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INSTITUT INTERNATIONAL DE PHYSigUE SOLVAY

LA

STRLCTURK DE LA MATIÈRE

RAPPORTS ET DISCUSSIONS

nu

CONSEIL DE PHYSIQUE

TENU A BRUXELLES DU 27 AU 31 OCTOBRE 1913

S0C8 LES AUSPICG9

DE LINSTITUT INTEHNATIONAL DE PHYSIQUE SOLVAY

Pabliés par la Commission administrative de l'Institut et HM. les Secrétaires du Conseil

PARIS GAUTHIER-VILLARS ET C'% ÉDITEURS

LIBRAIRES Dt' BUREAU DBS LONGITVDES, DB L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE 55, Quai des Graods-Augustins, 55

1921

LA

STRUCTURE DE LA MATIÈRE

l'AUlS. — nil'IilMEUIl:; C.ALTHIKR-VII.I.AHS KT O Quoi des Graiids-Augustins, 5j.

INSTITIT INlKliNATIONAI. Itlv l'IlVSIQrK SOI.VAV

LV

SÏRL'CTLRE M LA MATIÈRE

RAPPORTS i:t discussions

IH_'

CONSEIL DE PIIVSIOUE

TKNi: A BlU XKl.LKS IK ,!7 M .Il nCTuliliK IllKÎ

sots I.KS AISIMCKS

l)K I.INSïm I I.NTEHNATKi.NAI. IIK riIVSK.HK SdLV.VY

Publiés par la Commission administrative de l'Institut et HH. les Secrétaires du Conseil

0^^m:0^

PARIS (JAUTHIKR-VILLAlîS Kl (.% ÉDITEI US

I.IBBMHKS III UlRKXl DES l.OXIilTl 0I■:^;, W. I.'ki.OI.K l'Ol.VrFXllNIOIK i5, Quai (les Giands-Augiislins, 65

1921

Tons ilidils (lo li-.Klnrlion, il- rr|)nu1tirlii)n ri il':)(hi|»lnlion réserve» pour Inii* [>iiys.

INSTITUT INTKHNATlOWf. KK l'll\SIQIE SOF.VAY.

NOTICE.

A la sulle du Cons)'il de Plujaiiiue ([iii s'est réuni à Bruxelles du a9 octobre au 3 novembre nji'î t't dont les travaux ont été publiés en un volume intitulé : Im théorie du rayonnement et les quanta ('), M. Ernest Soivay a fondé, le i*"" mai if)i->., pour ime période de trente années, un Institut intertiational de Phy- sique. Les ressources de cet Inslilut. |iioviiianl d'un capital de I million de francs, serviront à encourager de dilîérentes manières des recherches qui soient de nature à étendre et sur- tout à approfondir la connaissance des phénomènes naturels. L'Institut aura jiriiicipalcMii ni en vue les jjrofjrès de la l'iiy- sique, et cherchera à y contribuer par l'octroi de subsides qui faciliteront les travaux ex|)érimeutaux dans celte science, pai- l'octroi de hour.sea d'cludex à de jeunes savants bftltres ayant donné des preuves de leurs aptitudes et de leur désir de se vouer aux études scientifiques et, enfin, par l'organisation périodicjue de Conseils de Physique, sortes de congrès internationaux ne com- portant qu'un petit nombre de participants, ((ui se réuniront à Bruxelles et seront analogues à celui qui fut convoqué en 191 1, à l'initiative de M. Solvay.

L'Institut- international de Physique Solvay, dont on .trou- vera ci-après les statuts révisés le a8 mai 191 9 et le 3o mars 193.0. a son siège à Bruxelles, au Parc Léopold, dans les locaux de l'Institut de Physiologie édifié jiar le fondateur.

In Conseil de Physique a été réuni à Bruxelles, du 9,7 au .'^i octobre i9i.'>, sous les auspices de l'Institut. L'impression du

(') Paris, (jauthicr-V'illars, l>jii.

M NOTICF..

Compte rendu des travaux de .ce Conseil a été achevée au cours de l'année i9i4i rnais il a paru impossible à la Commission admi- nistrative de soumettre le texte imprimé au visa de la censure allemande et de le publier pendant l'occupation, alors que loute activité collective d'ordre scientifique était supprimée en Belgique.

Le texte du Compte rendu publié ci-après, primitivement rédigé dans les dilïérentes langues employées par les auteurs des rapports, a été complètement traduit en langue française par les soins de M. le })rofesseur .T.-lv \ crschalïelt, et l'édition en a été confiée, comme l'avait été celle du Comjite rendu du premier Conseil, à la librairie scientifique Gaulliicr-\ illars et C'^.

Avril l'J20.

STATUTS.

Ahticlk I'Hkmieh. — Il est fondi-, à Uruxclles. à riiiitialivc île M. I'.hmst SOLVAY et pour une période de trente années, à ]>arlir (lu i'^'' mai ii)i.i. un Institut inteniatioiidl dr Pliiisitjur.

Par suite du non-fonctionnement de l'Insliliil peiidanl les années lie guerre, la ])ériode de durée expirera en \',)\[).

Aht. :>.. - Le liiil de l'Iiislilul est d'encuiiraiicr des reelierclies i|Ui ;oienl de nature à étendre et surtout à ai)profondir la connaissance des ]>hénoniènes naturels, à lM(|uelle M. Solvay ne cesse de s'intéresser.

1/Institut a principalenieiil en \(ie les ])rogrès de la Physii|ue, sans exclure cependant les prcddèmes a])])artenant à d'autres bran- dies des sciences naturelles, pour aulanl, bien entendu, que ces pro- blèmes se rattachent, à la Physifiue.

Aht. .1. — L'Institut internai loiial de Pliysii|ue a son siège à liruxelles. au Parc Léopold, où une portion des bàlinuiils di' llnslilnl Solvay (Physiologie) lui sera réservée.

Art. î. — L'Institut est régi par une Comniissiim (ulminislrative comprenant trois membres belges, et par un Comité scieidifique inter- natn)nal comprenant neuf membres ordinaires au.\(piels peut être ajouté un membre extraordinaire ayant les mêmes droits (|u"im membre ordinaire.

.\nT. ;">. — Les trois membres de la ('.Diiiniissidii adniimslrulive sont :

l" M. Ernest Solvay ou une personne désignée par lui;

>" In membre désigné par S. .M. le Uoi des Belges;

.!" ( n membre désigné par l'I niversilé Libre de Hru.xelles.

.\ défaut de .M. Solvay ou d'une personne di'sigiiie )i:ir lui. les deux autres mendires aurcuil la liberté de laisse^ le choix d'un membre (])oiir la jilace nommée in premier lieu') à ceux des descendants directs de .M. lirnest Solvay, auxquels ils voudront s'adresser, ou bien de choisir eux-mêmes un membre, de préférence parmi ces descendants.

VI 11 STATITS.

Art. 6. — Au i*"'' juillet 1919, la Cotrunissiun iidminisliatife est composée des membres suivants :

^^. E. TASSEL, professeur honoraire à l'I niversité Lihre de Bruxelles, désigné par M. E. Solvav:

-M. P. IIEGER, professeur honoraire à Tl niversité Libre de Bruxelles, désigné par S. M. le Roi des Belges:

M. .I.-E. \ ERSCHAFFELT, professeur de Physiipie à 11 niver- silé Libre de Bruxelles, désigné par Université.

Le Comité scicntijiijUf mtcirialiuiKil est composé des niend^res ordi- naires suivants :

M. H. -A. LORENTZ. professeur à rrni\-orsilé de Leyde, pré- sident :

\Ime p CL'RIE, professeur à la Faculté des Sciences de Paris; M. W.-H. BRAGG, professeur à l'I niversité de Londres: M. .\L BRILI^Ol IN, professeur au Collège de France, à Paris: -M. IL KAMERLINGHONNES, professeur à 1 Tniversité de Leyde;

M. M. KNUDSEN, professeur à 11 nixcrsilé dr Copenhague; M. A. RIGHI, professeur à l'L niversité de Bologne: M. E. RL'TIIERI'X)RD, professeur à l'I'niversité de Cambridge; M. E. VAN AUBEL. professeur à l'Université de Gand.

Art. 7. — Le mandat de ]irésidenl de M. l.orenlz expire le 3o juin igSo: à partir du 00 juin uj^.ô, jusipfau jour où il quittera la présidence, il sera membre extraordinaire du Comité.

Quatre membres, à désigner par le sort, sortiront du Ciunité le .îci juin H)'!."), el les autres meiubres le 3ii jum ii)3o.

La durée du mandai des uk inbres ordinaires fulurs du Comilé sera i\c dix ans.

Le renou\ cllcMieril |Kirllcl du Cionili' iiuil iuuora à axoir lieu tous les ein(| ans.

Aur. S. Le mandai A'\u\ iueiid)re ordinaire, iiui entrerait dans le

Comilé à une époipii' inlirmédiaire enire celles indi(|uées à Larliele ]iré(édcnl. eN|iire le j'oir ni'i s(Ui ])réd(''cesseur aurait cessé d'être membre ordinaire.

C.epcndaiil. si. en xi'ilu de celle dis|ioMlioM. la durée d'un luamlal élall de mciius de di'iix ans. il sera ]irolon^i' )ioiir dix ans.

A HT. 9. - Le mniidal «lu ])résidenl se continue ]iendaiil eiiu| ans a])rès le jour où il cesse d'être lucliibre ordinaire. A parlir de ce jour

ST.\Tl!TS. '^

JMSiiu'au iiuimt'iit m'i il ipiil le la ])rrsi(lpncc. il ilc\ inil iiiciuhrc cxliaordi- iiairc (lu ('.nrnilt'.

AiiT. lo. — Cha<|iie fois que des vacances se produiront dans le Comité, soit par cxijiratioii de mandat, soit pour toule autre cause, le Comité désignera i\c\:x candidats ])our cliaiiue place vacante; ces candidats seront choisis dans une liste dressée par le Comité après consultation du Conseil de Physitpie dont il est question à l'article i'>.

Un meudire sortant du Comité ne peut être réélu immédialemcnt.

La nomination des nouveaux membres du Conseil est faite cnsinle par la ("ommission administrative, qui est tenue de limiter son elioix aux candidats désignés par le Comité scientifique.

Akt. m. — Le l'nndaleur manifeste le désir (pi"a\aiil Inul l'Ins- titut montre dans tous ses actes une parfaite inqiarlialité; (|u'il encou- rage les reclierclips entreprises dans un vrai esprit scientifique, qu'elles proviennent d'un laboratoire isolé ou d'un grand centre scientifique, el d'autant ])lus que, à valeur égale, elles auront im caractère plus objectif et par consé(|uent plus satisfaisant, il lui semble désirable que cette tendance se reflète dans la eomposilioii liu ('.uniilé seieiitilique. Par conséquent, s'il y a des savants qui, sans occuper une baute posi- tion officielle, peuvent être considérés pour leur talent et leur i)er- sonnalilé comme de dignes représentants de la Science, ils ne devront ]>as être oubbés ])ar ceux (|ui désignenuil les eaniliilals aux places vacantes.

Art. 19.. — Le Comité scientilique se réunil sur coiivoealiun du président, de préférem-e de manière que les réunions se rattachent à celles des Conseils de Physique dont il est cpiestion à l'article i3.

Le Comité devra être convo<|ué lorsque trois membres le désirent.

Les réunions se tiennent à Bruxelles.

Art. i3. — A des é])oques déterminées par le Comité scientifi<pu', il se réunira à Bruxelles un Conseil de Physicjuc analogue à celui ipii a' été convoqué par M. Ernest Solvay en octobre 191 1, et ayant pour but l'examen d'irrqxirtanls problèmes de la Physi(|up.

Le nond)re total de |iarticq>auls aux Conseils de Physiqui^ ne pûinra dépasser vingt -cin<|.

Le texir des Comptes rendus des travaux des Conseils de Phy- sique, arrêté par le Président et les Secrétaires du Conseil, sera publié en langue française ]>ar les soins de la (^iminission administrative de rinstitiil.

Aiii. I '|. — Le Comité scientificpie choisit les sujets dmil le (iimseil

de Physique de\ ra s'occuper, et propose à la Cumniission adniinislralive les savants qiri le composeront. Ces savants s.mt invités par a Com- mission administrative, qui organisera la partie matérielle de la réunion. D'autre part, la Commission administrative a le droit de désigner, sur le désir du Fondateur, deux ]iersoiines pon\anl assister aux séances du Conseil de Physique.

Le président et les secrétaires du Conseil de Physique sont désignés par le Comité scientifique.

Le président du Conseil de Physique adresse à quelques-uns de ses membres la demande de pré]iarcr les rapports (|ui serviront de base aux discussions.

Art. 1 5. — La Commission administrative gère les fonds appar- tenant à rinstitut de telle manière ijue ces fonds soient épuisés à I'ex])iralioii de la durée de l'Institut et que la somme qui pourra être dépensée pour le but indiqué dans l'article a soit, autant (|ue pos- sible, de la même imjiurtaiice chai[ue année.

Ain. 16. — Le rcN'enu annuel de l'Institut sera alfeclé juu' les soins de la (iommission administrative :

1" A des Suhsidi's à des savants belges en \ue d'encourager les recherches de I^hysicpie pure cl ;qq)li(|ure cl la pruductiou de lia\aux nnginaux :

•?." A des Bourses d'études à conférer à des jeunes gens belges ayant donné la preuve de leurs a]>titudes cl de leur désir de se vouer à l'étude de la Physii|ue :

3" A des Subsides extraordinaires, d(uil le luoutaut cl la destination seront fixés par le Comité scienti(i(|ue et i|ui stiont attribués à des savants belges ou étrangers ])our des travaux ]iiéseiitaul nue nupnr- lanee et un intérêt exceptionnels:

'1" A l'organisation ]iéri(idi(|ue des u Ciniseils de Plii/sique " men- t iiiiniés à l'article i.î ;

.")" Aux frais géii(''i;ui\ de l'Iustitut.

A 11 r. I 7. — Les Subsides et Hmirses d'études |)ré\ us aux jiaragraphes i" et •■" de l'art lele ])réeé(leiil sont acenrdés i)ar la ('.nnmiissinii adniiiiistra- li\e qui jMiuira faire ,'i|qiel. ]iiiur se j;uidi'r ilaii-- le eliiii\ qu'elle devra laii'i' dis titulaires. muI à Piqniumi de ^a\anls belges, soil a Iaxis de eeu\ dis Miembre'^ du (.Minilé seieiil 1 liqiie quelle jugera le niieiix a îiièiiie lie l;i iiiisei;^ni r sur le iiiérile des candidats.

1.(s Subsides eilnninliiKiires pn''\ us ]iar le paragrai>lie 3" siironl accordés jiar la Ciuiiiiiis^inn .idiuini-iliat i\e sur la proposition du

ST.VTi is. . :;i

Comllc scienlifi(|iK'. aux iiuliciilions (lui|iicl illc si ra ti-imc de se cciii- fornier jxiur aulant que l'étal des liiiaiires le iii-niicl le. Irie réserve spéciale sera créée à cet cITet.

Aht. i.S. — Les savants auxquels un subside aura été accordé par le Comité scientifique seront tenus de le mentionner dans la publication des résidtats de leurs recherches.

Le titulaire d'une bourse sera tenu ilc Iréiiutiilcr un hiljiiraloirc désigné, du pays ou à l'étranger, ou bien de s'appUipicr à des études théoriques sous la direction d'un savant désigné. Il remettra à la Com- mission administrative un rapport sur ses travaux dès c|ue ceux-ci auront pris lin.

Aht. 19. — Les frais généraux comprennent l'iitre autres : les menues dépenses de chauffage, d'entretien des locaux et de garde des objets appartenant à l'Institut; les frais de secrétariat et les frais de bureau du secrétaire du Comité scientifique: les frais d'im- pression, éventuellement ])our la publication de recherches (pii auront été favorisées par l'Institut. Ils comprennent encore les dépenses, notamment les frais de voyage et de séjour, occasioimées par les réunions à Bruxelles du Comité scientificpie. par celles du Conseil de Physique mentionné à l'article in, et jiar les conférences que des savants pourront éventuellement être priés de venir faire à Hruxelles.

Art. 20. — Si le revenu annuel de l'Institut n'est pas complètement utilisé au cours de l'année, l'excédent pourra être reporté ou employé par la Commission administrative à des buts utiles au progrès de la science physique en Belgique ou à l'étranger.

Aiii. u. — X partir du .h> juin i;)'i(), la Comiulssion administra- tive prendra les mesures ipii seront nécessaires pour la liquidation de l'Institut. Elle continuera, pour autant (]ue les circonstances le permettront, et avec le concours du Comité scientifupie, à employer les ressources de l'Institut pour le but général indiqué à l'article 2, mais elle ne sera plus tenue de se conformer aux articles s]>éciau.\ de ces Statuts.

Si, dans cette dernière période de l'existence de l'Institut, des vacances se produisent dans le Comité scientifitpie. elles ne serojil pas remplies.

La liquidation se terminera, en trois ans au plus, ])ar le IransTerl à ri niversité de Bruxelles de tout ce <pii se Inuivera encore dans la

XII STATITS.

possession de rinstitui, e\ par la dissolution du Comité scientifique et de la Coniinission administrative.

Art. 22. — Dans le cas où les dispositions de ces Statuts donne- raient lieu à des doutes ou à des difficultés qu'on ne pourra résoudre d'une autre manière, la Commission administrative priera S. M. le Roi des Belges de prendre une décision.

DKl XIKME CONSKIL DE PHYSIOIE.

Les participants à ce Conseil scientilique, réuni :'i Bruxelles du 27 au 3i octobre 191 3. étaient :

Président : le professeur 11. -A. Lorentz. de Ilaarlcm.

Membres :

les professeurs M. Brillouiri et M™"^ Curie, de Paris ; G. Gouy, de Lyon; P. Lancrevin, de Paris;

les professeurs W. Barlow, de Staniuore; W.-ll. Braofr, de Leeds; J.-II. Jeans, de Lntidrcs; W'.-.l. P<)|)e, de Cambridge; E. Rutherford, de Manchester; J.-.J. Thornson, de Cambridge ;

les professeurs E. Gruneisen, W. Nernst et IL iiubens, de Berlin; A. Soininerfeld, de Munich; W. Voigt, de Giittingue; le président I^. Warburg, de la Reichsanslalt, de Cbarlottenburg; le professeur W. Wien, de Wurzbourg;

les professeurs A. Einstein, M. v. Laue cl P. Weiss, de Zurich :

les professeurs F. Haseniihrl, de N'ieunc; H. Kamerlingh Onnes, de Lcyde; M. Knudsen, de Copenhague; R.-W. Wood, de Baltimore.

Les secrétaires, membres du Conseil, étaient le D'' R.-B. Gold- schmidt, le D'' M. de Broglie, le D'' F. -A. Lindcnianu.

Les collaborateurs de M. Ernest Solvay, f|ui assislaieni au Conseil, étaient les D^s Ed. Ilerzcn et G. llostelet, de Bruxelles.

I.A

STUUCTLUK IIK LA MATIÈIIK

LA STHLCTIRK DE L'ATOME

Pau m. .I.-.I. IIIOMSON.

PREFACE.

Je n'ai pas ciierclip à tldiincr dans ic rapiiorl un aiicr(,'u de la l)ihIiograpliie relative à la structure de l'atome: mon l)ut a été d'exposer quelques points pouvant servir de bons sujets de discussion; pour cette raison aussi, je n'ai pas hésité à intro- duire dans mon rapport quelques questions d'une nature plus spéculative qu'il n'aurait convenu de faire dans un exposé plus précis.

Constitution de l'atome.

La théorie moléculaire de la matière nous a])])rend ([ue la matière de toute espèce est constituée par de petites particules, et que ces particules peuvent être divisées en un nombre limité de types, les atomes des éléments chimiques, au nombre de 80 ou plus. En groupant ces atonies de dl\erses façons, en leur attribuant des mouvements de diverse nature, nous essayons, dans . la théorie moléculaire, d'expliquer les propriétés des innombrables variétés de la matière. Depuis l'origine de la science physicpie. la théorie moléculaire a été préférée, d'une façon générale, à la théorie o|)posée. dans laquelle la matière est considérée comme homogène. .Non pas, jusque dans ces derniers temps du moins, parce qu'il existait l'un ou l'autre phénomène servant d'expé- rience cruciale entre les ileux théories, car le fait est cpi'il se passa beaucoup de temps avant qu'un pareil phénomène fût découvert,

INHTITI T SUI.\ AV l

i,A STiucTLni: ni-: la matikrk.

mais parce que la théorie de l'hoHiogénéité ne ])ei-inettait pas d'expliquer les phénomènes pliysi([ues. Ce même sentiment nous empêche toutefois de nous sentir satisfaits de la théorie atomique sous la forme qui suppose l'existence d'une centaine environ d'espèces différentes d'atomes et qui attribue arbitrairemeni des propriétés à ces atomes, sans aucune possibilité de les expliquer. Nous sentons que nous avons besoin d'une théorie sub-atomique. une théorie qui serait à l'atome ce que la théorie atomique est à la matière ordinaire, une théorie dans laquelle les propriétés des diffé- rentes espèces d'atomes seraient expliquées comme la consécjuence des arrangements dill'crents d'un tout petit nombre de suli-atomes.

Les propriétés des atomes eux-mêmes suf;gèrent fortement une pareille théorie : la similitude de propriétés d'éléments, tels que le chlore, le brome et l'iode, le carbone et le silicium etc., confirme l'idée que leurs atomes ont quelque chose en commun; la loi périodique de la relation rythmique entre plusieurs pro- priétés de l'atome et le poids atomi<[ue accentue cette manière de Aoir, qui trou\ c une expression ])ositive, bien que grossière, dans l'hypothèse île Proust, daprès la([uelle les atomes des divers éléments seraient des agrégats d'atomes d'hydrogène.

Je crois bien que depuis quelque temps déjà il n'y a plus eu beaucoup de physiciens ou chimistes qui ne pensaient pas qu'on finirait par jirouver que les atomes sont constitués d'éléments plus simples, bien <pie plusieurs d'entre eux aient pu douter que nous connaissions assez des propriétés des atomes poiir être capables de soumcllre une théorie à l'épreuve d'une façon assez satisfaisante, pour (|ue sa considération ait quelque valeur pra- tique.

Dans ces dernières années, notre connaissance des atomes a considérablement augmenté et les nouveaux résultats nous donnent une grande (pianlité de renseignements sur la consli- InlKMi lie I alornc; ilaiis licaucciii|i de cas. ils sont inênic siiflisam- nirnl précis ])our servir de coiitrêjlc à rime ou laulrc I liéoric (|ne l'on pourrait émettre, concernant rarchileclure tra])rès l:ii|iirllr les atomes sont édifiés au moyen de ces constituants.

t.ommenvons par considérer les données (]ui nous renseignent sur les matériaux <'om]>osant l'aloine. Nous savons cpie dans certaines conditions pliysi<pies, jiar exemple lorsqu'un gaz raréfié

I.A STIItCri Ht: IIK LAIOMi;.

«'nntiiiil Mil (-(iiinint élei'trit|ii(', mi (|iuiiKi des solides sont poj'lrs ;'i une tivs luuilc teinpéraliiii' nu exposés à la luiiiirrc ultia- Molflte, la iiialiiTe éincl. des particules négativement élee- Irisées. dont la masse n'est «pie la 171)0'' partie de la masse d'un atonie d'hydrogène. Au |ioinl de \ uc de la coastil ulicui de l'atome, la remarque la plus iiuportante, peut-être, à faire au sujet de ces eor|)Uscules. uu éleetrons, eomme on a appelé ces partieules négativeineni eiiarijées, c'est qu'ils sont tous les mêmes, quelle que soit la source d'où ils sont issus. Les cor- puscides de l'hydroirène, par exenq>le, sont identiques à ceux du plundi. Ainsi donc, le corpuscule est uu constituant de l'atome de chaque élément et forme une des briques dans l'édilice de l'atome.

Nombre de corpuscules dans l'atome.

Nous avons à examiner ensuite combien il y a de ces paili- cnles dans chaque espèce ])articulière d'atomes. A cette iin, deux méthodes ont été employées. La première, et la plus satis- faisante, à mou avis, consiste à mesurer l'intensité du rayon- nement Riuitcjen dilïusé, produit ])ar le passage d'un rayon- nement Riintgen primaire éncr<rique à travers un essaim d'atomes. Le rayonnement Riintgen diffusé est dû aux ondes émises par les corpuscules dans l'atome, lorsqu'ils sont affectés par les forces électriques dans le faisceau de rayons primaires. Si les rayons jirimaires sont notablement plus durs qu'une quelconque des radiations caractéristiques du gaz à travers lequel les rayons passent, il est aisé île montrer (*) que le rappori de l'énergie dilfiisée en un temps ([uelconciue |)ar le gaz, par unité lie longueur du faisceau, à l'énergie dans le faisceau primaire

passant à travers le gaz pendant ce temps est égal à ' " \ ,

où N est le nombre de corpuscules par centimètre cube du gaz, e la charge el m la masse du corpuscule; lorsf|ue les ravoiis pri- maires ne sont pas très durs en comparaison du rayonnement «•aractéristique delà substance diffusant les rayons, cette formule

(') J.-.J. Thomson, Condurliim 0/ Hlrrlrirtly throuiih dases, p. ViC.

4 LA STRliCTLRE DE LA MATIÈRE.

doit être modifiée. Lorsqu'elle est applicable, nous voyons que le rapport de l'énergie dans le rayonnement dilTusé à celle dans le faisceau primaire est indépendant de la dureté des rayons primaires; comme nous connaissons les valeurs de e et m, si nous mesurons ce rapport, nous avons des données suffisantes pour déterminer la valeur de N. Les premières mesures de l'éner- p;ie dans le rayonnement diffusé furent faites par Barkla (^), qui trouva que, pour les gaz légers, le rapport de l'énergie diffusée à l'énergie dans les rayons jiriniaires est indépendant de la qualité de ces rayons: il trouva aussi que. pôin- les divers gaz, le rapport est proportionnel à la densité de ces gaz, ce qui signifie que, pour des gaz à la même température et sous la même pression, N est proportionnel au poids atomique. Or, comme dans ces circonstances il y a le même nombre de molé- cules de chaque gaz, le nombre de corpuscules dans les divers atomes est proportionnel au poids île ces atomes. Pour l'air à la pression atmosphérique et à i5°C., Barkla a trouvé que le rapport était o, 00023; posant e= i,53 X lo -", — = 1,77 X ic, nous déduisons de l'équation

8- Nc'

= 0,00023 in-

quc

Ne = C.

Si n est le nombre de molécules ])ar centimètre culu' dans un gaz à cette température et à cette pression,

d'où

de sorte que, dans eha([ue molécule d'air, il y a environ 10 cor- puscules. Nous concluons de là que, dans un aUunc d'un gaz. le nondirc de cor]iuscul('s est à jieu ]irès la inoilié du ])oi(ls alo- iniqur. (.rowliicr ('-) conqiara les iulcusilcs du rayoïuiciuciil diffusé par un grand iiond)re de gaz dillércnls; ])our les gaz légers, il vérifia le résultat que le rapport de l'énergie des rayons

(') Rahm \. /'//.;. U,.;.. C." s.-ri.-. I. \ll. nie]. ).. 5,^.

(") CiiowniLii, l'Inl. ,W.;;'., (i'' s.-ii.-. I. \1\', m,i'7. 1'. 01 i.

I

I.A HHlllTllir. UK LATOMK. 5

(lilTiisés à celle îles rayons ])riiiiaires est iiidriiciulaiil ilc la ((uallté lies rayons et que, sauf pour l'Iiytlrci^^'i'iu'. il est |irii|)iii- tionncl au poids atomique tlu {jaz. Pour rhydrojj^iMic, il trouva que le rayonnement diiïusé était à peu près 1,7 fois ce (ju'il serait eonforniément à cette règle, l'air étant pris comme sub- stance de coni])araison. Ce résultat, s'il n'est ])as dû à (|iii'l(|iu.' impureté de riiydn)<;ène. a une très irrande portée pour la (|ues- tion de la constitution de l'atonie. Nous v reviendrons hicntôt. Une autre méthode de délciniiiKiliiui du nombre de coriius- cules dans l'atome est de mesurer l'aniile moyen dont sont dé- viés les constituants d'un faisceau parallèle de particules élec- t risées et à mouvement rapide, lorsqu'elles passent à travers une lame de matière. Prenons le cas de corpuscules se mouvant rapide- ment, le cas des rayons j. par exemple. Ceux-ci sont déviés lorsqu'ils passent dans le voisinage d'un corpuscule et, quand im faisceau de particules qLii, au début, se mouvaient dans la même direc- tion, a ]iassé à travers la ])laque, la direction dans laquelle se meuvent les particules n'est plus la même pour toutes; elles s'étalent, certaines d'entre elles étant déviées plus que d'autres. Si l'on ne considère que les déviations produites par les cor])us- cules dans l'atome, en supposant que ceux-ci sont libres, on peut montrer (') que la déviation moyenne des particules, après le jtassage à travers une plaque d'épaisseur d, est égale à

im- y ■}.b

où N est le nombre de corpuscules par unité de volume de la plaque, c la vitesse de la particule |ï, m sa masse et « sa charge. La véritable déflexion des particules ^ sera duc à la partie po- sitivement électrisée de l'atome tout aussi bien «pi'aux corpus- cules, et la grandeur de la déviation produite par cette cause dépendra de la façon dont l'électricité positive est distribuée dans l'atome; elle sera par exemple dilîérente suivant que cette charge positive est distribuée uniformément dans un ci'rtain volume, ou rpi'elle est constituée j)ar un certain nombre de parties séparées, ou encore (pi'elle est concentrée en un point. .V ce sujet, i'iii-

,') .J.-.l. Thomson, f'ror. ( iimhr. l'Iiil. Sw., t. W, p. il)3.

6 LA STniniRr: de i.a matieiii:.

certitude est encore grande. En outre, la grandeur de la dé- flexion due aux corpuscules dans l'atome dépendra de la me- sure dans laciuelle ces corpusctdes peuvent être considérés comme libres; si les forces agissant dans Fatoine les retiennent si fer- mement au même endroit qu'ils ne s'en écartent pas notable- ment après avoir été en collision avec une particule |j, ils fe- ront dévier cette particule d'un angle plus grand qu'ils ne fe- raient s'ils étaient libres de se mouvoir sous l'action de la répul- sion de la particule [3. Pour ces motifs, la méthode est loin d'être aussi bien définie que la précédente. Crowther (^) fit une série de déterminations des déviations subies par les particulss 3 en passant par de minces plaques. Il vérifia le résultat que la déviation moyenne varie en raison inverse du carré de la vi- tesse, et il appliqua ses résultats à la détermination du nombre de corpuscules dans l'atome, admettant que la charge positive était distribuée uniformément sur une sphère. Il trouva que, dans cette supposition, le nombre de corpuscules dans l'atome était proportionnel au jioids atomique, mais ce nombre était considérablement plus grand que celui doniu- par la méthode précédente, car il était environ trois fois le puids atomique.

La partie positivement chargée de l'atome.

Il y a une très forte évidence (jiie des corpuscules négative- ment chargés font partie de tous les atomes. La (|nestion se ))ose niaintenanl de savoir quels sont les antres consliluants de ialdinc. t".i'iix-ci doiNciil rire clcrlrisés jiosiincmcnl pour neu- trahscr les charges négalivcs des corpuscules.

l*()uvons-iu)MS trouver (pielqiu's iiulications de stnicliMc mi>- lécnhiirc (hms cette )iail ii'-l.i de l'atome et pouviuis-nous dc- c()U\rii-. dans les dillérenls atonals, un conslituaiil l'oiumiiti des p.ulic^ |Hisil i\("inrnt chargées? Il esl cerlaiii. nie scndilc- l-il, (|nc (le paicils cinistiluanls exisleul, liicii qiir l'éxitlencc ne soil ])as aussi flagrante que pom l;i pallie uégatixc. (.etic évidence esl de deux sortes: il y a daliord Icn idence directe

l') CnowiniMi, Proc. Roy. Soc, (A), t. l.XX.MW l'ji i, i». iiO.

I.A STIUdlHK l)i: I. ATOMi:. 7

t|'.:"il y a îles produits de désiiitéijralion (■oinimms de diiïé- ifotes espèces d'aloines; eti seeoiid lieu, révideiu-e fournie par les relations nuinériiiues (jui existent entre les poids atomiques des divers éléments.

l/exemple le mieux connu de l'évidenee de première espèce est celle doiincc par les substances radioactives. Plusieurs substances ladioactivcs émettent des j)arlicules x et, bien <[ue les sources de particules 7. soient dillcreiites, ces particules elles-mêmes sont toutes de même nature : ce sont des atomes d'iiélium charges positivement, quel que soit l'élément qui les ait émises. L'in- terprétation la ])liis simple de ce résultat, c'est que l'atome d'hé- lium est un c(uist ituaiit ordinaire des atomes des éléments radio- actifs.

l*our ma part, je pense (piil y a une grande certitude que d'autres atomes que ceux des éléments radioactifs peuvent être désintéirrés. et (pu- de riiéliuiu peut être obtenu comme un des produits.

J'ai trouvé que, quand des métaux sont bond^ardés par des rayons cathodic[ues à grande vitesse, de l'hélium est mis en liberté. Dans beaucoup de cas, la plus grande partie de cet hé- lium est du gaz qui a été absorbé ])ar le métal. Mais il y a d'autres cas où cette explication est en défaut; c'est ainsi que j'ai pris des sels solubles du métal, (pie je les ai dissous dans de l'eau distillée, évapore cette solution à siccité et répété l'opé- ration une douzaine de fois, et cependant, malgré cpie le sel ait été traité de cette façon, il abandonne au bombardement par les rayons cathodiques de l'hélium en quantités suffisantes pour être aisément décelées par la mélhotle des rayons positifs. De même, certains sels tels ipie Kl peuvent être obtenus en per- mettant aux vapeury de leurs constituants de se combiner di- rectement à l'étal gazeux. Dans ce jiroccssus, il ne paraît pas qu'il \' ait un semblant (ral)sor|)ti(ui (riiéiiuni, et pourtant, des sels produits de cette façon donnent de l'hélium lorsqu'ils sont Ixunbardés. Les métau.x alcalins et spécialement le po- tassium donnent, à ce que j'ai pu observer, la plus grande (piantilé d'hélium, mais d'autres substances le fournissent aussi en (piantilés appréciables. C'est ainsi ipie j'ai obtenu de l'hé- lium en partant de sels d'argent traités de la façon décrite.

8 i.A STnii;TiiiE iiK i.\ .\urii;iii:. .

Dans plusieurs cas, j'ai aussi observé des traces de néon. Si dans ces cas l'émission d'hélium est due à la désintégration des atomes des éléments, l'atome d'hélium peut être regardé comme un constituant d'autres atomes, peut-être de tous les atomes dont le poids atomique est plus grand que _{• Comme tous les poids atomiques ne sont pas des multiples da .\, il faut qu'il y ait des constituants de pareils atomes autres que l'hélium. Dans ces cas, la méthode du bombardement donne des résultats qui ne sont pas décisifs quant aux autres constituants. Quand les substances sont bombardées par des rayons cathodiques, nous trouvons une cjuantité considérable d'hydrogène dans le tube qui les contient. Mais, dans de pareils tubes à vide, on peut toujours trouver de l'hydrogène, celui-ci pouvant provenir d'humidité présente dans le gaz ou condensée sur les parois du tube, d'hydrocarbures abandonnés par la graisse sur les joints ou par des impuretés sur le verre, ou encore des électrodes; voilà pourquoi nous ne pouvons, sans expériences quantitatives développées, qui manquent encore pour le moment, déduire, des expériences où des substances sont bombardées par des rayons cathodiques, des conclusions définitives quant à la source de cet hydrogène (*).

Nous pouvons obtenir (piehpies indications quant aux cons- tituants de l'atome, en considérant le poids atomiipie des élé- ments chimiques. Chaque nombre entier doit être de l'une des formes suivantes 4 n, 4 « + i- t» -r :>-, -\n -\- 3, où n est un nombre entier. Or, si nous groupons les quarante premiers nomljres entiers en quatre colonnes, en plaçant ceux de la forme '\ n dans

(') La persistance de l'iiydrosrène dans des tiil)es à vide est im pliénomciie li'ès roniarqualde. Lorsqu'on analyse le gaz dans de pareils tubes par la niélliode des rayons positifs, on trouve invarialilenient <le lliydroaène, à njoins cpi'oii ne fasse ]>asser eonslamnient un eonranl d'oxygène à travers le tulie, et, dans ce las. la raison pour laquelle on ne voit pas d'hydrogène est prohablement lelle-ei, que tout ce gaz a été attaqué par l'oxygène et transformé en vapeur il 'eau. Dans les mêmes circonstances, on ne peut pas déci'ler de vape\ir de nuT- cure dans le tube, malgré qu'il soit relié à inu> pompe à mercure; la vapeur de mercure aussi bien ijue l'hydrogène a été attaquée par l'oxygène. Lnrqne l'hydrogène semble avoir été éliminé du lulu' par l'action de l'oxygène, l'hydru- gêne refait pnsque iinmédiatemeiil sou apparition dès que le courant d'oxy- gène l'st arrêté.

1 A SI 111 (Il m: ni: i. aiomi; 9

la ]ireiuiL'iT, ceux ilc la formi' i /i 1 ilaiis la scidikIi' cl ainsi (le suite, éurivanl il ailli'iiis cii iliillics rdiiiaiiis limt iiciinluc <{iii corrcspoiul au poids altuniinif d iiii t'Iéint'iil cl en iliillrcs aralx's tous les autres, nous obtenons le résultai suivant :

\ll.	i /( -1- 1 .	in	+ ■:.	i " -i- 3.
IV ( Ile. 0)	KII)	•î		:!
S	."	(1		VII (Li. I)
XII (Ci)	ixrGl. 2;	10		XI (15.3)
XVI (0.6)	V.i	XIV	( N. -. )	i:i
XX(.\e. 0)	17	18		XI\(F1.7)
X\IV(Mg. ai	:2I	■i'i		XXIII (Na. 1)
wvm (Si./,)	"ir,	id		XWII (AI. 3)
xwii (S.t;,	-i!»	:îo		XXXI (1'. 5)
;{(>	;î3	:u		XXXV (Cl. 7)
XI, (Ca.1)	37	;!8		XXXIX (K. I)

Nous voyons, d'après cette liste, qu'à très jicu d'e.\i'(>plions près, les poids atomiques des éléments les plus légers sont de la forme 4"» ou 4" + 3. Parmi les ao nombres de cette forme, il n'y en a que .^^, peut-être même .3 seulement, ([iii ne sont ])as des ])oids atomi([ues d'éléments, tandis ([ue des 20 nombres res- tants, de la l'orme 4" + i "i' 4» + '-'-y i' n'y en a que '.'> qui correspondent àdes poids alonii(|iies d'élénienls, cl iiin de ceux-ci est l'hydrogène.

Kn outre, si nous considérons les 8 groupes de .MendelécU ilans lesquels les éléments sont divisés, nous voyons que, que nous pre- nions les nombres de la forme 'tn ou ceux de la forme :\n-\-3, une augmentation du poids atomique de 4 entraîne une aug- mentation de ■>. de l'ordre du groupe auquel félément appar- tient: c'est ainsi (|ue Xll, le carbone, est ilans le gi(iii|)e j: W 1. l'oxygène, dans le groupe (i; XXV F! I, le silicium, dans le groupe j ; XXXII, le soufre, dans le groupe 6; et ainsi de suite, et la même chose est vraie pour les nombres du type 4« + 3. Le fait que les poids atomiques sont ou bien de la forme in, ou bien de la forme 4n -j- .i, fait supposer ([ue les atomes des éléments à valence [)aire ont comme noyaux positifs des agrégats d'un certain nombre d'atomes d'hélium, alors ipie ceux des al unies à \alcnce impaire sont des agrégats d'un certain iioinlirc <ral<inies ci licliiini avec trois atomes d'hvdrogène.

I.V STIirCTlIlE DE LA MATII-Ri:.

Pour les élémenls à poids atomique plus grand que 4o, les relations arithmétiques entre les poids atomiques cessent d'être aussi régulières qu'elles le sont dans le cas des éléments les plus légers. Une raison de ce fait peut être celle-ci, qu'il est possible que l'agrégation qui a lieu à l'iTitérieur de l'atome peut être accompagnée d'une légère variation de masse. Ce changement deviendra plus grand à mesure que le nombre d'atomes d'hé- lium augmente, jusqu'à ce que, pour les éléments les plus lourds, le poids atomique cesse d'être un indicateur exact du nombre de parties de l'atome. Mais il y a des indications qu'à partir ou dans les environs du poids atomique 40j il se produit une ru.pture plus importante dans la loi de structure de l'atome. Ainsi, au-dessous du poids atomique 4o, un accroissement de i6 dans le poids atomique nous amène à un élément ayant des propriétés chimiques semblables à celles de l'élément dont nous sommes partis. Li, Na et K, C et Si, 0 et S, He et Ne. sont tous des exemples de ce fait. Au delà du poids atomique jn, il faut un accroissement du poids atomique presque trois fois plus grand avant d'arriver à un élément ayant des propriétés chi- miques semblables: Rb, par exemple, le métal alcalin venant après K, a un poids atomique de 85,^ et le suivant, le caesium, en a un de i33. Le sélénium, l'élément le ])lus proche jiarent. du soufre, a un jjoids atomique de 7<).^>. : le slrontium, le métal le iilus rajiprociié du ralriiini, a un poids aliiiuKpie de 87,5 et ainsi de suite.

Le lalileau de Mendeléciï présente aussi des signes île discon- liiiuilé vers cet endroit, car c'est là à peu près que les longues pi'iiodcs lioiNcnl rire ml ruduilcs pour placci' les élémenls à |)r()- pi'iétés chimiipies similaiies ihms les mêmes colonnes \erlicales.

La loi suivant hupielle sont grou|jé<'s les parties île lalome. semble snblr un changement disconlmu à peu près à cet endroit dans la série des éléments lourds. Nous poii\ons illustrer une telle espè('e de disconliiiuité par uu exemple physique, (".onsidérez la façiui dont se disposent l'w ciMlaiu luunbre de corpuscules négatifs. I(irsi|u"lls siiiil en é(|uilibre sous l'elfet de leurs répulsions iiui- tiielics et tie lai traction d'une force centrale direclemeni pro- |iort lomiclle à la distance. I.orscpie le nombre des cor])iiscnles ne déliasse pas .">, ils se disposent sur un simple anneau aux soni-

LA STiiirri UK m-: i. ato.mi:.

mois (I un |)(il\ i;niic rr<;iilic'r: (■"csl-n-diro ((iic trois ccn'iMiscules se placeiil aux spminets d'mi lriaii;^lr r-i|iiihilrial, (|iiali'c aux sommets diiu oarré. oin(( à tciix d un pt'nlaLjonc ri'iinlicr. Mais, (|iiun(l il y a plus de eiu(| eorpiiseides, la loi de disposition elianf>e subitemeiil. Ainsi. ])ar exemple, six corpusenles ne se plaeeiit pas aux coins d'un hexajrone réi;uliei', mais ein([ vont aux coins il'un |ienlatjone réj;uJier, tandis cpie le sixième est au centre; lu dis|>osition en doux anneaux subsiste jusqu'à ce que le nombre lie corpuscules soit 17: à ce moment, la loi change de nouveau et nous avons besoin de trois anneaux pour faire un arrangement stable. De même, si le noyau d'un atome était constitué d'atomes d'hélium électrisés positivement, la façon dont ces atonies se !j;roupent |>ourrait oiiaiiirer d'une façon discontiiuio dès (pie le nombre d'atomes d hélium dépasserait une certaine valeur, et, à cet endroit, il y aurait une certaine discontinuité dans la rela- tion entre les propriétés de l'atome et le poids atomique. Si, par exemple, les systèmes positivement chargés formant le novau positif dos atomes se séparent en groupes lorsque le nombre de pareils systèmes dépasse une certaine valeur, les effets cliimiipies produits par l'addition d'un autr(> système positif au noyau à ce moment |)ourraient être fort dill'érents de ceux dus au système additionnel à un moment antérieur.

On pourrait m'opposer qu'il n'est pas probable qu'un système très stable comme un atome puisse être formé par l'agrégation d'atomes aussi inertes que ceux de l'hélium. Si deu.x atomes d'héliuMi. poiirrait-oii dii'c, 11 oui pas d'affinilé suflisanl:> l'un pour 1 autre pour lormer une molécule, est-il vraisemblable qu'ils puissent s'allier au point de former une chose aussi stable «pie l'atome (l'un éléiucnl ciiiinique ?

Celte olqection 11e me paraît pas valable, <-ar, bien ([ue pour la facilité nous donnions aux matériaux dont sont édifiés les atomes le nom d'atomes d'hélium positivement chargés, nous ne devons pas oublier que, selon toute probabilité, les proirriétés lie l'atome d'hélium chargé sont tout à fait dill'érentos île celles de l'atome neutre non chargé. .M''me si nous regardons l'atome d hélium neutre comme l'élément ((ni sert à construire d'autres atonies, /iliis la charge électriipie nécessaire à le neutraliser, il est aisé de loinc^voir que deux pareils atomes d'hélium puis-

li lA STULCTl un DE LA MATlKRIi.

sent exercer rmi sur l'autre clés forces très petites, s'ils sont placés dans des conditions où les corpuscules ne soient jamais détachés des atomes, et cjue, par une nouvelle disposition des corpuscules négativement électrisés, on puisse édifier, au moyen des deux noyaux charoés positivement et des particules char- gées négativement, un système dans lequel toutes les parties seraient solidemenl liées ensemble.

Il est possible que nous puissions faire la distinction entre diverses espèces de novaux positifs d'une façon telle que celle-ci. Les expériences sur la diffusion des rayons Rontgen par les éléments les plus légers indiquent que, d'une façon grossière du moins, le nombre des corpuscules dans un atonie est pro- portionnel au poids de cet atome, et il y a, dans les expériences de Crowther, quelques indications de ce fait que le nombre des cor- puscules dans l'atome d'hydrogène excède celui indiqué par cetle règle. Il est possible que des expériences soignées sur le rayon- nement diffusé apprennent que l'éctiTt à la loi de proportionnalité au poids atomique est lié aux propriétés chimiques de l'élé- ment. Car, nous avons vu (pie le poids atomique de la grande majorité des éléments les plus légers peut être mis sous l'une des formes in ou \n^3. La première forme \)e\)\ 'Hre regardée comme une agrégation de ii particules x ou atomes d'hélium. Si nous supposons quuu alome dhélium ne contient que deux corpuscules, c'est-à-dire que tous les corpuscules en sont chassés lorsqu'il est lancé avec une grande vitesse ctunme particule a, alors, si l'atome conticiil ii atonies dhélium, c'esl-à-dire si son ])(iids atomique est \n. \r nuiiii)re des corpuscules dans l'atome serait y.ii, soil la ruoilié du pouls aloiiiii|uc: de cette façon. |i(Uii' tous les élénieiils de ce l\|ie. le nombre de eorpuseules serait proportionnel :iii pouls alomi(|ne. (.(Uisidérez niaiiilenanl les éléments doul li's poids ali>iiiii|iu's sont de la fonue j ;i t- .!. cl (pu piiivinl i^re regarilés comme couslilués de n atomes d'iiéliiiin el (le 1 d'hydrogène; les ;i atomes d'hélium (hmiKM'aienl ■>.ii eiiipiisenles. les .1 d'Iivdrogène .:> cor])Uscules ; le iionibre

lolal de eorpuseules sérail ' ;i -- .5 ou -. .\ élaiil le poids

al'iinicpie. l)oiie. pour ce I \ pe d l'IeiueiiU. le iionilire de eor- puseules Ile seiail pas exaeleinenl piopiul loniiel .m pouls alo-

i.v STiii c.Ti m; 1)1-: i.'ato.mi:. i3

nii<|iir, liiiMi uni-, si It- poids atomique est «.'raiid, la (lill'(''r(>ncp ne soit pas t-oiisiilérahli'. Si iimis lalculims. dr rtllc iaçoii, le nomlire dt' corpiiscnles dans (|U('l(pies-iins des éléments les plus léi;ers, nous obtenons les résultais suivants :

Klùineiil II. Ile. I.i. C. O. II. N.i a.

.Nombre de corpuscules., i > i (> S ii i3 if)

l.e résultat le ])lus remar(|ual)le de ee iahlean e'est la firamleur du nondjre de corpuscules dans riiydro<;ène par rapport à sou poids atomifpie : il a deu.\ l'ois le nombre normal. Les me- sures de Crowtlier du rayonnemenl Uiint;;en tlilliisé ont donné 1,7 fois le nombre normal |)oiir riiydrogènc. Mais, outre celui-là, il y a encore d'autres cas où les relations entre la façon dont riiydrofiène se coniluit électriquement et son poids ato- mique sont anomales. C'est bien ce que nous pouvons attendre d'après les considérations précédentes, puiscpie le rapport entre le nombre de corpuscules et le poids alomiqui- est plus ijrand que pour tout autre élément connu.

Configuration de l'atome.

La discussion faite dans le dernier Chapitre conduit à cette conclusion, que l'atome est formé de corpuscules négativement chargés, de masse uniforme et portant des charges électriques égales, et de charges d'électricité positive. Ces dernières se pré- sentent sous un nombre limité de formes, peut-être pas plus de deux. L'une de ces formes est celle de particules a, c'est- à-dire d'atomes d'hélium ayant perdu deux corpuscules, l'autre l'St celle d'un atome d'hydrogène ayant perdu un corpuscule. 11 semble qu'il y ait certaines raisons de croire (|ue, dans les atomes les plus légers du moins, les atomes d'hydrogène se présentent en groupes de trois. Voilà quels sont les matériau.x aux moyens desquels, dans cette hypothèse, les atomes sont construits.

Nous devons passer maintenant à la question de la configu- ration de l'atome, c'est-à-dire de la façon dr)nt les parties posi- tive et négative se disposent, lors(|ii'clles sont dans un état d'équi-

l4 LA STRUCTIRE DK l.A MATlKHi:.

libre. Cette disposition dépendra des forces que les systèmes exercent l'un sur l'autre à l'intérieur de l'atome, et par consé- quent à des distances inférieures à lo " centimètre. Or, nous n'avons pas de preuve directe de la loi de force entre deux corps électrisés, lorsque la distance qui les sépare est aussi pe- tite, ni quand les charges électriques sont aussi petites que celles des corpuscules et des particules positives. L'ancienne preuve en faveur ^e la loi du carré de la distance était déduite de la considération de cas où les charges électriques sont des millions et des millions de fois celles que nous considérons main- tenant, et agissent à des distances énormes en comparaison de celles dont nous disposons à l'intérieur de l'atome. Il est donc important d'examuier si nous pouvons obtenir quelque preuve de la \alidité de la loi de l'inverse du carré dans le cas où les corps chargés sont des corpuscules ou des particules posi- tives, placées à des distances comjiarables à celles qui existent dans les atomes.

Considérons d'abord le cas de la force agissant entre deux corpuscules. Pour soumettre celui-ci à l'épreuve, nous devons trouver l'un ou l'autre phénomène dans lequel cette force inter- vient le plus directement possible. Prenez le cas d'un rayon cathodique ou d'une particule ^ passant par un gaz. Nous sa- vons : 1° que la particule est déviée et .>.° que des corpuscules sont chassés hors des atomes du gaz à travers lequel la parti- cule passe. l,"('\plI(atl(Mi la plus naturelle de ces ellVl s est celle- ci, (pie la ])arlicule mobile est repoussée par les corpuscules dans les atomes tpi'clle traverse et est donc déviée, et qu'elle coin- nuini(pu^ aussi à ([uelques-uns des corpuscides dans les atomes une (pianlilc suffisante d'énergie pour Icui' piMincllrc de s'écha]i- |)er de ralome. Voyons ce que seraient les lois île ces ellels si la loi de force était celle de l'inverse du carré de la distance. Nous ])o\i\(iTis déiiKMil ICI' larilciiiciil :'l cpie M niic |Kn'licnle l'Iiar- gée de masse .M, cl de charge c se lueiil a\cc une \il(sse \ \ ers une autre |)arliciile de masse Mj et de cliaru<' K. priiiiili\ emeiit eu repus, et si d esl l;i |iri iicndliiilail'c abaissée du centre de la scroiiib' |iail iculi" sur la dircrl mu iniliali' du nion\rmenl

(') N'oir J.-J. Thomson, Conduction oj Ktcciricilij throiigh Otisrs, p. 378.

UV STRICTIHI-: 1)K 1. AlOMi;.

de la j)remière, nous avons

iM,-,-.VI,i»

-y / M,. Mo y

où (^ est l'énergie l'Oinnniniquée à \:\ |);irl iciilo dans rainnu',

T = - M, V* l'énersrie ciiiétiiiiic dr la luil iriilc 'i an iiioiiii'iil

de sa projection. Le corpuscule dans ratumc est supposé libre de toute contrainte et capable de se mouvoir librement lors- <]u'ii est repoussé par la particule p. Si -j est l'angle dont la par-

cule p est déviée,

M, sinO laiii;o

.Ml— MjCosO

f) - M,. M, (/\^ ■i (.M|-i-\lj) eh

Dans le cas d'une rencontre entre deux corpuscules, M, = M.

cl c = K, de sorte (pie

T

■ H 7-

<■•

fl 0 rfT

a — - et cot = — - •

' 2 e-

Pour (pie la particule [â puisse ("-Ire déviée, par un seul clioc, d'un angle de grandeur—, il faut (pic d ne dépasse pas

gî 0, „T col — • 1 i

Le nombre des cliocs subis par une j)arlicule [î sur un centi- mètre, et j)our les(iucls d ne dépasse jias cette ^■alellr, est n-d-, où n est le nombre de corpuscules par cenliiiiélrc cube. F.n sub- stituant la valeur de (/, nous trouvons (pic le iKinibrc Ai' chocs

est égal à

nre* . 0,

ou bien, si le gaz à travers lequel la particule se meut est à la tem- ratiire et à la pression normales, et qu'il y ait donc 2,8 X lo'"

iG i.v sriu DTiini; de la MAriKRii.

molécules par centimètre cube, le nomlire des chocs est

e-' 0,

■;!/7- — X «,8 X lo" col- — >

si p est le nombre de corpuscules dans un atonie du gaz.

Posant

e

— =J,3xio'", e = 4-8X10-'",

m 1

nous trouvons que le nombre de chocs par centimètre est

égal à

3,Si5 X lO''" 0.

Le Tableau suivant donne, pour différentes valeurs de -L, les distances en centimètres qu'une particule ^ dont la vitesse est de 2,10'" cm : sec doit parcourir dans l'air à pression atmo- sphérique avant de subir dans un seul choc une déviation dan moins 'l degrés: pour j) on a pris la valeur 7,5.

V-

l)isl 11 lice.

iS fio

1.1 ii

lo \-

(> G

■i o , li(i

Le Tableau suivant fail connaîtic les valeurs correspondantes dans le cas d'une particide cathodique dont la vitesse est 5,io" cm : sec.

'i. Dislancc.

I) cm

!"> ■'■•^

3 ) 1,1

•>■) O, )

r .') o , I G

5 ",017

l.rs ilcNial Kiiis que suliil iiiir |i:irl niilc [j. loisipi elle se meut à lra\crs laii'. siinl adiuiiMlilfiniiil iimnlrées par la mélliode des liiiiiiillanls de (..'i.-lî. W dsiiii, dans laquelle les trajectoires des pailiculcs ipii se luiMiMMl à Iraxers l'air à pression atnio-

l.V STIll i:H III'. l)K I. ATlIMi:. 17

S])hérii|iie peuvent rtre pliotoifrapliiécs. Dans son tra\ail (^), Wilson communique des photoi;raphics des trajecloires des par- ticules libérées par les rayons Ri'mltjen, lorscpi'ils tombent sur les molécules d'air, et aussi des particules p cniises ]iar le ra- dium. Dans le premier cas, bien ((uc la courbun; soil continue dans la plus jurande partie ilc la course, ce (pii uHuilrc (pie l'in- flexion est due à une superposilicui d'un cerlaiii nombre de déviations très petites, il y a de leni[>s en temps des variations brusques, comme il s'en présenterait si les particules étaient déviées d'un angle fini dans un seul choc. Cela est tout à fait d'accord avec les résultats donnés par la formule précédente et la grandeur des déviations senilile. autaiil (pie cela puisse ctre déduit d'une inspection générale des pluiU)gra|)liies, ('tre de l'ordre de grandeur iiuli(jiié |)ar la théorie. Dans le cas de la par- liculc [^, on ne voit ])as de changements hrus([iics de direction. nuiis il y a bien une courbure très ap[)réciable du chemin suivi. Considérons maintenant l'ionisation produite par la particule mobile. L'explication la plus naturelle de l'ionisation du gaz par les particules mobiles est celle-ci, que ces particules commu- niquent à quelcpies-uns des corpuscules, dans les atomes, une quan- tité d'énergie sullisante pour les mettre en liberté. Si W est cette énergie, comme Q, l'énergie conununi(piée à un corpuscule est

donnée par l'équation

T

Q ne sera pas aussi grand (pic \\ , à moins (pie

r

d'- .Ç^(w-'j-

l,e iiiiiiibre de chocs (pie la particule subit jiar miiiI('' de huigueur de sa trajectoire, pour lecpiel d satisfait à cette condilion, est égal à

n-dK c'est-à-dire à

rt-e* / T

Ti

a-)-

(*) Wilson, Proc. Roy. Soc, (A), t. LXXXVII, l'.ii'. [>. 77;.

INHTIT» r »iiM.V,\V

lo I.A STRlCTL'nE DE LA MATIIMIE.

Cette expression doit représenter le nombre d'ions produits par une particule (3 par unité de longueur de la trajectoire. L'expi-es- sion a une valeur maximum lorsque T = W et, lorsque T est grand en comparaison de W, le nombre des ions varie en raison inverse de l'énergie cinétique de la particule mobile. Des déter- minations des nombres dions, produits par des particules néga- tivement chargées se mouvant à des vitesses dilïérentes, ont été faites par Durack (^), Glasson {^), Kessel (=') et Bloch ('). Elles sont d'accord avec les formules précédentes aux points de vue sui- vants.

Elles indiquent (]u'il y a une vitesse particulière de la par- ticule pour laquelle l'ionisation est maximum et que, lorsque la vitesse est très grande, l'ionisation par unité de longueur de la trajectoire est inversement proportionnelle à l'énergie ciné- tique de la particule.

Il y a cependant un sérieux désaccord entre les valeurs de l'énergie cinétique pour laquelle l'ionisation est maximum, telle qu'elle est indiquée par cette théoi'ie, et celles fournies par l'expérience. Conformément à la théorie, l'ionisation est maxi- mum lorsque T = 2 W. Or W, le travail nécessaire pour ioniser un gaz, est égal, d'après de récentes déterminations, à l'énergie acquise par la charge atomique pendant la chute à travers une différence de potentiel d'environ 1 1 volts, de sorte que des particules chargées négativement, ))rojotéos ]iar une différence de ]iotentiel d'environ -.19. aoUs. devraient donner le maxinuim dionisaliou. .Mais les expériences démonircnl <]ue le maxinuim dioiiisalion se produit |)our des dilïércnces de potentiel de plusieurs centaines de aoIIs. Becker a supposé que cela provenait de ce que les particules les plus lentes n'étaient pas capables de pénétrer bien loin dans l'atome, de sorte que le nombre de corpuscules e.xposcs à rinfhieucc des jiarticuies les plus lentes devait être moindre que le nnndire de ceux alfec- tés par les plus 7'apides, (pii pcuveiil IraviTscr tout droit lalomc.

(') JlritAcK, Phil. .Vdi'., Cl'' série, I. IV. l;)n.>, p. fw.

{") (".LAssoN, Phil. M(tj!., (Wsùrio. I. X.XII, i<)i 1, p. C',-.

{') KossEL, Ami. fier Pliiin.. t. XX.WII, l'.M-'. !>• >•.)'•

(') Ui.ocii, .1(1(1. (It'i- Plnj-i., t. XXXVITI, l'M .', p. ■>ji.).

1.* STHlCTfRK IIE I.'aTOMK. ig

Cela ferait i(up ;/ ijui ciitri' thiiis l'expression à la page 17 est «ne foiK-tion de T cl augnienterail la valeur do T pour le maxi- mum dionisatioii.

La quantité d'énergie communiquée à un «•orpuscule dans un atonie dépendra dans une très forte mesure du (lei;ré de li- berté de ce corpuscule; si celui-ci est solidement tenu dans une position déterminée par les forces agissant dans l'atome, il rc- •cevra très peu d'énergie quand il est frappé par les particules mobiles. L'effet d'une contrainte de cette nature peut, jusqu'à un certain point, être représenté par un accroissement de masse du corpuscule dans l'atome. I/influence d'un pareil accroisse- ment sur la valeur de () peut cire exprimée à l'aide de la for- mule à la page lô. Nous voyons d'après cela que, lorsque la masse de la particule frappée est très grande en comparaison de celle de la particule c[ui frappe, il n'y a pas de transport d'énergie d'une particule à l'autre. La particule mobile est déviée, mais elle ne perd pas d'énergie. Il doit arriver quelque chose de semblable lorsque le corpuscule dans l'atome, au lieu d'avoir une grande masse, est fermement attaché à un autre système de corpuscules. Dans ce cas, il y aura peu d'énergie transmise, à moins que l'action exercée par la particule mobile sur la par- ticule lixe ne soit suffisamment intense pour la détacher de celles auxquelles elle était reliée.

Si nous ne considérons pas uniquement le degré d'ionisation produit par les particules mobiles, mais également la réparti- tion des vitesses sur les corpuscules mis en liberté par ces par- ticules mobiles, nous rencontrons un désaccord apparent entre la théorie et les résultats de l'expérience. D'après la théorie, le nombre des corpuscules qlii, par chocs, ont acquis une quantité d'énergie plus grande que Q est proportionnel à

T.a-y

Bien que cette expression diminue lorsque Q augmente, elle ne le fait pas très rapidement. Cependant, conformément aux expériences de Lenard, il n'y a que quelipies-unes des particules cathodiques secondaires (s'il y en a) qui possèdent une énergie plus grande que celle qui correspond à peu près à 10 volts,

"Ul LA STRUCTIRE DE I,.\ MAriKRi:.

tandis qu'il y en a un nombre très considérable qui ont à peu près cette énergie. Les raisons pour lesquelles on arrive à cette conclusion sont qu'on ne peut pas trouver de preuve pour mon- trer que les corpuscules rejetés par les particules prirhaires possèdent assez d'énergie pour ioniser le gaz; ils l'auraient pour- tant si leur énergie était supérieure à celle due à une chute de potentiel de lo volts. Si ces résultats étaient confirmés, ils in- diqueraient que la plus grande partie des corpuscules émis par l'atome quittent ce dernier avec la même vitesse et que cette vitesse est indépendante de celle de la particule mobile, un résultat qu'il serait difficile d'expliquer si l'expulsion était simplement due à la répulsion entre les corpuscules mobiles et ceux de l'atome. Aous pourrions cependant expliquer ce résultat en supposant que la plus grande partie des particules cathodiques secondaires sont libérées non pas par le fait qu'elles reçoivent une grande quantité d'énergie dans un seul choc, mais par suite de l'accumulation de petites quantités d'énergie reçues dans plusieurs collisions. Lorsque l'énergie accumulée atteint une certaine valeur, qui est indépendante de l'énergie de la particule primaire, la particule cathodique s'échappe et sort avec une énergie constante. Bohr (^) a examiné l'effet de chocs entre une particule mobile et des corpuscules dans l'atome lorsque les derniers, au lieu d'être en repos, décrivent des or- bites circulaires avec une vitesse angulaire constante. 11 suppose d'ailleurs que les rayons de ces orbites sont petits en compa- raison de la distance d et que la vitesse des corpuscules dans leur orbite est petite en comparaison de celle des particules mo- biles.

Effets produits par les chocs entre particules positivement chargées et les corpuscules dans les atomes.

Dans ce cas. M,, la masse de la parliculc mobile, est 1res grande en comparaison de -Mj, celle du corpuscule dans l'alonu'. Or,

(') lioiiii, Phil. A/dg., 0"^ série-, I. X.W, lyi i, p. lo.

LA STRICTIIIK IIE I.'VTOMK.

s'il en est ainsi, les équations de la page i5 donnent

langç	=	l-"	1
0 cot -	=	M,
	{	M/ry /,	,i^
I -+-	Al, j e--	i\L'-

Soit T' l'énergie cinétique d'un corpuscule se mouvant avec la vitesse de la particule positivement chargée. Alors, comme

M,

Cl ..TV col =

Q =

4T'

1 -^

e-' li'

Ainsi donc le nombre des corpuscules qui acquièrent une quan- tité d'énergie plus grande que (^ d'une particule a par centi- mètre de trajectoire est

ie'E'/4T' \

4'r« \-qr V'

iwie'Eî

4

et, si W est l'énergie qu'il faut à un corpuscule pour s'échapper d'un atome, le nombre d'ions produits jiar centimètre par une seule particule a est

T.ne''K'- /4T' _ \ 4T'« i W '/■

Les particules a des substances radioactives transportent une charge électrique dont la grandeur est deux fois celle d'un cor- puscule. Il s'ensuit que e = aE et le nombre d'ions par centi- mètre est égal à

Si nous comparons ceci avec les expressions trouvées pour l'io-

22 LA STRUCTl HE DE I.A MATIERE.

nisation par des particules j, nous voyons que l'ionisation pro- duite par une particule a, lorsque T' est grand en comparaison de W, est quatre fois celle j^roduite par une particule (i se mou- vant à la même vitesse que la particule a et varie en" raison in- verse de l'énergie cinétique de la particule a. La particule y. la plus lente pouvant produire une ionisation est telle que

de sorte cjue T, l'énergie cinétique de la particule x, est

1 Mi

Admettant que la masse du corpuscule est fois celle

' '- 1 ,7 X lo"

d'un atome d'hydrogène et que la masse de la particule a est

cjuatre fois celle d'un atome d'hydrogène, nous voyons que

T = 1,7 X lonv.

Si W correspond à ii volts. T correspondra à ifjooo volts- environ et se rapporterait à une particule se mouvant à une- vitesse d'environ lo" cm : sec. Si la particule mobile, au lieu d'être une particule a, était un al orne d'hydrogène chargé positive- ment, l'énergie qu'elle devrait avoir jiour ioniser le gaz serait d'environ 47^0 volts. Il semble qu'il y ail toutes raisons de penser qu'une particule positivement chargée peut ioniser un gaz quand son énergie cinétique est beaucoup plus jtetite que cette valeur. Townsend (^), |)ar expm|ile, estime cette \aleur à "o volts seule- ment. L'estimation la ]iliis élevée, celle de Baerwald (-), n'est encore ([ue de qSo \()1|s. L'ionisation que nous avons consi- dérée est celle due au détachement d'un corpuscule de l'atome et cette espèce d'ionisation est probablement celle qui requiert la moindre énergie. Mais, par sa masse très petite, le cor]mscule n est capable dabsoibci- i|u nue fraction excessiN cmuiiI petite rie l'énergie de l'atome tic gramle masse ipii le frap])e. Par contre, SI l'ionisation se produit par le détachement de l'atome d'un

(■) TowKSEND. Phil. M,i!i.. (')>" srrii-, t. VI, ii.io'i. p. "iijS. (') Hacrwald, Aiin. dcr Plii/s., t. XI, 1, H|i?, p. ^^','^.

i.A sriu cTi RB m; i. atomic.

svslt'nic (le niasse pins «rraiulc «nie le corpusenle, par exemple un svsièine île masse eompaïahle à eelle d'une jiarlicule a, alors, hii'ii ipie ce svstèine demaiHl<' lieain (mi p plus d'énergie pour être délaehé de l'alomc qu'un i'or|tuseule, en verlu de sa plus grande masse il serait néanmoins capable d'ahsorlier une l'raction beau- coup i)lns grande de l'énergie tic la particule a et cet avantage pourrait contre-balancer, et au delà, la quantité d'énergie plus grande exigée pour la dissociation. Ainsi, une particule a serait capable de céder à une particule de même masse pratiquement toute son énergie, de sorlc <pic l'cncroie ipu- la particule a doit posséder jiour détaclier une autre particule a doit tout simplement être égale au travail à faire jiour exiraire une particule de l'ai orne, alors que, pour détacher un corpuscule, la particule y. doit posséder une énergie égale au moins à 4t'" fois le travail nécessaire pour libérer le corpuscule. Le fait que des particules chargées posi- tivement peuvent ioniser un gaz, alors même que leur énergie est beaucoup plus pclilc (pic celle (pTi! faudrait pour détacher un corpuscule., suggère l'idée ipie rioiiisalioii par des particules a peut, dans certains cas, avoir un autre caractère que celle produite ]>uv des particules 'i. Si les particules jiositives sont très nombreuses, alors, comme dans le cas des particules cathodiques (p. 20), l'ionisation peut avoir lieu par suite de l'accumulation des énergies provenant tl'un grand nombre de chocs et il n est pas nécessaire «pie l'énergie coniiiiuuKpiée par un seul choc soU. égale à W, ni que l'énergie tle chaque particule positive soit

égale a

4 Mî

La répartition de l'énergie entre les corpuscules mis en li- berté par le passage des rayons a à travers la matière a été me- surée par Baerwald (^). (.elui-(i Iroiixe (pic l'iMiergic de ces cor- puscules atteint un maximum représenté par ao volts environ et (pie le nombre de celles (pii ont une énergie cinétique plus grande est trop petit jKjiir ('tic appréciable. Il y a donc dans le cas de l'ionisation jiar des particules a le même manque de corpuscules secondaires à grande vitesse que nous avons observé dans le cas de l'ionisation par des particules p. Tou-

(') I3,\En\v.M.D, Anii. der PInjx., t. XLI, nji'i, p. C)','i.

l'\ l,A STRIII'.TI RF. DK l.\ MATIÈRE.

tefois, Bunisteatl (') a montré tout récemment que des par- ticules ayant des vitesses croissant d'une façon continue depuis des valeurs très petites jus(pi'à ■.i,'] X lo'-' cm : sec, et ayant des énergies allant jusqu'à des valeurs représentées par 2000 volts environ, sont émises lorsque des particules a viennent frapper des métaux.

Déviation de particules a.

L'angle s dont une particule a est déviée par un choc avec un corpuscule est donné par l'éipiation

M. . ,

avec

col- =

eV.

Comme Mj est très petit en comparaison de M,, la dé- viation des particules a par les corpuscules dans les atomes doit être excessivement faible eu comparaison de celle des par- licules p. Et c'est aux <'1ku'S a%cc d'autres parties de l'atome <pie nous devons attribuer les déviations que les particules a subissent lorsqu'elles passent à travers la matière. De temps en temps on voit que la direction dans laquelle se meuvent les particules a change brusquement, comme si leur trajectoire était déviée d'im angle fini ])ar une seide rencontre avec une molécule. La grandeur de la déviation ])rouve (jue si elle est due aux forces électriques exercées sur la particule y. jiar un corps chargé avec lequel elle entre en collision, à la fois la charge et la masse de ce corps doivent être grandes en comparaison des quantités cor- respondantes d'une particule a. Ceci a conduit le professeur Rutherford à considérer toute la charge posili\e et pratique- ment toute la masse de l'atome comme concentrée en un vo- lume excessivement ])etil a\i centre de l'atome, c'est-à-dire que le rayon de la région dans la(pu'lli' la masse est supposée concentrée est, excessi\cincnl pclil ywv rapporl à lo " cm le rayon conventionnel de l'atome. I.a répulsion de celte

(') lii msti:ai., l'Inl. l/dg., CsOrio, t. NXVI, 191 î, p. 9t5.

i_v STiiicniii; iiK I. vTosii'. 'i.i

•iraiule cliariro sur luif |i;iili(iili' ■j. [cissaiil Imil [H'ès est. regar- dée comme la eaiise des irrc<;ularités nui se préscniciil piir intervalles dans les trajectoires de ces |iailicules.

Si ces irréjïularités dans la trajc<t()irc des pailicules v. sont dues aux ré|)ulsi()ns d'une charité é<j;ale à la cliar<re totale de tous les corpuscules de l'atome et concentrée en un ])oint, le champ électrique provenant de cette charge doit produire dans la trajectoire d'une particule électrisée néf;ativenicnt un nombre de brisures beaucoup |)ius nrand que dans celle dune parti- cule chargée positivement, puiscpie la niasse de la particule négative est de beaucoup la plus petite des deux. Dans le Tahleau suivant j'indic(ue le nombre de fois par centimètre cprun corpus- cule, se mouvant avec une vitesse c, serait dévié d'un angle 0 dans une seule rencontre sous l'influence de la charge positive placée au centre de l'atome. .Je suppose que le corpuscule se meuve à travers de l'air à la pression atmosphérique et'j'ai pris la charge au centre de l'atome huit fois ])lus grande que celle d'un cor- puscule. Les résultats ont été calculés à l'aide de l'expression donnée à la page i6 :

: 5 X 10'. C = ? - 1(1".

3o. >.a. I j. lo.

iG	"."7
■i4,-.	o, i4
'ii	0,73
i38	o,:-,i
)5/	•2 , ■>.

Mais les photographies (pic (",.-T.-H. \\'ilson a faites des trajec- toires des particules négatives émises j)ar les molécules d'air, lorsqu'elles sont exposées aux rayons Hiintgen, ne présentent aucune trace de changements brusques de direction des corpus- cules d'une grandeur approchant de celle indiquée dans ce Ta- bleau. Cela me parait indiquer que les grands changements, qui de temps en temps se produisent brusquement dans la di- rection du mouvement des j)arti(ules a, ne sotil pas produits par des forces dues à des charges électriques, c'est-à-dire ((u'ils ne sont pas produits par des forces «pii agiraient aussi bien sur un corpuscule chargé que sur une particule a chargée. A mon avis, ils doivent plutôt être attribués à des forces spéciales qui

26 LA STRlCTL'nE DIÎ I.A JIATIKRK.

entrent en jeu lorsque deux particules a se rapprochent l'une de l'autre à une distance inférieure à une certaine limite. Je pense qu'en réalité, lorsque deux particules a s'entre-choquent à l'intérieur d'un atome, les forces qui s'exercent entre elles ne sont pas unicpiement celles qui seraient exercées entre les charges des particules en vertu des lois ordinaires de l'électro- statique. Outre ces forces-là, il y en a d'autres qui se font sentir et ce sont elles qui produisent les irrégularités caractéristiques dans les trajectoires des particules a.

Sur la disposition des corpuscules dans l'atome.

La façon dont se comportent les corpuscules négatifs lors- qu'ils passent à travers la matière paraît être tout à fait com- patible avec l'idée que la force agissant entre deux corpuscules est inversement proportionnelle au carré de leur distance. En admettant que telle est la loi régissant la force entre les cor- puscules et cjue les corpuscules sont attirés par la charge posi- tive de l'atome, nous allons passer à l'examen de la disposition des corpuscules à l'intérieur de l'atome.

Prenons le cas d'un certain nombre de corpuscules se re- poussant mutuellement et soumis à l'action d'une force attrac- tive radiale, et examinons de quelle façon ces corpuscules se disposeraient dans un état d'équilibre ou décriraient des orbites circulaires, si elles étaient en mouvement. Pour simplifier, nous envisagerons le problème à deux dimensions dans le cas où les corpuscules se trovivent dans un seul plan. La façon la plus simple de disposer les corpuscules serait de les disliibucr à des distances égales sur une circonférence de cercle, tloul le centre serait au centre de la force attractive. En étudiant la stabilité de ce groupement, on trouve qu'il est instable lorsque le nombre de corpuscules dans l'anneau dépasse une certaine valeur, qui dépend de la façon dont la force attractive varie avec la dislance. Si la force est proporlioniu'lle à la distance au centre, comme c'est le cas si la charge positive est distribuée imiforménienl sur uiu- sphère, le plus grand nombre de corpuscules <]ui puissent cire disposés de celte manière sur un anneau est de cinq. Si la force croissait avec la distance au centre plus rapidement que

la STRI CTl m: l>K 1, ATOMM. U7

suiviiiit la ]>remière puissance de cette distance, le nombre sérail |>liis jrrand, tandis que, si la force diininuail à mesure (]ue la dislance aui^mcnle, ainsi que cela arriverait si la charge posi- tive était rassemblée en un point, un équilibre de ce genre serait impossible, sauf pour un très petit nombre de corpuscules.

Nous pouvons, cependant, avoir plus de cinq corpuscules dans un anneau, si cet anneau entoure d'autres corpuscules négatifs, et nous pouvons en réalité rendre stable réi|uililiic d'un nombre quelconque de corpuscules sur un anneau en plaçant dans cet anneau un nombre suflisanL tle corpuscules négaUls. Le nombre nécessaire pour cela augmente très rapidement à mesure que le nombre de particules dans l'anneau extérieur ticvient iilfis grand; d'une façon grossière, il est proportionnel au cube du nombre de particules dans cet anneau.

Grâce à l'influence stabilisante des corpuscules négatifs inté- rieurs, nous pouvons donc obtenir un anneau de particules en équilibre stable, même si la densité de la charge positive dans la sphère n'est pas uniforme, mais est considérablement plus grande au centre qu'à la périphérie de la sphère. La décroissance de la densité de la charge positive du côté de la surface favorise l'ins- tabilité; cette tendance peut être neutralisée par des corpuscules négatifs tout près du cenlre.

Nous obtenons donc une disposition possible pour l'atome en distribuant les corjiuscules en une série d'anneaux concentri- ques, ou, dans le cas du j)roblème à trois ibmensions, en une série de couches sphériques successives.

Les vibrations des anneaux intérieurs sont beaucoup ])lus ra- pides que celles des anneaux extérieurs. Tel est surtout le cas si la densité de la charge positive est plus grande à l'intérieur de l'atome qu'à la surface. Une pareille concentration pourrait être produite si les charges positives étaient placées sur des atomes d'hydrogène ou d'hélium et si ceu.\-ci gravitaient autour du centre.

Le nondire de corpuscules dans les divers anneau.x dépendra de la distribution de la densité de la charge i)ositive à l'intérieur lie l'alome. Si la densité était uniforme à travers tout l'atome, les nombres de corpuscules dans quelques-uns des anneau.x pour- raient être considérables; par exemple, avec loo corpuscules dans

2f> LA STniCTlRE DE LA MVTfKRK.

l'alome, il pourrait y en avoir au moins 20 dans l'anneau extérieur. -Mais, si la charge positive était plus dense au centre qu'à la pé- riphérie, les nombres de corpuscules dans les anneaux extérieurs seraient fortement réduits.

Les anneaux ou couches externes de corpuscules paraissent être ceux qui déterminent les propriétés chimi(jues des atomes et dans une large mesure la partie visible du spectre émis par l'atome, tandis que les artneaux intérieurs sont ceux qui déter- mment la qualité du rayonnement Riintgen caractéristique des atomes.

La question que nous avons à discuter maintenant est de sa- voir jusqu'à f[uel point un pareil modèle de structure atomique promet d'expliquer les propriétés chimiques et physiques des atomes réels.

Nous commencerons par les propriétés chimicpies. Voyons d'abord de quelle manière, dans cet ordre d'idées, les atomes sont reliés entre eux. Cela pourrait se faire par l'intermédiaire des corpuscules voisins de la surface des atomes. Comme ceux-ci sont mobiles, deux atomes placés l'un près de l'autre de\Taient s attirer mutuellement. Car, tout comme deux aimants librement suspendus s'orientent et se placent de telle façon (pie la force qui s'exerce entre eux soit attractive, les corpuscules à la sur- face des atomes se disposeraient de telle façon (jue les deux atomes se conduisissent comme des doublets électriques dont les axes viseraient dans la mrme direction. Lorsque cela a lien, les atomes doivent s'attirer mutuellement, malgré qu'il n'y ail ])as do pas- sage de corj)uscules d'un atome à '\iulre, chargeant l'un posi- livcment <'t l'autre Ticgati\(Miu .ir.

Il \ a assez bien de preuves à fournir en faveur de l'idée que les atomes dans un composé gazeux sont chacun électriiincnient neutre et que la cohésion entre les atomes d'une molécule n'est |ias duc au hiit (|iic (pielques-uiis d'entre eux ont une charge posi- tive, les autri's une charge négative. Cest ainsi (pic certains ga/.. comme le carbonyle de nickel, se dissocient à des tcm|)ératurcs l)ieii modérées, mais la combKlihililé électrique du gaz ne manifeste aucun accroissement particulier lors(]ue la tem])ératuri> est sufli- samment élevée pour ipic la dissociation soit consiilérable: si l'atome dans le carbonyle de nickel cl ail ciiargé, nous nous attendrions

1.4 sTiirni iii; iik i. atomi:.

à ce que la dissociation fût afcoinpagiu'f (lutic trôs forte aui,'iiicn- tation de coiidiictiliilili'.

Autre ])reu\e, lors([ii"on l'ail passer la (léilKU;j;e éleetriqiie à travers uti <;az composé, tel ([ue CO, à une pression suflisamineni basse pour donner des rayons positifs, les deux atomes C et O existent en quantités éfrales dans ces rayons; or, si l'atome de car- bone avait eu préalablement ime charfie positive et l'oxygène une charge négative, il y aurait eu beaucou]) plus d'atomes de carbone (jue d'atomes d'oxyj;cne tlaus ces rayons.

La liberté de mouvement des corpuscules dans le voisinage de la surface de l'atome est tic la plus gratulc inipurtancc au [)oinl de vue de l'attraction entre les atomes. Lorscpie deux atomes sont réunis dans une molécule comme dans le cas sim])le repré- senté par la figure i, oiî il est supposé que chaque atome n'a qu'un seul corpuscule libre près de la surface, ces atomes doivent attirer avec force un autre atome, à condition qu'il soit placé dans une position particulière, notamment suivant l'axe de la molécule.

Fi;;

Mais le système n'attirera pas un atome placé au hasard autant <|ue le ferait un seul atome, s'il était placé dans la position occu- pée par la molécule. Car tout ce ([u'il faut pour (]ue les atomes isolés s'attirent mutuellement avec le maximum de force, c'est que les corpuscules mobiles dans les deux atomes se meuvent de telle façon qu'ils soient sur la droite joignant les centres des atomes ; mais, lorsque deux atomes sont réunis en uiir molécule, ces cor- puscules sont tenus en place par rapport à l'atome et, pour exercer le maxinumi d'attraction sur un atome extérieur, tout le système doit tourner jusqu'à ce que l'axe Ac la molécule |)asse par le centre de cet al<Mue. Cela lu-cessite le mouvement îles atomes flans la molécule comme un seul corps et ]>;is seulement le mou- vement d'un corpuscule, comme dans le cas li'un simple atome.

3o I.A STRUCTlllE DE I.A MATIÈRE.

Comme la masse de l'atome est énormément plus grande que celle d'un corpuscule, la molécule aura une difficulté beaucoup plus grande que l'atome à se mettre dans la position dans laquelle elle peut exercer le maximum d'attraction.

Nous pouvons comprendre de cette façon pourquoi la tendance à entrer en combinaison est beaucoup plus grande lorsque la ma- tière est à l'état atomique ou « naissant » que lorsqu'elle est dans la condition moléculaire.

La force attractive entre les atomes pourrait faire que les atomes tournent l'un auto\ir de l'autre, l'attraction étant contre-balancée ]iar la force centrifuge due à la rotation. Une autre façon, qui se présente à l'esprit, dont le système pourrait s'établir dans un état d'équilibre, ce serait que les deux charges positives A et B restent en repos et que les deux corpuscules négatifs C et D tour- nent autour de la ligne AB, dans un plan à angle droit sur cette ligne et bissecteur de cette ligne. Nous pouvons démontrer que si les angles CAB, DAB sont tous deux de 60°, le système est en équilibre stable. Mais il y a de fortes raisons jiour supposer que cela ne peut pas être la seule manière dont les atomes sont tenus ensemble dans la molécule. Car, supposons que nous ayons deux charges positives A et B et un corpuscule C seulement, comme dans le cas d'iuie molécule dhvdrogène chargée posi-

ti\'cmeiit, alors, ]iour qu'il y ait ccjuilibre. il faul cos'CAB = -7;

mais il est aisé de prouver c|ue si l'équilibre doit «"'tre stable pour des déplacements de C parallèles à AB, cos CAB doit clri> plus

])etil que — ^ ou cos^ CAB moindre que — -=. Or, comme -, csl plus

V 3 j \/3 I

<'rand que — ^^ nous vovons (|uc la molécule posilivement char-

gée est instable. Mais l'étude des rayons positifs prouve que des molécules d'hydrogène chargées positivement existent dans tout tube à vide, dans lequel on fait passer un courant d'électricité.

Saturation de ratome. Valence.

Nous avons déjà fail allusion au fait (|u"il y a une limite au nombre de corpuscules (pii ))cu veut èlrc en é(|uilibre dans \in seul anneau sm- une couche siiliériquc. l-e nond)re de corpuscules

■ 1.A stuittiiik de i.'atci.mi:. 3i

dans l'anneau extérieur d'un atome aura doiu- une liiiillc liiiic Cette limite ne j)eut pas être calculée u priori' sans ([ne l'on connaisse plus de la structure de l'atome que nous n'en savons en ce mo- ment; elle dépend entre autres de la distribution de l'élcclricité positive à l'intérieur de l'atome. Pour des raisons que l'on com- prendra tantôt, nous admettrons (|ue cette limite est ét;aie à S et que le iiond)re de corpuscules dans la couche extérieure de l'atome ])eut avoir toutes les vakurs jusqu'à S. Xous allons mon- trer que le pouvoir de saturation, la valence de l'atome, dé- pend du nombre de corpuscules dans la couche extérieure et que la relation entre le nombre de ces corpuscules et la valence est celle indiquée par le Tableau suivant :

No m lire de corpust'ules. Propriétés de laloine.

I... Kleclropositif : valence i (électronégalif i, 7 (électropositif 1

2. . . >' :)>■;( u 6 »

3. . . » : » 3 » 5 »

4 - . - — ; '» 4 " 4 *•

5... IMectronégatif : » 5 » Su

6. . . » : » 0 » '2 »

7. . . ' : ff 7 " 1 ï> •

tt. . . -- ; » 8 )» o M

o. . . — : 1) o 1) 8 »

Considérez donc le cas d'un atome A ayant 7 corpuscules dans lanneau extérieur, .\lors, si un autre atome B avec un corpus- cule à l'extérieur esl placé tout iirès, les sept corpuscules de A et

le seul de B formeront jiratiqucmcnt un anneau de 8 corpuscules, ce qui est le ma.ximum de stabilité. Si nous approchons donc un autre atome du type B, il n'y aurait pas déplace pour son corpus-

32 I.A STiiicrtnE dk i.\ matikue.

cule, et ce second atome ne serait pas lié. Mais, si A avait été un atome avec 6 corpuscules dans l'anneau extérieur, il y aurait eu place pour deux atomes du type B avant que l'instabilité fût atteinte, et nous pourrions obtenir des composés du type AB^. Si A avait eu 5 corpuscules à l'extérieur, il y aurait eu place pour trois autres du type B, et nous pourrions avoir le composé AB:|. De même, si B avait i corpuscules et A 7, l'un des corpus- cules de B pourrait former un anneau de 8 avec ceux de A, et il resterait im corpuscule de B libre de former un anneau de 8 avec un autre atome A, de sorte que nous aurions la possibilité de former le composé BA^ et ainsi de suite.

Nous avons vu comment un atonie A avec sept particides à la surface peut être « saturé » par un seid atome a^•ec un seid cor- puscule libre. Dans ce cas, l'anneau de huit corpuscules est dans l'atome A ou tout près de lui, de sorte que celui-ci agit comme l'élément électronégatif dans le composé, et maintenant il est univalent. .Mais, l'atome A pourrait faire partie d'un composé saturé d'une autre façon. Au lieu cpie la saturation se produise par l'approche d'un autre corpuscule des sept de l'atome, chacun de ceux-ci pourrait servir à compléter un anneau de huit dans un autre atome qui, primitivement, contenait 7 corpuscules. De cette façon, 7 atomes pourraient être placés autour du premier, ainsi que l'indique la figure 3. Dans un tel arrangement, l'atome A

l■■i^. :).

agit comme rélément éiecli-oposilif dons le composé et nous voyons (]ne, mainlcniuil , >ii \ ali-iicc est 7. 11 est aisé de généraliser ce résultai et nous voyons (|uc, lorscpTun atomo'agit comme un élément électroposilif, sa valence est égale au nond)re de corpuscules dans la couche extérieure, tandis que, lorsqu'il agit comme l'élé-

I.A STHITTIHK l>lî I.'aTOMI;. Jt

nient électroné^alif, sa valence est é<;ale au nombre (]ui doit être ajouté à la couche extérieure pour porter le total à 8;

Si nous identifions la valence avec le nombre de corpuscules dans l'anneau extérieur, nous trouvons une explication du ré- sullat indiqué par le Tableau à la page (j, qu'une augmentation de 4 Ju poids atomique correspond à une augmentation de •'. de la valence. En effet, une augmentation de 4 du poids ato- mique correspond à l'addition d'un atome d'hélium, dont nous avons supposé qu'il contient deux corpuscules. Si ces corpuscules se rendent à l'extérieur, ils doivent produire une augmen- tation de valence de 2. Lorsque le nombre de corpuscules à l'extérieur atteint de cette façon 7 ou 8, et qu'un autre atome d'héliuni vient s'ajouter, puisqu'il ne peut pas y avoir plus de huit corpuscules dans la rangée extérieure, un nouvel anneau extérieur est formé, contenant l'excès des corpuscules au-dessus de huit, c'est-à-dire un si le nombre de corpuscules était primitive' ment sept, deux quand il y en avait huit.

Supposons (|u'une particule, électrisée négativement, soit émise comme particule 3 par le noyau de l'atome. Elle laisserait l'atome comme une masse électrisée positivement qui attirerait uri autre corpuscule, lequel, s'il s'arrêtait dans la couche extérieure, augmen- terait de I la valence. De même, l'expulsion de deux particules 3 produirait le] même effet sur la couche extérieure (jue l'addition d'un atome d'hélium.

Si nous considérons deux types d'atomes, l'un formé aux dé- pens d'un atome A ])ar rex[)ulsion de deux particules [i, l'autre par l'addition d'une particule x, les couches extérieures seraient semblables et il y aurait seulement une différence de 4 dans le poids atomique. Les propriétés chimiques des deux éléments se- raient très ressemblantes, et il pourrait être impossible de séparer les deux types par îles méthodes chimiques.

Propriétés physiques de l'atome.

Il y a unt-.i-lassp élenduc et importante de pro|)riclés atomi- (pies qui implitpient la relation VV = hn entre l'énergie W com- muniquée à quelques-uns des corpuscules dans l'atome et la fré- quence n (le la Jumière dont cette énergie dérive; h est la

34 LA STRUCTURE DE LA MATIÈRE.

constante de Planck, laquelle est la même pour toute espèce d'atome et égale à 6,5 X io~-" dans le système d'unités C. G. S.; ses dimensions sont celles d'un moment de quantité de mouve- vement ou l'intensité d'un filament tourbillonnaire.

Des exemples de ce type de propriétés sont : i°les eiïels photo- électriques, dans lesquels des corpuscules sont émis sous l'influence d une impulsion lumineuse correspondant à une quantité d'éner- gie = hn\ 1° la relation entre la « dureté » de rayons Riintgen et l'énergie cinétique des rayons cathodiques qui les produisent; 3° la nature de la radiation R<intgen caractéristique émise par l'atome et probablement le caractère de son spectre visible. En réalité, tous les effets dus au rayonnement, que ce soit de la lu- mière visible ou des rayons X, paraissent être des manifestations de ces propriétés.

On regarde d'ordinaire l'équation de Planck comme expri- mant que l'énergie rayonnante a une structure moléculaire. Dans des articles publiés dans les Proceedings of the Cambridge Philo- sophical Society (XVI, p. 643) et le Philosophical Magazine (mai 191a) j'ai fait remarquer qu'on arriverait au même résultat sans faire aucune hypothèse semblable concernant le caractère de l'énergie rayonnante, si le mécanisme atomique par lequel cette énergie est transformée en énergie cinétique était tel qu'il exigerait que Ton fournisse au mécanisme une quantité déter- minée d'énergie, suffisante, par exemple, pour décomposer l'un ou l'autre système, avant que la transformation puisse avoir lieu; qu'en somme la relation de Planck dépend plutôt des propriétés de l'atome, l'agent qui transforme l'énergie, que de l'existence d'une structure d.ans l'énergie elle-même.

J'ai essayé de décrire, dans les pages suivantes, un atome d'une espèce telle que la transformation d'énergie rayonnante en énergie cinétique eût lieu conformément à la loi de Planck.

Des phénomènes qui impliquent cette loi paraisscnl convenir parliculièreiucnt bien à des considérations en rapport avec des théories de la constitution de l'atome, car leur caractère géné- ral est le même pour tous les atomes, et, par conséquent, le mé- canisme qui en est la cause doit exister dans toute espèce d'atome et doit, pour cette raison, être d'une importance fondamentale dans toute théorie de la structure atomique.

LA STRICTI HK IIE I.ATOMK. 35

(hiaïul nous fin is;i(.'coiis les forces qui peuvent se faire sentir ;i l'intérieur dv rulonic, nmis ne devons pas perdre de vue que nous ne ])i>ii\ oiis pas admettre que les forres produites par les charges élcetriques, à l'intérieur de l'atome, ont exactement le même caractère que celles qui répondent aux lois ordinaires de l'électrostatique. Ces lois peuvent luut au plus représenter l'effet moyen d'un grand nombre de pareilles charges et, dans le calcul de la moyenne, quelques-unes des particularités présentées par les charges individuelles peuvent disparaître.

Ainsi, il est possible que la force, exercée par une seule charge atomique, ne soit pas distribuée nnifoiinémenl dans toutes les directions, mais soit concentrée le long de certaines lignes ou cônes.

Les lignes de force électrique issues d'une pareille charge peu- vent ne pas remplir tout l'espace autour de la particule chargée, chaque particule peut être le centre d'une force qui, au lieu de remplir tout l'espace, peut être confinée en un étroit tube de force, en dehors ducpiel la particule chargée ne produit pas d'effets. En somme, nous pouvons attribuer aux forces à l'intérieur de l'atome une distribution et un caractère dilTérents de ceux aux- quels on pourrait s'attendre, si les forces exercées par les charges atomiques obéissaient, à tous les points de vue, aux lois ordi- naires de l'électrostatique. Le seul critérium que nous dussions appli^iuer aux forces à l'intérieur de l'atome, c'est que les pro- priétés que cet atome posséderait en vertu de ces forces corres- pondissent aux propriétés réelles.

Nous allons maintenant tâcher de montrer que des propriétés du genre t|ue nous considérons, l'atome les posséderait si la distribution de la force, agissant sur un corpuscule intérieur, était du type suivant :

Une force répulsive radiale variant en raison inverse du cube de la distance au centre, distribuée à travers tout l'atome, com- binée à une force attractive radiale variant en raison inverse du carré de la distance au centre, confinée à un nombre limité de tubes radiaux dans l'atome.

Au sujet de ces forces, l'une variant en raison inverse du cube, l'autre en raison inverse du carré de la distance, nous pouvons reniar(|uer que ce sont les forces qui se présentent le plus sou-

id LA STRUCTURE DE I.A MATU'îRE.

vent dans la mécanique classique. Il n'est pas nécessaire de déve- lopper ce point pour la loi du carré. Quant à la force variant en raison inverse du cube de la distance, elle est du même type que la force centrifuge ordinaire. C'est le type le plus commun de force due à l'énergie cinétique du système, si nous envisageons les forces provenant de l'inertie de systèmes associés au premier. En effet, les mêmes elTets que ceux qui sont produits par la force variant en raison inverse du cube de la distance s'obtiendraient si, dans la structure de l'atome, il y avait cjuelque chose qui obligeait le moment de la quantité de mouvement d'un corpuscule autour d'un axe dans l'atome à rester parfaitement une constante, dont la valeur ne dépendrait pas du tout de la nature de Fatome. Mais nous n'entrerons pas ici dans des considérations relatives à l'ori- gine de cette force. Nous admettrons tout simplement son exis- tence. •

Un corpuscule, qui se trouverait en P dans l'un des tubes de force attractive à l'intérieur de l'atome, pourrait être transporté à une distance infinie : i° en le déplaçant graduellement vers l'extérieur tout en le maintenant tout le temps dans le tube. Si la force attractive par unité de charge, à une distance r du centre,

est — f le travail nécessaire pour éloigner le corpuscule de cette

façon de r à une distance infinie est — ; mais le corpuscule pourrait

être transporté à une distance infinie d'une autre façon; ■?." ne le

déplaçant de côté en dehors du tube en P et en l'éloignant ensuite

jusqu'à distance infinie à l'extérieur de ce tube; ce dernier processus

n'absorberait aucun travail, puisque la force attracti\e disparaît

en dehors du tube. Or, d'après le principe de la conservation

de l'énergie, le travail nécessaire doit être le nu^me, que nous

ap|iliquions le processus i° ou le processus ■?.°; le travail à elfcctucr

pour déplacer le corpuscule de côté hors du tube en I' doit donc

. , . A.' cire égal a — ■

Un cor])usculc peut être en é(pnhbic stable lorsqu'il se trouve dans une région où il est soumis à la hns à la force répulsive et

à la force attractive. Soient --, la force répulsive sur rniiilé de charge à une distance r, — lii force atlractive. (.".es deux forces se

L* STRl'OTl'HE DE l'\TOMK.

font équilibre à iitie distance a si

ii^ n.-

Piiiir montrer (|ii(' cet é(|uilibre est stable, nous supposons que la particule soit déplacée radialenient sur une petite distance x; posons r ^= a -^ X. Alors, si m est la masse du corpuscule, e sa charge, l'équation du mouvement est

d-x l'.e \r

m

do ( ci -:- j- I» I a -H X >'

_Ce/ ix\ \e / _;^\__2fr "" n» V a / a' \ a ) ~ «» ' '

T étant la durée de vibration, l'équilibre est donc stable si

^=./^. T \'^ ma'-

Le travail effectué par la force répulsive sur un corpuscule qui se déplace de r = a à r = x. est

Ce

Nous voyons donc que ce travail, que nous appellerons w. est proportionnel à => la fréquence de la vibration. Si :^ = n, nous avons

tv ^ m: i/Cem. Nous choisirons C de telle sorte que

■K^Cem — h.

où /i = constante de Planck =6,5 X lo"-'. Si nous posons

e = •! 7 X lo-'", —=5,3 X lo'', nous trouvons C = lo"''. m

Considérons maintenant quelques-unes des propriétés que pos- séderait un atome dans lequel agiraient des forces de ce genre. Prenons d'abord l'effet photo-électrique. Supposons que de la lumière de fréquence n tombe sur l'atome; elle trouvera l'un ou l'autre corpuscule avec lequel elle entrera en résonance et

38 LA STBUCTl RE DE LA MATIÈBE.

auquel elle communiquera de l'énergie. Le corpuscule ne sera pas capable de sortir du tube de force attractive dans lequel il est situé, à moins qu'il ne reçoive assez d'énergie pour en sortir

latéralement. Nous avons vu que cette quantité d'énergie est

Ae Ce y ,,, . .

— = — j-= 2M'. Lorsque i énergie atteint cette valeur, le corpus- cule sort du tube et son énergie cinétique est épuisée dans le pro- cessus. Il vient maintenant sous l'influence absolue de la force répulsive et acquiert de l'énergie cinétique ; l'énergie cinétique, avec laquelle le corpuscule quitte l'atome, est égale au travail effectué par les forces répulsives sur le corpuscule lorsqu'il se meut de r = a à r ^ ce. Ce travail est égal à — '- ^ w et

cela est égal à hn, n étant la fréquence de la vibration. Nous voyons donc que l'énergie cinétique avec laquelle le corpuscule est expulsé dépend uniquement de la fréquence de la lumière et est égale à cette fréquence multipliée par la constante de Planck.

C'est la loi bien connue de la photo-électricité.

Bien que l'énergie communiquée au corpuscule par la lumière semble, à première vue, être une augmentation de vitesse radiale, il est aisé de concevoir des processus par lesquels la vitesse radiale serait, sans perle d'énergie, transformée en vitesse latérale. Cela arriverait par exemple si le corpuscule, en passant par la position d'équilibre, venait sous l'influence de quelque force magnétique accidentelle, agissant perpendiculairement à la di- rection du mouvement; le corpuscule serait alors dévié et la vitesse radiale diminuerait, tandis que la vitesse transversale augmenterait sans (ju'il y eût une variation de l'énergie ciné- tique. Nous voyons donc qu'il est parfaileinent possible qu'un corpuscule, sur lequel agit la lumière, acquière de l'énergie ciné- tique sans accroissement notable d'amplitude des déplacements radiaux.

Un atome de cette espèce absorbera de l'énergie rayonnante de fréquence n uniquement par midtiples de lin. Car, à moins que le corpuscule ne soit écarté du tube dans lequel il se trouve, il ne peut pas y avoir réellement absorption d'énergie ; si une onde de lumière })assait sur lui sans le faire sortir du tube, elle le fe- rait vibrer avec la menu; fréquence et l'énergie de ce mouvenieni vibratoire serait dissipée sons forme d'oiules électriques, c'est-à-dire

I.\ STRUCTUHE l>E l'aTOMK. '!()

de lumière, de sorte que le seul effet serait une diffusion de la lumière sans absorption. Mais, lorsque l'énergie fournie au corpus- cule est surnsaute pour le faire sortir du tube, il y a réellement absorption d'énergie, puisque la particule cesse de vibrer et que son énergie est dépensée maintenant sous forme cinétique. Ainsi l'énergie est absorbée par portions, une portion étant la quantité d'énergie nécessaire pour délivrer un corpuscule de son tube. <•( celle-ci est égale à 2hti.

Considérons maintenant la transformation d'énergie potentielle en énergie rayonnante par un atome de cette espèce. Nous regardons la lumière comme produite par la chute dun corpuscule venant de l'extérieur de l'atome et tombant dans sa position d'équilibre.

Le corpuscule viendra dans cette position avec une certaine quantité d'énergie, qui sera dissipée sous forme de lumière si le corpuscule vibre autourde sa position d'équilibre avecla fréquence n.

L'énergie cénétique que possède ce corpuscule, lorsqu'il tombe vers sa position d'équilibre, est

ou bien, comme cette énergie est

\e		1 Ce
a		■i a*
A		C
—	=3	— - 1
a		a*

I Ce

Si nous représentons cette énergie par w et par n la fréquence de la vibration du corpuscule, nous avons

ic = hn.

L'énergie potentielle du corpuscule situé en dehors de l'atome est donc transformée en lumière de fréquence n par multiples du quantum hn.

Nous voyons ainsi qu'un atome de l'espèce que nous considé- rons possédera les propriétés d'un atome réel au point de vue des phénomènes qui impliquent des transformations d'énergie rayon- nante en énergie cinétique ou potentielle, et inversement.

L'existence d'une force répulsive variant en raison inverse du cube de la distance est confirmée, me semble-t-il, par la consi-

/\0 LA STRUCTURE DE 1-A MATIÈRE.

dération de la théorie de Ja production des rayons X par des ravons cathodiques.

Un rayon cathodique venant frapper un atoijie y pénétrera jusqu'à ce qu'il soit arrêté par la force répulsive; alors, sous l'action de cette force, il sera repoussé et expulsé de l'atome. Aussi longtemps que le corpuscule se trouve dans l'atome il sera accéléré et émettra donc un rayonnement; ce rayonnement cons- titue les rayons X.

Si la particule cathodique se rapproche radialement de l'atome, son équation de mouvement sera, x étant la distance au centre de l'atome à l'instant t,

d^x Ce dt^ x^

ou

/dxy Ce

\ dt J x' ■

OÙ V est la vitesse de la particule cathodique avant qu'elle frappe l'atome. En intégrant cette équation et posant / = <i au moment où la particule est à la plus petite distance du centre de l'atome, nous trouvons

Ce

Nous voyons d'après cela que le temps pendant lequel la par- ticule cathodique est dans le voisinage de l'endroit le plus rap- proché de l'atome, où son accélération est la plus grande et par conséquent son rayonnement le jilus énergique, est mesuré par

Si nous admettons que 2- fois ce temps correspond à la durée de vibration des rayons Riintgen, la « fréquence » n de ces rayons sera donnée par l'équation

Il = — ;— OU = lin.

■>. Il ■>

Ainsi se vérifie la relation de Planck entre l'énergie cinétique (les rayons ralliodiqucs et la « fréquence » des rayons Riintgen qu'ils produisent.

1^\ STRIOTI'HK IIK l.ATOMK. jl

l^a (|iiaiitité totale d'énergie dans le rayonnement Riintgen est proportionnelle à

ou bien, comme

dp ~ mr>

et

Ce x» = Vs/»^ — — . III \ «

cette énergie est proportionnelle à

Ainsi donc l'énergie du rayonnement Riintgen est proportion- nelle à la quatrième puissance de la vitesse des rayons catliodi- diques qui l'excitent. Ce résultat, que je communiquai dans un article dans le Philosophical Magazine (août 191 7), a été vérifié par les expériences de M. Whiddington (^).

Nous pouvons nous faire une idée de la grandeur des forces attractives variant en raison inverse du carré de la distance en considérant l'énergie nécessaire pour exciter le rayonnement dans l'atome. Nous admettons que le mécanisme du rayonnement est à peu près le suivant. Un corpuscule est chassé de sa position d'équilibre dans l'atome en laissant cette place vacante. Alors, ou bien ce corpuscule ou un autre tombe à cette place, vibre autour de ce point et dissipe sous forme d'énergie rayonnante l'énergie cinétique qu'il avait acquise dans cette chute. Donc, pour exciter la vibration, nous devons chasser un corpuscule de sa position d'équilibre. Si cette position se trouve à la

Ae

distance a du centre de l'atome, le travail nécessaire est — et,

comme a = —, cela est égal a -r^-

A \j

Les expériences de M. Whiddington (^) prouvent que, pour exciter le rayonnement Riintgen caractéristique le plus dur dans

(') Whiudington, Proc. Roy. Hoc, (A), t. LXXXV, igi i, p. 99. (») Ibid.. p. Î23.

4a I.A STRBCTIBE DE LA MATIÉBE.

un atome dont le poids atomique est tj, la particule cathodique doit avoir une vitesse d'au moins lo* <•>. L'énergie cinétique de

l'une de ces particules est donc - lo"' to^ m; égalant ceci à — ^ ? nous obtenons

Comme

■2 G

— = 5,3 X toi". C = io-".

m

nous trouvons

A = tti X 3, 1 X 10-'».

La charge e d'un coTpuscule est 4,7 X io~'" et la force a une distance r, due à une charge we et calculée d'après les lois ordinaires

de l'électrostatique est "^-^^ • Nous voyons donc que

la force le long d'un des tubes contenant les corpuscules qui en vibrant donnent le rayonnement Runtgen caractéristique le plus dur est à peu près de même grandeur qu'elle le serait si, conformément aux lois ordinaires, elle était produite à la même distance par une charge d'électricité positive, comprise entre

- i>>e et we. Si la valeur trouvée par Whiddington pour la vitesse

était trop grande d'environ ao pour loo, la charge serait - (oe; si

elle était trop petite de 5o pour loo, la charge serait «oc.

La distance du centre de l'atcime à laquelle les particules qui

produisent ces rayons durs sont situées est -^ ou

— 3,2 X !(>-* cm.

(O

Appli(|uons ce résultat au cas de l'hydrogène. Nous suppo- serons que dans ce cas «oe ^ A, ou bien, comme ii) = i , A = c. La fréquence du rayonnement caractéristique est ilonnée, d'après la page 87, par l'équation

Ce e A*

puisque

C

i.\ srmcTiiip: i>k i.'vtomk. 1 1

Posant A ■= e et suhstiliiaiit pour C el -- leurs \aleurs, nous

trouvons

• rt = 8,->. X lo'*.

Cette fréquence correspond à de la lumière dans l'ultraviolet. Mais ce {|ui est intéressant dans ce résultat, c'est que, dans les limites d'erreur de l'expérience, la fréquence que nous venons de trouver coïncide avec la tète de la série de raie^ données pour l'hydrogène par la loi de Balmer.

Si. pour riiélium, nous admettons A = - loe, la valeur corres-

pondante de n serait 3,28 X 10^', ce qui indiquerait un rayonne- ment dans la région de Schumann. Pour les éléments plus lourds, la fréquence serait d'un ordre correspondant aux rayons Rontgen.

La complexité de divers spectres, par exemple du second spectre de l'hydrogène, qui contient plusieurs milliers de raies, est remarquable si nous considérons que ces raies sont émises par des systèmes dans lesquels le nombre de corpuscules est exeessi- veraent petit en comparaison du nombre de raies dans le spectre. Il est vrai que le nombre de périodes de vibration d'un système qui est en état de mouvement continu n'est pas égal au nombre de degrés de liberté, comme dans le cas où les vibrations s'effec- tuent autour de positions d'équilibre.

Un système comme un soleil avec une planète, bien que ne se composant que de deux corps, peut, par variation de la distance à laquelle la planète tourne autour du soleil, être forcée à donner un nombre indéfini de périodes; on peut dire la même chose d'une toupie effectuant son mouvement de précession au- tour d'un axe vertical. Il y a cependant de grandes difficultés à sup])oser que les raies spectrales sont émises par des corpus- cules dans un état de mouvement uniforme. La difficiflté capi- tale est celle-ci, que la période de pareilles rotations dépend de l'énergie du corpuscule, de sorte que, dès que le corpuscule com- mence à vibrer et à perdre par conséquent de l'énergie par rayon- nement, la période de la vibration devrait changer.

Il se peut ijuc les vibrations des champs électriques, distinctes des vibrations des particules chargées, soient les sources de ces spectres compliqués.

44 LA STHUCTllRE DE LA MATIÈRE.

Les lignes de force électrique autour de corps chargés forment un système avec un nombre infini de degrés de liberté, tout comme une corde tendue en a un nombre infini. Les vibrations des lignes de force dans un système électrique auraient un nombre infini de périodes, lesquelles seraient les racines d'une équation trans- cendante. Si la vitesse de propagation d'une ])erturbation électrique le long des lignes de force électrique à l'intérieur de l'atome était la même que dans l'espace libre, les longueurs d'onde de la vibration seraient comparables au diamètre de l'atome. Comme en réalité la longueur d'onde est beaucoup plus grande, nous devons supposer qu'à l'intérieur de l'atome la vitesse de propa- gation des perturbations le long des lignes de force est beaucoup plus lente qu'à l'extérieur.

i.A stkii:tihi: dk i.'atd.mk. /Ji

DISCrSSlON m KAI'I'OUT W. SIK .I.-.I. TIKIMSO.N.

\|me Clrie. Los résultats annoncés par Sir J.-,J. Thomson relalivenienl à la formation il'héliuin dans les sels alcalins ou autres soumis au bomiiarilemenl de rayons cathodiques se rap- pcwtent à une (|uestion d'inlérèt si considérable (ju'il me semble utile de faire à ce sujet les remarques suivantes :

Nous sommes tous convaincus que ces expériences ont été (■Ifectuées avec le plus j^rand soin et avec toutes les garanties possibles. Pourtant,' comme il s'agit ici d'un dégagement d'hé- lium extrêmement minime, l'interprétation des expériences de- vient très délicate. La présence de l'hélium est constatée seule- ment par la méthode des rayons positifs, et la quantité observée correspond, d'après Sir J.-.i. Thomson, à celle qui [lourrait pro- v('nir de i"^ d'air atmos])hérique. Avant d'admettre définiti- vement la transformalloii atomique dans le cas considéré, il semble légitime de se demander s'il est absolument prouvé que l'hélium observé ne peut avoir été occlus dans les sels qui le détrairent. Ce doute est augmenté par le fait que le dégagement dliélium s^épuise pour un sel donné, alors que dans le cas d'une transformation alomi(|ue produite par les rayons on aurait plutôt espéré <jue la (|uantilé ilégagée augmentât proportionnellement au temps. Sir .I.-.I. Thomson explique ce fait en admettant que setds sont déconqjosés par les rayons cathodiques certains atomes qui étaient déjà dans un état instable et se trouvaient présents en nombre limité. On peut se dire cependant que de tels atomes instables doivent exister surtout dans les corps radioactifs et que, par conséquent, il devrait être beaucoup plus facile d'influencer la transformation des éléments radioactifs que de produire celle d'éléments ([ui n'ont pas de radioactivité appréciable.

Or, je dois rappeler ici que les transformations des atomes ra- dioactifs se sont montrées jus(|u'à présent indépendantes de nos moyens d'action et (|ue, en particulier, nous n'avons encore pu mettre en évidence aucune action du bombardement par les rayons qiif ces corps émettent, et dont certains (rayons a) sont doués

4{) LA STKICTIIBE DE LA MATIERK.

(l'une énergie considérablement plus grande que celle des rayons cathodiques.

Cette circonstance entraîne une certaine réserve vis-à-vis des essais de transformation des éléments ordinaires par l'action d'un ravonnement. Je ne connais jusqu'à présent, dans cet ordre d'idées, aucun exemple qui paraisse établi avec une certitude comparable à celle que nous avons au sujet des transformations radioactives (production d'hélium par le radium, etc.). Je re- connais, d'ailleurs, bien volontiers, l'intérêt considérable qui s'attache aux recherches si délicates de Sir J.-J. Thomson et je souhaite que la continuation de ces recherches puisse conduire, avec le temps, à une solution définitive. Je pense aussi qu'il est très important de continuer, dans les meilleures conditions pos- sibles, l'étude de l'influence des causes extérieures sur les trans- formations radioactives.

M. Langevin. — S'il y avait, comme le pense Sir J.-J. 'riiomson, mise en évidence par le choc des rayons cathodiques d'une transformation radioactive restée en quelque sorte latente faute d'une énergie suffisante, il semble que le choc de particules a devrait produire un effet analogue. 11 pourrait être intéressant, à ce point de vue, de voir si le fait de mélanger de l'émanation du radium à un sel de potassium donne aussi lieu à l'émission d'une quantité limitée d'hélium.

Sir J.-J. Thomson. — La question de la production de l'hélium est l'une de celles auxquelles j'ai fait allusion dans le commen- cement de ce rapport, comme étant introduite dans i'ospoir de provoquer une discussion. Je ne considère pas la question de l'hélium comme définitivement réglée : il faudra encore beaucoup plus de travail expérimental pour décider entre les diverses sources possibles de ce gaz. .le n'avais pas l'intention de prétendre que la désaj;régation de l'atome (en admet tant que c'est là l'origine de l'hélium) est proiluilc jiai- le bombardement par les rayons cathodiques; l'idée que j'ai émise, c'est (jue. dans les substances productrices d'hélium, il peut y avoir une espèce de tendance infructueuse à la radioactivité. La particule a étant délogée, mais non expulsée avec une vitesse suffisante pour lui pcrmotlro

I.A STRI IVn RK l)K I.'ATOME. ,\-

de s'afTrunehir de l'atonii', elle est restée liée à l'atonie dans une espèce de combinaison chiniiiiue: le rôle du boniliardement par les rayons était de la séparer de ratonie.

Bien que l'énergie des particules a soit très grande, le nombre de ces particules émises par disons 3o™s de bromure de radium, est si petit en comparaison du nombre de particules dans les rayons cathodiques ou positifs, que ces derniers communiquent beaucoup plus d'énergie à la substance qu'ils bombardent qu'il n'y en a dans la particule a. J'ai essayé cependant de faire une expérience avec les particules a. J'ai examiné les gaz provenant d'un tube scellé dans lequel So""" de bronuu-e de radium avaient été enfermés durant lo ans à peu près. J'ai trouvé, comme je m'y attendais, de grandes quantités d'hélium et aussi une grande quantité de néon, plus, je pense, qu'on ne saurait expliquer par la présence d'air dans le tube.

M. Nernst. — Les poids atomiques ne se réduisent pas, comme on sait, exactement à des rapports numériques simples et ration- nels ; il se présente des écarts petits et grands et, ce qui est important, désignes différents (voyez spécialement aussi Rydberg, 1898). Je ne vois pas comment on peut expliquer ces écarts, si l'on admet que les éléments se composent d'atomes d'hélium (éventuellement unis à 3 atomes H). Même l'explication toute naturelle, que c'est la variation d'énergie qui entraîne la varia- tion de la masse, paraît être en défaut ; si le poids atomique de l'oxygène est, par exemple, à fort peu près, le quadruple de celui de l'hélium (il arrive que la relation correspondante est vérifiée avec une grande précision), on devrait s'attendre, dans de pareils cas, à une liaison assez lâche, qui pourtant n'existe certai- nement pas. Dans les cas où la différence est affectée du mauvais signe, l'atome devrait être instable. Les difficultés sont donc bien grandes .

Sir J.-J. Thomson. — Notre connaissance des forces élec- triques à l'intérieur de l'atome n'est pas encore suffisamment bien établie pour le moment pour nous permettre de calculer la diminution de masse due à l'agrégation des éléments constitu-

4^ I.A STRUCTURE DE L\ MATIÈRE.

tifs dans un atome complexe. Nous ne pouvons pas nous assurer que les lois de force électrique à l'intérieur de l'atome sont iden- tiques à celles qui ont été déduites d'observations faites avec des charges énormément plus grandes et séparées par des distances qui sont, pour ainsi dire, infinies en comparaison de celles pour lesquelles il y a place dans l'atome. Nous ne savons pas non plus si les forces électriques sont les seules forces qui agissent à l'in- térieur de l'atome. A moins que les lois de force électrique dans l'atome soient différentes de celles à l'extérieur, il semblerait qu'il doit y avoir d'autres forces dans l'atome, car, autrement, nous nous attendrions à ce que les deux charges positives d'une particule a se repoussent mutuellement avec une telle énergie que la particule se sépare en deux.

Quant aux changements de masse déduits d'observations sur le poids atomique, parmi les éléments dont le poids atomique est 4o ou moins trois seulement : le glucinium, le silicium et le magnésium ont des poids atomiques dépassant le nombre entier lorsque le poids atomique de l'hydrogène est pris comme unité, ainsi qu'il est évidemment nécessaire de faire pour notre but. Les poids atomiques de tous les autres indiquent une diminution de la masse par agrégation. L'augmentation la plus forte est celle du magnésium, dont le poids atomique (H = i) est a {,08. Pour que la réalité de cette augmentation soit établie, il faut que l'erreur possible sur le poids atomique du magnésium soit moindre que I pour 3oo.

M. Lanckvin. — A propos de la queslion de M. Nernst, je crois utile de rappeler (pic la lliéorie de l'inertie et de la jiesan- teur de l'énergie donne une explication simple du fait que les poids atomiques ne sont pas exactement dans des rapports simples. Les écarts seraient déterminés par les quantités d'énergie émises ou absorbées dans les transformations atomiques par désinté- gration spontanée ou par association d'élénicnts primordiaux. Les échanges d'énergie (pi'il est nécessaire d adnicl Ire ainsi pour rendre compte des écarts à la loi de Proust sont tout à fait du même ordre que ceux observés dans les transformations radioactives. La différence entre la masse atomique de l'oxygène et seize fois celle de l'hydrogène correspondrait à une dilîércnce d'énergie

i.v sri;i cTi HK m; l viomi-, i'1

ililoriif liiK] fois |)lii-; mande sciilciiicnl chic la |)('ll(' d imhm;:i(.' oliservée dans la di'siiiléjîial uni d'iiii alimie de radium.

L exisicncc des petits écarts a|>|iara{ii'ait coinmi' nur (oiifir- nintiiiii di' la llicorie de l'inerlie de l'éiierf;ie.

M. I.VNcr.xiN. Le [iiiids alipniÈi[iÈe de riiéliiim est-il assez liien eciiinii pimr (luiiii puisse le eiinsidérer eoinnie exaelemenl éjial an (|iiart de celui de l'oxyi^ène ? D'autre ])art, une difTé- rei\ee. mèiiie inférieure à la liiiiile de précision des mesures eor- respimdrait encore à une dillerence d'éner<;ie interne considé- rable entre un atome d'oxvfjèue et tpialre atomes d'hélium, bien su])érieure probablement à ce que nos moyens d'action nous permettraient de fnuniir pour réaliseï- la dissociation de l'oxv- <;ène eu liéliiim.

M"'^ (!l un.. — (In donne ael iielieineiil J.gg.

M. WiK.N. - - sir .I.-.l. riioiii-iiiii a eu dahurd iopinioii ipie les atomes d'hydroo;ène \ieimeul ({"autres atomes dans les rayons positifs. .Te voiidiais deiiiaiider à Sir .I.-.l. I liumson s'il a encore cette o|)inion.

Sir .I.-.l. ' I iio.Mso.N. Les rayons [msitifs conlieniient tou-

jours des atomes et des molécules d"}ivdro<.'ène. à moins qu'on ne fasse circuler à travers le tube de décharge un ecnirant continu d'oxygène ; aussi longtemps (|ue ce courant dure, il y a peu d'atomes ou de molécules d'hydrogène parmi les rayons posi- tifs. Leur absence est due probablement à la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène, ('.ar, dans les mêmes conditions, des atomes de mercure font défaut dans les rayons positifs, bien <]ue de la vapeur de mercure doive être introduite dans le tube par la pom|)e. Si le c(>uranl d'o.xygènc est arrêté, les atomes et molé- culi's d hydrogène apparaissent en une ou deux niiniiles. Cette persistance de l'hydrogène me semble très remarquable: mais, comme le tube est en communication avec des robinets et des joints à graisse qui i)ourraienl fournir des hydrocarbures, ce n'est pas là une preuve suffisante <|ue l'hydrogène provient de la désagrégation d'autres éléments.

I>STITI T sol.\.\% 4

!)n LA STiacrruE de i.a matière.

M. RuTHERFORD. — La conclusion tirée par Sir J.-J. Thomson de la difîusion des ravons X par la matière, savoir (]ue le nombre d'électrons dans un atome est la moitié de son poids ato- mique, est fortement appuyée par d'autres évidences nettes. Par exemple, l'atome d'hélium à poids atomicjue quatre, lorsqu'il est expulsé de la matière radioactive. j)orte avec lui deux unités de charge positive. Il est difficile d'admettre que l'atome d'hé- lium puisse conserver quelques-uns de ses électrons constituants, en s'échappant de l'atome lors des chocs violents contre les atomes de matière qu'il rencontre sur sa route. L'atome d'hélium neutre contiendrait ainsi deux électrons, tandis que l'atome d'hydro- gène, par analogie, n'en contiendrait qu'un. Les expériences sur les grands angles de difîusion de particules a par la matière, examinés en détail par Geiger, Marsden et d'autres, conduisent à la conclusion que l'atome consiste en un noyau positif, entouré d'une collection d'électrons dont le nombre est égal à la moitié du poids atomi(iue. Il est difficile de fixer avec précision par les méthodes actuelles le nombre réel d'électrons dans un atome lourd. Il se peut bien, comme van den Broek et Bohr en ont exprimé l'idée, que ce nombre soit à peu près égal au numéro d'ordre de l'atome lorsque les atomes sont rangés en série sui- vant leurs poids atomiques.

L'idée que l'hélium est un constituant des atomes trouve son appui le plus fort dans l'étude des transformations radioactives, où, comme on le sait bien, l'atome d'hélium est mis en liberté dans plusieurs des transformations successives. Il semble (ju'il n'y ait pas de raison particulière pour laquelle l'hélium soit un constituant des atomes radioactifs seuls et non d'autres atomes lourds, mais non radioactifs. Mais, comme il y a encore tant (I inccrlitude au sujet de la i|ucslioii de sa\oir si la masse diin atome dépend ilc la dis])osition jiarticiilièrc de ses ])arli<>s consti- tutives, il est difficile, pour le moment, de tirer une conclusion liicn ])récise à ce sujet. Nous savons, )>ar exemple, que le change- nicnl (le poids atomi(pie de riiraniiiiii au radium et du radium au plomb ne s'accorde ]ias tout à fait avec la dilTcrence déduite de la jierte d'atomes d'hélium sous forme de particules a.

Siv .l.-.l. Ino.MsoN. .le pciisi- qiril y a plus d'un axailtage

i.A STiirc:riiiK i-i-: i. atosik. ai

à t"lal)lir iiiu' tlu'-orif île la slniclurc at()ini((ue sur une hase plus lar<if ijue lelli' île la radioactivité, (.ost ainsi (nic parmi les pro- priétés les plus iulércssautes de l'alonic il y a cellfs (]ui iin{)li- ipient raclioii d'un atome sur un autre; ces propriétés, qui eom- preniieiil les propriétés chimiques des atomes et un très «^rand iiondire de propriétés physiques, dépendent, de la distribution des électrons dans le voisina<;e de la surface des atomes; ces électrons n'interviennent pas dans les transformations radioac- tives, (jui ne peuvent donc nous donner aucun renséi<;iicment à leur sujet. Qiumt au uoinlirt' d'électrons dans lafomc, même si nous considérons (pie le fait, que la particule a n"a perdu ([ue deux électrons, prouve que l'atome d'hélium, lorsqu'il n'est pas chargé, ne contient pas plus d'électrons que les deux qu'il perd lorsqu'il est exj)ulsé sous forme de particule a: nous n'avons aucune indication au sujet du nombre des électrons dans les atomes des autres éléments.

Le nombre des électrons dans l'atome déjjendrait, en tout premier lieu, du nombre de systèmes constituant les atomes. Si ce nondire de systèmes pouvait être déterminé, la relation entre ce nombre et le nombre d'électrons dans l'atome serait fort pro- bablement satisfaite avec une précision beaucoup plus grande ((ue la relation semblable avec le poids atomique. Mais le poids atomique était l'indication la plus convenable que nous eussions du nombre de systèmes dans l'atome.

M. l^A.NGEVi.N. - - La conclusion à laiincllc aboutit Sir ,J.-.L Tlionison, et d'après la(|iiflle les phénomènes d'ionisation par les particules a et ^ seraient dus à des actions de nature (lifTércnte, est obtenue en appli({uant aux chocs intra-atomiques les lois de la dynamique ordinaire.

!l semble qu'on ail, au contraire, beaucoup de raisons d'ad- mettre f|iie CCS lois ne sont plus valables à l'intérieur des atomes.

.M. Wiic.N. — On peut supposer que léiiergie vient de l'inté- rieur des atomes. Si j'ai bien conqiris Sir .J.-.J. Thomson, il a accepté l'hypothèse que cette énergie est em])runtce à l'énergie lies corpuscules qui bombardent les atomes. Mais, comme il est nécessaire de faire cette hypothèse iiour l'efTet photo-électrique,

■)■?. LA STRICTURE DE I.A MATIEIIH.

il me semble plus simple de l'appliquer aussi aux éleclrons secon- daires sortant de l'atome par le bombardement des corpuscules.

Sir J.-J. Thomson. — Il est possible (juo le travail elfectué par la particule cathodique soit employé à rejeter l'électron dans l'atome hors d'une position d'équilibre, et, (piand l'électron est chassé de cette position, il peut venir sous l'influence de forces agissant dans l'atome et recevoir de l'énergie de l'atome. Dans le cas d'un choc entre un électron et une particule a, les forces agissant entre ces particules sont attractives: il se ]iourrait donc qu'à un certain moment du choc l'électron eût beaucoup plus d'énergie ipi'au ilébut et qu'à ce moment il s'échappât de l'atome.

M. WiEN. — L'électron peut acquérir cette vitesse aux dépens de l'énergie intérieure de l'atome.

M. LiNDEMA.N.N fait remarquer (jue l'hypothèse de Sommerfeld

exigerait qu'une particule a fût plus aisément déviée qu'une

particule |j. Supposant par exemple qu'elles aient même énergie,

la particule |j aurait une vitesse 80 fois ]>lus grande qu'une

particule a et la durée du choc serait environ 80 fois plus

courte. Les énergies étant égales, la particule a pourrait fort bien

être déviée, alors qu'une particule p ne le serait jias. puisque,

conformément à Sommerfeld, le produit énergie X durée du choc

, ■ -, . , . // doit au moins être c<>:al a

^ ■}. T.

-M. EiissTEiN. — D'après « la théorie de raccumidalion » de l'effet photo-électrique on doit admettre (]u"un atome, immédia- tement après avoir émis un électron, a besoin d'un ccrlain lemiis avant tle pouvoir en émettre un autre. S'il était donc jiossible d'enlever do l'espace tra\ersé ])ar le rayonnement les aloini's qui viennent d'émettre un éleclrrui cl de les réunir dans un autre espace, la substance accumulée dans cet espace il('\rail mani- fester une moinilre sensibilité photo-éleclri(iue. Ur. une pareille accumulation serait possible imi principe (dans un gaz) sous l'action (i"ufi champ électrique, qui rejette les atomes iinmé- diali'Mirnl après ipiils ont éims un électron.

M. Wii;n. — Le iKuulirc des ions produits par le rayonnement

l.A STRirrilu; iiK i, vtomi:. 5>

lie la lumière est très pplil. Il faiulrail trop l()ii<;l('iiips pour séparer les ions des molécules du gaz.

M. WooD. • Je voudrais demander à Sir .losepli 'riioinsoii s'il y a une explieation satisfaisante de la courbure des trajec- toires des particules [i obtenues par \Vilson ; en d'autres termes, pourquoi les petites déviations (jui se produisent à clia(|ue choc sont toujours dans le même sens, de façon à constituer une courbe déterminée assez étendue.

.M. HiTHKiuoHD. — • Sir .I.-.I. 1 lionisnu a attiré l'attention sur le fait imi)ortant que les traces des particules ^i lixces j)ar voie pbot()j;;raplii<pie par C.-T.-R. Wilson ne présentent pas les nombreuses jurandes déviations qu'on attendrait d'après la théorie du noyau atomique que j'ai mise en avant il y a quelque temps. Je voudrais insister sur la précision de l'évidence expé- rimentale sur laquelle cette théorie est basée. C'est un fait bien connu que les particules a sont de temps en temps déviées d'un grand angle et il est évident que ceci n'est pas le résultat d'un grand nombre de rencontres avec des atomes, mais de l'approche jusqu'au contact d'un seul atome. Si nous songeons à la grande vitesse et la grande énergie de la particule a, nous sommes obligés de conclure que pour subir une aussi grande déviation elle doit passer à travers un champ électrique intense dans l'atome. Pour rendre compte de ces résultats, l'idée a été émise que l'atome consisterait en un noyau central de dimen- sions excessivement petites, ])ortant une charge positive et con- tenant la plus grande partie de la masse de l'atome. Ce noyau a été entouré d'une série d'électrons pour rendre l'atome élec- tri([uenient neutre. .)'ai supjiosé que les grandes déviations étaient dues au passage de la ])articule a à travers le champ intense danb le voisinage immédiat du noyau atomique central. Une compa-. raison soignée de la théorie et de l'expérience a été faite par Geiger et Marsden et les déductions tirées de la théorie ont été trouvées en accord parfait avec les résultats expérimentaux. On a pu en déduire que la charge du noyau, et jiar conséquent le nombre des électrons dans l'atome, était environ égale à la moitié du ])oids atomique de tous les éléments examinés. La force agissant entru

5i H STRLCTIRE DE LA MATIKKE.

la particule a et le noyau était supposée suivre la loi ortlinaire du carré inverse et l'on trouva que toute autre loi de force était incompatil>le avec les faits expérimentaux.

On s'attendrait évidemment à ce que des électrons à haute vitesse, ayant à peu près la même énergie ([ue la particule a, su- bissent aussi de grandes déviations brusques en passant tout près du noyau. Je rappellerai toutefois que, alors que l'énergie de la particule ^ considérée par Sir .(.-J. Thomson est beaucoup jilus petite que celle de la particule a, elle est supposée passer à tra- vers le champ intense produit par le noyau central. 0r, je pense qu'il est douteux que la particule p à petite vitesse pénètre dans la région considérée, où la particule a subit ses grandes déflexions; il me semble plutôt qu'elle restera dans la région de l'atome où le champ produit par le noyau est fort affaibli et où elle subira de petites déviations par suite des chocs contre les électrons associés à l'atome.

La question de savoir si une particule [i à grande vitesse, d'énergie comparable à celle de la particule a, subit de grandes déviations brusques, a une très grande importance théorique et l'on est en train de l'examiner expérimentalement. A moins que l'on ne suppose que les atomes ont un noyau chargé de petites dimensions, il est iuqiossilile d"ex|)li(|ucr les faits expérimentaux de la diffusion des particules a. sans admettre que des forces d'attrac- tion et de répulsion nouvelles et uisoupçonnces, d'une nature très intense, agissent entre les atomes lorsqu'ils sont très rapj)ro- chés. Si l'on considère que la tliéorie du noyau conduit au même nombre il'électrous dans un atome (|ue la diffusion des rayons X, il me ])araît plus sinq)le de supposer qu'un |)areil iu)yau chargé a une existence réelle et est \\u constituant fondanitntal de tous les atonies.

M. Lam;i:\in. — Les mesures de déxialKin des parla ides a conduisent .\1. Rutlicrford à supposer (|ue le luiyau positif ciMitral de l'atome est enl(Uiré d'un nombre d'électrons périphcriijnes sensiblement égal à la moitié du )>oiiis at(imi(|ue, c est -à-dire sensiblement égal au iHunlirc loi al des électrons présents dans l'atoiiie d'après le résultat des mesures de dispersion des rayons de Hiiiitgen. Ceci peut-il se concilier avec l'idée <pie les pliéiio-

I.A STHICTIJBE UK 1. ATOMi:. ) J

hr'iu's railioactifs oui leur sii-ije dans ce noNau ci'iitral ? Celui-ci ilevrail conleiiir les électrons t|ui sont émis sous forme de par- ticules 3 pendant les transformations radioactives. Il semble (lifliiile de ne pas admeltn^ pour ces rayons p une orijiine pro- fonde à rintcricur de lalome.

Dans riiy|)()tlièse où les rayons ^ \ienneii! ilii noyau central, le nf)nd)r<' total des électrons présents dans l'atome doit être supé- rieur à l'elui des électrons périphériques. Interviennent-ils tous au niènie degré dans la tlispcrsiou des rayons de Riintgen ?

M™*' ("i isiE. — Il me semble que l'on est tout naturellement conduit à admettre l'existence d'électrons tlans le noyau central de l'atome. .le crois, en elïet, (pu- nous ne jiouvons éviter d'admettre «pie les électrons qui ft)ut ])arlie île l'atome sont de deux espèces. J'ai déjà eu l'occasion d'attirer l'alteiiliou sur ce sujet dans les discussions qui ont eu lieu lors de la réunion du Conseil de Phy- sique en 191 1. Divers ])hénoniènes révèlent dans l'atome la pré- sence d'électrons qui interviennent dans les relations de l'atome avec le milieu extérieur, électrons qui rendent compte des phé- nomènes d'émission et d'absorption de rayonnement et de con- ductibilité métalli<pie. On constate aussi que, dans bien des cas, des électrons peuvent s'échapper des atomes avec unç assez grande facilité; c'est ce ipii arrive pour les métaux éclairés par la lumière ultraviolette (phénomène de Hertz), pour les corps chauds (phé- nomènes d'Edison), jiour les gaz ionisés, etc. Rien ne s'oppose à suj)j)oser que les électrons qui jicuvént être facilement déta- chés de l'atome proviennent de la même région que ceux qui émettent et absorbent le rayfinnement. En particulier, les vitesses que l'un i'sl amené à leur allribuer sont du même ordre dans les deux cas (lo' cm : sec).

Mais il existe des élcclnuis doiil le rôle dans l'atome est tout dilTérenl cl dont l'existence nous est révélée par les phénomènes radioactifs; ce sont les électrons cpii constituent les rayons j3. Un tel électron est caractérisé par cette considération (pi't/ ne peut être séparé de Vatome qui le contient sans que cette séparation entraîne nécejssairemeni la destruction de Valoine. Il semble bien <|ue ce fait foiulamental suflise pour ])rouver que les électrons qui se trouvent dans ces conditions ne sauraient être assimilés

56 LA STRUCTUnE DK I.A MAIIKBE.

au point de vue de la structure de l'atome, à ceux dont le départ n'occasionne aucune perturbation de caractère atomique. Je reviens donc sur la proposition que j'ai déjà faite précédemment et qui consiste à établir entre les deux espèces d'électrons dans l'atome une distinction nette, en les désignant par des noms différents.

Les électrons qui ne peuvent être séparés de l'atome sans que celui-ci change de nature peuvent être nommés électrons essen- tiels. Il est naturel de supposer qu'ils font partie du noyau. Cette supposition est rendue probable par l'ordre de grandeur de leur vitesse d'expulsion, laipielle, pour certains d'entre eux, est très voisine de celle de la lumière et, en tout cas, dépasse en général lo" cm : sec. Elle est donc considérablement plus grande que celle des électrons de rayonnement. En ce qui concerne ces derniers, il est naturel de les supposer placés dans la périphérie de l'atome, avec un arrangement en anneaux tel cpi'il a été suggéré par Sir J.-.J. Thomson. On peut leur donner le nom iV électrons périphé- riques. ,Ie pense que les méthodes jiroposées jiar Sir .I.-.I. Thom- son pour détcrniliicr le nombre tles électrons dans un atome ne permettent d'atteindre (|ue les électrons [lériphériques. C'est donc à ces derniers seulement que l'on jieut a)i[ili(pier le résultat d'après lequel le nondire d'électrons ])ar atome est proportionnel au poids atomique et égal peut-être à la moitié environ de ce nombre. ÎSous ne savons encore rien s>ir le nondire des électrons essentiels <lans les atomes.

En résumé, je pense cpi il esl uldc drlalilir l:i disInulKin entre les électroii.i essentiels et les électrons péripliéritpics de i atome, celte distinction étant basée : i° sur le rôle joué dans l'atome en ce qui ciniccinr une pussihililé de séparai nui ; ■'." sur l'ordre de grandeur des \ilcsses observées dans les deux cas.

M. 1)1. liiioi.i.ii \ Mrinc pcuir les ricci ions eNléncurs. (Ui dnil

renoncer à la mécanique luilinaire, si l'iui admet les ipianla dans les pliéuomèiies plnitii-éleil riques.

M. Kl BENs. -- 11 me semble que la liaison des atomes dans la molécule, dans le cas d'une combinaison comme 11 Cl .est autre <|ue pour un élément . comme par exemple 1 1- ou Cl-, car la molécule 1 ICI

I A STBUCTl'RE IIK I. ATOMK.

«'■mot en Inurnaiil. ainsi ([iic le prouxc l":ilis(ir|il idii dans le spcftrc ultraroiii;e à li)n<;ues oniles, iiii rayonricnii'iil él(Htronia<;iiéli(jiie, alors, que ce rayonnement n'a pas ciuiire pu èlre établi jiiscin'iei pour les molécules 1 1- et ("1".

On pourrait admettre d'après cela (pic les (l<iix atomes d'une molécule II Cl sont tenus ensemble i>ar des charges ojiposées et l'on pourrait se liirurer que le processus de la dissociation est introduit i)ar le fait (pie les deux atomes commencent par égaliser leurs charges. Ils perdent alors leur cohésion |)our la plus grande partie et peuvent être séparés sans travail considérable. On peut s'attendre à ce que dans ce cas les atomes dissociés ne soient pas chargés, et ipie la conductibilité du gaz ne soit pas augmentée dans la dissociation, tout comme dans les considérations de -M. Thomson.

M. i)i: Biioci.iE. — Il semble exister ileux classes de composés chimiques: dans l'une, les atomes auraient leurs charges séparées et donneraient les phénomènes de rayoïiiii-iucnt dont 11 xiciil d'être parlé. L'autre correspondrait aux atomes neutres de Sir J.-J. Thomson; beaucoup de faits paraissent s'interpréter en faveur de cette dernière catégorie. Par exemple, l'examen ultra- microscopiipie, dans un cliaiuii (■ieclKPstaticiiie, des particules formées dans un gaz au cours de certaines réactions chimiques, montre qu'en général ces particules sont électriquement neutres (à condition d'éviter des causes parasites d'ionisation). Cela s'expli(pierait diflici.lement si, au cours de ces réactions, il y avait mise en liberté d'atomes chargés.

.M. Weiss. — La théorie des diélectriques de Debye permet de reconnaître (pielles sont les molécules ([ui possèdent une pola- rité électrostali(pie en dehors du champ. Ce sont celles des diélec- triques dont la constante est fonction de la Icmpératurf. Il y en a, mais ce cas |)araît être plutôt l'exception. Dans le plus grand nombre des cas, la constante diélectrique est indépendante de la température et, par suite, le centre de gravité des charges positives est confondu avec celui des charges négatives.

M. La.ngevin se demande s'il n'y a [)as lieu de faire intervenir

58 i.v STnrrniiE dk i.a MviiKni:.

les actions maunéliques parmi celles (jm jiroduisent les associa- tions d'atomes, si les actions mutuelles de courants particulaires ne peuvent pas être du même ordre que les actions électrosta- tiques. Le fait ([ue les moments matmétiques moléculaires ne suivent pas une loi d'additivité dans les combinaisons semble être une indication dans ce sens. Si une molécule n'a pas le même nombre de magnétons que l'ensemble des atomes composants, s'il v a eu, par exemple, compensation mutuelle de magnétons de sens opposé, l'action mutuelle correspondante a dû intervenir pendant la condiinaison,

M. Haseniiurl. — Si j'ai bien compris Sir .I.-,I. Thomson, on pourrait facilement calculer l'énergie de la combinaison des subatomes dans l'atome. Ce ne serait alors non plus difficile de calculer la stabilité de l'atome en fond ion de la température en usant des formules bien connues dans la théorie de la dissociation de Boltzmann. \ une température très élevée, on aura certaine- ment dissociation complète: il faudrait calculer juscju'à quelle température il y a stabilité. Est-ce que Sir .l.-.l. Thomson pour- rait me dire si de tels calculs ont déjà été faits .'

Sir .I.-.l. IHoMsoN. — Dans une molécule où les atomes ont des pro])riélés très nettement accusées, comme dans celle citée ]iar le professeur Uubens, il est possible (pi'il \' ait un transport dnn électron de rat(Uiie élecl roposil d à Inloiue élect rouégatif. t.e I r:uisp(irl serait considérableuient facilité. |)ar la présence de \ii|ie\ir deau, qui pourrait former un composé moléculaire avec la molécule. Des substances clans Icsipielles il y aurait un jiassage d'électricité seraient probablciuciil caractérisées par une liante valeur du ]>ouvoir inducteur spécifique ei produiraient une forte ionisation des sels dissous; leur poiuoir inducleur sjtécilique varierait aussi a\ cr la I enqiérat nrc.

M. J.iMJi.MWN. Il peut être iiitéressaiil d attirer I altcn-

lioii sur le fait (pinii modèle de molécule, semblable à celui décrit par Sic .l.-.I. rinunscui, semblerait renqjlir dilTérentcs coiulilions.

A moins d'admettre un écpiillbre (lyn:imi([ue, nous ue pouvons Jamais construire un corps an moyen des seules forces électriques.

i_\ sriiUiTiui: m: i.'mumk. 5i(

Tous les phriiointMics irmi curiis solide iinlii|ii(ii( rcxislctice triiiie force répulsive a<fissant entre les atomes. On peut admettre «iu';'i une certaine distance en dehors de l'atome, cette force répul- sive est contre-balancée par les attractions électrostatiques. Nous obtenons ainsi un niodèii' d une molécule gazeuse sim|ilr, coni])osée de deux atomes monox alcnts, consistant en dcu.x noyaux positifs placés à une certaine distance, et deux électrons disposés symétriquement et à an<;les droits sur la droite joijifnanl les noyaux. Supposant que les électrons de valence se trouvent •à une distance égale au rayon de l'atome, lorsque celui-ci n'est pas combiiu'-, ainsi tpi'il semblerait être indi((ué par le fait que cette hypothèse nous |)ermet de calculer la période de l'effet |iholo-électri<pu^ sélectif, nous pouvons calculer de trois façons la dislaïue des noyaux positifs dans la molécule. En la calcidant à partir tie la chaleur de coiuiiitiaisou legardée conimi; éij;alc an travail éleclroslaticpie, à partir du moment d'inertie déduit par le professeur llubens de ses mesures d'absorption, ou à partu" de la fréquence des électrons de valence, nous trouvons approxi- mativement la même \aleur (^).

.M. Langf.vin. — Le fait, que le pouvoir inducteu.r spécifique des gaz simj)les diatomiques ne varie pas avec la température, à densité constante, semble difficile à concilier avec le modèle proposé par Sir .).-.!. Tiiomson dans la figure i de son Rap])orl (p. 29). S'il y avait des doublets représentant un moment électrostasti<pie, un champ clcetiicpie extérieur tçndrait à orienter les molécules et il eu résulterait dans le ])ouvoir inducteur spécifitpie un terme inversement proportionnel à la température absolui'. M. Debye m'a fait lécermuenl remarquer qu'un tel terme existe dans le cas des gaz composés tels (jiie l'eau, l'acide chlorhydiifpic, etc. Ces dernières molécules de- vraient donc renfermer des doublets électrostatiques perma- nents. Les deux charges d'un tel doublet sont-elles dans un même atome, ou le doublet unit-il deux atomes ?

.\L l'oi'K fait remanpier la nécessité (lune explication des

(') l'cr/i. d. deut-srlieii l'Iiyn. Ces., I. XIII, HJII, p. ne;.

6o l.\ STB f en II E IIE l.V MATIKIli;.

façons plus compliquées do.nt la valence se manifeste et du fuit que la formation de composés sous l'action de la valence ne peul pas toujours être distinguée nettement de l'addition cristalline. C'est ainsi que le rubidium fournit les composés Rb 1, Rb F. Rb I', RI) r et le caesium la substance Cs I'-' ; dans tous ces com- posés, le métal semble être univalent, les composés complexes se dissociant en solution en Rb I ou Cs I et de l'iode. Mais l'iodure de thalliuni. Tl I ', qui est isomorjilic avec le triiodure de rubi- dium, Rb I ', contient du thallium trivaleiit : l'isomorphisine indiquerait que Rb I' contient aussi un métal trivalent, bien qu'il ' se comporte comme un composé additionnel, Rb I, F, lorsqu'on le traite par un solvant. Il est donc naturel de penser que les composés Rb I' et Rb I' peuvent aussi contenir des atomes métal- liques polyvalents.

Le besoin d'une interprétation de ces aspects complexes de la \alence et dautres encore se lait fortement sentir.

M. Nernst. — La théorie de Sir ,I.-.l. rinniison n'est certai- nement aj)plicable qu'à des combinaisons ipii ont un caractère unitaire (.\-, Cil ', etc.), comme on dit en Chimie; des combinaisons ayant un caractère éleelrochimicpie prononcé (comme 11 Cl et d'autres du inrine genre), <pii |icu\('iit d'ailleurs être déjà parti- culicrenienl stables, doivent sans doute cire traitées d autre façon. Nous pouvons bien laisser de coté tout dabord des c(uubi- naisons (pu sont manifeslcnicul ce ipi lUi ap|i(llc des combinai- sons de nujiécules (KF |iar exemple) ou même des ciunbinaisons. comme Cs 1", qui n'existent pas à l'état gazeu.x, ni en solution et ne sont, dans l'erlîiines circonstances, probablement qvie des cnchc- vètremenl> de di\ers réseaux iristallms; pour ces combinaisons on doit, ciunme \\ criicr l'a prouvé, réellemcnl ciciulrc la ihcorie tvpicpie de la valence.

l'iinr- ce (|ui regarde hi cciiiil)iMais(Ui 11', je voudrais demander à Sir .l.-.l. riiniiis<in si clic est établie a\cc cerlilude et si l'on ne jieul |)as l'écrire II'. Il- - II'; dans ce cas, clic serait aiKilo>;ue à la combinaison liicii ciuuiue

l\r»= K-h !'[= I.I»].

Sir .l.-.l. llloMSdN ])cii>c que des roilipcisés iiinlcciiiaircs sont

i.v sTiiif.Ti m-: m-; i.'atomi:. <',i

une «•nnsi''<iiicii(c tialnri-lle de la manu-rc <!<■ se rc|ir(''sciilrr mio i-oinhiiiaisoii i'liiiiii<|iU', proijosi'^c i>ai' lui, [niiscuril y a dans cer- taines «lireclions autour de la nioléeule îles elianips clectri(|iies intenses, (jui à la molécule pcu\'eiit en lixet- daulics, si elli's ont (les nionii.-nts éleclrit|ues eonsidéral>les.

Quant à !['. il voudrait faire reniar(|uti- ijuc, |)niM|u'rllc a |iu être gardée et eninia<;asinée, elle doil poux oir exister à l'état neutre et ne peut pas dau< cet état cire rei)résenté(.' par H'.

M. L.vNGKviN. — - Comment Sir .I.-.I. Thonison peut-il earaelé- riser l'existence du com|)osé IP i|iiaiiil sa iriolécule est; électri- i(uement neutre '.'

Sir .I.-.I. 1 uuMso.N. — Si ciiai|ue atome de II, bien ([u élec- tri([uemenl neutre, se conii)ortail comme un doublet électri((ue, les trois atomes pourraietil tenir ensemble tout comme trois ai- mants le feraient s'ils étaient placés de façon à former un trianij;le.

M. WiE.N. 11 me send)le ipi'il y a une diflicullé pour ex])li-

([uer l'absorption de la lumière, (^uand un atome n'a pas reçu assez d'énerffie pour accumuler un (|uantum entier, cette énerjrie n'est pas retenue par l'atome, mais émise dans toutes les ditcclions. Il en résulte une dill'usion de la lumière, que l'on n'observe pas dans les corps liomo<;ènes.

Les électrons des divers atomes ayant des positions iiréj;ii- lières et n'absorbant pas en même temps la mcinc quantité de lumière, les rayons dilfusés ne peuvent par conséquent pas avoir les mêmes phases et df)nner lieu à une interférence qui pourrait 'supprimer la ddlusion de la lunuèrc.

Sir .l.-.i. I iroMsoN. On peut envisajrer la propagation de

la lumière à travers tout milieu réfringent comme accoiui)agnée d'une dilTusion de la lumière par les molécules du milieu, l.a raison pour laipielle l'intensité est beaucoup plus grande dans la direction de propagation que dans loule aulic direction est celle-ci, ipie suivant cette direction les ondes produites par la lumière diffusée ont toutes même phase, alors (|ue tlans d'autres directions elles ont îles phases différentes, lorsqu'elles se réunis- sent, l'oni- cette raison, l'intensité est beaucoup plus pellle.

6?, LA SritlTTl RE l)K LA MATIKIŒ.

M. Li.xDEMAN.N. — Si Sir J.-J. Thoiiisoii 11 avuit pas rejett' toute idée d'être capable de se passer de la théorie du quantum, je lui aiu'ais demandé comment son modèle explique les phéno- mènes de la chaleur spécifique, dont la théorie du quantum rend si exactement compte. Le modèle d'atome n'expliquerait, me semhle-t-il. le rayonnement que conformément à une loi autre que celle de Rayleigh, si la force attractive était confinée dans un cône géométriqu.e, c'est-à-dire si les parois du cône étaient infini- ment minces et si les charges électriques étaient concentrées en un point géométrique. Si tel n'était pas le cas, nous aurions une trainsition continue d'un des champs de force à l'autre, ce qui conduirait à la formule de Rayleigh.

-M. \\ ARBURG. — Il y a une classe importante de jjhéiiomènes qui doivent dépendre de la structure de l'atome et qui n"a pas été discutée dans le rapport de Sir .J.-J. Thomson. Je fais allusion aux réactions photiochimiques et je serais très heureux de savoir quelle est la manière de voir de Sir J.-J. Thomson à ce sujet.

Pour ma part, je voudrais faire quelques remarques sifr cette mallère. Dans son travail sn.r la coiidnction de 1 élcclricité à Ira- vers les gaz, Sir J.-J. Ihoinson cx|)rinu' l"oi)iiiion que la jireinièrc phase d'un processus jihotochiniic[ue pourrait être un ellet photo- électri(iue, c'est-à-dire la mise en liberté d'un rl(<lron [lar un atome et la même idée a deruièreincnl s<M\i de base à la théorie de divers chercheurs.

Or. il nie semble <\u"i\ y a à cet le manière de voir plusieurs iilijeclioiis graves, cpii ont déjà été soulevées par le professeur Lenard.

l:u |)reiuirr Iieii. exeeplioii laite |ieiil-rire ])(UH' quelques cxpé- lieuces du pr<pfesseui' llalier, on lia jamais troiixé la moindre conductibilité électrique accompagnant les réactions chiini(|iies par lesquelles une molécule se selude eu ses alnmes eonstitnants.

A son tour, le professeur l.iiiard ((inslale qu'un ciiamp élee- tritpie n'a jias diiifliieiiie sur lailioii ph(it<jeliinu(pic. .1 al inoi- niême trouvé, dans (|iiel(pies e\i)éiieiiees ipii n'iuit pas été pu- bliées, (|u'un champ éleel ii(|iie alternai if intense n'a |ias tl'iii- lluiiii'c sur la décoiiipiisil 11)11 plml ncluiinque de I ammoniaque à létal cra/.eux.

I.A siiii'<:ti iti; m: i.'atomk. Ci'i

.Mais, à mon sfiis, rolijoilKiri la |)lus j^ravc se Iroiivc dans le fait clalili par li' jn'ofi'ssi'iir l.ciiard. (|iir roll'cl |)ln)lo-él('ctri<nic sur l'air, (ItM'diLVcrl par lui, u'csl lUdduil ipic par les «•diulcs loii- fîueurs iriindo de la réj:ii)n «le Scluiniauu, akus ipie les loufiueurs d'onde plus oraiidcs, ipii ne seul pas capahies de niellre des .électrons en liberté, ont le pouvoir d'ozoniser l'air ou l'oxyifène.

On peut montrer que ces observations s'accordent avec d'au- tres fails. Suivant Franck et Hertz, la » tension d'ionisation » est de 9 volts pour l'oxytrène, de 7.6 volts |)Our l'azote, de sorte que l'éncririe nécessaire |)our ioniser une niuiéi iilc d'azote est éijale à

-,5 X 10' X 4, (il) X 10-'"

i -— ^-^ ="'-7 X ii>-'- CI'',

) X lo""

et le «piantum d'éncroie /iv, correspondant à la longueur d'onde «>'\i7 de la région de Scliumann, a à peu près la même valeur, savoir, 11,6. I0~'^. Or, je Irouxe (|uc la longueur d'onde o!^-,r>.53 ozonise l'oxygène de 100 atmosphères de pression et le quantum d'énergie correspondant à cette longueur d'onde est 7,8.10 '^" erg, ce qui est beaucoup plus petit ([ue l'énergie correspondant à la tension d ionisation de <) \'olts, c'est-à-dire de i|,T.in ^'- <'rg nécessaire pour ioniser une molécule d'oxygène.

Je pense que les processus implifpiés dans l'ionisai ion de l'oxy- gène sont fort différents de ceux «pii se déroulent dans l'ionisation, de sorte Cjue le travail nécessaire dans les deu.x cas pourrait ne pas '"tre le même.

.\1. I. M 111; .NT/,. ,Ie troine des (liflicnllés à me représenter la

manière dont l'électron sera éloignéd u liibe imaginé par Sir .l.-.l. riiomson à travers la surface «pii le limite. Ce déplacement ne me semble guère possible si la particule est assujettie seulemeiit aux forces attractive et répulsive <jui sont admises dans le mo- ment, el si une certaine résonance est nécessaire pour tpie l'élec- tron obtienne la vitesse re([uise.

.'Vprès un déplacement de l'électron dans le sens radial, il y aura une force résultante (|iii tend à le ramener vers sa position d'équilibre, et des vibrations infiniment petites dans celte direc- tion auront une fréquence propre déterminée. .Mais un déplace- ment inliniment petit, perpendiculaire au r;iyon de la sphère, ne

(;; I.A STniiCTllIlE dk l.v matiicrk.

donnera lieu à aucune force nuasi élastique. Il s'ensuit qu'une augmentation progressive de l'énergie de léleitron, sous l'action d'une série continuelle d'ondes, ne peut a\oir lieu ([ue tlans le cas où ces ondes tendent à déplacer la particule dans le sens radial.

Sir .I.-J. Thomson a déjà remarqué iiue, même pour cette direc- tion, l'elTet de résonance est nécessairement limité par la circons- tance cjue, pour des déplacements un peu considérables, la force résultante n'est plus proportionnelle à l'écart, et que, par consé- quent, les \ibrations cessent dètre simjdes et à fréfiuenee con- stante.

Je voudrais signaler une autre dilliculté eiicure.

Dans la notation de Sir .J.-.I. Thomson, l'énergie potentielle — qu'on peut supposer nulle à dislance inlinic — a la valeur

Ce \e \e

■}.(t- a Kl

dans la position d'éfjuilihrc. et la valeur

-4

■>.a

à l'extérieur du cône à égale dislance du renlre. l'niir (pic 1 élec- lidu puisse lra\crsei' la surface du cône, il laiit donc qu il ait

ac([uis une \itesse correspondant à uni; énergie cinéll(|ue ^^ — •

Or, cette vitesse ne peiil jaiuais être atteinte dans une \iliration ï-adiale, car les valeurs ipie je viens d'indiquer montrent que Télcc- tron s'éloignera dana le cône à distance inliiiie dès ((u'il aura la

vitesse corresixuulaiil à une éiicri;ie moilié iiiomdre, - . Uail- ' ' t II

leurs, <ui \iiil iiumcdiali'iiicnl qui" le Iraxail nécessaire, pour dé-

placiT lélrcliini à travers la surface tuhniaire, est égal à celui

qu il faiuliail |iiiiir le piiiler à distance infinie à l'intérieur du

( rme cl pdiii II' laiiiciii r ensuite à la dislance |>rimilivc du ciMiIre

dans la rcgnm où il \ a sciileinciil la liuce rcpulsivc. t.e ilerniei'

(léjilaccnicnl exige un travail positif et le travail corres|)(Midant an

|>remier déplaceiiieiil dnil donc être inférieur à l'énergie (]ue

l'électrmi doll axiur pour traverser la surface du liibe.

(_)n iirnl cssavcr d rvilcr celle diflicullc en ml rodiiisanl des

I A siniicTiRi: Ki: i. atomk. ()i

forces ma<^'n<''li(|ucs (jui proiltiisnil im cliaiifirment conlinuol dans la ilirecliou du iuou\i>iiR'iit, mais il reslc à ilénionlrer que. dans ces nouvelles circonstances, l'électron peut réellement prendre la vitesse cpie lui suppose Sir J.-J. Thomson.

Du reste, l'hypothèse proposée soulève une autre objection, de nature jilus •générale. Ou peut considérer comme tlémoutré i|u"iiii modèle dans lt'(|iicl tout se passe suixaut les lois de la Méca- nii[uc oriliuaire conduira à la formule de Lord f{avleii;li |)our le rayonnement noir. Comme le moilclc de Sir .I.-.I. Thonisou ue contient rien i|ui soii incom[)atiblc avec les rèfjlcs de la Méca- nique, il semble fort douteux qu'on puissi' en lircr la \ i aie loi ilu rayonnement (').

M. Brillouin. — La difliculté sijinaléc |)ar M. Lorenlz peut être levée, à ce qu'il semble, en introduisant des forces ([uasi visqueuses très anisotropes, l'une très intense suivant le rayon, l'autre insii;nifiante normalement au rayon. Le mouvcmeul radial de l'électron ne prendrait jamais qu'une amplitude très petite, même au maximum de résonance, tandis (|uc le mouvement transverse par sinqjle entraînement, sans résonance, proportionnel à l'amplitude incidente, quelle que soit la période, pourrait être beaucoup plus ample et permettre à réicctron de sortir laté- ralement; mais les relations de l'émission ainsi diitcnuc avec les propriétés de la source excitatrice uc sont ifiière satisfaisantes.

yi. Langevi.n. — Sir .I.-.f. Tlionison attribue la répulsion en raison inverse du cube de la distance à un mouvement de rota- tion avec moment constant de quantité de mouvement. D'autre part, il a])pli([ue cette même loi de ré|)ulsion à des parluides cathodiques \'cnant du dehors jxjup en déduire que lènerjrie émise sous forme de rayons de U inirten augmente comme la (jua- trième puissance de la vitesse de ces particules. Est-il possible de concilier ces deux [loiiits de vue ? Comment la particule catho- di([ue incidente pourrait-elle acquérir ])ar rapport au centre de l'atome le moment particulier de (piantitè de mouvement ipii correspond à la constante M de la loi île répulsion ?

i I Voir La théorie du rayonnement el les quanta (Rapports si discussions du p.eiiiier Conseil de Physique. Paris, lyi'.", p. i.>i-I2j).

<iG LA STRUCTURE DE I,A MATIÈRE.

M. WooD. — Je voudrais attirer l'attention sur le fait que là « diiîusion « sans absorption appréciable, exigée par Sir Joseph Thomson, a été trouvée dans le cas des vapeurs de mercure el de sodium. Si la vapeur de métal est à très basse pression (disons Qmm^ooi), l'énergie monochromaticjue enlevée au rayon incident est complètement rééniise ou difl'usée par les molécules de mer- cure, sans changement de longueur d'onde: si la pression est élevée (une ou deux atmosphères par exemple), une réflexion sélective remplace la réflexion diiîuse. Si, d'un autre c(Mé, la pression est graduellement augmentée ])ai- l'introduction d'un gaz chimique- ment inerte (hydrogène ou azote), la diffusion diminue propor- tionnellement à l'augmentation de pression, et est remplacée par une véritable absorption, dans laquelle se produit une transfor- mation d'énergie. 11 me semble que cette différence entre l'eifet produit par la proximité de molécules semblables et celui prove- nant de la présence de molécides dissemblables (azote) a quelque inqiortance dans la ihéorie de l'absorption. On trouvera le tra- vail expérimental se rapportant à ce sujet dans le Pliilosopliical Magazine de 1912 (') et dans des Mémoires ipii sont sur le jioint d'être publiés par L. Dunoyer et ]iar nioi-iuèmc.

M"'^ CcRiE. - - Sur la lui fiimlaincnUtle des transformations radioactives. — Dans l'étude de la conslilution des atomes qui nous occu])c en ce momenl. les phriiiiniiiic-; de l;i radioarl i\ ilé ajiportent des moyens ilinvcsligation unporlauls. INiur se former une opinion sni' la disliibulion des charges dans 1 attune, M.M. .l.-.l. I hiunsiiii el Kulhcrford ulilisenl les peil urbalious apportées dans la propagalion des rayons ^ ou % par la matière que traversent ces raycuis. Ou est ainsi contluit à des conclusions impoilantes relali\emenl au nombre des éleelrous dans l'aloine (loul ;mi miiiii> (■{■lui di'S éleel l'ous ji^riphéniiues) el à la eonre|>- I ion d'un noyau eeiihal posilil de petites dimensions enloiiré d'une distribution déleelrons. IJi ee qui concerne les relatii>iis entre la structure des atonies de diverses espèces, les phénoniènos bien établis de I r;i n^l(irin.il ions radioactives nous e(m(liii--eiil à

(') WooD, Sélective rellexion, snUleriir^ unit ati.iiirplinii l>ii 1 <'\(iii(i/iii,s s;as molécules {Phil. Mag., 0" série, 1. ,\.\lll, i;)!.», p. r>s<)).

I.A STmiTini; dk i. atomk.

admettre tjiie l'atome d'Iiéliiiin coiistil ne riitii> di's pierres angu- laires de l'édilu'e :ili)nii<|iif pour einirtiti >.n atomes radioactifs et. prol)al>lcmenl, pour les atomes eu jjéiu'-ral. Il est, par exemple, très remaripiahle ipie dans les I r;iiisformatioiis siiceessives tl'uu atome d une substance telle cpie l'uranium, la séparation iliiii atonie iriiélium se produit à jilusieurs reprises, indi(|naul que les atomes d'hélium constituent des groupements qui existent dans l'atome primitif avec une certaine indépendance. Ou peut espérer que, grâce à leur caractère strictement atomiipie, les |)liénomèni's radioactifs se niontreronl aptes à nous renseigner <le plus en plus sur la structure des atomes.

Actuellement, je me pro|)Ose d'attirer votre at tenlimi sur un côté de la question fpii n'a pas encore été envisage »lans cette réunion et (pii cependant est en liaison étroite avec la (pieslion de la constitution des atomes, .le veux parler des réfle.xions (pn ])euvent être suggérées par la loi joiulamenlaJc di's Iransjormutions ruiliodcin'cs.

Celle loi exponentielle est bien connne: elle a été ilécoineric |)ar re.xpérience et sert de base à la théorie des transformations radioactives. I^lle dit que si X„ atomes d'une substance radio- aclixe sini|iic existi-nl au temps n. le niinibie N ilr ces atomes présents au lenqis / est donné ])ar la fornnde

N = .\„e-"",

où A est une constante caractéristique de la substance consi- dérée, nommée sa conslanle. radioartis't'. Ui\ pcnl aussi écrire

,/\ = — A N„ e "*' i/t = — A N (/t.

Le nondire des atomes transformés dans rinlervalle de temps dt rapjjorté à l'unité de temps est une fraction déterminée du nombre d'atomes |)résent. Ainsi ((u'il a souvent été remarqué, <-ette loi, qui est également observée dans (piebpies transfor- mations chimiques (transformations monomolécidaires irréver- sibles), exprime seulement ce fait que la |ir(d)al)illlé de la trans- formation est, à un moment doniM', la mémt; |)our tous les atomes considérés, (^esl donc une loi slatistiipie qui s'appliipie il'autant plus exactement ((ue le nombre des atomes mis en jeu est [dus

G8 LA SiniCTlRE DE l.\ MATI^nE.

grand, et à partir de laquelle on peut prévoir des écarts dont la distribution peut être soumise au calcul. La loi moyenne a été vérifiée surtout avec une grande approximation dans le cas de l'émanation du radium; le rapport de la quantité initiale à la quantité finale dans certaines expériences était de l'ordre lo" et davantage. La loi de distribution des écarts a été vérifiée sur l'émission des particules y. du radium et du polonium.

La loi exponentielle dont il s'agit est d'une importance fonda- mentale. On peut en chercher une interprétation. Celle-ci résul- terait immédiatement si l'on admettait que la transformation d"un atonie est déterminée par une sorte de mécanisme de déclan- chement qui dépend d'une cause extérieure à l'atome. On pour- rait concevoir en ce cas que, parmi tous les atonies, ceux qui se transforment à un moment donné sont ceux cjui se trouvent par rapport à l'action de cette cause extérieure dans une position par- culièrement favorable. Si le nombre des atomes est grand, l'agi- tation thermique pourra fournir les conditions suffisantes pour que la loi du hasard s'applique à l'action efficace de la cause extérieure sur l'ensemble des atonies.

Cette interprétation est simple. Mais comme, jusipi'à présent, il a été impossible d'observer une influence des causes extérieures sur les transformations radioactives, l'iiyiiothèse qui fait inter- venir de telles causes manque de tout a]ipui expérimental.

Si l'on renonce à faire intervenir des causes extérieures, il devient difficile de concevoir un mécanisme conduisant à la \o\ exponen- tielle. Si la cause tic transformation d'un atome déterminé n'est pas hors de cet atome, elle doit lui être intérieure. K\ puis(pu». [lariiu iiii giauil iioiulirc d alonics |>iéseiits, <(Mlaiiis se détrui- ront aussitôt, tandis (pie d'autre^ pourront exister |icndant un temps très long, il n'est plus possible de c(uisiilérer comme eiiliè- rement semblables lous ces atomes (Tune même substance simple, mais on dtiil adincl I ic (pic la ddïéreine de leurs destinées est déler- iniuée ]iar les diiféreuces intlixiduelles. Inc nou\'elle difficulté se présciilc alors ; les dill'éreni'cs ([ue nous ferons intervenir doivent èlri' (le Icllc iialiiic i|uc'lles ne [luissenl délerminer ce ipic l'iMi |ii'iil iKiiimiri- le i'icillix}iriiicnl de la substance; elles (loivenl rirr icllcs (|iir la |ii ohaliilil é i>our qunn atome dure encore un lrin|is donne soit indépendante dn temps pcndani ictpiel il a

I.V STRLiTlRi: IIK I.ATOMi:.. Cm)

déjà existe.' loiilt' llu'oric' de la slnicliiri' des al omes devra irni- ]ilir l'eltf l'orulilioii si l'on se j>la<e îiii |i(>iiil de vue précéilciil .

.le suis ainsi amenée à i)arler il'mie liypollièse faite ))ai' M. i)e- liieiiie |i(iiir salislaire à cette condition. M. 1 )il)i('riie l'ail ifiiiar- <|uer «[lie, ilans le eas tl'une réaelion niononioléeulaire eliiniiciiie irréversible, e'est ra<ïitation thernii(|ne (pii assure la constance de la prohabililé de destruction duiir iiniléeule individuelle. Klle constitue l'élément de désordre qui renouvelle, constam- ment, i)ar l'intermédiaire des chocs, l'état des molécules; elle est donc la cause réelle de la forme cxiionentiellc de la loi de des- truction. On coin|M(iul ainsi pinir([mpi les variations de tempé- rature influencent fortement la \itesse de transformai ion.

Il n"en est pas de même jiour les transformations radioactives <|ui ne semblent pas influencées par la température. Nous avons récemment montré, M. Kamerlingh Onnes et moi, qu'à la tem- pérature de riiydrogène li([uide, le rayonnement du radium n'est pas modifié à la ])récision de i pour oooo. C'est donc à cette même précision i|ue la \ilesse de dcsl nu lion tlii radium doit être considérée comme constante dans ces limites de tempéra- ture.

L'absence de Imilr influence de la lem|)éialnre sur les trans- formations radioactives obliije à chercher à l'intérieur de l'atome l'élément de désordre nécessaire ])our expli(|iier l'application d'une loi de hasard.

M. Debierne suppose que chaipie atome passe dans un petit intervalle de temps par un ijrand nombre d'états différents, mais que l'état moyen reste conslani et indépendant des circonstances extérieures. Il en résulte (pie les propriétés sont exactement les mêmes en moyenne pour tous les atomes d'une même espèce. M. Debierne pense ((ue pour réaliser cette succession d'états variables avec probabilité constante de destruction, il est nécessaire d'ad- mettre une grande complexité de la structure intérieure des atomes, ceux-ci étant composés d'un grand nombre d'éléments doués de inouvemenis désordonnés. Celle agitation intra-atomiqne déter- minerait de temps en temps un état instable suivi de la transfor- mation de l'atome. Klle doit èlre considérée comme indépendante du mouvement général d'agitation moléculaire, c'est-à-dire de la température.

LA STRlT.TinE DE I.A MATIEHK.

L'agitation intra-atomique est localisée, selon M. Debierne, dans la [larlie centrale de l'atome, le noyau central qui constitue la partie la plus importante de l'atome, el M. Dehierue pense (pi'on ])Ourrail peut-être déliuir une sorte de température interne ilc lalome beau- coup plus élevée que la température extérieure, conformément à ce t'ait que les vitesses des constituants du noyau central doivent être très élevées, à en juger par la vitesse des projectiles expulsés par l'atome lors des transformations radioactives. La région externe de l'atome esl occu])ée |)ar des électrons iiéripliéri([ues dont les vitesses sont beaucoup moins élevées.-

Le désordre intra-atomiipic dciit cire ilune nature parliculière. On a des raisons jiour croire (pie les atomes d'une même substance ne peuvent être très différents ; c'est ainsi que les particules a expul- sées par les atomes radioactifs d'une même espèce ont des vitesses initiales égales à la précision près îles expériences. Il faut donc supposer f|ue les écarts à partir duii état moyeu sont petits, mais absolument irréguliers.

On jiDurrail ainsi supposer tpu' létal inti'a-atiiuuquc u est pas absolument indépendant des causes extérieiues et de 1 agitation moléculaire cl (pi'un écbangc déncrgie se produise dans une très faible mesure, bien que ci'la n'ait [)u encore être c(uistaté par l'expérience. La possibilité d'influencer les transfoiuia lions radio- actives ne serait ])as alors conqilètemcnt exclue.

^L Debierne fait aussi rcmar(|uer (ju'unc iclatiou iemar(puil)le a été élalilir |iai- M. (iciger entre les cousiantes railioadivcs des éléments radioactifs el les |)arcours tles pari Irulcs a expulsées lors des transformations correspondantes. Les logaril limes des constantes radioactives sont proportionnels aux logarithmes des parcours. Il revient au même de dire que la |ir<i|iabililé de la des- truction d'un atonu- iluiie certaine espèce est reliée par une relation sim|ilc à la vitesse d Cxpulsiou des particules y., (.elle relation est la pi'iinièrr que I nu ail I rou\ ce |ioui' la cinélnpic de l'atome.

.le nenireiai pas dans >l autres considérations générales dévelop- ])écs |)ar .M. Debierne relalivemeni à la slinu'tnre des atomes, car elles sont très analogues à celles (pii ont déjà trouvé place dans lu discussion.

•le crois seulement intéressant d'insister sur l'idée d'un désordre intra-atonn<|ue. On peut se demander si la réalisation tic celui-ci

I.A sTBfcTfRi; ni: i, vtomi:. 71

iinpliquo nécessiiiii'iiii-iil uni' striiiUiiT ('oin|)liqiiée déterminéo p.'ir lin irraïul nombre de |>aiain('li'os, cl si \v iiii'mc résultat ne pourrait être (il)t("nn a\('i' une siriulurc at()iiii(pi(' assez simple, le fj^rand iionihre des aliimes ml rMiliii>anl si'ul hi Icu du liasard. l/ima<.'e suivante |iermel de se reiulre eomple i\r rr <|iie jeulends par là. Iniafjinons une midéinle ipu esl mcd>ilr à l'iatérieur d'une boîte munie d'une petite oiiverlnre. (hiaïul la moléeide. au cours de son mouvement, rencontrera l'ouverture, elle sortira de la boîte et le système sera profondément modifié. Si nous disposons d'un grand nombre de boîtes contenant chacune une molécule, et si les vitesses et les positions initiales des molécules sont différentes, il jiourra peut-être arriver (pie le phénomène de sortie des molécules paraîtra ré<.'i par la loi du hasaril. bien ([u'il s'agisse de systèmes de constitiiliiiii nlali\ cment simple.

M. Ner.nst. — A vrai dire, dapiès la théorie de IManrk. ou ne doit pas s'attendre à trouver une influence de la température sur la vitesse de la désa<rréj;ation radioaclixe aux basses températures; mais au.v températures très élevées il devrait s'en manifester une. notamment dès ([uc les (pianlités d'énergie absorbées par l'atome même (non par sa rotation) sont coniiiieiisurables avec l'énergie des particules x.

M. Rltheukoiu). — .le suis tout à l'ait tl'accord avec la manière de voir générale de .M™^ Curie et du l)"" Uebierne ((ue la preuve déduite de l'étude des transformations radioactives jette une forte lumière sur le problème de la constitution des atomes. Au sujej de la théorie du noyau atomi((ne, il en résulte nécessaire ment ipie la dislriiïul ion élcct ninicpie extérieure, c'est-à-dire le sNstème tics électrons périphéii(pies. intervient seule dans les phé- nomènes physiques et chimiques ordinaires, tandis cpie les transfor- mations radioactives ont Inif origine dans le noyau de l'atome. La loi de la transformation radioactive, universelle |)onr toutes les substaïues radioactives, paraît ne pouvoir être expliquée que comme une consécpuînce générale de troubles fortuits dans le noyau, conformément aux lois de probabilité. .Mais, dans l'état actuel de nos connaissances, il ne paraît pas |)ossible de se former une idée bien nette quant à la conslilution du noyau atomique même, ni des causes (pii conduisent ù sa désintégration.

72 I.A STRltTinE DE l.A MATIKRE.

M. RuBENS. — Les grandes quantités d'hélinm qu'on observe sur le Soleil et beaucoup d'étoiles fixes paraissent tout de même indiquer une influence des températures très élevées sur la désa- grégation radioactive de l'atome. La température à la surface du Soleil n'est, il est vrai, que de 6000°, mais à l'intérieur les tempé- ratures sont sans aucun doute beaucoup plus hautes et proba- blement d'un tout autre ordre de grandeur. D'ailleurs, à côté du mouvement thermique désordonné, des mouvements ordonnés à vitesse inouïe, comme il s'en présente probablement dans les pro- tubérances, peuvent jouer ici un rôle. On pourrait se figurer que, dans de pareilles conditions, même les atomes des substances, qui dans nos laboratoires ne sont pas radioactives, se désagrègent.

^L Langeviin. — Il me semble intèressani de se ileniander tlans quelle mesure la loi de probabilité, suivie par les transformations, exige, conxiTie le pense M. Debierne, une structure complexe pour chaque atome individuellement, et implique la nécessité d'un grand nombre do paramètres pour fixer la configuration d'un atome. Dans un cas aussi simple que celui du jiroblème des trois corps, la forme des trajectoires est déjà 1res complexe. Comme ]";i montre lliiul Poincaré, à rexclusiou de cas exceptionnels de prol)ai)ililé ludle. une trajectoire quclcon([uc tourne indéfi- niment, s'approche de solutions asymptoliipics ]iour s'en éloigner ensuite et présente l'aspect d'un fil ]ielolonné. On n'aurait pas besoin d"auL;uiciilcr beaucoup le unnilirc tic tiegrés de liberté du svstème pour a\ou' le droit dapiihcpicr le postulai ilc Maxwell : chaque atome, jiarti d'une innligili almn iiiilialc (pielcompie, piMMia passer, au cours du temps, aussi près (piou le Muuira <rniie iiiuliguration donnée, iclle, par cxcin|)le, qui iicrmet la (loi Miel iiui spontanée. l*eut-oTi se dcmanih'r quel serait le nombre iiiiiiiinuMi de degrés île liberté néeessaiie pour <pie la loi du hasard soit suInIc au degré de jirécision (|ue ilniiiient h-s expériences? Il sullirait pai' exemiile d'admetlic que hi distribution en ]>hase initiale des divers atomes est sensiblement uniformi» sur la surface d'énergie conslanie si I ou \enl siipposeï' à tous lis aloines une Tnènie éuei'gie luleriie.

M. iSiiii.i.ouiN. — La remarque (le M. Nerusl iiaraît extrêmement

I\ STIlIcriRK IIK LATOMi;. ;(

inléressanlc. Si rinflueiii-e tie la teMi|)( rai un-, nulle au-tlcssiiiis d'iiiu' ccrlaine liinllc, croît «'xlrr'incincnl vite ilrs (|in' rette limite est ilépassée, il y a surtout intérêt à opérer à très haute lenipc- rature: il srinlilc ((u du |iiMiriail essayer d eiilcrmer un -élénieril radioactif à très courte vie dans mu' l)ond)e contenant un mélange explosif, mesurer N,,, produire rcxplosioii, mesurer de nouveau N^, aussitôt après refroitlissement. Si une haute température influe sur la vie moyenne, la dis|)arition plus rapide pendant que la tempé- rature est |)lus élevée se traduira par une différence entre N„ après et N„ avant. Je ne sais pas d'ailleurs si la réalisation d'un tel plan d'expérience ne se heurterait pas à des dilTieultés considérables.

M™® CviîiE. — On ne s'attend qu'à de très petits ellcts et Ton cherche à les mettre en évidence par des méthodes de compen- sation.

M. WiK.N. — A mon a\is, on ne jicul s attendre à lrou\cr une influence de la tempérai ure sur les processus radioacl ils que lois(|ui' la température est tellcnieni él('\éc, (|ue la force viv emoyenne des atonies, i)rovenaiit du nmuvenient thcrmi([uc, devient comparable à la force vive des rayons corpusculaires. D'après cela, on devrait s'attendre à trouver une influence de la température en premier lieu dans les transformations radioactives où se présentent des rayons [3 à faible vitesse.

M. Li.NDK.MANN. — Aiusi (pic Ic profcsscur Nernst l'a fait remor- <pier, l'émission d'une particule ^ à vitesse lo'" correspondrait à un quantum de 5.io~'. Des degrés de liberté dont le quantum

serait de cet ordre ne varieraient avec la température que si -Ty^,

était de l'ordre ilc Innilé, c"est-à-tlire si T était de l'ordre .^.lO*. Le seul moyen de jiorter des substances radioactives à des tempé- ratures de cet ordre serait de donner une très haute vitesse aux atonies radioactifs dans un tube à rayons positifs et de les laisser frapper un solide ou de bombarder le matériel radioactif au moyen de rayons positifs ou de rayons cathodiijues. Les expériences de Sir .Joseph 'riiomson ou de Sir William Ramsay, oii il serait fait usage de cette dernière méthode avec des matériaux non radio-

74 • V STmcTtRK IlE \.\ MATIKRE.

actifs, pourraient peut-être nous conduire à prévoir une aucrmen- tatiou considérable de l'activité des matériaux radioactifs. L'objection que du radium en équilibre avec de l'émanatioTi n'est pas affecté par le bombardement de particules y. serait réfutée ))ar le fait que la probabilité de la rencontre dune particule a avec un atonie de radium au moment où il est dans les conditions voulues poiu' se désagréger est petite, eu égard au petit nombre de particules a en comparaison du nombre de rayons canaux ou catbodiques aisément produits dans un tube à vide.

LES PHENOMENES li'IiNTEUFEHENCES

DKS MAVONS 1)1-: lîONTliKN

l'iSiiliLITS l'Ali I.E ItKSEM riillHMK.XSKiWL DES ClilSTAlX;

I'ar m. V. LAI K.

INTRODUCTION.

Depuis plus de Go ans existe eu ciishilld^.'iiipluf hi lliéonc d après laipiolle la diirércncp essentielle entre les étals erislalliii et solide, amorpiie eoiisiste en ccei (pie. dans le premier étal, les atonies ou les molécules sont groupés sui\ anl des réseaux dans l'espace. .Vu délml , cel>c théorie était surtout l'ontlée sur les propriétés de ratifuialité bien connues des eristau.x, puis encore ap|)U\ée par certaines ciuisi- dérations sur le eli\a<re. .Mais il ne pousail être ((uestion d'une vérification immédiate, sous le microscope par exemple, aussi loiin;lemps que pour toutes les vibrations électromafjnéliques dont on pouvait disposer, la plus petite l()n;:;ueur d'onde était du inènic ordre de grandeur (lo •' cm) (pie dans la lumière \isilile. Car. liitn i(ue les constantes des réseau.x ciislailins ne puissent encore èdc établies en aucun cas d'une façon cerlaine, on [leiit néanmoins déduire de la densité, du poids moléiidaire des cristaux et du nombre des atomes par atome-gramme (pie leur ordre de grandeur doit être lo " cm. Pour la lumière visible et toutes les radiations à oiules plus longues, les cristaux smit, dans ces condi lions, des milieux conlinus.

Cet état de choses ne se modilia (pic Imsipruii reiimiuil dans les rayons Rrinigen un rayoniiemenl à ondes lieaiuoiip |)lus courtes. Les mesures de dilTraclion de llaga el Wind, W'aller et l'olil, ainsi (|ue les estimations de la longueur d'cuule d'aiirès le mode de géné- ral ion de ces rayons conduisirent à un (U'dre de grandeiirde lo '■' cm. Pour de pareilles ondes, des réseaux à constantes de l'ordre lo " conviendraient exactement: le fait que, dans les Cristaux, on a affaire

70 i.A sTRicTiiti: iiK i.A :MATir;Ri:.

non pas à des réseaux à périodicité simple, comme en optique, mais à des réseaux dans l'espace à triple périodicité, doit évidemment avoir une influence sur les phénomènes de diffraction, mais ne peut pas empêcher leur production.

Telles furent les considérations qui conduisirent aux expériences de Friedrich et Knipping, dans lesquelles un faisceau de rayons Rcintgen fut lancé à travers un cristal et les spectres de réseau dilTractés furent reçus sur une plaque photographique placée der- rière. Vous savez que le résultat fut inattendu au point de vue de sa beauté et de sa simplicité relative. Un grand nombre d'autres recherches vinrent s'y attacher, de sorte que déjà maintenant, une année et demie après la preinière épreuve de cette espèce, nous disi:)OSons d'une riche moisson de doiuiées. J'ai l'honneur d'avoir été chargé de vous donner ici un aperçu de ces recherches et comme, malgré cjuelques points encore restés obscurs, la théorie a montré son utilité pour diriger les recherches et y mettre de l'ordre, vous me permettrez de commencer par développer cette théorie.

PREMIÉHE PARTIE.

I. Théorie générale. — Nous déterminerons le lieu du « centre » d'un atome dans le réseau à trois dimensions par les coordonnées rectangulaires .r, y, z, dont le système d'axes est orienté de façon ([uelconque et dont l'origine est placée au centre d'un atome qucl- C(in(|ue de la parlic irradiée du réseau. .Nous su|)i)oserons d'abord ipic le réseau appartient au type le i)lus général, triclinicpie, dans lesquel les arcles du parallélé])ipè(l(' éléiucnlauc. nqirésenté ici par les trois vecteurs, 0,, lU, il;,, ont des longueurs et des direc- tions quelconques. Les coordonnées des centres des atomes ou, pour abréger, des atomes etix-mènies. sont alors

! .)■ = «i|U|.r-+- '»;llj,i- • "':iil;i.r.

(i) y — «i|"i.>-(- /".lljj -H /"Sllsy,

' C == «1,11]. ■+- II), a,. -+- «Ijlla;,

dû III,. 111^. III, soiil des riiunbrcs cnllcrs. ])(>silifs ou négatifs (zéro inchisivenienl). numérotant l'alomi'.

Mous considérfriuis le ravoiuicuicnl nindcul idinnic un système d'ondes plaïu's cl de \il)ratiiins suuisoïdalcs. (.haquc atome est

LES PHKXOSIENKS II IN TEnKKRENCKS DES B.WOXS DE RONTOEX. 77

alors le point de départ d'une onde spliériciue, qu'à une ^laiidr distance r nous pouvons représenter par

ft 'ihr

>r

/•

La fond 11)11 M'. (|iii (lr|iriiil lie la lciii;^iiriii' il imde /,, des eosiinis de direction {x„, [îo, Y") ^'i' rayon incident et des cosinus de direction («, p, y) du rayon vecteur de l'atome à l'origine, mais ne dépetid plus de r, nous la laissons provisoirement indéterminée : plus tard nous aurons à en parlei' iniiiiui'iiicnt. Si l'on étend alors à des réseaux dans l'espace la llicoMc ordiruiire des réseaux, on trouve, (|u"cn un point inliniinenl éloigné, rinlensité de la vibration résultante est proportiouniHc à

. sln»M,.\| siii'MjAj slnîMiAs

siii- - \| sin- - \, siii- - \3

où l'on a posé pour abréger

■j

Ai = ^" [ai.r(ï — ïu) + «o' ? — h) -^ "i:fV — ■.'"'>].

/.

Nous avons fait, pour arriver là, la supposition, sans importance pour ce qui va suivre, que la partie irradiée du cristal est un parallé- lépipède dont les côtés ont les longueurs 2M1 a,, 2Mjaj, y.Maa;,. Indépendaninient de celte hypothèse, on |)eut dire (pi'une intensité ufilablf ne peut être attendue (pie là où les trois ([uotients de sinus siiul au moins approximativement des maxiiiia iirincipaux, c'est- à-dire là où les équations

. \i = y.//|- 011 „|^(a_ 2„) _n|j.([3 _ |3„) -u „,.(-.- Y„) = /(,/., •l'i \j=i/(j- 011 a.xi'J- — i„)-^-a.y('j — %) -^ Aîz('( — "0) = h tî;

' \,= j./l,.T. ou Il3.r(3l — a,)) -l-a3v(? — 3o) -+- «.lïCV — Yo) = /':)''■

sont vérillées avec des valeurs entières tic /i,, //j et /;,.

2. Conxéqiii'nrcx iièiu-rales. — Nous allons transformer ces équa- tions en introduisant dans les directions a», jîoi Y» ^^ *' P' Y 't'^' vecteurs unités S„ et S, dont les composantes sont données par les cosinus de direction correspondants eux-mêmes. Ainsi nous

78 i.A STHUCTIRK Dr: la AUTiKnr.

déduisons de (a)

/ («1, 9 — 3„) — /(,),.

(3) ' (a,, s — 5„ I = //,/..

( (a.), s — 5„ ) = /<:,),.

Si nous introduisons le vecteur I) défini par

(4) (iiil)) = /'!''■ irt.l) ) = //,),, ( 11,1) I = /(jX. il vient nécessairement et sans indétermination

(5) 5 — s„=b.

('-onime le produit scalaire

(iii .a I = «1 C()s(ii|. s ;,

la première des équations (3) est vérifiée pour des valeurs déter- minées de l'angle (il,, S) formé jiar il, et S, c'est-à-dire sur un faisceau île cônes circidaires ayant le \ccleur i), comme axe. Une chose analogue piiil rlic ililc des deux aulrcs ccpialious. On peul donc prévoir un maxinuim d'interférence là où les trois fais- ceaux de cônes, tracés à partir du nichie point comme sommet, ont une droite commune. Pour une lonifueur d'onde déterminée a. ce n'est évidemment qu'exceptionnellement (pie cette circon- stance sera exadcinent réalisée, mais on peut jirévoir que ce n'est pas une vérification niatliématiqucmcnl exacte ijui importe, mais simplement une vérification appioilicc: nous y revien- drons plus loin. Comme première corilirmalion de la théorie, nous ferons remar(|uer que, sur loulcs les pholoi^raphies d'inter- férences, les points d'iulcrférences pcu\cnl elfectiveinent être rangés suivant des systèmes de sections coniques interrompues. Dans divers ras, par exemple p(uir le sulfate «le nickel, une pareille coordination s'impose à l'œil.

La subdivision «lu réseau trldimcusioiiai en |iarallclcpipcdes élémentaires peul toujours être faite d'une infinité de façons. Cela i(\ ii'ul à sitlisliluer aux trois xcclcnrs il,. lU, il, trois autres :

n', — a,' «1 -+- a ,* a^ -i- 1 ,■* ' O;,. n', = «'5>'ii,-i- aj"n,-t-a,"û,, «'■. = «s"'ii-+-«',"rtï-i- =t?'«3 :

l.i;S l-IIÉNOMKNËS II INTERKKRKM'KS IIKS BAVONS DK IliiNKiKN. 7'!

les coellicients a^'' sont entiers cl leur déloruiinant A a la valeur i, puisque les grandeurs des parallélépipèdes construits sur rt|, Uj, iV, et A\, H,, ilj doivent être é>;ales. L'é<;alité d'impor- tance du système de vecteurs munis d'accents el de laiilif se tra- duit aussi dans nos étpiations fondamentales; car, si l'on combine les trois équations (3) avec t.' , y.j' , n'' , on obtient

(«,,» — •„) = /(', À, /(', = 7.,' '/i|-i- a,"/i2-i- ■J.i'^/i.i, et <rune façon analogue

(Oj, » — 9„) = /l'jX, /(',= Z3" //,-+- a.,*'/is-4- »','/(, (I).

Tout comme il correspondait aux trois vecteurs il un système de <froupement des points d'interférences suivant des sections coniques, il existe une pareille combinaison pour les vecteurs n'. A chacune des façons, en nombre inlini, de [)artager le réseau dans l'espace, correspond un pareil groupement. Dans la photo- graphie à symétrie quaternaire des cristaux réguliers, M. Wiilll a dessiné de pareilles sections coniques (//^'. i ) ; les nombres y ajoutés font connaître les indices de la direction <ristallogia]ilii(pie, qui est l'axe du cône circulaire corrcspomlaiil.

3. Cjmalruclion d' Ewald dunnanl les rayons difjractcs. — Les direc- tions dans lesquelles des maxima d'interférence (rayons diffrac- tés) sortent du cristal peuvent aisément être trouvées par une construction basée sur les équations (3). Nous |)artageons la droite,

sur laquelle se trouve le \ccleiir il,, en parties de longueur — et

menons par chaque point de division un plan perpendiculaire. Nous procédons de la même façon avec flj et rt.-i.Ces trois systèmes

(') Coiiimi' Ir iloli riniiKiiit .\ = 1, les sohilioiis par rapport à li

oui égalcmriil «les rii<IIi(iiiils l'iilicrs. Si 11 est Ir plus <;raiul rcimmun ilivisc'tir drs /*, n psi aiissi codimiuii tlivisciir d<rs /('; ri niriin" le plus ^rand, l'ar aulrc- niont (d'après les t'ipialions dr rccipnirité) lis li aiiraiiiit aussi uu diviseur plus ^raiid. Dans le passa);c dvs vrcicurs o aux Mclrurs il' \i: iiuiuhru fi garde donc sa signification ; cela est imporlant pour l.- n" i.

8o

LA STHUCTIRE DE LA MATIERE.

de plans parallùJes et équidistaats constituent le « réseau tridimen- sional réciproque » (1). A partir d'un point 0 de ce réseau, nous

l-is. >.

menons le vecteur OS" ^ — ~ i'i (lécii\ons autour tic sou extré- mité S" la sphère de rayon S"!). Vers chaque point réiieulairc S

(') Lo j)arali«''ir|>ij>ù(ir rlôinnilairo do on réseau es! «IrtcriiiiiM' par l<'s vec- teurs suivants, réei|)ro<nies de .i|, is, i.i (d'aînés (nl)Iis) :

b,=

l>,=

(H!ii:ini)'

!•:.=

Irtiil.

( il:iil|i»i I

Connue. d'a|iiés [\). 1) — (/(|l'i-(- /'jlij-t- /iil':i»/.. 1) n apparlienl aux d.rec- l:ons d'arêtes eri8lall<);irapliii|ueiuent pussibles ((Ui' dans lo phs où les trois vecteurs n sont épaux et perpendieulaircs cuire eux, c'est-à-dire ilaus le cas d'un rcscnu eulii<|ne.

I.KS IMIKNO.MKNKS 11 IM |;UFKRK\C.KS IIKS IIWO.NS DE RONTCliX.

— V

81

qu'attfini la spliric, nous traçons mi vccleur S''S = y; ce veclciir

fait connaître la ilircction d'un niaxliiiinn d'interférence possible. Démonstration : le vecteur

OS = '- = OS»-^ S" S ^.

>■ /.

a, d'après la construction, la nnijcction -^ = — sur rt, : une rela-

tion analogue s'applique aux projections sur il., et H:,, de sorte que les équations fondamentales {'/>) sont satisfaites.

i. La n-jle.vion apparente sur les plans crislallographiqucs. — Une autre interprétation très simple des équations fondamentales est indiquée ])ar la formule (5). Tout d'abord, d'après cette équa- tion, les trois vecteurs S, l),SoSont dans un même plan; puis, comme 6 et 5, ont la même longueur i, l'angle formé par S et I) est le supplé- ment de l'angle formé par e„ et I) {fig. a). Or, cela veut dire que le

rayon diffracté 6 est situé de la même façon que s'il était produit

par réflexion du rayon incident 5,, sur le plan perpendiculaire à I).

Ce qui est important, c'est que ce plan est une face cristallogra-

phiquement possible, dont les indices, rapportés à il,, n.., iV, comme

axes, sont déterminés par le rapport des numéros d'ordre /;,, /(j,

/(:i. Démonstration: d'après {.'{). la comj)osante de tli suivant la

direction de I) est

A,-/

«1/, =

ID!

Or, si l'on se figure que rt|, il;., ir, et I) soient tracés à partir d'une

IJISTITUT Hdl.V.VV

8-i LA STRICTIRE DK 1 A MATIKIIE.

même origine 0 et que l'on jjrojette les trois premiers vecteurs normalement sur I), on trouve sur la droite I) les segments

0A._^, OA.-^, '-"-^'-TH

Déplaçons maintenant les trois droites projetantes parallèle- ment à elles-mêmes, jusqu'à ce qu'elles passent toutes par le point H de la droite I). Elles sont alors situées toutes trois dans un même plan perpendiculaire à I) et coupent les droites 0,, lU, 1I3 aux distances

OH _On|b; -», 011 OHîtil a, (iH _l)|l|li| ,»,

de 0. Et comme les segments coupés sur les axes par le plan en

question sont entre eux dans le même rai>port que 7-^ : -j-^ ; 7-^» les

indices de ce plan sont les plus petits iinnilires entiers t, ,, T.a, t,^ qui sont entre eux comme h, '. h-, ; /(;,.

Le rayon diffracté déterminé par les numéros d'ordre h,, lij.li,, est dirigé comme s'il était réfléchi sur la face dont les indices ti,. y.j, ifis sont entre eux comme II , ; h-, ; h,.

Mais, outre cette détermination de direction, les éipiations foiula- mentales contiennent encore un renseignement relatif à la Kuigucur d'onde X. D'après la figure ?. on a, ))uisque |s| = |s„l = i, (I)) =2 coss, en entendant par a 1' « angle d'incidence » (entre Su et I)). Ensuite, on a d'après {'i)

> = I I, I ?i^ —11)-— = I h I — = -il -- = lAl ILîi' = ÏAl !Li*

/(] /(., /l, H T, I II T,j « r,j

où n est le ])lus grand facleiu' coiniiiun di's trois nombres h {h,= nr,,, etc.). Or

«iii _ iij'i _ iii/i

'^i ~ T,. "~ T,.,

est Ni |iIus cdurlc di'^laucc il «le deux plans coiixitIs d'atomes à indices y, ,, y|.j, Y,:,, l ne simple consiiléral ion géométrique apprend, en clVel, que le vecteur rt,, donc aussi le segment a,/, sur la droite I),

I-IS l'MKNOMKNES n'iNTKnpDIir.NTr.S DUS IUVONS lir. HciNT(;l-.\. ti

coupe iiii iioinliro r,t «If pareils plans. H \ieiil «loue (G) ;iX = îf/cosç.

('.(■Ile éipiatiou e.xpriiiie exaclenieiil la cdiiiliihin ] r ipir. dans

la réflexion di- la hiruière sur une phuiue ]>arallèle trépaisseur d, il se produise uu nia.\inuini d'interférence. Il faut pour eela que les ondes « réfléciiies » par deux ])lans successifs (t,,. y,;,, r,,) couverts d'atomes interfèrent avec une différence ilc marche il'un nondire entier di- loui;ueurs d'onde. l'Jle montre en même temps, ce i|ue nous savons d'ailleurs déjà par l'optique, qu'à l'entlroit d'un nia.xinuim |>oMrla lunjrueur d'onde a. les longueurs d'onde -. -. • ■ • donnent aussi des niaxinia. I.e numéro d'ordre n du maximum loiisidéré est le jilus i;rand coiumun diviseur des nombres //,, /(_,, h}. Aènsi que nous l'axons dit plus haut, les conditions (?>) pour la ])roduction d un maximum d iiilerférenee )i<' doivent jias être fxaclement remplies, mais il suHit (pfelles le soient avec une certaine approximation. Or, en ce moment,, nous pouvons dire quehpu; chose de plus précis au sujet du degré de cette a])proxi- mation. Les ileux assertions contermes dans la loi de léllexicui doivent être rigoureusement vérifiées d'ajirès la ihéoiie. .Mais le degré d'exa<'titude auipiel la troisième condition Ci) doit être remplie pour une longueur d'ipiide ddiiiiée dépend de la netteté des nutxima d'interférence, donc en premier lieu du nombre tles jdans successifs qui coopèrent, et de la régularité du réseau dans l'espace, en second lieu du numéro d'ordre h. Bien qu'il ne soit pas encore possible, pour le moment, de fournir des chilTres, il semble^ cependant, d'après les expériences dont nous allons parler tantôt, ipie la précision doit être assez élevée.

()ue la situation îles points d'intei-férence obéit à la loi de ré- flexion, c'est ce (pie MM. Hragg ont constaté les jiremicrs |)iuir des cristaux réguliers sur îles photographies à symétrie ((uater- nairc. C'est à eux que nous devons l'éijuation (ti), ainsi que les plus belles des e.xjiériences faites jusqu'ici, qui confirment ces deux lois dans toute leur généralité. .Nous y ajouterons immédiatement que ces exjiériences ont été répétées avec une précision plus grande encore jiar Moscley et Darwin (*).

l'i W.-L. I!ii*(.<;, l'rnr. < iiiiihiUlw l'hit. S;r., I. XVII, |.)i '.. p. p.. -

LA STRICTIRE TIK LA MATIi.RF,.

.1. La réflexion sélective sur des cristau.r. — La théorie traitée jusqu'ici suppose que le rayonnement incident est monochro- matique. Au lieu de cela, le tube de Ri'ntgen fournit un rayonne- ment dont le spectre est étendu et continu, mais auquel sont cependant mélangés le plus souvent, comme on le sait déjà depuis longtemjîs, des rayons monochromaticpies, des rayons de fluores- cence caractéristiques de la matière constituant lanticathode. Ce n'est que de ces radiations spectrales homogènes cju'il sera question ici, de sorte que nous pouvons considérer dans l'équation (6) la longueur d'onde X comme donnée. Cette équation exprime alors qu une réflexion avec une intensité notable ne se produit que pour des angles d'incidence bien déterminés, dont les cosinus sont entre eux comme les nombres entiers, i, 2, 3, etc. Or cela, les expériences des auteurs cités l'ont montré pour une grande quantité de cris- taux, sel gemme, blende, gypse, ferrocyanure de potassium et d'autres. Dans la figure 3 ( ' ) les deux courbes représentent l'in-

tensité du rayonnemcnl de Riintgcn réfléclii en fonction de l'angle

d'incidence o (dans la figure on a pris coinine al)scisse - — 'J • Les 1 \ " 'i '

W.-ir. (1 W.-L. Bragc, Pror. Uoij. Soc, (A). 1. LXXXVIII, i.jiS. p. 428. — II. C. .7. Mosi:m:y H C. G. Daiuvin, Pliit. Miig.. G" sprii-, t. XXVI, 1913, ]). MIO.

(I) Donnée i)ar MM. l!i;i{,'g.

LKS l'IlKNUMKNKS lUXTEnFHBKNCK* IIKS HAYONS DK lUlNTCKX. "> >

deux courbes se rapportent au sel gemme, mais pour la courbe I la face réfléchissanle était ime face de cube (HH1), pour la courbe II une face d'octaèdre (III)- Dans les deux cas, des groupes de trois maxinia bien nets se superposent à la courbe qui, d'une façon jréné- ralc, s'éteint vers la droite; ces groujies correspondent aux angles d'incidente -j. par lesquels l'équation (6) est satisfaite pour la longueur d'onde d'un rayonnement de fluorescence caractéristique. Comme les cos 3 pour les trois niaxima indiqués par les mêmes lettres A, B ou C sont entre eux comme i : a : 3, on les rapporte à un même rayonnement et l'on admet que leurs numéros d'ordre sont i, a et 3. Une autre vérification nette de la théorie consiste dans la com- paraison des deux courbes. Le rapport des cos a de ces courbes est, pour A|, i : \ i et ce rapport est le même pourB, et C,. Or, comme la distance de deux faces de cube est égale à l'arête a du cube dans le réseau régulier et que la distance de deux faces d'oc- taèdre esta : y 3, on voit que dans les deux cas l'équation (6) donne pour d cos», donc aussi pour )., la même valeur. Disons au sujet de la précision des mesures que Moseley et Darwin purent déjà déter- miner les angles s à une minute près et que, d'après leurs indications, on pourra atteindre dans la suite une précision encore plus grande.

Dans la courbe I de Bragg, on observe des maxima jusqu'au troisième ordre. Moseley et Darwin rapportent qu'ils sont même parvenus à observer, bien que difïicilement, des maxima d'ordre plus élevé encore, jusqu'au sixième.

La parfaite analogie avec l'optique, qui caractérise notre théorie, se vérifie aussi dans certaines mesures d'absorption. Pour l'inten- sité du rayon réfléchi, il est indifférent que nous interposions un corps absorbant (aluminium) sur le chemin du rayon incident ou du rayon réfléchi.

Nous passerons sous silence les applications importantes de ces expériences à l'étude spectroscopique du rayonnement caractéris- tique des corps, dont M. Bragg m'a fait communication par lettre; j'espère que M. Bragg lui-même fera un rapport sur ce sujet.

<). La réflexion générale. — Ainsi que le montre l;i figure 3 et aussi la figure .\ (<\m se rapporte au ferrocyanure de potassium) ('), une

C) Knipruiitéc au travail de .Moscliy cl Darwin. Les maX'tna qui corrcs-

S6

,A STIIICTIRE DE LA MATIEliR.

réflexion a lieu pour tous les angles d'incidence entre certaines limites. Cette réflexion « générale » doit être attribuée au spectre

continu du rayonncincul tic Riinlgeii iiu-idcnl cl, nous basant sur ré(|ualiou (()), mise eu rapport avec les expériences de Moseley et Darwin, luuis pouvons conclure à son sujet cc((ui snil. De l'enseniblr des longuetu's d'onde présentes, celles-là sont chics ])(iur un -z donné. ipii satisfont à rc<piation (d). Si nous commençons par l'incidence

rasante {'^ = -' ) ■ il n'y a aucune loiiiiucur (ronde finie (pii salis- fait à cette condition et il n'y a doiu' pas de réflexion. A mesure qiu>

poiuleiit au rayoïiiicniont carai-li-risliquc sont laissés ilr côte, mais leur si- tuation est indiquée pur In» points A|, fie.

i.KS i'ilK.NOMKNi:> Il iNTi:ni'i;iii:.\(:i:s nrs hayons de ui)M(ii:.\. f<7

langlt" (l'incidence Llinuiuif. et ijin' [>;ir consé(|uent son i()sinu> aufinicnte, nous arrivons peu à peu dans un domaine où les plus petites longueurs d'onde présentes satisfont à l'équation avec n= i et donnent donc des interférences du premier ordre. L'intensité cor- respondante du rayonnement incident commencera par être faible, mais auiimentera peu à peu; conformément à cela, l'intensité du rayonnement réfléchi ira aussi en augmentant, jusqu'à ce qu'un maximum soit atteint, qui correspondra au moins approximative- ment au maximum diiiieiisité dans le spectre du rayonnement incident. Au delà de ce point la courbe s'abaisse. Mais bientôt se présente la complication que, lorsque cosi continue à augmenter, il se présente aussi des interférences du second ordre, de sorte que maintenant nous avons dans le rayonnement réfléchi deux lon- gueurs d'onde pour un même -. Plus tard, il s'y ajoute même une- troisième, une quatrième, etc. Si l'on pouvait isoler des interfé- rences d'un ordre déterminé n, elles donneraient une courbe de ré- flexion semblable à celle qui vient d'être décrite, mais s'étendant sur un domaine n fois plus grand, en mesurant sur l'échelle des COS.;. Kn réalité, toutes les courbes de ce genre se superposent et il se forme en général une courbe de réflexion à plusieurs maxima. Dans la figure 4- vous voyez par exemple un second maximum correspondant aux interférences du troisième ordre. Les interfé- rences du second ordre ont une intensité relativement faible et ne donnent en conséquence que l'inflexion de la courbe dans le voisinage de a = 87°.

Si cette interprétation est exacte, il faut (|iic le rayonnement réfléchi dans le voisinage de l'incidence rasante soit plus pénétrant que celui qui répond à un angle d'incidence plus [H-tit et plus péné- trant aussi que le rayonnement incident. Il faut ensuite que les maxima des courbes se déplacent dans le sens des grandes lon- gueurs d'onde, donc des petites valeurs de 3, lorsque le tube devient plus mou. Tout cela a été confirmé par l'expérience.

L'allure de la courbe de réflexion depuis l'incidence rasante jusqu'au premier minimum doit faire connaître à peu près la distri- bution de l'intensité dans le spectre, l-llle ne le ferait rigoureuse- ment que si le pouvoir réflecteur était constant entre ces limites.

7. La question de la jonction T. — Ces belles expériences, notani-

00 I.V STRICTIRE IIE LA MATllHK.

ment celles sur la réflexion sélective, confirment bien de la façon la plus certaine la théorie de la structure réticulaire des cristaux et en même temps la théorie' ondulatoire des rayons Rontgen.

Mais la formule de l'intensité d'un rayon diffracté contient encore le facteur W, qui dépend de a, a„, p,,) Yo. «j ?, Y et ne saurait être déterminé par la théorie des interférences: ce facteur exprime, en effet, comment un seul élément du réseau répond à l'onde inci- dente. Pour le déterminer théoriquement, on devrait connaître la structure des atomes. Comme celle-ci est encore entourée d'obscu- rité, la réponse à la question de savoir quelle est la fonction U' me paraît excessivement importante, il est vrai, — car ce facteur déter- mine enlre autres la distribution de l'intensité dans les images d'in- terférence — mais aussi excessivement difTicile. Dans cette partie de la théorie, et dans cette partie seulement, il y a encore, je pense, place provisoirement pour diverses manières de voir.

Déjà dans le réseau optique, nous avons quelque chose de' tout à fait semblable. Les endroits des spectres de réseau peuvent être déduits simijlement et en toute certitude des constantes des réseaux. Néanmoins des réseaux ayant les mêmes constantes peuvent différer considérablement dans leur façon de se comporter et dans les résultats qu'ils donnent, lorsqu'ils se distinguent les mis des autres parla forme des traits et ont donc des fonctions *!' dilTérentes.

<S. Première hi/polhèse au sujet de la fonction W. — J"ai moi-même essayé au début d'attrilnier à la fonction U" — en vue notamment du rayonnement Rimtgen caractéristique des éléments — des pro- priétés fortement sélectives, en* ce sens, que l'atome ne résonne qu'avec une ou quelques-unes des longueurs d'onde dans le spectre du rayonnement incident. Je ne ^•ous citerai pas toutes les raisons qui sont contraires à celte sui)])osition, et ne mentionnerai que celle qui est décisive. Si la su])position était notamment exacte, on ne pourrait trouver aux dill'érents points d'interférence que ces seules longueurs d'ondes élues par l'alomc et pas d'autres. Or, pour une longueur d'onde donnée, une réflexion sur un plan cris- tallogra|)hique déterminé ne peut a\oir lieu, d'ai>rès la foriiuile (6), <|ue ])our des angles irini-idcnri' liicii déterminés. Si l'on tournait donc un iicu le cristal, les points d'interférence existant à un moment (loiiiié, (lc\raieiit disjiaraîlrc cl de nouveaux ili-\raicnl

I.KS l'IlK.NOMKNKS II INTKRKKIIKNCKS DES BAYOXS DK HilNTUKN. Si)

apparaître à leur ()lace à des eudroils tout différents. Or, cette ex[)é- ricnce est facile à faire, depuis que Terada (^) a réussi à rendre le phéuoinènc d'interférence ininiédialement visilile à l'œil sur un écran fluorescent. Terada ra|ip(irtc, et il est aisé de se convaincre de l'exactitude de son assertion, que lorsqu'on tourne le cristal, les points ne font <(ue se déplacer conformément à la loi de réflexion; il n'est pas (pieslion d'une ilisparition et d'une réapparition à d'autres endroits. La formation d'un de ces points d'interférence répond donc pleinement à la réflexion « générale » et non à une réflexion sélective, de sorte qu'il est prouvé que la supposition en question est erronée.

9. Deuxième hypothèse concernant la fonction M". — L'hypothèse diamétralement opposée à la première est la suivante : Un atome, ou |>lulùt tin élément du réseau, résonne avec la même intensité pour toutes les longueurs d'onde des rayons de Rimtgen. Elle est ex- primée dans un travail de AL Ewakl. Les conséquences déduites de cette supposition me paraissent sulFisamment importantes pour être présentées. Nous admettrons d'ailleurs que, dans le spectre du rayonnement incident, toutes les longueurs d'onde sont représen- tées avec la même intensité dans un domaine d'une certaine éten- due où r- varie de A U J • La plupart de ces longueurs d'onde

seront supposées notablement plus petites que les distances des surfaces « réfléchissantes ».

Dans ces conditions, l'intensité d'un point d'interférence est évidemment égale, à un facteur constant près, au nombre des longueurs d'onde présentes qui, d'après la formule ((j), peuvent être <i réfléchies » sur le plan considéré. Or, ce nombre est égal à celui des nombres entiers n qui sont conq)ris dans le domaine d'étendue

irfcosoA ( r )

c'est-à-dire (ju'il est en fuit liroportionncl à la distance de deux plans d'atomes de l'espèce considérée. On sait d'autre part que la densité superficielle avec laquelle ces plans sont recouverts

(') Terad.v, Toliijo Malh.-phys. Soc, uji'i.

<)0 LA SrniCTlRE UE I.A .\UTII-;RE.

d'atomes est proporlionnelle à d('). D'après cela, cliaque plan cris- tallographique réfléchit dans la mesure de la densité avec laquelle il est couvert. Nous sommes ainsi conduits à une idée qui se trouvait déjà à la base des premiers travaux de .MM. Bragg.

Il y a beaucoup à dire en faveur de cette idée. Elle semble par exemple pouvoir expliquer ce fait excessivement remarquable que tous les cristaux cubiques, lorsqu'ils sont traversés par les rayons dans des directions correspondantes, donnent en réalité des figures d'interférence semblables. Pour les divers cristaux, les points d'in- terférence ne se distinguent pas par leur situation, mais simplement par leur intensité relative. Ce sont donc toujours les mêmes plans qui « réfléchissent », et cela est plausible si c'est la densité de distri- bution des atomes qui donne la mesure de cette réflexion.

Et cependant je tiens Tidée pour inexacte. J'en tire la preuve de la considération des photographies à symétrie ternaire faites avec des cristaux cubiques.

jNous y voyons en général des groupes de six points d'interférence équivalents, apparemment réfléchis sur six plans dont les indices se déduisent de ceux r, , , y, 2, f,A de l'un d'entre eux par permutation de ces nombres. (Deux de ces nombres sont-ils égaux, le groupe de six se réduit à trois, mais nous ne traiterons pas ce cas-la sépa- rément.) On constate aisément que tous les plans d'un groupe forment le nicnie angle avec l'axe ternaire (m), de sorte que les points réfléchis sur ces plans doivent se trouver sur un cercle ayant comme cculic la trace du rayon incident. Ainsi, jiar exemple, le groupe <|ui, jxuir la blende, donne les six (loints les plus intenses a les indices

T I — I , '',1 = — >• 'fi.i = ■+- ^>

et l'un (les triplets a les indices

f,i = — I. 15 = — 1, ltl5= !.

(') -Si l'un ilccoiiipiisi' iiulaiiinioul. \v lisiau ilans I ispaii- de ti'llr'fai;on quf le parallcicpipèdc soit limité par deux paralléloi.'raniini's situés dans do pareils plans, et si F est l'aire de ces parallélotrramines, rfl" est le volume du paral- lélépipède, ee qui est dojic une eonslauti' pour toutes les faces cristallo^raplii-

ques. Mais, sur ers faces, la densité superlicielle des alonu'S est .% •

I.KS l'IIKNC>Ml:\h> l>'l\TKBKKItKM;Kl« l)f> UAU>NS lli: IlONIMN. i|l

l*r, ;i l'iiailuc groii|)u en corres|ioiiil un aulri; ilonl les intlii-cs sonl donnés, ilans le cas où yj, + r^., -\- y.;, ncst pas divisible par 3, par

1 ^,'i ^— f,t-^'^'.i-^'-r,:t,

! t/. - -*- irj, — T,; -+- ■>. r,;,, I T,j = -t- ■>r,,-(- .IT,,— r.;.

cl, duHS te cas où /, I + y,... -— y,:, est dii'isiblc par 3, par

r. = :r —

,1 •',|-t-2'»li-l-''-';j| (')> I *^ ' < 1j= 3[-i-2r,i — r,j-h •J.iT)., 1,

^11^ -f— 'iif,!

-*- 7 T.,

Dans les deux exemples eilés on anrail dniir y,'i = — I, f,',= -i-\\. r,', = — - et t/, = -J- 5, ï/j= + 5, r/3 = — 7.

Les plans du sextel pourvu d'aeeenls fornicnl avce l'axe (iii) le même an(;le que ceux du sexiel. non pourvu (raeceiUs, caries cosinus des angles formés parleurs perpendiculaires cl l'axe en qucsl ion sont

cl ces expressions concordent avec (7) cl (S). Les six points donnés par i< réflexion » sur ces [)lans doivent donc s(r lrou\cr sur le uicme cercle que les six premiers. \ oyons niniiiliniuil ipicllc csl riulen- sité à laquelle on jicul s'allendre.

Pour la dislance rf de deux pIans(Y, |,y,i,y,:,) nous avons trouvé plus

haut rf= — t où II est leur normale. Or, dans le réseau cubique,

■f.i les cosinus de direction de ces plans sont, d'après ("i).

^,1

de sorte que

'.I

tii/i ■■

/yiî-t-Tj-i-Tiî

l'I On (iiiiirrait roiisicicrrrr \i: cas où les iiidicrs »i|, lîj, »j détprininés par (8) ont encore un fadeur commun; on aurait alors à diviser par ce farlcur; mais ce cas est sans importance pour les points d'inlerférciicc qui se pré- eeuti'iil en réalité.

92 I.A STRICTIRE DE LA MATIERE.

et

On voit par là que tous les plans du même sextet se trouvent à la même distance les uns des autres et l'on peut donc s'attendre à trouver la même intensité pour tous les points d'interférence. Cela est d'accord avec l'expérience. Cette distance a encore la même valeur pour les plans du sextet à accents que pour ceux du sextet sans accents, lorsque r,,+ y,-.-;- r,., est divisible par 3, car d'après (8) on a

Cela encore est confirmé par l'expérience, car le seul point d'inter- férence de notre photogramme pour lequel t, , + tjo -\- t,« est divi- sible par 3 se présente douze fois avec la même intensité. Mais, lorsque r, , + '■,0 + Tut n'est pas divisible par 3, la distance dans le sextet pourvu d'accents n'est qu'un tiers de la distance dans celui qui n'en a pas, puisque d'après (7)

Aux six premiers points d'interférence devraient donc s'en ajouter encore six autres, également distants du centre, dont l'in- tensité serait le tiers de celle des premiers points. Comme on ne voit réellement pas trace de ces autres points, je ne pense pas que la supposition, que chaque plan « réfléchit » proportionnellement à la densité avec laquelle il est garni d'atomes, soit la bonne (^).

Des suppositions relatives à la fonction H", autres que celles que nous venons de faire et d'écarter, ne se rencontrent pas, à ma connaissance, dans la bil)liographie: la question reste donc entiè- rement ouverte. •

(') l'oiir ùlrc ci>mi>k't, il y a tiiic iXcM'[itiiiii iiuo 1 un iir pont i<as loTiliv ili' VHP. Dans le cas du diamant, il y a nn point d'interférence qui se présente s!x fois, alors que Vji = t,2 et que /,i -•- r,j + r,;) n'est pas divisible par 3, raison pour laquelle il ne se présente que trois fois dans d'autres cristaux. Cela n'est eepcndant pas une confirmation de l'hypothèse faite dans le texte, puisque, d'après cette hypothèse, trois de ces six points devraient avoir un tiers do l'intensité des autres, alors qu'en réalité tous les six ont la mémo intensité. ( l'oi»' aussi 2"^ Partie, n" 3.)

l.KS PIIÉXO.MKNKS d'iNTF.RFÉIIKNCKS DICS HAYONS i>r. iiii.\T(;i:v. y1

Je pense que les considérations précédentes peuvent être résu- mées ainsi, qu'au sujet de la tliéorie intcrférentielle proprement dite il n'existe jilus le moindre doute, mais que la façon dont un élément isolé du réseau dans l'espace est affecté par les rayons de Rtlntgen est encore iVirl incerlaini-.

10. Relations de rtilionalitâ 'ciitir les jinints iV interférence. — Qu'il me soit permis, pour terminer ces considérations sur la fonc- tion T, de mentionner une observation qui, comme elle n'est pas expliquée par la théorie interférculicUe clle-iur'me, doit certaine- ment contenir une indication rcl;ili\c aux propriétés de la fonc- tion U'. Des nombres ordinaux v, ,, y,.j, Yj;! d'un point d'interférence, on peut déduire sans ambiguïté la situation de ce point sur la plaque photographique, de sorte qu'inversement on peut aussi déduire ces nombres Y|,, 7,2, Y,j de cette situation. D'autre part, on peut calculer sans ambiguïté, à partir de ces nombres, la plus grande des longueurs d'onde qui peuvent se présenter au point d'interférence. De pareils calculs des nombres y,,, y,^., y.i ont été effectués par moi-même et aussi, avec le plus ])arfait accord, par MM. W.-L. Bragg et Terada, sur les photographies à symétrie quaternaire ou. ternaire de cristaux réguliers. J'ai fait en outre le calcul d'une épreuve quaternaire, obtenue avec de la cassi- térite, et d'une photographie faite avec du quartz. Dans tous ces cas, les endroits des points d'interférence se laissaient représenter aisément et exactement par trois nombres entiers pas trop élevés

Al) ''i^i ''il-

Or, lors(jn'on calcule de la façon indiquée les plus grandes lon- gueurs d'onde, on trouve qu'il existe entre elles une relation ration- nelle remarquable. Pour les cristaux cubiques qui, comme il vient d'être dit, fournissent des images d'interférçncc semblables, tous les rapports - [a étant la constante du réseau) qui se présentent dans l'épreuve à symétrie quaternaire sont des multiples entiers de 4,75.io~^: dans l'épreuve à symétrie ternaire il y a une série de points pour laquelle le même nond)re est un diviseur commun de -> alors que pour l'autre série c'est le nond)re 4.92.10"' qui joue ce rôle. Pour la eassitérite, on trouve que, pour la plupart des points, 7,75.10"' est un fadeur comnnm de -' [a est ici la longueur de l'axe

1)4 i.A strutl'ri; dr i.\ matikhk.

secondaire), alors que pour le ijiiariz une jiareille relation n'existe pas, du moins pas aussi parfaitement. Bien que ces relations ne soient pas mathématiquement exactes, les écarts n'atteignent cependant que quelques pour loo. Je ne saurais toutefois dire ce qu'on peut «léduiie de là au sujet do la fonclidu T.

DEUXIEME PARTIE.

1. Injluencp de Thémiédrie sur l'image d' interjérence. — Dans la première Partie, nous n'avons considéré (jue les réseaux dans l'espace, tels qu'ils se présentent dans les cristaux holoédriques et même n'avons-nous pas considéré ces réseaux complètement. C'est ainsi que le réseau d'un cristal holoèdre ne contient pas néces- sairement des atomes aux sommets des cubes élémentaires seule- ment, mais les centres des cubes ou les centres des faces du cube peuvent également être occupés par des atomes de même espèce ou d'espèces diiTérentes. Dans les cristaux hémiédriques, la struc- ture devient encore beaucoup plus complicpiée : d'après Schiinilies, il y a en tout 280 systèmes réguliers de points, d'après lesquels les atomes ])ouvent cire groupés dans les cristaux. Malgré cette com- plication, il est aisé de modifier dans ce sens la théorie intcrfé- rcnlicllc (hi phénomène en question. Nous n(> nous ociuperons pas du caliid, si simple qu'il soit, cl nous ne conunuuKiucrons que le résidtat.

Si nous j)artageons d'une façon (pielconquc le réseau en paral- lélépipèdes élémentaires, pour le réseau simjile, comme nous l'avons considéré ]ilus haut, il correspond à chaque )iarallélcpii)èdo un seul aloinc situé, jiar excnqili', au Sdinnicl aiiléio-infrricur de gauche. A chaque ])aralléléj)ipèdc, on |)ouna encore ajouter daulros atomes situés, les uns à rintériciir, h^s autres sur ses arcles ou ses faces. Tous ces atomes, nous les réunissons avec le jiremicr en un seul élénicut réiiculaire. i.e réseau constitué parées élénienls csl un rr>;<'aii sinqde. de soric que la ihéorie précédente est applicalilc. ( .(' qui a iliaiiné avec IrléMiiiil du réseau, c esl la fdiiiliou M' (■orî'c--|ioii(laiil I'. l'I cillc-ci coiilicut un fatleur nquésiMilanl I ClVet îles inlerfcrenees ciili'i" tous les atomes dun élément de réseau. D'après cela, même pour les sirucluri's h"s plus

l.i;S PIIÉNOMKNRS II IN'TEnFKIlKNCES DKS II^^O^S m: R()NT(ii:N. Iji

conipli»! liées:, les iiiaxiina iriiilcili'Tpnce ne peiiveiil se jirésenter que là où les équations fondamentales { >.) ou (,}) sont satisfaites. Mais, eonune le faetenr introduit par l'iiéiniédi-ie a une influence sur l'intensité des points d'interférence, et jieut même la réduire à zéro, la structure liémiédrique/jci(/ se traduire dans rinia^e d'inter- férence, mais ne le doit pas nécessairenienl .

Ces circonstances, nous pouvons les illustrer au moyen tic loule une série de photographies. Les premières épreuves de Friedrich et Knipping furent faites au moyen de blende, qui appartient à la classe liexakistétraédrique du système régulier. Pas plus que les épreuves obtenues avec le diamant, qui a])parlient à la même classe, et une épreuve obtenue avec la cupritiî (classe icosilétraé- driqne pentagonale) elles ne montrent un»; influence de l'héniiédrie, mais par la situation des points elles s'accordent paifaitement avec les épreuves correspondantes niilmues a\cr des représentants de la classe holoédri([ue du système régulier (spath fluor, sel gemme). Par contre, des épreuves obtenues par Friedrich avec la hauérile et la pyrite trahissent une pareille influence. Dans toutes deux, la direction d'irradiation était une arête de cube; on voit à l'image d'interférence qu'ici cet axe n'est qu'im axe hinaiie. Chose remar- quable, mais pas du tout incompréhensible dans la théorie, les deux images d'interférence se distinguent aussi l'une de l'autre ]iar la situation de certains points, bien que les deux cristaux appartiennent à la même classe, celle du dyakisdodécaèdre; en effet, le nombre des systèmes de points possibles est, comme nous l'avons vu, beaucoup plus grand que celui des classes cristal- lographiques, de sorte qu'à une même classe correspond toute une série de systèmes de points.

La structure hélicoïdale du quartz se manifeste dans l'image d'in- terférence d'une façon tout à fait frappante. Dans le cas d'un cristal hexagonal holoédrique, les rayons le traversant parallèlement à l'axe principal, on observe évidemment une symétrie sénaire, comme le montre par exemple la photographie du béryl (faite par M. Tank et moi). Si, dans cette photographie, nous traçons par le centre les trois droites ])arallèles aux axes secondaires, nous trou- vons qu'à chaque point d'interférence correspond son symétrique par raj)port à l'un de ces axes, de même que le point diamctrale- nienl opposé; tous ces points ont même intensité.

fjG I.A STRLCTIHE DE I.V MATIICRE.

Il en est tout autrement dans le cas du quartz. Sa structure est déterminée par un « abwechselndes Dreipunktscliraubensystein >> — j'emprunte ceci à la Physikalische Krystallographie de Groth. Dans ce système, trois réseaux hexagonaux ordinaires s'entre-pé- nètrent de telle façon que les directions de leurs axes sont exacte- ment les mêmes, mais que nous parcourons une hélice lorsque nous passons d'un élément du premier réseau à l'élément correspondant du second et de là à l'élément correspondant du troisième.

Dans la figure 5, les cercles clairs sont supposés situés dans le

plan du dessin, les cercles hachurés à une distance - au-dessus de

j

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1 « o @ ^

Kig. 5.

ce plan et les cercles noirs à une distance -r- > tandis qu'à la hauteurr on doit se figurer de nouveau des cercles clairs: le chemin condui- sant d'un cercle clair à un cercle hachuré et puis à un cercle noir a la forme d'une hélice. Le quartz droit et le quartz gauche se dis- tinguent uniquement par le sens dcnroulcment de celle hélice. L'élément de réseau dans le sens de notre théorie se compose dans ce cas d'un cercle clair^ il'iin cercle hachuré et d'un cercle noir.

Le résultat du calcul peut se traduire comme suit : si l'on ne juirtc l'attention que sur la situation des points, on retrouve la symétrie sénaire. Mais, si l'on exaniiiif un ihiImI d'interférence, ainsi que son symétrique et son opposé, au point de \ ne des intensités, on trouve qu'en général celles-ci sont différentes. Cela ]ieut aller si loin que l'intensité d'un lie ces points dc\iciil nulle, l'ar suite, l'image d'interférence dans son ensemble ne donne ])lus rim|iression d'une structure hexagonale, mais d'une slruclure trigonale. Un vérifie tout cela sur la i)hotographie faite par .M. Tank et moi.

I.KS PlIKNOMKNl;» It'l.NTKnPKRK.NTKS l>l:s RAVONS l>E Rli.NTliKN. <)-

Ail passiifîe du quartz droit au quartz gauche doit répondre un retournement tle cette iniacre (par exemple suivant l'un des axes). La dilTérence entre les deux quartz se montre très nettement lorsqu'on fait passer les rayons parallèlenionl à un axe secondaire, ce que M. Tank et moi nous avons ci^alciiient fait.

Lorsqu'on regarde de pareilles pliotoirraphies, on se demande tout naturellement : Pouvons-nous, au moyen des interférences de rayons de Riuitgen, déterminer la structure d'un cristal d'une façon quantitativement complète cl univoque? S'il en était ainsi, un des problèmes les plus importants de la cristallographie serait résolu.

Malheureusement, la réponse à cette (juestion ne peut pas encore être, pour le inoinent, adirniative sans restriction. Car nous nous trouvons, vis-à-vis des cristaux, à peu près comme si nous avions à examiner un réseau optique sans microscope, au moyen de ses spectres seulement. Il est vrai que le système de ces spectres contient tous les éléments dont se compose l'image microscopique. Mais, jiour la construction de cette image, la connaissance de l'intensité des spectres ne suiïit pas. En efTet, si dans le microscope nous modifions la phase d'un spectre, l'image se modifie aussi. Jusqu'ici, nous ne connaissons, pour les cristaux, que l'intensité des spectres du réseau dans l'espace. Or, pour « microscoper » la structure cris- lalliiic. nous devrions au moins connaître encore les différences de phase entre ces spectres. Il est vrai <[u'en principe cela n'est pas impossible, mais il y a là un problème encore irrésolu dans l'art de l'expérimentation. Il n'est toutefois pas exclu, évidemment, que déjà dès maintenant nous puissions prouver la fausseté de cer- taines hypothèses concernant la stniclurc, ([ui, autrefois, parais- saient admissiiilcs.

Coinme il n'y a certainement aucun crislal dont la structure soit établie avec certitude, les grandeurs des constantes des réseaux sont encore alïectées d'une incertitude qui retentit sur les lon- gueurs d'onde des rayons de Riintgen ; les phénomènes d'inter- férence permettent en effet uniquement de comjjarer ces longueurs tl'onde à ces constantes. Mais, bien que les valeurs numériques soient incertaines, comme ordre de grandeur on trouve toujours ii)^* cm, comme on pouvait s'y attendre depuis les expériences sur la diffraction des rayons de Rilntgen à travers une fente.

INSTITI T HtH,\ \V

98 LA STRUCTURE ;)E LA MATIÈRE.

2. La forme des points d'ititerférence. — Si l'on considère une figure d'interférence obtenue avec un diaphragme suffisamment étroit et un cristal pas trop épais, on observe, au lieu de points d'interférence, des traits qui, lorsque la plaque photographique est placée perpendiculairement au rayon incident, sont dirigées tangen- tiellement, c'est-à-dire perpendiculairement au rayon vecteur mené du centre de la figure à l'endroit de l'interférence. D'autres formes résultent éventuellement de ceci, que le faisceau de rayons de Rontgen incidents est très large, ou que le cristal est très gros; en particuHer, cette dernière circonstance a pour effet, pour des raisons géométriques évidentes, d'allonger radialement les points d'interférence. Si l'on pouvait observer à travers une lunette visant à l'infini, de pareilles circonstances accessoires n'auraient plus d'influence sur la forme des points. Nous devons donc nous placer, avec la plaque photographique, à une distance du cristal qui est grande par rapport aux dimensions, pour observer le résultat.

L'expérience prouve que cet allongement des points disparaît au fur et à mesure que la source du rayonnement, l'anticathode du tube de Runtgen, s'éloigne du cristal. Cet allongement semble donc dépendre de la courbure des ondes incidentes et, vu la peti- tesse des longueurs d'onde des rayons de Rontgen, une influence de la courbure est efl'ectivement à prévoir, a yriori, comme M. Rubens l'a affirmé le premier. Que cette influence consiste précisénieiil dans l'allongement observé, il est aisé de s'en rendre compte, si l'on admet (ce qui est toujours permis avec une approxima- tion suffisante) que les rayons incidents ont une direction cristal- lographiquement possible. C'est dans cette direction que nous jdaçons un des vecteurs fondamentaux, par exeinjilc n,, par les- <]uels nous avons re|>réscnté le réseau dans la ])rcmièçe Partie.

L'expression (la) \hiuv rinlctisitc contient le ju-oduit de trois quoi ieiils de sinus. Le jircnucr de ces (juolicnts correspond à riiitcr- fcrence d'éléments du réseau qui sont groupés le long d"ui»c droite liarallèle art,. Les deux autres donnent l'elTet d'interférence d'un réseau croisé, situé dans le plan des vecteurs rt^ et rt,. Il se produit un maximum visible là où un spectre du réseau croise se trouve Millisamnienl près d'un des cercles sur lesquels le premier quotient de sinus a ses maximn.

Mais l'expression (10) n'est ;i]ipli(alili' (|ni' dans le cas où les

I.KS PIIKNOMëNES I> INTKRFKBE.VCKS des hayons m-: HuNTCKN. \)[)

ondes inciileiilcs sont planes. Dans le cas où les ondes sont si)lié- riques, cette expression est remplacée par une aiilre où fij^nrent de nouveau comme facteurs d'abord un terme provenant d'éléments réticulaircs ijroupés parallèlement à tl, : eu second lieu, un Icruio indiquant l'cITet du réseau croisé. Mais les niaxinia du dernier t<'rmc ne sont jilus limités à des étendues aussi ]>eliles qu'avant : les s])ec- tres du réseau croisé se sont notablement élargis. Leur netteté primitive était, en elTet, déterminée par le fait t|u'entre dcu.x ondes interférantes existait chaque fois exactement la même dilïérencc de phase; or, cela n'est plus le cas maintenant. Par contre, les maxima d'interférence qui proviennent d'éléments rétic^daircs disposés parallèlement à rt,, c'est-à-dire parallèlement à la direction de propagation de l'onde, sont aussi nets qu'avant ; ici la courbure n'a pas d'influence. Mais une clarté visible apparaîtra là où les cercles qui contiennent les maxima nets du premier tenue coupent les spectres de réseau croisé élargis. Il est clair que cela dnniK^ lieu à l'allongement observé des taches.

Une autre explication de la forme des taches, inie explication géo- métrique-optique pourrait-on dire, a été donnée par M.W.-L. Bragg. Je ne crois pas qu'elle touche l'essence même du phénomène, parce que, d'après elle, l'allongement devrait être surtout accusé lorsque la distance de la pla<[ue au cristal est un peu plus petite cpie la distance du diaphragme au cristal. Or. d'après le matériel d'obser- vation dont nous disposons, un pareil optimum de situation ne paraît pas exister.

;5. Influence du mouvement thermique (^). — C'est un phénomène tout à fait général que les rayons diffractés diminuent d'intensité à mesure que l'angle f[u'ils font avec le rayon incident devient plus grand.

Cela s'observe, par exemple, dans les expériences de réflexion dont il a été fpiestion. La réflexion cesse lorsque l'angle d'incidence est plus petit que 5o°, c'est-à-dire lors(|ue l'angle compris entre le rayon incident et le rayon ■< réfléchi » devient [dus grand que So°.

(') 1'. Uebyl, Verlt. il. Ucul^tli. l'Inja. f;c.s-., t. XV, J-H 1. |>. O^S tl ^iS. Ce paragraplio a été ajoute et a pour cette raison moins de (icvtIo]ipi.nu-iit que ne le voudrait l'importance du sujet.

LA SXniCTlRE DE LA MATIKUE.

C'est ce que montrent aussi les figures d'interférence dans le genre de celles obtenues par Friedrich et Knipping;. à rexception d'un seul cas, tous les rayons difîractés se trouvent ici à l'intérieur d'un cône faisant un angle d'environ 5o° avec l'axe, le rayon incident. La théorie, telle qu'elle a été développée jusqu'ici, ne sait rien d'une pareille délimitation de phénomène.

L'exception à laquelle nous faisions allusion est donnée par le diamant. Déjà Friedrich et Knipping ont constaté cjue. lorsqu'on lance des rayons à travers le diamant, on obtient aussi des points d'interférence sur une plaque qui se trouve entre le tube Riintgen et le cristal, qui se trouve donc devant le cristal dans le sens des rayons incidents. Je puis vous montrer trois photographies (faites par M. Tank et moi), dans lesquelles le passage des rayons se fait suivant un axe ternaire. Dans l'une des épreuves, la plaque était perpendiculaire au rayon incident et placée derrière le cristal (comme d'ordinaire), dans la seconde elle était placée à côté du cristal, parallèlement au rayon incident, et dans la troisième perpendi- culairement à ce rayon, devant le cristal. Vous voyez qu'ici il n'y a pas de limite au domaine des maxima d'interférence, mais que des rayons correspondant aux maxima sortent aussi du cristal sous des angles obtus et même sous des angles de presque 180° par rapport au rayon incident. Toujours est-il que l'intensité des points est plus forte sur la première plaque que sur la troisième.

Cette diminution de l'intensité, par augmentation de la distance au rayon incident, et cette particularité du diamant ont trouvé dans ces derniers temps leur explication. Il s'agit de l'influence du mouvement thermique; qu'il me soit permis de vous commu- niquer l'idée fondamentale de la théorie de Debye.

Debye calcule l'intensité qui résulte de l'interférence des ondes émanant des alonies, dans le cas où ces atomes s'écarlent d'une façon quelconque de leurs positions d'équilibre déterminées par le réseau. Comme on connaît, d'autre part, i>ar des considérations de statisti((uc, la probabilité d'un écart déterminé et jKir consé- quent l'intensité correspondante, on peut aisément calculer son « espérance niathéniatitpie ». Celle-ci est riulensité f<iuriiic ])ar l'observation.

Le résultat dilîère de rcxprcssion (la) essenlicUfuicnt vu ceci, que (si nous nous bornons à considérer le cas d'un réseau régulier.

LES PlIKNOMENES IH.NTERFKnENCKS DKS lUVONS DE llciNTGEN. lOI

dans lequel les vecteurs il sont dirigés suivant les arêtes du culje) il intervient nu fucteiu-

K = e /'•' qui. pour un point d'interférence h,, li,, /(.,, dcxicnt d'après (a)

; r' < T , , , , . , . 1

l/*î-t-Aj H-ftj)

K = e "" (<)■

Dans cette expression, '1" représente la température absolue du cristal, A' la constante de Boltzmann; / est une jrrandcur mesurant la force « élastique » qui lie les atomes à leur position d'équilibre. Pour la plus grande des longueurs d'onde pouvant exister an point d'interférence, on a

K = e ' De là se déduisent les conséquences suivantes :

1° Si 0 est l'angle formé par le rayon incident et le rayon dévié,

on a

lï — «0 )'-!-( ° — ?())' -t-^ï — 70)'= 2(1 — cos&i;

K diminue donc à mesure que o augmente. Ce n'est que dans le cas du diamant, qui a, comme on sait, un / particulièrement grand et , en outre, un mouvement thermique anormalement faible à la température ordinaire, que cette diminution se fait à peine sentir.

2° Ce ne sont que les points dont les valeurs de t, ,, y,2, /,;i sont faibles qui ont une intensité notable. Ce sont donc uniquement les surfaces cristallograi)liii[ucment possibles, celles (jui corres- pondent à de petits indices, qui peuvent réfléchir notablement.

3° La densité avec lac[uelle une surface est couverte de points • est, comme nous l'avons déjà vu, d'autant plus grande que Ti| + ï,; + T,^ est plus petit. L'assertion de M. Bragg junior, que les surfaces recouvertes de la façon la plus dense réfléchissent seules, se vérifie. Mais la raison de ce fait n'est pas immédiatement compréhensible; elle réside dans le mouvcmcnl lhcrmi<(iif. Il faut

(') Je fais déjà usage ici d'une gcnéralisalion qui; M. Sommcrlcld m'a communiquée personncllcmcnl; celte communication est rapportée en partie t( xtuellement dans la suite.

^'^î-^'.s	^^-j
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lO?. LA STRICTIRE DE I.\ MATIÈRE.

cependant ajouter que ia petitesse des indices est, à mon avis, une condition nécessaire, il est vrai, pour cjue la surface réticulaire correspondante ait le pouvoir de réfléchir, mais pas une condition suflisante. Car, s'il en était autrement, la plupart des points de l'épreuve ternaire du diamant devraient, à mon avis, se présenter de nouveau douze fois au lieu de six fois [voir i^^ Partie, § 9).

4° Les expériences de réflexion sur des cristaux cubiques donnent une plus orande intensité poxu- cette raison-ci que le plus souvent on se servit de la face du cube :

^il = Ï! ■'ii= ■',;)= O, T,î — ■''li -*- '..i = '•

5° Dans le système rhombique.

est remplacé par

Lorsque « •< è < f, la face y,, = i, y,o ^ v, i = o réfléchit mieux que r, I = i, r,2 ^ "/■,3 = o. Dans le cas du système triclinique aussi c'est en réalité la grandeur des Yh, r,;, y,:, qui importe; la formule doit alors subir cjuelques modifications.

6° La ])lus grande longueur d'onde pouvant être réfléchie uni- quement par la face réfléchissante y,,. y,.j, y.;, est donnée par

À _ alTiiao-t-T,;Po-t-r,..iYo>_ a yri-^Tj-*- r,3

L'intensité dépend, outre du mouvement thermique, éN idemment aussi de l'intensité avec laquelle le A exigé est représenté dans le spectre. Mais, mcnie pour de petites valeurs de y,,, y,o, y,-,, la tache corrcs]iondanle ]ieiit manquer complètement, si le À est en deçà ou au delà des limites du spectre.

7° I>e ri"""' ordre {h , = ?rr, ,Jt< = nr..^, /'.i = 'ly,;!, au lieu de y, , , y,2,y,:i) esl alladili hcMucoup ])lus jiar le mouvement ihermique que le premier ordre; au lieu de K nu a alors K"'. l'nur K ^= - et n = 2. 00 a ]>ar exemple

K"'.^ f 'V'= -;. K : K"'= S : I.

\2/ 10

I.KS l'IlKXOMKNES I) INTERFKHKNTDS DKS m\ONS l>K IlilNTGEX. lui

DISr.lSSlON DU RAPI'OUT HE M. I.AUE.

M. LoHENTZ. — Il me semble qu'il n'est pas nécessaire de parler d'une réflexion apparente sur les plans cristallographiques, mais qu'on peut fort bien eonsidérer les phénomènes comme provenant d'une réflexion réelle.

Supposons que les moIéculeS soient placées aux nœuds d'un réseau de Bravais, dont les cùiés a, h, c ont les directions a, [î, y. On peut alors passer d'une molécule (ixe O à une autre ([iielconque 1* en faisant m pas éf^aux à a dans la direction x, n ]jas de la gran- deur b dans la direction ^ et p pas égiaux à c dans la direction y; m, n, et p sont des nombres entiers qui déterminent la position de la molécule P par rapport à 0.

Soit L le point de départ des rayons et examinons l'état de vibration produit en un point A de l'écran, les distances de ces points au cristal étant très grandes par rapport aux dimensions de ce dernier. Comme cha<iue molécule qui est frappée par les rayons devient un centre d'ébranlement , une vibration, partie de L, peut atteindre le point A par l'inlcrmédiaire de chaque molécule. Seulement, la phase de la vibration qui arrive en A changera avec la position de la molécule considérée. Si l'on désigne par s, la diffé- rence de phase, exprimée en longueurs d'onde, qui est produite par un déplacement a, et par .ij et *■, celles qui corrcspondciil aux dé- placements h et c, il y aura ime différence de phase

entre les vibrations qui sont dues au.\. molécules U et 1'.

Or, d'après la manière de voir de .M. Laiie, .i,,s.,, s., sont des nombres entiers pour chaque position du point A où il y a un maximum. Il en résulte qu'après avoir choisi un des maxima, on peut satisfaire à ré((uation

;ji.<i -•- ns, -+■ pS;, — o.

par une inlinité de iinmlucs entiers m, n et /). l'ividemment, on détermine ainsi des molécules P ipii se trouNcnl toutes dans un

104 LA STRICTIRE IlE LA MATIÈRE.

plan dont la direction dépend des positions de L et de A. Pour chacune d'elles, la somme des distances à L et à A a la même valeur, et l'on peut bien dire que cette couche de molécules réfléchit les rayons vers le point A. En effet, l'essentiel dans la réflexion par un miroir est précisément l'égalité en phase des vibrations que le point éclairé reçoit par l'intermédiaire des diiïérents élé- ments de la surface.

M. Laue. — Lue réflexion dans le sens optique ordinaire ne se produit que sur des faces qui sont garnies d€ particules très rapprochées (en comparaison de la longueur d'onde). Un réseau à larges mailles, au contraire, produit toujours, en dehors du ra\ on réfléchi, le spectre d'ordre zéro, beaucoup d'autres spectres encore. C'est cette différence cjue j'ai eu en vue lorsque, dans ma confé- rence, je me suis servi de l'expression « réflexion apparente ». D'ailleurs, même si l'on ne considère cjue le spectre d'ordre zéro, il y a encore une différence lorsque les ondes incidentes sont sphériques au lieu d'être planes {^).

M. LoRENTZ remarque qu'à hi rigueur, l'expression (la) de M. Laue (p. 77), bien qu'elle fasse connaître la position des maxima, ne représente pas les intensités qu'on ol)serve. Elle conduit ptnir les maxima à des valeurs proportionnelles à M; M^ M^, c'esL-à-dire au carré du nombre des molécules qui sont en jeu, tandis qu'en général rnitensilé observée sera jirnporlionnelle à ce nombre même.

La question csl analogue à celle (pii se jircsenle en ojili(|ue dans le cas de la diifraclion par 1111 léseau. Soit /) le nombre des traits, cl supposons (|uc les rayons incidents soient parallèles entre eux et ipic la lumière dilfractée soit reçue sur un écran placé à grande dislance. Pour nu des maxima, l'intensité au milieu, mesiu'ée ])ar l'énergie cpii y arrixc ))ar unité de surface, est projior- tionnelle à /r. Mais, d'ajirès un théorème bien connu, la largeur du maximum est iu\'ersenient j)roportiounelle au nombre n. On

(') Comj). à ce siijrt M. Laie cl 1". Tank, Auii. d. Pliys.. t. XL, 1 ',('>, p. loo3; p.irt. p. idoCi ci 1007 (l.i les cociTirionls C,<lcpciulciit des conslaalos a du réseau;.

LES PIIÉNOMKNKS h'iNTERFÉRENCES VK^ RAïONS DE Ilii.NTGKN. loi

coniproiul dune <|ue, pour l'intensité totale, le calcul conduise à une valeur siiii|iloiiicitt proportionnelle à /(.

Remarquons que la laru;eur an^tulaire du maximum est donnée

par -7> si )■ est la longueur d'onde et / la largeur du réseau. Dès

que cette fraction est très petite, on ne pourra observer que l'in- tensité totale. C'est bien le cas qui se présente dans les expériences avec les rayons de Rimtgen.

M. DE IBroglie. — Quelles sont les valeurs que l'on peut admettre pour les nombres entiers /(,, h-,, hj? Il semble que les ordres possibles d'interférence soient liés à la nature périodique ou non de l'onde incidente et à la longueur des trains d'onde.

.M. .NiiH.NST. — Je ^oudrais demander si des observations on ne peut rien conclure au sujet de l'énergie au zéro absolu ; il semble en effet que les observations faites sur le diamant ne plaident pas en faveur de l'existence d'une pareille énergie. Ici se pose certai- nement la (piestion fondamentale de savoir si, d'une façon ou d'une autre, l'énergie au zéro absolu peut se manifester optiquement.

M. SoMMEKFELD. — Lcs obscrvatious dont nous disposons actuel- lement ne permettent pas encore de trancher la (juestion de l'énergie au zéro absolu, ainsi (pi'une étude préliminaire m'a paru le montrer.

.M. Einstein. — Il y a de graves objections contre l'hypothèse d'une énergie du point zéro consistant en vibrations élastiques. En effet, si l'énergie (thermique) de vibrations élastiques ne tend pas vers zéro, mais vers une valeur finie positive à mesure que la température s'abaisse, on doit s'attendre à trouver, pour toutes li's propriétés des corps solides qui dépendent de la température, une allure semblable, notamment une tendance vers des valeurs constantes et finies à basse température. Or, cela est contredit par l'importante découverte de Kamerlingh Onnes, qui a trouvé que les métaux purs, lorsqu'ils se rapprochent du zéro absolu, deviennent des « supraconducteurs ».

M. LiNDEM.vNN. — La preuve décisive qu'il existe oui ou non une

I06 I.A STRUCTIRE DE LA MATIÈHI:.

énergie au zéro al)solu ne peut certainement être fournie que par les formules plus rigoureuses que ^I. Debye a déduites en considé- rant 1 écart à la loi de Dulong-Petit. A priori, les observations ne me paraissent pas jdaider en faveur de cette énergie. Mais le fait que le diamant réfléchit sous tous les angles ne peut pas s'expliquer uniquement par la petitesse des amplitudes de ses vibrations ato- miques. Car, si tel était le cas, la pyrite aussi devrait réfléchir dans toutes les directions à la température de Fair liquide, à laquelle ses atomes ont une amplitude vibratoire notablement plus jjetite, tout comme les atomes de diamant à la température ordinaire. M. de Broglie a trouvé, comme il va nous l'exposer, que tel n'est pas le cas. L'explication de la réflexion dans tous les sens dans le cas du diamant doit être cherchée dans le fait qu'une réflexion du premier ordre ne se produit que lorsque À ^ 2 rf cos o. Or, pour le diamant, d est petit, c'est-à-dire que ce sont des ondes relativement courtes, pour lesquelles A = 3 rf, qui sont renvoyées sous un angle d'incidence nul. Dans le cas de la pyrite, oii d est beaucoup plus grand. /, devrait être beaucoup plus grand et ces rayons mous manquent probablement dans le spectre, ou bien parce qu'ils sont absorbés par la paroi du tube, ou bien peut-être parce que, vu le degré de dureté du tube employé, ils ne sont pour ainsi dire pas engendrés. Des interférences de degré plus élevé auraient une intensité beaucoup jilus faible, comme Debye 1 a montré.

M. DK BnoGi.iK. — • .Je voudrais préciser les conditions expé- rimentales dans lcs<|uelles les résultats prévus par M. Debye semblent ne pas complètement se réaliser. Il s'agit d'abord diiilciisités appréciées au moyen de photographies, c'est-à-dire Iles grossièreiiKMit. .Fe me suis adressé à la tourmaline pour pouvoir aller iustiu'aii rouge dans un bec lîunsen, sans trop abimer le iiislal; h' même corps a été essayé à la température ordinaire et à celle de l'azolc litpiidc.

Les maxima iriiilerfércnce ont encore une grande netteté à haute température, ce qui confirme bien la première conclusion di' M. DrliNc. rcl;ili\c à la conservation de la ]>iirelé des dia- grammes. .Miiis les intensités relatives des taches voisines des bords el du centre ne paraissent jias présenter, quand la tenipé-

LRS PlIKXO.MhNES u'iNTKnFKRKXl i:S DKS RAYONS I)K luiNTGKN. I07

rature varie dans (l'aussi larges liiiiiles, les variations cnnsiclérahles prt'vues par la théorie.

Les expériences à la température de 1 air li(|iiiilc ont été répétées avec la pyrite de fer et la fluorine, qui devraient, d'après les indi- eations de leur période propre, être très sensibles aux \ariations tlierniitpies; la pyrite, vers la température de l'air li(iiiide. devrait même se trouver dans des coiulitions plus favoraldes ipie le dia- mant à la température ordinaire, .\utant que j'ai pu m'en rendre compte en plaçant des plaques phntoi;raphi([ues eu avant, en arrière et de eliarpie côté du cristal, les variations pré^■u(■s ne semblent pas se produire (^).

Cependant, si les intensités relatives des points élojgncs ou rapprochés du centre n'ont pas paru varier bien sensiblement, l'intensité irénérale du diagramhic a toujours send)lé un |)eu ])lns faible aux températures élevées, malgré l'absorption tie l'air liquide qui aurait plutôt amené le résultat inverse (Le h'nilnini, août 1913, ]i. ■> [i)^.

M. DE Broclik. — .Je voudrais faire une autre remarrpie au sujet de la fonction T de direction, introduite par .M. Laue; cette fonction pourrait subir une variation au moment des phé- nomènes d'orientation moléculaire f[ue subit, {)ar exem]>le, la magnétite dans un champ magnétique.

L'expérience faite -avec un champ d'cnvirnii 10 000 unités, normal au faisceau de Ri'mtgen qui coïncidait avec' l'axe ternaire d'un cristal de magnétite, n'a montré aucune influence sensible de ce genre sur les diagrammes photographiques obtenus avec et sans champ magnétique.

Après l'exposé de .M. de Broglie, M. K.\Mi:ia.iNr.ii 0.nm:s fait une observation sur l'intérêt qu'il y aurait de faire la recherche

l'I L'( xprossioii à la<|iirllc on arrive, dans la fonnuli- ilo iM. Detiyp, vn inlro- duisant la formuli' ilc .\[. IJragg n). = '^.(2sin x, conduit, du reste, à envisager l'aflail)lisspment diiitiiisité avec la température' comme indépendant de la déviation, pour les Uiches ducs au même ordre du spectre, ainsi que cela a été indique, en particulier par M. Sommerfeld. On peut remarquer aussi qu'en général, les taches formant les diagrammes proviennent des bande» à courte longueur d'onde qui se présentent au <lél>ut des spectres des rayons do Rtintgcn, émis par les tubes ordinaires au platine ou au tungstène.

I08 LA STRLCTIRE DE LA MATIÈRE.

aux très basses températures, pour avoir affaire à une plus grande valeur du facteur de M. Debye.

M. EiNSTEi>'. — Si nous voulons introduire une énergie au point zéro dans le résonateur de Planck,nous ne pouvons pas, à mon avis, admettre (jue cette énergie dans un corps solide consiste en vibra- tions élastiques dans le sens de Debye. Dans cette manière de voir, contre laquelle il y a de graves objections, comme je l'ai déjà fait remarquer, il est inévitable que nous attribuions à cette énergie une influence sur l'intensité des points d'interférence de Laue.

Je dois aussi faire remarquer à ce propos que les arguments que j'ai avancés avec M. Stern en faveur de l'existence d'une énergie au zéro absolu, je ne les considère plus comme valables. En pour- suivant plus loin les considérations que nous avons faites à propos de la déduction de la loi du rayonnement de Planck, j'ai en elTet trouvé que cette voie, basée sur l'bypotbèse de l'énergie au point zéro, conduit à des contradictions.

M. WiEN. — Pour la théorie de la conductibilité électrique, l'hypothèse de l'énergie au zéro absolu n'est pas indispensable. Si l'on s'y attache cependant, on ne peut pas l'interpréter comme une énergie vibratoire des atomes. Je ne suis pas d'accord avec M. Einstein lorsqu'il prétend que cette intcrprélalion est la seule admissible, puisque la théorie de Planck, dans laquelle cette énergie est introduite, ne se prononce pas au sujet de la forme sous laquelle cette énergie existerait dans l'oscillateur.

M. Nernst (question à M. Einstein). — Si vous n'admettez plus d'énergie au zéro absolu, le calcul que vous et M. Stern avez donné des chaleurs moléculaires mesurées par Eucken jiour l'hydrogène aux basses tem])éra turcs doit évidemment être considéré comme n(ui avenu."

M. Einstein ^(réponse à la (|ucslioii de M. Nernst). — Je dois évidcmincnl me placer à ce jioint lic vue <(uc par là les considéra- lions qui ont conduit à la formule pour lliydrogène perdent leur fondement.

M. LoiiENTZ. - Eorscpii' \I. l'Iauck fut conduil ])iiur la prc-

LES PllENOMi:\F.S D INTF.RKKBKNCKS DES HAYONS DE RIlSTGEN. lOi)

inière fois à la notion d'une énergie ([iii existerait encore au zéro absolu, il s'a<;issait de ra<;italion (U: vrais vibrateurs. Or, dans la théorie moderne de la chaleur spécifique des corps solides, les atonies jouent le niènie rôle que les \il)raleurs de M. Flanck dans la théorie du rayonnement. Far eonsé([ueiit, dans cet ordre d'idées, l'énergie an zéro absolu consisterait en un vrai déplacement des atomes de leurs positions d'équilibre et pourrait donc avoir une influence appréciable sur les phénomènes d'interférence des rayons de Riintgen.

M. SoMMF.ui'ULD. — Je crois pouvoir montrer dans le cas des épreuves faites avec la blende (pie la photographie porte tous les points qui peu'vent exister en vertu de l'étendue du spectre du rayonnement primaire et en vertu du mouvement thermique, à condition de faire au sujet de la structure de la blende des hypo- thèses convenables. Il me semble donc qu'il n'y a pas de place pour une loi de rationalité entre les longueurs d'onde qui se pré- sentent et je dois considérer comme fortuites les relations numé- riques entières trouvées par Laue, d'autant plus que les longueurs d'onde calculées d'après la théorie de Laue ne satisfont pas exac- tement à ces relations.

Pour ce qui regarde la fonction U' de Laue, j'accorde évidem- ment, d'après l'analogie avec le réseau à traits, qu'on doit l'intro- duire dans l'intérêt de la généralité et qu'on peut y comprendre aussi l'influence de la coopération de plusieurs réseaux. Mais il me semble que pour les rapports d'intensité des taches il ne lui revient, comme grandeur à variation lente, (pi'une faible influence dans le cas d'un réseau simple; les nœuds du réseau peuvent être considérés pratiquement comme de simples dipôles, ainsi qu'on le fait dans l'évaluation du l'.iyiiiinciiiciit diffusé. Les effets d'inter- férence des réseaux composés ont déjà été examinés en détail par ^L Bragg. Je dois y revenir dans le cas de la blende, il ne me semble pas recommandable de les comprendre d'une façon générale dans l'inconnue 'I'.

Le mouvement thermique a pour effet, comme on peut conclure de la théorie de Debye, que des faces recouvertes de points d'une façon trop peu dense ne réfléchissent plus, ou, pour l'exprimer autrement, que des taches ayant des numéros d'ordre li,, h,, /ij

IIO LA STRLCTLRE DE LA MATlKftE.

trop élevés ne peuvent pas se présenter. On ne peut pourtant pas dire que les taches sont d'autant plus intenses que leurs numéros d'ordre sont plus petits (^). En eiTet, si pour iine certaine valeur de h'^-'t-hl -\- hl (ce n'est que cette combinaison des numéros d'ordre qui importe) l'exposant du facteur de Debye est petit pour une température donnée, l'effet thermique est sans importance; pour une tache ayant une valeiu' de/i, + bl -\- h^ plus petite encore, il l'est évidemment aussi, sans tjue pour cela la tache puisse être plus intense. Pour Fintensité des taches (présentes en vertu du mouvement thermique), c'est plutôt la distribution de l'intensité dans le spectre primaire des rayons X qui décide.

M. LoRENTZ se permet de revenir sur le calcul des intensités. Pour elïectuer la composition des vibrations qui se réunissent en un point déterminé, on peut combiner les molécules dans un ordre quelconque. On peut, par exemple, se limiter d'abord à une rangée de particules alignées dans la direction des rayons incidents et con- sidérer ensuite l'extension du système dans des directions jierpcu- diculaires à ces rayons. Mais il semble préférable de commencer par les couches réfléchissantes, rjui ont la direction de plans cristal- lographiques. Cela nous permet de nous alïranchir de l'hypothcsc que le point d'émission L et le point considéré Q de l'écran se trouvent à des distances infinies. Soient, pour des positions quel- conques de L et de Q, U un plan réfléchissant, A un point (]ucl- conque de ce plan, / = LA -)- AQ, et Ao la i)osition de A pour laquelle / esl un iiiiiiiniinu /„ ; A,, sera ce quon peut appeler le point de réflexion réiniliî'rc.

Tant que la différence / /„ reste très petite par rapport aux longueurs LA„ et AoQ, les lignes l = const. dans le plan U seront des ellipses ayant le point A,, pour centre, et l'on peut se rendre compte des dilTérentcs phases (pi'nn trouve en Q en considérant les elli])ses iiui correspondent aux \alcurs l=Ia-T\,\ 'n + ^-j /(,-)- 4^-j •••• '■' M'" uiius T;i|)|icllenl les zones de Fresncl. 1. iutcu-

(') Hcinarqiii' Hiili' Uns ilc- l;i coiicrlidM \rn nji i) : O qui vioul il'clro ilil ici ne Se rappoiti' (|ii';'i l'cIVri I lu rMil({iii'. Lo facteur de sonsihililo <|uo M. I.iiri'iilz \icnl diiKliinirr cnlro tinips (loiu)i. Deiiyi;, .t»i;i. rf. Plii/s., I. Xlilll, nul, !'■ <,)') '''^"■'i'^"' P'"' contre les taclics à petits iiuincros d'ordre dans loulis les oireonslances.

LIS I11I.M>MIM:s ll I.NTKHKKIIKNCKS des IIAÏOSS DE m'iNTdEN. III

site résullantp ppiit t'Ire calciilùi' i-xaclemenl à l'aide d'une mé- thode bien connue, indiquée jiar Kirehlioiï {'). On trouve qu'elle peut être regardée comme due à la ]i:iilie centrale de la réfiion limitée jiar la promière ellipse et qu'il y a une dilîércnce de phase ile J ), entre les \il)ratioiis résiillaiiles et celles (pii appartiennent au rayon réfléchi au point A,,.

Il est vrai que les formules de Kirchhoif contiennent des inté- grales au lieu des sommes dont il s'agit dans le cas qui nous occupe, mais on pourra toujours s'en servir si les distances molécu- laires sont très petites par rajjport aux dimensions des ellipses dont il vient d'être question.

Kn posant LA,, = a, A„Q = i et en désignant par S l'angle d'in- cidence au point A,,, on trouve pour les demi-axes de l'ellipse

./I«^ et ^,i/^

ô'

Pour ). = iQ— ' cm, a ^= b =^ :jo'"', ces longueurs de\iennent

1.0. 10-* cm

I ,l\. Kl-' cm

cos

On voit ainsi que les dimensions des ellipses sont bien supé- rieures aux distances moléculaires, mais que, d'un aulie côté, une petite étendue seulement du plan réfléchissant doit être con- sidérée comme ellicace. Les circonstances sont donc bien dilîé- rentes de celles qu'on aurait si L et Q se trouvaient à distance infmie.

On peut niaiiilciiaiil mener par le cristal une série de plans équidistants parallèles à celui que nous venons de considérer, de sorte que cha(|ue molécule se trouve dans un de ces plans. La composition des elTets (|u'ils produisent au |)oint Q ne présente aucune difiiculté, l'amplitude de la vibration et la dill'érence de |)hase entre deux vibrations consécutives restant sensiblement constantes dans toute la série.

Enfin, pour achever le calcul, on devra tenir compte de l'étendue de la source des rayons et des différentes longueurs d'onde qui se trouvent représentées dans le faisceau incident.

(') KmciiiiiiKF, Z/(j Théorie der Lichhlialilen iAnn. d. Pliij>:. u. Clieiii.,

t. .XVI r. i88i, p. mv.

1 r> LA STRUCTIIIE DE LA MATIEIIE.

En faisant ces remarques, je n'ai aucunement voulu mettre en doute le résultat important auquel M. Debye a été amené dans un de ses derniers Mémoires, à savoir que le mouvement calori- fique des molécules ne diminue en rien la netteté des taches. M. Debye a montré clairement que la distribution de l'intensité dans les maxima n'est pas altérée par ce mouvement, dont l'unique effet est une augmentation de l'intensité <iénérale du fond dont les maxima se détachent. Sa conclusion est indépendante des détails que les calculs indiqués dans ce qui précède pourraient faire connaître.

Il convient d'ajouter que, si l'on veut se contenter de la con- naissance de l'intensité totale d'un maximum, on peut simplifier le problème en supposant le point Q in Animent éloigné; il est clair, en effet, que l'énergie totale d'un maximum ne variera pas avec la position de lécran.

M. WooD. — Il semble probable que l'on puisse réduire considé- rablement la durée d'exposition dans les expériences du pro- fesseur Lauc en appliquant le principe que l'émission des rayons X ne suit pas la loi du cosinus de Lambert. L'intensité du rayonne- ment X est sensiblement indépendante de la direction dans laquelle ces rayons quittent la surface de l'anticathode. Il résulte de là que l'intensité intrinsèque de la source (c'est-à-dire son inten- sité par millimètre carré) doit cire beaucoup plus grande lorsque la source est vue dans une direction oblique, ]Miis<jue alors la même intensité de rayonnement vient d'une source jiius petite (anti- cathode « raccourcie »).

Cette augmentation dans rinlcnsité est aisément prouvée en photographiant l'anticathode dans 'les deux positions au moyen d'un trou d'épingle dans une plaque de plomb. J'ai observé un phénomène semblable dans le cas de la fluorescence de surfaces • de verre, vui-s dans une direction oblique, sous l'action des rayons à l'intérieur du milieu.

Dans les expériences du ))rofesseur Bragg. in'i il est fait usage d'une source linéaire, on pourrait se passer de la fente en faisant usage de ranticathode sous une émergence presque rasante.

LA HKILFAION DES RAYONS X

LE SPECTKOMKTUE A RAYONS X;

l'Mi M. W.-II. HKAGG.

Lorsque des ondes plaiii-s tombent sur un j)lau contenant des points qui dilïuseiil le rayonnement, il se forme une onde réfléchie dont la direction du mouvement suit les lois ordinaires de la réflexion. Si les ondes primitives continuent leur marche et ren- contrent un second plan semblable et parallèle au premier, il se forme une seconde onde réfléchie et de^ la même façon d'autres, ondes peuvent être réfléchies par d'autres plans parallèles.

Lorsque la longueur d'onde a, la distance d entre les plans et l'angle d'incidence "j sont liés entre eux par l'équation n'j.= 2d sinO, de sorte que les ondes réfléchies sont en concordance de phase, la concentration de l'énergie du rayonnement diffusé dans le rayon réfléchi peut être très forte.

De cette façon, des rayons X peuvent être réfléchis d'une façon fort parfaite par des plans parallèles dans des cristaux. Les plans qui réfléchissent le mieux sont généralement ceux qui sont riches en atomes, et pour cette raison ils sont plus distants que les autres. Leurs « indices de Miller » sont petits. Une des raisons (probable- ment pas la seule) pour lesquelles leur pouvoir réflecteur est élevé, c'est que leurs distances correspondent à la réflexion de rayons X de longueurs d'onde comme celles qui existent généralement dans- le rayonnement de tid)es à rayons X.

Cette façon de décrire les effets d'inlerférence des rayons X, récemment découverts par le D'' Laue, a été donnée par W.-L. IJragg (^) et constitue une méthode de vérification de l'hypothèse originale de Laue.

(') Proc. Cambridge Phil. Soc, t. XVII, 1912, p. ',!.

I.NSTITI-'T NIH.VAY 8

Il/i lA ;JTIltCTinE IlE L\ MATIÈRE.

L'n instrument a été imaginé par W.-II. Bragg pour mesurer l'angle de réflexion de ravons X de longueur d'onde déterminée. L'intensité du rayon réfléchi est mesurée par l'ionisation produite dans une cham.bre d'ionisation remplie de SO-, ou d'un autre gaz qui absorbe fortement le rayonnement. Le courant d'ionisa- tion est mesuré au moyen d'un électroscope incliné de \Ailson. L'appareil peut être appelé le spectromètre à rayoiis X. Le cristal remplace le prisme ou le réseau d'un spectromètre ordinaire et la chambre d'ionisation remplace la lunette.

Des spectres de rayonnements X provenant d'anticathodes faites de divers métaux peuvent être aisément observés. Les spectres de l'osmium, du platine et de l'iridium contiennent une quantité considérable de rayonnement général, dans lequel la longueur d'onde paraît varier d'une façon continue entre cer- taines limites. En outre, chaque spectre contient des groupes de rayons caractéristiques; et il y a une ressemblance de famdle entre les rayons caractéristiques des trois métaux. Le rhodium et le pal- ladium émettent chacun deux forts rayonnements homogènes nettement déhnis; leur rayonnement général est relativement faible. Le cuivre et le nickel aussi émettent deux systèmes homo- gènes de ravons; dans ce cas, le rayonnement général est ])lus intense.

Les intensités relatives du rayonnement général et du rayon- nement caractéristique dépendent certainement, jusqu'à un cer- tain point, des conditions dans lesquelles les rayons X sont excités. La forme du spectre dépend aussi du pouvoir séparateur de l'ins- trument et. en particulier de la largeur des fentes. Les angles d'inci- dence ])0ur les rayons caractéristiques de quelques-uns des mé- taux cités sont donnés, en degrés, dans le Tableau suivant :

PJ.	Rh.	Cil.	Ni.
"','	5,â	i4,!	i5,6
i,9	r.,3	I (■).()	K^^

Le réflecteur était, dans tous les cas, du sel gemme (100).

On remarquera ([ue pour les quatre métaux l'écart entre les deux raies est, relativement, le mi'me. De plus, la longueur d'tuidc diminue avec |i' ]i,)ids alomi<pii" du radiateur.

Les pouvoirs al)sorl)ants dv divers écrans sont faciles à obtenir

I.V BKKLEMON l>i:s UAVONS X KT I.K SI'KCIROMtTIli; A IIAVONS \. Il i

et sont très intéressants. On trouve aisi-incnl que l'elîet absorl)ant d'un écran conune le i-uivre aii<rinento d'une façon continue avec la lonijueur d'onde de la radiation transmise, ou, ce qui est une façon plus appropriée de s'exprinier pour le moment, avec l'angle sous lequel le raxon est réfléchi par le sel j>;emme (100). .Mais, tpiand la lonu;ueur d'onde s'a|iproclie de celle ilii rayonnement que le cuivre émet lui-même, il se produit mit' nette et forte diminution du coellicient d'absorption, l ne substance est jiarliculièrement transparente pour ses pro|)res rayons. Lorsque ce point est dépassé, il y a de nouveau une ausîmentation continue du coellicient d'ab- sorption à mesure que la longueur d'onde augmente.

Par exemple, une lame de ])alladiuni placée sur le chemin de rayons issus d'un tube à palladium transmet les radiations propres du palladium bien plus facilement que des rayons de longueur d'onde plus courte. .Ius(ju"à des angles d'incidence de 5,0, le spectre est prescpie complètement détruit.

Ces résultats auraient pu être déduits des recherches de liarkla sur les coellicients d'absorption, mais ils sont obtenus ici ]>ar une nouvelle voie.

Les conséquences de ce phénomène sont très frappantes lorsque le cristal réfléchissant contient un alonu^ tpii absoibe foil<iiient une partie du spectre réfléchi. Par exemple, la blende donne une bonne réflexion de la bande <mi raie du platine sous un angle d'inci- dence dei3,5:mais, comme le zinc absorbe fortement les deux autres raies vers 9,5 et ii,5, ces deux dernières sont à ])eine visibles dans le spectre donné par la blende. A cause de la présence d'aTscnic, l'arséniate de sodium donne une forte réflexion des rayons à ii,5 et i3,5, en n'absorbant que le rayon à <),ri. Le bromure de potas- sium réfléchit les trois raies dans le rapport exact. Le brome, l'arsenic et le zinc se succèdent dans l'ordre des poids atomitpies. décroissants et, à mesure «pic le poids atomique diminue, il y a une augmentation de longueur de l'onde tpii a le coellicient d'absurj)- tion maximum.

De même, en considérant les longues ondes du spectre de l'osmium, on peut montrer que le cuivre est relativement opaque à des rayons de 1-3,5, tandis que le zinc les transmet, et (|ue le cuivre, tpioifjue ojiaque à i3,5, est transparent à i3,75.

Il est assez important, pour cette raison, <le tenir compte du

ïlU I.A STRICTIRE DE I.\ MATIERE.

coellicient d'absorption de la matière constituant le cristal, lorsque nous étudions les intensités des taches par réflexion dans les pho- tographies de Laue. Une absorption implique principalement une transformation de l'énergie des rayons X en énergie de rayons cathodiques et, lorsque cette transformation a lieu, l'énergie a d'autant moins l'occasion d'être réfléchie. C'est pour cela qu'en général ce sont les atomes de faible poids qui constituent les meil- leurs réflecteurs, surtout l'oxygène, le carbone, etc. Car même l'aluminium absorbe les rayons X neuf fois plus que le carbone, à poids égal.

Déjà pour ces seules raisons le diamant doit être un excellent réflecteur. Si nous tenons compte en outre de la petitesse des distances entre les plans de ce cristal, nous pouvons facilement comprendre pourquoi la réflexion s'observe à des angles bien plus élevés que pour d'autres cristaux. Il n'est évidemment pas exclu que la faiblesse de l'agitation thermique du diamant puisse contribuer à la perfection de la réflexion.

Il n'y a pas de preuve jusqu'à présent que les atomes du cristal répondent par résonance à ■ des composantes particulières des rayons incidents.

On peut conclure de ce qui précède que la diffusion par les atomes dans le cristal (la dilfusion étant considérée comme la base de la réflexion) n'est pas proportionnelle à l'absorption. Il résulterait plutôt de diverses expériences que la diffusion est plus ou moins proportionnelle au poids atomique et ne présente aucune des discontinuités du coefficient d'absorption.

Le spectromètre à rayons X peut également être appliqué à l'étude comparative des dislances dans les cristaux. S'il est possible de déterminer d'une façon ou d'une autre la valeur absolue d'une longueur d'onde, en évaluant par exemple les distances dans un cristal déterminé, alors le spectromètre peut être applique à une recherche de degré plus élevé, savoir la détermination des dis- tances dans tous les cristaux.

W.-L. Bragg a tâché de faire cette détermination absolue de fiirnic dans le cas de la série des chlorures alcalins (^). 11 a montré

') l'roc. Roy. Soc, (A), l. LX.XXIX, i'.ii 3, p- 5 ',8.

I.A RKFLFAION DKS nAVOXS \ ET LK SI'KCTROSIKTBr. V BAVONS \. II7

que les tracés photographiques et Us spectres des rayons X soiil d'accord pour prouver (pio la suhsiiliition de l'atome K à la place de Na dans NaCl transforme des phénomènes qui sont essentiel- lement caractéristiques pour un réseau à faces centrées en d'autres qui se rapportent au réseau cubique simple. Le spectromètre apprend ensuite (pie le côté du cube est deux fois moins long dans le dernier cas que dans le premier. Une simple explication en est fournie par la construction suivante : plaçons les atomes de l'halo- gène aux coins et aux centres des faces d'un cube de côté 2«. et les atomes métalliques aux milieux des arêtes du cube et au centre du cube (ou vice versa, les deux procédés opposés étant exacte- ment équivalents). Si l'atome d'une espèce est beaucoup plus lourd que l'atome de l'autre espèce représentée dans le cristal, le résultat doit prendre les caractères d'un réseau à faces centrées de côté 20, car un des atomes mettra l'autre complètement dans l'ombre. Ces caractères s'observent encore si les poids des doux atomes ne diffèrent pas jjIus que le font ceux de ?sa et Cl. Mais si les atomes ont à peu près le même poids, comme c'est le cas pour K et Cl, et par conséquent sont à peu près équivalents dans leur action sur les rayons X, le réseau devient effectivement un simple réseau cubique de côté a.

Nous pouvons admettre que les distances dans les chlorures alca- lins sont déterminées par ces considérations. On trouve alors (^) que la longueur d'onde de la bande centrale de rayons homogènes d'un tube à Pt est égale à i,io X lo-" cm. La lon- gueur d'onde de la principale bande Pd (longueur d'onde la plus grande) est 0,5-6 x lo-* et ainsi de suite. L'erreur est peut-être de I pour loo.

Nous pouvons mesurer l'angle de réflexion d'un rayon donné (par exemple un rayon Rh ou Pd) fourni par diverses faces de divers cristaux. Les expériences déterminent le nombre des atomes dans l'élément de volume ou la cellule unitaire du cristal, ou en d'autres mots le nombre de réseaux dans l'espace qui s'entre- pénètrent.

Au surplus, on peut se servir des intensités relatives des spectres de divers ordres pour déterminer les positions relatives des ré-

(') Proc. Roij. Soc, (A), t. LXXXIX, 1913, p. 2'|G.

!l8 LA STRLCTlllE HE lA MATIÈRE.

seaux qui s'entre-pénètrent. Par exemple (^), les grandeurs des angles de réflexion sur les plans (100). (110), (111) du diamant prouvent qu'il y a deux réseaux cubiques à faces centrées qui s'entre-pénètrent, et la disparition du spectre du deuxième ordre de la réflexion (111) et du spectre du premier ordre de (100) indique, comme on peut le prou^'e^, que les deux réseaux peuvent être dérivés l'un de l'autre par une simple translation le long de la diagonale du cube, d'une quantité égale au quart de la longueur de cette diagonale. Cela conduit à une disposition curieuse, mais très simple, des atomes de carbone, dans laquelle chaque atome se trouve au centre d'un tétraèdre régulier, aux angles duquel se trouvent ses voisins les plus proches.

Dans le cas du diamant, la disparition complète du premier spectre (100) et du second spectre (111) est une conséquence du fait que les deux réseaux sont exactement les mêmes. Dans le cas de la blende, on trouve que les deux réseaux sont de même forme et reliés entre eux de la même façon que dans le cas du diamant. Mais un des réseaux est constitué entièrement d'atomes Zn. l'autre entièrement d'atomes S, et les deux espèces d'atomes n'ont jias le même poids atomique. Il s'ensuit que les deux spectres qui dispa- raissent dans le cas du diamant sont présents, mais faiblement, dans le cas de la blende.

Le spath fluor offre un cas intéressant. Il y a ici trois réseaux à faces centrées qui s'entre-pénètrent : les deux réseaux du fluor se déduisent de celui du caliiimi par des déplacements égaux mais opposés le long de la diagonale du cube, la grandeur du déplace- ment étant de nouveau un quart de la longueur de celle diagonale.

Si l'on examine cette construction, ou lrou\c que les plans (100) contiennent alternativement rien que des atomes de calcium et rien que des atomes de fluor. Comme les poids du fluor et du cal- cium dans le spath fhior sont presque les mêmes, il y a en réalité des |)()ids ég;uix dans les plans successifs et.de nouveau. les spectres ressciiililent étroitement à ceux du iliainant.

Dans la série de la calcite, les expériences mollirent (pic tes atomes mélalli(|iies sont ]ilacés dans un réseau à faces centrées, rélémeiil «le xoliinie étant maiiilciKinl un >imple rluiml)Ocdrc.

(') Pror. lioij. Soc. (W t. LXXXIX, 191:5, p. ••:;.

LA IIÉFLKXION DKS RAVON'S \ KT l.K SI'KCTROMKTBE A BAVONS X. 1 l<(

Lps autres aloinos sont ilistrihuôs ilo telle fai-dii ([iie les plans (111) (qui sont jieriiendiiulaires à l'axe prineipal et éfraleinent espacés), lontienaent alleruativeineqt tous atonies métalliques, ou tous atomes d'autre espèce. Conformément à ce fait, les membres d<; la série peuvent être classés, comme ri-dessous, dans un Tableau (dû à W.-L. Bragi^) tpii montre une augmentation «rraduelle du rapport du spectre du deuxième ordre au premier à mesure que les jioids dans les plans (111) se rapproclient davantai;e de l'éiralité. Le nitrate de sodium a été intercalé dans ce 'l'ablcau j)afcc qu'il a la même forme que la série de la calcite.

Uapport Poids des inlrnsités

dans les plans des spectres

alternatifs. du 1" et du ^ ordre.

ÏS'aNO' J-i <W. 5 : 3

CaM-(CO'|î 37. (io égaux

CaCO' io (io i : 5

Mn CO' :')5 (io pas de i" cidre

FeCO» 3(i (io id.

Lorsqu'on examine un cristal de quartz au moyen du si)eclro- mètre à rayons X, on trouve ((u'il contient trois réseau.x hexa- gonaux qui s'entre-pénètrent et contiennent des atomes de silicium et, par conséquent, six réseaux semblables d'oxygène. Dans sept plans importants, les angles de réflexion s'accordent, à i ou :>. pour 100 près, avec les valeurs calculées. Il csl bien remarquable (pie jusqu'ici on n'a pas observé de réflexion dans le plan per- j)cndiculaire à l'axe principal (^). Les rapports exacts des di\eis réseau.x entre eux n'ont pas encore été déterminés.

Le soufre contient huit réseaux enchevêtrés, chacun d'eux étant obtenu en plaçant un atome à chaque angle d'un parallé- lépipède rectangle et dans les centres de deux faces opposées. Les arêtes du parallélé[)ipède sont, dans les limites d'erreur des expé- riences, dans les rapports des axes cristallographicpies 0,8 1.'^, 1, 1,!)0.T et les faces centrées sont perpendiculaires à l'axe le plus long. l'our un grand nombre de plans, les angles de réflexion sont

(') Cette réflexion a été découverte depuis lors. Des travaux publiés dans les Royal Society Procccdings contiennent un rapport complet de ces recherches.

120 l.A STRICTUBE IIE 1_\ MATIERE.

d'accord avec les valeurs calculées, sauf dans le cas du jdaii (001). Celui-ci donne une distance huit fois trop faible, ce qui indique que l'un des éléments du mouvement, par lequel les huit réseaux peuvent être déduits successivement les ims des autres, consiste en une translation le long de l'axe sur un espace égal à un huitième de cet axe. Les autres éléments du mouvement n'ont pas encore été déterminés.

Le cjuantum d'énergie, correspondant à une longueur d'onde de rayons X déterminée, peut être aisément calculé. Il est approxi- mativement égal à l'énergie du rayon cathodique qui, selon Whid- dington, est capable d'exciter ce rayon X.

LA BKFLEXION DKS H.VÏO.NS X KT l.V. SI-KCTHOSIEmE A RAYONS \.

DISCUSSION DU RAPPORT DK M. BP.AUG.

M. WooD. — Les expérieiu'cs rlécriles par le professeur Bragg, et ilans lesquelles il emploie les couches niolcculaircs rcflécliissanles d'un cristal comme un interféromètre pour l'analyse du rayon- nement X, sont analogues à une expérience d'opticpie t]ne l'on peut faire avec certains cristaux de chlorate de potasse. Ces lamelles cristallines, qui ont ime épaisseur d'environ o""",2. réfléchissent souvent une lumière ayant un haut degré de pureté. Le pouvoir réfléchissant peut l'tre d'einiron loo pour loo jiour

une région du spectre d'une largeur de lo à i5 u. A. et de quelques pour loo seulement pour le reste du spectre. La pureté de la lu- mière réfléchie résulte, comme Lord Rayleigh l'a fait remarquer, de la présence de plans de màcle parallèles et équidistanis dans le cristal.

A propos de la remarque, faite par le professeur Rutherford,(iu'il est peu probable que nous soyons capables d'obtenir des rayons X à pouvoir pénétrant plus élevé que ceux (]ue nous obtenons main- tenant, il pourrait être intéressant d'examiner la nature du rayon- nement X émis par un type de décharge particulier, semblable à un arc, qui se produit entre deux toutes petites perles de platine, distantes de i""" à a""", et que j'ai décrit dans le Physical llei'iew de 1908. La décharge ne se produit que lorsqu'une interruption à étincelle externe est introduite dans le circuit; les rayons catho- diques diffus se concentrent, pour ainsi dire, en formant un mi- nusculi; arc de rayons cathodiques, qui jaillit directement sur la boule formant anode. Si je me souviens bien, la décharge peut être excitée dans un vide plus élevé que celui qu'on peut employer avec le type de tube ordinaire, et il paraît possible cpie des rayons X excessivement durs puissent être produits. Le rayonnement par millunèlre carré est très intense et des tubes de ce type, s'ils étaient perfectionnés, pourraient se montrer utiles dans des ex])ériences conmie celles du professeur Laue, où l'on désire avoir une très petite source.

12-2 LA STRUCTURE DE LA MATIERE.

M. DE Broglie. — Il y aurait un moyen de réaliser un réseau à trois dimensions, qui pourrait jouer, vis-à-vis de la lumière, le même rôle <iue les réseaux cristallins pour les rayons de Rontgen; ce serait de profiter des couches d'argent réduit qui se produisent à l'intérieur de la couche sensible dans le procédé de photographie des couleurs de M. Lippmann. Il sutlîràit de photographier en lumière monochromatique un réseau à deux dimensions, de lignes ou plutôt de points, qui se trouverait reproduit en stratifications successives.

M. RuTHERFORD. — D'après le pouvoir pénétrant des types de rayonnement trouvés par Bragg, Moseley et Darwin dans le spectre d'une anticathode en platine, il semblerait que ces ondes font par- tie de la série « L » de radiations caractéristiques trouvées par Barkla et que. par conséquent, ce rayonnement a un caractère complexe. Le voltage appliqué à un tube ordinaire à rayons X est beaucoup trop faible pour exciter le type « K » de rayonnement dans un élément aussi lourd que le platine. Mais, dans les corps radioactifs, nous avons affaire à l'émission de rayons y très péné- trants, dont on reconnaît qu'ils appartiennent à la série « K » de Barkla.

Il y a un ])oint important à envisager lorsque Ion considère la nature du rayonnement X émis par un tube à rayons X. Doit-on le considérer comme un spectre continu sur un large domaine de longueurs d'onde, avec des raies brillan'lcs correspondant aux radiations caractéristiques à fréquences bien ilétcrminées, ou bien consiste-t-il principalement en un certain nombre, et peut-être un grand nombre, de radiations caractéristiques ayant chacune une fréquence différente ?

Ainsi, par exemple, le professeur Bragg a fait remarquer que le rayonnement d'une anticathode île rhodium se compose le plus souvent lies radiations caractérisllcpics de cet élément. Si nous admettons la théorie ordinaire du rayonnement par des électrons retardés ou accélérés, nous présumerions évidemment que le spectre des rayons X doit être continu sur une grande étendue. Mais il est toujours possiide f|uc l'électron i>erilc la plus grande partie de son énergie eu excitant les ])ériodes <lc vibrations naturelles de 1 alouH'. Même si le spectre se ciiiiiiKisail priuiitiv einenl de raies

i.v hi:fi.k\I()X des bayons \ ft lk si'ixTnosiÉTiii: a havons \. i-f.'i

brillantes, le ra\onneiiient sérail jj;iii(iiiellf'iiiciit transformé, à mesure qu'il s'éeliajtpe de Tanticathode, en passant à travers la matière absorbante et iinaleniriit il doiinerail un sjiectrc continu avce des raies lirillanlcs.

M. Mhii.i.ol IN. l'aul-il supposiT, loinnie le font supposer les nombres des Tableaux, ([ue l'alonu' de Ca est séparé et (pie tous les atonies C()'' ou NO''' sont réunis dans un très jietit volume ?

Il faudrait faire l'étude de la réflexion sur îles faees obliques à l'axe pour discerner les posilious des divers atomes C ou N' et 00' O".

M. Bragg. — - Le Tableau dont parle M. Brillouin décrit les spectres réfléchis par les plans (111) de divers membres de la série de la calcite. Ces plans contiennent alternativement Ca (ou le métal correspondant) seul et CO ' seul. Le pouvoir réflecteur d'un plan contenant des groupes CO^ ne dépend pas de l'arrangement des atomes de chac|ue groupe: il suffit de savoir que les atomes sont tous situés dans le plan. Les situations véritables do cha<pie atome peuvent être trouvées eu considérant la réflexion sur d'autres plans. Cela a été fait : un Ménidire de W. -Lawrence Bragg, conte- nant la solution, paraîtra pioclKiinement dans les Proceedings of the Royal Socic'ti/.

Le professeur Lai e fait observer que la façon dont MM. Bragg considèrent les phénomènes est ideuti<pie. en ]iriiici|ie, à la théorie qu'il a défendue dès le début.

M. Bragg. — .M. Laue a parfaitement raison. La seule préten- tion de la méthode d'interprétation par réflexion est la facilité avec laquelle elle peut cire comprise et employée.

.M'ne Clhii:. - - Les phénomènes très intéressants observés |)ar M.\l. Bragg fiennettent de prévoir (pie les figures de diffraction obtenues avec les cristaux cubiques et qui ont paru très sem- blables entre elles peuvent cependant diil'érer notablement en ce rpii concerne l'intensité relative des taches. Il y a ])oiir cela deux raisons : i° la ilislribution de l'intensité dans le spectre des rayons primaires semble dépendre de la nature de l'anticathodc; 2° le

124 I.A STRICTI RE DE LA MATIERE.

cristal intervient de son côté pour modifier cette distribution en exerçant une absorption sélective sur certaines régions du spectre. Ainsi il n'y aurait pas lieu de s'étonner que certains groupes de taches, dont l'existence peut être prévue, manquent cependant, ainsi qu'il résulte des observations de M. Laue.

M. Bragg. — Les limites générales du diagramme de Laue dépendent de l'étendue du domaine de longueurs d'onde des rayons X. Si certains groupes de taches n'apparaissent pas, cela tient, d'ordinaire, à une interférence entre les effets des réseaux enchevêtrés. Ainsi, par exemple, la photographie de Laue du dia- mant, dans laquelle le plan (111) est perpendiculaire aux rayons X, montre des réflexions par les plans (221) et (021), mais pas par le plan (121). La raison en est (^) que, dans le diamant, il y a deux réseaux qui s'entre-pénètrent. Chacun d'eux, pris isolément, don- nerait une tache par réflexion sur ce plan, mais les phases des deux faisceaux réfléchis par les deux réseaux diiïèrent jiresquc exacte- ment d'une demi-longueur d'onde. Dans le cas des plans (221) et (021) les deux réseaux ne donnent jias lieu à une interférence.

Les anticathodes de platine habituellement employées ont une grande étendue de longueurs d'onde, jusqu'à lo " cm. Ce rayon- nement général donne le diagramme de Laue. Ce serait un pur hasard si l'un des faisceaux liomogènes frappait le cristal exacte- ment sous le bon angle pour donner lieu à une réflexion. V.n réalité, les faisceaux homogènes n'intervicnnenl pas dans le diagramme de Laue.

Les ciïcls particuliers d'absorption décrits dans mon rapport s'observent principalement dans la région des longueurs donde qui sont plus grandes que celles dont il est fait usage dans la "mé- thode de Laue.

M. DE BnoGLiE. - Les diagrammes ])holographi([iics de dilTrao- llon utilisent en général la partie de la radiation incidente ipion jiourrait assinnlcr à un spectre continu: il ne semble jias que l'emploi, connue atil i<-alhc>dc, de platine ou de wolfram se lr;t^

(') Proc. fîoy. Soc, (A), t. LXXXIX, ifji'?, p. -.'.t!;!-

I.A RKKI.KXION MES BAYONS X KT I.E SI'KnTROMKTni; A RAYONS X. I ï. J

duist\ dans ces ocuulitions, par iiiif iinnliCH'atioii considt'Tahle de riiitoiisité des iiuixiina de dillVaclloii.

M. SoMMi;iiFi:i.i). — Sur les phntoiirammes quaternaires et ter- naires de la blende et le spectre du rayonnement de ROntgen. — Pour compléter ce que j'ai fait observer dans le cours de la discussion, je voudrais, en m'appuyant sur quelques figures, prouver la présence de toutes les taches d'interférence qui sont possibles en vertu des limites du spectre primaire, de la structure de la blende et du moui'ement thermique des atomes. Je me base pour cela essentiel- lement sur les brillants travaux expérimentaux de M. W.-H. Bragg et les magnifiques recherclies théoriques de son fils W.-L. Bragg, auxquelles nous devons entre autres la connaissance de la structure de la blende.

Sur l'axe des abscisses nous avons porté dans nos figures —,

c'est-à-dire le double de la constante du réseau divisé par la lon- gueur d'onde. On déduit aisément des formules fondamentales de la théorie interférentielle de Laue que, pour l'épreuve quaternaire, ou pouv l'épreuve ternaire,

■>.a S		2« rrS
	ou	T-^'l
T ~ Jl

où. l'on a posé, pour abréger,

(21 S = /i;-i- /i5-f- A;, s = /i|-i- /i.-l- /l,,.

Les systèmes possibles de trois nombres h,, k-^, h,, sont, comme nous le verrons tantôt, théoriquement déterminés par certaines conditions arithmétiques. Par là sont établies les valeurs des abscisses dans notre figure. Suivant l'axe des ordonnées, sont portées les intensités observées des taches d'interférence corres- pondantes, mesurées sur une échelle qualitative que j'ai enqjruntée à M. W.-L. Bragg. La figure i appartient à l'épreuve quaternaire, les figures a et 3 à la ternaire. Les courbes I, II, III dans la figure i relient les points pour lesquels /13 = i, = 2 ou = 3 dans l'épreuve quaternaire. Les courbes I, III, V dans la figure 2 réunissent les points pour lesquels « = i, ^3 ou ^5 dans l'épreuve ter- naire. Les autres points de l'épreuve ternaire, pour lesquels s =e

12b

7 fi 5

3 2 I

LA STBLCTLBE DE L^ MATIERE.

30

W

1-iS. I.

50

l-ii:

dO

X

l-iï. i.

lA RbFLRXION ItlîS RAVONS \ KT I.E SI'KCTIlOMÈTMi: A 11 VI DNS \. 1-^7

et = 4. srtnt représentés dans la figure 3; ceux (|tii se rapportent à s = 1 sont reliés par une cciurlje: le jxiint isolé i^î/j appartient à s = r>. La courbe poinlillée 1\ dans la li<j:ure ■?. est déduite de la courbe de la figure 3 par une réduction (|ui scia c\pli(|iiée plus loi.M.

Nous constatons tout d abord : qu'à chaipie longueur d onde ihèoriquenient possible (à cbaque valeur calculée de l'abscisse) correspond une tache d'interférence observée (une valeur en or- donnée, représentant une intensité déterminée). Toutes les taches d^ interférence lliéoriqiwnienl possibles se présentent donc réelle- ment: sans recourir à la fonction inconnue M' de Laue. on peut se rendre compte de ce que les figures d'interférence sont com- plètes. Dans le cas de l'épreuve quaternaire des taches dinterfé- T^nce avec Aj "> 3 ou, dans le cas des épreuves ternaires, avec i- ■ 5. ne sont ni théoritpiement possibles ni réellement observées.

Ensuite, les diverses courbes I, II, III, ... ont une allure sem- blable (pour mieux dire : vu l'indécision dont elles sont alTectécs, on peut les considérer comme semblables et approximativement parallèles, surfout si on les fait passer entre les points, comme il a été fait pour la courbe III de la figure i, ce qui semblait permis, eu égard au caractère purement qualitatif de la mesure d'inten- sité). Nous regarderons ces courbes comme l'image de la distri- bution de Vintensilé dans le spectre du rayonnement primaire. D'accord avec M. Bragg nous considérerons cette distribution comme donnant la mesure de l'intensité des taches d'interférence. En particulier, le maximum de la courbe spectrale correspond dans tous les cas à la même valeur de l'abscisse. Si l'on déduit cette valeur de l'abscisse, d'abord des courbes I, II, III de la figure i

11''" • ') - • lî

on trouve une valein- «le — — comprise entre -.l'j et .3a; si 1 on coin.

pare à cela la figure a, courbe I, on voit que le point de l'épreuve ternaire (numéros d'ordre 3, 3, i, abscisse -:— = 33) qui est de beaucoup le plus intense, tombe précisément dans cette région d'intensité maximum. D'ailleurs, en raison de l'intensité prédomi- nante de ce [)oint. le degré su])érieur d'intensité de l'échelle dans la figure 2 a été élevé d'une unité comme dans la figure i.

Le fait que les courbes d'intensité I, II, III dans la figure i et 1, m, ^ dans la figure a ne sont pas identiques entre elles, mais

128 LA STRI'CTIRE DE LA MATIÈRE.

sont décroissantes en grandeur, s'explique d'une façon satisfai- sante par l'absorption dans' la plaque cristalline. La théorie de Laue donne notamment pour l'angle ^ entre le rayon primaire et le rayon dévié la relation

(i) ■!< i COsS') = S( — ) ,

d'où, en tenant compte de la relation (i) pour l'épreuve quater- naire, respectivement ternaire,

( /| ) I — cos;j = /i3 — > rc'peclivcnient i — cos;3'= — -—•

Pour la même valeur de -^ l'angle S. et par conséquent aussi le chemin parcouru dans le cristal par le rayon dévié, sont donc d'autant plus grands que /(..,, respectivement s. est plus grand. L'absorption a donc iine influence plus grande sur la courbe II que sur I, plus grande sur III cjue sur II, etc.; il en résulte que pour des valeurs égales de l'abscisse, les ordonnées de la courbe II sont plus petites que celles de I, etc.

On peut cependant montrer que quelques points s'écartent d'une manière frappante de l'allure régulière de notre distribution de l'intensité spectrale. Ce sont dans la figure i le point 842 et particulièrement 802 ; ce dernier se trouve tout près du maxi- mum d'intensité et devrait donc avoir une intensité réellement plus élevée; dans la figure ?>. le point 244> correspondant à s = 2, est remarquablement faible, malgré qu'il soit situé près du maxi- mum d'intensité et que. d'après la mesure de l'absorption, nous nous attendrions à le \oir plus haut, comme les points de la courbe située au-dessus et correspondant à s = 4-

Nous constatons ensuite imiquement que tous ces points appar- tiennent à des numéros d'ordre dont la somme 5 est de la forme

.5 ^ 9. ( niofl 4 >•

Nous trouverdiis une cxidicalion tout à fait satisfaisante de ces cas d'exception dans la sliiicUirc ilc la lilciulc. telle qu'elle a été donnée par M. lîragg.

•l'ai maintenant à indi(iu('r brièvement d'après quelles considé- rations peut se faire le choix des longueurs d'onde théoriquement possibles ou de liiirs numéros d'ordre correspondants h,, h-, h.,

I.V Hr:Kl.i;\U>.N IU:S ll.VVOXS \ KT I.K SPRC.THOMKTnK ,\ IIVVONS \. I '<)

I. Les limites du spectre. - \'a\ nous appuyant sur nos figures, donc, a posteriori, nous adnu'llroiis i[uc le rayonnement primaire ne contient que les loni;ueurs iroinle [)our lesciuelles

III I >* < -i— < (>o.

V.n réalité, éviileniiiient, la liniile ne sera bien tranchée ni du côté des petites longueurs d'onde Mri). ni du côté des grandes (i8). Il y a donc un i)eu d'arbitraire dans l'admission de valeurs numé- riques déterminées pour ces limites. Nous prendrons comme exemple l'épreuve quaternaire et notamment les points d'inter- férence de cette épreuve pour lesquels /(:i ^ i. En vertu de (i) on tire de (5) pour ces points :

I <• I lS<S<{">li DU 17 < /l; -I- /l| < "iQ.

'2. Le mouvemenl thermique des atonies. — Celui-ci produit, d'après Debye (*), un ailaiblissement des taches d'interférence dans le raj)port e~". où. jxtur des températures élevées (T ,- B ) et pour le système régulier [voir aussi (.3)] :

(7) M — — T- r: < ' — cos J ) = — , — - — - S.

N = nond)ri' de Loschmidt par molécule;

ix = poids moléculaire;

ft = température caractéristique;

h. I; = constantes du layoniiement.

L'influence du mouvement thermique est donc en réalité déter- minée par la grandeur S = h] + /i- + A*, de telle sorte que des points d'interférence à S trop élevé sont éteints par le iiiou\ cuiciit thermique.

Nous supposerons aussi que la limite tracée ])ar le mouvement thermique est nette, alors (pi'il est évident <]u'on aura en réalité une transition continue entre les points qui ne sont pas du tout affaiblis par le mouvement tliermi(ivie et ceux qui sont (■oiiq)lè- tement éteints. Pour la blciidc nous choisirons

(8) S < 10».

t'; Ann. il. Plnjs., I. M,V, nji 1, p. .iy.

I.NSTITIT SOI.VA^ !l

l3o 1,A STlllcriRE |]|: la MAllKtll'.

Cela signifie que, si nous estimons le (-) pour la blende à aoo°,

le facteur d'afraiblissement <? ^' ne sera pas plus jietil que -•

Dans notre exemple, où /*:, = i pour l'épreuve (juaternaire.la con- dition (8) n'intervient jias, puisqu'elle est remplacée par la condi- tion plus restrictive S - 60, contenue dans (6). Par contre, dans le cas où /(:, = 2, ou /(;, = 3, c'est la condition (8) qui est la plus restrictive, puisque de (j) et (i) on déduit comme limite inférieure du spectre S •' 120, ou S -' 180 lespcclivemcul.

'•\. Le réseau des atomes de zinc. — Dans sa première publication, Lauc fait remarquer entre autres l'absence des points 49^ et 261, dont les longueurs d'onde sont représentées dans d'autres points. Leurs numéros d'ordre sont un mélange de nombres pairs et impairs.

Or, d après MM. Bragg, le réseau des atomes Zn, dans Zn S, est un réseau cubique à « faces centrées », dans lequel chaque coin de chaque cube et cha(|ue milieu de face sont occupés par un atome Zn. Dans ce réseau il ne peut apparaître (pie des taches d'interférence dont les numéros d'ordre sont ou ])i('n tous pairs, ou bien tous impairs (la preuve est analogue à celle qui sera donnée plus loin sous 5).

Dans notre e.xcnqilc il faut (kuu-, comme /r, = i. (pie /(;. cl /(, aussi soient impairs. La cniKlilion [()] ne jieul ilonr ("Ire salislailc que par les six couples siii\ aiils de \ a leurs de /i^ et II, :

/'.= 1,	/,, = ,■,
//,= 3,	A, = 3
/<,= -..	//,= ■..

t.e soiil là les SIX poiiils ipii soiil repiéseulés sur la courbe I {/ig. i). Le cas /(o = 7, /(, ;^ I a été laissé de C()té, parce ipiil donne le itii'nic poinl ipic II' cas/), I, // , -. considéré dans la |ire- iuk'tc Ii;:iic.

'(. (innidcur liiiiilrc de la /i/i/i/uc. Il iaiil encore ajouter la

coudiliou simple (pie dans la disposil i(Ui des expériences priini- livcs la yiandciir de la pla(|uc ne pernietlail pas île lixer des points

pour les(picl-. .% ', ■ ( )r, il résulle des équations ( {) et (l) que dans

LA RÉFLEXION OFS HATONS \ RT I.R Sl'IXTROMKTIlK A RA\ONS \. I i I

le ras (le réprouve t[ua ternaire

de sorle t|ue Ib -7 iloillie

-Nous combinons cette condition avec (8) j)Our prouver qu'à /i:, ?) ne correspondent pas de points d'interférence, de sorte que dans la figure i seules les courbes I, II et III pouvaient être dessinées. En effet, avec /in = /i, (9) donne déjà S 11 a, ce qui est en contradiction avec (8).

.'». Le réseau îles alonies Je soufre. — Dans Zii S, d'après MM. Rragg, le réseau des atomes S est tout comme celui des atomes '/ai un réseau cubique à faces centrées, lequel est déplacé par rapport à celui des atonies Zn d'un quart de la diagonale du cube, — tout comme dans leur modèle ingénieux du diamant, où les deux ré- seaux sont constitués par des atomes C. Si d'une façon générale le second réseau est déplacé par rapport au premier de ç, y,, Z, il vient s'ajouter à l'amplitude du rayon dévié, calculée pour le pre- mier réseau, le facteur (que ni>us indiquerons par M' dans le sens de Laue) :

«f = I n- A e ' |,

où a, ^, Y, ou bien 3C„, ^„, y,, sont les cosinus diretleurs du rayon dévié, ou bien du rayon primaire. Entre ces cosinus directeurs existent les relations fondamentales de la théorie de Eaiie :

a — ï„ = /i , - , 3 — 'j„ = /( , — , Y — •'„ = //j - .

(t ' a II

On a donc aussi

(1..1 >f = I 1 — A e

Le facteur A mesure le pouvoir réflecteur (ou ])ouvoir diffusif) des atomes du second réseau, relalis enient à celui du premier. Pour le diamant Meux réseaux iileutiqucs d'atomes C) on aurait

A = i,

•i3-2 i.\ STnrc.TKRR m-: lv matiérk.

donc, d'après (lo),

T- = I I + e - ' I =.ico»-^-

I

Ici on a donc, comme M. P. Ewald la fait remaniuer le premier ;

II) 111'	.5 ?" O ( inocl	\ 1.	<r^= i.
»	s ^ 1 >>		>r^= -2,
»	i s^ ■>. »		A-'- = o,
)1	j = 'i »		^■'= ■>.

Pour une même sitiialion des deux réseaux on a A <; i dans Zn S, parce que le pouvoir réflecteur des atomes S est plus petit que celui des atomes Zn. Dans le cas où s h^ 2 (mod4), on'n'aura donc pas une extinction totale, et dans le cas « es o (mod 4), on n'aura pas un renforcement complet. Dans tous les cas, les deux effets se font fortement sentir ici aussi : dans les figures i et 3, les points 802 et 244. pour les(|uels s ^es 2 (mod4)j ont notamment, comme on l'a vu, une intensité troj) faillie. D"aulre part, les points de la figure 3 réunis en une courlie, pour lesquels s ^2 o (mod 4)) sont rela- tivement trop élevés. Si Ton réduit cette courbe à peu près dans le rapport 3 ; \, pour la reudre conipaialilc aux courlies de la figure 2 (avec A = i, diamant, on aurait à effectuer, d'après les valeurs données pour T-, inic réduction dans le rapport 1 : 2), on trouve qu'elle s'accorde Lien comme courbe W avec les courbes de la figure 2. .\ \rai dire, uni' réduction scmliialde devrait être apportée aussi à la courbe 11 de la figure i.

Deux remar(|ues ciucire pour finir :

a. A.res polaires de la hleitde. La structure de la blende, donnée par MM. Bragg. fait prévoir une pyio-électricité. l'in cn'el,à cause de l'altcriuiucc de Zn et S. les deux cxlrénirlés des axes ternaires

sont ililVérrnles.

//. (iniiiilriir atisahie de la lungitcur d'onde au maximum de la disirihuliiiii ,l' riui-'^ie. --- (Ihariiie cnbo a^ liaus le modèle de Bragg iiinlrn:inl j atomes /ii cl j atomes S. on tléduit du poids spéciliqiic cl du piud-^ nKilécnlalrc de Zn S. au lien de la valeur rt = 3,3.S.io " calcnlre pai- l.aue.

rt = i' 4 X !, :8. 10 « — "1, 11. 10-'.

IV BKKLKXION llK-i ltVM)\S \ l'T II) Sl'lll TIlllMl': l'ItK A lUVONS N. l'i'i

r.oiiiine nous avons Irouvi'' jiour \v niiixinimii s|)('clral

A

il vient

>. — 3. iii-'.

D'après la théorie des qiiaiila. il l'xisic riilre la lorigiiour d'onde et la tension V du liilif di- HiPUi<r(Mi la iclalidii

'"• (II) V A = — ,

c

que nous appli(iiierons ici spécialement à la longueur d'onde cor resj)3ndant à l'intensité maximum : /. — /i.io '. On déduit de (ii)

\' = .jo iK)o volls,

ce qui était ell'citi\ emeiit la lensinn moyenne dans les tubes des épreuves primitives (mesurée au moyen d'un micromètre à étin- celles dans le cas d'un tube de dureté analogue, excité par une machine à influence .

(Addition faite lors de la correction) : Cette relation numérique avec la théorie des quanta est très incertaine pour la raison sui- vante : nos ligures ne donnent évidemment pas le spectre des rayons deRi'mtgen ni dans le Inbe ni au moment où ils frappent le cristal, mais le spectre à l'endroit de la plaque pliotograplii<[ue, donc après que les rayons ont traversé la plaque cristalline. Or, l'expérience a appris que dans ZnS l'absorption est très considérable, en particulier dans la partie des grandes longueurs d'onde du spectre. Le maximum du spectre primaire est donc très probablement déplacé par l'absorption vers les longueurs d'onde plus courtes et correspond en réalité à une iiingucMii- d'onde /, > .^.lo '. l'our faire la conqiaraison. îles épreuves sont faites avec le diamant (absorption beaucoup plus faible).

M. 1*. Ewald a étendu le traitemenl qui vient d'être conununiqué ici avec le meilleur résultat aux autres épreuves faites avec Zn S (ternaires et asymétriques) et il fera à ce sujet une communica- tion dans les Annalen der Physik. Dans ces mêmes Annalcn seront apportées à nos courbes spectrales les modifications (pu sont néces-

i34 r,\ sTHUtrrLUK iik la matikri;.

saires, conformément ;i une remarque importaiile de M. II. -A. Lorcnlz {^).

Le prolcsseur Laue demamle pourquoi M. le professeur Soiuiiicr- felcl a choisi précisément le nombre loo jtour l'influence ihcrmicpie.

M. SoMMERFEi.D. — Lc iiombrc loo pour l'influence de la clia- leur est évidemment un ])cu arbitraire et a été clioisi a posteriori, de même cjue les nombres pour les limites du spectre : dans tous les cas, en effet, nous avons affaire, non à des limites nettes, mais à des transitions graduelles. D'ailleurs, le nombre loo ne s'applique pas aux deux courbes I. mais est remplacé dans ce cas par le nombre j)lus pclil correspondanf à la limite du spectre aux courtes longueurs dondc, de sorte fjue, si nous remplacions par exemple loo par 200, de nouveau.x points ne viendraient ])as se placer sur ces courbes, mais seulement sur les courbes d'ordre plus élevé.

M. LiNDEMANN. — Conformément à toute théorie basée sur la mécanique ordinaire, la fréquence d'un électron à la distance r du centre d'attraction serait proportionnelle à — -• D'après les lois élémentaires de l'électrostatique l'énergie nécessaire pour éloigner l'électron jusc[u";i liuliiu serait — • Nous ne pouvons donc poser

/(■/ = const. — = que pour un seul /■ déterminé cl par conséquent pour nn seul v, correspondant, comme on le xoil aisément, à la fré([uence de la lumière \ iolelte. Les vitesses des électrons de l'circl pholo-élccfrir[uc ne sont pas encore déterminées avec une exacli- tude siillisantc- ininr nous permettre de dire si l'énergie est propor- I Kiririclli' M — ou à -, car rnènic imur lii liunnic nll ra\ lolcl te de longueur d'onde de i>.oo'''^ la dilférence n'est cpie de îo pour loo. Puisque le professeur Sommerfeld et le professeur Bragg ont montré (|ue l'énergie est égale à /iv dans le cas des rayons X, nous sommes ]ieul-èlre en dioil de poser /iv = — -, l'énergie cinétique.

La formule ■/ -- — - doniiç la fiéciuriicc de l'clfet pholo-électrique sélectif a\cc une reiiiaicjualilc cxaclitude ilans le cas de Hb, K. Na, Li, si nous posons r égal au rayon de ralonic.

(') C/. Uiiiivr, .\iiii. il. /'/(;;>.. 1. .\l.lll, ]<ji j. y. \)">.

I,V lliihLEMON l>i;s HAÏONS \ IM' I.K M'KC. I IlOM IIHI; \ Il M (IXS \. l3')

M. KfTiiERFoHu. - l.e professeur Hrafr;^ nous a cxiiIkiui'' (oni- iiii'iit la iiiélhoilf (le réflexion séle<'li\e jifut èlit- ein[)loyée pour analyser les fréipienees des rayons Uiint<;en émis par tlilïérenles aulioallioiles. Il est iln plus grand intérêt, sous ce rapport, de con- sidérer jusqu'à <[uel point les résultats obtenus avei; Içs rayons X sont applicables à l'élude des rayons y des eorps radioaelifs. .le voudrais en tout premier lieu donner un résumé succinct du lias ail qui a été fait dans l'analyse de la nature des rayons ^ et y émis par les substances radioactives, car il n'y a jias de doiilc que les émissions d'énerpie sous ces deux formes ne soient en lelation étroite. La répartition des vitesses des rayons |î émis par les sub- stances radioactives a fait réceniiiicul l'olijcl de recherches dé- taillées. Ilaliii, \-. Baeyer et .M'^'^ .Meitncr ont les premiers attiré Tattcntionsur le fait remarquable, que le rayonnement [i de di- verses substances radioactives se compose d'un certain nmnbre de groupes de rayons p, dont chacun est expulsé avec une vitesse déterminée et caractéristique. Cela a été nionlré eu examinant ]iar la méthode pbotngraphi<pie la déviation il un faisriaii de rayons dans le iharnp ina^nrl lipn'. dans le cas où l'un iiliser\ ait sur la plaque un \éri table s])e(lre. (iel le et iule fut étendue au cas de proiluils du radiiiin )>ai- Dau\s/,, qui. en jirenant comme source une grandi» qiianlilé démanal nui dans un liibe à jiarois ininccs, ]irouva que le rayonnement p du radium B et du radium (. est très complexe et se compose (ren\ii<in '.'m groupes hoinn- gènes.

Kn collaboration avec M. 11. Koliiiison, j'ai léi-emment examiné la même question et j'ai déterminé séparémeul les groiqies de ravous [i émis i)ar le radium li et le radium ('-. (!iu(iuante groiqies au moins furent observés dans le dernier cas et il y avait eu outre un «jrand nombre de raies faibles, ((ui ne furent pas notées. Pour expliquer cette remar([uable émission de grou[)es homogènes, j'ai émis l'idée que la particule S, en s'écbappant de l'atome, passe à travers une ou plusieurs régions où les systèmes éleclronifpies sont mis à vibrer de façons déterminées, de sorte que de l'énergie est soustraite au rayon (3 par mtdtiples déterminés de l'énergie nécessaire pour exciter ce rayonnement. D'après cela, le giaiid nombre- de grf)ii|)es de rayons homogènes émis ne |U'ovient pas d'un sriil atome, mais est un elïet stalisti(pie auquel cnllaborenl un

l36 LA STIlICTIIIK I)f; l.A MATIERE.

"randinombre d'atomes, dont chacun fournit un ou plusieurs groupes de rayons p, dépendant du système mis en vibration. Conformément à cette manière de voir, les radiations excitées pendant le départ de la particule p furent considérées comme étant les radiations y de corps radioactifs et il serait à présumer que celles-ci correspon- dent à un ou plusieurs des types de radiations caractéristiques, dont Barkla a montré qu'elles sont excitées par des rayons X frappant la matière.

Dans le but de vérifier ce point, des expériences ont été faites par M. H. Richardson et par moi-même, où nous avons examiné par une méthode spéciale la nature des radiations y émises par un grand nombre de produits radioactifs. Une étude approfondie a appris que les radiations y peuvent être décomposées en un cer- tain nombre de constituants séparés, à pouvoirs pénétrants diffé- rents, et dont chacun est absorbé conformément à une loi exponen- tielle par un élément léger comme l'aluminium. Ainsi, par exemple, nous avons montré que le radium B émet trois types distincts de rayons y, pour lesquels les coefBcients d'absorption 'j. dans l'alu- minium sont 280, /[O et o,5i. D'autre part, le radium C émet, à ce qu'il paraît, un seul type de rayonnement pénétrant, pour lequel a = o,ii5. Des résultats d'un caractère analogue ont été obtenus par l'analyse d'un grand nombre d'autres produits à rayons y. Notons que les radiations du radium B, a = ?.3o et M. = /^o, sont plus molles (pic les rayons X ordinaires émis par un tube de Rontgen. La radiation u. = o,5i a à peu près le pouvoir pénétrant le plus élevé que l'on puisse obtenir avec un tube à rayons X, lorsqu'on y apiiliqne une différence du potentiel d'environ 100 000 volts. La radiation du radium C, [> = o.iio, est probable- niiiil plus pénélraiile ([ue celles (pi'oii ])ciil produire commodé- ment a\ec un tube à rayons X. 11 semble que la radiation u. =^ |<^ du radium B correspond à la radiation caraolénsticpic de la série L d'un éléiiu'iit a\aul le |)ouls al miiupic, cl les Taxons ilu radium (. correspondent par leur |iiiii\iiir jiciiétranl à ce qu'on pourrait prévoir jiour la série K de cet élément. Les homologues des radia- tions u 1= '^^o et u = o,5i émises jiar le radium ]i, qu'on devrait obtenir en faisanl londicr des layons X sur des éléments lourds, ii'iuit pas encore clé obserxés juscpi'ici.

Barkla cl d'aulres ont démontré que les radiations caracléris-

I.A HEKI.l-.X10N l)i:S IIVVONS X hr 1.K SI'Kc TKOMi: rllK .V BAMI.NS X. I >7

tiques des éléments sont absorbées siii\ :inl une loi ex])onentiellc jnir des éléments à faible poids at(iiiiii|iii' coiiuiii' rMlnininimii, et généralement on les a considérées ooinnie lionioiièiies.

D'un autre côté, l'analyse des rayons X obtenus au moyen d'une anticatliode en platine, faite par Brag;g et Darwin, indique que ee rayonnement consiste non en ondes d'une seule espèce, mais en un groupe d'ondes de fréquences différentes. Il est jirouvé à l'évi- dence (jue les groupes de rayons ainsi examinés doivent être classés dans le rayonnement de la série L du platine. l'our contrôler la théorie de la relation entre les rayons ^ et y de substances radio- actives, que j'ai esipiissée, il est de toute importance de savoir si les divers types de rayons fournis par les produits à rayons y sont homogènes ou sont constitués d'un groupe de rayons à fré- quences déterminées. Dans ce but, M. le D'' Andradc et moi nous avons récemment entrepris des expériences pour analyser par la méthode de réflexion la constitution de chaque groupe de rayons y émis par le radium B et le radium ('. Lu étroit tube de verre à minces parois, contenant loo niillicuries d'émanation de radium, servit de source. Dans un pareil cas, le rayonnement y provient de produits de l'émanation du radium B et du radium C. Les rayons tombaient sur un cristal de sel gemme et les rayons ré- fléchis frappaient une plaque photographique. Des précautions convenables furent prises pour réduire à un minimum l'effet sur la plaque photographique dû aux rayons (î primaires et aux rayons [3 excités par les rayons y. Des dispositions furent d'abord ])rises pour cxaniiucr la constitution du rayonnement a = /\o. Le t-alcul avait appris que celte radiation présenterait une réflexion sélective poiu' un angle d'incidence d'environ 9°. Sous cet angle (in observa sur la plaque photographique un groupe de fines raies correspondant à des angles de réflexion compris entre 8° et 10°, indiquant ainsi que ce rayonnement a = /\0 est de nature com- plexe.' Ces résultats expérimentaux ne sont que préliminaires, et des expériences sont en voie d'exécution jiour examiner en détail, par celte méthode, la nature du rayonnement y des produits du radium. ?Sous espérons trouver par cette méthode les modes de vibration fondamentaux de ces atomes lourds et obtenir des don- nées pour exj)liquer la distribution des groupes de rayons ^ des substances radioactives.

i38 i.A STRiiriiii: hk i,\ matikri;.

M. WooD. — Une vibration moléculaire des couches dans les cristaux du jiiofessciir Bragg affaiblirait les spectres d'ordre supé- rieur au premier, à en juger d'après l'analogie en optique, où les spectres d'ordre supérieur au premier disparaissent, lorscjue les bords des éléments opacjues du réseau de diffraction sont rendus ]iartiellement transparents (dégradés). Cela fut observé expéri- mentalement par A.-B. Porter. Si des expériences à haute tempé- rature sont nécessaires aussi bien que des expériences à basse température, il n"cst peul-ctre ]ias inutile de rappeler que les beaux cristaux d'oxyde de magnésium obtenus par le D'' Fritsch dans le fourneau électrique peuvent être chauffés sans dilTicullé jusqu'à la température de la llamme oxyliyiJrj<|uc.

INI. Einstein. — Dans le cas de réactions radioactives, on pour- rait applic|uer Ihypothèse des quanta pour essayer détablir le bilan de l'énergie. Dans le cas où, dans la désagrégation radioactive, il ne se présente qu'une seule particule [i et des rayons y (mono- chromatiques), on pourrait par exemple sattcntlre à trouver ce qui suit. Soient E,, E^, .... E„, ... les énergies cinélupies des rayons Ç> ayant des vitesses dilTéventes; v,. .... v.^, ... les fréquences des rayons v; alors les divers rayons (3 et y pourront être associés les uns aux autres de telle façon (}ue

K„ -i- //7„ = éiiei'^ii' lie liiui'ifrpriiiniion i iiilinaiMivc.

donc la niénic soninic pour toutes les valeurs de //.

•

.M. lit I 111:111 (iiiL) (icponse à des (|uc,s| mus du professeur Eins- tein). — La théorie générale île la relation entre rayons ^ et y, (|ue j'ai mise en a\anl. snp|iii>r iui|ili(iliiii(iil <|ur les ililférences d'énergie enlic les groupes de rayons [i dépendent ilu système mis en \ibrali(ui. Si Ton fait usage i\o riiypotlièse îles (piaula, on peut |iié\ (lir que 1rs relaliiins sont du type indi<|ué par le professcui' Einstein. C est |i(iiii idle raison (|ue je suis désireux de déter- miner |)ai' les nouvelles méthodes la ctuistitulion et les fréquences des l\|>cs de rayons y émis par les corps radioactifs: car. sans de ])aredlcs (liinuées, il est dilliiilc de faire une comparaison entre la lllédiic ri I cNipérience.

IV HKFl.KAION liK> flMDN» \ Kl II; -rKi. lllliMI. I l;l: \ llXMlNr. \. l'fc)

M. .Ni:RNsr. - < hi il iiic sml |)ciiins. \ ii l'cxl iMiiriliiiiiirr iiii|ii(r- taïK'f lli'S résilltills île MM. lïraj;;.'- |i(iui la |i|i\ sii|iic iiiiilrcnhilli' lU's iiir[is ï.(ili(li's, (l essayer de lésiiiiiir ici I rial de la ([iics- tion.

Ainsi ipi il \i('iil (Irlic (lil. il sriail (■(•riaiiiciiicnl |iiissililc. (/ jiiiiin. i\\\c le rùli- clos liipiiles iioiiis clans le iiiodclc du dianianl de M.M. iJiajrj; fùl r<'iii|ili par iiii cinij.dunKMal de n alninrs ('.: mais alors, dans les aul irs iiuidiics, il di'\ rail \ a\ inr aussi ciiaciiii' fois II atonies au lien d'un seul. Or, outre (|ue eela esl fort peu pro- bablo, il nie sendile (|ue de nouveau la clialciir spéciThiue doiini' ici des renseigiuMUcnls, eoninn- c'étail d'aillciiis le cas (iaii> les re- ehcrches classicpies de KiiimIi ci \\ ailpiiii;. l'inu- le diamaiil, la \ a- riatioii de la elialenr aloini(|ue est iiotaniineiil, eoniiiie Lindeniaiin et moi l'avons montré, celle d un corjis mf)noaliiinii|iie. Nous ne cle\oiis ilouc |)as adnielti'c i|ue dans les modèles de MM. liragirles divers points iloivent. être rem])laeés |)ar des ae;ré<rals d'atomes.

Quant à la eoneej)tion t(ue les molécules se résolvent en leurs atomes séparés, une scission en ions éleetiulyl i(pies (jus([u";i un certain point analogue à la dissociai ion éleclrolyti(jue) n'a rien de surprenant en soi, mais il me semble ([u'il esl fort impor- tant qu'une pareille décomposition ]jaraisse déjà prouvée avec cer- titude, alors f|ue nous aurions jm jus(|u ici nous conleiiler de l'idée <|ue par exemple des molécules K (.1 se IrouM'iil aux na-iids du réseau et <|ue les rayons reslanis doi\ciil leur origine à une vibration interne de la moléeiije.

Mais pour la ^laee, ])ar exemple, nmis ne |hiii\iiiis pas admettre une décompf)silion en atomes d"o.\y;rèiie cl d li\ droiréne ; d'après la chaleur sjiéciliipie. l'élémenl conslitiil if du ciislal serait la molé- cule (ll-O)-. Non-- |pnii\(iiis admellre aussi que dans le modèle de Ca CO' de .\I.M. Bra^'^ les trois atomes d'oxyjrène, <pii sont i;ionpés autour de l'atome de caibfuie, sont plus rapproeliés de ce dernier que de l'alonie île calcium: de celle façon ('.a etCO' vibreront, aux basses températures, à j)eu près comme des sys- tèmes solides, cl ce n'est (pi'aiix tein|)ératures élevées rpie les atomes séparés vibreront les uns par rapjiorl aux autres.

(.'est n\vv la plus <;rande inqtalience que nmis al tendons de nouvelles reeberelies eoncernant la ;.dace. le i.frapliile, les eom- jiosés orj,'anii|ues, etc. Je \-oiidrai>; seulemeni demander encore à

l4o LA STRICTIRE DE LA »HT1LRE.

"SIM. Bragg, si clans le modèle du soufre la molécule S", caractéris- tique pour ce corps, joue un rôle.

M. Bragg. — Les atomes du groupe CO' sont certainement plus rapprochés les uns des autres qu'ils ne le sont de l'atome Ca. Les vraies distances sont données dans un travail de W. Lawrence Bragg, qui paraîtra prochainement dans les Proceedings of the Royal Society. Pour le moment la méthode de la réflexion ne donne aucun renseignement au sujet de la question si le groupe CO ' se comporte comme un système solide.

Comme il y a dans le cas du soufre 8 réseaux qui s'entre-pénètrent, les atomes peuvent certainement être partagés en groupes conte- nant chacun un atome de chaque réseau et composés par consé- quent de 8 atomes. Seidement, le groupement peut se faire d'un grand nomlire de façons.

LA

RELATION ENTKE LA STiaCTLUE CRISTALLINE

F.T I.A

CONSTITLTIO>' ClIIMIOUE

Fui MM. W. liVKLOW fi W.-J. P(1I»E.

1. La déterniinatioii de la relation ((iii existe entre la strucUire cristalline et la lonstitution chinii(jiie peut se faire dans deux direc- tions d'examen principales : (a) la recherche de la façon dont se dis- posent les parties géométriquciiient possibles des cristaux cl (6) la recherche de la nature des parties qui doivent se grouper et des forces atomiques qui produisent ce groupement.

La classification ainsi donnée du sujet convient particulière- ment bien pour le moment, parce que l'étude (a) a été faite com- plètement, alors que les questions contenues dans [b) ont paru excessivement obscures jusqu'à ces dernières années et ne se sont montrées susceptibles d'élrc traitées d'une façon (•onipréheusilile que tout récemment.

La communication suivante s'occupera du second genre de re- cherches {b), mais qu'il nous soit permis de donner aussi un court exposé de la solution du problème géométrique (a).

2. L'étude de la structure cristalline, tant sous son aspect expé- rimental qu'au point de vue théori<|iie, dans le courant du siècle dernier, a conduit à la conclusion <|ue l'ensendjle des propriétés physiques, géométriques. et mécani([ues des solides cristallins est en harmonie avec la délinilioii géométrii|ue suivante. In simple individu cristallin est un édifice hotnorfène, c'est-à-dire un édi- fice dont les parties sont répétées uniformément à travers toute la masse, de sorte que, si l'on fait abstraction des limites, des points

Ija lA STIUnillF. I)K l.A MATIÈRE.

correspomlanls ont partout le ni<'nie entourage. L'accord entre cette conception et les faits est si jiarfait qu'il prouve de façon certaine (pie la différence caraclérisliipic entre les solides cristal- lins et d'autres corps est cette honicioénclté de structure des indi- vidus cjui les composent. De ce |)riii(i|)c de Ihomogénéité de la structure on peut immédialcinenl ilédiiiic toutes les diverses formes sous lesquelles a été établie la loi fondamentale, empiri- *[uement observée, de la cristallographie, telles que la loi de zones, la loi des indices rationnels, etc., et l'on peut conclure que le trait dislinctif de la régularité externe de la forme, prise jiar \ni indi- vidu cristallin, esl lié à la classe île sliucluie lionidgène au(pu'l il appartient.

L'examen des modes dhomogénéilé de slruehue possibles est, comme nous venons de le dire, terminé; nos conaaissances relatives à cette partie de notre sujet ont été olitenues ])ar les trois éln]ies suivantes :

a. Bravais fiSoo) ilélermiiia le^ diverses manières dont on peut distrdjucr uniliuniéuieiil à liii\eis l'espiLce diiinilé des |)iil\èdres idenliquemcnl send)lables, de façon (pie chacun d'eux soit entouré du reste de rassemldage d'une niani(''re semblable et avec la même orienlalion. Cette dernière cciiulition impliipie la ])ropriété «pi'une Iranshil ion litiéaiie de tout rassendilage. soi- une longueur et dans une direclion (pil sont celles d une dioile joignant les centres de deux (pu'lcon(pies des ])olvèdres, produise la coïnci- dence de l'assenihlage aj)iès le (lé|)]aeciiienl a\ee l'assemblage, Ici ipi il éiail a\aiil; les centres de ces corjis foriiienl ]iar cousé- (|iieiil un liiillis |iarallélé])ipédique ou. comme on lajipelle. un réseau à Irois ilimensituis. Hra\ais nidiilra (pi il existe i j espèces de |iaicils réseaux cl (pie par leur s\niélrie ils eorrespondenl aux sept grands sysièmes crislallins. Comme exemple d'un assem- blage 7'éliculaire de Hra\ais nous cilei'(wis la dis])osilion des som- met (le ciiIk^ réMill:iiii (riiii |iailai:c de rcsjiaee en cubes égaux par Irois sysièmes de plans ]iaiallèles cl é(piidislaiils, les trois sys- ièmes élanl ideni i(piemeiil semblables et chacun étant perpendi- culaire aux deux aiil l'es.

h. SoliMcke (1^7(1) a (ièleiniiné huiles les espèces d'arrangemenl •tmiiormc jiossibles (pie l'on oblieiil en élcndani la dèiiiiil khi de

I.\ STHH:riRK CIIISTAM.INK I;T I.A <:0\ST1TITI0N' CMIMIOI i:. I i î

Bravais, la nioclilii-atioii consistant à al)aii<lonnei- la ciimlil mn (un- ies eiitourajjes st'nil>lal)les des imités doivent avoir i(lonti<|uenionl la même orientation. Ce eliangenieiil de délinition l'ail ilisparaitre la néeessité d'atlriimer nue symétrie iiistaliiiic axiale à Tniiité elle-même: d'après cela, tonte nnité dr l{ia\ ais syinélri(|ue |)eul être s;éométi-ii|n(Mii<'iil décomposée en des iiinlés plus petites, iden- litpienient similaires, privées de symétrie axiale, lui emploNaiit des points au lieu des unités jiolyédriciues de Bravais, et rendant les premiers aussi nombreux que les mouvements de coïncidences, axiaux et translationncis. du système considéré, Sohnckc a l'ait <|ue les mouvements de co'incidence de ses systèmes de |i(iinls exprimaient toutes les façons dont les j)arties ])euveiit se répéter identifpiement. ( tii a distingué ainsi soixante-eiiii| types d'arrange- ment homogène, iimnus sons le nom de « systèmes de Solineke »; outre les esj)èces de symétrie cristalline présentées par les réseaux Iridimenslonaux de Bravais, composés de simples points, les sys- tèmes de Sohncke donnent des types ((ui par leur symétrie corres- pondent à la plupart des classes cristallines restantes des 'V>. dans lesquelles se subdivisent les sept grands systèmes cristallins, l n exemjile d lin sysième de Sobnckc pi'iil être dédiiil, loiniiie dlus- t ration, du réseau de Bravais décrit sous i«). Dans ce léseau, chaque point a|i])artient en commun à huit cuiies et à douze faces lie cube, cliaciiiie des dernières étant rnniniiiiie à tieux cubes. Uenijilacez chaque point |iar un agrégat de i>. jiomts, dont chacun est situé sur une des iliagonales de face de cube tracées à partir du point original cl tous ])lacés à la même distance de ce dernier. Uépétez celte opération à lra\ers tout le système juscpi'à ce que clia(|1ie [xiint du réseau soit reuqilaeé d une façon semblable et syniétri(]ue par un agrégat de i >.. L'assenddage construit par cette ré[)étition symétrique à travers l'espace est un système de Sohncke. composé de la réseaux enchevêtrés, (pii sont amenés en coïncidence les uns avec les autres par une sim])!e rotation axiale; tous les points sont reliés de la même façon à tout l'assendilage illimité. r

<■. (In constata ensuite (pie les mouvements de coïncidence d'un système de Sohncke ne représentent (piuiie répétition iden- ti<|uenient semblable de jiarties et finit cléperidre la resseiiddaiice

lii I.\ STUlrriRF. DE LA JUTlliRK.

énantiomorphe (ou ressemblance d'image spéculaive) de parties de l'expression de quelque condition additionnelle. La règle employée par Bravais, dans le but de rendre compte des types de symétrie cristalline observés, mais qui ne sont représentés par aucun des Il types de réseaux composés de simples points, consistait à attri- buer unesymétrie appropriée aux unités polyédriques employées à la place des points, de façon à imposer une symétrie moindre au réseau considéré. Cette méthode ne fournit qu'une solution partielle du problème, mais une extension tout à fait générale et adéquate de la définition d'homogénéité de structure fut obtenue par une nouvelle modification de la condition d'entourage semblable. On a vu que deux points dans un assemblage sont entourés d'une façon sem- blable, mais non pas identic[ue, lorsque l'arrangement de l'assem- blage illimité autour d'un des points est l'image par réflexion de l'arrangement autour de l'autre; et aussi que des opérations de coïncidence sur des centres de symétrie ou des plans de symétrie remplissent alors la fonction remplie dans les systèmes de Sohncke parles mouvements de coïncidence et qu'elles expriment les relations entre points semblables qui sont reliés d'une façon énantiomorphe au reste de l'assemblage. Fedorofï, Schiinflies et Barlow ont étudié indépendamment les uns des autres cette concepliou élargie de similitude d'entourage et démontré que l'admission d'opérations de coïncidence reliant des points semblables, donl les entourages présentent une similitude d'images ])ar réflexion, conduit à distin- guer beaucoup plus de types de symétrie; or, les derniers four- nissent des représentants des trente-deux classes de symétrie cris- talline. Le nombre loi al de l\ ]ies d":irrangement symétrique rendus j>ossiblcs par cette nouxelle extension delà défiiiiliou est de :i3o, et ceux-ci sont rejiréscutés par les >..'h) t\i)cs de s\stcmes de ])oints. Comme illiisl rai imi de celle mélliode de déri\aliou plus large, (ui [leut ell'ectuer l'opérai loii sui\:uile sur le système de Sohncke décrit ci-dessus. Déplace/. clia(|iic jioinl dans \iu groupe de ia à partir de la face de eulie dans lai|iu'lle d se Irouve, les douze polnis élanl dé|ila('és de façon similaire, syinél ii(|ueuieiil cl ilaus la direclion eorresp(nulanle, vers îles poinis à liuléiieur des cubes; cette opération peut être e(fecluée de telle façon que le groupe résnilaiit de I ' iMiiiits n'est plus ideuti<|ue a\ ce son image ])ar réflexion. I laile/. un groupe atljaeenl de la même façon, mais en

uv ^iTlll ( l'iiii': cil si'ai.lim: i:i i.\ i on-i h i iion iiiiMiyti:. i 1 "i

reiidanl rarraiifieineiil iilcntique à riiiui<;e juir réflexion du preiuior et répétez ces opérations symélri<|ii(Mnent et alternativement à travers tout l'espace jusqu'à ce (|mc Ions les systèmes de i ■>. points orinrinaux aient été déplacés de la façon appropriée. (Jn enirendn- ainsi nu des i..]ii systèmes de points : il consiste en un réseau de Bravais dans le<piel diaipie point est rem])la<'é |)ar un système send>lai>le de la points, de forme énantionupi plu-, ilisposé autour de la position oritrinale du ]iiiiul : une moitié des groupes a la configuration droite, l'autre la lonliguration gauche. L'assem- blage peut aussi être considéré comme une interpénétration d'un système droit et d'un système gauche de Sohncke, une interpéné- tration, notamment, ipii est déduite par une répétition par images spéculaires soit du composant droit, soit du composant gauche ilu système de Sohncke.

Comme aucune es|)èce d'opération, autre (pie celles qui ont été employées dans les systèmes de Sohncke et dans ceux ((ui en ont été déduits par répétition d'images spéculaires, ne peut former un com- posant d'une opération de coïncidence compatilile avec l'homo- généité de structure, la première partie de l'examen concernant la structure cristalline, celle qui s'occupe du mode d'arrangement des parties, est en réalité terminée,

'A. .\lors que la siuqdc hypothèse de rhomogénéitc de la dispo- sition des particules s'est montrée suffisante pour conduire à une solution j)ratiquement complète du problème contenu dans la délei- minalion des types d'arrangement des particules ultimes qui sont possibles pour les cristaux eux-m'''mes, il est évident qu'une nouvelle supposition est nécessaire pour coordomier ou icuiiirdans une repré- sentation compréhensible les diverses relations entre la forme cris- talline et la constitution chimique, dont on a fréquemment observé l'existence. Les faits compris sous les noms cVisomorphisme et de morpholropie, et l'observation ([ue généralement une symétrie cristalline d'ordre élevé est accompagnée d'une grande sim|)licité de constitution moléculaire, peuvent être rappelés à ce propos, Nous verrons qu'une simple hypothèse concernant la nature des ])arties dont l'arrangement constitue l'édilicc cristallin, non seulement sullit |)our ex|)liquer d'une façon conqiréhensiblc un "rand nondnc dr' faits observés reliant la forme cristalline et la

INîiTITI T MOI.V \^

l46 l.A STRICT! IIK DK T. \ MATIKRE.

composition chinii(|ue, mais conduit même à une relation nouvelle et plus intime entre la forme cristalline et la constitution. Cette hypothèse, nous l'avons faite et nous en avons développé les consé- quences dans une série de travaux (*): nous en indiquerons briève- ment les points principaux dans la présente Connnunication.

i. -Nous supposons <iue dans une structure cristalline chaque atonie agit comme un centre d'action exerçant deux influences contraires, savoir: a. une force répulsive, qui peut être attribuée à l'énergie cinétique des atomes; h. une force attractive; toutes deux sont régies, comme la gravitation, jjar une loi où intervient 1 inverse de la distance. I/assemblage cristallin est supposé être stable ci>mme résultat d'un é<[uilibre établi entre les systèmes de forces émanant ainsi des atomes en jirésence et agissant entre eux.

On verra que dans cette hypothèse on a négligé l'influence de rallinité chimique, comme force distincte des deux espèces de forces en question; il n'est donc tenu aucun compte des forces qui pcuNcrit être supposées relier les atomes entre eux pour iimsliliier des molécules chimiciiics. .\insi ipie nous le verrcms plus loin, on ne ]ieut pas faire abstrailion de cette force d'alliuilé. mais elle révèle son existence eu niodillaut lussemblagc, i|im |i(miI rire nuislriiil lonformément à la simple hypothèse de Boscovitch, que nous venons île rap|ieler; comparativement aux elfels des forces ré]iul- sives et attractives qui sont siqqjosées agir, celui de la force d alli- niléparaîl failili'. (rapièslc chaugenieul ipiil iiil nuluit dans les résul- tats auxquels nous anivous. LVIÏet des lories dallinilc (|ui relient les alomes eiilrc eux dans la uioléiule. bien cpie souveni laible dans lu UMidi lirii I Km qu il ;ippiirl(' à la si luiliiie ciislailiiH'. pcul . ilans la |iiupail des cas, rire couslalé plus ou moins ncllement dans les résultats dcveiop|)cs dans les ))ages suivantes.

.">. Pour ilouniT niir idée ilc r^qipjiral inii i\v I ll\polhèse énnsc dans le para^ra|ilic i. il esl a\aulageux île diseiili r le las le |ilus simple piissiUIr, -.iiNiiii celtu de la sliiichire iiisl allllie alîeclée par un rIrllH'll 1 llliilHI.I I nliui|llr M.III-- llllc | la I eillc s| |||i-| IMC l'i'isl alluiC

(M Tniit.1. (hem. Soi:, I. I,XN.\1.\, i>.|<i<>. p. H'c; '• ^'"'' ''.>"7- P- 'l5"; t.XClII, I<.»i>«,]i. l5>»; I. XCVM, I.)|n, ,.. ..inS.

I.V STIlllTlRK rilHTM.l.lM-: \.T l.\ rONSTITUTlON CM IM loi K. \ \-

on adinci (iiic ions li^s aldiiics loiniiosjiiils soiil iilenli<|ues, lanl par It'iir iialiiic ([n'aii piiiiil de vue de leur ciilonraj;;!': ils seront ilisposôs i'onl'i(iiii('>inciit à l'mi dt-s ■>..'>o types de slnictiire lioniofïènc dont il a éli'' (pifslion ci-dessiis. I.a iii>ii\ l'ili' li\ prilliùse apporte une «'Oiidiliuii rcslvii'lnc coiisislaiit en rcci. i|uc raiiani^cinent [H'ésenlé par i'clénieiit cristalliu doit être une disposition d'é<|iiilil)re de centres de forées opposées de l'espèce définie.

\oilà pourquoi il est nécessaire de déterminer quelles sont les «'ondilioiis qui réf;issent l'arraufjement d'équilibre d'un pareil système tle centres, identiquement setnl)lai)les. de forces al tractives et répulsives. L'examen nionltcia que si l'on se liorne à considérer l'action mutuelle d'atomes \-oisins, un arran<,'enicnt irér[uiiil)re s établit lorsqu'il satisfait à la condition que, pour une densité déterminée de groupement des centres de force, les distances séparant les centres les plus rapprochés soient un maximum; cette condition est remplie par deux des réseaux de Bravais, possédant I un la symétrie eubique, l'autre la symétrie hexacronale.

l'oui- niiuitrer les })ro])riétés géométriques de ces deux asseni- blafjes réticulaircs, il est reeominandable de les transformer de sinq)les assemblages de points en modèles plus concrets el ])lus Hiiiiiiifs. Dans ce but, les points du réseau sont remplacés |iar des sphères toutes égales, qui peuvent se dilater uniforniénieul jusqu'à ce que des sphères voisines viennent en etuitact entre elles; les ligures i, vj et .j montrent des fragnieuls des deux assem- blages de sphères qui en résulleul.

Les deux espèces d'arrangemenl <le s])lières ainsi obtenues seront distinguées comme assemblages cubique {fig. i et 9.) et hexagonal ifig. 3) les plus eonqiaets de sphères égales; elles tlilîèreul de toul autre arrangement en ceci, ([u'ellcs présentent l'empilement le i)lus s<'rré des sphères composantes. La condition d'équilibre dans les sinqdes assemblages rétieulaires de Bravais, savoir que pour une densité de groupement donnée des centres de force, la distance séparant les points les plus rap|)roeliés doit être un maximum, se traduit dans les assend)lages de sphères par la condition que les sphères doivent être empilées de la façon la plus compacte possible.

Si l'on jjermet aux sphères de ces assend)lagcs de continuer à s'étendre, de façon à s'aplatir aux points de contact, juscpi'à n^nplir l'espace de polyèdres, ou, ce «jui revient au même,

i48 i.A sïiircn lu; m; i.a matikuk.

si l'on remplace les surfaces sphériques par des plans tangents menés en leurs points de contact, les assemblages de sphères sont transformés en des piles de dodécaèdres à faces planes, qui rem- plissent l'espace sans interstices. Les dodécaèdres ainsi déduits des

assemblages (iilii([iic cl lirx:iL;oiial s<iiil ic|>ii''sciilcs ilans les figures 4, a cl h.

Chaque |)OimI de lasscudilai^i' relu Mihin\' de lira\ais original est. )iai' liyiKillièsc, le cciilrc d"uM |scul atome de la structure cristal- line: iliaqiir s|ihrir de I .l'^MMidila t:r de s|)iicrcs. dcdiul du réseau de la fa^^'Dii décrilc ci-dcssus. rcpicsc ulc, poiu' plus de clarté, un atonie dans la matière cl chaque tlodécacdre dans lamas de polyèdres obtenu en délinitixc est l'espace i\ trois dimensions

I.V SlIIll.TIllK 1 KIMAI.I.INK KT I.A ( DNSTITI TIOX CIIIMU.»! i:. II!)

life-. -i a.

l'is. t b.

■^^

Vif. 3.

LA STftlCTlliK l)l-: l.\ MATII-.UE.

dans lequel un atome exerce une influence précloniinanle; on peut convenablement appeler cet espace le « domaine d'influence atomique » de cet atome.

l-i^. 'i ". lig. 1 ''.

Dans rassemblagc cubique hdinoiicuc le ])lus compact de s[)lières

l' nif/ie sun'dfi/ 1 1 1

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DîiL'clioii i/c l'axe tic lu ;onf llll \->^. -'.

loulcs égaies, toutes les dimensions relatives MUit délinics ]>ar la syméliie; les lijiures j et d rc|>rcseulcnt des projections de ce

I.V >THIi llltl;: ( lllST.Vl.l.l.NK IT lA COJtSri I ( TluN iiiiMigu:. l5l

systrmc sur la farc ilc l'oclai'ilii' (111) ft sur rclU' du tiihe (100). La li;j;iiri' "i iiioiilrt' «i"»- rass('nil)lai.a' irsiillc dv la sii|i('i|)(tsilii)n de i'ouchcs de spliÎTcs loiilfs siiiililalilfs. a\aiil Irtiis |iiojfclioiis difTérenli's sur un plan |icr|u'iuliiulaii'o à un a\c ilc syiuôtrie ternaire; la lii.'iue (i uiiuilrc (jue !<■ luèiue asseiuLila^ie peut cire

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hirertinn de /axe iilO </» cHic Fis. '■■

obtenu en snperjiosanl des couelies loules scnildables (|ui se projettent dv deux façons did'crentes sur un plan perpendieidan-e à un axe de symétrie (luaternaire.

La projection de l'asseniblatfe hexaf;onaI le plus compacl sur un plan' perpendiculaire à l'axe de symétrie leiiuiire, donnée dans la lif;urc 7, intli<(ue (jne l'assiMohlage se construit par superposilion di; niuclies toutes semblables de s|dières, ru; se projelaiil ipu- tic deux façons dinerenics sur un tel plan. I)ans ce système les dimen- sions relatives ne stuit pas luules délciniinées par la symétrie : on peut les définir comme le rappm'l de deux déplacements a et c, a dans le plan de la lipure 7. et c per|>etidiculaire à ce plan. Si l'on considère les quatre s|ihères a, h, c et il {fi^. S) d'ime couche de la lioure 7 en même temps (pie les deux sphères c et /, placées immé- diatement au-dessus et au-dessous, on constate i(ue les déplace-

■^scm^m^i»

i52 L\ sTRicTini: i)i; i v matière.

ments sont ab et cf, de Iclle façon que

a : c = ah : ej -1 : li/ ~ = 1 : 1 ,1 jio.

Ce rapport, ou l'autre jiossible dans le système hexagonal, savoir

a : c= I : i,|i4'?- {(' étant niainlenant la distance du centre au milieu de ef, et c la moitié de la luiipucur cf). définit les dimensions

Imï. 8.

relatives de TasseinMaye hexagonal le pins compact de sphères égales.

(i. D'après l'arj^iimcnt ex|)osé au parasrraplie .'i. riiypolhcsc

doivent

rents fri<i»i'i"

Si» Cibife. Ilt»:«ii)

Mi:!ii<iii<<i»i4<]ii

\l'îi>'ilM|lt..

Irulnii^if...

.\citiikrf il( m mioùpourcli coloniK tenii

Ce Tableau nwléciilaire ai symétrie ilf' examinés -

* hesajoBi Mlétédélerai

I itilsirj

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:i.f;io.

'sj'stfmelnïaao^siïDJ.

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l 11 Mmt da reatte ai ri>,ilt(lDitbilii!ia3i)ii3

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lA STRlr.TlBK rRlSTAI.I.INK i:r I.A CONSTITtTirtN ClIlMIOt K- I '>!

fondaineiilale iiulique tiiie les (•h-meiils iii<iMi>:il.iinii|ui-; (IoImiiI. crlslalliscr dans le système ciihiquc on le syslème hexaf;o- iial et (jue, dans ce dernier cas, les raiipiuls des axes observés doivent être a : c = i": i,633o ou a : f = i : i,îi42. Le Tableau suivant, donné i)ar Retgers ('), fait connaître la proportion dans laquelle des sul)stances de degrés de complexité moléeiilaifc dill'é- renls cristalliseïil dans les divers systèmes cristallins.

Taiii.kvi; I.

Substances inoi'gani(|iics

dont le noinlire iTatonies

fiai' iniiléc-iile l'sl

l'Iiis Siibslaiiccs

Syslcme. IClL-menls. 'î. 3. 1. 3. de (i. <irgaiiii|iics.

Cubif|iie io (iS.") j>. "i \}, "i.S ■ji,'i

llexa-onal >') iç),") ii i "i !S iJ,H 4,0

Tétragonal i 4,5 n) "> d - "),o

(Ji'lliorlioiiil>ii|iic. . . » 5,0 ''J,) "i(i iti '7, > !i.<)

Monocliniqiie '> 4,") ! "> (> J-, > 57.)

Tiicliniqiie 0 o 1 . "1 o 2 H 7,0

Ni'iiibre (le ra« <'\a—

minés pourcliaqiic

colonne verticale . \n (17 (1! to xi Ct~''i i8">

Ce Tableau montre clairement qu'à mesure que la conij)lcxité moléculaire augmente, le système cristallin tend à prendre une symétrie de plus en plus basse. On y voil f|ue la moitié des éléments examinés sont cubiques et peuvent être ra[)j)oilés provisoirement àVassemblage (■ul)i(pielc plus compact fie s|)hères égales; 35 pour 100 sont hexagonaux et leurs rapports d'axes, pour autant qu'ils ont été déterminés, sont consignés dans le Tableau suivant :

Tabi.eac II.

Happorl des axes

se lappruclianl a ; c. <ic^ valeui'S

(ilurinlurii i; I , 'iSOj! I,(')3>o

Magnésium t : i.O^J?. »

/inc I : I , i Vi.j 1 , i 1 i2

(lailiiiiiim I : i,3>'io »

.\isenic ' i ' 5 |0' "' "

Anlimoinc i : r . (•/ td »

liisMiiilli I : I . io ! 'i »

Tellure i : t , >2i,i>> «

( ) Zeilmlir. /. /iliys. Client., t. XIV, 189!, p. i.

iT> LA sTRicTinp, m; ia matierk.

nients sont ab et cf, de telle façon que

« ; r = a/j : p/ = I : 2 1 / T7 = 1 : I ,(j io.

Ce rapport, ou l'autre possible dans le système hexagonal, savoir

0

fis. -..

a l c ^ ï '. i,.\i/\.i [a étani iiiainlcnant la ilistance du centre au milieu de ef, et c la moitié de la longueur cf), définit les dimensions

i-i^. s.

relatives de rassenii>la^c hoxai^diial le plus eompael de splicres égales.

(i. I>"apiès rarguiiiiril exiiosé au paragraphe .">. l'iiypollicse

H STRtC.TlRK CIIISTU.I.INH i:t l.K roNSTlTITIHN CIIIMIOIK. I V'i

foiulainciiliile iiulii|iio ([iie les ('■léniciils in.iii();il()mi<|ii(;s diiixinl cristalliser iljiiis le système t'iihiquc ou le système liexafio- nal et i|ue, dans te dernier eas, les rapports des axes oliservés doivent être <; ; r = i"; i,633o ou a : c = i : i.|i j >.. Le Talileaii suivant, donné par Rettrers ('), fuil ronnaiiro la proportion dans laquelle des suhsianies de degrés de complexité moléculaire difFc- rents cristallisenl ilaus les divers systèmes cristallins.

Tai>i.i;ai: I.

Siibslaiiccs inoi'gaiii(|iics dont le iionilirc it'atonics par nioléc'iile isl

l'Ius .Subslaiiccs

Sxslèmc. i;icmeiils. 3. :i. i. 5. île (i. orgaiiiiiiies.

Cubique ,ïo (;s,") |), ", 17, ")^s a,)

Hexagonal i"> ii),") ii > 'i is ij,(') 4,0

Télragonal i 4,5 ii| ". (\ - i^o

Orlliorhoiiiliiipie. . . i 'i,o '.'i,') 'm 'U\ '7, > i|.<>

Monorliniqiie > .{ ; > > ' •> >r- > i7-'

Tricliniqiic o t> 1 . "> d jt S 7,0

IVombie «le cas osa- mines pourcliaqiic

colonne verticale. .Jo '"'7 •> ' 'o "h> li; ! 'iS'i

Ce Tableau montre clairement qu'à mesure ipie la conq)lexité moléculaire autçmcnte, le système cristallin lend à prendre une symétrie de plus en plus basse. On y voit que la moitié des éléments examinés sont cubiques et peuvent être rapportés provisoirement àl'assemblage cubique le plus compact de sphères égales; 35 pour 100 sont liexagonau.x et leurs rapports d'axes, pour autant qu'il? ont été déterminés, sont consignés dans le Tableau suivant :

Tab!.kai II.

liapport (le- aves

se lapiU'iClianl a : c. "les valeurs

Gluriiiluin 1 ; 1 , '>8oA i,(i3io

Magnésium 1 : i.da'i?. »

Zinc I : I , l ")li ( I , 1 1 i i

Cailminm 1 ; i,3'l")0 »

.\ rscnic ' ! ' ) |0'^ • "

Antimoine 1 I 1 . iyW> »

liismiilli I : i.'io'i'i i>

Te II II le 1 : r , l2i)S n

( ) Xril.siltr. j. iihijs. Chcm., t. \'1\ . l^<',»i, p. 1.

ij.î I.A STRICTlIli; IIK I.A MATIKUl..

On voit (|ue clans chaque cas le rapport axial observé est d\i même ordre que celui \calcii!é d'après l'assemblage idéal; mais, comme les mesures goniométriques faites sur des cristaux des élé- ments ne sont en t;'énéral qu'approchées, comme on sait, vu la difliiulté de jiréparer des cristaux sullisanimcnt dévelojipés, il est inutili' de discuter les donuées d'une façon plus ajjprofondie. C'est cependant un fait signidcatif que l'inspection des observations montre que les mesures faites sur des cristaux d'arsenic et de magné- sium sont beaucoup plus précises ([ue celles faites sur d'autres éléments mentionnés dans le Tableau : or, ces deux éléments sont ceux pour lesquels les rapports des axes observés s'accordent le mieux avec le rajiport des déjilacemcnt s caKnlés pour l'assemblage idéal.

7. Bien i|u il sdil clair (|Ui- les fnrnies cnslalbnes présentées par So pour II >o des éléments mesurés au goniomètre sont, autant que les données ex]3érimentales permettent de faire la comparaison, d'accord avec la forme cristalline suggérée par lliypothèse fonda- mentale concernant l'établissement de l'équilibre entre les forces centrales, i5 pour loo des éléments mesurés s'écartent entièrement, à ce point de vue, des deu.x asseml)lagcs nléaux. Nous ferons cependant lemarqiicr que. dans ce qui ])récé(lc. rélémenl a été considéré comme moiioatoniii|iie ri rimonlcslable ciunplexité moléculaire de plusieurs des éicnicnls ii a pas élé prise en consulé- ralioii. l'.n siippusaiil ipir dans un élément crislallin solide il existe des ciiniplixcs miiléciilaues conlciuinl plusieurs atomes, on peut rendir iiunplr .'i de ces éiail^ ilr Li s\inéli-ie cristalliiH^ élevée quedrvi^ill pîr-riilcr illl rlénirul niiilliia 1 1 uiiK pie idéal.

• In coiistale soiivenl ipii' des pari iciilanlcs dans la slriidure moléculaire soni cause de la colorai ion des composés organiques; à ce propos, il est inléressant cle faire remarquer (pieu générai les éléineiils ciibiqnc'c cl licxagonaiix sonI iniiilnri-s. landis que ceux c]ui s'écai'lfiil de la symétrie élevée caractéristique de ces systèmes shnt toujours fortement colorés. C'est ainsi ipie le phosphore inco- lore esl ciibicpie, landis (pie la modiiicalion rouge esl miliorhom- liiipii'; le diaiiiaiil fsl iiibiqiic. laM(li> ipie le ijraphile noir est inonociiniipie. On peiil donc suj)poser que l'écart de la simple

(') Tidiis. (Il lin. Sur., I. Xi'A. \\)i>'. p. i ll'>.

I.\ !<lllllllllK CIIISIM.I.IM: i;r I.V ( l>\Mri I TION c lllMIyLK. 11)

symôlrie ('iil>ii|iii' nu liexu^'oiiifli' dans iiti i-lémi'iit crisliilliii est dû à rt'xistfiu'i.' (riino a<ri('-y;alii>ii iiicilc'riilaiiu il"mi ty|>c pari itiillcr. Mais, comnif la inoloi-iile r(>ln|>lc.\r i|ui si rail ainsi coiistiniilc est i(iiii|)(isrc (I alciiiirs Iciiis seinl)lal)lcs. on |)(Mil s'allcnclrc à cf <|iic la ffiriiR' crislallini' pirscn !('•<■ dans un pareil cas ne s'écailora pas l)caiu-ou|i. par ses tlinicnsintis iilali\('s, di' rasscnil)laL'f' li(iniiij:(-tic i'ul)i(iiie un lii'xa;;()nal If pins cunipai I ; |iar consiMpicnl . ((infoiiné- nifiil à riiNpollu-sc fondaiiu-nlalc. coinpllipu'c par roxislence d"nm- coiiibiiiiiisnn i-liinii(iue cntri' les aloincs, laquelle conduit à la for- mation d'a<;rc<;ats moléculaires, les éléments polyatomiques qui ne se conforment ]>as à l'un des types de structure idéaux décrits, le cubique ou l'hcxafional, devraient offrir une similitude de dimensions 1res a])pr()cliée de ces deux types de structure. Le soufri' nioïKiiliniipic, a\ei'

rt : /< : c = ".i.ioiî* ; i ; 0,9988, |i = (jv jG',

se rapproche ncllcmcnl par ses caractères morpliologiciues de l'assemblacre culiiquc avec

Il _ /j ; c — i . I : i , 3 = <)<>" :

la seconde forme, nionocliniqnc. du scinfre. avec

Il ; Il \ i: = I ,o(iiM) : I ; o.7o<)i, jJ = 'ii" \~',

est clroilenicnl lice, jiar ses diiiiensions, à un système de coor- données reelatifrulaires choisi de telle façon dans l'asseniblafre cubique que a et b sont les longueurs des dia<îonalcs d'une face de cube, tandis ((ue c est lit lonirueur de l'arc le. On trouve ainsi les

valeurs

, < r. „

Il : o : c — I : I . —z: = \ : i : ",707 1 , i = go .

y/ï.

L'iode est ortlnirhondiiqne avec

(7 : 6 : r = o,(i(ii ( ! 1 '■ I ,36">3 ;

dans les limites d'erreur ex|)érimentale de la mesure, ces rapports sont identiques à

a : h : c — i : > : 4 = f>,6r.(i7 : i ; 1 ,»>î>.

i56 i.A STRif^riRE m: i.a MvriKHE.

de sorte que dans ce cas encore on observe une analogie de dimen- sions très rapprochée avec l^asseniblage cubique.

Sans citer d'autres exemples, on peut dire que toutes les données dont on dispose pour les éléments cristallins, qui ne sont ni cubiques ni hexagonaux, indicjuent C]ue leurs rapports d'axes donnent une identité approchée ou une analogie avec l'assemblage idéal cubique ou hexagonal.

On peut donc conclure que l'hypothèse fondamentale dont il a été cjuestion au paragi-aphe 4 sufllt pour coordonner d'une façon très simple les formes cristallines présentées par tous les éléments.

8. Le Tableau 1 indique une analogie remarquable entre les formes cristallines des éléments et celles des composés brnaires, en ce sens qu'un très grand nombre de ces composés, 85 et 88 pour IDG, cristallisent respectivement dans le système cubique et le système hexagonal. L'explication de ce fait paraît devoir être cherchée dans une conclusion à laquelle on est arrivé par l'étude des arrangements d'équilibre homogène convenant à la représentation de composés cristallins en général. Sans entrer dans le détail des opérations géométriques par lesquelles on est arrivé à cette conclu- sion, il suffira pour le moment de la mettre sous la forme d'une loi pour l'acceptation de laquelle une ample justification est donnée dans les pages suivantes.

Dans une structure i rishilline, clKupic aloiuc s"appro]u-ie un domaine d'influence ))ré(hiuiinanle dont le volume est approxi- juativement proportionnel à sa valence fondamentale. C'est ce qu'on appelle la hi des volumes de valence et c'est une conclusion débattue, fondée sur la discussion de tous les points les plus sail- lants relatifs à la structure cristalline et la constitution chimique, examinés à la lumière de la condition d"équilibre qui est supposée exister.

L()rs((u'on examine les rajtporls axiaux dans les exemples de symétrie trigonale ou hexagonale, un fait ]ilus frapiiant encore que l'analogie que nous venons de menlidiincr ap]>arail ; les rapports axiaux des com])osés binaires trigonaux sont très rapprochés des valeurs idéales données ci-dessus pour l'assemblage hexagonal le plus compact ih; sphères égales, nu de la valeur ■y.a \ c ^^ \ '. o,8i65. Ce fait est prouvé par le Tableau sui\anl (Talilcau III) ipii donne

i.v srmiTiiti-: <:»i.stali.im-; i;t i.\ (onstiiition ciiiMiyii:. 1^7

les rapporls axiaux îles composi's l)iiiaires Irigonanx observés jusqu'ii-i :

'I'ahiim III.

(I : c. c.lo 1 : I j\u<;

Zntt 1 : 1.(11)77

y.nS I : o,si7".

r.ii s 1 11) ,ni<".)

A^i I : (>,si.|C.

l'rai iiHicment, les seules formes cristallines de composés binaires ilorit 011 sait qu'elles apparliciiiioiil à daiilrcs systèmes que les sys- tèmes cubique cl licxaixoiial -idiit celles du chlorure cl du bromure mcrcureux lélrajroiiaux, du proloxyde de |iluiid) (l'Iid) orllio- rhoinbique, de rarscniurc de fer (FeAs) ortliciriioinl)ii|u<' aussi, cl de l'oxyde mercuri([ue (llgO), du sulfure d'arsenic (AsS) et ilc l'oxyde cuivricpic (CuO), monocliniques. Dans ces substances, ré<zalité de valence des deux éléments constituants n'est pas établie ni reconnue avec la même certitude que dans d'autres composés binaires, plus nombreux, qui cristallisent dans le système cubique ou le système hcxaffonal.

Contrairement à ce qui est le cas |)(Mir les éléments he.xatfonaux ou trifjonaux. les \aleurs communiquées pour les eonq)osés liinaires ci-dessus ont été déterminées avec une assez granile précision; or, il est bien significatif que toutes les valeurs du Tableau III corres- pondent pratiquement, dans les limites des erreurs de mesure, à la valeur a ; c = i ; i,().3.3o, ou à la moitié, a '. c = i ; o,8i65, cal- culées pour l'assemblage hexagonal le plus compact de sphères égales. Eu égard à la uatiu'e de cette valeur, il faul reinariiuer (pic- les couches de l'assemblage hexagonal le plus eouipaet. diS|)osées eu triangles, ont le même plan d'arraiigeiueul des s[)lières conq)osantcs (pu- dans l'assemblage (nhicpie et ipie ces couches sont appliquées les unes contre les autres de la même façon dans les deux assemblages. l'ar consé(|uent, la valeur 0,8165 exprime dans les deux cas la moyenne épaisseur d'une couche de sphères en fonction du dia- mèlre de la sphère. L'espèce de relation dimensionnelle qi\i existe entre les deux asseinblages j)eut être exprimée sous forme de ihéorèiue géomélri(pie comme suit :

Si deux assemblages iioniogènes de niciiic composition ullimc

i')8 i.A sTRicTini: m; n matikre.

sont formés de la même espèce de roiichos, dont les parties sont arrangées d'une façon semblable dans les deux cas, et si ces couches sont superposées avec la même densité d'empile- ment rclalive. de manière à jirésenler la même épaisseur relative moyenne dans les deux assendjlaucs, les rajiporls de dimension correspondants seront les munies dans les deux, bien qne la symé- Irie et les dimensions vraies soient différentes.

Cette proposition est d'une application étendue et elle n'est pas du tout limitée aux deux assemblages décrits ci-dessus. En effet, ilans tous les cas où un asscmbla(>e présentant une certaine espèce de symétrie est composé de comlies constituées de telle manière que des couches exactement semblables jieuvent être appliquées les unes contre les' autres d'une façon tout aussi compacte, mais d'une manière symétrique dilférente, les assemblages dimorphes ainsi obtenus doivent, cela est évident, présenter les mêmes rapports d'axes, si l'on choisit des directions axiales appropriées.

Le fait (pie les composés énnmérés dans le Tableau I II présent en I les ra|>pi)il s d'axes indii|uês doil donc être cousidéi'é comme une preuve ((ue, dans les cas de ces substances, il doit être ]iossible de donner aux atomes constituants une certaine dis|iosilioti à symé- trie cubique, et ([ue la fiirinc hexagonale |ieul êlic envisagée comme dérivée de la forme cubiipie ])ar une uouxclle disposition dos couches à arranoement triangulaire de celle deiiiière forme, ne moililianl |)as la sli'iu'lure des couches composantes ni la nature de leui' sujjei'piisil Kui. Celle euneliisrou esl i(iii (irinée pai' l'exameu de nombreux cas de diiuorphisme.

Alors (pi'il existe une ])aifaile égaillé de diinensmns enire les élémeuls et les l'ompiisés bmaiics, (iii |ii'ul pré\(Hr (piiiuc motli- hcalKui sera inirodiule pai' la présence de deux espèces d'atomes, dans ces com|Misés; eu fail.la symétrie des derniers ne sera ])as aussi élexée ipu' <-elle présentée par li's assemblages idéaux. cubi<pn> <iu hexagonal, de sphèics égah's. .\us^i a-l-nn idisevvé. conformé- m<'nt à ci'la, ipie les conq)osés binaires culuqucs ou hexagoiuuix crislalliseni i-n sous-classes hêniiédriques ou lélartoédiiipies des deux sysièmi's.

Nous pouvons esquisser maiuleiiaiil la façon demi un assem- blage cubique homogène le plus icitiqiad de sphères ((uiles égales jieul êlre modilié. de manière à représcnler la svniélnc cristalline

i.A srRUTi'RE c iiisi \i.i.im: ivr n i onstitution ciiiMioii:. i 'm

oITcrte j);n' un i')iin|>osé hiiuiirc ttil)l(|ii('. Iil i|ii(.' l'iodiire de potas- sium: le |>rof('ssiis coiisislf vn un rcm|il;ir(iiii'iil syiiu''tri()ii(' trniic moitié lies s|ihèrt>s ilans l'asscmlila^^e iiiodMc par un nu'iiip iioiiilirc (If sphères UN M ul a|>]irci.\iiiial i\ ciuciil la iiii'iiic grosseur, l ne riié- lliodc df rcmplacctiictil liiiil iiidi(Hit''c, a|ipliiiiit''0 aux Iniis coiiclics di> I assfml)lag<' (■ul)i(|U(' qui se succèdent poi pcndii iilauemcnl à un axe de symétrie ternaire (/ij». 5), donne lieu à une dnulilc suiccssion de deux systèmes de trois couches, en tout six, connue cela est représenté dans hi lifjure [). dont cha(|ue dia<;ramme représcnlc je plan d'une couche située inunédiatenicnt au-dessus de celle «lu dia- ;;ramnie sui\aut. Dans cet assemblable, les sphères des deux espèces se présenlenlen i,'roupes tétraéili'i<(ues. tels <|up A-, /, m, d'une couche avec « de la couche suivaiile. el dans lesipiels c lia([ue s])lière. telle <|ue II, est aussi un ineuilirr d'un anlrc ^;riiii|ic I él iaé(liii|ur. Idniic par o, p, </, d'inw aulie couche et (|ui a une autre orientatitui.

Iv assend)laj;e coniplexe représenté dans les diay;rainmes possède la symétrie coniplèle nu h(iliié(lij(|ne du sysiénie eul)i([ue; mais, si I on considère ijuela loi des \iiliinies de \alince n'exige pas que les domaines d'influence aloniique îles deux éléniciits existants soient <!e même grandeiu'. un \(mI que la densité de renq)ilenien1 des sphères de deux espèces ne dilléianl jias lieaii(iiu|) en j.niisseiir peut être aujiinenlée en laisanl louiiier dune façon semhialile chaque groui)e tèti-aédii(|ue de (juatre sphères éijales dans une ..direction approj>rice aiiiouf dun de ses axes ternaires de svniétrie. d'une manière (fui est compatihie avec la conser\ ali(ui de la symé- trie cubique. Lors(pic celle (qiéralion est ell'cctuée et (|ue l'assem- blage est fei'nié dans les limites ainsi rendues ])ossil)les, la symé- liie du système résidtani est idenl i(|ue à relie de la classe gyroé- <lri<pn.'ment héniiédriipie du syslème eul)i(|ue, présentée ])ar les <omposés halogènes des mètau.x alcalins, tels ipu- le chlorure cl I lodine de polas-^iuni (').

()ulre la coni'oi-datu'e remai-(|in'-e entre la symétrie* des eoni- posés halogènes de métaux alcalins enhiques eb celle présumée par la discussion des arrangenienl> d'écpiilibre possibles à la lumièie de la loi des volumes de valence, d'autres grandes analogies existent: la façon dont s(î produisent lés màcics (ît la direction des plans de

') Tritiis. ( hriii. Sur., ;. .\(;l, M^HC- !'• l''*^-

^ 1

1

l'"iS- U-

i.\ sriiir.ii m: i histai.i.im: i:r i.\ i ONsriri tio.n (:iii.mh.ii i:. il'n

glissement dans de Utiles siilistaiices sont toutes en harnionir avei' les iiulieatlons de la ihéniie.

9. Alors (|uau.\ lfm|>rralures ordinaires les eomposés halo- {jénés lies niélaiix alcalins eristallisent cfans la sous-elasse gyroé- drii|ueinent liéniiédiiiiiie ihi système cubique, ainsi que le fait pré- voir la théorie. Tiodure d'ar^^eril (Au 1), le sullure de zinc (Zn S) et d'autres substanees send)laliles cristallisent dans la sous-classe liémimorphe du système hexagonal; dans celte sous-classe Taxe trigonal est polaire.

La loi des volumes de valence explique comment des substances à caractères ehimitpies aussi dilîéi'ciils (|ue Tiodure d'argent el le sulfure de ziin- peinent ]>résenter une aussi grande ressemblaïuc de structure cristalline; nous avons encore à montrer comment ces substanees pruxcnl cire lapiinnhées cristallographnpicnient des composés halogènes des métaux alcalins, cubiques, et commciil on peut rendre compte île leui' ])olarité.

La forme trigonale hénumnT plie de riddure tlaigeut, slalile à la température ordinaire, se change à i ir)°-i-i7°en une modification cubique et semble ainsi se conformer, au.\ hautes températures, au système cristallin pris par l'iodure et le chlorure de potassium. Nous avons dit que Imis plans consécutifs lie sphères de l'assem- blage cubique le |)lns conqiact de sphères toutes égales ont des jiro- jeetions ililTérenles sur un plan i>erpendicidaire aux axes trigonaux, tandis que dans le cas de l'assemblage hexagonal correspondant on ne peut distinguer ainsi (|ue deux plans de sphères consécutifs.

Si l'assemblage cubique est divisé en systèmes de deu.x couches de sphères consécutives, [lerpendicnlaires à un a.\e trigonal, et que l'un diinnc à chacun de ces systèmes de deux couches une petite translation con\cnable, on le convertit en un assemblage hexagonal.

Si l'on a|ipliqiK- cette opération à l'assemblage cubique indicpié pour les l'omposés binaires, et dans lci|ncl une succession de six plans vient à la place des trois i\\h- Ton distingue dans l'assemblage plus simple, on proiluit également un assemblage hexagonal: mais ce dernier n'a pas la symétrie com|ilète du système hexagonal holoédrique ; il présente l'hémimorphisme, l'axe trigonal étant polaire. La raison de ce fait est que, tandis f[ue dans l'assemblage cubique original de deu.x espèces de sphères, les groupes tétraé-

INWTITIT Sdt.VAl il

l62 I.A STniCTiriE IIK l.\ MATIKIIE.

driques de sphères ont leurs soiniiiets tlirigés. en nonilires éfraux, dans deux directions opposées', dans FasseniLlaiie triy;onal qui en dérive par le déplacement de plans que nous venons de décrire, les groupements télraédriques semblables, qui ne sont pas détruits par le déplacement, ont tous même orientation; les sommets d'une espèce de groupe tétraédrique sont dirigés vers l'une des extrémités de l'axe trigonal, ceux de l'autre espèce vers l'autre extrémité. La polarité de l'axe trigonal résultant de là est tout à fait d'accord avec le caractère hémimorphe des cristaux hexagonaux d'iodure d'argent, de sulfure de zinc et d'autres substances semblables. La discussion précédente montre que le polymorphisme consiste ans l'existence d'un arrangement d'écjuilibre alternant, présentant deux ou ])lusieurs types de structure cristalline pour des complexes moléculaires identiques, et elle apprend cjue cette circonstance résulte de la possibilité d'entasser les couches semblables dune façon également dense de deux manières diflérentes.

10. Les faits concernant les structures cristallines présentées' par les composés binaires cubiques et hexagonaux «t le dimor- phisme de l'iodure d'argent, lorsqu'on les interprète à l'aide de l'hypothèse fondamenlale, conduisent à cette conclusion que les deux espèces de structure soiil é(lili(M's ])ai' la siqici'iiositiou île jiaires de couciies de si)hères des ileux espèces rei)résenlées dans la ligure y; les deux assemblages ainsi produits, à symétrie cubique et hexagonale, sont homogènes et présentcnl le même maximum de densité d'empilement. La transforniation de l'iodiu-e d'argent cubi(jue dans la modilication hexagonale peut donc être repré- sentée comme produite jiar un simple déplacement symétrique de paires de couches à travers toute la masse de l'assemblage ciibiipie, de façon à donner la disposition hexagonale des couches.

Si Tiui peut appliquer dune façon générale cette iilée de l'origine du polymorphisme, les dimensions relatives des diverses formes polymor|)hes dune même substance donent être les mêmes, ou à peu près, lorsqu'on les mesure ilans îles ilireclions correspondantes, à condition que les divers assemblages ai)proi)riés juiissent être regardés comme construits a\i moyen de couches identiques de sphères serrées le plus possible dans les dilférents types de symé- trie; deux coordonnées choisies dans le plan des l'tiuches doivent

\.\ STBllITlKi: CHISTAl.l.INE KT LA ( OVSTI ll-TI()\ CIIIMIQUI-^ '''-5

correspondre ilaiis les ilivers assi'inl)la<fcs, pur suite de l'Ideiililé des couches, et, si l'entassemeul est éi;alenient serré dans les di\ers asseml)laj;es, ceux-ci doivent avoir des dimensions égales suivant une troisième coordomu'e, ipii n'est pas située dans le plan des cnuclies. La eoniirmalion de l'exactitude de tonte la méthode de traitement ainsi adoptée et des résultats olitenus sera donc fournie, >i'il est possible de montrer qu'il existe, eu général, un lion accord entre les dimensions relatives des substances cristallines poly- morphes.

t)n comiaît tleux substances ayant la composition îCuO, N-O', 3II-0 : le minéral orthorliondjique gerhardite, avec

rt : /y : (• = 0,9» 1 ; : i ; i , 1 5(i2,

et le composé s\nthétii|ue, ipii est monoclinique, avec

(I \ /j : c ■— «1,(1190 ; I ; 1 , i 10/, S = S5"»7'.

De même, la ionq)osilion XaGI 1 1 Si '0" s'observe dans deux mi- néraux, ré|>idiilymite orthorhombique, avec

ri : h :f = i,7i2i : i ; i,oCKo

cl rciiiliilvmite monoclinique, avec

rt ■/>:'■= 1 ,711 >7 : 1 ! 1 , 1071 . ^ = 8(i" I J'.

L'identité de dimensions relatives des deux formes polymorphes est évidente dans les deux cas.

I^e tétrabromure de carbone, CBr'', cristallise dans le système 1 ubi(pie à des températures supérieures à 47" et dans le système monocliuii(ue, avec a ; b : c = i,74ii : i '. 1,9617, ^ = i?.5°3', aux températures ordinaires. Bien que Groth ait remarqué que la forme monocliniqiic est peudo-cubique, la similitude de ses dimensions relatives et de celles de la forme cubi(pie n'est pas immédiatement apparente, eu égard au manque de correspondance entre les direc- tions des axes choisis pour décrire les deux modifications. Mais, si l'on change les indices des formes observées (001), (iOll et ^ 1 Kl ) de la substance miuioi linique en ( 1 1 1 I, ( 1 11 I et (111), les rapports des axes deviennent a'.h'.c = 1,0260 : i : i, a = S9°44'> fi = Y = f)oo33'; la modilicaticni moiuM'Iiniipie est donc pres(]ue identique, par ses flimcnsions, à la modilicalion cubique.

l64 l-A STIUCTIRIÎ DE T.A MATIÈllE.

La pyrargyrite, un minéral rhomboédrique liéminiorphe, avec a : c = I '. 0,7892, et la fire-blende nionocllnique, avec

Il ; // : c = i.i.i-IfTi : I ; 1,01)73. 'fi = i)o",

représentent; des modifications polymorphes du composé Ag'SbS'. Lorsque les rapports des axes de la pyrargjTite sont rapportés à un système de trois axes coordonnés, en changeant les indices des formes I lOÎl I et (0001) en (OU) et (010), ils deviennent presque identiques à ceux de la fire-blende :

Pviaigyiile .... « ; 6 : c = i ,9007 : i : i ,097 I ° = 90"

Fiie-blentle .... « : /> : c = i ,9J(>J : 1 : i ,097 ! 'fi = 90"

Les exemples ci-dessus, choisis parmi un grand nombre, suffiront pour prouver que la similitude de dimensions des sul)Stances poly- morphes se rapproche de l'identité, conformément à Tidée exprimée ci-dessus quant à l'origine du polymorphisme.

Une application importante de cette conclusion relative à la nature du polymorphisme, et qui implique aussi la loi des volumes de valence, peut être faite à propos des formes cristallines de subs- tances qui, bien quayant les mêmes valences fondamentales des atomes conslitiuuits, ne sont cependant ])as suiîisamment apparentées ('himi(|uement pour ]irésenter risomorjihisme. Cest ainsi cpie le nitrate de rubidium est orthorhombiquo a\ec « : // : r = 1,7866 : i : 0,7108, tandis que le nilralc do sodium est rhomlioédrique avec rt : c= i : 0,8276; bien i|uc le rubidium et le sodium soiciil tons deux monovalents, leurs sels ne sont générale- ment pas isoHHirplu's el n'offrent pas de similitude nette dans la forme cristalline. .Mais la loi des volumes de \alcnce exige que Us unités cristallines RbNO'etNaNO' aiciil les mêmes dimensions relatives, et la définition du polyrnorpliisnic uuliiiuc, par ronsé- ((uent, <|u'il doit exister une similitude <l(' dimensions enlre les structures cristallines do symétrie très dinênnlc (pTelles aiïeciciit.

l'.l ill'trl i\ I incnl . on ii(ni\c (|u"rn rapportant les rap|HMls des a.\es du miralc de soduini liiomlioêdriquc à un systèiui' de coor- données rectangulaires, telles ipic

(/:/<: c — iiiiig(i(i" : i : (i.^>7rirosf<,"= i.7i>.o : 1 ; 11,7111,

Nitrate de niUiiliiiiii . . .	ti	:/':•':,
Nitrate tie sodiiiin	II	'h',r=^\

L\ STHL'CTI HK ClIISr VI.LI.M': ET I.A CONSTITl TIDN CIILMIULi:. I<')'i

il se révèle que les ileux substances possèdenl des rapports dimcii- sionaux presque iileutiipics :

:3(')(; : i : 0,710s 7 i'io ; I ! ",71 >i • Comme la loi et la délinition dont il est fait usage ici sont toutes

deux des conclusions déduites de l'application de l'hypothèse fonda- nicnlalc. la fertilité de cette dernière est de nouveau illustrée par un exemple.

II. 11 est é\idcmnient clair i[ue tout ce qui vient d'être exposé n'est pas touché par le fait que, généralement, le passage d'une sub- stance polymorphe dans une autre modification est accompagné d'un changement considérable du volume absolu.

Les assemblages compacts, qui ont été décrits dans les pages précédentes, sont tous formés de sphères égales ou presque égales; ils représentent les structures cristallines de substances composées d'atomes, des mêmes éléments ou d'éléments différents, ayant la même valence fondamentale. Des assemblages de cette espèce peuvent être soumis de différentes façons à de simples opérations de substitution, à l'aide desquelles on peut déduire la structure cris- talline appropriée à des substances composées d'éléments de va- lences différentes; les assemblages ainsi |iroduits sont formés de sphères de volumes différents.

Pour illustrer cela, on peut fixer son attention sur un assemblage ainsi obtenu, qui représente la structure cristalline d'un composé ternaire, tel que le fluorure de calcium, CaFl-, dans la molécule duquel un atome d'un élément bivalent est combiné à deux atomes il'un élément monovalent.

En examinant les diagrammes formant la figure 9, on voit que l'assemblage cubi(|ne homogène le plus compact de sphères toutes égales peut être décomposé en deux assemblages squelettes homo- gènes et semblables, formés uniquement de sphères noires ou blanches. Chacune des cavités principales dans l'un ou l'autre de ces assemblages squelettes peuvent ctrc remplies à peu jtrès exac- tement par l'introduction d'une simple sphère ayant à peu près le double du volume des petites sphères primitives. Maintenant, les grandes sphères de l'assemblage sont deu.x fois plus nombreuses

!<>(' I.A STRCCTIRE DE LA MATIÈRK.

que les petites, et Tassemblage possède la symétrie cubique liolot- drique présentée par le fluorure de calcium; on peut le prendre pour représenter un arrangement d'équilibre d'atomes bivalents associés à un nombre deux fols plus grand d'atoines monovalents, conformément à la loi des \olumes de valence.

Tandis que les volumes des domaines atomiques d'éléments différents sont approximativement proportionnels aux nombres entiers qui représentent leurs valences fondamentales, l'examen des données goniométriques, pour un grand nombre de composés de la même série d'éléments, prouve que les faibles écarts d'une stricte proportionnalité entre le volume et la valence ont toujours le même caractère pour un même élément. C'est ainsi que l'étude des com- posés trihalogénés des métaux alcalins, somme KBr-I, prouve que les faibles difl'érenccs dans les rapports axiaux entre ces substances orthorhombiquts indiquent uniformément tjuele volume de valence du chlore est notablement plus petit que celui du brome, qui, à son tour, est notablement plus petit que celui de l'iode; les métaux alcalins, potassium, rubidium et f a-sium ont des volumes de valence peu différents, mais celui du caesium est le plus grand {^). Le caractère .spécial du fluorure de «alciuiu [iro\ient peut-être d'une relation particulière entre les volumes de valence des cléments constituants.

l!2. I^a découverte, par Laue et ses collaborateurs, du fait que les rayons X subissent une diffraction dans leur passage à travers un cristal, cl ra|)plication de ce fait par W.-II. Bragg à l'analyse des rayons X réfléchis par des lames cristallines, nous fournissent im moyen puissant d'investigation de la structure des cristaux. Les méthodes (.l'interprétalion des résultats expérimentaux, qui ont été mises en avant, conduisent toutes à la conclusion que les atomes, constituant tm composé cristallin, conservent leur indivi- dualité; elles af)prernienf ensuite (pie tout l'espace occupé par ime molécule comiilcxc iTesl i)as dis[)oiiiblc pour être occiq^é, à des instants successifs, \\;\v un atome cnnslituant particulier, .\insi donc, dans rinterprétali(Ui des résultats obtenus avec les rayons .\.

il est tout aussi nécessaire dadnietlre (juc les atomes sont liés à

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(*) Traits. ( liriii. Suc, I. XCl, l<,)07, [>. il()'i.

I.V STniCTIHE CRISTALLINK ET l.,\ r.OXSTITlTION CIIIMIQl'i:. lH-

tles porliuiis ilii volmiic iiKil/u'iilnire, (|ik' cela l'a été dans nos |iriiprcs reclioiTlu's.

Mal<.'ré le caractère fi'a|>|>aril des lésullats idjlemis par l.auc, Bra<;i: et d'autres à ce sujet, il es! pr(il>ai)lc (lu'il faudra beaucoup' plus de recherciies ex|)ériiueutales eurore avant ipion puisse en tirer des coiu'lu>;iiiii> I liéorliiucs certaines. Dans ces conditions, il ne sera pas inutile de dé<rire les dill'érenls types d'arranfçements qui se présentent dans les structures que nous avons assijrnées aux substances cristallines, telles tpie le sel «rcnune, la blenile, le spath fluor et le ihaiiianl ; une pareille ilesi-riptiou facilitera peut-être rinter[)rétation de la structure cristalline par la méthode des rayons X.

Trois seulement des assemblages réliculaires de Bravais ont la symétrie cubique; ils peuvent être caractérisés comme suit : Le premier (a) a des points situés aux ani;les d'une simple division cubique de l'espace; le second [b) a ses points aux angles et aux centres des cubes obtenus par cette division, et le troisième (c) a ses points situés aux angles et aux centres des faces des culies de ce partage cuhifpie. Le réseau {a) peut être considéré comme résultant de l'interpénétration de deux réseaux du type (c): de même i b) se com|>ose de quatre réseaux (f) <[ui s'enlre-|)énètrent. 11 semble résulter des faits expérimentaux (|u'on peut distinguer l'ellicacité d'un réseau en observant la difiraction et la réflexion des rayons X: en vue de l'examen par les rayons X, il serait flinic utile d'analyser tout système de points Sohnckien existant au point de vue de ses réseaux constituants. Mais la façon dont ces réseaux sont combinés sera un factcni' irrq)ortant. Ainsi, si une structure cristalline cubique particulière contient des atomes du même genre uni(|uement aux centres des faces dune division cubique, on devra porter son attention vers la triple intercalation du réseau cubique du type (a), par laquelle ce système de points est constitué.

L'assemblage cubitjue homogène le [)lus compact de sphères égales, décrit dans (5), constitue un réseau du type (c) : dans le but cKen déduire des a.ssemblages les plus compacts possibles, représen- tant les formes cubiques du chlfjrnre de sodium, ilu chlorure de potassium, du sulfure du zinc, etc., l'assemblage générateur a été décomposé en deu.x squelettes, formés chacun de groupes de quatre .sphères disposées en tétraèdres. L'inspection des diagran>mes de la

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168 LA STBIXTIRE DE LA MATIÈRE.

figure 9 montre que les deux espèces de groupes tétraédriques, distingués par leurs couleurs noire et blanche, peuvent être choisies de telle façon que leurs centres forment ensemble im assemblage du type (a), dont la moitié des angles est occupée par des centres du groupe tétraédrique blanc, et l'autre moitié par des centres du groupe noir.

Les résultats obtenus aux rayons X avec les composés halogènes des métaux alcalins et du sulfure de zinc ont été interprétés comme indiquant que les centres de diffraction sont disposés suivant un réseau du type (a) et distribués comme il est décrit ci-dessus. Si l'on conclut que chaque point du réseau est occupé par un seul atome et non par un groupe tétraédrique d'atomes, comme dans notre arrangement, on rencontre la même difficulté que celle qui gêna le développement du travail de Bravais: les conclusions tirées des expériences avec les rayons X demandent à être étendues, de façon à être mises d'accord avec le fait que les structures cristallines des substances considérées n'ont pas la symétrie cubique holoèdrique.

Un examen précis de nos diagrammes {fig. 9) apprend que la structure cristalline attribuée aux composés binaires cubiques, dans laquelle les groupes tétraédriques sont localisés aux nœuds du réseau ( a), peut être soumise à une opération simple, qui donne la symétrie cubique partielle exigée par les faits observés. L'opé- ration consiste en une rotation de chaque groupe tétraédrique autour d'un axe trigonal dans une direction appropriée, et à per- mettre aux quatre sphères de chaque groupe d'être tracées plus près les unes des autres; la diminution nécessaire du degré de symé- trie cubique est donc obtenue par une opération symétrique, qui est indiquée comme nécessaire pour produire im empilement serré dans le cas où les deux espèces de sphères employées n'ont pas exactement les même volumes.

Alors qu'a\ant cette opération les centres des sphères constituent un réseau du ty[)c (c), la structure actuelle est du type énantio- morphe 3 ou | de la classification de Barlow (*). Le réseau (c) a été détruit et les centres des sphères forment. maintenant un enche- vêtrement de huit réseaux distincts de ce type.

Ln passant des composés binaires cubiques du type du sel gemme,

{') y..li.'rhr. Kl 1,^1. Min., t. XXlll, ISiji. i>. 7.

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LASTRlCTtBF. CRISTALLINE ET L\ i:OXSTITlTION CIIIMIQl E. Il»)

des clilori»^, bromure et iodiire de potassium, ou de la blende à un tompsé ternaire comme le spath fluor, Ca FI-, les conditions du pTKupeient changent considérablement. L'assemblage proposé pou- ' - ih fluor est. comme nous l'avons vu. dérivé de celui api> ax composés binaires ci-dessus en remplaçant un des

demi- syslmes, représentés par les tétraèdres de sphères noires ou

blo.

d'n

vxilM-nîe I , par des sphères de calcium de volume 2, manière que chaque cavité laissée dans l'assemblage sqi • tétraèdres noirs est occupée par une seule grosse

spli éseau qui détermine l'assemblage est de nouveau du

tV] ne moitié des nœuds du réseau est occupée par les

ceii loupes tétraédriques de quatre atomes de fluor, l'autre

moitié pa les centres des atomes de calcium. L'assemblagI peut au-- 'i\-isagé comme iine interpénétration de deux réseaux

du - , , dont les nœuds sont occupés respectivement par les centres d sphères de calcium et les centres des groupes tétraé- driques d'sphères de fluor, chacune.de ces sphères appartenant à la f IX groupes.

.\ _ de cette question du groupement des atomes, nous

ferons motion des résultats obtenus avec le diamant: une struc- tui % pe tout particulier a été attribuée à ce minéral par

\\.-. ,. ■ ..-L. Bragg (>), pour interpréter leurs observations. La structure (u'ils proposent est liée géométriquement, d'une façon remarquale, à l'assemblage cubique homogène le plus compact de sphères raies, dont l'assemblage représentatif du diamant est dérivé, d près nos résultats, par la diminution de symétrie due au group lient.

lu asiiiiblage réticulaire du type [h] se compose de quatre réseaux ci t%-pe (c). enchevêtrés symétriquement d'une telle manière que, si l'n se déplace le long d'un axe trigonal quelconque, les nœuds diréseau générateur [ b), rencontrés à des distances égales, appartienent successivement aux quatre réseaux composants i c). Donc, «i 'S points successivement rencontrés sont noinmés A, B, C. D. .\,î, C, etc., tous les points indiqués par une même lettre toiiilK'nt ans un même réseau de t\-pe i c).

< Ir. la trure 9 montre que l'assemblage cubique homogène le plus

o Boy. Soc, . .\ .1. LXXXIX. igiS, p. 277.

l68 LA STniCTlRE DE LA MATIÈRE.

figure 9 montre que les deux espèces de groupes tétraédriques, distingués par leurs couleurs noire et blanche, peuvent être choisies de telle façon que leurs centres forment ensemble un assemblage du type (a), dont la moitié des angles est occupée par des centres du groupe tétraédrique blanc, et l'autre moitié par des centres du groupe noir.

Les résultats obtenus aux rayons X avec les composés halogènes des métaux alcalins et du sulfure de zinc ont été interprétés comme indicjuant que les centres de diffraction sont disposés suivant un réseau du type (a) et distribués comme il est décrit ci-dessus. Si l'on conclut que chaque point du réseau est occupé par un seul atome et non par un groupe tètraédricpie d'atomes, comme dans notre arrangement, on rencontre la même difficulté que celle qui gêna le développement du travail de Bravais: les conclusions tirées des expériences avec les rayons X demandent à être étendues, de façon à être mises d'accord avec le fait que les structures cristallines des substances considérées n'ont pas la symétrie cubique holoédrique.

Un examen précis de nos diagrammes (/(g. 9) apprend que la structure cristalline attribuée aux composés binaires cubiques, dans laquelle les groupes lètracdi'i(|ues sont localisés aux nœuds du réseau ( a), peut être soumise à une opération simple, qui tionne la symétrie cubique partielle exigée par les faits observés. Lopè- ration consiste en une rotation de clia(|ue groupe tétraédrique autour d'un axe trigonal dans une direction a])proprièe, et à per- mettre aux quatre sphères de chaque groupe d'être tracées plus près les unes des autres: la diminution nécessaire du degré de symé- Iric cubique est (hnic iibiciiiii' |iai- une opéraliou symétrique, (pii est indiquée comme nétessairc pour produire un empilement serre dans le cas où les deux espèces de sphères employées nont pas exactement les même volumes.

Alors qu'avant cette opération les centres des sphères constituent un réseau du type (c), la structure actuelle est du type énanlio- in(ir])hc .) ou j de la classification de Barlow (^). Le réseau (r) a clé dét tiiil cl li's rcnl rcs des s]ilièrcs rdirnciil iiiaintcnaut un tiirlii'- vêlrcmcnl de huit l'cscaux disliucls de ce lypc

lin ])assaul des (■oni|)osés binaires cubiipiesdu l\ pc du sel gemme,

(1) Xtil.Hln: Kiijyl. Min.. 1. XXIll, ISijl, y. 7.

I-V STnrr.Tl'BK CniSTAI.I.lNK Kr l.\ CONSTITUTION IMIMIOli:. I''>i|

lies chlorure, hrointirc et ioiiiiro ilc ))olassiiiin, ou de la hlciulc à un composé ternaire coinnie le sjiatli fluor, (",a l'"|-, les conditions liu trroupenicnt changent considérahlciutnl. l."assi'nililai:c proposé pour le spath fluor est, comme ihuis l'avons ^•u, déri\é île celui approprié aux composés binaires ci-dessus en reniplai;anl un îles ilemi- systèmes, représentés pai- les Iciraèdres ilc sphères noires ou l)lanches de volume i, par des sphères de calcium de volume :>., d'une telle manière (|uc cha(]ue cavité laissée dans l'assemhlage squelette de tétraèdres noirs est occupée par une seule grosse sphère. Le réseau ipii détermine l'assemblage est de nouveau du tyjie (a) : une moitié des nœuds du réseau est occupée ])ar les centres lie groupes létraédriques de ([iiatrc atonies de fluor, l'autre moitié par les centres des atomes de calcium. L'assemblagf prui aussi être envisagé comme \ine interpénétration de deux réseau.x du type (c), dont les nœuds sont occuj)és respecli\emenl par les centres de sphères de calcium et les centres des groupes létraé- driques de sphères de fluor, chacune.de ces sphères a|iparteiiaiil à la fois à deux groupes.

A jiropos de celte question du i:r(iii|i(iii(iil des aloines, nous feriuis inenliou des résultais oiilcnus onit le (liiuiKiiil : une slruc- ture iluii tvpe tout partii'iiher a été altribuée à ce minéral ])ar W.-ll. et W.-L. Bragg ('), pour interpréter leurs ()bs^rvali()lls. l,a structure qu'ils proposent est liée géométriqueiiieiil , d une façon remarquable, à l'assemblage cubique homogène le plus compact de sphères égales, dont l'assemblage représentatif ilu diamant est dérivé, d'après nos résultats, jiar la diminution de symétrie due au groupement.

In assemblage réticulaire du type (b) se com])ose de quatre réseaux du ty])e (c), enchevêtrés symétriquement d'une telle niaiiière que, si l'on se déplace le long d'un axe trigon.il i|ii(lconqiic. les nœuds du réseau générateur ( i/), reiu'ontrés à des distances égales, appartiennent successivement aux quatre réseaux composants (c). Donc, si les points successivement rencontrés sont nommés A, B, C, D, A, B, C, etc., tous les points indiqués par une iiiriue lettre tombent dans un même réseau de type (c).

Or, la hgureij miuitre ([iic l'assemblage ciibiipie homogène le plus

(') Proc. Bon. ^oc, (A), t. I.XXXIX, i..)i3, |i. 7;;.

l.k STRICTIHE DR LA MATIEHK.

compact peul être regardé ou bien comme composé de groupes tétraédriques semblablement orientés, dont les centres forment un réseau cubique du type («). ou bien comme consistant en deux séries de pareils groupes, d'orientations opposées, et dont les centres forment deux réseaux du type ( c). La première manière d'envisager, dans laquelle les deux systèmes de groupes tétraédriques ont la même orientation. im])li(|ue le choix de couples de points alter- nants, AC, BD, le long des axes trigonaux, pour représenter l'as- semblage; le second mode exige, pour la représentation du système, le choix de couples de points qui se présentent consécutivement dans la série, tels que AB. BC, CD. DA.

L'arrangement de Bragg est clone celui de centres de groupes d'un • arrangement homogène le plus serré possible de sphères toutes égales, groupées en tétraèdres de telle façon ([ue les groupes de tétraèdres inversement orientés sont également nombreux et sont disposés conformément à une symétrie cubique holoédrique. L'hémiédrie sphénoïdale du diamant n'est pas indiquée par les résultats de Bragg. mais est compatible avec le groupement suggéré par nos recherches.

L'étude (le la structure cristalline au moyen des rayons X est encore dans une première période de son dévclop|>ement ; ses résul- tats ne concordent pas tout à fait avec ceux que nous avons obtenu par des méthodes totalement différentes. La discussion précédente révèle l'existence d'une analogie géométrique tellement intime entre les conclusions tirées des deux procédés de recherche (ju'ellc ne laisse |)rcsfpie pas de doute à ce sujet, que les modilicatious. aux(|uclics les expériences futures conduMout. rciuhuut identiques les deu.x séries de conclnsiiuis.

l!{. Un coiuiaîl un gr:iiicl iionibre île cas ilans lescpiels il existe une relation quantitati%c frappante entre les formes cristallines présentées par deux ou plusieurs substances qui sont chimique- ment aj)parei>lées. Lors(|uc la parente chimi(|uc est très étroite, comme c'est le cas par exemple pour le sulfate ilc jiotassiuni ( K-SO' ) et le sulfate de rubidium (Rb'-SO' ), il \' a aussi une étroite similitude cristallographique; les diverses substances sont dites isoinorphi'x et les rajqiorts d'axes, représentant les dimensions relatives île la struclufc cristalline le Ioul' d axes de coordonnées à

i.\ «iiiiiiiiu: I iii~i vi.i.i.NK II' i.\ i;ii.\-Tii I TiiiN ciiiMiyli:. 171

trois (liiiiciisinns, cml ù peu près les mêmes valeurs. Mais, oiilrc l(> cas «i'isumorphisme, on uoiinaîl de nombreux exemples où la simili- liide, laiit chimiipic (|ue eristallofîraphir|iie, est moins inariiiiée, bien (pTelle soil. etieore [)arfaiteinciit accusée ; des subslaiices de cette espèce sont dites m(irpliotr()pi(|uerueiil liées entre elles i;l.. a\anl la déduction de la loi des volumes de \;dtnrc. mi n<; dis- posait d'aucune indicalniri poiiicxpliqiier la nioipliol ropie.

C'est ainsi tpie l'anlivilrule eanipliorique (/ (l^'" 1 1'' O ' ) est lié iuorphotropi(|uement au loriiposé cpie l'acide camphoriquc forme avec l'acétone [C" II"0',.^(C11 ')'-(;0] ; les deux substances sont orthorhombiques et le rapiiorl des axes c '. b est à peu prés le même pour les deux.

La loi des volumes de valence iiidi((ue que, pour les tleu.x siilis- tances, les domaines d'influence aloniique flu carbone, delo.xyirène et lie riiydro<;êne. siuil dans le rapport i ; ■'. : i . Considérez par conséquent ileu.x blocs rectangulaires dont les voliuiics sont |)roportionnels aux sommes des valences qui constituent les deux molécules, et sont les côtés ont des longueurs ([ui sont dans le même ra|>port que les axes a'.b'.c pour les deux substances; les sommes des \alences coniposanlcs, ee qu'on appelle les volumes de valence. W, sont respect ixenienl Go et 7'i, et les trois longueurs des côtés, .r, yelz (liées entre elles par x '.y '.z = a: h '.c et .rijz = \\ ), sont ai)pelées les paramètres d'équivalence. Les valeurs en question sont consignées dans le 'rableau siii\anl :

Volumes

de

valence. l'aramilrc<î it'éqiiivaleuce.

Rapports d'axes 1 ■ — ^ — ^

Substance. \\ . n:h.r. .r. y. z.

r.ioH'^o^ fio 1,0011 : 1 : i.;<.7o ;,2<i")i 3.>.(ii8 îjiiiii

r.ioH'«0',^(CH»)«oo. 71 i,>!Mfi : 1 : 1,7172 i,o'|i"> 3,>.(;',f. "..(•u)<io

L'égaillé approximative du rapporl <■ \ b csl donc traduite dans les paramètres d'équivalence par une égalité approximative des valeurs respectives de y et s; une considérati(Mi bien simple \a montrer que si les unités de vidume, choisies dans les deux cas, dilléraicnt notablement de la proportion relative des valeurs de W, les volumes de valence, cette correspondance n'existerait pas.

l ne relation morphotropif[ue remarquable a été reconnue depuis

l-j-i H STniCTIRIC DE I A MATIKHE.

longtemps entre les minéraux dils du groupe humile (^). Le minera monoclinique appelé chondrQdite Mg' (SiO')^, 2Mg (FI, OH), l'iui- miteorthorhombiqueMg'(SiO')^ 2]\Ig(Fl, OH), et la clinohumite monoclinique, Mg' (SiO' ) ', 2Mg(Fl,0H), pour chacun desquels Tangle |j entre les axes est 90°, sont reliés d'une façon telle que, tandis que le rapport axial a : I) est jiratiquement le même pour tous, les valeurs de c: h sont aj)proximativement dans le rapport 5 ; 7 ; 9 pour les trois substances respectives. Si l'on assigne à Mg, Si et 0 des volumes de valence égaux à 2 et à FI et H des volumes égaux à I, et que l'on admette, pour la simplicité, que le fluor et l'hydroxyle, isomorphiquement substituables, sont présents en quantités équivalentes, les volumes de valence cjui correspondent aux compositions ci-dessus deviennent respectivement 34, 4^ ^t 62 ; grosso modo ces valeurs sont entre elles comme les nombres 0:7:9, indiqués par les rapports d'axes c : h.

Les minéraux chondrodite,humite et clinohumite ont été mesurés avec précision et l'on verra qu'ils forment une espèce de série homologue dans laquelle l'incrément d'homologie a la composition Mg^SiO'; si l'on retranche cet incrément de la composition delà chondrodite, il reste le résidu MgSiO ', 2Mg (FI,OH). Ce dernier a la composition qu'on attribue à la jirolectite (^), qui jieut donc être considérée comme le premier membre de la série de l'iuimite. D'ailleurs, la forstérite, Mg^SiO', a précisément la composition de l'incrément d'homologie de la série.

Taiilkau I\'.

l'ar.'unélrc? ti\''iiiiiv;ilcnec Rapports axiaux — -«^ — - — ^ —

Minéral. \\ . a : h : r. x. i . ,-. W

Cli.iiiilioditc il I joSri 3<i : I : i, 111751 v.iîCj «.ino ••,7'"«ii 0,198(11

Miiiiiiie 18 i.oSoai : I : 1.40! il -.(.33.13 a.iGio <).mi") o.ti)8'.>i

Clinoliiimile (i > i.o8o9.S: 1 ; i.('))S83 u.338i 2.i(>.i(î 19., ai;)! o.ii);,')!'

riiilcclile : observé. . 'O i.o8o3 : i ; i.S8('>> >.3i3i> '>,iiii .'i.o3S"> <'.i'.l9~"

>' cajculé . . » 1,0818 : 1 : i.8(')i8 (.ïiiri «..i^Si) i,o>ii i>,ii);)liS

l'nrsliiile : obscrvi-.. 1 j 0,979(1 : 1 : 1. 171 .j -.(..S.i'.r» '.1778 2.7.1 la o.i9()oi

» calciili'.. " 0.9» j 11 ; 1 ; 1.171 1 i.3'!(i"i ».i"iSi) ■).7|33 0.19591

l.a prcilcclile et la forsléiilc (inl élc mcsuiées nmiiis bien ipie les

C) Pe.nfif.ld aiul Howks, Zeilschr. hnjsl. Min.. I. \XIII, 1891, p. 78. (') Sjoghcn, Zeilschr. I\njsl. Min.. I. .WVI. i8<)(i, p. 10'!.

1..V siiiiciiiiK cHl^^^ vi.i.iNi; i:r i.\ (iixMiiirioN i iiimh.ii i:. 17»

trois inuii'laiix |ii(''(éilciils; mais, en se liasaiil sur la hii des \olmiics de valeni'e, il est possible dr calculer les ra|p|i(iils (I axes et, les paramètres crô(niivalcnee de ces ileiix minéraux à paillr des dmiiiées ])lus exactes dont on dispose ])Oiii' les trois |>remieis. I,c laMeaii 1\ coMiiiHimi|ne ces données calculées en même leiii|ps (|iie les xalenrs des rapports axiaux ol)ser\'és el des paramètres décpiivalenee rpie l'on en déduit. La concordance eiilre les valeurs ol)ser\ées el calculées est très bonne: on \dil (pie les direcluuis <i el /;, dans la forslérite, correspondent res|)ectivciiiciil aux paramètres d'é(puva- lencc 1/ et .r. Les seuls ehan<remenls (jui ont été introduits, eu \ue du calcul, dans les ra|)])orts axiaux publiés, c'est que, jiour la forstérite, l'uiulé de loML'ueur sui' Taxe h a été tlivisée [jar ■'..

On voit (|ue la relatiiui de nuu'photropie, dont il a été lait usa<ie ici. est d un caractère |>lus étend.u (|ue e Ile observée ])rimiti\'enieiil par Penfield el llowes enlre la cIhuhIi odile, lliiiniito et la cliiin- humite. On peut se la représenter eu imaufinanl un bloc rectan- gulaire dont les dimensions des côtés sont mesurées par les para- mètres d'éfpnvalence du premier membre de la série, la prolcc- tite; en y superposant un bloc reitaiiL;ulaire ayaul des dimensions éfrales aux i)aramètres d"é(iui\ aleiice de rincrémeut (rhomoloijie, la forslérite, dans une position telle ([ue la tlimensiou : soit allon>;ée, tandis que .r et y rcsteul les mêmes, on juotlull un solide ideuliipie au bloc ayant les diniensi(uis de la chondiodile. La répétition de cette opération fournit la ligure représenlaul l'Iiuinite, el l'ad- dition d'un nouveau bloc égal à l'incrémeu! homologue, donne naissance à un solide rectangulaire ipii a des dimeusions égales aux paramètres d'é([uivalence de la clinoiiumite.

L'identité approchée entre les deux séiies de \ aleurs ilc ; : \\ ])rouve (pie la loi des \(>lunies de \alence est satisfaite avec une assez grande précision.

Le fait (pie. dans ces calculs, le \ dluiue de \ aleuce du silicium est posé égal à ■>. el non à j peiii doiiuei- lieu à commentaires: mais l'examen d'un grand nondire de cas prouve que la valeur '.i s'ac- corde beaucou]) mieux axec les résultats obreniis yxiiir les composés du silicium (pie ne le fait la valeur .'((')■

(') Traiis: (hem. Soc, I. XC.III, l<ji>8. p, l5j(), ■ - Juhcsai.km, Tiann. Chem. Soc, I. XCV'II, h.iki, y. vuio.

174 l-V STRlCnitE DE LA MATIERE.

On pourrait donner beaucoup d'autres exemples encore do l'application de la loi des volumes de valence, mais on peut dire- que les deux cas cités ci-dessus fournissent une preuve convain- cante de l'existence de cette loi.

1 i. On connaît un yrand nombre de cas de substances qui présentent une similitude très prononcée de forme cristalline, si l'on considère du moins les rapports axiaux cristallographiques; des substances apj)arenlées de cette façon ont, en général, des compositions moléculaires comprenant des atomes de mêmes valences en des proportions correspondantes, et sont décrites comme isomorphes. Le Tableau suivant indique le genre de rela- tion fjui a été observé entre les rapports axiaux d'une série de substances isomorphes; le système cristallin est le système ortho-

rhombique.

Tahlevi \'.

TI^SO' ,1 : ô : c z= o. J5j5 ; 1 : «.-i'X

K2S0* o-'KK '. ' : ii:l>f*

Kb^Su» o, J7'.3 : I : ci,7i,sj

Cs-So* o. i"!'. : 1 : 0.71 ji

KHSO> u.hSo6 : 1 : o.7.iy<)

I NU' i-so* (I. iiii5 : 1 : 0.7 in.i

( .Ml*iHSO' o.ih .(i : 1 : o.7i3(i

En ce qui concerne l'existence d'un isomorphisme entre les sels qu'un même acide spécifique forme avec les divers méfaux mono- valcnls, l'explication par noire méthode est claire; bien (|ue les \ niunies moléculaires d'une série de substances isomorphes varient cousidéi'ableinenl, les volumes atomiques dans chacune d'elles sont liés entre eux l'onfdrmémeiit à la loi des volumes de valence. L'iso- morphisme cuire les sels d'aminonium et les sels correspondants des métaux alcalins ne s'exjilique ])as aussi aisément; nous nous sommes toutefois occu])és de certains c«s de cet isomorphisme cl sonunes en train d'étudier le sujet à fond (^). 1/idée «pii est souvent énnse, qiir le |i(ilassiiiui et l'annnouiuni sont isouioi|ihi- (pieiuent sulist il uables |iaree que le viilunie aliiuiiipie de l'un est Miment pral i(|ueineul idi.'ntic|ue au \'(ilume nuiléculain; de l'autre, seudile icncnulier uni' objectio)! irréfutable dans l'obserNalion

') 'l'nin.t. Chriii. Snc, t. XC.I, i'.)i)7, p. r.»",.

l.\ STBKH'IIIK CIIISTAI.I.INK Kt LA CONSTll ITION ('IIIMlQri:. 17I

<|m" II- sulfate il'ainniuiiiuni iiciilrc a |in's<|ur kIimiI i"|Mi'iiiciil la iiiriiie forme crislalliiie ([lie Ir siilfalf acidi- irainiiuiniiiiii; Ir lailiial aininonium <ît l'hydroficMii' ilcvraiunl. si I iiléc ^lail acct'iitée, (K-fii|i«'r (les volimies «•>xaii.\ «laiis la inoléciili' (lu sulfate aeiile.

liJ. La loi lies voliiines de valciicf iiitroiluil une nouvelle coneep- tioii de la inaiiière dont est eoiistruil le vohinic iiioléeulaire d'un composé cristallin: elle exige que le voliinif du doniaine atomique <ui le volume atomique d'un élément constituant spéeidriue <iuel- eonque, soit ap|)roximativemeul proportionnel à la valence fonda- mentale de l'élément. Ainsi donc, dans le benzène cristallisé, (? M', de volume moléculaire 77,4. cha<jue atome de carbone a un \dluine atomicpic quatre fois plus (.Tand qu'un atome d'hydro<;ènp; dans le benzène téliahrumé cristallisé, (','■ ll-Br', à volume molécu- laire i3o,> on a la iiièiiic rclalion. chaque atonie de carbone ayant un volume aloniit[ue i|uadru])le de ceux de i'hydrowène et du brome. Lorscpi'on passe du benzène au benzène tétrabromé, les volumes atomiques du carbone et de l'hydrogène ont donc été augmentés de i3o,2 : 77,4, tout en restant dans le rapport i : 1 .

Il est dillicile de se figurer (pie la loi régissant les volumes molé- culaires dans l'état cristallin soit essentiellement dilVérente de celle régissant l'état liquide; il semblerait donc iiiic la vérification de la loi des volumes de valence dans l'état solitlc cristallin doive entraî- ner son acceptation pour les composés li(piidcs. On peut prévoir (|ue le remplacement de la méthode de calcul des volumes molé- culaires employée par Ko])p (-t ses imitateurs, dans laquelle i\ est fait usage de volumes atomiques déduits empiiiipienient par une méthode de différences, par une autre basée sur la loi des volumes de valence, conduira à des progrès dans i-c domaini- iuIiik I miix pisfpi'ici.

(".ette (jueslion a été examinée jiar- Le IJas {'), <pii a cl iidié les volumes molécidaires d'un grand nondire de substances organi([ues; L(; Bas montre (pi'à l'état li(pii(lc, dans des cfuiditions correspon- dantes, il existe un parfait accord entre les valeurs observées des volumes moléculaires et celles calculées en supposant que les

(>) Tiann.Chiiii. Soc, 1. XCl, nin;, ],. 11..; Phil. Maii., I. XIV, i<j<i7, p. J-^ i ; t. XVI, I ■>()«, p. O'j.

i;(i LA SrRlfiTlRK DE LA MATIKBE.

volumes atomiques composants obéissent à la loi des volumes de valence. L'accord entre l'observation et le calcul est beaucoup plus parfait que celui que l'on obtient en se servant des valeurs ordinairement attribuées aux volumes atomiques. Le Tableau suivant, emprunté à Le Bas, fait connaître les volumes moléculaires observés d'une série de paraffines normales, à l'état liquide aux points de fusion, ces points étant pris comme températures corres- jiondantes pour la série ; les volumes moléculaires, calculés en suppo- sant que le carbone a un volume atomique tjuatre fois ]ilus grand i[ue celui de rhydrogène, ([ul a été pris égal à S = 3,970 dans toute la série, sont, comme on voit, remarquablement bien d'accord a\ec les \olumes observés. Pour permettre la comparaison, on a ajouté au Tableau une colonne donnant les volumes moléculaires calculés d'après la supposition ordinaire, que le volume atomique tlu carbone est le double de celui de rhydrogène^ ; on \oll nettement que les dernières valeurs ne s'accordent que très grossièrement avec les valeurs observées.

Ilvdrocarhiiip. \\ .

C"112i OS

C'Mh'-' :',

CMl-» So

ci''H3i) sii

CMP^ i)<

CI''I1''' <.)S

CM!" loi

C'8H'8 110

G'-' II'" 11(1

(;^"ii-2 Il'

C'^ill" 1.8

('."il-'' i3i

Cî-'II'" I 1"

(>■• II "1 Uli

CS'II"'.. Kil

C'ir't iss

C'ill«" i-ii

C'MP» >I2

Tahi.eai \'I.
	\\".S — X'oUiriie	\oluine
\'ciliiiiie	moléculaire	moléculaire
iiuiléculaiie	calculé	calculé
observe	C=5H,	C = 2H,
V.	ll=S=-.'.9Tt).	Il = S=i. 4-208.
'01 . i	201 .()(>	203.36
2 1')- '.1	■'.i<).7S	221 .o/|
23;, i	2) 7. Go ■	2.38,74
'■)j. 1	aîi, i-->.	a56.4i
27}, 2	273.24	■i7i-0!»
agi.».	21)1 ,o(>	■^91.77
3o9 . 0	3o8,88	3o<). 16
32G.;)	i2(>,7l>	327,14
i/il.7	ill.V'	i 11.8a
M\> . ")	36'. 31	3C.a. M
!.S(). !	i8o. l(>	I80.19
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131.1	i33,(i.	133,24
48:.. 1	iS7.oS	.185.2.)
5)8. i	■..S. Jli	* 5)7.02
•")7ti.2	)7r).i8	■>ri.7o
f>i>t. >	iWli.tiJ	627.75

i.v sniurriiiK ciiistai.i.iM': ivr i.v constitition ciimini i:. 177

l(). Nous avons iiKPiitn-, dans les paj^cs prérédeiiles, qu'on peut ('lalilir une grande aiialoi^ic ;iéomélri(iue eiilrc les faits coiu'crriant la strucltire eristailiiK", le polyniorphisnic, les relations morpho- tropiques, etc., cl les asseniLlafjes homogènes serrés de Sphères; la constatation de cette analojrie est basée, dans cette communi- cation, sur la représentation de structures cristallines comme arrangements d'équilibre de systèmes de forces centrales considérés comme atomes, et elle conduil à la démonstration de la loi des volumes de valence.

L'analogie est si parfaite et d'un caractère si étendu ((u'elle justifie un développement de l'applicaliun des mêmes principes.

Nous avons représenté (^) les conli<iurations d'un système d'assemblages homogènes serrés, formés de sphères de volumes i et 4; présentes en des proportions indiquées par les compositions des paraffines C"!!^""''-, un assemblage correspondant à chaque paraffine normale, secondaire ou tertiaire, f^e nombre des assem- blages correspond au nond)re des hydrocarbures, et tous ont le même caractère géométrique: ilia(|nr assemblage est géométri- quement divisible en unités corres|)()ndanl par leur composition à une molécule d'hydrocarbure et présentant une configuration qui s'accorde parfaitement avec la conception stéréochimique généralement acceptée pour la configuration moléculaire. La confi-

l-iu.

guration ainsi fibtcnuc pour la molécule de méthane est représentée figure 10. Il y a deux façons de partager géométriquement l'assem-

(') Trans. Chem. Soc, 1. XCVIl, hjio, p. iivS.

INSTITLT -tiiI.V.X^

12

IjS I.A STRLCTIRF. nfî I. \ M ATlHdi;.

blage de l'éthane: elles conduisent aux deux espèces de configu- rations représentées dans la figure ii (a et 6) ; ainsi est indiquée

Fi". II.

une analogie avec la doctrine de van't llnlT de la rotation libre des atomes de carbone du méthylc.

Des systèmes d'assemblages homogènes serrés, correspondant par leur composition et leur nondire aux hydrocarbures éthyléniqucs et acétyléniques, C" H^" et C"ll-" -. ont également été décrits: chacun d'eux contient un élément de structure géométrique corres- pondant à hi jiréscnce d'une souilui'c éliiyléniquc ou acélyiéni(pic, et est géomctri<|uement suIxIIn isihlc en unilés i|ui nul la configu- ration iiiih'(|nci' par les considérations sléréochimiques.

Bien (juc MOUS ne disposions que de peu de données rela- tives aux hydrocarbures non saturés et de leurs dérivés simples, elles s'accordciil Imiles avec les dlincnsi(uis des assemblages dont nous venons de ])ailer; mais, connue les ilérivés des hydrocarbures aronialiipies oui clé examinés ])his complètement au ]hiuiI de vue crist;dliigra]ihi<pic. il pciil r\vv ni lie ilc rcNoii- à la hmuèrc de noire hypothèse fondameiilale les conclusions ipii oui clé déiluiles à propos du benzène el de ses dérivés.

t)n j)rul cdiisl riiir c deux assend)lages liomogèTU's el serrés de sphères, conquises de imiiiliics égaux de s|ihrrcs de vulnnie j cl de volume i, cl ipii soni sulidix isililes eu unités de composilicni r,"ll", a\anl la (■(Uiliguralion lepiésenléc dans la ligiiri' i '. 1,'un des deux (ti), qui déil\-e par smIinI il ni ion Ac rassciidilagc liexagonal

i.v sTBicTiiii-: cnisTAixiNi-: i;t i.v i;oNsriTi'rio\ chimique. 17;»

le plus loinpail de sphères (oui es t''t;;il<'s, i-l a li-s |)aranièties (J'éqiii- vali'iKc .1. 1/, : — .^,101, ;'), j8(), '.,780, <'st doduil de la forme cristal- line ortliorlioinl)i(|u<' du benzène même, avec

a'.b'.c—. 0,891 : 1 : 0.71)1) ;

dans cet assemblage des iinilés nioiriiilaiit>s de l'espèce repré- sentée (ijîure ij>., se siipei|Kisciit en ciiloiiiies lomine l'iadique la

l-i;;. K>.

figure i3, (|ui montre la dimension :. L'autre assemblage, dérivé de l'assemblage cubique le plus compact de sphères égales, ne

Fis. 1».

contient i)as ces colonnes droites, composées de couches, à arran- gement triangulaire, de trois sphères de cuibone d'orientations

l8') LA STRUCTinE DE I.\ MATIÈRE.

opposées: dans cet assemblage, la dimension z serait un peu plus petite que dans l'autre, savoir 2,6 au lieu de 2,78.

Lorsqu'on examine les données relatives à un grand nombre de dérivés du benzène, on voit que, parmi les paramètres d'équi- valence, il y a des valeurs qui se rapprochent de la valeur 2 = 2,780 pour le benzène. Le Tableau VII donne les rapports des axes pour un certain nombre de sels, orthorhombiques et monocli- niques, des acides picrique et styphnique, étudiés par Jérusalem (^), ainsi que les paramètres d'équivalence qui en ont été déduits par le calcul; dans divers cas, comme cela a été indiqué, une des dimen- sions axiales a été divisée ou multipliée par un nombre simple, 2 ou 4) avant de calculer les paramètres d'équivalence.

On voit que, dans chacun de ces cas, il revient une valeur qui se rapproche de la valeur importante de z pour l'un ou l'autre des assemblages ci-dessus représentant le benzène. De ces exemples et d'un grand nombre d'autres il a été conclu que, dans le passage du benzène à l'un de ses dérivés simples, l'édifice cristallin s'ouvre dans certaines directions pour inclure d'une façon serrée les groupes substitués et que dans l'une des directions, comme celle pour laquelle z^ 2,780, la dimension subsiste sans grande altération dans la substitution.

Diverses séries de dérivés sulfoniques du benzène, très intuitives, ont été étudiées par Armstrong et Rodd (-); ces auteurs ont de nouveau obtenu des résultats qui sont tout à fait d'accord avec la conclusion que le noyau benzénique de la figure la existe dans les structures cristallines des dérivés, et ils ont pu montrer, avec une certaine précision, de quelle façon les parties constituantes de la molécule sont distribuées à travers la structure cristalline.

(') Traus. Chem. Soc, t. XCV, 1909, p. 34a.

n Proc.Ttoy. Soc, (A), t. LXXXVII, 1912, p.ao/j ;t. LXXXIX, igiS.p.aga.

LA STHICTIRK CRISTALLINE ET L\ CONSTITUTION CIIIMIQIE. l8l

Tahi.kau \II.

Mul- tiples Substance. (t ; It : c. ■ choisis. \V. x : y : z. ?.

Pi' i.ilc (ramiiioiiiuiii ',8911 : 1 : i.iSji u 16 i.aîi '. > ,'z^ '. 3,83'. 90"

de dimclliylaïuine . 1,9^9.»: i : 0,90049 ic 08 .5, l86 : •->,(i98 : i.859 90°

<ie inoiioi'-llivlamine 2,7768: i : i,535o u 68 6, 126 : t.iMii :.î,i3o 9-*''-27'7.o'

'le IrictIiN lamine .. /,97Ï''. ! 1 : i.'i7ji » 92 8.o»6 ; '2.698 : 1,>49 90" » iletélraélhylammo-

nium ■>..9;)<)9 : I : I .607.Î » io4 8.337:2.788:4,481 g/'i'Vao'

d'aniline 3.7!-;!0 : i : >. ioi8 - 8', .5, iG3 : 2.782 : i,855 9a°47'5o'

c de naphtaline 2.3">82: i : I.1816 - 98 6,4oi : 2,71 5 : 0,679 9''" '18

<;'l|5(.\0»)', C'«H» 2.3170:1:1,0961 - ()6 6,327 : >,73i :"), 593 96°36'

Acide styplinique 1 .73 > 1 : 1 : i ,3890 n 52 1,825:2,786:3,869 Ilexagunnl

Sl\|>lina:e de inonoéthyl- ) . „ ., .. '•* ^, - o- r, . , ca'-a «

•'. • ■ o.>232 : I : 0,3716 - 64 1,785:2,764:4,109 76°3) 5o anime \ 4

Styplin:iirdediélliylaniine. 2.95o3 : 1 : 1,2606 » 70 7,849:2,660:3,354 9i"a6'2o'

St^|lllnale <le Irimétliyl-

nniine s.'iifio : i : 1 . 349I » 7G 7,824 :> ,683 : 3,621 yo"

17. On peut objecter à la configuration solide de la molécule du benzène représentée dans la figure 12, que, bien qu'elle satis- fasse aux conditions indiquées par l'isomérie des dérivés du benzène, elle exige que certains types de dérivés du benzène, comme C" H* XY et d'autres, aient des configurations moléculaires énantiomorphes et que par conséquent il faut que ces dérivés soient optiquement actifs à l'état liquide; or on n'a découvert aucun cas d'activité optique de ce genre.

L'e.xamen des assemblages attribués au benzène montre que chacun d'eux peut être décomposé géométriquement, de deux façons, en unités de constitution C" H", et que chaque mode de partage fournit une unité nioléoulaire| de même configuration. Ainsi, dans l'assemblage d'origine hexagonale contenant des colonnes de sphères comme le montre la figure i3, chaque couche de la colonne consiste en trois atomes de carbone et trois atomes d'hydrogène, et la décomposition peut accoupler la première couche et la seconde, la troisième et la quatrième, etc., ou bien la

l82

I.A SrniCTlRK DE I.A MATEERK.

seconde et la troisième, la quatrième et la cinquième, etc., pour formel- ainsi des molécules complètes. L'inspection de la figure 14

Kig. l'i.

montre que chacune de ces méthodes de décomposition fournit des molécules d'un dérivé disubslitué C^'H'XY, d'une seule configu- ration énantionior|)he, et que si les deux espèces de décomposition se présentent dans diverses parties de la siruclure. il en résulte le produit compensé extérieurement.

Que dans ces conditions l'analojrie géométrique existe Ion jours, cela semble indiqué, parce que celte façon de considérer la décom- position suggère une raison pour le fait que les orthodérivés et les paradérivés du benzène ont beaucoup de caractères communs, mais diffèrent fortement des méladérivés (^).

Un très jiuissanl argumeul en faveur de celle manière de voir est tiré de l'étude de la lanhuuérle. Ainsi, lorsqu'on étudie l'assoni- blagc homogène i(iii cnnNii'nl an jildoroghiciuol , le i : 3 ; 5- I rlhydroxybenzcnc. on distingue deux modes de (h'eoinposition qui l'durnissenl, comme unités moléculaires, des groupes de confi- gurations dilférenles; la conliguraliou de l'un de c(>s groupes cor-

(') Traits. Chtm. Soc, t. LXXXIX, i<)n(>, p. iGyO.

i.\ STHi < rim-; ridsrvi.i.iM; i;i' i.\ ionstitiïion ciiimuji k. i^!

respoiul à i-cllc «lu i ; .'i ; f)-lriliyili't>xylK'nzi'iie, laiidis que raiilii' ri'prôsfiito le i ; o ; j-trikét(ilu'x;\iii<''l li\ Iriic (".c sont là les deuN fornifs tautomères du phlorofiluciuoi cl lUti peut les déduire pâl- ies deux Miélhodcs de décomposition du même assemblage. On peut doue définir la taulomérie comme l'existence de deux méthodes de décomposition irun assendila<re serré iiomofjènc en unités moléculaires de même composition, mais de constitutions dilTérentes.

Nous avons une preu\e ilirecte de cette délinillon. Dans divers cas où il est possible d'isoler les deu.\ formes tautomères et de les soumettre séparément à l'e.xamen, -- cas de dcsmotropic — , des mesures cristalloi!;raphi([ues ont été faites. l'uis<(ue les deux con- ligurations de l'unité obtenue par la décom])osition de l'assem- blage qui convient à la substance tautomcre soTit déduites séparé- ment il'un seul assend)lau;e, elles tloivent pouvoir être réunies de nouveau en produisant le même assemblage; de même les deu.x espèces de configurations il'une substance desmotrope doivent être capables d'être réunies pour former deux assemblages ayani presque identiquement 'la même structure et les mêmes dimen- sions. On doit donc pouvoir trouver une relation morphotropique étroite entte les formes cristallines des deux substances formant une paire de substances desmotropes; rexem])le suivant cité par Glover et Lowry (^) sidlira pour montrer que la similitude atten- due existe èffectivcnienl :

Substanci'. Systcnie nislalliii. a : h : c.

|{eii/.oylcani|iliie êniilK[ue oïliim li<iiiiliii|iii' o.G^SS : i : l,07>iii

Hcn/.ovliampliie crliniique ■> "i7'7' • ' • I,<J-'<1

(') Trans. Cliein. Soc, l. CI. uj\.i, p. kjio.

(,)LEL(JUES C.ONSIDKUATIONS

SUR LA STRUCTUHt: DES CRISTAUX

ET

L'ANISOTHOIMK DKS MOLÉCULES.

DIMOKPHISMK Dl CAIIUONATK DE CALCIUM. PiR M. M. I!I!1LI,()[ IN.

I. Deux modes principaux de raisonnements sont utilisés par les physiciens contemporains (piand ils clierthent à rattacher la structure des cristaux aux propriétés de la molécule chimique.

Le premier, généralement préféré par les jihysico-chiniistes, est plus particulièrement géométrique et ne fait intervenir que la notion d'encombrement, ou de volume et de forme de la molé- cule; généralement même la molécule perd toute individualité, et le cristal est considéré comme une agglomération de sphères atomiques impénétrables et contiguës; la composition centési- male intervient pour distribuer régulièremeiil les atomes en ])ro- portion convenable; mais les atomes sont su|)posés entassés sous le minimum de volume total, ou à peu près, sans que rien indique de quelle molécule tel atome fait partie, étant aussi proche des atomes de la même molécule que des atomes d'une autre. Habi- lement maniée, cette hypothèse a conduit à quelques résultats intéressants; mais pour qu'elle ait une signification géométrique simple et claire, il faudrait qu'elle pût se développer en ad(i|il:nil pour chaque atome un volume indépendant -de la combinaison dont i\ fait partie. Il ne semble pas que tel soit le cas.

L'autre mode de raisonnement, généralement préféré des géo- mètres, conserve à la molécule toute son individualité. Tous les atomes constituants sont supposés réunis dans un volume très petit par rapport à la maille moléculaire. Ce sont les actions

l8C I.A STnUCTlRK DE l,A MATIl'lRE.

mutuelles à distance qui maintiennent les molécules éloignées, et les caractères généraux que le premier mode^de raisonnement attribue à l'ensemble des volumes des atomes appartiennent ici aux figures à l'aide desquelles on peut se représenter le champ dynamique d'action mutuelle des molécules. Les difficultés du raisonnement analytiijue obligent à supposer les molécules extrêmement petites par rapport aux distances qui les séparent. Au point de vue de la localisation des atomes, les deux hypo- thèses sont ainsi aux deux extrêmes.

Elles diffèrent aussi beaucoup à un autre point de vue. Dans la première hypothèse, toute la représentation se fait facilement dans l'espace ordinaire, à trois dimensions: l'atome, la molé- cule sont caractérisés par l'espace qu'ils occupent, sans se préoc- cuper des autres atomes ou molécules; du moins, l'emploi de l'hypothèse exige qu'il en soit ainsi, à moins de tomber dans des subtilités inquiétantes. Au contraire, dans la seconde hypo- thèse, il est impossible de caractériser dynamiquement une mo- lécule sans dire en même temps avec quelle autre molécule on la met en rapport; il faut connaître l'énergie mutuelle des deux molécules, et, jusqu'à présent, on ne sait pas définir (comme pour la gravitation universelle) cette énergie mutuelle de ma- nière à y mettre en évidence par un produit de deux coefficients spécifiques l'influence des deux substances en présence, et il n'est même pas probable que cela soit possible. Cette énergie mutuelle dépend d'une variable, la distance, si les deux éléments sont isotropes; de deux variables (distance et un angle) si l'un des éléments est isotrope, et l'autre de révolulion; de trois variables (distance et deux angles) si l'un des éléments est isotrope et l'autre anisotrope comme un solide; enfin, de plus de trois variables dans tous les autres cas. Ainsi, dans l'hypothèse encore simple, où, aux distances moléculaires, l'énergie mutuelle n'est pas plus corii|ill(|U('c i|iic nllc de deux solides anisotropcs, on ne peut pas se la rcj>rcsciilcr dans un cs|)ace à trois dimensions. Fixant l'orien- I al ion d'inic des niolcculcs, nous pouvons dans l'espace qui rtMiliimr lixcf srnl<'riiciil le centre de la secoiuie luoiccnle, dont les axes |)euv('nt encore ])rendre des orientations arbilrain-s; de là (Il chaque point du chaniit spatial qui environne une inoié- I ulc, une triple infinité de valeurs de l'énergie. Il est donc inipos-

I.A STHlCTlHi: Di:S CIUSTM \ Kl I.'aXIM)TIIOI'IK DKS MOI.KCI LKS. I S7

sililc (11- se représenter l'énei-ffif iiinl mllr de dfiix iiiiil(''i'ules niii- solropcs clans un espace à trois dimensions. De là une diflioiilti- à utiliser, sans erreurs graves, le sens géométrique, et aussi à manier l'outil analytique. C'est encore bien pire si l'on adniet |)our chaipie molécule îles iliiertés de déformation interne.

Malgré ces dillicultés de maniement, c'est cette hypothèse seule i|ui me paraît avoir le degré de com])lexité qu'exige la nature des choses: mais on ne sera pas éloniié (|uo l'ignorance acinellc de la forme de rénergic nnitucllc laisse subsister une indélermiiialion considérable dans les conséquences qu'on peut obtenir ])ai' ce mode de raisonnement.

Les bypotiièses ingénieuses et souvent suggestives, mais incon- testablement partielles, <|ui ont cours depuis quelques années sur la constitution éleclronif|ue des atomes, sont encore, à mon avis, beaucoup trop arbitraires pour (|u'il soit à propos d'entre- prendre des calculs précis avec l'une d'elles; et il n'y aurait rien à gagner en maniabilité des é([iuitions générales.

Je me bornerai à indiquer, dans les ])agcs suivantes, quelques tentatives faites en me plaçant au point de vue dynami([ue pour essayer de tirer des propriétés des substances, polymorphes ([uelques indications sur les propriétés de la molécule qui les constiine.

"1. L'étude des substances j)(ilyniorphcs a été poursuivie par les minéralogistes, en se basant surtout sur des considérations i-ristallogra|>lnques, tirées de l'observation des grou])enicnls cristallins, des macles naturelles ou artificielles, etc. C'est à un point de vue un peu dilTérent que je me placerai dans cette note. Parmi les propriétés physiques des corps, il en est qu'on sait être caractéristiques de la molécule et pour lesquelles on sait remonter avec quehjue certitude des propriétés du corps à celles de la molécidc: ce sont les propriétés qui sont régies par des relations linéaires entre deux vectein-s : influence électrique, influence magnétique (sans hystérèse), propagation de la lumière. On peut utiliser ces pro))riétés pour la recherche des orientations moléculaires dans les diiïérentes formes cristallines d'une même substance et chercher ensuite dans quelle mesure les orienta- tions ainsi définies conviennent pour la représentation des pm-

'**8 I..4 STRUCTIRE DE LV MATIÈRE.

priétés plus compliquées, telles que l'élasticité des cristaux et les propriétés électriques et magnétiques.

La molécule chimique telle que la définiraient la cryoscopie ou les densités de vapeur, pour les corps auxquels ces méthodes expérimentales sont applicables, est certainement l'élément le plus simple qui puisse être commun aux deux édifices cristal- lins.

La symétrie du champ d'action mécanique d'une molécule sur une autre de même espèce peut être beaucoup plus élevée que la symétrie de constitution chimique de la molécule; et il n'y a aucune raison qui impose l'obligation de regarder l'élément commun à deux formes cristallines différentes d'une même subs- tance comme formé d'une même association de plusieurs molé- cules {}).

Ces molécules peuvent former des édifices cristallins diffé- rents, inégalement stables aux diverses températures, en raison de l'inégale agitation thermique qui modifie l'intensité et la symétrie du champ de force moléculaire moyen. Dans le cas le plus simple, l'élément proprement cristallin est formé par l'asso- ciation d'un petit nombre de molécules, d'orientations diverses, présentant la symétrie mécanique du cristal complet; on construit le cristal homogène en superposant en position parallèle un grand nombre de ces éléments aux nœuds d'un réseau. Mettant un nœud d'un réseau identique au réseau général au centre d'une molécule, on trouve en tous ses nœuds des molécules correspon- dantes, ]iarallèles à la première. Il y a ainsi autant de réseaux s'entre-j)énélrant qu'il y a de molécules distinctes dans l'élément cristallin. On passe d'un de ces réseaux à l'autre par une translation, mais ces translations ne sont pas rigoureusement multiples les unes des autres, ou sous-multiples de la translation générale, les distances d'équilibre étant vraisemblablement modifiées par la diversité des orientations à l'intérieur de Vêlement cristallin.

Deux formes cristallines d'une même substance se distingue- ront jiar réléiuent cristallin de chacune d'elles. Dans Tune, cet élément inuiira se réduire à une iiKilécnli-. tandis que, dans l'autre, il est constitué par a, 3, ..., S molécules, ou même davantage.

(') Voir note A.

i\ MKicriiu: i>i;s ciiisivi \ i;i i. 'amsiithoi'ik dks siolkci i.i s. is.) Nous verrons |)lus loin (n° ',)) ([ue, pour diviser le réseau en élé- ments crislalliiis ayant la niènic symétrie que le réseau, on peut être obligé de considérer une molécule, orientée elle-même symé- triquement, comme ;i|)ii;nleiuuil |):ir moitié à ileux éléments cristallins continus. 11 y a alors nue molécule symétrique de celle-ci jouant un rôle analogue. Cette division en deux se présente pour les molécules placées sur un axe de symétrie. Pour les quatre molé- cules symétriques situées dans un pian de symétrie du réseau, on peut être conduit à les attribuer par quarts à quatre éléments parallélépipèdes rectangles, contigus par une arête. Enfin, on peut être conduit à attribuer par huitièmes chacune des 8 molécules symétriques à 8 élémenls contigus par un sommet.

On peut probablement éviter ces subdivisions artificielles en attribuant à l'élément une forme convenable, autre que le paral- lélépipède, mais toujours douée de la symétrie du réseau.

L'élément cristallin paraîtra constitué d'une manière d'autant plus simple que la propriété à l'aide de laquelle on cherche à le déterminer est moins directement liée à la diversité des atomes. A ce point de vue, les figures de corrosion obtenues par attacpie chimique et non par simple dissolution révèlent certainement plus de dissymétries qu'il n'en intervient dans l'équilibre méca- nique du réseau ('). En outre, les molécules peuvent sembler parallèles pour une_ propriété et non pour une autre, si dans la molécule même ces deux propriétés ont des orientations diverses.

3. Il semble donc qu'il faudrait d'abord étudier les propriétés mécaniques et chercher quels sont les éléments cristallins les plus simples qui puissent sullire à l'explication des propriétés mécaniques du cristal, puis, abordant les propriétés plus par- ticulièrement atomiques, rechercher si deux éléments méca- niquement équivalents sont néanmoins dill'érents; soit que cette différence, n'ayant aucune influence mécanique, se distribue au hasard dans les différents éléments, avec compensation, ou iso- tropie, ou coordination de révolution, suivant son orientation dans la molécule, soit que, la cristallisation ayant eu lieu dans

(') Voir note A.

igo LA STRlCïtmF. DE LA SLVTIKRE.

un champ actif sur cette propriété, il y ait une certaine régularité d'orientation.

Malheureusement, les jjropriétés mécaniques se prêtent trèx mal à cette étude, et il est jusqu'à présent impossible de remonter avec quelque vraisemblance des propriétés élastiques du milieu, même déterminées aussi complètement que l'a fait M. Voigt, aux propriétés mécaniques de l'élément cristallin, et de la molécule. Cela tient à ce que les propriétés élastiques résultent d'actions mutuelles dont nous ignorons la loi élémentaire, et qui s'étendent au moins à quatre ou cinq distances moléculaires (^) ; une molé- cule subit l'action de 3oo à 5oo molécules qui l'entourent, ce qui rend impossible une étude de la structure fine de l'édifice.

Pour faire une tentative qui ne soit pas trop indéterminée, il faut s'adresser à des propriétés qui mettent en jeu principalement l'action d'un champ extérieur sur les molécules prises individuel- lement, et les réactions, suivant une loi connue, des molécules les unes sur les autres. C'est ce qui arrive pour les propriétés diélectriques, magnétiques ou optiques. Le champ moyen est un champ uniforme, ou lentement variable dans l'espace, auquel la présence des molécules ajoute une modification périodique proportionnelle au champ lui-uirine, et de même maille que \i- réseau. C'est par l'interniédlairc de cette réaction des molécules îiur le champ que les molécules agissent les unes sur les autres. On admet que, même dans des domaines très inférieurs à la maille, les équations élémentaires du champ électromagnétique sont les mêmes que dans des domaines finis, ou, sous forme moins précise. <[ue les lois de Coulomb, d'Ampère, de Faraday subsistent sans modification à cette très |)elite échelle (-). .Sous cette condition.

(') nitiLLOviN, l^ennions sniJfilicieltfs et jornies aislallines. Donuiine d'acUoii iiiolécidaire (Ann. de Cliiin. et de Phi/s., t. VI, iSy», p. i'iO].

(^) Cette hypothèse, universellement admise, uon seulement à l'écliellr moléculaire, mais même à l'échelle éleelj'onique, me paraît incompatible, «léjà n l'échelle moléculaire, avec les r('s\ill:i1s des expériences de Maurain sur I aimaiilaiiou de eouehes minces de Ici' dé]>iisées, en l'absence de toiil champ iiia<méti(iue, s\ir la zone neutre d'un aimant très long, et aussi avec l'existi'nci- iiii'-mc des aiinanls pcrmanenls [liitii.i.oi in, Aiinanlatioii aucotitorl il slrndiirr riisfdlliiic [.Inn. de Cliini, el de /Vii/s., 1. 111, u,)oi, p. 'io"))].

Mais ce n'est pas ici le lieu d enlrrpriiidre cette discussion.

\.\ STRfCTIRE IIKS OIIISTAIX KT I. VMSOTROI'IE DES MOLÉCLLBS. Ic)I

il résiilti-, ooiiiiiic 1111 sait, des travaux de Poisson, Mossotti, Clausius {^) <]tif

sont des combinaisons de la densité d, soit avec le pouvoir iuduc- tetir spécifiiiue K, soit avec la perniéabilité magnéti(iuc a, dont la valeur se conserve quel que soit réiat du corps. Dans Fhypo- thèse électronitiue, 11. -A. Lorcntz a iiioiilré, par iine discussion beaucoup j)lus a]>profondie (-), que la quantité <]iii se conserve est bien

K — 1 2

KT^ d

dans un corps cristallisé suivant un réseau cubique, les molécules identicpies et identiquement orientées occupant les nœuds du réseau; il a donné aussi de bonnes raisons d'admettre qu'il en est de même pour un corps isotrope. Mais, pour un corps anisoiropc. Lorenlz a toujours insisté sur le caiailcrc uppi'oxiuial 11' de cette relation; la relation complète est

(l) r =ronsl. = — -e2 V- f^;

N^ = nombre d'Avogadro,

Mjj = masse moléculaire (molécule-gramme) chimique du corps,

V = vitesse de la lumière,

e = charge électrique d'un électron (unités électromagnétiques),

s = terme correctif de Lorentz,

dans chaque direction principale i, -)., 3 d'un corps'dont la maille est vin parallélépqtède rectangle, en supposant que les nœuds sont occupés par des molécules parallèles, n'ayant qu'un électron mobile: la molécide a les mêmes plans de symétrie électrique que

(') Clacsics, Mémoires relatifs à la théorie mécanique de la chaleur, tra- duits pas Folie; addition de iSdG an .Mémoire X, p. i)) et loî de la traduction (l" édition|.

(') If.-A. LoRE.NTZ, La théorie êleclromagitélique de Majc^vetl et son application, aux corps mouvants, i8ij?, p. 108-111 ot i3i-i35.

if|>. i.A siTiuininR Di; i.A mvtikre.

le réseau pour les composantes /,, /:., /:, de la force quasi élastique qu'elle exerce sur l'électron.

Nuls séparément pour le réseau cubique, les termes correctifs T,, 3-.J, •7:, sont probablement petits (mais peut-être pas très petits) séparément. On montre facilement que, en admettant la loi de Coulomb aux distances moléculaires, ce sont des nombres purs, caractérisant la forme de la maille, mais indépendants de ses dimen- sions absolues (^).

Pour une constitution plus compliquée du milieu, la formule correcte se complicjue aussi et contient des coelFicienls qui dé- pendent non seulement de la molécule, comme /,, /':., /:,, et de la forme du réesau, comme a-,, i.,. T;,, mais aussi de la constitution de l'élément cristallin en molécules; elle devient donc inutilisable en toute rigueur, mais la comparaison entre la formule simple et l'expérience est déjà assez bonne pour cju'on puisse raison- nablement l'employer dans une première exploration.

Il résulte des travaux de H. -A. Lorentz que les mêmes consi- dérations s'applicjuent en optique, en remplaçant le pouvoir inducteur spécifique par le carré de l'indice de réfraction et com- parant les expressions (i) relatives à une même couleur, pour laquelle le corps est transparent.

On trouvera, dans le livre de M. Chéneveau sur Les propriétés optiques des solutions (Gauthier- Villars, iQiS), d'innombrables comparaisons relatives aux liquides purs ou mélangés, montrant le degré de concordance très satisfaisant de la formule simple avec l'observation, malgré des écarts observables et certains, sen- sibles surtout en passant de l'état licpiide à l'état solide (*).

La concordance tout à fait satisfaisante des formules relatives à la théorie générale de la dispersion et de l'absorption de la lu- mière, fondées sur les mêmes considérations, avec les indices observés, est bien visible ilans les nombreux tableaux du petit livre de M. A. (îoldliamnier : Dispersion und Absorption des Lichles (Teubner, lyij). Bien entendu, les coellicients de la réac- tion quasi élastique et cpuisi visqueuse sont traités dans cette comparaison comme des constantes arbitraires, (pi "auciuic coii-

(') loir note H. (') \'uir note C

I.V STBlCTtnE DES CKISTAUX ET I.'.VMSOTllOPIE DES MOLÉCILES. Igî

siilération théoriijiiL' no prriin'l ailiK'Uciui'nt de tlôliiiii- a iiriori : ou K's choisit ili" manière à obU'iiir k- ini'illt'ur accord avec l'cxpé- liencc, lanl pour la dispersion que pour rahsorption.

■i. Dans les théories relatives aux liquides ou aux solides iso- tropes, ces réactions quasi élastiques et quasi visqueuses sont traitées comme isotropes. Il n'est pas permis de conclure du succès des formules théori(|ues que ces réactions soient indivi- duellement isotropes; l'isotropie expérimentale peut résulter uniquement de la distribution apparente isotrope de molécules individuellement anisotropes. C'est ce que montre très bien la double réfraction électrique de Kerr, et l'accord de la théorie développée à ce point de vue par M. Langevin [^) avec les expé- riences de MM. Cotton et Mouton.

Je crois utile de rappeler ici les arguments, déjà bien vieux, favorables à l'anisotropie optique de la molécule elle-même. La ([uestion importante est celle-ci : dans quelle mesure les propriétés électriques, optiques ou magnétiques d'un corps dépendent-elles de la structure discontinue du corps et des propriétés individuelles de la molécule ?

Pour la dispersion de la lumière, l'influence de la structure est tout à fait secondaire; c'est ce qu'a montre péremptoire- ment lord Kelvin en iS83 dans une conférence à l'Institution Royale (^). La théorie proposée par Cauchy, mise sous la forme qui donnerait à la structure le maximum possible d'influence ('), exigerait qu'il n'y eût pas plus de 6 à 8 molécules réfringentes par longueur d'onde dans les verres ou le sulfure de carbone (au lieu de 45o à 5oo en réalité) pour fournir la dispersion de ces corps transparents. Nous savons en outre que la structure est incapable d'c.\pli((uer rabsor[)tion, la dispersion anuii'.ale, etc.

Cela étant, il paraît très douteux non seulement que la struc- ture doive sullire à explirpier la tloublc réfraction, mais même

(') Langevin, Sur les birélringences électrique et magnétique (Le lîudiuiii, t. VII, M.iro, ]). vj!)).

(*) The nize of aloms. l'opiilar lecture^ and udilresses (London, Macmillaii], j). 14", voir p. 185 et 193. (Traduction fra;içaisc, Paris, Gauthior-Villars.)

(') Badkn PowEti-, Viciv of llie L'ndulalonj Ttieonj as applied lo llie Dis- persion of Ligbt, il* 5 1 .

NSTITCT SOLVAV l'J

194 L^ STHICTIRE DE L.\ MATIÈRE.

qu'elle y doive jouer un rôle important. Mallard, dans son Traité de Cristallographie (t. II, 1884, p. 493 et suiv. ), en a donné les raisons qui mont toujours paru convaincantes. Malgré la forme un peu vieillie du langage, je crois intéressant d'en faire ici une citation :

« Indépendance entre la biréfringence et les paramètres cris- tallographiques. — La loi de Gladstone, dont l'exactitude approchée n'est pas douteuse, démontre clairement qu'un corps réfringent est formé de molécules réfringentes plongées dans un milieu non réfringent, c'est-à-dire dans l'éther lumineux du vule. Il est clair que la même conséquence doit s'appliquer aux milieux biréfrin- gents et que ceux-ci sont formés de molécules hnéfringentes plongées dans l'éther. Chaque molécule doit donc être considérée comme im petit corps biréfringent, dont les propriétés optiques sont déterminées « par un certain ellipsoïde » (semblable à celui du cristal quand les molécules sont parallèles). ...

» Il doit nécessairement en résulter ([u'il ny a pas de relation directe entre la double réfraction et les paramètres crislallogra- phiques. Or, c'est précisément ce que les faits montrent avec la plus entière évidence, ainsi (]uc nous allons le faire \o\v par quelques exemples. . . .

» Parmi les sidjstanccs cristallisant dans le système rhom- lùque, il en est un très grand nombre dont la maille parallélé- pipédique du réseau est mi jjrisme droit ayant pour base un rhombe de iao° ou voisin de 120°. Le réseau possède alors rigou- reusement ou à peu près la symétrie sénairc. S'il y avait un rap- ])Ort direct entre la structure du réseau et la forme de l'ellipsoïde optique, celui-ci devrait être, dans toutes ces svd)staiu'es, rigmi- reusenienl ou à peu près de révolution autour de l'axe sénaire du réseau. Or, il n'en est rien; les deux axes de l'ellipsoïde per- pendiculaires à cet axe sénaire sont toujours inégaux. Dans liien des cas même, la diiïérence entre ces deux axes (h' rdlipsoïde n'est i)as la jibis ])ctite ])ossib]c, c'est-à-dire que la bissectrice aiguë ne cdïiiridc pas .•i\t'<' l.ixc séiiairc <• (bi réseau ». Siii\i'nt des cxemjiles probants.

» Toutefois, on ne jicul ]>as dire ipie l'indépendance cuire les paramètres crislallograplii(iues et les paramètres optiques soil

l.V STHri:TlBE DES CRISTAIX ET 1. AMSOrilOIMK DES MOI.ÉCl LES. H)')

absolument coinplèle, car les uns et les antres sont réj;is ])ar mie même cause. (|ui esl la « forme et la naliiie de la incili'cule.... «

nelations vnlrc hi biréfringi'nce vl la coniposilion tliiiiil<iii<' (p.^gS-^oi). -» ... Il y a donc des atomes dont raclioii sur la biré- fringenee est presinK! identi<|ue; d'autres atomes, au contraire, dont l'action sur les paramètres crislallofjrapliiques est presque la même, exercent des actions très dilTércntes sur la dciuhle réfrac- tion. 1)

t-etle discussion de .Mallard établit, à mon avis, que la biré- fringence est principalement liue à l'anisotropie de la molécule; pour les calculs numériques sur le spath et l'aragonitc, j'admettrai que Vorienlation de la molécule par rapport au réseau a seule une influence, mais que la symétrie du réseau et la grandeur des para- mètres cristalloorapliiques nont aucune influence. C'est une hypo- thèse certainement excessive, mais qui permet de l'aire des calculs bien définis.

o. Lorsqu'il existe une relation linéaire entre deux propriétés vectorielles de la molécule, on effectue facilement le changement d'orientation des axes de référence. Désii.nions par i, i, 3 les directions principales de la molécule, qui font avec les axes x, y, z, auxquels est rapporté le milieu, des angles ayant pour cosinus ai, |3i,Yii *.;) Pii-Yî- '^i^'^:s,'{ti- Rapportés aux axes principaux, les coefficients sont Ar, , A'j, Atj ; rapportés aux axes x, y, z, ils deviennent

/'JTJ- = «1 ^1 -i- 2 J /. j — Ij /.3,

/•>> = ^VX = ï| ?1 /'l -!- »i h /■ ! -+- 23 Sj f'J

avec trois relations invariantes entre les A>,,-, • • •, dont une seule nous est utile :

f-.cx ■+- f^ry -t- Z^;; = '• I ^ '' ! ■+- /'3-

Si l'élément cristallin se compose de n molécules diversement orientées, on aura pour une ipielconque d'entre elles, de numéro /),

et pour le moment total de l'élément cristallin

igG LA srmcTiiiE m; ia matii;re.

en appelant

VP r-P \:P

la force électrique au point où se trouve la molécule p.

On peut regarder cette force comme se composant d'une partie moyenne commune à toutes les molécules (qui proA'ient dun champ extérieur commun et du moment moyen des éléments complets) et d'une partie variable avec p (qui provient de l'excès du moment des molécules les plus voisines sur le moment moyen d'une molécule). Je supposerai que cette seconde partie est assez petite pour qu'on ait encore une approximation utilisable, quoique grossière, en la négligeant ; on pourra alors écrire

V Mî = £^21 ^'-^ + 1^/2 ^'ô + K= 2 ^'"•-'

p p r p

d'où, pour les valeurs moyennes,

^,,= lA-,y (a';r+ lA-,y i^'iy-^ 1/,3V (^py-^

P r r

/^.r, = i/-.^ (-Î3';) -t- -i /-^^ (a?p;' ) -^ -^ A,V (,';3'3'), /' /' /'

et en particulier

Cette condition est nécessaire, mais non suffisante, pour que ht partie périodique de la force électrique soit négligeable. Je la prendrai comme crilcriuiit nécessaire dans chaque cas particulier.

Les Aj.r ne sont pas eux-mêmes donnés directeniont par l'obser- vation; ils sont rattachés aux cocdicicnts K observés par la for- nude

:i ■'■•'' K:r(l-t-'x)-t- ■< — «r

si les axes .r, y, z soiil les axes piincipaux du indu'u. Les t.,, t,, T; sont des nombres (jui dépcnih'iil de l'écart cnlrc le réseau réel fl un réseau cubique. Ces nombres peuvent être calculés pniir un réseau à trois plans de symétrie orthogonaux dont les nœuds sont occupés par des molécules isotropes, cl ils ne sont pas aussi

lA STmCTlIlE KRS CRISTAUX KT L ANISUTROPIE DES MOtEOlLES. l'.C

petits qu'on pourrait le désirer (*). Mais po\ir des molécules ani- solropi's non parallèles, dont on cherche la disposition dans l'élé- nuMil cristallin, ces uoinlires t ne peuvent pas être calculés à l'aide des seuls paramètres en laissant iiiidiiiiues les di\erscs orienta- tions-moléculaires, l'ne seule li\ potlicsc, évidoninicnt ^Tossière, permet d'aller plus loin, c'esl celle ([ui les traite comme négli- fîeables :

.rai)pliquerai dcmc à cluupic a.\e séparément la formule simple de Lorentz

ni, îi:^7,,= ^£:^.

G. Cela posé, on cherchera s'il y a des raisons d'admettre, dans l'une des formes ci'islallines de la substance polymorphe, une distribution particulièrement simple des orientations molé- culaires. Pour qu'il ne soit pas absurde de supposer les molécules toutes parallèles dans Fun des cristaux, il faut que tes valeurs extrêmes de Avr, A-,-,, A';- appartiennent à ce même cristal; car tqut écart du parallélisme donne des valeurs principales moyennes comprises entre les extrêmes des molécules parallèles. Il peut arriver ainsi que l'hypothèse du parallélisme et par conséquent de l'élément cristallin monomoléculaire ne soit admissible pour aucune des formes cristallines, de la substance. Mais même lors- qu'elle est admissible en raison du jjhénomène étudié, il peut arriver ((ue d'autres phénomènes conduisent à en préférer une .nitre.

Quoi tpril en soit, dans chaque cas, la symétrie de la forme cristalline limite le champ des hypothèses possibles, en appre- nant qu'à chaque molécide d'orientation déterminée en corres- ]iondent un certain nombre d'autres par raison de symétrie. On lonstruit ainsi facilement l'élément cristallin le moins indéterminé «•ompatible avec la symétrie. On peut, s'il est nécessaire à d'autres éjjards, doubler, tripler, . . . l'indétermination de l'élément cris- tallin.

Ayant adopté une constitution déterminée de l'élément d'un des cristaux, on pourra déduire, des orientations moléculaires

(') Voir itotr 15

igS LA STRICTURK DE LA MATIEKE.

adoptées et des coellicients A- mesurés, les k,, A^, A'j caractéristiques d'une molécule isolée. Les Aj». AW) ''.-r mesurés sur le deuxième cristal fournissent alors trois relations entre les k moléculaires et les quantités qui définissent les orientations moyennes. Si la symétrie rattache toutes les orientations nécessaires à celle d'une seide molécule, il y a seidement trois cjuantités indépendantes à calculer pour tout définir, et les trois équations obtenues y sulfisent. Mais s'il y a plus d'une molécule d'orientation arbitraire dans l'élé- ment cristallin minimum, ces trois relations ne suffisent pas, et le phénomène étudié ne donne pas complètement la constitution du deuxième cristal (jui résulte de la constitution admise pour le pre- mier.

7. Application. — La seule substance pour laquelle j'ai trouvé des données suffisantes est le carbonate de chaux, à létat de spalli rhomboédriquc, et iVaragonite orthorbombique.

Magnétisme. — La susceptibilité magnétique a été étudiée au laboratoire de M. Voigt et a été rapportée au gramme (et par conséquent au même nombre de molécules) :

x. y. z.

Spaiii — 3.04.10 • — 3.64.10 • — 4,06.10'

.\i'agoim .. — i. 1)2. 10" — 'i..''7. K)-' — 4,14-'f-"

Ces valeurs sont tellement ]ietites que la réaction magiiéliq\;e des molécules les mies sur les autres est tout à fait négligeable Il semble donc (pic les fniiiiiilcs iH) tievraient s'appliquer rigou- reusement. Mallieureusement, (pielle «ju'en soit la cause (traces de fer clans le spath par exemple), toutes les valeurs relatives au spath sont inférieures séparément à celles de l'aragonite, et la diffé- rence du total 1^ - 1 1 ,.)4 . io~" jiour le spath et — i2,a3. 10 ' pour l'aragonite) est trop grande pouf i|ii"(iii puisse essayer de remonter aux propriétés de la molécule.

L'écart eiilre les A exliéitics nu peu jilns grand (n,;')),) pour l'aragonite i[ue ])our le spath (o,|'.) conduirait à sujiposer (]iie les axes magnétiques des molécules sont plus voisins du parallélisme dans l'aragonite ([iie ilans le spath, mais le critérium (I) étant en défaut, on ne peut guère se fier à celte indication.

I.A STnilTI KK KKS CllISTAl X KT l.'ANIi'OTHOIME DES MOLKCll.ES. U.t^»

Electricilè. — Le |)ouvc)ir iiiiluclciir spéciri([ue d'un grand nombre de orisluiix a été étudié par M. Schniidt pour des oscil- lations hertziennes de 75'"' de longueur d'onde (^). Les meilleures mesures oui liuiiiié pour un éclunihllnu de spalh cl pour deux éclianlillous d'arai,'ouite les résultats suixauls :

K,. K^. K,.

Spath S.io 8,ïo S.oo

Aragonile (de Hongrie) 9.80 7.CS C.")'>

Indices (le réfraction i.CiSoS i,(')8V'i i . VigS

\ Aragonitc («le Westplialie) . . t|.So 7i7o <i,')5

( Indices lie réfraction i,lJ8o4 i ,(58V2 i , ")3o2

Les ituliees de réfraction mesurés sur les échantillons eux- mêmes (raie D) donnent un exemple typique du désaccord entre, les propriétés optiques et les propriétés électriques.

Ce ne sont évidemment pas les mêmes électrons qui inter- viennent, il faul (|u'il y ait dans la molécule un électron (ou plus exactement uu uukIc de dél'ornialion du système) particu- lièrement mobile.

De ces valeurs de K, ou tire pour

K— I i_ les valeurs suivantes :

d. \\ex. y. z. Total.

Spaili 'Jf.Jî o,9.6a5 o/JiGîj o,-257î 0,7825

Aragonitc '.".O-^ o.-ïd^j o,-236 o,2>.iî 0,7120

Le crilériuni (I) n'est pas satisfait. L'écart relatif j^ ne semble pas attribuable à des erreiu-s de mesure. Il est plus probable que l'écart est dû à l'influence, non néglicjcable, du réseau. Malgré cette circonstance ([ui cm])êche de poursuivre les calculs numé- riques, on peut faire quekjues remarques curieuses. Les valeurs relatives au spalh sont i)res([ue égales (différence relative -^^ seu- lement) el supérieures à la plus grande de l'aragonite. L'écart relatif dans l'aragonite est considérable (77;;); il semble donc certain que, pour la déformation électrostatique, les molécules

(') .'1(1(1. d. Pliijs.. t. IX, 1902, |>. 919.

I.A STRICTI'RE DE LA MVTIERE.

de l'aragonite sont plus près du parallélisme que celles du spath; les valeurs relatives au spath devraient alors être un peu inférieures à la moyenne 0,24 de l'aragonite, au lieu d'être supérieures à la plus grande valeur.

Uincertilude relative à Vinfluence du réseau rend impossible de tirer des mesures électrostatiques aucune conclusion ferme, autre que leur discordance manifeste avec les résultats des mesures optiques.

8. Propriétés optiques. — Les propriétés optiques sont très bien connues. Je citerai seulement ici les nombres relatifs à la raie D :

71,.. n,.. «.. d.

Spath 1,6585 i,65S5 i,4863 2,72.

Aragonite 1,6859 i,G8i6 i,53oi 2,93

Les densités ne sont pas connues avec une précision aussi grande que les indices. On en déduit pour la combinaison (I), en prenant pour k,, k,, k^ les grandeurs

«7. — I I

«1- ^ -2 (/ ''r- "'.' ^=- -(V).

Spalli o,i35) o.i355 o.ogar) o,3G3(i

Aiagonite o.riijSî o.r>ij2! OjioVîi o,3Cî)

L'accord des sommes est suiïlsanl pour permettre de pour- suivre.

Les valeurs extrêmes V|, v, relatives à des molécules parallèles sont nécessairement extérieures ou identiques aux valeurs extrêmes ■du Tableau précédent. Ces valeurs extrêmes 0,1 335 et 0,099.9 appartenant toutes deux au même état, spath, il est permis de supposer que dans le spath il y a. parallélisme optique des moUculcs ; cette hypothèse, étant la seule déterminée, sera seule examinée; elle conduit à adniellre (|\ie la molécule de carbonate de chaux est oi)liquciii('nl de révolulion. Au contraire, yiiuir l'aragonite, les valeurs extrêmes sont comprises entre les extrêmes du s]iath; il nesl pas permis de stipposer que les molécules soient optiquement parallèles dans faragonite. Le classement de ces valeurs est assez net et le critérium de non-influence du réseau est assez exactement

1.* STRlCTinE DES CBISTAIX ET I.'aNISOTROPIE DES MOI.ÉCILES. ÎOI

satisfait, pour que cette double conclusion soit très probable Voyons-en les conséquences.

L'aragonilc a incontestablement la symétrie orthorhombique pour les propritéés optiques, car le plan des axes et la bissectrice aifinë sont les mêmes pour toutes les longueurs d'oudc (').

l>n peut construire un élément cristallin ortliorbornbiquc à l'aide de plusieurs molécules de révolution de bien des manières.

Par exemple, il suffit d'associer 8 molécules symétriquement placées dans les 8 octants, l'axe de révolution ayant pour cosinus directeurs ± a.", rh (5", ± y", doimés par les équations

0,12985 =o,i355(i— a"= I + 0,01)^9 z"', o, lagai = o, i355(i — p'*) -s- 0.0929 â"^, o, io544 = o, 1 îSKi — Y ^) "•" ")07'9ï"'»

L'axe de révolution de la m'olécule fait avec les axes cristal- lograpliiques de l'aragonite les angles

68-33', f)7°35'. Sa"!»'.

Celte orientation n'a pas de relation simple avec les paramètres cristallograpliiques de l'aragonite; mais cela n'a aucune impor- tance. Le cristal ainsi constitué est optiquement identique à l'ara- gonite pour la raie D.

L'élément cristallin contient S molécules; leur ensemble est disposé symétriquement dans la maille orthorhombique qui les contient; on peut diviser celle-ci par ses plans de symétrie en S mailles moléculaires, mais les molécules n'occupent pas néces- sairement le centre de celles-ci; les molécules non parallèles ne forment pas nécessairement une rangée rigoureuse, mais seule- ment approximative.

La manière la plus simple de construire le cristal avec cet élé- ment est de mettre le centre d'un élément en chaque nœud d'un réseau parallélépipédique rectangle; les plans des joints entre les éléments contigus s'étendent sans interruption à travers tout le cristal.

On peut aussi associer autrement ces éléments (comme les assises de briques d'un mur) ; car les propriétés optiques ne seraient

(') Voir note A.

loi LA STRUCTURE DE LA MATIERE.

pas changées si l'on supposait que les éléments chevauchent d'une demi-longueur délément, dans une ou plusieurs des trois direc- tions principales.

9. L'élément dont la constitution* vient d'être déterminée est le plus simple du système orthorhombique. Il correspond au mode hcxaédral rectangle (dénomination du Traité de Cristallo- graphie de Mallard). Trois autres modes sont possibles dans ce système.

Mode octaédraJ rectangle. — Dans le réseau parallélépipé- dique rectangle, aux sommets duquel on met 8 molécules obliques symétriques, — comme dans le mode hexaédral reqtangle, — on ajoute au centre de chacpie parallélépipède une molécule. Il y a trois variétés d'orientation de la molécule centrale de révolution conformes à la symétrie, suivant que son axe de révolution est parallèle à l'axe des x, des y ou des z.

Si toutes les molécules centrales ont même direction, les indices déterminent encore complètement l'obliquité commune ± a.' , ± Çt", ± y", des 8 molécules obliques. Supposons par exemple que la molécule centrale ait son axe parallèle à l'axe des :, les équations qui déterminent l'obliquité des huit autres sont :

o, i(9S) = - [o, 1 jj5(i — a"-) -t- 0,0919 x"--~ o, riiS], (j,io.Ç) Il = - [o. i3i5f 1 — ?"-)-*- 0.0929 J3"'-(- o, rir>], o.iiô i:i = -[i>.i3')5ii — Y ') + "-'"J".) ï"'~^ ''?0929l,

car il y a autant de molécules centrées que de molécules obliques.

On écrirait de même les équations relatives au cas où les molé- cules centrées ont leur axe parallèle à Taxe O.r ou à l'axe Oy.

I.;i symétrie n c.vige nullement tpie les niolécides centrées soient luulcs |iar:ilièl(-s: on pourrait les diviser en deux on trois groupes, parallèles iliaiiin à I 1111 des axes de syinclric.

I .(irsquc tous les parallélépipèdes sont centrés, on ne peut pas eu ilélaclier uu élément cristallin avant même symétrie formé lie luoléeules eiunplèles; on est conduit à re^^arder les molécules dnni l'axe (le icmiIuImiii est paialléle à mu des axes du réseau

la STRICT! Ht IlES CRISTAUX KT I.'aNI^^OTHOI'IE Ii|:S MOI.KCULES. fui

comme api)iirlcn:iiit iioiir - (sur les 6 faces), ou pour - (sur les la arêtes), ou |iour - (sur les S sonimels) aux éléments cris- tallins conti<îus. Aux «S molécules obliques symétriques s'en rat- tachent ainsi 1 — 7 + t' en plus de la moléeule centrale, soii

2 i) b

8 en tout. L'élément cristallin comprend ainsi 16 molécules.

On pourrait, sans im-onvénienl pour la symétrie, conservant toujours la molécule centrale de notre élément ciislallin, sup- primer, soit toutes les molécules comprises entre les faces, soit les molécules com]irises entre les arêtes, soit les molécules cor- respondant aux sommets, soit deux de ces séries, soit les trois.

Ce sont encore d'autres distributions de molécules dans les- quelles les obliquités des 8 principales sont complètement définies.

Mode hexaédral rhoinbique. — Conservant toujours nos 8 molé- cules principales syniélri(|uement inclinées, nous pouvons, au centre des faces parallèles à vm des plans de symétrie, placer I molécule dont l'axe soit parallèle à un des axes de symétrie; cela fait 9 variétés.

Mode oclaédral rhnmbique. — Enfin, nous ])ouvons centrer les trois faces dans les, mêmes conditions, ce (pii donne lieu à 27 va- riétés.

Dans toutes ces variétés, l'obliquité commune aux S molécules obliques est complètement tiéterminée ])ar des éf[uations aiia- locrucs à celles déjà écrites.

On peut encore, dans le mode hexaédral rhoinbique (prisme droit à base rhombe), se contenter de 8 molécules, situées aux 8 sommets, et dont l'axe de révolution est dans le plan de symétrie (hauteur et diaf;onale du rhombe). Si, par exemple, on prend le plan xy pour plan du rhombe, on trouve facilement que les molé- cules, dont l'axe de révolution est dans le plan rz, font avec l'axe des z un angle de ±: 3i°o'; et celles dont l'axe de révolution est dans le plan yz, un angle de 32° Sa'.

On pourrait d'ailleurs supposer que le plan du rhombe est le plan zx, ou le jilan zy. ce f[ui donnerait deux nouveaux groupements analogues des 8 molécules, mais avec des orientations différentes.

Il semble inutile d'insister davantage. Les données optiques

204 LA STRICTURE DE I.A MATIERE.

laissent, comme on voit, une très grande latitude pour le choix des orientations moléculaires, même en se bornant aux disposi- tions les plus simples.

Elles n'apprennent absolument rien relativement aux distances moléculaires, c'est-à-dire aux paramètres cristallins, du moins au degré d'approximation, qui m'a paru seul praticable, où l'on néglige les nombres a dans la formule de Lorentz (^).

Bien entendu, elles n'apjirennent rien non plus sur l'excen- tricité de chaque molécule (-) dans sa maille moléculaire, qui fractionne en mailles géométriquement égales la maille de l'élé- ment cristallin.

10. Avant d'aller plus loin, une remarque est nécessaire sur le nombre de molécules qui peuvent constituer un élément cris- t allin orthorhombique, de la forme la plus simple, en occupant les sommets d'un réseau de parallélépipèdes rectangles (mode liexaédral rectangle). Soient a, h, c les côtés de la maille molé- culaire, et /), a, p., b, p:fC les côtés de l'élément cristallin.

1° Si Pi, p-2, p:\ sont des nombres pairs, les molécules se classent par groupes de 8, symétriquement orientées, une tlans chaque octant.

2° Si l'un des nombres p est impair, il y a un plan médian dans lequel les molécules se classent en groupes de ( symétriquement orientées dans chaque cadran. Ces molécules une fois exclues, toutes les autres se divisent en groupes dé 8 symétriques.

3° Si deux des nombres sont impairs, il y a deux tels plans, et leur partie comnuuie est une rangée, le long de laquelle les molé- cules se divisent en groupes de .î symétriquement orientées.

4° Enfin, si les trois nombres p sont impairs, il y a trois plans semblables, trois rangées d'intersection semblables, et un nœud central, où se trouve une molécule qui doil a\(>ir l(>s liois mêmes ]>lans de symétrie que le réseau.

11. Parmi les autres dispositions auxipielies on peut songer,

(') Voir note B. (') Ibid.

1.4 STIUCTIRE DES CIllSTAll KT I.' AMSOTBOPII* DES MOLÉCir.rS. 2o">

une lies plus siiii]tlcs scniil la siiisaiitc : nu lieu d'être obliques, les axes de révolution seraient toujours orientés suii'ant un des trois axes rectangulaires du réseau; il y aurait clans un élément cris- tallin, n, molécules dont l'axe est orienté suivant l'axe des .r; Hi suivant l'axe des //; «;, suivant Taxe des ;. l'our que cela soit [lossible, il faudrait il'ahiird ([u'on puisse satisfaire, eu nombres entiers pas trop graiuls, aux trois équations

/i,o,o«-29 -f- (■«.-(- rtj)o. i355 = («i -+- ru -t- «,;(>. ivîgS.i. (n,-t- n.i)o,l'55i -4- n,«. 09-29 = («i + /u + n, )o. 12929., (/ii -t- /i;)(). I i"i5 -i- «30.099,9 = («i -H «2-+- n, )o. io5.i '1,

et ensuite que, i)arnii ces solutions, on en trouve une permettant de construire un élément cristallin parallélépipède rectangle, en nous bornant au mode hexaédral rectangle.

I.a suppression des orientations obliques serait assez satis- faisante et, à ce ([u'il semble, plus simple.

-Malheureusement, la solution la plus simple est

n, = 8, «2=9- /»3=4i, 7ii-f /îo-H «3= 59

(on trouve en réalité lu = 8,85 et n.i = 42,3).

Ces nombres sont déjà très OTands; leur somme 09 est un nombre premier; on ne peut donc en faire qu'un édifice linéaire, suivant un quelconque des axes d'ailleurs, avec une molécule y, au milieu de la lile, et les autres molécules symétriquement de part et d'autre de la molécule centrale, après avoir rangé clans un ordre arbitraire, il'un côté, les 4 molécules .r, les 4 molécules // et les 21 molécules :. l'our obtenir la symétrie orthorhombique, il faudrait mettre cote en côte en carré 4 files semblables. La maille aurait ainsi pour côtés 2, 2, 09 molécules; en tout 286.

C'est une disposition bien peu satisfaisante.

On pourrait songer à faire la maille de tio molécules au lieu de 59, en forçant le nombre 42,3 jusqu'à 43, ce qui est encore acceptable numéri<[nement. Mais, dans l'élément cristallin, il ne jieut y avoir qu'un seul des trois nondjres impairs, car ce n'est ])ossible qu'avec une des molécules de cette orientation placée au centre. Il faudrait donc encore une maille de 16, 18 et 86 molé- cules d'orientation .t, y, 2; 120 en tout. Il faudrait alors une maille dont un côté soit pair, et deux impairs, 3, 5, 8.

•206 I.A STRICTIBF. DE LA JIATIÈRE.

En mettant 2 des 18 molécules {y), et 2 des 8G molécules (;) sur la rangée centrale de 8 molécules, et 4 d.es molécules (2) dans un des plans médians (3 X 8) ou (5 X 8), on pourra trouver un très grand nombre de distributions symétriques des 16 molé- cules (.t), des 16 molécules {y) et des 80 molécules {z) qui restent.

L'indétermination est encore énorme, et l'élément bien gros.

l!2. Conclusions. — Il parait inutile de pousser plus loin ccl essai, et je crois qu'on peut conclure ainsi.

Les propriétés optiques du spath et de l'aragonite dans Fétenduc du spectre lumineux et un peu au delà sont compatibles avec l'hypothèse que la symétrie optique de la molécule de carbonate de calcium est de révolution.

On peut supposer que le spath est formé de telles molécules dont l'axe de révolution est parallèle à l'axe optique du cristal.

On peut alors représenter les propriétés de l'aragonite, en la supposant constituée par des groupes de 8 molécules de révolu- tion dont l'axe est incliné, symétriquement par rapport au.x trois plans de symétrie.

Ces éléments peuvent d'ailleurs être empilés de diverses ma- nières pour former le cristal. *

L'élément cristallin ainsi délini est le plus sinqilc à laide duquel on puisse représenter les propriétés optiques de l'aragonite ; les orientations calculées à l'aide de la formide (II) de Lorenlz, où l'on fait aljstraction de l'influence de l'écart entre le réseau réel et un réseau cubique, ne sont données quà litre d'approxi- mation, peut-être grossière.

On peut d'ailleurs indiipier un très graml nondire d'autres ilis- posilious |)lus conipli(|urcs dos niolécnics de réxululion, — plus ou moins indélciniiru'cs. com|ial ibiis avec les ]U'o]iriétés optiques

de l'aragonite.

L'hypothèse que la molécule lie carlionalc de lalcmm est de révolution est sullisanle; elle n'est pas nécessaire: toute autre hypothèse est iiic()in|>lètemcnt ilétermiiu'-o par les seules ])r(q)riélés optiques du spalli cl de l'aragonilc.

Les propriétés électriques du sjialh et de l'aragonite sont 1res diiïérentes des propriétés oplicjues. Si elles salisfaisnient au cri- léiiuni (I), on aurait ]iu cssa\ er de tésciudre la question suivante :

I.l STRlCriHK IIF.S cmSTAI X KT I. AMSIl TIIOl'Ii: IIKS MOI.KCri.KS. •>.0-

l"^sl-il possible d'inia»;;iiier une iiKiloiiilc de carboiuite do cidciiiin anisotrope dont les trois plans de symétrie soient eonimiiiis nui pro- priétés optiques et électrostiiliques, bien <(iie les trois «iraiideiirs principales optiques soient dilïérentes îles nrnndriirs ])rincipales électriques, et de constituer a\ec une telle iimlrciile deux cléments cristallins à 8 molécules obliques, convenant l'un au spath, l'autre; à l'araoronite ? Une telle constitution, dans laquelle l'élémenl cristallin du spath et celui de l'aragonite seraient formés du même nombre de molécules et se transformeraient l'un en l'aulrc ])ar un chan<;enient modéré d'orientation moyenne des molécules, accom- pagné d'un chan<xement faible des paramètres, serait assez sédui- sante.

Malheureusement, le critérium (I) n'étant pas satisfait, Il est impossible d'aborder celle question.

Admettant une constitution du spath cl une de l'aragonite d'après les considérations optiques, adoptons des distances molé- culaires déterminées parmi toutes celles qui sont com[)atibles avec les paramètres cristallographiques; admettons enfin que l'énergie mécanique mutuelle de deux molécules de spatli est celle de deux corps de révolution ayant même axe (juc les propriétés optiques (ce que la bizarrerie des propriétés éleclrostaticiues rend douteux), les coellicients d'élasticité déterminés par M. Voigt sur le sp)ath donneront des renseignernents sur cette énergie mutuelle et permettront même de la déterminer, si l'on fait «luelques hypothèses simples (mais arbitraires) sur la distribution angulaire du champ et si l'on admet que les actions cessent d'ctre sensibles au delà de deux distances moléculaires, ou peut-être même un peu avant.

Adoptant alors ]M>nr Taragonile cette forme (l'èiicrf;ic mutuelle, avec la constitution la ])lus sinq)le, à 8 molécules obli(pies, pour l'élément cristallin, et les obliquités correspondantes, on, jiourrait calculer les coefficients d'élasticité de l'aragonite et voir s'ils coïn- cident avec les valeurs observées.

Kniin', toute déformation mécanique d'un eiislal tel que l'ara- gonite, à molécules obli<[ues, produit une tléfurmation du réseau et une rotation des molécules (tout à f.iil indépendante de la rota- tion élémentaire du réseau). Les ex])érienies piézo-optif[ues com- j)lètes, comme celles de l'nekels, renseigneront surtout sur la

208 LA STRUCTIRE DE LA MATIÈRK.

variation angulaire de l'énergie mécanique mutuelle, dans un petit domaine autour des orientations naturelles.

Les éléments de ce calcul m'ont paru encore si arbitraires que jen ai négligé longtemps l'exécution; repris récemment, il n'est pas achevé, et je ne puis en donner le résultat.

Parmi les données nécessaires se trouvent les distances molé- culaires sur lesquelles l'optique n'apprend rien en première approxi- mation. D'autre part, on sait combien les données cristallogra- phiques laissent de liberté dans le choix des paramètres cristallins. Il semble bien que cette incertitude serait levée si l'on pouvait faire les expériences de diffraction de M. Laue, avec une longueur d'onde définie par le passage préalable à travers un premier cristal, au lieu d'employer la source beaucoup trop complexe directement fournie par un tube à rayons X.

APPENDICE.

NOTE A.

S 2. — SVMtTlUE MÉCANIQIE ET SÏMKTBIE CHIMIOIK. Slf.MFlCATION DKS FIGIRKS DE CORROSION.

Certains cristallographes ont cru nécessaire de prendre comme élément cristallin m\ groupement de molécules assez nombreuses pour qu'on jniisse donner au groupement la symétrie du cristal lui-même, en regardant comme distincts les atomes de nature diffé- rente. C'est ce point de ^■ue qui inc jiaraîl faux. Pour la symétrie cristalline, définie à l'aide des propriétés géométriques et méca- niques du cristal (à l'exclusion des propriétés purement chimiques, telles que les figures de corrosion), les propriétés mécaniques de l'atome importent seules; quand on \oh des atomes aussi diffé- rents ([110 l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, jouer dans l'inté- rieur même île la inoléiiilf un rôle analogue, on doit admettre que deux alomcs pcuvctil ((inlribucr exactement de la même manière au cliaiiip d'action exlériciu- d'une molécule, tout eu étant de nature cliimi(|ue très dilTércnte. C'est une question encore inabordable à l'expérience directe de savoir si, aux distances mole-

l.V STBI<:TIRE UKS IIIISTAIX KT I.'.VMSOTROPIE des molécules. V!"»)

culaircs, on peut allriliucr à Ions les atomes une luôiiie influence niécaninue, ou s'il faut hiiii- i-oinple de leur masse, comme dans ia firavitation universelle, ou île Iciu- valence, comme en chimie.

Par exemple, en attribuant à la molécule de carlmuate de cal- cium la construction ligurée ci-dessous, si l'on s'attache aux diffé- rences jiurement chimiques, cet édifice a seulemenl une symétrie ternaire, autour de l'axe C, Ca, et le plan des trois atomes d'oxy- gène n'est pas un plan de symétrie.

Il n'y a rien d'absurde à supposer que ses propriétés méca- niques, rt dislance moléculaive., soient de révolution autour de l'axe C, Ca, et même que les deux extrémités soient mécani- quement équivalentes malgré leur différence chimique.

Dans un ciistal de sjjath, on pourrait trouver, par exemple, une succession de couches équatoriales ayant les unes le calcium en haut, les autres le calcium en bas. Le mélange pourrait être plus intime encore, et les orientations, calcium en haut, calcium en bas, réglées par les lois du hasard, si la cristallisation avait heu en solution très agitée, sans que les jiropriétés mécaniques ou optiques du cristal cessent d'être uniformes.

Les figures de corrosion au moyen d'un acide, au contraire, pourraient présenter une dissymétrie différente suivant les plages.

Je pense qu'on doit donner une interprétation analogue aux expériences de M. BeckenUamp (1888, 1891) sur les stries natu-

INSTITI T SOLVAV

aïO H STRlCriRE IIE I.A MATIKRE.

relies et les fitjures de corrosion jiar lacide chlorhydrique des carbonates ortiiorhorabiques et en particulier de l'ara^jonite. Ces figures permettent de distinguer par l'orientation de leur pointe des plages de deux espèces. M. Beckenkamp en conclvit que l'aragonite est en réalité triclinic]ue. à réseau nionoclinique <[uasi ternaire.

Cette interprétation me paraît al)usive. L'orientation de la ])ointe des figures de corrosion par H Cl doit ctre, à mon avis, on relation (difficile à préciser) avec l'orientation de la direction C ^- Ca de la molécule dans les diverses plages, et se renverser avec elle. Mais le renversement de cette ligne C -^ Ca peut n'avoir aucune influence sur la symétrie mécanique et la symétrie optique. Il est abusif de réduire la symétrie mécani(]ue d'un cristal à l'aide de considérations tirées des figures de corrosion.

NOTE |{.

§ 3, 3 ET '.t. — Im-I.IENCE UU RÉSKAl SI 11 L\ niRÉKni^GENCE.

I. Dans la théorie électromagnétique, supposée complète- ment applicable à l'échelle moléculaire, l'influence de la forme du réseau est complètement calculalilc, <]uoi<|uc ])éniblement. Un élève de M. Sommerfeld, M. Ewald, a dcvclop])é récemmenl la théorie pour un réseau orthorhombiquc aux nœuds duquel >;ont supposées des molécules optl(|iicmcnl isotropes, elil a ap])liqué ses résultats à l'anhydrite, doni le réseau diffère peu d'un réseau cubique. Ses fornuiles l'ont conduit aux' résultats suivants.

La biréfringence peut être caractérisée par les trois constantes (indépendantes de la couleur) :

D.„, n,,, D;.r,

( I — vf )(l — •-; )

où V,,- est l'indice princijnd pour la \ibralion clcclriquc dirigée suivant l'axe de ;r, etc.

Les valeurs calculées à laide des paramètres et les valeurs dédiiilis <lcs indices ])0ur la raie du sodium sont :

".,■ 1',, "vf

('.;iliiil 0,178,18 <>)i7'.t'*'î 0,001 t»

Ob.sorviilioii o,o')i|5 OjO;");)!'» o,oo85.1

Paramètres crislallograpliiqiios a'Joplés ; o,8i)1>; i: 1,0008.

i.v siiu iTi lu: iiKS cHisT.u \ i:r l'anisoilioi'ii; ih;s Mi)i.iii:iii.i:-i. aii

('.iiiuiiic le reiiKir(|iie M. KwriKI, les valeurs ealculées montrent <]iip la siriieliire siillit ;i iiroiiiiii'c une liirél'iiiifrence de mcnic ordre <|iie la faillie liiréfrin'::eiu'e observée ("'r = l,5(3()3; v,.= 1,5702; V- = i.fii.'^o); mais la «irandeiir en est tout à fait clifTérente.

Le désaeeord entre le caleiil et l'observation donne de l;i |pié- eision à l'observation de Mallard; mais l'ordre de grandeur fourni jiar le ealeid pour un réseau i|Mi diffère si |)eu du cube est eertai- nenienl imprévu.

D'autre |)art, la fornudc de dispersion obtrinic

{(• = vilesse lumière dans le vide) eontient une constante A, com- mune aux o indices principaux. Pour chaipie indice, on peut la calculer à l'aide des'observations faites [)our ■>. couleurs dill'érentes; M. Kwald en obtient ainsi 3 valeurs expérimentales

Aj= I .Gi'D. 10-'', A, = 1 .672G. 10 '', A; = I . >5i)i . i()-3^

qui devraient être ét^ales et difTèrciil de près de — ■ ' '^ '10

Ces inégalités sont, à mon a\ is, la conséquence atténuée, et indirecte, de ranisotropie réelle de la niolécnle.

"2. L"imi)ortaiice de rinfluencc du réseau sur la biréfringence est une consécpience reniartpiable des mesures déjà anciennes de Poekels sur la biréfringence due aux actions mécaniques.

Dans le cas du spath soumis à des dilatations D.,-, D_,, D; et à des glissements Gj-, G^-, G; élastiques, sous l'influence de pres- sions extérieures, l'axe : étant l'axe optique à l'état iialurcl, la surface des indices à l'état déformé est

n,, J---I- a_,j^'-i- «,3^'— ia,,yz -h ia^zx -t- ■?a,iarj =: 1 avec

(/,, = (o.Giia ()■»)♦-+- i>,ii95Dx-t- •', 189D, -t- i>,ai"i D; — o,()<)6G.r. rtj, = Cii,6(i7, 95)'-!- Il, i8(jDx-t- "jOgS Dj. + II,?. i5D;-i- o.oDfiGj., a,3 = Mi,l>72 79 1--^ ",'ii'9i Djr-t- D, ) -*- o, 178 H;, d,]^ <),oio(Dj — \)y) — o.ogoGx, flji = — ii,i»9oG, -i- fi.oioG;. aii= — 11, 1)1 16 G^ — <>,<<i'Gz-

212 LA STRlCriRE DE L\ MATIKRK.

Lor&cju'on regarde, comme je l'ai fait dans mes calculs numé- riques, les molécules du spath comme parallèles, les change- ments dus à la déformation proviennent entièrement dos chanor- ments de dimension du réseau. On peut donc certainement, dans ce cas, rattacher la valeur des constantes du réseau aux coefficients déterminés par Pockels.

Je me contenterai de faire remarquer combien ces coefficients

sont importants : une dilatation D.i- de — changerait' les indices

ordinaires de — et ^^ . et l'indice extraordinaire de ^ . si les for- mules expérimentales s'y appliquaient encore. C'est bien un ordre de grandeur qui laisse à la formule (II), simplifiée, de Lorentz une valeur approchée, mais assez grossièrement, pour les réseaux très anisotropes.

3. La conclusion à tirer de tout cela me paraît être la suivante :

Dans les cristaux peu biréfrins:ents, Vinfluence du réseau et celle de la molécule sont de même ordre.

Il serait donc tout à fait utile de posséder une table toute cal- culée des s complémentaires de la formule de Lorentz, poi;r quelques rapports paramétriques, permettant de tenir compie exactement de la structure pour chaque cristal et chaque direc- tion principale, au moins ])our les réseaux parallélépipédiques simples.

Peut-être conviendrait-il de calculer une autre caractéristique de la structure, qui soit sûrement indépendante de l'anisotropie moléculaire supposée orientée de niêino.

NOTE C.

S 3. — 1.1. poi xoiii i;i:piu.N{.ent M(>i.É(:bi.Ain|E et la constiti tion riiiMiytE. Dkkoiimahilité des ato.mks l'i.riin ai.iats. Anisotiuumi: des molécllks.

I. L'élude apiirofondie des relations entre la composition (•liiiiii<|nr tl riiuliic de réfraction dos hquidos a tnoniré t\\w lo pouvoir réfringent n'est pas une propriété cxolusivonicnt atn- ini(iue, puis(iu'un même atome apporte une contribution nclle- mcnt dillérenle suivant ses liaisons, et qu'en outre, même en

I.A SrBUCTlRE OKS CBISTAIX KT l.'ANrsnTIlOIMË DKS MOI.KCri.KS. ali

tenant compte des liaisons. le iionMiii- niolémilaire (';il(uli!> iliiïère ciicdie nu in-ii tlii jioiivoir mesuré, l/iiifliicnce du noiiihif des liaisons paraît bien prédominante et non celle de l'atome dille- rent avec lequel ces liaisons sont établies.

D'autre part, dans une étude qui a fait l'objet de mes leçons de 1913.-1913 au Collège de France, et dont la publication est seulement commencée, j'ai abouti à la conclusion que le champ d'action extérieure d'un atome plurivalent ne peut pas être le même quand cet atome est lié, soit uniquement à d'autres atomes imivalents, soite en partie à des atomes plurivalent s. Pour que la saturation soit possible, il faut, à mon avis, que l'atome pluri- valent soit déformable, à peu près à la façon de n atomes mono- valents articulés. Tandis qu'un atome monovalent peut conserver non seulement sa niasse, mais sa forme, définie par son champ d'action extérieure, et probablement sa constitution interne, quelle que soit la molécule chimique dont il fait partie, je pense qu'un atonie pluri\alent a diverses formes types, suivant la va- lence (mais non, ou à peine suivant la nature) des autres atomes avec lesquels il est lié.

A ce point de vue, rinfluciuc de la constitution d'un composé sur le pouvoir réfringent à attribuer à chaque atome serait une influence directe de la forme que jirend l'atome, suivant les liaisons, sur ses vibrations propres.

L'hypothèse que l'électron mobile est attaché par une force quasi élastique isotrope, déjà douteuse pour un atonie mono- valent ('), paraît certainement fausse pour un atome plurivalent.

Il semble jirobablç, d'après les déformations nécessaires de son champ extéiieur, ([u'un atome «-valent contient n électrons mobiles importants, qui sont équivalents quand les n liaisons sont identiques, et ont alors trois périodes fondamentales distinctes; ou peut-être deux seulement; mais quand certaines liaisons sont multiples, les 3n périodes peuvent se dissocier. L'importance des termes de conslilution dans le pouvoir réfringent moléculaire

(') Le chanij) < x'crieur d'un atome inonovalcnt ne pouvant être isotrope, mais au moins de révolution, il est peu vraisemblable que l'électron caracté- ristique ait lui-même une liaison isotrope avec l'atome (M. Bhii.i.oci.n, Ami. de Chim. el de Pliys., t. XXVIII, igiS, p. .',8, 50;; t. XXIX, p. ff-'i).

2l4 LA STUrCTlRE DE lA MAT1KHE.

semble indiquer que d'importants thangements de l'iéquencc accompagnent cette déformation de l'atome plurivalent.

L'insuffisance de ces termes de constitution montre en outre que la nature du second atome joue encore un rôle. Ce peut être une modification des forces quasi élastiques dans un atome, due à l'action directe des atomes contigus; ce peut être une influence indirecte, beaucoup plus ])robab]e à mon avis, provenant de ce que divers atomes de même valence ne provoquent pas exacte- ment la même déformation d'un atome plurivalent auquel ils sont liés; à de minimes différences de forme (pour une distribution de liaisons restant la même au point de vue chimique) correspon- draient des différences de réactions quasi élastiques purement internes.

Les relations très complexes entre la constitution et l'absorption sélective ])lus directement liée à la réaction quasi visqueuse rendent bien peu vraisemblable que celle-ci soit isotrope.

Pour ne pas trop s'écarter de la réalité, il semble indispensable de supposer que la réaction quasi élastique et la réaction quasi visqueuse sont anisotropes.

2. Sous la forme où elles sont actuellement développées, les théories de la dispersion des corps qui possèdent plusieurs bandes d'absorption suiiposent que chacune est due à un seul électron à liaisons isotropes.

Je crois nécessaire d'insister sur le caractère exce])lioiinel il mic telle constitution.

Chaque bande correspond à une période propre, et s'il y a plus de trois bandes, l'atome contient certainement plus d'un élec- tron actif. Ces u électrons, qui font pai'llc d'un même atome, foi'mcul un si/.\lrni(': les réactions électriques (du moins si ou leur appliiiue les lois ordinaires du champ électrique) ne peuvent être négligeables entre ces électrons contigus; il faut donc supposer que l'énergie jiotentielle de déformation contient des doubles jiro- duits (les déplaii'inculs des divers électrons, (ui en l'exprimant au moyen des ntoiumls m,, m,-, «j.-. "',. '"'• '"'•. "'

Kiicigic |)(iiciuicll(;

= 7(/ii"'.î-*-/.'2"'v-^/i.i"'H-.Av"'.'r -»-• ••

-t- i,in,m -(-... -H -i /"i /H r/"!tH- ■•' A»"'> "'x "*"• • •)■

I..V STBITTIRK DES CIllSTAl \ V.T I.'.VNISOTIUIPIK IIKS MOLKCtI.KS. 2 1 >

.l(/mW/o;i.sMii;uiit(>nant t|iie le cli;im|i é!i'(lrir|tic d'orifriiie exté- rieure à l'atome est niiirorriie dans retendue de eelui-ci, E.r, E,, K,-. et i[ue tous les éleelpuis ont nièine charge e, les équations <ré»|uilibre éleetn)slati<[iie seroni

(■>; l'-j- = /ll"l..-^/l2"'., -+-/i:i"':-<-/ii»i'x-^/iô"'', +

Pour avoir le moment total (!<■ Talome, il faudra résoudre en III,-, niy. III:. ni,, ele et ajoutei'. -On olitiendia

; Mj= ntjr-i- m'j.-h. . .= /..rj-lij:+ Xr.v'V-*- f'x.E:

( .1 ) y\y = /« , + ,„ ;. ^- . . . = /,,.^ E, -+- kyy E , -+- kyz R. ( / r , = /.-., X, ...).

' M. = nî; -I- //(l -^ . . . = /,,^ F.,r -+■ A -y K, -+- f'z: K;

Il est bien imraisemhlalile (|ue l'isolropie apparaisse fmale- ineut pour le moment total statique.

Pour le moment total dynamique, au cas d'une vibration de fréquence v, ce serait bien plus extraordinaire encore. On sait (|iie, dans ce cas, il sidlil de leiuplacer les coefficients quasi élas- tiques plirs par des coellicients a|)|)areiils (complexes)

(/-i-i.i--iff— 'fT.^-r-iJ.),,,,,

en appelant gp,f les coefficients de quasi viscosité, aussi notn- hreux que les coefficients de quasi élasticité /, et 'j. les coeffi- cients d'inertie. 11 semble raisonnable, vu le caractère d'élément ultime de l'électron, de su])poser son inertie isotrope, au moins dans les limites de vitesse des oscillations lumineuses, et de sup- poser tous les électrons idenlifiues

Dans la discussion des théories, ce ne sont pas les coefficients / qui ap|)araissent: ce sont les coefficients k, quotients d'un déter- minant de degré (3 n — i) en / par !;• déterminant symétrique de degré 3/i en /. Ils sont décomposables en 3n fractions simples, dont les 3;i dénominateurs sont les mêmes pour tous ces coeffi- cients, et de la forme

1-' -h/.2-vC. — lnîvî.:M;

mais il n'y a aucune raison de supposer que l'isotropie des |/ se retrouve dans les M.

21 G LA STRUCTinE DE LA SIATlÈRE.

Ainsi décomposés, les coefficients k ressemblent assez aux coefficients des théories plus simples soumises jusqu'ici au con- trôle numérique; mais la signification des constantes F, G, M est bien moins simple : en particulier, l'emploi de ces constantes pour la détermination du nombre des électrons mobiles dans une molé- cule, — en supposant tous ces électrons mobiles avec la même période, comme le fait Drude, ~- me paraît bien aventureux.

La dispersion dans la région transparente ne peut suffire à nous renseigner sur la forme de l'énergie potentielle, de l'énergie cinétique et de la fonction de dissipation du système vibrant dans une molécule; il faudrait désormais analyser, à la lumière des théories générales de l'électro-optique, les observations déjà très nombreuses sur l'absorption des composés organiques, et proba- blement refaire avec précision des mesures dans les régions de dispersion anormale des corps d'une même série; on pourrait alors demander à l'expérience la forme exacte de ces fonctions, au lieu de chercher à leur imposer à l'avance des formes évidemment trop simples.

3. Insistons maintenant sur une autre difficulté. Toutes les recherches physico-chimiques sur les relations entre les propriétés physiques et la constitution chimique sont fondées sur l'hypo- thèse naturelle que les atomes conservent certaines de leurs pro- priétés caractéristiques en entrant en combinaison. J'ai déjà dit qu'à mon avis un atonie plurivalent est déformable, suivant la valence des atomes auxquels il s'unit. Les propriétés optiques des liquides et des solides indiquent, à ce qu'il semble, une modifica- tion bien plus i)rofoiide : des périodes propres de Valome, qui, à Vêlai gazeux, sont parfaitement définies par le speetre d'énnssion et d'absorption, ne jouent aucun rôle dans la propagation à trai'ers un composé solide, liquide ou dissous, dont la molécule contient ce même atome. On sait que Veau ne présente aucune absorption sélective, aucune singiilarilé de réfraction dans le voisinage des raies caraclérislicpics (h' l'hydrogène: on a observé la tiispersion et l'absorption de iioni])reux coiiqiosés du sodium sans rencontrer aucune singularité au ^■oisina^n' de la raie D.

Cette non-interMMil ion «les xllualions jiroprcs de l'aloinc libre dans les jihéiionièiics opli(pics des composés qui le coiilieunenl

I.A STRIT.TCBE IIBS OBISTAIIX ET l'aNISOTBOIME DES MOLECl'LES. i 1 7

rosli" (llHicilciiiPiil cxiiIio;il)lo. Il semble nécessaire iradmellre ime piofoiule iiiodilicalion des ])ériodes (ji-opres de l'atome, c'est- à-dire de sa constitution dynamique, et il faudrait comprendre comment cette modification, due à la combinaison, est presque exclusivement définie par la distribution des liaisons indépcn- damuienl de la nature propre des atomes continus.

2l8 LA STRUCTIBE DE LA MATIERE.

DISCUSSION DES RAPPORTS DE MM. BARLOAV ET POPE ET DE M. BRILLOUIN.

M. LoRENTz. — ]\IM. Barlow et Pope (p. 147) énoncent une règle géométrique qui détermine l'arrangement des particules. Est-ce qu'il s'agit ici d'un théorème mathématique qui a été démontré en se basant sur l'hypothèse de forces attractives et répulsives ?

M. Pope. — Bien que la condition dont nous avons supposé qu'elle régit l'arrangement d'équilibre dans l'espace d'un système boscovichien de centres de forces attractives et répulsives soit relativement simple, elle n'a pas été jusqu'ici mise sous forme d'une proposition mathématiquement démontrée.

M. LoRENTZ demande si Ion pourrait interpréter en foiution des forces attractives et répidsives la proportionnalité des volumes des sphères avec les ^•alences.

M. Pope. — La relation outre les volumes de valence et le sys- tème de forces dont l'éipiilibre détermine l'espacement des centres constitue un problème pour le physicien mathématicien; la tra- duction de l'ell'et de l'action de centres de forces attractives et répulsives de res])èce supposée sous forruc dime luoixiil ionnalité de volumes et de valeiu'os ]iaraîl rire ])ossible.

M. l.lNur.MA.NN. - Les niodrlcs de MM. l'ojic et Hariow constituent sans aucun doute la première tentative sérieuse de sys- tématiser les nombreux ])liénomènes de cristallogra])hie en partant tlu point de \ ue moléculaire et l'on ne |ieut évidemnien" ]ias exiger (luils cxiiliiiiirnl Imis les délails en i<' niiiiiirnl. l'in-ienrs de li'urs conclusions ])en\(Mit sendder surprenantes |)(iur le siin|ile physicien. Ainsi. ]>ar exein|ile, lorscpi'ds tron\ent que le carbone a nu volume al(inili|Mc qi lad ru [lie de celui de l'hydrogène dans les hydrocarbures, alors (lue le \iilunie al<inni|ne de I liyilrogèue non condnné est

1_\ STRl'CTl RF DKS CHISTMX KT I. ANISOTIIOI'IK l)i:S MOI.KCULKS. 219

pres«|iu> (itiatre fols plus praïul (|iie celui ilu carhone pur. Ce para- doxe est l'iicori' |ilus frap|i:inl dans le cas tics sels lialoïdes alcalins.

M. l'ui'i. ( Iti peul prévoir ipi une élude plus approfondie des (pK'slIiins (liiril il s'agit appieiulra <pie le parailoxe indi(pié par le l)"" Lindeniaiin n'existe jias en réalité. On a eu riial)iluile jusiju'ici de supposer (|ii"il existe (piei(|iie relalion siin|pie entre les volumes atoniiipies des éléments libres et ceux des mêmes éléments à l'état de combinaison; mais un examen critique des données expérimen- tales montre (ju'une pareille sujjposition n'a pas de fondemcnl.

Cela est d'accord avec des faits comme ceux cités par le l)"" l.iri- dcmann, faits d'une espèce qui commence seulement à apparaître sons les elVorts de l'école moderne de physico-chimistes, el qv.'i prouxent clairement «pie le ra]iport des volumes atomiques du carbone el de l"hydro<rèiie à l'état libre (où C^ i et II = f env.) doit dillerer considérablement de ce qu'il est à l'état combiné (où C est certainement plus ijrand que H).

M. LoiiE.NTZ. — M. lîarlosv considère la splière qui appartient à un atome comme la région dans laipielle cet atome exerce une action jirépondérante. C'est là une question dillerente de celle de l'action mutuelle des atomes, ([ui détei-niiuera leur arrange- ment.

M. Baiu.ow. — La découverte de la loi des volumes de valence rend indispensable la recherche des relations d'espace entre ces volumes et leurs atomes respectifs; puisque les volumes de valence occupent de l'espace, cette recherche se ramène à la décomposition de l'espace en cellules dont chacune contient un atome. On a fait voir que la conception la plus sinq)le possible est celle-ci, que l'ail ri- bution à chaque atome de l'espace dans lequel son influence est jirépondérarite définit les limites du volimie de valence. 11 est vrai ([ue, conformément à ce+te conception, on peul donneraux domaines d'influence toutes les formes capables de s'adapter exactement les unes aux antres; on trouve toutefois (pie la simple notion que ces domaines d'influence se ra]i]irochent de la s]jhéricité et peuvent pour la plupart des buts être re])résenlés |)ar des sphères aussi serrées que possible, relie un grand nombre de faits. Ainsi que

220 I.A STRICTIRE DE LA M.VTIÉRlî.

M. Lôrentz le fait observer, la détermination des limites des vo- lumes de valence est vm problème distinct de l'action mutuelle des atomes qui détermine Farrangement ; la diversité des formes polymorphes d'une même substance est une confirmation frap- pante de cette manière de voir.

M. VoiGT. — Je suis tout à fait du même avis que ^I. Lorentz, que les idées de MM. Barlow et Pope demandent a être déve- loppées dans le sens physique. Le problème consistant à conclure de l'hypothèse des amas de 'sphères aux forces physiques qui donnent lieu à une pareille configuration ne sera certainement pas déterminé et laissera place dans une certaine mesure à l'arbitraire. On peut donc probablement caractériser, avec une certaine raison, l'état de la théorie défini par les idées de MM. Barlow et Pope comme acceptable provisoirement, lorsque l'on considère la configu- ration admise par eux comme l'expression même des forces qui la régissent. Il n'est pas impossible que même en restreignant la théorie de cette façon, les nouvelles idées permettent déjà de faire un progrès au point de vue physique. En efl'et, pour déduire des conséquences physiques d'hypothèses moléculaires, on n'emploie le plus souvent pas les lois pour les caleurs absolues des forces mo- léculaires, mais seulement celles relatives aux changements que subissent certaines fonctions qui dépendent de ces forces, lorsqu'on modifie très peu la configuration.

M. Poi'E. — Les contlilions délerminantcs en cristallographie chimiciue sont probablement trop complexes pour être formulées d'une manière susceptible d'être attaquée par les méthodes actuelles de l'analyse mathématique; il est donc uniquement pos- sible de montrer qu'on a fourni un moyen logique d'accorder quantitati\ciii(iil. d"unc luanière cohérente, l'ensemble de données chaoli([ue jusiiuc-là. 11 reste au ])hysicien mathématicien d'entre- prendre le classement ordonné des faits tpie nous avons présentés et de montrer que le liml jicul t'Ire déduit île sinq)les j)rémisscs nuitliémaliques, --- ijui r<']>résenteront probablement notre concep- iroii fondamentale de la même manière (pi'on a fait à propi>s

il<s théories de la lumière ou du son.

Il est cependant clair (pie, tout comme la chiniic organique

Lv sriiit;TinK des cristaix kt lanisotiiiu'ii-; dks MOi.iicii.ES. lai

cclia|i|»e au inatliôniatiiicii à cause de la coniplexilé logi(iuc de sa parfaite classification des faits observés, le problème actuel semblera difficile à attaquer à cause de la complexité des fac- teurs dont ou doit tenir compte dans tout Irailemcnt matbéma- tiipie. Loril i\i'l\ in a fait rcniar(|ii('r que rciilassenicnl le plii> I Dmpact de sphères, ou une autre com-ejition simple de ce <;enre, peut servir à relier entre eux un grand nombre d<.' pliénoniènes; mais en même temps il prévient contre la supposition cpie les phé- nomènes présentent réellçmenl une aussi orandc sim|>Iiiilé.

M. l.iNDEMAN.N. MM. Fopc ct Barlow admettent un assem- blage le plus serré possible à la fois dans le système cubique <^ dans le système hexagonal. Ne s'at tendraient-ils pas à ce <jue. dans cette hypothèse, les volumes atomicfues du diamant et du graphite fussent identiques ? Il semble qu'on ne puiss(; échapper à cette conclusion qu'en supposant un changement dans les forces agissant entre les atomes, ce qui indiquerait un changement dans la cons- titution des atomes tel que nous le trouvons uniquement associé aux transformations radioactives. D'un autre côté, des densités dilTérenles du nrèmc élément dans diverses modifications allotro- piques s'expliquent très simplement si nous n'insistons pas sur l'en- tassement le plus serré possible.

M. l'oi'E. -^ Les assemblages cubique et hexagonal de sphères toutes égales, décrits et représentés dans notre rapport, sont les plus compacts possible et sont également compacts; notre théorie est une théorie statique et elle est incapable, sous sa forme actuelle, d'endirasser ou d'expliquer les changements de \olume qui accom- pagnent le passage de deux formes allolropicpics d'un élément l'une dans l'autre. La différence de volume aloinicpie du carbone dans le diamant et le graphite est explicable, conformément à notre théorie, en supposant que les forces agissant entre les atomes diffèrent en grandeur absolue dans les deux minéraux et il paraît impossible, pour des raisons physiques, que les rapports d'énergie entre les atomes de carbone soient les mêmes dans le diamant que dans le graphite. .Nous ne disposons pour le moment d'aucune explication (piantitative simple des dilîéreuces de densité d im même clément dans les diverses modifications allotropiques.

9.9.2 I.A STRl'CTinE DE LA MATIÈRE.

Si nous abandonnions le tassement, c'est-à-dire la tendance des domaines atomiques à la sphéricité, nous perdrions l'explica- tion quantitative que M. Barlow et moi avons donnée des correspondances de dimensions entre des substances reliées par la morphotropie et la polymorpbie. Sans cette idée du tassement, ou de quelque chose qui y correspond, nous retournerions à l'état chaotique qui existait avant que nous présentions notre théorie.

M. LoRENTZ. — Si j'ai bien compris, il n'y a rien dans la théorie de MM. Barlow et Pope qui détermine la fjrandeur absolue des sphères. Dans sa forme actuelle, la théorie ne peut donc fournir aucune indication sur les changements de densité produits par des influences extérieures.

M. Pope. — Ainsi que M. Lorentz -le fait remarquer, notre théorie est incapable de rendre compte de la orrandeur des volumes absolus des domaines atomiques; celle-ci est déterminée en premier lieu par des transformations d'énergie et l'on trouverait que cela implique des problèmes de thermndynami((ue dont nous ne nous sommes pas occupés jusqu'ici.

M. Nernst fait observer que la façon différente de se conduire du diamant et du graphite, laquelle se manifeste dans l'oxyda- tion avec formation de CO ou d'acide graphitique, doit trouver une indicaliiHi dans les foinuilcs Ac constitution des substances solides.

.M. PopK. — L'arrangement que M. Barlow cl moi avons proposé pour le graphite fut trouvé en considérant non pas seu- lement la forme cristalline du graphite, mais aussi le fait que cfl minéial donne de l'acide grajdiiticpie jiar oxydation.

M. Kamkri.inch Onnks rapproi-lic l'idée île MM. Barlow et Pojie. f|ui considèrent la densité des composés cristallisés comme déter- minée par d'autres considérations ipic les volumes [relatifs de leurs atomes, d'une liy])othèse à laipu-lle on a été conduit en étudiant les parties de la surface de (îibbs (entropie, énergie, volume) qui aj)parliennent au.\ dillérenls états soliilcs d'une même substance.

l.\ STBt'CTDRE DES CRISTAI \ KT LAMSOTnOl'IK DICS MOI.ICCI l.KS. rii

D'après cette liypotlièse ('), la cause pifiiiii-re <lf la diirércncc des étals cristallins liivers d'une même substance est la dillén-nce du volume moléculaire h de van der Waais (compression dilVé- rente des molécules) dans les deux états et la dill'érence de la ilensité de la substance (pii s'cnsuil inimédiatcinent : lorscju on dévelo|ipe en fonctions spliériipies, d'après \ oiot. rciicrt;ie ])oten- tiellc d'arran<ienR'nt et «roricntatioii des molécules du cristal, énerfîie qui ne jouerait <pruii rôle secondaire auprès de celui déter- miné par la densité, les coeilicients dans ce développement dépen- draient de la densité.

Il scndde que, lorsqu'on appliipicra à un syslènic avec une énergie potentielle de cette nature les piiiuipcs de la mécanique statistique (loi de Bollzniann. considérations d'Kiiislein et de SmoluiliowsUi), on jjourra arriver à dillérciils états d'équilibre stable constitués par des formes cristallines diverses et à l'existence d'un point criti(]ue entre deux formes cristallines (non réalisable ])arce que la pression criti((uc est énorme).

L'un des arrangements de MM. Barlow et Pope jiourrail donc se transformer d'une manière continue dans l'autre, la dillcrcnce des deu.x arrangements s'effaçant près de la température critique par l'agitation thermique et l'égalisation des densités, et des noyaux, dont l'arrangement se rapproche de l'une des deux iiiodi- lications, se formant alors au milieu du système dont 1 arrange- iMcnl se rapproche de l'autre.

M. Pope. — Une des justifications de la théorie que M. Barlow et moi avons avancée au sujet de la relation entre la structure cristalline et la constitution chimique réside dans le fait que notre théorie ne donne j)as l'explication des changements de volume avec la tem]>cralure, les conditions ])hysiques (])olyMior|diisme), ou l'état d'unifui chimi(|ue des alomes coristil uanis. L'influence d'un changement de température ou de l'état jthysique sur le \(ilume absolu devrait être expliquée par des hmétodes dynamiques comme celles de Clerk Maxwell, Gibbs et van der WaaIs; l'appli-

(') Kameiilincii Onnes et Haimm:!.. Connu. PIii/m. Lab. LcUleii, n° 86. Hjo'J. — KAMF.Hi.iNfiii On.nes cI Kki;>om, Eiici/lil. lier iiinlliem. Il'is'if/i.sf/i., I. \', p. lo. C'omin. Pliijs. Lab. f.eiiliii. Siipjil., \i'"î'.\. |i|i '. iS ~'î.

224 l-A STRUCTinE DF LA MATIÈRE.

cation de l'équation des gaz, modifiée par van der Waals, aux états gazeux, liquide et solide, a été tellement fructueuse, qu'elle nous permet d'attendre de nouvelles études relatives à cette équa- tion une explication plus complète du problème du volume qu'on ne l'a donnée jusqu'ici. Nous sommes donc tentés de douter qu'une théorie toute nouvelle, donnant une solution du problème du volume d'une espèce toute différente de celle que nous prévoyons, puisse résulter du développement futur de l'œuvre de van der Waals; la ligne de conduite tracée par le professeur Kamerlingh Onnes se montrera sans doute fertile à cet égard.

M. VoiGT. — MM. Barlow et Pope font remarquer que les cris- taux de nitrate de rubidium et de nitrate de sodium indiquent une constitution de sphères élémentaires presque identique dans les deux cas. Or, au point de vue optique, les deux cristaux se com- portent d'une façon tout à fait différente; le premier est biaxe, le second uniaxe. Je voudrais demander si MM. Barlow et Pope ont fait une tentative pour rendre compte de cette façon différente de se comporter malgré une même constitution.

M. Pope. — Ainsi que M. Voigt le fait observer, les propriétés optiques du nitrate de sodium rhomboédrique et du nitrate de rubidium orthorhombique sont entièrement différentes; ceci, avec la symétrie cristalline différente des deux sels, prouve que les structures cristallines sont différentes. Le fait, que nous avons prouvé, que les rapports des axes de l'iin se rapprochent quanti- tativement très fort de ceux de l'autre substance cristalline, indique non seulement que les constitutions des deux assemblages sont semblables, mais fait supposer qu'un seul système d'arrange- ment plan des atomes composants est commun aux deux struc- tures. Cela peut se faire tout à fait comme dans le cas des assem- blages cubique et hexagonal homogènes les plus compacts, de sphères toutes égales; ces deux asseinl)lages sont formés de couches idciil ii|ues, ■ — les couches |);irallèlcs au plan (III) dans rarrangcmeiil cubiciue -, mais les coudies sont einpilccs de deux façons ihffércnles, ipii iloiiiienl respectivement la symétrie cubique et la symétrie hexagonale.

i.\ sTHicriHK iiKs I lll^TV^ \ M' 1.' w isd iKiii'i i: iii:s M(ii.i;ri i.i;s. 2'S

M. I\ \ M I lii.iMiii ( I\m;s ilciiiaïul)* s'il II y jiMiiiil |>;is liru ilc Icnii' «.'omjilu, dans les rtmsitli'-ralioiis de ce Mriiiiiirc sur k's rapports des axes, îles varialiuns t|iriiilroduiseiil. !orsi|n\m passe aux basses teinpéralures, les dlirérenees de dilalalimi dans la tlircction des dilTérenls axes. En descendant au point d'éhuililion de l'Iiydro- jîène, le elian<renient ullÎM-ieur de\ient prolialilenient iiéi^diireablc et l'on obtiendrait les ra|iporls dont il s'aij;it, ilénués de l'influence perturbatrice ilc rajritatiou llicrnii(|iic.

M. l'cipi: pensant ipic les mesures ne pouriaicnt rtre faites à ces basses teni|)ératnres. M. Kamichi.i.ncii ()n.m;s ajoute (|u il sera très heureux de rendre à M. l'ojie les mesures à ces très basses tempé- ratures ]ires(pie aussi faciles (|u'à la température ordinaire en pro- litant de la manière dont l'hydrogène liquide est manipulé à Leyde.

M. Pope. - - Jusfiu'à jirésent on n'a pas fait do mesures <roiiio- métricpies à des températures beaucoup plus basses que les condi- tions atmosphériques (irdiiuiircs: l'acquisition duii ccrtaiu rminliii' lie données obtenues à des températures ap])rocliaut ilu zéro absolu serait certainement de la plus haute valeur pour l'éclair- cissement des questions posées devant le Conseil. Si le professeur Kamerliniih Onnes rend ]iossible la mesure de cristaux au point d'ébullition de l'hydrogène, il ajoutera un nouveau service aux nondireux grands services qu'il a déjà rendus à la Chimie physiijue et je tâcherai certainement de jiroiitci- di- laide (|u il m'offre aima- blement.

M. LoRENTZ. — Est-ce que, dans le modèle du diamant piMqiosé par MM. Barlow et Pope, on peut \<)ii' les ([uatre valences de l'atome de carbone ?

M. Pope. Dans le modèle de structure du diauiaiil proposé

par le professeur Bragg et qui paraît être eu harmonie avec les conclusions ilu professeur Nernst et du 11"" Lindcmann, on recon- naît la pi'(i|)ricté géomélrii|uc que ihaipic atome est entouré tétraédiii[uement île ses quatre voisins les plus [)roches. Ce modèle est relié au nôtre d'un façon géométriipie sinqile; si Ion divise notre modèle d'une manière homogène particulière en groupes

INSTITtT sotVAV

5îf) l.V STRlCTinE DE l.A MATIKIin.

télraédriques, chacun de quatre atomes de carbone, el qu'on rem- place chaqu.e <rro\jpe tétraéd-rique ainsi situé par un simple atome de carbone, on obtient l'arrangement de Bragg. La relation entre les deux assemblages étant de cette simple forme géomé- trique, il en résulte que c{uelque chose de correspondant à la pro- priété géométricjue trouvée dans l'arrangement de Bi-agg, et qui limite la distribution de Aan't Hoff des quatre liaisons de valence d'un atome de caibone, doit se retrouver dans notre arrangement.

M. LixDEMANN. — Il serait intéressant d'apprendre si MM. Bar- low et Pope ont élaboré des idées relatives à la stabilité de diffé- rentes formes de la même substance. Il semblerait à première vue que tous les arrangements serrés doivent être à pevi près égale- ment stables. 11 n'en serait pas de même pour d'autres systèmes d'entassement. Le diamant du professeur Bragg, par exemple, ne serait stable qu'aussi longtemps que l'amplitude tle vibration de chaque atome est moindre que sa distance normale au |)lan passant par trois atomes voisins. Un modèle de graphite, que l'on suppose composé d'un grand nombre d'anneaux hexagonaux superposés, serait probablement stable à une température beau- coup plus élevée. On doit admettre <|U(' l'amplitude pour laf|uelle on pourrait s'attendre que le modèle du professeur Bragg dc\icnne instable correspond à une température l)ien jilus cle^■ée que celle à laquelle le changement se produit en réalité. Avec les systèmes les plus serrés, en devrait probablement admettre un diangement de constitution interne des atomes à la température à la(|uell<' l'une des formes devient plus stable <(ue l'autre.

M. Poi>E. l,ors(pie deux assemblages sont égalemeni compacts, noire méthode ne fournil, aucun moyen de s'assurer leipiel des deux modes d'arrangemenl. siqiposés représentés jiar deux subslanccs spécifiques, doit cire le plus stable. IVoIre tiiéorie conduit à la conclusion que le tasiicinenl serré acconipagnc la stabi- lité, et en supposant un empilement lâche, la condilion (ré(piilibre, de loulc inqtortance pour notre lliéoric. est abandonnée. Le tas- sement serré impli(]ue une limitai ion des conditions et le tassement lâche n'est pas soumis à une telle liinilalion : alors ipie le nombril d'arrangements serrés d'une conqiosilion particulière est étroi-

I.A srRiTTi HK i)Kj i:nisTAi\ i;t I. AMSOTIIOI'II: IIUS MOLKCILICS. >27

It'iiii-nl liiiiiti', on pfiit iniat^iiicr iiiu> iiiliiiilé (l'arraiigemcnts lâches, composés de la même façon. Comme le tassement serré, nvev ses limitations dans le ehoix de l'arrangement, fournit une méthode de relier entre eux un j^rand nombre de faits, il semble illo}ji(iue d'admettre la possibilité d'arrangements lâches dans les substances cristallines, aussi longtemps tpi'on n'a j)as plus de preuves expcrinii'iilalcs (pi'on n'en a |tis(|u'à présent.

M. liiiii.i.oL i.\. .\ propos du Tableau \ I du rapport de

M. l'ope, il faut remartpier que la confirmation apportée aux idées de MM. l*ope et Harlow n'est pas très forte. Comme ce tableau commence à C" 11-*, les mesures qu'il contient ne déter- minent bien «|ue le volume de CH-, et médiocrement le rapjiort de H- à CM- et. par consé([uent, de C à II.

M. Popi;. — La critique de M. Brillouin est fondée, pour autant (|ii'elle se rapporte au tableau donné dans notre rapport; ce tableau indique nettement que les nombres expérimentaux s'accordent parfaitement avec l'idée (jue le volume atomique du carbone est quatre fois plus grand (|ue celui de l'hydrogène; mais, comme le tableau commence par C" H-', on pourrait attri- buer cet accord à une f rreur progressive et fortuite dans les déter- minations du volume moléculaire. Seulement, le tableau ne repro- duit c|ue sommairement Tune des nombreuses séries de résultats obtenus par Le Bas et dans d'autres, auxquelles je renvoie, sont compris des hydrocarbures de poids moléculaires plus bas que ceux mentionnés ci-devant; des données se rapportant à d'autres l'spèces.de conditions correspondantes de température et de pression ont également été discutées d'une façon assez détaillée par Le Bas. In examen soigné de toutes les données dont on dispose ne larssc aucun doute quant à la légitimité de la conclusion que le volume atomique du carbone dans les hydrocarbures est quatre fois plus grand que celui de l'hydrogène dans un seul et même composé.

.M. Bmi.i.oriN. --- Si j'avais connu les résultats que nous a apportés M. Bragg au moment où j'ai écrit mon rapport, j'aurais pu l'abréger considérablement; il est même probable ([ue je ne l'aurais pas écrit du tout. Déjà, lors de l'apparition des premiers

aaS i.A STRuiTi nr, de ia matikke.

travaux de M. Laue, il semblait très probable que la question qui me préoccupait, — comme point de départ de recherches physico- mathématiques sur les actions moléculaires, l'élasticité des cristaux, leur rupture par clivage, — celle de la distribution de la matière dans le cristal serait résolue à bref délai. Néanmoins, l'existence d'une double inconnue, — constitution des rayons Riintgen et dis- tribution de la matière dans le cristal, — la complexité des images photographiques, certaines particularités de celles-ci (identité des images obtenues pour un même réseau à différentes températures) laissaient craindre une incertitude de quelcjue durée. C'est seule- ment en arrivant à Bruxelles cjue j'ai reçu de notre collègue, M. Bragg. ses Mémoires récents, et en particulier le Mémoire de son fds, W.-L. Bragg, communiqué à la Société Royale le S juin igiS : Tlie structure of some crystals as indicated by their Diffrac- tion of X rays. Mon impression est que la discussion précise et ingénieuse des photogrammes de KCl, Kl, K Br, XaCl ne peut laisser aucun doute; les atomes diffringents ne sont pas concentrés en une molécule de très petite dimension, séparée de la molécule voisine par une grande distance, suivant l'hypothèse favorite des physico-mathématiciens. Au contraire, les distances d'un atome aux atomes voisins, identiques ou différents, sont de môme ordre, sans distinction notable jusqu'à présent, entre les atomes d'une même molécule, ou de molécules différentes, si cette distinction a encore un sens comme je l'indiquerai plus loin. Géoiuétriquemenl (mais non dynamiquement), le cristal est construit cm atonies et non en molécules. Cela diminue considérablement la ]iortée des considérations exposées dans mon rapport imprimé; je les expo- serai donc assez brièvcmciil. .\biii l)ul était d'obtenir un rensei- gnement sullisanuuent précis sur la distribution de la matière dans des cristaux de spath et d'aragonite (et plus généralement de substances polymorphes) pour faire une comparaison théorique de leurs propriétés élastiques et mécaniques telles (|ni' notre col- lègue Voigt les a fait connaître dejuiis longtemps.

Dès que M. Bragg aura fait et discuté des observations sous diverses iilih(|uilcs sur le spath, nous saurons conuncul sont dis- tribués les alonics dans le spath; dès à présent, le ])arailélisnic des molécules dans le spath send)ie bien acquis. L'oliservalion et la discussion des propriétés de l'aragonile seront sans doute jilus

\.\ srniCTinK ni'.s i:RiSTAtx kt i.'amsothoi'ik des molécilks viag

dillit'ilcs si, coinino l'indiijiii-iil les i)ropriétés optiques, l'élément qui se reproduit péri<idi(|ueiiieul esl uu édifice (Ca CO'')" (avec n = S dans mou hypollièse la plus simple). Mais la eomparaison avec les autres carbonates isomorphes permettra vraisemblable- ment, comme pour les haloïdes, de lever les incertitudes. Dans quelques semaines ou dans queUpies mois, les physico-mathéma- ticiens connaîtront la distribution «géométrique des masses actives, au lieu d'être réduits à l'imaginer; on peut espérer que la recherche des lois d'action entre atomes et entre molécules cessera d'être aussi décevante ([ue dans le ]iassé.

Toutefois, il subsistera une dillicullé considérable, dont je vais dire quelques mots.

11 est acquis que le cristal doit être construit géo mal rique ment en atomes; cela est déjà très favorable aux vues que défendent, depuis plusieurs années, MM. Barlow et Pope; nous ne larderons évidemment pas longtemps à savoir quel est le degré de généralité de la conception de nos collègues rclalivement à la proporlioima- lité du volume à la valence, dont leur ra|)|)orl <0Mlieiit tant d'ajipli- cations séduisantes.

Mais, je tiens à insister sur ce point, celte conslruclion du cristal en atomes n'empêche pas la composition du cristal d'être cons- tante; la régularité de distribution des atomes de Na et de Cl dans le sel gemme montre bien que l'équivalence géométrique de l'atome de Na et de l'atome de Cl n'entraîne ])as leur équivalence dyna- mique complète; on ne peut pas remplacer une partie des atomes de Na par autant d'atomes de Cl; la composition chimique d'un cristal n'est pas indéterminée, bien au contraire, comme chacun sait. Pour qu'il en soit ainsi, il faut que Na se distingue dynami- <piement de Cl, etc., et que la lujtion de molécule chimique con- serve un sens. D'autre part, il semble bien (d'ajîrès le succès de la notion même de liaison et de i'alence, sous la forme ordi- nairement employée par les chimistes) qu'il faille restreindre ces différences dynamiques entre les différents atomes à un domaine étroitement localisé au voisinage iniméilial de chacun d'eux; les résultats de la discussion de M. Bragg relativement aux haloïdes, ceux des ingénieux édifices de MM. Harlow et Po|)e montrent «pie les inégalités de distance mutuelle d'alomes^monovalents dilfé- rents sont très petites dans le cristal. .Néanmoins, je pense que

I.A STRl'CTlRl: IIE LA JIATfKnE.

ces dilierences existent, que chaque atome de Na est plus particulièrement lié à un seul atonie de Cl et qu'il en est plus proche: c'est ce qu'il faudra examiner avec la plus grande préci- sion expérimentale pour arriver à analyser la loi d'action chimique en fonction de la distance. On peut donc s'attendre à de rapides progrès dans la coordination des propriétés géométriques, mais à de grandes difficultés dans l'étude du domaine d'action chimique, puisque celle-ci exigera une connaissance extrêmement précise des distances mutuelles des atomes.

Autre remarque : la notion actuelle de valence correspond à une anisotropie extrême du champ d'action chimique des atomes (^), dont les constructions de MM. Barlow et Pope ne tiennent aucun compte, et cela me paraît constituer une difficulté de leur théorie: une autre difficulté résulte du changement de la valeur absolue du volume correspondant à une valence en passant d'un com- posé à un autre (^), et aussi de ré<[uivalence fréquente du volume de C- H' et de II. Cela empêche de considérer les sphères de MM. Barlow et Pope comme représentant le volume de cha<]ne atome impénétrable aux autres atomes. Cette conception simple reste, à mon avis, inacceptable. Ces difficultés me paraissaient récemment encore fournir de très fortes objeclious contre les idées de MM. Barlow et Po]ie. 11 me semble aujourd'hui que toute conciliai iiiii n'est pas imitossihlc. et que, peut-être, le succès des ( otislrni-tions avec des sphères jieut s'expliquer par le caractère, non pas des actions répulsives à petite distance, mais des actions attractives à grande distance entre atomes, lesquelles sont ci>r- taincment à peu près isotropes.

(') lÎRiLLouiN, Caractères fiénéraux des aciions entre molécules \.\nn. de Chiin. cl de Phys., t. XXVIII, 191'^, p. 18; Qimlqiuis caractères généraiir des actions mutuelles atomiques {Ibid., t. XXVIII, igiS, p. 567); L'atome moiio- i'alenl ne peut pas être un doublet ijur {Iliid.. \. W\X. uji",)!. f|~'^).

(') C' II' «'l'istalllsi'. volunii' nioU-rulaii'i'. . . 77vi

COIPBr- « ■■ Kio.ï.

Les forme* crisUillIncs iili'iitiqui'S s'ai'corrlciil liicii avic ratlriliiilioii au carlioiif il'iiii voliiiiU' <iuailriiplc «le cihii de H ou do lir; mais, ilaiis le si'ooiul rorps, It's vciliimrs absolus sont niuhiplics par 1,(58 In" Ti dn Happorl. p. i(>7<.) du iMcmoin; <li,- i <(<><>, Traiis. Client. Hoc).

IV <ruirTiiir. iiK!; riii>rvi\ ivr i. wisoTiioni: iir.s moi.kci lks. ■> >i

(^•iii)i <|ii'il i?ii soil. (III ne |icmI [iliis, liaiis les ihcorics cristal- liiics, i-oiisitlt'TtT la molécule eu hloc; il faut Kjealiser les atomes isolémenl : r"e-;| une eomplication <M>iisiiléraj(le dans les ealeuls tlicoriqiies. \\\\ revanelie, eela rend liieii [iliis laeile à comjirendi'e la iliseonlinuilé de propi'iélés veelorielies (jiie manifestent les elivaj;es, et aussi la rareté des édifices cristallins dans lesquels les eliva<ïes soient nets, correspondant, par exemple, à des direc- tions de plans de part et d'autre desquels les molécules restent coinplèles, si, nimnie je le crois, il faut continuer à jïrouper dyna- niiqueineiil les atomes en molécules bien déterminées, bien que larrangenient lîéomélrique des atomes ne soit que très faibletncnt alTeclé [lar ces liaisons dynamiques anisotropes.

M. I lASE.\«"mnL. - .)(■ \(iii(liais, pai- (|iicl(nics mots, attirer l'attention de notre assemblée sur une publication de M. Lanipa (^). bien <|ue ce travail parte d'un point de vue peu moderne. Ainsi <|ue Clausius cl, Mossotti ont liéduit leur formule en supposant lies sphères conductrices dans le \idc, Lampa a imaginé des molécules conductrices de forme d'ellipsoïiles orientées dans le même sens; il a obtenu des résultats (|ui [louiraienl être comparés avec ce que nous venons <renlciidit' et (jui pourraient peut-être intéresser M. Mrillouiu.

M. Lam.kvin. — 11 me sciiililc (|u Du ne doit ]>as atlaciier une f^ande importance aux écarts observés dans les cristaux entre les indices de réfraction et les racines carrées des pouvoirs induc- teurs spéciliqiies. Dans le cas où les pouvoirs inducteurs spéci- liques ont des valeurs aussi élevées que celles citées par M. Bril- louin dans son rapport, il intei'vicut très probablement tians la pularisalion électri(]ue du milieu un |>liénomcnc d'orientation de doiibleivsous l'action du champ, analojjue à celui qui donne lieu au paramajjnétismc et cpic M. Debye a étudié récemment. Ce phénomène demande, pour se produire, en raison de l'équi- libre slalisliqiic auipiel il correspond, un temps très long par rapport au.\ périodes liiniincuses et ne doit )ias intervenir dans la polarisatitiii électrique associée à la propagation de la lumière.

(') SilzitngKher. Wien. 11 n. 1. (UV, iHij5, p. C8i, i i 7<J.

■•' i-i 1.A STRicTinn: nE i.a jutièrk.

La relation de .Maxwell ne peut subsister avec quelque exactitude qu'en l'absence d'une telle .orientation de doublets. L'influence de cette orientation varie, comme les constantes paramagnétiques, en raison inverse de la température absolue, et il serait intéressant de reprendre la mesure des pouvoirs inducteurs spécifiques des cristaux à diverses températures. Je pense qu'on observerait une variation plus rapide pour cet élément que pour les indices et qu'on se rapprocherait de la relation de Maxwell aux températures élevées. Peut-être aussi l'influence de l'orientation disparaîtrait-elle aux très basses températures si les doublets s'y trouvaient immobilisés en même temps que tout l'édifice cristallin.

M. \ oiGT. — Je voudrais dépeindre l'impression générale que m'ont laissée, comme physicien cristallographe, les deux confé- rences et la discussion qui a eu lieii jusqu'ici.

A mon avis, le premier problème de la jihysique des cristaux, posé par toutes les théories, est le sui\aut :

En partant de principes généraux et à l'aide de simples considé- rations de symétrie, on trouve jiour les divers donuiines de la pliysi([iie cristalline et les diverses classes de cristaux, les lois sous leur forme la plus générale, avec un nombre de paramètres le plus grand possible. Pour qu'une hypothèse molécidaire prouve son utilité, elle doit pouvoir réduire ce grand nombre de paramètres indépendants à un nombre plus pclil ]iar des relations entre eux et l'oliservation doit confirmer ces relations.

Dans la théorie moléculaiie de l'élasticité, on peut admctlrc, confoiiiiéinsiii aux anciennes représentations, qu'aux nœuds des réseaux i\v 15ra\ais il existe îles masses élémentaires dont les po- tentiels ])ossètlenl la symétrie de la forme cristalliiu'. I*".n général, ces éléments ne ])euvent pas èlrc ((institués par les molécules (■liiini(|ijcs, parce (pie (•clles-ci ndiil pas la symétrie nécessaire, mais ils (l(ii\('nl ("tre formés de plusieurs molécules, disposées suivant <'erl aines lois.

Lorsqu'on |iail de ccl le ((incepl ion, la \(iic de la théorie CSt lonl in(li(piée. ('.Iia(|iii' pol eut iel, a\anl la symétrie ilésirée, ])eut èlre représenté |iai une série de foiu'tions sphéri<|ues, à hupieilc il faudra a|(inl(i' des termes représenlani une i'é|uilsioii tliermi(|ue. La coniiiinaisdii dune pareille li\ pollièse avec un réseau éléiucn-

I.V STRICTIIIK l>KS CniSTAI \ KT I.'aMSOTIIOI'M; 1>1:s MOI.ÉOILF.S. 'Ti

taire ap|iro|)ri('' à la fininc ciislalliiH' fnmiiil alors une base iialii- relle el eoiivenable ])our la théorie iiioléeiilaire. .le pense (|ii'on |ieiit espérer que sur eette l)ase le iioii\ eau iiioilèlc ihi (iKiinaiit de M.M. Bra^^ |)oiirra être étudié.

Les hypothèses sur la structure, dépassant les idées de Bravais, reviennent à ceci qu'on représente ces éléments de structure par des systèmes de points. L'ancienne théorie n'a pas hesoiTi d'utu' |)areille spécialisation, car c'est à peine si elle fournil (piehpie chose lie |)lus que la re])résentatioii ilu potentiel |)ar des fonctions splié- riqucs.

Les nouvelles idées, défendues surtout jiar M. Bragg, y apportent jusqu'à un certain point un changement. Vis-à-vis des hypo- thèses de Sohncke, Schiinflies, Fedorow, la nouvelle hypothèse sur la structure se laisse formuler peut-être de la façon la plus pré- cise en disant qu'elle ramène les systèmes de ])oints admis |)ar les premiers auteurs à des atomes, qu'elle sépare les uns des autres au ])oint de rendre leurs distances commensurables avec celles des divers éléments ou points du réseau.

Il n'est pas nécessaire que ce changemenl dans la structure ait des conséquences dans tous les domaines de la physique des cris- taux. Autant ([ue je puisse voir, elle ne changerait rien d'essentiel en élasticité, si tous les atomes se comportaient de la même façon vis-à-vis d'une déformation et si la sphère d'action pouvait être considérée comme très grande par rapport aux mailles des réseau.x de Bravais.

Mais on arriverait à de nouvelles conclusions, si Ton de\ail donner aux divers atomes, dans une déformation, des déplacements (liffércnls. 11 est vrai que chaque réseau atomique doit subir la même déformation ; mais, pour les divers réseau.\, des dislocations réciproques sont possibles, qui doivent évidemment obéir aux lois de la symétrie eiislalline. Uans uni' jiaii'iile manière de voir.il semble par exemple qu'il soit jxjssible de rattacher direelemcnt parla théorie l'élasticité à la ])yro-électricité et la j)iézo-éleclricité.

11 me semble que les nouvelles conceptions donnent actuellement des indications physicpies importantes dans celte direction, c'est- à-dire dans la poursuite des conséquences d'une dislocation réci- j)roque des diverses espèces d'atomes d'un cristal.

204 LA STniCTUHE DE LA MVTIBRE.

M. \\eiss. — M. Brilloiiin s'est demandé si le réseau pouvait être rendu responsable des contradictions entre les renseigne- ments déduits des mesures optiques et des constantes diélec- triques. L'analogie avec le magnétisme des cristaux permet de penser qu'il en est bien ainsi. Par l'étude expérimentale de ces cristaux magnétiques, on est amené à introduire trois coefficients : -\i, No, N':j, relatifs à trois axes rectangulaires, jouant le rôle du

coefficient - de la théorie de Lorentz des diélectriques. Il semble

donc indiqué pour les diélectriques de considérer de même trois

coefficients n,, «j, 113, sans doute voisins de -4". mais différents

î

entre eux. Ces valeurs différentes doivent influer différemment sur celles des constantes diélectriques.

SL'U LA

MKLVTION KNTI{K LA PYHD-KI.KCTIUCITK

i:t l.\ tempkkatlhk

Pau m. \V. VOir.T.

Notre présitloiU m'a fait l'honneur île me permettre de \ons faire, un rappurl sur les résuUals d'une recherche sur la relation qu'il y a entre la pyro-éleilricité de tpielques cristaux et la leiniié- ratiire, reclierclie ([ui lui ell'ecluée dans l'institut que je dirige. Le sujet me paraît convenir à un exposé dans cette réunion, pas sculemeni |)arce (pi'il se rapporte certainement à des cristaux et peut-être à l'hypothèse des quanta; sous d'autres rapports encore il se rattache à des questions qui ont été discutées ici.

La méthode que nous avons appliquée dans l'étude de la pyro- électricité des cristaux est une légère modilication de la méthode de compenaation hien t'onnue, imajiinée par MM. I'. et .1. Curie. L'idée fondamentale de la méthode est la suivante : le cristal à examiner, de forme prismatique, est muni sur deux faces paral- lèles de couches mélalli(iues sur les({uelles des charges prennent naissance par excitation du cristal. Les couches métalliques sont reliées à un dispositif a|>proprié, qui permet d'annuler les dill'é- rcnces de |)otentiel produites par les charges et de mesurer les charges que dans ce hut il faut apporter sur les couches. L'avan- tage de la niélhode est d"é\ilcr presque complètement toute perte de charge et cet axanlagc est encore plus imj)ortant dans le cas de la pyro-électricité «pie dans le cas de la piézo-électricité. tin effet, dans le dernier cas. l'excitation est instantanée, tandis que dans le jiremier elle demaiule toujours im certain temps, eu égard à la lenteur avec la([ui-lle une dilférence de température s'établit.

Je commencerai par décrire le dispositif électrique employé (/tg. i). K est la préparation cristalline prismatique avec les arma-

•^

9-36 LA STRUCTURE DE LA MATIERE.

tures métalliques A et B. L'armature A est reliée au sol, B au iil d'un électromètre de Hankçl E de très petite capacité. P est une batterie de Kriiger, dont le circuit est fermé à travers une très grande résistance R; un contact à curseur S établit la communi- cation avec un des conducteurs d'un condensateur de mesure C,

'iSJSiJ>SJ>J>SSSSJ>SJ>J)S>J>JWJ

modèle de Ilarms, dont l'autre conducteur est également relié au fd de l'électromètre. Si, après une mise à la terre passagère de l'armature B, le cristal K est excité par un changement de tempé- rature, le fd de l'électromètre peut être ramené au zéro par un déplacement convenable de S. La situation finale de S, mise en rapport avec la capacité du condensateur (1, permet de déter- miner la charge développée (et compensée) sur B et par consé- quent aussi la constante pyro-électrique.

Pour pouvoir lui communiquer le changement de température désiré, la ])réparalion cristalline avait reçu la forme d'une colonne prismatique mince et courte d'environ a X 3 X la'"'", et était fixée dans l'axe d'un lubc tu laiton à paroi miiue: sur ce tube était enroulée une couche dun mince fil isolé et là-dessus était glissé un second tube de laiton nuiice. Tout ce système était plongé dans un liaiii de température constante, à la température duquel s'éta- blissait un premier étal (réipiilibre ihei-miijui' el éleclnque dans le système.

En envoyant mu laible cduiant élect inpic à travers le Iil eu s|urale. on pimlnisait alors un sccuncl rial d i''i|mliiii'r lliri'miqne et. Ton déterminait en même tciiqis par la met hode décrite ci-ilessus la charge mise en liberté sur les armatures A (>t B. A])rès inler- rM|)lion du couranl, la |ii'emi(rr Irnipératm-e se rétablissait el Itui mesurait égaicmciil la iliaii;c ({lu |ircnail naissance.

SI II I.X r\KI.ATIO.\ K.VTIIK LA rMIO-KlMC lllll ITK KT I.A TliSIl'hlIA T l 111.. f/i-

l.,cs lt'iii|>i'M;il lires ilii irislal liiiiiil iiicsiirécs au inoycii iriiii thenim-éléiiitMil élalonné, a|)])ll(Hié ooiilrc le irislal. On foiilrnla (|U(' la li'iupi'ial lire de la préparation erislalliiie était seiisibie- inenl i-oiistaiite. lu fliani;emeiil i|iii se sérail proiliiil de la inènic façon dans les tieiix températures eonibinées n'aurait d'ailleurs pas tripul>ié iiolahlenienl les résultats.

L'aieord entre des observations répétées sur la mèiue pré|jara- lion ou entre les observations faites sur diverses préparations d'un même eristal fut très satisfaisant.

Les observations furent faites sur la plupart des erislaux dont .M. ilayashi mesura il y a (piel([ues années la pyro-éleetricité à 20° C. ; les matériaux étaient les niriiies ipir iciix ipi'il avait préparés et employés. C'étaient trois espèi-es de Imninaline (verte, jaime, rouge), puis les sels: sulfate double de lilhiuni et de sodium, ditartrate de stinnlnmi trlrali\ draté, siillatc de lilluuiii niuiio- hydraté, tartrate neutre de potassium, sulfate double de potas- sium et de litbiiim, tartrate droit d'ammonium, séléniate double de litliium et de soilium hexahydraté, séléniate de lithium mono- hydraté. Les nouvelles mesures ont été i'ailis |>ar M. .\iker- mann.

Les préparations de tourmaline purent être examinées depuis la température d'ébullition nnrriiale de l'indrogène jusque vers .'{00° C. : les sels ne ])ermettaient évidemment pas de dépasser loo" C.

Malgré les très grandes dill'éienees dans lis \ aleurs absolues de l'excitation pyro-èlectri<pie, ipii varient dans le rap|)ort i :3o, toutes les substances examinées présentent aux basses tempé- ratures la même allure, savoir une diminution à zéro de l'excita- tion p\TO-électrique lorsque la température (absolue) tend vers zéro; cette allure paraît être la même ipie celle observée par M. Nernst et ses collaborateurs pour la chaleur spécifique. Aux températures les plus élevées qui puissent être atteintes, les sels présentent aussi pour la pyro-électricité une allure semblable à celle de la chaleur spécifi([ue; leur excitation paraît notamment tendre vers une valeur limite. Pour la tourmaline, on a pu constater avec une parfaite certitude qu'a])rès une dfminulion de l'ascension, il se ]>roduit une nouvelle augmentation.

La figure >. représente ce type; l'étendue a[î correspond au

2^>!^ LA STRIXTIRE DE LA JUTIÈRi",

domaine de températures qu'il est possible d'examiner pour les sels.

Ces résultats paraissent particulièrement sui'prenants. si l'on se rappelle que les observations de piézo-électricité qui furent faites

iiP

Fig. j.

d'abord dans le laboratoire de M. Runtgen (Munich), puis dans celui de M. Kamerlingh Onnes (Leiden), donnèrent pour l'exci- tation piézo-électrique jusqu'aux températures les ].)lus basses tnie dépendance fort insignifiante de la température.

Pour interpréter les résultats esquissés sur la pyro-élcctricilé, on doit tenir conqjtc de ce que l'action de la tenq)érafure est double : il y a une action tpie l'on jiourrait ajipeler directe et une autre indirecte. L'action directe est la partie qui resterait si l'on |)ouvait annuler arliliciellement toute déformation dvi cristal: je l'aiipelli' la pyro-électricité craie. L'action indirecte est celle ifui .s'exer- cerait, si l'on j)roduisait mécaniquement, sans variation tle tenqié- laliirc, la défoi mal ion obtenue par diangenicnt ilc température; elle est de nature jiiézo-électrique: je l'appelle la fiiii.s.se pvro- éleclricilé. Cela jieul être exprimé en rcjtrésenlaul rcxcilalioii pyro-cleclriipu- /) par la formule

/>=/>« -4-/;,. Suisanl les fornudes (]ue j'ai données il y a à peu près •':"> ans.

S|:n l.\ RKLATIO.N KNTIIK l.\ l'VIIO-Kl.KCTBH^ITK ET I.V TDMI'KIIATI HK. ■x'il)

la fausse pyro-électricilt- p, peut rfre représenlrc |iai' rexjiressioi»

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OÙ Il's a/, représentent certains coeilicients de dilatation tlirr- inii|ue, les rf* certains modules ])iézo-électriqucs; les c/,i^ sont des constantes d'élasticité de la substance.

t)r, d'après ce qui vient d'être remaniué, les d^ ne présentent pas une diminution considérable lorsque la leinpérature s'abaisse. Une "allure semblable est fournie pour les <■/,/; aussi bien par la théorie que M. (.Iriineisen a développée précédemment f(ue par l'expérience. Par contre, la théorie et l'observation indiquent une diminution des a/, suivant une allure aiialof);ue à celle pré- sentée par la chaleur spécifique et la même allure est exigée par la relation ci-dessus pour la fausse pyro-éleclricité p,.

Les observations sur p = />„+ P\ donnent donc aussi la même chose pour la jiyro-électricité vraie. 11 n'y a en ellet aucuiu- dilll- cidté à relier cette fonction à l'énergie cinétique d'une même façon que la chaleur spécifique. Une méthode tout à fait grossière, mais particulièrement simple, par laquelle on peut établir une pareille relation, est celle-ci, (|u'on admet l'existence dans un crislal de dipôlcs, qui vibrent l'un vis-à-vis de l'autre et s'entre-choquent dans une position moyenne. La moyenne distance est alors approximativement proportionnelle à la racine carrée de l'énergie cinétique.

De pareilles considérations j)araissent montrer que la vraie pyro-électricité aussi peut ou doit être mise en relation avec l'iiypo- thèse des quanla et il me semble ([ue ceJa n'est pas sans intérêt. L'allure plus compIi(|uée de p dans le cas de la tourmaline sem- blerait alors indiquer l'existence de deux domaines de ^ ibrations propres.

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I.A STRLCrUlllî DK 1 MAIICIIE.

DISCUSSION DU RAPPi

M. VOIGT.

M. Langevin. — Au lieu de suppser, coinine le fait M. Voigt, (|uf le cristal pyro-électrique coiu-nl «les dipôles de moment variable avec la température, ne ouriait-on pas admettre la présence de dipôles de moment consint i-l d'orientation variable ? Au lieu d'être nulle à basse tempériiure, la polarisation du cristal serait, au contraire, maximum, mis ne se manifesterait par la production d'aucun champ éleclri.ie, parce que les charges fic- lives qui la représentent seraient (-ictoment compensées par des charges vraies superficielles produis, jrâce à la conductibilité soit de l'air environnant, soit du risr I lui-même. La somme de ces charges vraies est nulle.

Si l'on élève la température, raitah.n thermique produit un désordre croissant d'orientation ( dinmiue la polarisation glo- bale sans changement des momeni indi\ itluels. La compensation n'existant plus entre les cbarj^i \-y les charges vraies,

un champ électrique apparaît a ixii iciir du cristal donnant lieu à la pyro-électricité.

L'n cristal pyro-électrique serai ainsi exactement comparable à un cristal ferromagnétique. Son l'ai imn d'un champ molécu- laire qui est peut-être dû à une icme > ause dans les deux cas, il y aurait polarisation électriqe on magnétique spontanée, saturation spontanée décroissanli quan.l la température s'élève en raison de l'agitation thermique uperposée à l'action du champ moléculaire.

L'absence de masses magnéti([cs xicies permet d'observer la j)olarisation magnétique J.out eniùre, iijudis que l'existence des masses électriques vraies ne jjemet d observer que les varia- tions de la polarisation électricjue yec la ii-mpérature, par exemple.

M. N'oir.T. — Cette représcntatin iii iière; je n'ai mentionné l'autre (|ii pan ])lus sinq)lement le moment résiihnt.

Les mesures pyro-électriciues c se nienls de ce moment et non à savalen sensible en i|U(li|iie sorte la valenabsi^

^1 aussi tout à fait fami- qn'elle représente encore

|iportent qu'aux change- absolue. Ou peut rendre ■ en rompant im barreau

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Slll I.V nSLATION EXrllE I.V r i-KI,KCTHI(:ITÉ ET I.A TEMPÉRATIHH. 2|I

cristallin; il se produit alurs ir les cassures des charges ([iii pro- viennent des moments alisoli..

M. Langevin. — Quand • cristal est brisé, on mesure les charges vraies présentes sur me portion de sa surface et, par suite, la polarisation tjii"(llis mipensent, à condition cependant qu'il ne se soit [)as produit r nouvelles charges vraies au mo- ment de la rupture. Il csl [)iliable, par exemple, que le champ électrique intense, apparu eue les deux faces de la coupure, donne lieu à une décharge di uptive par effluve dans l'air, d'où apport de nouvelles charges viies sur les surfaces nouvellement créées. Ce champ électrique, < al à 4~ ^^'^i* 1^ polarisation spon- tanée du cristal, doit en génral être assez intense pour provo- quer l'effluve.

C'est probablement ainsi qe s'expliquent les phénomènes de triboluminescence, en parlicuer les effluves observées quand on brise un morceau de sucre ans l'obscurité.

M. VoiGT. — Une pareille 'jmpensation se produit certaine- ment; l'observation ne fournitlonc qu'une limite inférieure pour le moment absolu. Je pense aiwi que la luminescence qui se pro- duit lors de la rupture de nomreu.x cristaux est en rapport avec cette compensation. Pour la ciistater, j'ai engagé M. Ilayashi à briser dans l'obscurité des primes taillés dans des cristaux de sucre et différemment orienté. Les prismes parallèles à l'axe polaire donnaient le maximum le luminescence, les pfismes per- pendiculaires à cet axe n'en onnaient pas du tout. Cela est d'accord avec la manière de voirKposée.

M. Brillouin. — La sépariion des fréquences-limites rela- tives au phénorriène pyro-électi[ue vrai de la tourmaline, et au phénomène pyro-électrique fau (ou pyro-électrique de réseau), me jjaraît très intéressante. EL fait espérer qu'une séparation analogue pourrait être observé' dans les études piézo-optiques, et qu'en les poursuivant à temprature de plus en plus basse, on verrait disparaître l'influence a l'anisotropie du réseau avant celle de l'anisotropie propre à 1; molécule (ou aux atomes). Cela permettrait de séparer expérircntalemenl l'effet de ces deux anisotropies.

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I.NSTITfT S(tI.\AV

■Î^O l.A STRICTLRE DE I.A MATIERE.

DISCUSSION DU RAPPORT DE M. VOIGT.

M. Langevi.n. — Au lieu de supposer, comme le fait .M. ^ oigt, f|ue le cristal pyro-électrique contient des dipôles de moment variable avec la température, ne pourrait-on pas admettre la présence de dipôles de moment constant et d'orientation variable ? Au lieu d'être nulle à basse température, la polarisation du cristal serait, au contraire, maximum, mais ne se manifesterait par la production d'aucun cham]) électrique, parce que les charges fic- tives c|ui la représentent seraient exactement compensées par des charges vraies superficielles produites, grâce à la conductibilité soit de l'air environnant, soit du cristal lui-mcmc. La somme de ces charges vraies est nulle.

Si l'on élève la température, l'agitation thermique ])i(Hluit un désordre croissant d'orientation et diminue la ]iolarisation glo- bale sans changement des moments individuels. La conqiensation n'existant plus entre, les charges fictives et les charges vraies, un champ clcctri(iue a]ij)arait à lexléricur du cristal donnant liiMi à la pyro-électricité.

LU cristal pyro-électric[ue serait ainsi exactement comparable à un cristal ferromagnétique. Sous l'action diin champ molécu- hiire (jui est pcul-rlrc (h"i m une même cause dans les deux cas, il y aurait ])olarisat ion électrique ou magnéti(]ue spontanée, saturation s])ontanée décroissante quand la lempcraliue s'élève en raison de l'agitation iheiiniipie superposée à l'action du champ molécnlaii'c.

L'absence de masses magncli(|ues vraies permcl d obser\er la polarisation inagnéticpie tout entière, tandis que l'existence des masses éleclri(pies \ rai<'s iic pii inci d'observer <]uc les vana- I ions (le la poliirisalitui cli'cl ii(|i 11' a \ cr la Icnqicrature. ])ar exemple.

M. \oi(,i. t.etle rc])rcsenlalioii mcsl aussi tout à fait fami- lière; je n'ai ineutlonné l'aulre (pic ]>arce ipielle représente encore plus simplcniclil le mkhiu'IiI résiillanl.

Les mesures pyro-éleclri(|ues ne se rapportent qu'aux chaugr- iiirnts de ce montent et non à sa valeur absolue. On peut rendre sensible en (piehine sorte la valeur absolue en rom|iant un barreau

Slll IV IIKUTION KNniE I.V IM IlO-KI.KCTIlll ITK KT I. V TE.MI'KIIATI «i:. 2 | 1

cristiillin; il se produit alors sur les cassures des charges qui pro- vifunont des inoineiits absolus. ^

M. Langevi.n. — Quand le cristal est brisé, on mesure les charges vraies présentes sur une portion de sa surface et, par suite, la polarisation qu'elles compensent, à condition ce])endant qu'il ne se soit pas produit de nouvelles charges vraies au mo- ment de la rupture. 11 est probable, par exemple, que le champ électrique intense, apparu entre les deux faces de la coupure, donne lieu à une décharge disruptive par effluve dans l'air, d'où apport lie nouvelles charges vraies sur les surfaces nouvellement créées. Ce champ électrique, égal à 4~ fois la polarisation spon- tanée du cristal, doit en général être assez intense pour provo- quer l'effluve.

C'est probablement ainsi (jue s'expliquent les phénomènes de triboluminescence, en j)arliculier les effluves observées quanti on brise un morceau de sucre dans l'obscurité.

M. \'oiGT. — Une pareille compensation se produit certaine- ment; l'observation ne fournit donc qu'une limite inférieure pour le moment absolu. Je pense aussi que la luminescence qui se pro- duit lors de la rupture de nombreux cristaux est en rapport avec cette compensation. Pour la constater, j'ai engagé M. Hayashi à briser dans l'obscurité des prismes taillés dans des cristaux de sucre et différemment orientés. Les prismes parallèles à Taxe polaire donnaient le maximum de luminescence, les pfismes per- pendiculaires à cet axe n'en donnaient pas du tout. Cela est d'accord avec la manière de voir exposée.

.M. I3rilloli.n. — • I^a séparai idii des fré(|uences-limites rela- tives au phénontène pynj-électriijue vrai de la tourmaline, et au phénomène pyro-électrique faux (ou pyro-électrique de réseau), me parait très intéressante. VAle fait espérer qu'une séparation analogue pourrait être observée dans les études piézo-optiques, et qu'en les poursuivant à tenq)érature de plus en plus basse, on verrait dis])araître l'influence de l'anisotropie du réseau avant celle de l'anisotropie jiropre à la molécule (ou aux atomes). Cela permettrait de séparer expérimentalement l'effet de ces deu.x anisotropies.

TIIK(l|{li: MOLKClLMIil-: llKS Clllirs SOLIIII^^

I'ak m. K. (ililNKISKN.

Le bul de la théorie moléculaire des corps solides est d indiquer un système d'atomes et d'électrons qui réunit en soi les pro- priétés des corps solides. La condition fondamentale pour atteindre <i' liut est de connaître la structure de l'atome et les actions mu- tnt'llcs entre atomes et électrons. Bien que l'on s'occupe activement d'élucider ces questions par la théorie et par l'expérience, nos coimaissances sont encore tellement im[)arl'aitos (|uc nous devons avouer que, dans l'établissement d'une théorie moléculaire des corps solides, nous sommes encore loin du ]tu\.

Mais l'expérience a appris que, bien que les liaisons entre les atomes et les électrons soient extraordinaircmont intimes dans les corps soH<les, ainsi que le prouve, par exemple, la relation découverte par Ilaber (^) entre les fréquences propres infra-rouges et ultra- violettes, beaucoiqi de propriétés des corps solides peuvent être interjirétées par des itlées atoniistiques, sans qu'on ait à considérer la présence des électrons. C'est à ces propriétés-là des corps solides que je désire me borner dans ce qui suit.

.Nous considérerons l'atome comme un édifice <lc forme inconnue dont la niasse est é<;ale au poids atomique chimi([ue, et qui est armé de forces qui déterminent ses propriétés chimiques et physiques. Nous ne (levons pas nous représenter pour cela les forces atomiques himiques et physiques comme- séparées. Il est tout à fait conforme aux idées modernes (-), de ramener les propriétés chimiques et physiques, au moins partiellement, aux^mènies forces. Car, tout

,') r. Il MiKit, IVr/i. d. I)eia.ii:h Pliijs. Gei., I. .\1II, 191 I , |«. 1 I 1 ;.

(*) Voir par .•xiMii|ile \V. Nernst i;i F. -A. Lindemann, Sitziuigshi-i: .tAnrf. lierlin, ii)i.», p. iiO'i; 1". Mahf.h, loc. cil.; J. Stakk, Jahrh. d. Jimlioalil. u. KleUtroiiiU., 1. V, ii.)oS, p. \}\.

244 LA STRUCrVRE DE LA MATIÈRE.

comme la théorie de la valence en chimie, la théorie de l'élasticité exige des forces atomiques qui [dépendent, non seulement de la distance, mais aussi de la direction ('). On a observé en outre (-) qu'il existe des relations très nettes entre les forces chimiques et la compressibilité. C'est pour en rendre compte que Richards a admis la compressibilité de l'atome. Il pense (■') qu'aucune autre hypothèse connue ne saurait expliquer que la formation d'une combinaison d'un élément fortement compressible est accom- pagnée d'une diminution de volume plus grande que la formation d'une combinaison analogue d'un élément moins compressible, dans des circonstances égales d'aillctirs. Quelque commode et utile que puisse être l'hypothèse de Richards, elle ne saurait cepen- dant résoudre l'énigme des forces atoiniques; il s'agit, en effet, précisément, d'expliquer la compressibilité du volume atomique en partant des forces atomiques.

I. — La capacité d'énergie des corps solides monoatomiques.

Dans les considérations qui vont suivre, nous entendrons par capacité d'énergie uniquement l'augmentation d'énergie que subit un corps lorsqu'on le chauiïe à volume Cq constant à partir du zéro absolu. Cet accroissement d'énergie se distingue de celui à pression constante par suite de la dilatation thermique du corps. Nous commençons donc jiar ne pas tenir compte de celle-ci. Lors- qu'on diiïérenliant la cajiaclté d'énergie par rajiiiort à la tempé- rature T nous formons la chaleur atomique, nous obtenons C„ , alois ([uc, en parlant du t".,, observé, nous ne ]ioit\-ons calculer que Cj., au moyen de ré([ualioii thermodynamique bien connue do;uiant Cp-C,,. Mais, pour la comparaison des calculs suivants avec l'expé- rience, la faible différence entre C,. et C,.^ est sans importance. Nous laisserons donc l'indice o de côté.

L'cx)iérieiu"oap])rcnd, comme on lésait, q ue la chaleur atomique C,. des éléments solides monoaloniiques, dont nous supposerons

C) \V. VoiGT, .IWi. (I. C't. ,1. W i-is. Cilliii!!,!!. I. XXMV. 1SS7. (') Tu. \\'. tiicii.Mtns, par cyoiTi|iU' l'iirailiiij Lirtiiic, i'.)ii; \V. Nkunst et F. -A. I.I^|)I;MA^^•, /oc. ciV. C) I.oc. cil.

THÉOllIi; MOLI.CIL.VIIIE lll.S CORPS SOLIDES. 2.i5

l'allure représentée ilans un liiagrainnie C,., T, s'abaisse d'une façon excessivement rapide du côté des basses températures, à partir de la valeur de Didon^-Pelit, (pii reste assez bien constante dans un intervalle de température moyen, et qu'elle (init par suu're de très près l'axe des températures, tandis que vers les hautes températures elle augmente lentement.

Conmient la théorie moléculaire doit-elle interpréter ce résultat?

L'ancienne théorie admettait que les atomes d'un corps solide cristallise sont liés, par les forces agissant sur eux, à des situations d'é(|uilibre autour des((uclles ils efTeotuent en première approxi- mation des vibrations quasi élastiques. (]omme dans ce cas la moyenne énergie potentielle devait être égale à la moyenne énergie cinétique et que, pour cette dernière, on admettait comme valable le principe de l'équipartition, on devait, en supposant que chacpie atome a trois degrés de liberté, poser la moyenne énergie à la tem- pérature T égale à 3AT ( A- = i,36.io^"' ,"" , ]■> donc celle d'un

\ degré/

atome-gramme avec N véritables atomes {^) égale à E.N = 3>AT= 3MT.

On déduisit de là, en diiïérentiant par rapport à T, la chaleur

atomique

C,. = i R,

de sorte qu'on avait trouvé ainsi une explication théorique de la relation découverte par Dulong et Petit, que la chaleur atomique de la plupart des éléments, à la température ordinaire, oscille autour de la valeur 3R = 5,96.

Mais comment fallait-il expliquer les écarts aux basses tempé- ratures et aux températures élevées ?

Richarz (2) a indicpié trois causes qui, d'après lui. pouvaient venir ici en ligne de compte. D'abord, la formation de molécules complexes ou l'agglomération aux basses températures, donc une diminution du nombre des degrés de liberté. Je ne vois pas comment cette manière de voir pourrait être mise d'accord avec le fait, que

C) BoLTZMANN, SUzungsber. Wien, II, t. LXIII, 1871, p. 73i. (*) F. RiciiARZ, Zeilschr, /. anorg. Chem., t. LVIII, njo8, p. 350; t. LIX, p. 146

«40 LA SrmcïlIlK DE l.A MATIIRV.

la compressibilité des corps solides monoatomiques ne se modifie qu'infiijimeiit peu aux basses températures. En elFet. pour qu'il se produise une diminution du nombre des degrés de liberté, on devrait admettre que les complexes deviennent rigides. Malgré cette objec- tion, dé]à souvent faite, l'hypothèse de l'agglomération a trouvé récemment un nouveau défenseur dans C. Benedicks ('). Celui-ci développe une théorie de l'agglomération, qui conduit sans quanta à la loi de répartition de l'énergie de Planck. Je suppose qu'une contradiction est cachée dans sa théorie. Car l'application de la loi de répartition de Planck au corps solide conduit à une faible variation de la compressibihté aux basses températures (-). ce qui est contrane à l'agglomération supposée.

Comme deuxième cause de la dépendance de la chaleur atomique de la température, Richarz (•■•) cite le fait ((ue pour les élénients à faible poids et volume atomiques les amplitudes ne sont plus petites vis-à-vis des distances des centres de gravité des atomes. Alors l'énergie potentielle •- d'un atome individuel, juovenant de l'action combinée des al ornes Aoisin-^. ne ]icut plus être consi- dérée comme une fonction du second degré des écarts de la jiosilion d'équilibre, mais on doit également tenir compte des puissances plus élevées. Comme seules des puissances paires des écarts peuvent entrer en ligne de compte, on ])eul poser

î& = ©2 -^ Oi -

OÙ Ço <?st une fonction homogène du deuxième degré des écarts, 'i; une fonction semblalile du i[ua1riènie, etc.

Or, Richarz iléduit du tluiorcme du a iricl <|ue l'énergie potentielle mov.eune devient

mai- 1 riicrgic ciiiélKinc nuixcunc

I, = O.-l- 2!»i-*-. . ..

Ce ij'csl (lniH ipi < Il s'arrclanl aux Icrmcs du second degré «ju

{') (!. l'il.M DU KS, .tu». </. /Vl//.v., I. .\l,ll, IIJI 1, |>. I >>.

(') ]'erli. il. Driilmli l'Iiyn. (ifs.. I. .\II1, nji i, p. .;yi.

(') I'. lîiniAii?., .1(1». (/. Phjs. ii.diciii.. I. .XLVIII, iSo^i, y,. 708.

TlIKOllIi: MOI.KI I I \II(K l>i:s (MHPS SOLIDES. ■(!|7

Imuve lii loi di' l)uloni;-Pi'tit. Dans le cas où l'on doit tenir compte aussi des lernies du (|Malririni' dc;:ii''. lîicliar/. pose de nouveau

d'où lésulte alûi> donc

l, = ïj-f- «i. =., -/,T. ■à.

Oii doit reeomuiîl 1 c- ipinii a découvcit là une cause de petits écarts à la valeur normale de la chaleur aloniKjue, mais elle ne se fait sentir, en tout cas, rpi'aux hautes températures, où s, n'est pas négli};cal>le vis-à-vis de ■:.■,.

Pour les iiK'Iaux. Richarz,- Kœnigsbcrfrer et d'autres ont en outre indiqué la possibilité d'attribuer des degrés de liberté aux élec- trons de conduction. Mais que les électrons vibrants, auxquels on ramène les fréquences proj)res ultraviolettes, n'entrcnl pas encore en considération dans le calcul de la chaleur s[)écilique de l'état solide, c'est là un point cpii est à peu près généralement admis. D'après la théorie de Planck, cela résulte sans plus de la hauteur des fréifuences.

Enfin, voici encore un point (') à considérer dans l'augmentation de la chaleur atomique aux hautes températures. Si les atomes d'un cristal solide ne sont pas en rotation, c'est qu'ils sont main- tonus dans leur direction par des moments de rotation, sous l'in- fluence desquels ils peuvent aussi effectuer des vibrations. Il se peut que la fréquence de ces vibrations soit Icllc (jue, d'après la théorie des quanta, ces degrés de liberté se fassent sentir à des tem- pératures élevées.

On peut donc dire que plusieurs causes peuvent être rendues responsables de l'augmentation de la chaleur atomique au-dessus de la valeur 3R. Toutefois, les circonstances ne sont jias encore bien explicpiées, ni expérimentalement ni théoriipiement. Quant à l'abaissement de la chaleur atonii(|uc au-dessous de la valeur 3R,

'j Oiilr. .1.-11. Jkans. La lliéorie du riiijiniiieineiit et lei iiniiiihi ( l'rt'iiiii r Conseil de pliysiciiic Solvuy), lyrj, |>. (W.

248 I.\ STIllCTUBE DE LA MATIÈRE.

pour lui la seule explication qui soit encore admissible est celle jui renonce au principe de l'écpiijiartition de l'énergie. Einstein ( ' ) fut le premier à faire obser^•er que, si l'expression

q

^

déduite par Planck pour l'énergie moyenne du résonateur élec- trique en équilibre avec le rayonnement noir, était confirmée par l'expérience, on aurait probablement à poser la même expression pour l'énergie moyenne d'un atome vibrant dans les liaisons du corps solide. En supposant d'abord que les vibrations de tous les N atomes d'un atome-gramme soient sensiblement monochro- matiqueS; il obtint

(2) E>^3R— i^ =:3RT-J—

P' c- — I

= -> $ = w. ] pour l'énergie de \ibration et (3) C^=3K- ^

(ei~ir-

pour la cbaleur atomique. Celle-ci se trou^ait donc être une fonction universelle du ([uolient d'une constante v caractéristii[ue de l'atome et de la température absolue T.

Bien que cette idée d'Einstein se soit mou liée immédiatement très fertile, jiuisque la cluite de la cbaleur al()iiii<juc pour les corps

monoatomiques suivant une fonction unixcrscllc de -. ayant le

caractère général de la fonction d'Einstein, se Nérifia, les expé- riences, surtout celles de ^sernst et de ses élèves, apprirent que dans les détails la tbéorie était encore insullisante. Einstein (-) recon- luil qu il ncsl |ias jierinis de considérer les xibralions tberiniques comme nionocbroniatiipies. ])uis(]ue les atomes scnit liés entre cu.x. l,"énergie d'un atome-gramme^ doit ])lutôt être représentée par

(') A. l'^iNSTKiN, Anii. il. l'Inis.. I. XXll, 11(117. j). 1 So pt 800. (*) A. KiNSTEiN, Aiin, il. l'Iiy.w, t. X.WV, \\)\ i, p. G79.

Tiitonii; »ioi.K(:i'u\iRE dks coups soliiiks. ''ig

l'intéi;ralc

/* * Il >

e' -I

OÙ / (v) doit être considéré cnniinc la prohabilité relative de la fré- quence V. Cette idée fout à fait juste, comme on le reconnut plus tard, exiii;ca donc la solution du problème de déterminer toutes les vibrations atomiques possibles dans un corps solide, ainsi que leur probabilité relative.

Ce problème fut attaqué à la fois, et de deux façons différentes, par Debye et par Dorn et v. Ki'.rmàn, et il fut résolu jusqu'à un certain point. Les deux rechercbes concordent en ce sens, que l'atome-gramme est considéré comme un système de N points- masses, à trois deprés de liberté et ayant entre eux des liaisons; ce système a en général 3N fréquences propres différentes, aussi longtemps que les forces directrices, qui poussent l'atome vers sa position d'équilibre, sont constantes. Dans la théorie des systèmes accouplés vibrant librement, on prouve (') que la vibration de chaque oscillateur peut être représentée par une superposition des 3N vibrations propres sinusoïdales. Dans le cas où il n'y a pas d'amortissement, toutes les vibrations des différents oscillateurs ont la même phase ou des phases opposées. Or Debye aussi bien que Born et v. Kàrmàn emploient l'artifice consistant à attribuer à ces vibrations propres l'énergie de \ibration moyenne

e^ — \

correspondant à leur fréipience v; cette énergie n'appartient donc pas à un seul atome, mais est répartie, en général, sur tous.

11 reste encore à déterminer la ])robal)ilité / (v) dans l'intervalle de V à V + cl'^, et à sommer, d'après les indications de l'équation d'Einstein ( {), pour les 3N fréquences. C'est dans cette partie la plus difiicile du problème que les recherches des auteurs diffèrent.

Partant de l'idée que les vibrations thermiques rej)osent sur les forces élastiques, de telle façon que les ondes calorifiques les plus

(') Voir par exemple RaYLEicu, Tlieonj of Sound, 1, 189',, p. 107

230 l.\ STUlCnilE DE LA MVIIi:nE.

lentes sont identiques aux vibrations élaslifjues que nous connais- sons. Debye (^) entreprend témérairement de déduire la répartition / (v) des fréquences des vibrations thermiques des équations difïé- rentielles de la théorie classique de l'élasticité. Il traite les vibra- tions élastiques d'une sphère isotrope et homogène dans le cas où les déplacements sont nuls à la surface de la sjdière. Cette condi- tion limite correspond évidemment au cas d'une sphère en équilibre avec l'ambiance, puisqu'il n'y a alors pas d'énér<rie cédée ni enlevée par la surface. Debye trouve ([ue le noml)re de vibrations propres inférieures à une fréquence déterminée v est donné par

(5) z = '/<i'\',

OÙ i' est le volume et F une (;raudeur calculée à partir des vitesses d'ondes élastiques. Si c, signilie la ^■itesse des ondes torsionnelles, Cf celle des simples ondes de dilatation ou des ondes longitudinales sans contraction transversale, on a

(fil

-¥['a)"-a)>^

où c,„ représente une vitesse moyenne. L.'écpialion (5) donne comme nombre des vibrations dans rintervalle (/•/

(7) rfc=iv2rlw/v,

donc poui' la jirubabilité des \iliiatious dans l'inteivr^llr i/v

(8) /(v)=ivScF.

( hi \(iil (lune i|iir la ]U(ibalirhl é iinîl |)r(i|)oiiiunnellemeut au carré de la graiuleur (le v.

Or, comme la fniiiic du i(ir|)s élastiipic, i|ui est prise comme base du calcul, ne peut avoii- une influence sur le résultat oVttenii ici, réquati'in (S) peut rire considérée coinnu' \alable pour un alonie- granime ilc l'orme ipielconque. Mais, alors (]ue dans un milieu continu une Inlinité de vjbratifuis sont ]iossibles, le système à liaisons édifié d atimicv ne peut a\ oir cpw ,1\ \ilirations, ]iour lescpielles à pro]>reinenl ))arler réqiialion (f)) n'est plus exacte. Si on la considère toutefois avec Debye comme une approximation,

( ' P. Dr . - 1 . ((,;,. (/. /'//i/s.. I. \\.\l\. Mil .. |.. 7S1J.

TllKnHiK uoi.é<:i i.MiiK iii> «oiU'S soi.ilir.s. 'lal

ce nui est siirtoul permis aux liiissc^ IctnpéraUires, ou penl Inni c-oinpie (le ec que le noniltre îles vilual iiuis esl liiuilé eu aiTèUluI \u série indéfinie au ,îN''*"" terme, l.a fréquenee maximum ■/„ lie eclle xnhration esl alors (iétcriiiinée par celle enrulition, que le iionihr»' de? vibrations au-dessous de •/,„ esl éfral à .IX. On a donc d'a]>rès (d) •

» y » ". N = •/?„ r F.

Mn éliiiM'nanl V ejilve (8) el (9) il \ ieril

(1.., /,.,, = ---,

et il résulte doiu- de ( j)

<?' -1

Si l'on introduit sous le si^'tie d'irilép-ralion la \;iriable ^ = ;, on obtient

fiv„,

L^éncroie d^un atome- gramme est donc égale à l/i i'oh'ur de Dulong- Pclit, mulliplice par un facteur qui cul une forulion universelle

En difTéreuliatit jiai' rap]ioil à T on nhlietil la elialcur atomique [t*J„ eî-1 e'— ij

(li

0,^ OÙ .r remjilace ^^ •

/m chaleur aloiniquc (],. des corps solides monoalomiques esl donc

une jonction iini\'erselle de -^ •

La diirérencc des formules (11) et (rp.) de Del)ye, vis-à-vis des formules primitives d'Kinstein (p.) et (3), réside donc uni((uement

en ceci, que la forme de la fcmelion universelle de - est elianfjéc en

une autre. Tout comme avant, la capacité d'énergie et la chaleur atomique sont complètement déterminées par une seule fréquence

252 [.A STRlCTLRi: DE LA MATIKRE.

caractéristique v„,. Mais au point de vue de la forme de la fonction, la différence est e'xtraordinairement grande.

Comme Debye a considéré toutes les fréquences depuis o jusqu'à v,„ et comme il est mis à la base de la forme de l'expression (i) qu'à basse température cette expression prend des valeurs d'autant plus grandes que v est plus petit, il faut que dans la formide de Debye, pour la capacité d'énergie, les contributions des vibrations thermiques lentes produisent précisément à basse température un grand écart de la formule d'Einstein. Et en effet, l'expression d'Einstein pour C... tend exponentiellement vers zéro, alors que Debye trouve pour le cas limite de la température la plus basse (avec moins de i pour loo d'écart lorsque T

(.3) C..= 3HÎ^('^

A des températures suffisamment basses la chaleur atomique devient proportionnelle à la ttoisième puissance de la température absolue, et la capacité d'énergie devient proportionnelle à la quatrième puissance.

D'après l'équation (9), le factetu' de proportionnalité de (i3) doit être calculable à partir des propriétés élastirjues du corps solide.

Avant de soumettre la théorie de Debye au contrùle de l'expé- rience, nous voulons encore parler rapidement des résultats de la théorie de Born et v. Kàrmàn (').

Ces auteurs choisissent comme modèle d'un corps solide mono- atomique non pas un milieu continu isotrope, mais im réseau cubique inliniment éteiulu. Aux nœuds du réseau ils jilacent les atomes. Entre les atomes voisins agissent des forces qui sont ]no- portionuelles au déplacement relatif de deux atomes et sont prises, pour le reste, telles qu'elles correspondent aux forces élastiques dans un cristal cubi(iiie. En établissant les vibrations possibles dans ce système à liaisons, on trouve que l'équation (7) de Dcliye, pour la répartition des \ibrations dans toute l'étendue îles fré- quences, est encore aj)plicable exactement au réseau cristallin, si l'on remi)la<c la fréquence v par l'inverse de la longueur d'onde r-

(') U. BonN et Tii. v. Kakman, Plnjs. Zeilsch., 1. Xlll, I<)I7, \k }()-; 1. XIV, 1913, p. i5 et Ci.

TIIKORIE MOLÉCI'UIRK DKS CORPS SOLIDES. '.>.3 l

Entre v et /. existe la loi de dispersion

"'" I (' = '.2,3),

où les coeflicieiits c,, les vitesses de |)ro|);iii;alion du son, sont des fonctions délerniinées de ). et do la direction des ondos. L'indice i caractérise l'onde longitudinale et les deux ondes transversales. On trouve pour le réseau ponctuel régulier cinq fréquences maxi- mum dilTérontes, au \oisina;;;e d('S(piclIes il y a une accuniulatioii des vibrations. Les diverses fréquences limites correspondent aux ondes longitudinales et transversales les plus courtes qui puissent parcourir le réseau dans les directions des arêtes, des diagonales des faces et des diagonales cubiques des cubes élémentaires.

Dans l'application pratique de la théorie, il s'agit maintenant de déterminer une vitesse moyenne des ondes. Si l'on considère les vitesses comme indépendantes de la direction et aussi comme indé- pendantes de la longueur d'onde jusqu'aux ondes calorifiques les plus courtes, on calcule la vitesse moyenne c,„ comme chez Debye. On obtient donc aussi les formules d'approximation (ii) et (12) pour E, et C„. Mais cette façon d'agir est justifiée tout au plus pour des corps isotropes ou des métaux quasi isotropes. Déjà dans les cristaux cubiques la vitesse moyenne ne peut être déterminée que par des calculs particuliers, qui n'ont été effectués jusqu'ici que dans le cas d'une faible anisotropie. Dans le cas de forte anisotropie, oii les vitesses du son varient considérablement avec la direction, on ne peut ]>as s'attendre à ce cpi'on arrive au résultat au moyen des formules de Debye seulement.

11 v a encore un autre résultat du travail de Born et v. Kàrmân dont nous devons faire mention ici, parce qu'il nous servira à interpréter les phénomènes observes dans des solides polyatomiques. Ces auteurs se demandent quelles sont les vibrations d'un réseau cubique aux nœuds du([uel se trouvent alternativement des atomes de masses /«i et »i-.. .Vu lieu de ce système compliqué, les auteurs ne traitent, il est vrai, qu'un système à une dimension, formé de points équidistanis portant allernalivcmeni les masses ;«, et m.,. Des forces directrices constantes s'opposent d'ailleurs au change- ment de dislance de deux masses voisines. Si m, ^ m,, on obtient deux domaines de fréquence entre lesquels se partagent les vibra-

254 l-A STBICTLRE DE l.A MATIÈRE.

tioiis du svsième. L'un de ces domaines s'étend

l/-

(le o il

'" I

où D est un facteur proportionnel à la force directrice, le second s'étend

del/^ài/D(-^-^-L),

La dernière fréquence, c'est-à-dire la pins haute, est celle pour laquelle toutes les masses /», vibrent on même temps contre toutes les masses ??io. Plus m^ devient petit vis-à-vis de m^. plus le second domaine de fréquence se rétrécit en tendant vers

tandis que le premier domaine conserve son étendue.

Born et v. Kiirmàn pensent que les rapports sont analogues dans l'espace à trois dimensions, c'est-à-dire que là aussi il y a deux domaines spectraux tout à fait sépaiés. dont les \il)iali(uis limites correspondantes sont inversemciil |picip(ii I Kuinrllcs aii\ racnies carrées îles masses.

\ ('ri ficalion p.r péri mentale de la théorie de Dehtje. — .\insi que Dehyera montré lui- même, et comme le montrèrent plus tard Nernst et Lindemann, la lurmule (la) convient eiu'orc mieux )iour la re- ■ jjrésentation de la chaleur a1onui]i]c diiii rlrniful s(ih<h' mono- atomique que l'ancienne formule cinpEiiquc de Ncrusl et laiide- m.inu, au sujet des hons résultats (h' la(|uellc M. .Nernst (') a fait ni un ra|ipipil d y a deux ans. Ce (|u d laul siirloul fane leniarcfuer, c'est (pir la clialrur atomiipie du diamant, piiui' laquelle la fornudi' de Nernst-Lindemann doniw, aux tempérai ures les plus basses, iusqu'à9o°obs., des valeurs beauciMip I inp j'^illili's. prend, d'ajirès la formule de Dcbye, des valeurs un ju n Imp cli'\ ées, il est vrai, mais est représentée par cette formule aM'c une erreur relative benu-

(') \V. NriiNsT, Lu Ihi'iirif du liiiioiiiiiiiiiiil it lia (jiiiiiilii l'ii iniir (.oiisi-il ilo liliysii)iii- .^(ilv.iy), \\)\>, |i. ■'')!.

rill^ORIK MOLKIHLAIIIK DES lOllPS SUI.IUKS. '2 > i

e«)U]> plus petite. Le Tiihleaii I ilmine l;i i-onipaiaisoii «les oliserva- tioiis lie Neinst, Koref, Dev\ar et Weber avec la foriiiule de Debye, lions lat|uelle on a posé (')

JJv,,, = 18G0.

Tabi.kau I.

I Mania 11 1 ( J;v„, — iS6(>).

^> - — -^ I» Oiircrcnce

I. .ibseiïc. caliulé. (obs.-calc).

S8 0,02s 0,0'n.) — 0,021

<)•;>. <>.<)33 0,0)8 — o.o?.)

voi o.lirS o.()i -(-<), 008

•/og .6f)2 o.Cfi -i-0,002

2!0. "7''' "-T'i — o.o>.

22";! 11.7(1 0.71 — n.oi

■2't'i <l.<|'l "■'(.'•> -t-0.02)

2f'ii I . I i 1 . m -t-o,ol

•iS.j. I . 3 "1 I . i2 -i-o,o3

îot; 1.5s 1.14 -*-o.o.i

3{i i.SJ 1.S2 -1-0.02

3 '18 2.12 2.07 -i-o , o 5

ii3 -.'.(ili 2. "(il -l-o.o')

iif)<) "i.i5 'i, 1;) — 0.04

'Faisons eiuore oiiserver ipie rinlnvMllc Ar liiii|iéralure dans lequel la loi simple en T', éipiation (i3), est vérifiée à moins de I pour 100 près, s'étend pour le diamant de T = o à T^i5o. Malheureusement les constantes élastiques du diamant n'ont pas été observées, de sorte qu'iii la \ ci i lirai imi de la formule (91, c'est-à-dire

/3N\ï / fN \ï

n'était pas possible. Pour cette vérilicalion nnus ne disposions que des métaux quasi isotro)»es. Debye employa les constantes élas- tiques relatives à la température ortiinaire et Irnma ainsi des

(') I);i|irr-. AV. .Nehnst et l'.-.\. Lisdkmann, Silzuiig.ibei: -tAarf. JJerliit, iijr.', ]>. 1 iliii.

256 LA STRUCTURE DE Lk MATIERE.

valeurs de v„, qui s'accordaient particulièrement bien avec celles qu'il faut mettre dans sa .formule, pour représenter les chaleurs atomiques (Tableau II).

Tableau 11.

d'après l'éqiialion Chaleur (9a). spécifique.

AI 399 396

Cu 329 3og

Ag. 212 21 5

PIJ 72 95

Il est vrai que cet accord est dû en partie au hasard, ^insi que Eucken (') l'a montré récemment. En elfet, si l'équa- tion (9 a) était exacte, v,„ devrait en réalité être proportionnel à la racine carrée du module de torsion. le(|uçl change relativement fort avec la température pour quelques métaux, comme Pb et Al. Or, Eucken a calculé les valeurs des fréquences pour des températures très basses en tenant compte de cette variation avec la tem]iératurc et il a montré que ces \alcurs ne s'accordent plus avec celles observées pour C,.. Cela ne doit pas encore nous faire douter de la validité de l'équation (Ofl), surtout dans le domaine des températures très basses; mais nous aurons à songer, qu'à propos des constantes élastiques observées pour les métaux, des contradictions se sont déjà souvent présen- tées antérieurement, et que ces contradictions ont pu provenir de ce que le conglomérat cristallin, qui constitue les métaux que l'on, a étudiés ordinairement, se compcute en réalité autrement que de simples cristaux métallifpies au point de vue des pro]iriélés élas- ti(pics et aussi au jioiul de vue de la dé[)endancc de la température. 1'a\ faveur de celte manière de voir plaide encore, comme le fait observer Eucken, le fait (juc l'allnre générale de la chaleiu- ato- mique avec la tempéiahiri' jkmiI. pnur toute une série de métaux, être bien représculéc piir la fimction de Debye en employant une valeur v„, constanlc alors <|ue île {'to). cond)iné avec les observa- tions relatives à la variabilité du module de torsion, il résulterait

(') A. KicKiiN, Wrii. il. Deiiiscli P/ii/.s\ Gcs., 1. XV. iguî, p. !)~\.

TlIKOniK MOI.K(:tl.VIRK IIKS C.OIII'S SOI.IIIKS. ll'j-

unc variabilité de v,„ tellement grande, ([u'oii devrail drjà en tenir compte dans le développement tle la fonetion de Dcbye.

Dans la suite nous nous placerons donc à ce point de vue, ((ue l'équation (9a) est valable pour de très basses températures, mais que la variabilité de v„, avec T ne peut pas être déduite avec certitude de la variabilité observée du module de torsion; celle-ci peut être réellement trop grande.

Remarques sur les anciennes fcrniules pour le calcul des fréquences. — 11 y a deux ans, MM. Xernst et Einstein ont fait rajiport ici sur des formules qui permettent de déduire la frc«|uence caractéristique de la formule de Nernst-Lindemann pour C,. de la compressibilité (^) et de la temjjérature de fusion (-). Ces formules partent de l'hy- pothèse de vibrations atomiques monochromaticfues. Elles condui- sent néanmoins pour la fréquence à des valeurs qui, au point de vue de l'ordre de grandeur, concordent avec les fréciuences limites v,„, déduites par Debye. Cela était à prévoir. Car parmi toutes les vibrations propres du réseau atomique cubi((ue non amorti, celle-là doit avoir à jicu i)rès la plus haute fréquence qui correspond à la vibration relative de deux atomes voisins en ojjpo- sition de phase, parce qu'à masse vibrante égale les forces direc- trices ont la plus grande valeur. Mais cette vibration propre a une grande analogie avec la vibration monochromati<(ue admise par Einstein et Lindemann dans la déiluclion de leurs formules."

Or, alors que la formule d'Einstein, qui ne ((inticnl ((uc la compressibilité, peut être considérée comme liépassée par la formule (9a) de Debye, qui refjuiert deux conslanles iréhislicité, rien n'est changé à l'importance de la fiirinulc iln point de fusion de Lindemann, comme bonne formule d'approximation, l'allé doit seulement prendre un autre facteur numérique. Mais à un point de vue, dans tous les cas, la formule d'Einstein paraît s'accorder mieux avec l'expérience (|iic' l'éipiation (90) de Dobyc. l,a com- pressibilité change moins avec la température, et pour Al et Pli même beaucou[) moins, rpie le mo<lMle de torsion, de sorte qu au sujet de la variabilité de v,„ avec la température, la relation d'Eins-

{') A. Einstein, Ann. d. Phys., t. XXXIV, 191 1, p. 170. (*) F.-A. Lindemann, Phys. Zeilschr., t. XI, lyio, j). Goy.

IXSTILt'T SOI.VAV

258 l.A STRICTIRE DE LA MATIKRE.

tein donne probablement une meilleure idée que celle de Debye. D'après ce qui vient d'ètre'dit, la cause n'en réside probablement que dans notre connaissance imparfaite des propriétés élastiques des cristaux métalliques.

II. — Déduction de l'équation d'état du solide monoatomique.

On a fait quelques essais d'établissement de l'équation d'état du corps solide isotrope nionoatomique, lesquels se rapportent tous au cas d'une pression uniforme de tous les côtés. Des équations d'état où il est tenu compte d'un changement de forme n'ont pas encore été considérées |iis([u'ici (^). On n'a pas davantage essayé jusqu'ici d'établir des écpiations d'état pour des corps solides anisotropes.

t-omme nous \oHlons maintenant tenir compte des changements de volume du corps solide, nous avons à composer l'énergie interne totale U,y de l'atome-gramme au moyen de l'énergie de vibration E;^, déduite dans le Chapitre I, et de l'énergie potentielle des atomes considérés comme en rejws à leurs centres de \ il]ration. Nous désignons cette partie de rénergie par F(t'), de sorte que

(i4) l .v= K> -+- Kl c).

Disons encore que, si l'on déduit la formule de Debye en s'ap- ]iuyant sur la nou^•plle ihénrie de l'Iancl'., d'ajuTS laquelle l'énergie

luiiyenni' d'iui résonateur est ]ilus grande de -/ic. on doit ajouter à E,. un Irrmr cnnstaut de oianih'iu' -^ N/m',„. i]ue nous pouvons

faire eiilici' dans l"(t'). (.cla ne rliaugc rien à ce qui \a suivre.

La voie la |ihis simple jinur aiii\'ei' à léquation du corps solide est celle qui a été suivie \n\r Ornslein, Debye et Hatnowsky (-). Ces auteurs calculent l'énergie lil)re (i\i l'eTiIropic en parlant des idées de (^libiis et Boltzmanu cl y intioduisaul l"liypolhèse des

(') Cela vi.-iil .1 ."II. lail p;ir 1!. I linx \v, \',ili. il. I>,iitsrli l'Iijis. Cfs., I. XV, 191 i, |>. 77*.

(') I.. S. l>iiNsii,i\, l'ioc. Afdil. Aiiisifiilniii. I. NIV. l'ii ', |i. <|S'>; 1'. PuiiYE, (iolliitjiir II <illsl(cM-Voilrn\i. nji •;S. Katmiwsky. .Imi. (/. l'Iii/s.. 1. WWllI, i>(rj, I'. 'i '7; l cW/. rf. IJeiiIsch l'Iiiis. Ces., I. XV, kji >, ji. 7 ».

niKoiiii': Moi.Kct'l. \inK kks «drps soudes-. « h.»

quanta ilo Plaiiik. Si l'im ailuu-l . |i:ii r.\rin|ilc, i|iic rrTiliii|iic i|i- ratfiinc-<;rainiiu' irnii solide iiiiiiiiialiiiiiii|ui- avec 3N \ ilirations |irii|>i-('<, |ifiit l'iic idoiilllire avec Ifiilropie de 3 \ résoiialeurs di; Plaiick, dunl lis fr('i|nciu"es s'arcordeiit avec celles des vilirations pi'<i|)rcs. lin Iroiixi" pour ri'iiliiipic de r^iloiiir-'jniiniuc

où l'iiii diiil posci', cuiir<)i'incincnt à l'aïKi'ciiiic tliéorie de l'ianek,

,1 I

Au lieu de faire la somme de tous les S.^ nous formons, en tenant compte de l'éipiatinn (lo), l'intéirmlo

d'où résulte (M

>•'„,

/ T \ » /' ' r t gÇ 1

Sous lirons (le là la conclusion, importante pour nous, que T entropie est une jonction universelle du rapport -^ ■ Nous écrirons en abrégé

^-K^)'

C.ojiime il résulte de l'éiiualidn (ii) de Deliyc pour réiiirf;ie de

viliratiiiu ijne -^ est aussi une fimitum iiruverselle de ^, nous ■' lit '

jifiiivoiis nous liiiuier ipii' dans fi:")) on ait exprimé ^ au moyen

1 '-^ . 1 •

lie — et uiius oliteuoiis

(a\)

' -'/(ê)=4^^^J

l') s. lÎMNilWSKY, tlIC. fil.

26o I.A STHITTIRE Di; I.A MATItltK.

Les relations thermodynamiques connues

_!. (— \ — Z! donnent

'',„■' " T' L v,„ v?„ rf^. J-^ ^ T'

et puis

(.7) [;. + F'(.)]-=-^E.,

où En doit être remplacé par sa ^■aleu^ tirée de l'équation (ii). Nous laisserons dans la suite l'indice N de côté, parce qu'une confusion n'est plus à craindre.

Nous avons supposé ici que la fréquence est une fonction du volume, ce qui est indispensable, si nous voulons obtenir une dila- tation thermique finie ('). La fréquence dépendra toutefois uniquement du volume, c'est-à-dire qu'à volume constant elle ne dépendra pas de la tem])érature. A ce propos, il faut encore remar- quer ce qui suit. D'après la théorie de Debye (-), il résulte de l'équalion (90) que, si la fréquence dépend du volume dans la mesure qui est exigée par la dilatation thermique observée, il faut que les constantes élastiques qui entrent dans c,„ dépendent aussi jdu volume; en d'autres termes, la loi de Ilooke ne peut jms être rigou- reusement satisfaite. Debye voit donc dans la dilatation thermique une preuve directe des écarts à la loi de Hooke.

Ce résultat est assez sur])rcnant, car les écarts observés à la loi de Ilooke, pour les corps dont il s'agit ici, scint le plus souvent très faibles. On ne doit toutefois pas perdre de vue ipie la dilatation thermif[ue du zéro ab.solu à la température ordinaire correspond à une augmenlation élastique très considérable du volume à o^ abs.

D'après ce (\\w l'on a obscr\c au sujet de la diminution tlu modidc d'élasticité aux fortes extensions (^}, il est permis de poser la ^•ariation relative des constantes élasli(iues ]iroporlionnclle

(') Veili. d. Deutsdi Phijs. Ces., I. XllI, lyil, p. \)f^.

(') P. Dehye, Gôltinger W'oljskchl-Vortrag, igiS.

(') V. A. SciiuLZE, Silzungsber. Ces. z. Bef. d. JS'atwwiss. Miirbnrg., 1909, p. 92.i ; K. OnÏNEisEN, Verli. d. Dciiisch Pliiis. Ces., t. VIII, Ifiofi, p. 4C9; Ann. d. Pliys., 1. XXII, lyn;, ».\.\.

THKORIK MOLKCl'I.AinK DKS COUPS SOI.inBS. -zl'n

à la iléforrnalion relative. D'après cela nous pourrions donc poser aussi pour la fréquence v„,

OÙ Y est un nombre positif, constant en première approximation. Par là l'équation d'état (17) devient

II.)) [p~F-(v)]v = -!\Z.'

Mais par là le problème que la théorie moléculaire a à résoudre dans l'établissement de l'équation d'état des corps solides mono- atomiques n'est pas du tout encore résolu. Il est vrai qu'une relation a été établie entre les propriétés thermiques et élastiques des corps, relation qui est vérifiée dans les grandes lignes par l'expérience, mais on n'a pas encore ramené ces propriétés à un petit nombre de grandeurs caractéristiques de l'atome. Le but serait atteint, si la fréquence v„, décisi\e pour E et la fonction F {i>) étaient exprimées par le poids atomique et les forces agissant entre les atomes. Mais, comme nous sommes encore dans l'ignorance au sujet de la nature de ces forces, une solution tout à fait satisfai- sante est évidemment encore impossible pour le moment.

Une tentative pour poursuivre la théorie moyennant des hypo- thèses provisoires concernant les forces atomiques a toutefois été faite depuis lon<;temps par Mie (') et plus tard par moi-même {^). Nous avons introduit des forces attractives et répulsives entre les atomes, variables suivant des puissances élevées de l'inverse de la distance des atomes. Pour la force attractive, ce qu'il y a de plus avantageux, c'est d'admettre la force de cohésion de van der Waals-; au sujet de la force répulsive, nous avons supposé qu'elle varie suivant une puissance beaucoup plus élevé^e. Nous obleuons ainsi pour l'éneroie potentielle des atomes supposés en repos en leurs centres de vibration (70) |.,,M=----4-— .

(') G. Mie, Ann. d. Phys., t. XI, 190.J, p. ùiy. Nous renvoyons ici aux anciennes recherches de Slotte, Ofv. af Finska Vet. Soc. Fôrh, t. XXXV, 1893, p. 16.

(*) Verh. d. DetUsch Phys. CM.,t. XIII, 191 i,p.8ji;;.ln«.d.PAi/s.,t.XXXIX, I 912, p. 25;.

262 l.A STR1(TI BK 1>K I. \ MATIKRE.

Comme au point zéro et sous pressioîi extérieure mille les atomes se trouvent dans nne position (réquiliLre. F(t'„) est un mininiuni pour des variations de i'„. Il s'ensuit

(■'!)

l'J,

Au lieu de la constante B de la force répulsive on peut donc ])rendre, à côté de A, le volume atomique i^, comme une des gran- deurs caractéristiques de l'atome.

Nous considérons l'énersie vibratoire de l'atome comme donnée par la théorie de Debye. Il ne suffit pas toutefois de ramener la fré- quence caractéristique v„, aux constantes élasticfues du corps solide, comme cela est fait dans Téquation (9) ou (go); nous cher- chons plutôt comment elle dépend des grandeurs caractéristiques de l'atome. Nous renonçons toutefois à en déterminer la valeur absolue exacte. Ce que nous désirons en premier lieu, c'est établir la variabilité de v„, avec le \olunie v, parce que cette variabilité, comme nous l'avons déjà vu ilaus l'équation (17), est décisi\e ])our l'éipiation d'état. Moyennaul celte restriction, nous pournms calculer •/,„ en supposant les vibrations mouochromali(pies. Oti obtient ainsi. ;'- étant un facteur numérique et M représentant le poids atonii(|nc.

'"'=-•—1(7) ■

,/U

D après cela, le ra]ip(irt de la \aiialiou relat i\ c tic la fiéquence à la vanalidii 1 tlal i\ c du \iilnrui' iicsl pas sini|ilciiiinl nulépoiidant de la teinpéf,\l ui'c cl i\r la ]>ression, lomnic cela fut déjà admis dans l'éipiation [m), mais ou jieut prévoir que ;/;. ou y- <'^' ''" même ordre de grandeur, (mi du uioins duti ordre semblable, pour les divers élénients. Dans tous les t-as. il est naturel de sujiposer que les lois suivant lescpicilcs agissent le-; foicc-; aloiui((ucs sont de nat ure uiiixerscile.

L'équaliou d'étal même s'olilictit sau-- dillicullé à partir du

TIIKORIK MULBCI I.AIIIH DKS t.Olll'S SOI.IllKS. >6i

llii'ori'iiie (lu virlcl sous la fuiiiii- {')

, A IJ 1 '{ m -+- x „ ( i ! I I /> -+• -, - '" ^,—, \ '' = ?. ^

,,J ,.«!-.- 1 1 C,

Mais, uu égard à h.o) et (.ia), ccUo équaliou ii'isL (iu"uiic foriin* spéciale de (iq). dan^ laquelle ne (iguieiit réellemenl, en dehors de la pression, du volume et de la température, que des gran- deurs caracléristi(iues de. l'atome même. Ce qui ne satisfait pas là-dedans, c'est <iiie les fori-es introduites ne remplacent que très imparfaitement les véritables forces atomi((ues. surloul parce que le caractère polaire Iciu' inanquc.

III. — Conséquences déduites de l'équation d'état. Chan'j^emenl d'éUit à t'olunie coiiataiil. — L'équalion (19) doiim-

d'où, en lenani compte d'une relation lherinoilynaMiii[ivc connue,

'•(5),. _ '(.t).

(74 1

\op), ^'"(i.'s

c. r^

L'indice S indique un cliaiiiicmcnt d'état adia!)atique. I.e membre de gauche de la dernière équation ne contient que des grandeurs observables, qui permettent decalculery. Le Tableau III donne quelipies valeurs numériques, qui montrent que y est bien du même ordre de grandeur pour toute une série de métaux, mais n'est pas du lout constant dans les liiniles des erreurs ex])éiiinen- tales possibles. Les valeurs déduites pour m de l'équation {v.) varient d'une façon correspondante. Mais, ce qui est intéressant, c'est qu'il faut admettre des puissances aussi extraordinairement élevées de la distance des atomes (le triple de m !) pour rendre compte dos faits (-)

(') (J. .Mil:, foc. ril. — t:. «iiii \i:iM.N, Aiiii. tl. /•'/ii/«.,l. \.\.\l.\. |C)i '. p. '"'7.

(*) Si l'on siippos»- qiif pour le diam.iiil uiis^»i e isl de l'ordre df 'ruiidiMir

dp i. 1111 rali-ulr >a cuiiiprcssibililé à o. i .io~'* (C. O.S.), donc trlleiiuiil petite

2fiî		l-V	sthv'ctire de Tabi.eai	LA III	MATIERE.
	r.	<%)	1- -.o.= (lf IC.O.S.J.	)•	IC.G.S.j.		m.
M^...	■ i4,4	7 ),0	2.<)		23,1	1,61	2,6
AI....	IO,0	0^4	1,36		23,4	2,06	3,2
Fe....	7,--i	33,6	0,62		24, S	^,V	2,5
M....	(i.li	38,1	0 , )7		•26,0	1 ,70	2,7
Cii . . .	7. I	47,7	'-.7'i		23,5	1,95	3,2
Pd ..	• «.()	34, •>	0, 57		24,9	2.16	3,7
Ag...	10,3	55,5	0,92		23.9	2, Go	'1 . 5
Pi...,	y->	■26,4	0,40		21,1	■^39	4,1
Au..	10. '5	42,3	0.60		24,8	2.93	5,2
Pb...	. 18.3	8f).i	',4		25,3	2,60	4-i

L'exigence que v soit indépendant de la température est vérifiée d'une façon très satisfaisante. L'expérience a, en effet, prouvé que - — - est à peu près indépendant de T à basse température, mais augmente lentement à température élevée. On peut dire la même chose de la compressibilité adiabatique - ( — j • On peut donc conclure que y et m ne varient pas beaucoup avec T.

Au lieu de l'équation h.'\) nous pouvons encore écrire

(^^«) {%

où C est l'énergie par unité de voliinie, la densité de l'énergie. Un toutes lettres cela \eut dire :

Le changement isopykniqite de la pression at'cc la densité de r énergie est. une constante par chaque corps solide monoatomique et du même ordv" pour tous ces corps (').

Changement d'étal sous pression constante. - - Pour le rapport des chaleurs atomiques C,, et C nous trouvons

C„ T

_'' =

'■^-ï;

C, • ' %

(àT/,,-' •'\c)t),:

(|ir(X|iériniriit.ilomci>t il serait difiicilc do la mesurer. 1\ichahds [/.eituchr. /. phys. Chein., t. LXI, ignH, p. i83) a estimé la compressibilité du diamant au quilitiiple de celle valeur.

(') Pour les gaz parfaits monoatomiques cette grandeur est constante et a la valeur J.

TIIKORIK MOI.KI.l I.VMU: DKS OIKI'S SOLIIIKS. a<>i

Nous supposerons maintenant (lue la pression est infiniment petite et, pour aliréi^er, nous introtliiirons l'énerfiic

.'Alt

( 1 —

calculée pour T = u et dans laquelle

nous déduisons alors de (:>.3), eu négligeant ipielques termes,

t'T — v„ Kt

(2(i)

m -1- -2 <Jo '- r

Comme Qo est toujours grand vis-à-vis de E,, on a le thcorcme :

Le changement de volume relatif entre les températures 6 et T croit () peu près dans le même rapport que rénergie vibratoire à la tempé- rature T. Plus T est petit par rapport à ,3v,„, plus Er est donc petit et plus la proportionnalité doit être vérifiée avec exactitude. A haute température, Vf—v^ doit donc croître plus rapidement que Ef.

Pour représenter la dilatation thermique d'un solide mono- atomique on n'a donc besoin que de trois constantes caractéris- tiques : v,„, Qu et m, dont la dernière n'entre en ligne de compte '[u'aux hautes températures. Nous allons maiiiLciianl vérifier l'équation (26) à l'aide du diamant. Le Tableau IV fait connaître les mesures faites récemment par Rilntgen ( ' ) à un morceau de dia- mant de S""", 708 de longueur; à côté sont placées les dilatations linéaires, calculées d'après l'ét] nation (?.6), en posant conformément au Tableau I |jv,„ = 1860 et choisissant pour Qo la valeur la plus convenable. Le terme de correction en m était encore néghgeablc. La concordance entre le calcul et l'observation est bonne, de sorte que la théorie est confirmée dans ses grandes lignes. Les écarts indiquent toutefois des erreurs systématiques de la théorie ou de l'expérience, dont la cause ne saurait être indiipiée pour le moment.

(') VV.-C. RoNTCEN, Silzungsber. Munchen, lyii, p. ifii.

•îGlJ l.A STRICTLBE DE I.V MATIÈRE.

ÏABI.KM I\ .

Diamant (J3v„,= i8r)ii).

Chaiigenirnt

Itili;rvd!Ie de longueur eu |j.

de leinpL-ralure -^ -- — — — — - Difl'érenee

absolu. observe. calculé. en u.

8'|.8-ii|i.i 0.071 o.ofi) -!-o,oio

^4,8-2-1, 2 0.2I7 ".24S — 0,001

S4 ,8-29(i,-2. o.33i o,)3> — 0,002

8.^.S-i2f>.o l'.jri ",-l7i — o.ooi

SJ.H-'iîi.i fi. MC i'- 'llî -;-o,ooi

Une comparaison analogue est faite dans le Tableau V pour le cuivre {^). Ici E est encore calculé d'après l'ancienne formule de JVernst et Lindemann, laquelle exige pour C... la valeur 'jv = Sao. Mais par là l'image n'est pas esseutiellement modifiée. Ici encore la concordance est satisfaisante, surtout à haute température. On dut donner à m la valeur 5 au lieu de la valeur 3,2 déduite dans le Tableau III. L'ordre de grandeur du terme de eorrectiona donc été exactement prédit par la théorie. L'écart provient en partie de ce que, au.x hautes températures, C,. dépasse la valeur normale 3R, de sorte que E est donné trop faible par la formule de Nernst-Linde- mann.

Tahi.uai \'.

Cuivre.

/// — ,— ^ /„ = 1 000""" ; Q„ = r» I non cal .^ : ^=3,'>; âv = Î20.

A/

1\ l^bse^^r. calriilt'. <^l»s.-r;iU'.

mm nini moi

20.4-So,"> f',*!' o,a> -+-0,0'|

«2-289 2.<(3 2,83 -)-o,io

289- )2i i.Ol ),OI ±1)

)23-C>48 j.'yi ■> ,'i'i — o.oi

(it8 773 2.)"' 5,4i -HO, 01

-73-S9S »,"«) a.vS -f-0,01

C) Ce Tablenu is1 eiiipiuiilé il Ami. d. l'Iiiis.. 1. .\.\.\l.\. \\\\:<. p. 287. Les ob-ervaliuiis soiil île I >ilteiiberL'er. lii'iiuiii!;. Cb.-b. Limltuiami.

TIII.IIRIK SIKLKI I I.MHI-: l>KS (OUI». S111.II1K>. 5tti7

(hiiiigemcnl d'étal adiabnluiui'. — Du llirofciiic f|iii dit inif rfiitropie est une fonction universelle de -^ il résulte iniiiu'iliii- lenienf que dans les eliant;enierits d'état adial)ati(|ues. non seule- ment tJ^» mais aussi Imili' foinliiMi f(ueleoii(|ue de ^p doit rester eonslante. Dont-

■',., \ <'/' .'s TV/» /s C,,\dl-/,, '.■Vc/'/s

Le cliangcineni relalif de fréquence qui aceonipciiine une compression udiahatique est égal au changement relalif de température qui se produit, i'.ti nuire :

■ /,)\:\ _ I /,h,„\ ^ _ i /àv\ ti\-JpJs -'mX'ip /s 'l'VV/s"

L'énergie vibratoire augmente dans le même rapport que la fré- quence ■/,„.

Eu égard à ees relations ou déduil de ré(|ualio!i d'élal pour la (•()m|U'essi|)ilité adial)ali(|ue

>o V'V'/s \'ll/

où

(..01

( /n — 1 ) A

est la «onipressibililé au zéro absolu et sous pression extérieure infiniment petite.

La tiernière é(|ualion indif|u(r un moyen simple de comparer A au potentiel des forées at Irailives. Le ealcul apprend rpie A ne elianjre pas beaucoup d'un élément à un autre, en tout eas beaucoup moins que le poids atomitiuc el le volume atomique (').

On trouve ensuite ])nur le cocdicienl de température de la com- pressibilité adial>ati<(ui'

I à/.s , , I '^i'

y.s dt i' <M

cl pour le eoellieient de pression

—- = ( nt -<- 4 )zs.

xs dp

(') !•;. (liiÏNKisUN, Verli. d. Deitlucli Ptiijs. Ces., t. XllI, Hjr 1, p. bjo; conl'r. aussi W. VoiGT, Ami. d. Pliyi. u. C'Iiein., l. XLIX, i^^O^i P- ^^-

268 LA STRUCTURE DE LA MATIÈRE.

Comme on observe non pas la compressibilité adiabatique, mais la compressibilité isothermique, les dernières équations ne sauraient être comparées immédiatement avec l'expérience.

Changement d'état isothermique. — Puisque dans le cas d'une augmentation de pression isotherniique la fréquence •/,„ augmente conformément à l'équation

et cju'une fréquence limite plus élevée détermine une augmentation plus lente de la chaleur atomique, il ^■ient immédiatement que : La chaleur atomique C,. et Vénergie vibratoire E diminuent lorsque la pression augmente isothermiquement . Et cela se produit confor- mément aux équations

et

c^r'xm-^m}

Pour .la compressibilité isothermique et sa variabilité a^■cc la température, on tire de l'équation d'état la relation

(3o) = (m -+-3 ^- TT n -?? —

où Qi, est défini par l'écjualiun (aj) et x„ par ré([ nation (29). Pour

^ on peut mettre la valeur tirée de {^l'i). Le sccoiul terme du

second membre de (3o) ne représente qu'une correction.

.lO'MC. ti. s.]. -27;i"

„ \ ol)S u

Cil

( c.tIc . . . <>.7H>

/ calr . .

|,^ , ........

( calf . . .

TaBLKAI:	M.
— l'Jll".	4- 17-.	+ 131".	-t-l(i5* l"
0,71s	"."7-'	0,81 j	f>,82»
0,717	-'."'•	0,81 ■.	..,8j..5
"/i:i	ii,39>.	"H"l	o,.(<M
o.i;!	o , 3i( 1	l>,.jol	0, loi
(t ,(îl)(t	<.,(;33	0.604	0,67'»
<l,()oi	0,638	'o,66i	0,67»

TIIKORIK MOLl'xil.MRK IIKS i:onPS SOLIOES. '«OO

I.o Tableau ^I(') piinivc (lu'cn rllrt rôi|iiatiim (io) rciul assez bien la variabilité île la comprcssiliilité dans U: iloinainc des basses teni]iérat lires : dans ce Tableau les observations faites sur le otiivre. le plalinc et le fer sont comparées avec le calcul d'après l'équa- tion (3o). La valeur île m + 3 nécessaire pour la bonne repié- senlalion des observations fut Ironvce égale à (-) :

Cuivre.	Philinc.	Ker.
m -~ i. . . S. 9	8,C.	8,5
alors que d'après le Tableau III
Cuivre.	Plalinc.	Fer.
m -h >. . . 6 , ?.	7.'	5,5

Ainsi est donc confirmée la relation, que le coefficient de tempé- rature de la compressibilité est en réalité un bas multiple du coefficient de dilatation; il est vrai c|ue la concordance au point do vue du nombre m -\- 3 laisse encore à désirer. Cela peut être expli- qué en partie par la difficulté qu'il y a à mesurer d'une façon qui ne prête pas à critique le coeirnienf de température de la compres- sibilité.

Pour le coefficient de pression de la compressibilité jsothermique on obtient

I /)/. r ( 3i I — ■ — (/Il -+- .'\)xj.

A, <)f>

Déjà Richards a conclu de ses observations que, plus la compres- sibilité est grande, plus est grande aussi sa diminution à mesure que la pression augmente. Mais l'équation (3i) détermine aussi l'ordre de grandeur du coefficient de pression et il semble (jue Ja théorie le détermine à pen ])rès exadcnicnt. Dans tous les cas, les données expérimentales sont encore très peu nombreuses (?).

I.a chaleur de sublimai ion au zéro ahfiolu. — Alors (pTon peut en réalité arriver aux conclusions trouvées jusqu'ici sans recourir aux

(') Emprunté à \'eih. d. Deiilsch Pliys. Oen., t. Xlll, l'ji i, p. 5oi. {«) Voir Ann. d. Phys.. I. XXXIX, MjV)., p. 284.

(') Voirun exposé deiisemblo dans Wih. d. Deiilsrh Phy.i. Ges., 1. XIII igii.p. 8.1i.

•2-0 I.A STKICTIRE DE l.A MATIKRE.

forces attractives et répiiisives, cette hyjiolhèse conduit à un résultat lout spécial «laiis la déduction de la chaleur de sublirua- lion au zéro absolu. Celle ^fraudeur est égale à la quantité donl augmente l'énergie jjoleutielio interne par atome-gramme, lorsque les atomes, partant de la siluution d'équilibre au zéro absolu, sont amenés à une grande distance les uns des autres. Xi>us obtenons ainsi comme chaleur de sublimation au zéro absolu

D'une simplicité ])nrticulière est la relation entre (Ou),, et le rapport limite de la chaleur atouii(|ae et du coefficient de dilalatiori, (^)ii. parce que le nond)rc

6 m

malgré les valeurs assez ^•ariables de m, a néanmoins une valeur

assez bien constante, environ 0,6. La chaleur de sublimation peut

donc être calculée avec ime assez grande probabilité, même pour

des éléments dont le m est inconnu, par exemple pour le diamant

et l'iridium.

I'ahlkai \II.

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		0I15.
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l'I)... 7<),(> Cl, '18 il), 2 (.11 ;(\,>. ji 43

Le Tableau \'II (') contient les \alcurs de (p,;,),, calcidécs d'après

(') Pris dans Verh. à. Deiilnch P/ii/s. Ces., I. XIV, 191», p. 3a».

Tiii:oiiiE MOI i:(:i i.MRi: lus roiirs S()i.iiii;s. >''

liMlualion [■>'>.). l'oiir rcmire ]>ossililL' la lomiiaraisoii avci- Icxpô- rifiH't*, on a retram-hé la correction relativement petite î,a+ -RT, (çij = chaleur de fusion, 1',= tempéralurc (rclMillitiou), ce <|ui Hoiine une valeur a|ipnuliéc di- la clialonr ilo vaporisation p^j au point d'éhullition.

l.a concordance avec les \aleurs lrou\écs expciiinciilaliiiicul par Greenwood (') et 11. v. Warlenbcrg (*) est parliculièrenient lionne, mais cela se conipreiid, si l'on sonj;e que la chaleur de siililinialidii figure coniuic dillércnce de deux \aleiirs de fonctions potentielles F(,) — F(«'o), pour lesquelles il est indillV-icnt quelles valeurs intermédiaires F (c) elles preunenl. Il siiilil que les valeurs extrêmes soient exactement déterminées.

Ileniarque sur lu chaleur de fusion. — Si l'on se permet d'appli- quer l'cquation d'état jusqu'aux hautes températures, bien que cela ne soit pas sans iircter à critique, comme nous l'avons vu, on reconnaît qu'une série de relations déjà cipiiniics siml étroi- tement liées entre elles, par exeiii|)le la forniule de Lijidemann pour le [>oint de fusion et la refile qui dit que la dilalalimi iclative de zéro au point de fusion est la même, sinon cxaclcnicnl, du moins a]iproximativenient jiour les éléments monoatonii(|ues. Je n'in- sisterai pas cependant sur ces relations et d'autres et me bornerai à mentionner encore le résultat suivant concernant la chaleur de fusion ('). Si l'on se demande (|U(1 Iraxail doit être effectué, d'après les forces supfiosées, pmii' ])i(iduiic l'écartement des atomes qui correspond au chaniioment de volume ohserxé dans la fusion, on trouve que ce travail n'exifçe ([ue le tiers on la iiKiilié environ de la chaleur île fusion totale. Le reste de la chaleur de fusion doit donc être employé à au<:menter l'énergie vibratoire ou une atltre énergie de mouvement des atomes. Comment cela a lieu, on ne l'a pas encore indiqué. M. F. -A. l.lndenianii pense que dans la fusion les frécjuences diminuent consiilérablement, devieiment pratiquement nulles, et que pour celte raisin l'entretien île la leinpéralure

(') II.-C. fiiiEENwooD, l'ri/r. Jluy. Soc, (A), l. LXXXIII, i;)ii>, p. 183; Zeilschr. /. Pliys. Cliem., t. LXXVI, Mji i, p. JS^.

(*) H. V. Wartenbf.rc, Zeisclir. j. EleUtrochem., t. XIX, iiji ">, |>. '\'i<}. (') Nous mivoyons ;'i .\iiii. il. Pliii-s., 1. XXXIX, H)iv>, p. j')~.

Vt-1 LA SrniCTlRE DE L\ MATIERE.

requiert l'apport d'une énergie qui serait donnée à peu près par 3 RT,( — E — - ^ Rp v„, [T, = point de fusion, E donné par

l'équation (ii)]. Cette énergie expliquerait en partie le leste de la chaleur de fusion, mais pas entièrement. Mais, si l'on admettait une énergie au zéro absolu, d'après la nouvelle théorie de Planck, celle-ci se libérerait en quantité ,Rpv„, si les fréquences diini- nuaieiit fortement dans la fusion, et cela cou\ rirait complètement le déficit d'énergie calculé ci-devant. Alors l'explication de Lin- demann pour le reste de la chaleur de fusion tomberait.

IV. — Capacité d'énergie et constitution de solides polyatomiques.

Nernst et ses élèves ont montré qu'il y a des composés polyato- miques solides, cristallisant généralement dans le système cubique, dont la chaleur atomique (= chaleur moléculaire : nombre d'atomes dans la molécule) peut être représentée par la formule de Debyc avec une seule fréquence. A ces composés appartiennent par exemple KCl, Na Cl, K Br, Ca Fl^. I^es v,„ se confondent à fort peu près avec les maxima des régions de rayons restants observées par Rubens.

D'autres composés solides, entre autres l'AgCl crislallisant dans le système cubique et toute une série de solides diatomiques ou polyatamiques cristallisant dans d'autres systèmes, conmie Agi, llgCI,SiO-, CaCO', l'bCP, présentaient une allure delà chaleur moléculaire plus comi)liquéc, |iouvaul être représentée par une superposition de jihisieurs fonctions de Del>ye ou dl'.inslein avec des fréquences dillerentes. Il semble qu'avec deux fréquences arbitrairement choisies, ou lout au plus trois, on atteigne toujours \[ui- \:iiialiou sulUsautc de la forme de la courbe, surtout si l'on donne ih-s poids dilTérents aux foncticuis ajiparleuant aux divers v. En tout cas. les frécpieuces des rayons reslanis ne sullisent pas ])our la représeiilal Kiii (h' la chaleur luoléculaire.

Enfin, il y a aussi des éléments chimiques, comme S et C sous forme de giaphite. dont la chaleur moléculaire ne peut également être représentée qu'an uhincu de plusieurs valeurs de v. Ce sont là, comme Neiii-.! cl {.iiuleiuann (M I on fait observer. ]>robal)le-

(') \V. .Niiu.NST M. 1".-A. l.iNnicMANN. Silziiiiii.iber. Aknit. Jieiliii, 1912, p. l i(io.

TlIKUniK MOI.Énn.AlRE DKS CORPS SOLIDES. ■/73

nuMit tons les éléinents i|iii' piuir d'autres raisons encore on con- sidère comme [uilijalniuiiitics.

Quelle position la théorie nioléiiilaire ipreiid-eile vis-à-vis de ce résultat d'e.\|>éricnce ?

Puistiue nous avons à considérer la niolécule-irrannne du solide cristallisé n-atomique, d^ns le cas le |ilus simple, comme un système à 3fiN degrés de liberté, ([ui csl capable d'eiïectuer tout autant de vibrations propres, la capacité d'énergie devra, confor- mément aux idées d'iMnstein, Debye, Born et v. Kàrnii'm, évi- demment i)ouvoir être représentée de nouveau ]>ar l'écpialion générare (4). I-a dilliculté réside encore dans la détermination de la fonction de répartition /(v). Celle-ci dépend essentielleinent de la ([uestion de savoir si l'on admet que le groupemeul îles atomes dans la molécule est déterminé ou non dans le cristal solide. Nous avons d'après cela à distinguer deux classes de solides polyatomiques, qui paraissent être toutes deux, comme nous allons le voir, représentées dans la nature.

Si les nœuds d'un réseau cubique sont occupés alternativement par les ions positifs et négatifs d'un composé dlalomiipie ('), ce n'est éviilemiuent pas sans ambiguïté tjue nous parlons d une molécule de ce corps. Si, de i)lus, les deux ions nul encore la même masse, la constitution du corps diatomique est fort send)lable à celle d'un corps nionoatomiqiie et l'on pourra se servir de la fonction tle répartition / (v) (c(iuatioii lo) de Debye. Si Ton liouve donc que pour K Cl (M = Sg,! + 35,5) et NaCl (M = 28,0 + 35,5) la fonction C.. de Debye avec un seul v,„ sullit, il c.st tout indiqué de conclure qu'ici une situation alternative d'ions positifs el néga- tifs aux n-ruds d'un réseau cubi([ue donne une iinaL'c convenable de la coiislitution du cristal.

La question devient déjà plus compliquée lors((nc les deux ions ont des masses fort différentes. Ici le cas d'un système linéaire de masses dilférentes, traité par Born et \. K;irmàii et mentionné plus haut, apprend qu'on doit probablement tenir conqite de deux domaines de fréiiuenee séparés, dont le plus bas peut être représenté à peu i)rès |»ar la fonctiim de Debye, nuiis dont le ])lus élevé tend de plus en plus à devenir nionochroina-

(') K. .Madi'.i.cng, PIiijs. Zeilschr., I. XI, lyn), \t. t<ijS.

INSTITLT SitLVAV IH

274 LA STIILCTURK DE LA MATIKRE.

tique à mesure que les masses deviennent plus iliiTérentes. Quelle est la fonction par laquelle ce domaine de fréquence fournit sa contribution à la chaleur niolccukiire, c'est là une question fjui n'est pas encore résolue théoriquement. En jnatique, la fonction d'Einstein (équation 3) sulFira souvent. Il se peut que ce cas se présente pour AgCl, peut-être aussi pour KBr, mais pour ce dernier les mesures n'ont ]ias été ])ousfées sullisanmienl loin du côté des basses températures.

Le fait (]ue pour la fluorine, triatomiquc, la chaleur UK^léculaire peut être représentée par la fonction de Debye avec un seul v„, (') est surprenant, mais il s'explique peut-être par cette circonstance que les niasses de Ca et de FI- ne sont pas fort difl'érentes.

La conception relative à la constitution, exposée ici, ne serait j)as encore fort apiuiyéc ]iar lallnre de la chaleur moléculaire seule. Mais il y a d'autres conséquences encore de cette con- ception qui sont \érifiées par l'expérience.

Comuic la fré(|ucnc(- ojitique (des rayons restants) correspond par exemple, d'après .Madelunp;, à une vibration simultanée de tous les ions ])ositifs vis-à-vis de tous les ions négatifs, la longueur d'onde étant grande ])ar rapport à la dislance des atomes, et qu"en réalité on ne peut pas bien se re])réscnlcr des vibratnuis plus rajiidcs des atonies, la frc(iuencc opliqui- doit être voisine de la limite sujiérieurc de tout le doiiiaii)e de IVéqueîU'cs, même dans le cas où les ions ont des masses dinércnlcs. F.1 en i-llet les expé- riences de IS'ernst et Eucken prouvent la coïncidence de ■/,„ avec les rayons restants, bii'sipr'//(c seule fréquence sidlll poin* rejiré- senter C,., j)ar exeniplc |i(iur KCl, .Na Cl, K Hr et Ca FI-. Il est vrai que potn- les chaleurs moléculaires de AgCI, d'après le calcul ]iiimilif di' iS'ernst (comme somme de deux fonctions de ^se^nsl- Lindemann), la frcrpicncc su]>éiieure ne se confond jias avec \i\ liéipicnci' ii|ilicpic. Mais on iieul aussi choisu' la représentation de telle façon ijue cette condilion soit s.'ilisfaite.

Un autre argument encore pour admettre que, dans les combi- naisons considérées juscpi'ici, les atomes ne sont pas élroilenient liés entre eux dans la mciiéiiilc, csl dniiné \i:\v la possibilité de

(') A. KfCKKN el V. Sciiwi'us. IVr/i. il. Driilsrli i'hijx. (les., I. XV. i;(i '. p. 57S.

TIIKDBIF. MOI.KCHI.AinK PKS CCIHl'S SOLIDKS. '7 >

cilciilcr la fréf|iieiu'»^ o|)li(iin; propre à partir des conslaiites élastiques, ce <|iii confliiisit Matiehing ('), comme on sait, à prouver le premier la reialiiin miméri<|iie cuire |i-« \iliial ions caloriliinies cl les propriétés élastiques.

L n caractère commun à tons les composés ilc la pirinicre classe esl d'ailleurs qu'ils cristallisent dans le système cubique.

Voyons malnlenant la seconde classe des solides polyalomiques, dan< laqiiclli- le <:r(iupenient des atomes en molécules est netlcment délerminc. I.-i il est iililc, selon Xcrrist (-), de se (i^turer les vibra- tions dans le solide comme conqiosces îles vibrations des centres de <;ravilé des molécules et des vibrations des aiorncs de chaque molécule par rapport au centre de gravité.

D'à près Nernsl on pourrait appliquer aux mouvements des centres de gravité les mêmes considérations qui, dans le cas de corps nionoatomiqucs, conduisent à la fonclion de Debye. Quant aux vibrations dans la molécule, en partie parce que les masses vibrantes sont ])lus petites, eu |)artie aussi par suite des liaisons plus fortes dans la molécule, elles auraient des fréquences plus élevées et donneraient lieu, selon Nernst, à d'étroites bandes spectrales. Aussi leurs contributions à la chaleur moléculaire seraient-elles données approximativement par la fonction d'Ein- stein (é(|uation 3). Aux très basses températures, où les hautes fréquences ne se manifesteni plus, la loi eu T' existerait; comme Debye l'a déjà fait observer, pour la chaleur moléculaire de ces cor|)S-là aussi. .Nernst a attiré l'attention sur le fait ((uecela ouvre la perspective de l'a déleruunal Ion de la grandeui' de la nudécidi' à l'état solide.

Dans cette classe de corps polyalomiiiucs, les rayons restants correspondraient à des vibrations intramoléculaires et ne pour- raient donc plus être calculés au moyen des constantes élastique-s, puisque celles-ci seraient en réalité déterminées par les forces agissant entre les centres de gravité des molécules.

.\ cette classe de corps solides semblent ap]iarlenir tous les éléments et toutes les combinaisons qui ne cristallisent pas dans

(') F.. Madf-lun<;, loc. cit.

(*) \V. Ncn.NST, Gôllinser W'oijsliehl-Vorlra'^. nji'i.

l'Cl I.A striciihf. iif, i.a matikre.

le système cubique, par exemple S, le grapliite, Si 0-, Ca CO^ ('). En tout cas on ne doit pas perdre de vue qu'il n'existera pas de limite bien tranchée entre les deux classes de solides que nous avons distinguées ici. En y regardant bien, les vibrations à l'intérieui' de la molécule s'efTectuent aussi sous l'action des molécules voisines. Voilà pourcjuoi il sera souvent arbitraire d'ap- pliquer la fonction d'Einstein à la représentation de l'énergie des vibrations intramoléculaircs.

V. — La variation isopyknique de la pression avec la densité d'énergie dans les corps polyatomiques.

La dilicreuce entre les deux classes de solides polyatomic(ues caractérisés ci-dessus apparaît d'une façon 1res intuitive lorsqu'on calcule la grandeur ( -^) , qui, on s'en souviendra, est ■ du mcnie ordre de grandeur pour les corps monoatoniiques et est d'ailleurs indépendant, pour ces corps, de la température et de la pression.

D'après le Chapitre IV, nous pouvons admettre que la chaleur moléculaire d'un cristal solide polyatomique peut être représentée par

c,^Vr.,(-),

OÙ F„ est ou liicii la louclion du Doliyc, ou bleu la fonction d'Ein- stein, ou une autre foi'me de fonction encore à trouver, propre aux vibrations intramoléculaircs. Eu égard à la faible différence entre Cy, et C,. à basse température, il résulte de la conception de l'ianck du théorème <!e Nernst

que la dihdiil itm 1 horinitjm: est domirc approximativement par (-)

{') Mais piiil-î'ln' iiussi <|iiiUiiiis rlriiiruls cristallisant liiiii dans le système tul)iqur, par ( x niiili' le ]ilnisi>lii)ro lilaiic.

(») \'iili. (l. Detilsch niiys. des., t. Xltl. kiit, p. '|>C..

T11K)I1IK MOI.ÉCl'l..\IRR DES CORPS SOLIDES. '77

Si i' représente le volume moléculaire et si l'on pose

(3.. •""

■'■(r)

</lo^l. "" (■„.

la ilcrnière équation devient

(jr)„=--r(?)r'-"2;-^"'?"

ce que nous pouvons encore écrire

(M)

'^TTEV ~\ô€)>- ^''"^"'

II

Pour les corps anisotropes, p ne serait évidemmenl pas le même, en général, ilans toutes les directions; /; représentera donc la pression moyenne.

Les grandeurs q„ représentent \eé proportions dans lesquelles les diverses fonctions F„ contribuent à la chaleur moléculaire. Pour la fréquence la plus basse (la fonction de Del>ye) d'un corps

n-atomiqne, q décroît de la valeur i, ([u'il a à 1'=^ o, jusqu'à

à très haute température; pour les fréquences plus élevées, les q augmentent à partir de la valeur zéro qu'ils ont à T= o. Dans tous les cas, on a

> o,. — I.

Les grandeurs v„ définies par (33), nous pouvons les considérer comme indépendantes de la température et de la pression avec le même droit que pour le corps monoatomique. Mais elles ne sont pas du tout toutes du môme ordre de grandeur.

Si par sa constitution le corps monoatomique appartient à la première classe du Chapitre IV, un changement de volume de la molécule modifiçra toutes les distances atonii(iues dans le même rapport, cl il est tout naturel d'admettre que toutes les fréquences subissent la même variation relative, d'autant plus r[ue •,- est dn même ordre de grandeur pour les corps monoatomiques les plus

27'** I.A STlllCTl BE DS H MATIÉMK.

difl'éi-ent?. Lts divers -.-« l'Ouiraient donc être remplacés dans ce cas par un seul et même y ejt l'on obtiendrait, comme pour le corps solide monoalomique,

Ou peut s'aUendre à ce que y soil indépendant de lu température et soit du même ordre de grandeur que pour les éléments monoato- miques du Tableau III. Cette prévision paraît se réaliser. Du moins Ch.-L. Lindemann (i) a trouvé pour le sel gemme que le rapport

(TV^r) '^''"^'""'' *^i pc" c1>? 3a3o abs. à 5o",4 abs. qu'il est justifié d'admettre que y est constant en première approximation. Ensuite, le Tableau VIII montre que. [lour les composés de la première classe cristallisant dans le système cubique, y tofnl)c parmi les valeurs pour les éléments monoatomiques. Les coellicients de dilatation ont été mesurés par Fizeau. les compressibilités par Richards et Jones, celle de Ca Fl'^ par W. Voigt.

Tadleai' \III.

V- \i- 'ilj \i- âp) C„.10--. \ii<t)

!<CI ;>7,7 ii4 5,-,. 48, r. i,7„

KBr 43, « \r>.{\ (5,4 io 1,7.,

Kl 54," r>.S 8,8' 48 r,5:

NaCi ■).■],■>. i-.i 4^3 48 1,5,,

AgCI -25,8 \)^.' ?-,4 Jl 2,l>7

AgBr ■.).i),7 lo'i îjS il 2,o„

Ca l-'l- ... ■>!\ .8 "17 , I , > i"))! 1 ,7,

Si d :iulii- pari les molécules siiul, loiunic poui les irprcscnlanls de la deuxième classe, des groupes bien délerminés d'al ornes liés entre eux plus fortement que les molécules entre elles, un cliantre- ment du vf)Iiime total c modifie les distances des atomes et celles des centres de {gravité des molécules dans des rapports \ariables; ainsi par exemple le ra])[irocliement des molécules par élévaliou de jircssion sera relati\'ement \t\wi {jrand que le rapprochenicnl des atomes à l'inléricur de la molécule. Si l'on admet donc, comme

(') t'.ii.-L. Lindemann, Pliifs. Zeilsclir.. I. Xlll. ii|i.>. p. 717.

TIIKOHII-: UnLKCl'I.AIRR DKS C0I1I>S SOl.IDRS. >-\)

il t si loiit in(lii|iit'' lie le f;iirr d'aprt's li-s di'- s (•I(i|i|i(iiiimiIs [«recèdent s, <|ul' diins un cliaiiLTfiiu'iit iclaliviMiuMil iniirniinc lU-s dislanco df lous les aloiiH's toiili's les frôqniMiCfs siiliissciil lo niômc cliari- jionu'iit rulalil, iMi di'il iniiiliiii' ipic ilaiis une inodilicatioii déltTiniiii'e du noIuiuc lolal les fri'Tiuciict's ([ui sout. élevées ])ar suite d'une forte liaison se luodiOenl eu vénérai relativement inoins que les basses fréquences. En particulier, les y„ des vibrations intramoléculaires seront plus petits que le y,, qui correspond à la fréquence inaxiina de Debye des centres de «gravité molécu- laires.

il s'ensuit ipTau voisinage du zéro absolu (q, = i)

m-'-

c'est-à-dire d'abord ([ue yi est constant et ensuite r[uo probalilc- ment il est de nouveau du mcmc ordre de iirandeur que jiour les éléments monoulonuipies. Mais à mesure que la température

s'élève. (-;=) doit diminuer, parce qu'ïdois les v„ inlramolécu-

laircs prennent de plus en plus (iiiiriucncc. Nous dei'ons donc (onchire que la coinpressihiUlé ne se modifie ((lie relativement peu, el que le coefjicienl de dilatation croît plus lentement que la chaleur atomique moléculaire.

D'accord avec cela est le fait i|u.- pmir Sb, Bi (') et l>eaucoup l)lus nettement encore pour le SiO- cristallisé, comme Ch.-L. Liiulemann (^) l'a montré et l'a déjà correctement interprété, le i-oellicient de dilatation croît ])lus lentement par aucfuientation tie température <[ue la chaleur moléiulaire; mais que d'autre part. comme le montre le Tableau l.\, pour ces corps solides et poui' d'autres, dont on peut bien ailmetlrc qu'ils aiiparliennent à la

seconde classe, (-^) prend à la température ordinaire des valeurs

plus petites (|ue pour les éléments m(iiioaloniic|uos (Tableau III) et les composés de la première classe (Tableau ^'l^).

Mais ici aussi on reconnaît nettement ipiil n'existera pas de

(') Ann. d. PInjs.. 1. XXXIII, p. 7^.

(-) Cii.-L. LisDEMASN. Pliys. Zeilsclir., I. XIII. i<t''. ]'• 7'7.

28o I.A STRICTIRB IIE LA MATIÈRE.

séparation bien tranchée entre les deux classes de solides. Ainsi, par exemple, les métaux alcalins Na, K, Cs, que l'on tient géné- ralement po\ir monoatomiques, se placeraient, avec les valeurs

1,1 : 1,3; 1,3 pour {-;L) > plutôt dans le Tableau IX que dans le

Tableau IJI.

Tableau IX.

ur

P (bl-inc, cubique). |(),G Sjo

S (rliombique ) . . . . i5,5 i8o

.Vs ij.a i4

."^b 17,9 33

Bi -u ,2 4o

Si O- (quartz; 22,8 36,î

CaCO* (calcilej. . . 37,0 15,4

	t:„-io-'.	m.
20,5	24	1.25
12,7	23.0	",'.)6
4,5	23	o.lc
2,4	24	1 ,"3
3,0	• 25	I.I3
2,6;	i:.-	().(>ï
.,5	8i	<>,4'>

TIIK0II1K MOLKi:lL\lRK DKS COUPS SOLIDES. >S|

DISCUSSION m KVl'l'OHï DK M. (iUUNKISLX.

M. WiEN. — Permettez-moi île faire nnc remarque sur la ([uestion de savoir si l'énergie des électrons dans les métaux contribue pour une port à la clialeur spécifique. Il est hien conuu que cette contribution est très faible à la température ordinaire. C'est à cause de cela que j"ai iiitnnhiit dans la théorie de la résis- tance électrique riiy|>othèse <(ue la vitesse moyenne des électrons dans les métaux est indépendante de la température et qu'il faut •ndmettre, par conséquent, une aj^italion au zéro absolu. Cette hypothèse n"a pas rencontré la sympathie de M. le Président et je voudrais attirer l'attention sur le fait qu'elle n'est {las abso- lument nécessaire pour la théorie de la résistance électrique des métaux. Cotte théorie est fondée sur la formule de Drude :

5= — !— eSM. ■>. m II

{t conductibiliïé, e charge électrique d'un électron, N leur nombre, L le chemin libre, m leur masse, u leur vitesse moyenne).

Pour conserver ma théorie de la résistance, il suffit que — soit indépendant de la température, et il est possible de choisir u comme fonction de la température de luanièrc à le faire dispa- raître au zéro absolu.

Par conséquent, 1/ devient plus grand ([uand la température s'élève, et il est possible <|u"il (ni résulte une contribution à la chaleur spécifique.

M. \Vhile (^) a trouvé que la chaleur spécificpie du platine augmente continuellement jusqu'îi la température de i;ioo° et surpasse considérablement la valeur qui correspond à la loi de Dulong et Petit. Il me scndjle possible que cela puisse être expliqué par l'intervention de l'énergie des électrons.

.\I. Li.NDEMANN. — Il Serait peut-être reciimniandable de

(') Americ. .lotirit. oj Science, t. XXVIII, Mjoij, p. iJ'i.

iS-> i.A sTnicTinr. dk i,\ matikke.

faire lout «on possible pour conserver le caleiil de la constante de W'iedeuiann-Franz. Une théorie des électrons métalliques libres, qui n'explique pas la conduction calorifique, ne sera pas aisément développée. Même dans l'ancienne théorie il se présente, semble-t-il, de grandes difficultés, par suite des nouvelles idées concernant l'énergie d'une yjarticule oscillante. Ainsi par exemple on doit bien admettre quuiî éleolron à l'intérieur d'un métal suit toute vîiriation de channi, produite par le rayonnement noir. La probabilité que cet électron a une frécjucnce déterminée doit être proportionnelle à la densité de rayonnement

son énergie est ains

En moyenne il aura donc l'énergie

Celle-ci est

V .É_l /<• ^mi II' I

ce qui est égal à 0,1678. ..A T. l'^n considérant les trois degrés de liberté, on trouve comme énergie moyenne o.5o'i/vT au lieu de i,5A'T. Il vient donc une conslanic- de la lui de ^^ icdenumii-F'ranz à peu pli"-; nenl fois liiip [pctilc. La proposition de M. le pi-ofcsscur \N ien,

lie prendre — constant, mais N et u ^•ariables, paraît excellente ' Il

au )>rcmier abord, juiisipi'il en résulte N '^^"1", conformément

au résultai déduit, [lar sir .losejdi I lionison, de reifcl Thomson.

On déduit aussi de celle iiypoliiése des fornndes parfaitement

TIIKORIK MOUÉCI I.KIRR l>K$ COIII'S SOIJIIKS. aS >

iilllisaltles pour l;i roiiilucl ihilil''- ('). Mais celle reprcseiUalioii coiuliiil }• la «rraïuie dillieiillé que lout ehaiipcinent de tenipéraliire sérail aecumpa^né d'un eliaii^ciiieut de \n eoiieenlraliiiii des élcetroiis (pii, i>ar siiilr de la di diiii- de dissuiation, se Jiianifcs- Irrail eerlainetiieiit d.uis la iiusiiri' d(' la eiialeiii' spéti n(|iie.

M. Xersnt. — Je ne crois pas qu'on puisse expliquer l'élévation des chaleurs atomiques des métaux au-dessus de la valeur C,. = 3 H par Téncrtrie ties éleclrons. D'abord, aux hautes températures, la correction jiour passer de C^, el C,. ne peut le ]dus souv(Mit pas être apportée avec certitude, pnice (jti'on ne connaît pas exacte- ment les conqiressihilités et les dilatations ihermiques. Souvent en ne peut donc ])as décider si, d'après cette correction, on obtien- drait la valeur C,.= 3 H ou une valeur plus grande. On doit songer ensuite «luc, jusqu'ici, on n'a pas encore montré une différence typitpie entre les substances à conduclioti niélalli([ue et les nou- ujétaux; nous |)ou\otis par exoni|iIc comparer entre eux le plomb et l'iode, l'argent et le tddorure de jxilassium el, aux températures éle- vées, nous trouvons des courbes tout à fait analogues. Il est donc tout à fait arbitraire de donner aux métaux une ]dace spéciale aux hautes températures. D'ailleiu-sBoltzmanna déjà fait remarquer (pie la valeur de C,. = 3R peut être dépassée, lorsque les forces ato- niirpies cessent d'être quasi élastiques. Or, d'après toutes nos idées actuelles, cela a lieu aux hautes températures.

M. i.ouKMz. — Il me senddc qu'on a de bonnes raisons poiu- admettre une vraie agitation thermi(pie pour les électrons. Si, l>ar exemple, une telle particule se trouve dans un champ de rayonnement noir, elle prend, sans doute, un mouvement brow- nien dont l'intensité augmente avec la température (^), et il est

('J Cj. aussi Silzuiig.iher. Akad. lierlin, \\)\ i, p. Jiti.

(') Ccpcntlaiil, dans la valeur - k"V qu'on trouve pour roiiprfiir ciiiclii|uc

de l'électron, la constanle A-' est notalilemont inférieure .t la constante A' de Af. Plaiick [voir La Ihéorie du riiyoïmeinenl et les iiuania (l'remicr Conseil de pliysiipieSolvay),p.35-'5<(|. Dans uneTlièse récente {Over Jirown'sclie hetyegin(;eii in hel ■siraltiig.wcld, cir., Leiden, i'.)!)). M. A. D. I''okk<r trouve environ

A' = A''- ' I

284 '-^ STRICTI'RF. DE LA MVTIKRE.

naturel d'attiilnier à un électron libre, contenu dans un métal, la même énergie cinétique que. pourrait lui commuuniquer le rayon- nement.

M. Wien a nié l'existence d'un mouvement dépendant de la température, parce que l'application de la loi de l'équipartition conduirait à la formule de Lord Rayleigli pour le rayonnement, ^lais le même raisonnement s'appliquerait aux ions d'une solutioiï électrolytique. Leur mouvement doit également produire un rayonnement pour lequel on trouverait la formule de Lord Rayleigh, si l'on s'en tenait aux règles de la mécanique classique. Cependant, en Vue des jjclles recherches de AI. Nernst et de j\L Planck sur les phénomènes que jirésentent les clectrolytcs, aucun physicien ne doutera de l'existence d'un mouvement calorifique des ions.

11 me semble donc que, dans la forniidc

pour la conductibilité électrique, la vitesse u doit être regardée comme dépendant de la température et que la solution des dilii- cultés doit être cherchée surtout dans des considérations sur le nombre N des électrons libres et sui' la longueur moyeime L tic ieiir trajet de libre parcom-s. Cette longueur est déterminée par les chocs contre les atomes dont le mécanisme nous est inconnu. C'est ici «]ii"(in jiourrait faire inlervenir l'hypothèse des quanta.

M. Wien. — Je voudrais faire observer encore (|u"cn partant de la couduclibiiilé calorifique, considérée comme due aux électrons, il est possible de trouver la relation entre la vitesse et la tempé- rature. Quant aux expériences de Whitc. on ne peut évidemment pas les considérer comme probanli'S, mais je voulais néanmoins attirer l'alteiilion sur cette question importante, afin que ces expériences soient reju-ises en tenant coiupli- de toutes li's doimées nécessaires.

M. RiJDENS. — La courbe du spectre acousli(pic (//■,'. i), calculée par Debye, est bien confirmée i^ar les mesures optiques faites (!ans le spectre ultraviolet de ipn^lques cfimposés diatomiques. par cxem])le le sel de gemme. I.:i fiéipieui-e limite, calculée au

TlIKORIt: MOLKi:l LAIIIK l>KS CltRI'S SOLIDES.

'85

moyen des <Ioiiiiées rlasliijiics, s'accorde très liieii avec celle donnée par les rayons reslHiits, si l'on tienl ooniple de ce que le maximum du jjouvoir réflecteur est déplacé vis-à-vis du maxinmm d'absorption d'une petite quantité du côté des grands v. La forme

l-.g. ..

delà eourbe aussi est confirmée, en principe, parles mesures optiqiies. La chute de la courbe de réflexiDii du côté des longues ondes est toujours plus douce que du côté des courtes. Il est certain que l'allure particulière de l'indice de réfraction fait aussi sentir son influence. Mais si la eourbe du pouvoir léflecteur descend du côté des longues ondes un peu plus rapidement cpie la courlic de Debye. cela tient bien en outre à ceci, que seules lescourles ondes de toul le complexe ont une forte action électromagnéli(|uc, alors que les longues ondes ■• acoustiques » n'exercent plus d'action électroma- gnétique sensible.

.\I. IlASii.Nonni.. — ■ I! y a jiour nioi une dilTiculté dans le partage de toute l'énergie en énergie vibratoire et un reste F(t') indépendant des vibrations. Il me semble que cette dernière énergie, qui dépend de la situation des atonies, doit influencer aussi les vibrations. Il ne me parait pas immédialenient clair t[u'unc vibration liarmo- nique se superpose simplement à cette influence.

il y a, de même, pour moi, unedinicullé dans le fait que l'entropie n'est calculée que comme entropie de vibration (correspondant à E>) et que l'énergie F {c), dont je viens de parler, n'influence pas du tout l'entropie.

M. GniJNEiSKN. — .l'ai cru pou\oir admettre ([ue la décompo-

9.86 1,A STRlCTinE DE l.A MATIKBE.

sitioïi (le l'énergie totale en énerg-ie de vibration et en énergie potentielle du centre de vibration est permise en première approxi- mation, ainsi que Mie l'a déjà fait d'ailleurs.

Que le volume ne figure pas dans l'entropie, je me le suis expli- (jué ainsi, que dans un solide les atomes ne se disputent pas l'espaee.

Cela fait disparaître de l'entropie du corps solide, du moins à basse température, un terme dépendant de r, couinie celui que Planck a introduit dans l'entinjiic d'un \in7. uHinoatomif[ue.

.M. Laue. — Que l'entropie S^ puisse être calculée sans faire entrer l'énergie potentielle F (c) dans léipiation (i 1), cela est déjà justifié, me semble-t-il. jiar léqualiiui ilifïérentiellc ]i()ur l'entropie :

</S.x =

T r

Car, si pour arriver à un point tiuelconque f, T dn diagramme volume-température, on intègre cette équation d'abord le long «l'un chemin isothermique correspondai\l à T = d, parlant de '' = t'ii (où i'„ peut être choisi arl)iliaircmcnl) et aboutissant à la valeiu' t', puis pour v couslaul de 1 = o à la \ alcur ilmuicc I . la première intégrale

(

,lv

est ludlc d'après le théorème de Nernsl : cela est ]iossible. parce

(|u"à T (I

/» + V'{v \ — 1)

e.sl la condition d"c(|uilibrc [voir p. atia, éipiation (>.i); sauf (|ue /i est négligé à cet endroit]. La seconde intégration le long de Tiso- thermc est remplacée dans la conférence de M. Cinineisen par la considération statistique tjui est à la base du calcul de S,, et S^: en réalité, ou y supimse cpie i'=— ■ const. On trouve ainsi (]ue S^ a enectiveinenl la \alciu' indépendante de I'' (>')• donnée par Kal- noswky.

.M. lîiiii i.(H IN. Dans toutes les théories itiolcculaircs. il

semble, à première \w. que l'énergie |ioli'nlicllc. 1(> \ nirl m-

TIIKOIIIK MOLKCl l.^llti: KKS COHPS SOLIDES. /X"

t<Tii«". eto., si>itMit fniu-liiiiis ilii volume sfiil; il csl faiilc do voir t|ilo leur valiMir nioyciiiit; ilcpciul di- l'a^iitalinii t licriiiiiiue i;l ('oiiiiiii'iit. lue rum-tioii t|iit'lc(m(iiie I' (') <li' la tilslaïui' ilc deux points isotropes a |iiuir \ali'iir nuiyi'iiiic

K(7]=P(7,.»(l^).^(i;).....

l'ii tiésigiiaiil la iniiyt'iiiu' par imt,- Ijairc ut los ilérivécs i>ur des accents. Ç est la projection du déplacement relatif sirr la distance moyenne, o est le dcplaccmcnl relatif en tons sens.

Pour ces valeurs lelatives, Tisotropie moyenne îles dépla- cements absolus de iliacun des points n'entraîne pas du tout

l'iso1ro])ii' du iléplaccment relatif : ;- n'est pas de p-.

l'oin- calculer ces moyennes, j'ai supposé que le milieu est parcouru en tous sens par des ondes, les unes longitudinales, les autres transversales; le relard de l'onde, passant d'un ])oint à un autre. iuimIimI un déplacement relalil ilcml le carré moyen se calcule sans diliicullé. Dans mes leçons anciennes, j'avais examiné diverses hypothèses quant aux relations entre l'ampli- tude des ondes et leur fréquence. Il sullit actuellement d'adop- ter la relation de Planck-Einstcm, en tenant compte, bien entendu, du nombre de de<ïrés de liberté du corps pour chaque fréquence, ])ar exemple d'après la rèi;le île Debye, avec une nicnie fréquence nnnimum jiour les ondes longitudinales et transversales, on mieux ai'cc une mriiw longueur iVomte iiiiniiniiiii longitudinale ou (rans- i'emale /.„ :

'"=V''-TiôrTTïïîî' "-'^•^•^'

M, masse moléculaire du corps; IJ, <lensité du coips solide.

Négligeons, conmie Debye, la complication produite par la dispersion au voisinage de la longueur d'onde minimum, ce qui est acceptable un peu loiti des températures :

:{.io'"/.„ ■{.ii>'">.o'

•288 LA STRICTIHE DE LA MATIÛBK.

il, vitesse des ondes de condensation ;

to, vitesse des ondes de rotation dans le solide.

Posons

olx)^ / — ,

nous aurons (/(, /v, constantes de Planck)

^= it(t-',)'"[t^=^(S;) -^- ït 'K^)]''= •"'■'•

où A et B sont des fonctions de W.

Pour une molécule, entourée des autres, la valeur moyenne de F (énergie potentielle, viriel, etc.) est

la somme ^ étant éteniliip à loutcs les \-aleurs de r pour les- quelles F, rF', r'-V" onl des \alcurs sensibles.

Pour les N molécules de ruuilé de Aolume, cela fait — F, qui dépend à la fois tie la forme et tle... la température.

L'introduction de l'airitalion dans les termes d'énergie poten- tielle et de viriel — et par suite ilans les cocllicicnts d'élasticité — ■ étend singulièrement le (iomaine ilapplicalion des tiiéories molé- culaires aux ])ro]uiétés t iiermodynamicpies : dilatation, change- ments d'état, etc.

11 est remarcpiaide que ce soit la même fonction 'j (.r) qui convient pour re]irésenter l'influence moyenne des (Irplaceivcnts relatifs cl jHMir représenter l'énergie cinélitpie.

A\i'c lin |it'ii MKuiis de en I il mlc, les nirines conclusions pcu\t'ut être éleiuliirs aux corps aiiisoti'oprs.

.M. 1,i.m>i;ma N.N. Dans les nii'l lindis ordinaires de déduction

de la lui ilr récpiiparlitioii de lénergie, le fait qu'à chaque accé- lérai imi d'un leulic de fiucc, dmit la force se jtropage avec nue \itessc ronshiiilr, il \ a nu rayoïniement d'énergie, n'est considéré (pi'anlanl qnd s atiisse de foi ces éleclritpies. Mais on sait qu il ne

TIIKORIB MOLKCrUVIKE DI-.S «OIIPS SOUDIvS. V.89

siifllt pas de considérer uinijucmcnl îles forces électri([uos. Bien ijne, dans l'iimorance où nous sommes encore an sujet de la fonction de force lies forces atomiques, il soit iliflicile pour le moment de dire qnel<|ue chose de certain d'un pareil rayonnement, il n'est |)eut-èlrc jias permis, cepentlant, de n'en tenir aucun compte,

-M. LoisKNTz. Les beaux résultats obtenus par M. Griineisen dépendent en partie de la formule pour l'énergie potentielle

(p. 2Jl),

A li

dans laquelle la dillérence des exposants de *' est attribuée au fait que les Jorccs attractives et répulsives ne varient pas de la même manière avec la distance ;•. On voit facilement qu'on obtiendra une énergie potentielle inversement proportionnelle à c'" en

admettant des forces proportionnelles à ,,„_^, » mais on sait aussi que le terme -— n'implique aucunement la loi — ])0ur les

attractions moléculaires. Dans la théorie de .M. van lier Waals, on obtient ce terme on admettant seulement que ces attractions s'exercent à de très petites distances.

Je crois pouvoir conclure de cet exemple que des lois définies pour les forces moléculaires ne doivent être admises que sous une certaine réserve. Ne vaudrait-il pas mieux éviter autant que possible des hypothèses spéciales sur la loi des forces et la forme de la fonction F(t')? Comme, dans les applications, il ne s'agit (|ue de petits changements du volume, tout dépendra probable- blement de la première et de la seconde dérivée de la fonction, et l'on pourrait examiner avant tout ce que les phénomènes nous apprennent à l'égard de leurs valeurs.

M. GniJNEiSEN. - .le voudrais répondre aux remarques de M. Lorentz que les lois de puissances ne sont ([u'uno manière empiri((ue de remplacer les vraies forces atomiques, valable seulement de façon approchée entre certaines limites de variations du volume. Indépendamment de la façon de procéder de Mie, je fus conduit à admettre des forces proportionnelles à certaines

I.NsriTIT SOLVAY 19

ago 1^ STRICTIRE DE LA MATIERE.

puissances lorsque je trouvai empiriquement que le coeflicient de température de la compcessibilité est à peu près le septuple du coefficient de dilatation, et que le coelllcient de pression de la compressibilité est à peu jirès le môme multiple de la compressi- bilité même. Ce fait s'interprète le mieux de cette façon-ci, que la compressibilité varie suivant une puissance très élevée du volume.

M. Nernst. — Discusxion ihcrmodyiuunique. — Comme suite à l'exposé de M. Grûncisen sur la tliéorie des corps solides, je voudrais revenir sur une discussion qui se produisit lors du premier Congrès Solvay (^) au sujet de la question de savoir si les con- séquences de mon théorème, pouT autant qu'elles intéressent les changements d'état et les transformations chimiques des solides, peuvent déjà se déduire du fait que les chaleurs spécifiques des corps solides aux basses températures deviennent infiniment petites d'un ordre au moins égal au premier, c'est-à-dire que nous pouvons par exemple poser

D'après Debye, les deux premiers coefficients a et h seraient même nuls également aux basses températures. Mais pour la preuve de mon assertion, il suffit (]ue l'écpiation précédente existe avec des coellicients finis.

Cela fut contesté jiar M. Einstein, qui se basait jkuu' cela sur des cousidéralions dont l'exactitude me ]>araissait déjà douteuse à ce moment-là; M. Lorentz s'était d'ailleurs rallié à la manière de voir d'Einstein.

En ce moment, je puis bien faire remarquer que, dans l'entre- temps. de nombreuses apjilications de mon théorème à des réactions chiniicpies se sont trouvées coulirniées, kw ])aitie )iar des mesures très précises. lût oulic, les recherches de Kanicrliiigli Oniu's et de Wielzel ont fourni réconinimit la preuve (juc relïet l^sltier divisé par la température absolue ilisparait égalemcul aux très 1

(') La lliioiie du roijonufitieiU ri les quniiln [Prvwier Conseil tie I^li;isiqiie Snlvatf, p. 3o-.>).

TlIKOniË MOLKXL'LMRG KKS COUl'S SOI.IDKS. MJl

basses températures, ce ([iii serait une généralisation «le ini)ii tliéorème (^).

Mais ce n'est pas seulement ]>ar l'expérienee, cesl aussi par la lliéttrie «pie je ertiis pouvoir «pialilier de réfuté l'argument de M. Minstein. Si nous eonsidéions par cxeni])le la dilatation d'un soliile et «pie nous admettions que la elialeur spécilicpie disparait aux basses températures, sans que cependant mou théa- rènie soit vrai, nous arrivons à des conséquences réellement inadmissibles. Au sujet des chan<;ements d'état des corps solides, mon théorème apprend qu'aux basses températures le coeirulent

de pression -^ doit diparaître. Admettons un moment que

cette conséquence ne se vérifie pas; il serait alors possible, comme on le prouve aisément, d'atteindre le zéro absolu par une dila- tation finie et de parcourir un cycle par lequel le principe do C.arnot serait mis en défaut. Nous devons donc bien conclure ([uc

im -rr = i> |i(iiii- I = o, «:'l

c'est-à-dire que mon théorème doit être satisfait.

M. lÙNSTEi.v. — Je l'accorde parfaitement.

M. Nernst. — Mais, pour les réactions chimi([ues, la question est exactement la même en principe; et si nous soumettons par exemple au calcul la transformation d'une des modifications «lu soufre dans l'autre, nous arrivons aux mêmes conséquences étranges qui sont déduites dans la note «pii vient d'être citée.

M. LoHENTZ. Voici la manière dont, avant nos discussions

il'il y a deux ans ('-), j'ai cru pouvoir démontrer le théorème de M. Xcrnst. l'^n l'exposant, je nie sei'xiiai ih's iiolatioiis «pii me sont les i>lus familières, mais cela ne cliangc rien au fond des choses.

i') ( I. W. Nernst, Sitzwigsber. Akad. Berlin, i<ji?, p. i3'|. C) Vu r Im llièorie du raijniiiiewcul cl les quanta (Premier Conseil de Pliij- sique Solvay, p. 3o9. et 3o3).

2()''. lA STRUCTURE DE lA MATIERE.

Je considère deux phases « condensées », solides, par exemple I et 2 d'une mOme substance, et je suppose que, même au zéro absolu, l'une de ces phases puisse se transformer dans l'autre, et que, les densités étant diflérentes, il puisse y avoir équilibre sous une pression déterminée. Pour fixer les idées, j'imagine entre les phases une couche de transition dans laquelle l'arran- gement des molécules passe graduellement de celui qui est propre à la première phase à celui qui existe dans la seconde.

Oh pourra alors, par un changement du volume total, déplacer à volonté cette couche.

Dans l'absence de tout mouvement calorificjue, l'équilibre sera de nature purement statique et le principe des vitesses vir- tuelles conduit à la condition

dans lac[uelle U et v représentent l'énergie et le volume de Tunité de masse.

Supposons maintenant que la température soit un peu au- dessus de zéro. L'agitation thermique interviendra et l'équa- tion précédente cessera d'être vraie. Cependant, on peut tou- jours écrire

si l'on désigne par to un terme de correction qui dépend du mou- vement calorifique et qui tend vers zéro quand ce mouvement disparaît.

D'après la théori([uc nuidcruc des clialeurs spécifiques, l'énergie cinéti([ue E diminue dans le voisinage du zéro absolu avec une telle rapidité que le rapjiorl ' tend vers la limite zéro. Je suppose

que la grandeur lo diminue avec la même rapidité et que, par

conséquent, pour T = o,

. <.)

Illn ;j; = o.

Cela sullit piuif arriver au théoi'ènic de M. Ncrnst.

l'.u clh'l, la vraie écpialiim de ré(|uilihre esl, connue on sait,

Ui -I- /)C| — T.S, — l\ -+- /(Cj— TSj, où S représente {"ciiliniiic |iar unité de masse. Si l'on relranciie

THKORIR UOLÉCl'I.Aini': DKS rOHI'S SOLIDES. 'X.l >

ci'tte équation de notre deuxième formule et si ensuite, après a\oif divisé par T, un passe à la limite T = n. on trouve

liiii I Si — s* ) ^ (>,

ce qui est bien le théorème dont il s'ai^it.

Malheureusement, on peut mettre en doiilc l'hypothèse

hni ^ = o,

dont cette démonstration dépend entièrement. Si l'énergie est concentrée en quanta finis, il est possible que l'influence d'une faible énergie cinétique sur l'équilibre soit déterminée plutôt par la grandeur des quatila (jue par leur nombre et que, par con- séquent, le terme to, ipii exprime cette influence, diminue moins rapidement cpie nous venons de le supposer.

C'est là, en termes un peu différents, une remarque qui a été faite par M. Einstein dans la discussion de 191 1.

.l'ajouterai ([ue la dernière démonstration «[ue M. Nernst a donnée pour son théorème, en se basant sur le jiostulat qu'il doit être impossible d'atteindre le zéro absolu par des changements finis, me semble être à l'abri de toute objection.

M. Einstein. - - I^a question que nous avons à traiter en premier lieu est la suivante. Maintenant que les recherches expérimentales de Nernst et de ses élèves ont appris de façon convaincante (juc la capacité calorifique C de systèmes condensés aux basses tem- pératures tend plus rajndement vers zéro que la température T elle-même, la question se pose si par là le théorème de Nernst est démontré. Nous avons vu au premier congrès Solvay qu'à ce sujet les opinions dureraient. M. Nernst lui-mémo était d'avis que son théorème pouvait être déduit par voie thermodynamique de la dégénérescence des chaleurs spécififfues aux basses températures; plus tard, il a tâché de fonder sa manière de voir sur une recherche thermodynamique qui — Inen qu'à mon sens, elle n'ait pas atteint ce but — est néanmoins de très grande importance pour l'inl di- ligence nette du fond du théorème.

Nernst cherche d'abord à prouver l'impossibilité de l'existence d'un processus adiabatiqne se déroulant entre des limltef finies,

•'94

I.A STRUCTURE DE I.A MATIERK.

par lequel le zéro absolu est atteint. Si, en effet, de pareils processus adiabatiques existaient, il y aurait des cycles de Carnot où la tem- pérature inférieure serait zéro (T2=o), ainsi donc des cycles conformes au diagramme de la figure 2.

Fig. 5.

Dans notre cas (où T2 = o), l'équation générale bien connue

?~ = ^ exige la disparition de q-^. L'isotherme CD de\Tait donc

être considérée en même temps comme une adiabatiquc. Elle pourrait être ])aicourue par le système sans qu'on ait besoin de recourir à un réservoir de chaleur à temjiérature T.j = o. Pour le cycle, il ne faudrait donc cju'i/h seul réservoir de chaleur, ayant la température T = T,, dont la chaleur- pourrait être transformée en travail — ce qui serait en contradiction avec le principe de Carnot. M. Xernst en conclut qu'une adiabatiquc du type BC ne saurait cxistei-.

,Ic doute de la force démonstval ive d(> ce raisonnement pouR le molif suivant. D'ajirès tnoi, il est impossible en principe dellectucr adiabatiqucment la partie CD du processus. En effet, toute irréversibilité, si petite qu'elle soit, doit avoir pour effet de ramener le système par compression de l'état C le Ion» de Tadia- batique vers H el non vers D. Car, puisque des processus" exac- Icnicnt rév"ersil)les n'existent pas dans la nature, une compression de notre système à partir de C ne sera pas jjossifde iwcc une réver- sibilité alisolue: des quantités minimes d'énergie seront toujours transformées eu énergie désordonnée (chaleur). Quelciue petites que soient ces cjuantités d'énergie, elles existent certainement et elles forcent le système à <phttcr l'axe T -^ o pour suixre Tadli:-

THKORIE .MOI.KI'II.Aini: DKS COIll'S SOLIDES. 2'J »

batiqne Clî. Le cycle cnusitléri'- csl doue essentiellement irréali- sable.

Si nous reconnaissons ainsi ([ue la pn-uve ne tienL pas, nous «levons néanmoins avouer (pi'il est très désagréable, pour le sen- timent lin physicien, de devoir admettre l'existence de pareilles adiabatiijues. Il me semble (pie l'on voit une issue bien meilleure en |)artant inversement de la supposition (pi'il est impossible d'atteindre le zéro absolu au moyen d'un processus fini; en d'autres tonnes, en élevant l'assertion de Nernst au ranfj de postulat. On arrive ainsi à formuler le théorème de Nernst d'une façon très intuitive, mais malheureusement cela conduit de nouveau à des conséipiences qui, par leur caractère étrange, éveillent la méfiance.

Tirons d'abord de l'hypothèse de la non-existence de pareilles, adiabatitpies la consé(]ucuce thermodynamique générale ! Con- sidérons un système dont l'état est déterminé par la température absolue T et un paramctn' arbitraire i". Pour un processus adlaba- lique on a

» = rf^ =: T dS - T f^ dT + ^ dA .

Or, il résulte de cette éi[iia(inii ([ne T -^ est la rapacité calo- rifique C du système à >■ constant, de sorte que nous pouvons encori' mettre l'écpiatimi de cotte adiabati([uc sous la lorme

(/S _ C </T Ov ^ T dv

Mais on sait que, d'après fexpéricnce, =; disparaît à la limite

lors(|u'on s'approche du zéro absolu; il est donc certain a fortiori que cette irrandeiir ne tend pas vers des valeurs infiniment grandes. Pour que le zéro absolu ne puisse pas être atteint avec le processus

adiabatiriue considéré, il faut (iiie -;— tende vers zéro en même ' ' dv

temps que T. Notri; é(|ii;il inri apprend donc qu'au zéro absolu ou

doit avoir

et, comme v est un paramètre (pielconque du système, on trouve : Lorsque la capaqité calorifitpie d'un système ne disparaît pas •

296 I.A STRUCTUnE DR LA MATIÈRE.

moins vite que T à Tapproche du zéro absolu et qu'il n'y a pas d'adiabatiques qui coupent l'axe T à distance finie, l'entropie a la même valeur S pour tous les états du système à T = o. Le théo- rème de Nernst> formulé à la façon de Planck, ne s'applicjue donc pas seulement à des systèmes à phases chimiquement homogènes, mais aussi à des mélanges quelconques à l'état condensé.

Remarquons encore que, dans cette façon d'envisager le théorème, il est même fort peu probable qu'il ne s'applique uniquement qu'à des systèmes condensés. Car le mouvement eh zigzag des molécules gazeuses a aussi un caractère quasi oscillant, de sorte qu'il est à peine douteux que la chaleur spécifique d'un gaz sous volume donné ne disparaisse vers le zéro absolu de la même façon que la chaleur spécifique de systèmes condensés.

Si l'hypothèse de Nernst de l'impossibilité d'atteindre le zéro absolu par des processus adiabatiques se vérifie, nous nous trouvons devant un des résultats les plus fondamentaux de la théorie de la chaleur. On sait que beaucoup de conséquences déduites du théorème ont été confirmées d'une manière satisfaisante par l'ex- périence. D'autre part, on a déjà fait observer que le sentiment physique refuse d'admettre l'existence (exclue par le théorème) d'adiabatiques du type BC de la figure ci-dessus.

Il y a néanmoins un argument théorique qui. aujourd'hui encore, nous met un peu en déliante contre le ihéorènic de Xcrnst; c'est le même qui a conduit Planck à limiter le llioorème à des corps chimi([ues homogènes. Dans l'expression de l'entropie de certains systèmes, il y a notamment des termes qui ne dépendent que du groupement des subsUmces et non de la température, et il est particulièrement (lillicilc de se représenter que ces termes dispa- raissent lorsqu'on se ra])proche du zéro absolu.

Exemjile : supposons que dans le volume partiel r dun sohanl occupant le volume total <>„ nous ayons une solution diluée d'une molécule-gramme d'une substance. 11 >■ a alors entre l'enlropic du système et la grandein- du volume ]>articl r luu^ relation doiuiéc par l'équation

S = So-^ KIogc.

Du terme R log (' on déduit, coiuuic on sait, la loi bien cminuc de la pression osmoli<|ue; l'existence de ce terme est liée au degré

TiiKoniK siOi.i:i:ii..viiii-: i>ks rom-s solides. 297

crorr/i;»fl/ionilu svslènu-, i(iii l'onsislt' en ceci ([uc toutes les molécules dissoutes, au lieu d'clre ilistriimces au hasartl à tra\tîrs le voluini! total f„, se trouvent ilaiis la partie c. Ce terme n'a rien de commun avec des facteurs énerijétinues (température, chaleurs spécifiques, forces moléculaires, etc.), mais ne dépend que de propriétés d'ordi- nation relatives au •irou]>ement i;éoniétri(iuc. Il est donc difficile de se figurer comment ce terme iiourrait perdre sa signification aux basses températures et cette dilficulté ne disparaît pas du tout lorsqu'on soumet à une révision soignée les théories thermodyna- miques des solutions diluées de van'L Ilolf et de Planck. Il n'est pas aisé de trouver une raison pour laquelle ces théories soient en défaut aux basses températures.

Evidemment, il n'est pas possible pratiquement d'observer des pressions osmotiques à des températures sullisamment basses pour que nous nous trouvions avec certitude dans le domaine therniiqucinent anormal où la substance dissoute aiu'ait une valeur de l'énergie cinétique moyenne des mouvements de pro- gression des molécules plus petite ([ue celle fournie par la méca- nique statistique. Mais il y a un deuxième domaine de phénomènes, où interviennent également des différences d'entropie qui ne reposent que sur un changement de l'ordre dans le groupement géométrique; c'est le domaine des phénomènes paramagnétiques. Ici l'orientation des molécules joue le même rôle que la situation de son centre de gravité dans les phénomènes osmotiques. La loi de Curie-Langevin exprime tout aussi bien la résistance que l'agitation thermique oppose à une égale orientation des molécules, que la loi de la pression osmoti<pie est déterminée par la résistance que l'agitation thermique oppose à une limitation du volume dont dispose la molécule dans son mouvement de diffusion. 11 est donc de la plus haute importance d'apprendre si la validité de la loi de Curie-Langevin cesse esseiilicllcment aux basses températures. Ou plus exactement, la ([uestion se pose de savoir si la loi de Curie-Langevin est liée à des degrés de liberté dans la rotation, qui normalement (c'est-à-dire conformément à la méca- nique statistique) contribuent à la chaleur spécifique. La réponse expérimentale à cette question nous apprendra, me semble-t-il, si au zéro absolu le degré d'ordination géométritiue entraîne des différences d'entropie, ou non; si les expériences se prononcent

■'.gS I.A SrnLTTlBE de la MATIlillE.

dans ce dernier sens, il n"y aura presque plus à douter de l'cxacti tude du thém-cme de Nernst.

M. Kamerlingh Oxnes fait observer (^) que le sulfate de gadoli- nium cristallisé suit encore la loi de Curie, même lorsqu'on descend au point de solidification de l'hydrogène (-), tandis qu'il est à attendre que la chaleur spécifique à cette température très basse aura déjà subi un changement. Des déterminations qui feront connaître ce changement (et e. a. celui de la chaleur spécifique du sulfate de manganèse cristallisé) ( ■' ) sont en préparation à Ltyde. On pourra en profiter e. a. lorsqu'on voudra mettre à l'épreuve la théorie de ^I. Oosterhuis ( *) sur les déviations de la loi de Gurie. Il semble pourtant qu'elles ne suliiront pas pour ce but et qu'il sera nécessaire de disposer aussi des résultats ((ue pourrait' peut-être donner une étude par les procédés de MM. I^aue et Bragg sur l'extinction aux basses températures dont il s'agit, des mouvements thermiques déterminés par différents degrés de liberté dans le corps choisi pour la vérification.

M. Langf.mn. — Le terme de Rlogv', qui représente dans J 'entropie l'influence de la distribution des molécules, est obtenu en négligeant les aciions muluclles entre celles-ci et n'est exact f[ue pour la matière diluée. Pour les états condensés, où l'intro- duction d'une nouvelle molécule est gênée ]iar la jirésencc des autres, ce terme doit être modifié cl iin\urail. au zéro absolu, tendre ^•e^s une valeur indépendante du volume. De ([uelfiues

( ') \'oir Ka.meri.inc II On nés. lîejmrt on researches mode in tlie Leiden Cijro- genic Lnhoratonj behveen Ihc 2'' and llie V I niernalional Congre-is of rejn nom- lion [Tliird Inicrntilional Congre.is oj relrigontlion. r.liioa<ro, iijr!. S 3).

(-) Kamehuncii Onnes l't Peuhif.r, LciV/c/i Conini.. n» {■Ha. Kameiu.in(;ii U.NNEs et OosTEHiiuis, Leiden Comm., n" i'i.'ib. Co corps est parliciiliiTomenl iiitrrcssanl parce qu'il repond tout à tait à la théorie de Langeviii. S'il si^ivait cm-dri' la loi do Curie au point d'éhuUilion de l'Iiclium, on pourrait constater avec lui, grâce à la grande valeur <le a, les |)héuomî'ues de saturalioii <|Ue Tait allendre la théorie de Lansievin. A la température du point de selidilicalion <li' l'Iiydrojîcne. eu acoord avec cette théorie, ils ne furent pas lro\ivés.

(') D'après un échange de vues avec M. Kinsleiii.

(') t)osTEniiuis, Leiden Connu., suppl., n^itl.

TIIKOIIIK MOLKClLAIBE IIKS CORPS SOLIDRS. 7.(|r>

lentalives que j'ai faites pour (létci-iiiiiicr- la probaiiilité clo distri- bution en voliiiiKMles molécules en leiiaut compte de Iciu's actions mutuelles, il me paraît résulter que le seul état d'équilibre pos- sible au zéro absolu est la distribution régulière en réseau cris- lallip; il ne saurail plus être question de probabilité dans ces conditions, on plutôt la probabilité serait é<:ale à l'unité et l'entro- pie nulle, comme le sm)[uise M. Nernsl.

11 me semble que la même conclusion subsiste quand il s'agit d'un mélange de diverses espèces de molécules : dans la mesuri? où les dilïérenees entre ces molécules peuvent avoir une signifi- cation thermodynamique, les véritables configurations d'équilibre au zéro absolu, susceptibles d'intervenir comme limites de trans- formations réversibles, ne sauraient être des mélanges homogènes en proportions continûment variables. Les solutions ne peuvent exister qu'à la faveur de l'agitation thermique, et, celle-ci disparue, l'état d'é(|uilibre doit correspondre à la séparation des molécules en réseaux cristallins tlislincis ou à un mélange en proportions définies, si un seul réseau existe, l'ne solution, un mélange homo- gène en proportions quclc(m([ues, n'auraient plus de sens au zéro absolu; les configurations d'équilibre y seraient discontinues et chacune fonctionnerait encore avec >mo probabilité égale à l'unité, équivalente à la certitude.

De même, au zéro absolu, la distribution des orientations moléculaires serait rigidement déterminée dans la configuration d'équilibre et ne pourrait varier de manière continue, comme le jiermet l'agitation thermique. Il ne saurait donc y être question des probabilités pour diverses distributions formant une série continue.

Ij'hy])othèse, quelquefois soutenue depuis c[uelques années, (ju'il subsiste une agitation au zéro absolu, obligerait à y faire encore de la statisti(iue; mais l'hypothèse ancienne — que je préfère à moins d'impossibilité - de l'absence d'agitation ther- mique au zéro absolu ne laisse plus aucune place à la statistique, mais seulement aux considérations de la statique et de la dyna- mique rationnelles, anciennes, (pii ne semblent pas s'accorder très bien avec tout ce qui vient d'être dit.

.\1. IIasemuiiil. - On ne peut pas parler de probabilité d'un

3oo n stuicturk de ia matièrk.

état déterminé, mais simplement de probabilité que l'état soit compris entre certaines limites étroites, mais d'ailleurs arbitraires. Statistiquement parlant, c'est la probabilité que dans l'espace des phases le point représentatif soit situé dans le domaine ilq, . ..dq„. . .dp,. .. dp,,.

Au zéro absolu, tous les dp sont nuls ; la définition de probabilité n'y est pas applicable.

M. LoRENTZ. — Est-ce que, actuellement, M. Xernst considère son théorème comme tout à fait général et comme appUcable, par exemple, à des gaz mono-atomiques ?

A la rigueur, on ne devrait jamais parler de ce qui se passera quand le zéro absolu aura été atteint, mais seulement de ce qui aura lieu un peu au-dessus du zéro. On passera ensuite à la limite T=o en prenant les précautions qu'exigera éventuellement la rigueur mathématique.

M. Nernst. — M. Einstein trouve que ma démonstration n'est pas convaincante, parce que l'adiabatique CD {^'oir la figure ci- dessus) n'est pas réalisable.

Abstraction faite de ce que l'on pourrait critiquer beaucoup de prem-es thermodynamiques parce qu'elles font intervenir un processus irréalisable, il me semlilc que dans notre cas spéciale- ment l'objection d'Einstein n'est pas fondée. La courbe BC conduit directement au zéro absolu (et non pas asynqitoli(]uement par exemple); cela seul suffit déjà, à mon avis, povu- déclarer qu'une pareille allure est impossible; cela veut dire que déjà la circons- tance, que le calcul donne BC, prouve que les critiques que M. Eijis- tein a faites autrefois à ma manière de voir, et d'après lesquelles la ilécroissance de la chaleur s|)écifi(|\ie jusqu'à zéro ne conduirait ]ias nécessairement à mou théorème, ne teiiaiciil ]>as. (1r, une fois ([ue l'on est réellcMient ariivé au zéro alisolu, comiuont ])0urrait-il exister une ((irré\ersibilité,si petite soit-cUe»? .le le réi)ète, j'admet- trais une pareille objection si le calcul était asym])t«iniiquc, mq^is il ne s'agit jias de cela ici, ce que M. Einstein accorde d'ailleurs.

Aujourd'hui (maintenant que l'apjilicalion do mon lliéorènu^ à des phénomènes lhcrnio-électri(|ucs est mise expérimentalement hors de doute) M. Einstein ne croit pas qu'on puisse l'appliquer

TiitoiiiE MOI i;i:i i.mhi: uks r.oni's solides. 3oi

aux. idiéiiomèncs parainagiiétiquos ; je crois iiiif tout ce ([uc l'on sait actuellement indique déjà le contraire. .Mais, pour éviter do-, malentendus, je dois faire observer qu'à un point de vue de pra- tii[ue expérimentale il s'afjit ici il'nm- (piestion assez accessoire; si mon théorème peut s'appli([uer aux changements d'état et aux transformations cliimiciues - - et il semble bien que cela ne soil. plus discutable - cela sullit el a une importance pratique suffi- sante pour qu'un puisse passer sur une cjuestion aussi accessoire que celle suggérée par M. Einstein.

Je ne puis pas non plus trcuncr de rap|>ort direct entre mon théorème et la ipiestion, certainement importante en soi, soulevée par .M. Einstein, de savoir si le degré d'ordination géométrique entraîne des différences d'entropie; mon théorème donne des formules précises, que l'on vérifie jnir l'expérience et que de pa- reilles abstractions ne touchent pas.

Pour ce qui regarde enfin la'cjuestion de M. Lorentz, si je consi- dère mon théorème comme applicable aux gaz, je voudrais faire observer qu'à mon avis la réponse à cette question doit ctre affir- mative, si l'on croit à ce que l'on appelle la « dégénérescence des gaz »; ainsi que l'ont montré s])écialomcnt Tétrode, Sackur et d'autres, on peut même calculer alors les « constantes chimiques » des gaz, c'est-à-dire déduire les équilibres chimiques entre gaz en partant de données thermiques (effets thermiques et chaleurs spécifiques), ce qui a été dès l'abord le but de mon théorème. Mais cette question (bien qu'elle soit intéressante par elle-même) a peu d'importance à un |iiiiul de vue expérimental, parce <[u'à l'avenir encore il vaudra bien mieu.x calculer les équilibres gazeux de la façon que j'ai donnée dès le commencement et qui consiste à passer par les systèmes condensés.

llAVO]\i>EME.M DE UÉSO.NAlNCE

ET

SPECTRES DE RKSO^AN(:E

l'Ai! M It -W. WOOI).

Dans le rapport suivant j'exposerai, sous une forme condensée, quelques-uns des résultats les plus importants qui ont été obtenus ))ar les recherches expérimentales concernant l'action de gaz ou de vapeurs, ayant ce (pi'on appelle des raies d'absorption, sur l'énergie vayonnantc. La question de savoiv ce que fait un pareil milieu de l'énergie ([u'il enlève au rayon incident est une des plus in- téressantes qui se rattachent aux théories modernes de la structure de la matière aussi bien quà la théorie générale de l'absorption. Il semble que la réponse à cette question ait été assez bien donnée par les résultats d'expériences faites durant les deux dernières années et un grand nombre de ]>roblèmes bien détcnniiiés, de tia1 ure mathématifpie, demandent à cire solutioruiés.

Nous commencerons par considérer le cas le ])lus siin|)le de tous, celui d'une vapeur mélalli(pie ayant une seule raie d'absorption. Si l'on néglige de faibles bandes dans l'extrême ultraviolet, la condition est remplie d'une manière assez parfaite par la vapeur de mercure, qui a une raie d'absorption très forte à la longueur d'onde a536. Ce cas a été étudié d'une façon très eom])lèto {^), le désavantage provenant de la circonstance que tous les phéno- mènes doivent être étudiés jjur la photographie ayant été compensé dans une certaine mesure en conse vaut une épreuve de chaque observation.

(') VVooD, Sélective reflerion. scallerini; and uhsoijilion bij resonaling ga.s molécules [Phil. ^^a^., t. XXIII, 1912, p. 689; Pliijs. Zeitsehr., t. XIII, \')i>, ,.. 355).

3o'i i.A siRLCTum; de i.a matikre.

A la température ordinaire, la vapeur de mercure a une pression d'environ o'"™,ooi. Si nous admettons une distribution uniforme, cela nous donne une molécule dans chaque cube dont les côtés sont égaux à la longueur d'onde de la lumière ultraviolette employée dans les expériences. Lorsqu'un faisceau de lumière monochromatique, de longueur d'onde égale à celle de la raie d'absorption 2536, obtenu en isolant à l'aide d'un monochromateur en quartz la raie d'émission correspondante de l'arc au mercure formé dans une ampoule en quartz, était concentré au centre d'un ballon de quartz rendu vide et contenant une goutte de mercure (le tout à la température ordinaire), on trouvait que la lumière était énergiquement diffusée par la vapeur : des pliotograpliies du ballon, faites au moyen d'une lentille en quartz, montraient le cône des rayons à peu près comme si le ballon était rempli de fumée. Mais la plus grande partie de la lumière passait à travers le ballon sans une réduction sensible d'intensité, même si le diamètre du tube était suffisant pour donner au cône lumineux so.n maximum d'extension; carie cône est le plus éclatant là où les rayons entrent dans le ballon, l'intensité diminuant rapidement le long du cône, par suite de l'enlèvenieut au rayon incident de l'énergie ayant précisémeiil la fréquence nécessaire pour exciter la résonance. Pour une ])rcssion de o'""'.doi , on trouva que l'intensité de la partie effective du rayon incident était réduite à la moitié de sa valeur primitive après le passage à travers une couche de vapeur de 5""". Cette détermination fut faite en faisant passer un faisceau de rayons parallMes à travers la vapeur et mesurant l'intensité du rayonnement diffusé le long lUi cliemin.

Si l'intensité au [loiiit d'entrée est loo, celle au buul d'une distance de i"" est aj, alors ([u'à une distance de >."" du point d'en- trée elle n'est que 6. Cela signifie que dans un ballon ayant 3'"' <lc diamètre, le cône lumineux atteindra à peine la paroi opposée. Malgré le ■sur]>renaiit jjolivoir de cette vapein- métallique excessive- ment raréfiée d'arrêter des ondes ayant tout juste la bonne fré- (piencc, nous voyons (|u'une grande ])ortion de l'énergie tra- verse le liaildu sans être inriiiciuée par la \a|)eiM'. Hes expé- riences ont montré (pic cela est dû à cette circonstance (]ue la raie d'émission a une largeur finie et que c'est la portion centrale seule qui est dissipée par les nuilécules résonnantes. Cela est rendu

i\v\()Nm:\ii:m i'\r itKSON.VNCE et spI'*ctiiks 1)i; iii;sonance. 3o»

clair par la litjuro i, clans laquelle ABD représente la ilistrihiilioii de l'intensité dans la raie iréniission de l'arc et ClîC la portion centrale enlevée par la vapeur de mercure à la tenipéralurc ordi-

naire. Après avoir traversé le ballon, la raie d'émission paraîtrait sillonnée d'une fine raie noire de largeur CC, si nous disposions d'un spectroscope ayant un pouvoir séparateur sulFisant pour le montrer.

Si l'énergie enlevée par le faisceau Incident est réémise par la vapeur sans changement de longueur d'onde, il est clair que la largeur de la raie spectrale de la lumière émise par la vapeur de mercure froide dans le ballon doit être comme E dans la figure i ; en d'autres termes, nous possédons un moyen d'obtenir de la lumière qui est probablement plus homogène que toute autre lumière obtenue jusqu'à présent. C'est là un point qu'on est en train d'examiner (juantitativement en ce moment. J'ai donné le nom de rayon.nement dk résonance aux radiations dif- fusées de cette façon par des molécules résonnantes, sans clianiie- nienl de longueur d'onde. Un ballpn émettant de la lumière de cette façon peut être appelé une lampe à résonance et l'on trou- vera dans la Comnninication à laquelle je viens de renvoyer un grand nombre d'expériences curieuses faites avec une pareille lampe.

Une lampe de ce type a été employée dans beaucoup de re-

INHrlTtT SOLVAV

3o6 LA STBl'CTl RE DE I.A MATlÈtlE.

cherches sur le pouvoir diiïusant et absorbant de la vapeur de mercure, pour la raison que cette vapeur n'émet que des ondes qui sont exactement synchrones avec les résonateurs moléculaires, alors que même la simple raie a536, isolée des radiations de l'arc au mercure, contient des fréquences qui sont Ubremcnt transmises par la vapeur.

Rayonneutenl de résonance secondaire. — On a trouvé que la vapeur de mercure extérieure au cône himinevix traversé par les rayons excitateurs émettait aussi de la lumière, une lueur rem- plissant le ballon tout entier. Les expériences ont montré que cela était dû principalem.ent à une dissipation secondaire de la lumière émise par les molécules directement excitées; en d'autres termes, le cône lumineux de vapeur agissait comme une source lumineuse, qui excitait ces portions-là de la vapeur cfui n'étaient pas en réalité traversées par le faisceau de lumière incident. L'intensité de ce rayonnement de résonance secondaire, comparée à cell<- du rayon- nement primaire, surprend par sa grandeur; elle est, en effet, si grande, qu'au début j'inclinais à penser que ce rayonnement était dû, en partie du moins, à une persistance de la luminosité des molécules en mouvement rapide, qui avaient passé dans la région traversée par le rayon de lumière excitateur. .Mais les expé- riences ont prouvé que l'introduction d'mie mince couche de rjnariz cnire les régions de résonance ])rimaire ne diminue pas cette dernière à nn degré appréciable. Cela ])rou\ait i]ue le phé- nomène résultait d'une excitation par la lumière émise par les molé- cules directement excitées et ne provenait pas d'une persistance de luminosité (phosphorescence), car la jjlaque de quartz est transparente pour la lumière ultraviolette, mais arrête les molé- cules en mouvement. Les résultats iinliquaient ce]iendant (|iie la phosphorescence pouvait peui-ctre jouer un rôle, car le <]uartz sembhiit réduire l'intensité du rayonnement secondaire un peu plus qu'on ])0uvait attendre d'«>]>rès l'csl incii ion di- son jiouvoir réflecteur pour la radiation en question.

L'intensité relativement grande dn rayonnement secondaire résulte de cette circonstance qu'à ces faibles densités il n'existe ]ws de K'érilabh' absorption; en d'autres termes, il n'y a pas de transformation de l'énergie.

«VUIWKMKNT l>All BKSOXANCE KT SPECTIIKS 1)E MKSOXANCK. j(>-

l'.n nipsuranl. le r;ii>part dus deux intensités, on peut eu eiïet «léli'iiniiHT si, oui ou non, il y a un dei;ré appréciable de véritable absdrpliou. J'entends par là tpi'il est possible île lalculer l'intensité «lu rayonnement de résonance secondaire en fonction de l'intensité du rayonnement primaire, dans le cas où il n'y a pas d'absorption vraie. Cette valeur peut alors être comparée à celle trouvée par l'expérience.

Kn faisant l'expérience, il est nécessaire de faire passer le rayon excitateur aussi près (|ue possible de la paro' en quartz de la cliambre contenant la vapeur de mercvire. .Je me suis servi d'une boite en laiton munie de fenêtres en quartz, le faisceau de rayons parallèles excitateurs, de section recta n<j;ulaire, rasant presque la fenêtre d'observation. Il est possible, de cette façon, d'observer les rayonnements de résonance primaire et secondaire à travers un minimum d'épaisseur de la vapeur de mercure. Des mesures soignées ont montré que l'intensité du rayonnement secondaire à une distance de i"""" à peu près du bord du faisceau excitateur était larorement un quart de l'intensité du rayonnement primaire, observé dans le faisceau des rayons excitateurs. Dans quelques cas, la valeur était très voisine d'un tiers, mais c'était alors un faisceau excitateur de section plus grande et l'on en verra l'explication.

Il est fort désirable de calculer l'intensité de la résonance secon- daire dans des conditions déterminées, mais le problème est un peu t>lus compliqué qu'il ne semble l'être à première vue, car chaque molé- cule est excitée à un degré plus ou moins élevé par le rayonnement de toutes les autres molécules. Une approximation s'obtient peut-être de la manière suivante.

Nous allons considérer le faisceau incident .\B, ayant une section carrée (ondes planes), et nous supposerons que toute l'énergie soustraite est émise à nouveau {/ig. a).

Nous avons besoin de l'intensité du rayonnement de réso- nance secondaire d'une couche située immédiatement au-dessus du plan CDGII de la même tranche du faisceau excitateur, com- parée à l'intensité du rayonnement de résonance primaire dans cette même tranche. La résonance secondaire est e.xcitée par l'énergie déversée par les molécules résonantes situées sur le chemin du faisceau primaire. L'énergie qui s'échappe de la tranche ret-

3o8

L.\ STRICTIRE DE LX JIATlEnE.

langulaire représentée ci-dessus passe dans une même mesure j)ar les quatre faces, car celle qui s'échappe à travers les surfaces

Fis

CDEF et GlilJ reste dans le faisceau et ne contribue pas à l'exci- tation de la résonance secondaire.

L'excitation en un point K, situé immédiatement au-dessus du faisceau excitateur, peut donc être regardée comme dépendant du flux d'énergie ])assant à travers la face CDIIG, lequel sera approximativement un quart de l'énergie totale rayonn'ée latéra- lement par la tranche représentée. La quantité totale d'énergie ravonnée latéralement représente l'énergie soustraite au faisceau primaire ])ar les molécules situées dans la tranche et rintonsité du rayoniicmout primaire sera proportionnelle au nombre de ces molécules. Nous nous attendrions donc à trouver que l'intensité du rayonnement secondaire est un quart à peu près de l'intensité primaire, ainsi ([uc c'est ie cas dans l'expérience. S"il\- a une véritable aiisor])lion, le rapport sera tout à fait dilïércnl. Supposez que de l'énergie soustraite au faisceau primaire une moitié soit réémise cl l'autre moitié absorbée. Alors l'intensité du rayonnement primaire ne sera que la moitié de ce qu'elle était avant. Mais nous ])ouvons la ramener à sa valeur ]irimitivc en doublant l'intensité du faisceau excitateur. La ([uantité d'énergie s'écliappant par les faces de la tranche représentée est maintenant la môme (pravani, mais la moitié seulement a de. relTel.eu produisant du rayonnement secondaire, l'autre? moitié étant jicrdue par al)sorplion. Le rayonnement secondaire n'aura maintenant que la moitié île l'iu- Icnsité (pi'il a\ait avant, alors cpic le primaire auia la même

haw>n'.\k.mi;nt par rkson\nci; kt spkcthks de hkson\nce. 3c)()

inlensitt', le r;ii>|>ort étaiil un liiiilirinc ;iu liru (riiii <|iinil . Nous voyons donc qu'en mesurant le rapport des intensités des rayon- nements de résonance secondaire et primaire, nous avons le moyen de iléteriniiier le rapport de la tiiirusii)ii à l'absorption vraie, ("ela rend fort désirable une déteVminatioa mathématique rifjou- reuse du rapport (|ue l'on trouverait dans le cas il'ime dilTusion conqiléte sans aucune ahsorplion. I.a ([uestion est particuliércniont eonqdi(]uée, car non seulement iiii pimil situé à l'extérieur du faisceau ])rimaire est frappé par des rayons venant de tous les points à l'intérieur du faisceau, mais il est atteint aussi par des rayons venant de tous les points extérieurs au faisceau, et la même chose peut être dite des points situés à l'intérieiu'. Eu d'autres termes, chaque molécule contribue, dans une mesure ])lus ou moins large, à l'éclalrcniçut île toute autre molécule.

Il semblerait donc qu'en doublant le nombre des molécules par unité de volume, on doive faire plus ([ue doubler l'inten- sité du rayonnement par résonance. Cette relation n'a i)as été examinée jusqu'ici dans le cas de rayonnement de résonance direct, mais dans le cas de la fluorescence de la vapeur d'iode, ce qui est im jihénomènc plus compliqué, l'étude pliotométrique, faite en collaboration avec .M. \\ .-P. Speas, a appris qu'on dou- blant la densité de la va])eur on ne doublait ]ias ilu tout l'inten- sité. Cela provient de ce (juc le rayonnement tl'une molécule d'iode est diminué par d'autres molécules se trou\ant tians son voisi- nage, de la même façon ([ue jiar addition d'air ou d'un autre gaz.

Nous avons trouvé par exemple qu'à une pression de o"'™,oo3 l'intensité était 24, alors qu'à une pression de o''"",oo6 elle n'était que 3.3. C'est là exactement le contraire de ce que l'on devrait prévoir dans le cas d'un rayonnement par résonance où toutes les molécules sont elllcaces et où il n'y a pas de \éritable absorption, à condition ((u'il n'y ait jias de diminution de l'inten- sité résultant de l'action de molécules voisines.

Absorption iraie. — Le facteur d'absor])tion vraie se montre «lès qu'on introduit de l'air ou un autre gaz étranger dans le ballon contenant la goutte de mercure. Même si la ])ression n'est que de i""", l'ellot est très marqué. L'intensité du rayonnement

3lO I.A STRICTIRE DE LA MATlÈnE.

primaire est diminuée dans un certain rapport, alors que le rayon- nement secondaire est réduit à un degré beaucoup plus élevé pour la raison que je viens de dire il y a quelques instants. A la pression de 6™™, c'est à peine s'il reste encore une trace du rayon- nement de résonance secondaire, bien que l'intensité du rayonne- ment primaire ne soit réduite qu'à un tiers de la valeur qu'elle a en l'absence complète d'air.

Principe de Iluygens et rayonnement par résonance: réflexion sélectii'e. — Un autre point qui a un intérêt considérable est la détermination des conditions dans lesquelles il est possible d'appli- quer le jirincipe de Iluygens aux ondes secondaires émises par les résonateurs moléculaires. Dans certaines discussions théoriques concernant l'absorption, les résonateurs sont regardés comme émettant des ondes qui interfèrent d'une façon dest^ucti^'■e avec l'onde primaire dans la direction de sa marche, tandis que dans la direction opposée, où il n'y a pas de courant d'énergie avec lequel elles puissent interférer, elles s'unissent jioiu- former une onde qui retourne à la source; ce phénuniène constitui» une réflexion sélective. Alors qu'il n'y a pas de doute que les réso- nateurs sont suffisamment rapprochés pour justifisr l'application du principe de Huygens, il y a certains autres facteurs qui. me semble-t-il, doivent être pris en considération. En premier Heu, dans une vapeur à basse pression, l'onde est obligée de passer jiar \ni uiunbrc énorme de molécules avant que son intensité soit forlenicnt réduile.

Pour donner un exemple numérique, nous avons trouvé que, dans le cas de la vapeur de mercure à la température ordinaire, l'intensité était réduite à la moitié de sa valeur primitive lorsque la lumière avait traversé ime couche de vapeur de .5""" d'épaisseur. La jiression à la température ordinaire est d'environ (i"'"\(ioi, ce qui nous (loiiiic à ])ou près ;uic molécule par cube ibiiil les ciMés sont égaux à la h)ngneui' d'oiulc do la lumière idlraviolcl le. l.a lumière a donc à |iasscr par idooo conciles de molcciilcs avant de perdre la iiidilir de sou iiilcusité, si nous admettons que les nioléniles sont dis[)osées dans l'itrdre cubicpie. Si les radiations émises par les molécules se condiinaient conformément au principe de Iluygens, de façon à former nniî onde régnlière. cela constituerait

BAVOXXKMKNT PAU RÉSONANCE ET Sl'ECTBICS IIK IIKSONANCK. 1! 1 I

tlaiis ce cas ce que nous pourrions appeler une « réflexioiule volume » par opposition à réflexion supor(i'"iell»!.

Unie scinl)le <|u"il est inconou\ ahie «lu'uiKMt'fiexion de cette na- ture puisse exister, pour la niènic raison qu'une réllcxion ne peut ]iass«' proiliiirc à la limite entre deux milieux de densités optiques dilïérentes, si la transition est <;raduclle au lieu d'être l)UiS(]ue. On pourrait peut-être se demander jjourquoi il y a une dill'usion de la lumière par les molécules, lorsqu'il y en a beaucoup dans la lon- gueur d'ontle. Nous avons l'habitude de considérer un milieu, dans lequel la structure (si je puis m' exprimer ainsi) est petite par rapport à la lonj;ueur d'onde, comme un milieu liomogène.

iMais il y a dans le cas actuel un autre facteur ([ui, sans aucun doute, a une importance dans le problème; c'est la circonstance (jue chaque molécule est excitée à un degré plus ou moins fort par les radiations venant de ses voisines, qui se meuvent toutes à grande vitesse dans toutes les directions. Il me semble que cela dtinnerait une distribution au hasard de la phase parmi les vibra- tions venant des molécules et empêcherait tout à fait l'interfé- rence du type considéré dans le principe de Iluygens.

J'ai toutefois observé (]ue si la pression de la vapeur de mercure est élevée à plusieurs atmosphères, une réflexion régulière de nature sélective se produit à la surface intérieure du ballon. La longueur d'onde la plus fortement réfléchie ne concorde pas exactement avec le centre de la raie d'absorption, mais se trouve légèrement du côté des petites longueurs d'onde. Cela est dû probablement à la circonstance que l'indice de réfraction de la vapeur a une valeur anormalement basse en ce point, car la raie d'absorption présente une très forte dispersion anomale, l^our une réflexion sur la surface intérieure d'un ballon de quartz, nous nous attendrions à un accroissement prononcé du pouvoir réllec- teur pour les valeurs de ). pour lesquelles l'indice de réfraction tlu milieu dans le ballon est inférieur à l'unité. La réflexion sélective de la vapeur de mercure pour des longueurs d'onde voisines de la raie h536 devrait être étudiée quantitativement. Pour le moment je n'ai fait qu'un examen qualificallf ; mais, comme j'ai appris maintenant à régler l'intensité et la largeur de la raie d'émission de l'arc au mercure, je suis convaicu que cette étude peut être faite d'une manière satisfaisante.

3 12 LA STBUrTl RE l)K LA MATIÈRE.

, Je désire également insister encore une fois sur la nécessité qu'il y a (le traiter théoriquement, d'une façon rigoureuse, la question de rémission d'énergie rayonnante par des molécules résonantes, qui émettent toute l'énergie quelles enlèvent au rayon primaire, pour un gaz fortement raréfié et pour un gaz très dense.

Une grande partie de la valeur expérimentale du travail sera perdue si cette étude théorique n'est pas faite.

Très important est le calcul de l'intensité relative des rayonne- ments de résonance primaire et secondaire, dans des conditions vérifiables par l'expérience. 11 me semble que la meilleure condition est le cas d'un faisceavi excitateur de rayons parallèles, de section carrée, passant à travers le gaz parallèlement à la fenêtre pav laquelle les observations sont faites, et la rasant presque.

Importante aussi la détermination de ce qui arrive lorsque le gaz est assez dense pour arrêter pratiquement les rayons inci- dents avant leur pénétration jusqu'à une profondeur de plus de une ou deux longueurs d'onde: si la condition intermédiaire pouvait être étudiée, cela aussi serait désirable. J'entends par là la façon dont nous passons de la diffusion à la réflexion régulière ou spéculaire, ce que j'ai examiné expérimentalement.

La réflexion régulière est toutefois loin d'être aussi énergique que nous nous y attendrions dans le cas où il n'y a pas d'absorp- tion. A mesure que nous augmentons la densité de la vapeur, l'intensité du rayonnement dilïusé dé<roîl cl finalement il est remplacé par la réflexion régulière. Je ne crois cependant pas que le pouvoir réflecteur sélectif soit supérieur à ao pour loo, ce qui signifie que le facteur d'absorption vraie a été introduit par l'aug- mentation de la densité de vapeur.

.Je n'ai pas encore déterminé quantitativement l'elTet d'un accroissement de densité de la vapeur de mercure, comjiarc à <'(liij d'une augntentation de jircssion dans le même rapport, due à l'introduction d'un autre gaz. Mais je suis Unit à fait sûr qu'une Aéritable absorption est introduite à un degré plus fort dans le dernier cas, c'est-à-dire que des chocs avec des molécules étrangères produisent une absorption plus énergique ipie des ciiocs avec des molécules de mercure. ,Ic suis en train d'examiner ces (juestions, mainlenani (|no je ilispose d'une source d'intensité conslaule. Dans le cas de la vapeur (fiode c'qst rin\ersequi a lieu,

nVVONXKMKNT l'.VIl RÉSONANCE ET SI'KCTIIKS DK HKSONANCE. 3l5

cjir la \:i|irur il'iode est lieaucoiip plus active en rédiiisaiil I'imIi'u- sité lie la fluorescence de la vapeur d'iode (juc tout autre gaz t'tranjrt'r examiné jusqu'ici (voir Pliil. .Ma^., I. X.W'II, ir)i {, p. V..).

Cas de la vapeur de sodium. - Plusieurs des pliéunmcnes décou- verts par la pliolof;raphie dans le cas de la résonance ultraviolette de la vapeur de mercure peuvent être rendus visibles en employant de la vapeur de sodium. ,I"ai découvert le rayonnement de résonance de cette vapeur en i^u.i, en chauiïanl le métal dans un tul)c rendu vide et en éclairant au moyen des rayons venant d'uni' flamme oxy-iiydrique au sodium, concentrés à l'aide d'une grande lentille. Lorsque le tube était cliaull'é doucement, le chemin des rayons à travers la vapeur était marqué par une lueur jaune, qui se retirait du côté du tube où entraient les rayons à mesure que la densité augmentait, jusqu'à ce qu'il ne restait plus qu'une mince couche de lumière jaune, couvrant la paroi inté- rieure du tube. Des tentatives faites en vue d'obtenir une réflexion sélective régulière en continuant à augmenter la densité de vapeur échouèrent jiar suite d'une action chimique de la vapeui- sur le verre aux hautes températures.

L'expérience a été récemment améliorée par L. Dunoycr, qui emploie une flamme de Bunsen dans laquelle on introduit une pluie d'une solution de chlorure de sodium, que l'on souffle dans la base du brideur au moyen d'un pulvérisateur. Une cheminée en tôle' de fer, munie d'une fenêtre carrée, entoure la llainme, et une image de la fenêtre est projetée sur la paroi du ballon à sodium au moyen d'un condcnseiu" à fpiatrc lenlilles, dépourvu d'aberration lorsqu'on emploie de la lumière moiioehro- matique ('). Le ballon contient un peu de sodium métallique, soi- gneusement privé d'hydrogène par distillation dans le vide, et est évacué jus<[u'à un degré de vide très avancé. Il est chauffé dans une colonne d'air chaud s'élevant d'une haute cheminée qui entoure un <rrand bec Méker. Le ravonnenient de résonance commence

(') I-. DcNovKH, Sur l'aberration de spliéricilé dana les objectifs [.lournal de Phijuiqiie, t. UI, Kjr^, p. \M).

3l4 LA STRUCTIRE DK LA MATIÈRE.

à apparaître à une température d'environ i25° C, un faible cône de lumière jaune se montrant dans le ballon. Lorsque la température s'élève, il devient plus brillant et maintenant se montre le i-ayon- nement de résonance secondaire, une lueur jaune remplissant tout le ballon. A la température de i8o° C, le cône de rayonne- ment de résonance primaire disparaît, et avec lui le rayonnement secondaire, et il ne reste plus qu'un carré brillant de lumière jaune sur la surface antérieure du ballon, une image de la fenêtre éclai- rée, projetée sur le gaz résonant. Cette image est aussi nettement délimitée que si elle était projetée sur du papier blanc, mais elle a

une intensité qui n'est que — environ de celle que l'on obtient

lorsqu'un écran en papier' reçoit les rayons venant du condenseur. En d'autres termes, la plus grande partie de la lumière venant de la flamme au sodium passe sans obstacle à travers la vapeur, les parties médianes étroites des raies D étant seules efficaces dans la production de la résonance, exactement comme dans le cas de la vapeur de mercure. Si on laisse le ballon se refroidir lentement, le premier changement qu'on observe est un manque de netteté des bords de l'image carrée de la fenêtre, tout à fait comme si soudainement l'image « sortait du foyer ». Cela est dû au rayonnement secondaire, et dans ses premières phases le phénomène est limité à une mince couche de vapeur tout contre la paroi. A mesure cjue le ballon se refroidit davan- tage, le cône de lumière jaune réapparaît, les phénomènes décrits ci-dessus se jiroduisant en sens inverse.

Or, si aucune absorption ne se produit dans le cas de la vapeur de sodium, comme il semble que ce soit le cas pour les vapeurs de mercure, nous devons oiilenir une image aussi brillante sur la vapeur que sur le i)a|)ier blapc. à coiidilioii que noire source de lumière émette uniquement des rayons capables d'exciter la résonance.

Pour vérifier ce jioint, M. Diinoyer et moi. (pii en ce moment travaillons ensemble sur ce sujet, avons fait usage ilii ])rinci]ie de la lampe à résonance décrite plus haut dans ce rapport.

Un simple ballon à sodium servait à la fois comme lampe à résonance et comme écran dilTiisant pour la mesure du pouvo'r réflecteur (dilTiisif) de la vapeur.

Iva disposil iiiii (11' r:qijiaicii csl niiuilrée «lans la figure 3, thuis

RAYONNKMFNT PAR RKSIINANXB ET SPECTRKS DE RÉSONANCE. 3 I 5

l;ii|iifll<' A est riiiia<>;e île la fenêtre carrée dans la cheminée entou- rant la flamme à N'a projetée sur la vapeur de sodium. I,ors(pie cette imajîe est en partie couverte d'un morceau de papier hlanc, on constate que la luminosité de la portion de l'image sur le papier est beaucoup plus t;raude (jue celle de la jiortion sur la vapeur.

Le morceau de papier est maintenant enlevé et une image de A est projetée de nouveau sur le ballon en A' au moyen d'un grand miroir concave \i. La lumière émise par A est beaucoup plus homogène que celle de la flamme, puisque ce sont seuls les centres des raies D qui sont diiïusés. En d'autres termes, A constitue une lampe à résonance, semblable à la lampe à ré.sonanee de vapeur de mercure, employée dans les expériences antérieures.

On peut voir sans didiculté l'image en A', et comme ici la vapeur (le sodium n'est éclairée que par de la lumière résonant exactement avec les périodes liiiros des molécules, on doit s'attendre à trouver un j;i(uvi)ir réflecteur égal à celui du ]).ipier blanc, s'il n'y a pas de véritable absorption. Or, tel était bien le cas, car, quand l'image en A était j)artiellcment couverte d'un morceau do papier blanc, la ligne de démarcation ne pouvait être observée

3l6 l.K STRICTURR UE I. A MVT1KHI;.

qu'avec difTiculté. Il est tout à fait étonnant de trouver une vapeur, ayant à une pression de 0™™,ooo5 peut-être, un pouvoir réflec- teur é^al à celui du papier blanc, pour une lumière de pureté sufTisante. Nous pouvons conclure de là que pratiquement il n'y a pîis d'absorption par la vapeur de sodium pure à des ])ressions très basses, ce qui est tout à fait d'accord avec la conclusion tirée d'observations du rapport de l'intensité du rayonnement de réso- nance secondaire de la Aapeur de mercure à celle du rayonnement primaire.

En ce moment nous sommes en train de faire des observations photométriques sur le pouvoir réflecteur de la vajieur pour la lumière de la flamme à Na comparé à celui de l'oxyde de magnésium. Les données obtenues permettront d'estimer la largeur de la portion des raies D qui est efficace dans l'excitation de la résonance.

I>es deux cas qui ont été décrits constituent le type le plus simple de résonance, dans lequel l'énergie soustraite au rayon incident est réémise sans changement de longueur d'onde.

Dans d'autres cas, outre des rayons de même longueur d'onde, nous avons émis d'autres ondes, les unes plus longues, les autres plus courtes que les ondes excitatrices, Fémissiou totale consti- tuant un spectre qui, observé au moyen d'un spectroscope à faible pouvoir séparateiu-, sendile formé de raies distribuées à des distances à peu près égales le long d'un spectre normal. Des spectres excités de cette façon, je les ai apppelés des spectres de résonance.

Spectres de résonance. — 11 sera impossible de donner dans ce rapport plus qu'un exposé très bref des relations extrêmement complir[uécs qui existent dans ces spectres remarquables, lesquels se nioutveni comme de ]iliis en plus cniup]i(pu''s à mcsin-e qu'on les étudii' d." ])lus jircs. In rajiport très c(un])let de ce qu'on sait en ce moment du cas qui a été éludlé de la façon la ])lus ajipro- fondie se trouve dans le 7'/i(7. -Wdg. et le ]^liijs. Zeilsclir. (').

La découverte des spectres de résonance fut faite au coiirs <]<• (picbjues expériences sur la fluoicsccuce de la \apciu- de

(') WooD, liesonancc spectra of iodine utiiler hijih dispersion (Phit. ^fue.. t. XXVI, ujti, p. 8i8; Pliif!<. Zfilsclir., I. XIV, 191!, p. iiSy).

H.WONNEMKNT PXB RKSONANCE ET SPl:CTHi:S llK IIKSONWCK. 117

sodium: un trouva que lorsque la vapeur était éclairée par uue luniiiTe inonoi'hroinatique d'une loii<rueur d'onde correspoiulaiU à celle d'une lie ses milliers de raies d'alisorplion, elle émettait un sj)cetrc consistant en des raies largement espacées et distri- buées avec une remar(|ual)lo réfrularilé le 1ou<î du spectre.

Le phénomène n'est présenté ([uc par de la vapeur de sodium de densité considérable, c'est-à-dire à une pression de l'ordre de grandeur de i'"'" à ■?.'"'". Son absence dans le cas de vapeurs à des pressions aussi basses que celles qui sont employées pour l'étude du rayonnement de résonance (raie D d'émission), peut être due à sa faiblesse relative, ou peut-être à la «irconstance qu'il est. produit ])ar des agrégats moléculaires, f[ui ne se forment pas aux basses ])ressions. C'est là un point qui sera problableincnt tranché jiar certaines recherches qui sont maintenant en cours.

Les spectres d'absorption de l'iode et du brome ressemblent fort à celui du sodium. Avec mon spectrographe à réseau plan d'East Ilampton, dont la distance focale est d'environ 14™) j'ai trouvé qu'il y a environ 35 000 raies d'absorption dans le spectre visible: nous en avons compté ii5 dans une région pas plus large que la dislance entre les deux raies du sodium.

Comme nous oblouons un spectre d'émission différent pour cha(|ue raie d'absdrplion que nous excitons par de la lumière mouo- chroniati(|ue, nous nous trouvons devant le cas d'un élément auquel on peut théoriquement faire émettre plusieurs milliers de spectres, dont il nij en a pas deux qui soient exactement les mêmes. Le nondjre de speclres possibles l'emporte énormément sur le nombre total de raies d'absori)tion, car nous pouvons exciter simultanément ilcux ou ])lusieurs raies, dans toutes les combi- naisons possibles, île sorte que le nombre total de spectres différents possibles est pratiquement infini, lin réalité, ce n'est qu'en prenant des précautions spéciales qu'on peut e.xciter une simple raie d'ab- sorption, car les raies sont tellement rapprochées les unes des autres que la plupart des raies d'émission d'arcs métalliques que l'on em])loie pour exciter la vapeur ont une largueur naturelle telle, (|u'elles couvrent de deux à une douzaine de raies d'absorption. L'étude de ces spectres de résonance m'a semblé être de la plus grande inqjortance, car c'est prati(|uement le seul cas, où nous ayons une connaissance un peu exacte de la nature de l'excitation. Dans

3lS L\ STRICTLRE DE LA MATIÈRE.

des spectres de flamme, d'arc ou détincelle nous ne savons pra- tiquement rien des forces qui agissent sur la molécule, tandis que dans le cas des spectres de résbnance nous pouvons raisonnable- ment être certains que nous soumettons la molécule à des forces électromagnéticjues alternantes de fréquence déterminée et à aucune autre. Evidemment, ces forces peuvent mettre en jeu d'autres facteurs, en dissociant les molécules ou rompant des agrégats moléculaires, bien que je regarde le fait que la lumière émise est fortement polarisée comme une preuve du contraire. Des expériences faites par le professeur Pupin, de la Colombia Uni- versitVjOnt montré que si une armature, primitivement sans courant, tourne dans un champ magnétique alternant, l'armature fournit un courant constitué d'un grand nombre de fréquences différentes augmentant de quantités constantes, ce qui est donc une analogie intéressante des spectres de résonance.

Je donnerai maintenant un court résumé des résultats cjui ont été obtenus avec la vapeur d'iode, en laissant de côté la i)lupart des détails expérimentaux, c[ui sont décrits d'une façon très com- plète dans les travaux auxquels j'ai déjà renvoyé.

La vapeur est employée à la température ordinaire dans des tubes fortement évacués; l'excitation étant produite par les radia- tions d'un arc au mercure dans le quartz, triées par des filtres convenables. L'étude là plus soignée a été faite dans le cas de l'excitation par la raie verte (5i6i), au moyen de laquelle ou peut couvrir de huit à dix raies d'absorption, en faisant varier la consommation en watts de la lampe. En interposant un filtre de vapeurs de brome, il est même possible d'enlever certaines fréquences de la raie verte élargie et mettre ainsi « hors d'action » les raies d'absorption de l'iode qui jiar hasard coïncident avec les raies du brome. Les spectres de résonance ainsi excités ont été ]dioto- graphiés tlans le spectre du quatrième (U-dre d'un réseau ]>lau de six pouces, employé en condiinais(ui a\cc un coilimalciir et un ojjjcctif à porlrait de Cooke. spéiiali'uuMil cnnslinil. cl'rnvircni i3o''"' de distance focale.

La vapeur d'iode était contenue dans de longs tubes en verre" souillés à l'état de petit ballon à l'une des extrémités, et une itnag(! de l'arc de mercure était formée le long de l'axe au moyen d'uîi grand condenseur.

. imoNNKMi::jT lun bksonanck et spectres i)K lll•:soNA^■CE. )ii|

Dans les travaux antérieurs on avait trouvé que, si le spectnj de résonance excité par la raie verte du mercure, émise par l'arc au (|uartz fonctionnant dans des conditions uorniales, était pho- tojrrajihié sous haute dispersion, les raies de résonance se résol- vaient en firoupes serrés. On a trouvé que cela résultait de la circon- stance <|ue la raie verte était assez lar<je ])our couvrir scpl raies »rabsor]>tion.

En faisant fonctionner la lampe à température plus basse, c'est- à-dire avec une faible chute de potentiel entre ses extrémités, la largeur de la raie verte peut être réduite jusqu'à ce qu'elle ne couvre plus qu'une seule raie, ou deux au ]>lus. Ou trouve alors <|ue le spectre de résonance est beaucoup plus sinqjle, les groupes compliqués étant renqdacés par des raies uniques ou des coujiles de raies, l'.n élevant le voltage de la lampe excitatrice, lo nombre des raies dans le groupe peut être augmenté graduellement, car la raie verte s'élargit et couvre d'autres raies d'absorption à mesure que la consommation en %vatts augmente.

Les groupes sont espacés à des distances à peu près égales le long du spectre normal, la distance entre les groupes augmentant d'une quantité à peu prés constante lorsc[u'on passe d'un groupe au suivant vers l'extrémité rol^e du spectre. Il y a cependant 'de légers écarts à la loi de la constance des diiïérences secondes, écarts qui ne sauraient s'expliquer par des erreurs de mesure, car les longueurs d'onde ont été déterminées avec une précision de 0,02 U. A. dans le cas de photographies faites dans le spectre du quatrième ordre.

Dans mon dernier travail j'ai donné un tableau des longueurs d'onde des raies de tous les groupes, ior.s'que l'excitation est pro- duite ])ar la raie verte élargie. Les longueurs d'onde pour les raies simples et les paires de raies, (jui remplacent les groupes lorsque l'excitation est produite par la raie verte rendue étroite (ne couvrant qu'une seule raie d'absorption), ne furent mesurées que sur la photographie et les différences premières et secondes n'ont pas été données.

Voila pourquoi il sera bon de les communiquer ici sous forme de tableau.

L'étude de ce spectre relativement simple est rendu un peu compliquée par la circonstance qu'en deux ou trois points nous

Jv.O LA STIIICTURE DE L.V MATIERE.

avons de simples raies au lieu de paires, et une ou deux des paires sont formées de composantes d'intensités très inégales, les compo- santes étant un peu plus rapprochées que pour la plupart des paires. Le spectre que nous envisageons ici est reproduit dans la figure I, planche X^ , du travail que je viens de citer. Quelques- unes des faibles raies proviennent d'une excitation par les raies jaunes du mercure qui n'étaient pas cachées par un écran dans ce cas (1).

Deux paires de la série manquent complètement et j'ai divisé dans ces cas par 2 la différence des À entre les paires adjacentes.

Le tableau du côté gauche donne les longueurs d'onde des com- posantes des doublets ayant la plus grande longueur d'onde, le tableau du côté droit donne celles des composantes ayant le À le plus petit.

Les membres absents sont indiqués par des points. Les raies simples ont été placées dans le tableau de gauche, parce que j'ai. reconnu que c'était là leur véritable place.

>>. Dillérenccs. \. Dilïércnccs.

G")('>o,7 6558,4

82,2 8-2

63 1 0,(1 _., ,. "IN,* _„ ..

6-238,0 ' ' (ia36.i ' '

77, 1 ,- - T7,0

GiCo,.) " 6l3(»,l

7> -5

6.110,8 ., 6oo(j,i

503-,G "' 5935,9. '^'S>

5866,1 "'■" 586(,5 7"-7

. ,. 70,1

^'^^'° Co - '".M

'':'''' mis 558P.5 -•"

ojoa.o „. . ... "i- >

-- ,. - fi5,^ 3313,0

e,^ ' 65,8 5^60,7

On voit dans ce hibleau que les dilTércuccs secondes varient d'une manière irregiilière.

(') Do inriiic, le iminbir G;),! ilu côté droit est lo tiers do la difîéreiico entre 586',, 5 cl 5057,1.

imONNKMKNT l'AB BKSONANCF. KT SI'KIITRKS IIK llKSciWNCi:. i»!

Les tIoul)lets sont très nettement définis dans le rouije et l'oran^^ô du spectre: mais dans la ri'-ij;ioa enlio les raies vertes et jaune du mercure, ils ne sont pas aussi prononcés, étant, remplacés par des raies simples dans deux cas et par une raie simple avec une série de raies plus faibles du côté des petites lonj;ucurs d'onde dans le cas du diiiiblel à 5 126,6.

Excitation multipU. — En augmentant le voltage aux électrodes de la lampe (en diminuant graduellement la résistance en série avec elle), on voit apparaître d'autres raies à droite et à gauche de chaque doublet du spectre de résonance, jusqu'à ce que finale- ment on obtient des groupes ayant une douzaine de raies, (^eia arrive lorsque la raie verte du mercure a recouvert huit raies d'absorption de l'iode.

La largeur totale de chaque groupe de raies est environ trente fois la largeur du groupe de raies d'absorption recouvert par la raie du mercure.

Les groupes situés dans le voisinage immédiat des raies exci- tatrices se ressend)lcnt très fort et la régularité de leur disposition le long du spectre rappelle un des spectres do diffraction offerts par un réseau à faible dispersion. Pour la facilité du langage, nous les désignerons comme groupes du premier, deuxième, troisième, etc. ardre, adoptant ainsi la même nomenclature que pour les spectres de réseau. Les groupes silués du côté des courtes longueurs d'onde de la raie 'excitatrice, nous les appellerons d'ordres — i, — 2, — 3, etc.

J'ai observé au moins vingt ordres du côté du rouge (ordres positifs) et deux ou trois au plus du côté des petites longueurs d'onde (ordres négatifs). Ces derniers ordres constituent une exception à ce qu'on appelle la loi de Stokes.

Dans le cas de l'excitation par la raie verte, les groupes d'ordres négatifs sont extrêmement faibles, tandis que dans le cas de l'exci- tation i)ar les raies jaunes ils sont très intenses. En d'autres termes, les exceptions à la loi de Stokes deviennent plus apparentes à mesure que nous excitons par des vibrations de fréquence plus petite. On trouva la même chose aveu la vapeur de sodium.

Origine des groupes. — La clef du problème de l'origine des

IWSTITLT SOLVAV ;2I

322

L\ STRUCTURE DE LA MAIIKRK.

groupes doit être cherchée dans le fait qu'un groupe apparaît à l'endroit du spectre occupé par la raie excitatrice. Ce groupe peut être appelé le groupe d'ordre o et, comme je l'ai déjà dit, il est à peu près trente fois plus large que le groupe des huit raies d'absorption de l'iode que nous excitons et qui se trouvent au centre du groupe d'ordre i •.

Il est assez difficile de traduire en mots les phénomènes com- pUqués qui se produisent. Dans le travail cité j'ai cherché à rendre compte de la formation des groupes; mais, comme l'explication peut sembler un peu trop longue et trop difficile à suivre, je tâche- rai de la mettre ici sous une forme plus simple.

Supposons que nous stimulions trois raies d'absorption de l'iode au lieu de huit. Ces raies sont les n°' I, 2 et 3 de la figure 4- Elles sont tellement rapprochées que le spectroscope employé pour la photographie des spectres de résonance ne pouvait les séparer.

123

B'

AliC

A'

ABC

I I I

A'

A' B- ABC C'

Fig. '(.

La largeur du groupe dos raies 1, '2, 3 et ABC devrait être à

peu près — de la distance entre B' et A' pour que le diagramme

fût fait à la bonne échelle. L'excitation de la raie d'absorption l fait que la vapeur émet précisément la longueur d'onde qui donne la raie A (immédiatement au-dessous de la raie 1 dans la figure). C'est ce que nous appelons la ratliation de résonance et nous désignerons cette raie par R. U. La vapeur émet en outre les raies A des groupes du ])remier ordre, du deuxième ordre, etc. Si c'était là tout, nous aurions un spectre de résonance du type le plus simple, consistant en une série de simples raies équidistantcs.

Dans les recherches antérieures je pensais que les spectres de résonance étaient de cette nature, mais il est à i>réscnt certain que toi n'est pas le cas, car nous aurions, dans ces conditions, que

RA\ONNt.Mr.M PAU HKtONANlK ET i-l'KdllKS l)K HKSONANr.K. If^

chacune des raies d'absorption 1, 2 et 3 donnerait une série de raies éijuidistantes qui, si l'espaecnient était le niûme, l'oïncidc- raienl, tandis que, si les espacements étaient diiTéreiits pour les trois séries produites de cette façon, nous aurions des coupes de trois raies chacun, semblables en apparence, mais ayant des composantes d'autant plus écartées que nous avançons dans l'ordre des groupes. Dans ce cas, il y aurait non pas un groupe, mais simplement une raie (en réalité trois raies très voisines non séparées) à l'endroit de l'ordre n. Or, je suis forcé de conclure que la raie d'absorption 1 donne, outre les raies A, les raies satel- lites A'. La raie d'absorption 2 donne les raies B et les satellites plus faibles B', que nous supposerons situées dans ce cas à la gauche des fortes raies.

De la même façon, la raie 3 nous donne les raies C et leurs satel- lites C, ces satellites se trouvant dans ce cas à la droite de la raie principale et plus près d'elle. Les raies principales A, B et C de chaque groupe semblent se superposer au degré de séparation obtenu dans le spectre du premier ordre du réseau et forment ce que j'ai appelé le noyau du groupe dans le travail cité. Sur les pho- tographies faites dans le quatrième ordre on les voit légèrement séparées et les espacements ne sont pas tout à fait les mêmes pour les trois séries. Cette explication rend compte de la simihtude dans l'apparence des groupes, du fait que la distance entre les composantes est essentiellement la même et du fait que nous avons un groupe semblable (d'ordre o) à l'endroit de la raie excitatrice.

Dans la communication faite au Philosophical Magazine on trouvera un diagramme des changements qui se produisent dans les groupes par suite de l'addition de nouvelles raies, à mesure que la raie du mercure, en s'clargissant, recouvre un nombre de plus en plus grand de raies d'absorption de l'iode.

Une des questions les plus importantes, que j'espère résoudre l'année prochaine, est de savoir si la nature du spectre de réso- nance est la même lorsque la raie excitatrice tombe sur le bord droit d'une raie d'absorption ou si elle tombe sur l'autre bord : en d'autres termes, lorsque la fréquence de la lumière est légèrement plus grande que celle de la raie d'absorption ou lorsqu'elle est légère- ment plus petite.

39.4 I-^ STRICTIIIK IiK LA MVTIKRI".

PoJnriftalion de. la lumière des spectres de résonance. — La circon- stance c[vie la lumière émise par la vapeur d'iode est fortement polarisée et que la polarisation est également accusée dans toutes les raies du spectre de résonance, indique que l'émission de lu- niicrc est. le résultat direct de vibrations forcées dans la molécule par les ondes lumineuses et ne déjiend pas d'une dissoc^ialion, suivie d'une recombinaison. On trouve une courte communication à ce sujet dans le Philosophical Magazine de novembre 191 3 (t. XXVI, p. 846), illustrée de photographies du spectre de réso- nance traversé par des franges dé Savart, donnant la mesure de la polarisation.

E a n A TA .

Le tirafir de l'Ouvrage était lei'iiiliK', lorsque ixmis parvint Li prière <le M. Griineisen. de faire queltjues i-orrertions tlaii< son rap[iort; nous les ajoutons ici cuiiinie errata :

Paj:e ►J-». ajouter it Ut n-tte <lu bas : La llièorie a été perfeolionnce et dévelop- pée dans la suite. Ci>u(. BoiiN. Dynamil. ilir nrislallgitter: Leipzi;; el llerlin, 11)1.1.

I*«ge 2-i5, ligne ?.i. au lieu <if est vériliiV, tire serait vérifiée.

Page îjx, lignes aa el sS, remplacer v par •/

Paye jtij, formule (-^'.î), remplacer i'^ par v,_^.

Paue iCii, ligue i du bas, remplacer v par ■;.

Page i6\, ligne 'i, au lieu tie .^, », tire .î,'i; ligne ■ du lias, nu lien tic iijoS. p. i83, lire i;)<)7, p. ni.

Page j6(i, Tableau 1\', remplacer les deux ^lernières colonnes par

Hjoti-j -i- 0,008

0,249 — 0,00a

o,33!5 — o,oo-.»

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o,.ii)i 1- ii,o<»*i

Tableau \, remplacer o~",39 el -(-o"",o4 par o"",a3 el — o"",o2.

T T

Page 26S, ligne 1 >. remplacer — par — ; ligne 19, remplacer x par x.

Page 3<)9, ligne x, au lieu de S, 5, lire 9,5; ligne 21, remplacer j-j par xt.

Paae 178, ligne 17, au lieu <le{-r- \ lire { -f- ); ligne ao, remplacer '|S pai i"

I*age *7ij, lignes l'i à i<), la plirase doit être mt)difiée romme suit : » La corn- presèibililé ne se modifiant que relativement peu, nous devons donc conclure que le coefficient... •: ligne 7 du bas, remplacer v par v.

Page jHn. ligne J, remplacer v par V.

IN?«TITUT S01,VA\.

TABLK f)ES MATIKRRS.

Notice sur l'Institut inteniali"iii;il <lr Physique Solvay m

Statuts de l'Institut v

Dpuxièmr Conseil de Physique xiii

J.-J. Thomson, La structure de l'atonu' t

Discussion 4'i

M"e Curie, Sur la loi fondamentale des 1rat\sforniatioiis riidioactivcs. 66 M. V. Laue, Les |>liénomèni's d'interférence des rayons do Rônigin,

produits par le réseau tridimensional des cristaux "5

Discussion ■ io3

VV.-H. Bragc, La réflexion des rayons Xet le spectromètre à rayons X. . Ii3

Discussion l'i

A. SoMMEBFELD, SuT les photogramines quatirnains et ternaires de

la hiendc et le spectre du rayonnement de Rônigcn I25

W. Bahlow et W.-J. Pope, La relation entre la structure cristalline et

la constitution cliiiaiqui: l4l

M. HniLLOiiN, Quelques considérations sur la structure des cristaux et

l'unisotrojiie des molécules. Dimorpliisnie du carbonate de calcium.. l85

Discussion 2l8

M. VoicT, Sur la ri'latiou entre la pyroélictrieité et la température 235

Discussion 240

E. Gni'NEisEN, Théorie moléculaire des corps solides 243

Discussion 2° I

Pi.-W. WoOD, Hayonni»inrnt de résonance et sjxctn^s de résonance 3o3

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BOTS (C.-V.), Membre de la Société Royale de Londres. — Bulles de savon. Quatre Conférences sur la CfipiUarite, faites devant un jeune auditoire. Traduit de l'anglais par Ch.-Ed. Guillaume, Docteur es Sciences, avec de nouvelles Notes de l'Auteur et du Traducteur. In-i8 ( 19-ia), avec 60 figures et i planche; 1892 2 fr. 75

CONGRÈS INTERNATIONAL DE PHYSIQUE. Exposition universelle de 1900. — Travaux du Congrès international de Physique réuni à Paris en 1900 sous les auspices de la Société française de Physique, ras- semblés et publiés par Ch.-Eu. Guillaume et L. Poincaré, Secrétaires généraux du Congrès. 4 beaux volumes grand in-8, avec figures 5G fr.

LANGEVIN (P.) et de BR06LIE (H.). — La Théorie dn Rayonnement et les Quanta. Happorls et discussions de la réunion tenue à Brujcelles du 3o octobre au 3 novembre 191 1, sous les auspices de M.E.Solvay. ln-8 (25-16) de vi-461 pages, avec ai figures; 191a i5 fr.

LÉHERAY (E.-M.). — Le Principe de Relativité. Cours libre professé à la Faculté des Sciences de Marseille pendant le premier trimestre 191 5. (Bibliothèque des Actualités scientifiques.) In-i6 (19-1») de vi- i56 pages avec i3 figures; 1916 3fr. 75

LODGE (Sir Oliver). — Sur les Électrons. Traduit de l'anglais par J. PuGUES, Chef des Travaux d'Électricité à l'Ecole Centrale, el E. Néridier, Diplômés de l'Ecole supérieure d'Électricité ; préface de I'. Langevin, Professeur suppléant au Collège de France. In-i6 (19-ia) de XIII- 168 pages, avec 6 figures; 1906 a fr. 75

ROUGIER (Louis). — La Matérialisation de l'Energie. Essai sur la théorie de la relativité el la théorie des quanta. Un vol. in-i8 Jésus (lao X 186) de XII- 1 48 pages; 1919; broché 3 fr. 5o

THOMSON (Sir Williams) [Lord Kelvin]. — Constitotion de la matière. Conférences scientifiques et allocutions . Ouvrage traduit et annolé sur la a' édition, par P. Lugol, Agrégé des Sciences physiques. Professeur au Lycée de Pau ; avec des Extraits de Mémoires récents de Sir fy. 'J'Iiomson et quelques notes par M. Brillouin, Maitre de Conférences à à rÉcoleNormale.In-8°(a3-i4) avec ligures; 1898 7fr.5o

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