das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei gewöhnlicher Tem- peratur in Wirksamkeit. Während dieser Zeit werden mehrmals kleine Mengen Zink und Eisen zugegeben, so daß stets Wasserstoffentwicklung sichtbar ist. Dann wird mit Wasser verdünnt, vom überschüssigen Metall filtriert, mit Salzsäure übersättigt und das Zink durch kohlensaures Natron ausgefällt. Schüttelt man nun nach dem Ansäuern mit Äther aus, so hinterläßt dieser nach dem Abdestillieren eine kristallinische Säure, welche nach dem Abpressen und Trocknen bei 106—112° schmilzt und nach mehrmaligem Umkristalli- sieren aus Wasser den Schmelzpunkt der reinen Tropasäure: 117—118° zeigt. J. Messinyer') isolierte reines o-Thioxen, indem er das Rohthioxen des Steinkohlenteers in Jod-thioxen überführte und dieses letztere mit Zink- staub und Natronlauge in Thioxen verwandelte : .CH3 xCH J.C=C< HC=C< I >s y \ >s H . C=C( HC=C< \CH3 \CH3 Monojod-o-thioxen o-Thioxen (2,5-Dimethyl-thiophen). Ebenso gelingt es, p-Bromanilin-m-sulfonsäure (I) durch Kochen mit Zinkstaub in alkahscher Lösung vollständig zu entbromen und so zur Me- tanilsäure (Anilin-m-sulfousäure) (H) zu gelangen 3) (vgl. auch unter „Sulfo- nieren", S. 10o5): 3 ' ) Ä. Ladenburg, Die Konstitution des Atropins. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 217, S. 111 (1883). -) Josef Messinger, Über das Thioxen des Steinkohlenteers. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 563, 1636 (1885). Siehe auch: Badische chemische Fabrik Bindschedlcr in Basel, Verfahren zur Darstellung von Anilinorthosulfosäure (Ortho-amidobcnzolsulfo- säure), D. R. P. 84.141 f. ; F. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikatiou. Bd. 4, S. 90; vgl. auch dieses Handbuch unter Sulfurieren. ^) H. Kreis, Über die Sulfonsäuren des p-Bromanilins und eine neue Methode zur Darstellung des Benzoesäuresulfinids. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 286, S.379 (1895). 1000 E. Frieilmaun mul R Keinpf. s(»,n ^^S()3ll NH. I. ML I •;ir>i('lliiiiL' von Met ;inil>.i inc aus r.rdin-aii ili ii-sulfosiiiirc. IIXI./ Hrniii-aiiiliii-siilfosinirf wtidi'ii mit 1/ Wasser aiifi.'fkoi-lit iiiul (liircli Zu- satz von Soda liis zur schwach ulkalischcii Koaktimi in Lüsiiiif.' >.'eliraclit. Nachtlcin 32// Xtznatron und bO ;/ mit Wasser zu oincm Hrci anpericbpucr Zinkstaiib zugesetzt wonh'ii sind, liiOt man fi Stuntlen lanc kochen. Durch Filtration wird hierauf vom überschtissigon Zinkstaiil) getrennt, mit Salzsäure angesäuert, durch Smla das in Lösung gegauL'ene Zink ausgefällt und nach abermaliger Filtration wieder mit Salzsäure angesäuert, worauf man bis zur Kristallhaut eindampft. Beim Erkalten kristallisiert die nun bromfreie Säure in feinen weißen Nadeln. In iiianchcn Kalh'ii wirkt aiicli /iiikstaiil» und Soda trlatt dclialdiic- niciviid. So wird z. 15. die Ilroiiil>('iiZ(»I-."i.4-(lisull(is;iiii(' durch Koclicii ilncr w;i.>serii:i'ii Lii.Nimi: mit /iiik.^^taiih und Suda in lli'uzul-u-di.sult'u.saure iilifi- geführt') (vj^'l. auch untor ..Snlfonicrcn". S. 10H;i). .7. Zink und S/hircn. l'iu zum M('ta-t(»hiidin zu jiclaui^en. htdianih-ltr Widmaun") Motanitro- henzalchh)rid (aus Mctanitro-henzahh'hvd i mit /inkstauh und alkoholi.'^chcr Salz.säurf. in der Ah.sicht . zu dehalo^cnicivu und ulcichzoitii,^ tlic Nitro- ^TUj>in' /u rcdM/icit'ii : CIICU CHj ^^NU, \/ NH, Heim ('hl(>r-inH Chlor-indazol H Indazol. ') Jl'uri/ l:'. Ärmst rotffj und S. S. ynjififr, Henzol-o-disulfonsäure. Proceediiigs Chem.Sor. Voi. Ifi. p. IGO; ( hem. Zentralbl. l'.KJ). II. S. 370. 'i (tskar W'iilnirnm , Tber eine neue Darstellungsmethode von Metatoluidin. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 13. S. 677 (1880). ■) Emil Fisehrr und otfo Seuffert, Über das Indazol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.M. S. 795 (ITOl). Allgemeine chemische Methoden. 1001 Man löst 5. r/ Chlor-indazol in bü (/ konzentrierter Salzsäure (spcz. Gew. 1-19) und trägt allmählich ca. 4 ff Zinkstaub ein , so daß die Flüssigkeit sich erwärmt. Zum Schluß wird unter Rückfluß gekocht. Dann werden nochmals 4 r/ Zinkstaub zugegeben, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser kein Chlor-indazol mehr abscheidet, sondern klar bleibt. Man versetzt die salzsaure Lösung mit einem Ülx'rschuß von Ammoniak und äthei't aus. Bleibt ein Rückstand, der nicht in den Äther geht, so filtriert man ihn ab, löst in Salzsäure, fällt wieder mit überschüssigem Ammoniak und extraliicrt mit .\thoi'. Nur eine partielle Reduktion erreichte Greene'^) bei Chloroform, als er es mit Zink, Salzsäure und verdünntem Alkohol reduzierte. Es entstand dabei hauptsächlich Methylenchlorid : CHCI3 y CH,a Ähnlich verhält sich Jodoform. Die Methode der Dehalogenierunt»' mit Zinkstaub und Jodwasser- stoffsäure stammt von WiUsfäUer^) (vgl. S. 794). Er wandte sie zur Reduktion der Halogenadditionsprodukte des Dimethyl-piperidins an. Während alle anderen Dehalogenierungsmittel in saurer, alkalischer oder neutraler Lösung Halogen unter Ringsprengung und Bildung ungesättigter Basen abspalteten, gelang ihm mit Hilfe von Zinkstaub und konzentrierter Jodwasserstoffsäure bei niederer Temperatur die Darstellung von Dimethyl-a-methyl-pyrrolidin-ammonium-bromid (Brom- methylat des N-Methyl-a-methyl- Pyrrolidins) (IV) aus dem sogenannten „Dimethyl-piperidin'' (5-Dimethylamino-penten [1]) (I). Dieses ungesättigte aliphatische Amin addiert bei der Behandlung mit Brom zunächst zwei Atome des Halogens und geht in Dibrom-amyl-dimethylamin (II) über, das sich unter Ringschluß in a-Bromomethyl -N-dimethyl- Pyrrolidin - ( ammon )ium- bromid ( III) umlagert. Dieser Bromkörper wird endlich mittelst Zinkstaubs und konzentrierter Jodw^asserstoffsäure an der Bromomethylgruppe dehalogeniert, und es entsteht das Dimethyl-a-methyl-pyrrolidin-ammoniumbromid (IV): CH2 : CH . CH, . CH2 . CH2 . N (CH3 )., y I. >► CHoBr.CHBr.CHo.CH2.CH,.N(CH3)., oder (anders geschri'eben): II. CH0Br.CHBr.CH2 (CH3 )., N. I >^ \CH, CH., II. CH^Br CH3 ^^ Br.^/CH CH. __ CH CH. ^ ri(lins (llterL'ioßt man mit l(5<>y .lodwasserstoffsäiiro vom spez. Gpw. 17 und tränt untor Külilnii^ mit Kis-Korhsalz und unter Umriiliroii mit der Turbine im Verlaufe einer Stunde 20 // Ziiikstauli in kleinen l'ortionen in die Flüssigkeit ein mit der A'orsicht, daß die TiMiipcratur nicht über 0" stt-iirt. Das .lodid lost sieb allmäblirb in tlor farblos werdenden Siiurr auf. wiLlirend der Zinkstaub ruhijr und lanffsam einwirkt. Man laßt mit demselben die Flttssiirkeit über Nadit in ilcr noch mnbrerc Stunden wirksamen Kültemiscliunir stehi'ii. Itefreit dann die Losuni: \iim übrig geldiebenen Zinksrbwamm und dampft sie auf dem Wasserbade al». l>er Rückstand wird ohne Rncksirbt auf die entstehende ölige Ausscheidung mit etwas Wasser aufge- nommen und mit konzentiierter Xatmulauge versetzt. Es tritt nur ein ganz schwacher liasischer (ieruch auf. und das gebildete Ammoniumjodid scheidet sich ölig ab, das in der llauptmenge im Scheidetricliter abgelassen wird, und dessen letzte Anteile man mit viel Chloroform extrahiert. Das bald kristallinisch erstarrende Jodmethylat läßt sich aus Alkidiol bei starker Abkühlung, wie auch durcli Kiiistellen in eine Äther- Atmospliiire gut Umkristallisieren. Ks bildet kleine, glänzende, farl)lose, am Liebt gellilich wenlende reguläre Kristalle, namentlich Oktaeder; es schmilzt nicht bis 300". l'ni i)ci t ellii iil: \ oM opi i >cli-ak t i vein 1 »i m et hyl( 1. :'.)-(■ vclopent;ni.(";Il,4 : (11.(11, Cll.ClIa II.( (11.. iloC Lii, H.,C- Cxj'.j^ H^C (11.(11, Dimetbyld .3)-jod(3)-cyclopentan. Dinielh\l-(1 .H)-cyclopcntaii. 11// Dimetbyld. 3)-jod(3)-cyclopentan «erden in ileni fünffachen \ "lunien Kis- essig. der bei 0' mit .lodwasserstoff gesättigt worden ist, gelöst und 10 00 / \o CH, v/ n. -> oh/\,ch. UH III. Reduktion des ..Dichlor-piperonals" zu Homobrenzkatechin- karbonat. 10 (/ Dichlor-piperonal werden in 70(7 Eisessig gelöst und durch Zusatz von 10// Zinkstauh in kleinen Portionen bei einer Maximaltemperatnr von 55 — 60" vorsichtig reduziert. Die filtrierte Lösung wird dann im Vakuum eingeengt, mit Wasser versetzt und nach erfolgter Neutralisation mit kohlensaurem Natrium ausgeäthert. Das nach Entfernung des Äthers zurückbleibende, zedernartig riechende Öl wird fraktioniert. Es siedet in der Hauptmenge unter 26 mm Druck bei 133—135", unter Atmosphärendruck bei 238 — 241". Beim Abkühlen erstarrt es. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin: 34—35". Ausbeute: 2-b ff. Ebenfalls mit Zink staub und Eisessig führte Knoevenagel^) das Jodid des Dihydro-isophorols (Trimethyl-jod-cyclohexan) (I) in l,:i,o-Trimethyl- cyclohexan (II) über: ^) Joh. Wislicenus, Das Isostilben. Ber. kgl. sächs. Ges. Wiss. Math.-physikal. Kl. Bd. 52, S. 117 (1900). Chem. Centralbl. 1901, I, S. 464. ") C. Liebermann , Zur Konstitution der PhenylmonobromaciTlsäuren (Bronizimt- siluren). Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 136 (1895). — ('.Liebermann und W. Scholz, Bildung von Allozimtsäure aus Phenylpropiolsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 25, S.950 (1892). ^) A. Michael, Zur Kenntnis der drei stereomeren Zimtsäuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34. S. 3640 (1901). — A.Michael und IV. W. Garner, Beiträge zur Frage der Isozimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 36, S. 902 (1903). *) H.l'aahj, Die Konstitution des „Dichlor-piperonals". Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 421 (1909). ^) E. Knoevenagel, Untersuchungen in der hydroaromatischen Reihe. Liebigs Ann. d. Chem. u Pharm. Bd. 297. S. 202 (1897). 1(M»4 \'.. Kriedmauu iiiul H. Kiinpf. ( II. (11, CIL/ nCII CH.CH^ (II. ' Neil, n/ (.IL tHs (TT 1 CIL, 11. \r C'H, I).-ir.destilliert, das Destillat mit Pottasche ausgosalzen, der Kcdden- wasser>toff abgehidien. mit entwässertem (ilaubersalz getrocknet, darauf zunächst für sich und dann zweimal über blankem Natrium destilliert. Siedepiudit : IST.") — 138 .")" liei 770»«»/» Druck. (Korrig. Siedepunkt: 137—138' bei löO nun Druck.) (t. Zinn und Suly.süiirv. /iiiii iiimI Sal/.siiiirc wirkt krilitifz' (IclKiloiicnicrcnd auch auf ("liloi- vcrliiiKluiiLM-n ein. .\1.^ starke.^ Kcduktionsiiiittcl (v|rl. unter ..Ilcdu/iorcir-. S. T'.tTfi.) p-ril't CS aluT leicht auch aii(h're (Iruppeii an. Sultochloriile werden hi.s /u Sulfhydraten. Xiti-()kiir|ier /u .Vininoderivaten ledu/iei-t.M Ohne Komplikation Meli sich die Methode mit \orteil in der l'\ridin- reihe verwenden, r. l'irln)hnn) \\\u\ W'rlsli-) stellten z.B. aus Chlor-nikotin- siluro Nikotinsäure dar. Darstellnnir von N i kotinsiiure : CODIL COOlL \N/ Cl x^/ .^-( hlor-nikotinsiinre Nikotinsaure (2-P\ridinkarbonsäure). Zur rmwandlung der Chlor-nikotinsUure in Nikotinsäure bedient man sich am besten der Einwirkung von Zinn und Salzsäure. Man erwärmt so lange auf dem Wasser- bade, bis eine Probe auf Zusatz von Wasser klar bleiitt. was bei Anwendung von 5.^ narh l.T- 20 Minuten der Fall ist. Hierauf verj.igt man die überschüssige Salzsäure. •} S. Gabriel untl .1. heutsrh, t^ber schwefelhaltige Derivate des Diphenyls. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 13. S. 390 (1880). C fliss, fiier Anndotolnolsulfhydrate und einige Derivate eines Ortboamidotoluolsulfhydrates. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 489 (18H1). ') //. »•. I'rrhmann und \\ . W'cish, Über Kondensatiunsprodukte der Äpfelsäure. Bildung von r\ridinderivaten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 2392 (1884). Allgemeine chemische Methoden. 1005 nimmt den Rückstand in Wasser auf, entfernt das Zinn mit Schwefelwasserstoff und kocht, nachdem man mit Soda schwach alkalisch gemacht hat, mit essigsaurem Kupfer. Man erhält so uikotinsaures Kupfer als blaugrünlichen Niederschlag, der nach dem Aus- waschen in Wasser suspendiert und durch Schwefelwasserstoff zersetzt wird. Aus dem Filtrat kristallisieren nach dem Eindampfen feine Nüdelchen, welche bei 229*' schmelzen. 7. Eisen. Die Dehalogenierung der Chlor-tropasäure (dargestellt aus Atropa- säure und uuterchloriger Säure) und damit die Synthese der Tropasäure glückte Ladenhurg erst, als er außer Zink und Kalilauge noch Eisenfeile dem Reaktionsgemisch zufügte^) (vgl. oben, S. 999): Cl Atropasäure (a-Phenyl-acrylsäure) — r R p/CHgOH Chlor-tropasäure C«R.CH/>, CH. OH ""^•^^ \COUH Tropasäure. Busch und Rast -) beobachteten beim Chlor-cinnolin, welches sie mit Eisen- feile und verdünnter Schwefelsäure behandelten, gleichzeitige Hydrogenierung : C.Cl CH N + 4H -f HCl N Chlor-cinnolin NH Dihydro-cinnolin. Königs^) hatte schon vorher diese Methode beim Cinchoninchlorid angewendet. Es gelingt so, das Clilor im Cinchonin- und Conchinirjchlorid durch Wasserstoff zu ersetzen, ohne den Chinolinrest zu verändern.- Darstellung von Desoxy-cinchonin : CH =CH.3 CH =CHo /CH — CH.,. .CH — CH,. CH^CHo— CH.An >^ CR^CH,— CH,-^N \ CH,— C ^ 1 Cl Chinchoninchlorid -CHoC,H«N 9^H > CH^CH,— CH2- ^CHa— CH '- CH, Cd H,; N •^2 ^9 Desoxy-cinchonin. *) A. Ladenhurg, Die Konstitution des Atropins. Liebigs Annal. d. Chem. u. l'harm. Bd. 217, S. 111 (1883). -) M. Buach und A.Bast, Über, das Cinnolin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 30, S. 521 (1897). *) Wilh. Könif/s, Ersetzung von Hydroxyl in Chinaalkaloiden durch Wasserstoff. I. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 3146 (1895). \{)Oiy K. Fried man 11 und K. Krnipf. 4// kristallisiorti'8 rinclioniucliluritl woidiii in !S r/;r konzcntiiortcr Scliwofflsiiiirc und 8ürwi' Wa.ssi'f gelost und mit 4;/ Kiscuft'ile liei gcwohnlic-hiT Temperatur unter liiiufit;eni Schütteln behandelt, bis sich eine Probe der Hase als chlorfrei erweist. Dazu sind etwa 48 Stunden erforderlich. Die vom ungelösten Eisen abfiltiierte Losung wird heiß mit nt ' «iger Sotla gefällt, nach dem Krkalten filtriert und der ausgewaschene Nieder- Si t kochendem Sprit ausge/niren. l>er nach dem \ erjagen des Alkoli(ds Ideibeiule Rückstand wird in Äther aufgen«)mmen und der Ätherrückstand in 40 c/«'' einer heißen. Krjigen. wasseritren Weinsäurelioniii.' gelost. Die erhaltene Losung scheidet beim Stehen über Nacht etwa \b ;/ lufttrockenes saures Tartrut von t'inchen aus. Das Filtrat vom ausgeschiedenen weinsauren Cinchen wird mit Natronlauge übersättigt und die austrefallte oru'anische Base aus Äther umkrist;illisiert. Nach nochmaligem lin- kristallisieren aus reinem Äther und Trocknen bei .")()— (K»" im Luftbad sciimilzt das I'rodukt bei 9o- -i)2". Ausbeute an kristallisierter Desoxybase: etwa 42" „ vom ange- \>andten (inchoninchlorid. z-Chlor-h'pidiii wird duiTh Stolicnlasscn mit Eiscnfoile und verdünnter S('lnvefel.><äure. .sowie durch Kochen mit Jodwasserstoffsiiure, Jodkaliuni und rho.<|ih<»r unter i;orinf;em (^ueck.silheriilierdruck nicht dehalo^^eniert. Stellt man alier zuniich.^t da.^ entsprechende .Iod-lej)idin dar iv^d. S. 9Tl*), so lh'- linirt nun die hehalojrenierunu mit Ki.'^enfeile und Schwefelsäure iranz trlatt.') (Tlier die direkte ChertiilirunL'^ von Chlor-lepidin in Lepidin nach Knorr vo;!. weiter unten. S. 1012): t.Cilj C.CII3 C.CH, /\('H /\CH /XC'H X N N a-t'hlor-lepidin a-Jod-lepidin Lopidin. I>ehaioi,'onieruni: von Jod-lepidin. Man löst Jod-lepidin in verdiinnter Schwefelsäure und läßt die Liisung einige Tage mit Kisenfeile stehen. 0*5.7 Jod-lej)idin zeigt nach einer ^Voche keine Jodreaktion mehr. Im Niederschlage befindet sieh außer dem Kisen auch das Lepidin. das mit Wasser- diimpfen destilliert wird. Die destillierte Flüssigkeit macht man stark alkalisch, nimmt mit Äther auf und trocknet die iltherische Lösung mit Ätznatron. Zur Charakterisierung wird das Lepidin in das Sulfat oder l'ikrat üi)ergefiihrt. 'S. Xn t rium ü in.i /.t»// m . Natrium, meist als 2 — ;io/oJf?- — SO., H. '» Unuirik lii/ranck, Derivate des .'J-Äthyllepidins (("j-Äthyl-y-Methylchinolius). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.3L S. 2153 (189S). *) E.Gfssncr, Zur Kfiuifnis der Naphtalinsulfinsäureu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 9, S. 1501 (1876). Allgemeine chemische Methoden. 1007 In anderen Fällen wird die Karboxylgruppe anoeoriffcn, und man crhiUt anstelle von Aldehyden Alkohole. Lippmann'^) bekam aus Benzoylchlorid l>en- zoylalkohol (I). Saytzeff"-) Butylenglykol aus Succinylchlorid (II) :^ I. CßHs.COCl > (CßHs.COlIj > C„H,, .CIloOH Benzovlchlorid Benzaldehyd Benzylalkohol CH. . CH( )^ CH, . CHo (JH IL CHo.COCl I " CH, . CO Cl l CH., . CHOj CHo. CR, OH Succinylchlorid Bernsteinsäure-aklehyd Butylenglykol. Halogenierte Benzole geben leicht Benzol, wenn sie in alkoholischer Lösung mit Natriumamalgam behandelt werden. Kolhe und Lautemann ^) gewannen aus den Chlor-benzoesäuren die Benzoesäure auf diesem Wege, KekuU*) erhielt aus Trijod-benzol das Benzol zurück. Mit Natrium amalgam in schwach saurer Lösung gelingt die Dehalogenierung von l-Amino-[i-chlor-propionsäure zu d- Alanin ^) : COOH GOCH NH,~C— H y NH.,— C— H CH2.CI CH3 1, ß-Chlor-alanin d- Alanin (1-Amino-ß-chlor-propionsäure) (a-Amino-propionsäure). Von Zinn und Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur oder von starkem Jodwasserstoff bei lOO'' wird die Amino-chlor-proprionsäure imr langsam angegriffen. Reduktion der 1-Amino-chlor-propionsäure zu d-Alanin^): lg reine 1-Amino-chlor-propionsäure wird in 20 cw^ Wasser gelöst, die Lösung in einer Schütteltlasche durch eine Kältemischung bis zum teilweisen Gefrieren abgekühlt, dann 0'5 c»j^ einer Schwefelsäure von ungefähr 12% ^^^^^ "i^i" ungefähr 1"3 f/ möglichst reines 2Vo"/oi,?es Natriumamalgam eingetragen. Beim kräftigen Schütteln ist das Amalgam sehr rasch verbraucht, und es wird nur wenig AVasserstoff entwickelt. Diese Art der Behandlung wird nach abermaligem Gefrieren der Lösung fortgesetzt, bis im Laufe von 4 Stunden ^) E. Lippmann, LTber die Umwandlung des Chlorbenzoyls zu Benzylalkohol. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 137, 8.252(1866); Zeitschr. f. Chem. ,Tg."l865, S. 700. 2) Alexander Sagtzeff, tiber die Reduktion des Succinylchlorids. Liebigs Annal. d. Ghem.u. Pharm. Bd. 171, S. 261 (1874). ^) H. Kolhe und E. Lautemann, Über die Konstitution und Basizität der Salizyl- säure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 115, S. 188 (1860). — E. Eeichenbach und F. Beilstein , Über die Xatur der sogenannten Salylsäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 132, S. 312 (1864). ■*) Aug. Keknle, Untersuchungen über aromatische Verbindungen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 137. S. 165 (1866). ^) Emil Fischer und K. Baske, Verwandlung des I-Serius in d-Alanin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 3722 (1907). ](j(j^ E. F" r i e (1 111 u Dil und K Ki-iiipf. i'A iiicli liäiifiirP Tüpfcl- prohoti 111 ^' man sich, daU die Iveaktiua dir L>i.>;Uii;; iiiiuicr scliwacli sauer Idi'ilit. Narlulnn die Ilulfle des Ainulgums verbraurlit ist, wird die Wjusserstoffentwiekhing ziemlich stark. Al>er es ist notweiidii:. «las Hcduktitinsmittel in so crlicldiclieiu riierschnß aiuuwendeii, um die Heuktion ^'anz zu Kiide /u fiUireii. weil sonst die rrennun^' des Alanins von unveränderter Amino-clilor-propionsilure recht unl)ei|uein ist. Zum Schluß wird die noch saure Klüssi^rkeit zur Kntferiiunn des Chlors mit Sillicrsiilfat neschiUtelt, aus dem Kiltrat das feinste Silber durch Schwefelwasserstoff entfernt, dann die FlnssiL'keit unter 1.') //im I)nick liis auf etwa K» r//»-' eint'edainpft und mit der vicrfaclieii Meuire ahäidutem Alkuhol in der Hitze vormischt. Nachdem das ausgefällte Natriumsulfat durch Kiltnitiiui und der Alkohol durch Vc-rdampfen unter ^rerinireni Uruck entfernt ist. wird die Schwefelsaure ijuantitativ durch Hai\t (gefallt. l>us Filtrat hinterlaßt heim Verdampfen das Alanin als farblose kristallinische Masse. Es wird in wenifr Wasser gelost und die filtrierte Flüssijrkeit in der NVarme ilurch Alkuhol gefallt. Die Ausbeute betrilgt 0 3H y oder 53" , der Thenrie ; da.s Natriuuisulfat enthalt micii eine erliel)liche Menge organischer Substanz, die vielleicht noch zum Teil aus Alaiiin besteht. .*y. yntrjiiin uml Äther. Nach I'rrkiu iiinl Sudhorom/h^) sti'llt man aii.'^ Säiircfliloridon Alde- hvdc dar. indem man in die Lö-^^uiil: di r Säuiccldoridc in fenclitem .\tlier Natrium eiiitrairt. So ^elanirt man /. \\. vom n-HMtynicldorid (I) zum n-llii- tvlaldelivd (II). der dann bei weitei-cr Ilcdiiktion in ii-l!nt\ lalkoliol (III) iiliei>n'lit : eil .(ii,.i'Ho.(► (11, .(11, .111, .('HO >► r[i3.('H,,.("ii.,.rn.(»H 'l. " il 111. Khen.so kann I.^iovalenlcldorid in l.sovaleraldehyd üher^'eführt wonien : \.\\' (11 .(11 .(Od > [,jj^'^('Il.(li,.CllO. Die ^deichen Autoren führten fei'uer nach dinix'llien \ Crt'ahi'en r>en- /vlchlorid in lienzylalkohol (li inid ()-Ttiln\lchl(»rid in o-Tolvlalkohol (II) iihei-: 1. (',11.-, .('11. (1 >- (V,ll,. ( ll.,oll II. ('II, .C„H«.CI1,C1 > CHa.CßH, .CH.,()H. KP. \;itriuiii und Alkohol. iMe Dehalo^'enierunp: mit Natrium und .Mkohol i.^t ein .^ehr enorjrischer Kinirriff. .\nla!.M'ninLr von Wasserstolf i^t iniolijedessen nicht ininici' daliei /u vermeiden.-) 'i ir. //. J'irkin ju». und ./. ./. Suf/horoiif/h , Die Reduktion der Chloride orga- nischer Sauren. Proceeilincrs Chem. Soc. N'd. 10. p. 21() (1.S94): vgl.: Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. H.-f. S. mj (1896). ') Adolf Bfuyer und Otto Senffert , Erschöpfende Bromienuig des Menthons. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34, S. 45 (1901). Allgemeine cbemische Methoden. 1009 Ileduktion des Tetrahrom-m-kresols zu m-Kresoli): CH3 CH3 Br Br Br OH OH Br Zu 80^ feingeschuitteuem Natrium wird durch das Kühlerrohr möglichst rasch eine Lösung von 15 .9 Tetrabrom-m-kresol in 700 r/ absolutem Alkohol zugegeben. Nach- dem sich das Natrium vollständig in dem im Sieden erhaltenen Alkohol gelöst hat, wird viel Wasser zugegeben und der Alkohol abdestilliert. Die klare Lösung wird angesäuert und das ausfallende Öl mit Wasserdampf überdestilliert. 11. Magnesium.. Von Brom- und Jodderivaten führt ein Weg zu den Kohlenwasser- stoffen über die Grignard&chen Organomagnesiumderivate'^): C0H5.J 4- Mg = CgH^.Mg.J C^H^.Mg.J -f H^O =^ C,E, + Mg 0 + H J. Ar /t. So hildet sich ans IsoamvH»romid /n H' If)"/,) I^'-'^":""}' • (11 All eil.. (11. i 11.. c'iU--cH< ('11 (11 (il,.l!r >► (11 ,.,,' ..,. ,... , M .... .^uA'^h ans l5i'n/vll>romid zu 'M) '.ut°',> hihen/vl: („11, (11, .llr > (,ll„ — cn, eil, — CoHb, •■•;- Isohexyljodiil zu ca. ö(J"/o l'ihexvl: [^||'>CH — CHs — CHo CIL..! >► Anch durch die Reaktioustahiirkeit der Alkyl-niaLruesinmhaloide mit Ammoniumsalzen, ferner mit Anilinsalzen und den Salzen anderer oriranischer Hasen ist ein Wep: der Dehalofjeniernn.L!' von llaloucnalkvlen «je^'ehen. Hesonders dürfte nach Ihmben^) die leicht und irhitt vor sich ü'ehende rmsetznnir der Alk\ l-maLiiiesinmlialoide mit Salmiak die beste allü^emeine I)arstelliniLrs\veise der licsiittiaten Kolilenwasserstotl'e vorstellen, die sich so direkt absolut trocken und die \"erwendnng hochsiedender Lösuuü:smittel bei Bereitunfj der MairnesiumhaloLrenalkyh' vorausj,'esetzt auch frei von Atherdiimpt'en f^ewinnen lassen: eil,..! + Mu = CH3.Mi.'.J L>(I1, .M-.J + N'ilA'l = - ^'^ + NM., .Mg.J + M^^Jtl Im übriiren sei bezüirlich iW<: ausiredchnten (Gebietes der maiinesium- organischen Verbindtniiren auf die Spezial-Literatur verwiesen.-) 12. Jodyy.'isscrstoiTs/iiire, Die Anwendnnir der J()d\va»er>toffsiinre, von Jicrflirlol'') und Kcluh'*) schon seit lan^^t-m er])robt, wurde von Kmil F'whrr hani)ts;ichlich für Deha- ') J. Ilmihrn, ül»er tlie Eiinvirkuii!,' von Alkyl-niagncsiumlialoidcn auf Amine. Ani- moniuni-, Amin- und Ilydrazinsalze und über oinc neue üarstellunjrsweise von KohlcMi- wass.-rstoffpn. Her. d. Doiitsch. rliom. (ips. Hd 38, S. .'^020 (100.')). — L. liourraull, An- wfiidung dr-r (irii/narfhchcn Reaktion auf tertiiiro Halojjenalkylo. ( (»mptcs rendus do lAcad. dp.s Bcienccs de Paris. T. I.'IS, p. 1108 (1904): Cliem. Zentral!»].. 1904. I, S. 1644. ') Vpl. z. B.: Jul. Schmidt, Die organischen Mafrnosiiimverlündnnpcn und ihre An- wcnilnni,' zu Synthesen. Sanimlunix clicm. u. ehem. -terlin. Vortrüge. Bd. 10, Heft 3 u. 4 (19(J5) und Bd.l.*]. Heft 11 u. 12(1908); Verlag von F. Enke, Stuttgart. ») .V. Ilrr/hflot, Neue Anwendungen der Ileduktionsmethoden in der organischen Chemie. Bulletin de la snc. chim. de Paris [2]. T. 7. p. .')4 (ISO?). *) A. Kckulr, Tutersuchungen über organische Säuren. Einwirkung von Jodwasserstoff auf .Jodsuhstitutionsprodukte. Liehigs Annal. d. (Jhem. u. Pharm. Bd. 131, S. 235 (1864). AUgemeiue chemische Methoden. 1011 logenierungen in der Purinreihei) und von Gabriel bei den Tyrimidinen ausgearbeitet. Meist setzt man der Jodwasserstoffsäure roten Phosphor zu, um das entstehende Jod zu binden. Noch wirksamer ist ein Zusatz von Jod- phosphonium. Dieses letztere bewirkt, daß Chlorpurine, welche sich auf andere Weise nicht oder nur partieU dehalogenieren lassen (vgl. S. 99;), in glatter Reaktion schon bei Zimmertemperatur in die entsprechenden Purine übergehen. Verwandlung des 6-Amino-2.8-dichlorpurins in Adenin^): N=C.NHo N=C.NH2 Cl.C C NH. >^ HC C NH. II II >C-C1 II It >CH Dichlor-adenin • Adenin (6-Amino-2 . 8-dichlor-purin) (6-Ainiiio-purin). Mau trägt das gepulverte Amino-dichlorpurin iu die lOfache Menge Jodwasser- stoff (spez. Gew. 1'96) ein. Die Masse erwärmt sich gelinde, es geht ein erheblicher Teil der Aminoverbindung in Lösung, und die alsbald eintretende Reaktion gibt sich durch starke Bräunung der Flüssigkeit kund. Mau fügt deshalb gepulvertes Jodphos- phonium in Überschuß zu und schüttelt das Gemisch 2 Stunden lang bei Zimmertempe- ratur. Dann ist die Reduktion zum allergrößten Teil beendet und das jodwasserstoff- saure Adenin zumeist als schwach gefärbte Kristallmasse ausgeschieden. Man erhitzt jetzt zum Kochen, bis eine klare und fast farblose Lösung entsteht; sollte dabei noch Jodabscheidung stattfinden, so fehlt es an Jodphosphonium. Beim Erkalten der Lösung scheiden sich große, farblose Prismen ab, welche auf Glaswolle filti-iert und mit wenig starker Jodwasserstoffsäure gewaschen werden. Die- selben sind wahrscheinlich eine Verbindung von einem Mol. Adenin mit zwei Mol. Jod- wasserstoff. Aus der warmen, konzentrierten, wässerigen Lösung des Salzes wird durch Ammoniak die Base sofort als farblose, kristallinische Masse gefällt. Ganz ebenso liegen die Verhältnisse in der P}Timidinreihe. Auch hier ist in den Chlor-pyrimidinen das Halogen so fest gebunden, daß es weder mit Zinkstaub und Wasser, noch durch Kochen mit Jodwasserstoff säure und Phosphor entfernt werden kann. Nur rauchende Jodwasserstoffsäure und Jodphosphonium führen zum Ziele. Gleichzeitig anwesende Nitrogruppen werden bei dieser Operation zu Aminogruppen reduziert. Gabriel und Colman^) erhielten so aus 4.6.2. 5-Methyl-amino-clilor-nitro-pyrimidin(I) und aus 4.5.6.2-Methyl-diamino-clilor-pyrimidin (II) das 4.5.6-Metliyl-diamino- pyrimidin ( III) : ^) Vgl.: Emil Fischer, Untersuchungen in der Puringruppo (1882—1906), Jul. Springer, Berlin 1909, S. 29. ") Einil Fischer, Synthese des Hypoxanthins. Xanthins, Adenins und (Juanins. Ber. d. Deutsch, ehern Ges. Bd. 30, S. 2240 (1897). ') S. Gabriel und ■/. Cohnan, Synthesen in der Purinreihe. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 34, S. 1245 (1901). — Vgl.: 0. Ismj, Eine Synthese des Purins. Be7. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 39, S. 250 (1906).' 6'4* 1012 K Fricdniaiin und R Kein pf. N N — (•.( 11, ^ (11 r ' V 1 1 w N— CLlij Cl.C C.MI, \ r IM ly . .Ml.j ^^ 1 i r.NH, 1 1 N— C.MI.. I. III II Clilor-h'pitliii ivtlu/iert«' Knorr^) mit kon/.i'iitriii tt r.lodwasserstoffsaure 1111*1 etwas I'hosphor dmcli (Iri'i.stiimlit:!'.^ Krhit/cn auf 170° zu L('i)i(lin: v'CI (II \/^n/ Chlor-Iopitliii Lepidin (a-('liIor-Yinetli\I-(*hinoliii) (v-Mcthyl-chinoIin). Viel h'ichter als Chlnr-lt'iiidin Ijilit sich das entsprechende Jod-loi»idin, das aus jenem leicht darzustellen ist, dehaloj^enieren (v«;l. oben, S. lOOC)).-) Zweiter Abschnitt. Dehalogenierung im weiteren Sinne. ( A If > |t a 1 1 11 II 'j Voll llal()i.M'ii. (iliiic dali als l*'rsatz ein anderes Klcniciit in das Molekül eintritt.) Wie bereits dar<,'ele<:;t ( vf^l. S. 9i)0 ). kann Delialoi^enierun«; auch statt- finden, (»line dal.» Wasserstoff an die Stelle des Halogens tritt. Wenn man von den Kondensatinnen zwischen zwei verschiedenen Molekülen und von den selteneren l'.illen absieht, wo innerer Kin^^schluli erIoli;t, entstehen dann doppelte Uiiidiinireii. IMes ist der Fall: 1. ImI der hehaloLM-nienini: von gewissen l>i- oder l'oly- halojzeniden 'j; 2. bei der Abspalt 1111g von Ilalogenwasserstoff. 1. Dehalogenierung von Di- und Polylialogeniden. hie |)i- und roUhalo^^eiiide werden nach deiisi'lheii Methoden deha- lof^'eniert, wie Körj)er mit einem Ilalogenatom. Doppelbindung tritt auf. wenn die beiden Ilalogenatome sich in benachbarter oder konjugierter ') Liiffirif/ Knnrr, S\ ntlictisrlic Vcrsucho mit tlem Acetcssigcster. Licbigs Annal. il. Chem. u. IMianii. Bd. 236, S. 'jy (1886). •) Hendrik Jiijvnuck, Derivate des ß-Ätliyllepidins (,';-Atliyl-if-MethylrhinoIiiis). Bcr. d. Deutsch, rhom. <;es. Bd. 31. S. 2153 (1898)." *) Vel.: Arlolf Hari/rr , Ortsbestimniiintrcn in der Terpcnrcihc. Bcr. d. Deutsch. rhem. Ges. Bd. 26, S. 2r)63 (1893) und Bd. 27. S. 443 (1894). — Über eine Ausnahme siehe: O.Wallach, Zur Kenntnis derTerpene und ätherischen Öle. 30. Abhandig. Liebigs Annal. «1. Chem u. Pharm. B.l 281, S. 150 (1894). Allgemeine chemische Methoden. 1018 Stellung- zueinander befinden. Es kann also das ^'erllalten bei der Deha- logenierung" zur Konstitutionsermittlung beitragen. Die Dehalogenierungsmittel sind im allgemeinen die gleichen, wie bei dem Austausch von Halogen durch Wasserstoff (vgl. die Tabelle S. 990 — 991). Am meisten Anwendung gefunden haben Zink und Natrium. 1. Zink. Die mannigfaltigen Bedingungen, unter denen Zink mit Halogen- körpern reagiert, sind im ersten Abschnitt (S. 993 ff.) zusammengestellt und besprochen worden. Da diese Bedingungen auch für die Dehalogenierungen, bei denen kein Ersatz des Halogens durch Wasserstoff eintritt, zutreffen, soll hier nur an einer Reihe von Beispielen dargetan werden, in w^elcher Weise man in solchen Fähen vorgeht. Reduktion des (trans-)Cyclopentadien-dibromidsi) : CH2 -^ ^ CHg . CH — CH = CH — CH ^ CH = CH Br Br Mau läßt eine Lösung des Bromids in Eisessig untei' Kühlung (bei 10 — 15") in ein Gemisch von Zinkstanb und Eisessig eintropfen. Sobald die sehr schnell verlaufende Reaktion beendet ist, verdünnt man mit Wasser und erhält durch Einleiten von Dampf reines Cyclopentadien vom Siedepunkt 40". Gladstone und Trihe^) fanden, daß sich Äthylenbromid (1.2-Dibrom- äthan) mit metallischem Zink zu Äthylen und Bromzink umsetzt: CH2.Br — CH2.Br — >^ CH2 = CH2 + ZnBr.,. Gegenwart von Wasser begünstigt diese Reaktion etwas und die von Alkohol ruft eine stürmische, beinahe explosive Wirkung hervor. Es findet keine Anlagerung von W^asserstoff an das Äthylen statt, wie in den analogen Fällen mit Jod- und Bromäthyl. Linnemann^) dehalogenierte in ähnlicher Weise Propylenbroniid (1.2-Di- brom-propan) mit Zinkstaub und Wasser oder Alkalilauge zu Propylen : CH3 — CH.Br — CH2.Br —^ CH3 — CH = CH.,. Die gleiche Reaktion gelingt auch mit Xatriumamalgam in alkoliolischer Lösung. [Mit Zinkstaub bei Gegenwart von wässerigem Alkohol wird wdicXi Sahanc- jeffi) Jodäthyl leicht zu Äthan reduziert: CHg — CH2 . J — >- CH3 — CH3, ^) Johannes Thiele, Über Cyclopentadien-dibromide. Liehigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 314, S. 296 (1901). 2) Gladstone und Tribe, Einwirkung des Cu-Zn-EIementes auf Bromäthyl. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 7, S. 364 1874). ^) Ed. Linnemann, Über das Unvermögen des Propylens, sicli mit Wasser zu ver- binden. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 10, S. 1111 (1877). *) Sahanejeff, Über das V.erhalten weingeistiger Lösungen organischer Ilalogen- verbindungen gegen Zink. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 9, S. 1810 (1876). 1014 K- Friedmann uml R. Konipf. fcnuT Clilorofonii zu Methan: (11 (1;, >- C'll^. In tlicsfii YlWU-u tritt also Wasserstoff an die Stelle (le> Halogens.) .V/>Äa^7M erhielt Funiarsiinn». jils er Diijroni-ln'rnsteinsäure mit /ink- spilneii in fenclit ,1 1 lieri mIht Lüsuntr Itehandelte. Hei Stereo-isomeren Itildet sich nach seinen HeohachtunL'en immer hanptsiichlich die stabile Form: (11 r.r ((toll COOII.CH I >^ !l CH.lir COoll HCConjl 1 2-l>iliriini-lienistciiisäiin' Funiarsäurp. Nebenbei la'jert sich aber auch Wasserstoff an. .S/mM.v-) erhielt mit verkn|)fertein Zink (v;.d.ol)en, S. IMJI)) und Alkohol ans den beiden isomeren Stilbendil»romiden fast nnr festes Stilbcn, nicht in nennenswerter Menufc das ölifre stereomere Isostilben: ('e llj — (11 . r-r ( ll.r.r — C„Ib >► CeH, — CH = CH — Cell,. Stilbon-dilironiid Stilben. In alkoholischer Lösung- mit Zinkstaub und Am nioniak (am besten unter Zusatz kleiner Menj^^en eines Kui)fersalzes) reduziert, liefern nach A'/A.v imd Förster^) — wie bereits 8. 995 erwähnt auch die Trichlor- ilthane als llauptprodukt Stilbene : P«}J'^>C1I — CCI3 + i'll., = (,11„ LH: LH Cell, + ;illCl. Um lUitadh'n aus seinem Tetral)romid darzustellen, em])fiehlt es sich nicht. Zinkstaub und .Mkohol direkt auf das liromid zur Kinwirkmiü: zu bringen, da dann eine so heftige Ileaktion eintritt, dal^ man den I'rozeli nicht mehr in der (iewalt hat. Mau \('rt;ilirt daher zweckmiiliig in folgen- der Wei.se. Reduktion des llntadiön-tetrabromids*): CILr.r.('lli;r.CIlIlr.Cll.>llr -> CIL, - ClI lll = CHj Biitadien-tptrabroniid I>iviii\ 1 ( 1 ,2,3,4-Tetrabroin-butan) ( 1 ,3-ButaUien ). In einem Kolben werden 250 rw/' Alkohol und 200(7 Zinkstaub zum Siedon er- liitzt. Auf den Kollieii ist ein Kxtraktioiisappamt jmfL'csofzt, wclclier 100 // Tetrabroniid enthält. I'ii' ciitwcirlienden (läse passieren oinon kräftiL''iii UV/ZZ/uz-schen Mctalikiihler, ') A. Michail und (). Sr/uilflnss , /ur Krnntnis der Ilalofrenentzifhnnf: l)ci orira- nisrhen a, |J-Halogensäureiithern. .loinn. f. prakt. Liiemie. Bd. 43, S. 58'J (185)1). — Arthur Michael, Intersuchungen über Alloisomerie. IIL Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 52, S. 317 (189Ö). — Wegen der Verhältnisse bei Stereoisomeren vgl. aucli: ('. Lichcrmann , Über AUozimt.säure. Ber. d. Deutsrli. ehem. Ges. Bd. 24. S. 1108 (1891). ') Fritz Straiis, Zur Kenntnis der Arofylcnliinduntr. Lichit/f! Aunal. d. (hcm. u. Pharm. Bd. 342, S. 263 (1 905). ') A'. Klhs und i/. Förster, Zur Kenntnis des l)iplienyltrichloräthans und seiner Homologen. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 39, S. 299 (1889). *) Johannen Thiele, Zur Kenntnis der ungesättigen Verbindungen. Über das feste Butadiendibromid. Lirhigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 308, S. .339 (1899). Allgemeine chemische Methoden. 1015 einen Vorstoß und ein Chlorcalciumrohr und werden dann in einer Kältemischung kondensiert. Bei geeigneten Dimensionen des Apparates und möglichster Vermeidung aller schädlichen Räume erhält man 80— 90% der Theorie an Butadien (Siedepunkt: —5 bis —4" hei 713 mm Druck. Thermometer in der Flüssigkeit). Zink und frisch bereitete alkoholische Salzsäure erweisen sich als ausgezeichnete Mittel, um die Produkte der ..erschöpfenden liro- mierung" in Benzolderivate überzuführen. Die erschöpfende Bromierung ist bereits S. 936 behandelt; an dieser Stelle soll die Dehalogenierung der dabei entstehenden Zwischenprodukte am Beispiel des Carvestrens gezeigt werden. Dehalogeniert man das Bromierungsprodukt von Carvestren (CioHiß) (I), so erhält mau m-Cvmol (1 .o-Methyl-isopropyl-benzol: CioHi4)(II): CH3 I C H,C H.,C CH, CH CH- I. CH3 I C C /' CH, .CH, ^CH, HC. ^C— CH CH \CH3 II. Bildung von m-Cymol aus Carvestren. 1) Die ätherische Lösung des nach S. 938 erhaltenen Bromierungsprodiiktes des Carvestrens wird mit dem halben Volum absoluten Alkohols verdünnt, in Kältegemisch gut abgekühlt und mit Zinkstaub und frisch bereiteter alkoholischer Salzsäure ab- wechselnd — anfangs in sehr kleinen Portionen — versetzt. Das Zink verschwindet zuerst schnell ohne Gasentwicklung, nach etwa einer Stunde tritt eine solche ein. Man setzt dann noch eine größere Menge Zinkstaub und alkoholische Salzsäure zu und läßt noch eine Stunde im Kältegemisch stehen. Die Flüssigkeit wird darauf mit Wasser versetzt, mit Äther extrahiert und dieser mit Wasser und Soda gründlich gewaschen und mit Kaliumkarbonat sorgfältig getrocknet. Das nach Entfernung des Äthers erhaltene öl wird zm- vollständigen Entbromuug in 140 g Alkohol gelöst und auf 20 // Natrium gegossen. Wenn sich das Natrium vollständig in dem im Sieden erhaltenen Alkohol gelöst hat, wird viel Wasser zugegeben und der Alkohol abdestilliert. Hierauf wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf übergetrieben. Zur Entfernung . der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird der Kohlenwasserstoff unter Kühlung mit Eis mit einer Per- manganatlösung geschüttelt, bis eine isolierte Probe in alkoholischer Lösung die Farbe des Permanganats 2 Minuten lang unverändert läßt; dann wird mit Wasserdampf über- getrieben und über Natrium destilliert. Der Siedepunkt beträgt 175" (korr.), was ganz reinem Metacymol entspricht. Casjparyxm^ Tollens-) stellten aus a, ß-Dibrom-propionsäure mit Zink und Schwefelsäure Acrylsäure dar, Rühm verbesserte das Verfahren durch Verwendung von Methylalkohol und des Methylesters der Säure. 1) Adolf Baeijcr, Ortsbestimmungen in der Terpenreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 1401 (1898). ^) W. Casjxtry und B. Tollens, Überführung der a.ß-Dibrompropionsäure in Acryl- säure. Liehigs Annal. d. Chem..u. Pliarni. Bd. 167, S. 241 (1873). \{)\{\ K. Fricdmatin und H. Keinpf. harsti'Huiit: «los Acrvlsiliirc-niothylostcrs aus I)il)roin-propi()n- siUii(»-ni(*tliylestcr '): CHJJr CIlHr ((>(». (H, >► Cll.r^CH- cno.cn,. 2(X)i)xenden Kühlers allniiihlicli i)M (/ I'ilirom-prnpionsiiurooster I Zu Heu'inn darf nur weniu Kster zu;reL'elieii werden, worauf naeh kurzer Zeit der Alkohol ins Kochen perilt; dann kann man den Kster in fortlaufendem dünnem Strahl 11 lassi-n: der Verlauf der Heaktion ist durch srhwacheres oder stärkeres Zu- :..._. ....lasen von Kster leicht zu retjulieren. Nachdem die panze Menpe des Ksters zutre- g«hcn ist, hört das Gemisch hald zu sieden auf. Nach dem Krkalten wird vom unge- lösten Zink abpepossen, die Flüssigkeit mit der Hälfte ihres Gewichts 157oipPi' Koch- salzlösung versetzt und so lanpe ülier freiem Feuer abdestilliert, bis sich eine l'robe des (Miereeiranpenen mit konzentrierter Kochsalziosunp klar mischt. C'lilor-c.s.sijjsiiun'-clilorid rt'ao-icrt mit /iiik entweder u:iv nicht odef, wenn e.N auf /nsatz v((n etwa.^ Was.ser /nr Keaktion ^'obraclit ist, ohno IlilduiiL' von freiem Koten. I)aj;ejron irelinLrt die Keaktion in iitherisrlier Lö.sunjr o«ler in Essij^esterlö.sunLr mit dem lironi-essifjsäure-bromid: CIL Br— CO.Hr + /n = CIL : T : () + /n Hr.,. I)ar.>^tellMnL! von I\eten-): CIIj = ('=:(). Man läßt Uromacet\l-bromid (bU;/) in ätherischer (250 r;»') oder Kssigesterlösunp (200 om') auf Zinkspäne in moirlichst heftiper Reaktion einwirken und entfernt das ent- .stehende Keten mtelluni: von Cholest enon ') Dibrom-choicsterin i>ibrom-cholestenon Cholestenon. ') Otlo f{öhni, über die Durstellung von Acrylsäureuicthylestcr. Rer. d. Dcutscli. ehem. Ges. Hd.JM, S. 573 (1901). *) //. Staudinr/tr und //. W. HIrvrr, Über Ketene. VI.Mitt.: Keten. Bcr. d. Deutsch. ehem. Oos. IM. 41. S. n'.>."> (19(J8). — Vpl. auch: Dieselben. Über Ketene. 11. Mitt.: Dimethylketen. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 39, 8. UdH (19U()). — 11. StaiKlingcr, Zur Kenntnis der Ketene: Diphenvlketcn. Lichirjs Annal. d. Chem. und Pharm. Bd. 356, S. 52 (1907). *) A. Winriaus, Notizen über Cholesterin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 019 (1906). — Vgl. auch: Dieses Handbuch. Bd. 1, S. 733. Allgemeine chemische Methoden. 1017 30(7 Dibrom-cholesterin in 300 cm^ Benzol werden mit 500 cw' 47o'ger Kalium- perniangauatlösung und 100 cwj* 20''/uiger Schwefelsäure 5 Stunden auf der Maschine ge- schüttelt, dann wird das ausgefällte Mangansuperoxyd durch schweflige Säure, unter Ver- meidung eines Überschusses, in Lösung gebracht, die Benzolschicht, die das gebildete Dibrom-cholestenon enthält, abgehoben und letzteres, ohne es erst zu isolieren, zum Cholestenon reduziert. Zu diesem Zweck versetzt man die Benzollösung mit 150 cw* Eisessig und 10 f/ Zinkstaub, destilliert das Benzol im Wasserbade ab, gibt zu dem Rückstand noch 10 crn^ Wasser uud kocht die essigsaure Lösung eine Stunde unter Rückfluß; dann wird das organische Material durch Zusatz von Wasser abgeschieden, mit Äther aufgenommen, die ätherische Lösung durch Schütteln mit verdünnter Kalilauge von sauren Produkten befreit, eingedunstet und der Rückstand mit Äthylalkohol aufgekocht. Hierbei bleibt meist ein geringer unlöslicher Rückstand, während die Hauptmenge des Materials in Lösung geht und durch vorsichtigen Zusatz von Wasser in kristallisierter Form abge- schieden werden kann. Nach wiederholtem Umkristallisieren aus Methylalkohol schmilzt die so gewonnene Substanz bei 81—82". Ebenfalls mit Zinkstaub und Eisessig lassen sich aus den für die Isolierung der Sterine ^\^clltigen Bromierungsprodukten die Stammsubstanzen auf einfache Weise zurückgewinnen. Dehalogenierung des Stigmasterin-acetat-tetrabromids. i) 5 g des Tetrabromids werden mit 5 g Zinkstaub und 200 crn^ Eisessig 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird nach dem Filtrieren vorsichtig mit Wasser bis zur Trübung versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Sie kristallisieren in rechteckigen Blattcheu und schmelzen bei 141°. Wo es nötig ist, die Anwesenheit von Sauerstoff vollständig aus- zuschließen, kann man nach Gouiberg sogenanntes gepulvertes Zink anwenden, das man durch Absieben von Zinkstaub befreit. In dieser Form kann das Metall leicht frei von Oxvd erhalten werden, ist gut zu band- haben, bietet eine große Oberfläche dar und stellt dem Abfiltrieren keine Schwierigkeiten entgegen. Darstellung von TriphenylmethyP) : 2(CeH5)3C.Cl + Zn = 2(CeH5)3C + ZnCl2. Triphenyl-chlormethan, in Benzol gelöst, wird schon bei gewöhnlicher Temperatur von Zink quantitativ dchalogeniert. Das Chlorzink scheidet sich als dunkelgelber, dicker Sirup ab, indem wahrscheinlich eine \'erbindung desselben mit Benzol entsteht, welche den Aluminiumchlorid-Doppelverbindungen ähnlich ist. Dies ist von großem ^'orteil, da hierdurch stets frische, blanke Metalloberflächen für die weitere Einwirkung zur Ver- fügung stehen. Bei Anwendung von 20 g Triphenyl-chlormethan, 100 // Benzol und 25 // Zink vollendet sich die Umsetzung in 5—6 Tagen. Die klar filtrierte Lösung, welche den ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30 — 35" konzentriert, während ein langsamer Strom von Kohlendioxyd eingeleitet wird, um dem Stoßen zu begegnen. Sobald alles Benzol abdestillicrt ist, läßt ^) Ä. Windaus und A. Hauth, Über Stigmasterin, ein neues Phytosterin aus Calabar- bohnen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4382 (1906). Siehe auch S. 925. ^) M. Gomhcrg, Tripheuylmethyl, ein Fall von dreiwertigem Kohlenstoff. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 3153 (i900). lyl,> K. Fried in an II iiml K. Keinpf. mau einen starken Gasstrom durch den gelben dicken Sirup gehen und erhöht gleich- itiir auf t'twa 40'. Hi'iin Ahkühlcn erstarrt ticr Iliickstaiul /u einem , .lifii. der sfllist lifi (V)* n<>i-h niclit schmilzt. ?. X.itriuin. Till voll Chlor-styn.U'ii (C'liloi-pliciiyliithyli'ncii: ('„ H , . ( Cl^CII Cl) /u Acotylt'iuk'rivaton (('„Hs.C l'll) zu L^olan^'rii . scheint «lic Anwontlunu: von Natrium auf die in AtinT Lri'löstc Suhstaiiz um liesten zum Ziele zu fuhren. Darstellunir von it-Tolyl-aretylen '): l ll:,.( ', 11, — CCl=:C'IK'l + L'Xa = 2NaC'l + rHj.C^H, — C=CH p-Tnlyl-a. ß-dichlor-st\ rol p-Tolyl-acetylen. In einen Kolben werden unirefähr 70// wasserfreier Äther und dazu 10 // in dinine Scheiben geschnittenes Natrium iregciieu. Das (iefaü ist mit einem zweifach durchbohrten Stopfen verschlossen. In die eine Öffnung des Stopfens kommt ein kleiner Scheide- trichter mit 8// p-Tolyl-a, ,'j-dichlor-styrol, in die andere ein Steigrohr. Bald nachdem ein Teil des Stynds eingeträufelt ist. beginrit nach öfterem rmschütteln ihr Xther zu sieden. Das Natrium umgibt sich mit einer graugelben Schicht von (hluruatrinm und p-Tolyl-acetylen-natrium. Nachdem alles Styrol zuiregcben ist und der Äther im Sieden nachgelassen hat, wird das (iefäli eine Stunile in warmes Wasser (40—50") gestellt. Nach dem Absitzen wird die ätherische Schicht abfiltriert und der Rückstand einige Male mit Äther ausgeschüttelt. Das auf dem Filter liefindliche braune Pulver wird in Wasser ge- geben; hierbei löst sich das Chlornatrium, und das Tolyl-acetyleu-natrium wird in freies Tolyl-acetylen zersetzt. Diese wässerige Lösuni: wird dann ausgeätliert und der ersten .\therlosung zugegeben. Nach dem Trocknen und Alidestiilieren des Äthers 'jelit das Produkt unter 36—40 mm Druck bei 60—70» über. II. Abspaltung von Halogenwasserstoff. l'm diese Ivoaktion zu bewirken, bedient man sich verschiedener na.»^ CeH5.C = CH. Man erhitzt 44 g rohes a-Chlorstyrol (aus Acetophenon) unter Rückflußkühlung mit einer möglichst konzentrierten alkoholischen Lösung von Natriumäthylat (aus Alkohol und 11 g Natrium, entsprechend V/„ Atomen) 13 Stunden auf 110—130". Es bilden sich 12—14 g Phenyl-acetylen. Siedepunkt : 142—143». Eine Abspaltung von Halogenwasserstoff gehngt bei den a-halogen- substituierten Styrolen auffallend viel leichter als bei den entsprechenden oj-derivaten.2) Zur iVbspaltung von Halogenwasserstoff neigen auch besonders die in dieser Richtung eingehend untersuchten hydroaromatischen Körper. =^) Hexahydro-brombenzol, mit alkoholischem Kali behandelt, gibt Tri- brombenzol : CeHeBi-e — 3 HBr = CoHsBr^. Brom-cyclohexan liefert Tetrahydrobenzol , wenn es mit Chiuolin destiUiert wird: CeH„Br — HBr = CßHio- ') W. H. Pcrkin jnn., Über Benzoylessigsäure und einige ihrer Derivate. Journ. Chem. Soc. Vol. 45, p. 172 (1884). ^) J. V. Nef, Über das Phenylacetylen, seine Salze und seine Halogensubstitutions- produkte. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 308. S. 209 (1899). ') Über die in dieser Gruppe bewährten Arbeitsmethoden siehe : Otto Wallack, Terpene und Campher. Leipzig* 1909, S. 83— 86, Veit & Co. 1 (>0(") K. Kr i eil in a IUI tiiul K Kcinpf. lii iiiaiiclifii Fiillcn hat Kalilaiii:»' nur tlic W irkiiiiu. «las /u ciitfcrnciuli' Ilal()i.'i'natoin ihm li Il\(lrit\\l /u ersetzen, ohne Ilaloixeiiwassorstolt' ah/ii- spalten. Vm hy(lroxylhaltij:e Medien <,';ln/,li(h aus/uschliellen, benutzte Klayes^) als Dehaloj^enierunj^'sinittel nach erf(tlL:h»en \ Crsuchen mit jjriniären Aminen Pyridin. Krwaiiiii man die halo'jeniorten Iienzole mit der (»tafheii MenL'^e I'\ridin anf dem Wasserhade. mh-r kocht man sie mit Pyridin l.inirere Zeit unter Kiiekfhili. so Lrehnirt es, reine Kohlenwasserstoffe zu t-rhalten. die sieh heim Kin'^nel'^en der l'yridiidösnn^' in venlünnte Säure als diinnfUissiji:e nie abscheiden. I)urch Ausiithern und wiederholtes Schütteln mit verdünnter Siinre lassen sie sich vollkommen von Pyridin trennen. Sie werihii sori:- fälti^' {getrocknet, im Vakuum destilliert und dann nochmah uiilcr ver- mindertem hruck iihi'r Natiium rektifiziert. Auf die^e Weise eiliieit Klayts untei- andej-em das 1 -Methyl- l-vinyl-heii/ol. Darstellung von 1 -M et h \ 1-4-vi n \ l-henzol : eil, eil, ('H(l.( II, CH = CH. ( hloriil des l-Motliyl-4-ätliylol-(4')-beiizols p-Mcthyl-vinylbcnzol (4'-Broiiiactliyl-t()liuil) (p-Viiiyl-toluol). 10 f/ tli's Chlorids wcrdon mit 40// trnckiMioiu Pyridin (diircli Kochen mit .\tzkali eutwa.ssert) 7 Stunden unter IJüekfluLl jrekocht. Nach dem Erkalten wird die Losung in verdünnte Salzsäure geposseri und ausgeäthert. Die ätherische Lösung wird sorgfältig cewa.schen, dann mit wasserfreiem Natriumsiilfat getrocknet und der Äther alidcstiiliert. Das zurUckhh'iliende Vinyl-toluol wird im Vakuum iilier Natrium destilliert. Siedepunkt des farblosen, dünnflüssigen Öls von ti-rpentinäliulicliem (ieriicli: GO"(i. D.) bei \'l mm I>rtick. Hin Beispiel für die Anwenduntj: von Chinolin als Dehaloiienierungs- mittel bietet die AbspaituuLT vou Chlorwas.serstoff aus Chlnr-cholestan : C27H4RC1 — HCl = a;H,,. Darstellung; vou Xeocliolesten. -) Dieser Kohlenwasserstoff läßt sich jeidit gewinnen, wenn eine Lösung von .') 7 <'hlor-rholi-stan in 40 r«/^ ( liinoün durch 1 — 2 Stuiiilen in gelindem Sieden erhalten und das durch Ausschütteln mit Äther und verdünnter Salzsäure gewonnene Produkt wieder- holt (zulot/t unter Zusatz von Kohle) aus absolutem Alkohol umkristallisiert wird. Es stellt lange farblose Nadeln vom Schmelzpunkt (iO" vor. ') Aiiffii.if Klagci, Zur Kcmitni- der StyroJe. Bcr. d. Deutsch, ehem. des. lid. 35, S. 2245(1 9(>2). *) ./. Mnuthurr, Neue Beiträge zur Kenntnis des Cholesterins. Monatshefte für Chemie. Bd. 30. S. 643 (1909). Allgemeine chemische Methoden. 1021 F. Sulfonieren. Unter Sulfonierung (Sulfurierung, Sulfierung) versteht man die Einführung des Restes — SO2 . OH in eine organische Verbindung, und zwar ist in den eigentlichen organischen Sulfosäuren das Scliwefclatoni der Sulf ogruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom der organischen 8ul)stanz verbunden'): Da die Sulfokörper in der aromatischen Reihe von weit allgemei- nerer Bedeutung sind als in der aliphatischen, werden im folgenden zu- nächst ausschließlich die aromatischen Sulfosäuren berücksichtigt, die aliphatischen Sulfosäuren dagegen nur kurz in einem Anhang behandelt. I. Allgemeiner Teil. In diesem Abschnitt sollen die Anwendungsmöghchkeiten der ver- schiedenen Methoden und die allgemeine Arbeitsweise der Sulfonierung im Zusammenhang dargelegt und die Substitutionsregelmäßigkeiten bei der Einführung der Sulfogruppe besprochen werden; im zweiten speziellen Teil werden sodann die Methoden an praktischen Beispielen im einzehien beschrieben. 1. Die Stil foniemngstnetho den. Die Sulfonierungsveriahren sind entweder direkte oder indirekte. Die ersteren bestehen in dem direkten Ersatz eines Wasserstoffatoms einer organischen Substanz durch die Sulfogruppe und werden zur Dar- stellung aromatischer Sulfosäuren fast ausschließhch angewendet. Bei der indirekten Sulfonierung wird das Wasserstoff atom der organischen Substanz nicht sogleich durch die Sulfogruppe ersetzt, sondern zunächst durch eine andere Atomgruppe (NH2, SH, SO2H, SOgCl usw.) oder durch ein Element (Halogen, Schwefel usw.); der so erhaltene Zwischen- körper wird sodann in die Sulfosäure übergeführt (durch Oxydation, doppelten Umsatz, Verseifung oder dgl). Die indirekte Sulfonierung wird hauptsäch- lich zur Darstellung aliphatischer Sulfosäuren benutzt (vgl. Anhang I ). M Isomer mit den Estern der Sulfosäuren (I) sind die neutraleu Ester der schwef- ligen Säure, in denen der Schwefel nicht direkt, sondern durch Vermittlung von Sauer- stoff an Kohlenstoff gebunden ist (II): W^ o=s/'-'^ I. II. j()22 '■' t ritMlinann iiml H. Kciiipf. a) Uiiihtc ^ullnmcruutjsmitlHnhn. (Diii'ktiT Krsatz von WassiTstoff dunh die Siilfo}::riippe.) Zur iliri'ktcii Siilluiiirniii^' «lii-iit last aiissclilicrilich Schwefelsäure in ilin'M vorsrhiiMlcncn Koii/eiitratioiicii , und /war entweder die freie Sflun' mit /iisiit/en oder ohne /iisiit/.e - oder die Silure in ^q- hnndeiirni Zustande in Korni ihrer ^x\.\/.v. Seltener find«'t hei der direkten Snlfonieriin^' Chlorsulfonsäure Anwendung. Heim Sulfurieren mit der freien Schwefelsiiiire verliiiift dei- NdTL-^aii^^ / 1'.. iiaeh der ft»Ij,'enden (deirhnnt:: i;H, H + (»1! .SO II - (•Jl,.S()3lI + IIoO. Aut diese Weise sind Ins zu ;) Snlfofrrupinii in ileii lien/.oikern ein- fidirliar. Das hei der Reaktion entstehende Wasser kann den Sulfurierungs- prozel) zum Stillstand hrinjien, indem es im umirekelirteii Sinne dei- (Üeichunt: die Wie(lei;il)si)altnnü' der SuU'o^MMipiH' (vgl. darüher den Anhang 11 des vor- liegenden lva|>itels) bewirkt, lin diesen liicklänfigen (lang des Prozesses zu verhüten, muH man das sieh hildende Wasser aus dem lleaktionsgemiseh entfi-rnen. Es kann dies entweder auf physikalischem Wege gesehehen, indem man hei so hoher Temjjeratur arbeitet, dal'i das Wasser größtenteils verdampft, oder auf clifni i Ncliein Wei^c indem man das Wasser ehemiseh bindet und es so seiner Aktionsfähigkeit beraubt. Diese zweite Methode ist im allgenH'inen der ersten vorzuziehen. Als wasserbindendes Mittel kommt ztin:i(dist die Schwefelsäure selbst in lietracht. die man zu diesem Zweck in grobem l'berschulJ anwendet. ferni-r Schwefelt rioxvd in Form seiner Lösinig in konzentrierter Schwefel- säure (rauchende Scjiwefelsäure). Die Snlfoiderung mit rauchender Schwefelsäure ist die gewiihnlichste .Vrt, aromatische Sulfosäureu darzustellen. Ein Ilauptvorzug dieser Sulfu- herungsniethode besteht darin, dab der i'rozeli sich hei viel niedrigerei- Temperatur absj)ielt, als wenn man nur die gewiihidiche konzentrierte Schwefelsäure anwendet, (l'ber den wesentlichen Eintlub der Temperatur. hei der >ulfuriert wird, auf den \'erlauf der Operation vgl. weiter unten, S. 1()2H.) Heim .\rbeiten mit rauchender Schwefelsäure ist zu beachten, dali die Säuren mit o -80% "'i'' "li' '"'" — "7^% Schwefelt i-io\yd l)ei gewöhn- licher Temperatur flüssig und daher ;im beipiemsten zu handhaben sind.'i Chrigens wirkt Schwefeltrio.xyd ni<'ht bloO wasserentzieliend, sondern aucli seihst snlfurierend : C«I1„ + S()3 =: CeH^.SOaH. ') \?1. dir Tabeilf im spczipllcii Icil diosos iv;qiitii>: S. 1042. ferner: H. Knietsch, Tber die Schwefelsaure und ilire Fabrikation nach dem Koutaktverfahren. Berichte il<'r Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 34, S. 4100 (1901); vgl.: G.Lunge, Chemisch-technische Unter- suchungsmethoden, Berlin (.T. Spinger). 5. Aufl., Bd. 1. S. 362. Allgemeine chemische Methoden. 102H In einzelnen Fällen können an Stelle von Schwefeltrioxyd auch andere wasserbindende Mittel, z. B. Phosphorpentoxyd oder Kaliumsulfat, beim Sulfurieren mit konzentrierter Schwefelsäure gute Dienste leisten.^) (Vi>l. S. 1030, 1051—1052.) Ferner hat sich häufig der Zusatz katalytisch wirkender Sub- stanzen beim Sulfonieren mit Schwefelsäure als sehr wertvoll erwiesen. Namentlich Quecksilber und Quecksilber salze (siehe auch unter ..Oxy- dieren-, S. 728) beeinflussen in manchen Fällen den Verlauf einer Sulfu- rierung erheblich, und zwar hauptsächlich in der Weise, daß sie orientie- rend auf den Ortseintritt der Sulfogruppe wirken (vgl. weiter unten S. 1038 und 1049). Endlich ist zu erwähnen, daß auch der Zusatz mancher indifferenter Stoffe (Infusorienerde, Tierkohle usw.) zur Schwefelsäure den Verlauf der Sulfonierung oft günstiger gestaltet (vgl. S. 1052). An Stelle von freier Schwefelsäure kann man anorganische oder organische Sulfate, die leicht Schwefelsäure wieder abspalten, als Sulfo- nierungsmittel verwenden. Bisulf ate, Polysulfate und Pyrosulfate eignen sich zu dieser Art der direkten Sulfonierung (S. 1053 ff.). Von besonderer Bedeutung ist die Bildung von Sulfosäuren durch bloßes Erhitzen der sauren schwefelsauren Salze organischer Basen. Nach dieser Methode 2) erhält man Siüfosäm-eu, welche sonst schwer zu isolieren sind, fi"ei von Isomeren und Nebenprodukten. Es vollzieht sich bei diesem sog. „Backverfahren^' unter Wasserabspaltung scheinbar eine Wanderung der Sulfogruppe von der Aminogruppe in den Kern: NH, .H,SO, ^ SO,H./ \NH., + H, O. Saures Anilinsulfat Anilin-p-sulfosäure. In Wirklichkeit findet wohl bei der hohen Temperatur zunächst eine Abspaltung der Schwefelsäure statt und darauf eine Kern-Sulfurierung durch die abgespaltene Säure genau wie bei der gewöhnlichen Sulfurierungs- methode mit freier Schwefelsäure. Jedoch scheinen hierbei kompliziertere Zwischenvorgänge stattzufinden. Wilh. Trauhe'^) hat nämlich gezeigt, daß aromatische Amine leicht Sulfaminsäuren: — NH . SO3H bilden. Erhitzt man ein Gemenge einer aromatischen Base mit Chlorsulfonsäure oder mit rauchen- der Schwefelsäure bis zum Beginn der Entwicklung von Schwefeldioxyd, so entstehen zwar ausschließlich echte Sulfonsäuren des Amins (die Sulfogruppe im Kern und direkt an Kohlenstoff gebunden), gibt man aber das Sul- furierungsmittel in kleinen Anteilen in eine kalt gehaltene Lösung von ') Die Literaturangaben siehe im speziellen Teil (S. 1040 ff.). ^) Vgl. z.B.: P. Grieß und C. Duisherg , Über Benzidin- und Benzidiusulfousulfo- säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 24G2 (1889). ^) Wilh. Traube, Über die Sulfaminsäuren der aromatischen Reihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 1653 (1890). 1024 K. Friedina nn iiiul K. Kempf. Anilin in Chlnroform. Ucn/ol odi-r ähnlichen Lir^nnL'-sniittcIn. so crhiilt m:\\\ Snlfani iiis;iurfi|friv:it<'- SO, ||[| T- CJit— M'j ^ tV.ll,, NI1.S(»,11 + 11,0 Phoiiyl-siilfaininsäiirc (bei üliersclinssijfcin Anilin iils Anilinsal/.). W if lintnhin/i r und seine Scliülei' ' ) \r\\ l'lieiiyl- .»ulfaniinsänre hei niedriirer Tcniperatnr in o-Anihnsnlfosäurc und diese hei Tenjperatnrerhöhiniir in p-AniHnsnlt'osiiure um. Es liefet daher nahe, an/unehinen. dali die Sulfnriernnir von Anihn (sowohl bei dem Ilackvei- fahren wie hei der Sidfnriernni: mit freier Schwefelsäure) in tol|,'enden Stailien verläuft: ML NH, .HoSO. Ml.SO^II A /\ > -A , ^ Anilin Saures Auiliusulfat l'iicuylsulfaminsäure Mio /X.SCH NU.. n-Anilin- sulfosiiure S()3H p-Anilinsulfosäure (Sulfanilsäiire). \Vas für das Anilin i^ilt. wird im ailironieinen auch für andere aro- matische Amine zutreffen, so dal'i /. 11. die Sulfurierun^ des l>eiizidins nach dem Ilackverfaliren (v;i:l. unten . S. 1004) über analoge Zwisclieu- produkte in ähidicher Weise verlaufen dürfte. So geht /.. 15. auch erwiesenernialien ^) 2-Xaphtylainin-(», 8-disulfosäure 1 1 ) hei der r»(diandlung mit rauchender Sciiwefelsäure (10 — 15 Stunden bei 80 — OO") zunächst in •J-Xaphtyl-sulfaininsänre-6,8-disulfosäure (II) über. und dann erfährt diese Sulfaminsäure durch die Kinwirkung von rauchen- der Schwefelsäure bei 120 I."')0° eine rndagerung in der Weise, dal'i die Sulfdgruppe aus der Aniinogruppe in den Kern wandert und 2-Naphtyl- amin-:V ♦). H-trisuIfcsäure (III) entsteht: ') h'tif/. Hnnihrrf/rr und E. Ilindtrmaun, I'nilacoriinp der Plienylsulfaminsäiire. Ber. d. Deutsch, rliem. ;iinv i'rfolijt (vi;l, dariilHT unter ..SiilistitutioiismiUjiixkoitcii . S. 1ü;5H u. IO.'jCh. KenuT ist l'lilorsiilfonsiiiiro initimtcr oin irociimctos Siilt'micrunLrs- inittrl. wo Scliwofclsi'mn' vcrsa^'t. So wird /. 11. Moiiothlor-diirol lici dci- Hidiaudlniii: mit koii/tMitricrtcr' ) oder laiicliciidcr-) Schwcfclsiinn' nicht in noniiairr Wrisr siill'miort, sondrin os liildrt sich nchi'ii (Idoi-pcntaincthyl- ht'ii/ol cinr ( Idoi-triincthyl-lx'ii/olsnlt'oiisiiurc. I)as Charaktoristischr der nn'rkwürdi^n'n Kcaktion. die sich aus dci' rnlu'Stiiiidi^'kcit diT Chlonhiiol-snlfonsäinc ii(',t,M'n kon/oiitricrtc SchwctVl- snuri' crkliirt, iK'Stcht also in einer Waiideiinii,^ einer Methylitruppe aus einem Molekül in ein andi'ics derselben Snlistanz: Ci Cl Cl eil, ClI, (11, Cl (11,/ ^('n, + CH3 Clla^^Clla ru, I liliii-p (. a t a iii('tli\ 1- C lil(ir-t r i nu'tli_\ l-lit'iizol Itcnzol (als Sulfosäiiro erhalten). Mittelst Chlorsultdnsiinre ^eliny:t es dag:ep:en ohne Mühe, die Chlor durol-sulfousiiure zu erhalten 3): Chloi-l. J. 4. 5-ti-traiii('tli\l- Im'hzhI ( Mitnoclilor-diirol ) (1 Cl eil, ^NcH, cn,s^'CH3 + so, HCl CII, CIL CH, + HCl SO.H Auch hurol seihst kann mit konzentrieiter oder fauchender Schwefel- säure ni<-ht in die Monosidfosiiur«' üher^'etuhrt werden*), wohl alter mit Schwefelsilnre-chlofhydfin.'') Die (Jriinde d.iliii- Hclmmi iihnlich wie beim Chlor- durol. I)a},'e{?en iz:elin}j:t die Darstellung- von Diifol-disulfosäure auf dem ^'ewöhtdichen Wejje mit rauchender Schwet'elsiiure. weil die Disult'osiinre viel hestiintli'j^ei- als die Monosulfosiiure ist und weder V(Ui konzentrierter noch von verdünnter Schwcfelsiiure ihrer Sull'oi;rupi)e beraubt wird. Man braucht nur i^'epuivertes Durol mit stärkster rauchender Schwefelsäure unter Vermeidung wesentlicher Krwärmnnjr zu schütteln und das Cemisch nach ') A. Ttihl , über die I inwaiiilltin^' ilrs (lilunliinils diirch Sclnvofelsäure. \W\. «1. t>o,ifsrh. clieni. (ies. Bd. 20, S. 1527 (]8'.I2). ') A. Töhl, Über die Ciilordurolsiilfosütiro. Hit. d. Deutsch, chcni. Ges. üd. '2h, S. 2759 •) A. r.ihl, W. rit. S. 2760. *) (). Jarnhsni, Ül>er die Einwirkmi!.' von Schwefelsäure auf i»iiiol und ül)er das ► CH3/ ^ CH3 CH3 (sym.-1.2. 4.5- Durol tetramethyl-benzol) CHg \ / CH3 SO3H Durol-disulfosäure Ähnliche Vorgänge wie bei der Behandlung des Durols und seines Chlorderivates mit Schwefelsäure gehen vor sich, wenn man Pentamethy 1- benzol der direkten Sulfurierung mit Schwefelsäure unterwirft. Die Reaktion verläuft angenähert quantitativ im Sinne der folgenden Gleichung'): CH. CH, GH, •> CH, CH. CH, -f Ho SO, CH, CH3 CH3 CH3 CH3 + CH, CH, -f HoO P e n t a methvl-benzol CH3 CH3 SOjH H e X a methyl-benzol Prehnitolsulf osäure (1.2.3.4-Tetramethyl- beuzol-sulf osäure). Ähnlich wie Schwefelsäure die Wanderung von Methylgruppen ver- anlassen kann, so bewirkt sie unter Umständen auch die Übertragung von Halogen aus einem Molekül in ein anderes. Dies ist z. B. beim Monobrom- durol2) und dem Brom-pseudocumol 3) der Fall. Ferner liefern zwei Mole- küle Brom-prehnitol (Brom-1 fluß von Schwefelsäure ganz Dibrom-prehnitol * ) : 2.3.4-tetramethvl-benzol) unter dem Ein- 1 Molekül Prehnitol und 1 Molekül CH, CH3 CH3 CH3 Br glatt CH3 CH3 CH, CH, CH, + Monobrom-prehnitol Prehnitol (vic- 1.2.3. 4-Tetramethyl-benzol j CH3 / \ CH3 CH3 Br Br Dibro ni-pre tiuitol ') 0. Jacohsen, Über das Pentamethylbenzol und sein Verhalten gegen Schwefel- säure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 896 (1887). -) 0. Jacohsen, Über die Zersetzung des Monobromdurols durch Schwefelsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 2837 (1887). ^) 0. Jacohsen, Über die Umlagerung des symmetrisclien Brompseudocumols durch Schwefelsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges.^Bd. 22, S. 1580 (1889). ■*) Ä. Tühl, Über die Zersetzung des Monobrouiprehuitols durch Schwefelsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd-. 25, S. 1526 (1892). 65* ]02>^ K- t'rieilniuan uml U. Keiiipf. Kill Naclitril lu-iiii Arlicitcii mit ('hlorsnlfonsiiun' ist die stets urhenlu-r vcrlaiifriHh* Hiltluni; von Sulfocliloridcii. So ciiiihrt z. !>. Toliiol hei der SiiIfiiritTiiiii: mit l'hlorsiilfonsaun' zu reichlich .')(.)" o eine liinvaiKlhiiii: in 'roUiolsulfochhiiid M: L> Cell;. ("11, + :« ^^(V\Q^ = C„]I,.(('n l.S(),('l + -f C'„H*.(CH3).S()3ll -f L' 11(1 + 11, SO,. Vuricrdein findet heim Arhciten mit (hlorsultonsiUire — und ehenso iK'im Arhelten mit rauchender Schwefelsäure — nehen iler Uililiin},' von Sulfosilure hiinfiLr noch (ine aiidi-re Iteaktion statt, die zur Kiit-tehniiL'- von Sulfonen führt: l'flll, S(».,.()ll + Coli« = C'flll, 'SO2 — CJl, + ll.,(). Dieser Kondensationsprozeli wird durch die wasserhindende Kiirenschaft der Schwefelsilure erh'ichtert. Die Treninniii' der Snlfone von den Snlfo- s:\uren verursacht meist keine Schwieri.u'keiten. da die Snlfone — umgekehrt wie die Sulfosiluren — in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber unlöslich zu sein pflegen. h) Indirekte Sulßniierunysmcthodcn. Zur indirekten Sulfonierung dienen hauptsächlich die schweflige Säure und ihre Salze. Man geht z. B. von einem Amin aus, diazotiert, ersetzt die Diazogruppe nachdem Sdudnirt/cri^rhen oder GdtfentunmschenXQrhihwn (vgl. unter Ilalogenieren, S. ST'Jff., ferner unter Diazotieren) durch den Sulfinsäurerest und oxydiert die Sulfinsäure zur Sidfonsäure. Vau typisches lieispiel dieses allgemein anwendbaren Verfahrens bietet die Dar- stellung von Toluol-o-sulfosäure (vgl. unter ..Substitutionsreiiehnäliigkeiten". >. !(.):'.:•. u. S. 1 ().')(•.). In einzelnen Fällen (vgl. S. UXü) wirkt schweflige Säure bei (iegen- wart eines Oxydationsmittels im gewissen Siinie auch direkt sulfurie- rond. Kbenso verhalten sich die Salze der schwefligen Säure. Der Zusatz eines besonderen O.xydationsmittels ist bei dieser Methode dann nicht notwendig. wenn die organische Substanz, die sulfuriert werden soll, so leicht r('(luzierbar ist, dali sie schweflige Säure in Schwefelsäure überzufidiren vermag; die organische \'erbindung wird dann also irleichzeitig reduziert und sulfoniert. Die eigent- li<'he Sulfurierung unterscheidet sich mithin von dem gewöhnlichen Sul- furierungsverfahren nur dadurch, dali die Schwefelsäure nicht fertig an- gewendet, sondern erst im Koaktionsgeinisch selbst erzeugt wird. Beim Sulfonieren mit schwefliger Säure und ihren Derivaten kann z. 1!. die Nitro- und die Nitrosogruppe zur Aminof^ruppe reduziert werden. Der letztere Fall ist eine Darstellungsweise für Aminosulfosäuren (vgl. S. lOöT). Eine wichtige indirekte Sulfonierungsmethode besteht ferner darin, dab man zunächst oriranische Sulfide. Sulfhydryle oder Disulfide (Thio-äther, Thio-phenole, Mercaptane usw.) darstellt - nm besten mit Hilfe des Ver- ') Peter (laensou und Karl Walliti, Thor die isomeren Toluolmonosulfosäureu. Bcr. d. Deut^rl. -lipm. Ges. Bd. 12, S. 18r)0 (1879). Allgemeine chemische Methoden. 1029 fahrens von Leuckart {v^\. S. \0?i)\ und dcMi speziellen Teil, S. lOGl) — und diese Schwefelverbindungen dann zu Sulfosäuren oxydiert. Über einige andere indirekte Sulfonierungsmethoden, die hauptsächlich in der aliphatischen Chemie eine große Bedeutung besitzen, vgl den Anhang I: ..Darstellung aliphatischer Sulfosäuren-^ (S. 1062ff.). 2. Die allgemeine Arbeitsweise beim direkten Sulfonieren mit Schwefelsäure. a) Die Versuchsbedingungen. Der Verlauf einer Sulfonierung mit Schwefelsäure (und ihren Derivaten ) hängt außer von der chemischen Zusammensetzung und der Menge des augewandten Sulfonierungsmittels (Konzentration der Säure, Anwesenheit eines wasserbindenden oder katalytisch wirksamen Zusatzes usw.) und der Dauer der Einwirkung hauptsächhch von der Temperatur ab. Die Temperatur, bei welcher mit Schwefelsäure sulfoniert wird, hat eine dreifache Bedeutung, nämlich für das Zustandekommen der Reaktion, für die Anzahl der eintretenden Schwefelsäurereste und endlich für den Ort des Eintrittes der Sulfogruppe. Manche Sulfonicrungen gelingen schon bei gewöhnlicher Temperatur, häufiger müssen die Substanzen erhitzt werden, in einzehien Fällen tritt erst bei oOO" Beaktion ein. Um ein reines Produkt in guter Ausbeute zu erzielen, ist es im allgemeinen ratsam, bei möglichst niedriger Temperatur zu operieren und die im speziellen Fall gegebene Temperaturgrenze nicht zu überschreiten. Diese Grenze läßt sich häufig überraschend herabsetzen, wenn m.an die Eeaktionskomponenteu in möglichst innige Berührung miteinander bringt. Man erreicht dies schon durch feines Pulverisieren oder durch Verreiben des zu sulfonierenden Körpers mit Sand oder ähnlichen Mitteln. Es gibt Fälle, in denen eine Reaktion erst unter solchen Bedingungen praktisch durchführbar wird. Die Bedeutung der Versuchsbedingungen für die Anzahl der eintre- tenden Sulfogruppen sei an dem Verhalten des Benzols, des Naph- talins und des ß-Naphtols bei der Sulfurierung dargelegt. Benzol. Benzol-m ono sulfosäure bildet sich, wenn man gleiche Volumina Benzol und Schwefelsäure von 66 '^ Be. bei gewöhnhcher Temperatur gut durchschüttelt, trockene, geglühte Infusorienerde hinzufügt und 24 Stunden stehen läßt.i) Benzol-di sulfosäuren (m- und p-) werden erhalten, wenn man Benzol mit rauchender Schwefelsäure 2 — 3 Stunden lang stark erhitzt. 2) (Vgl. auch unter „Substitutionsregelmäßigkeiten", S. 1032.) ') G. Wendt, Verfahren zur Darstellung aromatischer Sulfosäuren in Gegenwart von Infusorienerde, D. K. P. 71.556; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikatiou. Bd. 3, S. 19 (Berlin 189(3). ^j G. Heiiizclmatin, Über einige Derivate der Metadisulfobeuzolsäure. Liehigs Annal. d. Chem. u. Phatm. Bd. 188, S. 159 (1877). ]();>() E. Fri«'ilinaiiii mitl H. Ki'iupf. Kiiu' dritte Stilfn;;nipi)(' li'ü'it sich in tlcii Kein aroiiKitisi'hcr Kolileii- wassfi-stoffo lu'i jxcwöhnlirln'in Druck im .illizciiiciiicn nicht ciiiführcii. Dies 'n'Iini.'-t LM'wöhnlicli nur durch Krhit/m (h-r or-Mnischm Siihstan/ mit Schwc- f('l.N;iur«' lind rhosphorpcnto \vd im znL'cschnKil/cni'ii liohrc. So wird l.:i. .'>-iU'n/oltrisiilf(is:iun' (hirijfcstcllt. indem man 10// lienzoi in 70// Vitrioh»! löst. ;in -40// Phosphorpcntoxyd liinzniii;,ft und .'> G Stunden auf L'HO iMK)" erhit/t.M Nai)h t alin. Naphtalin lalU sich schon hei rem|»eratun'n unterlialh seines Schmelzpunk- tes sulfurieren, vorausjresetzt. daÜ es sich in feinei- /.rrtcilunii: heiindet. lU'i (h'r r.chandhni;: mit rauchender Schwefelsäure hei gewöhnlicher Tem|)eratur oder mit Schwefelsiiure von (»t;" He. bei 70° entsteht haupt- sächlich 7.-Monosulfosaure2). hei ICO 1 70° vorwien;ond [i-Monosulfosiiure. '■) l)i-. Tri- und 'H-trasulfosäuren des Naphtalins werden mit rauchender Schwcfelsituri' und hei höherer Temi)eratur erhalten (v^l. darüber den foiiienden Abschnitt: ..Substitutionsregelmälti^keiteu", S. lO^iOff.). 's-Naph toi. ,>Napht(»i wird von konzentrierter Schwefelsaure bei Temiieratureu unter Hmi" in Monosulfosauren überji:efülirt (bei 4o 4r)0 in -J-Naplitol- l-sulfosiiure. bei ;')(> 60" in 2-Napht(»l-»)-sulfosäure und L*-Nai)htül-S-sulfu- silure; siehe unter ..Substitutionsref^elmältii^keiten", S. lo:;'.t ' ). >-Naphtnl-ili-siiltus,iuren ( L'-Naplitol-:'),(;- und L*-Xaphtol-().S-disulfo- saure) werden erhalten, wenn man konzentrierte (oder besser rauchende i Schwefelsäure bei KM)- 110« auf [i-Naphtol einwirken läßt. I'm endlich drei Sulfo<.rrui>peii in VNaphtol einzuführen, erhitzt man es mit oleum (i'O" o SO^-liehalt i auf 14o lOO" und erhält dann i'-Naijhtol- :V<>.s-trisulfos;iure. •') h) J>ii Isoäerun;/ dir Sidfosäuren. Nach beendigter Sulfurierung mit Schwefidsäure (oder ihren Derivaten) steht man vor der Aufgabe, die organischen Sulfosäuren von der meist überschüssig angewendeten Schwefelsäure zu treniKMi. Die Isolierung dei' entstandenen Siilfosäure gestaltet sich ^elir einfach. \\enn dieselbe in kalter Schwefelsäure oder in Wasser schwer löslich ') r. Se.nhofrr, lM)cr Hpiiznltrisnlfosatiro. /yiV/<»V/.'j Aiiiial. (I. Clioni. ii. IMiariii. Hil. 174. 8.243(1874). ') t'licni. Fabrik Grttnaii, iiaiulshoff & Meyer, Neueriingen in der Darstelliiiifj der Naplitaliii-a-sulfdsatin-. I). R. T. .')().411; /'. Frii(llthi(l,r , pDrtsrlirittf der TccrfaHicn- falirikation. Bd. 2, S. 241 (TJ'-rlin IS'.I] ). — Vgl. aucli .1. Wintlur, Patente der organisclieii Chemie. lid. 1, S. 736 *) V. Mrr: lind W. Wnih, über Kiitstehiuiirsvciliältiiisse der Monosulfosauren des Naphtalins. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 3. S. lUö (1870). *l I)ort ist aucli die wirlitieste Literatur anjrofreben. *) Farbwerke vomi. Meister, Lurius in])f. Hei rolysiilfosäurcii cnveison sicli liänt'iir die sauren Salzo als schwiTtT löslich wir die Noiit ralsal/«' üiul simi daher tiir die Keiiiiiriiiii": und Isoliertmi: solcher Sulfosilureii i;eei<.'m>ter. ' ) Man erhiilt sie durch Aii- sftucni der Neutralsal/lösuuiren ; die freien Sult'osiinren entstehen in solchen Fallen nur l»ei (h-r Zersot/UUL'" dei- Üarv lunsalze mit Sclnvefelsäuro. .'>. Suhstilutiniisri\i:('Ini/Uli_i:kcitcn heim direkten Siilfonicrcn.'-) Ben/.«»!. Bein» direkten Sulliirieren von ISenzol entstt-lit zunächst eine .Mono>nll()- .säiire ; hei hidierer Toni|)eratur. stärkerer Säure und län,tr»>rer Einwirkuu^s- «lauer (vir), S. 1()*2«>) hilden sich Disulfosäuren, Erhitzt man Benzol mit ühor- schüssiger rauchender Schwefelsäure nicht sehr lanu'e und nicht sehr hiirli «ca. 'itK)"), so wird fast nur Metasäure fjehildet; arheitet man daun'iit'ii hei höherer Temperatur imd lälit die Schwefelsäure läni^er einwirken, so entsteht vorwieirentl l'ara säure. Man mul» also annehmen. <\:x{\ sich ]?euzol-m-disulfo- säure untei' diesen \ersuchsl)edinLrunL;en in Benzol-p-disulfosäure umlai^^ert. =') Leitet man Benzoldämpfe in irewöhnliche. auf 2400 erhitzte Schwefel- säure, so erhält man vorwie{?end die Benzol-p-disulfosäure. *) Beim Sulfurieren von Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure hei Gegenwart von Kaliumsulfat oder im zu^'eschmolzenen Itohr und hei (Jejrenwart von l'hosphor])ento.\yd bildet sich die .syni.-(l,;). öi-Benzol- trisulfosäure (vi;l. S. lo.'jO): SOjl! S(K H sOgH /\ \/ s(),n SC), n . .so. II \/ \ S(KH SOall •) Sioho z.B.: Of/o \. Witt , Vcrfalirni zur Darstflhing von Amido-ß-naplitol- uiirl a-,'i-T)inxyn.iplitaliii(listilfi.8äiiron. D. K. P. 4'.t.S."j7; I'. Fr icdl ander , Fortschritte der T.'.rfarl)cnfulirikation. Bd. 2, S. 271 (Berlin 18Ü1). *) Vgl. z. B. : ./. Ohcrmilftr, Dio orionticrondon Fiinflüsso und der Bcnzolkern. Leipzig l'.»()',», Joh. Amhr. Barth. ') Virl.: ]'irtnr Mnjcr und W. Michlcr, Über liik.iriionsiiurcn aus Bonzoldisulfo- säure. Bd. 8. 8.074 (1870); L. liarth und ('. Srnlm/rr, liier dir Einwirkung rauchender Srhwefclsüure auf Benzolsulfosäure und eine neue Benzoldisulfosäure. Bd. 8, S. 1478 (1875); U. T.imprlrhf. Mitteihintffn aus dem Laboratorium zu Greifswald. Bd. 9, S. r)50 (1876). *) W.EiiIl. H ii-tollunp von Benzoldisulfosäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 8, S.817 (1875). Allgemeine chemische Methoden. 1033 Neu eintretende Sulfog-rnppen lagern sich zu schon vorhandenen also im allgemeinen in die m-Stellung. Die gleiche Orientierung üben andere negative Radikale („Substituenten zweiter Klasse", vgl. auch unter ..Nitrieren") aus, nämlich: NOo-, CHO-, CO OH- und CN-Gruppen. Dagegen orientieren: CH3-, OH- und NH-Gruppen (,. Substituenten zweiter Klasse") neu ein- tretende Sulfogruppen in die p-Stellung (vgl. unten den Abschnitt: Toluol). Benzol-o-disulfosäure läßt sich nur auf Umwegen, also durch indirekte Sulfonierung, darstellen. Man geht z. B. von der p-Brom-anilin-o-sulfosäure (I( aus, führt diese nach der Leuckartschen Xanthogenatmethode (vgl. S. 1029 u. 1061) in p-Brom-thiophenol-o-sulfosäure (II) über, oxydiert diese (oder direkt das Xanthogenat, vgl. die Originalabhandlung) mittelst Kalium- permanganats zui' Brombenzol-o,4-disulfosäure (III) und eUminiert nun durch Kochen der wässerigen Lösung dieser Säure mit Zinkstaub und Soda (vgl. unter ,.Dehalogenieren", S. 1000) das Brom, womit man zur Benzol-o-disulfosäure (IV) gelangt ist^): Br Br Br .SO,H .SO,H SO,H .SO,H NH, I. SH 11. SO3H III. SO3H IV. Toluol. Entsprechend der oben angegebenen Substitutionsregel, nach der Substi- tuenten erster Klasse Sulfogruppen in die p-Stellung dirigieren, gibt Toluol beim direkten Sulfurieren p-Toluolsulfosäure (neben geringen Mengen der o-Säure). Will man die o-Sulfosäure des Toluols erhalten, so kann man -durch folgende Art der indirekten Sulfonierung (vgl. S. 1028) zum Ziele gelangen: CH, CH« CH3 NO, .NHo Toluol CH3 o-Nitrotoluol o-Aminotoluol CH, CH3 No.SO,H <2.»JV-'3 0-Diazotoluol-sulfit SO,H SO,H Toluol-o-sulfinsäure Toluol-o-sulfonsäure. 1) Henri/ E.Armstrong und S.S. Napper, Benzol-o-disulfosäure. Procecdings Chem. Soc. Vol. 16, p. 160; Clrem. Zentralbl. 1900, U, S. 370. — Über einen anderen Weg, io:i4 K. Friedmuliu und R. Kcmpf. Tin zur in-Siilfos:\ure des Tolnols zu s^'i'lanirou. lal'it su'h der fol^nMide l iiiwe;; cinscldiiirt'U. M:m hest-t/t die j)-St(dliinir im Toluol diiirli die leicht wii'der :ilisi)altl»;ire Aiiiinoi:rii|>ite. siilfiiriert nun das p-Toluidin und ersetzt schliel'.lich mittelst der hia/oreaktion ivj^l. unter ..l>ia/(it ieren" i die Aniiuu- irnippe «lureh Wasserstoff: (11 /\ \/ Toliinl (•H3 \/ NO, NIL ],-\itr.ii,,|i|,,l 1)-Aniin(»tüliu) CHa SO II \/ so, II Ml, p-Auunotoluol-m-sulfosäure Toluol-ra-sulfosüure. Sowohl Toluol-o- wie -p-sidfosäure irehen heim weiteren direktiM» Sul- fonieren in 'r()lu()l-L'.4-disuUosiiure üherM. und diese wird mittelst C'hlor- sulfonsaure in 'roluol-iMC-trisidfosäure über;i:etührt-): CH, CH. / CII, /\.80,H CH3 SO^H./X.SO.H SO,H zur o-Brnzol-disnlfosäurc zu pelaiigen vgl.: //. Lituprirhf, Mittoiluncren aus dem Labora- torium zu (Jrfifswrilil; Drrhr.t , tbor MetamidodisMlfiiltcnzolsiinr.' und eino andere Di- sulfnltenzolsaure. Her. d. Deutsrh. rliem. (Jes. Hd. 9. S. 552 (187G). ') Pefcr (.lavKi^on und Henrik Berg, Über die Konstitution der a-ToluoldisuIfo- saurc. Bor. d Detitsch. rhom Ges. Ud. 13. S. 1170 (1880). *) /'. ClaissoH, Über Toluoltrisulfonsäure. ßer. d. Deutsch, ehem. Ges. lid. 14, S. 307 (1881). Allgemeine chemische Methoden. 1035 Anilin. Anilin gibt wie Toluol beim direkten Sulfonieren \m wesentlichen nur die p-Sulfosäure (Sulfanilsäure). Anilin-m-sulfosäure (Metanilsäure)(VI) und Anilin-o-sulfosäurc f\'ll) werden auf ähnlichen Umwegen erhalten, wie die m- und o-Sulfosäure desToluols. Auch hier stellt man zunächst ein Derivat des Anilins mit besetzter p-Stellung dar. Man bromiert Anilin (I) oder besser Acetanilid (II) zunächst und sulfuriert nun das Acet-p-bromanilid (III) mit rauchender Schwefel- säure. Die Sulfogruppe findet die p-Stellung besetzt und wandert daher je nach den Yersuchsbedingungen in die m- oder in die o-Stellung (IV, \). Beide so erhaltene Brom-anilinsulfosäuren werden leicht völlig entbromt, wenn man sie in heißem Wasser unter Zusatz von Soda löst, mit Natron und Zinkstaub versetzt und 6 Stunden kocht (vgl. auch unter „Dehalo- genieren", S. 999— 1000): NHo NH. XH. NH.(C0.CH3) NH.lCO.CHa) —y IL Er III. Br IV. Br V. SO,H SO3H SO,H VI. NH, SO,H VII. Die so darstellbare Anilin-o-sulfosäure beansprucht insofern besonderes Interesse, als man von ihr aus zum Saccharin (Benzoesäure-sulfimid) gelangen kann^): CN .NHo .SO3H Sandmeijer ,CN • SOo.NH, SOgH COOK SO2.NH, .CN .SOoCl /\.C()s .S(),^ Saccharin. >NH ') H. Kreis, Über die Sulfonsäuren des p-Bromaiiiliiis und eine neue Mctliode zur Darstellung des Benzoesäuresulfinids. Liebir dio SulfaininsiiuiT. dcn'ii HildiiHL!: der Sulturicniii'j aroinatisclicr Aiiiinr walir- scheinlich stets voraiiiri'ht, v;:!. (»licii (S. 102.»tf.). rhciK.l. Der Ortseintritt der Sulfojrrnpi»' heim Siiltiirieren von Tlienol mit i^on- /enti'it'rter Schwefelsäure hiinfrt ehentalls wcst'iitlicli Vdii dei' 'rem jifiat ur al), l)ei der sulfuriert wird. Hleiht das (Jenien) foliren- t\ru liarstfllun«: df-r ..Sozolsäure ■ (o-riienolsulfosäure) muli daher Krwär- muni; vermieden werden, da .sonst ein Gemüsch von Tara- und ürtho- phenolsulfosäure entsteht. Zu beachten ist, daß die riienolsulfosäuren (I) den Phenylschwefei- sJluren dh isomer sind: (»n.(V,Il,.><',II C^Hs.O.SOsH I. II. bereits vorhandene Substituenten üben oft außer dem orientierenden Kinflull auf den Kintritt der Sulfoiiruppe auch eine die Reaktion erleich- ternde oder er.schwerriKJc Wirkunj^^ aus. Phenol laßt sich /. I>. weit leichter sulfurieren (und ebenso nitrieren, vu:l. dasKajutel Nitrieren) alsBenzol, eben- so flehen die wasserstoffärmeren Kohlenwasserstoffe (z. li. Naphtalini leichter als Heiizol in Sulfosäuren über. Ferner ist auch eine iresättiLite Seitenkette, wif dii- ('Ila-druppe, im IJenzolkern dem Kintritt der SulfuLM'Uj)po fürderlicii. l ni;.M'kehrt erschweren stark negative Pvadikale (die S( ). Il-(;riii)pe si'lbst, ferner die COOII-. die NO.,-, die CIIO- und die C'0-({ruppe) den Kintritt einer Sulfogruppe we.sentlich.-) Nitrogruppe und Halogen werden oft durch die Sulfogruppe verdrängt. Naphf aiin. In der Chemie der mehrkeiiiigen X'erbindiiugen sind die Sul)>tituti(iiis- gesetze wegen der bedeutend griißeren Zahl der möglichen Ortsisomeren komidizierter als beim Benzol und seineu Derivaten. Vom Naphtalin selbst sind z. r>. zwei Mono-, neun Di-, neun Tri- und drei Tetrasulfosäuren bekannt. Wie bei den r.enzolkörj)ern ist aucii in der Xai)htalinchemie neben der .\rt (\c> Sulfonierungsmitfels die Temperatur west^ntlich bestimmend für die ( »rientierung derSulfngrup|)e. Niedrige Tem])eratur begünstigt im ullgemfineii die r.ildung von '/-Sulfocb'rivaten, höhere die von 'i-Sulfo(lerivat(Mi. So entsteht beim direkten Sulfurieren von Xajjhtalin mit Schwefel- säure bei Temperaturen unter 70". also unterhalb des Schmelzpunktes des ") Vgl.: Jul. I'ost, rmwaiuUuiii,' des (JrtliosulfuphL'nol.s in die rura.verbiudung. Liebifjs Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd! 205, S. 64 (1880). ») Siehr z. B.: F. beihtcin, Handbuch der organ. Chemie. 3. Aufl.. 1896. Bd. 2. S. 111. Allgemeine chemische Methoden. 1087 Naphtalins, fast ausschlieülich Naphtaliii-y.-monosulfosäiire. Bei 80 — 100° bilden sich a- und ß-Monosulfosäure nebeneinander j^leiclizeiti^-, Bei 160 bis 170" entstellt überwiegend ß-Monosulfosäure (und daneben bereits Disulfo- säure). Während sich bei 100" etwa -l Teile a- und 1 Teil ß-Monosulfo- säure bilden, werden bei 170" 1 Teil a- und 3 Teile ß-I)erivat erhalten. Der Grund für die mit der Temperatur st(iii>ende Ausbeute an ß-Sulfo- säure lieiit darin , daß sich unter den gegebenen Versuchsbedingungen die a-Sulfosäure bei höherer Temperatur in die ß-Sulfosäure umlagert ^j: SÖs H SO.H Naphtalin-a-monosulfosäure Naphtalin-ß-monosulfosäure. Diese scheinbare Wanderung der Sulfotjfrnppe ist auch hier so zu erklären (vgl. S. 1023), daß zunächst eine Hydrolyse stattfindet, bei der die a-Sulfosäure rückwärts in Naphtalin und Schwefelsäure zerfällt, und daß dann die freie Schwefelsäure von neuem auf das Naphtalin sulfurierend wirkt, nun aber die bei der höheren Temperatur allein beständige ß-Sulfosäure erzeugt. -) Noch deutlicher als bei der Gewinnung der Xaphtalin-mono-sulfo- säuren macht sich bei der Darstellung der Naphtalin- di-sulfosäuren der Einfluß der Temperatur auf die Orientierung der Sulfogruppen im Naphtalinkern bemerkl)ar. Bei gewöhnlicher Temperatur erhält man bei der Sulfurierung von Naphtalin mit rauchender Schwefelsäure oder mit Chloi'sulfosäure haupt- sächlich die 1.5-Disulfosäure 3) Armstrongsdie Säure) (I): bei höherer Temperatur, aber unter 100", entsteht vorwiegend die 1,6-Disulfosäure (II); bei 160 — 180" und Anwendung konzentrierter Schwefelsäure bildet sich die 2,6- und die 2,7-Disulfosäure (III und IV): SO3H I SO, H- SO,H II. .SO, H SO, H. .SO, H SO,H_ III. IV. 1) F. Merz und W. Weith, Über Eutstehungsvcrhältnisse der Monosulfosäuren des Naphtalins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 3, S. 196 (S. 1870). 2) V. Merz und W. Weith, loc. cit. ^) Daneben geringe Mengen der 1.6-Disulfosäure. 1 n:;^ E. Fried 111 an II mul K. Koinpf. Also tritt auch hier ciiu' Tcinh-ii/ Mcr SultoLTiipiicn hervor, hei höherer 'reinperatiir der Ji-Stolhiii;,' den \ Or/ii^' vor lU-r z-Stelhm^' zu ireheu.') Krliif/t mau eudüch Najihtahu (()(h'r seine Perivate: Naphtole. Naphtyl- aniine, Naphtaliusuhusaurcu) mit kou/eutrierter Schwefelsiiure noih iiiihcr (auf etwa l'tH)" und dariilieri. so findet ein Zerfall des Nai>htaHnnu>leküls statt.*) l)ie Schwefelsaure wirkt daim oxydierend (v. Tl'Ti. uikI es entstehen Siüfo-phtalsäiiren und Thtalsäure nelien Schwefel- (lioxvd. Koldendiowd und Wasser. Heahsichtiiit man. vorwie()": zielt mau auf die (iewinnuni.' von Snlfo-phtalsäuren. so ari)eitet mau ohne Katalysator und hei iiifdriL'errr'remperatur(L'-Jt) :'.()()"). (Siehe auch imter ..Oxydieren", S. 728.) >;imtliche vier direkt herstellliareu Naphtaliu-disulfosäuron sind, wie die Formeln zeiijen. hetero-nuclear. lloiuo-mu-learo Disulfosäureu müssen daher nach indirekten .Methoden darj^'-estellt werden. So erhält mau z. lt. die 1 . l-NapIitalin-disulfos;iure(Il) aus der Na|thtiousäure (I . 4-\a|ihtylamiusul- fosiiurei di nach dem bereits mehrfach erwähnten Lc(7.vciati(>ii. Xewrastb'-iipon-'I'vnc: ( honi. News. \ n| (}(). [i. 2SC): Clioiu. /eiitralbl.. IH'.K), I, S. 120. '( Hadisrbo ,\niliei- und Soda-Falirik in liiidwisrsliatVn a. üb.. Verfabicn zur I>ai- steUiiiii; von l'lital.siiure uinl .Sulfo-plitalsüureii aus Napbtaliii oder Napiitalinderivaten. l). R. lM)l.:i02; l'. FrifcIlHurlrr, Fortschritte der Tecrfarlienfaliriliation. Hd. 4, S. KU (Berlin 1SV)1)). *) Vgl. z. B. : E. Täiilirr und Ji. Xornifin, I>i(> iMrivatr des Xapbtalins. Bi-rlin IHDd. *)Vjrl.: r. Julius, Die RetfelniaUigkciten bei der Bildung von Naphtalin- und Naphtytamin- bzw. Naphtolsulfosäuren. CJiemiker-Zeitung. Bd. 18. S. 180 (185)4). •')(M)er Ausnalinien der Reeel vgl. z. B.: O. /tnssi/ und h'. Kolhc, Cber einige Sulfierungen in der Naphtalinreibe (Ausnahmen von der ,lr/^/.v//-o////scheu Sulticruiigs- regel). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 1193 (181)4). Allffemeine chemische Methoden. io:^j9 ß-Naphtol. Die Bedeiituns' der Versuchsbediiiiiungen, namentlich der Temperatur, für den Ortseintritt der Sulfoiiruppc (und für die Zahl der eintretenden SulfogTuppen. vgl. S. lOoO) ergibt i^icli besonders deutlich aus dem \'f'i-h;dten des ß-Naphtols bei der Sulfurierung. Läßt man konzentrierte Schwefelsäure bei 40 — 45" auf ^i-Naphtol einwirken, so bildet sich hauptsächUch 2-Na])htol-l-monosulfosäureM (I): erwärmt man das Gemisch auf dem Wasserbad auf etwa 50 — 60", so ent- stehen vorwiegend 2-Naphtol-6-monosuIfosäure (II) und 2-Naphtol-8-mono- sulfosäure-) (III); erhitzt man ß-Naphtol mit konzentrierter (oder besser rauchender) Schwefelsäure auf 100 — 110°, so erhält man Disulfosäuren. und zwar die 2-Naphtol-;), 6-disulfosäure (IV) und die 2-Naphtol-()S-disulfo- säure^) (V); arbeitet man endhch mit Oleum bei 140 — 160°, so ist das Hauptprodukt der Reaktion 2-Naphtol-3, 6, 8-trisulfosäure*) (VI): SO3H SO3H OH SO,H- _0H SO3H. .OH _S03H ö'cAä/^'ersche Säure "SO3H I _0H m. Croceiiisäure SO3H S03H_ SO,H_ _0H _SO«H VI. In manchen Fällen orientiert Chlorsulfonsäure die Sulfogrnppe .anders als Schwefelsäure. Dies ist z. B. beim Sulfurieren von 2-Xaphtol-7rSulfo- säure der Fall (siehe unter ..Chlorsulfonsäure als Sulfonierungs- mittel-', S. 1055). 1) G. Tobias, \'erfahren zur Darstellung von ß-Naphtylamin, J3,-a,-Xaphtylaminsulfo- säure und [J-Xaphtylsulfamiusäure aus ßj-aj-Naphtolsulfosäure (ß-Xaphtylschwcfelsäure), D.R.P. 74.688; P. Frudländer , Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 3, S. 440 (Berlin 1896). '-) L. Schaeffer, Über isomere Naphtole und einige Derivate derselben. Liihü/s Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 152, S. 296 (1869). ^) Peter Grieß, Über ß-Naphtoldisulfosäuren und Dioxynaphtalindisulfosäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 13, S. 1956 (188Ü). — Meister, Lucius & Brüning in Höchst a. M., Verfahren zur Darstellung roter, brauner und gelber Farbstoffe durch Einwirkung der Disulfosäuren des Betanaphtols auf Diazoverbindungen, D. R. P. 3229; /'. Friedländer, Fortschritte .... Bd. 1, S. 377 (Berlin 1888). ^) Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Briining in Höchst a. ]\L. Verfaliren znr Dar- stellung von Azofarbstoffen aus den Trisulfosäuren des Betanaphtols, D. R. P. 22.038; P. Friedländer, Fortschritte .... Bd. 1, S. 387 (Berlin 1888). 1040 E. Friedniaiin und K. Kempf. 11. Spezieller Teil. /. Schw'cfcls/iurc und ihre Snlxc ;ichte hat eine Sehwetclsiiure von *»T"7% Ge- halt an lloSO^ (= ca. (W)» lie): Säuren stärkerer und .schwächerer Kon- zentration zeitren ein itcrinj^eres spezifisches Gewicht. NOhimirewichte verdünnter und konzentrierter Schwefelsäure bei ],')" [Lhikjc und Islcr^). 100 GowicbUtoile ontuprechon 1 / er thält "~ \ «M. t n- W , bei ehem. reiner SUnre boi choin. ruinor Subittnnz 1 Grad bei lö»«) Bauro6 »,o SO, % H,S04 ko SO3 /,-/ 1I2SO4 1()(N) 0 1)7 1 009 (Ktl 0-01 0 1035 4-27 5-23 0-044 0054 4-7 1070 8-32 1019 ()-()S9 0-109 9-4 1105 1227 15 03 0 136 0-166 13-6 1 145 10 54 20- 2(; 0-189 0-231 18-3 1185 2073 2540 0246 0301 225 1225 24-88 3048 0-305 0-373 26-4 1 26.-) 28C,'.) 35 14 0-363 0-444 30 2 1 310 32 '.»4 40-35 0432 0529 342 1355 37 ()2 45-35 0-502 0-614 37-8 1-4(XJ 40U1 50-11 0-573 0-702 41-2 1455 4531 55-.-)0 0 6.59 0-808 4.5-1 1 505 4'.ti2 60-18 0 739 0-906 48-4 1 5r)0 53 12 65-08 0-829 1-015 51-8 1 r,2o 57 40 70;}2 0-930 11 39 55-2 i-(;h() ()1 57 75-42 1-034 1-267 58-4 1 735 Ü5 50 80-24 1 136 1-392 611 1 7H5 Ü947 8510 1-240 1-519 635 1-H21 73r.3 90 20 1-341 1 -643 65 1 XJ'.» 7755 95-0) 1-426 1-748 65-8 iH4ir) 7«,)- 76 97-70 1-469 1-799 65-9 183'i5 81-59 99-95 1-.')00 1-838 65-9 '; O. Lu»f/r und M. Jsltr, Nfiic IJcstiminnmr der spozifisrheii Gowiclito von Schwefelsäuren vci-schiedoner Konzentration. Zoitschr. f. angcw. ('hcm. Jg. 1890. S. 129. — Vgl. z. B.: Clemens Winklcr, Praktische Ühiinpen in der Maßanalyse. 2. Aufl. 1898, S. 147. - Ausführlicher findet sich die Taliolle in: G. Lunge, Ghem.-techn. Unter- suchungsmethoden. Bd. 1, S. 354 ff., 5. Aufl.. 1904; .Tiilius Springer, Berlin. *) Bezogen auf Wasser von 4" und luftleeren Kaum. Allgemeine chemische Methoden. 1041 Yolumgewiclite liöchst konzentrierter Schwefelsäure bei l.')" (auf Wasser von 4" und luftleeren Raum reduziert) (Lunge und Naef'^). «/0H2SO4 Vol. -Gew. Grad Baum 6 '^) "/0H2SO4 Vol. -Gew. Grad Baum6 % HjS04 Vol.-Gow. Grad Banmä 90 90-20 91 91-48 92 92-83 93 -8185 -8195 •8241 ■8271 -8294 -8334 ■8339 65-1 65-4 65-6 65-8 04 94-84 95 95-97 96 97 97-70 -8372 -8387 •8390 -8406 -8406 -8410 •8413 65-9 66-0 660 98 98-66 99 99-47 100 1-8412 1-8409 1-8403 1-8395 1-8384 Anmerkung: Die Werte beziehen sich auf ehemisch reine Säure; bei Schwefel- säure des Handels sind die spezifischen Gewichte der nächsten Konzentrationen höher. Volumgewichte rauchender Schwefelsäure (des Handels) bei verschiedenen Temperaturen ( Cl. Winkler ^). Spezifisches Gewicht bei 15" 20" 200 30" 30" Gehalt an SO3 /o 1-8417 1-8427 1-8428 1-8437 1-8427 1-8420 1-8398 1-8446 1-8509 1-8571 1-8697 1-8790 1-8875 1-8942 1-8990 1-9034 19072 19095 19121 19250 1^9290 19368 19447 19520 19584 1-9632 krist. 1-8371 1-8378 18388 1-8390 1-8386 1-8372 1-8350 1.8400 1-8466 1-8522 1-8647 1-8742 l-88i:3 1-8888 1-8940 1-8984 1-9021 1-9042 1-9053 1-9193 1-9236 1-9310 1-9392 1-9465 1-9528 1-9573 krist. 1-8323 1-8333 1-8351 1-8346 1-8351 1-8326 1-8305 1-8353 1-8418 1-8476 1-8595 1-8687 1-8767 1-8833 1-8890 ' 1-8930 : 18950 1^8986 1-8993 1-9135 1-9183 1-9250 1-9334 1-9402 1-9466 1-9518 1-9740 1-8287 1-8295 1-8302 1-8300 1-8297 1-8281 1-8263 1-8307 1-8371 1-8432 1-8545 1-8640 1-8713 1-8775 1-8830 1-8874 1-8900 1-8932 r8948 19082 1-9129 1-9187 1-9279 1-9338 1-9406 1-9457 1-9666 I 1-8240 1-8249 1-8255 1-8257 18250 18234 1-8218 1-8262 18324 1-8385 1-8498 1-8592 1-8661 1-8722 1-8772 1-8820 r8845 18866 1 -8892 1 9023 1-9073 1-9122 1-9222 1-9278 1-9340 1-9398 1-9600 76-67 77-49 78-34 79-04 79-99 80-46 80-94 81-37 81-91 82-17 82-94 83-25 83-84 84-12 84:33 84-67 84-82 84-99 85-14 85-54 85-68 85-88 86-51 86-72 87-03 87-46 88-82 *) G. Liingc und P. Naef, Über das Volumgewicht der höchst konzentrierten Schwefel- säuren. Die chemische Industrie. Bd. 6, S.42 (1883). — \■ h «f fen heil 1 lU^^iL' PlVkSODt K<'fua>li 1 •'.»:.:? i-9t;7 ■t't'N.i II !•(• all ^"rio.wd {(i iic/i))i-). Durch Titrii>r«n (refandoneR Da« oloiiin ciUhlkU Vrt'f :,'. II 81-6326 Sl-8163 82-0000 «2 1836 82-3674 H2-:).')i() 827346 82 9183 831(120 832HJ7 834693 83-6.130 83 8367 .S4 02Ü4 84-2040 84-3877 84.')714 8475.ll .'i4 93S7 H5 1224 H.-V3061 8.14897 8.'.6734 höh:)71 100 (1 99 1 98 2 97 3 96 1 95 5 94 ('. 93 i 92 8 91 9 90 10 89 11 88 12 87 13 86 14 85 15 84 16 83 17 82 18 81 19 80 20 79 21 78 22 77 23 76 24 Durth Titriernn ■ -ruiideoes I S( >. S6-2244 SCJIOSI 86-.)918 86 7 755 s6-9.')91 .S7 1428 .S7-3265 .S75102 87-6938 87-8775 880612 882448 884285 8M-6122 88-7959 889795 8S- 16.32 S9 34()9 89-5306 89 7142 898979 90-0816 902r)53 90 4489 906326 Dos 1 94 4K97 94(i7.S4 94 8.571 950408 952244 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 3(5 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 l'.l 6-i 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 ,, , Das Oli'Uiii Dur< h ,„ . . (•ntbiilt 1 itriiTi'U t , II Prozent« ffelnndt'nefs SOj H_>-ii,' SO, 95-4081 95.5918 95 7755 95-9.591 9(514-28 9632(55 9I5 51(J2 96(5938 96 8775 97(K512 97-2448 97-4285 97-6122 97 79.')9 97-9795 98- 1(532 98-34(59 98-53011 98-7142 98-8979 99()S16 992(553 99 4489 99(532(5 99 8163 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 !3 IJ 11 10 9 S 7 6 5 4 3 2 1 II) 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 ') Mrssfl, Manufactnrc of anhydroiis sulplniric arid. The Journal of the Society of ('hemical Iriilustr)-. Vol. 4, p. 573 (1885). — Über die Splimrizpnnkte, Siedepunkte usw. von Oleum v^d. auch: li. Ktiiftach , Über die Schwefelsaure uiul ihre Fal)rikation nach dem Kontaktverfahren. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 4100 (1901). ^) X'A.:. Till. Post, Chem.-techn. .\nalyse. 2. Aufl. ]8H8— 1889, Dd. 1, S. 729; ViewegA Sohn, nraiiii-irli\\t'i!r. _ ojhinnnn-. Ilandb. d. Technologie, lid. I, S. 201 i Stuttgart 1895). Allgemeine chemische Methoden. 104H Um eine bestimmte rauchende Schwefelsäure (Oleum , Vitriolöl) von gegebenem Gehalt an Schwefeltrioxyd in eine rauchende Schwefelsäure mit geringerem Schwefeltrioxydgehalt zu verwandeln, verdünnt man das Oleum mit der gewöhnlichen konzentrierten Schwefelsäure. Am einfachsten geschieht dies nach folgender Formel V) mit Hilfe der Tabelle von Gnehm (siehe oben S. 1042): X = 100 b — a a — c Es bedeutet hierin : x: die Menge der Schwefelsäure, die zu 100 Teilen des gegebenen Oleums zugefügt werden muß, um die gesuchte Oleumraischung zu erhalten ; a: das gesamte SOj in 100 Teilen des zu bereitenden Oleums; b: das gesamte SO3 in 100 Teilen des gegebenen Oleums; c: das gesamte SO3 in 100 Teilen' der gegebenen Schwefelsäure (die man sich als eine Mischung von SO3 und HgO denke). Die Werte von a und b entnimmt man der Tabelle von Gnehm (S. 1042); eist das Produkt aus dem Prozentgehalt der [Schwefelsäure an H.2SO4 mit dem Faktor 0-816.2) Beispiel: Es soll ein Oleum von ]9"'o SOg-Gehalt aus einem Oleum von 25"57o SOj-Gehalt mit Hilfe einer Schwefelsäure von 98'27o H^SO^ bereitet werden. X - 100 86-3-851' _ 120 _ ^ - ^°" 851-80-1 - ~^ - ^*- Mithin muß man zu 100 g des gesj'ehenen Oleums 24 g der gegebenen konzen- trierten Schwefelsäure hinzufügen , um die gewünschte rauchende Schwefelsäure zu erhalten. 1. Schwefelsäure allein. a) Konzentrierte Schwefelsäure. Leichter als Benzol selbst (vgl. S. 1029, 1032 und unten S. 1046. 1051 und 1054) läßt sich Phenol sulfieren (vgl. S. 1036). Man erhalt neben der parasubstituierteu Verbindung die Ortho phenolsulfosäure, welche von Kekule^) zuerst dargestellt worden ist. Sie wird ..Aseptol" oder ..Soz Öl- säure" genannt und für therapeutische Zwecke folgendermaßen dargestellt: Darstellung- von o-Phenolsulfosäure. *) Man mischt gleiche Teile reiner Karbolsäure und konzentrierter Schwefelsäure unter Vermeidung jeder Temperaturerhöhung und läßt das Gemisch unter gutem Verschluß und gelegentlichem Umschütteln etwa acht Tage lang stehen. Alsdann gießt man es unter Umrühren in Eiswasser und neutralisiert mit Baryumkarbonat. Die freie Schwefel- >) Mik. Gerster, Oleum-Mischungen. Chemiker-Zeitung. Bd. 11, S. 3 (1887). ^) Eine Tabelle darüber findet sich bei M. Gerster, 1. c. ^) Atig. Kekule, Über die Sulfosäuren des Phenols. Zeitschr. f. Cliemie. Bd. 18()7. S. 199 u. 641. *) Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis. Bd. 1, S. 86, 2. unveränderter Abdruck 1902; Jul. Springer, Berlin. 66* ■JQ44 E. Fricilmaiin iiiul Iv. Koiupf. säurt- winl als Han tinisulfut jibpcsi-hiiHleii, OrtliDphenolsulfosäiirp (jclit als Harj uinsalz in Löjjunir. Man bcstiimnt in einer Prob«' lics Kiltnitcs ilic vtirliamit-iii' Moiil'«' Haiyiim lind fiUIt alsilann durch die ben'clincto Mt-nfo Schwcfclsaiiri'. l>as I"'iltiat wird diucli Kindunstin auf das spez. (it-w. ri").') frcbradit. Pio (i-l'lit'ni>lsiilfusiiiiro ist eine anfangs farblose, «ich spater braun farbcndo Klnssigkeit von nur srliwaclioni plionolartijrcni (mtucIi. Hie Arnvciuliuiir vim koiizj^itricrtcr Scliwctrlsiiiiro /iir Siilfurioniiiir in (Irr N:i j)lit;iliiiilifiii ic /«'Ilm-ii dir tttlLrcndcn zwei Ücispiolo. I);irstrllim. fiatlinnann, Die Praxis des organischen ( hemikcrs. '.). Aufl. 1909, S. 257 ; Verlag von Veit & Co., Leipzig. — Verl. auch die Fußnote 1. .i Allgemeine chemische Methoden. 1045 in den Fällen, wo die rauchende Schwefelsäure (vgl. den nächsten Ab- schnitt c auf dieser Seite) zu energisch wirkt, die Anwesenheit von Wasser aber vermieden werden soll. Man erhält Schwefelsäure-monoliydrat, indem man zu der stärksten durch Konzentration darstellbai-en Säure die berechnete Menge Schwefol- säure-anhydrid setzt oder durch Abkühlung höchst konzentrierter Säure und mehrmahge ümkristalhsation {Lunr/csiiheii Gef rierverf ahren M. Darstellung des Schwefelsäure-monohydrates.^) Man mischt gewöhnliche (ca. 967oige) Schwefelsäure mit etwas rauchender Säure. so daß sie 987o wird, und gewinnt durch Gefrierenlassen einige Monohydratkristalle. Nun kühlt man gewohnliche möglichst konzentrierte Säure auf mindestens 0" ab, wirft von den Kristallen hinein und kühlt unter Umrühren weiter, bis die so eingeleitete Kristallbildung beendet ist. Hierauf trennt man die Kristalle, die bei Zimmertempe- ratur zu 100°/oiger Säure zerfließen, von der Mutterlauge. Gute Dienste leistet Schwefelsäure-monohydrat z. B. bei der Gewinnung von Benzidin-monosulfosäure (vgl. aber auch die Darstellung dieses Körpers nach dem Backverfahren, S. 10o4). Darstellung von Benzidin-o-monosulfosäure^): SO3H 1 Teil Benzidinsulfat wird mit 6 Teilen mouohydratischer Schwefelsäure zirka 1' 2 — 2 Stunden auf 170° erhitzt, bis sich eine Probe der Mischung in Alkali löst. Dann gießt man die Sulfurierungsmasse auf Eis, filtriert nach zirka zwölfstündigem Stehenlassen die sich ausscheidende Sulfosäure ab, löst den Rückstand in Alkali, filtriert abermals, um etwa nicht sulfuriertes Benzidiu zu entfernen, und scheidet aus dem Filtrat die Benzidin-monosulfosäure durch Hinzufügen von Essigsäure ab. c) Raucheude Schwefelsäure. Häufiger als die gewöhnliche konzentrierte Säure wird rauchende Schwefelsäure mit je nach Bedarf wechselndem Gehalt an Anhydrid (vgl. S. 1041—1043) verwendet. Typisch für eine grolie Pieihe von amidierten Substanzen ist das Verfahren bei der Sulfonierung des Anilins. ') Vgl.: G. Lunge, Handbuch der Soda-Industrie. Bd. 1, S. 143, 3. Aufl. 1ÜU3, Vieweg & Sohn. -) Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für org.-cliem. Laboratorien. 4. Aufl. 1907, Spez. Teil, S. 1298. — Monohydratische Schwefelsäure befindet sich auch im Handel. ^) P. Grieß und C. Duisherg, Über Benzidin- und Benzidinsulfonsulfosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 24(51 (1889). — Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co. in Elberfeld, Verfahren zur Darstellung von Benzidinmonosulfosäure und von Azofarbstoffen aus der Tetrazoverbindung derselben . D. R. P. :?8.()64 ; /'. Friedländn-, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 1, S. 500 (Berlin 1888). 1046 '*' ^ l"!!'!!!!!:!!!!! 1111(1 H. K P 111 p f . l)ar^t t'lluiiir von Siill aiiils.iiin'. 'i (Aiiiliii-i)->iilt'()s;iurt'-) (siehe aiicli S. Ktö."») : / MI3 — I V i 50*7 Anilin wenloii unter ^Mitcr Kiiliriinir in !.'»()// nuulKMulcr Scliwefclsaiire von 8— 10" 0 Aiiliyilrid (durircstcllt iliircli Kintraj,'en von etwa 'J()() r/. Ist (las SulfiinoninL'"spr(Kliikt in Wasser leiclit löslicli. so vciliiliit man hei der .Viiiaihcitiini,'' ilcs Kfaktiuns^'cniisclies mit \'orti'il in niauclicn lYtllcn nad» folLrendtT .Methode (Aussalzverfahren). Darst elliMiij von r.cn/ol-mono^ulfosäure.^') 150. 7 flüssige rauchende Schwefelsäure v(ui 5 — 8°/o Anhydridgehalt werden in einem Kniben von 200 c///' Inhalt unter Kühlung mit Wasser allmählich (innerhalb 10— 15 Minuten) mit 40// Benzol versetzt. Man schüttelt gut durch und wartet mit dem Zusatz einer neuen Menire Benzol immer solange, bis sich der letzte Anteil gelost bat. Das Reaktionsgemiscli läßt man dann aus einem Ilahntrichter imtir Umrühren in das 3 — 4fache Volumen kalt iresättiirter, mit Kiswasser gekühlter Knchsalzlosung ein- tropfen. Den entstandenen Kristallbrei saugt man nach mehrstündigem Stehenlassen ab, wäscht ihn mit wenig gesättigter Kochsalzlösung, preßt ihn. in Filtrierleinen ver- packt, in einer Schraubenpresse (vgl. Fig. 227. S. 112) gut aus und trocknet ihn bei 110°. Ausbeute: ca. KXJ//. rmzukristallisieren aus absolutem Alkohol, worin das dem sulfo- sauren Salz beigemengte Kochsalz unlöslich ist. Um die freie Sulfosäure zu criialten. stellt man deren Bleisalz dar und zerlegt dieses mit Schwefelwasserstoff. Das Aussalzverfahren wird ferner dnich das foli^onde Beispiel illustriert. ') Kmxl Fischer, Anleitunu' zur Darstellung organischer IVäparate. 7. Aufl. lilOö, S. Ifi (Vieweg iSc Sohn. Braunschweie.) *i Betreffs der Ammoniumsalzformel vgl. : A'. \it tzhi und '/'//. litnckisrr , ('her die Aceiyblerivate aromatischer Amidosulfosäuren. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. 8.708 (1884). •) L. Gattrrvuiu», Die Praxis des organischen Chemikers. '.). Aufl. lilOO, S. 246. — Vcl.: ./. Stenhousir, (*ber die Produkte der trockenen Destillation der sulfobenzolsauren Salze Li>hif/. Be. = ca. 66- 7 "/o H2 SO4 , vgl. die Tabelle S. 1040 und die Fußnote 2, S. 1041) anwendet. Darstellung von Anthracen-monosulfosäure.^) (Siehe auch "S. 105:-).) Man erhitzt ein Gemenge von 100 Teilen Anthracen und 200 Teilen Schwefel- säure (53° Be.) in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven (vgl. Fig. 176, S. 87) all- mählich auf 120" und hält es einige Stunden auf 120—135°, bis eine Probe das fast vollständige Verschwinden des Anthracens anzeigt. Das Gemenge wird dann mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, die Flüssigkeit mit Natriumkarbonat neutralisiert und der ^) Ewer & Pick, Verfahren zur Trennung der Ariiistronf/schen a, »j-Naphtalin- disulfosäure von einer gleichzeitig mit ihr entstehenden isomeren Säure, E. 2G19; A. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, S. 795 (A. Töpelmann in (iießen, 1908). ^) Diese Säure war früher nur durch Reduktion von Anthrachinon-monosulfo- säure zu erhalten; vgl.: C. Lieberinann, Reduktionsversuche in der Anthrachinonreihe. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 212, S. 43 (1882). ^) Sociötö anonyme des matieres colorantes et produits chimiques de St. Denis in Paris, Verfahren zur Darstellung von Anthracensulfosäure aus Anthracen. D. R. P. 72.226; vgl.: P. Friedländer , Fortschritte der Teerfarbeufabrikation. Bd. 3. S. 195 (Berlin 1896). — Auch mit Natriumbisulf at kann Anthracen-mont)sulfosüure dar- gestellt werden (vgl. S. 1053). UHH K. F rieilman II iiikI K Krmpf Kri!.tallis;itil hat .sicli ergehen. dali der ()rts«'iiitritt der Siilfoi^Miippf in das Molckid verscliicilcn ist, je naclidciii man mit konzentrierter oder weni^'er koii/entrierter Scliwet'elsäure arlwitet. Siiltoniert man das Amino-na|»litnl mit kon/.en t rii rt er Schwet'el- süuie («■)«)"' H«'.). so bildet sich a, a^-Amino-naphtol-as-monosultosäiire (I)'). sidfiirierf man (hitre.^en mit einer etwa ".")"„ i<;('U Scliwet'elsäure (ca. r)^-.") ' Ilt'.). so erhidt man -/, -/.-Aminoii.iphtol-s^-monosMlt'osäiire ( II): (dl Ml, / S( )3 H Oll Mlj SO, II 1. II. l>a r>t cIIimil: von -/, 7,-.\ mi iiona |tli toi-^'i^-sulfosä iire. -) 1 Teil a, a^-Ainino-naphtolsulfat wird in ein auf 15' erkaltetes Gemisch von SOTeilcn Srliwcfolsilnro von C)?" Br. und 10 TcilrMi Wassor voniilirt. Darauf wird auf IrlO -KiO" erhitzt, \vol>ei sich die Sulfosäure kristallisiert alisclieidrt. Man erliitzt so lanu'e, bis im Filtrat einer durch Kochen mit Kreide und Wasser neutralisierten Probe luini \ersetzen mit Salzsäure nur noch eine perinirf Fällung entsteht. I>ann wird das Hiaktiousijcmisch mit Wasser verdünnt, die ab|j:escliiedene Säure durcii Waschen mit kaltem Wasser von der anhängenden Schwefelsäure liefreit und getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann man die Säure durch Kochen mit Kreide in das Kalksalz überführen und nach dem Entfernen der Mutterlauge aus dem auf dem Filter Idoibonden Rückstand durcli Salz- säure alischeidcn. 2. Schwefelsäure (konzentriert oder rauchend) unter Benutzung eines Zusatzes. r.eim SultuiifTen \»in Anthrachinon mit laiichrndi'r Schwel'elsäiire ent- stehen in dei- Ilau|itsache •') mir V.Vntliracliiiioiisnilosäureii: die [i-Mono- sulfosänre iiiul die zwei isomeren [i-Disult'osäuren: die iMJ-M und die l'.T- Anthrachinoii-disultosäure : ') Badiachc Anilin- und Soda-Fabrik in Ludwigshafen a. Rh.. \'erfahren zur Dar- stelUintr einer Mono- und Oisidfosäuro des 1 S-Amidonaphtols. I>. R 1'. ()2.2S*); vgl.: /• r>,., Winder, Fortschritte .... Bd. 3, 8. 4.J7 (isyC)). ) Dieselbe, Verfahren zur Darstellung der a, a^-Amidonaphtol-ß^-sulfosänre. D IT i' b:i.Ü-(lisulfosiiiirt'ii. lüO Teile Anthrachiiioii wenlcn mit 1 Teil .Merkurosiilfat innig gemengt iiiid mit 12, während die l..S-Disulfosäure gelöst Ideibt. Nach dem Erkalten, und nachdem nuin das Sulfierungsgemisch mit 100—200// Schwefelsäure von 60" Bl^. vermischt hat, werden die Kristalle der 1.5-Disulfosäure über Asbest abgesaugt und mit etwas Schwefelsäure von 60" li6. gewaschen. Die von der L-VSäure abfiltrierte Schwefelsäurebisung wird mit der Hälfte Wasser vermischt, worauf sich beim Erkalten die 1.8-Säure in Nadeln abscheidet.*) Statt bei (iegeiiwart von (^uec ksil bers ul f a t oder (^) ue^ill)('r (»der dessen \ fil)indnn.i:('n ist \valii"scheinlich so /n t-i'- klarcn. dall intciincdiiir (,)n(MksiilM'i-kolileiistoftverbi ndnn^^en cnt- .stehoii, deren Metall in zweiter l'ha.se dnrch die Snlfoi:nippe ersetzt wiid.') rhriL'ens wird nniirekehrt anch die AhspaUnni»- der Sultoirnippc aus Antlirachinonsnit'osänren dnrch wassei-haitiiic Scliwet'elsänre eriieiiHch hc- schii-nnif^^t, wenn man (^uecksilherverl)indnn. Schmafidel, loc. cit. S. 2412. Allgemeine chemische Metboden. 1051 Sulfiert man 1.4.5.-Trioxy-anthrachinon nach dem üblichen Ver- fahren, so erhält man keine einheitlichen Produkte, sondern ein (iemenge schwer trennbarer, verschiedener Sulfosäuren. Gleichzeitig findet durch die Schwefelsäure eine Oxydation und Einführung weiterer HydroxylgiMippon statt. Ganz andere Resultate erhält man, wenn man obiges Oxy-anthracliinon bei Gegenwart von Borsäure sulfiert. Es entstehen hierbei glatt und ohne Oxydationserscheinung einheitliche Sulfosäuren, welche sich leicht in reinem Zustand isoUeren lassen. Darstellung von 1.4. ö.-Trioxy-anthrachinon-sulfosäure'): OH OH wahrscheinlich: SOqH. \/\co/\/ OH lOTeile 1-, 4-, 5-Trioxy-anthrachinon werden in eine Lösung von 10 Teilen kristalli- sierter Borsäure in 200 Teilen 30°/oiger rauchender Schwefelsäure eingetragen und auf 130" bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Man gießt hierauf in 1000 Teile Eiswasser, wobei die freie Sulfosäure kristallisiert ausfällt. Gelegentlich empfiehlt sich beim Sulfonieren der Zusatz wasser- entziehender Mittel, die das bei der Reaktion entstehende Wasser binden und dadurch eine Verdünnung der Schwefelsäui'e verhüten. Man benutzt zu diesem Zweck namenthch Phosphorpentoxyd. Darstellung von 1, 3, o-Benzoltrisulfosäure.^) Man löst 10.^ Benzol in einem Kolben unter Abkühlen durch langsames Schwenken in 70 // Vitriolöl, gibt rasch 35 — 40 ,(7 Phosphorpentoxj'd hinzu, verrührt in einer Schale bis zur völligen Lösung und erhitzt die zähflüssige Masse in starken zugeschraolzonen Glasröhren 5—6 Stunden im Luftbade auf 280—290". Die Isolierung und Reinigung der Trisulfosäure geschieht am besten über das schön kristallisierende Kaliumsalz. Darstellung von mesitvlen-disulfosaurem Kalium^); SO,K CH, • CH, CH, CH, .CH3 .SO3K CH. *) Farbenfabriken vormals F. Bayer & Co. in Elberfeld, ^'erfahren zur Darstellung neuer Polyoxyanthrachinone, D. R. P. 165.860; vgl.: P. Friedländer, Fortschritte . . . . , Bd. 8, S. 262 (1908). 2) C. Scnhofer, Über Benzoltrisulfosäure. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 174. S. 244 (1874). ^) L. Barth und J. Herzig, tiber Mesitylendisulfosäure. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 1. S. 808 (1880). 1 Teil Mosit\len winl in 10 Teilen raucliemler Srliwefelsäiire aufgelöst, die Lusuiilt auf 3<) —40° 2— 3 Tage erwärmt und ilem Uomisclie alluialilicli in gleichmäßisren Zwisclien- rüunien von ra. If) Stunden 3 — 4 Teile rixispliorpentoxyd liiiiziiL'efüirt. Ist die Operatiim heeiulet, so gielSt man die Masse in \\ asscr, worin sie sich voll;.tamlig auflöst, koclit ilie wässerige Lösung zur Entfernung der schwefligen Säure einige Zeit, sättigt dann mit knhlens;iurem Blei und filtriert vom Hleisulfat und Bli-ikarhiuiat. Das Filtrat enthalt das Hleisalz der Disulfosäure. Ks wird zur Trockene gedampft und ilem Kiu-ksiand durch Alkohol das Bleisulz der eventuell in kleinen Mengen gleichzeitig gel>ildeteii Monosulfosfture entzogen. Das extrahierte Bleisalz wird in Wasser gelost, dann mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Sciiwefelldei abfiltriert und das Filtrat solange ein- gedampft, hi^» aller Schwefelwasserstoff verjagt i>t. Sodann wird mit kohlensaurem Kali genau neutralisiert und die Lösung auf dem Wasseriiatle zur Trockene gehracht Das Salz ist umzukristallisieren aus HO— '.JO" „it'em Alkohol lU'i (lOLM'ii wart von Kaliinnsiilfat Ln'liiiL''f f>. mit kdii/rntricrtcf Schwcfclsiiiir»' scIkmi lii'i trcwiilinliclM'iii Ihiick fiiic dritte Siill'oorii|)|)c in lit-nzoldisultosäiin' cinziitiilircn. Man trclit zu diosoin Zwock \/ konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig üher freier Flamme etwa 15 Minuten, bis die Kntwickluntr der Schwefelsäuredampfe nacliläüt und die Masse teigig zu werden uiui auf- zuschwellen i>eginnt. Nach dem Krkalten lost man den IJückstand in Wasser, iielianilejt mit Baryumkarbonat im Überschuß, zersetzt das lösliche Baryumsalz mit Kaliunikarbonat und enirt die Losung des Kaliumsalzes bis zur Kristallisatiim ein. Ausbeute: bis 447o der Theorie. \(illij_' indit'tVfont crsclioincndc poröse Körpt'i- hccinl'lusscn duicli Verteilun}; und Kapillaritätskräftc dir Sulfonicnin^ in uünstii^M'in Sinne. .\ns diesem «Jiunde empfiehlt sich oft die Zujialie von I )i t iixtrieiieiMleS) oder Tierkohle^) zu dem Sultonieiun.i,''si;emisrh : auch kann man die Schwefelsäure vorher von dem ]>orösen Körper aufsaugen lassen: natürlich mul'. man dann krüftiL-- diirchriihreti. 3. Gebundene Schwefelsäure. .\ucli Seh wefelsänre in Idcken-r Ili nd ii iii: ist zur Snhunieniuii- ver- weiidliar. I)ie Methode beruht darauf, (lab initer den eingelialtenen \'ersuchs- ') I . Li)ri 111/ Jackson und John F. Wlmi, f^ber Benzoltiisulfosaure. Americ. ehem. .lourn. Vol. 9. p. 325; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21. Ref. Ö. 4'.» (1888). ') G. Wrndt, Verfahren zur Darstelliuig aromatischer Sulfosäuren in Gegenwart von Infusorienerde, D. H. P. 71..5.56: vgl.: A. Wiuthrr, Patente der organischen ( hcmic. Bd. 1. S. IGl ((Mcßcn, 1908). ') Aktiengesellschaft für Aniliufabrikatiou in Berlin; Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfosäuren bei Gegenwart von Tierk(... r,\\, ^*''" >► ■ ' ■ + ll..(» Co II, MLdl.So,) (,||, Ml, (II, SO,) Bt'iizidiii-inoiHisiilfosäuro. (',H,-NH,(II,S()j („II, ^\y^ CVII. Ml.ilI.Sd.i C„H/ « ML ^ L. /S();h + -"•^*' IJpnzidiii-disulfosäuro. DarstflluiiLi von ri('ii/i(liii-iiii>iiii- und -il isull(is;i urc ') : •V) Tcilo Bciizidinsiilfat wcrilon mit Wa>s( r zu ciiioiu iliiiiinii I^n-i aiiL'iriilirt. Dazu fügt man dii- genau eiiu'ni Miilokiil äiiuivalcntr Mriiirr ninnnhyiliatischor Sclnvcfclsiiuro (also 175 Toilo 11,80,) nach dem Verdünnen mit Wasser. Den so pebildoten dünnen Brei dampft man in einem emaillierten Kessel zur Trockne ein . pulverisiert das ent- standene saiuT schwefelsaure Benzidin. l)reitet es auf Kisenhlechcn in dünnen Schichten aus und erhitzt es sidange (etwa 54 Stunden) in einem Luftl)aile auf ca. 200". liis eine Probe zeigt, daß alles Benzidin in Sulfosiiure übergeführt ist. Dann wird die L'fbildete Schmelze tremahlen. durch Kochen mit Kalk in das Kalksalz verwandelt um' mit Salz- säure in der Killte bis zur schwach sauren Iteaktion angesäuert. Das (lemeuge der Mono- nnd Disulfosäure fällt aus. Um die beiden Sulfosäuren zu trennen, säuert man ihre alkalische Lösung zunächst mit Essigsäure an, wodurch allein die Monosulfusäiu'C gefällt \Ninl, filtriert ab und füL't zum Filtrat eine Miucralsiiiiro hinzu, liie die Disulfosäure absdieidet. ro rol.vsuUatc. Nacli Lfinihrrts-) ei{,nieii sich die molckulaiTn Vi'iliindunticii dci" Schwetelsäurc mit Alkali-bisulfat: die rolysulfatc, sehr j;ut zui- Sult'oiiioninj,^ (tr!,''anis('li('r Suhsfan/on. I)iircli die Ilindunu der froiou ScliwctVlsaure in den l'olv.-sulfatcn uii'd die fiu'i'Liisclic . oruanisclu» Küipci' oft zcrstörondr ^Vi^knn^ do- Säure is höchstens 240° und erhält einige Zeit auf dieser Temperatur. Ist die Temperatur nicht wesentlich über 200" gestiegen, so enthält das Reaktionsgemisch hauptsächlich Benzol- •) Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co. in Klberfeld, Neuerung in ih in Verfahren zur Darstellung der Mono- und Disulfosäure des Henzidins und Tolidins. D. H. r. 44.77'J: vgl.: ]'. Friirihitulrr , Fortschritte der Toorfarlienfabrikation. Hd. 2. S. 405 (Berlin, 1891). ^) E. Lamhcrts , Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren. D. R. I*. 113.784; vgl.: /'. Friffl/änder, Fortschritte .... IM. fi. S. 62 (1904). Allgemeine chemische Methoden. 1055 m-disulfonsäure neben wenig p-Disulfonsäure. Man löst das Gemisch in Wasser, neutra- lisiert mit Kalkmilch, erhitzt zum Kochen, filtriert vom gefällton Gips ah und dampft ein. Zunächst fällt noch Gips aus, den man abfiltriert, dann kristallisieren die Natriuni- salze der Sulfosäuren aus. c) Pyrosiilfate. Im Kaliumpyro Sulfat, (K2S2O7), fand Emil Fischer '^) ein geeignetes Mittel zur Darstellung hydrazinsulfosaurer Salze. Darstellung von phenylliydrazinsulfosaurem Kalium: 4 C6H5 . NH .NH2 + 2 K^.^i ), = •_> CeH^ . XH . NH . SO3K + K^SC ), + (CßHs.NH.NHoja.HoSO,. Man erhitzt ein Gemenge von 1 Mol. feingepulvertem Kaliumpyrosulfat (dargestellt durch Erhitzen von KHSO^) und 2 Molekülen Phenylhydrazin auf HO". Die breiige Masse erstarrt rasch vollständig; man erhält neben schwefelsaurem Kali und Hydrazin das phenj'lhydrazinsulfosaure Kali. Um letzteres zu isolieren, löst man die Schmelze in heißem Wasser und entfernt den größten Teil der Schwefelsäure mit Baryumkarbonat, wodurch die in Lösung befind- liche Base größtenteils ölförmig abgeschieden wird; aus der heiß filtrierten Lösung fällt auf Zusatz von konzentrierter Kalilauge die Hauptmenge des sulfonsauren Salzes kristal- linisch aus. Einmaliges Umkristallisieren aus Wasser genügt, um dasselbe rein zu erhalten. II. Chlorsiilfonsäiire als Siilfoniernngsuiittel. Mit C'hlorsulfonsäure (Schwefels äure-Chlorhydrin, Siüfuryl-oxychlorid): Cl S0.2<^^.TT (über dessen Darstellung siehe S. 876) snlfuriert man gewöhnlich so, daß man die Substanz in der -J- bis ofachen Menge monohydratischer Schwefelsäure (vgl. S. 1044) löst, etwas mehr als die berechnete Menge Chlorsulfonsäure hinzugibt und langsam so hoch erwärmt, bis die Salzsäure- entwicklung einsetzt. Ohne jedes Verdünnungsmittel arbeitet die folgende Vorschrift, nach der 2-Naphtol-1.7-sulfosäure aus der 2-Naphtol-7-sulfosäure (F-Säure) gewonnen wird. Darstellung von 2-Naphtol-l, 7-disulfosäure2): SO3H SO.H_ .OH xm 1) Emil Fischer, Über die Hydrazinverbindungeu. Liebigs Annal. d. Cheni. u. Pharm. Bd. 190, S. 97 (1877). 2) 0. Dressel und R. Kothe, Über einige Sulfurierungeu in der Naphtalinroihe (Ausnahme von der ^rms^ron^rschen Sulfierungsregel). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 1206 (1894). l()f)(J ¥.. 1' 1 U'dmnun iiinl K. Koiiipf. Man tnkgt unter Kühlung mit Kiswassor 1 Teil i-Naphtol-T-siilfosuurcs Natrium in 3 Teile Schwefelsfture-cliluriiytlrin ein. Das Salz gelit unter starkem Schäumen in L' !i(l naeli i-inigen Stunden kuppelt eine herausgenommene l'rolie soda-aikaliseh ni' . ... .1 mit Dia/olien/ol. Man tragt die Masse in Kiswasscr ein. entfernt die Sehwefel- BÄure mit Kalkmileh, filtriert, füllt im Filtrat den Kalk wieder mit Pottasche aus und engt die erhaltene Losung ein. Die gebildete Ji-Naphtol-disulfosaure läßt sich aus der Losung durch Zusatz von Chlorkalium in Oestalt ihres Kaiiumsalzes alischeiden. das man ilurcb liukristallisieren aus iieiüem Wasser leicht reinlL'en kann. Dies ist zuirli'ich ein Beispiel daKir, (hil» ("hhu'sulfonsäiire in iiiiiiicluii Killlcn aiiihMs oiifiitiereiKl wiikt iiU Schwctcl.^iiiirc (vd. S. loiHl u. \0i\\)) Ih'uw Itci der Siilfiiricnm^- von -J-Naplitol-T-sulfosiUin' mit konzentrierter lizw. ranclientler Scliwefelsäure liildeii s'uh die lol^'-enden Sänren: L'-Naplitol-:'». T-(lisnlt'osänre. L>-Na|)litoI-l. ,*'.. T-trisnIt'ositnre nnd -J-Naphtol-l. :'.. »;. 7-trtra- sull'osaure. ') In einzelnen Füllen dient al.s \'erdiinnnnL'siiiitteI hei SnlfmiciiinLivii mit C'hloi>nlt'ons;iure Sclnvefelkohlenstotf. I>ai-.stelliin,ir von N apli t alin- 1. r)-(lisulfosäure.-) Man löst Naphtalin in Schwefelkohlenstoff inul läßt die Lösung langsam in liie doppelte Menire Sulfur\ l-oxyclilorid olnie Külilim;: eintropfen. Dann erwärmt man bis zur Verflüchtigung des Schwefelkohlenstoffs, nimmt den Rückstand in viel Wasser auf, be- handelt mit Hleikarbonat, dampft die filtrierte Lösung ein, kocht den Abdampfungsrück- stand mit Alkidxd aus und zersetzt das untrelöst liloibendc mit kohlensaurem Natron. Das Filtrat liefert nach dem Eindampfen direkt oder eventuell auf .MkoJiolzMsatz reines. in IJlättchen kristallisierendes naiilitalin-disulfosaures Natnm. ffr. Schwcfli.üc Säure und ihre Salze nis Sulfouieruniismiitel. Kine Keilie von Snlt'onieiiniirsmethoden uriindet Av\\ aut die .\n\veii- dnnL' von scliwefliiriT Sänre (^nisförniiir oder in i.ösnnt;) und ilucn Sal/en. l>aliei treten häntiu' llednktionen ein (\\z\. S. 1(>l>S). I)er ^.M'liränchlicli.sti' Wei; tidirt über die l)iazoköi per (.siehe auch die .\hsrlinitt": ..Diazotieren' nnd ..Oxydieren" i. 1. Schweflige Säure. llehandelt man Oiazoninmsalzc mit schwefüo'er Sänre hei Geironwart von Kiipter|tnlvei-. so entstellt nnter Kliminiernnti der heiden Stickstoffatome nnd ^deiclizoiti'.n'r IIe(lnkfion eine Snlfinsänre. welche leicht in die Snlfo- siinre üherircfnhrt werden kann. Ib-r \'oriran<.f lälit sich durch lol^icnde For- meln airsdrücken (siehe anch nnler hiazol ieicn) : C„ II, . X., . S( ),H 4- lio S( )., = C„ 11, . N., . S( )3H + 11., S( ),. c^..N3.s()ji+|[!f^-(-ji..s(.H + N,+[^!f;;:;i,.,, ') (K hrrsufl und /(". Knlhr, loc. cit. *) Aiiri. Idrnthsitt und Auri. Srmjirr, Über die Konstitution des .Fugions und seine .Synthese aus Naphtalin. Ber. d. Deutsch, ehem. ► CeHB.SOaH. 10. (f/ Anilin werden in einer Mischung von 20 ^ konzentrierter Schwefelsäure und 150 cm'-^ Wasser gelöst und mit einer Lösung von 8 g Natriumnitrit in 40 cm' Wasser bis zum Eintritt der Jodkaliumstärko-Reaktion versetzt. Dann wird eine erkaltete Mischung von iO fj konzentrierter Schwefelsäure und 30 //Wasser hinzugefügt und unter Kühlung mit Eis solange schweflige Säure eingeleitet , bis eine Gewichtszunahme von 20—25 */ eingetreten ist. Die klare Lösung wird schließlich mit 50 — QO (/ Kupferpaste versetzt. Die Ausbeute an reiner Sulfinsäure beträgt 14^ = 90% der Theorie. Die Benzolsulfin- säure befindet sich der Hauptsache nach im wässerigen Filtrat. Um die Sulfosäure zu erhalten, oxydiert man in alkalischer Lösung die Lösung der reinen Sulfinsäure in reiner Pottasche mit einem geringen Überschuß von Permanganat auf dem Wasserbad. Nachdem der Überschuß des Permangauates durch Zusatz von etwas Alkohol entfernt ist, wird vom Braunstein abfiltriert und das Filtrat bis zur Kristallisation eingeengt. Eine neue Methode, die sich vielleicht auch sonst brauchbar erweist, haben LeucJis und Schneider-) zur Darstellung der Strychninsulfosäure ausgearbeitet. Sulfosäuren " des Strvchnins sind auf dem gewöhiiMchen Wege durch Einwirkung konzentrierter oder Anhydrid enthaltender Schwefelsäure kaum zu gewinnen, da das Alkaloid dabei noch in anderer Weise verändert wird. Behandelt man Strychnin mit Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Braunstein in der Kälte oder wegen der geringen Löslichkeit des schwefhgsauren Strychnins besser in der Wärme, so erhält man eine Strychnin-monosulfosäure. Der Vorgang findet zwischen einem Molekül schwefliger Säure und einem Molekül einer organischen Substanz statt, falls diese leicht aboxydierbaren Wasserstoff enthält ; er kann durch folgende Formel veranschaiüicht werden: E.H + H.SO3H + 0 = R.SO3H + H2O. Der Sauerstoff wird von dem Braunstein geliefert. Darstellung von Strychnin-monosulfosäure: C2iH2205NjS. 2 g fein gepulvertes Strychnin werden in 160 cm^ Wasser eingetragen. Die Mischung wird auf 50" erwärmt und die Base durch Einleiten von Schwefeldioxyd gelöst. Man fügt nun 14 g gepulverten Braunsteins hinzu und leitet unter Uraschütteln weiter schwef- lige Säure durch , bis nach etwa 5 Minuten das feine Pulver des Mangandioxydes ver- schwunden ist. Die Temperatur steigt um 20", aber trotzdem bildet sich schon ein Niederschlag farbloser Nadeln. Man kühlt in Eis und schlämmt die lü-istalle von unver- ändertem Braunstein und Gangart ab. Ausbeute an Strychuiu-sulfosäure: Id—l'bg. Schmelzpunkt: 350 — 360" (unter Zersetzung). Die gleichzeitige Sulfurierung und Reduktion einer organi- schen Substanz durch schweflige Säure (Natriumbisulfit -f Säure) zeigt das folgende Beispiel; ^)L. Gaff ermann, Über den Ersatz der Diazogruppe durch den Sulfiusäurerest. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1140 und 1153 (1899). ^) H. Leuchs und W. Schneider, Über ein neues Verfahren der Darstellung von Sulfo- säuren. 2. Mitteilung über Strychnos-Alkaloide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 4393 (1908). — Vgl.: H. Leuchs und W. Geiger, Über die Gewinnung von Brucinsulfosäuren und die Ursache der Brucin-Salpetersäure-Reaktion. Ebenda. Bd. 42, S. 30 i" (1909). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 67 10Ö8 K. Fli til in I n II und 1\. Kcuipf. Darstellung: von 1 - A iii i ii <» - 1' - ii a p li t o 1 - 1 - s u If o s ä uro') NO OH \/\/ OH SO,H Man träfet in eine siedende, ca. S.')"/© NallSO^ t'nthalti-Milu LüsnnJ^' unter Uniniliron fein zerriebenes Nitrosoß-naplitol ein. solanpc sich dieses noch zu einer hell^'clhen Flüssiirki'it löst. Sobald die Kiüssipkeit auch nur dunkelpelb wird, fügt man noch etwas Natriinnbisulfit hinzu und zersetzt die filtrierte heiße Losunp mit konzentrierter Salzsäure; beim Erkalten scheiden sich reichliche Menpon prismatischer Nadeln ab. die abgesaugt, ausgewaschen und aus Natriumbisulfitlösung umkristallisiert werden. 2. Schwefligsaure Salze. Dio Aiiwciidunt,' von Natrimiisulfit als Snlfonioniiiirsniittol zciLron die foljfenden Beispiele: Darstellung; von 4 - D i ni e t li y 1 a ni i u o - 4' - o x y - d i p li e n y I a ni i n - ."'> - s u Ifo- säure'-): ( CH, ), N-- N =< >=0 Phenolblau (ein Indo-anilin) (Benzochinon-dimethylaniliu-imid) > ( CH3 )2 N-<2I>-NH-<;3-( )1 1 S03H 4-Dimethylamino-4'-oxy-diphenylamin- -3-sulfosäure. Eine Paste, enthaltend 226 Teile des durch gemeinsame Oxydation von p-.Vmino- dimethylanilin und Phenol entstehenden Phenolldaiis. wird mit 2j() Teilen Wasser an- pcrülirt. Dazu füpt man eine Lösung von 252 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser und erwärmt unter l'mrilhren zunächst einige Zeit auf ca. 60", wo- bei das Indoanilin allmählich farblos in Lösung geht. Schließlich wird zur Beendigtnig der Reaktion aufgekocht. Man üiicrsättigt mit Salzsäure; i)eim Erkalten scheidet sich die Sulfonsäure des Diphenylaminderivats in feinen Kristallnadeln aus. Die so erhaltene Veri)indun^^ stellt die Lcukobase der Sulfosäure des riienolhlaus dar und kann in dicsi' -NH- SO3H >-oil (cii3).,N-<__>-N=<; S03H >0 iSulfosäuri rhcuolblaus. I M. Schwifll, Über die Einwirkung schwefliger Säure auf Isonitrosoverbindnngen. .louni. t. pnikt. Chemie. I?d. 44, S. ri22 (1891). — Vgl.: .V. Jühitijcr, Über ] .2-Amido- naphtol-4-monosulfosäur'' miuI Derivate derselben. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 23 (1894). *) Anilinfarben- und Extraktfabriken vorm. Job. Rud. Geigy in Basel, Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren dialkylierter p-Amido-p,-oxydialphylamine, D. R. P. 129.024; vgl.: P. Fricdlätidn; Fortschritte der Tcerfari»enfabrikatiün. Bd. 6, S. 104(1904). Allgemeine chemische Methoden. 1059 Läßt mau auf Lido-aniline (Indophenole) nicht normale Sulfito, sondern freie schweflige Säure bzw. IJisulfite einwirken, so entstehen ei)eufalls Sulfo- säuren, aber die SulfogTuppe tritt an einer anderen Stelle in das Molekül ein.») In manchen Fidlen kann auch Ammoniumsulfit oder Natriund)isulfit mit Vorteil angewendet werden. Ziemlich häufig Averden Nitrokörper durch die Alkalisalze der schwef- ligen Säure gleichzeitig zu Amineu reduziert und sulfuriert.^) Behandelt man y.-Nitro-anthrachinone mit schwefligsauren Salzen, so wird die Nitrogruppe leicht gegen die Sulfogruppe ausgetauscht, und man gelangt zu den entsprechenden Anthrachinon-a-sulfosäuren. Es genügt hierzu, die Mtro-anthrachinone (am besten in Pastenform) mit Lösungen von Sul- fiten auf Wasserbadteraperatur zu erhitzen. 3) (Über den umgekehrten Vor- gang: Verdrängung der Sulfogruppe durch die Nitrogruppe siehe S. 1080.) Darstellung von Anthrachinon-a-monosulfosäures): NO, /C0\, SO3H /\/C0^/\ 10 Teile a-Nitro-anthrachinoii in Teigform werden mit 500 Teilen Wasser und 50 Teilen Natriunisiilfit 24 — 48 Stunden gekocht. Man filtriert hierauf von unverändertem Nitro-anthrachinon ab und versetzt mit Salzsäure und Chlorkalium. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert das anthrachinon-a-sulfosaure Kalium aus. In ähnhcher Weise wie die Nitrogruppe läßt sich in besonderen Fällen auch labiles Halogen mittelst Alkahsulfite durch die Sulfogruppe ersetzen. Dies ist allgemein bei aliphatischen Halogenkörpern möglich [5'^rec^•ersche Reaktion *), vgl. den A nh ang I, S. 1063]. Aromatische Halogen- körper sind im allgemeinen nur dann zu dieser Reaktion befähigt, wenn das Halogen infolge der Anwesenheit bestimmter anderer Substituenten geringere Haftfestigkeit besitzt. Wird z. B. 2.4-Dinitro-l-chlorbenzol (I) mit einer Lösung von schwefligsaurem iUkali erwärmt, so geht es glatt in das Alkahsalz der 2.4:-Dinitrobenzol-l-sulfosäure (II) über: 1) Anilinfarben- und Extraktfabriken vorm. Joh. Kud. Geigy in Basel, Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren dialkylierter p-Amido-p'-oxy-dialphylamine, D. R. P. 132.'i'21 : F. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Bd. G, S. 104 (Berlin 1904). 2) R. Piria, Über einige Produkte der Einwii'kung des schwefligsaureu Ammoniaks auf Nitrouaphtaliu. Liehigs Annal. d. Chcm. n. Pharm. Bd. 78, S. 31 (1851). — R. Xicfzki und G. Ilclbach, Über die Einwirkung von Alkalisulfit auf m-Dinitrobenzol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. S. 2448 (1896). ^) Farbenfabriken vorm. Fried. Bayer & Co. in Elberfeld, Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon-a-sulfosäuren. D. R. P. 164.292 und 167.169; vgl.: P. Fricdlündcr, Fort- schritte .... Bd. 8, S. 231 und 232 (1908). '') Ä. Strecker, Über eine neue Bildungsweise und die Konstitution der Sulfosäuren. Licbigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 148, S. 90 (1868). 67* 10(50 K. Fricdmaiiii iiiiil K. Koiupf. C'l S( )3 K NO ^ NO.. + K ■ -d., K = " + K (1 ^^ V NO, NO.. I. ' II. Dal st ('11 mit,' von •J.4- Dini t ioImmi/oI- 1 -siilfosäure.' ) 2 Teile 2.4-Dinitro-l-fhU»rl)Ciizol wenlcii in einem mit IJühiwerk uuii HückfliiU- kUhlung versehenen Apparat (v e ii / a 1 d e h y d - o - s u 1 f o s ä u r e ^ ) : ^^(llo ^^riio ^yci '\/'SOsH b l 4U* „ige NatriumbisulfitlosuMg werden mit 1.') / Wasser verdünnt, mit Natron- lauge genau neutralisiert luid mit 2 A-y o-Ciilorbenzaldchyd in einem Autoklaven wiihrend 8 Stunden auf 190— 200" (Temperatur des Ölbades) erliitzt. Der Druck im Innern braucht 8 Atmosphären nicht zu überschreiten. Nach ("tffnen des .\iitoklaven worden der Lcisung 1*3 Av/ Schwefelsäure zugefügt. Die Losung wird durch Kdchoii von übersdiüssiger schwefliger Säure und von Spuren unveränderten Chloraldehyds befreit , mit Soda neutralisiert und zum Trocknen eingedampft. Durdi Auskochen mit Sprit läßt sich dem ') E. Krdnmitn und II. J-Jn/maiiii , \ Crfaliren zur Darstellung der 2.4-riicnylen- diamin-1-sulfosäure, D. R. P. 65.240: /'. l'rircHiini/rr, Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation. Bd. 3, S. 41 (Berlin 1896). — Siehe auch: JI. Krdtminti, Verfahren zur Darstellung von m-.\midiibenzaldehyd-p-sulfosäure aus m-N'itro-p-chlorbenzaldehyd. D. R. V. 61.843; /'. Friiilliindrr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. IM. 3, S. (').j (Berlin 1896). ») Vgl. : Willfierodt, Mitteilungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 9, S. 977 (1876). ') Job. Rud. Goiev & Co. in Basel, Verfahren ziu- Darstellung der Benzaldehyd- o-sulfosiiure. D. R. 1'. 88.9.52; /'. Friedländcr , Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4, S. 133 (Berlin 1899). Allgemeine chemische Methoden. 1001 Salzgemisch das Xatriumsalz der Beiizaldehyd-orthosiilfosäiire in reinem Zustande ent- ziehen. Nach Eindampfen der filtrierten alkoholischen Lösung crhiilt man es als ein in Wasser leicht lösliches, weißes Kristallpulver. IV. Darstellung von Siilfosäuren über die Mercapüine, Sulßde oder DisiilGde. Eine wichtige indirekte Methode, in organische Körper Sulfogruppen einzuführen, besteht darin, daß man zunächst ein ahphatisches oder aromati- sches Mercaptan (Sulfhydryl) darstellt und dann den Thio-alkohol bzw. das Thio-phenol zur Sulfosäure oxydiert: R . SH ^ R . SO3H. An Stelle der Mercaptane können auch deren nächste Oxydations- produkte : die Disulfide oder auch Sulfide verwendet werden. Zu den Ausgangsmaterialien dieser Methode gelangt man am besten nach dem Verfahren Yon Leuckart^) Man läßt auf die Diazoverbindungen aromatischer Amine xanthogensaure Salze (Salze des Dithio-carbonsäure- monoalkylesters) einwirken und verseift die zunächst entstandenen Xan- thogensäureverbindungen ( aromatische Xanthogensäureester) durch Erhitzen mit Alkalien zu Thio-phenolen. Der Vorgang verläuft z. B. nach folgenden Gleichungen : ^ö*^ Diazobenzol- Äthyl-xanthogensaures Äthyl-xanthogensäure- chlorid Kalium (Kaliumsalz des phenylester. Dithiocarbonsäure-mono- äthylesters) S=C;<|-^^ + H.0 = S=C=0 + CeH,.SH + aH5.0H Kohlenoxysulfid Thio-phenol. Diese ganz allgemein anwendbare Methode zur Darstellung aromatischer Mercaptane hat besonders für die Gewinnung vieler Polysulfosäuren des Naphtalins eine große Bedeutung-. Denn wie die Armstrong/- Wynnesche Sulfierungsregel besagt, ist es auf dem gewöhnlichen Wege nicht möglich. Naphtalin-disulfosäuren darzustellen, die die zweite Sulfogruppe in ortho-, para- oder peri-Stellung haben. Diese Sulfosäuren sind mit Hilfe des Leuckartschen Verfahrens leicht zugänglich. Die Darstellung der 1.4.-Naph- taün-disulfosäure vollzieht sich z. B. im Sinne des folgenden Schemas : *) B. Leuckarf, Eine neue Methode zur Darstellung aromatischer Mercaptane. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 41, S. 179^224 (1890). — Über die Darstellung von p-Brom- pheuylmercaptan aus p-Brom-anilin mit Hilfe dieses Verfahrens vgl. z. B.: E. Fried mann, Beiträge zur Kenntnis der physiologischen Beziehungen der schwefelhaltigen Eiweißabkömmlinge. Hofmeisters Beiträge zur chem. Physiol. u. Pathol. Bd. 4, S. 498 (1903). 1062 }' I'ricil mann iintl K. Kt-nijpf. Ml„ N..("l ^\ /\ SO, II \/\/ Naphtinnsäuro (1 .4-N:iplityl:iniin- sulfosaure) S(),H a-niazonaphtal in- su Ifosäure (•,oH,.8()3n Atliylxanthorron-a-naplitalin- sulfosauro S(KH ('„.11 -St »,11 3t .^apIlt;lllnslllluu^all^l-llisulfid. \/\/ SO, H 1.4-Naphtalin-(lis>ilfonsaiiro. Darstellung' von 1 . 4-Naphtaliii-ilisulfosiiiiro.' ) Kine Lösung von a-Diazouaphtalinsulfonsäure (aus Naphtionsäure und Natriuni- nitrit) in woni«.' 'VVasser wird mit einer konzentrierten Losung von xanthogensaurem Kalium vnrmischt. Es findet in der Kälte langsam, schneller beim Erwärmen unter Stickstoffeutwicklung eine Umsetzuni: statt, und l)eini Erkalten srlicidct sich das xanthogen-a-naphtalinsulfonsaure Kalium in Eorm kleiner, liräunlicher Blättehen aus, die nach mehrfachem rmkristallisieren aus heitiem \Vasser fast farblos erhalten werden. Zur UmwandlimL'in das Disulfid wird dieses Kaliumsalz mit einer verdünnten alkohidischen Lösung von .\tzkali jrekocht. Nach dem ^■erdunsten des Alk(diols fällt auf Zusatz von Essig- säure das l)isMlfid als weingelber Niederschlag aus, der aus Wasser umkristallisiert wird. r>0 Teile dieses Disulfids werden unter Zusatz von Soda i>is zur stark alkalischen Reaktion in etwa »»(XJ Teilen \\ asser gelost; zu der kalten Lösung läilt man eine .\uf- lösung von 5U Teilen Kaliumpermanganat in lOOU Teilen Wasser unter rmrühren zu- fließen, bis die Rotfärbung längere Zeit C/« — Vi ^^'1) bestehen bleibt. I)ann wird aufgekocht, filtriert und das Eiltrat nach dem Neutralisieren mit Salzsäure und Einengen mit der nötigen Menge l hlorbarvumlösung versetzt. Man erhält einen sandigen Nieder- sclilat' des Harvt.salzes der neuen Säure. Durch Kochen mit Sodalösuug wird das erhaltene Salz in das Natronsalz nberfeffilirt, das in schonen, ziemlich schwer löslichen IHättchen kristallisiert. — Statt das Raryumsalz darzustellen, kann man aiicii die nach der Oxydation und Eiltration erhaltene eingeengte Lösung direkt aussalzen. Anhang I. Darstellung aliphatischer Sulfosäuren. hio \vi(liti.t:stf'n Siilfodcrivatc der Fcttrcilic Alk.vlsulfosäurcn. t >\>- .sulfosiiiircn, SultotVttsiinrcn — haben inohrcrc Darstdliiiiüsnicthodcn mit- einander ^eniein.sam. Man ticwinnt sie lianptsiichlich nach folgenden Ver- fahren (zinnei.st indirekte Sulfonienini:): ') R. Leuckarf, loc. cit. S. 218 und: Farbenfabriken vorm. Eriedr. Bayer & Co. in Elberfeld. Verfahren zur Darstellung von Naphtalinpolysulfosäuren, D. R. P. 70.2%; P. FririlUhiflrr, Eortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. .*{, S. 420 (Berlin 1896;. Allgemeine chemische Methoden. 1063 1. durcli doppelten Umsatz von Halogenalkylen, alkylschwefelsauren Salzen usw. mit schwefligsauren Salzen (Streckersdie Reaktion, vgl. S. 1059). 2. durch Umlagerung von Alkylestern der schwefligen Säure, 8. durch direkte Einwirkung von rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd auf die organische Substanz, 4. durch Oxydation anderer Schwefelverbindungen (Mercaptane, Thio- äther, Disulfide usw.). I. Alkylsiilfo säuren. 1. Zur doppelten Umsetzung mit schwefligsauren Salzen sind Jodalkyle am besten befähigt. Es resultieren aber dabei Komplex- verbindungen, deren Zerlegung umständlich ist: 4C2H5.J + 4K.SO3.K = [C,H5.S03K],KJ + 3KJ. Um gleichzeitig die Anwendung des kostspiehgen Jods zu um- gehen, läßt man nach F. Mayer alkylschwefelsaure Salze mit Alkaüsulfiten reagieren : OCH^ SOsNa + I = aH5.SO3.Na 4- NaoSO^. Na Darstellung von äthylsulfonsaurem Natrium.^) 2 Teile kristallisiertes Natriumsulfit werden im gleichen Gewicht Wasser möglichst vollständig gelöst. Die Lösung wird in Druckflaschen eingefüllt und ein Teil äthyl- schwefelsaures Natrium zugegeben. Die Flaschen werden darauf verschlossen und 3—4 Stunden im Luftbade auf 110—120" erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Flascheninhalt in eine Schale ausgegossen, worauf nach einiger Zeit (eventuell nach Einbringen eines Kriställchen Glaubersalz) die Hauptmenge des bei der Reaktion entstandenen Glaubersalzes auskristallisiert. Die dicke Kristallmasse wird an der Pumpe abgesaugt und die durchlaufende Flüssigkeit auf dem AVasserbade zur« Trockne verdampft. Der Rückstand, der zum wesentlichen aus äthylsulfonsaurem Natrium, etwas Glaubersalz und dem überschüssig zugesetzten Natriumsulfit besteht, wird mit starkem Spiritus (96" Tr.) ausgekocht und die alkoholische Flüssigkeit möglichst klar durch ein im Heißwassertrichter befindliches Sternfilter abgegossen. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Erkalten das äthylsulfonsaure Natrium in kleinen Blättchen oder Nädelchen, die in der Regel schon nach dieser einmaligen Kristallisation sich als vollkommen rein erweisen. Es empfiehlt sich, hierzu ziemlich viel Spiritus zu ver- wenden, da das äthylsulfonsaure Natrium auch in siedendem Alkohol nur mäßig löslich ist. 2. Die Umlagerung von alkylschwefligsauren Salzen in alkyl- sulfonsaure Salze): RO.SO^.K >^ R.SO3.K *) Friedrich Mayer, Eine neue Darstellungsweisc der Äthylsulfonsaure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 908 (1890). \{)\')4 K. Fried mau II mnl 11 Kcinpf. wird hcNvirkt durch Alkali JDilidf, -hniinidr und -rhodaiiidoO. f^toffc. wciclic dt>n \^>l»I•|>fi()Il^k<»t'ft'i/il'IltrIl dci" scliwi-llii:»'!! Siiiiic stark crliülicii.-) riiilai,M'runii von äth\ Iscliwcfliirsanrcm Na t liuni ' i: O.C.ll., . n o.i'.Il, (WC,1I, Atliyl-schwof lig-saurps Natriiiiii Atliyl-su Ho -saures Natrium. Man hrinijt ätl)ylscli\vcflijjsaiin> Natiiiim mit iciii irt'piilvcrtciii .Iiulkalimii in absohitt-m Alkoliol ziisammi-ii und scliüttclt die Suspension hei frrwoliuliciit'r Temperatur. Es tritt alsbald eine intensive Gelltfärbuii)? des Alkohols ein, und bei Einengen kristallisiert das Doppelsalz ((', IIj . SO, K )^ KM aus. In fast iiuantitativer Ausheute wird diese Ver- bindung' erhalten, wenn 4// Natriumiithylsulfit und .')// Kaliumjotlid. in 30 rm^ Alkohol suspendiert, ö Stinulon lang im Kinschlußrohre auf 150— KU)" erhitzt werden. .'). Din'kto Einwirkung von Schwofcltrioxyd auf Paraffine wurde von Warstall ^) als Mittel zur Darstellung^ von .Mkylsulfon.säuren anfi:ej?el)en. Naeh seiner Methode ^'elinirt e.s auch. Di.sulfonsiiuren zu gewinnen. Darstelluni: von lle.\\ Isulf onsii uie : Cell,. ^ CfiHjs.SO:,!!. He.xan (CgH,^) vom Siedepunkt 68 — G9" wird am Kückflußkühler unter allmiih- licheui Zusatz von rauchender Schwefelsäure unter häufitrem Schütteln erliitzt. Die Säure- schicht wird dann abgehoben und aus dem fditren Teil dnrdi Wasser eine weitere Menge der Sulfosäure ausgeschüttelt. Bei wiederholter Sulfonieruug des Restes werden so 30— 40' p des K(dilenwasserstoffes in Sulfnnsäure: (',. 11,, . SO^ .H verwandelt: der liest «in! unter KutwickluoL' von Sehwefeldioxyd und Kolilendio.xyd zerstört. Die Sulfaminsäuren der Fettreihe entstehen leicht heim Üeliandeln j)rini,irer mid .sekundärer aliphati.scher Amine mit Schwefelsäureanhydrid *) oder Sulfurvichlorid •') : C„ll,.Nil., + S()3 = l„iL,.Ml.S()3li .\thylamin Aethyi-sulfaminsäure r n (' H +H,o (' ij ;,^j|;;,NH + S...CL = [,;{];>X..S....C1 ^ c:ii:>'-^"»" Diiithylamin Diäthyl-sulfamin- säure. ') Arthur liosrnhiim und Willlrird Snroic, .Vlkylschwetligsaure und alkylsulfon- saure Salze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1303 (1*.)05). — Arfhur h'osnilirhn und Otto Liehktirrht, Über alkylschwefligsaure Salze. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 31. S. 405 (1898). ') ('h.J. J.Fox, Über die Loslichkeit des Schwefeldioxyds in wässerigen Salz- lösungen und seine Wechsel« irkiuig mit den Salzen. Zeitschr. f. phvsikal. Chemie. Bd. 41. S. 458 (1902). ') /i'. A. W'orstnU, Sulfonierung der raraffine, .\merir. (Jhcm. .lournal. Vol. 20. p. (5(54 (1898); Centralbl. 1898. II, S. 1(X)7. *) /''. lieilstrin und A'. Wienand, Über Alkvlsulfaminsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10, S. 12t'.4 (1883i. '•') U. Behrrnft , Über substituierte Sulfamide uiul Amidosulfurylchloride. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, 8.1610(1882). — Derselbe, Über die Einwirkung von Allgemeine chemische Methoden. 1065 JJ ars t el 1 u ii i^ v o ii Di iii e t li y 1-s u If a in i n s ä ur e. Salzsaures Dimetlixlaiiiiii wird mit 1', Mol. Sulfurylclilorid am Rückfliißküliler erwärmt; es entsteht Dimothyl-aminosiilfurylclilorid : SO^ Cl . N (Clly).^. Man gießt das Produkt in Wasser, nimmt das untersinkende Öl mit Äther auf, wäscht die ätheri- sche Lösung mit Sodalösung und Wasser, trocknet und verdunstet sie im Vakuum. Beim Erwärmen mit Wasser geht das Amidchlorid über in Dimethyl-sulfaminsäure S0„ (OH) . N (CHg )2 . welche aus Alkohol in sechsseitigen Tafeln kristallisiert, liei 165" unter Zersetzung schmilzt und beim Kochen mit Wasser langsam zu schwefelsaurem Dimethylamin zersetzt wird. 4. Zu Alkylsulfonsäureii führt auch die Oxydation der Mercaptane, AlkyLsulf insäureii, Alkylrhodanide : R.SH ^^^ Mercaptti n ^~~~~^^ R . SO, H y R . SO, H Alkyl-sulfinsäuren Alkyl-sulfonsäure. E . S_N=C Alkyl-rhodänide Als Oxydationsmittel wurden u. a. Brom, Salpetersäure (siehe unter „Oxydieren^-, S. 709 und 72o) und Permauganat i ) benutzt. //. Oxysiilfousäiiren. Auch für die Oxysulfonsäuren kommen die Methoden des doppelten Umsatzes und der Oxydation anderer Schwefelverbindungen in Betracht. So kann die Isäthionsäure: OH . CH.^ . CH2 . SO3 H gewonnen werden: 1. Aus Glycol-chlorhydrin und Dikaliumsulfit: 0H.CH,..CH2.C1 + K2SO3 = OH.CHo.CH^.SOaK + KCl. 2. Durch Oxydation von Monothio-äthylenglycol: OH . CH, . CH.3 . SH y OH . CHo . CH, . SO3 H. Als spezielle Methoden kommen noch hinzu: ?). Verseifung von Äthionsäure (Sulfo-aethylschwefelsäure) : CH^.O.SOgH CH2.OH I ^ I CH.,.SOoH CH2.SO3H 4. Einwirkung von x\lkali-bisulfit auf Äthylenoxyd: CHg. CH2.OH i >o + SO3HK = i CY{/ CH2.SO3K 5. Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf absoluten Alkohol oder Äthyl- äther. Isäthionsäure ist beachtenswert wegen ihrer Beziehung zum Taurin: Sulfurylchlorid auf sekundäre Aminbasen. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 222. S. 116—136 (1883); Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 17, Ref. S. 9 (1884). M Vgl. z. B.: S. Gabriel, Über Isocystein und Isocvstin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S.630 (1905). 10(30 E. Friedmann iiinl 1{. Keiiipf. c'ii,.(Hi 2S0. cii,.().S()j. 11,0 cir.o.sOaH ji.,() cii eil, elL . so, / kalt (11,. so, 11 lioiü Cll.,.S03ll Alkohol ("arbylsulfat Ätliioiisaun- lsathi(>iis;iiin> ( Aiiliytlritl der >k Äthii)iis:liin>) , ii.Nn, Cll,.on 2l'Cl, C'Ho.Cl n..() CH...C1 Nil, ('11.,. Ml, I > : ' > \ > I CIL. so, 11 ('ll.,.SO., ('! CIL. so.. Oll ClL.SOall Isätilioiisiitire ( lilorathylsulfiiii- (lilinätliyi- Tauiiii (l.iJ-.\mino- (1-Ätbaiiol- süurechlorid sulfonsäuro äthan-suifonsäiire) 2-sulfoiisiliiro) I>i(' Kiinvirkiiiii: von Scliwcfeltrioxyd ;iiit .Uliyliithcr ^^'lit nach tol^'cii- (if'ii ( ilcicliiiiiLTii v(»i" >icli '): Coliöx o.Ullt 1) () ^ ><>3 — SO.,. CJI., '^O.C,H« Äthyliitlier Neutraler Schwefelsäure- äthyläthcr. xO.CH, (^;h.,.osOjH ciL.o.sOo •2) sOg/ + ;;so = | + , o Nj.(,ll, CH2.SO3H CR, . SOo Ätliioiisäuro ("arbylsulfat. l»:u st('lliina< dem angewandten Scliwefelsäureäther gleiche Gewicht von Anhydrid genügt, um denseli)en vollständig zu zersetzen. Die wässerige Flüssigkeit liefert nach längerem Kochen und Sättigen mit IJaryumkarbonat das Haryunisalz der Isäthionsäure. ///. vS / / / f(> fc tt!^/i u reu . SuHot'ctt.si'mron \v(M'(Ion darirc.'^tcllt: 1. iliircli (liivktc i;iii\\irkiiiii: von Sclnvcff'isiiui'c auf Fcttsänrcii -) (die Au.sbeute ist aber .schlecht). ') RirharrI Hiihnvr, Über einige Abkömmlinge der Isäthionsäure (Monhydroxyl- äthausulfonsäure). LirhUis Annal. d. (hem. u. Pharm. Hd. 223, S. 108 und 211 (1884). ') Mclonis, Untersuchung der Essiüschwefelsäure. Liihir/fi Aiiiiiil. d. Chom. u. Tharm. Bd. 52, S. 276 (1844). Allgemeine chemische Methoden. 1067 2. durch (jxydation von Oxy-sulfonsäuren: OH . CH2 . CH. . SO3H y HOOC . CIL . SO3H Isäthionsäure Sulfo-essigsäure, 3. durch Anlagerung- von Alkalisulfiten an ungesättigte Säuren 1): CH3.CH2.CH(S03K).COOK CH3.CH=rCH.C00H + ILßO, Crotonsäure a-sulfobuttersaiires Kali oder: ^1. CH3.CH(S03K).CH2.COOK ß-sulfobuttersaures Kali, 4. durch Umsetzung von halogensubstituierten Säuren mit AlkaUsufit: R.CH (Hai.). COOK + K0SO3 = R.CHCSOjKjCOOK + K.Hai. Darstellung der Sulfo-essigsäure^): Cl.CH,.COONa + Na^.SOa = (S03Na).CH2 .COONa + NaCl. bO (/ Chlor-essigsäure werden versetzt mit 300 cm' Wasser , 76 riiit'iits|)r('ch»'iul wiril ciin- Arv iiaclitolirtMulcii Mcthotlcii /.um Ziele füluvii: 1. lirhit/.eii tiir sicli M. ■J. |)elei>;tl/e. .'.. I>e>tillati(>ii iiiil ev. iilierliif/teiii Wassenlaiii|)f -). I. lirliit/eii mit venlüniiter Scliwel'elsiiiiie oder Salzsäure ^i. ."). JüiiwirkunLT von konzentrierten Säuren (z. li. von Salzsäure oder riiosphorsäurc). (). Schmelzen mit Kali ( Ausnalunsfalh). 7. Kiuwirkun^ v(»n nasziereudem Wasserstoff (Xatriumamal;zani). '*) Sehr häufig' ist es noch nötiij. die Wirknnir dieser Mittel durch Anwendung von überhitztem I)amiif, Krhifzen in L'^eschlossenen (lefädeu usw. zu verstärken. l)ie \'ei(lräUL:iniL! der Si;lt'(>.trrui)|)e durch die XitroLrru|i|)e siehe S. Kho. |/n ."..| Ah'^jialtuui: der SuH'oüruiii)»' aus Uihrom-sullaniisäure.''') in flu ticiiiisrii soll '.!()// knii/.ciitrii'rtcr Scliwi-fclsiiiiic und 2() // Was.scr wcrdL-n 20 (/ trockeiif I'ilirom-siilfaiiilsäurc ciiijjctra^roii. Siodi-pinikt : 160". Ti'mperatiir dos Öl- bades: 170". Beim Durchloiten überhitzter Wassordüiiipfe steipt die Temperatur im Kölb- fhon auf ITH". Eine höbere Temperatur als IHO" ist zu vermeiden, da olierbalb ISO" Ver- koblmiij eintritt. Nacb einstiindiirem Durchleiten wird der Versuch unterbroelien. dorKollicn- inlialt nach erfolf^ter AbkübliiiiL' in Wasser trcgossen, das mit Wassordiinipfcn ulier;,'eL'aiii:ene , S.'J3(1886). ') O. Ih-csst'l und IL h'othr, ( Ix-r einiire Snlfierungen in der Naplifalinieihe. I. Ab- handlung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 1]<)3 (1894). *) An/nn Sii/iln, t'ber Siilfosäiiren des Hydrocliiniiiis. Her. d. Deutsch, cheni. (ies. Bd. 16, S.tjDH (1883). .•iiicli die den NitrovcihiiKliiiiireii isoincivii Alkyliiitrito: (Cll;. .(> — N = ()) aiifti-ctcn.') Srlir i^latt t'itnl^t ilic Kcaktioii unter lliltlini^ \<>ii Nitroköijx'in nainnitlich hoi den primäicn M etil vi-, Atliyl- niid Proi)ylhal()^^oiiiden; Ihm Anwoiidunir von liölicr molckulaion priiiiärcn. oder von sokunkäreii IlalojL'cnalkylcn tritt dir Nohonicaktion mehr in don Vordoif^nind-): endlich bei der rnisctzuiiLT tertiärer Ilaloirenalkyle mit Nitriten entsteht üher- wie^^end Nifiit und nnr weniir der Nitroverhindiinir^i: C->C Mal. ^'«^l ^ cAc— NO2 c/ wenig. Ai> .»alpetriiisaure Salze dienen vorwiewnd Silbernitrit oder Mer- ciironitrit.'») Natrium- und Kaliumnitrit verhalten sich abweichend/') r. J/r//r;-") führte zur Darstellunii aliphatischer Nitrokürpcr diese UnisetzunfT; von Halogenalkyleii mit Silbernitrit als Arbeitsmethode ein. Silbernitrit stellte er zu diesem Zweck dar. indem er konzentrierte Lösuiifien von Silbernitrat (1 Mol.) und Kaliumnitrit (!'>, Mol.) lauwarm miteinander mischte und dann erkalten lieb. Das Silbeniitrit schied sich in Nadeln aus, die ab<,''esau*,''t uiul zui- Kutfernung der Kaliumsalze mit Wasser ausgewaschen wurden. Darstellung von Nitro-äthan "): (CH3.CH.2 .NO»). Mihi luingt 2090.(7 Silbcrnitrit in einen pcräumipon Rundkolbon, der mit einem doppelt durchbohrten Stopfen geschlossen ist. Vermittelst der einen Durchbohrung ist ') Victor Meijcr, Chor die Nitrovorbindungcn tler Fettreihe ( 1. Abhandlung). Liebigs Ann. d. Clieni. u. l'harni. Bd. 171. S. 21 (1874). — ./. Kiftscl, Zur Krage übi>r die Struktur der Nitrnprodukte der Fettrcilie. Her. d. Ueutsch. ehem. (ies. IJd. 15. S. 1574 (1882) und: ebenda, Bd. 17, Bef. S. 1G(3 (1884). — .7. Jicirad, Über die Ester der salpetrigen Säure. Ber. (1. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 25. Ref. S. 571 (1S92). ') Vgl. darüber: Ar/hur Michail, \M)cr einige (iesetzo und deren Anwendung in der organischen Cheuiie. Journ. f. prakt. Ciiem. IM. 00. S. ;-522 (18i)'.)). •) .7. Tschtrtiidk, Über tertiäres Nitrobutan. Liebigs Annal. d. Cheni. u. Pharm. IM. 180, S. l.-i8 (1875). *) r. C. Hau. VU-r M. icuronitrit. Licbiga Aunul. d. C'hcm. u. rii.nni Ril. 310, S. 252 (IWl). *) F. Kau/Irr und ('. l'onuranz, Zur Kenntnis der aliphatischen (Jarbylamine luid Nitrokorper. Wiener Monatsh. für Chem. Bd. 22, S. 492 (1901). ") Victor Meijcr, Ülier die Nitroverbindungen der Fettreihe. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 171, S. 23 (1874); vgl.: Ebenda. Bd. 175 S. 88 (1875). — Siehe auch: G. Gölting, Beitrüu'e zur Kenntnis der Konstitution des Nitroäthans. Liebigs Annal. d. Chem. u. Tharm. Bd. 243, S. 115 (1888). Allgemeine chemische Methoden. 1071 er mit einem großen und weiten aufwärts gerichteten Kühler verbunden, durch die andere geht ein Scheidetrichter, welcher zur Aufnahme des Jodüthyls dient. Es werden nun 1100 ff Jodäthyl allmählich zufließen gelassen, und zwar ganz ohne den Kolben zu bewegen, was für die allmähliche Durchdringung des Nitrites sehr zweckmäßig ist; das Jodür wird ohne äußere Kühlung in solchen Intervallen zugelassen, daß die Flüssigkeit fortdauernd lel)haft kocht, aber doch nicht allzu rasch, um ein übersteigen der Flüssigkeit durch den Kühler zu vermeiden, was bei dem stürmischen Verlauf der Reaktion zu befürchten ist. Nachdem alles Jodäthyl zugegeben ist, wird der Kolben noch einige Zeit im Wasserbade erhitzt. Verfährt man so und unterläßt namentlich das früher von Victor Meyer empfohlene Umschütteln des Kolbens, so bleibt die lästige Bildung von kom- pakten Klumpen Silbernitrit aus. Eine Vermischung des Nitrits mit Sand, welcher die Wiedergewinnung des Silbers so außerordentlich erschwert (da der Sand beim Schmelzen des Jodsilbers mit Soda ein Überschäumen durch CO^-Entwicklung fast unvermeidlich macht), ist alsdann ganz überflüssig. Der Inhalt des Kolbens wird im Wasserbade ab- destilliert und das Destillat (über dessen Weiterverarbeitung siehe die Originalabhand- lung) zurückgestellt, darauf das gebildete Produkt im Ölbade abdestilliert, so lange noch etwas übergeht. Die Hauptmenge des Nitro-äthans wird aus diesem Destillat durch Fraktionieren gewonnen. Ausbeute an rohem, noch etwas jodhaltigem, bei 108 — 114" sieden- dem Nitro-äthan: 266 ,(/. Eine zweite Methode, zu Nitro-paraffinen zu gelangen, stammt von Kolbe.^) Sie beruht auf der Umsetzung von a-Halogenfettsäuren mit Natrium- oder Kaliumnitrit. Der einfachste aliphatische Nitrokörper, das Nitromethan, Mird z. B. am besten aus Monochlor-essigsäure dargestellt, indem deren Kaliumsalz mit Kaliumnitrit behandelt wird. Es bildet sich wohl zunächst nitro-essigsaures Kalium 2). das dann unter Abspaltung von Kahumbikarbonat in Nitromethan übergeht: CHoCl.COOH y CH2(N0.2).COOH >- CH3 . N0,_ + CO.^. In analoger Weise kann aus a-Brom-propionsäure Nitro-äthan, aus a-Brom-buttersäure Nitro-propan usw. gewonnen werden. 3) Darstellung von Nitro-methan.*) Zu einer Lösung von 200 g Monochlor-essigsäure in 200(7 Wasser werden 146.17 Kaliumkarbouat, in 200 .(/Wasser gelöst, unter eventueller Wasserkühlung gegeben. Der zuerst ausgeschiedene Niederschlag löst sich nach Zugabe der ganzen Karbonatlösung bei kräftigem Schütteln wieder auf. Nach Zufügung einer Lösung von 300 .r/ Kalium- nitrit in 300 ff Wasser wird die Mischung in einem 3 /-Rundkolben mit absteigendem Kühler erhitzt, bis eine Kohlendioxydentwicklung einzusetzen beginnt. Jetzt wird die *) H. Kolhe, Über Nitrokarbol. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 5, S. 427 (1872). ^) Vgl. über nitro-essigsaures Kalium [CHj (.NO . OK). COOK]: Wilhelm Stciukopf, Über Nitro-acetonitril (V. Mitteilung). Über Nitro-essigsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 2026 (1909). ^) V. Aiiger, Über eine neue Darstelliingsmethode für die Nitromethanc. Bulletin de la Soc. chim. de Paris [3], T. 23, p. 333 (1900); Chem. Zentralbl. 1900, I, S. 1263. *)H. Kolhe, Über Nitrokarbol. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 5, S. 427 (1872). — R.Preihisch, Über Nitrokarbol. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 8, S. 310 (1873). — Vgl.: W. Steinhopf, Zur Nitroniethan-Darstellung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, S. 4457 (1908). — A. Wahl, Bemerkungen zur Darstellung von Nitromethan. Bulletin de la Soc. chim.de Paris [4], T. 5, p. 180 (1909); Chem. Zentralbl. 1909, I, S. 1086. lO'J'2 K. Friedman II iiiid 11. Kein p f. F'lainmc sofort ontforiit. da sonst die Reaktion zu hefti^r wird. I>io Roalvtionswärnie ge- iiüirt, um länirere Zeit die Flüssigkeit in miißiifem Sieden /.u erhalten, wobei mit den Wasserdampfen Nitrometlian übcrgelit. Laut die Iteaktion nacli, so eriiitzt man mit der Flamme so lange, bis ein Stoßen dos Kolliens weiteres Destillieren unmöglieh niaclit. Das iib(>r'_'"'i:ani.'" in den sckiiiHiiiicn Nitiokörpcr üher-): ( II CH (II, f. CM... CIL. (11, > ("II (•.(•|l(NO..).('ll„.(ll, (11. (11 'icitiär-sokiindiin' ls(^k(•llll•Il^^a.'^S('^.st(»tlV werden von einer Lösung; von konzentriiTttT Salpetersänre in konzcntriertci- Scliwcl'ehiinn'. in welcher na<"li Mnrkoun'ikojl Nifr().«. 191)7 (l'.UM)). •) li. Zaloziecki und (1. l'ranch , l ntersucliun;,' des galizisclien Eid(d(>s. 1. Nitrieruntf der Iso-he.xanfraktionen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 35, S. 390 (1902). — Vjfl. aller auch: W. MarkoirnikoJI', über die Einwirkung der Nitroschwefelsüure auf gesattigff Koldt-nwasserstoffe. Kiir-nda. S. 1.')84 und: Derselbe, Einwirkung von Salpetcr- schvkefelsiiure und von Salpetersäure auf I'araffine verschiedener Tvpi'u. .loinii. d riis-^, phys.-cheni. Ges. Bd. 31, S. 47 (1899); Gheni. Zentrall. 1. 1899. I, S.'l(i(;4. *) A. IIfii(inf/ir, ("'ber Nitrnbutylen. Lithiffs Aiinal. d. Chemie u. riiarni. Bd. 193. S. 3ß(') (1878). - Derselbe, Über Nitro.define. Wiener .Monatshefte für Chemie. B.i. 2. S. 286 (1881). — Üiier die Einwirkung von Salpetersäure auf sekundäre .Alkohole vgl. z. B. : Gincofiio I'oncio, Gaz. ehim. ital. \' kann folgendermaßen formuliert werden : 4 [(CH3.CO.U)2N(OH)3] + 4 [(CHj.CO), ()| =r 15 CHa.COOH + CO., + C(N02)4. Die Ausbeute an Tetranitro-methan entspricht aber nur etwa lO'/o der nach dieser Gleichung berechneten Menge. Ebenfalls Nitrokohlenstoff, aber noch weniger, bildet sich, w-enn man an Stelle der Acetyl-salpetersäure rauchende Salpetersäure auf Essigsäure-anhydrid einwirken läßt, ein Prozeß, der öfters explosiv vor sich geht. Ruhig und ungefährlich vollzieht sich dagegen die Bildung von Tetra- nitro-methan, wenn man Stickstoffpentoxyd mit Essigsäure-anhydrid zur Reaktion bringt. i) Als Lösung, welche freies Stickstoffpentoxyd enthält, kann man stark mit Phosphorpentoxyd versetzte Salpetersäure verwenden. Tri- und Tetranitro-methan sind gegenseitig ineinander überführbar. Löst man Nitroform in einem erhitzten Gemisch von rauchender Salpeter- säure und konzentrierter Schwefelsäure, so geht es in Nitrokohlenstoff über. 2) I^mgekehrt wird Tetranitro- in Trinitro-methan verwandelt, wenn man jenes tropfenweise in alkoholisches Kali oder Kaliumäthylat unter Abkühlung einträgt, das ausfallende Kaliumsalz mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt und ausäthert.3) 3. Stick Stoffoxyde als NitrierungsmitteL Eine ziemlich aligemein anwendbare Methode, aliphatische Nitro- verbindungen darzustellen, beruht auf der Eigenschaft vieler Substanzen mit mehrfachen Rindungen, Stickstoffdioxyd (NOg) zu addieren. Man erhält dieses Gas im Gemenge mit Sauerstoff, wenn man trockenes Bleinitrat erhitzt: PbCNOs), = PbO + 2 NO2 + 0, -und im Gemenge mit Stickoxyd (NO), wenn man Salpetersäure auf Arsentrioxyd einwirken läßt (vgl. S. 266). In einzelnen Fällen wurde auch eine An- lagerung von NO2 an doppelte Bindungen beim Behandeln der organischen Substanz mit starker Salpetersäure beol)achtet (vgl. oben die Darstellung von Nitroform). Man muß hierbei wohl annehmen, daß ein Teil der Sal- petersäure durch die organische Verbindung zu Stickstoff dioxyd reduziert wird. Leitet man in die mit einer Kältemischung gekühlte Lösung von ?y(j Tetramethyl-äthylen (I) in 10 cm^ Äther bis zur Sättigung in langsamem ') B. Schenck, Verfahren zur Darstellung von Tetrauitromethan aus Essigsäure- anhydrid und Salpetersäureanhydrid. D. R. P. 211.198 und 211.199: Chem. Zentralhl. 1909, II, S. 81., ^j L. Schischkqf, Vorläufige Notiz über das vierfach-nitrierte Formen (oder Vierfach- Nitrokohlenstoff ). Liehif^s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 119. S. 248 (18()1). ') A. Ha/ifzsch und A. Binckenberger, Über Kitroform. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S. 628 (1899). 68* lUTO E. Frieihnarni iiiiil K. Ivcuipf. Strömt' die (Jaso ein. die sich liciiii I',iliit/cii viui Illciiiitrat oiicr heim Knviirincn von Salpftcrsaiiiv mit Arsciiiriowd ciitwickcln. so hililct sicli als Haiiptpnultikt der Ucaktioii l\'train('tlivl-ätlivl(Mi-(liiiitrif (11). daiiohcn in kleinen M<^ni:en wahrscheinlich dei" isomeic hiiiitroküriicr: das svniin. Dinitro-tetiainethyl-äthan ( III)'): tlla /CH3 y eil, (• C— CH, ("II3 XII3 (i:N.() ().N:() C=Cv^ II. CH3 ^CH, - ('II3 (113 I. y c-ii c-c-ai3 III. l)ie ^deich/eitif;e AnlaL^eniiiLr eines Atoms Jod nnd einer Nitioj^rnitpe an die dreifache llindnnir im I>ijod-acetylen irelan^^ Blitz'-) heim Einleiten von gasfönnifjer salpetn► CJa=:CJ.N(),. In f'ine ütliorische Losniiir von h (j Dijod-acctyliMi und 2 h 11 .Tixi wird wiihrciid 5 Stunden ein nicht zu lioftifrer Strom salpotriifer Siiure (aus Salpetersäure und Arscn- trioxyd) geleitet. Der verdampfte Äther wird von Zeit zu Zeit ersetzt. Nach BeondiguiiL' der Operation wird der Äther auf dem Wasserhad verdunstet, der Rückstand durch Waschen mit sch\vefU|?er Säure vom Jod befreit und das Präparat aus Chhirnform, dem etwas Liirroin zuirosotzt wird, umkristallisiert, .\usheute: 4".')'/. SchmoIzpiinUt : hei 107". Auf ähnlichem Wege gelingt es leicht, zwei Nitrogruppeii an Tetra- chlor-äthylen und Tetrabroni-äthylen anzulagern nnd so Dinitro-totrachlor- ätlian und Hinitro-tetrabrom-äthan darzustellen ='): Cl., C =: CCl > N( \ — (Cl ) C - - C (Clj) - NOa P.r.,C=:Cliro > NO,- (13r2)C-C(Br8)— NOj. harstellunir von hini t ro-teti-achlor-ii than.^') .') r/ rctrarlilor-äthyit'ii werden mit ca. S // rc i n cm Stickstoffdioxyd .'i Stunden im Kohr auf ICK)" erliit/.t. [Das Stickstoffdio.xyd wurde darfrestellt, indem die aus Arsentrio.xyd und Salpetcr- fiäiire erhaltenen nitrosen C = C(: I h I >C(NO0-C(NO2K I CeH/ Xh, c«h/ Xh, Di-biphenylen-äthen meso-Dinitro-di-biphcnylen-äthan. Di-biphenylen-äthen wird mit Eisessig und etwas über 2 Molekülen konzentrierter Salpetersäure kurz (''^ Stunde) gekocht. Beim Erkalten scheiden sich lange, gelbe Nadeln aus, die man aus Toluol umkristallisiert und mit Äther auswäscht. Schmelzpunkt: 184 bis 185" unter Zersetzung. Die Darstellung der ersten Repräsentanten von Dinitro-olefinen der allgemeinen Formel : E . (NO2) C : C (NO.,) . R, die neben der Xitrogruppe keinen weiteren anorganischen Substituenten (z. B. Halogen wie in den Halogen-dinitro-äthylenen, siehe oben) mehr ent- halten, gelang durch die Einwirkung von nitrosen Gasen auf Tolan. Es Itilden sich zwei isomere Dinitro-additionsprodukte: ^> II CßH^.C ^^^ CeHs.C.NO, III CßHs.C ^^^^ CeHß.C.NOs Tolan NO^.C.CßHs Darstellung der beiden Diphenyl-dinitro-äthylene.^) In die Lösung von 3,17 Tolan in 'SO cui^ gewöhnlichem Äther leitet mau in ziemlich raschem Strome die nicht getrockneten Gase ein, die sich beim Erwärmeü von kon- zentrierter Salpetersäure mit Arsentrioxyd (arseniger Säure) bilden. Die GaSe werden absorbiert, und es scheiden sich aus der grünen Flüssigkeit allmählich Kristalle ab. Sollte die Temperatur über 20" steigen , so wird zweckmäßig mit Eis gekühlt. Wenn keine nitrosen Gase mehr absorbiert werden. untei"l)richt man das Einleiten und läßt dann die Flüssigkeit unter Kühlung mit fließendem Wasser (zur Winterszeit im Freien) stehen. Nach läugstens 12 Stunden ist die Abscheidung des a-I)iphenyl-dinitro-äthylens beendigt. Man filtriert durch Tuch an der Saugpumpe. Ausbeute: 0"9 — l'ig- Das Filtrat von der a- Verbindung wird au einem kühlen Ort (uuter + 12°) der freien Verdunstung ausgesetzt. Die ,i-Verbindung hiuterbleibt in gelben Kristalldrusen, die durch Abpressen und Waschen mit wenig Äther von einem anhaftenden Ül befreit werden. Ausbeute: ca. 1 r/. ') C. Graehe wnA. H.Stindt, Über Dibiphenylenätheii und Dibiphenyläthan. Liebigs Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 291. S. 3 (1896). -) Julius Schmidt, Über die beiden stereo-isomereu symmetrischen Dipbenyl- dinitroäthj'lene (Dinitrostilbene, Tolandinitrite). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34. S. 621 (1901). 1078 K. Frioilmann iiiul K. Koiiipf. Leitet man in die iitherixlir Lii^imi: von St üben nitrose (iase. so liildet >icli (las symmef fische ;i-l)i|)ln'n\l-(liniti<)-ätlian ') ( IL), das in Lösnnji- bleiltt. und Ldeichzeitijr scheidet sich in reichlicher Menj^e als woil^o Kristalle Stilhennitrosit (I) ah.-) Dieser Küiper mit wahfscheinlich perowdartiji ire- l)nndenen Sanerstolfatonn-n /erfälit teilweise heim Kochen mit Kisessii!- unter .Vhirahe von Stickstot'l'ti"iox\d. und «lieses führt den liest de- Niirosits in symmetrisches 7.-l)i|ihenvl-(linitro-athan (II) iiher-): (• II. (11 (".IL.Cii CI 1. N ( » \ ( I ( ) C, II . (11 . N(»,. ('.. N (Still)cii-iiitnisit ) 111. (HNO, II. (Svimiu'trischcs i- bzw. ,':-I)ipli('iiyl-(liiiitio- ätliiiii) liei der Kinwirkun^j: von Stickstoi'l'oxvden können sich die inifjesättiüten Kohleinvassorstoffe also sowohl mit N2()4 (siehe oliii;-e Foimel II i als ancli mit N., ( )3 (siehe ohi^^e Formel 1» vei'hinden. Hei der .\ildition von N.j ( »4 an iiniresättiLTte \'erl»indnnj4:en ertolLit die llindun^^ der llestandteile aber durchaus nicht immer unter lüldnni:- von Dini trokörpern (wie beim 'l'olan. v<;I. S. loTT ) ih. sondern es künneu auch Nitrosate (IIa iiml IIb) oder Nit ro-nitrite (III) entstehen. 0 >l".N(>., X'.Nd -(':N.(Hl X'.NO. >C.(».N()., >('. (».NO., 1. ' IIa. ' 11 i.. Iiozüf. Im allj,'ei niens\virknnji:en der SalpetersäniT /uni(kzndr;ini;<'n. Art und /ald der Kernsulistitm'uten und ilcr Scitenkettcn sowie die Nilriermethode sind von ;;:rö|ifem Ijutlul' auf dm Ort des l'.intritles und auf die /ald der eintretentlen Nitroirrupiten. Ali|>liatis('lie Seitenketten erleichtern die Nitrierunj; ^U'S Kerns, erleiden aiier oft ( )\ydation durch die Sal|ietersäure. Auch amiere Suhstituenten im Kern. z. 1'.. llaloucn und llydroxyl. erleichtern die Nitrierunj;. Heim Nitrieren von Sultosiiuren kann die Sulfo.i:ruj)pe ahifespalten und durch die Nitrourupiie ersetzt werden. \Vird z. 1». eine Lösun^^ von a-Nai)htol-L'-sidfos;iure ( .s'rAr>'//r/-sche Säure) (I) mit Salpetersäure erwärmt. so entsteht L\4-I)initro-x-naphtol ( Martiusu-ell)) (111).') Noch ;ilatter liildet sich dieses, wenn man 7-Naphtol-2.4-disulfosäiire (IIj nitriert (technische Darstellunp^smethode des Martiusirell») -) : (lil Oll Oll SO, 11 ,S( ), H SO, H N( ).. I. III II Dieser leichte Aust;iu>cli v(m Siiltoni-njipen ^^c^-en NitroL;rup|ten im a-Naphtol ist deshalb piaktisch so wiclitii«-. weil sich 7.-Na])htol nur sehr schwieri;,' direkt nitrieren lädt.') l^ei der Nitrierun^- von a-Naphtol-L'.4.7-tii- snlfosäure (I) werden ebenfalls zwei Sulforeste durch die Nitro,uMMipj)e ver- drängt, während der dritte Snlforest (Stelle 7) bestehen bleibt. Ks bildet sich mithin die 2.4-I)initro-a-nai)]itol-T-snlfosäure ( ..Naphtolirelb s-)») (II): Oll üH SO. H S(),H SO, II Ko.. so, II NOo II. -Vromatische Aldehyde vertrai2:en eine vorsichtipre Nitrierunu meistens gut. die .\minogrup|)e jedoch mul't unter allen l'niständen auf irgend eine \V( i '■ ge.sc.hützt werden. Will man mehrere Nitrogrup])en einführen, so ') L. Darmstädter und //. Wichclluius, Üi»er Aliketers;uire vom ^pe/. (icw. r= !•') — \:y2 heimtzt. nur in ein/ehn-n Füllen ^'eniiut schon verdünnte Saljx'tersiinre (/. I). hei iler Nitriei'nnü" von Tlienol. siehe 8. 1()8H). Für j;owisso Nitriernnircn f^cnü^t die ^ewühidiche konzentrierte Sal- petersäure nicht: man wird dann versuchen, mit rauchender Salpeter- säure, die Stickstoffowde j;elöst enthält, zum Ziele zu irelau^^en. I'ni liiiw/. wasserfreie, nacli der Formel HNO;, zusammen'jesetzte Salpetersäure zu erhalten, verfährt man nach L.Mti/rr'-) foliiendermal'ien: Man füirt zu der stärksten Salpetersäure ((larstelll)ar durch lan^'-same De- stillation konzentrierter Salpetersäure mit konzentrierter Schwefelsäure) üher.schüssijres Stickstoffpentoxvd (darstellhai- au- wasserfreier Salpetersäure und l'hosithorpentoxyd), i)estiinmt den rherschul'i des Sjilpetersäure-anhydrids titrimetrisch und mischt die berechnete .Menire der noch etwas Wasser enthaltenden Säure hinzu. Nächst der Konzentration der Salpetersäure ist als das für den \'er- lauf der Nitrierunir wichtigste Moment die 'remi)eratur während der ileakti(»n zu hetrachteii. .Mies kann von der lünhaltunir einer hestimmten Temperattu'irrenze abhängen; diese zu finden ist in jedem einzelnen Falle .\ufgabe des Versuches. Findet bei gewöhidicher Temperatur keine Kinwirkuni: statt, .^o wird man zu höheren (iraden fortschreiten, nötigenfalls im lünschlul'iroiir ei- hitzen: beobachtet man sclion bei /immertempei'atur Zersetzung, so emp- fiehlt sich Küliliiuir mit Kis oder Kältemischung. Krheiilich glatter verlaufen viele Nitiierprozesse. wenn mau nament- lich bei inhonn^genem lieaktionsgemisch — für kräftiges IJüliren odei' Schütteln (Vgl. S. .-W ff.) sorgt. WCnu -ich der Nitrokörj)er l»eim .\i»kühleii odei" Stehenlassen nicht von selbst abscheidet, so ist er meistens durch Kingieben des lleaktions- geniisches in kaltes Wasser oder auf Kis auszufällen, oder endlich mit Äther auszuschütteln. Die Ilaui)tmeuge der Salpetersäure bleibt dabei im Wasser, der in den ,\ther übergegangene liest kann am besten dnich Schütteln der ätheiischen I.ösung mit Sodalösuug lieseitigt werden. Ist de)- entstandene Nitiokörpi-r ein (>1. so kann er nach dem .\us- wa.schen mit Was.ser und Kiliandeln mit Sodalösung durch Destillation ge- reiniirt werden. //. fi'ii/, Volumpowiclite von Sidpetersi'mreii verscbieilciier Konzentration. Zeitschr. f. ungewandte Chemie. Jg. 1891, S. 1G5. ') Vgl. G. Lunc/e, loc. cit. S. 324—325. '•') Lnfhfir }fri/er, f'ber SalpetersäurennliN tii id. Bor. d. I)(Mitscii. rlmm. (Jfs. Bd. 22. S. 23 (188i»i. Allgemeine chemische Methoden. lOSo Die Einführung der Nitrogroppe in die Seitenkette der Homologen des IJenzols von ÄthylbenzoP) an, gelingt mit Salpetersäure im zugeschmolzenen Rohr. Die Konzentration der Salpetersäure spielt dabei eine geringere Rolle als der angewendete Druck. I )ie Methode ist allgemein anwendbar für gesättigte Kohlenwasserstoffe mit offener Kette, hydrierten oder aromatischen Ringen. Äthyll)enzol geht nach diesem Verfahren in a-Phenyl-nitrometb;iii über: CV,H5 . Ca . CH, y CeHs.CHiNo.i.CHa. Die beste Ausbeute (gegen 44 "/o der Theorie) wird erhalten, wenn man das Äthylbenzol mit Salpetersäure vom spez. Gew. = rOTIJ auf 105 — 108" im zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Phenol läßt sich schon durch Eintragen in die sechsfache Menge ca. 20"/oiger Salpetersäure nitrieren; dabei entstehen o- und p-Nitro- phenol (vgl. den x\nhang I). Sie können durch Wasserdampfdestillation ge- trennt werden. Darstellung von Ortho- und Para-nitrophenol-): OH OH OH NO, 2 NO2 50(7 kristallisiertes Phenol werden langsam unter ümschütteln in 300 // Salpeter- säure vom spez. Gew. 111 unter gleichzeitiger Kühlung durch kaltes Wasser eingetragen. Man läßt die sich dunkelbraun färbende und eine dunkle Harzmasse abscheidende Flüssigkeit einige Stunden iu der Kälte stehen , dekantiert die Säure von dem abge- schiedenen Ol, wäscht dieses einigemal mit Wasser und destilliert es mit Wasserdampf. Die Orthonitroverbindung geht dahei als hellgelbes Öl üher, das iu der Vorlage in langen I^adeln erstarrt. Ausbeute: 15 — 20 r/. Schmelzpunkt: 45". Nach dem Erkalten des Rückstandes der Wasserdampfdestillation filtriert man vom Ungelösten ab, kocht das FiJtrat unter Erneuerung des verdampfenden Wassers '/4 Stunde mit ca. 20// Tierkolile, filtriert von dieser ab und lallt das Filtrat über Nacht kühl stehen. Das Para-nitrophcnol scheidet sich in langen, fast farblosen Nadeln ab. Schmelzpunkt: 114". Vanillin (m-Methoxy-p-oxybenzaldehyd) wird vollständig oxydiert statt nitriert, wenn man es in konzentrierter Salpetersäure löst.^) AVendet man ') M. Konoicaloiv , Über die nitrierende Einwirkung der Salpetersäure auf den Charakter gesättigter Verhindungeu besitzende Kohlenwasserstoffe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, Ref. S. 193 und 468 (1894). ^) A. W. Hofmann, Über das Nitrophenol. Lichif/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 103, S. 347 (1857). — Vgl.: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 49 und: L. Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl. 1909, S. 261 (Leipzig, \'eit & Co.). ^) Ebenso verhält sich Vauillinsäure: Fcrd. Tiemann und Kacta l'kiinori Mats- moto. Über Abkömmlinge der Dimethylprotocatechusäure und der Vanillinsäure (Mono- methylprotocatechusäure). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 9, S. 943 (1876). 1()H4 K. I'i iiMlniaiiii luul 11. Keinpf. alior hfiivato dos AMchvds an, z. H. da-; Acot-vanillin oder don N'anillin- iiM'tli\l;it!u'r '). si» j^cüiilM die Nitriciiini: irlatt. Je nach der Art der ciii- jri't'iiliiti'ii (iiuppc orientieren sich die eintictenden Nitniiriiipiien an ver- schiedenen Stellen des Moleküls. l'.eini Nitrieren des Acetyl-vanillins bildet sich der vicinale Oitho- nitrohen/aldehyd (I). heim Nitrieren des \'anillin-niet h yliithers daf^'^e^^Mi der svminetrische ( )i-tho-niti'ol»en/aldeh\(l ' i (II): riio \/ OfCH,) II. ()((•(). (11 ) NO, CHI) ()(CH3) (Kco.eiia) (HO ()(CH3) . ;j5fJ(J. ■•) .s'. (ifiliriil, Darstellung von p-NitropheiivlessiL'saure. Ber. d. Deutsch, diem. Ges. Bd. 14. S. 234:i (1881). Allgemeine chemische Methoden. 1085 Darstellung' von p-Nitro-benzylcyanid: CH, . CN CH, . CN NO, Man trägt einen Teil Benzylcyanid (aus Benzylchlorid und Cyankalium darstellbar) in etwa 9 Teile rauchender Salpetersäure unter Abkühlung ein und gießt dann in etwa 40 Teile Wasser. Es fällt eine bald erstarrende Emulsion aus, die abfiltriert und aus kochendem Alkohol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: HC)". Als sehr zweckdienlich erweist es sich manchmal, die Salpetersäure mit Eisessig!) oder Essigs äureanhydrid 2) zu verdünnen. Der Eisessig mildert die Heftigkeit der Reaktion, bietet die Möglichkeit, den zu nitrieren- den Körper in Lösung zu behandeln und gestattet infolgedessen, mit einem kleinen Überschuß oder gar der berechneten Menge Salpetersäure auszu- kommen. Das einzige ]\Iononitro-prödukt, das bei der Einwirkung von Salpeter- säure auf Naphtahn entsteht: die Naphtalin-a-monosulfosäure , kann z.B. so dargestellt werden, daß man Naphtalin in Eisessig löst, gewöhnliche Salpetersäure hinzugibt und eine halbe Stunde kocht. Beim Erkalten kristallisiert das Mononitro-naphtalin aus, das man nur noch einmal aus Alkohol umzukristallisieren braucht. 3) In einzelnen Fällen sind auch organische Flüssigkeiten, wie Aceton*), Äther 5), Alkohol 6) usw. als Verdünnungsmittel brauchbar. 2. Nitriersäure. Die Salpetersäure für sich allein als Nitrierungsmittel angewendet, führt selten zu befriedigenden Resiütaten. Die bei der Reaktion sich voll- ziehende Wasserabspaltung erfordert meistens den Zusatz eines- wasser- *) Die Mischung von Salpetersäure und Eisessig enthält Diacetyl-orthosalpetersäure; vgl. auch unten, S. 1088. ^) K.J.P.Orton, Die Darstellung hochsubstituierter Nitroaminobenzole. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 81, p. 806 (1902); Chem. Zentralbl. 1902, 11, S. 110. — Otto N.Witt und Ä. Utermatm, Ein neues Nitrierungsverfahren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 39, S. 3901 (19Ü6). — K.J.P.Orton, Über die Verwendung des Acctanhydrids bei Nitrierungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 370 (1907). — F. Rct-erdi», Nitrierung einiger Derivate des p-Amino-phenols. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 2853 u. 2857 (19(J7). ^) F. Beilstein und A. Kuhlberg, tJber die Nitroderivate des Naphtalins. Liebigs Annal. d. Chem. n. Pharm. Bd. 169, S. 83 (1873). ^) Vgl. z.B. : R.Pschorr und W. St öhrer, Über die Nitroderivate des Isovanillius. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 4395 (1902). ^) P. Weselskg und R. Benedikt, Über einige Nitroprodukte aus der Reihe des Breuzcatechins. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 2, S. 38(5 (1882). ^) O.Wichardt, Verfahren zur Herstellung von Tikrinsäure. Franz. Fat. 345.441 ; vgl. : P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 131 (1908). lost) E. Frioilnian II iiinl II. Koinpf. Miidciulcii Mittfls. Maiicliiiuil wirkt der LTolic riuTscliul» dei' Salpetorsäiiro seihst als solches: viel liiiiit'iLM'i" wir»! Scliwet'elsii ii re als wasscrontzielieiides Mittel /iiiresetzt.') M.iii löst ;r^'^v(■illIdi(•ll die Substanz in der 4 K »fachen Meniic kz\\\rv Kiihhinj.Mliei i-a. .")") ein (leniis(di von «'ineni 'l'oil konzentrierter Salpetof- silure (berechnete Mentre) inid .". 4 Teilen konzentrierter Schwetolsiinre lan^^- sain nnter rniriihren hinzu. Tritt beider tiefen Temperatur keine Iteaktion ein. so läi'.t man dasdemisch ein wen ii; wärmer wei'den. Nach eingetretener Nitriernntr lallt sich der Nitrokörper hiinfiir durch Ausi,'ierien der Masse auf Kis abscheiden. Handelt es sich um besonders schwer nitriorbaro Körper oder sollen l'ojynitroverbindunireii lu'rirostcllt werden, so .setzt man auch wohl rauchende Schwefelsaure hinzu. NN ie man mit Nifriersiiure arbeitet, .sehen wii- an fol{.,''enden neispielen. Salpetersäure und Schwefelsäure. l>ai"stelliin;L; von Ni t robenzol.'-j /.n l.'»!)// klinzL'iitiii'rtcr Scliwofclsäiire, die sidi in einem Kollicn von etwa '/, / Inhalt liefindot, i:ießt man allmülilich nnter Umschiittehi 100 r/ konzentrierte Salpeter- säure (spc/. (ipw. =- \-i\. Naclulem man die warme .MiscliiinL' «Inrrli Eintaut-licn des Kolhens in kaltes Wasser auf Zimmertemperatur al»ir<'kiililt hat. liiy^t man zu ihr unter häufigem I'nischütteln allmälilich .^0// Henzol. Sollte hierhei die Temperatur ülier 50 his 60" steigen, so taucht man vor dem weiteren Eintragen des Benzols das (iefäß auf kurze Zeit in Wasser ein. Man vorsieht den Koli)on dann mit einem Steigrohr und erliitzt ihn wälirend einer Stunde unter öfterem Lniseiiütteln in einem Wasserliade auf etwa G0° (Thermometer im Wasser). Nach dem Aldcühlen trennt man die untere Schicht, welcli!" aus Scliwefelsäure und Salpetersäure besteht, im Scheitletriciiter von der oberen, die das Nitrobenzol cntiiält. Letztere schüttelt man im Scheidetrichter nochmals mit Wasser durch, wcdiei das Nitrobenzol jetzt die untere Schicht bildet. Nach dem Waschen läßt man das Nitrobenzol in einen trockenen Kolben ab und erwärmt es auf dem Wasser- bade so lange mit Clilorcalcium. bis die anfanirs milchiire Flüssigkeit klar geworden ist. Man reinigt das Nitrobenzol schließlich durch Destillation ans einem Fraktionierk(diien mit vorgeleirtem Verlängerungsrohr (Luftkühler), wobei man nicht ganz zur Trockne destilliert. Kin Beispiel für die .\nwrnduni: laucliendcr Schwofelsäure ist die Darstellung' von I'ikrvlchlorid ( 1 . •_>. 4 . il-Chlor-trinitro-benzol) (11) aus 1.2.4- Chlor-dinitro-benzoP') (]): ') I)er bereits erwähnte Zusatz von Eisessig oder viui Acctanhydiid wirkt eben- falls wasserbindend. — Siehe auch: W. MarkotniikojT: Tber die Einwirkung der Nitro- schwefelsänre auf gesättigte Kohlenwasserstoffe. lier. d. I)eutsch. ehem. (!es. IM. 35. S.1584, Fußnote 3 (H«J2). ) L. (iattrrniann, Die Praxis des organischen < hemikers. \). Aufl. 1909, S. 18.3. Leipzi«;. Veit & ('o. — Vgl.: E. Mit srlu Hielt, l ber das Henzid nnd die Säuren der ()1- und Talcarten. LjV/./iV/.v Annal. d. Chem. u. Pharm. IM. 9, S. 47 (1834). — Derselbe, rber die Zusammensetzung des Nitrol)enzids und Sulfobenzids. Ebenda. Bd. V?., S. 305 (1834).— Lofhnr ile;/n; Über Nitrierung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 18(1889). ') 1 Chlor-2.4-dinitrobenzol wird erhalten, wenn man Chlorbeuzol in die Lösung von 2Mol.-(jrew. Kaliumnitrat in Vitriobd einträgt: A. Einhorn und C Ere;/, Zur Kennt- nis des Eugenols und Isoeugenols. Ber. d. l)eutsch. ehem. (ies. Bd. 27, S. 2457 (1894). Allgeniciiie chcmisclic Methoden. 108' C'l /■ NO, Cl NO. I. NO, II. Darstellung von l'ikrylclilorid.i) 100 Teile (hlor-diiiitro-ltenzol werden in 200 Teile rauchender Schwefelsäure von 40" t) Anhydriduehalt gel NO^.CeH^Q^C.OH 1 Teil Isatin (nicbt zu große Mengen) wird in 10 Teilen konzentrierter Schwefel- säure gelöst, die Lösung in einer Kältemiscbung abgekühlt und langsam niii der be- rechneten Menge feiuzerriebenen Salpeters versetzt. Nach einigem Stehen wird die Flüssigkeit auf Eis gegossen, wobei sich das Nitro-isatin in gelben, kristallinischen Körnern abscheidet. Zur Reinigung wird aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 226—230". Oxindol kann nach derselben Methode nitriert werden 3): CH.,\^,() ^'6^*\NH Oxindol i Lactam der o-Amino-phenyl-essigsäure) NO., . Ce H3<™^>C0. Nitro-o.Kindol. ') Chemische Fabrik Griesheim in Griesheim a. M. , Verfahren zur Darstellung von 1.2.4.6-Chlortrinitrobenzol. D. R. P. 78.309; \g\.: ]'. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4, S. 35 (1899). '-) A(/olt Baei/er, Untersuchungen über die Gruppe des Indigblaus. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 12, S. 1312 (1879). 3) A. Baei/er, 1. c. S. 1313. 10B8 E. F'riediiiaiin und K. Kouipf. Ik'i hesondtTs schwer nitriorhiiroii Vorltirulniiiit'ii wiMidct 111:111 die Methode ih'r ..Stiirkni trieniiiL'-- M an. iiidcin man die Mil)>tanz mit Kali- saljH'tcr und konzentrierter SchNvcIclsiuirc im znircschinolzeiH'n Kohr erhitzt. So ej'irilit die Nitrienini: des p-(())-Nitro-chinolins mit Salpetersäure allein odei den verschiedensten ( itinisclien von Salpeterschwei'elsäure auch hei mehrt:if,Mirem Kochen am KücktluLkidiier stet< d;i> unveränderte reine Ausiraiiirsmaterial zurück, da^^ef^^en liilden sich nach dem Verfahren der Stark- nitrierunir zwei i^oiiieic I)initi-okör|»er. von denen der eine das t)S-j)erivat iindung der Essigsäure mit Salpetersäure. Ber. d Deutsch, ehem. (Jos. Bd. 35, 8.2526 (11)(J2). ') Franci.1 Frnncift, t'lier Benzoylnitrat. ein neues Nitrierunfrsinittel. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 31), 8. 37'J8 (11)06). — Vgl. auch: Th. H. liuthr, Über die Um- setzung des Bcnzovlnitrats mit den Aminen. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd.39, 8.3804(1906). Allgemeine chemische Methoden. 1089 CeHs.COCl + Agü.NO, = AgCl + CrH^ .CÜ.O.NO.,. Benzoylnitrat wird zur Nitrierimg entweder für sich oder in Tetra- chlorkohlenstoff gelöst angewendet. Nur in sehr wenigen Fällen äußert es eine oxydierende Wirkung. Man nitriert mit Benzoylnitrat am besten so, daß man ein bestimmtes Volumen davon zu einem Überschuß der zu nitrierenden Verbindung unter Kühlung direkt hinzufügt. Verläuft die Umsetzung zu energisch, so ver- dünat man die zu nitrierende Substanz und eventuell auch das Benzoylnitrat mit Tetrachlorkohlenstoff. Unter derartigen Bedingungen liefert z. B. das Thiophen in fast theoretischer Ausbeute das sonst schwer darstellbare Mono- nitroderivat. Die bei Umsetzungen dieser Art gleichzeitig entstehende Benzoesäure wird aus dem Reaktionsprodukt mittelst einer Lösung von kaustischem oder kohlensaurem Alkali entfernt. Betreffs der Einzelheiten der Methode sei auf die (Jriginalabhandlung verwiesen. Denselben Vorteil wie Benzoylnitrat, nämUch Nitrierung bei vöhiger Abwesenheit von Wasser, bietet auch das Acetylnitrat.^) Dieses wirkt meist schon bei tiefen Temperaturen und in sehr verdünnten Lösungen. 4. Darstelliiug- von Nitrokörpern durch Oxydation von Aminen, Nitrosokörpern usw. In einigen Fällen gelingt es, aromatische Amine durch Oxydation über die Hydroxylarainoderivate in Nitroso- und Nitrokörper überzuführen. Als Oxydationsmittel dient hierzu Corosche Säure 2) (vgl. den Abschnitt Oxydieren, S. 730). Andere Oxydationsmittel sind für diese Reaktion nicht recht brauchbar ») (vgl. S. 7o2 und S. 750). Darstellung von Nitrosobenzol aus Anilin.*) In 20 Gewichtsteile gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure werden 18 Gewichts- teile fein gepulvertes Kaliumpersulfat nach und nach unter Umrühren und Vermeidung einer Temperaturerhöhung während etwa einer Stunde eingetragen. Die Mischung wird dann in 80 — 100 Gewichtsteilen Eiswasser gelöst, mit gepulvertem Natriumkarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Anilin in 150 Gewichtsteilen ^) Anie rietet und Fyug. Khotinsky, Über Acetvlnitrat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 1163 (1907). ^) Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen am Rhein, Verfahren zur Dar- stellung eines neuen Oxydationsmittels aus Persulfosäure, D. R. 1*. 105.857; Chem. Zentralbl. 1900, I, S. 445. — Vgl.: H. Caro, Zur Kenntnis der Oxydation aromatischer Amine. Zeitschr. f. angew. Chem. 1898, S. 845. ^) Vgl. aber z. B.: Eug. Bamberger und F. Mcimherg , Direkte Umwandlung von Anilin in Nitrobenzol. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 26, S. 49(5 (1893). ^) Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen am Rhein, Verfahren zur Darstellung von Nitroso- und Nitroverbindungen aus primären aromatischen Monaminen. D. R. P. 110.575; F. Friedländer , Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 5, S. 45 (Berlin 1901). — Siehe auch: Eug. Bamberger und Fred Tschirner, Zur Oxydation des Anilins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 1522 (1898). — Dieselben, Zur Oxy- dation aromatischer Basen. Ebenda. Bd. 32, 8.342(1899). — Dieselben, Direkte Um- wandlung des Anilins in Phenylhydroxylamin. Ebenda. Bd. 32, S. 1675 (1899). Abderhalden, Handbuch der biochemisohen Arbeitsmethoden. I. 69 1()oii/i)l :ili und reini-^t t ;> durch Destillation mit Wassordainpf. Die Ausbeute ist sehr yut. Das Nitroscdicnzid wird durch weitop- KiiiwirkiuiL' der r«rosrlien Siiure oder durch andere Oxydationsmittel leicht in NitndxMi/id illtergefidirt. M In anulnjj^cr Weis»^ köniitMi aiicli andnc Aiiiiiic in die /iii^fhiiii^'-cii Nitrose- lind Nitrovcrltindinij^n'n übiMpdiilirt wt-idrii. l>t da> aniii'wcndi't«' Amin in Wasser nidöslich, so wird os in Essip^silurc oder oincm anderen indifferent«'!! I.iisini.irsmittel (Alkolidl. Äther. Ilenzol) ^relöst. |Hier sei darauf liinirewiesen. dali auch tcitiäir Ni t !t>-|ia !aff ine (vfjl. S. lOT.H) (hirch < Kvdation der entsprechench'n Amino-. livdroxvlaniino- nnd Nitroso-kolden Wasserstoffe inittcj^t SnlfonionojX'rsäm-e ( r,/roscher Siinrei dargestellt weideii könnt'n-): )C'.N1I, ^ C.MI.olI >► )C.NO - >► ('.NO,. Alii)hatische Amine mit seknndär i;el)initlener AminoLrni|)|)e lassen sich weniirer i^latt /ii Nitrok(ir|)ern oxydieren').] I»ie l)arstellnnii- einer Nitro-naphtol-monosulfosäure („Ilrillantiiclli ■ i aus Naphtol-monosiilfosiiure kann ülier die Ni trosovei M ndiinii voi" sich LTi'hen. Man iiiht /unächst zu der wässerij^en Löstniii; der .\a|»htolsidfosiiui<' Niti'it inid SclnvetVlsiinre und oxydiert dann die so irehildete Niti'osoveihindun.i.:. ohne sie erst zu isolieren, zum Xiti'oköi'pei'. indem man die lleaktions- niasse einii,''e Stunden mit Salpeter im Wasserhade erwärmt.*) Anhang I. Substitutionsregelmäßigkeiten beim Nitrieren aromatischer Verbindungen.) Führt man in ein lienzolderivat. das bereits eine Nitroiriuitpe ent- hält, eine zweite Nitrou-ru|)pe ein. so tritt die.se zur ersten haiipfsärhJicl! in 'i Siebe z. B. : Eng. Bamberger, Chor die (l.xydatiou wässeriger Arvlliydroxyl- aminolösungon dundi den Luftsauorstoff. Ber. d. Deutsch, chcni. (ies. Bd. 33, S. 1]'.) (lOfXJi ■) Kug. liuinhtrgvr und liicli. Sriigntan, Oxydation alipliatisrhor Bas(Mi vom rypu> = C— NU,! Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36. S. BS.") (1903). ) /•,'/*//. liattiberger und Hich. Sclignia», Oxydation alipliatischer Amiue vom Typus J>CH — NU,. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 36. S. 701 (]'.)()]). *) Schnllk-opf, Anilino and Chemical Company in Biiffalo (V. St. A.). Neueruiii: an dem dun-li Patent Nr. 40.ä71 geschlitzten Verfaiiren zur Darstellung von Farli- stoffen, D. I!. r. 42.304: .1. Wintlur, Tatente «ler organischen Chemie. Bd. 2. S. 11 (Gießen HM)H). — Ngl.: Diesolhe. \erfahreii zur Dar-itelluii!,' einer neuen Naplitol- disiilfosiiiire und von Farhstoffen aus derselben . D. H. 1'. 40.571 : /'. Fricdländrr. Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 1, 8. 393 (Berlin 1888). ') Vgl.: //. Hühner, über die Vertretung der Wasserstoffatome im Benz(d. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 8, 8.873(1875). — K. Söltiug (Karl Hntmatni, Die ( liemie auf der zu Hamluirg abgehaltenen 49. Versammlung deutscher Naturforscher und .\rztel. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 9. S. 1797 (1870). — Siehe auch: /•'. licilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. 2. S. 10 (3. Aufl.. 1896). Allgemeine chemische Methoden. 1091 die meta-Stellung. M Führt man in das Molekül noch eine dritte Nitro- gruppe ein, so tritt auch diese vorwietiend in meta-Stollunji' sowohl zur ersten wie zur zweiten Nitrogruppe. Benzol liefert also beim Nitrieren die folgenden Derivate als Hauptprodukte: NO, N()„ NO, Benzol Nitrobenzol -NO, m-Dinitrobenzol NO, NO, symm.-Trinitrobenzol. Nitrobenzol ergibt beim Nitrieren ca. Or'/o ni-, 8Vo o- und lo/o p- Dinitrobenzol. -) Wie die Nitrogruppe selbst, so orientieren folgende Radikale („Sub- stituenten zw^eiter Klasse") Nitrogruppen [ebenso Halogen-'') und Sulfo- gruppen*)] vorzugsweise in die meta-Stellung: — CHO; —CO OH; — CO.R; — CN; — SO3H; — SO^ -C Cl, Es bilden sich z. B. beim Nitrieren von Benzoesäure die folgenden iungen : COOH COOH COOK Verbindungen Benzoesäure .NO, m-Nitrohenzoesäure NO, •'NO, symm.-3 . 5 . - Dinitro-benzoesäure. Bei der Nitrierung der aromatischen primären, sekundären und Tertiären x^mine^) entstehen bei Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls hauptsächlich meta-Derivate.'') Anilin gilit z.B. mit Nitriersäure vorwiegend m- und p-Nitranilin neben geringen Giengen o-Nitranilin ^) : ^) Dieselbe Regel wurde fiir die Chinolinreihe gültig gefunden : Herman Decker, Über einige Ammoniumverbindungen: Nitrierung von quartären Cyclammonium-nitraten (19. Mitteilung). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1274 (1905). — Adolf Kauf»ia»n und Hennaii Decker, tjber die Nitrierung des Chinolins und seiner Mouonitrodcnvate. Studien in der Chinolinreihe. 2. Mitteil. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 3649 (1906). ^) A. F. Hollcman , Über den Einfluß von Zusätzen bei der Substitution in aromatischen Kernen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 1715 (1906). ^) Siehe unter Halogenieren, S. 875. *) Siehe unter Sulfonieren, S. 1032 ff. ^) Vgl. weiter unten, Anhang 11. S. 1094 ff. ^) E. Nölting und A. Collin, Über Nitrierung unter verschiedenen Bedingungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 261 (1884). ') H. Hühner, Über Anbvdrovorbindungen. Liehic/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 208, S. 299 (1881). 69* 100-2 K. Frioil In ,1 n II uinl K. Kfiiipf. Ml, /\ Ml.. NHo Ml.. N( ).. ; NO. Anilin o-Nitraiiiliii (wenig) NO., m-Nitranilin p-Nitranilin Ebenso lictVrt /. I!. hiincthvl-aiiiliii hei (ie«!:en\vart von konzoiitriertor Schwi'felsänn' liaiiptsäclilicii in-NitnMlinii'tliylaiiiliii (iichon ;j^eriiiLri'ii Mcnucii der Para-\('iltinilim},') : '3 '2 N(CH3), 3 '2 N( )., Tutor (lio^on l'.(Miiiii,Miimcn oiiciitiert al.-^o die niim'tlivlainiiiojjnippc wie die Aldchvd-. ('arl)(t\vli:rii|)])(' usw. Die folLTfiidcu I!adikale(..Snl).stitiieiiton erster Klasse") (iricntiercii dairepe in die meta-Stellunu: zur eisten und eine dritte Nitrogruppe in die meta-Stelluni;' zur ersten und zur zweiten Nitroj;ruppe: CH3 ni N( h o-Nitrotoluol C'H3 CH, NO, C'H3 NOo^^NOo Toiiiol NO2 p-Nitrotnhiol 2 .4-Dinitro- toluol NO., 2 .4.()-Trinitro- toluol ') Vgl. u. a. auch : J\. Jfoldcrniuiui , llicr den Einfluß von katalytisch wirkenden Zusätzen bei der Substitution aromatischer Kerne. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31), S. 1255 (1906). Allgemeine chemische Methoden. 1093 Um die Nitrogriippe an eine bestimmte Stelle des Moleküls einer aromatischen Substanz zu dirigieren, empfiehlt es sich häufig, an Stelle des Ausgangsmaterials zunächst ein leicht darstellbares und leicht in den Stamm- Ivörper zurückverwandelbares Derivat davon herzustellen und dieses zu nitrieren. Nach der Nitrierung entfernt man dann die für die Derivatljildung einge- führte Gruppe und erhält auf diesem Umwege den gesuchten Nitrokörper. So wird z. B. bei der Nitrierung der Zimtsäure nach den üblichen Methoden nur der kleinere Teil der Säure in die (Jrtho-nitroverbindung verwandelt, während der größere Teil in das Para-nitro-derivat übergeht. Durch Anwendung des Zimtsäure esters an Stelle der freien Säure gelingt es, die Nitrierung so zu leiten, daß TO^/o d^r Säure in die Ortho- nitro - Verbindung übergeführt werden können. Man gelangt also auf diese Weise in guter Ausbeute zur Ortho-nitro-zimmtsäure, die früher in der Technik für die Indigosynthese wertvoll erschien. ') Häufig beeinflußt auch die Art der Nitrierung den Ort des Eintritts der Nitrogruppe. So liefert z. B. p-Acetyl-amino-phenyl-phtalimid (I) eine Ortho-nitro- Verbindung (II). wenn man in konzentrierter Schwefelsäure durch Eintragen von Salpeter (in Schwefelsäure gelöst) nitriert; dagegen bildet sich eine ^leta-nitro-verbindung (III), wenn man durch Eintragen der Substanz in rauchende Salpetersäure nitriert. 2) NH(CH3.C0) NHCCHo.CO) NO, • /C0\., TT ^^\co/^ * II. NH(CH3.C0) NO, \C0/^^ T. .V/CO /^'U\^ TT III. Wird eine organische Verbindung nitriert, die bereits zwei Sub- stituenten enthält, so werden die Substitutionsverhältnisse komplizierter. Der Eintritt der Nitrogruppe hängt dann davon ab, ob der orientierende Einfluß des einen oder des anderen Substituenten überwiegt. =*) Von den mehrkernigen aromatischen Verbindungen liefert das Naphtalin*) beim Nitrieren zunächst ausschließlich l-(a)-Nitro-naphtalin. dann ein Gemenge von 1, b-{y.-) und 1, 8-(ß-)Dinitro-naphtaliu''), endhch Tri- und Tetra-nitro-naphtaline: ^) H. Bi'unk, Die Entwicklungsgeschichte der Indigo-Fabrikation. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. LXXIV (1900). [Sonderheft zur Einweihung des Hofmaunhauses.] ") A. C'hazcl, Studien über Monosubstitutionsprodukte des diacylierten p-Phenylen- diamins mit verschiedenen Säurcrestcn. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 3178 (1907). ^) Vgl. darüber: F. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie. Bd. 2. S. 10. (3. Aufl., 1896.) "*) Vgl. über die Nitroverbindungen in der Naphtalinreihe z. B. : A. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. 1, S. 741 (Gießen 1909). '") Siehe: Ch. Gassmann, Zur Kenntnis des Peridinitronaphtalins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, 8.1244(1896). — R. l'iria, Über einige Produkte der Einwirkung ]{)\H K. F r i o- fifiim^'- der Sal jietorsäure von sal pctriu:«'!' Siiiirc. inn NCrunrcini- i,Min^' diii-ch hia/n- odci- Xitros()i<(ir|)('i' /ii vciincidcii. Man ciitfcnit die salpetri^^e Sinuc durch /iisat/ von etwa i\ (/ Harnstoff anf den Liter Sjilpetcrsäun'. kocht auf und bläst durch die Flüssij^keit einen kriiftiüeu I.uft- oder K'ohlensiiui'estroni: CO / Mi., ^•, j";; + L> N( ) . ( )1 1 = CO, + -2 N, + ;'. II, ( ). Cm die Aniinoirru|)j)e /.u schützen, kaiui man die l!ase in ihr schwefid- saures oder salpetersaurcs Salz verwandeln: aulierdem ist es oft zweckmär.iir. eines der Was.sei-.stoffatoine in der .\miuofzruppe. eventuell auch heide. durch leicht ahspalthare Radikale zu ei.setzen.' ) Als .soIcIm» kcunmeu haujit- siiehlich orizanische Säurereste (Foi-myl-. Acet\l-. Oxalyl-. r>enzoyljiiuppen usw.) und Aldehyde (z. 15. iKarstelluni! von Ileuzy lideu vei'hinduuf^MMi) in I'ietracht. Während .\niliu seihst heim Uehandeln mit Salpetersäure leicht vei'haizt. i^cliu^'^t nach foliicndeni lie(|iiemen \'ei-fahren die Cewinnunii ^rrölierei- Menden von o-Nitro-acetaiiilid, das dann durch \'erseifunL; in o-Nitrauilin iiher^'efiihrt werden kann.-) des schwefligsaiiron Anininniaks auf Nitroiiaphtaliii. Lirhii/s ,\iiiial. d. ("lipjn. u. Pliann. B(1.78, S. 32(1851). ') Das (tleiclie pilt für «lio Nitrioriiiij^ onipfinrllirlir-r (iianiciiflicli iiu-lirwprtigor) I'luMiolc. «leroii Hyilroxylwassprstoff man (liiicli A Iky licrt'ii odor Arylicroii srliiitzt. *) Ot/o y. ll'itf und A. f'terinann. Kiii iipiies Nitrieningsverfahren. Ber. d. Deutsch, phom. Ges. Bd. 39. S. .3901 (HMJ6). Allgemeine chemische Methoden. 1095 NH. MKCHj-CO) NH(CH3.C()) XOo NH2 Darstellung von o-Nitro-acetanilid.') 45,7 Acetanilid und M f/ Essigsäiire-anhydrid werden in 22^ Eisessi«^ gelöst. Andrerseits werden 23// Salpetersäure vom spez. Gew. r5 und 1 (/ ILirnstoff in 23// Eisessig heiß gelöst. Nach dem vollständigen Erkalten wird unter Kühlung das Säure- gemisch allmählich zu der Acetanilidlösung gefügt. Dann bleibt das Gemisch mindestens 24 Stunden stehen. Das Rohprodukt wird am nächsten Tage durch Zusatz von 360.(7 Eis ausgefällt. Es ist ganz hell. Ausbeute: 52,9' = 877o der Theorie. In vielen Fällen ist es zum Schutz der Aminogruppe ausreichend, den Körper in einem Überschuß von konzentrierter Sclnvefelsäure zu lösen. P»ei weiterer Nitrierung von 0- und p-Xitranilin fand Witt die nachfolgen- den Bedingungen am günstigsten für die Darstellung von Pikramid (2.4. 6-Trinitro-l-anilin ) -): XHo NH. XH., XOo und (),X \/ xo. XOo xo.. Darstellung von Pikramid.^) 10 Teile 0- oder p-Nitranilin werden in 100 Teilen Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst. Andrerseits bereitet man sich eine Lösung von 15 Teilen scharf getrocknetem und fein gemahlenem Kaliumnitrat in 1(X) Teilen derselben Schwefelsäure. Beide Lösungen werden gut gekühlt, und die erste wird langsam in die zweite eingetragen, wobei die Temperatur nicht über ö" steigen darf. Die Mischung bleibt über Nacht stehen und wird ;im folgenden Tage unter gutem Rühren in viel gehacktes Eis gegossen. T)er aus- geschiedene, bräunlichgelbe Niederschlag wird gesammelt, gut ausgewaschen und aus Eisessig, zum Schluß aus Essigsäureanhydrid, umkristallisiert. Er bildet dann pracht- volle, tief orangcgelbe Kristalle mit blauem Flächenschiller. Schmelzpunkt: 188". Die Ausbeuten sind gut (58 — GT^/o der Theorie) und in erster Linie von der Vermeidung jeglicher Erwärmung des Reaktionsgemisches abhängig. Die salpetersauren Salze der Amine lassen .sich durch Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure und Eingießen der Lösung in Wasser nitrieren. Bamherger ^) hat gezeigt, daß der Prozeß in 2 Stufen verläuft. I^nter dem Einfluß der Schwefelsäure, die auch durch Essigsäure-anhydrid vertreten werden kann, l)ildet .sich unter Wasserabspaltung ein Xitramin. z.B.: *) Otto X. Witt und A. l'tennanH, Ein neues Nitrierungsverfahren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 3901 (1906). ^) 0. N. Witt und E. Witte, Beiträge zur Kenntnis der Nitrierung des Anilins und seiner Abkömmlinge. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 3090 (1908). ^) Kug. Bamberger und K. Landsteincr, Das Verhalten des Diazobenzols gegen Kaliumpermanganat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 493 (1893). loyo E. Friedmann und R. Kcmpf. CJl, Ml II V lln .N(>, = C,ll, Ml X(), + ll,(». Anilin-nitrat Nitranilid. iMcM' XorbindiniLr winl von liciricn Sruiron in .X< >.,. Man erliit/t itinc Salpotorsiiure vom spoz. (iow. 14 mit ' ,g„ ihres Gewichts an salpetersaurcm Harnstoff bis zum Icbliaftcn Kochen und kühlt ab. 200.7 ho gereiniirter Säure werden mit 200 r»/' kiiiitlicbem alisoluteiu Alkohol und r>0.'/ salpetersaunin Harn- stoff aus einer tul)uliertfn Retorte mit Wasserkühler auf dem Saiulbade zur Hälfte ab- destilliert. Dann lätit man aus einem Tropftrichter ein frisch bereitetes Gemisch von 200.9 Stickoxydfreier Salpetersäure und lOU c/h' absolutem Alkohol in dem Maüe zu- fließen, als der Ketiirteninhalt abdestilliert inidit zur Trockne dampfen und nicht unter- brrdien!). Man wäscht das Destillat meiirnials mit Wasser und tmcknet mit v'Cschnudzeneni Chlorcalcium. Die Ausbeute an Äthylnitrat ist annähernd jjlcich dem Gewichte des ver- arbeiteten .Alkohols; zur weiteren KeiniiL^iniir destilliert man aus einem Kodisalzliade (Siedepunkt: lOG") ab. Siedepunkt des .\tbylnitrats : 8»)". Bei ÜberhitziuiL' tritt explo- sionsartijL'e Zersetzung ein. I)arstellunir von Nitro-nrellian (Nitro-carhaniinsäure-ätliylester) ^): Urethan Nitro-urethan. In KJOr;//^ LTikiililte kiuizentrierte reim« Schwefelsäure werden unter krüftitrom HührcD mit der 'IHrbine ( ir///schcr Zcutrifugalrührcr, vgl. S. 32, l-ig. 50 und ö7) 20.'/ ') Jnhannrs Thirlr und A. LncliDiniiii . T. flier Nitndiarnstoff , Nitrourethan und Nitramid. Liebifis Annal. d. Chem. u. Pharm. Hd. 2K«. S. 2«)7 (18".>5). *) W.Lnsspu, Über die Kinwirkunir von Zinn und Salzsäure auf Salpetersäurc- Athyläther. LÜ/^/V/.«» Annal. d. (liem. u. Pharm. Suppl.-Hd.G. S. 220(1008). Vgl.: I'.W.Ilnih. Anleitung für das oriranisch-priiparative Praktikum. Leipzig. Akadem. Verlagsgesellschaft, 1909, S.47. »)./. 77,,-/' und A. Lfirhmati». I.e. S. 287. - Vgl.: F.W.Iloth, AnhMtnug für das organisch-präparative Praktikum. S. 113, Leipzig 1909. Allgemeine chemische Methoden. 1097 gepulvertos Urethan (Caibaminsäurc-äthylester) einffctratren. Xadulem alles; gelöst und die Temperatur unter 0" gesunken ist, 1;U.U man 22 r/ Äthyl nitrat auf einmal zufließen. Man reguliert die Kühlung so, daß die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf —5" fällt und möglichst tief darunter bleibt. 45 Minuten nach dorn Eintragen des Atbylnitrats gießt man die Saure unter Rühren auf 300—400// Kis und schüttelt viermal mit je 100 cw" Äther aus. Man verdünnt die getrocknete ätherische Lösung auf 600 — 800 r/«^ und fällt durch einen trockenen Animoniakstroni Nitro-urctban-ammonium, das abgesaugt und auf Ton an der Luft getrocknet wird. Ausbeute: 18—20.(7. Die ätherische Mutter- lauge enthält noch ca. 2— 3// Urethan, ein weiteres Quantum läßt sich der sauren wässerigen Lauge durch anhaltendes Ausäthern entziehen. Man übergießt das Ammoniak- salz des Nitro-urethans im Scheidetrichtor mit etwas Wasser tuul einem geriu^en Über- schuß verdünnter Schwefelsäure, äthert mehrmals aus, trocknet mit (Jhlorcalcium und destilliert den Äther auf dem Wasserbade ab. Das zurückbleibende Nitro-urethan er- starrt beim Erkalten. Löst man es in wenig Äther und gießt es unter Rübren in GO bis SO c 111^ Ligroin, so erhält man glänzende Kristallblätter. Ausbeute: 10//, durch P^in- engen der Mutterlauge nocb lg. Schmelzpunkt: 64". Zersetzungsprodukt: 140". Mononitro-biuret läßt sich dagegen auf dein gewöhnlichen Wege mittelst Xitriersäure, Dinitro-biuret mit lOOVoig'^i" Salpetersäure darstellen. Darstellung von Mono- und Di-nitro-biuret '): co>:.«^ —^ co>:«' ■— ^ «>■ Biuret Mononitro-biuret Dinitro-biuret. 100 r/ Biuret werden allmählich unter guter Eiskühlung und beständigem Rühren mit der Turbine in ein Gemisch von 66 rw" Salpetersäure (spez. Gew. = 1'4) und 250 cm* konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Bei nicht zu raschem Eintragen der Substanz löst sich diese unter sehr ruhiger, kaum merkbarer Reaktion auf. Nachdem die ganze Menge in das Säuregemisch eingetragen und gelöst ist (in ca. 2 Stunden), wird auf Eis gegossen und das fein kristallinisch ausfallende Mononitro-biuret mit Wasser und Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge können mit Mercurinitrat noch wechselnde Mengen als Quecksilbersalz gefällt werden. Zur Reinigung wird das Mononitro-biuret entweder in kalten, verdünnten Alkalien gelöst und durch Säure wieder gefällt, oder vorsichtig aus warmem Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: 165" unter Zersetzung. Ausbeute aus 100.9 kristallwasserhaltigem Biuret: 110 .r/ = 90% fliii:ikr(»stps-Ml. ( Ainino- oder Amidouniippe) in (>r;i:aiiisrlu' \'erltiiidiiii- ::eii in d«'r Weise, dali der Stickstidf ilirekt an Kolileiistoff ^'chiinden wird. (iewölnilicli tiitt die Aniiiidiriiiiipe liierltei an die Stelle eine> einweit iu'^en KlenuMites ( Wassorstoft'. Hal<»i.M'n nsw.i (»der eines einwcrti^'-cn Kadikais [/.. 11 der IlydroxyliriMippe). oder aher es weiden doppelte Iliiidiiniren ant- iroholieii sei es /\vit(iff und Kiddenstolf. iindlich kann der Kiutritt der Aminoüiiippe in eine oruMiiisclie Siihstaii/ auch so (Mfolireii. dall ein iinL''föriniLres (Jehilde i^csprentit wird und eine offene Kette entsteht. Im allireineiiisten Sinne lälit sich jede lleaktioiisfojp'. die zu einem Aminokörper führt /. 1!. die Itediiktion \(Ui Nitrokörpeni als AmidieniULr l>e/eichueii. Verhindun^M'n. welche die Aininot^rup|)e enthalten, hieteii «gerade in biochemischer Hinsicht vielfach ein hesonderes Interesse, /ahlreiche Suh- >tan/en. die für den Tier- und rflaii/enleih von hervorrairender üedeutnui: sind, wie Mi w eiHkürper. .Vinino-purine, AlkaloYde u. a. m.. ferner viele wichtiixe Farbstoffe enthalten diese (iruppe. und die \'ersuche. der- artij^e Substan/en künstlich anf/ubaueii. bilden seit hinticm ein lievoi/nirtes .Vrl)eits;.'ebiet der or}j:anisclieii ( licinie. Andrerseits sind die Aiiiiiuikin pei- namentlicli in iler a roina tischen lleihe die AusiLMn^siiiaterialien für zahlreiche wichtige Synthesen (siehe namentlich das folirende Kapitel: Diazotiereii). Im folirendeii sollen die piaktiscli wichtigsten Weizc anireuelien werden, auf denen mall zu Amiiiokilritern i^elaiigt. Hauptsächlich werden hieriiei die DarstelluuL'svei-fahren der primären Amine (vom Typus K.XH.^) be- riieksichti<:t. hie sekundären und tertiären Amine: II. N .', und R.N<(t>,, können meist aus den |)riiiiäreii Aminen nach den Methoden liewonnen werden, die im Ka|)itel: Alkylieien beschrieben sind (siehe doit ijen dritten .\bschuitt : .Mkyliereii der .\inino- und der I m inofrin ppc). l)i(> TreiinniiL'' |)rimärer. sekundärer, tertiärer und (luaternärer ((piartäreri .\inine wird jedoch anliantrswcise bereits in diesem Kajjitel (siehe .Vn- lianu: I) behandelt, da bei manchen Darstelluni^'smethodeii primärer Amine diese im (ieniistdi mit sekundären. terti;iren und ipiartäreii entstehen. Die (iewiimniijz von Sä n rea nii il cii ivum Typus: II .('<». Ml., i wird im /u- samnienlian^'e für sich behandelt, und zwai' in dem Anliaiii: II des vor- liejiendeii Kajiitels. I>ie verschiedenen .\midieniiiL''sverfahren werden in zwei .\bschnitten dar^^leirt. Im ersten Abschnit t wird trezeiut. wie man die .Xmino^i np|)e in eine or^Miiische Substanz neu einführt, indem man auf diese Ammoniak oder seine Derivate einwirken labt: im /weiten Abschnitt wird Allgemeine chemische Methoden. 1099 i^ezeigt, wie man ein bereits im Molekül in irgend einer Form (als Nitrogruppe, als Cyan usw.) vorhandenes Stickstoffatom in die Amino- gruppe umwandelt. Hier werden auch die lleaktionen behandelt, die von Säureamiden und ähnlichen Verbindungen zu primäi'en Aminen führen. Erster Abschnitt. YerAveiuluiig von Aiimioiiiak und seinen Derivaten zur Aniidierung. A. Benutzung von freiem Ammoniak zur Darstellung von Aminen und Aminosäuren. I. Allgemeiner Teil. Um AViederholungen zu vermeiden, wird die allgemeine Arbeitsweise bei Amidierungen mit freiem Ammoniak in seinen verschiedenen Formen zunächst im Zusammenhange dargelegt. Die Methodik wird in der be- schriebenen Art speziell für die Darstellung von Aminosäuren durch Umsetzung von Halogen-fettsäuren mit Ammoniak (siehe den speziellen Teil, S. 1107 ff.) angewendet. 1. Aniidierung mit reinem, verßüssigtem Ammoniak.^) Man füllt ca. 2 g der gepulverten Substanz in eine Röhre aus gutem (ilase von ca. 15 mm lichter Weite ein und zieht die Röhre am Ende so weit aus, daß man durch die Öffnung noch eine fast bis an den Boden reichende Kapillare zum Einleiten des Ammoniaks einführen kann. Die Röhre wird durch ein Gemisch aus Alkohol und flüssiger Luft (oder auch durch festes Kohlendioxyd und Äther, vgl. S. 41ff., oder durch flüssiges, einer Bombe entnommenes Ammoniak, durch das man Wasserstoff leitet, vgl. S. 261) auf ca. — 40 bis oO*» abgekühlt. Das (}as passiert zunächst einen Trockenturm mit Ätzkali oder Kalk und wird dann durch die Kapillare einge- leitet. Man kondensiert so lange, bis sich ca. 7 — 8 rni^ Flüssigkeit gebildet haben (Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks bei 760 »^>;^ Druck : — ^jS'ö": vgl. S. 217). Dann kühlt man die Röhre mit flüssiger Luft ; dabei erstarrt das Ammoniak (Schmelzpunkt des festen Ammoniaks: — 750), ^^d jpf^t schmilzt man die Röhre zu. Nach dem Abkühlen des Glases nimmt man die Röhre hinter einer Glaswand vorsichtig (Schutzhelm!) aus der Kidilflüssigkeit heraus und taut das Ammoniak von oben nach unten^) unter Drehen der Röhre durch die Handwärme ( Handschuhe I) auf. Zur Aufbewahrung dient eine zuschraubbare Eisenröhre. Will man schütteln, so benutzt man *) über das Arbeiten mit Ammoniak vgl. dieses Handbuch. Bd. 1. S. 201 ff. — Zu beachten ist auch, daß flüssiges Ammoniak Glas angreift. -) Verfährt man umgekehrt, so kann durch den Gasdruck des verflüssigten Ammoniaks unten im Rohr das darüber befindliche noch feste Ammoniak wie ein Pro- jektil nach oben geschleudert werden, wobei das Rohr leicht springt. IKH) E. Fried mann iiiul U. Kempf. die friilier (S. SHi boscIiiiclMiic NOniclitmii:. I.iist sich dii' Siihstaii/. nicht in thlssi^M'iii Aimiioniak , so h-itct iii.-di das (ias durch eine oii^e llohre zuerst ein, kondensiert es und ;ril>f dann di*' Suhstan/ hin/u. Heim offnen der Röhre kühlt man zunächst wieder mit fUissiirer Luft hricht tlic S|)ritze ah ui\d spren.ijt die Höhrc (»heu auf. Man taut, wir oben anLM'ireh«'!!. vorsieht ijj- auf und lälU die Fhissiirkeit hei ü'ewöhnücher Temperatur im Al)znj;e ahsiiMh'ii. Dahci hriniit man (his Kohr zweckmälli^'^ in ein leeres I)ewarirefä(\ (sielie S. 41 u. 4lM. um ein allzu heftiires Sieden zu vermeiden. Ms ist auf Siedeverzuir zu achten. 'J. Ainidicriini: mit w/isscrificni Aniinonink. I>eii(;ehalt einer wässerigen .Vmmoniaklösunij: an Ml, ei'mittelt man am einfachsten auf (irund der folirenden Tabelle durch üestimmuni: des spezifischen ( iewichtes. Spezifische (iewichte von w ;isseriii:en AmnioniaklösuuLren hei 15" (nach Luin/r und Wierni/i^). (ii-wirht-i- Spez. (iew. ProKciit NH, bei l.-." 1»; NH, in inn 1 1'(I(M) 000 091)8 0 45 099G 0-91 (I-994 137 0 992 1-84 ()-99U 2-31 0-988 2-80 0-98(') 3-:-^o 0-984 3-80 0-982 4-30 0 9^0 4-80 097« 530 o-97r. 5-80 0-974 (5-30 0-972 Ü-KO 0 970 7-31 0-9()8 782 0-9G() 8-33 0 9f4 8-84 0-9()2 9-35 0-9G0 9-91 0-9:)8 10-47 ! 095C) 11 03 0954 n-r,o 0952 1217 0-950 1274 0-94H 13 31 0940 1388 0 944 14-40 0-942 15-04 1/ entbült Nllj bei 16" 0-0 4-5 91 13(; IS- 2 229 277 32 5 37 4 42-2 470 51-S 5()(j Ol -4 ()(•) 1 70-9 757 80-5 85-2 891» '.!;■) 1 l(N)-3 105-4 110 7 115 9 121(1 121") 2 131-3 13(5 5 141-7 Spez. (iew. bei 15" (jewicbts- Prozent NH, 0940 0-938 0-93(; 0-934 0 932 0 930 0928 0 92('> 0 924 0922 0-920 0-91S 0 91C) 0-914 0 912 0910 0-908 O9O0 (1-904 0 902 0-900 ()-89« 089(5 OS94 0-892 0 890 0-88« 0-88(5 0884 f)882 15-63 lß-22 1(582 17-42 1803 18(54 19-25 19-87 20 49 21-12 21-75 2239 2303 23(58 2433 24-99 25(55 2(531 2(5-98 27-65 28-33 2901 29(59 3037 3105 31-75 32-50 33-25 3410 34 95 1 / enthult NH3 bei 15" fir;niiiii 146-9 152 1 157-4 1(52-7 1(58 1 173-4 178-6 IS4-2 1S9-3 194-7 2(K3 1 205-6 210'.) 21(5 3 221-9 2274 232 9 238-3 243 9 249-4 255-0 2(50-5 2(5(50 271-5 2770 282-6 288(5 294(5 301-4 308-3 ') fr. Liintfr iiiiil 7'. Wiernik, Nouo Bestimiiiiiii dii' l.üsliclikcit des Aiiiiiiuiiiaks etwa tiintiual iiiul in .")()" „ijjfcm Alkohol otwa /wi-iiiial so klein wie in ri'int'in Wassor. Nach .J.Mülhr^) werden von oiiiem \'olninen Wasser hei 20" lind IWOnini I)rnck otwa (l^O \'oliiiiiina Aninioniak ahsorhiert . wiihrend 1 \ nliiiiK'ii Alkohol :i4(> \01ninina Aninioniak in -ich aiilniniiiii. In den Lehrliiichern wird j^ewöhnlich die Löslichkeit von Aninioniak in Alkohol iini das Idtacho zu }J:ro(,'» ani^ef^eheii.'-) In den höhei-en ein wert itren Alkoholen ist Aninioniak etwas weniiier lö>lich. l'ie Löslichkeit von Aninioniak in l'ropyl- und in isoltntyl- alkohül erhellt ans den t'oloeiiden I)aten'): Druck \-(ilume Nil, in Temperatur ^^^^^ gaecksilber) 1 Vol. Alkohol Propvlalkohol . . . 21 36« 72288 783 Isol.iit\lalkoh..l . . . 2125" 733 86 671 In manchen Fällen wendet man auch Lösnnufon von Ammoniak in Äther-*) (siidie die Darstellniii;- von liiiipiiraiiiid . weiter unten Aiiliaiii: II dieses Ka])itels) oder in Benzol an. Erwiihnt sei hier, dal» sich auch Methylamin, Dimethylamin usw. in üenzol löst, ein linstand. von dem häufif? (Jehrauch gemacht wird.^) Hei dem Stmliiim der (leschwindigkeit der Imsetzuni'- zwischen Halo- genalkylen und Ammoniak (oder seinen Derivaten) (siehe unten. S. lU»4t't'.) eriral) sich ein he.sonders aulfallemler Kinfluli des Lösungsmittels. 80 ver- bindet sich ■/.. r>. Athyljodid mit Triiithvlamin in Uenzylalkohol etwa 742mal schneller als in Hexan.'"') ') Johannes Miillir, über tlic Diffusion des Aiiinioiiiaks diircli Wasser und durcli .Xlkuhol. Wiei/ftnanns Annal. d. Physik u. ("hoin. Bd. 43. S. :)54 (1801). -) ('. A. IjoIhi/ flf Iiri(i/n, loc. cit.; vpl. aberaucli: Adolf Jian/rr und l'ic/or l i/lii/rr, Dihenzalaceton und Triphcnyimctliaii. IJcr. d. Deutscli. clioni. Ges. Bd. 36. S. 2781 (1903). ^1 .s'. I'iif/lianI und .1. Knis, Alisorptioii des .\nininiiiaks durcli Alkohole. .\tti dolla U. Acc. dellc Si'. di Toriiiu. Vol. 18, p. 9(1882); W'inI, manns Annal. d. I'hysik u. Chein. Bcibl. Bd. 8, p. 18 (1884). *) Vcl. z. B. : Kmil Fischrr, Syutliese von I'idypeptidcn. L\. Chluridc der Amino- säuren und ihrer Acylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. WA. 38. S. (;13 (l'.IOö). ') l{. Wlllsfäffrr, Syntiiese von monozyklischen 'l'ropiniiasen. Lirhif/s Annal. d. Chem. u. l'harni. Bd. 317. S. 280 und 283 (IIIOO). Siehe u.a.: A. W'olil und A.. Johnson, CIkt Areraidin und Arecolin. ]{er. d. Deiitsrli ehem. (ics. Bd. 40. S. 4713 ( l'.t(l7). *) y. MmsrUulkin und M. WassiUeß, Affiiiitatskot-ffizienten der alipliatisclien Alkyljodide und Bromide. Zeitschr.f.physik.Chem. Bd. 5. S. .')89 (18U0). — N.Menschutkin, Über den Kinfluß des chemisch indifferenten flüssiiren Mediums auf die (ieschwinditrkeit der VerbimluniT des Triaethylamins mit den Alkyl.jndiden. Klienda. Bd. 6. 8.41(1890). — Derselbe, über di-n Einfluß indifferenter Lösunirsniittel bei der Alkylierungorganischer Basen. B.r d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 2465 (1905). — K. Wedekind, Über die .Xdditionsprenzen tertiärer Amine. Lichiqs .\nnal. d. ( hem. u. Tharm. Bd. 318, S. 90 (lOfX)). Allgemeine chemische Methoden. HÖH 4. Aniidieriing mit Chlorzink- und Chlorcalcium-animoniak. Chlorzink bildet mit iVmmoniaiv eine Reihe von lockeren Additions- verbindiingen. die das Gas in der Hitze wieder abgeben. Schlieft man ein derartiges Zinkchlorid-ammoniak in ein Bombenrohr ein, fügt eine organische Snbstanz hinzu und erhitzt, so kann das freiwerdende Ammoniak bei der hohen Temperatur und dem starken Druck energisch amidierend wirken. In ähnhcher Weise läßt sich Chlore alcium-ammoniak anwenden. Darstellung von Chlorzink-ammoniaki) (ZnCl., . 2XH;j). Durch käufliches (fast immer oxychloridhaltiges), in einer Retorte einge- schmolzenes Chlorzink wird bis zum t^'berschuß trockener Chlorwasserstoff geleitet. Die Absorption ist oft nicht unerheblich. Der überschüssige Chlorwasserstoff wird durch trockenen Wasserstoff verdrängt und dann ganz trockenes Ammoniak in das geschmolzene Chlormetall geleitet. Die Absorption geht rasch, vollständig und namentlich im Anfang unter starker Temperaturerhöhung vor sich. Nach der Beendigung der Absorption läßt man im nicht unterbrochenen Gasstrom erkalten. Man erhält so die Verbindung Zn CI2 . 2 NH3 als feste, harte, durchsichtige, oft etwas bräunlich gefärbte und an der Luft nicht zerfließende Masse. Darstellung von Chlorcalcium-ammoniak. 2) Man leitet über wasserfreies kompaktes Chlorcalcium trockenes Ammoniakgas. Dieses wird unter starker Wärmeentwicklung reichlich absorbiert, und das Calcium- chlorid zerfällt in ein weißes Pulver. Bei Anwendung von gepulvertem Chlorcalcium ist die Absorption nach etwa 12 Stunden nur noch gering, und man bekommt ein Präparat, das bis zu 477o Ammoniak enthält. Die Anwendung derartiger Ammoniakkörper ist besonders für die Amidierung hydroxylhaltiger Substanzen (siehe S. lllyff.), deren Hydroxyl durch die Aminogruppe ersetzt werden soll, zu empfehlen: R.OH + NH3 = R.NH, + H2O. Denn das bei diesen Prozessen freiwerdende Wasser wird gleichzeitig durch die energisch wasserbindende Eigenschaft des Chlorzinks bzw. Chlortalciums aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Während z. B. Phenol durch wässeriges Ammoniak selbst bei mehrwöchentlichem Erhitzen unter Druck auf 100 — oOO'' nur spurenweise in Anilin übergeführt wird 3) und auch die Anwendung von alkoholi- schem Ammoniak nicht viel günstigere Resultate ergibt^), liefert Phenol und Chlorzink- am moniak etwas oberhalb ;)00° ausgiebig Anihn und *) F. Merz und P. Müller, „MonophenyP' und Diphenylamin aus Benzolphcnol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 2902 (1886). — Siehe auch: Hermann Thoms, Zink- chloridammoniak. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 743 (1887). -) G. Benz, Über die primären und sekundären Naphtylamine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16, S. 8 (1883). ^) A. Laurent , .Tourn. f. prakt. Chemie. Bd. 32, S. 286: vgl.: I'. A. Bolle;/, die folgende Fußnote. *) P. A. Bolley, Über Anilinbildung aus Ammoniak und Phenol. Dinglers Polytechn. .Tourn. Bd. 196, S. 269 (1870); Chem. Zentralbl. 1870, 8.321. \\{)4 K. Friotlma »11 iiml K. Kcinpf. hililifiivlaiiiiii : lu'i ca. ;i.')()° werden T(>7o vom (iewit'ht des Phenols an diesen Aminen erli.-ilten. und <'in /iisat/ von Salmiak /um Koakti(»ns!4:emisch veil)essert die Ausheilte noch mehi'i (v}.d. >. IIl'Oi. liesonders leicht wenleii alter Naphtole mit (hldrcalcium- und l'hlor- zink-annnoniak in die entsprechenden Naphtylamine übergeführt (vj,d. S. 1 Il'O). II. Spezieller Teil. /. ICinwirkimg vtm Ammoniuk ;nif IluIoiivn\ iihiuilungcn. I)ie linsetzun? von Ilaloirenverltinduniron mit .Vnimoniak /u .\mino- k(irj)ern fimlet hauptsächlich in der aliphatischen Chemie Anwendung als l>arstellunt:smetli(»de t'üi' Amin«- und Aminosäuren. l)ie im Uen/ol- korn liet'indlichen llalofzenatome sind nur unter besonderen \'erhältiiissen direkt durch die .Xminoirruppe ersetzbar; erst die (roironwart von Katalysa- toren und die lläufunv neirativer Substituenten in der anunatischen Sub- stanz machen die llalojicnatome da/u tienügend ..lieweulich". -| a) Utusetzung von nliphntisvheu llnhnienrcrJmKlunycn mit Attnitonidk. 7.) Umsetzung von Halogenalkylen und ähnlichen Verbindungen mit Ammoniak. llaloirenalkvle .setzen sich mit Ammoniak nach lol^endei- (ileichung zu primiiren .\minen um ( //o/w«;<«scho Reaktion): 1. W.Ilalouen + NH^ = II.MI . Ilalo-en 11. l)ie Reaktion bleibt jedoch nicht bei der llilduny des primiiren Amins stellen. i)as entstandene primäre Amin (durch Ammoniak aus dem hah)^^on- wasserstoft'sauren Sal/ in Freiheit «rosotzt) reairiert vielmehr mit noch vor- handenem llaloiTcnalkyl. und es entsteht ein sekundäres Amin : •2. R.IIah)-en + R.NH., - (R).,.NII. llah.,^ N (CH^ . CH : CH . Cß H5)3 Tristyrylamin. Für eine große Anzahl von Körperklassen bleibt die Umsetzung von Ammoniak mit den entsprechenden Halogenderivaten das bequemste Ver- fahren zur Einführung der primären Aminogruppe. Die Methode, in aliphatischen Halogenverbindungen mittelst Ammoniak das Halogen gegen die Aminogruppe zu vertauschen, versagt bei den halogenierten Fettaldehyden wegen der großen Empfindlichkeit der Aldehyd- gruppe. Hier gelangt man jedoch zum Ziele, wenn man den Aldehyd zu- *) A. W. Hofmann, Synthese des ätherischen Öls der Cochlearia officinalis. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 7, S. 513 (1874). — .S". Reymann, Über einige Derivate des sekundären Butylalkohols. Ebenda. S. 1290. '•') Vgl. A. Pinner und A. Franz, Über den Einfluß indifferenter Lösungsmittel bei der Alkylierung organischer Basen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1539 (1905). ^) Hermann Emde und Max Franke, Styrylaminverbindungen. Archiv der Phar- mazie. Bd. 247, S. 351 (1909); Chem. Zentralbl. 1909, II, S. 1439.— Vgl.: Theodor Posner, Über das Styrylamin und einige Derivate desselben. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 26, S. 1858 (1893). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 70 l|(Hi E. Friedinann und R. Kcnipf. nächst HCi't.-ilisiert (sit'he das Kapitel Acetalisioreii), dann das llaloixtn durch flic Aniinoe Weise Amino-aldehyde der l'ct t icihe darzustellen'), /. H.: CH.Cl.CIlo > Cli.Cl.CH/^^^i'Jj^' >► CH2(NH.,).CH<[{'[i«{J'^ Moiiocliltir- Mi>ii(>tlil(ir-ac(>t;il (Monm-lilor- Moiiamino-acetal ucetalileliytl acctaidelivd-diatliylarotal) >► CH.,(Nk,).CII() Monainiiio-acetaldchyd. Darstellunii' von oxalsaureni ,'s-Amino-propionaldehyd.-) I. Amidicruiig dt.'.s Acctals: '"=""'=™■ ^'MMi...'n..r,i► N 1 1., . CH, . CH., . CHO ß-Amino-propionaldehyd (als Oxalat erhalten). 10 r/ Oxalsäure werden in 110 cm* Wasser gelöst und zu dieser Lösung allmählich 10.7 cuyl-a-brom-essigsüuro PheDyl-a-aniino-cssigsäun«. Darsti'llun,:,' vom riicnvl-z-aiii iuo-t'ssi},'säu re.') Mail erhitzt die Plieiiyl-ltrom-essitrsäure mit dem dreifaclicn (iowiolit wässerigfen Amnumiaks (spc/. (ie\v.U?(K)) auf KKJ— llO". I>ic klare Flüssigkeit wird zur Trockene eingedauipft imdBromammoiiium sowiemaiidclsaiircsAmmniiium (C^Hj .CHOH.COü.NH^) mit Wa-sor eutfrriit. Das Trodiikt wird diircli wiederlndtes Lösen in Ammoniak und vorsicliti,'es AusfiiiliMi mit Salzsäure gereiniirt. Währoud in dem oben treschilderten Heis|)i('l das Kcaktioiisprodukt durch Auslauiicii mit Wasser «;ereinip-t werden kann, wird hei der I)ar- stellunj; des Phenvl-alanins der nach Abdampfen des Ammoniaks erhaltene lüickstand durch Auskochen mit Alkohol vom Bromammonium und anderen Nebenprodukten befreit. Darstellung des Phenvl-alani ns^) : C',H,.rH,.CH(Br).C()(>li >► C, H., . CHo . CII(XIL).COOII. Das Rohprodukt, das durch F.rhitzen der Benzyl-brom-malonsäure (siehe S. 921 ) auf iStJ' entsteht, wird in der fünffachen Menge wässerigem Ammoniak von 25° o gelöst. I)ie Lösung erhitzt man entweder im geschlossenen (Jefäß 3 Stunden auf KX)" oder läßt sie hei gewtdndichcr Temperatur 3—4 Tage stehen. \\ ird (hniu die aninioniakalisclie Lösung zur Trockne verdampft, so hinterbleiht ein fast farbloser Rückstand . der außer Bromammnnium und Phenyl-alanin weniir Zimtsiiure und eine kb'ine Meutre eines anderen stickstoffhaltigen organischen Korpers entliält. Beim Auskochen mit Alkcdioi bleilit nur das l'henyl-alanin zurück, und einmaliges Umlösen aus heißem Wasser genügt, um ein reines Präparat zu gewinnen. Ausbeute: 60° q. Zur Darstellung der Teptide aus den entsprechenden Halo«ienk(irpern verfährt man allgemein in ähnlicher Weise, wie es in dem folgenden Beispiel beschrieben ist. Darstellunu- vdii Diglycvl-glycin-') : Cl.tll.,.C() — Ml.(.ll2.c;() -Ml.( 11., .COOll >►' NH2.CII.,.C() Nll.Cll2.C() — Ml.cn.,. cool 1. 2 // Cbloracetyl-glyryl-glycin werden mit 8 cm^ wässerigem Ammoniak von 25° ,, eine halbe Stunde auf KJd" erhitzt. Dann wird die P'lüssigkeit auf dem Wasserbade ver- dampft, um das Ammoniak zu verjagen, und der Rückstand in 10 cm'-' Wasser gelöst. F'ügt man zu der warmen Flüssigkeit 50",, alisoluten .\lkf)hol, so scheidet sich in der ') o. Stöcke tiiu.'i, Über einige Derivate der Phenylessigsäure. Phenyl-amidoessig- sänre. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 2002 (1888). -) Kniil Fi.<)cher, Synthese von Polypoptiden. IV. Derivate des l'henyl-alanins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges." Bd. 37. S. 3062 (1904). ') £"»1»/ Fischer, Synthese von Polypeptiden. I. Ber. d. Deutsch, ciiem. Ges. Bd. 36, S. 2982 (1903). Allgemeine chemische Methoden. 1109 Regel zuerst eine ölige Masse ab, die aber bald zu einem kristallinischen Pulver erstarrt. Sie wird zur Reinigung zweimal in der zehnfachen Menge Wasser gelöst und jedesmal durch Zufügen des anderthalbfachen Volumens Alkohol in Form von mikroskopisch kleinen Nüdelchen wieder abgeschieden. Dabei bleibt nicht allein alles Chlorammonium, sondern auch eine organische Verbindung in der Mutterlauge. Ausbeute: 44'"g. Mitunter scheidet sich das gesuchte Polypeptid schon beim Eindampfen der wässerigen oder alkoholischen Lösung kristallinisch ab. 'ö^ Darstellung von Leucyl-glycylglycini): rtTT ^J^'>CH . CH2 . CH (NH2) . CO — NH . CH2 . CO — NH . CH^ . COOK. IQg a-Bromisocapronyl-glycylglycin werden mit 30 cm^ bei 0" gesättigtem, wässerigem Ammoniak im Rohr V2 Stunde auf 100" erwärmt. Dann wird die Flüssigkeit verdampft und der zurückbleibende, schwach grün gefärbte Sirup in heißem, absolutem Alkohol gelöst. Beim Verdampfen dieser Lösung auf dem Wasserbade scheidet sich das neue Tripeptid schon in der Wärme kristallinisch ab und ist dann in absolutem Alkohol fast unlöslich. Es kann deshalb zur völligen Entfernung des Bromammoniums mit etwa 150 cm^ absolutem Alkohol ausgekocht werden. Die Ausbeute beträgt 5 ,r/ oder 63''/o der Theorie. Da die meisten Peptide mehrere asymmetrische Kohlenstoff atome enthalten, so ist bei ihrer Synthese aus razemischem Rohmaterial das Auftreten mehrerer, isomerer, inaktiver Verbindungen zu erwarten. Bei den Dipeptiden z. B. müßten drei isomere, inaktive Produkte erhalten werden, und diese müßten der Theorie nach schon bei den halogenhaltigen Zwischen- produkten auftreten. In der Regel wurde aber nur ein Produkt beobachtet. Man muß deshalb annehmen, daß unter den Bedingungen der Synthese eine Form die begünstigte ist und darum, wenn auch nicht ausscliließlich, so doch in überwiegender Menge entsteht. 2) In einzelnen Fällen ist es in der Tat gelungen, diese beiden Isomeren zu gewinnen. So konnten Leuchs und Suzuki^) das aus a-Bromisocapronyl-phenylalanin dargestellte Leucyl- phenylalanin durch Extraktion mit 50"/oigeni Alkohol in die beiden möglichen Stereoisomeren trennen, von denen das eine in öO'^/oigem Alkohol, schwer, das andere leicht löshch war. In den bisher geschilderten Beispielen wurde die Isoherung der Amino- säuren oder ihrer Derivate durch die verschiedene LösUchkeit des Halogen- ammoniums und der Aminosäure in Alkohol ermögUcht. In den Fällen, in denen auch die Aminosäuren oder die Peptide in Alkohol leicht löslich sind, versagen natürlich diese Methoden. Man gelangt jedoch hier zum Ziele, wenn man die wässerige Lösung nach Verjagen des Ammoniaks mit Silber- sulfat schüttelt, aus dem Filtrat das Silber genau durch Salzsäure ausfällt und nach abermaliger Filtration die Schwefelsäure durch Kochen mit Baryum- ') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. I. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 2982 (1903). -) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. II. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 2487 (1904). ^) Hertnann Leiichs und TJmetaro Suzuki, Synthese von Polypeptiden. \\. Derivate des Phenyl-alanins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3306 (1904). ] 1 10 K. Friedmaun iiml H. Keiiipf. karboiiat ln'Sfitij,'t.') JSclir hilufig wird diose oder v'mo ähnliclu' Methode bei der Aiifarlteitiinir der Kinwirkuiiirsiirodiikte von Alkylainiii auf llaloucn- fettsiiuren henut/t. Ks sei daher auf die Beispiele in (h'in entsprechenden Al).scbnitt dieses Kapitels verwiesen (S. 1 l.U t'tV). Gelej:entlieii wird an StoUe von wässerif^'eni Ammoniak alkoholisches Ammoniak l)enutzt. l*>rom-myristinsiiure j^iht /. 1'.. mit alkoholischem Annnoniak Amino-myristinsilure. Darstellnnjr von Amino-myrist in saure-): (+liru. l'.i (+NHJ ( 11,.(CH,)„.('0()H -T y ]ir.(',:,Hoe.C()OH - — _> Myristinsiiiire Monobrom-myristinsäure (n-TetradecvIsäure) M1,.C,JI,,,.(()(H1 Mi»naiiiini)-iiiyristiii8äurp. Brom-myristinsäuro wird mit überschüssigem alkoholischem Ammoni:ik .'> bis 6 Stunden im zupeschmolzenen Rohr im Wasserbade erhitzt. Der fast vollstäudiir kri- stallinisch tTstarrto Röhrcniiihalt wird mit Wasser vorsetzt, die in kleinen weißen Xä- delrben ungelöst /.urückl)leii>ende Aminosäure abgesaugt luid aus heißem Kisessiir um- kristallisiert. Schmelzpunkt: 253". Aus Chloracetyl-asparaginsäureester und alkoholischem Annnoniak ent- steht Aidiydro-<^lycyl-aspara«;insäure-;ithylester. Darstellung von Anhyd lo-iilycyl-asparaginsaure-ä th\ lest ei"'): CHj.Cl COOCA ('1I,.\H — CO C()_XH .CH. CH2 .COOCaH^ ^ CO — NH . CH .CH« .COO ("., H^ Chloracetyl-asparaginsäure-diiithylester Anhydro-glycyl-asparaginsäure-äthylester 3/7 Cliloracetyl-asparaginsäureester werden 2 Stunden mit 2(JrH»'' zweieinlialbfach normalem, alkoholischem Ammoniak auf 100" im Kinschlußrohr erhitzt. Nach dem Er- kalten erstarrt die Lösung infolge der Abscheidung einer voluminösen, weißen Masse. Diese wird in etwa 10 Teilen lieißera Wasser gelöst. Sie kristallisiert daraus i)eim Er- kalten in schonen, rautenf(irmigen Tiifelclien. Ausbeute: 08//. Schmelzpunkt: 211 — 212" (korr.) unter Gelbfärbung. Verwendet man hei dieser Reaktion an Stelle von verdünntem, alko- holischem Ammoniak konzentriertes alkoholisches Ammoniak, so wird Anhydro-glycyl-asj)aragin gebildet, wahrscheinlich ein l'ip('i"a/inderi\at. ilem die foL-^ende Struktur zukommt: CHa.NH CO CO — NH.CH.CH.,.C(). Ml, Für die l'm Wandlung der hochmolekularen l^romkörper in die ent- sprechenden Peptide ist wässeriges Ammoniak nur wenig geeignet. Recht '} h'itiil Fischrr, Synthese von l'olvpeptiden. 11. IJi r. d. Deutsch, ehem. (Jos. Bil 37. 8.2498(1904). *) Carl Hell und .b'. Tuerdomedoß', t)ber einige neue Derivate der Myristinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22. S. 1745 (IHHn). ') Emil Fischer und Ernst Köniys, Synthese von Polypeptiden. \11I. l'cdvpeptide and Amide der Asparaginsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4589 (1904). Allgemeine «chemische Methoden. Uli gute Resultate werden aber bei der Anwendung- von flüssigem Ammo- niak erzielt. Darstellung von Leucyl-decaglycyl-glycini): C4H9.CHBr.CO — (NH.CH2.CO)io— NH.CH2.COOH ^ ^ G, Hc, . CH (NH2) . CO - (NH . CH2 . CO)io — NH . CH, . COO H 2fj a-Bromisocaprouyl-decaglycyl-glycin werden in ca. SO cni^ flüssiges Ammoniak, das sich in einem Einschmelzrohr befindet, langsam bei niederer Temperatur in kleinen Portionen innerhalb einiger Minuten eingetragen; dann wird das Rohr verschlossen und 8 Tage bei 25" geschüttelt, da die Abspaltung des Halogens hier recht langsam erfolgt. (Es ist nicht ratsam , den Bromkörper zuerst in das Rohr einzufüllen und dann das Ammoniak darüber zu kondensieren, weil er unter diesen Umständen zu einem dicken Klumpen zusammenbackt, der sich nicht mehr fein verteilen läßt.) Lösung findet während der Operation nicht statt. Nach dem Verdunsten des Ammoniaks ist der Rückstand eine amorphe, schwach gelb gefärbte Masse, die zur Entfernung des Bromammoniums mit 100 cni^ Alkohol sorgfältig ausgekocht, filtriert und zuerst mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen wird. Ausbeute: 857o CH.CHBr.C00H + NH. = ^^^XcH.CHfNHO-COOH + HBr. 500.(7 a-Brom-isovaleriansäure werden mit 1500,(7 wässerigem Ammoniak, welches bei 15" gesättigt ist, unter Zusatz von 500.9 gepulvertem, käuflichem, kohlensaurem Ammonium in einem eisernen Autoklaven 8 Stunden auf 100° erhitzt, wobei der Druck auf 5 — 6 Atmosphären steigt. Die schwach braun gefärbte Flüssiglceit wird nach dem Öffnen des Autoklaven wieder zum Kochen erhitzt, wobei sich manchmal Eisenhydroxyd abscheidet. Dann filtriert man und dampft auf ein Drittel des Volumens ein. Der Haupt- teil der Aminosäure scheidet sich beim Abkühlen als fast farblose Kristallmasse ab. C. Neuberg setzte dem Gemenge von Dihalogensäure und wässerigem Ammoniak ebenfalls noch gepulvertes Ammoniumkarbonat hinzu und erreichte auf diese Weise die Synthese einer Reihe von Diaminosäuren. Darstellung von Diamino-azelainsäure^): /CH, . CH.3 . CHBr . C0( )H yCH, . CR. . CH ( NH, ) . COOH CH,< >► CHo< \CH2 . CH2 . CHBr . COOH ^CH, . CH^ . CH(NH2 ) . COOH a-aj-Dibrom-azelainsäure a-aj-Diamino-azelai'nsäure. 1) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV. Ber. d. Deutsch, ehem. t;es. Bd. 39, S. 2906 (1906). -) Max T). Slimmer, Über Aminovaleriansäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 400 (1902). ^) Carl Neuberg, Synthese von Oxv- und Di-aminosäuren. III. Mit Zeitschrift. Bd. 1, S. 290 (,1906). ]]]-2 K. Friftliiia IUI und U. Konipf. 30;/ IHbrnui-azelaiiisäure werden mit der gleichen Monpe gepulverten Aminouium- karbonats und der zwanzigfachen Menge konzentrierten Ammoniaks (25" o) 6 Stunden im eisernen Aiitnklav(Mi auf 12(1" orliitzt. Ks resultiert eine irolligefärhte Flüssigkeit, die durch AlidanipfiMi in fladicn Sdialeu vom iilierschüssigen Ammoniak befreit und kon- zentriert wird. Nach 24stündigem Stehen verwandelt sich die flüssige Masse in einen Kristallbrei, der abgesaugt wird. Wegen der verliältnismäßig großen Scliwerloslichkeit der Diamino-azelainsäure kann esättit>ten Verhindun^ ist /.. W. eine häufiji:e Erscheinniip:.' ) Hei '^-Halno-en säuren tritt diese Reaktion soj^^ar in den Vorder;.M-nnd. Aber es können auch noch andere llniset/nn^cn eintreten. 2) Kondensationen unter Uinirhiiduni"- kommen hei der Hehandhin«»- von Di- haloi,^'nsäun'n mit Ammoniak vor.^) Von diesen Ileaktionen sei auf eine T'msetzunu- zwisciiou Ammoniak und haloojcnsuhstituierten Fettsäurederivaten aufmerksam i^emacht, die nicht zu der entsprechenden Aminosäure, sondern zu dem strukturisomeren Amid der entsprechenden Oxysäure führt. So Hefern z. B. o-'») und p-'')Nitro- phenylv-i)rom-propionsäure mit .\niiiioiiiak die entsprechenden 0- und j)- Nitrophenyl-;i-mih'hsäureamide: NUa — C„ H, — CH ( Br) . CH, . C( )0 H >► — >► NO., — CßH^ — CH(()nY('n2-^'<>NH2 Ahnhche Beobachtunfj:en haben E. Fischer und (i.Rnf^) bei der Be- hajidhm^^ des Brom-isocapionyl-prolins mit Ammoniak gemacht. An Stelle des zu erwartenden Dipeptids entstand das Amid einer Oxysäure: ') Kmil Fischer, Derivate des Phenylalanins. Ber. d. Deiitscli. diem. (ies. Bd. 37, S. 3069 (1904). — IJmil Fischer und Frust Köiiii/s, Polypeptide und Araide der Asparagiu- säure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4:)85 (1904). -) Fniil Fischer und Georg Reif, Derivate des Prolins. Licbicfs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 363, S. 119 (1908). ^) lürhard Willstütfer , Synthese der Ilygrinsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Btl. 33, S. 11(J2 (1900). — Vgl. auch: ('. Scuhcri/, Synthesen von Oxy- und iJiamino- säuren. II. Mitteilung. Über Diaminokorksilure und Diaminoscbacinsäure. Zeitschr. f. physiol. Chemie. Bd. 45, S. 94 (1905). — Emil Fischn- inul l'inrfaro Sii:id-i, Synthese von Polypeptiden. 111. Derivate der a-Pyrrolidinkarl)onsaure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37. "s. 2842 (1904). *) Älfrid Einhorn , Über Orthonitrophcnyl-ß- Alanin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 2B45 (1883). — Derselbe, Über Gxydihydrocarbostyril. Ber. d. Deutsch, chem- Ges. Bd. 17. S. 2013 (1884). *) A. Basier, Beiträge zur Kenntnis substituierter ß-Lactone der aromatischen Reihe und Derivate der Zimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 17, S. 1495 (1884). ") Emil Fischer und G. Beif, Derivate des Prolins. Liebigs Annal. d. ( hem. u. Pharm. Bd. 363. S. 118 (1908). Allgemeine chemische Methoden. 111;> CH3V yLH2— CHo >CH.CH.,.CH.CO.N< i CH3/ i \CH— CHo Br COOK CH3S. /CH,-CH, >CH.CH2.CH.C0.N< I > CH./ X„ ^CH— CH2 OH CO.NH2 Sie sprachen die Vermutung aus, daß vielleicht die tertiäre Bindung des Stickstoffs den anomalen Verlauf der Reaktion verursachte. Um dies zu prüfen, behandelten Emil Fischer und W. Gluud'^) das a-Brom-isocapronyl- N-phenylglycin mit Ammoniak in der üblichen Weise und erhielten an Stelle des Dipeptids das Araid des x-Oxy-isocapronyl-N-phenylgiycins: (CH3). . CH . CH2 . CH . CO . N (Ce H5 ) . CH, . CO . NH^ OH Ähnhche Resultate wurden mit Ammoniak beim a-Brom-propionyl- N-phenylglycin erhalten. In merkwürdigem Gegensatz zum x-Brom-isocapronyl-N-phenylglycin und y.-Brom-propionyl-N-phenylglycin stehen bei der Wechselwirkung mit Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur das Chloracetyl- und das Brom- acetyl-N-phenylglycin. Hier scheint der Austausch des Halogens gegen Hydroxyl entweder gar nicht oder doch nur in untergeordnetem Maße stattzufinden. Das erwartete Amid 'des Oxyacetyl-N-phenylglycins konnte nicht isoliert werden, dagegen entstand eine Verbindung, die wahrscheinlich folgende Struktur besitzt: /CH^.CO.NCCeHj.CH^.CO ^CH.3 . CO . N (Ce H5) . CH, . COO H Sie wäre mithin ein diketopiperazinartiges Anhydrid des Imino- diacetyl-N-phenylglycins : ^u/CHa . CO . N (Ce H5 ) . CH, . COO H '^"\CH,.CO.N(C6H5).CH3.COOH Sterische Hinderungen scheint die Isopropylgruppe bei der Um- setzung von Halogenfettsäuren mit Ammoniak auszuüben. So findet die Einwirkung des wässerigen Ammoniaks auf a-Brom-isovaleriansäure bei 25 — 37" viel langsamer statt als bei der y.-Brom-isocapronsäure 2), und das 1) Emil Fischer und Wilhelm Glmid, Synthese von Polypeptiden. XXXI. Derivate des Leucius, Alanins und N-Phenyl-glycins. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 369, S. 248 (1909). ") Emil Fischet- und Helmuth Scheihler, Zur Kenntnis der Tro?(7e«schen Umkehrung. IL Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, S. 889 (1908); siehe auch die hier zitierte Literatur. 1114 1'. Kricdniai) II iiml II. Kcnii)f. (Jlciclu' irilt für z-Hroin-isovulorvl-j^Iyciii. ') IliiMhci ist /ii hoiniMkcii. dalt in «Irr 7.-Hr()in-is()valoriansäiin' die (iruppc (11 ( I'.r) niimittclbai' mit liciii Iso- |H()p\l vcrhinidcii ist. w.ilinMul in der z-IIntin-isocaiJroiisäiirc noch eine .Mi'tliylciiirnippr da/wischen steht. .\iich W'tihh n>^i-\\r riiikchriMiir ist bei der Ki:.\virl C'IC (' MI — > HC (' Ml cci II 11 Jm II I yni N — C-.N N — C — N- N — C — N- Trichlor-piirin (5 . Aniino -2.8.- diclilor-piiriii Adeiiin (Diclilor-adoniii) ((i-Aniiiiopmin). Darstellung von J>i(hIor-adenin.^') Das reino getrocknete Trichlor-purin wird mit der KJfachen Menge wässerigen Ammoniaks, \velches Inj /ininiiTtcMupcratiir Lrosiittigt ist, im geschlossoneii (icfaß sechs ') Kmtl Fischer und ./. Schenkel, Derivate des inaktiven Valins. Licbiffs .\iiii;il. d. ( hem. 11. Pharm. Bd. 354. S. 12 (l'.M)7). -| Kmil Fischer \nn\ II. Seheilihr, Zur Kenntnis der ira/f/c/jsclieii l mkrlutiiip:. III. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 41. S. 2H91 (19(J8). ') Emil Fischer, Synthesen in der I'uringruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 32, S.4Ö9, 478 (IM«)'.)). *) Emil Fischer, Neue Synthese des Adenins und seiner Methylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 118 (1898). •') Emil Fischer, Synthese des Hypoxanthins . Xantliins. Adenins und Onanins. Ber. d. Deutsch, cheni <;<•< Bd. 30. S. 222<3 (1897). Clier ein anderes Vcrfalircn vgl.: Allgemeine chemische Methoden. 1115 Stunden auf 100" erhitzt. Zunächst geht die Verbindung als Ammoniaksalz in Lösung und wird dann fast quantitativ in die Aminoverhindung verwandelt. Zur Isolierung des Amino-dichlor-purins ist es zweckmäßig, die ammoniakalische Lösung direkt auf dem Wasserbade 'zur Trockene zu verdampfen. Dabei wird das Ammoniaksalz zerlegt, und das Amino-dichlor-puriu fällt schon während der Operation kristallinisch aus. Der trockene Rückstand wird mit warmem Wasser behandelt, um das Chlorammonium zu entfernen, und die schwer lösliche Aminoverbindung abfiltriert. Zur völligen Reinigung wird das Produkt in ungefähr 200 Teilen siedendem Alkohol gelöst und die etwas ein- gedampfte Flüssigkeit abgekühlt. Dabei scheiden sich mikroskopisch kleine, meist stern- förmige Nadeln ab, die keinen Schmelzpunkt haben. Die Verwendung- von alkoholischem Ammoniak zur Verwandlung von 8-Oxy-2 . 6-dichlOr-purin in 6-Amino-8-oxy-2-chlor-purin zeigt das fol- gende Beispiel. Darstellung von 6-Amino-8-oxy-2-chlor-purin i): N = C.C1 N = C.NH2 II II Cl.C C — NH y Cl.C C — NH !! II >co ■ |i II >co N — C — NH N — C — NH 1 Teil sorgfältig gereinigtes 8-Oxy-dichlor-purin wird mit 25 Teilen alkoholischem Ammoniak, welches aus gleichen Teilen bei 0° gesättigtem alkoholischem Ammoniak und absolutem Alkohol hergestellt ist, im geschlossenen Rohr während 6 Stunden im Luftbad auf 150" erhitzt. Da das hierbei zunächst entstehende Ammoniumsalz des Oxv- dichlor-purins und ebenso der später gebildete Aminokörper in dem Alkohol schwer löslich sind, so findet während der ganzen Operation keine vollkommene Lösung statt. Trotzdem ist die Umsetzung so gut wie vollständig. Nach dem Erkalten ist das Amino- oxy-chlor-purin zum allergrößten Teil als hellrote, aus kugeligen Aggregaten bestehende Kristallmasse abgeschieden, und da die Mutterlauge andere Produkte enthält, welche die spätere Reinigung des Aminokörpers erschweren, so ist es ratsam, zu filtrieren und den Rückstand allein zu verarbeiten. Bei gut gelungener Operation löst sich derselbe in verdünnter heißer Salzsäure völlig auf. Man kann ihn dann direkt zur Darstellung des schön kristallisierenden Baryumsalzes verwenden (siehe hierüber die Origiualabhaiidluug). Wenn dagegen eine Probe des Produktes von Salzsäure unvollständig aufgenommen wird, so ist zunächst die Reinigung über das Hydrochlorat vorteilhaft (vgl. hierzu die Oiiginalabhandlung). Erhitzt man dasselbe 8-Oxy-2.6-dichlor-purin mit wässerigem Ammo- niak an Stelle des alkoholischen Ammoniaks auf 150", so tauscht es beide Cliloratome gegen die Aminogruppe aus. Der Prozeß verläuft aber nicht glatt, da die Ausbeute nur etwa oO'Vo der Theorie beträgt. Von den 8-Amino-xanthinen (8-Amino-2, 6-dioxy-purinen) wurde das 8-Amino-kaffein auf ähnlichem Wege erhalten. Emil Fischer, Neue Synthese des Adenins und seiner Methylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 104 (1898). — Vgl. auch: Emil Fischer, Synthesen in der Purin- gruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.'^32, S. 435— 504 (1899). ^) Ernil Fischer und Lorenz Ach, Über das Oxvdichlorpurin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 2214 (1897). lH(j E. Friedman» iiml R. Kenipf. l);irst('llun|z von s-A iiiino-kaffoVii '): Clla.N- CO CH3.N — CO CO C — N.CHj >► CO r — N.CII, I II >C.nr I ,1 X'.MI, CH3.N — C-N lll,.N — C — N H-Brnm-kaffoiii 8-Amiuo-k:iffoin. (8-Br — 8 Stunden auf 130". Reim Krkalten des Rohreninlialtes srheidet sich das frehildete Amino-kaffein zum irrößten Teil in feinen Nadeln ah. Diese werden filtriert, zur Entfernung von Brnmammonium mit Wasser gewaschen und aus heißer Essigsäure umkristallisiert. Schmelzpunkt: über 360". Auch im S-('hlor-tlK*ophyllin liilit sich das Halogen mittelst alkoho- lischon Ammoniaks, wenn auch schwieri^^er als heim Halogen-katfoin. durch die Amin(iLrrui)pe ersetzen. Der Vorgang verläuft insofern etwas anders, als zunächst Salzhilduui: eintritt und erst dann der Austausch des IlaloL'^ens eiiolgt. Darstelhnifr von S-Amino-theopliyllin -): CH3 . N — e'( ) CH3 . N — C( ) II II CO C NH. y CO C — ML I ■: /^'-ci ' II >C.NIL CH3.N — C — N CII3.X — C — N ^ 8-('hlor-theophyllin 8- Amino-kaffein. (8-Chlor-l , 3-trimethyl-xanthin) 1 Teil Chlor-theopliyllin wird mit 10 Volumteilen alkoholischem Ammoniak im geschlossenen (Jefäß mehrere Stunden auf IfiO— löö* erhitzt. Nach dem Krkalten ist das Amino-tlieophyllin nahezu rein als feinkristallinischer, farbloser Xiederschlair aus- geschieden. Zur Trennung von noch etwas unverändertem Chlorkörper wird der filtrierte Niederschlag mit heißer Salzsäure ausgelaugt. Das Filtrat scheidet beim Erkalten das salzsaure Amino-theophyllin in Nadeln aus. Durch ÜlierL'icßen mit Wasser wird das Salz sofort in Salzsäure und reines Amino-theophyllin zerlegt. Beim raschen Erhitzen bräunt sich dieses über 310" und schmilzt beim weiteren Erhitzen allmählich zu einer tlunklen P'lüssigkeit. Das H-Amino-theophyllin unterscheidet sich dadurch von den Amino- derivaten des Kaffeins (sitdie ölten ). dal» es zuiiieich saure und hasische Ei^n'nschaften zei'rt. (""her eine amk're lÜidun^sweise des Körpers ») siehe unter Diazotiereu. ') Emil Fisrhrr, (*ber Kaffein, Theobromin. Xanthin und Guanin. Liehigs Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 215, S. 265 (1882). ^) <'. F. liochrinrfcr if- Söhne in Waldhof bei Mannheim. Verfahren zur Darstellung von 8-Amino-theopliyllin und dessen Alkyl- und Aryhlerivaten. D. R. P. 156.900. — I'. FriedUinclcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 7, S. 677 (Berlin 1905). ^) Hnus Fisrhrr, Zur Frage der Bindung der Purinbasen im Nukleinsäuremolekül. Zeitschr. f. physiol. Cheni. IM.fiO. S. 72 (1909). Allgemeine chemische Methoden. 111 Auf analogem Wege läßt sich 8-Amino-paraxanthin (B-Amino-lT-di- methyl-xanthin) aus der entsprechenden Chlorverbindung darstellen.^) Wie mit Ammoniak, reagieren die genannten Halogen-purine auch mit Aminen , z. B. mit Monomethylamin , Dimethylamin , Phenylamin usw., unter Bildung alkyherter bzw. aryherter Amino-purine. b) Umsetzung von aromatischen Halor/enverbindungen mit Ammoniak. Das am Benzolkern sitzende Halogen reagiert im allgemeinen nicht ohne weiteres mit Ammoniak oder Ammoniakderivaten (vgl. S. 1104). Um Austausch zu erzielen, bedarf es der Anwesenheit eines Katalysators oder gewisser Gruppen im Benzolkern, Avelche die Haftfestigkeit des Halogens vermindern. Dazu gehören die Nitro- gruppe, die Sulfo- und die Carboxylgruppe. Je mehr Nitrogruppen vor- handen sind, um so lockerer sitzt das Halogen. Pikrylchlorid^) (2.4.6-Trinitro-chlorbenzol) gibt (ähnlich den Säure- chloriden) schon in der Kälte mit Ammoniak und mit stark basischen Aminen Pikramide: NO, NO, NO. NOo + NH3 NO, NO, und *) : Cl Pikrylchlorid NH2 Trinitranilin (Pikramid). ^) CH3 . NH2 (NOja.CeH., .NH.CH3 2.4. 6-Trinitro-methylanilin (Methyl-pikramid). 2.4. 6-Trinitro-Chlorbenzol (Pikrylchlorid) Verbindungen, wie Methyl-anilin und Diphenylamin , reagieren aber schwieriger mit Pikrylchlorid und hefern keine gute Ausbeute von Amin. Naturkupfer C , dieser von Ullmann eingeführte , wirksame Kataly- sator (vgl. unter Chlorieren, S. 882, und unter Diazotieren), macht die im Kern sitzenden Halogenatome zur Umsetzung mit Ammoniak und Aminen fähig. ') C. F. Boekringer <& Söhne in Waldhof bei Mannheim, Verfahren zur Darstellung von 8-Aminoderivaten des Paraxanthins. D. R. P. 156.901. — P. Friedländer, Fort- schritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 7, S. 678 (Berlin 1905). ") G. S. Turpin, Über die Einwirkung des Pikrylchlorids auf Amine in Gegenwart von Alkali. Chem. Soc. 1891, I, p. 714; ßer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, Ref. S. 949 (1891). ^) F. Pisatii, Über zwei neue Abkömmlinge von der Pikrinsäure. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. Tom. 39, p. 852 ; Chem. Zentralbl. 1854. II, S. 906. fe^iJ *) F. ran Bomburgh , Über einige Nitroderivate der Mono- und Dialkylaniline. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. Tom. 2, p. 105 ; Chem. Zentralbl. 1883, S. 689. ]]\>i E. Fricdnititiu iiml H. Kcinpf. harsti'Hunji: \ uii -l'-Aiiiiiio-diphciiv iamin-L'-karhonsäuri' ') : MNM ^^ ^ MI /N 4- , = ' ' + IHM ((Hill kyNH, ^CDoli X yML o-Chli»r-l»i'iizor- i>-riionylen-(liamin 4'-.\iiiino-iliphonyl;imin-2-k;irl)oii- säiiro siiiirc. 0 7 p-Plionylcii-dianiiii werden in 12 r;«-' Amylalkohol gelöst und 5 ff fein jjepiilvertes Kaliiinikarbonat und Ol // Kui)ferl)ronzc-) (Naturknpfer C) liinziii.'efQL't. Dif Misrlninjj wird im <')lIiailo (140— loO") unter Kiickfliiß zum Sit'den erhitzt. l>ie Flüssigkeit fiirlit sich alsitald dunkel, es scheidet sich Chiorkalium aus und nach Ablauf einer Stunde ist die Umsetzung beendigt. Die Schmelze wird nun unter Zusatz von etwas Natriumsulfit mit Wasserdanipf behandelt und aus der filtrierten braunen Lösung die Aniiiio-diphenylamin-karbiuisäure in der Siedehitze mit der nötigen Menge Salzsäure ausgefällt. I)as Ucdiprodukt ist schwach blau gefärbt und schmilzt gegen IIK)" unter stürmischer Zersetzung, (iereinigt wird die Substanz durch Kristalli- sation aus Xylol. worin sie auch in der Siedehitze sclnver löslich ist. Sie bildet schwach- treliie Nadeln, die bei 20ö" unter Zersetzung schmelzen. Nicht bloß das Naturkiipfor (Kupt'erhronze), .sondern Kupforsalzo über- haupt vcnnittcbi den rni.satz der aromatischen Halojj:enatorae mit Am- moniak lind .\niin('n. In der Technik ist diese Reaktion zur Darstellung der Zwischenprodukte von Farbstoffen und fertiger Farbstoffe zu grolier Be- deutung gelangt.») l)ar>telluni; von p-riiciiy lend ia min*) : Cl Cl >► NHo. ^ML p-Dichl(u--benzol p-Phenylendiamin. l.'iO Teile des als Abfallprodukt leicht zugänglichen Dichlor-benzols werden mit 750 Teilen .\mmoniak und 20 Teilen Kupfervitriol etwa 20 Stunden im Autoklaven auf 170—180" und schlieülich auf 200' C erhitzt und dann das überschüssige Ammoniak abdestilliert. Das p-Phenylendiamin wird in Form des Chlorhydrats, des Sulfats oder .iIs froic Hase isoliert. .\uch p-Chlor-anilin geht mit Aiiiuiuiiiak nach dem gleichen \'erfahren in p-riii-nylendiamin über''): ') Fritz riliiiann, (Mier Arvlanthranilsäuren. Lirhiqs \nn..\.\. d. Chem. und Pharm. Bd. 355, S. 334 (1907). *) Vgl.: F. l'lliunnu, Über o-IIalngennitrobenzole und o-Aminophenylätlicr. Her. d. Deutsch, ehem. Ges Bd 29. 1S7S. Fußnote 3 (lS<.)()i (siehe auch dieses Handbuch, B.1.1. S. 882) ') Adolf II uilliir, Patente der or?anischen Chemie. Bd. 2, S. 813— 83n. *) Akt.-Ges. für Anilin-Fabrikation, Berlin. Verfahren zur Darstellung von p-Phenylendiamin. D. R. P. 202.170; Chem. Zentralbl. P.)08. II. 1221. ') Akt. -Ges. für .\niliii-Fabrikation, Berlin, \erfaliren zur Darstellung von p-Phenylendiamin. D. R. P. 204.848; Chem. Zentralbl. l'.)09, I. 474. Allgemeine chemische Methoden. 1119 p-Chlor-phenol^) (I) reagiert ebenfalls mit Ammoniak und Aminen; es entstellt p-Aminophenol (II) mid Derivate desselben: ^ „ /OH (1) , p „ /OH *"« ^*\C1 (4) ^ '^ö "*\NH2 I. IL Arbeitet man mit Chlorverbindungen, so läßt sich die Reaktions- temperatur oft wesentlich herabsetzen und die Ausbeute bedeutend ver- bessern, wenn man der Reaktionsmasse ein Alkali Jodid zugibt^) (vgl. auch unter Jodieren, S. 976, und unter Dehalogenieren, S. l(K)B). Darstellung von p-Amino-chlorbenzol: . „ /NO, (1) ^ „ /NO, p-Nitro-chlorbenzol p-Nitro-anilin. p-Nitro-chlorbenzol (1 Mol.) wird mit alkoholischem Ammoniak (15 Mol.) und Jod- uatrium (1 Mol.) im Rohr eingeschlossen und das ganze 10 Stunden lang auf 100" er- hitzt. Ausbeute : 66"25''/o- Ohne Zusatz von Jodnatrium : 2'57o- In der Naphtalinreihe gelingt der Austausch von Halogen gegen die Aminogruppe durch die Einwirkung alkoholischen Ammoniaks beim Erhitzen unter Druck. Darstellung von Dinitro-ß-naphtvlamin») : Cio Hs (NO,)., . Gl y Cio Hs (NO,), . NH,. Wird Dinitro-ß-chlor-naphtalin im zugeschmolzenen Rohr 2 Stunden mit alkoholi- schem Ammoniak auf 140" erhitzt, so liefert es quantitativ das Dinitro-naphtylamin in dünnen, dunkelgelben Nadeln, die unscharf bei 218" schmelzen. 2. Einwirkung von Ammoniak auf Alkoliole und ilire Derivate. a) Umsetzung von Alkoholen und Phenolen mit Ammoniak. Sowohl Alkohole *) als Phenole geben Amine, wenn sie mit Amnloniak bei Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels erhitzt werden; ohne einen solchen Zusatz bleibt die Ausbeute sehr gering^): ') Akt.-Ges. für Anilin-Fabrikation, Berlin, Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol und dessen N-alkylierten Derivaten. D. R. P. 205.415; Chem. Zentralbl. 1909, I, 600. ^) Ä. Wohl, Über Herabsetzung der Reaktionstemperatur bei der Umsetzung organischer Chlorverbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd 39, S. 1951 (1906). ^) K. Scheid, Einige Abkömmlinge des ß-Chlornaphtalins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34, S. 1815 (1901). — Siehe auch : Chem. Fabrik Griesheim-Elektron in Frank- furt a. M. , Verfahren zur Darstellung des a^ aj-Nitro-naphthylamins und seiner Alkyl- derivate aus aj a,-Nitro-chlor-naphtalin. D. R. P. 117.006; P: Friedländer, Fortschr. der Teerfarbenfabrikätion. Bd. 6, S. 176 (Berlin 1904). •*) V. Merz und K. Gasioroivski , Über die direkte tTberführung von Gliedern der Weingeistreihe in Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. S. 623 (1884). ^) W. Weith, Über die Einwirkung von Methylalkohol auf Salmiak. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 8, S. 459 (1875). U-Jo K. Friedmanu iiml K. Kempf. (;n,.()ii + Mh = ('cn,.NiL -f ii,<> l'heiiol Anilin t\,H.,.()H + XH3 = Co Hj. ML + 11, (» Atli\lalki>hiil Ätinlaniin. l>ii' Miilioili' i>l iiiil»('(iiit'iii. dir Aii>lH'iit(' iiiiirii^i, iiiid ;ds i^toIUt Nach- teil ist zu hotrachU'ii, daü man immer ein (icmisch <\v^ primiiicii mit sekundärem und tcrtiiirom Amin erhält (üher die TrennunLr eines soh'lien (iemisclies sielie den Anhanir 1 1. Ammoniak kann dabei in l-Oiin von Chloi- /ink-aminoniak ') anjj:e\ven(K't wenh'U (v|jl. oben. S. llOM- 1104). Wei'deii ali pliatische Alkohoh' mit Chloi/ink-ammoniak auf ca. 200 — 2ti(>" im Kinschhilinihr erhitzt, so entstehen Mono-. Di- und 'l'rialkyl- aniine. I>ie Ausbeute an Aminen h('trä{4:t meist gegen öO — 75% vom (iewiclit iU'^ l»enutzten Alkohols.-) In der aromatischen llcihe iieteit rheuol und ("Idorzink-ammoniak etwas oberhalb i'iOO" ausgiebij^ Anilin und hiphenylamin. Hei ca. ."WIO — iiöO" werden 70 — HO" 0 ^'om (iewiclit des l'henols an diesen Aminen erhalten. Kin Zusatz von Salmiak edeichtert diese Reaktion. Im all|j:emeinen nehmen die Ausbeuten an .\niinen zu mit dem rberschuli an Chlorzink-anunoniak innl Salmiak, fernei' mit doi- Zeitdauer und innerhalb gewisser Krhitzens. Üesouders geeignet ist eine Temperatur bei etwa ';VMy\ Die völlig überwiegende llauptreaktion vollzieht sich in den ersten 1^0 Stunden. Das Verhältnis des primären und sekuiulären Amins gestaltet sich um so mehr zugunsten des letzteren, je weniger Chlorzink- amnn»niak und Salmiak angewandt und je länger und höher erhitzt wird.'M Leichter als I'henol selbst reagieien mehrwertige Phenole mit Ammoniak. In Thloroglucin kann z. !>. leicht durch Ammoniak eine llydro.wl- giii|>pe gegen die Aminogrui)i)e ausgetauscht werden. Man braucht das riienol nur mit wässerigem Amnu)niak gelinde zu erwärmen oder trockenes Ammoniakgas über die in einer Kugelröhre befindliche Substanz zu leiten, um zum r)-Amino-resorzin (Phloraniin) zu gelangen 0: OH (» OH /\ OH OH NIL rhlori>f,'hiciii 'hlorainiii. ') Ifirniann T/ioms, Zinkchloridaniniouiak. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. 1^(1.20. S. 743 (1HS7): (itncUn-Kraut.s Handbuch der anorganischen Cheuiio. Heidelberg lyO.'i. Bd. 4, Abt. 1. S. Ö2. ') V. Mirz und A'. dasiorouski, ÜIut die direkte Üborfilhiung von Gliedern der Weingeistreihe in Amine. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 17, S. (UU (1884). ^) T'. Mir: und /'. Mülhr, ..Mniiu|)h('nyl" und Diplienvlaniin aus Bonzolpbcufd. Ber. d. Deutsch, ehem. (.es. Bd. 19, S. 2'Jlli (1S80). Vgl.: V. Merz und W. Wiilh, Vhcv die substitutioiisweise Einführung von Phenolresten. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 13. S. 1298 (1880). *) 11. Ilhisiwctz, Über das Phloroglucin. Lichigs Annal. d. ( hem. u. Pharm. Bd. 119. S. 202 und 203 (1861). Allgemeine chemische Methoden. 1121 Darstellung von Phloramini) : 10 ff kristallwasserfreies, feingepulvertes Phlorogliicin werden in eine weite Ein- schmelzröhre eingebracht. Hierauf wird eine dünnwandige Eprouvette mit 45 cm^ wässerigem Ammoniak, das bei 0° gesättigt ist und im Kubikzentimeter 0"26 ff Ammoniakgas ent- hält, gefüllt, zugeschmolzen und in das Einschmelzrohr eingesenkt. Da sich Phloramin an der Luft rasch oxydiert, verdrängt man aus dem so beschickten Rohr durch längeres Durchleiten von Wasserstoff vollständig die Luft und schmilzt es dann an der vorher schnabelförmig verjüngten Stelle zu. Durch kräftiges Schütteln zerbricht man nun die das Ammoniak enthaltende Eprouvette und schüttelt das Gemisch gut durch. Nach 1'/, — 2 Tagen wird die entstandene klare Lösung im Vakuum über Schwefelsäure verdunstet (vgl. die Originalabhandlung). Schmelzpunkt: 146 — 152'^. Ausbeute: nahezu quantitativ. Aurin kann ebenfalls durch wässeriges Ammoniak in Pararosanilin. Rosolsäure in Rosanilin übergeführt werden. 2) In der Xaphtalinreihe ist die Reaktion: Austausch der Hvdroxyl- gegen die Aminogruppe mittelst Ammoniaks von präparativer Bedeutung. Wird ß- oder a-Naphtol mit überschüssigem Chlorcalcium-ammoniak erhitzt, so entsteht in reichlicher Menge, bis zu 80% ^'om Gewicht des Naphtols, Mononaphtylamin, daneben etwas Dinaphtylamin. Bei Benutzung von Chlorzink-ammoniak an Stelle des Chlorcalcium-ammoniaks uimmt die Bildung der sekundären Base auf Kosten der primären sehr zu. [Ü-Naphtylamin zersetzt sich beim Erhitzen, besonders glatt bei Gegenwart von Chlorzink, in [i-Dinaphtylamin und Ammoniak 3): NH, + NH + NH3 / ^/ Naphtylen-diamine werden in analoger Weise aus den entsprechenden Dioxy-naphtalinen erhalten. Man kann hierbei auch so verfahren, daß man das betreffende Naphtol mit Ammoniak und einem Zusatz von Chlorammouium unter Druck erhitzt. Die entstandenen Naphtylen-diamine finden sich dann ausgeschieden in der ammoniakalischen Flüssigkeit vor. Zur Reiniguug der Xaphtylen-diamine filtriert man sie ab, löst sie in verdünnter Säure und fällt uiit Alkali oder in Form eines schwer löshchen Salzes. So kann z. B. 2-7-Dioxy-naphtalin in 2-7-NaphtyIen-diamin übergeführt werden.-^) Die gleiche Umsetzung läßt sich erreichen, wenn man das 2"7-Dioxy- naphtalin 8 Stunden mit dem vierfachen Ge^^icht Chlorcalcium-ammoniak im zugeschmolzenen Rohr auf 260 — 270'' erhitzt.^) ^) J. Pollak, über Amidoderivate des Phloroglucins. Wiener Monatsh. f. Chera. Bd. 14, S. 419 (1893). ^) R. S. Dale und C. Schorlemmer, Umwandlung des Aurins in Rosanilin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10, S. 1016 und 1123 (1877). =*) G. Benz, Über die primären und sekundären Xaphtylamine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16. S. 21 (1883). *) M. Lange , Über die Naphtylendiaraine, snwie über eine neue Bildungsweise derselben. Chemiker-Zeitung. Bd. 12, S. 856 (1888). ^) Eng. Bamberffer und W. J. Schieß'elin, Über Hydrierung von Ortho- und Para- naphtvlendiamin und über 2-7-Naphtylen-diamin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1384 (1889). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 71 lV>-2 E. Fried man II iiiul U. Kempf. Jodocl» ^'onüjjft aucli in dicscMii l":ill tli«' AiiwciHlimir von wiissoriireni Ammoniak. 1 > a r > t f 1 1 II n - von i'T - N a p li t \ 1 c n - d i a mi n ' ) : OH /\/\ Ol MlX^^^NIL \Ay 60.7 2-7-I)ioxy-iiaphtaliii vom Sclitnelzpiiiikt 18(5" werden mit 4ÜÜ rw/'' koiizi'iitritrten Ammoniaks Kl Stunilm im Autoklaven auf 2(X)-2nÜ" crliitzt. Dio riüssiirkcit wird ilann aliL-edamplt. der Kückstand mit kalter, verdiliintcr Salzsäure extrahiert und das Diamin mit Lauge gefallt. Hei noclimaliger Auflosung und Fällung erliült man ein reines Produkt. Ausbeute: 14 f>. Schmelzpunkt: ca. 1(10°. Mit Hilf«' von C'hlorcak'ium-animoniak kann .lucli das 'J-lj-Dioxy- naphtalin in das cntsproclK'ndo Naphtylon-diamin nninewandolt werden.-) b) Vmsetzung von Alkohohlerivatcu mit Ammoniak. y.\ Ammoniak und Salpetersäureester. Die Ho/manni^chv Mtdliode Einwirknnu- von Ilalojj^enalkyl auf Am- moniak (S. 1104) — liefert mit .steij^endem Kohlenstoff^ehalt der znr\erwen- dnnfr kommenden Alkylverl)indnngen immer üherw ie.f^^ender sekundäre und tertiäre Amine. D.Witlhich und E. Schuhe^) bedienten sich aus diesem Mrnnde. Lca*) foli^MMid. der Umset/nni;- /wischen Saliietersiiureestern (siehe das Kapitel Esterif izieren) und Ammoniak. 1 Teil Athylnitrat, mit 'J Teilen lo" „ii:cn alkoholi.sclien Ammoniaks kurze Zeit auf lOü" erhitzt, iriltt eine ^nite Ausbeute an Athylamin. Auch beim rroj)ylamin bewährt sich die Methode: ];.(>. NO, + NHj = 15. NH., + HXO3. Alkylnitrat Amin. Darstellung von l'ropy l.un in.&) CH3.("H.,.C'Il2.0.NO., ^ CH3.('H.,.CHo.NH.,. ') /'. J\''iiif'lir uml r. Karrer, (Micr 2'7-I)erivate des Xaplitalius. Ber. d. Deutsch. ehem. (ies. B.l. 40, S. ;J2()2 (191)7). -■) A. .Jacchin, Ober trisuhstituierte Derivate des Naphtalins. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. :J23. S. 1.S2 (1'.K)2). *) ü.Walltich uml Eni s-t Schul :i, Über n:i^iii lier Oxalsäurorcihe. Ber. d. Dcnisch. ehem. Ges. Bd. 14, S. 420 (1881). *) C.L'fi, Darstellung und Trennung iler .\tli\ll»asen voneinander. .sV///;». Amer. Journ. [2.] V(d. 32. p. 25; .lourn. f. prakt. Chemie. Bd. «(>. S. 17() (18(52). — Derselbe, Über die Bereitiuig der Atliylbasen aus Salpetersäureiitlier und die Reaktion des Äthyl- amins und Diäthylamins. Silliin. Amer. Journ. [2.J Vol. 33, p. 80 and 86; Chem. Zentralbl. Jg. 1862, S. ,'iOi). — Derselbe, Über die Bereitnni.' des Salpetersäure-Methylätli( rs und der Methylbascn. .Si7/j;h. Amer. Journ. [2.j V(d. 33. p. 227 and 36(5; Chem. Zentralbl. Jg. 1862, S. 602. — Derselbe, Über das Triäthylamin. .sV/Zi/H. Amer. Journ. [2.] Vol. 34, p. 66; Chem. Zentralbl. Jir. 1863. S. 75. — E. Durillirr mu\ JI. Mallwf, Über die Bildung von Tetramethylammoniinnnitrat. Comptes rendus de PAead. des sciences de Paris, T. 100, p. 177; Chem. Zentralbl. .Ig. 1885. S. 183. *) O. Wallarh und Ernst Schulze, I.e. S. 421. Allgemeine chemische Methoden. 112?» I. Darstellung von Propylnitrat. Die zur Darstellung des Äthers dienende Salpetersäure vom spez. Gew. 1'40 wird kurz vor ihrer Verwendung mit Harnstoff (etwa 6^ auf 1 l) bis zum Aufkochen erhitzt und durch die heiße Flüssigkeit einige Stunden ein starker Luftstrom getrieben. Ein mit absteigendem Kühler verbundener Destillationskolben von etwa 200 cm^ Inhalt wird nun mit einem frisch bereiteten Gemenge von 2b r/ dieser Säure mit Ib (/ Xormal-propylalknhol beschickt und nach Hinzufügen von SV, — 3 g Harnstoff und etwas Talk die Mischung erhitzt, bis das am Destillationsgefäß befestigte, in die Flüssigkeit tauchende Thermometer 95" zeigt. Dann wird die Flamme entfernt und. ohne erkalten zu lassen, ein frisch bereitetes Gemenge gleicher Volumina Säure und Propylalkohol nachgegossen. (Wenn sich dabei rote Dämpfe zeigen, sind sie durch kurzes Einblasen eines Luftstromes zu entfernen.) Jetzt wird schnell zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf 105° gestiegen ist, wieder, ohne erkalten zu lassen, das Gemisch von Säure und Alkohol nachgegossen usw. Die Operation läßt sich 6 — 12mal wiederholen. Die beim Erhitzen der Flüssigkeit übergegangenen, vereinigten Destillate werden nun mit Wasser gewaschen. Es scheidet sich das normale Propylnitrat als dünnflüssiges Öl unter dem Wasser ab. Die getrocknete und rektifizierte Verbindung siedet ohne Zersetzung bei llO'd". n. Gewinnung des Propylamins. Zur Umsetzung in Propylamin werden 10 Teile des Nitrats mit 19 Teilen 10" „igem alkoholischem Ammoniak 2 — 3 Stunden bei 100" erhitzt, der nicht vei'brauchte Salpeter- säureester und Alkohol abdestilliert usw. ß) Ammoniak und Alkylsulfate, Auch Alkylsulfate 1) reagieren mit Ammoniak sowie mit Aminen: vgl. darüber den Abschnitt: Alkylieren der Amino- und der Imino- gruppe im Kapitel: Alkylieren. 3. Einwirkung von Ammoniak auf Alkylenoxyde. Ammoniak gibt mit Äthylenoxyd Amino-äthylalkohoP): CH,. CHo.OH i >0 + HXH, = I CH./ CH^.NH., Äthylenoxyd Amino-äthylalkohol (1, 2-Äthanol-amin). Die Reaktion schreitet aber weiter unter Bildung von Diiithanol-amin und Triäthanol-amin: ^) E. Erlenmeijer , Über die Darstellung künstlichen Taurins und andere Gegen- stände. N. Ftep. Pharm. Vol. 23, p. 428; Chem. Zentralbl. Jg. 1874, S. 579. — F. Claesson und C. F. Lmnlvall, Über die Einwirkung von Ammoniak und Aminbasen auf Methyl- und Äthylsulfat. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. i:^, S. 1699 (1881). -) A. Wurtz, Synthese sauerstoffhaltiger Basen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd.ll4, 8.51(1860).— Derselbe, Über die Oxyäthylenbasen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 121, S. 226 (1862). 71* 1124 E. Frieiimanii mui U. Kcmpf. CH,. CIloll I >() + NH..(.'ll.,.ril., (»11 CH/ ('11,.MI.('H,,.('IL()H CH,v ,Ul,.cll..(»ll 111.. 1)11 I >> + HN( - i ClL.CIl.oll CH,/ \CH.,.(H..nll CH, .N CIL. CIL oll Hier frolinjit es ohne ^a-olJ«' Miilio. NH(CIl3)» + 2C()., + 2 ILO 2 Nil, + 11 CILO = 2N(CHo)3 + .HCO« + :UL,0 Die.se Cmsetzunir läßt sieh zur Ciewinnunir von Trimethylaiuin -) ver- werten (siehe auch unler Alkyüeren). Aueh aus Aldehyd-alkylimiden und Aldehyd-animouiaken könnin .\niine gewonnen werden (siehe S. 1H)7). '( Lin/iriCH . CH2 . CHO > Ch' /^^ • ^^2 . CH (NH,) . COOH Isovaleraldehyd Leucin. 50 g Isovaleraldehyd werden in 100 cnv^ absolutem Äther gelöst und unter Kühlung mit trockenem Ammoniak gesättigt. Das sich bei der Reaktion bildende Wasser wird im Scheidetrichter abgetrennt, die ätherische Lösung mit wenig Kaliumkarbonat durch- geschüttelt, filtriert und im Vakuum bei höchstens 25" verdampft. Der ölige Rückstand von Valeraldehyd-ammoniak, der häufig bald kristallisiert, wird sogleich in 100 cw^ "Wasser suspendiert und die Flüssigkeit unter Kühlung allmählich mit 36 cm'^ öOVoiger Blausäure versetzt. Nach ]2stündigem Stehen und öfterem Umschütteln wird ein Gemisch von 400 cw^ Salzsäure (spez. Gew. ri9) und 200 c»<^ Wasser zugesetzt, wobei ein klum- piger Niederschlag ausfällt. Dieser wird durch längeres Kochen in einem Kolben zur Lösung gebracht, die Flüssigkeit nach Zusatz von noch 200 cw^ Wasser 2 Stunden ^) Adolph Strecker, Über die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glykokoll homologen Körper. Liebigs Aunal. d. Cheni. u. Pharm. Bd. 75, S.27 (1850). — E. Erlenmeyer und 0. Sigel, Über die Hydroxycaprylsäure (Octylactinsäure) und deren Nitril und Amid. Ebenda. Bd. 177, S. 102 (1875). — Dieselben. Über die Entstehungsweise der Amidocaprylsäure. Ebenda. Bd. 177, S. 111 (1875). — E. Erlen- meyer und S. C. Passavant , Über die verschiedenen Nitrile aus Blausäure und Äthyl- aldehydammoniak. Ebenda. Bd. 200, S. 120 (1880). — A. Lipp, Über einige Derivate des Isobutylaldehyds. Ebenda. Bd. 205, S. 8 (1880). — Derselbe, Über Normalbutylaldehyd- ammoniak und Normalamidovaleriansäure. Ebenda. Bd. 211, S. 359 (1882). ^) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 8. Aufl. 1908 S. 87. — Siehe auch: Derselbe, Spaltung razemisclicr Aminosäurou in die optisch- aktiven Komponenten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2372 (19(X)). — Vgl. ferner: //. Limpricht, Notizen. Darstellung des Leucins aus dem Aldehyd der Valeriansäure. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 94, S. 243 (1855). — E. Schulze und A. Likicrnik, Über die Konstitution des Leucins. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 17, S. 513 (1892). Il2fi K. Frii'iliiKiii 11 iiiiil K. Ktiiiiif. weitergokoclit und zur Entfernung der Salzsäure auf dem Wasserbude verdampft. Dia Rückstiind erwärmt man mit etwa OOewi* Wasser, übersättigt schwach mit Ammoniak, filtriert nach dem Krkalteii das ausL'eschifdciio I.oucin auf der N'utsche und wäscht mit kaltem Wasser, bis das Ihloraiiiiiiimiiiiii entfernt ist. Ausbeute: etwa 2i) ;/. Sie ist abhängig von der Qualität des angewandten Isovaleraldehyds. Zur völligen Rcini'/iini.' wird das Produkt in zieiulieli viel heißem Wasser gelost, mit Tierkohle gekocht und aus dem Filtrat durch Abkiiliien auskristallisiert. Den in den Mutterlaugen verbleibenden Rest gewinnt man ilurch Kindampfen oder durch Fällen mit Alkohol. I'Jmil Fürher hat die Strcckcrscho Mctliodc auch auf < '\y- aldi'hyilo übertraj^^'U und so eine Keilie von < »xy-auiiiiosäurcu .syn- tlu'ti.^icrt. Aus (ilykolaldchyd il) crliirltcu II. Fi sehr und U.Lrur/is^} das Serin (II) : IK X Ho.cn.,.cii(» > ii(».(ii.,.nHNHo).a)()ii MI, T. IT. aus Aldol(l) die -/- \iniuo-v-oxy-valeiiausauiv (llj: IICX C'H3.lIl»ill.(Il,,.( Ilo f C"H3.CII(()Il).C'H.,.CH(iNH..)-^''»'»ll XH3 I II aus Araliiuosc (1) die (ilukosaniinsiiuro (II): CII.oil .(('IinHi .("HO ^ CII.,()Il.(CII()in,.CII(NH,).(^(H)n 1. II. Die (Jlukosauiiusiiun' licl» sich in iliro optisch-aktiven Komponenten spalten und die d-\('i hinduuLT, zum /uckerderivat reduziert, ist identisch mit dem (Jlukosamin. Während (ilykolaldehyd als Ausiran^smaterial für die Synthese des Serins nur zu malii;j:en Ausbeuten führt, ^M'lanj,' es vom Athoxylacetal aus nach der Ä/rtrÄ-erschen Reaktion, eine für präparative Zwecke brauch- bare Synthese des Serins auszuarbeiten. Synthese des Serins.-j I. Darstellung von Äthoxy 1-acetal: '■'^■^•- '"(Sic; 11: — ^ '^•^'•^•""•-Ko:c:h: 45.'/ Natrium (1'5 Atome) werden in 800 cm' absolutem Alkohol gelöst; die Lösung wird mit 200'/ ( hioracetal vermischt und im .\utoklaven je eine Stunde auf 120", lUf und splilifßlich ]V^f erhitzt. ') A';/ij7 Fischer und lUrmauu Lcuchs, Sjnthese des Serins, der l-(jlukosamin8äure und anderer Oxyaniinosäuren. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3787 (1902). -) Hermann Leuchs und Walter Geiger, Über eine neue Synthese des Serins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30. S. 2645 (1906). Allgemeine chemische Methoden. 1127 Nach dem Erkalten wird ohne Entfernung des abgeschiedenen Kochsalzes nach Zugabe von etwas Methylorauge das überschüssige Natriumätliylat durch alkoholische Salzsäure neutralisiert. Das Chlornatrium wird durch Filtration entfernt und aus dem Filtrat das Äthoxylacetal durch Fraktionieren im Vakuum gewonnen; zuerst geht Al- kohol über, der indessen eine geringe Menge (107o) des Acctals enthält, der bei einer zweiten Destillation sich davon abtrennen läßt. Die Hauptmenge destilliert unter 26 mm Druck bei 72 — 74°. Nach weiterer Rektifikation bei gewöhnlichem Druck werden 141 y Acetal = 66% der Theorie erhalten. II. Gewinnung des Serins: (C, Hg . 0) . CH„ . CH<(^ • J<2 2^ ^ OH . CH, . CH (N H, ) . COOH. Der wie oben beschrieben erhaltene Roh-aldehyd (130.(7) ""ii'd mit 2 Mol.-Gew. Ammoniak in Methylalkohol (berechnet auf das Acetal) versetzt und lileibt einige Tage stehen (2 — 5). Dann gibt mau zu der farblosen Lösung 24 cm^ wasserfreie Blausäure (1 Mol.-Gew.). Alsbald tritt eine Färbung auf; hat sich nach 2— 3tägigem Stehen die Flüssigkeit rotbraun gefärbt, so kann man die Verseifung des nunmehr gebildeten Amino- nitrils durch Eingießen in das gleiche Volumen durch Eis gekühlte, konzentrierte Salz- säure (spez. Gew. 1'19) vornehmen. Die Verseifungsflüssigkeit bleibt mindestens einen Tag lang stehen, dann wird vom ausgeschiedenen Chlorammonium abfiltriert und dies mit einer Mischung gleicher Teile eiskalter Salzsäure und Alkohol ausgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand eine Stunde lang mit 300 cm^ Bromwasserstoffsäure (spez. Gew. 1-49) gekocht. Dadurch wird nicht nur die Ätho.xyl- gruppe abgespalten, sondern die Verseifung zur Säure vervollständigt, die Zersetzungs- produkte des Aldehyds zerstört und das Ammoniumchlorid in das Bromid verwandelt. Die Säure wird nun durch Abdampfen, danach durch Kochen der wässerigen Lösung mit Tierkohle der Farbstoff entfernt. Der Rückstand von der eingedampften Lösung wird mit absolutem Alkohol übergössen, wobei bromwasserstoff saures Serin und Ammoniak in Lösung gehen, während vom ungelösten Bromammonium abfiltriert wird. Aus dem Filtrat fällt man durch Zugabe von wässerigem Ammoniak bis zur eben alkalischen Reaktion das Serin als kristallinische, fast farblose Masse, die man aus verdünntem Al- kohol umlöst. Die Ausbeute beträgt 22-6— 25-8 g ^ 35— 40% der Theorie. 2. Tiemami i ) zeigte , daß man die Reihenfolge der Prozesse ändern und damit die Ausbeute verbessern kann: + H,0 /CN Pt C^H + XH3 = \0H /CN = R-C~-H Aldehyd-cyanhydrin Amino-nitril. (Aldehyd + HCN) Nach Tiemann stellt man also zuerst das Cyanhydrin dar und läßt auf dieses eine äquivalente Menge alkohohschen Ammoniaks einwirken. Die hierbei einzuhaltende Arbeitsweise 2) zeigt das folgende Beispiel. ^) Ferdinand Tiemann, Über aromatische Amidosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 13, S.381 (1880). -) Über die allgemeine Beschreibung der Methode von Tiemann siehe: Ferd. Tiemann, Über die Darstellung von Amidosäuren aus den Cyanhydrinen von Alde- hyden und Ketonen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 1966 (1881). ]^12l^ E. F'riedmaun und K. Kempf. I) a r s t e 1 1 11 n ir von 7. - A iii i ih » - i s n 1» u 1 1 e r s ä u r c. ' ) cHs eil, rii3 cii^ C'IIj CII3 CH3 CH, Aceton Accton-cyiiuhydrin x-Aniino-isobtitter- a-Amiiio-iso- säurc-nitril buttorsäurc Die wässoriiTi' liösiin^. wclcho durrli liiiiL'tn's Ditroricroii von Acotoii mit wiisscriL'iT Bluusäurc orlialtcn wird, ttdcr die ätherisclie Lnsiuig, wclclie lieini lleliandrlii von mit Äther verdünntem Aceton mit naszierender Blausäure resultiert, wird alsbald mit einer dem angewandten Aceton ä()uivalenton Menpo alkoholischen Ammoniaks versetzt und das Gemisch bei 50—00* dipericrt, liis der Geruch nadi Ammoniak nahezu verschwunden ist. Das dabei gebildete a-.\miuo-buttiTsäure-nitril, welrlies in Wasser leicht bislicli ist. wird nicht isoliert, sondern zunächst durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei gew. Kine wesentliche \'ereinfaehun,ü ^Xy'^^ Prozesses bedeutet die Üeob- aehtung von Lju/>airin ^). dali die direkte IJehandluni; von Aldehyden und Ketonen*) mit Ammoniunicyanid das Amino-nitril liefert, aus welchem durch Verseif ung die Aminosäure hervor<:elit: K- CH = () + M1,.c;N = If — CH<>^"jj^ + ILO ') Ferd. Tiemann unA L. Friedländer , Über die aus den Cyanhydrinen des I3euz- aldehyds, des Acetons und des Diäthylketons darstellbaren Amidosäuren. Ber. d. Deutsch, chem Ges. Bd. 14. S. 1970 (1881). — Siehe auch: Frrd. Tiemann und K.Köhhr, Über die aus dem Auisaldehyd und dem Acetophenon darstellbaren Amidosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 1976 (1881). *) Über die Methoden zur Darstellung der hierzu nötigen Cyanhydrine siehe: Frrd. Tifmann, fMier .'i finden folun-nth' \'orir;in^e statt: I. KCN • llo ^ ^ IICN+KOII (Hvilri)lytisclie Spaltuiiir) II. H.CO.K + HCN = Ü^C^üS Keton i;.( (» .II + ii( N i; .cii R/^ CN Oll Aledlnd 111. NiI,.Cl + Koll rr NH3 -f Kri 4- lUO IV. |; c<;!lj + MI3 = ||>c<^^^ + H,() Aniinnnitiil R- CH<[^!^? + ML = K.l'H.^'"- + llJ» harsteliuni:- der I'liciiy 1-a ni i no-ossifrsilure*): f« 11,. (llo > (;.115.C11(M1.,).(N >► C,lI,.CII(Ml.,).Cn()lI. 3;/ ('vankalium uinl 25 7 Chloraminoniuni werden in nioL'liclist wenit.' Wasser in einer Dnickfiasclu- aufgelöst und zu der Lösun? ö r/ Benzaldehyd und soviel Methyl- alkohol, daß aller Aldehyd auftrelost wird, iiinzugesetzt. Sehr bald läßt das bei gewohn- licher Temperatur stehende (Jemisch eine bemerkliare Trübung beobachten, und nach einer halben Stunde emulgiort es sich ganz: nach Verlauf dreier Stunden setzt sich eine schwere, etwas gelblich L'ef;irl)te ' Msphicht nieder, und der übrige Teil des Cieniisclies wird vollkommen durchsichtig. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther ausgezogen, mit Wasser gewaschen und nach Verdampfen des Äthers in einem schwachen Vakuum mit 10° ,iger Salzsäure liehandelt; nur eine geringe Menge des Üles (KoiidensationsprudMkte) tileibt ungelöst und wird mit Äther entfernt. Aus der wässerieen, sauren Lösung scheiden sich bei langsamer Verdampfung gut ausgebildete Kristalle aus; diese werden aligesogen. Das Filtrat liefert nach dem Eineniren noch etwas viui dem kristallinischen Produkt. Die Gesamtmenge des Salzsäuren Aniino-nitrils beliiuft sich auf öi 7 = 60" „ der theo- retischen Ausbeute. Das Salz wird in rauchender Salzsäure gelöst und die Lösung am nächsten Tage, mit dem gleichen Volumen Wasser vcnliinnt, während zweier Stunden unter Kückfluli l)is zum Sieden erhitzt. Die entstandene Aminosäure wird durch Neutralisieren der Losung mit Ammoniak auseeschieden, danach aus wässeriger Ameisensäure umkristallisiert, aus welcher sie nach Erkalten in reinem Zustande ausfällt. I)io Vortoilo dieses \erfahrons iipstehon in der rniirohiing dor freien lilausäure und des (im Handel nicht zu erhaltendenj Cvan-aminoniums: *) y. Zrlimtkii und G. StafJnikoß', Über eine einfache, allgemeine synthetische Darstellungsmethode für a-Aminosäuren. Ber.d.DeutscIi. ehem. Ges. ßd. 39. 8. 1722 (1906l- -) Dieselben, loc. cit. S. 1725. Allgemeine chemische Methoden. Hol ferner vermeidet man die Bildung von Iluminsubstanzen und erliält ein farbloses Produkt, dessen Reinigung keine Schwierigkeiten bereitet. Die Ausbeuten sind meist befriedigend. In den meisten Füllen verläuft die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur, manchmal sogar bei 0", und nur selten ist ein leichtes Er- wärmen des Reaktionsgemisches erforderlich. Wenn als Ausgangsmaterial ein unter dem Einfluti des schwach alkalischen Mediums kondensierbarer Aldehyd dienen soll, so muß die Reaktion unter Abkühlung und in der Art geleitet werden, daß zur Lösung des Aldehyds und Chlorammoniums allmiihlich die äquivalente Menge einer wässerigen Lösung von Cyankalium hinzugegeben wird. 5. Erlen tue y er '^) hat beobachtet, daß a-Ketonsäuren bei der Einwirkung von Ammoniak in Derivate von a-Aminosäuren übergehen. So liefert z. B. Phenyl-brenztraubensäure (I) mit Ammoniak Phenacetyl-phenyl-alanin (II): CV, Hs . CH2 . CO . CO OH ^ Cß H5 . CH. . CH (NH . CO . CK, . C^ H^) . C( ) OH 1. IL In analoger Weise hefert Brenztraubensäure (I) mit Ammonium- karbonat nach den Versuchen von de. Jong^-) Acetyl-alanin (II): CH3 . CO . COOH >^ CH3 . CH (NH . CO . CH3 ) . COOH. Die Reaktion hat zwar keine präparative Bedeutung, beansprucht jedoch erhebliches physiologisches Interesse, da sie einen direkten Über- gang von a-Ketonsäuren in a-Aminosäuren darstellt. o. Einwirkung von Ammoniak auf ungesättigte Verbindungen. (Anlagerung von Ammoniak an Doppelbindungen.) Viele ungesättigte Säuren haben die Fähigkeit, Ammoniak direkt zu addieren und in Aminokörper überzugehen. Hierher gehören z. B. Fumar- und Maleinsäure 2), Cro tonsäure *) usw. ') E. Erlcnmci/er jun., Über eine merkwürdige Umwandlung einer a-Ketonsänre in die zugehörige a-Amidosäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 297G (liS97). — E. Erlenmeyer jun. und J. Kunlin, Über die Bildung von Phenylacetylphenylalanin durch Einwirkung von Ammoniak auf Phenylbreaztraubensäure. Liehigs Annal. d. Cheni. u. Pharm., Bd. 307, S. 154 (1899). ') A. W. K. de Jori(j , Einwirkung von Pyruvinsäure auf ihr Ammoniumsalz. Rec. trav. chim. Pays-Bas. T. 19, p. 259; Chem. Zentralbl., 1901, I, S. 168. ^) Engel, Die Umwandlung der Malein- und P'umarsäure in inaktive Asparagin- säure durch direkte Aufnahme von Ammoniak. Comptes rendus de TAcad. des sciences de Paris. T. 104, p. 1805 (1887); Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20, Ref. S. 557 (1887). — Derselbe, Über die Asparaginsäuren. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 106, S. 1734 (1888); Chem. Zentralbl. 1888, S. 1027. *) Engel, Über die Bildung von Amidobuttersäure durch direkte Fixierung von Ammoniak durch Crotonsäure. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. lOü, p. 1677 (1888); Chem. Zentralbl. 1888, S. 999. — Siehe auch: Fr. Fichter und Hans P. Labhardf, Spaltung der Crotonsäure durch Erhitzen mit Ammoniak. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 4714 (1909) und: G. Stadnikow, Einwirkung von Ammoniak auf ungesättigte Säuren. Journ. d. Russ. Physikal.-Cliem. Ges. Bd. 41, S. 900; Chem. Zentralbl. 1909, II, S.1988. 11:>-J E. Fiiedniaiin iiml U. Kcuipf. 4- MI, C( )()n . CH : eil . C( »( )H >► ('( )( )H . CH ( Ml., ) . CIL . C( )0H Maldll- oder FumarsaiiiL' i-.\si)ara)i-iiisäiin> (Aniino-ltonistcinsiuire) -f M I CH, . eil :( 11 .(•()( )II > eil , . (11 ( Ml,) . CH,, . C()( )H Crotoiisilure ß-Amino-huttersäiire harstelluii},' von inaktiver Asparag:insäure aus Maloinsiiuie. ' ) Maleinsäure (oder Fuuiarsäiire) wird mit wässerigem oder alkoliolischera Ammoniak im ziigesclimolzenen Rohr etwa 20 Stunden auf 140 — 150" erhitzt. Der Rohrinlialt wird auf dem Wasserbade eingedampft, mit Wasser aufgenommen und. niil etwas Salzsäure versetzt, stellen irelassen. Ausbeute: 3(1-35",, der Tlieorie. In i'ilinliclicr Weise wie Ammoniak reagiert auch Methylamin mit Maleiu- und Fumarsäureester. -) Darstellung' von i-Amino-buttersäure aus Ciotousäure.-"') 100 g Crotonsäure werden mit SOO r ?»' wässerigem Ammoniak von etwa 30" „ in einem eisernen Autoklaven (siehe S. 87i eiuijeschlossen iiml ß Stunden auf 110—120" erhitzt. Dann wird der Animoniaküberschuß durch Korlieu entfernt und noch so lange mit Bleioxyd weiter gekocht, bis keine Spur Ammoniak mehr bemerkbar ist. Das Filtrat wird mit Schwefelwasserstoff entbleit und nach dem Filtrieren vom Schwefelblei eingedampft. Der zurückbleibende diinne Sirup wird durch einstüudiges Erwärmen auf 50° bei ca. 20 mm Druck getrocknet. Er lieginnt nach einigen Stunden zu kristalli- sieren. Ausbeute: 108 g kristallisierte [J-Amino-buttersäure ^ 90"'^ der Theorie. Die Säure ist an der Luft äußerst zerfließlich, Schmelzpunkt: bei etwa 156". P)ei Einwii-kung von Ammoniak auf die Chlor- oder I'rom-suecinyl- verbiudnnucn wird das Halogen nicht direkt durch die Aminogruppe ersetzt, sondern es entsteht zunächst das entsprechende Fnmarylderivat, z. \\. aus Chlorsuccinyl-dialanin (I) das Fumaryl-dialanin dl'. Diese Fumarylkörper haben die Fähigkeit (ebenso wie Fumarsäure selbst, siehe oben), bei höherer Temperatur Ammoniak zu addieren und in Asparagylderivate (III) überzu- gehen: Cl . CH— C( > . Ml . CH (CH3) . C( )< >II CH— CO . NH . CH ( CHg) . C( )( )H I — >► CH, CO . Ml . CH (CII3 ).('()( >H CII— C( ) . Ml . Cl! (Clla j . C( )( )H I. II. NHo . CH— C( ) . NH . CH (CH3) . C( )( )H > ' I CH,— Co.MI.CIKClIai.Cooil 111. ') Engil , loc. cit. (Fußnote 3, S. 1131). — Ferner: W. Körner und A. Menozzi, Um- wandlung der Fumar- und Maleinsäure in Asparaginsäure und Asparagin. Gazz. chim. ital. VoL 17, p. 226 (1887); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, Ref. S. 86 (1888). -') H'. Körner und A. Menozzi, Einwirkung des Methylamins auf die Äther der Male'in- und Fumarsäure, (iazz. rliim. ital. Vol. 19. p. 422 (1889): Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, Ref. S. 73.J (1889). ^) Engel, loc. cit. (Fußnote 4, S. 1131) und: Theodor Curtius und 0. Giunlich, \cv- kettung von Amidosäuren. VII. Abb. Kettenbildung zwischen Hippurazid und ß-Amiiio-a- oxypropionsäure und |J-Aminobuttersäure. Journ. f. prakt. ('honi. Bd. 70. S. 204 (lü(J4). Allgemeine chemische Methoden. 1133 Darstellung von Asparagyl-monoglycini): CH— CO . Ml . CH2 . CÖOH NHg . CH— CO . NH . CH., . COOH CH— CO . XH . CH, . C0( )H CH— CO . NH . CH, . COOH Fumarvl-diglyciu Asparagyl-diglycin NHo . CH— COOH NH2 . CH— CO . XH . CH, . COOH — ^ I oder I CH— CO . NH . CH2 . COOH CH^— COOH Asparagyl-monoglycin. Fumaryl-diglycin wird mit der Tfachen Menge wässerigen Ammoniaks vom spez. Gew. 0'91 im geschlossenen Rohr 4 Stunden auf 100° erhitzt. Die Flüssigkeit gibt beim Ansäuern keinen Niederschlag mehr, enthält also nicht mehr das schwerlösliche Fumaryl- diglycin. Beim Eindampfen unter stark vermindertem Druck bleibt ein Sirup zurück. Dieser wird zur Entfernung von gebundenem Ammoniak in Wasser gelöst, mit 1'/.^ Molekülen Barythydrat (berechnet auf das Fumaryl-diglycin) versetzt und unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Dann wird wieder in Wasser gelöst und wieder verdampft, bis eine Probe der Masse keinen Ammoniakgeruch mehr gibt. Vermutlich geht unter der Wirkung des Baryts das Asparagyl-diglycin in das Monoglycin über. Man löst schließlich den Rückstand in Wasser, fällt in verdünnter Lösung den Baryt genau mit Schwefel- säure und verdampft das Filtrat unter stark vermindertem Druck. Dabei erfolgt die Kristallisation des Asparagyl-monoglycins, das aus heißem Wasser umkristaliisiert wird und getrocknet bei 148" schmilzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf mehrfach ungesättigte Säuren entstehen Aminosäuren, deren Konstitution schwierig festzustehen ist. Sorbinsäure 2) (I) gibt, mit starkem wässerigen Ammoniak auf 150'' erhitzt, eine Diamino-capronsäure (II), die mit dem inaktiven Lysin isomer ist: CH3 . CH=CH . CH=CH . COOH ^ CH3 . (CH.,).^ . (CH . NHs)^ . COOH I. II. ß-Vinyl-acrylsäure (!) geht bei der gleichen Behandlung in eine Diamino-valeriansäure (H) über, deren Aminogruppen vielleicht in a- und y- oder S-Stellung stehen: CH.3 : CH . CH : CH . COOH ^ CH3 . CH (NH^ ) . CH.^ .CH (NH2) . COOH (V) I. II. Darstellung einer Diamino-valeriansäure aus ß-Vinyl-acryl- säure. ^^) 10 g ß-Vinyl-acrylsäure, ganz frisch nach dem Verfahren von Döö wer*) bereitet, werden mit 150 .^^ bei Ü'' gesättigtem, wässerigem Ammoniak in einem dickwandigen. *) Emil Fischer und Ernst Koeniqs, Polypeptide und Amide der Asparaginsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4585, 4594 (1904). -) Emil Fischer und Fritz Schiott erhech, Verwandlung der Sorbinsäure in Amino- säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 2357 (1904). ^) Emil Fischer und Karl Baske, Verwandlung der ß-Vinyl-acrylsäure in Diamino- valeriansäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 3608 (1905). — Siehe ferner: Adolf Riedel und Ernst Schulz, Beiträge zur Kenntnis des Additionsvermögens ungesättigter organischer Säuren und ihrer Ester. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 367, S. 14 (1909). ■') 0. Doehner, Über die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 1137 (1902). I j^jrJ4 J'- l r i (* •! iiKi II n uiul R. Kcuipf. sehr sorfffälti? vcrschraulitfMi, cisoriieii Rcilir 20 Stiiiulon im ro//i► (11 , , N ilo ) . (11, . r( K ) Co II,. Auch all Mesityloxyd lagert sich Ainnioiiiak an. und es ciitstoht Diacetüiiamin : CHg/^ M i . ( ( I . (.H3 y CHg/^^NHo Dieses Aniino-keton bildet sich auch direkt aus Aceton und Ammoniak. 2) Als Darstellunirsmethnde kommt die direkte AnlagoruiiiZ' von Ammoniak an I)o])pelbindun^- nur .selten in Betracht, da die Möülichkcit zur Ent- stehuiii:^ von schwer zu bestimmenden Isomeren meist gegeben ist imd die AuslKMiten oft nicht befriediiieiid sind. B. Benutzung von Ammoniakderivaten zur Darstellung von Aminen und Aminosäuren. I. Einwirkunü; von Aniiuen auf ori^aniselie Substanzen. Till gemischte und sekundäre Amine darzustellen, erweist es sich oft als einfachstes Verfahren, wenn man an Stelle von Ammoniak ein Ammoiiiakderivat einwirken lälU, welches schon eine der einzuführenden (irupijeii enthält, d. h. ein Alkvlamin. I)ie wichtigsten Körperklasseii. die durch Üehandluug mit primären oder sekundären Aminen in sekundäre bzw. tertiäre Amine übergefidirt werden können, sind Ilalogenveibindungen und Karbonylkörper. /. liiinvirkiinii von Aminen auf Hiilo^cnvcrhinihini>cn. Läl'it 111.111 auf Halogenvcrbiiidiingen an Stelle von Ammoniak primäre oder sekundäre Amine einwirken, so erhält man sekundäre bzw. tertiüre Amine. 3) Um die Gruppe — NH.CH3 einzuführen, setzt man Methyl- amin mit Ilalogenkörperii um. Da die niedersten Glieder der aliphatischen ') V. Wender, Umwandlung des Aci'ylsaureätliors in iJ-Alanin. Gazz. cliim. ital. Vol. 19, p. 437 (1881>): Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, Ref. S. 736 (1889). ') \V. Ildntz , Ammoniakderivate des Acetons. Lieings Annal. d. (hcm. u. Pharm. Bd. 174, S. 133 11874). — Derselbe, Triacetondiamin. KluMida. Bd. 203. S. 33() (1880). ') 0. Fischer und H. Wolter, Über Cyanbeiizylamine. Journ. f. prakt. (Jhemie. Hd. 80, S. 102 (1909). Allgemeine chemische Methoden. 1135 Amine Gase sind, wendet man sie meistens in Lösung an. Wülstätter^) bediente sich 25''/oigei" Lösungen von Methylamin und Dimethylamin in trockenem Benzol. Schmidt-) und ebenso Emde^) arbeiteten mit 33%i8"en Lösungen in absolutem Alkohol. Die Einwirkung von wässerigem Methylamin auf ein Halogenalkyl sei an der Umsetzung des Chlor-aceto-brenzkatechins (I) geschildert , das mit Methylamin Adrenalon (II) gibt: OH OH -C0.CH,C1 OH + XH0.CH3 := OH -CO.CH^.NH.CH, I. II. Chlor-aceto-breuzkatechiu Methylamiuo-aceto-breuzkatechin. Darstellung von Adrenalon*): 20 g Chloracetp-brenzkatechin werden in Portionen zu 4// in einer Reibscbale mit je 9 cm^ SSVoigei"! Methylamin übergössen. Das gebildete Methylaminsalz wird fein gepulvert, darauf die Reibschale für wenige Minuten auf ein lebhaft siedendes "Wasser- bad gestellt und, sobald die Reaktionsmasse teigige Konsistenz angenommen hat, in die Kälte gestellt. Die erhaltene Masse ist erstarrt; sie wird mit je 9 c»?' Wasser angerührt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, darauf mit je 40 cm^ Alkohol ausgewaschen und der Alkohol mit Äther fortgespült. Aus 20 g Chloraceto-brenzkatechin werden 12 g eines schwach gefärbten, kristallinischen Pulvers erhalten. Halogen-fettsäui'en liefern mit Methvl- und Dimethvl-amin Mono- und Dimethyl-aminosäuren. Die hierbei häufig eingehaltene Arbeitsweise zeigt das folgende Beispiel: Darstellung von d. l-a-Methylamino-propionsäure^): CH3 . CHBr . COOH y CH3 . CH (XH . CH,) . COOH. 50 g a-Brom-propionsäure werden in 100 cm^ 33%iger wässeriger Methylamin- lösung unter guter Kühlung eingeträufelt. Die Reaktionsflüssigkeit wird drei Wochen bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Darauf wird durch Kochen mit 800 cm'^ kalt gesättigter Barytlösung unverändertes Methylamin verjagt, der Baryt mit Schwefel- säure genau entfernt, der gebildete Bromwasserstoff durch Eintragen von frisch gefälltem Silberoxyd beseitigt und das in Lösung gegangene Silber als Schwefelsilber gefällt. Nach Verjagen des Schwefelwasserstoffs durch Einleiten von Luft wird die erhaltene Flüssigkeit eingedampft und die beim Einengen gewonnene Kristallisation durch Zusatz von Alkohol und Äther vervollständigt. Das Rohprodukt (274 g) wird aus 250 cm^ 957oJgem sieden- *) Richard Willstätter, Synthese von monocyklischen Tropinbasen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 317, S. 283 (1900). 2) Ernst Schmidt, Versuche zur Synthese des Ephedrins. Arch. d. Pharm. Bd. 2-43, S. 78 (1905); Chem. Zentralbl. 1905, I, S. 931. *) Hermann Emde und Max Franke, Styrylaminverbindungen. Arch. d. Pharm. Bd. 247, S. 333 (1909) ; Chem. Zentralbl. 1909, II, S. 1438. *) Ernst Friedmann, Die Konstitution des Adrenalins. Hofmeisters Beitr. z. chem. Physiol. u. Pathol. Bd. 8, S. 114 (1906). *) E. Friedmann, Zur Kenntnis des Abbaues der Karbonsäuren im Tierkörper. Hofmeisters Beitr. z. chem. Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 164 (1908). 1 I ;;(*, E. Frieilmaii II iiiul Jt. Keinpf. ileiii Alkohol unter Zusatz von ciuijjren Tropfen Wass'T uinkristallisiert und gibt 20/7 analysen reine Substanz.') Die Tronnuni; der inothylicrtcn Ainiiiosäiirt' von dorn boi der Hcaktion cntst.indciicn Motliyl.-iiiiin-hroinliydrat kann liäiifiü- cinfaclicr durch licil'ien absoliitt'ii Alkidiol. in dein Mcthylaiiiiii-broinliydrat lüslich ist, cr/ielt Nvc-rden. Darstt'llun^'^ von d. i-N-Mcthyllcucyl-glycin^): C; Ha .tu. Hr. CO — NH . CH., . C( M >I1 — >► C, Ho . CH ( NH . CH3 ) . CO — NH . CI I, . C( )( )H. Eine Lösung von Ib ff Brom-isocapronyl-glycin in 2b ff wässerigem Methylamin von 33" 0 wird vier Tage bei Zimmertemperatur aufl)e\valirt und dann auf dem Wasser- bade zur Trockne verdampft. Will man das wertvolle Methylamin wieder gewinnen, so ist es ratsam, den gröÜteii Teil der Flüssigkeit unter schwacii vermindertem Druck auf dem Wasserbade abzudestillieren. Höhere Temperatur ist beim Eindampfen nötig, um das Methylaminsalz des Dipeptids ganz zu zerlegen. Zum Schluß muß der Rückstand trocken sein. Er wird zuerst mit etwa SUOc/h' absolutem Alkuhcd ausgekocht, lun das Methylamiiio-bromhydrat zu entfernen. Das ungelöste rohe Dipeptid (etwa S'b ff) wird iu lÜOcw* heißem Wasser gelöst. Beim raschen Aiikühleu scheidet es sich in mikro- skopischen Kriställchen . beim langsamen Erkalten in Kristalleu von mehreren Milli- metern Liingf aus. l)ie Kristalle bestehen aus kurzen derben Prismen oder fast recht- eckigen, schmalen Platten. Ein erheblicher Teil bleibt iu der Mutterlauge und wird durch Einengen oder Phallen mit Alkohol gewonnen. Schmelzpunkt: 225° (korr.). Dimethylaniinosänron wordon anf iranz analoire Weise gewonnen. M Die Verwendung- von beuzoHscliem Dimethylamin zeigt da.s folgende Beispiel. Darstellung von Tetramethyldiamino-e.ssigsäure-methylester*): Dijod-essigsäure-methylester Tetramethyldiamino-essigsäure-methylester. •) Vgl. auch : IJeinrich Lindenherff, Über Methylamidopropionsäure und die Bil- dtuig von Homokreatin. .Tourn. f. prakt. Chem. [2.] Bd. 12. S. 244 (1875). — K. nurillicr, Iber l. ISSO. S. 324. — Derselbe. Über die Amidosäuren der Isovaleriansäure. Annal. de Cliim. et de Physik. [5.] T. 21, p. 433 (1881). =) Emil frischer und Uilhrhii (iluiid , Synthese von l'olypeptiden. XX.Xl. Derivate des Lcucins, -Vlanins und N-Phcnylglycins. Liehiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 369. S. 250 (1909). •■') E. Thivillor, Iber die Dimethylaminoprnpinnsäure. Bulletin de la See. chim. de Paris. [3.] T. 7, p. 99 (1892); Chem.Zentralld. 1S'.)2, I, 525. — E. Friedmann, Zur Kenntnis des Abbaues der Karbonsäuren im Tierktirper. IV. Hofmeisters Beitr. z. chem. Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 194 (19(J8). — Emil Fischer und \V. Glnnd, 1. c. S. 253. — Siehe auch die Li tcraturzusammenstellung bei: E. Gunsser, Die nächsten Homo- logen des Sarkosins und des Kreatins. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 61, S. 16 (190i)). *) R. Willstätter, Über Derivate der Diaminoessigsäure und Diaminomalousäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ces. Bd. 35, S. 1382 (19(j2). Allgemeine chemische Methoden. 1137 Man vermischt Dijod-essigsäure-methylester mit einer stark abgekühlten, trockenen, ca. 257oigen Lösung von Dimethylamin in Benzol (4' 2— 5 Mol. der Base enthaltend). Xach etwa einer halben Stunde beginnt eine lebhafte Reaktion einzutreten, die Flüssig- keit erhitzt sich dabei und scheidet Jodhydrat in Form eines schweren dunkel gefärbten Öles aus. Nach einer weiteren Stunde wird durch Verdünnen mit säurefreiem Äther und Abfiltrieren von dem kristallinisch erstarrenden Salze das Reaktionsprodukt isoliert; nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Kaliumkarbonat und Eindunsten unter vermindertem Druck reinigt man die Base durch wiederholte Fraktionierung im Vakuum. Während bei der ersten Destillation sirupöse Rückstände in erheblicher Menge hinter- bleiben, geht das Hauptprodukt der Reaktion bei wiederholtem Destillieren völlig kon- stant und unzersetzt innerhalb eines Grades über. Siedepunkt: 57 — 58" (Quecksilber in Dampf bis 20°; Ölbad 72'') unter 12-5 mm Druck. Viel langsamer als Methyl- und Dimethyl-amin wirkt das Trimetliyl- amin auf Brom-isocapronyl-glycin ein. Die Pteaktion muß bei 100" vor sich gehen, und aus der Reaktionsflüssigkeit konnte bisher nur a-Oxy-isocapronyl- glvcin : C4 Hg . CH (OH) . CO — NH . CH.^ . COOH isoliert werden. \o\\ physiologisch wichtigen Synthesen, die durch Umsetzung von Halogen-fettkörpern mit Trimethylamin ausgeführt worden sind, sei hier die Synthese des Cholins geschildert. Darstellung des Cholins^): CHoBr.CHsBr ^ Br(CH3)3 .N.CH^ .CH^ .OH. 1. Darstellung des Trimethylamiu-bromäthyliumbromids: CH2 Br . CH2 Br ^ Br ( CH3)3 N . CH, . CH, Br. 20 cm^ wässeriger, SS^/oiger Trimethylaminlösung werden destilliert, und das über- gehende Trimethjdamin wird nach dem Trocknen über Calciumoxyd ^) in 500^ Athylen- bromid geleitet, welches auf vier miteinander verbundene, weite Reagenzgläser verteilt und auf 110—120" erhitzt wird. Sobald das Trimethylamin mit dem Äthyleubromid in Berührung kommt, erfolgt Trübung des letzteren, bald darauf kristallinische Ausscheidung, und allmählich erstarrt der Inhalt der Vorlage zu einem dicken, rein weißen Kri'stallbrei. Der Rest des Trimethylamins wird durch Luft aus Kolben und Vorlagen ausgetrieben. Nach Beendigung der Destillation wird das Reaktionsprodukt durch Äther völlig gefällt, ab- filtriert und mit Äther ausgewaschen. Es zeigt den verlangten Schmelzpunkt: 230 — 231° (unkorr.). Ausbeute: 15 5^. Der Äther und der Überschuß an Äthylenbromid können durch fraktionierte Destillation fast völlig wiedergewonnen und zu gleichem Zwecke direkt verwendet werden. II. Darstellung des bromwasserstoffsauren Cholins: Br (CH3)3 N . CH, . CH, Br -f H, 0 ^ Br (CH3)3 N . CH, . CH, . OH -|- H Br. ^g Trimethylamin-bromäthyliumbromid werden im geschlossenen Rohr aus Kali- glas während vier Stunden auf 160° mit 10 cm^ Wasser erhitzt. Der Inhalt des Rohres wird zur Trockne verdampft, wobei große Mengen Bromwasserstoffsäure entweichen. 1) Martin Krüger und Peter Bergeil, Zur Synthese des Cholins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 2902 (1903). -) Siehe hierzu die Modifikation von H. v. Hoesslin, Über den Abbau des Cholins im Tierkörper. Beiträge zur ehem. Physiol. u. Pathologie. Bd. 8, S. 31 (1906): Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. '-' Il^^g K Jri eil mann iiti'! K. Kt'mpf. AnaloLT der (iowiniimiir der Aiiiiiiosäiircn aus llaloirfii-fcttsiUirfii uimI Ammoniak köiiiu'ii nach neueren rntersuchuniren (Uircli Kinwirkmii^- vnn überst'liiissii,'em (iuanidin auf HaloLreu-fettsiluren (iuanidosäuren ((Jlyko- cvamine) darirestelll werden.') Das hier/u nötige (Juanidin wird nach foltremU'r Norschritt hereitet. Darstellung; i\r< (inanidins -i: /Ml, \MI., 10.7 reines Gu.inidiiikarlionat [(CII, X,)., . H. ('(Jjj worden in verdünnter Schwefel- säure gelost, nach der Verdiinnniig mit Wasser die Schwefelsäure mit Baryunihydrat quantitativ austrefällt und das Kiltnit unter 12— 15 ww Druck bis auf uuL^ofähr KJr/»' eingccuirt. Diese liiisiuiir entluilt nach diT Berechniui!.' (V.'iC) 7 freies üuanidin. Die -y.-Ilalogen-fettsäuren bis zur Ilrom-isokapronsiinre mischen sich mit dieser konzentrierten Ouanidinlösuns? leicht und vollkommen, wenn man das Verhähnis von Säure zur Base wie l:ö Moleküle wählt. Das.seihe trifft für die Phenyl-hrom-essiiisäure zu. wenn man das N'erhältnis wie 1:10 Moleküle nimmt. Dai;ej;en ist bei der Ilroni-palmitinsäure noch der Zu.satz voll Alkoliitj nöliir. um Lösniii!' herbeizuführen. Darstellung- von < luanido-essiirsäure (Glykoc vamin): CHo.Cl CI1.,.MI.('(N11).MI. (Ooll COOH Unter Ahkiililiintr werden zu einer konzcMtriiMten Guanidinhisung (aus ]Uy Kar- bonat) 27 7 Mounchlor-essiirsäure in meiirereii Portionen gegelien. Das Gemisch wird im Wasserbade auf (SO" erwärmt, wobei sich alsbahl kleine, weiße Kristalle ausscheiden. Nach 2 Stunileii ist die Reaktion vollendet. Sie liißt sich aucli bei 37" ausführen, nimmt aber dann 12— l.i Stunden in Anspruch. Nacii dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle aligesaugt und aus etwa der 60fachcii Menge heißen Wassers urakristallisiert. Ausbeute an reiner Substanz: ßO^ der Theorie. ^. ]\.iii\\irkiinii von Aminen auf Kurhonylkörper. Die IjuwirkuniJ von Methylamin auf lienzaldehyd-ryanhydrin erfolgt nicht mehr so leicht und vullständii^ wie die des Ammoniaks (siehe S. IIl'7); das Dimethylamin wirkt noch träjirer ein. aber auch in diesem Falle scheint das Nitiil einer im Animoniakrest substituierten Aminosäure zu entstehen. .Ms Beispiel für die rmsetzuui:: der Cyanhydrine der Aldehyde mit Methvlamin diene die Darstellung des riicnvl-sarkosins. ') Henrik Ramsai/, Neue Darstellung der (Jiykooyamine oder Guanidosäuren. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 4387 (1*)UH). — Dersell)e. Neue Darstellung der Glykocyamine oder (iuanidosäuren. II. Elteuda. Bd. 42, S. 1137 (lyüy). -) H. lifiw.^n,,, 1. e. S. 4386. Allgemeine chemische Methoden. 1139 Darstellung des Phenyl-sarkosins (Phenyl-methylamino-essig- säiire) 1): Ce H, . CH<^^x + ^'H, . CH3 h Ce H, . CH<^'5 " ^^' Beazaldehyd- Methylamin Phenyl-sarkosiu-nitril cyanhydrin NH.CHj , /NH.CH3 Phenyl-sarkosin-amid Phenyl-sarkosin. Benzaldehyd-cyanhydrin wird mit der äquivalenten Menge einer alkoholischen Methylaminlösiing 5 — 6 Stunden bei 60 — 80" in verschlossenen Flaschen ditreriort und aus dem Reaktionsprodukt der Alkohol und das unangegriffeue Methylamin auf dem Wasserbade verjagt. Es hinterbleibt ein gell)es Öl. aus dem sich unter der Luftpumpe Kristalle abscheiden, welche an der Luft leicht \Yieder zerfließen. Um das gebildete Xitril des Phenyl-sarkosins von dem beigemischten Benzaldehyd zu trennen, wird das teilweise erstarrte öl mit verdünnter Salzsäure behandelt und die Plüssigkeit von dem Ungelöst- bleibenden durch ein neues Filter filtriert. Aus der Salzsäuren Lösung scheidet sich das fragliche Xitril auf Zusatz ver- dünnter Kalilauge wiederum als Öl ab, welches durch Ausziehen mit Äther isoliert und durch rauchende Salzsäure in das salzsaure Salz des Phenyl-sarkosin-amids umgewandelt wird. Dasselbe kristallisiert aus der salzsauren Lösung nach längerer Zeit in Xadeln und kann durch Auflösen in xVlkohol und Ausfällen mit Äther gereinigt werden. Das Amid wird durch fünfstündiges Verseifen mit verdünnter Salzsäure leicht in salzsaures Phenyl-sarkosin umgewandelt, welches beim Eindampfen der sauren Flüssig- keit früher als der darin ebenfalls vorhandene Salmiak in Blättchen auskristallisiert und durch wiederholtes Umkristallisieren zunächst aus Wasser, später aus Alkohol im reinen Zustand erhalten werden kann. Auch die Cyauhydrine der Ketone reagieren leicht auf substituierte Ammoniake. Darstellung von y.-Anilido-isobuttersäure-nitril -): Aceton-cyanhydrin Anilin a-Anilido-isobuttersäure-uiti'il. Die ätherische Lösung des Aceton-cyanhydrins wird mit Anilin in einer ver- schlossenen Selterflasche einige Stunden bei 100" digeriert, indem man auf 3 Moleküle des zur Bereitung des Aceton-cyanhydrins angewandten Acetons ca. 2 Moleküle Anilin einwirken läßt. Es scheidet sich Wasser ab. und beim Verdunsten des Äthers ans der 1) Ferd.TiemanH und K.Piest, Über Pheuylsarkosin. CgH.. CH(XH. CH3). COOK. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 1982 (1881).'— Siehe ferner: Ferd. Tiemann und Ä'. Piest, Über Plienylanilidoessigsäure, ihr Amid und Xitril. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15. S. 2028 (1882). — Ferd. Tiemann und B. Stephan, Über die Nitrile der a-Anilido-, a-p-Toluido- und »-0-Toluidopropionsäure und die diesen Nitrilen entsprechenden Amide und Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15. S. 2034 (1882). — A. Menozzi und C. Belloni, Ein neues Homologes des Sarkosins. die a-Methylamido(normal)valeriansäure. CH., . CH, . CH., . CH(XH . CH3) . COOH. Gazz. chim. ital. \o\. 17, p. 116; Cbem. Zentralbl. 1887, S. 692. -) Ferd. Tiemann, Über a-Anilidoisobuttersäure, ihr Amid und Nitril. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 2039 (1882). 72* 1140 K. Friednianii iiml K. Kciiipf. ilarüluT stehenden ätherisclien Liisunp Meibt eine Kristallmasse zurück, welche aus nahezu reinem a-Anilido-isid>uttersäure-iiitril liestelif Die Verliindiiiiir i>t durch I inkristallisicnMi ati^ vcrdnnntoin Alkoliol leicht zu reinlKC^n; sie wird dadunli in laiii.'cii. weiüi-ii. L'liiuzendt'ii rrisiiu-u erhalten, die hei «.»3—94" schmelzen. II. Ainvoiidiiiiir von Aininoniakdrrivatcn zm* Darstcllmii,' primärer AmiiH'. Die im voriiri'ii Abschnitt hchamlcltcn Arhcitsincthodon , bei (Ionen Annnoniakderivato /.ur Anüdicrnn^f dienen, sind dadnich charakteri- siert, daß die mit dem Amnioniakrest verbunth'ne AtomLMiipiJO (Alkyl) in das darznstellendo Amin mit hincinwanih-rt nnd danernd (hirin erhalten bleibt. Es können infol^redessen aui' diesem \Ve;i:(' direkt nie |>rim;ii-e Amine erhalten werden. l!ei den in dem folirendeii Abschnitt behandelten Amidie- runfT.smethdden mit Hilfe von Ammoniakabk(immlin<,^en findet dairepen ent- weder während der Iteaktion eine Abspaltuni,^ des mit dem Ammoniakrest verbundenen .\toms oder Atomkomplexes statt, oder diese Abspaltiint»- kann nach beendeter Keaktion leicht ausjjeführt werden. Die Ammoniakderivate, die für solche lleaktionen hauptsächlich in I^etracht ki)mmen, sind: Ammoninnisalze (Karbonat. Fonniat), Natrinmamid. He.\amethylenamin. l'htalimid, Sulfamide und andere Säureami de. /. Ammonhunsiilzc nls Aiuidicnnigsniittcl. aj Anniintiin))ik(irli())vtt. Ammoniumkarbonat findet hauptsächlich als Zusatzmittel bei üm- setzun«fen der Haloj^en-fettsänicii mit w iisseriirem Ammoniak zur Dar- stellunf? von Aminosäuren .Kuwcndunir (siehe oben, S. Till). n»er seine Anwcnduni: zur Uarstellunt;- von Sau i"e-ami(len ans Siimcchloriden siehe den .Vnhan^^ II dieses Kaf)itels. Ii) Ammoniiunjornnat inid Derivate. /y^'f/cÄv/r/ ' ) zeij,'te, dall man diiich Krhitzeu von ai'omat i sehen Ke- tonen und Aldehyden mit Ammoniumformiat zu Dasen bzw. zu deren Fonnylverbindunii:en gelangen kann. Kr erhielt z. !>. aus P.enzaldehyd ein (Jemisch von Formyl-benzylamin (Benzvl-formamid) (I), FormvI-dibenzvlamin (II) und Tribenzvlamin (III): ') i?. Lciickart, Ülier eine neue Bildungsweise von Tribenzvlamin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18. S. 2."i41 (18851. Allgemeine chemische Methoden. 1141 ^^-r CeH, .CH. .XH.(C().H) 1 ^— >- (CV,H5.CHo)o.X.(C().H) II ^>- (CoH5.CH,)3X III C« H« . CHO Als Reaktionsbedingungen wurden meist hohe Temperaturen gewählt, und aus dem Anwendungsgebiet der Reaktion schloß Leuckart^) ausdrücklieh die aliphatischen Verbindungen aus, da diese nach seinen Versuchen einen anormalen Reaktionsverlauf zeigten. Wallach^-) übertrug die Reaktion auf eine Reihe von Terpenketonen. Er erweiterte und verbesserte die Methode derart, daß es möglich ist. ohne daß sich Formylverbindungen bilden, einheitliche Produkte nach dem Verfahren zu erhalten, und zwar: a) durch Anwendung niederer Temperatur, h) durch Verwendung freier Säure (Ameisensäure oder Essigsäure) bei der Reaktion. c) durch Verwendung organischer Basen bei der Umsetzung. Durch die Anwendung niederer Temperatur bei der Reaktion wird die Bildung von Formylverbindungen stark herabgedrückt, und man bekommt als Endprodukte überwiegend die Salze der entstandenen Basen statt der viel schwieriger zerlegbaren Formylverbindungen. Jedoch l)ilden sich bei Anwendung von aromatischen Basen die Formylverbindungen so leicht, daß sie den Reaktionsverlauf beeinträchtigen können. Durch Hinzufügen einer geeigneten freien Säure wird erreicht, daß die als Reaktionsprodukt auftretende Base bei jeweiligem Entstehen dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Man kann den Reaktionsverlauf nach Wallach so deuten, daß zu- nächst das Ammoniumformiat in Ammoniak und Ameisensäure dissoziiert und Ammoniak sich an die Karbonylgruppe anlagert; dann tritt" die nun vorhandene freie Ameisensäure in Wirkung, und die durch Anlagerung von Ammoniak an die Karbonylgruppe entstandene GH-Gruppe wird durch Wasserstoff ersetzt: 1. ^/tU -f xNH3 - j^/Knh., 2. ^>C<^^H + H.COOH = p^>CH.NH„ + CO., + ILO. Man versteht bei dieser Annahme ohne weiteres, warum sich neben primären auch sekundäre und tertiäre Basen bilden können. Das wird ') B. Leuckart , Über die Einwirkung von Ammoniumformiat auf Ketono. Journ. f.prakt. Chem. Bd. 41, S. 330 (1890). ■-) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpeuc und der ätherischen Öle. 22. Abhandl. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 272, S. 100 (1892); 25. Abhandl. Ebenda. Bd. 276, S. 296 (1893); 36. Abhandl. Ebenda. Bd. 289, S. 338 (1895); 40. Abhandl. Ebenda. Bd. 300, S. 283 (1898). — Derselbe, Über die Überführung von Ketouen und Aldehyden in Basen. Liebiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 343, S. 54 (1906). .( Ilo-^ Ml - („11, .CK '^^'11 ^ (V,H,.('n,.\!I. Nll,.C'II,.C„H, =r„ll,.lll yjl (,,^^ 11, >► (('«IL,. CH,), MI. 11 42 ^- Fricilmanii iiiul R. Kenipf. »lanii stattfinden, wrnn »ininai ontstandcno priniiirc odor .sokundiirc l!a.n noch weiter, und zwar vollstündiii nach III verlaufen: Kntstehun^- tertiärer Base. l>ie .\nwe.senheit freier Säure bej^iinstiiTt daher einen eiHlieitlichen Verlauf der Ammoniumformiat-Reaktion. Nach diesen Ausführun^^en sind priiiirirc .\niiiie und i|uateiii;ire Ammoniumverbinduni,'en nach diesem Verfahren nicht darzustellen. Es bewährt sich da.L'egen bei P^nhaltunji der von Wdllach ^•efundenen P.e- din.L'un^n'u nicht i)los für die Darstellung: sekundärer und tertiärer Basen, .sondern auch für die (iewinnunir t;emischter Basen. Denn ebenso wie man die verschiedensten Ketone und .Vldehyde mit .\mmouiuni- formiat in Reaktion briuiieu kann, lassen sich audi'orseits an Stelle von Amiiioniumformiat auch die ;iiiieis<'iisaureu Salze einer ^n'olieii Reihe aii- phatilitalinsclu('ht ircstmit. daim dir Sdmu'l/Diasso (Mii^^oliillt und endlich iioelunals Naphtaüii. Ist die Masse flüssig ufcwordeii. so wird kriittif; y:erührt iiiid das Itesonth'is hei höheren Teniperatnren rasch verdanii)fen(h' Xaph- talin von Zeit zu Zeit ersetzt. Nach Boendii,MinL' (Um* Schmelze wird die Masse auf eine Hh'iphitte iretMisseu. deren Hand nuiL'-eboi:en ist. Bei sehr lioch erhitzten Schmelzen ist es vorteilhatt. kurz vor dem Ausie erkaltete Schmelze wird nun iu kleinen Stücken in Kiswasser eiuLretrajjfen. Hierbei finden drei verschiedene Heaktioneu statt, die aus den folijenden ( ileichung-en ohne weiteres verständlich sind : 1. II.NHNa + II, <> = It.NH., -|- NaOH ■1. Na Ml, + II, () = NH, -f NaOH ;). Na (meist im Natriumamid) + II, <) rr H + NaOH Meist verläuft die Zersetzung' ruhi^: wird sie stürmisch, so hält mau die Stückchen mittelst einer uuii^^ekehrten Porzellannutsche unter der Klüssif^- keitsoberfläche. Dann wird anfi:esäuert, wobei viel schweflin:e Säure entweicht, und mit Wasserdampf das Naphtalin vertrieben. Hierbei liallen sich irewöhn- lich Harz und Kohle zu Klum])eu zusammen, so daß dann die Flüssiirkeit. die hell.Lrelb oder bräunlich irefärbt ist, irut abfiltriert werden kann. Sie wird auf U" abirekühlt. wobei sich etwa entstandenes Naphtol ausscheidet. I>ann labt sich durch fraktionierte Fälluuii- mit Ammoniak oder mit Ammo- uiumkarbouat leicht das Amiuo-uaphtol abscheiden. liei eini;L'er fbuui: tre- linj_'t es. die Hauptmen^-^e direkt fast weili zu erhalten, unreinere Fraktionen werden aus heibem, mit Tierkohle versetztem Wasser um^^elöst. Die Wasser- mentre. in der die Schmelze gelöst wird, darf nicht zu grolj sein, da l)cim ersten Male nicht ausirefallenes Amino-nai)htol i^rölitenteils verloren ucht. Zur Identifizierung'' empfiehlt es sich meist, das Keaktiousprodukt zu ben- zovlierenM (v^rl. das Ka])itel: Acylieren) und dann die Benzoylverbin- duniren diu'ch Kristallisation möirlichst voneinander zu trennen. Die Arbeitsweise im speziellen Fall werden einige Beispiele darlef^en. Darstellung von Anilin aus Benzol-sulfosäure^): CeH5.S03H -). (■..,Il5.NH,. 10«/ scharf getrocknetes bcnzolsulfosaures Natrium werden mit 10// gepulvertem Natriumamid und 20.<7 Naphtalin verriehen und 3 Stunden auf 160" erhitzt. Die Schmelze ') Siehe darüber: A'. Schädel, Über die Kiuwirkuiig von Natriumamid auf Naphtalin und einige Substitutionsprodukte. Inaug.-Dissert., Berlin 1907, S. 50 ff. ^i F. Sach.o, loc. cit. S. 3014. Allgemeine chemische Methode«. 1147 wird vorsichtig iu kaltes Wasser eingetragen, die Flüssigkeit angesäuert und das Naphtalin mit Wasserdampf abgetrieben. Dann wird die Flüssigkeit alkalisch gemacht, das ent- standeuo Anilin mit Wasserdampf überdestilliert und das Destillat ausgcäthert. Aus- beute: 2b y Anilin (gewogen als Sulfat) = 307o ilcr Theorie. Darstellung von 1.6-(5.2-)Araino-naphtoP): OH / \/ \,0H SO3H NH2 2.6-Naphtol-sulfosäure 1 .6-Amino-naphtol. {Schaff ersehe Säure) 50.9 2'6-naphtolsulfosaures Natrium (Schäffer-Salz), 75// Natriuniamid. 60 r/ Naph- talin werden 40 Minuten auf 230—240" (Thermometer im Ol bade, nicht in der Schmelze) erhitzt. Die Kupferretorte wird vorher auf die Yersuchstemperatur angeheizt. Schmelz- punkt des gebildeten Amino-naphtols : 186". Ausbeute: 16'ör/ = öl"/^ der Theorie. Es ist zu beachten , dali die Aminogruppe nicht immer an der- selben Stelle in das Molekül eintritt, wo die Sulfogruppe gestanden hat. 2) b) Direkter Ersatz eines Wasserstoff atoms fjegen die Aminor/ruppeJ) In manchen Fällen — besonders bei Anwendung von Naphtolen und Naphtylaminen — gelingt es, durch die Amidschmelze direkt eine Aminogruppe in das Molekül einzuführen. Hierbei tritt eine Tendenz des Natriumamids hervor, eine Aminogruppe in die z-Stellung zu dirigieren: /ONa CioH^.ONa -f Na.NHs = CioH^ + H,. \NHNa Auch dieser A'organg hat sein Analogon in der Alkalischmelze, z. B. bei der Alizarindarstellung, bei der ein direkter Ersatz von Wasserstoff gegen Hydroxyl stattfindet (vgl. S. 852). Dieses Amidierungsverfahren stellt die einzige bekannte Methode der direkten Araidierung eines Kohlenwasserstoffs dar. Die Arbeitsweise ist durchaus der oben beschriebenen bei dem Aus- tausch von Sulfogruppen gegen den Amino-rest gleich. Bei der Amidierung von ß-Naphtol bildet sich hauptsächlich das 1.6-Derivat. Darstellung von 1. 6-Amino-naphtol (vgl. auch oben). OH ^^/^^OH ß-Naphtol NHo 1 .6-(5.2- )Amino-naphtol. ') F.Sachs, loc. cit. S. 3016. •-) F. Sachs, loc. cit. S. 3010 und 3017. ^) Vgl.: D. R. P. 181.333, loc. cit. 1148 E. Friedinunii iiiul R. Keiiipf. 30 (j fi-Xaplitol und GO // Natriumamiil werden mit viel Naplitaliii 2 Stunden auf 220" crliit/t. I)ie Sdnnelze wird in der olicn liescIirielu-niMi Weise vi-rarlioitet : Sie wird mit Wasser vei-setzt , die Flüssigkeit ani,'esäuert und das Na|)litalin mit Wasserdanipf Ubenretrielien. I>as UMan!.'ejrriffene Naptluti wird abfiltriert und das Amino-iiaplitol durch fraktionierte Neutralisation aus|L'efailt. l>ie llauptmeuf^'e der IJase wird dureb Fallen mit Ammoniiimkarliouat erbalten, nämlich lö p. Eine weitere Menge läßt sich aus der Mutterlauge durch Au*aithern und Fallen des Äthers mit gasfiirmiger Salzsäure gewinnen, nanilieh 4')'/ Chlorhvdrat = ;{'5 // Hase. (lesamtausheiite: IHf) // - .015" „ der Tlieorie. 7.-\';ililit()I ^M'hl. auf die irleichc Wt'iso Itcliainh'lt. in l..")-Ainiii()-iiai)h- tul üIht. Aluilich den Naplitolcii \('ilialfrii ^icli dir NMplitylaiiiiiU'. l'iitcr Wassor- stoflcntwickluiii,'' entstellt aii> dem -/-NaplitNJaniin ilas !..'»-. aus dem .'s-Naplityl- aiuiu das l.(»-Naiili ty 1 eu-diamin. und /war beide in i:nter Ausbeute. Diese \'ersuchser^'ebnisse /eijLren. «lali die Aniinohtvlmnin und l..')-Nai>lityleii-(linniiii über. Darstellung von 1 ..^-Naphtylen-diamin: NIL NH., Xaphtalin 1 .5-Xaphtylen-diamin. 70// Xatriumaniid werden mit .^()// Naplitaliii und 8,") // friseli destilliertem Phenol vermischt und in ein auf 16(J" erhitztes ^ CH, = CH . CH.3 . NH^ AUyljodid Allylamin. CeH^.Ca.Cl >► aH5.CH2.NH0 Benzylchlorid Beuzylarain. Man verreibt das pulverisierte Hexamethylen-amin mit der vier- bis fünffachen Gewichtsmenge Chloroform, setzt etwas mehr als 1 Molekül AUyljodid bzw. Benzyl- chlorid hinzu und erwärmt sehr gelinde auf dem Wasserbade. Die Reaktion vollzieht sich rasch ; in weniger als 20 Minuten erhält man 967o der theoretischen Ausbeute. Man saugt das Salz ab, löst es in 12 Mol. 957oigem Alkohol und fügt 3 Mol. Salzsäure (spez. Gew. 133) hinzu. Dann erwärmt man langsam, bis Kristalle von Salmiak erscheinen, von da an geht die Reaktion von selbst weiter. AVenn keine Ausscheidung von Diäthyl- formal: €112(002115)2 mehr stattfindet, wird dieses abdestilliert, dann Vs der anfangs angewandten Menge Alkohol und Salzsäure zugesetzt, abdestilliert und nochmals Alkohol und Salzsäure zugefügt. Hierauf findet eine Bildung des Formals nicht mehr statt. Die wiederholte Be- handlung ist notwendig, da ein schwer zersetzbares Zwischenprodukt, die Methylenver- bindung des primären Amins, sich liildet. Durch Zusatz von Alkali zu dem Rückstand nach der dritten Behandlung mit Alkohol und Salzsäure wird reines Benzylamin bzw. Allylamin erhalten. 4. Phtalitnid als Amidieriingsniittel. Eine bequeme Methode, von aliphatischen und aromatischen Halogen- körpern aus zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu gelangen, wurde von Gabriel aufgefunden und von ihm und seinen Schülern zu einer allgemeinen Dar- stellungsweise primärer Amine in einer großen Reihe von Ai'beiten ausgebaut.*) ') Marcel Dcle'pine, Einwirkung von Methylenclilorid auf Ammoniak in alkoholischer Lösung. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 11, p. 556 (1894); Chem. Zentralbl. 1894, II, S. 147. — Siehe auch die Zusammenfassung : Derselbe, Amine und Amide, welche sich von Aldehyden ableiten. Ann. de Chim. et de Phys. [7.] T. 15, p. 469; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 265. ^) M. Delepine, Über das Hexamethylenamin; Darstellung primärer Amine. Compt. reudus de TAcad. des sciences de Paris. T. 120, p. 501 (1895); Chem. Zentralbl. 1895, I, S. 740. ^) M. Delepine, Über eine neue Darstellungsmethode primärer Amine. Compt. rendus de PAcad. des sciences de Paris. T. 124, p. 292 (1897) und Bulletin de la Soc chim. de Paris. [3.] T. 17, p. 290; Chem. Zentralbl. 1897, I, S. 539 und 745. ■*) Siehe z.B.: S.Gabriel, Über eine Darstellungsweise primärer Amine aus den entsprechenden Halogenverbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20, S. 2224 -(1887). — H;,y E. Fried mann uiiil R. Kempf. Wif (»Itt'ii crwälint (S. 1 1()| u. 1 1 !'•_'). wird l)«'i tler Darstclluiiij: primärer Amine ans den cntspreelieiuli'H nri^anisrlMMi Haloircnverhindiiii^^eii und Ammo- niak die Auslieiitc «ladiircli lu'ral)^'edrückt, dal'i nach Aiistaiiseli des Ilaioiiens gejren die AminoLMiii)])!' dir Ili-aktion meist nieht stehen Mciltt. sondern daU dnreh ein /weites, drittes nnd eventnell viertes Mok'kiil Ilah)iren- vcrhindnnL' die primäre I?ase weiter verwandelt wird in ein Salz der sekundären, tertiären nnd (|nartären liasen. Dieser l 'beistand kann hei dem (idhrielM'hvn Verfahren nicht eintreten: die weitere Kinwirknn^^ der Hah)^enverhindnni; ant' die znnäehst-^ entstandene primäre Base wird l)ei diesem Verfahren dadurch verhindert, dali man statt ^'" - ^ c.hXco>'-k. Kino lioilip Liisung von 80// I'litaliiiiid in ca. KiOür///'' absolutem Alkolml wird mit dir borechneten Menge alkoholischen Kalis vermischt. Die aus farblosen Blättchen bestehende Fällung muß alsbald abfiltriert werden, weil sich ihr bei längerem Stellen Kristallnadeln von phtalaminsaurem Kalium (Nil.. . ("O .('„ II, .('()() K) lieinienL'en. Aus- beute: H)// Plitaliniiil-kalium. Phtalimiil-kalium ist, wie S. Gahriel^} gezeigt hat. zur Umsetzung mit einer sehr grolien Zahl von Ilalogenderivaten aus den verschiedensten I\örperklas.sen geeignet. Die entstehende Verbindung liefert bei der Ilvdrolyse») Phtalsäure, während in dem zweiten Bestandteil das dem ursprünglich an- gewandten Ilalogenkörper entsprechende primäre .\iiiiii vorliegt. C. froedirkemei/er, Einwirkung von Phtaliinidkalium auf einige sauerstoffhaltige Ilalogen- verbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 21 , S. 2088 (1888). — S. (iahriil nnd A'. h'rosehirr/, (Mter eine becjueme Darstellungsweise des (il\kokolls. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 22, S. 926 (1889). — S. Gabriel, Über die Darstellung primilrer Amine mittelst riitalimidkalium. Ber. il. Deutsch. chem.(ies. Bd. 24, S.,S1(»4 (18<)1). (Zusammen- stellung und Literaturangaben.) — S. (iahriel , Über C-Amino-ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 4(J.')0 (1909) und Bd. 43. S. 356 (1910). ') \^\. S. Gabriel , l i>er eine Darstellungsweise primärer Amine aus den ent- sprerbenden Halogenverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 20, S. 2225 (1887). -) loc. cit. ') tMier die Verseifung von riitalimidktirpein bei gleiclizei tigcr Anwesen- heit und jrleichartiger Anordnung einer Benzoyl-aminogruppe (Benzamid- gruppe) siebe: ./. c. Braun, Über die ( blorphosphoraufspaltung des,(amphidins und einige neue Derivate des Beuzo\i-£-chlor-amvlamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1435 (1909). Allgemeine chemische Methoden. Hol COx CO' >NK + Halooen . 1} - .CO .CO N . R + HaloL'cu . K Phtalimid-kalium COs CO' ./ >N.R + 2H,0 = .CO OH + R . NIL, CO 0x1 Primares Amin. Phtalsäure Die doppelte Umsetzung zwisclieii Phtalimid-kalium und der Halogenverbindung tritt gewöhnlich beim bloßen Krhitzen ein. Am besten scheinen sich die Brom Verbindungen zu der Reaktion zu eignen. Die Hydrolyse des Phtalimidkörpers wird gewöhnlich durch Erhitzen mit rauchender Salzsäure (eventuell unter Zugabe von Eisessig) im ge- schlossenen Rohr auf ca. 150^ oder durch Kochen mit verdünnter (20''/oiger> Salzsäure am Rückflußkühler bewirkt. In den Fällen, wo bloßes Kochen mit Salzsäure nicht ausreicht und man andrerseits das Erhitzen im Einschlußrohr wegen der Bruchgefahr und der Unbequemlichkeit vermeiden will, empfiehlt es sich, die Phtalylverbindung (I) durch Erwärmen mit zirka ITVoiger Kalilauge zunächst in das phtalaminsaure KaUum (II) überzu- führen, dann durch Zusatz von Salzsäure die Phtalaminsaure (III) in Freiheit zu setzen und darauf diese nach dem Abfiltrieren und Auswaschen durch mehrstündiges Kochen mit der fünffachen ]^Ienge 20Voigei' Salzsäure in Phtalsäure und salzsaures Amin (IV) zu spalten ij: HCl ^ TT /C0\^. I. X KOH c, / CO.XHX HCl n. /CO.NHX ni. „ /COOH ^*\CooH + X.XH.,, HCl IV. Die Reaktionsprodukte des Kondensationsvorganges lassen sich leicht voneinander trennen, da das Phtalylprodukt in kaltem Wasser nahezu unlöslich, das Halogen-alkali dagegen löslich ist. Ein etwaiger Überschuß von Phtalimid-kaüum würde sich leicht dm'ch Auswaschen mit kaltem Wasser entfernen lassen. Ebenso bietet es keine Schwierigkeit, die Reaktions- produkte der Hydrolyse voneinander zu trennen, da Phtalsäure in Wasser fast uiüösUch, das Salz des gebildeten primären Amins dagegen leicht löslich ist. Die Arbeitsweise im einzelnen erhellt aus den folgenden Beispielen. Um zum ß-Brom-äthylamin nach der ]\Iethode von Gabriel zu ge- langen, wird Äthylenbroraid zunächst mit Phtalimid-kaUum zum Bromäthyl- 1) 8. Gabriel und ./. Cohnan, Über einige Abkömmlinge der v-Amino-buttcrsaurc. Ber. d. Deutsch, ehem. (res. Bd. 41, S. 517 (Fußnote 1) (1908). — Siehe auch u.a.: S. Gabriel, Über ^-Amino-ketone. Ebenda. Bd. 42, S. 4055 (Fußnote 1) (1909).- 11,')!? K. Krieilmaii II und K. KtMiipf. plitaliinid koiidciisiort (I). I>it' liicrhoi stets vor sich froluMidc Nflicii- ri'aktioii (II), die zum Äthylcn-NK = CeH^co)^ • ^"2 -^ "2 • •'"■. 1 .2-l)ilir(>iu-athan riitaliniid-kalium Bromuthyl-plilaliinid. (Ätliylonlinmiiil) II. (IIJ:r.('ILi;r+L'C„Il,^{J[[>NK C6H,N.('Il,.C"Il,.N'[.[]v.(V,ll» .\ili\l(Mi-cliplitalinii(i. l'ui ilas hnunwasscrstoffsaurc Salz th'S Brom-äthyhiuiins zu jrcwiimcn. wird das Ilromatiiyl-phtaliuiid mit l'.rom wasserstoffsäure zerlegt ( 111 1. I»i(' Hydr^ (V.H* ['Illln + r.rC'll,.l Il,.Mi,.lli;r ,'3-Hripiii-;itli\laniiii- iirniiiliydiat. Die trt'ie IJase wird schlielilich mit :'.:'." „i^^er Kalilau{,^e aus dem Ijrum- wasserstoffsauren Salz in Freiheit gesetzt (IV): IV. r.r( IL.CIL.NH,. Iir.r — ^ BrCIL.C'Il, . Mio fi-Brom-ätliylaniin. Darstell 11 11 u' von ''y-l'i-om-ii thyla m i 11 : llr.CIl, (•ll,.i;r >► r.r.CIl, — C'H,.XHo. 1. K niidcnsatioii von l'li ta liniid-ka liuni iii i t Ä t li \ I cn liiiniii il. ') Ein Gemiscli vini 1(K)// I'htaliniid-kaliiiin mul 'MO N . CHo . GH2 . GH, Br hat als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der S-Amino-valeriansäure (siehe S. 1154 — 1155) und der a, S-Diamino-valeriansäure (siehe S. 1158 bis 1159) Bedeutung. Die Gewinnung einer Aminosäure nach dem Verfahren von Gabriel zeigt das folgende Beispiel. Darstellung von y-Amino-buttersäure*) [Piperidinsäure^)]. GO I. GgHXcij/^-K + Br.GH2.GH2. GH,. GN Phtalimid-kalium Y-Brom-butyronitrU ®) GO = K Br + Ge hXco)^ • ^^2 • CH.^ . GH., . GN Phtalylverbindung : Phtalimid-butyronitril. *) S. Gabriel, Über einige Derivate des Athylamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 567 (1888). ") S. Gabriel, Zur Kenntnis des Bromäthylamins. 3.Mitteilg. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1139 (1889). ^) /S. Gabriel und J. Weiner, Über einige Abkömmlinge des Propylamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 2669 (1888) ^) S. Gabriel, Über y-Amidobuttersäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22. S. 3337 (1889). =) C. Schotten, Über die Oxydation des Piperidins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16, S.643 (1883) und: S. Gabriel, Synthese der Homopiperidinsäure und der Pipcridin- säure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 1767 (1890). ") Bequemer ist die Darstellung von Y-Chlor-butyronitril, das man daher häufig dem Bromderivat vorziehen wird; vgl.: S. Gabriel, 1. c. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 1771 (1890) und: Derselbe, Zur Kenntnis der c-.\niinoketoue. Ebenda. Bd. 42. S. 1252 (Fußnote 2) (1909). Abderhalden, Handl>udi der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 73 ljf)4 E. Frieilmuiiii uml K. Ki-inpf. II. C,H,<[,J)>N.Cll3.(II,.( ll,.CN + 4 ILO = ^^^^-^Cunil + ^^^^ + Ml,,.cll,.lil,.aL.C(»(>ll Phtalsiiurc Y-Aiiiimi-buttorsäun'. I. Ki>iiiliMisation von 7-Broni- (resp.: Y-Chl«>i-')l>utyr()iii t ri 1 mit rbtalimid-kaliiiiii. Kill Gemisch äquimolekularer Mengen der Keaktionskomponouten wird im Olbade • ,-1 Stunde auf löO" erliil/t. Ks scheidet sich Bromkalium alt, und der entstandine. zähflüssige Sirup erstarrt heim Krkalten /u einer liarten Masse; sie wird dureh Kuchen mit Wasser von anhaftendem Broinkalium i>efreit, wohei sie zu einem Ole schmilzt. Nach dem Krkalten iles Wassers wird das wieder erstarrte Ol samt den aus dem heißen Wasser wieder ahgeschiedenon Anteilen der Substanz ahfiltricrt und ist dann für die folgende ("msetzung hinreichend rein. II. Zerlegung iler IMitaly Iverhindung. U)(f der ren Phtalylverhindung werden mit l(X)cw' etwa 27" „iger Salzsäure 3 Stunden am Rückflußkidiler gekodit. Hierbei geht die anfangs geschnudzene Substanz allmählich vidliir i» Losung. Diese wird nach dem Krkaltru von der auskristallisiertt n Phtalsäure abfiltriert, das Filtrat durch Kindampfen auf dem Wasserbade von unge- bundener Salzsäure befreit und die verbliebene Salzmasse, welche aus Salmiak und salz- saurer Aminosäure besteht, zur Verjairnnrr des Ammoniaks mit übersrhüssigem Baryt- wasser gekocht. Aus der nunmehr amnioiiiiikfreien Flüssigkeit füllt man in der Siede- hitze durch Schwefelsäure den Baryt bis auf Spuren aus, filtriert, dampft das P'iltrat auf dem Wasserbade ein, nimmt den Rückstand mit Wasser auf, sclilägt die Salzsäure durch Silbero.xyd nieder und entfernt im Filtrat vom C'hlorsilber die geringen Mengen gelösten Silbers durch Schwefelwasserstoff. Die L(isung gibt nach dem Kinengen auf dem Wasserbade einen schwach bräunlich gefärbten, teilweise kristallinischen Rückstand, welrhcn man in Wasser löst und dann mit dem mehrfachen Volumen Holzgeist versetzt. Filtriert man jetzt von geringen Mengen einer weiÜen Abscheidung ab und mischt dem Filtrat wannen Äther bis zur beginnenden Trübung zu, so scheidet sich bald in schnee- weißen Kristallblättchen die Y-Araino-buttersäure ab. Schmelzpunkt: 183—184" unter Aufschäumen. In vielen Füllen küinieii die reeht .'^taliilcii und iiiloli^c ilirei- iriolicn Kristallisation.sfähii'krit joicht rein zu erhaltenden l'litahlverhindun^en zu den nianni'^fachsten Umsetznnp;:cn dienen, ehederPhtal.säure-rcst abf^espaltcn wird. l)a in den /wLsehenkörpcrn die Aniinotrruppe durch den Phtalylre.st geschützt ist, so trelaiiL'^t man auf diese Weise oft ohne 8chwierif2:keiten zu Verhindun^'en. die sich nnt ungeschützter .Vuiinoirruppe nicht herstellen lieilen. So kann z. h. die 'VAmino-valeriansäure (Iloniopiiieridinsäure). die sich unter den Produkten der Eiweilifäidni.s liefindet-), leicht aus dem schon oben (S. 11."»,",) erwiihnten v-p.n)mpr(ipyl-i)htalimid in der folji:enden Weise kernsynthetisch gewonnen werden. ='i ») Siehe Fubnc.ie G auf S. 1153. *) .S. (jahrirl und W. Jsc/irin , Über die Natur eines Produktes der Eiweißfäulnis. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 1364 (1891). ') .S'. Gahriel, Synthese der Homopiperidinsäure und der Pipcridinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.' 23. S. 1768 u. 1769 (1890). Allgemeine chemische Methoden. 1155 Darstellung von S-Amino-valeriansäure: I- Cg hXco>N • CH^ . CH2 . m, Br + Na CH<^J]^^ ^ ^' = Na Br + y-Brompropyl-plitalimitl Natrium-malonester ^6 Hi\CO/-^^ • ^^2 • CH2 . CH2 . CH\(j( wj n^ II Phtalimido-propylmalonsäure-diäthylester. IL C6HXco>'-^H2.CH,.CH2.CH<^qq^^}|^ + 2 11,0 + 2 HCl = CgH^coGH + ^CoH^.CI + CO, + NHo.CHa.CHo.CHa.CHg.COOH S-Amiuo-valeriansäure. I.Kondensation der Phtalyl Verbindung mit Natrium-malonester. \'\ g Natrium wird in 10 cm^ absolutem Alkohol gelöst und der entstandene Brei mit etwa \h g Malonsäure-diäthylester versetzt. In die heiße, klare Flüssigkeit werden 10 g Brompropyl-phtalimid eingeschüttet. Die anfangs klare Lösung trübt sich während des Erhitzens sehr bald unter Abscheidung von Bromkalium. Nach einstündigem Kochen am Rückflußkühler bläst man mit Wasserdämpf den Alkohol und den unveränderten Malonester ab. Im Kolben verbleibt ein schweres Ol, welches man abhebt imd mit Äther auszieht; es erstarrt beim Stehen zu einer strahlig-kristallinischen Masse. Zur Reini- gung wird diese mit 20 — 30 Teilen Ligroin wiederholt ausgekocht, wobei sie sich größten- teils löst; die abgegossene Lösung trübt sich beim Erkalten und scheidet beim Stehen über Nacht farblose, glasglänzende, derbe Kristalle ab, die bei 46 — 48" schmelzen. II. Spaltung des Kondeusationsproduktes. 5 g des soeben beschriebenen Esters werden mit 25 cvi^ reiner Salzsäure vom spez. Gew. = 1'13 drei Stunden auf 180 — 190" erhitzt. Dann läßt man erkalten. Beim Öffnen des Digestionsrohres entweicht reichlich Chloräthyl und Kohlendloxyd, und der flüssige Rohrinhalt erstarrt zu einem Kristallbrei von Phtalsäure. Diese wird abfiltriert und mit kaltem Wasser ausgewaschen; die vereinigten Filtrate geben beim Eindampfen auf dem Wasserbade einen Sirup, welcher beim Erkalten zu einer faserigen, etwas hygroskopischen Kristallmasse erstarrt. Das so erhaltene salzsaure Salz der o-Amino-valeriansäure wird auf dem folgenden "Wege in die freie Säure übergeführt. III. Darstellung der o-Amino-valeriansäure aus ihrem salzsauren Salz.') Das Chlorhydrat wird in mäßig warmer, wässeriger Lösung mit etwas mehr als der berechneten Menge frisch gefällten Silberoxyds zersetzt, die vom Chlorsilber ab- filtrierte Lösung mittelst Schwefelwasserstoffs in der Wärme vom Silber befreit, warm filtriert und eingedampft. Der Rückstand erstarrt entweder sofort oder nach Zusatz von etwas Alkohol und Äther in Form farbloser, perlmutterglänzeuder, in nicht gar zu feuchter Luft beständiger Kristalil)lättchen. Schmelzpunkt: 157 — 158". Die zahlreichen anderen Umsetzungen, die mit Phtalylkörpern der beschriebenen Art ausführbar sind, können hier nur kurz gestreift werden. Es sei z. B. erwähnt, daß sich die Phtaliniido-fettsäuren (I) äußerst beijuem nach der HeU-Volhard-Zelinski/schen Methode, d. h. unter Anwendung von *) C. Schotten, Die Umwandlung des I'iperidins in ö-Amidovaleriansäure uuil iu Oxypiperidiu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 2240 (1888). 73* 1156 K. Fricdniiiiiii und K. Ki-inpf. nroui iiinl rotem Phosplior (V}.M. tintcr l'-roiii icicn. S. 94r)ff. ). zu den ont- spri'chi'iulcn l'litjilimido-x-ljroiiifi'ttsaiinMi illi hroiuici-cn lassen'): C«llX(iQ>N.(ClL»x.('ll.>.C'()(HI >► CJI^ ^[.(J/N.lC'Hojx.CIir.r.COOll I. II. Auf diesem Wep:e kann man also hromierte Aminosäuren darstellen, nies ist von Hedentunir. weil Aminosäuren mit uiiLreschützter AmiiioLirnppe nicht direkt hromiert werden können (v^-1. 8. mT). So wird /.. \\. dmcli ürom und roten Phosphor Y-I'htalimido-l)Uttersäure (I) in y-I'htalimido-x-hrom- luittersäure (II) üherfjeführts), und nun lillU sich das llalo<2:en ue^^en die Amino.Ln'Uj)i)e vertauschen, so dall die Y-I'l'^'ili'"i(l"-^-'mii'i<>-'^'ittersäure (III) resultiert =»), die heim Krhitzen mit starker Salzsäure in die 7.. v-Diamino- huttersäure ( I\' ) ül)eri,'eht *■): r^(\ PO CeH,<^(j>N.(ll,.("ll,.(H,.("(»()ll >C'JlXco>-N<^'H«.(ll,.(lli:r.( (>N . CH. . CH, . CH O^Hg) . COOH III. >► NIL . CIIo . CII, . CH (ML ) . C'( »( )II IV. Analoge Versuche zur Darstellung von Diuminosäuren, aber unter Anwendung von Benzoyl an Stelle der IMital ylverltini.s E-Benzoylamino-kapronsäure") (I) das l»enzoylierte lAsin (II) und daraus das Lysin selbst (III) dargestellt (vgl. unter Chlmieren, 8.892): C.Hj . CO . .MI . (CH,); . COOII y ( „II. . CO . NU . (CHj, . CH (NHj . COUH I. U. >► MI, .(CIIj^ .CIKNIIJ. COOII. III. Ferner können die Plitalimidosänren vom Typus CeH,<^^>N.(ClL).x.c:(A)Ii ') S. (iahrid, über einige synthetisch verwertbare Derivate des Glycins und seiner Homologen. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40. S. 2(547 ( r.»07). *) S. Gfihrifl, 1. c. und: S. Gabriel und J. Cohiian , über einige Abkömmlinge der Y-Amino-buttersäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 41, S. öl4 (l'.tUS). ') Kmil FLschrr luid E. F. Armstronr/, Über die isomeren Acetohalogen-Derivate des Traubenzuckers und die Synthese der Glukoside. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 2908 (1901). *) Emil Fisrhrr luid E. F. Arm.ifronf/, 1. c. S. 29Ü4. •') ./. r. liraun, Synthese des aktiven Lvsins aus Piperidin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 839 (1909). ') .S". Gahricl; siehe: A.Alhert, Über einige AbkommlinL'C der £-.\minn-kapron- säure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. .J58 (Fußnote 1) (1909). Allgemeine chemische Methoden. 1157 mit Phosphor-pentachlorid in die entsprechenden Siiurechloride verwandelt werden, die sich analog dem Acetylchlorid zu synthetischen Reaktionen eignen. So entsteht z. B. aus Phtalyl-glycylchlorid (I) und Benzol unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid das Phenacyl-phtalimid (11): CO P(\ Ce hXco>' • <^'H2 • ^^ C^ ^ C« ^Xco>N • CH, . CO . C« II5 I. II. (Phtalimido-acetophenon). Durch Abspaltung des Phtalsäurerestes lassen sich so Aminoketone der verschiedensten Art gewinnen.M Auch zur Darstellung von rein aliphatischen Aminoketonen sind Phtalyl-glycinchlorid und seine Homologen verwendbar, indem man sie mit Natrium-malonsäure-diäthylester umsetzt und das Produkt hydrolysiert : C6H4N.CH2.COCl + NaCHN.CH2.CO.CH<ßQ[]j! + Na Cl , TT /C0\ n.ch,.co.chX; :: — ^ nh, . ch. . co . ch :\^wW:Xi Amino-acetou. So resultiert als einfachstes Amino-keton das Amino-aceton. Auf diesem Wege sind die verschiedensten Amino-ketone der a- bis "C-Pteihe, in welchen also die Ketongruppe von der Aminogruppe durch 1 — 6 Methylengruppen getrennt sind, gewonnen worden. 2) Auch die Synthese des natürlich vorkommenden, zuweilen den Haupt- bestandteil der Alkaloide des Wasserschierlings bildenden Coniceius hat sich mit Hilfe dieser Amino-ketou-Syuthese ermöglichen lassen ^) : *) S. Gabriel, Über einige synthetisch verwertbare Derivate des Glycins und seiner Homologen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 2649 (1907). — Derselbe. Über einige synthetisch verwertbare Derivate der Aminosäuren. Ebenda. Bd. 41, S. 242 (19U8). — S. Gabriel und J. Cohnan, Über einige Abkömmlinge der Y-Amiuo-buttersäure. Ebenda. Bd. 41, S. 517. — Zusammenfassung: S.Gabriel, Wandlungen der Amiuoketone. Ebenda. Bd. 41, S. 1127. — Derselbe, Über ö-Amino-ketonderivate. Ebenda. Bd. 41, S. 2010. — iS'. Gabriel und J. Colman, Üher ein s-Amino-keton. Ebenda. Bd. 41, S. 2014. -) S. Gabriel, Neue Darstellungsweisen aliphatischer Aminoketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1238 (1909). — S. Gabriel und J. Colman, Phtalimido-acylchloride und Natriuni-malonester. Ebenda. Bd. 42, S. 1243. — S. Gabriel, Zur Kenntnis der £-Aminoketone. Ebenda. Bd. 42, S. 1249. — Derselbe, Reduktion von e-Amiuoketonen. Ebenda. Bd. 42, S. 1259. — Derselbe, Über C-Amino-ketone. Ebenda. Bd. 42, S. 4050 und Bd. 43, S. 356 (1910). ^) S. Gabriel, Synthese des y-Coniceins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 4059 (1909). 1158 E. Friedmann luul K. Kempf. Ce H/^:, )>N . CHo . CH, . TU, \W + Na Cll . CO . V\U . CIL.CH, Bronipmpj l-phtaliniiti .CO^ COOL, li, Natriinn-lmtiiryl-cssigt'stcr C,H,<^Q>N.CH„.CIIo.CII,.CH.C().( II, .t'Ho.CHj >► COor. II, CeH,^'-C'n.c"ii,.("ii,.cno.u().(ii,.('ii,.("ii, CU CH Ml . CIlj . CH, . CIL, . Cl I : (• . CH,.CH.,.CH3 oder : CHo C.Cn.,.CII...CH., j-ricip}l-tt'trali}(lni-i)\iidiii (Y-Ciniicciii). Wie oben orNviiliiit (vgl, S. 1 ].").") u. 1 1 ")(')). findet das l'htalimid auch bei dor Darstell iini: von Diaminosäuren Venvondiin?:. A'm/7 Fischer gelangte z. li. zur a. f^-Dianiino-valcriansäure (inakt. Ornithin) auf folgendem Wege. Als Ausgangsinateiial diente der Y-l'htalimido-propyl-nialonsi'uireester, nach .S'. Gahriil (siehe oben S. 11 04, Fulinote .'») aus Thtalimid-kalium, I'ropylen- l)romid und Malonsäureester bereitet: C6H,<^[J)N.K + i;r.tH,.CH,.CH,Br = Phtahmid-kaliiim fropyli-nlirniiiid ( 1 , 3-l)il)runi-piopan ) K r.r + C„H,<^i|]>N.CH2.Cno.CHo.P.r Coll,.n;!/N-nL.ClL.ClLl!r 4- Na. Cn<^:;^[];[>[|^ Natriiuumaloncster \C0/' Brnmpropyl-phtalimid NaiJr + C„H,<[^JJ>^^Cll.,.t'Ho.CIl,.Cli<^[]JJ;^>|];' I'litaliinido-propyl-maloiipster. Das Broniierungsprodukt dieses Körpers (I). mit Ammoniak behan- delt und mit starker Salzsäure auf lOO** erhitzt, liefert neben anderen Produkten nur '/-ryrrolidin-karbonsäure (II). Fidirt man aber den Phtali- mido-propyl-brom-malonsäureester (I) zunächst durch \'erseifnng und Ab- spaltung eines Karboxyls in die entsprechende fVrhtaliniid()-7-brom-valerian- säuredllj über, so erfolgt glatte Cmsetzung mit Ammoniak: der I'htal- säiire-rest wird nachträglich abgespalten, und man erhält x-^-Diamino-valerian- säure (IV): Allgemeine chemische Methoden. 1159 I. Br CH,-CH Phtalimido-propyl-brom-malonsäureester COOH ; C'«H,N . CHo . CH, . CH, . C.COOH III. Br o-Phtalimido-K-brom-valeriansäure II. a-Pyrrolidin-karbonsäure i NH2 . CH2 . CH., . CH2 . CH(NH,) . COOH IV. a-S-Diamino-valeriansäure. Darstellung der a-S-Diamino-valeriansäure (d, l-Ornithinj. 1) 20 ff der Phtalimido-brom-valeriansäure werden in 100 cm^ wässerigem Ammoniak, welches bei 6° gesättigt ist, gelöst. Die Lösung wird im geschlosseneu Rohr 12 Stunden auf 50—55" erhitzt, dann die Flüssigkeit auf dem Wasserbade verdampft und der Rück- stand mit 100 cm^ konzentrierter Salzsäure vom spez. Gew. 1'19 wiederum 12 Stunden im geschlossenen Rohr auf 100" erhitzt. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene Phtalsäure filtriert, die salzsaure Lösung auf dem Wasserbade verdampft und der Rück- stand zur völligen Entfernung der Phtalsäure wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Man erhält so einen wenig gefärbten, halb-kristallinischen Brei, welcher Chlorammonium und das Hydrochlorat der Diamino-valeriansäure enthält. Sörensen gab ein Darstellungsverfahren für Aminosäuren an, das sich ebenfalls auf die Verwendung von Phtalimid stützt. Diese allgemeine Methode ^) zur Darstellung von amidierten Mono- und Dikarbonsäuren, von Diaminosäuren, Oxy-aminosäuren usw. beruht auf der Umsetzung ge- eigneter Halogenverbindungen mit dem Natrium salz des Ph talimi do- rn alon-esters und der darauffolgenden Verseifung und Abspaltung von Phtalsäure und Kohlendioxyd. Darstellung von Phtalimido-malonsäure-diäthylester : /CO. /COO . C^Hs C^H/ >N.K + Br.CH< = ^CO/ \C0() . C.,H5 Phtalimid-kalium Brom-malonsäure-diäthylester /COs /COO.CHs C6H4/ >N.CH< + KBr \C0/ \COO.C2H5 Phtalimido-malonsäure-diäthylester. ') Emil Fischer, Synthese der a, o-Diaminovaleriansäure. Ber.d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 454 (1901). ^) S. P. L. Sörensen , Studien über Aminosäuren. Comptes rendus des travaux du Laboratoire de Carlsberg-Kopenhageu. T. 6, p. 1 (1903); Chem. Zentralbl. 1903, II, S. 33. — Derselbe, Studien über die Synthese von Aminosäuren. Compt. rend. des trav. du Lab. de Carlsberg-Kopenhagen. T. 6, p. 137; Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 398. \\{\0 E. Friedmanu mul 1{. Keinpf. M:iii orwannt Brom-nialonsäureestor mit etwas niclir als der liercclinetoii Menge riitaliiuid-kaliuiii im i >ll»ad auf lUU- 12U" bis /um Kintritt der Itcaktion, die sicli dann ohne weitere Wiirmozufulir von selbst vollziebt. Nach (U>m Krkalten entzieht mau dem Reaktionsprodukt Bmmkalium und iinverüudertes Phtalimid-kalium durch Wasser und kristallisiert den festen Rückstand erst aus RcuzkI. dann aus Alkidiol um. Ausbeute: S()°lg. Farblose, unre<:ehnaüitre. mikruskopische Trismen Schmelz|)uukt : 738 — 74". Es sei darauf liiiiLrewiescii. dali drv l'litaliniido-nialonsäiin'-diaethvl- estluT. das Aiisj^anirsmaterial für zahlreiche Synthesen, kiiuflich ist. L> a r s t e II u n {^ n' o 1 1 N a t r i 1 1 n i - 1 ) 1 1 1 a 11 1 1 li d - n i a 1 ( > n e s t e r M : /Ca /COO.C.IL, CO /COO.CoHc CgH^C >X.CH >► CJl^ ;N.CNa '\ 00/ \Cl )().(', IL CO H'OO.CoH, In einem Ruiulkullien von ' ;, — ^|^l Inhalt, welcher mit einem Rihkflußkühlcr. der (dien ein C'alciumchloridrohr trägt, verscheu ist, wird '/^ Grammatom (4G//) Idankes metallisches Natrium in 80— lOOrw' gut entwässertem, am besten über Natrium frisch destilliertem Alkohol gelöst. Nach vollständigem Lösen des Natriums, und während die Lösuuir eine Temperatur von 60 — 70° hat, wird ein wenig mehr als ". Gramm(dekill reiner, trockener riitalimid-malonestcr zugesetzt (G2 — ti3// statt der berechneten (11//). Durch Schütteln geht derselbe mit stark gelber Färbung vollstäiulig in Lösung, alier plötzlich beiinnt die Abscheidung des gellten, kristalliniscliou Xatriuni-phtalimid-malon- esters. und nach kurzer Zeit unter stetigem Schütteln bildet die ganze Masse eine feste Kruste. Hiernach wird der Alkohol im Vakuum abgetrieben , wobei die Temperatur des Ölbades langsam auf 130—140" gebracht wird. Um dou letzten Rest des Alkohols zu entfernen, ist es notwendig, schließlich reine, kohlensäurefreie, trockene Luft eintreten zu lassen und diese wieder durch Evakuieren zu entfernen. Diese Operation muß so lange wiederholt werden, bis die letzte Evakuierung keinen .Mkoholtropfen mehr er- scheinen läßt. Der NatriMni-jilitaliniid-nialunestcr ist hicrnacii fcrtiu /uni (Icin'aiich und wird naeh niälii^^eni Kühlen <:^leirh mit der betreffenden ILal<»ji:enver- liindun^' üherj^ossen, wonach der Kolben wieder mit einem reinen, trockenen, mit l'alciumchloridrohr versehenen Kückflur.kühler geschlossen und im (')!- bad so lange bei passender Temperatur (verschieden für die verschiedenen Halogenverbindungen) erhitzt wird, bis eine entnommene Probe auf feuchtem Curcuma- oder Lackmuspapier nicht iiielir di'iitlicli ;dk;discli reagiert. harstelinnü- von l'lien \ l-;i l;i iii n : '\co/' /CO /COO.CoH, C„H,^ /N.C.Na + Coli, .(iL, fl = ^COO. CJIb Benzylchlorid ("(» /COO.C.,il5 NaCl + CJU ^N.C.CHs.CeH, CO ^COO.C^Hb Benzyl-phtalimido-malonester. *) S. P. L. S'lrrn.orn, über Syntheseu von a-Aminosäuren durch l'litalimidmalonestcr. Zeitschr. f. physiol. Chemie. Bd. 44. S. 454 {VM^l Allgemeine chemische Methoden. 1161 /CO-^ /COÜ.CoHs /COOH C,E,<( x>N.C.CH,.CeH5 >■ C00H.C,1I,.C(). NH.C.CHo.CßHg ^CO^ \COO.C2H5 X ^COÖH Phtalamin-benzyl-malonsäure >■ C0ÜH.C6H,.C00H + CO« + CßHs .CH, .CH{NH2).C00H Phtalsäure Phenyl-alanin. Zunächst wird durch sechsstündiges Kochen von Natrium-phtalimido-malonester mit überschüssigem Benzylchlorid Benzyl-phtalimido-malonester bereitet. Durch l'/oStüudiges Erwärmen mit fünffach normaler Natronlauge erhält man die dreibasische Phtalamin-benzyl-malonsäure. Beim Kochen dieser Säure mit konzentrierter Salzsäure erfolgt bald Lösung unter Entwicklung von Kohlendioxyd, und nach nochmaligem Zusatz von Salzsäure ist inner- halb 3 Stunden die völlige Spaltung erreicht. Man verdampft zum Sirup und zieht aus diesem durch wenig eiskaltes Wasser salzsaures Phenyl-alanin aus, das durch Zerlegung mit Ammoniak SO^o der Theorie an inaktivem Phenyl-alanin (Schmelzpunkt: 271—273") liefert. Eine Erweiterung erfuhr das Anwendungsgebiet der Phtalimidreaktion durch die Benutzung der nach dem v. Braunscheu Verfahren leicht zu- gänghchen Dihalogenide. In welcher Weise J. v. Braun das Phtalimid bei der Darstelhmg von Cadaverin benutzte, sei daher etwas genauer beschrieben (vgl. auch S. 892): CHo CHo / \ / "\ CH2 v_>H2 CH2 CH2 I. I ^ I " -f PCI5 = ! ! -f CeH^.CN -f POCI3 CHo CH2 CI.CH2 CH2.CI \ / Dichlor-pentan Benzonitril N CO CßHö Benzoyl-piperidin IL 2C6H,<^J^>N.K + C1.(CH2)5.C1 Phtalimid-kalium Dichlor-pentan = KCl + C, H,<^[^>N . (CH2)5 . N<^[)>Cc H, Pentamethylen-diphtalimid m. CoH,<^'J^>N.(CH2)5.N<^[j>C,H, ^^^ y NH2.(CH2)5.NH, -f 2C«H,<^J^[][| Cadaverin (Penta- methylen-diamin ) Darstellung von Cadaverin. 1) I. Man mischt trockenes Benzoyl-piperidin in molekularem Verhältnis mit Phos- phor-pentachlorid , erwärmt bis zur Verflüssigung, destilliert mit freier Flamme über, *) J. V. Braun, t)berführuug von Piperidin in Pentamethylendiamin (Cadaverin). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3583 (1904). — Vgl. auch : J. r. Braun, t)ber eine X162 E. Fricdmanii iintl K. Ivfiiiiif. befreit ilas Destillat iliin-li Srhntteln mit Kiswasser vom riiosphor-oxyclilorid iiinl trocknet (las iiiclit in I,osiinj: v'elit'ndc t">l mit Calciumrhloriil. II. I>as tienuMi^'i" von Hciizonitril und Oiclilor-pontan kann direkt weiter verarbeitet werden. Man bringt es mit l'htaliniid-kaiinni. drsscn Ment'e 2', Mol. pro Mol. Ihcliloi-pentan entspriclit, in ciiuMn Kiindktdbcn zn.ie rüekständitre liraune Masse kann. falls man das bei der Reaktion unverändert bleibende Henzonitril und das nicht in Reaktiiin jjetretene Diehlor-pentan L'<'winnen will, erst mit Wasserdaitipf destilliert werden. .\iidenifalls wascht man den Kiiekstaud direkt mit r)U"„if.'em, dann noch mit etwas alis(dutem Alkohol aus, spült mit Alkohol in einen Kolben und kocht mit nicht zu wenifr Alkohol anf. Die braune, zähe Masse verwand(dt sich dabei in ein nur seliwach gefärbtes I'ulver. Nach dem P^rkalten sauL't man ab und wäscht mit Alkohol. Das Produkt wird in nicht zu viel heiilem Chloroform gelost, wenn notig, filtriert und mit Alkoliol gefällt. Das I'enta- methylen-diphtalimid scheidet sich nahezu vollständig ali. ein kleiner Rest kann noch ilunh Einengen des Kiltrates irewonnen werden. Für die Darstellung des Cadaverins ist das Produkt rein genuL'. Ausbeute : (50— 70'Vo- III. (Spaltung.) Das Pentamethylen-diphtalimid erhitzt mau ca. 2 Stunden mit diT dreifachen Menu'e konzentrierter Salzsäure (spez. (Jew. IT'.M unter Druck auf 2(HJ''. Man filtriert nach dem Erkalten von der Phtalsäure al). dampft das Filtrat ein, nimmt den Rückstand mit wenig kaltem Wasser auf, filtriert, wenn nötig, und verdampft zur Trockne. Es hinterbleibt in fast theoretischer Ausbeute das in Alkohol schwer lösliche Chlorid des (Jadaverins, welches sofort rein ist. .7. Sulfaniidc und nudcrv Säiircuniide nls Ainidieriingsnüttel. a) Uin'o f:ufii/ (br Mi fidlrcrhindioii/oi der Stdfinii/dr und Säurr-tDiiide mit Haloiienalkyltn. Moiiosubstituicrto SiiIfosrnir('-aiiii(le(Snlt;inii(le) setzen sich mit Haloj^cn- alkvl hei ( ief^eiiwart von Alkali leicht um /ii (iisnhstitnierten Snlfostinreamidon: R.SOj.NHU' + K".nah)ir('n = iJ . S( >., . Ml'i;" -^ Il.Ih-Uoiron Substituiertes Sulfamid. Spaltet man das so erhaltene Amid. so bildet sich eine Snlfosiinre un teil mit: von .\ t h \ l-met h \ la ni i n ') : C,Hs.S()„.Mi.(H, >► Ml ,S\'| neue Methode zur .\ufspaltung zyklischer .\mine. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Rd. 37. S. 291.Ö (l'.M)4l. — Siehe auch das Kapitel ,,11 a logeni eren" dieses Handbuclies. S. 891-895. ') (>. Iflnshir;/. Clier einige Renzolsulfaniide und gemischte sekundäre Amine. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Rd. 265. 8. 178 (1891). Allgemeine chemische Methoden. Wß'd I. Gewinnung von Benzolsulf on-nicthyl-äthylamid: Cg E, . SO, . NH . CH3 >► Cg H, . SO2 . N<^^[| Benzolsulf on-methylamid Benzolsulf on-methyl-äthylamid. Man erwärmt Benzolsulfon-methylamid mit überschüssiger Kalilauge, etwas Al- kohol und einem geringen Überschuß von Jodäthyl auf dem Wasserbade. Nach Verlauf einiger Stunden hat sich das Amid der sekundären Base in quantitativer Ausbeute ge- bildet. Zur Isolierung derselben wird der Alkohol der Reaktionsflüssigkeit verjagt, der Rückstand mit Äther ausgeschüttelt und das nach dem Verdunsten des letzteren zurück- bleibende Öl im Exsikkator über Schwefelsäure getrocknet. Man erhält die Verbindung so in Form eines dickflüssigen, geruchlosen 01s, das bei bOnim Druck nahezu unzersetzt destilliert. II. Hydrolyse des Benzolsulfon-methyl-äthylamids : CeH^.SO^.iN/J^^ ^^^ C6H5.SO,.OH + XH^e /ii ^ck iiiidii icii A iii i neu. welche /weinial die irleiche (lrn|ti)e entlialten. niiitliylainin läl>t sich /. H. auf tolL'eiidciii \Vei,'p p^ewinneu: CH3 CIL.Br C.H3 C"H, SOjUtl so,. Mi, p-Tuliii)l-sulfanii(l SO... N (Co 11:.).. 4- s( ).. . n p-TtiluoI-sulfn- Ii-'l'nludl-SUlfdclllillid diüthvhiinid -f- S(K,li.N(C.Jl,)., •^"'''' >► MiiCil,),. Dijitlnlainino-si'liwcfelsaurc Uiatlivlaiuiii Dai'stelluui' von Diäthx la in i 11. ') Darstelliiiiff des p-Toliu>l-sii If n-diäthylamids. 171// p-Toluol-sulfamid werden mit 10 7 Natronlauge von 40",,. 218 // Bromäthyl und lOÜ <;«" Alkohol einige Stunden in einer Selterswasserflascbe im Danipf- bade erhitzt. Zu der neutralen Losiintj werden dann (5 ctn" der gleichen \atronlaull)ade auf 1.^)— I.ÖO" erhitzt. Nach 2 — 3 Stunden läßt man erkalten. Niininebr wiril das p-Tohnd- sulfochlorid entweder mit Äther ausgezogen oder durch N'ermiscben der .Masse mit Wasser zur Abscheidung gebracht. Im ersteren Falle wird der in Äther unlösliche Rückstand gleichfalls in Wasser gelost und in beiden Fällen die vom Sulfr)chlorid l)efreite wässerige Lösunir mit Alkali in geringem l^berscbiiß versetzt. Dabei tritt sofort der (ieruch des Diäthylamins auf. welches mit AVasserdämpfen aliLretrieben , in Salzsäure aufgefangen und in bekannter Weise isoliert werden kann. Tithcrle!/-) ^M'lani^'-te auf anderem ^Ve^'•e zu substituierten Säureamiden. Metallisches Natiiiiiii vcrmao^ ein am Stickstotf haftendes Wasserstoifatom zu ersetzen-): K.(J()..Mi.. + Na = U.C().Ml..\a + 11. •) Siehe Fußnote 1, S. 11G3. ') A. ir. 'I'ithrrliii, DarstelluiiL' substituierter .\mide aus dem entsprechenden Natramid. .lourn. ( hem. Soc. Vol. 79, p. 391 (l'JOl); Chem. Zentralbl. 1901, I, S. ()77. — Siebe auch dieses Handbuch unter ^.Mkyliereu". ■^) Vgl. z. B.: Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vorm. Rössler: Darstellung einer Natriumverbindnng des 0. p-Toluidins und des asymmetrischen m-.\ylidins. Schweiz. Patent Nr. 44.7Ö2, 44.(:»i»5; l bemiker-Ztg. l'.IOÜ. Rep. S. 547. Allgemeine chemische Methoden. 1165 und die entstandene Verbindunii- setzt sich mit Halogonalkvl um : R.CO.NH.Na + Halogen. 11' = R.CO.NH.R' + Na. Ilalogen. In diesem zuletzt erhaltenen monosubstituierten Säureamid läßt sich wiederum ein Wasserstoff atom durch Natrium vertreten, und die Einwir- kung eines weiteren Moleküls Halogenalkyl führt zu disubstitiiierten Säure- amiden: R.CO.NNa.R' + Halogen. R" = R.CO.NR'R" + Na. Halogen. Spaltung des Säureamids liefert scliUeßlich ein gemischtes sekun- däres Amin. h) Umsetzung der Säure-mnide mit Alkoholen (oder Estern). Säureamide, mit Alkoholen im Überschuß in geschlossenen Gefäßen auf hohe Temperatur erhitzt, geben primäre, sekundäre und tertiäre Amine je nach der Dauer der Einwirkung und der Menge des Alkohols. Dabei kann an Stelle des Säureamids das iVmmoniumsalz der Säure verwendet werden 1), z. B.: CHg.CO.NH, + C2H5.OH = C2H5.NH2, CH3.COOH Acetamid Essigsaures Äthylamin CßHs.COO.NH, + CoHs.OH = C2H5.NH2, CeHs.COOH + H,0 Ammonium-benzoat Beuzoesaures Äthylamin. Nach H. Batim^) vermeidet man die Bildung von Trialkyl- und Tetra- alkyl-ammonium, wenn man Oxaminsäure in Form ihrer Alkalisalze mit den ätherschwefelsauren Alkalien oder den Halogenalkyleu der Fettreihe erhitzt und darauf den Oxalsäurerest abspaltet: CO.NHo CO.NH.R COOH I ^ i >■ i + R.NH2 COOH COOH COOH Oxaminsäure Alkyl-oxaminsäure Oxalsäure Mono- alkylamin. Darstellung von Mono-äthylamin^): CO.NH, /OCH^ CO.NH.C0H5 I + S0,( = I + NaHSOi COONa \ONa COONa Oxaminsaures Natrium Äthyl- Äthyl-oxaminsaures schwefelsaures Natrium Natrium. CO.NH.C2H5 H,SO, COOH >► I + NH^.CoJIa- COONa COOH *) H. Baubigny, Umwandlung der Amide in Amine. Comptes rendiis de r.\cad. des Sciences de Paris. T. 95, p. 646 (1882); Chem. Zentralbl. 1882, S. 760. -) H. Bamn, Verfahren zur Darstellung von Mono- und Dialkylaminen der Fett- reihe. D.R.P. 77.597; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, Ref. S. 126 (1895); I'.Frinl- länder, Fortschr. der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4, S. 29 (Berlin 1899). ]]f,(; K. 1" 11 t'ilinaiin uml R. K e ui p f . 11 T. oxaniinsaures Natrium wertlen im Aiitokkveu mit 20 T. äthyl-schwefelsaurem Natiimii iiml '20l\ Wasser 8- K» Stiiiuicii auf IHü 2(M)" crliitzt. Das cntstamlfiie iitli\ 1- oxamirisaiirt' Natrium winl durch IvDchen mit vi-rdüunter Scliwefolsäure verseift und das Ätliylaiiiiu durch Neutralisieren der Lösung mit Natronhiuge oder Kalkmilch und Ab- destillieren mit Wasserdampf irewonnen. hiiicli iKK'hiiKilitroii Zusatz von iithylschwcfclsaurem Natriuiu iiiul (liinli wcitt'ivs J) — KstündiiJ:os Erhitzen unter Druck auf 180—200" kann aus (lein äthyl-oxanunsauren Natrium das (liiitliyl-oxaminsaun' Natrium uml ;ius diesem das 1 »iiitlnlamiu gewonnen werden. Zweiter Abschnitt. Uiinviimlliiii.iit'ii stickstotfluilliiicf Siibstaiizcii in Ainiiic und Aiiiiiiosiiiircii. 1. Bildung von Aminokörpern durch Reduktion. Aininokörfier erliiilt man aus einer urolion /aid von Stickstoffver- binduniren durch Üeduktion (Desoxydation und Was.serstoft'anlairerunL«). Da die Keduktionsmetlioden schon im Zusammenhauii- behandelt worden sind (siehe S. 770—844). so sei hier, um Wiederholungen zu vermeiden, nur eine Zusammenstellunji- gegeben. 1. Nitrokörper. Sowohl aliphatische wie aronuitische Nitrokörjier ^ ) liefern bei energischer Reduktion als Endprodukt primiire Amine. Diese Methode, zu Aminoköipern zu gelangen, wird ungemein häufig angewendet. Der Wassersloifbe(larf ergibt sich aus der (ileichung: W.Sih + 8H, = W.Nll, + 2 ILO. Hei dieser Keaktion geben also: Nitro-kohlenwasserstoffe Alkylamine. Nitrosäuren Aminosäuren. Nitro-aldehyde Amino-aldehyde. (Vgl.: S. 7114. 79K. soo. SOI. si:; -sl>l>. 8-2."). s:u).) 2. Nitroso--) und Isoiiitrosoverbinduiigeii. i;.N() + 2 11,, = K.NIIa + H.,(). Mittelst Zink.staub und Essigsäure werden die Nitrosamiiie in unsvmmetrische Alkyl-iihenyl- oder Diphenyl-liydrazine übernetiilirt: I)i|)hciiyl-uitn)samiu a-Diplienyl-hydrazi». M Über deren üarstellung siehe das Kapitel „Nitrieren", S. l(J69ff. ■) Julius Sc/iniidf und K. Th.Wiilniau» , über Nitrosol)crnsteinsäurediäthylester. Ber. d. Deutsch, ehem. (ics. IM. 42, S. 497 (1*»(J9). Allgemeine chemische Methoden. 1167 Zu den Isonitrosoverbindungen gehören die Oxime der Aldehyde und Ketone (Aldoxime und Ketoxime): R.C(:NOH).ir + 2H. = R . CH (NHo) . Pt' + 11,0 Ketoxim. (Vgl.: S. 787, 803, 809, 828, 830.) 3. Aldeliyd-alkylimide und Aldehyd-ammoniake. Aldehyd-alkylimide entstehen unter anderem aus primären Aminen durch Kondensation mit Aldehyden : R.CHO + HaN.R' = Pt.CH=N.K' + H^O Aldehyd Amin. Werden nun diese Kondensationsprodukte reduziert, so resultieren sekundäre Amine i): R.CH=NR' + E, = R.CHa.NH.R' Sekundäres Amin. Aldehyd-ammoniake (Amino-alkohole) bilden sich im aUgemeinen durch Anlagerung von Ammoniak an aliphatische iVldehyde, deren CHO-Gruppe an ein primäres Alkoholradikal gebunden ist, beim Einleiten von Ammoniak- gas in die ätherische Lösung des betreffenden Aldehyds oder beim Ein- tragen dieses in konzentriertes wässeriges Ammoniak-): /OH R.CHO + NH3 =-- R.CH ^NH^ Die Aldehyd-ammoniake gehen bei der Reduktion in primäre Amine über 3): /OH^ R.CH + Ho = R.CH..NH. + H.,0. ^) ß. Stoermer und Victor Freiherr von Leiiel, Über einige gemischte, aliphatische sekundäre Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 2115 (1890). — 0. Fischer, Notiz über die Bildung von Hydrobenzamid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 748 (1886). Derselbe, Über Benzylideuverbindungen und deren Reduktionsprodukte. Liebigs Annal. d.Chem. u. Pharm. Bd. 241, S. ,328 (1887). — K. Brand, Elektrochemische Reduktion von Kondensationsprodukten der Aldehyde mit Aminen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S.3460 (1909). ^) Siehe z.B.: J.Lielig, Über die Produkte der Oxydation des Alkohols. Licbic/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 14, S. 135 (1835). — H. Strecker, Über einige Verbindungen des Valeraldehyds. Ebenda. Bd. 130, S. 218 (1864). — A. Wurts, Über den Aldol. lomptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 76, p. 1165; Chem. Zentralbl. 1873, 8.453 und Ber. d. Deutseh. chem. Ges. Bd. 6. Ref. S. 676 (1873). — E. Erlcnmeyer und (). Sir/el, Über Amidokaprylsiiure. Ebenda. Bd. 176, S. 343 (1875). — A. Lipp, Über einige Derivate des Isobutylaldehyds. Ebenda. Bd. 205, S. 1 (1880). — Derselbe, Über Normalbutyl- aldehydammoniak und Normalamidovaleriansäure. Ebenda. Bd. 211, S. 356 (1882). — A.Waage, Einwirkung von Ammoniak auf Propionaldehyd. Wiener Monatshefte f. Chem. Bd. 4, S. 709 (1883). — Vgl. auch: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 27. *) Vgl.: A.Trülat, Darstellung von Aminen der Fettreihe. Bulletin do la See. chim.de Paris [3], T. 13, p. 689; Chem. Zentralbl. 1895, II, S. 359. - P. Knudscn in 1168 ^'- Friodinniin und R Kempf. 4. Pli('nvHiv»lrjiZ(Mie. l'hrnylhydrazono (v^M. das K:i])it('l: ('haraktoristisoho Kolilon- stot f-St ickstott-Koiidcnsatioiioii der Karbon ylkörpcr) j^fchcn mit lieduktioiisiiiittehi L-beiifalls priiii.iri' Ainiiic') R.CH=N.NH.C«Il5 + iMl, = K. CIL .Ml, -f Ml,. 1,11, rhenylliyilrazou Anilin. "). Siiureamide. Siiuri'ainiilc : K.t'n.Ml.,, riehen, mit Nati-iuiii und Ainylalkoliol Ix'- haudelt. in Amine über-): K.CO.NH, + lMI, = K.Cllo.Ml, + 11,(). 6. Mtrile. Nitrile ( Alkvl-eyanido) la^^ern Wasserstoff an. wodurch primiiro Amine entstehen : R.C=N + -iHo = U. tu,. Nil, Nitril. (Vgl: S. 704. 802, 803.) 7. Diazoniunisalze und Diazokörper. Viele aromatische Diazoninmsalze können durch Reduktion mit am- moniakalischer Kupferoxydullüsung in Azokörper überjjol'ührt worden ^i: 2Ar.N, .OH + 11, = Ar. N= X.Ar + N, + 211,0. Da sich Azoverbindunfren in Amine überführen lassen (v«rl. unter Diazotieren ), so ist mit die.ser IJeaktion ein Wei"- von den Diazokörpern zurück zu den Aminen ü:ei2:eben. Diazobenzolchlorid (I) irelit bei der P.ehandlunii- mit Zinkäthyl (neben {.••eriniien .Mengen anderer Körjx'r) in x, >-L)iäthyi-])lienylhydrazin (II) über. das mittelst Natrium und Alkohol in ein Gemisch von Äthyl-auilin (Uli und Äthylamin (IV) zerlegt wirdM: C„ 11,-,. N., . Cl >► C„ H, . N ( Co H, ) . NH . C, H« I. II. y C, H, .NH.CoH, + CoHj.NH, III. IV. Brempii, Verfahren zur Darstellung von Aminbasen der fetten und aromatischen Reihe durch elektrolvtischo Reduktion. D. R. P. 143.197; f. Frirrlländcr , Fortschr. d. Tcoi- farhenfai)rikation. Bil. 7, S. 24 (IJerlin lOOö). — (\ F. Bochruxjer ff- Söhne in Waldhof bei Mannheim, Verfahren zur elektrolytischcn Darstellung von Aminen. D. R. P. 17.^.071 ; F. Friedländer, Fortschr. d. Teerfarbenfabrikation. Bd. 8. S. .ö4 (Berlin 1908). ') Emil Fischer, t)ber Isoplukosaniin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 1920(1886). *) Gucrbct , Über die direkte rniwantUuug der Amide in .\mine. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 21, p. 778 (1899); (Jhem. Zeutralbl. 1899, II. S. 703. ") D.Vorlf'infhr wna Felix Mrtirr, Aromatische Diazoniunisalze und auimoniakalische Knpferoxydulhisung. Liibigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. T. 320, p. 122 (1901). *) Eufi. Bamberger mu\Mich.Tichvinskii, tJber die Einwirkung von Zinkäthyl auf Diazobenzolchlorid. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35. S. 4179 (19021. Allgemeine chemische Methoden. 116^ Bei der Einwirkung- von saurem schwefligsaurem Alkali und von Zinkstaub und etwas Essigsäure auf diazobenzol-sulfonsaures Kalium (I), entsteht phenylhydrazin-sulfosaures Kalium (II), das beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure in Phenylhydrazin-chlorhydrat (III) übergeht. ^ (Vgl. S. 793 und unter Diazotieren.) CßH,, . N.3 . SO3 K >^ CeH5.NH.NH.SO3K >► I. II. C0H5.NH.NH0, HCl + KHSO4. III. Durch Keduktion von Diazoniumchloriden mit Zinnehlorür und Salz- säure gelangt man ebenfalls zum Phenylhydrazin-chlorhydrat -) : C6H5.N2.CI >- CßHß.NH.NHa.HCl. (Vgl. S. 816 und unter Diazotieren.) Auch durch Reduktion mit Natriumamalgam gehen Diazo- und Iso- diazo-benzol-alkalisalze in Phenylhydrazin über. 3) (Vgl. unter Diazotieren.) Diazofettsäuren können durch Reduktionsmittel wieder in Amino- säuren zurückverwandelt werden (vgl. unter Diazotieren): ^\ ii )CH2 . CO OH >► NHo . CH, . CO ( )H N/ Diazo-essigsäure Amino-essigsäure. 8. Diazo-aminoverbindungen. Diazo-aminokörper werden bei der Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure in alkoholischer Lösung in Aniline und Hydrazine zerlegt*): CgHs.No.NH.CrHb y CeH, .NH.NH," + Na.CHs Diazo-amiuo-benzol Phenylhydrazin Anilin. 9. Hydrazo- und Azokörper werden von starken Reduktionsmitteln in zwei Moleküle Amin gespalten*): C,H, .N=N.CeH5 y CgHs.NH— NH.CßHs >► 2CeH,.NH.,. Für die technische Darstellung von p-Phenetidin (p-Aminophenol- äthyläther) geht man vorteilhaft von der entsprechenden Hydrazoverbindung aus, da hier das aromatische Amin nicht glatt von dem korrespondierenden Nitrokörper aus zu gewinnen ist. ') Vgl.: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl., 1905, S. 18; ferner: Emil Fischer, Phenylliydrazin als Reagens auf Aldehyde und Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 572 (1884). — Derselbe, Über die Hydrazin- verbindungeu. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 190, S. 78 (1877). -) Victor Meyer und M. T.Lecco, Darstellung des Phenylhydrazins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 2976 (1883). — Vgl: Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 20. ') A. Hanfzsch, Zur Kenntnis normaler Diazoverbiudungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 30, S. 339 (1897). ^) Vgl. z.B. : Hans Fischer, Zur Frage der Bindung der Purinbasen im Xukleiu- säuremolekül. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 60, S. 71 (1909). A b de r ti al fle n , Handbuch dor biochemischen Arbeitsmethoden. I. 74 1170 E. Fricdiiuiiiii iiiui U. Keiupf. hl ih'r Tat entsteht heim direkten Nitricnii \uii IMieiiol seihst uuttT (li'ii {^üiistiü:stt'n IViliuLMiiiircn das Paranitniplicnitl mii' in t'incr maxiiiialeii Aiishentt' von ."»4" o vom (iewiehte i\os anircwcndclcn IMicnols. Die Ki-in- darstellunir des p-Nitrophcnols ist aul'ici'ilcin sehr laimwieritr und nniständlieh. Man irelil daher zur (iewinnun;.' von p-Aniino-phi'ndl-iithyliithcr 'i nicht vom p-Nitro-|)henol aus. sondern stellt /nnärhst p-Diiithowl-azohen/.ol (p-A/o-phenetol) (1\ i dar. Dazu diazotiert man zunächst auf anderem Wep^e gewonnenes — i)-l'henetidin (1). ku|)i)elt den Diazokörper (II) mit riienol zum Monoäthvl-p-dioxv-azohenzol (Uli. alkyliert dieses zum l)i;ithvl(Ierivat (p-Azu-phenetol) (IN) und sjtaltet nun den Azokörjter durch Deduktion mit Zinn und Salzsäure in zwei Moleküle i)-rhenetidin-) (\'): U.CH. U.Cllö OII NIL 1 u . c \ iL i\ N N Cl II O.C',Ii, N- III. ().C,11, + NIL X o.e., IL NHo harstellun;.: vt,'eschieden. Ms wiid aus wässe- rii:''ni .Alkohol in Form von kleinen, braunen Nädelciicn frhaltcn. Sciniielzpunkt : 104.")'. III. Alkylicrung des Azokörpers. Man löst in .50 T. Alkohol lOT. Äthyl-dioxy-azobenzol um! 1()(J T. Natronhydrat. Zu der Lösung gibt mau 4(iT. Bnimiithyl und erhitzt unter Druck 1(J Stunden auf L")ü''. Mau destilliert den Alkohol ab. zieht das {rebildeti' Hromnatrium aus dem Rückstand mit Wasser aus und dann etwa unangegriffenes Athyl-dio.vy-azobenzol durch verdünnte ') J. I>. Riedel in Berlin, Verfahren zur Darstellung von .\midopheuetol. D. K. P. 48.543; I'. Friedländtr, PV>rtschr. d. Teerfarbenfabrikation. Bd. 2. S. ."yitj (Berlin 18U1 ). ') Dieses liefert beim Acetylieren Phenacetin; vgl. z. B. : S. Fräukel, Die Arznei- mittelsynthese. 2. Aufl.. 1906. S. 254 (Jul. Springer, Berlin). — Über eine andere Dar- stelbingsweisp von p-Phenetidin siehe D. R. P. (59.0015 ; I'. Fricdländer. Fortschr. d. Teer- farhenfabrikatiou. Bd. 3. "< .^'. (Berlin 1896); vgl. das Kapitel Alkyliereu. Allgemeine chemische Methoden. 1171 Natronlauge. Das Diäthylprodukt kristallisiert aus Alkohol iu glänzenden, gelben Blätt- chen. Schmelzpunkt: löC*. IV. Reduktion des Azokörpers. 10 T. p-Diäthoxy-azobenzol werden mit 6 T. Zinn und 20 T. 20''lQ\gfiihrt werden, der Siiurere.st .schliclilich ahf^e.'^paltcn wird (S. 11 02 lt.). bleibt er bei den nacb IJo/inann, licvk-niann und Curtiufi benannten Ileaktionen teilweise erhalten, /nr Hrklärnn«^^ der Xoririinire bei diesen drei Methoden nimmt man eine rmlaijernnii: den Moleküls als wahrseheinlich an, und zwar ist diese bei allen im rrin/i|) dieselbe (vpl.: G. Srhrorttr, 1. c.j. /. Abftnii der Säxireamidc n.icli Hof um im. Säureamide werden mit Hrom und Alkali behandelt (sitdie auch unter Oxydieren, S. 710). Folgende (ileichun^cn }.ieben die llauptiinien der lleaktion wieder: 1. CH3.CO.NH0 + Bro + KOII = Cliij.CO.Mir.r + KP.r + IL« > Acetaniid lirmniertt's Aiiiid 2. CHa.CO.MIllr f nli., = tu,. MI., + CO., + Iir.i' l'rimäres Amin. Man erhiilt also ein Amin, welches um ein Kohlenstoffatom lirmer ist als das aiifrewendete Säureamid. Als Nebenprodukte entstehen Ammoniak und bei höheren Säuren auch Nitrile: C,H,:,.("H.,.NII., + 21^^, = C;H,,.CN + 4IIBr. I)er Mechanismus der Ho/inaruisc\\n\ Reaktion ist weisen seiner Ei},'enart vielfach untersucht worden: der Hinweis auf einige der Orii^inal- arbeiten möjre aber f^enügen.M ') .s". J/oof/cirerJI' und W. A. ran Dorjt, Kinigc IJenbaclitungeii über die Kinwirknnj; der HypKcblorite und Hypobromite der Alkalien auf die Ainide. ansclilicßcnd an eine Arbeit von Weidet und J.'oifhiirr, Her. trav. cbini. I'ay.s-Bas. T. 15, p. l')7; < liem. Zentralbl. 18%, II, S. 587. — J. Sfii f/litz, über die 7^efA-;«rt«/is<-be Cinlagerung. 1. Chloriniidoester. Americ. Chem. Journ. Vol. 18, p. 751 ; Chem. Zentralld. 1897, I, S.4y. — (\1. 29. p. 49; Chem. Zentralbl. 19U3, 1, S. 489. — E.Mohr, Beitrag zur Kenntnis der y/o/wa/i/fscbeu Reaktion. Journ. f. prakt. Cbem. Bd. 72. 8.297(1905). — Derselbe, II. und III. Mit- teilung über die i/o/w/o««8che Reaktion. Elienda. B^ CH3.NH2. In einem Kolben von ca. 72 ^ Inhalt versetzt man 25 g auf einem Tonteller gut abgepreßtes Acetamid mit 70 ^ = 23 cm^ Brom und fügt hierzu unter guter Kühlung mit Wasser so lange von einer Lösung von 40 g Kali in 350 cm^ Wasser, bis die anfangs braunrote Farbe in hellgelb umgeschlagen ist, wozu der größte Teil der Kalilösung er- forderlich ist. Diese Lösung läßt man dann im Laufe weniger Minuten aus einem Tropf- trichter in ununterbrochenem Strahle in eine Lösung von 80 ,r/ Kali in 150 cw* Wasser, die in einem Literkolben auf 70 — 75" erwärmt wird, fließen, wol)ei man, falls die Tem- peratur höher als 75" steigen sollte, durch kurzes Eintauchen in kaltes Wasser die Tem- peratur wieder etwas herabdrückt. Man erhält die Flüssigkeit auf dieser Temperatur, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden ist (V4 — V» Stunde), luid destilliert dann das ') Siehe besonders: Ä. W. Hof mann, Über die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 765 (1882). -) A. W. Hofmann, Nachträgliches über die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 2734 (1885). — Vgl.: Ä. Xeubcrf, Zur Kenntnis einiger Derivate des Phenäthylamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 1822 (1886). '■') Ludwig Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl. S. 151 (1909). — Vgl. auch : Emil Fischer , Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Aufl. 1905, S. 31. — A.W. Hof mann, Über die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 2725 (1881); Bd. 15, S. 765 (1882); Bd. 18, S. 2734 (1885). — A. Neubert, Zur Kenntnis einiger Derivate des Phen- äthylamins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S. 1822 (1886). 1174 E. Fried in a IUI imd R. Keuipf. Mcthslamiii dunli Eiiilfiteii von Wassonlainpf ülior, wcilipi man die Vorlajre mit einer Misehunir von tJÜ// konzentrierter Salzsäure und 4U// Wasser beschickt. Damit das Metlivlamin vollständig von der Säure absorbiert wird, verbindet man das KiUilmhr mit einem abwiirts gebogenen Vorstoß und läßt das Knde desselben 1 cm tief in die Flüssig- keit der Vorlaijc ointaucben. Soliald die im Iv'üiilcr kondensierte Flüssifrkeit nicht mein- alkalisch reagiert, hört man mit der nestillation auf. Das salzsaure Methylamin wird zunucbst über freier Flamme in einer l'orzellanschale eingeengt, dann auf dem \\ asser- bade zur Trockene verdampft und sehließlich kurze Zeit in einem Trockeuschranke bei lOü' bis zur Staubtrockene erhitzt, i in das salzsaure .Methvlainin von i)ui^'emengtein Salmiak zu trennen, kristallisiert man die feingepulverte Substanz aus absolutem Alkohol um und trocknet die abgeschiedenen Kristalle im Kxsikkator. '1. Hooiftirtr/f 1111(1 ran J)orj>^) waiidton auf Siiiireaiiiido an Stelle von Hrom und AlkalilaiiL'e fertjo-es Alkali-liyjjohrdiiii t an und erhielten so auf Zusatz von Es.>ij,'siiure ebenfalls hroiniiTfe Siiurcaiiüde. die mit Alkali- hvdioxvd in Amin ül)ero:in► i;.Ml.,. Nach diesem Vorfahren werden hei den mittleren (Gliedern iler Fett- siuire-amide etwas bessere Ausbeuten erhalten . /.. 1*. bei der Darstellun«; von Heptylamin aus Caprylsäure-amid: CH3.(ai,)„.CO.Ml., - h (•ll3.(Cil.,),.CH.,.Ml.,. Ferner beNviihrt sich die MetJMtdc in der Pyridinreihe. /.. H. zur Cm- ^vandlullL'• von ['ikoliiisiinir nmid in z-.\iui)io-j)yridin. Darstellung von z-.\ iiiiuo-pyridin -): vy 'COMI., XX/^'H. Mit einer l.n-iui;.' VOM H) (/ IJroin in einem Liter 3'ft^'(,itrer wässoiJLrer Kalilau'.'e wird das in einem lüdbpn befindliche, fein gepulverte Pikolinsäure-aniid (ö;/) so lauge unter einschwenken übergössen, bis sich das Amid vollständig gelöst hat. Dazu werden ca. S0() r»i^ der Hromlosuni.' verliraiicht. Die gelbliche Losung wird dann aufs Wasserball gebracht unil unter stetem rmschütteln so lange Bromlösung in kleinen Mensen zu- gesetzt, bis Kotfärbung eintritt. Man erhitzt weiter, bis sich die P'lüssigkeit wieder ent- färbt hat, filtriert eventuell und versetzt die noch heiße Lösung mit Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion. Nach dem Erkalten entzieht man der Lösung durch ersdiopfen- des Ausäthern ein Nebenprodukt, macht dniin mit kohlensaurem Kali stark aik;ilisch, extrahiert die freie Hase mit Äther und destilliert diese bei 199—200' (unkorr.). Schmelz- punkt des umkristallisierten Amins: 56" (unkorr.). .\uf ähnliche Weise kann das .\inid der Cinchoninsiiiire (v-Chinnlin- karbonsiture) di mittelst einer alkalischen Lösung von Kaliiim-hyytobromit in y-Amino-chinolin dl) iiberp:eführt werden-): ') .>'. /lno;/(ircrif und il'.A. rrin Dorp, Über die Einwirkunir von Kaliunihypobromit auf Amine. Rec. trav. chim. Pays-Bas. T. 6, p. 37(5: Chem. Zentralbl. 188K, S. 443. ■I Hans Mriin-, Über einige Derivate der Pikoliusäure und die Überführung der- selben in a-Amidopyridin. Wiener Monatshefte f. Chem. Bd. 15. S. 173 (1894). *) S. llooyiirerjf und W. A. ran I)or]i, über das 7-AmiiIochiMoliM. Rec. trav. chim. Pays-Bas. T. 10, p. 144: (hem. Zentralbl. 1892. J, S. 303. Allgemeine chemische Methoden. CONH, ML 1175 I. II. Bezüglich der übrigen umfangreichen Literatur über derartige Ami- dierungen in der Pyridinreihe siehe die Originala])handlungen.i) Für die höheren Glieder der Fettsäure-amide ist das Verfahren von Hoogewerjf' und van Dorp kaum anwendbar. o. Ebenfalls eine fertige Lösung von Brom in Alkalilauge, aber unter etwas anderen Versuchsbedingungen, benutzten Graehe und JUbnann-) zur Gewinnung des sonst schwer zugänglichen o-Amino-benzopheuons aus o-Benzoyl-benzoesäure-amid. Die wesentlichste Bedingung, um gute Resultate zu erhalten, war hierbei die Anwendung des Amids in kristallinischer und fein verteilter Form und in etwas feuchtem Zustande, damit es sich in dem alkalischen Hypobromit löst. Darstellung von o-Amino-benzophenon"^): , J.CO.CeH, CO.CeH, Man wendet einen Überschuß von Natrinra-hypobromit an und preßt das feuchte Säureamid, wie man es beim Kristallisieren aus der Mutterlauge erhält, nur aus, ohne es besonders zu trocknen. \Q g dieses Säureamids werden mit 30 «w* lO^/oiger Natronlauge gut verrieben. Das Gemisch wird in das Hypobromit eingetragen, welches man aus Ib (f Ätznatron, \b g Brom und 100 cm" AVasser dargestellt hat, und dem man ein Stückchen Eis zu- fügt, damit die Temperatur nicht über 8" steigt. Das Amid löst sich auf; bleibt etwas ungelöst, so filtriert man und behandelt den Rückstand mit einer neuen Menge Hypo- bromit. Das Filtrat wird nach Zusatz von 5 cm^ Alkohol zum Sieden erhitzt, wobei sich gelbe Tropfen ausscheiden. Nach dem Erkalten werden diese fest. Das so erhaltene Amino-benzophenon ist meist sofort rein, kann aber aus Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzpunkt: 105". Aus 10// Amid werden ^g Amino-benzophenon erhalten. \'2 y Amid und 3<7 o-Benzoyl-benzoesäure lassen sich zurückgewinnen. 4. Eine bequeme und ergiebige Darstellungsmethode für höhere aliphatische Amine, zu deren Gewinnung das Verfahren von A. W. Hof- mann und das von Hoogeirerß' und van Dorp wenig brauchbar ist (vgl. S. 1173 und oben), gründet sich nach Jnfreys^) auf die Umlagerung der Säure- ^) Eine Literaturzusammenstellung darüber findet sich bei //. Mei/er, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbindungen, 2. Aufl., 1909, S. 851.' -) C. (iraebe und F. Ullmann, Über o-Amidobenzophenon. Liebigs Annal. d. ("hem. u. Pharm. Bd. 291, S. 12 (1896). ^) Elizabeth Jeffregs, Über die Darstellung der höheren Amine der aliphutischcn Reihe: Pentadecylamiu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30. S. 898 (1897). — Dieselbe, Über Undecylamin und Pentadecylamiu und die Darstellung der höheren Amine der aliphatischen Reihe. Amer. Chem. jouni. Vol. 22. p. 14; Chem. Zentralbl. 1899. II. S. 36.^. 117»» !"• Kriedniann miil R. Keinpf. hromainitlc in niothvlalkoholisilicr Lösuiilt durch Nutriiiiii-inothylat (Beck- m«»«sclu' l inlairerunj^n: K.CO.Mir.r + Na»>.(ll, - i;.MI.(()<»(ll3 + Na lir. Das hicrlx'i trlatt cntstohondc rrctliaii liilit sich U-icht /.um iiriuiärcn Amin verseifen. .\ut' diesem \Ve;;o ^'olin^'t /.. 11. dlinr Mühe die ( iewinuunj,' von Tenta- decyhiniin (IV) aus rahuitinsäure-aniid (llexadecylsiinre-aiuid) (I) über den UrethanköriM'r (Uli in ausirezeichneter Ausheute: C,5H„.C(»ML y (C,5H3,.(<>.MII'„) I. 11. >- ('K.llai.Ml.Cnoril, > C.sIl.j.MK 111. IV Das lironiamid braucht bei dieser Heaktion \i\\y nicht isoliert zu werden, vielmehr ijeht ralniitinsäure-amid in nietlivlalkoholischer MisimL^ direkt in das renta(hH'vl-urethan iil)er. DarstelinuL'' von Ten tadecvlamin 'j: I. (iewiuuuug von u-l'eu tatloc\ I-kailiaminsäure-methylestcr: CH,.(CHj,,.(ONH„ y CH,.(CH,X,,.NII.C00CH3. 2h b 1/ (1 Molekül) Palmitiusäure-aniid werden in 05 g Methylalkohol durch schwaches Erwännen gelöst, mit einer Aufliisunnr von 4 6 */ Natrium (2 Atome) in 115 .17 Methylalkidml jremischt und sofort mit Brom (1(5// = 1 Molekül) tropfenweise verset/t. Zur Volleuduntr der Reaktion wird die Mischung 10 Minuten auf dem Wasserbade er- wärmt. Man neutralisiert dann mit Essigsäure, destilliert den Alkohol ah und hefreit den liückstand durch NVaschen mit kaltem Wasser von Xatriumsalzeu. l'm das L'rethan von wenig unverändertem Säure-amid zu trennen, wird es in warmem Ligroin (Siede- punkt: 70— HO") aufgenommeu. Etwas Palmitinsuure-amid (Schmelzpunkt: 104") bleibt ungelöst. Ausbeute au Crethan: 83— 94'Vo 'l^"'" Tlicorie. Sclimelzpunkt: 00— li2". il. \ erseifung des Urethankörpers zu Pen tadecy lanii 11 : (■H,.((H,)„.NH.(0(JCH., + Ca (OH), = CH.,.(CHj„ . NH, + CaCO, + CIl, Oll. Man destilliert das I rethan gemengt mit dem 3 — 4fach<'u seines Crcwichts an gelöschtem Kalk. Das gebildete Amin wird in Ligroin gelöst, mit festem Ätzkali möglichst getrocknet und dann, n;ich Entfernung des Ligroins. durcli einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbade über Natriiim und darauf folirendes Destillieren iiber Natrium völlig Ton Wa.sspr befreit. Das Amin destilliert bei 298—301" (unkorr.). Schmelzpunkt: Bß'.ö". Aus 1(X) .9 Palmitinsäure-amid werden so 79 o 7 Pentadecylamin (Theorie: 89/7) erhalten, gegenüber der Ausbeute von 22.'/ des älteren umständlicheren Verfahrens. Das \'erfahren von Jrffrr/fs bewährte sich auch ausgezeichnet in der Polvmethvlenreihe.-') •) E../ijirr;/s, 1. c. > 'JhO. ') ./. Gutt, Ein Beitrag zur Kenntnis der he.xahydroaromatischcu Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40. S. 2061 (Fußnote 2) (1907). Allgemeine chemische Methoden. 1177 2. Abbau der Säiireamide nach Curtius. Curtius^) hat eine Reaktionsfolge gefunden, nach welcher es gehngt, von Karbonsäuren unter Verlust der Karbonylgruppe zu Aminen zu ge- langen. Man esterifiziert die betreffende Säure, ersetzt mittelst Hydrazinhydrat Oxäthyl durch den Rest NH.NH2(1), verwandelt das Säurehvdrazid, R.CO.NH.NH2, mittelst salpetriger Säure in das Azid, R.C0.N3(II). kocht letzteres mit Wasser oder Alkohol und spaltet aus dem entstehenden Harnstoff oder Urethan (III) durch konzentrierte Salzsäure die betreffende alkylierte Base (IV) ab: I. CeH5.COO.C2H5 + NH,.NH,.H2()=C,H5.CO.NH.NH, + C.3H5.()H + H2U Benzoesäure- Benzoyl-hydrazin äthylester (Benzoesäure-hvdrazid). IL CeH5.CO.NH.NH.3 + NO. OH .= CeH^.CO.X + 2H,0 \N Benzoylhydrazin Benzoylazid. III. CeH5.CO.N3 + C,H,.0H = CeH^.NH.COO.C.Hs + N, Benzoylazid Phenyl-urethau. An dieser Stelle tritt also eine Umlagerung ein: die Karbonylgruppe tauscht ihren Platz mit einer NH-(iruppe. /O.C.,H, IV. COc< ^ + HCl + HoO = C,H5.NH.3,HC1 + CO., + C.H^.OH ^NH.CgHg Salzsaures Anilin. Phenyl-urethan (Phenyl-carbamidsäure- äthylester). Sämtliche Reaktionen vollziehen sich, namentlich in der aromatischen Reihe, glatt und leicht. Darstellung von Cholamin. I. Darstellung von Cholalsäure-hydrazid: C23H3gO3.CO.NH.NH,.-) 18 (/ reiner Cholalsäure-äthylester (gewonnen aus Cholalsäure, absolutem Alkohol und Salzsäure; siehe unter Esterifizieren) vom Schmelzpunkt 162" worden mit 4(7 (bimolekulare Menge) Hydrazinhydrat auf dem Wasserbad am Rückt'Iußkühler erwärmt. Dann wird tropfenweise absoluter Alkohol zugegeben, bis völlige Lösung eingetreten ist. Nach zweitägigem Erhitzen erstarrt die Masse zu einem harten Kristallkuchen. Dieser wird zerkleinert, mit etwas absolutem Alkohol vorrieben, abgesaugt, mit wenig Alkohol ausgewaschen und über Schwefelsäure im Vakuum von noch anhaftenden Spuren von M Th. Curtius, Umlagerung von Säureaziden, R.CON3, in Derivate alkyliertor Amine (Ersatz von Karboxyl durch Amid). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 781 (1894). — Vgl. auch: Th. Curtius, Neues vom Stickstoff Wasserstoff. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 3341 (1891). — Th. Curtius und H. Clemm, Ersatz von Karbo.\yl durch Amid in mehrbasischen Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 1166 (1896). -) S. Bondi und Ernst Müller, Synthese der Glykocholsäure und Taiu-ocholsäure Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 47, S. 503 (1906). l|~,s Iv Friodnian II iiinl K. Keinpl. Ilydiaziiiliytlrat befreit. Das Produkt wird aus lieiUoin Wasser uinkristallisiort. Nai-li dem Ai>knlil*-ii fällt ("liolalsäuro-hydra/id in lantrtu. ^,'liin/elull•n. farlilnscu Nadeln aus. wrU-he nach dem Absaufren l'fini 'rrncknen im Kxsikkator vtrwittern. Nacli längerem 'rmcknen im Kxsikkatitr oder nach kurzem Krwärmen im Toluolhad ergibt sich der Sclimelzpunkt von 188-18'.r. II. Darstellung von Cliolalsiiure-uzid: ' „ ^'s»*^5*^^- ^s- 43// Cholalsäure-hydrazid werden in 100 rm' Wasser und 10 rm* n-Salzsäure ge- löst und zu der eisgekiihlten l-'lüssigkcit unter l'mrüliren 10 cm' n-Natriumnitritlnsung langsam zutropfen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wird nach viertelstüntligem Stehen ahiresauL't und gut mit Wasser ausgewaschen. Nach 12stiindiirem Trnckm'ii im Vakuum erhält m;ui ein staubfreies, weiUes Pulver, welches bei längerem .Xiifbcwalircu Stickstoff verliert. Es zersetzt sich lebhaft bei 73". III. Karstellung von Cholalsäure-urethan '): r,,H„(), . .Ml .COO.C.nj. 33// trockenes C'holalsäure-azid werden mit 400 c/«' über Kalk destilliertem Äthyl- alkohol am RiickfluDkühler auf dem Wasserbade •rwärmt. Nachdem die bald eintretende stürmische Stickstoffentwicklung beendet ist, wird noch eine halbe Stunde gekocht. Hierauf wird die P'lilssigkeit im Vakuum zur Trockene eingedunstet. Cholalsäure-äthyl- urethan kristallisiert aus Essigester in kleinen, sehr schwach tloppeltbrcchendcn Prismen, welche bei 12.")" zu sintern beginnen und bei löO" tiiitor Zersetzung schmelzen. IV. Darstellung von Cholamin: ('„jH^^O^. NH,. 30// rohes ('holalsäure-urethan werden mit 150// Ätzkalk innig verrieben und in 10 Portionen in einer kleinen, schwer schmelzbaren Retorte über freier Flamme im Vakuum erhitzt. Unter Abspaltung von Alkohol und Kohlensäure geht das Amin als hellirelbe Flüssigkeit in den Ilals der Retorte über, wo es zu einer durchsichtigen, liell- gelben, harten, benisteiMälmlirlien Masse erstarrt. Chcdamin kristallisiert aus Kssigester in hellgelben, feinen, doppeltbrechenden Nadeln, welche in Wasser schwer löslich sind. Auch l)iaininl»a.soii-) las.seii .^iili nach der Mctliode \on Curtius f?e- willlKMl. />. Die Bvckmnunschc Vinhiiieriius^. I)ie Kcto.xiinc »Tleideii (liircli voiscliiodciir ilcagcnzien (AcetyUhlorid, Salzsäure, Sclnvofclsäure , Eisessip:, Beii/olsulfonsäiircchlorid iisw.i eine rinla^zoruiiir in Säurcainide. Verseift man diese Aniide, so spalten sie sich in die Sänre und ein primäres .\niiii. /. I'..: (11.. ^>C=N.()I1 ->► rH3.('H,,.CH2/ (•H3.CH.,.CH2 Methyl-propyl-ketoxim Acetyl-propylamin >► ( li,,.(0()Il + CH:,.C'IIo.('H.,.NH2 Propylamin. ') Thinrlor ( uftiii.^, Umwandlung von Cholalsäure. ( ,,, H.,„ O., . COOII . jn Chol- amin. <',aH„U, .NH,. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 39, 8. 131)0 ( lUüO). ') Theodor Curtius und Hans Clemin, Synthese des 1,3-Diaminopropans und 1,6- Diaminohexans aus Glutarsäure resp. Korksäure. Journ. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 62, S. 18'J (1900). Allgemeine chemische Methoden. \ ] 79 Die Umlagerung vollzieht sich in folgender Weise: Die Hydroxyl- gruppe wechselt zunächst mit einem der beiden Alkylo oder Aryle, und zwar mit dem in syn-Stellung befindlichen 1), (I(mi Platz, und dann tritt Bindungswechsel ein, indem sich die Enolform in die Ketoform umlagert: Ri— C— R, R,— C— OH Ri— C=0 ^ II y I N.OH N.R2 NH.R, Ketoxim Säureamid. Auf die Theorie dieses Prozesses 2) und seine Verwertung zur Kon- figurationsbestimmung des untersuchten Ketoxims s) kann hier nicht näher eingegangen werden. Von den umlagernden Mitteln werden im folgenden nur die drei wichtigsten behandelt: Konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Salzsäure und Phosphor-pentachlorid. a) Unilagerung mit konzentrierter Schwefelsänre. Zur Darstellung primärer Fettbasen aus den Oximen gesättigter Fett- ketone eignet sich konzentrierte Schwefelsäure als Umlagerungsmittel. Um die sonst sehr heftige Reaktion zu mäßigen, arbeitet man mit Eis- essig als Verdünnungsmittel. Außer der Umlagerung bcAvirkt die Schwefel- säure gleichzeitig die Spaltung des entstandenen Säureamids in organische Säure und Aminsulfat. Auf diese Weise kann z. B. fast quantitativ ganz reines Methylamin aus Acetoxim gewonnen werden. Darstellung von Methylamin*): CH3.C.CH3 y CH3.NH, N.OH Man löst 10 y Acetoxim in einem geräumigen Kolben in 10 cm* Eisessig, setzt dann 20 cm^ konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erwärmt mit einer kleinen Flamme. Es erfolgt bald heftiges, aber gefahrloses Aufkochen, und die Reaktion ist l)eendet. Man *) A. Hantzsch, Über stereomere Ketoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 51 (1891). ^) Vgl. z. B. : Ernst Beckmann, Über die Reaktion zur Umlagerung von (^ximido- verbindungen in Amide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 300 (1894). ^) Siehe u. a. : E. Beckmann und F. Wegerhojf', Über die Oxime von p-Chlor- benzophenon, p-Tolylphenylketon, Phenanthrenchiuoii (Monoxim) und Diphonylcnketon. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 252, S. 2 (1889). — E. Beckmann und E. (iünther, Über a- und ß-Benzildioxim , a-Benzilmonoxim und Desoxybcnzoi'noxim. Ebenda. S. 44. — A. Hantzsch , 1. c. — A. Hantzsch, Über die Konfiguration der fetten Ketoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 4018 (1891). — Derselbe, Über Stereoisomerie bei asymmetrischen Hydrazonen. Ebenda. Bd. 26, S. 14 (1893). — Vgl. auch: E. Heck- mann und A. Köster, Umlagerung der Benziloxime. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 274, S. 2 rl893). — E. Beckmann, 1. c. S. 311. ^) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Torpene und der ätherischen Öle. 48. Abhandlung. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 312, S. 174 (Fußnote 14) (1900). jj«^(j E. Friedmaiin iiiid U. Ki'inpf. Qbersatti^'t die orkaltete Flüssigkeit mit Alkali iiiul ilestillicrt das aiiiinoniiikfreic Methyluiuiii ab. Auf irleichoni Wem' eihiilt in;iii izlatt aus Hüitlivl-kctoxiiii Athylaniin. aus Ilipropvl-ki'toxini Propylaniiii usw. \«>r der Darstolluuii vou Anüut'ii aus Saurcaiuitlen uai'li dcui lJuh)ianti>i'\\r\\ XCrfahrou (S. llTlMf.) hat diese Mctliodc den \'or/uj,', dali man viel leichter animoniakf reie l'roihikte eiiiält. I>ie l'nda^'erunir von .\(('t(i|iheii<)ii-t>\iiii in Acetaiiilid : C,Hf,.C'( :N.(tili.('ll,, >► ("J1,.N11.(().CH, mittelst kon/entriertor Schwefelsäure wufde vou B(cktnann^) zuerst aus- geführt und von Sluifrr'-) näher untersueht. Auch die Oxime rein aromatischer Ketone können mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure umm'la- C« 11, .CO.NH -C, H.,. Bei längerem Krwärmen des Keaktionsgemisches bildet sich aus dem Säureamid IJenzoesäure und Anilin : C'„H,.C(). NIl.C.Jl, >► (•Ji.,.((M)ll + Nli.,.CV,II;,. Mit Benutzung von Schwefelsäure gelingt es also, aus einer ( »ximido- verbindiing nach Belieben ihr rmlagerungsprodukt oder dessen N'erseifungs- produkte zu gewinnen. Im allgemeinen arbeitet man nacli Beckmann mit konzentrierter Schwefelsäure in der Weise, daß man l Teil des Oxims in in Teilen kon- zentrierter Schwefelsäure löst, die Lösung ca. 1 Stunde auf die Temperatur des kochenden Wasserbads erhitzt, sie dann in einen großen Cberschul) von Wasser einträgt und den Niederschlag mit Sodalösung auslaugt und umkristallisiert (eventuell fraktioniert).'«) h) Unihtiicniiig mit wasserfreier Snlzsnure. Nächst konzentrierter Schwefelsäure eignet sich wasserfreie Salz- säure am besten zur licr/inKinni>d\cii Undagerung. ') Ernst lieckniatiH , Zur Kenntnis der Lsonitrosoverltinduiigen. 2. -Vlitteihing. lier. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20. S. 150'.) (1887). "•) ('. IL Slnitir, Der Mechanismus einer KccL-niatuii^chcu intramolekularen l'm- lagerung. Kee. trav. chira. I'ays-Bas. T. 24. p. 372; Clicni. ZentralMatt. 190.0. JI. S. 1178. ») E. Beckmann, 1. o. S. 1508. *) Siehe auch z. B.: E. Beckmann und /'. IVcffcrhoß, 1. c S. 10, 25 und 43. — E. Beckmann und E. Oiinthcr, 1. c. S. 48. — A". Beckmann und A. Küster, 1. c. S. 13 und 3Ü. Allgemeine chemische Methoden. 1181 Man operiert mit Salzsäure am zweckmiiliigsten folgeiKlprmal'.oii. Man löst die Substanz in dem zehnfachen Gewicht Eisessig, welchei- mit 20% Essigsäure-anhydrid versetzt ist und leitet nun unter Abkühlung trockenes Salzsäuregas bis zur Sättigung ein (ßeckmannsche Mischung). Dann erhitzt man das Gemisch im Einschluljrohr einige Stunden auf 100" oder überläßt es mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst.') Auf diesem Wege gelingt z. B. die Umwandlung von p-Chlor-benzo- phenon-oxim in p-Chlor-benzoesäure-anilid 2) : Cl . Cß H, . C . Ce H5 ^ CI . C, H, . CO . NH . Co H5, N.OH ferner die Überführung von Phenanthrenchinon-monoxim in Diphen-imid (Diphensäure-imid 3): \ / \ / \ / ■ / \ / \ / \ \^ / >^ \ / c xr CO CO CO \/ NH. Im letzteren Fall tritt also unter normalem \'erlauf der Beckmann- schen Umlagerung eine Ringerweiterung ein : der Sechsring wird gesprengt und verwandelt sich in einen Siebenring. Mit konzentrierter Schwefel- säure tritt übrigens eine Umlagerung bedeutend leichter ein als mit Salzsäure, jedoch bilden sich beim Erhitzen des Oxims mit Schwefelsäure stets gewisse Mengen Sulfonsäuren, und das Umlagerungsprodukt ist nicht Diphen-imid, sondern o-Diphenylen-keton-carbonsäure-amid, in das das primär gebildete Diphen-imid durch konzentrierte Schwefelsäure über- geführt wird: CeH,.CO CßH, .COx CßH^x 1 I y I >NH y I }C0 Cß H, . C = N . OH C„ H, . CiV C« Hg^ CO . NH., Phenauthrenchiiion-mouoxim Diphen-imid o-Diphenylen-ketou-carbon- säure-amid. Auch Dioxime sind der J5ecÄ-ma waschen Umlagerung mittelst Salz- säure zugänglich, z. B. das a- und [i-Benzil-dioxim.'*) Beim Oximieren von Ketonen in salzsaurer Lösung mit Hydroxyl- amin-chlorhydrat kann unter Umständen die ßeckmaiinsche Umlagerung eintreten (siehe das Kapitel: Charakteristische Kohlenstoff -Stick- stoff-Kondensationen der Karbonylkörper). ») E. Beckmann, Zur Kenntnis der Isonitrosoverbindimgen. Bcr. d. Doutsoh. ehem. Ges. Bd. 20, Ö. 2581 (1887). ^) E. Beckmann und P. Wegerhoff, 1. c. S. 9. ^) E. Beckmann und P. Wegcrhoß', 1. c. S. 15. *) E. Beckmann und E. Günther, 1. c. S. 46 ; sielie die Zusammenfassung der Arbeit. S. 70. — Vgl. auch: K. Amcers nndi Victor Meyer, Weitere Untersuchungen über die Isomerie der Benzildioxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 3510 (1888). j^^g-; fl. Friedmunn uiitl 1(. Kompf. c) Vnihi.iicrunii mit Phosphor-pcntnchlorid. Ik'hautlolt man Kotoxiinc mit l'liosplior-ixMituclilurid, so orhiilt man einen l'hlorkörper, dessen Ilalotren nicht an Stickstoff, sondern an Kohlen- stoff •,'el)nnden ist. Das Diphen>i-keton (Benzoijlunon). an dem die Kr- sclieinnni: von lirchmnin^) znerst konstatiert wnrde, reaji:iert z. H. bei «ler liehandluii^' mit {•hosi)hor-pentachlori(l nicht im Siini" der folgenden (ileichnnir : !!"!l'' l :N.(»11 + VL\ = J-H1''>C:N.C1 + HCl + IM)C1,. Beiizopliciinn-cliloriinid sondern es bililet sich Hen/anilid-imidchlorid (1). das mit Wasser in nor- maler Weise in lienzanilid (II) ül)er.ü:eht : ^'v"l*>C:N.reH, + H,0 = C„IL,.C().NH.C„11, + HCl I. 11. rii(t.M1.C,11,. I D.irstpll luiL' vdii Benzani 1 iliithers, zuletzt im Vakuum, erhält man die Chlor- verliindiiiiLT in Kristallen. Sclimclzpnnkt : 41". ') E. heckmatni, Zur Kenntnis der Isoiiitrosoverbindungeu. 1. Mitteilung. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. B.l. 1<>, S. nSl) (IHSßi. '; Siehe z. B.: E. Hrrkmantt und /;. dünthrr, 1 c. S, 49. — K. Beckmann und A. Küster, 1. c. S. 7. 21, 25. ') E. Brckwnnti, I. c. S. 989. — K. Beckmann un► CN.((1I,)6.C\ y Ml,. i( Il,j, .MI, 1 .5-I)il»n)ni-poiitaii rinn-liiisaurc-nitril Ih'ptamctlivloii-tliiniiiii. Na<'h iK'iiisclItcn l'iiii/ip i>t die >Mithese einer aktiven Diaminosiiiire. des Lysinsix.e-DiaminoHapronsiiure): Ml,.(:ilo.C'H.,.e'H,.CH,.('H.(NHs).r()()H aus Piperidin duirh^^'tülirt worden.*) (Siehe auili unter Ilalogenieren, 8.891—8%.) Tber oxydativc Kinirspreuirungen des l'iperidins siehe unter Oxy- dieren. S. 718.'^) .Vbnlich dem \'erfaliren v. Uranus ist das von l\. Fischer und (i. Z'inpli'fi'^) benutzte, welches die Synthese der inaktiven a. '^-Diamiuo- vjüeriansäure ilj und des Prolins*! (a-I'yrrolidin-<'arbonsäure|IIJj ermöglichte. CH.,— CHo e'li,(NH.,i.( II .( II..('H(NH..).('(M)H I /XH I. CR, — CH.COolI n. Anhang I. Trennung primärer, sekundärer, tertiärer und quartärer Basen. Zahlreiche t|ualitative Ileaktioneu ermöglichen die Kntscheidung, ob (in primäres, sekundäres oder tertiäres Amin vorliegt. P>ine Reihe (|uantitativer Methoden YMSt ersehen, wieviel Stickstoff als Amin-. Imin- oder tertiärer Stickstoff vorhanden ist. Schlielilich können noch die am Stick- stoff sitzenden .Vlkylgruppen abgespalten und für sich bestimmt werden.*) Die 'rrennunir von (iemischen der Amine, wie sie z. B. nach der Hu/ niannsvhvu Reaktion ( rmsetzuug von HaloLnMialkylen mit .\mmoniak. vgl. S. ll()4ff.) entstehen, gelingt durch die üblichen i>hysikalischen Trennungsmethoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, nur selten. Es sind daher eine Reihe von chemischen Trennungsverfahren ausgearbeitet worden, die im folgendtm beschrieben werden. J.r. Braun , Die Kiinvirkiitip von Broincyaii auf tertiäre .Viniiie. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 14^8 (l'.KJO). ') J.r. liraun, Sxnthese des aktiven Lysins ans Piperidin. Ber. d. Deutsch ehem. Ges. Bd. 42, S.839 (1909). *) Vgl. ferner: C. Schottm , Die Uniwandlnnir des Piperidins in o-Aniidovalerian- siiure und in 0.\ypiperidin. Bor. d. Deutsch, rheni. (ies. B<1. 21, S. 2235 ilSSS). *) E. Fiftcher und G^za Zvmplen , Neue Synthese der inaktiven a, o-Diauiino- valeriansaurc und des Prolins. Ber. d. Deutsch, chom. (W's. Bd. 42, S. 1022 (190'.)). *) über die Einführung dieses Namens siehe: Ktnil Fischer und f'mctaro Suzuki, Synthese von Polypeptiden. III. Derivate der a-Pyrrolidinkarbonsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 2>^43 (1904). ') Vgl.: fffins Mrt/er, Analyse und Konstitutionserniittlung orLranischcr Veriiin- duiigen. 2. Aufl. IW.I. .lul. Springer. Berlin, S. 913 ff. Allgemeine chemische Methoden. 1185 1. Trennung der primären, sekundären und tertiären Amine von den quaternären Ammonium hasen. Man übersättigt die Lösung der Salze mit Kalilauge; die meisten Amine sind mit Wasserdampf flüchtig, die Ammoniumbasen bleiben zurück. 2. Trennung der primären, sekundären und tertiären Amine voneinander^) (vgl. auch unter Acylieren). Man schüttelt das zu untersuchende Gemisch mit 4 MoL-Oew. mäßig starlfer Kalilauge (12% KOH) und mit Benzolsulfochlorid: CßHß.SOa.Cl (IV2— 2fache der theoretischen Menge). Nach 2— :-i Mi- nuten langem Schütteln ist die größte Menge des Sulfochlorides ver- schwunden. Man erwärmt nun, bis der Geruch des Cldorides nicht mehr wahrnehmbar ist, wobei man Sorge trägt, daß die Flüssigkeit stets alka- Usch bleibt. Ist man nicht sicher, beim erstenmal genügend Sulfo- chlorid zugesetzt zu haben, so wiederholt man die Reaktion. Wenn die vorhandene tertiäre Base mit Wasserdampf flüchtig ist, so kann sie nach Vollendung der Reaktion sofort im Danipfstrom übergetrieben werden [auch die einfachsten Benzol-sulfonamide sind etwas flüchtig, z. B. : Cfi Hg . SO, . N (Ca H5) J. Bei den niederen, leicht flüchtigen Ghedern der aliphatischen Reihe empfiehlt es sich, die Reaktion mit dem Sulfochlorid unter Eiskühlung vorzunehmen, und zwar gibt man hier vorteilhaft die Mischung von Kalilauge und Sulfochlorid zu dem Amin. Die alkalische Flüssigkeit wird nach Entfernung des tertiären Amins mit Salzsäure an- 'ö gesäuert und der aus Benzol-sulfamiden bestehende Niederschlag abfiltriert bzw. mit Äther ausgeschüttelt. Zur Überführung der eventuell in kleinen Mengen vorhandenen ano- malen Dibenzol-sulfonamide in die Monoverbindungen mrd nun mit Natrium- alkoholat (ca. 0*8 g Natrium in 20 cmß dQ^/oigem Alkohol auf je 1 y Base) unter Rückflußkühlung 15 Minuten lang auf dem Wasserbade erwärmt. Bei den Basen der Fettreihe genügt zu diesem Zwecke meistens auch überschüssige 12''/oige Kalilauge. Darauf verdünnt man mit Wasser, ver- dunstet den Alkohol und filtriert das alkaü-unlüsliche Benzol-sulfamid der sekundären Base ab; das Filtrat wird angesäuert und das abgeschiedene Benzol-sulfamid der primären Base ebenfalls abfiltriert resp. ausgeäthert. Zur (juantitativen Bestimmung sind die Sufamide vor der Wägung im Exsikkator zu trocknen. Die Abspaltung der Benzolsulfogruppon behufs Gewinnung der freien Basen geschieht durch Erhitzen mit Salzsäure oder Schwefelsäure bei 120—150«. In gleicher Weise hat auch Anthrachinon-sulfochlorid Anwendung ge- funden. ') 0. Hinsberg, Über die Bildung von Säureestern und Säureamiden bei Gegen- wart von Wasser und Alkali. Ber. d. Deutsch, rheui. Ges. Bd. 23. S. 2963 (18901. — <). Hinsher;/ und J. Kessler, Über die Trennung der primären und sekundären Arain- basen. ßer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 9Ü6 (19U5); siehe auch S. 11(J2. Ab dor h al de n , Handbuch dur biochemischen Arbeitsmethoden. I. 75 ]^^^l', E. Friodmauii und U. Koiupf. :i. Trcnniniii primärer, sekund/ircr und tertiärer Äthylhnsen. Zur Aiistuhrunir dieser (»ixTation taiid .1. 11. Ilnt'ni(tnn^) im ()\al- si\ure-di;ithylester ein ireeignetes Mittel, i'riiiiiirr Ainiin' rcai^ieren in folgender Weise- COO.C, Hü CO. NIL ('..11,, • 2M1..C.,H.. + ' = 2C,H,.(>11 -f COO.C, Hj. CO. Mi. (.11, Äthylaniin Ü.xaluster Diätliyl-o.vainiil (fester Körper). Das seJitiiidäre Amin liefert DiiUhvl-oxamidsiiureester: COO.CII, CO.NiCjH,). MI (Co IL,). + I - C.H,.OH + ' COO.CjH, COO.CjH, Diiitlivlamin Oxalester Diäthvl-oxaniidsäiireester (Öl). Die tertiäre Dase hleiht unverändert und wird zuerst aus dein Re- aktinns^'emiscii altdestilliert. Das Diäthyl-oxamid wird durch Ahsauiren iso- liert und die primäre Rase durch Destillation jxewonnen. Ebenso erhält mau die sekundäre Hase aus dem ol. Das (iemenire der Rasen m\\\\ ebenso wie der Oxalester für diese Reaktion wasserfrei sein. 4. Gew'innnnii und Trennung sekundärer und tertiärer Amine. .Mit salpetriger Säure-) läßt sich eine glatte Trenuunir der sekun- dären in»d tertiären Rasen von den primären und voneinander erzielen. Die primäre Rase geht jedoch bei der Reaktion verloren. C3H5.ML -f HNO., = C,H,.(m + N., + 1I.,0 Primäre Base Alknlidl (C.,IV).,NH -l- NO. (III = (C.,IL,).,N.NO + ILO Diäthvianiiii Nitroso-diätliylainiii. (sekundäre Ba.se). > Die tertiäre Rase geht teilweise in die sekundäre Rase über^), iileiitt aber zum gröliten Teil unverändert. Man behandelt das (ienienge der Rasen in salzsaurer Lösung mit einer konzentrierten Lösung von Natriumiiitrit. Das Nitrosamin scheidet sich als Ol ab und wird durch Al>heben, Ausätlieiii oder Destillation mit Dampf ') >!. If. Uofmatin, Über die TrennunR der Athylbasen mittelst Uxalsäiireäther. Her. d DiMitsth. ehem. (ie.s. Hd 3. S. 77() (1H70). - Siehe aucli : K. I>itiilliir und Ä. JUii.fine, Hemerkungen zu der Mitteilung von Eiscnbenj: „Ülter Trennung des 'J'ri- methylamins von seinen Begleitern im käufliclien Trimethylaminciilorhydrate." Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 92, p. 25U ; Cliem. Zentralld. ]S81, S. 217. ■*) W. Hrintz, Über die P^inwirkung dos salpetripsauron Kalis auf salzsaurcs Tri- äthylamin und (iber die Treununir des Diäthylamins vom Triiitbylainin. Lichigs Annal. d. Chem. u. Phann. Bd. 138, S. 319 (18(36). ') Virtor Mei/cr und I'aul Jacobson, Lehrbuch der organischen (Jheniie. 2. Aufl. S. 34.') (I>.>ipzie l'.)07. Veit & Co.). Allgemeine chemische Methoden. llST gewonnen. Aus der rückständigen salzsauren Lösung erhält man durch Destillation mit Kali das tertiäre Amin. Die sekundäre Base wird aus dem Nitrosamin durch Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure regeneriert. Während man mit salpetriger Säure im allgemeinen Amino- und Iminogruppen scharf voneinander unterscheiden kann, ist dies bei den Polypeptiden nicht möglich, da deren Iminogruppe, vielleicht nach vorher- gehender Hydrolyse, von salpetriger Säure ebenfalls angegriffen wird.») 3. Gewinnung tertiärer Amine. Destilliert man die freien Ammoniumhydroxyde, so zerfallen sie in einen Alkohol (oder ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasser) und ein tertiäres Amin: (CH3),N.0H = (CH3)3N + CH3.OII. Nach E. Fischer können tertiäre Basen durch Fällen mit Ferrocyan- kalium in saurer Lösung isoliert werden. 2) (i, Isolierung von Oxy-aminosäuren und Polypeptiden.^) Von auljerordentlicher Bedeutung für die Isolierung und Charakteri- sierung der Oxy-aminosäuren und der komplizierteren Verbindungen vom Typus des Glycylglycins ist das Naphtalinsulfochlorid, dessen Derivate sich durch Schwerlöslichkeit, gutes Kristaüisationsvermögen und konstante Schmelzpunkte auszeichnen (vgl. auch unter Acylieren). Die Wechselwirkung zwischen Chlorid und Aminosäure vollzieht sich am besten unter folgenden Bedingungen. Zwei Molekulargewichte Chlorid werden in Äther gelöst, dazu fügt man die Lösung der Aminosäure in der für 1 Molekül berechneten Menge Normal-Natronlauge und schüttelt mit Hilfe einer Maschine bei gewöhnlicher Temperatur. In Intervallen von 1 — IV2 Stunden fügt man dann noch dreimal die gleiche Menge Normal- Alkali hinzu. Der Überschuß des Chlorids ist erfahrungsgemäß für die Ausbeute vorteilhaft. Da es nicht vollständig verbraucht wird, so ist zum Schlüsse die wässerige Flüssigkeit nocdi alkalisch. Sie wird von der ätheri- schen Schicht getrennt, filtriert und, wenn nötig, nach der Klärung mit Tierkohle mit Salzsäure übersättigt. Dabei fällt die schwer löshche Naphtalin- sulfoverbindung aus. ') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XI. Liebigs Annal. d. Chom. u. Pharm. Bd. 340, S. 179 (1905). '-) Emil Fischer, Über einige Verbindinigon der Aminbasen mit Ferrocyanwasscrstoff- säure. Liebigs Annal. d. Ghem. u. Pharm. Bd. 190, S. 185 (1878). — F. Chretien, Über die Verbindungen der komplexen Cyanide mit den Aminen der Fettreilie. Coniptes reudus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 135, p. 901 (1902) ; Chem. Zentralbl. 1903. I, S. 131. ^) Emil Fischer, Untersuchungen über Aminosäuren, Polypeptide und Proteine. S. 10. .Jnl. Springer, Berlin 1906. — Vgl. auch : Hans Megcr, Analyse und Konstitntions- ermittclung organischer Substanzen. 2. Aufl. 1909, S. 76(). 75* llfriiii;ii"«'n Amine, mit Alticlivdcii /.ii licii/ylidcii- verl)iiHlim^'on zus.-immcnziitivtiMi, ist aiich zur rn'iinuiii: |niminvr von sekundären Aminen v<'nvendet worden. N-metlivl-pariuimino-phenol (I) wird auf diese Weise von nicht methyliertem Aminoplienol ( II ) isoliert.') OH Mi. (11, I. Uli \. II. Als Mittel zur Cliarakterisierung von Aminoköri)eni können ferner fol«;ende Verltindnuiren dienen 2): riienylisocyanat (vfil. unter Acyliereii). Acylchloride (v«;l. unter Acy- liereni. Thionylchlorid (vi:l. auch unter Chlorieren. S. 91;)), o-\ylylenl>ro- mid, 1 ..')-! )il)rompentan usw. Anhang II. Die Darstellung von Säiireamiden. 1. Dar.stelluiii; von Säiireamiden unter Ver\veii(liinii von Ammoniak oder anor!i:aniselien Ammoniumsal/en. Mit Siiuit'cliloiiden (1), Sii ureanhydriden (llj und Kstenidll) reaü-iert Ammoniak unter liildnnc: von Säureamiden : i. K.CO.d + MI;, = K. CO. Ml,, + 11(1 II. KCo>> + '-^'"3 = 21I.C().MI,, + Il,,() 111. K.COO.CjH, + MI, = i:,CO.ML + C.,1I:,.<>II Deim Krliitzen mit Wasser, noch leichter beim Kochen mit Alkalien oder Säuren wini die NH,-(Truppe ans den Sänreamiden wieder ai)f2e- .spalten : K.CO. .MI, + Il.,() - ll.cooll + MI3 Aus Hippnrylchlorid stellte A'. Fiarhrr'^] ni|»]mi-amid anf folf^ende Weise dar. •) Chcmisclu' P'alnik auf Aktien (vorm. K. Srhoring): Verfahren zur Trennung von p-Amidophcüol und N-Metbyl-p-ainidoplicnol. D. R. P. 208.434; Chem. Zentralbl. 1909, I, S. 13l'.7. ') Vgl.: Ilnns Meyer, Analyse und KKiistitutionserniittelung organisclier Ver- bindungen, loc. cit. Allgemeine chemische Methoden. 1189 Darstellung von Hippuramid: CeHs.CO.XH.CHs.CO.Cl + XH^ = CoH5.CO.NH.CH,.C().NII, + HCl. Man trägt Hippiuylclilorid in eine gesättigte und mit Eis gekühlte ätlicrische Lösung (vgl. oben S. 1102) von Ammoniak unter kräftigem Schütteln ein und ersetzt das ver- brauchte Ammoniak durch Einleiten von neuem trockenem Gas. Es erfolgt keine Lösung, da au die Stelle des Chlorids ein Gemisch von Chlorammonium und Hippuramid tritt. Letzteres läßt sich durch Kristallisation des Rohproduktes aus heißem Wasser unter Zusatz von etwas Tierkohle reinigen. Schmelzpunkt: 183". Stellt man mit Phosphor-pentachlorid aus einer Säure das Säurechlorid dar und setzt das rohe Produkt mit Ammoniak um, so machen sich ver- schiedene Nachteile bemerkbar. Das beig-emengte Phosphor-oxychlorid erfor- dert sehr viel Ammoniak zur Zersetzung, dadurch wird die Pteaktions- flüssigkeit sehr vergrößert, und es entstehen Verluste. Nach 0. Aschan^) wendet man zur Darstellung von Säureamiden direkt aus dem Reaktions- gemisch, das man bei der Chlorierung organischer Säuren erhält, besser Phosphor- tri Chlorid an, ein Verfahren, das sich namentüch für die Amide der höheren Fettsäuren empfiehlt (siehe unter Chlorieren, S. 908). Statt des freien Ammoniaks verwendet man zur Darstellung von Säure- amiden auch A m m 0 n i u m k a r b 0 n a t , wodurch die Ausbeute verbessert wird. Z. B. erhält man aus Benzoylchlorid und kohlensaurem Ammonium Benzamid : CßHg.CO.Cl + (NHjoCOs =: CeH^.CO.NR, -f NH.Cl + CO2 + H.^O. Darstellung von Benzamid.^) 15 g käufliches kohlensaures Ammoniak werden in einer Reibschale fein gerieben {Abzug!) und dazu unter Umrühren allmählich 10 r/ Benzoylchlorid zugegeben. Falls der Geruch des letzteren daliei nicht ganz verschwindet, fügt man noch einige Gramm Ammoniumkarbonat zu. Jetzt wird die Masse zur Entfernung von Chlorammonium und überschüssigem Ammoniumkarbonat mit nicht zu viel kaltem Wasser ausgelaugt und der abfiltrierte Rückstand aus möglichst wenig heißem Wasser umkristallisiert. Aus- beute: etwa 6^. Statt des Ammoniumkarbonats kann man auch eine konzentrierte Lösung von Ammoniak anwenden. Die Ausl)eute ist aber schlechter. Schmelzpunkt des Benzamids: 128«. Wie Ammoniumkarbonat können auch andere Ammoniumsalze zur Gewinnung von Säureamiden aus den Säurechloriden dienen. Leitet man z. B. Phosgen , das Chlorid der Kohlensäure , im lebhaften Strom über Chlorammonium, das in einer mit gekühlter Vorlage verbundenen tubu- lierten Pietorte auf 250— oOO» im Luftbade erhitzt ist. so bildet sich llaru- stoffchlorid, das Amid der Chlorameisensäure*): *) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. IX. Chloride der Aminosäuren und ihrer Acylderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. G13 (1905). -) Ossian Aschern, Zur Darstellung der Säureamide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2344 (1898). ^) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 8. Aufl., 1908, S. 12. — Siehe auch : V.Lehmann, Einwirkung von Benzoylchlorid auf Ammoniak. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 17, S. 404 (18'.)2). •*) L. Gattermann , Über Harnstoff chloride und deren synthetische Anwendung. Lie&i>5 Annal. d. Chem. LI. Pharm. Bd. 244, S. 30 (1888). — Vgl,: Victor Meyer wwA 1190 K. Friedmann und K. Kouipf. CU<^[ -f- XIM'l + ((> 1^', + L'lKl riiosgcn Hiirnstoffi'hlorid. Tbcr die Ainvciidun^' des so darstcllliarrii llanistoffchlorids (C'arb- aininsaun'fhlorids) zur (Jcwinniiii'j' aromatischer Säiiroainidt' nach ilcr Methode von (tiittcrmnun siehe weiter unten (S. lll».'»). Substituierte Siiureainide entstehen Ix'i der Kinwirkunt: von Siiure- chh»ri(b'n auf Amine, herarti^^e \ erbindnnj^en werden, wie anfan^'s erwälmt, zur C'harakterisierunfi und IsoHerunt: «h-r Amine verwendet. Näheres hierüber findet sich im Kapitel: .Vcylieren ( im dritten Ab- schnitt: Acylieren der Amino- und Iminoirruppe). I)a die substi- tuierten 8iiureamiarstellun}.' von Säureamiden aus Säurechloriden und .Vmmoniak insofern versa^^t, als das als liauptprodukt «gebildete Amid durch Nebeni)ro(lukte, wie Xitril oder sekundäres Amid. verunreiniget .sein kann oder die Trennunii: vom Salmiak Schwieri^^keiten verursacht u. d.i,d. liier greift man zur .M<'thode der Amidbildung aus dem Ester.') Das empfehlenswerteste \erfahren dabei ist das Digerieren des Posters mit konzentrieitem wässerigem Ammoniak in geschlossenen (iefälien. Sehr viele Kster werden schon bei Zimmertemperatur im \'eilanf von Stunden. Tagen oder allei-Iiiichstens Wochen nahezu vollständig umgewandelt. Da die meisten Amide auch ein Erhitzen auf 100" mit wässerigem Ammoniak vertragen, kann man hierdurch die Ileaktionsdauer oft erheblich abkürzen. Immerhin ist dann aber die Gefahr einer Ven-^eifung zu erwägen. K. Fischer und A. DiUheij^) untersuchten bei Malonestern und einer Heihe von alkvlierten Malonestern die Bedingungen der Amidbildung. Dabei zeigen sich auffällige l'nterschiede in dei' .Menge des gebildeten Amids. Während Malonester mit alkoholischem Ammoniak bei gewiHmliciier Tem- peratur nach f) Tagen 97n'''o der Theorie an Malonamid liefert, erhält man aus den monosubstituiertcn .M;donesteni meist 40 — öO^/n Amid: die disub- stituierteii Mahmester reagieren unter diesen Dedingungen oft überhaupt nicht. .Mit flüssigem Ammoniak erhält man bei den letzteren auch nur wenige Prozente Amid. Das folu'ende Beispiel zeigt die Arbeitsweise bei der Rehandhmg eines Esters mit flüssi-rem Ammoniak. Lothar U'iihlir. Ilior Diirolkarltnnsänrcn. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 29, S. 2570 (18y()). M Hans \feifer, C'ber SHureamidl)ildiini,' und Hsterverseifun? durch Ammoniak. Wiener Mdnatshefte für Chemie. Hd. 27. S. 31 (1906). — Siehe auch z.B.: W. Heintz, Über das (ilvknkollamiil und das Diglykolamidsäurcdiamid. Lirbiys Annal. d. Chom. u. Ph.arm. Bd. 148, S. l'.tO (1868). *) Emil Fischer und Alfred Dilfhrif, KinwirkunL' von Ammoniak auf die Alkyl- malonoster. Ber. d. Deutsch, ehem. (iet«. Bd. 35. S. 844 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1191 Darstellung von Glycinamidij: NH0.CH2.CO.OC2H5 >► NH2.CH2.CO.NH,. 26 ff Glykokoll-äthylester, die mit Calciumoxyd scharf getrocknet sind, werden mit dem dreifachen Volumen flüssigen Ammoniaks zehn Tage lang bei Zimmertemperatur im Rohr eingeschlossen gelassen. Während dieser Zeit scheiden sich zahlreiche schöne Kristalle von Diketopiperazin ab. Nach dem Verdunsten des Ammoniaks wird der feste Rückstand, dessen Menge ca. 11 g beträgt, mit Äther ausgewaschen, mit ziemlich viel trockenem Alkohol verrieben, kurze Zeit gekocht und nach dem P^rkalten vum Un- gelösten filtriert. Dies Auslaugen mit Alkohol wird wiederholt. Die vereinigten alkoholi- schen Auszüge werden unter stark vermindertem Druck verdampft. Es bleiben \S g eines sirupösen Rückstandes, der nach einigen Stunden kristallinisch wird. Es wird nun mit viel Chloroform geschüttelt und unter stetem Schütteln erwärmt, wobei die un- gelöste Masse schmilzt. Nach dem Erkalten gießt man von dem wieder erstarrten Rück- stand ab und wiederholt diese Operation mehrere Male. Die vereinigten Chloroform- anszüge hinterlassen beim Eindampfen im Vakuum reines Glycinamid. Schmelzpunkt: 65—67" (korr.). Ebenfalls mit flüssigem Ammoniak kann Asparaginsäure-diäthylester (I) in Asparaginsäure-diamid (II ) übergeführt werden : CH2 . COOC, H5 CH2 . CONH2 NH2 . CH . COOC2 H5 ^ NHo . CH . CONHo I. IL Gleichzeitig entsteht dabei Asparagin-imid (Diaci-piperazin-diacet- amid) 2) : /NHo 2 C2 H5 OOC . CHo . CH<^ >. Asparaginsäure- ^COOCo H5 diäthylester /NH.CO. C, H, OOC . CH2 . CH< >CH . CH2 . COOC« H^ \CO.NH/ 2 . 5-Diacipiperazin-3 . 6-diessigsäure-diäthylester /NH.CO. y H. N . OC . GH., . CH< ;CH . GH., . CO . NH., ^CO.NR/ Asparagin-imid. Unter Anwendung von methylalkoholischem Ammoniak, stellten Franchimont und Friedmann^) aus a-Amino-propionsäure-methylester das y.-Amino-propionamid (dl-Alanin-amid ) (I) dar, indem sie Methylalkohol bei 0« mit Ammoniak sättigten und den Ester mit dieser Lösung 2 Ins 1) Ernst Koeniys und Bruno Muh, Über einige Amide von Aminosäuren. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges." Bd. 41, S. 4427 (1908). -) Emil Fischer und Ernst Koenigs, Synthese von Polypeptiden. VIII. Polypeptide und Amide der Asparaginsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4599 (19Ü4). 3) A. P. N. Franchimont und //. Friedmann, Die Amide der a- und ß-Amino- propionsäuren. Rcc. trav. chim. Pays-Bas. Bd. 25, S. 75; Chem. Zentrall)]. 190(5. I, S.818. 119l? ^'- f'iit'timaiin iiml H. Kcnipf. 3 T.'i^'O Stollen licUcn. Khcnso kann das >- Ainino-propionMiiiiil ( 11 1 iicwonnon wonlrii: 1. ( 11, .(il(Nll,).(t)()(il, _ >. ( II .(•ll(Ml,).(OMl, II. l lL(MI,).('H,.t'()()Cli3 >► (11, (Ml,). ('II, .((»Ml, Zur (H'wiiimiiiir der Siuircainitl»' von I'oIn pcptidcii irdit man iiath h'itiil Fischer chciitall.s von den» ln-trctii'ndi'n K.sttT au.s nnd crhity.t diesen am besten mit nnthylalkoliolischem Ammoniak. Darstellnni,' von Triirl yc vi- irly ein -am id ') : MI,.('H.,.( (» MI. (11,,. CO Ml. (IL. CO -Mi.C ll,.(()OCIl3 >. MIj . CH, .CO MI . (1 1, . CO — NH . CH, .CO - Mi . Cll^ . CO . ML. 1 // •.'••piilvciti-r Tiiu'lvcN l-fjlyciii-metliylcstcr wird mit 20 r;w' lici 0" irosäftiirtoin nu'thylalkoliolisclii'iii Aniinoiiiak 2 Stiimltii unter Scliiittelii auf 80 KM)" crliitzt. Nach dem Erkalten ist die Flüssigkoit von einem Brei feiner Kristalle erfüllt, weil das Amid im (ioffensatz zum Ester sollet in lioiüoni Methylalkohol schwer löslich ist. Die Kri- stalle werden ahL'esauirt, mit Metliylalkohol tr<'waschon, dann abgepreßt und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung werden sie scliließlich in etwa 10 r»y(' Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung durch Zusatz von Methylalkohol wieder abgeschieden. Au>;lieMte an reinem Produkt: 0(5// — 60% fl*"'' Theorie. Die Sulistanz hat keinen bestimm teil Schmelzpunkt. Sciiwierisjor ist es. don l'cntai^lyeyl-^lyein-methylestcr in das Amid zn verwandeln : Ml,. eil. .CO (Ml.( ll.,.C(>), MI.Cll.,.COOClL ^ NH, . CH., . CO — (Ml . CH, . CO)^ — Nil . ( 'II., . Co . MI,. Sowohl die AnwendiniL; von tliissi^cn) Aujnioniak hei irewöhnlicher Temperatni". wie das Erhitzen mit Ammoniak in methyl- oder äthylalko- holiseher Lösung, führen zu keinem lauten Kesidtat. .\m vorteilhaftesten erweist es sich in diesen) l'alle. den feingepulverten Kster i))it der zehn- fachen Menge methylalkoholischem Ammoniak, das hei 0" gesättigt ist, hei lOO" L2 Stunden zu schütteln.2) Die Anwendung flüssigen Ammoniaks zur Darstellung des Siiiire- amids eines l'e|itids aus dessen Lstei' zeigt das folgende Leisiiiel: D;i )-- p' /Ml.('ll.,.('o.Ml.CII„.CO.Ml, ^^^\NH . ( i L . CO . M I . ( 1 1.; . CO . Nl 1, ') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXI. Derivate des Tyrosins und der Glutaminsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jcs. Bd. 40, S. 3713 (l'.)07). -) Eiuil Fischer, 1. c. S. 3714. ') Emil Fischer, Über einige Derivate des GlykokoUs. Alanins und Leucins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1102 (1902). Allgemeine chemische Methoden. ll'.i;i Man schließt den feingepulverteu Carbonyl-diglycyl-glycinester mit einem Üher- schuß von flüssigem Ammoniak in ein Rohr ein (vgl. oben S. 1099). Die Amidbildung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur, bleibt aber unvollständijr, weil sicli die Substanz nicht löst. Es ist deshalb nötig, nach mehrtägiger Einwirkung des Ammoniaks das Rohr zu öffnen, die Masse sorgfältig zu zerreiben und nochmals in der gleichen Weise mit Ammoniak zu behandeln. Schließlich wird das Produkt nacli dem Verdunsten des Ammoniaks aus der öOfachen Menge heißen Wassers , dem etwas Ammoniak zugesetzt ist (vgl. S. 192), umkristallisiert. Ausbeute: 777o der Theorie. Sclimelzpunkt: gegen 270" (korr.) unter Gasentwicklung und Schwärzung. II. Darstellung von aromatischen Säureamiden mittelst Harn- stoff Chlorids. Die von Gattermcmn^) angegebene Methode, aromatische Säureainide darzustellen, besteht in der Übertragung der Friedd-Craßsschen Keaktion auf Harnstoffchlorid (über dessen Darstellung siehe oben, S. 1189/1190) und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.: CI.CONH2 + CoHß = CßH^.CONH, + HCl Harn Stoff chlorid Benzamid. Der Prozeß gründet sich auf die von Lcuckarf^) gemachte Ent- deckung, daß Phenylcyanat und Salzsäure, d.h. Phenyl-harnstoffchlorid (I). mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in normaler Weise die Fricdel- Craffssche Reaktion eingeht (II), ein Vorgang, auf dem eine allgemeine Metliode zur Darstellung von Säureaniliden (und mithin zur Dar- stellung von Säuren) aus Kohlenwasserstoffen basiert: I. CeHs.NiCiO -t- HCl = CfiHs.NH.CO.Cl Pheuyl-isocvanat Phenvl-harnstoff chlorid. IL Celis.NH.CO.Cl + CßHe = C6H5.NH.CO.C6H5 + HC Benzoesäure-anilid . Zur Darstellung aromatischer Säureamide nach der Gatter- möw^schen Methode wird ein t'berschuß (etwa das Doppelte der theore- tischen Menge) an Kohlenwasserstoff angewendet, wenn dieser woniger wertvoll ist als das Harnstoffchlorid, Avie z.B. Benzol, Toluol: im anderen Falle, z. B. bei p-Xylol, Durol usw.. das Harnstoffchlorid im Überschuß (das iVofache der theoretischen Menge). Außerdem wird etwa noch die Sfache Gemchtsmenge des angewandten Kohlenwasserstoffs an Schwefelkohlenstoff zur Verdünnung hinzugefügt. Das Harnstoffchlorid mischt sich nicht mit dem Schwefelkohlenstoff, sondern schwimmt unter diesem. In dieses Keaktionsgemisch wird allmählich unter häufigem l'm- schütteln und, falls die Reaktion zu träge verläuft, unter zeitweisem Er- wärmen auf dem Wasserbade pulverisiertes Aluminiumchlorid (eine dem Harnstoffchlorid gleiche Gewichtsmenge) eingetragen. Die unter Salz- säureentwicklung vor sich gehende Reaktion wird durch Erwäi-men des *) L. Gattermann, Über Harnstoffchloride und deren synthetische Anwendung. Liehiys Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 244, S. 34 u. 47 ff . (1888). ^) R. Leuckart, Über einige Reaktionen der aromatischen C'yanate. Her. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 873 (1885). 1194 E. Fried in an II uiul H. Koinpf. (Joinisclu's auf drin Wassoihade zu Kndc i;et'iilirt. Man iriolit dann die Scliwcfclkolilriistoffscliiclit. ans der man einen Teil dc^ Kcddcnwasserstoffs unviTiindiTt zurückf^ewinnt. von drni ('i{i:('ntli(lien itald /alilliissiiien. bald mehr odi-r \venii;er testen Heaktioii>i)r()dnkt ah. wäscht dieses mit neuem Schwefelktddenstoft' nach mid zersetzt es (hmn unter Kühhnii: v(M-sichtig inil Wasser, liiter heftiirer Üeaktion zersetzen sich die Ahiminiumver- hinduniren. und die Siinreamide scheiden sich in fester Form ali. Man braucht die Amide nur einmal aus heiliem Wasser oder verdünntem Alk()li(d umzukristallisieren. um sie soi;leich vollkommen nin und meistens priiclitii: kristallisiert zu erhalten. I»ie Keaktion verlauft i^iatter mit di-n llomoloiren des llenzol< als mit diesem seihst. Jlarustoffchloiid und Toluol kouden.sieren .sich zu p-Toluylsiiure-amid. da die Substitution stets an der rarastellun;; erfoltrt, fall> diese noch unbesetzt ist. Wie Benzol und .seine llomolou:en, reagiert auch Xaithtaliu in der beschriebenen Weise mit llarnstofichlorid. Auf der anderen Seite können ferner alkyjsubstituierte llarnstoffchloride. z.T.. Athyl-harustoffchlorid . zu der Keaktion benutzt werden, so dall mau auf diesem We^e auch zu N-substituierten aromati.schen Sliui'eamiden iielaniit. Besonders wertvoll ist die Methode in den Fidlen, iu denen die dem Silnreamid entsprechende freie Säure schwer zu beschaffen ist. so lial. die gewöhnliche DarstelluuL'sweise iln- Säureamide aus drii Säurechloriden, -anhydriden oder -estern (siehe S. 11 SS ff.) unrationell erscheint. Dies trifft namentlich bei den polymethylierten Benzoesäuren zu. So wird z. B. das Amid der reutamethyl-benzoesüure am besten fol'z-endermaßen gewonnen. Durstellung von I'iiitamethvl-benzamid') CH, CH, CiL C'Il, CiL / CH3 I'ciitamethvl-beiizol CH3 (U eil I /CO. NU.. \/ CH3 rontamcthvl-beiizamid. 2() f/ Poiitaniethvl-lteiiz«)! werden in (50 7 Schwefelknlilenstoff gelöst. Die Lösunp wird mit 20 i(' I{eaktif)n vullcndet sieh rascii lieim Krhitzeii auf d(>m Wasserbade. Naeb dem .\bdcstiUieren des Schwefelkohlenstoffs wird der Rückstand vorsichtig mit Wasser l)ehandelt lind das darin rnlösliehe ans Alkohol knstallisiert. Ausbeute: fast 30",, der Tiieorie. Nach der Lrleichen Methode wird unter anderem das Amid der sym- metrischen Durolkarbonsäure-) (1.2.4.ö-Tetramethvl-benzami(l) und ferner ') O. Jarolisrn . l'entametbylbcnzoesäure und Dumlkarlionsäure. Berd. Deutsch, ehem. fies. Bd. 22, S. 1219 (1^89». ') L. (iattermann. Über Harnstoffchloride. . . 1. c. S. 55. — Vgl.: Victor Mci/er, Ne:'e T'ntersuchnngen (ilier die fiesetze der Oxim-. Hydrazim- und Esterbililung. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 29. S. 834 (1896) und: Victor Mcyrr und Lothar Wühler, Über Durolkarbonsäuren. Ebenda. S. 2570. Allgemeine chemische Methoden. 1195 das Amid der vicinalen Durolkarhonsäure') (1.2.H.4-Tetraniethyl-bt'nzaiiiid) dargestellt. Für Versuche im kleineren Malistabe braucht man nicht von dem fertigen Harnstoffchlorid auszugehen, sondern kann an Stelle dieses eine Mischung von Cyansäure und Salzsäure anwenden.-) In analoger Weise wie aromatische Kohlenwasserstoffe reagieren Phenoläther mit Harnstoff chlorid, und zwar noch leichter als jene. ^) Da sich die so gebildeten Amide von Phenolkarbonsäuren leicht verseifen lassen, ohne daß die Phenoläthergruppe angegriffen wird, ist hiermit eine be(iueme Methode gegeben, Phenolätherkarbonsäuren darzustellen. III. Darstellung von Säureamiden durch Umwandlungen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen. /. Verseifnng von Nitrilen. Während Isocyansäureester ein Molektil Wasser aufnehmen und dabei in Kohlendioxvd und ein primäres Amin zerfallen (vgl. S. 1171), ent- stehen aus Nitrilen (Cyaniden) auf diese Weise Säureamide*): R.CeeeN + H2O = R.CO.NH,. Die Verseifung kann hier aber noch weiter fortschreiten und zur Bildung eines x\mmoniumsalzes führen: Pt.CO.NH, + H.3O = R.COONH4. Umgekehrt ist es wiederum möghch, aus Ammoniumsalzen ein Molekül Wasser abzuspalten und daraus das Säureamid zu gewinnen. Die Wasser- abspaltung wird durch trockene Destillation oder längeres Erhitzen auf höhere Temperatur erzielt (siehe den nächsten Abschnitt). Die Verseifung eines Nitrils zum Säureamid mit Hilfe von konzen- trierter Salzsäure zeigt das folgende Beispiel. Darstellung von Amidoxyl-isobuttersäure-amid ^j: ['!JJ^>C(NH.OH).CN y ^{|'>C(NH.()11).C()ML. HCl Amidoxyl-isobuttersäure-nitril ^ ch'/^^^ ^^^ • ^^) • ^^^^^-^ Amidoxyl-isobuttersäurc-amid. ') Victor Meyer uiiil W.Molz, Über v-Durolkaibonsäure. Ber. d. I)(Mitscli. ehem. Ges. Bd. 30, S. 1279 (1897). ") L. Gattermann und Ä. Bossohjmo, Eine Modifikation der llarnstot'fclilorid- Synthese. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 1190 (1890) und: L. Gaffcrinaiin, Zur Synthese aromatischer Karbonsäuren. Ebenda. Bd. 32, S. 1116 (1899). '') L. GafferDiann, Über Harnstoffchloride ... 1. c. S. Gl. — über die analoge Re- aktion des Phenylisocyauats vgl. : li. Leuckart und M. Schmidt, Über die Einwirkung von Phenylcyanat auf Phenole und Phenoläther. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 2338 (1885). *) Ä. Lipp, Über einige Derivate des Isohutylaldehyds. Liehigs Auual. d. Ciiem. u. Pharm. Bd. 205, S. 14 (1880). 5) G. Müiich, Über Amidoxylisobuttersäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. S. 63 (1896). 1 lt)i; E. Friedinaiin iiml R. Kompf. Man (ilitTi:iflit tl.is Nitiil mit dorn 5— (Jfaclu'ii (icwiclito ki>iiz(Mitii(Mtor Salzsiiiiro. Nach oiniifor Zeit findet vollkDUiniPnc liösnug statt, und dann füllt in Fnnn trrciUcr diamant>.'lan/.pnder Kristalle das salzsaiir«- Salz des Aniidoxyl-isolnittci-säiire-amids aus. Im das freie Amid zu crlialton. wird das Salz in Wasser jrehist. Die Lösung wird mit koliltMisaun-m Haryt vi-rsctzt, auf ili-ni Wasscrltadf «Twärnit und dann zur 'i'rofkene einirotlampft. Kein Kiickstand «Mitzielit man das Amid durcii Auskuclun mit alisüluteni Alkohol. Schmelzpunkt: l>ei 114' unter Zersetzung. I>ir \ »'rseitiiiiL^ des irlciclicii Nifiils liilU sicli aiicli iiiil kon/cn- tricrtcr Schwcfol.sänro (Hfachc MiMi<,'t') \m ^'eNvülinliclii r 'l'cniiu'ratur licwirkcii (siehe im ühriirtMi S. HUT). Khenfalls mit rauchcndor Sal/siiiiro ireliiiLit die X'erscifiini.' von 7-Aiiiiiio- i.sovaloi'onitril ili zum sal/saiircii \'alin-amid (II)M: [,[JV( Ii.( IKMIj.CN > [.{['>CII.ril(NH.,).C"()NIl,. 11(1 I ' II. Auch alkoholische Salzsäure kann zur \eiseifnn► ()< >0 (;IK,.C'.X(' eV,'l5-C.N:('ll.<'ll Fitfi;/ benutzte zum Verseifen von Xitrilen ätheiische Salzsäure. Äther ist mit konzentrierter Salzsäure viel leichter mischbar al< mit Wasser. Man erhält (bei K)") schon (»ine klare Lösunu'. wenn man zu \{)() rni^ Äther {\{\ riii^ rauchender Salzs;iure des Handels setzt. Aus dieser .Mischung' wird durcli Wasserzusatz sofort eine Atherschicht wieder abueschieden.^) Verseif 11 ufT von l'henyl-oxycrotonsänre-iii t liP): /OH oll Cell.,.(ll:{ll.CH<(.j^ > <^V,H.,('I1:( II-^'lkco.Ml.. l'henyl-oxycrotonsiiure-nitril l'licnyl-oxycrotonsäure-amid (Zimtaldeliyd-cyanliydriii ) - y (•„II,.ni:CH.CIl^[^'J(,„ Phenyl-oxycrotnnsäun'. .Ii' 10/7 des reineu Nitrils werden in einem Kolhen in 30// Äther gelöst. Zu der Lösung wird unter Eisknhlung allmählich so viel konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, •) A.Lipj>, I.e. S. 14. ') O. Diel.s und A. I'illou; Ülicr Bis-benzoylcyanid. Her. d. Deutseh. ehem. Ges. Bd. 41, S. 1H97 (190S). •') /i*. Fiftiff, i'lier T"mlai.'erMntri'M hei den uniresiittigten Säuren. 2. Aliliandlung. Lirhifjs Annal. d. (hem. u. Pharm, liii. 299, S. 2.') (KnUm.te 25) (1898). *) /:. Fiffir/. i.e. S. 20 u. 23. Allgemeine chemische Methoden. 11 üT als sich heim Umschütteln damit mischt. Die Lösung wird nach 10 Minuten aus der Kühlung entfernt und dann verschlossen hei gewöhnlicher Temperatur stellen gelassen. Nach 3 Tagen wird die dicke Reaktionsmasse mit kaltem Wasser versetzt, noch etwas Äther hinzugefügt und erschöpfend ausgeäthert. In den Äther geht die als Haupt- produkt entstandene Phenyl-oxycrotonsäure und danehen etwas Säureamid. ¥An anderer Teil des letzteren befindet sich in der wiisserigon Flüssigkeit als weiüer, pulveriger Körper suspendiert und wird abfiltriert. Der Rückstand der vereinigten Ätherauszüge wird mit verdünnter Xatriumkarbonatlösung schwach alkalisch gemacht und öfters durchgeschüttelt. Hierbei geht die Säure in Lösung; das Säureamid wird abfiltriert und aus siedendem Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: bei 141 "5". Die Anwendung von starker Jodwasserstoff säure zur Umwand- lung einer Cyangruppe in die Säureamidgruppe zeigt das folgende Beispiel. Verseifung von Bis-benzoylcyanid zum SäurearaidM: CgH^.C.CN C6H,.C.C0.NH., 0< >0 . ^ ü< >0 CeH,.C.NC CeH^.C.NC 12(7 Bis-benzoylcyanid werden mit 22 cm^ Jodwasserstoffsäure (spez. Gew. 1196) und 5 cin^ Wasser behandelt. In der Kälte läßt sich keine Reaktion beobachten. Beim Erwärmen auf etwa 80" färbt sich das Gemisch braun, wird alsdann wieder nahezu farb- los und erstarrt schließlich zu einer kristallinischen Masse. Diese wird auf Ton gepreßt und nach dem Trocknen aus siedendem Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 6 g. Schmelz- punkt: etwa 174 — 177° unter Zersetzung. In vielen Fällen erweist sich konzentrierte Schwefelsäure als ein ausgezeichnetes Mittel, auch schwer verseifbare Nitrile in die entspre- chenden Säureamide überzuführen. Nach Sudhorough^) erfahren die Nitrile, die beim mehrstündigen Er- hitzen mit 90'''oiger Schwefelsäure auf dem Wasserbade nicht in die Säure- amide übergeführt werden, diese Umwandlung beim Erwärmen auf dem Sandbade bei 120—130". Löst man a-Dihydro-cyankampfer (I) in rauchender Schwefelsäure, so geht die Verbindung in a-Hydroxy-kampfer-karbonauiid (II) über, während sie beim Erhitzen mit starker Brom Wasserstoff säure sogleich bis zu der entsprechenden Säure, der a-Hydroxy-kampfer-karbonsäure (III) ver- seift wird 3) : .C(OH) . CN /C (OH) . CONH, /C (OH) . COOH C8H,,< I ^ CsH, / ! >^ CsH, / I \C0 \C0 ^CO I. n. III. 1) 0. Diels und Ä. Pillow, Über Bis-benzoylcyanid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 1898 (1908). -) J. J. Sudhorough, Di-o-substituierte Benzoesäuren. 11. Hydrolyse von aroma- tischen Nitrilon und Säureamiden. Chem. Xews. Vol. 71, p. 240 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 67, p.601; Chem. Zentralbl. 1895, II, S. 42. ^) A. Lapivorth und E. M. Chapman, a-Hydroxykampferkarbonsäure. I'roceedings ( hem. Soc. Vol. 17, p. 28 und Journ. Chem. Soc. of London. \ol. 79, p. 377: Chem. Zen- tralblatt 1901, I, S.697. ]|C>v; K. Frifilinauii iiiul K. Kein [tf. Auch ( H3().('„I1,.C1I|N(CJ|J,1.C0.N1L. I II \U'i tk'ui \('rsu(h. 7.-Nai)lit(tnitiil durch Krhitzdi mit kouzentriertcr Schwofflsäurc (mit \ ihres X'nhinu'us Wasser vcnliiuut) hei 140 !.'»(>" zu vers{'i*Vn. ^in^^Mi ca. öO" o tles Nitrils in lösliche SultOsäuren ül»er. währeud sich d»'r Hest teils in a-Naphtoesiture, teils in z-Naphtotiamid verwandelte.-) Nahezu «juantitativ wird IJonzonitril durch Plrhitzen seiner alkoholischen Lösuuü mit verdünntem Kaliumhydroxyd in Henzamid übergeführt. l)arstelIiniL! von Henzamid^): Coli:. .CN > C, Mb.CO.ML Die Lttsiinp von 10 7 Bcnzonitril in 100 r»«-' Alkohol wird mit 6*7 Kaliuniliydroxvd versetzt und dio Mischuni,' auf dem Wasserhado erliitzt. Dann neutralisiert man irenau das überschüssige Kaliumhydro.wd und verdampft das alkoholische Filtrat. Ausbeute: 'üH'^!^. VÄn in manehen Fällen recht brauchbares, eiirenartio-es Verfahren. Nitrile in Sänreamide überzuführen, fand RadziszewsH*) auf. Es besteht in der rmsetzunir von Xitrilen mit Wasserstoffsuperoxyd im Sinne der foL^enden (Jleicliuuu: K.CN + -JH.,!)., == il.CONH, + (»2 -t- li-.<'- Die unter Kntwickluni: molekularen Sauerstoffs erfolo^ende lleaktion geht besonders leicht in alkalischer Lösung und bei einer Temju'ratur von etwa 40° vor sich. Wenn man z. B. zu Wasserstoffsuperoxyd Bcnzonitril und etwas Kalilauge hinzufügt, so geht das Xitril bei Bruttemperatui- nach einigen .Minuten beim heftigen Schütteln ([Uantitativ in vollkommen reines kristallisiertes Benzamid über. Ferner verwandelt sich Cyan . wenn man dieses (Jas in ein^-r :'•" „igen L'isnn.n von Wasserstoffsuperoxyd auflöst, schon nach wenigen Minuten und nach Hinzufügen eines Tropfens Kalilauge so- gleich und mit (piantitativer Ausbeute in Oxamid, das sich unter Knt- wicklung von Sauerstoff in schneeweilien. langen Nadeln ausscheidet: (' = N CO. NU., ( N CO.. Ml., I)ie .Methode bewährt sich z.B. liei der \ erseifung von I.4-.\itro- naphtonitril, das sich sowohl gegen starke Säuren wie gegen starke B.asen als durchaus stabil erweist. ') E. Kn>n , , „iii/i I und E. Mirrklin, t'ltor alkylierte Amino-aretonitrile. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 40't] (l'.)04). -'I EtKj Bamhrri/rr und M. l'hilijt, l'hcr die Konstitution des Acenaphtens und der Nai)htalsäure. Ben d. Deutsch, clieni. (ies. Bd. 20. S. 241 (1«87). ') Ch. Uahaut , Über die Vcrseifiing A^^^. Benzoiiitriis. Bulletin de la 60c. chim. de Paris. [3.] T. 21, p. 1075; Chem. Zentrail.l. VM). I. .S. 257. *) Hr. liailziszewski, Über die O.xydation mittelst Wasserstoffsuperoxyd. 2. Mit- teilung. Ber. (1. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 35.") (ISS.')i. Allgemeine chemische Methoden. 1199 Darstellung von 1 .4-Nitro-naphtoesäure-amid M: CN CONII.. NO2 1 . 4-Nitro-naphtonitril NO2 1 .4-Xitro-naphtoesäure-amid. 1.4-Xitro-uapbtonitril wird in der ca. tOOfachen Menge Alkohol gelöst, die Lösung mit wenig Kalilauge versetzt und bei einer Temperatur von etwa 40" unter kräftigem Durchschütteln allmählich mit dem gleichen Volumen einer 3" „igen Wasserstoffsuper- oxydlösung behandelt. Unter lebhafter Sauerstoffentwickluiig ist die Reaktion in wenigen • Minuten beendigt. Das geliildete Säureamid wird nach Zusatz von wenig Essigsäure durch Erwärmen in Lösung gebracht. Es kristallisiert beim Erkalten in schönen, gelben Nadeln, die nach nochmaligem Umkristallisieren aus Alkohol oder Essigsäure chemisch rein sind. Schmelzpunkt: 218°. In ganz ähnlicher Weise kann das Nitril der Piperonylsäure in deren Amid üherseführt werden. Darstellung von Piperonylsäure-amid^) 0— |CH., 0 \ I CN CONH, Piperonylsäure-nitril Piperonylsäure-amid ( Methyleu-3, 4-dioxy-benzonitril) (Methylen-protokatechusäure-amid). Zu 600 — 650 cwi^ einer 3" Vjigen Wasserstoffsuperoxydlösung werden 6 — 7 g Kali- lauge und, unter gelindem Erwärmen, 20 g Cyanid portionenweise unter Umsehütteln zugegeben. Ist alles gelöst (nach 30 — 40 Minuten), so läßt man erkalten. Das Amid kristallisiert in Form glänzender Prismen oder Nadeln aus. Schmelzpunkt: 169". Ferner diente die Methode zur Verseifung des Phenyl-isonitro-aceto- nitrils zum entsprechenden Säureamid. 3) Deinert*') stellte fest, daß die Methode \on Radziszeivski in einzelnen Fällen im Stich läßt. Er benutzte Wasserstoffsuperoxyd von l*8Vo- -'•'>% und 8V0 Gehalt an H.^Oo und fand, daß sich die 2-ö",oige Lösung am besten für die Verseifun»' von Nitrilen zu Säureamiden eignet. *) F. Friedländer und J. Weisberg, Über einige parasubstituierte a-Naphtoesäureu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 1841 (188Ö). ■-) H. Hupe und K. o. Majewski, Notizen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33. S.3403 (1900). ') Ä. J. van Peskijun., Über die Verseifung des Phenyl-isonitro-acetonitrils zum Amid mittelst Wasserstoffsuperoxyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42. S. 2763 (1909). ■*) J. Deinert, Notiz über die Umwandlung der Nitrile in Amidr (bircli \\';issiT- stoffsuperoxyd. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 52, S. 431 (1895). \-2{){) i^- Krietliiia nii und H Kciupf. r.t'i der N'crscifun^' von Acvldcrivatcn des Antliranil-iütrils mittelst alkalix'licr Wasscrstoffsiiix'rüwdliisiiiit: tritt iiitraiiiolrkiilarc Kill•.^<(•ldit•|illIlL.'• iiutor WasstTahspaltiiii^ ein. und es Itildcii sich Kcto-diliydro-chinaznliiu' 'l, z. !{.: XII CO. ("I!, /\ yMl '3 ^^^ lu.ni.. \ \^cü"- «i-Aiet\iaiiiiiit)-lii'iizi>nitriI o-Acetvlaiiiino-l»ciiZ!imid C.CH. ^ Ml + "=" CO 4-Kcto-2-nu>thyl-(lihy(lioi-liiiiaznlin. In vielen Fällen ist die \erseifnni,'- der Nitrilpruppe infol. J. H'. Ho/mann-) nicht, ein im Kern tetranietliv- liertes lienzonitril /n verseifen. Selbst stundeidanjj:e I)ij.restion hei 200" mit Salzsiinre unter Druck lälU die \'erhinduni:- unverändert. Steifjert mau dir Temj)eratur his auf 250", so erfoi^'-t allerdings eine vollstiindific /( r- le.LnlnJ,^ Man erhält aber nicht das Säureamid oder die Säure, sondern unter Entwicklung^ von Kohlendioxvd den der Säure entsprechenden Kohlen- wasserstoff : (V!lf(Il3),.C'N ~—y |(V, 11 1(113)4.00011 1 — >► C'ßll.,(CIl3), + CO.,. lunch die ^^leiche aulierordentliche lieständiitkeit zeichnet sich das Nitril der rentamethyl-henzoi'säure") aus: (', ((113)5 .("X. Eine Misnuir dieses Nitrils in Schwefelsäure kann ta;j:''lanii hei ti'ewöhnlicher Temperatur stehen und seihst länu:ere Zeit auf 100" erhitzt werden, ohne dad eine Einwirkung zu beobachten ist. Ebensowenig^ führt die .\nwendun}^ von konzentrierter Salz.säure unter Druck, von alkoholischer Salzsäure, von konzentrierter .fodwasserstoffsäure oder von Wasserstoffsuperoxyd bei (iejrenwart von .Mkali (siehe S. 119Hff.) zum Ziel. Bestenfalls erhält man den ') V.T. Bofiert und \V. F\ Ilaud, Die Syiitlicsi' von .\lkyllcliiiiazi)liiioii aus Aiitlirauiliiitrilcn. .louni. Anieric. Chcm. Soc. Vol. 24. p. 1U34; Cliciii. Zontiallil. l'.IOS, I, S. 174. — Siehe auch: M.T.Iiogcrt, H.C. Jireneman und W. F. Hand, Die Synthese von Alkylthiokotodihydrorliiiiazolinpn aus Antliranilsäiirpnitril. .Imirn. Anieric. (Uieni. Soc. Vol. 25.' p. HTif: Cheni. Zentialld. 1903, I, S. 1270 und: M. T. lior/rrf und W. F. Hand, 3, 5-I)il'iom-2-aniino-l)cnzoe8äure, deren Nitril und die Syntliesc von Cliinazolinen aus dem letzteren. .lourn. Aineric. Chem. Sor. Bd. 25, S. 93.'i; Chem. Zentral!»]. 1903. II. S. 1193. ') A. n . Jlo/inann, Fragmeutarisches vermischtoii Inhalts. Ber. il. Deutsch, chem. Ges. Bd. 17, S. 1915 (1884). ') -1. If. Hnfmaiin , Üher das pentamethylierto .\niidolienznl. Bei. d jteiitsch. chem. Ges. Bd. 18. S. ]82.'j (188ä). Allgemeine chemische Methotlen. 1201 der Säure entsprechenden Kohlenwasserstoff. Auch von alkoholischer Kali- lauge wird das Nitril nicht angegriffen.^) Ebensowenig gelingt es, das Durol-carbonsäure-nitril (Cq H (0113)4 . CN = 1,2, 4, 5-Tetramethyl-benzonitril) in das Säureamid zu verwandeln. Erhitzt man das Nitril mit Salzsäure bis auf 210 — 220", so tritt allerdings Spaltung ein, aber es bildet sich unter Austritt von Kohlendioxyd gleich der ent- sprechende Kohlenwasserstoff, das Durol 2) : CH, CH, CH. CN CH, 4- 2H,0 ^^3 + CO. + NH, CH3 Durol-carbonsäure-nitril CH. CH3 Durol. Küster und Stallberg ^) fanden ferner, daß auch Ji-Isodurylsäure-nitril (1, 3, 5-Trimethvl-benzonitril = Cyan-mesitylen) (I), sowie Di- und Tri- C}an-mesitylen (LI und HI) unverseifbar sind, und machten daher die Annahme, daß die Alkylgruppen in ortho-Stellung zur Cyangruppe (IV) diese vor der Einwirkung der verseifenden Agentien schützten. ca CH, xCHg CN I. CH, CH, CH, CN 11. CH 3 CN /\ CN /\ CH3 CN III. CH3 R CN IV. R Dagegen gelang es denselben Autoren, das Cyan-mesitylen zu ver- seifen, nachdem sie eine Nitrogruppe in den Benzolkern eingeführt hatten. Jedoch erfolgte die Verseifung auch hier erst bei sehr energischer Ein- wirkung: sechsstündigem Erhitzen des Nitrils (I, auf folgender Seite) mit konzentrierter Salzsäure bei 180 — 200" oder einstündigem Kochen mit schwach verdünnter Schwefelsäure (7 Teile H2 SO4 : 3 Teilen H., ()). Bei der erstgenannten Arbeitsweise bildet sich gleichzeitig Säureamid (H) und Säure (III), bei der letztgenannten entsteht quantitativ nur das Amid : ^) 0. Jacohsen, Pentamethylbenzoesäure und Durolcarbonsiuire. Bcr. d. Dcutscli. ehem. Ges. Bd. 22, S. 1222 (1889). ^) 0. Jacobsen, Pentamethylbenzoesäure und Durolcarbonsäure. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 22, S. 1224 (1889). ') F. W. Küster und A. Stallbcrg, Über einige Derivate des Mesitylens und die Verseif barkeit aromatischer Säurenitrile. Lichigs Auual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 278. S. 209 (1894). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 76 •i02 E. Frietlinaii n und li. Kempf. CH3 /\no, (11, CIL ("IL /\no. 0113 \^^ CIL CH3 CH3 COOH III. 'CII3 V.I3X /V.ii3 ON CO. ML I. II. Nitro-ß-is()iliirvlsaiiro-iiitril Nitro-ß-isodiirvlsäurc-amid Nitro-ß-isodiirylsäurp. In iihiilichcr Weise i.st (ins Dinitroiierivat de.s [i-Isodurvisäiire-nitnl.s (1) iiml (las Nitroderivat des MesityleiiMJiearhoiisaure-nitnls (II) der Verseifun«? zu^^iiiirlicli CH, ^^^3\ /CH3 ex CIL Nüo/\cN CH, CH, CN II. Jl((iif::sili und Lunis^) hestiitiyten die i^Tolie IJcstiindigkeit des 'IVi- ini'tliyl-benzunitiils (siehe Formel I auf S. 1201) jJ:e^eii Verseifunj,rsversuelie, erhielten aber durch anhaltendes Digerieren mit alkoholischem Kali bei 100° das Trimethyl-benzamid. Ebenso konstatierte Victor Mei/er-), dali Cyan-niesitylen nur schwer, nicht aber unverseifl)ar ist: durch Ti'stündiges Kochen mit alkoholischem Kali unter Kückflul) liilit sich dieses Nitril so|jar mit jiuter Ausbeute in das Amid der Mesitylencarbonsäure verwandeln. l)ie Verseifung von Cyan-durol (2, ;>,;"), (l-Tetramethyl-l-cyanben/oi) (I) LM-linirt dairegen selbst dann nicht, nachdem noch eine Xitrogruppe in das Molekül eingeführt worden ist^) (II): NOo cil/\ch, CIL CIL CIL CIL CN CHgV /CII3 CN II. Durolrarbnnsäure-iiitril (ryan-dtirnl) Nitro-diirolcarlioiisäuro-iiitril. Auch das (;-Jod-2.4-dimethvl-benzouitril : CN J/\CH3 CH3 ') A. llantzsch und A. Lucas, Über die Oxime des symmetrischen Trimethyl- benzaldeliyds. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 748 (1895). -) Victor Mrifcr, Neue Untersuchungen über die Gesetze der Oxini-, Hydrazon- uud Estcrbildung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. S. 834 (Fußnote 2) (18'JG). *) J. C. Cain, Zur Kenntnis der Verseifbarkeit aromatischer Nitrile. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 969 (1895). Allgemeine chemische Methoden. 1203 erweist sich als schwer verseifbar. Die Schwierigkeit liej^t einerseits an der leichten Eliminierbarkeit des Jodatoms, andrerseits wird die ^■erseifung der Cyangruppe infolge sterischer Hinderung erschwert.^) Ebenfalls schwer verseifbar ist das 6-Nitro-2-broin-p-tolunitril (I), aber durch acht- bis zehnstündiges Kochen mit dem zwanzigfachen Gewicht einer aus gleichen Teilen Schwefelsäure und Wasser bestehenden Mischung wird das Nitril fast vollständig in das 6-Nitro-2-brom-p-toluyl- säure-amid (II) verwandelt 2) : CX NOo Br CO.XH2 NO<,/\Br CH3 I. CH3 II. Andere diortho -substituierte Nitrile, z. B. das vic- und das asymm.- Tetrabrom-benzonitril^) , ferner das 6-Nitro-salicylsäure-nitril *) können an- scheinend überhaupt nicht verseift werden. Auch in der Reilie der mehr kern igen Verbindungen sind manche Nitrile gegen verseifende Agentien sehr resistent, z. B. das y-Cyan-chinohn ^) (I) und das analog konstituierte a-Cyan-naphtalin«) (II), während das [i-Xaphtoe- säure-nitril (III) viel leichter verseifbar ist: m \\r/ CN CN x^ I. IL III. über die Darstellung von substituierten Säureamiden: R.CO.NHR' und R.CO.NR'R" siehe unter Alkylieren, ferner S. 1164—1165 und 1178ff.; über die Dar- stellung von substituierten Sulfamiden siehe S. 1162ff. *) M. Kerschbaum, Über Synthesen mittelst Chlorjod. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 2800 (1895). ^) Ad. Claus und Jiil. Herhahnij, Nitrierung und Bromierung der o-Brom-p-toluyl- säure. Liehigs Anual. d. Chem. u. Phann. Bd. 265, S. 371 (1891 ). 3) Ad. Claus und R. Wallhaum, t)ber die Diazotierung höher substituierter Auiliiie und über die ihnen entsprechenden Benzonitrile. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 56, S. 52 (1897). *) K. Amvers und A. J. Walker, t}ber Konstitution und kryoskopisches Verhalten von o-Cyanpheuolen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 3044 (1898). 5) Hans Mei/er, tJber Nitrile der Pyridinreihe. "Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 23, S. 905 (1902). «) Siehe z. B.: Euc/. Bamberger und M. Philip, Über die Konstitution des Ace- naphtens und der Naphtalsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20, S. 241 (1887). 7(5* 1204 l*^- Friedmauu und R. Kenipf. *?. Wnsscmhspnltiinii nus (fri^^inisclicii Aniitumiiimsulzen. Bei der trockenen Destillation der Aninioniiinis;dze organischer Säuren tritt hilufii,' intramolekulare Wasserahspaltuniz ein, und es entsteht ein Säureaniid: l.'.Cno.MI, >► IJ.CO.Ml, + 11,(). Dir Methotle stammt von />«//<(/,'>■.') Sie ist iür »in- und niehr- Itasisclu' Säuren und sowohl in der ali phatisclien wie in der aromatisciien lieiiie anwendiiar und liildet in vi«'len l'Yillen die einfachste Harstellunirs- inctbode von Säureamiden aus den entspr^ eilenden Säuren. Nach vi. W. Ho/ininin-) erhitzt man die trockenen Ammoniumsaize, bevor man sie der Destillation unterwirft, zunächst im geschlossenen Kohr, also unter hiiick, ö — 6 Stunden auf ca. l'HO". Die Köhien enthalten nach (liT Digestion eine wässerige Lösung des Anmioniumsalzes nel)en einer reichlichen .Menge des Amids. die in giuistigem Falle SO — S5"/o der Theorie beträgt. Deim Arlu'iten in den niederen Iteihen erhält man das Amid durch Destillation im reinen Zustande. In den höheren Ileihen genügt es iu der Kegel, die gebildete Kristallmasse des Amids von dem ungleich löslicheren Ammoniumsalze durch Absaugen zu trennen. Über die Geschwindigkeit der Amidbildung bei verschiedenen Tem- peraturen uud bei Anwendung verschiedener Säuren, sowie über dieiileich- gewichtsgrenze der lleaktiou li.it McnscJiutkin^) Untersuchungen angestellt. Statt die Ammoniumsaize der organischen Säuren anzuwenden, kann man auch ein ► II.CO.XHa + ILO. 100 Gewichtsteile kristallisierten, anieisensauren Ammoniaks wcnlen 5 Stunden lang auf 230" erliitzt. Ks bildet sich eine Flüssij,'koit, wolclic 80 Gewiclitsteile eines zwischen 190 und 2\b° siedenden Destillats liefert. Hei der Rektifikation worden aus diesen 80 Gcwiditsteileu 55 Gewiclitsteile zwischen 200 und 2\2" siedenden Kornianiids gewonnen. Ausbeute: 71% der Theorie (also ungefähr ebensoviel als durch Beiiandlung des Amoisensäureesters mit Ammoniak^). Auf dem gleichen Wege werden aus Ammoniumacetat (bereitet durch Sättigung von Eisessig mit Ammoniak und \'(»llendung der Neutralisation mit starker .\mmoniakflüssigkeitj S.")7''/o der theoretischen Ausbeute an M ./. ftitnifis, Sur TOxamido, matiere, qui se riipprocho de (luehiues substances animales. Annales de Chim. et de rhysique. |2.| T. 44, p. 142. *) A. ir. Ilofmann, über die Darstelluntr der Amidc einbasischer Säuren der aliphatischen Reihe. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 15, S. 977 (1882). *) N. Mi»srhutkin, ('her die Bildung der Aniide aus den Ammonsalzcn der oriranischen Säuren. Her. d. Deutsch, cliem. Ges. Hd. 17, S. 84(5 (1SS4). *) A. W. Ilofmann, loc. cit. S. 980. — Siehe auch : R. Willstätter und Th. Wir/h, Über Thioforniamid. Her. d. Deutsch, ehem. (ies. Hd. 42. S. 1911 (Fußnote 2) (1909). ^) A. W. Ho/mann, Über das Formamid. The Journ. of tiie ( liomical Society of London. Vol. 16 (Neue Serie: 1), p. 72 (1863); Chem. Zentralbl. 1863, S. 523. Allgemeine chemische Methoden. 1205 Acetamid (auf die Menge des angewendeten Eisessigs berechnet) erhalten. Werden äquivalente Mengen von geschmolzenem Natriumacetat und Salmiak angewendet, so beträgt die Ausbeute nur ca. 77 "/o-^) Darstellung von Acetamid aus essigsaurem Ammonium^j: CH3.COONH, =: CH3.CO.NH.2 + H.,0. In 75 g Eisessig, welchen man auf dem Wasserhade in einer Porzellanschalo auf ca. 40 — 50° erwärmt hat, trägt man so lange fein pulverisiertes Ammoniumkarbonat ein, bis eine Probe, auf einem Uhrglase mit Wasser verdünnt, eben eine alkalische Reaktion zeigt, wozu ca. 100 g Ammoniumkarbonat erforderlich sind. Die dickflüssige Masse er- wärmt man dann auf dem jetzt lebhaft siedenden Wasserbade so lange auf 80 — 90°, bis sie eben wieder sauer reagiert (einen Tropfen mit Wasser verdünnen), und füllt sie dann ohne Anwendung eines Trichters noch warm in zwei weite Bombennihren aus schwer schmelzbarem Glase ein , welche man vor dem Einfüllen über einer Flamme vorgewärmt hat. An Stelle der zwei Bombenröhren läßt sich auch mit Vorteil eine einzige T'oZAarrfsche Röhre verwenden. Nachdem man die in dem oberen Teile der Röhren haften gebliebene Substanz durch vorsichtiges Erhitzen mit einer Flamme heruntergeschmolzen und die letzten Auteile durch Auswischen mit Filtrierpapier ent- fernt hat, schmilzt man zu und erhitzt fünf Stunden in einem Bombenofen auf 220 — 230". Unterwirft man das flüssige Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation (Kühler, unter dem Abzüge), so erhält man in der Fraktion 180—230" das Acetamid. Man fängt es in einem Becherglase auf, kühlt nach beendigter Destillation unter Umrühren mit einem scharfkantigen Glasstab in Eiswasser ab und preßt die sich abscheidenden Kristalle auf einem Tonteller von flüssigen Terunreinigungen ab. Bei einer nochmaligen Destillation der abgepreßten Kristalle geht fast nur reines Acetamid vom Siedepunkt 228° über. Ausbeute : ca. 40 g. Bezüglich der Darstellung einer großen Reihe anderer Säureamide sei auf die Originalabhandlung von A. W. Hof mann verwiesen. I. Diazotieren. Die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre Amine in saurer Lösung bezeichnet man als Diazotierung der Amine. Der Prozeß ver- läuft in der aromatischen Reihe nach folgender Gleichung: V Cl p, . H 0^ ^X CeH,.X^H + V = 2H.3O + CeH,.N/ m H Die hierbei entstehenden Substanzen werden Diazoni um Verbin- dungen oder Diazokörper genannt. In der aliphatischen Reihe verläuft die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre Amine meistens unter Entbindung von Stickstoff und *) Siehe Fußnote 2 auf voriger Seite. 2) Ä. W. Hof mann, Über die Darstellung der Amide einbasischer Säuren der aliphatischen Reihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 979 (1882). — Vgl. auch : L. Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl. 1909, S. 128 (Leipzig. Veit & Co.). 1206 ^'- Friedman n uud R. Kempf. führt zu stickstofffn'icii IliKipidiiiiktou. Nur in wciii^^eii Fälk'ii ist os ire- luii^en, stii"kst(»l't'li;ilti,i,M' rmw.-iiKlliinL'spnxliikte /u isolieren. Die Hodeutinij; der Diazotioriin^ ist daher in der aHi)hatischon und in der aromatischen Reihe eine ^an/ verschiedene, so daß sich die gesonderte liesprechuni; der Dia/otierunir der aliithatischen und aromatischen Amine recht fertiy;t. Erster Abschnitt. Diazotieriiiuj der aliphatischen Amine und Umsetzungen der aliphatischen Diazokörper. In den Fällen, in denen man durch Kiuwirkunjj;: von salpetriüfer Säure den Stickstoff einer an Kohlenstoff ^-^ehundenen primären Amino^M'uppe mit einem zweiten Stickstoffatom verknüpfen kann, gelanizt man zu \'erliin- dun,u:en. die zwar als aliphatische l)iazokörper ij bezeichnet werden, sich aber von den aromatischen Diazoniumverbindungen durch die Art der Bindung des Stickstoffs unterscheiden.^) In den aliphatischen Diazoverbindungen sind beide Stickstoffatome an den fetten Rest gebunden, so daß die Formel: .N -Rs/' N ihrem J!au entspricht. Der Beweis für diese Konstitution ergibt sich z. B. für den Diazo-essigester aus der Tatsache, dal] der Diazo-essigester seine Diazogruppe gegen 2 Atome Jod unter Bildung von Dijod-essigester aus- tauschen kann (siehe S. 1212): CHCH.C0()C„H5 + NaCl + 2H.,(). Darstellung von Diazo-essigester. M 50 <7 Glyzinester-cblorhydrat worden in einem Scheidctrichtor von 1 / Inhalt in möglichst wonij; Wasser aufgelöst, wobei sich dieses bis unter IP abkühlt, und zu dieser FUissigkeit 25// Natriumnitrit, el)enfalls in konzentrierter, wässeriger Lösung, zugesetzt. Wenn die Sulistanzen rein waren, tritt keine Ausscheidung von Diazo-essigcstcr ein: sobald man aber tropfenweise verdünnte Schwefelsäure hinzufügt, beginnt die Flüssig- keit sich unter iillmälilicber Teniporaturerliülumg gell)licli zu trülien. Auf der Oberfläclie der anfangs milchig' erscheinenden Trübung sammeln sich geilie (Mtropfchen an, welclie sich nach längerem Stehen als ölige Schicht über der Flüssigkeit auslireiten. Es ist indessen nicht vorteilhaft, zu warten, bis die Ausscheidung zu diesem Punkte vorwärts gescliritten ist. sondern es empfiehlt sicli, die milchige Ti-ül)ung. welche sich zuerst gebildet hat. alsbalil mit Äther auszuschütteln. Die entstandene Diazoverbindung wird dadurch der Flüssigkeit vollkommen entzogen. Der stark gelb gefärbte ätherische Auszug wird nun entfernt und die wässerige Lösung von neuem S" oft mit kleinen I^Iengen Schwefelsäure versetzt und in der eben beschriebenen Weise weiter behandelt, als noch eine Trübung wahrgenommen werden kann. Ist die Reaktion ihrem Ende nahe, so beginnen sich auf weiteren Zusatz von Schwefelsäure beträclitliche Mengen von salpetriger Säure zu ent- wickeln. Die ?>fahrung hat gelehrt, daß man durch abwechselnden Zusatz einer weiteren Monge Nitrit (etwa 15//) und kleiner Mengen Schwefelsäure die Ausbeute an Diazo- cssigcster nicht unerheblich steigern kann. Die ätherischen Aus/.üire \n erden im Scheidetrichter vereinigt und mit verdünnter Sodalösung treschüttelt, bis kein Kohlendioxyd mehr entweicht und die wässerige Flüssig- keit nach anhaltendem Schütteln deutlich alkalisch reagiert; schließlich wird noch dreimal mit wenig Wasser gewaschen. Da Diazo-essigester in wässeriger Sodalösunjr etwas löslich ist, so darf man zum Ausschütteln nicht zu große Flüssigkeitsmcugcu ') Th. Curtius, t)ber Diazoessigsäure und ihre Derivate. .Tourn. f. prakt. Chemie. IJd. 3«, S. 401 (1.S8H). — Vgl. auch: Derselbe, fiter Hydrazin, Stickstoffwassorstoff und die Diazoverbindtingen der Fottroibe. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21), S. 759 (189ti). — 0. Silberrad , rolymerisationsprodukte aus Diazoessigcster. Proceedings Chem. Soc. Vol. 18. p. 44 und .Tourn. Chem. Soc. of London. Vol. 81, p. ßOO; Chem. ZentralM. 19U2, I, S. 747 und II. S. 107. Allgemeine chemische Methoden. 1209 verwenden. Die so gereinigte ätherische Lösung wird zunächst mit Chlorcalciumstück- «hen geschüttelt, und wenn die Ilauptmenge des Wassers entfernt ist, noch 24 Stunden mit frischem Chlorcalcium stehen gelassen. Der Äther wird nun abdestilliert, bis ein in die Flüssigkeit oingesenktos Thermo- meter auf 65" gestiegen ist. Bei dieser Operation ist Vorsicht geboten, da der noch unreine Diazo-essigester bei dem Versuche, ihn durch weiteres Erhitzen vollständig von Äther zu befreien, sich mitunter plötzlich zu zersetzen hcü-innt. Das so gewonnene Rohprodukt wird mit dem gleichen Volumen einer kalt ge- sättigten Auflösung von einem Teil Barythydrat in Wasser versetzt und einige Male tüchtig durchgeschüttelt. Die gelbliche Emulsion bringt man in Portionen von 15 bis 20 g in eine mit Kühler verbundene Retorte und treibt solange einen enorjrischcn Strom von Wasserdampf hindurch, als noch gelbe Öltröpfchen mit übergehen. Durch dreimaliges Ausziehen mit reinem Äther kann man der übergegangenen wässerigen Lösung die Diazo- verbindung vollkommen entziehen. Der Äther wird mit Chlorcalcium getrocknet, ab- destilliert und der Rückstand auf dem Wasserbade erhitzt, bis ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Thermometer 95° zeigt, worauf man erkalten läßt. Das so gewonnene Produkt ist für alle damit auszuführenden Reaktionen vollkommen rein. Während die Darstellung von Diazofettsäureestern gewisse Analogien mit der Darstellung der aromatischen Diazokörper zeigt, können Diazomethan und einige seiner Homologen nur nach besonderen Methoden erhalten werden. Zur Darstellung von Diazomethan^) geht man von Methylamin und Chlor-ameisensäureester (I) aus, kondensiert diese Körper zu Methyl-urethan 2) (Methyl-carbaminsäure-äthylester) (H), führt das Methyl-urethan mit gas- förmiger salpetriger Säure in Nitroso-methyl-urethan (III) über und zersetzt den Nitrosokörper mittelst methylalkoholischer Kalilösung in Kohlendioxyd, Alkohol und Diazomethan (Y). Zwischenprodukt bei dieser Zersetzung ist methyl-azosaures Alkali (IV) ^j: /OiAH,) /OCC^H,) C0< + NHo.CH, y C0< >► \C1 \NH.CH3 L n. /NO CH3 . N< y CH3 . N=N . OK ^COOCC^H^) in. IV. ,N CH2/1! -f COo + aH5.0H. ^) H. V. Pechmann, Über Diazomethan. II. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 855(1895). — Derselbe, Über Diazomethan und Nitrosoacylamine, XIII. Mit- teilung über Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2640 (1898). — Vgl. über eine Modifikation der Darstellung auch: Ä.Hantzsch und Martin Lehmann, Über Azotate (Diazotate) der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 898 (1902). — Siehe jedoch ferner: F. Schlotterbeck, Umwandlung von Aldehyden in Ketoue durch Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 480 (1907). 2) L. Schreiner, Über die Produkte der Reaktion von Chlorkohlcnsäureäther auf einige Aminbasen. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 21, S. 124 (1880). ä) A. Hantzsch und Martin Lehmann, Über Azotate (Diazotate) der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 897 (1902). 121(J K. Friedmann und R. Koinpf. N Darstellung von Diiizomcthaii'): UHo\ ' \X Man läßt die doppolmolekularc Mcn>.'e kuuflicher 33° „ij.'er Motliylamiulösiuii; in abgekühlten Chlor-ameisensäure-äthylester eintropfen. Die nach dem Abhoben des goliildetcn Methyl-urethans hinterhlcibendc Mcthylaniiii-chlorliydratlösiui^' liofcrt eine zweite, ebenso große Portion Methyl-uretban, wenn man sie mit eliensoviol Cldor-anieisensiinre-ostor als vor- her verarbeitet, und man hierauf allmälilich und unter Scliütteln 2ö" gige Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion zusetzt. Das vereinigte Methyl-urethan wird durch mehr- fache fraktionierte Desfillation gereiniLTt. Siedepunkt: 170". In das mit dem gleiclieii Volumen Äther verdiinnte reine Methyl-urethan werden nun nnter Kühlung die aus Arsenik und Salpetersäure entwickelten roten Dämpfe (gas- förmige salpetrige Säure f vgl. S. 21)0]) eingeleitet, bis die Flüssigkeit eine schmutziu'- graue Farbe angenommen hat. Dann wird mit Wasser und Soda gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. In einem mit absteigendem Kühler verbundenen Kölbchen wird nun ein Kaumteil des so erhaltenen rohen Nitroso-methyl-urethans (1 — örw") mit ca. .30 — .")0 rw* reinem Äther und 12 Kaumteile 257o't'''r metliylalkoholisclier Kalilösiuig auf dem Wasserbade erwärmt. Alsbald färbt sich die Flüssigkeit gelb, und Kölbchen und Kühler füllen sich mit gelben Dämpfen. Der bald darauf übergeheiule Athor ist ebenfalls gelb gefärbt. Man unterbricht die Operation, wenn Destillationsrückstand und abtropfender Äther farblos sind. Das Destillat enthält in der Regel etwa 507o von der theoretisch möglichen Menge Diazometlian. 1 c;«* Nitroso-äther liefert 0"18 — 0"2(7 Diazoverbindung. Die ätherische Lösung des Diazomethans ist schon bei einem Gehalt von 3— 5°/o intensiv gelb. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die Verbindung ein gelbes Gas. Der Gehalt der ätheri.schen Lösung an Diazometlian kann leicht durch Titration mit ätherischer Jodlösung- von bekanntem (iehalt oder aus dem Volumen des entwickelten Stickstoffs bestimmt werden 2): CII2N., + J2 = CILJj + N2 (42) (252) (2(56) (28) lieim Arbeiten mit Nitro.'^o-methyl-urethan und mit Diazomethan ist wegen der toxischen Wirkung dieser Körper die grölite Vorsicht ge- boten (gutziehender Abzug!). Nach dieser Methode ist auch das Diazo-äthan^) und das Phenyl- diazomethan^l gewonnen worden. Das zur Darstellung des letzteren nötige Nitroso-lienzyl-urcthan : wird nach einer von c. l'txhmann ausgearbeiteten \'orschrift bereitet.^) ') Siehe Fußnote 1 auf voriger Seite. *) H. r. I'rrhinann, fber Diazometlian. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 1889 (1894). ■) JJ. I . J'i rliDiaiin und E. Fiurkard , (ber Pyrazolderivatc aus Diazomethan und Olefinmonokarlionsäuren. XIX. Mitteilg. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 35 (KKKJ). *) A. tiftntzsch und M. Lehmann, Über Azotate (Diazotate) der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 903 (1902). ') //. V. Prrhmann, Über Diazomethan und Nitroso-acylauiine. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 31, S. 2644 (1898). Allgemeine chemische Methoden. \i)\\ Diazomethan findet in der präparativen Chemie gelegentlich zur Dar- stellung von Methyläthern Verwendung (siehe den folgenden Abschnitt und ferner unter Alkylieren). IL Reaktionen der aliphatischen Diazoverbindiingen. Die Diazoderivate der aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind äußerst reaktionsfähig. Am besten bekannt — besonders durch die Arl)eiten V. Pechmanns^) — ist das Anfangsglied der Reihe: das Diazomethan. Es ist ein gelbes, sehr giftig wirkendes Gas (vgl. oben), das sich in Kältemischung verflüssigt und etwa bei 0» siedet. Bei 200" explodiert es. Die große Reaktionsfähigkeit der Verbindung erhellt u. a. aus folgenden Beispielen: 1. Mit Wasser gibt das Diazomethan Methylalkohol: CH2N2 + H2O - CH3.OH + N2 2. Mit verdünnter Salzsäure bildet Diazomethan sofort Chlormethyl, und Stickstoff wird frei: CH2N2 + HCl = CH3CI + \. 3. Mit Jod entsteht Methylenjodid (vgl. S. 1210): CH2N2 + J2 = CH2J2 + N2. 4. Durch Natriumamalgam wird es in alkoholischer Lösung zu ^Methyl- hydrazin reduziert: CH2N2 + 4H = CH3.NH.XH2. 5. Mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden setzt sich Diazo- methan zu Alkyl- bzw. Aryl-methylke tonen um 2): CH3.(CH2)5.CHO + CH2K/ = CH3.(CH2)5— CO— CH3 + N2. Oeuautbol Methyl-hexyl-keton. 6. Mit anorganischen und organischen Säuren bildet es die ent- sprechenden Methylester (vgl. oben unter 2.): CH2N2 -\- HCl = CH3.CI -f N2 CH2N2 + R.COOH = R.COO.CH3 + No. 7. Mit Blausäure ergibt es Acetonitril: CH2N2 + H.CN = CH3.CN + N2. 8. Mit Phenolen bildet es schon bei gewöhnlicher Temperatur die entsprechenden Methvläther (Anisole; vgl. unter Alkvlioren): CH2N2 + CßH^.OH = C6H5.OCH3 + N2. 9. Mit Toluidin tritt es zu Methyl-p-toluidin zusammen (vgl. unter Alkylieren): CH2N2 + CHg.CeH, .NHo = CH3.CcH4.NH(CH3) -\- N,. *) Vgl. z. B. : H. V. Pechmann, Über Diazomethan. I. Mitteilung. Uer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 1888 (1894). — H. v. Pechmann und E. Burkard, Über Pyrazol- derivate aus Diazomethan und Olcfinmonokarbonsäuren. XIX. Mitteilung. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 33, S. 3594 (1900). ^) Fritz Schlot terl) eck; Umwandlung von Aldehyden in Ketone durch Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 481 (1907). l'Jll' E. Friodiuaiiii uikI K. Kcinitf. 10. Mit Acetyloii in cisixekühlter iitlierischer Lösung' voreiiiit,^! es sich lanj^sain zu Pyrazol : (11 N ('II. N CIL NU. II + /N > I, N h |1 N. CH CH/ ril.(Il, eil. MI' mit Äthylen zu l'yrazolin. Aueh die Diazofettsiiuieester zeichnen sich durch j^noLie lleaktions- fiihiijkeiC) aus. Kinij^e Hcispicie inö^'en dies eiiiiutern. 1. lU'ini Koclu'U mit Wasser oder verdünnten Sauren entstehen die Ester von U.\y-fettsäureu ((ilykolsiiuren): Cn(Na)C(K)C2H6 + ILO = CH.,()H.C(J()CoH5 + Nj Cilvkolsäureestcr. Auf diesem "\Ve}i:e können (piantitative Stickstoffbe.stimmunuen an den Diazoküipern aus<;eführt werden. 2. lieim Kochen mit Alkoholeu hilden sich Alkyl-irlykolsiiureester (neben gerint!:en Men^'en Aldehyd): CH(No).C()()CoH, -i- (..Hs.oll - ClLioColUi.CooCoIIt, + N- Äthyl-glykolsäiirecstcr. 3. Auf analofre Weise lassen sich aus Diazo-essi5j;ester durch Ki-hitzen mit organischen Säuren Säurederivate der Glykolsäureester gewinnen: ClitNO-COOCoHB + CHg.COOH - CH2((J.C().CH3).C(J()C.,H, + N, Acetyl-glykolsaureester. 4. Auch Halogen lagert sich leicht an Stelle des Stickstoffs in Diazo- fettsäuren an : man gelangt so zu L)ihalogen-fettsäureestern (vgl. S. 1206): CI1(.\).C()0C., II, + J, = ('IIJo.COOCJI, -r N., JJijfnl-essigsäiirocster. Ebenso reagiert Diazo-acctamid : CHiXj.CiKXHj + J., = CHJ., .CO.Nilj + NV Auf diese Iteaktion gründet sich eine titrimetri.sche Bestimmung von l)iazofcttkörpeni mittelst .lod. '). Wendet man statt Halogen Ilalogenwasserstoff an, so ergeben sich Monohalogen-essigsäureester, z. B.: ('I1(N8).C()()C,H, + HCl = CILCl.COOCglle + Nj Monochlor-cssigsäiirecstcr. 6. Anilin reagiert mit Diazofettsäureester unter Bildung von Anilido- fettsäureesteiTi: CH(X,).C()()C.,II, + CoHe. NH, = CeHß.NH.CH^.COOCaHs A iiiliiht-cssigsäurcestor. 7. Ihirch IJeiluktionsmittel, z. B. Zinkstaub und Eisessig, bilden sich die Aminofettsäure-ester zurück (siehe unter Amidieren, S. 1169): CH(N2).C(JOCjH5 >- CHjOHaJ.COOCaHj + N. ') Vgl. aiirh z. B. : A. Loose, Reaktionen des Diazoessigesters. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 79. S.5U5 (1909). Allgemeine chemische Methoden. 1218 8. Mit manchen Aldehyden treten Diazofettsäureester zu Kotoii- säureestern unter Stickstoffabspaltung zusammen ^) : CHCNO-COOCaHs + CßHs.CHO = C.Hs . CO . CH, . COOC^H, + N,. 9. In verdünnten Alkalien und in Ammoniak lösen sich die Diazo- fettsäuren zunächst unverändert auf. Durch die Einwirkung konzen- trierter Natronlauge geht Diazo-essigester in das Natriumsalz der Bis- diazo-essigsäure über 2): COONa CH COOC2H5 CH N N N N N^N \ / CH COONa Dieses Polymere der Diazo- essigsaure zerfällt beim Erwärmen mit verdünnten Säuren in Oxalsäure und Hydrazin. Auf diesem Wege ist Th. Curtius zu dem Diamid : NH2 — NH., und von diesem mittelst sal- petriger Säure zur Stickstoffwasserstoffsäure : II >NH gelangt. W 10. Das Wasserstoff atom der Gruppe -CHN2 ist durch Metall ersetzbar; Natrium löst sich z. B. unter Wasserstoffentwicklung in Diazo-essigester auf. III. Diazotierung unter Ersatz der aliphatischen, primären Amino- gruppe durch die Hydroxylgruppe. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre aliphatische Amine findet, wie bereits erwähnt (S. 1205), meistens Bildung von stickstofffreien Reaktionsprodukten statt. Sind diese Endprodukte die entsprechenden Alko- hole (vgl. S. 1247), so vollzieht sich der Prozeß nach folgender Gleichung: R.NH2 + HNO.2 = lt. OH + N, + H,0. Da diese Überführung der Aminogruppe in die Hydroxylgruppe in den meisten Fällen, in denen man ein aliphatisches Amin diazotiert, die gesuchte Umsetzung bedeutet, so seien im folgenden die Methoden, nach denen diese Reaktion ausgeführt wird, geschildert. Um die salpetrige Säure mit einem aliphatischen Amin zur Reaktion zu bringen, kann man ganz analog wie beim Diazotieren der aromatiscluMi Amine freie salpetrige Säure in die saure Lösung der Amine einleiten oder zu der angesäuerten Lösung des Amins ein Salz der salpetrigen Säure allmählich hinzufügen. 1) Vgl. z. B.: Fritz Schlotterbeck, Synthese von ß-Kctnnsäureestern mittelst Diazo- essigester. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 30ÜÜ (1907). ^) Siehe im übrigen: A. Jlantzsch und O.Silbrrrad, Über die l'olymerisations- produkte aus Diazoessigester. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 58 (1900). 1:_'14 E. Friedmann imd U. Kcmpf. l»io Wahl dos I)iazotierun;;sniittols richtet sich naturi^^einäß nach den Kij^enM'haften des erhaltenen Oxykürpcrs , die für die Isolierung- des Hcaktionsprodnktes nialiLrehend sind. Ist die frcsiichte Substanz in Wasser schwer löslich (siehe z. 15. die Darstdlunir von Xanthin aus (iuanin. S. 12ir>), so bietet die Isolierung- keine Schwicriirkeiten, und man wird dann ein I)ia/otierunf?smittel wilhlen , bei dem eine ]{einien;i:unj; von anorirani- schen Keaktionsproduktcn ausi,'eschlossen ist (z. I^ Natrinnmitrit i. ist das lleaktionsprodukt mit Wasserdämpfen flüchtijj; (siehe S. rJlT), so ist wohl auch meistens die Wahl des niazotierun^smittels belauiilos. Sind die ge- bildeten \'rrbindnni:('n aber in Wasser leicht löslich und durch ori?anische I-'-xtraktionsinittcl nicht /ii cxfraliieren. so stölU die IsolicrnuL'- mitunter auf Schwicriirkcitcn. liier kaiui man jedoch zum Ziele irelaiif^en . wenn X.. (>,, i'HNOg + 4. Nu — ^'»NaOs -t- 11, n l)as Beaktionsj)rodnkt wird in diesem Falle nach vorhergehender Neu- ti'alisation dei- l'lüssigkeit als Illeisalz gefüllt. Umwandlung des Asparagins in 1-Apfelsäure -): eil (M1.J. cool 1 Cli(OIl).CUUll CHo.CO.Ml, CIL.COOH 2b ff pulverisiertes Asparagin werden in bO cm* verdünnter Salpctersäiirp') gelöst. Die Liisunp wird etwa 7 Stunden liindiirch im warmen Wassorhade mit Stickoxyd unter häufi),roni rmsrliüttobi licli;in(lolt : wenn keine weitere Stickstoffaussclieidung wahruchm- ') siflif di.<.s Handltucli, IJd. 1. S. 200. ') r. Wahlen, Weiteres über optische aktive Ilalogenverhinduugeu. licr. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 28, S. 2771 (1895). ') l'iria, der die Üherfülirbarkeit von Asparagin in .Xpfclsäure entdeckte, wandte reine Salpetersäure von 2r)" Be. (= 33-87„ HNO,, vgl. die Tabelle S. 1081) an; siehe: Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 68, S. 348 (1848j. Allgemeine chemische Methoden. 121') bar ist, wird die Flüssigkeit mit Kalihydrat neutralisiert und mit Bleiacotat (.'ofallt. Der mit warmem Wasser ausgewaschene Niederschlag wird nun in Wasser suspendiert, walirend 4 Stunden mit Schwefelwasserstoff behandelt und abfiltriert; das im Vakuum bis zum Sirup eingedampfte Filtrat wird in heißem Aceton gelöst, von den ungelösten Flocken (Bleisalz) durch Filtration geschieden und im Vakuumexsikkator zur Kristallisation ge- bracht. Es resultieren 10 ^ (Cg H^ . CO) . 0 . CH^ . COOK Hippursäure Benzoyl-glykolsäure. (Benzoyl-glykokoll) Die lufttrockene Hippursäure wird zerrieben und nach und nach, unter fort- währendem Reiben in einem Mörser, mit soviel käuflicher Salpetersäure versetzt, daß ein dünner Brei entsteht. Die Masse wird in einen hohen Glaszylinder gebracht und 5—6 Standen ein Strom von Stickoxyd (aus Kupfer mit Salpetersäure entwickelt, siehe S. 265) durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet. Der Zylinder darf wegen des starken Schäumens der Flüssigkeit nur etwa halb gefüllt sein. Das eingeleitete Stickoxyd ver- schwindet, kleine Stickstoffbläschen entweichen, und die Hippursäure löst sich auf. Gegen Ende der Operation scheidet sich ein Teil der gebildeten Benzoyl-glykolsäure aus. Die Hauptmasse fällt aber erst auf Zusatz von Wasser. Man vermischt daher die salpeter- saiu-e Lösung mit viel Wasser, läßt wieder abkühlen und filtriert die Benzoyl-glykol- säure durch ein an der Spitze doppelt gelegtes Papierfilter. Das Präparat wird durch Waschen mit möglichst kaltem AV asser von der anhaftenden Salpetersäure befreit und über das Kalksalz gereinigt. Auch mit den „nitrosen Dämpfen-, die sich aus Stärkemehl oder Arsen-trioxyd und Salpetersäure entwickebi (siehe S. 266), können Amino- säuren in Oxysäuren übergeführt werden. Bei der Darstellung von ]\ßlch- säure aus Alanin nach dieser Methode wird die Oxysäure dem eingeengten Reaktionsgemisch durch Äther entzogen. Umwandlung von Alanin in Milchsäure 2): CH3 . CH (NH.3) . COOH >► CH3 . CH (OH) . COOH Alanin Gäruugsmilchsäure (a-Amino-propionsäure) (a-Oxy-propionsäure). Man entwickelt aus einer Mischung von Stärkemehl und Salpetersäure salpetrige Säure, befreit diese durch ein kalt gehaltenes Zwischengefäß möglichst von beigemengter Salpetersäure und leitet sie dann in eine wässerige Alaninlösuug. Wenn alles Alaniu unter Entwicklung von Stickstoff (dem etwas Stickoxyd infolge der Zersetzung der sal- petrigen Säure durch Wasser beigemengt ist) zersetzt ist, enthält das entweicheude Ga.s nur Stickoxvd. 0 N. Socoloff und A. Strecker, Untersuchung einiger aus der Hippursäure ent- stehenden Produkte. Liebigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 80, S. 20 (1851). — Vgl.: A. Strecker, Bemerkungen über die gepaarten Verbindungen luid das Sättigungsvermögen derselben. Liebigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 68, S. 54 (1848). -) A. Strecker, Über die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glykokoll homologen Körper. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 75, S. 42 (1850). 1210 E. Friedmann und K. Kempf. Dir stark sauor rpairicrcnde Flftssiirkoit wird bei pelinder Wärme oinjrocDpt und die Birupdiokt' l""lii»si>»keit mit Äther pcscliüttolt. der lieim Verdampfen diu Milchsäure als st;irk saure Flüssiekeit lüiiterhilit. Sie wird als Zjnksal/ i(ieiitifiziert. Zur Konsti tut ionsauf klär iin^»- der Amin o- pur ine ist bereits von Strecker^) ihre rniwandluuL'- in ( )\v-j)unne durch salpetrif^e Silure benutzt worden. L'niii lusrlur modifizierte die Arbeitsweise von Strecker zur I);ii- stelluni,' von Xantliin aus CJuanin in iolj^'ender Weise. Als Diazotierunj^s- Tuittel diente Nat riiiiii ni t ri t: I>arstellung des Xanthins-): IIN — CU ILN — CO ! ! II N1I...C C— NH ^ 0 = C C— Ml II :l >CH I I >CH N— C— N HX — C— N Guanin .Xantliin (2--Vmino-G-oxypurin) (2 . 6-Dioxj-purin). 10.'/ reines Guanin werden in einem Gemisch von 20(7 konzentrierter Schwefel- säure und 100(7 Wasser kochendheiß pelöst. In die auf 70—80" abgekühlte Flüssifrkeit wird unter starkem FmschiUtcln allmäiilich eiiif^ Lösung von S// käuflichem Natrium- nitrit (ilas Salz enthielt '.M)% NaNOj eingetraireii. Im Anfang verschwindet die salpetrige Säure sehr rasch, während die Flüssigkeit ilurch das Fntweichen von Stickstoff in lebhaftes Aufkochen kommt. Das Xanthin scheidet sich während der Operation zum gröüteu Teil als krisUxlli- nisches Pulver ab. Sobald der Geruch der salpetrigen Säure auch beim kräftigen l'm- schütteln der Flüssigkeit nicht mehr verschwindet, läßt man erkalten und filtriert nach 1 — 2 Stunden den Niederschlag ab. Das so erhaltene Xanthin ist nur scliwach orange gefärbt und frei viui dem Sfrcrke riechen Nitrokorpcr. Die Auslieute ist nahezu (juautitativ. Zui" Cberfüliiiint: von Adenin in Ilypoxanthin: IN CO HC C - NH^ C N.'^" IIX — C N=^^ Adenin Hypoxanthin (6-Amino-purin) (6-Oxy-purin ) l)enutzte A. Kossd^) eine Methode, die der von Strecker zur Umwandlung von (iuanin in Xanthin nachirebildet war. Auch in d('i- l'yriniidingnippe ist die Einwirkung von salpetriger Siiure zur rberführung von Amino-pyrimidinen in O.w-pyrimidine benutzt worden. 8o führten Kassel und Stcudcl das Cytosin in Uracil über: ') A. Strecker, Untersuchungen über die chemischen Beziehungen zwischen Guanin, Xanthin, Theubromin, Kaffein und Kreatinin. Liebiffs Annal. il. Chem. u. TMiarni. Bd. 118, S. 172 (1S61). ') Emil Fischer, Über Kaffein, Theobromin, Xanthin und Guanin. Liebiijs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bil. 215, S. 253 (1882). ') A. Kommet, \\ eitere Beiträge zur Chemie des Zellkerns. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 10, S. 258 (1886). Allgemeine chemische Methoden. 1"'17 N=C . NH, HN CO CO CH y CO CH 'I' I li HN CH HN CH Cytosin Uracil (2-Oxy-6-amino-pyrimidin) (2 . 6-Dioxy-pyrimidin). Umwandlung des Cytosins in Uracil.') 2 g kristallwasserhaltiges Cytosin werden in Wasser unter Zusatz von Schwefel- säure gelöst. Die Lösung wird bei Wasserbadtemperatur allmilhlich mit kleinen Mengen einer 3" „igen Ijösung von Natriumnitrit so lange versetzt, als noch ein Tropfen der Reaktionsflüssigkeit mit einer Pikrinsäurelösuno- (Eshachs Reagens) einen sclinell ent- stehenden kristallinischen Niederschlag bildet. Hierzu ist das 3- bis 4fache der berech- neten Menge Natriumnitrit nötig. Die Flüssigkeit wird sodann mit Ammoniak neutralisiert und mit Silbernitrat gefällt, wobei diejenige schwache Alkaleszenz hergestellt wird, bei welcher die Menge des Niederschlages die größte ist. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen, durch Salzsäure zersetzt und die vom Chlorsilber abfiltrierte Flüssigkeit eingedampft. Der Verdampfungsrückstand wird mit Wasser aufgenommen, filtriert und der Filterrückstand mit Wasser ausgewaschen. Dieser Rückstand beträgt 0'2 g und besitzt die Eigenschaften des Uracils. Bei der Darstellung des Xanthins aus Guanin fällt, wie das obige Beispiel zeigt, das Reaktionsprodukt während der Operation aus. Dagegen muß das Uracil erst über den Umweg des Silbersalzes isoliert werden. Die Arbeitsweise mit Silbernitrit (über die Darstellung von Silbernitrit siehe S. 1070) soll an den beiden folgenden Beispielen ge- zeigt werden. Einwirkung von salpetriger Säure auf Tertiärbutyl- karbinamin^) (siehe S. 1221): CHo\ CH3\ CH3"^C.CH.,.NHo y CHg^C— OH CH3/ ' ^ CH3.CH2/ Zu einer konzentrierten wässerigen Lösung von 20// Amylamiu-chlorhydrat wird frisch bereitetes Silbernitrit im Überschuß hinzugefügt und das Gemenge bei einer Temperatur von 40—50'' digeriert. Es tritt sofort partielle Reaktion ein, wie aus dem kampferartigen Geruch und an dem allmählichen Aufschäumen zu erkennen ist. Wenn sich nach einigen Stunden das Filtrat noch als chlorlialtig erweist und auch durch weiteres Digerieren die Umsetzung nicht zu Ende gebracht werden kann, wird von neuem frisch gefälltes salpetrigsaures Silber zu der filtrierten Lösung hinzugegeben und so die letzten Spuren von unverändertem Chlorhydrat in salpetrigsaures Amin übergeführt. Das gebildete Chlorsilber und nicht in Reaktion getretenes Silberuitrit werden darauf abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum über Schwefelsäure einige Tage zur Konzen- tration aufgestellt. Die nicht zu stark konzentrierte Lösung wird auf einem Kupfer- drahtnetz mit größter Vorsicht destilliert, derart, daß mit möglichst kleiner Fhimme nur so viel Wärme hiuzugeführt wird, als notwendig ist, um eine regelmäßige Stickstoff- 1) A. Kossei m\A H. Steudel, Weitere Untersuchungen über das Cytosin. Zeitschr. f. physiol. Chem.Bd.38, S. 54 (1903). -) Martin Freund und Fritz Lenze, Ein Versuch zur Darstellung des letzten unbekannten Amylalkohols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. S. 2159 (1891). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 77 |->j,< E. Fiifdniaiia iiiiil li. Kcinpf. entwicklung /u orliulten. Die I)ostillation der vcrhältnisinllüip froriiiiroii Fliissijjkpitsmcnsrp dauert wohl oino .Stiiiide. In der NUrlaifc hcfiiulcu sioli zwoi Scliirhten, von denen die obere tlen Alkoliol enthalt, wahrend die untere eiiu' wässerige L(»sunp desselben ist. Nachdem man o'mi^v Tropfen Salzsihire hinzu^'efü):t hat, um etwa voriiandenes Amin zn binden, wenlen die Schichten L'itrennt. .\us der wiisseriu'en Schidit lassen sicii nodi betrachtliche Mentren Alkohcd durch Zusatz von l'ottasche aussalzen, so dall schließlich 20 g t'hlorhvdrat fast 7 // rohen Alkoliol liefern. Das Kohprodukt wird über L'eu'Iühteni koiilensaiireni Kali getrocknet un^tillatioii oi-folgt. kann in dein tol-iciidcn Ilcispiol das Reaktion.^|)ro(lnkt nach Filtration vom ( lilorsilbci' nnd Silhornitrit durcii Kineni,'oii der Lösnnj:: erhalten werden. Umwandlnni!' des Histidins in -/-( )x\ -^ti-iniida/ol-iirdpiunsil urcM: CH---C— CHo.CH(^NiIo).((»(>ll CH-=C— eil.,. (11 (Oll ).(■(>( ill 1 I ' ' ! ' Ml N . NH N rii CH :) :/ llistidin-ciiliirhydrat werden in 100 rw'' Wasser gelöst und mit 375 l 1 S . Cl L . CI 1 (( )H ) . C( )(J11 ! >► I S. CH„ . CI^NH,). C( )(,)H S.CH, . CH(()H). C()( )!! ') Sigmund Fränkel, Darstellung und Konstitution des Histidins. \Viener Monats- hefte f. Chemie. Bd. 24. S. 237 (1903). *) r. Xcuhcrg und F. Jsclirr, Notiz über Desaminoejstin und Amino-äthandisulfid. Biochem. Zeitschr. Bd.5, S. 452 (1907). Allgemeine chemische Methoden. 1219 4(7 Cystin (1 Mol.) werden unter schwachem Erwärmen in 2 Mol. ver- dünnter Schwefelsäure (67 cm^ Normal-Schwefelsäure) möglichst pelöst. Unter intensiver Eiskühlung läßt man dann P/a Mol. Baryumnitrit (6-6 r/) in wässeriger Lösung unter beständigem Schütteln zutropfen, wobei anfangs keine roten Dämpfe aufsteigen dürfen. Man läßt noch einige Zeit in der Kältomischung, dann mehrere Stunden lici Zimmer- temperatur stehen, erwärmt nunmehr auf dem Wasserbade, bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet, läßt erkalten, setzt gesättigtes Barytwasser bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzu und leitet, um den überschüssigen Baryt zu fällen, Kohlensäure ein, bis die Flüssigkeit neutral reagiert. Dann dampft man ein, filtriert nochmals und fällt, wenn auf ein kleines Volumen eingeengt ist, mit Alkohol aus. Das Barjumsalz wird abfiltriert und aus verdünntem Alkohol umgefällt, wobei er sich nicht deutlicli kristallinisch ausscheidet. Die Analyse führt zu der Formel (C3 H^ SO,), Ba. Die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre Amine vollzieht sich jedoch nur selten in der Art, daß der dem angewandten Amin ent- sprechende Alliohol in glatter Reaktion entsteht. Meistens verläuft die Reaktion nach mehreren Richtungen gleichzeitig, und es scheint in jedem Einzelfalle von der Natur der vorliegenden Base einerseits und von den gewählten Versuchsbedingungen andrerseits abzuhängen, welche Zersetzungs- richtung bevorzugt wird.i) Als Hauptrichtungen, nach denen sich die Umsetzung abspielt, hat man zu unterscheiden: 1. Die Bildung von Kohlenw^asserstof f en (unter Wasserabspaltung), 2. die Bildung von einem oder auch mehreren (unter sich isomeren) Alkoholen. Von den Nebenreaktionen kommt hauptsächlich die Bildung von Nitrosaminen in Betracht. Als Beispiel, wie sehr die Natur der Base für die Umsetzungs- richtung bestimmend ist, erwähnt Wallach seine Beobachtung, dal» l-]\lenthyl- amin-nitrit bei der Zersetzung ziemhch glatt 1-Menthol liefert 2): CH3 I CH CH3 I CH H2 C CHo H.,C CH.NHo.HNOs C Ho C CHo HoC CH.OH H C3H, Trans-(l)-menthYlamin-nitrit C H C3H, 1-Menthol. 1) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen öle. 85. Mit- teilung. Über das Verhalten der Nitrite primärer Basen und über Riugerweiterungen karbozyklischer Systeme. L?Wj?>5 Annal. d. Chem. u. Tharm. Bd. 353, S. 323 (1007). •-) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Ole. 40. Mitteilung. Über eis- und trans-Isomerie in der Mentholreihe. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 300, S. 278 (1898). 77* 1220 £. Friediuaun und R. Kempf. Nviihivnd (l-Mriith\lainin-nitrit luiti-r (leusflben lU'(iin£runi>:('n wesentlich Mnitheii irilit : eil, III3 CH llo.e aij n.,c CH HoC CIL CH. Nil. HNO. H„C CH " \/ " " ' \X C C /\ I C.H, H C,H, ( 'i8-(d)-menthylamin-iiitnt Menthon. F<'rner erhält man aus Isothujylainiu-nitrit fast nur Kohlenwasser- stoff, währen«! Thujylaniiu-nitrit uuter denselben Bediniruntron auch reich- lich .Mkohdl liefert. Auch die Versuchsbedini'ungen .sind für den Verlauf der Kcak- tion von Kinflulj. So erhält man z. P). verschiedene Uesultate, wenn man das Chlorhydrat des Fenchylamins mit molekularen Mengen Natriumnitrit in rm.setzung i)rin{i:t . oder wenn mau eine essigsaure Lösung der freien Hase mit derselben Menge Natriumnitrit erwärmt.') .\iif den komplizierten Verlauf der Reaktion haben schon vor vielen .lalucn l'icfor Mei/cr und Fr. Förster^) hingewiesen. Sie unter- suchten die Einwirkung von salpetriger Säure auf n-rropylaniin und fanden, dalJ n-Propylamin-nitrit unter Lntstehung von n-rropylalkohul . Isopro- pylalkohol und rroi)ylen zerfällt. Sie fassen diese Reaktion so auf, dali offenbar zwei Ilauptreaktionen nebeneinander verlaufen. Die erste (I) führt zur Entstehung des normalen Propylalkohols: I. CII3 . CH2 . CH2 . 'NiHoTÖ|Nl . OH = H. 0 + Ng -f- CIl^ . CH., . GH., . ( )H salpetrijL'saures Propylamiii n-Propylalkoliol. Daneben aber zerfällt ein Teil des salpetrigsauren l'ropylamins in Stickstoff, ^VasseI• und Propylen. II. CH,.C"HH.CH,. NHo^^lN .OH = N., -|- 2H.,0 + CH.,.CH rCH^ . I Propylen. Das Propylen wird zum Teil frei und entweicht als (ias. während ein anderer Teil desselben im Momente der Entstehung sich mit Wasser vereinigt und Isopropylalk(diol erzeugt: IIL CH,.CH:C1I., -f ILUli = CH3 .CHCOHj.CHg. ') CH.CHo.OH, sondern vielmehr das Hexyl-dimethyl-carbinol^): CHgy CH3^C — OH, Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf alizyklische Basen kommt zu den oben genannten Hauptreaktionen (S. 1219) noch eine weitere Reaktion hinzu. Hier wird außer dem entsprechenden Kohlenwasserstoff und dem dem angewandten Methylamin korrespondierenden Alkohol noch tylamiii-nitrits siehe: Victor Meyer, J. Barhieri und Fr. Forster, Untersuchungen über Umlageruiigen. III. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10, S. 130 (1877). *) Vgl. : Ed. Linnemann, Über die Darstellung der Fettalkohole aus ihren Anfangs- gliedern. 12. Teil. Umwandlung des normalen Propylalkohols in Isopropylalkoiiol. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 161, S. 43 (1872)." -) Martin Freund und Fritz Lenze, Ein Versuch zur Darstellung des letzten un- bekannten Amylalkohols. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24, S. 2150 (1891). ^) ./. Frentzel, Über normalen primären Hexylalkohol und Derivate desselben. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 744 (1S83). *) Martin Freund und Paul Herrmann, Ein neues Hexylamin und ein neuer Hexylalkohol. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23, S. 189 (1890). '") Martin Freund und Franz Schönfeld, Ein neues Xonylamin und sein Ver- halten gegen salpetrige Säure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24, S. 3350 (1891). \-J-J-J K. Frieiliiiaiui und K. Iveiupf. ein Alkohol dos nächst höhoron Kingsysteins erhalten. So läßt sich nach den r.eoi)aclitiin^en von \. I>'injun(nr ^) neben den entsprechenden l)rini;ircii Alkoholen aus Tetraniethylen-njethylaiiiiii (I) Zykl(»|)entanol (11) uiiil aus Hexainethylen-niethylamin (111) Suherylalkohol (IV)-) gewinnen: CH,— eil . eil, Nil CHj— CHj II y ^CILdll CHo— CHo (IL CIL. I. II. Cn, C'H, CH, eil,— CIL I /CIl.flL.NlL >^ ' I CH,— CIL CIL ("H.,-CH.()II III. IV. Diese 15eol)achfunj4:en von JJcniJnnoir wiesen auf die Möjziiclikeit der Kin^erweiterun.^ bei zyklischen Verbindunp-en unter sehr einfachen l'.e- dinL'uni2:en hin. und das weitere von O. Wullmh aiis^ffiihrte Studium dieser Tatsachen crj^al), dal) sich diese Reaktion verali.uenx'ineni lieil. eine Fest- stellunj.;, die sowohl in theoretischer wie in praktischer Hinsicht für die zyklischen Verbinduni^en von größter Wichtiirkeit ist. I)en Mechanismus dieser Umsetzuii'ren deutet (). Walhtrh in fol- gender Weise.3) Er nimmt an, dal) sich die Cbergänge unter intermediärer I5ililunir eines unter den i^ei^ebenen Ik'din'juniien unstabilen bizyklischen Systnns vollziehen, vielleicht unter i)riiiiiirer Kutstchuni;- einer hiaxover- bindung. Am Beispiel des Cbergangs von Zyklopentyl-methylamiu in /yklo- hexauol veranschaulicht 0. Wallach diese Verhältnisse mit Hilfe der folgen- den Formelbilder: CH.,— CIL CH.,-CH2 I >CH.CH.,.N1L.N0.,H >► | >CH.CIL.N., .OH CH,— CPL CIL— CII2 CH2— CIL ->► 5cHn> + N., + ILO. CIL— CH-r-CIL Nach dieser Vorstellung würde sich an den bestehenden Fünfring ein Dreiring anschlieDen, der nun an drei Stellen hydrolytisch gesj)alten werden kann. Tritt die Spaltung unter Lösung der Ilindiing 1 ein . so hat man: ') S. Dcwjanow und jM. Lunchuikoir, Cbcr Einwirkiiiigsproduktc der salpetiigon Säure auf Tetramcthylenmethylamin. .Foiirii. russ. pliys.-clicm. (ies. Bd. 35. S. 2(j (l'.)()3); Chem. Zentralld. l'KJ3, I, S. H28. *) N. Diinjanoic, Über das Nitril dt>r Ilcxainetliylenkarbonsäure, das Amin, r, II,, ("IIj NIT; . und die rmwandhing des letzteren in Suberylalknhol. Journ. russ. phys.- chem. Ges. Bd. ;J6. S. 1»J6 (lütJJt); Chem. Zentralld. VMi, I. "s. 1214. ") 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätberischeu Öle. 85. Mitteilung. Über das Verbalten der Nitrite primärer Basen und über Ringerweiterung karbozyklischer Systeme. Lkbiijs Aunal. d. Chem. u. l'harm. Bd. 3.33, S. 331 u. ff. Allgemeine cliemische Methoden. \-)-}'^ Clh~CU, CH2-CH0 CH, I ^CH^ + il20 =1 " 1, " CH,— CH^-CHa CH,— CH(OH)-^ CR, d.h. es ist der sekundäre Alkohol des nächst höheren Ringsystems (Zvklo- hexanol) entstanden. Setzt die Spaltung dagegen an der Bindung 2 oder :; des Dreiringes ein (was auf dasselbe herauskommt), so entsteht entweder der dem .\us- gangsmaterial entsprechende primäre Alkohol oder ein sekundärer des- selben Kingsystems. Beide Alkohole könnten auch unter Wasserabspaltung in Kohlenwasserstoffe übergehen, die ja ein fast regelmüllig auftretendes Nebenprodukt ausmachen. Folgende Formelbilder verdeutlichen dies: CH2.CH2 CH2.CH2 jy I >CH.CH.3.0H y \ >C:CH., CH2.CH2 ^^--^ Ca.CH^ CH2.CH0 GH., . CH^- CH, --^ CH2 . CHo— V CH, . CH., I >HC.CH3 y I >c.CH3 CH2.CH(0H) CH2.CH Eine ähnliche Betrachtungsweise läßt sich auch den Vorgängen der Nitritzersetzung bei den aliphatischen Aminen zugrunde legen, eine Vor- stellung, die bereits von M. Freund 1) diskutiert, jedoch von diesem Forscher als zurzeit unbegründet abgelehnt worden ist, da es nicht gelungen ist, ein derartiges Zwischenprodukt zu isoheren und in der angedeuteten Weise umzuwandeln. Freund faßt vielmehr die Reaktion nach Analogie des Über- ganges der Pinakone in die Pinakoline auf. IV. Diazotierung unter Ersatz der primären, aliphatischen Aminogruppe gegen Halogen, Zum Ersatz der aliphatischen Aminogruppe gegen Halogen bedient man sich mit Vorteil der Reaktion zwischen Nitrosyl-halogen und primären Aminen der aliphatischen Reihe: R.NH2 + NOCl = R.Cl + N., -h ILO NOCl + H..0 = HCl + HNO. 2R.NH.2 -^ HNO2 -I- HCl = R.NH., HCl + R.NII,, HNO, Intermediär bilden sich nach Solonina^) leicht zerfallende Diazover- bindungen : R.NHo + NOCl = R.N:N.C1 + H., O. *) Martin Freund und Fritz Lenze, Ein Versuch zur Darstollun? dos letzten unbekannten Amylalkohols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 2152 (IS'.tl). ■') Wassili/ Solonina, Zur Einwirkung von N'itrosylchlorid auf Amine der Fett- reihe. I. Einwirkung von NOCl auf primäre Monamine. Jonrn. russ. physikal.-cliem. ties. Bd. 30, S.431; Chem. Zentralbl. 1898, S. 887. 1224 E. Frieilinanu iiiul R. Kompf. iMt' Kciiktioii zwischen priinUrm aliiihatisclicn Aminen und Nitrosyl- haloiren t'ülnf alsi» /.nm Anstaiiscli der Aniinoj^^rnppi' ifcircn Halogen . ein rrozcli, der in der Ueihe der uroniat isrlien Amine meist mit Hilfe des Sandmci/iravhm \erfahrens (vgl. S. 12r)<)ff.) ausLretiiliit wird. Solonina ') stellte Nitrosylchlorid nach dem NCrtaiirrn von 'rUdcn -) dar, löste das betreffende Amin in wasserfreiem Äther, Tühn»! (»der m-Xylol und leitete das j;asfürmiire Nitrosylchlorid bei - 15 bis — 20" in die Lösung ein. So erhielt er z. H. aus Üenzylamin Ilenzylchlorid. ans Isobutylamin (!) Isolintyjchliirid (11) und daneben tertiiires llMt\lchloi-id (III): ,Ll [;il;x'i.(n..Ni I. In . Lutz, Clier die gegenseitige Umwandhing optischer Antipoden. 2. Mitteilung. Ebenda. Bd. .'lO. S. 279;'! (1S97). ~- /'. W'nhhn, Über die trc^enseititre Uniwaudhinjr optischer AntipixhMi. 3. Mitteihing. Ebenda. Hd. 30, S. 314() (18i)7). - Derselbe. Über die gegenseiti.Lre Um- wandlung optischer Antipoden. 4. Mitteilung. El)enda. Bd. 32, S. 1833 (18'.)9). — Derselbe, Über die gegenseitige Imwandlung optischer Antipoden. 5. Mitteilung. Ebenda. IM. 32, S. IHö.'i (1899). — Emil Fischer, Synthese von l'► (NOBr) >- l-Broiii-propioii.säure d-AIaninester - — — >► (XOBr) y d-Bioin-propionsäureester. Die Erklärung!) fti^ ^iese eigentümlichen Verhältnisse steht vorläufig noch aus. Dagegen bringen die Untersuchungen von Emil Fischer-) nach eiiu-r anderen Kichtung eine wichtige Aufklärung. BUeb es nach den l^nter- suchungen von Waiden unentschieden, ^velche von den beiden Reaktionen, Einwirkung von salpetriger Säure oder Einwirkung von Nitrosylchlorid, die wiederholt in optisch entgegengesetztem Sinne reagierten, die normale wäre 3), so kann die sich hieraus ergebende Unsicherheit durch die Be- obachtungen von Emil Fischer als beseitigt gelten. Denn die ira/(/c7?sche Umkehrung ist bedingt durch die Anwesenheit des Karboxyls und beschränkt sich auf die Wechselwirkung zwischen Halogennitrosyl und der Amino- gruppe (oder zwischen Halogenfettsäuren und Silberoxyd, bzw. den analog wirkenden Basen). Die Wirkung der salpetrigen Säure, die zur Verknüpfung der wichtigen Aminosäuren mit den Oxysäuren dient, kann man hiernach ohne Bedenken als optisch normale Reaktion ansehen. Die optisch aktiven Halogeufettsäuren beanspruchen erhebliches prak- tisches Interesse, da sie zum Aufbau von Polypeptiden benutzt werden. Daher seien die Methoden, die von den Aminosäuren unter Verwendung von Nitrosylchlorid und Xitrosylbromid zu Halogenfettsäuren führen, im folgenden geschildert. Die Verwendung von Nitrosylchlorid zum Ersatz der Aminogruppe durch Chlor zeigt das folgende Beispiel: Darstellung von 1-Chlor-bernsteinsäure aus 1-Asparaginsäure*): CHo . CH (NHo) . CÜOH CH, . CH (Cl ) . CüOH I " y ! CR, . COOH CH2 . COUH. 36 ff Asparaginsäure ^yerdeIl in 35 g konzentrierter Salzsäure und 35 cm^ Wasser gelöst. Die Lösung wird in der Kälte mit Chlorgas gesättigt und nunmehr gleichzeitig Chlor und Stickoxyd getrennt in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Reaktion (Stickstoff- ausscheidung) beginnt sofort, bald treten kristallinische Ausscheidungen auf, deren Menge zunimmt, und nach etwa 4 Stunden des Einleitens kann die Umsetzung als voll- kommen beendet bezeichnet werden ; nach dem Extrahieren der Masse mit absolutem Äther und Eindunsten werden 40 g weißer 1-Chlor-bernsteinsäure erhalten, während theoretisch 41 g resultieren könnten. 1) Siehe hierzu : Emil Fischer, Zur Kenntnis der Waldenschen. Umkehrung. Bd. 40. S. 495 und 1057 (1907). -) Emil Fischer, 1. c. ^) Wahlen, 1. c. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1862 (1899). *) P. Waiden, Über die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 134 (1896). — Über die Darstelhn.g der 1-Clilor-bornstein- säure aus 1-Asparagin siehe: W. A. Tilden imd B. M. i'. Marsliall . Einwirkung von Nitrosylchlorid auf Asparagin und Asparaginsäure; Bildung linksdreheuder Chlor-bern- steinsäure. Chem. News. Vol. 71, p. 239 ; Chem. Zentralbl. 1905, II, 30. [•J'Ji'y E. Frioilmann und H. Keiiipf. Die fulf^oinlcii lUMspiclc illiistricnMi die Arbeitsweise mit Nitrosyl- Itioiii id. Daist. 'IIniii.,' von l-lJroin-ltrrustt'iiisaure aus l-Asj)arai,Miis;iure ' i ; ( 1 1 , . (' 1 1 ( \ 1 1. ) . cooH ci I, . ( "H ( uv) . ( von eil. .C null CiI...C()()ll. 30 f/ Asparairinsiiun* worden (rolöst in vcrdünntor Srhwpfrlsiliirp (öO rm^ Wasser -|- 20// koDZt'iitricrtcr Scliwofflsiiiiro). dazu wcnli-ii ',\:^ ;/ Kaliiinilinimid in gesättifftcr Losung jjegelien iiiul niinnielir 35 p Brom (und nach 2 Stunden weitere 15 (j) liinzu- ^refügt ; in die klare L'elldmniiie Tiösunir winl wiilireml 4 Stuiiden Stickoxyd (aus lüipfor- drelispimen und verdünnter Salpetersäure erzeugt)-) cin),'eleitet, wobei alles Krwärmen vermieden wird. Schon nach 3 Stunden ist keine nennenswerte Stickstoffausscheidung wahrzunehmen, während im Kolben allmählich eine kristallinische Ausscheiduu«,' Platz »repriffen iiat ; die von diesen Kristallen aligepossene Fliissijikeit wird mit Benzol geschiittflt (behufs Kntferuunir des iiberscliiissitren Broms) und dann mit Äther extrahiert. Sowohl die erwähnten Kristallausscheidungen, wie die eingedunsteten Äther- extrakte stellen nahezu reine 1-Brom-bernsteiusäure dar. Ausbeute: Sl g = Sß'/o der Theorie. iJnrstclliiTiL'' von (l-z-Ürnni-isncaproiisänro ans d- Lonriii •'^) : ^i]»>(ii.(ii,.(ii.Mi,,).cu()ii — )^ ch: '>('ii.( ii,.( ii(Mi.,).cu()ii >► pi/ cii.L'ii.,.i:iiJ;r.c;()uii. 10 ruck destilliert. Bei ()'3 in»i geht iler allergrößte Teil zwischen 00° und 92' über, und es bleilit nur ein kleiner, dunkeliirauner Rückstand. Ausbeute: ca. Ib^'o der Theorie. In etwas andcicr Weise arbeitete Jorhcm zimi Krsatz der Ainino- }?ruppe ^egen Ilalof^en. Kr unterwarf die Aminosäure in konzentriert salz- saurer Lösun«: der Kinwirkuui,' der salpetrif^en Säure und konnte in zahl- reichen i'iilh'n die entspreehenden Ilalof^enfettsäuren isolieren. Auch hier M /'. Walfirn, tMter die gegenseitige rmwandlung optischer Antipoden. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 29, S. 1.34 (18%). ') /'. Wahlr», Weiteres ül)er optisch-aktive Halogenverbindungen. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 28. S. 2769 (1895). — Siehe auch dieses Handbuch. Bd. 1, S. 265. ^) EniiJ F)srher, Synthese von Polypeptiden. XV. Ber. d. Deutsch, cbeni 'Ic^' Bd. 39, S. 2929 (19061. Allgemeine chemische Methoden. 1997 dürfte es sich im wesentlichen um eine Reaktion zwischen Nitrosylchlorid und der Amiuogruppe handeln: 2 HCl + NaNO, = NaCl + NOCl + H^O. Darstellung von a-Chlor-glutarsäure aus (ilutaminsäure •): CH(NH,).COOH CH(C1).C0()II I y I CH, . CH, . COOK CH, . CH, . COOII. 100(7 salzsaure Glutaminsäure (aus Caseüi dargestellt) werden mit der lOfachcn Menge konz. Salzsäure angerieben. Die Flüssigkeit wird dann unter Kühlung mit einer gesättigten Xatriumnitritlösung, enthaltend 45 g salpetrigsauros Natrium, zersetzt. Man überläßt das Gemisch einige Zeit sich selbst, befreit es dann mittelst Durchsaugens eines kräftigen Luftstromes von den Stickoxyden, äthert es aus und destilliert den Äther im Vakuum ab. Der Rückstand, ein gelber Sirup, wird in eine flache Torzellanschale gebracht uud durch Evakuieren im Exsikkator von dem noch anhaftenden Äther befreit, wobei sich die gechlorte Säure mikrokristallinisch ausscheidet. Die Kristalle werden auf Ton abgepreßt und aus wasserfreiem Äther oder aus Äther-Ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute übersteigt nicht 20° ^ der verarbeiteten salzsauren Glutaminsäure. Schmelz- punkt: 97—100°. Den Ersatz einer Aminogruppe durch Brom nach der Methode von Jochem zeigt das folgende Beispiel. Auch hier tritt die Walden^Q\iQ Um- kehrung ein. Verwandlung des d-Phenyl-alanins in d-a-Brom-hydrozimt- säure^): CfiHg . CHo . CH (XH.3) COOH ^ G,\\^ . CH^ . CHBr . CUOH. 12"75 g d-Phenyl-alanin-bromhydrat werden in \20 g 257ni?er Bromwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wird in einer Kältemischung sorgfältig gekühlt und unter Tur- binieren eine eiskalte, konzentrierte wässerige Lösung von 6 g Natriumnitrit (ca. 2 Mol.) im Laufe von einer Stunde zugetropft. Ein Überschuß von Nitrit ist nötig, um die Reaktion zu Ende zu führen. Das ausgeschiedene, wenig gefärbte Öl wird ausgeäthcrt. die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet, der Äther im V^akuum verdampft und der hellgelbe ölige Rückstand bei etwa O'b nun Druck destilliert. Ausbeute: gegen 80% der Theorie. Das Produkt ist aber woniger rein, als wenn es mittelst Stickoxyd und Brom hergestellt wird. Die Arbeitsweise von Jochem hat wertvolle Dienste hei der Kon- stitutionsaufklärung des Cystins und des Bromphenyl-cysteins, eines Spal- tungsproduktes der Merkaptursäuren, geleistet. Diese Substanzen werden nach der Methode von Jochem in die entsprechenden Halogenverbindungen übergeführt und diese zu den halogenfreien, schwefelhaltigen Stanimkilrpern reduziert. Die nachstehenden Formeln zeigen den hier eingeschlagenen Weg: 1) Emil Jochem, Ein einfaches Verfahren zur Überfiihrunir der Aniidofettsäuren in die entsprechenden Monochlorfettsäuren. Zcitschr. f. physiol. Chem. Bd. :J1. S. 124 (1900/1901). 2) Emil Fischer und W. Schoeller, Synthese von Polypeptiden. XXII. Derivate de.s 1-Phenylalanin. Liehigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 357, S. 12 (1907). — Vgl.: Emil Fischer, Zur Kenntnis der Walclenschen Umkehnuig. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S.496 (1907). {•J'Jfi E. Frie Jmanu und K. Kcnipf. ( II...S.S.CH. CH,.S.8.CU CIL, .S.S. (11., 1 I I I I eil. Ml.. (ilMI.. > CH.Cl ClI.Cl >► CH, CHj I COOII C'OOH COOll (Ooll CÜOH COOll Cystin Diclilor-tlitliio-dihiktyl- ß-Ditliio-dilaktyl- siiiirc säure. M (11., .S.Cc II. Hr C'll.,.S.(."Jij;r Cllj . S A'o 11, Hr (11. Ml., y (11. (1 >► CIL. ! 1 rooii cuoii cool! liroiuplienyl-cy stein x-Chlor-ii-bromplienyl- Jj-Broniphcnvl-thio- thiomilchsaure luilchsaure.-') Zweiter Abschnitt. Diazotieruiig der aromatischen Amine und Umsetzungen der aromatischen Diazokörper. nie .-iromatischon Diazftkiu-pcr dienen in tens «rar nicht in fester Form isoliert, sondern irleu'h nach iliicr r.ilduni: in Lösunp: weiter verarbeitet (siehe unten). lU'ziifjlicli der Strnktnr der aromatischen l>iazoverbindnni>en^) ist zunächst sicherp:estellt, dali in ihnen im (iepMisatz zn den aliphatischen Diazokörpern nnr ein Stickstoffatom direkt an Koldenstoff gebunden ist. Im nbri.i^en nntt-rseheidet man nach Hantzsch 'j : 1. iJie eiifentlichen Diazoverbindnntren. und zwar ü) Syndiazokörper (I), })) An ti diazokörper (II) und •!. die I)iazonininverbindnni:en (111). deicn Name auf ihre .\naloi:ie mit «leii quaternären Ammoniiimsalzen hindeutet. V) E. Frirdmann, Beiträge zur Kenntnis der physinlo{rischen Bezieluingcn der schwcfelhaltitren Kiweißabkönimlinge. Erste Mitteilnng. über die Konstitution des Cystins. Beiträge zur cliem. l'liysiol. u. Patliol. Bd. 3. S. 1 (l'.)03). -■) K. Fried niaitn. Heiträge zur Kenntnis der physiologischen Beziehungen der schwefelhaltigen Eiweiüalikömmlinge. Dritte Mitteilung, über die Konstitution der Mcrkaptursänren. Beiträge zur ehem. l'hysiol. u. l'athoi. Bd. 4, S. 486 (l'.((J4). •■"I Vgl. z.B.: Carl Ifiiloir, Clieinisrhe Terlinologie der Azofarbstofte. 11. Teil, S. 7; Verlag von Otto Wigand, Leipzig 1898. — Siehe auch: John Cannrl Cain, The Chemistrj' of the Diazo-compountls. p. 112 ff. London 19(J8 (Eduard Arnold). ••) Vgl.: A. Hanfzscli, Die Diazoverbiiidiingen. Bd. 8 der .Saininlung rhcmisclier und chemi8ch-terhni>rhcr VurtnlL'e von Felix ]>. Jhnna. Stuttgart 1902. Allgemeine chemische Methoden. l'2'2\i N.CeH^ CeH^.N CoH,.N=N N.X N.X X I. II. III. X ist hierbei für Hydroxyl oder für einen Säurerest (/. !;. II;i- logen oder NOg) gesetzt; an die Stelle von Thenyl können des.sen Ilonioloj^e und Derivate treten. Die Syndiazoverbindungen sind meist sehr unbeständifr; sie lagern sich leicht in ihre Antiform um. Von praktischem Interesse sind diese komplizierten , theoretisch sehr wichtigen VerhiUtnisse im grollen und ganzen nicht. Zum Verständ- nisse der Darstellungsniethoden und der lieaktionen der aromatischen Diazo- körper genügt im allgemeinen am besten der Gebrauch der Di azoni um- form el, die auch am sichersten theoretisch und experimentell begründet ist.M Im folgenden ist kein Unterschied zwischen Diazo- und Diazouium- verbindungen gemacht, vielmehr wird meist die ältere und noch geläufigere Ausdrucksweise Diazokörper angewendet. I. Darstellung aromatischer Diazokörper. Bei der Herstellung von Diazokörpern ist zu beachten, dal» die meisten höhere Temperaturen schlecht vertragen. In festem Zustande explo- dieren sie leicht, in wässeriger Lösung zersetzen sie sich unter Stickstoff- entwicklung. Wegen ihrer Gefährlichkeit vermeidet man im allgemeinen die Isolierung der Salze in festem Zustande und führt die beabsichtigten Umsetzungen mit den Lösungen der Diazokörper aus (vgl. oben). Von den gewöhnlich dargestellten festen Diazoverbindimgen explodieren die Nitrate am leichtesten. Viele feste und gelöste Diazokörper zersetzen sich bereits unter dem Einflüsse des Lichtes. So färbt sich z.B. Diazobenzol-nitrat, dem Lichte ausgesetzt, rötlich 2), ein Vorgang, den man für die photographische Tecimik auszunützen versucht hat.») Die Wirkung des Lichtes auf Diazoverbindungen *) Vgl. z. B. : 6'. W. Blomstrand, Über die Konstitution der aromatischen Diazo- körper und ihrer Isomeren. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 53, S. 169—197 (1896). — Eng. liam- berger, Experimentalbeiträge zur Chemie der Diazoverbindungen. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 446 (1896). — A. Hantz.sch, Diazoniumverbindungen und normale Diazo- verbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 1734 (1895). — W. B. Daridson nml A.Hantzsch, Physiko-chemische Untersuchungen id>er Diazouiumsalze, Diazoniumhydrat und normale Diazotate. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 31, S. 1612 (1898). -) BertheJot und Vieille, Thermische Untersuchungen über das salpetersaure Diazo- benzol. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 92, p. 1074 (1881); Chem. Zentralld. 1881, S. 418. ^) Ä. Feer, Verfahren zur Erzeugung von farbigen photographisclien Bildern. D. R. P. 53.455 ; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikatiou. Bd. 2, S. 558 (Berlin 1891). — Ä. G. Green, C. F. Gross und E. J. Bcran , Kopierverfahren mit licht- empfindlichen Farbstoffen. D. R. P. 56.606. — Dieselben, Ein neues pliotographisches Verfahren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23, S. 3131 (1890). — /'. Friidlündcr, Fort- schritte der Teerfarbenfalirikation. Bd. 2, S. 559 (Berlin 1891). 12iiO K. Kiieilniann iiiul K. Kiiiipt entspricht nach dm rntersuchniiircn von .Itulnsoi^) in ihivni chcinischen KftVkt (h'rjt'niizcn (h'r Wärme, l'ntcr Stickstoft'cntwickhinir hihh-t sich aus (Irin l>ia/(»kür|K'r (his (Mitsprcclicinh» rhcnol-'i: i;.N :N.("i + II: (> - K.oll + N, 4- HCl. l)iesor Krsatz »h-r Hiazoiznippc durch die llydroxyljxruppc unter der Einwirkung' ') M. Andrcsc», Ein neuer Diazotvpprozeß. Photogi-. Aroh. 1895, S. 225; (hcm. Zcntrall.l. IHU.i. II. S. 549. *)Clifr den Ki nf 1 iiü vnu Suhstit ueutcn mit die Lichtfuipfindlichki-it von Diazo- körpern siehe: Otto Jiujf und Victor Stein, Über die Lichtenipfindlichkeit von Diazo- vorhinduntron, lipsondors von 3-Dia/ocarliazol, und einige neue Carltazolderivate. Ber. d. Di'Utscli. ehem. Ges. Hd. 34, S. 1G68 (1001). ^) A'. ./. 1'. Orton, ./. /;. Coatrs und F. liurdctf. Der Einfhiß des Lichtes auf Diazo- reaktionen. I. l'roceedings Chem. Soc. Vol. 22. p. HOS und Journ. of the Chem. Soc. of London. Vol. 91. p. 35 ; Chem. Zontialld. l'.tOT. I. S. 1031. — Di osolhon. Der Kinfluß des Lirhtes auf Diazoreaktioncu. l'roceedings (hcm. Soc. V(d. 21, p. 1G8; Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 129. — Siehe auch: R. Meldola, (i. H. Woolcott und E. Wrai/, Contrihutions of the ( hemistry of Phenol Derivatives. Jouru. of the Chem. Society of London. Vol. 69, p. 1327 (189(J). *) Carl Schwalbe, Zur Zersetzungsgeschwindigkeit des p-Nitrohenzoldiazouium- chlorids. IJer. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 2198 (1905). — Siehe auch: Derselbe, Clier ilie Haltbarkeit des diazotierten Paranitranilins. Zeitschr. f. Farben- n. Textil- industrie. B.l. 4, S. 433 (l'J(J5). • I /.'. Cima, Chemische Wirkungen des Lichts. Atti K. Accad. dei Liucei Roma (5). Vol. 15, II. p. 136 (19. S. 123 (1858). — Derselbe, Über eine neue Klasse organischer Verbindungen, welche Wasserstoff durch Stickstoff vertreten enthalten. Ebenda. Bd. 113, S. 201 und 337 (1860). — Siehe auch die bei John Cannel Cain, The chcmistry of the diazo-compounds, S. 2, Fußnote 3 (London 1908, Verlag von Edward Arnold) angegebene Literatur. ^) R. Schmitt, Über Diazopheuolc. Ber. d. Deutsch, ehem. C^es. Bd. 1, S. 07 (18G8). ^) Leopold Casella & Co., Frankfurt a. M., Verfahren zur Darstellung V(ni Diazo- salzen in fester, beständiger Form. D. R. P. 97.933. Chem. Zentralbl. 1898. II, S. 742. *) Vgl.: Otto N.Witt, Über die Diazotierung scliwacli basischer, schwer bislicher, primärer Amine und einige damit zusammenhängende Vorgänge. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 2953 (1909). 12:i2 E. Frieiluiann uiul K. Konipf. ML NM.. MI, NHa NO, IV. NO., NO, No., I. ' II." m". Tin l)ri ilrr DiazotiiTUiiL' (Icrartiiror Amine von schwach hasischom CharaktcM" die (li.s.soziicrciKh' W'irkuii^^ des Wassers hcraltziisctzcn, ist man ^H'/\Miii;j('U, erhebliche Säuivüherschiissc anziiweiuieii (siehe auch S. rjiU. l^iis und ! 1*4')) oder nicht dissoziierende L(isun|i:smittel hinzuziitü;jen. Man arbeitet /.. i:. in der Weise, dalJ man ilic treie Base in einem groben fberschuß von konzentrierter Schwefelsäure löst, die Lösung vorsichtig mit Wasser verdünnt, i)is eben die freie Aminbase auftritt, und nun diazotiert (z. 15. durch Hintragen von Natriumnitrit oder nitroser Schwefelsaure ^). I>iese Methode ist mit manchen Nachteilen verlunideu und versaut in manchen Fallen ganz (z. H. beim .symmetrischen Dichlur-nitrauilin). Witt -\ schlug daher ein neues beiiuemes Verfahren zur hiazotieruni: schwach basischer Amine vor. Dieses ist allgemein anwendbar und bewährt sich ausgezeichnet. Es beruht auf der Anwendung konzentrierter Sal- petersäure (vom spez. (iew. =1 1-48 und darüber) an Stelle der konzen- trierten Schwefelsäure als Lösungsmittel. Konzentrierte Salpetersäure hat für den in IJede stehenilen Zweck namentlich die folgenden Vorzüge. Sie übt auf die in Iletracht kommenden l)asen eine iu)ch viel stärker lösende Wirkung aus als .selbst die konzentrier- teste Schwefelsäure. Sodann ist sie ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für salpetrige Säure oder das aus ihr entstehende Nitrosylnitrat oder Stick- stoff tetroxyd. Sie übt ferner eine Schutzwirkung auf Diazoniumverbindungen aus, so dali die diazotierten Lösungen sehr lange haltbar sind und sogar einige Zeit auf ca. JJO" erwärmt werden können, ohne dali merkliche Zer- .setzunL' eintritt. Kndlich hat starke Salpetersäure den \'or/ug. beim \'er- düinit-n mit gehacktem Lis am Schiuli der Oi)eration ein Kältegemisch zu bilden. wiUirend beim \'e)"dünnen von konzenti'ierter Schwefelsäure eine lokale Erwärmung und damit eine (iefährdung des entstandenen Diazo- körpers schwer zu vermeiden ist. Um dem in der konzentrierten Salpetersäure gelösten Amin die zur Diazotierung erforderliche Menge salpetrige Säure zuzuführen, ist es am zweckmäßigsten, genau die erforderliche Menge der als LösunL'smittel benutzten Salpetersäure durch schweflige Säure oder durch das käufliche Kaliumpyrosulfit zu salpetriger Säure zu reduzieren. ') Siehe auch: Badische Anilin- und Soda-Faluik, Ludwipshafcn a. Rh., Verfahren zur Darstellun«? rot\-ioletter Azofarhstoffo. D. R. V. 86.071 : /'. Friedländer , Fortschr. d. Teerfarltenfahrikatinn. Bd. 4. S. 720 (Berlin 18'.»9). =) Otto y. Witt, loc. cit. S. 2954. Allgemeine chemische Methoden. 1233 Da Nitrosylsulfat in stark salpetersaurer Lösung ein ausgozeicliiietes Diazotierungsmittel ist, braucht man nur gasförmiges Scliwet'eldioxyd in die zur Verarbeitung einer bestimmten Menge des Amins abgewogene Sal- petersäure einzuleiten. Die Gewichtszunahme ist ein genaues Mali des ge- bildeten Nitrosylsulfats, so daß eine bequeme Dosierung möglich ist. Beim Arbeiten nach dieser Methode erhält man bei der Verdünnung des Re- aktionsgemisches am Schluß der Operation eine wässerige Lösung des Dia- zoniumsalzes, die von anorganischen Salzen vollkommen frei ist, und die daher bei Zusatz von Alkohol oder Äther sofort das feste Diazoniumsulfat ausscheidet. Noch bequemer läßt sich eine bestimmte Menge salpetriger Säure in konzentrierter Salpetersäure mit Hilfe des sehr rein im Handel befindlichen Kaliumpyrosulfits (..Kalium-metabisulfit", K.2S2O5) erzeugen. Dieses schön kristaUisierende, iiristallwasserfreie und nicht hygroskopische Salz löst sich in Salpetersäure ziemlich ruhig auf, indem es zu Pyrosulfat oxydiert und ein Teil der Salpetersäure zu salpetriger Säure reduziert wird: K^S^O, + 2HNO3 =r luS.O^ + 2 HNO, 222-34 94U4 Auf Grund dieser Gleichung wägt man die zur Diazotierung einer bestimmten Menge der Aminbase erforderliche Menge des Salzes genau ab. Es ist zweckmäßig, die zu diazotierenden Basen mit der erforderlichen Menge des Pyrosulfits zu einem homogenen Pulver zusammenzumahlen und dieses portionsweise in die hochkonzentrierte Salpetersäure (etwa das 2- bis Sfache Gewicht der Base, je nach deren LösHchkeit) unter Kühlung ein- zutragen. Am Schluß der Operation verdünnt man am besten mit gehacktem Eis, braucht dies aber nicht sofort zu tun, da die stark Salpetersäuren Diazolösungen recht beständig sind (vgl. S. 1232). Nach dieser Methode läßt sich z. B. Dinitranilin bequem und quan- titativ diazotieren, ebenso 2 . G-Dichlor-i-nitranilin. 2. Diazotierung mittelst Metallnitrite. Um Diazokörper in wvässeriger Lösung darzustellen, führt man nach Marüus^) die Diazotierung mit Natriumnitrit in saurer wässeriger Lösung aus. Die allgemeine Ausführung dieser bequemen, genauen und in den meisten Fällen brauchbaren Methode ist die folgende : Das betreffende Amin wird in der zehnfachen Menge Wasser gelöst oder suspendiert nnd mit so viel Säure versetzt, daß 2V2 Moleküle Säure auf 1 Molekül Amin entfaUen. Darauf wird die Lösung durch äußere Kühlung oder durch Hineinwerfen von Eis auf 0—5° abgekühlt und mit einer konzentrierten Lösung der berechneten Menge Natriumnitrit so langsam versetzt, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenze gehalten werden kann. ') Martins, Über ein verbessertes Verfahren zur Darstellung des Diazo-Amido- benzols. Moiiatsh. d. Berliner Akad. März 186ß, S. 1G9 ; Chem. Zeutralbl. 18(56,^ S. 1078. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arboitsinethodeu. I. <8 |2a4 ^- Frioihnaiin iiml K. Kompl. (Jofjcn Kndc der Oporation jirütt man mit .lodkaliumstärkopapior. (»li sich scimn üluTscIiüssii^'O salpetrige Säure diircli Iilaut'arl)imi2: nachweisen lälU. l)('r l'rozeU ist beendet, wenn das St:irk('pa|)ier schwache lU-aktion iriht. Als typisches P.eisjjicl einer niazoticrmiLi mit NarriunmitiMt diene die I>arstellunir von hia/ohenzolchlorid. Darstelinn.L: von l>ia/ohenzol(lilorid: C„ lU, . N. . ( 1. 'j 10// frisrli ilostillicrtcs Anilin worden in oinor Miscluuijr von 100 r»/' Wasser luul soviel konzentrierter Salzsäure, als 12// wasserfreiem 11(1 entspriolit (der (ielialt der Salzsäure ist mit dem Aräometer zu Itestimmen), pclöst uml unter Külilunp mit Eis- wasser mit einer Lösunp von K «/ Natriuninitrit in ')0 cni^ Wasser diazotiert. Man setzt die Natriumiiitritlosun',' in kleinen Portionen zu und prüft von Zeit zu Zeit mit .lod- kaliumstärkepapier, ob sich überschüssijje salpetrige Säure schon durch Blaufärbung nachweisen läßt. Wenn das Stiirkepapier schwache Reaktion gibt, ist der Prozeß beendet. a) f^hrr dir S/iiiren hei der Diazotieruvff mit anorgunisclun Xitriten. \'on Säuren, die zur Diazotierung benutzt werden können, sind Salz- säure und Schwefelsäure alliremein anwendbar; Salpetersäure dai^eucn ist auszuschliei'ien. wenn ► Br ^ Br Br NHo N2.CI Man wendet höchstens die lOfache Menge des Amins au 407oiger rauchende. Salzsäure an und fügt eine gut gekühlte, konzentrierte Xatriumnitritlösung tropfenweise so langsam zu der Flüssigkeit hinzu, daß fast gar keine salpetrige Säure gasförmig outweicht, indem man gleichzeitig die ganze Masse unun terhrochen in lebhafter Bewegung erhält. Nachdem alles Nitrit verarbeitet ist, trägt man die Reaktiousmasse in ca. das 3fache Volumen Eiswasser ein. Hierbei scheidet sich alles unverändert gebliebene Tetrabrom-anilin vollständig aus, und in der abfiltrierten, klaren, stark sauren Flüssigkeit ist nur das gebildete Diazochlorid enthalten. Die Weiterver- arbeitung des Diazokörpers — z. B. zu dem Tetrabrom-beuzonitril — erfolgt am besten direkt mit dieser Lösung. In derselben Weise können die «- und y-Amine der Pyridinreihe nur in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert werden, einige auch in konzen- trierter salzsaurer Lösung. 2) ß-Amino-pyridine 3) lassen sich dagegen bei Anwesenheit von verdünnten Mineralsäuren glatt diazotieren. *) h) Über die Temperatur hei der Diazotierung mit anorc/anischen Nitriten. Bei der praktischen Ausführung der Diazotierung ist wegen der Temperaturempfindhchkeit der meisten Diazokörper auf gute Küiilung be- sonders Gewicht zu legen. Im allgemeinen darf die Temperatur nicht ülier eine bestimmte obere Grenze, die in der Nähe des Nullpunktes liegt, steigen. So werden z. B. Amine , wie das Anilin , die Toluidine . Xyhdine. p-Amino-acetanilide usw., bei 0 — 2" diazotiert. Andere Amine dagegen, wie M Ad. Claus und B. Wallhaum, loc. cit. S. 50. -) W. Marrkwald , Untersuchungen in der Pyridinreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 1317 (1894). — F. Wenzel, Synthese des Kynurius. Wiener Monatsh. f. Chem. Bd. 15, S. 458 (1894). — Ad. Claus und H. Howitz , über |3-Bronicliiii(diu und T-Bromchinolin. Journ. f. prakt. Chem. [2.] Bd. 50, S. 238 (1894). — K Molir, Üln-r ß-Diazopyridin und ß-Diazoamidopyridin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, 8.2495 (1898). •') E. Mohr, Überführung von Lutidiudikarbonsäureester in Piamidolutidin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 1120 (1900). *) Über das Verhalten der Aminosäuren der Pyridinreihe gegen salpetrige Säure siehe: Haus Meyer, Analyse und Konstitutionsennitteluug organischer \orbinduugcn. 2. Aufl. 1009, S. 803 (Jul. "Springer, Berlin). 78* ] 236 '■' I* r i (m1 iii a II n \uu\ R. Kompf. dir 7- und '>N;i])litli\laiiiiii(' oder die Nitro-aiiiliiic und Dianiinc. wie Ucu/idin. Tolitliu und I)iuni.sidiii. werden vortcillial't« r hei lU" in l)ia/üküij)er ültcr- f^eführt.') In ein/einen Fällen findet die Dia/otierunir am besten in lauwaiinei' Liisnnii: statt, /.. K werden Aniino-azohenzol. Aniino-azotoluol und Niti-o- phenetidin am vorteilhaftesten hei 20-^0" diazotiert.-) c) Über das Nitrit hci lUr D'mzaturiüKj mit anoryduischcn Mifrihii. Das Natriuninitrit ist nie lOO/Jf;. Man nimmt daher etwa 2 — ö% mehr als die heicchnete Men<^e und führt hei i;enauein Arheiten vorher eine (itdialtsbestiinmunfj: mit demselhen aus. Dies kann durch Titration mit KaliumpermauLranat geschehen. Nach Kinnirutt und Xcf^) veHährt man daiiei foljjendermal'jen : (iehalt shest im 111 untr von .Mkaliiiitrit mit Kaliumpeniianiianat : 5N.,()s + tlvMnO, + C.Il.SO, -= l()llN().j + -ilüSO, + -4MnS(), + 11,,() oder: i>KMn(), + öNaNO« + H.J) = öNaNOj + 2MnO + i*KUlI. Das zu imtersncliondc Nitrit wird in mindestens 300 Teilen kalten Wassers {jfelöst und zu dieser Lösung nach und nach Vio Normal-Kaliunipormanganatlösung gefügt, bis die FlüssiL'kcit eine dcutliclie, hloihoiid inte Färbung zeigt. Man versetzt dann mit zwei bis drei Tnipfen verdünnter Schwefelsaure und hierauf sogleich mit einem Überschuß von Chamälcfinlösung. Die tief dunkelrote Flüssigkeit wird nun mit Schwefelsäure stark angesäuert, zum Kochen erhitzt und der Überschuß an Permanganat mit '/lo ^'"■™'''" Oxalsäure zurücktitriert. Eine zweite Methode, den (ielialt des angewandten Nitrits festzu- .stellen, bestellt darin, dal'i man durch den Versuch bestimmt, wieviel von dem zu untersuchenden Natriumnitrit notwendig ist, um eine bekannte Menge eines leicht und {juantitativ diazotierbaren Amins gerade vollständig zu diazotieren. Mau benutzt hierfür meist das durch Kristallisation leicht rein zu erhaltende sulfanilsaure Natrium. Jedoch sind auch eine grolie Anzahl anderer primäi-er Amine als Ausgangsmaterialien anwendbar. *i ') Zitiert nacli John Canncll Cain , The chemistry of the diazocompounds. p. 14 (Edward Arnobl. London 1<)08). ■) Zirkular der Il«>clister P'arbwerke Nr. 178: Dif auf der Faser erzeugten un- löslichen Azofarben. S. 10. •') L. I'. Kinniciitt und Jo/in CAef, Maßanalvtische Bestimmung der gcbinidcricn salpetrigen Säure. Anu'ric. Cliem. Journ. Vol.». p. ;5H8 (1883 — 1884) ; Chcni. Zentiallii. 18«4, S>.)1 und Zeitschr. f. analyt. Chem. Bd. 25, S. 223 (1886). — Vgl. S. Feldhaus, Über die quantitative Bestimmung der salpetrigen Säure und der Untorsalpetersäure durch ül)er- mauL'ansaures Kali. Zeitschr. f. analyt. Chemie. Bd. 1 . S. 42(5 (18(52) uniW.'. L«»vr. Zur Bestimmung der salpetrigen unil Salpetersäure. Ber. d. Deutscii. chem. Ges. Bd. 10. S. 1075 (1877). — C. li. Fresenius, Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse. Vieweg &Sohn. Braunsrhweig 1808, Bd. 2. S. ICO und hm. *) Siehe: W. Vaubcl, Die physikalisclicn und chemischen Methoden der quantitativen Bestimmung organischer Verbindungen. Berlin 1902, Jul. Springer, Bd. 2, S. 251. — Vgl.: A. Hantzsch und M.Srhiimanu, Zur Kenntnis des Diazotierungsprozesscs. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S. 1G92 (1899). — L.Iicmla, Über sekiuidäre aromatische Arsinsäuren. Ber. d. Deutsch, cbera. Ges. Bd. 41, S. 2368 (Fußnote2) (19(J8). — E. Nietzki, Zur Kenntnis der Azofarbstoffe. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 17, S. 1350 (Fußnote 4) (1884). Allgemeine chemische Methoden. 12H7 Gehaltsbestimmung- von Alkalinitrit durch Diazotieruug'): C6H4 KiipiH'liinj? in iiK'iklichor Weise eintritt. niulJ die liase in nniglichst feiner Zerteilung angewendet werden.') Diazotierinifr von p-Ni t ranilin.-i 140 (/ gepulvertes p-Nitraiiiliii werden mit 300 cwi^ Wasser gut verrülirt und dann 2S() fw* Salzsaiiro v(ui 22° Ht'. liiiizugcecbon. Nach ' \,st(liidiL'om Rüliroii setzt mau 1250 rwi' kaltes Hruuiieuwasser und auf eiumal 2r»0o»i' Nitritlusiuig (2'.H) «/ NaNO.^ im Liter) hinzu. Man riilirt. bis das p-Nitranilin v(dlstäudig diazotiert ist. Diese Diazo- lösuu!.' wird filtriert und kann dann uacli dem Zusatz von 3(K)(/ essiL'saurcm Natrium und der Vcrdiinuung auf 10/ zur Darstellung auf der Faser erzeugter Azdfarbstoffe dienen. Die in der Technik im größten Maüstiibe ausgeführte Darstellung von Paranitranilinrot vollzieht sich z. B. im Sinne des folgenden Schemas (vgl. im übrigen über KuppelungsreaktionenvonDiazokörpern weiter unten. S. 12(>7ff.): .N<», V -N, .(1 OH y NO, -N = N p-Nitro-benzoldiazonium- chlorid .'i-Naphtol OH- \ \ p-N'itranilinrot (p-Nitrobenzol-azo-[5-naphtol). Witt') schluj:: vor, an Stelle von Natrinninitrit Haryumnitrit zur hiazotierunü: anzuwenden. Dieses Salz ist trotz seiner enormen Ivüslichkeit in Wasser nicht im i!:erin festen hyjrro.skopiscli. so dall man es ohne Mühe genau dosieren kann. Aulierdem kann man mit Hilfe von I'aryumnitrit leicht eine L)i;izolösung darstellen, die keine anorganischen Salze rntiiiilt. Zu diesem Zweck ist es nur nötig, das Baryum mit der gerade ausreichen- den Menge Schwefelsäure auszufällen (siehe auch unter: harstellung von festen Diazokörpern. S. 124()). (Ij Spezielle Mttliodcn hei der Duizoturung mit (inon/tu/isclKH Sitriten. I'ür die Fälle, hei denen die eben beschriebene einfaclic .\it der I)ia/otierung nicht zum Ziele fidirt. sind spezielle Methoden au.^ge- arbeitet worden. Derartige Schwierigkeiten ergeben sich z. 1!. bei dei- Diazotierung von Aminen mit mehreren sauren Sui)stituenten. Es ist bereits oben er- wähnt worden, dall man dann vorteilhaft mit einem fberschuß von Säure ar- beitet (siehe S. 12;Uff. und 1l*;)4). Ferner ergeben sich mitunter Kom- |)likationen durch die oxydierende Eigenschaft der salpetrigen '1 <'. Schwalbe, siehe die folgende Fußnote. *) Farbwerke vorm. Meister, Lucius i't Brüning, Höchst a. M. , Zirkular Nr. 178, Die auf der Fasor erzeugten unlöslichen Azofarben. S. 19. — Siehe ferner: ('. Srhu-albe, Cber die Haltbarkeit des diazotierten l'aranitranilins. Zcitschr. f. Farben- und Tc.xtilindn- strie. Bd. 4, S. 433 (HH»5). •') Otto y. Witt und Kurt Lurhricf, fber ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Ban-umnitrit. Ber. d. Deutsch, clieni. Ges. Ril. 3(>. S. 4388 (l'J03). Allgemeine chemische Methoden. 1239 Säure. Dies ist namentlich der Fall hei den Uerivatcn des l.-J- und 2. 1-Amino-naphtols. Nach den gebräuchlichen Diazotierungsniethoden lassen sich /.. 15. die Mono-, Di- und Trisulfosäuren der 1.2-Aniino-naphtole (des l-.\iiiino--i-()xv- naphtalins und des 2-Aniino-l-oxy-naphtalins) nicht') oder nur in schlechter Ausheute 2) diazotieren. Die meisten 1.2-Aniino-naphtol-sulfosäuren werden bei der Diazotierung- mit Natriumnitrit in Geg•en^Yart freier Mineralsiiuren durch die oxydierende Wirkung der salpetrigen Säure (vgl. unter (Jxydieren, S. 728) größtenteils in Naphtochinon-sulfosäuren übergeführt 3). Es gelingt aber die Diazotierung der bezeichneten Naphtalinderivate mit guter Aus- beute, wenn man ohne Zusatz einer Säure mit wässeriger Nitritlösung und bei Gegenwart geringer Mengen eines Zinksalzes oder neu- tralen Cuprisalzes arbeitet. Auch Zink-, Nickel- und Mercurinitrit sind hierfür brauchbar. [Ferner führt die Anwendung von Oxalsäure oder Essigsäure (siehe S. 1234) hier zum Ziel.J Darstellung von l-Diazo-2-naphtol-4-sulfosäure.*) NH2 N2 . Gl 1OH /N^^OH SOoH SO,H Eine mit einigen Eisstücken gekühlte dünne Paste von 12 Teilen l-Amino-2-naph- tol-4-sulfosäure^) in 50 Teilen Wasser wird mit der kalten konzentrierten Lösung von 1 Teil Kupfervitriol vermischt, worauf man sofort unter Rüliren eine konzentrierte Lö- sung von 3"5 Teilen Natriumnitrit in dünnem Strahle zufließen laßt. Die entstandene orangegelbe Lösung des Diazokörpers filtriert man zur Trennung von eventuell uu- diazotiert gebliebenen Partikelchen der Aminosäure und fallt das Filtrat mit konzen- trierter Salzsäure. Den dicken Brei der ausfallenden Diazoverbindung filtriert mau ab, wäscht ihn mit verdünnter Salzsäure aus, preßt ihn ab und trocknet. Bei der Diazotierung von Diaminen sind auffallende ^'erschie- denheiten in ihrem Verhalten gegenüber salpetriger Säure beobachtet worden. ') Vgl. z. B. : Otto N. Witt, Reduktionsprodukte aus Azofarbstoffen der Xaphtaliu- reihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 3475 (1888). -) Frederic Beverdin und Ch. de la Ifarpe, Zur Kenntnis der Amidouaphtolsuifo- säuren. Ber. d. Deutsch, chem, Ges. Bd. 26, S. 1283 (1893). ^) M. Böniger, Über 1.2-Amidouaphtol-4-monosulfosäure und Derivate derselben. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 24 (1894). *) Anilinfarben- und Extrakt-Falmken vorm. Joh. Rud. Geigy in Basel. A'erfahren zur Darstellung von l-Diazo-2-oxy- und 2-Diazo-l-oxy-naphtalin-sulfosauren (b/w. deren Anhydriden). D. R. P. 171.024; P. Friedländer , Fortscliritte der Teerfarbenfabrika- tion. Bd. 8, S. 640— 646; vgl. auch daselbst die folgenden Patente, z. H.: Kalle & Co., Akt.-Ges. in Biebrich a. Rh., Verfahren zur Überfüliruug der l-Diazo-2-oxynaph- taliu-4-sulfosäure in ein höher sulfiertes Produkt, D. R. P. 17(5.618; P. FriidUimhr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 651. ') M. Böniger, loc. cit. 1240 E. Friedinanii mul K. Keiiipf. Man sollte erwarten, daU jtuJo Aminofrruppe mit salpetri^^-r Säure unter Hildnni: einer I)iazoLrrnpj)e reairiert. Dies ist jedoch niciit der l'all. Nacli- deni e i n i' l)ia/oi.Mn|ii>e ein.iretreten ist. erictL'en sekimdüre Koaktionen mit der zweiten Aniino^niippe oder mit einem /weiten .Molekül hiamin so rasch, dah man nach den üblichen Methoden den Diazokiirper meistens iiberiiaupt nicht isolieren kann und /u speziellen Methoden i^reifen mul). Hei der Kiiiwirknnir von salju-triiifer S-iure auf Orthodiamine ent- stehen Aziminoverl)induni,'en ' ) nach der (lleichung: ll" j^'j[^ ^ 11 NO., = -.ML () + ll-N^ll. Diesen A/.imiuoverbindun^en kommt folücmle Konstitution -) zu : Ml hie I'ntstehun«,'' der Aziminoverhindunucn erklärt sich in der Wei.se. daß zuerst eine Aminoirruppe diazotiert wird und darauf innere Konden- sation zwischen der Diazo^nuppe und der Aminojzruppe staltfindet. ]>ei der r.iMuiiir des Amino-toluols konnte nachtiewiesen werden, dall die in Metastelluni; zum Methyl befindliche Aminourui)i)e des Toluylen-diamins von der sali)etri^'en Säure in die Diazo^ruppe über^iefidirt wird. Der Norgan^' spielt sich also hier in der foltienden Weise ab: /CII, (II /CH3 /CH3 \NH„ (3) \N.,.C1 \ = N Tolii\lon-.H. 4-(liainin 4-.\miiio-l-tolu(il-3- 3.4-Aziniino- (3, 4-I)i:iiniin)-tolii(ii) diuzoniiimcblorid tohiol. Die Diamine der N aplit alinreilie mit orlho- oder peri-Stellunp: der Aminogrujjpen^) }rei)en ebenso wie ihre Sulfosäuren*) Azimidoverbinduniren. Während bei Ortho-diaminen die Dildunir von His-diazokörpern bisher nicht erzielt worden ist, <,dückt die.se bei Meta- und rara-diaminen u.icli besonderen Methoden. Meta diamine liefern bei der üblichen Diazotierunirsweise Amino- azokörper. Auch hier wird zuerst eine Aminoi:rui)pe diazotiert. die gebil- dete Diazoverbindun.L,' verbindet sich al)er sofort mit einem noch nicht in lleaktiou getieteuen Molekül Diamiu zu einem Farbstoff der lüsmarck- ^) A. Ladenburf], Derivate von Diamiiicn I'.cr. il. Doutscli. ehem. (ics. Bil. 9. S. 219 (IKTO). ») K.Sültitiij uud A.Aht, Clier die Konstitution der AzimidoverliinduniL'en. Her. d. Deutsch, cbem. Ges. Bd. 20, S. 21)99 (1887). *) P. Friidlüttdrr und .S. r. Zakrzeirski, tJber 2.3-Xaphtylendianiin. Ber.d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 7ri5 (1894). *) iMijylisches Patent S64.Ö (1895); zitiert nach J.C.Cai», The Chemistry of the Diazo-compounds, London 190H. Allgemeine chemische Methoden. \-)^] braunklasse. Substituierte Meta-phenylendiaminc werden dagegen hiiufig leicht diazotiert. i) Um ni-Phenylen-diamin in Bis-diazoverbindungen überzuführei). arbeitet man nach Grlcss^) in der Art, daß stets sowohl rohe Salzsäure wie sal- petrige Säure im Überschuß über das Diamin in Lösung voi-handcn sind. Eine Modifikation dieser Arbeitsweise zeigt das folgende lieispicl: Darstellung von m-Bis-diazobenzol-chlorid») : NH 2 y — N, . Cl NH, N.,.C1 80 cm'-^ rauchender Salzsäure werden mit etwa der öfachen Gewichtsmeuge Eis verdünnt, mit einer Kältemischung stark ahgekühlt und mit einer Lösung von 15.9 Natriumnitrit in kaltem Wasser versetzt, so daß eine stark salzsaure Lösung von sal- petriger Säure erhalten wird. In diese Lösung wird sodann eine kalte Lösung von 9 f/ salzsaurem ra-Phenylen-diamin, die noch mit 10 cm'^ starker Salzsäure versetzt ist, unter Umrühren rasch eingegossen. Dadurch wird eine hellgelbe Lösung von m-Bisdiazo- benzol-chlorid erhalten, die für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. In fester Form sind die m- und p-Bisdiazoniunisab?e ebenfalls her- gestellt worden. *) Auch Para-phenylen-diamin kann in der gebräuchlichen Weise nicht diazotiert werden. &) Dagegen führt dieselbe Methode, die bei der Diazo- tierung des m-Phenylen-diamins Erfolg hatte (großer Überschuß von Säure und salpetriger Säure über das Diamin), auch hier zum Ziel. «) Diese Diazokörper sind für die Farbstofftechnik von großer Bedeutung. Da es sich aber bei ihrer Verwendung für die Darstellung von Farbstoffen als notwendig herausstellte, von reinen Diazolösungen auszugehen, die keinen Überschuß von salpetriger Säure enthielten, so mußte nach anderen Methoden zur Darstellung dieser Substanzen gesucht werden. Man arbeitet dann in der Art, daß man entweder vom p-Nitro-anilin (I) oder vom p-Amino-acetanilid (II) ausgeht: ^) Gesellschaft für ehem. Industrie iu Basel, Verfahren zur Darstellung von Diazo- farbstoffcn für Wolle. D. R. P. 168.299; 1'. Friedländer , Fortschritte der Teerfarbeu- fabrikation, Bd. 8, S. 629 (Berlin 1908). ■-) Peter Griess, Neue Untersuchungen über Diazoverbinduugen. Der. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 19, S. 317 (1886). ^) Ernst Täuber und Franz Walder, Über Bismarckbrauu. 11. ßer. d. Deutscli. clicm. Ges. Bd. 30. S. 2901 (1897). •*) Ä. Hantzsch und H. Borghaiis, Über die Diazoniumsalze. Ber. d. Deutsch, choui. Ges. Bd. 30. S. 92 (1897). ^) Peter Griess, Neue Untersuchungen über Diazoverbinduugen (X. Mitt). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 607 (1884). '^) Peter Griess, Neue Untersuchiuigen über Diazoverbinduugen (.\II. Mitt). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 19, S.317 (1886). lL'42 K. l'rieilniaiin iiiid l{. Kiinitf. Ml, I 1 NO, I Ml, I /\ \/ I MI .('O.C'H, II In licidt'ii VorbiiKliiiiücii kann die eine Aiiiiii(»irrn])i»o in ühlicher Weise in die i)ia/.(>i:rn|)|ie ülx'i'^ct'iihrt nml diese dann mit dem ge- wünschten Komponenten irekiippelt werden, haranf wird iiei \ Ciwendnn^' von Nitro-anilin als Aiis^an}4:smatenal die Nitro;i:iniipe redn/iert. hei Vonvendnni!: von Amino-acetaniiid die Acetyli; nippe al»;j:espalten. hie so gebildete freie Amino^Miip|)e kann jetzt ebenfalls diazotiert nnd mit einem geeiirneten Komj)onenten .i,M'kni)pelt werden. Man eriiiilt so Derivate der Bis-diazoverbindnni; des i)-riienylen-dianiins ij: N.. . X Xo . Y Für die Diazotiernni,'' von 1 .4-Naplitylen-diaminen 2) ist es ebenfalls notwendig, nm zn Derivaten der l{is-diazoveil)in(lnnLnMi zn gelangen, erst die eine .Vniinogruppe zu acetylieren. Im (legensatz zn den Schwierigkeiten, die die Diazotierung drr Diamine des Benzols darbietet, verläuft die Diazotierung der Diamine vom Tyi>ns des Henzidins (NH., . C'c II4 . ("„11^ . XH., ) glatt nnd ohne Kom|)li- kationen. :t. Dhizoticruiiii niittclsl Alkylnitritc. Neben gasförmiLter salpetriticr Säure inid deren Salzen, namentlich -Vlkalinitriten, ist das dritte wichtige Diazotieruniismittel Amylnitri t.-'i Die zu diazotierende Hase kann man bei der Anwendung die.ses Nitrits, das im «iegensatz zu den .Mkalinitriten in organischen Lösungsmitteln lö.slich ist. in Alkohol. Äther, Eisessig etc. lösen. Da die Diazotierung mit Alkylnitriten fast aus.schliejilich /.w der im Zusammenhang ge.sondert beschriebenen Darstellung fester Diazoniumsalze ') Vgl. auch : Carl Biiloir , Über das Verhalten des o-Nitrop-phonylondianiins gegen sali.otriee Säure. Ber. d. Deutsch, rhem. Ges. Bd. 29, S. 2285 (1H96). -') EuL'lisches Patent 1H.783 (1891 ); zitiert nach ./. r. r«/», The Chemistry <.f tho Diazo-conipounds, London l'.M(8. ^) Emil Knocvenafjcl, Zur Darstellung trockener Diazosalze. Bor. d. Deutsch, ehem. lies. B.1.2.^. S. 2995 (1890). Allgemeine chemische Methoden. 124; dient, so sei bezüolich der Einzelheiten auf den foit-enden Abschnitt vei'- wiesen. II. Darstellung von festen aromatischen Diazokörpern. ' ) Bei der Verwendung von gasförmiger salpetriger Säure odci- von Amvhiitrit als Diazotierungsmittel (vgl. oben) vermeidet man es, anorganische Salze in das Reaktionsgemisch zu bringen. Der feste Diazokörper laut sich daher einfach mit Alkohol und Äther A^ollkoinmen ausfällen. 2) Um mit gasförmiger salpetriger Säure festes Diazobenzolnitrat her- zustellen, bedient man sich der in Fig. 599 dargestellten Apparatur. In n wird aus stückförmigem Arsentrioxyd und gewöhnlicher Salpetersäure das Gas entwickelt, das zunächst eine leere Wasch- flasche h passiert und dann in c zur Wirkung gelangt (vgl. S. 266j. Darstellung von Benzol-diazoniu m- n i t r a t ( Diabenzol-nitrat 3 ). 20 fi Auilin werden iu einem Becher- glase unter guter Kühlung mit ausgekochter Salpetersäure vom spez. Gew. r41, die mit der Hälfte ihres Volumens AVasser verdünnt ist, vorsichtig versetzt, bis die ganze Masse zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Dieser wird abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser ge- waschen. 5 g des feuchten Salzes werden in einem Kölbchen mit wenig Wasser eben be- deckt. In die Suspension wird unter Kühlung mit Eiswasser gasförmige salpetrige Säure eingeleitet, bis alles Anilin-nitrat verschwunden ist. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in das Sfache Volumen absoluten Alkohols und noch weiße Nadeln abscheiden. Diese werden Fig. 699. fügt solange Äther hinzu, als sich abgesaugt und mit Äther gewaschen. Trocken ist das Salz ein gefährlicher Explosivstoff; man hüte sich daher, die N'erbindiuig vollkommen trocken werden zu lassen. In manchen Fällen gelangt man auch direkt zu festen, kristallisierten Diazokörpern, w-enn man in die alkoholische Lösung des Amins salpetrige Säure einleitet*), oder w^enn man das salzsaure Salz des Amins mit absolutem ') über die Explosivität fester Diazoniumsalze vgl: Eitf/. litinilur/jer, Über eine Explosion. Zur Warnung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 538 (189ö). — E.Knoerenagel, Zur Darstellung trockener Diazosalze. Ebenda. S. 2048. — A. Hantz.irh, Umlagerung bromierter Diazoniumchloride in chlorierte Diazoniumbromide. Ebenda. Bd. 30, S. 2342, Fußnote 1 (1897). — //. WichcJhaus, Mahnung zur Vorsicht bei Be- nutzung von Diazobenzolsulfosäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 11 (1901). -) Peter Griess, Über eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen Wasser- stoff durch Stickstoff vertreten ist. Liehic/s Annal. d. Chem. u. Tharm. Bd. 137, S. 42 (ISIIC)). **) Emil Eischcr, Anleitung zur Darstellung organischer l'r;ii>;n;ito. 7. .\ufl, 190.=». Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 12. ■*) Peter Griess, Vorläufige Notiz über die Einwirkiuig von salpetriger Saure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure. Liehigs Annal. d. Chem. u. rharni. Md. 106. S. 123 (1858). 1^44 E. Fried mann uikI K Kempf. Alkohol iihfiirii'ljt, der mit salpotn«;or Säure {j;esättiijt ist, und d;is (ieniisch dann mit Atlicr fällt M (v«,d. S. IlMH). I)ii' Diazotit'run^'sim'thodr mittelst Aiii} liiitrits (Knocvenmjcl) illu- strieren die folifriidcu llcispicle : I ) a r -^ t f 1 1 n II 'j- von I'. c n / o 1 -d i :i z o n i u m s u 1 f a t (I )iazolK'n/ol-sult'at - ) : Cell,.N,.().S(),Il M:iii Ir.st 1Ö/7 Anilin in 140.^; alisoliitcni Alkohol nnil vorsetzt vorsieh t ij: mit 30// koM/fhtrii'rter Sch\vfffis;iure. Man liilit die so (Mlialtenc Losunj: anf ca. 30" erkalten und fOft dann 20 (t Amylnitrit — wenig mehr als die berechnete Menire — hinzu. Während der Diazotieninir des Sulfats darf die Temperatur nicht über ari" steiL'eii. da sonst teilweise Zersetzung unter StickstoffeMtwickliintr stattfindet. Nach dem Zusatz des Amylnitrits tut man daher sjut. unter zoitweisem l mrühren die Temperatur — je nach Bedarf durch Külilen mit Brunnen- oder Eiswasser — zu ref.Milicren. Nach 10— lö Minuten scheidet sich das I)iaz(dienzolsulfat in scliTmen Nadeln ab; eventuell leitet der Zusatz von einigen Tropfen Äther die Kristallisation ein. Die ganze Masse erstarrt zu einem dicken Kristallbrei . den man nur abzufiltrieren braucht, um die Verbintlnng direkt in fast reinem Zustande zu erhalten. Aus der Mutterlau-re laut sich durch Zusatz eines halben \'olums Äther noch eine weitere Menge des Diazukorpcrs alischeiden. Auslieute: l»eiuahe theoretisch. (loht man von den Chlorhvdratcn bei der Diazotierung mit Amyl- nitrit aus, so bereitet man nach Knoevenagcl entweder eine kaltfj:esättigte, alkoholische Lösuni; des salzsauren Anilins, das durch Hinzufügen einiger Tropfen konzentrierter Salzsäure angesäuert wird, oder noch vorteilhafter eine alkoholische Lösung des freien Amins, in welche trockne Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion eingeleitet wird. Nach diesen Angaben kann man allerdings direkt ziendich reines gewöhidiches Diazoniumchlorid CaH6.X.^.Cl erhalten, niemals aber reine neutrale Diazoniumchloride aus halogenierten Aiiilinen, da sauer reagierende Sab^e entstehen, die sich nur äußerst schwer neutral erhalten las.sen. Als Ursache dieser ungünstigen Resultate hat sich die Anwesenheit überschüssiger Säure erwiesen.') Reine, neutrale, halogenierte Diazoniumchloride (>rhält man nur dann, wenn man salzsaure Chlor-. Rrom- oder .Io(l-;uiiline, die vollkommi'U von über- schüssig(q- Säure befreit sind, in Alkohol mit Amvlnitrit diazotiert. Die Inisetzung geht alsdann, auch bei Aiiwesenheit überschü.ssiger Säure, momentan und völlig glatt vor sich, gemäß der (deichung: H.N.Cl + (\ll,,.NO., = K.N.n -f C,llu-<»11 + n.,0. H, N' Als erprobte Methode für die Darstellung reiner neutraler Diazoniumchloride hat sich die folgende erwiesen (Hirsch): ') R. Srhmift . t^ber die Diazopbenole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 1, S. G7 (18fi8) -") Kwil h>i'i, r> lun/il. Zur Darstelluni: truckeinr Diazosalze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 2'.»4f) Man stellt das salzsaure Salz des Amins durch Einleiten von ühci- schüssiger trockener Salzsäure in die konzentrierte alkoholische oder In-sscr ätherische Lösung des Amins dar und erwärmt das filtrierte Salz auf ungefähr 40— ÖO» unter Umschaufeln, bis keine Spur von anhaftender Salzsäure durch den Geruch mehr wahrzunehmen ist. Bei der Eim\irkung von Amylnitrit wird, je nach der Natur des darzustellenden Diazoniumchlorides, das salzsaure Salz in absolutem Alkohol vollkommen oder nur zum Teil gelöst und die entsprechende Menge Amyl- nitrit portionsweise unter Rühren hinzugegeben. Durch Fällen mit Äther erhält man nun sofort und in sehr guten Ausbeuten die reinen Diazonium- chloride. Ihre Reinheit gibt sich in der vollkommen neutralen Reaktion auf Lackmus, auch der konzentriertesten wässerigen Lösung, kund. Darstellung von p-Brom-benzoldiazoniura-chlorid.i) 2 g auf die angegebene Weise bereitetes salzsaures p-Brom-anilin werden mit 10 cm^ absolutem Alkohol gut verrührt (es löst sich nicht alles) und 3 g Amylnitrit bei gewöhnlicher Temperatur portionsweise unter stetem Rühren bis zur vollständigen L(isung hinzugefügt. Durch Eiugiei^eu schon von ziemlich wenig gewöhnlichem Äther wird eine langsame, stete Kristallisation von schönen weißen Kristallen angeregt. Das filtrierte und mit etwas Äther gewaschene Chlorid ist hygroskopisch, hält sich aber im Exsikkator. besonders im dunkelgefärbten (vgl. S. 165), sehr lange Zeit. Es kann durch Ileiben nicht zur Explosion gebracht werden. Beim Erhitzen verpufft es lebhaft, ohne jedoch zu detonieren. Andrerseits scheint sich auch bei der Diazotierung mit Amylnitrit bei Anwesenheit mehrerer saurer Substituenten ein Überschuß von Säure als notwendig zu erweisen (vgl. S. 1231, 1234 und 1238). So geHngt die Diazotierung des Pentabrom-anilins nur bei starkem Überschuß von Säuren mit sehr kleinen Mengen der Base. Darstellung von Pentabrom-diazonium-sulfat-): Br Br Br Br /\b r Br Br Br> Br Br Pentabrom-auiliu wird unter Erw armen in nur so viel k o n z c n t r i o r t o r S c h w c f e 1- säurc gelöst, daß das Salz bei späterer Abkühlung gerade noch in Lösung Ideibt, darauf wird absoluter Alkohol und sodann bei etwa + 5" Amylnitrit hinzugefügt. Bei Ver- wendung kleiner Mengen Peutabrom-anilin wird alles diazotiert. da diese Lösung bei Zusatz von Wasser, ohne Peutabrom-anilin abzuscheiden, khir bhubt. Nach Hantzsch und Jochem ist die Diazotierung mit Amylnitrit bei Anwesenheit von Eisessig, wie es das folgende Beispiel zeigt, allen anderen Methoden zur Darstellung fester Diazokiirper vorzuziehen : ') Benno Hirsch, 1. c. S. 1149. -) Ä. Ilanfzsch und J. S. Smgtlic, Zur Umlagcrung von Bronidiazoniumdiloridon 111 Cblordiazoniumbromide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 520 (19ÜÜ). 1 24<> E. Frieilinan II iiiul lt. Kcinpf. Dnrarvuninitrit als l)ia/otie^ln^^slllittel-) (vgl. S. 12;;Sj. Wendet man dieses Salz an und fügt nach und l'J44) ausliillen. l>ie harsfellnng fester Diazükürper, die in AVasser schwer löslich sind, kann natürlich in wässeriger Lösung ausgeführt werden. Manchmal fallt die Diazoverliindung heim Zusatz von Natriumnitrit zu der sauren Lösung des Amins aus^), während in andei'en Fällen die unlösliche Uiazo- verhindung sich abscheidet, wenn das Salz einer anderen Säure zugefügt wird. Als solche Salze kommen hauptsächlich Natriumpikrat ') und Natrium- liichromat •') in IJetiacht. Auch die N'erhindungen der I)iazoköi'per mit aroma- tischen Sulfosäuren, z. B. mit ,'i-Nai)htalinsulfosäure "), sind häufig schwer ') A. Ilantzsch und K. Jochn», Zur Zersetzung der Diazoniumsalze durcli Alkolud. ber. d. Deutsch, ehem. Ges. lid. 34, S. 3338 (lUUl). — Siehe auch: F. Kau/h r, Cher einige ,':-Sub8titutionsprodukte des Anthrachiuons. IJer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 60 (1904). ■) Otto A. Witt und Kurt Litdiriii, Üiier ein einfaciies Verfahren zur Darstellung von Baryiimnitrit. IJer. d. Deutschen ehem. Gesellsch. lid. 36. 8.438« (H>Ü3). ') Uitdolf Schmitt , Vorlaufige Notiz über die Einwirkung der salpetrigen Säure auf Sulfaiiilidsäure. /./V/y///.s- Annal. d. Cliem. ii. Pliarm. Rd. 112. S. 118 (1851)). — Der- selbe, liiitrag zur Kemiliiis der Sulfauilidsilure und Amidopheuylscliwefeisäure. Ebenda. Bd. 120. S. 144 (1861). *) Adolf liaci/cr und CJaerjcr, Über die Amide des Diazobenzols. Ber. il. Deutsch. ehem. Ges. Bii. H, 8.894 (1875). — O. Tb. Morf/ati und 11'. (). W'ootton, Ein Beitrag zum Studium der beständigen Diazoverbinduiigcn. rroceedings Chem. Soc. Vol. 22, p. 23; Chem. Zentralbl. 1906, 1, S. 1242. — V. CastclUina xmCi A.d'Anffclo, Über einige Diazo- indole. (;az. chim. it.il. Vol. 36. II, p 50; Chem. Zentralbl. 1906, II. 8. 1127. •') Ufipliail Mildoln und Letris Ei/non, Eine Metliode zur direkten (iewinnung ge- wisser Aminoazoverbindungen. Proceedings Chem. Soc. Vol. 20, pag. 250 und Journ. Chem. Soc. of Eondon. Vol. 87, p. 1 ; Chem. Zentralbl. 1905. I. S. 441 und 733. — V.CasteVam und A.d'Angclo, loc. cit. «) Engl. Patent 18.429 (1894); zitiert nach ./. ('. Caiti, The Chemistry of the Diazo- compounds. London 1908. — Fabri(|ue8 de I'roduits chim. de Thann . . ., Verfahren zur Darstellung haltbarer Diazosalze. D. R. T. 88.949; P. Fricdläiidcr, Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 4, S. (582 (Berlin 1899). — Dieselben: Verfahren zur Dar- stellung von haltbaren Diazo- und Polyazosalzen der Naphtalindisulfosäuren. D. R. P. 94.280; P. Friedländc; Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4. S. 680 (Berlin 1899). Allgemeine chemische Methoden, llMT löslich und können daher zur Isoliennif^- fester Diazokörpcr dienen. Audi die Zinkchlorid-Doppelsalze sind hierfür verwendet worden.') III. Einige Umsetzungen aromatischer Diazokörper. Die Umsetzungsfiihiokeit der Diazokörpcr gestattet, von Aiiiiiii-n bzw. Nitrokörpern über die Diazoverbinduugen zu anderen wichtigen Deri- vaten zu gelangen. Die Reaktionen der aromatischen Diazokörper verlaufen entweder in der Weise, daß die Stickstoffatome der Diazogruppe abgespalten werden und an ihre Stelle ein Element (H, Halogen usw.) oder eine Atonigniiipc (OH, NO,, SO3H usw.) in das Molekül eintritt, oder aber in der Weise, daß die Stickstoffatome der Diazogruppe in der Verbindung erhalten bleiben. Nach diesem Einteilungsprinzip werden im folgenden die wichtig- sten Umsetzungen der aromatischen Diazokörper kurz geschildert. I. Umsetzung der aromatischen Diazokörper unter Eliminieruug des Stickstoffs der Diazogruppe. 1. Ersatz der Diazogruppe durch die Hydroxy^Igruppe. Mit Wasser erhitzt geben viele Diazokörper Phenole-), jedoch verläuft die Reaktion selbst bei den einfachsten Diazokörpern komjiliziert (s. unten). ('6H5.N2.CI -f H2O =z CgH^.OH -f HCl + N.,. Verkocht man in dieser Weise die Nitrate von Diazokörpern, so bilden sich gleichzeitig Nitrophenole. Die Entwicklung von Stickstoff und die Bildung eines Phenols beim Erwärmen einer Lösung kann zur Erkennung von Diazokörpern dienen.-'') Die Beständigkeit der Diazokörper gegen Wasser ist recht ver- schieden. Am häufigsten beobachtet man beständige Diazosalze unter den halogen- oder nitro-substituierten Diazokörpern. Um die Beständigkeit der Diazokörper zu messen, stehen zwei Methoden zur Verfügung: 1. Die Titration mit Schäß'ers Salz^) ([Ü-uaphtolsulfosaures Natrium; die Formel siehe S. 1039); 2. die volumetrische Bestimmung des gebildeten Stickstoffs beim Er- hitzen auf bestimmte Temperaturen.^) ') Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Briining, Höchst a. M., Verfahren zur Dar- stellung beständiger Chlorzinkdoppelsalze der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen von Aniido- azokörpern. D. R. P. 89.437; P. Friedländer, Fortschritte der Tecrfarbent'abrikation. Bd. 4, S. 675 (Berlin 1899). ^) Peter Griess, Über eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen Wasser- stoff durch Stickstoff vertreten ist. Liebigs Aim^\. d.Chom. u.riiann., Bd. 137. S.(J7 (18(iG). ^) Vgl. z.B.: Emil Fischer, Über die llydrazinvcrbindungcn. Lirhias Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 190, S. 99 (1878). ■*) B. Hirsch, Über die Beständigkeit von Diazoverbindungen in wässeriger Lösung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24, S. 324 (1891). ^) J. Hausser und F. Th. Müller, Zersetzung von Diazoverbindungen. t'omptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 114. p. 549, 6159, 7GÜ, 1438; them. Zeutral- blatt 1892, I, S. 660, 805 und II, S.214. — Dieselben. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 7, p. 721 (1892) und T. 9, p. 353 (1893). — A. Uuntzsch, Untersuchungen 1248 E. Fried Miau n und 15. Keiiipf. Die Aiiwesonheit von kolloidalom Silber oder Tlatin beschleunigt die Zerset/ung der I)ia/()k(ir|)er diircli Wasser.') l'ni l>ia/ok(irpt'r dnicli Wassfi" in i'hi'nole iii)erzuführen . i:elii man am besten von den Snlfaten ans nnd crhit/t diese unter Ilinzutüucn v{m verdünnter Scinvet'eisiiure, l)is keine Stickstol't'entwicklnnu'- mehr stattfindet. Aut"(irund dieser IJeaktion kann man von den rarai'osaniiin- /u ► ('((H1)^C„H,.MI,.I1CI >CeH,= NH \Cell,.Ml.,.lin P'urhbase des I'a ra rosanilins p-Trianiid(>-trij)lieiiyl-farl)inol (als salzsaiirt's Salz) /Cell,. Oll > (•((Hi)A;ii4<>n \CeIl..()II p-Trioxy-tripheuyl-carljinol /CJ1,.N,.(1 > c'(()ii)^c',,n4.NVci /('ell,.^ Cf Coli,. OH V„H, = 0 .\ u r i n (l'ararnsdlsäiin't. :„H,.N.,.('i p-Trisdiazocldnrid-triplieiiyl- carliiiHil ( Diazo-pararosaiiilinrhlorid ) Bei be.sonders l)estiindi.ü:en Diazokürpern ist es nöti^-. mit konzen- trierter Schwefelsäure zu arlteiten. Die Temi)eratur kann dann bis ITjO" erhöht werden. So lassen sich z. B. die Salze des •J.ti-ltihrdm-diazo- benzols nicht auf die übliche Weise in das entsprechende Phenol überführen, selbst in dem Falle nicht, wenn bei einem Druck von i'ii. ioO nnn <,»ueck- silbersäule }?ekocht wird. Man verfährt dann folgendermalieu. Darstellunjz: von i' .(■)-Dibrom-i)henol3): Br Br Br NH, ^ Br •2 . (■)■ Diltroni-diazobonzol-sulfat OH Br 2.6-Dil>rom-aiiiliii 2.(j-Dil>roni-phoiinl. ülier dip Spaltuiifr dor Diazoiiiiimsalzo. IJtT. d. l)tMifscli. clicni. (ips. Bd. 33, S. 2517 ( 1900). — J.C.Cain und F. Xicoll, Die Zersetzung von liiazuvcrltindunjjren. Teil 1. Diazover- bindungen der Henz(dreilie. Journ. Cheni. Soc. f)f London Vol. 81, p. 1412: ('liem. Zen- trallilatt lt(02. II. S. 1449. — Dieselben, Die Zersetzung von Diazoverliiudungeu. Teil II. Diazovorbindungen der Napbtalinrnibe. Prnceedings Cliem. Sor. Vol. 18, j). 244 und Journ. (bem.Soc. of London. Vol. 83. p. 2()i;; Clieni. Zeutralld. r.)03. 1. S.4(H) u. ()3S. — Die- selben, Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Diazoverbindungeu. Teil lii. I»er Teni- pfiaturkot-ffizient. l'roceoilintrs Clicm. Sor. Vol. 19. p.O^ und J(Uirn.('l)em. Soc. ot London. V..1.83. p. 470; ( liein. Zcntralbl. lüOS. I. S. 92() u. ] LJS. — J.C.Cain, Zur Zersetzungs- geschwindigkeit der Diazoniumsalze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 2511 (1905). — H. KuJrr, Über die Reaktion zwischen Aminen und salpetriger Säure. Liehiijs Annal. d. Chein. u. Pharm. Bd. 325, S. 292 (1902). ') //. Kiilcr, 1. c. S. 295. — J.C. Cain, Zur Zersetzungsgeschwindigkeit der Diazo- niumsalze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 2511 (1905). -) h'mil Fiarhrr und Otto Fischrr, tM)er Triplienylmethan uikI Rosanilin. lÄchiga Annal. d.rhem.u. Pharm. Bd. 194. S. 268 n.'MX (1S7S).' *) 0. Ileinichcu, Über die Dibromstdfanilsäure und einige Derivate derselben. Liebigs Annal. d. ühem. u. Pharm. Bd. 253, S. 281 (1889). Allgemeine chemische Methoden. 1 249 Das Dibrom-(liazol)oiizol-sulfat wird mit Sdiwcfclsiinre vom Siotiopnnkt l.JU" er- hitzt, dann die Miscliung mit Wassordampf destilliert. Es geht eine weiße Emulsion über, aus der sich beim Stehen weiße Nadeln von Dibrom-phenol abscheiden. Schmelz- punkt: 55 — 56°. Bei diesem Prozeß wirkt die Schwefelsäure wahrsclieinlicli nicht che- misch, sondern nur durch die Erhöhung des Siedepuidvtos (h-r Fhissijriceit. Nach Schmitt^) kann man die Hydroxylierung der Diazoverhindungen fast ohne jede Harzbildung allgemein in der Weise durchführen, daü di(^ wässe- rige Lösung, wie sie direkt beim Behandeln der Aminsalze mit Natrium-nitrit erhalten wird, in eine bei 140" siedende Mischung von zwei Teilen Schwefel- säure und einem Teil Wasser getropft wird. Auf diese Weise wird vermieden, dalj das gebildete Phenol mit noch unzersetztem Diazosalz in Reaktion tritt. Um unter Vermeidung von konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, kann man auch so verfahren, dali man die Diazo- lösung in eine auf i;-i5 — 145» erhitzte Mischung verdünnter Schwefelsäure und Natrium Sulfat-) oder in eine siedende Lösung von öO^/oiger wässeriger Kupfersulfatlösung eintropfen läßt.^) Die flüchtigen Phenole gehen unter diesen Bedingungen mit den Wasserdämpfen über. Diazotiert man p-Nitro-o-toluidin und verkocht den Diazokörper in der üblichen Weise, so entsteht durch innere Kondensation Nitro-indazol: NO, CH. NH. NU. CH, CH No.OH NO, >NH \/\xN/ Nitro-indazol. p-Nitro-o-toluidin p-Nitro-0-cresol wird dagegen in guter Ausbeute erhalten, wenn man kochende Nitritlösung in eine kochende Lösung der Base in Salzsäure einträgt.') Der Ersatz der Diazogruppe durch die Hydroxylgruppe unter dem Einfluß des Lichtes ist bereits erwähnt worden (S. 1229 — 12:'.0). Hervorgehoben sei, daß nicht bloß die Beständigkeit der Diazokörper den Ersatz der Diazogruppe gegen die Hydroxylgruppe häufig erschwert, sondern es treten in den meisten Fällen Nebenreaktionen auf, die dem Prozeß eine andere Richtung geben. Diese Nebenreaktionen führen zur Bildung von Azofarbstoffen &) oder anderen Kondensationsprodukten.") ') Siehe: 0. Heinichen, loc. cit. S. 282. =) Englisches Patent 7233 (1897); zitiert nach J. C. Cain, The (Jhemistry of the Diazo-compounds. London 1908. •') Soci6te chim. des usines du Rhone . . ., Verfahren zur Darstellung von Ilydro- xylderivaten der Benzolreihe und deren Substitutionsprodukten. D. R. 1'. 1(57.211; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 128 (Berlin 1908). *) Otto N.Witt, E.Noelting und E. Grandmouf/in, über Abkömmlinge des Inda- zols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 3()35 (1890). ^) J.C.Cain und F.Nicoll, Die Zersetzungsgeschwiudigkeit von Diazoverbinduugeii. Teil II. Diazoverbindungen der Naphtnlinreilio. Proceedings Chem. Soc. Vol. 18. p. 244 und Journ.Chem. Soc. of London. Vol. 83, p. 206; Chem. Zentralbl. 1903, 1, S. 400 n. 638. «) R.Hirsch, Über eine neue Synthese mittelst Diazoverl)iudungen. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. Bd. 23, S. 3705 (1890). Abdorhiildon, Handbuch dor biochemischen Arbeitsmethoden. I. 79 5^200 E. Fried man II uiul H. Kempf. (Siehe auch i\on erstin AlKchuitt dicsos Ka|)itcls: Aliphatische l>ia/()- körpcr, S. rJi:Wf.) ?. Itrfi.'ity: der Din/o^ruppc' durch \Vnsscrstoß. a) Al/coho/r als Urdiiktionstuittel. iMirch Kochen von IMazoninnisal/en (am besten »It-r Snltatc oder Chloride I mit starkem Alkohol, der dabei zu Aldelnd oxvdiert wird [\\i\. auch unter Keduzieren, 8.820 — 827), lassen sich aus den Diazoverhindun^zen die ihnen zutrrunde lieufenden Stammkörper (Kohlenwasserstoffe) erhalten ( Cr'rifsssche Reaktion. > ) Die Iteaktion zwischen Alkoholen und Diazokörpern verläuft jedoch stets nach zwei Hichtunj^'en : I. i;.N...X + (.,H,.()H — 11.11 + 1113. CIK) 4- N, + II. \. 11. i;.n;.\ + C'ön,.()H = K.O.ail, + Nc + H.X. Wie diese (ileichuni^^en zeitren, werden also nicht bloß Kohlenwasser- stoffe, sondern auch Phenoliither «rebildet. Diese Hilduui: von Phenoläthern ist socrar die normale Umsetzung' der Diazoniumsalze mit Alkoholen 2) (siehe .nich unter Alkylieren). Welche von den beiden Ileaktionen. IJildunj? von Kohlenwasserstoff oder lüldnnu' von riienolätheni. in den Vorderirrund tritt, häniit von He- din,Lruni:-en ab. die sich aus der Natur des betreffenden Diazokörpers. aus der Wahl des einwirkenden AlkohoN und den physikalischen \eisuchsbe- dinjinniicii eru:eben. 'O"- x) Einflul) von Substituenten auf den \erlauf der Heaktion. besonders datt verliiuft die llildunii- von Kolilenwas.serstoffen bei solchen Diazoniumsalzen, die im Benzolkern llaloyenatome bzw. neiiative Gruppen (COOH, NO« • • • •) trafjen. So liefern HO 7 p-lirombenzol-diazo- niumchlorid bei der Behandlung mit .\tli\lalkoh(»l 1(»T y Brombenzol = 807o 'l<'i' Theorie 3): Br.C„Il,.N,.(l + C'aH^.oli = C«Il,.Br + CHs-CHO + N„ + 11(1 Ebenso jieht die wässerige Lösunii der DiazoniumverbindunL;: (11) des 2.C)-Dichlor-4-nitranilins (I) (vgl. S. 12.">1 u. 12.i;)) quantitativ in l.;;.ö- ') Vgl. z.B. : Fftrr Gricss, Über eine neue Klasse organischer Vorbindiintron, in lipiM'M Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist. Liehifja Aniial. d. < licni. u. rharm. Bd. 113, S. 201 (ISOO); Bd. 117. S. 1 (1861): Bd. 121. S. 257 (18C)2): Bd. 137. S. 39 (lH(i6). *) Ira Remscn, über die Einwirkung von Alkoliol auf Diazoverhinchingen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18. 8.05 (1885). — /. Hcuism und.l. (i. I'olmu; Ül)or die Zer- setzung von Diazoverliinduugen. I. Über das Verhalten von p-Diazoorthotoluolsulfoiisäiire zu Alkohol. Jouni. of the Americ. Chem. Soc. Vol. 8. p. 243 (1886); Chem. Zentralblatt, 1887, S. 66. *) A. Hantzsch und E.Jochriu, Zur Zersetzung der Diazoniumsalze durch Alkohole. Ber. d. Deutsch, chem. (ies. Bd. 34, S. 3343 (IWl). Allgemeine chemische Methoden. 1251 Dichlor-nitrohenzol (III) über, wenn man sie mit einer Lösiiiif- von Kupfer- sulfat und wenig melir als der theoretischen Meniie Alkohol auf dem Wasserbade erwärmt '): Ml-, Xo . H SO, ci^^ci ci/^^ci a,/^\ci NO., NO., XOa I. II. III. Orthosteilung des negativen Substituenten zur Diazogruppe begünstigt die Keaktion in der angegebenen Richtung am stärksten, weniger die Meta- steUung und am wenigsten die Parastellung.^) \'on den drei Diazo-benzoe- säuren gibt die Orthoverbindung allein Benzoesäure, während Meta- und Paraderivat Alkoxyveibindungen liefernd) ß) Einfluß des reagierenden Alkohols. Für die Zersetzung der Diazoniumsalze mit Alkoholen gilt folgendes: Gewöhnliches Eenzoldiazonium-chlorid und -sulfat geben mit Methyl- alkohol nur Anisol (Phenol-methyläther) und gar kein Benzol, mit Äthyl- alkohol fast nur Phenetol (Phenol-äthyläther), aber doch bereits etwas Benzol. Brom- und Chlor-benzoldiazoniumchlorid liefern mit Methylalkohol wenig Halogen-benzol und viel Halogen-anisol und mit Äthylalkohol um- gekehrt nur Halogen-benzol und kein Halogen-anisol. Mit zunehmendem Molekulargewicht des reagierenden Alkohols wird die Bildung von Phenoläthern allmählich herabgemindert zugunsten der Bildung von Kohlenwasserstoffen*) (vgl. auch unter Alkylieren). Die bei diesen \'ersuchen übliche Arbeitsweise zeigen die beiden folgenden Beispiele. Bildung von Anisol aus Benzol-diazoniumchlorid und Methyl- alkohol: CeH^.No.Cl + CH3.OH = CeHs.O.CIIa + N, + HCl. ') Otto X. Witt, Über die Diazotierniig schwach basischer, schwer löslicher, pri- märer Amine und einige damit zusammenhängende Vorgänge. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 2957 (1909). '-) Siehe z. B.: F. K. Camerou , Über die Zersetzung von Diazoverbindungeu. XIII. Eine Untersuchung der Reaktion der Diazophenole und der Salze von Chlor- und Bromdiazobenzol mit Äthvl- und mit Methylalkoiuil. Jonrn. of the Amer. Chem. Soc. Vol. 20, p. 229 (1898); Chem. Zentralbl. 1898, L S. 940. =') Iva Hemsen und W. B. Orndorff, Über die Zersetzung der Diazokörper. II. Üfcer das Verhalten der Salze des Diazobenzols und der drei Diazotoluolc gegen Alkohol. Journ. of the Amer. Chem. Soc. Vol. 9, p. 38S (1887): Chem. Zentralbl. 18S8. S. ISO. — Peter Griess, Neue Untersuchungen über Diazoverbinduugen. 13. Mitti'iiuni:. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 21, S. 978 (1888). *) A. Hantzsch und E. Jochem, loc. cit. S. 3341. 79* 1202 l*^- Friedmaun und R. Keinpf. 784 // ii'incs neutrales Diazoniiimclilorid werden mit dem lOfaelien Volumen Vdii iliMilutem Methylalkohol in einem Kollien üliert'ossen, der mit HiiekfiiiÜküliler und dureh diesen mit einer zum Toi! mit Wasser v'efiillten Peii;:otr()lire vt-rliimden ist, um in dieser etwaige flUehtifj^e Keaktionsprodukte, namentlieii Aldehyd, aufzufanfren. Keieii- liehe Stiokstoffentwirklunc tritt selinn hcj frewolinürher Temiieratur ein. w(d>ei sieh das (Jemisch auf öO -.');>" orwaj-mt. l)ie Keaktion wird iiierauf durch halbstündiges Er- hitzen auf dem Wasserhade zu Ende gcfülirt, wdbei sich die Ijisung schwach rot färlit- Alsdann wird der Meth\lalk(diol ahdestilliert. der Küekstand mit Natronlauge neutrali- siert lind mit Wasserdainpf illierL'etrieben. Ilierliei bleibt nur sehr wenitr eines iiarzipen Kilckstandes zurück. I)as alkoholische Destillat wird mit der (ifacheu Menge Wasser versetzt, wobei sicli ein «>1 aussdieidet , das im Scheiiletriehter abiretrennt . mit schwaeli alkalischem Wasser durchgeschüttelt und nach dem Trocknen mit Ihlorcalcium destilliert wird. Benzol konnte in demselben nicht nachgewiesen werden, da gegen 80" gar nichts über- ging ; mit der Entstehung von letzterem wäre auch Bildung von Eormaldebyd ver- knüpft gewesen, der sich in der Vorhi'.'eflüssigkeit liätte vorfinden müssen. l>ie>e redu- zierte aber ammoniakalisehe Silberlosung gar nicht, folglich waren Kormaldeliyd und Benzol auch nicht in Spuren gebildet worden. Dem entsprechend steigt der Siedepunkt des oles sehr raseli auf den desAnisf)ls. und zwisclien 152 — ITiT" geht das ganze Pro- dukt bis auf einen sehr geringen IJiitkstand über. Es werden 482// .\nisol. d. i. 71'/^ iler Theorie, erhalten. lÜliliinij vnii p-l!ronil»on/nl ans p-Brnnihciizol-diazoniiuii chlorid 1111(1 .\ thylalkoliol: 1V.('„11,.N.,.('1 -f CHs.ClI.nll - llr-CJl, -f (11, .CIK» + X, 4- IK I. 3U.7 p-Brombenzol-diazoniuniclilorid werden in analoger Weise mit der lOfacht-n Menge absoluten Athyialkidiols behandelt und liefern ein zwischen läO — 15.')" sieden- des Öl. das fast reines Bioml)enzol ist. Aiislieute: 80"/,, der Theorie. hie Minwirkunji' dor höheren Alkohole aul Diazoiiiiiin.salze hat zu folf^'endeiii He.^^uitat rreführt '): Mit f,''e\v()lmli('heiii I>iazoiiiiiiiifhlori(l icaüiert priiiiiii'er iiml auch sckmidärcr l'i'opx lalkohol noch analo;:- wie Metliyl- iind .\ t liyl-alkohol: es entstehen mir die beiden I'ropyl-pheiiyl-äther und nicht einmal Spuren von l'ropylaldehyd liezw. Aceton: TJärunfj^s- ainylalkohol liefert dagej^en nur inx'h zum Teil Amyl-phenyl-äther. zum Teil auch N'alcral hezw. ein Kondensationsprodukt dessclheii. und der noch höher molekulare Uenzylalkohol erzeu^^t vorwieiicnd Ilen/aldcliyd und imr weni«!: IJenzyl-phenyl-äther. \dn iiH'hrweitif^en Alkoholen reaiiieit das niedriü molekulare (liyzerin analog' den rropylaikoholen iiihI luldct aiilicr Ilaiv mii- (Jlyzerin- monojdienyl-äther, woo^egen Mannit und llenzoin durch l)iazoniunichlorid überhaupt nicht anireuriffen werden. Tribrom-diaziuiiiimsulfat, das sich scIkui mit .Methyl- und Athyl-alkohol fast ausschlicl'iüch in Aldehyd und Tribroni-benzol umsetzt, o.xydieit auch «lie erwähnten höheicn eiinvertiffcn .Alkohole zu Aldehyden bezw. Ket(UU'n. verwandelt aber weder (ilyzerin in (ilyzerose, noch Mannit in Mannose, sondern erzeugt mit diesen mehrwertigen Alkoholen nur Harze, obgleich auch hierbei Tribrom-benzol, ') A. Hanfzsrh und /■'. lock-. Zur Keaktion zwisehen Diazoniumsalzcii iiml .\lko holen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 2ÜÜ1 (1ÜÜ3). Allgemeine chemische Methoden. I2ö;i also das die Aldeliydbilduno- anzeigende Zersetzunssprodukt. ans dem 'l'ii- broni-diazoniunisalz entstellt. y) EinflnCi der Versuchsbedini^ungen. In zahlreichen Fiillen hat sich ergeben, dab die Ausbeute an Alkoxy- derivaten mit dem Druck zunimmt.') Andrerseits verhindert ein Zusatz von Natriumhydroxyd (Xatriummethylat), Xatriumäthylat, Kaliumkarbonat oder Zinkstaub die Bildung von Alkoxylderivaten, und die Reaktion verläuft aus- schlieCilich unter Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff. 2) h) Andere Rednktionsmethoden zum Ersatz der Diazor/riippe durch Wasserstoß'. Durch gelinde Reduktion, z. B. mit Zinnchlorür und Salzsäure, lassen sich Diazoverbindungen zu Phenylhydrazinen reduzieren (vgl. unten 8.1276 — 1277, ferner unter Reduzieren S. 81ß und unter Amidieren S. 1169): C, H, . X, . ( 1 >. C H, . XH . XH, . II CI. Das gebildete Phenylhydrazin wird durch Oxydationsmittel ^), z. B. durch Kupfersulfat (siehe S. 7oö), Eisenchlorid, Wasserstoffsuperoxyd ^ und *) W. B. Shoher, Über die Zersetzung von Diazoverbindungen. VII. Über die Reak- tion von Alkoholen auf p-Diazobenzolsulfosäure. Amer. Cheni. lonrn. Vol. 15, p. 379; Cbem. Zentralbl. 1893, II, S. 575. — W. V. Metcalf, Über die Zersetzung von Diazover- bindungen. Y. Über die Reaktion gewisser Alkohole mit p-Diazo-m-toluolsulfosäurc. Amer. Chem. Journ. Vol. 15, p. 301 ; Chem. Zentralbl. 1893, II. S. 203. — J.L.lieeson, Über die Zersetzung von Diazoverbindungen. VIII. Untersuchungen über den Kinfluß der Salze von Diazobenzol auf Methyl- und Äthylalkohol unter verschiedenen Bedin- gungen. Amer. Chem. Journ. Vol. 16, p. 235; Chem. Zentralbl. 1894, I, S. 959. — ^V. li. Shoher und H. E. Kiefer, Über die Einwirkung gewisser Alkohole auf m-Diazobenzol- sulfonsiiure. Amer. Chem. Journ. Vol. 17, p. 454; Chem. Zentnilld. 1895, II, S. 291). — W. E. Chamherlain, Über die Zersetzung der Diazoverbindungen. X. Eine Untersuchung der Einwirkung des Nitrats und Sulfats von p-Diazotoluol auf Mctliylalkohol unter ver- schiedenen Bedingungen. Amer. Chem. Journ. \'ol. 19, p. 531 ; Cliem. Zentralbl. 1897, II, S.413. -) J. L. Beeson, I.e. — W. E. Chamberlain, I.e. — J.Gritfiti, über die Zer- setzung von Diazoverbindungen. IX. Über die Reaktion von Äthyl- und Mothyhilkohol mit p-l)iazo-m-toluolsulfosäure in Gegenwart verschiedener Suitstanzen. Anirr. Chem. Journ. Vol. 19, p. 163; Chem. Zentralbl. 1897, I, S. 759. — P. h'. Moalc, Zersetzung der p-Diazo-o-toluolsulfosäure mit absolutem Methylalkohol bei (iogenwart gewisser Sub- stanzen. Amer. Chem. Journ. Vol. 20, p. 298; Chem. Zentralbl. 1898, I, S. 1109. - J. H. C. Winston, Einwirkung von Alkoholen auf die Tetrazoniumchloride des Benzidins und des o-Tolidins. Amer. Chem. Journ. Vol. 31, p. 119 ; Chem. Zentralbl. 1904. I, S. 808. '■') Th. Zincl-e, Über die P^inwirkung von .Vminen auf Chinone. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 786, Fußnote 1 (1885). ^) C. Wurster, Über Oxydationen durch Wasserstoffsuperoxyd. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 20, S. 2633 (1887). [•J'^i K. Fiiodmuiin iiml K. Keiapf. ;mi lit'Stfii durch Kaliiimchroiiiat ') in die t'ntsj)ro('hoii(lon Kohlenwasser- stoffe üherufoführt-): i;.Ml.Ml,, >" ll.Ml.N Uli > i;.ll r N, V ll,n. (ihitter veiliinft oft in (h-niselhen Sinne die ..FrUilUnidn-iicUv Reaktion" ='). nach welcher Alkali-diazotate (siehe S. 12T4^1'i7r)) durch Ziunoxydnikali /n den KohienwassiMstoffen redn/iert werden. Man vei-fiilirt /. 1*. heim Anilin in foli^M'iider Weise: Cherf ühriinu' von iha/dlieii/ol-chloiMd in üfu/dl: Cell,. Ml, >► Cell,.N.,.el >► t'„Ho Anilin wird nach bekannter MetlKule iu Diazobenzol-chlorid übergeführt und die schwacli saiiro, nicht zu verdünnte Losunir (1 : 10— 1 : 20) in iibersfiiü.>;siL'i', mit Eis ver- setzte, kalte Natronlantre eingetragen. Setzt man jetzt zu der Ularen, ali. Krsüt/. der Dia/.oiinijtjn- (liinli ILiloiien. u) Ch/nr. iH-r Krsatz der niazoirruppo diircli Chlor liiidct diircli lünwirkmi«^ von Salzsiinro auf hiiizokörpcr unter dem Kinflult von KuptCrsalzon'). KupftTpulvor -) oder von K U|)i'(' ihionzc ') statt {Samlniri/rr-diitfd- wtniiiMw llt-aktion). l)ie hier üblichen Arheitsnietiiuih'n sind im K.tpitel Chlorieron, S. 870— 882, heschrieiien. I)as Ivu|it'er|)uiver wird nach (iattirnnniu-) in l'oli-cnch'r Weise hii- postellt und in Imuim einer Paste auti»e\vahrf und verwendet. Darstellunji von Kupferpaste („Molekulares Kupfer"). Zu einer in der Kälte pesättiptcn Kupfcrvitiiolldsung. wclrhe sich in einer frroUen. flachen i'orzellanschale licfindet, wird allinäldidi /inkstauh mittelst eines .Siebes ein- gestreut, wobei man ilic Kupfervitrinllösung fortwühri iid umrührt. Ks ist zweckmäßig, das Eintragen des /inkstaubes nicht iiis zur vidligen Knttarlunig der blauen Kupfer- vitrioUösung fortzusetzen, sonilern damit aufzidiören , wenn die Flüssigkeit nocli einen blauen Schimmer z<'igt. Pas crlialtenc Kupferpulver, welches äußerst fein verteilt ist, setzt sicli auf dem Hoden der Schale in Form einer schweren, dunkolmten Sciiiciit ab. Die darüber befindliche Lösune von Zinksulfat wird darauf durch Dekantierung von dem Kupfer abgeirossen und dieses häufiger mit kaltem Wasser ausgewaschen, indem man das Waschwasser ebenfalls durch Dekantation entfi-rnt. l'm Spuren von Zink, welche trotz aller N'orsicht dem Kupfer beigemischt sind, zu entfernen, übergießt man letzteres mit dem melirfachen Volumen Wasser und fügt so lange unter rmndiren si'hr verdünnte Siilzsäiire hinzu, als noch ein .\uflirausen stattfindet. Durch die Wasserstoffbläschen wird anfangs das schwere Kupfer an die Oberfläche des Wassers gehoben; das p]nde der Wasserstoffentwicklung läßt sich sehr gut daran erkennen, ilaß jetzt das Kupfer auf dem Boden liefen bleibt. Man gießt dann die saure Flüssigkeit von dem Kupferpulver ab, bringt dieses auf ein Sauufilter und wäscht es bis zur neutralen Heaktiou mit Wasser aus. Das so erhaltene Kupferpulver ist infolge seiner feinen Verteilung äußerst leicht oxydierbar. Ks ist deshalb erfor- derlich, es als feuchte Paste in einem gut schließenden (icfäße aufzul>e\valiren. \'er- sucht man, es an der Luft zu trocknen, so tritt selir bald eine sehr leldiafte spontane Oxydation ein, und die Temperatur kann sich hierbei so steigern, daß das noch vor- handene Wasser in lebhafte N'erdampfung gerät. In vielen Fidlen leistet an Stelle der fidfftrwnjin^rho]] Knpferpaste auch die käufliche Kupferltron/e-*) (..Naturkui)fer C", vi^l. luiirr Chlo- rieren. S. 882; {J!:ute Dienste. I Trattffoft Sanrfmrifrr. Clier die Ersetzung der .\midgruppe durcli Chlor in aromatischen Substanzen. lier. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 17, S. 1G33 und ^döO. — Derselbe, Cberführung der drei Nitraniline in die Nitrobenzoi'säuren. Her. d. Deutsch, ehem. Hes. IM. IM, S. 1 1'.(2 (ISH.')) und: Derselbe, Cberfidinmir der dn-i .\midobenzoe- säuren in die IMitalsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. (4es.. Bd. \H. S. 14'.M') (ISS;')). — Zur Theorie dieserReaktion siehe: A.IIantzsch nmX.I.W. lüaijilni. Zur Reaktion vonDiazo- niumsalzen mit (uproverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. (jes. Bd. 33, 8.2044 (l'.XJÜ). ') L. (Inttcrmann, l'ntersuchungen über die Diazoverliindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23. S. 12]'.l (1890). — Vgl. auch: Sf. r. Sirmnitoirski , Derivate des Bi- phenyls. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd' 34, S. 3827 ( lilül ) ') lluijn Kriivtan}) , Über die Sfnu1mriirr?^c\w Reiiktion und über die DarstcUtuig von (»rthochlortoluol. Licbir^s Annal. d. (hem. u. rhann. Bd. 272, S. 144 (1893). *) F. l'Hmanti, Über o-Halogennitrobenzole und o-Aminophenylätlicr. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. B.l. 29. S. 1878 (189K). — Jj. (inftcrmann , Über den Krsatz der Diazogruppe durch den Sulfinsäurerest. F^benda. Bd. 32, S. 1140 (]S9'.)). Allgemeine chemische Methoden. 1 '>oT Erwähnt sei, daß bei den Salzen der Pseudocuniolreihe') die liil- dimg von Azokörpern aus Diazonium salzen und Kuprolialoidcn in den Vordergrund tritt: 2R.N,.C1 + 2('ua = R.N:N.R + N., + lM'iiCI.. h) Brom. Der Austausch der Diazogruppe gegen Brom nach der Snndmri/er- Gattermantischen Methode ist im Kapitel Bromieren. S. j Natriuiiinitrit und 300^/ Salzsäure diazo- tiert. I>aiiu wird dio Mischung unter Zusaü: von Ab ff Kupfcrchlorür und unter Anwen- dung einer starken Kiiiiforspirale als Anode und eines Zylinders aus Kupferltlerh als Kathode mit eiiu-r Stronidiclite (an der Kathode) Ddm- = 37 Ampere hei einer Span- nung von 2 Volt elektrolysiert. Durch KiskühluuL' wird die Temperatur unter 0" ge- halten. Ausheute: 22// reines, aus Alkohol umkristallisiertes |J-Chloi-naphtalin vom Siedepunkt öR'. also = 41**',, der Theorie.') 4. lirsutz der l)iu/<)i'rn])])c (liircli dir Cyaiiiinippe. l)er Krsat/ der iJia/ooruppe iregon di-n Cvaiirest wird durch Ein- wirkung von Kupforcvanür auf ileu l>ia/okür|)er vorgenommen. Die EinfiilirunLr dci- ("vani»ruj)pe — C^N ist dcsliall) Ix'dcutung.svoll, weil auf dit'.se Weise eine neue Kolilenstoffliinduiii: licrge-stcllt wird und an den lÜnL' rine Scitcnkcttc anircschlos.scn werden kann. |)a r^ telhni'j \o\\ p-Tolunitril ;iii< p-Titlnid i n -): NIL Nil, NU., NH, N., .n CN In einem Kolhen von 2/ Inhalt löst man tinter Erhitzen auf dem Wasserhade 50'/ Kupfervitriol in 20(J c;«' Wasser und fügt unter furtwährendem Erwärmen all- mählieli eine Lösung von 56 f/ t'yankalium in 100 n«* Wasser hinzu. Da sicli hierhei Cyan entwickelt, so führe man die Reaktion unter dem Ahzuge aus. Währeiul die KupfcrcyaiiürlKsung auf dem Wasserhade gelinde lauf (50 — 70°) weiter erhitzt wird, stellt man sidi eine Diazotiduojcliloridlosung in der folgenden Weise her: 20 (/ p-Toluidin werden mit einer Mischung von 50.(7 konzentrierter Salzsäure und 150 rw' Wasser his zur Lcisung erhitzt, worauf die Flüssigkeit schnell in kaltes Wasser eingetaucht und mit einem ('lasstai>e lehhaft umgerührt wird, damit sieh das salzsaure Toluidin möglichst feinkristallinisch ahscheidet. Man fügt dann zu dem salzsauren Aniiu nuter Kühlung mit Eiswasser so lange eine Lösung von 16 g Xatriumnitrit in 80 cm* Wasser. Iiis man eine hleihende Reaktion auf salpetrige Säure mit .Tndkaliumstärke- papier erhält. Das so erhaltene Diazotoluolchlorid fügt man dann aus einem Kolhen im Laufe viui etwa 10 Minuten zu der Kupfenyaniirlosung, w(d»ci man diese liäufig um- schttttelt. Nachdem man nach hecndetem Eintragen das Reaktionsgemisch noch etwa ','4 Stunde auf dem Wasserhade erwärmt hat, treiht man das Tolunitril mit Wasser- dämpfen über, was man wegen der mitül)ergehenden Blausäure wiederum unter einem .XhzuL'C ausführt. Das Nitril treht ilahei als trelhlirhes (M ülier. welches in der Vorlage naeh eini'.'er Zeit erstarrt. Man trennt es durrh Dekantieren vom Wasser, preßt ') Nach dem \ erlaiiren von Gattrrmann l)etr;igt die Ausheute nur gegen SO^'o- vgl.: L. (rfiffrnnrin)i , Intersuchungen über Diazovcrhiudungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 2:1. S. 1221 (1890). -) L. ^. Ersatz der Diazogruppe durch schwefelhaltige Radikale. a) Bildung von Sulfiden. Schwefelwasserstoff führt Diazobenzol wesentlich in Phenylsulfid : (Cß 1^5)2.8 über: in geringer Menge entsteht gleichzeitig Diphenyl-disulfid : (^6 Hs).^ . So. Darstellung von Phenylsulfid 3) : 2 CeHg.No.Cl > CoHs.S.CßH^. Behandelt man eine Lösung des Diazobenzols in Salzsäure oder Schwefelsäure mit Schwefelwasserstoff (gasförmig oder wässerige Lösung) oder mit Schwefolammonium- lösung, so erhält man zuerst rötlichgelbe Niederschläge, die sich selbst in der Flüssig- keit oft explosionsartig zersetzen. Fügt man das Schwefelammon oder den Schwefel- wasserstoff vorsichtig zu einer Lösung des Diazobenzolsalzes in einer geräumigen Schale, die mit hineingelegten Eisstücken gut abgekühlt ist , so vermeidet man die explosions- artige AVirkung. Der Niederschlag zersetzt sich nach und nach bei gewöhnlicher Tem- peratur unter Stickstoffentwicklung, und es sammelt sich am Boden des Gefäßes ein gelbliches ÖL Die wässerige Flüssigkeit wird mit Hilfe eines gut genäßten Filters getrennt, auf dem das Öl zurückbleibt, dann wird das Filter fein durchlöchert, das Öl vom bei- gemengten Schwefel getrennt und der Destillation unterworfen. Das bei 285—311° übergegangene Destillat, das in der Hauptmenge flüssig bleibt, scheidet Kristalle aus. die aus Diphenyl-disulfid: (Cg H^), . S, bestehen. Der flüssige Teil besteht dem Siedepunkt nach aus Phenylsulfid, dem noch Bisulfid beigemengt ist. Da letzteres bei lautrerem Sieden in Schwefelphenyl übergeht, so wird die Flüssigkeit 1—2 Stunden zum Sieden erhitzt. Bei der darauf folgenden Destillation wird reines, bei 290—292° siedendes Pheuylsulfid erhalten. Nach einer anderen Methode zur Darstellung aromatischer Sulfide aus Diazoverbindungen wird von einer löslichen Cuproverbindung ausgegangen, ') A. W. Hofmann, Fragmentarisches vermischten Inhalts. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 1914 (1884). — F. W. Küster und A. StaUbcrcf, Über einige Derivate des Mesitylens und die Verseifbarkeit aromatischer Säurenitrile. Liebigs Annal. d. Cheni. u. Pharm. Bd. 278, S. 207 (1894). — J. <'. Cain, Zur Kenntnis der Verseifbarkeit aromati- scher Nitrile. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 9G7 (1895). 2) L. Gattermann, Untersuchungen über Diazoverbindungen. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 23, S. 1218 (1890). =) C. Grübe und W. Mann, Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Diazitbenzol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 1683 (1882). ]->(^() E Fricdinaiiii uiiil H. Kenipf. (lif im>t;iii(lt' ist, Schwoiol al»/ii,U('lKMi. Es ist dies das ('ii|ir(»-ii;it li uin- tliiosultat. (.";u 8; ( )3 . .•'. Na« S._, ( )3 + r)ll.,(». wclchos durch VonnisclRMi von Kiij)tVrsiilfatlösun;,' mit iilMTscliiissij^n'r Natriunithiosulfatlüsunt; ont- strlit. Darstt'lliiiiL: von IMion vlsullid (CJi, . S.l„ llj ') : NVeiiii man 1 Mtil.-dcw. Anilin in salzsanicr Lusiuil' mit Natriiimnitrit (liazntiert und die kaltt- neutralo Lcsuntr mit der larblnscn Lösnni; vnn 1 Mdl.-Ge«. Kupfcisnlfat in 6 Mol.-Gcw. Natriiimtliiosulfat veniiischt. beginnt alsbald unter lobhaftor Stickstoff- entwirkhuij: die Absclipidnntr eines dicken, braunen ("des. weh'hes sicli dun-li Aufm-lunen in retrolätlur von den daneben gebildeten Harzen trennen und durcii Waschen mit Saure und Alkali von kleinen Men^rcn basischer und plienolischer Neben|)roduktc be- freien läßt. Behandelt man dann nach Entfernunjjr des Lösungsmittels den Rückstand mit iiberhitztem-') Wasserdampf, so geht Phenvlsidfid. ((„II.)., .S. in gellicn Oltropfon als llauptprodukt der K.-aktion über. Es bleilit ein gell>er Rüekstaiul als Nelien- produkt. der sich als Bcnzol-azo-biphenyl. i\ Hj . N. . C, H^ . C, H^ (Schmelzpiuikt: 14U o"), erweist. Sowohl 11- iiiid o-Toliiidiii wie Sidfanilsäuro gehen i)ei der irleichen Ilt'handhni'j die entsi»reclienden Sulinh-. während anR z-Xaiditylamin 7-.\zo- naphtahn entsteht. I>) liililiou/ ron Mcrkojdunen lon/ IHsnUitIcu. (ieleucntHch ist die Kinwirknna- von Kaliumsultid (KoS) auf l)iazo- kürper zum Ersatz der I)iazofrrui)i)e i^eiien den Sulfhvth'vh'est ( - Sil) verwendet worden.'') i^iil'.t man Diazosulfosäuren in kleinen Portionen nacheinander auf erwärmtes Kaliumsultid in alkoholischer Lösunu- einwirken, so tritt hei jedem Zusatz lehhafte (iasentwicklung: ein. I)ie Lösunf? färht sich dahei rot. l>ie Üeaktion führt in i'twa HO" „ifzer Au.sheute zum Ersatz der Diazo- lirupjie j;ef,'en den Sl 1-1 lest. Sic verläuft nach foljiender Gleichuni:: ^'.."/S03>^ + K,S = („ll.xjoj, + >^- hie hei der Iieaktion «jehildeten 'rhiojjhenol-sulfosäuren können sehr leicht durch amiiKmiakahsche lileiacetatliisuntr von den übriiicn jichildeten N'erltinduniren isoliert werden. Die Thioiihenol-sulfosäuren werden nämlich dadurch als amori»he weil'ie Bleisalze niedi-ri^eschlapen. Durch Zersetzunf,' mit Schwefelwas.serstoff und Wiederholung dieser Operationen können diese Sauren rein erhalten werden. '» H. Börnsfrhi. Clier Biphenylderivate. 15er. d. iJeutsrh. cliem. Ges. Bd. 34, S. 31)r>8 (P.IOl). -) li. JfijlV. Lalioratoritirasaiiparat zur Ausführung von Destilhitioncii mit idier- liitzten Wasserdampfen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 123 (]H'.)3). ') l'etcr Klaso», Über den Ersatz der Amidogruppe in aromatischen Verbindungen gegen Hydrothion resp. Oxysulfuryl vermittelst Diazoveriiindungcn. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd" 20. S. 349 {"l887j. Allgemeine chemische Mothotleii. |->,; | Darstellunj>- von o-Thiokresol-in.,-.siilto.säure (1.2.0)'): CH3 CH3 CII3 I -N.2.X - ^ ^ ,-SH SO,H- -XII., SO3H-I J SOjH- I- 11. III. o-Toluidiii- o-Diazo-toIuol o-Thiokresol- mj-sulfosäure m.j-sulfosäure m,-siilfosüure o-Toluidin-m.,-sulfosäure (I) wird durch Einleiten von salpetriger Säure in die iu Wasser aufgeschlemmte Aminosäure diazotiert. Die Diazoverhindung entsteht dabei leicht, wobei das Ganze zu einem weißen Brei von äußerst feinen Nadeln gesteht. Die Diazoverhindung wird abgesaugt, mit Wasser und zuletzt mit Alkohol gewaschen. 2 Moleküle Kalihydrat werden in absolutem Alkohol gelöst. Die eine Hälfte der Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt und die andere Hälfte nachlier zu- gesetzt. Diese Lösung von Kaliumsulfid iu Alkohol wird gelinde erwärmt und die Diazoverhindung dann in kleineu Portionen und unter Umschütteln eingetragen. Für jede Portion zugesetzte Diazoverhindung tritt eine kräftige EIntwicklung von Stickstoff ein. Nachdem alles zugesetzt ist, wird mit Wasser verdünnt und essigsaures Blei hin- zugefügt. Hierdurch wird das überschüssige Kaliumsulfid und das hei der Reaktion ge- bildete Kaliumpolysulfid unter Bildung von Bleisulfid zersetzt. Das entstandene Blei- sulfid wird abfiltriert und das Filtrat mit ammoniakalischem Bleiacetat versetzt, so lange noch ein Niederschlag entsteht. Der gelbliche, anscheinend amorphe Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen, darauf in Wasser angerührt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Das Filtrat vom Bleisulfid wird vom Schwefelwasserstoff befreit. Es entliält die o-Thiokrcsol-mg-sulfosäure. Die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf p-Nitro-diazobenzol führt in saurer Lösung zum p-Nitrophenyl-diazonierkaptan-hydrosulfid (I). in nahezu neutraler Lösung zum Dinitrophenyl-diazosiilfid (II) 2), in .stark saurer Lösung daneben zum Üi-p-uitrophenyl-diazodisulfid (III). p-Nitrophenyl-diazomerkaptan-hydrosulfid (I) wird in ammoniakalischcr Lösung unter Abscheidung von Schwefel und Stickstoff zu Diultrophcuyl- disulfid (IV) oxydiert. Dieselbe Wirkung, nur \del schneller, ül)t alkoholisches Jod auf eine Acetonlösung der Substanz aus. Zu demselben Produkt (IV) führt auch die Einwirkung von siedendem Benzol auf das Diazo-disulfid (III): /N(J, / /NOA /NO., N(),v N(),,.(V, H,.S Cr,H / " C,H ,< " S CeH / y\\\, I \N2.SH,H.,S\ \N., y., \n.,.S.S.N.,/ N().,.(', 1I..S L H. HI. IV. Diese Reaktionen bieten zwar einen interessanten Kinl»licl< in dm Mechanismus der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Dia/ovcrbindungcii (siehe auch S. 1259), stehen aber an praparativer Bedeutung bei weitem ') Peter KlasoH , Über die sechs isomeren Toluoldisnlfosäuren. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 20, S. 353 (1887). '^) Eiiijen Bamberger und E. Kraus, Über Thiodiazoverhindungen. Ber. il. Deutsch. Ges. Bd. 29,' S. 272 (189G). \'>{')'2 K. Frieilnuiiiii unil 1{. Koiiipt. hinter dem \ fitaiircn von I^iurkurt zur Darstellung: aromatischer .Merkaptane zurück, llie.ses Nerfahrcn lierulit auf der Kinwirkunir von Xanthoirenaton auf Hiazokörper um! ist im Ka|>itel „8ul tdni('ren•■ (^S. iDtil t'i. ) hercits austülirlich lie.Nproclien. Von anderen Methoden, die von Diazokörpern zu hisuifiden tidiren. sei hier noch die Vcrsuchsanordnunf: von y/(/a/r;-so»j ') erwiUmt. Wenn man o-Amino-henzoesäure (.")//) in einer Lösunir von ü/7 Schwefelsäure und4()aM» Wasser mit :; 7 Natriumnitrit diazotiert und die Diazolösuii;,^ in 200 o«' kalter, ^^esätti^'ter schwefli^M'r Säure, welche '60g Kujjferpulver susjjendiert enthält, einflielien lälU. so entsteht Dithio-salicylsäure : (•()()ll.(V,ll4.NIl, >► 1()()I1.('JI,.S.S.IV,I14.('<><)11. (1) (21 (1) (2)CJ) (1) nie Dithiosänre fällt nach eini^^er Zeit aus. wird aber besser durch Neutralisation mit llarvumkarltonat und liehandeln des Niederschlajj^es mit Salzsäure erhalten. c) BiJdiintj von Sulfinsäuren. Wie im Kapitel Sulfonieren (S. 1006) erwähnt, kann man auch von den Diazokörpern zu Sulfosäuren 2) o-elauiren. .Man erhält durch Hinwirkunp: v(Mi Schwefeldioxyd odei' Xatriuml>iiplienyl (Ausheute; r)0"/o ^l«^'i' Theorie'): C„n,.N,.nS(), + 2Cu C.,Hn C \\ \ nso >- ' -t- - .>o -+- .cun.^u^. l)ie hier alliremein anwendbare Arbeitsweise zei^'^t das tolL,M'nde Heispiel, linwandlnnir von Anilin in Biphenyl-): < _ >^'-" + '•'•^■•-<„__> — ^ cx > 31 g Anilin, gelöst in einem Gemisch von 40 ff konzentrierter Scliwefelsänre und lf)((// Wasser, werden mit 23// Natriumiiitrit diazotiert. Zu der Diaztdosunf? iribt man 1CKJ.7 '.(U"/oigen Alkohol und setzt allmählich öOr/ Kupferpulver hinzu, am hesten unter fortwahrendem Rühren mit einer Turhiue. Es tritt hierhei eine lebhafte Stickstoffent- wickUiug ein, und die Temperatur steigt gegen Ende des Versuches auf 30—40". Nach- dem man etwa eine Stunde gerührt hat, unterwirft man das gesamte Koaktionsgemisch der Destillation mit Wassordampf. Es geht hierbei zunächst ein großer Teil dos Alkohols nebst geringen Mengen eines flüchtigen, in Wasser unlöslichen Öles über. Man prüft nun von Zeit zu Zeit, ob eine Probe des Destillats auf Zusatz von Wasser einen festen Kiirper abscheidet. Sobald dies der Fall ist, wechselt mau die Vorlage und setzt das Destillieren so lange fort, als noch Kristalle von Diphenyl übergehen. Dieses destilliert in vollkommen reinem Zustand über. Um es von dem wässerigen Destillate zu trennen, verfährt man am besten in der AVeise, daß man die gesamte Flüssigkeit auf etwa 70" erwärmt. Das Diphenyl schmilzt hierbei und sammelt sich in Form eines großen Tropfens an, von welchem man nach dem Erkalten die wässerige Flüssigkeit leicht abgießen kann. Ausbeute: ß— 7 v Diphenyl = 22"/„ der Theorie. .Vnrh unter Anwendung; von Zinkstauh kann man in ähnlicher Weise und mit den.selhen Ausbeuten aus Anilin Dijthenyl darstellen. In der Naphtalinreihe f,^elinj?t elienlalls diese Kondensation. Hehandelt man z. T». [i-Diazo-naplitalinsulfat mit /inkstaub und etwas ^'epulverteni Kupfersulfat, .so erhält man Ji-ji-Dinaphtyl.') \'erarbeitet man Diazokörper nach der Sandniei/cr-GaftenHannschen Methode auf Chlorderivate, so beobachtet man häufif^: Bildung: von Di- l)henylderivaten. .So liefert z. B. o-Nitro-diazobenzolchlorid mit Knpfer- chlorür*) üÖ7o- mit Kupferpulver-') GO^o 2, 2'-Dinitro-dii)henyl: IJr-r. d. Deutsch, ehem. (ies. IM. 28, S. 41 (1805). — Kug. liamlicrfiir. Üliorführung von Isodiazohydraten in Abkömmlinge des Diphcuyls. Ebenda, S. 403. — O. Kiihling, Über den Ersatz der Isodiazogruppe durch zyklische Reste. Ebenda, S. 523 u. Bd. 29. S. 165 (1896). ') K. Knni irnagel . Zur Darstellung trockener Diazosalze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, 8. 2049 (1895). ') Ludwig (iatterviann, Untersuchungen über Diazoverbindungcn. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 1226 (1890). ') /•'. />. C/ififlairai/, [j-ß-Dinaphtyl und dessen Chinone. Chem. News. Vol. 71, p.2l3; Chem. Zentralld. 1895, II, S. 305. *) /•'. Vllmann und W. R. Forqan , t^ber Bipheuylderivate. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34. S. .3802 (1901). ') Sf. r. Nicnuntoicski, Derivate des Biplienyls. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 34, S.3325 (1901). Allgemeine chemische Methoden. ^26' ( >N,.C1 + C1.N,<' \ ^ / \_/" NO2 NO2 NO, NO, II. Umsetzungen der aromatischen Diazokörper ohne Eliniinierunt,' des Stickstoffs der Diazogruppe. 1. Kiippeliingsreaktiouen. Freie oder an organische Säuren gebundene primäre oder sekundäre aromatische Amine geben mit Diazokörpern Diazo-aminoverbindiingen: CeH^.No.Cl + Cell^.NH, = CeH^.NiN.NH.CcH, + HCl. Darstellung von Diazo-aminobenzoli): CcHj .N:N.NH.Co H5. \Q g frisch destilliertes Anilin werden in einer Mischung von 100 c;«' Wasser und so viel konzentrierter Salzsäure, als 12 g wasserfreiem HCl entspricht (der Gehalt ist mit dem Aräometer zu bestimmen), gelöst und unter Kühlung mit Eiswasser in der bereits mehrfach beschriebenen "Weise (siehe S. 1234) mit einer Lösung von 8^ Natrium- nitrit in 50 cm^ Wasser diazotiert. Zu der Diazolösung gibt man eine Lösung von 10 // Anilin in 50 ^r Wasser und so viel Salzsäure, als 10^ Anilin entspricht. Dann löst man 50 g kristallisiertes Natriumacetat in möglichst wenig Wasser und fügt die abgekühlte Lösung zu der oben erhaltenen Mischung der Diazoverbindung mit dem salzsauren Anilin. Nach halbstündigem Stehen filtriert man das abgeschiedene Diazo-aminobenzol au der Saugpumpe ab, wäscht es mehrmals mit Wasser nach, preßt es auf einem Tonteller gut ab und kristallisiert es aus Ligroin um. Schmelzpunkt: 98°. Ausbeute: Fast theoretisch. Wie dieses Beispiel zeigt, wird die Diazolösung wie üblich in mineral- saurer Lösung hergestellt und darauf nach Zusatz von Natriumacetat das primäre oder sekundäre Amin zur Einwirkung gebracht. Daher entstehen Diazo-aminokörper auch, wenn man bei Abwesenheit oder ungenügendem Zusatz von Mineralsäuren diazotiert (vgl. S. 1234). Die primären Amine der Benzolreihe geben sämtlich Diazo-amiuo- verbindungen , solche mit negativen Substituenten (Cl, NO.,, CN etc.) be- sonders glatt. Bei den monoalkylierten Aminen werden neben Diazo-amino- körpern auch Amino-azokörper gebildet. So gibt Methyl-anilin z. B. mit Diazobenzol-sulfosäure 2) sowohl die entsprechende Diazo-aminoverbindung d) wie den isomeren Amino-azokörper (II): S03H.C6H,.N2.N(CH3).C6H, SO3 H.C« H, .N.,.Ce H^ .NH.CH3, L II. und es hängt lediglich von den Versuchsbedingungen ab, ob man ein (le- misch dieser Substanzen oder direkt den Azofarbstoff erhält. Tertiäre Amine können natürlich keine Diazo-aminoverbinduiigeii Uefern, sondern geben direkt Amino-azokörper (siehe unten). ^) L. Gattermami, Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl. Leipzig. Veit & Co.. 1909, S. 231. '-) ÄnguM Bernthsen und Adolf Goskc, t'bor Monometliyl- und Mono:itli\lc>raiiire und ihre Überführung in Dimethyl- und Diäthylthioniu. Bcr. d. Deutsch, ehem. (ios. Hd.2ü, 8.924(1887). — Siehe auch: Eug. Bamherger xmA P.Wulz, Zur Charakteristik des Methylparatoluidins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S.'2077 (1891). cSO* J268 ^- Fried mann luul R. Kempf. Aiu'h oiiiiiro i)riin;ir(' mid sokundärr Hasen liefern direkt Amino- jiy.okörpen so das Diphenylaniin, die Naphtylamine und ihre Monoalkylderi- vate, ni-riienykMi-diamin n. a. (siehe unten). Von den Keaktioneii der l»i a/o-ani inoverlti nduniicn ist die wiclifiirste ihre rnilaizciiini,^ in die isonieri'U Aniino-azukürper beim lOrliif/en mit einem Amin und seinem Ihlorhydrat. So liefert z. R. Diazo- aminohenzol das isomere Amino-azobeuzel licim Krhitzen mit Anilin und salzsaureni Anilin: Cell:,.N=N-NH<;^ "^H h C„115.N=:n/ NnIL Diazo-aminobenzol Aniino-azobenzol. Darstellnnu" von Amino-azobenzokM 10/7 gepulvertes Diazo-aminobenzol (über dessen Darstellung siehe S. 1267) werden in 20/7 Anilin gelöst und 5/7 festes salzsaurcs Anilin liiiizugcfüvn. Das (ie- niiscb wird auf 40— .^C* erwärmt, bis eine Probe beim Erwärmen mit Alkohol und Salzsäure keine Gasentwicklung mehr zeigt (7s bis 1 Stunde). Die Reaktionsflüssigkeit gießt man in überschüssige, sehr verdünnte Essigsäure, filtriert nach dem Erstarren die abgeschiedene Base luid wäscht sie mit Wasser. Jetzt wird der Niederschlag mit etwa 2/ Wasser aufgekociit und so viel Salzsäure zugegeben, bis eine Tnilx" der blauroten Lösung beim Erkalten rein blaue Kristalle abscheidet. Hierauf wird filtriert und abgekühlt, wobei sich das Ilydrochlurid des Amino-azobeiiznls in stahlbhiuen Nädelchen abscheidet. Den Rest kann man durch Zusatz von Koclisalz fällen. Zur Darstellung der freien Base zersetzt man das Salz in alkalischer Lösung mit Ammoniak. Ausbeute: etwa 8/7. Solche primäre und sekundäre Amine, die keine Diazo-aniinokörper, sondern direkt Amino-azokörper liefern (siehe oben), werden zur Darsteihuip: von Aniino-azoverbin(lnnj;-en natui'^-emälJ nach derselben .Methdde beliandelt, die bei den anderen Aminen zur iÜhlunj^- von Diazo-aminoverbindunticn führt. (Einwirkunji: von Diazokörper auf Amin bei Gegenwart von Natriumaeetat.) Der Eintritt der Diazogruppe in den Kern eines Amins findet in p-Stellung zur Aminogruppe statt. Ist die p-Stelle besetzt, so tritt die Diazo- gnippe in o-Stellung zur Aminogruppe ein-) (siehe aueh unten). \ on den Diaminen sind nur die Metadiamine kup])elunizsfähig. fber den Kinfluli von Substituenten auf die P.ildunLi- von Amino-azokörpern bei den ni-Plienylen- dianiiiK'ii sei auf die ( )riirinaniteratur verwiesen.'') ') Ein il Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. 1905, S. IG. Vieweg Sc Sohn, Braunschweig. '-) .Siehe z.B.: Kmilio Nültituj und Offo y.U'i//^ Über Orthoamidoazoverbindungen. Bcr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 77 (1884). ') Siehe z.B.: O. Th. Morr/an, Einfluß von Substitution auf die Bildung von Diazo- aminen und Aminoazoverbindungen. Proccedings ( iicni. Snc. Vol. 17, p. 23() und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 81, p. 86; Chem. Zentralbl. 1902, I, S. 185 u. 416. — Der- selbe, Einfluß von Substitution auf die Reaktionsfähigkeit der aromatischen ni-Diamine. Proccedings Chem. Soc. Vol. 18, p. 87 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 81, p. G5Ü; Chem.Zentralld. 1902, I, S. 1279 und II, S. 111. — Derselbe, Einfluß von Substitution auf die Bildung von Diazoaminen und Aminoazoverbindungen. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 81. p. 1.376: Chem. Zentralbl. 1902. II, S. IISH. — G. Th. Morgan und W. 0. Wottou, Einfluß der Substitution auf die Bildung von Diazoaminen und Aniino- Allgemeine chemische Methoden. J269 Mit tertiären Aminen sowie mit Phenolen rcan-ioron aromatische Diazokörper, ^x\e oben erwälmt, unter Bildung von Azofarhstoffen '): CeH5.N.,.Cl + CeHs.NCCHa)^ = Cell,. X:N. Cell,. XfCH,).. + HCl Ce H, . N, . Cl + Ce H, . OH = Ce H, . N : N . C, H, . oil + HCl. Die Verknüpfung geschieht in p-SteUung zur Amino- oder Hvdroxvl- gruppe, und wenn diese besetzt ist, in o-Stellung (vgl. oben). Sulfanilsaure gibt so mit Dimethylanilin Helianthin (4'-Dimethyl-aminoazobenzol-4- sulfosäure). Darstellung von Helianthin^;: /NH.2 (1) /N=N + Dimethylanilin ^SOs H (4) \S03 Sulfanilsaure p-Diazobenzolsulfosäure -> S03H.C6H,.N=N.C6H,.N(CH3),. Helianthin. 1 Molekül (10 r/) Sulfanilsaure werden in genau 1 Molekül verdünnter Natron- lauge gelöst, mit 1 Molekül Natriumuitrit versetzt nud in der Kälte 1 Molekül Salzsäure zugefügt. Diese Lösung versetzt man ohne weiteres mit 1 Molekül Dimethylanilin im Überschuß in wenig Salzsäure und fügt wieder Natronlauge zu. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Natronsalz des Farbstoffes ab. Man kann die Abscheidung durch Zusatz von Kochsalz vervollständigen. Der Zusammenschluß 3) der Diazophenole mit den erforderlichen Phenolen vollzieht sich in der Kälte und in einer Lösung, welche bis zum Schluß der Operation schwach alkalisch erhalten wird. Freie Mineralsäuren verhindern die Farbstoffbildung, freie Essigsäure wirkt dagegen nicht schädlich. Das Diazophenol wird der Phenollösung langsam und unter stetem Umrühren zugesetzt und schließlich die Mischung zur Vollendung der Reaktion min- destens eine Stunde sich selbst überlassen. In manchen Fällen scheidet sich azoverbindungen. 3. Teil. Azoderivate symmetrisch substituierter primärer m-Diamine. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 87, p. 935; Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 467. — G. Th. Morgan und A. Claijton, Einfluß der Substitution auf die Bildung von Diazoaniinen und Amiuoazoverbindungeu. 4. Teil. 5-Brom-as (4)-dimethyl-2, 4-diaminotoluol. Proccedings Chem. Soc. Vol. 21, p. 182 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 87, p. 944; Chem. Zen- tralblatt, 1905, II, S. 468. — G. Th. Morgan und F. M. G. Micklcthwaif, Einfluß der Sub- stitution auf die Bildung von Diazoaminen und Aminoazoverbindungen. C. Teil. Die teil- weise methylierten 4, 6-Diamino-m-xylole. Proceedings Chem. Soc. Vol. 23, p. 28 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 91, pag. 360; Chem. Zentralbl. 1907, L S. 1403. ') Siehe: Carl Biilow, Chemische Technologie der Azofarbstoffe. Otto W igand, Leipzig 1897. — R. Pauli, Die Synthese der Azofarbstoffe. Joh. Ambrosius Barth, Leipzig 1904. — Cain und Ttiorpe, Synthetie Dyestuffs, 1905. -) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. Vicweg & Sohn, 7. Aufl., 1905, S. 18. ^) Johann Peter Griess, Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen durch paar- weise Verbindung von Diazophenolen mit Phenolen. D. R. P. 3224; P. Fricdländcr, Fortschritte der feerfarbenfabrikation. Bd.l, S.355 (Berlin 1888). — Siehe auch: P.Pauli, Die Synthese der Azofarbstoffe. Vorwort S. X. Leipzig, Verlag von Johann Ambrosius Barth (1904). 1270 E. Friedmann und U. Kcmpf. der Farbstoff am Srhliili der Oporation in Form einer sclnver lösliehen Alkaliverbindunjr aus und kann von der .Miitterlau^'c durch Filtration iie- tn-nnt und rein erhalten werden, in anderen Fiihen hk'ibt der Farbstoff in Lösuntr und wird durch /usat/ von Ivochsalzlösuni^ oder Essigsäure in freier Form abgeschieth'U. ("her die Darsteliunp: des ji-Nitranilinrots durch Kuiipehnig von p-Nitro-benzohliazoniunichhu-id mit ^i-Naphtol siehe S. 12.'»H. liesonch'rs hiiufii: werden zur l\ui>pelung von liiazokörjtern die Natrium- salze der beiden wichtiji-sten |i-Nai»htol-disulfos;iuren (vgl. S. 10.H9) benutzt : Das ..K-Salz" (,'i-naphtol-."., H-disulfosaures Natrium) und das ..(i-Salz" ('i-naphtol-»'), S-disulfosaures Natrium ) : SO3 Na b(J, Na_ (»II _«(), Na SO, Na_ .OH R-Siilz G-Salz. Diese Salze geben ganz aligemein mit Diazokörpern in soda-alkalischer Lösung stark gefärbte und mit Kochsalz ausfällbare Azoverbindungeii, so daß diese Reaktion zum (lualitativeni) und ([uantitativen-) Nachweis von Diazokörpern oder deren Ausgangsmaterial: den primären Aminen dient. Um bei Kui)pelungsreaktionen festzustellen, ob unverbundener Diazo- körper in der Üeaktionsflüssigkeit im fberschulj vorhanden ist, läßt man zweckmäüigerweise einen Tropfen der Lösung von li-Salz auf Flieripa|)ier gegen einen Tropfen des Keaktionsgemisches auslaufen und beobachtet, ob und in welchem .MaDe an der IJerührungsstelle Kotfärbung erfolgt ; aus der Intensität der Färbung kann man auf die Menge des freien Diazokörpers schließen 3) (siehe auch das Beispiel S. 1274: Kuppelung von Theophyllin mit p-Idchlor-diazobenzolchlorid). Die Kuppelung von Diazokörpern mit II- und G-Salz sjjielt in der Technik, in der die Diazokörper fast ausschließlich zu Kuppelungs- reaktionen .Anwendung finden, eine wichtige I\olle bei der Tiewinnung von zahlreichen Azofarbstoffen. Die Arbeitsweise hierbei erhellt aus dem folgen- den Beispiel. ') Vj?l. u. a. z. ß.: Carl Biilotc, Üljor das Verhalten des o-Nitro-p-pliciiyloii-dianiiiis Regen salpetrige Säure. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 2286 (18UG). — J. Altschul, über die Überführung von rhenyliiydrazin in Diazobenzol mittelst salpetriger Säure. .Tourn. f. prakt. Chem. Bd. 54, S. 502 (189()). -) Frrdcnc Hcvcrdin und Ch. de la Ilarpc, Ülier die Bestimmung von Anilin und Monomethylanilin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 22, S. 1004 (1889). — Vgl. auch: Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbindungen. 2. Aufl. 1909, Berün, .Jul. Springer, S. 781. ') Vgl. z. B. : li. Hirsch , Über die Beständigkeit von Diazoverbindungen in wässeriger Lösung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24, S. 324 (1891). Allgemeiae chemische Methoden. 1271 SO, Na_. Darstellung- von Ponceau R»): _0H + (CH3)3.C,H3.XH, - -öOarsa Xjiidin K-Salz SO,Na^ N=N.CeH3.(CH3), -_0H -SO, Na Ponceau R (Natriumsalz der Xylidin-azo-2-naphtol-3,6-disulfosüure). 6-5 Teile Xylidiu werden in 12 Teilen Salzsäure von 20" Be. und 100 Teilen Wasser gelöst und zu dieser Lösung 4-5 Teile salpetrigsaures Kali von 100"',, hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung von Diazochlorid wird nun in eine Lösung von 20 Teilen disulfosaurem Salz R in 200 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniak von 107„ gegossen, wobei sich der Azokörper als hellrote Paste abscheidet. Der Farbstoff wird durch Um- lösen und Fällen mit Koclisalz rein erhalten. Die Eigenschaft, bei der Kuppelung mit Diazoniumsalzen Farbstoffe zu liefern, kommt nicht bloß Phenolen und tertiären Aminen zu. Auch Imidazole, Pyrrole und Cyclopeutadien 2) geben, mitDiazoniumsalzen gekuppelt. Farbstoffe. Nach den Untersuchungen von Wallac1i% Rung und Behrendt) reagiert das Diazobenzolchlorid mit Imidazol unter Bildung eines in roten Nadeln kristallisierenden Produktes, des n-Diazobenzol-imidazols (Diazobenzol- glyoxalins): CH— N.NiN.CeHj («) CH— NH (n) II >CH([^) ^CH /A CH— N n-Diazobenzol-imidazol . (ß) CH— N Imidazol (Glyoxalin) Die gleiche Fähigkeit, sich mit Diazokörpern zu lebhaft gefärbten \'or- bindungen zu vereinigen, kommt nach R. Burian'") auch den x-. ß- und y.- Substitutionsprodukten des Imidazols zu. Sie fehlt nur denjenigen Imidazol- derivaten, in denen die Stelle n bereits durch einen Substituenten besetzt ^) Meister, Lucius «& Brüning in Höchst a. M., Verfahren zur Darstellung roter, brauner und gelber Farbstoffe durch Einwirkung der Disulfosäuren des Betauaphtols auf Diazoverbiudungen. D. R. P. 3229; P. FriedJänder , Fortschritte der Teerfarben- fabrikatiou. Bd. 1, S. 378 (Berlin, Jul. Springer, 1888). -) A. Eibner, Zur Konstitution der gemischten Azoverbiudungeu. L Über das Phenyl-meth\l-pyrazolon-azobeuzol von L. Knorr. Ber. d. Deutsch, ciiem. Ges. Bd. 36, S. 2692 (1903). ') 0. Wallach, Über das \'erhalten einiger Diazo- und Diazoamidoverbinduntren. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 235, S. 233 (1886). *) F. Rung und ^f. Behrcnd, Notizen über Glyoxalin. Liebigs Aunal. d. Choui. u. Pharm. Bd. 271, S. 28 (1892). ^) Richard Burian, Diazoaminoverbindungen der Imidazole und der Purinsubstaiizt-u. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 37, S. 697 (1904). 1:^72 E.FrJedmann uud R. Kenipf. ist (n-Methyl-iiiiidazol) di. odn- in ilciicii die AinidiiihiiKlunu- (liircli Ilydricnint: vitscIiwihkIcii (idtT in Hanistollhiiidiiiiir iilMT^n'iiaii^'cii ist ( Aiuariii — 3t-, fi-, M.-'l'ripliciiyl-dihydro-iiiiidM/.ol dh. niiihcnyl-acctylcii- iiKUionrc'in = a. [i-nipliciiyliiiiid-.-i/ulon) (Uli: CII— N.Cll, (•Jl,.(ll— MI CoH,,.C— N II >'H A'-^'e'I, II >r.ML CH-N Cell.. (II N Co II,. CO I. II. III. (iaii/ aiiaki^'oii \'('rh;iltni.^.sen bejjefrnoii wir in der l'ii r i ii i,nu p jk'. l'nrinsnh.stanzen, in deren Iniidazolrini; der Iniidwasser.stoff (i)ei 7) nicht .sul).C-N:\.C,H,.SU3H CHg.y — 'C NW (9t 8-Azobenzolsulfosäure-tlicopliyllin. AVie diese Formel zeiirt (die Darstellung des Körpers siehe S. 1274), findet der P^intritt der Diazotiruppe in den I'urinkern bei S statt. Der Tirnnd des Nichtreagierens des Theobromins und Caffei'ns dürfte n;irh ffdfis Fischrr in der Substitution des Iinidwasserstoffs (bei Stelluni: 7) liegen. l)ie Iniidogruppe, die ja den Imidazolkern auch zur Sal/bildung befähigt, ist es offenbar, die ihm. ähnlich wie dem Phenol die ( ).\ygi'uppe. die Fähigkeit der Farbstoffbildung verleiht. Ist das Imidwasserstoffatom besetzt, so kann die Farbstoffbildung nicht mehr eintreten, geradeso wie Anisol. in dem auch das Wasserstoffatom der ( )xygrui)pe des Phenols durch Methyl ersetzt ist, nicht mehr knpitelt. Die Reaktion kann unter Umständen zur Entscheidung der Frage dienen, ob in einem Purinabkötnnding bei 7 oder 8 eine Substitution M Hans Fischer, Zur Frage der Bindung der Purinbasen im Niiclciusäureraolckül. Zcitsrhr. f. pliysiol. Cliom. Bd. 60, S. 09 (1009). — Sielic auch: Hn-m. I'aulji, Über die Konstitution des Ilistiiliix. /.itschr. f. pbysiol. Chem. Bd. 42, S. 512 (Fußnote 5) (1904) Allgemeine chemische Methoden. 127H vorliegt. So spricht das Ausbleiben der Kiippelungsreaktiou hol den Nuklein- säuren dafür, daß der Wasserstoff bei 7 oder H durch den liest des Nukleinsäuremoleküls ersetzt ist.') Zur Unterscheidung des Imidazolringes vom Tyriiiiidinring scli<-iiit die Reaktion nur bei den sauerstofffreien Systemen geeignet zu sein, denn sauerstoffhaltige Pyrimidine, wie z. B. das 4-Methyl-uracil, treten mit Diazoniumsalzen mitunter auch zu Farbstoffen zusammen. 2) Eine andere wertvolle Anwendung der Kuppelungsreaktion ist von Herrn. Pauli/ bei der Untersuchung des Histidins, eines Imidazolderivates, gefunden worden. Versetzt man eine soda-alkalische Lösung von Ilistidin mit Diazobenzol-sulfosäure, so erhält man einen Fari)stoff, der in saui-er Lösung rein orange, in alkalischer dunkelkirschrot gefärbt ist. Da keiner der übrigen untersuchten Eiweißspaltkörper, mit Ausnahme des Tyrosins. eine solche Färbung gibt, so haben wir in dieser Reaktion ein empfind- liches und wertvolles Mittel, um Histidin bei Abwesenheit von Tyrosin zu erkennen, und zwar nicht allein in Gemischen mit anderen Eiweißspalt- körpern, sondern auch in den ursprünglichen Eiweißkörpern, in denen es noch mit anderen Gruppen verkettet ist. Zur Kuppelung mit Histidin, wie auch für andere derartige Farben- reaktionen eignet sich gut die Diazobenzol-sulfosäure. Es ist zweck- mäßig, die Säure vor dem Gebrauch jedesmal frisch darzustellen. Diazoreaktion des Histidins. =») 1. Darstellung der Diazobenzol-sulfosäure. 2g feingepulverte Snlfanil- siuire werden mit 3 cm'-' Wasser und 2 ciii^ konzentrierter Salzsäure zu einem Brei geschüttelt und in kleinen Portionen innerhalb einer Minute mit einer Lösung von 1 1/ frischem Kaliumnitrit in 1 — 2 cm^ Wasser versetzt, wobei nach jedem Zusatz mit kaltem Wasser gekühlt wird. Die Sulfanilsäure geht größtenteils rasch in Lösung, und an ihre Stelle tritt alsbald ein dichter, weißer, kristallinischer Niederschlag von Diazoben- zol-sulfosäure, der nach einigen Minuten abgesaugt und mit wenig Wasser ausgewaschen wird. Unveränderte Sulfanilsäure beeinträchtigt die Reaktion nicht. 2. Kuppelung mit Histidin. Man versetzt die zu prüfende Lösung bis zum Chov- schuß mit Sodalösung, die sich wegen der leicht erfolgenden Umlagerung der Diazoniumsalze in Isodiazokörper (siehe S. 1275) mehr empfiehlt als Natronlauge, und fügt 3— 5 cm' einer unmittelbar vorher bereiteten soda-alkalischen Lösung von einigen Zentigramnion Diazo- benzol-sulfosäure hinzu. Nach Verlauf von längstens drei Minuten, gewöhulidi aber sofort, tritt eine duukelkirschrote Färbung auf, die selbst beim Verdünnen mit der vielfachen Menge Wasser ihren roten Ton behält und nicht gelbstichig wird. Beim Ansäuern schlägt die Farbe in ein reines Orange um. Zur Darstellung der Kuppelungsprodukte der Imidazol- und Turin- derivate mit Diazoniumsalzen bringt man die letzteren, in Alkali gelöst, unter guter Kühlung mit einem Diazokörper respektive einem Diazotierungs- gemisch zusammen; hierbei tritt sofort eine tiefrote Färbung ein. Die ^) Eichard Burian, Zur Kenntnis der Bindung der Purinbascn im Nuklcinsiiuro- molekül. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S.711 (1904). — Hau.^ Fisch,,: I c. S. 78. ^) Herrn. Pcnilij, 1. c' ») Herrn. Pauli/, 1. c. S. 516. 1274 E. Friedmanu uud R. Kempf. lleaktionsprodukte scheiik-n sirh nur in seltenen Fällen direkt aus der alkaliscliiu l.üsunu: aus: meistens müssen sie erst naeh verschiedenen, lu'sontleren .MctluMlcn isolirrt und ^'ereini.L^t werden ( siehedarüher h'. littrian I.e.). Hftns Fischrr l)cv(U'zui:t N — N< ) bilden. Um ein isofreies Diazosalz zu erhalten, verfährt man nach Schraube folgendermaben. Darstellung von norm alein 1! e n z o 1-k a li u nid i azo t at 3): CoHg.N., .('1 > CoH,.N=N.()K. In einem aus 140^ K'iiliuniliydroxyd uud W f/ Wasser boroiteten. auf ca. +5" abgekühlten Rrei läßt mau 10 c;«' einer etwa 1.^)" „igen Diazoiicnzolcliloridlösuiig unter ') //««.« Fi.'irhrr, 1. C. S. 71. =} Z. Lei/ho und L. Marchleuskl, Zur Kenntnis des Hämopyrrols. II. Biochem. Zeitschr. Rd. 22. S. 464 (1909). — Eine Zusammenstellung der Literatur findet sich bei L. Mfirrhfnrski, Die Chemie der Chlorophylle und ihre Beziehung zur Bbit- farbstoffchemio. Braunschweig 1909. ^) Eug. liamberger, Experimentalbciträge zur ( honiic der Diazoverbindungen. XXV. Mitteilung über Diazokörper. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 4(31 (1896). — Vtrl. auch: Derselbe. Weiteres über Diazo- und Isodiazovcrlnndungen. Bor. d. Deutsch, ehem. Cies. Bd. 27. S. 915 (1894). Allgemeine chemische Methoden. 127;') Verrühren hiiizutropfen; darauf läßt man die Temperatur so weit stei-.'cn (lö— 2(1"). daß das Kalihydrat in Lösung geht, und saugt al>. Jeder einfallende Tropfen der Dia/o- lösung ruft eine intensiv gelbe Ausscheidung (Diazobenzol-anhydridV) hervor, die sich beim Verrühren mit dem Kalihydrat sofort unter Entfärbung in Diazdbonzdl-kaliuni verwandelt. Dieses kann mau in Form schneeweißer, seideglänzendor Nadeln erhalten, wenn man das scharf auf Ton abgesaugte Rohprodukt (lg) in etwa 3c»«'' ganz absolutem Alkohol bei — 5" auflöst, rasch von etwas Natriumchlorid-karbonat etc. filtriert und mit dem 8 — lOfachen Volumen wasserfreien Äther vermischt. Die Operation ist mL'fkflhlten Ltisunp von ö ;/ Natrimniiitrit in l.'i rw' Wasser, das mit li Tropfea Salzsäure versetzt ist. iliazoticrt. l>aiin winl unter 1 urliiniereu und AuBenkühlun^ die Lösuni; von HSö g Hrom und 81) g Bromkalium in 17"8 c/m^ Wasser liinzuL'eirelien. Das kristallinische l'erlironiid wird zunächst mit Wasser {.'ewaschen, dann alitfenutscht und das äalz zunächst mit kleinen Menjiren abstallt' ik'^ Perbromids mit kon/eiitriertein Ammoniak, so liihiet sieh ein dunkles < >1. (l,i> zum Lrröiiten Teil aus dem von (iness-) entdeckten Diaz oi)enzol- i mid (l'hcn\ 1-acid. Triazo- henzol): Cellf,- N< 1 besteht. Diese sehr reaktionstiihi;j;(' \'crhindun^ liilU sich mit /innchlorür in s alzsaurer-ätherischer Lüsuniii: zu Phenyl-triazen reduzieren^): C„H,.N:N.NIL rrimäre aromatisclic Uydrazinc rea^^ieren mit Diazoninmporhromith'n (lU.infitativ nach der (dcichuiiij:: LM(.M5r.M{r., + K.Nll.ML = nR.N^.Pr + :'• llür. Diazolienzol-perhromid Pheuyl-hydrazin Benzol- diazoiiiumhromid. Xa ( ( in rhenylhydrazin-chlorhydrat übergeführt werden, eine Keaktionsfol;;e, mittelst derer FAnil Fischer die Entdeckunt^- des l'henylhydrazins ^•elaIl^^' ) Da das diazobenzoLsulfosaure Kalium bei der Einwirkuiij^- von Kalimn- sulfit auf Diazobenzolchlorid in neutraler oder schwach alkalischer Liisuiij,- entsteht, so wird der Gesamtvorgang, der vom Diazobenzolchlorid zum l'henyl- hydrazin führt, durch die folgende summarische Gleichung veranschaulicht: Ce H5 . N2 . Cl + 2 K2 SO3 + H2 0 = CßH, . NH . NH . SO3 K + KCl + K. 80,. Darstellung von Phenylhydrazin'-): CßH^.XH. —y CßHs.NH.XH.,. 50 g Anilin werden in 2^!^ Moleküle konzentrierter Salzsäure und 300 g Wasser gelöst. Die Lösung wird gut abgekühlt, durch die berechnete Menge Natriumiiitrit diazotiert und die Flüssigkeit dann in eine kalte, möglichst gesättigte Lösung von 2*/, Molekülen Na, SO3 eingegossen. Diese Lösung von neutralem Natriumsulfit erhält man, indem man die käufliche liösung von Natriumbisulfit, welche etwa 407, Na H SO, enthält, mit Natronlauge neutralisiert. Man muß zu der Diazohisung soviel Natrium- sulfit hinzusetzen, daß eine Probe der Reaktionsflüssigkeit beim Kochen klar bleibt. Die Lösung wird auf dem Baboblech (siehe S. 57) in einem großen Rundkolben unter dem Abzüge erwärmt, mit Zinkstaub und etwas Essigsäure versetzt und heiß vom Zinkstaub al)- filtriert. Das heiße Filtrat wird sofort in der Hitze mit Ys Volumen rauchender Salz- säure versetzt (Vorsicht!). Dabei erstarrt die Masse zu einem Kristallbrei von salzsaurem Phenylhydrazin. Nach dem Erkalten saugt man das Salz scharf ab und entfernt die Mutterlauge möglichst vollständig durch Zusammenpressen der Salzmasse. Diese wird dann mit überschüssiger Natronlauge übergössen, durchgeschüttelt und die abgeschiedene Base mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit kohlensaurem Kalium 12 Stunden getrocknet, filtriert, verdampft und der Rückstand im Vakuum unter An- wendung eines Ölbades destilliert. Bei 12 mm Druck genügt eine Temperatur des Öl- bades von 120—140°, um das Phenylhydrazin zu destillieren. (Die Apparatur bei dieser Vakuumdestillation siehe auf S. 152, Fig. 317.) Über die direkte Überführung von Diazobenzolchlorid in Phenvlhvdra- zin-chlorhydrat mittelst Zinnchlorür und Salzsäure nach Victor Meyer und Lecco siehe unter Pie duz i er en, S. 816 (vgl. auch unter A midieren, 8.1169). Ferner werden sowohl normale Diazotate als auch Isodiazotate (siehe S. 1274 — 1275) durch Natriumamalgam oder durch Zinkstaub in alkalischer Lösung in Hydraziue übergeführt. Reduktion von normalem Diazobenzol-kalium»): Cß H5 .N:N . OK —y Cß H^ . NH . NH.,. norm. Benzol-kaliumdiazotat Phenylhydrazin. Reines, neutrales Diazoniumchlorid wird in überschüssiges konzentriertes Alkali l)ei 0" eingetragen und die so erhaltene Lösung von normalem Diazotat lioi 0" mit etwa 77oigem Natriumamalgam versetzt. Die entstandene Base wird durch Äther extrahiert. *) Emil Fischer, Über die Ilydrazinverbiiuhuigen. Licliigs Annal. d. Clieni. u. Pharm. Bd. 190, S. 78 (1877). — Vgl. auch: Dersellie. I'lienylliydrazin als Reagens auf Aldehyde und Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 572 (Fußnote 2) (18841. "j Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. l'(05, Vieweg & Sohn, Braunschweig, S. 18. ^) Ä. Hantzsch, Zur Kenntnis normaler Diazoverbindungen. Ber. d. Deutsch, chom. Ges. Bd. 30, S. 340 (1897). 127S E. Friedmanu und R. Keinpf. K. Acylieren.' ) Der Ersatz von Wasserstoff ortraiiischrr Vcrbindiiii^'-on durrh ()ri,^•lnischo iSäurerestc wird als Acylieriin;j: bi'/cichnet. Soll die Säure, durch die arvliert worden ist. speziell lierv<»r,Lr«'li()b»'n werden, so sjjricht man von Acety Heren, l?enzt)y Heren, Fonnylierenete., je nachdem dcrcini^^eiührte Siiurerest der Kest der Kssii;s;iure. jlenzoi'siiuic, Ameisensäure etc. war. Die entstantlenen Verbindunircn nennt man alliremein Acylvcrbindungen und speziell Acetyl-, lU'Uzoyl-. Forn)ylv('il)in(lunt,M'n etc. Acylverbindungen zeichnen .sich häutiu- im (Jejj^ensatz zu den Sub- .stanzeu, von denen sie sich ableiten, durch ihre Schwerlöslichkeit in Wasser, ihre Kristallisationsfähii^^kcit und die Schärfe ihrer jthysikalischen Konstanten aus. Sie dienen daher zur Isolierung, ( harakterisierung und Identifizierung von Körpern, die diese Eigenschaften in weniger ausgeprägtem Malie besitzen. Für die K(mstitutionsaufklärung organischer Substanzen sind Acyl- verbindungen in zweierlei lUchtung von Wert. Ihre Darstellung ermöglicht <'inmal die Festlegung von reaktionsfähigen (iruppen und gibt daher (ielegenheit. Ueaktionen, wie Oxydationen, Substitutionen etc., mit den Acylderivaten auszuführen, die bei den Stammkörpeni nicht, ohne datl Komj)likati()nen eintreten, durchzuführen sind. Da ferner der Wasserstoff nur bestimmter Atomgruppen durch Acyle ersetzbar ist. so dient tlie Dar- stellung von .Vcylderivaten zum Nachweis und zur quantitativen liest imnmng dieser Atomgruppen. \(in den .Vtomgruppen, die acylierbar .sind, werden die llydioxyl- grupi)e und die Aminogruppe am häufigsten der Acylierung unterworfen. Die Tatsache, dali eine A'erbindung ein Acylderivat mit den üblichen •Vcylierungsmethoden liefert, gestattet in den meisten Fällen den Schlub. MI) und die Snifhydrylgruppe (— SH) acylierbar sind (I), dali aliphati.Mhe und aromatische .\ldehyde beim Acylieren mit Es.sigsäure-anhydrid und Schwefelsäure Diacetyl- verbindungen (Ilj oder Enol-monoacylate^) (llh liefern, daü Chinon^') beim Behandeln mit Es.sigsäure-anhydrid und Natriumacetat Hydrochinon- ') l'ber Acylioren von Aminokörperii siehe auch unter Amidicren, Anhang: DarstclluMg von Siiuicaniidcn, S. lin.')ff. Über Acylieren von II \ d row Ikürporn virl. auch das Kapitel: Es tcri fi zieren. *) F. W. Semniler, Zur Kenntnis der Bestandteile ätherischer Öle. (Weiterer Ah- hau des Kksantalals; Enolisicrnnir der .\ldcli\de durch t-licrführung in die ziifreliörigen ungesättigten Ester; über enol-l'henylacetaldeliydmonoacetat.) lier. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd;42, S. 584 (IWil). ') K. Buiichka, Über Gallein und ('oerulein. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges Bd. 14. S. 1327 (1881) und: Sarmiu- [»'. Michhr. Korrespondenz aus Zürich]. Bor. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 12. S. G879 diacetat (IV) (siehe auch S. 1292) gibt und Lävuhnsäure') ein Acetat (V) bildet, daß endlich schwache Säuren sich mit Essiysaure-aiihvdrid-') CVI) verbinden. I. >NH y >N.CO.X -SH ^ -S CO X [X = H, CH3, C«H, usw.] IL III. IV. — CHO /O.fCO.CHa) > — CH<(";;J^Q(^^;^{J^3j >CH — CHO 0 > >C=CH.O.Ac. 0.(C0.CH3) 0 V. CH,.C0.CH,.CH2.C00H oder: CH3 . C (OH) . CH2 . CH2 . COO —>- 0.(C0.CH3) CH3 . C . CH. . CH, . COO 0.(C0.CH3) VT 7 R • r H / (^"3)2 p-Dimethylamino-benzoesäure r H /^'(CHgla ^6W*\CO.O.(CO.CH3) p-Dimethylamino-benzoesäure-acetat. Auf der anderen Seite gibt es Hydroxyl- und Aminoverbiudungen, die nicht acylierbar sind: Tropin-pinakon (I) lief ert keine Benzoylverbindung » ). das a-Hydroxyl der Oxypyridinderivate (a-Oxychinoline) (II) ist nicht acetyherbar ^ ), und von Aminoderivaten , die nicht acyüerbar sind, sei das p-Nitrobenzyl-orthonitroanilin s) (HI) erwähnt. ^)J. Bredt, ÜberAcetyllävulinsäure und die Konstitution der y-Ketonsäuren. Liehifjs Annal. d. Chem. u. Pharm. B.l. 236, S. 228 (1886) und Bd. 156, 314 (18S9). — Siehe ancii: Ad. Baeyer und Spir. Oekonomides, Über das Isatin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 1.">. S.2101 (1882). -) Paul Äskenasy und Victor Meyer, Über die Jodosoverbindungen. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. Bd. 26, S. 1865 (1893). ') Richard Willstätter, Über Tropinpinakon. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S. 1674 (1898). *) J. Diamant, Über die direkte Einführung von Hydro.xylgruppcn in Oxychinoline. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 15, S. 770 (1895). — "Weitere Beispiele sielte: Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbindungen. 2. Aufl. 1909, S. 504 u. 508 [Jul. Springer, Berlin]. ^) C. Baal und C. Benker, Beiträge zur Kenntnis der sterischcu Ilindonuiff chemischer Reaktionen. I. Über p-Xitrobenzvlbasen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32. S. 1251 (1899). 1280 H,C ILl E. Frieilmann und K. Kempf. CII (iL HoC CH NM IJ, ("II C(()llj (II I,(.)I1)C I II., (• N . tu, CII CHo ("Ho 1. IT. OH N( ), . \_ ./ CII... Ml. ITT. NO, / \ Ks ist also weder der positive noch der iiop:ativo Ausfall des Versuches d»'r Darstcllunir vou Ae\ Iderivatcn absolut beweisend für das Vorhandensein oder Fehlen von ()H- und Nll2-(irui)i)en. Stets ist «'S notwendig-, sieh davon zu üher/.euucn. dal'i «las Acyl- derivat heim \\'rseif«'n wieder den Staninikörper li«'fert. Denn es friht einerseits Fälle, wo das Acyl an den Kohh'ustoff tritt — so hei der Ein- uirkuni: von Säurechloriden auf die Xatriumsalze von Substanzen, die di«' Crupitierun^' (CH, . CO . CH.,) enthalt«'!! — andererseits sind I.someri.'^ation. Polymerisation und Anhydridbilduni,'' «3ft«'rs beobachtet woi'den. Auch die in tramolekulare Wanderuufxsfähiji^keit von Säui'ei-esten') ist im Auue zu behalten. ("Ihm- den Ki'satz einer AthoxylLüMippe dui-ch Wasserstoff beim K«»clien von p-Atho.xy-triphenyl-carbiu-ätliyläther mit Eisessig, Essiysäure- anhydrid «)der Acetylclil«)rid berichteten Bistrzycki und Herbst -): C« HftXp/Cfl H, . ( )C., H, . Co H^N .,/C, H, . ( )C., 11, C„H,Am)C,H, ^ CeH/KH p-Xthoxy-triphcnyl-carltiii-äthvlüthcr Äthoxy-triphenylmctliau. Sind mehi-er«' acylierbai-e Gruppen in einer \'«'!-bindun^' zuiie!.ren, so hän;,'t die Anzali! der einti'etenden Acyle und dei- Ort ihivs Einti'ittes *) K. Aiiirm,-, über molekulare Umlageniug acylierter Aiiii«lnoxyvorl)iiuliin<:cii. Liebif/s Aiiiial. il. Chem. ii. I'harni. Bil. 332, S. 159 (1904) und: K. Auwers und M. Eckardt, Über Ae\lderivato des Benz(dazn-p-kiesols und ß-Bcnzol-a-naplit(ds und ihre Fni- wandlunirspniduktc. I'j'n Boitrapr zur Kenntnis molekularer Inda gerungen. Lirl/üfs Annal. d. Clieni. u. l'harni. B.l. 359. S. 330 (1908). — Ferner: K. Auucrs uml H. Ihnnieiil, Cber dii" Wanderungsfäbigkeit von Säureresten in den Molekülen organischer Ver- bindungen. L/VA/V/.v Annal. d. Clieni. u. T'liann. IM. 3()0. S. 1 (190S). — A'. Aiiinrs, Weitere l'ntersudiungen über die intramolekularen rnilageruii;rt'n acylierter N'crbindungcn. Ebenda. Bd.364, S. 147 (1909). — Derselbe, Über den Einfluß von Substituenten auf die Wan- derungsfäbigkeit von Sä«ireresten. Kiienda. I5d.3(>5. S. 278 (1900). — Derselbe, Über acylierte o-0.\yazokorper und deren Reduktion. Klicnda. Bd. 365. S. 291 (]9{J9). — Der- selbe, Die Wanderung von Säureresten in den Pbenylliydrazonen acylierter o-Oxy- aldehyde. p:benda. Bd. 365, S. 314 (1909). — Derselbe, Über die Umiageningsfäbig- koit von Arylderiviiten der riionylliydrazone von n-Oxyketonen. Ebenda. 15(1.365, S. 343 (1909). — Siebe auch: K.Aiiirir.-!, Ülier Wanderung und gegenseitige Verdrängung von Säureresten bei acvlierten Diliromoxvbenzvlphenylhydrazinen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42. S. 267 (1909). ') A. Jiisfr:!/cki und <'. Herbst, Über das p-l)xytriphenylcarbinul. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 3133 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1281 wesentlich von der Art des Arbeitens ab. Bei gloichzoiti^^or Anwesenheit einer OH- und einer XHo-Gruppe, wie sie z. R. im Scriii: CH,0H.CH(NH2).CU(JH vorliegt, erhielt Sörenscn'^) beim Benzoylieren wm\\ Schotkn-BaunKnin (siehe S. 1306) in alkaüscher Lösung- (ca. 1/2 normal) Monobenzoyl-serin, beim Arbeiten in ganz schwach alkaUscher Lösung dagegen Dibenzoyl-seriu. Ebenso vorhält sich die a-Amino-S-oxy-valeriansäure und die a-Amino-y-oxy-buttersäm-e. In diesen Monobenzoylverbindungen ist die XHo-Gruppe acyliert. Ähnliche Beobachtungen machte Pauli/-) beim Benzoyheren des Adrenalins, und E. Fischer'^) beim Formyüeren des Tyrosins (siehe S. 128;>). Die Wanderung von Säureresten, z. B. die Umlagerung von O-Acyl- derivaten in N-Acviderivate nach dem Schema: NH2 ^ V NH.Ac. O.Ac. OH haben Äuivers und seine Schüler eingehend untersucht.^) Bei polyhydroxylhaltigen Substanzen besteht die Gefahr, daß leicht Gemische hochacylierter Verbindungen erhalten werden. So bildet sich beim Benzoylieren des Glukosamins [CHO . OH (NH, ) . (CH (JH 13 . CH, ( )H ] ein Gemisch von Penta- und Tetrabenzoat. Man gelangt in diesen Fällen bei Acetylverbindungen mitunter zu einheithchen Substanzen, wenn man eine Methode benutzt, die allgemein zur Darstellung von niedrig acy Herten Verbindungen aus höher acylierten verwendbar ist. Man erhitzt die peracylierten Produkte mit berechneten Mengen des Ausgangsmaterials. So geben z. B. 2 Teile PyrogaUol, mit 3 Teilen Pyrogallol-diacetat trocken oder in Xylol 1 Stunde auf IGO" erwärmt, PyrogaUol-monoacetat»): /0.(CO.CH,) /OH O.d'O.CHa) Ce Hg^O . (CO . CH3 ) + Cß H3( OH = 2 C« H3 OH \0H \0H "^OH ') .S'. P. L. Sörensen uud A. ('. Andersen, Studien iiiier Amiuosäuresynthescn. VIII. Diaminodicarbonsäuren und Oxyaminosänrcu. Zeitschr. f. physiol. Chcm. Bd. 56. S. 250 (1908). 2) H. Pauli/, Zur Kenntnis des Adrenalins. (II.) Bcr. d. Deutsch, ehem. Gos. 15il. :37. S. 1397 (1904). 5) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXI. Derivate des Tyrosins nnd der Glutaminsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 3704 (1907). *) Siehe die Literaturzusammenstellung S. 1280. Fußnote 1. ') Knoll & Co., Ludwigshafeu a. Kh., Verfahren zur Darstellung unvollständi),' acetylierter Polyhydroxylverbinduugen, D.R.P. 122.145; vgl.: F. Friedlünder, Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 6, S. 1118 (1904). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. ^il 12S2 E. Fried mann und K. Kenipf. Krster Abschnitt. Formyliereii. Die Kiiifühniii}; dos Restes der Aineiscnsäuro: H.CO — in Ml.-lialtiLn' .Snbstan/.t'H wird mit lliltV von wasserfreier A iiicisensi\ure erivicht, z.H. entstehen die Fornivlvcrhindunucn von Aniinosiiurcn in ^utcr Anslicntc beim Kochen der letzteren mit trockner Ameisensiuii'e. l>ie Forniylderivate zeiciinen sich vor anderen Acvhh'rivaten durch ihre leichte X'erseifharkeit aus. AVährend /.. W. die Verseilinifi: des Renzoyl-lencins (hirch niehr- stündiffes Kochen mit th-r lOüfachen Menge lO^^oi^^'i' l^iilzsiiiire bewirkt wirdM. ist die Hydrolyse des Forniyl-1-lencins schon nach 1 — -l'/aStündiLrem Kochen mit der lofachen Menge 10»/oigcr Salzsäure beendigt.^) Die Gefahr der partiellen llazemisierung ist daher gering. Mitliin eignen sich die Forniyl- derivate der Anunosänren ganz hervorragend zur S])altuiig der Amino- säuren in die ojjtisch-aktiven Komponenten, eine Methode, die von Kmil Fischer und seinen Schiili-rn aueH.aL.tll(Nil,).C«)OH >► [^[]')C'il.CIl.,.ClliMl.C().Ii).COOH Leiicin Forniyl-lLiiciu. (a-Amino-isocapronsäure) Leucin wird mit der IV, fachen Menge wasserfreier, käuflicher Ameisensäure (von 98'5%) in einem mit kurzem, kapillarausgezogenem Steigrohr versehenen Kolben 3 Stunden auf dem Wasserhade erhitzt. Darauf wird das Lösungsmittel bei einem Druck viiii 20////// mögliclist vollständig verdampft und der zurückbleibende Sirup abermals mit der gleiciien Menge Ameisensäure 3 Stunden auf 100' erhitzt. Jetzt wird wieder ahdestilliert und diese Operation n(»chmals wiederholt. HeimN'erdampfen erstarrt der Rückstand kristalliniscli. Er wird mit etwa der l'/jfachen Menge eiskalter Normal-Salzsäure verrieben, sdiarf ab- gesaugt und mit wenig eiskaltem Wasser sehr sorgfältig gewaschen, um alle S:üzsäure zu entfernen. Nach dem Trocknen im Vakuum wird das Produkt in der dreifachen Menge Wasser i.'f'b'St und diese Liisiiiig mit Tierkohle aufgekocht. Beim starken Abkühlen er- starrt das Filtnf /n einem dicken Kristallbrci. ') Emil FincJin-, Spaltune razemischer Aminosäuren in die optisch-aktiven Kom- ponenten. III. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. :J.'J, 8.237(5(1900). — Vgl.: Derselbe, Untersuchungen über Aminf)säuren, Polypeptide und Proteine (1S99— lOOG). S. 124 (Berlin, .Iid. Springer, ll)()(j). — Emil Fischer und (>. WcichhoUl , Spaltung der Phenvl-aminoessiL''säure in die optiscli-aktiven Komponenten. Ber. d. Deutsch, ehem. (jes. Bd. 41, S. 12Hi; (l'.tO.S). ') Emil Fisclicr und ". Harburg, Spaltung des Leucins in die optisch-aktiven Komponenten mittelst der Formylverbindung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bil. 3S. S. 4002 (1906). ») Emil Fischer und 0. Warburff, loc. cit. S. 3998. — Siehe auch über die Dar- stellung anderer Formylvcrlnndungen von a-Aminosäuren: Formyl-dl-valin: Emil Fischer, Spaltung der a-Aminoisovaleriansäure in «iie optiscli-aktiven Komponenten. Ber. d. Deutsch, chem^ Ges. Bd. 89, 5.2322(1906). Formyl-dl-a-amino-n-kapronsäure: Demetrius Marko (Kasan), Spaltung der a-Amino-n-kapronsäure in die optisch-aktiven Allgemeine chemische Methoden. i28;-i Beachtenswert ist, daß bei der Darstellung von Forniyl-l-tvrosin 'j nach der Methode Yon Fischer und Warhnrg ein Monoforniylderivat erhalten wird, in dem die NHa-Gruppe Träger des Formylrestes zu sein scheint, während die übrigen Acyherungsmittel die Diacylverbindung entstellen lassen, in dei- die Aminogruppe und die Phenolhydroxylgruppe acyhert sind. Mitunter hängt der Erfolg der Formylierung von der Einwirkungsdauer der Ameisensäure ab. So schlugen die ersten Versuche zur Darstellung von Formyl-o-amino-acetophenon aus Ameisensäure und o-Amino-acetophenon wegen 'zu langer Einwirkungsdauer der Komponenten t'ehl.^) Es entstand vielmehr Formyl-isoflavanilin.3) Hält man dagegen Ameisensäure und O-Amino-acetophenon nur ganz kurze Zeit — etwa 5 — 10 Minuten — im Sieden, so entsteht Formyl-o-amino-acetophenon in einer Ausbeute von 83°/o.*) Diese Substanz hat physiologisches Interesse, weil sie durch Behandlung mit Natronlauge Chinoliuringschluß zum Kynurin erfährt : OH CO \, CH, CO ^CH, -NH., O-Amino-acetophenon ^TH/COH ^^CH Kynurin (Y-Oxy-chinoIin). Formyl-o-amino-acetophenon Darstellung von Formyl-o-amino-acetophenon*): .CO.CH3 /\.C0.CH3 NHa .NH.(CO.H) O-Amino-acetophenon Formyl-o-amino-acetophenon. 15 g o-Amino-acetophenon und 20 // wasserfreie Ameisensäure werden 5 — 10 Mi- nuten im Sieden erhalten. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse in Wasser ge- gossen, wobei 15 g Rohprodukte an Formyl-o-nmino-acetnphenon gewonnen werden. Zur Reinigung wird dieses aus heißem Alkohol umkristallisiert, aus dem es sich in feineu, farblosen, glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 79° ausscheidet. Komponenten. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 363, S. 833 (1908). dl-Forrnyl- phenyl alanin: Emil Fischer und Walter Schoeller, Synthese von Polypeptiden. XXII. Derivate des 1-Phenylalanins. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 357, S. 1 (1907). Formyl-1-histidin: Emil Fischer und Lca H. Coiie, Synthese von Polypeptiden. XXVII. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 363, S. 107 (1908). *) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXI. Derivate des Tyrosins und der Glutaminsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40. S. 371G (1907). '') A.Bischler und Ed. Burlcart. Zur Kenntnis der l'heiuniaziuderivate (2. Mitteilg.). Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 26, S. 1352 (1893). •') R. Camps, Synthese von a- und y-Oxychinolinen. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S. 3232 (1899) und Arch. d. Pharm. Bd. 237, S. (572 (1899). *) R. Camps, Über Liehigs Kynurensüure und das Kynurin, Konstitution und Synthese beider. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 33. S. 402 (1901). 81» 1284 E. Friedinaiiii uiul H. Kempf. Zur I)arst('llnni: des Fonnyl-o-ainiiH»-plu'nyl-pr()i)iolsiiiireesters, des Zwischenprodukts hei der Synthese der Kymirensäiire (siehe 8. 81ii — 814), führto soirar kur/es Aufkochen nicht y.nm /id. Krst heim I/isen von o-Aniino- ph('iivl-proi)iols;Uire-;lth\l('st('r und wasserfreier Anicisensilnre in wasserfreiem Atlit-r und mehrstiindip'in Stehenlassen des (ieniisdies in der Kalte konnte die gesuchte Verbindunj,^ erhalten werden 'i: c« h/' NHo (-•,11. /C — C — COO.CoH, o-Aininoplionyl-propiolsiiiiro-ätliylcstcr IlN.llO.H) Ki)rniyl-o-aniiiiophenyl-propiolsäuro- Htlivloster. Anch durch Ameisens;inre bei (xe^enwart von trockenem ameisensanren Natrium können Amino^rup|)en formyliert werden. Auf diese Weise stellten (). Fisr/nr und E. ilcpp'-) die Difurmylverltindung des Diamino-phenazins durch mehrstiindif^''es Kochen der Base mit konzentrierter Ameisensäure unter Zusatz von trockenem ameiseusaurem Natrium dar: — N— ML Ml., — N— I — N— /^NH.OMl NH.Co.ll Nach dem ^deichen \ erfahren ^^elingt die Formvlierunir von p-Amino- phenoliitliern. Darstellung? von Formyl-p-amiuo-j)henol-athyläther3) : NHa.lR'l NH.(C(>.I1) Salzsaurcr p-Amino-pheuol-ätliylütlicr Forrayl-p-amiiio-phcuol-ätliyläther (salzsaiircs p-1'licnetidin; (F'orm-p-plipnotitlid). 50 Teile (los salzsatircii p-AnHiin-phoiiol-ätbylütliors wcrdon mit 20 Toilon eo- trocknctoni aineisonsaiirom Natnm iiml h Toileii Amoisciisäiiro am IlückfliiÜkiililcr ziisaminonircsclnnolzdi. Zur Isolicnins: der frcbildetcii Formylverbindimg und zur Trenmuip von dem iiiclit in Reaktion L'etrotonon salzsaiiron p-Aminn-phondlätluM- kncjit man die Schmelze wiedcrliuit mit Wasser aus und erhalt dann aus den vereinigten Filtraten durch Abkühlen derselben die gebildeten Formyikörper in schönen, weißen, glänzenden , ge- schmacklosen Blättchen. Schmelzpunkt: (jiC. Die Verseifuiifr der FormylverhinduuLren kann nach K. Fischer und Warhin-ff durch Alkalien und Säuren bewirkt werden. liei der Hydrolyse optisch-aktiver Formylderivate von Aminosäuren ist die Verseifuny; durch •) R. Camp.», 1. c. S. 406. ') (tffn frischer unfi, Oxydation des Orthophenylendiamins. II. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 842 (1890). ') Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Comp, in Elberfcld. Verfahren zur Dar- stellung von Fnrmyl-p-amido-phenoläthern. I). R. I'. 49.075; /'. Friedländer, Fort- schritte der Teerfarlunfabrikation. Bd. 2, S. 528 (Berlin 18'Jlj. Allgemeine chemische Methoden. 1285 Säuren vorzuziehen, weil die Gefahr der Razemisierinif^ seriiij^er ist. Als Säure kommt Salzsäure oder, wie es scheint, hesser P.roiiiwasserstoffsäiirc beide in lOVoiger Losung-, in Anwendung-. Zur \'erseiiung- wird die entsprechende Formylverbindung mit der lOfaclien Menge einer dieser Säuren 1- -IV2 Stun- den am Riickflußkühler gekocht. Über die Isolierung der den Forniylverbin- dungen zugrunde liegenden Aminosäuren s.die S. 1282, Fußnote :-i angeführte Literatur. Auch die Formylverbindungen zyklischer Basen sind im Gegensatz zu dem Verhalten der anderen Acylderivate leicht hydrolytisch siialtbar.'i Die Formylierung von Phenolhydroxyl ist nach der Methode von Einhorn'^) (siehe S. 1800 u. loll) leicht durchzuführen. Das betreffende Phenol wird in Pyridin, das die berechnete Menge Ameisensäure enthält, gelöst. Zu der kalt gehaltenen Lösung wird die berechnete iMenge Phosgen, gasförmig oder in Toluol gelöst, hinzugefügt und das Pteaktionsgemisch nach vollendeter Einwirkung in Wasser eingetropft. Darstellung von P^ormyl-eugenol^): CH.,.CH:CH.3 CHa-CHiCH^ ÖH Ü(CO.H) Eugenol Formyl-eugenol. (4-Allyl-brenzkatechin-methyläther) (Allyl-4 , 3-giiajacol) 3 g Eugenol werden in 30 g Pyridin gelöst, 6 g kristallinische Ameisensäure liin- zugefügt und 5// Phosgen in die gut gekühlte Lösung eingeleitet. Nach 12stündi!rem Stehen in Kältemischung wird das Gemisch in verdünnte Säure eingetragen, mit Atlier extrahiert, die ätherische Lösung mit Natronlauge durchgeschüttelt und nach Verdunsten des Äthers das Formyl-eugenol durch Destillation im Vakuum gereinigt. Zweiter Ab.schnitt. Acetylieren. I. Acetylierung mit Essigsäure. Primäre aromatische Amine lassen sich häufig schon mit verdünnter Essigsäure 3) unter Druck*) oder mit Eisessig durch mehrstündiges Erhitzen bei gewöhnlichem Druck acetylieren, z. ß. : CßHs.NHs + CHg.COOH = CcHs .NH.CO.CH3 + H., 0. *) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. 25. Abhandl. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 276, S. 308 (1S93). ^) A. Einhorn und F. Hollandt, Über die Acylierung von Alkoholeu und Plicnob'U. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 301, S. 95 (l'898). ') Die Acetylierung des Phenylhydrazins wird sogar noch mit 7'Voi|?i-»" l'-^s^ig- säure erreicht ; siehe : Hugo Milrath, Zur Kenntnis der durch Phenylhydrazin fällbaren Harubestaudteile. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 56, S. 132 (1908). ^) Mathcson & Co., New-York, Verfahren zur Darstellung von Acetanilid oder der Acettoluide, D. R. P. 98.070; vgl.: P. Friedländcr, Fortschritte der Teerfarbeiifubrikatioii. Bd. 5, S. 752 (Berlin 1901). |2bü K. Frieiliiiaiiii uml R. Keiupf. Auch Siil)stan/('ii mit Ilvilrow lirnil'pi'ii. iiaiiicntlicli alkoliolisclifiii Hyilroxvl, können durdi Krliitzcn mit Kisessi«; acetyliert werden. I>a /ahlreicho llcaktionen. z. 15. Reduktionen mit Zinkstaul). in Kis- e.ssij,' al.s Lösunirsmittel ausireführt wei'den. ist liierauf hei der lieiniguni; von derartig.? {,^e\\oimeuen l!eakti(»nsiirodukten mitunter /u achten.') Darstellun.ü: von Acetanilid«): CeH^. MI . CO.CHj. 20 r/ .\niliii winlrn mit 30// F^iscssiir am Hilckfhißkiililer G — 8 Stiindon gckoclit, bis eine l'robe beim Erkalten kristallinisch erstarrt. Das Keaktionsgemisch wird jetzt noch heiß in di'mnem Strahl in etwa öOO cin^ heißes 'Wasser gegossen, zu der in Lösung gegangenen Substanz eine Messerspitze voll Tierkohle gesetzt und eine Minute aufgekocht. Dann wird auf einem erwärmten Trichter durch ein mit heißem Wasser befeuchtetes Faltenfilter gegossen, das aus dem Filtrat beim Erkalten abgeschiedene Acetanilid mit der Pumpe scharf abgesaugt und im \ akuum- exsikkator getrocknet. Ist es iiocli nicht weiß, so muß die Kristallisatinn aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohlr wiederholt werden. Schmelzpiuikt: 115 — IIG". IT. Acetylieniiiü: mit Essiü:siiiir('imli.vCH.CH(NH2).C00H ^ [^||^>CH.CH (NH . CO.CII3) . C(M )H. Inaktiver Leucin-ester wird mit der dreifachen Menge Essigsäureanhydrid gemischt. Hierbei tritt Erwärmung ein. Zur Vollendung der Reaktion wird noch eine Stunde auf dem >Yasserbade erhitzt und dann das Gemisch ziu' Entfernung des Essigsäuroanhydrids mehrmals mit Alkohol auf dem Wasserbade verdampft. Dalici bleibt ein ("»1, wcldies offenbar der Acetyl-leucinester ist. Dasselbe wird mit verdünnter Natronlauge bis zur Lösung erwärmt und mit Schwefelsäure schwach übersättigt. Beim Abkühlen scheidet 'ö 1) Heinrich Polikier, Über Tartranilid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. S. 29G0 (1891). -) F. Sachs und R. Kempf, t'ber den 2.4-Dinitro-benzaldebyd. (II. Mitteilung.) Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2715 (1902). ») Emil Fischer, Über die Ester der Aminosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 449 (1901). 1288 E. Friedmaau und R. Kt'Uipf. sich das Acctyl-Ioiicin kristallinisch ab. I)ie Ausbeute betrüu't iiiiLrefahr zwei l>rittt'l des anijrewandtiMi Leuc-ine>t(Ts. Die Substanz wird aus der fiinffarlien Menjre lieiüt'in NVassor umkristallisiert. Sclinielzpunkt : IGl" (korr.). Aiit <.1iiri'- aiihytiritl ist bereits biimcwiesen Nvonicii (S. li'HO). So liefert z. R. liroiiipbenyl- cvsteiii (II). (las Spaltmiirsprodiikt der l{r()ni|)lu'uvl-in('rkai»turs;iiiiv (1). kurze Zeit mit Kssii,'.s;iiin'anliytlritl auf 1."..") 14.")" erhitzt, unter Wasscrahsiialtuni; l!ronipli<.'nyl-<'yst(»Vn (111) und nicht (his j,'esu('hte Acetylderivat, die llroni- phenvl-merkaptursiinre ') (1) : ('ll.,.S.C, IIJh- llL.S.C 1 ,lij:r ClL.S.L'ßll.l^r 1 Cli.NH.tCO.CHa) CIL Mio eil. MI 1 COOII I. mplienyl-merkaptursäure C(H)11 II. Brnmplicnyl-cystein 1 1 CO 111. Bromphenyl-cystoin. Die.se Substanz entsteht jedoch nach den Angaben von Baumann recht trlatt-). wenn man. analog der Arbeitsweise von Curtius^) /.uv I>ar- stelluHL; <).'), i;wr)|.) .Mitunter entstehen durch Einwirkung von Essigsäureaiihydrid auf Substanzen mit einer primären .Vminogruppe auch Diacetylderivate. m-Xylidin (4-.Vmino-L;>-xylol) (I) geht z. W. beim Kochen mit Essigsäure- anhydrid in Moiioacetyl-xylidin (Acet-xylid) (II) und gleichzeitig in Li- acetyl-xylidin (I)iacet-xylid) (III) über*): CH, ('H3 CH 3 ^/CH3 NH.fCO.CIL) II. NH, I. >► (CIIs.CO ).N.( III. CH, CO.CH3) Auch 4-Amino-t)-nitro-l,H-.xylol liefert leicht eine Mono- und eine Diacetylverbindung.'') •) K. Baiiniaini und C. Preussf , /ur Kenntnis der synthetischen Prozesse im Tierkorper. Zeitschr. f. physinl. Chem. Bd. ö, S. 333 (18S1). =•) E. Itnumanu, Über AbkimimliuL'e ilor Brenztrauliensäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 201 (1885). ') Theodor Curtiiis, Über das Glykokoll. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16. S. 757 (1883). — Derselbe, Über Acetursäure (Acctylglycin). Ber. d. Deutsch, ehem. f;es Bd. 17. S. 1GG4 (1884). *) (>. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. 14. Abhand- lung, I. ijberführung von Verbindungen der Terpenreihe in Hydro-m-xylol. Liehif/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 258. S. .330 (1890). •') U. Wallach, loc. cit. S. 333. Allgemeine chemische Methoden. \'^i<\) 2. Essigsäureanhydrid und Natriuniacetat. Durch Zusatz von Natriumacetat verlaufen nach C. Liehcrrnunn und 0. Hör- mann^) die meisten Acetvlierungen mit Essigsäureanhydrid hei weitem hesser als mit diesem allein. Man erzielt mit Essigsiiiireanlivdrid und wasserfreiem Natriumacetat schon hei Wasserhadtemperatur ^iitc Wirkiniircn in Fällen, in denen Essigsäureanhydrid allein erst hei höherer Temperatur in zugeschmolzenen Röhren acetyüert; auch ist die Acetylierung häufig vollständiger. Darstellung von Acetyl-rhamnetin 2): Cj, HgOs (CH^ .COOlg. Gleiche Gewichtsteile Rhamnetin und entwässertes essigsaures Natron werden mit 3—4 Teilen Essigsäureanhydrid am Eückflußkühlcr gekocht. Die anfangs dunkolgellic Flüssigkeit w ird immer heller, und nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Zur größeren Sicherheit läßt man sie eine Stunde anhalten; heim nachiierigen Erkalten erstarrt das Produkt zu einer weißen, strahlig-kristallinischen Masse. Diese wird mit Wasser ausge- waschen und aus Alkohol, dem ' j^ Eisessig zugefügt ist, umkristallisiert. Sie kristallisiert in weißen, seidenglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 183 — 18.0". Diese Arbeitsweise w^urde von Liebermann und Hörmann mit bestem Erfolg auch beim Quercitin, den Dioxy-anthracenen. dem Alizarin usw. an- gewendet. Die Wirksamkeit des zugesetzten Natriumacetats soll auf der Ihldung eines Additionsprodukt.es von Natriumacetat an Essigsäureanhydrid beruhen, ^j 3. Essigsäur eanliydrid und konzentrierte Schwefelsäure. Essigsäureanhydrid unter Zusatz von konzentrierter Schwefel- säure hat zuerst Franchimont^) zu AcetyUerungen angewendet. Die katalvsierende Rolle, welche die SchAvefelsäure bei derartigen Acetylierungen spielt, besteht darin, dal) sich Acetyl-schwefelsäure bildet 5): SO,<[J[| + CH3.COOH = S02<[JJjj^^^^-^"'^ + H,0 Die so entstandene Acetylschwefelsäure wirkt nun auf die organische Substanz acetyliereud, indem sie ihre Acetylgruppe gegen Wasserstoff unter *) C. Liehermann und 0. Ilörmann, tlber die Formeln des Rhamuetins und Xanthorhamnins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 11, S. 1618 (1878). ") C. Liebcrmann und 0. Ilörmann, 1. c. ä) Louis Allen Higley, Über das Verhalten von Natrium und Natriiinnilkoholateu gegen verschiedene Ester der Essigsäure. Americ. Chem. Jonrn. Vol. 37, p. 30j (l'JÜT); Chem. Zentralbl. 1907, I, S. 1532. ^) A. P. N. Franchimont , Sur la cellulose ordinairc. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 89, p. 711 (1879). ^) Otto Stillich, Die Rolle der Schwefelsäure bei der Acetylieruiig mit Essigsäure- anhydrid. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 1241 (1905). — \g\.: Johannes Thiele und Ernst Winter, Über die Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefels&nre auf Chinon. Liebigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 311, S. 341 (1900). 1290 E. Fricdmaiin uud K. Kciiipf. lUu'kltiltliiiii: von Schwi'tVlsäuro aiistausclit. l»a diese iiiithin iiiiiuer reireneriert wird, ii^euü^'en oft äullerst {j^eriiiize Men^M-ii an Schwetelsäure, uui die Ace- tvlienmi: /ii l)eL'ünsti- C()OaH,.(CH.U.CO.CH3),.C()()aH5. 200/7 Schleimsäurc-diäthylester und 600 .7 Acctanhvdrid werden mit 1 cm^ Anhydrid vermischt, der *,pr»;' konzentrierte Schwefelsäure = 009 //, also '/loo'/o ^^^* Gesamt- geniisches, enthält. Der Schleiuisäureester geht unter freiwilliger Erwärmung des lic- misches (von 180° auf 95° nach 8 Minuten) vollständig in Lösung. Nach dem Erkalten wird filtriert und die Kristallisation aus Eisessig kristallisiert. Sie ist reiner Tetracetyl- ester und dem Gewichte nach 71»"^ der Theorie. Dibenzoyl-styrol (I) reagiert mit Essig.säureanhydrid und Schwefel- säure so, dal) Essigsäure angelagert wird. Das entstandene v-Diketon (II) geht unter Wasserabspaltung in ein Furanderivat (Triphenyl-furanol- acetat) (IIIj über: C„H..CO.CH CbH..C0.CH.().C0.CH3 > I 7> CeH,.C().C.aH5 (',II,.C().CH.C«H, 1. II. C6H,.C = C.U.CU.CIl3 Con,.c = c.CeH, 11! i>ar.-^tellung von Tripheny l-f urauol-acetat^) 5 ff Dihenzoyl-styrol werden mit (iberschttssigem Essigsäureanhydrid übergössen, dem 1—2 CM/' konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt sind. Man läßt einige Stunden in ') Zrl. If.Skraii/i, ülier die Acetylierung mit Zuliilfenahme von Schwefelsäure. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. l'J," S. 458 (181)8). ■•) Z(i. U. Skraup, loc. cit. ') Johfinurft Thiele, Üher die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Chinon und auf Dibenzoylstyrol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. :}1, S. 1248 (1898). Allgemeine chemische Methoden. 1291 Eis stehen, bis sich aus der dunklen Flüssigkeit reichlicli Triplionyl-fiiranol-acotat aus- geschieden hat (bei höherer Temperatur tritt Sulfurierung ein), füllt mit Wasser und kri- stallisiert das Acetat aus Alkohol um, in welchem es auch in der Hitze ziemlich schwer löslich ist. Lange, glänzende Prismen vom Schmelzpunkt 135». Erwähnt sei hier, daß der Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure manchmal störend mrkt. So wird z. B. das gewöhnliche a-Benzal-piienyl- hydrazon von Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Schwefelsäure nicht acetyliert, sondern in ein labiles Isomeres, ß-Benzal-pheiiylhydrazoii. um- gelagert 1) : Ce H5 . CH Ce U, . CH II >- II N.NH.CeH, a,H,.NH.N a-Benzal-phenylhydrazon ß-Benzal-phonvlhydrazon (Schmelzpunkt: 152") (Schmelzpunkt :" 13(5"). Ferner kann die Gegenwart der starken Schwefelsäure auch zu tiefer- greifenden Nebenreaktionen Anlal5 geben. So tritt z. B. bei Polyosen unter Umständen Hydrolyse 2) ein, und an Oxy-cholestenon scheint sich Schwefel- säure anzulagern, wenn man es mit Essigsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure behandelt. 3) 4. Essigsäureanbydrid und Chlorzink. Nach Franchimont *) stellt man Acetylverbindungen von Zellulose und auch von anderen Kohlehydraten mittelst Essigsäureanhydrids und geschmolzenen Chlorzinks als wasserentziehendes Mittel her. Mit Essig- säureanhydi'id und geschmolzenem Natriumacetat waren die P^rfolge nicht sehr gut; konzentrierte Schwefelsäure konnte wegen ihrer Einwirkung auf Zellulose, die hydrolysiert wird, nicht gebraucht werden. Darstellung von Hexaacetyl-mannit: CH2 OH . ( CHOH)^ . CH, OH ^ CH2 0.CÖ.CH3.(CHO.CO.CH3),.CH20.CO.CH3. Mannit wird mit dem vierfachen Gewicht Essigsäureanhydrid und einem kleinen Stückchen geschmolzenen Chlorzinks erwärmt. In wenigen Minuten entsteht Hexacetyl- mannit, der aus Äther umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 120". *) Johannes Thiele uud Bohert Howfton Pickard, Umlagerung des Bcnzalphonyl- hydrazons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 1249 (1898). ■^) Siehe z. B. : Zd. JI. Skranp und J. Koni;/, Über die CcHobioso. 'Wiener M(iiiai>- hefte f. Cbemie. Bd. 22, S. 1011 (1901). — Fritz Pregl, tMior die Acctylierung von lös- licher Stärke. Ebenda. Bd. 22, S. 1049 (1901). — Zd. H. Skraup , Über Stärke, Gly- kogen und Cellulosc. Ebenda. Bd. 26, S. 1410 (1905). *) Ä. Windaus, Über Cholesterin. VII. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. I5d. 'M). S L>2.V.t (1906). *) Ä. P. N. Franchimont, Darstellung von Essigsäureester. Ber. d. Deutsch, clifui. Ges. Bd. 12, 8.2059(1899). — Vgl. auch: Derselbe, Über die Acetyldorivato der Zellulose. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 92, p. 1053: Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 1290 (1881). lL'92 E. FrJcdmanu und U. Kempf. Eine Misibiinj; von IOO7 Eisessi|^, 100// Essiu:saiireanhy(lnd und )\Ocf Clilniviiik ist ebenfalls zur Acctylicruni: onij)tohlen worden.') In nianclien Füllen N\irkt Chlor/ink cliltiricrend ein. So erhielt 77? /V/c*) l)t'i der Kinwirknnu^ von Kssifrsilureanhydrid und Chlor/ink auf Cliinon (I). C'hlor-hydrochinon-diai-etat (II): 0 'I A \/ l! 0 I O.lCO.Clla) /\ . Cl o.rco.ciis) II .7. Essigsüiircnnliydrid und Wasser. Die p:röliere Keaktionsfiihi^keit der Amino|irn|»i)e in den Aniinhasen crniöcrlicht hei diesen eine Reaktion, die für alkoliolisehes oder phenoli.sches llvdroxyl nicht eintritt. Sehüttclt man nändieh naeli O. Hins^tcrg^) primäre oder sekundäre aromati.sehe ISasen mit Wasser und Essif?säureanhydrid unter Ei.s- kiihlun^'. so werden die Basen aeetyliert. Man verwendet die 1 \ o- bis 'J-fache Menge E.ssii^säureanhydrid. Das Arbeiten mit EssifTsäureanhydrid in wiisse- rij^er Lösung oder Suspension i.st dadurch erniüj^licht. daß sich Essijj:säure- anhydrid und Wasser nicht plötzlich zu Essit^säure vereinigen, sonih'rn (lall die Keaktion je nach den beiderseitigen Mengenverhältnissen und der 'J'emperatur rascher oder langsamer vor sich geht.'*) .1. Pinnow'^) hat die Methode \oii Iliiishcrff abgeändert. Oanach löst man die Base in der theoretischen Menge verdünnter Essigsäure und arbeitet mit einem ganz geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid und ohne Eisküldnng. Auf jede ])rimäre oder sekundäre .\minogruj)pe wendet man 1 Molekül Essigsäureanhydrid, vermehrt um höchstens 5% tl^'i' theoretischen Menge, an. ') Dott(/las J. Law, Untersuchungen über Acetylierung. Chemiker-Zeitung. Btl. 32. S. 365 (19fJ8)." *) Johannes ThifJe, Über die Einwirkiinp von Essipsäuroanhydrid .luf riiinou und auf Dibenzoylstyrol. Ber. d. Deutsch, chcni. (ios. Bd. 31. S. 1247 (lHi)8). — Vgl. ft-nuT: //. Schulz, Ül)er die Einwirkung von Säurcchloriden und Broniidcn auf Chinone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15. S. 0.'i3 (1882). ') 0. Ilinsbcnj, Über die Bildung von Säureestern und Siiureamidcn bei Gegenwart von Wasser und Alkali. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 2062 (1890). — Vgl. auch: A. und L. Liimiire und //. Iiarl)ier, Acetylierung in wässeriger Lösung. Bulletin de la Soc. chira. de Paris. [3.] T. 33, p. 783; Cheni" Zentrnild. lUO.ö. II, S. 4()6. *) Acetanhydrid löst sich zu 12% i" kaltem Wasser zunächst unverändert auf; vgl.: A. und L. Luinierc und U.Barbier, Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 35, p. 625; Chem. Zentralbl. 1006. II, S. 1042. *) Joh. l'iunou-, Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in wässeriger Lösung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, 8.417 (1900). Allgemeine chemische Methoden. iii*);; Sollen Rasen, die sich gelöst in einem Reaktionsgemisch hetinden, spilter acetyliert werden, so umgeht man nach Pinnoiv die Isoliei-ting der freien Basen, indem man der Lösung des Chlorhydrats der Uase die zur Hindun- der Salzsäure nötige Menge Natriumacetat beimischt. Darauf fü^t man unter gutem Schütteln der Lösung Essigsiiureanhydrid hinzu. Über die Einzelheiten siehe die Originalabhandlung. Basen, welche sich in der theoretischen Menge verdünnter Essigsäui-c nicht lösen, wie ]\Iethyl-toluidin. müssen bei der Acetylierung in der Sus- pension tüchtig geschüttelt oder in konzentricrterer Säure gelöst werden. Darstellung von a-Acet-naphtalid'): NHa NHlCU.CH,) a-Naphtylamin a-Acet-naphtalid. lg a-Naphtylamin wird in bbcin^ Essigsäure von 507o gelöst und die L(isniig mit 1 g Essigsäureanhydrid versetzt. Die Flüssigkeit trübt sich nach wenigen Sekunden und erstarrt zu einem Brei von Acet-naphtalid. Es werden davon 1-27 g = 987o il<-»r Theorie nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Der Schmelz- punkt liegt bei 158 — 159" nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser. 6*. Essigsäiireanhydrid und ein organisches Lösungsmittel. Die zuerst von (/MWiws 2) (siehe S. 1288) angegebene und \on RicJwnf Meyer und Simdmacher^) genauer ausprobierte Methode, mit Säureanhydriden in Gegenw^art eines organischen Lösungsmittels zu acylieren, wurde von Franzen *) und von Kaufmann ^) neuerdings weiter ausgebaut und als ein ausgezeichnetes Acylierungsverfahren empfohlen (vgl. auch unter Benzoylieren, S. 1315). Löst man nach Kaufmann ein Amin oder ein Phenol in einem trockenen, indifferenten Lösungsmittel (xlther, Ligroiu, Benzol. Toluol, Xylol, Nitrobenzol usw.) und gibt die berechnete Menge Säureanhydrid hinzu, so tritt gewöhnlich frei\\illige Erwärmung ein, und nach kurzem Erhitzen hat sich die Acylierung, meist (luantitativ, unter Freiwerden eines Moleküls Säure vollzogen: ^) Joh. Pinnow, loc. cit. '-) Theodor CurtUis, Über Acetursäure (Acetylglycin). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 1664 (1884). ^) Richard Meyer und W. Sundmachcr, Zur Kenntnis des m-Amidophcnuls. \Wi. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 2123 (1899). ^) Hartwig Franzen, Über Acylieren von Aminen. Ber. d. Deutsch, chom. Ges. Bd. 42, S. 2465 (1909). — Die Metliodo von Fraxzen bedient sich namentlich aucli der Säurechloride zum Acylieren, vgl. unter Benzoylchlorid, S. 13U5. ^) A. Kaufmann, Über Acylieren von Aminen und Phenolen. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 42, S. 3480 (1909). 1294 K.oll E. Fried mann iiml R. Kouipf. + K'.COOH H.NIL + K'"rn^<> = K.Ml.Co.K' K'.CO Die Hoaktioii vorliluft jxowölmlicli äiillorst {^'latt. Amine und riionole, die sonst nur durch stundcnlauj^ps Kochen mit dem betreffonih-n Acvlicnm^'s- mittel in oft sehr unvolli. In (h'r Hegel scheidet sich das Acyhlerivat sofort kristallinisch ah, oder es kann leicht durch Konzentration des Lösungsmittels erhalten werden. Darstellung von p-Nitro-acetanilid i): Nu NO« ML NH.(C0.C'll3) p-Nitranilin p-Nitro-acetanilid. .M;iii vorsetzt oine warme, konzentrierte Lösun]? von 13-8,9 p-Nitranihn in Benzol mit 10"5r/ Essigsäureanhydrid. Es tritt sofort Sieden ein. und alsbald erstarrt die Flüssitrkeit zu einer weißen, kristallinischen Masse. Schmelzpunkt: 21.")— 216". Ausheute: quantitativ. Khenso leicht wie Amine gehen nach diesem Verfahren Phenole in ihre Acylderivate über. Darstellung von p-Acet-oxy-henzoesilure2): COOH LUOll OH p-Oxyhenzoesäure O.^CO.Clls) p-.\cet-oxy-benzoesäure. 28// p-Oxybenzoösäurc werden mit GOO cni^ Benzol aufgekocht und zu der Suspension 21 g Acetanhydrid gefügt. Nach zweistündigem Sieden wird eventuell von einer flockigen Veninroinitrun? abfiltriert und die Lösting auf 400 rw' gebracht, t'bcr Xaciit scheidet sich das Acotylprodukt in weißen Nadeln ab. Auslteute: 82//. Schniolzpuiikt: 185". Aus den Mutterlaugen lassen sich durcii Konzentration noch weitere 25 g des Acetylderivats isolieren. Die letzten Reste werden durch Wasser aus der P^isessiglösung ausgefällt und umkristallisiert. Die Ausbeute ist so quantitativ. *) A. Kauf»! rill n, I.e. S. 3481. *) Derselbe, ibidem S. 3482. Allgemeine chemische Methoden. 120') Auch Terpentinöl») wurde als Verdünnuniismittcl bei Acctyücniuf^'cii mit Essigsäureanhydrid angewendet, ferner Alkohol 2j, Pyridin =»), Eis- essig*), verdünnte Essigsäure 5) usw. III. Acetylierung mit Acetylchlorid und seinen Derivjitcii ( Chlor-acetylchlorid, Brom-acetylchlorid etc.). Man kann in manchen Fällen mit Säurechloridcn acyliereii. oliiie die frei werdende Säure abzustumpfen („saure Acylierung"). Meistens wird aber in Gegenwart von Basen, die die entstehende Säure binden, gearbeitet (Methoden von Schotten- Baumann, von Claisen und von I)nii)if/rr, Einhorn und Hollcmdt). 1. Saure Acetyliening. In manchen Fällen braucht die zu acylierende Substanz nur direkt mit dem Säurechlorid innig vermengt zu werden, und man erhält schon bei Wasserbadtemperatur das gewünschte Reaktionsprodukt. Selten wird im zugeschmolzenen Eohr gearbeitet. Bei mehratomigen Säuren (Dicarl)on- säuren etc.) läßt man das Säurechlorid auf deren Ester ß) einwirken, um eine Anhydi'idbildung zu verhindern.^) *) V. Botdez, Bestimmung der Terpenalkohole, wie Linalool, in den ätherischen Ölen. Les Corps Gras industriels. T. 33, p. 178; Cliera. Zentralbl. 1907, I. S. 675. ^) R. Nietzki, Acetylierung aromatischer Amine, Chemiker-Zeitung. Bd. 27, S. 3(J1 (1903). — A. und L. Ltimiere und H. Barbier, Über die Beständigkeit der wässerigen und alkoholischen Lösungen des Essigsäureanhydrids. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T.35, p. 625; Cbem. Zentralbl. 1906, II, S. 1042. ^) Vgl. z. B.: B. Walther und St. Wlodkowski, Zur Darstellung von Acidyl- und Nitrosoderivaten aromatiscb-alkylierter Harnstoffe. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 59, S. 272 (1899). — B. Doht, Studien über Monojodphenylharnstoffe. I. Mitteilung. ^YieIu^r Monats- hefte für Chemie. Bd. 25, S. 958 (1904). — P. Freundler, Verwendung von Pyridin bei der Darstellung einiger Amidoderivate. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 137, p. 712; Chem. Zentralbl. 1903, II, S. 1428. — Derselbe, Über die Acylierungs- metliode in Gegenwart von Pyridin. II. Anwendung des Pyridins zur Darstellung der symmetrischen und asymmetrischen Amidoderivate. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 31, p. 621; Chem. Zentralbl. 1904, II, S. 97. *) Siehex. B.: IL Bupe, Ä. Braun und K. v. Zemhruski, Notizen: Über einige Ab- kömmlinge des Acetophenons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ctcs. Bd. 34, S. 3523 (1901). ^) Joh. Binnow, Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in wässeriger Lösung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 418 (1900). — ^. \ind L. Luniiar und II. Barbier, Acetylierung in wässeriger Lösung. Bulletin de la Soc. chim. des sciences de Paris. [3. | T.33, p. 783; Chem. Zentralbl. 1905, II, S. 465. — Eisessig wirkt auch für sich (ohne Essigsäureanhydrid) in manchen Fällen acetylierend (siehe oben S. 1285); vgl. aucli z. B. : F. Hoffmann-La Roche & Co. in Basel, Verfahren zur Darstellung von acetsulfanilsaiirom Natrium in reinem Zustand. D. R. P. 92.796; B. Friedländer, Fortschritte der Tcer- farbenfabrikation. Bd. 4, S. 1152 (Berlin 1899). «) Johannes Wislicenus, Untersuchungen über die durch negative Radikair er- setzbaren Wasserstoffatome mehräquivalentiger organischer Säuren. Licbii/s Aiuial. d. Chem. u. Pharm. Bd. 129, S. 179 (1864). ') Vgl.: B. Anschütz, Vorläufige Notiz über eine neue Bildungsweise von Saure- anhvdriden. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 10, S. 325 (1877). — Derselbe, Über die [■j[){^, E. Fricdinann und R. Kempf. Itiirstolliin.L' von Acrt vl-s.ili/\isiiurc '): OH ^ ^Oieo.riia) >► Salizylsäure Acctvl-salizvlsäurp (Aspirin). 10 Toilp fcinfTopulvcrtP Salizylsäure wonlcn mit 8 Teilen Acetylchloritl am Rilrk- flußkühler im Wusserbade erhitzt, solansre noch Salzsäure entweicht. Der Rest Chlor- aoetyl wird dann vorja^rt, worauf nach dem Krkalten das Produkt rasch fest wird. Es kann durcli rnikristallisieren aus hiiüpui Wasser L'ereinij,'t werden. Schniel/punkt : IS.')". l)mcli pH'iirnotc \'«'r(Iüiiiiiiiii:sinittel sucht man liiiufiir die st.'irkc Wirkun;,' des Säurechlorids abzuschwächen. Als solche sind verwendet worden: Kisessip:^)^ Benzol. Tdluol-'), Nitrohenzol M usw. Darstellung von .Vcet-äpfelsäurc-anil^): HO. eil .CO (Cilj.fOiO.lll . CO N.<',H, ^ N.r.ii, C'Ho.Co CHo.CO Maianil (.\pfelsäure-anil). Schmelzininkt 170^, wird in Henzol L^elost und mit einer molekularen Menge Aretylchlorid im Wasserbad am KückflußkCdiler erhitzt. Nach dem Abdunsten des Benzols hinterbleibt das Acetylprodukt als ein farbloser, kristallinischer Körper, welcher in den meisten Lösungsmitteln leicht löslich, nur in kaltem Wasser schwiT liisürb ist. V.r schmilzt nach dem Umkristallisieren aus .\lknhol iiei 137". JUiiiiuol.'^iiuiv (C oalL^ijOgNa)' das Reduktionsprodukt der aus llrucin durch Oxydation dar.stellharen llrucinonsäure (C'ogHjiOgNo). l<^''st sich heim Kochen mit Acetylchlorid nur wenig. Dagegen gelingt die Acetylierung glatt in Kisessiglösung. Einwirkung von Acetylchlorid und Essigsäureauhydrid auf zweiatomige, zweibasische Säuren. Ebenda. S. 1881. — Derselbe, Über die Anhydridliilduiii: bei einltasischen und zweibasischen Säuren. Lirhir/s Annal. d. Chem. u. Pluirm. Hd. 220. S. 1 (1884). ') A'. Kraut, Ad. Srhriitcr und Ad. J'rinzhoni, Über Salizylverbindungen. Licbigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 150, S. 10 (18G9). — Vgl.: Fari)enfabriken vorm. Friedr. Bayer &,("o. in Elberfeld, Patentanmeldung F. 10.581 ; /'. Frirdldnder, P^ortscliritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 5, J>. 752 (l'JOl). ') Knoll & Co. in Ludwigshafen a. Rh., Verfahren zur Darstellung von Mono- acetylresorzin. D. R. P. 103.857 ; vgl. ; /'. l'rlrdhindcr, Fortschritte der Teerfarbenfabri- katiön. Bd. 5. S. 745 (1001). ») Chem. Faiiriken Bettenhausen. Marquart & Schulz in Bettenhausen -Cassel, Verfahren zur Darstellung von Athoxy-amido-acetyl-cymidin und dessen Salzen, I). R. P. 71.1.");): vi.'l. : f. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 3, S.910 (18%). *) Ch. F. Cro.^s und E. J. Bevan, Darstellung von Cellulosetetracetat, D. R. P. 85.329; vgl.: Chem. /entralbl. 1896. L S. 1119. ') f. A. liiichoß, Weitere Beiträge zur Kenntnis der Fumarsäuroreihe. Bcr. d. Deutsch, chem. Ges Bd. 24. S. 2001 (1891). Allgemeine chemische Methoden. 1297 Darstellunii" von Acetyl-brucinoisiinroi): C23 H,6 Os N2 >► C23 H25 O« No (CO . CH3). Brucinolsäure Acetyl-hrucinolsäure. lg Bnicinolsäure wird mit lOcin^ P:iKessig und lOr/«» Acctylohlorid eine Stunde (bis zum Aufliöieu der Salzsäureeutwicldung) am RückfluUkühlor erhitzt. Man dampft dann im Vakuum ein, zuletzt unter Zusatz von etwas Wassor. Beim Üiiergicßcn mit absolutem Alkohol wird der Rückstand kristallinisch, nachdem er teilweise gelost ge- wesen ist. Die Ausbeute ist sehr gut. Zur Verstärkung der Einwirkung- der Säureciiloride i.st gelegentlich Zusatz von Clilorzink oder von konzentrierter Schwefelsiinro ^j empfohlen worden. 2. Acetylierung in Gegenwart von Basen. Bei der Einwirkung von Säui^echloriden auf Alkoiiole, Phenole oder Amine AAird nach der Gleichung: X . H + Gl . CO . R ^ X . CO . R + HCl Salzsäure frei. Diese übt in vielen Fällen recht störende Wirkungen auf die Reaktion aus. Sie kann gelegentlich durch Zusatz von Natrium- acetat^), Magnesium- oder Zinkacetat*) oder Baryumkarbonat^) unschädHch gemacht werden. Allgemeiner anwendbar sind jedoch die im folgenden beschriebenen Methoden : a) Reaktion von Schotten-Baumann. Nach diesem Verfahren wird im allgemeinen die zu acylierende Sub- stanz mit überschüssiger verdünnter Natronlauge und dem Säurechlorid solange geschüttelt, bis der Geruch des Säurechlorids verschwunden ist. Die Methode wird speziell zum Acetyheren seltener angewendet, da das Acetylchlorid in wässeriger Lösung leicht zersetzüch ist. Man arbeitet stets unter Eiskühlung und setzt zur Neutralisation die Natronlauge in kleinen Portionen zu. Die Reaktion nach Schotten-Baumann ist besonders wertvoll, wenn in einem polyhydroxylhaltigen Körper nm- eine Acetyl- ') Hermann Leuchs und Lothar E. Weher, Reaktionen der Brucinonsiiure und eine Spaltung des Brucin-Moleküls. III. Mitteilung über Strychuos-Alkaloide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 775 (1909). "-) D. Vorländer und E. Mumme, Vorfahren zur Darstellung \on Acetylplicn)!- glyciu-o-karbonsäure. D. R. P. 147.633; Chem. Zeutralbl. 1904, I, S. 6('). ä) Artur Konschegg, Zur Konstitution der aus dem Para-Tolylhydrazon des Is(»- propylmethylketons dargestellten Indolinbase. Wiener Monatshefte f. Chemie. Bd. 27. S. 248 (1906). *) C. F. Gross und E. J. Bevan, New-Court, Fabrikation von Zelluloseacetat. E. P. 9676 und D. R. P. 85.329 und 86.368; Chem. Zentralbl. 1896, I. S. 405 und 1119; II, S. 567. — Guido Graf Henchel-Donnersmarclc, Verfahren zur Horsteliung von Zellu- losetetracetat. D. R. P. 105.347; Chem. Zentralbl. 19(X). I. S. 271. ^) Wiktor Sijniewski, Über lösliche Stärke. II. Ber. d. lieutsoii. ehem. Ge.s. Bd. 31, S. 1793 (1898). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. S2 l->()8 E. Friedinaiiii und U. Keiiipf. jrrii|)i)i' oinfroführt winlcn soll; auch ist die Mi-tliode für die Einfülnuni,' V(tii lialDL't'iiicrtcii Siiiiit'-radikalcii in Ainiiiosiiurcii von K. Fi.'^clicr vortcil- hatt an^'t'wcndi't wonien. Man lallt /ii diesem /wecke das HaloLrenacvl- haloL'cnid entweder auf die alkalische Lösuntr der Aminosäure oder auf ihre Kster einwirken. Im letzteren Falle wirkt die eine Iliilfte der Aniino- s.ture als sal/silurehindendes Miffel und iileiht unacyliert (v^d. S. 1 1>9'.» die Darstellung' von l'hloracetyl-aminostearinsJ\ure-nu'thylester). I)a sich die Chloracvlverhinduniren der Aminosiiuren mit Ammoniak zu höheren Pep- tiden umsetzen lassen, stellte K. Fisr/irr sie häuiiir als /wischen|)r(tdnkte hei iler Synthese von rolyitej)tiilen dar. I»arstellun^f von C'hloracetyl-glycyl-y^lycin ' >: Ml. CiL, .CO I I >► (Cl.ClL.COi.Ml.Cll., .(•(). Ml. (11., .COOli ( <».('IU.XH (il>ciii-:iiil)\(hid C'liloracetyl-glycyl-glycin. (2,5-Diketo-piperazin ) 108.9 fpin L'opulvcrtr's Glyrin-anliydrid worden in bhOcni* 2faoli nonnalor Natron- lauge durch Scluittcln bei L'cwdhnlielier Temperatur gelöst. Die klare Flüssigkeit wird 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer Kältemischung stark gekülilt. Nun werden unter starkem Sclnltteiii und dauernder Kühlung abwochsolnd in 12 l'nrtionen 120/7 C'hlor-acetylehlorid ( 1 ' „ Mol. ) und2G0<'w' öfach normaler Natronlauge innerlialli ^ ^ Stunden eingetnigen. Schlicßlieh wird mit 270 cw^ öfach normaler Salzsäure übersättigt und nach Kininipfen einiger Kriställchen von Chloracetyl-glycyl-glycin einige Stunden bei 0" auf- bewahrt. Daiiei fallen etwa 110// des Produkts aus. Die Mutterlauge gil>t nach dem Einengen unter \b—2üi)ii)i Druck noch 20;/. Gesamtausbeute: 70"/o 'ic^' Theorie. I)ai-stellun^- vcm C'hloracetyl-d-valin'-): ^J]»>CIl.CII(Ml2).CO()Il >► (a-Amino-il^lriansäure) J;;|[^>CH . CII (MI . CO . CIL . Cl) . C()( HI Cbloracetyl-valin. Zu 10// d-\alin, die in 42;") cw^ 2n-Natronlaui:<' (1 Mol.) gebist sind, werden unter Kühlung in einer Kältemischung und fortwährendem Schütteln abwechselnil lU'S// frisch destilliertes f'blor-ncetylchlorid (2 Mol.) und WSöcin' 2n-Natroniauge (2'2 Mol.) in je 5 l'ortionen im Laufe v(ui etwa 2U Minuten zugegeben. Der (ieruch des Säurc- chlorids verschwindet sehr schnell. Nun wird die klare Lösung mit 22 cm' 5n-Salz- Bäiire übersättigt. Uald beginnt die Absclicidung von ])risniatiscben KristiiUen. Zur Vervollständigung der Kristallisation läßt mau einige Stunden in Eis stehen, filtriert und wäscht mit kaltem Wasser. Man erhält etwa 11^; der Rest wird durch Ausäthern des unter vermindertem Druck eingeengten Filtrates gewonnen. Die ätherische Lösung wird mit Natiiumsulfat getrocknet, stark konzentriert und mit retroläther versetzt, wodurch bald mikroskopisch-kleine Prismen al)ge8chieden werden. Die Gesamtausbeute ') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 2931 (lÜOC). ') L'niil Fischer und H. Sdiciblcr, Derivate der aktiven Valine. Liebigs Annal. d. Ghem. u. Pharm. Bd. 363, S. 138 (1908). Allgemeine chemische Methoden. 12*J".t beträgt nach dem Waschen mit Petroläther und Trocknen im Vakuum 14 j? oder 84''/o der Theorie. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in die 4— 5fache Monge kochenden Wassers eingetragen, wobei klare Lösung eintritt. Beim Abkühlen füllt lijLiifig zuerst ein <')l aus, das bald in gut ausgebildeten Prismen kristallisiert. Die Substanz sintert gegen 109" (korr.) und schmilzt bei 113—115» (korr.) zu einer fast farblosen P^lüssigkeit. Darstellung von Chlor acetyl-a-aminostearinsaure-methylesteri): CH3 . (CH2X5 . CH . COOCH3 CH3 . (CHOis . CH . C0()CH3 I y I NH2 NH.CO.CIL.CI a-Amino-stearinsäure-methylester Chloracetyl-aminostearinsäurc- methylester. Man löst 8 f/ a-Aminostearinsäure-methylester-chlorhydrat in ca. 180 fw' warmem Me- thylalkohol, kühlt rasch auf Zimmertemperatur ab, fügt etwa 95% der für das Chlor berechneten Menge Natriummethylat in verdünnter methylalkoholischer Lösung zu und verdampft die gesamte Flüssigkeit unter stark vermindertem Druck zur Trockne. Der Rückstand wird mit 100<:'7w' trockenem Chloroform durchgeschüttelt, wol)ei sich der größte Teil löst. Ohne zu filtrieren, kühlt man die Flüssigkeit in Eiswasser und fügt unter Umschütteln iii 4—5 Portionen eine Mischung von 11 cm^ frisch destilliertem Chlor-acetylchlorid (fast das Doppelte der berechneten Menge) und 20 cm" trocknem Chloro- form zu. Man verdampft dann die Flüssigkeit wiederum unter geringem Druck zur Trockne und extrahiert den Rückstand mit warmem Äther. Dabei bleibt neben Kochsalz das durch die Reaktion entstandene Aminostearinsäure-methylester-chlorhydrat zurück und kann durch Umkristallisieren aus heißem Essigester leicht gereinigt werden. Der ätherische Auszug hinterläßt beim Verdampfen den Chloracetyl-aminostearinsäure-methyl- ester. Hat dieses Produkt noch einen sauren Geruch, so wird es sorgfältig mit Wasser gewaschen, dann im Exsikkator getrocknet und in warmem Petroläther gelöst. Ist diese Lösung konzentriert, so beginnt bei gewöhnlicher Temperatur bald die Kristallisation. Man kühlt schließlich in einer Kältemischung und filtriert an der Pumpe. Ausbeute (bei Verarbeitung der Mutterlaugen): 3'84y = 84 7o der Theorie, wenn man berücksichtigt, daß die Hälfte des Aminostearinsäure-methylesters als salzsaures Salz der Reaktion ent- zogen wird. -^o^ b) Verfahren von Claisen. Nach L. Claisen^) benutzt man bei Acylierungen mit Säurechloriden als salzsäurebindendes Mittel trockene Alkali- oder Erdalkali-karhonate (Pottasche, calcinierte Soda, liarvurnkarlionat»), als Verdünnungsmittel Äther. Man wendet soviel Alkalikarbonat an, daß saures Alkalikarbonat entsteht : X.H + Cl.CO.R + K.,C()3 >^ X.COR + KCl -f KHCO,. (Beispiele siehe später unter Benzoylieren, S. loU.) 1) Emil Fischer und Walter Kropp, Synthese von Polypeptiden. XX \1. Derivate der a-Aminostearinsäure. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 302, S. 341 (11K)8). 2) L. Claisen, Bemerkung zu einer Mitteilung von Ä. Ihningcr: ..Über Darstellung von Benzoesäureanhydrid". Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 3182 (1894). 3) W. Syniewski, Über die lösliche Stärke. H. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31. 'S. 1793 (1898). 82* 13()0 K. Friednuiiin luul K. Kempf. Diese MctluHlc ist vielfach für dif n-Acctylieniui,' von Oxymctlivlen- verbiiuluuf^en l)eiuit/t worden. ' ) c) Methode von Deninger. Einhorn und Hollandt. l>ei der Kinwirkun^' von Siiiirci liloridcii auf Pyridin ciitstciicii Adilitionspnxhiktc (I). die sich mit Alkdhoicn, Phenolen oder Aminen /u den entsprechenden Acylderiviiten (11) nmsetzen: + llO.K- - \y/^ 'k N ^ + K . CO . OIP II. Cl R.CO Cl II I. Die Acyliernn^f der Phenole und Alkohole in Pyridinlösunfr ist besonders vdu Einhorn mid lloUamlt-) aus^^earl)eitet worden. Man erhält hilnfiu: andere Keaktionsprodnkte wie nach der Methode von Sclioftcn- liituwunn, speziell bei mehrwertiy:en alkali-emjjfindlichen Phenolen, aber aiicli bei mehrwertiizen Alkoholen und Karbonsiiuren. Löst man den .\lkoliol oder das Phenol in bliscssii;, der Pyridin enthidt. und l;il'.t Acetylciilorid zutroptcn. .so erzielt man auch in saurer Lösung' in der Kälte Acetylierun^'. Interessant ist es ferner, dal» man mit Benzoylchlorid in Hisessiüflösunt'' (jn,! n t i tativ acetylicren kann. Vermutlich .^etzt sich das lienzoyl-pyridinchlorid mit der Essiü:säure unter P.ildun^' von P.enzoesäure und Acetyl-pyridinchloiid um: + CHa.COOH = \>;/ + CeHs-COOH ^N/ CH, . C( ) Cl Cell,. CO Cl Für die all}.,'enieine .Vnsführuni,' der lleaktion iiacii Einhorn und Holltinät werden die Alkohole und Phenole in der I{ej,a^l in der fünf- bis zehnfachen ( Jewic.htsnienf^e Pyridin j^elöst und das Säurechlorid unter Abkühlen allmiihlich hinzuLrefütrt. Dabei findet häufiii' lUitung der Flüssigkeit ') Siolif u. a.: J. i. AVy, Zur Konntiiis des Acctcssicratliors. 2. Aliliandliiiifr. Lirhigs Annal. d. ('hcm. u Pharm. Bd. 276. S. 2U1 (18'J3). — L. Claiscn, Bciträ^'c zur Kcuntuis der 1,3-lJiketone und verwandter Verbindungen. 2. Abhandlung. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 291. S. 65 (189G). — Dersell)e, Untersuchungen über die Oxyraethylen- verl»indungen. 2. Abhandlung. LicAi"*/* Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 297, S. 2 (1897). — L. Claiscn und E. Ilnasc, Über die Acetylierung des Acetessigesters. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. Bd. 33. S. 1242 (19<)(li. *) A. Einhorn und /•'. HnJhniilt, t'ber die Arylierung von Alkoholen und Phenolen in Pyridinlösuag. Li.i.,„s .\ni.nl. d. Chem. u. Pharm. Bd. 301, S. 95 (1898). Allgemeine chemische Methodeu. 1801 und Abscheidim» von salzsanreni Pyridin statt, (iewöhnlich werden die Reaktionsmassen nach seclis oder mehr Stunden in kalte verdünnt« Schwefelsäure eingetropft. Hierbei fallen die Acyherungsprodukte als bald erstarrende Öle oder direkt in festem Zustande aus. Darstellung von Monoacetyl-thio-carbanilid'j: S=C< .NH.aH, ^NH.CeH, /NH.CeH, s=c< \N(C0.CH3).CeH, Monoacetj'l-thio-carbanilid Thio-carbanilid (sym.-Dipbenyl-tbioharnstoff) Man löst 25.(7 Thio-carhauilid in 100 r/«^ Pyridin, setzt laugsam 8 c?h* Acetyl- chlorid hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in Wasser. Es scheidet sich dann eine gelbliche Masse aus, die durch Waschen mit verdünnter Salzsäure fest wird. Die Ausbeute ist gut; der Schmelzpunkt der aus Alkohol umkristallisierten Substanz liegt bei Ol**. Darstellung von Acetyl-p-amino-salizylsäure-methylester'-): OH NH, OH NHCCO.CHj) COO.CH3 p-Amino-salizylsäure-methylester COO.CH3 N-Acetyl-p-amino-salizylsäure-methylester. Zu einer Lösung von 2 g p-Amino-salizylsäure-methylester in Pyridin werden unter starker Kühlung 0'94 r/ Acetylchlorid gegeben. Nach ca. 12 Stunden \\ ird die Flüssigkeit in verdünnte Säure eingetragen. Es scheidet sich p-Acetamino-salizylsäure-methylester ab, der, aus Alkohol umkristallisiert, in Nadeln erhalten wird. Schmelzpunkt: 147". Wie dieses Beispiel zeigt, reagiert bei der Einwirkung von einem Molekül Säurechlorid auf aromatische Amino-oxy-verbindungen nach der Pyridinmethode zuerst die Aminogruppe. Als Beispiel für die Acetylierung eines Phenols mit Benzoylchlorid in Eisessiglösung diene die Acetylierung von ß-Xaphtol. Darstellung von Acetyl-ß-naphtol»): OCCO.CHj) / / fj-Naphtol Acetyl-ß-naphtol. Zu einer kalt gehaltenen Lösung von 2 g ß-Naphtol in Eisessig werden nach- einander 1 g Pyridin und 2-9 g Benzoylchlorid hinzugefügt. Man trägt die Masse sofort >) A, Deninger, Eine Abänderung der Methode Schottcu- Baumann. Bor. d. Deutsch, ehem. Gesellsch. Bd. 28, S. 1322 (1895). ^) Ä. Einhorn und F. Hollandt, loc. cit. 3) A. Einhorn und F. Hollandt, loc. cit. S. 112. i:W2 E. Friodmann luul H. Kenipf. io NV:i8ser ein und erhält n i'li '1er Behaudiiini.' mit vi.'rdilunter Natroulauge etwas über 2y Acet\l-|J-niiphtol IV. Ari't.vlicniiii; mit Tliio-cssiijsäun' (ClI, .CO.SH). Pairlrirski^) h.'it die Thio-essigsäuro zur Acctylicrunj,' von aroiiKitischcii Amiiicn einLM'fiilirt. l>io Hcaktion crfoli^t leicht und fast iiKimcntaii. hie ('ilialtt'iit'ii rrotliiktc sind fast rein: auch dir Ausheilte ist meist fi:ünsti;,^-) Ks sind jedoch l'Ydlo hekaiint. in ih-nen die Ileaktion mit Tiiio- essitrsi'inro nicht in der frewiihnliilieii Weise verläuft. So hat A. Fj'lmvr'^) «jefunth-n. dali hei der Kinwirkiini; von Thio-essi<4-siiure (II) auf Trichlor- ;\thvli(h'n-di-i)henamin (1) nicht das AcetyhkM'ivat dieser Verliindtnii: ent- steht, son(h'rn Acetylphenvl-x-amino-trichlor-athyhnercaptan (III) und als Nebenprodukt Acetanilid (I\'): HC. MI.(„Il5 + SH.CO.CH, =: („II,.X. TT Sil .CO.CHg 11. C:^a (11. MI + i;iI,.Ml.C().(Il3 4 Ho 8 (•„Hs-NCO.CH, iii. IV In fast analoj^'cr Weise reai^iert die Siiure mit Benzylidenanilin. I>en normalen Verlauf der Acetylierunj^- mit Thio-essigsiiure illu- strieren die beiden foliienden Heispiele. DarstelluuL' von Aeeto-o-toluidM: ML \ o-Toluidin CHs NH(C0.CH3) Aceto-o-toluid (o-Acet-tolnidid) ') Br. I'airlnrski, Neue Methode der Acetylicrung von Amidovcrbindmigeu. Ber d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 661 (1H98). ') Vpl. jodnrh: I-'. Ulhnann, Onrnnisrli-rhemisclios Praktikum. I.oipzi!.' 1908. S. 'J4 und: A. Kaufmntttt , (*lier Acvlieron von Aminen ninl T'ht'nolon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42. S. 348<) (1909). •) A. Eihnrr, über ein haloi?ensul)8tituiertes Aminomercaptau. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. .*J4, .s. (Jö? (1901). *) Br. I'fiirleirski , Über die Acetylicrung aromatischer Amine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35. S. 111 (1902). Allgemeine chemische Methoden. VdO'6 Das rohe o-Toluidin erwärmt sich mit Tliio-essigsäurc von selbst fast Ijis zum Sieden der Masse. Das Reaktionsprodukt stellt eine ölige Masse vor, welche aus Alkohol ziemlich schwierig und erst nach einiger Zeit kristallisiert. Der feste Körper wird noch zweimal aus siedendcnn Wasser umkristallisiert; so werden dünne, bei 112 bis 115" schmelzende Nadeln erhalten. Darstellung von Acet-p-anisidid'): 0 . CH, O.CH, / Para-anisidin (p-Amino-pheuol-methyläther) NHfCO.CHj) Acetyl-p-anisidid (p-Acet-amino-pheuol-methyläther) Para-anisidin, mit Thio-essigsäure übergössen, erwärmt sich, schmilzt und löst sich vollkommen auf, worauf die ganze Masse auf einmal erstarrt. Diese wird aus siedendem Wasser umkristallisiert. Man erhält größtenteils rhombische Tafeln, die bei 130—1320 schmelzen. Dritter Abschnitt. Benzoylieren. I. Benzoylieruni^ mit Benzoylclilorid und seinen Derivaten (o-Brom-benzoylchlorid, p-Brom-benzoylchlorid, m- und p-Xitro-l)enzoyklilorid). Auch bei der Einführung der Benzoylgruppe in Phenole, Amine oder Inline kann man entweder in saurer Lösung arbeiten (,. saure Ben- zoylierung') oder nach den Methoden von Schotten- Buumann, von Claisen oder von Deninger, Einhorn und Hollandt in Gegenwart von anor- ganischen oder organischen Basen (vgl. unter Acetylieren). Beim Arbeiten mit Benzoylclilorid ist darauf zu achten, daß das käuf- liche Benzoylchlorid häufig Chlor-benzoylchlorid als Verunreinigung enthält. -j 1. Saure Benzoylierung. Die saure Benzoyherung \Alrd verhältnismäßig selten angewendet. Sie ist aber mitunter recht vorteilhaft und kann ausschheßlich zum Ziele führen, wie Bamberger und Lorenzens) bei der Benzoylierung des Beuz- *) Br. Pawlewski, loc. cit. 2) Victor Mei/er, Notiz über das Benzoylchlorid des Handels. Ber. d. Ocutsch. ehem. Ges. Bd. 24, S.4251 (1891). — Guido Goldschmidt und h'ud. Jahoda, Über die Ellagsäure. Wiener Monatshefte f. Chemie. Bd. 13, S. 55, Fußnote 1 (1892). =*) E. Bamberger und Jul. Lorenzen, Studien über Imidazole. Die Konstitntion, der Bildungsmodus und die Imidgruppe der Benzimidazole. Liebigs Annal. d. Cheni. u. Pharm. Bd. 273, S. 287 (1893). i:i04 E. Frieduiaini iiiul Ii. Kciiipf. iinuhuols };ozeij;t hahcii. Nfisiicht man Hcn/iniida/ol in alkalischer L(isun}:f nach Sihottcu-lUuimdnn (sit'hc S. \:\[)\\ und unter Acotylicrcn, S. I21>Tff.) zu hcn/oylii'rcn, so wini dadurch das Kintisystcni aufircsjjaltcn . und mau «•rh;ilt statt llcnzoyl-hcu/imida/dl l>ilicii/.(t\l-n-|)liciiyh'udiamiu 'i: M Bi'nziniidazol (;il,.('(>(l Na Oll + + (11 CJl.COCl NaOll /X Ml (('().( „11,,) + IHOoJl + -iNall \ /XNHtCO.Cßll,) Dibeiizoyl-o-pliciiylciulianiiii. Für die Darstrlluuj^ von [i-Ucn/oyl-beuzimidazul: ,NH /\ N . CO . ( '„ H (11 N C **6 crMiiiiiit mau nach Hamhoycr und Bcrh' ^ ) das Imidazol direkt mit P.cnznyl clilorid auf (h'in Wasscrliadc. I)ai> teil Ulli; von !i-lJcuz()y l-hcuzim idazol.^) 2 Teile Heiiziiuidazul wcMilcii mit 3 Toilcn Boiizoylrlilorid (f'hersrhuß) unter Al»- srhliiü der Luftfemlitigkeit mehrere Stiuulen auf dem Wasserlinie erwannt. Die Um- setzung ist unter diesen Umstünden zwar nicht voUständifj, allein es werden Neben- reaktiiinen vermieden, welche bei Indicrer Temperatur vor sich tjeheu und durcli Er- zeugung schmieriger Produkte die Keindarstellung der Benzoylbase ersciiweren. Die Reaktionsmasse, durch Auswaschen mit kaltem Ligroin von überschüssigem Benzoylclilorid liefreit und nahezu entfärbt, wird in absolutem Alkohol gelöst und bis zu deutlicher Alkalitiit mit konzentriertem Ammoniak versetzt. Der dadurch erzeugte Niederschlag enthiilt neben AniiiKuiiak geringe Mengen Dibeiizoyl-phenylendiamin. Aus dem alkoholischen Kiltrat scheidet Wasser das Benzoyl-benzimidazol als äulierst fein verteilte Materie ab. welche sich oft erst nach längerem Stehen zu gut filtrierbaren Hocken zusammenballt. Umrühren mit dem Glasstabe und Zusatz von etwas Essigsäure beschleunigt diesen Vorgang. Nach dem Auswaschen mit verdünnter Essigsäure kristalli- siert man die Verbindung aus Ligroin um. Sie kristallisiert in glasglänzenden. langen Nadeln. Schmelzpunkt: 511—92". M K. liamberger und Ji. IkrU, Studien über Tmidazole. Aufspaltung des Imidazol- rings. Lirhif/s Annai. d. Chem. u. Pharm. Bd. 273, S. 342 (1893). — Siehe auch: A. Wind- auH und F. Knoop, Überführung vim Traubenzucker in Methylimidazol. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. Bd. 38, S. 116(J (1905). — A-Mliiciaus und W. ]'offf, Synthese des Imidazoyl- äthylamins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, S. 3()92, Fußnote 1 (1907). — A. Windaus, Notiz über die Aufspaltung des Imidazolringes. Ebenda. Bd. 43. 8.499 (1910). *) E. Bamherger und li. ßerlr, loc cit. S. 360. Allgemeine chemische Methoden. 1305 Bei unempfindlichen Körpern kann man das Ileaktionsf,^emisch höher erhitzen, meistens steigert man die Temperatur bis auf löo". Darstellung von Oxy-anthracliinolin-chinonbenzo\ liither '): CH=CH CH=CH CeHX^o>C6H^N = CH y CeH,<^o>C6H^N = CH OH OCCO.CeH^) Oxy-anthrachinolin-chinon wird mit der drei- bis vierfachen Menge Benzoylchlorid einige Stunden auf 150" erhitzt, die entstandene Masse zuerst mit AVasser ausgekocht und dann kalt mit verdünnter Natronlauge digeriert und ausgewaschen, bis das Filtrat nicht mehr gefärbt ist. In Benzol gelöst und durch Ligroin gefallt, besteht der Benzoyl- äther aus braunen, mikroskopischen Kristallen; er schmilzt gegen 175". Auch in verdünnter ätherischer Lösung kann sauer benzovHert Averden. Darstellung von 1-Benzoyl-morpholin 2): CH^CH,. CHa CE, 0<( )>NH y 0<^ ^NCCO.CeH,) CHTCHa CH7CH2 Morpholin 1-Benzoyl-morpholin. Eine Lösung von 18 Teilen wasserfreiem Morpholin in der zehnfachen Menge trockenem Äther wird unter Kühlung mit 14 Teilen Benzoylchlorid, gelöst in der zehn- fachen Menge wasserfreiem Äther, versetzt. Das sofort ausfallende salzsaure Morpholin ■wird abfiltriert und die Ätherlösung eingedunstet. Sie hinterläßt das Benzoyl-morpholin in Form gut ausgebildeter Prismen. Die Verbindung wird am besten aus Äther um- kristallisiert und schmilzt dann scharf bei 74 — 75°. Eine recht bequeme und glatte Methode zur Acylierung von Aminen schlug neuerdings i^raw^ew 3) vor. Nach diesem Verfahren suspendiert man das salzsaure Salz des zu acylierenden Aminoderivats in Benzol, fügt etwas mehr als die berechnete Menge Benzoylchlorid hinzu und erhitzt auf dem Wasserbade am Rtickflußkühler bis zum Aufhören der Salzsäureent- wicklung zum Sieden. Man erhält in annähernd quantitativer Anbeute das betreffende Benzoylderivat: R.NH.,, HCl + CßH^.CO.Cl = R.NH.CO.CeHs + i^HCl. Am Schlüsse der Operation hat man eine Lösung des Benzoylkörpers in Benzol; man braucht dieses nur abzudestillieren, um jenen zu erhalten. In manchen Fällen scheidet sich das Acylderivat aus dem Benzol auch direkt aus. Das Verfahren wurde hauptsächUch am Benzoylchlorid und •) C. Graehe und Ä. rhilips, Über Oxydcrivate des Anthruchinolinchinons. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 276, S. 21 (1893). ^) Ludivig Knorr, Beiträge zur Kenntnis der Morpholinbaseu. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 301, S. 7 (1898). ^) H. Franzen, Über Acylieren von Amineu. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 42, S. 2465 (1909). l;-^()(J K. Frieilm:inn miil R. Kempf. soiiion Siilistitiiti«)ns|)i(»(liikt('ii crproltt : jotlocli simi auch andere Säiire- chloi-tde anwoiidhar. Darstellimir von m-Nit m-hi |i|)iirsäure-;i thylostor '): na NH,.l'H,.l'()(K', Hb >► N()j.(V,H,.r<» NH.rHo.COOCjHfi Salzsaurer Cilyzin-ätliylestor ni-Nitro-liippursäure-ätliylester. 20(7 salzsaiiror Glyzinestpr, 30// m-Nitro-lteiizoylcliloritl und 1(K) rm' Benzol werden h Stunden lanjr l>is zum AuflMueii der Sjilzsäun'cntwirkluiii: zum Siodon orliitzt. Dann wird da>i Ijen/id verjagt. Der idigr Kuckstaiul cistarrt liei längerem Stellen zu einem Kristallkucheu. Dieser wird zur Entfernung von etwas überscliilssigem m-Nitro-benzoyl- chlorid mit Äther verriehen, ahgesauirt. mit Äther nachijewasehen und aus Wasser um- kristallisiert. Man erhalt so feine, farblose Nadeln. Scbnndzpunkt: 75". 1 ) a r s 1 0 1 1 u n jU' von B e n / o y 1 - z - 1» e n z y 1 - p h e n y I h y ( I r a / i n - ) : ^«%^{|;>N.XI1,. HCl y ^^ "'r?H';>^' NII.(O.CeH, Salzsaures asymmetrisches Benzyl- Benzoyl-benzyl-phenyliiydrazin. Phenylhydrazin 10// salzsaures Benzyl-piienylliulrazin, (> // Beiizoylclilorid uml .")Orw' Benzol werden zum Sieden erliitzt. Nacli 2 Stunden ist das salzsaure Bonzyl-phenvlhyilrazin mit grOner Farbe in Lösung gegangen. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 4 Stunden weiter erhitzt. Dann wird das Benzol verjairt und der Rückstand aus Alkohol um- kristallisiert. Man erliiilt so feine Nadeln. Schmelzpunkt: 140". Ausiieute; ([uantitativ. Wie 1)(M der .sauren Acetylienniii' {v}2:l. S. 129.')), so i.st aucli hei der sauren lienzoylierun^' von l)ikail)()nsiiiiren dio(ietahr der intnunoiekuhiren Anhydridhildung: zu beacliten (v^d. die Literatur S. l-_",i.'), Fullnote 7). V. licny.oylicrunfi in Gegenwart von Bnscii. a) Reaktion von Schotten-Baumann '■) (siehe auch unter Acetylieren S. 1297 i. Die .Methode, in wasseriL-'-alkalischer Lösuuü: mit Benzoylchlorid zu acyheren, wird narh SrJtotti n-liiiitwunn benannt. Man arbeitet i^^ewühnlich mit überschüssiger 10" „ij^^er Natronhiu,u:e, in der die Substanz irelöst wird, setzt lienzoylchlorid hinzu und schüttelt, bis der (Jeruch de.s lienzoylchlorid.s verschwunden ist. Die TeniiJeratur soll nicht ül)er 20" steiiren.*) Zur r.enzoylierunj.,' von I'henolen verwendet man nach Skraiip^) auf 1 .Muh'kül des Phenols .soviel lO^/oi^^e Natronlauiie und .soviel Benzoyl- 'I IL Franzen . Ülier Acvliereu vcui Amiiioii. Ber. il. Deutsch, dicm. Ges. Bd. 42. 8.240.0(1909». •) 11. Franzi n, 1. c. *) Vgl. auch: ./. liniim, Kine einfache Methode zur künstlichen Darstellung von Hippursiiure und ahnlich zusammengesetzten Verliin(liin'.''eii. Zeitsclir. f. physiol. Chemie. Md. 9. S. 4(k) (1885). *) //. r. I'rrhmnvn, t*ber die Konstitution des Acetessiiiäthers und des sogenannten Fomiylessiirathers. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 25. S. 1045 (1892). 'l Zff. ff. Sk-rnup, Benzoylverbindungen von Alkoiiolen, Bhcnolen und Zucker- arten. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd^ 10, S. 390 (1889). Allgemeine chemische Methoden. ] ;;C)7 Chlorid, als dem Verhältnis von 1 Hydroxyl : 7 Molekülen Na OH : ö Molekülen Benzoylchlorid entspricht. Die Phenole werden in einer Schüttelfhische ^^e- wogen. Dann wird Natronlauge, darauf Denzoylchloiid hinzugefügt und unter mäßiger Kühlung so lange geschüttelt, bis der Geruch nach lien/.oylchlorid verschwunden ist wozu 10— 15 Minuten genügen. Darstellung von Benzoyl-phenol i): Ce H, . OH >^ Ce H, . 0 (CO . Cfi H,). 2 //Phenol, 50 c?»" Natronlauge von 107o und o cm^ Benzoylchlorid werden unter mäßiger Kühlung 10 Minuten in einer Schüttelflasche geschüttelt. Es entstehen hierbei gelbliche Knollen, die sehr bald kristallinisch werden. Sie werden mit Wasser gewaschen. Ausbeute: B'l g (Theorie: 4"2f/). Schmelzpunkt der aus Alkohol umkristallisicrten Sul)- stanz: 69-5— 70«. In manchen Fällen arbeitet man günstiger mit einer stärkeren Lauge als mit einer lOVoig^n nach Baumann. ^Sich A. Fanormow^) empfiehlt es sich, für die vollständige Acylierung von Kohlehydraten und Alkoholen auf 1 Teil Kohlehydrat bzw. Alkohol 6 Teile Benzoylchlorid und 48 Teile Natron- lauge von 18 — 20Vo zu gebrauchen. Bei alkali-empfindUchen Substanzen ist es dagegen ratsam, die Lauge stark zu verdünnen oder das Alkali durch Sodalösung oder noch besser durch Alkalibikarbonat zu ersetzen. So verwendet F. Cebrian^) bei der Herstellung des Methyl-benzoxy-cumar-azins eine Lauge von V4''/o Stärke : 0 0 /\/\ p/OH /\/\ p/O (CO . C„ U, ) ^CH; CH CK ^CH3 N Methyl-oxy-cumar-azin Methyl-benzoxy-cumar-azin. Nach Skraup^) reagieren alle mehrwertigen Alkohole mit Benzoyl- chlorid und Ätznatron unter Abscheidungen von wasserunlöslichen weichen Harzen, die stets Benzoylchlorid einschließen. Die Bein dar Stellung der höchstbenzoylierten Verbindungen wird in der Begel durch öfteres Umlösen in Alkohol erreicht. Die anfänglich leicht löslichen Harze werden hierbei immer schwerer löslich und meist kristallinisch ; ihr Schmelzpunkt rückt allmählich herauf. Die Reinigung ist im allgemeinen um so mühsamer, je reicher an Hydroxylen der Alkohol ist. Man schüttelt in diesen Fällen sehr sorgfältig bei der Benzoylierung und wiederholt diese eventuell. Eine *) Skraup, loc. cit. 2) A.Panormow, Bcnzojlierung einiger Kohlenhydrate und Alkohole. Journal d. rnss. ehem. Gesellschaft. 1891 [1 1, S. 375— 382. [Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. Kef. S. 971 (1891).] ^) Franz debrian, Kondensation vonSalizylaldehyd mit Säureami den. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 31, S. 1598 (1898). ^) Zd. H. Skraup, Benzoylverbintlungcu von Alkoholen. ThenobMi und Znckorarten. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 10, S. 392 u. 395 (1889). i'-jQg K. Fr iediiKi II II iiiid K. Kt'iii|if. Wicdt'ilioliiiii: ilcr (»iieratioii hat lit'soii(l('r> in ;i t hcrisclicr Lü>uni,' oft ^Mit«'n Krfolir. Dies ist z. 11. I>t'i der Ücii/oylicniiiLr des TraulnMi/uckers zum rentaacetyliliTlvat der Fall: CllJUl-Clloll ( Iloll Clloll IIIOH- (llo _ _^ 111, () (11(1 (IKt (iln- CIK» CllO (•(» CO CO CO CO CII3 (11, n\, ('11, CH3. Während in ilcii hishcr i^cscluldiTtcii r.cispR'lt'ii die llcn/oxidciivate bereits in alkalischer Lösunti: ausfallen, findet diese Alischeidnnir hei karhow lhalti^:en Sniistanzen nicht statt, da das irehildctr r.cnzovlprodukt als Salz in l.ösunt: hleiht. Ks ninl» daher eist ihiich .\nsäuern in Freiheit p:esetzt werden. Hieriiei fällt nntei- den iicwöhnlichen \ersuchslie(lin|.inna/ii fdgt iiiuii uUniählich unter daiierudcm. starkem Schftttelu 30 f/ Benzoylclilüritl. Im Laufe vou '/^ — 1 Stuude kaiiu die Operation bei Ziinmertt-niperatur beendet werden. Hen/nylchlurid und Hikarbonat }reheu wabrend derselben in Lusun^'. und die Flüssigkeit ist zum ScbluU nur schwacb getrül>t. Jetzt wird dieselbe filtriert und mit oOrwi' Salzsäure vom spez. Gew. 119 angesäuert. Dabei «cheidet sich sofort eine reichlicbe Menge von Benzoesäure ab, bei Abkühlen in Eis und ' vin Stellen kristallisiert in der Hegel aucli der grolite Teil der Benzityl- glut.i ii- I>a aber zuwi-ilen die Kristallisation auslileibt, so empfiehlt es sich, jedenfalls die wiisserige Mutterlauge unter stark vermindertem Druck einzudampfen und dann wieder abzukiihleii. Das (iemisch von Benzot-säure und Benzdyl-glutaininsäure wird nach dem Trocknen wiederholt mit lagroin aasgekocht, wobei die Benzoesäure in Losung geht. Die Ausbeute an Benzoyl-glutaminsäure beträgt 8Ü% der Theorie. Das l'rodukt wird zur lieinicung aus 4 Teilen heißem Wasser umkristallisiert. Die Substanz enthält 1 Mul. Kri-;fallwasser. Schmolzpinikt der L'etrofkneton Säure: 1")2 154" (korr. : löö — 157") Mittt'l.st i»-Ni 1 1(1-1) eil zo vidi lorid haben /•>'. Fischer mul \V, A. Jacobs^) p-Nitrohcnzovl-dl-sorin hcri^n'stollt und diese Verhindniii; mittelst ihres ('liiniii- und nnicinsal/es in die beiden ojiti.M-h-aktiven Komponenten zerh^jxen können. Weder mit der Formyi- noch mit der Benzoylverbinibinir war diese Spaltunir infolire der si'hr leichten Löslichkeit dieser Derivate in Wasser ireiiin^-en. nie Nitroben/oyldcrivate der Aniinosiiuren sind meist schwerer löslicli als die eutüprechenden lieiizoylkörper. Darstelluna: von p-Nitrobenzoyl-dl-serin'): ( ll.,oll.ill(.\ll.,).t'()()il >► Cll2()li.(JH(Nll.H>.L,3ll,.N(>,).C(H)Ii. 32 r/ razemisches Serin werden in 300 c;«' n-Kalilauge (1 Mol.) gelöst, dann in Kiswasser gekühlt und hierzu unter kräftigem Scliütfeln und dauernder Kühlung in> Laufe von l'/j Stunden in etwa 20 Portionen abwechselnd 480c/h^ öfach n-Kalilauge und l(iü<7 p-Nitni-benZDvlfhlnrid (iinirefähr 3 Mol), die in 16(1 cw" Benzol gelöst sind, zugeu'elien. Die Menge des t hlnrids und des Alkalis muß so groß wie angegelten genommen werden, um eine befriedigende Ausbeute zu erluilton. Während der Operation kann sich ein Nieder- schlag vou p-nitri>benzoesaurem Alkali bilden, der aber durch Zusatz vou Wasser in Liisung geht. Zum Schluß wird die Benzolschicht mechanisch abgetrennt und die wässerige Lösung mit lilKJc;«'' Salzsäure vom spez. Gew. lli) übersättigt. Dabei fällt ein dicker Niederschlag aus, der zum gnißeren Teil aus p-Nitro-benzoesäure und zum anderen Teil aus Nitrobenzoyl-serin besteht. Er wird nach mehrstündigem Stehen bei O" auf der Nutsche abgesaugt und mit eiskaltem Wasser gewaschen. Zur Trennung des Serinderivates benutzt man seine größere Loslichkeit in heißem Wasser und seine geringere Löslichkeit in Äther. Zu dem Zweck wird der gesamte Niederschlag mit 1 / Wasser unter tüchtigem l'mschütteln ausgekocht, rasch abL'enutscht und das Auskochen mit der gleichen Menge Wasser wiederholt. Aus den vereinigten heißen Filtraten scheidet sich beim Abkühlen, zuletzt in Eiswasser, ziemlich Iani.'s;ini in reichlicher Mcntre eine Kristallinasse ab. die relativ wenig p-Nitro- bi-nzoesaure rnthält. Die wässerige Mutterlauge gibt nach starkem Einengen unter ge- ringerem Druck eine zweite, aber viel kleinere Kristallisation. Die Kristallmasse wird bei 100" getrocknet und wiederholt mit Äther ausgekocht, bis alle p-Nitro-})enzoesäure entfernt ist. Man kann dies leicht erkennen, weil das Nitrobenzoyl-serin in reinem Zu- stand durch .'Xtber kaum mehr gelöst wird; dagegen ist es in nicht unerheblicher Menge ') Eviil Fischer und W. A. Jacohs, Spaltung des razemischen Serins in die optisch- aktiven Komponenten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 2942 (1906). Allgemeine chemische Methoden. 1311 in Äther h'islich bei Gegenwart von viel Nitro-l)enzoesänre; das ist der (irund. wcsluilh man diese am liebten erst gröUtcutoils durch die ohen angegebene Mi'tiiodc mit hciUcm Wasser entfernt. Zum Schlüsse wird das Nitrobenzoyl-seria ans der 2üfa('hon Menge kochendem Wasser umkristallisiert. Ausbeute: öSr/ (ungefähr ß8'% der Theorie). b) Verfahren von Claisen (siehe auch unter AcetyUeren. S. 1299). Darstellung von BenzanilidM: C«H5.NH(C().Co 1I^). 18 r/ Anilin werden in dem zehnfachen (iewicht trockenen Äthers gelöst und mit 42 !/ sehr fein gepulvertem Kaliumkarbonat auf dem Wasserbade am llückflußki'ihler erwärmt unter allmählichem Zutropfenlassen von 28 (7 Benzoylchlorid. Nach mclirstiiiidigem Stehen wird der Äther abdestilliert, Wasser zum Rückstand gefügt und die ungelöst bleibende kristallinische Substanz abgesaugt. Ihre Menge beträgt 24 (/. Sie zeigt den richtigen Schmelzpunkt von 1(13°. Brühl^) benutzte Benzoylchlorid . Xatriunistaul) und l'etroläther zur Benzoylierung. An Stelle von Äther kann auch Alkohol als Verdünnungsmittel beim Benzoyheren mit Benzoylchlorid verwendet werden, da Alkohol und Benzoyl- chlorid in der Kälte nur langsam reagieren. Man arbeitet dann unter Eiskühlung und ersetzt die wässerige Lauge durch Natriumäthylat. ») Auch Aceton 2) hat sich als Verdünnungsmittel bewährt. c) Reaktion von Deninger, Einhorn und Hoilandt.^) (Allgemeinen Teil siehe unter AcetyUeren, S. loOO: zu dem Ver- ständnis der Darstellung der nachfolgenden Präparate sei hier jedoch die allgemeine Arbeitsmethode nochmals angeführt.) „Die Alkohole und Phenole werden in der Regel in der 5— lOfachen Ge^^^chtsmenge Pyridin gelöst und das Säurechlorid unter Abkühlung all- mählich hinzugefügt. Dabei findet häufig Rötung der Flüssigkeit und Ab- scheiden von salzsaurem Pyridin statt. GewöhnUch werden die Reaktions- massen nach sechs oder mehr Stunden in kalte verdünnte Schwefelsäure eingetropft, wobei die Acyherungsprodukte entweder als bald erstarrentelluiijj: von Triltenzu\ l-y:lyzeiiu'): CH«.()H ClL.orc'O.fflIls) i ■ CH.olI > (11 . (XC'O.C.Hj I CIL. OH ClL.OiCO.C'oH^) (jlvzi'rin 'I'ribcnzovl-frlyzcrin. Auf "2;/ (ilyzcriu trt'lanuMMi — ontsprochfud drei Molekülen — '.I :iy Heii/.oylclilorid zur Anwendung. Das lie;ikti(insprodukt kristallisiert aus Sprit in N;idelchen. Schniolz- punkt: 76". DarstcUiiiiir von llcii/oyl-giiajakor-) („Deiizüsol"): ^^,0(CO.CeH,) < »CH, OCH 3 Guajakol Benzoyl-guajakrd. (Brenzkatecliin-monomethyläther) \2i;/ iMiajakol mischt man mit 14(5 v Benzoylclilorid und pibt anfanirs unter Kiskühluni; und l nirdliren alluiälilicb 1(5 «/ Pyridin hinzu. Nach einij.'en Stunden wird die Reaktidiisniasse mit Wasser und verdünnter Säure behandelt und dann aus Sprit umkristallisiert, wobei sich reines Benzoyl-guajakol abscheidet. An Stt'llo von Tyridin finden auch andere tertiäre Basen wie Chinolin =). Oiniethyl-aiiilin M »md Diäthyl-anilin S) Verwendunti. Sie wirken weni<;er enerj^i-'^ch wie Pyridin, gestatten aber dafür ein Arbeiten bei hiiheri'r Temperatur. Al.s Nebeniirodukt entsteht beim Arbeiten uach diesen Methoden stets Ben/.oesäureanhydrid (Schmelzpunkt: 42"). II. nenzoyliernnü; mit IJeiizoesäureaiihydrid. /nr Benzoyherun.u: mit Benzoesäureanhydrid erhitzt mau die Substanz entwe(h'r direkt mit diesem oder unter Zusatz von Natriumbenzoat. P'erner führt auch hier die Methode, bei Geireuwart eines indifferenten or}j:anisch('n Lüsunjj:smittels mit or<:anischcn Säureaniiydriden zu acv- lieren (yj] nnttr Kssin-siinreanhydrid, S. 12yH), zu ausgezeichneten Resultaten. ') -I. I-Jiiihitrn und F. Jlollandf, loco cit. *) A. Einhorn und /'. HoUandt, loco cit. ') R. Scholl und //. licrhlinr/cr, rntcrsuchungen über Indanthren und Flavantlireii. VI. Einwirkung von ('hinolin und Säurcchloriden auf Indanthren. Bcr. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 40, 8.395 (1'JIJ7). *) E. yöKin;/ und W. Wortntann, Über die Diarainoantbrachinone. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 39. S. (538 (li)06) *) Frilz rilinann und Gc:a Xihiai, (M)er die Herstellung von o-uitrierten Aminen aus den entsprechenden I'henolderivaten. I. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 1870 (19081. Allgemeine chemische Methoden. 1313 Darstellung' von Stigmasterin-benzoat ') : C3„H,„0 y C30 H,9 0 . CO . C„ H, lg Stigmasterin wird 2 Stunden mit 2 ff Benzoesiiure-anh^drid auf 150" erhitzt; durch Auflösen des Reaktionsproduktes in viel warmem Ätlicr und Zusatz von Alkohol wird das Benzoat leicht in Kristallen gewonnen, die nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Alkohol bei 160" schmelzen. Während bei der Einwirkung von Benzoylchlorid und Natronlauge auf Bebirin stets chlorlialtige Produkte erhalten wurden, konnte durch Er- wärmen von Bebirin mit Benzoesäureanhydrid bi.s /um Schmelzen des (Ge- misches ein bei 139 — 140'* schmelzendes Monobenzovlderivat dargestellt werden. 2) Auch Kreatin kann nach Schotten-Baumann nicht acyliert werden, dagegen leicht durch Einwirkung von Benzoesäureanhydrid. Es bildet sich Monobenzoyl-kreatinin. Darstellung von Benzoyl-kreatinin^): /NH CO NH = C< I y (C^Hg.COj.C^HeNsO. \N(CH,) CH.3 Kreatinin (Methyl-glyko-cyamidin) Monobenzoyl-kreatinin. 10 g ßenzoesäure-anhydrid werden in einem Erlenmeyerkölbchen von 50 cm^ Inhalt im Ölbad zum Schmelzen gebracht und 25 g fein gepulvertes Kreatin hinzugefügt. Die Masse wird etwa 2 Stunden bei 120° gehalten. Sie färbt sich dabei erst hell-, dann dunkel- gelb, während zugleich das erst suspendierte Kreatin allmählich verschwindet. Ist die geschmolzene Masse ganz klar geworden, so läßt man erstarren, extrahiert im Soxhlet- apparat das überschüssige Benzoesäureanhydrid mit Äther, löst den Rückstand in mög- lichst wenig ammoniakalischem Wasser und säuert tropfenweise mit Essigsäure an. Dabei scheidet sich das Produkt als gelber, kristallinischer Niederschlag aus. Es wird aus 957oigem Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 187". Ausbeute: etwa 54%. Bei flüssigen Basen, die sich in Benzoesäure-anhydrid lösen, verläuft diese Art der Benzoyherung mitunter recht glatt.*) Die Benzovlierung einer Aminosäure durch Benzoesäure-anhvdrid zeigt das folgende Beispiel. ^) A. Windaus und Ä.Hauth, Über Stigmasterin, ein neues Phytosteriu aus Calabar- Bohnen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4383 (1907). '') M. Scholtz, Über Bebirin. Ber. d. Deutsch, ehem. Cies. Bd. 29, S. 20.'i7 (1890). ^) F. Urano, Einwirkung von Säureanhydriden auf Kreatin und Kreatinin. Boitr. zur ehem. Physiol. u. Path. Bd. 9, S. 183 (1907). — Über die Einwirkung von Essig- säureanhydrid auf Kreatin siehe: E. Erlenmeger jun., Über Diacetylkreatin und Benzylidenacetylkreatinin. Liebigs Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 284, S. 50 (1895). •*) Aug. Bischler und F. J. Howell, Zur Kenntnis der Phenuiiaziuderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.2(), S. 1385 (1893). Abderhalden. Handbuch der biochemi.'schen Arbeitsmethoden. I. 83 l';^\^ E. Friedmann und R. Konipf. l);ir^tt'll iiii^' voll II i|»i»ur<äuii' ') (lienzüvl-aniino-essigsäiire, Ik'uzuyl- glycin): - I " !!' ■ r\ IX^ + ^'^^•- • ^'"'' • ^'^^^H = , "^ "^ ! , .^ Cilvcin BenzoesÄiire-annvaria CeHft.C"O.N"H.('H.,.C()()H + CeHc.C'OOIl Ilippiirsiinro (Benzoyl-aniino-cssiusiliire). Fein pulvorisiertos trockenes (Uycin wiril in ülicisjcliüssiges erliitztes IJenzoe- KiUiroanhvdrid allmiUilicIi ein>retiaer Niederschlag' wird abfiltriert und in kochendem Wasser mit Ticrkohle entfärbt. Man konzentriert die Losung auf dem Wasserbade, liis sich in der Wärme Kristalle auszuscheiden beginnen, läßt hierauf möglichst langsam abkühlen und entfernt die nebenbei gebildete nenzoi-sänre von den groß ausgebildeten Hippursäurckristallen durch Waschen mit Ligroin. Schmelzpunkt: 187". Auch linidLTiMippon kömuMi mit IliltV von lU'nzoö.'^nurcanliydrid licn- züvliiTt werden. l>ar.^tellun}.,' von dihenzoyliertcm riienyl-o-phenylen-guanidin^): /NH\ .vCO.CeHs CA( )C=N.C„II, - ^ C'oH4C=N.C\II, Phen\l-o-phenylen-guaiiidin Dibenzoyl-pheii\l-o-phenylen- guanidin. Phouyl-o-pbenylen-guauidin wird mit dem fiinffaeben Gewicht Benzoüsäurcanhydrid 17, Stunden auf 180 — 140" erhitzt. Die diinkelbniune Schmelze bleibt auch nach dem Erkalten flüssig und erstarrt erst nach der Entfernung des überschüssigen Säurean- hyilrids durch anhaltendes Kochen mit Sodalösung zu einer rotlichiiraiinen. leicht zcr- reibjiclien Masse. Diese kristallisiert aus Alkohol in zu Büscheln vereinigten, lebhaft glänzenden Jsadeln von weißer Farbe. Schmelzpunkt: 71°. Die Anwendung von Iienzoesäureanhydrid und Xatriiiinhenzoat zeigt das folgende Beispiel. l)ar.stelluug von liexahenzoyl-bcopaiin»): ('aoH,„0,o >^ ('..„H^O.JCO.CJU (?) Scoparin Ilexabeuzoyl-scoparin. 2 f} Scoparin, 10 7 Benzoesäureanhydriil und \ >/ trockenes Natriumiienzoat wer- d««M (■) Stunden im Ülbade auf lUO" erliitzt ; hierauf wird die Masse mit 2*'/oiger Natron- lanee übergössen und Ober Nacht in der Kälte stehen gelassen. Es scheidet sich in ') Theodor Curiius, Synthese von Hippursäiire und von Hippursäureäthern. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17. S. 16(53 (1884). ') A. Ktllcr, Über die Produkte der Einwirkunir aromatischer Karlmiliimide auf Orthodiamine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. S. 2498 (181)1). ') (t. Goldschmicdt und Franz v. Hemmelmayr, über das Scoparin (II. Abliand- lung). Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 15, S. 327 (1894).; Allgemeine chemische Methoden. 1815 der alkalischen Flüssigkeit die Hexabenzoylverbindung als ein liraunes Pulver aus. welches abfiltriert, mit Wasser gründlich ausgewaschen und, nachdem es lufttrocken ist, aus Alkohol mehrere Male umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 148—150". Mitunter ist es bei der Benzoylierung mit Benzoesäureanhydrid vor- teilhaft, die zu benzoylierende Substanz in wenig Wasser zu lösen und in die Lösung Benzoesäureanhydrid einzutragen. Darstellung von Benzoyl-ecgonin'j: CH, CH, -CH- CH.COOH CHo CH CH . COOK N.CH, CH.OH -CH CH, N.CHg CH.OCCO.CßHJ Ecgonin CH2 CH CH3 Benzoji-ecgonin. Eine heißgesättigte Lösung von Ecgonin (1 Mol.) in Wasser (etwa dem halben Gewicht vom Ecgonin) wird bei Wasserbadtemperatur mit etwas mehr als 1 Molekül Benzoesäureanhydrid, welches mau allmählich zusetzt, etwa 1 Stunde digeriert. Die Mischung erstarrt beim Abkühlen oder Stehen, oder bei dem nun folgenden Ausschütteln mit Äther, welches die Entfernung des überschüssigen Beuzoesäureanhydrids und der gebildeten Benzoesäure bezweckt. Zur Gewinnung des reinen Benzoyl-ecgonins wird der ausgeätherte halbfeste Rückstand mit sehr wenig Wasser angerieben und an der Saug- pumpe abfiltriert. Das Benzoyl-ecgouin (etwa SO'/o "^om Gewicht des Ecgonins) bleibt auf dem Filter zurück, während ein unverwandelter Rest des viel leichter löslichen Ecgonins in Lösung geht. Aus den Mutterlaugen kristallisiert beim Einengen auf dem Wasserbade zuerst nochmals etwas Beuzoyl-ecgonin aus ; das genügend konzentrierte Filtrat liefert mit Benzoesäureanhydrid noch den größten Teil des Ecgonins als Benzoyl- ecgoniu. Die wasserhaltigen Kristalle schmelzen bei 86—87", die entwässerten bei 195". In Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungs- mittels acyliert man mit Benzoesäureanhydrid in folgender Weise. Darstellung von N-Monobenzoyl-m-aminophenol^): NH.2 NH.CO.CßHs J OH OH m-Amino-phenol Monobenzoyl-m-amino-phenol (m-Oxy-benzanilid). m-Amino-phenol wird in heißem Toluol gelöst und die Lösung mit der berech- neten Menge Benzoesäureanhydrid, ebenfalls in heißem Toluol gelöst, versetzt. Der Benzoylkörper scheidet sich in feinen, verfilzten Nädelchen aus. Schmelzpunkt: 174". An Stelle von Toluol hejwiizte Kaufmann^) Benzol als indifferentes Lösungsmittel (vgl. auch unter Acetanhydi'id, S. 1293). 1) C. Liebermann und F. Giesel, tiber eine neue technische Darstellungsart und teilweise Synthese des Kokains. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 3196 (1888). 2) Richard Meijer und W. Sundmacher, Zur Kenntnis des m-Amidophcnols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 2124 (1899). ») A. Kaufmann, Über Acyliereu von Aminen und Phenolen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 3480 (1909). 83* j;j|(j E. Friedmaun iiud R. Keiupf. Diirstelluiij,' von Hiii/dvl-p-iiit ro-an ilid *): ^,"{{*[,[[>()+ll,N.C'Jl,Ao, =(C,ll5A()).NllA,li,.N()o4-eell5X'üüll Ätiiiimolckularo Mpiiiren Bcii/'irsiitiroaiiliytlriil iiml p-Nitraiiiliii worden in Benzol losiinij zusammen jrekocht. Das Bonzoylderivat scheidet sieh sehdn in der Hitze so reichlich ab, daß nach 1'/, Stunden das Kochen iuiteri)rochen werden niiiü. Nach dem rmkristallisieren aus Alkolnd erhiilt man den Henzovlkiirpcr in Funn präclitiL'er. wciüer Nadeln. Schmelzpunkt: 197". Ausheute: HO" „. Die Benz. Hinshcrf/-) hat W\ dein Studium der Kinwirkunii; von Ben/ol- sulfocldorid und Alkali auf Aniinbasen nach dem \'eriahren von Srhotfoi- Hdumann gefunden, dali primäre, sekundäre und tertiäre Auiiid)a.sen durch ihr Ncrhalten gej^en dieses Acylierun{j:smittel .scharf gekennzeichnet sind. IMimäre Aminbasen sowohl der Fettreihe als der aromatischen Kt'iiie ireiten Sulfonamide, welche in der im ("■herschuli vorhandenen Kali- lauge sehr leicht löslich sind: i;.Ml., >- (', 11,.S()., .Ml.i; Auf sekundäre Aminbasen reagiert l'henylsulfochh)ri(l hei Anwesen- heit von Kalilauge in der Weise, dali in Alkali und Säuren tinlüsliche feste Oller ölige Phenyl-sulfonamide entstehen: K\..,, ../R R,>NH C.H».SO,.NXr Auf tertiäre Amine ist Phenylsulfochlorid bei Gegenwart von Alkali ohne ?jnwirkung. Dnndi dieses \'erhalten ist ein be(|Uemer Weg zu dem Nachweis und der Trennung primärer, sekundärer und tertiärer Amiubaseu gegeben (vLd. unter Amidieren, S. 118ö). .ledoch ist diese Methode, wie Solonina^) festgestellt hat, mit zwei Fehler(|nellen behaftet. Erstens geben einige primäre Basen beim Schütteln mit lieuzolsulfochlorid und Natronlauge neben den normalen, in Alkali löslichen Monobenzol-suUamiden, dibenzolsulfonierte Produkte von der all- gemeinen Formel (Cr li-, .SU.,).. X. K, welche in Alkalilauge unlöslich sind und somit das Vorhandensein sekundärer Basen vortäuschen. Zweitens geben ') A. Kaufmann. Ibid. S. 3483. *) O. Hinsher^, Ülier die Bildung von Säureestern und Siiureamidcn bei Gegen- wart von Wa.sscr und Alkali. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23. S. 2'.)f)2 (1890). *) Wassilij Solonina, Über die Trennung der primären, sekundären und tertiären Amine nach <). Ilinshcrys Verfahren. Journ. russ. physikal.-chem. Ges. Bd. 29, S. 404 und Bd. 31, S. 640; Chem. Zentralld. 1897. II. S. 848 und 1899. II, S. 867. Allgemeine chemische Methoden. L'llT die Benzol-sulfamide der höheren primären, fetten, sowie der hydrierten zyklischen Basen — anscheinend alle solche mit mehr als H Koiilenstoff- atomen — beim Behandeln mit Alkali vollkommen unlösliche, mit Wasser leicht dissoziierende Salze. Sie lassen sich also von den benzolsulfonierten sekundären Basen nicht mehr durch ihre Löslichkeit in Alkali unterscheiden. Auch bei Verwendung von ß-Anthrachinon-sulfochloridi) an Stelle von Benzolsulfochlorid ist diese Trennung nicht durchführl)ar. Mit Hilfe der beiden folgenden Beobachtungen ist es jedoch 0. Hiusherg und J. Keßler-) gelungen, eine allgemein verwendbare Trennungs- methode der primären und sekundären Amine auszuarbeiten (vgl. auch unter Amidieren, S. 1185). 1. Die anomalen Di benzol-sulfamide von der Form (CeHB.S02)2N.R werden durch Erwärmen mit alkoholischem Natriumäthylat und Abspaltung eines Benzolsulfosäurerestes in die normalen Sulfamide CeHg.SOa.NH.R übergeführt. 2. Die erwähnten Mouobenzol-sulfonderivate der höheren primären Basen, welche in xllkalilauge unlöslich sind, lassen sich durch Behandeln mit Natrium in absolut ätherischer Lösung unter Entwicklung von Wasser- stoff in ätherunlösliche Natriumsake überführen. Die Benzol-sulfamide sekundärer Basen sind ohne Ausnahme in Äther löslich und werden vom Natrium nicht verändert. Die Trennung eines Basengemenges ist hiernach Avie folgt vorzunehmen. Trennung primärer Basen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen von sekundären Basen. Das zu prüfende Baseugemisch uird mit 4 Mol.-Gew. Kalilauge von 127© versetzt; man fügt dann l'/o Mol.-Gew. Benzolsulfochlorid in kleinen Anteilen und unter Umsehütteln hinzu und erwärmt zum Schluß , um die letzten Spuren des Sulfochlorids zu entfernen. Ist von vornherein eine wässerige Lösung der Basen oder ihrer Salze vorhanden, so ist das angewandte Alkali entsprechend konzentrierter zu nehmen. AVenn das Molekulargewicht der Basen nicht genau bekannt ist, sorgt man dafür, daß die eben angegebenen Mengenverhältnisse wenigstens annähernd eingehalten werden. Bei den niederen, leicht flüchtigen Gliedern der aliphatischen Keihe empfiehlt es sich, unter Eiskühlung zu arbeiten, und zwar gibt man hier vorteilhaft die Mischung von Kalihinge und Sulfochlorid zu dem Amin. Die alkalische Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert und der aus Benzol- sulfamiden bestehende Niederschlag abfiltriert oder mit Äther ausgeschüttelt. Zur Über- führung der eventuell in kleinen Mengen vorhandenen anomalen Dibenzol-sulfonamide in die Monoverbindungen wird nun mit Xatriumalkoholat (ca. 6'8 // Natrium in 20 cm^ Oß'' ^igem Alkohol auf je 1 g Base) unter Rückflußkühlung 15 Minuten lang auf dem Wasserbade erwärmt. Bei den Basen der Fettreihe genügt zu diesem Zwecke meistens auch überschüssige 127oi?e Kalilauge. Darauf verdünnt man mit Wasser, verdunstet den Alkohol und filtriert das alkali- unlösliche Benzol-sulfamid der sekundären Base ab ; das Filtrat wird angesäuert und das abgeschiedene Benzol-sulfamid der primären Base ebenfalls abfiltriert resp. ausgeäthert. ') 0. Hiusherg, Zur Diagnose der primären und sekundären Aminbascn. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 3526 (1900). -) 0. Hinsberg und J. Keßler, Über die Trennung der primären und sekundüreu Aminbasen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 906 (1905). l;',m E. Fricdmauu uml K. Kiiupf. riennuii;jr primärer, alipliat isclu'r und liydro/yklischer Basen mit mehr als t» Kuhlenstot'fatomen von sekundären. Die Bon/olsdlfonipruiii.' der Hasen sowie die BelKiiKlluiifr mit Natriumulkoliolat hat in tler srhoii aii'/eeelienen Weise vor sich zu irelini. Nacli lieemletcr Kiiiwirkuiiii des leUlertMi Keaijens verdünnt nuuj mit Wasser, verdunstet den Alkohol, versety.t mit Salzäiiure und filtriert das Gemenpe der Snlfamide ab. Nach dem Trocknen löst man dasselbe in wa.sserfreiem .Üher, fügt Natrium in Stücken hinzu und erwiirmt schwach 6 — S Stunden auf dem Wasserhade. Man l;iüt erkalten, esser geeignet als er die Oxydation einiger Derivate des Piperidins und Tetrahydrochinolins. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 24. S. 3689 (1891). Allgemeine chemische Methodeu. 1319 das Benzolsulfo-Derivat der a-Amino-buttersilure zur Charakterisierung dieser Aminosäure recht geeignet.') Darstellung von inaktivem Benzolsult'o-leuciii^): '\CH .CHa . CHiNH^) . COOK ^ cn/ Leucin CHgs >CH . CH2 . CH (NH . SO2 . Co H5 ) . CüOH CH3/ Benzolsulfo-leucin. 5 g Leucin werden in 40 cm^ Normal-Xatronlauge gelöst und dann unter dauerndem Schütteln im Laufe von zwei Stunden abwechselnd in kleinen Portionen 21 r/ Benzol- sulfochlorid und QO cm^ einer 227oigeu Kalilauge zugesetzt. Der große Cborschuß des Chlorides ist geradeso wie bei der Benzoylierung für die Ausbeute vorteilhaft. Wenn der Geruch des Chlorides verschwunden ist, scheidet sich beim Ansäuern der Flüssigkeit das Benzolsulfo-leucin alsbald kristallinisch ab. Seine Menge beträgt 80% ^ler Theorie. Es wird aus siedendem Benzol umkristallisiert, von welchem auf 1 5^ etwa 12 c;«' erforderlich sind. Das Benzolsulfo-leucin wird so in derben Prismen erhalten, welche bei 140" zu sintern beginnen und bei 145° schmelzen. Die Einwirkung von Phenylsulfoehlorid auf aromatische Phenole hat Georf/eseu^) studiert. Zur Darstellung von Benzolsulfo-phenol-Derivaten verfährt man, wie bei den Aminen, am besten so, dall man die verdünnte wässerige, schwach alkalische Lösung des betreffenden Phenols mit wenig Benzolsidfochlorid bis zum Verschwinden des öligen Chlorids in der Kälte schüttelt, von neuem Chlorid und wieder etwas Alkali hinzufügt, bis die Reaktion beendet ist, d. h. bis sich die Menge des gefällten Schwefelsäure- esters nicht mehr vermehrt. Alkoholische Lösungen sind möglichst zu ver- meiden, da der Alkohol bei Gegenwart von Alkali das Benzolsulfochlorid heftig angreift. Zur Reinigung werden die Niederschläge mit etwas Alkali angerührt, um sie von einem Rest anhaftenden Benzolsulfochlorids zu be- freien, und aus Alkohol umkristallisiert. IL Acylierung mit Naplitalinsulfochlorid (C10H7.SO2CI). Für die Isolierung von leicht löslichen Aminosäuren aus Gemischen oder aus Lösungen, welche Salze oder andere Fremdkörper enthalten, eignen sich in vielen Fällen die NaphtalinsuHo-Derivate bei weitem besser, M Emil Fischer und A. Mouneyrat, Spaltung einer i-azemischen Aminosäure in die optisch-aktiven Komponenten. IV. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd. 33. S. 2389 (19001. — Vgl.: Emil Fisclier, Untersuchungen über Aminosäuren, Polypeptide und Proteine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 8. 539 (1906). ^) Emil Fischer, Spaltung razemischer Aminosäuren in die optisdi -aktiven Komponenten. III. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2370 (1900). ^) M. Geori/escn, Über Schwefligsäureester der aromatischen Iveihe. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 24, S. 416 (1891). 1^20 L. liu'ilinann uml 11 Kcinpf. als aiitlen' Acvlküipcr, /. II als die lioii/ctvl- iiikI l'lu'iiylcvanat-Dorivate.') Man arlu'itet mit Naiditalinsiilfoclilorid in folireiuler Weise: Zwei Molckular- jjewiclite Chlorid wcnU-ii in Atlicr <,M'löst. da/ii fü^^t man die Lösung der Aminosäure in der l'iir ein Molekül berechneten Men^H' Natronlauge und schüttelt mit Hilfe einer Maschine hei j^ewiihnlicher 'reniin-ratur. In Inter- vallen von 1 1 ' .; Stunden fü^'^t man dann noch dreimal die irleiche Menj^e Normal-Alkali hin/u. F.in l'lierschuli iles Chlorids ist ertaluiin^^siremiili für die Ausbeute vorteilhaft. I>a es nicht volUtiindi^' verbraucht wird, so ist /.um Schlub die wässerip' Lösun;,' noch alkalisch. Sie wiid von der ätherischen Schicht jjetrennt. wenn nöti^ mit Tierkohle i,M'klärt und mit Salzsäure übersättiijt. Dabei fällt die schwer lösliche Nai>iitalinsulfo- \ erbindunj? aus. D a r s t ( ■ 1 1 u n L"- \' o n 'i - N a p h t a 1 i n s u 1 f o - ir I y c i n -) : S( ). Cl + NII.,.CH2.CÜ()H = Glycin .S()...N1I.C1I...CUU11 fj-Xaphtalin-sulfochloriil + 11 Cl ß-Naplitalin-sulfo-plycin. 2// (ilyki'koll wcnlni in der für 1 Molekül horcchntti'n .Miiigo NniTiinl-NatronlaiiirP gelöst. Diuu wird dit- atlii-riscbf Losnug von 2 Moli'külon ji-Naplitalinsiilfuclilorid j,'ffngt. Das üemisch wird bei gewöhnlicher Temperatur auf der Schüttelniasrhinc in einer Stöpsc'lflasche pcschüttclt. In Intervallen von etwa einer Stunde setzt man noch drei- mal iliescllto Menpe Normal- Alkali zu. Nach etwa vier Stunden wird von der atherisclien Schicht im Scheidetrichter getrennt, die wässerige, noch alkalisch reagierende Flüssigkeit filtriert und mit Salzsäure übersättigt. Das hierbei ausfallende Öl erstarrt liald kristalliniscli. Zur viillitren Keiniunuit: wird aus heißem "Wasser umkristallisiert. Die Vcrltiudung l)ildet feine, uianchmai zugespitzte IJlätter, die meist büschelförmig vereint Bind. Sie sintert bei löP und schmilzt bei 15G' (korr. : 159"). Um (iemische von Aminosäuren oder Peptiden mit Hilfe der fi-NaphtaIinsulfo-\'erbindun!^n'n zu trennen, kann man in manchen Fällen die P.aryum- oder Calciumsalze benutzen.-') Das liaryumsalz des ,'i-Nai)htalin- sulfo-glycins ist z. V>. in kaltem Wasser beträchtlich schwerer löslich als die ') /v'wmV I'isrhcr und Pffrr liirr/rll, Über die ß-Napbtalinsulfodcrivate der Amino- säuren. Ber d. Dcutscii. ehem. Ges. Hd. 35, S. 377S) (l'.»02). — Vgl. auch: C Scuhcry und A. Mannssr, I)ie Iscdiening der Aminosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 23ö9 (1905). -) A//u/ Jischcr, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, Braunschweig 1905, S. 90. •) Emil Fischer und J'etcr BergeU, Über die Derivate einiger Dipeptide und ihr Verhalten gegen Pankreasfermente. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 2597 (1903). Allgemeiue chemische Methoden. 1321 entsprechenden Salze der ß-Naphtalinsulfo-Derivate der meisten anderen Aminosäuren.!) Zur Trennung eines Gemisches der Naphtalinsulfo-Veri)indungen von Glycyl-d-alanin und d-Alanyl-glycin, wie es z. B. bei Verarbeitung der Pro- dukte der Hydrolyse von natürlichen Proteinen (Seide) entstehen kann, haben Emil Fischer und Bergell folgendes Verfahren ausgearbeitet, das auf der geringen Löslichkeit von Calcium- und Baryumsalzen des [i-Naph- taünsulfo-d-alanyl-glycins beruht. Trennung von ß-Naphtalinsulfo-glycyl-d-alanin und ß-Naphtalinsulfo-d-alanyl-glycin.2) Ein Gemisch von gleichen Teilen beider Naphtalinsulfo-Verhinduugen wird in der 27fachen Menge Wasser unter Zusatz von Ammoniak gelöst, dann das überschüssige Ammoniak weggekocht und die Flüssigkeit jetzt mit Clilorbaiyum versetzt. Sic trübt sich etwas und scheidet bei mehrstündigem Stehen im Eisschrank eine reichliche Menge von Kristallen ab. Diese werden nach 12 Stunden abfiltriert. Das Filtrat wird auf die Hälfte eingeengt und nochmals mehrere Tage im Eisschrank aufbewahrt, wobei wiederum eine Kristallisation erfolgt. Das Filtrat wird nun mit Salzsäure übersättigt, wobei ein farbloses, bald erstarren- des Öl ausfällt. Durch mehrmaliges Umlösen des Produktes aus heißem Wasser erhält man ein Präparat vom Schmelzpunkt 152", dessen ammoniakalischc Lösung rechts dreht, und welches alle Eigenschaften des ß-Naphtalinsulfo-glycyl-d-alanius besitzt. Das auskristallisierte Baryumsalz wird ebenfalls mit Salzsäure zerlegt. Die daraus entstehende freie Säure ist zum größten Teil ß-Naphtalinsulfo-d-alanyl-glycin. Sie enthält aber als Verunreinigung eine wechselnde Quantität der isomeren Säure. Zur völligen Trennung wird das Gemisch, das bei 154 — 156° schmilzt, wieder in 25 f/«'' Wasser und etwas Ammoniak gelöst und die Flüssigkeit nach Wegkochen des überschüssigem Am- moniaks mit Chlorcalcium versetzt. Nach wenigen Minuten beginnt die Kristallisation des Galciumsalzes, und die hieraus isolierte, freie Säure bildet dann glänzende ßlättchen, welche den Schmelzpunkt: 178" und auch die übrigen Eigenschaften, z. B. die spezifische Drehung, des reinen ß-Naphtalinsulfo-d-alanyl-glycins zeigen. Bei der Bereitung der ß-Naphtalinsulfo-Derivate l)ildet sich als Neben- produkt ß-naphtalinsulfosaures Natrium. Dieses Salz ist nicht allein in Wasser, sondern auch in Salzsäure schwer löslich und kann daher bei Anwendung von konzentrierten Flüssigkeiten in reichhcher Menge ausfallen. Es läßt sich zwar leicht von den Verbindungen der Aminosäuren durch den Mangel an Stickstoff und die Unlöslichkeit in Äther unterscheiden ; wenn aber diese Proben versäumt werden, so ist eine Verwechslung wohl mögUch, und noch leichter kann da- durch die (luantitative Bestimmung der Aminosäure-Derivate gestört werden, s) Die Löslichkeit des ß-naphtahnsulfosauren Natriums zeigt die folgende Tabelle, die angibt, wieviel Teile Salz bei 2:J-9" von 100 Teilen des Lösungs- mittels aufgenommen werden: 2fach 3fach öfacli "Nasser n-Salzsäure nSalzsäure n-Salzsäure n-Salzsiinn- 604 6-47 5-35 413 242 *) Emil Abderhalden und Feter Bergell, Über das Auftreten von Mouoamiuosäuren im Harn von Kaninchen nach Phosphorvergiftung. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 39. S. 465 (1903). '^) Siehe Fußnote 3 auf voriger Seite. •■') Emil Fischer, Notiz über die Löslichkeit des ß-Naphtalinsulfosauren Natriums in Wasser und Salzsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 39, S. 4144 (1906). 1322 E. Friediiianii iintl K. Keinpf. Fünfter Abschnitt. Acylieren mit Isocyanaten. 1. .V(\ litrmii: mit IMn'ii\I-is(»r\;iii;it llßllj N = L()j. .1. M'. Jfn/ininiu, der Kiitdecker dos l'honylisocvaimts, hat {i;ezeip:t, dalJ diese Vcrhindiiiif; mit hydroxyllialt i},MMi Suhstanzon unter Hildiiiif; von riifiiv Ik.irtt.iininsii II rccsf crii ') ((' ret hauen) reairiert: K.oH + CU=N — L'«lla = i;. ( >.(•(). Ml. Co H^. haistellunjj: von riiciiyl-isoi-} ;iii:it -i: ^'^nV.C.!h"' ^ C,H,-N=:C() + (,11. Oll rhcnyl-urotliiuj Phcnyl-isocyanat. .Je 15// kiiufliclios Plieiiyl-uretliaii (auch als i)ro>,'o unter dem NamtMi Eupliorino erhältlich I wortloii in kloinen Rotorten mit dem doppelton (iowicht riiosphorpentoxyd t'oraenL't l)io Mischun;: wird mit der leuchtenden Flamme des Bnnsonljronuors erhitzt un*l das Destillat mehrerer rortionen in einem Fraktiunierkolben aufgefangen. Ein- maliges Destillieren genügt, um ein reines Präparat zu erhalten. Ausbeute: 52— 537o tler theoretischen Meugr In di'i" (inipiie der hydiu.wlhaltit^en Suhstanzen findet l'hcnyl- isofyanat Anwendung /um Nachweis von Hydroxylgruppen. Ks bihk't daher auch ein hi^ufig brauchbares Mittel zur Tu ter Schei- dung zwischen Knol- und Keto-form tautomerer \'erbindungen. ^) Auch zur Ileiiidarstellung von Alkoholen finden die l'rethane Ver- wendung.*) Ks kann ferner dazu dienen, eine Entscheidung darüber zu treffen, ob in einer Substanz Methoxyl- oder Athoxyl-gruppen vorliegen, eine Feststellung, die die Methode von /ikd nicht erlaubt. Zu diesem Zweck erhitzt man nach Hrchrndun die Substanz mit molekularen .Mengen Thonylisocyanat und untersucht das nach Beendigung der Keaktion mit Wasserdampf über- getriebene Keaktionsprodukt. Liegt eine Methoxylgruppe vor, so hat sich Methyl-|)henyl-urethan gebildet; liegt eine Äthoxylgruppf vor, so ent- steht A t hy 1-phenyl-urethan.f') ) .1. ir. Ho/»ia)ui, Heiträge zur Konntnis der flüchtigen organisrhen Basen. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 74. S. 1(5 (1850). — Derselbe, Isodicyansäure- iitlier. Vorliindinigeu, welche zwischen den Cyansilure- und Gyanur.säurcäthern in der Mitte liegen. Bor. d. Deutsch, chem. (Jos. Bd. 4. S. 249 (1871). ') Iliinrirh doldschitiii/f und Ener die Oxime des P'urfurols, Thiophenaldehyds und (inanthols. Bor. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. 25, S. 2578, Fußnote 1 (1802). ") Näheres hei Jlan.s Mii/rr, Analyse und lv(uistitutionsermittelung organischer Verbindungen. II. .\ufl., S. 49.S (Vorlag von Julius Springer, 190'.t). *)A.moeh, Einwirkung des Phenylisocyanats auf einige einwertige Alkohole. BulletindelaSoc.chim.de Paris [3], T. 31. p.49: Chem. Zontralld. 1904, I. S. .'i07 und .077. '") Krnst liirhnunin, l'ntersuchungcn in der Kampferreihe, 4. Ahhandlg., Ülter Kampfcrpinakon. Lifhigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 292, S. 9 u. 18 (189G). Allgemeine chemische Methoden. 1H2H Auf die Fähigkeit des Phenylisocyanats , mit Oximen Hoppolver- bindungen zu geben, sei hier nur hingewiesen.') Über die praktische Ausführung des Arbeitens mit I'honylisocyanat sei folgendes bemerkt: Bei der Einwirkung von Phenyhsocyanat auf A 1 k o h o 1 e und T h o n o 1 e werden molekulare Mengen der Komponenten zui- Reaktion gcbraclit. Mitunter vollzieht sich die Reaktion schon bei gewöhnhcher Temperatur, meist ist jedoch Erwärmen auf dem Sandbad oder im Einschlulirohr not- wendig. In allen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktionsdauer nach Möglichkeit abzukürzen, um die Bildung von Diphenyl-harnstoff (Schmelz- punkt: 238 — 2o9") möglichst hintanzuhalten. Darstellung von Phenyl-karbamiusäure-glycerid -): CH^ .OH CH^ . 0 . (CO . NH . C^ H^ ) CH.OH y CH.O.rCO.NH.CßHs) CH, . OH CH.3 . 0 . (CO . NH . C, E,) 1 Mol. Glyzerin wird mit '6 Mol. Phenylisocyanat im Kölhchen auf dem vor- gewärmten Sandbade rasch zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt mit Beginn des Siedens eine Reaktion ein, welche man unter Schütteln und gelindem Erwärmen zu Ende führt. Aus der zu einem weißen Brei erstarrten Masse entfernt man durcli wenig absoluten Äther oder besser Benzol etwas unangegriffeues Phenylisocyanat, nimmt nach Verjagen des Äthers oder Benzols mit kaltem Wasser einen etwaigen Rückstand an Glyzerin fort und kristallisiert aus Alkohol um, wobei man den schwerlöslichsten, etwas Diphenyl- harnstoff enthaltenden Teil entfernt. Schmelzpunkt: 160—180". Die Reaktion zwischen Phenyhsocyanat und mehrwertigen Phe- nolen zeigt das folgende Beispiel: Darstellung von phenylkarbaminsaurem Resorcin^): ^' -OH /X^O.lCO.NH.CßHs) OH 0.(CO.NH.CoH5) 2 Mol. Phenylisocyanat und 1 Mol. Resorcin werden im Einschlußrohr bei lOU ' 10—16 Standen erhitzt. Der gelbe kristallinische Rtihreuinhalt winl mit kaltem Alkohol von Phenylcyanat befreit. Das phenylkarbarainsaure Resorcin kristallisiert aus heißem Alkohol in trapezförmigen Tafeln, die bei 164" schmelzen. ') Heinrich GoJdschmidt, Zur Kenntnis der Oxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 3101 (1889). — Derselbe, Untersuchungen über die isomeren Oxime, II. Mitteilg., ebenda, Bd. 23, S. 2163 (1890). ') H. Tessmer, Über die Verbindungen der Polyalkohole mit dem Phenylcyanat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 969 (1885). — Siehe auch: Derselbe, Über die Einwirkung von Phenylcyanat auf Polyhydroxylverbinduiigeu. Bor. d. Deutsch, chom. Ges. Bd. 18, S. 2606 (1885). •') H. Lloi/d Sncqye, Über die Einwirkung von Phenylcyanat auf einige Alkohole und Plienole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 242i) (1885). I;i24 E. Fricdniaun uml K. Kouiiit. Die rivtliano ihr /iickcr stellte Ma(/iininr^} in Pyridinlösuni,'' dar. Mit NH.j-lialti^M'ii s.iureii reaj,Mert riienylisoi'yanat uiitei r)il(liini!: von riieii\ l-iireidosiiiireii: K.MI, + C<) = N.l„ll, -■ i;..\ll.( u.Ml.eolL,. Zur DarstelluTii: der riienyl-iir(.'idüsiiureu; co("n.cHo.CH.cooH NH.CO.NH.CeH5 lsnbut\ l-pliciiN bircidd-cssigsäurc. ■) L. Maijuiniu und W. Gooduiu, Ül>or die Phpuyluretliaiio der Zuoker. Comptcs rondus de l'Acad. des scicnpos do Paris. T. 138, p. 633; Chem. Zontnilld.. 1904. I, S. 1068. — Dicsollicn. Untersuchungen über die Zellulose. Bulletin de la Soc. cliiui. do Paris [8], T. 31, p.854; Chem. Zcntralbl.. 1004. II. 8.644. ') C J'aal , Plier dio Einwirkung von Plicnyl-i-cyauat auf organische Amino- säuren. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 975 (1894). ■') Eniil Fischrr, Spaltung raceniischor .\ininosiiuren in dio optisch-aktiven Kom- ponenten. III. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 2381 (19U0). Allgemeine chemische Methoden. l;-i"'>5 1 (I r-Leuciu wird iu 8 cm^ Normal-Kalilauge gelöst, zur stark {roidihlton Flüssig- keit in kleinen Portionen 1 g Phenylcyanat zugefügt und jedesmal heftig geschüttelt, bis der Geruch des Cyanats verschwunden ist. Die Operation dauert «', Stunde. Nach- dem man die Flüssigkeit, welche sich schwach rötlich gefärht und etwas iretrüht hat, durch Schütteln mit Tierkolüe geklärt und entfärbt hat, fällt beim Ansäuern eine zähe Masse aus, welche bald kristallinisch erstarrt. Ihre Menge beträgt 182 «7. Sie wird in warmem Alkohol gelöst und diese Lö.sung bis zur Trübung mit heißem Wasser ver- setzt. Beim Erkalten scheidet sich die Substanz als dicker Brei farbloser Nadeln aus. Schmelzpunkt: gegen 165". W\^ A. Mouneyrat"^) gefunden hat, können Pheuyl-ureido.^äurcn duiTh Kochen mit verdünnter Salzsäure in ihre Anhydride. Derivate des Hydan- toins, übergeführt werden, wobei Wasser abgespalten wird, z. I!.: CH2.C00H CH^.crx I < ^\ C H NH.CO.NH.CgH^ NH.CO/^^ ' ' ' Phenylureido-essigsäure Y-Phenyl-hydantoin. (Phenylureid der Glycolsäure). Diese Hydantoine haben häufig einen schärferen Schmelzpunkt als die entsprechenden Phenyl-ureidosäuren. Darstellung von Y-P.henyl-hydantoin.ä) 2 g Phenylureido-essigsäure , welche nach der Vorschrift von I'aal ») dargestellt war, werden in 160 cm^ Salzsäure (spez. Gewicht: 1-124) heiß gelöst. Dann wird die Flüssigkeit auf ^^^ ihres Volumens eingekocht. Beim Erkalten scheidet sich das Phenyl- hydantoin iu prächtigen Nadeln ab. Die Mutterlauge gibt beim Verdampfen noch eine ziemlich beträchtliche Kristallisation. Die Gesamtausbeute beträgt 90—95% der Theorie. Zur Reinigung wird die Verbindung aus der öOfachen Menge Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: 159—160° (korr.). IL Acylierung mit a-Naphtyl-isocyanat (CioH^ — X=Cü). Nach 'Neuberg und Manasse*) eignet sich a-Naphtyl-isocyanat zur IsoUerung von a- und ß-Aminosäuren, Amino-aldehyden , Oxy-amiuo- und Diaminosäuren sowie von Peptiden. Die Pteaktionsprodukte von a-Xaphtyl-isocyanat mit Aminosäuren scheiden sich in fester kristallinischer Form und häufig sogar in einer Verdünnung von 1 — 20/0 ab. Harn und physiologische Flüssigkeiten können nach der Enteiweißung 5) bei Gegenwart von Alkali direkt oder ohne Alkali nach der Konzentration mit y.-Naphtyl-isocyanat behandelt werden. *) A. Mounei/rof , Verwandlung der a- Aminosäuren in Phenylhydantoine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges! Bd. 33, S. 2393 (1900). ^) A. Mounei/rat, 1. c. ^) C. Paril, Über die P^inwirkung von Phenyl-i-cyanat auf organische Aminosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 975 (1894).' *) C. Neuberg und A. Manasfse, Die Isolierung der Aminosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 2359 (1905). ^) Siehe: P. i?o>(a, Methoden zur Euteiweißung von eiweißhaltiiren Flüssigkeiten. Dieses Handbuch. Bd. 1, S. 686—698. — Siehe ferner: Th. Wegl, Zur Kenntnis d.^r Eiweiß- stoffe. I. Über das Verhalten von PJiweißlösungen zu Aceton. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 43, S. 508 (1910). 1 :i20 E. Friodinaii n iiinl l\. Konipf. Die EntfiTiiiiny: dor Hippiirsäurp ist dabei uiinötii?. ha «las Naphtyl-iso- cvanat flüssij; ist. hodarf os im (lo^^cnsatz zu .'i-NapIitaliii-siilt'orhlorid koiui'S Lösiinfxsinittels. (leiten Wassor ist es bestiliidiiivr als riionyl-iso- cyanat und 'kann ohne KüliluiiLr mit der alkalisrlien liösinijj: der Amino- siiiire /Msannneiiirebraclit werden. Kine besondere niechanisclie Sehüttclnnp; ist nnnöfii:. ebensowenit; ein poiiionsweiser Zusatz i\o^ Keajrenzes oder des erforderlichen Alkalis; es «jeniifjt. das (ieniiscli mehrmals im ver- schlossenen Gefiiti 2 — H Minuten mit der Hand zu schütteln. Nach jeder i>chüttehinir ist der Stopfen des (lefäLies zu lüften, da der (""ber.schuü des Cvanats unter K(ddensäureent\vicklunir zerfällt: a, b-Dinaplityl-hanistoff (DiiiaplitNl-carlianiiii). .Man läia darauf \U bis V« Stunde ruhi": stehen und filtriert von dem ganz uidöslichen Dinaphtyl-harustoff (Schmelzpunkt: bei 286°) ab, der aus dem rber.schusse des Cyanats entsteht, und .säuert an. wodurch die Najjhtyl- hvdantoinsäuren ausfallen. 2C,oH7— X=CO + ll.,(» = CO, + l)arsf ••lliiiiL.'- vdii '/-Na ph tylisocy anat-iily kukoll M: N=:CU /X/\ I -I- a-Naphtyl-isoryanat NH.co.Mi.ciL.roon Mi.,.tiio.((H)H = C.lvkokoll a-Naphtyl-isocyanat-filykokoIl (a-Naphtyl-liy(lant«iYus;iure). 075 r/ Cilykdkfill worden iu &) cm' Wasser und 10 cm' Nimiial-Kalilauge gelöst, mit 20.V Naphtylryanat ("^/^Mol.) versetzt und öfter umgescliiittelt. Nach ca. V* ^^"udeu wird Tom Dinaplityl-hanistoff abfiltriert, dieser gut ausgewasclien nnd das mit dem Wascliwasser vereinigte Filtr.it mit Sal/säure angesäuert. Die P'lüssigkeit erstarrt zu einem lirei der Naplityl-hydantoinsäiire, die uaeli einiger Zeit abgesaugt und aus ver- dünntem Alkohol umkristallisiert wird. Sie bildet feine, farblose Nüdelchen vom Schmelz- punkt: l'.)0 5-l'Jlö">. Auch zur Charakterisierung von hytlroxylhaltii^en Sub- stanzen ist a-Naphtylcyanat «.jeeifinet. So benutzten es Willstättcr iiuil Horhcxhr zur Charakterisieruni: i\v^ Thytols.-) Von den Salzen (h-r 7.-Naphtylcyanat-I>erivate bieten die Verbindun^^en mit Kupfer und Silber Interes.se, da sie sehr leicht und fast quantitativ ent.stehen.') Zu ihrer Darstellung löst man die Naphtyl-hydantoinsäuren ') <'. Siuherci und A. Manoissc, 1. c. *) liichnnl WiU.itättrr und Fird. TInrhrdrr, riitersuchungen über Chlorophyll. III. Über die Einwirkung von Säuren und Alkalien auf ( hlorophyll. /w(///'/n .\nnnl. d. Chem. u. Pharm. Bd. 354, S. 253 (1JM)7). •) C.Neiiherg und E. Bosrnhrrfj, tTlier die a-Naplitylisocyanatvcriunduiigen einiger Aminosäuren. Biochem. Zeitschr. Bd. 5. S. 4.')'.( (l'JUT). Allgemeine chemische Methoden. i:i27 in heißem Ammoniak, kocht dessen Überschuß fort, filtriert, wenn nötif,^ und fällt mit Kupferacetat bzw. Silbernitratlösuns- aus. l)ie \orl)indnn,ü'en kann man absaugen und mit kaltem Wasser, Alkohol und Äther auswaschon. Sechster Abschnitt. Das Einführen von Karboxygruppen. K a r b 0 X y g r u p p e n werden mi ttelst c h 1 o r k o h 1 e n s a u rem Ä t h y 1 oder Methyl meistens nach dem Verfahren von Schotten- Bau wann in Amino- oder Oxykörper eingeführt. Seltener wird nach der Methode von Claisen gearbeitet. Nach E. Fischer'^) verwendet man die Karboxyderivate der einfachen Aminosäuren zum Aufbau von Polypeptiden. Diese Karbäthoxy- und Karbo- methoxy-Derivate der Aminosäuren können leicht in die entsprechenden Säurechloride umgewandelt werden, die dann weiter mit den Estei-n von Aminosäuren reagieren (vgl. unter Chlorieren, 8. 905). Darstellung von Kar.bäthoxyl-glycin^): .Cl C0( + NHa.CHo.COOH = aH.O.CO.NH.CHa.COOH + HCl \O.C2H5 Chlorkohlensilure- Glycin Karbäthoxyl-glycin. äthylester 3 g Glykokoll werden in 15 cm'^ Wasser gelöst, mit 4 orv^ lü-fach normaler Natron- lauge und 4"5 g chlorkohlensaurem Äthyl geschüttelt, mit 2 g trockner Soda versetzt und wieder geschüttelt, bis das Öl verschwunden ist. Die Ijösung wird mit Ib cin^ ver- dünnter (15%iger) Salzsäure versetzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit Äther ausgekocht und das Filtrat mit Petroläthcr bis zur Trübung versetzt. Nach einigem Stehen scheidet sich die neue Säure in Kristallen ;ih. deren Menge sich durch Reiben vermehrt. Ausbeute: 78% ^'^^' Theorie. Besonders für die Synthese von Polypeptiden, die durch Kombination von Oxy-amino säuren entstehen, empfiehlt sich die ^>rwendung der Karbomethoxyderivate.3) So gelingt es durch Einführung der Kai-boniethoxy- gruppe in die Hydroxylgruppe des Tyrosins, den schädlichen Piinfluli, den die freie Hydroxylgruppe durch ihre Empfindlichkeit gegen Phosphorpenta- chlorid ausübt, vorübergehend zu beseitigen. Hierdurch wird die Synthese der verschiedenen isomeren Tri- und Tetrapeptide, die das Tyrosin mit dem Glykokoll und dem Alanin bilden kann, und deren Entstehung man bei der partiellen Hydrolyse des Seidenfibroins erwarten kann, ermöglicht. Als Beispiel der hier eingehaltenen Arbeitsweise diene die Seite Wi) beschriebene Darstellung von Chloracetyl-karbomethoxy-tyrosin. ^) Emil Fischer und Erich Otto, Synthesen von Derivaten einiger Dipeptidc. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 2108 (1903). ^) Emil Fischer und E. Otto, 1. c. ä) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXV. Derivate des Tyrosins und des Amino-acetals. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 2860 (1908). 1328 E. Friedniaiiii und K. Koiiipf. Auf jranz ähnlichcin Weirt' können die K.iilMinicf ho xy-hciiva to der Plu-nol-karhonsäuren •) erhalten wenh-n. Diese liefern n\it l'hosjihor- |ienta('hU)riil l'hh»ri(h'. die ^'an/ anahi;^' th-ni Henzüvk'hh)rid für zahlreiche Svnthesen verwendet weiden können. -i haistellnnir von p-K arltomet lu» \y-o\y lienz oi-siiiire M: C(H)11 CDüli OH O.a'O.O.Clla). Zu einer gut jLrekiililten Losung von it ;/ p-Oxyhcnzoesäure in 64 r;«' n-Xatron- lauge (2 Mol.) gibt man unter starkem Schütteln 3"8// chlorkohlensaures Metliyl (11 Mol.) in 2 — 3 Portionen. Der größte Teil des Chlorids verschwindet sofiut. Der Üherschuli wird nur sehr hmgsam verseift, wie an dem lang bh'iln-nden, stechenden (ieruch zu erkennen ist. Man säuert sofort mit verdünnter Salzsäure an. Der voluminöse weiße Niederschlag wird scharf abgesaugt und auf Ton getrocknet. Zur Reinigung löst man in .\ceton und fütrt heißes Wasser bis zur betrinnenden Trübung hinzu. Beim langsamen Alikühlcn scheiden sich farblose, feine Nädclclien aus, die schlieUlich die ganze Flüssigkeit breiartig erfüllen. Die Ausheute an reinem Produkt ist nahezu quanti- tativ. Schmelzpunkt: 179" (korr.). I)ie l'olyjjhennlkarbon säuren oxydieren sich in alkalischer Lösniii,^ rasch heim Schütteln mit Luft. Die Operation mulJ daher unter Aus- x-hluil von Sauerstoff aus.ueführt werden. Die folgende Darstellung; der Trikarhomethoxy-gallussäure zeigt die hier einzuhaltenden Jiedinguugen. Darstellung von Trikarhomethoxy-gallussäure*): COOH COOII im nii OH (iailussaure (3, 4, ö-Tiiiixy-bcnzoesäure) (CH3.0.C0).0. .O.fCO.o.C'Hs) 0.(C'O.O.Cli.,) Trikarbomethoxy-gallussäure. Man luiiigt cS()// (iailussaure in eine Wonlßchc Flasche (s. Fig. fifHl) und ver- drängt die Luft dinch einen ziemlich starken Wasserstoffstrom, der durdi die Uöhrcn « und b geht. Durch das Trichterrohr c läßt man hierauf 40ü — 500 c;m^ kaltes Wasser und, nachdem durch Schütteln die Gallussäure gut aufgeschlämmt ist, 420".') c;h' stark gekühlte 2n-Natronlauge (2 Mol.) zufließen. Durch Rühren mittelst der Turbine ent- steht bald klare Lösung, die nur wenig dunkel gefärlit ist, wenn durch dauernde Zuleitung von Wasserstoff die Luft ganz ausgeschlossen ist. Unter guter Kühlung durch Kälte- ') Emil Finrhcr^ Über die Karbometho.\y-Derivate derPhenolkariionsäuren und ihre Verwendung für Synthesen. Ber. d. Deutsch, ehem. fios. Bd. 41, S. 2875 (UtOH). *) Emil l'i.irhcr, Cbcr die Karbometho.xy-Derivatc der Phenolkarbonsäuren und ilire Verwendung für Synthesen (ITI). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1015 (19U9). ') Emil Fischer, 1. c. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 2877. *) Emil Fischer, 1. c. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. P.d. 41. S. 2882. Allgemeine chemische Methoden. •629 mischunpr pibt man alsdann 44 f/ (36-3 cm") chlorkohlensaurcs Methyl (1'/,, Mol.) durch das TrichteiTuhr d allmählich unter möglichst starkem Kührou zu. Das Chlorid ver- schwindet sehr schnell, und die durch das Öl getrübte Flüssigkeit wird wieder klar. Hierauf läßt man von neuem 425'5 cw^ u-Natronlauge (1 Mol.) zufließen und allmählich abermals 44 17 Chlorid. Schließlich wiederholt man diese Operation noch ein- mal. Die ganze Reaktion dauert so ungefähr 15 bis 20 Minuten. Die klare Lösung wird alsdann in ein Standgefäß gegossen und mit ca. 150 cw" 5-u-Salzsäure angesäuert. Es fällt ein schwach gefärbtes, zähes Öl aus, das namentlich nach dem Impfen sehr bald fest wird. Zur Reinigung löst man die Säure in der 4 — 6fachen Menge Aceton oder Alkohol und scliüttelt mit etwas Tierkohle, filtriert und fällt sie durch Zusatz von Wasser als bald kristallisierendes Öl. Sie bildet weiße, dünne Prismen, die meist zu dichten Büscheln verwachsen sind. Ausbeute: 80— SSV«. Schmelzpunkt: 136—1410 (korr.) nach vorhergehendem Sintern. Das eben geschilderte Verfahren zur Dar- stellung der Karbomethoxy-Yerbindungen durch Schütteln der alkalischen Lösung mit Chlor- kohlensäureester führte leicht zum Ziele, bei der p-Oxybenzoesäure, Protokatechu- und Gallussäure; dagegen zeigten sich Schwierigkeiten bei der Sahzylsäure. In Übereinstimmung damit steht die Erfahrung, daß die Gentisinsäure und die [i-Resorcylsäure, welche beide ein Hydroxyl in Nachbarstellung zum Karboxyl enthalten, bei dem gleichen Verfahren nur eine Karbomethoxy-Gruppe aufnehmen. Dies geschieht offenbar an der rhenolgruppe, die zum Karboxyl Inder Meta- bzw. Para-Stellung steht. Wil man hier eine vollständige Karbomethoxylierung erreichen, so ist die Anwendung tertiärer Basen erforderlich. Dieses bereits in einem amerikanischen Patent 1) beschriebene Verfahren wird nsich Emil Fischer ^) in folgender Weise ausgeführt. Fig. 600. Darstellung von Karbomethoxy-salizylsäure: COOK OH Salizylsäure (o-Oxybenzoesäure). COOH O.iCU.U.CHs) Karbomethoxy-salizylsäure. Zu einer Lösung von 50 g Salizylsäure und 88 «7 Dimethylanilin (2 Mol.) in 250 an' trockenem Benzol gibt man im Laufe von etwa ^4 Stunden 34*3 .r; Chlorkohlensäurc- methylester (1 Mol.) unter andauerndem Schütteln. Vor jedem Zusatz wird die Lösung in einer Kältemischung bis zum Gefrieren des Benzols abgekühlt. Schließlich ist der 1) Fritz Hofmann, Pat. Nr. 1639, 174 vom 12. Dezember 1899. ^) Emil Fischer, Über die Karbomethoxyderivate der Pheuolkarbousäuren und ihre Verwendung für Synthesen. IL Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 215 (1909). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 84 1;^30 ^'' 1' rit-iiiiKinii und H. Kouipf. üenich uach Chlorid fast ganz verschwunden. Die Lösung wird mit überschüssiger, vor- dQunter Salzsäure kräftig durchgeschnttclt, dann die Kenzolschicht V(in der wässerigen ge- trennt. Bald lieirinnt dii' Karlioint'thoxy-Vi'rliiinlMng sich ans ln'idon I,nsuni:«'n kristallinisch abzuscheiden. Man bißt finige Zeit in der Kälte stehen, saugt die Niedei-scblägc getrennt ab und wäscht mit kaltem Benzol bzw. Wasser gut aus. Nachdem man das Produkt flüchtig auf Ton getri>cknet bat. verreibt man es noch mit wenig kaltem Wasser, sangt scharf ab unl- irruppe enthalten, tritt oft beim blolien Kochen der Substanz mit Alkoholeu (z. H. beim rnikristallisieren) eine Ätherbildung in glatter Reaktion eiu^i. z. I!.: \A HO / v CO CH, . O O Coeroxonol-(O) Coeroxonol-(9)-raethylätlier, ') Otto Fisrhi-r, Xiitiz ulur die Ätherifiziornui: von Triphonylkarhinolen durch .Mknholc. Ber. d. Deutsch, choin. Ges. Bd. 33, S. 335C. (U»0()|. *) Otto Fischer, t)ber Koudensationsprodukte aromatischer Basen. Liebifls Annal. d. Chcm. u. rhanu. Bd. 200. S. 132 (1S80). *) Otto Fischer und Karl ll'ciss, Atherifizierung von Karhiuolen durch Alkohole. Zeitschrift für Farben- und Textilchemie. Braunschweig. 1. Jalirgang, lieft 1, S. 1 (1902); Chem. Zentnilbl. 1902, I, S.471. *) Hennau Decker und Th. r. FcUenherrt, Über Phcnnpyrylium und liöhcre homo- loge und isologe Pvrylinmringe. Lje/y/7« Annal. d. Chem. u. l'harm. Bd. 356, S. 317,322, 324 usw. (1907). Allgemeine chemische Methoden. 1333 Bei dem Versuch, das a-Nitro-ß-brom-cliinolin-inethyliuiiihydroxvd d) aus Äthylalkohol umzukristallisieren, erhielt Decker ») als schön kristallisierten Körper den Äther des Amnioniumhydroxvds (II): NO, ^ NO3 -Br /\/\Br \/\N^ \./\N^ CH3 OH CH3 O.Cll, I- IL a-Nitro-ß-brom-chinolin- a-Nitro-ß-brom-chinolin- methyliumhydroxyd methyliummethylat. Verbindungen dieser Körperklasse mit der allgemeinen Atomgrup- pierung: = N— O.E sind analog dem Natrium alkoholat: Na— O.R kon- stituiert und können demgemäß unter der Bezeichnung ..Ammonium- alkoholate" zusammengefaßt werden. Sie bilden sich aus dem entspre- chenden Hydroxyde überaus leicht. Bei längerer Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit Averden sie in das Hydroxyd zurückverwandelt. Analog der Esterbildung ist daher die Bildung dieser Alkoholate ein umkehrbarer Prozeß, und die Gleichung 2): A, A, :N— OH + R, .OH = -%]ST_OR, + H2O R-/ R/^ gilt auch von rechts nach links Eine Eigentümlichkeit derartiger Alkoholate besteht darin, daß sie ihren an Sauerstoff gebundenen Alkylrest leicht und glatt gegen den Rest eines im Überschuß angewandten anderen Alkohols umtauschen. Löst man z. B. das oben erwähnte Methylalkoholat in einem Cberschuß von Benzyl- alkohol unter Erwärmen auf, so kristallisiert das charakteristische Benzvl- alkoholat heraus. Diese eigentümliche Erscheinung folgt dem Gesetz der Massenwirkung und tritt ganz allgemein mit den verschiedensten Alkokolen ein : A. A ^- N— O.R + Ri.OH = \\N— O.Ri + R.OHI R^^ W^^ Diese Verwandlung eines Karbinoläthers in einen anderen durch Aufkochen der Substanz mit dem entsprechenden Alkohol ist bei einer großen Zahl anderer Karbinole beobachtet worden, s) ') Hcrman Decker, tjbor die Einwirkung von Alkalien auf Jodalkylate der Chinolin- und Acridinreihe. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 45, S. 182 ff. (1892). -) A: der dreiwertige Rest des aromatischen Ringes, z. B. : CjjHjXOjBr (siehe oben); R: Alkyl, z. B.: CII3; R, : Alkyl. z. B.: CH,, i.\l\, C^H, usw. *) Vgl. z.B.: Ucrman Decker und Th.v. Fellenberg, tjhQvVhcno^yryWwm und höhere homologe und isologe Pyryliumringe. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 356, S. 318 (1907). £. FriodtiKinn und R. Kcmpf. ?. Alky1irrun(i mit Ziisntzmitteln. In flcn meisten Fällen sind Zusatzmittel erl'onlerlicli. iini die Atlier- bildunj; zwischen einem llydroxylkörper nnd einem Alkohol herbeizuführen. Es kommen für diesen Zweck hauptsächlich Säuren in Auwcnduni;. wie: Halotrenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, ilenzolsulfosäure. oder Salze, wie: Chlorziuk. Aluniiuiumchlorid, Kupfersulf al. iij Alkvlierniiir unter Znsatz von Säuren (saure Alkylierniii;). X) Alkylierung durch Halogenwasserstoff säuren. Hei p-ewöhnlichem Druck lassen sich im alltjemeinen weder Alkohole noch l'henole durch Chlorwas.serstoff ätherifizieren - zum rnterschiede zu den Karhonsäuren, die sich mit .Vlkoholen hei Ge},'enwart von Salzsäure leicht verestern (siehe unter Es terifizieren). Selbst Pikrinsäure (2.4. (>- Trinitro-phenoli. die bekanntlich in der Acidität den Mineralsäuren nahe- kommt, nnd deren Hydroxylgruppe ähnlich dem Hydroxyl in einer Karboxyl- gruppe reagiert, kann mit Äthylalkohol und Chlorwasserstoffgas nicht alkyliert werden. Sie bleibt selbst in der Siedehitze ganz unverändert.') Auch l)eim l'heuol selbst tritt die Atherifikation beim Erhitzen mit Salzsäure und Alkohol auch bei hohen Temperaturen (löO** und "200") nicht ein.-) Leichter als l'lienol und seine Derivate geht x- und [i-Xaphtol in die entsprechenden Äther über und noch leichter 2-Anthrol.3) Iii diesen Fidlen genügt die Anwendung von Alkohol und Salzsäure zur Alkylierung. Darstellung von 2-(m)-Anthrol-äthyläther3) : O.CoH, 2-(in)-.\nthrnl 2-(m)-AntlirnI-ätlivl:itlior. Man kocht eine konzentrierte alkoiiolisclie AntlirollösiiiiEr mit ilireni liall)eii Volumen 207n'!-'f'' Salzsäure einifjjc Stunden am aufsteigenden Kiililer. Es scheidet sieh alsbald freiwilliu, namentlich heim Erkalten, ein Teil des Äthyliithers in kristallinischen, fast farblosen F'Iocken aus; der Rest kann durch weiteres Aitdestillieren des Alkohols gewonnen werden. Der Äther unterscheidet sich vom Anthrnl leicht durch die ilini fehlende Löslichkeit in Alkali. Um ihn von unaniregriffeueni Anthrol zu befreien, kocht man ihn daher mit etwas verdünnter Natronlauge solange aus, bis diese farblos abläuft. Der rückständiije Anthrol-äthyläther wird zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Schmelz- punkt: Un UC". ') J. W. Uriilil, Untersuchungen über die Terpene und deren Abkömmlinge. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 25, S. 1795 (1892). ') C. Lichrrmann und A. JJnrjen, filier die Bilduui: der Alkyläther 1 1' 1 1 11 11 LT von 1 . 4 -D i 0 x} - n a {> h l a 1 i u - in ü n o ä t h y 1 ;i t h e r. ') KK) Toilf 1 .4-Iii<)X\-naplitalin wcrdi'U mit 3fKI Toilcii äthyIalk".,.(). eil.,. CIL. eil ,.,,' I)io Lcichtiirkcit. mit der gewisse aromatische Karbinole ätheii- fiziert werden können, ist bereits erwähnt worden (s. S. VV;\'2). Auch sei darauf hingewiesen, dali mitunter l'henolhvdro.Kvl durch die lläntuni: negativer (Jruppen ätherifizierbar wird.-) In die Reihe der leicht ätherifizierbaren Substanzen gehören ferner u. a. gewisse substituierte P.enzvlalkohole.-') ß) Alkylierung durch Schwefelsäure. Mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure lassen sich besonders Äther von primären Alkohoh'U mit niedrigem Molekulargewicht leicht darstellen.^) Man destilliert den Alkohol mit konzentrierter Schwefelsäure. l>ie Methode ist auch im großen ausführbar. Darstellung von l)i;i t liy lä t her 'i: Cgii,.()ii + OH.aHg = aH6.o.c,n, + ilo. Man crliitzt eine Mischung von 9 tiewichtsteilcn kouzcntriertcr Schwefelsäure mit .') (iewichtstfüen Alkohol von 907o ^"^ 135—140° und läßt dal)ei Alkohol zuflioüen. Äther und Wasser gehen üher. Das Destillat wird zur Entfernung von Schwefeldioxyd mit Kalkmilch ireschüttelt und rektifiziert. Durcli wiederholtes Schütteln mit ( hlor- calciumlosung oder durch Eintragen von Natriunidraht entfernt man die letzten Spuren Wassers und Alkohols. Sicdepunlct: 35". Nach den für diesen Vorgang aufgestellten (ileichungen : eil,. (»II + HaSo, = cHb.o.sOjH + n,{) C,H6.()H + c:oH,.().S(),,H = C2H,.(>.0,H, + Ho SO, ') Siebe P'ußnote 2 auf voriger Seite. *) H'. Will und K. Alhrccht , Üher einige Pyrogallussäurc- und Phloroglucin- derivatc und die Beziehungen derselben zu Daphnetin und Asculetiu. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 17. S. 2100 (ll^«4). — W. Will, Über einit'e Reaktionen der Trimetliyl- äther der drei Trioxybenzole und über die Konstitution des Asarons. Ebenda. Bd. 21. 8. 603 (1888). — Euff. Bamherger und M. Mthausse, Über a-Tetrahydronaphtylamin. Ebenila. Bd. 21, S 19(X) (18K8). — ./. livrzifi und //. Knsrrcr, Studien über die Alkyl- äther des Phb.roglucins. IV. Abhandlung: Über den Trimethylätlier des IMiloroglucins. Wiener Monatsiieftc für (hem. Bd. 21, S. 875 (VM)). ') Siehe z. B. : A'. Auirers und F. Jiaum, Über die Konstitution des Dibrom- pseudociimenolbromids und seiner I'mwandlungsprodukte. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 2«. S. 23.34 (IHDC). •) L. M. yorton und C. O. I'rescof, Kontinuierliche Ätherbildung. Americ. Chemical .lournal. Vol. 6, p. 241 (1884—1885); (hem. Zentralbl. 1885. S. 221. Allgemeiae chemische Methoden. 1537 Wäre der Prozeß kontinuierlich, weil die Schwefelsäure stets rej^^eneriert wird. Es treten jedoch Nebenreaktionen ein, welche der Ätherl)il(lunf? eine Grenze setzen (Verdünnung' der Säure durch das entstehende Wasser, Bildung von schwefliger Säure, von Äthylen usw.). Bei der Darstellung von Äthern mit sekundären und tertiären Radikalen wendet man am besten kleine Mengen rauchender oder reiner (konzentrierter) Schwefelsäure an.^) Für die Gewinnung gemischter Äther, z. B. des Äthyl-isoamyl-äthers: CH3 . CH, — 0 — CH, . CH, . CR<^Q^' 0 ist dagegen die Benutzung einer Säure von 85«/o von Vorteil. 2) Sekundäre und tertiäre Alkohole neigen meist in solchem Maße zur Wasserabspaltung unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, daß bei ihnen Schwefelsäure als Alkylierungsmittel versagt. Schwefelsäure pflegt weit energischer als Salzsäure auf ein Gemisch von Hydroxylkörpern alkyherend (wasserabspaltend) zu wirken. So kann z. B. a-Naphtol ganz glatt mit Hilfe von Schwefelsäure ätherifiziert werden, während es mit Salzsäure unter Druck nur zum Teil in den Äther übergeht (siehe S. lo?)5). Darstellung von a-Naphtol-methyläther^); OH O.CH 3 a-Naphtol a-Xaphtol-methyläther. 2b g a-Naphtol, 2b ff absoluter Methylalkohol und 10// konzentrierte Schwefel- säure werden am Rückflußkühler 4 Stunden im Ölbad auf 125" erhitzt, am besten unter dem Druck einer kleinen Quecksilbersäule (vgl. S. 81). Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, die ölige Schicht zur Entfernung von etwas unangcgriffenom Naplitol mit verdünntem Alkali gewaschen und dann rektifiziert. Man erhält so mindestens eine dem angewandten Naphtol gleiche Gewichtsmenge Äther, also fast die thenrctische Ausbeute. Das unangegriffene Naphtol kann man durch Ansäuern der alkalisdien Lösung zurückgewinnen und für eine neue Darstellung des Äthers anwenden. Ebenso läßt sich der Äthyl äther des a-Naphtols gewinnen, jedoch ist in diesem Falle das Arbeiten unter Überdruck nicht notwendig. *) W. Mamontoiv, Zur Geschichte der gemischten Äther mit tertiärem Radikal. .Tourn. russ. physik.-chem. Ges. Bd. 29, S. 230; Chem. Zcntralbl. 1897. 11, S. 408. - F. Soitthcrdcn, Die Umwandlung von Isopropylalkohol in IsopropyHither durch Schwofel- säure. Proceedings Chem. Soc. Bd. 20, S. 117; Chem. Zentralbl. 1904, II, S. 18. ■^) Arnold H. Peter, Zur Darstellung gemischter Äther. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S. 1418 (1899). ^) Ludwig Gattermann, Über Harnstoffchloride und deren synthetische Anwen- dung. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 244, S. 72 (I888). j;^3g K. Fiie lim Hill) und K. Kempf. Noch leichter als z-Naphtol wird VNaphtol (virl. S. i:^:'»ö) mit Alkohol iiml Schwefelsaure alkyüert '). nämlich lu-rcits Itci Wasserhadtcmperatur. •J. T-lMoxy-naphtalin jfeht hei der l»ehandlmi^^ mit Meth\ialkohol und Schwefelsäure in den entsprechenden Uimethyläther üi)er. Darstellunii^ von i». 7- Dimethoxy-naphtalin -): Oll / li» . J (11,. () U.CIL \ ,/V/ 2.7-l>ioxy-iuiplitaliii i\ 7-l>iinethoxy-napIitaliii. .') // 2.7-I)i<)xy-naplitalin wonloii mit 22*/ Metliylalkohol iiiitl 11 7 ontrlischer Schwefelsäure H Stunden auf koclieudem Wasserbad difj^criert. Die nach dem Erkalten ausgeschiedene KristallmaBse wird durch Zusatz von Wasser erholtlich vermehrt, l'nan- gepriffencs Dinxy-naplitalin läßt sich aus ihr leicht durch warme, verdünnte Natron- lauge »'ntfernen. Die Reinigung der rückständigen Masse geschieht entweder durcii Destillation im Dampfstrom, der den Dimethyläther in stark flimmernden, atlasglänzen- den Blättchen fortführt, oder durch Kristallisation aus kochendem Alkohol, aus dem die Substanz iiei langsamem Erkalten in prächtigen . farrenkrautartig gestreiften und gezackten flachen Prismen anschießt. Schmelzpunkt : 13()'3". •') Alkylierung durch Benzolsulf osäure. hie störenden Neiu-nreaktionen bei Alkylieniniien mit Schwefelsäure, namenflich die Verkohhinirserscheinunu'en. sollen sich zum Teil vermeiden lassen hei NerwenduuLi- aromatischer Sulfosäuren (vgl. auch unter Ksterifizieren).'') Lältt man zu einer passend erhitzten Sulfosäure. z. 15. zu r>enzolsulfo- säure (Schmelzpunkt der was.seiireien Säure: öO — öp), hei ca. löO" Methyl- alkohol zuflielien. so entweicht der gasförmige Methyläther: CH;, . < > . ('H3 in regelmäliigem Strom. Ebenso kann Propyläther: C3 H; . O . C3 H^ gewonnen werden, l'm gemischte Äther (vgl. S. 1:>:'>I ) darzustellen, geht man von einer Mischung zweier verschiedener Alkohole aus. Lädt man z. 15. eine .Mischung von überschüssigem Methylalkohol mit l'ropylalkohol durch eine möglichst hohe, auf 128- IHO« erwärmte Schicht von Benzolsulfosäure hindurchgehen, .so bildet sich Methyl-jjropyläther : CH3 .(). ("II... CH. . (H:. ') Vgl.: ('. Lirhrrmann und A.IIfit/en, l'ber die Bildung der Alkyläther ib-r Naphtole und des Anthrols. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 15, S. 1428 (1.SS2). ') Ku;icn Jicitnhcff/cr, Beiträge zur Theorie sechsplietlriger Bingsysteme. Liebiifs Annal. d. C'hem. u. Pharm. Bd. 257, S. 42 (1890). ■■') F.Krnirt und A.Unns, Über Sulfonsäureester. Bor. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 25. S. 22Ö.T (18U2) und Bd. 2(i. S. 2823 (18'J3). - Dieselben. Verfahren zur Darstellung von einfachen oder gemischten Äthern der P'ettreihc mittelst aromatischer Sulfosäuren. D. R.I'. GO.ll.'i; P. Fritf/Mndcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 3. S. 10 (Berlin 18'.»(.i). — Siehe auch: r-\ Krajft , Über ein Verfahren zur Darstellung des Äthyl- äthers und seiner Homologen vermittelst aromatischer Sulfosäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 2829 (1893). Allgemoiue chemische Methoden. 1339 Die Reaktion verläuft, ganz analog der Ätherbildung aus Alkohol und Schwefelsäure, in zwei Phasen, z. B.: I. C.H^ — SO^.OH + C^H^.OH = C, H, — SO, .OCUI, + H,() Bcnzolsiilfosäure Benzolsulfosäiirc-äthyiester. II. C, n, - SO2 . 0 C, H, + C. H, . OH = Cp. H5 - so, . ( )H + C, H, . O . C.^ H, Diiithyläther. Darstellung von Diäthyläther.') Ein starkwandiger, etwa 25—30 cm hoher und 5 cm breiter Roagoii/.z\ linder wird mit ca. 80—120 g Benzolsulfosäure beschickt und durch einen dreifacii diirchlxihrteu, festgebundenen Korkstopfen verschlossen. Zu der geschmolzenen und auf etwa 135—145*' erhitzten Snlfosäure läßt man den Alkohol mit Hilfe eines Systems von zwei über- einander gestellten Tropf trichtern zufließen: Die Röhre des oberen, als Reservoir für den Weingeist dienenden Trichters ist in die Gefäßöffnung des unteren vermittelst eines Korkes luftdicht eingesetzt und das Ablaufrohr dieses unteren Trichters durch den fest- gebundenen Korkstopfen hindurch bis auf etwa 1 cm Entfernung zum Boden des Reaktionszylinders hinabgeführt. Mau kann derart den Alkoholzufluß bei dessen Passieren durch das Gefäß des unteren Tropftrichters fortwährend kontrollieren und vermeidet zugleich Stauungen, besonders wenn man dafür gesorgt hat, daß die in eine Spitze aus- gezogene Ablaufröhre des oberen Tropftrichters von Anfang au vollständig mit Wein- geist gefüllt ist. Durch die zweite Durchbohrung des auf den Reagenzzyliiuler fest- gebundenen Korks wird ein Thermometer in die siedende Mischung eingetaucht, und in die dritte Korköffnuug setzt mau das zur Kondensationsvorrichtung gehende Dampf- ableitungsrohr ein. In der Vorlage sammeln sich bei Ausführung des Versuchs Athyl- äther und Wasser, neben wenig unzersetztem Alkohol an. Diese können dann leicht von- einander getrennt werden. Der obere Trichter läßt sich natürlich durch ein größeres Reservoir ersetzen. Eine Mischung von fuselfreiem Alkohol und Snlfosäure kann so wochenlang unter beständigem Alkoholzufluß im Sieden erhalten werden. Die Benzol- sulfosäure vermag mehr wie das Hundertfache ihres Gewichts von Äthylalkohol in Äthyläther überzuführen. h) Alkylierung unter Zusatz von Salzen (Chlorzink, Aluiniuiuni- chlorid und Kupfersulfat).-) Phenole können mittelst Schwefelsäure bei gewöhnlichem Druck nicht alkyhert werden. Hier führt Anwendung von Chlorzink oder wasser- freiem Aluminiumclilorid zum Ziele. Diphenyläther, Cg H5 . 0 . Cg H5 , läßt sich z. K. durch Erhitzen von Phenol mit Aluminiumchlorid erhalten.^) Durch Erhitzen von Cholesterin mit wasserfreiem Kupfersulfat auf 200° gewannen Mauthner und Suida^) den Cholesteryläther : C.3,H,,.0H y (C„H,5)2 0. ') F. Kraft, loc. cit. [Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 2831 (1893).! '^) Über Ätherifizierung mittelst Quccksilberjodids siehe: A/raro liojnoso, Über Ätherbildung. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 39, p. 696; Chem. Zentralbl. 1854, II, S. 864. ^) V. Merz und W. Weith, Über die Ätherifizierung der Phem)le. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 14, S. 189 (1881). — J. H. Gladstone und A.Tribe, über Alumiuium- alkoholate. Chem. News. Vol. 44, p. 257; Chem. Zentralbl. 1882, I, S. 52. •*) J. Mauthner und W. Snida, Beiträge zur Kenntnis des Cholcstorin-. Wienor Monatshefte für Chemie. Bd. 17, S. 88 (1896). l;J40 E. Friedmaun und R. Keiupf. 11. Alkylierung durch doppelten Umsatz. /. Alliicnicincr Teil. \)'u' ^'(.'briiuchliihste Art, Alkohole niid riu'iiole zu veräthtTii. besteht in der Jlehaiuiliiii}^ ihrer M('tallv('rhiii(liiii;.'('ii mit Ilaloj^enaikvleii.' ) Dit'.sf Methode der Alkviicrmi^- verläutt nach der all|4:eineinen (lleirhun}.r (X - Ilalo^-en, M =: Metall i": H.X + M.di;' = U.iKiV + M.X Unrcli \'ariation oes Ilaloj-cns einerseits und des Metalles andrerseits ergibt sich eine grolJc Zahl von Möglichkeiten. €1) Wahl as Itci gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gas- förmige C'hlormethyl winl in der Technik sehr häufig zur Alkylierung benutzt, im Laboratorium gelangt es dagegen wohl nur in den seltensten Fidlen zur Verwendung. Wo blolies Pberleiten über den zu methylierenden Körjx'r nicht genügt, ist es nötig, in geschlossenen Apparaten unter Druck zu arbeiten. Beim Arbeiten mit Chloräthvl ist ein Zusatz von Jodkalium häufig empfehlenswert.*) •J. l'.idHialkyle sind zur Alkylierung recht geeignet. AVo sie leicht zugänglich sind, verdienen sie oft wegen ihres höheren Siedepunktes den t'hloialkylen gegenüber den Vorzug. ;'.. \'ou den Jodalkylen gestattet schon das niedrigste (ilied der lleihe: das Jodmethyl (Siedc^punkt: 4r>") ein be(|uemes Arbeiten: wo \ Ci- mischen oder Schütteln in der Kälte nicht ausreichend ist, kann man am Kücktluiikühler kochen und in schwierigen Fällen schlielilicli zum Erhitzen Miifer Druck übergehen. 4. Clilor-, Brom- und .Todbenzol sind zu doppeltem Umsatz unfiiliig: das Ilalogen wird trst durch negative Suhstituenten reaktinnsfähifr (vpl. atich S. 1117). '). Benzylchlorid ist sehr leicht zugänglich und reagiert meist in der gewünschten Weise. <■). Benzyljodid wird aus Benzylchlorid mittelst Jodkalium hergestellt 3) und findet ^■erwend^ng, wenn die Heaktion mit Benzylchlorid schwer eintritt (vgl. /.. B. S. i:U7). h) Wahl der Metaliveriiindung. Diese verschiedenen Ilalogenalkyle kann man auf eine Metallverbin- dung des zu alkvlierenden Alkohols oder Phenols einwirken lassen. Bei der M AI. WiUiamson, Über die Theorie der Atherbildung. Liehiifs Annal. d. ( hem. u. Pharm. Bd. 77. S. 37 (1 H.Öl). — Derselbe, Über Ätherliildung. Ebenda. Bd. 81. S. 73 (1852). -) A. Wohl, iliiT lleraiisctzung der Keaktioiistoniporatnr bei der Inisetzung organischer ( hlon-erbinduugeu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 1Ü51 (ItiUü), ') Vgl.: Geory Kumpf, Über nitrierte Phenylbenzyläther und nitrierte Bcuzyl- chloride. Lichir/s Annal. d. Chem. u. Pharm. I?(l. 224, S. ]•>(> (18H4j. Allgemeine chemische Methoden. ]'.m Wahl der Metallverbindung kommt in Betracht die Zii<,';iii«,dichk.?it der Metallverbindung- selbst und weiter die Ausbeute beim Umsatz derselben. So verwendet man die Verbindungen der Alkohole oder Phenole mit: Natrium, Kalium, Silber, Magnesium, Calcium, Baryum, Zink, Blei. Wo es nötig ist, benutzt man die festen t rocke uru Alkoholate; sonst arbeitet man in wässeriger, alkoholischer oder wässerig-alko- holischer Lösung. In manchen Fällen geht man auch in der Weise vor. daß man Alkohol, Metalloxyd oder -hydroxyd und Halogenalkyl miteinander reagieren läßt. Hierher gehört die Anwendung von: Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxyd, Ätzkalk, Zinkoxyd, Silberoxyd, Quecksilberoxyd. Spezieller Teil. a) Natrium- und Kaliumverbinduugen. Am häufigsten von allen Metall Verbindungen werden Natrium alko- holate und -phenolate bei der Alkyherung angewendet. Im folgenden soll an einigen Beispielen gezeigt werden, A^ie man hier- bei je nach der Natur des zu alkyüerenden Körpers und des Halogen- alkyls zu verfahren hat. Chlormethyl erfordert seines niedrigen Siedepunktes wegen ( — 2H0) besondere Maßnahmen. 1. Man arbeitet mit einem Strom von gasförmigem Chlormethyl. 2. Man wendet Chlormethyl im geschlossenen Gefäß unter Druck an. Füi* kleinere Mengen bedient man sich dabei zugeschmolzener CTJasröIiren, für das Arbeiten in größerem Maßstabe empfiehlt sich die Verweiuluug von Autoklaven (vgl. S. 80 ff.). Chlormethyl benutzte Vincent^) zur Darstellung von Anisol. Er leitete über Natriumphenolat, das auf 200" erhitzt war, einen Strom von Chlormethyl. ^) CamilU Vincent, Methylation der Phenole. Bull. Snc. Chim. T. 40, p. 1U(5: Chem. Zentralhl. 1883, S. 600. V'A-J E. Fr i e lim a II II und U. Kciupf. Guaj.ikol liilit sich darstfllcii . iiidciu iikiii liiciizkatccliiii in alkoho- liscIuT Lösiiii;: mit .1 ml mr t li \ I und NafriimiiiH'lliylat im Aiitoklavi'U auf ca. rJO— inO" riliit/.t: /\ (»1 Ol Brenzkatochiii (o-Dioxy-bcn/.ol) /\u.('H, (riiajakol (Brenzkatccliin-monoiiipthyl-äther) Darstolliiuy: von (iiiajakdl'i : Man l«)st 58 g Natrium in ü(X) (f Methylalknliol am Rückflußkiihli'r. Zu der Ldsunir füirt man 270.^7 IJron/katocIiiii. goliist in Mctliylalkoliol. Dio Misclmni: }:<''i"nt bald. Man erliitzt sie im Autoklaven auf 120—131)'^^ mit einem |,'eriiigeu Ülierscliuü an Jodmethyl, läßt erkalten, destilliert den Alkoliol ab und unterwirft den Rückstand der Wasserdampfdestillation. Das Guajakol wird ab{,'eboben, dann in Sodalosuntr frelost und die L(isunjr mit Atlier geschüttelt, um das Vcratrol (Brenzkatochin-dimethyläther) zu entfernen. Man setzt dann das Guajakol mit Salzsäure in Freilieit, destilliert es noch- mals mit Wasserdampf und dann für sich. Siedepunkt bei TfiO nun : 204 — 204"5'. Es kristallisiert durch Hcrühniiit: mit eiuem Guajakolkristall oder durch Abkühhing mittelst Methylchb.rid. Schmelzpunkt: 30—31".^); Till zum ])-rhent'ti(liii (p-Aniiiio-jjlu'iiol-iitliyläthcr) zu liclanj^t-u, ist der Wof? ühor das p-Nitroplu-nol, das /.unächst äthciifiziert und dann reduziert wird, nicht praktisch. Ein wesentlich einfacheres und aus.u-iebii^eres Verfahren besteht in der folgenden Arbeitsweise s) (v«;l. aber auch unter Amidieren. S. 1170). p-Anjino-j)henol (I) wird zunächst mit Benzaldehyd zur Henzylidi-nveritindung kondensiert, um die Aminoi'ruj)pe zu schützen, dann iithyliert man das Benzyliden-p-aminophenol (II) mit Hrniniithyl imd Natronlauge, inid nun spaltet man die äthylierte IJenzylidenvei'bindung (III) wieder mit Miiieralsiinren in lienzaldehyd und p-l'henetidin (IV): ML iN=CH.C„H '6*^B N=CH.C«Hb (•II I. o.an, TIT. NHo IV. + CßlL.CHO ') A. li^al und E. Choaij, Sur le gayacol. Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [3.] T. 9, p. 143 (1H93); Chem. Zentralbl. 18i»3. "l, S. 66U. ') A. Jirh'il und E. Choai/, Kristallisierter (iuajakol. Bulletin de la Soc. chim. de l'aris. [3.] T. 11, S. Ö3U (1894);" Chem. Zentralbl. 1,S'.)4, II. S. 1;J1. ') Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüniiig in Höchst a. M., ^■erfahren zur Darstellung von Amidophenoläthorii. D. R. P. 1)9.000; /'. Fricdländcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikatiou. Bd. 3, S. 55 (Berlin 189G). Allgemeine chemische Methoden. 1:U3 Darstellung von p-Phenetidin. T. Kondensation des p-Amiuo-phenols mit Benzaldehyd. 14-3 Teile salzsaures p-Amino-phcnol werden in etwa 100 Teilen Wasser gelöst und mit 136 Teilen kristallisiertem essigsaurem Natron und 10 0 Teilen Bcnzaldehyd unter starkem Rühren versetzt. Es beginnt sofort die Ausscheidung der Benzyliden- verbindung des p-Amino-phenols {Schiffs,chG Base). Da die hierbei entstehende freie Essigsäure diese Verbindung etwas löst, neutralisiert man die freie Säure zweckmäßig nach einiger Zeit mit Natriumhydroxyd und filtriert nach ;ctwa einstiindigem Rühren das Benzyliden-p-aminophenol ab. Ausbeute: quantitativ. II. Äthylieruug der Benzylidenverbiudung. 12 Teile des Benzyliden-p-amiuophenols werden mit 10 Teilen Sprit (9ö%igem Alkohol), 6-8 Teilen Bromäthyl und 6'8 Teilen Natronlauge (von 35-67o Na OH) in einem Autoklaven 3 Stunden auf 100" erhitzt. Nach dem Erkalten des Bnmbeninhalts kristalli- siert die äthylierte Verbindung in schönen, derben, gelblichen Prismen in guter Aus- beute aus. Schmelzpunkt: 71°. III. Spaltung der Benzylidenverbindung. Der erhaltene Benzyliden-p-amino-phenoläther wird von Mineralsäureu sofort in Benzaldehyd und Phenetidin gespalten. Man versetzt ihn mit einem Überschuß von Salz- oder Schwefelsäure und destilliert das Gemisch im Wasserdampfstrom. Der Benzal- dehyd geht mit dem Dampf über und kann wieder zur Kuppelung benutzt werden. Aus der rückständigen salz- bzw. schwefelsauren Lösung wird nach Filtrieren und Zusatz von Natronlauge das p-Phenetidiu durch Ausschütteln mit Äther oder Benzol gewonnen. Die Ausbeute ist sehr gut und das Produkt sehr rein. Siedepunkt bei 760 mm Druck: 254-2— 254-7« (korr.). Schmelzpunkt: 2-4°. Der Äthyläther des o-Oxy-chinolins ^Yird in ähnlicher Weise erhalten. Man kocht eine Lösung von 100^ Oxy-chinolin in 600 g Alkohol (von 96"/o) mit IV2 Molekülen Ätznatron (40^ Na OH in 40 .9 HgO) und IV2 Mole- külen Bromäthyl (110 g) 5 Stunden und erzielt nach diesem Verfahren eine Ausbeute von BO^/o der Theorie M: O.C2H5 8-Oxychinolin-äthyl-äther. OH 8-(o-)(Bz-l)-Oxychinolin (Chinophenol) Die Möglichkeit der Kernalkylierung ist stets im Auge zu behalten.-) Wie die Halogenalkyle, so reagieren auch in der Seitenkette chlorierte Toluole mit Alkali-alkoholaten unter Bildung der entsprechenden Äther (Benzylierung), z. B. entsteht aus Benzylchlorid beim Erwärmen mit ^) Ofto Fischer, Über Oxychinolinderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. IG. S. 717 (1883). — Vgl. auch: Otto Fischer mii E. Benouf, Einige Derivate des l'liincdins und Pyridins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 759 (1884). — C. K Vis, Übe^r das Ortho-Oxäthyl-ana-Acetylamidochinolin (Anaigen). Jouru. f. prakt. Chem. Bd. 45, S. 531 (1892). -) Siehe hierüber: Hans Meyer, Analyse und Konstitutiousennitteluug organischer Verbindungen. 2. xiufl. 1909. S. 480 ff. Jul. Springer, Berlin. |;;44 K. FriiMluKinii iiiui K. Ki'iiipf. Mftliylalkdliol iiihI Kali der Mcthyl-lion/yliithor ') (1) iiml ohonso beim Krhit/i'u mit iitliylalküliolisclu'm Kali der Athyl-henzyläther'-) (II): Co 1 L . CH. — O — C'Ils C„ Hb . CIL — ( ) — CH, . CH3 I. II. iiiirch Kinwirkiiuf; von r>oii/ylchl()ri(l auf Natrium-cholostervlat orhielt OhtrmüUcr^) den IkMizvlätluT des ("hoicstcriiis. Darsti'llun^' drs De nzy lii tlu'i> i\^'<> Cholesterins»): Co; H«., . OH y V,, H,:, . ( ) . (CIIj . C„ H, ). ( hitlostcriri-iiatrinni (dargestellt (hircli Kiiitrat.'eii von Natrium in eine Liisunsj von ( liolestorin in Ätlior oder Stoinul) und Ucuzvldilnrid werden 12 Stunden iu der neschioBsenen Ucdiro auf 100'* erhitzt. Nach dem öffnen der Röhre wird der Inhalt mittelst Ätlier-Alkohol auspezoseu und filtriert; nach kurzer Zeit scheiden sich Kristalle al». Die Kristalle sind knollig gruppierte, dünne Blättchen ; sie sind etwas milchii: getrftitt und sciimelzi-n bei 78°. l'm riienole zu henzylieren, erhitzt man sie nach Ilulhr \\\v\ (iiiijot^) in alkoholischer Lösunjz: mit ilcr berechneten Meni^e Xatriumalkoholat mid lU'uzylchlorid nudirere Stunden unter PaicknuHkidduiifj: im Wasserbadt- und filtriert dann noch heil/» vom ausi^'eschiedenen Kochsalz ab oder gießt in Wasser. An Stelle von Benzylchlorid wird das Benz vi Jodid zur Benzylierun^' empfohlen •M. das namentlich beim Arbeiten mit Silberphenolaten dem rien/yl(hl(tiid überleiren ist«) (siehe den folgenden Abschnitt A. S. l^UT). \'on Snbstitutionsprodukten des Benzylchlorids können die leicht zugänLdiclien o- und p-Nitro-benzylchloride zur Benzylierun.y- Verwen- dung finden : wciren ilires unerträglichen Creruches ist das Arbeiten mit diesen Agentien allerdings wenig angenehm. Mit Hilfe von l'henolkalium (auch Phenolnatrium. Kresolkalinm) können in der Anthrachinonreihe Aryläther des Anthrachinons und seiner l>erivate dargestellt werden, indem man auf negativ substituierte Antlirachinonderivate einwertige riienole, in Form ihrer Alkalisalze bzw. bei (Jegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, bei höherer Temperatur einwirken liilU.^) Ks werden dabei die am Anthrachinonkern haftenden ') /•'. Sinti >us, IJiMträije zur Kenntnis der Benzyliither. Lichigs Annal. d. Chem. u TMiarm. Bd. 101, S. 334 (1872). ») F. Sin/enis, loc. cit. S. 330. ^1 h'iino (Hiermüllrr, Beiträge zur Kenntnis des Cholesterins. Zeitschr. f. physiid. Chemie. Bd. 15, S. 44 (ISUl). *) A. Ilfillrr und A. Guijot, Neue Derivate des riienolphtilcins und des Fluores- ceins. «omptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 116, p. 479; Chem. Zentralhl. 181).3, I, S. 61».'). *) Grorfi Kinnjjf, über nitrierte Phenylbenzyläther und nitrierte Benzylchloride. Liehif,.» Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 224, S. 126 (1884). •) K. Ainrer.i und A. J. WaUcrr, tM)er Konstitution und kryoskopisches Verhalten von o-Cyanphenolen. Ber. d. Deutsch, chem. des. Bd. 31, S. :J040 (1898). ') Farhenfal)riken vorm. Friedr. Bayer & Co., Eil)erfeld, Verfahren zur Darstellung von Aniäthern des Anthrachinons und seiner Derivate. D. K.P. 158.531. Chem. Zentralhl. 1'.105, L S. l.')17 Allgemeine chemische Methoden. 134Ö negativen Radikale, wie die Halogene, die Nitrogruppe und die Sulfogruppe, gegen die entsprechenden Phenolreste ausgetauscht. Der doppelte l'insatz verläuft z. B. nach den folgenden Gleichungen : Ce H4Ce H3 . Br + CeH^.OK = C« H^goX H3 . 0 C., H, + KlJr a-Brom-anthrachinon Erythrooxy-anthrachinou-phenvhither CeHXcoXH,C«H,CeH, .OCeH, + KNaSO, Anthrachinon-ß-siüfosaures ß-Oxyanthrachinou-pheuyl- Natrium äther. Zur Gewinnung von Oxim-äthern: R.C.R' verwendet man die meist N.OPt" leicht zu erhaltende Natriumverhindung der Oxime. Lädt mau auf diese Halogenalkyl ein^^1rken, so bildet sich der gesuchte Äther. Es ist oft nicht notwendig, die Natriumverbindung zu isoheren, es genügt, eine alkalisch- alkohoüsche Lösung des Isonitrosokörpers darzustellen und dieselbe mit Jodmethyl in der Wärme zu behandeln i), z.B.: CH3.C.CH3 CH3.C.CH3 II y II N.OH N.OCH3 Acetoxim Acetoxim-methyläther. Dunstau und Goulding'^) stellten diese Ketoxim-äther dar, indem sie eine Lösung von Natriumraethylat mit einer solchen des Oxims vereinigten, zu dem Gemisch allmähhch das Halogenalkyl hinzufügten und die Flüssig- keit nach Beendigung der eintretenden Reaktion V2 Stunde auf dem Wasser- bade erhitzten und dann destillierten. Hierbei gingen die entsprechendi-n alkylierten Oxime über. Im Rückstand befanden sich in den meisten Fällen die alkvlierten Is oxime, mit NaJ verbunden, z.B.: CH3 CH3/' r^>C— N.CH3, KaJ Methyl-iso-acetoxim-aatriumjodid. 1) Alois Janny, Über die Acetoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16. S. 17() (1883). — M. Ceresole, i)ber Äther derlsonitrosoacetone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16, 8.833(1883). —Über die Darstellung der Oximäther von 1.2-Diketoneu siehe: Otto Diels und Georg Plaut, Über die Verwendbarkeit der Oximäther für Kondensati- onen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1917(19051. — Otto Diels und Ma.r Si,r„, Über die Kondensation von Oxalester mit Dimethylketol. Ber. d. Deutsch, ehem. (u's Bd. 40, S. 1622 (1907). — Otto Diels und Fritz ter Meer, Beitrag zur Kenntnis der Äther von Isonitrosoketonen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1940 (1909). -) W. R. Dunstan und E. Goulding, Einwirkung von AlkylhaloTden auf Ahloxinie und Ketoxime. Teil IL Alkylierte Oxime und Isoxime und die Konstitution der alipliati- schen Oxime. Journ. Chem. Soc. London. Vol. 79, p. 628; Chem. Zentralbl. 1901. IL S. 184 Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. bU |;^46 E. Fricdmaiin imd R. Kenipf. Diese MctluxK' lit'ttTt lii's>eiv Aiishi'Uti" al> dii' ältere \(iii .litpii und Klin(/tmunti ;iiij;e{j:el)ene'); nach dieser Vorsciirift wird in ein (ienienjre oder eine Lösung des (»xinis und des hcti'etfenden Halo^cnalkyis eine Natriuni:ilk()liolatliisiin;j seiir lanj4:sam ein^^'etropft. Cher die N'erwendunt: von Silheroxyd und IIaloi2:enalkvl /ur Darstel- lung' von Oxini-äthern siehe den nächsten Altschnitt. Dinu'thvlsiiltat (sieiie S. l."..')l ff.) kann hier ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.'-) Während man in der Mehi/ahl der Fälle Ilalo^^enalkyl auf eine Metallverhinduntr des /n alkyiiei-enden Alkohols einwirken lallt, um zu Alku\yverl)intlunt;en zu gelangen, gil)t es doch auch (Gelegenheiten, wo man einen Umweg vorzieht, um diese Verbindungen darzustellen. Man ersetzt zu diesem Zweck die Hydroxylgruppe durch Halogen und bringt dieses mit Natriumalkoholat in Heaktion. Diese Notwendigkeit liegt z. 15. vor bei den ( )xy-purincn. speziell bei der Harnsäure, welche als tautomere Verbindung nach jeder der beiden folgenden Formeln reagieren kann: HN — CO N=:C.OH II I i OC C— NH HO.C C — NH. I CO II II >C.OH HN — C — NH N — C- N ^ I. II. l'x'i der Finwirkung von -lodalkyl auf die festen oder gelösten Salze der Harnsäure tritt das Alkyl an den Stickstoff (siehe S. 1HH2 und inT4ff.): zur (iewinnung der Sauerstoffäther geht man daher von den Chlor- pininen aus und setzt sie mit Natriumalkoholat um. Ebenso verhalten sich auch die Tyrimidine. .Methoxylierung von :)-Mcthyl-L'.4 .ti. trichlor-pyrimidin^) : N — C.Cl N — C.Cl II II !l 'I Cl.C C.CH3 ^ CH3O.C C.CH3 II II N = C.C1 N — C.OCH3 2.4.Ü Trichlor-n-methyl-pyrimitlin 2.4-l)imethoxy-5-metliyl-l)-chltir-p}nmi(lin. 2 7 5-Mctliyl-2.4.()-tricldor-pyrimiiliii werden iii 21) rwj' Methylalkohol jrelöst und mit Oör/ Nutiium in 18 cm^ Motli\lalkoh(d langsam versetzt. Es findet freiwillige Erwärmung statt, die man durch Eintauchen in Eiswasser mäßigt. Am nächsten Morgen ; Francis U. Japp und F. Klitu/eviann, Über die Konstitution einiger sogenannten gemischten Azoverhindungeu. LjVft/V/Ä Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 247. S. IIX) (1.SS8) — Karl Aitinrs und Victor Me;ier, Weitere rntersuchun-jen über die Isomoric der Henzil- dioxime. iJ.T. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 21, S. 3nl0 (1888). — Alois Jaunn, Über die Acetoximc. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 170 (1883). — M. Dittrich, über einige Äther der Beuziloxime. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 23. S. 3089 (189()). *) Siehe z. B.: (Jlto Die/s und Max Ütcrn, loc. cit. S. 1(524. ') Otto Gerngroß, Über eine Synthese des Thymins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 3408 (1005). Allgemeine chemische Methoden. 134' fügt man Wasser liinzu, wobei das ausgeschiedene Kochsalz sich löst und die Al)- scheidung der organischen Verbindung vermehrt wird. Nach dem Absaugen wird sir aus wenig Pctroläthcr umkristallisiert. Ausbeute: 1-7 r/ = 89"/ dor Theorie. Die schönen flachen Nadeln schmelzen zwischen 76" und 77" und bestehen ;ius 5-Methyl-2 . 4-dimethoxy-6-chlor-pyrimidin. b) Silberverb iiiduiigen. Die Reaktionsfähigkeit der Metallverbindungen hängt nicht nur von der Natur des Alkohols ab, sondern auch von der des Metalles. Oft gelinirt es, durch die Wahl einer geeigneten Base die Umsetzung zu erzielen, wo die Reaktion mit einem anderen Alkoholat ausbleibt. Brasch und Frerjss'^) erhielten m-Nitro-p-kresol-methyläther, indem sie die Silber verbin düng des Nitrokresols bei gewöhnlicher Temperatur mit Jodmethyl in Reaktion brachten. Bei Anwendung des Calcium salzes gentigt selbst anhaltendes Kochen am Rückflußkühler nicht. Auch mit der Calciumverbindung gelangt man jedoch zum Ziel, wenn man im Kin- schmelzrohr 4 Stunden auf 100" erhitzt: CH, CH, NO, OH NO, O.CH, Benzylchlorid reagiert mit dem Silbersalz des o-Cyanphenols seihst bei 140 — leO" nur unvollständig, während der gesuchte Benzyläther rasch und in guter Ausbeute entsteht, wenn man das Silbersalz mit der ä(|ui- valenten Menge Benzyl Jodid (vgl. S. 1340) in benzolischer Lösung so lange unter Rückfluß auf dem Wasserbade kocht, bis der stechende Geruch des Benzyljodids verschwunden ist 2): CN OAg /^^CN + Cß Hk . CHo J — 0.(CH,.CeH,) + AgJ Man braucht nicht immer von dem fertigen Silberphenolat auszu- gehen, sondern es genügt häufig, daß man Silberoxyd, das betreffende Phenol und das Halogenalkyl zusammenbringt. ») Bruce Lander erhielt *) R. Brasch und G. Frej/iis, Zur Kenntnis der Benzidinfarbstoffe. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 24, S. 1961 (1891). ') K. Auwers und A. J. Walker, Über Konstitution und kryoskopisches Verhalten von o-Cyanphenolen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 3040 (1898V ^) Th. Furdie und W. Pifke.athJ i/ , Darstellung von optisch-aktiven Mono- uiul Dialkyloxybernsteinsäuren aus Äpfelsäure und Weinsäure. Journ. Cliem. Soc. of London. Vol. 75, p. 153; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 779. — Th. Purdie und J.C.Irvinc, Rota- tionsvermögen der aktiven Methoxy- und Äthoxypropionsäuren. dargestellt aus aktiver Milchsäure. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 75, p. 485 und Troceedings Chem. Soc. 85* i;-J4^ E. Fricilniann und H. Kciiipf. SO den Athyl-innithyliither aus Meiithi»!. trockonoin Silbcroxvd und .lod- äthvl. Kin I^IhtscIuiLi an Silheruxvd ist /u vcniicidcn. um Oxydationen /u vcrliiitcn : (II. CHj I III CH / /\ HoC l'II, H,C' C'IIo ■' i ' ^ 'I 1 ' H,C CH.oil ILC (11. O.e. II. '2 \ / N/ CH CH ! I CH CH CH. CH3 CH3 CII3 Menthol .\thyl-mciitliyl-iithcr. Boi Körporn mit mehreren Ilydroxylj^ruppen zeigten dir einzelnen Hydroxyle desselben Moleküls häufiir Unterschiede in der Leiehti^'keit. mit welcher sie sich alkylieren lassen. Jedoch häufrt viel von der auirewendeten Alkvliernnfj-smethode ah. So uelinnt es nach D'imrotli^) und nach '".und Vol. ir>. ].. 74 ; Chcm. Zcntrall.l. 1899, I, S. 920 und 1154. — Dieselben. Optisch-aktive Dinu'thfixyhernsteinsäure und ihre Derivate. Journ. ("hcni. Snc. of London. Vol. 79. p. 9r)7 und rroreedinjJTS Choui. Soc. Vol. 17.p. 157 ; Chem. Zeiitralhl. 19U1. II, S. 191 und 401. — Ä. Mar Kftizie, Aktive und inaktive PhenjlalkyloxyossijErsäure. Proceedings (Jliem. Soc. Vol. 15, p. 149 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 75. p. 7ö3; Chem. Zentralhl. 1H99, II, S. 189 und 022. — Grori/r Drurr Lnn. ^ 0 1 a-Methvl-glukosid CH. OCH3 . CHOCHg . CH . CHOCH3 . CHOCH3 . CHOCH3 I 0 1 Tetramethyl-a-methylglukosid. a-Methj'1-glukosid wird in Methylalkohol aufgelöst und mit Silberoxyd und Jod- methyl zusammengebracht, wobei eine lelihaftc Reaktion stattfindet. Es resultiert das Tetramethyl-Derivat als eine bewegliche, stark liclitbrechende Flüssigkeit. Siedepunkt: 148— löü» bei 13 wm Druck. Das so aus a- Methyl- glukosid (I) dargestellte Tetramethyl-a-methyl- giukosid (H) liefert bei der Hydrolyse die im Vakuum destillierbare Tetra- methyl-glukose (HI), die bei der Oxydation Tetramethyl-glukonsäurelakton (IV) gibt. Daraus folgt die y-Oxyd-Struktur des 7.-Methyl-glukosids. M C. Liebermann und //. Liehermann, Über die alkylierten Carminsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, 1927 (19(]<.)). ^) J. C. Irvine und Agnes Marion Moodie, Derivate der Tetramethylglukose. Pro- ceedings Chem. Soc. Vol. 23. p. 303 und .Tourn. Chem. Soc. of London. Vol. 93, p. 95; Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 1043. ^) J.C. Irvine, Über die Verwendung alkylierter Zucker zur Bestimmung der Konstitution von Disacchariden und Glukosiden. Biochem. Zeitschr. Bd. 22, 8.357(1909); auf S. 369— 370 dieser Arbeit findet sich eine Literaturzusammenstellung über a 1 k y 1 i e r t e Zucker. i;J50 ^' Fried manu uml H. Koiupf. / C'lloll / ("IlOCÜj / CllOCJl, 0 0 o \ ciioii . ciKHH, \ cii()e:ii, Metbvlieiumr \ llydrolvso \ ( !1 — >► (11 ^ ^>' CH I ( iioii ciiocHa cnocii, (11., OH eil, (KU;, CI1..UCH, I li III i-Mt'tlnl-glukosid Tetraniftlivl-a-mctlivl-Rlukusid 'rotramotlivl-criiiknso " CO " I " /\ / C110C113 0 I \^ CHoCIIs Oxvdiition ^CH ^ ' CllOClIa CH0OCM3 IV Tetramethyl-plukonsilurelakton. (Die punktiert oin^craliinte Motiiyl^riippo bezeichnet die durch Hydro- lyse entfernl>rire glnkosidische Methyliirujjpo.) c) Hai^nesiuiiiverliindniii^cii. In den Fülh-n, wo man hei einer Atherifizierunji' ein fi;e,ueii Alkali empfindliches Halogenid als Ausf,^angsmaterial benutzen muli. dürfte es sich vielfach empfclilen, nach der von />/V/.v inid Hlnmherrj^) an^ej^ebenen Methode mit Magnesiumalkylaten zu arbeiten. Dies trifft z. 11 für das ("holesterylchlorid zu, das bei der Hehandlnni^^ mit Kalium- oder Natrium- .•ithylat die Tendenz zeigt. HCl abzusi)alt('n und sich in einen ungcsiittiiitcn Kohlen w.'K-^orstoff umzuwandeln. D a r s t e 1 1 n n LT \' 0 n ( ' h o 1 e s t e r >• 1 - m e t h y I ä t h e r : C,7H4,.OH >► Co-H4f,.OCll3. Hlankcs Mafriiesiuniltaiid wird einige Aiigciiblicki" mit ganz verdünnter Salzsäure augeiitzt, mit Wasser sorgfältig gewaschen, zwischen Flieljpnpier ahgeprelit und im I)ampfschrank getrocknet. * Ü'2 r/ von dem so vorbereiteten Metall werden in f) r/w lange Stücke geschnitten und mit 4 ij Cboiesterylcbbtrid und 25 r///' .MetliN lalkulnd (Kahlbauni) in ein Rohr ans Jenaer Glas eingeschmolzen. Das Rohr wird im Scbieüofen 12 Stunden auf 125° erhitzt. Das MaL'nesium ist nach dieser Zeit bis auf Spuren verschw unden, statt dessen befindet sich ein schweres, t'raues l'ulver am Boden des lil. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2476 (1900). — F. Ullmann, Über die Verwendung von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel. Liebiffs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 327, S. 104 (1903). — Über Historisches siehe : Herman Decker, Über einige Aninionium- verbindungen. Bildung und Zerfall quartärcr Ammoniumsalze der inerten Basen. Ber- d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 1147, Fußnote 1 (1905). |;iö2 E. F'ri eil manu und U. Kempf. lüsiiUL'' ('iiii)f()hl('n : vcisrhiittctos Itiiiictliylsiilfat ist mit Ammoniak zu ülu'rjrioricu. Alle Arhriten, hei (Inicn sich seine Dumpfe entwickeln können, also besonders das Aufkochen zur Zerstörung' des fherschnsses an l>iniethyl- sulfat. sind unter dem Al)/uire auszuführen. Man arbeitet meist mit hiniethylsuU'at in wässerij^-alkalischer Lösunj?, indem man wie bei der lienzoylierunu-smethode nach Srhotirn-Iittummm (siehe unter Acylieren, S. loÜH) die alkalische rhenollösun^^ mit der berechneten Menire Dimethylsnlfat schüttelt, (""ber.^chüssi^-es I)imetliylsnlfat wird durch Aufkochen entfernt. I)ie .\usbeufe an den Alkyljirodukten ist meist (|uantitativ. Die Atlierbildun^^ zwischen Äthylalkohol und Dimethylsult'at vollzieht sich im allgemeinen nach der fol^^enilen (deichunjj:') : SO,\q;Jj{J^ + C, lir,.<>ll = SOs^Jj^.jj^ + C2H,.().C11;,. Unter gewissen Versuchsbedin}^un«2:en gelingt es auch, die zweite Methylgruppe i\Q'> Dimethylsulfats zur Methylierung zu verwerten: SOo<(q ^.jj 4- U.OII — SU..\()jj + Cll,.().i;. Diese Reaktion erfordert aber höhere Temperatur und geht langsamer vor sich, als die erste. In manchen Fällen, z. B. bei der Darstellung der Methyl- salicylsäure (siehe S. IB.")?). gelangt man indessen zu besseren Ausbeuten, wenn man den Versuch so einrichtet, daß im Sinne der gegebenen Gleichungen zu der Kinwirkung des Dimethylsulfats noch die des gebildeten methylschwefel- sanren Natriums ergänzend hinzutritt. Auch lassen sich so recht gut zwei Moleküle Phenol durch c i ii Molekül Dimethylsnlfat in Anisol verwandeln.-) Die übliche Art des Arbeitens besteht jedoch darin, dall man ein .Molekül Dimethylsnlfat mit einem Molekül Phenol in Keaktion bringt. Häufig erweist sich die Alkylierung mit DimethylsuU':it den anderen Alkyliernngsmethoden überlegen. So ist 0- und p-Xitrophenol mit Jodmethyl nur unter Druck und auch dann nur schwer alkylierbar, ergibt jedoch mit Dimethylsnlfat leicht die entsprechenden Nitro-anisole. Darstellung von Anisol''): /NOH /\ Ü.CH, riicnol .\nisol. ') CliiT (üp 11 oaktionsi,' e schwind itrk ei teil dieser Prozesse usw. siolic: A'. Kre- nifinn, Kinetik der Ätherhildung ans Dialkylsnlfaten durch ahsnluten Alkohol. Wiener Monatshefte f. (hemio. Bd. 27, S. 1265 (1906); Chem. Zentralhl. U)Ü7, I. S. 702. ') C. Grübe, Über die Bildung aromatischer Methoxjsäuren nml vnii Anisol. Liebigs Annal. d. «hem. u. Pharm. Bd. 340. S. 207 (r.lO.'i). ') /'. l'llDiann, Ülier die Verwendung von Dimethylsnlfat als Alkylierungsmittel. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 327, S. 114 ( 1903). — Siehe" aber auch: ('. Grnche, Über die Bildung aromatischer Methoxvsäuren und von Anisol. Ebenda. Bd. 340, S. 208 mid 209 (lUuö). Allgemeine chemische Methoden. 1353 94 // (1 Mol.) Phenol werden in 50 ctn^ 107oiger Natronlauge gelöst ; der Lösung werden 12 cwjMI'2 Mol.) Dimcthylsulfat zugesetzt. Beim Schütteln erwärmt sich die Lösung, und das gebildete Anisol scheidet sich als farbloses Ol ab. Die Flüssigkeit wird aufgekocht, eventuell Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt und das Anisol abgetrennt. Ausbeute : 10'5 g = 96''/o der Theorie. Die Umsetzung zwischen Dimethylsulfat und Phenolen geht bei An- wendung 30 — 4:0"/oiger Natronlauge bedeutend rascher vor sich als mit lOVoiger. In dieser Weise verfährt man beim Pyrogallol. Darstellung von Pyrogallol-trimethyl-iither: OH ^^OH CH3 . 0 /^^ 0 . CH3 OH O.CH3 Pyrogallol Pyrogallol-trimethyl-äther. Man löst 12 g Pyrogallol in 35 cm'-' 40%iger Natronlauge und setzt langsam unter Schütteln 31 cm^ Dimethylsulfat zu ; aus der stark erwärmten Flüssigkeit scheidet sich ein dunkler Niederschlag aus, den man absaugt und mit Wasser auswäscht. Er löst sich fast völlig in Äther; nach dem Abdestillieren erhält man 12. (/ Pyrogallol- trimethyläther. Nach Kostanecki und Dreher^) läßt sich das in o-Stellung zum Karbonyl stehende Hydroxyl im Quercetin entweder gar nicht oder doch nur mit großen Schwierigkeiten alkyüereu (vgl. S. 1331 und 1355). Wie Waliaschko-) feststellte, trifft dies nur für das Alkylieren mit Haloidalkylen zu; mit Dimethylsulfat geüngt dagegen die Einführung von fünf Methyl- gruppen in Quercetin, d. h. dessen vollständige Methylierung sehr leicht. Methvlierung von Quercetin 2): HO 0^ ^OH \-0H CHo.O- -y C.(OH) /\ "V< >0.CH3 \ / C.CO.CHs) 6 '^ CH3 Penta methyl-quercetin. Quercetin ^) Darstellung von Trimethyl-qucrcetin. 4 r/ Quercetin werden in 200 cm" heißem Methylalkohol gelöst, der halb erkalteten Lösung 8 g Dimethylsulfat und hierauf nach und nach 3ü g Kaliumhydroxyd, in wenig 1) E. Dreher und St. v. Kostanecki, Über die Konstitution der Monooxyxanthoue. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26. S. 7Gff. (1893). 2) iV. Waliaschko, Bemerkung zu der Abhandlung von J. Herzig und Hr. Hof mann über vollkommen methylierte Flavonolderivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 727 (1909). 8) Über die Formol vgl.: St. v. Kostanecki, V. Lampe \m<\ .1. Tamhor. Synthese des Quercetins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 1402 (1904). i;ii)4 E. Friodiiiiiii II iiiid K Kriii|il Alkohol u'elöst, zinjcfüpt. Wenn die rotlinuin ifcwordoiH' Flüssipkcit wieder ihre an- fäniriich«* treibe Farbe aiit'C'iioimueii hat, werden noch einmal die gleichen Menj^on von I»inielh\l8iilfat und Kaliiiiuliydroxul hin/u^'cfilL't. I'ie rotliiaiine Fliissifjkeit wird liieraiif bis /iini ujifbsten laj^e stehen trelassen. llierliei scheidet sieh ans der wieder ^rell» gcwordeuen Lösntig ein kristallinischer Niedersehlap aus, der aus Tri nieth \ 1 -(|Mereetin und nietbylsrliwefelsatireni Kali besteht. Kr wird >:esaninielt, mit Wasser anst.'ewaselieii lind aus Alkohol umkristullisiert. Aus der Flüssi;/keit werden noch gerinffe Mengen des Triniethyl-cjuercetin und zwei bei 240" und 17n" schmelzende Substanzen ccwonnen. Die Keaktion geht ohne Bildung schmieriger Produkte vor sich, und das dabei ausfallende schwer lösliche Triniethyl-(|Mcrcitin wird fast rein erhalten. Ausbeute: etwas mehr als .'»<» o der Theorie (3.«/ l^uercetin liefern 2 (/ riinietliyl-<(uereetin i. Darstellung von l'en t aniethy 1- ijuercet i n. Das Kaliumsalz des Trimcthyl-(iuercetins wird im Fxsikkator getrocknet und in einer Reibsehale mit einem nicht zu großen Überschuß Dimethylsulfat verrieben. Die Reaktion tritt hierbei bald ein. indem die gelbe Farbe des Salzes verschwindet. Am anderen Tage wird die weißliche Masse unter Erwärmen auf «lem Wasserbade mit Wasser beiiandelt und die hierdurch aiisgeschied(>ne weiße. v(duniinose Substanz aus Methylalkohol einige Male uuikristallisiert. Die Reaktion verliiuft fast (juantitativ. I.st dio NatnuiiivorhinduniJ!: oines riionol.^ schwor löslich, so kann die AlkvlicnniLT mit Methylsulfat auf Scliwiorijikt'iten stoUen. Ebenso stört hei enij)tniinich('ii Körpern das freie Alkali. Dies ist beides der Fall bei der Darstclliin.ü: von Veratryl-aldehyd aus \ anillin. Zur Unigehunji; dieser Ilinder- nis.se wenden //. Dcrker und l wt-iiiu Wasser') oder in koclieiiiien Lösungen*) zu arbeiten. Auch wilsserig-alkDliDlische») oder rein alkoholische*) Lösungen werden gelegentlich benutzt. Auch ohne Gegenwait von Alkali wirkt hiniethylsulfat niethvlierend. .Jedoch ist hierbei besonilers darauf /u achten, dab sowoid die Substanz, als auch das Lösungsmittel ab.solut trocken ist. Man arbeitet in .solchen Füllen am besten in Xitrobenzollösinig. •■'; V. Alk\ licruiiii mit .ilkylschwcfclsuitrcn Sulxcn. Meth\l>ch\\et'el.Naures Kalium. b()2\( ( /mi (über dessen harstejiung siehe das Kai)itel Esteri fixieren), wird schon .seit langem als .Methy- lierungsmittel benutzt, v. (iorup-Besan< :'') hatte mit seiner Hilfe eine Syn- these des (iuajakols durchgefidiit. Kr schlob P.renzkatechin. Kalihydrat und methylschwefelsaures Kali im Kohr ein und erhitzte auf 170 ISO«. Die .\usheute war allerdings .schlecht: ^«'•* OH (2) ^ ^«"*\().ClIa Bronzkatochin (iiiajakol. Durch Krhitzen von Anthrarufin-kaliuni mit äthylschwefelsaureni Kalinu) auf 2(M)" erhält nuiu hauptsächlich den Monoäthyläther. mit Athvljodid auf 170 ISO" etwa zu gleichen Teilen Monoäthyl- und Diäthyläther ■): ') Caffiwir l'unh , Zur Kenntnis des IJiasilins und llaiuatu.xylius. Inautr.-l'isscit. Born HM>4, S. 26. ') J.Sulser, Synthesen einiger Stiilienderivatc. Inaug.-Dissert. Born 1905, S. 25 und 29. — Salomon Cohen, Synthese des 3 .4.2'-'rri().\y-Fhivouols. Inaug.-Dissert. Bern 19(J4, S. 29 und 30. — St. r. Kostanecki und V. Lampe, Studien üher das Brasilin. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1(569 (1902). — Dieselben, Studien in der Curaaran- jrruppe. Ebenda. Bd. 41. S. 1331 (190S). •') A. (j. l'irkiii und .1. J. lluinviel , Das farlieiidc l'riii/.ip der Blüten von Biitea frondosu. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 85, p. 1460 (1905); Chem. Zentralbl. 1905, I, S. 183; siehe auch: Kbenda. 1903, I, S. 1415 und 1904, II, S. 451. *) o.h'iilka, Zur Kenntnis der Trialkyläther des Oxyhydrochinous. Chemiker- Zeitung. Bd. 27, S. 407(1903). — :st. r. Ko.-,fanccki und i'. Lampe, Synthese des 2-U.\y- fiavonols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 774 (Fußnote 1) (1904). *) Vgl. z.B. : F. Cllmann, N. A. Uacoritza und Melanie liozenhand, Über Plionyl- naphtacridindorivate. VI. Mitteilung, über Acridino. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 322 (191)2). — Leopold Cassella iV Co. in Frankfurt a. M.. Nerfahren zur Darstellung von Alkylderivaton der Fluorindine und Isofluorindine, D. I!. 1'. 142.565: /'. Fried. Uinder, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 7, S. 345 (Berlin 1905). ') E. i\ Gnnip- Besanez , Synthese des (iuajak(ds. Lirliii/.s- .\nnal. d. Chem. u. Phann. B<1. 147, S. 24« (1868). ') B. I'lcuft, Über die Reduktion von (.'iiinizarin und .\iitiirarufin mit Jodwasser- stoff. Ber. d. Deutschen chem. Ges. Bd. 35. S. 2929 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1357 o.aH, OK /\/C0\/\ O.CH« ÖH Anthrarut'in-mouo- äthyl-äther OK Anthranifin-kalium ./COx \/^co/\/ O.C.H, Anthranifiri-diäthyl- iithcr. J. Hahermann^) stellte den Diäthyläther des Alizarins dar aus Ali- zarin, Äthylkaliumsulfat und Ätzkali. Auch in diesem Falle liel) die Aus- beute zu Avünschen übrig. Graehe und Ullmarm^) stellten Methyl-saUzylsäure dar, indem sie die Natriumverbiudung des Salizylsäuren Methyls mit methylschwefelsaurem Natron in einer Retorte erhitzten. Aus dem überdestillierten Ester ge- wannen sie durch Verseif ung die Säure: p TT /COO.CHa ^3 (1) (2) NatriumverLiudung des Salizylsäure-methylesters PH/' COO.CH3 *\0.CH3 Methylsalizjdsäure- methylester CeH/ COOH ^\0.CH3 Methyl-salizyl- säure. 3. Alkylierimg mit Methionsänre und anderen Derivaten von anorganischen Säuren. Schroeter und Sondag ^) führten die Methionsänre als Alkylierungs- mittel ein und empfahlen sie besonders zur Darstellung der Äther höherer Alkohole. /SO3H Methionsänre ( Methan- disulfosäure), CH, , wird aus Acetylen und rauchender Schwefelsäure und durch Zersetzung der gleichzeitig entstehen- den xAcetaldehvd-disulfosäiu-e: /SO3H CHO — CH ^SOsH mittelst Kalks gewonnen.*) M ./. Habermann, Über den Diäthylalizarinäther. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 5, S. 228 (1886). -) C. Graehe und F. Ulimann, Über eine neue Darstellungsweise des o-Oxy- benzophenons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 824 (1896). — C. araebe, Über die Bilduiiif aromatischer Methoxjsäuren und von Aiiisol. Liebigs Anual. d. Cliem. u. Piiarm. Bd. :{4(), ti. 204 (1905). ^) G. Schrocter und Walter Sondag , Neue Methoden zur Darstellung von Di- amyläther und Äthern höher molekularer Alkohole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41. S. 1921 (190H). — Dieselben, Verfahren zur Darstelhmg von Ainylätlier und von .\thern mit höherem Kohleustoffgehalt aus den entsprechenden Alkoholen. D. lt. 1'. 2lK).]rH); Ghem. Zeutralbl. 1908, II, S. 551. —Vgl. auch: G. Schroefer und Gustav Herzberfi, Über die Methionsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 3389 (1905). *) G. Schroefer, Beiträge zur Chemie des Acetylens. 1. Abhandig. Ülirr die Ein- wirkung von Acetylen auf rauchende Schwefelsäure. Liebigs Anual. d. Chem. u. Pharm. i;-)58 ^ Fri eil mann uml K. Keiupf. Mail crliit/.t ilic Alkoliuk' mit kli-iiicii Mi'ii;:t'ii .Mi-tliioiisäiirc im Kiii- schlulirohr (kUt meistens — in oitciu-n (tefällen. l)ie Ausheuten sind liiit. Darstellung v(»ii hi-iso-aniyläther : ^U^H'll.CIlo.CHJ)!! >► [.jj /Cll.('ii,.('H, ()— lll,.( ll,.CH([.[]' Kin 'IVil Metliionsruire (ca. 9ö"o'P) ^^ii'•< H -lOTcilcii kUuflicliom Am\lalkn|i(il (Sinlopuiikt: 12S— 132") in einem ClaisiHM'hvu FrHktioiiierk()H)en (Fisr. i!iSl, S. ]23) mit hohem Ansatzrohr gemisciit: in die F-lüssi^rkeit taueht ein Thermometer. Man erhitzt die Misehiinir zum lmiiz ► C,;H,,X()(()H)(OCIl,) Morphin Methyl- morpliin (('(nloin). l.')Toilp Morphin worden in 100 Teilen Mcthylalkoliol snspcndiert und 2 Teih> Natriunilivdroxyd. in wenig Wasser frelöst, hinzufregehen. Zn der auf 0* ahgekiihlten Lösun? gil»t man darauf langsam (5 Teile Nitroso-monomethyl-harnstoff. Nach Beendigung der Reaktion wird der Motliylulkohnl ahdestilliert . zum Rückstand Natronlange zuge- geben und das gebildete ('t)deiu durch Ausschütteln mit IJenzol in Losung gebracht und hieraus nach Verdampfen dos Benzols isoliert. Schmelzpunkt: 150". Tber die Anwenduni; von aromatischen Diazoniumsalzen zur Alkylierun«; der Snlt'hydryli,'ruppe siehe S. lH6;i — ^^i;i64. An Sanerstoff «jehnndene Acylirrnppen (speziell AcetvliTnippen ) können vielfach dnrch IJehandlnni,'' der Acylverhindnniren mit Diazomethan diiich .MethyLniippen ersetzt werden.') Dai^egen erweisen sich Acylj.n-iippen . die an Stickstoff irebunden sind (wie z.B. im Acetanilid und riienacetim. als vollkommen resistent i?es;en Diazomethan. 2) V. Alkylierung nach Einhorn. Ein nenes Verfahren zur .Mkylienini,'' der Phenole hat kürzlich Kih- Iior/i ■^) anj^'ejj^eben. Ks o-nindet sich auf die Beobachtun.u, daü fjemischte Kohlensäureester der Phenole, welche eine Alkyli:rupi)e enthalten, beim Kr- hitzen Kohlendioxyd abspalten und in die alkylierten Phenole über^^ehen: Ar.O.Co.iKAlkyl = CO, 4- Ar.O.Alkyl. Die KohleiidioxydaI)spaltun.L'- wirti durch Destillation im \'akmim be- wcrkstellioft. in schwieriL'-eren Fällen durch mehrstündij^es oder mehrtägiges Kochen unter Atmosphärendruck am Ivückflulikühler. I'Anhorn gt^lanu-te auf diesem Wege vom Guajakol-kohlensäure-diäthyl- amino-äthylester zum Diäthyl-amino-äthyl-guajakol: CeH4(OCH3).().C(J.(J.a,H,.N(C2Hc)o = CO., + CeH,(OCH3).O.C2H,.N(C2H,)., vom >-Xaphtol-kohlensiiure-methylester zum ^i-Naphtol-methyläther usw. M J. Herzig und .7. Tichatschek, Verdrängung der Acetylgruppe durch den Methyl- rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, cliem. Ges. Bd. .39. S. 2(38 (190(5). — Eine Aus- nahme bildet z. B. Acetyl-salizylsäure, siehe die folgende Fußnote. ') .7. Ikrziff und J. Tichatschek, Verdrängung der Acetylgruppe durch den Methyl- rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 1557 (19ü()). ') A. Einhorn, Kin neues Verfahren zur Alkylieninir der Phenole. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 42, S. 22:^7 (l'.»09). — Vgl. auch: J. J/n-zo;/, Eine neue Bildungsweise von Estern durch Einwirkung von Chlorkohlensäureestern auf Säuren. Ebenda. S. 2557 und: A. Einhorn, Bemerkungen zur Abhandlung von .T. Herzog, Ebenda. S.2772. Allgemeine chemische Methoden. \i\Q] Beim Erhitzen von GQajakol-kohlonsäure-äthyle.ster entsteht als Ilaiipt- produkt der lleaktion Äthyl-guajakoli) (I), daneben bilden sich (luajakol und Guajakol-karbonaf-) (II): L O.CO.O.C2H5 O.C2H5 Ü.CH3 O.CH 3 + C(h. Guajakol-kohlensäure-äthylester Äthyl-guajakol. Guajakol-kohlensäure-äthylester Diäthyl-karbonat Guajakol-karbonat. Darstellung von Äthyl-guajakol^) (Brenzkatechin-methyl-äthyläther). Guajakol-kohlensäure-äthylester wird 7 Tage unter Atmosphärendruck erhitzt, die Reaktionsmasse in Äther aufgenommen und ihr zunächst mit verdünnter Natronlauge regeneriertes Guajakol entzogen. Der Rückstand der ätherischen Lösung wird destilliert, bis 241° erreicht sind. Im Rückstand befindet sich dann das Guajakol-karbonat. Das übergegangene Öl enthält als Hauptprodukt der Reaktion das Äthyl-guajakol, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird, Siedepunkt: 207—209°. Zweiter Abschnitt. Alkylieren der Siüfliydrylgruppe. (Darstellung von Thio-äthern.) Zur Charakterisierung von Substanzen, welche die Gruppe SH ent- halten, eignen sich gut die Benzylverbindungen. So liefern physiologisch >nchtige Körper wie a-Thio-milchsäure, ß-Thio-milchsäure ^) und Cystein bei Ersatz des Wasserstoffs der — SH-Gnippe durch den Rest CßH^.ClU — gut kristallisierende Benzylverbindungen. 1. Alkylierung des Siilfhydrylrestes in Thio-nülchsäiiren. Darstellung von Benzyl-cystein*): CHo . SH CH2 . S . CHo . Cg Hg I " I CH.NH2 y CH.NH2 COOH COOH Cystein Benzyl-cystein. (a-Amino-ß-thiomilchsäure) 1) A. Einhon), loc. cit. S. 2238. 2) Vgl.: Chemische Fabrik v.Heyden, G. m. b. IL in Radebeiil b. Dresden, Vorfahren zur Herstellung von Karbonaten phenolartiger Stoffe. D. R. P. 99.057; P. Friedländcr, Fortschr. d. Teerfarbenfabrikation. Bd. 5, S. 727 (Berlin 1901). ^) F. Silier, tTber die Bindung des Schwefels im Eiweiß. Zeitschr. f. physiol. Chom. Bd. 20, S. 578 (1895). *) F. Suter, Über Benzylcystein. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 20. S. 562 (1895). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. !SG i;i(j2 K. Friednia im uml H. Konipf. Cystcin-chlorhyilrat wird mit etwas mehr als der äiiuivalenten Mcnpe Beuzylchlorid und Natronlauge im Ülioischuß etwa eine Stiuido tüchtifr irosi-hüttolt. Darauf wird das imanirpirriffcup Benzylcblorid ausjjeäthert und die auspojithortt' Flüssigkeit mit Essigsäure schwach angesäuert. Reim Stehen scheiden sich reichlich Kristalle von Benzyl-cvstein aus, die durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt werden. Schmelzpunkt: 215". Die Einführunir von Äthyl in die Siilfliydrvlj^nuppo (Mreichte Brcn- zitnjiT^) beim C'ysttMn durch Kinwirkiin.L'' von .\thyl Jodid auf (his (,)uo('k- silluT-nirrkaptid dc.^^ C'ystoiiis. Dar.'^tellunfj: von Athyl-cystein: C'II, .Sil CIL.S.CoH, I CH.NHo y CH.Mlo 1 C( )( )H C( )(J>H 18 ^r Quecksilber-mcrkaptid des Cystcins werden mit 100 cwi' Äthylalkohol über- gössen und 60 <7 Äthjijodid hinzugegeben. Das Gemisch wird am aufsteigenden Kühb-r auf dem 'Wasserbade auf 60 — 70" unter häufigem rniscbütteln erwärmt. Xach ungefähr einer Viertelstunde bist sich die Quccksilberverbindung auf, und nach ^J^ Stunden ist die Einwirkung beendet und alles in Lösung gegangen. Die weißgelb gefärbte Lösung wird in Wasser gegossen, wobei sich das Quecksilberjodid in gelben Kristallen abscheidet. Die abfiltrieiie Lösung wird zur Entfernung des Ätliyljudids auf dem Wasserbade kurze Zeit er\\ärmt und zur Entfernung des (Quecksilbers mit Schwefelwasserstoff bebaniiilt. Die vom Schwefelquecksilber abfiltrierte Lösung wird bei 70" auf ein kleines Volumen verdunstet, mit Ammoniumkarbonat genau neutralisiert und mit der 2rvfachen Menge abs(dutem Alkohol versetzt. Dabei entsteht eine reichliche kristallinische Fällung einer farblosen Substanz, die aus 50"/oigem Weingeist in perlmutterglänzenden Blättchen kristallisiert. Schmelzpunkt: 226—228". 2, Alkylicnin^ des Sulfhydrylrestes in der Piiriufiriippe.-) Während bei der Alkylicr unp; der Oxy -purine auf nassem ^VeJ1:e das Alkyl entweder ausschlielllich oder doch in der Rej.?:el der Hauptnienije nach an den Stickstoff tritt (v^l. S. 1375), liegen bei dem T-Methyl-r.-thio- purin die Verhältnisse l,^^nz anders. Dieses liefert aulierordenllich leicht ein einheitliches Methylderivat, welches beim Kochen mit Säuren Merkaptan entwickelt und mithin das Methyl an Schwefel j.;ebunden enthält. har.sl eilung von T-Methyl-li-methyithiopurin: N— C.SII JS— C.S.CH3 ' I Mh ' ' /CH3 i "eil !i li >CH N C— N^ X C— N^ 7-Methyl-6-thiopurin 7-Methyl-6-methylthiopurin. ") Karl Brcmiuger, Zur Kenntnis des Cystins und des Cysteins. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 16, S. 062 (1802). ') Kmil Fischer, Über Thiopurine. Synthesen in der Puringruppe (Berlin, J. Sprin- ger. 1907). S. 411. — Derselbe, Über Thiopurine. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 31, S.437 (1898). Allgemeiue chemische Methoden. VMut 7-Methyl-6-thiopurin wird in der berechneten Menge Normal-Kalilauge gelöst und mit der theoretischen Quantität Jodmethyl bei gewöhnlicher Temperatur kräftig ge- schüttelt. Schon nach einigen Minuten beginnt die Ahscheidung des Mothylderivatos, und nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Die aus feinen, biegsamen Nadeln bestehende Kristallmasse wird filtriert und aus heißem Wasser umkristallisiert. Ausbeute: nahezu quantitativ. Schmelzpunkt: bei 212—213° (korr.) ohne Zersetzung. 3. Alkyliei'uug des Snlfhydrylrestes mittelst aromatischer Diazoniumsalze. Die Anwendung von Diazobenzolsalzen, die Leuckart^) auf Xanthogenate einwirken ließ und zur »Synthese von Merkaptanen verwertete (v^d. S. KHJl und 1062), übertrug E. Friedmann auf die Darstellung phenylsub- stituierter Thiosäuren, eine Reaktion, die für die Synthese der Mcr- kaptursäuren von Wichtigkeit war (siehe unter Diazotieren, S. 1227 — 1228). Darstellung von Bromphenyl-fi-thiomilchsäure^): CHa.SH CHo.S.Na.CcH^.Br CH,.S.C„H,.Rr 1 I " r CR, -f ClX,.CeH,.Br ^ CH, >^ CH^ r ' I '. I COOH COOH COOK 5'3 ff ß-Thiomilchsäure werden in 20 cin'^ Wasser gelöst und langsam unter Eis- kühluug mit einer aus 84 r/ p-Brom-aniliu bereiteten p-Brom-diazobenzolcliloridlösung versetzt. Es entsteht sofort ein hellgelber, kristallinischer Niederschlag, der in kleinen Portionen abgesaugt, auf Ton abgepreßt und in absolutem Alkohol suspendiert wird. Der in Alkohol suspendierte Körper löst sich in diesem in der Kälte unter reichlicher Stickstoffentwicklung zu Anfang mit gelber, allmählich mit rotbrauner Farbe. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird der Alkohol unter vermindertem Druck bis auf wenige Kubikzentimeter abdestilliert, der Rückstand im Scheidetrichter mit Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Sodalösung wiederholt durch- geschüttelt. Beim Ansäuern werden jedoch aus der Sodalösung nur spärliche Kristalle von Bromphenyl-ß-thiomilchsäure erhalten. Dagegen gelingt es, die gesuchte Substanz aus dem ätherischen Auszug zu isolieren. Nach Abdestillieren des Äthers wird der hinterbleibende ölige, esterartig riechende Rückstand mit 60 <•;«'' verdünnter Salzsäure (1 Teil Salzsäure, 2 Teile Wasser) 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Darauf wird mit 207oiger Sodalösung alkalisch gemacht und von einer geringen braunen Aus- scheidung abfiltriert. Beim Ansäuern fällt die gesuchte Bromphenyl-ß-thiomilchsäure in schönen, blättrigen Kristallen aus. Zur Reinigung wird sie in Soda gelöst, ilic Lösung mit Äther ausgeschüttelt, bis dieser keine gelbgefärbten Verunreinigungen mehr auf- nimmt, die alkalische Lösung über Tierkohle heiß filtriert und angesäuert. Das so er- haltene Produkt wird einige Male aus Petroläther, zum Schluß aus heißem Wasser um- kristallisiert. Schmelzpunkt: 115—116» (unkorr.). In den Fällen, wo die halogensubstituierten Trodukte leichter zu- gänghch sind als die entsprechenden Thioderivate, empfiehlt es sich zur Darstellung arylsubstituierter Thioverbindungen von jenen au.>^- *) B. Leuckart, Eine neue Methode zur Darstellung aromatischer Merkaptane. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 41, S. 179 (1890). 2) E. Friedmann, Beiträge zur Kenntnis der physiologisdien BezielinuL'en der schwefelhaltigen Eiweißabkömmlinge, in. Mitt. ffo/wf/.'^^/-.'; Beiträge. Bd. 4, S. 499 {1903). l;;j;4 E. Friedmann und R. Keiupf. zui^'ohon und sie mit dem Anlmorcaptan-natriiiin oder -kalinin in Reaktion zu brin;j:en. Kiiif Anwendunt: dieses \'crt'alin'ii>; zeiji:t ilas t'ol;.M'nde lieispiel. Darstelluuji v(»ii Uruniphen} I-y- 1 li ioiu ilelisäure\): CH, Clis ' I CH.Rr >► cn.S.(CeH,.Rr) i ( COOH C(M)II a-Broni-propionsUiirc Bromiilicii\l-a-tliiiiinilclisiiiire. 3"0.7 a-Brom-propionsaure, 3*/ Kaliimiliydroxyd, 4"4.'/ frisch bereitetes Broiii- plieuyl-merkaptan uud 15 <•/«' Wasser werden mitoinander vermischt und in der Wärme mit soviel AlkDhol versetzt. daÜ porade alles pehist ist. Die Reaktion findet bei Wasser- hadteniperatiir statt und ist nach dreistilndijrem Erwärmen beendet. Nach dieser Zeit wird die Fliissigkcit rasch abfrekiihlt, vom ab|.'esrhiedeni'n Dilirom-phcnyl-disulfid (O'Tv) durch Filtration befreit und der Alkohol mit Wasserdampf abijeblasen. Nachdem dies gesrht'hen ist, wird die Flüssiirkeit oiiiL'ccnut und mit Salzsiiiire übersiittifrt. Es findet sofort eine reichliche kristallinische Ausscheidunir statt, deren Menge 31 ,y beträ^'t. Die Substanz wird aus heißem Wasser wiederholt umkristallisiert, sintert dann bei 107" und schmilzt bei 112". Ausbeute: Gl",, rn/, Marchirfild, 'rUIicrlcij,^^. 1162 ff.). .'). Reduktion der Aldehyd-alkyiimide (8. HC) 7 ff.). 6. 8paltung der Nitroso-dialkylamine (8. 11 71 ff.). *) E. Frirf/innnn , Beiträtre zur Kenntnis der physiologischen Beziehungen der schwefelhaltigen Eiweißabkömmlinge. III. Mitt. Hofmeisters Beiträge. Bd. 4, S. 49ü (1903). Allgemeine chemische Methoden. l;i6r> I. Alkylierung mit Alkoholen unter Wasseraustritt. Das technische Verfahren zur Darstelluno- des Dinicthylaniliiis ») ist ein Beispiel für eine Alkylierung mit Alkohol unter AVasscraustritt. Man erhitzt salzsaures Anilin mit Methylalkohol im Autoklaven auf 180—2000; CeH^.NH^.HCl + 2CH3.OH = C, H5 . N (CH3),. . HCl + 2H,(). Das entstandene salzsaure Dimethylauilin wird mit Kalkmilch zerlegt und die Base durch Destillation mit Wasserdampf gereinigt. IL Alkylierung mit Halogenalkylen. Tritt ein Alkylrest in das Molekül eines primären Amins (Aminhase) ein, so entsteht ein sekundäres Amin (eine Iminbase): R.NH, + CH3.J = R.N<[j^' + HJ. Wiederholt sich der Vorgang, so erhält man ein tertiäres Amin (eine Nitrilbase): Il.NH.CH3 + CH3.J = R.N<^[j' + HJ. Das tertiäre Amin reagiert weiter mit Jodalkyl^ aber unter An- lagerung; es bildet sich ein Ammoniumsalz: /CH. Il.N<^IJ- + CH3.J = R.N^CH3 ^"^ I \CH3 J Dies geschieht oft beim bloßen Vermischen der tertiären Basen mit dem Jodalkyl, höchstens ist kurzes Erwärmen im geschlossenen Rohr auf Wasserbadtemperatur erforderlich. 2) Methyl-, Äthyl- und Benzylgruppen lassen sich so mit grol'ier Leich- tigkeit einführen. (Über einige besondere Fälle vgl. weiter unten bei T)i- raethylsulfat, S. 1378 ff.) Die Einwirkung von Halogenalkylen auf Ammoniak {Hofmanniiche Reaktion) ist bereits in dem Kapitel Amidieren behandelt worden (siehe S. 1104): Es lagert sich das Halogenalkyl an Ammoniak zu- nächst an, und dann wird das Additiousprodukt unter der Einwirkung des überschüssigen Ammoniaks in das primäre Amin und halogenwasserstoff- *) Vgl. z.B.: W. Stadel, Neuorungeu in der Darstellung der mono- und dialkylierton Abkömmlinge des Anilins und des Toluidins. D. R. P. 21.241 ; I'. FricdUindcr, Fort- scliritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 1, S. 21 (Berlin 1888). — A.W. Hof mau n. Ver- suche über die Einwirkung dos Chlor-, Brom- und .Todmethyls auf Anilin. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 10, S. 591 (1877). ^) T'. Meyer, Zur Kenntnis der Ammoniumverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10, S. 309 (1877). j^;l(56 E. F'rieilmauii mui 11. 1\ iiu pf. saures Aininonium gespalten. Der V(»rjj:anir vollzieht sich /. !>. /.wischen .lod- methyl niid Aininoniak nach den foli/endcn (ih'ichuniren : /H tu . AI N^H + CIi,..l = /NeH Miiiionu'thylamin-joilliyilrat CII,^ /H AI II II, AI >NfH + n(H = (11,;. .\c + /N\H Monomptliylaiiiin Aininoiiiiiinjoilid. LäJjt man iialoircnalkxl aul ein priniiircs Amin i'inwiikcn (8. l.")!).')!. so spielen sich iran/ analoge lleaktionen der Anlagerung- uml darauf folgen- den Spaltung ab. Es ist /u beachten . dall bei der Ausführung der //o/"mrt>?Mschen Ivcaktion fast stets ein (iemisch primärer, sekundärer, tertiärer uml (|uartärer Basen entsteht , die erst voneinander geschieden wenlen müssen (siehe darülior den .\nhangl des Kajiitels: AmidieiM'ii, S. 11S4 bis USS). In ein/.eluen F;illen gelingt die AlkvJierung eines primären Amins /u einem sekundären Amin, wenn man jenes mit Halogenalkyl zusammen kocht. So wird /. 11. Athyl-anilin nach J. W. Ho/munn auf folgende Weise gewonnen. Darstellung von Athyl-anilin'): C„ IL, . NU., > C, II, . MI . f., II,, Mau erwärmt 465.7 Anilin mit 6ö ) E.NoeUing, Untersuchungen über die Farbstoffe der Triphcnylmetliangrupr". Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. S. 563, Fußnote 1 (1S91). ") Emil Fischer und Adolf Windaus, Über die Bildung quaternärer Ammonium- vcrbiudungeu bei den gebromten Homologen des Anilins. Ber. d. Deutsch, dum. Ges. Bd. 33, S. 1968 (1900). . . , ^ ») 0. Wallach, Terpene und Kampfer. S. 142 (Verlag von Veit & Co., Leipzig 1909). 1368 ^- I'riL'ilni'iuii uiiil K. Kcinpf. stellun«?zur Aniiiio^'nippe erschwert die IJildiinir der sekundären und tertiären Base. M Aueh die Bildung; der (luaterniiren Biisc wird durch einfarlu' ( »rtiio- substitution ersehwert oder vollständii; verhin(hM-t.-) l)()pi)elte Orthosuh- stitution (Alk\K rhcnvl, Brom. N( ), . Nil. Co. (II.,) verhindert die Bil- dun.LT i\cr «|uaternären Base volistiindiir. -) (Siehe auch dieses Kapitel. JS. l.nTo und 1;mS.) (datteralsdieKinwirkuiiL^'^der ll;d(>;:enalkyleaut' die treicii .\niine verliiuft die Tnisetzunj^' der Metallverl)indun!J:en der Amine mit Ilalotrenalkylen. fher die Darstellung der Metallverbindungen der Amine sei folgendes bemerkt. Natrium selbst, ohne einen Zusatz, wirkt auf Anilin seihst beim Kochen nicht merklich ein, selbst wenn man das Alkalimetall tagelang unter heftigstem Ixühren mit siedeufh'in .\nilin zusammenlägt. ^'I Ebenso ver- hält sich das Natrium anderen Arylaminen. wie z. 15. Monomethyl-anilin und o-Toluidin, gegenüber. Dagegen .setzt es .sich bei verhältnismäHig nie- driger Temperatur mit den genannten Aminen glatt unter Wasserstoffent- wicklung um, wenn man die Reaktion mit Natrium-metallegierungen*) oder in Gegenwart geringer Mengen katalytiscli wirkender Sub- stanzen, wie Kupfer. Kupferoxyd, Kupfersalzen und anderen Metallen, deren O.xyden oder Salzen usw. vornimmt.'*) Auch die Kalium-natriumverbindungen der Amine können mit gutem Erfolg zur Alkylierung der letzteren benutzt werden. Man erhält diese Metallverbindungen durch Erhitzen der Amine mit Ätzkali und Natrium.«) ') Siehe z. B.: J. Eß'ront , Über zwei isomere Isoliutyl-o-amidotoliiole. Ber. d. Deutsch, rhem. (Jes. Bd. 17, S. 234(i (IHSi). — P. Fricdländer, Über o-substitiiiorto .Mkyl- aniline. Wiener Monatsh. f. Cheui. Bd. 19, S.627 (1808). — S. Schliom, Bildiiii-: ([iLilor- näror aromatischer Basen. Journ. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 65, S. 252 (1*,K)2). -) Vgl.: Emil Fischer und Adolf Windaus, Über die Bildung der quaternären Amnio- niiimvorbindiuigen bei den Homologen des Anilins. Ber. d. Dcutscli. clioni. (ios. Bd. 33. S. 345 und 19t)7 (lüOO). — Joh. I'ituioir, Darstellung reiner tertiärer Aniline und tetraalliylierter aromatischer Diamine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1401 (1899). — Derselbe, Über die Bildunjr aromatischer quaternürer Ammoniumvorbindunpen. Ebenda. Bd. 34. S. 1129 (1901). — K.Fries, t*ber die Einwirkung von Brom auf aromatische Amine: Substitutionsprodukte und Terbromide. Liebigs Annal. d. Chemie u. Pharm. Bd. 340. S. 1.50 ff. (1905). — C. L. Jackson und L. Clarke, Über die Einwirkung von Brom auf Di- methylaniliu. II. Mitteilg. Americ. Chem. Journ. Vol. 36, p. 412: Cliom. Zentralbl. 190G. II. s"l4H7. ^) Vgl. G. Minunni, Natriumverbindungen der Anilidc und aromatisclien Amine. Gaz. chim. ital. Vol. 20, p. 720; Chem. Zentralbl. 1891, I. 8.09. *) llnns liclnrt, Verfahren zur Darstellung von Natriumarylimiden. D.K.l'. 207.981 ; Chem. Zentralbl. 1909. I, S. 1283. *) Deutsche Gold- uud Silber-Scheideanstalt, vorm. Rößler, Frankfurt a. M., Vei- fahron zur Darstellung von Natriumarylimiden. D. II. P. 215.339; Chem. Zentralbl. 1909, II, S. 1512. ") Basler Chem. Fabrik in Basel, Verfahren zur Darstellung von Natriumaminverhin- dungen, gegebenenfalls gemischt mit Kaliumaminvorbinduniren aus primären oder seiiun- darcn aromatischen Aminen. D. R. P. 205.493. Chem. Zentralbl. 1909, I, S. 807. Allgemeine chemische Methoden. i:->69 Darstellung von Anilin-kalium-natrium: 50 ff trockenes, pulverisiertes Ätzkali werden in einem eisernen Kessel im Salpotcr- bad auf 200" (Thermometer im Bade) erhitzt, unter L'mrüiiren 11 -5 ff metallisches Natrium eingetragen und nun langsam unter Benutzung eines Rückflußkühlers 47-5 g Anilin zu- fließen gelassen. Das Anilin wird rasch und vcdlständig aufgenommen. Das Reaktions- produkt besteht aus einer rotbraunen kristallinischen Masse. Metallisches Natrium ist nicht mehr- vorhanden. Je mehr Ätzkali angewendet wird, und je höher die Temperatur der erhitzten Mischung von Alkali und metallischem Natrium ist, um so rascher reagiert das Amin. Statt dieser Verbindungen kann man auch mit Vorteil die Kiinvir- kungsprodukte von Natrium-amid auf die Amine zur Alkylieruiig verwenden : CeH,.NH, + Na.NH., = CoH,.N<^^^ + NH3. Diese Methode ist zuerst von Titherley^) zur Gewinnung des damals sonst kaum erhältlichen x\nilinnatriums (siehe auch S. 1368) beschriel)en worden. Die Reaktion wird in ätherischer Lösung vorgenommen, eventuell nachdem die Luft in dem Apparat durch Wasserstoff oder Leuchtgas ver- drängt ist (vgl. auch S. 1372). Darstellung von Diphenylamin-natrium^): aH,.NH.CeH5 y CeH,.N(Na).CoH5. Man erhitzt eine innige Mischung von 10^ reinem Diphenylamin und 2 g Natrium- amid (molekulares Verhältnis) in einem gelinden Strom von trockenem Leuchtgas. Beim Steigern der Temperatur auf den Schmelzpunkt des Diphenylamins (55'^) setzt unter starker Ammoniakentwicklung eine heftige Reaktion ein, und nach wenigen Minuten wird die ganze Masse fest. Man erhitzt jetzt auf über 200". Die Mischung schmilzt wieder, ein wenig Ammoniak entweicht noch, und eine schwach grünlicbe. dünnflüssige Masse bleibt zurück. Ein geringer Überschuß von Diphenylamin mag bei dieser Tem- peratur durch Verflüchtigung entfernt werden. Man entfernt die Flamme vom Ölbad. Das Diphenylamin-natrium erstarrt rasch zu einer weißen kristallinischen Masse von langen Nadeln, die ganz rein sind. Schmelzpunkt: bei 265". Ausbeute: theoretisch. Um Diphenylamin über die Xatriuuiverbindung zu alkylieren. braucht man diese selbst nicht immer zu isoheren, wie das folgende Beispiel zeigt. Darstellung von Benzyl-diphenyl-amin^): CfiH,.NH.CeH5 y C6H5.N(Na).CoH6 >► C6H,.N(CH.,.CoHO.C;H,. Man löst 1 Mol. Diphenylamin in Äther und läßt die Lösung Tropfen für Tropfen auf einen kleinen Überschuß von Natriumamid fallen, das mit einer ätlierischcn Losiuig von Benzylchlorid bedeckt ist. Es entsteht unter Entwicklung von Ammoniak eine heftige *) A. W. TithcrJey, Natriumamid und einige von seinen Substitutionsprodukten. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 71, p.465; Chem. Zentralld. 1897, I, S. 1157. - Vgl. auch : C. Heijdrich, Über Triphenylamiu. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 18, S. 215(5 ( 1885). -) Louis Meunier und E. Desimrmet, Über einige Reaktionen des Natriumamids. Comptes rendus de TAcad. des sciences de Paris. T. 144, p. 274 (1901); Chem. /.ninil- blatt. 1901, I. S. 1101. KmO E. Frieclmann niul K. Kcmpf. Reaktion. Wenn diese beemlet ist, kristallisiert Dipheiiyl-benzylauün aus, ilas diircli Kristallisation aus Alkohol leicht vom Chlomatriiun zu trennen ist. Selimelzpunkt: 8.")— 86". Auch kompli/icrtort' Ilaloirciialkvlc sind mit diesen Natriuniverlmi- (luniren leicht in Reaktion /.ii lirinirm. Üei dci- Nenvendun}^' von ("hlor- (lerivaten liewilhrt .sich, wie (his toli,^eiidc |}i'isi)iel /ei^t. ein Ziisat/. von .Fodkalinni (vlM. auch 8. itTC». KMIC. llp.t und i:'.4(»). Hinwirkunir von ( liloracetal auf Anilin-nat riuin '): ,().r..ll-. LUL.NIINa + Cl.CIl.Cil / '\O.CoH, - t'„ll,.Ml.ClL.lli;[;[-[^^[{^ + NaCl. 25// feiiii.'epiilvcrtes Natriiimamid worden in einem Kiinie Venvendnni:- der Metallverhindun'ien der Amine zur Alkyliernnii- ernniirlicht niclit hloji einen ^^latten \'erhiuf der lieaktion. sondern gestattet in einigen Fällen auch die Überwindung sterischer Hinderungen. die einer .Mkylierung nach den üblichen Metiioden im Wege stehen. (Siehe hierüber S. KliiT^^KWiS.) So können primäre diorthosubstituierte Amine wie 2.4.f).-Trichlor-anilin (1) gar nicht und orthosnbstitnierte hnuw wie 2.>K4.5.-Tetrachlor-acvlauilin (II) nur sehr schwer alkvliert werden, dagegen recht glatt bei Verwendung ilirer Xatriuinverbindungen^) : Cl Cl Cl Cl CK^^Cl Cl I. MI.Ac II. Alkylicrte Säureamide lassen sich ebenfalls über die Metallver- bindungen unschwer darstellen (vgl. S. 1104). ') A. Wohl und M. l. Iv Friodinaiiii uiiil R. Keinpf. Darstclliiii;^ \i>ii N -Met liyl-|ili('ii;ic('tiii.') Man lost ein Mnli-kiil riicnacetiii (p-Acctauiiim-pliciiol-ätlivliitlHM) in ilor ohcw irpnflppritlon Mi'iiyc lioiücii Xylols auf und fiiirt ein Atnni Natrium liinzu. Dann kocht man, l)is das Natrium unter Wasscrstoffuntwicklunir und Bilduntr von Phcnacetin-natriuni verschwunden ist. liißt abkülilen und fügt .loduietiiyl in geringein (M)er8cliuß zu. welches liei Wasserhadtemperatur finwirkt Zur Gewinnung des MctliNl-phenacotins gielJt man vom entstandenen Natriumjodid ab. treibt das Xylol im Dampfstrom ülter und schüttelt mit Atlier aus, Säureamids. von dem etwas mehr, als die 'riuorie verlanj,'t, ^^enommen wiid, in Deiizol auf dem ^Vasscrbade unter Ivücktluli- kühhnifjf mit Xatriumamid in irelindem Sieden erhalten, bis kein Ammoniak mehr entweicht (etwa 2 — 4 Stunden). In diii iiiisubstituierten Säureamiden wird nur ein AVasserstoffatoni der Nll.^-liruppe durch Xatrium ersetzt. Das Xatriumsalz scheidet sich meistens während der IJeaktion als flockiiicr Niederschlaii' oder in jihtzern- di'U riatteii aus. Die Ausbeute ist nahezu die theoretische. Die Natiiumverbindun^en der liüliermolekularen Amide sind nicht unbeträchtlich löslich in Denzol und köimen mitunter aus Benzol umkristalli- sicrt werden. In Alk(»liol sind sie ohne Zersetzunj:: löslich. *p Darstellung: von Acetamid-natrium^'): CII^.CO.XIL >► CHg.CO.XII.Xa. ') ff. Ifinshcrr/, Einige Derivuic des p-Aminnphenols. Liebi'f/s Aunal. d. Chem. u. l'harm. Bd. .'JOö, S. 280 (189".»).— Farbenfabriken vorm. K IJa\er & Co., P'.lberfeld, Dar- stellung von Mcthylphenacetin. D. K. P. 53.753; vgl.: Chem. Zentralbl. 181)1. I. S. 112. *) A. ir. Tithcrlni , Darstellung substituierter Aniide aus dem entsprechenden Natramid. Proceeding Chem. Soc. Vol. 17, p. 2U und Journ. Cheui. Soc. of London. Vol. 79, p. 391 ff.; Chem. Zentralbl. 1901, I, S. G77 und 775. — Derselbe, Diacetamid, eine neue Darstellungsmethode. Proceedings Chem. Soc. Vol. 17. p. 31 ; Chem. Zentralbl. 1901, I, S.67Ö. ') A. W. Tithfrlcij, Natriumamid und einige von seinen Substitutionsprodukten. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 71, p. 4fi0. Chem. Zentralbl. 1897, I, S. 1157. Allgemeine chemische Methoden. Vdlo 20 f/ feiugepulvertes Xatriumamid werden in etwa 20(J r, heißen Benzols suspr ndi.-rt und allmählich mit 30^ Acetamid, das in warmem Benzol gehist ist, unter Itin'kfhili- kühlung gekocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach 2-3 Stunden scheidet sich das Xatriumsalz als dicke, weiße, gelatinöse Masse ab, die aus kleinen Tlatton bestellt. Xach dem Trocknen sind sie perlmutterglänzend. Bei der Umsetzung der Natrium-süureamide vom Typus K.CO.NH.Na mit organischen Halogenverbindungen A\Tirde von Titherky^) ein scharfer Unterschied zwischen aliphatischen und aromatischen Derivaten beobachtet, was eine Verschiedenheit der Konstitution der Xatriumverl)in{lungen der aUphatischen und aromatischen Säureamide wahrscheinhch macht (siehe hierüber die Originalabhandlung). Mit Alkylhaloiden findet in Gegenwart von Benzol gar keine lieaktion statt. Ist Alkohol zugegen, so nimmt es an der Reaktion teil und gibt das Amid und einen Äther nach folgender Gleichung: CH3.CO.NHNa + C..H5.OH + C0H5.J = CH3.CO.NH.3 + XaJ + C.3 H, . O . C, H,. Xatrium-benzamid gibt im Rohr bei 140" bei Abwesenheit von Alkohol leicht Alkylderivate, CßHs.CO.NHR, während Natrium-acetamid unter ähnlichen Bedingungen kompliziert zersetzt wird und nur wonig Alkyl-acetamid bildet. Am besten läßt sich das Xatriumatom durch Alkyle beim Erhitzen mit Kalium-alkylsulfaten ersetzen: CH3.CO.NH.Na + S0oestillatiüns^'efälies vermischt. Nach Ahdestillieren des Alkohols wird der Kückstand entweder fraktioniert (Methode \) oder das Keaktionsprodukt mit lienzol extrahiert (Methode B). Darstellunir von Tsohut \ 1-acetamid M : Lll,.C(».NlI, >► ('II;,.(().NII.CII,.CiI\^{];' 196 7 Acotumid. 7t> // Natiiiim. in nniglichst wciiit: Alkoliol irclöst, und CA NH ^ Celi,xe'ü>K y C„H,-^'H3. l)ie Methylierung und Atliylieruug der iiariisiure geschah früher ausschließlich durch ISehandlunu- von trockenem, harnsaurem Blei mit den M A. W. Tithn-h'i. 1. r. .Tourn. (hcm. Soc. of l/.ndnn. \dl. 7». p. 402 (1901). Allgemeine chemische Methoden. l;»!.') betreffenden Jodalkylen.i) Die Einfühnniü: von mehr als zwei M('th\i/, On the ethers of uric acid. American Chem. Journ. Vol. 2, p. 305 (1880-1881). 2) Emil Fischer, Synthesen in der Puringruppc (Berlin. .T. Springer. 1W7). S. 31 und 228. — Derselbe . ^■crt■allren zur Darstellung alkylierter llarnsauron. D. J{. I'. 'Jl.Sll ; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4, S. 1252 (Jui. Springer, Berlin 1899). l.*',7<» E. Frieilmanu uml K. Keiiipf. Verfahren zur direkten Darstellung der Tetra-alkyl-liarnsäuren aus Harnsiiure.') ö Teile Harnsäure worden in 8<) 'reilfii Kalilauge von 10", Gehalt und 80 Teilen \V;i>-ii i:clöst und mit 18 Teilen Jodnietiivl unter fortwälirendcni Schütteln 2 Stunden auf UM)- llü" erhitzt. I>ie Klftssiu'keit wird dann mit Kssii,'saure anL'esäucrt, zur Trockene verdampft und die Tetrametli)l-hariisäure durch kociiendes ( lihu-oform ausgelaugt. Die Ausbeute beträgt 70— 80'/, der ansrewendetcn Harnsäure. l)ahei ist es liei K. Fisrhrrs Verf.ihren nicht einmal nötig, die Harnsäure oder das betreffende Harnsäurederivat völlig in Alkali zu histui ; man kann dafür auch die festen harnsauren Salze mit einer zur Losung ungeniigendea Menge Wasser benutzen. An Stelle der Alkalien lassen sich ferner die Salzo schwacher, anorganischer Säuren (Kohlensäure. Horsäure, Phosphorsäure) oder organischer Säuren (Essigsäure) verwenden, und auch hier genügt es, die Harnsäure (l»z\\. deren Derivate) in der Flüssigkeit zu suspendieren. -) Zur Einführung der PhenyJGfruppe in AminoverbindiiimtMi dient das von Irmn Goldbcry^) ang:ep:ebene Verfahren von ilhnann. Es beruht auf der EinwirkuuL»" von Uromhonzol auf .\minokfirper bei (Teji:en- wart einor ./< 'W;j»^/f>-, Fortschritte der Teerfarbenfiibrikation. Bd. 4. S. 1254 — 1255. ') Irma (ioldhtrf/, Über Phenylienmgen bei Gegenwart von Kupfer als Kataly- sator. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. .39, S. 1(591 (1906). —Irma Goldberg und F. Ullmann, Verfahren zur Darstellung von Anlanthranilsäureu. D. R. P. 173.523; 1'. Friedländer, Fortschr. d. Teerfarl)enfabrikation. Bd. 8, S. 101 (Berlin 1908). Allgemeine chemische Metlimlen. i:;77 Darstellung von Benzanilid') CO.NH3 Br./\ /\_CO.NH + + H Br. Benzamid Brombenzol Benzanilid. l'ö ff Benzamid, 3'8(7 Brombenzol, Ob ff Ivaliumkarbonat und eine Spur Kupfer werden in 12 cm'' Nitrobenzol gelöst und während 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die braune Flüssigkeit wird nun zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile mit Dampf be- handelt: nach dem Erkalten scheidet sich aus der filtrierten Lösung eine braune kristal- linische Masse aus, welche nach Kristallisation aus verdünntem Alkohol sich als Benz- anilid vom Schmelzpunkt 160° erweist. III. Alkylierung mit Dimethylsulfat. (^'gi. auch S. läöl ff.) Primäre aromatisclie Amine, ^Yie Anilin, reagieren mit Dimethyl- sulfat in ; therischer Lösung derart, daß 2 Moleküle Anilin sich mit einem ^Molekül Dimethylsulfat umsetzen, indem methylschwefelsaures Anilin als kristallinischer Niederschlag ausfällt, während das gebildete Monomethyl- anilin sich in der ätherischen Lösung befindet 2): Dimethylsulfat Methjdschwefelsaures Anilin ^ +CeH,.NH.CH, Mouomethyl-anilin. Daneben bilden sich geringe Mengen tertiärer Base. Arbeitet man aber bei höherer Temperatur, so kann die Alkyherung auch leicht bis zur vorwiegenden Bildung der tertiären Base getrieben werden. m-Nitro-aniliu z. B. läßt sich äußerst rasch und in vorzüghcher Ausbeute in m-Nitro- dimethvl-aniün überführen '^): P„/N02(l) '"^"*\NHo (3) > CeH, /NO2 *\N(CH3)i' Will man Amine mit Dimethylsulfat alkylieren, so hat man darauf zu achten, daß das angewendete Methylsulfat nicht sauer reagiert: man schüttelt es daher zweckmäßig vorher mit festem, trockenem Natriumbikar- bonat durch. Meist erhitzt man einfach die berechneten Mengen der Siib- ') Irma Goldberq, loc. cit. 0 F. rilmcmn, l". c. ; LieUys Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 327. S. 107 (1903). ^) Feter Claesson und Carl F. Lumlvall , Über die Einwirkung v..u AmKioniak und Ammbaseu auf Methyl- und Äthylsulfat. Ber. d. Deutsch, chem. (ivs Bd. 13, b. WM ,1880) - F Vllma»nmn\E.Naej; Über Amidonaphtacridiuium- Verbindungen. Lbeiula. Bd 33 S -HIO (1900) — F. Vllmann und P. Wenner, Über Dimethylsulfat als Alky- lienmgsmittel. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33. S. 2476 (1900). - /'. VUma,u, über die Verwendung, von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel. Lielngs Annal. d. ( hem. u. Pharm. Bd. 327', S. 107 (1903). - Ä. Pinner, Über Glyo.valine. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35. S. 4141 (1902). Abderhalden. Handbuch der biochemiBchen Arbeitsmethoden. I. 87 13TS E. Frii'diiiaiin und K. Kcmpf. Stau/ 1111(1 voll I)iin«'tlivlsiillat oliiic LiisuiiLisiiiittcl auf ilciu Wasserhado (iilcr ;iMt li'O". Als Lösll^^^su^lttel venveudct luaii häufig Nitrohonzol, fVrnor AtluT oder C'lilorofonn. l)io tcrtiürcu l>as(Mi «'iidlicli werden Ificlit und (piautitativ durch lU'- haiidhuii: mit liiuicthvisulfat iii ätherischer oder r>eiiZ(»llösuiiLr iu die (|uater- näreu Am moii i u m verliiuduuircn verwandelt. MethylioruDg von Anilin'): (,I1,.MI, y Coli,,. Ml. 111,. Zu «'iiior Lösung von 18<>.7 Anilin (2 Mol.) in 50 fw/* Äther, die sich in einem mit Kückfluükuhler vei-selienen Ballon liefinilet, werden OS c;«' (= 126 C,H/ COOH '\NH . CH2 Cl '^ -«^-4\;^ ^ CH, Chlormethyl-anthranilsäure Methylen-anthranilsäure. Läßt man die Umsetzung in warmer Eisessiglösung vor sich gehen, so entsteht die polymere Methylen-anthranilsäure sofort.^) Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 1383 (1903). — Derselbe, Verfahren zur Darstellung der niederen Chlormethylalkyläther. D. R. P. 135.310; P. Friedländcr, Fortschritte der Teer- farbenfabrikation. Bd. 6, S. 1284 (Jul. Springer, Berlin 1904). — F. M. LiUerschcid, Unter- suchungen über Chlor- und Brom-mothylalkohol. Lieh i c/ft Xim. d. Chem. u. Pharm. Bd. 316, S.158 (1901). — Derselbe, Verfahren zur Darstellung niederer Halogenmethylalkyläther. Ebenda. Bd. 330, S. 108 (1903). — F. M. Litter scheid und K. Thimme, Über die Ein- wirkung von Chlorwasserstoff auf wässerige Formaldehydlösung und Trioxymethylcn. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 334, S. 1 (1904). ') J. Houhen und Hans R. Anwld, Über Chlormethylsulfat. II. Einwirkung auf Aminogruppen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, S. 1566 (1908). i;-ij;j2 E. Fried manu uml li. Keinpf. l);ii>tt'llii!iir von .Mt'tli\ Icii-aiithranilsiiun' : C(M)ii.c',ii,.Mi.. ^ |n)()ii.r,ii,.N-rii;j„ b ff reine Aiitliniiiilsüiire werden in 30 cm' Eisessig iiiittT gelindem Erwärmen in t'inom 2fK) rw/^ fassenden Hnnilkolbon geliist, auf /.inimertcmperatur abgekühlt und mit •>(/ l'lilormetbylsnlfat versetzt. Ilieriiei tritt F.rwärinnnt: ein. die sieh bis ziini Sieden der Lösung steigern kann. Nun wird am I{iickfliißkiihler während 20 Minuten mittelst eines Ölbades zum Sieden erwärmt. Es entstellt bald ein gt Hier Niederschlag. Beim Er- kalten bilden sieh zwei Schiebten, eine obere, klare, helk'elbe und eine unten' dunkel- rote, durchsichtige und harzartige. Aus der oberen wird durch absoluten .\ther ein flockiger, gellter Niederschlag abgeschieden, der alifiltriert und zusammen mit der unteren Schicht in vcnlünuter Salzsäure gelost wird. Etwa 10 Minuten langes Scliiitteln mit löÜ CHI"' verdünnter Salz.säure erzeugt eine klare orangemtc Losung, die filtriert und mit konzentrierter Natriumacetatlösung gefällt wird. Nach etwa "jStündigem Stehen des Ge- misches in Eiswasser wird der schön gelbe Niederschlag abfiltriert und mit 50" warmem Wasser gründlich gewaschen, sodann im Exsikkator getrocknet, gepulvert und mit ab- solutem Atiier ausgezogen, zur Entferiiiing etwa mit ausgefallener Anthianilsäure. Man erliiüt die theoretisch mögliche Menge (5*4(7) an Methylen-anthranilsäure als goldgelbes Pulver, das zur weiteren Keinigiing in wenig kaltem Pyridin irebist und dureli absoluten Äther wieder gefällt wird. Die gefällte Säure wird gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Bei 190° färbt sie sich dunkel; bei 210° geht sie in eine rotbraune, undurch- sichtige Flüssigkeit über. V. Alkylierung mit Diazomethan. Ebenso wie zur I»arstelluiiiJ^ von Säuerst off äthern (siehe S. i:»59) wird Diazomethan venvendet. um am Stickstoff zu methyheren. Sehr einfach und (juantitativ erhält man /.. 15. Methyl-phtahmid aus l'htalimid iiiittcl>t hiazoincthans: CeIl44iIJ>NH + CH2N.3 = CeH,<[J[J>N.CIl3 + Na. Darstellung!: von Meth} i-phtalimid.') 07 (7 fein gepulvertes Phtalimid wird in die ätherische Diazolösung aus 1 cdi^ Nitroso-iirethan (vgl. unter Diazotieren, S. 120'J) eingetragen und die Misdiung in gelinde Wärme gestellt. Nach einiger Zeit winl der Äther abdestilliert und der feste, fast 08// betratrende, kristallinische Rückstand, welcher an Natrcuilauge iiiclits abgibt. aus Alkohol umkristallisiert, (ilänzcnde, weiiie Nadeln. Sclimelzpunkt : 132 — l,'}'^". Das Arbeiten mit Diazomethan hat auch bei der Stickstoffalkylicrnnii- den Vorzug, daLi eine Änderung in den Strukturverhältnissen der zu niethy- lierenden Substanz nicht zu erwarten ist, ein Vorzug, der bei der Metliy- lierung 1 alliier Substanzen von Bedeutung ist.*) Erwähnt sei, dali Diazomethan gelegentlich auch dazu benutzt wird, ') H. r. I'cchuiann : über Diazomethan. 2. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 855 (1805). ') H. V. rcrhmann, Pyrazol aus Acetylcn und Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31. S. 2'.I.tO (1898). — E. Äzzarello, Einwirkung von Diazomethan auf Äthylen und Diallyl. Atti K. Accad. dei Lincei Roma. [5.] Vol. 14. II, p. 285: (hcm. Zontralblatt, 1905, II, S. 1236. Allgemeine chemische Methoden. 1383 um N-Acyl und 0-Acyl voneinander zu unterscheiden, du Ö-Acetyl durch Diazoraethan mitunter verdrängt wird.') VI. Alkylierung mit Formaldehyd.') Formaldehyd vereinigt sich mit primären und sekundären Aminen unter Wasseraustritt zu Kondensationsprodukten (Anhydroverl)indungen)^): R.NH2 + H.CHO = R.N=CH, + H2O 2^>NH + H.CHO = ^\N-CH,-X(^ (Vhev analoge Kondensationsprozesse, die ganz allgemein Amine mit Alde- hyden eingehen, vgl. auch das Kapitel: Charakteristische Kohlen- stoff-Stickstoff-Kondensationen der Karbonylkörper.) Anders verläuft die Reaktion, wenn man derartige Rasen oder Salze derselben oder auch die Rasen bei Gegenwart überschüssiger Säuren mit Formaldehyd auf höhere Temperatur erhitzt. Es tritt dann leicht und glatt Ersatz der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Methyl ein. Entsprechend der Reduktion zu Methyl wird hierbei ein Teil des Form- aldehyds zu Kohlendioxyd oxydiert. Dieselbe Reaktion erfolgt auch, wenn man Ammoniak oder Ammonium- salze der Einwirkung von Formaldehyd in der Hitze unterwirft. Die Wasserstoff atome werden dann nacheinander durch Methyl ersetzt, wobei auf je zwei zu ersetzende Wasserstoffatome drei Moleküle Formaldehyd zu verwenden sind: 2NH3 -F- SCH^O = 2H,N.CH3 -f CO, + H^ 0 2NH3 -H 6CH.2O = 2HN(CH3), 4- 2CÖ.2 + 2 Ho 0 2NH3 + 9CH2O = 2N(CH3)3 + 3CO2 + 3H2O Auch Hexamethylen-tetramin liefert mit überschüssigem Formaldehyd als Endprodukt Trimethylamin. Ebensowenig wie beim Ammoniak das zuerst gebildete Hexamethylen- tetramin stört, sind bei anderen Rasen die zunächst auftretenden Konden- ^) J. Herzig und J. Tichatschek, Verdrängung der Acetylgrnppe durch den Methyl- rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 268 und 1557 (190(>). -) Wilhelm Eschiceilcr y Ersatz von au Stickstoff gcl)undeneu Wasserstoffatomen durch die Methylgruppe mit Hilfe von Formaldehyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, 8.880(1905). — Derselhe, Verfahren zur Herstellung von methylicrteu Diaminen. D. R. P. 80.520; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfahrikation. Bd. 4, S.30 (Julius Springer, Berlin 1899). — Vgl. auch : Joh. Rud. Geigy & Co., Basel, N'erfahreu zur Dar- stellung von Monomethylanilin, Mouomethyltoluidinen und symmetrischem Monomethyl- phenylhydrazin, D. R. P. 75.854; Ä. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. I, S. 275 (Gießen 1908). ^) S. Kolotow, Über das Verhalten des Oxymethylens zu Aminen. Journ. d. russ. physikal.-chem. Ges. Bd.l7. S. 229 (1885); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Hd.l8, Ref. S.Oll. — A. Trillat, Über die Bindung der Gruppe CH, in gewissen abgeleiteten Aminen. Bull, soc. chim. [3.], Vol. 9, p.562; Ber. d. Deutsch. 'ehem. Ges. Bd. 20, Ref. Ö. 779 (1893). 1S84 E. Frieilma II n iiml 11. Konipf. sationsprodiikto wo;::«'!! ihici- leichti'ü Si)altli;i!ki'it tü!' dcü \\'!iauf der lii-aktioii von stöixMidoiü lliünul). (iclc^'-eüllicl! iüüssim! üU!" ihre Löslich- k«'itsvr!-liält!!iss!» boi'ücksichtij^t wci'don. da os sich cüiptu'l!!!. sie in gelüstein Zustande mit F(>!!!!al(iehvd in Weaktion /n Itiin.i:«'!!. Auf diese Weise kann niaii !!!eth\lie!vi!: Atl!yla!!ii!i zu l>i!!!«'tl!\i-;itli\hi!!!i!!. lit'i!z\ L'üüin zu I)ii!!cthvl-h('!!z>hi!i!in. Athvlcüdiaiüin zu Tet!-ainethyl-;'ithyh'!!-diaiiiiii. ril)c!'azii! zu I)i!i!ethyl-i»i|M'i-aziii. ril)e!'idi!! zu Methyl-pipciidiü. Das Fo!'!!!ahU'i!yd wird aiu heciuenisten in Immüi der 40°/oiji:en küufhchen Lösuiijl? verwendet, wch-lie sich stets als ^»-eeij^Mn't erweist. Ks hat sich aucli .gezeigt, (hili die W-rwciidliai-keit des Vci-fahi-ens nicht auf stickstotfhaltii,''e Körper von basischem ( harakter beschränkt ist, s«»ndei-n daß auch in W'ibinduniien, die au-sgesprochene Säuren sind, nacli ► N(t'H3)3. HCl Man veiTÄ-endct einen Autoklaven mit einem Fassungsvorniögen von einem Liter, der auf 10() Atmosphären {reprüft ist und die in der Technik jrehräuchliche Form besitzt. P> steht in einem Olbade und wird nach dem Bescliictcen mit einer Lösung von ÖU // (.'hlorammonium in 440 f/ 40" „igem Formalin und sorgfältigem Aufschrauben des Deckels (Hleidichtung!) zuerst mit einem KVBrenner, später (nachdem 110" erreicht sind) mit einem 4-Iirenner geheizt. I)ie Nerschrauhungcn des AutoUlaven sind noch einmal anzu- ziehen, nachdem sie warm geworden sind. Nach 2— 3 Stunden zeigt das Thermometer imDeckel 120', das Manometer, das bisher erst 4—5 Atmosphären angezeigt hat, steigt jetzt innerhali) 10 Minuten auf 85— 40 Atmosphären. Bei noch längerem Erhitzen ändert sich der Druck nicht mehr; die Reaktion sclieint also, wenn die nötige Temperatur ein- mal erreicht ist, außerordentlich schnell zu Ende zu gehen, vorausgesetzt natürlich, daß Formaldehyd im t"'berschuß vorliandeu ist. Das Krhitzcii wird deshalb unterbrochen, soliaid das Ma.\imiim des Druckes erhalten worden ist. Nach dem Krkalten wird durch v(usichtiges (")ffnen des Dcckelventils (es tritt leicht Überschäumen und llerausspritzen von Flüssigkeit ein) das Kohlendio.wd abgeblasen, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsprodukt nach Zusatz von etwas Salzsäure auf dem Wasserbade unter Umrühren mit der Turbine eingedampft. Aus 50// Chbirammoniinn werden so durchschnittlich 70 — 80 r/ salzsaures Trimethylamin erhalten, so daß man mit einem Autoklaven v(ui einem Liter Inhalt, bei tätlich zweinuiliger Beschickung, in einer Woche leicht ca. 1 ky salzsaurcs Trimethyl- amin herstellen kann. Das salzsaure Salz wird dann in Portionen von 70// in einem Kupferkolben von zwei Liter Inhalt (es tritt sehr starkes Schäumen ein) mit einem Tberschuß von ') Albert Koppen, Über die Darstellung von Trimethylamin durch Methylierung von Ammoniak mit IlUfe von Formaldehyd. Ber.d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 38, S.882 (1905). Allgemeine chemische Methoden. IriHö gepulvertem Ätznatron überschichtet. Der Kupforkolben ist an einem Riickfliißkiihler angeschlossen, dessen oberes Ende durch ein absteigendes Rohr mit einem mit Ätzkalk gefiillten Trockenturm in Verbindung steht. Vom Trockenturm kommend , wird das Trimethylamin dann entweder in drei hintereinander geschaltoten U-Röhren im Kocli- salz-Eisgemiscli kondensiert oder direkt in Lösungsmittel geleitet. Xaclidem alle Teile dicht miteinander verbunden sind, wird durch vorsichtiges Schütteln dos Kupfer- kolbens das Trimethylamin-chlorhydrat mit dem Ätznatron gemischt und die sofort ein- tretende Reaktion durch weiteres Schütteln und durch jrelindes Erwärmen des Kolbens unterstützt und zu Ende geführt. In der Metliylicrung des Chlorammoniums mit Formaldehyd im Autoklaven bietet sich also eine sehr bequeme Methode zur Darstellung beliebiger Mengen reinen Trimethylamins aus billigen Ausgangsmaterialien. Die Methylierung von Diaminen mit Formaldehyd vollzieht .sich nach der folgenden allgemeinen Gleichung: NHo.il. KH, + 6H.CH0 = (CH3),N.R.X (CHg)., + 2 CO., + 2H2O und die Methylierung ringförmiger Diamine folgendermaßen: NH<„>NH + BH.CHO = CH3 . N< „ >N . CH3 -f CO., + ILO. R R Die Amvendung des Verfahrens, in dieser zweiten Richtung zeigt das folgende Beispiel. Darstellung von Dimethyl-diäthylen-diaminM: Tjxr/CHo — CH.,\vrTT c PH N/^^2 ^Haw ptr H^^xCHs — CH,/"^^ ^ ^^' • ^\CH2 — CH^/^ " *""'• Piperazin Dimethyl-piperazin (Diäthylen-diamin) (Dimethyl-diäthylen-diamin ) 1000 Teile Diäthylen-diamin werden mit mindestens 1047 Teilen Formaldehyd (in Forni der iO°lf^igen käuflichen Lösung) gemischt. Das Gemisch erhitzt man im Auto- klaven bis 150° steigend. Ein 3— ßstündiges Erhitzen genügt, um die Umwandlung voll- ständig zu machen. Nach dem Erkalten scheidet man durch Zusatz von Kalihydrat die Base aus, trocknet sie mit festem Kalihydrat und metallischem Natrium und destilliert. Auf der gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und naszierendem Wasserstoff auf primäre Amine beruht die Methylierungsmethode von M. Pmd'homme.^-) Es gelingt damit in saurer Losung die Einführung einer Methylgruppe in Leukobasen und basische Farbstoffe. Die Reaktion ver- läuft nach der Gleichung: R.NH., -f CH.,0 + H, = R.XH.CH3 -f 11., O. Die Operation ist sehr einfach. Um Fuchsin zu methylieren. erwärmt man eine Lösung von Fuchsin mit Zinkstaub, Salzsäure und Foiinaldehyd eine Viertelstunde vorsichtig auf 75—80" und erhält durch Oxydation mit Bleisuperoxyd den gewünschten Farbstoff (das Hexamethylderivat) : 1) W. Eschtveiler, D. R. P. 80.520, loc. cit. 2) Maurice Prud'hommc , Eine neue Methode der Metliylierung. Bulletin de la Soc. Chim. de Paris [3], T. 23, p. G9 und Moniteur scientifique [4], T. 14, I. p. 73; Chem. Zentralbl. 1900, I, S. 534. v\m E. Frioilinunii mul K. Kciiipf. MI. Hfl II \/ ML Ml < -C i / \. CH3 MI., /~ \ / \-CH-/" CH3 Rosanilin ( Fuchsin) (1'hlorliydr.it des Aiihydro-pj-triamino- diphenyl-m-tol} Icarbiiiols) N(e'H3 )., liCukitbase des Rosanilins (p-Triauiiuo-diplicnyl-m-tolylnicthan) ^\C'll3)o.l'l / (CH3),N _c:il3 -CH-<^ '^N(CH3)., (CH3),N CIL Leukobase des Hcxamethyl-rosanilins (Hexaniotliyl-p-tri;miino-diplienyl-m- tolvlmcthan) Hexametliyl-rosanilin ( Homologes des Kristall violetts). Anhang zum Kapitel Alkylieren. Die alkyliertou Ainiiio und (luatoniiiren Aininoniuinvori)iiulunini(>thylamiiu»-zyklo- Inpt(.'M) (l-I)ini('thylauiino-4-rhlor- zyklo-liiptaii) Ebenso wie Halngenalkyl auf eine primäre Base einwirkt und zu- nächst da.s halogenwasserstoffsaure Salz einer sekundären Base liefert, und ') Richard WiUslättcr, Synthese des Trnpidins. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. ßd. 84. S. 129 (1901). — Derselbe, Synthesen in der Tropintrruppo. L/eft?/;« Annal. d. Chem. u. I'liarni. IM. 317, S. 315 (1901). Allgemeine chemische Methoden. I;i87 ebenso wie Halogenalkyl und tertiäres Amin sich zum Amninninmsal/. ver- einigen, so kann auch innerhalb des Moleküls einer halogenhalt igen liase der halogenierte Kohlenwasserstoff auf die basische Gruppe alkvlierend einwirken. Dabei tritt an den Stickstoff Halogen sowie das ursprünglich mit letzterem verbundene Kohlenstoffatom, und es entstehen zyklische Basen (in deren Molekül Stickstoff an der Ringbildung beteiligt ist), uiul zwai- aus den primären Halogenaminen Salze von Iminen, aus den tertiären Halogenaminen Ammoniumhaloi'de. Für diese Reaktion hat WiUstättcr dio Bezeichnung .intramolekulare Alkylierung" vorgeschlagen. Mit Hilfe der intramolekularen Alkylierung kann man zu bizyklischen Basen gelangen. Die obigen Formeln snid ein Glied in der Synthese des Tropans, welche Willstätter ausgeführt hat. Merling'^) hatte schon früher, ausgehend vom Salzsäure-Additionspro- dukt des Butallylkarbindimethylamins (5-Dimethylamino-pentens [1]), ein Pyrrolidinderivat dargestellt : H2C — CHa — N (CHs)^ H2C_CH2 V(CH3).C1 H2C — CHCl — CH3 H2C CH.CH3 11. Erschöpfende Methylierung/-) Nqwä.W. Hof mann ^) stammt die Beobachtung, daß die quaternären Ammoniumhydroxyde beim Erhitzen zerlegt werden in ein Molekül Wasser, ein tertiäi'es Amin und einen Kohlenwasserstoff. z.B.: cJhJ^Nlinirt diese Zerle^chöpfenden Methylierung wertvolle Dienste zur Konstitutionsbestimmung- geleistet.») Erschöpfende Methylierung des Hydro-tropidins.-) Die erschöpfende MethyUerung verläuft beim Hydro-tropidin (Tropau), dem von A. Ladenbunj^) dargestellten Keduktionsprodnkt des Tropidins, ») Siehe z. B.: R. Willstätter und //. Vcraciuth, Über Cyclooctono. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38. S. 1975 (1905). — R. Willstätter und W. Ueubner, t)ber eine neue Solauaceenbase. Ebenda. Bd. 40. S. 3870 (1907). — R. Willstätter und J. Bruce, Zur Kenntnis der Cydobutanreihe. IL Mitteilung. Ebenda. Bd. 40, S. 3980 (1907). ■^) R. Willstätter, Erschöpfende Methylierung des llydrotropiiliiis. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 30, S. 721 (1897). ^) A. Ladenburg, Über das Hydrotropidin. Ber. d. Deutsch, clicm. Ges. Bd. 16. S. 1408 (1883). :i9o E. Fried manu und It. KfMupf. (Imrlimis iKirnial und aiialoLr tlcm soeheii ski/zicrtcii Ahhau von N-Mctliyl- liipcridiii /um Kolilciiwasscrstotf Pipcrvlcii ( hiviiiyl-iiu'tliaii). l>as .lodmctlivlat des llydro-trojjidiiis wii'd diirclj Ucliaiidclu mit Sillx'i- o.wd in llydrotropidiii-incthylaiiiiiioiiiiini-oxydliydrat ( 1) ühcriicfülirt, das heim Destillieren seiner konzentrierten \vässeri;j:en Liisunji in Wcasser und die neue ungesilttiirte Hase Mctliyl-liydrotropidin (l'.j II17N) (II) zerfällt, im Sinne folgender (ileiclinny:: tu \ HjC CHjCH CHi >N' (Ml., eil. = UJ) + / / (I VI/ ('II I. cu ,, ;^>N.( ll.,Ali H2 C CH.. I I " HjC CH \-/ CH II. I > a r s t e II n n ü: v o n H y d r 0 1 r o p i d i n - j 0 d m e t h y 1 a t. ' ) Die Misriiuiip der IJasc mit der ö-faclion Meiifre Mctiiylalk(di(d wird unter Kidiluiitr mit Jodmetliyl versetzt. Das Jodmetliylat scheidet sicli rasch als feines Kristalluiehl ab; seine Bildung verläuft in eini^'en Stunden quantitativ, wie die neutrale Reaktion der Flüssigkeit erweist. Das JcHlmethylat wird aus Wasser umkristallisiert und so in lilenilend weißen, kochsalzähnlicheii Kristallen (+2 Mol. Kristallwasser. die lioi lO.ö" fortgehen) erhalten. Darstcllun.i!- von Metliyl-liydrotropidinM: C7 Hji N(CH3)2. ( A^'-Tetraliydro-dimethyl-henzylamin. ) Ik'i der Kinnirkimg von frisch gefälltem Silberoxyd auf das Hj'drotropidin-jod- methvlat entsteht die stark alkalisch reagierende Lösung von Hydrotropidin-nu'thyl- .immoniumhydroxyd. Diese wird der Destillation unterworfen. Anfangs geht beinahe reines Wasser über, dann destilliert aus der konzentrierten Lösung mit den Wasser- dämpfen das Methyl-hydrotropidin als dünnes, farbloses, auf dem Wasser schwimmendes, darin schwer lösliches 01 über. Man sättigt das Destillat mit Ätzkali, hebt die Base ab, trocknet sie mit gescliinolzenoni Kali und reinigt sie durch Destillation unter ge- widinliclicm Druck. Siedciiuiikt : IS'.)" (korr.). l)as Metliyl-liydrotropidin verbindet s'ifh mit Jodmcthx 1 zu einem Ammoniumjoilid, welches dnrch Sillteroxyd in Metliyl-liydrotroijidin-methyl- ammoninm-oxydhydrat ül)er<^efiil)rt wiid. P.eim Destillieren seiner wäs.seri^en Lösunir zerfiillt die.ses in vorwieirender Meniie in Trimethylamin und einen Kohlenwasserstoff von der Hrutto-Formel CyHjo: CeH„.CHo.N(CH3).,.CH3(()H) = NiCHs)., + C^ H,« -f H, 0. Diesem Kohlenwasserstoff kommt nach WiUstätter die folgende Struk- tnr-Formel als die wahrscheinlichste zu: ') li. WiUstätter, loc. cit. S. 724 ff. Allgemeine chemische Methoden. 131)1 CH CH H,C CH2 c Hydro-tropiliden. Darstellung von Methyl-hydrotropidin-jodmothvlat M: C,H,,N(CH3)3J. Das Methyl-hydrotropidin vereinigt sich mit Jndmethyl mit eroßer Hefti C, H, . C, II, . Ml, . II (1 Die für sulehe ruiwandliin^ren erforderliche 'reinjx'ratur heträgt Diese Alkylwanderinit,' itedeutet deniireniäli ein Mittel zur Synthese lioinoloirer Aniline. Die Ileaktion tritt auch hei anderen Kinij:systenien ein, heim l'uazin, Tyridin. l'yrrol. I'yrazül. Virl. auch die Synthese des Nikotins '): rnila^cruuii- von l-[i-l*yridyl- jjyrrold) in i*-'i-Pyridyl-|iyrrol (II ), f'herfiihnini;- des Kaliunisalzes dieses Körpers durch .lodniethyl in das Jodinethylat des Nicotyrins (III) und Hydrierung,' dieser Verhindunj^ (üher den llalüg:enkörper ; siehe unter Jodieren, S. i)7^) zum Nikotin (IV): /\.n/ CH=CH \CH-CH V "/ CH-CH .. II II /\ . C CH \/ NH \^yy II. X-ß-Pyri(lyl- pyrrol C'II-CH .., 1 II / \ . C CH X-Sf^ N.CH3 J CH3 III. .lotlmctliylat des Nicotyiiiis (a-rj-ryri(lyl-X-mofliylpyrrol- .i'" Iniethvlat) a-ß-Pyri(lyl-pyrrol CII.,-CH., /\.CH CH2 N . CHo IV. Nikotin (a-Pyridyl-i'i-tctraliytlru-N- methylpynol). In diesem Zusamnienhan^^e seien auch dieUmlan;erun,ü:en der Betaine erwähnt. Diese gehen heim Erhitzen in die isomeren Säureester üher: (CHaJs.N — riL.CO.O = (CHajoN — rH.,.C().()C"Il3. Je nach der Stellung der Aminogruppe zur Karhoxylgruppe ist das \ er- halten der Iletaine ein verschiedenes.-) Solassen sich die a-Betaine glatt in die entsprechenden Kster umlagern, während die [i-Betaine hierhei zerfallen. Von den v-UetaYnen gehen die aromatischen in Aminosäureester üher, wäh- rend Trimethyl-hiityrohetaVii in Ti-imethylamin und Ihityrolakton zerfällt. 3) ') A. l'ictet lind A. Rotschi/, Synthese des Nikotins. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 1225 nn04). -■) U. Willstatter, über Betaine. Bcr. d. Deutscli. cliom. Ges. Bd. ;}5, S. 585 (1902). — R. Willstätter und W. Kahn, Über die Einwirkung organischer Säureester auf tertiäre Basen. Ebenda. S. 2757 (1902). — Dieselben, über i5-Trimcthyl-valerobetain. Ebenda. Bd. 37. S. 1853 und 1858 (1904). ') R. WiÜstäftrr, Über Betaine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 618 (1902). Allgemeine chemische Alethodeii. lo9a M. Acetalisieren. I. Allgemeiner Teil. Acetale nennt man die Dialkyl-äther des Methylenj,^lykol.s und seiner höheren Homoloi,fen. Das AcetaUsieren erscheint mithin als ein Spezialfall des Alkylierens von Hydroxylgruppen (siehe S. 1131 bis i;WJl). Jedoch werden die Acetale gewöhnUch von den Aldehyden aus dargestellt, die sich meist leicht mit zwei Molekülen eines Alkohols unter Wasseraustritt zu Acetalen kondensieren: R.CHO + 2R'.0H = K.CH ^^ R.CHO 4- 2R'.0H. ^ü . R' 0 ^ H, ') Halhacetale, sogenannte Aldchyd-alkoholate oder Carbinolate. bilden sich durch Addition von Alkohol au stark negativ substituierte Fettaldehyde: z. B.: CCI3.CHO -f C2H5.OH = CClg.CH/JI'Y^j^j Chloral Chloral-alkoholat. (Trichlor-acetaldehyd) Von diesen Verbindungen, die nur ein beschränktes Interesse haben, wird hier ab- gesehen. ^) Siehe z. B.: M. Grodzki, Über den qualitativen Nachweis von Acetal. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 16. S. 512 (1883). Abderhalden, Handbuch der biochemiBchen Arbeitsmethoden. I. 88 1394 E. Fried mann und K. Konipf. liit'ül^^c »k'i- ^rolien lU'stiiiuli^^keit der Acctale. namentlich g:egen Alka- lien, nnd intolire der Leichtiiikeit. mit der sie sich in die entsjjrechenden Aldfhvdf wioder zunickvenvandeln lassen, werden die Acctale hiiutiii- zu Keaktioiien bcnntzt. Iiei deni'U die treieii .\ldehyde verharzen oder sich kondensieren würden. r.eim Krhitzen mit Essiijsiinre im zugeschmolzeneii INilir zei lallen die Acetale in Aldehyde und Kssigester '): IJ-CHvl!"!!! + iM'II.CnoiT -=z i;.('ll() 4- •iCH,.('()()i;' + H.,0. Erhitzt man die Acetale mit Alkolinleii. deren Alkyl kohlen- stoffärmer ist als das des betreffenden Acetals. so tritt in glatter ^Veise ein Austausch der Alkoholradikale ein-), z. 15.: CH3.CH{}^ + 2fH,.()ll = C'Il3.CH<[[[![]; + L>aH,.(»ll. l>er\'organg im umgekehrten Sinne der (deichung vollzieht sich da- gegen nur im geringen MaCie. Die wichtigsten Methoden zur Darstellung von Acetalen sind die folgenden : 1. Kondensation zwischen Aldehyden und Alkoholen: aj für sich, ohne einen Zusatz, hj unter Zusatz eines Katalysators: 1\ T'msetzung der Aldehyd-dih aloirenide mit Met;illalko- holateii : ;;. Keaktionen mit Hilfe von Orthoameisensäureester : a) direkte Einwirkung des Esters auf Aldehyde und Ketone. h) Anwendung des Esters in Form von salzsaurem Formimidoiither, c) Umsetzung des Esters mit ^Vi^wa/v/schen Verbindungen; 4. Anwendung von Methylensulfat zur IJildnng von Form- aldehyd-acetalen i Formalen). II. Spezieller Teil. /. AcctiillnUhiuii Ulis Aldehyd und Alkohol. a) Kondensation von Aldehyden mit Alkoholen l'ür sich allein (ohne einen Zusatz). Erhitzt man Aldehyde mit Alkoholen, so treten teilweise Kondensationen ein. Die Ausbeute an Acetal bei diesem Verfahren 3) ist jedoch häufig gering. Auch ist die Methode nur in dei' alii>hatischen Reihe anwendbar. ') Fr. Beilstciu , Ültcr die rmwandhinir des Acetals zu Aldoliyd. Liehigs Aunal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 112, S. 230 (1859). ■) Marcel DcU'piue, Wirkung verseliiedener Alkohole auf einige Acetale einwer- tiger Alkohole. Compt. rend. de TAcad. des sciences de Paris. T. 132. p. 068 ; Chem. Zentralbl. 1901. I. S. 114H. ') A. Geuther, Clier die direkte Bilduntr des Acetals aus Aldehvd und Alkohol. Ljefeifir» Annal. d. t'hom. u. Pharm. Bd. 12G. S. 62(1863). Allgemeine chemische Methoden. 1895 Darstellung von Acetaldehyd-diäthylacetal ') (Äthyliden-dicäthyl-ätlier, ..Acetal"): Etwa 4: ff frisch dargestellter, wasserfreier Acetaldehyd werden mit dem drei- fachen Volumen absoluten Alkohols in einem Glasrohr zusammen eingeschmolzen. Das Gemisch erwärmt sich freiwillig. Es wird in einem "Wasserhade 18 Stunden erhitzt und dann mit konzentrierter Chlorcalciumlösung durchgeschüttelt. Die anfangs klar gebliebene Flüssigkeit trübt sich bald und scheidet das flüssige Acetal ab. Ausbeute: ca. 3 r/. Siede- punkt: 1()2-91«. Infolge dieser Reaktion treten die Acetale hei der Darstellniig von Aldehyden aus Alkoholen durch Oxydation (vgl. das Kapitel: Oxydieren) gewöhnlich als Nebenprodukte auf. b) Koiideusatiou vou Aldehyden mit Alkolioleu unter Zusatz eines Katalysators. Die Acetalbildung zwischen Aldehyden und Alkoholen kann durch Katalysatoren, namentlich durch Säuren, wesentlich beschleunigt werden. Geuther'^) benutzte Eisessig als Katalysator und erhielt eine weit ausgiebigere Ausbeute an Acetal als ohne diesen Zusatz (siehe oben). Jedoch macht die gleichzeitige Bildung von Essigester eine besondere Reinigung des Acetals nötig. Durch Zusatz von Mineral säuren versuchte Geuther^) ebenfalls die Acetalbildung glatter zu gestalten, aber ohne rechten Erfolg. Er wandte konzentrierte Schwefelsäure und konzentrierte Salzsäure an. Claisen^) benutzte zur Darstellung von Benzaldehyd-naphtyl-acetalen ein Gemisch von Eisessig und rauchender Salzsäure als Kon- deusationsmittel, erhielt aber ebenfalls nur schlechte xVusbeuten. Versuche, die Acetale durch Einleiten von Salzsäure in ein Gemisch von Alkohol und Aldehyd zu bereiten, ergeben in der Regel deshalb un- vollkommene Resultate, weil dabei auch die Chloralkoholate (Aldehyd-äthyl- chloride) entstehen ^) : CH3.CHO + CHs.OH -f HCl = ClIa.CH/^^j-^^Hs ^ ^j^^ l-Monochlordiilthyläther (Acetaldohyd-äthyl-chlorid). Die sehr verdünnte alkoholische Salzsäure bietet dagegen, wie Emil Fischer^) gezeigt hat (vgl. auch unter Esterifizieren), ein ') A. Geuther, tTber die direkte Bildung des Acetal aus Aldehyd und Alkohol. LieUgs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 126, S. 64 (1863). — tlber eine andere Dar- stellungsweise des Acetals siehe weiter unten (S. 13it6). -) L. Claisen, Über die Kondensationen der Aldehyde mit Phenolen und aroma- tischen Aminen. Liebiffs A\m2i\. d. Chem. u. Pharm. Bd. 237, S. 269 und 271 (1887). ^) Ä. Wttrtz und FrapolU, Umwandlung des Aldehyds zu Acetal. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 108, S. 226 (1858). ^) Emil Fischer und Georg Giebe, Darstellung der Acetale. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 30, S. 3053 (1897). — Dieselben, Acetalbildung bei orthosubstituierteu aro- matischen Aldehyden. Ebenda. Bd. 31. S. 545 (1898). 88* r.wm K. Fricthnanu und R. Koinpf. aiis^'t'/eiclmott's Mittel, um violc AldrliMlc der aliiili:itiM'lii'ii und tischen lieihe in Acctale uin/uwandi-lu. aronia- Darstolhinfj alknhnlischor Salzsäure von best innn tcui (ielialt.'> U-^ö" oige tnu-kciic imMliNhdkoliolisclic Salzsaun- w'wA /.. H. :iuf ful^ronilp Woiso gewonnen. Käuflicher acctonfreier Methylalkohol wird zuerst durch mehrtägiges Stehenlassen ilher Calciuraoxyd getruckiiot und destilliert. Ktwa 10 r//r' des trockenen Losungsmittels werden dann in einem Köllichen samt einem (iasleitungsrohr genau tariert, und nun wird unter Abkühlen trockene gasformige Salzsäure (über deren Darstellung siehe S. 254) eingeleitet, so daß keine Verdampfimg der Flüssigkeit stattfindet, und man die Menge der Säure durch die Gewichtszuualime feststellen kann. Eine so bereitete salzsaure Losung v«'rdünMt man dann mit reiiieni Methylalknlinl. liis der I'rozentgehalt (J-liö iioträgt. r)arstt'lluni: von l)i;i t li vlacctal '-): CHa.cno Acetaldehyd Diäthylacetal. 20(7 Aldehyd werden mit 80*7 Alkohol, der l"/o trockene Salzsäure enthält, ver- mischt, wobei sofort Erwärmuiiir eintritt. Nach ISsliiiidigem Stehenlassen bei Zimmertempe- ratur wird mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt, in welchem zur Neutralisation der Salzsäure Kaliumkarbonat aufgelöst worden ist, das abgeschiedene Ol ausgeäthert. die ätherische Losung 2mal mit wenig Wasser gewaschen, sodann mit Kaliun)kariionat getrocknet und fraktioniert. Ausbeute: 27 r/ = öO^'o der Theorie. Siedepunkt: 1(12—104". In der aidinatischen Reihe veranlassen Suhstituenten in der Ortho- stcllun^^ zur Aldeliydgruppe keine wesentliche Ileaktionsverzüfjerun^-. wie es lici der — der Acetalhilduni;- ähnlichen — Esterifizierunii- orthosuhstituierter Benznlkarhonsäuren der Fall ist.^) Der o-Nitrohenzaldehyd. der L^.ri-Dichior- benzaldehyd und der "i-Nitro-il.fJ-dichlor-henzaldehyd werden .soü:ar — leichter als Henzaldehyd selbst — schon bei gewöhnlicher Temperatur durch 1" oige alkoholische Salzsäure zum allergrößten Teile in Acetale iiliergetiihrt. Hie elek- tronegativen Suhstituenten üben hier trotz der Orthosteilung und trotz ihres hohen Molekulargewichts eine beschleunigende Wirkung aus. Kine Aus- nahmestellung unter den elektronegativen Suhstituenten nimmt dieOxygruppe ein (siehe S. KUiT). Der 2.4.(3-Trimethyl-benzaldehyd wiid zw.ir etwas schwerer als P.enzaldehyd acetalisiert, aber der rnterschied ist nur unbedeutend. Darstellung von Ilen/aldeliyd-d iil t hylacetal 'j: O.C.Il. CV.IU.('H() > ( 'r. ( (».(•^H, ') Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 7. Auil. 1905, S. 85 (Vieweg \- Sohn, Braunschweig). '-) Siehe P'ußnote 4 auf voriger Seite. =') Victor Mcijer, Über ein seltsames Gesetz Ixi dn Ksferbildung aromatischer Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 510 (1S94). — Victor Metjer \\m\ .1. J. Sud- hnroKf/h, Das Gesetz der Esterbildung aromatischer Säuren. Ebenda. S. Iö8ß. — Victor Mei/rr, Notizen zur ( hemie der Esterbildung. Ebenda. Bd. 29. S. 139'J (1896). — Im übrigen siehe die im Kapitel: Esterifizieren angegebene Literatur. *) Kniil Fischer und Gcorc/ Giebe, Darstellung der Acetale. Ber. d. Deutsch, ehem. (jes. Bd. 30. 8.3057 (1897) und: Dieselben, Acetalbildtintr bei orthosubstituierten aro- matischen Aldehyden. Ebenda. Bd. 31. S. 548 (1898). Allgemeine chemische Methoden. I;i97 Eir,e Mischung von 1 Teil Benzaldehyd und 5 Teilen P/oiger äthylalkoholischer Salzsäure entlüUt nach SOstüiuligem Stehen den Aldehyd erst zu 34" ,^ acetalisiert. Sie wird deshalb GÜ Stunden auf lOÜ" crwiirmt, dann mit Wasser verdünnt und das abge- schiedene öl ausgeäthert. Dieses ist ein Gemisch des Acetals mit unverändert gebliebenem Aldehyd. Um den letzteren zu entfernen, wird das Rohprodukt mit einer wässerigen Losung von überschüssigem Hydroxylamin (aus Chlorhydrat und Natronlauiro bereitet; vgl. das Kapitel: Charak teristische Kohlenstoff-Sti ck st off -Kondensat i onen der Karbonylkörper) 15 Minuten geschüttelt tind nach Zugabe von überschüssiger Natronlauge, welche das Aldoxim löst, das übrig bleibende Acetal entweder direkt abge- hoben oder mit Petroläther ausgezogen. Verwendet man gewöhnlichen Ätlier. so wird der alkalischen Lösung auch etwas Oxim entzogen. Siedepunkt des Acetals: 222". Aus- beute: 50";,, des angewandten Benzaldehyds. In diesem speziellen Fall bei der Acetalisierung des unsubstituierten Benzaldehyds bietet das Verfahren vor der älteren, von Wicke angegebenen Methode (siehe S. 1405) keine besonderen Vorzüge, wohl aber trifft dies für das folgende Beispiel zu. Darstellung von 2. ö-l)ichlor-benzaldehyd-dimethylacetaP): Cl CHO Cl >- Cl /\ /O.CH3 '^^^\().crL u Cl 10.(7 2 .5-Dichlor-benzaldehyd werden in 40// trockenem Methylalkohol, welcher 1" Q Chlorwasserstoff enthält, gelöst. Die Flüssigkeit wird 22 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt. Auf Zusatz von Wasser fällt das Acetal als ganz schwach gelbes öl aus. Es wird zur Entfernung von unverändert gebliebenem Aldehyd in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise mit Hydroxylamin behandelt und dann destilliert. Aus- beute an reinem Präparat: 837o der Theorie. Siedepunkt: 257 — 258" (Quecksilberfaden im Dampf) unter 750 mw Druck. Auf 0" abgekühlt, erstarrt das i\cetal und schmilzt dann bei 15". Die Methode gibt bei den aromatischen Oxy-aldehyden, dem Salicyl- aldehyd, p-Oxy-benzaldehyd und Vanillin schlechtere Resultate. Der gröbere Teil dieser Aldehyde bleibt auch nach mehrtägigem Erwärmen mit alko- holischer Salzsäure unverändert, und das etwa entstandene Acetal kann nur schwer isoliert werden, weil die beim Benzaldehyd usw. so leicht zum Ziele führende Trennungsmethode (siehe die obigen Beispiele) wegen der Lös- lichkeit der Aldehyde selbst in Alkali versagt. Die wertvollen Eigenschaften stark verdünnter alkoholischer Salzsäure als Kondensationsmittel bei der Reaktion zwischen Aldehyden und Alko- holen Qi-])Yohte E, Fischer zuerst bei den Oxy aldehyden in der Zucker- chemie. Jedoch treten in diesem Fall KompUkationen ein: aus dem wahr- scheinlich zunächst gel)ildeten normalen Acetal wird leicht ein Molekül Methylalkohol abgespalten, und es bildet sich unter innerer Kondensation ein Glukosid. M Emil Fischer und Georg Giebe, loc. cit. S. 54(). liurstflliiui: voll .Motliyl-7.-gliiki).si(l '): iii,oii.rHon.ciioH.(ii()ii.('ii()ii.cn() — >► CUjOll.i Il(»ll.( ll(>ll.( IMUl.l lloIl.CIl II [.11' >► cii..(»ii.(ii()il.cil().( Hoil.ciloii.rii (O.cii,). Ein Teil wasserfreier, fein gepulverter Traubenzucker winl in 4 Teilen küufliclu-ni aeetonfreien Methylalkohol, wclrlier üher ("alciunmxyd iretrocknet ist und ()*25" „ >r;i!^f"nni!,'e Sal/siiure entliält, durcii Koehen am liückfluLiküliler ^^felost. Diese Operation liaui-rt •/j— 1 Stunde. Die schwach gelbe Lösung wird im geschlossenen Roiir oder bei größeren Mengen im Autoklaven 50 Stunden lang im Wassorbadc erliitzt und dann auf '/i ihres Volumens eingedampft. Beim längeren Stellen oder rascher auf Zusatz einiger Kristalle fällt das a-Methylglukosid in farblosen, kleinen Nadeln aus. Die Menge beträgt nach 12 Stunden etwa 40" ^ *^<^* angewendeten Zuckers. Die Mutterlauge cntiiält noch weitere Meuiien der a- Verbindung und danelien viel ,';-(;iukosiil. llaiulelt es sich nur um die (iewinnung der erstercn, so versetzt man die Mutterlauge noclinials mit 2"., Teilen des obigen salzsäurehaltigen Methylalkohols, erhitzt wieder 40 Stunden auf lOU" und kon- zentriert die Losung von neuem. Beim liini:i'ren Stehen fällt dann al)ermals so viel a-Melhylglukosid aus, d;iJi die Gesamtausbeute auf 75— 8Ü\ des angewandten Zuckers steigt. Durch Wiederholung der Operation läßt sich die Ausbeute noch steigern. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus 18 Teilen heißem Atliylalkohol umkristallisiert. Durch lanu'sames Verdunsten der wässerigen Lösung erhält man a-Metliyl'_Mukosid in prachtvollen, sciiarf ausgebildeten, mehrere Zentimeter langen Kristallen. nezüf2:li('li tlor allgemoincn Darstellunfisinethodi'ii für ( i liikusidc .sei ;iuf die ()ritz:inallit('mtur2) verwiesen. I)i(' .\cet;di.sieruii.ti: mit Alkohol und Salzsäure leistet mitunter iiute Dienste, wenn es sicli darum handelt, leicht zersetzliche Aldehvde aus llcaktionstromisf'hen zu isolieren. Dies ist z. R bei der Reduktion von Aininosäurcesteru zu Amino-aldehyden der Fall, eine Reaktion, die gleich- zeitig von Emil Fischer^) und von Neuberg*) aufgefunden wurde (siehe ') Emil Fischtr, über die Verbindungen des Zuckers mit den Alkoholen und Ketonen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 1151 (1H'.)5). ■^) Eine Zusammenstellung der Arbeiten über Glukoside findet sich bei: ./. ./. /.. ran liijn, Die Glukoside. Berlin 19Q0. Verlag von Gebr. Borntraeger. Hier sind auch die den Acctalen analogen Mercaptale (vom Typus: - (.Il/oy,) eingehend lie- haudelt. — Siehe ferner: B.Tollcns, Kurzes Hamlluicii der Kolilehydrate. Breslau 1888, und: Edmund 0. von Lippmann, Die Chemie der Zuckerarten. 3. Aufl. 1*.)()4. Vieweg Ä Sohn, Braunschwfig. — Vgl. auch: Etnil Fi.tchcr und E. Emtikland Annstronii, Über die iso- meren Acetohalogen-Derivate des Traubenzuckers und die Synthese des Glukosids. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 2H85 (1901). — E. F. Anusirong. Studien über Kiizyni- wirkung. 1. Die Beziehung der stereoisomeren a- und ß-; Chem. Zentralbl. 1904, I, S. 86. — Dersell»e, Hydrolyse isomerer Glukoside und Galactosidp durch Säuren und Enzyme. Proceedings Royal Soc. London. Vol. 74, p. 188: Chem. Zentrallil. 1904, IL S. 1G08. — Emil Fischer und Karl liaske , Synthese einiger (Jlukoside. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 14()5 (1909). ') ICmil Fischer, Reduktion des GlykokoUesters. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41. S. 1021 (1908). *) C. Neuhcrc/, Reduktion vou Aminosäuren zu Aminoaldehyden. Ber. d. Deutsch, ehem. (ics. Bd. 41, S. 959 (1908). Allgemeiue chemische Methoden. IHO^I unter Reduzieren, S. 809). Wird Glykokollester mit Natriumanialgam reduziert, so bildet sich der Amino-acetaldehvd : NH0.CH.3.COO.C2H5 4- 2H = NH,.CHo.CH() + aH^-OH, aber dieser ist im freien Zustande außerordentlich unbest;indif,^ und auch sein salzsaures Salz verlangt recht sorgfältige Behandlung. Es ist daher eine schwierige Aufgabe, den Aldehyd oder seine Salze aus dem licaktions- gemisch direkt zu isolieren. Das Acetal des Amino-acetaldehyds : NH,.CH,.CH<0;^;H, läßt sich dagegen im Reaktionsgemisch selbst sehr leicht mittelst alkoholi- scher Salzsäure darstellen, und da das Amino-acetal gegen Alkali ganz beständig ist, kann es ohne Mühe von dem leicht verseifbaren Glykokoll- ester getrennt und auch aus der wässerigen oder alkalischen Lösung isoliert werden. Als Darstellungsmethode für Amino-acetale und die daraus mittelst konzentrierter, wässeriger Salzsäure (vgl. S. lo93) leicht gewinn- baren Amino-aldehyde hat das Verfahren, das nur ziemlich schlechte Ausbeuten gibt, nur dann Wert, wenn die betreffenden Aminosäuren leicht zugäugUch sind. In allen anderen Fällen wird man zu den Amino-acetalen beiiuemer von den Halogen-acetalen aus^) gelangen (siehe S. 1401 und das Kapitel: Amidieren, S. 1106). Darstellung von Amino-acetaldehyd: NH,.CH2.C()().C,H5 — >► (NH2.CH2.CHO) —^ NH2.CH,.CH► XH, . CHo . CHO Amino-acetaldehyd. I. Reduktion des GlykokoU-äthylesters.-) Eine Lijsung von 20 g GlykokoUester-chlorhydrat in 200 cm^ Wasser wird in einer Kältemischung bis zum Gefrieren abgekühlt, dann mit 28 g Natriumamulgam von 2'5°/o Natrium versetzt und kräftig geschüttelt. Das Amalgam -wird ohne Entwicklung vou Wasserstoff sofort verbraucht. Zur Neutralisation des entstandenen .Vlkalis fügt mau nun 5 n-Salzsäure bis zur schwach saureu Reaktion hinzu, wofür ungefähr 80 cm^ aus- reichen. Die Flüssigkeit wird wiederum bis zum Gefrieren abgekühlt, dann abennals mit 28 // Natriumalgam versetzt, kräftig geschüttelt und nachträsrlich mit derselben Salzsäure schwach angesäuert. In dieser Weise fährt man fort, liis 20(J // Natrium- amalgam verbraucht sind ; während der zweiten Hälfte der Operation wird viel Wasser- stoff entwickelt. Die Flüssigkeit reduziert jetzt ungefähr das 2'/2fache Vnlumci; Fehling- scher Lösung. Da durch weiteren Zusatz von Amalgam das Reduktionsvermögeu der Flüssigkeit nicht wächst, so wird die Operation unterbrochen und die Flüssigkeit vom Quecksilber getrennt. 0 A. Wohl, Über Amidoacetale. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 616 (I8881. — Ludwig Wolff, i)ber Acetal- und Diacetalamin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21. S. 1481 (1888). " -) Emit Fischer, loc. cit. 1400 E. Friedina im und 1\. Koiiipf II. A cotalisierung des (in Lösung befindlichen) Amin o-acetaldeh yds.') Da der salzsaure Amino-aldohyd in saurer Lösuntr beständiirer ist als in neutraler, so sättiirt man etwa ' ,„ der Losuntr unter starkor Altkiililuni: mit Salz- säure, gibt sie zu der Ilauptmenge zurück und verdampft dann unter 10—15 nun Druck aus einem Bade, dessen Temperatur nidit iilier öd" steiirt. Itis fast zur Trockne. Der Rückstand wird mit 2(X) fw/"* absolutem Alkohol aufgenommen, vom Kochsalz abfiltriert und die Lösung unter guter Abkühlung mit Salzsäure gesättigt. Bei mehrstündigem Stehen fällt eine groUe Menge (ilykokoUestor-chloriiydrat aus, das abgesaugt wird. Nachdem zwei solcher Portionen vereinigt sind, verdampft man das Filtrat wieder unter stark vermindertem l>ruck aus einem Bade, dessen Temperatur nicht über 40" steigt. bis auf ein kleines Volumen, fügt 100 rw' absoluten Alkohol liinzu und wiederholt die Veresterung. Bei läuirerem Stehen in niedri'.'er Temperatur sdieidet sicii abermals (ilykokollester-chlorhydrat ab. dessen Gesamtmenge ungefähr die Hälfte des Ausgangs- materials beträgt. Das alkoliolische F'iltrat wird abermals unter sehr geringem Druck aus einem Bade von 30 — 35" ziemlich stark eingeengt. Nimmt hierbei die Flüssigkeit ein stärkeres Reduktionsvermogen an, was durch eine partielle Wrseifung des .\mino- acetals leicht eintreten kann, so ist es nötig, wieder mit etwas Alkoiiol und Salzsäure zu acetalisieren und dann abennals in vorsichtiger Weise einzuengen. Zur Trockne zu verdampfen, ist jedenfalls zum Schluß der Operation nicht mehr ratsam. Man kühlt nun die sehr konzentrierte alkoholische Lösung, aus der wieder eine niclit unerhel)liche Menge (Jlykokollcster-chlorhydrat ausgeschieden ist, in einer Kältemischung ab und fügt allmählich recht starke Natronlaupe im Überschuß hinzu. Dadurcli wird Amino-acetal zugleich mit Glykokollester und Alkohol als ölige Schicht ausgeschieden. Der G 1 y k o k o 1 1- ester wird aber beim kräftigen Schütteln sehr bald von dem über- schüssigen Alkali verseift, während das Amino-acetal dagegen be- ständig ist. Man fügt nocli einen f'berschaß von gepulvertem Atznatron liinzu unil läßt unter öfterem Umschütteln 1 — 2 Stunden stehen, nimmt dann die braungefärbte. ölige Schicht mit nicht zu viel reinem Äther auf und läßt die ätherische Lösung mit gepulvertem, festem Ätznatron 12 Stunden stehen. Jetzt wird die ätherische Lösung abgegossen, wenn nötig wegen des Wasser- gehaltes nochmals mit festem Ätznatron behandelt, dann abfiltriert und schließlich unter geringem Druck der Äther und der größte Teil des Alkohols aus einem Bade von 20" verdampft. Der Rücksüind enthält noch Alkohol und Wasser; um dieses zu entfernen, wird mit viel Baryumoxyd unter Erwärmen auf dem NN asscrbadc behandelt und nach mehrstündigem Stehen darülter unter 15—20 ;hmi Druck aus dem Wasserbade destilliert. Das Destillat muß nochmals 12 Stunden mit Baryumoxyd stehen und wird dann wieder unter 15—20 tum Druck fraktioniert destilliert. Bis zur Badtemperatur von 45" geht der noch vorhandene Alkohol mit etwas .\niino-acotal über; er gil)t bei nochmaliger Frak- tionierung unter gewöhnlichem Druck nahezu 1 // fast reines Amino-acetal. Von 60—90° Badtemperatur destilliert eine Fraktion, die fast reines .\cetal ist ; ihre Menge beträgt 5"5 //, so daß die Gesamtauslieute an fast reinem Amino-acetal auf 6'5 // steigt. Für die angewandten 40 g Glykokollester-chlorhydrat entspricht dies nahezu 17% der Theorie. Siedepunkt des Acetals bei gewöhnlichem Druck: 1(53 — KU". III. Spaltung des A m i no-acetaldel: y (l-;i t liylacetals.*) 3 Teile reines Amino-acetal werden zunächst mit 1 Teil Wasser verdünnt und mit der abgekühlten MischuuL' tropfenweise 18 Teile Salzsäure (vom spez. Gew. = 1'19), ') Eniif Fiscbrr, loc. cit. ■) Emil Fischer, Über den Amidoacetaldehyd (Äthanalamin). Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26. S. 93 (1893) : siehe auch: Derselbe, Über den Amidoacetaldehyd, II, ebenda, 8.405(1893). wo die Darstellung vnn II ippural de liy d aus Benzoy lacetalami n beschrieben ist: C„ H, . CO . NH . CH, . CH^ ^ • j-,^ [j^ >► CgHs.CO.NH.CHj.CHO. - Vgl. ferner z. B.: A. Wohl, Über Amidoacetale und Amidoaldehyde. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34. S. 191« (1901). Allgemeine chemische Methoden. 1401 welche in einer Kältemischung gekühlt ist, versetzt. Die farblose Flüssigkeit bleil>t bei Zimmertemperatur 4 — 5 Stunden stehen, bis eine Probe derselben beim Kochen die 16fache Menge Fehlings,c\wr Lösunur vollständig reduziert. Man verdampft jetzt im Vakuum aus einem Bade, dessen Temperatur 40" nicht übersteigt. Es bleibt ein farbloser Sirup zurück, der beim längeren Aufbewaliron im Vakuum über Ätzkali die überschüssige Salzsäure verliert und zu einem zähen Gummi eintrocknet. Dieser ist frei von Ammoniak und Amino-acetal und enthält wahrscheinlicli nur das Ilydrochlorat des Amino-acetaldeliyds. Für die Analyse wird es in das schön kristallisierende Chlorplatiiuit übergeführt. Auf analogem Wege können d-a-Aminopropion-acetal (I) und dl-x- Amino-ß-phenylpropion-acetal (II) dargestellt werden'): 1. CH3.CH(NH,).C()0H y CH, .CH(XH2).C00.C.,H, Alanin Alanin-äthylester (a-Amino-propionsäure) ,. ,, .. —y CH3.CH(NH.3).CH► C,H5.CH2.CH(NH.,).CHC.,H,.()H = C'lL(Cl) .C'H.j.CH<'[I- ^'-[JM- ILO. Acrolein ß-( lilni propion-äthylacetal. Neben (Kt iiormaii'U Acctalhilduiig erfolgt al.so hei dieser Keaktion eine Anlagerung von Salzsäure an die Doppelltindung des ungesättigten Aldehyds. Knt/ieht man mittelst Kaliundiydroxvds dem so urlialteneu Acetal wieder ein .Molekül Salzsäure (siehe das Kaititcl hdialogeniere ii. S. 1018), so gelangt man zum Acrolein-acetal. das sich .seinerseits mit Kaliumper- inaiii^aiiat /um (Ilv/eriualdehyd-acetal oxydieren lällt: (•H.,= ( ll.( 11 ,[[[^/-j]' >► rll,()ll.('ll(»ll.( Il^[[-[!-}{^' Acrolei'n-acotal Glyceriualdehyd-acetal. 1 > a r s t e 1 hl n g von [i- (' h 1 o r-p r o p i on a l d e hy d -d i ä t h y 1 a e e t al. -) 2 Volumen käuflichen absoluten Alkohols werden unter Kiskühlung mit Salz- säuregas gesättigt. Zu der gckülilteii Lösunir läßt man unter Umriihren ein Volumen Acrolein langsam zutropfen. Die Keaktionsmasse Itleibt so ganz farblos und trennt sich innerhalb einer halben Stunde in eine schwere ölige Schicht und eine aufschwimmende Flüssigkeit, ans der sich durch wiederiioltes Einleiten von gasförmiger Salzsäure noch kleinere Mengen (">1 abscheiden lassen. Die (lesamtmenge des Rohprodukts (ans KJO// .Vcrolein 23.')//) wird zur Entfernung der Salzsäure und gleichzeitig /in Hindiing des überschüssigen Alkohols mit gefälltem kohlensaurem (.'alcinm bis zur miuralen Reaktion versetzt. Das mit Wasser abgeschiedene und mit l'ottasciie getrocknete (")1 geht unter 20 >«»J Druck fast vcdlstiindig bei 74" über. Das Destillat ist farblos iiml völlig neutral. Mehrwertige Alkohole reagieren mit der ('=()-(iruj)pe eines aro- matischen .\l(h'hyds unter Ilildung von IJenzal Verbindungen. Alle mehr- wertigen Alkohole, vom (ilyzerin an, können unter den richtigen ISedin- ') E.I'utirtui und (i. Mazzara, loc. cit. und: A. Wohl, (her Amidoacetale. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Rd. 21, S. 617 (1888). -■) .1. Wohl, Über Amidoacetale. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21. S.(j18 (1888). — Dersellte, V'ber die Acetale des Acroleins und des (Jlyzerinaldebyds. Elienda. Bd. 31, S. 1797 (185)8). — A. Wohl und W. Emmerich, Über den IIall)al(le!iyil der Malonsäure. Ebenda. Bd. 33, S. 2761 (19rX3). Allgemeine chemische Methoilcu. 14ÖH guiigen bei Gegenwart von starker Salz- oder Schwefelsäure mit Benzaldehyd verknüpft werden, aber es bestehen Unterschiede in der Znsaniinensetzung dieser Produkte, da auf ein Molekül Alkohol bald ein Molekül, l)ald zwei oder sogar drei Moleküle Benzaldehyd aufgenoninien werden. So liefert der fünfwertige Arabit nur eine Monobenzalverbiiulnun-. während dor vier- wertige Erythrit und der Dulcit zwei Benzale aufnehmen. Auch ihre Beständigkeit ist Säuren gegenüber verschieden. Die Mono- benzalverbindungen des Glyzerins und Trimethylen-glykols sind z. B. schon gegen verdünnte Säuren von Zimmertemperatur empfindlich, während der Tribenzal-mannit damit längere Zeit gekocht werden muß, um in seine Komponenten zu zerfallen, i) Zur Erkennung und Abscheidung der höheren mehrwertigen Alkrdiolo sind diese Verbindungen oft sehr geeignet. Darstellung von Dibenzal-erythrit^): CHoOH CH,(K i I >CH . C«H, CHOH CH()/ CH OH CH 0 . I I I I CH, OH CH, 0^ >CH.C«H. Man löst 1 Teil Erythrit in 3 Teilen Salzsäure vom spez. Gew. 1-19 oder in 507o'gcr Schwefelsäure und schüttelt die Lösung mit 2 Teilen Benzaldehyd kräftig durch. Nach kurzer Zeit erstarrt das Gemisch durch Ausscheidung der kristallinischen Benzalver- bindung. Das Produkt wird nach einiger Zeit mit Wasser verdünnt, filtriert, dann sorg- fältig mit Wasser bis zur Entfernung der Säure gewaschen und schließlich aus sieden- dem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute ist sehr gut. Schmelzpunkt: 197—198" (korr.: 201—202°). Als weiteres reaktionsförderndes Mittel bei der Kondensation von Aldehyden mit Alkoholen zu Acetalen führten Trillat und Cambier ^) Eisen- chlorid ein. Mit Trioxymethylen als Ausgangsmaterial erhielten sie eine Anzahl von Methylenverbindungen. Xach ihren Angaben werden äquimoleku- lare Mengen von Trioxymethylen und dem betreffenden Alkohol 2 — 10 Stunden unter Zusatz von 1 — 4"/() wasserfreiem Eisenchlorid erhitzt: (H.CH0)3 -f 6R.0H = ;U'H.,tritt /wisclu'ü AhU-liyd und Alkolutl winl tenier bej,ainstiy;t diiri'h Ziit'ü!4Uii|j^ von riiuspliorsäure. ') Dies ist /.. \\. der Fall hei der IkOaktion zwischon Aldchulni und In- ])iini;ir('n (llykulcn. die >i(li mit Aldehyden /n riniz-fürmifjon Acetalen verl)iiulon. Darstellung vuu (ily k(d-in et hylen.K et al: /) — CH., IIAIK» y CIlo- O-C'H,. lUO/7 Glvkol und 5U<7 40' o'ges Formaldehyd worden mit öU// sinipöser I'liosplior- säiire auf dem Wasscrbndc orliitzt. Das Rcaktionsprodukt wird mit Wasserdampf destil- liert. Man erliidt ein ätlior- nnd pfetferarti',' rieclicndes Ol. Siedepunkt: TS". In ähnlicher Weise kann (Jlykol-äthylidenacetal (I). (Jlykol-isoluityliden- acetal (II; und (ilycerin-nionochlorhydrin-methylenacetal (III) gewonnen werden : .(» — C"H.. CIU .0 — eil, /() — CIL (11,. ('M< I " ^('ii.rir ' ('ii.< I \()_('IL (11/^ () — CiL, N) — CH 'n • rii,,.('i. I. II. m :i. Unisct/Auiii der Aldehyd-diluilo.^enide mit Mctull- alkohoL'iten. Sehr glatt reagieren oft Metliylenehlorid. -hroniid und -jodid mit den Mctallverhindungen ein- und zweiwertiger Alkohole: CIlI-I + 2Na().T{ - CH-XÜlJ + -^'^^'' Die Auwendmig dieser Aldehyd-dihalogenidr und ihren höheren Homologen ist aber duivli ihre schwierige Zugängigkeit beschränkt. 2) Die Ausführung des Verfahrens geschieht fdlgendermalien. Die be- rechnete Menge reines Methylenchlorid (Siedei>nnkt: 41-f)'') wird zu dem in einem Einschlui)rohr dargestellten, nicht völlig alkoholfreien Natrinmalkoholat gefügt, das IJohr verschlossen und wähi-end öfteren rmschüttelns auf 100" erhitzt. .Sobald im liohr nur Flüssigkeit und nur jiulveriges Natriumchlorid zu bemerken ist, wird die Reaktion als beendet angesehen, das Mohr nach dem Erkalten geöffnet, der Inhalt in einen geräumigen Zylinder entleert, das Kehr mit Wasser nachgespült und von diesem noch soviel in den Zylinder gegeben, bis alles Natriumchlorid gelöst ist. Darauf wird tüchtig durch- ge.schüttelt. die wässerige Lösung abgehoben, das zurückbleibende Ol noch ein- oder mehreremal mit Wasser gewaschen, sodann entwässert und M Alhcrt Vcrlnj, Über die Bildiintr der Acetule des (ilyk CHj . C()( )(•. II, + (X'H . {)C. IL, Diese Heaktion liilit sich, wie Claisen feststellte, auf die meisten ^Vldehvde und Ketone üliertraijen. (t) Acetalisieruiii; mit freiem (htlioamelseiisiiureester. Die Acetalisiernnij- von Aldeliyden und Ketonen mittelst des freien Orthoesters ist an üan/ bestimmte liediniiunuen ueknüpft- -) Xotwendiii' für die Tniset/nnir ist die (ie.uenwart eines Katalysators, förderlich die Anwesen- heit von .Mkolidl. l»ie besten liediniiuni^en sind also, dali man den Aldehyd uder das Keton nebst der berechneten Meniic ( )rthoameisensäureester in Alkohol (.") Moleküle oder mehr) auflöst, daini ein Lieeiiinetes ..Kontakt- mittel" (kleine MeuLien .Mineralsiiure (mIci- Eisenchlorid oder Salmiak usw.) zuset/t und nun kurze Zeit erwärmt oder länuere Zeit bei «j:ewölinliclier Temperatur stehen lälit. Die Ausbeuten sind au.sf^^ezeichnet und kommen oft nahe an die Theorie heran. Daist elluni: von Denzaldehyd-diiithylacetal ='): c„ii,.cH() y <^n"-^'"laiis;inre. Alkohnl iiud Sal/säiire: IICN + C,I1,.(>I1 -r HCl = II^XocI'h,^' Mit mehr Alkohol zerfidlt der Foniiiiiiidoester schon bei frewöhnlicher Teinpeiatiir nach und nach in ( »rtlioameisensäureester nnd Salmiak: " • ^^OcVh ^ * + L>C,H,.()H = liC(()e\.lJ,j3 + Ml.tl. Für die Darstellung? der Keton-acetale nach diesem Verfahren empfiehlt es sich, die folgenden I>edinf2:iini;en innezuhalten.*) Das Keton wird in üherschüssi^n'm Alkohol (ca. .") Molekülen) j^elöst ; unter iiuter Kühlnnu' träfet man den salzsauren Formimidoäther (P/, Molekül) allmählich ein und laut die Mischunj^- erst im Eisschrank und nachher bei gewöiinlicher Temperatur einip^e (4 — 8) Tap^e stehen. Hierauf mischt man reichlich Äther hinzu, saugt von dem Salmiak ah. versetzt das Filtrat mit Eiswasser unter gleichzeitiger Zugabe von ein paar Tropfen Ammoniak, trennt die Schichten imd trocknet die ätherische Lösung über Kaliumkarbonat. Siedet das Acetal hoch, so wird es nach dem Abdunsten des Äthers ohne weiteivs herausfraktioniert, und zwar im Vakuum. Niedrigsiedende Acetale destilliert man unter gewöhnlichem Druck; doch empfiehlt es sich bei diesen, nach dem Verjagen des Äthers zunächst viel ("hlorcalcium hinzuzufiiiiin nnd längere Zeit damit stehen zu lassen, damit der vorhandene und durch De- stillieren nur schwer zu entfernende Alkohol sich an das ('hlorcalcium bindet. Darstellung v o n A c e t u p h e u u n - d i m e t h y 1 - a c e t a 1 : C.H^.CO.CH, ^ teH,.C.CH3 CH3.O O.CR,. 3UÜ (j Acct(tpli<'iion wonloii in der oben antregebencn Weise mit Formimidoester behandelt. Man erliält 380 C : CH . CHo . CH.3 . CH . CH^ . CH ( j >. CH3 ^H3\^,^,,jjCH,XH,.CH.CH.,.CH<;;;^:||3 CH3 2Q (/ reines Citronellal wird mit salzsaurem Formimidoester 8 Tage stehen gelassen. Es haben sich dann 27-5 // Dimethylacetal gebildet. Ausbeute: 81% der Theorie. Siedepunkt: 108—112" unter 12—13;«/» Druck. Das Claisensche Verfahren ist in seinen beiden N'ariationen fast ohne Ausnahme auf alle Aldehyde und Ketone anwendbar und liefert aus- gezeichnete Ausbeuten. Wo der Preis des Orthoameisensäureesters nicht in Betracht kommt, wird man diesen der weit größeren Einfachheit halber in freiem Znstan.Mu..T. \()R M)R M L. Claisen, Über Acetalbildung bei Aldehyden und bei KetoiuMi. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. lOlÜ (1898). 2) C. IfrtrWes, Über Citronellalacetal. Ber.d. Deutsch. ehem. Ges. Bd.33, S.8.")7 (HKiO) und: C. Harries und 0. Schauwecker , Über die Konstitution des Citrouellals. Ebeiuhi. Bd. 34, S. 2987 (1901). ^) Ä. E. Tschitschibabin, Eine neue allgemeine Darstellungsnicthode der Aldehyde. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 18(i (1904). — Sidie auch: Derselbe, Neue Syn- thesen mit Hilfe der magnesiumorganischen \erbinduugen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 563 (1905). Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. H9 ]41(» E. Frieilmaiin uiitl K. Kcinpf Molekulare Mciiireii ik-s Ortlidainoisonsäureesters und iler niaunosiuni- oriranischcM \ frhinduiiü: wcrtlm in AthcrlösunLivn /usamnionironiisc'lit. Hii'rlu'i tritt hiswoilon eine llcaktion ein. die duivh KnväruHMi und in einigen Fällen auch durch AuttrctiMi des Nicdcrschlaiies nachweisbar ist. Das irehildete Trodukt enthidt aher noch nicht das Acetal. Die eiu-entliche Reaktion l)e<,Mnnt erst nach Ahdevtillieren des Äthers und ist von het'tiiier Erwiirniuni: heirleitet. i)as Produkt stellt eine feste oder dicke, ölii::e Substanz dar. die heim /erleiren mit schwach aniresäuertem AVasser das Acetal als ol ausscheidet. Die Acetale können durch Fraktionieren in reinem Zustand ausgeschieden werden. 4. Acctiilisicruuii unter AiiwciKhiiiii von Mcthylcnsulfnt. Ein Verfahren zur Darstellung: von Acetalen des Fornialdehyds stammt von DiU'pine^) und beruht auf der Verwendung von Methylensulfat: SOoXQ/C Ho. Der Körper wird auf folgende Weise gewonnen. Darstellung von Methylonsnlf n t : (_Cil., ())3 + a SO3 = ;•) SOoCq/CH.^. Man trüfft in kk-inoii Portionen gut getrocknetes Trinietliylen unter Uniriilircii in rauchentle Sclnvefolsiuire mit öO^/j, Anliydritl ein, bis die Säure fast nicht niclir raucht; die ersten Teile lösen sich vollständig, die folgenden verwandeln sich in ein weißes, hühsch kristallisiertes Pulver. Nach zwölfstündigem Stehenlassen saugt man den unlösliclion Teil scharf an der Pumpe ah; nach dem Verdränircn der anliaftcnden Saure \\:isclit man mit Wasser, dann mit Alkohul und mit .\ther. Schmelzpunkt: ca. 155". Alkohole reagieren in der Kälte nicht mit Methylensulfat, sondern erst beim Erwärmen auf 6U — 70°. Die Reaktion verläuft nach folgenden Gleichungen: cH,)2 + -m:.()ij = ('"/:II:1; + lloX^^». Cll,2 + Il2<>- Auf diese Wei.se lassen sich ..Formale- darstellen. Nach der zweiten (ileichung erhält man aul'jerdem saure Schwefelsäureester. In diesem Sinne reagieren mit Methylensulfat eine grolie Reihe von .Mkoholen. z.B. kann man so das Dibenzyl-formal : ^"''2 .( )(i|^ (Ml'' und die Benzyl-.schwefelsäure : Cg lU .CH.^. O — SO., — OH darstellen. ') Mfirccl Ihlt'pine, über Metbylensulfat oder Schwefelsäuremethylal. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 129, p. 8:^1 und Bulletin de la Soc. chini. de Paris. [3.] T. 21. p. 1059 (1899); Chem. ZentralM. l'.H«). 1, S. 101. Allgemeine chemische Methoden. 1411 N. Charakteristisclie KoMenstoff-Stickstoff- Kondensationen der Karbonylkörper. Von den zahlreichen Kondensationen, zu denen Karbon}ik(iri)er he- fähigt sind, sollen im folgenden nur die behandelt werden, die allgemeine Anwendung zur Charakterisierung und Isolierung von Aldehyden und Ko- tonen gefunden haben. Die hier in Betracht kommenden ^Methoden gründen sich ausschließlich auf die Fähigkeit der Karbonylgnippe. sich mit der Amiuogruppe unter Austritt von Wasser zu kondensieren i): >C0 + — NHa rz: >C = N— + H.,(). Die nach diesem Schema gebildeten Kondensationsprodnktc zeichnen sich zum Teil durch ein großes Kristallisationsvermögen und vielfach durch Schwerlöslichkeit aus und sind daher zur Erkennung. Isolierung und Identifizierung von Aldehyden undKetonen in hohem Maße geeignet. Als Träger der Aminogruppe werden hauptsächlich die folgenden ein- fachen Derivate des Ammoniaks: Hydroxylamin und Hydrazin mit ihren Substitutionsprodukten und ferner einige Harnstoffderivate angewendet. Von den Hydrazinen spielt bei weitem die wichtigste Molle das Phenylhydrazin mit seinen Abkömmlingen: das Hydrazin selbst wird fast gar nicht benutzt. Neben dem Phenvlhvdrazin und seinen nahen Derivaten eignen sich ähnlich konstituierte Verbindungen vom Typus: Iv.NH.XH., oder (R) (R'I.N.NHa ebenfalls zu Kondensationen mit Karbonylkörpern. Die folgende Zusammenstellung gibt einen Überblick über die Amino- verbindungen. die sich als am geeignetsten zur Abscheidung von Aldehyden und Ketonen und als wertvolle Reagenzien auf Karbonylverbindungen er- wiesen haben.-) *) über die Ausnahmen vgl. z.B.: Victor Meyer und Paul Jacobson, Lehrbucli der organischen Chemie. Bd. 1, I.Teil, 2. Aufl. 190?", S. 669. ^) Die Geschwindigkeit, mit welcher sich Oxime, Hydrazone uudSeniicarhaznne bilden, ist abhängig von der Konstitution der Karbonylvcr hindungen. A'gl. liier- über: P. Petrenko-Kritschenko und E. Jeltschaninoff, Zur Kenntnis der a-Diketone. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 1G99 (1901). — P. Petrenko-Kritschenko und ■!?. Lonlkijm- nidze, Zur Kenntnis der zyklischen Ketono. Ebenda. S. 1702. — P. Pitrcnko-Kril^rlimko und E. JeUschaninoff , Zur Charakteristik zyklischer Ketone. Jouru. russ. physik.-chem. Ges. Bd. 35, S. 146; Chem. Zentralbl. 1903, I, S. 1129. - P. Pctrenko-Krifschmko und A.Konschin, Einfluß des Mediums auf die Reaktionsgeschwindigkeit von Ketonen mit Phenylhydrazin. Journ. russ. physik.-chem. Ges. Bd. 35, S. 404; Chem. Zentralbl. 1908, II, 8.491. — A. Kldiaschwili, Zur Charakteristik der Ketonreaktioucu. Jouru. russ. physik.- chem. Ges. Bd. 35, S. 515; Chem. Zentralbl. 1903. II, S. 492. - P. Pftnnko-Knfschmko und Th. Dolgopoloic, Zur Charakteristik aromatischer Aldehyde und Ketone. .lonni. russ. physik.-chem. Ges. Bd. 36, S. 1505; Chem. Zentralbl. 1905, 1. S. 869. - J'. Petrenko- Kritschenko, Zur Charakteristik der Keton- und Aldehydreaktionen. /,/./'/./.* Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 341. S. 150 (1905). — P. Petrenko-Kritschenko und W. Kantschef, Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung von Oximen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 39, S. U52 (1906). — Dieselben, Über die Bildiuigsgeschwindigkoit der Ket- oxime. Jouin. russ. physik.-chem. Ges. Bd. 38. S. 77:-^: ( hem. /ontralbl. 1907. 1. S. 331. 89- 1412 E. Fried manu iiiul lt. Kenipi. I. Hydroxylaiiiiu: M1,.} p-r.roin-pluMiylhydra/in : , I |(-Nitin-|ilienyIhy(lrazin : N<)3\ ^Ml.MI., (l I riien\||i\(lra/in-i»-.suU'u.siiui-e : 803 11^ ^MI.MI, ') asynniu't risches Methyl-phenylhydrazin / V^(CH3).M1., /> ])-l »i|ilienylni('thaii-diinethyl-(lihydr;izin : C() + XH,.()H = >('=N.()11 + 11,0. Besonders leicht reagieren Aldehyde mit Hydroxylamin. Keloxinie bilden sich meist schwieriger als Aldoxime. Es gibt jedoch Karbonylverbindungen. die infolge sterischer Hin- derungen nicht mit Hydroxylamin reagieren. 2) Andrerseits kann die Ein- wirkung von Hydroxylamin auf Säuren, Ester und Säureamide ebenfalls zu stickstoffhaltigen Produkten führen: B.C=0 + NH..()H = R.C^N.OH , „ ,, —OH --011 + ^^-^^ Man nennt diese Substanzen Hydroxam säuren. Sie können gelegent- lich zu A'erwechslungen mit Oximen Veranlassung geben. Erwähnt sei, daß auch mitunter Oxyd- und Laktonsauerstoff mit Hydroxylamin reagiert. ^ ) In einzelnen Fällen kann sich Hydroxylamin an doppelte Bindungen in x-i-ungesättigten Ketonen anlagern, statt mit der Karbonylgruppe zu reagieren. Pulegon liefert z. B. in ungefähr neutraler Lösung ein Addi- tionsprodukt: das Pulegon-hydroxylamin : CH3 H \/ C HoC^^CH, ( H.,C "H3H \/ C /\CH.. H,C. .CO C 11 y H,C ^^CO CH c /\ CH3 CH3 C-NH.oll C'H;, C'H3 Pulegon l'uleiroi -liydio.wlamin ]^icfor Meijer mu\ A.Jannj/, t)ber die Plinwirkiniir von Hydroxylamin auf Aceton. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15, S. 1324 (1882). — Diesolben, üWr eine neue Bilduugsweise der a-Nitrosopropionsäure und die Wirkungsweise des Hy(h"oxylaniins. Ebenda. S. 1525. — A.Janny, Über die Acetoxime. Ebenda. S. 2778. — J. I'ctmczek, Über die Aldoxime. Ebenda. S. 2783. -) Siehe hierüber: Hans Mci/cr, Analyse und KonstitutionscrmittelunL' oriranischer Verbindungen. 2. Aufl. 1909, S. 640 (Jul. Springer, Berlin) '^l Hans Mcijer, Über das Cantiiaridiii. AViencr IMunatsh. f. ( hem. iJu. ib. .-^.407 (1897). — R. Mei/er und ü. Spenghr, Zur Konstitution An- I'lit:ilcinsalzc. Hii. il. Ucutsch. ehem. Ges. Bd. 36, S. 2953 (1903). 1414 il Fried man 11 iiiul H. KiMiipf. In staik .ilkalisilitT Lösmifi: Itildct ( latic ;_••(' u ruli'uon, iiuU'iii t,'S sich iihi'rrasciu'iul schufll und woitgehcinl /u Isopiiloiroii isomerisiort. mit IIv(lro\}lainiii das Oxiin iW<> Isopulcirctiis.') Uciin Isopuli'ii-on reagiert im Gegensatz zum Piilfiion mit Ilvdrowlamiii in normaler Weise unter l'.il- diuiir eines ( »\ims -i: C'lia 11 eil, 11 C' H,C ('TL CO II,C 11, (' CHo C=N.< CH CH C ^\ CIL CHj Isopnlegon c /\ CHo CH3 Isopiilegon-oxim. Ebenso verma«:? sich Hydroxylamin an unjiesättiiiteSänren anznlaii'eni.^») Ilydro-aromatische Ketone, welche die doppelte Hindunji' im lün- in x,ß-Stellunt^- zur Karhonyltiruppe besitzen, s^hen bei der lleliandhini; mit zwei Molekülen Hydroxylamin normale Oximbilduni! ein und lagern jileich- zeitig Hydroxylamin an der doppelten r.imluni: au. Ks entstehen so die ,.( )xamino-oxime" *) : CH GH., HD.ILN Rc/^CO H.CL /'CIL CHR + 2 Ml.,. Oll = R >C C=:N.(»1 ILO. HoC'n^^'CH., CHll ') 0. Wallach, J. liotmihach und li. MiUUr, Zur Kenntnis der Terpeiie und der ätherischen Üle. 98. Abliandlung. Über die Umwandlung: von Pulegon in Isopulc^on beim (.).\imiereii in alkalischer Lösung. Lichig.t Annal. d. ( liem. 11. I'liarin. Bd. 305. S. 244 und 254 (H)O'J). -') ('. Jlarrifs und O. lioeder, Über rulegon und Isopulegen. licr. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 3350 (1899). — Siehe auch: Enist Beckmann und .1/. l'/rißner, Unter- suchungen in der Kampferreiho. 2. Mifteilunff. Ülior den Hauptbestandteil des Poleinls. fjr/,ir/.^ Annal. d. Cliem. u. riiarni. Bd. 2<)2. IS. 6 (IS'.)l). ') Tliroflnr I'ostirr, Beitrage zur Kenntnis derungesättigten Verbindungen. II. Über die Anlau'erung von freiem Hydroxylamin an Zimtsäure. Konstitution und Derivate der ,':-Hydroxylaniino-ß-plienylprnpionsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. fies. Bd. 39, S. 3.')lö (l'.)Oü). ■•) (). Wallach, Zur Kenntnis derTcrpeue und der ätherischen Öle. 26. Abhandlung. Licbigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 277, S. 125 (1893). — F. Ticmann, Über Kampfer. 2. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, clicm. Ges. Bd. 30. S. 251 (1897). — C. Ifarrlcs, Über einige Reaktionen der ungesättigten Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1315 (1899). — E. Knoercnagel, 1-5-Diketone. Liehir/s Annal. d. Chem. n. I'liarm. Bd. 303. S. 224 (1898). — F. Ticmatin und //. Tu/r/cs, Die Konstitution (h-r ,'i-Kampfeniitril- säure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 2960 (1900). Allgemeine chemische Methoilcii. \^\ .) Oxime lassen sich durch Säuren im allaenieinen leicht wieder in ihre Komponenten spalten. Da Mineralsäuren Umlagerungcn des freigewordenen Karbonylkörpers hervorrufen können, wie es namentlich in der Terpenchemie beobachtet wurde, so wendet man in manchen Fällen zur Spaltuui-- eine organische Säure an. Z. 11 Uefert nach WaUaclt^) das oben erwähnte Isopulegon-oxim bei der Spaltung mit Schwefelsäure nicht Isopuleiion, sondern Pulegon, dagegen bei der Spaltung mit (Jxalsäure in normaler Weise Isopulegon. Man verwendet Hydroxylamin zur Oximierung: 1. als freies Hydroxylamin, 2. als Hydroxylamin-chlorhydrat, o. als hydroxylamin-sulfosaures Kalium und 4. als Zinkchlorid-l)ihydroxylamin. 1. Oxiuiieren mit freiem Hydroxylamin. Man verwendet freies Hydroxylamin in den Fällen, wo die gebildeten Oxime in Wasser so leicht löslich sind, daß eine Trennung des Oxims von den anorganischen Salzen, die bei der Verwendung von Hydroxylamin-chlor- hydrat und Alkali entstehen, nicht mügUch ist. Dies ist besonders bei der Darstellung der Oxime der Zucker arten der Fall. Eine konzentrierte alkoholische Lösung von freiem Hydroxylamin er- hält man auf folgende Weise. Bereitung einer alkoholischen Lösung von freiem Hydroxylamin. 2) Man reibt die berechneten Mengen von salzsaureni Hydrr.xykimin uml Kali alkoh. (lepurat., jedes für sich, mit einigen Tropfen Wasser an und nimmt in etwa der drei- fachen Menge von gß^/oigem Alkohol auf. Die so erlialtenen Emulsionen werden ver- mischt und von dem sich rasch abscheidenden Chlorkalium abfiltriert. Die so gewonnene Hydroxylaminlösung färbt sich stets ein wenig gelb. Tienmnn hat darauf aufmerksam gemacht, daß man sie farblos erhält, wenn man statt mit Kalihydrat mit Natriumalkoholat arbeitet.'') Eine alkoholisch-wässerige Lösung von freiem Hydroxylamin stellt man nach Wohl auf folgende Art her. Darstellung einer alkoholisch-wässerigen Hydroxylaminlösung.*) 11 g salzsaures Hydroxylamin werden in 2b cm^ AVasser heiß gelöst; hierzu liißt man eine nicht ganz erkaltete Löstnig von 'log Natrium in 307 cwj^ käuflichem abso- ') 0. Wallach, A. Rosenbach und /.'. Müller, loc. cit. S. 245 und 24G. -) J. Volhard, Über Acetondiessigsilure oder Hydrochelidousäure. 1. Abhandlung. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 253, S. 224 (1889). 3) A. Wohl, Über Glukosoxim und Lävulosoxim. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24. S.994, Fußnote 5 (1891). *) A. Wohl, Abbau des Traubenzuckers. Ber. d. Deutsch, ehem. ties. Bil. 2(». S. 730 (1893). 141() K. Fricdniuiin und R. Kcnipf. liitcii Alkohol aiifanps laugsam, dann rascher hinziiflioßon, sn daß die Mischung heiß bleibt, aber nicht aufsiedet. Nach «eniiren Minuten hat sich das Natriumalkohohit mit dem anfanirs ausfallenden basisrheu Ilvdruxylaminsalz v(dlständiff umiresetzt . so daß l'henol-piitalein diuch einen Iropfen der Losuntr nicht mehr mt gefärbt wird; man laut erkalten, saugt vom abgeschiedenen l'hlornatriiim ab und wäscht mit (300r»»=') kitufliciiem absoluten Alkohol nach. nie l)arstollun£r ik-s (iliikosoxim.-. mittcl.^t alkoholisclior llvdiowlaiiiin- lüsmiii: ist hei izonancr Iiiiiclialfiiiii!- der toliiciidcii \'(irscliiitt icclit lii'(|n(Mii lind t'r;j;ielji}i;. harst clluiiL!- von (i In kdxtxiiu ' i : ('n.(()H).c'ii(()ii).cii((»Ji).( ii(()ii).cii(()ii).c'ii() >- Cll.,(()il).CH(()H).C"il(()ll).Cll(()Il).CH(()H).(II:N(Ull). Die nach der obigen Vorschrift bereitete aikohcdische Ilytlroxylnminliisung wird im Wasserbade bis fast zum Sieden erliitzt und mit 180// feingepulvertcni reinem Traubenzucker unter Umrühren versetzt; der Zucker geht fast augenldicklicli in Lösung. Die Flüssigkeit wird in einem bedeckten Glase an einen mäßig (30 — 40") warmen Ort gestellt, und, sol)ald sie die Temperatur der Umgebung angenommen hat, wird durch Eintragen von (ilukosoxim-Kristallen oder Reiben mit dem (Jlasstabc die Ivri- stallisation angeregt; diese beginnt nach wenigen Stunden und liefert in einigen Tagen 110// an vtdlig reinem (Jlukosoxim (Schmelzpunkt: IST.i"). Die abfiltrierte alkoholische Lösung gibt beim \ Crduusteu eine zweite Kristallisation von 2<) // fast ebenso reiner Substanz. Durch Eindunsten oder Eindampfen der Mutterlauge werden dann noch 20// an minder reiner \crbindung (Schmelzpunkt: 12ö— 13(1") gewonnen. Die Gesamtausbeutc beträgt 80" „ der Theorie auf Glukose. 72"2° „ der Theorie auf verwen- detes Ilydroxylamin-chlorhydrat berechnet. Wird schwächerer Alkohol genommen als vorgeschrieben, so liefert die direkte Kristallisation nur geringe Mengen Oxim, die Ilauptmenge muß durch Eindampfen der Mutterlauge und langsame Kristallisation des so erhaltenen Sirups gewonnen werden. Nimmt man zu große Mengen starken Alkohol oder weniger reinen Traubenzucker, oder läßt man die Lösung bei Zimmertemperatur stehen, so scheidet sich beim Er- kalten regelmäßig wasser- und glukoschaltiges Üxim als zäher Sirup am Boden ab. Derselbe wird nur langsam kristallinisch und liefert beim Aufstreichen auf Ton eben- falls in schlechter Ausbeute ein wenig reines Produkt. Die aus Hydroxylamiii-rhloi-hydrat und Xatriuniätliylat bereitete alko- holische Ilydroxylaniinlösinii^' enthält noch licriiii'e Chlorniencon in Form von basisch-salzsaurem llydroxylamin, was bei der l)arstellimi:- empfind- licher Oxime stören kann: es lälU sich für solche iNilie das Chlor voll- ständig ohne Zersetzung des Ilydroxylamins beseitigen . wenn man die Lösung mit IJleioxyd schüttelt. Darstellung von Olycerinaldcliyd-oxi m -): CII2 (( )M) . CH ( OH) . CHO ^ CIL, ( ( »H ) . C H ( ( )1I ) . C 1 1 : N . OH. In eine chlorfreie alkoholische Ilydroxylaminlösung aus 7"7 // Hydro.xylamin- cblorhydrat werden 89 (nicht ganz 1 Mol.) fein zerteilter kristallisierter Glycerinaldehyd eingetniLTcn. Dabei geht der in reinem Alkohol schwer losliche Zucker sehr bald in ') A. Wohl, 1. c. -) A. Wohl und C. Neuhenj, Zur Kenntnis des Glycerinaldehyds. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 310.3 (1900). Allgemeine chemische Methoclen. 1417 Lösung, wenn die Flüssigkeit schwach auf dem ^Yassel•bade erwärmt wird. Nacli 48stim- digem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird die Flüssigkeit im Vakinimexsikkator über Schwefelsäure verdunstet. Da der restierende Sirup auch in der Kulte keine Nei- gung zur Kristallisation verriet, wird er zur Entfernung der letzten Spuren anliufteu- den Hydroxylamins in vaccuo über Phosphorpentoxyd bei 75" getrocknet. So darge- stellt, bildet das Oxim ein farbloses, dickflüssiges Liquidum von neutraler Reaktion und bitterem Geschmack, mischbar beim Schütteln mit Wasser. Alkoli(d luid Pyridin. Auch in alkoholisch-ätherischer Lösung- kann man mit freiem Hydroxylamin arbeiten. ^) Festes Hydroxylamin ist ebenfalls dargestellt worden, jedoch zur Oximierung bisher nicht benutzt worden. -) 2. Oxiniieren mit Hydroxylainiu-chlorhyilrnt. Mit Hydroxylamin-chlorhydrat kann man in neutraler, alkali- scher und saurer Lösung- arbeiten. Die Bedingungen der Oximierung müssen nach den P]igentüm- Uchkeiten der Körper gewählt werden. Oft genügt es, die 8nl)stanz mit Hydroxylamin-chlorhydrat in wässeriger Lösung zusammen zu bringen und das Gemisch kürzere oder längere Zeit sich selbst zu überlassen, blanche Ketone z. B. verbinden sich momentan schon bei gewöhnlicher Temperatur mit Hydroxylamin, während andere Ketone erst nach Tagen oder Wochen — eventuell erst beim Digerieren auf dem Wasserbade — in Reaktion treten oder mit salzsaurem Hydroxylamin im Rohr auf hohe Temperatur erhitzt werden müssen. Zusatz von Xatriumkarl)onat. Natrium- acetat. Kalilauge oder in anderen Fällen wieder 8alzsäui-e kann zum Erfolg führen. Xur bei wenigen Substanzen ist der Erfolg der Oximierung von den Versuchsbedingungen unabhängig. So liefert Phen3'l-glyoxylsäure sowohl in neutraler und saurer wie in alkalischer Lösung ein Oxim.») Alkali- und Säurezusatz beschleunigen im allgemeinen die ( )xim- bildung.*) Die Wahl des Kondensationsmittels wird jedoch davon ab- ^) E. Beckmcum und M. Pleissner, Untersuchungen in der Kampfern-ihe. 2. Mitt. Über den Hauptbestandteil des Poleiöls. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 2(52. S. 6 (1891). — O.Pilottj und O.Buff, Über die Reduktion des tertiären Nitroisobutyl- glycerins und das Oxim des Dioxyacetous. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 30. S. lüG3 (1897). -) E. Ehler und E. Schott, Zur Kenntnis des Hydroxylamins. Chemiker-Ztg. Rd. 31. S. 742 (1907). =*) A. Hantzsch, Über Oxime von Aldehyden und a-Ketousäuren. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. Bd. 24, S. 42 (1891). *) A. Lapworth, Bildung und Zersetzung von Oxiraen in Gegenwart von Mineral- säureu. Proceedings Chem. Soc. Vol. 23, p. 168 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 91. p. 1138; Chem. Zentralbl. 1907, U, S. 907. — S. F. Acrec und J. M. Johnson , Studien über Katalyse. Amer. Chem. Journ. Vol. 38, p. 258; Chem. Zentralbl. 1907. II, S. 18S9. — E. Barrett und A. Lajworth , Der Einfluß von Säuren und Basen auf die Geschwindigkeit der Bildung des Acetoxims. Proceedings Chem. Soc. ^'cd. 23, p. 307 und .lourn. Chem. Soc. of London^ Vol. 93. p.85: Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 937. — S.F.Acm, Über die Ue- 141S E. Fried in an II luul K. Kompf. hiiiiiren. oh das «jobildi'te ( )xim untor den oin^'ohaltencn Versiichsbedin^unj^on beständig? ist. In sc'ltonon Fiillon kann man auf den Zusatz oiiios Katalysators vor- /ichton. I!ei irowölnilicIiiT ICiiiiiciatiir \cilaut't die I iii^ct/iiiiii- /wisclu'n Ketonoii und Ilydroxylaniin-chlorhydrat recht lanp:saiii. Man iiiiUp (hilier die Komponenten hiint'iir lani^e niiteinanih'r reaii-ieren lassen. Trot/deni ist dieses \'erfahren. nanicntiich wenn Nebenreaktionen /n befürchten sind. recht empfehlenswert. So reagieren nnj^esät tit;te Ketone mit liydro- xylamin in zwei verschiedenen lÜchtun^en. entweder Ilydroxyjamin la,u:ert sich an die I>()i)pelbindnnu: an (siehe S. 14i;'. — 1414 und ferner unter .\ m i- dieren. S. 1 i;;i ff.), oder es rea^nert mit der Karl)onyl'!!:ruppe unter liildun^ normaler Oxime. Am besten erliiilt man nach Jhirrics ' ) diese letzteren. wenn man molekulare Menuen Ilydioxylamin-chlorliydrat und iveton in methylalkoholischer Lösung :> — 4 Tajue bei gewöhnlicher Temperatur stehenläßt. Man gewinnt dann die C'hlorhydrate der Oxime. Will man .sie isolieren, so dampft man am besten den .Methylalkohol im Vakuum ab, wobei die C'hlorhydrate kristallinisch zurückbleiben; nur in seltenen Füllen kristallisieren sie nicht. Die C'hlorhydrate sind häufig schon durch Wasser zersetzbar. So kann man z. I>. die ( )xime der aromatischen und der Terpen- ketone durch Kingielien {Ws konzentrierten lleaktionsgemisches in Wasser ab.scheiden. In der Fettreihe dagegen. /. 11. i)eim Mesityloxyd, werden die C'hlorhydrate durch Wasser nicht zerlegt, man setzt in diesem Fall die Oxime am besten durch Sodalösung in Freiheit. Hält man die oben gegebenen Ileaktionsbedingungen ein. so vermeidet man die Anlagerung von Hydroxylamin an die Dop])elbinduni;' in den Fällen, wo sie bei Anwendung von freiem Hydroxylamin leicht erfolgt. -j (In den Fällen, wo erwiesenermallen keine Hydroxylamin-Additionsprodukte auftreten, wie beim IJenzal-aceton und ähnlichen Verbindungen, kann man. wenn auch mit schlechteren .Vusbeuten, die ältere Methode der ( )ximbereitunü lieiiut/en: .\ufnahme des Ketons in .\lkohol. Zusatz nn)lekularer Meniien llydroxyl- amin-chlorhydrat und Soda in wässeriger Lösung inul Ab.scheidnnu" der Oxime nach 24stündigem Stehen der Mischung durch Zusatz von Was.ser. Jedoch mul'i man in manchen Füllen sein- vorsichtia' arbeiten.^) aktioncn zwischen Karl)()nylvciliinilungcii und Hydro.wlainin inul lluiroxylaniinchlinliydrat (7. Mittoilnntr über Katalyse). .Vnier. (iieni. Jonrn. Vol. 39, p. 300: Cheni. Zentrall»!. l'J08, I, S. 13S9. ') ('. Jliirrl's, Zur Kenntnis der Üeaktioncn ungesättigtor Ketone. Lirhifis Annal. .1. ( iiem. n. Pliarm. Bd. 330, 8. IUI (11)04). *) über Ausnahmen siehe: J. Matfu,s, Zur Kenntnis der Reaktion zwischen Hydroxylamin und nntresiittigten Ketonen. Inaiig.-I>iss. Dcrlin IHOl). S.Off. — <'. Ilm-ries und Fritz Lehiuann, Cl)er die Flinwirkung von Hydroxylamin auf IMioron. Ber. d. Deutsch. cbem. Ges. Bd. 30. S. 230 (1807). — Vgl.: ('liem. Fabrik a. Akt. (vorm. E. Schering), Berlin, Verfahren zur Darstellung von Hydroxylaminderivaten des IMiorons. D. R. P. 97.501; Chem. Zentral bl. 1898. II, S. 526. ^) C. Hurrics, 1. c. S. 102. Allgemeine chemische Methoden. 1410 Auch die Darsteliuns' isomerer Oxime glückt mitunter nach diesem Verfahren: Darstellung isomerer Carvenou-oxime '): CH.CH3 CH.CH3 I >^ H,C CCHfCH,), C.CHCCH,), 30.r/ Carvenon werden mit li r/ gut getrocknetem Hydroxylamin-chlorhydrat in 110 cm'-^ Methylalkohol gelöst. Diese Lösung färl)t sich allmählich etwas gclbhraun Nach 4tägigem Stehen wird die Lösung im Vakunm bei 30 — 35" bis zur Sirupkonsistenz abgedampft. Der Rückstand wird mit wenig Methylalkohol gelöst und in einer Abdampf- schale im Vakuumexsikkator evakuiert. Xach 2 Tagen kristallisiert der ganze Sirup des Carvenon-oxim-hydrochlorids zu einer festen, nicht hygroskopischen Kruste, die zer- kleinert und mit absolutem Äther gewaschen wird. Dieses Hydrochlorid ist leicht in Methylalkohol und schwer in Äther löslich. Da eine Probe beim Behandeln mit Soda- lösung ein schlecht kristallisierendes, dickes Öl liefert, werden die Kristalle in möglichst wenig heißem Äthylalkohol gelöst und mit wenig absolutem Äther versetzt. Bei einigem Stehen kristallisiert dann ein Teil des Hydrochlorids aus. Xach zweinialiirem Wieder- holen dieses Verfahrens wird ein bei 113 — 114" schmelzendes O.xim-iiydrochlurid ge- wonnen, welches hei Neutralisation sofort schöne Kristalle des Oxims ergibt. Die Menge des kristallinischen Carvenon-oxims beträgt ca. d g. Schmelzpunkt: 90—92°. Der in der äther-alkoholischen Mutterlauge zurückbloil)eiule Teil des Oxim-hydro- chlorids stellt sich als ein Gemisch der Hydrochloride kristallisierbarer und unkristalli- sierharer Arten des Carvenon-oxims heraus. Über deren Trennung siehe die Original- abhandlung. Benzal-acetoxim (II) erhält man ebenfalls am besten, wenn man mole- kulare Mengen Benzal-aceton (I) und Hydroxylamin-chlorhydrat in metliyl- alkoholischer Lösung 8 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen liilit. Xach dieser Zeit gießt man das lleaktionsprodukt in verdünnte Sodalösung-): C6Hg.CH:CH.CO.CIl3 h CgH^.CH: CH.C(:X.()I1). CH3. L 11. Glatte Bildung von Uximen findet auch mitunter l)eim Erwärmen der Karbonylverbindungen mit Hydroxylamin-chlorhydrat statt (über hierbei beobachtete Umlagerungen vgl. die folgende Seite). So gelingt z. B. ohne Zusatz irgend eines Kondensationsmittels mit Hydroxylamin-chlorhydrat in verdünnt alkoholischer Lösung fast ([uantitativ die Oximierung des 2.4-l)initrol)enzaldehyds. ') C. Harries und R.Majima, Zur Konstitution des Torpinens. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 2521 (,1908). -) C. Harries und A. S. de Osa, Über Phenylbuten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36. S. 2997 (1903). lil'O E. Fried manu und H. Ivcinpl. I);irst eil iiiil: noii l' . l -I>i ii i t ni-licii/aldoxi iii ' CJ) NO. ■\-,.n X( >.. V'ßH3.C'H = N.nlI (Ilo >► (4) NO,/ ,1, NO, 0-. p-Dinitro-lifuzaldi'liyd o-, p-Dinitrn-licnzaldoxiin. 2r)()3 7 Diiiitrn-lioiizaldoliyd werden in alkoliolisclier LiisiiiiL' mit 1(J // salzsaiironi Uydroxylamin, das in wcniir Wasser gelöst ist, S'/j i^tmiden am UiickfliiLlliiililer auf dem Wasserbade pekocht. Wenn mit essigsaurem Plienylhydrazin (vgl. S. 142S)) kein Aldeliyil molir nacliweishar ist. wird der Alkoliol alidcstilliert. I>as ziniäclist als L'elldiclics Ol zurückbleibende Oxim erstarrt bald kristalliiii): CII3.CHO ^ CH^.CH^N.OH. Eine wässerige Lösung von salzsaurem Hydroxylamin wird mit der äquivalenten Menge Soda versetzt und der geküliltcn Mischung mit Wasser venlüiiutor Acotaldehyd (etwas mehr, als die Thouric erfordert) zugesetzt. Das Gemenge bleil)t 12 .Stunden sich selbst überlassen, hierauf wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Chlor- calcium getrocknet und schließlich der Äther im Wasserbade verjagt. Nach dem Ab- treiben des Äthers hiutcrbleibt eine Plüssigkeit, die den konstanten Siedepunkt: 114 — 115" zeigt und das Oxim des Acetaldehyds darstellt. Bei Aldehyden und Ketonen, die in Wasser schwer löslich sind, ver- wendet man alkoholisch- wässerioe Lösungen. Ein ÜberschuJj von Soda stört den Verlauf der Oximierung nicht. Die Oximierung eines Ketons mit Ilydroxylamin-chlorhydrat in soda- alkahscher Lösung zeigt das folgende Beispiel. Darstellung von Methyl-phenyl-acetoxim^): CH3.CO.CeH5 >. CH3.C.C6H, li X.OH 3 // Acetophenou werden unter Zusatz von Alkohol (um da.s Acetophcnon zu lösen) mit Hydroxylaminlösung behandelt. Die Hydroxylaminlösung wird durch Auf- lösen von salzsaurem Hydroxylamin in Wasser und Vermischen mitSodalösuug im Überschuß bereitet. Xach 24 Stunden wird der Alkohol abdestilliert; beim Erkalten scheidet sich auf der Flüssigkeit ein stickstoffhaltiges Öl ab. Dieses wird abgehoben und die wässerige Flüssigkeit mit Äther ausgeschüttelt, wodurch noch eine weitere Menge öl erhalten wird. Es erstarrt nach längerem Stehen zu schönen, eisltlumenähnlichen Bildungen. Zur Reinigung wird die Verbindung am besten aus heißem Wasser um- kristallisiert, woraus sie in weißen, seidenglänzenden Nadeln erhalten wird. Schmelz- punkt: 59". Ausbeute an Rohprodukt: 3 2bf/ (fast theoretisch). Bei leicht oxydablen Aldehyden ist es zweckmäßig, das Gefäß mit Kohlendioxyd zu füllen. 3) Auch die Bisulfitverbindungen der Aldehyde finden hier vorteilhaft Verwendung (siehe S. 142;J). Als salzsäurebindende Mittel wird ferner Natriumacetat, Ätz- natron, Ätzkali, Anilin*), Baryumkarbonat^) u. a. benutzt. Die Verwendung von Baryumkarbonat hat sich besonders bei der Darstellung des Plenanthrenchinon-dioxims bewährt, das in größeren Mengen durch Kochen von Phenanthrenchinon in alkoholischer Lösung mit über- schüssigem Hydroxylamin-chlorhydrat nur außerordentlich schwierig darzu- stellen ist") Die auftretende Saizsäui'e spaltet das Pheiuuithrenchinon-dioxim ') J. Petraszek, Über Aldoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 15. S. 27S4 (1882). -) Alois Jannji, Über dieAcetoxime. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 15, S.2781 (1882). ^) J. Petraszeh, 1. c. S. 2785. *) Robert Schijf, Darstellung des üxims des Acetessigesters und davon sich al)- leitender Verbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 27.S1 (1895). '") Julius Schmidt und Julius Soll, Über Konstitution und Korperfarbe bei Tlieu- anthren-chiuon- Abkömmlingen. (Studien in der Phenanthrenreihe. XX. Mitteilung.) Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 2454 (1907). ") K.Auwers und Victor Meyer, Über die Oxime des Fhenanthrenchiuons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1991 (1889). i-i-J-J K. Fiii-diiia 11 II unil R. Ki-mpf. wieder rückwärts in die Koiiiixtiieiiten und kann in dicsciu l'alli' duirli Natriunikarltonat oder Xatrinnihydroxvd ') nicht nnscliädlich {reniacht werden, da diese Snl)stan/en anf rhenantlncnrjiinon-dioxini unter Dioxini-aniiMlrid- hildunir einwirken: I (..ll^.C'^N.oll IMionanthroiichiiinn-dioxini („11,. (=11/ PlicnaiitlirciK'liiiioii-dioxini-aiilivdiid Mau \('i-t;ilirf dcniuacli toJL'cndcriual'icu: I>arstellung von riienantbrencliiiKMi-d ioxiui -): < \ \(»- \ \ _ / -^ C \ y / \ '• II X X (»11 (»11 \ / Eine Miscluiug von 20.9 pulverisiertem Phenantliren-chiiion, 22'5 .7 (3 Mfd.i |iul- verisicrtoin. reiiipiii Ilydroxvlainiii-clilorhydrat. 24 v in Ali«ser als nach der von V. Meyer*) vorireschiauenen Methode auf folgende Wei.se aus Acetaldehvd-ammoniak und llvdro.xvlaniin-chlorhvdrat. ') K. Auwers, Zur Darstellung der Oxime. Her. d. Deutsch, chera. Ges. Bd. 22, b. GU5 (1889). ') Julius Schmidt und Julitui Süll, 1. c. S. 245ü. ') Wijndham Ji. Dunstan und T. S. I)ymond, Die Existenz von zwei Acetaldoximen. •louni. ( hem. Soc. of i>ondon. Vol. 61, p. 47 und Chem. News. \'ol. IM), p.34: (hem. Zen- tralblatt. 1892, IJ, S. 38 und 355. — Vgl.: Dieselben, Die Isomerie der Aldoxime der Paraffinreihe, (hem. News. Vol. 67, p. I'.IO und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 65, p. 2(36; Chem. Zentralbl. 1893, I, S. 931 und 1894, I. s. 7(j3. *) Siehe P^ißnote 1. S. 1413. Allgemeine chemische Methoden. 142:i Darstellung von x-Acotaldoxini (kristallinisches AcetaUloxim): CH,.CH(), NH3 + NH,.OIi HCl = CHg.CHiX.OII + NH.Cl + H, (). Mau mischt die hoiechnotcn Mengen Acctaldehyd-amnioniak und Ilydroxylamin- hydrochlorid zusammen, \vol)ei eine halbflüssige Masse entstellt, löst dann mit Ätlicr das Acetaldoxim heraus, trocknet die ätlierische Lösung mit Chlorcalcium und destilliert den Ätlier vorsichtig hei möglichst niedriger Temperatur ah. Durch Destillation des zurücklileihenden Acetaldoxims hei llioO" (korr.) erhält man eine Mischunir der a- und ß-Modifikation des Oxims. Beim Abkühlen erstarrt das Destillat fast vollständig zu einem Netzwerk von langen, starken, biegsamen Nadeln. Beim Aufbewahren des Präparates steigt der Schmelzpunkt der Kristalle allmählich auf 46'5" (korr.), den Schmelzpunkt des reinen a-Acetaldoxims. Ausbeute: quantitativ. Bei der Oximierung leicht oxydabler Aldehyde leisten die i;i- sulfitverbindungen wertvolle Dienste (vgl. S. 1421). So lälit sich z.B. das Oxim des Hydropinen-karbonsäurealdehyds (I) aus der Bisulfitverbin- dung bequem gewinnen, wodurch eine Oxydation des Aldehyds, die bei einer Isolierung desselben kaum vermieden werden kann, verhindert wird. Darstellung des Oxims des Hydropinen- karbonsäurealdehyds') (11): CH, CH GH., CH, CH CH, CH^ . C.CHq CHo C CH.CHO CH,.C.CI-L CH, CH.C = X.()H CH3 CHg I. II. 10 f/ Hydroxylamin-chlorhydrat werden in 20 c»?^ Wasser gelöst und zu der Lösung 12 g gepulverte Bisulfitverbindung hinzugesetzt. Dann wird unter Eiskühlung eine Lösung von 16 ff Ätznatron in 200 cm^ Wasser hinzugegeben und die Mischung unter Zusatz von 50 cm^ Alkohol eine Stunde am Rückflußkühler gekocht. Darauf destilliert mau den Alkohol zum größten Teil ab, setzt unter Kühlung mit Eis 50 cm* Salzsäure hinzu, äthert aus. konzentriert die mit Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung und frak- tioniert den Rückstand im Vakuum. Es werden so 5// Oxim vom Siedepunkt: 143" (13 ni»i Druck) und dem Schmelzpunkt: (lO — 61" erhalten. Die Oximierung von Ketonsäuren kann in der Weise vorgenommen werden, daß man zu einer neutralen Salzlösung der Ketonsiiure salzsaures Hydroxylamin zufügt; die Ausscheidung der freien Ketoximsäure beginnt meist nach wenigen Augenblicken und momentan beim Erwärmen. -i Bringt man zu einer neutralen Lösimg des Salzes einer Ketonsäiire, die in Wasser unlöslich ist, salzsaures Hydroxylamin. so wird infolge der sauren Reaktion des letzteren die organische Säure gefällt. Es bedarf daher einer der ') J. Houboi und Uanz Doeschcr, Über den Hydropinen-karbonsäurealdehyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40. S. 4579 (1908). '-) Eng. Bamhergcr und M. Philip, Über das Pyren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ues. Bd. 19, S. 1430, Fußnote 1 (1886). — Siehe a.uch: Eug. Bamberger und A. Cahnaii, Über gemischte Azovcrbiuduugen (II). Ebenda. Bd. 18. S. 2563 (18S5). — Eng. lUimhirgtr und Sam. C. Hooker, Über das Retcn. Licbigs Annal. d. thom. u. Pharm. Bd. 21M>. S, 15U. 155 und 158 (1885). 1424 E- Frieilinann und H. Keiiipf. eintrofiilirtfii ChlonvasscrstoflsaiiR' ciitsprocliondoii Mciiiic Natronlauuc iini wioiItT <'iiic LüsuiiLT zu crhaltcii, in wclclior nun tivics llydrowlaiiiin voi- hantli'ii ist. Auf diese Weise ist das Trialduxiui der l)eli}dru-cliülsauie von Mi/liiis^) (larL'estellt worden. .\ul' iilinlicheiii Weiie wird das Oxini der l)iuietlio.\vl-i)henyl-l)ren/,- trauhensiiure erhalten. Darstelluni»; von I)imetlioxyl-phenyl-liren/t i auheusiiure-oximä): N.oll CHo.co.rooH cH.,.(".c:()()ii 3 V .w.v 113 iO.CH, V /O.CII O.CHs O.CH3 1 // der Kctosäiire wird in 10 cur 10° o'^'<'r Natronlauge gelöst und die Lösung mit 1 Molekülen Ätznatron auf 1 Molekül salzsaures Hydroxylamin als zweckmäßii>- erwiesen. Besonders empfiehlt es .sieh, in stark alkalischer Fösun"- zu arbeiten, wenn sieh die Ueaktion bei ofcwöhnlicher Teinperatui- abspielen soll, da sieh in diesem Falle die erzielte Ik'schlenni^nin.i; der l'msetzunij^ in der Iles'el am deutlichsten bemerkbar macht, denn ein Ta«j: genügt hier, um Ueaktionen zu vollenden, welche sonst eine Woche Zeit beanspruchen. liei Wasserbadtemperatur pflegt die Umsetzung auch bei Verarbeitung grölierer Mengen von Ketoii in wenigen Stunden beendigt zu sein. Die Ausbeuten sind oft die theoretischen und die erhaltenen Oxime sofort rein. Zu vermeiden ist ein Cberschuri von Alkali eigentlich nur dann, wenn die Ketone. von denen man ausgeht, von Alkali angegi-iffen werden, wie z. 15. das Diacetyl (CII3 . C'().C().C'H3) und der oben erwähnte Methoxylkörper. oder wenn es sich um die Dar- stellung von Dioximen handelt, welche unter dem Finflull von Alkali leicht in ihre Anhydride übergehen, wie /.. 1!. das [i-Naphtochinon-dioximM: ') F. Mjilius, Tber die Cholsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 1«. S.Ü007 (1886). -) Wiiltrr h'ro/ip und Ilcrman Decker (und Cl. Zoelhxr), Über Benz\l-plienacetur- säure-derivate. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 11K6 (1'.I09). ') K. Attwers, Zur Darstellung der Oxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, is. 004 (1880). *) Heinrich «ioldschmidt und Hauft Sclimid, Zur Kenntnis der Orthouitroso- naphtole. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 17, S. 2069 (1884). Allgemeine chemische Methoden N . OH =N.OH 1425 ß-Naphtochinon-dioxim N- I ü I N + ILO ß-Xaphtochinou-dioxim- anhydrid. Als Beispiel für die allgemeine Ausführung der Methode von Äuwtrs sei die Oximierung des Kampfers beschrieben. Darstellung von Kampf er-oxim i) CioHir, O > CioHjß.X.OH 10 ,(/ Kampfer werden iu Ifyj // gewöhnlichem Alkohol gelöst. Zu der Lösim» fügt man eine konzentrierte wässerige Lösung von 10 (/ salzsaurem Hydroxylamin (2 Moleküle), dann eine ebenfalls konzentrierte Lösung von \b g festem Natriumhvdroxvd (ca. 5 Molekille) und erwärmt das Ganze auf dem Wasserbade. Nötigenfalls fügt man n(tch zur völligen Lösung des Kampfers eine neue Menge Alkohol hinzu. Wenn nach otwa einer Stunde eine Probe beim Verdünnen mit Wasser keinen Kampfer mehr abscheidet, ist die Reaktion beendet. Man verdünnt dann die gesamte alkoholische Flüssigkeit mit viel Wasser, filtriert, wenn nötig, von dem geringen flockigen Niederschlag ab, und fügt Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion zu. IJabei fällt das Kampferoxini als farblose Kristallmasse aus, die aus verdünntem Alkohol umkristallisiert werden kann. Ausbeute : etwa 757o ^^^i' Theorie. In ähnlicher Weise führt man Benzophenon (I) in sein Oxim dl) über, das bekanntlich beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid die Beckmaniische Umlagerung (siehe unter Amidieren, S. Il78ff.) erleidet und über das Benzanilid-chlorid in Benzanihd (III) übergeht: C« H, . CO . C„ H, >- Cß H5 . C . Cß H. > aH5.CO.NH.aH« N.OH IL IIL Darstellung von Benzophenon-oxim.-) 10 (j reines Beuzophenon und 12// Hydroxylamin-chlorhydrat werden iu einer Mischung von 130 c»r'' Alkohol und 80 cwr' Wasser gelöst und nach Zusatz einer Lösung von 20 f/ Natriumhydroxyd in 30 c«t^ Wasser 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Dann wird das Gemisch mit viel Wasser versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Benzophenon-oxim fällt sofort in fein kristallinischer Form und iu reinem Zustand aus. Es wird nach mehrstündigem Stehen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 141°. Ausbeute: nahezu quantitativ. Ganz ohne Zusatz von Wasser wird Fenchon (luantitntiv oxiniiort. ') E)nil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer l'räparate, S. 75. Vieweg & Sohn, Braunschweig. — K. Auwers, loc. cit. S. 605. 2) Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organisdier Präparate. S. 67. Vieweg & Sohn, Braunschweig. — Aiiircrs, 1. c. S. 606. Abdex-halden, Handbuch der biochemisobeu Arbeitsmethoden. I. 7. Aufl. l'J05, 7. Aufl. 19U5. 90 142)i E. Friedman 11 und R. Kempf. Itarstt'llu iii: \nii I''cncli(>n-()xiin ' ): ni II ( ( C'll, (11 H,C / \,-,, 111, \ \ HjC C CII3 Fcnchon eil, c CH, \ ,C:N.<»11 CH3 Fcnclion-oxim. 70.7 reines Fenchon werden mit 300 cw" gewöhnlichem Alkohol, 50// Hydroxylaniin- clilorhydrat iiml 140// Niitriiinihydroxyd in Stanjjcn einiire Stunden auf dem Wasscrbado am KückflußkiUiliT gekuclit. Die Reaktion ist anfangs sehr heftig. Nach einigen Stunden werden 2b (/ Hydroxylamin-chlorhydrat zugesetzt; diese Operation wird noch einmal wieder- hfdt. Ist alles Ilvdroxylamin versclnvunden. so wird der Alkolnd mogliolist weit ahdostilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt. Ausbeute: fast iiuantitativ. Sciunelzpunkt: IGö". Es iiibt jedoch Fälle, wo auch die Methode von Auircrs vcrsaiit. Dies ist 7.. r.. hei der Darsteliuni'- von Monoxinien solcher Ketone der Fall, die von Alkali angc.irrit'len ^^erden, und hei der Darstellung von vielen Dioxinien, die durch Kinwirkung von Alkali in ihre Anhydride übergehen. In solchen Fällen kann mit Vorteil saure Oxiiiiiciiing heuut/t werden. (Siehe auch die Oxiniierung des Phenanthrenchinons durch Ilydio- xvlaniin-chlorhvdrat und Barvumkarbonat S. 1422.) Chinon liefert z. I>. bei der Oxiniierung in alkalischer Lösung ausschließlich Ilydrochinon. bildet jedoch, in saurer, wässeriger Lösung mit Ilydroxylamin behandelt, leicht ein Di()xini.2j Saure Oxiniierung wird auch gelegentlich unter Druck vorL'eiioniinen.ä) •>. Oximicicn mit bydroxylnniino-sulfosaureni Knliiun. Handelt es sich darum. Oxiine auf billige Art zu gewinnen, .'^o kann man Hydroxylamin-chlorhydrat durch liydroxylamin-sulfosaures Kalium, dem „Ueduziersalz" der liadenschen Anilin- und Soda-Fabrik, ersetzen. Die.ses Salz spaltet, wie liaschir/*) gezeigt lial. bei Gegenwart von überschüssigem Alkali freies Ilydroxylamin alt. welches nun sofort auf die Karbonyl- verbiiidung einwirkt. ') Enrico Rimini, Neue Untersuchungen in der Kampfergruppe. Gazz. chim. ital. Vol. 26. II, pag. Ö02: Chcm. Zeutrall.l. 18!»7. 1. S. 41C) -) li. yirtzki und Fr. Kchrmanu, Über Chinoiidioxim und Diiiitrosnbcnzdl. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20. S. 613 (1887). ') E. Schiinck und L. Marchhuski, Zur Kenntnis des Naphtazarins und iil)er die Bildung der Napiitnryaninsäure. Ber. d. Deutsch, clicni. (ins. Bd. 27. S. 34G2 (1894). *) F.L'asrhi;/, liier das Verhalten der salpetrigen zur schwefligen Säure. Liebif/s Annal. d. Chem. u. Pharm. Pnl. 241, S. 187 (1887). Allgemeine chemische Methoden. 1427 Darstüllung von ()x\ -naphtocliiii<)ii-iii<»ii(i\iiii i): 0 N.oll /\/\.()H > 0 0 Oxy-uaphtochinon Oxj-naphtochinou-monoxim. Oxy-naphtochinon wird in verdünnter Natronlauge (1 Molekül) gelöst, die Lösung mit überschüssiirer Lange uud dann mit einer Lösung von hydroxylaniin-sulfnsaurrm Kali bis zum Farbeiuimschlag versetzt. Das durch den Überschuß der Natronlauge gefällte Oxy-naphtochinon-natriura löst sich bei der Reaktion rasch auf, so daß das gesamte Oxy-naphtochinon sehr schnell in das Monoxim übergeführt wird. Schmelz- punkt: 180*^ (unter Zersetzung). 4. Oxiniieren mit Zinkchlorid-dihydroxyhimiii. Bei der Darstellung' von Oximen. wobei ja stets die Gruppen C(^ und NH., .OH unter Ausscheidung von Wasser miteinander reagieren, ist die Anwendung der Verbindung Zn CU . 2 NH., . OH gelegentlich von Vorteil. 2) So vereinigt sich Aceton mit der Zinkverbindung unter lebhafter Wärmeentwicklung zu Acetoxim. Kampfer, mit der Chlorzinkverbindung des Hydroxylamins und Alkohol (erwärmt, liefert 920/0 der theoretischen Ausbeute an Kampfer-oxim (ül)er dessen Darstellung vgl. auch S. 142ö). Zur Gewinnung der Verbindung Zn CL . 2 XH.> . 011 wird eine kochende alkoholische Lesung von Hydroxylamin-chlorhydrat mit Zinkoxyd versetzt und die Lösung unter Anwendung eines Iiückflul'ikühlers einige Minuten im Sieden erhalten. Beim Erkalten scheidet sich die Verbindung Zn CU . 2 NH.^ . ( )H als kristallinisches Pulver aus. Das Zinkchlorid-dihydroxylamin ist leicht lösüch in Flüssigkeiten, welche Hydroxylamin-chlorhydrat enthalten, wonig löslich in reinem Wasser und in Alkohol. Die Lösung bläut Lackmus und verliert Hydroxylamin beim Eindampfen. IL Koiideiisiereii mit Hydraziii und seinen Derivaten. ') 1. Hydraziii. Die Stammsubstanz der Hydrazine, das Hydrazin selbst: NIL,. NIL. kondensiert sich mit Karbonylkörpern zwar auch, wie das folgende Beispiel zeigt, hat aber keine allgemeine Verwendung als Reagens auf Aldehyde oder Ketone gefunden. *) St. V. Kosfatiecki, Über Mononitroso- und das l»initroso-Naphtoresnri-in. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1344 a««^)- 2) L. Crismer, Über die Verbindungen des Hydroxylamins mit Metallchloriden. Bull, de lasoc.chim.de Paris. [3.] Bd. 2, 8.114-122 0890): Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 2.3, Ref. S. 223 (1890) und Chem. Zentralhl. 1890. I. S. 528. ^) Vgl. auch: Julixs Schmidt. Die Anwendung der Hydrazine in der analytischen Chemie. StuUsart 1907. [I. Bd. der Sammlungvoniy.J/..l/«r70.; teil Ulli:- von lM.l''. I'-Tct r.iu i t i(»-ltrii/.;il;i/iii ' i: Cella-llK' + NIL. Ml, - N()o 2 4- ninilro-boiizaliiclnil Ihtlrazin 2.4.2'.4'-Tctranitr<>-liciizahizin. 3(/ (»-p-l)iuitio-l)Oiizal)lcli>il worden in 33 rw/'' Alkohol gelöst und mit oincr Lösung VOM 1 (/ Ilviiiaziiisulfat in 20r>//' gesättiirter Natriumacotatlosiiiiir. die mit 10rw*\Vassor verdünnt ist, versetzt. Es fällt das Azin als ciL't'lljcr Nied( rscidav' ans. Nach einigem Erwärmen auf dem Wasserbade, unter Imschütteln, wird aligekidilt und filtriert. Schmelz- punkt: 24(>'' (unkorr.). Durch Kochen mit unirefälir L'leichen Teilen Kisessii: und konzen- trierter Salzsäure wird das Kondensationsprodukt wieder in seine Kumponeuten gespalten. 2. Plu'H.vIli.vdraziii. \(iii (li'ii Ik'iivatcii (li'.s lly(lia/.iii> i>r als lU'ai»:ens ;iuf Karboiivl- ki.irpiT hei wiMtoiii am gvbi-äuchiifhsten das rhcnvlliydrazin.-) Es roairiert /.. 11. mit .Mticliydon in foliiender Weise unter lülduni»- v«»ii .. rill' ny lli ydraz 011 en" : i;.(ll() + MI,.N11.C,H, = K.CH-N.N11.C,II, + H,(). lienzaldcliyd üilit noch in einer \'er(liiiniiini: \^ ( „ H, .rH=X.NH .C, H,. Im analnoer Weise reagiert die Karl)oiiylgTn|)|>(' in Ketonen mit riienylliydrazin.*) l»ie \'ereiniLrnng des Phenylhydrazins mit Ketonen und Aldehyden erfolgt am leichtesten in schwach essigsaurer Lösung. Man vi'rweiidet am besten eine Mischung, welche aus gleichen Vohimen l'henylhydrazin und i^O^/o\^GT Essigsäure, verdünnt mit etwa der .'ifacheii Meuge Was.ei kleineren Proben fügt man zu der zu prüfenden Substanz einfach die gleiche Anzahl von Tropfen der Pasc und öO^/oiger E.ssigsäure.^) Pei Snb jedoch farhlos .sein. .Man erreicht dies durch mehrfaches rmkristallisieren aus heiliem Alkohnl. Mit salzsaiirem riienylhydrazin (ohne Zusatz von Natriumacetat) reaL'ieren .\ldehyde, 7.-l)iketone ') inid Ketoii^iinren . jedoch iiiclit die eiu- fnrhen Ketone. Meist arbeitet man mit salzsaurem Phenylhydrazin hei Gegenwart von wasserhaltigem Nat riumacetat. Man itenutzt dann eine Lösung von 2 Teilen Phenylhydrazin-chlorhydrat. H Teilen kristallinischem, wasserhal- tigem Natriumacetat in 8 — 10 Teilen Wasser (vgl. z. B. die Darstellung von Phenyl-galaktosazon. S. 14;')1). Dieses Gemisch empfiehlt Emil Fischer-) auch neuerdings zur Darstellung von Osazonen (siehe unten). ]»ie Abscheidung des Kondensationsproduktes von Phenylhydrazin und Karbonylverbindmig erfolgt meist nach einigem Stehen oder nach dem Abkühlen der lleaktionsflüssigkeit. Die Reinigung der rohen Phenylhydrazone ist oft wegen ihrer geringen Läslichkeit nicht ganz leicht. Nach Xetibcrg'^) scheint Pyridin ganz allge- mein für Phenylhydrazone (und ebenso für Osazone, siehe unten) ein großes Lösungsvermögen zu besitzen: häufig empfiehlt es sich daher, llydrazone aus einem (Jemisch von Pyridin mit Alkohol, Benzol, Essigester usw. umzukristallisiereii. Hat man das Hydrazon (oder (Jsazon) mit über- .<;chüssii:em Phenylhydrazin gefällt, so wä.scht man dieses vor dem Ini- kristallisieren mittelst verdünnter Säuren (Essigsäure) aus dem Nieder- schla^i-e heraus. Vmv Charakterisierung der Zucker arten leistet das Phenylhydrazin ausgezeichnete Dienste. Die Aldosen reagieren mit drei Molekülen Phenyl- hydrazin : die entstehenden Produkte enthalten -2 .Moleküle Phenylhydrazin und heil'ien Osazone (..Diphenyl-hydrazone"); ein drittes Molekül oxy- diert die dem Karbonyl benachbarte CllOll-gruppe zur ('()-gru|)pe und wird selbst dabei in .\iiilin und .\mmoniak zerlegt : 1.) (•IIoOH.{ClI()IIj,.(II() + ("„H,. Ml. NIL - CH.,()H.(C'iI()ll),.('iI + ILO X MHV.il, ') /'. I'clroiko-Kritscluiiko uml /•.'. Kltsrhiiinno[l\ Zur Kcmitiiis ilor a-i)ikt'tonc. Ber. fl. Deutsch, ehem. Ges. Bfl. 34. S. 1G99 (lUül) -) Emil Fischer, Schmelzpunkt des Phenylhydrazins und einijrer Osazone. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 77 (1908). ') Carl Xru/ier;/, Über die Reiniiriintr dor Osazone und zur BfstiiuniunL' ilinM- optischen Drehungsrichtunir. Ber. d. Deutsch, choni. Ges. Bd. 32. S. 338-4 (1899). — Vjrl. auch z. B. : .7. Wohlf/rnnifh, Über das Verhalten der a-Glukoheptose im tierischen Orga- nismus. Zeitschr. f. physiol. (bem. Bd. 35. S. .")71 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1431 2.) CH2 0H.(CnOH),.CH + CeH5.NH.XH2 ^ N-NH.CUi5 CH3()H.(CH()H)3.CO.CH + CßH^-XH., + NH. N.NH.CoH, ;U CH.,0H.(CH()H)3.C().CH + CeH^.NH.XH, = II X.XH.CV.Hs lU^) 4- CH2()H.(CH()H)3.C- CH=N.XHC«H5 N.NH.C^H, Osazon. Darstellung von Pheuvl-galaktosazon. 1) 2 g reiue Galaktose vom Schmelzpunkt 162" werden mit Sg salzsaurem riienyl- hydrazin, 12 g kristallisiertem Natriumacetat und 40 g Wasser auf dem Wasserbade er- hitzt. Nach etwa 15 Minuten beginnt die Abscheidung von feinen gelben Nadeln. Nacii 17o Stunden beträgt das Gewicht des Niederschlages 1-ig, nacli weiterem l'^stündigen Erhitzen des Filtrates wird noch 1 g desselben Produktes erhalten. Bei einer Tenipe- ratursteigerung von 1° in 2—3 Sekunden schmilzt es unter Gasentwicklung uml starker Dunkelfärbung in der Nähe von 186".'-) In ähnliclier Weise wie a-Oxy-aldehyde bilden auch andere Kürper- klassen, z.B. a-Oxy-ketone, a-x\mino-aldcliyde^) und y.-Amino-ketone mit Phenylhydrazin, indem sie gleichzeitig oxydiert werden, (Jsazone (siehe auch unter Nitro-phenylhydrazin, S. 1435). Recht verschieden ist die Leichtigkeit, mit der sich Phenylhydra- zone rückwärts in Phenylhydrazin und Aldehyd oder Keton spalten lassen. Während einige Phenylhydrazone bereits durch kochendes Wasser oder beim längeren Liegen an der Luft eine Spaltung erleiden, ist bei anderen selbst beim Kochen mit konzentrierter Salzsäure keinerlei Veränderung zu beobachten. Dies letztere ist z. B. bei dem oben (S. 1429) beschriebenen 2.4.-Dinitro- benzaldehyd-phenylhydrazon der Fall.^) Die meisten Phenylhydrazone zer- fallen aber beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure in ihre Komponenten. •^) 3. Substitutioiisprodukte des rheiiylhydrazius. Ebenso wie Phenylhydrazin reagieren im allgemeinen dessen im IJenzol- kern substituierten Derivate, wie p-Nitro-phenylhydrazin, p-Brom- phenylhydrazin usw. ') Emil Fischer, Verbindungen des IMienylhydrazius mit den Zuckerarten II. Bi'r. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 821 (1887). — Derselbe, Untersiichuugeu über Kohlenhydrate und Fermente. 1909, S. 149, Julius Springer, Berlin. '-) Emil Fischer, Schmelzpunkt des Phenylhydrazins und oiniirer Osa- zoue. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. IJd. 41, S. 73 (1908). ^) Siehe z.B.: C. Neuberg, Reduktion von Aminosäuren zu Amiuoaldebyden. Ber. d. Deutsch, ehem. (tcs. Bd. 41, S 958 (1908). *) F. Sachs und JA Kempf, Über eine neue Darstellungsweise von Nitri.lMMi/.iMi'- hydeu. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 1281 (1902). ^) Emil Fischer, Ü^ber die Ilvdrazinverbiudungen. 1. Aldiandhuiff. Liebigs Auual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 190, S. 134 \\)i'iS). 14H2 K. FrJedmauu uml R. Kempf. :i) p'lirinii-phvuyJliydraziu. l'as p-Üroiii-iilicnylli ydia/.iii ist nach I-^iuil FisrJirr^) naiiUMitlicli zur Erkciiimnji- i'inzi'liicr /uckoiarlcn ^vt'ij^netcr als das uiisiihstituiiTti.' I'Iu'unI- liydrazin. Insbesondere ji^ilt dies für die Arabinose. die mit dem p-Hrom- derivat der Base ein in kaltem Wasser schwer lösliches, leicht zn isolie- rendes imd desliall) für diesen Zncker recht charakteristisches Hydrazon liefert. ^Ii'ist arbeitet man mit p-Rrom-phenylhydrazin in essif?saurer Litsnni:. wobei die Möglichkeit der namentlich in der Warme leicht erfoli^^en- den r.ildnni: von Ac('tyl-i)-brom-phenylhydrazi)i (Srhmelzpnnkt: Km") im Anti:e zn behalten ist. Henntzt man Methyl- oder Atliyl-alkohol als Lösnniz:s- mittel. so kann man die Lösnnü am Ilückfinl'ikühlcr diL!:erieren. Darstellung von Arabinose-]»- brom-phenylhydrazon-): rH.,()H.(CH(»I]u.CIl<) >► CH.()II.(CH()Ilj,.CH=X.XH.C,H,.llr Mail löst 6 Teile reines p-Brom-pheiiylhyilrazin in 80 Teilen warmen Wassers und 20 Teilen 50° „iger Essigsäure und fügt nach dem Alikühlon auf Zimmertemperatur eine Lösung von 5 Teilen Arabinose in etwa 50 Teilen Wasser hinzu. Nach 5 — 10 Mi- nuten beginnt die Kristallisation des Hydrazons, welches feine, farblose, zu kugeligen Agtrregaten vereinigte Nadeln bildet. Diese werden nach einer Stunde filtriert, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. i)ars teil 1111 ii von ()alaktose-i)-broin - phcnylhyd i'azon s) ; CHo()H.(CH()H),.CH(> ^ CH.,()H.(Cll()Hu.CH=:N.KH.C„H,.Br 1 f/ Galaktose wird in Oü .7 heißem Wasser gelöst und nach Erkalten 1 r/ p-Brom- plicnylhydrazin. in 11 r«/' Alkolwd gelöst, hinzugegeben. Der zuerst ausfallende Sirup wird durch 3stündiges Digerieren auf der Schüttelmaschine in Lösung gebracht. Nach ^/.stündigem Stehen bei Zimmertemperatur beginnt die Kristallisation. Der Kristallbrei wird nach 2 Tagen abgesaugt und mit Alkohol und Äther ausgewaschen. Ausbeute: Ibt/, aus den Mutterlangen durcli Einengen im Vakuum noch: 06/7; Gesamtausbente also: 21.7 (TluMirie : 3-88 f/). Schmelzpunkt (unter Zersetzung): 166 — 167". Sintern bei 164". Auf Fruktose wirkt i)-I>rom-plienylliydrazin in kalter alkoliolischer Lösung nicht ein : liei (Jegenwart von Eisessig tritt zwar Reaktion ein. doch gelingt es nicht, das gallertartige Produkt zu isolieren.^) l»-Brom-p]ieiiylliydrazin gestattet ferner in be(iuemer Weise den scharfen Nachweis und die .schnelle Charakterisierung kleiner Mengen Ion 011 und Iron. \'on den beiden Isomeren des lonons ist das p-I5roni-i)henylhydrazon des a-Derivats in Alkohol oder Ligroin schwerer löslich als das des [i-Derivats. ') Emil Fischer und O. I'ilotij, Über eine neue l'entnnsänre und die zweite in- aktive Trioxyglutarsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 24, S. 4221 (Fußnote) (1891). *i Kinil Fischer, Über einige Osazone und Hydrazoue der Zuckergriippe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 2486 (1894). — Vgl.: Derselbe, Untersuchungen über Kohlenhydrate und Formente. 1909. S. 189. Julius Springer. Berlin. ') Adolf llo/itifiiui, Ülier die Hydrazoue der Zucker und deren Derivate. Liebigs Annal. d. them. u. Pharm. Bd. 366, S. 290 (1909). *) Adolf JJofmatin, 1. c. S. 300. Allgemeine chemische Methoden. 14o3 Auf Grund dieses Umstandes ist eine Trennung der beiden isomeren lonon- arten möglich. i) Darstellung von a- und [i-Ionon-p-brom-phenyUiydrazon ^j: (1) (4) (1) (4) CiCn,), N.NH.CeH,.Br C(CH3), N.NH.CV.H,.Br /\ II /\ ' II CH2 CH.CH.CH.C.CH3 CH2 C.C'li.Cll.C.CIIa CR, C.CH3 CH, C.CH3 CH CH2 a-IoDOu-p-brom-phciiylhydrazoii [i-Iouon-p-brom-phonylhydrazon (Schmelzpunkt : 142—143") ( Schmelzpunkt :' 118"). Zu einer kalt bereiteten Auflösung von p-Brom-phenylhydrazin in soviel Eisessig daß bei dem Verdünnen der Lösung mit dem gleichen bis doppelten ^'ohlm Wasser das Hydrazin nicht mehr auskristallisicrt, wird bei Zimmertemperatur Jonon oder eine mit Eisessig mischbare Jononlösuug gefügt. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Gemisch der Hydrazone als kristallinischer weißer oder hellgelber Niederschlag ab. Die Anwesenheit überschüssigen p-Brom-phenylbydrazins begünstigt die schnelle Bildung des Hydrazons. Ferner eignet sich (h^s p-Brom-phenylhydrazin ausgezeichnet zur (juan- titativen Bestimmung des Vanillins. Darstellung von Vanillin-p-brom-phenylhydruzon ^): CHO CH=N.NH.CfiIl4.r.r (CH3)0x^y (CH^X)'- OH OH Vanillin Vanillin-p-brom-phenylhydrazon. Die Lösung von 2—3 Gewichtsteilen p-Brom-plienylhydraziu in bO cin^ heißem Wasser wird filtriert und mit der Vanillinlösung (1 Gewichtsteil Vanillin) versetzt. Nach 4 — 5 Stunden klärt sich die Flüssigkeit über dem Niedersclilage, der dann abfiltriert (und für quantitative Bestimmungen bei 100" getrocknet und gewogen) wird. L)ie Aus- scheidung des Hydrazons geht besonders gut vonstatten, wenn das Reaktionsgemisch auf 50° gehalten wird. Auch zum Nachweis von Glukuronsäure: C110.(CHOH)4 .CooH ist p-Brom-phenylhydrazin gut geeignet.^) Das Reagens kann .•^ogar zur quantitativen Bestimmung der Glukuronsäure (z. B. im Harn) dienen, ^j *) Vgl.: E. Schmidt j tiber die Untersuchung von N'eilchenpriiparaten auf lonon. Zeitschr. f. angew. Chem. 1900, S. 191. ^) Ferd. Tiemann und I'aid Krüger, Zum Nachweis von lonon und hon. Ber. d Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 1755 (1895). ä) Jos. Hamis, Quantitative Bestimnuuig der Aldehyde mittelst llydrazine. I.Be- stimmung des Vanillins. Zeitschr. f. Untersuchung der Nahrungs- und Genußmittel. Bd. 3. S. 536 (1900). ■*) Carl Nenherfi, trl)er eine Verbiiulung dc'r Glukuronsäure mit p-Bromphenyl- hydrazin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32. S. 2395 (1899). ^) P. Mayer und C. Neuberg, Über den Nachweis gepaarter (ilnkuronsäuren und ihr Vorkommen im normalen Harn. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 21). S. 250 (19(K.)). u:;4 E. riiodmann und R. Kompf. r.fi der Darstclliiii;,^ des p-Ilroin-plionyllivdrazons der (ilukuronsäure enipficldt es sich, auf die alte /V.s'-A^rsclie Vorsdiriir der Osazonhereitnn^- aus llvdr;'/.iu-(lili>rliydi-at und Nat ri ii iiiacetat (v^rl. S. 14.-)0) zurück- zuireiieu. Denn so vermeidet man fast vollständig' die bei dem käuflichen Präparat und Ver\vcn► C()UH.(CIl(>ll),.C'H=N.Nll.C'„Il,.I{r 2.'i()f/«' wässoriiri'i" (Jliikiirniisäurclosuiiir mit einem (pi)l;irimetriscli liestimmten) Gehalt von 2// (Jhikuronsaure werden mit einer zi'vor znm Sieden erhitzten J.osnn'r von 5// salzsaurem p-Bromphenylhydrazin und 6 a> p - X i t r o- p h e n y 1 h y d r a z i n eif2:net sich nach liawhcrf/cr ^ ) zum N ach- weis und zur Aiischeiduni»- von Aldehyden und Ketonen. ^lan arbeitet mit freiem Nitro-phenylhydrazin in wässeriger, alkoholischer oder wässerig-alkoholi- scher Lösung bei Gegenwart von Essig- oder Salzsäure. Auch wird es i n Form seines Chlorhydrats in wässeriger Lösung angewendet. Die Nitrophenylhy- drazone pflegen sich durch große Kristallisationsfähigkeit und durch angenehme Löslichkeitsverhältnisse auszuzeichnen, \orziiglich eignet sich p-Nitro-phenyl- hydrazin beispielsweise zum Nachweis und zur Abscheidung selbst ganz gerin- ger ^^engen von Aceton oder Formaldehyd. Uesonders zu empfehlen ist es ferner zum Nachweis und zur Abscheidung von Karbonylverbindungen in den Fällen, wo es sich um leicht zersctzi)are rntersuchungsobjekte handelt. 2) harstelhing von .\ceton-p-nitro-phenylhy► CHs.C.Cils CIIa.CO.CHs Aceton N.NH.C„H,.N()., (1) (4) Aceton-p-nitro-phen\lhydrazon. ') Eufj. Jianib, ,yn% Notizen, lier. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 32, 8. 1806 (1899). -) Euf/.JiffDihrri/rr und Juc.Groh, t.Mier das Acetylamiilrazon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, 's. 540 [Fußnote] (1901). •') Euf/. Jiainbrn/cr und II. Stcnntzki, Weiteres ülier Dihydrniiiethylketo]. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20. S. 130C) (1S'.I3). Allgemeine chemische Methotleii. 1480 Mau übergießt p-Xitro-phenylhydrazin mit Acotou. Ks tritt unter Selbsterwarniun? Lösung ein, und nach dem ^'crdullsten des übeiscliiissiC6 H3 . CHO ^ ^ NO >CoH3 . CH = X . XIT . C„I1. . N( ), Die alkoholische Lösung des Aldehyds wird bei Wasserl)adtempcratur mit einer verdünnten salzsauren Lösung von p-Nitro-phenylhydrazin versetzt. Das hollziegelrotc Hydrazon fällt sofort aus. Aus Nitrobeiizol umkristallisicrt, bildet es ein jrlitzerndes, karminrotes Kristallpulvcr. Schmelzpunkt (unter Zersetzung): 283—285" (unkorriL'iert). Ausbeute: 887o der Theorie. Dahin 2) stellt die p-Nitro-phen}lhydrazone der Aldehyde und Ketone in der Weise dar, daß er die Aldehyde und Ketone in wenig Wasser oder Alkohol löst und zu der klaren Lösimg eine kalte, filtrierte Lösung von p-Nitro-phonyl- hydrazin in ungefähr oO Teilen 4()"/oigei" Essigsäure im geringen Cherschuli fügt. Das Kondensationsprodukt fällt meistens sofort kristallinisch aus. Es wird abgesaugt und mit wenig verdünntem Alkohol ausgewaschen. Zum Umkristallisieren eignet sich Alkohol am besten. Gelegentlich kann hierfür auch eine Mischung von Benzol und Petroläther dienen. Auch Osazonbildung mit Zuckern gelingt mit p-Nitro-phenyl- hydraziu. ^ ) Ferner bewährt sich p-Nitro-pheuylhydrazin zur Abscheidung von Amino-aldehyden in Form ihrer p-Nitrophenyl-osazone.*) Die Osazone bilden sich hierbei unter Abspaltung der Aminogruppe als Ammoniak. Um z. B. das Pteduktionsprodukt des d, 1-Alanins, den x-Amino-propionaldehyd, aus dem Pteaktionsgemisch in Form seines p-Nitro-phenyl-osazons zu iso- lieren, verfährt man folgendermaßen. Darstellung von x-Amino-propionaldehyd-p-iiitro-phenyl-osazon aus d, 1-AIanin ^)\ CH3 . CH (NU.,) . COOK >► CH3 . CH (XII, ) . CHO Alanin a-Amino-propionaldehyd >► CH3.C.CH=N.NH.CßH,.X0., li N.XH.CßH^.XO., p-Nitro-pheuyl-osazon des a-Amino-propionaldehyds. ') F. Sachs und IL Kempf, Über eine neue Darstellungsweise von Xitrolienz- aldehyden. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 12;52 (1905). -) H. D. Dahin, Mitteilung über die Verwendung von p-Nitrn-phonylhydra/;iii zur Erkennung einiger aliphatischer Aldehyde und Ketone. Journ. of Binl. CIumh. Vol. 4. p. 235; Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 1259. 5) Ellift Hilde, Zur Kenntnis des p-Nitroplienylhydrazins. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 32, S. 1815 (1899). '') C. JSfenherg, Reduktion von Aminosäuren zu Aminoaldehyden. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, "s. 958 (1908). 5) C. Neuherff, 1. c. S. 0ß2. l^i'ji) E. Friedmanii mid I{. Kcmpf. ü (/ il, l-Alauin werden ziuiachst nach der Vr)rschiift von h'tuil Fisclur ') verostert (vgl. unter Esterifi zieren). Das hintcrbleihende ("lilorliydrat des Äthylesters wird dann direkt in lU " „iger, wasseriger Lösnng l)ei stets scliwach salzsanrer Reaktion mit UKJ;/ Natriiim-amak'am von 21)" 0 Natriiungehalt behandelt (vgl. unter Heduzieren, S. 809). Mit bg p-Nitro-phen\ihydrazin, gelöst in 25 c///' Alkohol + 10 cm' Essigsäure, und öij Natriuinact'tat erhält man aus dem Keaktioiisgoniiscli lir-i nielirtägigem Erwärmen r27// p-Nitm-plicnW-osazon des a-Amino-propionaldehyds. Aus der Lnsung in luiüom Pyridin durch Toluol gefällt, schmilzt es gegen 277" unter Zersetzung. c) Asy- jnnwtriscbes Methy l-pbeny Ihy druzin. Zur Koiuk'iisatiuii mit Kaiimnylkrirpcrn .^ind ienicr soh-hc riit-nyl- hydraziiulorivate ijeeijjnet, deren Imimvasserstoff durt-h Ivolilcinvassei'stoff- reste ersetzt ist. Während sich jedoch das Phenylhydrazin (h'm Keton- und dem Ahlehydsauerstoff gej,^eniiber ziemlich i,^leichartig- verliiilt und sich mit Aldehyden nnd Ketonen ohne großen Unterschied in der Keaktionsge- schwinditrkeit kondensiert, reagieren die asymmetrisch alkylierten Phenylhydrazine mit Ketonen im allgemeinen weit träger als mit Aldehvden. \on derartig substituierten PhcnvUivdrazinen worden li;in]it<:ichli('h angewendet: das asymmetrische Methvl-phenylhydrazin : (C6H5).(CH3).N.NH,.. das j) - 1 > i ]) h (' 11 V 1 111 (• t h an - d i ni e t h y 1 -d ih y d r a z i n (siehe die folgende Seite ): Cil.,:|r„H,.(CH3)N.NH.,|, und das asymmetrische Benzyl-phenylhydrazin (siehe S. 14i>8): (CoH5).(CeH,.CH.,).N.ML. Das Methvl-phenylhydrazin hat namentlich in der Zuckerchemie zur Unterscheidung von Aldosen und Ketosen Kingang gefunden. Wälireiid die Phenylosjizonreaktion der Zuckerarten (S. 14.''><)) keinen Aufschluli darüber gibt, ob das gebildete Osazon von ciiici- .Mdosc oder r,ll,^ einer K'ftose staniiiit. rc-iuiort das Mcthvl-jiliciivl-hvdrazin : ')N . NH., CH3/ unter bestimmten Versuchsbedingungen imr mit Ketosen unter Osazon- bildung.-) Nur die Ketozucker geben mit dieser Ilydrazinbase ein Methyl-phenylosazon, während die Aldosen und Aminozucker vom Typus des Chitosamins unter denselben Versuchsbedingungen ausschlielilich farb- lose Ilydrazone liefern, die in allen Fidlen leicht von dem intensiv ge- färbten Osazon getrennt wci-dcn köiiiieii. ') Etntl Fifichcr, Über die Ester der Aminosäuren. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. IM. 34. S. 4H3 (lllUl). -) Carl yiuhcr;/, Über die Isolierung von Ketosen. IJer. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 959 und 2626 (1902). — Derselbe, Die Methylpbenylhydraziureaktion der Fruktose. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4616 (1904). — C. Xeuberg und //. Strauss Allgemeine chemische Methoden. 14;; u Darstellung' von d-Fruktose-nK'tli\ l-plic-nyl-usa/on'): CH, OH . ( CH OH )3 . CO . CHo ( )H >► CH2 OH . (CH 0H)3 C . CH =N . N<^{j*^ I CflHs N-Nuchtzuckcr in ilen mensciilichen lüirporsaften. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 36, S. 233 (1902). ') ('. Neuberg y loc. cit. S. 9(50. '^) \g\.: B.Ofiicr, Einwirkung von sekiuulären asymmotrisclieu llydrazineii auf Zucker. III. Abhandlung. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 27, S. 75 (IIKH)). ■') J. v. Braun, Zur Kenntnis der Dihydrazine. I. Mitteilung: Über Diphenylmethan- dimethyl-dihvdrazin, ein Reagens zur Charakterisierung der Aldehyde. Her. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, S. 2169 (1908). 1438 K. Friedina nu und R. Kimpf. luiiaiil U'sl sind und daluM' sehr iriit zur Charakteristik der Aldi'iiydc vorwi'iidi't werden können. \'(»n den Ki'tonc.i reagieren ht'sonders die der aliphatischen lleihe nur sehr trä^'e. etwas weni.irer hiugsam die aromatischen Keton ■, nn>nu'ntan dau^ej^en — wie die Ahleiiyde — x-Ke- ton-karhonsiiiiren nnd einiiic Oiketone.') Anch l)ei manchen anderen Ketonen tritt eine sehr merkliche lieak- tion mit dem l>ihvdrazin ein. Ketone mit rinjj:t'örmig geluindenem Karhonyl ijehen mit dem Dihydrazin Dihydrazone. die leicht nnter Ah- si>altun[z v(m Ammoniak inneren iJinirschlnCi l)ihlen. Dies ist z. ]{. der Fall, wenn manZyklohexanon mit l)ii)henylmethan-dimethyl-dihydrazin hei (ieji-en- wart von etwas verdünnter Schwet'elsänre in Keaktion l)rin<,'t. ') e) Benzyl-phenylhydrazin. Nach /»*»//■ und OUcudorß-) eii,niet sich das Benzyl-phenylhydrazin ausgezeichnet zur Isolierunii- mancher Zucker. Es zeichnet sich vor dem einfachen Phenylhydrazin durch die leichte Bilduniisweise und dieScJiwer- lö.>I1 . (CIK )\\\ . CIK ) ->► CH., ()H. (CIK )\{), . rH = N .N/ \'IL.('olI, Mail liist 3// Xylrise in 5 f«/^ Wasser, fügt eine L(isnng von 4// Bcnzyl-])lienyl- liydrazin in 21J c /«' absolutem Alkohol hinzu und versetzt nach gelindem Erwärmen mit ^\'asscr bis zur starken Trübung. Nach einigen Stunden ist die ganze Masse zu einem Brei scidenglünzender weißer Nadeln erstarrt. Schmelzpunkt: 99" (korrigiert). Darstellung von L^^.-Dinitrolienzaldehyd-benzyl-phenylhydrazuu. '•) Die alk(dinlisclie Lrisung des Aldeliyils wird mit einer essigsauren Lösung von as.-Bcnzyl-phenylhydrazin in der Hitze versetzt und das beim Abkühlen in prächtig roten, gelligliinzenden Täfelchen auskristallisierende Produkt abfiltriert. Schmelzpunkt: 155 — 156" (unkorrigiert). ^) J. V.Braun . Zur Kenntnis der Dihydrazine. II. Mitteilung: Diphenylmethan- dinicthyl-dihydrazin und zyklische Ketime. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. bd. 41. S. 2GU4 (l'.)08)." -) (ttto liujt und G. Ollcndor/f, Verfahren zur Reindarstellung und Trennung von Zuckern. Ber. d. i)eutsch. ehem. Ges. Hd. 32. S. 32:Vn (IH'Hn. ^) G. Minimiii, a-Benzylphenyliiydrazin inid Uxydation der Hxdrazinie. Neue Methode zur Darstellung des a-Benzvlphenylhydrazins. Gazz. chim. ital. Vol.22, II, p. 217; Chem. Zentralbl. 1892. 1, S. 909. *) 0. litijf luid G. GUcmlorß', loc. cit. *) F. Sachs und R. Kempf, Über eine neue Darstellungsweise von Nitrobenzal- dchvden. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35. S. 1232 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1489 4. fi-Napht.vl-h.v► CH^ OH . (CH( )H ), . ('11=N . Ml Galaktose \ Galaktose-|3-naplityl-liydrazon. 10 r/ Galaktose (.'SchuK'lzpunkt: 166") wird in 1 cwMVasser unter scliwafhem Va- wärmen und 10 c/ ß-Xapbtylhydrazin (Schmelzpunkt: 124—125") unter Erwarmen in 4ü cin'^ 96'Voigcm Alkohol gelöst. Beide Lösungen werden warm zusammengefügt, filtriert und 12 Stunden in einem geschlossenen Gefäß stehen gelassen. Das kristallisierte weiße Hydrazon wird abgesaugt, mit wenig Äther nachgewaschen und aus ^"/„igem Alkidiol umkristallisiert. Schmelzpunkt (bei raschem Erhitzen): 189—190' (korr.). Mit [i-Xaphtyl-hydrazin-chlorhydrat läßt sich ferner Vanillin aus der wässerigen Lösung quantitativ fällen, wenn die Ausscheidung des Hydra- zons durch längeres Steheulassen des Reaktionsgemisches (ca. 5 Stunden) unterstützt wird. -) IIL Kondensieren mit Ilarnstoffderivaten. 1. Semikarbazirt (Amino-harnstoff): XH^ . CO . XH . NH,. Dieses Harnstoffderivat hat namentlich in der Terpenchemie zur Reindarstellung und Identifizierung komplizierterer (auch ungesättigter) Ketone ^^erwendung gefunden. In dieser Körperklasse lassen die Phenyl- hydrazone und Oxime häufig im Stich, da diese Derivate teils schwierig kristallisieren, teils leicht zersetzlich sind. In diesen Fällen leistet die Kondensation der Ketone mit Semikarbazid ausgezeichnete Dienste. 3) Die gebildeten Semikarbazone (Xllg .CO.XH.X=rC ) kristallisieren sehr schön, zeigen grobe Verschiedenheiten und einen hinlänglich scharfen Schmelzpunkt. Sollte eine Semikarbazidverbindung nicht zum Kristallisieren zu bringen sein, so empfiehlt es sich, die pikrinsaure Amino-guaiiidin- verbindung des Ketons herzustellen (siehe S. 1450). ^) A. Hilf/er und S. Bothenfusser , Über die Bedeutung der J3-Xaphtylhydrazone der Zuckerarten fiir deren Erkennung und Trennung. Ber. d. Deutsch, cbcui. Ges. Bd. 35. S. 1842 (1902). ^) Jos. Ilaiius-, Quantitative Bestimmung der Aldehyde mittelst Ilydrazine. I. Be- stimmung des Vanillins. Zeitscbr. f. Untersuchung d. Nabrungs- und Genußniittel. Bd. 3. S. 535 (1900). ^) Adolf Bae;/er, Ortsbestimmungen in der Terpenreihc. 7. vorläufige Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 1918 (1894). 1440 E. Friedman 11 iiml R. Keuipf. Nach ./. Thule^) stellt man Koto-sein ikaiba/oiic in foiiiondor Weise dar : Das sal/sanre Seniikarha/id winl in weni^- Wasser uelüst. die Lösiini; mit einer entsjirechenden McnLn' von alkolidliscliem Kalinmacetat und dem betreffenden Kcton versetzt und dann Alkoliol und Wasser bis zur vülliüen Lüsnnjr hinzuiresetzt. iMc haiicr der Ücaktidn ist sehr ver- schieden nnd schwankt, wie licim Ilydroxylamin. zwischen einigen Minuten und 4 .") Tay:en, j,'elej;entlich auch eini^^en Wochen.-) Das Ende der Opera- tion wird daran erkannt, dal) Wasser eine völlig kristallisierende Substanz ausscheidet. lUswidlen verliehen indessen auch Stunden liis zum Fest- werden des ausjj^eschiedenen (Ms. Durch Kochen mit verdünnten Säuren werden die so erhaltenen Semikarl)azone leicht in die Komponenten zer- le;,^, viel leichter als die ents]»rechenden Oxime. Ks ist zu Ix'achten. dali i)ei sehr lauLicni Stellen einer wiisserii^- alkohülischen Lösung von Semikarbazid-chlorhydrat und Kalinmacetat Ace- tyl-semikarbazid (Schmelzpunkt: 165") ausfallen kann. So setzten sich in einer wässerig-alkoholischen Lösung von /imtsäure-äthylester. Sendkarbazid- chlorhydrat und Kalinmacetat nach meli icic ii Monaten weiße Kristalle ab. die aus dem .Vcetyl-semikarbazid bestanden.^) Nach Zdiusky*) werden Semikarbazone zyklischer Ketone ohne jegliche Erwärmung und ohne Anwendung von Alkohol folgendermaljen ei- halten : '10 y Semikarbazid-chlorhydrat und 20 /y Kalinmacetat werden in HOy Wasser gelöst. Diese Lösung wird in geringem Cberschull zu der entsprechenden Menge des Ketons gebracht. Beim Schütteln beginnt als- bald in der Kälte .\bscheidung der in Wassei- scdiwer löslichen Semi- karbazone. Ilildet sich nicht sofort ein Niederschlag, so genügt es, einige Tropfen acetonfreien Methylalkohols hinzuzufügen, um die bald er- folgende .Vbscheidung einzuleiten. Die erhaltenen Verbindungen werden grölitenteils aus reinem Methvlalkolntl umkristallisiert und siml ilaiiii analysenrein. Häufig arbeitet man auch bei Semikarbazon-Kondensationen in Eis- essiglösung. ') .1. lifuijcr, 1. c. — \ i;l.: ./oJkhuic-: J'hiclc iiud (K Sluinic, Liier Scmikarbazid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 34 (1894) und Liebigs Annal. d. Chcm. ii. Pharm. Bd. 283, S. 1-46 (1894). *) Siehe z. B. ; F. W. Semnihr und Alfred Iloß'manii , Zur Kenntnis der Bestand- teile äthcrisrhcr ("ilo (Untersuchungen über das Sesquiterpen Cedren). Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd 40. S. 3525 (1907). ^ "i //. Hupr uml £". Ilintcrhtch, Über die Einwirkung von Semikarbazid auf unge- sättigte Veriiindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd 40. S. 4770 (1907). *) X. Zclinskji , tj'ber Semikarbazone zyklischer Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30. S. 1541 (1897). Allgemeiue chemische Methoden. 1441 Darstellung von (l-Kampfer-semikarbazon'): CH CH H,C CH, HoC HoC H,C CH, C=:N.NIl.(o.NIi., CH3 CH3 Kampfer (nach Bredt) Kampfer-semikarbazou. Man löst 12.(/ Semikarbazid-chlorhydrat und 15, 17 Natriumacetat in 20cm»' Wasser und vermischt damit die Auflösung von 15 g d-Kampfcr in 20 c;w' Eisessig. Eine ein- tretende Trübung -wird durch crelindes Erwärmen oder durch Zusatz von einigen Tropfen Eisessig beseitigt. Beim Erkalten scheidet sich das Semikarbazon in weißen Nadeln aus ; der Rest wird durch "Wasser gefällt. Die Verbindung läßt sich durch Umkristalli- sieren aus Alkohol oder Benzol leicht reinigen. Schmelzpunkt: 236 — 238**. Ebenfalls in Eisessiglösung und unter Zusatz von Xatriumacetat kann Jonon in sein Semikarbazon übergeführt werden. Jedoch eignet sich hierzu schwefelsaures Seniikarbazid besser als salzsaures, weil dieses leicht ein chlorhaltiges Reaktionsprodukt Uefert. Darstellung von z-Jonon-semikarbazon^) CH3 CH3 CH3 CH3 \/ C / \ CH2 CH.CH:CH.C().CH3 CHo C . CH3 " ,/ > CH, CH.CHiCH.C.CHa CH^ CH, C.CH3 \CH^ N.XH.CO.NIL a-Jouou-semikarbazon. a-Jonon Man trägt gepulvertes Semikarbazid-sulfat in Eisessig ein. welcher die ä(iiiivaleute Menge Matrium-acetat gelöst enthält, läßt das Gemisch 24 Stunden bei Zimnierteniperatiir stehen, damit sich schwefelsaures Semikarbazid und Natriumacetat völlig zu Natrium- sulfat und essigsaurem Semikarbazid umsetzen, fügt sodann eine Lösung von Jonon hinzu ') Fercl. Tiemann, Über das Brompheuylhydrazon und Semikarbazon des d-Kam- pfers. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 2192 (1895). -) Ferd. Tieincoin und Paitl Krihjir, Zum Nachweis von Jonon und hon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 1754 (liB95). — Vgl. auch: Ferd. Tiemann, Über die Veücheuketone und die in Beziehuiiir dazu stellenden Verbindungen der ('itral-(Geranial)- reihe. Ebenda. Bd. 31, S. 843 (1898) und: Derselbe, Über die Zerlegung c'.r«H, \ XH, 1 11. CO C.CßH, HO.C C.CoH, \^/ \^/ III. I\' .\fet essigest er (1) und Semikarbazid (II) verbinden sieh bei län- gerem Stehen schon in salzsaiirer Lösung, schneller nach Abstumpiimg der Mineralsiiure. unter normaler Semikarbazonbildung. Das so entstandene Semikarbazon (III) ist im Gegensatz zum riienylhydrazon des Acetessig- esters recht beständig, spaltet alter unter Umständen — z. B. bei sehr lange anhaltendem Kochen der wässerigen Lösung — ebenfalls Alkohol ab unter liildunü eines l'vrazolonderivates-') (IV): OCjH^ + XIL.CO.Ml— Ml., >► CO CX'\U CO CO.CHa NII.,.CO.XH X o.e.. II, 1. IIJ. XII.,. CO. N N y CO C.CHj \/ CHa IV. ') Joh. Thiele und O. Sfaiif/e, Über Semikarbazid. Lichiys Annal. d. Cheui. u. Pharm. Bd. 28;i. S. V^ (1894). ') Joh. Thiele und O. Sfaiii/e, loc. cit. S. G. ^) Joh. Thiele und 0. Steinge, loc. cit. S. 7. AUgemeiue chemische Methoden. 1443 Eine weitere Komplikation beim Kondensieren alipliatischer Ketone mit Semikarbazid in saurer Lösung tritt oft l)ei '/, ;i-nngesritti<'mik;trlia/.i(l imniialc lvttii(lcu>ati(Micii ein. So litfiTt /. 11. ii-l'icii/ocliiiioii rill Mono- und ein iM-scniikarha/on. l)a i'st ellunj; von Chi non-inono- und - d i-scni ikarhazon '-): 0 () p-BiMizu-chiiion I ) <^ ^-. N.Mi. CO. Mi, p-Benzochinon-mono-seniikaib;i/.t»n NH,.C().Ml.X-<^ y N.Ml.CO.NH., l>-I>i'nzi>chinon-di-semikarl)azou. Zu einer siedenden alki)liolischen Chinonlösunt^ hißt man die licrcclmcto .Mcul'o salzsaures Somikarhazid. in Wasser irehist, zuflicliiMi. Es scheidet sich ein (iemiscli von Mono- und Di-semikarhazon ah. Durch Auskoclicn mit Aceton j:elit nur das Mono- »lerivat in Losuntr. Es wird durch Liirroin in sr(dhen Niidcichen gefallt. Schmelz- punkt: 172". Cm luuiptsarhlicli das ni-soniikarliazon zu erhalten, weiidot man zwei M(dckide Semikarbazid-ddurhydrat auf ein Mulekid Cliinun an. Das fciui', mtc, kristallinische Pulver schmilzt bei ca. 243°. Die Spaltini!.!: des Cliinnn-inono-seniikarhazons füiirt /u l'hciiol. indrin die \Crliindun^- ahs (h-i- taiitonicre Oxy-azoköriHT reaiiicrt. Das Di-smii- karbazon liefert als Si)altn)ii>sprodiikt I'heiiylhydrazin. 7.- und [i-Naphtochinon liefern nur Monosemikarhazone uml heide Soniikarhazone hei der Spaltnnti- x-Naphtol. •') .\uf die iintei" Kiniischlielinnu' verlaufenden Ivonth-nsationen \on [i-Diketonen mit Seinikarhazid kann liier nur verwiesen werden. M Wie Ketone, so kondensieren sieli auch .Mileiiyde mit Semikarhazid unter Wasseranstritt. D a r s t e 1 1 u n LT von 2 . 4 - i) i n i t r o h e n z a 1 d e h y d - s e m i k a r h a z o n •') : vIhc«H,.Cll() NO,/ ?il I'^^a IL . CH = N . XH . C( ) . > N( )o/ •'ü »^3 NH, Eine Li)suni: von riKj // Dinitni-Iiciizaideliyd in ca. 2() rw'' Alkohol wird zu einer Lösung V(Ui 12// salzsaurem Semikiirbazid in 7 cwr' ziemlicli konzentrierter Natrium- acetatlösung gegossen. Es tritt bald eine irelbliche, aus feinen Nüdelchen bestehende Füllung ein. Nach kurzem Erwürmen auf dem Wasserbade wird abgekühlt und der •) //. liupc und S. Kessler, Konstitution und Verhalten der Semikarbazid-Semi- karl)azonc. Der. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42. S. 4.")U3 (\\)m). - IL Hupe, Cber Semi- karbazid-Semikarbazone. Chem.-Zeitung. Bd. 32, 8.892 (I'IOS). ') Jnlmunis 'I'/iitlr und H'. linrlnir , Kondeiisationsprudukte von Amidoguanidin und Semikarhazid mit Chinonen. L/V/n/7.? Annal. d. Chcm. ii. Pharm. Bd. 302, S. 329 (1898). ^) .Johannes Thiele und IT. Barloir, 1. c. S. 315. ■•) Vgl: Theodor Posner, Über einige neue Kondensationsreaktionen der Diketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 3975 (1901). •') F. Saclis um\ li. Kenipf, Über den 2.4-Dinitrobenzaldehyd (2. Mitteihinu)- Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2710 (1902). Allgemeine chemische Methoden. 1445 Niederschlag nach einiger Zeit filtriert und mit Wasser gewaschen. Ausitcute: 2HJ ;/ (theoretiscli). Das Seniikarhazon kann aus 507oigei' P'.ssij>säuri', die aucii lioi längerem Kochen kaum spaltend wirkt, umkristallisiert werden. Auch Mineralsauren spalten es schwieriger als das entsprechende Oxim. Schmelzpunkt (unter Zersetzuni.'): 2Gö° (korr.). Ein Zusatz von Xatriumacetat ist bisweilen nicht m)t\\i;. wie das folgende Beispiel ergibt. Darstellung von ö-Chlor-2- oxv-benzuldeli vd-scmik.i rK.i /(Hi ' 'O I : CV ^CHO Cl OH CHr^N.XII.C'o.Mi, OH Zu einer heißen Lösung von 1 rj Monochlor-saliz\ laldehyd in 50 // wasserfreier Essigsäure wird die Lösung von 1 c/ Scmikarhazid-chloriiydrat in einigen Tropfen Wassei- gesetzt. Die Mischung färht sich gelb und erstarrt beim Abkühlen zu einem Brei langer, weißer Nadeln, die aus wasserfreier Essigsäure umkristallisiert werden. Ausbeute: quan- titativ. Schmelzpunkt : 286—287° (unter vorhergehender Bräunung). Auf ganz ähnliche Weise wird das Semikarbazon des 3.5-1 )i(Jilor-L'- oxv-benzaldehvds, des ,-)-Chlor-4-oxv-benzaldehvds -) und des o.5-I)ichlor-4- oxy-beuzaldehyds -) quantitativ gewonnen. Auch leicht spaltbare Aldehyd-derivate, z. B. die Bisulfit-\'er- bindungen, setzen sich häufig mit Semikarbazid-chlorhydrat zum Semi- karbazon um, wie es das folgende Beispiel zeigt. Darstellung von H ydropinon-karbonsäu real de hyd- sein i- karbazon^j: Cl\ C GH.. I CH,.C.CH 3 .1U . KJXl-^ I i I OH CH, C CH . CH\() g()^ >;^^ CH3 Aldehyd-bisulfit- Verbindung CHo C CHo I CH3.C.CH3 I I CH,- C CH . CH = N . Nil . (O . NH, CH3 Aldebyd-semikarbazon. 3/y gepulverte Bisulfitverbindung des Hydropinen-karbonsäurealdcliyds und 14// Semikarbazid-chlorhydrat werden in Wasser gelöst. Die Lösung wird bis zum Sieden 1) H. Biltz und K. Stepf, Über die Chlorierung des Salizylaldehyds. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 37. S. 4025 (1904). -) H. Biltz, i'bor den m-Chlor-p-oxy-benzaldehyd. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 37. S. 4033 (1904). =*) ./. Hoithen und //. Doeschcr, Über den Ilydrüpinon-karbnnsänre-aldeliyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 4579 (1907). 1440 K. Fricilniaiiii uml 1{. Ki-iiipt. erwärmt. Das >fiiiikarl'a/.oii scliciiict sirli M)fort in oiiirr Mi'Hl'i' von 2et/.t die Base nnttelst Natriumalkoholats in Fn-iheit. 1 ) a r s t e 1 1 u n i>' von C h i t o s a m i ii - s e m i k a r h a z o n -) : CiL Uli. alK )11 )3 . t II I Ml., ) . C IK ) >► tilukosamin (Chitosamin) CH., ( >H . ( C'H( )ir)3 . CH (NH.,) . ('Mrr:N . M I . ( ( ) . XII ,. ( ihikosainin-semikarbazou. Souiikarltazid-clildrliytirat wird in UKtirlichst \v(Miig Wasser irclost nnd die Lnsnng mit der berechneten Menge Natrium in absolut ätliylalkoholischer Lösung versetzt. Nach dem Krkalten wird vom ausgeschiedeneu Kochsalz abgesaugt und mit absolutem Alkohol nachgewaschen. In die Lösung von freiem Semikarl)azid wird unter Erhitzen auf dem Wasserbad etwa drei Viertel der ä(]uivalenten Menge (.hitosainin-clih)rhydrat eingetragen und soviel Wasser zugefügt, daß sicli alles löst. Die Lösung bleibt 24 Stun- den bei Zimmertemperatur stehen und wird dann im Vakuum bei ca. 50° eingeengt. Der zurückbleibeinle Sirup erstarrt beim Stehen über Schwefelsäure nach mehreren Tagen kristallinisch. Aufstreichen auf Tonplatten uud rmkristallisieren aus ca. 90" ^igem Alkohol liefert das Semikarbazon desChitosamin-chlorhydrats in feinen, farblosen Nadeln. Schmelzpunkt (unscharf, unter Zersetzung): 1(30—170°. In analoger Weise lälit sich das Semikarbazon des Traubenzuckers darstellen. 3) Nach MmjiKnnc und frootlirin*) erhält man die Semikarbazone (ier reduzierenden /ucker ohne Schwierii^keit, wenn man ein (iemisch des be- treffenden ZucktTs in konzentrierter, wässeriijer Lösunij' mit P/i Mol. Semi- karbazid in alkoholi.scher Lösung der Kristallisation überlaut. Die Semi- karbazone kristallisieren tjut, sind aber zur Identifizierung und Trennung der reduzierenden Zucker wenig geeignet, weil sie stets unscharf und unter Gasentwicklung schmelzen. Ferner kristallisiert das Lävulose-.semikarbazon aulierordentlich langsam und das Maitose-semikarbazon überhaupt nicht. Nach Kahl'-') verhält sich Semikarbazid gegen Ketosen völlig in- different. Klienfalls mit freiem Semikarbazid kann das Semikarbazon des (llukuronsäure-laktons gewonnen werden. ') A. Kiny, Einwirkung des Semikarbazids auf die ciilorierteu Aldehyde. Compt. reud. de TAcad. des sciences de Paris. T. 148, p. 5G8 ; Chem. Zentralbl. 1909, I, S. 1229. -) li. lirtucr, Ül»cr das freie Chitosamin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31. S. 21Ü9 (1899). ') R.Breuer, b>c. cit. S. 2199 (P\ißnote 1). 'l Mai/ncnnc und Gooihrin, Über die Semikarbazone der reduzierenden Zucker, liulletin de la Soc.chim.de Paris. [3.] T. 31. p. lO?.'-»; Chem. Zentnilbl. 1904, II, S. 1492. ') Ii. Kahl, Über die Paarung von Saureliydraziden mit Zuckerarten. Zeitschr. Ver. Eübenzuck.-Ind. 1904. S. 1091 ; Chem. Zentralbl. 1904. II. S. 1494. Allgemeine chemische Methodeu. 1447 Darstellung von Glukuronsäurchiktoii-seiiiilwiihazuu'): CO.(CHOH)o.CH.CH()Il.('II() >► CO.(CH()H>, . CH . CHOH . CH = N . Ml . ( O . Nil.,. I I Mail löst Somikarbazid-chloihydrat in absolutem Alkolml, fii^'t die boreciineto Menge Xatrium in 3%iger iithylalkobolischer Lösuiitr hinzu, filtriert vom Cblornatrium ab und läßt das Filtrat bei 100" mit der berechneten Menge des gelösten (ilukuiou- säurelaktons (1 Mol. : 1 Mol.) in Reaktion treten. Das Semikarbazou fangt an, sich schon während des Kochens des Reaktionsgemisches auszuscheiden und fällt lieim Abkühlen fast (quantitativ aus. Ausbeute: 91" „. Schmelzpunkt der gereinigten Sulistanz: 188" (unter Zersetzung). Nach Mickael^) ist es mit Hilfe gewisser Salze des Semikarbazids möglicJi, das relative Mengenverhältnis von isomeren Ketonen in Gemischen zu bestim- men, da z. P). Hexanon-2 mit saurem phosphorsaurem Semikarbazid das entsprechende Karbazon liefert, während dies beim Ilcxanon-;» nicht der Fall ist. Quantitative Bestimmung von 2- und H-Ketohexan mittelst SemikarbazidsJ) Man mischt b g Dinatriuinphosphat (Xa., IIPO^ -(- 12H., 0), 2"5 r/ Phosphorsäure von 897o "li*^! 3"6 g Semikarbazid-chlorhydrat und verdünnt das Gemisch bis zum Gewicht von 30 ff mit Wasser. Gleiche Gewichte von reinem Hexanon-2 und dem zu unter- suchenden Gemisch von 2- und 3-I)erivat wägt man in kurzen Probierröhrchen ab, setzt die Semikarbazidlösung hinzu und läßt die Röhrchen, gut verschlossen. 2 Tage unter häufigem Schütteln stehen. Dann werden die Niederschläge unter Druck auf kh'inen. tarierten Filtern gesammelt und in der Weise ausgewaschen, daß man 5 Tropfen W asser auf einmal auf den Niederschlag fallen läßt und vor dem neuen Zusatz gut absaugt. Die Fällungen werden nun bis zum konstanten Gewicht im Vakuum getrocknet. Auch andere Ketongemische können durch entsprechende Abänderunu- der Semikarbazidmischungen quantitativ bestimmt werden.*) 2. Thio-semikarbazid : XHo.CS.NH.NH.,. Die Anwendung des Thio-semikarliazids*) als Mittel zur IsolieniuLr und Charakterisierung von Karbonylkörpern gründet sich hauptsäclilich auf ') G. Gicmsa, Über einige Verbindungen des Glukuronsäurelaktons. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 33, S. 2996 (1900). -) Ä. Michael, Über einige Gesetze und deren Anwendung in der organischen Chemie. Journ. f prakt. Chemie. [2.] Bd. 60, S. 350 (1899). — Derselbe, Zur Kenntnis der Substitutionsvorgänge in der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 4038 (1901). — Derselbe, Über die Darstellung reiner Alkylmalonester. Journ. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 72, S. 543 (Fußnote 2) (1905). — Derselbe, Über den Verlauf der Addition von Wasser an Hexin-2. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 214() (19ü<)). — A. Michael und Rohert N. Hartman, Zur Konstitution des aus Maiiuit darLrestellteii Ile.vyl- jodids. Ebenda. Bd. 40, S. 144 (1907). ') Ä. Michael, 1. c: Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 214C. (PJUd) und Bd. 34, S.4038 (1901). ') A.Michael, 1. c. : Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 2144 (Fußnote 3) (IWCi). 5) Über die Darstellung des Thio-semikarbazids siehe: M. Frntui] und A. Schander, Über das Amidotriazsulfol. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29. S. 2.'iOl ( 189l'«i 1448 K. Frieilmanii iiiul K. Kt-uipt. die Fälligkeit der l'hiti-.seiiiikarha/.oiie, mit einer lii-iiie von Scliwerinetallen inilüsliclie Salze /ii bilden. Der Vorteil dieses Verfahrens \\o<^\ nach Xru- hcrij und Scituanu^) darin, dalJ die 'riiio-seniikarhazone -- sie niiiiien fest oder tlüssif; sein — seihst nieht isolieit /ii werden hrauelien. sondern dali sie in Form der Metallsalze aus (Jemischen mit anderen Substanzen ahiicsehii'- den und i-e<^eneriert sowie in Aldehydt^ hzw. Ketone zurückverwandelt werden können, (ieein^nete Salze liefern die 'riiio-seniikarhazone mit Sill)ernitrat und Kujtferacetat. aueh mit Queeks illx-r jod iil-jodkali um. Mercuri- acetat oder Mercurievanid. Die Queeksilherverhinduuiien sind meist kri- stalliniseh und in heiltem Wasser lijslich. die Kupfer- und die Silhersalze da- freiren amor|)h und in Wasser, .\lkohol inid .\lher etc. unlöslich. Besonders empfehlenswert ist die Ahscheidunu dei- Thio-semikarhazone als Silberver- binduuL'-en |KI{'.C:X.N:C(SAg).NH., oder HK'.r:N.(NAg).CS.MI.,|. Da Semikarbazid selbst mit Sehwermetallsalzen Doi)itelverbindun<:en einii(dit. so muH ein rberschuli des Ileaiiens vor der Fälluni:' entfernt werden. Dii'S ge- liniit leicht, da Thio-.semikarl)azid in Alkohol schwer und in anderen orga- nischen Lösungsmitteln nicht löslich ist. während die Thio-.semikarbazcme von diesen Lösungsmitteln meist leicht aufgenommen werden. Man verwendet entweder wässerige oder alkoholische Silbernitratlösung. Die Rege- nerierung der Thio-semikarbazone führt man aus, indem ni.iii das Silber- salz in wässeriger, alkoholischer oder ätherischer Suspension mit Schwefel- Avasserstoff zerlegt oder mit einer aus der Silbertitration berechneten Menge Salzsäure .schüttelt und das Filtrat eiudaiu])ft. Die Uückverwandlung der Thio-.semikarbazone in Aldehyde bzw. Ketoue erfolgt durch Spaltung der Thio-semikarl)azone oder ijirer Silbersalze mit Mineralsäuren oder mit l*htalsäureanhydrid (letzteres bei Substanzen, die mit Wasserdanijjf flüch- tig sind). Die Methode ist allgemeiner Anwendung fähig; sie hat sich z. B. bei der Isolierung von Aldehyden aus den Oxydationsprodukten (h'i- (ielatine bewährt. -j Dagegen versagt sie bei den Zuckerarten, die zwar zum Teil sehr schön kristallisierende Semikarbazone, aber keine beständigen Metallsalze liefern. ') ('. Xetiheri/ und \f'. Nciniann, Eine Methode zur Isolierung von Aldeliyilcn und Kotonon. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2(»r)() (1902). — Über die erste Darstel- lung von Thio-semikarl)azonen sell>st siehe: A. Schainlcr , Über die KiuwirkniiLr von salpetriger Siiure auf Tliio-semikarliazid und über das 'J'hio-urazol. Inaug.-Dissert. Berlin 1896. — M. Freund und A. Schander, Thio-semikarbazid als Reagens auf Aldehyde und Ketone. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2C)(t2 (T.)02). - Vgl. aucli: C. Xcidicr;/, Zur Kenntnis der Glukuronsilure. I. Ebenda. Bd. 33, S. 8318 (li)UO) und: K. Kliny, t.*ber den p-Tolyl-acetaldehyd und seine Derivate. Anzeiger Akad. Wiss. Ivrakau 1907, S. 448; Chem. Zentralbl. 1908, I, S. 951. -) C. Neubery und /'. BlumcnthnJ, Über die Bildunir von Isovaleraldeliyd und Aceton aus Gelatine. Beitr. z. chem. Phvsiol. u. Patli. Bd. 2. S. 238 (1902). Allgemeine chemische Metliodcn. 1440 Darstellung' des Silbersalzes von ii-\ aleruldehyd-thiosemi- karbazoni): CH3 . CH, . CH, . CH^ . CHO — >► CH3 . CH, .CH.3 . CH^ . CH = N . Ml . ( S . Ml., u-Yaleraldehyd n-Valeraklebyd-thiosomikarl.azoii V CH3 . CH, . CH, .CH, . CH=N.N.C(S Ag). XII, (V) Silbersalz des Thio-semikarbazons. 3 r/ n-Valeraldehyd werden in 20 ch/» absolutem Alkoliol <^'<> — >► Ml XI1.,.C.XI1.X XH ,/CH=elK \CII :C'H/ .C = X.XI1.('.X11... NH Iläufit:- empfiehlt es sich, die schön kristallisierenden, schwer löslichen I'ikrate von Aminoi^uanidiu-Verbindnngen — namentlich der Ketone — herzustellen. Man verfährt dann nach Iku i/er"^) folsiendermaljen: Sal/.saures Aniino- guanidin wird mit wenig "Wasser und einer Spur Salzsäure in Lösung gebracht, das Keton und dann die zur Lösung notwendige Menge von Alkohol zugefügt. Xach kurzem Kochen ist die Reaktion beendet. Mau setzt nun Wasser und Xatronlauge hinzu und extrahiert die flüssige Base mit Äther. Das nach dem Verjagen des Äthers hinterbleibende i')\ wird in heiliem Wasser suspendiert und mit einer wässerigen l'ikrinsäurelösung versetzt, wobei sich das l'ikrat als ein körniu-kristallinischer Xiederschlag ausscheidet. Dieser Xiederschlag wird ans absolutem oder verdünntem Alkohol um- kri.stallisiert. Nach dieser Vorschrift gelang es z. B., den Ketoncharakter der aus :-') Mol. Zyklohe.xanon durch Anstritt von •_' Mol. Wasser entstandenen \'er- bindung C'iglLp.O (I) nachzuweisen, die weder ein Oxim noch ein Semi- ') J. Thiele und IT. ßarloic, Kondensationsprodukte von Aniidoguanidin und Semikarbazid mit Chinoncn. Liebigs Annal. d. Chcm. u. Pharm. Bd. 302, S. 316 (1898). *) J. Thiele und W. Barloir, 1. c. S. 312. ') Vgl.: Adolf liaei/cr, Ort,sbestimmungen in der Terpenreihe. 7. vorläufige Mit- teilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 1919 (1894). Allgemeine chemische Metiiuden. 1451 karbazon gab, wohl aber ein Amino-guanidin-Dorivat iind dessen l'ikrut C25H33N, 0,(11): H, 0 IL, H. H, E, H. H., H, [Li, H, H, H, Ho H, H, H, I. FL H, N.XH.C(:XH).XII.„ C« IL ( NO, jj . OH 1 Ho Ho H,'^^H, H2 H2 II. Darstellung des Amino-guanidin-pikrats der Verbindung Ci^HoeO.ij Mau löst 1 f/ Araiuo-giiauidin-chlorhydrat in 05 cm^ Wasser heiß auf, fiitrt 25 rni^ Alkohol, 2 Tropfen Salzsäure von 387o "" ^ii^C^H'.^s^CHACUnnu.OLuU 18/7 Dextrose werden in einer Schale auf dem Wasserbade mit 100 rw* QG^ipem Alkohol und so viel Wasser übergössen, daß etwa die Hälfte in Lösunir trcht, dann ir05,f/ Aminoguanidiü-chlorhydrat, fein gepulvert, unter T'mridu-en liinzugegeben. Soltald alles gelöst ist, wird das Wasserbad sofort entfernt. Der nach 24 Stunden allgeschiedene Kristallkuchen Avird pulverisiert, zweimal mit Oß'^jigem Alkohol abgesaugt und aus dem gleichen Lösungsmittel umkristallisiert. Schmelzpunkt: Kiö". ') C. Mannich, Über die Kondensation des Zykloiiexanons. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 158 (1907). -) Heinrich Wolff, Über Verbindungen von Ainidoguanidin mit Zuckenirten. I. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27. S. 971 (1894): II. Mitteilung, ebenda. Bd. 28, S. 2613 (1895). 14Ö2 ^"- FripJraann und R. Keiiipf O. Esterifizieren. IHt Ersatz des Wasserstoffs in alkoliolisclii'ii n\u\ pliiMidliscluMi Ilvdroxyln^nippeii diinh Alkyl oder Aryl ist bereits in dein Kapitel: Alkyliereii (S. 1181 — i:U)l i behandelt uordeii. I>er Vorfiaiig: fidirt zu der Körperklasse derÄtherM und wiid daliei als Ätherifizieren bezeielmet. Tritt in Hydroxylufruppeii. die in organischen Karbon säuren oder in anorirani sehen Säuren stehen, ein Austausch des Wasser- stoffs ireiren Alkyl oder Aryl ein. so bildet sich ein Hepräsentant der Körperklasse der Ester. Die Esterifizierun^' kann mithin — ebenso wie die Ätherifizierunf? — als ein Spezialfall der Alkylierung betrachtet werden. Sieht man dasjepren bei Esterifizierungen lücht die Säure, sondern den Alkohol (bzw. das Phenol) als Ausgangspunkt und (inmdkörper der Reaktion an, so niuii man die Esterifizierung als einen Spezialfall des Acylierens bezeichnen, nämlich als die Acylierung von alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen (siehe S. ViTS- 18;'.()). Von diesem Standpunkt aus betrachtet man den ProzelJ hauptsächlich in den Fällen, wo es sich um die komplizierteren Ester der einfachsten organi- schen Säuren handelt, nämlich der Ameisensäure (..Formylieren"). der Essigsäure („Acetylieren ■) und der P)enzoesäure (..Benzoy- lieren")- Diese Reaktionen sind daher bereits in dem Kapitel: ..Acylieren" (S. 1-2S2— l:U6) behandelt worden. Die organischen Süureester haben zur Konstitutionsermittelnng. Tren- nung und Peinigung organischer Säuren eine grolle P)edeutung.-) Speziell für die P^olierung und Peindarstellung von Aminosäuren sind deren Ester nach den rntersuchungen Emil Fischers von größtem Wert.^j Im folgenden werden die allgemeinen Methoden, nach denen man aus Säuren die zugehörigen Ester darstellen kann, beschrieben, und zwar wird zunächst die Esterifizierung der organischen Säuren (erster Ab- schnitt), sodann die der anorganischen Säuren (zweiter Abschnitt i behandelt. Erster Ab.schnitt. Esterifizieren orgauisclier Säuren. Die allgemeinste Darstellungsmethode, mit deren Hilfe man zu organischen Säureestern gelangt, besteht darin, dal» man . die folgende ..umkehrbare Reaktion" ab: (.'IIa. ('(»Oll + c.,ii,.()ll :<■ Clla-COOCoHs -h lloO. In welchem Maße die Reaktion von links nach rechts im Sinne dieses Schemas verkauft, und in welchem Malle von rechts nach links, hängt von dem angewandten Mengenverhältnis der Säure und des Alkohols ab. i) Das Massen Wirkungsgesetz von Guldbcrfi und M'düf/c beherrscht die bei derartigen umkehrbaren Reaktionen gültigen Gesetzmäbigkeiten. Läßt man ä(iui molekulare Meniien von Essigsäure und Alkohol iz. IJ. {')()(/ Säure und 46 //Alkohol) aufeinander einwirken, so tritt ein (ileich- gewichtszustand ein. sobald 2/3 der Essigsäure verestert .sind. I)ie.ser ..('ircii/- zustand' wird nicht plötzlich (wie bei der Salzbildung), sondern erst nach einiger Zeit erreicht. Das Reaktionsgemisch hat (l.iiiii dauernd die Zu- sammensetzung: 2^3 Ester + V3 Wasser + Vs Essigsäure + '/3 Alkohol. \"on diesem Moment an wird immer gleich viel Tvssigsäure verestert, wie I']ssig- ester verseift. ()l)wohl sich also in dem Reaktionsgemisch andauernd che- mische Reaktionen abspielen, treten diese nicht in Erscheinung: Es herrscht zwischen den vier Komponenten des Systems dynamisches (nicht statische.^) Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht wird gestört, sol>ald die Menge einer der vier vorhandenen ^'el•bindungen geändert wild. Soll die oben angegebene Gleichung möglichst weitgehend im Sinne von links nach rechts verlaufen, so muli man entweder die eine der Reak- tionskomponenten auf der linken Seite der Gleichung vermehren oder aber die eine der Reaktionskomponenten auf der rechten Seite der (ilei- chung vermindern. Beide Methoden haben grobe praktische Bedeutung. Am einfachsten ist die erste .Methode, wonach man entweder die Menge des Alkohols oder die der Säure vermehrt, um die Ausbeute an Ester zu erhöhen. Wendet man z. 15. zur Darstellung von Essigester nicht ä(|uimolekulare Mengen Essig- säure und Alkohol an, .sondern auf 1 .Mol. Essigsäure 1' .Mol. Alkohol, .so werden nicht ()6'7'Vo, sondern sö'Y„ der Säure verestert. ') ./. JJ. rcni't Jlo/l\ Die Grenzebeue, ein Beitrag zur Kenntuis der Esterbilduiig. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 10, S. 6GU (1877). Allgemeine chemische Methoden. 1450 Wählt man das Verhiiltnis von Sänre zu Alkoliol wie 1 Mol.: U) Mol., so gehen 97*4 7o und bei dem Verhältnis 1 : 80 sogar OD-TVo der Säure in Ester über. 1) Bei gleichbleibender Säuremenge erhält man also nach dem Massen- wirkungsgesetz um so mehr Ester, je mehr Alkohol man anwendft. Handelt es sich umgekehrt darum, eine bestimmte Menge Alkohol möglichst quantitativ zu veresteru, so muli man einen möglichst grol'.en Überschuß an Säure anwenden. Bei der Darstellung eines bestimmten Esters wird man mithin entweder die Säure oder den Alkohol im großen Über- schuß anwenden, je nachdem es darauf ankommt, diesen oder jene möglichst (luantitativ in den entsprechenden Ester umzuwandeln. Die zweite Methode, mittelst deren man bei der Reaktion zwischen einer Säure und einem Alkohol den Prozeß zu Gunsten der Esterbildung und zu Ungunsten der Verseifung des gel)ildeten Esters beeinflussen kann, besteht, wie oben erwähnt, darin, daß man die auf der rechten Seite der oben gegebenen Gleichung stehenden GUeder in ihrer Menge vermindert. Um in einem bestimmten Fall also möglichst viel Ester aus einem Ge- menge von Alkohol und Säure zu erhalten, muß man dafür sorgen, dal', der gebildete Ester oder das gebildete Wasser oder beides zugleich in dem Maße aus dem Eeaktionsgemisch entfernt wird, wie diese Produkte ent- stehen. Den Ester kann mau in manchen Fällen durch Destillation ent- fernen (siehe die Darstellung des Essigesters, S. 1459), das Wasser eben- falls durch Destillation oder aber durch chemische Bindung. Das letztere kann durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure, Salzsäure usw. geschehen. Diese Mineralsiiuren wirken außer dm'ch ihre wasserbindenden Eigenschaften auch noch in einer anderen Weise auf die Pieaktion ein. näm- hch katalytisch beschleunigend, ferner auch wohl chemisch auf die Säure oder den Alkohol (siehe S. 1458). Nach den Untersuchungen von Menschutkin-) über den Einfluß der chemischen Konstitution auf die Geschwindigkeit der Ester- bildung zeigen die primären normalen Alkohole die gleiche Heaktionsge- schwindigkeit mit Ausnahme des Methylalkohols, der rascher reagiert. Sekundäre Alkohole werden langsamer esterifiziert als primäre und noch bedeutend langsamer tertiäre Alkohole. Von den Fettsäuren haben ebenso die Säuren mit primärem Radikal (Ameisensäure-. Essigsäure etc.) die größte, die Säuren mit tertiärem Radikal (^Trimethyl-essigsäure etc.) die kleinste Anfangsgeschwindigkeit. 3) ') HeimHch Goldschmidt, über die EstcrifizieruDg diircli allioliolisclie Salzsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 3211) {\mb). 2) N. Menschutkin, über den Einfluß der Isomerie der Alkohole und der Säuren auf die Bildung zusammengesetzter Äther. Liebigs Annal. d. Chcni. u. Pharm. Bd. 195. 8.334(1879) und Bd. 197, 8.193(1879). - Vgl.: John J. Siidhoroiit/Ii und Lor,n:oL.Lhujd, Esterifikatiouskoustanteu substituierter Essigsiiiu-en. Proc-eedings ("heni. Soc. Vol. 15. p. 2 u. Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 75, p. 467; Chem. Zentnilbl. 1899. I. S. 022 u. li:>4. ^) N. Menschutkin, Versuch einer Bestinnnuug des Keaktionswertts der Konipo- neuten der Säuren. Journ. d. russ. physik.-chem. Ges. 1882. [l.J S. 114: B«r d Deutsch. I4r)6 E. Friedman II und K. Ivc m i»t. Im foll. 1878. S. 443. — Derselbe, Thermische Versuche über die Rolle der Ililfssäuren l)ei der Ätherifikation. Comptes reudus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 86, p. 1296; Chem. Zcntralid. 1878, S. 473. — Siehe auch: Auiial. Chim. et Phys. [5.] T. 15, p. 220 und: Bulletin de la Soc. chim. de Paris. [2.] T. 31, p. 341 (1879). — Vgl. ferner: llfinrich Goldschviidt und Jviiiar Sunde , Über Ester- bildung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 39, S. 711 (1906). — A. Kailan, Über die Ver- esterung der Benzoesäure durch alkoludische Salzsäure. AVioner M(U)atshefto f. Chemie. Bd. 27, 8.599(1906). — Heinrich Gohluchmidt wnA. Olaf Vilbij , Über Esterlülibing. Zeitschr. f. physikal. Chem. Bd. 60, S. 728 (1907j. — A. Lapworth, Esterhydrolyse und Veresterungstlieorien. Proceedings Chem. Soc. Vol. 24, p. 152. — E. Fifze/crald und A. Lapworth , Versuche über Bildung und Hydrolyse von Estern , Acetalen und ver- wandten Verbindungen. Ebenda. S. 153. — Dieselben. Plsterkatalyse und eine Modi- fikation der Theorie der Säure. Ebenda , S. 274 und Journ. Chem. Soc. of London. Vol. 93, p. 2163; Chem. Zcutralbl. 1909, I, S. 638-640. ■) Siehe z.B.: Hana Meyer, Über Esterifizierungen mittelst Schwefelsäure. Wiener Monatshefte f. Chemie. Bd. 24," S. 840 (1903). Allgemeine chemische Methoden. l-l.j'J a) Die Anwendung von Schwefelsäure und von aromatischen Sulfo- säuren. a) Konzentrierte Schwefelsäure. Darstellung von Beuzoesäure-äthylesterij : Co II,.C()()C, H,. Man löst 50 .*7 Benzoesäure in 100 .(7 absolutem Alkohol und fii4. S. 201 (1891). Allgemeine chemische Methoden. 14»;i 1 Teil fein gepulverte und gesiel)te Cumaliusäure wird mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure übergössen, worin sie sich nach einer Viertelstunde auflost. Dann füirt man unter Umschüttehi einen Teil Methylalkohol hinzu und erwiirmt eine Stunde lancr unter Rückfluß auf dem Wasserbade. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprudukt vorsichtig mit Wasser vermischt und durch ein Faltenfilter gegossen. Das Unlösliche besteht aus wenig Nebenprodukten. Das Filtrat wird zwölfmal mit Äther extraliiert. Die mit Chlorcalcium geschüttelten Auszüge werden stark eingeengt und in einer offenen Schale zur Kristallisation hingestellt. Die Ausbeute an Rohester beträgt 75— Sö'/o der angewandten Säure. Zur Reinigung wird derselbe im luftverdünnten Raum destilliert; unter einem Druck von 60 »im geht er bei 178—180° über. Diese Esterifizierungsmethode, wonach die orf!:anisclie Säure zunäch.st in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann der Alkohol hinzugefügt wird, ist von Hans Meyer'^) als präparatives Verfahren ausgearbeitet worden. Im allgemeinen tritt beim Lösen von organischen Säuren in konzentrierter Schwefelsäure lUldung von gemischten Anhydriden ein, namentlich dann, wenn diese Lösung erst beim Erwärmen oder längeren Stehen erfolL't. \)\o entstandenen Acyl-schwefelsäureu vom Typus: ^^2\0.C0.R reagieren ebenso glatt und rasch auf zugefügten Alkohol wie die analog konstituierten Säurechloride (vgl. S. 1453 u. S. 1481): SCXo^CO.R + Vy'.OYi = SO.,► C( )( ) U llß . e Ho . Clla . C'( )( ) U Hj. 100 f/ Bernsteinsäure, 250 // Äthylalkohol und 6ö // geglühtes Kupfersulfat werden am Rückflußkühler .") Stunden gekociit. Dann wird die Mischuni: al)irekühlt, die Flüssi>f- keit vom festen Rückstande abgegossen, der Rückstand ordentiicli mit Alkohdl aus- gewaschen und abfiltriert. Der Alkoiiol wird zum irrdßten Teile abdestilliert, darauf das Gemisch in Wasser gegossen, mit Natriumkarbonat neutralisiert und der Ester aus- geäthert. Der Äther wird mit Kaliumkarbonat getrocknet und fraktioniert. Ausbeute: 80%. — Bei Anwenilung von 20 */ Bernsteinsäure, 80 . 7 Äthylalkohol und 2,b /7 wasser- freiem Eisensulfat (oder 25 4) eine wichtige Holle sjHelt. Dagegen ist Salzsäure nicht benutzbar hei Alkylierungen von l'lienolen (vgl. S. i:»:',4). Die Wirksamkeit der Salzsäure bei der p]steriiizierung beruht vielleicht auf der intermediären Entstehung von Säurechloriden, die sieh ihrerseits mit Alkoholen unter liückbihlung der Salzsäure umsetzen (siehe S. 14.').'; u. S. 14S1). Bei schwer esterifizierbai-en Säuren dürfte übrigens Schwefelsäure wegen ihrer energischeren Wirkung in manchen Fällen den ^'orzug ver- dienen, ferner bei ungesättigten Fettsäuren (z. R. Crotonsäure, Lino- lensäure), da sich Salzsäure unter Umständen an die I)()it])elbindung an- lagert-) (vgl. S. ]4<;0). Dal) selbst ganz verdünnte alkoliolische Salzsäure auf die zu ver- esternde Säure gelegentlich Nebenwirkiniiien auszuüben vermag, erhellt aus einer Beobachtung Flürschcims'^) , wonach ,'i-dod-propionsäure beim Kochen mit alkoholischer P'oig^i' Salzsäure zum Teil in ;i-C"hlor|)ropion- säure-äthylester übergeht. Es tritt also in diesem Falle eine Sul)stitution von Jod durch Chloi- ein: CH,J.("IL.C()()H >► CH.,Cl.CHo.C()()aH,. a) Estvrifizicriin^ mit Alkohol von ca. i j" „ Gehalt an Chlorwasscr- stoffsätirc nach JCinil L^isclier. Im vielen Fällen, besonders wo konzentrierte Mineralsäuren die Pro- dukte zerstören können, ist nach Fischer und Sprier eine Veresterung mit der zwei- bis sechsfachen Menge Alkohol von 1 — 3% Cblorwasserstoffgehalt <) sehr vorteilhaft. ') A. Beyclihr, Ül>er ein N'rrfalirenziir I) arstolhiiiLr von Kstcni. Bull. Soc. Cliim. Belgiqiie. T. 21, p. 428— 4.34 (1907); Cbcni. Zciitralblatt 11)08, S. 1042. -) Emil Fisrhrr und A. Speitr, siclie Kiißiinto 2, S. 14(5."). — Fnd Bcclford, über die ungosättigtcii Siiiireii dos Leinöls und ihre quuutitatise Keiluktion zu Stearinsäure. Inaug.-Dissert. Halle a. S. 1906, S. 18. ■^) li. Flürschcim , Ther Jj-Diäthvlaminopropiousäureester. Journ. f. prakt. Chom. Bd. 68. S.347 (1903^ *) Zur Darstellung des salzsiiurehaltigen Alkohols leitet man in eine bestimmte Menge Alkohol solange Chlorwasserstoff ein. bis die gewünschte Zunahme des Allgemeine chemische Methoden. 146;") In der Re^el wird die zu veresternde Säure mit dein salzsiiurolialtij/.'n Alkohol 4 Stunden am Kückflulikiililer gekocht. Der l'rozentjrelialt (h-r alko- hoUschen Salzsäure ist von erheblichem Eiuflulj auf die Aiishi-utc; (la> Konzentratiousoptiuium mui; für jeden spezielleu Fall besonders ermittelt werden. 1) Xach diesem Verfahren iielanii- Fisclicr und Sjuirr die Ksterifizicrun«^' der Glykolsäure, Naphtoesäure. Zimtsäure, riienvlessigsäure . Scldcim- säure usw. zum Teil in fast (piantitativer Ausl)eute. Zur Isolierung 2) der nach dieser Methode gewonnenen Ester wird in der Regel der Alkohol je nach der angewandten Menge zur Hälfte oder zu drei Vierteln abdestilliert, der Rückstand mit der ö- bis (J-fachen Menge Wasser verdünnt, mit Soda neutralisiert und mit Äther ausgezogen. Ist der Ester fest und in Wasser unlöslich, so kann er direkt filtriert werden. Bei den in Wasser löslichen Dei'ivaten der Glykolsäure, Lävulinsäure und Weinsäure neutralisiert man die Reaktionsflüssigkeit direkt durch längeres Schütteln mit gepulvertem kohlensauren Kali, fällt die gelösten Kalisalze durch Äther, dampft das Filtrat auf dem Wasserbade vorsichtig ein und fraktioniert den Rückstand im \'akuum. Auch kann man nach dem Neutralisieren zuerst den Alkohol teilweise verdampfen und dann den Ilück- stand mit Äther behandeln. Bei der Ausscheidung von festen Estern aus der siedenden Reaktions- flüssigkeit kommt es manchmal zu heftigem Stoßen in derselben. In solchen Fällen arbeitet man vorteilhafter im geschlossenen Rohr. 3) Eine Esterifizierung nach dem A'erfahren von Emil Fischer bei ge- wöhnlicher Temperatur zeigt das folgende Beispiel. Darstellung des Äthylesters der Säure: C.,7 II41 Ui (gewonnen durch Abbau des Cholesterins)*): .COOK .COOCJI, \COOH \COOH Gewichtes erreicht ist (siehe unter Acetalis leren, S. 1396). — Man bereitet die Losnng am besten jedesmal frisch, da sie durch längeres Stehen, besonders bei höheren Konzen- trationen, infolge der Bildung von C'hloralkyl verändert werden und anormale Reak- tionen hervorrufen kann; vgl.: Ä. Shiikof, L'ber eine neue Erscheinung bei der Ester- bildung durch Wirkung von Alkohol [und Salzsäure auf aromatische Säuren. Ber. d Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 3202 (1895). — Clier die Darstellung irasf ormiuer Salzsäure siehe S. 254. ^) Vgl.: A. Shukoff, Über eine neue Erscheinung bei der Esterbildung durch Wirkung von Alkohol und Salzsäure auf aromatische Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 3201 (18'J5). -) Emil Fischer und Arthur Spcier, Darstellung der Ester. Ber. d. Deutsch, cbom. Ges. Bd. 28, S. :-i253 (1895). 3) Emil Fischer und Arthur Spcier, Darstellung der Ester. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 3253 (1895). *) Otto Diels und Emil Abderhalden, Über den Abbau des Cholesterins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 3181 (1903).— Vd. auch: Dieselben. Zur Kenntnis des Cholesterins. Ebenda. Bd. 37, S. :-^093 (1904). 14nö K. Friedinanii und R. Kcmpf. 2// der sehr fein gepulverten Saure worden mit -iO rni^ einer S'Yoiss'O". iithyl- alkohulischen Salzsaure etwa 8 Stunden bei jrewoiinlicher Temperatur auf der Maseiiine jjeschilttelt. Naeh dieser Zeit ist entweder eine klare Li»sung entstanden, oder aber es hat sieh bereits eine trerinire Memre des Esters aliL'eschieden. Man dunstet die Lösung im Vakuum iiber Sriiwefelsaure sehr stark ein, filtriert die aus<,'eseliiedeiien Kristalle {2 (/) ab und kristallisiert sie ein- oder zweimal aus wenig siedendem Methylalkohol um. Schmelzpunkt: 149° (korri^'iert 151"). hit' Ausfühnmu- iU'< !■'.. Fisch rr^^dwn K.'^tt'rifi/.icriuiiisvfrfahrens in der Siodchit/c winl iliiicli ijir toliifiidcii I!('i.i('lo illustriert. Üar.^tellung vitii i'.ciizoe.säurc-ii tli ylester: 0« Hs.COOC.,!!., mittolst salzsäiirclialtiiicii Alkohols^) (sielu' auch S. 14G;)). 50// Benzoesäure werden mit loii.'/ absolutem Alkohol, welcher 3% gasförmige Salzsäure enthält, 2 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht; dann wird der größte Teil des Alkohols auf dem Wasserbade abdestilliert, der Rückstand mit der 5-fachen Menge Wasser versetzt, mit fester Soda neutralisiert, das abgeschiedene Ol ausgeäthert. mit Kaliumkarbonat getrocknet und fraktioniert. Ausbeute: 4G'8// oder 767o t^ci' Theorie. Darstellung de.s .sauren Monomethylesters der Ilämatinsäure^): CO — C — CHg /CO — C — CH3 o< II ^ 0< II Anliydrid-hämatinsäure Anbydrid-häniatinsäuic-nionomethylester. COOH — C — CH3 y |! COOH — C — CIL, . CHo . COO CH^ Häraatinsäure-monomethylester. 10.'/ Anliydriil-liämatinsiiure („Hämatinsäure*') werden in .30;/ absolutem Methyl- alkohol gelost. l)ie Losung wird nach Zugabe von 15^ 30" oig^r Salzsäure 10 Stunden am RückfluLikühlcr erhitzt, dann der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit 200 cm* Wasser digeriert. Das abgeschiedene Estergemisch wird von der wässerigen Losung, die ganz gerinire Mengen unveränderter Anhydrid-hämatinsäure enthält, im Scheide- trichter getrennt, dann in .Vther gelöst und der ätherischen Losung durch mehrmaliges Ausschütteln mit je 10 cw' b^j^igcr Sodalösung der saure Ester entzogen. Die Soda- lösung nimmt die Flanptmenge (ca. 70" <,) der gebildeten Ester auf. Sie wird angesäuert und ausgeäthert. Der Rückstand des ätherischen Auszuges wird l)ei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ilauptmenge geht bei 11 i>nn Druck zwischen 173—176" über (Badtemperatur: 200—210"). Ein geringer Rest destilliert zwischen 170—190"; er besteht aus unveränderter Anliydrid-hämatinsäure. Die Estorifi/ierungsuiethodo von Kmil Fischer hcwiihrtc sich u. a. auch lici der Darstelhni''- von Pahnitin- und Stoarinsiiure-äthvlcster. Man kocht die Fettsäure mit etwas niohr als der berechneten Meniie :»" oiiror alkoholischer Salzsäure 2 Stunden am KiicktUii'ikidder. Die l'almitinsäure ergibt bei dieser P.ehandlung TO^o, die Stearinsäure SO^/o der theoretischen ') Emil Fischer nml Arflnir Spcirr, Darstellung der Ester. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 3253 (1895). -) William Küster und [F. Lacour), Beiträge zur Kenntnis des Hämatins. Zeit- schrift f. physiol. Chem. Bd. 54, S. 516 (1907—1908). Allgemeine chemische Methoden. 14(i7 Menge an Äthylester. Die Ausbeuten sind erheblich schlechter, wenn m.in nach der weiter unten beschriebenen Methode (S. 1467 bis 1471) die alko- holischen Lösungen der Fettsäuren mit Salzsäuregas sättigt.') Im Gegensatz zu E. Fischer und Spekr lassen li. Amrhütz iiml A.Pictet-) nach dem Abdampfen des Alkohols und der Salzsäure auf dem Wasserbade unter stark vermindertem Druck die unmittolbaro Destillation des Piohesters folgen. Darstellung von Weinsäure- oder Traubensäure-dialkylester : COOH . CHOH . CHOH . COOH y COOK . CH( )H . Cl K )H . COOK Man übergießt die gepulverte Säure mit dem gleichen Gewicht des betreffenden Alkohols und leitet unter Kühlung bis zur völligen Sättigung Salzsäure ein. Dann läßt man das Gemisch 24 Stunden stehen, sauirt durch die von etwa ungelöster Säure ab- gegossene Flüssigkeit einen trockenen Luftstrom und befreit das Reaktionsprodukt durch Erhitzen der Flüssigkeit auf dem Wasserbade unter stark vermindertem Druck völlig vom Alkohol und -wässeriger Salzsäure. Da die Ester der Wein- und Traubensäure durch Wasser leicht verseift werden, kann man sie nicht mit Wasser von den Säuren trennen. Zur vollständigen Estorifizierung wird der Ruckstand nochmals mit Alkohol Übergossen, von neuem Salzsäuregas eingeleitet, 24 Stunden stehen gelassen, getrocknet und schließlich im Vakuum destilliert. Zur volligen Reinigung wird der Rohester noch- mals destilliert. Die Ausbeute an neutralem Ester beträgt bis 707o- Änsckütz und Drugmann ^) haben obiges ^'erfahren in Verwertung der Arbeiten von Fischer und Speier dahin geändert, daß sie bei Dikarbou- säuren, besonders bei ungesättigten, mit verdünnter alkoholischer Salz- säure arbeiten und dann unmittelbar (\^\\ Rohester im Vakuum wie früher destillieren. Nach dieser Methode gelangt man zu neutralen und sauren Estern, sofern sich letztere unzersetzt destiUieren lassen, in einer Operation. ß) Esterißziemng mit Alkohol, gesättigt an Cblorwasserstoffsäitrt. Die Säure wird in dem betreffenden .Alkohol gelöst und in die.se Lösung so lange trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis die Flüssig- keit gesättigt ist. Häufig wird die Reaktion durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbade unterstützt. Da die Löshchkeit von Salzsäuregas in Alkohol sehr groß ist, wendet man nicht allzuviel überschüssigen Alkohol an, da dessen Sättigung sonst sehr viel Zeit erfordert. Anstatt von der freien Säure kann man auch von deren Xitril aus- gehen, das durch die alkoholische Salzsäure direkt in den Ester der ent- sprechenden Säure verwandelt wird. Ebenso kann es sich in manchen Fällen empfehlen, an Stelle der freien Säure eins ihrer Salze anzuwendeu; man übero-ießt dieses mit Alkohol und läßt auf das Gemisch die Salzsäure ') S. Holzmann , Beiträge zur Trennung und Restimminig der (iliedor der ge- sättigten Fettsäurereihe. Archiv der Pharmazie. Rd. 23r>. S.44Ü (1M)S). -) R. Anschiitz und A. l'ictet, Verfahren zur Herstellung der Weinsäure- und der Traubeusäureäther. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 13, S. 1175 (1880). ^) Pl. Anschütz und J. Dnic/iiiann, Darstellung von Dikarbonsäurecstern. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 2G49 (1897). 1468 K. Frieilmaun und R. Kempf einwirken, ilie dann i-ist die oru-anische Säure frei luaclil (vjxl. auch S. UÜOl. Die Arbeitsweise bei der Esterifizierunii; freier Säuren er>ribt sich aus den folirenden zwei Beisjjielen. I)arstellun!,' vun L'.r)-l)inietliyl-z\ klopentau-l.l ( eis, trans)-di- karhunsäure-diäthvlester M: H (4) C H CH3 COÜC2H5 15// Dikarbonsäurc, iu absolutem Alkoliol gelöst, werden 30 Stunden unter Ein- leiten von trockenem Salzsäuregas am Rückflußkiihler erhitzt. Der Alkoliol wird auf dem Wasserbad alidcstilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt, wobei sicli ein helles Ol abscheidet. Zur Trennuntr des gebildeton Esters von unverändert gebliebener Dikarbonsäure oder von nebenher gebildeter Estersäure (Monoäthylester) wird die stark saure Lösung zunächst zur Entfernung des größten Säureid)erschusses mit Natronlauge und dann mit Natriumkarbonat bis zu schwach alkalischer Reaktion versetzt. Der ge- bililcte Dikarbonsäuroestcr \\ird durch Extraktion der Flüssigkeit mit Äther. Trocknen und Verjagen desselben als Ol gewonnen. Er geht bei der Destillatinn im \'akuum unter 'lU mm Druck fast ohne Vor- und Naclilauf bei 133" über. Ausbeute: \\1 11 Di- karbonsäureester(daneben 65(7 Estersäure und Obg unverändert geblieboucDikarbonsäure). Darstellung von Kizinolsäure (Kizinusülsäure-)-alkylestern'''): CR . ( CHo), . CH OH . CH2 . CH : CH . ( eil.,); . COO K. Die käufliche (3/frcÄ-sche) Rizinolsäurc wird mit dem gleichen Gewicht des ent- sprechenden reinen Alkohols versetzt, die durch Eis gekühlte Lösung mit trockenem Salzsäuregas gesättigt, über Nacht stehen gelassen, alsdann mit dem gleichen Volumen Chhiroform verdünnt, mit Wasser gewaschen, mit kalzinierter Pottasche getrocknet und im luftverdünnten Räume fraktioniert. Um das Waschen und Trocknen zu vermeiden, kann man in einzelnen B'ällen das mit Salzsäure gesättigte Produkt — mich dem Stehen- lassen — mit einem trockenen Luftstrom behandeln; nach dem Verjagen des über- schüssigen .Salzsäuregases wird der Alkohol luul das Was'jcr im Wasserbade und Vakuum abdestilliert und dann über direkter Flamme fraktioniert. Die Anwendung eines organischen Metallsalzes an Stelle der freien Säure bei der Esterifizierung mit alkdlidli.^clu'r Salzsäure zeigt das folgende l^eispiel.^) ) Johannes WisJicemis, Über die 2,5-Dimethyl-Ll-I)i- und 1-Mono-Karbonsäuren des Zyklopentans. Der. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 34, S. 2ö77 und 2578 (1901). -) /'. Waiden, Über die Ester der Rizinolsäurc. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 782 (1903). ^) Vgl. anch : Melsens, Untersuchung der Essigschwefelsäure. Liehigs Ann. d. Chem. lt. rharni. Bd. 52, S. 283 (1844). Allgemeine chemische Metiiodcn. 1461> Darstellung von Malonsäure-diäthylester'j: nu/COO\(. p„ /CO O.e., II, Calciiim-malonat Maloiisiuirc-diäthylcster. 150 g scharf getrocknetes malonsaures Calcium werden mit 400// absnliitcni Alkoh..! in einem mit Rückflußkühler verbundenen Kolben übergössen. In die Mischung wird Chlorwasserstoff bis zur Übersättigung eingeleitet. Nach längerem Stehen wird die Flüssigkeit auf dem Wasserbade erhitzt und uochmals mit Salzsäure in der Hitze ge- sättigt. Da sich beim Vermischen der erkalteten stark sauren Flüssigkeit mit Wasser der Ester nur sohr schwierig abscheidet, wird der Alkoliol auf dem Wasserbade möglichst verdunstet, der Rückstand mit Sodalösung annähernd neutralisiert und dann erst durch Wasserzusatz der Ester als Öl von der wässerigen Schicht getrennt. Durch Erhitzen auf dem Wasserbade und Zusatz einiger Körnchen geschmolzenen Chlorcalciums wird er getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation geht beinahe alles zwischen 190 und 200" über. Die Hauptmenge siedet bei 195». Ausbeute (von der freien Malonsäun^ aus): über 90-/f, der theoretischen Menge von Calciumsalz und Lrcgen TO»/^ Ester. Auch auf die E.sterifizierung- von Aminosäuren läßt sich das Ver- fahren anwenden. Darstellung von salzsaurem Glyzin-äthylester aus salzsaurem GlykokolP): HCl . NH2 . CH, . GOCH y HCl . NH2 . CH^ . COO . C, H^. 100 g fein zerriebenes Glykokoll-chlorhydrat werden in etw^a ' '., / absolutem Alkoliol suspendiert. In die Suspension wird so lange getrocknetes Salzsäuregus eingeleitet, bis sich das salzsaure Glyzin völlig gelöst hat. Das Auflösen unterstützt man durch Erwärmen auf dem Wasserbade. Sobald die Auflösung eingetreten ist, ist auch die Esterifizierung be- endet. Beim Abkühlen erstarrt die alkoholische Lösung völlig zu einer festen Masse weißer Kristallnadeln. Diese werden über Glaswolle abgepreßt, zweimal mit wenig kaltem absoluten Alkohol ausgewaschen, auf Tontellern an der Luft getrocknet und schließlich auf dem Wasserbade in einer geräumigen Porzellanschale von jeder Spur nocii aidiaftender Salz- säure befreit. Die alkoholischen Mutterlaugen erstarren nach dem Eindampfen von neuem und vervollständigen die Ausbeute. Ausbeute: nahezu theoretisch. Schmelzpunkt: 144". Vielfach wird die Esterifizierung mit Alkohol und Salzsäure so vor- genommen, daO man, wie oben erwähnt, Salzsäure in die alkoholische Lösung bis zur Sättigung einleitet. Dann entfernt man Alkohol, Wasser und Salz- säure im Vakuum, gibt neuen Alkohol hinzu und leitet wieder Salzsäure bis zur Sättigung ein. Eventuell wiederholt man diesen Prozell Man ver- fährt z.B. häufig so bei der Bereitung des Estergemisches bei den Hydro- lysen von Eiweißkörpern 3) (vgl. hierzu Bd. H, S. 472 ff.). Zur Gewinnung der freien Ester der Aminosäuren aus den Chlor- hydraten verwendet man nach E.Fischer Alkalihydro.xyd in konzen- trierter wässeriger Lösuna-. Um Verseifunti' zu vermeiden, muH liier- bei gut gekühlt werden. ') M.Coyirad, Darstellung des Malonsäureesters. Licbys Annal. d.Chom. u.l'barm. Bd. 204, S. 126 (1880). 2) Theodor Ciirtius und Franz Goebel, tJber Glykokolläther. Jourii. f. prakt. Chcni. Bd. 37, S. 159 (1888). ^) Emil Fischer, Über die Hydrolyse des Kaseins diuTh Salz>,iiiic. /eitsciir. f. physiol. Chem. Bd. 33, S. 151 (1901). — Siehe auch: Emil Fischer und Almiar Skila. Über das Fibroin der Seide. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 33, S. 177 (1901). — Emil 1470 K- Friedmaun uiul R. Kompf. (louiiiii uii^ des irt-icii (ilykokoll-ii t li vU-stiTS ' ): NH2.C'H.,.C(")()ail,. 5);/ (-ilykdkollcster-hydroi-lilurat werden mit 25r;;/' Wasser iil»erdro- cWnon-phtaleinsalze. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40. S. 3724 (1907). 3) Arthur G. Green und Feroj E. Eine/, über die chinoiden Estersalze des Fluorans. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 3434 (1908). ■») Arthur G. Green und Percij E. Kin;/, Zur Kenntnis der Phenol- und Ilydro- chinon-phtaleinsalze. Ber. d. Deutsch! chem. Ges. Bd. 40, 8,3720 (1907). — Vl'1.: Die- I4~i'j !■'• Fii eil III au 11 iiiul li. Koinpf. i f/ Pheiiolphtaleiu worden in 30 — 40 rwi' Metli\ lalkoliol gelöst iiiul 50// kdiizen- trierto Schwofclsaiiie als wasscicDtzieheiulcs Aitlmis lnn/.U!,a'trcl)cn. l)anii winl ein Stium trockenen C'lilorwasserstoffpases durch die Flilssiirkeit treleitet, wobei mau am llückfluü- krthler etwa eine Stunde auf dem Wasserhade erwärmt. Narlidem die tief rote Ldsum.' über Nacht gestanden hat, läßt man sie mit Hilfe eines Sdieidetrichters laiiirsam in eine eiskalte Amuioniaklusung eintropfen, w()l)ei uiiunterbnicheu ^erüliit wird. Ks muß auch dafür Sorge getragen werden, daß die Flüssigkeit stets alkalisch l>leibt. Der so gewonnene dunkelrote Xicderschlag wird alifiltricrt. mit kallem vcrdiiiiiiten Ammoniak ausgewaschen und hiernach im Exsikkator getrocknet. Uas Produkt wird zwei- liis drei- mal mit kaltem wasserfreien Äther verrieben, woliei dieser eine gelbe Farbe annimmt, während die anfangs klebrige Masse hart wird und einen heller gefärbten, vorwiegend aus IMienolphtalein iiestelienden Kückstand hinterläßt. Beim Venlunsten des Äthers hintcr- bleibt eine glänzend orangerote Siilistanz, welciie durch Wieilerholung der Extraktion mit kaltem Äther noch weiter gereinigt werden kann. Der Ester liildct eine glänzend orangerote, glasartige Masse, die allmählich kristallinisch wird und sicii licim Strlicn im Exsikkator in orangefarbene, prismatische Nadeln verwandelt. An Stelle von Schwefelsäure hatten Green iiiul Kui;/^) zur l);usti'l- luug (les.s('ll)ou Ester.s .ils w.isserentziehende Mittel auch /inkchlorid oder AlununiuMichlorid verwendet. Dabei wurde die methylalkoholische Lösung des Thenolphtaleins mit Zinkchlorid heili gesättigt und dann C'hlor- wasserstoffgas eingeleitet. Es trat ebenfalls Veresterung ein, jedoch bil- dete sich ein unbeständiges Oxoniunichlorid des Esters, das zur Darstellung des freien Esters wenig geeignet ist; die IJosnltate waion d.ilior mit Schwofflsäuro besser. „Sterische Hinderung'' beim Esterifizieren mit salzsäurehaltigem Alkohol. Nach l'irfor Mci/cr können diejenigen substiluieiten Hcnzot'säurcn, deren beide derCOOH-griiiipe benachbarten Was.serstoffatome durch lladikale wie Halogen, NO.,, CH3, C'OOH etc. besetzt sind, durch Alkohol und Salz- säure nicht esterifiziert werden. Nur auf die i)eiden den Karboxylen be- nachbarten Radikale kommt es an. Das Vorhandensein des dritten Sub- stituenten sowie der beiden Wasserstoffatome in den symmetrisch trisub- stituierten Säuren ist für die Erscheinung ganz unwesentlich.-) Für die Hydroxylgi-up[)e gilt das (iesetz nicht oder nur in l)e- schränktem Malie; doch verhalten sich O.xysäuren iieini N'erestern anders als die nicht hydro.xylierten substituierten lienzoesäuren. Während letztere sämtlich ca. 90"/o Ester liefern, gibt z. B. die Salizylsäure bei weitem weniger, mid die Dildung des Esters ist auch langsamer, s) selben, Zur Konstitution der Phenol- und Ilydrochinon-Phtaleinsalze. Ebenda. Bd. 39, S. 2368 (1906). ') Arthur G. Green und Percji J-'. King, loc. cit. ; Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 8.2369 (1906). *) Victor Mcj/er und ./. ./. Sudhoroiir/Ii, Das Gesetz der Esterhildung aromatischer Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. I.i85 (1894). ä) Victor Mei/ir und J.J.Sudboroiif/h, Weiteres iilier die Estcrliildung aromatischer Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 314() (1894). Allgemeine cliomisrlif Mctliodeii. 147,'» Über die Ursache der merkwürdi.ueu Erscheinuiiii-, dai; sich diortho- substituierte Benzoesäuren mit Alkohol und Salzsäure nicht verestern lassen, hat Victor Meyer die Hypothese der „sterischen Ilinderunp:" auf «gestellt.') :\Iit dieser Hypothese steht die Tatsache im Kinklanti-, dal'. Iladikalc mit geringem Molekulargewicht (CH, = 1'), OH = 17. Fi = 19) die Kstcrhildung in der Hitze nur zu erschweren, nicht aber aufzuheben vcrinügeii, während Radikale mit höherem Molekulargewicht (Cl = 35-4, N()2=4r), Br = bO) auch in der Hitze die Esterbildung vollständig aufheben. Ik'i dieser Be- trachtungsweise ist es auch verständlich, daß Wasserstoff (H— 1) meistens überhaupt keine hemmende Wirkung erkennen läßt. Jedoch ül)t auch Wasserstoff — entsprechend seinem geringen Atomgewicht allerdings nur in geringem Maße — einen hindernden Einfluß bei der Esterifizicnnig ans. Dies erkennt man daran, daß sich Phenyl-essigsäure ganz unvergleichlich leichter als Benzoesäure esterifizieren läßt. 2) Denn wie das in Betracht kommende Stück der Formeln der Benzoesäure (I) und der Phenyl-essig- säure (H) zeigt, befindet sich das Karboxyl bei der Benzoesäure innerhalb der Sphäre der hindernd wirkenden Atome, während es bei der Phenyl- essigsäure infolge der geraden Kohlenstoffkette jener Sphäre entrückt ist : COOH COOH CH, I I H. yC\ /H H\ /Ck Äl I. II. Zur Unterscheidung leicht und schwer esterif izierbarer Säuren eignet sich die Esterifizierung nach Emil Fischer (siehe den vorigen Abschnitt, S. 1464 — 1467) am besten.») Wegscheider*) zeigte, daß der hindernde Einfluß orthosubstituierender Gruppen auf den Verlauf verschiedener Beaktionen aromatischer \'er- bindungen, z. B. auf den Verlauf der Esterifizierung aromatischer Säuren *) Victor Meyer und J. J. Sudhorough, Das Gesetz der EsterhilduDi,' aroniiitischcr Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 158G (1894). — Victor Meyer, Vhcv die Esterbildung aromatischer Säuren. 5. Mitteilung. Ebenda. Bd. 28, S. 1254 (1895). — Derselbe, Notizen zur Chemie der Esterbildung. Ebenda. Bd. 29, S. 1400 (1896). - Siehe auch: S. Hoogeivcrf und W. Ä. ran Dorp, Über den Einfluß der Stellung der Atomgruppen in aromatischen Verbindungen auf den Verlauf der Reaktionen. Konink- lijke Akad. van Wetenschappen te Amsterdam 1901, S. 173 : (-hem. Zentralbl. 1901. II, S. 1117. -) Victor Meyer, Notizen zur Geschichte der Esterbildung und Verseif ung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 3197 (1895). — Vgl.: Heinrich Goldschmidt, Über die Esterifizierung durch alkoholische Salzsäure. Ebenda. Bd. 28. S. 3227 (1895) und: A. Shukojf, tiber eine neue Erscheinung bei der Esterluldung durch Wirkung von Alkohol und Salzsäure auf aromatische Säuren. Ebenda. Bd. 28, S. 3201 (1895i. 3) Victor Meyer, Notizen zur Chemie der Esterbildung. Ber. d. Deutscii. ehem. Ges. Bd. 29, S. 1398 und 1400 (1896). *) R. Wegscheider , Über die Esterbilduug. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 1468(1895). — Derselbe, Zur Theorie der Esterbildung. Ebenda. Bd. 29. S. 2301 (1896). Abderhalflen, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 93 1474 E. Friodmaiiii iiiul R. Keinpf. mit Chlorwassorstoft uml Alkohol, seiiuT Stärke ii;uli sk-li im alliii'iiu'im'U iiacli dem Atom voluiiicii der Substitiienteii ordnet, daß sich aber das Methoxyl anders verhidt. Ausnaiiimn von (U'r V. J/rv/rrschen lleirel über Esterbildnnp: aromati- scher Säuren bilden Tetrachlor-, .Hd-Dichlor-'), Tetraiirom- und Tetrajod- phtalsänrcn. die schon in der Kälte leicht sanre Kster bilden. Nach r. Mri/ir und nach W'rijsrli, iilcr sind diese Ausnahmen darauf /uriick/u- führen, dall diese Siluren unter dem Kintlul'i von konzentrierter !Sch\vefel- säure oder Chlorwasserstoff intermediär Anhydride bilden, die dann durch Alkohol aufirespalten werden : C'l Cl /^^C(K ^^COOCoH, >(» + C,H,.()II = \'l Cl 3'6-Diclilor-plitalsäurc- Saurer Ätliylcster der anliytlrid 3 G-Dichlor-plitalsäiire. Diese sauren Kster lassen sich dann entsprechend der K. jye//«!'/-sciien Regel nur schwieri"!' und nur teilweise durch direktes Ksterifizieren in die neutralen Ester überführen.-) Eine praktische Anwendung- der T'. J/fz/erschen Kegel besteht darin, daß man leicht und schwer esterifizierbare Säuren voneinander ohne Schwierigkeit trennen kann. Man behandelt das Gemisch nach der Esteri- fizierungsmethode von Emil Fischer (siehe S. 14()4ff.) und fügt dann Alkali hinzu : die nnverestert gebliebene Säure geht allein in die Lauge über. Dieses Vei-fahi-en dient häufig auch zur Keinigung organischer Säuren.3) Auch als Hilfsmittel bei Konstitutionsbestimmungen kann das V. J/fycrsche Veresterungsgesetz dienen.') Bei m onosubstituierten Denzoösäuren hat es sich herausgestellt, daß orthosubstituierte Benzoesäuren langsamer esterifiziert werden als meta- oder parasubstituierte.") ') C. Grachc, Über die technische Dichlurplitalsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 202-^ (lyiX)). -) Vgl.: ('. Craihe, Cbcr Ksterliihiuiitr in der riitalsäuregruppe. Ber. d. Doutscli. ehem. Ges. Bd. :«, S. 2()2G (lÜUO). *) Vgl. z. B. : \'ictor Mci/cr, über die Esterbildung aromatischer Säuren. 5. Mit- teilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 1255 {18t)5). — Derselbe, Notizen zur Cl)emie der Esterl)ildung. Ebenda. Bd. 29, S. 139S (ISDO). — A. (i. Kkstrand, Zur Kennt- nis der Nuphtoi'säuren. Journ. f. prakt. Cliemie. Bd. 38, S. 2(i7 (1888). *) Siehe z.B.: Lassar-Cohn und Fritz Sdutltze, P^inwirkung der Kaliumhypo- halogenidc auf Dikiiliiinisalicylatlosung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. IM. 38. S. 3200 (l'.)On). — M. Fortner, liier einige Derivate der ß-Kresotiusäure. Wiener Monatshefte für Chemie. Bd. 22, S. 941 (1901). *) Victor M( i/i r, über die Esterbilduni: aromatischer Säuren. 5. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. (;cs. Bd. 28, S. 1264 (1895). — Vgl.: Jfdnrich GoMKchiuidt, Ül)erdie Estcrifizierung durch alkoliolisclic Salzsäure. Ebenda. Bd. 28, S. 3226 (1895). — Siehe auch: .1. M. KeUas, Über die Esterifizierungsgeschwindigkeit der mnnosubstituierten Benzoe- Allgemeine chemische Methoden. 147.") Es sei ausdrücklich betont, daß sich die I'. J%ersche Kej^el im allo-emeinen nur auf die Esterifizierung mit Alkohol und Salzsäure bezieht. Aromatische Säuren, die der Kegel gemäß nach diesem Veresterungs- verfahren nicht verestert werden kimnen, führt man nach einer der wc-iter unten beschriebenen Methoden in ihre Ester über, z. B. durch Ilehandlung ihrer Salze mit Halogenalkvl (siehe unten) oder mit Dimethvlsulfat (siehe S. 1483— 1485). Neuerdings ist darauf hinge\Yiesen worden, daß sich diorthosubstituierte Benzoesäuren in ihrer Esterifizierbarkeit durch Alkohol allein — ohne Zusatz von Salzsäure — prinzipiell kaum von der Benzoesäure selbst unterscheiden, und daß daher V. Meyers Esterifizierungsgesetz folgenden Aus- druck erhält: xAromatische Säuren, bei denen eine oder beide der der Karboxylgruppe benachbarten Stellungen durch substituierende Gruppen besetzt sind, vereinigen sich mit Alkoholen langsamer, al)er nicht in geringerem Grade, als anders konstituierte Säuren. ') II. Gewinnung von Estern aus karbonsauren Salzen und Halogenalkyl. Die Darstellung von Estern aus den Salzen organischer Säuren und Halogenalkyl ist wichtig für die Darstellung von ungesättigten Estern, ferner von solchen, die nach der Victor Mei/er&chQ\i Begel durch Salzsäure und .Alkohol nicht esterifizierbar sind. So sind z. B. Mesitylenkarbonsäure sowie Tetrabrom-benzoesäure durch Behandlung der Silbersalze mit Jod- methyl fast quantitativ esterifizierbar.-) Das Verfahren kann im allgemeinen nicht angewendet werden für Amine- 3) und Pyridin-karbonsäuren*); es ist unsicher bei Oxysäuren. Bei der Behandlung der Silbersalze mancher Säuren mit Jodalkyl findet neben der Veresterung auch Kernalkylierung statt. Dies ist z.B. bei der Darstellung des Phloroglucinkarl)onsäure-methylesters der Fall.-) Von den Salzen der betreffenden Karbonsäuren werden i)enutzt: Silber-, Blei-, Kali- und Natriumsalze: von den Halogenalkylen: die betreffenden Jod-. Brom- und Chlorverbindungen. Weitaus am häu- figsten wird das Silbersalz und Jodalkyl zur Umsetzung gebraucht. säuren und die Verseifungsgeschwindigkeit ihrer Ester. Zeitschr. f. physikal. Chcm. Bd. 24, S. 221 (1897). ») M. A. Rosmioff und W. L. Fraget-, Studien über Esterifizierung. I. Vtctor Meyers Esterifikationscresetz und: W. L. Prager, Studien über Esterifizierung. II. Journ. Americ. Chem. Soc. Vol. m, p. 1895 und 1908; Chem. Zontrall)l. 1909. I, S. «548 und (U9. 2) Victor Mei/er und ./. J. Sudborough, Das Gesetz der Esterbiklung aromatischer Säuren. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 1586 (1894). =*) Siehe: Hans Sieger, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbin- dungen. 2. Aufl. 1909, S.'557. ■*) Hans Mei/cr, Über eine Darstelluugsmethode für Betaine. Bor. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 36, S. 61(5 (1903). '=) J. Herzig und F. Wenzel, Über Karbonsäureester der Phloroglucine. Wiener Monatshefte f. Chem. Bd. 22, S. 216 (1901). 93* J476 ^- Friedmanii iiiul Fi. Kcmpf. Mfi>triis hilU man die lieideii Komiioiiciitcii (lii'i'kt aiitt'iiiaiuU'i" ein- wirken, wobei nnter Krwjirnmnü; Reaktion «'intritt : manclinial wendet man BenzolM. Chloroform-), Aceton^) nml Äther') als X'erdünnunir s- mittel an. In ht/tereni Falle nnterstüt/t man die Reaktion anf dem Wasser- hade durch Kochen am Kückflnllkühler : auch im /nireschmol/.enen lioiii- nnter Druck kann «rearheitet werden. Alkohole sind als ^'erdiinnuni;smittel nicht iu-auchl)ar. •'•) Darstellung des neutralen Mothylesters (CogHigOi) der Säure C'.,, 11,40, {\'A S. 146Ö)"): r H -^^'^'^^^ ^ (• H /^'<'*'Vi^ -i. {• H /^'<><><^H^ 1-5 5^ Silbersalz (C„. H,, O, AgJ der Säure C,; H,, 0, werden müplichst fein gepulvert und mit 3 r»/^ frisch destilliertem .Todnietliyl iihergossen. Die Reaktion tritt nach weniiTcn Minuten unter deutlicher Krwürmung' ein und ist nach kurzer Zeit l>ecndet. Nach mehreren Stunden wird die gelbe Masse mit kaltem, absolutem Alkohol durchgerührt, abgesaugt und mit kaltem Alkohol ausgewaschen. Der Rückstand besteht ausschließlich aus .Tudsilber. während das Filtrat den gebildeten Kster enthält. Ks wird im Vakuum iilier Schwefelsäure eingeduustet. w(d)ei sich die neue \'erbiiidung in schönen, glänzenden Kristalldrusen abscheidet. Zur Reinigung wird die Substanz aus warmem Methylalkohol umkristallisiert; sie läßt sich so in prachtvollen, weißen Prismen gewinnen. Schmelzpunkt: (50". Bei der A'eresterung derselben Säure C27II4.1O, mit methylalko- holischer Salzsäure kommt man zu einem sauren Methylester CigHioÜi (siehe S. 1465). Darstellung von ])htalsanreni 15enz\ lester -): , . , , /C0( ) Ag , . , , , /C'( )( ) . LH, . Ce H5 ^) A.Ualler \\m\ A. ditiiot , Untersuchungeu über die Tautomeric der ßenzoyl- benzoesäure. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 129. p. 1214 (1899); Chem. Zentralbl. 1900. I, S. 260. ■) W. Marckirald und A. Chirolhft, Über die Theorie der Spaltung razemischcr Ver- bindinigen durch optisch-aktive Körper. Ber. d. Deutsch, chem. ties. Bd. 31, S. 787 (1898). 'I Siehe z.H.: F. Sfohmanii , Cl. Klebt r und II. Lanijbcin , Über den Wärmewert des .Mcthylalkoliols und fester Methyläther. .Tourn. f.prakt.Chemie. Rd.40. S.3.'i2 (1889). — H. M. (iordin, Marrubiin. .lourii. Americ. ( hem. Suc. \'ol..'}0, p. 270; Lhcm. Zentralbl. 1908, I. S. 1402. *) O. Diniroth, Über desmotrope Verbindungen. l.Aldi. LjeftjV75 Annal. d. Chem. u. Phann. Bd. 3;r>. S. 78 (1904). •■) llanft Miijcr, Über sterische Behinderungen bi'i alkylsubstituierten Cinchonin- säuren. Wiener Monatshefte f. Chem. Bd. 28, S. 36 (1907). — K. Wegscheider und K.Frankl, Über almornie Reaktionen, insbesondere bei der Einwirkung von Ualogen- alkylen auf Salze. Wiener Monatsheft.' f. ( b-m. Bd.28, S. 79 (1907). — Vgl. aucli IC. Marck- irald und A. Chirollcs, 1. c. S. 787. «) 0. Dich und E. Ahdcrhalden , Zur Ivenntnis des Cholesterins. Ber. d. Deutsch, chem. (tcs. Bd. 37. S. 3092 (1904). '} JUcluird Mn/rr und A. Juffilewitsch, Über einige Ester der Phtalsäure und Tetrachlorphtalsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 30, S. 780 (1897). Allgemeine chemische Methoden. 14 4 i Man reibt Benzyljodid mit phtalsaurem Silltcr an. Es tritt ErwUrmunjr ein. Zur Vollendung der Reaktion erwärmt mau zweckmäßig noch 1 — 2 Stunden auf dem Wasser- bade, bis der Geruch nach Bonzyliodid verschwuiidou ist. Durch E.xtrahioron mit Alkohol wird der Ester von dem gleichzeitig gebildeten Jodsilber getrennt; ersti-rer kristallisiert beim Erkalten der alkoholischen Lösung in dicken Prismen. Er wird aus Alkohol unter Anwendung von Tierkohle rein erhalten. Schmelzpunkt: 42—43". Wendet man das Benzyljodid in feuchtem Zu.'^t.ind an. .-^o orhält man statt des neutralen Esters oder neben diesem den sauren pli tal- sauren Benzylester. Benzylchlorid reagiert nicht mit phtalsaurem Silber. Darstellung' von Malonsäure-dibenzylesteri): P„/C()()A- . p„ /COO.CIL.l'.lIs ^^2\C00 Ag ^ '^^'-\C(:)0 . GH., . Cß Hj- 20 g Silbermalonat und 15'9r/ Benzylchlorid werden mit Gl) c/h' Benzol auf dem Wasserbad bis zur eintretenden Reaktion erwärmt, später noch 3 Stunden gekocht. Vom Chlorsilber wird abfiltriert, das Benzol aus dem "NVasserbade im ^'akuum ab- destilliert und dann der Rest im Vakuum zweimal rektifiziert. Die Fraktion 27(5—277" bei 40 »im Druck ist ein schwach gelbes, dickliches öl. Siedepunkt (im Metallbade) : 234"5'' (unter Zersetzung) bei 14 »nii Druck. Die Herstellung des Methylesters der riporidin-o-karbonsäure (Hexa- hydro-nikotinsäure , Xipekotinsäure) gehngt nicht nach den gewöhnlichen Methoden. Die Umsetzung des Xatriumsalzes dieser Säure mit Jodmethyl führte jedoch zu dem gewünschten Ziele. Isoliert wurde der Kster des Chlorhvdrates. Darstellung von Piperidin-S-karbonsäure-methylester-chlor- hydrat'-): CHo CH . COOH CH, CHo /CHgs CH2 CH . C0( ) . CH3 NH CH, CH. \nh/ ■ /\ H Cl Piperidin-3-karbonsäure-methylester- chlorhvdrat. Piperidin-3-karbonsäure (Xipekotinsäure) 1 Molekül Xipekotinsäure-chlorhvdrat wird mit 1 Molekül Natriumkarbonat in wässeriger Lösung versetzt, eingedampft und bei 130" as Kiltrat der Silbersalze wird durcli Sublimat iu ein schwer lösliches (^)uecksilbersalz verwandelt und dieses mit Schwefehvasscr-^tdff zerleL't. Nach dem Filtrieren und Kindampfen erliiilt man eiu in zugespitzten Nadeln kristallisierendos L'liUirhydrat. Schmelzpunkt: 21;')— 217". 111. Darstelliiiuj von Estern aus Säureanliydriden und Alkohol, Alkoholat oder Halogenmagnesiumalkoholat l>ic r.ildiinirsweiso von Estern aus S-iurcaiihydridon und Alkoliol (mit Zusiltzen und uliiiu Zusiitze) ist in dem Kapitel: Acvliereii (S. li^st; bis 1295 und S. i;il2 — IHIH) ausführlich hesprorhen worden. An dieser Stolle \vird die l)arstellun^' der sauren Ester von asym- metrischen Dikarbonsäiiren, die \'erestcrung' von inin rcii An- hydriilen und Stunden am Rück- thiLikiililer ohne Kinwirkunir erhitzt, ohne daß Einwirkung eintrat, darauf im Ronilienofen bei IGO'^' ca. 12 Stunden. Es zeigt sich beim Offnen der Röhre kein Druck. Nach Ab- dunstung des Methylalkohols wird ein Kristallsplitter von o-.Methylester (durch Fsteri- fikation erhalten) eingeimpft. Die Masse erstarrt vollständig. Nach der Kristallisation aus heißem Benzin zeigt sie den ricIitiiTen Schmelzpunkt von 77". Darstellung des Natriumsalzes des o-Methylesters derKampfer- sänre M: 15 r/ Kami>Ier.-imre-auliy(liiil werden in ca. bO cni^ absolutem Methylalkohol gebist. In die Lösung wird die einem Atom Natrium entsprechende Menge Metall ziemlich rasch eingetragen. Es resultiert eine klare, farblose Flüssigkeit, welche nach dem Alldestillieren des überschüssiiren .\lkohols das Natriumsalz als zerfließliche Masse zurückläßt. Auf Zu- satz von verdünnter Schwefelsäure wird mit Benzin ausgeschüttelt und der Extrakt zur Kristallisation hingestellt. Es hinterbleilieii prachtvolle Krisfalle vom Schmelzpunkt 77". Die Veresterung von inno'cn .\ nh\ dridcn cr/icll ni;in bisweilen schon durch Aufkochen der entsprechenden .Vnhydride mit Methyl- respek- tive Äthylalkohol bei Zusatz von Soda oder Sodalösuiii:. Das Natrium- karbonat bewirkt hier nni- die Aufspaltung der Anhydride. ') J. ir. Brühl, Untersuchungen über die Terpeneund deren Abkömmlinge. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 2ß. S. 285 (189.3). — Derselbe, Fntersuchuiigen über asym- metrische Dikarbonsäuren. Ebenda. Bd. 26, S. 337 (1893); ferner: Derselbe, Die Ester der Kampfersäure. Ebenda. Bd. 26, S. 1097 (1893j. Allgemeine chemische Methoden. 1479 Darstellung des Metli ylesters der Xeratriil-iiiiipiirsiiure M: CH3 6 CH3.0< \CH:Cr " CO.O Inneres Anhydrid der Veratral-hippursäure CH3 6 Veratral-bippnrsäure-methylester. 6.(7 des Anhydrids werden in 60 c/«'' Methylalkohol (nicht ul)er frehranntcni Kalk getrocknet) suspendiert, auf dem Wasserbade erhitzt und mit trockener, kalzinierter Soda versetzt. Der gelbe Körper löst sich vollständig unter Entfärbung, und nur Soda bleibt zurück, von der mau durch Filtration trennt. Beim Erkalten erstarrt das Fil- trat zu einem \Yeißen Kristallbrei. Die Ausbeute beträgt 6// (90% der Tlieorie). Schmelzpunkt; 147°. Darstellung des Äthylesters der Piperonal-hippursäure^j: CH,— 0 1 / \ N=-C.CcH, . 0< >CH:C< I >^ Inneres Anhydrid der Piperonal-hippursäure CH,— 0 1 / \ NH.CO.CeH5 Piperonal-hippursäure-äthylester. 2(1 Piporonal-hippursäure-anhydrid werden in 40 cw^ heißem, absolutem Alkolud suspendiert und nach Zugabe einiger Tropfen 207oiger Sodalösuug etwa 20 .Minuten auf dem Wasserbade erhitzt. Dabei tritt Entfärbung und Lösung ein. Alsdann kühlt man ab, setzt etwa das gleiche Volumen Wasser zu, läßt einige Zeit stehen und filtriert. Die Substanz kristallisiert aus Alkohol in derben, vielfacli kreuzweise verwachsenen Säulen. Schmelzpunkt: 136". Ausbeute: 22 g (957o tler Theorie). Ein Darstellungsverfallren von Estern aus Halogenmagnesiuui- alkoholaten und Säureanliydrid ist von Hotiben^) angegeben worden. Gri(^nardsc\\e Magnesiumverbindungen setzen sich mit Alkoholen leicht zu Halogenmagnesiumalkoholaten um , welche ihrerseits mit Säureanhy- driden unter Bildung von Estern reagieren: K.OH + RjMgJ = R.O.MgJ + R, H. R.O.MgJ + (CH3C()).,() = CHa.COOK + CHa-CooMgJ. 1) Walter Kropp und //. Decker, Über Benzyl-phenacetursäure-Derivate. Her. il. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 118ö (1909). -) Walter Kropp und //. Decker, Über Benzyl-phenacetursäurc-Derivate. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 1190 (1909). =*) J.Houhen, Über ein Verfahren zur Darstellung von Alkoholen und Phenolen. 1. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.39, S. 1736 (1906). 14.^(() E. Friedmanu uiul R. Kempf. An Stollo des Siiuro.-mliydrids kann man aucli das Sänrochloiid ixo- hi'aiiclit'n . doch ist seine AHwriiduiiL;. besonders hei iin,L''esiittii:ten Aliti'U .Male rein dar: Linaylpropionat. Teri)inylacetat, Tei'pinyljjropionat n. a. m. Be.sonders zu er^^•ähnen ist, daß unter Umständen auch mehr wert ige nnd unlösliche Alkohole so verestert werden können. So laut sich ant diesem Wege mit fast (juantitativer Ausheute cis-Terpin in Terpin-diacetat verwandeln: Torpiii CH, . CO . Ü/^\CH.. . CH., ^^ . t (( ) . U ) . l H3) ^j^,j^^^ Tei-pin-diacetat. Man arbeitet in dei- Weise, daß man den zu verestermlen Alkohol unter Kühlung zu einer ätherischen Alkyl-magnesiumhalogen-Lösung . z. 15. einer Lösung von Methyl-, Äthyl- oder P>enzyl-magnesiumhalogen. tropft und nach einiger Zeit ebenfalls unter Kühlung das in Athei- gelöste Aiih\(hid der betreffenden Säure allmählich zugil)t. Darstellung von Essigsäure-isobutylesterM: cH:;a>' + ^IJpcH.CH^OH ^^^ (■ii.,.r(M..nu.cH'{:jj> 10,7 Magncsiiimband werden in ca. 200fw^ alisoluteni Atlier mittelst 50 .7 Brom- äthyl trelöst (bis auf geringe Reste) und unter Kühhuiir 25 // Isobut\ lalkoliol vom Sicdf'iiunkt 105 — 107* langsam zugetropft. Dann wird 30 Minuten in gelinili>ni Sieden orlialtcn, mit Eis gokülilt und langsam eine absolut-iithorischo Lösung von 70^/ destilliertem Acetanhydrid zufließen gelassen (berechnet auf 8-2 ,r/ Mg, 372 // Bromid, 25 .7 Alkohol und 35 r/ Anliydrid). Schließlich wird einige Minuten zum Sieden des Athors erwärmt, nach 12stündigem Stehen das lieaktionsprodukt auf P^is gegossen, schwach mit Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthcrt und über geglühter Pottasche getrocknet, konzentriert und destilliert. Ausljeute: 23// Ester (987o Estergehalt) vom Siedepunkt 115—110". In ähnlicher Weise stellte Hmni'-) eine Anzahl Kssigsäureester dar. Wie sich am Beispiel des Hydro])inen-magesiumchlorids zeigen InlU. kann man auch ()rganomagnesium-^'erbindungen direkt und mit guter Aus- •) ./. Ilouhen, t'ber ein Verfahren zur Veresterung von Alkoholen und Phenolen. Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 1738 (igOfi). ^) L. Henri/, Beobachtungen über gewisse Essigsäurccster. Bull. Acad. roy. Belgique. 1907, S. 285— 313; Chem. Zentralbl. 1907, II, S. 584. Allgemeine chemische Methoden. 14H1 beute in Ester der ihnen entsprechenden Alkohole überführcii. iiidcm man die Magnesiumverbindunoen mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und die so entstehenden Alkoholate mit Säureanhydriden behandelt.') Das Pinen-chlor- hydrat (I) kann so direkt in Bornyl-acetat (II) übergeführt werden: CH2 C (CH3 )— CH Cl CH, C ( CH3)— C 11.0. CO . CH3 CH,.C.CH 3 . v^ . \^xi3 CH, . C . CIL ^3 CH,. CH CH., CH2 CH CH., I. II. IV. Darstellung von Estern aus Säurechlorid, Alkohol und Alkoholat-j Das intensive Reaktionsvermögen der Säurechloride ist schon in dem Kapitel „Acylieren" behandelt worden, speziell wurden dort die vielen Methoden, die zu der Gewinnung der betreffenden Ester aus den ent- sprechenden Säurechloriden führen, beschrieben (vgl. S. 1295 ff. und 1 ;')():'» ff.). Die Verfahren sind für die Esterifizierung recht beachtenswert, beson- ders dort, wo es sich um die Veresterung Ideiner ]Mengen Substanz handelt. Nicht erwähnt wurde in dem Abschnitt ,,Acylieren" der Gebrauch von unfertigen Säurechloriden. Anstatt Säurechloride direkt zu verwenden, kann man sie auch im Reaktionsgemisch entstehen lassen, ein \'erfahren. das häufig zu guten Ausbeuten und reinen Produkten führt. ^lan ver- wendet zu diesen Reaktionen: Phosphor- trichlorid, Phosphor-pentachlorid, Phosphor-oxychlorid und Thionvlchlorid (über die Darstellung von Säurechloriden mittelst dieser Agenzien siehe S. 907 ff., 885 ff., 909 ff. und 918 ff.). Während die beiden ersten nur selten angewendet werden, ist Phosphor-oxychlorid, besonders zur Gewinnung von Phenol- estern, ein geeignetes Mittel (Salolprinzip von Xencki). Die Anwen- dung von Phosphor-oxychlorid sei daher an einigen Beispielen gezeigt. Man arbeitet mit einem nicht allzu starken Überschuli von der theoreti- schen ]Menge Phosphor-oxychlorid und führt die Reaktion bei möglichst ge- mäßigter Temperatur sehr langsam aus. Darstellung von Phenylformiat^): H.C^,^ ^ „ Ein Gemisch gleicher Molekiile Ainoiscnsäuro unil riionol wird anf SO" erwärmt und allmählich mit einem Drittel Molekül Phosphor-oxychlorid behandelt. Das flüssige *) J. Houhen, Über die Darstellung von Borneol und Bornylacetat aus Pinenchlor- hydrat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 1700 (190G). '-) Conrad Laar, Beiträge zur Kenntnis der Sulfauilsäure. Jouru. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 20, S. 242 (1879). ^) E. Seifert, Über die Einwirkung von Natriummercaptid auf PheuylestiM". .lourn. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 31, S. 467 (1885). 14S2 ^^- Friedraaan und R. Keiupf. rrudukt wird nach Hoendiirunp der Sal/.säurccnt\vit•klun^,' in kalte, verdünnte Sodaldsung gegossen iintl das aiisgescliiedcnt', si-hwarli intlirb Lti'failpte »»1 mit verdünnter Natninlaiige und darauf mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum siedet das Öl bei 179-180". Darstellung von < >.\al>iluro-l)h('nvle.^ter'): Kin Teil Phenol, ein Teil trockene Oxalsäure und ein Teil Phosphor-oxyclilorid werden in einem Kolben auf 115" erwärmt; es findet eine lebhafte Reaktion statt, die Masse schäumt stark, und es entweicht viel Salzsäure. Nach lüngoreni Erhitzen, während dessen die Temperatur bis auf 13,')" gesteigert wird, Imrt das Schäumen auf. und wenn auf erneuten Zusatz von Oxychlorid das Schäumen nicht mehr eintritt, wird die Schmelze in kaltes \Vas.ser gei:ussen, wodurch das neue Produkt als gelbe, kristallinisdie Masse ausfällt. Das Rohprodukt, welches stets Spuren eines dem Aurin ähnliclien Farlistoffes enthält, wird al)tiltriert. mit kaltem Wasser gewaschen und auf Fließpapier getrocknet. Durch rmkristalüsiercn aus Alkohtd erhält mau den Ester in schönen farblosen Prismen, »lie bei 130^ unter Zersetzung schmelzen. 'o Darstellung von lienzoesäure-phenylester^): Cg H5 . COÜ C^ Hj. 11 // Benzot'säure werden mit 10 .9 Phenol zusammengeschmolzen und unter all- raäblichi'ui Zusatz von Pliosphor-oxychlorid einige Minuten auf dem Drahtnetz erwärmt. I'nter Schäumen und (.hlorwiisserstoff-Entwicklung färbt sich das Gemenge rvi. ]>ie Reaktionstemperatur liegt bei 106 — 120". Die Menge des verbrauchten Phosphor-oxy- chlorids beträgt 128 fj. Die erkaltete Schmelze erstarrt nach Zusatz von Wasser kristallinisch. Sie wird zum Entfernen der unveränderten Benzot'säure mit stark ver- dünnter Kalilauge in der Kälte gewaschen und zweimal aus verdünntem Alkohol um- kristallisiert. Schmelzpunkt: 69". Ausbeute an ganz reinem Ester: 1:^ o entsteht Athylchlorid und Kssiiisäure-äthylester''): aia.coci + (\,h,.().(Ch5 = (•ii;,.('onc.,ii, + a,ii,.(i Bei der Kinwirkung von Acetylchlorid und Chlorzink auf Methyl- anniäther verläuft die iJeaktion nach zwei Kiehtungen: i CHa.COCl + C5Hi,.().(H3 = CHs.Cl + rilj.COOC.H,,, II. ('Hg.COCl + Cslln-O-^^'H^ = CßHn-(l + rils-COOCHg. ') M. Nencki, Über die Verbindungen der ein- und zweibasischen Fettsäuren mit Phenolen.4.Mittl., Journ. f. prakt. Chem. [2.| Bd. 25, S. 282 (1S82). — Vgl.: M. Xcucki iu Bern und Fr. r. Ilei/ricn Nachf. in Radebeul bei Dresden, Verfaliren zur Darstellung der Salicyisäureester der Phenole und Xaphtole. genannt ..Salole", D. R. P. 38.'.)73 und: Die- selben. Neuerung in dem Verfahren zur Darstellung von Salolen. D. R. P. 43.713; l: FririlUnulrr. Fortschr. d. Teerfarlienfiibrikation. Hd. 1. S. 2.37 (Berlin 1888) und Bd. 2, S. 134 (Berlin 18Ülj; vgl. auch: A. Winf/icr, Patente der organ. (-licm. Bd. 1, S. 540—542 (Gießen 1908). ') Faitstin Jiasiiiski, Clier die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Essig- säure und über eine einfache DarstelluuL'smethode der Säureätber der Phenole. .Tourn. f. prakt. Chemie. [2.] Bd. 26. S. 62 (1882). ^) Marcel Descude, Einwirkung von Säurechloriden auf Alkyläther in Gegenwart von Chlorzink. t'omptes rondus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 132. p. 1129 liis 1131: t'bem. Zeutralhl. I. lUOl. S. 1265. Allgemeine chemische Methoden. 1483 Es entstehen einerseits also Chlonnethyl und Ainvhieetat und andrerseits Chloramyl und Methylacetat. VI. Darstellung von Estern mittelst Schwefelsäure- und Kohlensäure-ester. i. Dimethylsulfat. Als Alkylierunijsmittel ist das Dimethylsulfat bereits im Kapitel: Alkylieren behandelt worden (S. i;')51 ff. und S. iniTff.). Auf die ^Toße Giftigkeit des Dimethylsulfats sei hier nochmals hini^ewiesen. ^j Die Dar- stellung des Dimethylsulfats wird im zweiten Abschnitt dieses Kapitels (S. 1493) beschrieben. Die Anwendung des Dimethylsulfats als Esterifizierungsmittel l)eruht auf der folgenden Reaktion: R.COOK + S02<[];^y^ =. R.COOCH3 + S0, . CH3. 5 (I benzoesaures Kalium werden mit ö cm'"^ Dimethvlsulfat in einem Destillicr- Uollirlien, welclies sich in einem ölbade befindet, erwärmt. Die Reaktion beLrinnt. sowie die Temperatur des Bades auf 160° gestiegen ist. Die Temperatur wird dann langsam auf 20.0 — 210" gesteigert und solange auf dieser Höhe erhalten, als noch etwas überdestilliert. Die Dauer der ganzen Operation beträgt eine Stunde. Das Destillat wird zum Zerstören des Dimethylsulfats während einer halben Stunde auf dem Wasser- bade erwärmt. Aus dem im Destillierkölbcheu befindliclien Rückstände kann nodi etwas (02— 03.9) Ester durcli Behandeln mit Natriumkarbonat isoliert werden. Gesamt- ausbeute: 42// Ester. Bei der Tetrachlor-phtalsäure liefert das Erhitzen des festen Salzes mit Dimethvlsulfat keine besseren Ausbeuten als das Arbeiten in wässeriger Lösung. Darstellung von Tetrachlor-phtalsiiure-dimethylesterM: 12 ff Tetracblor-plitalsäure werden in drei Molekülen Ätznatron von lO^/o gelöst, mit drei Molekülen Dimethylsulfat zuerst geschüttelt und dann erwärmt. Ausbeute: 7-5 (7 Dimetbylester = 577o der Theorie. ^S g der freien Säure werden zurückgewonnen. Darstellung von o-Benzoyl-benzoesäure-m itliylester'-): ^ „ /CO.CJI. ^ ^ ^ /C().C„H. ^,1^,,. ^, H / "^if^' ') C. Oracbe, über Esterbildung mit Dimethylsulfat. Lichir/s Annal. d. ('heni. u. Pharm, Bd. 340, S. 246 (1905). — Siehe auch: Richard Meyer und 0. Spengler, Zur Kon- stitution der Phtaleinsalze. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1322 und 1332 (1905). -) //. Mcjirr, Zur Kenntnis der o-Bcnznylbeiizo<"'säuro. Wiener Monatslicfto für Chemie. Bd. 25, S. 476 (1904). — Vgl.: Derselbe, Über isomere Ester aromatischer Keton- säureu. Ebenda. Bd. 25, S.1177 (1904). Allgemeine chemische Mcthuden. 1485 o-Bonzoyl-henzoesäure wird in überschüssiger 57oiger Soilalösung aufgenommen und mit einem kleinen Überschuß von Dimcthvlsulfiit andauernd L'csclüittelt Nachdem das Reagens versch\vunden ist, trübt sicli die Lösung wieder, und die ausgeschiedenen Oltropfcheu erstarren plötzlich zu einem bei 51-52» schmelzenden Methylester. Darstellung von Stearinsäure-methy lester»): CH3 . (CH,X« . COOH y CH3.(CU)„.a)()CH3. 5 g Stearinsäure werden in der äquivalenten xMenge Normal-Alkali gelöst und mit 2 Molekulargewichten Dimethylsulfat versetzt, wobei die Reaktion sofort erfolgt. Der Ester scheidet sich kristallinisch ab und kann durch Umkristallisieren aus Äther gereinigt werden. Schmelzpunkt: 38". Ausbeute: i (/. Mittelst Dimethylsulfats können auch Polykarbonsäuron in ihre neutralen Ester übergeführt werden. Darstellung von Kampfersäure-dimethylesters): CH,— CH ridiiikarhonsäureii iiacli den .üvi)riiii('li- lirlit'ii Methoden nicht darstellbar. Daireiren u'elin^'t die Veresterung, wenn man äthylschwefelsaures Kali auf die ahsolut-alkoholisrhe Lösuni,^ der l'vridinkarbonsäuren oder die Suspension ihrer Salze einwirken lälU. Man arbeitet meist unter nruck. selten kocht man bei liewöhnlichciii iMiick am lliicktlurikühler. da dies taiz-elaniics Erhitzen erfordert. Darstelluuj^ des Pikoliusäure-äthvlestersM: s^j./CUüK \j./ COUCoH, Pikolinsaures Kalium I'ikolinsäure-äthylester. ( Pyridin-a-monokarbonsaures Kalium) Gleiche Moleküle von bei 110" getrocknetem pikolinsaurem Kali und trockenem ätliylschwefelsaurem Kali werden möglichst innig gemischt, mit absolutem Alkohol gut (liirchL'efcuclitct und in einem ,l/«f/?Ävschcu Autoklaven 7 — 9 Standen auf löO" er- hitzt. Das Manonieti'r zeigt hei dieser Temperatur einen Druck von 19— 23 Atmosphären an. Der nach dem Erkalten restierende Druck von ca. 3 Atmosphären ist bedingt durch Kohlensäure, welche infolge tiefer gehender Zersetzung eines Teils der Pikolinsäure auftritt. Xach dem öffnen des Autoklaven zeigen sicli :iii disscn Innenseite sowie an der Außenwand des benutzten Glaskoll)ens vereinzelte Kristalle von pikolinsaurem Kupfer. Dt-r Kolheniiihalt besitzt gellplicho bis dunkelbräindicho Farlie. Die Masse wird mit trockenem Äther extrahiert, welcher nach dem Abdcstillieren ein dünnflüssiges Ol von dunkler Farbe hinterläßt. Nach dem Trocknen desselben im Vakuum bildet es ein intensiv acetamidartii: riechendes Li(iuiduni. Dieses wird wiederholt mit Ligroin geschüttelt, wobei ein Teil in Lösung geht, während eine zähflüssige Masse zurückitleibt. Der durch Ligroin aufgenommene Anteil wird nach dem Abdestillieren des Lösungs- mittels wieder im Vakuum bei KH)" getrocknet und hierauf unter vorniindcrtem Druck (etwa öOiti/n) fraktioniert. Dabei geht bis auf (M'non kleinen Kest fast alles zwischen 130-140" über. Die so erhaltene Flüssigkeit wird nun i)ei gewtihnlicheni Druck aus einer kleinen Retorte nochmals rasch destilliert. Die gesamte Masse geht zwischen 237 — 240'^ (unkorr. ) iilier und ist vollkommen rein. Sic bildet ein farbloses Ol, das an der Luft gelli wird. Siedepunkt: 240-241" (korr.). :». Chlor-koblensäurc-äthylester. Chlor-kohlcnsäure-alkylester (Chlor-ameisensäure-alkylester) reaü:ieren ir«:; Schema mit or'ranischeii Siiiiren unter liildunp- von deren Estern nach folgendem ') Hans Mcijer, Über einige Derivate der Pikolinsäure und die Überführung der- selben in a-Amidopyridin. Monatsh. f. Chemie. Bd. 15. S. 165 (1894). Allgemeine chemische Methoden. 14H7 O.ll' R.CO.rÖH: + CÖ< = K.COOR' + HCl + Co,. ; Ci; Als Zwischenprodukte der IJeaktioii sind jzemischte Sänrcanlivdrido zu betrachten, die auch in manchen Fällen existenzfähig- sind und isoliert werden können : p /O . IV R.COOH + CO^l-^^' = "-> + HCl. Derartige Karboxy-alkylverbindungen organischer Säuren bilden sich nach R. und W. Otto^) bei der Einwirkung von Chlor-kohlensäure-alkyl- estern auf die Salze organischer Säuren in alkoholischer Lösung, z. B.: Ce Hg. 000 Na + Ci.C00C.,H5 = C« H^ . COO . COO C, H^ + XaCl. Natriiimbenzoat Chlor-kohlensäure- Karbon-bcnzoesäure- äthylester äthylester. Der so erhaltene Äthylester des gemischten Anhydrids der Kolilen- und Benzoesäure zerfällt leicht unter Kohlendioxydabspaltung und Bildung von Äthyl-benzoat : CeHs.iCOOl.COOC^Hs ^ COo + CßH^-COOCo H,. Daneben tritt allerdings auch noch folgender hydrolytischer Vorgang ein, der zu der freien Säure (bzw. — bei Abwesenheit von überschüssigem Wasser — dem Säureanhydrid), Alkohol und Kohlendioxyd führt : CeH5.:Coo;.coac2H5 ^ CeHs.coon + ch^-oh + co... rl Uli Die Reaktion zwischen Chlorkohlensäure-äthylester und den Sal/en organischer Karbonsäuren verläuft um so mehi' in der Richtung der Esterbildung und um so weniger in der Richtung, dali freie Säure oder deren Anhydrid entsteht, je kohlenstoff ärmer und saurer iV\o ])etreffende Säure ist. xluch zur Darstellung von Sulf insäure-estern'-i d) iiud von sauren Estern zweibasischer Säuren») (H) ist die Heaktiou an- wendbar : ^) Robert Otto und Wilhelm Otto, Über die KiuwirkniiLr des C'hlorkohlensaure- äthers auf Salze von Fettsäuren und aromatischen Säuren. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 21, S. 1516 (1888). — Dieselben. Bildung von Estern und Anhydriden mittelst Chlorkohlensäureäthyläthcr. Arch. d. Pharm. Bd^ 228, S. 499; C'hcm. Zontralbl. 18'.K). II, S. 812. -) R. Otto und A. Bössing, Beiträge zur Lösung der Frage na^-h der Konstitution der Sulfinsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 18, S. 24<)3 (1885). ■') B. Otto und ir. Otto, Arch. d. Pharm., loc. cit. 1488 P". Frieilmann untl K. Kompf. 1. Cellö-^^'s^'ii + ll.COUCo H, = Colli. SO.. Co 11, + CUo + NaCl. COOK COO. COO CAL, ! I eil, CHo II. + Cl.COOCalls >- I + --MvCl CIL CH, COOK COO. COO c ,11. H i ( >]l COO C, Ilj I CHj >^ ( CH, 4- CIL. 011 + CO.,. COOH (Gemischte Säure-anhydride der Äthyl-kohleusäurc und be- liebiger organischer Säuren erhält man am itesten au.s Chlorkohlcn- säure-äthylester und der betreffendon Säure bei Gegenwart tertiärer Basen (Pyridin. Chinolin. Dimethylanilin) oder eines Metallkarbonats (Xatrium-l)ikarbunat).') Besonders tertiäre Basen wirken stark reaktion.s- iürdernd. Darstellung von Benzoesäure-äthylester: I. Gewinuuug von BeuzoyLkohlensäure-äth ylester (Beuzoesäure-äthyl- kohlensaure-auhydrid)-): CjHs.COüH >- CgHj.COO.COOaHj. Man Itist 24 // Benzoesäure und 24 c»i' Pyridin in Chloroform und fügt laugsam 22// Llilor-kdhlensäure-ätliyloster liinzu. Man scliiittclt liierauf das Roaktiimsgcmisch nacheinander mit verdünnter Minoralsäure, Sodalösung und Wasser aus und treibt das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiht das gemischte Anhydrid als ein Ol. Ausbeute: fast quantitativ. II. Abspaltung von Kohlendioxyd aus dem gemischten Säure-anhydrid'): Cg Hs . COO . COO C„ H5 >► CgHj.COOCjH^ + CO,. Das 80 aus 24 (j Benzoesäure erhaltene Säurc-anhydrid erhitzt man ' \ Stunde zum Sieden, wobei eine lebhafte Kolilonsäure-Entwicklnng stattfindet, und destilliert dann. Man erhält neben einem Vorlauf (Kohlensäuro-diätiivlestcr?) ca. 10// reinen Benzoe- säure-äthylester. Im Destillationsgefäß Ideiben 7 // Benzoi'säurc-anliydrid zurück. Die direkte Bildung von Äthylester aus der betreffenden Säure (bzw. dem Salz) und Chlor-kohlensäure-äthylester zeigt das folgende Beispiel. ') Knnll & Co. in Ludwigshafen a. Rb.. Verfahren zur Darstellung gemischter Säureanhydride. D. K. P. 117.267; /'. Friedlündcr, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 6, S."l4G ^Berlin 1'.I04). ■-■) D. R. P. 117.2(;7. loc. cit. Allgemeine chemische Methoden. 14Hi> Darstellung von p-Nitro-bonzoösäure-iithylester.') Man läßt 1 g p-nitiobenzoesauros Natrium und 1 7 Chlor-kohleusiinro-äthylester ca. 30—40 Minuten unter Rückfluß sieden, destilliert den Ül.erschuß von Chlor-kohlcn- säure-äthylester ab und fügt Wasser und Alkali zum Rückstand. Es resultiert .-ine feste Reaktionsmasse, die, mit Äther ausgezogen, 07^ p-Nitrolienzoesäure-äthylester ergibt. Schmelzpunkt: 48". 015 .9 p-Nitro-benzoesäure-anhydrid bleibt in der Masse zurück. Über die analoge Verwertung von Chlor-kohiensiiiinväthylo.^ter als Acylierungsmittel siehe unter Acylieren, S. K'.i'Tff. VH. Darstellung von Estern mittelst Diazoniethans. Diazomethan als Alkylierungsmittel ist bereit.^ in dnu Kjipitel: Alkylieren (S. 1359 und i;')82) und in dem Kapitel: Diazotieren (S. 1210 und S. 1211) beschrieben worden. An dieser letzteren Stelle wurde aiicli die Darstellung und die Bestimmung des Diazomethans behandelt. Das Diazomethan ist bekanntlich sehr giftig, und eine Esterifizierung mit Diazomethan wird nur dort eine Bedeutung haben, wo andere Methoden versagen, und wo es sich um sehr kleine Operationen handelt. \()n den gebräuchlichen Methoden zeichnet sich die Esterifizierunti' mit Diazometiian dadurch aus, daß die Reaktion in Abwesenheit di'itter Körper meist bei gewöhnlicher Temperatur und in der Regel quantitativ vor sich geht.-» Man arbeitet gewöhnlich in ätherischer Lösung, jedoch kann man die betreffende Säure auch in alkohohscher oder wässerig-alkoholischer Lösung 3) anwenden. Die folgenden Beispiele werden die Arbeitsweise mit Diazomethan darlegen. V. Meyer konnte den neutralen Ester der Phenylhydrazon-mesoxalsäure nicht aus dem Silbersalz der Säure mit Jodäthyl darstellen: er erhielt nur den sauren Ester. Ohne Schwierigkeit gelingt die Darstelluut:- mit Diazomethan. Darstellung von I'henylhydrazon-mesoxal-dimethylester-): c.H,.NH.N=c<^<^;;;" — > c,h..nii.x=c<[:[;;;™ 1 .(/ des sauren Methylesters der Säure wird in die aus 1 rm' Nitroso-urethaii bereitete Diazolösung (siehe S. 1210) eingetragen, wobei eine lebhafte Reuktiiui eintritt. Dann wird der Äther abdestilliert. Es hiuterbleibt eine gelbe Kristallmasse, welche sich aus Äther in großen Prismen abscheidet. Schmelzpunkt: 61 — 62". Ausbeute: 1 (/. *) A. Einhorn, Bemerkungen zur Abhandlung von ./. Herzog: Eine neue Bildung von Estern durch Einwirkung von (hlorkohlensäureestern auf Säuren. Ber. d. Deutsch. ehem. Ges. Bd. 42, S. 2773 (1909). — Vgl. : J. Herzog, ebenda. S. 25ri7. *) H. V. Pechtnann, Über Diazomethau. Ber. d. DoMtschen ehem. (ies. Bd 27. S. 856 (1895). ä) Vgl. z.B. : Hans Meyer, Über isomere Ester aromatischer Ketonsäuren. Wiener Monatsh. f. Chem. Bd. 25, S. 1194 (19(>1). Abderhalden, Handbuch der biochemiecben Arbeitsmethoden. I. 94 1490 K. Friedmaiin iiml R. Keiupf. I)jirst('lluni!: von Mcsityleii-karhousii urc-iiicthvh'ster '); CH, COOH CH, ( ll.N., Cil, ,^^ ('()() (11, Mesitylc'ii-karhonsäure (1, 3. .')-Triniotliyl-lienzoesaure [2]) CH.j\/CH3 Mositvlcii-karltonsäiirc-nicthvlester. Gießt man die ätherisrhe Lösung der reinen Säure in iitlierisches Diazonietlian, so tritt sofort eine stürmische StiekstofffMitwir-khintr ein. (üeir-li darauf kann etwas iiberseliüssijjes Diazometlian diireli viTtliiiintc Schwefelsäure /erstört und die ätherische Lösung, welche an Soda keine Spur unveränderte Säure al)irilit, getrocknet und ;iuf den gebildeten Ester verarheitel werden. 4 // Säure liefern so 4 v Ester, der vollständig bei 241 — 242" unter einem Druck von ~\X tum ül)eru'eht. ]Vn (lein yprsncli. den Moiioincthyliitlior der riiloroi^luciiikarhonsiiurc an der Karlioxyli; nippe zu verestern. erhielten Htrziy und Wf-nzd-) nur n)ittelst Diazoniethans das ijewünsclite Resultat. Hei Anwendiinir von Alkohol und Salzsäui'c wurde die Karboxyluruppe abgespalten nntl der Dimethyl- äther des Thloroirlucins gebildet; beim Erhitzen der Säure mit Natriuni- methylat und .lodmethyl in alkoholischer Lösung entstanden mehrere KörjxT nebeneinander, die Methyl am Kohlenstoff enthielten. Rasch, (juantitativ und von völliger Reinheit entstand dagegen der gesuchte Ester mit Diazo- nietlian in folgender Weise. Darstellung von Phloroglucin-nionomet liylä tlier karlton s ii u r e - ni e t h v I e s t e r - ) : O.C'il. HOv /OH COOH CH,N,. HO O.Cli OH COO.CH. .") // der Karbonsäure werden fein zerrieben, getrocknet und in 100 rw' trockenem Äther verteilt. Dann wird eine verdünnte ätherische Losung von Diazomethan (1 ij in lfK)r»i') allmählich hinzugefügt, solange liei weiterer Zugabe noch stürmische Stickstoff- entwicklung erfolgt, und schließlich ein etwaiger kleiner Überschuß von Diazomethan durch /uu'abe von etwas K;irbf>nsäiire lieseitigt. Aus der iitherisclien Lösung werden dann kleine Mengen der Karbonsäure durch Ausschütteln mit Soda entfernt, sodaß beim Ab- destillieren des Äthers der Ester in farblosen Nadeln rein zurückbleibt. Er wird aus Methylalkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 114 — IKi". ') //. V. Pechvtann , Über Esterifizierung der Phenole und Benzolkarbonsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. des. Bd. 31. S. 501 (1898). '') J. Herzig und F. Wenzel , Über Karbonsäuroester der rhloroglucine. ^Viener Monatshefte f. Cbem. Bd. 22, S. 229 (1901). Allgemeine chemische Methoden. 1491 Mit Hilfe von Diazomethan lassen sich aus der Phiorof^^lnrin-karbon- säure (1, H, 5-Trioxy-benzoesäure) die verschiedenen Atherestcr der Säure sämtlich bis zum Methylester des Trimethyläthers gewinnen.'; Zweiter Abschnitt. Esterifizieren aiioriianisclier SäuiTii. Die Darstellunnsniethodcn der anoriianischen Kster sind (Iciicii (h-r organischen Ester, ^Yie sie im ersten Abschnitt dieses Kapitels behandelt worden sind, ganz äimlich. Ebenso sind die theoretischen (Jrundlagen (h-i' Esterbildunsi (vgl. iS. 1454—1455) hier wie dort ganz gleich. Im folgenden werden nur die Ester sauerstoffhaltiger Mineral- säuren beliaiidelt, und zwar die der Schwefelsäure, der Salzsäure und der Phosphorsäure, da diese Ester von besonih'rem biochemischen Interesse sind. Über die Darstellung von Estern der Halogenwasserstoffsäuren (Halogenalkvle) siehe das Kapitel: Halogenieren (S. 882 ff., 94'Mf und S. 981 ff.). I. Darstellung von sauren Schwefelsäureestern. Die sauren Schwefelsäureester der Alkohole gewinnt man direkt aus den Komponenten, primären Alkoholen imd Schwefelsätire: so,42; r. Friedländer, Fortschr. d. Teerfarbenfabrikation. Bd. <>. S, IS (Berlin 11K)4). 94* 1492 E. Friedmanii uiul li. Keinpf. Darstell 11 Uli von ( i ly/cii n-iiKniosch wcfel säure M: CH, OH CH2 OH CHOH >► CHOH CHoOH CH,.o.S()3H Glyzerin Glyzerin-monoschwefclsäurp. Konzentrierte Schwefelsäure, mit der Hälfte ihres Gewichts Glyzerin in Beriiliniiiir gebracht, mischt sich damit (ihne Kiirliiinfr und unter heträchtlichor Tcmperaturerlnihung. Das orkalteto (iemisch mit NN asscr verdünnt, mit Kalk saturiert und filtriert, stellt nach dem Ai)dampfen eine siriipartige Masse dar. welche in der Killte farhlose Kristalle eines Kalksalzes ahscheidet. I ) n r s 1 0 II n 11 tr von A t h >■ 1 s c h w 0 f c 1 s ä n r p - ) (Ä t h e r s c h w 0 f 0 1 s ii 11 r 0 ) : /Oll /OH SO.,/ >► so.,< N)ii M).aH5 Absoluter Alkohol und reines Schwefelsäurehydrat wird unter Anwenduni: von 1 Molekül Schwefelsäure (50 ^ SOa< ^\0K S02tillation im Vakuum (20 »im Druck, Ölbadtemperatur liu') 4:i — 45// Dimethylsulfat liefert (HU— SS",, der Theorie); das Produkt wird mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet und ist so für die meisten Alkylierungszwecke (vgl. das Kapitel Alkylieren. S. IIJöl ff. und S. 1377 ff. I verwendbar. Eiiu' ältere Methode, l)iiin'tlivl.'>iilt;it über .Metin Iscliwefelsiiurc dai'- zustellen, gründet sich auf die Beehaehtiiiii;, dali hei der Kiiiwirkiin^ lau- chonder Schwefelsäure auf Methylalkohol und darauffolfiender Destillation im N'akiuiiii der Diinethylester ohne weiteres ii'latt erhalten werden kann.') Nach Mcrck'^) (vgl. S. 1491 ) ist es für den glatten Übergang des sauren Schwefelsäureesters in den neutralen Ester von wesentlicher Bedeutung, daß die Alkylschwefelsäure absolut rein. d.h. wasser- und schwefelsaure- bzw. salzsäurefrei sei. Die Darstellung derartiger Methylschwefelsäure gelingt durch die Einwirkung von Schwefelsäure- anhydrid in berechneter Menge auf den trockenen Alkohol. Neben- zersetzungen beim Arbeiten mit dem unverdünuTen Schwefeltrioxyd treten nicht ein, wenn man bei Tem|)eraturen unter 0'' arbeitet und das Anhydrid unter starkem Kühren direkt in den .Mkoiiol liineindestilliert, wie es das folgende Beispiel zeigt. Darstellung von Diäthylsulfat^): /OH /O.Co Hb SO3 + C0H5.OH ^ S0o< y S0o< N).aH, Nj.CoHs In 10 Teile wasserfreien Äthylalkohol werden unter guter Kühlung 17 40 Teile Scliwetcisäure-aiihydrid langsam eiiidestilliert , während beständig gerührt wird. Man leitet die Operation so. daß die Teiiipeiatiir der Flüssigkeit stets unter 0" bleibt (—10 bis — 20"). Schließlich wird im \akuuin destilliert. Ausbeute an Diäthylsulfat: 7—8 Teile = ca. 5Ü"/o der Theorie. Nach BlnckJf'r'^) labt sich Dimethylsulfat au(di in d(>r Weise darstellen, dal'i man Dimethylätlier in heilJe Schwefelsäure einleitet inid das Gemisch dann di'stilliert. ') Akt. -Gesellsch. f. Anilin-Fabrikation in IJerliii . Verfaiireu zur Darstellung von Schwefelsäurediiiiethyloster, D. K. 1'. 113.23'.): P. Fricah'indcr , Fortschr. d. Tecrfarlien- fabrikation. Bd. 5. S. 930 (Berlin 1901). In der Tatcntschrift findet sich eine Literatur- zusammenstellung über Dimethylsulfat usw. '-) E. Merck, Darmstadt, Verfahren zur Darstellung von Dimethyl- und Diäthyl- sulfat, D.R. P. 133.542; P. Fncdländer, Fortschr. d. Teerfarbenfabrikation. Bd. 6, S. 18 (Berlin 1904). Auch in dieser Patentschrift ist die ältere Literatur zusammengestellt. •') ^f. li. lilacklcr , Notiz ülicr die Darstellung von Dimethylsulfat. Chem. News. Vol. 83. p. 303; Chem. Zentralbl. 1901, II, S. 209. /;ci so/: \!C1 + NaO.U NaO.R = SO./ Allgemeine chemische Metlioden. 1495 Nach Bushong^) erhält man Dialkvlsulfate auch l)('i der Einwirkung!: von Sulfurylchlorid auf Natriumalkoholate : + 2NaCl Die Ausbeuten pfleiien aber nicht sehr <>iit zu sein. Auch Chlorsulfosäure-äthylester reagiert in ähnlicher Weise mit Natriumalkoholaten. Man gelangt so auch zu gemischten Schwefelsäure- estern, z. B. zu Isoamyl-äthylsulfat : / Cl Nä^O . CH, . CH2 . CH<^u» SO/^ ^ ' ^CHg ^ ^0 . C2 H5 Xatrium-isoamylat Chlorsulfosäure-äthyl- ester 80 / ' " ^^^' + XaCl .0 . CH2 . CHg . CH ^O.CH^.CHg Isoamyl-äthyl-sulfat. III. Darstellung von Salpetersäureestern. Die Ester der Salpetersäure haben vor allem in der Technik der Explosivstoffe eine große praktische Bedeutung. Besonders wertvoll durch seine explosiven Eigenschaften und die wichtigste aller Spreng- stoffkomponenten ist das Glyzerin - trinitrat , das sogenannte Nitro- glyzerin. Ebenso ist bekanntlich das Cellulose-hexanitrat (Schießbaumwolle. Pyroxyhn) ein wertvoller Sprengstoff. Aber auch andere Ester der Salpetersäure, z. B. der Methyl- und (in geringerem Grade) der Äthylester, können heftige Explosionen h^T- vorrufen. Es ist also bei der Darstellung von Salpetersäureestern Vorsicht geboten. Außerdem sind manche Nitrate, z. B. das Di- und das Trinitrat des Glyzerins, sehr giftig 2): schon das Einatmen ihrer Dämpfe wirkt ungünstig. Sämthche primäre Alkohole können bei niedriger Temperatur durch reine, absolute Salpetersäure glatt in Salpetersäureester übergeführt werden. Dagegen werden die sekundären Alkohole durch absolute Salpetersäure 1) F. W. Bushon (/, Ester der Schwefelsäure uiul der Chlorsulfosäure. Amer. C'hcm. Journ. Vol. 30, p. 212 ; Chem. Zentralhl. 1903. II. S. 937. -) \g\.: M.Haji, Die chemisclie Natur und physiologische Wirkuiur dos Nitro- glyzerins. The Practitioner; Cliom. Zentralbl. 1884, 8. iü8. — Th. /iok-oni;/, N'ersuche üher die Giftigkeit des Nitroiilyzerins. Chem. Ztg. Bd. 20, S. 1021 (18%). 1496 E. Friedmann und 11. Kuiiipf. in die i'iitsprec'lK'ndoii Ketone venvandolt . wol)ei diese durch die <2;lei('h- zeitig entstehenden, gelöst hleilienden nitrosen Diinipfe zu einem geringen Teil in die a-Diketon-monoxinie ül)ergetüiirt werden. Tertiäre Alkohole werden zum Tril unter den gleichen I'.cdiugungen völlig zersetzt') (vgl. auch unter Owdieren, S. TlSff.). [ riter die Darstellung von Alkylnitrateu und deren \'er\vendung zur Gewinnung von Aminen siehe unter Amidieren, S, 1122 — 112;>.| Darstellung von Salpetersüure-propylester*): NOa.Oll >- NO3 . U . CH2 . CHa . CHa Salpetersäure vom spez. Gew. 140 wird kurz vor ilinr Verwendung mit Harn- stoff (etwa 6// auf 1/) bis zum Aufkochen erhitzt luid diircli die hoiüc Flüssigkeit einige Sekunden ein starker Luftstroni getrieben. Ein mit absteigcndoni Kidder verbundener Destillationskolbon von etwa 200 r/n" Inhalt wird mit cinoni friscli bereiteten Geraenge von 2b g dieser Säure mit 15.9 >i'ormal-rrop\lalk(di(pl bcscliickt und nacli Zufügen von 2*2 — 3 r/ Harnstoff und etwas Talk die Misciiung erhitzt, bis das am Destillationsgefäli liefestigtc, in die Flüssigkeit tauchende Thermometer 95" zeigt. Dann wird die Flamme entfernt und, ohne Erkalten zu lassen, ein frisch bereitetes Gemenge gleicher Volumina Säure und Propylalkohol nachgegossen, schnell zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf 105' gestiegen ist, und wieder, ohne erkalten zu lassen, das Gemisch von Alkoiiol und Saure nachgegossen usw. Die Operation läßt sich 6— 12mal wiederliolen. Die beim Eridtzen der F'lüssigkeit übcrgegang(>nen. vereinigten Destillate werden nun mit ^Vasscr gewasclien. Es scheidet sich das normale Tropyluitrat als dünnflüssiges Ol unter dem Wasser ab. Die getrocknete, rektifizierte Verbindung siedet bei 1(X)"5°. Salpetersäureester mehratomiger Alkohole erhält man besser durch Behandeln der .\lkohole mit einem (iemenge von Salpetersäure und Vitriolöl. Darstellung von Nitroglyzerin (Glyzeriu-tri nitrat) »j: GH., OH CHo.O.NU., I " I " CIIOII y CIl.O.NOä I I GH., OH GHo.O.NO., Man löst einen Teil Glyzerin in 3 Teilen Schwefelsäure (66** B) bei 30" und trägt die Lösung hierauf in ein erkaltetes Gemisch von 28 Teilen Salpetersäure (48" Be.) und 3 Teilen Schwefelsäure ein. 2sach 24 Stunden trennt man das als sdiwcres (M altge- Bchiedene Nitroglyzerin ab, wäscht es mit Wasser und Soda und trocknet es mittelst Chlorcalciums oder idter Schwefelsäure. *) Siehe: L. Bouveault und J. Wahl, Darstellung der Salpetrigsäure und Salpeter- säureester. Compt. rond. de l'Acad. des sciences de Paris. T. 136, p. 1563; Choin, /en- tralblatt. 1903, II, S. 338. ^) 0. Wallac/i und Ernsf Schulze, Über Basen der Oxalsäurereihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 14, S. 421 (1881). •■"I U. BoitUtni et L. Fauchcr, Sur la pniparation industrielle de l;i nitroglycerine. Compt. rend. de rÄcad. des sciences de Paris. T. 83, p. 786 (1876) imd Bulletin de la Soc. chim. de Paris. II. Serie. T. 27, p. 383 (1877, 1). — Siehe auch: W. Will und F. Lenze, Nitrierung von Kohlehydraten. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 69 (1898). s Allgemeine chemischa Methoden. 1497 Nach fla^i) erhält man Nitroglyzerin, wenn man ein Gemenge von rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure auf abgekühltej reines Glyzerin (spez. Gew. =: 1-260 bei W) einwirken läßt. Nadi diesem Ver fahren ^^ird die beste Ausbeute erreicht, wenn man lu Teile (ilyzeriu. 'M) Teil«? rauchende Salpetersäure (spez. Gew. = 1-494) und 00 Teile konzentrierte Schwefelsäure (spez. Gew. = 1-84) anwendet. Nach anderen \orschriften wird auch rauchende Schwefelsäure zur Nitroglyzerin-Darstellung angewena i-^t t'llu nui' \oii gly/riinpliosplioisaii rem llarvum')"- 11(1. l'o ||j[ y ('1I,()11.C11()11.(11.<) l'()Ba. rhosphorsäiire (Uyzeriu-pbosphorsanres Baryuni. Wasserfreies (ilyzerin (1 Mol.) wird mit kristallisierter IMiosphorsäurc (1 Mdl.) im Vakuum neheii einer Vorlag'»' von konzentrierter Schwefelsaure (5 — 8 Stunden auf eine Ölliadtemperatur von 185—14(3" erhitzt. Das isolierte, nicht kristallisiert zu erlialtcnde Baryumsalz hat die Zusammensetzung Ba 1' C3 Ilg Og + H, O. Nai-h C(irH-) bildet Phosphorsäure mit Glyzerin einen Mono-, einen Di- und einen Tri-ester, und es entsteht beim Erhitzen ruiuimoleknlarer Meniren von Phosphorsänre und Glyzerin bereits bei lOö'' unter normalem Dnu'k neben dem Mono-ester eine ^erinjj;e Menj^e des L)i-esters. Die freie (ilyzerin-phosphorsäure läßt sich naeh Carre^) durch Zersetzung' des l'.lei- salzes in wiisseri^er Suspension und Einengen des Filtrates bei oewöhn- licher Temperatur über Schwefelsäure f^ewinnen.*) Für die Darstellung von Monomethyl- und Dimethylester der Phosphorsäure verwendet man nach //. Scltiff''') Phosjjhor-oxy- chlorid und Holzgeist. Gibt man Phosphor-oxychlorid i\\ gewöhnlichem Methylalkohol, so tritt starke Erhitzung ein, es entweichen Dämpfe von Salzsäure und Chlormethyl. und man erhält eine dunkelrote Flüssigkeit, welche aus Mono- inid Dimethyl-phosphorsäure besteht, und zwar zum grüßten Teile aus dem Mono-nieth\Mderivat. Nach Cava/icr^) stellt man saure Phosphorsäureester (z. B. Mono- und Dimethyl-phosphorsäure) durch Eintragen von Phosphorpentoxyd in ein (iemisch von gleichen Volumen Metliyl;Ukohol und wasserfreiem Äthei- dar: PoOo + aCHa.Gli = P()4(CIl3)H., + POjCHs).,!!. ') /i*. WillstcHter und K. Lüdecke. Zur Kenntnis des Lecithins. Her. d. Deutsch, chcni. Ges. Bd. 37. S. H?")? (1904). — Vgl. ;iucli : .7. ('(iralier uiul I'oiuiot , Ülier die Glyzerinphosphorsäure. Bulletin de la Soc. chini. de l'aris. [3.] T. 21, p. 364; Cliem. Zentralhl. IS'.i'J, I, S. llOö. -) P. (.'arre, Über die Esterifizieruug der l'hosphorsäure durch Glyzerin. Gomptes rcndus de IWcnd. des sciences de Paris. T. 137. p. 1070; Cheni. Zentralhl. 1Ü04, I. S. 2.Ö7. •') /'. Carre, Über die l'hosphorsilureester des Glyerins. Comptes rendus de lAcad. des sciences de Paris. T. 138, p. 47; C'hem. Zentralhl. 1904, I, S. 431. ■•) Eine Literaturz usammenstelliiug über die Phosphorsäurederivate des Glyzerins findet sich bei V. Meyer und P. Jacobson, Lehrb. d. org. Chem. 2. Aufl. 1909. Bd. 1. 2. Teil, S. 131 (Veit & Co., Leipzig). ') H. Schilf, 7a\t Kenntnis der MethylphosphorsäuriMi. Lichü/s Aiinal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 102. S. 3.34 (18ö7). ') J. Caralicr, Über die Phosphorsäureester des Methylalkohols. Bull. Soc. Chim. de Paris. (3.] T. 19. p. 883; Chem. Zentralhl. 1899. I. S. 20. — Vgl. auch: Derselbe, Allgemeine chemische Mfthodeii. 14*.)'J Die entstandenen beiden sauren Ester werden auf (irund der ver- schiedenen Löslichkeit der Barvumsalze getrennt. Trimethvlphosphat kann durch Einwirkung von Jodniclliyi auf Silber- phosphat dargestellt werden: P0,Ag3 4- 3CH3.J = PO,(CH3)3 -f :;AgJ. Nach Neuberg und Pollak^) erhält man das Calciuinsalz der Saccha- rose-monophospliorsäure, wenn man zu einer eisgekühlten Lösung von ]80(/ Rohrzucker in 2 1 Wasser, in denen l\r> y friscli geglühter Atzkalk abgelöscht und gut suspendiert sind, tropfenweise und unter daueimler Kühlung ein Gemisch von 77 g Phosphor-oxyclilorid mit 2.')0 ciu'^ trockenenj und alkoholfreiem Chloroform setzt: 2 Ci^Hs^Oi, + 2POCI3 + 5 CaO = 3 CaCl, + H.,() + 2 CaH.,, (),„.(). PO, Ca. Rohrzucker und Ätzkalk müssen in geringem Cberschuli vorhanden sein. Das Eintragen des Phosphor-oxychlorids mul) unter dauerndem Schütteln erfolgen und nimmt ca. 3 — 4 Stunden in Anspruch. Rezüglich der Isolierung des Calciumsalzes siehe die Originalabhandlung. Ül)er die Phosphorsäuredialkylej^ter. Comptes reiuliis de l'Acad. des sciences de l'aris. T. 126, p. 1214; Chem. Zentralbl. 1898, I, S. 1263. — Derselbe, Untersuchuugeii über die Phosphorsäure-ester. Annal. de Chim. et de l'hys. [7.] T. 18. p. 449; Chem. Zentralbl. 1900, I. S. 102; diese Abhandlung gibt im wesentlichen eine Zusammenfassung der früheren Arbeiten des Autors über P h 0 s p h o r s ;l ii r e - e s t e r. 0 C. Neuherg und H. Pollak, Über Kohlenhydratphosphorsäureester. I. ri)er Saccharosephosphorsäure. Biochem. Zeitschr. Bd. 23, S. 515 (1910). Druckfehler und Berichtigungen.') Seite 713 V 723 n 731 n 77*» n S20 n 851 T 874 r 877 Tl 958 n 960 r> 964 n 973 . . lies: Alloxantiii. lies: l-Äthanol-2-sulfo- 973. 979. 993. 1038. 1078. 1078. 1147. Zeile 10. \2. 19 u. 23 vou oben. 8Uitt: Alloxaiitliin 7 von olicii. Statt: t-Äthaiiol-2-siilf()saurc. . . säiiic. Zeile 1 u. 4 von uiitiMi. Statt: Kainpluilid . . . lies: Kampfolid. 20 von oben. Statt: Isobutyralkoliol . . . lies: Isobutylalkohol. () von oben. Statt: 2, 4. fi-Trinitrotohiol . . . lies: 2, 4, G-Trinitroheiizol. „ 12 „ nnten. ^ Cetbylalkoliol . . . lies: Cetylalkoliol. „ 12 ^ ^ „ jj-DicIilorpfMitan . . . lies: ß-Diclilorpropaii. _ 12 _ oben. ., gelindiMu . . . lies: gelindes. Fußnote 1. Es ist zu streichen: Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Zeile 4 von unten. Statt: Auf analogem wird . . . lies: Auf analogem Wege wird. Zeile 9 von unten. Statt: Monojoddorivat ') • ■ • lies: Mono.jodderivat*). . 3 .. oben. .. L'i'kidiltem. gepulvertem . . . lies: gekidiltcr. farb- loser JodwasserstolFsäure (spez. Gew.: 1'96) und überschüssigein, ge- pulvertem . . . Fußnote 1. Statt: S. 2591 . . . lies: 2561. Zeile 4 von unten. Statt: hat^) . . . lies: hat*). „ 9 ., oben. ., Isobytyleu . . . lies: Isobutyleu. „ 17 - „ ,, i(ecÄ;ar^schen Verfahren . . . lies: Leuck-art?.chen Verfahren. Fußnote 2. An die Stelle des Hinweises auf Otto Wallach gehört die folgende Fußnote 3. Fußnote 3. An die Stelle dieser Fußnote gehört der Hinweis auf Otto Wallach in der vorhergehenden Fußnote 2. Zeile (5 von oben. Statt : /X /\ lies : SO3 H Seite 1160. Zeile 8 von oben. Statt: „ 1289. „ 13 ., unten. ,, ^ 1412. „ 16 ^ oben. „ „ 1421. „ 4 „ unten. „ SO3H -esther . . . lies: -ester. Quorcitin . . . lies: Quorcetin. syammotrisches . . . lies: asymmetrisches. Pleanthrenchinon . . . lies: l'lienantlireuchinou. i ') Formelbilder sind stets als eine Zeile gerechnet, sich n\ir auf die Zeilen des Textes, nicht der Fußnoten. Die Zeilenziffer bezieht Register. Die beigedrnckten Ziffern bedeuten die Seitenzahlen. A. Abbau der Säiireainide nach Curtius 1177. nach Hof mann 1172. Abspaltung von Halogen- wasserstoff 1018. Acenaphten 742, 781. Acenaphtylen 742. Acetäpfelsäureamid 1296. Acetal 1393. Acetaldehvd 701, 702. 723, 749, 754. 826, 828, 829, 856. Acetaldehvdäthylchlorid 1895. " Acetaldehydammoniak 1125. 1423. Acetaldehvddiäthvlacetal 1393. * Acetaldehvddisulfosäure 1357. ' Acetaldoxim 1421, 1423. Acetalisieren 1393. Acetalisierimg unter Anwen- dung von Methvlensulfat 1410. Acetamid 711, 1165. 1172, 1173. 1205. Acetamiduatrium 1371,1372. Acetanilid 879. 932, 979, 1035, 1095, 1180, 1286. 1302. Acet-p-bromanilid 932,1035. Acet-4-brom-l -uaphtalid 934. Acet-p-chloranilid 879. Acet-2 , 4-dichlornaphtalid 860. Acetessigester877, 926. 957, 1406, 1442. Acetessigestersemikarbazon 1442. Acethämin 824. a-Acetnaphtalid 860. 932, 1293. Acetomesitylen 1240. Aceton 706. 707, 730. 761, 779. 780, 785, 826. 927, 977. 1128, 1407, 1427, 1434, 1442. Acetonäthylraercaptol 761. Aceton bromid 927. Acetonchlorid 874. Acetoncyanhydrin 1128, 1139. Acetondiäthylacetal 1407. Acetonitril 1211. Aceton-p- uitrophenvlh vdra- zon 1434. Acetonoxim 787. Acetonsemikarbazon 1442. Acetonsuperoxyd 730. Acetophenon756. 875, 1408, 1421. Acetophenondimetbvlacetal 1408. Acetophenonoxim 1180. Aceto-o-toluid 1302. Acetoxim 1179, 1345, 1427. Acetoximmetbyläther 1345. p-Acetoxybenzoesäuro 1294. m-Acettoluid 865. Acetursäure 1288. Acetvanilliu 1084. Acetxylid 1288. Acetyiacetonhanistoff 910. Acetylalanin 1131. o-Acetvlaminobenzamid 1200. o-Acetylamiuobenzonitril 1200. p-Acetvlaminophenolme- thyläther 1303. p-Acetvlaminopheuylphtali- mid 1093. Acetyl-p-amiüosalizylsiiure- methvlester 1301. Acetyl-p-aiiisidid 1303. Acetvlliroinauiinolicnznl 932. Acetylbrwcinolsänrp 1297. Acctvlclilorid 872. KS4. 908, 1482. — als Chloriibcrtrüuer 872. Acetylen 858. 959^ 1018, 1074. 1212. Acetyk'iulijdditl 958. Acetvlonkarlionsäun' 9H1 . Acetylglyciii 1288. Acetvlglykolsäurecster 1212. Acetyliercn 1285. Acetylleucin 1287. Acetylmesidin 1420. Acetyl-/?-uaphtol 1301. Acetvl-a-naphtylaniin 860, 865. Acetylnitrat 1088. 1089. Acetylphcnyl -n-auiinotri- chlor-atlivhnercaptan 1302, Acetylph(Mivlli\ilraziii 1429. Acetylpnipylaniin 1178. Acetylpyri(iinchlorid 1301. Acetylrhamnetiii 12Sit Acetylsalizylsäuro 12*.»(). Acetylschwefelsiuire 1289. Acptylsen\ikarbazid 1440. J-Acctylzyklopentan 762. AcroleiM 1402. Acroleüiacctal 1402. Acrylsäure 1015. AcrylsäuroestiT 1134. Acrvlsaurciiiethvlestor H78, iok;. AcyliertMi 1278. Addition von Jodwasserstoff an iniL'esattipte Verbin- dungen '.M)7. Adenin 1011. 1114. 1216. 1272. 1Ö02 Rcffistor. Ailipiiisäuro 721. Ail.iiiit 710. Ailifiialiii 747. 7;tU. 854, 12S1. Atlroiialon 79(». 11 .'if). Ai>ft'ls;liiro 841. 1-Apfclsaiire 1214. Apfflsäureathylcstor 789. Äpfclsanrcaiiil 12'.l(). Apfelsäiirodiim'tlu It'stor Äthal S51. Äthan 776. 993. 858. 1013. 1.2Atliaiin]aniin 1123. l-Atliaiiol-2-siilt'ns;iurp 723. io«;6. Ällit'iifizioreii 1331. ÄtlicrschwotVlsäiin' 1492. Äthionsäure lOOö, 1006. Ätliidiisäiircaiilivdiid 1066. Atlioxvlacctal l"l2r.. Ätlidxvtvipheiivlmetliau 1 28Ü. p-Atlioxvtripliein Icarbin- iitliylVitlicr 1280. Ätli\lii"tlicr 106.'). Ätlivlaldoxim 1421. Äth\lalkoh(d 701. S02. 826. 949. 14Ö4. Ätlivlaiiiiii 702. 1064. 1120. 1122. 1168, 1180, 1186. Ätliylamiiiacotat 1165. Äthvlaminlioiizoat 1165. Ätinlaiiiliii 1168, 1.366. Ätliyll.pnzol 751. 963. 1083. Ätliylhciizylätlicr 1344. Ätlivllit'instfiiisinirp 920. Ätliylchloiid 884. 1482. Atliylcystoin 1.362. Atli\ldioxyaz(d(('iiZ(d 1170. Äthvlon 776. 858. 878, 958, ioi.3. 1212. Äthvlonl.roniid 918. 101.3, 1018. 1137, 1151. Ätli\lciichlorhv(lnii 883.974, 975. Äthylpiirhlorid 885. Äthyli'iidiamin 1389. Äthylendiphtaliniid 1152. Atliylciijodliydriii 974. 975. Atll\l('Iljndi(i 9.')S. Äthylciioxyd 1065. 1123. Ätlivlon-o- phcnviondiamin 766. Äthyljrlykolsjiurpostor 1212. ÄtliylLMiajakol 1.361. Äthylharnstoffchloi id 1 194. Äthylideiiacctnn 1443. Ätliylidenacctonsciiiikarha- zidscmikarbazoii 1443. Atliylidciidiiithyläthor 1395. Äthvlisoamvläther 13.37. p-Atli\ljlpln'n()l 934. 935. Ätlu 1|)1h'Ii\ laiiiincldorhv- drat 1392, Äthylplicn villi trosamin 1366. 2-Ätliylsäiire-pipciidiii 749. Äthylschwcfclsäiire 1492. Athvlschwofelsauros Natrium 1063. 1165. Ätbylsolnvf'fliirsaiiros Natrium 1064. Äthylsultamiusäure 1064. Äthvlsnlfosaurfs Natrium i063. 1064. Äthylxanthogen - a - naphta - liusnlfosiluro 1063. Athylxaiitliog(Misäun>|ilir- nylcster 1061. Äthylxantlioffeiisauros Ka- lium 1061. Akr\ Isäurc sieho Afr\ Isäure. Alanin 715, 1 125.1 2 1"5. 1309, 1401. a-Alauin 823. d-Alauin 1007. 1224. d, l-Alauiu 1435. 1-Alanin 1107. Alauinätliylcstpr 1401. d. I-Alaniiiamid 1191. /3-Alaninester 1134. d-Alaninester 1225. d. I-Alaninesterchlorhvdrat 1435. d-Alanylglycin 1 321 . Aldehyde als Reduktions- mittel 827. o-Aldehvdosalizvlsäure 849. Aldo] 1125. Alizarin 72(5, 727. 754. 796, 852. 1.3.55. Alizarindimethylätlier 13.55. Alkaliamid 853. Alkolio] 754. 8.55. 1066. Alkohole und Äther als Re- duktionsmittel 825. Alkoholische Salzsäure 1396, 1464. Alkyliereu 1330. Alkylsulfosäuren, Darstel- luncr von 1063. Alloxan 711. 713. 722. 819. Anoxantin 713. Allvlalilehvd 1409. AHvlaikuhul 884. 943. Allylamin 1149. 4-.\llvllin'rizkatrchinmethvl- ä'tluT 12S5. .Mlvlhrnmid 943. AIlylchh)rid 884. AllvhMi, unsvm. 1019. .\.ir\l-4. 3-Lnraiaeol 1285. .MIyi.jodid 1149. .Muminium 788. — aktivii'itcs, 788. Aluminium als Deliaio- frenierungsmittel 990. .\lnminium und Alnininium- salzc als Hrnmiilicrtrairer 9.35. AluminiumamalL'am 708, 992. Amarin 1272. Ameisensäure 829. 84 1, 857. Ameiscnsaurcs Ammonium 12(J4. Amidieren 1098. Amidieiuuir mit Chlorzink- nnd Chlorcalciumani- moniak 1103. Amidierunir mit freiem, in organischen Lösungsmit- teln gelöstem Ammoniak 1101. Amidierung mit reinem, ver- fliissiirtem .Viunnmiak 1099. Amidierung mit wässerigem Ammoniak 1100. Amidpi(iiianiid 1 192. a-.\iiiinnpi()pi(iiisaun' 1 125. 1215. 13(19. 1401. a-Aniinopropionsäiirome- tbylester 1191. /?-Aniini)prrzin 1120. p-Aminosalizvls5uircm('tli\l- estor 1301. Aminostoarinsäuroüthyl- ostorclibirliydrat 1470. a-Aminostearinsäurcmt'thvI- ester 1299. «-Aniinnstcarinsäunniftb\ 1- cstercblorhydrat 1299. a-.\nnrio-/if-tbi(iiiiilcbsäiire 699. 723. 1361. o-Aniinotoliiol 1033. 4-Aniino-l-tolu()l-3-diazl 1288. Aniinozinitsanre 813. o-Aniiiiozinitsanie 969. o-Aniini)zimtsäuret'Ster 801. Ammoniak. Einwirkung von — auf Habiironverbin- dnngen 1104. Ammoniakaliscbo Sillier- lösiuiir 737. Anininniaklöslicbkcit in ,\1- kobol 1102. Ammoniaklösungfii bei 15". Spezifische (iowirhte von wassoriiren — IKK). Amnioniuuibenziiat 1 165. Ammoniumcyanid 1128. Amnion iumformiat und Deri- vate als .\niiiiienings- niiltel 1140. .\mni I m i unikal! 10 II :it als Amidierungsniittel 1140. Ammoniummanganalaiin 755. Ammoninuipersulfat 728. Ammoniumsaize als .\nii- diorun<,'sniiftol 1140. Amvlalkobol S(r2. 1252. — tert. 949. Amvlaminchlorhv dr.it 1217. Amvlenhvdrat 1221. 1Ö04 Register. Aiiivlnitiit 723. A not hol 7Ü(). 741. Aiiliy(lri(lliäm;itinsäurol466. Aiiliydridliäniatiiisäwre- iiu)iioiiietli\ lestcr 14Ua Beuzaldehyd- 0 - sulfosäure 1060. BeuzaUloxim 776. (aiiti)-Benzaldoxim 811. a- und /?-Benzalphenjlhy- drazou 1291. Benzamid 1189. 1193. 1198, 1377. Benzamidnatrium 1371. Benzanilid 1180, 1182, 1311, 1377. Beuzanilidimidclilorid 1182. Beuzfuril 734. Benzfuroiu 734. Benzhydrol 785. 806. 826. Beuzidiu 818. 1024, 1236, 1242. Beuzidindisiilfosäure 1054. Benzidiii-3-mouosulf()- säure 1045. [1054. Beuzidiumouosulfosäiire Benzidinsiilfat 10l5. 1054. Beiizil 718, 721, 1442. a-Benzildioxim 1181. /5-Beuzildioxim 1181. Benzilsäure 824. 909. Benzimidazol 1304. Benznitranilid 798. Benzochiuou 761. o-Benzochinou 735, 736. p-Benzochinon 754 , 1444, 1450. p-Benzochiuonaminogua- nidin 1450. Benzochinoudimethylani- liuimid 1058. p-Benzochiuondisemikar- bazon 1444. p-Benzochinonmonosemi- karbazou 1444. Benzoesäure 699, 718, 719, 721, 748, 751, 774, 782, 808, 867, 888, 928. 948. 951, 966. 1007, 1091, 1459, 1473, 1482. Benzoesäureäthylester 1177, 1459, 1463,^1466, 1487, 1488. Benzoesäureäthylkohleu- säureanhydrid 1488. Benzoesäurebydrazid 1177. Benzoesäuremetbvlester 1484. " [1482. Beazoesäurepheaylester Benzoesäuresulfimid 1035. Benzoesaures Kalium 1484. — Natrium 1487. m-Benzoesulfosaures Natri- um 850. Benzoin 721, 860, 1252. Benzol 700, 703. 704, 706, 707, 716, 737, 761,772, 864, 869, 871. 934,962, 1007, 1025. 1032. 1046, 1086, 1091, 1144, 1193. Benzolazobipbeuyl 126(J. Benzoldiazoniumcblorid 880, 988, 1243, 1246, 1251. Benzoldiazoniumnitrat 1275. Bcnzoldiazoniuniuitrat- Quecksilbernitrat 1265. Benzoldiazoniumsul tat 1244. Benzoldiazopiperidid 988. Benzoldisulfosäure 1029. 1463. Benzol-m-disulfosäure 1032, 1145, 1054. Benzol-n-disulfosäure 1000, 1033. Benzol-p-disulfosäurc 1032, 1054. Benzol-m-disulfosaures Ka- lium 1052. Beuzolhexachlorid 864, 869. Benzolhcxakarbonsäure 762. Benzolkaliumdiazütat 1274. Benzolmonosulfosäure 1029, 1032. 1046. Beuzolpciitakarbonsäure 728. Benzolsulfinsäure 792. Benzolsulfinsaures Natrium 958. Benzolsulfochlorid 792. 811, 915, 1025. 1185, 1316. dl-BenzolsuIfoleucin 1319. Beuzolsulfometli3-lätbylamid 1163. Benzolsulf omethvlamid 1163. Benzolsulf omethjlester 1358. Benzolsulfo-piperidin 1318. Benzolsulfosäure 1025. 1057, 1145, 1338, 1463. Benzolsulfosäureäthvlester 1339. Benzolsulfosaures Kalium 847. Benzolsulfosaures Natrium 1146. Benzoltriozonid 707. 1 ,3,5-Beuzoltrisulf osäiire 1030, 1032, 1051. 1052. Benzoltrisulfosäurc 847. Bcnzonitril 775. 891, 944, 1161. 1198. Benzophenon 751, 780. 785, 805,806,826.889, 1182, 1422, 1425. Beuzopbeuonchlorid 889. Benzopheuonchlorimid 1182. Abderhalden, Handbuch der biochemischen ArbBitsniethoden. I. Benzopbenono.xim 1182. 1425. Benzosol 1312. Benzutrichlorid 8()8, 869. Bcnz()\Ialaniii 1.309. Benzoylalkobul 10(J7. Benzoylanieisensäure 756. Benzovlaminoessigsäure 1314. BenzovlamiiKikapronsäure 948. e- Benzoylamiuokapronsäure 1156. ß-Bcnzdylamino-M-kapnm- säurenitril 896. (5-Benzovlaminnvaleriansaii- ro 947. Benzoylantliraiiilsäure 760. Benzoylazid 1177. /?-BeMzoyll)cnzimidazoll3U4. o-Beiizoylbenzoesäure 1484. 0-Benzüvlbeuzoesänn-:uiiid 1175. o-BenzoylboDzne.*aiuc- metbylester 14S4. Benzoyl-a-benzyl-plicnyl- bydraziu 1306. Benzoylbromid 948. Benzovl-f-cbloramvlamin 896. 975. 1183. Benzovl-<5-chlorbutvlamiu 894. Benzovlchlorid 861, 888, 975. 1007. 1088. 1189, 1300. Benzoylconiin 951. Bonzoylecijonin 1315. Beuzovl-dl-glutaminsäurc 1309. Benzoylglycin 1314. BenzoyiglykokoU 1215. Beuzoylglykolsäure 1215. Beuzoyi'juajakol 1312. Bcnzoylbydrazin 1 177. Benzovl-c-jodamvlamiii 896, 97o. Benzoyljodid 975. Benzovlki)lilens;iiireätliyl- est'.T 1488. Benzoylkreatinin 1313. Bonzoylleucin 1282. Bcnzoyl-:-li'UciM-iiitril 1183. Benz(ivl-2-nictlivl-dilivdri>- indol 893. 1-Benzoylmorpholiu 1305. Bcnzovl-p-uitranilid 798, 1316. Benzoylnitrat 1088. (5-Bonzoyloniitbin 947. BenzoylpluMiol 1307. Beuzovl-£-pbeiioxvamvlamin 896. 95 Io06 Register. Beuzovl-">-pheayl-ätliylaniin 89(). Benzovl-ü-phenvlondiamin 7üH. Bciizovlpipt'riiJin Hill. 944, y5i. lUil. 11«;J. N-Hoiizoylpipi-ridiii Kl)5. Bcii/.tnlpvriiiiiifliloriil 1300. BouzoN lp\ rrolidiu '.(öl . Benzovltotraliydrocliinolin 893. Benzoylvaiulliii 1084. Bcnzovlwasserstoffsiiper- oxyd 699. Bonzpinakdliii TH.'i. Bnsäureäthyl- estcr 1456. Brom 709, 855. Brom als Oxydationsmittel 709, 711. " Brom. Trocknen von 917, 918. a-Bromacetessigester 926. Bromacetylbromid 1016. Bromacetvl-N-plicnvlglycin 1113." I-Bromäpfelsäureester 949. Bromätliyl 945. /S-Bromäthylainin 1 151 . /!?-Bromiithvlamiul)rom- hvdrat 1152. Broniätbylpbtalimid 1152. £-Bromaniyiamin 896. Bromanil 922. p-Bromanilinchlorhydrat 1245. p-Bromanilin-m-sulfosäure 999. p-Bromanilin-o-sulfosäure 1033. a-Bromantliraclünou 1345. o-Brombouzoesäure 941. m-Bronibenzoesäurc 928. BronibiMizol 860, 942, 1250, 1340. p-Broml»enzoldiazonium- clilorid 1245, 1250. Broml)ouzoldiazonium- chlorid 1251. Br(imbenzol-3, 4-disulfo- säure 1000, 1033. p-Brombenzolsult'ochlorid 888. p-Brombt'uzolsulfosaures Natrium 888. a-Brom-E-bcnzoylaminoka- pronsäiirc 948. a-Brom-o-bcnzoylamino- valcriansäure 947. l-Bromi)(Mnsteinsäure 1226. d-Broinhi' i nsteinsäuredi- niethylester 950. a-Broml)uttersäure 1071. y-Bromliutyrnnitril 1 153. a-Bronicliinolin 950. /?-Bromchinolin 938. Bromcycbihexan sichoBrom- zyklolifxan. I p-Bromdiazol)enzolcblorid i 1363. I a-Brom-n-bexausäure 929. a-Iirunilivdratropasäure 94(J. ' j /?-Bromhydratropasäure ' 940. /?-Broniiiydrozimtsäurc 940. d-a-Brom ii vdrozimtsäure 1227. Bromioron 917. Briimicren mit Brom in Bromkaliumlnsuug 924. Bromicren mit Brom in Chloroform 925. Bromieron mit Brom in Eisessig 924. Bromieren mit Brom in Methylalkohol 926. Bromieren mit Brom in statu nascendi 930. Bromieren mit Brom unter Druck 928. Bromieren mit Bromwasser 923. Bromieren mit Bromwasser- stoff 939. Bromieren mit dampfförmi- gem Brom 926. Bromieron mit elementa- rem Brom bei (Jogenwart von Katalysatoren 933. Bromieren mit flüssigem Brom 917. Bromicren mit gebundenem Brom 939. Bromieron mit Kupfer- bromiir 941. Bromieren mit l'hospbor- pentabromid 949. Bromieron mit Schwefel- bromür 942. Bromieren mit vordünntem Bromdampf 927. Bromisokapronsäure 1138. d-Bromisokapronsäure 887. a-Bromisokapronsäurelll3. ä Register. loO? d-a-Bromisokapronsäure 1226. d-rt-Bromisokapronvlclilorid 887. «-Bromisokapron vl-deca- glycylglycin 1111. Bromisokapronykliirlycyl- glycin 897. ' Broniisokapronvlglvcin 1136. a-Broniisokapronylglvcyl- glyciii 1109. a-Broinisokaproiiylpenta- glycylglyciu 897. a-Bromisokaproiiylpeiita- glycylglycylchlorid 897. «-Bromisokaproiiyl-X-phe- nylglycin 1113. Bromisokapronvlprolin 1112. a-Bromisovaleriansäure 1111, 1113. a-Bromisovalcrvlglycin 1114. 8-Bromkaffeiii 1116. a-Bromkapronsäiire 929. Brommyristinsäure 1110. Bromnaphtalin 942. a-Bromnaphtaliii 932. p-Bromnitrobenzol 1376. 6-Brom-4-nitro-l. 3-xvlol 941. Bromoforni 711. 939. a-Bromomethyl-N-dimethyl- pyrrolidiniumbromid 1(101. Bronipalmitinsäure 1138. p-Bromphenol 845. Bromphenylcystein 1227. 1288. Brompinenylcystin 1228. p-Bromphenvlhvdrazinl412. 1432. Bromphenylmercaptursäure 1288. jff-Bromphenylthiomilch- säiire 1228. Bromphenyl-a-tbiomilch- säure 1364. Broinphenyl-/?-tliiomilch- säure 1363. Bromprehnitol 1027. Brompropan, sek. 919. «-Brompropionsäure 1071, 1135, 1364. 1-Brompropionsäure 1107, 1225. d-Brompropiousäureestcr 1225. a-Brompropionyl-N-phenyl - glycin 1113. 2-Brompropylen 1019. /-Bromprojjylphtalimid 974, 1153, 1154. Brompseudociimol 1027. p-Bromthiophcnol-o-sulfo- säiire 1033. Bromtoluol 942. 8-Broni-l, 3, 7-trimethylxau- thin 1116. Bromxylol 942. o-Bromzimtsäuro 941. Bromzyklohexaii 1019. Brucin 1296. Brucinolsäure 1296. Brucinonsäure 1296. 1,3-Butadien 1014. Butadien-tetrabromid 1014. Butan 874, 992. n-Butantetrakarbonsäure 907. Buttersäure 716, 719, 874. Buttersäureäthvlester 1463. n-Butylaldehyd 1008. Butylälkoboi 942. n-BÜtylalkobol 1008. Butylalkohol. tert. 882, 981, 1074. Butylamin 732. Butylamin, sek. 1221. n-Butylbromid 942. Butylbroinid. tertiär 940. Butylchlorid. tert. 874. 883, 1224. Butylcnglykol 1007. Butvlhydi'oxvlarain, tertiär 732. Butyl Jodid 993. Butyljodid. tertiär 981. Butylkarbinamiu (tert.) 1217. Butyrolakton 808. 1392. n-Butyrylcblorid 1008. c. Siehe auch K . . . Siehe auch Z . . . Cadaver in 1161. Cadaveriuchlorhydrat 895. Caffoin siehe Kaff ein. Calcium 818. Calciumacetat 845. Calciumamalgam 812. Calciumcblorid 790. Calciumformiat 829. Calciumliydriir 812. Calciumkarbonat 845. Calciummalouat 1469. Calciumpermanganat 755. Camph . . . siehe Kampf . . . Cantliaridin 142(J. Capntnsäuro siehe Kapron- säurc. Caprylsäureaniid 1174. Carb . . . siehe Karb . . . Carbaminsäur('cbb)rid 1190. Carbanilid 1324. Carbostvril 9.50. Carbylsiilfat 1(XJ6. Carosche Säure 7.30. (Jarvenon 1419. Carvenonoxini 1419. Carvestren 937. 941. 1015. rarvestren-dibvdrobromid 941. Carvol 1429. Carvon 1429. Carvonphenylhvdrazon 1429. Cellulosc-hexanitrat 1495. Cer 714. Cetylalkohol 851. Chinalizarin 727. Chinhydron 729. 744. Chiniilsulfat 836. Chinolin 740, 751.761, 781. 782. 939. 955. 967. 1488. y - Cbinolinkarbonsäureamid 1174. Chinolinsäure 761. Chinolinsynthese 726. Chinou 7Ö3. 733. 737. 818. 826. 1278. 1292. 1426. Cbinonldsaminogiianidin 1450. Chinondicldoriniid 712. Chinoudiimin 735, 736. Chinondioxini 1426. Chinondiseniikarliazou 1444. Chinonmonorbbirimid 712. Cbirionmonoiniin 735. 736. Chinonmonosemikarliazon 1444. Chinopbcnol 1343. Chinoxalin 766. Chitarsäuro 715. Chitosamin 1446. Chitosaminseniikarbazon 1446. Chlor 855 ff Chlor. Arbeiten mit 857. — iu statu nascendi als Oxydationsmittel 713. — loslidikeit in Wasser 862. — , Lösungsmittel für — 862. — . Trocknen von 856. — und seine Sauerstoffver- bindungen als Oxydati- onsmittel 711. Chloracctal 1370. 1401. 95* läU.S Register. Chloraoetobrciizkatpcliiii 1135. w-Chloracetoplit'iKiii HGi>. ('lilt)i"acotyl-rt-aniiiioste:iriii- saiircnu'thv Ipstor \2W. C'liloracctylasparagiusaure- ester 1110. a)-('liloiacot\lI>(Mizol «HO. Cliluiacetyh'ailtonit'tlioxy- t\ rosin 9(M». Chli>ra('<'tylcarl)i>iiiotln>xy - 1- tyrosiii '.M)5. ( hloracetylrarliKiiit'tlin.w- tyrosylclilniid '.»(Xi. ( liloracctylcailtomotlioxy- tvrosvlglyciiiätlivlestcr y'Oö. ' C'hloracetvlirlutaininsäiire 898. Chloracotylijlutaniyldigly- cindiätliylostcr" 898. ( hloraoctvlplvcvlirh rin 1108. 1:^98.' ( hloracotvl-N-plienvl-ilioxy-p-bonzo- cliiiioii 861. 6-('blor-2,5-dioxv-p-cbinon 960. l'libtrdiirolsulfonsäurc 1026. Chloressigsäurc 1067. Cblorcssigsäurcclildrid 1015. CblorcssitisaniPpstL'r 1212. a-Cbbirgliitarsäuro 1227. Cblorlivdrocbinoiuliacctat 1292. Cblnricioii 855. — , Siibstitutiousmäßigkei- ten beim — 874. Cblorierung mit Chlor in statu nascendi HVh). — — — unter Druck 8(57. — mit Cblorgas liei Gegen- wart von Katalysatoren 868. — mit elementarem Chlor 856. — mit gebundenem ( hlnr 875. — mit gelöstem Chlor 862. — mit verdünntem Clilor- gas 861. Cblorindazol 1000. Chlorjod 871. 6-Chlor-3-jod-2.5-dioxvchi- nnn 960. 8-< iilorkaffein 863 . 868, 901. Cldorkalk 878. ('bliirkobJenoxyd 857. Chlorkohlensaureätlivlester 1327. 1486. 1489. Cblorkolilensjiiircmctiiyl- estcr 905. Chlorkohlensaures Mctbvl 906. Cblorlopidin 1012. a-Cbloriepidin 972. 10(.)6. a-Chlnr-/-methvlcbinolin 972. 1012. ■ /?-Chlornapbtalin 909. 1258. Chlornikotinsiuire ltX)4. p-Cbb)r- o- nitrobenzaldelivd 838, 881. m-Clibirnitroboiiz(d S73.SSO. p-('blornitrolienz(d 12(15. p-Cidiir-o-nitrosobenzoesäu- ic 838. Chloroform 839, 873. 984. lOoi. 1014. 3-( lilor-4-oxvbenzald('bvd 1445. 5-Cldor-2-oxvbenzaldebvd 1445. 3- Cblor-4-oxybonzald('byd- semikarbazon 1445. 5-Cldor-2-oxybenzabb'liyd- semikarbazon 1445. (Iilorparaxantiiin 912. Cblorpcntametbvliicnzol 1026. p-Clibirpbrnipl 1119. Cblorplienvläthvlen 1018. 4-( blorpiitalazin 911. ,y-Cblorpropionan'tal 976. iio(;. 1401. /i-Chbirpropions;uirc 878. 883. 14(U. ßA lilorpropioasaurecliloiid 885. o-j'-Chlorpropylaniiid 893. o-;'-('hlorpnip\ Uii'nzanilid 893. 894. ■ o-j'-Chlorpropylphenol 893. Cblorsaurcs Kalium 851 . 859. a-Clilorstynd 1019. Cldorstyrolo lOlS. Clilorsucpinvblialanin 1132. ClilursuitoMsaure 1022. 1493. — als Sulfonierungsmittel 1055 ff. Chlorsidf osäureäthvlester 1495. Cldortbeoliromin 902. 912. Chlorthoopliyllin 901. 8-( blortiicopliyllin IKiC. o-( blortoluid SCS. p-Clilortoluol 86S. (a)-Cldor-(/i)-p-toiyli>ochino- lin 910. Chlort rimotb\lbenz(dsiilfon- siuirc 102(;. 8-Chlor-1.3-trimethvlxan- tiiin 1116. l,2.4.()-( lilortrinitrobenzol 108(). Chlortropasäurp 999. 1(.KJ5. Cldorülicrträger 870. Chb.rzink 1103. — als wasserentziebcndes Mittel 883. Cldorzinkammoiiiak 1103. ( bolalsiiurc 746, 757. 1457. Cholalsäureazid 1 1 78. Kegister. i:)09 Cholalsäurehydrazid 1177. Cholalsäurenrethan 11 78. Cholamin 1177. Cholestaiulioii 732. Cholestanol 774. 794. Cholcsteunn 733, 1016. Cholesterin 711, 732. 733, 774,793.915.1016,1339. Cholesteriiibenzvläther 1344. Cholesterinnatrium 1344. Cholcstenlätlnlatlicr 1339. 1350. ■ Cholestervlchlorid 915. Cholesteiylmethvläther 1350. C'holiu 1137. Cholinbromhydrat 1137. Cholsäure 757. Chromau 893. Cliromsäure 704. Chromsäureanhydiid 745. Chromylchlovid 753. Ciliansäure 757. Cinchomeronsäure 761. Cinchoninchlorid 899, 1005. Cinchoninsäiireaiiiid 1174. Cinehotiiicliloiid 899. Citral 736. Citronellal 1409. Citrouellaldimethylacetal 1409. Claisensches Verfahrenl299, 1311. Codein 1360. Coeroxouol-(9) 1332. Coeroxonol -(9)-methvläther 1332. Conchiniiiclilorid 1005. Conicoin 1391. 1157. Croeeiiisäure 1039. Crotonsäure 1U67, 1131. CiinialiDsäure 1461 . Cumalinsüuremethylester 1460. Cumarin 767. o-Cumarsäure 1330. p-Cuniinaldeliyd 753. Cuminsäure 758, 765. Cyan 1198. /-Cyanhiityracetal 976. j'-Cvancliinolin 1203. Cyandurol 1202. Cyaumesityleii 1201, 1202. a-Cyaunaplitaliii 1203. o-Cyanphenol 1347. /?-Cyanpropionacctal 976. Cyanpropylmalonester 803. Cyclo . . . siehe Zyklo . . . Cymol 719. 735, 753. m-Cvmol 937. 1015. p-Cymol 937. Cystciii 699. 700. 723, 799, 1361. Cysteinsäure 709. Cvstiii 699. 700. 709, 799, 1218. 1227. 1308. Cytosin 1216. D. Darstellung: aliphatischer Öulfosäuren 1U63. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol 1454. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol ohne Zusätze 1456. Darstellung von Estern aus Säure und Alkohol unter Zuhilfenahme wasserbiu- dender oder katalytisch wirkender Mittel 1458. Darstellung von Estern mit- telst Diazomethans 1489. Darstellung von Nitrokör- pern durch Oxydation von Aminen, Nitroso- körpern usw. 1089. Darstellung von Säureami- den 1188. Darstellung von Säureami- deu durch Umwandlun- gen stickstoffhaltiger or- ganischer Verbindungen 1195. Darstellung von Sulfosänren über die Mercaptane, Sul- fide oder Disulfide 1061. Dehalogenieren 989. Dehalogeuieren mittelst Alu- minium 992. Dehalogenieren mittelst Eisen 1005. Dehalogenieren mittelst. Tod- wasscrstoffsäure 1010. Dehalogeuieren mittelst Magnesium 1(X)9. Dehalogeuieren mittelst Na- trium 1018. Dehalogenieren mittelst Na- triumamalgam 1006. Dehalogenieren mittelst Na- trium und Ätluu- 1(X)8. Dehalogenieren mittelst Na- trium und Alkohol 1(XJ8. Dehalogenieren mittelst Zink 1013. Dehalogenieren mittelst Zink und Alkalilauge oder Soda 999. Dehalogenieren mittelst Zink und indifferenten Lösungsmitteln 993. Dehalogenieren mittelst Zink und Säuren KHK). Dehalogeuieren mittelst Zinn und Salzsäure 1004. Dehalogenieren mittelst Zink zusammen mit anderen Metallen 996. Dehalogcnierung im enge- ren Sinne 990. Dehalogeniernng im weite- ren Sinne 1012. Dehalogenierungsmittel, Übersicht der — 990. Dehalogenierungsmittel, An- wendungsform der — 991. Dehalogenierungsmitti'l. Wirkungsweise der — 991. Dehalogeuierung , Neben- reaktionen bei der — 992. Dehalogenierunsr von Di- und Polviialogeniden 1012. Deliydrocholalsäure 746. Dehydrosolsäure 1457. Dekahydroacenaphten 781. Dekahydroanthracen 780. Dekahydrochinolin 782. Dekahydrofluoren 78(J. DekahydroiuTphtalin 780. a-Dekaliydronaphtul 780. /?-Dekahydronaph toi 780. Desoxyalizariu 1355. Desoxyalizarin-dimethyl- äther 1355. Desoxybenzoin 810. Desoxycinchoniu llXJö. Desoxyheteroxanthin 744. Dextrose 1451. Dextroseaminoguanidin- chlorid 1451. Diacetonamin 1134. Diacetyl 1424. Diacetylensilber 956. 0,N- Diacetyl-2-nitro-4-ami- nobenzaldoxim 12S7. Diacetyhuthiisalpeti'rsäiire 1074, 1088. Diacetyltartranilid 12S7. Diacetxylid 128S. Diacetvixylidin 12SS. Diacipiperaziudiacetamid 1191. 2,5-DiaeipiptMazin -3.()-di- cssigsäure-iliätlivlcstcr 1191. Diätlianolamin 1123. lölO Repister. /?-Diäthoxvl)»ttersäureester 141)6. ■ p-niiithoxvlazobenzol 117U. Diatliylacptal WM. Diathxläthor 133(J. Diatlivlaiiiiii lü()4. 1164. 1 l"S6. a-l)iatliylaniiui)-p-im>tliu.\y- bonzylcyaiiid llit8. Diritliylainiiioäthylgiiajakol 13V)l). rt-l»iatliylaniii)()-p-methoxy- pheiivlcssiirsaurcaniid DiäthvlamiiiDSchwefelsäure 1164. Diäthyloxainid 1186. Diäthvloxainidsäureestcr 1186. a. ,J-Diätliylpheiiylhvdrazin 1168. Diäthvlsiilfarainsäure 1064. Diäthylsulfat 1485, 1494. Dialiirsaure 819. Diamid 1213. 1 ,8 - Diaminoanthracbiuon- sulfosänre 927. a-rt,-I)iaminoazelainsäurc 1111. 2,4-Diainiiiobenzaldoxim 820. 821. «. -'-Dianjinobuttersänre 1156. Diamiuocapronsäure siehe Diaminnkaprnnsäure. ()-L)ianiiii()dilienz\laiiilin 815. a-, i-Diaminokapronsäure 803, 1133. 1184. DiamiiKiphciiaziii 12H4. 3,4-Dianiiiiotoluol 1240. Diamiunvalcriansäure 1133. a-o-Dianiinovaleriansäurc 1153. 1158. 1184. Dianisidin 1236. Diazoacotamid 1212. Diazoätbaii 1210. Diazoäthaiisiilfosiuire 1207. p-I)iazoamiiiobenzoesäure 988. Diazoaminobenzol 1160. 1267. Diazobeuzolcbloiid 816.880, 1061. 1168 1234. 1246, 1259. Diazobenzoliinid 1276. pL-Diazobcuzoliniidazol 1271. Diazobeiizolkalium 1277. Diazobonzolnitrat 1229. 1243, 1275. Diazobenzolperbromid 924, 1275. Diazobenzolsulfat 1244. Diazobenzolsiilfoiisanri'S Kalium 1169. DiazobenzolsiilfosäiUT 1 267. Diazopssigcster 1206. Diazüessi<;saiin' 1169. Diazoniothan 1209. 1382, 1453, 14H9. Diazonapbtaliiidisulfosäure 829. /^-Diazoiiaplitalinstilfat 1266. a-Diazoiiaphtaliu-ö-siilfon- siiiirc 9.S(). a - Diazonapbtaliusulfosäure 1062. l-l)iazo-2-iiaphtol-4-sulfo- säurc 1239. Diazopararusanilinchlorid 1248. p-I)iazophcnvlarsinsäure 1255. Diazotieron 1205. Diazotoluolchlurid 1258. p-Diazotoluolchlorid 1 255. o-Diazotdhiolsult'id 1033. n-l)iaz()toluol-m,-sulfosäure 1261. o-Diazozimtsäurenitrat 941, 969. Dibenzalerythiit 1403. Dibenzaltropinon 758. Dibeiizoylcystiii 1308. N, N'-Dibeiizoylbeptamethy- lendiamiu 951. N, N'-Dibeiizoylbo.xamethy- lendiainin 951. Dibenzoyl-o-phenylendiamin 1304. Dibeiizoyl-phcuyl-o-phcuy- lenguanidiii 1314. Dibpnzoylsi'iin 1281. Dibenzovlstvrnl 1290. Dibenzyi 78(1. 872. lOlO. Dibcnzvlamiu 776. Dibenzvlformal 1410. Diboiizylketnn 889. Di-biplicnyloiiatben 1077. Di-bipbenvleiiätbvlen 742. 1,2-I)ibr(.iiiathan"l013. 1018. Dibroinamvldimetbvlamiü 1(K)1. 2,(;-I)ibrnnianiliii 1248. 2.6-Dibroinaiiilin-4-sulfo- siiuro 931. Dibnimbenzol 935. o-Diltronibeiizol 848. p-Dibrombenzol 848. Dibroniberusteinsäuro 1014. 1.4-Dibrombutan 951. Dibronicholestenou 1016. Dibromcliolosterin 1016. Diliruiiidiazdbenzol 1249. 2.6-I)ibiunidiazobpnzolsul- fat 1248. I)ibi(mipssitrsäuie 938 1.7-I>ilir(mdicptaii 951. 1.6-I'ibiiiiiib('xan 951. Dibronuualonsäure 921. 1,5-Dil'r(minctaii 951. 1,5-DibrumpL'iitau 944. 951. 1184. Dihrompiobiiitcd 1027. l,2-J)ibioiiipn)pan 1013. a-/?-Dibr()m Propionsäure 1015. Dibrompropionsäuremotbyl- cstor 1016. a-/:?-Dibntmpropvlalkobol 926. Dibromi)yruviiiurpid 923. Dibroni^ulfauilsäure 1U68. 2.6-I)ibromsulfanilsäuro 931. Dibrom-p-toluylsäure 751 . Dichloracetopbpuoi] 875. Dichloracetvl-fi-iiaphtylamin 860. Dicbloraiieniu 1011. Dichloriithan 885. l,2-I)ichlorather 1401. 2,5-I)ipblorbenzaldehyd 1396. 2,5-Dichlorbcuzaldebyddi- metbylacetal 139^. 3,4-l)iclilorbenzoesäure 875. o-Dicblorbeiiz(d 848. p-Dicblorbcnzol 848. 871. 873. 1118. l,4-r)icbb.rbutan SU4. 1,2-Diclilordiatbvlathcr 1402. p-Dirblordil>eiizyl 872. 3,6-i)icblor-2,5-dioxy-p-beu- zocbinon 861. Dicbbirditbiodilaktvlsiiure 1 228. Dichlorbydrin 916. Dicbbirhydroziintsiuiro 856. Diclilorisocbiudliu 910. 8-Dicblorisopropylalkohol 916. 3»,8-Dicblorkaffein 869. 7',8-Dicbl()rkaffciri 863. 869. Dichlormalonsänre 877. 2,6-Dicblormethvloxvpinin 900. 2,3-Dicblor- 1 ,4-napbtocbi- non S(;8. 2,6-Dichlor-4-nitraüiliu 863, 1231. 1233, 1250. Register. 1511 3,5- 3,5- 1 ,3,5-Dichlornitrobenzol 1251. 1,5-Dichloroktan 894. 3,5-1 )ichlor-2-oxyl)enzalde- hytl 1445. -Dichlor-4-oxybenzalde- bytl 1445. -Diclilor-2-oxybeiizaIde- hvdsemikarbazon 1445. 3,5-üichlor-4-oxybenzalde- hydsemikarbazon 1445. Dichlorpentan 891 , 944, 1161. 1,5- Dichlorpentan 896, 892, 895. 8,6-Dichlorphtalsänre 1474. 3,6-Dichlorphtalsäureanbv- drid 1474. 3, 6-Dichlorphtalsäiiremono- äthylester 1474. Dichlorpiperonal 916. 1003. Dichlorpiperoualcblorid916. /?-Dichlorpropan 874. Dichlorsalizylsäure 879. Dichlortetronsäure 860. Dicyclo . . . siehe Dizyklo . . . Diglycylglycin 1108. Dihoxyl 1010. Dihydrobenzaldehyd 737. Dihydrobenzoesäure 737. Dihydrocholesterin 774. Dihydrocinnoliu 1005. Dibydrocumiusäure 765. a-Dihydrocyankampfer 1197. Dibydrodiphenylchinoxalin 764. Dihydroisopboroljodid 1003. Dihydrometbylketol 738. Dibydrophytol 773. Dihydrozimtsäure 810. Diisoamyl 1010. Diisoamylätber 13.58. Dijodacetamid 1212. Dijodacetylen 964. 1076. Dijodäthan 958. Dijodäthyleii 958. Dijodakrylsäure 961. Dijodanilin 970. Di Jodessigsäureester 1206, 1212. Dijodessigsäuremethvlester 1136. Dijodisochinolin 967. Dijodmalousäure 963. 2,6-Dijodiiitranilin 980. 2,6-Dijodpurin 972, 993. Dijodtolucbiiiolin 967. 3,5-l)ijodtyrosiu 953. Dijodzimtsäure 962. Dikaliiimsulfid 1065. 2,5-Diketopiperazin 1298. l,4-Dimctboxy-5- bcuzyl- chlorid 903. Dimothoxylphenylbrenz- traiibensäure 1424. Dimethoxylphenylbrenz- traubensiuircoxim 1424. 2,7-Dimethoxyaaphtalin 1338. Dimetliylätbylamin 1384. Dimethylaniin 1171. Dimetbvlaminchlorhydrat 106o. 4'-Dimethylaniinoaz()beuzül- 4-sult'osäure 1269. p-Dimethylamiuobeuzoe- säiu-e 1279. p-Dimethylaminobeuzoesäu- reacetat 1279. 4-Dimethylamino - 4' - oxydi - phenylamin-3- sulfosäure 1058. 5-Dimethvlanainopenten [1] 1001.* Dimethylanilin 1092. 1269, 1365. Dimethylanilinmonosulfo- säure 1U53. Dimcthylarsin 997. Dimethylchinitdijodid 998. 4,6.-Dimethyl-2-cblorpyri- midin 910. 3,7-J)imethylchlorxanthin 912. l,7-Dimetbyl-2,6-dioxy-8- cblorpuriu 912. 3,7-Dimetbyl-2,8-dioxy-6- chlorpurin 902. 3,4-Dimethylgallussäure 1355. Dimethylgentisinalkohol 903." Dimethvlgentisinchlorid 903! 1,3-Diiuethylbarnsäure 901. 1,7-Dimethylharusäure 912. 3,7-l)imetbvlharnsänre 902, 912. 3,9-Dimethylharnsaure 902. l,3-r)imotbylhexamethylen 997. l,4-r)inK'tbvlhexamethvlen 997. 998. Dimctbyljodzyklopentan 1002. Dimethyl-a-methylpyrroli- dinammoninmbromid 1001. Dimetbyl-a-metbylpyrroli- dinammoiiiumjodid 1001. Dimctbylpeiitamethy Ion 997. Dinictlivlpbosphat i498. Diiiiotiiyli)iperidin 10(Jl. Dimctiu Ipiporidinjodid looi. Dimctiiylpyranthren 854. Dinictln Isulfaminsäiire 1065. Dimotlivlsidfat 1351. 1377, 1453, 1483. 1493. l,3-I)imotbylxaiithin 1272. Diuiethylzykliipcntaii 1002. 2, ö-Diniethylzyklopcntaii- 1 . 1 (eis, trans)- dikarbdi»- siuucdiiitbvloster 14fj8. /?-/S-Diiiaplityl" 1266. Dinaphtylainin 1121. Diiiapbtylcail)aniid 1326. I Dinapbtylliarnstdff 1326. ; Dinitranilin 1233. 2,4-IHiiitraiiilin 1231. l,5-l)iuitn)antbracbiin)n 831, 1345. 2,4-Dinitrobenzaldebyd 725.817,838,1419.1428, 1429. 1435. 143«. 1444. 2,4-J)iuitrobenzaldeliyd- benzylphenvlhydrazon 1438. 2,4-Dinitrobeuzaldchyd - p - nitrophenvlhydrazon 1435. 2,4-Dinitrobcnzaldebyd- pbenylbydrazoii 1429. 2,4-Diiiitrubenzaldebyd- semikarbazoM 1444. 2,4-Dinitrobcnzabloxini 820, 1420. symm.-3,5-Dinitrol)cnzoe- säure 1091. m-Dinitrobenzol 819, lüid. 2,4-I)initrobenzol-l-sulfo- säuro 1059. DinitrobLMizylanilin 763. 2,4-Dinitr(>benzvlid(Miaiiiliii 763. Dinitnibiurct 1097. 6,8-I)initrocliiniilin 1088. 2,4-Dini tro- 1 -cblorbeuzol 1059. Diuitr(i-/J-cblornapb talin 1119. Dinitrndibonzylanilin Sl 5. 2,2-1 )iuitn)dipboii vi 1266. l,5-(a-)Diuitroiiapbtaliu 1093. 2,4-Dinitroiiapbtol H>8»>. 2,4- r>initro-a-iiai)btül-7-siü- füsäiire 1()80. Dinitro-/?-naphtylaniin 1 1 19. Di-p-nitropbi'n\ Idiazdtlisiil- fid 1261. S2(). 72Ö. 8U1. Diuitrophenvldiazosulfid 12G1. Diiiitioplienylilisiilfid 1261. Diiiitrotetraliriimiitliau 1U7G. I)iiiitrototraflilur:itlianlÜ76. Diiiitnitctraniftln lätliaii KlTO. 2.(')-l)initni-4-toliii(liii 2.4-I»iiiitn>t(.hiol 703. .S21. I(lit2. l)initritziiuts!iurecstcr Diorselliiisäurc 1457. 1 ,r)-Dix\ luittcisitiiio 7;V,I. p-p-Dioxydiphonyl 743. o-l )i(lXV-,?-dithiopropi(lIl- sal^re 1218. Dioxynialeiiisäurc 7611. 2.«;-rMrtx\naplitalin 1121. 2.T-l)i(»x"viiaplitaliii 1121. 13HH." 9.10-l)iphcuaiithren 831. 2.6-I)iox>piiiiii 713. 1216. L»i[)heiiiniid 1181. p-IlipheiKicliiuon 743. Kiphenol 743. Di ]ihcnsaiiro /.ij Itiplionsiiureimid 1181. Diphcnyl 748. 780. 1266. l)iphcii\lacctyleii 953. r»iplienvlarotvlcninonourciu 1272. Diphenvlatlier 133VI. Diphenvlamiii 782. 1104. 136i». I)iphenylaiiiin-natriuin 13<)9. Diphenylliinaphton 767. I»iplifiiyl('hinoxa]iii 764. Diphonylcliktrcssigsaure IM)'.».' l,3-Dipliciivl-2-chli)rpro- pyloii 8S'.». a-I)ipl:enyl(liiiitroäthan, symm. 1078. /ff-Iliphcnyldinitroiithan. symm. 1078. Diplir'nyldinitroätliylen 1(»77. o-I)iphcnylcnkotonkarb()n - siiiirfamid 1181. Diphoiiylossipsiiiin.' 824. I)iplicnvlhanistoff. svm. 1324. a-I>ifilu'iiylliyilrazin 1 167. Diplicnvlhvdrazin, asyra. 1412. ■ a, /S-Diphenylimidazolon 1272. Diphenylkcton 1182. Diplienylkotnxim 1180. Diphenvlmethan 751, 780, 805". Register. p-I)iplieinimethaiidiniethvl- dilivdraziii 1412. 1436. 1437. Diplieiiylmctliylal 140."i I)ipli('iiyliiiti(isamiii 1 1()(). 1.2-1 )ipluMiyl(ixytriaziii 1442. I)ipiieiivl-p-tol\ Ikarbiiiol 793! l)ipliouyl-p-t(dylmptlian 793. I»ipiieii\itricldorätliaii 995. Direkte Biomicriin. Fenchylalkohol 904. Fenchvlaminchlorhvdrat 1220. Fencbylchlorid 904. Ferriacetat , basisch 714. Ferrichlorid 764. Ferricyankalium 764. Ferrisulfat 7(59. Ferrohvdroxvd 812. Ferrosälze 812. Ferrosulfat 714. 812. Register. 1 .") 1 H Ferrosnlfat und Ammoniak 813. Fluor 855. Fluoiüthyl 984. Fluoranissaure 988. FluorbenzoiJsäuren 988. Fluorhonzol 987, 988. p-Fluorbenzolsulfosäure 986. Fluoren 742, 780. Fluorenou 1422. Fluorescein 836, 924. Fluorliippursäuren 988. Fluorieren 984. Fluormesitylen 989. a-Fluornaphtalin 987. ^-Fluornaphtaliu 987, 988. 1,5-Fluornaphtalinsulfo- säure 986. 1,5-Fluornaphtalinsulfosäu- rechlorid 987. p-Fluornitrobenzol 989. Fluoroform 984. Fluorpseudocumol 989. Fluorsilber als Fluorieruugs- mittel 984. Fluortoluylsäuren 988. Fluorwasserstoff als Fluo- rierunffsmittel 985. Fluor Wasserstoff saures Pipe- ridin 988. Fluor-m-xylol 989. Formaldehyd 701, 827, 1124, 1388. Formalin 828. Formaniid 1204. Formanilidsill)er 959. Formyl-o-acetopheuou 1283. Formyl-o-aminoacetophe- non 1283. Formyl-dl-a-aminoisoka- pronsäure 1282. Formyl-p-amiuophenol- äthylätber 1284. Formyl-o-aminophenj'l- propiolsäureester 1284. Formylbeuzylamin 1140. Formyldibenzylamia 1140. Formyleugenol 1285. Formylieren 1282. Formylisoflavanilin 1283. Fonnyl-d-leucin 1226. Formvl-1-leucin 1282. Formyl-l-t) rosin 1283. Friedländersche Reaktion Fruktosazin 717. [1254. Fruktose 792, 1432, 1437. d-Fruktosemethylphenyl- osazoii 1437. Fruktosesemikarbazon 1446. F-Säure 1055. Fuchsin 726, 740, 1386. Fuchsinschmelze 726. Fumarsäure 775, 1014. 1 1 31 . Fumaryldialanin 1132. P'umaryldiglycin 1133. Furalbrenztraubensäure 1457. Furalbrenztraubensäure- äthyloster 1456. Furil 699, 919. Furiloktobromid 919. Furoin 699. Galaktose 1431, 1432, 1439. d-Galaktose 812. i i-Galaktose 716. j Galaktose-p-bromphenyl- I hydrazon 1432. Galaktose-/?-naphtYlhydra- zon 1439. Gallussäure 1328. Gasanalyse 700. Gattermannsche Methode 881. Gentianaviolett 836. Gentisinsäure 1329. Geranial 736. Geraniumaldehyd 736. Geraniumsäure 736. Geranylacetat 1464. d-Glukamin 812. a-Glukoheptoüsäure 808. a-Glukoheptose 808. Glukonsäure 709, 715, 739, 856. Glukousaurer Kalk 710. Glukonsaures Calcium 715. Glukosamin 1281, 1446. Glukosaminpentabenzoat 1281. Glukosaminsäure 1126. Glukosaminscmikarbazon 1446. Glukosamintetrabenzoat 1281. Glukose 714, 739, 807, 826, 856. d-Glukose 811, 1449. d-Glukosethiosemikarbazon 1449. Glukoson 714, 792. Glukosoxim 1416. d-Glukosoxim 812. Glukuronsäure 1433. Glukuronsäure-p-bromphe- uylhydrazon 1434. Glukuronsäurelakton 1447. Glukuronsäurelaktousemi- karbazon 1446. Glutaminsäure 1227, 1;{U9. Glutaminsäureclil(irli\ drat 1227. Glutariniid 718. Glutarsäureauhydrid 789. Glyc . . . siehe auch unter Glvz . . . Iizw. Glyk . . . Glycin' 1314, 1.S2U. 1.327. Glycinäthvlestercbloriivdrat 1208, '1306. 1469. ' Glycinamid 119]. Glycinanhydrid 1298. Glycinester 898, 905, 915, 1191, 1470. Glvcinesterclilnrhydratl208, ' 1306, 1469. Glycyl-d-alanin 1321. Glycylglycin 1187. Glycyltyrosylglycin 905. Glykocvamiu 113S. Glykokoll 702. 988, 1206. 1326. Glvkokolläthvlester 898. '905, 915," 1191. 1355, 1399. 1470. GlykokoUäthylcsterclilor- hvdrat 1208. 1306. 1469. GlykokoUainid 1191. Glykok(dlcblorhvdrat 1469. Glykokollester '898, 905, 915, 1191. 1399, 1470. Glykol 883, 1404. Glykoläthvlidenacetal 1404. Glykolaldehyd 1126. Glykolchlorhydiin 878, 975, 1065. Glykoldiäthvläther 1393. Glyktddiüitrat 1497. Glykolisobutylonacetall4(l4. Glykolmethvienacetal 14U4. Glykolsäure 702, 716, 1465. Glykolsäureester 1212. Glykos . . . siehe (.ilucos . . . Glyoxal 707, 723. Glyoxylsäure 702. 707. Glyoxylsäureester 809. Glyz . . . siehe auch unter Glyc . . . Glyzerin 720. 826. 983. 1252, '1312, 14(t3. Glyzeriiialdchyd 1416. Glyzerinaldehydacetal 1 402. Glyzerinaldehydoxini 1416. Glyzerinmonocliloriiydrin- inethylenacetal 1404. Glyzerinmonopiienvlätber 12.52. Glyzerinnionoschwefelsäurc ■ 1492. Glyzerinphosphorsaures Ba- ryum 1497. Glyzerinsäuro 720. lf)U Register. ülyzerintriiiitnit 1495. (Jlv/eiosc 826. Ciiäphit 701. (iraphit als Katalysator 702. (irit'Üsche Rpakt'ion 1200. (iriiriiardsclie Matriiesiiim- verbindungen 1479. (i-Saiirc 1039. (.-Salz 1270. (iuajak.il i;n2. 1342. 1361. (luajakülkarlii)iiat 13()1. (iiiajakolkolileiisäiiroathyl - estcr 13()1. liuajakolkohionsäuredi- äthylaminoäthvlester 1360. (Itiariidiii 1138. Guaindirikarlionat 1138. (luanidoessigsäurc 1138. (Jiiaiiin 1214. 1216, 1272. H. llämatin 752. Hämatinsäure 752, 755. Hämatinsäurcmonomethyl- oster 1466. Häniatoporphyrin 799. Haniatopyrrolidinsäure 755. Haiiiiii (S24. Hämopynoi 799, 824, 1274. Häniopvn olkarbonsäure 755," 799. IlaloLrenierou 855. Harnsäure 713, 721. 786, 911, 980, 1346, 1375. Harnsaiires Kalium 911. Harnstoff 713. 1094. 1123. Harnstoffchlorid 1 189. 1 193. Hcli:inthin 1269. Hemitiiii^aure 907. Hcptamethvlendiamin 895, 1184. Heptan 874, 884. Hoptylalkohol 884. Heptylamin 1174. Hoptylchlorid, primär 884. Hoptylchlorid, sek. 884. Hexaacc'tyhnannit 1291 . Hexabcnzoylscoparin 1314. Hexabrombenzol 935. '•)-Hexabrom-p-xylol 920. Hoxac'lilorlienzol 876. Hfxachlor-p-xylol 885. Hexadecylalkohol 792. Hoxadecylsäurcamid 1176. Hcxabydroanilin 782. Hexahvdrobenzoesäure 774. 7.S2. 805. Hexabydrobenzol 772. 781, 996. Hexahydrobrombenzol 1019. Hexahvdronikotinsäure 1477. Hexahydropbenol 780, 781. Hoxaliydropbtalsäurc 782. Hoxabydn)pseudocumol935. Hexahvdro-p-toluvlsäure 930. Hexahydro-p-xylol 998. Ilcxajodbenzol Udd. Hcxaniothylbenzul 1027. Hexamethylon 997. Hexamothyicndiamin 895. — als Amidiorungsmittel 1149, 1183. Hexamethylcnimin 951. Hoxamothylt'nmcthvlamin 1222. ■ " [1383. Hcxametliylentotraminll49, Hexamctbvlpararosanilin- chlorbvdrat 836. 1322, 1386. Hexan 874. 1064. 1073, 1102. Hcxanon-2 1447. Hexanon-3 1447. n-Hexylamin 1221. i/'-Hoxylamin 1221. Hexyldimotbylcarl)iuoll221. He.xylsulfüusäure 1064. Hippuramid 1188. Hippursäure 896, 1215, 1314. Hippurvlcblorid 896, 1188. Histidia 717. 1218, 1273. Histidinchlorhydrat 1218. Hofmannsche Reaktion 710, 712, 1104. Homobrenzkatechinkarbo- nat 1003. Homogentisinsäure 729. Homo-o-plitalimid 910. Honiopipcridinsäure 1154. Homopiperonal. Darstellung von — 706. Hvdrakiylsäuro 883. Hydrazin 1213. 1411, 1427. Hvdraziukondeusatiouen ■ 1427 ff. Hydraziiisulfat 1428. Hydrazobenzol 784, 795. 806, 818. Hydrobenzoi'n 810. 825. Hydrocbinon 729.818. 1426. Hydroclnnondiacetat 1278. Hvdrocliinonglvkolsäure " 729. Hvdrochinonglvoxylsäure ■ 729. Hydrocbinonkarbonsäure 729. Hydrokollidindikarbonsäu- reätbvlester 725. Hydrophenanthrenchinon " 831. Hydropinonkarbuusäureal- " debyd 1423, 1445. HydropiiHMikarbonsäure- aldclivdbisulfit 1423. 1445.' Hydrupi iKMikarbonsäureal- dobyddxim 1423. HydriipinciikarbonsJuire- ald('hvdsemikari)azon 1445. Hydrouracil 7S6. Hydroxykatfein 901. a-Hydroxykampferkarbou- siiure 1169. Hydroxylamin 1411, 1415. Hvdroxvlaminchlorbvdiat " 1237, 1415. 1425. 1,2-Hydroxylaminoantbra- cbinonsulfosaures Natri- um 828. o-Hydroxylamiuobenzoe- säure 791. Hydrox vlam i n sulf osaures ' Kalium 1415, 1426. Hydrozimtaldebyd 829. Hydrozinitsäure 783, 806. Hypoxantbin 1216, 1272. Imidazol 957. 1271. Imidazolglyoxylsäure 717, 718. Imidazolkarbonsäure 717, 718. /ff-Imidazolpropionsäure 823. Indazol KXK). Indigo 721, 727, 818, 821, 828. 853. Indigwoiß 818. 827. Indol 807. 957. Indoxyl 727, 807, 853. Iron 1432. Isatbionsäure 723, 1065, 1066, 1067. Isatill 721. 903. 1087. a-lsatinanilid 621, 821. Isatincblorid 903. Isoaniylätb vi Sulfat 1495. Isoamylaikubcd 779. 883. Isoaniylliroiiiid 1010. Isoaniylclilorid 883. Isoapiol 805. Isobiliansiuire 757. Isobornool 706, 725. Isobutau 874, 992, 993. Isobuttersäure 758. Isobutyl 1374. Isobutylacetamid 1374. Register. IT) 15 Isobutylalkohol 779, 949, 992. IsobutylamiD 1224. Isohiitylbroniid, primär 940. Isobutylchlorid 873, 1224. Isobutyleii 940, 993. Isobutylglyzeryl-/?-hy(lr- oxylamin, tert. 807. Isobutyljodid 992. Isobutylphenylureidoessig- säure 1324. Isobutyraldehyd 779. Isochiuolin 761, 967. Isochinoliniiitrat 768. Isochiiioliusulfat 768. /J-lsodurylsäurenitril 1201. Isoeugenol 705. Isoheptan 1074. Isohexan 1073. Isohexyljodid 1010. Isohydrobeuzoiu 825. Isonitrosokampfer 724. Isophoron 805. Isophtalsäurc 751. Isopropylalkohol 779, 780, 786, 826, 949, 1220. Isopropylamiii 787. p-Isopropylbenzaldehyd 753. Isopropylchlorid 874. Isopropyl Jodid 919, 983. 2-Isopropyl-5-methyl-l-phe- nol 769. Isopulegon 1414. Isopulegonoxim 1414. Isosafrol 706, 805. Isothujylaminnitrit 1220. Isovaleraldehyd 779, 1008, 1125. Isovaleriansäure 719. Isovalerylchlorid 1008. Iso-p-xylalphtalimidin 910. J. Jod 708, 733,822,855,871. Jod als Bromüberträger 936. Jod als Chlorüberträger 871 . Jod als Oxydationsmittel 708. Jod in Jodkalium als Oxy- dationsmittel 709. p-Jodacetauilid 980. a-Jodacetessigester 957. 'Jodäthyl 982, 984, 1013, 1071. p-Jodanilin 952. /^-Jodanthrachiuon 971. Jodbenzol 860, 970, 1340. Jodchloranilsäure 960. 6-Jod-2,4-dimethylbenzo- nitril 1202. Joddurol 964. Jodgorgosäurc 953. Jod-2-liexan 983. Jod-3-hexan 983. Jodiercn 952. Jodiereu bei Gegenwart von Jodsäure 962. Jodiercn bei Gegenwart von Quecksilberchlorid 965. Jodieren bei Gegenwart von Schwefelsäure und .Schwefelsäureanhydrid 965. Jodiereu mit gelöstem Jod 954. Jodieren mit Jod bei Gegen- wart von HypoJodid 964. Jodieren mit Jod bei Gegen- wart von Quecksilber- oxyd 964. Jodieren mit Jod in Aceton 959. Jodieren mit Jod in Äther 959. Jodieren mit Jod in Benzol 959. Jodiercn mit Jod in Chloro- form 959. Jodiereu mit Jod in Jod- kaliumldsuüg 954. Jodieren mit Jotl in Methyl- oder Äthylalkohol 957. Jodieren mit Jod iu Schwefel- kohlenstoff 959. Jodiereu mit Jod in statu nascendi 960. Jodieren mit Jod unter Druck 961. Jodierung mit elementarem Jod. Direkte — 952. Jodierung mit elemeutarem Jod bei Gegenwart von Katalysatoren 961. Jodierung mit elementarem Jod bei Gegenwart von Oxydationsmitteln 962. Jodierung mit gebundenem Jod 967. /?-Jodindol 957. Jodkalinm 733. a-Jodlepidiu 972. 1006. Jodmesitvlen 963. Jodmethyl 1340. Jodnaphtalinsäurc 960. /«»-Jodnikotyrin 979. o-Jod-p-nitrauiliu 980. Jodoform 839, 840. 977, 984, 1001. Jodoisoformauilid 959. Jodol 956. Jod propargylsäureäthyl- ester 956. Jodpropiolsäureester 956. /ff-Jodpropiduacetal 976. a-Jodpropi(iMsäure 980. /9-Jodpropionsäure ]4()4. y-Jodpropylphtalimid '.»74. l,2.4-.lodsalizyisäun' 979. Jodtetrousäure K60, 963. a-Jodtliiophen 965. Jod-(i-thiiixen 999. o-Jodt(ilui.l 981. p-Jodtoluol i)«l. m-Jod-p-toluylsäure 971. Jodwasserstoff als Dchalo- gcnicrungsmittcl 9*11. Jodwasserstoff und Phos- pboniumjodid 824. Jodwasserstoff und l'hos- plior 823. 824. Jodwasserstoffsäure 822. 4-Jod-m-xyloI 970. o-Jodzimtsäure 969. lonitu 840, 1432. a-Jonon 1441. a-Jonon-p-brompheuylhy- drazon 1432. /?-Ionon - p - bromphenyihy- drazon 1432. a-Iononsemikarbazon 1441 . K. Siehe auch C . . . Kaff ein 903. 1272. Kakodylchlorid 997. Kalischmelze 845. Kaliumaretat 977. Kaliumäthylsulfat 1486. Kaliumlienzoat 778. Kaliumbichromat siehe Ka- liinudichromat. Kalinmbisulfid 1065. Kaliumchlurat 859. Kaliumchromat 836. Kalinmdichromat 748. S()(). Kaliumhypoclildrid S79. Kaliumkarbonat 848. Kaliumpermanganat 755. 836, 859. Kaliumpersulfat 728. Kalk, gebrannter S53. Kalzium sielic Calcium. Kampfer 711. 724, 725. 731. 804. 1407, 1422, 1425, 1427, 1441. Kampfer. Darstellung von — 706. Kampferacctal 1407. Kampferchinon 724. Kampf crdimethylester 1485. Kampfcroxim 1425. 1427. r-Kampfersäure 1485. l.'.lti KampfoiTsäurcanhyilrid 1478. Jvanipfersäuremonduictbyl- i'stcr 1478. Iv'ampfersäiiremouonictliyl- cstor ( Natriiiiiisalz ) 1 478. Kaiiipfcisonukailtazoii 1441. IvaiiiptVi-siilfosäurc 14G4. Kaiiijjfitliii 81)4. lüinipfolid 731. Kaiiipli . . sii'lio Kampf . . l\apn)iisiiurc '.)29. Karbätlio.xylditrlvcvlsrlvcin- rster iM.'r Karlnitlioxylirlycin 1327. l\ailiatlio.\ylglvcvIelvciii 914. Kailxilsiiiiio 1043. p-Karl)(»niethoxvo.\ybeuzoe- säuro 1328." l\aib()inctho.\vsalizvlsiuire 1329. KarlMinbonzot'säureäthvl- oster 14S7. lüulioiiylcblonM ,Sö7. KarbonvkliiLrlvfvlglvciiianiid 1192. Karl Ulli vldi[,dvcvlglvcinester 1193. Kaivakro] 852. K'atli(i(loiistiahIcn 837. Kctcii lUKJ. 2-Ketohe.\an 1447. 3-Kptoliexaii 1447. 4-Kcto-2-riietliyI(libydro- chiuazoliu 1200. Kiliaiiisrlios Cbromsäure- iTfiiiiscb 749. Kolialtchloriil 83(5. Kobaltnitiat 712. Kfift'ciii 7S(j. Kublf 701. Kublenoxvd 812. 857. 858. 869. Koblcnstoff-Stick.-^toff-Kon- dcnsationcii dn- Karl)n- nylkfirpcr 1411. Kollidiiidikarbüiisäureätbyl- cstcr 725. KondcMisieren mit Harnstoff- derivaten 1439. Ivoiidensieren mit Ilydraziu lind seinen Derivaten 14: t. Kroatin 1313. Kresol 955. m-Kresol 1009. o-Kros(il 851. Kristallliydroperoxvd 715. Kristallviolett 836." Krotonsäiire 759. Kupfer 701, 702, 714. Register. Kupfer als Katalvsatpioiiat 1480. Lufts"auerstoff 699. 700, 701. 702. Lysin8U3, 1133, 1156. 1184. M. Magnesium als Dehaloge- nierimgsraittel 991. Magnesiumpermauganat 755. Magnesiumsulfat 755. Malacbitjjrüu 1332. Malacbitgriin-Leukobase 744. Malanil 1296. Maleinsäure 707. 737. 761, 1131. Malonamid 1190. Malon(>ster 1190. Malonsäure 877. 921. 963. Mabuisäurediäthvlester 1469. Malonsäuredibenzvlester 1477. Malonsaiues ( alcium 1469. Maltosesemikarbazon 1446. Mangandioxydsulfat 755. Maiigausuperoxvd 7()4, 745. Mannit 720, 826, 983. 1252, 1291. Mauuosc 720. 721. 826. Mannosepbenvlhydrazon 720. Marti usgelb lOSO. Mellitbsäiire 762. Mentbeu 1220. Menthol 735, 750. 840. 904, 1349. 1-Mentbol 1219. Mentlion 731, 750, 1407. 1-Mentlionoxim 811. d-Meiitbylaminuitril 1220. Meutiivlelilorid 904. Mesity"len 963, 1052. Mositylendisulfosaures Kali- um 1051. Mesitvleidvarbonsäure 1475, 1490. Mesitvlenkarbonsäureme- tliylester 1490. Mesitvlisobutvlcarbinnl 805. Mesitvloxvd 706, 805, 1134, 1418. '1444. Mesodi-bipbenvlcnäthan 1077. Mesoporpliyrin 824. Mesoporphyrincblorbydrat 825. Mesoxalsäure 708. Mesoxalylharnstoff 713. Messine 701. Metanilsiiine 999. 1035. Methau 812. 858, 996, 1014. Methionsäurc 1356. Methode nach Ljubawin 1128. 2,4-Methoxy-5-methyl-6- cblorpyrimidiu 1346. m-Metboxv-p-oxybcnzalde- hyd 1083. Methylacctessigcster 877. Metbylacetylen 1019. Methylapfelsäure 719. Methvläther 1338. Register. i:)17 l-Methyl-4-äthylolbenzol- chlorid 1020. Methvlalkobol 701, 802. Metirvlamin 710, 1144.1173, 1179, 120Ü. 1-Mcthyhuniiinitrit 1219. Methylaminoacetobrenzka- techin 790, 1135. 4,6.2, 5-McthylaminocIilor- nitropyrimidin 1011. «-Methylamiuoisovaleriaii- säure 758. N-Methyl-p-aminophenol 1188. d, 1-ö-Metliylamiüopropion- säure 1135. a-Methylamino-n-valerian- säiirc 758. Methylamyläther 1482. Methylaniliii 1267. Methylazosaures Kalium 1209. MethyUieuzoesäureii 719. Methvlbenzoxvcnmarazin 1307. Metbylbeuzylätber 1344. Metbylbreuzcatecbin 1003. Metbvlbreiizcatecbiukarbo- nat 1003. Methylcarbaminsäureätbyl- ester 1209. Methylchavicol 741. /-Metbvlcbiüoliu 1012. Metbylcblorid 1144. 7-Metbvl-2-chlorpuriii 993. 9-Metbylchlorpurin 912, 973, 993. 4,5,6, 2-MetbYldiaminochlor- pyrimidiii 1011. 4,5.6-Metbvldiaminopyrimi- din lOil. Methyldiazosaures Kalium 1207. 7-Methvl-2,6-dicblorpurin 912, 993. Metbyleucblorid 985, 1001. Methvlen-3, 4-dioxybeDzo- uitril 1199. Methvlenfluorid 985. Methyleujodid 1211, 1405. Metbylenprotocatecbusäu- reamid 1199. Methvlensulfat 1410. a-Metbvlglukosid 1348. Metbyl-a-glukosid 1398. Metbylglykocyamidin 1313. Metbylglyoxal 706. 3-Metbylharnsäure 912. 7-Methylharusäure 900. Methyliieptenon 707. Methylbexamethyleu 997. Methvlhexvlketoia 1211. Methylliydrazin 1211. n-Mc'thylimidazol 1272. Methylisoacetoximnatrium- jodid 1345. 1 ,3-Metbvlisopropvlbenzol 937, 1015. Methvl-p-isopropvlbeuzol 7i9, 735, 753. l-Metbyl-4-isopropyl-6-jod- pheuol 978. l-Methyl-4-isopropylphenol 978. Methyljodid 996. 9-Methvljodpurin 973, 993. Methvlketol 738. Mctbylketou 781. d, I-N-Mcthylleucylglycin 1136. 7-Methvl-6-methvlthiopurin 1362. MethYloxvcumarazin 1307. 7-Methyl-8-oxy-2,6-dichlor- puriu 900, 901. 9-Methvl-8-oxv-2,6-dichlor- purin 902, 912. 7-Metbyl-2-oxy-l, 6-dihydro- purin 744. Methvloxvdihydropyridin 766. 7-Metbyl-2-oxypurin 744. N-Methyl-j'-oxypyridiu 950. Methylpheuacetiu 1371. Metbylphenylacetoxim 1421. 2-Metbvl-5-pbenvlfuran 919.' asymm.-Metbylpbenvlhvdra- zin 1412, 1435." Metbylphospbat 1498. Mctbylpikramid 1117. Metbylpropylätber 1338. Metbylpropvlketoxim 1 1 78. 9-Mcthylpurin 973, 993. 2-Mctbylpyridin 793. Methylpyridiniumbydroxvd 766. " N-Methylpyridon 766, 950. Methvlsalizylsäure 1352, 1356. Methylsalizylsäuremetbyl- cstcr 1357. Methylscbwefelsaures Kali- um 1356. Metbylstyrylchlorid 884. Methylstyrylkarliinol 885. 7-Metbyl-6-tbiopuriu 1362. Metbyl-p-toluidin 1212. p-Metbyl-tolyl-ketou 765. 7-Metbyltricblorpurin 900, 902," 903. 7-Methyl-2.6.8-tricblorpurin 901". 993. Q-Mctiiyltricblorpurin 912 993. 5-Metbyl-2,4,6-triclil()rpyri- midin i;U6. 4-Metiiyluiacil 127:5. Methylurcthan 1209. p-M(.'tiiylvii)ylbeiizid 1020. 3-^Ictliyl.x:iiitbin 912. p-Methyl-o-xylylkotoii 765. N-Metbylzykianiinaiin(>iiitnitnjo(i;itlivltMi 1076. 9-Mnii(iplionyliniiiii 994. Miiii(>tliii>ätliyleiiglycoilU65. Morpliin 1360. Mnipliolin 1305. Mvricvlalknlu.l 9S3. Myric'yljodid 9K3. Myristiualdchyd H29. Mvristinsäuro 929. Myristylchlorid HSH. N. Kapli talin 727.740.748.760, 761, 780. 797. S46. 864, 867, 932. 1036. 1044, 10.56. 1093, 1148. Naplitalin. hydriert 780. /J-Naplitalindiaz(iniinnrhlo- rid 9HS. Naplitaliiidii'lilnrid )'()7. Naplitaliiidisiilfosaiirp 1030, 1037. 1047. l,4-Na|)litaliiidi8iilfosäiire 1038. 1062. l,ö-Naplitaliiidisiilfosäiire 1037. 1047. 1056. 1.6-NaphtaliiidisMlf(iSiiiirc 1037. 2,6-Naphtaliiidisiilfosiuiro 1037. 2.7-Naphtalindisiilf(»säure 1037. 1,.5-Naphtaliiidisiilfosaiires Natrium 1047. a-Naph talin nionosuifosäure 1030. 1037. 1044, 1085. ^-Najihtalinnionosulfosäure 10.30. 10.37. 1044. Naphtiiinsäiirc 960. )(?-Napbtalinsnlfo-d-alanyl- glycin 1321. /9-N;iplit;ilinsnlfo(diloridH88. /?-Naplitalinsulfoglycin 915, 1320. /9-Naplitalinsiüfoglycyl-d- alanin 1321. /S-Naphtalinsiilfosänn' 1246. 1463. a-Naplitalinsidfosäurcdisui- fid 1062. /ff-Naplitalinsiilfosanrcs Na- trium 8.')0. 8S9. 1321. Naplitalintotrac-hlorid 864, 867. Naplitic.nsjiiir.' 1038. 1062. Naplitdcliinoii 761. a-Naphtochinon 1444. /?-Naphtorliinon 1444 /J-Naplitocliiiiondio.xim 1425. /?-Naphtnchinondiplioiii)lätlivlatlior T'.tS. p-Nitniphenoxyessigsäure 801. o-Nitiuplicii\l-/i-liroiiipropi- ousäure 1112. p-Nit!0[)lioiiyl-,i-l)rompropi- ousäuro 1112. p-Nitrnpheiiyldiazoiiierkap- taiihydrosulfid 1201. p-NitKiphoiullivilraziii 1412, 1431. 14'34.' o-Nitrnphpnvl-;?-inilchsäure- aniid 1112. p-Nitioplienyl-/?-iTiilclisäure- aiiiid 1112. p-Nitropliciiylnitrosaniin- natriiini 127;"). u-Nitiophcii\ Ipropinlsäure 813, 828. \itr, 828. Nitrosndimetliylaiiilinclilor- h yd rat 1171. 2-Nitrr)st)-4,H-diiiitrol)enzoe- säiire 838. Nitrosoniethvlurethan 1209, 1359. Nitroso-/?-naphtol 1058. 2-Xitroso-4-Ditrobenzoe8äu - re 838. Nitrosvlhromid 1224. Nitrosvlclilorid 1224. NitrosVlsiilfat 1233. o-Nitrü-p-toluidin 821. p-Nitro-o-toliiidia821, 1249. Nitrotoliinl 72(5. o-Nitr..t(duol8.3(),1033,10S)2. p-Nitrotidiiul 745, 1034, 1092. in-Nitrii-p-tnlnylsäiirr- 971. NitnmiPth.iii i()'.l7. N itrniiretlianammoiiium 1097. Nitroxylidin 942. Nitrozellulo.M- 81(;. 821. Xitrozinitsäure 813, 899. o-Nitrozimtsäure 969. 1093. p-NitiDzimtsäiirc 1093. o-Nitr(iziiiitsaMn'i'lil(iiid899. o-Nitrnzimtsiiureester 800. Nonylamin 1221. Nopiiinii 743. Nopinsäiire 743. o. Octadecylallvidiol 774. ii-Octodocylsiuirf 887. ii-OctodccvlsäiiiTcliliirid 887. Octompthnxyldiphcnyll)!- iiaplitoii 7()8. n-Octvlalkohol 982. n-()ct vi Jodid 981. Ölsäure 775. 782. 788, 849. (Msäiireostoi- 774. Aiianthol 1211. ( ikt . . . . siehe auch unter Ort .... Oktan 874. Oleiualkoliol 774. Oleinsäurpäthyloster 788. OrEranisrlie Säuren als Re- diiktiiin.^iiiittel 829. i-Ornitliin 11. ■)8. Orsellinsäureäthvlester 14.^7. Orthoanieisensäureester 1406. Orthoforni 1459. Oxalcssiücster 789. Oxalsäure 702, 737, 7()0, 841, 850, 1230, 1456. Oxalsäurediäthvlestor 1186, 1456. Oxalsäureester 809, 1186. Oxalsäurephenvlester 1482. Oxaniid 1198. ' Oxaminsaures Äthyl 1165. Oxiniieren 1413. — mit freiem Hydroxyl- amin 1415. — mit Hydrnxylamin 1417. — mit hydroxylaminosulfo- saurem Kalium 1426. ' Uximiereu mit Zinkehlurid- dihydroxy laniiti 1 427. a-Oxin)ino-o-oyanvaleriaii- säureester 8()3. Oxindol 1087. 1-0xv-4-äth(txviiaplitiialin 1.336. n-Oxy-m-ainin). o-Oxyhenzoi'säure 1329. p-()xvi>enzoesiiure 1294. 1328, 1462. o-( )xyl»enzylalk()liol 924. a-Oxvchiiiolin 9.50. Y-Oxvcliiiioliii 1283. o-OxychinoIin 1343. 8-Oxvciiinoliii;itlivläther 1343. Oxyrlidlestennn 1291. Oxydation 700. 701, 702. — durch Halogene 708. — mit elementarem Sauer- stoff 699. — mittelst Sauerstoffver- l)iiulunffen von Metall- Imdeii 714. — mittelst Sauerstoffver- hinduMiren von Metallen 733. OxYdiitioiieii, elektrolytische "702—704. — und Reduktionen unter dem Einfluß des Lichtes 832. — unter dem Einfluß des Lichtes 8.37. ( )xydationsschmelze 851 . Ox\dcsaminlm 2-Oxyisophtalsäuro 849. Oxyisopropvll)oiizoesäure 758. 2-Oxv-3-j()d-a-iiaphtochinon y60. o-Oxykuniinsäure 852. l-üxy-4-metlioxynapbtalin 1335. 2-Oxy-3-niethyl-5-nitroben- zoesäiire 1471. Oxynaphtocliiiiou 142G. 2-Oxy-a-iiaphtocliiuou 960. Oxyiiaphtochinoniuonoxim 1427. Oxyiiaphtochiiiounatrium "1427. Oxyöuanthylsäure 731. m-üxyph(Miol 845. p-Üxypheaol 845. Oxv-p-phcu\leudiamiD 700, "701. o-Oxvphenvlglvoxylsäure 729. ß-Oxypropiousäure 703. o-Oxypropionsäure 1215. 6-Oxypuiin 1216. Oxysulfonsäuren , Darstel- lung von — 1065. Oxythionaphten 764. p-Oxytriphenvlkarbinol 793. Oxytriphenylmethau 793. o-Oxyvalcriausäure 790. o-Oxyvaleriansaures Barvum 790. Ozobenzol 707. Ozon 704 — 708, 715. — Wertbestimmung 704. Üzoubestimmuug 708. Ozoudarstellung 239 ff. Ozonidreaktionen 708. P. Palladium als Katalysator 774. Palladiumchlorid 775. Palmitinaldehyd 792, 829. Palmitinsäure"849, 851, 876, 929, 1466. Palmitinsäureätbylester 1466. Palraitinsäureamid 1176. Palmitylchlorid 888. Parabansäure 722. Paraffin 857. Paraformaldehyd 828. Parakautschuk 707. — , Ozonid des — 707. Pararosauilin 1121. Pararosolsäure 1248. Pentalininiaiiilin 1245. Peiitalirumbenzohliazn- niumsulfat 1245. Pentachlor-o-xybd 805. Pentadecylamin 1176. n-Pcntadccvlkarlianiin- säureniethy lestcr 1 1 7(). Pentaglycylglycinamid 1 192. Pentaglycvlglvcinmctbvi- ester 1192. Pentametli vlbenzaraid 1194. Pentametbvlbonzoesäure 1194. l'entaniethvlbcnzoesäure- nitril 1200. Pentaniethvlbenzol 1027, 1194. Pentametliylendianiin 895, 1161, 1183. I Pentametli vlendiphenyl- ; äther 944. [ Pentametbylendipbtalimid ! 895, 1161.. Peutaniethylenglykoldiphe- nyläthcr 944." Peutamethylenimin 114H. Pentamethvlquercotin 1353. Pentan, se'k. 874. Pontanonal 707. Perchlorbenzol 876. Perchlornicthan 876. Pcrliydroantbracen 780. Perliydrofluoren 780. Perhvdrol 714. Phcuacetin 798. 1371. Phenacetvlphenvlalanin 1131.' Phenüthvlamin 1173. Phenantiiren 752, 780, 876. Pheiianthreuthinon 752, 819, 830, 1421, 1426. Plienantbrenfliinniidioxini 1421. Phenantlironehinonnion- oxim 1181, 1426. Phenanthrentotrarblorid 87(;. Phenanthridon 712. p-Phenetidin 798, 1 169. 1 1 70, 1342. p-PluMietidiuchlorhvdrat 1284. Phenetol 1251. Phenol 700. 704, 716. 780, 847. 850. 86C.. 923. 944. 955. 1036. 1()43, 1083. 1103, 1120. 1170, 1307. 1444. Plien(dätiivlätber 1251. Phcnolblaii 1058. Plu-nnikaliuni 134» Plicii.dni.'tliyluther 1251. l'lienidpbtalein 955. 1471. Pheiiidphtaloinmethvlfstor 1471. M-lMiiMKilsulfosaun- l(i3<}. 1043. Phcnopyniliuni 767 I'licri(ij»yryliuiiiclditrid 7«m. riifiiyiacetylcn lOPJ. Pbenylarctylstickstoff- broniid '.132. PbiMiviacid 1l'76. a-l'\ Hiiyiacrylsuure 940. Abderhalden, Handbnch der biochemischen Arbeitsmi-thoden. I. 1005. Phenylüthor 781. Plipnylalaiiin llCd d-Plu"'nylalaiiin 1227. 1-Pbenylalanin 1224. d-Phenylalanin-liromlivdrat 122'7. dl-PhenylalaninmethvIester 1401. Pheiiylamin 11(J8. Pbenylaminoessigsaiire ll.h. Phenvl-rt-aniiDoessitrsäurc li08. Phenylanthranilsäure 1;{76. Phenylarsiiisaure 1255. Phenylazokarbonaniid 763. Phenylazokarboiisäure 76,3. o-Phenyllionzaldeliyd 82*.». rt-Phonylbt'iiziiuitlazol 79H. Phenylbenzoat 1464. Phcnyllirenztraubensüure li.U. Phenvliiromessigsaure li.38. Phonvl-a-brumessigsäure li08. Phenyl-carbanudsaurcälliyl- ester 1177. «-Phenylfbiiidiin 760. Pbenyldiazdinetlian 1210 Phenyldibruni|in>pion8aure- atiiyb-ster 1019. l-Plioiivl-3.4-dihy(ir<>i8o- iliinnlin S'.«)." m-Plu-nylcndiaiiiin 1 1 15. 1241. p-Plionvlcndianiin 724. H<)*i. 922! ms. 1241. Pbonylondiamiiii'hlorhvilrat 8i5. ni-Pheiivlendiaininchlor- hydrat 1241. Pbfinlcssigsaurt' 888. 14»vi, 1473. PlicnylessiL'^äiirochlorid 8.S8. Phonylforniiat 1481. 1522 Register. PhenvlL'Uciii-o-karliousäure 8(J7, 84G. Fhcnylglykokoll 853. I'hc-nylirlyoxylsiliirp 1417. Phenvllia inst (iffnatri Hill 1:J71. y-l'lHMivllivilaiitdin i;}2r). l'honvliivilniziii 79:i, 880, n »:>.'). llC.'.t. 1277. 1411, 1428. PheiivUivtlniziucliIorlivdrat 8i(;. llf/.). u.m l'liPiivlhvilrazin-p-siilfosäu- r.' 1412. l'liiMivlIivdraziiisiiIfosaiiros Kaliiiiii K).').'). 111)'.». 1270. I'htMiylliydrazoiii'. liciiii- jiuii;,' dor — 14;K). l'heiiylliydrazoumcsoxaldi- luofliylcstor 1481). Phi'iiylhydrazonmcsüxal- säiire 149U. Phcnyllivdroxvlamin 780, 7*)0. ' I'honylisocyanat ll*);5. 1322. Phoiivlisunitroacetainid li '.)'.). Plieiivlisouitroacetonitril 1199. Phcnyljodidclilorid 860. Phenvl-i^-jodpropionsäuro 982. l'lieiivlkarl)aininsäurcglv- zorid 132:?. Phi'uylkarliainiiisaures Re- sorciii 1H2;5. l'henylkoldensäureüthyl- esfor 1330. Pbciiylmctliylftirt'iiraii 919. /y-1'licuyliiiilclisäiiro 982. Plionylnioiuijodpiirin 994. /?-l'lieiiyl-«-iiaplit()l 7.iL.'saiire 1.32.^. Plioiivlurctliaii 1177, 1322. l'liloramiii 112(». 1121. PhloroglHciii 8Ö0, 1120. Piilornijiiiriiikarliiinsj'nire 14'.»1. Pliloi(iirlii('iiikai'lioiis;iiii-e- niotliylt'stcr 1475. PhloriiirluoiiiinoiHMiu'thyl- ätlicr-kaihoiisiuircnie- tlivlcster 1490. Phosgen 839. 857,869, 1189, 1285. — als Chlorieriingsniittel 884. Phosplioniiinijodid 822. Pliosphor 822. Ph(tsi)lioro.\yclilorid als Chlorieruiii,'smittol 909. Phosphorppntacliliin'd Hihf. — als Clilorierungsmittel 88.Ö. — als ( 'hlorüherträger 873. — , Arltoiten mit — , unter Anwendung von liösiings- mitteln 896. — . Komplikationen bei der Darst(dlnng von Säure- cbloriden mittelst — 904. Pliosphorsäure 1497. Pbospliortricblorid als ( 'iijo- ricrnngsmittcl 907. Photochemisclie .Arbeits- methoden 8.35. Photoliimiiiiscenz 8.39. IMiotoreaktionen 832. PhtalaniinbiMizvlnialoiisüMre ll(;i. Plitalazc.ii «Hl. Pbtalein 1471. Pbtaleinmetbvlester 1471 Pbtalid 792. ' l'btalimid 712, 761, 1382. — als Amidicrungsinittel 1149. Pbtaiimidbiityronitril 1153. Piitalimidkalinm 895, 11.50. Plitaliinidoacetophcnon 1157. y-Plitalimido-a-aniinobutter- siiiirc ]]')i). y-Plitalimido-n-bronibutter- säure 1156. ^-Phtalimido-rt-brouivale- ri.in^äiire ll.')9. y-Pbtaliinidolmttersiiurc 11. ■)6. Phtulimidonuiliiiisänri'di- iitbylesfer 1159. Pbtalimidopropylbrniii- inalonsänreester 1 1 59. Phtaliniidopropyhnalon- sänrediätbyifstcr 1 1.55. y-Pbt,ilimidiipiupylmalon- säureester 1 158. Phtalsanre 727. 74«. 760. 7(il. 7S1. Phtalsänreanhydrid 792. 1448. Phtalsäurebenzylcster 1476. Phtalsanres Kalium 782. — Silber 1477. Phtalvlirlvcvlcblorid 1157. Phytol 773. Pbytosterin 925. Phytosterinacetatdibromid 925. Picol . . . siehe Pikol . . . a-Pikoliii 793. Pikoliu-a-brompropionsäurc 949. Pikolin-a-milehsäure 949. Pikolinsäure 793. Pikolinsäureäthylester 1486. Pikolinsiiureamid 1174. l'ikolinsaurcs Kalium i486. Pik(dylmetliylalkiii 747. Pikol vlmethvlketon 747. Pikramid 1095. 1117. 1231. Pikraminsäure 820. Pikrinsäure S20, 1.334, 13.59. Pikryhhlorid 1086, 1117. Pimelinsäure 951. n-Pimelinsäure 731. Pimelinsäurenitril 1184. Piiiakon 943. Pinakoniiydrat 786. a-Pipecolylalkin 750. Piperazin" 1.384. 1.SS5. Piperidin 7 IS. 738. 787, 805, 988, 1143. 1318, 1.384. J'iperidinfluorid 988. Piperidin-3-karbonsäure 1477. Piperidin-3-karbonsäuremc- thvlester-chlorhydrat 1477. a-lMperidylessigsäure 749. Piperinsäure 962. Piperonal 706, 916, 1405. Piperonalhippursäureäthyl- ester 1479. Register. 1.V23 Pipcronalbippursäurean- hydrid 1479. Piperoiijlsäureamid 1 199. Piperonvlsätirenitril 1 199. Pipcrylen 1388, 1390. Platin 703. — als Katalysator 773. Platiuasbest 701. Platiuchlorid 718, 773. PlatiniiioLir 701. Platiiischwarz 701, 773. Plurabisulfat 703. Poncean K 1271. Preliiiitol 1U27. Prelinitnlsulfosäure 1027. Prolin 947. 1184. Propan 874, 992. Proparüf}ll)romid 974. Propargyljodid 974. Propargylsäure 961. Propargylsiliiredijodid 961 . Propionsäure 716.841.980. Propyläther 1338. Propylalkohol 926, 1123, 1252. 1496. n-Propylalkohol 1220. Pro pylamin 1123, 1178,1180. n-Propylamiunitrit 1220. Propylliromid 934. Propylchlorid, sek. 874. Propyleu 1220. Propylenbromid 934, 1013. Propylenchlorid 874. Propyljodid, sek. 983. Propylnitrat 1123. a-Propylpiperidin 894. a-Propvltetrahvdropvridin 1158. Protalbinsaures Xatrium 774. Protocatechualdehyd 916, 1405. Protocatechusäiirc 854, 1329. Pseiidocumidin 764. Pulegou 1407, 1413. Pulegonhydro-xylamin 1413. Purin 972, 994. Pnron 786. Purpurin 726, 754. 2,5-Pyrazindikarbousäure 717. Pyrazol 1212. Pyrazolin 1212. Pyridin 738. 787, 805. 955. 3,4-Pvridindimethvlsiiure 761. Py-1-jodcliinolin 971. Pyridinjodniethylat 766. 2-Pvridiukarbonsäure 793. 'mn. 3-Pvridinkarbonsäure 914. Pyridin-a-monokarboiisaiiri! 1486. l-ß-Pyridylpvrrol 1392. 2-ß-Pyridylpyrrol 1392. Pvrimidin 995. Pyrogallol 700, 839, 1281, 13.53. Pyrogalloldiacetat 1281. Pyrogallolmnno;icftat 1281 . Pvrogalloltrimetbvlätlicr 1353. Pyrogeuctischc Kontakt/or- setzungcn 702. Pyroinpllitsawre 728. Pyrometer 778. Pvroschwefelsäure 966. Pvroxvlin 1495. Pvrrol 797, 877, 956. Pyrrolidin 787. 894. a-Pvrrolidinkarbonsäure 1159, 1184. Pyrrolidon 787. Q- Quarzglas 835, 837, 869. Quecksilber 802. Quecksilberacctat 738, 740. Quecksilberchlorid 740. 789, 965. Quecksilberlanipeu 835. Quecksilberoxyd 739. 964. Quecksilltersalzc 740. — als Katalysatoren 728. Quercetin 1289, 1353, R. Radiumstrablen 837. Reaktion nach Hof mann 710. Reaktion von Cannizzaro 806. Reaktion von Schotten-Bau- maim 1297. Reduktion durch elemen- taren Wasserstoff bei ge- wöhnlichem Drnck 770. Reduktion durch nascieren- den Wasserstoff unter Anwendung von Metal- len 788. Reduktion mit Metallsalzen 812. Reduktion mit Wasserstoff und Katalysatoren unter Druck 776. Reduktion mit Wasserstoff- verbindunircn 819. Reduktion mittelst organi- scher Verbindungen 825. Reduktion unter dt-m Ein- fluß des Lichtes 842. Reduzieren 770. lieduzu-rsal/ 1426 Hesorzin K5(), 1323. /f^-Resorzylsäure 1329. Roten 781. Rhamnetin 12K9. Ribose 710 Rizinolsänre lllJö. Rizinusöl 775. i{izinus(ds;iure 146H li(int_'tii>trahh'n 837. Rosanilin 1121. 13S6. Rosanilinh'uk(dia>;c 1388. Rüsolsauro 1121. R-Siiure 1039. R-Salz 1270. S. Saccharin 1035. Saccharosemonophosphnr- saures Calcium MW. Safrol 706. 8(J5. Saligeniii 924. Salizvlald.hvd 1397. Salizvlid lllij. Salizylsäure 729. 852. nTU. 979, 1296. 1329. 14tU. 1472. Salizylsä\ire;ithyb'>t(T 1463. Salizylsaurechlorid 915 Salizylsiuiri'methyle.- wert der - 719. Salpetersäurcester 1496. Salpetersanres (Jlykol 1497. Salpetrige Säure als Ow- datiousmittel 72.^ Salzsäure 8.55. — alkoholische 1396. \iCA. Salzsäure als Chloricrunirs- mittel 882. Salzsäure und ihreSalzeS77 Saudmeversche Reaktion 879. '941. Sauerstoff 701, 702 — im elekfrolvlischen i^aue 7t)2. Sauerstoffbestimnuing "<)0 Sauerstoff verbindumren der Metalloide als Oxydati- onsmittel 714. 96* i:)24 Reg'ister. Säuerst iiffvi'iliiiuliiiigen des Arsoiis 72Ü. Saiioi-stoffvorhimliiiii'en des Schwefel s tSl. Sauerstoff verhiudiinjTon des Stickstoffs 718. Schüffersche Säure 11)39, 1080. Srliäffors Salz 1247. SeliielJbaiiiiiwnlle 14%. Schlantreiioxkreineiite 713. Srlileiiiisäure 720, 14()r>. Schleimsäureiliätlivlestor lä'.tO i)rhotteii-Baiiiiiaim, iveak- tion nach — 1297. Schwefel als Broinüherträger 938. Schwefel als Chlorüberträger S72. Schwefelchlorür als Chlo- rieniiitrsmittcl 91G. Schwefeldioxvd 881. Schwefelkohlenstoff 794. Schwefelmolylitlän 873. Schwefelsäure 754. 1022, 1459. — krist. 87(i. Schwefelsäure, raucheude 727, 1022. Schwefelsäure und ihre Salze als Sulfoiiiorunirsniittel 1040. Schwefelsäure. Volumge- wicht der — 1040 ff. Schwefelsäureäthvläther 10G6. Schwefelsäureiiionochlor- hvdrin 876. Schwefeltrio.xyd 1U22, 1065. Schwefelwasserstoff 819. Schweflige Säure und ihre Salze als Sulfonierungs- mittel 1056. Scoparin 1314. Seignettesalz 739. Seniikarhazid 1412. 1439. Semikarliazidchlorhvdrat 1440. Semikarliaziulfat 1441. Semioxaniazid 1413 Serin 823. '.M)5, 112(i, 1281, 1310. 1-Serininethylesterchl(irhy- drat 897. Sillieracctat 737. Silherlösung , amnioniaka- lische 737. Silliernitrat 733. Sillieroxyd 73(5. 822. Sill)erpernxyd 737. Sillierpersulfat 737. Silhersulfat 738. Sorbiusäure 11.33. Sorbit 807. d-Surbit 811. Sozolsäure 1036. Spezifische (iewichte von wässerigen Ammoniak- lösungen bei 15» 1100. StaiuKKsalze S14. Stcariiialdeliyd 829. Stearinsäure 716, 775, 783. 788. 887. 929,947. 1466, 1485. Stearinsäureäthvlester 788. 1466. Stearinsäuremethvlester 1485. Stcarolsäure 962. Stearylchlorid 887, 1105. Sterische Hinderung beim P^sterifiziereii mit salz- säurehaltigem Alkohol 1472. Stickoxyd 1075. Stickstoft'dioxyd 1575. Stickstoffoxyde als Nitrie- rungsmittel 1075. Stickstoffpentoxyd 1075. Stickstoff trioxyd 725. Stickstoff wasserstoffsäure 1213. Stigniasterin 925, 1313. Stigmasterinacetattetrabro- mid 925, 1017. Stigniasterinbcnzoat 1313. Stiliien 1014. 1078. Stiliiendil)roinid 1014. Stilbcnnitrosit 1078. Streckersche Methode 1125. Strychnin 1057. Strychninsulfosäurc 1057. Styrol 965. Styndjudliydrin 965. Styrvlainin 1105. Styrvlchlorid 1105. Suberon 731. Suberylalkohid 1222. Sid)stitution von Hydroxyl und von Sauerstoff durch Bnini 942 Substitution von Hydroxyl und von Sauerstoff durch Jod 981. Substitution von Sauerstoff durch Brom mittelst Brom und Phosphor 945. Substitution von Sauerstoff durch Brom mittelst Bromwasserstoff 942. Substitution von Sauerstoff durch Brom mittelst Phosphortribromid 948. Substitution V(ui Sauerstoff oder von Hydroxylgrup- pen durch Chlor 882. Substitution von Wasser- stoff durch Brom und Anlagerung von brom- haltigen \'erbindungen an ungesättigte Sub- stanzen 939. Substitution von Wasser- stoff durch ( lilor und Addition von ( lilor an ungesättigte ^'(•rbindun- gen 875. Substitution von Wasserstoff durch .lod und Anlage- nuiL' von jodhaltigen Verbindungen an unge- sättigte Substanzen 9(J7. Substitiitionsprodukte des Pli.'nyihydrazins 1431. Substitutionsregelmäliig- keiten lieim Nitrieren aromatischer Verbindun- gen 1090. Succinimid 787, 797. Succinylchlorid 1007. Sulfamide und andere Säu- reamideals Amidier ungs- mittel 1162. Sulfanilsäure 931 . 98('). 10.35. 1046, 10.")3. 1260, 1269. Sulfanilsaures Natrium 1237. SulfieriMig 1021. Sulfoäthvlschwefelsänre 1065.' o-Sulfobuttersaures Kalium 1067. /?-Sulfobuttersaures Kalium 1067. Sulfoessigsäure 1067, 1290. Sulfofettsäuren, Darstellung von — 1066. Sulfogruppen, Abspaltung von — 1067 ff. Sulfomonopersänre 730. Sulfonal 761. Sulfonieren 1021. — mit Bisulfat 10.53. Sulfonieren mit gebundener Schwefelsäure 1052. Sulfonieren mit Polysulfaten 1054. Sulfonieren mitPyrosulfaten 1055. Sulfonieren mit rauchender Schwefelsäure 1045. Sulfonieren mit Schwefel- säure 1043. Siüfouieren mit Schwefel- säure, Arbeitsweise beim direkten — 1029. Registor. 1 ")■_>.') Sulfoniereu mit Schwefel- säure imtcr Beuiitziing eines Zusatzes 1045. Sulfoniereu mit Schwefol- sänreraonoliydrat 1045. Sulfonieren mit schweflig- sauren Salzen 1058. Sulfonieren mit verdünnter Schwefelsäure 1047. Sulfonieren. Substitutions- regelmäßigkeiten beim direkten — 1032. Sulfonierung 1021. Sulfonierungsmethoden 1021. — indirekte — 1028. Sulfosäuren, Isolierung der — 1030. Sulfurierung 1021. Sulfurylchlorid 876, 1495. Sulfuryloxychlorid 876. T. Tartranilid 1287. Tauriu 1066. Terephtalaldehyd 722. Terephtalsäurc 719. 751, 966, 1462. Terpentinöl 840. Terpui 1480. Terpinylacetat 1480. Terpiuylpropionat 1480. Tetraäthvldiaminotriphe- nylkarbinol 1332. Tetrabromäthylen 1076. Tetrabrom-p-äthj'lphenol 935. 2.4.5.6 Tetrabromaniliu 1234. Tetrabrom-p-benzoclünoii 922. TetrabrQml)enzoesäurc 1475. asyra. - Tetrabrombenz oni- tril i203. Vic-Tfetrabrombenzonitril 1203. 1, 2, 3, 4-Tetrabrombutan 1014. Tetrabromfluorescein 924. Tetrabrom-m-kresol 1009. Tetrabromphtalsäure 1474. eo-Tetrabromxylol 920. Tetracetvlschleimsäuredi- äthy fester 1290. Tetrachloräthau 885. Tetrachloräthylen 1076. Tetrachlor-m-benzochinon 866. 2.2,3,3-Tetracblor-l,4-di- ketohydronaphtalin 868. Tetraclilorkohlenstoff 871, 985, 1089. Tetraclilormothan 876. Tetrachlorphtalsäure 1484. Tetraclilorphtalsäure-dime- thylester 1484. Tetrachlorphtalsäuren 1475. Tetrachlorpyrrol 877. Tetrafluorkohlenstoff 985. Tetrahydroanthracen 780. Tetrahydrobenzoesäure 805. Tetrahydrobenzol783. 1019. Tetrahydrocarvon 731. Tetrahydrochinolin 74(J. Tetrahydrodimethvlbenzyl- amin 1389. Tetraliydronaphtalin 780. Tetrahydro-p-toluvlsäure 930. Tetrajodäthylen 959. Tetrajodphenolphtale'in 955. Tetrajodphtalsäure 1474. Tetrajodpyrrol 956. Tctrajodtcrephtalsäure 966. Tetramethoxylphenvlnaph- tol 768. ' Tetramethyläthylen 1075. Tetramothvläthvlenbromid 943. Tetramethvläthvlendiamin 1384. Tetramethyläthyleudinitrit 1076. 1 ,2,3,4-Tetramethylbenz- amid 1195. 1,2,4,5-Tetramethvlbenz- amid 1194. 1,2,4,0-Tetramethvlbenzol 964. 1,2,4,5-Tetramethylbenzo- nitril 1201. 2,3,5.6-Tetramethvlcyan- benzol 1202. Tetramethyldiaminoazoxy- benzol 828. Tetramothvldiaminobenz- hydroriH32. Tetramethyldianiinoessig- säuremctliylcstor 1 13(5. 3,6-Tetiamethyldianiino- pbonazoxoniumchlorid 701. Tetramclhvldiaminotriphe- nvlkarbinol 1332. 2,4.2',4'-Tetramcthyl-l,l'- diantliraciiinonyl 854. TetramothvliMimetlivlaniin 1222. Tetra nietlivL'l iikonsäure- laktonl349. Tetrametliylglukosc 1349. Totranicthylharnsäiin' 1375. l,2,4,5-Tt.'tramcthyl-6-joil- benzol 964. Tetraniet hvl-a-methvljf luko- sid 1349. 2,4,2'.4'-retrHuitrobcnzala- zin 1428. Tetranitromctliaii 1074. Trtniiisänrr 'MVA. Tlieobromin 7S6. Wli, 912. 1272. Tlieopliyilin 1272. riiioacetonsäiiri'ester 734. Thiocarbanilid 1301. Tliioessigsänro 1302. Tliioindigorot 764. Tiiioisobuttersäureester 734. o-Tbiokres(d-m,-suIfosiiure 1261. ß-Tliiomilchsäure 1363. rhionylcblorid als Chlorie- rungsajittel 913. Thioplien 965. Thiophenol 1061 Thiüsemikarbazid 1412. 1447. o-Thioxen 999. Thujvianiin 1220. Thymol 764, 769. 840. 978. Tieniannsche Methode 1 127. Titanchloriir 819. Titanscsipiioxyd 817. Titantetrachlorid 817. Titantrichlorid 817. TitanverliinduuL'en 817. Tolan 9.')3. 1077. Tolidiu 1236. o-Tohichinidin 967. 2.5-Tohu'liinon 751. ndiiidin 726. 1212. 12.3.'>. m-Toluidin 10(KJ. o-Toluidin 740, 751, 83(), 12(')0. 126.3. 1.302. p-Toluidiii 710. lo;U. 1L'.5H. 1260. o-Toluidiii-nij-.'^ultosauro 12()1. p-Tolnnitril 12.")8. Toluol 719. 754, 771. 863. 868. 8()9. H73. 981, 1028. 1033. 1091. 1193. Toluol-2.4-disnlf(is;iiire 1034. p-Toluolsnlfamid IKU. o-Tohi(dsulfins;iure 1033, 1263. p-Tolui)lsuIfiusaure.s Na- trium 9.58. Toluolsulf.Mlilorid 1028. p-Toliiolsulfochlurid 915, 1164. 1526 Register. p-Toluolsiilfo(liäthvlamid 1164. p-Toluolsulfomethvl 1358. m-Toluolsülfosäurc 1034. o-ToluolsnU'osiiure 1033. p-Toluolsult'osäiire 1034. 1463. p-Toluolsulfosäurejodid , 958. Tolnnl-2,4,6-trisult'osäure 1034. o-Toluylchlorid 1008. Tolaylen-3, 4-diamin 1240. Toluylsäuren 719. p-Toluylsäure 930, 971. p-Toluylsäureamid 1194. p-Toluylsäure-m-diazoniiim- chlorid 971. p-Tolvlacet\ien 1018. o-Tolylalkohol 1008. p-Tolyl-a, ß-dichlorstyrol 1018. p-Tolylglyoxylsäure 765. p-Tolyl-ß-naphtylamiü 764. Traubensäure 1467. Traubenzucker 709, 720, 827, 1398, 1410. Trennung primärer, sekun- därer, tertiärer und (juar- tärer Basen 1184. Triacetin 1464. Triacetylgallussäure 1464. Triäthauolamin 1123. Triäthoxypropan 1409. Triäthylainin 1102. p-Triamidotriphenylcarbi- nolchlorhydrat 1248. p-Triaminodiphenyl-m- tolylmethan 1386. Triazobenzol 1276. Triazoessigester 1213. Tribenzalmannit 1403. Tribenzolsulfoadrenaliu 747. Tribenzolsulfoadrenalon 747. Tribenzoylglyzerin 1312. Tribenzylamin 1140. Tribrom-p-äthylphenol 934. 1,2,4,6-Tribronibenzoe- säure 1457. 1,2,4,6-Tribrombenzoe- säureäthylester 1457. Tribrombenzol 1019. 2,4,6-Tribromdiazobenzol 1230. Tribrom-p-oxy-o-xylvlen- bromid 928. Tribromphenol 923. Tribromphenol-Brom 923. Tribrompseudocumol 935. Tribrompyruvin 923. Tribrom-o-xylenol 928. Trichloracetylchlorid 908. Trichloräthan 885. Trichloräthvlideudiphen- amin 1312. Trichloranilin 1370. Trichloressigsäure 908. 2,4,6-Trichlor-3-nitranilin 861. Trichlorpurin 994, 1114. 2,6,8-Trichlürpurin 972. 2,4,6-Trichlorpynmidin 995. Trichlorpynol 877. Triglycylgly cinamid 1 192. Triglycylglycinmethylester 1192. Trijodaceton 977. Trijodbenzol 1007. — symm. 970. Trijodchinolin 967. Trijodimidazol 957. Trijodisochinolin 967. Trijodkresol 955. Trijodphenol 955. Trikarbomethoxvgallussäu- re 1328. Trimethyläthylmethan 1073. Trimethylamin 1124. 1383, 1384, 1388. Trimethylaminbromätliy- liumbromid 1137. 2,4,6-Trimethylbenzalde- hyd 1396. Trimethylbenzamid 1202. Trimethylbenzonitril 1202. 1 ,3,5 - Trimethylbenzonitril 1201. Trimethy]butyrol)etainl392. Trimethylcarbinamin 1221. Trimethylcarbinol siehe -karbinol. Trimethylcyclohexan siehe -zyklohexau. Trimethylcn 1410. Trimethylenbromid 1153. Trimethylenglykol 1403. Trimethylenharnstoff 787. Trimethylensulfid 794. Trimethylharnsäure 1375. 1,3,7-Trimethylharusäure 901. 1,3,3-Trimethylhexamethy- len 997. Trimethvlj odzvklohexaa 1003" ' Trimethylkarbinol 883, 981, 1074, 1221. Trimethylmethan 993. Trimethylphosphat 1498. Trimethylpropylmethan 1074. Trimethylquercetin 1353. 1 ,2,4-Trimethyl-3,5,6-tri- brombeuzol 935. 1 ,3,7-Trimethyl-xanthin 1272. Trimethvl - xylylammonium- jodid 1367. 1 .2,4-Trimethylzyklohexau 935. 1 ,3,3-TrimethylzYklohexaa 1003. Trinitranilin 1117. 2,4,6-Trinitranilin 1231. Trinitroanisol 1359. 2,4,6-Trinitro-l-aniliu 1095. 2,4,6-Triuitrobenzaldehyd 838. symm.-Trinitrobenzoesäure 900. symm.-Trinitrobenzol 1091. 2,4,6-Triuitrochlorbenz(il 1117. Trinitroessigsäure 1074. Trinitromethan 1074. 2,4,6-Trinitromethylanilin 1117. 2,4.6-Trinitrophenol 1 334. 2,4,6-Trinitrotoluol 703, 820, 1092. 1,4,5-Trioxyanthrachinou 1051. 1,4,5-Trioxyanthrachinon- sulfosäure 1051. 1,3,5-Trioxybenzoesäure 1491. 3,4,5-Trioxybenzoesäure 1328. Trioxymethylen 1403. p-Trioxytriphenylkarbinol 1248. Triphenylehlormethau 1017. a, ß, y-Tripheuyldihydro- imidazol 1272. Triphenylfuranolacetat 1290. Triphenylkarbinol 746. Triphenylmethan 746. Triphenylmethyl 1017. p-Trisdiazochloridtripheuyl- carbinol 1248. Tristyrylamin 1105. Tropan 795, 1389. Tropanäthylammomum- chlorid 1386. Tropasäure 999, 1005. Tropidiu 1384. Tropin 757, 795. 4-Tropin 794. Tropinon 757, 794. Tropinpinakon 1279. Tyrosin 905, 1281. 1-Tyrosin 953. Ue(»i8tpr. i'c; u. Überschwefelsäure 704. 728- Umsetzung von aliphati- schen Halogenvcrbin- dimgen mit Ammoniak 1104. — von Alkoholen und Phe- nolen mit Ammoniak 1119. — von aromatischen Halo- genverbindungeu mit Ammoniak 1117. — von Halogeualkylen und ähnlichen Verbindungen mit Ammoniak 1104. — von Halogenfettsäuren mit Ammoniak 1107. — von Halogenpurinou mit Ammoniak 1114. Umwandlung stickstoff- haltiger Substanzen in Amine und Aminosäuren 1166. Umwandlung von Säureami- den und ähnlichen Ver- bindungen in primäre Amine 1172. Unterchlorige Säure 712. 742, 855. — — und ihre Salze 878. Uracil 1216. Uramil 711. Uransalze als Katalysatoren 841. Urethan 1097. Uviolglas 835. 869. V. Valeraldehyd 829. n-Valeraldehyd 1449. n-Valeraldehydthiosemi- karbazon 1449. n-Valeraldehydthiosemikar- bazon-Silbersalz 1449. Valeriansaures Natrium 878. 8-Valorolakton 789. Valin 1111. d-Valin 1298. Valinamidchlorhydrat 1196. Vauadinsäure als Katalysa- tor 703. Vanadium 713, 714. Vanillin 705, 1083, 1354, 1397, 1433. 1439. Vauiilin-p-lMomphcnyUiy- drazon 1433. A'anillinmethvliithor 1084. 1354. Vaselin K57. Veratralhippursuureanhv- drid 1479. Vera tra Uli ijpursiiurcujc- thylester 1479. Veratryialdehyd 1354. Verbindungen: („ 11,^0805. — ^4",o. b*»t< r 77.'i Zimtsaiirc^ .Natnniu 7H3 Zink 7<»(). — als I>cii.ilii^'euicruniri^- niittel it'Xi Zink, piatinii-rt 997. Zink, verkupfert '.»96. Zinkblech K«7 Zilik-l'alladiutii '.«7. Zinkpermanif^inat 756 Zinkstaui. 7'K). Zinkstaubdi'Stillatiori 796 Zinn 797. :iU Uflialii^cnieruDir»- niitti-l 990. Zinn, fein vcrteilu-» 798 Zinn mit Sal/-aurr S15. Zinnohb>rur Mo. Zinnfolie 798. ^ ZinngranalitMi 79S Zitriun'iis;iiiri' S41 Znckersaurc 720. Zuckorsanre» Kabum. uuer 720 Zvklar 'it 766. Z'vkiuh. ;•.... i Zvklohexan 721, iKH;. Mli.^ Z\l ■ ' >i-l 721. Ii»ä3. Vau 'i-ii 14.'^» A-Zykloh<- ■•■' Zykb>hpx\l.. . ■ . ■-. Zn kloniPtln lhi'\anon - ( 1 3l 1143 Zyklopontadii-n lol3 trans - Zyklopoiitadi'-iidibr«»- mid 1013 Zvkl«p«'ntau