HI) I I IHN IN) Il | INN | N N ı N j I N N Ku! | Hl N ll N Ill) IM) I] I I I NN nl NIMM INN IN HN INN \lli | || ll (| IN! NN INN NUN N FE regen x 1 I a ı UM L BIOCHEMISCHES HANDLEAIKON BEARBEITET VON H. ALTENBURG-BASEL, I. BANG-LUND, K. BARTELT-PEKING, FR. BAUM-GÖRLITZ, C. BRAHM-BERLIN, W. CRAMER-EDINBURGH, K. DIETERICH-HELFENBERG, R. DIT- MAR-GRAZ, M. DOHRN-BERLIN, H. EINBECK-BERLIN, H. EULER-STOCKHOLM, E.ST. FAUST-WÜRZBURG, (. FUNK-LONDON, 0. v. FÜRTH-WIEN, 0.GERNGROSS-BERLIN, V. GRAFE-WIEN, 0. HESSE- FEUERBACH, K. KAUTZSCH- BERLIN, FR. KNOOP-FREI- BURG 1. B., R. KOBERT-ROSTOCK, R. LEIMBACH-HEIDELBERG, J. LUNDBERG-STOCK- HOLM, 0. NEUBAUER-MÜNCHEN, (.NEUBERG-BERLIN, M. NIERENSTEIN-BRISTOL, 0. A. OESTERLE-BERN, TH. B. 0SBORNE-NEW HAVEN, CONNECT., L. PINCUSSOHN-BERLIN, H. PRINGSHEIM-BERLIN, K. RASKE-BERLIN, B.v. REINBOLD-KOLOZSVAR, BR. RE- WALD-BERLIN, A. ROLLETT-SCHWANHEIM, P. RONA-BERLIN, H. RUPE-BASEL, FR.SAMUELY-FREIBURG 1. B., H. SCHEIBLER-BERLIN, J.SCHMID-BRESLAU, J. SCHMIDT- STUTTGART, E. SCHMITZ-FRANKFURT A. M., M. SIEGFRIED-LEIPZIG, E. STRAUSS- FRANKFURT A. M., A. THIELE-BERLIN, 6. TRIER-ZÜRICH, W. WEICHARDT- ERLANGEN, R. WILLSTÄTTER-ZÜRICH, A. WINDAUS-FREIBURG 1. B., E. WINTERSTEIN- ZURICH, E. WITTE-BERLIN, G. ZEMPLEN-SELMECZBANYA, E. ZUNZ-BRÜSSEL HERAUSGEGEBEN VON PROFESSOR DR. EMIL ABDERHALDEN DIREKTOR DES PHYSIOLOG. INSTITUTES DER TIERÄRZTLICHEN HOCHSCHULE IN BERLIN I. BAND, 2. HÄLFTE ALKOHOLE DER AROMATISCHEN REIHE, ALDEHYDE, KETONE, SÄUREN, HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN BERLIN VERLAG VON JULIUS SPRINGER 1911 4 72 Q zn Ne ED NE e j a DeYMILAuNIGe ae Su MUeT, LI BE Fi e ya f 4 Ar '& IRIN.. £ Mi, Dun 1 Kuala IEHN Ki I, : x 2 ee [2 . 5 nr. 7er! 3%: LER £ f | Kun . AT ‘ A - . - ” BR: DE B PN DR. a A ee j R NesE Der TE 3 i rt ne Ana N ar IE DE ne Se a i = ; i er } > r vi 7 d% - . - vu 29 N IN B. SAUBER \ - ALBERT We HN “ 4 » 5 Alkohole der aromatischen Reihe. Von Ludwig Pineussohn-Berlin. Benzylalkohol (Phenmethylol). Mol.-Gewicht 108,06. Zusammensetzung: 77,73%, C, 7,46%, H, 14,81% O. C,H;0 = C,H, :CH,- OH. HC/ \C- CH, -OH CH Vorkommen: Im Perubalsam in geringer Menge in freiem Zustand (,„Peruvin“)1), in der Hauptsache gebunden, und zwar an Benzoesäure oder an Zimtsäure. In verschiedenen Produkten überwiegt der eine oder der andere Ester?)3)*). Im Tolubalsam nicht in freiem Zustande, sondern ebenfalls an Benzoesäure oder Zimtsäure gebunden. Meist prävaliert hier, wie beim Perubalsam, der Benzoesäureester5)®)”). An Zimtsäure gebunden im flüssigen Sto- rax®), ferner im ätherischen Öl der Jasminblüten im freien Zustande (6%) und als Acetat (65%) °). Im ätherischen Öl der Akazienblüten10). Im Ylang-Ylangöl von den Philippinen!t), im ätherischen Tuberosenöl frei und gebunden, besonders als Benzoesäure-Benzylester12). Frei im Kirschlorbeeröl13). Im ätherischen Öl der Hyacinthen frei und als Benzoat1#). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Benzoel5). Durch Reduktion von Benzal- dehyd mit alkoholischem Kali16) oder mit Natriumamalgam und Wasser1”), Bei der 1) Scharling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 230 [1850]; 9%, 168 [1856]. 2) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 208 [1858]; 109, 255 [1859]; 152, 129 [1869]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 180 [1869]. 3) Strecker, Liebigs Jahresber. 1868, 566. 4) Tschirch, Die Harze 1906, 131ff. 5) Busse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 830 [1876]. 6) Tschirch u. Oberländer, Archiv d. Pharmazie 23%, 559 [1894]. 7) Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 324 [1839]; Annales de Chim. et de Phys. [2] 70, 180 [1839]. — Plantamour, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 341 [1839]. — Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 71 [1856]; 64, 372 [1847]; Liebigs Jahresber. 1847/48, 736. 8) Laubenheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 289 [1872]. 9%) Hesse u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 771 [1899]. 10) Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 241 [1903]. 11) R. F. Bacon, The philippine Journ. of science 3, 65; nach Chem. Centralbl. 79, I, 945 [1908]. 12) A. Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1465 [1903]. 13) Ernst Schmidt, Pharmaz. Chemie 1896, II, 952. 14) Enklaar, Chemisch Weekblad %, 1 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 646. 15) Jacobsen, Archiv d. Pharmazie 222, 366 [1884]. 16) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 129 [1853]. 17) Friedel, Liebigs Jahresber. 1862, 263. Biochemisches Handlexikon. I. 45 706 Alkohole der aromatischen Reihe. Einwirkung von Natriumamalgam auf eine wässerige Lösung von Benzoesäure!), Aus Benzylehlorid: 1. durch Behandeln mit Kaliumacetat und Zerlegen des gebildeten Benzyl- acetates mit alkoholischem Kali2); 2. durch Erhitzen desselben mit 10 T. Wasser und 3 T. frischgefälltem Bleioxyd®) oder durch längeres Kochen mit 30 T. Wasser®); 3. durch mehr- stündiges Kochen von Benzylchlorid mit 1lOproz. Pottaschelösung5). Durch elektro- lytische Reduktion der Benzoesäure®) mit einer Ausbeute von 85% oder von Benzoe- säureestern 7). Darstellung: Perubalsam wird mit dem vierfachen Volumen Kalilauge (spez. Gew. 1,3) so lange erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Nach dem Erkalten wird abgepreßt, und der abkolierte Teil anhaltend mit Wasser destilliert. Hierbei geht die größte Menge des Benzylalkohols milchig über; der Rest wird aus dem wässerigen Destillat durch Ausschütteln mit Äther gewonnen). — 10 T. Bittermandelöl werden mit 9 T. Kaliumhydrat in 6 T. Wasser bis zur bleibenden Emulsion geschüttelt und stehen gelassen. Nach einem Tag wird so viel Wasser zugesetzt, daß das ausgeschiedene Kaliumbenzoat gerade gelöst ist. Die Lösung wird dann mit Äther ausgeschüttelt, und die ätherische Lösung direkt, ohne vorherige Ent- wässerung, destilliert®). — Durch elektrolytische Reduktion von Estern der Benzoesäure10) unter Zusatz von Alkohol und Schwefelsäure. Bestimmung: Durch Überführung in Benzaldehyd mit verdünnter Säure oder bei Zu- gabe von Platinmohr durch Stehenlassen an der Luft. Durch Einleiten von Borchlorid, wobei unter lebhafter Entwicklung von Salzsäuregas Benzylchlorid auftritt!!). Durch Schütteln mit Caleiumchlorid in der Wärme, wobei das Kalksalz ausfällt®). Quantitativ ziemlich genau durch Überführung in Benzoesäure mit Kaliumpermanganatlösung 12). \ Physiologische Eigenschaften: Im Organismus entsteht aus Benzylalkohol Benzoe- säurel3). Ebenso wird Benzylalkohol durch gewisse Organextrakte in Benzoesäure überge- führt1#), durch frisches und faules Blut, auch mit Natriumearbonatlösung bei Berührung mit Blutsauerstoff. Nach innerlicher Reichung von Perubalsam tritt im Harn Hippursäure aufl5),. Durch atmosphärischen Sauerstoff bei Gegenwart von Wasser wird Benzylalkohol nicht ange- griffen, er wird dagegen in Benzoesäure übergeführt, wenn er mit Natriumcarbonatlösung zu- sammen dem Sauerstoff der Luft ausgesetzt wird. Leitet man Benzylalkohol zusammen mit sauerstoffhaltigem Blut durch die überlebenden Organe (Niere oder Lunge) von Hunden oder Schweinen, so tritt Oxydation zu Benzoesäure einl$6). Auf den Eiweißumsatz sind kleine ge- reichte Dosen von Benzylalkohol unwirksam, größere bewirken eine Steigerung des Eiweiß- umsatzes1”). Beim Frosch und beim Warmblüter vermag Benzylalkohol zentrale Lähmungs- erscheinungen hervorzurufen, erzeugt aber keine klonischen Zuckungen18). Benzylalkohol wurde von wachsenden Bohnen verhältnismäßig gut vertragen und langsam absorbiert1®). Giftig gegen Sterigmatocystis nigra20). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach aromatisch riechende Flüssigkeit, Siedep. 92,6° bei 10 mm, 141,2° bei 100 mm, 189,0° bei 500 mm, 204,7° bei 760 mm 21). Siede- 1) Herrmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 75 [1864]. — St. Langguth, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2062 ff. [1905]. 2) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 246 [1855]. 3) Lauth u. Grimaux, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 81 [1867]. #) Niederist, Annalen d. Chemie 196, 353 [1879]. 5) Meunier, Bulletin de la Soc. chim. [2] 38, 159 [1882]. 6) C. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1745 [1905]. ?) C. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3692 [1904]. 8) Kachler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 514 [1869]. 9) R. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2394 [1881]. 10) C. Mettler, D. R. P. Kl. 120 Nr. 166 181, 16. Juli 1906. 11) Councler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 396 [1878]. 12) Hesse u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 772 [1899]. 13) Neumeister, Physiol. Chemie 189%, 847. 14) A. Jaquet, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 29, 386 [1892]. 15) Wöhler u. Frerichs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 339 [1848]. 16) O. Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 14, 288 [1881]. 17) S. Jolin, Skand. Archiv f. Physiol. 1, 442 [1889]. 18) S. Baglioni, Zeitschr. f. allgem. Physiol. 3, 313—358 [1904]. 19) Ciamician u. Ravenna, Gazetta chimica ital. 38, I, 682—697 [1908]. 20) Coupin, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 138, 339—391 [1904]. 21) Kahlbaum, nach Beilstein 2, 1048 [1896]. Alkohole der aromatischen Reihe. 1707 punkt 206,5° (korr.)1), Siedep.. 204° (korr.)2), 205° bei 752 mm3). Spez. Gew. 1,0427 bei " 19,8°/4°#). D!= 1,0579; Di; = 1,0500; D3 = 1,0441; D%— 1,0338; Dijon — 1,0225). D! = 1,0607; D? = 1,0415; D}’ = 1,02196). 100 T. Wasser lösen bei 17° 4 T. Benzyl- alkohol”). Spezifische Wärme, Verdampfungswärme®). Spezifische Wärme: Grenzen 20 bis 195°, Wert 0,5579; Verdampfungswärme: 98,46 cal., = - — 22,229). Molekulares Brechungs- vermögen — 53,304). Molekulare Verbrennungswärme — 895,267 cal.1°). Kryoskopisches Ver- halten (Lösungsmittel Anilin): Konz. 0,7428 = molekulare Erniedrigung 58,104; Konz. 3,9558 — mol. Erniedrigung 55,080; Konz. 9,7829 = mol. Erniedrigung 48,708; Konz. 16,5955 — mol. Erniedrigung 42,98411). Dimethylanilin als Lösungsmittel: Konz. 0,6900 — mol. Er- niedrigung 56,260, entsprechend dem Mol.-Gew. 111,1; Konz. 6,9815 = mol. Erniedrigung 40,824; Konz. 41,1066 —= mol. Erniedrigung 25,056, entsprechend Mol.-Gew. 25012). Bei 0,99 g Substanz auf 100g Lösungsmittel kryoskopisch ermitteltes Mol.-Gew. 106, abweichend von der Theorie — 1,5%; 3,33 g Substanz auf 100 g Lösungsmittel: ermitteltes Mol.-Gew. 119, Abweichung von der Theorie +10%; 7,35 g auf 100g Lösungsmittel: ermitteltes Mol.-Gew. 139, Abweichung von der Theorie +28,3°, 12). — Dampfspannungskurve: 1 mm 60,9—62°, 10 mm 92,6—93°, 50 mm 124,4°, 100 mm 141,2°, 300 mm 172,6°, 500 mm 189,0°, 760 mm 205,0—205,1°14). Ausdehnungsmodulus K — 0,000738 8). Brechungsindices für die Linien C,D,F, 6 bei 21,5° 1,53500, 1,53987, 1,55228, 1,56298; bei 67,6° 1,51594, 1,52064, 1,53266, 1,5432815). Dielektrizitätskonstante und elektrische Absorption e= 10,6, 9=21, z= 0,19 16), := 10,6, &s = 16,3, z= 0,19, x berechnet = 0,30 17). — Magnetisches Brechungsvermögen 12,41 bei 18° 5). — Benzylalkohol zersetzt sich in kupfernen, auf ca. 800° erhitzten Röhren unter schwacher Gasentwicklung und Bildung von Benzaldehyd, Benzol und Kohlenoxyd. Benutzt man ein Messingrohr, so erniedrigt sich die Zersetzungstemperatur, während die Menge des entstehenden Benzaldehyds vermehrt wird18). Von verdünnter Salpetersäure wird Benzylalkohol zu Bittermandelöl oxydiert, durch Chromsäure wird er bis zur Benzoesäure oxydiert. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 140° wird Toluol gebildet1%). Wasserentziehende Mittel (Schwefelsäure, Phos- phorpentoxyd, Zinkchlorid, Fluorbor) scheiden ein Harz von der Zusammensetzung (C1aH12)x eine amorphe, bernsteingelbe Substanz, ab20)21). Bei hoher Temperatur wird dieser Körper auch durch Borsäureanhydrid erzeugt, bei 100—120° dagegen bildet sich Benzyläther. Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid entsteht Benzylchlorid. Bei Destillation mit alkoho- lischer Kalilauge wird Toluol und Benzoesäure gebildet?2). Läßt man Stickstofftrioxyd in Chloroform auf Benzylalkohol wirken, so wird zunächst Wasser abgegeben, und allmählich Benzaldehyd gebildet. Bei Behandlung mit Stickstofftetroxyd findet gleichfalls zunächst Wasserabspaltung, darauf Bildung von Benzaldehyd statt. Benzylalkohol verbindet sich mit Caleiumchlorid; besonders beim Erwärmen tritt Abscheidung einer krystallinischen Verbin- dung auf?). 1) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 313 [1855]. 2) R. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2394 [1881]. 3) A. Piutti, Gazetta chimica ital. 36, II, 364 [1906]. 4) Eykmann, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 12, 186 [1893]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1198 [1896]. 6) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 143 [1908]. 7) R. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2395 [1881]. 8) W. Louguinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 9) W. Louguinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] %6, 228 [1902]. 10) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 4 [1387]. 11) G. Ampola u. C. Rimatori, Gazetta chimica ital. 27, I, 48 [1897]. 12) G. Ampola u. C. Rimatori, Gazetta chimica ital. %%, I, 60 [1897]. 13) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 537 [1899]. 14) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 26, 583 [1898]. 15) K. G. Falk, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 86—107 [1909]. 16) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. 17) Löwe, Wiedemanns Annalen 66, 398 [1898]. 18) Jpatjew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1047—1057 [1902]. 19) Graebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1055 [1875]. 20) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 114 [1854]. 21) Schiekler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 372 [1896]. 22) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 90, 253 [1854]. 7208 Alkohole der aromatischen Reihe. In Gegenwart von reduziertem Nickel bei Temperaturen von ca. 200° bildet sich aus Benzylalkohol Toluol und Hexahydrotoluol!). Durch Wirkung wasserabspaltender Metall- oxyde (Aluminiumoxyd, blaues Wolframoxyd) erhält man aus Benzylalkohol ein gelblich- braunes Harz von der Zusammensetzung (C,H;)n 2). Aus Benzylalkohol und Benzaldehyd entstand nach Belichtung während des ganzen Sommers (Bologna!) Hydrobenzoin und Iso- hydrobenzoin, außerdem Harz. Auch auf Benzophenon wirkt Benzylalkohol durch den Ein- fluß des Lichtes reduzierend ein. Es bildet sich Benzopinakon, außerdem Harz, Hydrobenzoin und Isohydrobenzoin®). Bei Gegenwart von Uransalzen bildet sich im Licht aus Benzyl- alkohol Benzaldehyd*#). Benzylalkohol zeigt keine Phenolreaktionen. Derivate. Äther: Methylbenzyläther C;,H,-CHs-OCH,. Entsteht aus Benzylchlorid, Kali und Methylalkohol5). Aus Benzylsulfid durch Behandlung mit Jodmethyl und Methylalkohol®). Angenehm riechende Flüssigkeit vom Siedep. 167—168°. Spez. Gew. 0,933—0,987 bei 19—20°6). Siedep. 170,5°7). Di = 0,9805; D12 = 0,9711; DE = 0,9643. Äthylbenzyläther C©,H;CH; - ©: C>5H,. Entsteht aus Benzylchlorid und alkoholischer Kalilauges). Entsteht feıner beim Kochen von Benzylnitrosacetamid mit Alkohol bei Gegen- wart von Pottasche neben anderen Produkten ®). Aus benzylsulfonitrosaminsaurem Kalium10), Aus Nitrosobenzoylbenzylamin 11). Öl von aromatischem Geruch. Siedep. 185° 8). Mit Wasserdampf flüchtig. Durch Chlor wird der Äther in der Kälte in Salzsäure, Chloräthyl und Bittermandelöl gespalten. Bei Gegenwart von Jod erhält man Äthyljodid und gechlorte Benzaldehyde12). Durch Einwirkung von Brom in der Kälte erhält man Bromwasserstoff, Äthylbromid, Bittermandelöl, Benzoylbromid und Benzylbromid13). Mit Phosphorpentoxyd und Benzol entsteht Äthylen und ein Kohlenwasserstoff von der Formel C}4H}»1*). Beim Behandeln mit Phosphorpentoxyd zerfällt der Äther in Äthylen und Anthracen. Normalpropylbenzyläther C,H;-CH3-0-C;,H,. Aus Benzylnitrosacetamid mit Propyl- alkohol in Gegenwart von Pottasche®). Flüssigkeit von angenehmem Geruch, in Wasser un- löslich, ziemlich leicht flüchtig, vom Siedep. 196°. Isobutylbenzyläther C,H; : CH; - OCH; - CH(CH,),. Flüssigkeit vom Siedep. 211,5 bis 212,5° bei 743 mm 15)16), Benzyläther des optisch aktiven ([aln =—4,5°) Amylalkohols C,H; - CH, OÖ -CH,-CH(CH,)(C>H;). Siedep. bei 722,4mm 231—232°. D’= 0,911. an= —1,82 bei 22°17), Isoamylbenzyläther C,H, - CHz - OCH; - CH, : CH(CH,),. Flüssigkeit vom Siedep. 236,5—237° bei 748 mm 15), Methylendibenzyläther CH;(OCH; - C,H;)s. Entsteht aus Dichlormethan und Natrium- benzylat beim Erhitzen im Rohr auf 150°18). Entsteht beim Erhitzen von Methylensulfat und Benzylalkohol1?). Flüssigkeit oberhalb 360° siedend. Spez. Gew. 1,035 bei 20°. 1) Jpatjew, Journ. d. russ. phys.-chem. Gesellschaft 38, 75—92; nach Chem. Centralbl. 1906, II, S6—87. 2) Sabatier et Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 106—110 [1908]. 3) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1576 [1903]. #4) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 305 [1908]. 5) Sintenis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 334 [1872]. 6) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [5] 10, 23 [1877]. 7) Perkin, Journ Chem. Soc. 69, 1247 [1886]. 8) Cannizzaro, Liebigs Jahresber. 1856, 581. ®) Paal u. Apitzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 79 [1899]. 10) Paal u. Lowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 879 [1897]. 11) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2645 [1898]. 12) Sintenis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 331—333 [1872]. 13) Paternö, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 288 [1872]. 14) Schickler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 369 [1896]. 15) Errera, Gazetta chimica ital. 1%, 197 [1887]. 16) Claus u. Trainer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3006 [1886]. 17) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 305 [1896]. 15) Arnhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 201 [1887]. 19) Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 832 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1060 [1899]. Alkohole der aromatischen Reihe. 709 Phenylbenzyläther C;H;CH; :- OC,H,;. Entsteht aus Benzylchlorid und Phenolkalium bei 100°1)2). Perlmutterglänzende Krystalle vom Schmelzp. 33—39°; Siedep. 286—287° 3). Der Äther zerfällt bei Behandlung mit konz. Salzsäure bei 100° in Phenol und Benzylehlorid. Über Behandlung mit Sulfurylchlorid vgl. Peratonert). Pikrinsäurebenzyläther C;H;CH; : O : C;H,(NO;), bildet sich aus Silberpikrat und Benzyljodid5). Aus Benzol Prismen vom Schmelzp. 147°. Sehr schwer löslich in Alkohol und Äther, leicht löslich in heißem Benzol. Fast farblose Platten aus Alkohol®). Schmelzp. 145°). Durch alkoholisches Ammoniak erfolgt leicht Spaltung in Benzylalkohol und Trini- tranilin. Beim Kochen mit Eisessig bildet sich Benzylacetat. Benzylkresyläther C;H;CH; : O - C£H, : CH;. o-Kresyläther. Flüssigkeit vom Siedep. 285—290°; in der Kälte nicht erstarrend2). m-Kresyläther. Atlasglänzende Täfelchen aus Alkohol. Schmelzp. 43°. Siedep. 300 bis 305°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol?). p-Kresyläther. Sechsseitige, langgestreckte Säulen oder seidenglänzende Schüppchen. -Schmelzp. 41°; in Alkohol, Äther und Benzol leicht löslich 2). Brenzeatechindibenzyläther C,H,(O : CH, : C;H,)s. Entsteht aus Brenzcatechin, Kalihydrat, Benzylbromid und Alkoho1l10). Gelbliche Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 61°. Resoreinmonobenzyläther C,H, a .CH- Nicht krystallinisch erhalten 8). In 2 645 Äther, Benzol, Chloroform und Kalilauge löslich. Resoreindibenzyläther C;H,(O - CH; - C5H;)a. Aus Alkohol kleine Tafeln vom Schmelz- punkt 76°. In Wasser und Kalilauge kaum löslich ®). Hydrochinonbenzyläther C,H, Ar .CH- Bildet sich aus Hydrochinon und 26H; Benzylbromid in äquimolekularen Mengen bei Behandlung mit einem kleinen Überschuß von Kali in alkoholischer Lösung. Benzylarbutin zerfällt beim Kochen mit verdünnter Schwefel- säure in Glucose und Hydrochinonbenzyläther®?). Aus Wasser silberglänzende Schüppchen vom Schmelzp. 122—122,5°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und siedendem Wasser, schwer löslich in kaltem Wasser, löslich in Kalilauge. Hydrochinondibenzyläther C,;H,(O - CH; - C;H,)s. Entsteht aus Hydrochinon, Ka- liumhydrat, 2 Mol. Benzylbromid und Alkohol®). Glänzende Tafeln vom Schmelzp. 130°. Leicht löslich in Äther, Chloroform und Benzol, zum Unterschied gegen den Monobenzyläther unlöslich in Kalilauge; auch schwerer als dieser in kaltem Alkohol löslich. Benzyläther (C,H; : CH;)zO. Bildet sich beim Erhitzen von Benzylalkohol mit Bor- säureanhydrid auf 120—125° 10), Bildet sich beim Versetzen einer ätherischen Lösung von Benzylalkohol zuerst mit Natrium und dann mit Benzylchlorid!1). Stark lichtbrechende Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,0359 bei 16°. Siedep. 295—298°. Beim Erhitzen über 315° zerfällt er in Bittermandelöl, Toluol, außerdem bildet sich etwas Harz von der wahrscheinlichen Zusammensetzung C,H, ). Molekulares Brechungsvermögen 105,611), Spez. Brechungsvermögen bei 16° = 1,5525. Phloroglueindibenzyläther C,H; © CH, :C,H,) 2 6445 /2 ehlorid und Kaliumhydrat. Schmelzp. 62—64°. In Kalilauge löslich12). Phloroglueintribenzyläther C,H,(O - CH; : C;3H;),. Bildet sich aus Phlorogluein, Ben- zylehlorid und Kaliumhydrat. Im Gegensatz zum Dibenzyläther in Kalilauge unlöslich. Schmelzp. 39—41° 12). Benzylarabinosid C;H,0,; - CH; : C,H;. Bildet sich beim Sättigen einer stark ge- kühlten Mischung von 5 g fein gepulverter Arabinose und 20 g Benzylalkohol mit gas- entsteht aus Phlorogluein, Benzyl- 1) Lauth u. Grimaux, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, S1 [1867]. 2) Städel, Annalen d. Chemie 217, 40 ff. [1883]. 3) Sintenis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 337 [1872]. #4) Peratoner, Gazetta chimica ital. 28, I, 238 [1898]. 5) Kumpf, Annalen d. Chemie 224, 131 [1884]. 6) Jackson u. Boos, Amer. Chem. Journ. 20, 453 [1898]. ?) Jackson u. Gazzolo, Amer. Chem. Journ. 23, 394 [1900]. 8) Schiff u. Pellizzari, Annalen d. Chemie 221, 376—378 [1883]. 9) Schiff u. Pellizzari, Annalen d. Chemie 221, 369 [1883]. 10) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 115 [1854]. 11) Löwe, Annalen d. Chemie 241, 374 [1887]. 12) Kaufler, Monatshefte f. Chemie 21, 998 [1900]. 710 Alkohole der aromatischen Reihe. förmiger Salzsäuret). Feine Nadeln oder Blättchen vom Schmelzp. 172—173° (korr.), wenig löslich in kaltem Wasser und in Alkohol, ziemlich leicht löslich in der Wärme. Wird leicht durch warme verdünnte Säuren gespalten, nicht durch Invertin oder Brauereihefe. Verbindungen des Benzylalkohols mit Säuren: Benzylhyponitrit C,H;-CH;-O-N:N-O -CH3-C;H,. Entsteht bei Eintragen von trocknem, überschüssigem Silberhyponitrit in die ätherische Lösung von reinem Benzyljodid unter Kühlung?). Blättchen aus Ligroin, flüchtig, bei 43—45° schmelzend und dabei in Benzylalkohol, Benzaldehyd und Stickstoff zerfallend. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in Ligroin. Bei raschem Erhitzen auf 60° wie beim Reiben verpufft die Verbindung. Benzylnitrit C,H, CH, -0:NO. 10 g Benzylalkohol werden mit 60 ccm Wasser und 25 g 30 proz. Schwefelsäure gemischt, und unter Kühlung die berechnete Menge Natrium- nitrit, in 100 cem Wasser gelöst, tropfenweise zugefügt®). Wenig haltbares Öl. Schmelzp. 80—83° bei 35 mm. Benzylnitrat C,H; : CH, : OÖ: NO,. Entsteht, wenn man 50 g Benzylchlorid im gleichen Volumen abs. Äthers mit 75g gepulvertem Silbernitrat 20 Stunden in der Kälte stehen läßt ünd dann noch 5 Stunden auf 70—75° erhitzt#). Öl vom Siedep. 106° bei 20 mm. Bei 180—200° explosionsartige Zersetzung. Bei Destillation des Produktes gehen, unter stürmischer Entwicklung salpetriger Dämpfe, Bittermandelöl und Benzoesäure über>). Benzylsulfat C,H, - CH,0 - SO,H entsteht beim Erhitzen von Methylensulfat mit Benzylalkohol®). Kaliumsalz C,;H;CH, - OÖ - SO,3K. Nadeln, bei 100° beständig®). Tafeln vom Schmelzp. 233° 7). Bariumsalz (C,H, - CH; - O - SO,), - Ba + 2H,0. Nadeln aus wässeriger Lösung. Kry- stallisiert beim Ausscheiden aus Alkohol ohne Krystallwasser®). Kupfersalz (C,H, - CH; - O - SO,),Cu + 4 H30 6). Arsenigsäuretribenzylester (C,H, - CH, : O),As. Aus Arsentrichlorid und Natrium- benzoats). Gelbes Öl vom Siedep. 200° bei 20 mm, zum Teil unter Zersetzung. Arsenigsäurebenzylester. Darstellung durch Erhitzen von Benzylalkohol mit Arsen- trioxyd in einem Kolben, der einen mit wasserfreiem Kupfersulfat beschickten Soxhlet trägt, mit Ausbeute von 55—60°%. Blaue Flüssigkeit vom ’Siedep. 255° bei 30 mm, bei —36° er- starrend; spez. Gew. 1,43. Leicht löslich in Methylalkohol, Alkohol, Äther, Benzol, Chloro- form und Essigäther. Vermag noch große Mengen von Arsentrioxyd zu lösen®). Dibenzylphosphat (C,H; - CHz, : 0),OP- OH. Bildet sich durch Schütteln von Tri- benzylphosphat mit konzentrierter, heißer, wässeriger Kalilauge1°). In Wasser wenig lösliche, in Alkohol oder Äther leicht lösliche Nadeln oder Prismen vom Schmelzp. 73—79°. Tribenzylphosphat (C,H; - CH,);,PO,. Aus einer ätherischen Lösung von Benzyl- ehlorid mit trockenem Silberphosphat. Große flache Prismen vom Schmelzp. 64° 10), Ester: Ameisensäurebenzylester C,H; -CHs:0-COH bildet sich aus 1,1 Mol.-Gew. ge- mischtem Ameisensäure-Essigsäureanhydrid und 1 Mol.-Gew. Benzylalkohol bei einer Tem- peratur von höchstens 50°11), Angenehm fruchtartig riechende Flüssigkeit vom Siedep. 202—203° bei 747 mm. Spez. Gew. bei 23° 1,081. Chlorameisensäurebenzylester C,H; :- CH; :-0O-CO.-(!. Entsteht durch Einwirkung von Benzylalkohol auf Chlorkohlenoxyd bei —8°12). Stechend riechendes Öl vom Siedep. 103° bei 20 mm. Beim Erhitzen auf 100—155° geht der Körper unter Kohlensäureabspaltung in Benzylehlorid über. 1) E. Fischer u. Beensch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2482 [1894]. ?2) Hantzsch u. Kaufmann, Annalen d. Chemie 292, 329 [1896]. 3) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 755 [1901]. *%) Nef, Annalen d. Chemie 309, 171 [1899]. 2 Brunner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1745 [1876]. 6) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 832 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 21. 1060 [1899]. *) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 49 [1901]. 8) Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 622 [1895]. 9) Lang, Mackey u. Gortner, Proc. Chem. Soc. %4, 150—151 [1908]; Cb=m. Centralbl. 1908, II, 849. 10) Lossen u. Köhler, Annalen d. Chemie 262, 211 [1891]. 11) Behal, Annales de Chim. et de Phys. [7] 20, 421 [1900]; D. R. P. 115 334; Chem. Central- blatt 1900, II, 1141. 12) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie 302%, 257 [1898]. Alkohole der aromatischen Reihe. 711 Essigsäurebenzylester C,H,CH; : CO, - CH, findet sich im Jasminblütenextrakt!), ferner als Hauptbestandteil im ätherischen Jasminblütenöl2). Bildet sich bei gemäßigter Oxydation von Toluol mit Kaliumpermanganat oder Chromtrioxyd in Eisessig?). Ferner bei der Destillation von Benzylalkohol mit Essigsäure und Schwefelsäure. Darstellung durch 20—30stündiges Kochen von 150 g Benzylchlorid mit 110g wasserfreiem Kaliumacetat und 200g Eisessig). Entsteht ferner durch Zusammenbringen von Benzylchlorid und Bleiacetat in Eisessig5). Über quantitative Bestimmung im Jas- minblütenöl neben Benzylalkohol, Linalool, Linalylacetat mit Kaliumpermanganat vgl. Hesse und Müller®). Birnenartig riechende Flüssigkeit vom Siedep. 206°, spez. Gew. 1,0570 bei 16,5°”). Siedep. 215,5—216°, spez. Gew. bei 15° 1,062. Beim. Erhitzen auf 160° mit abs. Alkohol und entwässertem Natriumacetat entsteht Benzylalkohol und Essig- säureäthylester, durch Einwirkung von Chlor bei 150—170° Benzoylchlorid und Acetylchlorid. Mit Brom bei niedriger Temperatur entsteht o- und p-Brombenzylbromid, bei höherer Tempe- ratur bildet sich Benzoylbromid und Acetylbromid®). Monochloressigsäurebenzylester CH,C1 - COO - CH,C;H,. Entsteht bei mehrtägiger Digestion gleicher Mengen Benzylalkohol und Monochloressigsäure und Einleitung gasförmiger Salzsäure bis zur Sättigung8). Dicke Flüssigkeit, bei 9mm bei 147,5° siedend. Spez. Gew. bei 4° 1,2223. Molekulares Brechungsvermögen 78,98. Diehloressigsäurebenzylester CHC], - COO - CH; - C;H,. Entsteht auf gleiche Weise wie der Monochloressigsäureester aus Benzylalkohol und Dichloressigsäure. Dicke Flüssigkeit von orangeartigem Geruch, bei 60 mm Druck bei 179° siedend. Spez. Gew. 1,3130 bei 4°. Molekulares Brechungsvermögen 87,62 8). Trichloressigsäurebenzylester CCl, - COO - CH; - C5H,;. Auf gleiche Weise aus Benzyl- alkohol und Trichloressigsäure entstehend. Dicke Flüssigkeit, bei 50 mm Druck bei 178,5° siedend. Spez. Gew. bei 4° 1,3887. Molekulares Brechungsvermögen 96,25 8). Propionsäurebenzylester CH; - CH, -COO-CH;3-C;H;. Bei 220° siedende Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,0360 bei 16,5°?). Bei Behandlung mit Natrium entsteht Natriumpropionat und Benzylpropionsäurebenzylester. n-Buttersäurebenzylester CH; - CH; - CH; - COO - CH, - C3H,. Bei 238° siedende Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,016 bei 16°). Isobuttersäurebenzylester C41°>CH - 000 - CH, GHz. Bildet sich durch Einwir- 3 kung von Bleiisobutyrat auf Benzylchlorid5). Flüssigkeit vom Siedep. 228° und spez. Gew. 1,0160 bei 18°9). Beim Erwärmen mit Natrium entsteht Benzyldimethylessigsäurebenzyl- ester, Natriumisobutyrat, Toluol, Benzoesäure und ein Öl von der Formel (C}4H}50); mit Siedep. über 340°. d-Valeriansäurebenzylester ER 5 ‚CH - COO-CH; - C;3H,. Flüssigkeit vom Siede- punkt 246—250° bei 730 mm. Spez. Gew. bei 22°, bezogen auf Wasser von 4°, 0,982. [x] = +5,31 bei 22° 10), /0:CH;,:CsH; Carbaminsäurebenzylester (Benzylurethan) CO . Bildet sich beim “NH, Erhitzen von Benzylalkohol mit salpetersaurem Harnstoff auf 130—140° 11), Entsteht ferner durch Einwirkung von Ammoniak auf Chlorameisensäurebenzylester12). Entsteht aus Benzyl- alkohol und Chloreyan neben Dibenzylharnstoff13). Krystallisiert in großen Blättern vom 1) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1588 [1900]. 2) Hesse u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 565 ff. [1899]. 3) Bödtker, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 851 [1901]. 4) Seelig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 167 [1889]; D. R. P. 41 507. 5) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 289 [1899]. 6) Hesse u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 771 [1899]. ?) Conrad u. Hodgkinson, Annalen d. Chemie 193, 320 [1878]. 8) Seubert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 282—283 [1883]. 9) Hodgkinson, Annalen d. Chemie 201, 168 [1880]. 10%) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 297 [1896]. 11) Campisi u. Amato, Liebigs Jahresber. 1891, 732; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 4, 412 [1871]. 12) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie 30%, 258 [1898]. 13) Cannizzaro, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 518 [1870). 712 Alkohole der aromatischen Reihe. Schmelzp. 86° aus heißem Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol, ziemlich löslich in Äther, schwer löslich in Wasser. Bei 220° zerfällt die Verbindung in Benzylalkohol und Cyanur- säure. Unzersetzt destillierbar. Gibt ein rotes, sehr rasch schwarz werdendes Silbersalz!). Konz. Schwefelsäure zersetzt die Verbindung schon in der Kälte. Thiocarbamidsäurebenzylester NH, :-CO -S- CH, - C;H;. Entsteht, wenn man eine Lösung von Benzylrhodanid in abs. Alkohol in der Kälte mit gasförmiger Salzsäure sättigt und das Gemisch stehen läßt. Aus Benzol dünne, große, glänzende Tafeln vom Schmelzp. 125°, schwer löslich in kaltem Benzol, unlöslich in Ligroin?). Bei 200° zerfällt die Verbindung in Cyanursäure und Benzylmercaptan. - Benzylallophanat NH, - CO - NH - COO - CH; - C,H;. Bildet sich beim Einleiten von Cyansäuredampf in Benzylalkohol®). Krystallisiert in glänzenden Nadeln vom Schmelzp. 183° aus Wasser. Schwer löslich in Wasser, Alkohol, Äther, Benzol. Geht, mit wässerigem Ammoniak im Einschlußrohr auf 100° erhitzt, in Biuret über. COO - CH; : C,H; COO : CH; : CH; ° oxalat#). Ferner beim Erhitzen von wasserfreier Oxalsäure mit Benzylalkohol5). Aus Alkohol Krystallschuppen vom Schmelzp. 8S0—81°, Siedep. bei 14mm 235°. Leicht löslich in siedendem, fast unlöslich in kaltem Alkohol. Brenztraubensäurebenzylester CH; : CO :C0 0: CH; C;H,;. . Entsteht durch Er- hitzen äquivalenter Mengen von Brenztraubensäure und Benzylalkohol und nachfolgende Destillation im Vakuum®). Flüssigkeit, bei 36 mm bei 103—104° siedend, spez. Gew. 1,090 bei 14°. Der Ester eignet sich sehr gut zur Reinigung und Charakterisierung, indem man ihn in das gut krystallisierende und beständige Semicarbazon — NH, :-CO-NH N: C(CH;) - COO - CH; - C,H, — überführt. Schmelzp. 176°, unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in Petroläther, mäßig gut löslich in den übrigen Lösungsmitteln. Bei Einwirkung von alkoholischer Kalilauge wird der Alkohol abgespalten”?). COO - CH; : C,H, Bernsteinsäurebenzylester (CH), . Aus bernsteinsaurem Silber und Benzyl- CO0O - CH; - C,H, halogen oder aus Suceinylchlorid und Benzylalkohol. Flache Säulen vom Schmelzp. 49,5° aus Benzin, leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, unlöslich in Wassers). COO : CH; : CH, Dibrombernsteinsäurebenzylester (CH Br), . Kurze, dicke Krystalle aus ver- COO - CH; - C,H; dünntem Alkohol vom Schmelzp. 92—-93°, leicht löslich in Benzol, Äther und Chloroform, ziemlich schwer löslich in Benzin und Eisessig®), verdünntem Alkohol, unlöslich in Wasser. Schwefelhaltige Derivate: Benzylrhodanid C,H,-CH,-SCN. Bildet sich aus Benzyl- chlorid und alkoholischem Rhodankalium 9)10). Prismen vom Schmelzp. 41° nach Barbaglia, von 36—38° nach Henry. Unter geringer Zersetzung nach dem ersten Autor bei 230—235°, nach dem zweiten bei 256° siedend. Stark nach Kresse riechend. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Schwefelkohlenstoff. Bei der Oxydation mit Salpetersäure entsteht Bittermandelöl und Benzoesäure. Benzylmercaptan, Phenmethylthiol, Benzylsulfhydrat C,H, : CH, SH. Entsteht aus Chlortoluol oder Bromtoluol und alkoholischem Kaliumsulfhydrat!1). Unangenehm lauch- artig riechende Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,058 bei 20°, bei 194—195° siedend. An der Luft oxydiert sich die Verbindung langsam zu Benzyldisulfid; durch Gegenwart von Oxalsäuredibenzylester Bildet sich aus Benzylehlorid und Silber- 1) Ley u. Schäfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1316—1319 [1902]. 2) Werner, Journ. Chem. Soc. 57, 292 [1890]. 3) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1573 [1889]. *) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 341—350 [1868]. 5) Bischoff u. v. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3437—3442 [1902]. 6) Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 483 [1895]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 502 [1896]. ?) Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 984—985 [1904]. ®) Meyer u. Marx, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2459—2471 [1908]. %) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 637 [1869]. 10) Barbaglia, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 689 [1872]. 11) Märcker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 75 [1865]. Alkohole der aromatischen Reihe. 713 Ammoniak wird dieser Prozeß beschleunigt. Durch Einwirkung von Salpetersäure entsteht in sehr heftiger Reaktion Bittermandelöl, Benzoesäure und Schwefelsäure. Benzylmercaptanmethyläther C,H,;-CH,-S-CH,. Flüssigkeit vom Siedep. 195 —198° 1). Benzylmercaptanäthyläther C,H; - CH, -S- C;H,. Sehr penetrant riechende Flüssig- keit vom Siedep: 214—216° 2). Arabinosebenzylmercaptal C;H}004(S : CH; - C5H,;)s. Entsteht bei 10 Minuten langem Schütteln von in Salzsäure gelöster Arabinose mit Benzylmercaptan. Nadeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 144°. Löslich in 8T. Alkohol?). Rhamnosebenzylmereaptal C;H}504(S : CH; : C,H;)s. Entsteht bei 10 Minuten langem Schütteln von in Salzsäure gelöster Rhamnose mit Benzylmercaptan. Schmelzp. 125°. Tafeln aus abs. Alkohol, in 10 T. abs. Alkohol löslich®). Galaktosebenzylmercaptal C;H}50,;(S - CH;C;H;).. Entsteht bei 10 Minuten langem Schütteln von in Salzsäure gelöster Galaktose mit Benzylmercaptan. Schmelzp. 130°. Löslich in 6T. heißem Alkohol?). Glykosebenzylmercaptal C,;H150;(S : CHz : C;H;)s. Bildet sich bei 1—11/,stündigem Schütteln von 3g Traubenzucker, die in 3g Salzsäure vom spez. Gew. 1,19 gelöst sind, mit 3 g Benzylmercaptan. Nadeln vom Schmelzp. 133° aus 50proz. Alkohol. Löslich in 8 T. kochendem Alkohol und in 50 T. siedendem Wasser, fast unlöslich in Benzol und Ligroin3). Benzylthioglykolsäure C,H; - CH, :S- CH, - COOH. Entsteht aus Benzylmercaptan, Chloressigsäure und Natronlauge#). Entsteht aus Thioglykolsäure und Benzylchlorid in alkalischer Lösung5). Flache Täfelchen (6seitige Tafeln) aus kochendem Wasser. Schmelzp. 58—59—60°. x-Benzylthiomilehsäure, x-Benzylsulfhydrylpropionsäure CH; - CH(S - CH; - C;H;) . COOH. Prismen vom Schmelzp. 73—74°, in Wasser und Äther unlöslich®). Benzyleystein C,H, :- CH, -S - C(CH,)(NH,) : COOH. Bildet sich aus Cystein, Natron- lauge und Benzylchlorid. Blätter, bei 215° unter Bräunung schmelzend. In Alkohol und Äther unlöslich 6). Benzylsulfid (CH, - CH,),S. Entsteht aus Benzylchlorid und alkoholischem Schwefel- kalium”?). Aus Chloroform oder Äther rhombische Tafeln vom Schmelzp. 49° 8). Löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. D:) = 1,0712. Di) = 1,0634. Molekulares magnetisches Drehungsvermögen 28,86 bei 50,8°®). Bei der Trockendestillation zerfällt Benzylsulfid in Stilben, Stilbensulfid, Dibenzyl, Thionessal, Tolallylsulfür und Toluol®). Kalte Salpeter- säure vom spez. Gew. 1,3 oxydiert zu Benzylsulfoxyd. Brom erzeugt schon in der Kälte Benzylbromid und Bromschwefel!0), Jodquecksilberverbindung (C,H; - CH,)sS - HgJ,. Aus Aceton hellgelbe Platten vom Schmelzp. 37—38° 11), Platobenzylsulfinsalze vgl. Blomstrand und Löndahl1?). Benzyldisulfid (C,H, - CH,)sS;. Entsteht beim Erwärmen von Benzylidenchlorid mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumsulfhydrat13), neben Dithiobenzoesäurel®). Entsteht ferner beim Stehen einer Lösung von Benzylmercaptan an der Luft, besonders bei Gegenwart von Ammoniak”). Zur Darstellung wird Benzylmercaptan mit einer ätherischen Bromlösung so lange versetzt, als noch Entfärbung eintritt!0). Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 71 bis 72°, leicht löslich in Äther, Benzol und siedendem Alkohol, schwer löslich in kaltem Alkohol15). Bei der Destillation entstehen dieselben Zersetzungsprodukte wie aus Benzyl- sulfid. Salpetersäure oxydiert die Verbindung zu Benzoesäure und Thiobenzoesäure. Blau- 1) Obermeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2926 [1887]. 2) Märker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 39 [1866]. 3) Lawrence, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 551—552 [1896]. 4) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1641 [1879]. 5) Andreasch, Monatshefte f. Chemie 18, 85 [1897]- 6) Suter, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 578 [1895]. ?) Märker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 86—88 [1865]. 8) Forst, Annalen d. Chemie 1%8, 371—377 [1875]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [180.]. 10) Märker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 86—87 [1866]. 11) Smiles, Journ. Chem. Soc. %%, 164 [1900]. 12) Blomstrand u. Löndahl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 521 [18883]. 13) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 70, 40 [1849]. 14) Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 862 [1882]. 15) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 15 [1887]. 214 Alkohole der aromatischen Reihe. säure, konz. Salzsäure und Kalilauge sind ohne Wirkung, ebensowenig Acetylchlorid und Jod!). Bei der Kalischmelze wird Benzylmercaptan gebildet. Brom greift selbst bei einer Temperatur von 100° nicht an?). Bei Erhitzung mit Wasser und Brom auf 130° entsteht Benzoesäure und Bromwasserstoff unter gleichzeitiger Schwefelabscheidung®). Bei Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak oberhalb 250° entsteht wenig Stilben®). Seleneyanbenzyl C,H; - CH; - SeCN. Entsteht in der Kälte aus Benzylchlorid und alkoholischem Seleneyankalium. Prismen von sehr widrigem Geruch vom Schmelzp. 71,5°, in warmem Alkohol und Äther leicht löslich>). Benzylselenid (C,H, - CH,)sSe. Durch Behandlung einer alkoholischen Ätznatron- lösung mit Phosphorpentaselenid unter Abschluß von Luft und darauffolgendes Kochen mit Benzylchlorid®). Schwach riechende, lange Nadeln oder Prismen aus Alkohol vom Schmelz- punkt 45,5°, leicht löslich in Alkohol und Äther. Bei gelindem Erhitzen mit starker Salpeter- säure geht es in salpetersaures Benzylselenid über, kleine rhombische Krystalle, bei 88° schmelzend; fast unlöslich in Äther und Wasser, leicht löslich in heißem Alkohol. Benzyldiselenid (C,H; - CHs)»Ses. Entsteht beim Kochen von Benzylchlorid mit einer alkoholischen Lösung von Natriumdiselenid®). Aus Alkohol strohgelbe Schuppen (gelblich- weiße) vom Schmelzp. 90°, unlöslich in Wasser, wenig in kaltem Alkohol, leicht löslich in heißem Alkohol. Wird an der Sonne rot. Bei der Verseifung des Selenacridonbenzyläthers — C;3Hg3NSe - C5H,CH, — mit konz. alkoholischer Kalilauge, entsteht Acridon und Benzyl- diselenid, unter primärer Bildung von Benzylselenhydroxyd”?). Benzylselenige Säure C,H, - CH, - SeO - OH. Entsteht beim Oxydieren von Benzyl- diselenid mit starker Salpetersäure®) bei gelinder Wärme. Nadeln vom Schmelzp. 85°, wenig löslich in kaltem Wasser, fast unlöslich in Äther, leicht löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in heißem Wasser. In Wasser ist das Bariumsalz sehr leicht löslich, das Bleisalz unlöslich. Silbersalz C,H; - CH, - Se00Ag. Haarförmige Krystalle, sehr wenig löslich in heißem Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther®). Halogenierte Benzylaikonole: p-Chlorbenzylalkohol C,H,C1-CH,:-OH. Es wird aus p-Chlorbenzylehlorid und alkoholischem Kaliumacetat p-Chlorbenzylacetat hergestellt, und dieses durch Erhitzen im Schießrohr mit Ammoniak auf 160° zerlegt®). Lange Spieße aus Wasser vom Schmelzp. 66—70,5°, fast unlöslich in kaltem, wenig löslich in siedendem Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. — Äthyläther. Siedep. 215—218°°); Siedep. 225 bis 227° bei 741 mm 1). p-Dichlorbenzylalkohol C,H,;Cl;-CH,;OH. Aus Dichlorbenzylchlorid und Kaliumacetat wird Dichlorbenzylacetat hergestellt und dieses durch Erhitzen mit Ammoniak auf 180° zerlegt8). Aus heißem Wasser Nadeln vom Schmelzp. 77—78°. Entsteht bei der Reduktion von 2,5-Dichlorbenzaldehyd mittels alkoholischem Kali, oder in besserer Ausbeute mit Natriumamalgam (4 proz.)11). — Dichlorbenzylacetat C;H30, - C-H;Cl,. Siedep. 259° 8). Tetrachlorbenzylalkohol C,HCl,; - CH, - OH. Entsteht frei beim Erhitzen von Tetra- chlorbenzylehlorid mit Alkohol und Kaliumacetat auf 180° 8). Pentachlorbenzylalkohol C,C1,CH, - OH. Bildet sich aus Pentachlorbenzylehlorid, Kaliumacetat und Alkohol bei 200°. Feine kurze Nadeln vom Schmelzp. 193°, unlöslich in Wasser und in kaltem abs. Alkohol, wenig löslich in siedendem Alkohol. o-Brombenzylalkohol C,H, - Br- CH, - OH. Abgeplattete Nadeln vom Schmelzp. 80°, mit Wasserdampf leicht flüchtig, wenig löslich in kaltem, ziemlich leicht in heißem Wasser, leicht löslich in Ligroin, Alkohol und Äther12). m-Brombenzylalkohol. Entsteht beim Erhitzen von m-Brombenzylbromid mit Wasser 1) Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1878 [1877]. 2) Märker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, S6—87 [1866]. 3) Blomstrand u. Löndahl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 521 [1888]. #4) Busch u. Stern, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2150 [1896]. 5) Jackson, Annalen d. Chemie 199, 16 [1875]. 6) Jackson, Annalen d. Chemie 199, S—15 [1875]. ?) Edinger u. Ritsema, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 72—99 [1903]. 8) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 341—350 [1868]. 9) Sintenis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 335 [1872]. 10) Errera, Gazetta chimica ital. 1%, 207—208 [1887]. 11) Gnehm u. Bänziger, Annalen d. Chemie 296, 73 [1897]. 12) Jackson u. White, Amer. Chem. Journ. 2%, 316 [1880/81]. 13) Jackson u. White, Liebigs Jahresber. 1880, 481. Alkohole der aromatischen Reihe. 715 p-Brombenzylalkohol bildet sich aus p-Brombenzylbromid und alkoholischem Kalium- acetat und durch Zerlegen des gebildeten Brombenzylacetats durch Ammoniak. Entsteht bei anhaltendem Kochen von p-Brombenzylbromid mit Wassert). Flache Nadeln vom Schmelz- punkt 75—77°2), sehr wenig löslich in kaltem, leichter in siedendem Wasser, ganz leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Ist langsam mit Wasserdämpfen flüchtig. Die Darstellung kann auch durch Verseifung des Acetats — farblose Prismen vom Schmelzp. 31°, hergestellt durch Kochen von 20g p-Brombenzylbromid mit einer Lösung von 25g Bleioxyd in 70g Essigsäure — mit alkoholischer Kalilauge erfolgen®). Äthyläther. Fruchtartig riechendes Öl, fast unzersetzt bei 243°, bei 729 mm siedend®). p-Jodbenzylalkohol C,H4J - CH, - OH. Entsteht entsprechend dem Brombenzyl- alkohol aus p-Jodbenzylbromid5)®). Schuppen von unangenehmem Geruch, bei 71,8° schmel- zend, wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Nitroderivate: o-Nitrobenzylalkohol C,H, NO; - CH,OH. C-—-CH,0H E67 >C—NO; H—c\ )C—H 2 H Entsteht beim Kochen von o-Uronitrotoluolsäure mit verdünnter Schwefelsäure”). o-Nitro- benzaldehyd wird schon in der Kälte von konz. Natronlauge in o-Nitrobenzylalkohol und o-Nitrobenzoesäure gespalten®). Bei 8—10stündigem Kochen von o-Nitrobenzylchlorid mit einer wässerigen Lösung von Natriumacetat entsteht das Acetat, aus dem der Alkohol durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen wird®). Entsteht ferner aus o-Nitrobenzyl- amin mit salpetriger Säurel0), sowie aus o-Nitrobenzaldehyd beim Stehenlassen mit Kali- laugel1) (auch Darstellung). Bildet sich intermediär im Organismus nach Darreichung von o-Nitrotoluol, um dann mit Glucuronsäure zu Uronitrotoluolsäure gepaart zu werden; vgl. Jaffe!2). Zur Darstellung werden 10 g o-Nitrobenzylchlorid mit 8 g geglühter Pottasche und 150 ccm Wasser 4 Stunden lang13), oder 1 T. o-Nitrobenzylchlorid mit 600 cem Wasser und 3 T. Caleiumcarbonat 6 Stunden gekocht!#). Lange, feine Nadeln vom Schmelzp. 74°, bei schnellem Erhitzen verpuffend. In Wasser ziemlich schwer löslich, leicht löslich in Alkohol und Äther. Kryoskopisches Verhalten vgl. Auwers!5). o-Nitrobenzylalkohol zerfällt bei Destillation mit wässeriger Kalilauge in o-Nitrotoluol und o-Azooxybenzoesäure. Durch Ein- wirkung von Schwefelalkali entsteht o-Aminobenzaldehyd!®). Bei Reduktion von o-Nitrobenzyl- alkohol in alkoholischer Lösung durch Zinkstaub und Natronlauge entstehen außer o-Amino- benzylalkohol geringe Mengen von o-Aminobenzaldehyd, Spuren von Anthranil, ferner in größeren Mengen Indazyl-o-Benzylalkohol und Indazyl-o-Benzoesäure und Anthranilsäure 17) 18) 19), Über Zersetzung des Nitrobenzylalkohols durch alkalische Flüssigkeiten vgl. Carr&20). Durch 1) Jackson u. Lowery, Amer. Chem. Journ. 3, 246 [1881/82]. 2) Errera, Gazetta chimica ital. 18, 238 [1888]. 3) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] %1, 289 [1899]. 2) Errera, Gazzetta chimica ital. 19, 209 [1887]. 5) Mabery u. Jackson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 56 [1878]. 6) Jackson u. Mabery, Amer. Chem. Journ. 2, 251 [1880]. ”) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 55 [1878]. 8) Friedländer u. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2804 [1881]. 9) Paal u. Bodewig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2962 [1892]. 10) Eugen Fischer, D. R. P. 48 722. 11) Geigy u. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18. 2403 [1885]. 12) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 47 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1092 [1879]. 13) Söderbaum u. Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3291 [1892]. 14) Beck, Journ. f. prakt. Chemie [2] 4%, 400 [1893]. — Häussermann u. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2445 [1892]. 15) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 537 [1899]. 16) Höchster Farbwerke, D. R. P. 106 509; Chem. Centralbl. 1900, I, 1084. 17) Freundler, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 370 [1903]. 18) Freundler, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1425—1427 [1904]. 19) Freundler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 376—882 [1904]. 20) Carre, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1161—1171 [1905]. 716 Alkohole der aromatischen Reihe. konz. Salpetersäure wird der Alkohol zu o-Nitrobenzaldehyd oxydiert!). Bei Belichtung in Benzollösung tritt Abscheidung eines hellen, bald braun werdenden, in Ammoniak leicht löslichen Niederschlages auf; der amorphe Körper hat keinen festen Schmelzpunkt, beginnt sich bei 237° zu zersetzen, ist leicht löslich in Alkohol und Eisessig, unlöslich in Benzol und Ligroin. Intermediär bildet sich bei der Lichtreaktion eine Nitrosoverbindung?). Ein Tren- nungsverfahren des Chlorbenzylalkohols und des o-Nitrobenzylalkohols beruht auf der durch die verschiedenen Siedepunkte (o-Chlorbenzylalkohol 230 © o-Nitrobenzylalkohol etwas über 270°) ermöglichten fraktionierten Destillation3). Methyläther. Gelbliches, schwach nach Nilopenzol riechendes Öl vom Siedep. 130 bis 132° bei 15mm. D!? = 1,2049 ®). Äthyläther. Gelbe, ölige Flüssigkeit vom Siedep. 167—172° bei 50mm#). Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Phenyläther. Säulen vom Schmelzp. 63°. In heißem Alkohol, Benzol und Äther leicht löslich, sehr leicht löslich in heißem Eisessig, schwer löslich in kaltem Ligroin. Wird beim Stehen am Lichte bräunlich. o-Nitrobenzylacetat. Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 35—36°5). Mäßig löslich in Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. o-Uronitrotoluolsäure C,3H,;NO; = NO; - 05H, - CH50 - C;3H,0,. Wenn man einem Hunde o-Nitrotoluol innerlich reicht, findet sich im Harn o-Nitrobenzoesäure und uronitro- toluolsaurer Harnstoff®), die Harnstoffverbindung einer gepaarten Glucuronsäure, die sich aus dem zuerst gebildeten o-Nitrobenzylalkohol bildet®). Zur Darstellung wird der Harn im Wasserbad verdampft, der Rückstand mit Alkohol extrahiert, die alkoholische Lösung verdunstet und der Rückstand mit Äther und verdünnter Schwefelsäure behandelt. Die o-Nitrobenzoesäure geht hierbei in den Äther über, während der uronitrotoluolsaure Harnstoff aus der wässerigen Schicht krystallisiert und durch Kochen mit Bariumcarbonat zerlegt wird. Das Filtrat vom Bariumniederschlag wird eingeengt, und die freie Säure daraus mit Alkohol gefällt. Die freie Säure bildet eine strahlig-krystallinische Masse, in Wasser und Alkohol spielend löslich. Die Lösung ist stark sauer, dreht nach links und reduziert schon bei schwachem Erwärmen Fehlingsche Lösung. Beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure findet stürmisches Entweichen von Kohlensäure statt. Beim Kochen mit verdünnter Schwefel- säure zerfällt die Verbindung in o-Nitrobenzylalkohol und eine sirupartige Säure. Uronitrotoluolsaurer Harnstoff CH,N50 - C,3H,;NOg + 21/, H50. Lange Nadeln, unter Zersetzung bei 148—149° schmelzend, sehr leicht löslich in Was ser, schwer löslich in kaltem NE oHoı® unlöslich in Äther®). m-Nitrobenzylalkohol C,H, - NO,CH;0OH C:CH,;OH HC/\CH HO| C- NO, © H Entsteht durch Reduktion von m-Nitrobenzaldehyd mit alkoholischem Kali’). Der Alkohol wird dargestellt, indem man unter Kühlung 2 T. m-Nitrobenzylaldehyd in eine Lösung von 1 T. Kaliumhydrat in 6 T. Wasser einträgt, über Nacht stehen läßt und dann mit Äther extrahiert®). Lange, rhombische Krystalle vom Schmelzp. 27°), Siedep. 175—180° bei 3 mm Druck. Der Alkohol zersetzt sich bei Destillation unter gewöhnlichem Druck. Über Reduktion zu m-Aminobenzylalkohol1°) s. bei diesem. 1) Eugen Fischer, D. R.P. 48 722. 2) Sachs u. Hilpert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3425—3431 [1904]. 3) Chem. Fabrik Griesheim-Elektron, D. R. P. 128 998; Chem. Centralbl. 1902, I, 686. *#) Thiele u. Dimroth, Annalen d. Chemie 305, 108ff. [1899]. 5) Paal u. Bodewig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2962 [1892]. 6) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 47 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1092 [1879]. ”) Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 1867, 562. 8) Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2090 [1882]. ®) Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2112 [1894]. 1%) Lutter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1065 [1897]. Alkohole der aromatischen Reihe. 717 Äthyläther C;H,NO, - CH;0 - C>3H,. Entsteht aus m-Nitrobenzylchlorid und alkoho- lischem Kalil). Im Kältegemisch krystallinisch erstarrend. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. p-Nitrobenzylalkohol C,H, : NO; - CH,OH C- CH,0H He’ \cH HoL CH CNO, Durch Erhitzen des Acetats mit wässerigem Ammoniak auf 100° 2). Ferner bei der Elektro- lyse einer Lösung von l5g p-Nitrotoluol in 80 g Eisessig, 15 g Vitriolöl und 7 g Wasser®). Zur Darstellung wird zu der heißen Lösung von 20 T. p-Nitrobenzylacetat in 40 T. Alkohol 35 T. 15proz. Natronlauge zugefügt, nach 5 Minuten rasch abgekühlt und in 200 T. Eiswasser gegossen. — Feine Nadeln vom Schmelzp. 93°, leicht in heißem Wasser, schwer in kaltem löslich. Kryoskopisches Verhalten vgl. Edinger u. Ritsema®). Beim Behandeln mit Benzol und Vitriolöl entsteht Dinitrodibenzylbenzol und p-Nitro- diphenylmethan. Bei Reduktion mit Zinkstaub und Wasser entsteht p-Aminobenzylalkohol. Durch Einwirkung von Schwefelalkali bildet sich p-Aminobenzaldehyd?). Äthyläther. Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 24—25°, sehr leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in Ligroin. Phenyläther. Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 91°, wenig löslich in kaltem Alkohol, Äther und Eisessig®). Pikrinsäureäther C,H, : CH;(NO,) : O - C;H5(NO,);. Lange Nadeln oder Rhomben aus Benzol vom Schmelzp. 108°, spurenweise löslich in kaltem Alkohol und Äther, schwer löslich in kaltem Benzol und Eisessig®). Alkoholisches Ammoniak zerlegt ihn schon in der Kälte in p-Nitrobenzylalkohol und Trinitranilin. p-Nitrobenzylnitrat C,H,(NO,)CH; : NO,. Feine Nadeln aus Wasser vom Schmelz- punkt 71°. Leicht löslich in Alkohol, sehr wenig löslich in Wasser. Beim Erhitzen mit Wasser auf 100° geht Salpetersäure fort. p-Nitrobenzylschwefelsäure NO, - C,H, - CH, :O SO, - OH. Entsteht aus p-Nitro- benzylalkohol und konz. Schwefelsäure”). Beim Kochen mit Wasser zerfällt sie in ihre Kom- ponenten. p-Nitrobenzylacetat C;H,0; - CH; - C;H4(NO;). Aus Alkohol blaßgelbe, lange Nadeln. Leicht löslich in heißem Alkohol, wenig löslich in kaltem Alkohol. Schmelzp. 78° 2). p-Nitrobenzylmercaptan C;H,(NO,)CH; - SH. Entsteht aus p-Nitrobenzylchlorid und alkoholischem Schwefelammonium®). Blättehen bei 140° schmelzend, löslich in Alkohol und Äther. p-Nitrobenzyldisulfid [C;H,(NO;) : CHz]S>. Bildet sich bei längerer Behandlung des p-Nitrobenzylmercaptans mit Ammoniak oder Schwefelammonium. Gelbe mikroskopische Krystalle vom Schmelzp. 89°, löslich in Alkohol und Äther®). Aminoderivate: o-Aminobenzylalkohol NH; - C,H, - CH, : OH. C-CH,OH HC/\C- NH, | HC ‚CH CH Bildet sich beim Behandeln von o-Nitrobenzylalkohol mit Zink und Salzsäure in alkoholischer Lösung®). Entsteht ferner beim Behandeln von o-Nitrobenzaldehyd mit Zink und Salz- säure. Zur Darstellung werden 60 g o-Nitrobenzylalkohol in 240 ccm Alkohol gelöst, dazu 1) Errera, Gazetta chimica ital. 18, 238 [1888]. 2) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 341—350 [1868]. 3) Elbs, Zeitschr. f. Elektrochemie 2%, 522 [1896]. 4) Edinger u. Ritsema, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 72—99 [1903]. 5) Höchster Farbwerke, D. R. P. 106 509; Chem. Centralbl. 1900, I, 1084. 8) Kumpf, Annalen d. Chemie 224, 104, 120 [1884]. 7) Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 184 [1893]. 8) Strakosch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 698 [1872]. 9) Friedländer u. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2109 [1882]. 718 Alkohole der aromatischen Reihe. 320 ccm Salzsäure vom spez. Gew. 1,19 gegeben, und unter Kühlung nacheinander im Laufe von 2Stunden 120 g Zinkstreifen eingetragen. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet!). Aus Benzol Nadeln, aus Ligroin Blätter vom Schmelzp. 82°. Siedet unzersetzt bei 160° bei 5—10 mm Druck?). Mit Wasserdämpfen ziemlich schwer flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Benzol, Chloroform und Eisessig, ziemlich leicht löslich in Wasser und Äther, unlöslich in Ligroin. Beim Kochen mit Schwefelkohlenstoff und Alkohol entsteht Thiocumazon; bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol entsteht ausschließlich o-Toluidin. Methyläther. Farbloses, sich an der Luft rasch bräunendes Öl. Verharzt zum Teil bei Destillation unter Atmosphärendruck, noch leichter durch Säuren. Siedep. 227°, bei 30 mm 123—124°. D!’ = 1,0499. Gibt die Chlorkalkreaktion des Anilins; vgl. Thiele und Dim- roth3). Äthyläther. Gelbliches Öl vom Schmelzp. 123—129° bei 25mm. Beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck, ebenso beim Kochen mit Säuren verharzend?). Phenyläther. Kleinkömige Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 81—82°; in kaltem Alkohol schwer, in warmem leicht löslich®). Aminobenzylacetat. Gelbes Ölt). NH, : CH, : CH; : O - C,H,0. o-Acetaminobenzylalkohol NH(C;H,0) : C,H, - CH, - OH. Lange Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 114° *), o-Aminobenzylmereaptan NH; - C,H, - CH, - SH. Das Hydrochlorid bildet Schuppen aus Amylalkohol, sehr leicht löslich in Wasser, bei 170—172° unter Zersetzung schmelzend>). m-Aminobenzylalkohol NH; - C,H, - CH,ÖH © - CH,0H HC’ CH HC\ ,C- NH, CH Entsteht aus m-Nitrobenzylalkohol durch Reduktion mit Zink und alkoholischer Salzsäure. Tafeln aus Benzol vom Schmelzp. 97°, an der Luft allmählich braun werdend. Sehr leicht löslich in heißem Wasser, Mineralsäuren, Alkohol und Chloroform, löslich in Äther, schwer löslich in Benzol®), sehr schwer in Ligroin. Monoaecetylderivat C;H}10;N. Entsteht aus Aminobenzylalkohol durch Essigsäure- anhydrid bei gewöhnlicher Temperatur. Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 106—107°; in Alkohol und Säuren leicht, in Benzol schwer löslich 6). Diacetylderivat C,,H}s30;N. Entsteht beim Erhitzen von m-Aminobenzylalkohol mit Essigsäureanhydrid. Nadeln aus Benzol + Ligroin vom Schmelzp. 67°; sehr leicht löslich in Benzol, leicht löslich in Alkohol und Chloroform, schwer löslich in Äther und Ligroin®). m-Aminobenzylmereaptan NH; - C,H, - CH, - SH. Entsteht bei der Reduktion von m-Nitrobenzylmercaptan mit Zinn und Salzsäure. Chlorhydrat C,H;3NSHCI bei 167° unter Zersetzung schmelzend, leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in Salzsäure. Schmeckt bitter mit brennendem Nachgeschmack. Alkoholische Jodlösung oxydiert zu 3,3°-Diaminodibenzyl- disulfid. p-Aminobenzylalkohol NH; - C,H, : CH,OH 10 g p-Nitrobenzylalkohol werden allmählich in ein siedendes Gemisch aus 40 T. Zinkstaub, 4 T. Caleiumchlorid und 200 T. Wasser eingetragen; das eine halbe Stunde gekochte und dann mit wenig Soda versetzte Gemisch wird filtriert und das Filtrat eingeengt”). Ferner durch 1) Gabriel u. Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 3512 [1894]. 2) Paal u. Laudenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2968 [1892]. 3) Thiele u. Dimroth, Annalen d. Chemie 305, 108ff. [1899]. 4) Söderbaum u. Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1667 [1889]. 5) Gabriel u. Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1026 [1895]. 6) Lutter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1065 [1897]. ?) O. u. G. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 880 [1895]; D. R. P. 83 544. Alkohole der aromatischen Reihe. 719 Reduktion von p-Nitrobenzylalkohol mit Eisensulfat und Alkalit). Blätter und Tafeln aus Benzol vom Schmelzp. 63—65°. Beim Erhitzen mit p-Nitrotoluol und Schwefelsäure ent- steht Nitroaminobenzyltoluol?2). Beim Erwärmen auf dem Wasserbade bildet sich p-Toluidint). Anhydro-p-Aminobenzylalkohol (CH,N). = (CH op); Darstellung s. Kalle & Co.3)#)5)6)?”). Körnig krystallinische Masse vom Schmelzp. 214—216°, leicht löslich in verdünnten Säuren, unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Bei Konden- sation mit aromatischen Aminen bilden sich Diphenylmethanderivate, bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff entsteht 4,4’-Diaminodibenzyldisulfid. Bei Reduktion mit Zinkstaub und Salzsäure entsteht p-Toluidin. Phenyläthylalkohol, Benzylearbinol, Phenäthylol. Mol.-Gewicht: 122,08. Zusammensetzung: 78,64% C, 8,26% H, 13,10% O. C3H,00 = CeH; : CH, - CH, - OH. CH HC’ “CCHz, —CH,0H HC\ CH CH Vorkommen: Findet sich in geringer Menge in dem durch Wasserdampftdestillation gewonnenen Rosenöl, findet sich reichlich in den Ölen, die durch Extraktion oder Maceration frischer sowie welker Rosenblütenblätter gewonnen werden8)°) 10), Bildung: Entsteht aus dem Aldehyd der x-Toluylsäure C,H;CH,sCHO mit Natrium- amalgam!l). Zur Darstellung werden 50g Phenylacetaldehyd mit 250g Eisessig, 50 g Wasser und überschüssigem Zinkstaub 30 Stunden lang auf dem Wasserbade erwärmt, und das Reaktions- produkt mit Wasserdampf destilliert. Die wässerigen Destillate werden mit Natriumbicarbonat neutralisiert und ausgeäthert. Der so erhaltene Essigsäurephenyläthylester wird verseift. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aromatisch riechendes Öl vom Siedep. 99 bis 101° bei Il mm, Siedep. 221—222° bei 743 mm. Spez. Gew. bei 15° 1,0235); 1,0337 bei 21°11). In verdünntem Alkohol ziemlich leicht löslich. Bei der Oxydation mit Chromat und verdünnter Schwefelsäure entsteht hauptsächlich Phenylessigsäure-Phenyläthylester. Derivate: Formiat. Siedep. 94° bei 9 mm. Carbanilsäureester. Prismatische Krystalle, bei 80° schmelzend. Acetat C,H,CH3 : CH, - O0C-CH;. Öl vom Siedep. 224°; spez. Gew. 1,0286 11). Schmelz- punkt 232°, spez. Gew. bei 15° 1,0388). Xylylalkohol. Mol.-Gewicht 122,08. Zusammensetzung: 78,64% C, 8,26%, H, 13,10% O. s n x ’H CH100 — CH CH’OH- Bildet sich bei Destillation von Aloe mit Kalk!2). Flüssigkeit, die in Alkali löslich ist und daraus durch Säuren ausgefällt wird. Der Körper ist noch nicht näher aufgeklärt. 1) Thiele u. Dimroth, Annalen d. Chemie 305, 108ff. [1899]. 2) Gattermann u. Koppert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2811 [1893]. 3) Kalle & Co., D.R. P. 93 540. 4) Kalle & Co., D. R. P. 95 184; Chem. Centralbl. 1898, I, 541. 5) Kalle & Co., D. R. P. 95 600; Chem. Centralbl. 1898, I, 812. %) Kalle & Co., D. R. P. 96 851; Chem. Centralbl. 1898, II, 159. ?) Kalle & Co., D.R. P. 83 544. 8) von Soden u. Rojahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1723, 3063 [1900]. %) Walbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1904, 2299 [1900]. 10) Walbaum u. Stephan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2302 [1900]. 11) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 373 [1876]. 12) Rembold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 188 [1866]. Alkohole der aromatischen Reihe. —] ID o© Phenylpropylalkohol, Phenpropylol. Mol.-Gewicht 136,10. Zusammensetzung: 79,36% C, 8,39% H, 11,75% O. C;H}>50 = C;H;CH; - CH; - CH; - OH. CH HC’ \C- CH, - CH,CH,0H HC\ CH CH Vorkommen: Findet sich an Zimtsäure gebunden im Storax!), und zwar überwiegt hier der Zimtsäurephenylpropylester den Zimtsäureäthylester. Zimtsäurephenylpropylester findet sich weder im Tolubalsam noch im Perubalsam?). Sowohl orientalischer Styrax wie auch amerikanischer Styrax enthält den Zimtsäurephenylpropylester. Ferner fand sich Phenyl- propylalkohol in der Sumatrabenzoe, ebenfalls an Zimtsäure gebunden im Rückstand, wenn das nach der Abscheidung des Benzaldehyds und Styraeins erhaltene Öl mit Wasserdampf destilliert wurde3). Findet sich ferner, ebenfalls an Zimtsäure gebunden, im Hondurasbalsam („weißen Perubalsam‘‘)*)>). Bildung: Entsteht aus Styron C;H,CH : CH - CH;(OH) und Natriumamalgam $), be- sonders bei Gegenwart von viel Wasser”). Wird als Nebenprodukt bei der Darstellung von Styron aus Storax erhalten®). Zur Reinigung des aus natürlichen Harzen gewonnenen Phenylpropylalkohols wird mit Ameisensäure erhitzt, der verharzte Zimntalkohol entfernt und der Ameisensäureester verseift8). Physikalische und chemische Eigenschaften: Dicke Flüssigkeit, die bei —18° noch nicht erstarrt. Siedep. 235°; bei 12mm 119°. Spez. Gew. bei 15° 1,007, spez. Gew. bei 18° 1,008. Löslich in Wasser nur in geringer Menge, ist dagegen in jedem Verhältnis löslich in Alkohol und Äther. Bei der Oxydation mit in Eisessig gelöstem Chromtrioxyd geht der Phenylpropylalkohol in Hydrozimtsäure C,H; - CH, - CH, - COOH. über. Derivate: Äthyläther C,H, - CH, - CH, : CH, - O : C,3H,. Entsteht bei 1—2stündigem Kochen von 13-Chlorpropylbenzol C,H; - CH; - CH, - CH,C] mit konz. alkoholischem Kali?). Entsteht ferner aus „-Brompropyläthyläther und Brombenzol in ätherischer Lösung mit Natrium1P). Flüssigkeit von terpenartigem Geruch vom Siedep. 220—224°. Spez. Gew. bei 15°, bezogen auf Wasser von 15°, 0,924. Acetat C;H,05 - CgH,,. Flüssigkeit vom Siedep. 244—245° 6). Dibromphenylpropylalkohol C,H; : CHBr- CHBr-CH,-OH. = Stycerindibromhydrin; als Derivat des Styrons beschrieben. p-Cuminalkohol (4-Methoäthylphenmethylol). Mol.-Gewicht 150,11. Zusammensetzung: 79,94%, C, 9,40% H, 10,66% O. C,.H,0 = (CH;), - CH - CH, - CH, OH. C:CH,0H HO/\CH Hc\ ‚CH 6 - CH(CH,), 1) Miller, Annalen d. Chemie 188, 202 [1877]. 2) Tschirch, Die Harze 1, 241 [1906]. 3) Tschirch, Die Harze I, 201 [1906]. 4) Thoms u. Biltz, Zeitschr. d. österr. Apothekervereins 42, 943; Chem. Centralbl. 1904. I, 1047. 5) Hellström, Archiv d. Pharmazie 243, 218 [1905]. 6) Rügheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 123 [1874]. ?) Hatton u. Hodgkinson, Journ. Chem. Soc. 39, 319 [1881]. 8) Schimmel & Co., D. R. P. 116 091; Chem. Centralbl. 1901, I, 69. 9) Errera, Gazzetta chimica ital. 16, 314 [1886]. 10) Noyes, Amer. Chem. Journ. 19, 777 [1897]. Alkohole der aromatischen Reihe. 721 Bildung: Bildet sich aus Cuminol und alkoholischem Kalit). Bildet sich ferner beim Erwärmen von Sabinolglycerin mit sehr verdünnten Säuren?) durch Wasseranlagerung. Darstellung: Zur Gewinnung wird 1 Vol. Cuminol 1 Stunde lang mit einer Lösung von 1 T. Kaliumhydrat in 5 T. Alkohol gekocht, sodann Wasser zugefügt, destilliert und das Destillat mit Äther ausgeschüttelt. Der Rückstand der ätherischen Lösung bleibt 1-2 Tage lang unter häufigem Schütteln mit NaHSO, stehen; nach Zugabe von Äther wird die ätherische Lösung sehr gut ausgewaschen. Es wird sodann über Caleiumchlorid entwässert, durch ein trocknes Filter gegossen, und das Filtrat destilliert3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit vom Siedep. 242° (korr. 246,6°), im Dampf 248,6°. Spez. Gew. bei 4°, bezogen auf Wasser von 4°, 0,9869; Di: = 0,9805; DE = 0,9753; D:) = 0,9661; Di’ = 0,9572. Magnetisches Drehungsvermögen 15,38 bei 13,3°%). Mischt sich in jedem Verhältnis mit Alkohol und Äther. Alkoholisches Kali greift den p-Cuminalkohol nicht an>). Bei anhaltendem Kochen mit Zinkstaub entsteht Cymol®). Beim Kochen mit kleinen Mengen von Mineralsubstanzen, wie von Schwefelsäure, Zink- chlorid und Bortrioxyd, zerfällt der Alkohol in Cuminäther und Wasser. Bei der Oxydation durch Kaliumpermanganat entstehen Oxypropylbenzoesäure und Terephthalsäure?). Derivate: Äthyläther (CH,)>;CH - C;H, : CH, :O-C5H,. Bildet sich aus p-Cumyl- chlorid C,H; - C;H, - CH;C] und alkoholischem Kali®). Flüssigkeit, bei 227° siedend. Mit rauchender Salpetersäure entsteht m-Nitrocuminaldehyd. Cuminäther [(CH3)s - CH - C,H, - CH3])0. Bildet sich beim Kochen von Cumin- alkohol mit kleinen Mengen von Mineralsubstanzen, wie Bortrioxyd, Zinkehlorid und Schwefel- säure3). Bildet sich ferner aus Natriumeuminalkoholat und Cumylchlorid C3H- -C5H4 -CH5C13). Ölige Flüssigkeit, gegen 350° siedend. Hierbei findet bereits eine teilweise Zersetzung statt; bei einer Temperatur von 370° ist der Äther vollständig in Cymol und Cuminaldehyd auf- gespalten. Acetat C,H; - O; - (CH3); - CH : C,H, - CH,. Flüssigkeit, bei einem Druck von 751 mm bei 250° siedend. Spez. Gew. 1,000 bei 15°”). Beim Nitrieren wird ein o- und m-Nitroderivat gebildet. Carbaminsäureester NH, - CO, : (CH,)s - CH - C5H, - CH. Entsteht neben Cumyl- chlorid beim Einleiten von Chloreyan in Cumylalkohol°®). Die Trennung erfolgt durch die Destillation mit Wasserdämpfen, wobei das Cumylehlorid allein übergeht, während als Rück- stand der Ester bleibt. Prismen vom Schmelzp. 8$—89°. Oberhalb 200° verflüchtigt sich der Ester. Er ist wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem Wasser, in Alkohol und Äther. m-Nitroeuminalkohol C3H- - C;Hz(NO;)- CH, - OH. Entsteht bei mehrtägigem Stehen von 1 T. m-Nitrocuminol mit 1 T. Kaliumhydrat und 2T. Wasser”). Gelbes Öl. Phellylalkohol (Cerin). Mol.-Gewicht 248,22. Zusammensetzung: 82,19% C, 11,37% H, 6,44% O. Cı7H3s0. Vorkommen: Findet sich in der Korksubstanz und wird hieraus durch Auskochen mit Alkohöl erhalten!0). In der Rinde der Korkeichelt). Darstellung: Die zerkleinerte Rinde wird mit Äther oder starkem Alkohol extrahiert und der Rückstand aus Alkohol umkrystallisiert!1). 1) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 66 [1854]. 2) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1461 [1900]. 3) Fileti, Gazzetta chimica ital. 14, 498 [1884]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1242 [1896]. 5) R. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 153 [1877]. 6) Kraut, Annalen d. Chemie 192, 224 [1878]. ”) Widmann, nach Beilstein 2, 1066 [1896]. 8) Errera, Gazzetta chimica ital. 14, 282 [1884]. 9) Spica, Liebigs Jahresber. 18%5, 414. 10) Siewert, Zeitschr. f. Chemie 1868, 383. 11) Döpping, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 45, 286 [1843]. Biochemisches Handlexikon. I. 46 799 Alkohole der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Nadeln vom Schmelzp. 100°, löslich in 500 T. siedendem und 5000 T. kaltem abs. Alkohol. Durch Einwirkung von Sal- petersäure wird das Cerin zu Cerinsäure oxydiert. Syeocerylalkohol. Mol.-Gewicht 262,24. Zusammensetzung: 82,37% C, 11,53%, H, 6,10% O. CsH300. Vorkommen: Findet sich an Essigsäure gebunden im Harze von Ficus rubiginosa von Neusüdwales!). Darstellung: Zur Darstellung des freien Alkohols werden dem Harze durch Behandlung mit kaltem Alkohol harzige Beimengungen entzogen. Der Rückstand wird aus siedendem Alkohol umkrystallisiert und dann durch Natriumäthylat zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Sehr dünne Krystalle aus Alkohol, die bei 90° schmelzen. Der Körper siedet zum Teil unzersetzt. Er verhält sich als einatomiger chole- sterinartiger Alkohol, der als normales Glied der Metacholestolreihe C,,H,;0 zu betrachten ist, in seinen Reaktionen dem Phytosterin ähnlich?). Der Alkohol ist unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Äther, Benzol und Chloroform. Lactucerol. Mol.-Gewicht 262,24. Zusammensetzung: 82,37% C, 11,53% H, 6,10% O. CsH300. Vorkommen: Im Lactucarium, dem eingetrockneten Milchsaft des einheimischen Gift- lattichs (Lactuca virosa), finden sich die Monoessigsäureester von x- und /-Lactucerol®). a-Laetueerol. (CisH300 + H30)2. Darstellung: Deutsches Lactucarium wird in der Kälte mit Ligroin erschöpft, die er- haltene Ligroinlösung verdunstet und der Rückstand mit Alkohol ausgekocht. Die aus der alkoholischen Lösung sich ausscheidenden Krystalle werden abgesaugt, mit alkoholischem Kali erwärmt und die Lösung mit Wasser zersetzt, wodurch a- und f-Lactucerol gefällt werden. Der Niederschlag wird mit Wasser gut ausgewaschen und an der Luft getrocknet, sodann in möglichst wenig kochendem Alkohol gelöst. Beim Erkalten fällt x-Laetucerol aus, während #-Lactucerol in der Lösung bleibt. Zur Reinigung werden die Krystalle nochmals aus Alkohol umgelöst, durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid auf S0° das Acetat her- gestellt, dieses aus Alkohol umkrystallisiert und endlich mit alkoholischer Kalilauge zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Das x-Lactucerol krystallisiert aus Chloro- form oder Äther wasserfrei, aus 90 proz. Alkohol dagegen mit 1 Mol. H,O. Aus Alkohol lange, seidenglänzende Nadeln vom Schmelzp. 166—181°#). Im Kohlensäurestrom unzersetzt destillierbar. Unlöslich in Wasser und Alkalien, wenig löslich in kaltem Alkohol, Aceton und Eisessig, sehr leicht löslich in Äther, Chloroform und Ligroin. Dreht die Ebene des pola- risierten Lichtes nach rechts. Für Lösung in Chloroform und bei p= 2,372 und t = 15° wurde gefunden [x] = + 76,2°. Derivate: Monoacetat C,H,O, : OC,3H;9. Entsteht bei kurzem Erwärmen von a-Lac- tucerol mit Essigsäureanhydrid auf 80° (vgl. die Darstellung des Lactucerols)*). Schmelz- punkt 202—207°. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid geht das Monoacetat leicht in das Diacetat (C;H,0;-CjsHs9); über. Kleine Blättchen vom Schmelzp. 196— 210° 3)*). Löst sich wenig in kaltem Alkohol und Eisessig, leicht dagegen in Äther, Chloroform und Ligroin. Für die Lösung in Chloroform und bei p= 1, t= 15° wurde ermittelt [a]n = 63,6°. 1) de la Rue u. H. Müller, Liebigs Jahresber. 1861, 638. 2) Tschirch, Die Harze 1896, S. 1081. 3) Hesse, Annalen d. Chemie 234, 243 [1886]. 4) Hesse, Annalen d. Chemie 244, 270 [1888]. Alkohole der aromatischen Reihe. 723 Dipropionat (C;H;O; : CisHag9)e. Mikroskopische Nadeln aus Alkohol vom Schmelz- punkt 152°1). Sehr leicht löslich in Äther und Chloroform. Dibenzoat (C,H;03 : CjsHas)s- Bildet sich aus a-Lactucerol und Benzoesäure bei 130°2). Aus Alkohol Warzen vom Schmelzp. 156°, wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in Äther, Ligroin und Chloroform. 3-Laetucerol. (C1sHs00 + H50),. Darstellung: Bei der Lactuceroldarstellung findet sich das $-Lactucerol in der Mutter- lauge, während das «-Lactucerol auskrystallisiert (siehe oben). Die alkoholische Mutterlauge vom x-Lactucerol wird verdunstet, und das im Rückstand bleibende 5-Lactucerol in wenig heißem Alkohol gelöst. Etwa noch beigemengtes a-Lactucerol scheidet sich beim Erkalten zuerst aus, so daß die beiden Isomeren durch fraktionierte Krystallisation getrennt werden können. Physikalische und chemische Eigenschaften: Das f-Lactucerol bildet aus Äther oder Chloroform lange, silberglänzende Nadeln ohne Krystallwasser. Es scheidet sich aus heißem Alkohol als gelatinöse Masse mit 1 Mol. H,O ab. Für die Lösung in Chloroform und bei p = 4 und t = 15° ist [x]p = +38,2°. Derivate: Diacetat (O,H,0; - CısHa5)s. Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 230° 1). Die Verbindung unterscheidet sich von der entsprechenden des «x-Lactucerols durch ihre schwerere Löslichkeit in Alkohol und Ligroin. Die Lactucerole reagieren ähnlich dem Phytosterin; sie unterscheiden sich von den entsprechenden Gliedern der Phytosterinreihe nur durch ein Plus von 2 Atomen H. Sie sind normale Glieder der Metacholestolreihe3). Quebrachol. Mol.-Gewicht 292,27. Zusammensetzung: 82,12% C, 12,41% H, 5,47% 0. CHz40 + xH,0. Vorkommen: Findet sich in der weißen Quebrachorinde von Aspidosperma Quebrachot#), Darstellung: Aus der zerkleinerten Rinde durch Extraktion mit verschiedenen orga- nischen Lösungsmitteln, wie Äther, Ligroin, Chloroform. Der Auszug wird verdunstet und durch Auskochen mit wenig Alkohol dem Rückstand das Quebrachol entzogen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen aus Alkohol, die ihr Krystall- wasser rasch verlieren. Schmelzp. 125°. Löst sich sehr leicht in Äther, Chloroform, Ligroin, Benzol, Aceton, weniger in Eisessig, nicht in Wasser und Alkalien. Für Lösung in Chloro- form und bei t= 15° und p= 4 ist die spezifische Drehung des wasserfreien Quebrachols [&])p = —29,3°. Schüttelt man die Chloroformlösung mit dem gleichen Volumen konz. Schwefelsäure, so färbt sich das Chloroform nach einigen Minuten blutrot, während die Schwefel- säure Fluorescenz zeigt (Salkowski-Hessesche Cholestolreaktion). Während für diese eine Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,76 anzuwenden ist, ergibt die Verwendung einer Säure vom spez. Gew. 1,34 eine zuerst gelbe und dann rötlichbraune Färbung der Chloroform- schicht; die Säure färbt sich zuerst gelbbraun, dann dunkelbraun mit grüner Fluorescenz. Derivate: Acetat C,H,0, - Cs,H33. Dem Quebrachol sehr ähnliche Verbindung, in heißem Alkohol etwas schwerer löslich als dieses, dagegen leicht löslich in Äther, Benzol und Chloroform. Schmelzp. 115° 4). Cupreol. Mol.-Gewicht (ohne Wasser) 292,27, mit Wasser 310,29. Zusammensetzung (wasserfrei): 82,12% C, 12,41%, H, 5,47% O. C30H340 + H30. 1) Hesse, Annalen d. Chemie 234, 243 [1886]. 2) Hesse, Annalen d. Chemie 244, 270 [1888]. 3) Tschirch, Die Harze. 1896, S. 1081. 4) Hesse, Annalen d. Chemie 211, 272 [1882]. 46* 724 Alkohole der aromatischen Reihe. Vorkommen: Findet sich in einer Menge von 0,002—0,005% in den Cuprea-(China-) Rinden!), ferner in der Rinde von Cinchona officinalis, in der Cinchona calisaya var. Schuh- krafft. } Darstellung: Zur Darstellung des Körpers werden die Rinden mit Ligroin bis zur Er- schöpfung extrahiert, der Auszug verdunstet und der Rückstand aus Alkohol umkrystalli- siert. Das so gewonnene rohe Cupreol wird durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in das Acetat verwandelt, dieses wird durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt und sodann durch alkoholisches Kali zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Cupreol krystallisiert aus Äther oder Ligroin in wasserfreien langen Nadeln; aus Alkohol krystallisiert es mit 1 Mol. H,O in Blätt- chen vom Schmelzp. 140°. Es ist im Kohlensäurestrom unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Wasser und Alkalien, leicht löslich in Äther, Chloroform und heißem Alkohol, schwerer löslich in Ligroin. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach links; für den ohne Krystallwasser krystallisierenden Körper wurde gefunden: für p= 3,156, t= 15°, 1= 220mm, [a] —= —37,5°. Die krystallwasserhaltige Modifikation verliert das Wasser im Exsiccator. Gibt in Chloroform gelöst, unter Zusatz von konz. Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,76 blut- rote Färbung. Derivate: Acetat C,H,0, - CsoHs3. Aus Cupreol durch Behandlung mit Essigsäure- anhydrid. Aus Alkohol umkrystallisiert, Blättchen vom Schmelzp. 126°. Mäßig löslich in heißem Alkohol, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in Äther und Chloroform. Propionat C,H;03 - C59Hz3,. Aus Alkohol Blättehen vom Schmelzp. 111°. Cinchol. Mol.-Gewicht (wasserfrei) 292,27, (mit Wasser) 310,29. Zusammensetzung (wasserfrei): 82,12% C, 12,41% H, 5,47% O. C,0H3,0 + H;0. Vorkommen: Findet sich in allen echten Chinarinden, besonders in den Ledgeriana- rinden, in letzteren bis zu 0,3%. Darstellung: Zur Darstellung werden die Rinden mit Ligroin erschöpft, der Auszug verdunstet und der erhaltene Rückstand aus Alkohol umkrystallisiert. Das Rohprodukt wird durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in das Acetat übergeführt, dieses aus Alkohol umkrystallisiert und durch Behandlung mit alkoholischem Kali zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol krystallisiert es in Blättchen mit 1 Mol. H,O. Beim Stehen im Exsiccator verliert es sein Krystallwasser und zeigt dann einen Schmelzp. von 139°. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach links. Für das wasserfreie Produkt wurde bestimmt in Chloroformlösung: [x]p= —34,6°1). Derivate: Acetat CsH,O, - Ca9Hz;. Aus Alkohol kleine mikroskopische Prismen, die sich allmählich in Blättehen umwandeln?). Schmelzp. 124°. Dreht nach links. Für Lösung in Chloroform wurde bestimmt [a] = —41,7°. Leicht löslich in Chloroform und Äther, ziem- lich leicht löslich in heißem Alkohol, wenig löslich in kaltem Alkohol. Propionat C,H;0; : C39H33. Mikroskopische Blättcehen, bei 110° schmelzend, leicht löslich in Chloroform, wenig löslich in kaltem Alkohol. Cholestol. Mol.-Gewicht 318,30, mit Wasser 336,32. Zusammensetzung (wasserfrei): 82,94%, C, 12,03% H, 5,03% O. C25H330 + H50. Vorkommen: Ist ein Oxychinoterpen, das sich als Begleiter des Chinovins in der falschen Chinarinde findet2)3)%). 1) Hesse, Annalen d. Chemie 228, 294 [1885]. 2) Hesse, Annalen d. Chemie 234, 376 [1886]. 3) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 871 [1884]. #4) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1803 [1885]. Alkohole der aromatischen Reihe. 725 Darstellung: Zur Darstellung wird die Chinarinde mit Alkohol extrahiert, der Extrakt wird durch Säuren von den darin befindlichen Alkaloiden befreit, die durch Behandlung mit Natronlauge gewonnene alkalische Lösung mit Äther ausgeschüttelt, und das daraus ge- wonnene Produkt aus Alkohol oder Eisessig umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Eisessig Blättchen, aus abs. Alkohol Nadeln, die bei 139° schmelzen. Kann unzersetzt oberhalb 360° destilliert werden. Dreht nach links; für wasserfreies Cholestol ist [x]Jp = — 39,2. Durch Behandlung mit Jodwasser- stoff entsteht Chinoterpen C,oHıs- Gibt charakteristische Cholesterinreaktion mit Chloro- form bzw. Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure. Bei Einträufeln reiner konz. Schwefel- säure in eine kaltgehaltene, gesättigte Lösung von Cholestol in Essigsäureanhydrid nimmt die Lösung vorübergehend eine rosenrote, dann eine bleibende blaue Färbung an. Außerdem gibt der Körper die Salkowski-Hessesche Cholestolreaktion. Bei Lösung in Chloroform wird durch Hinzufügen des gleichen Volumens Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,76 eine blut- rote Färbung hervorgerufen, die kirschrot bis purpurfarben wird; die Schwefelsäure zeigt grüne Fluorescenz. Das Cholestol nimmt direkt Brom auf; es wird ein Dibromid gebildet, das aber sehr schnell 1 Atom Brom zu verlieren scheint. Derivate: Acetat. Krystallisiertin silberglänzenden Blättchen, die bei 124—126 °schmelzen. Benzoat. Schmelzpunkt 144°, Dieylalkohol. Mol.-Gewicht 360,35 (für C,,H40). Zusammensetzung: 83,25%, C, 12,31%, H, 4,44%, 0. Cz;H40 oder C3Hz,0. Vorkommen: Findet sich an Säuren gebunden in dem aus der Rinde von Ilex aquifolium bereiteten Vogelleimt). Darstellung: Zur Herstellung des Alkohols wird der bei 100° getrocknete Vogelleim mit Chloroform oder Ligroin ausgezogen, der Verdunstungsrückstand mit konz. alkoho- lischem Kali gekocht und mit Wasser gefällt. Der Niederschlag wird nach Waschen mit Wasser und verdünnter Essigsäure wiederholt aus 90 proz. Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Perlmutterglänzende Krystalle, bei 175° schmelzend, oberhalb 350° siedend. Der Alkohol sublimiert unter einem Druck von 100 mm bei 115°. In jedem Verhältnis löslich in kochendem 90 proz. Alkohol, ebenso in Ligroin, Äther und Chloroform, wenig löslich in kaltem 80 proz. Alkohol, unlöslich in kaltem Wasser. Derivate: Acetat. Schmelzp. 204—206°. An Palmitinsäure gebunden findet sich im japanischen Vogelleim ein Alkohol der Formel C,,H,;30, der wahrscheinlich mit dem Ilieylalkohol aus Ilex aquifolium identisch ist?2). Dieser Körper bildet kleine, glänzende Prismen vom Schmelzp. 172°. Er sublimiert in Nadeln. Mäßig löslich in 85—90 proz. Alkohol, unlöslich in 80 proz. Alkohol. Ein ebenfalls vielleicht mit Ilicylalkohol identischer Alkohol von der Formel C,,H4,0 entsteht, wenn man das Harz aus Daeryodes hexandra mit Dampf destilliert und den Harz- rückstand mit Alkohol behandelt. Aus Alkohol weiße Nadeln vom Schmelzp. 166—167°, in Wasser unlöslich®). Bei Behandlung mit rauchender Salpetersäure entsteht eine amorphe Nitroverbindung; mit Chromsäure bildet sich ein Körper C;oH-50]. vom Schmelzp. 149°. Die Verbindung liefert ein Acetylderivat vom Schmelzp. 200°. Mochylalkohol. Mol.-Gewicht 374,37. Zusammensetzung: 83,34%, C, 12,39% H, 4,27% 0. C36H4s0. Vorkommen, Darstellung: Findet sich, wahrscheinlich an Palmitinsäure gebunden, in dem japanischen Vogelleim (tori mochi), der durch Auskochen der inneren Rinde von Ilex integra (Prinus integra) mit Wasser gewonnen wird®). 1) J. u. J. Personne, Bulletin de la Soc. chim. [2] 42, 150 [1884]. 2) Divers u. Kawakita, Journ. Chem. Soc. 53, 276 [1888]. 3) More, Journ. Chem. Soc. 95, 719 [1899]. *) Divers u. Kawakita, Journ. Chem. Soc. 53, 274 [1388]. 726 Alkohole der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Bildet kleine glänzende Prismen, die bei 234° schmelzen. Leicht löslich in Äther, ziemlich leicht löslich in Alkohol von 95—98%, un- löslich in 80 proz. Alkohol, sehr schwer löslich in Ligroin. Styron, Zimtalkohol, Phenpropenylol. Mol.-Gewicht 134,10. Zusammensetzung: 80,54% C, 7,53% H, 11,93% O. C;H,,0= CH, : CH: CH-CH,- OH. CH HC? \C:-CH:CH:-CH>0OH HC\ ‚CH CH Vorkommen: Findet sich an Zimtsäure gebunden im flüssigen Storax!)2), ferner, wahrscheinlich an Zimtsäure gebunden, im Perubalsam3). Tschirch dagegen konnte in diesem Styracin (Zimtsäure, Zimtester) nicht finden®). Die Konstitution des Styrons (Styraein, Styracol) wurde von Strecker5) und Toel?) aufgeklärt. Zimtalkohol findet sich noch im gelben Acaroidharz als Styrylester®), ferner im Hondurasbalsam (weißen Perubalsam) an Zimtsäure gebunden ’’)S). Darstellung: Zur Darstellung des Styrons wird Styrax mit Sodalösung so lange destilliert, als noch Styrol übergeht. Der Rückstand wird mit Natronlauge destilliert; hierbei geht rohes Styron über, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, dünne Nadeln vom Schmelzp. 33°. Siedep. 257,5° (korr.) (Perkin), 250°). Spez. Gew. 1,04017 bei 24,8°, bezogen auf Wasser von 4°; 1,03024 bei 36,1°, bezogen auf Wasser von 4°; 1,00027 bei 77,3°, bezogen auf Wasser von 4°. Spez. Gew. 1,0440 bei 20°, bezogen auf Wasser von 4°; 1,0338 bei 33 °. D: = 1,0397, D?) = 1,0348, D! — 1,0258. Magnetisches Drehungsvermögen 17,81 bei 37,1°10). Brechungsvermögen u. = 1,57510 11); vgl. auch Nasini und Bernheimer!?), Kanonnikoff!3). Nach Hyacinthen riechende Flüssigkeit, in Wasser ziemlich leicht löslich, in Alkohol und Äther sehr leicht löslich. Bei der Oxydation mit Platinschwarz bildet sich Zimtaldehyd. Bei stärkerer Oxydation bildet sich Zimtsäure und Bittermandelöl®). Bei Reduktion mit Natriumamalgam entsteht Phenylpropylalkohol und etwas Allylbenzol1#). Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,96 auf 180—200° entstehen Toluol und Allylbenzol!5). Styron verbindet sich direkt mit Brom. Additionswärme 24040 Cal. 16). Kaltes Alkali wirkt sehr stark ein unter Bildung von Benzaldehyd und anderen Produkten!”). Wenn man das Styron 8 Stunden lang mit Natriumdisulfid kocht, so entsteht eine Verbindung von der Formel Na - C3H}ı0,S, weißes, zersetzliches Salz, leicht löslich in Wasser, schwer löslich in heißem, sehr schwer löslich in kaltem Alkohol18). 1) Simon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 274 [1839]. 2) Toel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 70, 1 [1849]. 3) Delafontaine, Zeitschr. f. Chemie 1869, 156. ) Tschirch, Die Harze 1896, S. 219. ) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 10 [1849]; %4, 112 [1850]. ) ) " Tschirch, Die Harze 1896, S. 251. Hellström, Archiv d. Pharmazie 243, 218 [1905]. 8) Thoms u. Biltz, Zeitschr. d. österr. Apothekervereins 1904, 943; Chem. Centralbl. 1904, II, 1047.. 9) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 297—300 [1850]. 10) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1247 [1896]. 11) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 17 [1886]. 12) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, S4 [1885]. 13) Kanonnikoff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 348—352 [1885]. 14) Rügheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 122 [1874]. 15) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 671 [1878]. 16) Lugunin u. Kablukow, Journ. et Phys. et de Chemie 5, 186—204 [1908]. 17) Henriques, Zeitschr. f. angew. Chemie 189%, 399. 18) Labbe, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1078 [1899]. 5 6 7 Alkohole der aromatischen Reihe. 727 Kryoskopisches Verhalten!): Für Benzollösung (15,335 g Benzol) für 0,0448 g er- mitteltes Molekulargewicht: 130, für 1,1131 g: 241, für 2,5236 g: 323. Derivate: Styrylformiat C,H, : CH: CH -CH, :0:CHO. Schmelzp. 0°, Siedep. 250 bis 254°, Siedep. bei 23mm 1383—139°. D° — 1,086 ?). Styrylehlorid C;H; - CH: CH -CH;Cl. Bildet sich beim Einleiten von Salzsäuregas in Zimtalkohol und darauffolgender Erwärmung auf 100°. Flüssigkeit, bei — 19° nicht er- starrend3). Styryljodid C,H; - CH: CH-CH, -J. Entsteht aus Zimtalkohol durch Behandlung mit Phosphorjodür. Schweres Öl, mit Wasser nicht destillierbar. Styryleyanid C,H; -CH:CH-CH,-CN. Bildet sich durch Behandlung des Styryljodids mit alkoholischem Cyankalium. Gelbliches Öl, in Äther leicht löslich, schwer löslich in Alkohol. Äthylstyryläther C,H; - CH : CH - CH, - OC,H,. Entsteht aus dem Chlorid durch Be- handlung mit Natriumäthylat. Flüssigkeit von höherem spezifischen Gewicht als Wasser, sehr hoch siedend?3). Styryläther (C,H; CH: CH : CH,),O. Entsteht beim Erhitzen von Zimtalkohol mit Bortrioxyd auf 100°. Hellgelbes, dickes Öl, das sich teilweise bei der Destillation zersetzt. Styrylsulfid (C,H; : CH : CH - CH,),S. Gelbliches, übelriechendes Öl, nicht destillierbar. Additionsprodukte des Styrons:+) Stycerindibromhydrin C,H; - CHBr - CHBr - CH, - OH. Entsteht durch Eintröpfeln von Brom in eine abgekühlte Lösung von Zimtalkohol in Chloroform. Aus Äther Tafeln oder Nadeln vom Schmelzp. 74°, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Styeerintribromhydrin C,H; : CHBr : CHBr - CH,Br. Bildet sich aus Styrylbromid C,H; : CH: CH - CH,Br und Brom; ferner bei wiederholtem Destillieren von Styronbromid CsH},0 : Bra mit überschüssiger rauchender Bromwasserstoffsäure. Aus Chloroform kleine Nadeln, in Alkohol und Äther wenig löslich, leichter löslich in Chloroform, bei 124° schmelzend. Styeerinehlordibromhydrin C,H; - CHBr - CHBr - CH,Cl. Entsteht aus Styrylehlorid und Brom. Aus Äther Tafeln, bei 96,5° schmelzend, ziemlich leicht löslich in Chloroform, wenig löslich in kaltem Äther. Stycerinacetodibromhydrin C,H; - CHBr - CHBr - CH; - (C,H,30,). Bildet sich aus Styronbromid und Acetylchlorid. Aus Äther schiefe Prismen, bei 85—86° schmelzend. Lupeol. Mol.-Gewicht 350,34. Zusammensetzung: 83,34%, C, 12,09% H, 4,57% O. C55H450 [nach Cohen5) C,,H;,0]. Vorkommen: Findet sich in den Samenschalen von Lupinus luteus®). In den Blüten- köpfehen von Anthemis nobilis’), Nach Cohen?) ist das Anthesterin (Klobb) mit dem Lupeol identisch. Ferner im Bresk von Borneo, dem Milchsafte von Alstonia costulata Mig. (Dyera costulata Hook)®) als Acetat, nach Cohens) als Teil des als Alstol®) be- zeichneten Körpers. Ein scheinbar identischer Körper findet sich auch in der Rinde von Roucheria Griffithiana!°). In der hellroten Wurzelrinde von Phyllanthus distichus!t). In den harzigen Bestandteilen verschiedener Guttaperchaarten, besonders in der Guttapercha von Palaquim Treubi, an Zimtsäure gebunden12); vgl. auch van Romburgh?2). 1) Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 252 [1899]. 2) Behal, Annales de Chem. et de Phys. [7] 20, 423 [1900]. 3) Ramdohr, Liebigs Jahresber. 1858, 446. 4) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [2] 20, 120 [1873]. 5) N. H. Cohen, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 368—390 [1909]. 6) Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 415 [1891]. ?) N. H. Cohen, Archiv d. Pharmazie 246, 520—522 [1908]. 8) N. H. Cohen, Archiv d. Pharmazie 245, 236—245 [1907]. 9) Sack u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4110 [1904]. 10) Sack u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4105 [1904]. 11) Decker, Pharmaceutisch Weekblad 45, 1156—1162 [1908]. 12) Jungfleisch u. Leroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 1218—1221 [1906]; 144, 1435—1437 [1907]. 13) van Romburgh, Kon. Acad. v. Wetenschapen, Wis-en Natuurk. Afd. 14, 120, 495 [1905]. 728 Alkohole der aromatischen Reihe. Darstellung: Die Samenschalen von Lupinus luteus werden mit Äther extrahiert, das Gelöste mit alkoholischem Kali gekocht, die Lösung eingedampft und nach dem Verdünnen mit Wasser mit Äther ausgeschüttelt. Das Rohprodukt wird über das Benzoat gereinigt!). Aus dem eingetrockneten Milchsaft einiger Dyeraspezies durch Extraktion mit Alkohol, Ab- kühlen, Verseifen der erhaltenen weißen Masse mit alkoholischer Kalilauge, Benzoylierung, wiederholte Behandlung des erhaltenen Produktes mit Aceton auf dem Wasserbade und schnelle Filtration?). Durch Extraktion der hellroten Wurzelrinde von Phyllantus distichus mit 96 proz. Alkohol). Durch Auskochen der Rinde von Roucheria Griffithiana mit Alkohol von 85° Tr.; die heiß filtrierten Auszüge werden durch Destillation im Vakuum vom Alkohol befreit, wobei als Rückstand eine schmierige Masse bleibt, die bald krystallinisch erstarrt. Die Krystalle werden aus Alkohol unter Verwendung von Blutkohle umkrystallisiert®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol lange Nadeln, bei 204° schmel- zend. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in Äther, Chloroform, Schwefelkohlen- stoff, Ligroin und Benzolt). Aus verdünntem heißen Alkohol feine, farblose Nädelchen, aus abs. Alkohol beim Verdunsten etwas größere, zu Büscheln vereinigte Nadeln vom Schmelzp. 210° (korr. 213°), 211° (korr. 215°)5). Unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien, leicht löslich in Amylalkohol, schwerer in Eisessig und Acetont). Schmelzp. bei langsamem Erhitzen 212°, beim raschen Erhitzen 190—192°; wenn weiter erhitzt wird, erstarrt die Substanz wieder, um bei 212° von neuem zu schmelzen. Dieses Verhalten beruht auf der Leichtigkeit des Lupeols, durch Abgeben von 1 Mol. H,O in den korrespondierenden Kohlenwasserstoff, das Lupeylen, überzugehen®). Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für die Lösung von 1,994 g in 20 ccm Alkohol ist [x]p = +27°1). In 2proz. Chloroformlösung ist [x]p = +27,24 6). Bei Lösung von 1,299 g zu 20 ccm Chloroform war [x]p = +27,3°1). Bei Lösung von 0,7026 g in Äthylenbromid zu 25 cem war [x]p = + 25,66° ?). Versetzt man eine Lösung von etwa 0,01 g Lupeol mit 10 Tropfen Essigsäure und 2 Tropfen Vitriolöl, so entsteht allmählich eine intensiv violettrote Färbung. Derivate: Lupeolacetat C;;H,ı0-C5H,0. Lange Nadeln aus Alkohol, bei 223° schmel- zend, ziemlich leicht löslich in siedendem Alkohol und in Äther!). Schmelzp. 214° (korr. 218°) 5). Nach Schulze ist dieses Produkt unrein®). Sack und Tollens*) konnten weder durch Erhitzen ihrer Lupeolkrystalle mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat oder Chlorzink, noch durch Erhitzen mit Acetylchlorid im Schießrohr ein Acetat erhalten; es wurde stets die unveränderte Substanz wiedergewonnen. Bei Oxydation in Eisessiglösung mit der gleichen Gewichtsmenge Chromtrioxyd entsteht ein Oxydationsprodukt C33H;50,, mikro- skopische Nadeln, bei 287° erweichend, bei 295° unter Zersetzung schmelzend5). Aus diesem Produkt kann man direkt oder nach Verseifung durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat gelangen zum Lupeoldiacetat5) C;;H;,O;. Nadeln aus Petroläther, bei 198° schmelzend, dann wieder fest werdend, um sich oberhalb 260° wieder zu verflüssigen. Nach Jungfleisch und Leroux®) entsteht bei der Acetylierung des Lupeols bei 170° Lupeylen, feine Nadeln vom Schmelzp. 212°, [x]» = +24,57°, löslich in Chloroform und Bromoform, wenig löslich in Petroläther. Bildet ein Diadditionsprodukt vom Schmelz- punkt 160°6). Nach Romburgh?) findet auch bei 190° eine Abspaltung von Wasser nicht statt, so daß durch eine derartige Umwandlung das oben beschriebene Verhalten des Schmelz- punktes nicht erklärt werden kann. Lupeolbenzoat C-H;0Os - CsgH41 %) [nach Cohen5) C3,H40 - CO - C,H;]. Entsteht durch 3stündiges Erhitzen des Lupeols mit seinem doppelten Gewicht Benzoesäureanhydrid im zugeschmolzenen Rohr. Das mehreremal mit Alkohol ausgekochte Rohprodukt wird in Äther gelöst; beim Verdunsten scheiden sich gut ausgebildete Prismen vom Schmelzp. 262° aus, leicht löslich in Äther und Benzol, schwerer löslich in Alkohol#). Schmelzp. 265—266° 3). 1) Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 415ff. [1891]. 2) Cohen, Kon. Acad. v. Wetenschapen, Wis-en Natuurk. Afd. 15, I, 388 [1906]. 3) Decker, Pharmaceutisch Weekblad 45, 1156—1162 [1908]. #4) Sack u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4105 [1904]. 5) Cohen, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 368—390 [1909]. 6) Jungfleisch u. Leroux, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 142, 1218—1221 [1906]; 144, 1435—1437 [1907]. ?) N. H. Cohen, Archiv d. Pharmazie 245, 236—245 [1907]. 8) Schulze, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 475 [1904]. ®2) van Romburgh, Kon. Acad. v. Wetenschapen, Wis-en Natuurk. Afd. 14, 120, 495 [1905]. Alkohole der aromatischen Reihe. 729 Nach Reinigung in Aceton flache Nadeln vom Schmelzp. 265—266° (korr. 273—274°); [x]» = +60,75 in Chloroform!); [x] = +61,202). Das Lupeolbenzoat entsteht auch durch Behandlung mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei 100°. Lupeoleinnamat. Blättchen aus Aceton. Schmelzp. 243,5—244° (korr. 249250). [x = +45,5 in Chloroform). Lupeolbromid C33H4ıBrO. Aus Lupeolund Brom, beide in Chloroformlösung®). Krystall- warzen aus Alkohol, bei 165° schmelzend. C;}H,5OBr aus Lupeol und 2 Atomen Br in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff oder Chloroform bei 100°. Aus Holzgeist weiße feste Nadeln mit 1 Mol. Methylalkohol, der bei 100° entweicht. Schmelzp. 184° (korr. 185°). [&]p = +3,8° in Chloroform ?). Monobrombenzoyllupeol C;,H,sOBr - COC,H,. Aus Lupeolbenzoat und Brom?). Schwere Krystalle aus Essigester. Schmelzp. 243° unter Zersetzung. [x] = +44,9° ın Chloroform. Lupeoldibromid C;;H4,OBr,. Aus 1g Lupeol in 10g Chloroform durch Zufügung einer Lösung von Brom in Chloroform. Die erhaltene Lösung wurde auf dem Wasserbade unter mehrmaligem Zusatz von Alkohol eingedunstet; der Rückstand wurde in Äther gelöst und bis zum Entstehen einer schwachen Trübung Alkohol zugefügt. Farblose Blättchen, einige Zeit nach dem Trocknen gelb werdend, bei 154° schmelzend. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol, leichter löslich in Äther, Benzol, Chloroform und Schwefel- kohlenstoff*). Das von Likiernik erhaltene Monobromid scheint sich aus dem sehr zersetz- lichen Dibromid gebildet zu haben. Lupeolphenylearbamat C;;H,,0 -CO-NH-C;H;. Konnnte nicht erhalten werden beim Erhitzen von 0,5g Lupeol mit 0,3g Phenylisocyanat. Bei dieser Reaktion entstehen Blättchen, die der Formel C;-H,ıNO entsprechen und bei 226° scharf schmelzen. Durch Behandlung von Lupeol in Benzol mit Kilianischem Oxydationsgemisch entsteht: Lupeon C,,H,s0 2). Farblose rhombische, dipyramidale Krystalle aus Aceton. D1S=1,115. Schmelzp. 169° (korr. 170°). [x])p= +63,1 in Chloroform. Das Lupeon hat Ketoncharakter°). — 0Oxim C;,H,;ON. Weiße Nadeln aus Essigester. Schmelzp. 267—278,5° unter Zer- setzung. [&]p = +20,5 in Chloroform?). Dibromlupeon C;,H,sOBr; 2). Aus Lupeon und 2 Mol. Br in Eisessiglösung bei 0°. Nadeln aus Benzol + Eisessig. Schmelzp. 248° bzw. 254° unter Zersetzung. [x] = +21,4° in Chloroform. Lupeoneyanhydrin C35H,50 : N®). Aus Lupeon und überschüssiger Blausäure in ätherischer Lösung bei Gegenwart einer Spur Ammoniak. Leicht zersetzliche Prismen. Schmelzp. 179—183°. Durch Natrium und abs. Alkohol wird Lupeon zu Lupeol reduziert. Alstol. Mol.-Gewicht 342. Zusammensetzung: 84,11%, C, 11,21%, H, 4,68% O. C,H 330. Vorkommen: Im Bresk von Borneo, dem koagulierten Milchsafte des Baumes Alstonia costulata Miq. oder Dryera costulata Hook. Darstellung: Die durch wiederholtes Erhitzen des fein zerschnittenen Bresk mit Alkohol von 70° Tr. erhaltenen Extrakte scheiden beim Erkalten zunächst eine Gallerte ab; beim allmählichen Verdunsten der hiervon abgegossenen Flüssigkeiten scheiden sich Krystalle ab, die verschiedenen, stets zunehmenden Schmelzpunkt zeigen. Beim wiederholten Umkrystal- lisieren der vereinigten Krystalle aus Alkohol gelingt es, fettartige, zuerst abgeschiedene Massen abzusondern und ein Produkt von ziemlich konstantem Schmelzpunkt zu erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Äther farblose Nädelchen, konstant bei 158° (korr. 162°) schmelzend. Krystallwasserfrei. Unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren 1) Cohen, Kon. Acad. v. Wetenschapen, Wis-en Natuurk. Afd. 15, I, 385 [1906]. 2) Cohen, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %8, 368—390 [1909]. 3) Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 415ff. [1891]. . 4) Sack u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4108 [1904]. 5) Cohen, Kon. Acad. v. Wetenschapen, Wis-en Natuurk. Afd. 15, I, 388 [1906]. 730 Alkohole der aromatischen Reihe. und Alkalien, etwas löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in warmem Alkohol, Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform. Die Substanz dreht nach rechts. Wurden 1,6373 g in Chloro- form zu 30 ccm gelöst bei einer Temperatur von 16°, so war [x] = +56,4° 1). Reaktionen: Diese erinnern an die des Cholesterins, sind aber nicht identisch. Konz. Schwefelsäure gibt Gelbfärbung, die bei geringem Erwärmen in Rotfärbung mit grüner Fluo- rescenz übergeht. Bei Lösung in 2cem Chloroform und Zufügung von 2ccem Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,76 färbt sich nach längerer Zeit das Chloroform braun, die Schwefelsäure bleibt farblos. Eine Lösung der Substanz in Essigsäureanhydrid gibt beim Eintröpfeln von konz. Schwefelsäure eine rote, darauf blauviolette Färbung. Beim Verdampfen mit konz. Salpetersäure gibt Alstol einen gelben Fleck, der mit Ammoniak gelb bleibt. Trocknet man etwas Alstol mit Chloroform, konz. Salzsäure und Eisenchlorid ein, so hinterbleibt ein blau- violetter Rückstand. Derivate: Alstolbromid C,,H,sOBr,. Aus Alstol in Chloroform unter Zusatz von Brom in Chloroform, Abdampfen im Wasserbade, zuletzt unter Zusatz von Alkohol, Lösen des Rück- standes in Äther und Zusetzen von Alkohol bis zur Trübung. Gelbliche Plättehen, bei 135° bis 138° schmelzend!). Alstolbenzoat C,,H3- - C-H;0;. Aus 1g Alstol und 2g Benzoesäureanhydrid durch 2stündiges Erhitzen im Schießrohr auf 190— 200°. Aus Alkohol Täfelchen, bei 254° schmelzend; leicht löslich in Äther und Chloroform. Alstolacetat C>,H;-C5sH30,;. Bildet sich aus 1g Alstol, 10 g Essigsäureanhydrid und 1 g wasserfreiem Natriumacetat durch mehrstündiges Erhitzen und Eingießen des Reaktions- produktes in Wasser. Aus Alkohol mehrmals umkrystallisiert, farblose Plättchen, bei 200° schmelzend. Cohen?) hält das Alstol für ein Gemisch, in dem unter anderem Lupeol (s. d.) sich befindet. Auch die hiernach zu beschreibenden Körper Alstonin und Isoalstonin hat Cohen im Bresk nicht auffinden können. Alstonin, Isoalstonin. Mol.-Gewicht 206. Zusammensetzung: 81,46% C, 10,77% H, 7,77% 0. C,H 20. Vorkommen: Wie das Alstol. Darstellung: Der Extrakt, den man durch Auskochen des beim Extrahieren des Bresk mit 75° Tr. Alkohol verbleibenden Rückstandes mit Alkohol von 95° Tr. erhält, scheidet beim Erkalten lange Nadeln von Alstonin ab. Aus den Mutterlaugen scheiden sich beim Erkalten Gallerten aus, die in Alkohol gelöst und der langsamen Verdunstung überlassen werden. Es bilden sich hierbei Täfelchen von Isoalstonin. Physikalische und chemische Eigenschaften: I. Alstonin. Lange Nadeln, zu Büscheln vereinigt, bei 191—192° schmelzend. Bei Lösung von 0,2g zu 10 cem Chloroform war [a] —= 449°, II. Isoalstonin. Bei langsamer Verdunstung einer Alkohol- oder Chloroformlösung Täfel- chen, bei 163° schmelzend. Für 0,1994 g in Chloroform zu 10 ccm gelöst, war [x]p = +65,5°. Die Reaktionen des Alstonins und Isoalstonins entsprechen im allgemeinen denen des Alstols3). o-Oxybenzylalkohol, Phenylmethylol, Saligenin. Mol.-Gewicht 124,03. Zusammensetzung: 67,72% C, 6,47% H, 25,81% O. C,H;0, = OH - C,H, - CH, - OH. H C - CH,0OH 3 HC/\C:-OH HC, ‚CH 1) Sack u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4110 [1904]. 2) N. H. Cohen, Archiv d. Pharmazie 245, 236—245 [1907]. 3) Sack, Diss. Göttingen 1901. Alkohole der aromatischen Reihe. 731 Bildung: Aus Saliein bei der Behandlung mit verdünnten Säuren oder mit Emulsint). Bei der Reduktion der salieyligen Säure (Salieylaldehyd) mit Natriumamalgam?). Ferner aus Salieylsäureamid mit Natriumamalgam in saurer Lösung®). Aus o-Aminobenzylalkohol in verdünnter Schwefelsäure mit konz. wässeriger Lösung von Natriumnitrit*). Beim Erhitzen von Phenol mit Methylenchlorid, Natriumhydrat und Wasser auf 100°5). Entsteht neben p-Oxybenzylalkohol aus Phenol, Formaldehyd und verdünnter Natronlauge®)?). Darstellung: 50 T. feingepulvertes Salicin werden mit 200 T. destillierten Wassers zu- sammengerührt und dem Gemenge 3 T. nach der Vorschrift von Robiquet bereiteter Synaptase (Emulsin) hinzugefügt. Das Emulsin wird durch 2—3stündiges Macerieren von 1 T. gepreßten Mandeln mit 2—3 T. Wasser und Fällen der wässerigen Lösung durch Alkohol hergestellt. Anstatt des Emulsins kann auch eine Emulsion von süßen Mandeln angewandt werden. Durch die Anwesenheit des Mandelöls wird das erhaltene Produkt jedoch ziemlich unrein. Die Mischung wird in einer Flasche gut durchgeschüttelt und 10—12 Stunden bei ca. 40° stehen gelassen. Nach dieser Zeit ist das Saliein vollständig in Traubenzucker und Saligenin ge- spalten worden. Hierbei scheidet sich schon ein großer Teil des Saligenins in Gruppen von kleinen rhomboedrischen Krystallen ab. Die von den Krystallen abgegossene Lösung wird wiederholt mit Äther ausgeschüttelt und die ätherischen Auszüge im Wasserbad abgedampft. Der Rückstand erstarrt nach dem Erkalten zu einer krystallinischen, perlmutterglänzenden Masse, die aus wenig siedendem Wasser umkrystallisiert wird!). Bestimmung: Durch Zufügen konz. Schwefelsäure färbt sich die Lösung des Saligenins rot. Bei Zusatz von Eisenchlorid tritt blaue Färbung auf?). Chlorgas fällt aus wässeriger Lösung Trichlorphenol. Physiologische Eigenschaften: Wachstum von Cholerabakterien wurde durch einen 1/,„proz., das des Staphylococcus pyogenes aureus durch einen 2proz. Saligeninzusatz zur Nährbouillon gehindert. Choleravibrionen wurden durch 3/, proz. Saligeninlösung in spätestens 3 Stunden, durch eine 2proz. Lösung schon in 30 Minuten abgetötet; der Pyogenes bedarf einer 24stündigen Einwirkung von 2proz. Saligeninlösung zur Vernichtung; 3stündige Be- handlung mit dem Antiseptieum schädigt nicht. Die Diphtheriebaeillen sind gegen Saligenin nur wenig widerstandsfähiger als die Choleravibrionen®). Saligenin geht im Organismus in Salieylursäure über®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Perlmutterglänzende, rhombische Tafeln oder kleine farblose Rhomboeder, bei 82° schmelzend und teilweise schon bei 100° sublimierend. Bisweilen auch weiße, undurchsichtige, aus glänzenden Nädelchen bestehende Massen. Bei 22° in 15 T. Wasser löslich, in jedem Verhältnis löslich in siedendem Wasser; die wässerige Lösung etwas diekflüssig und beim Umrühren schäumend. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Bei 18° löslich in 52,5 T. kaltem Benzol, erheblich leichter löslich in warmem Benzol, das zweckmäßig zum Umkrystallisieren angewandt wird. Spez. Gew., in einer kaltgesättigten Benzollösung bestimmt, 1,1613 bei 25°. Lösungs- und Neutralisationswärme vgl. Ber- thelot1°). Molekulare Verbrennungswärme 845,4 cal. bei konstantem Volumen!!). In konz. Schwefelsäure löst sich das Saligenin mit intensiv roter Farbe. Die wässerige Lösung färbt Eisenchlorid tiefblau2). Durch verdünnte Säuren in der Wärme wird das Saligenin in Saliretin übergeführt, ebenso beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid, bei Behandlung mit Phosphor- chlorid, sowie mit Jodäthyl im Schießrohr durch Erwärmen im Wasserbad. Oxydations- mittel führen das Saligenin zunächst in Salieylaldehyd über. In alkoholischer Lösung mit Brom entsteht Tribromphenol, in wässeriger, alkalischer Lösung bilden sich Tribromphenol und Tribromsaligenin12). Beim Erhitzen mit konz. alkoholischen Ammoniak auf 140° entsteht Dioxydibenzylamin NH(CH,-C;H,-OH),, während bei 190° Saliretacin C3;H3; NO; gebildet 1) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 37ff. [1845]. 2) Reinicke u. Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 179 [1863]. 3) Hutchinson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 175 [1891]. 4) Paal u. Senninger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1084 [1894]. 5) Greene, Amer. Chem. Journ. 2%, 19 [1880]. 6) Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2411 [1894]. 7) Lederer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 225 [1894]. 8) Cohn, Zeitschr. f. Hygiene %6, 377—383 [1898]. 9) Nencki, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1840, 399. 10) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] %, 171 [1886]. 11) Berthelot u. Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 30 [1896]. 12) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 5ölff. [1897]. 732 Alkohole der aromatischen Reihe. wird. Beim Einleiten von Chlorgas in eine wässerige Lösung von Saligenin bildet sich Trichlor- phenol. In wässeriger Lösung werden durch Einwirkung von Brom bei gewöhnlicher Tem- peratur Substitutionsprodukte gebildet, bei höherer Temperatur entsteht ein Gemisch von Tribromphenol, Tribromphenolbrom und Bromanil. Durch Einwirkung von Brom in orga- nischen Lösungsmitteln wird bei gewöhnlicher Temperatur 1,5-Dibromkresol und 1, 3, 5-Tri- bromkresol gebildet!). Jod und Quecksilberoxyd in wässerig-alkoholischer Lösung (Methode von Weselsky) verwandeln das Saligenin in ein Gemisch von Monojod- und Dijod- Saligenin?). Das Saligenin läßt sich mit Gerbstoffen zu Gerbsäureoxybenzylestern kon- densieren3). Derivate: Kaliumsalz K - C-H,-O;, + 3H,0. Blättchen, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol®). Methyläther: a) o-Methoxybenzylalkohol CH, : O : C,H, - CH; : OH. Bildet sich aus Saligenin, alkoholischer Kalilauge und Methyljodid 5)6). Flüssigkeit vom Siedep. 247,5° bei 765 mm; spez. Gew. 1,12 bei 23°; 1,0532 bei 100°5). Siedep. 248—250°6). Siedep. 180° bei 250 mm. Di = 1,0585; D!? = 1,0495; D}} = 1,0427. Magnetisches Drehungsver- mögen 14,83 bei 15,3° ?). b) Methyl-o-oxybenzyläther HO - C,H, - CH, - O-CH,. Zur Darstellung wird o-Ami- nobenzyl-Methyläther in schwefelsaurer Lösung diazotiert und die Diazolösung in eine konz. Lösung aus der 5—6fachen Menge Natriumsulfat, durch die ein Dampfstrom geleitet wird, getropft®). Dünnflüssiges Öl, nach Guajacol riechend, bei Destillation unter gewöhnlichem Drucke verharzend. Siedep. bei 40 mm 128—130°. Mit Eisenchlorid in alkoholischer Lösung gibt der Körper Rotfärbung, in wässeriger Lösung dagegen blauviolette Färbung. Äthyläther, Äthyl-o-oxybenzyläther C,H,O - C,H, - CH,(OH). Entsteht auf dieselbe Weise wie der Methyläther durch Diazotierung von o-Aminobenzyl-Äthyläther in schwefel- saurer Lösung und Eintropfen der Diazolösung in eine konz. Glaubersalzlösung®). Leicht flüssiges, kresolartig riechendes Öl, schwerer als Wasser. Bei Destillation unter Atmosphären- druck unter Abspaltung von Äthylalkohol verharzend. Siedep. 265°). Siedep. bei 20 mm 111—113°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Mit Eisenchlorid entsteht keine Färbung. Äthyl-o-methoxybenzyläther CH,O - C,H, CH, -0-C,H,. Durch Kochen von o-Meth- oxybenzylchlorid mit alkoholischer Natriumäthylatlösung. Stark lichtbrechende Flüssig- keit. Siedep. 230—232° bei 754 mm (korr.) 6). Saligeninglykolsäure OH - CH, : C,H, : 0: CH, - COOH. Bildet sich aus 3 g Saligenin, 23,5 g Chloressigsäure und 22g Natriumhydrat in 85g Wasser bei einer Temperatur von 108—110°. Aus Wasser Tafeln vom Schmelzp. 120°. Bildet ein mit 2 Mol. Wasser krystalli- sierendes Silbersalz 19). Saliretin OH -C,H, - CH, -O - C;H, - CH, - OH. Entsteht bei der Einwirkung von verdünnten Säuren auf Saligenin, beim Erhitzen von Saligenin mit Essigsäureanhydrid, Phos- phortrichlorid oder Äthyljodid!!). Darstellung: zerriebenes Saliein wird mit 10 T. rauchender Salzsäure vom spez. Gew. 1,125 übergossen, unter Umschwenken bis zur Lösung und dann weiter bis 80° erwärmt, wobei sich ein Teil des Saliretins als pulveriger Niederschlag abscheidet. Durch Eingießen in Wasser wird vollständig gefällt, der chlorfrei gewaschene Körper in mäßig verdünntem Alkohol gelöst und aus dem Filtrat das Saliretin durch Eingießen in viel Salz- wasser gefällt!?2). Gelbliches oder rötlichgelbes Pulver, löslich in Alkohol und in Alkalien. Wird nicht nur aus der wässerigen, sondern auch aus der alkalischen Lösung durch Salzwasser gefällt. Durch Einwirkung von Chromsäure entsteht aus dem Saliretin kein Salicylaldehyd11). Durch Kaliumpermanganat wird weder Salicylaldehyd noch Salieylsäure gebildet12). Das von Gerhardt!3) durch Behandeln von Saligenin mit Schwefelsäure dargestellte Saliretin 1) Auwers u. Büttner, Annalen d. Chemie 30%, 131—158 [1898]. ?) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 57, 204 [1898]. 3) Sell & Co., D. R. P. 111 963; Chem. Centralbl. 1900, II, 650. 4) Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] 12, 556 [1897]. 5) Cannizzaro u. Körner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 436 [1872]. 6) Pschorr, Wolfes u. Buckow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 165 [1900]. ”) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1242 [1896]. 85) Thiele u. Dimroth, Annalen d. Chemie 305, 110 [1899]. 9) Bötsch, Monatshefte f. Chemie I, 621 [1880]. 10) Biginelli, Gazzetta chimica ital. 21, 257 [1891]. 11) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 37ff. [1845]. 12) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 123ff. [1870]. 13) Gerhardt, Annales de Chim. et de Phys. [3] %, 215 [1843] Alkohole der aromatischen Reihe. 733 entspricht der Formel C533H550;. Die von Beilstein und Seelheim!) durch Erhitzen von Saligenin mit Essigsäureanhydrid oder Äthyljodid erhaltenen Produkte entsprechen der Formel C;;H;005. Nach Voswinkel?) ist das aus Salicin beim Erhitzen mit verdünnten Säuren entstehende Saliretin nicht ausschließlich ein Verharzungsprodukt des Saligenins, sondern enthält außerdem noch eine Verbindung von Saligenin mit Traubenzucker (Sali- geninglykose). Salireton C,4H,>0,;. Bildet sich beim Erhitzen von Saligenin mit Mannit, Glycerin oder Methylal auf 100°3). Zur Darstellung werden gleiche Gewichtsteile Saligenin und wasser- freies Glycerin in zugeschmolzenen Röhren 8 Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Es ent- steht eine gelbliche Flüssigkeit; beim Öffnen des Rohres nach dem Erkalten ist kein Druck bemerkbar. Bei Zusatz von Wasser scheidet sich eine gelbliche, harzige Masse aus, die aus- gekocht wird. Beim Erkalten des filtrierten wässerigen Auszuges krystallisiert das Salireton mit einer Ausbeute von ca. 21/,% von dem Gewicht des angewandten Saligenins aus. Zur Reinigung wurde das Salireton in stark verdünnter Lauge gelöst und die Lösung mit Salz- säure gefällt. Rhombische Blätter oder Nadeln, bei 121,5° schmelzend, in siedendem Wasser ziemlich leicht löslich. Die wässerige Lösung gibt zum Unterschied von Saligenin mit Eisen- chlorid keine blaue Färbung. Die trockenen Krystalle färben sich, mit konz. Schwefelsäure übergossen, schön rot, ähnlich wie Saliein und Derivate. In fixen Alkalien leicht löslich; durch Säurezusatz wird es daraus in Krystallnadeln gefällt. Beim Erhitzen über 140° geht unter Gasentwicklung die Bildung eines harzigen Körpers vor sich, dessen Analyse ungefähr für das Saliretin stimmt. Saliretaein C,;H,;;NO;. Bildet sich beim Erhitzen von Saligenin mit gesättigtem alko- holischen Ammoniak auf 180—200°#). Gelber, amorpher Körper, unlöslich in Säuren, Alkalien und in den üblichen Lösungsmitteln. Chlorsaligenin. 2-Oxy-5-chlorbenzylalkohol OH - CH, - 0,H,C1: OH. Wird aus dem Chlorsaliein auf dieselbe Weise dargestellt wie das Saligenin aus dem Saliein. Aus heißem Wasser umkrystallisiert, vollkommen farblose rhomboidale Tafeln; löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Gibt mit Eisenchlorid blaue Färbung. Konz. Schwefelsäure wird vom Chlorsaligenin intensiv grün gefärbt, während Saligenin die Schwefelsäure rot färbt). Durch Säuren wird das Chlorsaligenin verharzt. Bildet sich außerdem durch Reduktion von 5-Chlorsalieylaldehyd®). Schmelzp. 89°6); 93°”). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 801 cal. Bei der Oxydation entsteht 5-Chlorsalicylaldehyd und 5-Chlorsalieylsäure?). Durch Ein- wirkung von Chlor auf Saliein entstehen 3 verschiedene Produkte, die durch Emulsin in die betreffenden Chlorsaligenine übergeführt werden können. Dichlorsaligenin und Trichlor- saligenin wurden in kleinen Mengen hergestellt, die Mengen genügten jedoch nicht zur Ana- lyse5). Bromsaligenin, 2-Oxy-5-brombenzylalkohol OH - C;H,Br - CH, - OH. Entsteht ana- log dem Chlorsaligenin durch Spaltung von Bromsaliein mit Emulsin?). Entsteht aus Sali- genin und Brom bei niedriger Temperatur; bei diesem Prozesse bildet sich auch etwas Dibrom- saligenin®). Entsteht ferner durch Kochen des 1, 5-Dibromkresols mit Aceton und Wasser. Aus Benzol Blättchen, bei 107—109° schmelzend®); Schmelzp. 113°7). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Essigester und heißem Wasser, etwas schwerer löslich in Chloroform und Benzol, ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, schwer löslich in Ligroin. Durch Zusatz von Eisenchlorid tritt Blaufärbung auf. Verhalten gegen Schwefelsäure wie Chlorsaligenin. 2-Oxy-5-brombenzylacetat HO - C;H,Br - CH; - O - C;H,0O. Acetyldibromsaliretin C,4H},Bra(C5Hz0)O;. Aus Acetylchlorid und Bromsaligenin. Schmilzt bei 95° 7). : 3, 5-Dibromsaligenin oder 2-Oxy-3, 5-dibrombenzylalkohol OHC,H3Br; - CH, - OH. Aus Ligroin mit Benzol Nadeln, bei 88—89° schmelzend. Löst sich leicht in den meisten organischen Solvenzien, ebenso in Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Zusatz von Eisenchlorid violett gefärbt. 1) Beilstein u. Seelheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 83 [1861]. 2) Voswinkel, Chem. Centralbl. 1900, I, 771. 3) Giacosa, Journ. f. prakt. Chemie [2] 21, 221ff. [1880]. #) Paal u. Senninger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1802 [1894]. 5) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 37ff. [1845]. 6) Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] 12, 556 [1897]. ?) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 5ölff. [1897]. 8) Auwers u. Büttner, Annalen d. Chemie 30%, 131—158 [1898]. 734 Alkohole der aromatischen Reihe. Tribromsaligenin OH - C,HBr, - CH, : OH. Bildet sich durch Behandlung von Sali- genin mit Brom in wässerig-alkalischer Lösung!). Schmelzp. 91°. 5-Jodsaligenin OH - C,H,J - CH, - OH. FEntsteht, wie auch die anderen Halogen- derivate, durch Spaltung von Jodsalicin mit Emulsin; ferner durch Einwirkung von Jod- jodkaliumlösung auf alkalische Saligeninlösung. Außerdem durch Einwirkung von Jod auf Saligenin in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Quecksilberoxyd, wobei außerdem Dijodsaligenin entsteht, das durch Behandlung mit Sodalösung entfernt wird?). Aus Wasser dreieckige weiße Blättchen, bei 138° schmelzend; in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich. Im Gegensatz zu Saligenin gegen kochende, verdünnte Schwefelsäure beständig. Jodsaligenin gibt mit Eisenchlorid nur schwache Blaufärbung. Dijodsaligenin HO - C;HsJ5 :- CH, :- OH. Entsteht durch Jodierung von Saligenin in alkalischer Lösung vermittels Jodjodkaliumlösung®). Entsteht ferner bei Einwirkung von Jod auf Saligenin in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Quecksilberoxyd. Die Trennung von dem zugleich gebildeten Jodsaligenin wird dadurch ermöglicht, daß das Monojodsaligenin in Sodalösung unlöslich, das Dijodsaligenin dagegen löslich ist. Aus der Lösung wird es durch Säure wieder ausgefällt. Aus Wasser Nädelchen, die bei 106—107° schmelzen; ist in Alkohol sehr leicht löslich, schwer löslich in Äther. Kaffeol OH - C,H, : CH, : OCH;, (?). Nach Angabe von Thiele ist Kaffeol weder Oxybenzylmethyläther noch o-Methoxybenzylalkohol®). Findet sich beim Rösten der grünen Kaffeebohnen in einer Menge von ungefähr 0,05%5). Angenehm nach Kaffee riechendes Öl, bei 195—197° siedend, im Kältegemisch nicht erstarrend. Sehr schwer löslich in konz. Kal- lauge, etwas löslich in heißem Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Die alkoholische Lösung gibt mit Eisenchlorid eine rote Färbung. Beim Schmelzen mit Kali bildet sich Salieyl- säure. Bei der Einwirkung von Jodwasserstoffsäure oder Chromsäuregemisch tritt Ver- harzung ein. 3, 5-Dibrom-2-oxybenzylrhodanid OH - 0,HsBr; - CH, -SCN. Bildet sich beim Er- wärmen von Dibromsaligeninbromid und Rhodankalium6). Aus Eisessig und Ligroin Nadeln, bei 111—112° schmelzend, leicht löslich in Chloroform, Benzol, Äther, schwerer löslich in Al- kohol, sehr schwer löslich in Petroläther, nicht löslich in verdünnten Alkalien. Bei Mischung mit diesen tritt Gelbfärbung und Abspaltung von Rhodanwasserstoff auf. Bei längerem Kochen mit Methylalkohol erfolgt Umwandlung in Oxydibrombenzylmethyläther. Acetylderivat C;H,0 - O - C,HsBr; - CH, - SCN. Nadeln vom Schmelzp. 148—150°; leicht löslich in Benzol und Chloroform, weniger löslich in Eisessig und Alkohol, sehr wenig löslich in Ligroin und Äther®). Vanillylalkohol, 3,4-Phendiolmethylol, 3-Methyläther. Mol.-Gewicht 154,08. Zusammensetzung: 62,30% C, 6,54% H, 31,16% O. C,H,00; = CH,0 : C;H,(OH) - CH, - OH. Bildung, Darstellung: Entsteht bei längerem Behandeln von Vanillin C,H,(OH)(OCH;,) - CHO mit Natriumamalgam in Gegenwart von wässerigem Alkohol”). Das bei Neutralisation mit Schwefelsäure ausfallende Hydrovanillin wird abfiltriert, das Filtrat mit Äther aus- geschüttelt, und hieraus der Alkohol gewonnen. Entsteht ferner durch Behandeln des Glyko- vanillylalkohols mit Emulsin, der hierbei in Glucose und Vanillylalkohol zerfällt®). Wird ferner dargestellt aus Guajacol und Formaldehyd in verdünnter Natronlauge ®)10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismatische Krystalle, bei 115° schmel- zend; leicht löslich in warmem Wasser, Alkohol und Äther. Er ist nicht destillierbar. In ) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 55lff. [1897]. 2) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 107 [1899]. ) Visser (Litterscheid), Archiv d. Pharmazie 235, 558 [1897]. ) Thiele u. Dimroth, Annalen d. Chemie 305, 102 [1899]. 5) Bernheimer, Monatshefte f. Chemie I, 456 [1850]. 6) Stephani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4284 [1901]. ?”) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1125 [1875]; 9, 415 [1876]. 8) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1599 [1885]. 9) Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2411 [1894]. 10) Bayer & Co., D. R. P. 85 588. Pov + Alkohole der aromatischen Reihe. 735 Vitriolöl mit rotvioletter Farbe löslich. Bei der Oxydation bildet sich Vanillin. Durch ver- dünnte Mineralsäure wird er verharzt. Mit überschüssigem Formaldehyd und verdünnter Natronlauge liefert er eine Verbindung C;3H,90; + HCHO. Piperonylalkohol, 3, 4-Phendiolmethylol, Methylenäther. Mol.-Gewicht 152,06. Zusammensetzung: 63,13% C, 5,30% H, 31,57% O. 0 C5H,0; = CH,{-0-C,H; - CH, - OH. Bildung, Darstellung: Entsteht beim Behandeln von Piperonal CH; - O, - C,Hz - CHO mit Natriumamalgam in Gegenwart von siedendem Wasserl). Die Hydropiperoine werden von dem in der alkalischen Flüssigkeit gelöst bleibenden Piperonylalkohol abfiltriert. Um diesen zu erhalten, schüttelt man das Filtrat mit Äther aus und läßt die ätherische Lösung krystallisieren. Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange Krystalle, die bei 51° schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht löslich in heißem Wasser, in jedem Ver- hältnis löslich in Alkohol und Äther. Der Piperonylalkohol ist mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Bei der Destillation zersetzt er sich unter Bildung von Piperonal und anderen Produkten. N Coniferylalkohol, 3, 4-Phendiolpropenylol, 3-Methyläther. Mol.-Gewicht 180,10. Zusammensetzung: 66,63%, C, 6,72% H, 26,65%, O. C,0Hıs0; = CH,O - C;H,(OH) - C;H, - OH. C -CH=CH—CH;0H Ho’ \CH HO\ ‚C-0-CH, C-OH Bildung: Bei der Einwirkung von Emulsin wird Coniferin in Coniferylalkohol und ‚Glucose gespalten ?). Darstellung: 50 T. Coniferin werden in 500 T. Wasser gelöst und mit 0,2—0,3 g trocknem Emulsin versetzt. Nach 6—Stägigem Stehen bei 25—36° wird der gebildete Coniferylalkohol mit Äther ausgeschüttelt?). Das bei der alkoholischen Lösung von Fichtenholz erhaltene hell- braune Harz wird mit Petroläther und Äther sowie schließlich mit Chloroform extrahiert. In der Chloroformlösung ist der Coniferylalkohol enthalten und kann daraus gewonnen werden). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 73—74°; leicht löslich in Äther, ziemlich leicht löslich in Alkohol, schwer löslich in heißem Wasser, sehr schwer löslich in kaltem Wasser, löslich in Alkalien. Durch verdünnte Säuren wird der Coniferyl- alkohol sofort in ein amorphes, isomeres Produkt übergeführt, das bei 150—160° erweicht, außerdem durch geringe Löslichkeit in Äther und Alkohol vom krystallisierten Coniferyl- alkohol unterschieden ist. Bei Oxydation des Coniferylalkohols mit Chromsäuregemisch entsteht Vanillin, Acetaldehyd und Essigsäure; beim Schmelzen mit Kali entsteht Proto- catechusäure. Beim Erhitzen mit rauchender Jodwasserstoffsäure auf 150—160° entstehen Methyljodid, Äthyljodid und ein jodhaltiges Harz). Durch Natriumamalgam wird Coniferylalkohol zu Eugenol reduziert. Mit den Alka- lien bildet Coniferylalkohol krystallisierte Verbindungen. Aus einer alkoholischen Lösung wird durch Bleizucker und Ammoniak das Bleisalz in amorphen Flocken gefälltö). 1) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 138 [1871]. 2) Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 611 [1874]. 3) Klason u. Fagerlind, Arkiv for Kemi, Mineralo. och Geol. 3, No. 6, 1—10 [1908]. #4) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 672 [1878]. 5) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1132 [1875]. 736 Alkohole der aromatischen Reihe. Nach Klason!) ist das Lignin im wesentlichen ein Kondensationsprodukt von Coniferyl- alkohol und Oxyeoniferylalkohol; zwischen dem Lignin und dem Coniferylalkohol bestehen vielfach Analogien, so z. B. die Vereinigung mit Caleiumdisulfit, Farbenreaktionen, leichtes Verharzen mit Mineralsäuren. Auch die Formel des Lignins (C4oH45071)n leitet Klason aus der des Coniferylalkohols ab, indem er die Formel vervierfacht, 2 H-Atome in Hydroxyl ver- wandelt und 3 Mol. H,O abspaltet. Cubebin, 3,4-Phendiolpropenylol, 3, 4-Methylenäther. Mol.-Gewicht 178,08. Zusammensetzung: 67,39% C, 5,66% H, 26,95% O. C0H1003 . Or Ne 2 CH; O2%Ha : GH, - OH re | GELOES) \N/ Vorkommen: Findet sich in den Cubeben, den vor der Reife gesammelten kugeligen, bis 5mm Durchmesser erreichenden Früchtchen der Cubeba officinalis oder Piper Cubeba, des Cubebenpfeffers3)®), in einer Menge von ca. 21/,%. Darstellung: Durch Destillation mit Wasser werden die Cubeben von dem ätherischen Öle, das sie in einer Menge von 10—18%, enthalten, befreit, sodann getrocknet und mit Alkohol extrahiert. Der alkoholische Auszug wird abdestilliert, den Rückstand läßt man mehrere Tage stehen, bis er krystallinisch wird, sodann wird abdekantiert, und die zurückbleiben- den Krystalle aus Alkohol vom spez. Gew. 0,9 umkrystallisiert5). — Die mit dem 6. Teile Ätzkalk gemischten Cubeben werden mit Alkohol extrahiert, die erhaltene Lösung ein- geengt; der Rückstand wird mit verdünntem Kali gewaschen und sodann aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert®). Physiologische Eigenschaften: Das Cubebin ist unwirksam; die Wirkung der Cubeben ist hauptsächlich der Cubebensäure zuzuschreiben, bei welcher sie besprochen werden wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine weiße Nadeln oder Blättchen ohne Geruch, in alkoholischer Lösung bitter schmeckend. Schmelzp. 125°”). Ist nicht flüchtig. Über spez. Gewicht und Dispersion, Dampfdichte, Struktur vel. Eykmans®). In kaltem Wasser fast unlöslich, wenig löslich in heißem Wasser. In 76T. abs. Alkohol bei 20° löslich, in 140 T. Alkohol vom spez. Gew. 0,85; bei 12° in 26,6 T. Äther löslich. Löslich in Chloroform, Benzol, Essigsäure, flüchtigen und fetten Ölen. In konz. Schwefelsäure löslich mit schön roter Farbe, ebenso beim Anreiben mit Phosphorsäureanhydrid; in Vitriolöl löst es sich mit pur- purvioletter Farbe. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung entsteht Oxalsäure und Piperonylsäure®) ER C,H; — COOH. Mit Essigsäureanhydrid und Na- triumacetat entsteht ein Körper von der Formel C,,H}s0;. Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Kohlensäure, Essigsäure und Protocatechusäure. Bei Einwirkung von Brom auf in Chloroform gelöstes Cubebin und Umkrystallisieren aus Xylol entsteht ein krystallinisches Produkt von der Formel C,,H-Br303; 7). Nach Angeli und Mole1°) entsteht hierbei ein Körper von der Formel C,oHsBr50,, der sich bei 220° bräunt und bei 229°, indem er sich zersetzt, schmilzt. Das Cubebin gibt alkaloidähnliche Reaktionen und zeigt besonders gewisse Ähnlichkeiten mit dem Veratrin, dem Digitalin, dem Aconitin und Morphin!!). Bemerkens- wert ist die Färbung von Cubebin bei längerem Kontakt mit kalter sirupartiger Phosphorsäure. 1) Klason, Arkiv for Kemi, Mineral. och Geol. 3, No. 5, 1—20 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1302. 2) Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 9, 324 [1888]. 3) Capitaine u. Soubeiran, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 190 [1839]. 4) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 191 [1877]: 5) Steer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 331 [1840]. 6) Schuck, Liebigs Jahresber. 1852, 670. ?) Weidel, Liebigs Jahresber. 18%%, 931. 8) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 856 [1890]. 9) Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 8, 466 [1887]. 10) Angeli u. Mole, Gazzetta chimica ital. %4, 130 [1894]. 11) Schär, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 493 [1890]; Archiv d. Pharmazie 225, 531 [1887]. Alkohole der aromatischen Reihe. a7 Derivate: Benzoylester CH, - 0,C;H; : C3H4 - 0: C,H;O. Bildet sich aus Cubebin und Benzoylchlorid!). Aus Alkohol feine, seidenglänzende Krystalle, bei 147,5° schmelzend. Sehr leicht löslich in Benzol, sehr schwer löslich in kaltem Alkohol und Äther. Nitroeubebin C,oH;(NO,)O;. Entsteht durch Einwirkung von salpetriger Säure auf eine ätherische Cubebinlösung. Hellgelbe Nadeln, die sich in Kalilauge mit purpurvioletter Farbe lösen). Syringin, Methoxyconiferin. Mol.-Gewicht (wasserfrei) 372,19. Zusammensetzung: 54,81%, C, 6,50% H, 38,69% O. C17H2409 + H50. C;H,10; : O : CH5(OCH3)z - C3H4 : HO + H,0. C-CH=CH—CH,0H HC/ CH H,C0 - C\ ‚COCH; CO -C;H,10, Vorkommen: Findet sich in der Rinde des gemeinen Flieders, Syringa vulgaris®), und zwar besonders in der Mitte März gesammelten Rinde®)5). Findet sich ferner in der Rinde der Liguster, Ligustrum vulgare®), ferner bei Robinia pseudacaeia”?). Darstellung: Die Syringarinde wird mit Wasser ausgekocht und der wässerige Auszug durch Bleiessig gefällt. Das Filtrat wird vermittels Schwefelwasserstoff entbleit und bis zur beginnenden Krystallisation eingedampft. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln ohne Geschmack, die wasserfrei bei 191—192° schmelzen). Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser und in Alkohol, unlöslich in Äther. In konz. Salpetersäure löst es sich mit blutroter Farbe. Es gibt ähnliche Farbenreaktionen wie das Coniferin. Silber- oder Kupferlösung werden durch Syringin nicht reduziert. Versetzt man eine Lösung von Syringin mit dem gleichen Volumen Vitriolöl, so tritt dunkelblaue Färbung auf; bei Zusatz von mehr Säure wird die Färbung violett. Löst man Syringin in konz. Salzsäure und erhitzt, so scheiden sich blaue Flocken ab. Beim Erhitzen mit verdünnten Säuren, besonders Salzsäure oder beim Zusatz von Emulsin, zerfällt das Syringin nach der Gleichung Cj7H>405 + Hz0 = C5H1505 + C1H1404 ?)*) in Traubenzucker und Syringenin (Oxyconiferylalkohol-Dimethyläther). (CH,;0); - C;Hs;(OH) - C3H, - HO. C-CH=CH—CH,0H HO/ Pe H;CO - C\_ ,C- OCH, C-OH Glykosyringasäure C};Hs00j0 + Hz0 = CH ,10; : O - C5H,(OCH;3), - CO,H + 2H;0. Entsteht bei der Oxydation von Syringin mit Kaliumpermanganat®). Aus Wasser feine Nadeln oder Prismen, die bei raschem Erhitzen bei 208° schmelzen. Aus Alkohol wasserfreie Warzen, die bei 214° schmelzen. Die krystallwasserhaltige Modifikation aus Wasser verliert ihr Kry- stallwasser im Exsiccator über Schwefelsäure. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser, mäßig leicht löslich in Alkohol. Durch Einwirkung von Emulsin oder ver- dünnter Schwefelsäure wird die Glykosyringasäure in Traubenzucker und Syringasäure (CH3;0), : C3H5(OH) - COOH zerlegt. 1) Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 9, 324 [1888]. 2) Weidel, Liebigs Jahresber. 1897, 931. 3) Bernays, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 40, 319 [1841]. *#) Kromayer, Liebigs Jahresber. 186%, 484. 5) Körner, Gazzetta chimica ital. 18, 210—215 [1888]. 6) Kromayer, Liebigs Jahresber. 1863, 592. ?) Power, Pharmac. Journ. [4] 13, 275 [1901]. 8) Körner, Gazzetta chimica ital. 18, 220—225 [1883]. Biochemisches Handlexikon. I. 47 738 Alkohole der aromatischen Reihe. Glykosyringaaldehyd C,;H5503 = C;H,10; : O : C5H,(OCH,),;CHO. Entsteht bei der Oxydation einer wässerigen Lösung von Syringin durch Chromtrioxyd), während die stärkere Oxydation mit Kaliumpermanganat das Syringin sogleich zur entsprechenden Säure oxy- diert (s. oben). Aus Alkohol feine Nadeln, bei 162° schmelzend, leicht löslich in Wasser, mäßig leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Äther. Durch Emulsin oder verdünnte Schwefelsäure wird der Glykosyringaaldehyd in Traubenzucker und Syringaaldehyd (CH30), : C;H,(OH) - CHO gespalten. Bildet ein Phenylhydrazinderivat, das aus verdünntem Alkohol in Nadeln krystallisiertt und bei 156° schmilzt. Hydrovanilloin, Diphenyldiol (3, 4)-Äthandiol 3-Dimethyläther. Mol.-Gewicht 246,14. Zusammensetzung: 53,63%, C, 7,37% H, 39,00% O. m C16H1306- on N OCH; C,H; : CH(OH) - CH(OH)- CH, ocH, Darstellung: Entsteht, neben Vanillylalkohol, bei mehrtägigem Behandeln von Vanillin mit Natriumamalgam in Gegenwart von wässerigem Alkohol?). Das Reaktionsprodukt wird mit Schwefelsäure genau neutralisiert, wobei nur Hydrovanilloin ausfällt, das abfiltriert und aus Alkohol umkrystallisiert wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol sehr kleine Prismen, bei 222 bis 225° unter Zersetzung schmelzend. Unlöslich in kaltem Wasser, sehr wenig löslich in siedendem Wasser und kochendem Alkohol, unlöslich in Äther. Leicht löslich in verdünnter Kalilauge, schwerer in Ammoniak. Mit Vitriolöl färbt sich das Hydrovanilloin grün und löst sich mit rotvioletter Farbe. Masopin. Mol.-Gewicht 298,14. Zusammensetzung: 83,69% C, 11,28%, H, 5,03% O8). C3>H30 (?). Vorkommen: Im eingetrockneten Saft eines in Mexiko häufig wachsenden Baumes, dessen Namen dem Untersucher nicht bekannt war. Der Baum soll von den Eingeborenen „Dschilte‘‘ genannt werden; der Saft wird von den mexikanischen Weibern gekaut. Darstellung: Der zerkleinerte, getrocknete Milchsaft wurde mit Wasser ausgekocht und so ein ihm anhaftender Geruch nach altem Käse entfernt. Der durch diese Behandlung weich gewordene Körper, der sich wie Kautschuk in Fäden ausziehen ließ, wurde mit abs. Alkohol digeriert. Nach dem Erkalten schieden sich weiße, krystallinische Flocken ab. Durch Wasser wurde der mit Alkohol extrahierte Körper vollständig gefällt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Auf beschriebene Art erhalten, sehr leichter, schneeweißer, pulveriger Körper, zwischen den Fingern klebrig werdend, geschmack- und geruchlos, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther. Aus Äther weiße, seidenglänzende Nadeln oder büschelförmig gruppierte Säulchen. Schmelzp. 155° unter Verbreitung eines eigentümlichen, angenehmen Geruches. - Die geschmolzenen Krystalle erstarren zu einer amorphen, glasähnlichen Masse, deren Schmelzp. 69—70° ist. Durch Trockendestillation des Masopins erhält man eine braune, dickflüssige Masse, die über das Ammoniumsalz gereinigt als eine in feinen weißen Nadeln krystallisierende Säure erkannt wurde und die der Autor als Zimtsäure anspricht. Salpetersäure wirkt heftig ein. Aleornol. Mol.-Gewicht 314. Zusammensetzung: 84,0% C, 10,9% H, 5,1% O. C55H3z40. Vorkommen: In der echten Aleornokorinde®). 1) Körner, Gazzata chimica ital. 18, 220—225 [1888]. 2) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1125 [1875]. 3) Genth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 46, 124—128 [1843]. 4) Hartwich u. Dünnenberger, Archiv d. Pharmazie 238, 341ff. [1900]. Alkohole der aromatischen Reihe. 739 Darstellung: Durch Extraktion der Rinde mit Äther nach dem Verfahren von Biltz und Frenzel und Reinigung mit Tierkohle. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle, bei 205° schmelzend. Unlöslich in Wasser und wässerigen Reagenzien, leicht löslich in abs. Alkohol, Eisessig, Essigsäure- anhydrid, fetten Ölen, Terpentinöl, sehr leicht löslich in Äther, Essigäther, Petroläther, Amyl- alkohol, Benzol, Aceton, Chloroform. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts: [xl = +33,83°. Ist ein phytosterinartiger Alkohol, der besonders an das Lupeol erinnert. Konz. Schwefelsäure, ebenso konz. Salpetersäure löst beim Erwärmen unter Gelbfärbung. Bei der Hesseschen Reaktion (Schütteln der Chloroformlösung mit dem gleichen Volumen Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,76) färbt sich die Schwefelsäure nach kürzer Zeit blaßrot, während das Chloroform über Blaßgelb und Carminrot in Violett übergeht. Beim Abdunsten der obigen Chloroformlösung auf einem Porzellanteller bleibt ein violettblauer Verdunstungs- rückstand (Salkowskische Reaktion). Mit Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure erfolgt momentan intensive Rotfärbung, die nach ca. 12 Stunden in starke grüne Fluorescenz übergeht (Liebermannsche Reaktion). Bei Eindampfen mit konz. Salpetersäure auf dem Wasserbade und Aufnehmen des gelben Rückstandes mit Ammoniak entsteht orangerote Färbung (Schiffsche Reaktion). Mit konz. Salzsäure und verdünntem Eisenchlorid auf dem Wasserbad eingedampft, hinterbleibt ein rotvioletter Rückstand. Derivate: Essigsäureester CH,;COO - C35Hz33. Aus Alcornol mit Essigsäureanhydrid. Echicerin. Mol.-Gewicht 440. Zusammensetzung: 81,81% C, 10,91% H, 7,28% O. Cz0H4sO>. Vorkommen: In der Ditarinde, der Rinde des auf den Philippinen wachsenden Baumes Echites scholaris (L.), nach R. Brown Alstonia scholaris!). Darstellung: Gepulverte Ditarinde wird mit Petroläther extrahiert. Die nach Ver- dunsten des Petroläthers zurückbleibende klebrige Masse wird mit Alkohol wiederholt aus- gekocht. Beim Erkalten der alkoholischen Lösung scheidet sich eine erst ölige, später fest werdende Masse ab, die durch Umlösen mit Aceton krystallinisch gewonnen wird; zum Teil scheiden sich auch aus der alkoholischen Lösung direkt Krystalle aus. Die Krystalle be- stehen aus einem Gemisch von Echicerin und Echitin. Die Trennung erfolgt durch Über- gießen mit Petroläther, wodurch Echicerin gelöst wird, während Echitin ungelöst bleibt. Die petrolätherische Lösung wird verdunstet und durch wiederholtes Umkrystallisieren aus heißem Alkohol das Echicerin rein erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus siedendem Alkohol lose, sternförmig gruppierte kleine Nadeln oder Warzen, aus nadelförmigen Krystallen bestehend; enthält kein Krystallwasser. Schmelzp. 157°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, nieht löslich in Wasser, Kalilauge, Ammoniak und verdünnten Säuren. Ziemlich schwer löslich in Aceton, leicht löslich in Äther, Petroläther, Essigäther, Benzin und Chloroform. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für Lösung in Äther vom spez. Gew. 0,7296 und 15° ergab sich ein Drehungsvermögen von [x]Jp = + 63,75. Für die Chloroformlösung unter gleichen Verhält- nissen war [xp = +65,75°. Alkoholische Kalilauge wie schmelzendes Kalihydrat greift die Substanz nicht merkbar an. Mit Echicerin wahrscheinlich identisch ist das farblose Harz, das Heintz?) durch Ver- dunsten der alkoholischen Lösung erhielt, die er durch Behandeln des in kaltem abs. Alkohol nicht gelösten Teils des Kuhbaummilchextraktes (Milchsaft des Palo de Leche oder Palo de Vaca, Gattung Brosimum, aus Venezuela) mit siedendem Alkohol erhielt?2). Eine gleiche Substanz erhielt Heintz auch aus dem Milchsafte der in Guyana wachsenden Taberna mon- tana utilis. Das Echicerin ist wahrscheinlich isomer mit dem Lactucerin, jedenfalls nicht identisch mit diesem, wahrscheinlich auch isomer mit dem Oubebencampher. Derivate: Bromechicerin C;,H4-BrO;3. Durch Eintropfenlassen einer chloroformischen Bromlösung zu einer Lösung von Echicerin in Chloroform. Die Lösung wird verdampft, der amorphe Rückstand zur Entfernung der Bromwasserstoffsäure mit Wasser ausgekocht und durch Umlösen mit Alkohol das Bromechicerin krystallinisch erhalten. Mattweiße Kügelchen, 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie 198, 61ff. [1875]. 2) Heintz, Poggendorffs Annalen d. Physik u. Chemie 65, 244ff. [1845]. 47* 740 Alkohole der aromatischen Reihe. die allmählich ganz weiß und krystallinisch werden, bei 116° schmelzend. Ziemlich leicht löslich in kochendem Alkohol, leicht in Äther, Chloroform, Petroläther. Echicerinsäure C30H4s04. Amorpher, geruchloser Körper, leicht löslich in Alkohol mit saurer Reaktion, leicht löslich auch in Äther und Chloroform. Schmilzt bei etwas über 100°. Echitin. Mol.-Gewicht 468. Zusammensetzung: 82,05% C, 11,11%, H, 6,84% O. C35H 5503. Vorkommen: Ebenso wie das Echicerin in der Ditarindet). Darstellung: Bei der oben beschriebenen Darstellung des Echicerins wird das Echitin vom Petroläther nicht gelöst. Der verbleibende Rückstand wird in kochendem Alkohol ge- löst; beim Erkalten krystallisiert anfangs Echitin, später noch beigemengtes Echicerin aus. Durch einmaliges Umkrystallisieren erhält man das Echitin vollständig rein. Physiologische Eigenschaften: Anscheinend unwirksam auf den Organismus. Voll- ständig geschmacklos. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol zarte weiße Blättchen, die bisweilen konzentrisch gruppiert, in der Regel aber isoliert sind. Schmelzp. 170°. Leicht löslich in heißem Alkohol, sehr leicht löslich in Chloroform; in Äther, Aceton und Petroläther bedeutend schwerer löslich als Echicerin. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Es wurde gefunden für die ätherische Lösung [a] = + 72,72; für die Chloroform- lösung [x]p = +75,25°. Derivate: Bromechitin C,>H;ıBrO,. Wird auf ähnliche Weise wie Bromechicerin dar- gestellt. Scheidetsich beim Erkalten der heißen alkoholischen Lösung in farblosen, gallertartigen, kugeligen Massen ab, die allmählich krystallinisch erhärten. Leicht löslich in Äther, Chloroform und Benzin. Schmelzp. 100°. Echitein. Mol.-Gewicht 606. Zusammensetzung: 83,17% C, 11,55%, H, 5,28%, O. C45H700>. Vorkommen: In der Ditarinde, wie die vorigen Körpert). Darstellung: Es wird erhalten, wenn man die bei der Beschreibung des Echicerins ge- schilderte alkoholische Lösung bei 40—50° der Verdunstung überläßt und die sich zuerst ausscheidenden zarten Krystallmassen, die in der Hauptsache Echitein sind, isoliert. Durch fraktionierte Krystallisation der ebenfalls beim Echicerin beschriebenen Acetonlösung; es scheiden sich hierbei zunächst Echicerin und Echitin ab, schwere warzenförmige Krystall- gruppen, dann erst das Echitein in leichten Nadeln, endlich das Echiretin als ölige Abscheidung. Das so erhaltene Rohechitein wird mit wenig Petroläther gewaschen und aus kochendem abs. Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus konz. heißem Alkohol leichte weiße Nadeln, scheinbar dem rhombischen System angehörend. Wasserfrei. Schmelzp. 195°. Sehr schwer löslich in 80 proz. Alkohol, ziemlich leicht löslich in konz. heißem Alkohol, in kaltem Petroläther und Aceton, leicht löslich in heißem Petroläther und Aceton, in Äther und Chloro- form. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für die Lösung in Äther war die spezifische Drehung [x]p = + 88°, für Chloroformlösung war [a] = +85,45°. Das Echitein ist wahrscheinlich identisch mit dem sog. krystallisierten, von Husemann Anti- aretin genanntem Harz, das von de Vry und Ludwig aus dem Milchsaft der Antiaris toxicaria dargestellt wurde?). Derivate: Tribromechitein C,H,;-Br,0,. Bildet sich, wenn man zu einer chlorofor- mischen Echiteinlösung Brom in Chloroform zutropfen läßt und die so erhaltene (beim Ver- dampfen) krystallinische Substanz weiter auf die gleiche Weise bromiert. Der Körper scheidet sich als Gallerte ab, die nach dem Trocknen ein gelbes Pulver bildet. Schmelzp. 150°; leicht löslich in siedendem Alkohol, wenig in kaltem Alkohol, leicht löslich in Äther und Chloroform. Kalilauge greift nicht an. Konz. Schwefelsäure löst das Bromechitein mit purpurroter Farbe; bei Erwärmen der Lösung geht die Farbe in ein dunkles Safrangelb über. 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie 198, 61ff. [1875]. 2) De Vry u. Ludwig, Liebigs Jahresber. 1868, 801. Alkohole der aromatischen Reihe. 741 | Echiretin. Mol.-Gewicht 508. Zusammensetzung: 82,67%, C, 11,02% H, 7,31% O. C35H3550>- Vorkommen: In der Ditarindet). Darstellung: Findet sich im Rückstand der beim Echitein beschriebenen Alkohol- bzw. Acetonlösung als gelblichgrünes Öl. Dieses wird von dem übrigen getrennt, mit Tierkohle gereinigt und aus Äther umgelöst, in dessen Rückstand es als gelbliche Masse bleibt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nach dem Zerreiben des spröden Rück- standes weißes Pulver, geschmacklos, von neutraler Reaktion, bei 72° schmelzend. Auf höhere Temperatur erhitzt, verbreitet es einen deutlichen Geruch nach Kautschuk. Leicht löslich in Äther, Petroläther, Chloroform, kochendem Aceton und heißem Alkohol; bei hinreichender Konzentration scheidet es sich aus letzterem ölig ab. Absorbiert leicht Brom. Durch Ein- wirkung konz. Salpetersäure entsteht unter Entwicklung roter Dämpfe ein gelbes, leicht schmelzbares Harz. Konz. Schwefelsäure löst das Echiretin bei gewöhnlicher Temperatur mit blutroter Farbe, die beim Erwärmen braunrot wird. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts; für eine ätherische Lösung und bei 15° wurde als spezifische Drehung ermittelt [x]p = +54,82°. Das Echiretin ist wahrscheinlich identisch mit dem Harz, das Heintz2) aus der Milch des Kuhbaumes darstellte und dem er die Formel C,,H,;0> (alte Atomgewichte) zuschreibt. Icacin. Mol.-Gewicht 644,61. Zusammensetzung: 85,71% C, 11,80% H, 2,49% O. C4;H70 . Vorkommen: Im Weihrauchharz (Hyawa-Gummi oder Conima-Harz), von dem Hyawa- oder Weihrauchbaum (Ieica heptaphylla)>). Darstellung: Nach Abtreibung des im Harz enthaltenen ätherischen Öles wird der Rück- stand soweit wie möglich getrocknet und mit dem 6fachen Gewicht Alkohol digeriert. Aus der von dem geringen Rückstand abfiltrierten Lösung scheidet sich nach dem Erkalten der Körper in seidenartigen Nadeln aus, die mit Alkohol gewaschen und aus Alkohol umkrystal- lisiert werden. Zur weiteren Reinigung wird aus der 25fachen Menge heißen Petroleums und dann nochmals aus Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Zu Büscheln angeordnete weiße Nadeln vom Schmelzp. 175° aus Alkohol; aus Petroleum Schmelzp. 165—168°. Unlöslich in Wasser, mäßig leicht löslich in kochendem Alkohol oder Petroleum, leicht löslich in Äther, Schwefel- kohlenstoff und heißem Benzol, unlöslich in Kalilauge. Konz. Salpetersäure wirkt heftig ein; durch Eingießen der erhaltenen Lösung in Wasser entsteht ein hellgelber, flockiger, bald verharzender Niederschlag. In warmer konz. Schwefel- säure löst sich das Icacin mit hellbrauner Farbe; bei stärkerem Erhitzen tritt Schwärzung und Entwicklung von schwefliger Säure auf. Euphorbon. ; Mol.-Gewicht 424,38. Zusammensetzung: 84,83% C, 11,40% H, 3,77% O. Cz0H4s0 (Ca7H40). Vorkommen: Findet sich zu ca. 40%, im Euphorbiumharz, es findet sich ferner im Milchsaft von Euphorbia cattimandoo W. Elliot in Ostindien®), ferner von Euphorbia eremocorpus (Euphorbia eremophila A. Cunn) in Californien, von Euphorbia genieulata 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie 1%8, 61ff. [1875]. 2) Heintz, Poggendorffs Annalen d. Physik 60, 240 [1843]; 65, 244 [1845]. 3) Stenhouse u. Groves, Annalen d. Chemie 180, 254-256 [1876]. *#) Henke, Archiv d. Pharmazie 224, 749 [1886]. 742 Alkohole der aromatischen Reihe. Orteg in Südamerikat), von Euphorbia Lathyris in Südeuropa?), von Euphorbia Tirucalli in Ostafrika und Indiens). Henke fand Euphorbon im Milchsafte von 21 Euphorbiaarten ®). Darstellung: Grobgepulvertes Euphorbium wird mit Petroläther bis zur Erschöpfung extrahiert. Die erhaltenen Auszüge werden der freien Verdunstung in flachen Schalen über- lassen und die sich krystallisiert abscheidenden Anteile in heißem Alkohol gelöst, filtriert und krystallisieren gelassen. Beim Erkalten scheidet sich zuerst amorphes Harz aus, dieses wird durch Abgießen von der Lösung getrennt, die man weiter krystallisieren läßt. Zur Reinigung wird die stark mit Harz verunreinigte Masse wiederholt derselben Be- handlung unterzogen5). Nach den Angaben von Hesse®) wird aus Aceton und Alkohol, nach denen von Henke?) aus Petroläther umkrystallisiert. Bei Krystallisation aus Aceton soll es zweckmäßig sein, eine Temperatur von 0° zu wählen5). Nach Ottow®) ist das beste Kry- stallisationsmittel für Euphorbon Petroläther und Methylalkohol. Physiologische Eigenschaften: Euphorbon ist vollkommen geruch- und geschmacklos; auch Lösungen in Alkohol auf die Zunge gebracht, bringen keinen Geschmack noch irgend- welche Reizung der Schleimhäute hervor. An dem „scharfen Prinzip“ des Euphorbiums ist das Euphorbon nicht beteiligt°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Aceton weiße, nadelförmige Krystalle, die bei 115—116° zu einer farblosen Flüssigkeit schmelzen5). Aus Methylalkohol weiße, spröde Krystallwarzen oder Krusten, die bei 110° sintern, bei 114—115° schmelzen, bei 116° eine klare Flüssigkeit bilden. Aus Petroläther in langen weißen, lockeren Nadeln oder Blättchen, die etwas Petroläther ziemlich fest gebunden enthalten, bei 67—68° zu sintern anfangen, bei 71° schmelzen, aber erst bei 75° eine klare Schmelze geben. Beim Erhitzen auf 95° im Vakuum verliert das Produkt den Petroläther®). Lösungen des Euphorbons zeigen neutrale Reaktion. Leicht löslich in Äther, Chloroform, Benzol, Aceton, Petroläther und Alkohol, ziemlich schwer löslich in verdünntem Alkohol. Durch Erhitzen des Euphorbons wird meist sein Schmelzpunkt erniedrigt und die Löslichkeit herabgesetzt. Euphorbon dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Nach der Angabe von Ottow®) ist für eine 4 proz. Lösung in Chloroform bei 15° [x]p = +16,8255°, für 20° ist [x]p = +16,542°. Nach Tschirch und Paul5) ist reines Euphorbon optisch inaktiv. Euphorbon ist im Vakuum unzersetzt sublimierbar und unzersetzt destillierbar. Es gibt die Liebermannsche Cholestolreaktion mit den Farben Rot, Braunrot, Braungelb mit einem Stich ins Grünliche. Bei der Salkowski- Hesseschen Reaktion bleibt das Chloroform farblos, die Schwefelsäure färbt sich orangegelb, nach 10 Minuten tieforange bis rot mit starker Fluorescenz. Die Tropfenfärbung ist blau bis violett. Die Hirschsohnsche Reaktion gibt das Euphorbon mit gelber bis gelbbrauner, nach 24 Stunden braunvioletter Farbe. Bei der Tschugaeffschen Reaktion erzeugt das Euphorbon einen gelben bis rötlichbraunen Farbenton, der nach 24 Stunden rotbraun. bis erdbeerfarben wird; es tritt grünliche Fluorescenz auf. Die Machsche Reaktion gibt das Euphorbon mit rötlicher Farbe. Jodadditionsvermögen: nach Hanus ermittelt betrug die Jodzahl im Mittel 100,606, nach der Hüblschen Methode 112,108. Euphorbon wird in wässeriger und alkoholischer Lösung von Tannin nicht gefällt. Durch Eisenchlorid werden diese Lösungen nicht gefärbt. Durch konz. Schwefelsäure und Salpeter- säure entsteht rotgelbe Färbung®). Eine Acetylierung des Euphorbons ist bisher nicht ge- lungen. Ebensowenig eine Benzoylierung5). Es sind im Euphorbon weder Methoxyl- noch Äthoxylgruppen vorhanden. Durch die Kalischmelze wird das Euphorbon angegriffen, es konnte jedoch ein analysierbares Derivat nicht erhalten werden. Alkoholisches Kali wirkt auf Euphorbon nicht ein. Derivate: Dibromeuphorbon. Erhalten durch Behandlung von in Chloroform ge- löstem Petroläther-Euphorbon mit verdünnter Bromlösung. Auf schwierige Weise aus Äther umkrystallisierter Körper von schwachgelber Färbung, bei 81° unscharf schmelzend®). Die Analyse zeigte eine doppelte Bindung im Molekül des Euphorbons. 1) Nouveaux remedes 1888, 433. 2) Henke, Archiv d. Pharmazie 224, 753 [1886]. 3) Henke, Archiv d. Pharmazie 224, 751 [1886]. 4) Henke, Archiv d. Pharmazie 224, 757 [1886]. 5) Tschirch u. Paul, Archiv d. Pharmazie 243, 273ff. [1905]. 6) Hesse, Annalen d. Chemie 192, 193ff. [1878]. 7) Henke, Archiv d. Pharmazie 224, 729ff. [1886]. 8) Ottow, Archiv d. Pharmazie %41, 223—240 [1903]. Alkohole der aromatischen Reihe. 743 Brein. Mol.-Gewicht 442,4. Zusammensetzung: 81,38% C, 11,39% H, 7,23% O. C30H4s(OH); (?). Vorkommen: Im Manilla-Elemi!)?2), dem Arbol a brea-Harze von Manilla. Darstellung: Die alkoholischen Mutterlaugen aus Umkrystallisation von Rohamyrin wurden mit Alkohol von 80—85 Volumprozent ausgekocht; beim Abkühlen wurde ein Gemisch von Amyrin und Brein erhalten. Durch Umkrystallisieren aus Benzol kann man die beiden verschiedenen Produkte trennen ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzol durchsichtige, farblose, an- scheinend tafelförmige Krystalle, bei 216—217° schmelzend. Ziemlich schwer löslich in kaltem, leichter in heißem Benzol; aus diesem krystallisierend in krystallbenzolhaltigen, verwitternden Blättern. In kaltem Alkohol ziemlich schwer, in warmem etwas leichter löslich. Von Alkohol von 97,5 Volumenprozent lösen bei 14° 100 T. 2,7 T. Brein?2). Nach Baup war der Schmelz- punkt 187°, wahrscheinlich infolge von Verunreinigungen, die Krystallform rhombische Prismen mit einem Winkel von 110°, deren Endflächen unter 80° zusammenstoßen!). Aus heißem Benzol schmale spitzige Blätter mit wahrscheinlich 2 Mol. Krystallbenzol, die an der Luft verwittern. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für eine alkoholische Breinlösung, die in 100 ccm 1,008 g Substanz enthielt und eine Temperatur von 15,5°, war [a]p = +65,5°. Brein ist ein ausgesprochen zweiwertiger Alkohol; mit Acetanhydrid gibt es ein Diacetylderivat, aus dem es durch Verseifen mit alkoholischem Kali wiedergewonnen werden kann. Durch Behandlung mit Natrium in amylalkoholischer Lösung wird das Brein nicht verändert. Eine Spur von Brein, in einigen Tropfen Essigsäureanhydrid gelöst, gibt auf Zusatz von einem Tropfen konz. Schwefelsäure eine klare gelbe Lösung, die sich nach einiger Zeit, besonders beim Erwärmen, schwarzbraun färbt. Brein ist vielleicht ein Oxy- amyrin, es ist jedoch sicher verschieden von dem künstlich dargestellten Oxyamyrin 03,H4,0 - OH, das durch Oxydation von x-Amyrinacetat mit Chromsäure erhalten worden ist. Derivate: Breinacetat C,,H4s(C>sH305)s.. Wird erhalten durch Kochen von Brein während einiger Stunden mit der gleichen Menge Essigsäureanhydrid, Ausfällen mit Alkohol und Umkrystallisieren aus Ligroin2). Große, oft zu Drusen vereinigte, spitze Tafeln, bei 196° schmelzend. Wenig löslich in Alkohol, leicht löslich in kaltem Benzol, ziemlich leicht löslich in heißem Eisessig und kaltem Ligroin, leicht in heißem Ligroin. Wird das Breinacetat mit Brom behandelt, so tritt anfänglich schnell, dann langsamer Entfärbung unter Entwicklung von Bromwasserstoff auf. Bei vorheriger Lösung in 2 Tropfen Chloroform gibt es mit Essig- säureanhydrid und Schwefelsäure die Liebermannsche Reaktion. Angeliein. Mol.-Gewicht 262,24. Zusammensetzung: 82,44%, C, 11,41% H, 6,15% O. C1sH300. Vorkommen: In der Angelicawurzel®)®). Darstellung:*) Getrocknete und geschnittene Angelicawurzeln wurden während einiger Stunden mit Alkohol extrahiert und der Rückstand in gleicher Weise nochmals behandelt. Die filtrierte Flüssigkeit wurde auf dem Wasserbade bis zur Sirupkonsistenz eingedampft, wobei sich eine obere dickflüssige Schicht und eine untere braungelbe von geringerer Konsistenz bildeten. Von der oberen Schicht, dem Angelicabalsam, wurde durch Behandlung mit Kali- lauge ein ätherisches Öl, das Angelicaöl, abdestilliert. Die vom Öl befreite alkoholische Flüssig- keit wurde eingedampft und dann mit Wasser aufgenommen, wobei ein wachsartiger Körper, Angelicawachs, im Rückstand blieb. Das Filtrat wurde eingedampft, der Rückstand in Alkohol gelöst und in die von einem harzartigen Rückstand abfiltrierte Lösung Kohlensäure einge- leitet. Beim Verdunsten der vom Kaliumbicarbonat abfiltrierten Lösung schieden sich feine prismatische Krystalle ab, die schwierig von der sie durchsetzenden schmierigen Mutterlauge zu trennen waren. Ausbeute im besten Falle 4g auf 1l5kg Wurzel. 1) Baup, Annales de Phys. et de Chim. [2] 31, 108 [1826]. 2) Vesterberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2467ff. [1906]. 3) Buchners Repertorium f. Pharm. %6, 145. 4) Brimmer, Annalen d. Chemie 180, 269—278 [1876]. 744 Alkohole der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften:1) Leichte, weiße, perlmutterglänzende Blätt- chen ohne Geruch und Geschmack, bei 126,5° schmelzend. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem, leichter in heißem Alkohol, sehr leicht löslich in Äther, Chloroform, Schwefelkohlen- stoff, Benzol, Terpentinöl und fetten Ölen. Der Körper zeigt weitgehende Ähnlichkeit mit dem Hydrocarotin von Husemann?) und ist wahrscheinlich mit diesem identisch. Starke Kali- lauge wirkt nicht ein, ebensowenig Salzsäure und gewöhnliche Salpetersäure; durch rauchende Salpetersäure bildet sich wahrscheinlich eine Nitroverbindung. Konz. Schwefelsäure färbt die Krystalle rot. Mit Kalihydrat und einigen Tropfen Wasser in einer Silberschale geschmolzen, färbt sich das Angeliein gelb. Brom färbt die Krystalle erst dunkelgelb, nach 24 Stunden bildet sich eine schwarzbraune amorphe Masse, die lebhaft Bromwasserstoff entwickelt. Das gereinigte Bromsubstitutionsprodukt stellt ein gelbes Pulver dar, das bei 160° sich dunkler färbt, sich bei 170° schwärzt und bei höherer Temperatur vollständig verkohlt. Urson. Mol.-Gewicht (wasserfrei) 456,38. Zusammensetzung (inkl. 2H,0): 73,17% C, 10,57% H, 16,26% O. C30H430; = O (CrsHas\ NO, 5H33/ HO 0 3) Vorkommen: In den Blättern der Bärentraube (Arbutus uva ursi)*). In den Blättern einer neuholländischen Epacrisart5). Darstellung: Durch Behandlung der grobgepulverten Blätter der Bärentraube im Mohrschen Extraktionsapparat mit dem gleichen Gewicht Äther. Aus dem dunkelgrünen Auszug scheiden sich reichliche Mengen eines krystallinischen Pulvers ab, welches durch wiederholtes Waschen mit Äther und Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose seidenglänzende Nädelchen ohne Geruch und Geschmack, bei 264—266° schmelzend3). Nach früheren Angaben von Hlasi- wetz®) Schmelzp. 198—200° (Nach demselben Autor sollte das Urson mit dem von Schrötter”) aus der Braunkohle vom Hart dargestellten „Hartin‘ identisch sein.) In der Hitze relativ leicht zersetzbar, nicht unzersetzt flüchtig, nicht sublimierbar. Unlöslich in Wasser und in wässerigen Alkalien, fast unlöslich in kaltem Alkohol, leichter in siedendem Alkohol. Aus der siedendheißen Lösung scheidet sich beim Erkalten ein Teil des Ursons gelatinös aus. Ebenso erstarrt eine heiß bereitete Lösung in Essigäther und Eisessig beim Erkalten gelatinös. Bei Lösen in Aceton sowie in Chloroform tritt Quellung auf. Benzol und Petroläther lösen schwer ohne Quellung. Toluol, Xylol und Cumol lösen leicht in der Wärme, die Lösungen erstarren gelatinös; ähnlich verhält sich Naphthalin. Konz. Schwefelsäure löst mit orangegelber, all- mählich dunkelbraun werdender Färbung. Löst man Urson in Essigsäureanhydrid und fügt nach dem Erkalten konz. Schwefelsäure hinzu, so tritt eine schöne rote Färbung ein, welche rasch in Violett, dann durch Blau in Grün übergeht. Setzt man nach dem Zusatz von Schwefel- säure einen Tropfen Wasser zu, so schlägt die rote Färbung sofort in Grün um. Gleiche Reak- tion zeigt das von Goldschmiedt und Jahoda dargestellte Gentiol®), das dem Urson sehr nah zu stehen scheint. Mit Phosphorpentachlorid reagiert das Urson schon in der Kälte ziem- lich energisch, doch resultieren hierbei schmierige Produkte. Brom wirkt in Schwefelkohlen- stofflösung unter Bromwasserstoffentwicklung ein. Es resultiert ein braungelb gefärbter, amorpher Körper. Durch Oxydation von in Eisessig gelöstem Urson mit Chromsäure ent- stehen Körper von ausgesprochen saurer Natur, deren Schmelzpunkte zwischen 178° und 210° lagen, die aber nicht ganz rein erhalten werden konnten. Über Reduktionsversuche vgl. Gintl3). 1) Brimmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 269—278 [1876]. 2) Husemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 117, 200ff. [1861]. 3) Gintl, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 102, IIb, 246ff [1893]. 4) Trommsdorff, Archiv d. Pharmazie 90, 273. 5) Rochleder u. Tonner, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 53, II, 519. 6) Hlasiwetz, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 26, 293. 7) Schrötter, Poggendorffs Annalen d. Physik 59, 46. 8) Goldschmiedt u. Jahoda, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 100, II, 448ff [1891]. Alkohole der aromatischen Reihe. 745 Paltreubin. Mol.-Gewicht 426,40. Zusammensetzung: 84,42%, C, 11,82% H, 3,76% O. Cz0H500. Vorkommen: In den Blättern von Palaquium Treubit)2). Darstellung: Man fällt aus dem konz. Toluolauszug der Blätter von Palaguium Treubi in der Siedehitze durch Alkohol den Kohlenwasserstoff der Gutta aus, dampft das Filtrat zur Trockne und erschöpft den Rückstand so lange mit siedendem Alkohol, bis die Lösung sich beim Erkalten nicht mehr trübt. Als Rückstand hinterbleibt das Paltreubin, welches man durch Krystallisation aus siedendem Benzol reinigt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, klinorhombische Blätter, bei 260° schmelzend, bei 230° in langen Prismen sublimierend. Optisch inaktiv, löslich in heißem Benzol und Toluol, fast unlöslich in den übrigen Lösungsmitteln. Ist isomer mit den Amyrinen, mit denen es auch in bezug auf die Reaktionen weitgehende Ähnlichkeit hat. Bei 24stündigem Erhitzen im Rohr auf 175° mit Essigsäureanhydrid bildet sich ein Gemisch von x- und 5-Pal- treubylacetat, das durch Krystallisation aus Äther getrennt werden kann. Die Chloroform- lösung des Paltreubins färbt sich auf Zusatz einiger Tropfen konz. Schwefelsäure braun. Derivate: a-Paltreubylacetat C;,H,,0 - COCH,. Klinorhombische Prismen aus Benzol, 0,8018: 1: ?, bei 235° schmelzend, optisch inaktiv, ziemlich leicht löslich in Äther. Beim Verseifen mittels alkoholischer Kalilauge entsteht &-Paltreubylalkohol C;,H4;0H. Aus Benzo] Nadeln, bei 190 °schmelzend, optisch inaktiv. 8-Paltreubylacetat C;,H4,0 - COCH;. Farblose, klinorhombische Prismen aus Benzol, von denen des «-Paltreubylacetates verschieden (1,4687 : 1: 4,4930). Schmilzt bei 290°, sehr wenig löslich in Äther, im Gegensatz zum «-Paltreubylacetat. Durch Verseifen mit alkoholischer Kalilauge entsteht 8-Paltreubylalkohol C;,H,,0H. Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 295°. Wenig löslich in heißem Benzol, fast unlöslich in kaltem Benzol, sehr wenig löslich in den übrigen Lösungsmitteln. Sublimiert bei 270—275° in prismatischen Nadeln. Der -Paltreubylalkohol ist in der Rohgutta der Blätter von Palaquium Treubi nicht enthalten. Er ist jedoch identisch mit einem natürlichen Produkt der Blätter von Palaquium Gutta und von Palaquium Borneense, außerdem mit einem Alkohol, welchen Jungfleisch und Leroux aus den bei der technischen Reinigung der Blättergutta abfallenden Produkten isoliert haben. Das Paltreubin ist nach der Ansicht derselben Autoren!) ein einheitlicher Alkohol, der sich bei Esterifizierung durch Essigsäureanhydrid isomerisiert. Phasol. Mol.-Gewicht 220,19. Zusammensetzung: 81,31% C, 10,90% H, 7,29% O. C,;H40. Vorkommen: Findet sich in den Samenschalen von Phaseolus vulgaris. Darstellung: Die Samenschalen wurden mit Äther extrahiert und aus dem Extrakt der Äther verjagt. Die als Rückstand bleibende zähe gelbe Masse wurde mit alkoholischem Kali verseift, die so erhaltene Lösung eingedunstet und der Verdampfungsrückstand mit Wasser und Äther durchgeschüttelt. Die abgeheberte ätherische Lösung wurde der Destil- lation unterworfen; der Destillationsrückstand, der ein Gemenge mehrerer Substanzen bildete, wurde gereinigt und schließlich durch fraktionierte Destillation Paraphytosterin und Phasol gewonnen?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol wiederholt umkrystallisiert kleine, zu Gruppen vereinigte Tafeln ohne Krystallwasser, bei 139—190° schmelzend. Un- löslich in Wasser, ziemlich leicht in kaltem, leicht löslich in heißem Alkohol; löslich in Äther, Chloroform und Benzol, in Chloroform schwerer löslich als Cholesterin und Phytosterin. Das Phasol gibt Cholestolreaktion und die Hessesche Reaktion, jedoch weit schwächer als die 1) Jungfleisch u. Leroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 1218—1221 [1906]. 2) Journ. de Pharm. et de Chim. 24, 5—16 [1906]. 3) Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 428ff. [1891]. 746 Alkohole der aromatischen Reihe. Cholesterine. Es ist möglich, daß diese Reaktionen nicht von dem Phasol selbst gegeben werden, sondern von beigemischtem Paraphytosterin. Phasol dreht die Ebene des polari- sierten Lichtes nach rechts. Für eine Lösung, die in 10 ccm 0,3671 g Phasol enthielt und für eine Temperatur von 16° war [x]Jp = + 30,6°1). Vitin. Mol.-Gewicht 304,26. Zusammensetzung: 78,94%, C, 10,52%, H, 10,54% O. C30H3202 = C30H310 - OH. Vorkommen: In dem Wachsüberzug der Traubenbeeren der einheimischen Reben (Vitis vinifera)?2) sowie auch anderer Rebenarten, besonders ausländischer. Darstellung: Um den Wachsüberzug zu gewinnen, werden die Beeren, ohne sie zu ver- letzen, mit kleinen Scheren von den Kämmen abgeschnitten und ohne sie zu drücken in Flaschen von 10—15 1 mit Chloroform übergossen. Nachdem dieses mehrere Tage eingewirkt hat, wird es abgegossen, filtriert und das Chloroform eingedampft. Es bleibt ein fester, gelblich- brauner, balsamisch riechender Rückstand, der pro 100 kg Beeren 16—90g beträgt. Der Rückstand wird in abs. Alkohol eingetragen und im Wasserbade erwärmt, von der nach dem Erkalten abgeschiedenen gallertartigen Masse abfiltriert, das klare, schwachgelbe Filtrat etwas eingeengt und zur Krystallisation gestellt. Nach 24 Stunden scheiden sich feine, kon- zentrisch gruppierte Nadeln aus, die sich nach 14 Tagen zu einem Krystallbrei vereinigen. Zur Reinigung wird nochmals aus Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Seidenglänzende Nadeln, rein weiß, ohne Geschmack und Geruch, nach vorübergehender starker Sinterung und Bräunung bei 250—255° schmelzend. Vollständig unlöslich in Wasser, ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in heißem Alkohol, leicht löslich in Chloroform, etwas weniger löslich in Äther und Tetrachlorkohlenstoff. In Benzol, Toluol und Xylol ist es in der Kälte schwer, in der Wärme leicht löslich, ebenso in Aceton und Schwefelkohlenstoff, nahezu unlöslich dagegen in Petroläther. Durch Eisessig wird es in der Wärme leicht gelöst und beim Erkalten gelatinös ausgeschieden. Phenol vermag namentlich in der Wärme größere Mengen aufzunehmen. In verdünnter wässeriger Alkalilösung, ebenso in Natriumcarbonat löst es sich schwer. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 0,4175g auf 100cem und bei 18° ermittelt war die spezifische Drehung [a] = + 59,87. Verdünnte Säuren sind ohne merkliche Einwirkung. Durch konz. Schwefelsäure wird das Vitin orangerot gefärbt und teilweise gelöst. Mit konz. Salpetersäure färbt es sich in der Kälte schwach rötlich; beim Erwärmen löst es sich unter starker Entwicklung brauner Dämpfe. Löst man eine geringe Menge Vitin in 3—4 Tropfen Essigsäureanhydrid unter Erwärmen und läßt nach dem Erkalten viel konz. Schwefelsäure hinzufließen, so resultiert eine purpurrote Lösung, die beim Verdünnen stark fluoreseiert und deren Absorptionsspektrum eine starke Auslöschung zwischen E und b zeigt. Setzt man nur wenige Tropfen konz. Schwefelsäure hinzu, so wird eine tiefblauviolette Färbung erhalten, deren Spektrum eine schwache Aus- löschung zwischen C und D und ein breites Band bei E zeigt. Verdampft man Vitin mit Salz- säure und Eisenchlorid unter mäßigem Erwärmen bis zur Trockne, so entsteht zuerst eine rotviolette, dann eine blauviolette Färbung, die schließlich in ein schmutziges Dunkelgrün übergeht. Die Reaktion ist sehr ähnlich der des Cholesterins.. Brom wirkt auf Vitin sub- stituierend ein. Alkalische Silbernitratlösung wird von Vitin nicht reduziert. Derivate: Ammonsalz C;,Hz,(NH,)O; : Ca9gH3505. Entsteht durch Versetzen der alko- holischen Vitinlösung mit Ammoniak im Überschuß und darauffolgende Verdünnung mit Wasser. Lange, nadelförmige Krystalle, schwer löslich in Alkohol. Kalksalz (C5,9H3105)2Ca - 2 Ca9H3505. Vitin wird in abs. Alkohol gelöst, mit alko- holischem Kali genau neutralisiert, sodann mit der mehrfachen Menge Wasser verdünnt, mit Chlorcaleiumlösung versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Lange, feine Nadeln. Kupfersalz (C59H3105)5Cu - 2 C39H3505. Ebenfalls durch doppelte Zersetzung, jedoch in etwas modifizierter Weise erhalten. Hellblaue, kleine, nadelförmige Krystalle. Bleisalz (CsoH3105).Pb - 2 Cz0oH3505. Wird auf dieselbe Weise wie das Kalksalz mit essigsaurem Bleioxyd dargestellt. Amorph. 1) Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 428 ff. [1891]. 2) Seifert, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 10%, IIb, 675—693 [1893]. Alkohole der aromatischen Reihe. 747 Silbersalz C5,H3105 - Ag- CsoH350;. Die alkoholische, mit Kalilauge genau neutrali- sierte Lösung von Vitin wird mit alkoholischer Silbernitratlösung versetzt und sodann mit Wasser verdünnt. Das Silbersalz ist in Äther löslich. Es scheint, daß Vitin nur saure Salze bildet. Monoacetylvitin C30H3ı05(C5H;0). Durch Erhitzen von Vitin mit der gleichen Menge geschmolzenen Natriumacetats mit Essigsäureanhydrid im Überschuß während 6 Stunden am Rückflußkühler auf 150°. Aus Benzol lange, nadelförmige Krystalle, sehr leicht löslich in Äther und Benzol, schwer löslich in Alkohol. Schmelzpunkt nach vorhergehender Sinterung und Bräunung 239°, Rhamnol. Mol.-Gewicht 290,27. Zusammensetzung: 82,69%, C, 11,50% H, 5,51% O. C30H340. Vorkommen: In der Cascararinde. Darstellung: Es wird erhalten durch Hydrolyse des aus der Rinde extrahierten Fettes!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle aus Alkohol, bei 135—136° schmelzend, wenig löslich in kaltem Aceton, Alkohol, Wasser und Eisessig, leicht löslich in Äther, Chloroform, Benzol. Das Rhamnol ist identisch mit dem aus Ko-sam-Samen isolierten Alkohol2). Vielleicht auch identisch mit Quebrachol. Für eine Chloroformlösung war die spezifische Drehung [x]; = — 31°, ce = 4,296. Derivate: Acetylverbindung C,,H,;0,. Krystalle aus Alkohol, bei 117° schmelzend. Casimirol. Mol.-Gewicht 404,38. Zusammensetzung: 80,12% C, 11,97% H, 7,91% O. C37H430; 2). Vorkommen: In der Casimiroa edulis La Llave aus der Familie der Rutaceen, einer in Mexiko in Mittelamerika weitverbreiteten Pflanze, deren Früchte als Obst vielfach ge- nossen werden. Darstellung: Bei Extraktion von mit Kalk vermengtem Samenpulver durch Äther und Einengen des erhaltenen Auszuges. Der ausfallende weißliche Körper wird durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Chloroform gereinigt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Nadeln, bei 207° schmelzend. Leicht löslich in abs. Alkohol, Eisessig und Chloroform, schwer löslich in verdünntem Alkohol, Äther, Petroläther, Essigäther, Amylalkohol, Benzol. In konz. Schwefelsäure mit schön roter Farbe löslich. Reaktionen: Bei Lösung in Chloroform und Schütteln mit konz. Schwefelsäure wird die Chloroformschicht blaßrötlich bis feuerrot, die Schwefelsäureschicht gelb mit grünlicher Fluorescenz (Hessesche Reaktion). Bei Lösung in Essigsäureanhydrid und Zutröpfeln von konz. Schwefelsäure entsteht eine rotviolette, später in Blaugrün übergehende Färbung (Liebermannsche Reaktion). Bei Lösung einer kleinen Menge in 5ccm Chloroform und Zufügen von 10 Tropfen Essigsäureanhydrid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure bildet sich Rotfärbung (Likierniksche Reaktion). Fügt man zu einer kleinen Menge Substanz 2 Tropfen Eisenchloridlösung, 1 Tropfen Salzsäure und 2g Chloroform, erhitzt bei gelinder Wärme bis fast zur Trockne, fügt nach dem Abkühlen etwas Chloroform hinzu, läßt kalt verdunsten und erhitzt den Rückstand, so tritt violette, dann blauviolette, schließlich schmutziggrüne Färbung ein. Verreibt man eine kleine Menge Substanz mit Jod-Jodkaliumlösung und befeuchtet mit einigen Tropfen konz. Schwefelsäure, so tritt zuerst eine violette, dann eine schmutzigbraune Färbung auf. 1) Jowett, 52. Jahresversammlung d. Amer. Pharm. Association, September 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 333—389. 2) Power u. Lees, Yearbook of Pharm. 1903, 503. 3) Bickern, Archiv d. Pharmazie 241, 173—174 [1903]. 748 Alkohole der aromatischen Reihe. Arnidiol. Mol.-Gewicht 414,41. Zusammensetzung: 81,08% C, 11,20% H, 7,72% O. Ca3H4s02 = CasH4s(OH),. Möglicherweise auch C5,H4s(OH),. Vorkommen: In den Blüten der Arnica montana L.!). Darstellung: Man digeriert die Blüten zweimal je 14 Tage lang mit niedrig siedendem Petroläther, dampft ab, nimmt den Rückstand mit viel heißem Aceton auf und läßt die Koh- lenwasserstoffe auskrystallisieren. Man destilliert das Aceton ab, verseift das zurückbleibende Öl mit alkoholischer Kalilauge, nimmt nach Verjagen des Alkohols die gebildete Seife in Wasser auf und neutralisiert das überschüssige Alkali mit Kohlensäure. Die Flüssigkeit wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung stark eingeengt und der Krystallisation überlassen. Das abgeschiedene unreine Arnidiol wird in Aceton aufgelöst, von den beigemengten unlös- lichen Kohlenwasserstoffen durch Filtrieren getrennt, das Aceton abdestilliert und der Rück- stand zunächst aus 25% benzolhaltigem Alkohol und schließlich aus reinem Alkohol umkrystalli- siert. In der ätherischen Mutterlauge des Roharnidiols bleibt eine sirupöse Substanz, die arnidiol- haltig ist und mit dem Armniein früherer Autoren identisch ist. Das Arniein scheint aus durch Kalilauge schwer verseifbaren Estern des Arnidiols zu bestehen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gut ausgebildete Krystalle von rhombo- edrischem Aussehen, 1 Mol. Krystallalkohol enthaltend, das sie zwischen 115—120° verlieren. Bei raschem Umkrystallisieren aus Alkohol manchmal lange Prismen, die sich jedoch in Berüh- rung mit der Mutterlauge rasch in die gewöhnliche rhomboedrische Form verwandeln 2). Schmelz- punkt des wasserfreien Alkohols 249—250 ° (korr.), bei höherer Temperatur sublimierend. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Für eine 1,26 proz. Acetonlösung ermittelt, ist [a]y = +62,8°. Löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Das Arnidiol gibt die Farben- reaktionen der Phytosterine. Bei Erhitzen mit Trichloressigsäure tritt Rotfärbung auf. Derivate: Diacetylderivat C,;H,,(OCOCH;3,),. Durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid während drei Stunden auf 140—150°. Aus Alkohol meistens ziemlich große Oktaeder vom Schmelzp. 131—183° (Maquennescher Block); bisweilen in langen Prismen, Schmelzp. 100—101°, bisweilen amorphe, undurchsichtige Kugeln. Spezifische Drehung der Oktaeder: (4proz. Benzollösung) [x]p = +74,2° 3). Dibenzoylderivat C,;H,,(OCOCQ,H;)s.. Durch Kochen des Arnidiols während einiger Minuten mit Benzoylchlorid, Lösen des Reaktionsgemisches in Alkohol, Eindampfen der Mi- schung zur Trockne, Aufnehmen des Rückstandes in Chloroform, Versetzen der Lösung mit Alkohol und Eintragen der sich hierbei abscheidenden Blättchen in kaltem Alkohol. Krystall- pulver, in kaltem Alkohol fast unlöslich, Schmelzp. 223°. Arnidiolphenylurethan C;5H,,(OCONHC,H;,)>. Durch 1/,stündige Erhitzung des Arni- diols mit der theoretischen Menge Phenylisocyanat in Benzollösung auf dem Wasserbade, Ab- destillieren des Lösungsmittels und Krystallisierenlassen des Rückstandes aus Alkohol®). Krystalläther enthaltende Krystalle, die an der Luft sehr rasch matt werden und gegen 200° ° unter Zersetzung schmelzen. Beim raschen Erhitzen des Körpers entsteht unter Entwicklung von etwas Phenylisocyanat ein Sublimat von Dibenzylharnstoff. Beim Erhitzen des Arnidiol- phenylurethans mit Ammoniak im Schießrohr auf 150—180° tritt Spaltung in Arnidiol, Kohlen- säure und Anilin ein. Beim trocknen Erhitzen im Rohr auf 350° tritt eine Spaltung ein im Sinne der Gleichung Cs3H4,(OCONHC5H,), = 2 05H, NH; + 2 CO, + C53Hy45. Es bilden sich also außer Anilin und Kohlensäure noch geringe Mengen eines Kohlenwasserstoffes, der vom Verfasser als Arnidien C;3H,> bezeichnet wird.*) Nadeln aus Alkohol, leicht löslich in Benzol, sehr wenig löslich in siedendem Alkohol, Schmelzp. 234—236°. Mit Essigsäureanhydrid und Schwefel- säure tritt zunächst violette Färbung auf, die rasch in Braunviolett übergeht. Beim Versetzen mit Chloroform und Schwefelsäure färbt sich die Säure gelb ohne Fluoreszenz, während das Chloroform farblos bleibt. Bei höherer Temperatur entsteht ein sofort krystallisierendes Sublimat. Das Arnidien entsteht auch bei !/,stündigem Erhitzen des Phenylurethans im offenen Rohre im Metallbade auf 350°, entsprechend der Gleichung C>s3H4,(OCONHC3H;,), = CO(NHCsH;)s + CO; + H50 + (5sH35. 1) Klobb, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 763—765 [1904]. 2) Klobb, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1075—1078 [1905]. 3) Klobb, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1700—1701 [1905]. *%) Klobb, Bulletin de la Soc. chim. 35, 741—744 [1906]. Alkohole der aromatischen Reihe. 749 Friedelin. Mol.-Gewicht 618,56. Zusammensetzung: 83,42% C, 11,41% H, 5,17% O. C43H7003. Vorkommen: Im Kork, der Rinde der Korkeichet). Darstellung: Kork wird mit Chloroform extrahiert, das Chloroform abgedampft und der Rückstand mit Alkohol bei mittlerer Temperatur behandelt, wobei andere Stoffe als Cerin und Friedelin in den Alkohol gehen. Der verbleibende Rest wird mit warmem Chloroform behan- delt und heiß filtriert, um eventuelle harzige Beimengungen zu entfernen. Bei Erkalten der Chloroformlösung scheidet sich bald Cerin aus, während aus der abgesaugten Mutterlauge bei weiterem Einengen Friedelin auskrystallisiert, das durch Aufnehmen in Benzin und Kochen mit Tierkohle gereinist wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol lange platte Nadeln, weiß und glänzend, bei 263—263,5° schmelzend. Löslich in denselben Lösungsmitteln wie Cerin, jedoch stets etwas leichter als dieses. Leicht löslich in Chloroform, ziemlich schwer löslich in Alkohol. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach links. Für eine Lösung von 0,821 g in 100 g Chloroform ermittelt war [a]p = —48,72°. Bei Zugabe von Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure tritt, identisch mit der Reaktion des Cerins, rosa Färbung auf; im Gegensatz zum Cerin gibt das Friedelin keine Reaktion mit Chloroform und Schwefelsäure. Onocol (Onoeerin). Mol.-Gewicht 388,35. Zusammensetzung: 80,34%, C, 11,42% H, 8,24% O. C;5H440, (nach Hlasiwetz C}>H1,0) 2). Vorkommen: In der Wurzel von Ononis spinosa?). Darstellung: Die zerkleinerten Wurzeln werden mit Alkohol ausgekocht und der Extrakt zur dünnen Sirupkonsistenz eingeengt. Nach mehrtägigem Stehen scheiden sich stark gefärbte Krystalle ab, die abgepreßt und mit kaltem Alkohol gewaschen werden; sie werden aus sieden- dem Alkohol unter Zugabe von Tierkohle umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische Prismen, bei 232° schmelzend, unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in Essigäther, Äther, Chloroform, leicht löslich in Amyl- alkohol und Terpentinöl3). Durch Kochen mit Kalilauge oder Salzsäure unverändert, ebenso- wenig durch alkoholisches Kali. Das Onocol ist ein zweisäuriger, sekundärer Alkohol?). Chloronoeerin2). Durch Einwirkung von Chlorgas auf Onocol unter Salzsäureentwick- lung entstehend. Harzähnlicher Körper (Formel nach Hlasiwetz C)>H;C1O), in Wasser und Alkohol unlöslich, leicht löslich in Äther. Acetylderivat!). C,,H4>s05s(COCH;),. Krystalle vom Schmelzp. ca. 224°. Bromiertes Acetylderivat. Amorpher Körper, schmilzt bei 140—145° unter Zersetzung. Benzoylderivat. C3;H4505(CO - CH). Schmelzp. 175—190°. Durch Oxydation mit Kaliumchromat in Eisessig entsteht ein Keton Onoketon C;;H4,0>, Nadeln aus Alkohol, Schmelzp. 186—187°. Das Hydrazon und das Oxim sind amorph, das Semicarbazon C5gH4,0(N : NH - CONH;3) krystallinisch, Schmelzp. 175° unter Zersetzung. Durch Chromtrioxyd in Eisessiglösung erfolgt Spaltung in Essigsäure, Buttersäure und eine amorphe Harzsäure C}9H5z5 COOH, Schmelzp. 75—80°3). Alkohol aus Insektenpulver, Mol.-Gewicht 400,38. Zusammensetzung: 83,92%, C, 12,09% H, 3,99% O. C33H4s0. Vorkommen: Im persischen oder dalmatinischen Insektenpulver, dem Blütenstaub von Chrysanthemum cinerariaefolium®). 1) Istrati u. Ostrogowich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1581—1584 [1897]. 2) Hlasiwetz, Liebigs Jahresber. 1855, 717. 3) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2985—2991 [1896]. 4) Zuco, Gazzetta chimica ital. 19, 209—212 [1889]. Alkohole der aromatischen Reihe. I aa (>) Darstellung: Insektenpulver wird mit Äther extrahiert, die vorhandenen Fettsub- stanzen durch wässerige und alkoholische Kalilauge verseift, vom Ungelösten abfiltriert und die ätherische Lösung in Kältemischung auskrystallisieren gelassen und von einem ausgeschiedenen Kohlenwasserstoff abfiltriert. Das Filtrat wird abgedampft, nochmals mit alkoholischer Kalilauge behandelt, mit Äther aufgenommen und die ätherische Lösung aus- krystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, farblose Nadeln, leicht löslich in Äther, Benzin und Chloroform, wenig löslich in siedendem Alkohol. Schmelzp. 183°. Gibt die Reaktionen des Cholesterins, besonders die Hessesche Reaktion mit konz. Schwefelsäure und Chloroform. Derivate: Acetylderivat CssHy4, - C5Hz0;. Durch Behandlung des Alkohols mit einem starken Überschuß Essigsäureanhydrid. Farblose, glänzende Schüppchen, bei 223° schmelzend. Benzoylderivat C;sH4- : C-H;05. Durch Erhitzen des Alkohols mit der vierfachen Menge Benzoesäure während mehrerer Stunden auf 210—240°. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst und zur Entfernung der freien Benzoesäure mit Kalilauge behandelt. Kleine farb- lose Nadeln, bei 246° unter Zersetzung schmelzend. Alkohol aus Daceryodes Hexandra. Mol.-Gewicht 360,34. Zusammensetzung: 83,26% C, 12,30% H, 4,44% O. C3;H,,0 = C35H4,(OR). Vorkommen: Im Harz von Dacryodes Hexandra, das von den lebenden Bäumen dieser in Westindien heimischen Art gesammelt wird!). Darstellung: Die nach der Destillation mit Dampf übrigbleibende Masse wird mit Alkohol extrahiert und der auskrystallisierende Anteil wiederholt aus siedendem Alkohol umgelöst. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Nadeln, in Büscheln angeordnet, bei 166—167° schmelzend. Unlöslich in Wasser, mäßig löslich in abs. Alkohol und Benzin. Löslich in konz. Schwefelsäure; durch Zugabe von Wasser wird es aus der Lösung wieder aus- gefällt. Unlöslich in wässeriger Kalilauge, wird auch von konz. alkoholischer Kalilauge nicht angegriffen. Brom- und Chlorderivat konnte nicht krystallisiert erhalten werden. Konz. Salpetersäure wirkt durch längeres Erhitzen auf den in Eisessig gelösten Körper ein; bei Zu- satz von Wasser fällt ein Nitroderivat aus von der wahrscheinlichen Formel Cz;H4,0(NO3)4. Bei Oxydation der Eisessiglösung mit Chromsäure wird ein Produkt der Formel C5;9H750jo erhalten, Schmelzp. 149°, nicht krystallisiert, löslich in den gewöhnlichen organischen Solven- zien, das schwach saure Eigenschaften zeigt. Derivate: Acetylderivat. Durch Erhitzen mit Eisessig frei oder im geschlossenen Rohr. Kleine glänzende Schüppchen, bei 199—200° schmelzend. Castorin. Vorkommen: Im Castoreum?). Darstellung: Das mit gelöschtem Kalk gemischte Castoreum wird mit Wasser aus- gekocht und der sich absetzende Niederschlag nach dem Trocknen wiederholt mit siedendem Alkohol behandelt. Beim Einengen der alkoholischen Lösung scheidet sich der Körper krystalli- siert aus und wird durch Umkrystallisieren aus Alkohol unter Anwendung von Tierkohle gereinigt. Physiologische Eigenschaften: Die Wirkung des Castoreums ist wahrscheinlich nicht dem Castorin, sondern einem darin enthaltenen flüchtigen Öl zuzuschreiben. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine weiße Nadeln ohne Geschmack und einem an das Castoreum erinnernden Geruch. Mit Kalihydrat erhitzt, wird kein Ammoniak entwickelt. Durch kochende Essigsäure und verdünnte Schwefelsäure wird es gelöst und in Form glänzender Blättehen wieder abgeschieden. Löslich in konz. Kalilauge 1) More, Journ. Chem. Soc. 35, 718—722 [1899]. 2) Valenciennes, Repertoire de chim. appl., Paris 3, 385; Liebigs Jahresber. 1861, 802. Alkohole der aromatischen Reihe. ot Ambrain. Mol.-Gewicht 364,38. Zusammensetzung: 82,33% C, 13,28%, H, 4,39% O. C25H4s0. Vorkommen: In der grauen Ambra, einer Art Gallen- oder Darmsteine der Pottwale, die sich in den Tropen auf dem Meere schwimmend findet, die auch im Darm von kranken oder toten Pottwalen (Physeter macrocephalus) gefunden worden ist und die zum Parfümieren ge- braucht wird!). Darstellung: Der Amber wird mit Alkohol ausgekocht und die alkoholische Lösung ein- geengt, bis Krystallisation eintritt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol Nadeln, bei 36° schmelzend. Verhält sich in seinen Reaktionen ähnlich dem Cholesterin. Von Alkali wird es nicht an- gegriffen. Durch Behandlung mit Salpetersäure entsteht eine nicht näher beschriebene Säure. 1) Pelletier, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 24 [1833]. Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Von Albrecht Thiele - Berlin. Einleitung. Die aliphatischen Aldehyde besitzen die Konstitution 120: O, die Ketone RG: 0, 2 sie können demnach aufgefaßt werden als Oxydations- resp. Reduktionsstufe zwischen Al- koholen und Säuren. — Ihr Vorkommen in der Natur beschränkt sich — vom Aceton ab- gesehen — auf das Pflanzenreich; die höheren Glieder sind fast ausschließlich in ätherischen Ölen gefunden worden. Sie entstehen aus den primären (die Aldehyde) resp. sekundären (die Ketone) Alkoholen durch Oxydation oder durch Reduktionsmethoden aus aliphatischen Säuren; aus Naturprodukten (Stroh, Zucker, Holz) können sie durch trockne Destillation ge- wonnen werden. Im tierischen Stoffwechsel wird Formaldehyd zu Ameisensäure, Acetaldehyd zu CO, oxydiert, die ungesättigten Aldehyde Citral und Citronellal gehen Glucuronsäureverbindungen ein; für Aceton ist die oxydative Kraft des tierischen Organismus gering. Den Aldehyden kommen reduzierende, lokal stark reizende, zelltötende und blutzersetzende Wirkungen zu, sie gehören zu den Giften von grob anatomischer Wirkung; sie erzeugen mehr (Paraldehyd, Chloralhydrat) oder weniger (Acetaldehyd) Hypnose. Die Ketone besitzen nicht die stark ätzenden Eigenschaften der Aldehyde, Aceton nur in konz. Form; ihre äthylhaltigen Sulfone ' („Sulfonal“, „Trional‘‘) wirken gleichfalls hypnotisch. Das Aceton ist physiologisch wichtig wegen seiner Beziehung zur Acidosis. Die Anfangsglieder der Aldehyde und Ketone sind neutrale, wasserlösliche, leicht flüchtige Flüssigkeiten (nur Formaldehyd ist gasförmig) von charakteristischem Geruch, die höheren Glieder sind schwer flüssig, wasserunlöslich und weniger riechend. Oxydation führt die Aldehyde in Säuren mit gleicher Anzahl C-Atome, die Ketone unter Spaltung in Säuren mit weniger C-Atomen im Molekül über (Unterschied); durch Reduktion entstehen die Alkohole, durch deren Oxydation sie selbst entstanden sind. Die sehr reaktionsfähige Carbonylgruppe befähigt sie ferner zu einer Reihe charakteristischer Reaktionen: Sie bilden Additionsver- bindungen mit Alkalibisulfiten, Mercaptanen, Blausäure, Ammoniak, Hydroxylamin, Hydra- zinen und kondensieren sich, die Aldehyde außerdem polymerisieren sich, bilden mit Alkohol Acetale, reduzieren infolge ihrer leichten Oxydationsfähigkeit ammoniakalische Silberlösung und färben durch schweflige Säure entfärbte Fuchsinlösung violettrot. A. Aldehyde. Formaldehyd, Ameisensäurealdehyd. Mol.-Gewicht 30,02. Zusammensetzung: 39,97% C, 6,73% H, 53,30% O. x yoO CH;0 =H- CH: Vorkommen: In der atmosphärischen Luft!); im Holzrauch2); im Öl (Apopinöl) einer Lauracee auf Formosa®); in grünen Pflanzen®), so in kleiner Menge in assimilierenden ’ 1) Henriet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 67; 138, 203, 1272 [1904]. — Trillat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 393 [1905]. 2) Pasqualis, Chemisches Centralbl. 189%, II, 1012. — Trillat, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 1613 [1904]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 1089; 5%, 469 [1904]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co., Leipzig, April 1904. #4) Pollacci, Chemisches Centralbl. 1899, II, 881; Bolletino chimico farmaceutico 38. 601 [1899]. — Gentil, Chem. Centralbl. 1910, I, 188. — Plancher, Atti della R. Accad. dei Lincei Aldehyde. 753 Blättern!) und in besonnten Gräsern?); in Verbindung mit Phosphorsäure im Samen von Picea excelsa, der Lupine, Erbse und Linse als PCH,;O;3), wahrscheinlich aber bildet CH;0 sich hier als Spaltungsprodukt aus Inosit#). Bildung: Formaldehyd als Verbrennungsprodukt verschiedener aliphatischer Verbin- dungen); bei der unvollständigen Verbrennung von Stroh®), von Kohlenwasserstoffen”), von Äthylnitrat8); aus Methylalkohol beim Überleiten über eine glühende Platinspirale®) oder durch eine auf Rotglut erhitzte eiserne Röhre10), oder durch Einwirkung kolloidaler Platinlösung!1), oder von feuchtem Chlor1?); durch Oxydation von Äther (C,H;)sO mittels CuO 13); durch Oxydation des Methylanilins1#); durch Oxydation des Äthylalkohols auf che- mischem, physikalischem, biologischem Wege in kleiner Menget5); beim Erhitzen von Äthylen mit O auf 400° 16); beim Erhitzen von Chlormethylacetat C;H30;CHs,Cl mit H,O im Rohr auf 100° 17); bei der Einwirkung von Ozon auf Leuchtgas oder des elektrischen Stromes auf ein Gemenge von Sumpfgas und OÖ 18); aus salzsaurem Allylamin durch Ozon1°); beim Durch- leiten von Trioxymethylen durch ein glühendes Rohr2°); bei der Destillation von Chloressig- säure durch ein rotglühendes Rohr21); beim Glühen von ameisensaurem Kalk 22); aus Ameisen- säure bei 250° in Gegenwart von Tonerde23); aus Manilakopal durch trockne Destillation oder durch Oxydation mittels Luftsauerstoff2*); bei der Elektrolyse von Glykolsäure oder Glycerinsäure25); durch elektrolytische Reduktion des Traubenzuckers 26); beim Erhitzen von Rohrzuckerlösung auf 100—103° 27), was jedoch bestritten wird 28); auf 150° erwärmter Zucker bildet CH,0, auf 200° erwärmter CH,0 (0,2—5,7%), Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methylalkohol und Essigsäure29); bei der Einwirkung von Pb(OH), oder NaOH auf Trauben- zucker neben Pentose30) oder beim Stehenlassen wässeriger Lösungen mit schwacher Alkales- Roma [5] 13, II, 459 [1904]. — Kimpflin, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 144, 148 [1907]. — Pollacci, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, I, 199 [1907). — Vel. dagegen Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1904]. 1) Grafe, Österr. botan. Zeitschr. 1906, Nr. 8; 59, 19, 66 [1909]. 2) Schryver, Chem. News 101, 64 [1910]. 3) Posternack, Annal. agronom. 1900, 362; Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 13%, 439 [1903]. #4) Neuberg u. Brahms, Biochem. Zeitschr. 5, 443 [1907]. — Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 58, 118 [1908]. — Contardi, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, 64 [1909]. 5) Mulliken, Brown u. French, Amer. Chem. Journ. %5, 111 [1900]. 6) Trillat, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 150, 339 [1910]. ?) Armstrong, Journ. Soc. Chem. Ind. %4, 473 [1905]. 8) Pratesi, Gazzetta chimica ital. 14, 221 [1884]. #3) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 357 [1868]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 152 [1869]. 10) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 596 [1901]. 11) Glaessner, Österr. Chem.-Ztg. 5, 337 [1902]. 12) Brochet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 121, 133 [1895]. 13) Atkinson u. Durand, Zeitschr. f. angew. Chemie 1907, 79. 14) Bamberger u. Vuk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 703 [1902]. 15) Voisenet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 40 [1910]. 16) Schützenberger, Bulletin de la Soc. chim. 31, 482 [1879]. 17) Michael, Amer. Chem. Journ. I, 419 [1879]. 18) Maquenne, Bulletin de la Soc. chim. 37%, 298 [1882]. 19) Harries u. Reichard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 613 [19041. 20) Wolkow u. Menschutkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3067 [1898]. 21) Grassi u. Cristaldi, Gazzetta chimica ital. 2%, II, 502 [1897]. 22) Lieben u. Paternö, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 293 [1873]. — Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 1893, 526. — Mulder, Zeitschr. f. Chemie 1868, 265; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 366 [1871]. 23) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 927 [1909]. 24) Brooks, Chem. Centralbl. 1910, II, 1054. 25) v. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 467 [1894]. — Neuberg, Scott u. Lachmann, Biochem. Zeitschr. %, 527 [1908]; 24, 152 [1910]. 26) Loeb, Biochem. Zeitschr. 2%, 103 [1909]. 27) Ramsay, Chem. News 98, 288 [1908]. 28) La Wall, Amer. Journ. of Pharmacy 81, 394 [1909]. 29) Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 454 [1906]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 681 [1906]. 30) Loeb, Biochem. Zeitschr. 20, 516 [19091. Biochemisches Handlexikon. TI. 48 754 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. cenz!); aus d-Fructose durch ultraviolette Strahlen neben CO 2); bei der zellfreien Zucker- gärung®); Synthese der CH,O aus CO + H, bei Platingegenwart*) oder durch dunkle elektrische Entladung5); durch Reduktion von CO, in wässeriger Lösung mittels Magnesium 6) oder Palladiumwasserstoff?); durch Einwirkung von Sonnenlicht auf CO, in Uranacetatlösung und bei Gegenwart von Substanzen, die sich mit CH,O verbinden®); durch Einwirkung ultravioletter Strahlen auf CO, und nascierenden H®); aus CO und H, durch Quecksilber- dampfbeleuchtung1°); ferner bildet sich CH,O noch aus Oxymethylphthalimid durch Er- hitzen!l); aus Dimethylanilinoxyd 12); aus o-Aminodimethylanilin 13). Darstellung: Durch Methylalkohol von 40—50° wird Luft geleitet und das Gasgemenge von Luft und Methylalkohol durch ein 5 cm langes, in einem mäßig erhitzten, zylindrischen Rohre befindliches Kupferdrahtnetz gesaugt. Das Reaktionsprodukt wird in einem Kolben aufgefangen und bei niedriger Temperatur verdichtet1#). Sonstige Darstellungen des CH;O, die auf Oxydation des Methylalkohols beruhen15). Darstellung durch Oxydation von Methan mittels Luftsauerstoff bei Gegenwart von Cu, Asbest, Bimsstein16), Durch Elektrolyse einer Lösung von Natriumacetat und Natriumperchlorat!”). Durch Erhitzen von ameisensaurem Zinn18); aus Ameisensäure19). Darstellung von gasförmigem CH,O aus polymerisiertem 20) oder wässerigem CH,O 21). Darstellung aus Methylal durch konz. H>SO, 22). Apparat zur technischen Darstellung 23). Nachweis: °*) Wässerige Formaldehydlösung gibt mit etwas salzsaurem Phenylhydrazin und einigen Tropfen FeCl, versetzt und mit verdünnter H,SO, übersättigt eine allmählich stärker werdende Rotfärbung?5). Phlorogluein + NaOH ruft in Formaldehydlösung eine allmählich wieder verschwindende Rotbraunfärbung hervor, Resoreinnatronlauge in der 1) Loeb u. Pulvermacher, Biochem. Zeitschr. %3, 10 [1910]. 2) Bierry, Henri u. Ranc, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, Nr. 4 [1910]. 3) Lebedew, Biochem. Zeitschr. 10, 454 [1908]. 4) Chapman u. Holt, Proc. Chem. Soc. 21, 171 [1905]. 5) de Hemptinne, Chem. Centralbl. 189%, II, 1045. — Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte der Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 136 [1897]. — Löb, Landw. Jahrbücher 34, 805 [1905]; 35, 541 [1906]. 6) Fenton, Proc. Chem. Soc. 23, 83 [1907]. ?) Bach, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 479 [1898]. — Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 989 [1889]. 8) Bach, Chem. Centralbl. 1898, II, 42. — Dagegen: Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1904]. — Loeb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3593 [1904]. 9) Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 282 [1906]. — Stoklasa u. Zdobnieky, Chem.- Ztg. 34, 945 [1910]; Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. 10) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1690 [1910]; 151, 395 [1910]. 11) Sachs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1227 [1898]. 12) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1899 [1899]. 13) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1906 [1899]. 14) Löw, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 324 [1886]. — Kablukow, Journ. d. russ. physikal.- chem. Gesellschaft 14, 194 [1882]. — Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1686 [1878]. — Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1629 [1882]; 19, 2135 [1886]. — Blanc u. Pleschke, Zeitschr. f. Elektrochemie 17, 45 [1911]. 15) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 598 [1901]. — Klar, D. R. P 21 278; 106 495; 108 274 [1898]. — Glock, D. R. P. 21 523, 109 014 [1898]. — Walter, D R.P. 168 291 [1904] — Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 1023 [1908]; 40, 796 [1908] — Sauerstoff- u. Stickstoffindustrie Hausmann & Co., D.R. P. 214 155 [1906]. 16) Glock, D. R. P. 109 014 [1898]. 17) Moest, D. R. P. 138 442 [1901]. 18) Goldschmidt, D. R. P. 183 856 [1906]. 19) Bad. Anilin- u. Sodafabriken, D. R. P 185 932 [1905]. 20) Chem. Fabrik Griesheim, D. R. P. 217 944 [19081. — Carteret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 819 [1908]. 21) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 212 843 [1906]. 22) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1841 [1886]. 23) Trillat, D. R. P. 55 176 [1889]. — Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation %, 953. 24) Goldschmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 536 [1905]. 25) Arnold u. Menzel, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 5, 353 [1902]. — Rimini, Chemisches Centralbl. 1898, I, 1152. Aldehyde. 755 C;H,-HN:N-CH, Hitze Rotfärbung!). Kondensation mit p-Dihydrazinodiphenyl | 2. — C;H,AHN:N- CH, CH3;O gibt mit Kodein und H,SO, charakteristische Violettfärbung®). Mit Morphinchlor- hydrat entsteht in verdünnter H,SO,-Lösung Purpurfärbung, die in Indigblau übergeht®). Mit Diphenylamin in konz. H,SO, (1proz. Lösung): Grünfärbung®). Beim Erhitzen einer CH,;0-Lösung mit HCI-Phloroglucinlösung entsteht eine weiße Trübung®). Carbazol in heißem Eisessig gibt bei Gegenwart von HCl oder konz. H,SO, mit CH,O einen weißen Nieder- schlag”). Nachweis von CH,O durch Dimethylhydroresorein®), durch Dimethylanilin?), durch «-Methylphenylhydrazin10), als p-Nitrophenylhydrazon!!); ferner zeigt CH,O die ge- wöhnlichen Aldehydreaktionen: Reduktion ammoniakalischer Silberlösung, Rotviolettfärbung einer mit SO, entfärbten Fuchsinlösung und Rotviolettfärbung durch Diazobenzolna- triumlösung + Natriumamalgam. Bei Gegenwart von Acetaldehyd lassen sich Spuren von CH;O durch Fuchsindisulfit nachweisen!1?); CH,O wird zum Unterschiede von Acetaldehyd durch verdünnte alkalische Mercurioxyd-Natriumsulfitlösung nicht gefällt13). Nachweis von CH;0 in grünen Pflanzen 1%); im Extrakt des virginischen Haselstrauches („Witch Hazel‘)15); in Nahrungsmitteln 1s), im Hackfleisch17), in der Milch18), im Wein 19), Bestimmung des CH;0: Jodometrische Bestimmungsmethode: Die Formaldehydlösung wird mit 1/,on-Jodlösung und konz. NaOH versetzt, angesäuert mit HC] und das überschüssige Jod dann mit !/,„n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert: 3 CHz0 + Jg = 2 CHJz + HCO,;H + H,O 20), Bei Anwesenheit anderer Aldehyde versetzt man die Formaldehydlösung mit KCN (1: 150 H,O), gießt das Gemisch in 1/,„n-Silberlösung, die mit wenig HNO, angesäuert ist und titriert den Überschuß mit NH,SCN; 1 Mol. CH,O bindet 1 Mol. KCN 21). Bestim- mung des CH;O durch Oxydation mit H,O, in alkalischer Lösung zu HCO,;H und Zurück- titrieren des nicht neutralisierten Alkali22). Bestimmung beruhend auf Bildung von Hexa- methylentetramin in alkalischer (2n-NaOH) Lösung und Zurücktitration23). Bestimmung als Anhydroformanilin C;H,N : CH, 24), gewichtsanalytische Bestimmung. Behandeln der 1) Lebbin, Pharmaz. Ztg. 4%, 18 [1897]. 2) Neuberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1961 [1899]. 3) Pollacci, Chem. Centralbl. 1899 II, 881. 4) Jorissen, Chem. Centralbl. 1898, I, 637. 5) Grafe, Österr. botan. Zeitschr. 1906, Nr. 8. 6) Weber u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 229, 317 [1885]. — Vanino, Zeitschr. f. angew. Chemie 190%, 79. ?) Votocek u. Vebely, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 410 [1907]. 8) Vorländer u. Kalkow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 309, 370 [1899]. %) Trillat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 305 [1893]. — Dagegen: Bach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3985 [1904]. 10) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1473 [1896]. 11) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1807 [1899]. 12) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 529, 832 [1910]. 13) Leys, Journ. of biol. Chemistry [6] 2%, 107 [1905]. 14) Kimpflin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 148 [1907]. — Usher u. Priestley, Proc. Roy. Soc. %%, 369 [1906]. — Bokorny, Chem.-Ztg. 33, 1141 [1909]. 15) Puckner, Amer. Journ. of Pharmacy %7, 501 [1905]. 16) Jean, Chem. Centralbl. 1899, I, 641. 17) Bremer u. Beythien, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 18, 733 [1909]. 18) Rothenfusser, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 589 [1908]. — v. Fillinger, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 229 [1908]. — Smith, Malys Jahresber. d. Tierchemie 34, 316 [1905]. — Voisenet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1198 [1905]. 19) Schuch, Chem. Centralbl. 1906, I, 501. — Schaffer, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 674 [1908]. 20) Romijn, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 19 [1897]. — Fresenius u. Grünhut, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 13 [1905]. 21) Abderhaldens Biochem. Arbeitsmethoden. Berlin 1910. 2, 18. 22) Blank u. Finkenbeiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2979 [1898]; 32, 2141 [1899]; Zeitschr. f. analyt. Chemie 39, 62 [1900]. — Fresenius u. Grünhut, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 13 [1905]. 23) Herrmann, Chem.-Ztg. 35, 25 [1911]. — Legler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1333 [1883]. — Lösekann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1565 [1889]. — Kippen- berger, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 687 [1903]. 24) Klar, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 116 [1896]. — Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 891 [1893]. 45* 756 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Formaldehydlösang mit Chlorkalk und gewichtsanalytische Bestimmung des gebildeten Cal- ciumcarbonats!). Gasvolumetrische Bestimmungsmethode?). Formaldehydbestimmung in Lösungen). Gewichtsanalytische Bestimmung durch AgNO, #). Andere, weniger ange- wandte Bestimmungsmethoden siehe Literatur). Formalinbestimmung®). Bestimmung des CH;0 in der Milch”), im Wein®), in Formalinprodukten®), in der atmosphärischen Luft10). CH,0-Bestimmungsapparat1!). Physiologische Eigenschaften: Bedeutung des Formaldehyds für die Assimi- lationsvorgänge in der Pflanze. Nach v. Baeyer!?) ist CH,O das erste Assimilations- produkt der CO, in grünen Pflanzen und wahrscheinlich die Muttersubstanz vieler Zucker- arten. Durch eine Reihe von Versuchen scheint diese Hypothese in neuster Zeit bestätigt zu werden. Vorkommen des CH,O in grünen Pflanzen siehe „Vorkommen“. Algen assimilieren CH;0 in Form reinen Natriumbisulfitsalzes unter gutem Gedeihen13), ebenso die jungen Pflan- zen des weißen Senfes bei geringer Belichtung!®). Andere Pflanzen zeigen eine kräftigere als normale Entwicklung bei Ernährung mit Formaldehyddämpfen15); verzögertes Wachstum von Weizenpflänzchen!*); die Keimkraft der Pflanzen wird durch diese oder lproz. Formalin- lösung mehr oder weniger beeinträchtigt!”). Elodea verträgt eine Konzentration von 0,001% CH,0 18), Phaseolus vulgaris noch mehr!®). Blütensamenpflanzen sind verschieden empfindlich, 0,4%, Formalin tötet fast alle außer Mais (Windisch). Im Lichte wirkt bei Be- ginn der Stoffwechseltätigkeit CH,O als Gift auf die etiolierten Blätter infolge Mangels an Chlorophyll2°). Im Dunkeln bildet sich CH;O aus CO, in grünen Pflanzen nicht, sondern nur bei Belichtung; es findet dann auch keine Anhäufung statt, sondern der Formaldehyd geht sofort in eine stabile, schwer hydrolysierbare Verbindung über, woraus erklärlich, warum er für die Pflanze nicht toxisch sein kann 21). Isolierung eines Additionsproduktes H;,PO,+CH,0 aus Erbsen, Linsen usw. 22). Bildung von CH;O in einem durch kochendes Wasser „getöteten“ 1) Bräutigam, Pharmaz. Centralhalle 51, 915 [1910]. 2) Riegler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 92 [1901]. — Frankforter u. West, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 714 [1905]. 3) Lemme, Chem.-Ztg. 2%, 896 [1903]. #) Vanino, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 720 [1901]. 5) Brochet u. Cambier, Zeitschr. f. analyt. Chemie 34, 623 [1895]. — Orchard, Chem. Centralbl. 1897, I, 441. — Grützner, Archiv d. Pharmazie 234, 634 [1896]. — Clowes, Berichte [1897]. — Seyewetz u. Gibello, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 691 [1904]. — Ripper, Monats- hefte f. Chemie 12, 1079 [1900]. — Schiff, Chem.-Ztg. 27, 14 [1903]. — Vanino, Pharmaz. Central- halle 44, 751 [1903]. 6) Orloff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 1311 [1904]. — Male, Pharmaz. Journ. [4] 20, 844 [1905]. 7) Friese, Chem. Centralbl. 1908, I, 301. — Jones, Chem. News 98, 247 11908]. — Roten- fusser, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 589 [1908]. — Shrewsburg u. Knapp: The Analyst 34, 12 [1909]. — Vanino u. Seitter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 557 [1901]. 8) Schaffer, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 674 [19083]. 9) Allemann, Zeitschr. f. analyt. Chemie 49, 265 [1910]. — Civelli, Arch. di Farmacol. sperim. 8, 581 [1909]. — Rüst, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 138 [1905]. 10) Romijin, Pharmac. Weekblad 40, 149 [1903]; Centralbl. f. inn. Medizin 24, 553 [1903]. — Henriet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 138, 1272; 139, 67 [1904]. 11) Loekemann.u. Croner, Desinfektion %, 595, 670 [1909]. 12) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 63 [1870]. 13) ee Archiv f. d. ges. Physiol. 89, 454 [1902]; 125, 467 [1908]. — Loew, Be Centralbl. 4 [1890]. 14) Bouilhac u. Giustiniani, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 135, 1369 [1902]; 136, 1155 [1903]. 15) Bokorny, Archiv f. d. ges. Physiol. 128, 565 [1909]. 16) Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 1066 [1910]. 17) Wollny u. Kinzel, Malys Jahresber. d. Tierchemie 28, 548 [1899]. — Gottstein, Hyg. Rundschau 4, 776 [1894]. 18) Treboux, Flora 1903, 73. 19) Grafe, Biochem. Zeitschr. 32, 122 [1911]. 20) Grafe u. Vieser, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 2%, 431 [1909]. 21) Schryver, Proc. Roy. Soc. Ser. B. 82, 226 [1910]. 22) Posternack, Annal. agronom. 1900, 362; Compt. rend. de ]’Acad. des Se. 137, 439 [1903]. Vgl. dagegen Contardi, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, I. 64 [1909]. Aldehyde. 757 Blatte durch CO, im Sonnenlicht und auf Gelatineplatten, die mit einer dünnen Schicht Chloro- phyll (aus Weizen) bedeckt sind!). CO,- und CO-Reduktion zu CH;O siehe unter „Bil- dung“. CHsO aus CO, durch Einwirkung von Sonnenlicht in einer Uranacetatlösung: 3 H,CO, — [2 H,CO, + CH;0] = 2 H,CO; + O0, + CH;0 2); CO,-Reduktion zu Ameisensäure, nicht zu CH;0, durch nascierenden Wasserstoff?). Bildung von Formiaten aus CH;O durch NaOH). Oxydation des CH,O zu CO,5). Mit alkoholischer Kalilösung behandelt phos- phoresciert er, dieser Vorgang beruht wahrscheinlich auf einem Oxydationsprozeß und ist physiologisch interessant wegen der Analogie des Leuchtens von Nocticula miliaris®). Bil- dung von Kohlenhydraten: Bildung von a-Acrose aus CH,0 ?); Loews „Formose‘s); Bildung von i-Arabinoketose durch Kondensation mittels CaCO; ®); Polymerisation des CH;0 führt zu demselben Zucker wie der aus Glycerin erhaltene10); Sorbose aus CH>O und CO (aus Oxalsäure) bei Gegenwart eines Katalysators (K und Ca) durch mehrmonatliche ' Sonnenbelichtung!1); Bildung von Stärke aus CH;O oder seiner Natriumbisulfitverbindung durch die Zellen von Spirogyra im Lichte bei CO,-Ausschluß, ebenso aus oxymethylsul- fonsaurem Natrium im Dunkeln!2). Bildung von CH,;O neben Pentose aus Glucose beim Stehen wässeriger Lösungen, deren Alkalescenz etwa der des Blutes entspricht13). Vgl. hierzu noch: Glykogenbildung aus CHs0 in tierischer Leber!#). Durch Einwirkung ultravioletter Strahlen auf CO und H (in statu nascendi) entsteht Formaldehyd, der sich bei Gegenwart von KOH zu Zuckerarten kondensiert15),. Aufbau und Abbau des Zuckers in der Natur1$). Während die bisher erwähnten Arbeiten als Stützen der Baeyerschen Hypothese angesehen werden können, kommen die Eulerschen Versuche zu dem Schlusse, daß bisher noch kein Katalysator gefunden ist, der wie das Chlorophyll die Reduktion der CO, bewirkt resp. be- schleunigt und daß es noch nicht in einwandfreier Weise gelungen ist, CH,O aus grünen Blättern zu isolieren1?7). — Hypothese der Bildung von Aminosäuren in den Pflanzen aus CH;0, dem ersten Assimilationsprodukt der Kohlensäure, und HCN, dem ersten Assimilationsprodukt der Salpetersäurel8), CH,O als C-Quelle zum Eiweißaufbau der Pflanzen 19). 1) Usher u. Priestley, Proc. Roy. Soc., Ser. B. %%, 311; %8, 318 [1906]. — Mameli u. Pol- lacci, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, I, 739 [1908]. — Dagegen Ewart, Proc. Roy. Soc. Ser. B. 80, 30 [1908]. 2) Bach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3985 [1904]; 39, 1672 [1906]. — Usher u. Priestley, Proc. Roy. Soc., Ser. B. 47, 311 [1906]. 3) Lieben, Monatshefte f. Chemie 16, 211 [1895]; 18, 582 [1897]. — Royer, Compt. rend. de l’Acad. des Se. %0, 731 [1870]. — Coehn u. Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2836 [1904]. — Loeb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3593 [1904]. 4) H. u. A. Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2551 [1905]. — Auerbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2833 [1905]. 5) Delepine, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 938 [1897]. — Geisow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 515 [1904]. — Lyford, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1227 [1907]. — Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 282 [1906]. — Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 6) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 321 [1877]. ?) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 475 [1889]. — E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 100, 359 [1889]. 8) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 270 [1888]; 34, 51, [1901]. 9) H. u. A. Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 39, 45 [1906]. 10) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2114 [1890]. 11) Inghilleri, Zeitschr. f. physiol. Chemie %1, 105 [1911]. 12) Bokorny, Archiv f. d. ges. Physiol. 1%5, 467 [1908]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesell- schaft 9, 4, 103 [1891]. 13) Loeb u. Pulvermacher, Biochem. Zeitschr. 23, 10 [1910]. 14) Grube, Archiv f. d. ges. Physiol. 121, 636 [1908]; 139, 428 [1911]. 15) Stoklasa u. Zdobniky, Chem.-Ztg. 34, 945 [1910]; Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. — Löb, Biochem. Zeitschr. 31, 358 [1911]. 16) Löb, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 1%, 117 [1907]. 17) Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1904]. — Heinz, Handb. d. experim. Pathol. u. Pharmakol. Jena 1905. 1, 57. 18) Franzen, Sitzungsber. d. Heidelberger Akad. d. Wissenschaften, math.-naturw. Kl. 1910, 54. 19) Loew, Malys Jahresber. d. Tierchemie 24, 34 [1895]. — Bach, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 122, 1499 [1896]. 758 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Formaldehyd verstärkt die diastatische Kraft des Malzes!); er hemmt (0,05%) die Gärkraft der Hefe?), wahrscheinlich indem er bei der Gärung die Zelle durch Hinderung ihres Stoffwechsels tötet, also nicht durch seinen Sauerstoff wirkt3). Gegen der Gärflüssigkeit zu- gesetzten Formaldehyd schützt sich die Hefe durch Ausscheidung oxydierender Enzyme®). Formalindämpfe sistieren die Wirksamkeit verschiedener Antikörper und Antigene in trock- nem Zustande). Wirkung auf Enzyme®). 0,1 proz. Formaldehydlösung wirkt ungünstig auf die Maltase?). Auf die Oxydasen der Milch übt er einen günstigen Einfluß aus®). Durch 10 proz. Lösung verliert Pepsin seine Wirksamkeit®). Die Formaldehyddämpfe stören schon in sehr kleinen Mengen die Entwicklung von Mikroorganismen1°). Verhalten des Formalins gegen Bakterienarten!1), Saure Lösungen wirken stärker bakterientötend als neutrale12). Konzentrationen von 1: 1000 töten die meisten Bakterien ab; CH,O tötet Spaltpilze und Algen 1: 10 000; Asseln, Würmer 0,5%; Typhusbacillen 1 : 20000; Milzbrandbacillen 1: 20 00; Milzbrandsporen 1: 1000 nach einstündiger Einwirkung; hindert in Verdünnung 1: 10 000 das Wachstum der Cholera- und Diphtheriebacillen, tötet in 1—3proz. Verdünnung; Brand- milzsporen im Getreide werden durch lproz. Lösung abgetötet1%); Tuberkelbaeillen sind relativ resistent15). Wirkung auf Pestbacillen12). Toxische Wirkung auf Mücken1$). Anwen- dung als Desinfektionsmittel siehe unten. Für höhere Tiere sind CH,0-Dämpfe erst nach längerer Einwirkung toxisch. CH,0 ruft Erbrechen hervor und bedingt Verhärtung der Gewebe (Bruni). Er regt die Sekretion von Pankreas und Galle an, hemmt die Verdauung, begünstigt die Blutgerinnung und ver- mehrt die Abbauprodukte im Harn!?); nach Guthrie wird die Blutgerinnung verzögert18). Das Hämoglobin wird durch CH,O in Methämoglobin verwandelt1°®); auf das CO-Hämosglobin ist er ohne Einfluß, Blutspektralreaktion bei CH,0-Gegenwart20). Beeinflussung der Leuko- eyten2!). Er bedingt intravenös injiziert (Hund) Abnahme der hämolytischen Wirkung des Serums 22). Verminderung der Kontraktionsfähigkeit und der CO,-Abgabe des überlebenden Schildkrötenherzens23). — Verhalten des CH,O gegen Eiweiß und Pepton ist verschieden 2%); 1) Somlö u. v. Laszloffy, Österr. Chem.-Ztg. 7, 126 [1904]. — Bliss u. Novy, Centralbl. f. Physiol. 13, 144 [1899]. 2 2) Buchner u. Antoni, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 206 [1905]. — Wröblewski, Centralbl. f. Physiol. 13, 284 [1899]. — Hirsch, Chem. Centralbl. 1905, II, 1377 3) Koch, Amer. Journ. of Physiol. 6, 325 [1902]. #) Lindner, Österr. Brennerei-Ztg. 3, 326 [1905]. 5) Rheus, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 64 [1904]. 6) Bliss u. Novy, Centralbl. f. Physiol. 13, 144 [1899]. — Loew, Archiv f.d. ges. Physiol. 142, 517 [1888]. ?) Bokorny, Chem.-Ztg. 25, 502 [1901]. 8) Seligmann, Zeitschr. f. Hyg. 50, 97 [1905]. 9%) Sawamura, Bulletin of the College of Agriculture Tokyo 5, 265 [1902]. 10) Loew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 350 [1886]. — Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, 1278 [1892]. — Berlioz u. Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 115, 290 [1892]; 119, 563 [1894]. 11) Loew, Ein natürliches System der Giftwirkungen. München 1893. — Sommerfeld, Zeitschr. f. Hyg. 50, 153 [1905]. — Walter, Zeitschr. f. Hyg. 21, 421 [1896]. — Clark, Botan. Gazette %8, 289 [1899). — Tiraboschi, Malys Jahresber. d. Tierchemie 39, 861 [1910]. 12) Bruni, Annali Farmacoterapia e Chim. 1899, 324. 13) Schultz, Arch. des Sc. biol. 6, 397 [1898]. 14) Künzel, Landw. Versuchsstationen 49, 461 [1891]. 15) Spengler, Zeitschr. f. Hyg. 42, 90 [1903]. 16) Trillat u. Legendre, Chem. Centralbl. 1909, I, 1254. 17) Fleig, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Therapie 1%, 147 [1908]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 62, 298 [1907], — Tunicliffe u. Rosenheim. Centralbl. f. Physiol. 15, 33 [1901]. 18) Guthrie, Amer. Journ. of Physiol. 9, 187 [1903]. 19) Stewart, Journ. of Physiol. %6, 471 [1901]. 20) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1426 [1901]. 21) Fischer, Journ. f. experim. Med. 6, 487 [1905]. 22) Guthrie, Amer. Journ. of Physiol. 1%, 139 [1904]. 23) Vernon, Journ. of Physiol. 40, 295 [19101. 24) Loew, Malys Jahresber. d. Tierchemie 1888, 272; Archiv f. d. zes. Physiol. 42%, 517 Tısss]. Aldehyde. 159 verhindert die Koagulation!); Einwirkung auf Pepton-Witte2), auf Albumine3), führt lösliche Albuminstoffe in unlösliche über#); bildet wasserunlösliche Stoffe aus Leim, Gelatine usw.5). Die enorme Wirksamkeit des CH,O als Protoplasmagift ist durch die Leichtigkeit, mit der er sich mit den verschiedenen Eiweißstoffen verbindet, unter Änderung ihrer kolloi- dalen Eigenschaften verständlich, die Aldehydgruppe greift vor allem in labile Amidogruppen ein. Die Natriumbisulfitverbindung ist unschädlich, ebenso besitzen Verbindungen des CH,0 mit indifferenten, organischen Stoffen (Milchzucker) keine Ätzwirkungen®). Die durch CHzO gehärteten, tierischen Gewebe sind fäulnisunfähig (,‚Formalingerbung‘“). Bei nicht letalen Dosen erscheint CH,O im Harn als Ameisensäure, nicht in der Ex- spirationsluft?). Im Hundeharn findet sich nach Eingabe per os etwa 30% als CH,0, 16% als Hexamethylentetramin wieder, der größte Teil ist zu CO, und HCO;H oxydiert8). Der CH;O setzt sich im tierischen Organismus in sämtlichen Geweben fest, die Ausscheidung er- folgt durch Darm, Nieren und Lunge®). Durch die Peroxydase der Tiergewebe wird er bei Gegenwart von H,O, oxydiert1%). Die überlebende Schildkrötenleber vermag aus stark ver- dünnten Formaldehydlösungen Glykogen zu bilden!!). Oxydation des CH,O zu CO, und HCO;H durch frische Organextrakte1?), Verwendung als Desinfektions- und Konservierungsmittel: Zur Konservierung von Nahrungsmitteln (Milch) ist CH,O nicht geeignet, da es die Verdauungsorgane schädigt13); sehr geeignet dagegen ist er zur Konservierung von Pflanzen !#) und anatomischen Präparaten 15). CHs0 als Desodorans in der Histologie!®). Anwendung als Desinfektionsmittel!7). Theorie und Praxis der Desinfektion durch Formalin1s). Formalin als bestes Wohnungsdesinfektions- mittel19). Die gebräuchlichsten Methoden dieser Desinfektion sind das Flüggesche Forma- linverdampfungsverfahren und die Scheringsche Formalinpastillenmethode (Äseulap; kom- binierter Äsculap)2°). Weitere Desinfektionsverfahren?!); „Autan“verfahren 22). CH,O als 1) Schwarz, Chem.Centralbl. 1901, 1,751.— Blu m, Zeitschr. f. physiol. Chemie 22,127 [1896/97]. 2) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2698 [1905]. — Sollmann, Amer. Journ. of Physiol. %, 220 [1902]. 3) Bach, Moniteur scient. [4] 11, 157 [1896]. — Schwarz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 460 [1901]. — Benedicenti, Chem. Centralbl. 1899, II, 620. — Doyen, D. R. P. 136 565 [1900]. 4) Lepierre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 739 [1899]. 5) D. R. P. 88 114, 99 509, 104 365, 107 637. 6) Köck, Chem. Centralbl. 1906, II, 1012. ?) Blum, Münch. med. Wochenschr. 40, 602 [1893]. — Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 296 [1893]. — Gianelli, Malys Jahresber. d. Tierchemie 31, 108 [1902]. 8) Jacobsen, Verhandl. d. Gesellschaft deutsch. Naturforscher u. Ärzte 1904, II2, 32. 9) Filippi u. Montolese, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 85 [1901]. 10) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 13, 44 [1908]. 11) Grube, Archiv f. d. ges. Physiol. 126, 585 [1909]; 139, 428 [1911]. 12) Cervello u. Pitini, Gazzetta chimica ital. 37, T, 577 [1907]. — Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 65 [1896]. 13) Wiley, U. S. Departem. of Agricult. Bur. of Chem. Bull. 84, 1295 [1908]. — Sommer- feld, Zeitschr. f. Hyg. 50, 153 [1905]. — Schaps, Zeitschr. f. Hyg. 50, 247 [1905]. — Stenström, Revue gener. du lait 4, 50 [1904]. — Trillat, Compt. rend de la Soc. de Biol. 56, 457 [1904]. 14) Cohn u. Wortmann, Botan. Centralbl. 1894. 15) Jores, Deutsche med. Wochenschr. 1900, Blg. 71. — Kaiserling, Deutsche med. Wochen- schrift 1896, 143 V’. — Blum, Pharmaz. Ztg. 39, 244 [1894]. 16) Hauser, Münch. med. Wochenschr. 40, 567 [1893]. 17) Loew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 221 [1886]. Trillat, Münch. med. Wochenschr. 1889, 20. — Aronson, Chem. Centralbl. 189%, II, 425. — Blum, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2%, 127 [1896]. — Stahl, Journ. de Pharm. et de Chim. [5] 29, 537 [1894]. — Lehmann, Münch. med. Wochenschr. 40, Nr. 30, 32, 35 [1893]. — Walter, Zeitschr. f. Hyg. 21, 421 [1896]. — Ell- rodt, Pharmaz. Ztg. 49, 155 [1904]. — Symanski, Chem. Centralbl. 1898, II, 863. — Peeren- boom, Chem. Centralbl. 1898, II, 931. — Heß, Chem. Centralbl. 1898, II, 1275. 18) Rubner u. Peerenboom. Chem. Centralbl. 1899, I, 943. 19) Flügge, Zeitschr. f. Hyg. 29, 276 [1899]. — Utz, Apoth.-Ztg. 16, 157 [1901]. — Kausch, Desinfektion 3, 330, 387 [1910]. — Schultz, Arch des Sc. biol. 6, 397 [1898]. 20) Flügge; Gorini, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 990 [1906]. — Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. Schering), Chem.-Ztg. %1, 669 [1897); Chem. Centralbl. 1898, II, 76; 1899, I, 1176. 21) Walter u. Schloßmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 173, 512 [1898]. — Gilliard, Monnet u. Cartier, Chem. Centralbl. 189%, IL, 157. 22) Eichengrün, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 1412 [1906]. — Wesenberg, Hyg. Rundschau 16, 1241 [1906]. — Dagegen Christian, Hyg. Rundschau 18, 695 [1908]. — Fischer, Desinfektion 1909, Heft 4. — Auerbach u. Plüddemann, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 30, 195 [1909]. 760 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Desinfektionsmittel in der Zuckerindustriel), im Brauereibetriebe?); als Getreidedesinfek- tionsmittel3). Verwendung in der Arzneimittelsynthese®); in Verbindung mit anderen Sub- stanzen in der Pharmazie als Wundantisepticum, Darmantisepticum, Harnantisepticum, gegen Hals- und Infektionskrankheiten, gegen Ekzeme. „Bismutose“ eine CH,0-Bi-Eiweiß- verbindung). Als Reizmittel gegen Krankheiten von Pflanzen6). Verwendung als Reagens bei Blutuntersuchungen”), als Reagens auf Eiweißstoffe®) und auf abnorme Stoffwechsel- produkte des Harns®); Nachweis von Harnstoff im Harn durch CH,0; er verhindert den Nachweis von Indikan, Pentosen, Acetessigsäure im Harn), Physikalische und chemische Eigenschaften: CH,O existiert in vier Modifikationen: als Gas, Flüssigkeit, Paraformaldehyd und Trioxymethylen!!). Bei gewöhnlicher Tempe- ratur ein Gas, das sich bei —21° zu einer Flüssigkeit verdichtet1?) und bei —92° erstarrt13). Die Verflüssigung des Gases erfolgt durch Abkühlen mit fester CO, oder flüssiger Luft12)13)18), Über die Polymeren des CH,0O 15). Spez. Gew. 0,8153 bei —20°; 0,9172 bei —80° (Kekule). Thermochemischest6). Photochemische Zersetzung in CO,, CO und H; 17). Zerlegung des CH,O durch die dunkle elektrische Entladung!®). Die wässerigen Lösungen, welche einen stechenden Geruch besitzen, enthalten etwa 40%, CH;O (Handelsprodukt: Formalin). Über CH,O in wässeriger Lösung1®). Von 280° an beginnt CH,O sich in CO + H zu zersetzen, diese Zer- setzung ist bei 360° vollständig?2°). Einwirkung der Rotglut auf CH,0 21). Ags0 oder Cu,sO entwickeln aus alkalischer CH,O-Lösung Wasserstoff22); mit konz. NaOH und etwas Cu,O entsteht unter heftiger Wasserstoffentwicklung Ameisensäure. Bei Gegenwart von Basen scheidet CH,;O aus Gold-, Wismut-, Quecksilberlösungen die Metalle ab. Reduziert in wässeriger Lösung ammoniakalische Silberlösung unter Spiegelbildung und scheidet beim Einleiten von H,S Krystalle des Körpers (CHsS), ab. Mäßig verdünnte NaOH zerlegt CH,O in Ameisensäure und Methylalkohol23®). — CH,O verbindet sich mit Natrium- bisulfit zu BECE und mit verdünntem Ammoniak zu Hexamethylentetramin: SO,Na 6 CH,0 + 4 NH, = N,(CH>), + 6 H,O (titrimetrische Bestimmung des CH,;0). Mit HCl ent- steht Chlormethylalkohol CH,C1OH 2%); Einwirkung von HCl-Gas auf Formalin 25). Polymerisation des CH;O durch Kochen mit granuliertem Zinn zu Kohlenhydraten 26). Pb(OH), wirkt bei 70° auf wässerige CHz0-Lösung unter Bildung von Kohlenhydraten, Zucker- 1) Simpson, Bulletin de l’Assoc. des Chimistes de sucre et dist. %5, 531 [1907]. 2) Schnegg, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 28, 807/20 [1905]. 3) König, D. R. P. 153 594 [1902]. 4) Gössling, Apoth.-Ztg. 21, 132, 152 [1906]. 5) Kalle & Co., D. R. P. 150 201 [1902]. 6) Köck, Chem. Centralbl. 1906, II, 1012. 7) Merkel, Münch. med. Wochenschr. 53, 1520 [1906]. 8) Voisenet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1198 [1905]. — v. Liebermann, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 231 [1908]. 9) Stryzowski, Pharmaz. Post 39, 2 [1906]. 10) Jaffe, Therapie d. Gegenwart 1902. 11) Delepine, Bulletin des Sc. Pharmacol. 16, 146 [1909]. 12) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2435 [1892]. 13) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 635 [1901]. 14) Raikow, Chem.-Ztg. %6, 135 [1901]. 15) Auerbach u. Barschall, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %%, Heft 1 [1907]. — Seyewetz u. Gibello, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 138, 1225 [1904]. 16) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 816, 1528, 1454 [1897]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 849, 938 [1897]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 15, 530 [1898]. 17) Berthelotu. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1690 [1910]; 151,478 [1910]. 18) Ruß, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 412 [1906]. — Loeb, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 745 [1905]; 12, 282 [1906]. 19) Auerbach u. Barschall, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 22, Heft 3 [1904/05]. 20) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1734 [1909]. 21) Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1725 [1910]. 22) Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3304 [1903]. 23) H. u. A. Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2556 [1905]. — Auerbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2833 [1905]. 24) Lösekann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, Ref. 196 [1891]. 25) Coops, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 267 [1901]. 26) Grube, Archiv f. d. ges. Physiol. 126, 585 [1909]. — Loew, Archiv f. d. ges. Physiol. 128, 282 [1909]. Aldehyde. 761 säure, Ameisensäure, Acrolein und Methylalkohol!). Durch Kochen von CH,0-Lösung mit CaCO, entsteht i-Arabinoketose?). Loews „Formose‘“‘, ein zuckerartiges Polymerisations- produkt (CH,O);, entsteht beim Schütteln einer 4proz. CH,O-Lösung mit überschüssigem Kalkhydrat3); „Isoformose“ #). Durch Schütteln mit Kalkwasser entsteht «-AcroseÖ). Kondensation zu Kohlehydraten durch ultraviolette Strahlen bei Gegenwart von KOH®); Sorbose aus CH,O und CO durch Sonnenbestrahlung bei Gegenwart eines Katalysators”). (Vgl. auch „Physiologische Eigenschaften‘“.) Zinkstaub und Eisen bilden aus CH,O Acetol, Methylketol, Polyoxysäuren und Zucker®), ebenso Zinkearbonateinwirkung®). CH,;O ent- wickelt aus Caleiumcarbid einen regelmäßigen Acetylenstrom!°). Einwirkung von CH,;0 auf anorganische Verbindungen 1). Durch Superoxyde wird CH,0 zu Ameisensäure oxydiert, in neutraler oder schwach saurer Lösung auch zu CO, 12). Oxydation durch H,O, bei Gegenwart von Katalysatoren 13). Eisenchlorid oxydiert im Sonnenlicht zu Ameisensäurel#). In 30proz. Lösung wird CH,O bei gewöhnlicher Temperatur durch Sauerstoff bei Gegenwart von Platinschwamm zu (CO, oxydiert; beim Erhitzen von CH,0-Lösung mit Luft auf 100° wird kein Sauerstoff absorbiert. Superoxyde15), Kondensationsprodukte des Formaldehyds: Einwirkung des CH,O auf Hydroxylamin 16), auf Methylamin!?). Alkohole nehmen leichter Methylen auf als Säuren. Auf Aldehyde und Ke- tone wirkt CH,0 bei Gegenwart von Kalk derart ein, daß die Wasserstoffatome, welche an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom haften, durch CHzOH-Gruppen ersetzt werden und gleichzeitig die Carbonylgruppe zur Carbinolgruppe reduziert wird18). Einwir- kung auf Ketone1°), auf Oxysäuren20), auf Säureamide21), auf Urethane?2), auf Acetessig- ester23), auf Malonsäureester2*), auf Harnstoff2ö), auf Harnsäure2%), auf Kreatin und Kreati- 1) Loeb, Biochem. Zeitschr. %6, 231 [1910]. 2) H. u. A. Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 45 [1906]. 3) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 141 [1887]; 21, 270 [1888]; 34, 51 [1901]. — Wehmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2615, 3039 [1887]. — E. Fischer, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 989 [1888]. 4) Loew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 51 [1886]. 5) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft22, 475[1889]; 39, 1592[1906]. —E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 100, 359 [1889]. 6) Stoklasa u. Zdobnicky, Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. ?) Inghilleri, Zeitschr. f. physiol. Chemie %1, 105 [1911]. 8) Loeb, Biochem. Zeitschr. 1%, 466 [1908]. 9) Loeb, Biochem. Zeitschr. 12, 78 [1908]. 10) Vanino, Pharmaz. Centralhalle 41, 666 [1900]. 11) Vaninou. Seemann, Pharmaz. Centralhalle 45, 733 [1904]; Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 619 [1902]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3304 [1903]. 12) Geisow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 515 [1904]. — Lyford, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1227 [1907]. 13) Loevenhart u. Kastle, Amer. Chem. Journ. 39, 397 [1903]. — Heimrod u. Levene, Biochem. Zeitschr. 29, 31 [1910]. 14) Benrath, Journ. f. prakt. Chemie [2] %2, 220 [1905]. 15) v. Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2479 [1900]. 16) Brochet u. Cambier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 120, 450 [1895]. 17) Henry, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 8, 200 [1876]. 18) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%6, 82 [1893]. 19) Goldschmidt, Chem.-Ztg. 27, 246 [1903]. 20) deBruynu. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 331 [1901]; 21, 310 [1902]. 21) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 207 [1905]. — Kalle u. Co., D.R. P. 164 610 [1902]. — Pulvermacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 310 [1892]; 26, 955 [1893]. — Breslauer u. Fichte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3784 [1907]. — Knoevenagel u. Löbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4095 [1904]. 22) Conrad u. Hock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2206 [1903]. — Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 207 [1905]. 23) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 635 [1901]. 24) Knoevenagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 228, 330 [1885]. — Haworthu. Perkin, Journ. Chem. Soc. %3, 339 [1898]. 25) Goldschmidt, Chem.-Ztg. 21, 460 [1897]. — Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 24 [1908]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 361, 131 [1908]. 26) Nicolaier, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 89, 168 [1907]. — Weber u. Tollens, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie 299, 340 [1897]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2514 [1897]. 762 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. ninl), auf Aminosäuren), auf Blausäure3). Auf Substanzen, welche mehrere Hydroxyl- gruppen enthalten (Kohlenhydratgruppe), wirkt CH,O so ein, daß bei den Alkoholen mit ge- rader Anzahl von Hydroxylen alle Hydroxylwasserstoffe durch Methylen ersetzt werden, bei ungerader Anzahl von Hydroxylgruppen alle bis auf einen; Carboxylgruppen erschweren den Eintritt von Methylen (z. B. Weinsäure); auch alle zur Gruppe der Schleimsäure gehörigen Verbindungen nehmen Methylen auf*). Einwirkung des CH,0 auf Kohlehydrate>), auf Milchzucker®), auf Stärke”), auf Schießbaumwolle8). Einwirkung von CH;O auf aromatische Kohlenwasserstoffe®), auf Phenole10), auf aromatische Basen!1), auf aromatische Aminel2), Anilinel3), auf Phenylhydrazin1l#), auf Salicylaldehyd15), auf Guajacol1$), auf Benzoesäure1?), auf Salicylsäurels), auf Gallussäure1®), diese letzten Kondensationsprodukte ‚„Tannoforme“ dienen als antiseptische Streupulver, das Wismutsalz der Methylengallussäure als Darmanti- septieum2°). Einwirkung von CH,O auf Menthol2!), auf Glucoside22), auf Indigo23), auf &-y-Lutidin2*). Kondensation mit Naphtha25), mit Holzteer26), mit Eiweißstoffen siehe unter „Physiologische Eigenschaften“. Verwendung des Formaldehyds: In der Analyse wird CH,O angewandt zur Bestimmung der Carboxylgruppen von Aminosäuren durch Titration 27); zur quantitativen Bestimmung des Ag in AgCl, AgBr, AgJ, AgCNS 28); Wertbestimmung der Tannine29); Nachweis von Harn- stoff im Harn30). Nachweis von eiweißartigen Körpern®!); Anwendung als Reduktionsmittel. 1) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2896 [1902]. 2) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 59 [1901]. 3) Curtius u. Jay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 59 [1904]. 4) Weber u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2510, 2513 [1897]. 5) Tollens, Schulz u. Henneberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 20 [1896]; 292, 31, 40 [1896]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2585 [1899]. — de Bruynu. van Eken- stein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %%, 159 [1903]. 6) Rosenberg, D. R. P. 189 036 [1906]. ?) Syniewski, Rozprawv akademji umijet nosei (Krakau) [3] %A, 262 [1902]. 8) Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1128 [1901]. 9) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 1098 [1872]; 6, 221 [1873]. — Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1181 [1874]. — Grabowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1605 [1874]. 10) Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2409 [1897]. — Lederer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 223 [1894]; Amer. Patent 563 975 [1896]. — Baekeland, Chem.-Ztg. 33, 857 [1909]. — Sarason, D. R. P. 193 136 [1906]. 11) Bischoffu. Reinfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3248 [1898]; 36,41 [1903]. 12) Bucherer u. Schwalbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2796 [1906]. — Brunns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2145 [1908]. 13) Eberhardt u. Welter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1805 [1894]. — Rai- kow, Chem.-Ztg. 20, 307 [1896]. — Pinnow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3166 [1894]. — Goldschmidt, Chem.-Ztg. %%, 1225 [1903]; %8, 59 [1904]. — Eibner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 316, S9 [1901]. 14) Wellington u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3300 [1885]. — Walker, Journ. Chem. Soc. 69, 1280 [1896]. 15) Auwers u. Huber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 124 [1902]. 16) Spiegel, D. R. P. 120 588 [1900]. 17) Weil, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3314 [1894]. — Schöpff, Berichte d. Deutsch. chem. Desellschaft 2%, 23/24 [1894]. 18) Geigy, D. R. P. 49 970 [1889]. 19) Möhlau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 260 [1898]. — Merck, D.R. P. 88 841, 88 082 [1895]. 20) Classen, D. R. P. 87 099 [1896]. 21) Wedekind, Zeitschr. f. angew. Chemie 1%, 705 [1904]. 22) van Ekenstein, Koninkl. Acad v. Wetensch. Il, 152 [1902]. 23) Heller, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 2%, 329 [1903]. 24) Engels, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1087 [1900]. 25) Lingner, D. R. P. 161 939 [1901]. — Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. Schering), D.R.P. 1854 269 [1903]; 186 263 [1906]. 26) Nastjukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 881 [1904]. 27) Sörensen, Biochem. Zeitschr. %, 45 [1907]. 28) Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1803, 3136 [1898]. 29) Thoms, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 15, 303 [1905]. 30) Jaffe, Therapie d. Gegenwart 1902. 31) Liebermann, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 231 [1908]. Aldehyde. 763 Verwendung des CH;0 in der Technik!); in der Pharmazie vgl. unter „Physiologische Eigen- schaften“; in der Photographie?); in der Farben- und Lederindusrtie3); zum Färben des Gipses; zur Verarbeitung von Edelmetallrückständen; zur Herstellung von Metallspiegeln; zur Darstellung von rauchender Salpetersäure®); zum Beschweren von Seide); in der Rüben- zucker-, Brennerei-, Bierbrauereiindustrie. Die Polymeren des Formaldehyds:%) Paraformaldehyd?) (CH,;0); - H,O = OH - CH, -0-CH,-0-CH; : OH (?) scheidet sich aus konz. Formaldehydlösungen aus in weißen Flocken. Schmelzp. 160 —162°, beginnt bei 150° zu sintern. Sublimierbar. Löslich in heißem Wasser oder Natriumsulfitlösung. Dient als Desinfektionsmittel. Polyoxymethylene 6) [Dioxymethylen, Trioxymethylen®), Metaformaldehyd®), Oxy- methylen] (CHs0),.- a&-Trioxymethylen (CH3;0),®) 1%). Aus käuflichen ‚Trioxymethylen“ durch Subli- mieren im Stickstoffstrom. Farblose, weiche Nadeln oder Prismen von chloroformartigem Geruch. Sublimiert sehr leicht. Schmelzp. 63—64° (im geschlossenen Röhrchen); Siedep. 114,5° bei 759 mm. Leicht löslich in H,O oder organischen Lösungsmitteln. Im Gegensatz zu den übrigen Polyoxymethylenen zeigt x-Trioxymethylen keine Aldehydreaktionen. Ruft in kleinen Dosen bei Fröschen Narkose hervor, größere Dosen töten durch Herzlähmunglt), Methylendimethyläther, Methylal CHx Och": Aus Paraformaldehyd durch 1proz. methylalkoholische HCl bei 100° 12—15 Stunden!2); aus CH,O und CH,OH in der Hitze bei Gegenwart von Platin oder Kupfer!3). Siedep. 42°, 45,5°. Spez. Gewicht 0,872 bei 15°. Durch Chlor entstehen Chlormethylale!*). Hypnoticum (0,25—0,5g per os oder subeutan injiziert)15),. Von Pflanzen soll es zur Stärkebildung im CO;-freien Raum bei Lichtzutritt verwendet werden können1®), /OC;H; Methylendiäthyläther CH,\ oc, Hr . Aus Trioxymethylen 17). Siedep. 87—88°; 89°. Spez. Gewicht 0,851 bei 0°. Bewirkt a injiziert in Dosen von 0,15cem (Frosch) Muskel- erschlaffung ; beim Kaninchen, 2,5—3,7 ccm pro kg, Hypnose, in größeren Dosen Herz- depression 18), ‚OCH Glykolformal m Aus Glykol, Formalin und Phosphorsäurel?),. Öl vom Siedep. 78° bei 750 mm. Spez. Gewicht 1,0828 bei 3°. Löslich in H,O. Glyeerinmonoformal HO-CHKCH?02 CH,. Aus Glycerin und Formalin bei 0° oder bei Gegenwart von konz. HCl bei 100° 1 Stunde2°). Siedep. 193°. 1) Vanino-Seitter, Der Formaldehyd. Wien-Pest-Leipzig 1901. — Heß, Der Form- aldehyd. Marburg 1901. 2) Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. Schering), D. R. P. 95270 [1893]. — Schwartz u. Merklin, D. R. P. 51 407 [1889]. 3) Thuan, Collegium 1909, 211. #4) Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1392 [1899]. 5) Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. Schering), D. R. P. 106 958 [1897]. 6) Auerbach u. Barschall, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %%, Heft 1 [1907]. ?) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3503 [1888]. 8) Grassi u. Maselli, Gazzetta chimica ital. %8, II, 481 [1898]. 9) Lösekann, Chem.-Ztg. 14, 1408 [1890]. — Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 16, 919 [1883]. 10) Pratesi, Gazzetta chimica ital. 14, 139 [1884]. 11) Coppola, Malys Jahresber. d. Tierchemie 1%, 52 [1888]. 12) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3054 [1897]. 13) Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 187 [1903]. 14) deSonay, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 26, 629 [1893]; 28, 102 [1894]. — Litter- scheid, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 619 [1901]. 15) Mairet u. Combemale, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 104, 248 [1887]. 16) Bokorny, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 6, 116 [1883]. 17) Pratesi, Gazzetta chimica ital. 13, 314 [1883]. 18) Dieballa, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34 [1894]. 19) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [31 21, 275 [1899]. 20) Schultz u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 29 [1896]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1892 [1894]. 764 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Methylendiacetat CH,“ ans: Siedep. 170°. Zerfällt mit H,O bei 100° in Trioxy- 5 Ber . 3 methylen und Essigsäure. /OCH > = Methyle thylacetat CH; 3 7. Siedep. 117—118° 1), Methylenmethylaceta 2\OC.CH, iedep. 7 ) Methylenlactat CHLCHK 00 >CHa. Aus Milchsäure und Polyoxymethylen bei 100° 2). Siedep. 153—154° bei 75mm. Schmelzp. 28°. r (CH,0H), = C—-CH;, Methylenbrenztraubensäurelaeton | R punkt 184°. HO.HC CO ‚OCHCO;H | OCHCO,;,H bei Gegenwart von HCl bei 150° t). Nadeln aus Äther vom Schmelzp. 138—140°. 03). Nadeln vom Schmelz- Methylenweinsäure CH; +3Hs0(?). Aus Weinsäure und Formalin Methylenzuckerlaetonsäure 0-CH,-0 CO-CH-CH-CH- CH (OH) - COOH+H3;05). N Krystalle aus H,O vom Schmelzp. 144—146°; 176—178° (HzO-frei). [a]p = +119,5° (e= 2,375). Gegen Säuren beständig; spaltet durch Alkali CH,O ab. Formaldoxim CH, : NOH. Aus CH,O und Hydroxylamin®). Siedep. 84°. Polymeri- siert sich leicht. Durch Reduktion entsteht Ammoniak, durch HCl wird es in die Kompo- nenten gespalten. Hexamethylentetramin, Urotropin C;H}5N = N(CH; N: CH,),. Über die Kon- stitution?). Wird dargestellt durch Einleiten von CH;O in konz. wässerigen Ammoniak). Rhomboeder aus Alkohol. Löslich in H,O, unlöslich in Äther. Sublimiert im Vakuum. Spaltet durch Mineralsäuren CH;O ab, durch Alkalien nicht. Bildet Salze und Doppelsalze. Reak- tionen®). Urotropin ist das wirksamste Mittel gegen bakterielle Erkrankungen der Harn- wegelP); wird in der Therapie ferner bei harnsaurer Diathese!!) und als Prophylakticum gegen Verbreitung des Typhus!2) und Scharlachnephritis13) angewandt. Es geht als solches in den Harn1#); Nachweis im Harn!5). Anhydromethyleneitronensaures Urotropin (,„Neu-Uro- tropin“, „Helmitol‘) vom Zersetzungsp. 163°, wird gleichfalls als Harndesinfiziens verwendet 16); es spaltet durch Alkali CH,O ab, langsamer durch Säuren. 1) Friedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 492 [1877]. 2) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 383 [1895]; Compt. rend. de I’Acad. des Se. 120, 333 [1895]. 3) Hosaeus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%6, 79 [1893]. *) Henneberg u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 292, 54 [1896]. — Weber u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2513 [1897]; Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 299, 335 [18983]. 5) Henneberg u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 292, 40 [1896]. 6) Dunstan u. Rossi, Journ. Chem. Soc. %3, 353 [1898]. ?) Delepine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 15, 523 [1898]. — Duden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 288, 218 [1895]. — Henry, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1902, 721. 8) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1842 [1886]. — Grassi u. Motta, Gazzetta chimica ital. 29, I, 43 [1899]. %2) Romyn, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 44 [1897]. 10) Nicolaier, Zeitschr. f. klin. Medizin 38 [1899. — Casper, Deutsche med. Wochenschr. 189%, Nr. 45. — Stern, Zeitschr. f. Hyg. 59 [1908]. — Forcart, Med. Klin. 4, 335 [1908]. 11) Ebstein, Natur und Behandlung der Gicht. Wiesbaden 1906. 12) Neufeld, Deutsche med. Wochenschr. 1900, Nr. 51. 13) Patschkowski, Therap. Monatshefte, Dez. 1904. 12) Grosglik, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 616 [1901]. 15) Nicolaier, Zeitschr. f. klin. Medizin 38, 350 [1899]. — Citron, Malys Jahresber. d. Tier- chemie 28, 286 [1899]. — Schröter, Chem. Centralbl. 1911, I, 1257. 16) Impens, Monatsber. f. Urologie 8, Heft 5 [1903]. — Dagegen Nicolaier, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 81 [1905]; 82 [1905]. Aldehyde. -] er} ou Acetaldehyd, Essigsäurealdehyd. Mol.-Gewicht 44,03. Zusammensetzung: 54,51% C, 9,15% H, 36,34% O. H,O. H \ _m.a.0/0 CH,;,CHO —=H c CH H Vorkommen: Im Rohpetroleumt), im rohen Holzgeist2), im Vorlauf des rektifizierten Spiritus3), im Runkelrübenbranntwein#), im Wein5); ferner in ätherischen Ölen: im Campher- öl (Laurus Camphora L.), im Anisöl (Pimpinella Anisum L.), im Kümmel (Carum Carvi L.)6), im Rosmarinöl (Rosmarinus offieinalis L.) ”), im Pfefferminzöl (Mentha piperita L.) 8), im Schafgarbenöl (Achilles Millefolium)®). In jungen Erbsen1°), Bildung: Aus Äthylalkohol durch Hefen!!), durch Oxydation mittels Essigsäurebak- terien12), durch Oxydation mittels Braunstein und H,SO,, CrO;, Platinmohr!3); durch Oxy- dation des Alkohols mittels Sonnenlicht bei Gegenwart von Ketonen!#); beim Durchleiten von Äthylalkohol durch ein eisernes Rohr bei 710—750° 15), im Glasrohr bei 800—820° 18); aus Alkohol durch die stille, elektrische Entladung”); im Wein bis 0,2 gin 1 l aus Alkohol durch den Luftsauerstoff18); bei der Alkoholgärung des Zuckers bei Luftabschluß19) entsteht Acetaldehyd durch Oxydation des Alkohols, nicht durch Spaltung des Zuckermoleküls, als sekundäres Produkt20); beim Stehen alkalischer Zuckerlösungen?1) und bei der trocknen Destillation des Zuckers22); beim Stehen von metallischem Kupfer in alkoholischem Ammoniak unter Luftzutritt23); bei der Einwirkung von Alkohol auf erhitztes Chlorzink2#) oder von Glykol auf Chlorzink25); durch Reduktion von Essigsäure oder deren Salze; durch Glühen von Cal- ciumacetat + Calciumformiat2®); durch die photochemische Zersetzung der Milchsäure neben Brenztraubensäure?7); aus Cu-Lactat durch Destillation 28) und bei der Elektrolyse von milch- 1) Robinson, Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 232 [1899]. 2) Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1921 [1876]. 3) Krämer u. Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 403 [1869]. — Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 718 [1871]. #4) Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 253 [1872]. 5) Kerp, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %1, 156 [1904]. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, II, 32. ?) Gildemeister u. Stephan, Archiv d. Pharmazie %35, 587 [1897]. 8) Power u. Kleber, Archiv d. Pharmazie 23%, 639 [1894]. 9) Aubert, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 778 [1902]. 10) Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 1383 [1910]. 11) Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 146, 996; 14%, 77 [1908]. 12) Henneberg, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 3, II, 933 [1897]. 13) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 133 [1835]. 14) Cjamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2911 [1900). 15) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 596 [1901]. 16) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3579 [1901]. 17) Loeb, Biochem. Zeitschr. %0, 126 [1909]. 18) Trillat, Annales de l’Inst. Pasteur 22, 704, 753, 876 [1908]; Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 71 [1910]. — Mathieu, Chem. Centralbl. 1905, II, 782. 19) Schützenberger u. Destrem, Jahresber. d. Chemie 18%9, 1007. — Linossier u. Roux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 704 [1890]. — Schützenberger u. Bertram, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 88, 595 [1879]. — Röser, Annales de l’Inst. Pasteur %, 41 [1893]. — Konis u. Ray- mann, Chem. Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. I, II, 637 [1895]. 20) Trillat u. Santon, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 244 [1910]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 645 [1908]. — Kayser u. Demolon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 783 [1908]; 148, 103 [1909]. — Ashdow u. Hewitt, Journ. Chem. Soc. 9%/98, 1636 [1910]. 21) Schade, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 1 [1906]. 22) Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 303 [1853]. 23) Haeussermann, Chem.-Ztg. %9, 667 [1905]. 24) Greene, Bulletin de la Soc. chim. %9, 457 [1878]. 25) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 86 [1853]. 26) Ritter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 369 [1856]. 27) Genassini, Bolletino chimico farmaceutico 48, 785 [1909]; Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik 11, 378 [1911]. 28) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 347 [1867]. 766 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. saurem Kalit); durch pyrogene Zersetzung von Oxalaten?); durch Oxydation von Propion- säure3), n-Buttersäuret), £-Oxybuttersäure5), von Leucin mittels H,O, 6); durch Oxy- dation von Eiweißstoffen?); bei der Acroleindarstellung aus Glycerin und Borsäure®); aus dem Amid der «-Brompropionsäure durch Kochen mit KOH°); aus Äthylenbromid und H,O bei 150—160° 10) oder aus Äthylenbromid und Quecksilberacetat!1); aus CO, + CH, 2) oder aus CO + CH, 13) durch die dunkle elektrische Entladung; aus Äthylenoxydl#); aus Acetylen15); aus Acetylendicarbonsäure18). Darstellung: Durch Destillation des rektifizierten Spiritus über Braunstein oder Kalium- bichromat und Schwefelsäure1”). Der Acetaldehyd wird über Aldehydammoniak gereinigt. Darstellung aus wässeriger Lösung von Weinsäure durch Braunstein18). Aus Isobutyl- oder Amylalkohol durch katalytische Oxydation1?). Durch Oxydation von Äthan mittels Luft bei Gegenwart von Kupfer, Bimsstein, Asbest20). Trennung von Aldehyd, Aceton und Essig- säure durch fraktionierte Destillation 21). Nachweis: Bildet mit Alkali ein Aldehydharz; reduziert ammoniakalische Silberlösung unter Spiegelbildung; eine verdünnte Aldehydlösung (1/jo00 bis Y/a5000) gibt mit verdünnter Nitroprussidnatriumlösung und einigen Tropfen Piperidin?2) oder Trimethylamin23) eine blaue Färbung. Nachweis im Kornbranntwein®#), im Spiritus25). Acetaldehyd wird durch Mereurioxyd-Natriumsulfitlösung gefällt (Unterschied von Formaldehyd)2%). Spektrosko- pische Identifizierung der Aldehyde und Unterscheidung von den Ketonen??). Bestimmung: Volumetrische Bestimmung mit CrO; 28). Colorimetrische Bestimmung 29). Titrimetrische Bestimmung3°). Bestimmung in alkoholischen Flüssigkeiten 31); die geeignetste 1) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 244 [1860]. 2) Genassini u. Scandola, Chem. Centralbl. 1911, I, 63. 3) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77 [1908]. 4) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 5) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 63 [1908]. 6) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 227 [1908]. ?) Guckelberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 46, 86 [1847]. — Keller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2, 31 [1849]. 8) Lockemann u. Liesche, Journ. f. prakt. Chemie [2] 71, 474 [1905]. 9) Mossler, Monatshefte f. Chemie %9, 69 [1908]. 10) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 172 [1864]. 11) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 347 [1867]. 12) Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 137 [1897]. 13) Loeb, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 282 [1906]. 14) Ipatiew u. Leontowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2016 [1903]. 15) Lagermark u. Eltekow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 637 [1877]. — Kutscherow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1540 [1881]; 4%, 2759 [1909]. — Erd- mann u. Köthner, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 18, 48 [1898]. — Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 874 [1899]. — Nieuwland, Jahresber. f. Gasbeleuchtung 48, 387 [1905]. — Grünstein, D. R. P. Nr. 31 034 [1910]. 16) Desgrez, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 219 [1894]. 17) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 133 [1835]. — Städeler, Jahresber. d. Chemie 1859, 329. 18) Leoncini, Stazioni sperim. agrarie ital. 43, 33 [1909]. 19) Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 203 [1908]. 20) Glock, D. R. P. 109 015 [1899]. 21) Eberlein, Chem. Centralbl. 1905, I, 1191. 22) Lewin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3388 [1899]. — Rimini, Gazzetta chimica ital. 30, I, 279 [1900]. 23) Simon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 1105 [1897]. — Rimini, Chem. Centralbl. 1898, II, 277. 24) Sadtler, Amer. Journ. of Pharmacy %6, 84 [1904]. 25) Windisch, Zeitschr. f. Spiritusind. 1896, 19. 26) Leys, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 22, 107 [1905]. — Auld u. Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2677 [1905]. 27) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 190%, 217. 28) Bourcart, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 609 [1890]. 29) Paul, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 649 [1896]. 30) Ripper, Monatshefte f. Chemie 21, 1079 [1900]. — Rogues, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 127, 526, 764 [1898]. 31) Mohler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 31, 583 [1892]. — Paul, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 647 [1896]. — Rieter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 403 [1897]. Aldehyde. 767 von diesen Methoden beruht auf Überführung des Aldehyds in CH; - CHO(NaHSO,), durch Na;SO, und Titration der gebildeten NaOH !). Bestimmung als p-Nitrophenylhydrazon 2). Physiologische Eigenschaften: Acetaldehyd dient einem Mikroorganismus einer Torula- art als Nährboden3). Einer alkoholischen Gärungsilüssigkeit zugesetzt, verschwindet es schnell unter Bildung von Essigsäure und Äthylacetat*). Es ist kein so starkes Desinfektions- mittel als CH,0O 5); durch schweflige Säure wird es entgiftet®). Durch den tierischen Orga- nismus wird die Hauptmenge verbrannt, Spuren erscheinen im Harn und in der Exspirationsluft wieder?). Die Natriumbisulfitverbindung wird im Organismus (Hund) zu Sulfat oxydiert und als solches zum größten Teil im Harn ausgeschieden 8). Durch Lebergewebe (,,Aldehydmutase‘‘) wird Aldehyd in Äthylalkohol und Essigsäure übergeführt [,Cannizarosche Umlagerung‘‘®)]. Bei Durchblutung der Hundeleber entsteht aus Acetaldehyd Aceton1P). Bei Fröschen (0,01 g) ruft es Anästhesie nach vorhergehender Aufregung hervor!l), infolge schneller Ausscheidung der Aldehyde durch die Lungen dauert die Anästhesie nicht lange an. Das Einatmen der Dämpfe verursacht Brustkrampf; auf grüne Pflanzen wirken sie unter Schwärzung und Blau- säureentwicklung12). Antikeimwirkung des Acetaldehyds13), Physikalische und chemische Eigenschaften: Erstickend riechende, ätherartige Flüssig- keit vom Siedep. 20,8°. Schmelzp. —124,6°. Spez. Gewicht 0,30092 bei 0°; 0,78761 bei 16°. Molekularverbrennungswärme (bei konstantem Druck) 278,86 Cal., 279,16 Cal. Molekular- brechungsvermögen 18,83. Dielektrizitätskonstantel#). Einwirkung der Elektrizität15). Photo- chemische Zersetzung!®). Acetaldehyd ist in Alkohol, Äther und auch in H,O löslich, aus letzterem wird es durch Chlorcaleium abgeschieden. Es zersetzt sich bei 400° in CH, + CO, bei 600° entsteht C und H1?). Verhalten gegen Alkalil8), Durch Einwirkung trockner Alkalisalze entsteht Acetaldol CH;CHOH - CH,CHO. Siedep. 73—82° bei 20 mm 1°). Der Aldehyd wird zu Essigsäure oxydiert durch Destillation oder Kontakt mit porösen Sub- stanzen20); Eisenchlorid oder Kaliumpermanganat oxydieren ebenfalls zu Essigsäure21); HNO; -Einwirkung liefert Paraldehyd; elektrolytische Oxydation22). Oxydation mittels H;0, in alkalischer Lösung liefert Ameisensäure2®). Aus Acetaldehyd und H,O durch die stille elektrische Entladung entsteht CO + CH, *). Natriumamalgam reduziert zu Äthylalkohol neben wenig £-Butylenglykol CH;CH(OH) : CH, - CH,0H; Magnesiumamal- 1) Sadtler, Amer. Journ. of Pharmazie %6, 34 [1904]. — Abderhaldens Biochem. Arbeits- methoden. Berlin-Wien 1910. 2, 19. 2) van Ekenstein u. Blanksma, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %4, 33 [1905]. 3) Perrier, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 163 [1910]. 4) Trillat u. Santon, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 244 [1910]. 5) Beitzke, Hyg. Rundschau 11, 425 [1901]. 6) Blarez u. Gautrelet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 59, 154 [1905]. 7) Reizenstein, Diss. Würzburg 1894. 8) Sonntag, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 21, 285 [1904]. 9) Batelli u. Stern, Bulletin de la Soc. de Biol. Mai 1910, Heft 6. 10) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 202 [1908]. 11) Coppola, Annali di Chim. e Farmacol. [4] 5, 140 [1887]. 12) Mirande, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 481 [1910]. 13) Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 1383 [1910]. 14) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. — Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, Il, 569 [1910]. 15) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 294 [1898]. — Berthelot, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 126, 565, 672 [1898]. — Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4394 [1909]. 16) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 17) Bone u. Smith, Proc. Chem. Soc. 21, 171 [1905]. 18) Weidenbusch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 153 [1848]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 43, 88 [1883]. 19) Halpern, Monatshefte f. Chemie %2, 59 [1901]. — Grignard u. Reif, Bulletin de la Soe. chim. [4] I, 114 [1907]. 20) Trillat, Bulletin de l’Assoc. des chimistes de sucre et dist. 23, 495 [1905]. 21) Benrath, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 220 [1905]. — Denis, Amer. Chem. Journ. 38, 561 [1907]. 22) Law, Proc. Chem. Soc. %1,7 [1905]. — Heimrod u. Levene, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4443 [1908]. 23) Heimrod u. Levene, Biochem. Zeitschr. 29, 31 [1910]. 24) Loeb, Landw. Jahrbücher 35, 541 [1906]. 76 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. [0} gam zu Aldolglykol CH; - CHOH - CH, - CH,OH !). Aus trocknem Aldehyd bildet Chlor im Sonnenlichte Acetylehlorid und Aldehydacetylchlorid, aus CH;CHO in wässeriger Lösung Chloral neben Butyrehloral und Dichloraldehyd. Durch rauchende H,SO, entstehen Sulfo- säuren?2). Mit NH,-Gas verbindet sich der Aldehyd zu Aldehydammoniak CHCHÖN > mit alkoholischem NH, zu Hydracetamid (CH; - CH); - N, mit Hydroxylamin zu Aldoxim CH, - CH : NOH, mit Phenylhydrazin zu dem Phenylhydrazon CH,CH : NNHC,H,. Verbindet sich mit 2 Mol. CH;COOH. Verhalten gegen HCl), gegen Zinkspäne), gegen Ätzbaryt5), gegen Quecksilbersalze®6). Durch Kondensation mit Propionaldehyd entsteht Aldol CH;CHOH-CH-CH,CHO. Siedep. 92° bei20 mm. Über Kondensation der Aldehyde?). Superoxydes). Verbindung mit Albumin®). Quecksilbersulfatverbindung CH; - CHO Home 80 - Schwer löslich in heißem H,O 10), Trimercuriderivat (HO - Hg) (Hg50):C - CHO 4). (CH3CHO),(HCl);. Schmelzp. —18°. (CH, - CHO),(HBr),;, Schmelzp. —15°. (CH;CHO); : (HJ);, Schmelzp. — 32° 12), Dialdehyd (C;H,O)z. Durch Erhitzen von Aldol!3). Siedep. 170—175° bei 10 mm. Paraldehyd (C5H,0), — 0X Ce a: CH;. Aus Acetaldehyd durch HCl bei mittlerer und höherer Temperatur, auch durch Phosgen, schweflige Säure, Chlorzink1#). Schmelzp. 10°; 10,5°; 12°. Siedep. 124°. Spez. Gewicht 0,998 bei 15°. Durch Destillation geht der Paraldehyd in Acetaldehyd über, ebenso durch Acetylchlorid; durch Essigsäure- anhydrid (+ konz. H,SO,) bei 110—120° in Äthylidendiacetat15); HNO, oxydiert zu Glyoxal (CHO),. Paraldehyd ist ein — in größeren Dosen nicht unschädliches16) — Hypnoticum!?). Intravenöse Narkose!8). Über 0,03 g rufen bei Fröschen lang andauernde Anästhesie hervor1?). Im tierischen Organismus (Hund, Kaninchen) wird der Aldehyd verbrannt2°). Einwirkung auf den Stoffwechsel?1). Bewirkt Vermehrung des Leberglykogens2?). Metaldehyd (C;H,O), oder (C;H,0),. Aus Acetaldehyd durch HCl oder SO, bei einer Temperatur unter 0°1#), Bei 112—115° sublimierende Nadeln. Unlöslich in H,O, wenig löslich in kaltem Alkohol oder Äther. Oxydationsmitteln oder Alkalien gegenüber sehr be- 1) Kling u. Roy, Compt. rend. de ’Acad. des Se. 144, 111 [1907]. 2) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 876 [1901]: Bulletin de la Soc. chim. [3] %7, 7 [1902]. 3) Hanriot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 25, 220 [1882]. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 102 [1872]. 4) Riban, Jahresber. d. Chemie 189%, 433. 5) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 660 [1884]. 6) Nef, Annalen e Chemie u. Pharmazie 298, 317 [1897]. — Hofmann, Berichle d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2213 [1898]. ?) Lieben, Monstahefte f. Chemie 2%, 289 [1901]. 8) v. Baeyeru.Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2479 [1900]. — Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%4, 288 [1910]. 9) Schwarz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 460 [1901]. 10) Deniges, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 128, 429 [1899]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 18, 396 [1899]. 11) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1330 [1900]. 12) MeIntosh, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 588 [1906]. 13) Würtz, Jahresber. d. Chemie 1883, 953. 14) Kekul& u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 145 [1872]. — Geuther u. Cartmell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 16 [1859]. — Lieben, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie, Suppl. 1, 114 [1861/62]. 15) Wohl u. Maag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 3293 [1910]. 16) Krafft- Ebing, Chem. Centralbl. 188%, II, 1477. — Elkins, Edinburgh med. Journ. Juli 1893. 17) Cervello, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 16, 265 [1883]. — Probst, Monatsschr. f. Psych. u. Neurol. 2 [1903]. — Bumke, Münch. med. Wochenschr. 1902, 1958. 18) Burkhardt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 323 [1909]. 19) Coppola, Annali di Chim. e di Farmacol. [4] 5, 140 [1887]. 20) Cohn, Zeitschr. f. physiol Chemie 17, 274 [1893]. 21) Quinquaud, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1884, 142, 146, 215 [1884]. — Chittenden, Zeitschr. f. Biol. 25, 496 [1902]. — Cramer, Centralbl. f. klin. Medizin 10, 56 [1889]. 22) Nebelthau, Zeitschr. f. Biol. 28, 138 [1904]. Aldehyde. 769 ständig. Bei längerem Stehen geht er teilweise in Paraldehyd und Tetraaldehyd über (C5H40)4!). Beim Erhitzen im Rohr auf 200° entsteht Acetaldehyd?2). Metaldehyd wird langsam resor- biert (Frosch) und erhöht die Reflexerregbarkeit®). Aldehydammoniak CHCHÖKH,; Entsteht beim Einleiten von Ammoniakgas in eine ätherische Aldehydlösung®). Schmelzp. 70—80°. In H,O löslich, in Äther schwer. De- stilliert unzersetzt bei 100°. KOH spaltet in der Hitze NH, ab. Über die Konstitution®). Äthylidendimethyläther, Dimethylacetal CH,CH(OCH,),. Kommt im rohen Holz- geist vor (5—10g pro Liter)5), Bildet sich durch Oxydation eines Gemisches von Methyl- und Äthylalkohol mittels MnO, + H,SO, oder beim Einleiten von HCl in ein Gemisch von Acetaldehyd und Methylalkohol bei 0° 6). Wird dargestellt aus Aldehyd und Methylalkohol bei Gegenwart von Eisessig durch Erhitzen auf 100° 7). Siedep. 64,4°. Spez. Gewicht 0,8787 bei 0°; 0,8590 bei 14°. Äthylidendiäthyläther, Acetal CH;CH(OC3H,).. Kommt im Rohspiritus vor, der durch Kohle filtriert ist8). Bildung aus Äthylalkohol durch Oxydation®), oder aus dem Monochloräther BELCER H durch Na0C3H, 10), Die Darstellung erfolgt durch Destil- eat; lation von Äthylalkohol über MnO, + H,SO, 10), oder durch Einleiten von trocknem HCl in ein Gemisch von Acetaldehyd und Äthylalkohol!1). Weitere Darstellungen!2). Über Bil- dung und Zersetzung der Acetale 13). Siedep. 104°; 102,9°; 21° bei 21,8 mm. Spez. Gewicht 0,821 bei 22,4°. Kritische Temperatur 254,4°. Löslich in Alkohol oder H5z0. Reduziert ammoniakalische Silberlösung nicht. Aus der alkoholischen Lösung scheidet wässerige Chlor- caleiumlösung das Acetal ab. CrO, oxydiert zu CH,;COOH. Die Jodoformreaktion tritt erst nach Spaltung durch HCl aufl#). Chloreinwirkung liefert Chloracetale. Acetaldoxim CH, - CH: NOH. Aus Aldehydammoniak15) oder Paraldehyd1s) und NH,OH. Nadeln vom Schmelzp. 47°. Siedep. 114—115°. In H,O, Alkohol und Äther löslich. Acetaldehydsemicarbazon CH;CH : N: NH - CONH,. Aus Aldehydammoniak und Semicarbazid-HC1 17). Nadeln aus H,O oder Alkohol vom Schmelzp. 162°. Acetaldehydphenylhydrazon CH; - CH: N - NHC,H, 18), Existiertt in zwei Modifi- kationen19). x-Derivat Schmelzp. 98—101°; $-Derivat Schmelzp. 75° 20), Substitutionsprodukte des Acetaldehyds: Chloracetaldehyd CH,Cl - CHO + 1/, H,O. Durch Erhitzen von Chloracetal mit Oxalsäure21). Siedep. 85,5°. 1) Tröger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3316 [1892]. — Orndorff u. White, Amer. Chem. Journ. 16, 57 [1894]. 2) Burstyn, Monatshefte f. Chemie 23, 731 [1902]. 3) Coppola, Annali di Chim. e di Farmacol. [4] 5, 140 [1887]. *) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 953 [1897]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 16, 103 [1899]. 5) Dancer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 240 [1864]. %) Claus u. Trainer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3094 [1886]. ?) Alsberg, Jahresber. d. Chemie 1864, 485. 8) Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 63 [1863]. 9) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 156 [1835]. — Stas, Annales de Chim. et de Phys. [3] 19, 146 [1847]. 10) Würtz u. Frapolli, Annales de Chim. et de Phys. [3] 56, 139 [1859]. 11) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3053 [1897]. 12) Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 63 [1863]. — Engelu. Girard, ‚Jahresber. d. Chemie 1880, 694. — Tschitschibabin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 186 [1904]. 13) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 331 [1901]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 360 [1901]. 14) Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 512 [1883]. 15) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1526 [1882]. — Petraczek, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2784 [1882]. — Dunstan u. Dymond, Journ. chem. Soe. 61, 473 [1892]; 65, 209 [1894]. 16) Petraczek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, S29 [1883]. — Wieland, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1676 [1907]. 17) Baileyu. Knox, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 881 [1907]. — Thiele u. Bailey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 303, 75 [1898]. 18) Bamberger u. Pemsel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 88 [1903]. 19) Lockemann u. Liesche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 342, 15 [1905]. 20) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 795 [18961. 21) Natterer, Monatshefte f. Chemie 3, 446 [1883]. Biochemisches Handlexikon. 1. 49 770 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Dichloracetaldehyd CHC], - CHO. Aus trichlormilchsaurem Na). Siedep. 88—90°. Trichloracetaldehyd, Chloral CC]; - CHO. Aus abs. Alkohol durch längere Einwir- kung von Chlor2). Siedep. 97,3—98,1°. Spez. Gewicht 1,5197 bei 15°. Wird durch Alkali in Chloroform und Ameisensäure gespalten. Reduziert in der Wärme ammoniakalische Silber- lösung. Verbindet sich mit H,O zu Chloralhydrat Cl, -CH(OH. Tafeln vom Schmelzp. 57°. Siedep. 97,5°. Über die Eigenschaften des Chloralhydrats3). Chloralhydrat erhöht in kleinen Dosen (0,7%) die Gär- kraft des Hefepreßsaftes®); tötet zu 0,1%, Infusorien, Rotatorien, Diatomeen in 24 Stunden. Im tierischen Organismus paart es sich mit Glucuronsäure und erscheint im Harn als Uro- chloralsäure CC13CH;0 - C;H,0, 5). Eingabe per os (1,5—5g) wirkt hypnotisch und an- ästhesierend®); diese hypnotische Wirkung beruht auf dem Vorhandensein der Aldehyd- gruppe, welche im Organismus zu Alkohol reduziert wird und sich mit Glucuronsäure paart (v. Mering). Über toxische Wirkungen des Chloralhydrats?). Wirkt auf Herz und Gefäße ähnlich wie Chloroform, setzt den Blutdruck herab$). Setzt (beim Meerschweinchen 0,16 bis 0,18 g injiziert) Sauerstoffverbrauch und Kohlensäureproduktion herab®). Chloral regt die Gallensekretion an1°), steigert die Pankreassekretion!!) und die Eiweißumsetzung1?2), be- wirkt Anhäufung von Glykogen in der Leber!3). Verteilung des Chloralhydrats im Organis- mus und seine spez. Affinität zum Zentralnervensystem1®#). Längerer Gebrauch von Chloral- hydrat bedingt fettartige Entartung der Organe15). Nachweis der Urochloralsäure im Harn16), Chloramid, ein Additionsprodukt aus Chloral und Formamid, CC]; - CHEN .OCH ist eben- falls ein gutes Hypnoticum!?) (Zersetzungsp. 60°; löslich in H,O). Chloralaceton wirkt hyp- notisch, reizt aber die Nieren und Harnwegels). Als weitere Chlorverbindungen zu hypno- tischen Zwecken sind dargestellt: Anhydroglykochloral, ‚„‚Chloralose“; Dimethyläthylearbinol- chloral, „Dormiol“; ein Polychloral, „Viferral.‘“ Über die Verbindungen des Chlorals1P). Chloralhydrat besitzt außerdem antiseptische Eigenschaften, indem es mit Albuminaten nicht faulende Verbindungen eingeht 2). Bromacetaldehyd CH;Br - CHO 21). Öl vom Siedep. 80—105°. Dibromacetaldehyd CHBr, - CHO 22). Öl vom Siedep. 142°. Tribromacetaldehyd, Bromal CBr;, - CHO 3). Öl vom Siedep. 174°. 1) Reisse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5%, 331 [1890]. 2) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie I, 189 [1832]. — Fritsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 293 [1894]. — Trillat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 230 [1897]. 3) Mauch, Archiv d. Pharmazie 240, 113 [1902]. *) Duchätek, Biochem. Zeitschr. 18, 211 [1909]. 5) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 274 [1893]. — v. Mering, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 480 [1882]. — Musculus u. v. Mering, Bulletin de la Soc. chim. %3, 486 [1875]. 6) Liebreich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 269 [1869]. — Arloing, Jahresber. d. Chemie 18%9, 996. ?) Glagoleff, Malys Jahresber. d. Tierchemie 33, 774 [1904]. 8) Bock, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 41, 158 [1898]. 9) Rumpf, Archiv f. d. ges. Physiol. 33, 538 [1884]. 10) Falloise, Bulletin de l’Acad. roy. de Beleg. 1903, 1106. 11) Wertheimer u. Lepage, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 52, 668 [1900]. — Frouin, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 461 [1904]. 12) Peiser, Fortschritte d. Medizin I1, 1 [1893]. 13) Nebelthau, Zeitschr. f. Biol. %8, 138 [1904]. 14) Archangelsky, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 347 [1901]. 15) Wolff u. Willach, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 87 [1901]. 16) Vitali, Bolletino chimico farmaceutico 1899, V. — Kulisch, Chem. Centralbl. 189%, II, 391. 17) Alt, Berl. klin. Wochenschr. 1889, Nr. 33. 18) Tappeiner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 33, 364 [1894]. 19) Cohn, Pharmaz. Centralhalle 51, 655, 678 [1910]. 20) Jacobsen, Jahresber. d. Chemie 1872, 441. — Personne, Jahresber. d. Chemie 1894, 507. 21) Fischer u. Landsteiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2551 [1892]. — Freundler u. Ledru, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 794 [1905]. 22) Pinner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%9, 67 [1875]. 23) Schäffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 366 [1871]. Aldehyde. rl Jodacetaldehyd CH3;J - CHÖ!). Zersetzungsp. bei 30°. Spez. Gewicht 2,14 bei 14°. Trijodacetaldehyd, Jodal CJ; - CHO 2). Siedep. über 200°, Aminoacetaldehyd CH, - NH, :- CHO3). Sehr unbeständig. n-Butyraldehyd. Mol.-Gewicht 72,08. Zusammensetzung: 66,59% C, 11,21% H, 22,20% O. GH3s0. CH, CH; CH; CHO Vorkommen: Im Eucalyptus Globulus®); im Cajeputöl (Melaleuca spec.)5). Bildung: Durch Oxydation von Eiweißstoffen durch Chromsäure neben Propion- aldehyd®); aus 3-Butylenglykol CH;CH(OH)CH;CH,;OH durch 10 proz. H,SO, bei 100° 7); aus Propylchlorid CH3CH;CH;Cl und durch Äther verdünnte Ameisensäure®). Darstellung: Durch Destillation eines Gemenges von Calciumformiat und Calcium- butyrat mit Eisenfeile und Reinigung der bei 70—110° siedenden Fraktion über die Bisulfit- verbindung®). Physiologische Eigenschaften: n-Butyraldehyd wird durch Lebergewebe (,Aldehyd- mutase‘“‘) in Buttersäure und Butylalkohol übergeführt (‚„Cannizarosche Umlagerung‘‘)10), Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 73—77°; 73—74°. Spez. Gewicht 0,8170 bei 20°; 0,9107 bei 0°. Löslich in H,0. Anodische Oxydation liefert CO, neben wenig Fettsäurelt), Einwirkung von Ammoniak auf den Aldehyd12). C,H;ONaHSO,, in H,O oder Alkohol lösliche Blättchen. Er bildet Phenylhydrazone: n-Butyraldehydphenyl- hydrazon13) vom Siedep. 190—195° bei 80 mm; n-Butylaldehyd-p-nitrophenylhydrazon CoH1302N;. Gelbe Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelzp. 91—92° 1%). Diphenylhydrazon, ein ÖL15), Butyraldehydammoniak CH,;(CH,);CH(NH,;)OH 18). Krystalle, oberhalb 4° zerfließ- lich. Löslich in Alkohol, schwer in H,O oder Äther. 8-Chlorbutyraldehyd CH,CHCl - CH, - CHO. Aus Crotonaldehyd durch Salzsäure- gas17). Nadeln (aus verdünntem Alkohol) vom Schmelzp. 96—97°. In H,O unlöslich. Butyrchloral CH; - CHCl - CCl, - CHO. Aus gekühltem Paraldehyd durch Chlorein- wirkung18). Siedep. 164—165° bei 750 mm. Zieht H,O stark an. 1) Chautard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 16, 147 [1889]. 2) Bertrand, Jahresber. d. Chemie 1881, 588. 3) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%6, 93 [1893]. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, I, 18. 5) Voiry, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 106, 1539 [1888]. 6) Guckelberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 52 [1847]. ?) Kadiera, Monatshefte f. Chemie %5, 332 [1904]. 8) Houben, Chem.-Ztg. 29, 667 [1905]. 9) Lipp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 211, 355 [1832]. — Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 146 [1871]. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 186 [1872]. — Kahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3364 [1885]. 10) Parnas, Biochem. Zeitschr. %8, 274 [1910]. 11) Heimrod u. Levene, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4443 [1908]. 12) Tschitschibabin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 37, 1229 [1905]. 13) Plancher u. Carrasco, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 31 [1905]. 14) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 235 [1908]. 15) Maurenbrecher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3583 [1906]. 16) Lipp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 211, 357 [1882]. 17) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 100 [1872]. 15) Pinner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%9, 26 [1875]. 49* 772 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Urobutyrehloralsäure C,oH,;C130,. Im Harn nach Einnahme von Butyrchloral!). Darstellung aus dem Harn?). Nadeln, löslich in H,O, wenig in Äther. Linksdrehend. Redu- ziert kochende Fehlingsche Lösung erst nach Erhitzen mit verdünnten Säuren. Brombutyraldehyd C,H-BrO. Siedep. 235° 3). Isovaleraldehyd. Mol.-Gewicht 86,10. Zusammensetzung: 69,69% C, 11,73% H, 18,58% O. Vorkommen: Im Cajeputöl (Melaleuca spec.)*); im Niaouliöl5); im amerikanischen Pfefferminzöl®); wahrscheinlich im Nelkenöl (Eugenia caryophyllata)?); im Lavendelöl (Lavandula vera D.C.)s); im Kessoöl®); im ostindischen Sandelholzöl10). Bildung: Aus Gelatine durch Oxydation mittels H,O, 11); durch Oxydation von Iso- amylalkohol (CH3), : CH - CH, - CH,OH 12); bei der trocknen Destillation von isovalerian- saurem Caleium13); beim Erhitzen von Amylenbromid (CH;); - CH - CH, - CH,Br mit H,O und PbO auf 135° 14); aus i-Leuein CH,(CH3); - CH - (NH,) - CO,H durch Natriumhypo- chlorit15); aus Isobutylmagnesiumbromid16) oder Isobutylmagnesiumchlorid und Piperidyl- formamid1?). Darstellung: Durch Oxydation von Isoamylalkohol mittels Kaliumbichromat + H,SO, bei 100° ıs), Nachweis: Durch den charakteristischen Geruch und Oxydation zu Isovaleriansäure (Siedep. 175°). Physiologische Eigenschaften: Isovaleraldehyd wird durch Lebergewebe (,„Aldehyd- mutase“) in Isovaleriansäure und Isoamylalkohol übergeführt19). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 91,5—92,5° bei 739,5 mm. Spez. Gewicht 0,8222 bei 0°; 0,80405 bei 15°. Verbrennungswärme (für 1 Mol. in Gramm) 742,1 Cal. 1) Mering, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 491 [1882]. — Külz, Malys Jahresber. d. Tier- chemie 1882, 95. 2) Külz, Archiv f. d. ges. Physiol. 28, 509 [1882]; 33, 223 [1884]. 3) Etard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25 [2] 501 [1892]. 4) Voiry, Bulletin de la Soc. chim. [2] 50, 108 [1888]. 5) Bertrand, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 116, 1070 [1893]. 6) Power u. Kleber, Archiv d. Pharmazie 232, 639 [1894]. 7) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, I, 44. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 41. 9) Bertram u. Gildemeister, Archiv d. Pharmazie 228, 483 [1890]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II, 98. 11) Neuberg u. Blumenthal, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2%, 238 [1902]. 12) Dumas u. Stas, Annales de Chim. et de Phys. [2] 73, 145 [1840]. — Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1047 [1902]. 13) Chancel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 318 [1846]. — Ebersbach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 262 [1858]. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 302 [1865]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 600 [1872]. 14) Michaelenko, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 27, 57 [1895]. 15) Langheld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2360 [1909]. 16) Gattermann u. Maffezzoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4152 [1903]. 17) Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 987 [1903]. 18) Bouveault u. Rousset, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 301 [1894]. — Cohn, Monats- hefte f. Chemie 1%, 127 [1896]. — Kolbe u. Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 296 [1859]. 19) Parnas, Biochem. Zeitschr. %8, 274 [1910]. Aldehyde. 773 Polymerisation des Aldehyds!) durch Erhitzen auf 240°, mit Zinkspänen auf 180°, mit Pott- asche auf 40—50°, durch festes Alkali bei 0°. Durch Einwirkung von Ca(OH), entsteht Iso- butylaldol C3H]805 (Siedep. 123—125° bei 15 mm)2); durch CaO bei 100° zerfällt der Al- dehyd3). Durch Kochen mit HNO, (20 proz.) entsteht Dinitrobutan®). Durch kompri- mierten Wasserstoff bei Gegenwart von Eisen oder Nickel bei 400° wird der Aldehyd zu Gä- rungsamylalkohol reduziert5). Einwirkung von H,S 6), von Ammoniak 7”) auf den Aldehyd. Peroxyd C;H,,0,; 8). Beim Erhitzen auf 200° mit Essigsäureanhydrid entsteht enol-Iso- valeraldehydacetat (CH3)z: CH-CH: CH :0,:C:-CH; (Siedep. 127—133° bei 760 mm) ®). C;H,00 : NaHSO, + 1/5, H,0 10). — HCI-Salz [(CH3),zCH - CH,CHC1J0 11), Isovaleryldimethyläther (CH;), : CH - CH; - CHX CH: Aus dem Aldehyd, CH3OH 3 und CH,COOH 12). Siedep. 124°. Spez. Gewicht 0,852 bei 10°. Diäthyläther (CH,)CH - CH,CH< Ochs . Aus dem Aldehyd, C;H,;OH und CH,COOH12). ats; Siedep. 168°. Spez. Gewicht 0,835 bei 12°. Äthylenäther (CH3), : CH - CH,CH“ En . Aus dem Aldehyd und Äthylenglykol bei 130° 18), Siedep. 145° bei 758 mm. Spez. Gewicht 0,9437 bei 0°. Isovalerylgiyceral (CH,); CHCH,;CHO;C;H,(OH). Aus dem Aldehyd und Glycerin bei 170—180° 14), Siedep. 224—228°. Spez. Gewicht 1,027 bei 0°. Zersetzlich. Diacetat (CHa), - CHCH,CHÄQ 00. CH?" Aus dem Aldehyd und Essigsäureanhy- drid bei 200° 15). Siedep. 195°. Spez. Gewicht 0,963. Isovaleraldehydammoniak (CH;), - CHCH,CH(OH)NH; + 7H,;0. Aus dem Aldehyd und konz. wässerigen Ammoniak16). Schmelzp. 56—58°. Löslich in Alkohol. Isovaleraldoxim (CH,);CH : CH;CH : N - OH. Siedep. 78,5—79° bei 21 mm 17), Isovaleraldehydphenylhydrazon (CH,;);CH - CH,CH : N - NHC,H;,. Siedep. 150° bei 11 mm18), Isovaleryldiphenylhydrazon C,H; :N3 N: (CgH;)s. Prismen (aus verdünntem Al- kohol) vom Schmelzp. 36—36,5° 19). Monochlorvaleraldehyd C;H,ClO. Durch Einwirkung von Chlor auf abgekühlten Isovaleraldehyd 20). Siedep. 134—135°. Spez. Gewicht 1,108 bei 14°. y-Bromisovaleraldehyd (CH;) (CH;Br) : CHCH;CHO. Aus Isoamylalkohol und Brom 21); aus Isoamyläther22). Jodisovaleraldehyd C;H,JO. Aus dem Aldehyd, Jod und Jodsäure in alkoholischer Lösung2®). Bei —20° flüssig; riecht heftig. Spez. Gewicht 2,17 bei 17°. 1) Borodin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 552 [1869]; 5, 481 [1872]; 6, 983 [1873]; Jahresber. d. Chemie 1864, 338. — Kohn, Monatshefte f. Chemie 1%, 146 [1896]; 18, 189 [1897]. — Gäß u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 369 [1875]. 2) Herrmann, Monatshefte f. Chemie %5, 188 [1904]. 3) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 117, 68 [1861]. *4) Ponzio, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 432 [1896]. 5) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1270 [1907]. 6) Barbaglia, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1574 [1880]. ?) Tschitschibabin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 1229 [1905]. 8) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%4, 288 [1910]. 9) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2014 [1909]. 10) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 370 [1856]. 11) Bruylants, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 414 [1875]. 12) Alsberg, Jahresber. d. Chemie 1864, 486. 13) Lochert, Annales de Chim. et de Phys. [6] 16, 34 [1889]. 14) Harnitzky u. Menschutkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 127 [1865]. 15) Kolbe u. Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 296 [1859]. 16) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 218 [1864]. — Linbawin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 6, 34 [1874]. 17) Dutoit u. Fath, Journ. de Chim. phys. 1, 358 [1903]. — Bamberger u. Scheutz, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2023 [1901]. 15) Arbusow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2296 [1910]. 19) Maurenbrecher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3583 [1906]. 20) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 402 [1871]. 21) Etard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25 [2], 501 [1892]. 22) Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 890 [1895]. 23) Chautard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 16, 163 [1889]. 774 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. n-Capronsäurealdehyd. Mol.-Gewicht 100,12. Zusammensetzung: 71,91% C, 12,11% H, 15,98% O. CeH720. CH; CH, CH, CH; CH, CHO Vorkommen: Im Öl von Eucalyptus Globulus Labill.!). Bildung und Darstellung: Aus Capronsäure CH,(CH,),COOH durch Einwirkung von Zinkstaub bei 300° 2); durch Destillation von Caleiumcapronat + Caleiumformiat3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 131°; 127,9° bei 737,6 mm. Spez. Gewicht 0,8498 bei 0°; 0,3335 bei 20°. Leicht oxydabel an der Luft. Platinschwarz hydriert zu n-Blutyraldehyd und n-Butylalkohol®). Triehloreapronsäurealdehyd (Hexylchloral) C3H,C130. Aus Acetaldehyd durch Chlor). Siedep. 212—214°. Unlöslich in H,O. Önanthaldehyd, Önanthol. Mol.-Gewicht 114,14. Zusammensetzung: 73,59% C, 12,39% O, 14,02% 0. Bildung: Beim Ranzigwerden der Fette durch Oxydation der Ölsäure®); aus Rieinusöl durch Destillation”). Darstellung: Durch Destillation von Ricinusöl bei gewöhnlichem Druck oder im Va- kuumsß). C1sH340; = C10H19C0,H + CH;(CH,);CHO. Rieinolsäure Undeeylensäure Önanthol Physiologische Eigenschaften: Önanthol wird durch Behandlung mit Lebergewebe in Önanthsäure und Heptylalkohol übergeführt (‚„Cannizarosche Umlagerung‘“‘)?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit vom Siedep. 155° bei 760 mm; 44° bei9mm. HNO, oder Alkali wirken polymerisierend auf den Aldehyd. Natriumamalgam in 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, I, 18. 2) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. 3) Lieben u. Janecek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 130 [1877]. #) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 23 [1910]. 5) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1052 [1877]. 6) Scala, Stazioni sperim. agrarie ital. 30, 613 [1898]. ?) Bussy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 246 [1846]. 8) Schiff, Zeitschr. f. Chemie 1870, 77. — Erlenmeyer u. Sigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%6, 342 [1875]. — Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2035 [1877]. — Jourdan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 102 [1880]. 9) Parnas, Biochem. Zeitschr. 28, 274 [1910]. u ı Aldehyde. 775 eisessigsaurer Lösung reduziert zu Alkoholen; durch Einwirkung von Ammoniak entsteht Önan- tholammoniak C,H,4ONH;3,, durch alkoholische HCl Diäthylacetalt). Einwirkung von CH,0 auf Önanthol2). Durch Ozonisieren von Önanthol entsteht das Peroxyd CH,(CH,);CH : 0: O, ein in Alkohol oder Äther lösliches Öl vom spez. Gew. 0,9081 bei 8°8). Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid führt zu Phenylhexylcarbinol®). Önantholaldoxim C;H}sCH : NOH 5). Phenylhydrazon CH;(CH;);CH : N - NHC,H,. ‚Siedep. 202—203° bei 19 mm ®). Önantholhydroxamsäure C-H,;053N. Schmelzp. 75—76° 7), Jodönanthol C,H13J0 8). n-Octylaldehyd. Mol.-Gewicht 128,16. Zusammensetzung 74,91% C, 12,61% H, 12,48%, O. C3H 60. CH; ou. (CH)4 CH; CHO Vorkommen: Im Citronenöl (Citrus Limonum)?). Darstellung: Aus den bei der Destillation des Citronenöles erhaltenen Terpenen durch Ausschütteln mit konz. Natriumbisulfitlösung und fraktionierter Destillation. Durch Oxy- dation des Octylalkohols CH;(CH3); - CH,OH mittels Kaliumbichromat +H,SO,. Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 60—63° bei 10 mm; 80—85° bei 15 mm. dı; = 0,827. nn = 1,4314 bei 20°. Beim Schütteln mit H,O, polymerisiert sich der Aldehyd zu einem festen Körper. Mit Natriumbisulfit bildet er eine krystallinische Ver- bindung, mit 3-Naphthylamin und Brenztraubensäure die Octyl-3-naphthocinchoninsäure (Schmelzp. 234° aus Alkohol). Peroxyd C3H,s0;, Schmelzp. —4 bis +3° 10), Oxim CH;(CH;,)gCH : N: OH. Aus dem Aldehyd und NH,OH. Schmelzp. 35°. Semicarbazon CH;(CH,),;CH : N-NH - CO-NH,. Aus dem Aldehyd und Semicarbazid. Schmelzp. 72°. n-Nonylaldehyd. Mol.-Gewicht 142,18. Zusammensetzung: 75,96% C, 12,79% H, 11,25% O. C5;H1s0. CH; ci (CH); CH3 BE CHO 1) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3054 [1897]. — Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1014 [1898]. 2) van Marle u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1341 [1903]. 3) Harries u. Langfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 36 [1906]. #4) Colacicchi, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, II, 600 [1910]. 5) Westenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2992 [1883]. — Ponzio, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 432 [1896]. — Bourgeois u. Dambmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2860 [1893]. 6) Arbusow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2296 [1910]. ?) Angelico u. Fanara, Gazzetta chimica ital. 31, II, 15 [1901]. 8) Chautard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 16, 170 [1889]. 9) v. Sodenu. Rojahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2809 [1901]. — Burgess, Proc. Chem. Soc. 1%, 171 [1901]. 10) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 374, 283 [1910]. —1 N | {er} Aldenyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Vorkommen: Im Citronenöl (Citrus Limonum)!); im deutschen Rosenöl?); im Manda- rinenöl (Citrus madurensis Loureiro)3); im Ceylon-Zimtöl (Cinnamonum ceylanicum)®). Bildung: Aus Ölsäureozoniden durch Erwärmen mit H,05); aus Octylmagnesium- chlorid 6). Darstellung: Durch fraktionierte Destillation des Rosenöles und Darstellung der Natrium- bisulfitverbindung?) oder aus dem Citronenöl über das Semicarbazon!). Nachweis. Durch Überführung in die Pelargonsäure (Siedep. 252—253°; Schmelzp. des Zinksalzes 132°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. SO—82° bei 14 mm. dı; = 0,8277. np = 1,42452 bei 16°. Durch Oxydation mit Ag,O entsteht Pelargonsäure CH,;(CH,)z : COOH. Peroxyde CH;(CH;)-CHO; ?). Es existieren zwei vom Schmelzp. 6° und Schmelzp. 73°. Löslich in organischen Solvenzien. Semicarbazon CHz3(CH;); - CH: N-NHCO - NH, 8). Blättchen (aus Methylalkohol) vom Schmelzp. 100°; 89,5°. n-Decylaldehyd. Mol.-Gewicht 156,20. Zusammensetzung: 76,82% C, 12,94% H, 10,24% O. CH20. CH; CHa (CHz)s CH; CHO Vorkommen: Im Öl der süßen Pomeranzen und Apfelsinenschalen (Oleum Aurantii duleis)®); im Mandarinenöl (Citrus madurensis)10); im Citrusöl (Oleum Citri)!1); im Cassieöl (Acacia Farnesiana)!2); im Fdeltannöl (Abies pectinata)18); im Irisöll%); im Corianderöl15); im Sadebaumöll6). Bildung: Aus Nonylmagnesiumchlorid 17), Darstellung: Durch fraktionierte Destillation der ätherischen Öle und Behandlung mit Natriumbisulfit. Nachweis: Durch Überführung in die n-Caprinsäure (Schmelzp. 30°; Siedep. 169 —171° bei 18 mm) oder in das Semicarbazon (Schmelzp. 102°) oder in die Decyl-Naphtoeinchonin- säure (Schmelzp. 237°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. S0O—91° bei 6 mm; 93—94° bei 12 mm; 207—209° bei 755 mm. dı; = 0,836. n» = 1,42977 bei 15°. Bildet mit #-Naphtyl- amin und Brenztraubensäure eine Naphtoeinchoninsäure Cs3H5,-05N. Durch Oxydation mit Ag,0 entsteht n-Caprinsäure CH;(CH,)s,COOH. Das Semicarbazon schmilzt bei 102° 16), 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, I, 67. — v. Soden u. Rojahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2809 [1901]. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1900, II, 56. 3) Bericht der‘Firma Schimmel & Co. 1901, II, 35. *) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, I, 64. 5) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3728 [1906]. 6) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1322 [1904]. ?) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 446 [1909]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 334, 288 [1910]. 8) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 311 [1906]. 9) Stephan, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 523 [1900]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1901, II, 35. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, II, 61. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 16. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 49. 14) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, I. 15) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1909, II, 32. 16) Elze, Chem.-Ztg. 34, 767 [1910]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II, 93 17) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1322 [1904]. Aldehyde. 777 n-Laurinaldehyd. Mol.-Gewicht 174,14. Zusammensetzung: 82,69% C, 8,12% H, 9,19% O. C>H1,0. CH; CH; (CH3)s CH, CHO Vorkommen: Im Edeltannöl (Abies pectinata)!); im Öl von Chamaecyparis Lawsoniana P. (Cupressus Lawsoniana A. Murr)?). Darstellung: Aus dem ätherischen Öldurch Ausschütteln mit Bisulfit2). Durch Destillation eines Gemenges der Calcium- und Bariumsalze von Laurinsäure und Ameisensäureim Vakuum®). Nachweis: Dürch Überführung in die Laurinsäure (Schmelzp. 43°) oder in das Semi- carbazon (Schmelzp. 102°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallinische Masse oder glänzende Blätt- chen vom Schmelzp. 44,5°; Siedep. 142—143° bei 22 mm; 184—185° bei 100 mm; 108 —120° bei 5mm. Dichte 0,8388. Wird an der Luft leicht zu Laurinsäure CHz;(CH;);o COOH oxydiert. Semicarbazon CH;(CH;)} CH : N: NHCONH;. Aus dem Aldehyd und Semicarbazid. Schmelzp. 102°. Myristinaldehyd. Mol.-Gewicht 212,28. Zusammensetzung: 79,14%, C, 13,32% H, 7,54% O. C,4H5s0. Vorkommen: Im Öl der Rinde Ocotea usambarensis Engl.*). Bildung: Durch Destillation von myristinsaurem Barium und Bariumformiat im Va- kuum5); aus Myristinalkohol durch Oxydation mittels Chromsäure in Eisessiglösung®). Darstellung: Durch Ausschütteln des Öles mit Bisulfit®). Nachweis: Durch Oxydation zu Myristinsäure C}4H530> oder Überführung in das Semi- carbazon (Schmelzp. 100—101°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 52,5°. Siedep. 168—169° bei 22 mm: 214—215° bei 100 mm. CsHssONaHSO,. Glänzende Blättchen?). — C}4H,s;OKHSO; ?). x, -Hexylenaldehyd (Blätteraldehyd). Mol.-Gewicht 98,10. Zusammensetzung: 73,40% C, 10,29% H, 16,31% O. CsH,00- CH, CH, om CH ca 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 48. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II, 135. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1414 [1880]. &) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1906, I, 71. ö) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1415 [1880]. 6) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1306 [1904]. ?) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2361 [1890]. 778 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Vorkommen: In allen Pflanzen, welche Chlorophyll besitzen!), so z. B. in der Hain- buche, Edelkastanie, Wein, Adlerfarn, Schwarzerle, Ahorn, Eiche, Lupine, Klee, Rotbuche, Himbeere, Haselnuß, Walnuß2)1), Darstellung: Feingehackte Hainbuchenblätter werden mit Wasserdampf destilliert und das Destillat mit einer heißen, alkoholischen Lösung von m-Nitrobenzhydrazid versetzt, der freie Aldehyd wird durch H,SO, und Vakuumdestillation gewonnen!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses, eigentümlich scharf riechendes Öl vom Siedep. 47—48° bei 17 mm. Spez. Gewicht 0,8513 bei 19°; 0,8684 bei 0°. Ag,O oxydiert zu &,-Hexylensäure CH, - CH;CH;CH : CH - COOH (Nadeln vom Schmelzp. 32—33°). Benzhydrazid C;H;CH : N- NHCOC,H;,. Schmelzp. 112—113° (aus Benzol und Ligroin). m-Nitrobenzhydrazid C;H,CH : N- NH - COC;H,NO,. Schmelzp. 166—167°, sintert bereits bei 155° (aus Alkohol oder Benzol). Citral, Geranial. Mol.-Gewicht 152,16. Zusammensetzung: 78,37% C, 10,62% H, 10,51% O. C1oH1s0. H;C CH; H;C CH; I/ NL g CH CH; CH; CH, oder - CH, CH, C-(CH,) | C- (CH;) cu u CHO CHO Vorkommen: Citral kommt ausschließlich in ätherischen Ölen vor: Im Lemongrasöl (Andropogon citratus)3); im Citronenöl (Citrus Limonum Risso)t); im Öl von Tetranthera polyantha Nees5); im Öl von Eucalyptus Staigeriana®); im japanischen Pfefferöl (Xanthoxy- lon piperitum)?); im Öl der Citronellafrüchte®); im westindischen Limettöl (Citrus medica L.)®); im Bayöl (Myreia und Pimenta spec.)10); im Öl aus Backhousia eitriodora!!l); im Melis- senöl (Melissa officinalis L.)12); im Cedroöl (Citrus medica Risso)13); im deutschen Rosenöll#); in Pimenta offieinalis Lindl, in Pimenta acris, Lippia citriodora15); im Sassafrasblätteröl 1) Curtius u. Franzen, Sitzungsber. d. Heidelberger Akad. d. Wissensch., mathem.-naturw. Abt. 1910, 20. Abh.; Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik 11, 416 [1911]. 2) Franzen, Chem.-Ztg. 34, 1003 [1910]. 3) Dodge, Amer. Chem. Journ. 12, 557 [1890]. — Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 831 [1899]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 17; 1898, II, 66. — Mannich, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 86 [1903]. *) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 17; 1903, II, 25. — Litterer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1079 [1905]. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 44; 1905, I, 87. — Charabot u. Laloue, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 349 [1908]. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, I, 19; 190%, II, 37. 7) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1890, II, 49. 8) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 202 [1891]. 9) Gildemeister, Archiv d. Pharmazie 233, 174 [1895]. 10) Power u. Kleber, Chem. Centralbl. 189%, II, 42. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 17; 1905, I, 33, II, 42. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1894, II, 37; 1895, IL, 58. — Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 830 [1899]. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1895, II, 18. — Burgess, Chem. Centralbl. 1901, II, 1226; 1902, I, 725. 14) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1900, II, 57”. — Walbaum u. Stephan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2305 [1900]. 15) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1896, II, 77. — Schimmel, Chem. Centralbl. 1900, II, 969. Aldehyde. 779 (Laurus sassafras)t); im Mandarinenöl (Citrus madurensis Loureiro)2); in Eucalyptus paten- tinervis und vitrea®); im Verbenaöl (Verbena triphylla L.)*); im Kobuschiöl (Magnolia Kobus)5); im Grasser Verbenaöl®); im Öl von Monarda eitriodora?); im Öl von Calyp- thrantes paniculata Ruiz et Par.8); im japanischen Zimtöl (Cinnamomum Loureirii Nees)?); im Öl und den Zweigen des Citronenbaumes und der süßen Orangen (Citrus aurantium Risso)10); im Ingweröl (Zingiber offie. Roscoe)1!); im Öl aus Leptospermum Liversidgei12); im Java-Citronenöl13). Bildung: Aus Geraniol (CH3); - C: CH - CH; - CH; - C(CH,) : CH - CH>s0OH 14) oder La- vendol15) durch Oxydation mittels CrO,; + H,SO,; durch Destillation eines Gemisches von geraniumsaurem Calcium und Caleiumformiat1®); durch Oxydation von Linalool (CH3),C : CHCH;CH3C - (CH;)(OH) - CH : CH, 17). Darstellung: Aus Lemongrasöll8). Isolierung aus ätherischen Ölen und Reinigung des rohen Citrals über die Natriumbisulfitverbindung !9). Trennung von Citronellal und Methyl- heptenon mittels der Bisulfitverbindung 2°). Nachweis: Citral gibt mit Mereurisulfatlösung in 25 proz. H,SO, eine hellrote Färbung und darauf einen weißen Niederschlag21). Nachweis durch Überführung in die Citryl-3-naphto- cinchoninsäure (Schmelzp. 200°)22). Bestimmung: Die quantitativen Bestimmungen erfolgen mittels der Bisulfitverbin- dungen2®) oder durch Überführung in Citralideneyanessigsäure C,H,;CH : C(CN) »- CO,H (Schmelzp. 122°)24). Spektroskopische Methode25). Calorimetrische Bestimmung in Citronen- ölen2%). Bestimmung im Lemongrasöl??). Physiologische Eigenschaften: Nach Eingabe per os (Kaninchen) von Citral a finden sich im Harn zwei isomere, zweibasische Säuren C;oH140,, außerdem treten gepaarte Glucuron- säuren auf; der Harn dreht links28). Im Hundeharn treten nach Verfütterung von Citral nur Glucuronsäureverbindungen auf28). Im Kaninchenorganismus wird Citral wahrscheinlich zu- nächst zu Geraniumsäure C,oH}s0, oxydiert — soweit es nicht mit Glucuronsäure gepaart wird —, die dann weiter zu C}„H}40, oxydiert wird2®). Das kettenförmige Citral leistet der Oxydation im Tierkörper mehr Widerstand als das Cyeloeitral 28). 1) Power u. Kleber, Pharmac. Review 14, 103 [1896]. 2) Gildemeister u. Stephan, Archiv d. Pharmazie %35, 533 [1897]. 3) Baker, Proc. Linn. Soc. of N. S. Wales 1900, II, 300. 4) Kerschbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 885 [1900]. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, S1; 1908, I, 56. 6) Theulier, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 1113 [1902]. ?) Brandel, Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, II, 59. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 98. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, II, 100. 10) Litterer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1079 [1905]. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, II, 34. 12) Baker u. Smith, Journ. and Proc. of the Roy. Soc. of N. S. Wales 1906. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, I. 14) Barbier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 803 [1893]. — Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2966 [1890]; %4, 201 [1891]. — Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 31, 3311 [1898]. 15) Bertram u. Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45. 599 [1892]. 16) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 827 [1898]. 17) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3283 [1898]. 18) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2317 [1898]. 19) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 820, 3318 [1898]. 20) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 812 [1899]. — Flatau u. Labre&, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 1012 [1898]; 21, 1020 [1899]. 21) Burgess, The Analyst %5, 265 [1900]. 22) Döbner u. Felber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2026 [1894]. — Tie- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3324. [1898]. 23) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3324 [1898]. — Kremers u. Brandel, Pharm. Review 22, 15, 72 [1904]. — Chace, Amer. Chem. Journ. %8, 1472 [1906]. 24) Strebel u. Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3329 [1898]. 25) Buylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 190%, 955. 26) Hiltner, Journ. of Ind. and Engin. Chem. I, 798 [1909]. 27) Bloch, Bulletin des Sc. pharmacol. 15, 72 [1907]. 28) Hildebrandt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 110 [1900]. 29) Hildebrandt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 261 [1901]. 780 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution!). Das gewöhnliche Citral ist ein Gemisch zweier stereoisomerer Modifikationen (Citral a und b)2), in welche es sich durch Schütteln mit alkalischer Cyanessigsäurelösung zerlegen läßt; Citral a reagiert leichter mit der Säure8). Die Modifikationen können auch durch ihre Semicarbazone getrennt werden&). Gewöhnliches Citral: Öl vom Siedep. 225—227° bei 760 mm; 110—112° bei 12 mm. Spez. Gewicht 0,889 bei 20°. nn = 1,4884. Optisch inaktiv. Photolyse von Citral durch ultraviolette Strahlen5). CrO, oxydiert zu 2-Methyl-4-heptenon (6), ammoniakalische Silberoxydlösung zu Geraniumsäure (CH,) :C: CH - CH, CH3C - (CH,):CH - COOH 6). Durch Oxydation mittels Ozon entsteht ein Ozonid C}oH160; 7). Energische Oxydation mittels KMnO, oder CrO; + H,SO, liefert Aceton und Lävulinsäures). Reduktion durch Na- triumamalgam in alkoholischer, schwach mit Eisessig angesäuerter Lösung gibt Geraniol (CH3) : C: CH - CH;CH3;C - (CH;) : CH - CHzOH ®). Über Reduktion unter Anwendung von Palladium als Katalysator!0), durch reinen Wasserstoff und Metallpulver!1), durch Zink in Eisessigalkohol12). Alkali spaltet in der Hitze in Acetaldehyd und Methylheptenon13). Durch Einwirkung von Säuren entsteht Cymol C,;H,(CH,)C;H, 1#). Bildung von Veilchenriech- stoffen aus Citral15), N Citral a (Geranial) HaCyC- CH, - CH, - CH, -C-CH; 15). Wird dargestellt aus der N HC- CHO Bisulfitverbindung des gewöhnlichen Citrals durch Soda1”). Siedep. 118—119° bei 20 mm. Spez. Gewicht 0,8898 bei 20°. nn = 1,4891. Verhält sich bei Oxydation und Kondensation wie gewöhnliches Citral; durch Alkalieinwirkung geht es über in Citral b (Neral) 1) HsC\C . CH, - CH,CH, - C-CH, 16). Kommt im Lemongrasöl und H,C/ ı OHC-C-H Verbenöl vor18). Siedep. 102—104° bei 12mm. Spez. Gewicht 0,888 bei 19°. nn» = 1,49001. Bei Oxydation und Kondensation verhält es sich wie gewöhnliches Citral; geht durch Einwir- kung von Säuren in Citral a über1®). Von Citral a unterscheidet es sich durch physiologisches Verhalten, siehe dieses. 0 Citralnatriumbisulfit C;H};CH< Sad Aus Citral und Na5sSO, + 7 H,O 20), Durch heißes H,O zersetzliche Verbindung. ° ® Citralhydrosulfonsaure Derivate. 21) Anilid CjoH1s: N -C5H;,. Aus Citral und Anilin bei 150° 22). Öl vom Siedep. 200° bei 20 mm. 1) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3278 [1898]. — Barbier, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 617 [1900]. — Zeitschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1780 [ 1906]. 2) Tiemann u. Kerschbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 877 [1900]. — Barbier u. Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 121, 1159 [1895]. 3) Tiemann u. Kerschbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 880 [1900]. 4) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 115 [1899]. 5) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 1349 [1910]. 6) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3556 [1890]; %4, 203 [1891]. ”) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 351 [1905]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1933 [1903]; 40, 2823 [1907]. 8) Tiemann u. Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2718 [1893]. 9) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 828 [1898]. 10) Skita, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1627 [1909]. 11) Enklaar, Chem. Weekblad 4, 322 [1907]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2083 [1908]. 12) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 408, 413 [1899]. 13) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 107 [1899]. 14) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 204 [1891]. 15) Metzner u. Otto, D. R. P. 201 058 [1905]. — Maichmeyer, D. R. P. 178298 [1904]. 16) Zeitschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1780 [1906]. 17) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 117 [1899]. 18) Tiemann u. Kerschbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 878 [1900]. 19) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 423 [1899]. 20) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3311 [1898]. 21) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3313, 3315, 3322 [1898]. 22) Tiemann u. Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2709 [1893]. Aldehyde. 781 Semiearbazone CjoHıs: N NH -CO -NH,t). Vom Schmelzp. 164° und 171°. Oxim CjoH1s: N-OH. Aus Citral und NH,OH!). Schmelzp. 143 —145° bei 12 mm; 136—138° bei 11 mm. /NOH Citrylhydroxamsäure C3H,,: CH - € \OH Öl aus Citral und Benzolsulfohydro- xamsäure?). Citronellal. Mol.-Gewicht 154,18. Zusammensetzung: 77,83% C, 11,79% H, 10,38% O. Cj0H1ıs0. CH, CH; CH, CH, NL N (6) (6; CH, CH . CH; CH3 . oder = CH, CH, CH: (CH;) CH- (CH;) CHs CH; CHO CHO Vorkommen: Im Citronellöl (Andropogon Nardus L. Ceylon)3); im Oleum Citri®); im Melissenöl (Melissa offieinalis)5); im Citronenöl (Citrus Limomum)6); im Lemongrasöl (Andro- pogon ceitratus D. C.)?); in Eucalyptusölen in größerer Menge (Eucalyptus macolata var. eitriodora)8); im Rindenöl von Tetranthera polyantha var. citrata®); im „Java Lemon olie‘ findet sich 1-Citronellal10). 3 Bildung: Aus Citronellol E. CH;CH;CH;CH(CH3;)CH; - CH,OH durch Oxydation mittels CrO, oder Bichromat und Schwefelsäurell); durch Destillation eines Gemisches von eitronellsaurem Calcium mit Caleiumformiat12?). Darstellung: Die Isolierung des Aldehyds aus den citronellalreichen Ölen (Citronellöl, Eucalyptusölen) geschieht in Form seiner krystallinischen Bisulfitverbindung, welche dann durch Alkalicarbonat zersetzt wird18). Trennung des Citronellals von Citral und Methyl- heptenon1#). Nachweis: Als Semicarbazon, Blättehen vom Schmelzp. 82,5°, die racemische Form schmilzt bei 96°15); oder als Citronellyl-#-naphtoeinchoninsäure. Nadeln vom Schmelzp. 225° 16), 1) Tiemann u. Kerschbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 881 [1900]. 2) Velardi, Gazzetta chimica ital. 34, II, 66 [1904]. 3) Dodge, Amer. Chem. Journ. 11, 460 [1889]; 12, 553 [1890]. — Wright, Pharmac. Journ. London [3] 5, 233 [1875]. — Gladstone, Journ. Chem. Soc. 25, 7 [1872]. — Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 209 [1891]. #4) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2027 [1894]. 5) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 208 [1891]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1895, II, 58. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 17. 7) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 17. — Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 812, 834 [1899]. 8) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 904 [1896]. — Be- richt der Firma Schimmel & Co. 1888, I, 19; 1901, I, 30; 190%, IL, 37. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, I, 87. — Chavabot u. Laloue, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 349 [1908]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 21. 11) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 34 [1897]. 12) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2902 [1898]. 13) Tiemannu. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 913 [1896]. —v. Hey- den Nachf., D. R. P. 124 229, Chem. Centralbl. 1901, II, 903. 14) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 815, 834 [1899]. 15) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 34 [1897]. 16) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2025 [1894]. 7182 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Bestimmung: Die quantitative Bestimmung des Citronellals beruht auf seiner charakte- ristischen Ringschließung zu Isopulegol beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid!), der bei dieser Ringschließung gebildete Ester wird verseift und das Alkali zurücktitriert. Physiologische Eigenschaften: Nach Verfütterung von Citronellal (Kaninchen) treten im Harn gepaarte Glucuronsäuren auf?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution®). Öl von inten- sivem, melissenartigem Geruch. Siedep. 205—208°; 203—204°; 103—105° bei 25 mm; 72—73° bei 4,5 mm. Spez. Gewicht 0,8554 bei 17,5°. nn,, = 1,444—1,449. [x]p = +12° 30’ (Tiemann- Schmidt). Das in der Natur vorkommende Citronellal ist rechtsdrehend mit einer Ausnahme, siehe „Vorkommen“. 1-Citronellal: [x]Jp = —3°. Siedep. 205—208°; spez. Gewicht 0,8567 bei 15°. Citronellal geht bei längerem Stehen oder durch Acetanhydrid bei Gegenwart von H,SO, in Isopulegol über CH;- CH; ®) % C CH (HO)-HC CH, H;C CH, CH(CH;,) Reduktion mittels Natriumamalgam in alkoholischer, schwach essigsaurer Lösung führt in Citronellol C}oHs090 über). Durch vorsichtige Oxydation mittels Silberoxyd entsteht Citro- nellsäure C}oH1s0> 6), beim Einleiten von Ozon in Citronellal das Ozonid C,0oH130; 7); energische Oxydation liefert Aceton und /-Methyladipinsäures). Durch Alkalieinwirkung verharzt der Aldehyd. Er addiert Brom, durch Erhitzen der Bromverbindung entsteht Cymol. Über Kondensationsprodukte des Citronellals®). Bildung von Riechstoffen aus Citronellal10), Bisulfitverbindungen C,H,-CH(OH) - SO,Na 11), In H,O lösliche Krystalle. — Na - CgHjs(SO3Na)CHO. — CgHjs(SO;Na)CH(OH) - SO;Na. Zerfließliche Krystallet!), — (C1oH1s0)sBa(SO;H), 12). Unlösliches Pulver. Dimethylacetal CH},CHXOCH®. Aus dem Aldehyd und methylalkoholischer Salz- 3 säurel3). Siedep. 110—112° bei 12—13 mm. [a]» = +55°. Oxim C,H},CH: N - OH. Aus Citronellal und NH3OH in neutraler Lösung!#). Siedep. 135—136° bei 14 mm. Geht durch Wasserentziehung in das Nitril über. 1) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 913 [1896]. — v. Heyden Nachf., D. R. P. 124229, Chem. Centralbl. 1901, II, 903. 2) Hildebrandt, Archiv f. ‚experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 110 [1900]. 3) Barbier u. Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 122, 737 [1896]. — Bouveault u. Gourmand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1699 [1904]. — Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 458 [1900). — Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 30, 38 [1897]J. — Harries u. Schauwecker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2981 [1901]. — Harries u. Himmelmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2187 [1908]. 4) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 913 [1896]; 30, 22 [1897]; 32, 825 [1899]. — Wegscheider u. Späth, Monatshefte f. Chemie 30, 825 [1910]. 5) Dodge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, Ref. 175 [1890]. — Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 906 [1896]. 6) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 208 [1891]; %6, 2256 [1893]. ?) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 350 [1906]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2187 [1908]. 8) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 908 [1896]. 9) Rupeu. Lotz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2796 [1903]. — Rupe, Pfeiffer u. Splittgerber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2813 [1907]. 10) Metzner u. Otto, D. R. P. 201 058 [1905]. 11) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3306 [1898]. 12) Leser, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1026 [1899]. 13) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 587 [1900]. 14) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2255 [1893]. ’ Ketone. 783 Semicarbazon C,H,,CH : N - NHCONH,. Aus Citronellal und Semicarbazid!). Schmelzp. 84°, 82,5° (d, 1-Modifikation Schmelzp. 96°). Löslich in Alkohol oder Äther. tisch aktiv. Op- Phenylhydrazon C5H,7,CH: N-NHC;H,. Öl aus Citronellal und Phenylhydrazin?). Aldehydalkohol. Mol.-Gewicht 140,12. Zusammensetzung: 68,51% C, 8,65% H, 22,84% O. Mol.-Gewicht 138,10. Zusammensetzung: 69,52% C, 7,31% H, 23,17% O. C3H,20, oder C3H, 003: Vorkommen: In grünen Pflanzenteilen®). Darstellung: Durch Wasserdampfdestillation von Pflanzenblättern. Physikalische und chemische Eigenschaften: Der Aldehyd besitzt reduzierende Eigen- schaften. Mit m-Nitrobenzhydrazid C;H,(NO,)CONH - NH, gibt er krystallinische Konden- sationsprodukte, aus denen man durch Destillation mit verdünnter H,SO, und nochmaliger Kondensation mit m-Nitrobenzhydrazid charakteristische Hydrazone gewinnen kann. Cimieinaldehyd. Mol.-Gewicht 224,28. Zusammensetzung: 80,26% C, 12,61% H, 7,13% O. C15H2s0 (?). Vorkommen: Im Spinngewebe®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle vom Schmelzp. 71— 72°. B. Keione. Aceton, Dimethylketon. Mol.-Gewicht 58,06. Zusammensetzung: 62,00% C, 10,44% H, 27,56% O. CzH;0. ca, co CH, Vorkommen: In Pflanzen (wahrscheinlich nur als Spaltungsprodukt): In den Blättern von Erythroxylon Coca Lam.5) und von Manihot Glaziovii, einer Kautschukpflanze®); im ätherischen Öl der Atlas-Ceder (Cedrus atlantica)?”), der Teeblätter (Thea chinensis)s), der Dilemblätter (Pogostemon comosus Miqu.)5); im Nelkenöl (Eugenia caryophyllata Thunb.); im rohen Holzgeist®). Neben Blausäure hat man Aceton bei der Destillation vieler Pflanzen beobachtet, so bei Triglochin maritima10), Phaseolus lunatus, Hevea brasiliensis, Passiflora alata, P. coerulea, P. foetida, Tacsonia spee., T. van Volxemii!l) und anderen. 1) Tiemann u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 34, 37 [1897]; 31, 3307 [1898]. 2) Dodge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, Ref. 175 [1890]. 3) Curtius u. Reinke, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 15, 201 [1897]. 4) Valente, Gazzetta chimica ital. 12, 557 [1882]. 5) Van Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 425 [1894]. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1896, II, 77. ?) Grimal, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 135, 582, 1057 [1902]. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1898, I, 53. 9) Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 310 [1851]. 10) Greshofft, Pharmac. Weekblad 45, 1165 [1908]. 11) Greshoff, Archiv d. Pharmazie 244, 665 [1906]. — Sack, Pharmac. Weekblad 48, [1911]. 307 784 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Im tierischen Organismus: Im Harn des Menschen (0,01—0,03g pro die)!); im normalen Pferde- (2.3—4 mg im 1)2), Kuh-, Hunde-, Katzenharn; im menschlichen Blut); überhaupt in tierischen Geweben und Flüssigkeiten %); in der Exspirationsluft5). In pathologischen Fällen tritt erhöhte Acetonausscheidung ein, so bei Diabetes mellitus®6), bei konti- nuierlichem Fieber, im Hungerzustande, bei Personen, die mit kohlehydratfreier Kost ernährt werden; in den Organen von im Coma diabeticum Verstorbener”?) (vgl. hierzu „Physiologische Eigenschaften“). Bildung: Acetonbildung bei der normalen und anaeroben Atmung lebender und erfrorener Pflanzen®); aus Milchzucker durch Bact. lactis aerogenes9); aus kohlehydrathaltigen Nähr- böden durch Bacillus macerans1°); aus peptonhaltigen Nährböden durch Bacillus violarius acetonieus!1); in mit N;O, behandelten Erythrinablättern12); bei der Oxydation von Eiweiß (Gelatine) mittels H,O, bei Gegenwart von Ferrosulfat bei 37° 13); aus krystallinischem Oval- buminl®). Bildung bei der trocknen Destillation des Holzes15), der Citronensäurel$), von Acetaten!”), von Zucker oder Gummi mit Kalk18) oder von Zucker für sich19); durch Oxy- dation der Citronensäure mittels KMnO, 2°); durch Oxydation der Buttersäure21), der Iso- buttersäure oder Isovaleriansäure22), der f-Oxybuttersäure23), des Leueins2*) mittels H,03; aus Natriumisobutyrat durch Elektrolyse25); bei der anodischen Oxydation von Isobutyr- aldehyd 26); durch Elektrolyse von brenztraubensaurem Kalium + Kaliumacetat?7); aus Kohlen- oxyd und Äthan im Ozonisator mittels dunkler, elektrischer Entladungen2®); durch kataly- tische Spaltung der Essigsäure2%); aus Isopropylalkohol im Glasrohr bei 620° in Gegenwart von Messing 3°); aus Propylenoxyd 2 IE >0 bei 250—260° in Gegenwart von Aluminium- 2 1) v. Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 541 [1882]. — Hirschfeld, Zeitschr. f. klin. Medizin 28, 176 [1905]). — Rosenfeld, Centralbl. f. inn. Medizin 31, 22 [1897]. — Penzoldt, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 34, 127 [1883]. — Baginsky, Deutsche med. Wochenschr. 188%, Nr. 27. — Cotton, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 10, 193 [1899]. 2) Kiesel, Archiv f. d. ges. Physiol. 9%, 480 [1903]. 3) Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 554 [1882]. 4) Maignon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1063 [1905]. — Halpern u. Landau, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 3, 466 [1906]. 8) Schwarz, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1900, 484. — Müller, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 351 [1898]. — Le Nobel, Centralbl. f. med. Wissensch. 1884, Nr. 24. 6) Petters, Kaulich u. Betz, Jahresber. d. Chemie 1851, 805. — Magnus-Levy, Die Acetonkörper. Ergebnisse d. inn. Medizin u. Kinderheilk. 1, 361 [1908]. ?) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 58, 255 [1908/09]. — Erben, Internat. Bei- träge z. Pathol. u. Ther. d. Ernährungsstörungen 2, Heft 2, 249 [1910]. 8) Palladin u. Kostytschew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 214 [1906]. 9) Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 434 [1888]. 10) Schardinger, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 14, 772 [1905]. 11) Bredaudat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 128 [1906]. 12) Betting, Pharmac. Weekblad 46, 1089 [1909]. 13) Neuberg u. Blumenthal, Deutsche med. Wochenschr. 1901, Nr. 27; Beiträge z. chem, Physiol. u. Pathol. 2, 238 [1902]. 14) Orgler, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 1, 583 [1902]. 15) Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 310 [1851]. 16) Robiquet, Berzelius’ Jahresber. 18, 502 [1839]. 17) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie I, 225 [1832]. — Dumas, Annales de Chim. et de Phys. [2] 49, 208 [1832]. 18) Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 279 [1835]. 19) Trillat, Chem. Centralbl. 1906, I, 917. 20) P&an, Jahresber. d. Chemie 1858, 585. 21) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77 [1903]. 22) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 227 [1908]. 23) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 24) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 63 [1908]. 25) Moest, D. R. P. 138 442 [1901]. 26) Heimrod u. Levene, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4443 [1908]. 27) Hofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 650 [1900]. 28) De Hemptinne, Chem. Centralbl. 189%, II, 1045. 29) Sabatier u. Senderens, Annales de Chim. et de Phys. [8] 4, 433 [1905]. 30) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1047 [1902]. Ketone. 785 oxyd!); aus acetessigsauren Salzen durch Eiweißkörper?); aus dem Amid der &-Bromiso- buttersäure durch Kalilauge3); aus dem Glucosid Phaseolunatin WOK CeH1105 durch Emulsin oder verdünnte Säuren neben Blausäure und Dextrose®); aus Tetrolsäure CHz -C:C-CH; durch Erhitzen mit H,O auf 330° 5); aus Acetylchlorid und Zinkmethyl®); aus Allylen?); aus Halogenkohlenwasserstoffen®). — Über die Bildung von Aceton im tierischen Organismus siehe „Physiologische Eigenschaften“. Darstellung: Durch Destillation von Bariumacetat oder Calciumacetat®). Aus essig- sauren Salzen bei Gegenwart von Erdalkalihydroxyden 1°). Darstellung von Aceton unter Verwendung von mit Kalk oder alkalischen Erden umschichteten Holzblöcken!!). Gewinnung aus Holzessigsäure12), aus „‚Acetonölen‘“13), aus der Luft1#). Die Trennung von Methylalkohol erfolgt durch Destillation über CaCl, oder als Acetonnatriumdisulfit oder durch Bindung des Methylalkohols an eine organische Säure. Fabrikation15) und Reinigung1®) des Acetons. Tren- nung des Acetons von Propylaldehyd als Semicarbazon 17). Trennung des Acetons von Acet- essigsäure, d. h. die Bestimmung des präformierten Acetons siehe unter „Bestimmung“. Nachweis: Einige ccm der acetonhaltigen Lösung werden mit etwas lproz. Natrium- nitroprussidlösung und einigen Tropfen Alkali versetzt, die auftretende, rubinrote Färbung geht durch Essigsäureüberschuß in Purpurrot und zuletzt in Blau über; bei Abwesenheit von Aceton entsteht eine gelbe Färbung (Legalsche Probe)18). Statt Alkali können auch Am- moniak18) oder primäre Amine20) angewandt werden, es entsteht dann intensive Rotviolett- färbung. — Die Acetonlösung wird mit 1 cem 10 proz. alkoholischer Salieylaldehydlösung und etwas festem Alkali versetzt, es tritt ein karmoisinroter Ring auf (ev. auf etwa 70° erwärmen) von dem Natriumsalz des o, o-Dioxydibenzalacetons herrührend 21). — Jodoformbildung aus Aceton, Jod und KOH (Liebensche Probe); bei Gegenwart von Alkohol oder Aldehyd ver- wendet man Ammoniak und das Jod in alkoholischer oder in Jodammoniumlösung 22). — In- digoprobe: Aus Aceton + o-Nitrobenzaldehyd entsteht o-Nitrophenylmilchsäureketon, welches durch Alkali in Indigo übergeht, beim Ausschütteln mit Chloroform färbt sich dieses blau23). — Nachweis von Aceton durch Nitroprussidnatrium und Ammoniak bei Gegenwart von Kreatinin, es entsteht intensive Rotfärbung2*). — Aus Aceton und Hydroxylamin entsteht Acetoxim, dieses wird bromiert und durch Einwirkung von Pyridin in das blaue Bromnitrosopropan um- gelagert25). — Man schüttelt eine mit alkoholischem Kalihydrat versetzte Sublimatlösung mit 1) Ipatiew u. Leontowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2016 [1903]. 2) Pollak, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 232 [1907]. 3) Mossler, Monatshefte f. Chemie 29, 69 [1908]. *) Dunstan u. Henry, Proc. Roy. Soc. %%, 285 [1903]. 5) Desgrez, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 225 [1894]. 6) Freund, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 11 [1861]. 7) Schrohe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 367 [1875]. — Kutscherow, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 15 [1884]. 8) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 125 [1866]; 161, 58 [1872]. — Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 365 [1868]. 9) Becker, D. R. P. 170 533 [1903]. — Wenghoffer, D. R. P. 144 328 [1902]. 10) Bauschlicher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, Ref. 698 [1895]. 11) Hawliczek, D. R. P. 114 196 [1899]. 12) Societe P. Camus & Co., D. R. P. 198 852 [1905]. 13) Jürgensen u. Bauschlicher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, Ref. 950 [1895]. 14) Robertson u. Rintoul, D. R. P. 154 124 [1903]. 15) Beckert, Zeitschr. f. angew. Chemie 14, 515 [1901]. 16) Marshall, Journ. Soc. Chem. Ind. 23, 645 [1904]. 17) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 191 [1904]. 18) Legal, Breslauer ärztl. Zeitschr. 3 u. 4 [1883]. 18) Le Nobel, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 9 [1888]. 20) Rimini, Chem. Centralbl. 1898, II, 133. 21) Fabinyi, Chem. Centralbl. 1900, II, 302. 22) Gunning, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 147 [1885]. — Mauban, These de Paris 1905. — Weitbrecht, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie 4%, 23 [1909]. — Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 236 [1870]. 23) Penzoldt, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 147 [1885]; Archiv f. klin. Medizin 34, 132 [1884]. — Baeyer u. Drewsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2860 [1882). 24) Rothera, Journ. of Physiol. 39, 491 [1908]. 25) Stock, Diss. Berlin 1899. — Fröhner, Deutsche med. Wochenschr. 1901, Nr. 27. — Neuberg u. Blumenthal, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 238 [1902]. Biochemisches Handlexikon. I. 50 786 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Aceton stark um, das Aceton löst das Hg-Salz [Nachweis durch (NH,)5S] 1). — Salieylaldehyd- probe nach Frommer?); Isonitrilprobe von Vournasos3); Reaktion von Sternberg®) und von v. Bitto5), von Bardach®); kombinierter Legal-Liebenscher Nachweis?). Nach- weis des Acetons durch Bildung von Acetonsuperoxyd8). Zum Nachweis von Spuren Aceton dient das Dibenzalaceton (Schmelzp. 112°)®). Modifikationen von Acetonnachweisen im Harn10). Nachweis bei Gegenwart von Albumin!!). Nachweis in spiritushaltigen Arznei- mitteln12), im Senfspiritus13), im Holzgeist!#). Bestimmung:15) Bestimmung des Gesamtacetons (Messinger - Huppert): Aceton reagiert mit alkalischer Jodlösung unter Bildung von Jodoform und Essigsäure; Wägen des gebildeten Jodoforms oder Zurücktitrieren des überschüssigen Jods!6); gegen diese Methode wurden unerhebliche Einwendungen gemacht!?), Arbeiten über Acetonbestimmung im Harnı8), Bestimmung des Gesamtacetons in frischem Blut und Organen1®). Bestimmung in der Atemluft20), Bestimmung des Acetons mittels Mercurisulfat21). Isolierung und Be- stimmung des Acetons als Aceton-p-nitrophenylhydrazon22). Bestimmung durch Oxydation mittels alkalischer Permanganatlösung?3). Isolierung des Acetons durch Kondensation mit Benzaldehyd als Dibenzalaceton #). Isolierung und Bestimmung des Acetons als solches durch 1) Reynolds; Gunning, Zeitschr. f. analyt. Chemie 24, 148 [1885]. 2) Frommer u. Emilewiez, Berl. klin. Wochenschr. 42, 1008 [1905]. 3) Vournasos, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 137 [1904]. #) Sternberg, Centralbl. f. Physiol. 15, 69 [1901]. 5) v. Bitto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %69, 377 [1892]. 6) Bardach, Zeitschr. f. analyt. Chemie 49, 103 [1910]; Centralbl. f. inn. Medizin 30, 785 [1909]. ?) Studer, Chem. Centralbl. 1898, I, 1152. 8) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 125 [1900]. 9) Vorländer u. Hobohm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1840 [1896]. 10) Bohrisch, Pharmaz. Ztg. 5, 184, 206, 220, 245 [1907]. 11) Bardach, Chem.-Ztg. 33, 570 [1909]. 12) Ziegler, Apoth.-Ztg. %0, 822 [1905]; 21, 72 [1906]. 13) Barth, Apoth.-Ztg. %0, 758 [1905]. — Lücker, Apoth.-Ztg. 20, 725 [1905]. 14) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 245, 149 [1888]. 15) Embden u. Schmitz, Abderhaldens Biochem. Arbeitsmethoden. Berlin 1910. 3, II, 912. 16) Huppert, Analyse des Harns. 1898. S. 760. — Embden u. Schmitz, Abderhaldens Handbuch. 1910. 3, 913. — Geelmuyden, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 303 [1896]. — Neu- berg, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 238 [1902]. — Van Ekenstein u. Blanksma, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1903, 434. — Reiche, Diss. Leipzig[1904. S. 30..— Embden, Beiträge z. chem. Physiol u. Pathol. 8, 122 [1906]. — Möller, Zeitschr. f. klin. Medizin 61, 207 [1907]. — Krauß, Apoth.-Ztg. 25, 22 [1910]. 17) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 168 [1898]. — Borchardt, Bei- träge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 62 [1906]. — Schaffer, Journ. of biol. Chemistry 5, 220 1908/09]. 18) y. Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 541 [1882]. — Huppert, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 632 [1890]. — Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 471 [1890]. — Jolles, Wiener med. Wochenschr. 1892, 17, 18. — Argenson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1055 [1896]. — Vaubel, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 15, 241 [1909]. 19) Embden u. Michaud, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 121, 129 [1906]; 11, 332 [1908]. — Maignon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1063 [1905]. 20) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 436 [1897]. — Voit, Archiv f. klin. Medizin 66 [1899]). — Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 172 [1898]. — J. Müller, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 352 [1898]. — Waldvogel, Acetonkörper. 1903. S. 25. 21) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 963 1898]. — Oppenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 986 [1899]; Berl. klin. Wochenschr. 1899, 828. — Reiche, Diss. Leipzig 1904. — Monimart, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 26, 392 [1907]. — Beckurts, Me- thoden der Maßanalyse. 1910. S. 405. 22) Van Ekenstein u. Blanksma, Recueil des trayaux chim. des Pays-Bas %4, 33 [1905]. — Möller, Zeitschr. f. klin. Med. 64, 207 [1907]. — Bamberger u. Sternitzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1306 [1893]. — de Graaf, Pharmac. Weekblad 44, 555 [1907]. — Rowold, Dissertation Gießen 1908. 23) Donath u. Ditz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 566 [1899]. — Conroy, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 206 [1900]. 24) Vorländer u. Hobohm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1840 [1896]. — Embden u. Kalberlah, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 3 [1906]. Ketone. 787 Destillation!). Volumetrische Methode durch Bestimmung des Stickstoffs im Acetonphenyl- hydrazon2). Optische Methoden der Acetonbestimmung3). Bestimmung durch das Geiss- lersche Vaporimeter*). Bestimmung des Acetons in Wasser und Alkoholen), im Holz- geist®), im denaturierten Spiritus?). Trennung des Acetons von der Acetessigsäure, d. h. die Bestimmung des präformierten Acetons für sich erfolgt durch Absaugen des Acetons im Luft- strom oder durch Destillation bei 35° und Auffangen in alkalischer Jodlösung®); titrimetrische Maßnahmen zu dieser Bestimmung°). Diese Methode wird zur Bestimmung des Acstons im Blut angewandt1P), Physiologische Eigenschaften: Acetonbildung bei der normalen und anaeroben Atmung lebender und erfrorener Pflanzen!!). Bildung aus Peptonlösungen durch Bacillus violarius acetonicus12); aus Kohlehydratlösungen durch Bacillus macerans (,‚Prottebacillus I*)13); aus dem Glucosid Phaseolunatin durch Emulsin!#). Aceton tötet die Hefezellen, beeinträchtigt aber die Wirksamkeit des Hefeenzyms nicht, „Acetondauerhefe“15). Fällung der Eiweiß- körper des Hefepreßsaftes durch Aceton!®), Zusatz von Aceton schädigt die Gärkraft des Hefepreßsaftes1?), Die Dämpfe wirken auf grüne Pflanzen unter Schwärzung und Blausäure- entwicklung18); sie töten Keimlinge1®), Aceton ist ein normales Stoffwechselprodukt des tierischen Organismus; die Ausschei- dung (beim Menschen) pro die beträgt 1—3g 20); für die Exspirationsluft sind die Angaben ver- schieden, als Mittel pro die: 55 mg 21), 20—30 mg ??), 113mg®). Nach Müller und Stammler findet die Ausscheidung der Hauptmenge des Acetons durch die Lungen, weniger durch Haut und Nieren statt24). Unter Acetonurie (Diaceturie, Acidosis) versteht man die über die normalen Werte im Harn ausgeschiedenen Acetonkörpermengen. Acetonurie ist die für den Diabetes charakteristische Stoffwechselstörung, doch tritt sie auch bei anderen Krank- 1) Deichmüller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 22 [1881]. — Denigs, Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik 1910, Heft 5/6, 239. 2) Strache, Monatshefte f. Chemie 12, 530 [1891]; 13, 313 [1892]. — Riegler, Centralbl. f. analyt. Chemie 40, 94 [1901]. 3) Pribram, Monatshefte f. Chemie 9, 489 [1888]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2601 [1888]. 4) Parlato, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 140, 1 [1895]. 5) Zetsche, Zeitschr. f. physikal. Chemie 44, 505 [1903]. 6) Messinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3368 [1888]. — Vignon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 5, 748 [1891]. — Arachequesne, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 695 [1890]. ?) Van Ekenstein u. Blanksma, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 22, 434 [1903]. 8) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 190%, 252. — Schliep, Centralbl. f. d. ges. Physiol. u. Pathol. d. Stoffw. 8, 256, 289 [1907]. — Folin, Journ. of biol. Chemistry 3, 177 [1907]. — Stuart u. Hart, Journ. of biol. Chemistry 4, 473 [1908]. %) Neubauer u. Huppert, Analyse des Harns. 1897. — Borchardt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 62 [1907]. 10) Embden u. Engel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 323 [1908]. 11) Palladin u. Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %4, 273 [1906]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 214 [1906]. 12) Bredaudat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 128 [1906]. 13) Schardinger, Wiener klin. Wochenschr. 1%, 207 [1904]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. |2] 14, 772 [1905]. 14) Dunstan u. Henry, Proc. Roy. Soc. 92, 285 [1903]. 15) Albert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3775 [1900]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 7, 737 [1901]. — Albert, Buchner u. Rapp, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 35, 2376 [1902]. 16) Will, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 20, 363 [1897]. — Buchner u. Antoni, Zeitschr. f. physiol. Chemie 46, 136 [1905]. 17) Buchner u. Antoni, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 225 [1905]. 18) Mirande, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 481 [1910]. 19) Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 1066 [1910]. 20) v. Jaksch, Acetonurie und Diaceturie. Berlin 1885. — Engel, Zeitschr. f. klin. Medizin 20, 514 [1892]. — Hirschfeld, Zeitschr. f. klin. Medizin 28, 176 [1895]; 31, 22 [18961. — Rosen- feld, Centralbl. f. inn. Medizin 1895, 1233. 21) Müller, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 351 [1898]. 22) Borchardt u. Lange, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 9, 116 [1907]. 23) Schwarz, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1900, 484. 24) Müller u. Stammler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 352 [1898]. — Müller, Sitzungsber. d. physikal.-chem. Gesellschaft Würzburg 1898, 2. — Vgl. dagegen Cushny, Journ. of Physiol. 40, 17 [1910]. 50* 788 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. heiten und anormalen Zuständen gesunder Personen auf. Zusammenfassende Arbeiten über Acetonuriel). Physiologische Acetonurie, besonders nach Fleischkost2); fieberhafte Aceto- nurie bei Fieber; careinomatöse Acetunorie (v. Jaksch); inanitielle Acetonurie®); digestive Acetonurie#); konvulsivische Acetonurie bei Eklampsie (Baginsky); experimentelle Aceto- nurie nach Exstirpation des Plexus coeliacus5), des Pankreas®); toxische Acetonurie nach Vergiftung mit Phosphor, mit Phloridzin, mit Kurare, mit Antipyrin, Pyrodin, Schwefel- säure, Farnkrautextrakt, bei chronischen Bleivergiftungen und bei Morphinismus, ferner nach Einnahme (beim Menschen) von Benzol, Salol, Benzonaphtol, Heroin?). Acidosis bei Kindern und Säuglingen), bei schwangeren Frauen®), bei Erkrankung weiblicher Genitales10); Diphtherie-Acetonurielt); Scharlach-Acetonurie12); Acetonurie nach Chloroform- oder Äther- anästhesiel3). Zusammenhang der Acetonkörper (1-8#-Oxybuttersäure, Acetessigsäure, Aceton)l#): Im tierischen Organismus entsteht aus$-Oxybuttersäuredurch Oxydation Acetessig- säure und aus dieser unter CO,-Abspaltung Aceton: CH;CH(OH)CH,COOH + O = (CH,;CO)CH, COOH + H,0 = CH,;COCH; + CO, 15). Der Organismus ist jedoch auch imstande durch Reduktion aus Acetessigsäure 1-#-Oxybuttersäure zu bilden1$); überlebende Leber (Hund) vermag gleichfalls diese Reduktion auszuführen (Blum, Dakin, Wakeman, Friedmann, Maase). Auch aus der Vermehrung der Acetonkörperausscheidung sowohl durch Einführung von ß-Oxybuttersäure (bei schwerem Diabetes) als auch von acetessigsaurem Natrium (per os) ergibt sich die Umkehrbarkeit der Reaktion (Blum, Maase). Es sind daher für den Abbau der Acetonkörper im tierischen Organismus zwei Möglich- keiten gegeben 17): CH; CH; CH; CH co CHOH ne er . ER me >= = —> CO; , H;0 CH; CH, ee CH, COOH COOH \ COOH Buttersäure Acetessigsäure __ B-Oxybuttersäure (als Mutter- 4 substanz L angenommen) st ZUR RCHE I 5 co CH; ee I Aceton 1) v. Jaksch, Acetonurie u. Diaceturie. Berlin 1885. — Waldvogel, Acetonkörper. Stutt- gatt 1903. — Magnus-Levy, Acetonkörper. Ergebnisse d. inn. Medizin u. Kinderheilk. I, 352 [1908]. — Arbeiten bis 1884: Albertoni, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 218 [1884]. — v. Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 6, 541 [1882]; %, 478 [1883]; Zeitschr. f. klin. Medizin 5, 346 [1882]. 2) Rosenfeld, Deutsche med. Wochenschr. 1885, Nr. 40. 3) Müller, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 131, Suppl. 135 [1893]. 4) Lorenz, Zeitschr. f. klin. Medizin 19, Heft 2 [1891]. 5) Lustig, Arch. per le science mediche 13, 6 [1889]; 14, 1 [1890]. 6) v. Meringu. Minkowski, Klin. Centralbl. 1889, 393. — Baldi, Riforma med. 189%, Nr. 227. ?) Vgl. Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. 2, 96. 8) Meyer u. Langstein, Jahrb. f. Kinderheilk. 63, 30 [1906]. — Hüssy, Centralbl. f. d. ges. Physiol. u. Pathol. d. Stoffw. %, 5, 33 [1906]. — Tugendreich, Berl. klin. Wochenschr. 45, 886 [1908]. — Nicolas, Thöse de Paris 1903. S. 77. — Baginsky, Archiv f. Kinderheilkde. 9, 1 [1888]. 9) Friedmann, Przeglad lekarski 47, 467 [1908]. — Stolz, Archiv f. Gynäkol. 65, 531 [1902]. 10) Baumgarten u. Popper, Wiener klin. Wochenschr. 19, 334 [1906]. — Wechsberg, Wiener klin. Wochenschr. 19, 953 [1906]. 11) Bottazzi u. Orefici, Lo sperimentale 55, Heft 5/6 [1901]. 12) Proskauer, Archiv f. Kinderheilk. 50, 54 [1909]. 13) Baldwin, Journ. of biol. Chemistry 1, 239 [1906]. 14) Vgl. hierzu auch „„Physiologische Eigenschaften“ der $-Oxybuttersäure u. der Acetessigsäure. 15) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 181 [1893]. — Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 97 [1910]. — Wakeman u. Dakin, Biochem. Journ. 6, 373 [1909]. 16) Dakin, Münch. med. Wochenschr. 5%, 1451 [1910]. — Blum, Münch. med. Wochenschr. 57, 683, 1796 [1910]. — Friedmann u. Maase, Münch. med. Wochenschr. 57, 1796 [1910]; Bio- chem. Zeitschr. %%, 474 [1910]. — Wakeman u. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 105 [1910]. 17) Neubauer, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin %7, 566 [1910]. Ketone. 789 N CH, CHOH . — 5 = > CO,, H,;0 CH, CH, I COOH COOH = CH; Buttersäure £-Oxybuttersäure A co CH, a. COOH CHs Acetessigsäure Aceton Der größte Teil des Acetons ist im Harn und wahrscheinlich auch im normalen oder pathologischen Blute als Acetessigsäure vorhanden (Magnus-Levy). Wo die Aceton- körperausscheidung große Werte erreicht, tritt die Acetessigsäure und das Aceton gegen die ß-Oxybuttersäure zurück!). Bei größeren Mengen der ersten fehlt die Oxybuttersäure nie, dagegen können bei größeren Mengen dieser letzten die Acetessigsäure und das Aceton fehlen). Bei leichten sowie schweren Diabetesfällen wird weniger Aceton als Acetessigsäure ausgeschie- den3). Im Hungerzustande ist die Umwandlung der Acetessigsäure zu Aceton gehemmt, die Oxydationsfähigkeit der Zellen also gesunken®). Durch Organauszüge, Blut, Eiweißkörper kann Aceton aus acetessigsauren Salzen abgespalten werden5). Alle Substanzen, welche bei der Leberdurchblutung Aceton bilden, lassen intermediär Acetessigsäure entstehen®). Über die wechselseitigen Beziehungen zwischen $-Oxybuttersäure und Acetessigsäure vgl. „Physio- logische Eigenschaften“ dieser Säuren. Ursachen der Acetonurie: Der Abbau der Oxybuttersäure über Acetessigsäure zu Aceton ist eine Folge krankhafter Bedingungen, welche den normalen Abbau der Oxybutter- säure zu CO, + H,O gestört haben. Während die Bildung der Oxybuttersäure aus Acetessig- säure durch pathologische Zustände nicht gestört wird”), kann der normale Abbau der Oxy- buttersäure schon durch das Fehlen der Kohlehydrate in der Nahrung oder durch ihre mangel- hafte Verwertung durch den Organismus (Diabetiker) gestört werden®). Reine Eiweißdiät führt beim gesunden Menschen zur Acetonurie®), außer wenn abnorm große Mengen Fleisch gegessen werden10). Unterernährung ruft gleichfalls Acetonurie hervor!!). Bei manchen . Zuständen (Hunger, Phosphorvergiftung, Chloroformnarkose, Careinom) ist die Acetonurie hauptsächlich auf Einschmelzung von Körperfett zurückzuführen12). Auftreten von Aceton- urie nach Chloroform- oder Ätheranästhesie13). Beim Hunde müssen Phloridzin und Hunger zusammenwirken, um Acetonurie hervorzurufenl#), Acidose bei pankreasdiabetischen Hunden1B), Muttersubstanzen der Acetonkörper: Während früher das Körpereiweiß als alleinige Muttersubstanz angesehen wurdel®), ergaben neuere Arbeiten, daß auch die Fett- 1) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 183 [1899]. 2) Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 419 [1883]; Deutsches Archiv f. klin. Medizin 37, 580 [1885]. 3) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin %4, 252 [1907]. 4) Bonninger u. Mohr, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 3, 675 [1906]. 5) Pollack, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 232/[1907]. — Embden u. Michaud, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 332 [1908]. 6) Embden u. Engel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 323 [1908]. ?) Blum, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 27, 575 [1910]. 8) Hirschfeld, Zeitschr. f. klin. Medizin 31, 212 [1896]; 28, 176 [1895]. 9) Rosenfeld, Centralbl. f. inn. Medizin 1895, 1233. — Honigmann, Diss. Breslau 1886. — Ephraim, Diss. Breslau 1885. 10) Friedländer, Diss. Breslau 1886. 11) Offer, Deutsche med. Wochenschr. 1903, Nr. 17, S. 136. 12) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]. 13) Baldwin, Journ. of biol. Chemistry 1, 239 [1906]. 14) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie %6, 381 [1888]. — Baer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 271 [1904]; 54, 153 [1906]. — Marum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 105 [1907]. 15) Allard, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 59, 388 [1903]. 16) Ephraim, Malys Jahresber. d. Tierchemie 15, 467 [1885]. — Vicarelli, Prager med. Wochenschr. 1893, Nr. 33 u. 35. — Weintraud, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 169 [1894]. — Palma, Zeitschr. f. Heilkde. 15, 20 [1894]. 790 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. körper einen wesentlichen Anteil an der Bildung der Acetonkörper haben!). Der tierische Organismus nimmt also zur Erzeugung der Acetonkörper die Fette und Eiweißstoffe in An- spruch?). Auf alimentärem Wege erhöht Zufuhr von Fettmengen die Acetonkörperaus- scheidung beim Gesunden und Diabetiker, und zwar beruht diese Vermehrung auf den im Fette enthaltenen niedern Fettsäuren). Acetonurienach Buttergenuß*). Zugeführte Fettmenge (Olivenöl) vermehrt proportional die Acetonkörperausscheidung, auch im nicht diabetischen Organismus5). Einfluß verschiedener Fette auf die Ausscheidung®). Oleinsäure bewirkt starke Acetonurie (beim hungernden Menschen), Palmitinsäure und Stearinsäure nicht. Abhängigkeit der Ausscheidung von der Zufuhr der Nahrungsmittel?). Bei mäßiger Fleisch- kost ist die Acetonurie am geringsten, bei Hunger oder reichlicher Fleischnahrung mit oder ohne Kohlehydrate bedeutend größer®). Von Aminosäuren gehen im diabetischen Organismus Leuein, Tyrosin, Phenylalanin in $-Oxybuttersäure über; von Fettsäuren rufen z. B. Isovaleriansäure, x-Methyl- u. Äthylbuttersäure, -Methylvaleriansäure (beim schweren Diabetes) Vermehrung der Ausscheidung hervor®), nicht aber n-Valeriansäure, Isobutter- säure, Äthylmalonsäure und Methylbernsteinsäure. Bei Acidose, erzeugt durch Entziehung der Koblehydrate, steigert Leueinzufuhr die Ausscheidung1P). Aceton als sekundäres Produkt aus Ptomainen!!). Nach Einnahme von Isopropylalkohol findet sich Aceton im menschlichen Harn!2). Nach intraperitonealer Injektion von Isovaleriansäure oder von n-Buttersäure tritt beim Hunde Acetonurie aufl3). Aceton entsteht im Organismus (Hund) nicht aus Oxyiso- buttersäure oder aus Mesityloxyd, dagegen aus Acetoxim!#®). Eine erhöhte Bildung der Aceton- körper findet in der Leber phloridzindiabetischer oder pankreasdiabetischer Hunde statt15). Buttersaures Natrium (per os, nicht subeutan) vermehrt die Ausscheidung bei phloridzinver- gifteten Hunden1®). Als Acetonbildner bei Durchblutung der Hundeleber, nicht bei der von der Niere, Lunge, Muskulatur, wurden gefunden normales Blut, d-Leuein, d, l-Leuein, l-Tyrosin, Phenylalanin, 3-Phenylmilchsäure, Homogentisinsäure, Buttersäure, #-Oxybutter- säurel?). Durchblutung der Leber mit Fettsäuren von der Buttersäure an aufwärts mit ge- rader Zahl von Kohlenstoffatomen steigern die Ausscheidung, die Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffatomzahl dagegen nicht18); so sind als -Oxybuttersäurebildner anzusehen: 1) Rosenfeld, Centralbl. f. inn. Medizin 16, 1233 [1895]. — Mohr u. Löb, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 3, 193 [1902]. — Waldvogel, Centralbl. f. inn. Medizin 20, 729 [1898]. — Satta, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 1 [1904]. — Fejes u. Magyar, Or- vosi Archivum 8, 334 [1907]. 2) Neubauer, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin Wiesbaden 1910, 566. 3) Geelmuyden, Archiv for Mathem. og Naturvidenskap. Kristiania 1896; Skand. Archiv f. Physiol. 14, 97 [1900]. — Schwarz, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten I, 1 71900]; Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]. — Forssner, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 349 [1909]. — Hagenberg, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 1, 33 [1900]. — Wald- vogel u. Hagenberg, Zeitschr. f. klin. Medizin 42%, 443 [1901]. — Grube, Zeitschr. f. diät. u. physikal. Therapie 6, 75 [1902]. — Stäubli, Korrespondenzbl. f. Schweiz. Ärzte 38, 137 [1908]. — Allard, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 1 [1907J. — Schuman -Leclereg, Wiener klin. Wochenschr. 1910, 237. 4) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie %3, 431 [1897]; %6, 381 [1898]. — Mohr u. Löb, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 3, 193 [1902]. 5) Forssner, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 349 [1909]; 23, 305 [1910]. 6) Joslin, Journ. med. research 12 (New Series 7), 433 [1904]. ?) Waldvogel, Centralbl. f. inn. Medizin 38, 506 [1898]. — Ascoli u. Preti, Biochem. Zeitschr. 26, 55 [1910]. 8) Voit, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 66, 564 [1900]. 9) Baer u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 59 [1906]; 56, 92 [1907]; 62, 129 [1910]. 10) Borchardt u. Lange, Beiträge z. chem. Physiol u. Pathol. 9, 116 [1907]. 11) Müller, Pharmaz. Ztg. 51, 1019 [1906]. 12) Albertoni, Rivista di Chim. med. f. farm. 1, 413 [1883]. 13) Baumgarten u. Popper, Centralbl. f. Physiol. 20, 377 [1906]. 14) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 168 [1898]. 15) Embden u. Lattes, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 327 [1908]. 16) Geelmufden, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 385 [1898]. 17) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 129 [1906]. — Embden u. Kalberlah, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 121 [1906]. — Embden, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 348 [1908]. 18) Embden u. Marx, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 318 [1908]. Ketone. 791 Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Stearin- säure; Acetessigsäure, Isovaleriansäurel). Ferner bilden $-Oxyvaleriansäure, Dimethylaeryl- säure und Acetaldehyd {Aldol) bei der Hundeleberdurchblutung Aceton2). d-Zuckersäure geht in Acetessigsäure über bei der Leberdurchblutung®). Buttersäure als typischer Oxy- buttersäurebildner (Schwarz- Löb). Steigerung der Acetonbildung aus Buttersäure bei der Leberdurchblutung durch pharmakol. Agenzien®). Von den höheren Fettsäuren geht Olein- säure wahrscheinlich leichter in Aceton über als Palmitinsäure oder Stearinsäure (Ioslin). Dicarbonsäuren sind nicht als Acetonbildner gefunden. Der Abbau der Fettsäuren im Or- ganismus erfolgt wahrscheinlich durch Oxydation in der $-Stellung und Absprengung von zwei Kohlenstoffatomen>). Die Höhe der Acetonkörperausscheidung ist sehr verschieden, die einzelnen Tierklassen zeigen große Unterschiedes). Beim Diabetiker unterliegen die Ausscheidungen ebenfalls erheblichen Schwankungen, welche ganz von äußeren Momenten, z. B. vom Alkali- gehalt der Nahrung abhängig sind”). Spontane Schwankungen in der Ausscheidung®). Aus- scheidung pro die: 20—30 g°); 49,5 10); 50—60 g11); 67 g12); im Coma diabeticum bei Natron- darreichung bis 119g. Von den verschiedenen Organen im Coma diabeticum Verstorbener enthält die Leber am meisten $-Oxybuttersäurel3). Antiketogene Substanzen. Die wichtigsten Substanzen, welche die Ausscheidung der Acetonkörper vermindern, sind die Kohlehydrate. Kohlehydratreiche Nahrung ruft keine Acetonurie hervorl#), sie setzt die Ausscheidung beim Diabetiker herab15). Ver- minderung der Ausscheidung bei Fieberacetonurie durch Kohlehydratzufuhr1#). Die aceton- vermindernde Kraft der einzelnen Kohlehydrate ist verschieden1?). Über die Mengen Kohle- hydrate, welche zur Verhütung der Acetonurie nötig sind: Stärke, Rohrzucker, Milchzucker, Lävulose15) bewirken per os in Gramm von 50—70 Sinken der Ausscheidung von 0,3—0,7 g auf 0,05—0,02g in 3—4 Tagen 18). Die Kohlehydrate wirken hemmend auf die Acetonbildung, indem sie das Fett vor Zerfall schützen19). Auch Eiweißstoffe setzen, wenigstens beim Nicht- diabetiker, die Acetonkörperausscheidung herab (Friedländer, Hirschfeld). Verminderung der Acetonausscheidung durch Genuß von Fleisch, Casein, weniger durch den von Eiereiweiß, Thymus bei Gesunden und Diabetikern20). Von organischen Säuren setzen vor allen Glutar- säure und ihre höheren Homologen die Ausscheidung herab, ferner Gluconsäure, Glycerin 1), 1) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 97 [1910]. — Wakeman u. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 105 [1910]. — Friedmann u. Maase, Biochem Zeitschr. %%, 474 [1910]. 2) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I1, 202, 365, 371 [1908]. 3) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin Wiesbaden 1910, 578. 4) Baer u. Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 441 [1910]. 5) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin %3, 474 [1906]. 6) v. Mering, Zeitschr. f. klin. Medizin 16, 436 [1889]. — Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 181 [1903]. — Baer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 54, 153 [1906]. 7) Weintraud, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 169 [1894]. — Allard, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 57, 1 [19071. 8) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 96, 244/47 [1903]. — Baer u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 114 [1906]. 9) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 169 [1888]. 10) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 247, 260 [1903]. 11) v. Noorden, Handbuch der Pathologie u. des Stoffwechsels 2, 75 [1907]. 12) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 150 [1904]. 13) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 128 [1904]; 58, 255 [1909]. 14) Geelmuyden, Archiv for Mathem. og Naturvidenskap. Kristiania 1896. 15) Weintraud, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 169 [1894]. — Mohr u. Löb, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 3, 193 [1902]). — Kolisch, Med. Klin. %, 365 [1911]. 16) Colombo, Malys Jahresber. d. Tierchemie 39, 810 [1910]. 17) Jorus, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 6, 175 [1905]. 18) Hirschfeld, Zeitschr. f. klin. Medizin 28, 188 [1895], — Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 470 [1897]. — Satta, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 15, 388 [1906]. — Waldvogel, Acetonkörper. Stuttgart 1903. 19) Schuman -Leclereq, Wiener klin. Wochenschr. 1910, Nr. 10, 237. 20) Rosenthal, Centralbl. f. inn. Medizin 29, 185 [1908]. 21) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 259 [1903]. — Mohr u. Löb, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 3, Nr. 8 [1902]. 792 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. «-Methylbernsteinsäure und x-Methylvaleriansäure (beim Diabetiker)1), Glycerinaldehyd 2); keinen vermehrenden Einfluß zeigen Lävulinsäure), n-Valeriansäure, Isobuttersäure, Äthylmalonsäure!). Hemmungskörper für die Acetonbildung scheinen die Hydroxyl- gruppen besitzenden Substanzen zu sein, Malonsäure hemmt nicht, dagegen Kohlehydrate, Milchsäure, Citronensäure®), Natriumeitrat5). Einfuhr von Alkohol erniedrigt die Aceton- produktion bei Gesunden und Diabetikern®), Einfuhr von Inosit nicht (Magnus-Levy). Bei Acidose, erzielt durch Entziehung von Kohlehydraten, setzen Alanin und Asparagin die Ausscheidung herab, Glykokoll hat keinen Einfluß?). Beim Hungernden setzt r-Alanin die Ausscheidung der Oxybuttersäure herab8). Nutrose bewirkt beim Diabetiker keine Vermehrung®). Herabsetzung der Acidosis (Diabetiker) durch Injektion des Pankreas- hormons10), Beim phloridzinvergifteten Hungerhund tritt Verminderung der Aceton- körperausscheidung nach Einfuhr von Glykolsäure, Glykokoll, Propionsäure, Milchsäure, Alanin, Glutaminsäure und vor allem Glutarsäure ein, keine Verminderung nach Essig- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Brenzweinsäure; von der Adipinsäure an aufwärts sind die Säuren im Organismus schlecht verbrennbar und werden teilweise zu 50% unverbrannt aus- geschieden, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure zeigen keinen Einfluß1t), Bei der Durchblutung der Hundeleber zeigten sich als Nicht-Acetonbildner: l-Leucin12), Glykokoll, Alanin, Glutaminsäure, Asparagin, x-Amino-n-capronsäure, x-Amino- isovaleriansäure, Isobuttersäure, Isobutylessigsäure, «-Aminoisobuttersäure, x-Oxyisobutter- säure, Phenyl-#-milchsäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Zimtsäurel3), ferner a-Oxyisovaleriansäure, Brenzweinsäure, Citramalsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Äthyl- alkohol, Essigsäure, Äthylenglykol!®). Lebensfrischer Organbrei vermag Acetessigsäure zum Schwinden zu bringen, Aceton weniger!ö). n-Valeriansäure, Amino-n-capronsäure, weniger Isobutylessigsäure vermögen, mit Acetessigsäurebildnern dem Durchblutungsblute hinzu- gefügt, die Säurebildung aus letzten zu hemmen, nicht dagegen Alanin, Milchsäure, Trauben- zucker!6). Eine Hemmung der Säurebildung findet in der Leber pankreasloser oder phloridzin- vergifteter Hunde durch n-Valeriansäure nicht statt!7). Verschiedene Einflüsse auf die Acetonkörperausscheidung: Muskelarbeit vermehrt bei kohlehydratarmer Kost die Ausscheidung18), vgl. v. Noorden1®). Im hungern- den Organismus ist die Umwandlung der Acetessigsäure zu Aceton gehemmt). Einfluß von Alkalizufuhr auf die Acidosis?1); Alkali und anorganische Säuren sind ohne wesentlichen Einfluß (Hirschfeld); stark vorhandene Acidosis wird durch Zufuhr von Natriumbicarbonat gesteigert?2). Widersprechende Ergebnisse nach Salzsäure- oder Phosphorsäurezufuhr (Mohr, Loeb, Weintraud, Wolpe). Einfluß des Natriumeitrats auf die Acidosis?®). Abhängig- 1) Baer u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 89 [1906]; 56, 92 [1907]. 2) Woodyatt, Journ. of the Amer. Med. Assoc. 55, 2109 [1910]. 3) Weintraud, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 169, 367 [1894]. 4) Satta, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 375 [1905]. — Dagegen: Waldvogel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 150 [1905]. 5) Lichtwitz, Therapeut. Monatshefte %5, 81 [1911]. 6) Török u. Benedikt, Zeitschr. f. klin. Medizin 60, 329 [1906]. — Neubauer, Münch. med. Wochenschr. 53, 790 [1906]. ?) Borchardt u. Lange, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 9, 116 [1907]. 8) Bonninger u. Mohr, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 3, 675 [1906]. 9) Allard, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 1 [1907]. 10) Zuelzer, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 5, 307 [1908]. 11) Baer u. Blum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, SO [1907]; 11, 101 [1908]. 12) Embden, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 348 [1908]. 13) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 129 [1906]. 14) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 202, 365, 371 [1908]. 15) Embden u. Michaud, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 332 [1908]. 16) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. %7, 1 [1910]. 17) Griesbach, Biochem. Zeitschr. 2%, 34 [1910]. 18) Forssner, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 393 [1909]. 19) v. Noorden, Handb. d. Pathol. u. d. Stoffwechsels 2, 66, 82 [1907]. 20) Bönninger u. Mohr, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 3, 675 [1906]. 21) Landau, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 207 [1908]. — Gigon u. Mas- sini, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 96, 531 [1909]. 22) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 409 [1901]. 23) Lichtwitz, Therapeut. Monatshefte %5, 81 [1911]. Ketone. 793 keit der Acetonglykosurie von ‚Nebenumständen!). Zunahme des Acetongehaltes frischer Muskeln in Natriumfluoridlösung (1: 100) bei 38° 2). Ort der Bildung der Acetonkörper ist nach Embden3) die Leber, da andere Organe nicht Acetessigsäure bilden, aber im lebenden Organismus kommen wahrscheinlich doch noch andere Organe in Betracht (Magnus -Levy). Die Reduktion der Acetessigsäure zu ß-Oxybuttersäure findet wenigstens teilweise in der Leber statt*), überlebende Hunde- leber vermag diese Reduktion gleichfalls auszuführen5). Über die Bildung der Acetonkörper bei der Leberdurchblutung siehe oben. Die Leber der im Coma diabeticum Verstorbenen enthält von allen Organen am meisten f-Oxybuttersäure®). Acetonkörperbildung, ein in- tracellulärer Vorgang”). Die Ausscheidung der Acetonkörper ist jedenfalls eine Störung der Oxydationsfähigkeit des Organismus, die totale Oxydation wird durch die Verbrennung der Kohlehydrate gewährleistet (Magnus - Levy). Verhalten der Acetonkörper im Organismus (vgl. hierzu: „Physiologische Eigenschaften‘‘ der 8-Oxybuttersäure und der Acetessigsäure): Die r- sowie 1, #-Oxybutter- säure wird vom gesunden Organismus vollkommen verbrannt, auch vom Kaninchen, weniger vom Hund®); per os einverleibte i-Oxybuttersäure oder intravenös injiziertes oxybutter- saures Natrium wird auch vom Diabetiker vollkommen oxydiert®). Bei Kohlehydratkarenz oder im Hungerzustande wird die Säure sowohl vom Gesunden wie vom schweren Diabetiker unvollkommener verbrannt als vom gesunden vollernährten Menschen1P). In allen schweren Diabetesfällen wird die Säure im Harn ausgeschieden!!). Tritt bei Versuchen $-Oxybutter- säure im Harn auf, so sind Acetessigsäure und Aceton auch meist anwesend 12), die aus ihr durch Oxydation im Organismus entstehen; in einzelnen Fällen ist nach Eingabe von Oxybutter- säure nur Acetessigsäure und Aceton im Harn nachgewiesen worden (Araki, Zeehuisen). Injiziertt man einem Hunde am Ende einer kurzen Chloroformnarkose — nicht nach Äther- narkose — ß-Oxybuttersäure, so erscheint im Harn Acetessigsäure, ebenso nach Phosphor- vergiftung1®). In manchen Fällen steigt nach Eingabe von $-Oxybuttersäure die Acetonkörper- ausscheidung anl#). — Acetessigsäure wird vom gesunden Organismus etwas schwerer verbrannt als die $-Oxybuttersäurel5); falls sie nicht richtig verbrannt werden kann (vom Diabetiker oder bei Kohlehydratkarenz), setzt die unphysiologische CO,-Abspaltung unter Acetonbildung ein oder die Säure wird als solche ausgeschieden1®) (Geelmuyden, Zeehuisen, Schwarz, Magnus-Levy). Abspaltung von Aceton aus acetessigsauren Salzen durch Organauszüge, Eiweißkörper, Amide1?). Reduktion der Acetessigsäure zu $-Oxybuttersäure im Tierkörper18) oder durch überlebende Hundeleber19®), Die oxydative Kraft des gesunden sowohl wie des diabetischen Organismus für Aceton ist gering; subcutan oder per os einverleibtes Aceton wird zum größten Teil durch die Lungen, 1) Müller, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 61 [1901]. 2) Maignon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1124 [1905]. 3) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. 27, 2 [1910]. 4) Dakin, Münch. med. Wochenschr. 5%, 1451 [1910]. 5) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]. 6) Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 58, 255 [1909]. ?) Satta, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 375 [1905]. 8) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 185 [1898]. 9) Zeehuisen, Geneeskundige Bladen 1899, April, S. 107. — Sternberg, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 152, 207 [1898]. 10) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]. 11) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 149 [1899]; Ergebnisse d. inn. Medizin u. Kinderheilkde. I, 367 [1908]. — Jorns, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungs- krankheiten 6, 175 [1905]. 12) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 182 [1893]. 13) Blum, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1910, 575. 14) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 76, 267 [1903]. 15) Geelmuyden, Skand. Archiv f. Physiol. 11, 97 [1901]. 16) Neubauer, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1910, 566. 17) Pollak, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 232 [1907]. — Embden u. Michaud, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 332 [1908]. 15) Dakin, Münch. med. Wochenschr. 57, 1451 [1910]. — Friedmann u. Maase, Münch. med. Wochenschr. 5%, 1796 [19101. 19) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]. — Maase, Verhandl d. Kongresses f. inn. Medizin 1910, 579. 794 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. weniger durch die Nieren ausgeschieden!). Nach Einnahme von mehr als 3g Aceton findet es sich im menschlichen Harn?). Beim Diabetiker und beim normalen Kaninchen geht Aceton (nach subeutaner Injektion einer 20 proz. Lösung) in die Cerebrospinalflüssigkeit3). Im Hungerzustande oder beim Diabetes (Phloridzin- oder Pankreasdiabetes) wird Aceton nicht weniger verbrannt als vorher (Schwarz). Von den Acetonkörpern ist Aceton am wenigsten, ß-Oxybuttersäure am stärksten toxisch (subeutan beim Meerschweinchen)*). Aceton übt auf den Organismus eine ähnliche, aber weniger toxische Wirkung aus wie Weingeist5). 4g pro kg Hund injiziert erzeugen einen trunkenähnlichen Zustand, Sg wirken toxisch®). Autointoxikation durch Aceton”). Bei einem Gehalt des Blutes von 5%, Aceton tritt bei Hunden Narkose ein; das Aceton ist besonders an die Blutkörperchen gebunden und findet sich weniger in der Leber als im Ge- hirn, die Affinität des Zentralnervensystems zu den narkotischen Substanzen tritt bei der Acetonvergiftung deutlich hervor®). 0,5proz. Acetonlösungen wirken schwächend auf die Resistenz gegen Sauerstoffmangel (Versuche an Fundulus heteroclitis, peritoneal injiziert)?). Der Tod erfolgtnach Inhalation von Aceton durch Respirationslähmung (Hund, Kaninchen)1P). In einer Atmosphäre von Aceton wird nach 3—4stündigem Aufenthalt bei Hunden, Katzen oder Kaninchen Glykosurie hervorgerufen!1). Absorption des Acetons durch die Hautl2), Aceton koaguliert das menschliche Blutserum und löst die Blutkörperchen auf13), Physikalische und chemische Eigenschaften: Charakteristisch riechende Flüssigkeit, die in flüssiger Luft zu einer feinkrystallinisch weißen, festen Masse erstarrt. Siedep. 56,3°; 56,5°. Schmelzp. —94,9°. Molekulare Verbrennungswärme (bei konstantem Vol.) 426,3 Cal., (bei konstantem Druck) 426,9 Cal. Bildungswärme +63 Cal. (Flüssigkeit), +55,5 Cal. (Gas), +65,5 Cal. (gelöst). Molekularbrechungsvermögen 25,52. Absorptionsspektrum1#), Di- elektrizitätskonstantel5). Dissoziierende Wirkung auf Elektrolytel®). Einwirkung der Elek- trizität auf Aceton!?), Einwirkung der Sonnenstrahlen auf Aceton18). Photochemische Zer- setzung in CO, C,H,;, CH,1®). Aceton ist in jedem Verhältnis in Wasser, Alkohol, Äther löslich. Caleiumchlorid scheidet es aus der wässerigen Lösung aus. Zerfällt, durch ein glühen- des Rohr geleitet, in CO, CH,, C;H,, H, C,H, und Naphthalin, über glühenden Ätzkalk ge- leitet in Ameisensäure und Essigsäure; zu diesen Säuren wird es auch durch Chromsäure oder Permanganat oxydiert, letzteres oxydiert in alkalischer Lösung auch zu Oxalsäure20); HNO; oxydiert ebenfalls zu Säuren21); H,O, (50%) oxydiert zu Trieycloacetonsuperoxyd. Verhalten 1) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]; Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 172 [1898]. — Geelmuyden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 431 [1897]; Skand. Archiv f. Physiol. 11, 97 [1901]. — Dagegen: Pollak, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 232 [1907]: 2) Albertoni, Rivista di Chim. med. f. farm. I, 413 [1883]. 3) Souques u. Agnaud, Bulletin et m&m. Soc. med. d’höp. de Paris 1907, Nr. 3, 97. 4) Desgrez u. Saggio, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 63, 288 [1907]. 5) Albertoni, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 218 [1884]. 6) Albanese u. Barabini, Malys Jahresber. d. Tierchemie 22, 80 [1892]. ?) Palma, Prager med. Wochenschr. 31, 272 [1906]. 8) Archangelsky, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 347 [1901]. 9) Packard, Amer. Journ. of Physiol. 21, 310 [1908]. 10) Tappeiner, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 34, 450 [1884] 11) Ruschhaupt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 44, 127 [1900]. 12) Schwenkenbecher, Archiv f. anatom. Physiol., Physiol. Abt. 1904, 121. 13) Simon, Arch. di Fisiol. 5, 394 [1908]. 14) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 15) Dewar u. Fleming, Chem. Centralbl. 189%, II, 564. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23. 308/313 [1897]. 16) Carrara, Gazzetta chimica ital. 27, I, 207 [1897]. — Dutoit u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 240 [1897]. 17) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 292 [1898]. — Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 674 [1898]. — Schönbock, Zeitschr. f. physikal. Chemie Il, 785 [1893]. 18) Batik, Chem.-Ztg. 34, 785 [1910]. 19) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 151, 478, 1349 [1910]. 20) v. Cochenhausen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 451 [1898]. 21) Hell u. Kitrosky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 984 [1891]. — Behrend u. Schmitz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 313 [1893]. — Apetz u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 939 [1894]. Ketone. 795 gegen Natrium!), gegen Natriumäthylat?); Einwirkung von Magnesinmamalgam auf Aceton®). Reduktion des Acetons*). Bei der Destillation mit Chlorkalk entsteht Chloroform, mit Brom + KOH Bromoform, mit Jod + KOH Jodoform; elektrolytische Darstellung von CHJ; aus Aceton5). Einwirkung von Jod auf Aceton®). Durch Erhitzen mit Zinkstaub entsteht CO, C3Hg, C3H,, H. H,S bildet bei Gegenwart konz. HCl aus Aceton Trithioaceton (C3HgS)z und Tetrathiopenton C};Hs3Sı. Wasserentziehende: Mittel wirken leicht auf Aceton ein; Destillation mit konz. H,SO, erzeugt hauptsächlich Mesitylen C,H,(CH3);. Kondensation mittels Chlorzink?). Durch Einwirkung von Natriumamid auf Aceton entsteht das Isophoron (CH) CH’ orcH,„2CH 8). Aceton verbindet sich bei HCl-Gegenwart mit drei- und vierwertigen Alkoholen unter Wasseraustritt. Kondensation mit Formaldehyd: C,H;O ®), mit Harnstoff10). Additionsprodukte!!), mit Halogenen!?), mit Halogenwasserstoffsäuren13). Verhalten von Eiweißkörpern!#) und Eiweißlösungen15) zu Aceton. Verbindungen des Acetons: CHzCOCH; - KOH 16). — CaCl,-Verbindung1?). —2 CH;COCH, - 3 HgO 18). — CH,COCH; - 3 HgO - (HgSO,)> 19). — C5H 100 - PtClz ?°). — CH,3COCH; - HFI, Siedep. 55° und CH,COCH; :2HFl, Siedep. 12—15° 21). — CH;COCH;(BHO);; x-HzFlz - B,O, - CH,COCH; , Siedep. 120—122°; $-HzFl; - B4O, - CH,COCH;,, Siedep. 90—92°, Schmelzp. 36° 22). — Disulfitverbindungen: CH3COCH; + NH, :HSO;. — CH;COCH; - NaHSO, und CH,COCH; - KHSO, 22). — 2CH,COCH; + (HSO,),Sr, löslich in H3,0. — 2CH,COCH;z + (HSO,);Ba + H,O, löslich in H,O 22). Acetonchloroform (CH3); :C - (OH) -CCl;. Aus Aceton und CHCl,; bei Alkaligegen- wart2%). Campherartig riechende Krystalle vom Schmelzp. 97—98°, 91°. Siedep. 167°. Lös- lich in heißem Wasser. Bildet mit H;O eine feste Lösung, deren Schmelzp. bis 75° sinkt, je nach dem Wassergehalt. Löslich in Alkohol oder Äther. Reduziert ammoniakalische Silber- lösung. Acetonchloroform wirkt anästhesierend und antiseptisch. Acetonglycerin (CH3), : C - O3H;C;. Aus Aceton und Glycerin25). Siedep. 82—83° bei 10 mm. Spez. Gewicht 1,064 bei 20°. Löslich in Alkohol, Äther, Wasser. Durch Säuren zurückspaltbar. [6) Acetonsuperoxyd (CH3)» : x Aus Mesityloxydozonid durch Erwärmen. Schmelzp. 1) Freer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 122, 131 [1894]. 2) Kerp u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 299, 194/211 [1898]. 3) Conturier u. Meunier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 721 [1905]. 4) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1270 [1907]. 5) Abbott, Journ. of Physical Chem. %, 84 [1903]. 6) Dawson u. Leslie, Journ. Chem. Soc. 95, 1860 [1909]. 7) Raikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 905 [1897]. 8) Freund u. Speyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2321 [1902]. 9) Werner, Proc. Chem. Soc. 20, 196 [1904]. 10) Weinschenk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2185 [1901]. 11) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2451 [1881]. 12) MeIntosh, Proc. Chem. Soc. 21, 64, 120 [1905]. 13) Archibald u. MeIntosh, Proc. Chem. Soc. 20, 139 [1904]; Journ. Chem. Soc. 85, 919 [1904]. 14) Weyl, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 246 [1910]. 15) Weyl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 508 [1910]. 16) Vaubel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 599 [1891]. 17) Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 1850, 394. 18) Reynolds, Zeitschr. f. Chemie 1871, 254. — Kutscherow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 20 [1884]. — Auld u. Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2677 [1905]. 19) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1870 [1898]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 18, 399 [1899]. 20) Zeise, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 29 [1840]. 21) Landolph, Bulletin de la Soc. chim. [2] 40, 302 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 12, 1582 [1879]. 22) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 238 [1855]. 23) Fagard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 1068 [1895]. 24) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2451 [1881]; 16, 1585 [1883]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 37, 364 [1888]. 25) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1169 [1895]. 26) Harries u. Türk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1630 [1905]. 796 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Diacetonsuperoxyd (CH;)z : RR SC :(CHs)s. Aus Aceton dureh das ‚Chrosche Reagens“ in ätherischer Lösung!); aus Aceton durch 2proz. H,O, 2). Prismen (aus Essig- äther) vom Schmelzp. 132—133°. Schwer löslich in H,0. Flüchtig mit H,O oder Äther. ap i Bu „9 - 0 - C(CH3)z - O riacetonsupero : E peroxyd (CH;), 9.0. CH: d bei HCl-Gegenwart!). Krystalle (aus Äther) vom Schmelzp. 97°. Unlöslich in H,O, Säuren oder Alkali, löslich in Benzol. Sehr explosiv. Blausäureaceton (CH3)> : C(OH) - CN. Aus Aceton und wasserfreier Blausäure. Siedep. 120° 3). Acetonchlorid CH; : CCl; : CH;. Aus Aceton und Phosphorpentachlorid#). Siedep. 69,7°. Spez. Gewicht 1,827 bei 16°. Diacetonamin CH; - COCH; - cl OBs yp,. Aus Aceton und Ammoniak bei 100° 5). Flüssigkeit. Salze und Anhydride). “CHs Triacetonamin den ung) Schmelzp. 35°; 39,6° (HzO-frei), 58° (+ H,O). Löslich in H,O oder Äther. Schwach alkalisch. Substitutionsprodukte des Acetons: Monochloraceton CH; - COCH;Cl. Aus Aceton durch Chlor bei Gegenwart von Marmor®); durch Elektrolyse eines Gemenges von HCl und Aceton®). Siedep. 119°; 117—118°. Spez. Gewicht 1,162 bei 16°. Löslich in Alkohol oder Äther. Dichlor-10) und Polychloracetone!!). Monobromaceton CH; :- COCH; : Br. Aus Aceton und Brom12). Siedep. 31,4° bei 8mm. Der Dampf reizt heftig. Bromacetonel3). Monojodaeeton CH; - COCH3J. Aus Aceton, Jod und Jodsäurel®) oder aus Chlor- aceton15), Siedep. 58,4° bei 11 mm. Nitroaceton CH; - (6/0701: 0 aD . Aus Jodaceton und AgNO, in ätherischer Lösung1®). Schmelzp. 49°. Löslich in Alkohol, H,O oder Benzol. Aminoaceton CH; :-CO :- CH, - NH,. Durch Reduktion von Nitroaceton1#) oder aus Chloraceton und Ammoniak1?). Unbeständig. Cyanaceton CH; - CO - CH, - CN 18). Siedep. 120—125°. Rhodanaceton CH3CO - CH, - CNS1®), Siedet im Vakuum nicht unzersetzt. Dithioaceton (C3HgS).. Aus Aceton und P,S; im Rohr bei 120—130° 20). Siedep. 183—185°. Aus Aceton durch 50 proz. H,O, 1) Baeyeru.Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3632 [1899]; 33, 858 [1900. 2) Pastureau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1591 [1905]. 3) Urech, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 255 [1872]: 4) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 236 [1859]; 142, 315 [1867]. 5) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 154 [1874]; 189, 214 [1877]. 6) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 252 [1875]. — Antrick, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 381 [1885]. ?) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 178, 305 [1875]. 8) Fritzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 597 [1893]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 279, 313 [1894]; D. R. P. 69 039; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 9. 9) Richard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 878 [1901]. 10) v. Meyer u. Janny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1165 [1882]. — Posner ı. Rohde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3233 [1909]. 11) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1331 [1875]. — Schlotterbeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2559 [1909]. 12) Sokolowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 8, 330 [1876]. — Brendler u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2683 [1898]. 13) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 247 [1904]. 14) Clermont u. Chautard, Bulletin de la Soc. chim. 43, 614 [1885]. 15) Scholl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %$, 1558 [1896]. 16) Lucas, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 604, 3179 [1899]. 17) Cloez, Annales de Chim. et de Phys. [6] 9, 159 [1886]. 18) Matthews u. Hodgkinson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2679 [1882]. — James, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 247 [1885]. 19) Tschernias, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2623 [1892]. 20) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 375 [1887]. Ketone. 797 ( ce JCICH3)2- Aus Aceton und H,S bei HCI- CH3), : CL a / \S/ Gegenwart!). Nadeln vom Schmelzp. 24°. Siedep. 130° bei 13 mm. Diäthylsulfondimethylmethan („Sulfonal“) in 3% ee 2). Prismen vom Schmelzp. 125—126°. Siedep. 300°. Löslich in heißem Wasser, Alkohol oder Äther. Nach- weis®). Hypnoticum®). Über die physiologische Wirkung5). Einfluß auf die Verdauung®). Ausscheidung des Sulfonals aus dem Organismus”). Sulfonalvergiftungen 8). Acetoxim (CH3)s:C: N-OH. Entsteht durch Schütteln einer wässerigen Hydroxyl- aminlösung mit Aceton®). Prismen vom Schmelzp. 59—60°. Siedep. 134,8° bei 728 mm. Löslich in Wasser, Alkohol, Äther, Ligroin. Es riecht nach Chloral. Nach Eingabe per os wird es vom Hunde durch die Lungen als Aceton ausgeschieden 10), Acetonsemicarbazon (CH;)) :C:N-NH CO :-NH,. Schmelzp. 187° 11), Acetonphenylhydrazon (CH3) :C:N-NH-(,H,. Schmelzp. 16°. Siedep. 165° bei 91 mm 12). Trithioaceton (C;3H,S); = Methyläthylketon, Butanon. Mol.-Gewicht 72,08. Zusammensetzung 66,59% C, 11,21% H, 22,20% O. C,H30. ch, co C,H, Vorkommen: Im Holzöl13); im rohen Holzgeist1#). Bildung: Aus den Wollwaschwässern durch Eindampfen mit Kalk, trockne Destillation der Kalksalze und Destillation des rohen Acetonöls; die Hauptfraktion von 70—90° besteht aus Butanon15). Bei der Destillation von rohem, essigsaurem Kalk18) oder eines Gemisches von essigsaurem und propionsaurem oder buttersaurem Kalk1?); beim Überleiten eines Dampf- gemisches von Essigsäure und Propionsäure über Tonerde bei höherer Temperatur18); aus Essig- säureanhydrid, Zinknatrium und Jodäthyl1°); aus Acetylchlorid2%) oder Propionylchlorid 21) 1) Fromm u. Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1037 [1889]. — Bau- mann u. Camps, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 71 [1890]. 2) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2808 [1886]. — Fromm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 253, 147 [1889]. 8) Vitali, Bolletino chim. farmac 39, 461, 497 [1900]. 4) Kast, Berl. klin. Wochenschr. 1888, Nr. 17. 5) Baumann, Therap. Monatshefte 1888, Nov. — Hahn, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 125, 182 [1891]. 6) Cramer, Centralbi. f. klin. Medizin 10, 56 [1889]. ?) Jolles, Intern. klin. Rundschau 1891, Nr. 49/50. — Morro, Deutsche med. Wochenschr. 1894, Nr. 34. — Smith, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 1 [1893]. 8) Hoppe-Seyler u. Ritter, Münch. med. Wochenschr. 189%, Nr. 14/15. 9) v. Meyer u. Janny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1324 [1882]. 10) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 172 [1898]. 11) Thiele u. Stange, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 32 [1894]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 19 [1894]. 12) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 236, 126 [1886]. 13) Fraps, Amer. Chem. Journ. %5, 26 [1901]. 14) Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1921 [1876]. 15) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 561 [1899]. — Duchemin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 798 [1899]. 16) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 18 [1859]. 17) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1581 [1883]. — Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 258 [1871]. 18) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 995 [1909]. 19) Saytzew, Zeitschr. f. Chemie 1870, 104. 20) Freund, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 3 [1861]. 21) Popow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 289 [1868]. 798 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. durch Zinkalkyl; aus Acetamid durch Organomagnesiumverbindungl); durch Oxydation von sekundärem Butylalkohol CHz - CH, - CH(OH) - CH, ?2); aus $-Butylenglykol CH, - CH(OH) - CH; : CHzÖH durch 10 proz. H,SO,; 3). Darstellung: Aus Methylacetessigester CH3CO - CH(CH;)C0;C;H, durch Kochen mit 20 proz. Schwefelsäure®). Technische Darstellung). Physiologische Eigenschaften: Nach Einnahme wird Butanon zum geringen Teil durch die Lunge ausgeschieden 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ätherartig riechende Flüssigkeit vom Siedep. 78,6°; 80,6°. Schmelzp. —85,9°. Spez. Gewicht 0,82961 bei 0°; 0,8045 bei 20°. Moleku- lares Brechungsvermögen 33,06. Spez. Wärme, Verdampfungswärme?). Verbrennungs- wärme®). Dielektrizitätskonstante®). Wirkung auf Elektrolyte1°). Löslichkeit in Wasser1l), Durch Lichtwirkung auf Butanon entstehen Äthan und Essigsäure1?), CrO, oxydiert zu Essig- säure; HNO, ebenfalls, daneben entstehen Diacetyl, Ammoniak und Dinitroäthan. Einwirkung von Natrium liefert C3H}40, CjoHs,0 und Pinakon CzH,s(OR),. Elektrolytische Reduk- tion13). Phosphorpentachlorid bildet C3H,;C - Cl,CH;. Einwirkung von Caleiumearbid auf Butanon1#), Kondensationsprodukte des Butanons15); Kondensation mit Oxalester16), mit Benzaldehyd 17), mit Pyrogallol18), mit Opiansäure19). Einwirkung von H3S auf Butanon?0), Addiert leicht HCN 21). CH3CO - C;H, + NaHSO, + 2H,0, Prismen. Einwirkung von Mercuriacetat auf Butanon 22). Methyläthylketonsuperoxyd (C4H305).. Farbloses Öl, welches über 100° explodiert. Wird dargestellt aus dem Keton durch „Carosche Säure“ SO,H3 23). Chlorbutanone C,H,ClO. Entstehen beim Einleiten von Chlor bei Sonnenlicht in Methyläthylketon2®) oder durch Chlorieren der Säure bei Gegenwart von Marmor?5), und zwar entstehen ein primäres und ein sekundäres Produkt. 1. CH,C1COC,H,, Siedep. 124—125°; 59—60° bei 30 mm. Liefert durch Oxydation Monochloressigsäure. 2. CH,;COCH - CICHz (Hauptprodukt), Siedep. 114—115°. Liefert durch Oxydation a-Chlorpropionsäure. Es sind stechend riechende, am Lichte leicht veränderliche, die Schleimhäute stark reizende -Ver- bindungen. Unlöslich in Wasser. Ein drittes Chlorbutanon CH3COCH; - CH;Cl vom Siedep. 53° bei 15 mm wird dargestellt aus £-Chlorpropionylchlorid und Organozinkverbindungen?®). Brombutanone C,H-BrO. Entstehen wie die Chlorverbindungen?”). 1. CH,BrCOC3H;,. Siedep. 145—146°. 2. CH,COCHBr - CH,, Siedep. 133—134°. 1) Beis, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 575 [1903]. 2) Kanonnikow u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 377 [1875]. 3) Kadiera, Monatshefte f. Chemie %5, 332 [1904]. 4) Böcking, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 17 [1880]. 5) Buisine, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 351 [1898]. 6) Cushny, Journ. of Physiol. 40, 17 [1910]. ?) Longuinine, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 47 [1896], Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 8) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]. 92) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 10) Dutoit u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 240 [1897]. 11) Rothmund, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 458 [1898]. 12) Cjamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2415 [1907]. 13) Elbs u. Brand, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 783 [1902]. 14) Bodroux u. Taboury, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 829 [1908). 15) Guareschi, Chem. Centralbl. 1901, I, 578. — Stobbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 105 [1902]. 16) Sielisch u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1328 [1906]. 17) Harries u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 966 [1902]. 18) Fabinyi u. Szeky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3527 [1905]. 19) Luksch, Monatshefte f. Chemie 25, 1051 [1904]. 20) Leteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1465 [1903]. 21) Servais, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1900, 695. 22) Sand u. Genssler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3699 [1903]. 23) Pastureau, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 144, 90 [1907]. 24) Henry, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1900, 57”.— van Reymenant, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1900, 724. — Kolshorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2474 [1904]. 25) Kling, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 140, 312 [1905]. — Vladeseo, Bulletin de la Soc. chim. [31 6, 408, 807, 830 [1891]. 26) Blaise u. Maire, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 265 [1903]. 2”) van Reymenant, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1900, 724. Ketone. 799 Aminobutanon CH,CO - CH - (NH,) - CH,. Aus Chlorbutanon!) oder Isonitroso- butanon?). Sehr unbeständig, bildet Salze. C,H;SO3\ VCH; 3 Diäthylsulfonmethyläthylmethan (,Trional‘“) CH,SO, /X GH, ). Tafeln vom Schmelzp. 76°. Schwer löslich in H,0. Hypnoticum®). Geht nicht in den Harn über?). Methyläthylketoxim CH; :C(: NOH) -C,;H,. Aus dem Keton und wässeriger Hy- droxylaminlösung®). Siedep. 152—153°. Löslich in Alkohol, Äther und Wasser. Isonitrosomethyläthylketon CH; - CO -C(: NOH)CH,;. Aus dem Keton, Amylnitrit und HC1?). Prismen vom Schmelzp. 74°. Siedep. 185—186°. Löslich in Alkohol, Äther, CHCl,, weniger in H;0. Semicarbazon CH; - C(: N: NHCONR;3) : C3H;. Nadeln vom Schmelzp. 135—136°8). Nitrophenylhydrazon CjoH1305N;3. Nadeln vom Schmelzp. 119,5—120° 9); 128 bis 129° 10), Methylpropylketon, Pentanon. Mol.-Gewicht 86,10. Zusammensetzung: 69,69% C, 11,73% H, 18,58% O. CHr00. CH, co CH; CH; CH; Vorkommen: Im Holzöl!!); im rohen Holzgeist12). Bildung: Durch Destillation eines Gemenges von essigsaurem und buttersaurem Kalk13); durch Überleiten der Dämpfe von Essigsäure und Buttersäure über Tonerde bei höherer Temperatur!#); durch Oxydation von Methylpropylcarbinol15), von f-Propyltertiärhexyl- hydroxylamin18); aus Butyrylchlorid C;H,COCl und Zinkalkyl17); beim Erhitzen von Iso- propylacetylen (CH3); -CH-C==CH auf 150° bei Gegenwart von Zinkchlorid oder Cad- miumchlorid18); aus «-Propylacrylsäure C3H,C(: CH,)CO;H durch konz. H,SO, 19); aus Pro- pionamid CH;CH,CONH, durch Organomagnesiumverbindung20); beim Erwärmen von 1) Vladesco, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 818 [1891]. 2) Künne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2036 [1895]. 3) Fromm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 253, 150 [1889]. — Baeyer & Co., D.R. P. 44 073; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 2%, 521. 4) Böttiger, Berl. klin. Wochenschr. 189%, Nr. 42. — v. Mering, Therap. Monatshefte 10, 421 [1896]. 5) Morro, Deutsche med. Wochenschr. 1894, Nr. 34. 6) Janny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2779 [1882]. — Kadiera, Monats- hefte f. Chemie 25, 332 [1904]. 7) Kalischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1518 [1895]. — Claisen, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 693 [1905]. 8) Dilthey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2115 [1901]. 9) Bülow u. Deiglmayr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1791 [1904]. 10) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 235 [1908]. 11) Fraps, Amer. Chem. Journ. %5, 26 [1901]. — Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 128, 885 [1899]. 12) Vladesco, Bulletin de la Soc. chim. [3] 3, 511 [1890]. 13) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 124 [1858]. — Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 251 [1871]. 14) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 995 [1909]. 15) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 133 [1868]. — Wagner u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. u. Pharmazie 1%9, 322 [1875]. 16) Bevad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 455 [1900]. 17) Butlerow, Zeitschr. f. Chemie 1865, 614. 18) Kutscherow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2759 [1909]. 19) Blaise u. Luttringer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 816 [1905]. 20) Beis, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 575 [1903]. 00 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Valerylen C,H; mit H;0 und HgBr, 1); beim Erwärmen von Äthylacetylaceton CH; : CO - CH(C3H;,) : COCH, mit KOH 2); aus Furfurolalkohol C,H30 - CH; : OH 3). Darstellung: Aus Äthylacetessigsäureäthylester CH; - CO - CH(C;H,) - COOC3H; t). Physiologische Eigenschaften: Methylpropylketon ist ein Krampfgift5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit vom Siedep. 102°. Spez. Gewicht 0,81236 bei 15°. Verbrennungswärme®); Ausdehnung”); Dielektrizitätskonstante®). Wir- kung auf Elektrolyte®). In H,O wenig löslich. Durch Oxydation entstehen Essigsäure und Propionsäure. Durch Einwirkung von Natrium in ätherischer Lösung entsteht eine durch Wasser zersetzliche Verbindung: C3H,C(ONa) : CH, 10). PCl, erzeugt das Chlorid C,;H,oCla. Kondensation des Pentanons mit Brenzcatechin!!), mit Cuminol12), mit Benzaldehyd13). Einwirkung von Ammoniak!#). Derivatel5). C,H,,0 - NaHSO, + 1/; H50. Chlorpentanone C;H,C1O. 1. CH,;CO - CH, - CH -Cl- CH, aus Propylen und einem Gemisch von Acetylehlorid mit wenig Chlorzink1s6). Öl vom Siedep. 159—160°. 2. CH;CO - CHCIC,H, durch Chlorieren von Pentanon!?) oder aus Chloräthylacetessigester18). Brompentanon CH,COCR; - CH, - CHzBr. Aus n-Acetylpropylalkohol1®) oder Acetyl- trimethylen2°) durch HBr. Siedep. 105—106° bei 60 mm. Löslich in Äther. Jodpentanon CH,COCH;CH;CH3J. Aus n-Acetylpropylalkohol durch HJ 21). Siedep. 109—110° bei 25 mm. Methylpropylketoxim CH3C(: NOH) - C3H,. Öl vom Siedep. 168° 22). Isonitrosomethylpropylketon CH; : CO » C(: NOH) - CH; - CH; 23). Schmelzp. 53—55°; Siedep. 183—187°. Methylisopropylketon, Methylbutanon. Mol.-Gewicht 86,10. Zusammensetzung: 69,69% C, 11,73% H, 18,58% O. C;H,00. CH, co CH TEN H,C CH, 1) Kutscherow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1542 [1881]. 2) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 248 [1887]. 3) Padoa u. Ponti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, 1I, 610 [1906]. 4) Michaelu. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 3176 [1909]. — Clarke, Amer. Chem. Journ. 39, 87 [1908]. — Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 216 [1866]. ö) Jakobj, Nachr. K. Ges. Wissensch. Göttingen 190%, 313. 6) Zoubow. Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]. ”) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 284 [1893]. 8) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 9) Dutoit u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 240 [1897]. 10) Freer u. Lachmann, Amer. Chem. Journ. 19, 879 [1897]. 11) Fabinyi u. Szeky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2307 [1905]. 12) Warunis u. Lekos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 654 [1910]. 13) Vorländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2267 [1897]. 14) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3298 [1909]. 15) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 109 [1903]. 16) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %6, 15 [1894]. 17) Vladesco, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 832 [1891]. 18) Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 241 [1877]. 19) Lipp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1206 [18891. 20) Colmann u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 357 [1889]. 21) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 192 [1897]. 22) Kursanoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 269 [1898]. — Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2581 [1887]. 23) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 323 [1878]. — Kalischer, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1515 [1895]. Ketone. sol Vorkommen: Im Acetonöl aus holzessigsaurem Kalkt), Bildung: Durch Destillation eines Gemisches von essigsaurem und isobuttersaurem Kalk?); beim Überleiten eines Dampfgemisches von Essigsäure und Isobuttersäure über Ton- erde bei höherer Temperatur?); aus Dimethylacetessigsäureäthylester CH,CO » C(CH;)s -C05C;H, durch verdünnte Schwefelsäure); aus Isopropylacrylsäure (CH,;),CH » C(CO;H) : CH; durch konz. H,SO, #); aus Isopropylpropiolsäure (CH,)zCH - C: C - CO;H durch alko- holisches Kali5); aus Isobutyrylchlorid (CH3); : CHCOC| und Zinkmethyl®); aus Nitro- capronsäuren durch Reduktion?); aus Trimethyläthylenbromid (CH3), : CBr » CHBr - CH; und H,038); aus Trimethyläthylen (CH3);-C:CH-CH, und HClO®); aus Trimethyl- äthylenoxyd!0) (CH3)> - C- CH - CH;; aus dem Monochlorhydrin des Trimethylens bei 140° 11); Lo-. aus Amylenglykol (CH3);C - (OH)CH - (CH,) : OH 12); aus Methylenisopropenylearbinol CH, :C.- CH; : CH(OH) - CH3 23), Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 92,4°; 93,5°; 95°; 96°. Spez. Ge- wicht 0,822 bei 0°; 0,815 bei 15°. Verbrennungswärmel®); spez. Wärme15). Oxydation liefert CH3;COOH und CO,. Verbindet sich mit Natriumbisulfit1$). Triehlormethylbutanon CCl; - CO - CH(CH3); 17). Schmelzp. 5°. Siedep. 164,5—165°. Alkali spaltet in Isobuttersäure und Chloroform. Oxim CH; : C(: NOH) - CH(CH,),. Aus dem Keton und Hydroxylamin18). Siedep. 157 bis 158°. p-Nitrophenylhydrazon C,,H,;0>3N;. Nadeln vom Schmelzp. 108—109° 19), Methyl-n-amylketon, 2-Heptanon. Mol.-Gewicht 114,14. Zusammensetzung: 73,59% C, 12,40% H, 14,01% O. CH140. CH, co CH; CH; CH, CH; CH, 1) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 885 [1899]. 2) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 995 [1909]. 3) Schryver, Journ. Chem. Soc. 63, 1336 [1893]. 4) Blaise u. Luttringer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 816 [1905]. 5) Moureu u. Delange, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 672 [1903]. 6) Behal, Annales de Chim. et de Phys. [6] 15, 284 [1888]. ?) Kachler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 162 [1873]. 8) Eltekow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 215 [1878]. — Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 360 [1879]. — Nägeli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 16, 2983 [1883]. 9) Krassuski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 33, 1 [1901]. 10) Ipatiew u. Leontowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2016 [1903]. 11) Krassuski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 287. [1901]. 12) Bauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 91 [1860]. — Eltekow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 358 [1882]. — Flawitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 10, 240 [1877]. 13) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 17, 300 [1885]. 14) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]. 15) Louguinine, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 47 [1896]. 16) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 19 [1859]. 17) Jociez, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 109 [1897]. 18) Nägeli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2984 [1883]. 19) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 235 [1908]. Biochemisches Handlexikon. I. 5l 802 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Vorkommen: Im Nelkenöl (Eugenia caryophyllata)1); im Ceylon-Zimtöl (Cinnamonum ceylanicum)?). Bildung: Durch Oxydation aus Methyl-n-amylcarbinol CH,(CH,); - CH(OH)CH; 3); aus Caprylsäure C3H,50, durch H,O, #); aus Caproylessigsäure CH,(CH3,); - COCH,CO;,H bei 60° 5); aus 1-Heptin C,;H,ıC: CH oder 2-Heptin durch Säuren®) oder H,O bei höherer Temperatur”); aus Acetylönanthyliden CH,(CH,);,C:C - COCH, durch 10 proz. KOH 8); aus 2-Nitroheptan durch Reduktion®). Darstellung: Aus dem Nelkenöl durch Behandeln der bei 150—160° siedenden Fraktion mit Bisulfit, Zersetzung der Bisulfitverbindung und Zerstörung des vorhandenen Furfurols mit kalter Kaliumpermanganatlösung1P). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit von intensivem Fruchtgeruch. Siedep. 151—152°. Spez. Gewicht 0,8366 bei 0°. Durch Oxydation mittels Chromsäure ent- steht n-Valeriansäure, daneben etwas Capronsäure und Essigsäure. Reduktion führt zum sekundären n-2-Heptylalkohol. CzH}40 : NaHSO,. Tafeln aus Alkohol. Semicarbazon CH; - C(: N - NHCONB;3) - C;H,,. Schmelzp. 122—123°. Äthyl-n-amylketon, 3-Octanon. Mol.-Gewicht 128,16, Zusammensetzung: 74,91%, C, 12,61% H, 12,48%, O. C;H160. CH; co CH, CHs CH; CH; CH, Vorkommen: Im französischen Lavendelöl (Lavendula vera D. €©.)11), Bildung: Aus Capronylchlorid CHz(CH;,),COCl und Zinkäthyl!2); aus 2-Oktin C;H,,C C- CH, durch Einwirkung von Schwefelsäure13) oder bei dreistündigem Erhitzen mit Wasser auf 350° 1%). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit von intensiv fruchtätherartigem Geruch. Siedep. 169,5—170° bei 738 mm; 169,5—170° bei 754 mm; 164—166°; 159—166°. Spez. Gew. 0,8254 bei 15°; 0,8445 bei 15°; 0,8502 bei 0°. np = 1,41536. Durch Oxydation mittels Chromsäure entsteht n-Capronsäure CH;(CH5), - COOH (Siedep. 203— 206°). Oxydation mittels HNO, 15). Reagiert nicht mit Bisulfit. 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1897, I, 50. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, I, 65. 3) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 279 [1872]. #4) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 221 [1908]. 5) Moureu u. Delange, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 1121 [1901]. 6) Behal u. Desgrez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, II, 504 [1892]. — Behai, Annales de Chim. et de Phys. [6] 15, 270 [1888]. ?) Desgrez, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 228 [1894]. 8) Moureu u. Delange, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 131, 800 [1900]. ®) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 487 [1893]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1897, I, 50. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 42; II, 43. 12) Ponzio u. Gaspari, Gazzetta chimica ital. 28, II, 273 [1898]. 13) Behal, Bulletin de la Soc. chim. 50, 359 [1888]. 14) Desgrez, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 239 [1894]. 15) Fileti u. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 28, II, 265 [1898]. Ketone. 803 Oxim C;H;C(: N: OH) - C;H,,. Siedep. 91° bei 5mm. Bei —18° noch nicht erstarrt. Semicarbazon C>H,C(: N - NH - CO - NH,) - C;H,,. Schmelzp. 117—117,5°; 116—117°. Durch 10 proz. Schwefelsäure beim Erwärmen spaltbar. Methyl-n-heptylketon, 2-Nonanon. Mol.-Gewicht 142,18. Zusammensetzung: 75,96% C, 12,78% H, 11,26% O. CH1s0. CH, co on, (CH.)s CH, on, Vorkommen: Im Nelkenöl (Eugenia caryophyllata)t); im Rautenöl?), im algerischen in größerer Menge; im Cocosnußöl3). Bildung: Durch Oxydation von Caprinsäure C}oHsu0, in ammoniakalischer Lösung mittels H,O; #). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Öl von angenehm rautenartigem Geruch. Siedep. 193—194° bei 740 mm; 194,5—195,5° bei 763 mm; 191—192° bei 761 mm 5); 85—90 ° bei 7mm; 80—82° bei 15mm. Erstarrungsp. —19°; —15°. Schmelzp. —17°. Spez. Gewicht 0,83178 bei 20°; 0,821 bei 20°. Oxydation mittels alkalischer Bromlösung führt in n-Caprylsäure CH;(CH,);COOH über; durch Reduktion mittels Natrium entsteht der Alkohol CH, - CH(OH) - C,H,; (Siedep. 90—91° bei 12mm), Methylheptylcarbinol. Reini- gung und Trennung des Ketons vom Methyl-n-nonylketon erfolgt über die Bisulfitverbindung. Oxim CH;C(: N OH): C,H,;. Öl vom Erstarrungsp. —35°. Semicarbazon CH;C(: N - NHCO - NH,) : C;H,;. Nadeln vom Schmelzp. 118—119°; 119—120°. Unlöslich in Wasser. Methyl-n-nonylketon, 2-Undekanon. Mol.-Gewicht 170,22. Zusammensetzung: 77,55% C, 13,05% H, 9,40% O. C1H5s0. CH, co (CH;)s CH; CH, 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 52. 2) Thoms, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 11, 3 [1901]. — Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. — v. Soden u. Henle, Pharmaz. Ztg. 46, 277, 1026 [1901]. — Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1585 [1902]. — Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II, 58. — Haller u. Lassieur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1013 [1910]. *) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 221 [1908]. 5) Gysegem, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1906, 692. 304 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Vorkommen: Im Öl der Gartenraute (Ruta graveolus) (90%)t); im ätherischen Cocos- nußöl2); in den Blättern von Citrus Limetta3). Bildung: Durch Destillation eines Gemisches von essigsaurem und caprinsaurem Kalk%); aus Nonylpropiolsäure CHz(CH,)3; - CC - CO;H durch alkoholisches Kali5); aus Laurinsäure C}sHs40, durch H50, 6); aus Octylacetessigsäureäthylester durch alkoholisches Kali?), Darstellung: Die Abscheidung des Ketons aus dem Rohöl geschieht durch Ausschütteln mit Bisulfit, Zersetzung der Bisulfitdoppelverbindung durch Alkali und Destillation 8). Physiologische Eigenschaften: Die Dämpfe wirken auf grüne Pflanzen unter Schwärzung und Blausäureentwicklung®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Öl von angenehm rautenartigem Geruch. Bei 8—10° erstarrt das Öl und schmilzt dann bei 15°; 13,5°. Siedep. 98—100° bei 7 mm; 118° bei 18 mm; 122—123° bei 24 mm. 232° bei gewöhnlichem Druck. Spez. Gewicht 0,8262 bei 20°; 0,8295 bei 15°. Chromsäure oxydiert zu Essigsäure und Pelargonsäure. Oxy- dation durch HNO, 10), Durch Reduktion mittels Natrium entsteht Methylnonylcarbinolit), Kondensationen mit Aldehyden12). Derivate13); C}]H5s0 + NH,H - SO; + H5,0. — CH; C - (OH) : (NaSO,) : (CH;); CH; , Schmelzp. 100°. Oxim CH3C(: N: OH): C5H}j,. Aus dem Keton und Hydroxylamin!#). Farblose Pris- men vom Schmelzp. 45°; 46—47°. Semiearbazon CH; - C(: N: NHCO - NH3)C,H19. Blätter vom Schmelzp. 123—124° (Thoms). Phenylhydrazon CH; : C(: N - NHC,H;,) : CgHj9. Spez. Gewicht 0,94475 bei 0° 15), p-Nitrophenylhydrazon C,-H5-0;N;. Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelzp. 90—91° 16), Methylheptenon. Mol.-Gewicht 114,14. Zusammensetzung: 73,60%, C, 12,40% H, 14,00%, O. C3H1,0. CH, H,C CH; 1) Williams, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 374 [1858]. — Hallwachs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 109 [1860]. — Harbordt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 293 [1862]. — Carette, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 131, 1225 [1900]; 134, 477 [1902]. — Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. — Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. — Thoms, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 11, 3 [1901]. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II. 58. — Haller u. Lassieur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1013 [1910]. 3) Watts, Joum. Chem. Soc. I, 316 [1886]. 4) v. Gorup-Besanez u. Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 157, 275 [1871]. 5) Moureu u. Delange, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 672 [1903]. 6) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 221 [1908]. ) Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 4 [1880]. 8) Scholtz u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1861 [1910]. ) ) 7 9) Mirande, Compt. rend de l’Acad. des Sc. 151, 481 [1910]. 10) Fileti u. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 24, II, 291 [1894]. 11) Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. — Mannich, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. — Giesecke, Zeitschr. f. Chemie 1870, 428. 12) Scholtz u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1861 [1910]. — Carette, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 131, 1219 [1900]. — Thoms, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Ge- sellschaft 11, 15 [1901]. 13) Carette, Compt. rend. de ‘Acad. des Sc. 131, 1225 [1900]; 134, 477 [1902]. 14) Spiegler, Monatshefte f. Chemie 5, 242 [1884]. 15) Grimaldi, Gazzetta chimica ital. 20, 96 [1890]. 16) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 235 [1908]. Ketone. 805 Vorkommen: Im Linaloöl (Bursera)1); im Lemongrasöl (Andropogon eitratus)2); im Palmarosaöl (Andropogon Schoenanthus)3); im Citronenöl (Rutaceae)*); im Öl der Lauracee Ocotea caudata, Mez-, Sicariaöl; im Citronellöl (Andropogon nardus) und im Öl von Barosma pulchellum. Bildung: Bei der trocknen Destillation des Cineolsäureanhydrids5); beim Verseifen des Geraniumsäurenitrils, wie bei der Oxydation von Geraniol C,oH}s0, Geranial (Citral) C,oHısO oder Methylheptenol C3H,;0 mittels Chromsäure und H,SO, 6); aus Citral durch Spaltung mittels Alkali”); synthetisch dargestellt aus Amylenbromid und Acetylaceton®); aus dem Jodid des Acetopropylalkohols, Aceton und Zinkstaub®); aus Dimethylallylacet- essigester (CH3)s : C: CH - CH; : CH(CO - CH,) : CO5C,H, durch Erhitzen mit Baryt!P). Darstellung: Aus Citral durch 12stündiges Kochen mit Pottaschelösung, darauffolgender Wasserdampfdestillation und Fraktionieren im Vakuum!1). Trennung von Citral und Citro- nellal durch aufeinanderfolgendes Ausschütteln mit konz. Lösungen von Natriumsulfit und Natriumbicarbonat12). Nachweis: Zum Nachweis dient die Trennung von Citral und Citronellal, welche durch Ausschütteln entfernt werden!2). Durch Behandeln mit Brom bei Gegenwart von NaOH wird es in die Verbindung (3H,sBr30 - OH vom Schmelzp. 98—99° übergeführt13). Nachweis durch Darstellung des Semicarbazons vom Schmelzp. 136—138° (aus Alkohol)1#). Methyl- heptenon färbt einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan purpurrot; bei Gegenwart von HCl gibt es mit Aldehyden Farbenreaktionen, so mit Furfurol oder Anisaldehyd eine rote, mit Salicylaldehyd eine blaurote Färbung15). Physikalische und chemische Eigenschaften: Zur Konstitution18). Farbloses, leicht be- wegliches Öl von amylacetatartigem Geruch. Siedep. 173—174°; 84° bei 56 mm; 51° bei 4 mm. Spez. Gewicht 0,8656 bei 15°; 0,8530 bei 20°. n) = 1,4380; 1,4400. Optisch inaktiv. Durch Oxydation mittels Permanganat entstehen Aceton und Lävulinsäure17), mittels Ozon Aceton und Lävulinaldehyd18). Ozonid C3H},0, 1°). Durch Reduktion mittels Natrium in alkoho- lischer Lösung entsteht Methylheptenol OH3)0 : CH - CH,CH, : CH(OH) 2). Durch Brom > ‘H, CHz + NaOH entsteht CHBr, bzw. CBr;; verbindet sich direkt mit HBr oder HCl. Einwirkung von PCI, 21). Bildet mit Bisulfit krystallinische Doppelverbindungen. Acetylmethylheptenon 32€: CH- (CH,).C0 - CH,(OCCH,). Siedep. 114—115° bei 5 mm 22), Oxim E3C)C: CH - (CHz),C(: N - OH). Siedep. 108—110° bei 15 mm 14), 3 | Et CH, Semiearbazon HsC\c : CH(CH,)s - Ct: N- NH: CONH,). Schmelzp. 136—-138° 1). H3;C/ | CH; 1) Barbier u. Bouveault, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 121, 168 [1895]. 2) Bertram u. Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 834 [1899]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, I, 39. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, II, 35. 5) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %58, 323 [1890]. 6) Tiemann u. Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2722 [1893]; 28, 2126 [1895]. ”) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 175 [1897]. 8) Barbier u. Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 122, 1422 [1896]. 9) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 191 [1897]. 10) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 594 [1901]. 11) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 176 [1897]. 12) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 823 [1899]. 13) Tiemann u. Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2723 [1893]. 14) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2124 [1895]. 15) E. u. H. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1218, Anm. 2 [1899]. 16) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1179 [1902]. 17) Tiemann u. Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2128 [1895]- 18) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1933 [1903]. 19) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 374, 288 [1910]. 20) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%5, 171 [1893]. 21) Chem. Fabrik Griesheim-Elektron, D. R. P. 118 351 [1899]. 22) Barbier u. Leser, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 748 [1897]. 806 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Diacetyl. Mol.-Gewicht 86,06. Zusammensetzung: 55,78% C, 7,04% H, 37,18% O. C,H3;03. CH; co co CH, Vorkommen: In ätherischen Ölen oder deren Kohobationswässern, meist neben Methyl- alkohol und Furfurol; so im Nelkenöl (Eugenia caryophyllata Thunb.)t); im Kümmelöl (Ca- rum carvi L.)!); im Sadebaumöl (Juniperus Sabina L.)?); in den Kohobationswässern des Cypressenöles (Cypressus sempervirens L.)?), des Vetiveröles (Androgon muricatus Rez.)®), des westindischen Sandelholzöles (Amyris balsamifera L.)5), des Bayöles (Pimenta spec.)®). Bildung: Aus Isonitrosomethylaceton CH3CO - C(: NOH) - CH, beim Kochen mit ver- CO — CH, — COOH ' dünnter H,SO,?); durch Destillation der Ketipinsäure | für sich oder mit CO — CH; — COOH verdünnter H,SO, 8); aus Brenztraubensäure CH, : CO :- COOH durch Elektrolyse®); aus Methyläthylketon CH3CO - C,H, durch HNO, (1,38) in der Wärme10); durch Oxydation der Tetrinsäure CO —-C(CH;) : ı 0 | CH, — 0: (OH) mittels Kaliumbichromat!!); aus Oxalester und Methylmagnesiumbromid 12); durch magnesium- CO - N(CeH;) organische Synthese aus Vinylidenoxanilid | >C: CH; 13); aus Acetaldehyd über das ÖOsazon !#), CO - N(CeH;) Darstellung: Aus Methylacetessigester CH;COCH(CH;)CO3;C5H;; 15); aus Methyläthyl- keton über Isonitroäthylmethylketon 16), Physiologische Eigenschaften: Das Diacetylperoxyd besitzt starke keimtötende Wir- kung!?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Diacetyl ist eine chinonartig riechende, gelbgrüne Flüssigkeit; die Dämpfe besitzen die Farbe des Chlors. Siedep. 87,5—88°. Spez. sewicht 0,9734 bei 22°. Verbrennungswärme 503,7 Cal. Brechungsvermögen18), Thermo- chemisches19). In 4 T. H,O von 15° löslich. Gegen Säuren beständig; verdünntes Alkali führt in p-Xylochinon CsH30, über; Zinkstaub reduziert zu Alkoholen. Durch Schütteln mit 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, II, 32. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1900, II, 59; 1903, I, 71. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 23. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1900, I, 46. %) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 72. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1901, I, 12. ”) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 3213 [1887]. 8) Fittig, Daimler u. Keller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 200 [1888]. 9) Hofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 650 [1900]. 10) Fileti u. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 25, I, 238 [1895]- 11) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 288, 27 [1895]. 12) Gattermann u. Maffezzoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4152 [1903]. 13) Tschugajew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 186 [1907]. 14) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2124 [1898]. 15) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3954 [1891]. 16) Diels u. Jost, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3290 [1902]. — Diels u. Stephan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4336 [1907]. 17) Freer u. Novy, Amer. Chem. Journ. 2%, 161 [1902]. 18) Nasiniu. Anderlini, Gazzetta chimica ital. %4, I, 161 [1894]. — Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 140 [1894]. 19) Landrieu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 580 [1906]. Ketone. 307 HCl polymerisiert sich Diacetyl zu (CH;COCOCH3); (vom Schmelzp. 105°; Siedep. 280°), das bei Jangsamem Erhitzen wieder zerfällt!). Verbindet sich mit NaHSO,, mit 2 Mol. HCN, mit Ammoniak, mit Anilin. Kondensationen?). Oxim CH, C—=N- OH | CO - CH; Siedep. 83° bei 83mm). Dioxim CH, C=NOH | C=NOH CH, Schmelzp. 234° &), Bisemiearbazon CH; C—N - NHCONH; C—N: NHCONB;, CH, Schmelzp. 278—279° 5). Phenylhydrazon CH, | C=N -NHC5H, $) co - CH; Schmelzp. 133—134°; 135°. H;C—C=N - NHCsH, I £ Osazon | ?). Schmelzp. 243°. H;C—C=N - NHC;H, Diehlordiacetyl C,H,0;Cl,. Durch Chlorierung des Diacetyls in Chloroform!!). Schup- pen vom Schmelzp. 124,5°. CO - CH,B Dibromdiacetyl - ü 8)9). Blättchen (aus Ligroin) vom Schmelzp. 116—117. CO - CH,Br cO—CHC], s-Tetrachlordiacetyl - 10), Siedep. 204—206° bei 713 mm. CO — CHCL, co — CHBr, x s-Tetrabromdiacetyl | 11), Tafeln (aus CS;) vom Schmelzp. 95—96°. CO — CHBr; 1) Diels u. Jost, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3290 [1902]; 36, 954 [1903]. 2) Diels u. Stern, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1622 [1907]. — Posner u. Fackelmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3973 [1901]. 3) Locquin. Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1164 [1904]. 4) Biltz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 48, 164 [1909]. 5) Posner u. Fackelmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3973 [1901]. 6) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1413 [1888]. — Petrenko- Kritschenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1699 [1901]. ?) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2124 [1898], — Diels u. Jost, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3295 [1902]. 8) Keller u. Maaß, Chem. Centralbl. 1898, I, 24. 9) Fittig, Daimler u. Keller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 207 [1888] 10) Levy u. Jedlieka, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 93 [1888]; 254, 87 [1889]. 11) Keller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 35 [1890]. Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Von E. Witte-Berlin-Südende. A. Aldehyde. Benzaldehyd, Bittermandelöl. Mol.-Gewicht 106,05. Zusammensetzung: 79,21% C, 5,70% H, 15,09% O. C,Hs0. Vorkommen: Findet sich in vielen ätherischen Ölen und hat sich darin oft erst durch Zersetzung des Amygdalins bzw. Laurocerasins gebildet. Benzaldehyd ist enthalten: Im Bittermandelöl (Amygdalis communis)!), im Ceylon-Zimtöl (Cinnamomum zeylanicum)?), im Zimtblätteröl3), im Kirschlorbeeröl®), in den Blättern des Kirschlorbeers (Prunus Laurocera- sus)5), im ätherischen Öl von Prunus javanica Miqu.6), in der Rinde des Faulbeerbaumes (Prunus Padus L.)5), im Indigoferaöl (Indigofera galegoides)?), im Cassieblütenöl (Acacia Farnesiana)8), in den Blüten von Rubidia pseudacacia®), im Neroliöl1%), im Öl der Blätter von Homalium tomentosum Benth.11), im ätherischen Öl von Blackwellia tomentosal2), im Niaouliöl (Melaleuca viridiflora Brogn. et Gris)13), im Cajeputöl (Melaleuca spec.)1#), im Pat- schuliöl (Pogostemum Patschuli) 15), im ätherischen Öl von Eucalyptus viminalis var.16), im 1) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%, 1 [1837]. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 190%, 65. 3) Weber, Archiv d. Pharmazie %30, 232 [1892]. #4) Tilden, Pharmaceut. Journ. London [3] 5, 761 [1875]. 6) Jonck, Archiv d. Pharmazie %43, 421 [1905]. 6) Romburgh, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1899, 52. ?) Romburgh u. Treub, Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1894, 74. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1903, 15; April 1904, 22. — Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 235 [1903]. 9%) Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 424 [1903]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1903, 54. 11) Romburgh, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1899, 53. — Treub. Verslag s’ Lands Plantentuin 1897. 12) Romburgh, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1900, 49. 13) Bertrand, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 432 [1893]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 1070 [1893]. 14) Voiry, Bulletin de la Soc. chim. [2] 50, 108 [1888]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 106, 1538 [1888]; Journ. de Pharm. et de Chim. [5] 18, 149 [1888]. 15) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1904, 72. 16) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1904, 30. Aldehyde. 809 ätherischen Öl zweier Memecylonarten!), im ätherischen Öl der Blätter von Plectronia di- coccal), in Schleicheria trijuga?), in den Blättern von Merremia vitifolia®), in den Blättern, “Blüten und Früchten des Holunders (Sambucus nigra L.)t), in Gymnogramma cordataö), in Anacyclus offiemarum Hayne®), A. peduneulatus Pers.6), Cormus foliosa Franch 6), Kageneckia angustifolia und oblonga®), Lucuma deliciosa L., L. mammosa und multiflora®). im Sumatrabenzoeharz”?), im Rasamalaharz®), im Hautdrüsensekret von Fontaria gracilis®) und F. virginica!0), im Kirschbranntwein!1), Bildung: Benzaldehyd entsteht aus Amygdalin durch Wasseraufnahme!2). Übergießt man bittere Mandeln mit kaltem Wasser, so bildet er sich sofort durch Emulsingärung; durch siedendes Wasser wird hingegen das Ferment vernichtet. Bittermandelöl mit Eisenoxydulsulfat oder Eisenchlorid und Kalkmilch angerührt, scheidet Benzaldehyd ab!3). Er bildet sich ferner durch Oxydation von Benzylalkohol!#), von Zimtalkohol15), von Zimtsäure16) mit Ozon!?), von Benzylamin mit Bichromat und Schwefelaäure18), von Di-19) und Tribenzylamin 2°), von Benzyl-Anilin oder Toluidin mit Chromsäuregemisch21) oder wässeriger Permanganatlösung und Aceton22), von Toluol mit CrO;Cl,; und Wasser23), von Toluol mit Braunstein und Schwefel- säure2#), von Albuminaten25). Beim Erhitzen von Toluol mit Nickeloxyd 26). Bei der elektro- lytischen Oxydation von Toluol 27), Benzoin28). Bei der Reduktion von Benzoesäure in schwach saurer Lösung mit Natriumamalgam 2°), auf elektrolytischem Wege3°). Beim Glühen von Ben- zoesäure oder Phthalsäure mit Zinkstaub31); beim Glühen von Caleiumbenzoat mit Cailecum- formiat32). Beim Durchleiten von Benzylalkohol durch auf 800—820° erhitzte Kupferröhren 33). Bildet sich beim Kochen von Benzylchlorid mit wässeriger Bleinitratlösung oder verdünnter Salpetersäure3®). Aus Benzalchlorid mit Wasser35), mit Essigsäure36), Oxalsäure 37), Schwefel- 1) Romburgh, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1899, 53. 2) Polack, Pharmaz. Ztg. 6, 314 [1891]. 3) Weehnizen, Pharmac. Weekblad 43, 907 [1906]. 4) Bourquelot u. Danjou, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 22%, 154 [1905]. ö) Greshoff, Pharmaceut. Weekblad 45, 770 [1908]. ) 6) Greshoff, Pharmac. Weekblad 4%, 146, 170, 193 [1910]; vgl. Apoth.-Ztg. %5, 681 [1910]; Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1911, 162. ?) Denner, Pharmaz. Centralhalle 28, 527 [1887]. 8) Tschirch, Die Harze und Harzbehälter. Leipzig 1906. S. 319. 9) Guldensteeden - Egeling, Archiv f. d. ges. Physiol. 28, 576 [1882]. 10) Cope, Amer. Naturalist 1%, 337 [1883]. — Haase, Sitzungsber. d. Gesellschaft naturforsch. Freunde 1889, 97. 11) Windisch, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 11, 285 [1895]. 12) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22, 1 [1837]. 13) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 252 [1832]. 14) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 129 [1853]. 15) Toel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 5 [1849]. 16) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 50 [1835]. 17) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1936 [1903]. 18) De Coninck u. Combe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 1222 [1898]. 19) Höchster Farbwerke, D. R. P. 110173; Chem. Centralbl. 1900, II, 460. 20) Limprecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 308, 316 [1867]. 21) Höchster Farbwerke, D. R. P. 91503; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 129. 22) Höchster Farbwerke, D. R. P. 92084: Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 131. 23) Etard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 22, 225 [1881]. 24) Gilliard, Monnet u. Cartier, D. R. P. 101 221; Chem. Centralbl. 1899, I, 960; D. R. P. 107 722, Chem. Centralbl. 1900, I, 1113. 25) Guckelberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 60, 72, 86 [1847]. 26) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 127 388, Chem. Centralbl. 1902, I, 150. 27) Perkin u. Law, Faraday Lecture 25. Okt. 1904; Transact. of the Faraday Soc. 28) Law, Proc. Chem. Soc. 22, 197 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1437 [1906]. 29) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 122 [1861]. 30) Nithack, D. R.P. 123554, Chem. Centralbl. 1901, IL, 715. — Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4148 [1909]. 31) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 296 [1866]. 32) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 105 [1856]. 33) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1055 [19021. 34) Lauth u. Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [2] 7, 106 [1867]. 35) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 319 [1866]. 36) Behal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 179 [1909]. 37) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%6, 15 [1884]. s10 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. säuretl), Pottaschelösung?), mit alkoholischem Kali bei 200° 3), mit Silber- oder Queck- silberoxyd#); aus Benzalbromid und Wasser5). Aus Dibenzylhydroxylamin mit Essigsäure- Salzsäure®); aus Thiobenzanilid, Kalilauge und Zinkpulver?). Entsteht aus Benzol, Alu- miniumchlorid und Eisen- oder Nickelcarbonyl®). Aus Halogenbenzol, o-Ameisensäure- äthylester und Magnesium®), bei tiefen Temperaturen10). Aus Äthylformanilid und Phenyl- magnesiumbromid 11); bildet sich aus Äthoxymethylanilin nach derGrignardschen Reaktion 2). Darstellung: Bittere Mandeln werden durch Pressen bei mäßiger Wärme von fettem öl befreit, dann grob gepulvert, in siedendes Wasser eingetragen und !/4—!/s Stunde gekocht; nach dem Erkalten werden kalt angerührte bittere Mandeln zugesetzt und 12 Stunden sich selbst überlassen, darauf wird der gebildete Benzaldehyd abdestilliert!3). Benzylehlorid (1 T.) und Salpeter, Bleinitrat (1,5 T.) oder Kupfernitrat und Wasser (10 T.) werden meh- rere Stunden unter Rückfluß gekocht!t). Benzalchlorid wird mit Wasser auf 150—160° er- hitzt15) oder in Gegenwart von Eisen oder Eisensalzen auf 90—95° erwärmt!6). Durch Erhitzen eines Gemisches von Benzylchlorid und Benzalchlorid mit Wasser und Braun- stein!”), Wird ferner dargestellt aus Benzol, CO und HCl in Gegenwart von AlBr, und Kupferchlorür18). Reinigung: Da Benzaldehyd, aus Bittermandelöl dargestellt, stets Blausäure enthält, wird er davon durch Schütteln mit Eisenoxydullösung und Kalk oder Alkali befreit19); ebenso auch durch fraktionierte Destillation oder Erwärmen mit Quecksilberoxyd und Wasser. Von anderen Verunreinigungen wird er durch die Bisulfitverbindung2°), eventuell Zerlegung der- selben erst nach Umkrystallisieren aus Wasser?!), abgeschieden. Über die schwefligsaure Lösung 2). Bestimmung: Qualitativer Nachweis durch Behandeln mit konz. nitrosefreier Schwefel- säureund $-Naphthol23), oder durch Überführung in Benzhydroxamsäure mittels nitrohydroxyl- aminsaurem Natrium2#). — Quantitativ im Bittermandelölwasser durch Fällung mit Phenyl- hydrazin25). Bestimmung kleiner Mengen in Glykosiden (Herisse y)>°). Colorimetrische Be- stimmung mit fuchsinschwefliger Säure26). — Forensischer Nachweis?”). — Da Benzaldehyd oft 1) Oppenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 213 [1869]. 2) Meunier, Bulletin de la Soc. chim. [2] 38, 160 [1882]. 3) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 253 [1862/63]. 4) Gerhardt, Traite de chimie organique 4, 721. 5) Curtius u. Quedenfeldt, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 58. 390 [1898]. 6) Walder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1629 [1886]. ?) Ciusa, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, II, 383 [1906]. 8) Dewar u. Jones, Proc. Chem. Soc. %0, 6 [1904]; Proc. Roy. Soc. 36, Ser. A, 558 [1905]. 9) Bodroux, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 138, 92 [1904]. — Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 157 573; Chem. Centralbl. 1905, I, 309. 10) Gattermann u. Maffezzoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4152 [1903]. 11) Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 987 [1903]. 12) Monier- Williams, Proc. Chem. Soc. 22, 22 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 273 [1906]. 13) Pettenkofer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 77 [1862]. — Peltz, Jahresber. d. Chemie 1864, 654. 14) Lauth u. Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [2] 7, 106 [1867]. 15) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 319 [1866]. 16) Schultze, D. R. P. 82927, 85493; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 143, 145. . 17) Schmidt, D. R. P. 20 909; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation I, 23. 18) Reformatski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 33, 154 [1901]; D. R. P. 126 421; Chem. Centralbl. 1901, II, 1372. 19) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 252 [1832]. 20) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 183 [1853]. 21) Müller u. Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie I11, 136 [1859]. 22) Chem. Fabrik Griesheim, D. R. P. 154499; Chem. Centralbl. 1904, II, 965. 23) Barbet u. Jaudrier, Annales de Chim. analyt. appl. 1896, I, 325; Vierteljahrsschrift üb. d. Fortschritte auf dem Gebiet d. Nahr.- u. Genußm. 11, 558 [1896]. 24) Angelico u. Fanara, Gazzetta chimica ital. 31, II, 28 [1901]. 25) Denner, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 228 [1890]. — Herissey, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 23, 60 [1906]. 26) Woodman u. Lyford, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1607 [1908]. — Denis u. Dunbar, Journ. Ind. and Eng. Chem. 1909, 256. 27) Melzer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3%, 345 [1896]. Aldehyde. sıl mit Nitrobenzol verfälscht wird, kann dieses durch Vermischen mit Kalilauge (1 T. auf 2 T. Aldehyd) erkannt werden (Grünfärbung)). Physiologische Eigenschaften: Benzaldehyd besitzt einen eigenartigen, charakteristi- schen Geruch. Die Dämpfe verursachen Kopfschmerzen; wirkt auf das Zentralnervensystem und erregt tonische Zuckungen?). Wird im Organismus zu Benzoesäure oxydiert?). Bei Verabreichung per os wird er durch den Harn als Hippursäure ausgeschieden®). Soll bei Hunden, innerlich verabfolgt, ohne Einwirkung sein®), im Harn wird er von Hunden neben Benzoesäure als Benzamid®), von Kaninchen als Hippursäure®) ausgeschieden. Subcutan nur in kleinen Dosen unschädlich, nach größeren bei Fröschen und Kaninchen Krämpfe>). In Pflanzen eingeführt, läßt er diese nach kurzer Zeit zugrunde gehen®). Die Dämfe töten sofort Keimpflanzen?). Durch Lebergewebe von Rind und Schwein wird Benzoesäure ge- bildet). Mit 1 proz. Blutlösung geschüttelt, ruft Methämoglobinbildung hervor). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, mit Wasserdämpfen flüchtige aromatisch riechende Flüssigkeit vom Schmelzp. —26,0°, Erstarrungsp. —13,5° und Siedep. 179,1° bei 751,3 mm. Siedep. 62° bei 1O mm. Spez. Gewicht bei 0° 1,0636; bei 14,6° 1,0499. Spez. Gewichte bei 4° bis 100°). Molekulare Verbrennungswärme 841,746 Cal. Spezifische Wärme10); Verdampfungswärme!!); kryoskopisches Verhalten in Anilin und Dimethylanilin- lösung!?2). Absorptionsspektrum!3). Magnetisches Drehungsvermögen®); elektrische Ab- sorption!#); elektrische Doppelbrechung!5). Dielektrizitätskonstantel#)16); elektrische Leit- fähigkeit17)16), in flüssigem NH, 18). 1 T. Benzaldehyd löst sich in etwa 300 T. Wasser. — Benz- aldehyd ozonisiert im Licht Sauerstoff19), aktiviert dabei genau so viel Sauerstoff, als er selbst aufnimmt20). Theorie der Oxydation an der Luft2t). Einwirkung von Licht auf Benzaldehyd ??). In Gegenwart von Jod belichtet, entsteht Benzylbenzoat C,H; - COOCH; - C;H, 23) und Iso- benzil22). Mit Essigsäureanhydrid und Sand an der Luft entsteht Benzoylacetylsuperoxyd 25) und Benzoesäure?%6). Beim Behandeln mit Ozon bildet sich Benzoesäure??); Bariumsuperoxyd ist kaum wirksam28). Reduziert nicht Fehlingsche Lösung?°). Natriumamalgam und Wasser 1) Bourgoin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 293 [1872]. 2) Jordan, Arbeiten d. pharmakol. Inst. zu Dorpat 11/12, 293. 3) Wöhler u. Frerichs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 337 [1848]. #4) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 203 [1889]; 1%, 274 [1893]. 5) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. ®, 117. 6) Ciamician u. Ravenna, Gazzetta chimica ital. 38, I, 682 [1908]. ?) Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 1066 [1910]. 8) Parnass, Biochem. Zeitschr. %8, 280 [1910]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1242 [1896]. 10) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898). 11) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] %6, 235 [1902]. 12) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 2%, I, 40, 53 [1897]. 13) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. — Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. Cl. des Sc. 190%, 217. 14) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 15) Leiser, Abhandl. d. Deutsch. Bunsengesellschaft 1910, Nr. 4. 16) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 103 [1903]. — Mathews, Journ. of physical Chemistry 9, 641 [1905]. 17) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 129 [1906]. 18) Franklin u. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc. 23, 295 [1901]. 19) Schönbein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 129 [1857]; Journ. f. prakt. Chemie 5, 73 [1857]. 20) Jorissen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 22, 44 [1897]. 21) Baeyer u. Villinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1581 [1900]. — Freer u. Novy, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 174 [1905]. 22) Cjamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 12, I, 235 [1903]; [5] 18, I, 216 [1909]. — Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, I, 376 [1906]. 23) Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, I, 383 [1910]. — Mascarelli u. Bosinelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, I, 562 [1910]. 24) Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, II, 300 [1910]. 25) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 298, 280 [1897]. — Baeyer u. Villinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1583 [1900]. 26) Jorissen u. Ringer, Chem. Weekblad 2, 19 [1905]. 27) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2996 [1903]. 28) Geisow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 517 [1904]. 29) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1950 [1881]. 812 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. reduzieren zu Benzylalkohol; ebenso elektrolytische Reduktion in Gegenwart von KHSO, 1). Elektrolytische Reduktion zu Benzoin?). Alkoholisches Kali bildet, ebenso wie Natrium- methylat, Benzoesäure und Benzylalkohol. Natriumbenzylalkoholat®) und Aluminium- äthylatt) rufen Benzylbenzoat hervor. Über rotglühenden Bimsstein destilliert, zerfällt Benz- aldehyd in Benzol und CO 5). Wasserstoff, bei höherer Temperatur und in Gegenwart von Ni, wirkt hydrierend und spaltend®), bei 400° mit Katalysatoren bildet sich Toluol und Hexahydrotoluol?). Durch trocknes Chlor entsteht Chlorbenzylbenzoat: Brom wirkt analog. PCI, bildet Benzalchlorid. SOCI, bildet Benzylchlorid8). KCN führt den Aldehyd in das poly- mere Benzoin über. Verbindet sich mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, mit Haloidsäuren 9), mit den Anhydriden organischer Säuren, mit Aminen; Anilin und salzsaures Anilin geben beim Erwärmen Diaminotriphenylmethan C,H; : CH : (C;H,NH3),. Reagiert in Gegenwart wasser- abspaltender Mittel mit Ketonen1°). Mit Phosgen unter Zusatz tertiärer Basen bildet sich Mono- resp. Dibenzaldehydcehlorcarbonyl!!). Benzaldehyd gibt mit 50proz. H,SO,, Ferri- sulfat und Eiweißkörpern dunkelblaue Färbung!2). Mit Sesamöl und konz. HCl safranrote Färbung!®). Kann als Reagens auf Isoamylalkohol im rektifizierten Weingeist dienen 1#), Gibt mit Hämoglobin ein charakteristisches Spektrum!5). Ist Ausgangsmaterial für die Dar- stellung von Zimtsäure und eine Reihe von Farbstoffen. Additionsprodukte des Benzaldehyds: Benzaldehydfluorbor C,;H;CHO, BFr,. Aus Fluorbor und siedendem Benzaldehyd!%). Hexagonale Nadeln. Benzaldehydphosphorwasserstoff (C;,H,;CHO),PH;, 17). Feine Nadeln vom Schmelzp. 153°. Sehr schwer löslich in Ligroin, Äther und CS;; leicht löslich in heißem Alkohol und CH(C];. Benzaldehydphosphorsäure C;H;CHO, H;3PO, 18). Farblose Prismen, werden von Wasser, Alkohol und Äther zersetzt. Benzaldehyd + Antimonpentachlorid. C;H;CHO, SbCl; 19). Nadeln. Benzaldehyd + Chlorzink C;H;CHO, ZnCl, 20). Krystalle. Benzaldehyd + Alkalidisulfite C;H;CHO, (NH4H)SO,; + H>s0. Aus Hydrobenzamid in abs. Alkohol durch SO, 21); durch direkte Einwirkung von Ammoniumdisulfit auf Benz- aldehyd dagegen keine Krystalle22). Krystalle, fast unlöslich in Äther, schwer löslich in Alkohol, leicht in Wasser. — C,H,CHO, LiHSO, + 1/; Hs0 3). Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — C;H,CHO, NaHSO; 21) 22). Kleine Krystalle, sehr leicht lös- lich in Wasser. Siedendes Wasser, ebenso Alkalien, wirken spaltend; Säuren dagegen in der Kälte nicht. — C;H;CHO, KHSO; 22). Benzaldehydäthylenthionaminsäure C;H,;CH(OH)N(SO3H)C;H, - NH,. Aus Benz- aldehyd und einer mit SO, gesättigten alkoholischen Äthylendiaminlösung24). Farblose Blätt- chen aus Alkohol vom Schmelzp. 169°. Leicht löslich in Wasser, dabei Zersetzung. 1) Kauffmann, Zeitschr. f. Elektrochemie 2, 365 [1897]. 2) Law, Proc. Chem. Soc. 22, 237 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 3) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 649 [1887]. #4) Tischtschenko, ‚Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 355 [1906]. 5) Barreswil u. Roudault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 360 [1844]. 6) Sabatier u. Senderens, Annales de Chim. et de Phys. [8] 4, 319 [1905]; [8] 4; 433 [1905]. ?) Ipatiew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 75 [1906]. 8) Hoering u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1914 [1903]. 9) Geuther u. Cartmell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 20 [1859]. -— Vorländer u. Sieber, Annalen d: Chemie u. Pharmazie 341, 18 [1905]. 102) Lippmann u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1626 [1905]. 11) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 121 223; Chem. Centralbl. 1901, II, 69. 12) Reichl, Monatshefte f. Chemie 10, 317 [1889]; 41, 155 [1890]. 13) Reich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 452 [1908]. 14) Komarowsky, Chem.-Ztg. %%, 807 [1903]. 15) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 217. 16) Landolph, Jahresber. d. Chemie 1878, 621. 17) Messinger u. Engels, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 332 [1888]. 15) Rajkow u. Schtarbanow, Chem.-Ztg. 25, 1135 [1901]. 19) Rosenheim u. Stellmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3380 [1901]. 20) Lewy, Journ. f. prakt. Chemie 3%, 480 [1883]. 21) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 305 [1859]. >2) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 188 [1853]. 23) Fagard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 1067 [1895]. 24) Michaelis u. Gräntz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1012 [1897]. Aldehyde. 813 Benzaldehydpropylthionaminsäure C;H;CHO, C;H-NH3;SO3;. Durch Vermischen von Benzaldehyd mit einer alkoholischen C;H-NH,SO,-Lösung!t). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 96°. Unlöslich in Äther, schwer löslich in Alkohol, leicht in Wasser. Benzaldehyd + Anilinsulfit C;,H;CHO, (C;H;NH3);, SO,2). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 24°. Löslich in heißem Wasser. Benzaldehyd-3-naphthylthionaminsäure C,H,;CHO, C,H; : NH, :SO,. Aus Thionyl- ß-naphthylamin, Naphtylamin und Benzaldehyd®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 112°. Benzaldehyd + salzsaures Anilin C;H;CHO, C;H,NH,, HCl#). Gelbe Nadeln; wer- den durch Wasser zerlegt, nur in konz. HCl beständig. Dibenzalperoxydhydrat C;H;CH(OH)O - OÖ » CH(OH)C,H,. Bildet sich aus Benz- aldehyd und Wasserstoffsuperoxyd5). Krystalle aus Benzol. Schmelzp. 60—62°. Unlöslich in Wasser, kalte Sodalösung wirkt langsam spaltend. Dibenzaldiperoxyd C5H,CH/Q_OICH - GHz. Aus Benzaldehyd, Wasserstoffsuper- oxyd und Schwefelsäure in Gegenwart von Alkohol®). Krystalle, die bei 202° unter Gas- entwicklung schmelzen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in heißem CHCl, und Eisessig, in Äther. Verbindungen von Benzaldehyd mit Alkoholen. (Acetale.) Benzaldehyd wird schon bei gewöhnlicher Temperatur mit lproz. alkoholischer Salz- säure in mäßiger Ausbeute acetalisiert’?). Benzylidendimethyläther C,;,H,;CH(OCH,;). Aus Benzaldehyd mit methylalkoho- lischer Salzsäure durch Erhitzen”); durch Benzylidenchlorid mit Natriummethylats). Siedep. 208° 8), 194—196° 9). Benzylidendiäthyläther C;H;CH(OC3H,;).. Aus Benzylidenchlorid und Natrium- äthylat®); oder aus Benzaldehyd und alkoholischer Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur”) und durch Erhitzen auf 100° 10); durch salzsauren Formiminoäther!!). Flüssigkeit vom Siedep. 222°. Benzalglycerin C;H,CH(CH>0),;CHOH. Durch Einleiten von HCl-Gas in eine Benz- aldehyd-Glycerinmischung bei 0° 12). Nadeln aus Wasser vom Schmelzp. 66°. Sehr leicht lös- lich in Äther und Alkohol. Im Vakuum unzersetzt destillierbar. Benzaltrimethylenglykol C;H,CH(CH,0),CH,. Durch Sättigen einer Mischung von Benzaldehyd und Trimethylenglykol mit HOl-Gas13). Spieße aus Ligroin. Schmelzp. 49—51°. Siedep. 125° bei 14 mm. Benzalarabit C;,H;CH : C,H,,0;. Aus Benzaldehyd, Arabit in konz. Salzsäure durch HCl-Gas unter Kühlung!#). Krystalle aus Chloroform. Schmelzp. 152°. Schwer löslich in Äther und Wasser, sehr leicht in heißem Alkohol. Benzalsorbit C,H;CH : C,H30; - (OH),. Aus Benzaldehyd, Sorbit und Salzsäure15), Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 163—175°. Unlöslich in Äther. Dibenzalerythrit (C;H;CH), - C;H,;0,. Durch Schütteln von Benzaldehyd und Erythrit mit Salzsäurel#), Verschiedene Modifikationen 16). 1) Michaelis u. Storbeek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 274, 194 [1893]. 2) Michaelis u. Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 749 [1891]. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 130 [1866]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 274, 255 [1893]. %) Elbers, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 358 [1885]. ö) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 298, 292 [1897]. 6) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2484 [1900]. ?) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 548 [1898]. 8) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 363 [1857]. 9) Mackenzie, Journ. Chem. Soe. #9, 1213 [1901]. 10) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3057 [1897]. 11) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1013 [1898]. 12) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1536 [1894]. — Vgl. Harnitzky u. Menschutkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 127 [1865]. 13) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1537 [1894]. 14) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1535 [1894]. 15) Meunier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 424 [1891]. 16) Lobry de Bruyn u. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 151 [1899]. — Maquenne u. Bertrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 1420, 1566 71901]. 814 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Dibenzaladonit (C;H;CH)>zC;H30,. Aus Adonit, Benzaldehyd und Schwefelsäure!). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 164—165°. In heißem Alkohol ziemlich löslich. Dibenzalduleit (C,;H,;CH)>sC;H}00;-. Durch Einleiten von HCl-Gas in ein Gemisch von Benzaldehyd?) und Duleit. Schmelzp. 215—220° unter Bräunung. Nadeln aus Alkohol. Sehr schwer löslich in heißem Wasser. Benzaldehydäthylmercaptal C;H;CH(SC3H;)s.. Durch Einleiten von HCl in Benz- aldehyd und Mercaptan®). Flüssig. Nicht unzersetzt flüchtig, unlöslich in Wasser; gegen Säuren und Alkalien sehr beständig. Benzaldehydbenzylmereaptal C;H;CH(SCH3C,H;),. Beim Behandeln von Benzaldehyd und Benzylmercaptan mit Salzsäure®). Nadeln aus Alkohol. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform. Benzaldimethylsulfon C,;H;CH(SO;CH3),. Aus Benzaldithiomethyläther oder Benzal- dithioglykolsäure durch Oxydation mit KMnO, 5). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 162 bis 163°. Unlöslich in Äther, leicht löslich in heißem Wasser. Benzaldibenzylsulfon C,H,CH(SO,CH;C,H,)s. Durch Oxydation von Benzaldehyd- benzylmercaptal mit KMnO, #). Schmelzp. 213°. Benzal-3-dinaphthol C;H;CH(OQC,oH-)s. Aus Benzaldehyd, 5-Naphthol und Eisessig durch rauchende HCl bei 0°6). Tafeln vom Schmelzp. 204—205°. Sehr schwer löslich in Lösungsmitteln, unlöslich in Alkalien. Verbindungen des Benzaldehyds mit Säuren. Benzaldehydoxyjodid C,)H1sJ40. Benzaldehyd absorbiert unter Erwärmen Jodwasser- stoffsäure?). Rhombische Tafeln vom Schmelzp. 28°. Mit Wasserdampf unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther und Alkohol. Wässerige Alkalien zerlegen die Ver- bindung nicht, dagegen alkoholische. Zersetzt sich beim Erhitzen über 100°. Riecht nach Kresse. Die Dämpfe greifen die Schleimhäute heftig an und reizen zu Tränen. Benzylidendiacetat C;H;CH(OCOCH;),. Dargestellt durch Kochen von Benzalchlorid mit Bleioxyd und Eisessig). Bildet sich aus Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid bei 230° ®), bei 150° 10) unter Zusatz von Eisessig!!). Aus Benzalchlorid und Silberacetat!2). Krystalle aus Äther. Schmelzp. 45—46°. Siedep. 154° bei 20 mm; zum größten Teil unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Wird durch konz. Schwefelsäure und Salpetersäure gespalten, dagegen kaum durch Alkalien. Benzaldehydehlorcarbonyl C;H; - CH(O - COCI)Cl. Bildet sich aus Benzaldehyd und Phosgen in Gegenwart von Chinolin!3). Zersetzt sich beim Destillieren. Riecht stechend. Benzaleyanessigsäure C;H;CH : C(CN)COOH. Durch Aufkochen von Cyanessigsäure und Benzaldehyd!#). Schmelzp. 180°. Zerfällt beim Erhitzen, addiert kein Brom. Benzylidenrhodaminsäure C,H; - CHC - CONHC(S)S. Bildet sich aus Rhodaminsäure, Alkohol und Vitriolöl, wozu man bei Wasserbadtemperatur Benzaldehyd setzt!5). Über die Konstitution 16). Nadeln vom Schmelzp. 200°. Mit Alkalien wird beim Erwärmen Benzaldehyd abgespalten. Benzylidendiisovalerianat C;H;CH(C;H,0,)> 17). Öl. ) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 638 [1893]. ) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1534 [1894]. ) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 885 [1885]. ) Fromm u. Junius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1111 [1895]. ) Bongartz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 486 [1888]. 6) Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 237, 269 [1887]. ) Geuther u. Cartmell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 20 [1858]. ) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] %4, 331 [1899]. ) Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 251 [1558]. ) Hübner, Zeitschr. f. Chemie 1867, 277. 11) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %98, 277 [1897]. — Freer u. Novy, Amer. Chem. Journ. 24, 164 [1902]. 12) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 368 [1857]. — Neuhof, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 323 [1868]. — Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 321 [1866] 13) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 121 223; Chem. Centralbl. 1901, II, 69. 14) Fiquet, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 11 [1892]. 15) Nencki u. Sieber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2278 [1884]. 16) Miolati, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 262, 84 [1591]. 17) Wicke, Annalen d, Chemie u, Pharmazie 90%, 369 [1857]. Aldehyde. 815 Benzylidendibenzoat C;H;CH(OCOC,;H;),. Aus Benzalchlorid und Silberbenzoat!)2). Krystalle. - Trithiobenzaldehyd (C;,H;CHS);. «-Modifikation. In Benzaldehyd, gelöst in Alkohol, wird H,S eingeleitet®); aus Hydro- benzamid*). Reinigung5). Weißes Pulver, das bei 83—85° weich wird. Sehr leicht löslich in Benzol und Chloroform, schwer löslich in heißem Alkohol; in Wasser und kaltem Alkohol unlöslich. Durch Säurechloride, Jod oder Äthyljodid in die -Modifikation überführbar. Um- wandlung und Eigenschaften®). 3-Modifikation. Aus «-Trithiobenzaldehyd und Jod”). Nadeln, schmelzen unter Zer- setzung bei 225—226°. Schwer löslich in Alkohol, CHCl; und Benzol; leicht löslich in warmem Eisessig. y-Modifikation (Baumann und Fromm) ?). Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 166 —167°. Schwer löslich in Äther und Alkohol. Geht durch Jod in die 3-Modifikation über. Selenbenzaldehyd C;H;CHSe. Durch Benzalchlorid und alkoholische Selenkalium- lösung). Gelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 70°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. Ammoniakderivate des Benzaldehyds: Benzylidenimid (C,H;CH = NH),. Durch Über- leiten von HCl-Gas über ein Gemisch von Hydrobenzamid, wasserfreies Benzol und abs. Alkohol bildet sich das Chlorhydrat®). Nadela oder Blättchen aus Eisessig. Unter Schäumen schmilzt es bei 181°. Zersetzt sich mit Wasser. Hydrobenzamid (C;H;CH);N,. Aus Benzaldehyd1%), Benzylidenacetat!) oder Benzal- chlorid!!) durch Ammoniak; eventuell durch Erwärmen!2) oder durch Zusatz von Ätherl3), Krystalle vom Schmelzp. 110°; unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Schmeckt schwach süß. Wirkt in kleineren Dosen bei Hunden und Kaninchen nicht giftig!*). Wird im tierischen Organismus zu Benzoesäure oxydiert!5); findet sich im Harn als Hippur- säure 4), GH;—=CH-—N GH;—CH—NH auf 130° 16), oder durch Kochen mit Kalilauge!?). Aus Benzaldehyd mit Ammoniak und Alkohol!8); durch Erwärmen einer alkoholischen Lösung von Benzaldehyd und Benzoin mit Ammoniak13). Säulen aus Alkohol. Schmelzp. 100°; die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 130—131°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. Die alkoholische Lösung reagiert stark alkalisch. Verbindet sich direkt mit Säurechloriden. Ist anfangs bei- nahe geschmacklos, dann schwach bitter. Die Salze sind meist schwer löslich und schmecken Amarin SC—C;H;. Dargestellt aus Hydrobenzamid durch Erhitzen 1) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 369 [1857]. 2) Engelhardt, Jahresber. d. Chemie 1857, 471. 3) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 320 [1841]. — Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 348 [1841]. — Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Ge sellschaft 24, 1439 [1891]. #4) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 590. 5) Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1895 [1876]. 6) Suyver, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %4, 377 [1905]. *) Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1877 [1877]. — Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2605 [1889]. 8) Cole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1165 [1875]. 9) Busch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2144 [1896]. 10) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 130 [1837]. — Francis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2216 [1909]. 11) Engelhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1140, 78 [1859]. 12) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 39 [1842]. 13) Ekman, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 175 [1859]. 14) Bülow, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 8, 116 [1877]. -— Friedländer, Inaug.- Diss. Berlin 1880. 15) Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 8, 1 [1877]. 16) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 127 [15853]. — Bahrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 27, 296 [1883]. 17) Fowes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 364 [1845]. 18) Laurent, Berzelius’ Jahresber. %5, 538 [18461]. 19) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1495 [1882]. 816 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. intensiv bitter. Ist ein Protoplasma- und Krampfgift, besonders bei Hunden, weniger bei Kaninchen!); wird im Organismus schwer zerstört?). Über die Konstitution3). C,H; —C—NH Lophin (Triphenylimidazol) ei r n ” JCC;H,. Wird durch Erhitzen von 64; Hydrobenzamid dargestellt*). Durch Erwärmen von Benzaldehydammoniumdisulfit mit Ca(OH), 5), durch Destillation von Di- und Tribenzylamin®) oder Erhitzen von Isoamarin unter vermindertem Druck”). Nadeln vom Schmelzp. 275°. Unzersetzt destillierbar. - Un- löslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und Äther. Besitzt schwach basische Eigenschaf- ten. Mit alkoholischer Kalilauge geschüttelt, leuchtet es im Dunkeln wie Phosphor. Ist physio- logisch unwirksam!). Benzylidenmethylamin C;H;CH — NCH,;. Entsteht durch Vermischen von Benz- aldehyd und konz. wässeriger Methylaminlösung®). Flüssig. Siedep. etwa 180°. Dibenzylidenäthylendiamin (C,H;CH = N), : C;H,. Aus Benzaldehyd und Äthylen- diamin bei 120°9). Tafeln aus Äther. Schmelzp. 53—54°. Leicht löslich in Alkohol und Benzol, unlöslich in Wasser; wird von verdünnten Säuren zerlegt. Benzylidenanilin C;H;CH = NC,:H,. Bildet sich beim Erwärmen von Benzaldehyd und Anilin10). Durch Erhitzen von Hydrobenzamid mit Anilin!1) oder durch Oxydation von Dibenzylanilin!2). Nadeln oder Warzen. Schmelzp. 48—49° 13), 54° 13). Gegen 300° un- zersetzt destillierbar; mit Wasserdampf flüchtig. Sehr leicht löslich in Äther und Alkohol, unlöslich in Wasser. Benzylidennaphthylamin (,H,;CH = N - C,oH,. «a-Verbindung. Beim Erwärmen von Benzaldehyd-x-naphthylamindisulfit!4) oder von Hydrobenzamid mit a-Naphthylamin 15). Gelbe Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 73°. Löslich in abs. Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. ß-Verbindung15) 16). Gelbliche Nadeln vom Schmelzp. 102—103°. Leicht löslich in Chloroform, schwer löslich in Alkohol. Benzylidendiacetamid C;,H,CH(NHCOCH;3),. Entsteht beim Kochen von Benzaldehyd mit Acetamid!?), Krystalle vom Schmelzp. 240—241°. Leicht löslich in Alkohol, wenig in Äther, sehr schwer in Wasser. Benzylidendiureid C,;H;CH(NHCONRH;3),. Aus einer alkoholischen Harnstofflösung mit Benzaldehyd18). Krystallpulver vom Schmelzp. 195°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser und Äther. Zerfällt beim Erhitzen. Benzylidenbiuret C,H;CH a NE Bildet sich beim Erhitzen von Benzalde- hyd mit Harnstoff auf 220—230° 19) oder mit Biuret auf 170° 20), auch von Benzalchlorid mit Harnstoff auf 200° 21). Nadeln oder Prismen vom Schmelzp. 272—273°. Unlöslich in ee — 1) Bülow, Archiv f. d. ges. Physiol. 5%, 93 [1894]. — Modica, Annali di Chim. e di Farmacol. 1894, 257. 2) Modica, Annali di Chim. e di Farmacol. 1896, 246. 3) Japp u. Moir, Journ. Chem. Soc. 9%, 611 [1900]. 4) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 70 [1877]. — Pinner, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4140 [1902]. 5) Gößmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 329 [1855]. ®6) Brunner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 135 [1869]. ?) Snape u. Brooke, Journ. Chem. Soc. %5. 211 [1899]. 3) Zaunschirm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 245, 281 [1888]. 9) Mason, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 270 [1887]. 10%) Laurent u. Gerhardt, Jahresber. d. Chemie 1850, 488. 11) Lachowicz, Monatshefte f. Chemie 9. 696 [1888]. 12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 110 173; Chem. Centralbl. 1900, II, 460. 13) Tiemann u. Piest, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2029 [1882]. — Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 754 [1891]. 14) Papasogli, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 138 [1874). 15) Lachowicz, Monatshefte f. Chemie 9, 698 [1888]. 16) Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %37, 273 [1887]. 17) Roth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 74 [1870]. 18) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 192 [1869]. 19) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 291, 369 [1896]. 20) Biginelli, Gazzetta chimica ital. %4, I, 294 [1894]. 21) Abel, Amer. Chem. Journ. 13, 115 [1891]. zz Aldehyde. 817 CS, fast unlöslich in CHC], und Äther. Wird aus der Lösung in Alkali durch CO; gefällt. Zer- fällt beim Kochen mit Barytwasser. Blausaures Hydrobenzamid C,H;CHN,;H;[C;H,CH(CN)). Beim Eintragen von Hydrobenzamid in Blausäure!). Gelbliche Krystallmasse vom Schmelzp. 55°. Leicht lös- lich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. Zerfällt beim Behandeln mit Salzsäure. Benzoylazotid (Hydroeyanbenzid) C;H;CHNCH(C,H,)CN. Dargestellt aus Benzalde- hyd in Alkohol durch Cyanammoniumdämpfe2). Bildet sich aus Bittermandelöl durch Stehen mit NH, :), oder durch NH;-Gas®); aus Hydrobenzamid, Alkohol, Blausäure und HC15). Krystalle vom Schmelzp. 198—202°. Unlöslich in Wasser. Wässerige Säuren wirken nicht ein; nur bei längerem Kochen mit HClSpaltung. ‚N. Benzalazin GEH CHE. Bildet sich aus Benzaldehyd und Hydrazin- sulfat$); aus Benzalhydrazin durch feuchte Luft”); durch Oxydation von Benzylhydrazin mit FeCl; 8). Hellgelbe Prismen vom Schmelzp. 93°. Schwer flüchtig mit H,0-Dämpfen. Ziemlich leicht löslich in Benzol, Äther, CHCl,; und heißem Alkohol; unlöslich in kaltem Wasser. Benzalphenylhydrazon C,H, CH—= N—NH—C;H,°). Farblose Blättehen vom Schmelzp. 154,5—155,5°. Am Licht tritt schnell Rotfärbung ein, die jedoch wieder im Dunkeln und beim schnellen Erhitzen auf 115—120° verschwindet!P). Unzersetzt destillierbar. Leicht lös- lich in Aceton, Benzol, Alkohol, schwer in Äther. Benzaldoxim C;H,;CH = NOH. C;H,CH e a-anti-Derivat Il . Entsteht in Gegenwart überschüssiger Natronlauge aus Benz- N aldehyd und salzsaurem Hydroxylamin; Fällung der mit Äther ausgeschüttelten wässerigen Lösung mit CO,11). Aus Thiobenzaldehyd und Hydroxylamin 12); trocknes Hydrobenzamid wird mit salzsaurem Hydroxylamin zusammengerieben!3). Schmelzp. 33°. Siedep. 118—119° bei 10 mm. Unterschied und Trennung vom £-Derivat durch Fällung mit alkoholischem Natriumäthylat. C,H 8-syn-Derivat (Isobenzaldoxim) Ve: Bildet sich aus a-Derivat durch krystallinische Pyroschwefelsäure!4). Wird dargestellt durch Einleiten von HCl-Gas in die Ätherlösung der «-Verbindung; Zersetzung des entstandenen Hydrochlorids durch Soda1b). Tafeln oder Nadeln aus Äther. Schmelzp. 123—130° bei raschem Erhitzen. Geht bei längerem Erhitzen in die «-Modifikation über. Halogensubstitutionsprodukte des Benzaldehyds: Sie entstehen hauptsächlich aus halo- gensubstituierten Benzalchloriden durch Säuren oder Verkochen, durch Oxydation von kern- halogensubstituierten Zimtsäuren oder Toluol und durch Halogenersatz der NH,-Gruppe in Aminobenzaldehyden. Chlorbenzaldehyd C;H,Cl - CHO. 1) Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2119 [1880]. 2) Snape u. Brooke, Journ. Chem. Soc. %1, 529 [1897]. 3) Laurent, Berzelius’ Jahresber. 18, 353 [1839]. 4) Laurent, Jahresber. d. Chemie 1850, 488. 5) Beilstein u. Reinecke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 173 [1874]. 6) Curtius u. Jay, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 44 [1889]. ?) Curtius u. Pflug, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 537 [1891]. 8) Wohl u. Oesterlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2740 [1900]. 9) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 134 [1878]. — Elbers, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 227, 343 [1885]. — Thiele u. Pickard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1250 [1898]. — Henle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3042 [1902]. — Padoa, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, I, 694 [1909]. 10) Reutt u. Pawlewski, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1903, 502. 11) Petraczek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2785 [1882]; 16, 524 [1883]. — Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2766 [1887]; 23, 1684 [1890]. 12) Lach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1786 [1883]. 13) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 2883 [1889]. 14) Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2766 [1887]. 15) Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 432 [1889]; 23, 1685 [1890]. Biochemisches Handlexikon. I. 52 s18 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. o-Chlorbenzaldehyd. Dargestellt aus o-Chlorbenzalchlorid durch rauchende Schwefel- säure!) oder durch Oxydation von o-Chlortoluol mit Braunstein und Schwefelsäure?) oder Cr0;C], 3). Bildet sich durch Oxydation von o-Chlorzimtsäure mit KMnO,#); durch Er- hitzen von o-Chlorbenzalchlorid mit Wasser auf 170°5). Trennung von p-Chlorbenzaldehyd durch Destillation®6). Nadeln vom Schmelzp. —3° bis —4,5°. Siedep. 213—214°. Spez. Ge- wicht 1,29 bei 8°. Besitzt einen stechenden Geruch. Verwendung für die Farbstoffe der Mala- chitgrünreihe”?). m-Chlorbenzaldehyd. Bildet sich beim Erhitzen von m-Chlorbenzalchlorid mit Oxal- säure8); aus m-Nitrobenzaldehyd®) und durch Behandeln von Benzaldehyd mit SbCl, und Jod!0). Prismen vom Schmelzp. 17—18S°. Siedep. 213—214°. Spez. Gewicht 1,2565 bei 4°. p-Chlorbenzaldehyd. Wird dargestellt aus p-Chlorbenzylbromid durch Kochen mit Bleinitrat und Wasser im CO,-Strom!!) oder von p-Chlorbenzalchlorid, eventuell mit Wasser allein im geschlossenen Gefäß!?). Platten vom Schmelzp. 47,5°. Siedep. 213—214°. Etwas löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Äther und Alkohol. Brombenzaldehyd C,H,Br - CHO. o-Brombenzaldehyd. Aus o-Brombenzylbromid mit Bleinitrat und H,O in der Hitze13); durch Oxydation von o-Bromtoluol mit CrO3Cl; 1%). Schmelzp. 21—22°. Siedep. 230°. Oxy- diert sich leicht an der Luft. m-Brombenzaldehyd. Dargestellt aus m-Amidobenzaldehyd nach derSandmeyerschen Reaktion!5). Erstarrt im Kältegemisch. Siedep. 215—216° bei 716 mm. p-Brombenzaldehyd. Dargestellt aus Äthyl-p-brombenzyläther C;H,Br - CH,0C5H, und Salpetersäure (1,51)16), oder aus p-Bromtoluol mit CrO,Cl, 17). Schmelzp. 57°. Jodbenzaldehyd C,;,H,J - CHO. o-Jodbenzaldehyd bildet sich durch Oxydation von o-Jodtoluol18). Schmelzp. 37°. m-Jodbenzaldehyd. Aus m-Aminobenzaldehyd durch Ersatz der NH,-Gruppe durch Jod1°). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 57°. p-Jodbenzaldehyd. Aus p-Aminobenzaldehyd durch Ersatz der NH,-Gruppe durch Jod 2°). Schmelzp. 77°. Nitrosubstitutionsprodukte des Benzaldehyds: Beim Nitrieren von Benzaldehyd entsteht hauptsächlich die m-Verbindung neben der o-Verbindung. Die Darstellung der Nitroderivate erfolgt deshalb besonders durch Oxydation der Nitrozimtsäuren oder von Nitrotoluol; ebenso aus Nitrobenzylchlorid und Nitrobenzalchlorid durch Bleinitrat und Wasser resp. durch Säuren. m- und p-Nitrobenzaldehyd erleiden im Organismus eigenartige Veränderung, Nitrobenzaldehyd C;,H,(NO;) - CHO. 1) Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 272, 152 [1893]. 2) Gilliard, Monnet u. Cartier, D. R. P. 101 221; Chem. Centralbl. 1899, I, 960. 3) Stuart u. Elliot, Journ. Chem. Soc. 53, 803 [1888]. — Höchster Farbwerke, D. R. P. 174 238; Chem. Centralbl. 1906, II, 1297. 4) Stuart, Journ. Chem. Soc. 53, 140 [1888]. 5) Henry, Jahresber. d. Chemie 1869, 508. 6) Höchster Farbwerke, D. R. P. 207 157; Chem. Centralbl. 1909, I, 962. ?) Geigy & Co., D. R. P. 94 126; Chem. Centralbl. 1898, I, 296. 8) Erdmann u. Kirchhoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 368 [1888]. 9) Erdmann u. Schwechten, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 260, 59 [1890]. — Ein- horn u. Eichengrün, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 262, 135 [1891]. 109) Gnehm u. Bänziger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 875 [1896]. 11) Jackson u. White, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1043 [1878]. 12) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 352 [1868]. 13) Jackson u. White, Amer. Chem. Journ. 3, 32 [1881/82]. 14) Stuart u. Elliot, Journ. Chem. Soc. 53, S04 [1888]. 15) Einhorn u. Gernsheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 284, 141 [1895]. — Müller D. R. P. 25 827; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation I, 42. 16) Errera, Gazzetta chimica ital. 17, 206 [1887]. 17) Wörner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 153 [1896]. 18) Stuart, Journ. Chem. Soc. 53, 141 [1888]. 19) Patterson, Journ. Chem. Soc. 69, 1003 [1896]. 20) Hantzsch, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 520 [1894]. Aldehyde. 819 o-Nitrobenzaldehyd. Wird aus o-Nitrozimtsäure durch Oxydation mit KMnO, darge- stellt!). Durch Oxydation von o-Nitrotoluol?®) mit Ozon und sauren Oxydationsmitteln®), mit Braunstein und Schwefelsäure®) oder mit Nickeloxyd und Hypochlorit5). Durch Ni- trierung von Benzaldehyd®). Lange hellgelbe Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 43,5—44,5°. Riecht in der Kälte nach Benzaldehyd, in der Wärme stechend. Wenig löslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol, Äther usw. Wird über die Bisulfitverbindung von den Isomeren getrennt ?). Lagert sich unter dem Einfluß des Sonnenlichtes sowohl in wässeriger Lösung als auch in fester Form in o-Nitrosobenzoesäure um8). Wird im Organismus zu o-Nitrobenzoesäure oxydiert. m-Nitrobenzaldehyd. Wird durch Nitrieren von Benzaldehyd gewonnen®); aus m- Nitrotoluol durch elektrolytische Oxydation 1°). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 58°. Löslich in Alkohol und Äther; schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in siedendem. Verharzt bei Be- liehtung in alkoholischer Lösung!!). An Hunde verfüttert, geht die Verbindung als m-Nitro- hippursäure in den Harn über12)13), beim Kaninchen dagegen als m-Acetaminobenzoesäure ausgeschieden13). Im Organismus bildet sich durch Oxydation der Aldehydgruppe und Re- duktion der Nitrogruppen unter gleichzeitiger Acetylierung m-Acetaminobenzoesäurel#). Wird von Kaninchen sehr schlecht vertragen 13), p-Nitrobenzaldehyd. Dargestellt durch Behandeln von p-Nitrozimtsäuremethylester in Vitriolöl mit pulverisiertem Salpeter bei 60— 70° und darauf mit verdünnter Sodalösung15); durch Oxydation von p-Nitrotoluol mit CrO,C1,18). Bildet sich durch Oxydation von p-Nitro- phenylnitroacrylsäure mit K,Cr,0, und Essigsäure in der Hitze!?); durch Verkochen von Nitro- benzylchlorid mit Bleinitrat und Wasser18). Prismen aus Wasser. Schmelzp. 106°. Wenig flüchtig mit H;0-Dampf. Schwer löslich in kaltem Wasser, in Äther und Ligroin; leicht lös- lich in Alkohol, Benzol und Eisessig. Ziemlich widerstandsfähig gegen Oxydationsmittel!9); in alkoholischer Lösung durch Belichtung kaum verändert!!). Sehr leicht angreifbar durch Reduktionsmittel!9). Gibt mit Eiweißkörpern eine Farbreaktion20). Im tierischen Orga- nismus (Kaninchen) wird durch Oxydation der Aldehydgruppe und Reduktion der Nitro- gruppe unter gleichzeitiger Acetylierung p-Acetaminobenzoesäure neben p-Nitrobenzoesäure gebildet1#). Aminobenzaldehyd C,H,(NH,)- CHO. o-Aminobenzaldehyd. Bildet sich durch Oxydation von o-Aminobenzaldoxim mit FeÜl;- Lösung 1); beim kurzen Erwärmen von o-Nitrobenzaldehyd oder Antranil mit Eisenvitriol und 1) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 121 [1884]. — Friedländer u. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2803 [1881]. 2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 174238; Chem. Centralbl. 1906, II, 1297. 3) Lauth, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 133 [1904]. #) Gilliard, Monnet u. Cartier, D. R. P. 101 221; Chem. Centralbl. 1899, I, 960. 5) Badische Anilin- u. Soda-Fabrik, D. R. P. 127 388; Chem. Centralbl. 1902, I, 150. 6) Gabriel u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 829 [1881]. ?) Erhart, D. R. P. 116 124; Chem. Centralbl. 1901, I, 70. 8) Lobry de Bruyn u. Jungius, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2%, 298 [1903]. %) Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 678 [1880]. — Friedländer u. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2802 [1881]. — Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2010 [1882]. 10) Pierron, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25. 853 [1901]. 11) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 233 [1900]. 12) Sieber u. Smirnow, Monatshefte f. Chemie 8, 91 [1887]. 13) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 17, 285 [1893]; 18, 132 [1894]. 14) Liebert, Inaug.-Diss. Königsberg 1901. 15) Basler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2714 [1883]. — Elberfelder Farben- fabriken, D. R. P. 15 743, Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 60. 16) Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1061 [1886]. 17) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2317 [1881]. — Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2577 [1881]. 15) Fischer u. Greiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 670 [1880]. 19) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2525 [1881]. 20) Rohde, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 164 [1905]. — Steensma, Zeitschr. f. physiol. Chemie 47, 25 [1906]. 21) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2004 [1882]. 52* 820 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. NH,!). Aus o-Nitrobenzylalkohol durch Schwefelnatrium?). Silberglänzende Blättchen vom Schmelzp. 39—40°. Leicht flüchtig mit Wasserdampf; nicht unzersetzt destillierbar. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, CHCl; und Benzol; schwer löslich in Wasser und Ligroin. m-Aminobenzaldehyd. Entsteht durch Reduktion von m-Nitrobenzaldehyd mit Zinn und Eisessig). Gelbes, amorphes Pulver. Leicht löslich in Äther und Säuren. p-Aminobenzaldehyd. Bildet sich aus p-Nitrobenzylalkohol, dessen Äthern oder Estern durch Schwefelnatrium?); aus p-Aminobenzaldoxim®). Zackige Blättchen, die bei 69,5—71,5° schmelzen. Verwandelt sich bald in eine in Wasser unlösliche isomere Modifikation um. p-Dimethylaminobenzaldehyd (CH;);N - C;H, : CHO. Bildet sich aus Dimethylamino- phenyltrichloräthylalkohol durch Erhitzen mit alkoholischem Kaliö), oder durch längeres Erhitzen von Tetramethylaminobenzhydrol mit Eisessig auf 100° 6). Läßt sich darstellen aus Dimethylanilin mit Tolylhydroxylaminsulfosäure und Formaldehyd?) oder mit m-nitro- benzolsulfosaurem Natrium, konz. Schwefelsäure und Formaldehyd durch Reduktion®), auf elektrolytischem Wege®), und Spaltung der gebildeten Verbindung. Weitere Darstellungs- methoden 10). — Farblose Blättchen vom Schmelzp. 73°. Absorptionsspektrum!!). Reaktionen und Derivate des Aldehyds!?). In sehr verdünnter Lösung entsteht mit Benzidin ein charakte- ristischer ziegelroter Niederschlag®). Durch Einwirkung auf menschlichen Harn wird eine Verbindung (CH;)3N : C,H, CH(C-H,30;N) hervorgerufen 13). Gibt Farbreaktionen mit Eiweiß- körpern 1#) 15), mit Skatol15), Indol15). Nachweis des Indols für bakteriologische Zwecke1®), Kaninchen vertragen Dimethylaminobenzaldehyd gut; an diese verfüttert wird die Verbindung im tierischen Organismus in p-Dimethylaminobenzoylglucuronsäure, p-Dimethylaminobenzoe- säure, p-Monomethylaminobenzoesäure und in eine noch unbekannte gepaarte Glucuronsäure übergeführt 17). Benzaldehydsulfonsäure C,H,(SO;H)CHO. Benzaldehyd-o-sulfonsäure. Durch Erhitzen von o-Chlorbenzaldehyd mit Natrium- sulfitlösung auf 190—200°18), oder durch Oxydation von Stilben-o-disulfonsäure mit KMnO, ı®), — Natriumsalz: Prismen oder Blättchen, schwer löslich in kaltem Alkohol. Bariumsalz: Nadeln oder Prismen; achwer löslich in Alkohol und kaltem Wasser, leicht lös- lich in heißem Wasser. 1) Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2572 [1882]. — Friedländer u. Göhring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 456 [1884]. — Friedländer u. Elias- berg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1752 [1892]. — Bamberger u. Demuth, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1329 [1901]. 2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 106 509; Chem. Centralbl. 1900, I, 1084. 3) Tiemann u. Ludwig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2044 [1882]. — Vgl. Höchster Farbwerke, D. R. P. 62950, 66241; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrika- tion 3, 61, 63. 4) Gabriel u. Herzberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2002 [1883]. 5) Bößneck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1520 [1885]; 19, 366 [1886]. 6) Weil, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3317 [1894]. ?) Geigy & Co., D. R. P. Nr. 103 578; Chem. Centralbl. 1899, I, 927. 8) Geigy & Co., D. R. P. Nr. 105 105; Chem. Centralbl. 1900, I, 239. 9) Geigy & Co., D. R. P. Nr. 105 103; Chem. Centralbl. 1900, I, 238. 10) Walter, D. R. P. Nr. 118 567; Chem. Centralbl. 1901, I, 652. — Badische Anilin- u. Soda- fabrik, D. R. P. Nr. 108 026; Chem. Centralbl. 1900, I, 1114. — Zierold, D. R. P. Nr. 61551; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 109. — Ullmann u. Frey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 855 [1904]. 11) Baly u. Marsden, Proc. Chem. Soc. %4, 235 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 2108 [1908]. 12) Sachs u. Lewin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3569 [1902]. — Sachs u. Steinert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1733 [1904]. — F. Sachs u. L. Sachs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 511, 517 [1905]. 13) Pröscher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 520 [1900/01]. — Ehrlich, Med. Woche 1901, 15. April. ; 14) Rhode, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 161 [1905]. 15) Steensma, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 25 [1906]. — Raciborski, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1906, 553. 16) Böhme, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde., I. Abt., 40, 129 [1905]. 17) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie.43, 374 [1905]. 18) Geigy & Co., D. R. P. 88 952; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 133. 19) Levinstein, Limited, D. R. P. 119 163; Chem. Centralbl. 1901, I, 806. - Aldehyde. 821 Benzaldehyd-m-sulfonsäure. Bildet sich aus Benzaldehyd und Schwefelsäureanhy- drid!), oder mit rauchender Schwefelsäure bei höchstens 50° 2). Sehr zerfließliche Krystalle, die sich nicht an der Luft oxydieren, dagegen durch Salpetersäure zu m-Sulfobenzoesäure, Durch schmelzendes Kali entsteht m-Oxybenzoesäure. Methylbenzaldehyd CH; : C,H, : CHO. o-Toluylsäurealdehyd. Bildet sich bei der Oxydation von o-Toluylalkohol mit Chrom- säuregemisch®), von o-Xylol mit CrO,Cl, +) oder mit Braunstein und Schwefelsäure); durch Kochen von 11-Chlor-o-xylol mit Bleinitratlösung®). Öl vom Siedep. 200°. m-Toluylsäurealdehyd. Entsteht durch Oxydation von m-Xylol mit CrOzCl, 7), mit Kaliumpersulfats), auf elektrolytischem Wege®), oder von m-Xylylalkohol mit Chromsäure- gemisch 10); dann durch Kochen von 11-Chlor-m-xylol mit Bleinitratlösung!!). Öl vom Siedep. 199°. Besitzt benzaldehydartigen Geruch. p-Toluylsäurealdehyd. Dargestellt aus Toluol durch Einleiten von CO und HCl in Gegenwart von AlCl; und Kupferchlorür12), oder durch Einleiten von HCN und HCl in Gegen- wart von AlCl, 13). Bildet sich durch Glühen von p-toluylsaurem und ameisensaurem Calcium 1), durch Oxydation von p-Toluol mit CrO,Cl, 4) und durch elektrolytische Oxydation von p-Xylol®). Pfefferartig riechends Öl vom Siedep. 204°. p-Cuminaldehyd, Cuminol, 4-Methoäthylphenmethylal. Mol.-Gewicht 148,10. Zusammensetzung: 81,02% C, 8,18% H, 10,80% O. C,0H120. 2 CH; CH; Vorkommen: Im Römischkümmelöl (destilliert aus den Samen von Cuminum Cyminum)15), im ätherischen Öl der Samen des Wasserschierlings (Cieuta virosa) 16), im Ceylonzimtöl (Cinna- momum ceylanicum)1?), im Boldoblätteröl (Peumus Boldus)18), im Cassiaöl (Acacia Farne- 1) Engelhardt, Jahresber. d. Chemie 1864, 350. 2) Wallach u. Wüsten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 150 [1883]. — Akt.- Ges. f. Anilinfabrikation, D. R. P. 25 373; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 119. 3) Fournier, Compt. rend. de l’Acad, des Sc. 13%, 716 [1903]. 4) Bornemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1467 [1884]. 5) Fournier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 635 [1901]. 6) Raymann, Bulletin de la Soc. chim. %%, 498 [1877]. ?) Etard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 848 [1881]. — Bornemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1464 [1884]. 8) Moritz u. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2533 [1899]. 9) Law u. Perkin, Faraday Lecture 25. Okt. 1904, Transactions of the Faraday Soc. 10) Sommer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1078 [1900]. 11) Gundelach, Bulletin de la Soc. chim. 26, 44 [1876]. — Lauth u. Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. %, 233 [1867]. 12) Gattermann u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1623 [1897]; D. R. P. 98 706, Chem. Centralbl. 1898, II, 951. 13) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 99 568; Chem. Centralbl. 1899, I, 462. 14) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 254 [1862]. 15) Gerhardt u. Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [3] I, 60 [1841]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 70 [1841]. 16) Trapp, Journ. f. prakt. Chemie %4, 428 [1858]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 386 [1858]; Archiv d. Pharmazie 231, 212 [1893]. 17) Walbaum u. Hüthig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 55 [1902]. 18) Tardy, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 19, 132 [1904]. 829 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. siana Willd.)1), im ätherischen Öl verschiedener Eucalyptusarten (Literaturübersicht) 2); im ätherischen Öl von Eucalyptus cerebra®), Eucalyptus haemastoma#), Eucalyptus hemi- phloia5), Eucalyptus odorata®), Eucalyptus piperita®), Eucalyptus populifolia Hook>); im Myrrhenöl (Myrrha electa) ?). Bildung: Entsteht durch Kochen von p-Cumylchlorid mit wässeriger Bleinitratlösung®), durch Oxydation von p-Cymol mit Braunstein-Schwefelsäure®), durch Schütteln von #-Ter- pinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser am Licht10). Darstellung: Römischkümmelöl wird bis 190° destilliert, der Rückstand mit konz. Na- triumbisulfitlauge geschüttelt; die gebildete Doppelverbindung wird nach 24 Stunden mit Soda oder verdünnter Schwefelsäure zerlegt!!). Isolierung aus dem Cuminöl12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nach Kümmelöl riechendes Öl vom Siedep. 235.5°; Siedep. 109,5° bei 13,5 mm. Spez. Gewicht 0,9832 bei 0°, 0,9727 bei 13,4° 13), 0,9818 bei 15°. Magnetisches Drehungsvermögen!*). Cuminol wird von verdünnter Salpetersäure zu Cuminsäure, von Chromsäure zu Terephthalsäure oxydiert. KCN verwandelt es in poly- meres Cuminoin. Durch Chlor wird wahrscheinlich Chlorcuminol gebildet; P,O, reagiert unter Verharzung. Kondensation mit Aceton!5). Durch mehrfache Destillation über ZnCl; bildet sich Cymol!6). In Alkohollösung entsteht durch Zink und Salzsäure Hydrocuminoin und durch Zinn und Salzsäure Desoxycuminoin. Cuminol läßt sich elektrolytisch redu- zieren!?). Gibt mit Hämoglobin ein charakteristisches Spektrum18). Gibt, mit Eiweißkörpern in Gegenwart von Ferrisulfat und Schwefelsäure (50 proz.) Farbenreaktionen 19), Salze: Cuminolnatrium CjoH1,0Na. Aus Cuminol und Natrium in Toluollösung 2°). Spaltet sich durch Wasser in Cuminol, Cuminalkohol und NaOH. — Cuminolkalium C,,H}ı0K. Aus Cuminol und Kalium 1). Durch Wasser tritt sofort Zerfall in Cuminol und KOH ein. — Cuminolnatriumdisulfit C,oH120, NaHSO, + H,O 22). — Cuminolglykose C},H120, C;H1206 23). Cuminylidendimethylacetal C,H, - CgH, : CH(OCH;),. Aus Cuminol und salzsaurem Formiminomethyläther in kaltem Methylalkohol 2%). Cumylendiacetat C,H, : C,H, - CH(OCOCH3),. Durch Umsetzung von Cumylenchlorid mit Silberacetat25). Krystalle. Cumylendibenzoat C,H; - C,H, : CH(OCOC;H;), 26). Nadeln vom Schmelzp. 88°, die nicht unzersetzt flüchtig sind. Hydrocuminamid (C3H, - C3Hy, : C)3Na. Dargestellt aus Cuminol und NH, unter Druck??). Nadeln vom Schmelzp. 65°. Löslich in Äther, sehr leicht löslich in Alkohol. 1) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1903, 16; April 1904, 23. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1903, 28. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1909, 45, 46. #) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1888, 20. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1893, 28. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1888, 19. ?) Lewinsohn, Inaug.-Diss. Berlin 1906; Archiv d. Pharmazie %44. 412 [1906]. — v. Frie- drichs, Archiv d. Pharmazie 245, 437 [1907]. 8) Errera, Gazzetta chimica ital. 14, 278 [1882]. 9) Fournier, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 133, 635 [1902]. 10) Wallach, Nachrichten d. Königl. Gesellschaft d. Wissensch. Göttingen 1908, 264; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 362, 285 [1908]. 11) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 67 [1854]. 12) v. Heyden, D. R. P. 124229; Chem. Centralbl. 1901, II, 903. 13) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 319 [1855]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1242 [1896]. 15) Lippmann u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1626 [1905]. 16) Luginin, Zeitschr. f. Chemie 1867, 351. 17) Law, Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 18) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 217. 19) Reichl, Monatshefte f. Chemie 11, 155 [1890]. 20) Church, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 300 [1863]. 21) Gerhardt u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 70 [1841]. 22) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 275 [1851]. 23) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %44, 22 [1888]. 24) Glaisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1015 [1893]. 25) Sjeveking, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 258 [1858]. 26) Tüttschew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 368 [1859]. 27) Uebel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 245, 304 [1888]. — Borodin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1253 |1873]. Aldehyde. 823 Cuminalmethylamin C,H,-C;H,:CH:N-CH,. Aus Cuminol und Methylamin!). Eigen- tümlich riechendes Öl vom Siedep. 122° bei 14mm. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Cuminalanilin C3H, - C5H,CH : N : CH, 2). Gelbes Öl vom Siedep. 206—207° bei 15 mm. Cumindiureid C3H; -C;H,-CH(NH -CO-NH3),. Durch längeres Stehen einer alkoho- lischen Lösung von Cuminol und Harnstoff?). Krystalle vom Schmelzp. 175—176°. Cumylendiacetamid C,H, : C,H, : CH(NHCOCH3;),. Aus Cuminol und Acetamid bei 170—180° 4). Nadeln, bei 212° schmelzend. Leicht löslich in Alkohol und siedendem Wasser, schwer in kaltem. Cumylendibenzamid C3H, : C,H, : CH(NHCOC5H,),. Durch Erhitzen von Cuminol und Benzamid#). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 224°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, unlöslich in Wasser. Cuminsemicarbazon C3H, : CH, : CH: N-NHCONH;,. DBlättehen aus Alkohol. Schmelzp. 201—202° 5), 210—211° 6). Cuminphenylhydrazon C;H, -CgH, CH: N - NH - CH, 7). Aus dem Azin durch Phenylhydrazin®). Schmelzp. 126—127°. Cuminazin. Aus Cuminol mit Hydrazinsulfat und Soda®). Glänzende gelbe Blättchen vom Schmelzp. 109—110°. Cuminaldoxim C,H, C,H, CH: NOH. x-anti-Verbindung: Aus Cuminol und Hydroxylamin®). Krystalle aus Alkohol!0) vom Schmelzp. 58°. Nicht unzersetzt destillier- bar. In heißem Wasser schwer löslich; wird durch HCI-Gas in die $-Modifikation übergeführt. — ß-syn-Verbindung: Aus x-Cuminaldoxim in Äther entsteht durch HCl-Gas das Hydrochlorid1!), Prismen aus Äther. Schmelzp. 112°. Leicht löslich in Äther. Nitroeuminol C3H, : C;Hz;(NO;) - CHO. o-Nitroeuminaldehyd. Aus o-Nitrocumenylacrylsäure durch Chamäleonlösung12). Gibt mit Natronlauge einen blauen Farbstoff. m-Nitrocuminaldehyd. Aus Cuminol durch Salpeter-Schwefelsäure13), Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 54°. Tetrahydroeuminaldehyd, Phellandral. Mol.-Gewicht 152,13. Zusammensetzung: 79,40% C, 10,59% H, 10,01% O. CyoH1s0. CHO | C HC? \CH, 1) Schwabbauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 413 [1902]. 2) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2615, Anm. [1898]. 3) Biginelli, Gazzetta chimica ital. %3, I, 372 [1893]. #) Raab, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1150 [1875]. 5) Walbaum u. Hüthig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 55 [1902]. 6) Gildemeister, Die ätherischen Öle. Leipzig 1910. 1, 440. ?) Rudolph, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 101 [1883]. 8) Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 9) Westenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2994 [1883]. 10) Lewinsohn, Archiv d. Pharmazie 244, 415 [1906]. 11) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2175 [1890]. 12) Einhorn u. Heß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2019 [1884]. 13) Lippmann u. Strecker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 76 [1879]. — Wid- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 167 [1882]. * 824 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Vorkommen: Findet sich in geringer Menge im Cuminöl (Cuminum Cyminum L.)t). Bildung: Bei der Oxydation von 3-Phellandren mit 1proz. Permanganatlösung unter Eis- kühlung entsteht ein Glykol, das beim Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure in Phellandral übergeht). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl, das ähnlich, aber angenehmer als Cu- minaldehyd riecht, vom Siedep. 220—230°. Siedep. 89° bei 5mm. Spez. Gewicht 0,9445 beil5°. [xlp = —36°30'; nDp,, = 1,49113). Der Aldehyd oxydiert sich leicht an der Luft oder durch Silberoxyd, wobei er in die entsprechende Säure vom Schmelzp. 144—145° über- geht; mit KMnO, entsteht hauptsächlich eine zweibasische Säure C3H,s0, vom Schmelzp. 70—72° 2). Phellandraloxim C,oHıs = NOH bildet sich in alkoholischer Lösung mit Hydroxyl- amin. Sechsseitige Tafeln aus Äther und Ligroin, die bei 87—88° schmelzen). Phellandralsemicarbazon C,9Hıs = N— NHCONH,. Aus Semicarbazidchlorhydrat und dem Aldehyd?)3). Nadeln aus Methylalkohol vom Schmelzp. 202—204°. Phellandralphenylhydrazon C,oHıs: N— NH — C,H, 3). Krystalle vom Schmelzp. 167—168°. Perillaaldehyd, 1-Methyl-4-isopropenylhexen-1-al-1'. Mol.-Gewicht 150,11. Zusammensetzung: 79,94% C, 9,40% H, 10,66% O. CoH140. CHO | 16) HC/\CH, H,C\ ‚CH; CH c IN H,C CH; Vorkommen: Perillaaldehyd findet sich im ätherischen Öl von Perilla nankinense Deene (Perilla arguta Benth.; Ocimum crispum Thumb.)®). Darstellung: Das ätherische Öl wırd mit Natriumbisulfit geschüttelt; nach mehrfachem Ausäthern wird deraus Aldehyd der wässerigen Natriumsulfitlösung mit Wasserdampf aus- geblasen und mit Äther ausgeschüttelt5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 91° bei 4,5 mm; 104—105° bei 10 mm; 235—237° bei 750 mm. Spez. Gewicht 0,9685 bei 15° #); 0,9617 bei 18° 5); 0,9645 bei 20°). [a]p = — 146°. nn,,, = 1,50693. Molekularrefraktion 46,40. Wird mit auf- geschlämmtem Silberoxyd oder Chromsäurelösung zur entsprechenden Säure oxydiert; diese ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in fast allen organischen Lösungsmitteln. Aus Alkohol krystallisiert die Säure in farblosen Schüppchen vom Schmelzp. 130°. Durch Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig bei Wasserbadtemperatur bildet sich der zugehörige Alkohol vom Siedep. 119—121° bei 11 mm. Perillaaldoxim C,H, - C;H; - CH = NOH%)6). Krystalle vom Schmelzp. 102°. Siedep. 147—148° bei 12 mm. Dreht das polarisierte Licht nach links. Perillaaldehydphenylhydrazon (C,H, - CH; :CH= N— NH — C,H, %). Schmelzp. 107,5°. Perillaaldehydsemicarbazon C;H; - C,H : CH= N— NH — CO — NH3,5). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 199—200°. 1) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1909, 37. 2) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 340, 13 [1905]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1904, 91. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1910, 136. 5) Semmler u. Zaar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 44, 53 [1911]. 6) Semmler u. Zaar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 44, 55 [1911]. Aldehyde. 825 Salicylaldehyd, o-Oxybenzaldehyd, 2-Phenolmethylal. Mol.-Gewicht 122,05. Zusammensetzung: 68,82%, C, 4,96% H, 26,22% O. C,Hg0> CHO | © HC/\CH—OH | || HO\ | ‚CH (® H Vorkommen: Im ätherischen Öl von Spiraea ulmaria (Spiraeaöl, Umarsäure) 1); im Kraut und dem Wurzelstocke mehrerer Spiraeaarten (Spiraea digitata, Sp. lobata, Sp. fili- pendula)2); in den Stengeln und der Wurzel von Crepis foetida®); in Cordia asperrima D. C.t); im Warzensekret von Chrysomela populi; in den Blättern von Homalium tomentosum®). In den Larven von Chrysomela populi®6). Bildung: Entsteht aus Saliein und Saligenin durch Oxydation”), bei trockner Destil- lation von Chinasäure®); aus Phenol, Natronlauge und Chloroform®); durch Pilzspaltung aus Saliein und Helıcin10), Durch Reduktion von salicylsaurem Natrium in Gegenwart von Bor- säure mittels Natriumamalgam!1) auf elektrolytischem Wege!?). Darstellung: Wird durch Oxydation von Saliein mit K,Cr;0, und Schwefelsäure dar- gestellt, mit darauffolgender Destillation, wobei die Konzentration immer gleichbleibend er- halten wird13). 100 T. Phenol werden mit 900 T. 33 proz. Natronlauge und 600 T. H,O auf 50—60° erwärmt und dann langsam mit 200 T. Chloroform versetzt. Nach 6stündigem Kochen wird unverändertes Chloroform abdestilliert, angesäuert und mit Dampf ausgeblasen; die Reinigung erfolgt über die Bisulfitverbindung 14). Physiologische Eigenschaften: Salicylaldehyd wirkt stark reizend auf die Schleim- häute15)16); verursacht starke Unruhe und ruft bei Hunden und Fröschen hauptsächlich Para- lyse hervor!?). Nach Gabe per os wird er zum größten Teil unverändert durch den Harn aus- geschieden (Mensch)18). Nach Verfütterung sowohl des freien Aldehyds19) als auch in Form seines Na-Salzes tritt bei Kaninchen Salieylsäure im Harn auf19)20), im Harn sind keine Spuren 1) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 29, 306 [1839]. — Pagenstecher, Berzelius’ Jahresber. 18, 336 [1839]; Repertorium d. Pharmazie %9, 337; 51, 364. — Ettling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 247 [1840]. — Löwig, Berzelius’ Jahresber. 20, 355 [1841]. — Duyl, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 4, 206 [1896]. 2) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 83, 175 [1852]. 3) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 374 [1854]. #4) v. Romburgh, Buitenzorg 1898, 29. 5) Gildemeister, Die ätherischen Öle. Leipzig 1910. I, 442. 6) Pelouze, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 43, 123. ?) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 153 [1839]. 8) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 146 [1844]. 9) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 824 [1876]. 10) Gerard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1893, 651. — Puriewitsch, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 189%, 686; Berichte d. Deutsch. hotan. Gesellschaft 16, 368 [1898]. — Laborde, Annales de l’Inst. Pasteur 114, 1 [1897]. — Brunstein, Beihefte z. botan. Centralbl. 10, 1 [1901]. — Schäffer, Inaug.-Diss. Erlangen 1901. S. 15. 11) Weil, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4147 [1908]. 12) Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4148 [1908]. — Weil, D. R. P. 196 239; Chem. Centralbl. 1908, I, 1504. 13) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 193 [1869]; 210, 115 [1881]. 14) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 824 [1876]. 15) Hannon, Bulletin Therap. 1851, 481. — Falck u. Cannst, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 5, 128 [1852]. 16) Wöhler u. Frerichs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 336 [1848]. 17) Salkowski, Virchows Archiv 157, 416 [1899]. — Modica, Annali di Chim. e di Farmacol. %6, 289 [1896]. 18) Baumgarten, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 2, 68 [1906]. 19) Marme, Nachr. d. Königl. Akad. d. Wissensch. Göttingen 1878, 373. 20) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 11 [1910]. 826 Aldehyde und Ketone der arometischen Reihe. von Hippursäure zu finden (Hund)!). Per os verabreicht kann er beim Hund Erbrechen be- wirken?). Nach Injektionen tritt starke Pulsbeschleunigung, verlangsamte Atmung, Zittern und Krämpfe, schließlich Exitus ein, bei Injektionen des Na-Salzes schwere Vergiftungs- erscheinungen (Hund) beobachtet?). Bei Diabetes melitus wird der Salieylaldehyd im Orga- nismus verbrannt®). Beeinflussung des Oxydationsvorganges im Organismus®). Salieyl- aldehyd wirkt noch in einer Konzentration von 0,1% sicher entwicklungs- und fäulnishemmend (Salkowski); über die antiseptische Wirkung (Modica)5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Angenehm riechendes Öl, das bei —20° zu großen Krystallen erstarrt. Siedep. 197°. Spez. Gewicht Dis, = 1,1731; Dj; = 1,1698; D; = 1,1626; D}: = 1,1530; D}; = 1,1461. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Doaek 796,6 Cal. 6) Dielektrizitätskonstante”), elektrische Leitfähigkeit®), elektrische Ab- sorption®), elektrische Doppelbrechung!P); magnetisches Drehungsvermögen!l); Lösungs- und Neutralisationswärme 8,0 Cal., kryoskopisches!?2) und spektroskopisches13) Verhalten. Verhält sich bei der Titration gegen Phenolphthalein und Poirrierblau als einbasische Säure, gegen Helianthin neutral!®). Salicylaldehyd ist ziemlich löslich in Wasser, mit Wasserdampf flüchtig; mit Alkohol und Äther in jedem Verhältnis mischbar. Reduziert nicht Fehlingsche Lö- sung!5), wird durch FeCl, in wässeriger Lösung intensiv rotviolett gefärbt. Wird von Vanillin-Salzsäure rot gefärbt1®). In kalter konz. Schwefelsäure mit orangeroter, grünstichiger Farbe löslich; beim Erwärmen wird unter dunkelroter Färbung CO abgespalten!?). Ruft mit höheren Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure Farbreaktionen hervor!8), Kann als Reagens auf Fuselöl im Weingeist dienen!®?). Gibt mit Eiweißkörpern in Gegenwart von Ferrisulfat und Schwefelsäure (50 proz.) Farbreaktionen2°). Gibt mit Hämoglobin ein charak- teristisches Spektrum?!). Durch Oxydation entsteht Salieylsäure und durch Reduktion mit Natriumamalgam Saligenin2?2). Wird in Nitrobenzollösung durch das Licht zu Salicylsäure oxydiert232). Oxydation mit Auszügen von Pferde- und Kalbsleber2*), mit Lebergeweben vom Schwein und Rind (‚„Aldehydmutase‘“)25); Oxydation durch tierische Organe kann colori- metrisch durch FeC], bestimmt werden ?6). Oxydation zu Salieylsäure durch Pflanzenenzyme??), 1) Wöhler u. Frerichs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 336 [1848]. 2) Marme, Nachr. d. Königl. Akad. d. Wissensch. Göttingen 1878, 373. 3) Baumgarten, Zeitschr. ” experim. Pathol. u. Ther. 2, 68 [1906]. 4) Baer u. Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 441 [19101. ö) Salkowski, Virchows Archiv 15%, 416 [1899]. — Modica, Annali di Chim. e di Farmacol. 26, 289 [1896]. 6) Del&pine u. Rivals, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 520 [1899]. — Berthelot u. Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] %, 33 [1896]. ?) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 103 [1903]. 8) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 129 [1906]. %) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 10) Leiser, Abhandl. d. Deutsch. Bunsengesellschaft 1910, Nr. 4. 11) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. 12) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 300 [1899]. 13) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 1907, 217. 14) Astruc u. Murco, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 943 [1900]. 15) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1950 [1881]. 16) Hartwich u. Winchel, Archiv d. Pharmazie 242, 462 [1904]. 17) Bistrzyeki-u. Fellmann. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 772 [1910]. 18) Tellenberg, Mitteil. a. d. Gebiet d. Lebensmitteluntersuchung u. Hygiene, veröffentl. vom Schweizer. Gesundheitsamt I, 311 [1916]. 19) Komarowsky, Chem.-Ztg. 27, 807 [1903]. 20) Reichl, Monatshefte f. Chemie Il, 155 [1890]. 21) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Se. 190%, 217. 22) Beilstein u. Reinecke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 179 [1863]. 23) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 375 [1905]. 24) Abelous u. Aloy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1573 [1903]. — Medwedew, Archiv f. d. ges. Physiol. 74, 193 [1899]. — Vgl. Abelous u. Biarnes, Archiv d. Physiol. 27, 239 [1896]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 94, 262 [1896]. — Pfaundler, Jahresber. f. Kinder- heilk. 54, 246 [1901]. 25) Parnass, Biochem. Zeitschr. 28, 280 [1910]. 26) Salkowski, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 3%, 913 [1895]; Virchows Archiv 14%, 1 [1897]. 27) Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %4, 285, 379 [1883]. Aldehyde. 827 durch Kartoffelsaft!). Trennung von Salicylaldehyd und Salieylsäure2). Läßt sich elektro- lytisch reduzieren®). Verbindungen mit Alkalibisulfiten®). NH, und Alkoholbasen reagieren unter H,O-Abspaltung. Mit Halogen werden Substitutionsprodukte erhalten; Säureradikale sind nur durch Säureanhydride einführbar. Phosgen in eine Lösung von Salicylaldehyd in Pyridin geleitet, bildet Disalieylaldehyd5). Kondensiert sich mit Aceton®). Salze des Salicylaldehyds:”) C,H;0; : Na+ C;H,0; + 1/, H,O und C,H,0; - Na®); hellgelbes Pulver, das sich sehr leicht an der Luft schwärzt. — 0,H;0; :K + C,H;0, und C;H;03 :K + H,0 9), gelbe Blättchen, die an der Luft leicht schwarz werden. — Ba(C,H;03), + 2H,0; in kaltem Wasser wenig lösliche gelbe Nadeln?). — CH, - CHO(OAICI,), aus dem Aldehyd, AlCl; und CS, 10); Wasser zerlegt die Verbindung wieder. — C,H;0;(PbOH) aus Salieylaldehyd, Bleiacetat und NH, (Ettling)?). — (C,H;05);Cu, aus Kupferacetat und alkoholischer Aldehydlösung (Ettling)?); bräunlichgrüne, in Wasser und Alkohol schwer lösliche Krystalle. — (C,H;03);Fe, dunkelbraune Prismen 1). Essigsaurer Salieylaldehyd HO - C,H, » CH(OCOCH3),. Aus Salicylaldehyd und Essigsäureanhydrid bei 150° 12). Tafeln aus Alkohol vom Schmelzp. 103—104°. Ziemlich löslich in heißem Alkohol, schwer in kaltem, unlöslich in Wasser. Kalte wässerige Kalilauge wirkt nicht ein. Dithiosalieylaldehyd!3). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 103,5°. Trithiosalieylaldehyd (HOC,H, : CHS);. Durch Einleiten von H5S in ein Gemisch von Salicylaldehyd, alkoholischer Salzsäure und Alkohol bei —10° bis —12° 14). Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 210°. Fast unlöslich in Benzol. o-Oxybenzylidenthioglykolsäure HO C,H, -CH(SCH,COOH),. Durch Einwirkung von Chlorzink auf Salieylaldehyd und Thioglykolsäure15). Krystalleaus Wasser. Schmelzp. 147—148°. Unlöslich in Benzol, CHCl, und Ligroin; leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und Äther. Hydrosalieylamid (Salieylimid) HO » C,H, - CH: [NH = CH - CeH, : O)- Bildet sich aus Salicylaldehyd und wässerigem Ammoniak in Gegenwart von Alkohol18). Gelbe Krystalle. Schmelzp. 156° 17); 167° 18). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol. Zer- fällt beim Erwärmen mit starken Säuren oder konz. Kalilauge in die Komponenten; wird durch kalte verdünnte Säuren und Alkalien zersetzt18). Methylimid des Salieylaldehyds HO -C,;H, -CH= N—CH;. Entsteht aus Methylamin und Salicylaldehyd1°). Gelbes Öl vom Siedep. 229°, das mit kalten Säuren und Alkalien zerfällt. o-Oxybenzalanilin HO - C,H,CH = N—(;H,. Aus Anilin und Salieylaldehyd durch Erwärmen20). Hellgelbe Krystalle vom Schmelzp. 51°. Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. 1) Abelous, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 997 [1904]. 2) Dony u. Duuren, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 537. 3) Law, Proc. Chem. Soc. 2%, 237 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 4) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 193 [1853]. 5) Einhorn u. Haas, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3630 [1905]. 6) Lippmann u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1629 [1905]. — Störmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1711 [1897]. — Fabinyi, D. R. P. 110 520, 110 521; Chem. Centralbl. 1900, II, 301, 302. ?) Ettling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 247 [1840]. — Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 153 [1839]. 8) Cajar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2304 [1898]. — Michael, Amer. Chem. Journ. 1, 309 [1879/80]. — Helbig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 4%, 366 [1908]. 9) Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] 12, 556 [1897]. 10) Perrier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1184 [1897]. 11) Hopfgartner, Monatshefte f. Chemie 29, 699 [1908]. 12) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 371 [1868]. 13) Manchot u. Jahn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 322 [1906]. 14) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 27%, 343 [1893]. 15) Bongartz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 480 [1888]. 16) Ettling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 261 [1840]. 17) Paal u. Senninger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23. 1801 [1894]. — Herz- feld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1271 [1877]. 18) Del&pine u. Rivals, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 941 [1899]. 19) Dennstedt u. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1553 [1883]. 20) Schischkow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 373 [1857j. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 194 [1869]. 898 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe, o-Oxybenzalnaphthylamin (8) HO - C,H, : CH= N-C,,H,. Bildet sich aus Salieyl- aldehyd und 3-Naphthylamin!). Rotgelbe Prismen und Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 121°. Löslich in Alkohol, Ligroin, CHC], und Benzol, schwerer in Äther. Salieyldiureid HO - C;H, - CH(NH - CONH3), + H,O. Aus Harnstoff und Salicyl- aldehyd?). Kleine Krystalle. Verliert im Vakuum das Krystallwasser und wird durch Kochen mit Wasser oder Alkohol in die Bestandteile zerlegt. Schwer löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. o-Oxybenzalazin HO - C,H, : CH= N—N = CH - C,H,OH. Durch Vermischen von Salieylaldehyd mit wässerigem Hydrazinsulfat 2); aus Salieylaldehydsemicarbazon#), o-Oxy- benzalaminoguanidin5) oder Salieylhydrazon®). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 213°. Leicht löslich in kochendem Chloroform. Sublimierbar. o-Oxybenzalhydrazin HO - C,H,CH = N—NH,. Wird dargestellt aus Salieylaldehyd, 50 proz. wässeriger Hydrazinhydratlösung und abs. Alkohol®). Blätter aus Alkohol. Schmelzp. 96°. In kalter verdünnter Kalilauge mit gelber Farbe löslich; leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther und Benzol, fast unlöslich in Ligroin. Salieylaldehydpheny!hydrazon HO - C;H, - CH = N—NH-—C,H,. Bildet sich aus Salicylaldehyd und Phenylhydrazin in alkoholischer Lösung”); aus Helieinphenylhydrazon durch Emulsin®). Nadeln vom Schmelzp. 143—144°. Siedep. 234° bei 23 mm. Leicht lös- lich in Alkohol, Äther, Benzol und CHCl,. Rötet sich schwach am Licht. Salieylaldehydmethylphenylhydrazon HO-C,;,H,: CH= N—N(CH,)—CgH, °). Nadeln vom Schmelzp. 71°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol usw., unlöslich in Wasser. Löst sich mit gelber Farbe in alkoholischem Kali. Findet unter dem Namen „Agathin“ therapeutische Verwendung. Salieylaldoxim HO-C,;H,-CH= NOH. Dargestellt aus Hydroxylaminsalz, Soda und Salieylaldehyd1°). Krystalle vom Schmelzp. 55° 11), 57°. Nicht destillierbar; zerfällt beim Erwärmen mit Salzsäure in die Komponenten. Unlöslich in Ligroin, schwer löslich in Wasser, leicht in Äther, Alkohol und Benzol. Bewirkt bei Hunden und Fröschen Erregungs- erscheinungen, bei starker Vergiftung Paralyse!2). Salieylaldehydmethyläther CH3O - C,H, :-CHO. Aus Salicylaldehydnatrium, Jod- methyl und Methylalkohol durch Erhitzen 13); aus Salicylaldehyd, Jodmethyl und Silberoxyd 1%), mit Dimethylsulfat und Natronlauge15) oder Kalilauge:!‘). Prismen vom Schmelzp. 35° und Siedep. 238° 16); 243—244°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther und Chloroform. Salieylaldehydäthyläther C,H,;O -C;H, -CHO. Aus Salicylaldehyd, Jodäthyl und Kali17); aus äthyläthersalieylsaurem Caleium durch Glühen 18). Schmelzp. 6—7° 19), 20—22°20); Siedep. 247—249°. Mit Alkohol und Äther in jedem Verhältnis mischbar. 1) Emmerich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 241, 351 [1887]. 2) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 199 [1869]. 3) Curtius u. Jay, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 48 [1889]. 4) Borsche, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4299 [1901]. ö) Thiele u. Bihan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 303 [1898]. 8) Cajar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2807 [1898]. ?) Rössing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 3004 [1884]. — Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 575 [1884]; 30, 1243 [1897]. — Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2289 [1894]. 8) Tiemann u. Kees, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1660 [1885]. 9) Labhardt u. Zembrzuski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3061 [1899]. — Roos, D. R. P. 68 176, 74 691, 76248; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 843, 844; 4, 1157. 10) Lach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1782 [1883]. 11) Conduch£, Annales de Chim. et de Phys. [S] 13, 5 [1908). 12) Modica, Annali di Chim. e di Farmacol. 26, 289 [1896]. 13) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 302 [1868]. 14) Irvine, Journ. Chem. Soc. %9, 669 [1901]. 15) Kostanecki u. Katschalowsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2346 [1904]. 16) Hell u. Hoffmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1676 [1905] 17) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 306 [1868]. 18) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 5 [1877]. 19\ Perkin, Journ. Chem. Soc. 55. 551 [1889]. 20) Löw, Monatshefte f. Chemie 12, 396 [1891]. u Aldehyde. 829 Salieylaldehydbenzyläther C;H,CH;0 - C;H, - CHO). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 46°. Siedep. 196° bei 13 mm?). Leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther und Benzol. o-Aldehydophenylkohlensäureäthylester C;H;00,0 - C;H, : CHO. Bildet sich aus Chlorkohlensäureäthylester und Salicylaldehydnatrium®). Dickflüssiges Öl vom Siedep. 197° bei 90 mm. Reduziert ammoniakalische Silberlösung; löst sich nicht in Wasser. Reizt die Schleimhäute äußerst heftig. o-Aldehydophenoxyessigsäure HO0C - CH;0 - C;H, : CHO. Dargestellt aus Salieyl- aldehyd und Monochloressigsäure in Gegenwart von NaÖOH#). Gelbe Blätter aus Wasser. Schmelzp. 132°. Sublimierbar. Leicht löslich in Alkohol, Äther und heißem Wasser; schwerer in Benzol und Chloroform. Reduziert Fehlingsche Lösung. Acetylsalieylaldehyd CH,COO - C;H, -CHO. Aus Salicylaldehydnatrium und Essig- säureanhydrid in Gegenwart von Äther!); aus Salieylaldehyd und Acetylchlorid5). Krystalle vom Schmelzp. 37°. Siedep. 253° unter geringer Zersetzung. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Durch alkoholisches Kali tritt Spaltung ein. Benzoylsalieylaldehyd C,H,COO - C,H, : CHO. Aus Benzoylchlorid und Salieylalde- hydnatrium®). In Alkohol und Äther leicht lösliches dickes Öl, das oberhalb 360° siedet. ö-Chlorsalieylaldehyd HO - C;H,Cl - CHO. Bildet sich durch Chlorierung von Salicyl- aldehyd”?), durch Oxydation von Chlorsaligenin®), aus Salicylaldehyd und SO;Cl, ®). Tafeln vom Schmelzp. 98°. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther und Alkalien. Konstitu- tion®). - 5-Bromsalieylaldehyd HO - 0,H;Br - CHO. Entsteht aus Salicylaldehyd durch Ein- wirkung von Brom!P), von Phosphorpentabromid!l); aus Disaliceylaldehyd durch Brom!2); durch Oxydation von Bromsaligenin!3). Blättchen aus Äther vom Schmelzp. 104—105°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. 5-Jodsalieylaldehyd HO - C,H;J - CHO. Durch Oxydation von Jodsaliein oder 5-Jod- saligenin!#). Schmelzp. 102°. Beim Jodieren von Salicylaldehyd entsteht eine Verbindung vom Schmelzp. 52—55° 15). Nitrosalieylaldehyd HO - C;,H;(NO,) : CHO. Beim Nitrieren von Salieylaldehyd, in der Kälte in Gegenwart von Eisessig!®), oder in der Siedehitze1”) entstehen nebeneinander 3-Nitro- und 5-Nitrosalicylaldehyd. Die Trennung erfolgt über die NaHSO,-Verbindungen18). Chromsäure oxydiert zu den entsprechenden Nitrosalieylsäuren. 3-Nitrosalieylaldehyd. Nadeln vom Schmelzp. 109—110°. 5-Nitrosalieylaldehyd. Nadeln vom Schmelzp. 126°. Salieylaldehydsulfosäure-(5) HO - C;H,;(SO;3H) - CHO. Aus o-Oxybenzanilinsulfon- säure durch Ätzbaryt oder Soda!®). Sirup, der durch Silberoxyd zu Sulfosalieylsäure oxydier- bar ist. 1) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 203 [1868]. *) Auwers u. Walker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3041 [898]. 3) Cajar, Berichte d Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2804 [1898]. 4) Rössing, Berichte d. Deutsch. chem. Geseilschaft 1%, 2990 [1884]. — Cajar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2809 [1898]. 5) Rivals, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 369 [1897]. 6) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 297 [1868]. ?) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 169 [1839]. — Löwig, Berzelius’ Jahresber. 20. 311 [1841]. 8) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 547 [1897]. 9) Peratoner, Gazzetta ‚ehimica ital. 28. I, 235 [1898]. 10) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 171 [1839]. — Löwig, Annalen d. Plıysik u. Chemie 46, 57 [1839]. — Heerlein, Berzelius’ Jahresber. %5, 484 [1846]. 11) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 275 [1869]. 12) Bradley, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1135 [1889]. 13) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 554 [1897]. 14) Visser, Archiv d. Pharmazie 235, 544 [1897]. 15) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 116 [18991. 16) Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1928 [1887]. 17) Mazzara, Jahresber. d. Chemie 18%6, 488. — Löwig, Berzelius’ Jahresber. 20, 314 [1841]. — Brigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 169 [1865]. 18) Täge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2109 [1887]. — Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 96 [1853]. 19) Blau, Monatshefte f. Chemie 18, 132 [1897]. 830 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. m-Oxybenzaldehyd HO - C,H, : CHO. m-Oxybenzaldehyd wird dargestellt durch Reduktion von m-Nitrobenzaldehyd mit Zinnchlorür, dann wird diazotiert und mit Wasser verkocht!). Bildet sich durch Reduktion. von m-Nitrobenzoesäure mit Natriumamalgam?) oder durch Hydrolyse von Salinigrin3). Nadeln aus Wasser vom Schmelzp. 108°. Siedep. 240°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol und heißem Wasser; unlöslich in Ligroin. FeCl; erzeugt eine schwache Färbung der wässerigen Lösung; Bleizucker gibt einen Niederschlag. Beeinflussung der Oxydationsvorgänge im Orga- nismus durch den Aldehyd®). Trithiometaoxybenzaldehyd (HO - C,H, : CHS),5). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 212°. m-Oxybenzaldoxim HO - C,H, :CH= NOH®6). Nadeln aus Benzol, schmelzen bei 87,5°. Unlöslich in Ligroin, sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. m-Oxybenzaldehydmethyläther CH,O - C,H, : CHO’). Flüssigkeit vom Siedep. 230°. Bildet eine schwer lösliche NaHSO,-Verbindung. m-Oxybenzaldehydäthyläther C;H;O - C,H, : CHO. Aus m-Oxybenzaldehyd, KOH und Jodäthyl bei 100° 8). Gelbes Öl vom Siedep. 245,5°. Nitro-m-oxybenzaldehyd HO -C,H3(NO,) : CHO®). Beim Nitrieren von m-Oxy- benzaldehyd entstehen zwei Isomere, die durch Extraktion mit Chloroform getrennt werden können. 2-Nitro-m-oxybenzaldehyd. Gelbe Blättchen vom Schmelzp. 128°. Leicht löslich in Äther, Alkohol und Benzol, schwer in Ligroin und kaltem Wasser. 6-Nitro-m-oxybenzaldehyd. Nadeln vom Schmelzp. 166°. Sehr schwer löslich in Benzol, Chloroform, leichter in Ligroin. m-Oxybenzaldehyd-4-sulfonsäure HO - C,H3(SO;3H)CHO 19), m-Oxybenzaldehyd-6-sulfonsäure HO - C,;H;(SO,H)CHO. Durch Sulfurieren von m-Oxybenzalanilin und nachheriges Spalten!t). p-Oxybenzaldehyd, 4-Phenolmethylal. Mol.-Gewicht 122,05. Zusammensetzung: 68,82% C, 4,96% H, 26,22% O. CHLO;. CHO | (6; HC? IcH HC\ ‚CH © | OH 1) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2045 [1882]. 2) Sandmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14. „69 [1881]. 3) Jowett, Journ. Chem. Soc. 7%, 707 [1900]. 4) Baer u. Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 441 [1910]. 5) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 346 [1893]. 6) Clemm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 827 [1891]. — Dollfuß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1924 [1892]. 7) Tiemann u. Ludwig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2048 [1882]. 8) Werner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2001 [1895]. 9) Pschorr u. Seidel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4000 [1901]. — Tiemann u. Ludwig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2052, 3052 [1882]. 10) E. u. H. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 294, 381 [1897]; D. R. P. 64 736; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 157. 11) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 105 006; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 5, 137. Aldehyde. 831 Vorkommen: Findet sich im Harz von Xanthorrea hastilis und australis!), im gelben und roten Xanthorreaharz?). Bildung: Entsteht neben Salicylaldehyd aus Phenol, Chloroform und Natronlauge durch Erwärmen?®); aus Phenol, Formaldehyd und p-Toluylhydroxylamin-m-sulfonsäure und Spaltung des Kondensationsproduktes®); aus p-Oxyphenylglyoxylsäure durch Erhitzen mit Dimethylanilin5). Aus dem Dhurrin von Sorghum vulgare durch Enzyme®). Darstellung: In wässerige Phenolnatriumlösung, auf 50—60° erwärmt, wird Chloroform eingetragen, dann !/, Stunde gekocht. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure wird Phenol und Salieylaldehyd abdestilliert; dem Rückstand wird p-Oxybenzaldehyd durch Äther entzogen”?). Durch Einleiten von gasförmiger Salzsäure in ein Gemisch von Phenol, wasserfreier Blausäure, Benzol und AlCl, bei etwa 40°8). Durch Diazotierung von p-Aminobenzaldehyd in salz- saurer Lösung?) und durch Kochen von p-Oxybenzaldehydtriacetat mit Säuren 10), Physiologische Eigenschaften: Nach Verfütterung von p-Oxybenzaldehyd an Katzen erscheint im Harn p-Öxyhippursäure und p-Oxybenzoesäure!l); beeinflußt die Oxydations- vorgänge im Organismus1?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aromatisch riechende Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 115—116°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in kaltem Wasser. Subli- miert ohne Zersetzung. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 793,3 Cal. 13). Lösungs- und Neutralisationswärme (durch NaOH) 9,3 Cal.1#). Kryoskopisches Verhalten 15). Durch FeCl, wird die wässerige Lösung schwach violett gefärbt. Vanillin-Salzsäure gibt eine Rotfärbung!®). Mit Hämoglobin tritt kein sonst für Aldehyde charakteristisches Spektrum auf!7),. Beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure auf 160—170° wird CO abgespalten und die anfangs farblose Lösung wird braunrot18). Mit Bleizucker entsteht keine Fällung. Verhält sich beim Titrieren wie Salicylaldehyd1°). Addiert Bromwasserstoff20). Verbindungen mit p-Naphthol und Vanillin21). Bildet leicht p-Oxybenzoesäure beim Schmelzen mit Kali, flüssige Oxydationsmittel wirken dagegen nur träge ein. Durch Essigsäure und Zinkstaub in der Siede- hitze bildet sich p-Kresol?2); durch Eisessig und Zinkstaub entsteht Isodioxyhydrobenzoin- diacetat. Durch ZnCl, resultiert ein Kondensationsprodukt C,4H1,0;. Farbstoffe aus p-Oxy- benzaldehyd, Phenol und Schwefelsäure22), Kann als Reagens auf Fuselöl im Weingeist dienen ?4), Trithio-p-oxybenzaldehyd (HO - C;H, : CHS); 25). Nadeln aus Alkohol, die bei 215° unter Bräunung schmelzen. In kaltem Benzol fast unlöslich. 1) Bamberger, Monatshefte f. Chemie 14, 339 [1893]. 2) Tschirch u. Hildebrand, Archiv d. Pharmazie 234, 703 [18961. 3) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 824 [1876]. #4) Geigy & Co., D. R. P. 105 798; Chem. Centralbl. 1900, I, 523. 5) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 948 [1897]. 6) Dunstan u. Henry, Chem. News 85, 301 [1902]. ?) Tiemann u. Herzteld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 63 [1877]. 8) Gattermann u. Berschelmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1766 [1898]; D. R. P. 101 333; Chem. Centralbl. 1899, I, 960. 9) Walther u. Bretschneider, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 538 [1898]. 10) Thiele u. Winter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 357 [1900]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 11 [1910]. 12) Baer u. Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 441 [1910]. 13) Delepine u. Rivals, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 521 [1899]. 14) Werner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 410 [1885]. — Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 173 [1886]. 15) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 300 [1899]; 32, 48 [1900]. 16) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 24%, 462 [1904]. 17) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Bele., Cl. des Sc. 190%, 217. 18) Bistrzycki u. Fellmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 772 [1910]. 19) Astruc u. Murco, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 131, 943 [1900]. 20) Zineke u. Mühlhausen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 758 [1905]. 21) Rogow, Journ. f. prakt. Chemie [2] %2, 315 [1905]. 22) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3170 [1891]. 23) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 1437 [1878]. — Zulkowsky, Monatshefte f. Chemie 5, 115 [1884]. 2) Komarowsky, Chem.-Ztg. 27, 807 [1903]. 25) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 27%, 349 [1899]). — Wörner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 140 [1896]. 832 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. NH;-Verbindung HO - C,H, - CHO, NH,. ZEntsteht durch Absorption von 1 Mol. Ammoniak, das beim Verdampfen wieder verloren wird!). p-Oxybenzaldehydanilid HO C,H, :-CH=N- C;H,!)2). Hellgelbe Krystalle vom Schmelzp. 190—191°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, fast unlöslich in Wasser. p-Oxybenzyliden-3-naphthylamin HO - C,H, -CH=N - C,.H-®). Gelbe Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 220°. p-Oxybenzaldoxim HO - C,H, :CH= NOH +xH,0. Aus p-Oxybenzaldehyd durch Hydroxylamin®). Das wasserfreie Oxim5) schmilzt bei 112°; das wasserhaltige, aus Benzol + Ligroin bei 72—73°. p-Oxybenzaldazin HO - C,H, -CH=N—N=CH - C,H, - OH. Bildet sich mit Hydrazinsulfat und Soda®). Schmelzp. 267° unter Zersetzung. p-Oxybenzaldehydphenylhydrazon HO - C,H, - CH= N— NH—(;H, ?). Entsteht aus dem Azin durch Behandeln mit Phenylhydrazin®). Krystalle aus Benzol vom Schmelzp. 179°. Löslich in Äther, Alkohol, CHCl; und Ligroin. p-Oxybenzaldehydsemicarbazon HO - C,H, : CH = N— NH—CO— NH38). Gelbliche Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 223—235°. p-Methoxybenzaldehyd siehe Anisaldehyd. p-Äthoxybenzaldehyd C;H,;O - C,H, : CHO. Dargestellt aus Phenetol, wasserfreier Blausäure in Gegenwart von AlCl, durch Einleiten von Salzsäure und nachfolgendes Zersetzen mit verdünnter Salzsäure in der Siedehitze®). Schmelzp. 13—14°. Siedep. 255 —256° 10). Benzyläther-p-oxybenzaldehyd C;H;CH30 - C;H, - CHO. Aus Benzoylchlorid, p-Oxy- benzaldehyd und lOproz. Natronlaugel!), Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 72°. Ziemlich löslich in Alkohol, Äther, Benzol und CH(C];. p-Aldehydophenoxyessigsäure COOH - CH;0 - C;H, -CHO. Bildet sich durch Ver- schmelzen von p-Oxybenzaldehyd, Monochloressigsäure und Natronlauge!2). Blättchen aus Wasser. Schmelzp. 198°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, fast unlöslich in kaltem Wasser. p-Acetoxybenzaldehyd CH;3COO - C5H, : CHO. Aus dem K-Salz des Aldehyds mit Essigsäureanhydrid in der Kältel3); aus dem p-Oxybenzaldehyd und Essigsäureanhydrid beim Kochen!#), bei 180° 15). Siedep. 264—265°. p-Oxybenzaldehydbenzoat CgH,COO : C3H4 : CHO 16). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 72°. In kaltem Alkohol und Äther schwer löslich. 3-Chlor-4-oxybenzaldehyd HO - C;H,Cl1 - CHO. Bildet sich durch Chlorierung von p-Oxybenzaldehyd!?) oder aus o-Chlorphenol!8); aus p-Oxybenzaldehyd durch SO,Cl; 19). Nadeln vom Schmelzp. 148—149°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol; schwer löslich in kaltem Wasser. Die wässerige Lösung wird durch FeCl, violett gefärbt. 3-Brom-4-oxybenzaldehyd HO - C,H,Br - CHO. Durch Bromieren einer Lösung von p-Oxybenzaldehyd in Chloroform); aus o-Bromphenyl!8). Blätter aus Wasser. Schmelzp. 124°. Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol und Essigäther. 1) Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1270 [1877]. 2) Dimroth u. Zoeppritz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 991: [1902]. 3) Emmerich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 241, 356 [1887]. 4) Lach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1785 [1883]. 5) Dollfuß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1925 [1892]. 6) Knöppfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. ?) Anselmino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 582 [1903]. — Rudolph, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 103 [1888]. — Biltz u. Amme, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 5 [1902]. — Fulda, Monatshefte f. Chemie 23, 912 [1902]. 8) Borsche u. Bosler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2098 [1901]. 9) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1151 [1898]. — Vgl. Hildes- heimer, Monatshefte f. Chemie 2%, 499, Anm. [1901]. 10) Kostanecki u. Schneider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1892 [1896]. 11) Wörner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 142 [1896]- 12) Elkan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3041 [1886]. 13) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 64 [1877]. 14) Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4293 [1901]. 15) Barbier, Bulletin de la Soc. chim. 33, 54 [1880]. 16) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %77, 350 [1899]. 17) Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2196 [1877]. 18) Geigy & Co., D. R. P. 105 798; Chem. Centralbl. 1900, I, 523. 19) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 28, I, 235 [1898]. 20) Paal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2409 [1895]. Aldehyde. 833 3-Jod-4-oxybenzaldehyd HO - C,H3J - CHO. Entsteht beim Jodieren von p-Oxy- benzaldehyd!). Blätter aus Wasser, die bei 108° schmelzen, leicht löslich in Alkohol. 3-Nitro-4-oxybenzaldehyd HO -C;H;(NO,): CHO. Wird dargestellt durch Nitrierung von p-Oxybenzaldehyd?), in Eisessig!). Bildet sich aus p-Oxybenzaldehyd durch salpetrige Säure3); aus 4-Brom-3-nitrobenzaldehyd*) oder 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd5) mit Soda; aus p-Aminobenzaldehyd®). Gelbliche Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 142°. Die wässerige Lösung wird durch FeCl, rötlich gefärbt. Anisaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd. Mol.-Gewicht 136,06. Zusammensetzung: 70,56% C, 5,92%, H, 23,52% O0. C3H30;. CHO | Ö Hof \CH Hc\ ‚CH © dcH, Vorkommen: Findet sich im russischen Anisöl?), im Sternanisöl (Illieium religiosum)®), im Cassieblütenöl aus Acacia Cavenia Hook et Arn.*) und aus Acacia Farnesiana1°), im ätherischen Öl von Protium Carana (Humb.) L. March!1), von Pelea Madagascarica (Baillon)!?2), im Crataegus Oxyacantha L., in den Blüten von Viburnum Tinus sowie in Erica arborea13); in Vanilla planifolia Andr. 1%) und in den Früchten der Tahitivanille!>). Bildung: Anisaldehyd entsteht bei der Oxydation von Anethol16), von Anisalkohol17), durch Methylierung von p-Oxybenzaldehyd18), durch Glühen von anissaurem Caleium mit ameisensaurem Calcium19). Bildet sich aus Anisol, wasserfreier Blausäure in Gegenwart von AICI, durch Einleiten von Salzsäure20), durch die Grignardsche Reaktion bei sehr tiefen Temperaturen 21); ferner durch Oxydation von Esdragol oder Anethol mit Ozon22), durch 1) Paal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2413 [1895]. 2) Mazzara, Jahresber. d. Chemie 189%, 617. 3) Pinnow u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2857, Anm. [1897]. #4) Schöpff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3776 [1891]. ö) Erdmann, D. R.P. 60 077; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 64. 6) Walther u. Kausch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 119 [1897]. — Walther u. Bret- schneider, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 539 [1898]. ?) Bouchardat u. Tardy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 198, 624 [1896]. 8) Tardy, These de Paris 1902. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1903, 14. — Walbaum, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 235 [1903]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1904, 22. 11) Tschirch u. Saal, Archiv d. Pharmazie 241, 149 [1903]. 12) Heckel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 152, 566 [1911]. 13) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Okt. 190%, 16, Anm. 14) Busse, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 107 [1898—1899]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1909, 141. 15) Walbaum, Wallach-Festschrift. Göttingen 1909. S. 649. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1909, 140. 16) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 307 [1845]. 17) Cannizzaro u. Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 189 [1856|. 18) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 63 [1877]. 19) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 105 [1856]. 20) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1151 [1898]; D. R. P. 99 568; Chem. Centralbl. 1899, I, 461. 21) Gattermann u. Maffezzoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4152 [1903]. 22) Otto u. Verley, D. R. P. 97 620; Chem. Centralbl. 1898, IT, 693. Biochemisches Handlexikon. I. 53 334 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Einwirkung von Sonnenlicht auf Anethol!) oder fein verteiltes und ultraviolettes Licht auf Anisöl oder Anethol?). Aus Anisaldoxim mit N,;O, in ätherischer Lösung?®). Darstellung: Wird dargestellt durch Oxydation von Anisöl mit kaltem Bichromat- Schwefelsäuregemisch. Nach Verdünnen mit Wasser wird bei gleichbleibender Flüssigkeits- menge destilliert, das Destillat rektifiziert und der Rohaldehyd über die Natriumbisulfitver- bindung gereinigt*). Durch Oxydation von Anethol in Eisessig mittels Salpetersäure von 14° Be. Ausbeute 69—70% 5). Physiologische Eigenschaften: Anisaldehyd wirkt antiseptisch 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses cumarinähnlich riechendes Öl, das im Kältegemisch erstarrt und bei 0° schmilzt. Siedep. 248°; bei 4 mm 91°. Spez. Gewicht 1,126—1,129 bei 15° nn. = 1,572—1,574. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 966,3 Cal.?). Magnetisches Drehungsvermögen$). Elektrisches Leitvermögen und Dielek- trizitätskonstante®), Spektroskopisches Verhalten10). Gibt mit Hämoglobins ein charakte- ristisches Spektrum10). In jedem Verhältnis mit Alkohol und Äther mischbar. Geht schon beim Stehen an der Luft unter Sauerstoffabsorption in Anissäure über, läßt sich überhaupt leicht dazu oxydieren. In Nitrobenzollösung der Einwirkung des Lichts ausgesetzt, bildet siob Anis- säure neben anderen Produkten!!), in Alkohollösung dagegen in Hydroanisoin12). Beim Er- wärmen mit KCN und Alkohol bildet sich Anisoin und Anissäure13). Verbindet sich mit HCl und HBr !#). Durch NaNH;z entsteht Anissäureamid, Anissäure und Anisalkohol15). Über- führung in Anethol1%). Verhalten bei der elektrolytischen Reduktion!?”). Kondensation mit Aceton18). Gibt mit Eiweißkörpern in Gegenwart von Ferrisulfat und 50 proz. Schwefelsäure Farbreaktion!9), mit Vanillin-Salzsäure entsteht Rotfärbung??). Beim Behandeln mit SOC1 entsteht Anisalchlorid21). Gereinigt wird der Aldehyd über die Lösung in wässeriger schwef- liger Säure22). Anisaldehyd-Natriumbisulfit CH,O - C,H, :- CHO, NaHSO, 23). Blättchen, löslich in Wasser, fast unlöslich in kalter konz. Natriumbisulfitlauge. Anisaldehydphosphorsäure CH30 - C,H, - CHO, H;,PO,. Aus Anisaldehyd und Ortho- phosphorsäure#). In Äther lösliche farblose Nadeln. Anisaldehyddimethylacetal CH30 - C,H, - CH(OCH3,)s. Aus Anisaldehyd mit salz- saurem Formiminomethyläther und Methylalkohol25), oder aus Anisaldehyd und methylalko- holischer Salzsäure26). Farbloses, angenehm riechendes Öl vom Siedep. 253°. Spez. Gewicht 1,078 bei 14°. Anisaldehyddiäthylacetal CH3O - C,H, - CH(OC3H;)s. Aus Anisaldehyd mit salz- saurem Formiminoäthyläther und Äthylalkohol25). Öl vom Siedep. 261—263°. Spez. Gewicht 0,9908. 1) Hoering u. Graelert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1206 [1909]. 2) Genthe & Co., D. R. P. 225265: Chem. Centralbl. 1910, II, 1008. 3) Ponzio, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, II, 118 [1906]. #4) Rossel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 28 [1869]. 5) Labbe, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1076 [1899]. 6) Kobert, Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1906, 162. ?) Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 343 [1898]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1242 [1896]. 9) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 105 [1903]; 54, 129 [1906]. 10) Bruylants, Bulletin de !’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 217. 11) Ciamieian u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14. II, 375 [1905]. 12) Ciamieian u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 100 [1901]. 13) Eckecrantz u. Ahlgvist, Arkiv för Kemie, Min. och Geol. 3, Nr. 13 [1908]. 14) Vorländer u. Siebert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 19 [1905]. 15) Haller u. Bauer, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 145 [1909]. 16) Wallach u. Evans, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35%, 76 [1908]. 17) Law, Proc. Chem. Soc. 22, 237 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 152 [1906]. 18) Lippmann u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1629 [1905]. 19) Reichl, Monatshefte f. Chemie 41, 155 [1890]. 20) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 462 [1904]. 21) Hoering u. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1914 [1908]. _ 22) Chem. Fabrik Griesheim-Rlektron, D. R. P. 154499; Chem. Centralbl. 1904, II, 965. 23) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 286 [1853]. ?4) Raikow u. Schtarbanow, Chem.-Zte. 25, 1135 [1901]. 25) Olaisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 101 [1898]. 26) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3058 [1897]. Aldehyde. 835 Ib | Anisaldehyd - Wasserstoffsupersulfit (CH,;O - C,H, - CHO)>H5S,; 1). Zersetzt sich bei 18°, Trithioanisaldehyd (CH;0O - C,H, : CHS);. Beim Behandeln von Anisaldehyd mit H3S in der Kälte entstehen zwei Isomere, deren Trennung durch Benzol erfolgt?2). Das x-Derivat vom Schmelzp. 127° ist in Benzol leicht löslich; das 5-Derivat vom Schmelzp. 183° ist fast unlöslich in kaltem Benzol. p-Methoxybenzylidenäthylendisulfid CH,O - OH, - CHKS, C;H,. Bildet sich aus Anisaldehyd und Dithioglykol®). Nadeln vom Schmelzp. 64—65°. Anishydramid (CH,O - C,H, - CH);N>. Entsteht aus Anisaldehyd und konz. wässe- rigem Ammoniak beim längeren Stehen#). Krystalle vom Schmelzp. 120°. Löslich in Äther und Alkohol, unlöslich in Wasser. p-Methoxybenzylidenanilin CH,;0 -C;H, : CH= N (;H;. Bildet sich aus Anis- aldehyd und Anilin5). Farblose Prismen aus Ligroin. Schmelzp. 60—62°. Leicht löslich in Alkohol und heißem Ligroin, unlöslich in Wasser. Anisal-p-anisidin CH30 - C,H, - CH = N— C,H, : OCH, 6). Farblose Blättchen vom Schmelzp. 142°. Anisal-3-naphthylamin CH;0 - (;H, - CH = N—C,,H,?). Blättehen aus Alkohol, die bei 98° schmelzen. Anisalacetamid CH,O - C,H, : CH(NHCOCH;3,),. Aus Anisaldehyd und Acetamid beim Erwärmen auf 120—180°8s). Nadeln vom Schmelzp. 180°. Schwer löslich in Wasser, un- löslich in Äther und Alkohol; durch Salzsäure findet Zerlegung statt. Anisalurethan CH,O - C,H, - CH(NHCOOC3H;).. Durch Vermengen von Anisaldehyd, Urethan und Salzsäure®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 171—172°. Anisodiureid CH3;O - C,H, : CH(NHCONR3),. Aus Anisaldehyd und wässeriger Harn- stofflösung unter Zusatz von Essigsäure beim längeren Stehen!P). Gelbliche Krystalle. Anisaldehydphenylhydrazon CH30 - C,H, - CH = N—NH— C,H, 11), Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 120°. Anisaldoxim CH30 - C,H, - CH= NOH. «a-Antiderivat. Bildet sich aus Anisaldehyd und Hydroxylamin!2). Glänzende Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 63° 13). Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, schwer in Wasser. Schmeckt intensiv süß. — ß-Synderivat. Entsteht aus dem a-Derivat durch HCl-Gas (Beekmann)!2); aus Anisaldehyd, Hydroxyl- aminchlorhydrat in abs. Alkohol durch längeres Erhitzen, ohne indessen zu kochen!#), Schmelzp. 132°. Nadeln aus Benzol. Leicht überführbar in das x-Derivat. Ist geschmacklos. Anisaldazin CH,;O - CH, :CH= N—N= CH C,H, :- OCH,. Aus Anisaldehyd, Hy- drazinsulfat und Soda15). Krystalle vom Schmelzp. 168°. 1) Brunner u. Vuillenmier, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 46, 436 [1908]. 2) Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1442 [1591]. — Man- chot u. Zahn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345. 323 [1906]. ı 3) Faßbender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1476 [1888]. — Franeis, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2216 [1909]. 4) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 309 [1845]. — Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 128 [1853]. 5) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 195 [1869]. — Ott, Monatshefte f. Chemie %6, 335 [1905]. 6) Hantzsch u. Schwab, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 832 [1901]. ?) Steinhart, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %41, 341 [1887]. 8) Schuster, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 80 [1870]. 9) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1080 [1874]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 198 [1869]. 11) Rudolph, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %48, 103 [1888. — Ott, Monatshefte f. Chemie %6, 335 [1905]. — Padoa, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, I, 694 [1909]. 12) Westenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2993 [1883]. — Beekmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1687 [1890]. — Bamberger u. Scheutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2024, Anm. [1901]. 13) Goldschmidt u. Polonowska, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2407 [1887]. — Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2790 [1889]. — Carveth, Journ. of phy- sical Chemistry 3, 437 [1899]. 14) Beekmann u. Netscher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 365, 201 [1909]. 15) Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 53* 336 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. 2-Chlor-4-methoxybenzaldehyd CH;O - C,;H,Cl » CHO. Aus 2-Chlor-4-nitrobenzalde- hyd durch Natriummethylat beim längeren Kochen!). Nadeln vom Schmelzp. 62—63°. Leicht flüchtig mit Wasserdampf. 3-Chlor-4-methoxybenzaldehyd CH3;0 - C;H,Cl » CHO. Aus o-Chloranisol durch wasserfreie Blausäure, Salzsäure und AlC], 2). Schmelzp. 53°. 3-Brom-4-methoxybenzaldehyd CH30 - C,;H,Br - CHO. Durch Bromieren von Anis- aldehyd3). Nadeln aus Äther. Schmelzp. 52°. 3-Jod-4-methoxybenzaldehyd CH,O - C;H3J - CHO. Durch Einwirkung yon Jod auf Anisaldehyd in Gegenwart von Jodsäure bei 100° 4). Säulen oder Tafeln aus Äther. Schmelzp. 106,5— 107°. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Äther und Benzol, sehr leicht in Al- kohol. 3-Nitro-4-methoxybenzaldehyd CH30 - C;H;(NO,) -» CHO. Durch Nitrierung von Anisaldehyd5); aus 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd durch Natriummethylat und Methylalkohol®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 85°. Leicht löslich in Lösungsmitteln. p-Methoxysalieylaldehyd. Mol.-Gewicht 152,06. Zusammensetzung: 63,13% C, 5,30% H, 31,57% O. CsH30, CHO c HO/NC—OH HO\ CH 16; OCH, Vorkommen: Findet sich in der Wurzel von Chlorocodon whiteii?). Bildung: Entsteht durch Einwirkung von Chloroform und Natronlauge auf Monomethyl- resorcin®); bildet sich durch Methylierung von Resoreylaldehyd oder durch Spaltung von 4-Methoxybenzol-2-indolindigo®). Darstellung: Resorcylaldehyd und Dimethylsulfat werden in Methylalkohol gelöst und durch konz. Sodalösung in der Wärme alkalisch gemacht; der fast momentan gebildete Aldehyd wird durch Wasserdampf gereinigt.10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen vom Schmelzp. 41° 9); 62—63° 8). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Ligroin; in Alkalien mit gelber Farbe löslich. FeCl; färbt die alkoholische Lösung intensiv rotviolett. Sehr leicht flüchtige Verbindung von an- genehmem aromatischen Geruch. Das Silbersalz schwärzt sich beim Erwärmen. Gibt mit ammoniakalischen Lösungen von Blei-, Kupfer- und Silbersalzen Niederschläge!!), Resoreylaldehyddimethyläther (CH30); : C,H; : CHO. Aus Resoreylaldehyd oder dem Monomethyläther mit Jodäthyl und KOH 12). Durch Behandeln von Resoreindimethyl- äther mit wasserfreier Blausäure und Salzsäuregas in Gegenwart von AlCl, 13). Nadeln vom 1) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 709 [1891]. 2) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1151 [1898]. 3) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 308 [1845]. — Walther u. Wetzlich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 198 [1900]. *) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 141 [1899]. 5) Einhorn u. Grabfield, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 370 [1888]. 6) Erdmann, D. R.P. 60077; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 64. ?) Goulding u. Pelly, Proc. Chem. Soc. 24, 62 [1908]. — Friedländer, Monatshefte f. Chemie 30, 879 [1909]. 3) Tiemann u. Parisius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2366 [1880]. 9) Friedländer u. Schuloff, Monatshefte f. Chemie 29, 390 [1908]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1910, 175. 11) Friedländer, Monatshefte f. Chemie 30, 879 [1909]. 12) Tiemann u. Parisius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2370 [1880]. — Friedländer, Monatshefte f. Chemie 30, 881 [1909]. 13) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1152 [1898]. Aldehyde. 837 Schmelzp. 71°. Siedep. 165° bei IO mm. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in Wasser. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Acetyl-p-methoxysalieylaldehyd (CH,CO0) - C;H;(OCH,)CHO. Bildet sich aus dem Kalisalz des 4-Methoxysalieylaldehyds und Essigsäureanhydrid in ätherischer Lösung!). Nadeln vom Schmelzp. 86°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Ligroin; unlöslich in Wasser. p-Methoxysalieylaldoxim CH30 - C;H,(OH)CH = NOH 2). Glänzende Blättchen vom Schmelzp. 137—138°. Schwer löslich in kaltem, ziemlich leicht in heißem Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid blaustichig violett gefärbt. p-Methoxysalieylaidehydphenylhydrazon CH30 - C;H;(OH)CH = N—NH—C;H,. Aus p-Methoxysalicylaldehyd durch Phenylhydrazin in wässeriger essigsaurer Lösung?). Schwach gelb gefärbte Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 138°. p - Methoxysalieylaldazin CH30 - C;Hz(OH)CH = N—N = CH(OH)C;H; » OCH;3 ?). Grünlichgelbe Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 220°. Sehr schwer löslich in Eisessig. Protocatechualdehyd, 3, 4-Dioxybenzaldehyd. (HO)* - C,H,(OH)3 - (CHO)!. Kommt in der Natur nicht frei vor, sondern nur in Gestalt seiner Äther. Protocatechu- aldehyd wird erhalten aus Dichlorpiperonal durch Erhitzen mit Wasser®), ferner beim Erhitzen von Piperonalt), Opiansäure5) und Vanillin®) mit verdünnter Salzsäure. Beim Behandeln von m- oder p-Oxybenzaldehyd mit Eisenwalzen und Wasserstoffsuperoxyd’). Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 150°, 153 —154°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Die wässerige Lösung färbt sich mit FeCl, grün; Zusatz von Soda bedingt Farbenumschlag zuerst violett, dann rot. Bei subceutaner Einführung tritt vorübergehende Störung in Form von motorischer Reizbarkeit und Paralyse auf. Vanillin, Protocatechualdehyd-3-methyläther. Mol.-Gewicht 152,06. Zusammensetzung: 63,13%, C, 5,30% H, 31,57% O. C;H30; . CHO | C uf er HC\ /C— OCH; C | OH Vorkommen: Der krystallinische Überzug der Früchte von Vanilla planifolia besteht aus Vanillins). Bildung des Vanillins in der Vanillefrucht®). Findet sich in den Blüten von Nigri- tella suaveolans (Lauterbrunner Tal)ı°), in den Ilexblättern!!), in den Früchten und in der 1) Tiemann u. Parisius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2370 [1880]. — Friedländer, Monatshefte f. Chemie 30, 881 [1909]. 2) Friedländer, Monatshefte f. Chemie 30, 880 [1909]. 3) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 14, 382 [1893]. — Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 148 [1871]. 4) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 168, 97 [1873]. 5) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 3, 792 [1882]. 6) Tiemann u. Haarmann. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 620 [1874]. 7) Sommer, D. R. P. 155 731; Chem. Centralbl. 1904, II, 1631. 8) Gobley, Jahresber. d. Chemie 1858, 534. — Stokkebye, Jahresber. d. Chemie 1864, 612. — Bley, Archiv d. Pharmazie 38, 132 [1831]. 9) Busse, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 1 [1899]. 10) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 3409 [1894]. 11) Polenske u. Busse, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 171 [1899]. s38 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Wurzel von Avena satival), in den Nelken und im Nelkenöl?), wahrscheinlich im Hyaecinthen- öl3), im ätherischen Öl von Spiraea Ulmaria®), in den Dahlienknollen5), im Wasserextrakt des Samens von Lupinus albus®), in Asa foetida?), in den Spargelsprossen®), in der frischen Lindenrinde®), in einzelnen Rübenrohrzuckern!°), in Kartoffelschalen!!), im Überwallungs- harz der Lärche!?); in verschiedenen Harzen!3), im Xanthorrhoeaharzöl!#), im Siambenzoe- harz!5), im amerikanischen Styrax, Liquidambar styraeiflux L. 16), im Quino-Quinobalsam (Myroxylon Balsamum var. g. punctatum Baill.1”), im Perubalsam1®), im Curabeiba- balsam1°), im Umbelliferen-Opoponax?°). Vanillin kommt ferner vor: im Kork2!), in der Holzsubstanz der meisten Pflanzen 2); in den vertorften Stämmen von Pinus uliginosa („Fichtelit‘‘) 23). Findet sich in den Sulfitlaugen der Cellulosefabrikation (Tollens und Lindsey) 22)2*). Bildung: Entsteht bei der Oxydation von Coniferin oder Coniferylalkohol mit Chrom- säuregemisch25), bei der Oxydation von Isoeugenol26); von Eugenol??) und Olivil C,4H130,28) mit alkalischer Chamäleonlösung, durch Oxydation von p-Nitromethoxyzimtsäuremethyl- ester?®). Bildet sich beim Glühen von vanillinsaurem und ameisensaurem Calcium 3°); durch Erhitzen von Holzmehl mit Wasser auf 180° 2%); ferner beim Abbau von Epinephrinhydrat3t), Entsteht aus Guajacol mit Chlorzink und Mesoxalester32); beim Behandeln von Vanillin- 1) De Rawton, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 797 [1897]. 2) Jorisson u. Hiars, Revue intern. scient. et popul. des falsific. des denrees aliment. 4, 32 [1890]. 3) Enklaar, Chem. Weekblad 7, 1 [1910]. 4) Schneegans u. Gerock, Journ. d. Pharmazie v. Elsaß-Lothringen 19, 3, 55 [1892]; Jahresber. d. Chemie 1892, 164. 5) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4147 [1906]. — Payen, Annales de Chim. et de Phys. [2] 24, 209 [1823]. 6) Campani u. Grimaldi, Boll. della Sezione tra i cultori delle scienze mediche R. Accad. dei Fisiseritiei in Siena 5 [1887]; Chem. Centralbl. 1888, I, 377. ?) Schmidt, Archiv d. Pharmazie 224, 434 [1886]. — Tschirch u. Polälek, Archiv d. Pharmazie 235, 126 [1897]. 8) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3335 [1885]. 9) Bräutigam, Archiv d. Pharmazie 238, 556 [1900]. 10) Scheibler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 335 [1880]. — Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 662 [1880]. 11) Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 45, 165 [1900]. 12) Bamberger u. Landsiedl, Monatshefte f. Chemie 18, 502 [1897]. 13) Dieterich, Pharmaz. Centralhalle 3%, 424 [1896]. 14) Hildebrandt, Archiv d. Pharmazie 234, 703 [1896]). — Bamberger, Monatshefte f. Chemie 14, 333 [1893]. 15) Jannasch u. Rump, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1635 [1878]. 16) Van Itallie, Nederl. Tijdschr. Pharm. 13, 257 [1901]. 17) Hartwich u. Janca, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 4%, 625, 641 [1909]. 18) Thoms, Archiv d. Pharmazie 23%, 271 [1899]. 19) Tschirch u. Werdmüller, Archiv d. Pharmazie 248, 431 [1910]. 20) Knitl, Archiv d. Pharmazie 23%, 258 [1887]. 21) Bräutigam, Pharmaz. Centralhalle 3%, 424 [1896]. 22) Singer, Monatshefte f. Chemie 3, 409 [1882]: Sitzungsber. d. Wiener Akad. 85, I, 349 [1882]. — Hoffmeister, Landwirtschaftl. Jahrbücher 17, 260 [1888]. — Nickel, Botan. Centralbl. 38, 754 [1889]. — Allen u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 267, 304 [1891]. — Lindsey u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 26%, 341 [1891]. — Grafe, Monatshefte f. Chemie 25, 987 [1904]. — Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4521 [1904]. 23) Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 498 [1889]. 24) Grafe, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 113, I, 267 [1904]. 25) Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 273 [1876]. 26) Spurge, D. R. P. 192 565; Chem. Centralbl. 1908, I, 911. 2?) Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 273 [1876]. 28) Schneider, Jahresber. d. Chemie 1885, 2093. 30) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1124 [1375]. 31) Stolz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 368 [1904]. — Abel u. Taveau, Journ. of biol. Chemistry 1, 1 [1905]. 32) Gujot u. Gry, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 928 [1909]. Aldehyde. 839 säurel) oder Guajacol?) mit Chloroform und Alkalilauge; aus Guajacol mit Cyanwasser- stoff, Salzsäure und Chlorzink®). Sehr umfangreiche Patentliteratur®). Darstellung: Vanillin wird aus den Naturprodukten gewonnen, indem man diese mit Alkohol und Äther auszieht und das Rohprodukt aus Ligroin umkrystallisiert. Auf synthe- tischem Wege wird es dargestellt durch Oxydation von Coniferin mit Chromsäuregemisch. Über die Vanillebereitung vgl. die ausgezeichnete Monographie über Geschichte, Systematik, Kultur, Ernte usw usw.5). Bestimmungsmethoden: Zur quantitativen Bestimmung des Vanillins in der Vanille wird die Frucht mehrere Male mit Äther ausgezogen. Die Ätherlösung wird dann eingeengt und das Vanillin mit konz. NaHSO,-Lösung in die Disulfitverbindung übergeführt. Die wässe- rige Lösung dieser Verbindung wird dann mit Schwefelsäure zerlegt, darauf mit Äther aus- geschüttelt und nach Verdampfen des Äthers der Rückstand zur Wägung gebracht®). Be- stimmung im Vanillextrakt?); als p- Bromphenylhydrazon®), als Pikrinsäuremethylester®), mit m-Nitrobenzhydrazid1°), Bestimmung durch Titrationt!), Physiologische Eigenschaften: Vanillin soll giftig wirken (Vanillismus) 12); dieses wird bestritten!3). Die sogenannte ‚„Vanillekrätze‘ ist keine Vanillingiftwirkung!t). Nach Ver- abreichung von Vanillin per os wird es im Organismus (Kaninchen) zu Vanillinsäure oxydiert und größtenteils als Äthersäure durch den Harn ausgeschieden15). Der Harn von Kaninchen wird nach Verfüttern von Vanillin linksdrehend; mit Bleiacetat läßt sich eine Verbindung aus- fällen, die in Glykuronsäure und Vanillinsäure spaltbar ist16). Nach größeren Gaben tritt Exitus ein, nach geringeren lähmungsartige Schwäche (Kaninchen)15). Bei stomachaler Ein- verleibung (Hund) tritt eine Steigerung der Zahl der weißen Blutkörperchen auf!?). Bei intra- venöser Gabe keine Wirkung!s). Bei Diabetes melitus wird Vanillin im Organismus verbrannt19). Vanillin, ebenso Vanillinnatrium wirken lokalanästhesierend 2°). Die desinfizierenden Eigen- schaften?!) werden wahrscheinlich dadurch hervorgerufen, daß Sauerstoff durch Vanillin aktiviert wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Nadeln von charakteristischem Vanillegeruch und Geschmack. Schmelzp. SO—81°. Im Kohlensäurestrom bei 285° unzer- setzt destillierbar. Siedep. 170° bei 15 mm. Kryoskopisches Verhalten??). Lösungswärme in 1) Tiemann u. Mendelssohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1280 [1876]. 2) Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 424 [1876]. — Tiemann u. Koppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2023 [1881]. 3) Roesler, D. R. P. 189 037; Chem. Centralbl. 1908, I, 73. 4) Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation I, 583—590; 3, 894—900; 4, 1273 bis 1293; 5, 101, 110; %, 755; 8, 1230—1281; 9, 162, 1130, 1166. — Vgl. Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 699 [1891]. 5) Busse, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 1 [1899]. 6) Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1118 [1875]. ?) Winton u. Bailey, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 719 [1905]. — Denner, Pharm. Centralhalle 28, 527 [1887]. 8) Moulin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 278 [1903]. 9) Hanus, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 3, 531 [1900]. 10) Hanus, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 10, 585 [1905]. 11) Welmans, Pharmaz. Ztg. 43, 634 [1898]. — Meyer, Monatshefte f. Chemie 24, 832 [1903]. 12) Schroff, Zeitschr. d. Alle. österr. Apoth.-Vereins I [1863]. — Husemann, Toxie. Suppl. Berlin 186%, 35. — Moore, New-York medic. Rec. 30, 108 [1886]. — Clemm, Med. Woche 1902, Nr. 42. — Claviere, These de Paris 1907. 13) Vaughan, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 146 [1886]; Archiv f. Hyg. 188%, Heft 4; Prac- titioner 3%, 232 [1886]. — Schultz, Über die Wirkung des Vanillins, Inaug.-Diss. Würzburg 1892. — Firth, The Lancet 188%, 213. 14) White, Boston med. and surg. Journ., Nov. 1893; Pharmaceut. Journ. and Transact. 1894, 565. — Layet, La France medic. 1883, Nr. 44; Journ. de Pharm. et de Chim. 10, 35 [1884]. La parfumerie moderne 2, 50 [1909]. 15) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 213 [1877]. 16) Kotake, Zeitschr. f. physiol. Chemie 45, 320 [1905]). — Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 439 [1906]. 17) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 25, 60 [1889]. 18) Lepine, Annali di Chim. e di Farmacol. 1896, 481. 19) Baumgarten, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 2, 70 [1906]. 20) Welmans, vgl. Fränkel, Arzneimittelsynthese. Berlin 1906. S. 379. 21) Marx, Apoth.-Ztg. 18, 7 [1903]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 1903, I, 33, 74. 22) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32%, 49 [1900]. Ss40 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Wasser = — 5,2 Cal. Molekulare Verbrennungswärme 914,7 Cal.1). Neutralisationswärme durch NaOH 9,26 Cal.2). Löslichkeit in Wasser®). Leicht löslich in Äther, Alkohol, CS, und Chloroform. Sublimiert unzersetzt; Verhalten dabei®). Gibt mit Hämoglobin ein charakte- ristisches Spektrum). Beim Destillieren von Vanillin unter gewöhnlichem Druck wird größtenteils Brenzcatechin gebildet. Die wässerige Lösung zeigt schwach saure Reaktion; sie wird mit FeCl, blau gefärbt, Bleiessig gibt einen gelblichweißen Niederschlag. Phlorogluein und Salzsäure bewirken hellrote Fällung, Pyrogallol und Salzsäure ruft blauviolette Färbung von Pyrogallolvanillin hervor. Vanillin dient zum Nachweis von Ketonen®); im denaturier- ten Spiritus durch Zusatz von Salzsäure?) oder Schwefelsäure8). Vanillin gibt Farbreaktio- nen mit Indol®), Skatol®), mit Eiweißkörpern 9)10) unter Zusatz von Ferrisulfat!1), mit Sesamöl und konz. Salzsäure12); Farbreaktionen!®). Vanillin verbindet sich mit Salzsäure1#) und Basen und zerlegt Carbonate. Oxydiert sich an der Luft langsam zu Vanillinsäure. Durch konz. Salpetersäure wird Oxalsäure gebildet, durch verdünnte dagegen Nitrovanillin, Dehydro- divanillin und Dinitroguajacol!5). In Nitrobenzollösung wird Vanillin durch das Licht teil- weise zur Vanillinsäure oxydiert!6). Durch Pilzoxydasen (Russula delica Fr. und R. foetens Pers.)17), oxydasehaltige Auszüge von arabischem Gummi!8) und Kleie19) wird Vanillin in Dehydrodivanillin verwandelt. Natriumamalgam reduziert zu Vanillylalkohol; Verhalten bei der elektrolytischen Reduktion2°). Mit verdünnter Salzsäure bei 200° entsteht Protocatechu- aldehyd und Methylchlorid; mit SO,C1, bildet sich ein Monochlorderivat21), ebenso durch Ein- leiten von Chlor in die Chloroformlösung??2). Durch Kalischmelze resultiert Protocatechu- säure. Mit Alkalidisulfiten entstehen leicht lösliche Doppelsalze. Vanillin verbindet sich mit Aceton in Gegenwart von Natronlauge?3), mit Acetessigester und Analogen*#), mit p-Oxy- benzaldehyd und 3-Naphthylamin25). Durch Vanillinsalzsäure lassen sich Fermente nach- weisen26). Der geruchlose Saft frischer Vanilleblätter?”), ebenso die Früchte von Vanilla Pompona28) mit Schwefelsäure gekocht, nehmen deutlich Vanillegeruch an. Salze: 2°) C;H-O,Na. Nadeln aus Alkohol; schwer löslich in konz. Natronlauge. — (C;H-O;)zMg. In Alkohol unlösliche, in kaltem Alkohol schwer lösliche Krystalle. — (C3HO3), Ba. Pulver. — (C3H-0,)sZn. Krystallinisch. — (C3H-0;);Pb. Krystalle aus Wasser. 1) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 2) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] %, 186 [1886]. 3) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 211 [1877]. 4) Kempf, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 252 [1908]. 5) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 217. 6) Ssolonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 1242 [1904]. ?) Rosenthaler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 292 [1905]. 8) Kutscherow, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 622 [1905]. 9) Steensma, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 26 [1906]. 10) Rohde, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 161 [1905]. 11) Reichl, Monatshefte f. Chemie 11, 155 [1890]. 12) Reich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 452 [1908]. 13) La Wall, Amer. Joum. of Pharmacy 97, 392 [1905]. 14) Vorländer u. Sieber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 21 [1905]. 15) Bentley, Amer. Chem. Journ. %4, 171 [1900]. 16) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 375 [1905]. 17) Lerat, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1325 [1902]; Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 19, 10 [1904]. 15) Lerat, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 9, 49 [1899]. 19) Bourquelot u. Marchandier, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 20, 1 [1904]. 20) Law, Proc. Chem. Soc. 2%, 237 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 21) Peratoner, Gazzetta chimica ital. %8, I, 235 [1898]. 22) Menke u. Bentley, Journ. Amer. Chem. Soc. 20, 316 [1898]. 23) Francesconi u. Cusmano, Gazzetta chimica ital. 38, I, 70 [1908]. — Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3492 [1885]. 24) Knoevenagel u. Albert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4476 [1904]. 25) Rogow, Journ. f. prakt. Chemie [2] %2, 315 [1905]. 26) Winckel, Apoth.-Ztg. 20, 209 [1905]. 27) Behrens, Tropenpflanzer 3, 299 [1899]. 28) Busse, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 3, 21 [1900]; Mitteil. a. d. Kaiserl. Ge- sundheitsamt 1900. 29) Carles, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 2 [1872]. — Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 614 [1874]. Aldehyde. S41 Dithiovanillin [HO - C;H;(OCH,) - CHsS], !). Krystalle vom Schmelzp. 129—130°., Leicht löslich in Aceton, Alkohol und CS;. Trithiovanillin [(HO - C;H;0OCH,)CHS];. Aus Vanillin und Schwefelwasserstoff mit alkoholischer Salzsäure2). Nadeln vom Schmelzp. 235—237°. Schwer löslich in Äther, Alko- hol, Eisessig und Benzol. Vanillinaldoxim HO - C;H,(OCH,)CH = NOH 3). Schmelzp. 117°; 121—122°#), Leicht löslich in Alkohol, Äther und kochendem Wasser, unlöslich in Ligroin. Vanillinazin HO - C;H,(OCH,) - CH = N—N=CH - (CH,0)C;H; - OH. Aus Vanillin mit Hydrazinsulfat und Soda®). Krystalle vom Schmelzp. 174—176°. Vanillinphenylhydrazon HO - C,H;(OCH;,) - CH = N—NH—C,H, 6). Aus dem Azin mit Phenylhydrazin5). Blättchen vom Schmelzp. 105°. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Äther und Benzol. Vanillin-p-phenetidin HO - C,H3(OCH,) - CH = N—C;H, : OC;H,. Bildet sich aus Vanillin und p-Phenetidin bei 140°”). Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 97°. Findet als Antineuralgieum und Hypnoticum Verwendung (Eupyrin). Veratrumaldehyd, Vanillinmethyläther (CH,;O), : C;H; : CHO 8). Bildet sich durch Methylierung von Vanillin®); durch Oxydation von N-Benzylisopapaverin 10); durch Glühen von opiansaurem Natrium mit Natronkalk!1). Nadeln vom Schmelzp. 42—43°; 47° 12). Siedep. 280—285°. Deutlicher Geruch nach Vanille. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in Wasser. Bei subeutaner Einverleibung tritt vorübergehende Störung durch moto- rische Reizbarkeit und Paralyse auf. Besitzt gewisse hypnotische Wirkung. Wird im Orga- nismus nur zum Teil zur entsprechenden Carbonsäure oxydiert und findet sich daher als solcher unverändert im Harn wieder. Vanillinäthyläther CH;0 : C;,H,(OCsH;) : CHO. Aus Vanillinkalium mit Jodäthyl und abs. Alkohol 13). Prismen vom Schmelzp. 64—65°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in Wasser. Sublimiert ohne Zersetzung. Acetvanillin CH30 - C;H,;(OCOCH;) - CHO. Aus Vanillinnatrium!#) oder -kalium 15) mit Essigsäureanhydrid in ätherischer Lösung. Nadeln vom Schmelzp. 77°. Leicht löslieh in Alkohol und Äther, schwer in Wasser, Vanillinoxyessigsäure CH30 - C;H,;(OCH,COOH)CHO. Entsteht aus Vanillin, Chlor- essigsäure und Kalilaugel6); durch Oxydation von Isoeugenolessigsäure!?). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 188°. Leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform und Ligroin. Vanillinbenzoat CH30 - C,H,;(OCOC;H,)CHO 2). Nadeln vom Schmelzp. 75°. Lös- lich in Alkohol, Äther und Chloroform. Bromvanillin CH;0- C;HsBr : (OH)CHO. Bildet sich durch Bromieren von Vanillin 18). Geruchlose gelbe Blättchen, die bei 160—161° schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser. 1) Manchot u. Zahn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 320 [1906]. 2) Wörner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 143 [1896]. 3) Lach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1787 [1883]. — Marcus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3654 [1891]. 4) Tiemann u. Kees, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1664 [1885]. — Decker u. Klauser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 520 [1904]. 5) Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 6) Tiemann u. Kees, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1662 [1885]. ?) Goldschmidt, D. R.P. 91 171; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1183. — Zimmer & Co., D. R. P. 96 342; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1185. 8) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1152 [1898]. — Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 946 [1897]. 9) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1135 [1875]. 10) Decker u. Klauser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 520 [1904]. 11) Beckett u. Wright, Jahresber. d. Chemie 1876, 808. 12) Juliusberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 119 [1907]. 13) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1120 [1875]. 12) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11. 647 [1878]. 15) Pschorr u. Sumuleanu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3408 [1899]. 16) Elkan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3055 [1886]. 17) Gaßmann u. Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1871 [1895]. 18) Carles, Bulletin de la Soc. chim. 19, 2 [1872]. — Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 615 [1874]. 542 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Jodvanillin CH;O - C;H5J - (OH)CHO. Aus Vanillin durch alkoholische Jodlösung!). Nadeln vom Schmelzp. 174°. Schwer löslich in kaltem Äther und Alkohol. 2-Nitrovanillin CH30 - C;H5>(NO,)(OH)CHO. Aus Nitroacetvanillin mit Natronlauge?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 137°. Färbt sich am Licht schnell braun. >-Nitrovanillin CH30 - C;Hs(NOs)(ÖH)CHO. Entsteht durch Nitrieren von Vanillin!). Hellgelbe Tafeln aus Eisessig. Schmelzp. 176°. Leicht löslich in heißem Eisessig, schwer lös- lich in heißem Alkohol. Die Verbindung treibt Kohlensäure aus ihren Salzen aus. Piperonal, Heliotropin, Protocatechualdehydmethylenäther. Mol.-Gewicht 150,05. Zusammensetzung: 63,98% C, 4,03% H, 31,99% O. C3Hg0;. CHO HL JO 020 b_dm, Vorkommen: Piperonal findet sich in den Früchten von Vanilla pompona#®), in einzelnen Formen der Vanilla planifolia auf Tahiti®); im ätherischen Öl von Spiraea ulmariat®); im ätherischen Öl von Robinia pseudoacacia®); in den Blüten von Plectronia heliotropiodora K. Sch. n. sp., Vernonia spec., Olausea anisata, Ekretia spec.6), wahrscheinlich in den Blüten von Heliotropium peruvianum®). Bildung: Entsteht durch Oxydation von Piperinsäure mit Chamäleonlösung”), aus Proto- catechualdehyd und CH3J, mit KÖH®). Durch Oxydation von Safrol oder Isosafrol mit Ozon). Darstellung: Piperinsaures Kalium in Wasser gelöst wird langsam mit KMnO, in Wasser unter Umrühren versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gut gewaschen und das Filtrat destilliert; durch Krystallisation resp. Ausschütteln des Filtrats mit Äther wird Pipero- nal erhalten. Ferner wird es durch Oxydation von Safrol dargestellt. Physiologische Eigenschaften: Piperonal wird nach Verabreichung per os vom Menschen als Piperonylsäure und Piperonylursäure durch den Harn ausgeschieden!P). Verhalten im Organismus (Mensch, Hund, Kaninchen und Frosch)!1); bei Warmblütern (z. B. Hund) 12) soll es physiologisch unwirksam sein10). In größeren Dosen injiziert, geht es im Kaninchen- organismus in Piperonylsiure über und wi:d als solche im Harn wiedergefunden1P); ebenso beim Frosch 13), Piperonylursäure wird dagegen hier nicht gebildet. Größere Dosen verursachen beim Hunde lediglich Magenbeschwerden und Erbrechen!3). Beim Frosch wird, besonders nach subcutaner Injektion13), das Zentralnervensystem rasch gelähmt!1)13); als Gegengift wird Strychnin angewendet!!), Wirkt lokalanästhesierend, jedoch nicht stark!#), hat anti- pyretische, antiseptische und antifermentative Eigenschaften 11) 15), !) Bentley, Amer. Chem. Journ. 24, 172 [1900]. — Vogl, Monatshefte f. Chemie 20, 384 [1899]. 2) Pschorr u. Sumuleanu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3408 [1899]. 3) Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1287 [1876]. — Busse, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 1 [1898]. — Schmidt, Zeitschr. f. Naturwissen- schaften 55, 117 [1882]. 4) Schneegans u. Gerock, Journ. d. Pharmazie f. Elsaß-Lothringen 19, 3, 55 [1892]. 5) Elze, Chem.-Ztg. 34, 814 [1910]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1910, 89. 6) Busse, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 14, 205 [1904]. ) Fittig u. Mielek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 35 [1869]. ) ) 8) Weescheider, Monatshefte f. Chemie 14, 388 [1893]. 9) Otto u. Verley, D. R. P. 97 620; Chem. Centralbl. 1898, II, 693. 10) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 349 [1895]. 11) Kleist, Inaug.-Diss. Rostock 1903. 12) Fränkel, Arzneimittel-Synthese. Berlin 1906. S. 56, Anm. 1. 13) Kleist, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1903, 140. 14) Welmans, Fränkels Arzneimittelsynthese. Berlin 1906. S. 379, Anm. 3. 15) Wimmer, Inaug.-Diss. Berlin 1887. Aldehyde. 343 Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, glänzende Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 37°. Siedep. 263°; bei 50 mm 171°. Molekulare Verbrennungswärme!). In 500 bis 600 T. kaltem H30 löslich; in Äther und heißem Alkohol in jedem Verhältnis löslich. Pipe- ronal wird durch kochende Natronlauge nicht verändert, alkobolisches Kali oxydiert dagegen zu Piperonylsäure. Salzsäure wirkt schon bei ziemlich niederer Temperatur verfärbend, bei 180° verharzend?); verdünnte Salzsäure bildet bei 200° Protocatechualdehyd unter Abschei- dung von Kohle. Über die Einwirkung von Salzsäure auf Piperonal®), von PCl; oder Thionyl- chlorid#). Natriumamalgam reduziert zu Piperonylalkohol und Hydropiperoin; läßt sich elektrolytisch reduzieren). Einwirkung von Licht in Gegenwart von Nitrobenzol6). Ver- bindet sich mit Schwefelsäure”), mit Salzsäure und Bromwasserstoffsäure®), mit Basen?) und Aminen; verhält sich im allgemeinen wie Benzaldehyd. Kondensiert sich leicht10%) mit Phenylbrenztraubensäure!!), Überführung in Protocatechualdehyd1?2), in Isosafrol13). Ein- wirkung von Magnesiumätbyljodid!#) und Magnesiumpropyljodid15) auf Piperonal. Es soll sich wie eine einbasische Säure verhalten!®), dieses wird bestritten!”). Wird durch Vanillin- Salzsäure rot gefärbt18). Gibt mit Eiweißkörpern in Gegenwart von Ferrisulfat Blaufärbung'!®). Wird vielfach für Parfümeriezwecke verwendet. Piperonaldimethylacetal CH; : O, : C,H, - CH(OC,H),. Aus Piperonal und methyl- alkoholischer Salzsäure bei 100° 20), oder Formiminomethyläther in Methylalkohol?1). Flüssig- keit vom Siedep. 271— 272°. Spez. Gewicht 1,206. Piperonaldiäthylacetal CH; : O, = C,H; - CH(OC;H,),. Aus Piperonal und Formi- minoäthyläther in Äthylalkohol21). Flüssig. Siedep. 279—281°. Spez. Gewicht 1,129. Dithiopiperonal (CH, = O0; = C,H; - CH,S), 22). Farblose Krystalle aus Alkohol und Aceton vom Schmelzp. 69,5°. Trithiopiperonal (CH, = 0; = C,H, : CHS),. Es entstehen mit H,S in Gegenwart von alkoholischer Salzsäure aus Piperonal ein x-Derivat, das bei 183° schmilzt, und ein 5-Derivat vom Schmelzp. 236° 23). Piperonalphenylmercaptal CH, = O0, = (C,H; - CH(SC,H;),. Aus Piperonal und Thio- phenol durch trocknes Salzsäuregas?*). Krystalle aus Aceton. Schmelzp. 48°. Piperonalmethylimid CH; : O,: CgHz; :CH= N-CH,. Bildet sich aus Piperonal und Methylamin25). Wachsartige Masse von eigentümlichem Geruch. Schmelzp. 46°. Unlöslich in Wasser. Piperonaläthylimid CH,= 0,= C,H, CH = NC,H, 25). Weiße Masse vom Schmelzp. 51°. 1) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 2) Schut, Chem. Weekblad %, 371 [1910]. 3) Moore, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 1188 [1906]. #4) Hoering u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1914 [1908]. 5) Law, Proc. Chem. Soc. %%, 237 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 6) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, IL, 375 [1905]. ?) Hoogewerft u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 21, 356 [1902]. 8) Vorländer u. Siebert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 20 [1905]. 9) Lorenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 791 [1881]. 10) Scholtz u. Huber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 390 [1904]. — Scholtz u. Kipke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1699 [1904]. 11) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 254 [1904]. 12) F. Fritzsche & Co., D. R. P. 162 882, Chem. Centralbl. 1905, II, 1060; D. R. P. 166 358, Chem. Centralbl. 1906, I, 616. 13) Wallach u. Evans, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 357, 76 [19083]. 14) Mameli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 13, II, 315 [1904]; Gazzetta chimica ital. 34, I, 358; II, 409 [1904]. 15) Mameli u. Alagna, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 170 [1905]. 16) Astruc u. Murco, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 944 [1900]. 17) Meyer, Monatshefte f. Chemie %4, 832 [1903]. 18) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 462 [1904]. 19) Reichl, Monatshefte f. Chemie 11, 155 [1890]. 20) Fischer u. Giebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3058 [1897]. 21) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1016 [1898]. 22) Manchot u. Zahn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 315 [1906]. 23) Wörner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 146 [1896]. 24) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 886 [1885]. 25) Andree, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 420 [1902]. 844 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Piperonalanilid CH, = O0, = C;H,;—CH = N—C;H,. Aus Piperonal und Anilin durch Erwärmen. Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 65°. Piperonal + Aminocetophenon CH, = O0, = (gH;,—CH= N—C;H,—COCH; !) und CH; = 0, = (,H;—CH = N—C;H,—C0O—CH = CH—C;H; = 0, = CH, °) erzeugen Läh- mungszustand der hinteren Extremitäten. Das Isomere CH, = O0; = (,H;—CH = CH—CO— C,H, : NH, 1) hat hypnotische Wirkung. Piperonalazin CH, = O0, = C,H; —CH = N—N = CH—C;H, = O0, = CH,. Aus Pi- peronal mit Hydrazinsulfat und Soda (Knöpfer)2). Gelbes Krystallpulver vom Schmelzp. 202,5°. Sehr schwer löslich in Alkohol. Piperonalsemiearbazon CH, = 0; = (;Hz—CH = N—NH—CONB3 3). Weiße Blätt- chen vom Schmelzp. 230—233°. Piperonalphenylhydrazon CH; = 0; = C;H,—CH—= N—NH—C,H,; 2). Krystalle vom Schmelzp. 102—103°. Leicht löslich in Chloroform und Äther, löslich in Alkohol und Ligroin. Piperonaloxim CH, = O0; = (,H;—CH — NOH 3). Die Antiverbindung schmilzt bei 104° 4); 110—112°5). Die Synverbindung hat den Schmelzp. 146°. Hydropiperoin CH, = 0; = (;H;—CH(OH)CH(OH)—C;Hz = O0; = CH,. Entsteht aus Piperonal durch Natriumamalgam und siedendes Wasser®). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 202°. Schwer löslich in siedendem Alkohol, fast unlöslich in kaltem und in siedendem Wasser. Piperonalehlorid CH, = 0; = C,H,—CHCl,. Durch Behandeln von Piperonal mit PCI, ?). Flüssigkeit, nicht unzersetzt bei 230—240° destillierbar. Zerfällt mit Wasser. Brompiperonal CH, = 0, = (,H;Br - CHO. Durch Bromieren von Piperonal in CS,- Lösung®), oder durch Bromieren von Piperinsäure und nachfolgende Sodadestillation®). Nadeln aus Alkohol oder Tafeln aus Benzol. Schmelzp. 131° 1°). Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Benzol oder Alkohol. Sehr flüchtig mit Wasserdampf. Natriumamalgam reduziert die Verbindung zu Piperonal. 6-Nitropiperonal CH, = O5; = C;H;(NO,)CHO. Bildet sich durch Nitrieren von Piperonal!!). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 95,5°. Nicht flüchtig mit Wasserdampf. Geht beim Belichten in Nitropiperonylsäure über12), ebenso beim Behandeln mit KMnO,-Lösung 13). Asarylaldehyd, 2, 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd. Mol.-Gewicht 196,10. Zusammensetzung: 61,19%, C, 6,17% H, 32,64% O. C,0H1204- CHO | C HC/NC—OCH; CHs0—C\ CH a OCH;z 1) Scholtz u.-Huber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 393 [1904]. 2) Rudolph, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 104 [1888]. — Minunniu. Angelico, Gazzetta chimica ital. 29, II, 425 [1899]. — Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 3) Ott, Monatshefte f. Chemie %, 344 [1905]. 4) Hantzsch, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 526 [1894]. — Marcus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3656 [1891]. 5) Angeli u. Rimini, Gazzetta chimica ital. 26, I, 11 [1896]. 6) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 130 [1871]. ?) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 144 [1871]. 8) Oelker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2593 [1891]. 9) Fittig u. Mielck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 49 [1869]. 10) Picecinini, Atti della R. Accad. delle Se. di Torino 40, März [1905]. 11) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 134 [1871]. — Mameli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 424 [1905]. — Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 38, 28360 [1905]. 12) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 11, I, 280 [1902]. 13) Mameli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 510 [1905]. na - Aldehyde. 845 Vorkommen: Asarylaldehyd findet sich im ätherischen Öle von Acorus calamus L. (Cala- musöl)t). Bildung: Der Aldehyd entstehtdurch Oxydation von Asaron mit Chromsäure oder KMnO,?); aus Oxyhydrochinontrimethyläther durch Blausäure und Salzsäure in Gegenwart von AlC]; 3). Darstellung: Fein zerriebenes Asaron wird mit gepulvertem KMnO, gemischt in sieden- des Wasser eingetragen. Der Aldehyd krystallisiert beim Erkalten aus, der Rest wird durch Ausschütteln mit Äther gewonnen®)*). Das von freien Säuren und Phenolen befreite Kalmusöl wird in ätherischer Lösung mit Natriumbisulfit behandelt und dann mit Soda zersetzt). Physikalische und chemische Eigenschaften: Seidenglänzende Nadeln vom Schmelzp. 114°. Beginnt schon bei 100° zu sublimieren. Leicht löslich in Äther, Benzol, Ligroin und heißem Wasser, schwer löslich in kaltem Wasser. Beim Erhitzen mit Propionsäureanhydrid und Na- triumpropionat auf 150° bildet sich Asaron und Trimethoxy-3-methylzimtsäure. Mit HCl bei Wasserbadtemperatur entsteht ein Triphenylmethanderivat>). Asarylaldoxim (CH,0); - C;H> : CH—= NOH. Aus Asarylaldehyd und Hydroxylamin oder aus Asaron mit Isoamylnitrit und Salzsäure®). Blättchen aus Wasser. Schmelzp. 138,3°. Asarylaldazin (CH30); - C5Ha—CH = N—N = CH : (66H; : (OCH3); ?). Gelbe Nadeln mit blauem Oberflächenschimmer aus Nitrobenzol. Schmelzp. 263°. In den üblichen Lösungs- mitteln schwer löslich. Asarylaldehydphenylhydrazon (CH,0),0,H,—CH—= N—NH—C;,H,2). Gelbe Prismen. Asarylaldehyd-3-naphthylamin (CH30); : C;Hs,—CH = N—C,,H,. Bildet sich aus den Komponenten in alkoholischer Lösung®). Gelbe Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 134°. Leicht löslich in Äther und Benzoi. Diasarylaldehydbenzidin (CH30); : C,5Hs—CH = N— C,H, — C;H,—N = CH— C,H, : (OCH3)3 ®). Asarylaldehydsemicarbazon (CH3;0); - C;H5s— CH = N—NH—CO—NH;#). Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 205—206°. Asarylaldehyddiäthylacetal (CH,O); - C;Hs; - CH(OCsH;,),. Bildet sich durch Sättigen der abs. alkoholischen Lösung von Asarylaldehyd mit HCl-Gas bei 0°). Derbe Krystalle vom Schmelzp. 101,5°. Leicht löslich in starkem, schwer löslich in verdünntem Alkohol. Trimethoxybenzalaceton (CH30); : C,H, - CH = CH—CO—CH,. Aus Asarylaldehyd, Aceton in Alkohol mit Natronlauge!P). Gelbe Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 96,5°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Eisessig. Trimethoxybisacetophenon (CH30); : C;H, : CH(CH; - CO - C;H,)s. Durch Erwärmen von Asarylaldehyd und Acetophenon mit Natronlauge auf 50—60° 11). Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 119 —120°. Hydrozimtaldehyd. Mol.-Gewicht 134,08. Zusammensetzung: 80,55% C, 7,52% H, 11,93%, O. C;H,,0. CH, — CH, — CHO c HC/\CH HC /cH © H 1) Thoms u. Beckstroem, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1023 [1901]; 35, 3189 [1902]. 2) Butlerow u. Rizza, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 3 [1887]. 3) Gattermann u. Eggers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 289 [1899]. 4) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1212 [1906]. 5) Fabinyi u. Szeki, Pharmaz. Post 1910, 837. 6) Fabinyi, Zeitschr. f. physikal. Chemie 12, 578 [1893]. 7) Gattermann u. Eggers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 290 [1899]. 8) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1213 [1906]. 9) Beckstroem, Archiv d. Pharmazie %42, 103 [1904]. 10) Beckstroem, Archiv d. Pharmazie 242, 102 [1904]. 11) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1216 [1906]. S46 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Vorkommen: Hydrozimtaldehyd kommt im Ceylonzimtöl vor (Cinnamomum ceyla- rum)!). Bildung und Darstellung: Entsteht durch Destillation eines Gemisches von hydrozimt- saurem und ameisensaurem Caleium2); aus Allylbenzoloxyd durch Destillation oder durch Einwirkung von Natriumdisulfit?). Durch Reduktion des Zimtaldehydmethylacetals mit Natriumalkoholat und Verseifung des Acetales mit 3proz. Schwefelsäure®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 104—105° bei 13 mm, 221— 224° bei 744 mm. Die Natriumdisulfitverbindung bildet ein Krystallpulver. Hydrozimtaldehyddimethylacetal C,H;—CH;—CH;—CH(OCH3), #). Öl vom Siedep. 240—241°; 114° bei 15 mm. Fruchtätherartiger Geruch. Hydrozimtaldoxim C;H;—CHs-——CH;— CH = NOH 5). Lange Prismen vom Schmelzp. 95—94,5°. Löslich in Alkohol und Äther. Hydrozimtaldehydsemicarbazon (C,H;— CH5>—CH;—CH = N—NH—CO—NB; 6). Farblose Kıystalle vom Schmelzp. 127°. Leicht löslich in Alkohol, schwer löslich in Wasser. m-Chlorhydrozimtaldehyd C,H,Cl - CH, - CH, - CHO. Durch Destillation von m-chlor- hydrozimtsaurem und ameisensaurem Caleium?). Öl vom Siedep. ca. 240°. Phenyl-a, 3-diehlorpropionaldehyd C;H;—CHCI—CHCI—CHO. Durch Chlorierung von Zimtaldehyd in CHCl;-Lösung®). Krystalle, leicht löslich in Äther und Alkohol. Die Verbin- dung zersetzt sich leicht in Chlorzimtaldehyd und Salzsäure. Phenyl-a, 3-dibrompropionaldehyd C;H;—CHBr—CHBr—CHO. Durch Einwirkung von Brom auf Zimtaldehyd in CHCl;-Lösuüng®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. etwa 100° unter Zersetzung. Zerfällt leicht in Phenylbromacrolein und Bromwasserstoff. x-Methylhydrozimtaldehyd C;,H;—CH,—CH(CH,)—CHO. Bildet sich beim Destil- an von a-methylhydrozimtsaurem und ameisensaurem Calecium1°); beim Erhitzen von 2-Methyl-3-phenylpropandiol mit Schwefelsäure auf 120—130° 11). Öl vom Siedep. 226— 227°. p-Methylhydrozimtaldehyd CH; - C;3H,—CH,—CH;—CH,O. Durch Destillation von p-methylhydrozimtsaurem und ameisensaurem Calcium im CO,-Strom12). Farbloses Öl vom Siedep. 220—230°, das sich leicht oxydiert. p-Methoxyhydrozimtaldehyd CH,;O - C;H,—CH;— CH,— CHO 13). Krystalle vom Schmelzp. 263— 265°. Zimtaldehyd, Phenpropenylal. Mol.-Gewicht 132,06. Zusammensetzung: 81,78% C, 6,10% H, 12,12% O. C;HsO. CH=CH—CHO l (6) 1:(0,4 CH HC\ /CH C H 1) Walbaum u. Hüthig, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 52 [1902]. 2) Gerdeisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1080 [1890]. 3) Fourneau u. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 662 [1905]. 4) Fischer u. Hoffa, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1991 [1898]. 5) Dollfus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1971 [1893]. 6) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1326 [1905]. — Michael u. Garner, Amer. Chem. Journ. 35, 265 [1906]. ?) Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1082 [1890]. ) Naar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 247 [1891). 9) Zincke u. Hagen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1814 [1884]. P) Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1080 [1890]. — Errera, Gazzetta chimica ital. %1, 78 [1891]. 11) Hackhofer, Monatshefte f. Chemie %2, 105 [1901]. 12) Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3757 [1906]. 13) Fourneau u. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 663 [1905]. Aldehyde. 847 Vorkommen: Zimtaldehyd findet sich im Zimtrindenöl!) und im Zimtwurzelöl?) (Cinnamomum ceylanicum Breyne), im Cassiaöl (Cinnamomum Cassia Bl.)3), im japanischen Zimtöl (Cinnamomum Loureirei Nees)*); wahrscheinlich auch im ätherischen Öl von Cinna- momum spee., C. Oliveri Bail.5). Kommt vor im Patschuliöl (Pogostemon Patschouli) 6) und im ätherischen Öl von Myrrha electa?), im ätherischen Öl von Melalenca bracteata®), im Rasamalaharz°). Bildung: Bildet sich durch Oxydation von Styron mit Platinmohr!®), oder durch Glühen von zimtsaurem und ameisensaurem Calcium!1), Durch Behandeln von Bittermandelöl und Acetaldehyd mit Salzsäuregas12); ferner bei der Verdauung von Fibrin durch Pankreas13). Darstellung: Das Zimtöl wird durch Destillation des Bastes von Cinnamomum ceylani- cum Breyne mit Salzwasser gewonnen, dieses dann mit Natriumbisulfitlösung geschüttelt und der krystallinische Niederschlag mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt; darauf wird der Al- dehyd mit Dampf abdestilliertt und mit Äther ausgeschüttelt!#). Ein Gemisch von 10 T. Benzaldehyd, 15 T. Acetaldehyd, 900 T. Wasser und 10 T. einer 10 proz. Natronlauge wird 8—10 Tage bei ca. 30° sich selbst überlassen. Der gebildete Aldehyd wird dann mit Äther aus- geschüttelt und im Vakuum destilliert15). Reinigung und Bestimmung: Der Aldehyd wird mit konz. Natriumbisulfitlösung ge- schüttelt und die mit Alkohol gewaschene Doppelverbindung durch verdünnte Schwefelsäure zerlegt16)14). Die Reinigung kann auch über das Salpetersäure-Additionsprodukt!7) oder durch Destillation erfolgen1t). Quantitative Bestimmung als Bisulfitverbindung!8); hierbei ist ein Überschuß an Na- triumbisulfit zu vermeiden, da sich sonst leicht die wasserlösliche Verbindung C;H;C,H;(SO,)Na - CH(OH)SO,Na bildet. Bestimmung als Semioxamazon 19); mit Hilfe des Brechungsindex 2°). Im Cassiaöl 21). Physiologische Eigenschaften: Antiseptische Eigenschaften22). In 0,04 proz. Lösung wirkt Zimtaldehyd entwicklungshemmend auf einige Bakterien 23). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses bis gelbes, mit Wasserdämpfen flüchtiges Öl von charakteristischem Geruch. Erstarrungsp. —7,5°. Siedet bei gewöhnlichem Druck bei ca. 252° unter teilweiser Zersetzung; bei 20 mm Siedep 128—130° ohne Zersetzung und bei 1O mm Siedep. 118—120°. Spez. Gewicht bei 15° 1,054—1,058; bei 24° dagegen 1,0497. Brechungsindex: ny,,. = 1,61949 24); dieser Index ist der höchste, der bei ätherischen 1) Dumas u. P&ligot, Annales de Chim. et de Phys. [2] 5%, 305 [1834]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 50 [1835]. — Blanchet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %, 163 [1833]. — Mulder, Poggendorffs Annalen d. Physik 41, 398 [1837]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1902, 64. 2) Holmes, Pharmaceutical Journ. 20, 749 [1890]. — Pilgrim, Pharmac. Weekblad 45, 1325 [1908]; 46, 50 [1909]. 3) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12, 24 [1834]; 13, 76 [1835]; 14, 50 [1835]; Annales de Chim. et de Phys. [2] 5%, 305 [1834]. — Bertram u. Kürsten, Journ. f. prakt. Chemie 51, 316 [1895]. 4) Shimoyama, Apoth.-Ztg. 11, 537 [1896]. — Keimazu, Journ. Pharm. of Japan 1906. 5) Baker, Pharmaz. Ztg. 4%, 859 [1897]. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1904, 72. ?) v. Friedrichs, Archiv d. Pharmazie %45, 427 [1907]. 8) Baker u. Smith, The Chemist and Druggist and Pharmacist of Australia %6, 6 [1911]. 9) Tschirch, Die Harze und Harzbehälter. Leipzig 1906. S. 319. 10) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 370 [1855]. 11) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 105 [1856]. 12) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 350 [1856]. 13) Ossikovszky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 326 [1880]. 14) Peine, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2109 [1884]. 15) Krszysica, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2117 [1884]. 16) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 271 [1853]. 17) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 65 [1835]. 18) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1890, 12; Okt. 1890, 12. — Sadtler, Journ. Soc. Chem. Ind. 23, 303 [1904]. 19) Hanus, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 6, 817 [1903]. 20) Hill, Chemist and Drusgist %6, 959 [1910]; Amer. Parfumer 5, 117 [1910]. 21) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1910, 30. 22) Kobert, Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1906, 162. 23) Kozai, Bulletin of the Imp. Central Agrie. Experim. Station of Japan 1, 69 [1906]. 24) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 18, 31 [1886]. S48 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Ölen beobachtet worden ist. Molekulare Verbrennungswärme 1112,9 Cal. Spektroskopisches Verhaltent). Zimtaldehyd ist in Wasser unlöslich, fast unlöslich in Petroläther, leicht löslich in Alkohol. Wird an der Luft zu Zimtsäure oxydiert; mit Oxydationsmitteln dagegen zu Benzaldehyd und Benzoesäure. Gibt durch Luftoxydation und Behandeln mit starken Säuren Harze?). In Nitrobenzollösung der Lichteinwirkung ausgesetzt, geht er in Zimtsäure über). Durch Einleiten von Ozon in die gekühlte Chloroformlösung entsteht ein Ozonid#). Durch Reduktion bildet sich Zimtalkohol, dann Phenylpropylalkohol und Allylbenzol5); durch elektrolytische Reduktion dagegen Harze®). Nach Überführung des Aldehyds in das Diacetat?) kann er dann leicht zu Zimtalkohol reduziert werden”). Durch Chlor in der Wärme entsteht Tetrachlorzimtöl C,H,C1,0 8). Bildet mit Anilin ein Zimtanilid, mit Anilin und Salzsäure bei 200° Phenylchinolin. Einwirkung auf Aceton®), auf Acetylaceton1°)11), Malonester!!). Über die Menge des Aldehyds in den Ölen!2). Gibt mit Vanillin-Salzsäure!3) und Sesamöl und konz. Salzsäurelt) rote bis rotviolette Färbung; mit 50 proz. Schwefelsäure, Ferrisulfat und Eiweißkörpern entsteht dunkelblaue Färbung!5). Mit Hämoglobin ein charakteristisches Spektrum16). Additionsprodukte: Durch HCl-Gas entsteht C,H,zO - HCl 8); durch kalte konz. Salpeter- säure bildet sich C,Hz30 - HNO; 8). — C5H30 - NH,HSO,!?). Blättehen. — C,H,30 - NaHSO,17)18), Nadeln. — C,H30 - KHSO, 17). Schuppen. — Oxalsaurer Zimtaldehyd: 2 C53Hz30 + C3H,0,1°). Schmelzp. 60—62°. — C;H30 : H,S; 20) mit Wasserstoffpersulfid. Feste Verbindung mit stark elektrischen Eigenschaften. — Zimtaldehyd-Hydrochinon: 2 C,H30, C;H;05. Durch Lösen von Hydrochinon in dem Aldehyd 21). Spießförmige Krystalle vom Schmelzp. 53—55°. Trithiozimtaldehyd (C,H; — CH = CH—CHS),. Beim Einleiten von H,S in Zimt- aldehyd bei Gegenwart von Alkohol und konz. Salzsäure entstehen zwei Verbindungen 22). a-Derivat vom Schmelzp. 167°. Schwer löslich in Alkohol und Eisessig, sehr leicht löslich in Benzol und Chloroform. — ß-Derivat. Prismen. Schmelzp. 213°. Schwer löslich in Eisessig; beinahe unlöslich in kaltem Benzol, Alkohol und Äther. Zimtaldehydphenylmereaptal C,H; —CH = CH—CH(SC;H;)s. Bildet sich aus Zimt- aldehyd durch Thiophenol und trocknes Salzsäuregas?®). Glänzende Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. SO—81°. } Zimtaldehyddithioglykolsäure C,H;— CH = CH—CH(SCH;,COOH),. Aus Zimtaldehyd und Thioglykolsäure beim Vermischen**#). Blätter aus Wasser. Schmelzp. 142—143°. Hydroeinnamid (C,H;— CH = CH—CH),;N>5. Durch Einleiten von NH,-Gas in Zimt- 6125). Durch Stehenlassen einer ätherischen Zimtaldehydlösung mit konz. wässerigem Am- 1) Bruylants, Bulletin de I’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 190%, 217. 2) Mulder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34, 149 [1840]. 3) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5} 14, II, 375 [1905]. 4) Harries u. Temme, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 169 [1907]. 5) Rügheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 122 [1874]. 6%) Law, Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. Barbier u. Leser, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 858 [1905]. Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 60 [1835]. ) ) °») Lippmann u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1629 [1905]. 10) Ruhemann, Proc. Chem. Soc. 20, 206 [1904]; Journ. Chem. Soc. 85, 1458 [1904]. 11) Knoevenagel u. Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4483 [1904]. 12) Burgess, The Analyst 29, 78 [1904]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1904. 95. 13) Hartwick u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 462 [1904]. 14) Reich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 452 [1908]. 15) Reich, Monatshefte f. Chemie 11, 155 [1890]. ) Bruylants, Bulletin de ’Acad. roy. de Belg., Cl. des Sc. 1907, 217. 17) Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 275 [1853]. 15) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3304 [1898]. 19) Baeyer u. Villinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1211 [1902]. 20) Brunner u. Vuilleumier, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 46, 436 Baeyer u. Villinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1210 [1902]. Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1452 [1891]. Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 885 [1885]. Bongartz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 481 [1888]. Laurent, Journ. f. prakt. Chemie 2%, 309 [1842]. — Dumas u. Pe&ligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 65 [1835]. — Mulder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34, 157 [1840]. BovV -" BB N MD or Aldehyde. 349 moniak!). Nadeln vom Schmelzp. 106°. Wird beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 240—250° nicht verändert. Cinnamylidenimid C,H, — CH=CH—CH = NH). Das Chlorhydrat bräunt sich bei 100° und zerfällt mit H,O sofort in Zimtaldehyd und NH,Cl. Zimtaldoxim. x-anti-Derivat entsteht neben dem $-Derivat. Durch Ligroin entzogen®). Schmelzp. 64—65°. f-syn-Derivat aus Zimtaldehydhydrocyanid und Hydroxylamin in Gegen- wart von Alkohol®). Seidenglänzende Nadeln aus Benzol oder Wasser. Schmelzp. 138,5°. Fast unlöslich in Äther, Alkohol und Chloroform, ebenso in Alkalien. Beim Erhitzen mit P;0; auf 70° bildet sich Isochinolin. Cinnamylidenmethylamin C;H; —CH= CH —CH= NCH,. Bildet sich aus Zimtal- dehyd und wässeriger Methylaminlösung5). Hellgelbe Blättchen, meist hellgelbes Öl. Siedep. 134 bis 141° (bei 16 mm). Leicht löslich in Alkohol. Sehr unbeständig. Cinnamylidenäthylamin C,H; — CH = CH—CH = NC;H, 5). Hellgelbes Öl, welches sich bald in eine braune Masse verwandelt. Siedep. 143—145° (bei 20 mm). ZEN Zimtaldazin, Cinnamalazin C,H, — CH= CH—CH HC— CH = CH-—-C,H,. Aus Zimt- NN/ aldehyd, Hydrazinsulfat und Soda®). Goldgelbe Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 164°; 162°. Schwer löslich in Äther. Zimtaldehydphenylhydrazon. Aus Zimtaldazin mit Phenylhydrazin (Knöpfer)?) 8). Schmelzp. 168°. Leicht löslich in Äther. Cinnamalurethan C;H;—CH = CH—CH(NHCO0;C;H;).. Dargestellt aus Zimtöl, Äthylurethan und Salzsäure®). Sehr feine Nadeln. Schmelzp. 135—142°. In heißem Alkohol leicht löslich. Cinnamaldiureid C;H;—CH = CH—CH(NH-CO—NH3;),. Beim Schütteln von Zimt- aldehyd mit einer konz. wässerigen Harnstofflösung!P). Krystallpulver. Schmilzt unter Zer- setzung bei 171—172°. Cinnamylidenmethylsemicarbazid C,H,—CH = CH—CH = N - N(CH,)— CO —NH;11), Farblose Nadeln aus Wasser oder Alkohol. Schmelzp. 155°. Zimtaldehydsemioxamazon C;H,; — CH = CH—CH = N-NH—C0 — CO —NB; 12). Schmilzt bei 274° unter Zersetzung. Zimtanilid C,H; — CH = CH—CH = N—C,H,. Bildet sich durch Erwärmen von Zimtaldehyd mit Anilin13). Gelbe Blätter aus Alkohol. Schmelzp. 109°. Leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther; schwer löslich in Wasser. Salze13) (Peine). Cinnamalpseudoeumidin C;H,;, —CH = CH—CH = N—(5H,,. Dargestellt aus Zimt- aldehyd und Pseudocumidin1#). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 105—106°. Cinnamalnaphthylamin C,H; — CH = CH—CH = N - C,H; 14). x-Derivat. Blätter und Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 65°. — £-Derivat. Glänzende Nadeln vom Schmelzp. 95—96°. i Cinnamylidenaminophenol C,H; — CH = CH—CH = N--(,H,OH. Durch Schütteln einer Lösung Aminophenol in verdünnter Essigsäure mit Zimtaldehyd15). — o-Derivat. Glän- zende Blättchen aus Alkohol, leicht löslich in Äther und Alkohol. Schmelzp. 79°. — p-Derivat. Hellgrüne Nadeln aus Alkohol, leicht löslich in Benzol, Äther und Eisessig. Schmelzp. 223°. 1) Peine, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2110 [1884]. 2) Busch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2138 [1896]. 3) Bamberger u. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3428 [1894]. #4) Bornemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1512 [1886]. 5) Andree, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 423 [1902]. 6) Curtius u. Jay, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 49 [1889]. — Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. ?) Andree Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 423 [1902]. 8) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 575 [1884]. ®) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1079 [1874]. 10) Biginelli, Gazzetta chimica ital. [1] 23, 382 [1883]. 11) Young u. Oates, Journ. Chem. Soc. %9, 666 [1901]. 12) Kerp u. Unger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 590 [1897]. 13) Döbner u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1665 [1883]. — Peine, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2117 [1884]. 14) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 384 [1887]. 15) Hägele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2754 [1892]. Biochemisches Handlexikon. I, 54 s50 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Zimtaldehyddimethylacetal C,H, —CH = CH—CH(OCH;3),. Aus Zimtaldehyd, salz- saurem Formiminomethyläther und Methylalkohol unter Abkühlung!); aus Zimtalkohol, methylalkoholischer Salzsäure durch mehrtägiges Stehenlassen?). Flüssigkeit von zimtartigem Geruch. Siedep. 125—127° (bei 1l mm). Spez. Gewicht 1,021 (bei 17°). Zimtaldehyddiäthylacetal C,H; — CH = CH—CH(OCsH;),. Aus Zimtaldehyd und salzsaurem Formiminoäthyläther in stark gekühltem Alkoholt). Riecht schwach zimtartig. Siedep. 264— 266°. Zimtaldehyddiacetat C,H; — CH = CH—CH(OCOCH;3),. Bildet sich beim Aufkochen von Zimtaldehyd, phenylessigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid®). In Alkohol leicht lösliche, perlmutterglänzende Tafeln vom Schmelzp. 84—85°. Cinnamylidenessigsäure C;,H;,— CH = CH— CH = CH—COOH. Kommt in 2 Formen vor: die stabile Form bildet sich aus Zimtaldehyd und Essigsäureanhydrid®#), oder Malon- säure in Gegenwart von Anilin5). Neben der labilen Form aus Phenylbutindicarbonsäure®). Tafeln vom Schmelzp. 165—166°. Schwer löslich in Ligroin, leicht in Alkohol. — Labile Form®): In Benzollösung in Gegenwart von Jod rasche Umwandlung in die stabile Form”). Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 138°. Löslich in Benzol. Cinnamylidenmalonsäure C,;,H;— CH = CH—CH = C(COOH),. Aus Zimtaldehyd, Malonsäure und Essigsäure bei 100° 8), eventuell unter Lichtabschluß®); aus Zimtaldehyd, Malonsäure und alkoholischem NH, 1°) oder Diäthylamin !1). Citronengelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 208° unter Entwicklung von CO,. Am Sonnenlicht geht die Säure in eine in Al- kohol viel löslichere isomere farblose vom Schmelzp. 180° über. Cinnamylidenhippursäure C,H,—CH = CH—CH = C(NH—C0—C;H,;,)—COOH. Ent- steht aus dem Azolacton durch Erwärmen mit NaOH 12). Gelbe Nadeln aus Alkohol, die unter Zersetzung bei 238° schmelzen. Cinnamylidenacetophenon (;,H;—CH = CH—CH = CH—C0O—(C;H,13). Bildet sich aus Zimtaldehyd, Acetophenon in abs. Alkohol durch Natriumäthylat!#). Gelbe Nadeln aus Al- kohol vom Schmelzp. 102°. Die Verbindung besitzt nicht die physiologischen Eigenschaften des Acetophenons; sie ist überhaupt so gut wie wirkungslos. Cinnamylidenaceton (C;H;— CH = CH—CH = CH);CO. Aus Zimtaldehyd, Aceton und Natronlauge!5), oder in abs. alkoholischer Lösung durch Natriumäthylat1®). Gelbe Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 142°, 12-x-Chlorzimtaldehyd, Phenyl-x-chloraerolein C,H; —CH = CCI—CHO. Aus Phenyl- &-3-dichlorpropionaldehyd durch Kochen mit Eisessig und Kaliumacetat17”), 'Trimertrische Krystalle aus Äther-Ligroin. Schmelzp. 34—36°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. 12-x-Bromzimtaldehyd, Phenyl-x-bromacrolein C,H,—CH — CBr—CHO. Aus Zimt- aldehyd in Essigsäure mit Brom und K,C0; in der Siedehitze1s). Prismen aus Äther. Schmelzp. 72—73°. Sehr beständige Verbindung, addiert kein Brom mehr. Nitrozimtaldehyd C,;H,(NO,)— CH = CH—CHO. 1) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1016 [1898]. 2) Fischer u. Hoffa, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1990 [1898]. 3) Thiele u. Meisenheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 306, 253, Anm. [1899]. — Rebuffat, Gazzetta chimica ital. %0, 158 [1890]. 4) Perkin, Jahresber. d. Chemie 189%, 791. | 5) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2616 [1888]. — Riiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2742 [1905]. 6) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1441 1895]. — Liebermann u. Riiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2402 [1900]. ?) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1446 [1895]. 8) Stuart, Journ. Chem. Soc. 49, 365 [1886]. 9) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1439 [1895]. — Thiele u. Meisenheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 306, 252 [1899]. 10) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2617 [1898]. 11) Knoevenagel, D. R. P. 164296; Chem. Centralbl. 1905, II, 1702. 12) Erlenmeyer u. Matter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 337, 271 [1904]. 13) S@holtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1730 [1895]. 14) Hinrichsen u. Lohse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 336, 341 [1904]. 15) Diehl u. Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2320 [1885]. 16) Hinrichsen u. Triepel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 336, 197 [1904]. 17) Naar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 246 [891]. 18) Zincke u. Hagen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1815 [1884]. Aldehyde. 851 o-Nitrozimtaldehyd. Durch Kochen von o-Nitrobenzyl-%-milchsäurealdehyd + Acet- aldehyd mit Essigsäureanhydrid!). Neben dem p-Derivat beim Nitrieren von Zimtaldehyd?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 127°. Leicht löslich in kochendem Wasser und CHCl];. Be- ständig gegen die Lichteinwirkung?). Bei der Reduktion entsteht Chinolin. m-Nitrozimtaldehyd. Bildet sich aus m-Nitrobenzaldehyd, Acetaldehyd und Natron- lauge®). Durch Kochen der Verbindung m-Nitrophenylmilchsäurealdehyd - Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid®). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 116°. Schwer löslich in heißem Wasser, in kaltem Alkohol und Äther; leicht löslich in Benzol und Eisessig. p-Nitrozimtaldehyd. Dargestellt durch Nitrieren von Zimtaldehyd?). Bildet sich beim Kochen von rohem p-Nitrophenylmilchsäurealdehyd mit Essigsäureanhydrid®). Nadeln vom Schmelzp. 141—142°. Leicht löslich in den meisten Lösungsmitteln. x-Methylzimtaldehyd C;H;—CH = C(CH;)—CHO. Bildet sich aus Benzaldehyd, Pro- pionaldehyd und Natronlauge”); aus 2-Methyl-3-phenylpropanol (3)—al(l) durch Erhitzen mit Natrinmacetatlösung 8). Hellgelbes Öl, das über die Natriumbisulfitverbindung ge- reinigt wird. Siedep. 131—132° (bei 16 mm) ?). o-Cumaraldehyd, 2-Phenolpropenylal HO - C,H, - CH = CGH—CHO. Aus Glyko-o- cumaraldehyd durch Einwirkung von Emulsin in Gegenwart von Wasser1°). Lange Nadeln. Schmelzp. 133°. Fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Äther und Alkohol. Eisen- chlorid fällt in der wässerigen Lösung einen schmutzigroten Niederschlag. o-Methoxyzimtaldehyd, 3-Methyläthereumaraldehyd. Mol.-Gewicht 162,08. Zusammensetzung: 74,04% C, 6,22% H, 19,74% O. C}0H1002 S CH=CH—CHO | C Hof ’ IR — 70083 Ho\ /CH (6 H Vorkommen: Kommt bisweilen im chinesischen Zimteassiaöl (Cinnamomum cassia) vor!1), Bildung: Entsteht aus Methyläthersalieylaldehyd, Acetaldehyd und verdünnter Natron- lauge bei längerem Stehen 11). Physiologische Eigenschaften: Färbt die Haut intensiv gelb. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flache Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 45—46°. Siedep. ca. 295° (bei gewöhnlichem Druck) unter teilweiser Zersetzung. Siedep. 160 bis 161° (bei 12 mm). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol; schwer löslich in Ligroin. Äußerst zersetzlich, selbst unter Abschluß von Licht und Luft. Wird durch Permanga- natlösung zu Methylsalieylsäure (Schmelzp. 99°) oxydiert. Mit Silberoxyd entsteht #-Methyl- cumarsäure. 3-Nitro-o-methoxyzimtaldehyd NO; C,H; : (OCH,;)— CH =CH—CHO. Bildet sich aus dem Silbersalz des 3-Nitro-o-cumaraldehyds durch Bebandeln mit CH3J 12). Gelbe Prismen “aus Alkohol. Schmelzp. 115°. Mit alkoholischem Ammoniak entsteht bei 140° Nitrochinolin. 1) Baeyer u. Drewsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2207 [1883]. 2) Diehl u. Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2336 [1885]. 3) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 11, I, 281 [1902]. #4) Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 484 [1885]. 5) Göhring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 720 [1885]. 6) Göhring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 372 [1885]. ?) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 526 [1886]. 8) Hackhofer, Monatshefte f. Chemie %2%, 103 [1901]. 9) Scholtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1937 [1899]. 10) Tiemann u. Kees, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1962 [1885]. 11) Bertram u. Kürsten, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 316 [1895]. 12) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1716 [1889]. 54* 852 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. o-Methoxyzimtaldoxim C;H,(OCH,;) — CH = CH—CH = NOH. Schmelzp. 125—126°. o-Methoxyzimtaldehydphenylhydrazon C;,H,(OCH,)—CH = CH—CH = N—NH —(;H;. Schmelzp. 116—117°. p-Methoxyzimtaldehyd. Mol.-Gewicht 162,08. Zusammensetzung: 74,04%, C, 6,22% H, 19,74% O. C40H1003 S CH=CH—CHO | C HC/NCH ÖcH, Vorkommen: p-Methoxyzimtaldehyd findet sich im Esdragonöll) (Artemisia dracun- eulus). Bildung: Entsteht aus Anisaldehyd, Acetaldehyd und Natronlauge durch längeres Stehen (ca. 7 Tage) bei Zimmertemperatur; zum Schluß geringe Erwärmung?). Ausbeute sehr gering. Darstellung: Esdragonöl liefert nach Entfernung der Terpene und des Esdragols durch fraktionierte Destillation p-Methoxyzimtaldehyd®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 58°. Siedep. 170°; 173—176° bei 14mm. di =1,137. Der Aldehyd gibt mit Natriumbisulfit ein schwerlösliches Additionsprodukt, das auch gegen Spaltung ziemlich beständig ist®). Mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung wird Anissäure gebildet; mit Silberoxyd dagegen ent- steht p-Methoxyzimtsäure vom Schmelzp. 170°. p-Methoxyzimtaldehydphenylhydrazon CH;0 - C,H, - CH = CH— CH = N—NHCyH, . Bildet sich durch Vereinigung der Komponenten in alkoholischer Lösung?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 136—137°. p-Methoxyzimtaldehydsemiearbazon CH,O - C,H, - CH = CH—-CH = N—NH—CO —CH;. Durch Behandeln von p-Methoxyzimtaldehyd mit Semicarbazidchlorhydrat und Kaliumacetat. Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 199° 1); 222° &), p- Methoxyzimtaldoxim CH30 - C,H, - CH = CH—CH = NOH. Krystalle vom Schmelzp. 154° 1). Furfurol. Mol.-Gewicht 96,03. Zusammensetzung: 62,48%, C, 4,20% H, 33,32% O. C;H,03. HC—CH | HC\ ,C—CHO Ö Vorkommen: Fufurol findet sich im Vorlauf des Nelkenöles (Eugenia caryophyllata Thumb) 5), im Vorlauf des Irisöles®), im ätherischen Öl von Iris versicolor L.7), im Petit- 1) Daufresne, Thöse de Paris 1909; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 145, 875 [1907]; Bulletin des Sc. pharmacol. 10, 11 [1908]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 330 [1908]. 2) Scholtz u. Wiedemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 853 [1903]. 3) Daufresne, These de Paris, 1909; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 875 [1907]; Bulletin des Sc. pharmacol. 10, 11 [1908]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 330 [1908]. #4) Gildemeister, Die ätherischen Öle. Leipzig 1910. 1, 444. 5) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 154 [1897]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1896, 57. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 190%, 53; Okt. 1908, 62. ?) Power u, Salway, Amer. Journ. of Pharmazy 83, 2 [1910]. Aldehyde. 853 grainöl (Citrus Bigaradia Risso) 1), im Lavendelöl (Lavendula vera L.)2), im Ceylonzimtöl (Cinnamomum ceylanicum)®), im westindischen Sandelholzöl (Amyris spec.)*), im Abel- moschusöl (Hisbiscus Abelmoschus L.)5), im Bayöl (Pimenta und Myrcia spee.)®), im Kadeöl?), im Öl von Apocynum androsaemifolium L.3); im Destillationswasser von Kümmelöl (Carum carvi L.) und von Moschuskörnern ®?), im Cypressenöl (Cupressus sempervirus L.)10), im Vetiveröl (Andropogon spec.)11), im Kaffeeöll2); im Manila Kopal!?). In den Blüten von Trifolium incarnatum1#) und Trifolium pratense L.15),. Kommt vor im röstigen, aromatischen Malze, daher in den meisten Bierwürzen, jedoch nur selten in den Bieren selbst 16). Bildung: Furfurol entsteht beim Destillieren oder Erhitzen der meisten Kohlenhydrate und Glykoside. Es bildet sich bei der Destillation von Kleie mit Schwefelsäure17) oder mit Chlor- zinklösung18); ebenso von Sägemehl oder Getreidemehl1®); bei der Destillation von Zucker), auch unter Zusatz von Schwefelsäure und Braunstein21). Furfurol entsteht beim vorsichtigen trocknen Erhitzen von Inosit?2); beim Darren des Malzes?®); bei der Destillation von Seealgen, Moosen, Fiechten mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure*#); bei der trocknen Destil- lation des Holzes25), der Cellulose?26) Oxycellulose??), ebenso beim Erhitzen mit Wasser auf ca. 200° 28); beim Rösten von Kaffee, beim Backen von Brot2°); beim Destillieren von Kirsch- gummi, Gummi arabicum, Traganthgummi, Arabinose, Xylose mit Schwefelsäure (1: 3)30); beim Erhitzen von Brotkruste, Stärke für sich auf 200° oder unter Zusatz von Säuren auf 100°31);, durch Kochen von Krapp mit Schwefelsäure32), von Eiweißkörpern mit Schwefel- säure33); durch Hydrolyse verschiedener Traganthsorten3®). Bildet sich beim Kochen von Rohrzuckerlösungen®5); da es beim Kochen von Zucker mit Wasser oder mit verdünnter Wein- 1) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1902, 65. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1903, 44. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1901, 65. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1903, 72. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1899, 36. 6) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1901, 12. ?) P&epin, Recherches sur !’huile de cade vraie. Paris 1908; Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 24, 49, 248 [1906]. 8) Moore, Journ. Chem. Soc. 95, 734 [1909]. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1899, 32. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1903, 23; April 1904, 32. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1900, 46. 12) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1852 [1902]. 13) Brooks, Philippine Journ. of Sc. 5 A., 185 [1910]. 14) Rogerson, Journ. Chem. Soc. 9%, 1004 [1910]. 15) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 9%, 232 [1910]. 16) Brand, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 21, 255 [1898]. 17) Fownes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 52 [1845]; Annales de Chim. et de Phys. [3] 1%, 460 [1846]. 18) Babo, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 100 [1853]. 19) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 301 [1840). — Emmel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %8, 249 [1838]. 20) Völekel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 65 [1853]. 21) Döbereiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 141 [1832]. 22) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 9, 551 [1908]. 23) Cross, Bevan u. Smith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2006 [1895]. 24) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 284 [1850]. — Oliveri u. Peratoner, Gazzetta chimica ital. 19, 635 [1889]. — Bieler u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 258, 114 [1890]. 25) Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 65 [1853]. — Hill, Amer. Chem. Journ. 3, 36 [1881/82]. 26) Erdmann u. Schäfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2403 [1910]. 2”) Trompde Haas u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 284, 296 [1895]. 28) Williams, Jahresber. d. Chemie 18%2, 769. 29) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 332 [1896]. 30) Stone u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 237 [1888]. 31) Sestini, L’Orosi 21, 109 [1898]. 32) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 197 [1870]. 33) Udransky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 392 [1888]. 34) Hilger u. Dreyfus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1180 [1900]. 35) La Wall, Amer. Journ. of Pharmacy 81, 394 [1909]. 354 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. oder Milchsäure entsteht, so ist es im Bier und im Branntweinfuselöl enthalten!). Entsteht bei der Destillation gegorener Maischen?); soll sich aber nur dann bilden, wenn man Würzen vergärt, deren Rohmaterial mit Säuren aufgeschlossen sind, oder wenn vergorene Maischen mit direktem Feuer abgetrieben werden3). Entsteht bei der Alkoholgärung®) oder bei der Bereitung von Branntwein aus Weinen5). Furfurol soll im Stoffwechselprodukt der Hefe sein2)6); dieses wird bestritten”). Tritt als Spaltungsprodukt verschiedener tierischer Nucleinsäuren auf (Milz, Pankreas, Leber, Tuberkelbaeillen)6). Es entsteht ferner durch Spaltung von Glykuronsäure mit Salzsäure®). Bildet sich in Blättern und Komposterde°). Darstellung: Furfurol wird dargestellt, indem man 1 T. Kleie mit 4 T. Schwefelsäure (1:3) destilliert, bis 3 T. übergegangen sind; dann wird das Destillat mit Soda neutralisiert und unter Zusatz von Soda wieder destilliert. Das Destillat wird fraktioniert und das rohe Furfurol mit verdünnter Schwefelsäure und etwas K;Cr,0, einige Stunden erhitzt. Nach dem Trocknen über CaCl, wird rektifiziert10). Gerstenstroh wird mit 40 proz. Schwefelsäure destilliert, wobei durch Zufluß von Wasser die Flüssigkeit immer in gleicher Menge erhalten wird), Physiologische Eigenschaften: Für den Menschen soll Furfurol ein starkes Gift sein12); bei direkter Einführung in die Blutbahn sind etwa 10 g tödliche Dosis13). Es löst Krämpfe aus, ohne die Blutkonzentration zu erhöhen!#). Es reizt die Schleimhäute, ist ein Gift für das Zentralnervensystem. Subcutan erzeugt es Beschleunigung des Herzschlages, Blutdruckernie- drigung, darauf Verflachung der Atmung, leichte Krämpfe, Schläfrigkeit, Diarrhöe, Speichel- fluß, schließlich Exitus15). Lokal bewirkt es Anästhesierung der Cornea und Conjunctiva, Verengerung der Pupillen. Furfurol Hunden verabreicht, geht in den Harn als Brenzschleim- säure (bei Brotfütterung), Pyromyeursäure C,H,NO, und Furfurylacrylsäure C,H,NO, über!6). Während Hunde sehr widerstandsfähig gegen Furfurol sind16), ist es bei Hühnern gerade das Gegenteil!?”). Hühnern, denen es per os oder subcutan einverleibt ist, zeigen als Ausscheidungsprodukte Brenzschleimsäure und Pyromueinornithursäure17”). Bei Kaninchen bewirkt es Alkalientziehung aus dem Blut16) und wird als Pyromycursäure und Furfuryl- acrylsäure durch den Harn ausgeschieden1%). Bei Katzen18) treten nach subcutaner, intra- venöser und stomachaler Gabe epilepsieartige Krämpfe und Lähmungen auf. Bei Fröschen erfolgt zentrale Lähmung; die Ausscheidungen sind zuckerhaltig. Furfuroldämpfe wirken langsam tötend auf Keimlinge von Pilanzen!°). Furfurol hemmt das Wachstum der Hefe in schwachem Maße (Grenzwert 0,3%)20); Wirkung auf die einzelnen Heferassen verschieden, tötet alle jedoch in Konzentrationen von 0,5% 2°). Soll dem Bier den Pasteurisierungs- geschmack verleihen 21); dieses wird bestritten2?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit von Bittermandelöl und Zimtöl ähnlichem Geruch. Siedep. 161°. Spez. Gewicht 1,1636 bei 13,5° 1) Förster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 230, 322 [1882]. 2) Kruis u. Raymann, Zeitschr. f. Spiritusind. 19, 131 [1896]. 3) Lindet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 112, 102, 663 [1891]. 4) Kruis u. Raymann, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 1, 637 [1895]. 5) Roques, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 511 [1905]. 6) Levene, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 404 [1903]. ?) Chapman, Journ. federated Inst. of Brewing 3, 240 [1897]. 3) Lefövre u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4513 [1907]; Zeitschr. d. Vereins d. deutsch. Zuckerind. 190%, 1097. 9) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 433 [1905]. 10) Stenhouse, Annalend. Chemie u. Pharmazie 74, 230[1850]; 156, 198 [1870]. —Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 258 [1860]. 11) Cross, Bevan u. Smith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1940 [1895]. 12) Hewitt, Chem.-Ztg. 26, 73 [1902]; Journ. Soc. Chem. Ind. 21. 96 [1902]. 13) Fränkel, Arzneimittelsynthese. Berlin 1906. S. 89. 14) Lalou u. Meyer, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 765. 15) Lepine, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 437. 16) Jaffe u. Cohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2312 [1887]. 17) Jaffe u. Cohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3462 [1888]. 18) Laborde, Bulletin de l’Acad. de Med. 20, 170, 527 [1888]. 19) Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 1067 [1910]. 20) Will, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen %5, 33 [1902]. 21) Windisch, Wochenschr. f. Brauerei 15, 189 [1898]. 22) Brand, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 21, 255 [1898]. — Heim, Zeitschr. f. d. ges. Brau- wesen #1, 155, 258 [1898]. Aldehyde. 855 und 1,00255 bei 160,5°. Brechungsvermögen!). Molekulare Verbrennungswärme 559,8 Cal.2). Spezifische Wärme®). Dielektrizitätskonstante#)5), elektrisches Leitvermögen5). Elek- trische Absorption®). Spektroskopisches Verhalten®). Löslichkeit von Furfurol in Wasser”). Wasserstoffsuperoxyd oxydiert zu Monooxyfurfurol, Oxybrenzschleimsäure und Fettsäuren®); Sulfomonopersäure erzeugt s-Oxyfurfurol, dann Bernsteinsäure und Ameisensäure®); Silber- oxyd wird reduziert, dabei entsteht Brenzschleimsäure; durch Kochen mit Bromwasser ent- steht Mucobromsäure und durch Erhitzen mit MnO; und Salzsäure Mucochlorsäure10), Natrium- amalgam reduziert zu Furfurolalkohol; durch elektrolytische Reduktion entstehen Harze1l); durch alkoholisches Kali wird Brenzschleimsäure und Furfuralkohol gebildet. Durch Ein- wirkung von Phosphorpentachlorid wird ein schwarzer Körper 0,0H,0; gebildet12). Poly- merisiert sich durch Cyankaliumlösung zu Furoin C}oH30,; mit Benzaldehyd in Gegenwart von KCN entsteht Benzfuroin CjsH}o03. Kondensiert sich mit Malonsäure in Gegenwart von alkoholischem Anilin oder Ammoniak13); kondensiert sich mit Bernsteinsäureesterl#), mit Isobutyraldehyd15). Bei der Gärung von Furfurol enthaltenden Flüssigkeiten verschwindet das Furfurol!6)., Gegenwart von Furfurol stört die Thiophenreaktion mit Nitroseschwefel- säurel?). Gibt mit Eiweißkörpern und 50 proz. Schwefelsäure unter Zusatz von Ferrisulfat Dunkelblaufärbung!®). Sesamöl und Kaffeebohnenöl geben mit Furfurol Farbreaktionen1P). Kann als Reagens auf Fuselöl im Weingeist dienen 20). Natriumbisulfitverbindung: C;H,0, + NaHSO; 21). In Wasser leicht lösliche, in Al- kohol schwer lösliche Krystalle. Furfurolammoniumpikramat: C;H,03+ (NH3)C;H;(NO,), OH, NH,. Goldglänzende Na- deln, die oberhalb 185° schmelzen 22). Nachweis und Bestimmung: Ein mit Anilinacetat getränkter Papierstreifen wird durch Furfurol rot gefärbt. Mit Salzsäure angefeuchteter Fichtenspan wird durch Furfuroldämpfe grün. Gleiche Teile Eisessig und Xylidin mit wenig Alkohol versetzt geben mit Furfurol inten- sive Rotfärbung (empfindliche Reaktion)23). Nachweis mit x-Naphtholschwefelsäure®#), Nachweis im Bier25), im Trinkbranntwein26); im Harn??). Selbst geringe Mengen von Fur- furol werden durch Phenylhydrazin als Phenylfurfurazid gefällt28). — Quantitative Bestim- 1) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235. 7 [1886]. — Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 353 [1885]. 2) Berthelot u. Rivals, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 36 [1896]. 3) Andre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1037 [1899]. #4) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 310 [1897]. 5) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 103 [1903]; 54, 129 [1906]. 6) Bruylants, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 190%, 217. — Purvis, Journ. Chem. Soc. 97, 1648 [1910]. ?) Rothmund, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 454 [1893]. 8) Cross, Bevan u. Heiberg, Journ. Chem. Soe. 75, 749 [1899]. 9) Cross, Bevan u. Briggs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3122 [1900). 10) Simonis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2084 [1899]. 11) Law, Journ. Chem. Soc. 89, 1512 [1906]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 378 [1887]. 13) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2613 [1898]. 14) Fichter u. Scheuermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1626 [1901]. 15) Lindauer, Monatshefte f. Chemie 21, 72 [1900]. 16) Windisch, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 15, 189 [1898]. — Lintner, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 33, 361 [1910]. 17) Liebermann u. Pleus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2461 [1904]. 18) Reichl, Monatshefte f. Chemie 11, 155 [1890]. 19) Van Eck, Chem. Weekblad 44, 1282 [1907]. 20) Komarowsky, Chem.-Ztg. %7, 807 [1903]. 21) Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 258 [1860]. 22) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 365 [1887]. 23) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 380 [1887]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 541 [1837]. 24) Reinbold, Archiv f. d. ges. Physiol. 103, 581 [1904]. 25) Heim, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 21, 255 [1898]. — Brand, Wochenschr. f. Brauerei 14, 993; 15, 53 [1898]. — Van Law, Journ. of the federated Inst. of Brewing 4, 6 [1898]. 26) Kreis, Chem.-Ztg. 31, 1001 [1907]. 27) Nicolas, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 340 [1907]. 28) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 574 [1884]. 856 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. mungsmethoden: Die neutrale oder schwach essigsaure Furfurollösung wird mit einer wässe- rigen Lösung von salzsaurem Phenylhydrazin (1:500) versetzt, aufgekocht, schnell abge- kühlt und filtriert. Zusatz von zu viel Phenylhydrazin erkennt man im Filtrat durch Reduk- tion von Fehlingscher Lösung!). Die schwach essigsaure Furfurollösung wird durch essig- saures Phenylhydrazin gefällt?2).. Bestimmung als Semioxamazon®); durch Fällung mit Phlorogluein und Salzsäure®); mit Pyrogallolö); in der Pappellignocellulose mit Phloro- gluein®) und Barbitursäure”); durch ammoniakalische Ag,-OLösung und Rücktitration®). Titration als Furfuroldisulfitverbindung®). Bestimmung in Futtermitteln10); im Whisky1t). Das beim Erhitzen von Glykuronsäure mit Salzsäure sich bildende Furfurol kann zur quanti- tativen Bestimmung der Glykuronsäure benutzt werden!2). Furfurol ist das am meisten charakteristische Derivat der Pentosen und dient deshalb zum Nachweis und zur Bestimmung von 5-Kohlenstoffzuckern 13). Turfuroldiäthylacetal C,H,0 - CH(OCsH,),. Bei tiefer Temperatur aus Furfurol und salzsaurem Formiminoäther in Alkohol1#). Öl vom Siedep. 139—i91°. Spez. Gewicht 1,0075. Trithiofurfurol (C,H,0 - CHS),. Aus Furfurol in alkoholischer Salzsäure durch Ein- leiten von HsS bei —5° 15). Es entstehen 2 Derivate. Die &-Modifikation15): Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 128°. Löslich in Alkohol, sehr leicht in Benzol und Chloroform. — P-Modifikation!5): Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 229° unter Zersetzung. Fast unlöslich in Alkohol. Polythiofurfurol. Aus Furfuramid in alkoholischer Lösung durch Schwefelwasserstoff16) oder aus Furfurol und alkoholischem (NH,)sS 17). Gelbliche Krystalle vom Schmelzp. 90—91°. Furfuroläthylenthionaminsäure C,H3;0 - CH(OH)N(SO;H)C,;H,(NH3,). Aus Furfurol und Äthylendiamindisulfit18). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 153°. Furaldimehlorhydrat C,H,0 - CH=NH, H(C11°). Farblose Nädelchen vom Schmelzp. ca. 52°. Zerfällt sofort mit Wasser. Furfuramid (C,H;0CH);N5. Aus Furfurol und wässerigem Ammoniak?0). Nadeln vom Schmelzp. 117°. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Säuren zer- legen es sofort in Furfurol und Ammoniak. Durch verdünnte Kalilauge entsteht beim Kochen das isomere Furfurin. Schwefelwasserstoff bildet Thiofurfurol. Ist physiologisch unwirksam. Furfurin C,;H1203N5. Dargestellt aus Furfuramid durch Kochen mit verdünnter Kalilauge?!). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 116°. Leicht löslich in Alkohol und Äther; die 1) Stone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3019 [1891]. 2) Chalmot u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3579 [1891]. 3) Kerp u. Unger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 590 [1897]. 4) Düring, Joum. f. Landwirtsch. 45, 79 [1897]. — Kröber, Journ. f. Landwirtsch. 48, 357 [1900]. — Stift, Österr.-ungar. Zeitschr. f. Zuckerind. u. Landw. 27, 19 [1898]. — Welbel u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 16, 310 [1895]. — Krüger u. Tollens, Journ. f. angew. Chemie 10, 40 [1896]. — Krüger, Reinbach u. Tollens, Zeitschr. f. angew. Chemie 15, 477 [1901]. — Councler, Chem.-Ztg. 18, 966 [1894]; 21, 2 [1897]. 5) Hotter, Chem.-Ztg. 17, 1743 [1893]. 6) Fromherz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 209 [1906]. — Ellet u. Tollens, Journ. f. Landwirtsch. 53, 13 [1905]. ?) Unger u. Jäger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1222 [1903]. 8) Cormack, Journ. Chem. Soc. #7, 990 [1900]; vgl. Zeitschr. f. analyt. Chemie 43, 256 [1904]. %) Jolles, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 96 [1906]; Monatshefte f. Chemie 27, 81 [1906]. 10) Schweitzer, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 252 [1904]. 11) Tolman u. Trescot, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 1619 [1906]. — Schidrowitz, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 348 [1907]. 12) Lefevre u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4513 [1907]; Zeitschr. d. Vereins d. d. Zuckerind. 190%, 1097. 13) Tollens, Zeitschr. f. physiol. Chemie 36, 239 [1902]. 14) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1015 [1898]. 15) Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3592 [1891]. 16) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 85 [1849]. 17) Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3594 [1891]. 18) Michaelis u. Gräntz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1013 [1897]. 19) Busch u. Wolff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 198 [1899]. 20) Fownes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 55 [1845]. 21) Bahrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 2%, 313 [1883]. — Bertagnini, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 128 [1853]. Aldehyde. 857 Lösungen reagieren alkalisch. Es besitzt die gleichen physiologischen Figenschaften wie das Furfurol!). Isofurfurin C,;H1s03N:5. Aus Furfurin durch Erhitzen mit Natrium?). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 143°. Furfuralazin C,H;0CH — NN = CH -OC,H,. Aus Furfurol und Hydrazinsulfat3)®). Gelbe Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 111—112°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol. Furfuralmethylamin C,H,;0CH — N—CH,. Aus Furfurol und Methylamin5). Licht- brechendes Öl von stechendem unangenehmem Geruch. Färbt sich sehr rasch braun. Siedep. 63° bei 14mm. Heißes Wasser zersetzt dasselbe. Furfuraläthylamin C,H;0CH = N— C,H, ®). Unangenehm riechendes Öl vom Siedep. 60—63° bei 14mm; mischt sich nicht mit Wasser und färbt sich an der Luft. Furfuranilin C,-H}3805N.. Aus Anilin, salzsaurem Anilin und Furfurol in Gegenwart von Alkohol?). Beim Kochen von Pentosen mit Anilin und Eisessig®). Amorphe, hellbraune Masse; unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Zersetzt sich leicht an der Luft, schneller beim Erhitzen in Lösung. Furfurol-3-naphthylamin C,H,0CH = N— C,H, ®). Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 85°. Ziemlich löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. Furfuraldoxim C,H;OCH = N—OH. Das Synderivat entsteht neben der Antiverbin- dung aus Furfurol und salzsaurem Hydroxylamin1P). Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 89°. Siedep. 201—208° unter Zersetzung. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Benzol, Eisessig, CS;, Alkohol und Äther. Das Antiderivat schmilzt bei 73—74°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Äther und Benzol. In ätherischer Lösung wird es durch Salzsäure, in Alkohol beim Erwärmen mit NH,OH, HCl in das Synderivat umgelagert. Furfurolphenylhydrazon 6,H;0CH = N—NH—(,H, 11)12), Blättchen vom Schmelzp. 97—98°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in Ligroin. Furfurolbenzoylhydrazon C,H;0OCH = N—NH-—-COC;H,. Aus Furfuralazin mit Benzoylchlorid13). Gelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 178—179°. Furfurolsemioxamazon C,H,;0OCH = N—NH - CO—CO—NB; !#). Farblose, flockige Masse. Sublimiert in gelblichweißen wolligen Nädelchen. Schmelzp. 264° unter Zersetzung. Furfurolsemicarbazon C,H,;0 : CH =N—NH—CO—NH3. Krystalle vom Schmelzp. 197n Furfurolurethan C,H,OCH(NHCOOC3H,),. Aus Furfurol durch Urethan und Salz- säurel5). Nadeln vom Schmelzp. 169°; sublimierbar. Leicht löslich in Äther und Alkohol, unlöslich in Wasser. Benzylfurfurol C,5H,o0>. Aus Chlormethylfurfurol, Benzol und AlCl, durch Erhitzen 16). Farblose Prismen aus Äther-Petroläther. Schmelzp. 30,5—31°. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Petroläther, Benzol und Eisessig. Reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. 1) L&epine, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 437. 2) Millington u. Hibbert, Proc. Chem. Soc. 16, 161 [1900]. 3) Minunni u. Carta-Satta, Gazzetta chimica ital. 29, II, 469 [1899]. #4) Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 5) Schwabbauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 410 [1902]. — Litterscheid, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 368 [1904]. 6) Schwabbauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 412 [1902]. ?) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 199 [1870]. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 355 [1880]; 239, 352 [1887]. 8) R. Adler u. O. Adler, Archiv f. d. ges. Physiol. 106, 323 [1905]. 9) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 350 [1887]. 10) Goldschmidt u. Zanoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2574 [1892]. — Odernheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2988 [1883]. 11) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 137 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 574 [1884]. 12) Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 13) Minunni u. Carta-Satta, Gazzetta chimica ital. 29, II, 471 [1899]. 14) Kerp u. Unger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 590 [1897]. 15) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1081 [1874]. 16) Fenton u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 95, 1334 [1909]. 358 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Furfuraerolein C,H;0CH = CH—CHO. Aus Furfurol, Acetaldehyd und Natronlauge). Nadeln von zimtartigem Geruch. Schmelzp. 51°. Siedep. oberhalb 200° unter Zersetzung. Leicht löslich in Alkohol, Äther und heißem Wasser; schwer in kaltem Wasser. Mit Anilin und Eisessig in grüner Farbe löslich. Leicht flüchtig mit Wasserdampf. Furfuracroleinaeeton C,H,OCH = CH—CH = CH—CO—CH;. Aus Furfuracrolein mit Aceton und Natronlauge (Röhmer)®). Gelbe Blättehen aus Alkohol. Schmelzp. 33—34°. Furfuralaceton C,H,;,0OCH = CH— CO —CH;. Aus Furfurol, Aceton und Natronlauge?). Nadeln vom Schmelzp. 39—40°. Siedep. 135—137° bei 33—34 mm. Löslich in Ligroin, leicht in Alkohol, Äther, CHC];. Furoin C,H,O - CO—CH(OH) - C,H;s0. Bildet sich auf Furfurol und KCN in der Wärme®). Prismen vom Schmelzp. 135°. Unter Luftabschluß destillierbar. Leicht löslich in heißem Alkohol und Toluol, schwer in Wasser und Äther. Benzfuroin C,sH}003. Beim Kochen von Furfurol, Benzaldehyd und KCN in alkoho- lischer Lösung®). Prismen vom Schmelzp. 137—139°. Unzersetzt destillierbar. Schwer lös- lich in Wasser und Ligroin, leicht in Alkohol, CHCl; und Benzol. In alkoholischem Kali mit dunkelroter Farbe löslich. Beständig gegen Säuren. s-Oxyfurfurol C,H,0(OH)CHO. Durch Oxydation von Furfurol mit Sulfomonopersäureö). x-Oxyfurfurol C,H,0(OH)CHO. Aus Furfurol mit Wasserstoffsuperoxyd®). 2-Methyl-5-methylalfuran, symm. Methylfurfurol. Mol.-Gewicht 110,05. Zusammensetzung: 65,42% C, 5,50% H, 29,08% O. C;H 03. HC— CH a !c-CcHoO ö Vorkommen: Methylfurfurol findet sich im Nelkenöl”), in der Holzsubstanz$®), bei der Destillation von Holz bei niederen Temperaturen®). Bildung: Entsteht durch Destillation von Seetang (Fucusarten) mit verdünnter Salz- säurel0) oder verdünnter Schwefelsäure!!). Beim Destillieren von Fucose12) oder Chinovose13) mit Salzsäure. Durch Reduktion von »-Chlor- oder »-Brommethylfurfurol mit Zinnchlorür und Salzsäurel#), Durch Spaltung des Solanins15). Darstellung: Rhamnose wird mit 12proz. Salzsäure unter Zufuhr von Wasser, um das Flüssigkeitsquantum konstant zu halten, auf einem CaCl,-Bade destilliert. Nach etwa 6 Stun- den wird dem Destillat durch Aussalzen usw. das Methylfurfurol entzogen. Ausbeute ca. 10% 16). Reinigung über die NaHSO,-Verbindung!?). 1) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2342 [1880]. — Röhmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 283 [1898]. 2) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1459 [1881]. — Claisen u. Ponder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 144 [1884]. 3) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 211, 218 [1882]. #4) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 211, 228 [1882]. 5) Cross, Bevan u. Briggs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3135 [1900]. 6) Cross, Bevan u. Heiberg, Journ. Chem. Soc. 75, 749 [1899]. ?) Masson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 630, 795 [1909]. 8) Grafe, Monatshefte f. Chemie 25, 987 [1904]. 9) Hill u. Jennings, Amer. Chem. Journ. 15, 161 [1893]. 10) Bieler u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %58, 116 [1890]. 11) Maquenne, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 83 [1891]. 12) Widtsoe u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 140 [1900]. 13) Fischer u. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2420 [1893]. 14) Fenton u. Gostling, Journ. Chem. Soc. %9, S11 [1901]. 15) Zeisel u. Wittmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3555 [1903]. — Vgl. Vototek, Zeitschr. f. Zuckerind. in Böhmen %4, 247 [1898]. 16) Vototek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1195 [1897]. 17) Hempel, Zeitschr. f. analyt. Chemie 20, 502 [1881]. — Stone u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 235 [1888]. — Bieler u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %58, 116 [1890]. Aldehyde. 859 Quantitative Bestimmung: Neben Furfurolt), in Pappellignocellulose mit Phlorogluein ?) und Barbitursäure3). Infolge der Überführbarkeit der Methylpentosen in Methylfurfurol können diese hierdurch quantitativ bestimmt werden). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 186,5 —187°. Spez. Gewicht 1,1087 bei 18°. Löslich in 30 T. Wasser. Durch Oxydationsmittel meist in x-Methylbrenz- schleimsäure übergeführt®); CrO, baut bis zur Essigsäure ab. Gibt mit konz. Schwefelsäure und Phenolen Farbreaktionen: mit x-Naphthol intensiv carminviolett. Mit Carbazol scharlach- rot. Mit Anilinacetat getränktes Papier wird erst gelb, dann orange. Nachweis von Methyl- furfurol neben Furfurol durch Grünfärbung mit Alkohol und Schwefelsäure®) oder durch das spektroskopische Verhalten?). Phenylhydrazon®). Hydromethylfurfuramid (CH;C,H,0CH);N,. Bildet sich durch konz. wässeriges Am- moniak aus Methylfurfurol®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 86—87°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, CS, und Benzol. Methylfurfurin C,3HısNa03. Durch Erhitzen von Hydromethylfurfuramid mit Natron- lauge (Bieler und Tollens)®). Methylfurfurolphenylhydrazon CH; - C,H;s0 :- CH= N—NH-— C,H, 8). Schmelzp. 147—148°. Methylfurfuroisemicarbazon CH; : C,H,0 - CH = N—NH—CO—NH;. Schmelzp. 210—211°. Methylfurfuraldoxim CH,;C,H,0 - CH—= N—OH. Durch Hydroxylamin und über- schüssiges Alkali wird die Antiverbindung gewonnen10)11). Schmelzp. 53l—52°. Die Syn- verbindung hat den Schmelzp. 110—112° 10), 2-Chloromethyl-5-methylalfuran CH3;Cl- C,H,0 - CHO. Bildet sich aus d-Fructose oder Cellulose mit Salzsäure in Äther oder CC1,12). Schmelzp. 37—38°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther und CH(C];. 2-Bromomethyl-5-methylalfuran CH,Br - C,H,0 : CHO. Aus Cellulose und d-Fruc- tose durch Erwärmen mit HBr in Chloroform 13); aus d-Fructose mit HBr-gesättigtem Äther!?). Orangegelbe Prismen aus Äther. Schmelzp. 59,5—60,5°. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, CHCl; und Benzol. Reduziert Fehlingsche Lösung und Silber- lösung. Die Lösungen der Verbindung rufen Braunfärbung der Haut hervor. Brommethyl- furfurol gibt mit Malonester eine charakteristische Farbreaktion (Nachweis für Hexosen)1#). Methylhydroxylfurfurol CH; - C,HO(OH)CHO. Bildet sich aus Lävulose und Oxal- säure bei erhöhtem Druck15), aus Carragheenmoos durch verdünnte Schwefelsäurel6). Sirup, beginnt bei 60° zu sieden, ist aber nicht destillierbar. Löslich in Wasser, Alkohol und Essig- ester. Farbreaktion zum Nachweis der Hexosen!?). 1) Votocek, Zeitschr. f. Zuckerind. in Böhmen 23, 229 [1899]; vgl. Österr.-ungar. Zeitschr. f. Zuckerind. u. Landw. 1899, 123. 2) Fromherz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 209 [1906]. — Ellet u. Tollens, Journ. f. Landw. 53, 13 [1905]. 3) Unger u. Jäger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1222 [1903]. — Fromherz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 241 [1906]. 4) Abderhalden, Handbuch der biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 2, 128. 5) Hill u. Jennings, Proc. of the Amer. Acad. 1892, 193. 6) Maquenne, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 109, 573 [1839]. ?) Widtsoe u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 144 [1900]. — Oshima u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1425 [1901]. 8) Zeisel u. Wittmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3555 [1903]. %) Hill u. Jennings, Amer. Chem. Journ. 15, 161 [1893]. — Bieler u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 258, 123 [1890]. — Maquenne, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 83 [1891]. 10) Meigen u. Fromherz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 403 [1907]. 11) Meigen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3567 [1907]. 12) Fenton u. Gostling, Journ. Chem. Soc. #9, 808 [1901]. 13) Fenton u. Gostling, Journ. Chem. Soc. %9, 363 [1901]. 14) Fenton, Proc. Cambridge Philos. Soc. 14, 24 [1907]. 15) Lintner u. Düll, Chem.-Ztg. 19, 166, 216 [1895]. — Kiermayer, Chem.-Ztg. 19, 1003 [1895]. 16) Großmann u. Pötter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 298 [1904]. 17) Ville u. Derrien, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 470 [1909]. — Van Ekenstein u. Blanksma, Pharmaceut. Weekblad 46, 217 [1909]. 860 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. 5-Methylol-2-methylalfuran HOCH; - C,H>0 - CHO. Das Acetylderivat bildet sich aus Brommethylfurfurol durch Silberacetat und Eisessig!). Prismen aus Ligroin. Schmelzp. 55°. 2-Methylfurancarbonsäure, 2, 5-Methylbrenzschleimsäure CH; : C,H,0 - COOH. Dar- gestellt durch Kochen von Methylfurfurol mit Silberoxyd und Natronlauge?). Dimethylfurfurol. Mol.Gewicht 112,06. Zusammensetzung: 64,25% C, 7,19% H, 28,56% O. C;H305 . Vorkommen: Dimethylfurfurol kommt im Nelkenöl vor®). Darstellung: Der Teil des Destillates vom Nelkenöl, welcher bei 15 mm Druck zwischen 105—120° siedet, wird mit Bisulfit behandelt und mit Äther ausgeschüttelt. Die Bisulfit- verbindung wird mit Soda zerlegt und dann destilliert). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 206—208°. Es reduziert ammoniakalische Silberlösung und gibt mit x-Naphthol und Schwefelsäure eine intensive Violettfärbung. Bei der Oxydation mit Silberoxyd wird eine Brenzschleimsäure vom Schmelzp. 129—130° gebildet®). Über die Stellung der beiden Methylgruppen im Dimethylfurfurol ist kein sicherer Nachweis geführt worden. Aldehyd aus dem Lemongrasöl. Mol.-Gewicht 152. Zusammensetzung: 78,95% C, 10,53% H, 10,52% O. C0oH1s0. Vorkommen: Der Aldehyd findet sich im Lemongrasöl (Andropogon eitratus D. C.)t). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 68° bei 6 mm. Spez. Gewicht 0,9081 bei 15°. [x] = +0°50’. np. = 1,45641. Der Aldehyd wird durch feuchtes Ag,O zu der entsprechenden Säure C,oHıs0, oxydiert. Siedep. 130° bei 9 mm®). Semiearbazon C}oHıs = N: NH—CO—NH;. Hat den Schmelzp. 188—189°. Aldehyd aus dem Gingergrasöl. Mol.-Gewicht 152. Zusammensetzung: 78,95% C, 10,53% H, 10,52% O. CioH1s0. Vorkommen: Der Aldehyd ist in dem Gingergrasöl enthalten (Andropogon spee.)5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 221—224 bei 754 mm; 76—78° bei 5mm. Spez. Gewicht 0,9351 bei 15°. [xp = +0°. nn. = 1,47348. An der Luft oxydiert sich die Verbindung zu einer Säure C},H1g0z vom Schmelzp. 106—107°. Durch Reduktion wird in Alkohol C,,HısO erhalten, dessen Phenylurethan bei 100—101° schmilzt. Oxim C,oHıs = NOH. Schmelzp. 115—116°. Semicarbazon C,oHıs = N—NH—CO—NH;. Schmelzp. 169—170°. Semioxamazon C}9H1s = N—NH—CO—CO—NH;3. Schmelzp. 244—245°. Phenylhydrazon C,,Hjs = N—NH—C;H,. Schmelzp. 63°. Verbindung mit 3-Naphthoeinchoninsäure. Schmelzp. 261°. Rhinacanthin. Mol.-Gewicht 250,14. Zusammensetzung: 67,16%, C, 7,25% H, 25,59% O. Be. C14H13804. 1) Fenton u. Gostling, Journ. Chem. Soc. 79, 810 [1901]. 2) Hill u. Sawyer, Amer. Chem. Journ. 20, 171 [1898]. 3) Masson, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 149, 630, 795 [1909]. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1905, 42. ö) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1904, 43. Aldehyde. S61 Vorkommen: Rhinacanthin findet sich in der Wurzel von Rhinanthus communis (Ost- indien)t). Physikalische und chemische Eigenschaften: Bei gewöhnlicher Temperatur ist es ein zähes Harz, das geruchlos und geschmacklos ist; beim Erwärmen wird es dagegen weich und fadenziehend und sublimiert teilweise beim Erhitzen. Löslich in Alkohol. Nach dem Kochen mit Salzsäure reduziert es nicht mehr Fehlingsche Lösung. Ostruthin. Mol.-Gewicht 284,16. Zusammensetzung: 76,01% C, 7,10% H, 16,89% O. CsH2005. Vorkommen: Ostruthin ist ein Bestandteil der Wurzel von Imperatoria Ostruthium L.2). Darstellung: Die zerkleinerte Droge wird mit Alkohol bei 50—60° behandelt, der Alkohol dann abdestilliert. Der Rückstand wird mit Äther ausgezogen und aus Alkohol und Äther um- gelöst?2)). Bei der Alkoholbehandlung der Wurzel ist die Temperatur genau einzuhalten, weil sonst ganz unerwünschte Bestandteile ausgezogen werden und die Isolierung von Ostruthin so gut wie unmöglich ist. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Nadeln vom Schmelzp. 117—119°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, löslich in Petroläther und Benzol. Unlöslich in Wasser. In Alkalien mit gelber Farbe und stark blauer Fluorescenz löslich. Es addiert Salzsäure und nimmt Brom auf. Mit Salpetersäure erfolgt eine heftige Reaktion, wobei es hauptsächlich in Oxalsäure und Styphninsäure umgewandelt wird®). Es besttzt Aldehydcharakter5). Salzsaures Ostruthin C,sH500;, 2 HCl. Entsteht durch Einleiten von Salzsäuregas in die alkoholische Lösung von Ostruthin®). Ostruthintribromid C,sH1sBr30;,#). Stark lichtbrechende Krystalle aus Äther. Schmelzp. 168°. Ostruthinkohlensäuremethylester C,;H}505(0COOCH;,). Eine neutrale Ostruthinsalz- lösung wird mit Kohlensäuremethylester versetzt und einige Stunden geschüttelt”). Farb- lose Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 64—65°. Acetylostruthin C}sH}90;(COCH;). Bildet sich beim mehrstündigen Erhitzen mit Essigsäureanhydrid®8). Weiße, fettig glänzende Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 81°. Propionylostruthin CjsH}503(0OC3H,). Entsteht beim 2stündigen Erhitzen mit Propionsäureanhydrids). Nadeln aus Alkohol; Täfelchen aus Äther. Schmelzp. 99 —100°. Isobutyrylostruthin C,sH1903(0C,H,). Beim Erhitzen mit Isobuttersäureanhydrid auf 150°8). Perlmutterglänzende Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 81°. Benzoylostruthin Cj3H}903(COC,;H;). Durch Erhitzen mit Benzoesäureanhydrid auf 150—180°®). Blättchen oder Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 93°. Aldehyd aus dem falschen Campherholzöl. Vorkommen: Der Aldehyd findet sich in dem ätherischen Öle des falschen Campher- holzes („faux camphrier‘)10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 234—236° bei 743 mm; Siedep. 98—100° bei 7 mm. Spez. Gewicht 0,9730 bei 15°. [x]p = +137° 40’. nn,,0 = 1,50802. Das Oxim des Aldehyds schmilzt bei 101—102° und das Phenylhydrazon bei 107.—108°. 1) Liborius, Jahresber. d. Chemie 1881, 1022; Dorpater Naturforsch. Gesellschaft 1880. 2) Gorup Besanez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 564 [1874]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 321 [1376]. 3) Herzog u. Krohn, Archiv d. Pharmazie 24%, 559 [1909]. 4) Jassoy, Archiv d. Pharmazie %28, 560 [1890]. 5) Jassoy, Archiv d. Pharmazie %28, 562 [1890]. 6) Herzog u. Krohn, Archiv d. Pharmazie %4%, 590 [1909]. — Jassoy, Archiv d. Phar- mazie 228, 556 [1890]. — Gorup Besanez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 328 [1876]. ?) Herzog u. Krohn, Archiv d. Pharmazie %4%, 582 [1909]. 8) Jassoy, Archiv d. Pharmazie %%8, 550 [1890]. — Gorup Besanez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 332 [1876]. 9) Jassoy, Archiv d. Pharmazie 228, 552 [1890]. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1910, 136. t 862 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. B. Ketone. Acetophenon, Methylphenylketon, Acetylbenzol, Methylbenzoyl. Mol.-Gewicht 120,06. Zusammensetzung: 79,96% C, 6,71% H, 13,33% O. GH;0. CO— CH; 6 HC/\CH HC\ ‚CH © H Vorkommen: Kommt wahrscheinlich in vielen ätherischen Ölen vor!). Bildung: Acetophenon entsteht bei der Destillation von Caleiumbenzoat und Calcium- acetat?); aus Benzoylchlorid und Zinkmethyl?); aus Phenylacetylen durch Schütteln mit 75 proz. Schwefelsäure®) oder durch Erhitzen mit Wasser auf 325°5). Aus 11-Bromstyrol C,H,;CBr = CH, durch Erhitzen mit viel Wasser auf 180°6). Aus Dibromhydatropasäure C;HsBr30, durch Kochen mit Wasser?). Beim Eindampfen von Flavon mit 30 proz. Kali- lauge®). Bei der Oxydation von. Isopropylbenzol mit CrOzCl; 9); bei der Oxydation von Äthylbenzol mit CrO;Cl, und Wasser10) oder mit Essigsäure und CrO; 11). Aus Acetaldehyd- phenylhydrazon durch Oxydation mit KMnO,12) oder mit Luft in alkoholisch-alkalischer Lösung13). Aus Nitroäthylbenzol mit NO,;H 14). Aus Benzaldehyd und Diazomethan 5). Aus Benzol, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid16); aus Diphenylmethan und Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl, 17). Aus Benzamid und ÖOrganomagnesiumverbindungen18). Bei der subceutanen Injektion verschiedener Verbin- dungen in den tierischen Organismus wird Acetophenon neben anderen Verbindungen durch den Harn ausgeschieden. Acetophenon entsteht so aus phenylisopropionsaurem Natrium!) und phenylvaleriansaurem Natrium2°) bei Hunden und Katzen; aus Phenyl-f-y-pentensäure bei Katzen20), aus cinnamalessigsaurem Natrium bei Katzen2°), aus Phenyl-f-alanin beim Hund und bei Katzen?t). Darstellung: In ein Gemisch von Benzol und Acetylchlorid in Schwefelkohlenstoff wird sublimiertes FeCl; eingetragen und 1/, Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dem Waschen mit Wasser wird mit P,O, getrocknet und fraktioniert?2). 1) Semmler, Die ätherischen Öle. Leipzig 1907. 4, 232. 2) Friedel, Jahresber. d. Chemie 1857, 270. 3) Popow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 720 [1871]. #) Friedel u. Balsohn, Bulletin de la Soc. chim. 35, 55 [1881]. 5) Desgrez, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 231 [1894]. 6) Friedel u. Balsohn, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 614 [1879]. ?) Fittig u. Wurster, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 160 [1879]. 8) Feuerstein u. Kostanecki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1761 [1898]. 9) Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1358 [1891]. 10) Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1078 [1890]. 11) Friedel u. Balsohn, Bulletin de la Soc. chim. 32, 616 [1879]. 12) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2125 [1898]. 13) Biltz u. Wienands, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 16 [1899]. 14) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 522 [1893]. 15) Schlotterbeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 482 [1907]. 16) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 507 [1884]; [6] 14, 455 [1888]. 17) Duval, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 341 [1908]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 789 [1910]. 18) B&is, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 575 [1903]. 19) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 413 [1909]; 6, 203 [1909]. 20) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 221 [1909]. 21) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 235 [1909]. 22) Nencki u. Stoeber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1769 [1897]. Ketone. 863 Physiologische Eigenschaften: Acetophenon ruft zentrale Lähmungserscheinungen hervor (Frosch, Kaninchen, Meerschweinchen)!). Im tierischen Organismus wird es hauptsächlich zu Benzoesäure oxydiert?2). Nach Verfütterung tritt im Harn geringe Menge von gepaarter Glykuronsäure auf. Das Acetophenon zeigt gewisse hypnotische Eigenschaften; als Schlaf- mittel verwendet (Hypnon). Nach Verabreichung von Acetophenon nimmt der Atem (Mensch) Geruch nach Aceton an infolge der Spaltung der Verbindung. Physikalische und chemische Eigenschaften: Große Blätter vom Schmelzp. 20,5°. Siedep. 202°. Spez. Gewicht 1,032 bei 15°. Spez. Wärme, Verdampfungswärme3). Verdampfungs- kurve®). Molekulare Verbrennungswärme 988,5 Cal.5). Oberflächenspannung®). Brechungs- vermögen”). Elektrische Doppelbrechung®). Refraktion und Dispersion®). Dielektrizitäts- konstantel°). Durch Vitriolöl in der Wärme entsteht Benzoesäure und Benzolsulfosäure!!). Oxydation mit H>50, 12). KMnO, oxydiert zu Benzoesäure, Benzoylameisensäure und CO,. Die alkoholische Lösung wird durch Sonnenlicht übergeführt in Acetaldehyd und Acetophenon- pinakon13), Beim Durchleiten durch ein rotglühendes Rohr zerfällt Acetophenon vollständig1®). Addiert direkt ein Atom Natrium; beim Behandeln mit Natriumamalgam entsteht Methyl- phenylcarbinol und das Pinakon C}5H}305. Natriumalkoholat reduziert zu Methylphenyl- carbinol und Äthylbenzol15). Einwirkung von HJ und Phosphor bei 130—150° 16). Elektro- lytische Reduktion!7). Aus Acetophenon, Jodmethyl und festem KOH entsteht bei 100° Äthylphenylketon und Isopropylphenylketon!s). Einwirkung von Natrium und Benzoyl- chlorid19). Kondensation mit Malonester20) oder Zimtsäureester21) in Gegenwart von Natrium- äthylat. Verhalten zur unterphosphorigen Säure22). Chlor wirkt in der Seitenkette substituie- rend®23). Verhalten von PCl; Acetophenon gegenüber?*). Verhalten im Licht in Gegenwart von Amylen25). Durch P,0, entsteht Triphenylbenzol. Schwefelwasserstoff bildet Thioaceto- phenon, Trithioacetophenon und Anhydroacetophenondisulfid. Acetophenon verbindet sich nicht mit NaHSO,. Doppelverbindungen: 2 C3H,;0, Al,Cl; 26). Krystalle vom Schmelzp. 64°, die mit Eis- wasser reines Acetophenon abscheiden. — 2 C3H30, AlsBr; 2”). Farblose Platten aus Benzol und Petroläther. — C3H30, HgCl, 28). Nadeln vom Schmelzp. 59°. — C3H30, 2 CrO;Cl, 29). 1) Baglioni, Zeitschr. f. alle. Physiol. 3, 313 [1870]. 2) Nencki, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 288 [1878]. — Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 8, 1 [1877]. 3) Longuinine, Arch. Soc. phys. nat. de Geneve 9, 5 [1899]; Chem. Centralbl. 1900, I, 451. #) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 26, 612 [1898]. 5) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 420 [1892]. 6) Dutoit u. Friedrich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 328 [1900]. ?) Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 140 [1894]. 8) Leiser, Abhandl. d. Deutsch. Bunsengesellschaft 1910, Nr. 4. 9) Auwers u. Eisenlohr, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 65 [1910]. 10) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. — Turner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 428 [1900]. 11) Krekeler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 678 [1886]. 12) Pastureau, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 227 [1909]. 13) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2912 [1900]; Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 98 [1900]. 14) Barbier u. Roux, Bulletin de la Soc. chim. 46, 273 [1886]. 15) Klages u. Allendorf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1003 [1898]. 16) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1626 [1874]. 17) Kaufler, Zeitschr. f. Elektrochemie 14, 737 [1908]. 18) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 318 [1900]. 192) Freer u. Lachmann, Amer. Chem. Journ. 19, 885 [1897]. 20) Stobbe u. Heun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1958 [1901]. 21) Stobbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 654 [1901]. 22) Marie, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 124 [1903]. 23) Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 344 [1883]. 24) Behal, Bulletin de la Soc. chim. 50, 635 [1888]. 25) Paternö u. Chieffi, Gazzetta chimica ital. 39, I, 341 [1909]. — Paternö u. Traetta- Mosca, Gazzetta chimica ital. 39, I, 449 [1909]. 26) Kohler, Amer. Chem. Journ. 24, 389 [1900]. — Boeseken, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 104 [1901]. 27) Kohler, Amer. Chem. Journ. %7, 250 [1902]. 28) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 267, 185 [1892]. 29) Burcker, Annales de Chim. et de Phys. [5] 26, 480 [1882]. 64 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Schokoladenbrauner Niederschlag. — Pikrat: C3H;0, C;H3N30,1). Grünlichgelbe Kıry- stalle vom Schmelzp. 53°. — Phosphorsäureverbindung: C3H;30, H;PO,2). Nadeln aus Äther. Schmelzp. 8$—90°. Beim Liegen an der Luft oder durch Wasser wird die Ver- bindung gespalten. — Arsensäureverbindung: 2 C3Hs0, AsO,H; (?)%). Krystalle vom Schmelzp. 96°. 2- Chloracetophenon, &-Chloracetylbenzol C;H;COCH;Cl. Durch Chlorierung von Acetophenon in CS, im hellen Tageslicht unter Eiskühlung*) oder in Eisessiglösung5). Bildet sich durch Einleiten von Chlor in siedendes Acetophenon$®); aus Benzol, Chloracetylchlorid und AIC],?). Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 58—59°. Siedet unzersetzt bei 244—245°., Unlöslich in Wasser; sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, CHCl,;, Benzol. Der Dampf reizt heftig zu Tränen. 12-Bromacetophenon, &-Bromacetylbenzol C;H,;COCH,;Br. Durch Bromierung von Acetophenon$) in CS, gelöst®) unter gleichzeitigem Einleiten von CO,10); in Eisessiglösung!1); in Gegenwart von Wasser!2). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 50°. Unlöslich in Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther und CHCl,. Verhält sich beim Titrieren wie eine ein- basische Säure!3). Wird durch KMnO, in Benzoesäure übergeführt!*). Die Dämpfe reizen heftig zu Tränen. 12-(©)-Nitrosoacetophenon C;H,CO - CH;,NO. Bildet sich durch Einwirkung von, Natriumäthylat auf ein Gemisch von Acetophenon und Isoamylnitrit15). Tafeln aus Chloro- form. Schmelzp. 126—128°. Leicht löslich in Alkalien, schwer in kaltem Wasser. Es ist eine ziemlich starke Säure. Aus der NaHSO,-Verbindung wird durch Kochen mit H,SO, Benzoyl- formaldehyd abgeschieden C;H,COCHO. 2-(o)-Aminoacetophenon (;H;COCH;NH;. Wird dargestellt durch Einwirkung von SnCl, auf Isonitrosoacetophenon1!#). Die freie Verbindung ist amorph und sehr unbeständig. Geht an der Luft in einen Körper C)sH}4N50 über. 12-(©)-Oxyacetophenon C;H;COCH;OH. Dargestellt durch Kochen von 12-Brom- acetophenon mit alkoholischem Kaliumacetat1”). Die wasserfreie Verbindung (aus Äther) schmilzt bei 85,5—86°; die wasserhaltige (aus Wasser oder verdünntem Alkohol) bei 73—74°. Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol und CHCl;. Nicht unzersetzt flüchtig. Beim Erhitzen für sich oder mit Alkalilauge bildet sich Benzaldehyd. Äthylphenylketon C,;H,CO - CH;CH,. Bildet sich aus Acetophenon, Jodmethyl und KOH bei 100° 18). Aus Benzol, Propionylchlorid und AICl; 19); aus Benzonitril-Magnesium- 1) Gödike, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3046 [1893]. 2) Klages u. Allendorf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1300 [1898]. 3) Klages u. Lickroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1557 [1899]. *) Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 379 [1888]. 5) Scholl u. Korten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1902 [1901]. 6) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 35 [1871]. — Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1830 [1877]. ?) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 507 [1884]. ®2) Emmerich u. Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 148 [1871]. — La- zennec, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 501 [1909]. °) Hunnius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2007 [1877]. 2 10) Städel u. Kieinschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 837 [1880]; 16, 22 [1883]. 11) Möhlau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2465 [1882]. 12) Rumpel, Archiv d. Pharmazie 235, 398 [1897]. 13) Astruc u. Murco, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 131, 944 [1900]. 1%) Hunnius u. Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 932 [1878]. 15) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 656 [1887]. — Claisen u. Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2194 [1887]. 16) Rupe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 254 [1895]. — Angeli, Gazzetta chimica ital. 23, II, 349 [1893]. 17) Hunnius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2010 [1877]. — Fischer u. Busch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2680 [1891]. — Plöchl u. Blümlein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1292 [1883]. 18) Neef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 318 [1900]. — Haller u. Bauer, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 70 [1909]. 1°) Pampel u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2896 [1886]. Ketone. S65 äthyljodid durch Zersetzen mit Wassert). Andere Bildungsweisen?2). Schmelzp. 21°. Siedep. 215,5°. Wird von Chromsäuregemisch zu Benzoesäure und Essigsäure oxydierb®). Isopropylphenylketon C,H;CO - CH(CH;).. Entsteht aus Acetophenon, Jodmethyl und KOH bei 100° 4). Aus Benzol, Isobutyrylchlorid und AlCl, 5), aus Benzaldehyd, Brom- isobuttersäureester und Zink$). Flüssig; siedet bei 217°. Durch Oxydation bildet sich Benzoe- säure, Essigsäure und (O3. &-Trimethylacetophenon (C,H,CO - C(CH,;);. Durch erschöpfende Methylierung von Acetophenon&). Eigentümlich riechendes Öl vom Siedep. 219—221°. Durch längeres Er- hitzen mit KOH auf 160° entsteht Benzol und Trimethylessigsäure. Phenaecylsulfid (C;H;COCH3),S 7). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 77°. Leicht löslich in Äther, Eisessig, Benzol, CHCl; und heißem Alkohol. Sehr schwer löslich in Wasser. 12-Rhodanacetophenon (;H,;CO » CH5SCN. Aus 12-Chlor- oder Bromacetophenon durch Kochen mit Rhodankalium und Alkohol®) oder Dialkylthioharnstoffen®). Nadeln vom Schmelzp. 74°. Sublimierbar. Löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. Carbamidthioacetophenon C;H;CO—CH,SCONH,. Entsteht aus 12-Rhodanaceto- phenon durch Kochen mit Salzsäure10). Das Chlorhydrat krystallisiert in Nadeln und schmilzt bei 175—180°. Thioacetophenon C;H;CS - CH;. Bildet sich durch Einleiten von HCl und HsS in eine Alkohollösung von Acetophenont!). Durch rasches Destillieren von Trithioacetophenon 11). Sehr zersetzliches blaues Öl. Zerfällt mit Wasser in Acetophenon und H,S. Triothioacetophenon S- C(C,H,)CH;, CH;(C,H,)E Ss S-C- (C,H,)CH; Aus Acetophenon in Alkohol durch HsS- und HCl-Gas 11). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 122°. Unlöslich in Wasser; schwer löslich in Alkohol; leicht in Äther, CHCl, und Aceton. Diäthylsulfonmethylphenylsulfon C;H,C(CH,)(SO3C;H;); 12). Nadeln aus Wasser vom Schmelzp. 100—101°. N Diazoacetophenon (C;H,;CO - CHX N . Aus 12-Aminoacetophenon durch NaNO; 13) Gelbe Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 50°. Explodiert beim raschen Erhitzen heftig. Acetophenin C33H,;,N. Aus Acetophenon, NH, und P;0,!#). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 135°. Sehr beständige Verbindung. Acetophenonammoniak (CH; :-C - C;H,)3Na. Bildet sich aus Acetophenon und alko- holischem NH, beim langen Stehen15). Monokline Tafeln und Säulen vom Schmelzp. 115° Bei höherer Temperatur zersetzlich. Monoacetophenonammoniak C3,H5s;N. Aus Acetophenon und alkoholischem NH; beim Erhitzen auf 150—160° 15). Öliges Produkt. 1) Blaise, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 133, 1217 [1901]. 2) Freund, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 20 [1861]. — Kalle, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 166 [1861]. — Bechi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 463 [1879]. — Barry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1007 [1873]. — Michael, Amer. Chem. Journ. %5, 423 [1901]. 3) Popow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 296 [1872]. 4) Neef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 318 [1900]. — Haller u. B: auer, Compt. rend. de TAcad. des Sc. 148, 70 [1909], 5) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3250 [1889]. 6) Dain, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %8, 164 [1896]. ?) Tafel u. Mauritz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3474 [1890]. 8) Arapides, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %49, 10 [1888]. — Obre&gia, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 326 [1891]. — Dyckerhoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 120 [1877]. 9) Spica u. Carrara, Gazzetta chimica ital. 19, 426 [1889]. 10) Arapides, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 12 [1888]. 11) Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 398 [1895]. 12) Fromm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %53, 155 [1889]. 13) Angeli, Gazzetta chimica ital. 23, II, 349 [1893]. — Angeli u. Rimini, Gazzetta chimica ital. 25, II, 495 [1895]. 14) Engler u. Heine, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 638 [1873]. — Riehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %38, 27 [1887]. 15) Thomae, Archiv d. Pharmazie 244, 643 [1906]. a [211 Biochemisches Handlexikon TI. 366 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Acetophenonoxim CH,;C(NOH)C;H;,. Durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceto- phenont!),. Aus Methyldesoxybenzoin C;H;CO - CH(CH,;)C;H, und salpetriger Säure 2). Nadeln vom Schmelzp. 59°. Siedet unter Zersetzung und ist mit Wasserdampf leicht flüchtig. Sehr löslich in Benzol, Aceton, Äther, Alkohol usw. Lagert sich beim Stehen mit HCl-haltiger Essigsäure in Acetanilid um?®). Methylphenylmethylenhydrazin CH;C(N—NH3,)C;H;. Aus Acetophenon und Hydrazin- hydrat®#). Flüssig. Siedep. 255°. Acetophenonsemicarbazon CH; - CN—NH—CO—NH3;)C;H;. Aus Acetophenon und Semicarbazidchlorhydrat mit Kaliumacetat5). Blättchen aus Alkohol. Schmelzp.198—199 °; 201°. Acetophenonsemioxamazon CH;C(N—NH— CO —CO—NH;)C;H, 6). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 214°. Unlöslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. Acetophenonphenylhydrazon (C,H,;C(N—NH—C;H,)CH; ?). Aus Phenylhydrazin und Acetophenon 8) oder Methylphenylacetoxim 9). Nadeln vom Schmelzp. 105°. Leicht löslich in Äther, schwer in kaltem Alkohol und Wasser. 4-Chloracetophenon C;H,CI—CO—CH;. Bildet sich aus Monochlorbenzol, Acetyl- chlorid und AlC]; 1%). Schmelzp. 20°. Siedep. 232°. Mit Alkohol und Äther mischbar. 4 (?)-Bromacetophenon C;H,Br—CO—CH;. Bildet sich analog dem Cl-Derivat!1). Blättehen aus Alkohol. Blättchen vom Schmelzp. 51°. Leicht löslich in Alkohol, Äther. 4-Jodacetophenon C;H,J—CO—CH;. Entsteht durch Ersatz der NH,-Gruppe durch Jod aus p-Aminoacetophenon!?). Nadeln oder Blättchen aus Äther vom Schmelzp. 79°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. o-Nitroacetophenon (;H4(NO,)—CO—CH;. Wird dargestellt aus o-Nitrobenzoylessig- ester durch H,SO, 13). Beim Nitrieren von Acetophenon neben dem m-Derivat!®). Eigen- tümlich riechendes Öl vom Siedep. 159° bei. 16 mm. Bei der Reduktion mit Zinkstaub ent- steht Indigblau. m-Nitroacetophenon C;H,(NO,)—CO—CH;. Beim Nitrieren von Acetophenon 15). Nadeln vom Schmelzp. 80—81°. Mit Wasserdampf flüchtig. Läßt sich elektrolytisch reduzieren 16), p-Nitroacetophenon (,;H,(NO,)—CO—CH;. Bildet sich aus p-Nitrobenzoylessigsäure1?) oder p-Nitrophenylpropiolsäure18) durch Erwärmen mit H,SO,. Entsteht in geringer Menge beim Nitrieren von Acetophenon (Cam ps)15). Gelbe Prismen vom Schmelzp. SO—81°. Redu- ziert nicht Ags0. Die Aminoacetophenone werden dargestellt durch Reduktion der entsprechenden Nitro- verbindungen 19). 1) Jenny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2781 [1882]. — Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1336 [1910]. 2) Ney, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2448 [1888]. 3) Beekmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2581 [1887]. *) Curtius u. Pflug, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 540 [1891]. — Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 5) Stobbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 123 [1899]. — Borsche, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4297 [1901]. Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2306 [1904]. — Schlotterbeck. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 482 [1907]. | 6) Kerp u. Unger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 592 [1897]. ?) Freer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 737 [1897]. 8) Reisenegger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 662 [1883]. %) Just, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft #9, 1206 [1886]. — Knöpfer, Monatshefte f. Chemie 30, 29 [1909]. 10) Gauthier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 373 [1888]. — Collet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 69 [1899]. 11) Schweitzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 550 [1891]. 12) Klingel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2692 [1885]. 13) Gevekoht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%1, 325 [1883]. 14) Engler u. Emmerich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 886 [1870]. — Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2238 [1885]. 15) Öamps, Archiv d. Pharmazie 240, 6 [1902]. — Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1691 [1901]. — Rupe, Braun u. Zembrzuski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3522 [1901]. 16) Elbs, Zeitschr. f. Elektrochemie 9, 428 [1903]. 17) Gevekoht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 335 [1883]. 18) Drewsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 160 [1882]. 19) Gevekoht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 326 [1883]. — Camps, Archiv d. Phar- mazie 240, 15 [1902]. Ketone. 867 0-Aminoacetophenon C;H,(NH,)— CO— CH, !). Aus Acetanilid?). Gelbliches Öl, das fast unzersetzt bei 242—252° siedet. Ein mit HCl angefeuchteter Fichtenspan in die wässerige Lösung getaucht, färbt sich beim Trocknen orangerot. m-Aminoacetophenon (;H,(NH,)—CO—CH; 3). Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 92—93°; 96,5°; 99,5° #). p-Aminoacetophenon (;H,(NH,)— CO—CH; 5). Krystalle aus Wasser vom Schmelzp. 106° und Siedep. 233—295°. Schwer löslich in Benzol und Ligroin; leicht in Alkohol, Äther und heißem Wasser. In größeren Dosen verursacht es unvollständige Betäubung®), heftiges Muskelzucken, diffuse Blutungen und Reizerscheinungen. im Dünndarm. Die Kondensations- produkte mit Aldehyden sind nur teilweise wirksam®). Acetophenon-p-phenetidid C;H;C(NC,;H,OC,H,)CH;,. Bildet sich aus Acetophencn und p-Phenetidin bei 135—140°). Hellgelbe Nadeln vom Schmelzp. 88°. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Schwach aromatischer Geschmack; jasminartiger Geruch. Durch Säuren besonders in der Wärme leicht spaltbar. Hat antipyretische und anti- neuralgische Eigenschaften. Acetophenon-o-oxychinolin (,„Malarin“). Geruch- und geschmacklos. Besitzt anti- neuralgische und hypnotische Eigenschaften. Acetophenonsulfonsäure C;H,(SO;H)COCH;. Aus Acetophenon mit Pyroschwefel- säure®). Das Bleisalz ist in Wasser sehr leicht löslich. Acetotoluol CH; - C;H, : CO - CH;. o-Acetotoluol (CHz,)?C;H,(COCH;)!. Bildet sich aus o-Toluylsäurechlorid mit Zink- methyl®). Siedep. 216°. m-Acetotoluol (CH,)?C,;H,(COCH3)!. Aus Caleiumacetat und m-toluylsaurem Calcium beim Destillieren10), aus m-Toluylsäurechlorid analog dem o-Derivat®). Siedep. 213—220°. p-Acetotoluol (CH;)2C,H,(COCH3)!. Aus Toluol, Acetylchlorid und AlC1,11). Aus Toluol und Essigsäureanhydrid durch AlC],12), oder Eisessig und Chlorzink mit POC1,13). Flüssig. Siedep. 219° bei 760 mm. o-Oxyacetophenon. Mol.-Gewicht 136,06. Zusammensetzung: 70,56% C, 5,92% H, 23,52% O. CsHs0;. cCO—CH, | © HC/ \C— OH HO\ /CH c H 1) Gevekoht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %21, 326 [1883]. — Camps, Archiv d. Phar- mazie 240, 15 [1377]. 2) Köhler, D. R. P. 56 971; Fıiedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 21. 3) Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 932 [1878]. — Buchka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1714 [1877]. — Hunnius, Berichte d. Deutsch. chem. Geseil- schaft 12, 2009 [1877]. %) Camps, Archiv d. Pharmazie 240, 6 [1902]. — Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1691 [1901]. — Rupe, Braun u. Zembrzuski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3522 [1901]. 5) Drewsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %12, 162 [1882]. — Klingel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2688 [1885]. 8) Hildebrandt, Archiv f. experim. Pathel. u. Pharmakol. 53%, 87 [1905]. 7) Valentiner u. Schwarz, D. R. P. 87 397, 98 840; Friedländers Fortschritte der Teer- farbenfabrikation 4, 1186; 5, 765. 8) Krekeler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2626 [1886]. 9) Klages u. Liekroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1561 [1899]. 10) Buchka u. Irish, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1766 [1887]. 11) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 909 [1897]. — Sorge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1069 [1902]. 12) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 45, 185 [1882]. 13) Frey u. Horowitz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 114 [1891]. S68 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Vorkommen: o-Oxyacetophenon findet sich im ätherischen Öle aus dem Holz von Chione glabra D. C.}). Bildung: Es entsteht aus o-Aminoacetophenon durch Diazotieren und Verkochent). Aus Flavon beim Eindampfen mit Kalilauge?) oder beim Kochen mit alkoholischem Kali2). Aus o-Oxyacetophenonmethyläther beim Erhitzen mit Salzsäure auf 130° 3). Darstellung: Man kocht diazotiertes o-Aminoacetophenon mit Wasser). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aromatisch riechendes Öl vom Siedep. 213° bei 717 mm. Siedep. 160—165° bei 34 mm. Spez. Gewicht 0,850 bei 15°. Mit Alkohol, Äther und Eisessig mischbar. Mit Alkalien entstehen krystallisierte Salze, die an der Luft wieder zerfallen. Bromwasser bildet einen gelben, krystallinischen Niederschlag. Schmelzendes Kali blidet Salieylsäure und Phenol. FeCl; ruft eine violettrote Färbung hervor. 0o-Oxyacetophenonmethyläther. Mol.-Gewicht 150,08. Zusammensetzung: 71,96% C, 6,72% H, 21,32% O. CyH100;. CO—CH; c HC/\C—-0OCH, HC\ CH & H Vorkommen: Findet sich neben o-Oxyacetophenon im ätherischen Öle des Holzes von Chione glabra D. C. }). Bildung: Entsteht beim längeren Kochen von o-Methoxybenzoylessigsäureäthylester mit Schwefelsäure>). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 240° bei 712 mm. o-Oxyacetophenonäthyläther Cs>H,O - C;H,COCH,. Bildet sich aus o-Äthoxy- benzoylessigsäureester und verdünnter H,SO, $), aus Äthyläther-o-cumarilsäure beim Kochen mit verdünntem HC1?). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 38,5—39,5°; 43°. Siedep. 243— 244°. Sehr leicht löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln. Ist mit Wasserdampf äußerst flüchtig. o-Acetoxyacetophenon CH3CO0O - C;H,- COCHz. Aus o-Oxyacetophenon und Essig- säureanhydrid*)s). Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 89°. Leicht löslich in Eisessig, Alkohol und Äther. o-Oxyacetophenonoxim HO - C,H, » C(NOH)CH, ?). Nadeln aus Wasser vom Schmelzp. 112°. o-Oxyacetophenonphenylhydrazon HO - C,H; : C(CH;)N—NH—(;H,. Schmelzp. 108°, o-Methoxyacetophenonphenylhydrazon CH30 - C;H, - C(CH,;)N—NH—C;H;. Schmelz- punkt 86°. 5-Chlor-2-oxyacetophenon HO - C;H,Cl - COCH;. Bildet sich aus p-Chlorphenol durch Acetylchlorid und FeCl; 10). Kıystalle aus Alkohl vom Schmelzp. 55°, 57°. Schwer löslich in Wasser. FeCl; gibt eine kirschrote Färbung der wässerigen Lösung. 12, 5-Dichlor-2-methoxyacetophenon CH30 - C;H3Cl - COCH3Cl. Aus Chloranisol, Chloracetylchlorid und AlC], 11). Schmelzp. 71°. Leicht löslich in Äther, Alkohol und Chloro- form. Der Dampf reizt die Schleimhäute heftig. 1) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. %5, 68 [1898]; Proc. Chem. Soc. 1898/99, 220. 2) Feuerstein u. Kostanecki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1761 [1898]. 3) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1309 [1892]. #) Friedländer u. Neudörfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1080 [1897]. 5) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1308 [1892]. 6) Besthorn, Bauzhaf u. Jaegl&, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 3036 [1894]. ?) Fittig u. Claus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 269, 10 [1892]. 8) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1310 [1892]. 9) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. %5, 69 [1898]. 10) Nencki u. Stöber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1771 [1897]. 11) Kunckell u. Johannssen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 170 [1898]. Ketone. 369 5-Brom-2-oxyacetophenon HO - C;,H3;Br - COCH, !). Nadeln vom Schmelzp. 61—62°. FeCl, gibt der alkoholischen Lösung violette Färbung. 5-Amino-2-oxyacetophenon HO : C;H;(NH,)COCHz;. Durch elektrolytische Reduk- tion von m-Nitroacetophenon in Vitriolöl?2). Aus 5-Acetamino-2-oxyacetophenon durch konz. HC13). Krystalle aus Wasser vom Schmelzp. 110°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in kaltem H,O. m-Oxyacetophenon (HO),05H4(COCH; )!. m-Oxyacetophenon entsteht aus m-Aminoacetophenon durch Diazotieren®). Nadeln vom Schmelzp. 96°. In heißem Wasser leicht löslich. m-Methoxyacetophenon CH30 - C,H, : COCH; #) (Besthorn usw.). Flüssigkeit vom Siedep. 239—241°; bei 12 mm 128—129°. p-Oxyacetophenon. Mol.-Gewicht 136,06. Zusammensetzung: 70,56% C, 5,92% H, 23,52% O. CsH303. H07 ICH | HC\ /CH C oM Vorkommen: p-Öxyacetophenon findet sich unter den Spaltungsprodukten des Apiins oder Apigenins5), ebenso bei der Kalispaltung des Scutellareins®) und Vitexins?); durch Hydrolyse von Picein®). Bildung: Es entsteht durch Diazotierung von p-Aminoacetophenon®); aus Phenol, Acetylchlorid und sublimiertem FeCl, in CSz-Lösung!®) oder ZnCl; 11), Darstellung: In die erwärmte wässerige Lösung von p-Acetylanisol wird HBr eingeleitet; es wird nur die Hälfte des Materials verseift, um Verharzungen vorzubeugen1?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus Äther vom Schmelzp. 108°. Kryoskopisches Verhalten13). Leicht löslich in Alkohol, Äther und warmem Wasser. Die wässe- rige Lösung wird durch FeCl, schwach violett gefärbt. p-Methoxyacetophenon, p-Acetylanisol CH,O - C;3H,COCH,. Wird dargestellt aus Anisol, Acetylchlorid und AICl; in CS,-Lösung!#)12). Aus p-Methoxyphenylpropiolsäure mit Wasser bei 130° 15); durch Oxydation von p-Methoxyhydatropasäure!®). Tafeln aus Äther. Schmelzp. 35° 11); 38,5°. Siedep. 256° bei 760 mm; 152—154° bei 26 mm. Sehr leicht löslich 1) Kostanecki u. Ludwig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2953 [1898]. — Claus, D. R. P. 96 659; Chem. Centralbl. 1898, II, 158. 2) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 3034 [1896]. 3) Kunckell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 125 [1901]. #) Biginelli, Gazzetta chimica ital. %4, I, 440 [1894]. — Besthorn, Bauzhaf u. Jaegle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3042 [1894]. 5) Vongerichten, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 131 [1901]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 41, 810 [1897]. 6) Goldschmidt u. Zerner, Monatshefte f. Chemie 31, 439 [1910]. ?) Perkin, Journ. Chem. Soc. %3, 1024 [1898]. 8) Tanret, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 948 [1894]. — Charon u. Zamanos, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 741 [1901]. ®) Klingel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2691 [1885]. 10) Nencki u. Stöber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1769 [1897]. 11) Eijkmann, Chem. Weekblad 2, 92 [1905]. 12) Charon u. Zamanos, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 742 [1901]. 13) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 42 [1900]. 14) Gattermann, Ehrhardt u. Maisch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1202 [1890]. — Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 10, 215 [181]. 15) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 514 [1897]. 16) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 132, 782 [1901]. 870 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. in Alkohol, Äther, Benzol und CHCl;. Beim Kochen mit Phosphorsäure bildet sich Anisolt). Das Semicarbazon schmilzt bei 1831—182° 2). p-Äthoxyacetophenon C;H;O -C;H,-CO-CH;. Bildet sich aus Phenetol, Acetyl- chlorid und AIC], 3). Tafeln aus Äther vom Schmelzp. 39°. p-Acetoxyacetophenon: CH;COO - C,H, -CO-CH;. Entsteht aus Phenylacetat, Acetyl- chlorid und AICl, #). Krystalle vom Schmelzp. 54°. Siedep. 160° bei 22 mm. p-Benzoyloxyacetophenon (C;H;COO - C,H, - CO - CH3 5). Krystalle vom Schmelz- punkt 132°. 12-Chlor-4-oxyacetophenon HO - C,H, : CO. CH,C16). Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 148°. 12-Chlor-4-methoxyacetophenon CH30 - C,H, - CO - CH;C1?). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 1027. 12-Brom-4-methoxyacetophenon CH30 - C,H, : CO - CHaBr 8), 3-Chlor-4-oxyacetophenon HO - C,H3Cl - CO - CH;. Aus o-Chlorphenol durch Acetyl- chlorid und FeCl; ®). Nadeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 96°. FeCl, verursacht keine Färbung. 3-Nitro-4-oxyacetophenon HO - C;H3(NO;) : CO : CHz. Durch Behandeln von o-Nitro- anisol mit Acetylchlorid und AlCl, in CS>-Lösung!P). Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 130,5°. 3-Nitro-4-methoxyacetophenon CH30 :C;H;(NO,). CO. CH; 10). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 99,5°. Resacetophenon, 2, 4-Dioxyacetophenon (HO),C;Hz - CO - CH;. Resacetophenon bildet sich durch Erhitzen von Resorein, Eisessig und ZnCl, auf 150° 11), T——iN) Durch Kalischmelze aus $-Methylumbelliferon HO - C;Hz< | 12). Blättchen oder 'C(CH;) = CH Nadeln vom Schmelzp. 142°. Zersetzt sich beim Destillieren. FeCl, färbt die wässerige Lösung weinrot. Beim Erhitzen mit Eisessig und ZnCl, auf 170° entsteht Resacetein C;4H1>0,. An Hunde und Kaninchen verfüttert geht Resacetophenon in Resacetophenonschwefelsäure CH,;,COC,H;(OH)OSO;H und Resacetophenonglykuronsäure C}4H,609 + HzO über!®). Wird von Hunden und Kaninchen gut vertragen 13). Paeonol, Resacetophenon-4-methyläther. Mol.-Gewicht 166,08. Zusammensetzung: 65,03% C, 6,07% H, 28,90% O. CsH1003- CO-—CH; | (6 uc7 Nc— OH HC\ /cH | = OCH3 1) Klages u. Liekroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1559 [18991. 2) Mameli u. Bignani, Gazzetta chimica ital. 39, II, 165 [1909]. 3) Gattermann, Ehrhardt u. Maisch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1205 [1890]. — Böseken, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 350 [1896]. 4) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 140 [1896). 5) Tanret, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 949 [1894]. — Charon u. Zamanos, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 133, 741 [1901]. 6) Kunckell u. Johannssen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 170 [1898]. 7) Kunckell u. Johannssen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1715 [1897]. 8) Kunckell u. Scheven, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 173 [1898]. 9) Nencki u. Stöber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1771 [1897]. 10) Gattermannu. Stockhausen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3523 [1892]. 11) Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] 23, 147 [1881]. 12) Pechmann u. Duisberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2123 [1883]. 13) Nencki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2733, 2734 [1894]. Ketone. 871 Vorkommen: Paeonol. kommt in der Wurzelrinde von Paeonia Moutan vor!). Bildung: Entsteht aus Resacetophenon, KOH und CH,J in methylalkoholischer Lösung?); aus Resacetophenon und Dimethylsulfat3). Darstellung: Die gepulverte Wurzelrinde wird erschöpfend mit Äther behandelt; der konz. Ätherauszug zur Entfernung von Verunreinigungen mit Soda geschüttelt. Darauf wird mit Natronlauge das Paeonol entzogen und durch Schwefelsäure in Freiheit gesetzt. Die so erhaltene reine Verbindung wird mit Äther ausgeschüttelt und krystallisiert direkt nach Ver- dunsten des Lösungsmittels®). Dargestellt durch Methylierung von Resacetophenon?). Physiologische Eigenschaften: Paeonol soll physiologisch wirksam sein); dieses be- stritten®). Riecht aromatisch und schmeckt brennend. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 50°. Leicht flüchtig mit Wasserdampf. Leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol, Äther, Benzol, CHCl, und CS;. Löslich in kaustischen Alkalien, nicht dagegen in Alcalikarbonaten und NH,. Konz. Schwefelsäure löst ohne Färbung. FeCl; ruft in der wässerigen Lösung rot- violette Färbung hervor. Alkalien geben gut krystallisierende Salze. Durch Kochen mit HJ bildet sich Resacetophenon und Jodmethyl. Durch Chromsäure wird es tiefgehend zersetzt. Mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat entsteht Dehydrodiacetylpaeonol C;H}50, und 3-Methoxy-x-aceto-f-methylehromon”). Methylpaeonol CH,-CO-C;H;(OCH;,),. Aus Resacetophenon in Methylalkohol durch Methylsulfat®). Krystalle vom Schmelzp. 40°. Siedep. 288°. Acetylpaeonol CH, - CO - C;H,(ÖCH,)(OCOCH;3). Aus Paeonol, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat durch kurzes Aufkochen®). Flache Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 46,5°. Löslich in Äther und Eisessig. FeCl, gibt keine Färbung. Exo-Brompaeonolacetat CH;Br - CO - C;H,(OÖCH,)(OCOCH,). Durch Bromieren von Acetylpaeonol in CS>-Lösung im Sonnenlicht1P). Farblose Nadeln vom Schmelzp. 86—87°. Eso-Brompaeonol CH; - CO - C;H,Br(OCH,)(OH)!°). Farblose Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 171°. Löslich in Alkali. FeCl; färbt die alkoholische Lösung intensiv violett. Paeonolketoxim CH; - C(NOH)- C;H,(OCH,)(OH). Aus Paeonol und überschüssigem Hydroxylamin bei längerem Stehen!t). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, CHCl; und heißem Wasser; schwer in Ligroin und kaltem Wasser. Mit Wasserdampf nicht flüchtig. Paeonolphenylhydrazon CH;-C((N—NH—C;H;)C;H,(OCH,)OH 12). Hellgelbe Nadeln vom Schmelzp. 108°. Unlöslich in Wasser und wässerigen Alkalien; schwer löslich in Alkohol und Ligroin; leicht in Äther, Benzol unf CHC],. Acetobrenzeatechin, 3, 4-Dioxyacetophenon (HO)C;H; - CO - CH;. Entsteht bei der Spaltung von Luteolin mit Kalilauge13), oder durch Einwirkung von Zn und Salzsäure auf Chloracetylbrenzcatechin!t). Nadeln aus Wasser vom Schmelzp. 116 Die Lösung von Acetobrenzeatechin wird durch FeCl; grün gefärbt. 1) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1776 [1886]. — Martin u. Jagi, Archiv d. Pharmazie 213, 335 [1878]. 2) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2460 [1891]; Berichte d. japanisch. pharmaz. Gesellschaft 1888, Nr. 77 u. 81. 3) Kostanecki u. Nitkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3587 [1905]. 4) Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2848 [1891]. 5) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2459 [1891]. 6) Realenzykl. d. ges. Pharmazie. Berlin-Wien 1907. 9, 701. ?) Nagai u. Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1284, 1292 [1592]. — Ko- stanecki u. Rozycki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 102 [1901]. 8) Perkin u. Turner, Proc. Chem. Soc. 24, 148 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 1085 [1908]. 9) Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2851 [1891]. — Friedländer u. Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 300 [1897]. 10) Friedländer u. Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 301 [1897]. 11) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2855 [1891]. 12) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2854 [1891]. — Torrey u. Kipper, Amer. Chem. Journ. 29, 77 [1907]. 13) Perkin u. Horsfall, Journ. Chem. Soc. %%, 1322 [1900]. 14) Dzerzgowski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 157 [1893]. 872 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Acetovanillon, Acetobrenzcatechin-3-methyläther. Mol.-Gewicht 166,08. Zusammensetzung: 65,03% C, 6,07% H, 28,90% OÖ. C;H1003. CO— CH; | n HC/N\CH 1: „C—OCH; C l OH Vorkommen: Acetovanillon findet sich in der Wurzel des kanadischen Hanfes (Apocynum cannabimum)!) und im ätherischen Öle von Apocynum androsaemifolium L. 2). Bildung: Entsteht in geringer Menge bei der Oxydation von Aceteugenol?); bei der Destillation von vanillinsaurem und essigsaurem Caleium®); beim Erhitzen eines Gemenges von ZnCl,, AlCl; und Guajacol in Eisessig auf 140—150° 5). Bildet sich bei der Spaltung von Scoparin mit 6proz. Kalilauge®). Darstellung: Die zerkleinerte Droge wird mit Alkohol extrahiert, das Lösungsmittel ver- dampft und der Rückstand mit Wasser ausgezogen; darauf wird die wässerige Lösung aus- geäthert!). Acetovanillon ist mit Apocynin identisch!). Dargestellt aus Benzoylvanillin: mit Methylmagnesiumjodid wird Benzoyapocynol erhalten, dieses mit Chromsäure zu Benzoyl- apocynin oxydiert und dann durch Alkali in Acetovanillon gespalten”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Prismen aus Essigester oder Wasser vom Schmelzp. 115°; 112—114°. Siedet fast unzersetzt bei 295—300°. Siedep. 233—235° bei 15—20 mm. Leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol, Äther und CHCl,. Unlöslich in Ligroin. Löslich in kalten Alkalien, wird aus diesen mit CO, wieder gefällt. Die Lösungen in Wasser werden durch FeCl, tief blauviolett gefärbt. Bildet Salze®). Das K-Salz ist unbe- ständig!). Acetylacetovanillon CH30 : C;Hz(OCOCH;) :- CO - CH,. Bildet sich beim 4stündigen Kochen von Acetovanillon mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat!)®). Farblose Nadeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 57°. Unlöslich in Wasser, leicht in Äther. Benzoylacetovanillon CH,0 - C;H3(OCOG;H;,) : CO- CHz,. Aus Acetovanillon und Ben- zoylchlorid!)®). Nadeln vom Schmelzp. 106°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Acetoveratron, Acetobrenzeatechindimethyläther (CH;0)5C;Hz; :CO-CH,. Aus Aceto- vanillon durch Methylierung!)®). Aus Veratrol, Acetylchlorid und AICl; 10), oder aus 3, 4-Dimethylhydatropaaldehyd oder -säure durch Oxydation!!). Farblose Prismen vom Schmelzp. 51°. Siedep. 205° bei 10 mm. Unlöslich in Ligroin. Bei der Oxydation entsteht Veratrumsäure. Methyläthylacetobrenzeatechin (CH,0)C;,H;(OC5H,)- CO: CH3°). Nadeln vom Schmelz- punkt 78°. Unlöslich in Wasser und Ligroin; leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und CH(C];. Acetopiperon, Acetobrenzeatechinmethylenäther CH, = O0; = C,H; : CO-CH,. Ent- steht durch Spaltung von Paracotoin mit Kalilauge!?). Durch Oxydation von Protocotoin mit ) Finnemore, Journ. Chem. Soc. 93, 1513 [1908]; Proc. Chem. Soc. 24, 171 [1908]. ) Moore, Journ. Chem. Soc. 95, 734 [1909]. ) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2856 [1891]. ) 5) Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2869 [1891]. 6) Goldschmidt u. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 15, 338 [1894]. “) Finnemore, Journ. Chem. Soc. 93, 1520 [1908]; Proc. Chem. Soc. 24, 172 [1908]. 8) Neitzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2864 [1891]. 9) Neitzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2865 [1891]. 10) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 1021 [1897]. 11) Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [7] 25, 566 [1902]. 12) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 35 [1879]. Ketone. 8753 KMnQ, !). Weitere Bildungsweisen?). Blättchen aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 87—88°. Riecht cuminartig. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Benzol. 11-Chloracetobrenzeatechin (HO); - C;H3, - CO - CH,Cl. Aus Brenzcatechin und Chlor- acetylchlorid, oder Chloressigsäure und POC], 3). Krystalle aus Wasser vom Schmelzp. 173°. Zeigt saure Reaktion. Leicht löslich in heißem Wasser und in Alkohol. 1!1-Bromacetobrenzeatechin (HO);-C;H3:CO-CH;Br®). Nadeln vom Schmelzp. 170°. Acetovanillonketoxim (CH;0):C;H,(OH)C(NOH)CH3)5). Krystallinisch erstarrendes Ölt). Schmelzp. 95° 5). Acetovanillonsemiearbazon (CH30) - C3Hz(OH)C(N—NH—CONH3;)CH, t). Farb- lose Krystalle aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 166°. Acetovanillonphenylhydrazon (CH,0) - C;Hz(OH)C(N— NH — (;H,)CH, #)5). Hell- gelbe Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 126°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Phloracetophenon, 2, 4, 6-Trioxyacetophenon (HO); : C5H> CO -CH;. Phloracetophenon entsteht aus Phlorogluein, Acetylchlorid und sublimiertem Eisen- chlorid ®). Phloracetophenondimethyläther (4-6). Mol.-Gewicht 196,10. Zusammensetzung: 61,22% C, 6,12% H, 32,66% O. CıoH1204 CO—CH;z 6 CH30— C/ \C— OH HC\ ‚CH [6) UCH, Vorkommen: Phloracetophenon findet sich im ätherischen Öle von Blumea balsami- fera D. C.?). Bildung: Bildet sich aus Phloroglucindimethyläther und Acetylchlorid in Petroläther durch Eintragen von AlCl, und gelindes Erwärmen auf dem Wasserbade®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 85—88°. Löslich in Alkalien. Die alkoholische Lösung färbt sich durch Fe(l, tief violett. Acetylphloracetophenondimethyläther (CH,0)5C;H>(OCOCH;) - CO - CH,. Bildet sich durch kurzes Kochen mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat®). Farblose Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 107°. Dimethylphloracetophenonchlorid (CH30);C;Hs>(OH) - CO - CH,Cl. Entsteht neben anderen Verbindungen aus Trimethylphlorogluein, Chloracetylchlorid und AlCl, in Ligroin?). Farblose Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 142—144°. 1) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2989 [1891]; %5, 1127 [1892]. 2) Feuerstein u. Heimann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1471 [1901]. — Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [7] %5, 557 [1902]. — Mameli, Gazzetta chimica ital. 39, II, 165 [1909]. — Pietet u. Gams, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 210 [1909]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 2943 [1909]. 3) Dzerzgowski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 154 [1893]. — Chem. Fabrik v. Heyden, D.R. P. 71312; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 858. 4) Finnemore, Journ. Chem. Soc. 93, 1513 [1908]; Proc. Chem. Soc. 24, 171 [1908]. 5) Neitzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2868 [1891]. 6) Nencki u. Stöber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1767 [1897]. ?) Jonas, Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1909, 152. 8) Friedländer u. Schnell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2152 [1897]. — Ko- stanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2262 [1899]. 9) Friedländer u. Schnell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2153 [1897]. 874 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Phloracetophenontrimethyläther (CH,;0); - C;H> - CO -CH,. Wird dargestellt aus Trimethylphloroglucin, Acetylchlorid und sublimiertes FeCl; in CS,-Lösung!) oder durch AICI, in Petroläther!). Gestreifte Prismen vom Schmelzp. 100°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. Phloracetophenondiäthyläther (C,H;O), - C;Hs(OH)-CO-CH;,. Aus Phloroglucintriäthyl- äther durch Erhitzen mit AlCl, auf 110° (Kostaneeki und Tambor)!). Tafeln aus Alkohol vom Schmelzp. 85°. Phloracetophenontriäthyläther (C;H;O); - C;Hs:CO-CH,. Aus Phloroglueintriäthyl- äther und Acetylchlorid mit FeCl; (Kostanecki und Tambor)). Tafeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 75°. 2-Oxy-4, 6-dimethoxychalkon (CHz0);: C;Hs(OH)- CO-CH — CH—C5H,. Aus Phlor- acetophenondimethyläther, Benzaldehyd in Alkohol durch Natronlauge?). Gelbe Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 91—92°. Naringenin, 2,4, 6-Trioxy-4-oxystyrylketon. Mol.-Gewicht 272,10. Zusammensetzung: 66,15% C, 4,45% H, 29,40% O. C15H120;- OH ist Jel [SEH GC Co C HO—C C—-CH=CH—CO—CX ,C—OH CC GC HH: ISSIER OH Vorkommen: Als Spaltungsprodukt des Naringins mit verdünnter Salzsäure oder Schwefel- säure®). Darstellung: Naringin wird zweckmäßig mit 2—3proz. Schwefelsäure 6—8 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt, damit die Flüssigkeit nicht ins Sieden kommt. Das Naringenin wird dabei als Krystallmasse erhalten, die sich durch Umlösen aus Alkohol weiter reinigen läßt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Blättchen, die bei 248° unter Zersetzung schmelzen. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol; unlöslich in Wasser. Wird aus alkalischer oder ammoniakalischer Lösung durch Säuren, auch durch CO,, wieder gefällt. Konz. Schwefelsäure löst Naringenin mit gelber Farbe, die bald in Rot umschlägt. FeCl; färbt die alkoholische Lösung tief braunrot. Natriumamalgam bildet einen roten Farb- stoff. Beim Kochen mit Kalilauge wird Phlorogluein und p-Cumarsäure gebildet. Der Ge- schmack ist viel weniger bitter als der des Naringins. Konstitutionsbeweist®). Eriodietyol, 2, 4, 6-Trioxy-3, 4-dioxystyrylketon. Mol.-Gewicht 288,10. Zusammensetzung: 62,48% C, 4,20% H, 33,32% O. C5H120; - OEL HH TH CIE CHE HO—C{ _\C—CH=CH—CO—C{ )C—OH me 07 C Be: | H OH OH 1) Friedländer u. Schnell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2152 [1897]. — Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2262 [1899]. 2) Kostanecki u. Emilewiez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2263 [1899]. 3) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1322 [1885]; 20, 297 [1887]. — Hoff- mann, Archiv d. Pharmazie 214, 139 [1879]. 4) Tutin, Journ. Chem. Soc. 97, 2061 [1910]. Ketone. 375 Vorkommen: Eriodietyol kommt vor in den Blättern von Eriodietyon californieum!). Darstellung: Der alkoholische Blätterextrakt wird mit Wasserdampf behandelt und darauf der Rückstand mit Sodalösung ausgezogen?). Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird das Eriodietyol mit Äther ausgeschüttelt!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Rehfarbene Tafeln aus 70 proz. Essigsäure. Schmelzp. 267°. Sehr schwer löslich in siedendem Wasser, wenig löslich in heißem Alkohol und Eisessig, unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Beim Behandeln mit Essigsäureanhydrid werden Polyacetylverbindungen gebildet!). Methylsulfat im Überschuß und Kali führt Eriodietyol in die Pentamethoxyverbindung über?). Monomethyleriodietyol (2, 6-Dioxy-4-methoxyphenyl-3, 4-dioxystyrylketon) C}gH140s- Bildet sich aus Eriodietyol mit 1 Mol. Methylsulfat und Natriummethylat®). Fast farblose Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 215°. Schwer löslich in Alkohol. Die alkalische Lösung färbt sich nach kurzer Zeit plötzlich schwarz. Homoeriodietyol = 2, 4, 6-Trioxyphenyl-3-methoxy-4-oxystyrylketon. Mol.-Gewicht 302,11. Zusammensetzung: 63,55% C, 4,67% H, 31,78% O. C6H140:- OH gt CH ec eve HO—C{ SC—-CH=CH-C0O—CX )C—OH cc cc Kt PH OCH; OH Vorkommen: Homoeriodictyol findet sich in den Blättern von Eriodietyon glutinosum#) und E. californieum!). Darstellung: Der alkoholische Blätterextrakt wird mit Wasserdampf behandelt, der Rückstand mit wässeriger Sodalösung ausgezogen. Das Natriumsalz scheidet sich in der Sodalösung ab und wird dann mit Essigsäure zersetzt!). Der nach der Wasserdampfbehand- lung verbleibende Rückstand kann auch mit Äther extrahiert werden; die ätherische Lösung wird dann mit Sodalösung ausgeschüttelt5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Tafeln vom Schmelzp. 223°. Wenig löslich in Alkohol und Eisessig, fast unlöslich in Wasser; unlöslich in CHCl,; und Benzol. In Ätzalkalien und Carbonaten, sowie in Ammoniak mit gelber Farbe löslich. ‘Die Angabe über optische Aktivität®) ist falsch”). Homoeriodietyol reduziert ammoniakalische Silber- lösung und Fehlingsche Lösung®). Die alkoholische Lösung wird durch FeCl, rotbraun gefärbt. Mit wässeriger Kalilauge gekocht wird es in Phloroglucin und Ferulasäure gespaltent). Beim Schmelzen mit Kali entsteht Protocatechusäure!). Läßt sich mit Essigsäureanhydrid acetylieren. Die „Eriodietyonsäure“ 4) 9) ist mit Homoeriodietyol identisch). Ist geruch- und geschmacklosS). Monomethylhomoeriodietyol C,-H}50;- Entsteht beim Kochen des Na-Salzes von Homoeriodietyol mit Jodmethyl in Methylalkohol!)3). Durch Methylierung mit Diazo- methan$6). Gelbe Warzen aus Alkohol vom Schmelzp. 142°. Löslich in Alkali und Ammoniak mit gelber Farbe; FeCl, ruft in der alkoholischen Lösung intensiv rote Färbung hervor. Redu- ziert ammoniakalische Silberlösung. Beim Kochen mit 30%, Kalilauge bildet sich Vanillin. Trimethylhomoeriodietyol C};H30;(OCH;3);. Bei der Methylierung mit Diazomethan®). Gelbe Nadeln aus abs. Alkohol vom Schmelzp. 162°. 1) Power u. Tutin, Proc. Chem. Soc. 23, 133 [1907]; Journ. Chem. Soc. 91, 887 [1907]; Pharmaceutical Review 24, Nr. 10. ?2) Power u. Tutin, 54. Jahresvers. d. Amer. Pharmac. Assoc. zu Indianapolis, Sept. 1906. 3) Tutin, Journ. Chem. Soc. 9%, 2054 [1910]. #) Moßler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 233 [1907]. 5) Power u. Tutin, Journ. Chem. Soc. 95, 81 [1909]. 6) Moßler, Monatshefte f. Chemie 28, 1029 [1907]. ?”) Power u. Tutin, Proc. Chem. Soc. 23, 243 [1907]. 8) Moßler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 244 [1907]. %) Quirini, Zeitschr. d. Alle. österr. Apoth.-Vereins %5, 404 [1887]; %6, 159 [18883]. 876 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Tetraacetylhomoeriodietyol. Bildet sich durch Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Gelbe Nadeln aus Essigester vom Schmelzp. 154° 1). Homoeriodietyolphenylhydrazon. Entsteht aus den Komponenten in essigsaurer Lösung?). Gelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 184—186°. Hesperitin = 2, 4, 6-Trioxyphenyl-3-oxy-4-methoxystyrylketon. Mol.-Gewicht 302,11. Zusammensetzung: 63,55% C, 4,67% H, 31,78% O. C1sH1406- OH HH H cc cc CH,0-C( IC CH CH 0 CA SC 0H (SITE: (IE | H JREREN: OH OH Vorkommen: Findet sich in den Blättern von Eriodicetyon californieum!), tritt bei der Spaltung von Hesperidin mit verdünnten Säuren neben Glykose und Isoduleit auf®). Darstellung: Hesperidin wird mit einem Gemisch gleicher Teile Alkohol und Wasser, das außerdem 2%, Schwefelsäure enthält, auf 120° erhitzt. Nach Fällung mit Wasser wird der Niederschlag in Alkohol gelöst und durch Behandeln mit Bleiacetat von den Verunrei- nigungen getrennt). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Tafeln aus Essigäther vom Schmelzp. 224°. Leicht löslich in Alkohol, löslich in Äther, schwer löslich in CHCl, und Benzol, unlöslich in kaltem Wasser. Löslich in Alkalien, durch CO, wieder fällbar. Kryoskopisches Verhalten®). FeÜl, erzeugt tief braunrote Färbung. Wird durch Kochen mit KOH in Phlorogluein und Isoferulasäure gespalten, nicht aber durch Kochen mit Schwefelsäure5). Durch Kalischmelze entsteht Protocatechusäure. Kurzes Erhitzen mit Natriumamalgam und Wasser, Fällung des Filtrates mit HCl gibt einen Niederschlag, der sich in Alkohol mit rotvioletter Farbe löst. Salze). Schmeckt intensiv süß. Tetraacetylhesperitin. 5) Entsteht durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid $). Farb- lose Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 127°. 2-Oxy-4,6-dimethoxyphenyl-3, 4-dimethoxystyrylketon (CH30);C;H,; - CH = CH—CO —C;,H;(OH)(OCH3;),. Bildet sich als Nebenprodukt bei der Methylierung von Eriodietyol mit Methylensulfat und Kali in Alkohol. Tiefgelbe Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 154°. Schwer löslich in Alkohol, leicht löslich in Alkalien”). 2-Oxy-4, 6-dimethoxyphenyl-3, 4-methylendioxystyrylketon CH; -0,:C;H, — CH = CH — CO — (,;Hs(OH)(OCH3),. Entsteht aus Phloracetophen -4, 6-dimethyläther und Piperonal®). Gelbe Nadeln vom Schmelzp. 162—163°. Schwer löslich in Alkohol. 2, 4, 6- Trimethoxyphenyl-3, 4-dimethoxystyrylketon (CH30), - C;H;— CH = CH—C0O—C,H;(OCH;3)z - Bildung: Entsteht aus Eriodietyol, Homoeriodictyol und Hesperitin durch erschöpfende Methylierung mit Methylsulfat und Kali®), oder aus 2, 4, 6-Trimethoxyacetophenon und Vanillinmethyläther in ätherischer Lösung durch fein verteiltes Natrium bei längerem Er- hitzen®). Eigenschaften: GelblichePrismen aus Alkohol. Mit 1 Mol. C,H,OH schmilzt es bei 85°. Nach dem Trocknen Schmelzp. 117,5°. Siedep. 325°. Sehr leicht löslich in Benzol, Chloro- form und Eisessig; wenig löslich in Alkohol und CS;; fast unlöslich in Äther und Ligroin. Beim 1) Power u. Tutin, Proc. Chem. Soc. %3, 133 [1907]; Journ. Chem. Soc. 91, 837 [1907]. ?2) Moßler, Monatshefte f. Chemie 28, 1029 [1907]. ®») Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 948 [1881]. *) Perkin u. Phipps, Proc. Chem. Soc. 19, 284 [1903]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. %3, 1037 [1898]. 6) Tutin, Journ. Chem. Soc. 9%, 2060 [1910]. ”) Tutin, Journ. Chem. Soc. 9%, 2054 [1910]. ®) Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2267 [1899]. 9) Tutin u. Caton, Journ. Chem. Soc. 97, 2062 [1910]. Ketone. 877 Erhitzen mit AlCl, wird eine Methylgruppe abgespalten und es resultiert 2-Oxy-4, 6-dimethoxy phenyl- 3, 4-dimethoxystyrylketon (s. oben). Dieselbe Verbindung entsteht auch aus Veratrumaldehyd und Phloracetophenondimethyläther!). Trigenin. Mol.-Gewicht 360,13. Zusammensetzung: 59,98% C, 4,48% H, 35,54% O. CsH1603- OCH; OCH; | H | Den Bet CH,0—C{ SC—C—C—-C0O—C{ _\C—OH cc —0—-C € | H H OH Vorkommen: Irigenin ist das Spaltungsprodukt von Iridin aus Iris florentina2). Darstellung: Iridin wird mit Vitriolöl, Wasser und Alkohol im geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 100° erhitzt2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 186°. Unlöslich in Äther und Ligroin, schwer löslich in Wasser. Die Lösung von Irigenin wird durch FeCl; tief violett gefärbt. Beim Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre mit konz. Kali- lauge wird es in Iridinsäure (CH,0),C,Hs(OH)CH,COOH,, in Iretol CH30 - C,H, - (OH), und Ameisensäure zerlegt. Acetylirigenin C/sH};03 : COCH,. Entsteht aus dem Diacetylprodukt durch kurzes Kochen mit einer alkoholischen Lösung von Soda?2). Nadeln aus Chloroform vom Schmelzp. 169°. Diacetylirigenin C}sH140; : (COCH3),.. Durch Kochen von Irigenin mit Essigsäure- anhydrid. Aus Äther bildet es Krystalle vom Schmelzp. 122°; aus CHCl, dagegen Blättchen, die Krystall-CHCl, enthalten, vom Schmelzp. 82° 2). Unlöslich in Benzol, schwer löslich in Äther, sehr leicht löslich in Chloroform. Dibenzoylirigenin C,3H,40;(COC,H;).. Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp.123—126°. Benzylacetophenon C;H;—CH,—CH,—C0O— C,H; . Benzylacetophenon entstebt durch Reduktion von Benzalacetophenon mit Zinkstaub und Essigsäure3); beim Behandeln von Benzylbenzoylessigsäureäthylester mit alkoholischem Kalit). Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 72—73°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Destilliert unzersetzt. Bei der Oxydation mit KMnO, entsteht Benzoesäure und CO3. Phloretin. Mol.-Gewicht 274,11. Zusammensetzung: 65,67%, C, 5,15% H, 29,18% O. C15H140;- OH HH DH cc ee HO—Cf \C—CH,—CH,—C0O—C{ C—OH cc cc HH [DSH OH 1) Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 793 [1904]. 2) Laire u. Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2011 [1893]. 3) Schneidewind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1325 [1888]. — Harries u. Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 327 [1897]. %) Perkin u. Stenhouse, Journ. Chem. Soc. 59, 1007 [1891]. Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. 0) -—] [0 0} Vorkommen: Soll im freien Zustande in der Apfelbaumrinde enthalten seinl); tritt als Spaltungsprodukt des Phloridzins?) und des Glyceyphyllins®) auf. Darstellung: Phloridzin wird in fast siedendem Wasser gelöst und mit 20 proz. warmer Schwefelsäure versetzt; die Temperatur wird dicht unter Siedehitze gehalten. Beim Erkalten krystallisiert Phloretin aus®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, süßschmeckende Blättchen vom Schmelzp. 180°; siedet bei 253>—255° unter Zersetzung. In Wasser und Äther kaum löslich. In Alkohol und Eisessig in jedem Verhältnis löslich. Die Lösungen in Alkalien ziehen Sauerstoff aus der Luft an. Beim Kochen mit Kalilauge tritt Spaltung in Phlorogluein und p-Oxyhydrocumarsäure ein. Salze?). Phloretintrimethyläther C,sH>,0;. Bildet sich aus Phloretin, KOH, JCH; und Methyl- alkohol5). Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 152°. Phloretintetramethyläther C,sH55s0;. Durch Methylierung von Phloretintrimethyl- äther6). Gelbe Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 58°. Tetraacetylphloretin C,;H5s0,. Durch längeres Erhitzen von Phloretin mit Essig- säureanhydrid?) oder kurzes Kochen unter Zusatz von ZnCl, 8). Farblose Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 94°. Unlöslich in Petroläther und kaltem Äther. Tetrabromphloretin C,;H}oBr40;. Durch Bromierung von Phloretin ®?). Hellgelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 205—210° unter Zersetzung. Löslich in Äther, schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. Prunetin. Mol.-Gewicht 284,10. Zusammensetzung: 67,53% C, 4,26% H, 28,16% OÖ. C16H120;- OH I % HH CE, cc HC/NC/Nc—c{ Sc—-OH CHOR ICH RESET 6 HH H Vorkommen: Prunetin findet sich in der Rinde einer Prunus emarginata verwandten Art 9). Darstellung: Der Alkoholextrakt der Rinde wird mit Wasser aufgenommen; aus dieser Lösung fällt das Prunetin beim Erkalten aus. Wird am raschesten durch Kochen des Alkohol- extraktes mit Salzsäure gewonnen. Entsteht bei der Spaltung des Prunetins mit HCl 3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Nadeln aus siedendem Alkohol. Schmelzp. 242°. Unlöslich in kaltem Wasser. Schwer löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. In Alkalien mit hellgelber Farbe löslich, durch Säuren wieder fällbar. FeClz färbt die alkoholische Lösung bräunlichrot, im Überschuß schmutziggrün. Beim Erhitzen mit JH auf 130° entsteht Prunetol C,;Hı0o0;. In siedendem Eisessig bildet sich durch H,SO, ein Sulfat. Hellgelbe Nadeln, die sich beim Waschen mit Eisessig vollständig und beim Waschen mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Eisessig zum Teil zersetzen. Methylprunetin C,-H,,0;. Bildet sich aus Prunetin, Natriummethylat und Jodmethyl in siedendem Methylalkohol®). Flache Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 145°. Unlöslich in Alkalien. FeCl, färbt die alkoholische Lösung tiefrot. Die Lösung in Eisessig gibt mit wenig HNO, eine smaragdgrüne Färbung. 1) Rochleder, Zeitschr. f. Chemie 1868, 711; Journ. f. prakt. Chemie 98, 205 [1866]. 2) Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 200 [1839]. 3) Rennie, Journ. Chem. Soc. 49, 860 [1886]. k 4) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%2, 357 [1874]. 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1396 [1895]. 6) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1397 [1895]. 7) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1395 [1895]. 8) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2686 [1894]. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 2 [1870]. 9) Finnemore, Pharmac. Journ. [4] 31, 604 [1910]. Ketone. 879 Monoacetylprunetin C,H}, 0;(COCH;). Entsteht durch unvollständige Acetylierung von Prunetin!). Heilgelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 190°. Leichter löslich als die Diacetylverbindung. FeÜl; verursacht eine Rotfärbung der alkoholischen Lösung. Monoacetylmethylprunetin C,,H,30,(COCH,;). Durch Acetylierung von Methyl- prunetin mit Essigsäureanhydrid!). Farblose Prismen aus Eisessig vom Schmelzp. 202°. Diacetylprunetin C};H,00;(COCH;3),. Bildet sich durch 2stündiges Kochen von Prunetin mit Essigsäureanhydrid!). Krystalle aus Eisessig oder Essigsäureanhydrid und Essigester. Schmelzp. 224—226°. Benzoylprunetin C};H,10;(COC;H,). Durch Benzoylierung von Prunetin!). Feder- förmige Nadeln aus Essigsäureanhydrid und Essigester. Schmelzp. 215°. Prunetol C,;H}0;. Entsteht durch 4stündiges Erhitzen von Prunetin mit HJ auf 130° 1). Farblose Nadeln, die bei etwa 290° unter Zersetzung schmelzen. FeCl, verursacht eine bräunlichrote Färbung der alkoholischen Lösung. Acetylprunetol C,;H,0;(COCH;3),;. Durch Acetylierung von Prunetol!). Farblose Nadeln aus Essigester und Alkohol. Schmelzp. 205°. Benzophenon C;H;—C0O—CH;. Bildung: Entsteht bei der trocknen Destillation von benzoesaurem Kalk?), aus dem Ammonsalz des Diphenylnitromethans auf 150° 3). Bei der Oxydation von Diphenylmethant). Aus Benzoesäure, Benzol und P,0, bei 180—200° 5). Bildet sich aus Quecksilberphenyl und Benzoylchlorid bei 180°). Durch Erhitzen von Benzol und Benzoylchlorid mit Zink auf 180—200° ?). Aus Benzol und Phosgen in Gegenwart von AlCl; 8); aus Benzoylchlorid und Benzol mit Aluminiumchlorid®) in CS,-Lösung 10). Darstellung: Durch Einleiten von Phosgen in eine Mischung von Benzol und AlCl, oder durch Eintragen von AlCl; in eine Benzol-COCl,-Lösung!!). Durch Eintragen von subli- miertem FeCl, in ein Gemisch von Benzol und Benzoylchlorid12); durch Kochen von Benzol, Benzoylchlorid und SbCl; 13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 48—48,5°. Siedep.305°; 296— 297°. Übersicht über die Siedepunkte bei verschiedenem Druck1#). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Erhitzen mit HJ reduziert zu Diphenylmethan15), ebenso Behandeln mit Natrium und Alkohol!%). Es läßt sich halogenisieren, nitrieren, sul- furieren. Verbindet sich mit NH, und Anilin!?). Einwirkung von Malonester und Phenyl- essigester18). In alkoholischer Lösung bildet sich durch Sonnenlicht Benzpinakon und Acet- aldehyd19). 1) Finnemore, Pharmac. Journ. [4] 31, 604 [1910]. 2) Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12, 41 [1834]. — Chancel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2, 279 [1849]. 3) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 32, 73 [1900]. *#) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 377 [1871]. 5) Kollarits u. Merz, Zeitschr. f. Chemie 1871, 705; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 6, 538 [1873]. 6) Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 197 [1870]. ?) Grucarevie u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1243 [1873]. 8) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 518 [1884]. ®) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 510 [1884]. 10) Boeseken, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 19, 21 [1900). 11) Friedel, Crafts u. Ador, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1854 [1877]. 12) Nencki u. Stöber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1768 [1897]. — Nencki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2415 [1899]. 13) Comstock, Amer. Chem. Journ. 18, 551 [1896]. 14) Crafts, Bulletin de la Soc. chim. [2] 39, 282 [1883]. 15) Gräbe. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1624 [1874]. 16) Klages u. Allendorff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 999 [1898]. 17) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1957 [1899]. 18) Stobbe u. Heun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1957 [1901]. 19) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 98 [1900]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2911 [1900]. — De Coninck u. Derrieu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 1768 [1900]. sso Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Cotoin = 2, 4, 6-Trioxybenzophenon-4-methyläther. Mol.-Gewicht 244,10. Zusammensetzung: 68,82% C, 4,96% H, 26,22% C44H1204. OH H | HH ne cc CH,0—C{ "C—CO—C/ CH re (OR so] HH OH Vorkommen: Cotoin ist in der echten Cotorinde (Drimys Winteri) enthalten!). Darstellung: Die Rinde wird mit kaltem Äther extrahiert, das Lösungsmittel zum Teil abdestilliert, dann Ligroin zugesetzt. Es wird vom Harz abgegossen und die Lösung zum Verdunsten aufgestellt. Dem Harz wird noch anhaftendes Cotoin durch Auskochen mit Kalkmilch entzogen und durch Essigsäure gefällt. Das Rohcotoin wird aus Wasser um- krystallisiert. Physiologische Eigenschaften: In fein pulverisierter Form erregt es Niesen. Es soll Wirkung auf die Darmschleimhaut besitzen?). In subeutanen Gaben von 0,1—1,0 wirkt es bei Kaninchen nicht toxisch®). Es hebt die Pankreasfäulnis auf oder verzögert sie; ebenso verzögert es die Milchsäuregärung, stört dagegen nicht die peptische und diastatische Ver- dauung#). Besitzt antidiarrhoische Wirkung. Cotoin geht in den Harn über, jedoch nicht in die Milch®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen aus Wasser oder Tafeln aus Alkohol oder Chloroform. Schmelzp. 130—131°. Unlöslich in Ligroin, schwer löslich in kaltem Wasser. Leicht löslich in Äther, Alkohol, CHCl,, Benzol, Aceton und CS,. Leicht löslich in Alkalien, wird durch CO; wieder gefällt. In verdünnter, wässeriger Lösung wird durch Fe(], eine schwarz- braune Färbung, in konzentrierter ein schwarzbrauner Niederschlag und in alkoholischer Lösung eine tiefbraunrote Färbung erzeugt. Cotoin reduziert Silberlösung in der Kälte, in der Wärme auch Fehlingsche Lösung. Aus einer Lösung von Cotoin in Ammoniak wird durch Bleiacetat ein gelber Niederschlag Pb,C,,H,s0, erhalten. Durch konz. Schwefelsäure tritt in der Wärme Spaltung in Phloroglucin und Benzoesäure ein. Durch Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bildet sich Cotoindiacetat und das Acetat von Methyl-m-dioxy-$-phenyl- cumalin. Konstitution5). Diacetyleotoin CH,0 - C;H>s(OCOCH;); - CO- C;H;,. Aus Cotoin, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat®). Krystalle vom Schmelzp. 91—92°. Leicht löslich in Äther und CHC];. Benzoyleotoin CH30 - C;H,(0COC,H,)(OH) - CO - C;H;. Durch Einwirkung von Benzoesäureanhydrid auf Cotoin?). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 110—112°. Leicht löslich in Äther und Chloroform. Dibenzoyleotoin CH3O - C;Hs(OCOC,H,); : CO - C5H, 8). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 134—135°. Schwer löslich in Äther. Methylendicotoin CHz;(C}4H110,),. Entsteht aus Cotoin und Formaldehyd®). Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 211—213°. Besitzen zimtartigen Geruch. „Fortoin“. Sehr wenig giftig; besitzt fäulniswidrige und bacterieide Eigenschaften 1). 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 17 [1879]. 2) Meyer- Gottlieb, Die experimentelle Pharmakologie. Berlin-Wien 1910. S. 182. — Jobst, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1633 [1876]. 3) Burkart, Württemb. med. Korrespondenzbl. 1876, 20. 4) Pribram, Prager med. Wochenschr. 1880, Nr. 31, 32, 33. 5) Pollack, Monatshefte f. Chemie %2, 997 [1901]. 6) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 17 [1879]. — Negri, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 413 [1894]. ?) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 193 [1894]. 8) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 28%, 194 [1894]. 9) Chininfabrik Zimmer, D. R. P. 104 362; Chem. Centralbl. 1899, II, 951. — Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 269 [1903]. 10%) Overlach, Centralbl. f. inn. Medizin 21, 249 [1900]. Ketone. s81 Dibromeotoin Cy,H,oBr30,. Bildet sich aus Cotoin in CHCI;-Lösung durch Brom!) 2). Gelbe Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 116°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Äther und CHCl,. FeCl, färbt die Alkohollösung intensiv dunkelbraun. Nitrosoeotoin CH30 - C;H(OH)>(NO)- CO- C,;H,. ZEntsteht aus Cotoin in Alkohol- Eisessig durch Zusatz von KNO; 3). Es entstehen zwei Modifikationen, die beide bei 153—154° schmelzen. Orangegelbe, luft- und gewichtsunbeständige Nadeln und dunkelrote, luft- und gewichtsbeständige Blättchen. Unlöslich in Wasser und Äther; löslich in Alkohol, Eisessig, Essigester und Benzol. Cotoinoxim CH;0 -C;H;(OH); - C(NOH) - C;H;?2). Blättchen aus Eisessig und Ligroin. Verbindung von Cotoin mit Phenyleumalin. Mol.-Gewicht 416,16. Zusammensetzung: 72,09% C, 4,84% H, 23,07% ( C14H150, + 0. Vorkommen: Findet sich neben anderen Verbindungen in der echten Cotorindet). Bildung: Entsteht aus Cotoin und Phenylcumalin>). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen aus Ligroin vom Schmelzp. 77°. Leicht löslich in CHCl, , Äther und Alkohol, ebenso auch in Alkalien. Die Verbindung zerfällt ziemlich leicht. Verbindung von Cotoin mit Oxyphenyleumalin. Mol.-Gewicht 432,16. Zusammensetzung: 69,42% C, 4,46% H, 25,92% O. C3;H200;- Vorkommen: Die Verbindung ist in der echten Cotorinde enthalten ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus einem Äther-Ligroingemisch wird die Verbindung krystallinisch erhalten. Mit Sodalösung beim Schütteln spaltet sie sich leicht in Cotoin und Oxyphenylcumalin C,,H30;. Hydroeotoin = 4, 6-Dimethoxy-2-oxybenzophenon. \ } \ I Mol.-Gewicht 258,11. Zusammensetzung: 69,74%, C, 5,46%, H, 24,30%, O C5H140;. OCH; B | HH © 26 r GE CHRO- CE 60-02 CH TE GC 1289 || HSCEH OH Vorkommen: Hydrocotoin ist in der echten Cotorinde enthalten”). Bildung: Entsteht aus Benzoylhydrocotoin durch alkoholische Kalilauges). 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 17 [1879]. — Negri, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 413 [1894]. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 416 [1894]. 3) Pollack, Monatshefte f. Chemie 22, 999 [1901]. 4) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 29 [1879]. — - Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 195 [1894]. 5) Ciamiecian u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1553 [1895]. 6) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 309, 95 [1899]. 7) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 57 [1879]. 8) Pollack, Monatshefte f. Chemie 18, 741 [1897]. Biochemisches Handlexikon, I. 56 882 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Darstellung: Aus den harzigen Massen, die bei der Gewinnung von Oxyleucotin, Methyl- hydroeotoin usw. hinterbleiben, wird das Hydrocotoin durch Natronlauge extrahiert und durch HCl aus der Alkalilösung ausgefällt. Physiologische Eigenschaften: Es wirkt antidiarrhoisch t). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe Prismen oder Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 98°. Leicht löslich in Äther, Aceton, CHCl, und Eisessig; schwer löslich in Ligroin, unlöslich in Wasser. Löslich in Alkalien; in konz. Alkalien scheiden sich die Alkali- verbindungen in Form eines Öles ab?). Lösungen von Hydrocotoin in Alkohol werden durch FeCl, dunkelbraun gefärbt. Aus der NH,-Lösung wird durch Bleiacetat eine gelbe, amorphe Verbindung gefällt. Durch Kalischmelze entsteht Benzoesäure und Hydrocoton. Beim Er- hitzen mit konz. HCl auf 140° bildet sich Benzoesäure, Chlormethyl und ein in Äther schwer löslicher, rotgelber Körper, der sich in Soda mit tiefgelber Farbe löst. Essigsäure- anhydrid und Natriumacetat acetylieren nur teilweise; es entsteht dabei der Dimethyl- äther des m-Dioxyphenylcumarins: Konstitutionsbeweis. PCl, bildet Benzoylchlorid, Benzo- trichlorid und C;HCl;(OCH3)s. Jodmethyl, Alkali und Methylalkohol führen Hydrocotoin in das Methylhydrocotoin über. Acetylhydrocotoin C,;H130,(COCH;,). Bildet sich aus Hydrocotoin und Essigsäure- anhydrid bei 150° 3). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 83°. Beinahe unlöslich in Ligroin; schwer löslich in Eisessig; leicht in Alkohol, Äther und CH(C];. Benzoylhydroeotoin C,;H130,(0COC,H,). Aus Phloroglucindimethylätherbenzoat in Benzol, Benzoylchlorid und ZnCl;#). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 117—118°. Leicht löslich in Äther und Alkohol. Bromhydroeotoin C,;H130,Br. Durch Einwirkung von Brom auf Hydrocotoin in der Kälte®). Hellgelbe Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 147°. Leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther und CHCl;. FeCl; färbt die alkoholische Lösung dunkelbraunrot. Dibromhydroeotoin C,;H}50,Brs. Bei mäßiger Wärme wird Hydrocotoin bromiert®). Schwefelgelbe Prismen vom Schmelzp. 95°. Schwer löslich in Ligroin; leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther, Eisessig und CHCl,. FeClz; färbt die alkoholische Lösung dunkelbraunrot. Protocotoin = Piperonoylphloroglueindimethyläther. Mol.-Gewicht 302,11. Zusammensetzung: 63,55% C, 4,67% H, 31,78% O. C1sH1a0:- OCH;z H | H cc CC, CH, CH30— 0% __3C—-C0-&X 35 0 cc cc H | HH OH Vorkommen: Findet sich unter den Bestandteilen der Cotorinde>). Darstellung: Da das Protocotoin ein Begleiter des rohen Hydrocotoins ist, wird dieses viele Male fraktioniert aus Alkohol krystallisiert. Das Protocotoin ist bedeutend schwerer in Alkohol löslich als Hydrocotoin®). Physiologische Eigenschaften: Es wirkt in alkoholischer Lösung subeutan bei Kaninchen nicht giftig”). Wird durch den Harn wieder ausgeschieden. Wirkt hemmend auf Pankreas- 1) Burkart, Berl. klin. Wochenschr. 1897, 20. — Fronmüller, Allgem. med. Centralbl. 1878, 55. — Görtz, Med. Centralbl. 18%8, 27. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 300 [1891]. 3) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 57 [1879]. 4) Pollack, Monatshefte f. Chemie 18, 739 [1897]. 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2977 [1891]. 6) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2982 [1891]. °) Burkart, Württemb. med. Korrespondenzbl. 1876, 20. — Jobst, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1633 [1876]. Ketone. s83 fäulnis und Milchsäuregärung!). Besitzt antidiarrhoische und stuhlverstopfende Eigen- schaften?). Ist völlig geschmacklos. Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe Prismen®) aus Alkohol vom Schmelzp. 141—142°. Unlöslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, CHCl; und Eisessig. Die alkoholische Lösung färbt sich mit FeCl; rotbraun. Mit HNO, (1, 4) in der Kälte blaugrün, beim Erwärmen Umschlag in schmutzig Rotbraun. In Alkalien mit gelber Farbe löslich, daraus durch CO, wieder fällbar. In alkalischer Lösung mit Natriumamalgam leicht reduzierbar. Durch Oxydation mit Chamäleonlösung entsteht Acetopiperon CH, — OÖ, — (Hz; -CO-CH;. Durch Kalischmelze Protocatechusäure. Mit KOH und Methylalkohol bildet sich bei 150° Veratroylphloroglueintrimethyläther (HO), - C,;H;0(OCH;),. Mit KOH und Äthylalkohol der entsprechende Diäthyläther. Acetylprotocotoin (CH30)5zC;Hs(OCOCH;,) - CO - C;H;(O5CH,). Durch Essigsäure- anhydrid und Natriumacetatt). Farblose Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 103°. Unlöslich in Wasser und Alkalien; leicht löslich in Äther, Benzol, Essigester und heißem Alkohol. Dibromprotoeotoin CjsH1sBrz0;,. Durch Bromieren von Protocotoin in ÜS;z 5). Schuppen aus CS,. Schmelzp. 170°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Eisessig. Protocotoinphenylhydrazon (CH30),C;H5>(OH) - CCN—NH—C;H,) - C;Hz(O,CH;) 5). Farblose Prismen aus Alkohol, die sich an der Luft sehr rasch rotbraun färben. Schmelzp. 211°. Schwer löslich in Alkohol und Eisessig. Methylhydroeoitoin=Benzoylphloroglueintrimethyläther. Mol.-Gewicht 272,13. Zusammensetzung: 70,57% C, 5,91% H, 23,52% O. Ci H1604- OCH, | HH cc cc CH,0— 0% 30-00 0% CH cc re H HH OCH, Vorkommen: Methylhydrocotoin ist in der Paracotorinde enthalten®). Bildung: Entsteht durch Behandeln von Hydrocotoin mit KOH und CH;J in Gegen- wart von Methylalkohol”). Durch Erwärmen von Phloroglueintrimethyläther mit Benzoyl- chlorid und Chlorzink in Lösung von Benzol ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline und trimetrische Krystalle®) vom Schmelzp. 115°. Läßt sich fast unzersetzt destillieren. Unlöslich in Wasser und Ätz- alkalien. Schwer löslich in Ligroin und kaltem Eisessig. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Aceton, CHCl; und heißem Eisessig. Durch methylalkoholisches Kali bildet sich bei 140° Veratroylphloroglueintrimethyläther und Vanilloylphloroglueintrimethyläther. Durch Kali- schmelze entsteht Benzoesäure und Phloroglueintrimethyläther. Konz. HCl spaltet bei 140° Benzoesäure ab. PCI, liefert Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, Trichlorphloroglueintrimethyl- äther und Dichlorhydrocotoin. Brom im Überschuß führt es in Benzoylbromid und Tribrom- phloroglucintrimethyläther über. 1) Pribram, Prager med. Wochenschr. 1880, Nr. 31, 32, 33. 2) Burkart, Berl. klin. Wochenschr. 1897, 20. — Fronmüller, Allsem. med. Centralbl. 1878, 55, — Görtz, Med. Centralbl. 18%8, 27. 3) Negri, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2983 [1891]. #4) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2982 [1891]. 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2985 [1891]. 6) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 53 [1879]. — Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 799 [1893]. ?) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 300 [1891]; 25, 1120 [1892]. 8) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1497 [1894]. 9) Negri, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1498 [1894]; Gazzetta chimica ital. 33, I, 474 [1893]. 56* ss4 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. i-Benzoylhydrocoton. Mol.-Gewicht 272,13. Zusammensetzung: 70,57% C, 5,91% H, 23,52% O. C16H1604 = (CH30)5C5Hs — CO — C5H;. Vorkommen: i-Benzoylhydrocoton findet sich in der Paracotorindet). Physikalische und chemische Eigenschaften: Große Blätter aus Alkohol vom Schmelzp. 115°. Unlöslich in Wasser und Alkalien. Schwer löslich in kaltem Alkohol und Äther. Färbt sich mit HNO, blaugrün. Durch Kalischmelze findet nur schwierig Zerlegung in Benzoesäure und Phloroglucintrimethyläther statt. Dichlormethylhydroeotoin (CH,;0); - CCl;- CO-C;H,. Aus Methylhydrocotoin und PCI, 2). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 81—82°. Brommethylhydrocotoin C,;H1;BrO,. Durch Einwirkung von Brom auf Methyl- hydrocotoin in der Kälte (Jobst und Hesse)3). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 147°. Wenig löslich in Eisessig und CHC];; leicht in heißem Alkohol, Äther und Aceton. Dibrommethylhydroeotoin C,;H}4Br30,. Durch Einwirkung von Brom auf Methyl- hydrocotoin in der Wärme). Krystalle vom Schmelzp. 84°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in heißem und in CHCI,,, Äther. Cotogenin (CH30); - C5Hs : CO - C5Hz(OH),. Entsteht beim Schmelzen von Methyl- protocotoin mit Kalit). Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 27°. Schwer löslich in kaltem Alkohol. Methylprotoeotoin, Oxyleucotin=Piperonoylphloroglueintrimethyläther. Mol.-Gewicht 316,13. Zusammensetzung: 64,53% C, 5,10% H, 30,37% O. C17H1606- OCH; 1500|] Horo e=zEe CC, (CH: CH;0—C{ 3C—C0—C{ rc ec cc H | HH OH; Vorkommen: Methylprotocotoin findet sich in der Cotorinde>). Bildung: Paracotoin wird mit in Methylalkohollösung mit KOH und Jodmethyl be- handelt®). Entsteht aus Phloroglueintrimethyläther und Piperonylchlorid”). Darstellung: Die zerkleinerte Rinde wird mit Äther extrahiert; aus dem Ätherrückstand wird das Leucotin durch Alkohol entzogen und die letzten Reste Paracotoin durch verdünnte Kalilauge in der Wärme entfernts). Physiologische Eigenschaften: Besitzt antidiarrhoische Wirkung durch Beeinflussung der Verdauung ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 134 bis 135°. Ist nicht flüchtig. Schwer löslich in Äther, Benzol und CHCl,. Leicht löslich in heißem Alkohol und Eisessig. Mit konz. HCl bei 140° entsteht Protocatechusäure. Durch Erhitzen mit konz. HNO, wird eine blaugrüne Lösung und ein blaugrünes Harz gebildet. 1) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276, 340 [1893]. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2980 [1891]. 3) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 53 [1879]. — Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 799 [1893]. *) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 783 [1893]. 5) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 48 [1879]. — Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 779 [1893]. 6) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2984 [1891]. ?) Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. %2%, 305 [1906]. 8) Jobst u. Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 251 [1877]. 9) Burkart, Berl. klin. Wochenschr. 1897, 20. Ketone. Sss5 In der Kalischmelze entsteht zuerst Phloroglueintrimethyläther und Pentaoxybenzophenon- trimethyläther, dann Protocatechualdehyd (?), CO, und Ameisensäure. Trichlorphlorogluein- trimethyläther wird durch PCI, gebildet, und die entsprechende Bromverbindung neben Piperonylsäure entsteht durch Brom. Hydroxylamin wirkt nicht auf Methylprotocotoin ein. Brommethylprotocotoin (CH30);C;HBr - CO - C,;H,(0;CH,). Aus Oxyleucotin in Eisessig oder CHCl,; durch Brom bei gewöhnlicher Temperatur (Jobst und Hesse)1). — Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 190—192°. Sehr schwer löslich in Alkohol, Äther und CHC];. Dibrommethylprotoeotoin C-H}4Br>30,. Aus Oxyleucotin und Brom in der Wärme!). Schmelzp. 159°. Anisketon = p-Methoxyphenylaceton. Mol.-Gewicht 164,10. Zusammensetzung: 73,13%, C, 7,37%, H, 19,50% O. C oHı 203 - CH,—CO—CH, | C HC/\CH HO\ ‚CH ÖCH, Vorkommen: Im Bitterfenchelöl, das aus in Frankreich, Spanien und Algier wildwachsen- dem Fenchel gewonnen wird?); im ätherischen Öl von kultiviertem französischen Bitter- fenchel (Foenieulum vulgare Gärtn.)3); im russischen Anisöl (Pimpinella Anisum L.) und Sternanisöl (Nlicium anisatum) 2). Bildung: Anisketon entsteht durch Spaltung des Piceins®); aus Anethol5); aus p-Pseudo- propenylanisol durch Jod und HgO in Gegenwart von Alkohol®). Darstellung: Anethol wird durch Einwirkung von Quecksilberacetat und darauffolgende Verseifung in das entsprechende Glykol verwandelt. Aus diesem wird Wasser mit H,SO, unter Bildung von Anisketon abgespalten”?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Bewegliche, bei 263° siedende, anisartig riechende Flüssigkeit. Spez. Gewicht 1,095 bei 0°. Durch Oxydation an der Luft oder mit Hilfe von Kaliumpermanganat entstehen Essigsäure und Anissäure. Anisketoxim CH30 - C;H, - CH,— C(NOH)— CH; 6). Schmelzp. 72°. Ziemlich löslich in Benzol. Anisketonsemicarbazon CH30 - C,H, - CH, — C(N—NH— CO —NH;) : CH,. Schmelz- punkt 182°. Anisketonphenylhydrazon CH3;0 - C,H, » CH,—C(N—NH-—-C,H,) CH, 5). Öliges Produkt. Iron = 3, 3, 5-Trimethyleyelothexen (1’) 4-Butenylon. Mol.-Gewicht 192,16. Zusammensetzung: 81,18% C, 10,49% H, 8,33% O0. MR. C13H200. 1) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 48 [1879]. — Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 779 [1893]. R 2) Bouchardat u. Tardy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%2, 198 [1896]: Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 612 [1896]. — Tardy, These de Paris 1902, 22. — Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1902, 11. 3) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 660 [1897]. #4) Tanret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 80 [1894]. — Vgl. Charon u. Zamanos, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 741 [1901). 5) Toennies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2984 [1887]. 6) Behalu. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 561 [1901]; Bulletin de la Soc. chim. [3] %5, 275 [1901]. ı ?) Titffeneau u. Daufresne, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 1356 [1907]. Ss6 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. CH, CH; (0) HC NCH—-CH=(CH—-C0O—-CH, Vorkommen: Iron bildet den Träger des Veilchenaromas im Rhizom von Iris florentinat), I. germanica und I. pallida!) und der Blüten von Viola odorata!). Ist wahrscheinlich ent- halten im ätherischen Öle von Acacia Cavenia Hook. et Arn.?) und Acacia Farnesiana 2), Bildung: Durch Kondensation von Isopropylidenacetessigester mit Natriumacetessigester wird Isophoroncarbonsäureester erhalten, der sich mit PCl; in ö-Chloreyelogeranioladien- carbonsäureester überführen läßt. Durch Reduktion zu A,-Cyclogeraniumsäurealdehyd und darauffolgende Kondensation mit Aceton entsteht Iron3). Darstellung: Die neutralen Bestandteile eines Ätherauszuges von Veilchenwurzeln werden mit Dampf destilliert. Die zuerst übergegangenen Teile werden in Alkohol gelöst, mit alkoholischem Kali in geringem Überschuß versetzt und in Wasser gegossen. Dann wird sofort mit Äther ausgeschüttelt und wiederum mit Dampf destilliert. Die ersten Anteile des Destillates werden mit Phenylhydrazin einige Tage sich selbst überlassen; das dann gebildete Phenylhydrazon wird durch Ausblasen mit Dampf gereinigt und mit Schwefelsäure ge- spalten!) #). Physikalische und chemische Eigenschaften: Iron ist ein Öl, das unter 16 mm Druck bei 144° siedet. Spez. Gewicht 0,939 bei 20°. nn = 1,50113. Dreht das polarisierte Licht nach rechts. Fast unlöslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Ligroin. Durch NaOCl wird aus Iron CHCl; abgespalten. Jodwasserstoff und Phosphor reduzieren es zu Iren C)3H}3 5). (Derivate des Irens vgl. Bd. VII, 1. Hälfte, S. 532.) Besitzt den charak- teristischen Veilchengeruch; ermüdet in konzentrierter Form sehr rasch die Geruchsnerven. Ironoxim Cj3H3, : NOH 6). Wird sehr schwer fest und schmilzt dann bei 121,5°. Blättchen aus Ligroin. Ironsemicarbazon C}3Hso = N—NH—CO— NH; 6). Erstarrt nicht in der Kälte. Ironthiosemiearbazon Cj3Hs, = N—NH—CS— NH; ?). Schmelzp. 181°. Ironphenylhydrazon Cj3Hs9g = N—NH-—-C,H, 5). Gelbbraunes Öl. Das rohe Iron wird über das Phenylhydrazon gereinigt. Iron-p-bromphenylhydrazon C}3Hs, = N—NH—(;H;Br 8). Nadeln vom Schmelzp. 168— 170°. Kann zur quantitativen Bestimmung des Irons verwendet werden. Isoiron. Mol.-Gewicht 192,16. Zusammensetzung: 81,18%, C, 10,49% H, 8,33% O. Ci;H500. Vorkommen: Findet sich im Kostuswurzelöl?). Darstellung: Isoiron wird erhalten, wenn die nach Veilchen riechenden Anteile der Fraktionen des Kostuswurzelöles mit substituierten Ammoniaken, z. B. p-Hydrazinbenzol- 1) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2679 [18935]. — Flük- kiger, Archiv d. Pharmazie 208, 481 [1876]. — Vogl, vgl. Wiesner, Rohstoffe des Pflanzenreiches. Leipzig 1900/1903. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1901, 16; Okt. 1903, 16. — Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 235 [1903]. 3) Merling u. Welde, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 119 [1909]. 4) Haarmanr u. Reimer, D.R.P. 72840; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 3, 888. 5) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2682 [1893]. 6) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1755 [1895]. ”) Chuit, Revue generale de Chimie pure et appl. 6, 510 [1905]. ®) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1757 [1895]. 9%) Haarmann u. Reimer, D. R. P. 120 559: Chem. Centralbl. 1901, I, 1219, Ketone. 837 sulfosäure, behandelt werden und die dadurch entstandene Verbindung mit verdünnten Säuren gespalten wird!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 140—150° bei 20 mm. Spez. Gewicht 0,93 bei 20°. Isoiron geht bei mehrstündigem Kochen im HJ in einen Kohlenwasserstoff über, der durch KMnO, zu einer Säure C,5H}50,;, vom Schmelzp. 214° oxydiert werden kann. Isoiron-p-bromphenylhydrazon C,3Hs, = N—NH—G,H, - Br 1). Schmelzp. 161—163 . Pseudoionon = 2, 6-Dimethyl-4, 6, S-undekatrienon (10). CH, CO CH = CH--CH = C(CH,)— CH = CH—CH,—CH(CH;)—CH;. Aus Citral und Aceton durch mehrtägiges Schütteln mit Barytlösung?). Öl vom Siedep. 143—145° bei 12 mm. Spez. Gewicht 0,9044. Beim Kochen mit Schwefelsäure bildet sich Jonon. Jonon = 3, 5, 5-Trimethyleyclohexen (1) 4-butenylon. CH, CH; C H,C7 ‘CH— CH =CH— CO — CH; HC, ‚CH—CH; (6) H Jonon bildet sich aus Pseudojonon durch H,SO, 3), unter Druck#); aus Cycloeitral, Aceton und Alkali); aus Acetyljonon durch Alkali®)., Nachweis und Reinigung ?). Öl, das nach Veilchen riecht. Ist in flüssiger Luft löslich®). Es tritt in zwei Isomeren, x- und ß-Jonon, auf, die sich durch die Hydrosulfonsäureverbindungen trennen lassen ?). x-Jonon: Siedep. 127,6° bei 12 mm; dı; = 0,9338; n» = 1,50001 (17,2°). ß-Jonon: Siedep. 134,6° bei 12 mm; d,; = 0,9488; nn = 1,52008 (17,5°). Thiosemicarbazone: «x-Verbindung. Schmelzp. 121°). — /-Verbindung. Schmelzp. 158° 9). Jasmon. Mol.-Gewicht 164,13. Zusammensetzung: 80,49%, C, 9,83% H, 9,68% O BO: Vorkommen: Jasmon findet sich im ätherischen Jasminblütenöl10) und wahrscheinlich auch im Neroliöllt), Darstellung: Die Fraktionen des Jasminblütenöles, welche über 100° bei 4 mm Druck sieden, werden mit Pikrinsäure behandelt, um das Indol zu entfernen; darauf wird durch Hydroxylamin das Jasmonoxim abgeschieden, welches mit Säuren zerlegt wird1?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbes, nach Jasminblüten riechendes Öl vom Siedep. 257—258° bei 755 mm. Spez. Gewicht 0,945 bei 15°. Löslich in Wasser, sehr leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Färbt sich beim längeren Stehen dunkel. Der äußerst intensive und haftende Jasmingeruch tritt besonders in verdünnter Lösung hervor. 1) Haarmann u. Reimer, D. R. P. 120559; Chem. Centralbl. 1901, I, 1219. 2) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2692 [1893]; D. R. P. 73 089; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 889. 5 3) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2693 [1893]. — Barbier u. Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1003 [1896]. 4) Alexander, D. R. P. 157 647; Chem. Centralbl. 1905, I, 310. 5) Strebel, D. R. P. 108 335; Chem. Centralbl. 1900, I, 1177. — Haarmann u. Reimer, D. R. P. 116 637; Chem. Centralbl. 1901, I, 148. 6) Haarmannn u. Reimer, D. R.P. 126 960; Chem. Centralbl. 190%, I, 77. ?) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 849 [1898]. 8) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 225 [1900]. %) De Laire, Revue Be de Chimie pure et appl. 6, 471 [1903]. — Chuit, Revue generale de Chimie pure et appl. 6, 422 [1903]; Chemist and Druggist 63, 1054 [1903]. 10) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2618 [1899]; 33, 1589 "19001. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1903, 56; Okt. 1903, 56. 12) Heine & Co., D. R. P. 119 890; Chem. Centralbl. 1901, I, 1076 388 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Jasmonoxim C,H; = NOH!). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 45°. Sehr leicht flüchtig mit Wasserdampf. Jasmonsemicarbazon C,}Hıg = NH—NH--CO—NH,. Gemisch zweier Verbindungen. Das Rohsemicarbazon schmilzt bei 200—204°. Der leichter löslichere Teil hat den Schmelzp. 199—201°, der schwerer lösliche den Schmelzp. 204—206° 1). Santalon. Mol.-Gewicht 164,13. Zusammensetzung: 80,49%, C, 9,33% H, 9,68% O. C11H1s0. Vorkommen: Santalon ist im ostindischen Sandelholzöl (Santalum album L.) enthalten). Darstellung: Die bei 8S0—100° (unter 15 mm Druck) siedenden Anteile des Sandelholz- öles werden mit Semicarbazid behandelt und daraus durch Säuren das Keton abgeschieden. Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 83—89° bei 15 mm; Siedep. 214— 215°. Spez. Gewicht 0,9906 bei 15°. [xJp = — 62°. Bildet mit HBr in Eisessig ein Hydro- bromsantalon. Santalonoxim C,H}; = NOH. Krystalle aus Methylakohol. Schmelzp. 74,5—75,5° 2). Läßt sich mit Schwefelsäure nicht spalten. Santalonsemicarbazon C},Hıs = N—NH—CO—NH;. Schmelzp. 175° 2). Tuberon. Mol.-Gewicht 192,16. Zusammensetzung: 81,18% C, 10,49% H, 8,33% O. CsH0. Vorkommen: Tuberon stellt den riechenden Bestandteil in der Tuberosenblüte dar®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 167°. Spez. Gewicht 0,9707 bei 8°. n» = 1,5160. Durch Essigsäureanhydrid tritt keine Acetylierung ein. Nimmt 1 Mol. Brom auf. Durch Phenylhydrazin wird beim Erwärmen Wasser abgespalten. Durch Oxydation mit wässeriger Chromsäure bildet sich Formaldehyd. Muskon. Mol.-Gewicht 238,24 [C}sH300]- Zusammensetzung: 80,59% C, 12,67% H, 6,74%, O. Cı6H300 oder C45Hss0 (?). Vorkommen: Muskon ist in dem Sekrete enthalten, welches sich in dem am Bauche des männlichen Moschustieres (Moschus moschiferus) befindlichen Beutel absondertt). Darstellung: Der rohe Moschus wird mit Wasserdampf ausgeblasen, das Destillat aus- gesalzen und mit Äther ausgeschüttelt. Zur Zerstörung freier Fettsäuren und verseifbarer Bestandteile wird das rohe Moschusöl mit alkoholischem Kali kurze Zeit erwärmt, dann ge- waschen und im Vakuum destilliert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Öl, das bei 145—147° (3—4 mm) siedet. Unter 752 mm Siedep. 327—330° unter Zersetzung. Spez. Gewicht 0,9268 bei 15°. [x] = —10° 6°. Im Wasser sehr wenig löslich, dagegen mit Alkohol in jedem Verhältnis misch- bar. Besitzt den charakteristischen Moschusgeruch, besonders in großer Verdünnung. In konz. Form ermüdet es sehr bald die Geruchsnerven. Der „künstliche Moschus‘ ist etwas ganz anderes als Muskon und absolut nicht mit diesem identisch. 1) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2618 [1899]; 33, 1589 [1900]. 2) Müller, Archiv d. Pharmazie 238, 373 [1900]. ®) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 306 [1899]. — Vgl. Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 4) Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] %3, 483 [1906]. — Bericht der Firma Schimmel & Co., April 1906, 98. Ketone. 89 Muskonoxim C}sH3o = NOH. Entsteht durch Kochen von Muskon mit Hydroxyl- aminchlorhydrat und KOH in alkoholischer Lösung. Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 46°. Muskonsemicarbazon Cj&H39, = N— NH—CO—NH;,. Bildet sich aus Muskon, Semi- carbazidehlorhydrat und Natriumacetat in Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur. Farblose Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 133—134°. Ist durch Schwefelsäure in Muskon spaltbar. Cyelopentanon, Adipinketon. Mol.-Gewicht 84,08. Zusammensetzung: 71,36% C, 9,61% H, 19,03% O. C;H;0. H,C — CH; H;C\ ‚CH, e (0) Vorkommen: Findet sich im rohen Holzgeist!) und in den Destillationsprodukten des Buchenholzes?). Bildung: Entsteht bei der trockenn Destillation von adipinsaurem (wasserfreiem) ?) *) oder bernsteinsaurem Kalk ?)*); aus Adipinsäure durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid . und Zersetzung der gebildeten Verbindung durch langsame Destillation bei gewöhnlichem Druck5); aus Vinyltrimethylenbromid durch Bleioxyd und Wasser bei 135—140° 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl von pfefferminzartigem Geruch. Siedep. 129° 7); 130—130,5°. Spez. Gewicht 0,948 bei 20°; 0,9416 bei 21,5°. ny = 1,4366. Durch Oxydation mit HNO, entsteht Glutarsäure und wenig Bernsteinsäure. Durch HCl-Gas poly- merisiert sich das Keton$). Verbindet sich mit Aldehyden®); bildet mit NaHSO, und HEN Verbindungen. Nachweis durch die Dibenzalverbindung (Schmelzp. 189°) 10). - Cyelopentanonoxim C,H; = NOH 5). Krystalle vom Schmelzp. 56°. Cyelopentanonsemicarbazon C;H; = N—_NH—CO—NH;,. Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 203° 11); Schmelzp. 200—205° (unter Zersetzung) 12). Tetrabromid. Durchsichtige Prismen vom Schmelzp. 101—102°. Zersetzt sich beim Erhitzen mit Wasserdampf13). ; x-Methyleyelopentanon C;H,O :CH,. Bildet sich aus a-Methyladipinsäure. Schmelz- punkt 139° 5), 3-Methyleyclopentanon C;H,O - CH;. Entsteht aus /-Methyladipinsäure. Schmelz- punkt 143° 5). CH, — CH, % x-Dimethyleyelopentanon | »CO. Aus Dimethyladipinsäureanhydrid1#). Be- CH,— C(CH;), wegliche, campherartig riechende Flüssigkeit vom Siedep. 143°. 1) Hentschel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 275, 318 [1893]. — Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1257 [1875]. — Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 594 [1882]. 2) Metzner u. Vorländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1835 [1898]. 3) Hollemann, van der Laan u. Slijper, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 24, 23 [1905]. 4) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 275, 312 [1893]. 5) Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 144, 1356 [1907]. 6) Gustavson u. Balatow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 93 [1897]. ?) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 353, 318 [1907]. 8) Wallach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1094 [1897]. %) Wallach, Nachr. d. Kgl. Gesellschaft d. Wissensch. Göttingen 190%, 399. — Kauff- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3726 [1908]. 10) Vorländer u. Hobohm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1840 [1896]. 11) Best u. Thorpe, Journ. Chem. Soc. 95, 685 [1909]. 12) Wallach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2963, Anm. [18961]. 13) Wallach, Nachr. d. Kgl. Gesellschaft d. Wissensch. Göttingen 1905, 147. 14) Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 1084 [1906]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 780 [1908]. Ss90 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. x-Isopropyleyelopentanon C;H-O - C3H-. Aus «a-Isopropyleyelopentanoncarbonsäure- ester durch Kochen mit Barytwasser!). Menthonartig riechendes Öl. Siedep. 175—176° unter teilweiser Verharzung. 8-Cyelopentanoncarbonsäure C;H,O - COOH. Aus Malonester und Bromessigsäure- ester über eine Reihe intermediär entstehender Verbindungen?). Schmelzp. 64—65°. Siedep. 197° bei 30 mm. Leicht löslich in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln. x-Acetylfuran, Methyl-x-furylketon. Mol.-Gewicht 110,05. Zusammensetzung: 65,42% C, 5,50% H, 29,08% O. C;H50;. HC CH Hc| )o—-C0—-CH, Ö Vorkommen: Findet sich im Holzteeröl3). Bildung: Entsteht aus «-Furfuroylessigsäureäthylester durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure®). Darstellung: x-Acetylfuran kann durch Bildung des entsprechenden Oxims aus dem Holzteeröl isoliert werden; oder es wird das Öl mit Schwefelsäure (von 30%) behandelt, die schwefelsaure Lösung mit konz. Natriumbisulfitlösung geschüttelt, der darin unlösliche Teil mit Soda gewaschen, getrocknet und im Vakuum destilliert>). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Krystalle von aromatischem Geruch. Schmelzp. 28,5°. Siedep. 173°; 67° bei 10 mm. x-Acetylfuranoxim C,H,O - CONOH). CH,. Farblose Prismen vom Schmelzp. 104° 5). Siedep. 110—111° bei 10 mm. Der Geruch ähnelt dem Phenol und Jodoform. x-Acetylfuransemiearbazon C,H,0 - CON—NH—CO—NB;)- CH; 5). Gelbe Nadeln vom Schmelzp. 148°. Wenig löslich in Alkohol. Filixsäuregruppe inkl. Cosin. Filieinsäure, 1,1-Dimethyleyelohexantrion (2,4, 6). Mol.-Gewicht 154,09. Zusammensetzung: 62,30% C, 6,48% H, 31,22% O. C3H100;. CHz CHz CHz CH; (6 @ HO-=— 67 C—0H HO —C7 C=0O z oder HC! CH HC\ ‚CH (6 C 1 | (6) OH Vorkommen: Filicinsäure tritt als Spaltungsprodukt der Filixsäure auf®). Bildung: Entsteht aus Filixsäure durch Einwirkung von 15proz. Natronlauge und Zink- staub®); ferner beim Eindampfen von Aspidin mit Natronlauge in einer Silberschale’”). 1) Kötz u. Schüler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 204 [1906]. 2) Kay u. Perkin, Proc. Chem. Soc. 3%, 269 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 1640 [1906]. 3) Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 1184 [1897]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 435 [1901]. #) Sandelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 493 [1900]. 5) Bouveault, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1072 [1901]. 6) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 173 [1898]. ?) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 188 [1898]. Ketone. 891 Darstellung: 1 Teil Filixsäure wird mit 2 T. Zinkstaub gemischt und mit 5 T. 15 proz. Natronlauge auf dem Wasserbade 8 Stunden erwärmt. Das Filtrat wird mit Schwefelsäure behandelt; die Filicinsäure krystallisiert direkt aus. Physiologische Eigenschaften: Filicinsäure besitzt nicht die Eigenschaften der wirksamen Filixkörper auf Tiere). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Würfel oder unregelmäßige Oktaeder aus abs. Alkohol. Schmelzp. 213—215° unter Bräunung. Die Dämpfe riechen stechend, ähnlich dem Chlor. Läßt sich teilweise unzersetzt sublimieren. Löslich in heißem Alkohol und Wasser, schwer löslich in Äther und Eisessig. Reagiert gegen Lackmus stark sauer; neutralisiert Alkalien und Ammoniak. Löst sich in Sodalösung unter Entwicklung von CO,; wird durch Einleiten von CO, in diese Lösungen nicht wieder gefällt und läßt sich mit Äther aus den alkalischen Soda- lösungen nicht wieder ausschütteln. Die Lösungen zersetzen sich beim längeren Stehen 2). Durch FeC]; wird die verdünnte wässerige Lösung rot, die konz. alkoholische Lösung rotbraun. Für Filieinsäure ist Erwärmen mit wenig Eisessig, Essigsäureanhydrid und Anilin infolge smaragdgrüner Färbung charakteristisch; Anilin allein färbt eine alkoholische Lösung rot- violett. Filieinsäure reduziert ammoniakalische Silberlösung und KMnO,-Lösung?). Natrium amalgam greift Filieinsäure nicht an. Kalischmelze erzeugt neben anderen Produkten Essig- säure und Isobuttersäure. 6proz. KMn,O-Lösung oxydiert zu Dimethylmalonsäure, Essig- säure und Isobuttersäure. Mit Methylalkohol, Kalilauge und Jodmethyl entsteht eine kern- substituierte Methylfilieinsäure. Die Salze sind amorph und mit Ausnahme des Pb- und Hg-Salzes unbeständig; leicht löslich in Wasser. Filieinsäuremethyläther (CH3;); : C;Hs(OH)(OCH,)O. Eine methylalkoholische Lösung von Filieinsäure wird mit trocknem HCl-Gas behandelt). Prismen aus Essigäther. Schmelzp. 208°. Leicht löslich in Alkohol und Alkalien, schwer in Äther, Benzol und Wasser; fast un- löslich in Petroläther. Durch FeCl, wird die wässerige Lösung rotviolett gefärbt. Filieinsäureäthyläther (CH3;); : C;H;(OH)(OC;H,)O !). Prismen vom Schmelzp. 215°. Löslich in Alkohol. FeCl, erzeugt eine hellpurpurrote Färbung der wässerigen Lösung. Filieinsäurediäthyläther (CH3)s : C;H5s(OC;H;);0O. Entsteht aus dem Monoäthyläther durch Kochen mit Jodäthyl und Kali in abs. Alkohol. Farblose Tafeln oder Prismen aus Petrol- äther. Schmelzp. 103—105°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Petroläther. Schwer löslich in heißem Wasser. Unlöslich in Alkalien und Sodalösung. Diacetylfilieinsäure (CH3); : C;H>s(OCOCH,),s0. Bildet sich aus Filieinsäure und Essig- säureanhydrid®). Prismen und Tafeln aus Alkohol; Schmelzp. 8$2—85°. In den gebräuchlichen Lösungsmitteln ziemlich leicht löslich, wenig dagegen in Ligroin. FeCl, gibt keine Färbung. Durch Erwärmen mit wässerigem oder alkoholischem Kali auf dem Wasserbade wird Filicin- säure regeneriert. Die trocknen Krystalle färben sich nach einiger Zeit intensiv rot. Diehlorfilieinsäure (CH3)sC;H5C1;0,. Aus Filicinsäure und Phosphorpentachlorid 5). Platten aus Petroläther; Schmelzp. 79—80°. In Wasser und Alkalien bei gewöhnlicher Tem- peratur unlöslich. Löslich in Alkohol und Äther. FeCl; gibt keine Färbung, ebenso ist auch die Anilinreaktion auf Filieinsäure negativ. Tetrachlorfilieinsäure (CH3)> : CgC1}O3. Durch Behandeln von Filieinsäure in Chloro- form mit trocknem Chlorgas®). Farblose Prismen aus Petroläther; Schmelzp. 83—84°. Besitzt einen dem Chlorhydrat ähnlichen Geruch. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. Unbeständig gegen Wasser. Die alkoholische Lösung wird durch FeCl, nicht gefärbt. Bromfilieinsäure (CH;)sC;H3BrO,. Aus den höher bromierten Filieinsäuren durch Er- wärmen mit Eisessig?); scheidet sich auch häufig aus den Eisessig-Mutterlaugen der Di- und Tribromfilieinsäure bei längerem Stehen aus. Bildet sich durch spontane Zersetzung der Dibromfilieinsäure an feuchter Luft. Orangerote Tafeln oder Würfel. Schmilzt nicht, zersetzt sich aber oberhalb 250°. In allen organischen Lösungsmitteln, ausgenommen Aceton, schwer löslich. Löslich in Soda und Alkalien, durch Säuren wieder fällbar. Die NH,-, Ba- und Cu-Ver- bindungen sind krystallinisch. Behandeln mit Natriumamalgam bildet Filieinsäure zurück. 1) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 58 [1896]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 256 [1899]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 258 [1899]. 4) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 261 [1899]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 263 [1899]. %) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 280 [1899). 7) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 268 [1899]. S92 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Dibromfilieinsäure (CH3),5C;HsBr30;. Entsteht aus Filieinsäure in abs. Alkohol oder in Eisessig durch Brom!). Farblose Prismen aus CS;; Schmelzp. 147—148°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und CS;; unlöslich in Petroläther. In Soda unter CO,-Entwieklung löslich. An der Luft sehr unbeständig; die Krystalle werden zuerst gelb und wandeln sich in die Monobromverbindung um, die gleichfalls durch Kochen mit Wasser oder Erwärmen mit Eisessig entsteht, Tribromfilieinsäure (CH3;),C,HBr30,. Bildet sich durch Einwirkung von Brom im Über- schuß auf Filicinsäure, eventuell mit Eisessig aufgeschlämmt!). Hellgelbe Prismen oder Tafeln aus CS>; Schmelzp. 132°. Die Verbindung ist beständig. Leicht löslich in Äther und Alkohol; schwer in Wasser, in Benzol unter teilweiser Zersetzung. Löslich in Soda unter CO,-Entwick- Jung. Tetrabromfilieinsäure (CH3); - C;Br,O;,. Aus Filieinsäure in Wasser aufgeschlämmt durch Versetzen mit 6 T. Brom?). Glänzende Prismen oder Tafeln aus Eisessig oder abs. Alkohol. Schmelzp. 139°. Leicht löslich in Äther und Benzol; unlöslich in Wasser. Verändert sich nicht an der Luft; gegen heißen Alkohol nicht beständig. Natron- und Kalilauge ebenso heiße Sodalösung wirken zersetzend auf Tetrabromfilicinsäure unter Bildung von Hexabrom- dimethylacetylaceton. Filieinsäuredisazobenzol C;Hs(N = N : (5H,)50,. Aus Filieinsäure und Diazoamido- benzol in Alkohol®). Dunkelpurpurrote Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 209°. Leicht löslich in Benzol. Verpufft beim Erhitzen auf höhere Temperaturen. Methylenbisfilieinsäure CH;(C;3H,05)s. Filieinsäure in Kalilauge (5 proz.) gelöst wird mit Formaldehyd versetzt und nach halbstündigem Stehen mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert*). Farbloses, amorphes Pulver. Erweicht bei 150°, wird bei 200° dünnflüssig. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Ligroin und kochendem Wasser. FeCl, färbt die alkoholische Lösung braungelb, Methylfilicinsäure. @;HR205: CH, CH3 CH, CH; CH, CH, Sr ” C (6) (© HO-—.C7, CH HO—C/ \C=O HO—C/ \c=0O I oder | oder | | HC\ C—CH; HC\ ,C—CH; H,;C—C\ ‚CH C (6; & Il | | [0] OH OH Bildung: Methylenbisfilicinsäure wird mit Natronlauge und Zinkstaub auf dem Wasser- bade gespalten. Aus dem alkalischen Filtrat wird Methylfiliceinsäure nach Ansäuern mit Schwefelsäure durch Ausäthern gewonnen). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Prismen und Nadeln aus Essig- äther oder Wasser. Schmelzp. 178—180°. Erstarrt nicht wieder krystallinisch nach dem Schmelzen. Teilweise unzersetzt sublimierbar. Die Dämpfe besitzen einen stechenden Geruch. Die farblosen Krystalle, ebenso die wässerigen Lösungen, färben sich an feuchter Luft bald eitronengelb. Fast unlöslich in abs. Äther, Benzol und Ligroin; schwer löslich in heißem Essigäther und Aceton; löslich in Alkohol und Wasser. In Sodalösung ohne CO;-Entwicklung löslich. Die wässerige Lösung reagiert gegen Lakmus und Phenolphthalein stark sauer. Wenig FeCl; färbt momentan rotviolett, auf weiteren Zusatz schlägt die Färbung in Braun und Wein- gelb um (charakteristische Reaktion). Mit Anilin färbt sich die alkoholische Lösung beim Er- wärmen braunrot; ammonjakalische Silberlösung wird fast momentan reduziert. Krystallinische Derivate entstehen durch PCl;, durch Acetylierung und Benzoylierung nicht. Die Trennung von Filieinsäure erfolgt durch fraktionierte Krystallisation aus Äther-Methylalkohol. 1) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 307, 265 [1899]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 272 [1899]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 242 [1901]. 4) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 290 [1903]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 292 [1903]. Ketone. 393 Dibrommethyliilieinsäure C5H}oBr>0;. Aus Methylfilicinsäure in Kisessig durch Brom!). Farblose Prismen aus CSz. Schmelzp. 142°. In Sodalösung mit starker CO,-Entwicklung löslich. Tribrommethylfilieinsäure C,H,Br30; . CH, CH; © 0=C/ \C=0O Br\co Ic CH; BräsNZrSBr (& {6) Durch Versetzen von verdünnter wässeriger Methylfilicinsäure (1 : 1200) mit Bromwasser im Überschuß!). Farblose Nadeln vom Schmelzp. 116°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Eis- essig und Benzo]; löslich in Petroläther. Die alkoholische Lösung zersetzt Jodkalium und wird durch FeCl, nicht gefärbt. Kalilauge zersetzt die Verbindung rasch; Sodalösung dagegen erst nach längerer Zeit. Filieinsäurebutanon. Mol.-Gewicht 224,14. Zusammensetzung: 64,24%, C, 7,21% H, 28,55% O. C12H1604. E CH; CH; CH, CH; ya > C & HO—C/\C—-OH HO_-C/ \C=0 | oder | | ä HC\ ‚C—CO—CyH, HC! /C—-CO—C;H, (& (6; I J (0) OH CH; CH, 6 HO—C7 \C=0O oder | H,C3;—C0—C\ ‚CH C | OH Vorkommen: Findet sich unter den Spaltungsprodukten der Filixsäure und Flavaspid- säure. Bildung: Filixsäure oder Flavaspidsäure (1 Teil) wird mit Zinkstaub (2 T.) und 15 proz. Natronlauge (5 T.) 5 Minuten lang in einer Silberschale gekocht 2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle aus Xylol. Schmelzp. 95—97°. Mit Wasserdampf kaum flüchtig. Löslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, ausgenom- men Petroläther und Wasser; löslich in Alkalien und Alkalicarbonaten. Die alkoholische und wässerig-alkoholische Lösung reagiert gegen Lackmus stark sauer. FeCl, färbt intensiv rot- braun. Reduziert ammoniakalische Silberlösung. Gibt Blei-, Kupfer- und NH;-Salze. Durch Versetzen einer alkalischen Lösung mit Brom entsteht Tetrabromfilieinsäure und Buttersäure. Zerfällt beim Behandeln mit Zinkstaub und Natronlauge in Filieinsäure und Buttersäure. Die Dämpfe riechen unangenehm stechend, ähnlich dem Chlor; es besitzt einen widerlich bitteren und kratzenden Geschmack. Filieinsäurebutanonhydrat C}>sH;604 + H5s0. Entsteht aus einer wässerigen Aceton- lösung des Butanons®). Farblose, glänzende Täfelchen; Schmelzp. 65—67°. Verhält sich gegen Lösungsmittel und Reagenzien wie die wasserfreie Substanz. 1) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3239, 295 [1903]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 236 [1901]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 238 [1901]. 394 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Bromfilieinsäurebutanen C,>H,;BrO,. Durch Bromierung des Butanons in äthe- rischer Lösung!). Farblose Platten aus Ligroin. Schmelzp. 85°. Leicht löslich in Äther, Alkohol und Benzol. FeCl; färbt die alkoholische Lösung rotbraun. Bildet ein krystalli- nisches Silbersalz. Filieinsäurebutanonphenylearbaminsäureäther C,>H};(OCONHC,H;)O;. Bildet sich beim Erhitzen des Butanons mit Phenylisocyanat auf 100° während 6—8 Stunden?). Tafeln und Blättehen aus Benzol. Schmelzp. 115°. Ziemlich löslich in Alkohol, Äther und Benzol; schwer in Petroläther. Zersetzt sich durch Alkalien. Durch Säuren wird das Butanon zurück- gebildet. Filieinsäurebutanonphenylhydrazon C5,H>s;N,0. Entsteht aus den Komponenten in ätherisch-alkoholischer Lösung!). Farblose Prismen aus Methylalkohol; Schmelzp. 183—184°. In den meisten Lösungsmitteln außer Wasser löslich; darin jedoch nicht beständig. Durch Kalilauge wird es nicht verändert. Konz. Schwefelsäure gibt zuerst eine veilchenblaue, dann purpurrote und schließlich braune Färbung. Benzolazofilieinsäurebutanon C,>H,;(N = N - C,H,)O,. Durch Einwirkung von Diazo- amidobenzol auf eine alkoholische Lösung von Filieinsäurebutanon 2). Orangegelbe, glänzende Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 137°. Löslich in den meisten Lösungsmitteln; unlöslich in Wasser. Löslich in Alkalien; wird durch Säuren wieder gefällt. Ammoniakalische Silber- lösung fällt einen zinnoberroten, CuSO, einen grüngelben Niederschlag. Aspidinol. Mol.-Gewicht 224,14. Zusammensetzung: 64,24%, C, 7,21% H, 28,55% O. C1>H1s04- CH, © HO—C? = OCH, HC; CO=C VCH (€ | OH Vorkommen: Aspidinol findet sich im Filixextrakt 3). Darstellung: Aus dem Rohfilicin wird zuerst die Filixsäure isoliert, dann extrahiert man die Rückstände mit Sodalösung, schüttelt die alkalische Lösung mit Äther aus und destilliert den Äther ab. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und mit CaCl;- Lösung versetzt; das sich ausscheidende rote Pulver wird nach gutem Waschen mit Wasser und Trocknen längere Zeit mit Benzol erhitzt. Beim Einengen der Benzollösung kp Aspidinol aus®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aspidinol besitzt keinen Senden Schmelz- punkt. Zuerst schmilzt es bei 156—161°, erstarrt wieder bei 150°; bei Wiederholung des Schmelzens steigt der Schmelzpunkt. Es ist sublimierbar. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Benzol, leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Aceton. Wenig löslich in Alkali- carbonaten, löslich dagegen in Ätzalkalien. FeCl; erzeugt eine dunkelgrüne Färbung; redu- ziert ammoniakalische Silberlösung beim Erwärmen. Wird durch Bromierung in Monobrom- aspidinol übergeführt. Durch Spaltung mit konz. Schwefelsäure entsteht Methylphlorogluein- methyläther und Buttersäure5); durch Behandeln mit Zinkstaub und Natronlauge bildet sich gleichfalls Methylphloroglucinmethyläther und Buttersäure?°). 1) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 244 [1901]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 238 [1901]. 3) Hausmann, Archiv d. Pharmazie 237, 559 [1899]. — Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 35 [1896]. 4) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 247 [1910]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 251 [1901]. Ketone. 895 Aspidin. Mol.-Gewicht 460,29. Zusammensetzung: 65,18% C, 7,01% H, 27,31% O. GEH3S0,: CH, CH; OHR, | [6 Ö 0-0/NC—OH HO—C/\C—OH 3,6, —C0— ee CH;= c| /o--cH, C (0) | OH OCH, Vorkommen: Aspidin findet sich im ätherischen Extrakt von Aspidium spinulosum Swartz1)2), von Aspidium aculeatum Doell (Poulson)3); Aspidin ist mit Polystichin iden- tisch 3). Darstellung: Rohfilicin wird mit abs. Äther gerade in Lösung gebracht. Nach einigen Stunden erstarrt das Ganze zu einem Krystallbrei, der in abs. Alkohol eingetragen wird. Die hierbei nicht gelösten Anteile werden abfiltriert und mit Alkohol gewaschen?). Der Äther- extrakt wird mit Barytwasser geschüttelt; die alkalische Lösung nach Befreiung vom Äther mit Salzsäure gefällt und der Niederschlag aus Alkohol-Äther umkrystallisiert (Poulson) 3). Physiologische Eigenschaften: Aspidin besitzt wurmwidrige Eigenschaften®). Wirkt in Dosen von 0,001—0,003 subeutan bei Fröschen tödlich. Kaninchen sind gegen subeutane Injektionen nicht so sehr empfindlich. Die Vergiftungserscheinungen werden gekennzeichnet durch zentrale Lähmung, begleitet von leichten Krämpfen und aufsteigende Rückenmarks- lähmung [Boehm 2), Poulson ®)]. Aus Aspidin wird durch Pepsin, Pankreatin und Trypsin nicht Phloroglucin und Buttersäure abgespalten >). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellselbe Prismen vom Schmelzp. 124,5°. Leicht löslich in Benzol und Alkohol, löslich in Äther, Essigäther und siedendem Petroläther; unlöslich in Wasser. Alkalien und Ammoniak geben eine gelbe Lösung; Soda löst ohne CO,- Entwicklung. Die alkoholische Lösung reagiert auf Lackmus schwach sauer und wird durch FeCl, tiefrot gefärbt. Die alkalischen Lösungen färben sich durch den Luftsauerstoff dunkler. In konz. Schwefelsäure in der Kälte mit gelber Farbe löslich; beim Erhitzen Umschlag in Tief- rot, dabei Geruch nach Isobuttersäure. Aspidin reduziert Permanganat, ammoniakalische Silberlösung — dieses bestritten?) — und nur schwach Fehlingsche Lösung. Durch Zink- staub und Natronlauge bildet sich Filieinsäure, Methylfilieinsäure, Methylphloroglucin--mono- methyläther und Buttersäure®). Mit HCl gesättigter Eisessig verursacht tiefgehende Zer- setzung; durch H.J und Eisessig entsteht Dihydroflavaspidsäurexanthen’”). Acetylaspidin C3;H31ı0;(COCH;). Durch Erhitzen mit Acetylchlorid und Essigsäure- anhydrid ohne Zusatz von Natriumacetat®). Farblose Nadeln oder Prismen aus Methyl- alkohol. Schmelzp. 108°. Löslich in Alkalien. FeCl, färbt die alkoholische Lösung schwachrot. Aspidinanilid (5, H370,N. Bildet sich aus Aspidin und Anilin durch kurzes Erwärmen®). Gelbgefärbte Krystalle aus Alkohol oder Aceton. Schmelzp. 132°. Wenig löslich in Alkalien. Schwer löslich in Ammoniak. Aspidinphenyhydrazon C;,H4>0;N,. Phenylhydrazin und Aspidin werden bei Wasser- badtemperatur erwärmt®). Rötliche Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 208—209°. Durch Fällung der Benzollösung mit Ligroin oder der Acetonlösung mit Wasser werden die Krystalle farblos. Mit Bichromat und Schwefelsäure entsteht prachtvolle Violettfärbung. Unlöslich in 10 proz. Kalilauge. 1) Hausmann, Archiv d. Pharmazie 237, 544 [1899]. 2) Hausmann, Archiv d. Pharmazie 237, 546 [1899]. — Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 40 [1896]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 321 [1903]. — Poulson, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 97 [1895]; 41, 246 [1898]. 4) Lauren, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 1896, 449. 5) Gonnermann, Apoth.-Ztg. 2%, 670 [1907]. 6) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 188 [1898]. 7”) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%9, 325 [1903]. 8) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 329 [1903]. 396 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. ı»-Aspidin C,;H3505 CH; CO—-C;H, | l CH (& 0=C/ \C—0OCH; Ho—e C08 H,0;—C0O—C, )e—— CH, -Cl „C—CH; C C OH OCH, -Aspidin ist mit Aspidin isomer und besitzt wahrscheinlich vorstehende Konstitution. Es entsteht bei der Behandlung von Aspidin mit Zinkstaub und heißer Natronlauge neben anderen Produkten. Hellgelbe Prismen aus abs. Alkohol oder Ligroin. Schmilzt bei 145°, erstarrt bei weiterem Erhitzen wieder krystallinisch und schmilzt endlich bei 158—159°. In denselben Lösungsmitteln wie Aspidin löslich; zeigt die gleichen Reaktionen mit konz. Schwefelsäure und FeCl; wie Aspidin. In NaOH mit gelber Farbe löslich, scheidet mit konz. Natronlauge wahr- scheinlich das Na-Salz ab. Aspidinin. Vorkommen: Im Filixextrakt kommt Aspidinin in geringer Menge vor !). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 110°. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol und Petroläther; leicht löslich in Äther und Benzol. Die alkoholische Lösung wird durch FeC]; erst dunkelgrün, dann dunkelbraun gefärbt. Es besitzt dem Aspidin analoge physiologische Eigenschaften). Flavaspidinin, Phloraspin. Mol.-Gewicht 432,25. Zusammensetzung: 63,85% C, 6,54% H, 29,61% O. C23H3s0;. Vorkommen: Findet sich im Filixextrakt in einer Menge von etwa 0,15%, 2). Darstellung: Bei der Verarbeitung größerer Mengen offizinellen Filixextraktes, sowie bei der Darstellung von Flavaspidsäure aus den Mutterlaugen durch Extraktion und Krystalli- sation darstellbar ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach gelbgefärbte Krystalle aus Aceton + Wasser. Schmelzp. 211°; aus Essigäther werden farblose Krystalle vom Schmelzp. 199° erhalten®). In reinem Zustande in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich oder fast un- löslich. Alkali- und Erdalkalicarbonate werden zersetzt. Die alkoholische Lösung wird durch FeCl, rotbraun gefärbt. Durch Alkalien und konz. Schwefelsäure wird Buttersäure abge- spalten. Diazoamidobenzol scheidet aus der alkoholischen Lösung Benzolazomethylphloro- glucinbutanon vom Schmelzp. 182° ab. Da es schwerer als Flavaspidsäure in CS; löslich ist, kann es von dieser hierdurch getrennt werden). Flavaspidsäure. Mol.-Gewicht 444,28. Zusammensetzung: 64,82%, C, 6,37% H, 28,81% O. C34H3305. CH, CH, | | (6 & 0o=0/ \c_-0oH Ho_c/ \C-0H | CH, | 0 co 0, ee oe ,0-00-6,H, © C 1 | o OH «&-Modifikation 1) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 40 [1896]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 338 [1903]. — Kraft, Archiv d. Phar- mazie 242, 490 [1904]. 3) Kraft, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 40, 322 [1902]. Ketone. 897 CH; CHz | 6 R ZA IN EN [6) —=G \C=® HO—C/ SC— OH | CHp| H,0C,—C0O—CX ‚CH——CH, -C C—CO—C5zH, / YA G I | #-Modifikation OH Vorkommen: Findet sich im Rhizomen von Aspidium filix mas, Athyrium filix femina und Aspidium spinolosum). Darstellung: Aus Rohfilicin nach Entfernung der Filixsäure durch Behandeln der ein- gedampften Mutterlaugen mit Sodalösung, Aufnehmen mit Äther, Fällen der nach Zusatz von Chlorcaleium filtrierten, wässerigen Lösung des ätherischen Destillationsrückstandes mit HCl und Ausschütteln der Säure mit Äther2). Durch Krystallisation des Rohfilieins aus CS; 3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Flavaspidsäure ist ebenso wie die Filix- säure ein Muskelgift; sie besitzt eine sehr schwache anthelmintische Wirkung®). Sie kommt in zwei Modifikationen vor: Die a-Verbindung (Schmelzp. 92°) wandelt sich beim Schmelzen oder Umkrystallisieren aus Benzol oder Eisessig in die 3-Verbindung (Schmelzp. 156°) um. Beim Umkrystallisieren aus Alkohol geht die 5-Modifikation in die «-Modifikation über. Wahr- scheinlich stellt das x-Derivat die Enolform und das $-Derivat die Ketoform dar>). Leichte Krystallisierbarkeit aus CS, ist für Flavaspidsäure charakteristisch3). Verhält sich wie eine einbasische Säure und läßt sich mit HCl (Lackmus als Indicator) titrieren®). Sie reduziert ammoniakalische Silberlösung, Fehlingsche Lösung wenig. Durch Spaltung mit Zink und Natronlauge entstehen Buttersäure, Filieinsäure, Filieinsäurebutanon und Methylphloro- glucine. Mit Benzoylchlorid bilden sich neben Tribenzoylflavaspidsäure farblose Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 143—144°. Mit Acetylchlorid entsteht wahrscheinlich ein Anhydrid der Flavaspidsäure®); durch Kochen mit Äthylalkohol ein äthoxyliertes Dihydroflavaspid- säurexanthen und Methylphloroglueinbutanon. Diacetylflavaspidsäure C,,H,,0,;(COCH,),. Aus Flavaspidsäure durch Essigsäure- anhydrid in der Hitze”). Farblose, in Alkalien lösliche Krystalle vom Schmelzp. 142—143°. FeCl, färbt die alkoholische Lösung. Tribenzoylflavaspidsäure C,,H,,;0,;(C0C;H;),. Bildet sich aus der f-Säure in 10 proz. Kalilauge durch Benzoylchlorid. Amorphes, in Alkalien unlösliches Pulver vom Schmelzp. 150—160° unter vorheriger Sinterung bei 120°. FeCl; gibt eine rotbraune Färbung. Dihydroflavaspidsäurexanthen CH; CH; CO—C;H, GC © O=C/NC/NE/NC—0OH er ll H,C;— CO —_& 6 ‚C\ yC—CH;z BIS NG SEHE OB=ITZOH Entstehtdurch Behandeln von Flavaspidsäure mit Eisessig und Jodwasserstoffsäure 5). Fast farb- lose Krystalle, die sich später rötlich färben. Schmelzp. 257—259° unter Zersetzung. Läßt sich nur aus Xylol und Eisessig umlösen, da in allen anderen Mitteln fast unlöslich. Kali- und Natronlauge geben gelbe, nicht fluorescierende Lösungen. Konz. Salpetersäure erzeugt eine feuerrote Färbung. 1)Hausmann, Archiv.d. Pharmazie 23%, 548, 55 [1899] ; Inaug.-Diss. Leipzig 1899. — Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 277 [1901]; Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 44 [1896], 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 248, 277 [1901]. 3) Kraft, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 40, 322 [1902]. 4) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 42 [1896]. — Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 20 [1902]. — Jaquet, Therap. Monatshefte 18, 397 [1904]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 310 [1903]. 6) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 278 [1901]. ?”) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 281 [1901]. Biochemisches Handlexikon. I. 57 S98 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Albaspidin, Methylenbisfilieinsäurebutanon. Mol.-Gewicht 460,29. Zusammensetzung: 65,18% C, 7,01% H, 27,81% O. C3;5H3503 — CH;[CsHs(COCzH,)O3]> - Vorkommen: Albaspidin ist im Rhizom von Aspidium filix mas enthalten!) 2). Bildung: Entsteht beim Versetzen einer Lösung von Filieinsäurebutanon in sehr ver- dünnter Kalilauge mit Formaldehyd). Darstellung: Die von Filixsäure und Flavaspidsäure befreiten Mutterlaugen des Filix- extraktes werden wochenlang unter abs. Alkohol aufbewahrt. Dann wird vom krystallinischen Bodensatz abgegossen. Nach Waschen mit Chlorolform-Methylalkohol wird aus Aceton und abs. Alkohol oftmals umkrystallisiert (Ausbeute 0,15%) !). 1 Teil Filixsäure wird mit 300 T. abs. Alkohol drei Tage lang gekocht. Darauf wird auf ein Drittel des Volumens eingedampft, von sich ausscheidenden Produkten abfiltriert und nun bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Hierbei scheidet sich Albaspidin in Krystallen ab, das durch Umkrystallisieren weiter gereinigtwird3). Physiologische Eigenschaften: Die anthelmintische Wirkung beim Menschen ist un- sichert); bei Tieren ist die Wirkung die gleiche wie die der Filixsäure (Boehm) 2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, atlasglänzende Nadeln vom Schmelzp. 147—148°. Sehr leicht löslich in Chloroform, leicht löslich in Äther und Benzol, wenig löslich in heißem Aceton, Eisessig, Äthyl- und Methylalkohol. In Ätzalkalien mit gelber Farbe leicht löslich, in Carbonaten wenig löslich. FeCl, färbt die alkoholische Lösung dunkel- rot. Konz. Schwefelsäure löst mit gelber Farbe, beim vorsichtigen Erwärmen geht diese in Feuerrot über. Ammoniakalische Silberlösung wird beim Erwärmen reduziert. Durch Zink- staub und Natronlauge wird Filieinsäure, Buttersäure und eine ölige Masse gebildet). Durch Diazoamidobenzol entsteht Benzolazofilieinsäurebutanon 3). Albaspidinphenylhydrazon C;-H,,N,0,. Aus Albaspidin und Phenylhydrazin in Gegenwart von Essigsäure. Farblose Krystalle vom Schmelzp. 242°. Sehr beständige Ver- bindung. Löst sich in konz. Schwefelsäure ohne Färbung. Filixsäure. Mol.-Gewicht 650,38. Zusammensetzung: 64,57% C, 5,91% H, 29,52% O. : C3;H33012- CH, CH; (6) | 6 (6) 3 EN HO—C C—0OH C >C—C0- CH, CH; rer Co e e HO—C\ ‚c=0 (6) ref l (0) C | % HO—C C—0OH | H,C,;,— CO — ( C — — CH; (e | OH !) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 301 [1901]. 2) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 35 [1896]. — Hausmann, Archiv d. Pharmazie 237, 557 [1899]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 305 [1901]. 4) Jaquet, Therap. Monatshefte 18, 397 [1904]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 269 [1901]. Ketone. 899 Vorkommen: Findet sich in der Wurzel von Aspidium filix mas!), von Aspidium rigidum Swartz2), in den Rhizomenextrakten von Athyrium filix femina 3) und Aspidium marginale Wild. Darstellung: Der offizinelle Extractum filieis wird mit einem Alkohol- (95 proz.) Äther- gemisch (Vol. 2: 1) ausgeschüttelt und die ungelöste Filixsäure einige Male mit Äther aus- gekochtt). Oder das aus dem Extrakt gewonnene Rohfiliein wird mit Aceton behandelt und einige Tage stehen gelassen, die dann abgeschiedenen Krystalle werden nochmals mit Aceton gewaschen und aus Essigäther mehrere Male umkrystallisiert5). Nachweis der Filixsäure: Sie gibt mit Eisenchloridlösung eine dunkelrote, mit konz. Schwefelsäure eine rötliche Färbung, mit Kupferacetat einen unlöslichen Niederschlag; sie reduziert ammoniakalische Silberlösung, dagegen nicht Fehlingsche Lösung®). Bestimmung der Filixsäure in offizinellen Präparaten als Cu(C,4H};0;)> 7) und in Drogen). Physiologische Eigenschaften: Nach stomachaler Einverleibung (beim Menschen) von Filixextrakt oder nach subeutaner (beim Kaninchen) tritt die Säure als solche wieder im Harn auf®). Nach Straub verschwindet sie im Darm größtenteils, im Kaninchenharn wurde wenig Trimethylphlorogluein C,H,(OCH;3); ‚in den Faeces (von Hunden) die Säure selbst neben Filieinsäurebutanon C}>sH}50, nachgewiesen®). Die amorphe Filixsäure (Schmelzp. 125°), im Filixextrakt präformiert, ist ein unsicheres Bandwurmmittel1°); die krystallinische (Schmelzp. 184°) ist physiologisch unwirksam. Als trocknes Pulver eingegeben, wirkt Filixsäure beim Menschen sehr unzuverlässig oder gar nicht!!), ebenso bei Katzen®). Die Filixsäure ist ein Nerven- und Muskelgift®). Bei Regenwürmern wurde außer dem Schwinden der Spontan- kontraktion auch Verlust des Muskeltonus beobachtet). Bei Säugetieren wirkt sie erregend auf das Zentralnervensystem, verursacht Muskelzuckungen und tetanische Krämpfe, Muskel- und Herzlähmung, Kollaps. Bei Darreichung von Filixsäure unter gleichzeitiger Verabfolgung von Öl treten oft schwere Vergiftungen, bisweilen sogar Exitus ein (beim Menschen)12). Nach größeren Dosen machen sich Vergiftungserscheinungen bemerkbar durch Darmreizung, Er- brechen, Durchfälle, eventuell Ohnmacht und Krämpfe; Blutschädigung!3), vorübergehende Sehstörungen und Optieusatrophielt); bei Tieren wurden außerdem schwere anatomische Ver- änderungen der Leber und Niere beobachtet 15). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution 1%). Kleine, glänzende Blättchen aus Äther vom Schmelzp. 184—185° unter Zersetzung 1?). Leicht löslich in Chloro- form, CS, und Benzol; ziemlich löslich in Äther, Eisessig, Amylalkohol und Toluol, sehr schwer löslich in abs. Alkohol, unlöslich in Wasser. Gibt keine krystallinischen Derivate. Durch vorsichtiges Einkochen mit Kalilauge entsteht normales Phlorogluein1s). Beim Erhitzen der Säure mit Wasser auf 170—190° oder mit HCl auf 150—160° entsteht neben einer Verbindung C39H}s0, die Isobuttersäure; diese Säure entsteht ferner neben Buttersäure, Dimethylmalon- 1) Luck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 119 [1845]; Jahresber. f. prakt. Pharmazie 2%, 129 [1845]. — Grabowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 279 [1867]. 2) Bowman, Pharmaceut. Journ. and Transact. 12, 263 [1887]. 3) Hausmann, Archiv d. Pharmazie 23%, 556 [1899]. #) Daccomo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2963 [1888]; Gazzetta chimica ital. 24, I, 512 [1894]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 293 [1901]. 6) Walko, Archiy f. klin. Medizin 63, 348 [1899]. — Bocchi, Boll. di Chim. e di Farmacol. 20, 609 [1896]. — Düsterbehn, Apoth.-Zte. 13, 730 [1898]. ?) Daccomo, Boll. di Chim. e di Farmacol. 5, 129 [1896]. 8) Daccomo u. Scoccianti, Annali di Chim. e di Farmacol. 23, 222 [1896]. 9) Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 1 [1902]. 10) Jaquet, Therapeut. Monatshefte 18, 397 [1904]. 11) Kobert, Pharmaz. Post 1892, Dezember. 12) Sidler- Huguenin, Korrespondenzbl. f. Schweiz. Ärzte 1898, Nr. 17. — Rort, Enzykl. Jahresber. (N. F.) % (Farnwurzel). 13) Grawitz, Berl. klin. Wochenschr. 1894, Nr. 52. 14) Katajama u. Okamoto, Vierteljahrschr. f. gericht. Medizin (3. Ser.) 8, Suppl. 148 [1894]. — Okamoto, Vierteljahrschr. f. gerichtl. Medizin 19, 76 [1900]. — Uhthoff, Graefe- Saemischs Handb. d. ges. Augenheilk., Lief. 32—34. — Lewin u. Guillery, Die Wirkungen von Arzneimitteln und Giften auf das Auge. Berlin 1905. 2, 919. 15) Fröhner, Monatshefte f. prakt. Tierheilk. 1; Lehrb. d. Toxikationen S. 279. 16) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 275 [1901]. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %53, 342 [1889]. 17) Luck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3467 [1888]. 18) Grabowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 279 [1867]. 900 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. säure, Aceton und CO, beim Stehen von filixsaurem Kupfer mit Baryt!) oder neben Oxal- säure durch Oxydation der Filixsäure mittels HNO, (1,4 spez. Gewicht). Wird durch Chromsäure zu Essigsäure verbrannt. Durch Zinkstaubreduktion in alkalischer Lösung ent- steht gleichfalls Isobuttersäure neben Buttersäure, Filieinsäure C3H,,0; und Phlorogluein- derivaten?2). Verdünnte KMnO,-Lösung bildet Isobuttersäure neben Dimethylmalonsäure; Einwirkung von Brom und Natronlauge erzeugt außerdem noch CHBr;; durch Wasserstoff- superoxyd entsteht in alkalischer Lösung eine wasserunlösliche, einbasische Säure C},H}s0;, durch die Kalischmelze Phlorogluein. Verbindet sich mit Hydroxylamin oder Phenylhydrazin. Aus Filixsäure in Benzol, CHCl, oder Alkohol gelöst entsteht durch Diazoamidobenzol Phloro- glueinbutanondisazobenzol [C,Hz(N = N - C5H;,)5(COC3H-)O3] 3). Derivate: Für diese ist die Formel C,,H,;0;, noch angenommen. Filixsäureäthylester C,4H};0; : C5H;. Rötliche Krystalle vom Schmelzp. 142°. Lös- lich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser). Filixsäurepropylester C,4H150; : C3H-. Schmelzp. 158°. Filixsäureäthylenester (C,4H};0;).C>H,. Rote Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 165°. Oxime C,4H};0,N (Anhydrid). — 1. x-Derivat entsteht beim Kochen der Säure in Benzol mit Hydroxylaminchlorhydrat in abs. Alkohol bei Gegenwart von Caleiumcarbonat>). Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 150° unter Zersetzung. Löslich in Alkohol und Äther. — 2. ö-Derivat entsteht beim Kochen der Säure in Äther mit Hydroxylaminchlorhydrat in abs. Alkohol mit Caleiumearbonat. Gelbe Krystalle, die bei 197—198° zu einem roten Öle schmelzen. Löslich in Alkohol, schwer in Eisessig und Essigäther. Benzoylfilixsäure C,,H};0; : COC,H,;. Aus der Säure und Benzoylehlorid. Schmelzp. 123° (aus Alkohol). Anilinofilixsäure C,,H};0; : NHC,;H,. Entsteht aus Filixsäure durch Kochen mit Anilin und Essigsäure®). Schmelzp. 140°. Chlorfilixsäure C,4H,,ClO;. Durch Überleiten von trocknem Chlor über gelinde er- wärmte Filixsäure®).. Amorphe bräunliche Verbindung, löslich in Alkohol, Äther und CS;, unlöslich in Wasser. Triehlorfilixsäure C,,H}3C130;. Durch Einleiten von überschüssigem Chlor in eine Auf- schlämmung von Filixsäure in Wasser. Amorphe, gelbe Verbindung. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Äther. Bromfilixsäure C,,H};BrO,. Aus Filixsäure in Eisessig durch Brom®). Rote Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 122°. Filmaron. Mol.-Gewicht 874,49. Zusammensetzung: 64,49%, C, 6,24% H, 29,27% O. C4;H34016- {6) (6) I II (6) C HrO5C0-C NE—— G-CI—CHE,, | CH, HO—C SAN 1ER c=0O (& [6 CH, CH, CH; I; @ (6: HO —C7,0-0H0. 630202 C=0H H7C5 COENIG CH, C\ /cH @ ne OH OH 1) Daccomo, Gazzetta chimica ital. %6, II, 445 [1896]. 2) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 178 [1898]; 30%, 249 [1899]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 299 [1901]. 4) Daccomo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2964 [1888]. 5) Daeccomo, Gazzetta chimica ital. %6, II, 442 [1896]. 6) Luck, Gmelins Handbuch der organischen Chemie 7, 1064 [1866]. Ketone. 901 Vorkommen: Filmaron findet sich in den Wurzeln von Aspidium filix mas!). Darstellung: Erfolgt nach einen nicht näher veröffentlichten Verfahren aus dem Filix- extrakt. Physiologische Eigenschaften: Filmaron soll der wirksamste Bestandteil des Filixextraktes sein. Die Spaltung erfolgt im Darm ?). Injektion größerer Dosen ruft bei Fröschen Zuckungen der Wadenmuskulatur und schwache klonische Krämpfe der Zehen hervor; motorische und sensible Lähmungen). Bei Kaninchen in größeren Dosen per os verursacht es Diarrhöe; Magenschleimhaut locker, Nieren dunkelblaurot, Leber sehr blutreich; Lungen hypostatisch, leicht ödematös3). Intravenös bei Kaninchen Krämpfe und Atemstillstand®). Besitzt sichere anthelmintische Wirkung beim Menschen, eventuell von leichter Übelkeit und Magenschmerzen begleitet*). Pepsin, Pankreatin und Trypsin spalten aus Filmaron kein Phlorogluein und keine Buttersäure ab). Auf der spontanen Zersetzung des Filmarons beruht wahrscheinlich die Ausscheidung von Filixsäure in älteren Filixextrakten, sowie das Nachlassen derselben in ihrer physiologischen Wirkung. Physikalische und chemische Eigenschaften: Strohgelbes, amorphes Pulver vom Schmelzp. ca. 60°. Sehr leicht löslich in Aceton, Chloroform, Essigäther, Äther, Benzol, CS,, CCl, , Eis- essig und Amylalkohol. Ziemlich schwer löslich in Petroläther und Alkohol, sehr schwer löslich in Methylalkohol, unlöslich in Wasser. Die alkoholische Lösung reagiert schwach sauer. Löslich in Alkalien und Sodalösung. Mit CaCO, und Wasser geschüttelt verliert es Kohlensäure. Redu- ziert ammoniakalische Silberlösung®) — dieses bestritten5) — und Fehlingsche Lösung. FeCl;, gibt eine rotbraune Fällung der alkoholischen Lösung. In ganz reinem Zustande völlig be- ständig. Zerfällt unter dem Einfluß dissoziierender Mittel, besonders von Alkohol und Aceton, in Filixsäure und Aspidinol?); die alkalischen Lösungen zersetzen sich nach einiger Zeit. Durch längeres Erhitzen mit Zinkstaub und Natronlauge bildet sich Filieinsäure, Filieinsäurebutanon, Aspidinol, Methylphloroglueinmonomethyläther, Phlorogluein, Mono-, Di- und Trimethyl- phloroglucin und n-Buttersäure. Bei kürzerem Erhitzen entsteht wenig Filieinsäure, dagegen viel mehr Filieinsäurebutanon und Aspidinol®). Durch Diazoamidobenzol wird Benzolazo- methylphlorogluein-n-butanon in CCl,-Lösung, in Alkohollösung jedoch Phlorogluein-n-butanon- disazobenzol erhalten®). Das Ca-Salz C,-H;.0,5Ca stellt ein amorphes, fleichfarbenes, in Wasser unlösliches Pulver dar®). Kosin. Mol.-Gewicht 418,27. Zusammensetzung: 66,03% C, 7,10% H, 26,37% O. C33H3007. Vorkommen: Das Kosin findet sich in den weiblichen Blütenständen des Kosso- baumes (Bankesia abessynica Bruce, Hagenia abessynica Willdenon, Brayera anthelmintica Kunth®) 10). Darstellung: Das Kosin wird gewonnen durch Behandeln der Blüten mit einer alkoho- lischen Lösung von Caleiumhydroxyd. Nach dem Abdestillieren des Alkohols werden die Kalk- verbindungen durch Essigsäure zerlegt und die sich dabei abscheidende Substanz aus alko- holischer Lösung mit Wasser gefällt!1). Es tritt in zwei Modifikationen auf: 1) Kraft, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 40, 322 [1902]; Archiv d. Phar- mazie 242, 489 [1904]. 2) Kobert, vgl. Gonnermann, Apoth.-Ztg. %2, 670 [1907]. 3) Jaquet, Therap. Monatshefte 18, 393 [1904]. *#) Jaquet, Therap. Monatshefte 18, 397 [1904]. 5) Gonnermann, Apoth.-Ztg. 22, 669 [1907]. 6) Kiczka, Pharmaz. Praxis 3, 94; 4, 134 [1905]. ?) Kraft, Archiv d. Pharmazie 242, 492 [1904]. 8) Kraft, Archiv d. Pharmazie 242, 489 [1904]. 9) Wittstein, Repertorium f. d. Pharmazie, Buchner 1839, 367; 1840, 24. 10) Historischer Überblick der gesamten Arbeiten über die Bestandteile von Flores Kusso: Kondakow, Archiv d. Pharmazie 237, 481 [1899]. 11) Pavesi, Correspondentio scientifici in Roma 1852, November. — V&e, Neues Repertorium f. d. Pharmazie, Buchner 8, 325 [1852]. 902 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. a-Kosin. Darstellung: Wird aus dem käuflichen Kosin, von dem es der Hauptbestandteil ist, durch häufiges Umkrystallisieren aus abs. Alkohol gewonnen!). Bildung: Es entsteht bei der Spaltung des Kosotoxins neben anderen Produkten?). Physiologische Eigenschaften: Es ist geschmack- und geruchlos. Froschversuche ergaben eine physiologische Unwirksamkeit (Lobeck)!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Citronengelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelz- punkt 160°. In kohlensauren Alkalien nur sehr schwer löslich; in Ätzalkalien leichter löslich mit gelber Farbe. In kalter konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich; in der Wärme erfolgt Farbenumschlag nach Rot, außerdem tritt Geruch nach Buttersäure auf. Eine Chloroform- lösung von a-Kosin reagiert weder mit Brom noch mit Jod. Es reduziert in der Hitze ammonia- kalische Silberlösung, dagegen nicht Fehlingsche Lösung. Metallisches Natrium ruft in einer Lösung von a-Kosin in abs. Äther schwache Wasserstoffentwicklung hervor!). Es ent- hält zwei Methoxylgruppen. Durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure wird Buttersäure3) und Methylphloroglueinmonomethyläther abgespalten®t). Beim Behandeln mit Zinkstaub und Natronlauge wird gleichfalls Methylphloroglucinmonomethyläther neben unverändertem Ausgangsmaterial erhalten). Triacetyl-a-kosin Cs3Hs-(COCH3)30;. Weiße Nadeln 6). Tribenzoyl-a-kosin Cs;Hs-(COC,H;)O-. a-Kosin wird in 10 proz. Kalilauge gelöst und so lange mit Benzoylchlorid geschüttelt, bis der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Der gebildete Niederschlag wird mit Natriumearbonat und Natronlauge behandelt und aus abs. Alkohol umkrystallisiert®). Farblose Prismen vom Schmelzp. 174—175°. Es ist völlig geruchlos. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Alkalicarbonaten und Ammoniak. Eisenchlorid ruft keine Färbung oder Fällung hervor. 3-Kosin. Darstellung: Es wird aus dem Handelskosin durch Umlösen aus Alkohol neben dem ax-Kosin erhalten”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Intensiv gelbgefärbte Prismen vom Schmelz- punkt 120°. Es verhält sich in den Reaktionen dem x-Kosin analog. In Alkohol ist es leichter löslich als das a-Kosin. Es enthält zwei Methoxylgruppen. -Kosin ist physiologisch unwirk- sam (Frosch). Amorphes Kosin Cs.H;,0- oder ÜssH350,. Beim Versetzen einer Lösung von krystal- linischem Kosin in Alkalien mit Säuren (H;PO,) oder beim Einleiten von CO, in eine Baryt- wasserlösung fällt es in Flocken aus®). Schmelzp. 142°. Die alkoholische Lösung reagiert neutral. Es wirkt nicht giftig auf Frösche. Protokosin. Mol.-Gewicht 530,34. Zusammensetzung: 65,62%, U, 7,23% H, 27,15% O. ( '20H3sOg D Vorkommen: Es ist in den weiblichen Kossoblüten enthalten ®). Darstellung: Aus Kossoblütenextrakt wird Rohkosin dargestellt und dieses in Methyl- alkohol gelöst. Nach längerer Zeit scheiden sich Krystalle von Protokosin ab1P). Bildung: Es entsteht aus dem Anhydrid des Protokosins durch Einwirkung von wasser- haltigem Alkohol 1°). 1) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 674 [1901]. — Daccomo u. Malagnini, Boll. di Chim. e di Farmaceut. %0, 609 [1897]. 2) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 688 [1901]. 3) Flückiger n. Buri, Archiv d. Pharmazie 205, 193 [1874]. — Lobeck, Archiv d. Phar- mazie 239, 678 [1901]. #4) Lobeck, Archiv d. Pharmazie %39, 680 [1901]. 5) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 679 [1901]. 6) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 676 [1901]. ?) Lobeck, Archiv d. Pharmazie %39, 675 [1901]. 8) Kondakow u. Schatz, Archiv d. Pharmazie 23%, 496 [1899]. 9) Leichsenring, Archiv d. Pharmazie 232, 53 [1594]. 10) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 681 [1901]. Ketone. 903 Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, glänzende Nadeln vom Schmelzp. 182°. Leicht löslich in Äther, Benzol, Chloroform. Aceton und heißem Alkohol; schwer löslich in kaltem Alkohol, unlöslich in Wasser. Beim gelinden Erwärmen mit konz. Schwefelsäure tritt Isobuttersäuregeruch auf. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid schwarz- braun gefärbt. Ammoniakalische Silberlösung wird in der Hitze reduziert, Kupferlösung da- gegen nicht. Es enthält zwei Methoxylgruppen. Protokosin bildet eine Anhydroverbindung C;sH-40,,, die durch Umlösen aus wässerigem Alkohol in das Protokosin übergeht. Proto- kosin ist physiologisch unwirksam. Kosidin. (3,H45011 ” Darstellung: Es wird aus dem Rohkosin gewonnen!) 2). Physiologische Eigenschaften: Die Wirkung ist der dem Kosotoxin ähnlich, jedoch schwächer. Physikalische und chemische Eigenschaften: Viereckige, fast farblose Täfelechen aus Alkohol. Schmelzp. 178°. Leicht löslich in heißem Alkohol, in Äther, Benzol, Chloroform und Alkalien. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid tief dunkelbraunrot gefärbt; auf Zusatz von Salzsäure verschwindet die Färbung wieder. Es ist in konz. Schwefelsäure mit dunkelbraunroter :Farbe löslich; hierbei tritt Geruch nach Isobuttersäure auf. In der Hitze reduziert es ammoniakalische Silberlösung und alkalische Kupferlösung. Es enthält zwei “ Methoxylgruppen. Kosotoxin. Mol.-Gewicht 506,31 oder 1012,62. Zusammensetzung: 61,62% C, 6,73% H, 31,60% O. CasH34010 oder Q55Hg3059 °). Vorkommen: Kosotoxin ist in den Kossoblüten enthalten) 5). Darstellung: Es wird aus dem ätherischen Blütenextrakt gewonnen durch Schütteln mit Soda und darauffolgende Fällung der Sodalösung mit verdünnter Schwefelsäure®) oder Phos- phorsäure). Physiologische Eigenschaften: Das Kosotoxin wirkt hauptsächlich peripher muskel- lähmend, auch auf den Herzmuskel, bei kalt- und warmblütigen Tieren 6). Beim Menschen wurden lokale Reizwirkungen des Magendarmkanales, Speichelfluß, Übelkeit und Brechdurch- fall, sowie Kollapszustände und Sehstörungen beobachtet). 0,004 g töten einen Frosch nach 75 Minuten. Kosotoxin besitzt wurmwidrige Eigenschaften. Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphe Substanz vom Schmelzp. 62 (Lobeck), 76° (Kondakow und Schatz). Löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Schwefel- kohlenstoff, Benzol und Essigsäure und scheidet sich dann in amorpher Form wieder aus. Leicht löslich in Soda und Alkalien; fällt beim Neutralisieren wieder aus. Eisenchlorid erzeugt eine dunkelrote, konz. Schwefelsäure, anfangs eine gelbe, dann rot werdende Färbung. Beim Versetzen der schwefelsauren Lösung mit Wasser bilden sich rote Flecken. Beim Erwärmen wird Fehlingsche Lösung und ammoniakalische Silberlösung reduziert. Durch Behandeln mit Barythydrat entsteht krystallinisches Kosin und flüchtige Säuren. Es enthält eine resp. zwei Methoxylgruppen. Beim Spalten mit Zinkstaub und Natronlauge bildet sich Dimethyl- und Trimethylphlorogluein, Kosin, etwas Aceton und Buttersäure. Konz. Schwefelsäure zersetzt das Kosotoxin in Isobuttersäure, Trimethylphlorogluein und Methylphloroglueinmono- methyläther. Beim Verbrennen entwickelt sich Geruch nach Isobuttersäure5). x-Kosotoxin wurde aus einem minderwertigen ätherischen Kossoblütenextrakt isoliert 7). Es stellt eine amorphe, dem Kosotoxin ähnliche Substanz dar, die giftiger als dieses ist. Schmelz- punkt 68—69°. Es enthält eine Methoxylgruppe. 0,001—0,002 g töten einen Frosch von 50—60 g binnen 55—60 Minuten. 1) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 681 [1901]. 2) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 683 [1901]. 3) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 685 [1901]. #4) Leichsenring, Archiv d. Pharmazie %32, 53 [1894]. 5) Handmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 138 [1895]. 6) Kondakow u. Schatz, Archiv d. Pharmazie 237, 503 [1899]. ?) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 693 [1901]. 904 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Verbindung (€,,H,>0,)x - Mol.-Gewicht (400,11),. Zusammensetzung: 56,98% C, 3,03% H, 39,99% O. Vorkommen: Die Verbindung wurde in einem Kossoblütenextrakt gefunden). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelblichweißes Pulver, das aus äußerst kleinen Nadeln zu bestehen scheint. Es verbrennt, ohne zu schmelzen. Unlöslich in Wasser, Äther, Chloroform und kaltem Alkohol; schwer löslich in heißem Alkohol; leicht löslich in Ätzalkalien und Ammoniak mit rotbrauner Farbe. Rottlerin. Rottlerin siehe Pflanzenfarbstoffe, Band VI, S. 176. Santonin. Santonin siehe aromatische Säuren, in diesem Band. ©. Chinone. p-Chinon, p-Benzochinon. Mol.-Gewicht 108,03. Zusammensetzung: 66,65% C, 3,73% H, 29,62% O. CH40,: {6) (6) HC, NICH Hc! |cH (6 6) Vorkommen: Chinon ist im Hautdrüsensekret von Julus terrestris enthalten?2); tritt als Stoffwechselprodukt bei Streptothrix chromogena auf3). Bildung: Entsteht durch Oxydation von Chinasäure®), von Anilin 5)6), von Anilin- schwarz ?), von p-Anilinsulfonsäure 8) ®), von Benzidin 6), von p-Phenylendiamin 10), von Hydrochinon!!), von p-Phenolsulfosäure®), von Arbutin1?), von Betit13), von Blättern ver- schiedener Pflanzen (z. B. Tex aquafolium, Kaffeeblätter)!#) mit Bichromat oder Braunstein und Schwefelsäure. Bildet sich bei der elektrolytischen Oxydation von Benzol mit Bleianoden 15), oder von Anilin oder Hydrochinon in Gegenwart eines Mangansalzes1$). Entsteht aus Benzol 1) Lobeck, Archiv d. Pharmazie %39, 694 [1901]. 2) Behal u. Phisalix, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 1004 [1900]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 85 [1901]. 3) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 6, 2 [1900]. 4) Woskressensky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 268 [1838]. 5) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1524 [1898]. 6) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 415. ?) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1934 [1877]. — Willstädter u. Dorogi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2147, 4118 [1909]. 8) Meyer u. Ador, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 7 [1871]. 9) Schrader, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 760 [1875]. 10) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 422. 11) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 152 [1844]. 12) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 107, 233 [1858]. 13) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1162 [1901]. 14) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 247 [1854]. 15) Kempe, D. R. P. 117 251; Chem. Centralbl. 1901, I, 348. 16) Böhringer u. Söhne, D. R. P. 117 129; Chem. Centralbl. 1901, I, 285. Chinone. 905 in Gegenwart von HNO, durch Ag50, !); beim Zerlegen von C,H; : 2 CrO3Cls mit Wasser?): beim Behandeln des Bleisalzes von Hydrochinon mit Jod3). Bildet sich durch Streptothrix chromogena auf den verschiedensten Substraten; entsteht bei der Gärung von Heut). Darstellung: Ein Gemisch von 4 T. Anilin, 100 T. Wasser und 32 T. Schwefelsäure wird in der Kälte mit einer konzentrierten Lösung von Natriumbichromat langsam versetzt, dann wird mit Äther ausgeschüttelt5); oder !/; der erforderlichen Menge Na,Cr,0- wird in die Anilinlösung eingetragen und erst nach ca. 12 Std. der Rest hinzugefügt®). Wasserdampf wird in eine Mischung von Hydrochinon, Braunstein und Schwefelsäure eingeleitet”). Wird auch dargestellt durch Oxydation von Anilin auf elektrolytischem Weges). Nachweis von Chinon: Eine alkoholische Hydrocörulignonlösung färbt wässerige Chinon- lösung sofort gelbrot und gibt dann unter Entfärbung einen Niederschlag von stahlblauen, schillernden Nadeln. Nachweis bis zu 0,005 g Chinon im Liter®). Physiologische Eigenschaften: Chinon riecht durchdringend, chlorähnlich. Als Stoft- wechselprodukt der Streptothrix chromogena gefunden!P). Geht im tierischen Organismus in Hydrochinon über!!) und wird im Harn der vergifteten Tiere als Hydrochinonglykuron- säure wiedergefunden. Chinon bewirkt Aufhören der Lebensfunktionen und Braunfärbung der Gewebe. Starke Nervenreizung, die durch Schmerzempfindung kenntlich wird. Bewirkt Herabsetzung der sekretorischen Funktion der Niere und Nephritis 11) 12). Chinon verursacht Fällung des Eiweißes und Bildung von Methämosglobin; wirkt dann auf das gebildete Methämo- globin weiter zerstörend ein 11) 12). Selbst in starker Verdünnung ist es für höhere und niedere Pflanzen sehr giftig!3). Es hemmt die Entwicklung von Mäusetyphusbacillen!3). Qual- quappen gehen in Wasser mit 1%, Chinongehalt nach kurzer Zeit ein!3). Chinon färbt die Haut braun. Darreichung selbst größerer Gaben (1,0 g) verursachen beim Hunde keine toxische Wirkung!®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Prismen aus Wasser. Schmelzp. 115,7 °. Sublimiert in goldgelben Nadeln. Verhalten bei der Sublimation15). Spez. Gewicht 1,307. Molekulare Verbrennungswärme 658,4 Cal. 16). Brechungsvermögen!?). Absorptionsspektrum 18); Dissoziationskonstante1®). Dissoziation 2°). Leicht löslich in Alkohol, Äther, heißem Ligroin und Wasser; schwer löslich in kaltem Wasser. In kalter konz. Salpetersäure unverändert löslich, in der Wärme entsteht Oxalsäure und Kohlensäure2!). Einwirkung von gasförmiger, salpetriger Säure 22). Schwefelsäure (50 proz.) führt Chinon in ein braunviolettes Konden- sationsprodukt über23). Verdünnte Salzsäure wirkt nicht auf Chinon ein, konz. HCl dagegen 1) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3964 [1905]. 2) Etard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 22, 270 [1881]. 3) Loring, Jackson u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1458 [1898]; Amer. Chem. Journ. %6, 20 [1901]. #) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1870 [1897]. 5) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1468 [1886]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 127 [1882]. — Seyd, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 687 [1883]. 6) Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2283 [1887]. ?) Clark, Amer. Chem. Journ. 14, 555 [1892]. 8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172 654; Chem. Centralbl. 1906, II, 724. 9) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1615 [1877]. 10) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. Parasitenkde. [2] 6, 2 [1900]. 11) Schulz, Inaug.-Diss. Rostock 1892. 12) Cohn, Inaug.-Diss. Königsberg 1893. 13) Furuta, Bulletin of Coll. of Agric., Tokyo 4, 407 [1902]. 14) Wöhler u. Frerichs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 343 [1848]. 15) Kempf, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 236 [1908]. 16) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 475 [1900]; Compt. rend. de l’Acad. des Se. 125, 872 [1897]. 17) Nasini u. Anderlini, Gazzetta chimica ital. 24, I, 160 [1894]. 18) Baly u. Stewart, Proc. Chem. Soc. 22, 85 [1906]; Journ. Chem. Soc. 89, 502, 618 [1906]. — Hartley u. Leonard, Proc. Chem. Soc. 24, 284 [1908]; Journ. Chem. Soc. 95, 34 [1909]. 19) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physikal. Chemie 66, 71 [1909]. 20) Torrey u. Hardenberg, Amer. Chem. Journ. 33, 167 [1905]. 21) Sertini, Gazzetta chimica ital. 3%, I, 322 [1902]. — Schoonbrodt, Bulletin de la Soc. chim. 3, 107 [1863]. 22) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3246 [1900]. 23) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 967 [1885]. 906 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. gibt Chlorhydrochinon. Verbindet sich mit Cl,OH !). Bromwasserstoff liefert Dibromhydro- chinon2); Jodwasserstoff reduziert zu Hydrochinon. Freies Chlor bildet hauptsächlich Tri- chlorchinon; HCl und KC1O, Chloranil. Einwirkung von PCl; und POC], 2). Chinon nimmt 2 und 4 Atome Brom auf. Alkalische Chinonlösung absorbiert begierig an der Luft Sauerstoff unter Bildung von Tannomelansäure. Oxydation mit Silberoxyd führt hauptsächlich zur Maleinsäure®). Chinon oxydiert am Licht viele Körper, indem es selbst in Hydrochinon oder Chinhydron übergeht, z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Ameisensäure, Glycerin, Glykose usw.5). In alkoholischer oder ätherischer Lösung wird Chinon nach längerer Zeit durch das Sonnenlicht in Hydrochinon übergeführt®). Einwirkung von Licht”). Reduktion mit Zinn- chlorür zu Hydrochinon8); Hydrierung mit Wasserstoff und Katalysatoren®). Chinon ver- bindet sich relativ leicht mit vielen Verbindungen. Reagiert mit Wasserstoffsupersulfid 10), mit NH, !1) und Harnstoff!2), Hydroxylamin13), mit primären Alkoholen in Gegenwart von ZnCl; 1#), mit Acetaldehyd im Sonnenlicht zu Acetohydrochinon 15), mit Diphenylcarbinol 16). Verbindet sich mit Phenolen!?). Bildet mit Pikrinsäure ein Pikrat18), Essigsäureanhydrid wirkt auf Chinon ein1®). Nascierende Blausäure bildet Hydrochinon und Dieyanhydrochinon 20), Gelbes Schwefelammon führt in Hydrochinon über2!), Kann zur Darstellung von Schwefel- farbstoffen benutzt werden 22). Zusatz von Chinon zu Gelatine macht diese unlöslich28). Über die Konstitution des Chinons>#). Chinondichlorid C;H405Cl;. Aus Chinon in CHC]; durch Einleiten von Chlor bei starker Kühlung25); aus Hydrochinon in absolut ätherischer Lösung durch SO,Cl, 2%). Tafeln aus Eisessig. Schmelzp. 146°. Löslich in CHCl,, schwer in Äther. Chinontetrachlorid C;H,0,Cl;. Entsteht aus dem Dichlorid oder aus Hydrochinon und SO,Cl, 26) 2”). Nadeln, die bei 226° unter Zersetzung schmelzen. Chinondibromid C,H,0,Brz. Aus Chinon und Brom in CH(Cl;-Lösung28). Gelbe Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 86—87°. Leicht löslich in Solvenzien. Chinontetrabromid 0,H,0sBr; (N ef)28). Krystalle. Schmelzp.170—175 ° unter Zersetzung. 1) Hofmann, Metzler u. Lecher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 178 [1910]. 2) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 99 [1881]. 3) Scheid, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 198 [1883]. 4) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3715 [1906]; Chem.-Ztg. 30, 1250 [1906]. 5) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 93 [1900]. — Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 552 [1900]. 6) Ciamician, Gazzetta chimica ital. 16, 111 [1886]. 7) Kremers u. Wakeman, Pharmaceutical Review %6, 329 [1909]. 8) Apitzsch u. Metzger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1677 [1904]. 9) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 146, 457 [1908]. 10) Brunner u. Vuilleumier, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 46, 436 [1908]. 11) Korezynski, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1909, 610. — Vgl. Zincke u. Hebebrandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1556 [1883]. 12) Grimaldi, Gazzetta chimica ital. %5, I, 79 [1895]. 13) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 531 [1900]. 14) Knoevenagel u. Bückel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3993 [1901]. 15) Klinger u. Kolvenbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1214 [1898]. 16) Möhlau u. Klopfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2147 [1899]. 17) Blumenfeld u. Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2568 [1897]. — Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1149 [1909]. — Vel. Siegmund, Monats- hefte f. Chemie %9, 1087 [1908]. 18) Bruni u. Tornani, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, 154 [1905]. 19) Buchka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1327 [1881]. — Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 129 [1881]. — Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1247 [1898]. 20) Thiele u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 675 [1900]. — Bayer & Co., D. R. P. 117 005; Chem. Centralbl. 1901, I, 236. 21) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2470 [1887]. 22) Vidal, D. R. P. 84 632; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1048. 23) Lumiere u. Seyewitz, Bulletin de la Soc. chim. [4] I, 428 [1907]. 24) Hartley, Proc. Chem. Soc. 20, 160 [1904]; 24, 285 [1908]; Journ. Chem. Soc. 95, 52 [1909]. 25) Clark, Amer. Chem. Journ. 14, 556 [1892]. 26) Peratoner u. Genco, Gazzetta chimica ital. 24, II, 384 [1894]. 27) Clark, Amer. Chem. Journ. 14, 357 [1892]. 28) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 111 [1881]. — Nef, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 182 [1890]. Chinone. 907 Chinonamid 3 C;H,0>NH,. Durch Einwirkung von NH, auf Chinon entstehen neben Hydrochinon und Chinhydron verschiedene Verbindungen!) 2). Chinonmonoxim ist als Nitrosophenol aufzufassen. Chinondioxim C;H,(NOH),. Entsteht aus salzsaurem Hydroxylamin und Chinon, Hydrochinon, p-Nitrosophenol?), p-Nitrosanilin®), Benzyl-p-Nitrosanilinö). Gelbe Nadeln, die sich bei etwa 240° zersetzen. Durch N,0, in ätherischer Lösung wird p-Dinitrobenzol gebildet). Chinonmonosemicarbazon C;H,O(N—NH—CO—NH,). Bildet sich neben dem Disemicarbazon aus den Komponenten?). Schmelzp. 172°. Gelbe Nadeln. Leicht löslich in Wasser, Aceton, Alkohol und Alkalien. Beim Kochen mit Alkalien entsteht Phenol. Kon- stitution 8). 2 Chinondisemiearbazon C;H4N—NH—CO—NH3;), ?). Rotes Krystallpulver vom Schmelzp. 243°. Unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton und Wasser; löslich in Alkalien. Monochlorehinon C,H,0,Cl. Wird dargestellt durch Oxydation von Chlorhydrochinon ®), oder o-Chlor-p-amidophenol10) mit Bichromat und Schwefelsäure. Bildet sich bei der Destil- lation von chinasaurem Kupfer mit einem Gemenge von MnO,, NaCl und Schwefelsäurett). Gelbrote Krystalle vom Schmelzp. 57° 12). Flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Äther, CHCl, und Wasser. Wird von SO; leicht reduziert. Verbindet sich mit m-Nitranilin, dagegen nicht mit o- und p-Nitranilin 13). 2,5-Dichlorchinon C;H5>05Cl,. Aus Benzol und C1O, !#). Bei der Oxydation von Di- ehlorhydrochinon 15), von 2, 5-Dichlor-p-phenylendiamin!6). Dargestellt aus Chinon mit HCl und K,Cr,0, 17). Dunkelgelbe Tafeln. Schmelzp. 161°. Mit Wasserdampf flüchtig. Löslich in Äther und CHCl,, unlöslich in Wasser. 2, 6-Diehlorchinon C;H505Cl,. Dargestellt durch Einleiten von salpetriger Säure in eine alkoholische Lösung von 2, 4, 6-Trichlorphenol18); aus Trichlorphenol 19); aus 2, 6-Dichlor- p-amido-10) oder p-nitrophenol 2°). Strohgelbe, leicht sublimierbare Prismen. Schmelzp. 120°. Mit Wasserdampf flüchtig. Löslich in kochendem Alkohol und in CH(C];. Tetrachlorehinon, Chloranil C;0>Cl,. Dargestellt aus p-Phenylendiamin mit Salz- säure und KCIO, (besser ist noch NaClO;) 1); aus Phenol22), Chinasäure23), Tyrosin2®). Gold- gelbe Blättchen, die unzersetzt sublimieren. Schmelzp. 290° im geschmolzenen Rohr. Unlös- 1) Woskresensky, Berzelius’ Jahresber. %6, 801 [1847]. — Knapp u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 178 [1881]. 2) Korezynsky, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1909, 610. — Vgl. Zincke u. Hebebrandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1556 [1883]. 3) Nietzki u. Kehrmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 614 [1887]. — Nietzki u. Guitermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 429 [1888]. — Lobry, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 109 [1894]. *) Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 685 [1888]. 5) Böddinghaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 263, 304 [1891]. 6) Oliveri- Tortoriei, Gazzetta chimica ital. 30, I, 532 [1900]. ”) Thiele u. Barlow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302%, 329 [1898]. ®) Borsche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 334, 143 [1904]. 9%) Levy u. Schulz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 145 [1881]. 10) Kollrepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 14 [1886]. 11) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 302 [1849]. 12) Grünling, Jahresber. d. Chemie 1883, 1004. 13) Niemeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 228, 322 [1885]. 14) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 316 [1867]. 15) Levy u. Schulz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %10, 150 [1881]. 16) Möhlau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2010 [1886]. 17) Hantzsch u. Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2279 [1887]. — Ling, Journ. Chem. Soc. 61, 558 [1892]. 18) Weselesky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 646 [1870]. 19) Kehrmann u. Tiesler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 481 [1889]. — Faust, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 153 [1869]. 20) Armstrong, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 521. 21) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %63, 23 [1891]. 22) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 57 [1844]. 23) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 326 [1849]. 24) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 99 [1860]. 908 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. lich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, löslich in Toluol. Oxydationsmittel und konz. H,SO, greifen Chloranil nicht an. Es wirkt als Oxydationsmittel!). Bromehinon (C,;H,;0;Br. Entsteht bei der Oxydation von Bromhydrochinon mit Eisenchlorid2). Tafeln vom Schmelzp. 55—56°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, CHCI;, Benzol, Eisessig; schwerer in Ligroin und Wasser. In Alkalien mit grüner Farbe löslich; es tritt sehr schnell Zersetzung ein. Geht nach einiger Zeit in eine dunkle, klebrige Masse über. Die Haut wird rotbraun gefärbt. 2,6-Dijodehinon C;H5>05J3. 2, 6-Dijod-p-phenylendiamin wird mit Chromsäure in der Kälte oxydiert®); aus 2, 6-Dijod-p-amidophenol*) oder aus 2, 6-Dijod-p-phenolsulfosäure5). Glänzende, goldgelbe Blättchen vom Schmelzp. 177—179°. 2,5-Dianilinehinon, Chinonanilid C;H>0;(NH - C;H;),. Bein: Erhitzen von Chinon, Anilin und Alkohol®); aus Dioxychinon mit Anilin?); aus Azophenon®). Rotbraune, metall- glänzende Schuppen. Unschmelzbar. Löslich mit fuchsinroter Farbe in Vitriolöl. Azophenin (C;H;NH)!’C,;Hs(NC;H;)>°. Aus Nitrosophenol mit Anilicinacetat bei 100° 2); oder mit salzsaurem Anilin1%). Granatrote Blättehen. Schmelzp. 236—237°. Löslich in CHC];; unlöslich in Alkohol, Äther und Alkalien. In konz. H,SO, mit violetter Farbe löslich, bei 300° Umschlag in Himmelblau. Phenchinon C;H,03 :2C;,H,OH. Durch Lösen von Chinon und Phenol in siedendem Petroläther!!). Rote Nadeln mit grünem Reflex. Sehr flüchtige Verbindung. Schmelzp. 71°. Löslich in Petroläther, Äther, Alkohol und Wasser. KOH ruft Blaufärbung hervor. Schweflige Säure reduziert zu Hydrochinon; Chromsäure verändert Phenochinon in der Kälte nicht. Chinhydron, grünes Hydrochinon (;H,0; - C;H4(OH),. Molekularverbindung von Chinon und Hydrochinon!2). Durch partielle Reduktion von Chinon ‚oder durch Oxydation von Hydrochinon (FeCl; ist am geeignetsten); durch Vermischen der wässerigen Lösungen von Chinon und Hydrochinon!3). Grüne Prismen mit Metallschimmer. Schmelzp. 171°. Zerfällt beim Kochen mit Wasser. Unlöslich in Ligroin, schwer in CHCl;; löslich in Alkohol, Äther und Wasser. NH, gibt eine grüne Lösung. Reduziert sofort ammoniakalische Silber- lösung. Durch Reduktionsmittel entsteht Hydrochinon. Chinondiimid C;H,(NH),. Entsteht aus p-Phenylendiamin durch Behandeln mit Bleisuperoxyd. Hellgefärbte Verbindung!#). Ziemlich zersetzlich. Wirkt lokal heftig reizend auf die Schleimhäute; verursacht Speichelfluß, Ödem des Halses, Anschwellen der Zunge, Exophthalmus. Nach Verabreichung geringer Dosen gehen Kaninchen infolge der Ätz- und Reizwirkung auf die Magen- und Darmschleimhaut ein15). Thymochinon. Mol-Gewicht 164,10. Zusammensetzung: 73,13% C, 7,37% H, 19,50% O. > CjoH1202. 1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 11412; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 4, 64. 2) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 106 [1881]. 3) Willgerodt u. Arnold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3351 [1901). 4) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 435 [1853]. 5) Kehrmann u. Messinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2377 [1893]. — Kehrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 336 [1888]. 6) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 415. — Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 851 [1872]. ?) Nietzki u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1655 [1889]. 8) Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2618 [1888]. 9) Kimich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1028 [1875]. 10) Witt u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 43, 115 [1883]. 11) Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 134 [1882]. — Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 251 [1880]. 12) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 546 [1900]. 13) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 153 [1544]. — Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 248 [1880]. — Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 130 [1882]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1615 [1877]. — Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1500 [1879]. 14) Kehrmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2962 [1905]. 15) Erdmann u. Vahlen, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 53, 401 [1905]. Chinone. 909 CH, CH, CH c HCC —0 OLZENGICH & CH, Vorkommen: Thymochinon findet sich im ätherischen Öle von Monarda fistulosa!); im ätherischen Öl des Holzes von Thuja artieulata Vahl (Callitris quadrivalis) 2). Bildung: Entsteht durch Behandeln von Aminothymol mit Bromwasser®); durch Oxydation von Thymol mit Braunstein und Schwefelsäure®); durch Einwirkung von Chinon auf Thymohydrochinon5); durch Oxydation von Cymophenol CH; - C;H;(OH)(C;H-) 6) und Dithymoläthan CH3CH(C,oH1> - OH), ?) mit MnO, und Schwefelsäure. Bildet sich wahr- scheinlich durch Oxydasen aus Hydrothymochinon®). Darstellung: Wird dargestellt durch Destillation von Aminothymol mit Eisenchlorid- lösung®); durch Erwärmen von Indothymol mit Schwefelsäure!0); durch Oxydation von Carvacrol mit Chromsäuregemisch!1); aus Nitrosothymol12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, prismatische Tafeln vom Schmelzp. 45,5°; 48° 13). Siedep. 232°. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 1274,6 Cal.14). Absorptionsspektrum !5). Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Unzersetzt löslich in kalter konz. Salpetersäure und Schwefelsäure. Chlor wirkt nicht addierend, sondern substituierend16). Wird durch SO, zu Thymohydrochinon reduziert. Durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Ni wird bei 190—200° Thymohydro- chinon und p-Xylylhydrochinon gebildet!?), 'Thymochinon wird leicht polymerisiert, be- sonders durch Einwirkung von Licht!®) unter Bildung von Polythymochinon. Alkohol wird von Thymochinon bei Belichtung oxydiert19). Die Erkennung von Thymochinon erfolgt am besten durch Überführung in Thymochinhydron 2°). Bithymochinon [C;H- - C5H>0;(CH3)]. Bildet sich durch Belichtung von Thymo- chinon20) 21). Seidenglänzende, gelbe Nadeln vom Schmelzp. 200—201°. Schwer löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, unlöslich in abs. Äther. Wird von heißer, rauchender Salpetersäure gelöst, aber nicht verändert. Schweflige Säure wirkt nicht reduzierend. Mit 1) Brandel u. Krämers, Justs botan. Jahresber. 1901, II, 16; Pharmac. Review 19, 200, 244 [1901]. — Rabak, Pharmaceutical Review 19, 200, 244 [1901]. — Suzuki, Midland Druggist and Pharmac. Review 44, 342 [1910]. 2) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 994 [1902]. — Grimal, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 139, 927 [1904]. 3) Andresen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 23, 172 [1881]. 4) Lallemand, Jahresber. d. Chemie 1854, 592. ö) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 553 [1900]. — Biltris, Bulletin de l’Acad. roy. de Beleg. [3] 35, 44 [1898]. 6) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 410 [1877]. ?) Steiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 289 [1878]- 8) Rabak, Pharmaceutical Review 19, 200 [1901]. 9%) Armstrong, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 297 [1877]. 10) Bayrac, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 99 [1892]. 11) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 32 [1892]. 12) Liebermann u. Ilinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3194 [1885]. 13) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 511 [1908]. — Brandel u. Krämers, Pharmac. Archives 4, 107 [1901]. 14) Valeur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 872 [1897]. 15) Baly u. Stewart, Journ. Chem. Soc. 89, 502 [1906]. 16) Oliveri- Tortorici, Gazzetta chimica ital. %7, II, 582 [1897]. 17) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 457 [1903]. 18) Kremers u. Wakeman, Pharmaceutical Review %6, 329, 364 [1909]. 19) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, I, 96 [1900]. 20) Liebermann u. Ilinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3196 [1885]. 21) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2177 [1877]. 910 Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Wasserdämpfen nicht flüchtig. Sublimiert teilweise unzersetzt. Bei der Destillation entsteht zum größten Teil Thymochinon. Konstitution !). Thymochinonoxim C3H- » C;Hs(CH,)O(NOH). Schmelzp. 160—161° 2). Thymochinondioxim C3H- : C;H>s(CH;)(NOH),. Aus Nitrosocarvacrol und Hydroxyl- amin in der Wärme3). Zersetzt sich bei 235°. 3-Chlorthymochinon C;,H- :» C;HCl - (CH3,)Os. Bildet sich aus Dichlorearvacrol durch Oxydation mit Bichromat und Eisessig*). Gelbe Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 41 —42°., Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, fast unlöslich in Wasser. 6-Chlorthymochinon C,H; : C;HCl - (CH3)Os;. Entsteht durch Oxydation von 6-Chlor- thymol mit CrO, und Eisessig®). Gelbe Krystalle aus Ligroin®). Schmelzp. 39—40°. Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Ligroin; schwer löslich in Wasser. Bromthymochinon C;H- - C;HBr(CH3)O,. Bildet sich durch Oxydation von Dibrom- thymol oder 6-Brom-2-aminothymol mit Chromsäure?). Orangegelbe Prismen aus Ligroin. Schmelzp. 46—47° 8); 48° 9). 3-Jodthymochinon C,H- : C;HJ(CH;)O5. Durch Oxydation von 3-jodearvacrol- 5-sulfonsaurem Kalium mit Chromsäurelösung1). Granatrote Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 65—66°. Mit Wasserdampf flüchtig. Unlöslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Ligroin und Eisessig. 6-Jodthymochinon (C3H- : C;HJ - (CH3)O,. Aus 2-jodthymol-6-sulfonsaurem Kalium durch Oxydation mit Chromsäurelösung!!). Granatrote Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 61—62° 8). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. 6-Oxythymochinon C,H- - C;H(ÖH)(CH3)O,. Durch Umsetzung von 6-Bromthymo- chinon mit Kalilauge!?). Aus Methylaminothymochinon mit Alkohol und Salzsäure13); durch Destillation von salzsaurem Diaminocymophenol oder Diaminothymol mit FeCl;-Lösung!®); aus Phellandrennitrit mit mäßig konz. Schwefelsäure15). Gelbe Nadeln vom Schmelzp. 166 bis 167°; 170°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. In konz. Schwefelsäure und in Alkalien mit purpurroter Farbe löslich. Wird von SO, reduziert und läßt sich dann wieder mit FeOl, zu Oxythymochinon oxydieren. Acetylchlorid wirkt nicht ein. Teetochinon. Mol.-Gewicht 264,13. Zusammensetzung: 81,78% C, 6,11% H, 12,11% O. C1sH160>- Vorkommen: Tectochinon findet sich im Teakholz (Teetona grandis), und zwar sowohl im Holz selbst als auch in dem Teer, das durch trockne Destillation des Holzes gewonnen wird 16), Darstellung: Das Holz wird mit Chloroform ausgezogen; von beigemengten Kohlen- wasserstoffen wird das Tectochinon durch Kochen mit 50 proz. Alkohol befreit!?). 1) Lagodzinski u. Matusen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 959 [1894]. 2) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 511 [1908]. — Brandel u, Krämers, Pharmac. Archives 4, 107 [1901]. 3) Oliveri u. Tortorici, Gazzetta chimica ital. 30, I, 534 [1900]. 4) Kehrmann u. Krüger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 90 [1900]. — Vgl. Lustig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 12 [1886]. 5) Kehrmann u. Krüger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 99 [1900]. 6) Stroeseo, Zeitschr. f. Krystallographie 30, 75 [1900]. ?”) Kehrmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3264 [1889]. 8) Kehrmann u. Krüger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 100 [1900]. 9) Mazzara u. Discalzo, Gazzetta chimica ital. 16, 197 [1896]. 10) Kehrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 188 [1889]. 11) Kehrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 394 [1889]. 12) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 57 [1871]. 13) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 97 [1881]. 14) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 399 [1877]. 15) Wallach u. Beschke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 336, 9 [1904]. 16) Romanis, Journ. Chem. Soc. 51, 868 [1887]. 17) Romanis, Chem. News 58, 290 [18853]. Chinone. 911 Physikalische und chemische Eigenschaften: Es bildet Krystalle vom Schmelzp. 171°, die dem Schwefel ähnlich sind. Leicht sublimierbar. In kalter Schwefelsäure und HNO, unverändert löslich, wird durch Verdünnen mit Wasser wieder gefällt. Mit abs. Alkohol und Kali erhitzt löst es sich in tief karmoisinroter Farbe, die beim Versetzen mit Wasser in Grün und Gelb umschlägt, wobei das Chinon wieder ausfällt. Durch schmelzendes Kali wird Tecto- chinon nicht angegriffen. Durch Reduktionsmittel entsteht ein Harz; mit Natronkalk und Zink wird ein bei 194° schmelzender Kohlenwasserstoff gebildet. Dibromteetochinon.!) Orangegelbe Nadeln vom Schmelzp. 165°. Dinitroteetochinon.!) Gelbes Pulver; durch Reduktionsmittel entsteht eine karmoisin- rote Substanz. Embeliasäure. Mol.-Gewicht 308,28. Zusammensetzung: 70,07% C, 9,17% H, 20,76% O. CsH2304. (6) l C HO—C/ C-CuıHs H;C—C\ /C—OH (6) [6) Vorkommen: Findet sich in den Früchten von Ribes Embelia?). Darstellung: Der ätherische Auszug der feingepulverten Beeren wird verdunstet und der Rückstand, bräunliche Blättchen, aus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute 2,5%. Physiologische Eigenschaften: Nach Einnahme von embeliasaurem Ammonium färbt sich der Harn rot; Säuren und Alkalien geben Farbenreaktionen (gelb); FeCl,; färbt braun. Aus dem angesäuerten Harn läßt sich durch Äther die färbende Substanz ausschütteln. Die Embeliasäure besitzt abführende Wirkung, die wahrscheinlich auf dem Diketoncharakter beruht3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Orangegelbe Blättchen vom Schmelzp. 142°. Sublimierbar. Unlöslich in Wasser; in den meisten Solvenzien in der Hitze leicht löslich, ausgenommen Ligroin. Mit rötlichvioletter Farbe in Alkalien und Alkalicarbonaten löslich. Reduziert nicht ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. Ist ein schwacher Beizenfarbstoff. Wird von KMnO, zu Laurinsäure und Ameisensäure neben anderen Ver- bindungen oxydiert. Verbindet sich mit primären Aminen. Bildet Salze: Cj3H5g0,Ags. Das Ammonsalz verliert bei Wasserbadtemperatur das NH,. Nickelacetat gibt eine blaue Färbung und Fällung einer Embeliasäurelösung®). Kondensation mit Thymol). Dibenzoylembeliasäure C}sHs505(0COC;H,)s. Aus der Säure und Benzoylchlorid. Prismen vom Schmelzp. 97—98°. Methylaminembeliasäure C,sH;}0;3N. Rote Blättchen vom Schmelzp. 166,5°. Anilinembeliasäure C3,H,;0;N. Violette Nadeln vom Schmelzp. 185°. Unlöslich in Wasser; leicht löslich in Benzol und Äther. In wässerigen Alkalien unlöslich. Beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure tritt Zerfall in die Komponenten ein. o-Toluidinembeliasäure C;;H;;0;N. Schwarzblaue Nadeln vom Schmelzp.130°. Löslich in Alkohol. Hydroembeliasäure C}sH;3,0;. Aus Embeliasäure, HCl und Zinkstaub in alkoholischer Lösung. Prismen vom Schmelzp. 116—117° (aus Benzol). Färbt sich an der Luft rötlich. Alkali bildet Embeliasäure zurück. 1) Romanis, Chem. News 58, 290 [1888]. 2) Heffter u. Feuerstein, Archiv d. Pharmazie 238, 15 [1900]. — Warden, Pharma- ceutical Journ. 18, 601 [1888]; 19, 305 [1888]. 3) Brissemoret, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 48 [1903]. 4) Brissemoret u. Combes, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 25, 53 [1907]. 5) Krewel & Co., D. R. P. Nr. 194 810; Chem. Centralbl. 1908, I, 1345. Säuren der aliphatischen Reihe. l. Gesättigte Fettsäuren der Reihe (,H3,0>. Von Ernst Sehmitz-Frankfurt. Ameisensäure, Methansäure. Mol.-Gewicht 46,02. Zusammensetzung: 26,07%, C, 4,33% H, 69,55% O. CH;0, — HCOOH. Vorkommen: Ameisensäure ist als Bestandteil des Protoplasmas durch das ganze Pflan- zenreich verbreitet!). Insbesondere findet sie sich im Gras und in Baumblättern?2), in Brenn- nesseln®), in einer Reihe von Früchten, z. B. von Sapindus Saponaria, Tamarindus indica Ceratonia siliqua, unreifen Wacholderbeeren und Trauben, Gingko biloba, Arctostaphylos Uva ursi, in Tannennadeln, im Milchsafte von Bassia latifolia, im Safte von Sorghum saccha- ratum, im Mutterkorn. In allen diesen Fällen besteht jedoch die Möglichkeit, daß die Ameisen- säure erst während der Verarbeitung des Materials aus Kohlenhydraten durch Säurewirkung wenigstens teilweise entstanden ist?). Im freien Zustande findet sich Ameisensäure in größerer Menge in dem Sekret, welches gewisse Ameisen, z. B. Formica rufa, in einer am After befindlichen Giftdrüse bilden®). — In den Prozessionsraupen5). 33—40%, Ameisensäure sind im Sekret der Larven des Gabelschwan- zes (Cerura Schr. s. Harpyia Ochs). enthalten, das bei Berührung aus einer Querspalte des ersten Ringes unter dem Kopf hervorgespritzt wird®). Im rohen Honig, in den sie wohl durch den Bienenstachel gerät”). In Ameisenpuppen®). In den Muskeln, der Milz, der Thymus des Menschen. Im Pferdeharn®) und Kuhharn1°). Im normalen menschlichen Harn!1). In größe- ren Mengen im Kaninchenharn nach Eingabe von 5g Amygdalin per os12). Im Harn nach Leeithinfütterung als Abbauprodukt des Cholins13). Ameisensäure wurde im Wasser der Weilbacher Mineralquellen gefunden1®), ebenso in Eruptivgasen15) und in der Luft16). Endlich ist sie im rohen Eisessig vorhanden !?), 1) Bergmann, Jahresber. d. Chemie 1883, 1392. 2) Lieben, Ber. d. K. Akad. z. Wien, math.-naturwissenschaftl. Klasse 10%, 390 [1898]. 3) v. Gorup - Besanez, Journ. f. prakt. Chemie [1] 48, 191 [1849]. #4) v. Fürth, Vergleich. chem. Physiol. d. niederen Tiere, Jena 1893, 342. 5) Will, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 546. #) Poulton, Transactions of the Entomolygical Society, London 1886. ?) Vogel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2271 [1882]. — v. Planta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 234 [1886]. — Merl, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genufm. 16, 385 [1908]. 8) Kobert u. Fischer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 116 [1903]. 9) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 378 [1882/83]. 10) Bugilinsky, Hoppe-Seylers Med.-chem. Unters., Heft 2, 240 [1866]. 11) v. Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 550 [1886]. 12) Ranke, Journ. f. prakt. Chemie [1] 56, 1 [1852]. 13) Franchini, Chem. Centralbl. 1908, II, 1785. 14) Fresenius, Jahresber. d. Chemie 1856, 770. 15) Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 1382 [1906]. 16) Henriet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1465 [1903]. 17) Ost u. Klein, Chem. Ztg. 3%, 815 [1908]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>„0>. f 913 Bildung: Ameisensäure entsteht aus Kohlenhydraten beim Erhitzen mit verdünnten Säuren!) und bei der Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure?), sowie aus Glucose oder Lävulose bei monatelangem Stehen im Dunkeln mit Normalnatronlauge3). Bei der Spaltung des Pseudomueins mit 33 proz. Schwefelsäure®). Aus Chitin und aus Kohlenhydraten durch Lösen in Schwefelsäurehydrat und Eintröpfeln in siedendes Wasser unter zeitweiligem Ersatz des Verdampfenden®). Beim Faulen der Glutaminsäure®) in Mengen bis zu 36%, der Theorie”). Bei der Oxydation von Camphoglucuronsäure mit Chromsäure oder Salpetersäures). Bei der alkoholischen Gärung in Gegenwart von Ammoniak- oder Amidstickstoff®). Bei der Kalischmelze der Harnfarbstoffe10), der Huminsubstanzen und des Lignins!1). Bei der alkoho- lischen Gärung, besonders reichlich in Gegenwart von Harnstoff, Acetamid, Ammonium- carbonat, bernsteinsaurem oder asparaginsaurem Ammoniak®). Erreger der Ameisensäure- gärung ist das von Omeliansky aus Pferdemist rein kultivierte Bacterium formieicum12). Aus Cellulose beim Überhitzen mit Wasser oder Schmelzen mit Alkalil3). Beim Ranzigwerden der Fette und der Ölsäurel#). Aus milchsaurem Kalk beim Schmelzen mit Alkali oder Magnesia15), Bei der Jodierung von Eiweißkörpern16). Bei der Spaltung der Hefenucleinsäure durch Bact. coli 17). Bei der Oxydation des Methylalkohols18). Beim Zerlegen der Blausäure durch Salzsäure oder Alkali1®). Durch Reduktion von feuchter Kohlensäure durch Kalium 2°), Ammonium- carbonat durch Natriumamalgam 1), von Zinkearbonat mit Kalilauge22) oder durch den elek- trischen Strom23). Beim Erhitzen von Oxalsäure für sich oder besser mit Glycerin2#). Aus Kaliumhydrür und Kohlensäure25). Feuchtes Ätzkali absorbiert bei 100° Kohlenoxyd unter Bildung von ameisensaurem Kali2%). Ebenso verbindet sich Kohlenoxyd mit Ammoniak, beim Durchleiten durch mit porösen Körpern gefüllte, auf SO—150° erhitzte Röhren zu Am- moniumformiat. Freie Ameisensäure entsteht unter dem Einfluß der dunklen elektrischen Entladung aus Kohlenoxyd und Wasser oder aus Kohlensäure und Wasserstoff?7). Aus Chloral und Natronlauge bildet sich neben Chloroform ameisensaures Natrium28),. Kaliumformiat wird durch Spalten des Chloroforms mit alkoholischem Kali erhalten 29). 1) Conrad u. Guthzeit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2571 [1886]. 2) Doebereiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 144 [1832]. 3) Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1009 [1908]. *) Otori, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 456 [1904]. 5) Sundvik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 288 [1881]. 6) Ackermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 489 [1909]. ?) Brasch u. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 303 [1908]. 8) Schmiedeberg u. Meyer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 443 [1879]. 9) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1015 [1903]. 10) Udransky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 54 [1888]. 11) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 89, 97, 101 [1889]. — Lange, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 28, 222 [1890]. 12) Omeliansky, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 11, 177 [1903]. 13) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 54 [1888]. 14) Skala, Chem. Centralbl. 1898, I, 439. 15) Raper, Journ. of Physiol. 32, 216 [1905]. 16) Schmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 36, 369 [1902]. 17) Schittenhelm u. Schröter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 287 [1904]. 18) Dumas u. P&ligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 7 [1836]. — Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 137 [1841]. 19) Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %, 84 [1832]. — Geiger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1, 54 [1832]. 20) Kolbe u. Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 251 [1861]. 21) Maly, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 119 [1865]. 22) Maly, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 120 [1865]. 23) Royer, Zeitschr. f. Chemie 1890, 318. — Coehn u. Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2836 [1904]. — Ehrenfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 4138 [1905]. 24) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 139 [1856]. 25) Moissan, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 134, 261 [1902]. 26) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 125 [1856]. 27) Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 136 [1897]. 28) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie I, 198 [1832]. 29) Kekul&, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 188 [1861]. Biochemisches Handlexikon. 1. 58 914 Säuren der aliphatischen Reihe. Darstellung: Bis vor kurzem war die gebräuchlichste Darstellungsmethode der Ameisen- säure die aus Oxalsäure und Glycerin durch Erhitzen auf 100°. Neuerdings wird fast alle Ameisensäure aus Kohlenoxyd durch Vereinigung mit Alkalien gewonnen. Übersicht über die technischen Darstellungsverfahren der Ameisensäurel). Zur Dar- stellung 100 proz. Ameisensäure versetzt man 100 T. reiner käuflicher Säure mit dem gleichen Gewicht eines ameisensauren Salzes und gibt unter Kühlung 70T. reine 100 proz. Schwefel- säure zu. Man wiederholt abwechselnd diese Zusätze und destilliert schließlich die Ameisen- säure ab2). Nachweis und Bestimmung: Ameisensäure wird durch metallisches Magnesium schon in kalter verdünnter Lösung zu Formaldehyd reduziert3). Neben andern organischen Säuren gibt sie sich durch die rasche Schwärzung ihres Silbersalzes zu erkennen. Um neben Essig- säure Ameisensäure nachzuweisen, versetzt man das Wasserdampfdestillat der zu unter- suchenden Flüssigkeit mit Eisenchlorid und setzt dann für jedes cem Flüssigkeit 5 cem 95 proz. Alkohols zu. Eisenformiat wird hierbei ausgefällt, während das Acetat in Lösung bleibt. War nur Ameisensäure vorhanden, so wird die überstehende Flüssigkeit farblos*). In Formalin, Glycerin und Methylalkohol soll Ameisensäure durch eine mit Natriumbisulfit eintretende Gelbfärbung nachweisbar sein5). Die Trennung der Ameisensäure von Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure beruht auf der Unlöslichkeit des ameisensauren Zinks in abs. Alkohol®). Zur gravimetrischen Bestimmung der Ameisensäure neutralisiert man das Wasserdampf- destillat der zu untersuchenden Flüssigkeit und erwärmt 6 Stunden lang im Wasserbade mit der nötigen Menge einer Lösung, die im Liter 50g Quecksilberchlorid und 27,5 g Natrium- acetat enthält. Das gebildete Quecksilberchlorür wird auf einem gewogenen Filter gesammelt. lg Quecksilberchlorür entspricht 0,0976 g Ameisensäure”). Volumetrisch kann man die Ameisensäure durch Titration mit Kaliumpermanganat in sodaalkalischer Lösung bei Wasserbadtemperatur bestimmen®). Titration der Ameisen- säure mit Bromlauge®). Bestimmung der Ameisensäure in Nahrungs- und Genußmitteln 10). Bestimmung neben Formaldehydt). Physiologische Eigenschaften: Ameisensäure scheint ein regelmäßiges Stoffwechsel- produkt des pflanzlichen Protoplasmas zu sein12). In verdünnter (0,04—0,07 proz.) Lösung wird sie von Hefepilzen und Tyrothrix tenuis ausgenutzt13). Natriumformiat soll von einer Reihe von Bakterien, wie Bact. coli commune, Bact. enteritidis Gärtner, Pneumobaeillus Friedländer, zu Kohlensäure und Wasser oxydiert werden!#). Vergärung durch Proteus vulgaris15), Bacillus prodigiosus1®), Bacillus Plymouthiensis1?), Das Verhalten gegen Natriumformiat ist zur Differentialdiagnose der Mikroben heran- gezogen worden18). 1) Robine u. Lenglen, Revue generale de Chem. pure et Appliquee 8, 185 [1905]. 2) Hamel, Chem. Centralbl. 1905, I, 1701. 3) Fentonu. Sisson, Proceedings of Cambridge Phys. Soc. 14, 385 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1379. 4) Smith, Journ. of Amer. Chem. Soc. 29, 1236 [1907]. 5) Comanducci, Chem. Centralbl. 1904, II, 1168. 86) Haberlandt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 217 [1899]. ?) Portes u. Ruyssen, Zeitschr. f. analyt. Chemie 16, 250 [1878]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 8%, 1504 [1876]. — Scala, Gazzetta chimica ital. %0, 394 [1890]. — Franzen u. Greve, Journ. f. prakt. Chemie-[2] 80, 368 [1902]. 8) Lieben, Monatshefte f. Chemie 14, 747 [1893]; 16, 219 [1895]. 9) Rupp, Archiv d. Pharmazie 243, 71 [1905]. 10) Schwarz u. Weber, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 194 [1909]. — Merl, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 385 [1908]. — Röhrig, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 1 [1910]. — Wagner, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 427 [1903]. 11) Auerbach u. Plüddemann, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 30, 195 [1909]. 12) Bergmann, Jahresber. d. Chemie 1883, 1392. 12) Duclaux, Annales de l’Inst. Pasteur 6, 593 [1892]. 14) Pakes u. Jollyman, Proc. of Roy. Soc. 1%, 39 [1901]. — Siehe auch Hoppe - Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 561 [1887]. — Maassen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 340 [1896]. — Loew, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 12, 462. i 15) Franzen u. Braun, Biochem. Zeitschr. 8, 92 [1908]. 16) Franzen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 169 [1910]. 17) Franzen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 251 [1910]. 18) Omeliansky, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [1] 34, 1 [1903]; [2] 14, 673 [1905]. u 2 Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3.0; . 915 In größeren Mengen wirkt Ameisensäure giftig auf Hefepilze!). Paralysierender Ein- fluß auf die alkoholische Gärung?). Es gelingt indessen, eine Gewöhnung der Hefepilze an Ameisensäure herbeizuführen®). Alkali und Kalksalze der Ameisensäure wirken in 0,5 proz. Lösung schädigend auf Phanerogamen, nicht aber auf höhere Algen*). Wegen ihrer bakterien- schädigenden Wirkung hat man versucht, die Ameisensäure als Konservierungsmittel zu ver- wenden. Über ihre Brauchbarkeit gehen indessen die Meinungen auseinander, indem nach Lebbin5) eine 0,15proz. Lösung zur Konservierung aller Nahrungsmittel ausreicht, während nach Smith$) zu diesem Zwecke eine 0,3—0,5 proz. Lösung erforderlich ist. Die ameisen- sauren Salze besitzen keine antiseptischen Wirkungen, Durch Dämpfe von Ameisensäure wird das Wachstum des Pilzes Rhizopus nigricans sehr ungünstig beeinflußt, der Fortpflanzungsapparat stirbt ganz ab?). Im tierischen Organismus wird die Ameisensäure teils verbrannt, teils unverändert aus- geschieden. Sie steigert nach Verfütterung den Gehalt des Harns an flüchtigen Fettsäuren stärker als jede andere organische Säure8). Ausscheidungsverhältnisse bei Hund und Kanin- chen®). Nach Injektion von 100 T. Formiat wurden 64 T., bei Zufuhr per os 56 T. im Harn wiedergefunden10). Der Abbau der Ameisensäure scheint sich hauptsächlich in der Leber zu vollziehen. Daneben wirkt die Darmflora ameisensäurezerstörend!!). Ein Gemisch von Blut und frischen Organextrakten vermag bei Gegenwart von Sauerstoff Ameisensäure zu zer- stören10), Das Verhalten der Ameisensäure gegen Peroxydasen ist von Battelli und Stern 12) eingehend studiert und die Peroxydase der Leber und des Blutes am wirksamsten befunden worden. Die Wirksamkeit diastatischer Fermente hebt die Ameisensäure auf, ohne die Fer- mente selbst zu zerstören!!), Eine Ausnahme bildet das Pepsin. Die Alkalität des Blutes wird durch Injektion von freier Ameisensäure vermindert, von Formiaten vermehrt. Ameisensäure und ihre Salze verzögern oder verhindern die Gerinnung des Blutes!1). Nach Fleig!!) und Croner und Seligmann13) sollen sie die Bildung von Methämoglobin veranlassen, während Rost, Franz und Heisel®) spektroskopisch kein Met- hämoglobin nachweisen konnten. Freie Ameisensäure kann bei intravenöser Injektion den Blutdruck vorübergehend steigern!0). Über ihren Einfluß auf den Muskeltonus, Arbeits- leistung und Ermüdung sind die Meinungen geteilt15). Auf die Verdauung wirkt sie lediglich als Säure. Sie begünstigt die Absorption von Peptonlösungen!!). Die Formiate sind Diuretica. Ameisensäure wirkt ätzend auf die Haut. Man hat deshalb z. B. die Wirkung der Brenn- nesselhaare auf die in ihnen vorhandene Ameisensäure zurückgeführt. Dieselbe scheint jedoch nicht durch Ameisensäure, sondern durch eine enzymartige Substanz bedingt zu sein 16), Ebenso ist nicht mit Sicherheit festgestellt, wieweit die Ameisensäure die Giftigkeit des Sekrets der Ameisen und der Bienen bedingt. Für die schweren Erscheinungen, die durch verschiedene exotische Ameisenarten verursacht werden, kann sie wohl kaum verantwortlich gemacht werden 17), Ameisensäure ist im Tierversuch als Blutgift erwiesen worden. Schon kleine Mengen von Ameisensäure führen bei andauernder Zufuhr Veränderungen im Blut herbei, besonders bei Hunden scheint sie zur Bildung von Methämoglobin zu führen!3). Bei fortgesetzter Zufuhr 1) Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. %9, 34 [1907]. 2) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. — Lürich u. Satorri, Pharmaz. Centralhalle 49, 934 [1908]. 3) Jacquemin, Zeitschr. f. Spiritusind. %8, 451 [1905]. 4) Aso, Chem. Centralbl. 1906, II, 532. ö) Lebbin, Chem.-Ztg. 30, 1009 [1906]. 6) Smith, Journ. of Amer. Chem. Soc. 29, 1236 [1907]. ?) Coupin, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 14%, 30 [1908]. 8) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 383 [1882/83]. 9) Bonanni, Chem. Centralbl. 1907, II, 1803. 10) Fleig, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 386 [1907]. 11) Fleig, Arch. intern. de Pharmaco dynamie et Therapie 1%, 147 [1903]. 12) Battelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 13, 59 [1908]. 13) Croner u. Seligmann, Zeitschr. f. Hygiene u. Infektionskrankheiten 56, 387 [1907]. 14) Rost, Franz u. Heise, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 3%, 223 [1909]. 15) Fleig, Arch. internat. de Pharmacodynamie 1%, 147 [1908]. — Clement, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 785 [1904]. — Garrigue, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 837 [1904]. » 16) Haberlandt, Sitzungsber. d. K. Akad. d. Wissensch. z. Wien 93, 1, 130 [1886]. 17) Faust, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 2, 885 [1910]. 53* 916 Säuren der aliphatischen Reihe. macht sie innere Schädigungen, die aber nur als reine Säurewirkung aufzufassen sind!). Die toxische Dosis beim Hund ist bei intravenöser Injektion 3g pro Kilo, bei Darreichung per os 4g pro Kilo?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Ameisensäure ist eine stechend rie- chende Flüssigkeit, die bei 7° erstarrt®) und bei 8,2° schmilzt#). Sie ist mit Wasserdämpfen flüchtig. Siedep. 101,0° bei 760 mm Druck, 0° bei 10,6 mm Druck). Dampftension bei ver- schiedenen Temperaturen®). Spez. Gewicht 1,24482 bei 0° 6). Volumen bei t° I + 0,0,92965 t —+ 0,059384 t + 0,0345464 t?7). Molekulare Verbrennungswärme 61,7 Cal. 8). Latente Schmelz- wärme für 1 Grammolekül 2639 Cal.®). Mittlere spezifische Wärme bei t° — 0,4966 t —+- 0,000709 10). Mischungswärmell). Hydratationswärme12). Dichte wässeriger Ameisen- säurelösungen13). Dissoziationskonstante 2,14 - 10-414). Ameisensäure verdrängt die Essig- säure aus ihren Salzen. Absorptionsspektrum 15). Kryoskopisches Verhalten 16). Ebullio- skopisches Verhalten1?). Dielektrizitätskonstante 57,0 bei 21°18). Esterifizierungskonstante19). Elektrolyse der Ameisensäure und ihrer Salze20). Verhalten gegen ultraviolette Strahlen 21). Spezifische Zähigkeit der Ameisensäure und ihrer wässerigen Lösungen 22), Die Ameisensäure erscheint ihrer Formel nach zugleich als Säure und als Oxyaldehyd. Demgemäß wirkt sie reduzierend, indem sie in Oxalsäure und weiter in Kohlensäure übergeht. So entzieht sie in der Wärme den Lösungen von Silber-, Gold- und Platinsalzen Sauerstoff unter Abscheidung der Metalle. Eine Auflösung von Quecksilberoxyd in Ameisensäure scheidet beim Erwärmen zunächst das schwerlösliche Quecksilberoxydulformiat, dann metallisches Quecksilber aus. Quecksilberchlorid wird durch ameisensaure Alkalien in der Hitze zu Queck- silberchlorür und weiter zu Quecksilber reduziert. Glykol wird durch Erhitzen mit Ameisen- säure auf 220—240° in Äthylen übergeführt 3). CH,0OCHO CH; CH,0OCHO CH; Ebenso werden höhere mehrwertige Alkohole, die Ameisensäureester bilden können, verändert. Glycerin liefert Allylalkohol, Erythrit das Glykol C,H,(OH), 23). Einbasische Säuren werden durch Erhitzen ihrer Kalksalze mit ameisensaurem Kalk zu den entsprechenden Aldehyden reduziert. Salpetersäure oxydiert Ameisensäure zu Oxalsäure, dann weiter zu Kohlensäure *#), Alkoholisches Kali liefert beim mäßigen Erhitzen oxalsaures Kali neben reinem Wasserstoff25) +C0,4+C0+H,0 1) Lebbin u. Kallmann, Chem.-Ztg. 30, 1009 [1906]. 2) Fleig, Arch. intern. de Pharmaco dynamie et Therapie 14, 147 [1908]. 3) Jones u. Murray, Amer. Chem. Journ. 30, 193 [1903]. 4) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 33 [1894]. 5) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 591 [1898]. 6) Pettersson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 296 [1881]. ?) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 59 [1884]. 5) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 137 [1893]. 9) Pettersson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 298 [1881]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 324 [1886]. 11) Bose, Physikal. Zeitschr. 6, 546 [1905]. 12) Lüdeking, Jahresber. d. Chemie 1886, 217. 13) Richardson u. Allaire, Journ. Amer. Chem. Soc. 19, 150 [1897]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 174 [1889]. — Bruni, Zeitschr. f. Elektro- chemie 14, 701 [1908]. 15) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1, 17 [1897]. 16) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 27, I, 64 [1897]. 17) Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 57, 129 [1907]. 15) Dewar u. Fleming, Proc. Roy. Soc. London 61, 367 [1897]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 19) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 20) Bourgoin, Annales de Chim. et de Phys. [4] 14, 181 [1868]; 28, 122 [1873]. — Bunge, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 12, 415 [1881]. — Salzer, Zeitschr. f. Elektrochemie 6, 893 [1902]. 21) Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4914 [1907]; Zeitschr. f. angew. Chemie 22, 2472 [1910]. 22) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 8S4 [1886]. 23) Henninger, Berichte d. Döutsch. chem. Gesellschaft %, 264 [1874]. 24) Ballo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 9 [1884]. 5) Peligot, Gmelins Handb. d. organ. Chemie, 4. Aufl., 4, 232 [1870]. [Cu u FT u De Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H»n03. 917 COOK 2HC0O0OK=2H-+ en Die Reduktion der Ameisensäure durch Zinkstaub liefert Wasser- c 2 stoff und Kohlenoxyd!). Bei Einwirkung von Thionylchlorid entsteht schon in der Kälte Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff?2). Konz. Schwefelsäure spaltet die Ameisensäure beim Erwärmen in Kohlenoxyd und Wasser. Die gleiche Spaltung tritt in geringerem Umfange beim Erhitzen von konz. Ameisensäure mit entwässerter Oxalsäure auf 105° oder mit wasser- freien Alkaliformiaten auf 150 —155° auf3). Beim Erhitzen von Natrium- und Kaliumformiat auf 400° wird oxalsaures und kohlensaures Salz gebildet, während aus den Erdalkaliformiaten nur Carbonate entstehen®). Die Einwirkung von Ameisensäureestern auf Organo -Magne- siumverbindungen führt zur Bildung von Aldehyden5). Beim Schmelzen äthylsulfon- saurer Salze mit Formiaten entstehen arylcarbonsaure Salze®). In Gegenwart von Schwefel- kohlenstoff nimmt die Ameisensäure bei —10° Brom auf, die entstehende Verbindung zersetzt sich jedoch gleich wieder in Kohlensäure und Bromwasserstoff?). Ameisensäure addiert sich in flüssigem Schwefeldioxyd an Kohlensuboxyd unter Bildung der schön krystallisierenden Verbindung 0,0 + 2 HCOON?). Salze: Brechungsvermögen der Salze®). HCOONH,. Monokline Krystalle vom Schmelzp. 114 —116°. Spaltet sich bei raschem Erhitzen auf 180° fast vollständig in Formamid und Wasser. Dabei treten Spuren von Blausäure auf. Krystallisiert unverändert aus heißer überschüssiger . Ameisensäure aus1°). Läßt sich unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren und subli- mieren. — HCOONH, + HCOOH. Beim Abkühlen der Lösung des neutralen Salzes in Ameisensäure mit Eis!1),. Dünne, sechsseitige Tafeln. — (HCOOH), : NH;NH,. Kleine Nadeln vom Schmelzp. 178° 12). — HCOOLi. Aus dem Hydrat bei 94° 13). — HCOOLi + H,O. Rhombische Prismen. Elektrisches Leitvermögen!#), HCOONa. Krystallisiert mit 1, 2,3 oder 4 Mol. Krystallwasser. Das wasserfreie Salz bildet monokline Krystalle vom Schmelzp. 200°. Elektrisches Leitvermögen!#). — HCOONa + HCOOH. Zerfließliche Nadeln 13). — HCOOK. Schmelzp. 157°. Stark hygroskopisch. Schwer löslich in Alkohol. Elektrisches Leitvermögen!#). — HCOOK + HCOOH. Sehr dünne, sechseckige Tafeln!3)., — (HCOO)zBe 15). — (HCOO),Mg + 2H50. Rhombische Prismen und Oktaeder. Löslich in 13 T. Wasser. Elektrisches Leitvermögen 18). — (H000),;Ca. Rhombische Krystalle. Lös- lichkeit in Wasser von t° 16,297 + (t — 0,3) - 0,03229 — (t — 0,8)? 0,0,1254 T. 17). — (HCO0),Sr + 2H;0. — (HCOO),Ba. Rhombische Krystalle. Löslichkeit bei t° 17). 100 T. abs. Alkohols lösen 0,0063 T. Salz18). — (HCOO)sZn + 2H,;0. Monokline Krystalle. Wegen seiner Unlöslichkeit in abs. Alkohol zur Isolierung der Ameisensäure geeignet. — (HCOO),Cd. — (HC00)Hg>. Glänzende Schuppen. Löslich in 250 T. Wasser von 17°. Zerfällt beim Kochen mit Wasser. — (HCOO)Hg. Sehr zersetzlich. — (HCOO); Ybz + 4 H,0. — (HCO0);Dp. — (HCO0O),Sm. — HCOOTI. Sehr leicht löslich in Wasser. Schmilzt unter 100°. — (HCOO),Pb. Glänzende rhombische Säulen oder Nadeln. Löslich in 63 T. Wasser von 16°, in 51/, T. von 100°. Nicht löslich in abs. Alkohol. Zersetzt sich bei 190°. Das Salz ist sehr geeignet zur Charakterisierung der Ameisensäure. Basische Salzel®). — (HCOO),Di. — (HCOO),Mn + 2H,0. Monokline Krystalle. — (HCOO);Fe + 2H,0. Grüne Krystalle, ziemlich wenig 1) Jahn, Monatshefte f. Chemie 1, 679 [1880]. 2) Meyer u. Turnau, Monatshefte f. Chemie 28, 153 [1907]. 3) Lorin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 82, 750 [1886]. 4) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1507 [1882]. 5) Gattermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34%, 348 [1906]. 6) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 273 [1870]. ?) Hell u. Mühlhäuser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 276 [1878]. 8) Diels u. Lalin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3427 [1908]. 9) Gladstone u. Hibbert, Journ. Chem. Soc. 91, 824 [1897]. 10) Reik, Monatshefte f. Chemie %3, 1033 [1903]. 11) Groschuff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4357 [1903]. 12) Curtius u. Jay, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 40 [1889]. 13) Groschuff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1790 [1903]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 103 [1887]. 15) Tanatar u. Kurowski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 936 [1907]. 16) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 531 (1887]. 17) Krasnicki, Monatshefte f. Chemie 8, 596 [1887]. 18) Haberlandt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 221 [1899]. 19) Barfoed, Chem. Zeitschr. 1870, 272. 918 Säuren der aliphatischen Reihe. löslich in Wasser. — (HCOO);Fe. Pulver, leicht löslich in Wasser. Wird beim Kochen voll- ständig unter Abscheidung von Eisenhydroxyd zersetzt!). — (HCO0)Co + 2H;0. — (HCO0O);Ni+ 2H50. — (HCOO),Cu+4H,0. Krystallisiert bei 50—60° mit 2H;0 in mono- klinen Tafeln, bei 75—85° wasserfrei. —HCOOAg. Weißer Niederschlag, der sich beim Kochen mit Wasser vollständig zersetzt. Derivate: Molekularattraktion der Ameisensäureester?). Methylformiat. Mol.-Gewicht 60,086. Zusammensetzung 59,79% C, 6,71% H, 33,50% O. C3H,0; = HCOOCH,. Im rohen Holzgeist®). Man läßt zu 100 T. Kaliumformiat allmählich 130 T. mit Chlorwasserstoff ge- sättigten Methylalkohols fließen. Dann gibt man den Inhalt der Vorlage, die stark abgekühlt sein muß, in den Kolben zurück und destilliert nach kurzem Digerieren aus dem Wasserbade. Man reinigt durch Waschen mit gesättigter Kochsalzlösung*) und etwas Soda und trocknet über Chlorcaleium. Methylformiat macht komaartige Vergiftungszustände, heftige Krämpfe mit Nystagmus horizontalis®). Siedep. 31,9° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,00319 bei 0°, Kritische Temperatur 214° Kritischer Druck 604,2 Atm. Dampftension, Mol. -Volumen®). Elektrische Leitfähigkeit”). Dielektrizitätskonstante 8,87 bei 19°8). Molekulare Verbren- nungswärme bei konstantem Druck 238,7 Cal.?). Beim Einleiten von Chlor in überschüssigen Methylformiatdampf entsteht Chlorameisensäuremethylester. Äthylformiat HCOOC,H;. Man sättigt eine Mischung von 187g Alkohol und 195 g Ameisensäure mit Chlorwasserstoff, läßt über Nacht stehen, verdünnt mit Wasser und destil- liert aus dem Wasserbade 10), Technische Darstellung von Äthylformiat!1) aus Stärke. Siedep. 54,25° unter 760 mm Druck. Schmelzp. —78,9° 12). Spez. Gewicht 0,94807 bei 0°10). Kritische Temperatur 235,3°. Kritischer Druck 469,0 Atm. Mol.-Volumen1°). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 388 Cal.13). Capillaritätskonstante beim Siedepunkt!#). Molekular- brechungsvermögen für Natriumlicht 28,05 15), Verdampfungswärme 113,25 16). Dielektrizi- tätskonstante 8,27 bei 19°8). Elektrische Leitfähigkeit!”), Äthylformiat spaltet sich bei 300° in Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasser und Äthylen1s). Zersetzung durch elektrische Schwingungen1®). Natrium und Natriumalkoholat zerlegen den Ester in Kohlenoxyd und Alkohol20). Propylformiat HCOOC;H,. Siedep. 80,95° unter 760 mm Druck. Spez. Gewicht 0,92866 bei 0°, 0,8982 bei 20°. Kritische Temperatur, Dampftension und Mol.-Volumen bei ver- schiedenen Temperaturen21). Capillaritätskonstante beim Siedepunkt1t). Verdampfungs- wärme 105,37 16). Löslich bei 22° in 46 T. Wasser?2). Kompressibilität und Oberflächen- spannung?3). Dielektrizitätskonstante 7,72 bei 19° 8). Isopropylformiat HCOOCH(CH;3)>. Siedep. 68—70° bei 750 mm. Spez. Gewicht 0,8826 bei 0°. Spez. Zähigkeit?®). 1) Ludwig, Jahresber. d. Chemie 1861, 433. 2) Mills, Journ. of Physical Chemistry 10, 1 [1906]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 5, 250 [1883/84]. #) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 133 [1875]. 5) Weber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 4%, 126 [1902]. 6) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1196 [1893]. *) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 159 [1894]. 8) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. %) Berthelot u. Ogier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 204 [1881]. 10) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 6% 1202 [1893]. 11) Stinde, Dinglers Polytechn. Journal 181, 402 [1867]. 12) Gutmann, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 345 [1907]. 13) Berthelot u. Ogier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 208 [1881]. 14) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 75 [1884]. 15) Kannonikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 261 [1885]. 16) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 17) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. 18) Engler u. Grimm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2921 [1897]. 19) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 295 [1898]. 20) Geuther, Zeitschr. f. Chemie 1868, 655.— Sherman, Amer. Chem. Journ. 18, 581 [1896]. 21) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1211 [1893]. 22) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2304 [1884]. 23) Richards u. Mathews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 599 [1908]. ®4) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 685 [1881]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.0; . 919 Normalbutylformiat HCOOC,H,. Siedep. 106,9°. Spez. Gewicht 0,9108 bei 0° (Wasser von 0°—= 1). Ausdehnung!). Spez. Zähigkeit?). Isobutylformiat HCOOCH;CH(CH3),. Siedep. 97,9° unter 760 mm. Spez. Gewicht 0,88543 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient?). Elektrische Leitfähigkeitt). Dielektrizitäts- konstante 6,41 bei 19° 5). Verdampfungswärme 77°). Löslich in Wasser bei 22° 1: 997). Normalamylformiat HCOOC;H,,. Siedep. 123,3° unter 760 mm Druck. Spez. Gewicht 0,9018 bei 0° 1). Isoamylformiat HCOOCH;CH>CH(CH;)>. Die Darstellung erfolgt aus Glycerin, Oxal- säure und Isoamylalkohol8). Siedep. 123,5—124,3° unter 759,9 mm Druck. Spez. Gewicht 0,8943 bei 0°. Capillaritätskonstante beim Siedepunkt®). Kompressibilität und Ober- flächenspannung1°), Elektrische Leitfähigkeit). Dielektrizitätskonstante 5,61 bei 19° 5). Zersetzt sich bei 300° zu Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserstoff, Wasser und Amylent1), 1 T. löst sich bei 22° in 325 T. Wasser. Das Isoamylformiat findet Verwendung zur Darstellung der Oxymethylenverbindungen. (CH 12 Formiat des l-Methyläthylcarbinols HCOOCH,CHS CH )> 3 Normalhexylformiat HCOOCgH}3. Aus dem Alkohol und überschüssiger konz. Ameisen- säure bei 100° im Rohr. Farblose, nach Äpfeln riechende Flüssigkeit13). Siedep. 153,6°. Spez. Gewicht 0,8977 bei 0° 18), Normalheptylformiat KCOOC,H7,;. Siedep. 176,7°. Spez. Gewicht 0,8937 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient1®). Normaloetylformiat HCOOC3H,,. Siedep. 198,1°. Spez. Gewicht 0,8929 bei 0°. Aus- dehnungskoeffizient 14). Allylformiat HCOOC,H,. Beim Überhitzen eines Gemisches von Glycerin und Oxal- säure15). Siedep. 83,6° (korr.) bei 768 mm. Spez. Gewicht 0,948 bei 18°. Crotylformiat HCOOC,H,. Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep. 108—109°. Spez. Gewicht 0,9301 bei 0° 16), Phenylformiat HCOOC,H,;. Siedep. 179—180° unter starker Zersetzung!?). Cyelohexanolformiat CH, CH, HCOO—HCX CH, CH; CH, Siedep. 162,5°. Spez. Gewicht 1,010 bei 0° 18), $ CH;,0CHO . Athylenglykoldiformiat | . Beim Kochen von Glykol mit wasserfreier CH,0OCHO Ameisensäurel®), Siedep. 174°. Zerfällt beim Erhitzen im Rohr auf 220—240° in Kohlen- oxyd, Kohlensäure, Wasser und Äthylen. Butinmonoformiat C,H,(OH)(OCOH). Entsteht aus Erythrit und wasserfreier Ameisen- säure. Siedep. 191—193° 20). 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 252 [1886]. ?2) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 685 [1881]. 3) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. 4) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. 5) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 6) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 343 [1886]. ?”) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2304 [1884]. 8) Lorin, Bulletin de la Soc. chim. 5, 12 [1863]. 9) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 76 [1884]. 10) Richards u. Mathews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 599 [1908]. 11) Engler u. Grimm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2922 [1897]. 12) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 279 [1896]. 13) Frenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 745 [1883]. 14) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 254 [1886]. 15) Tollens, Zeitschr. f. Chemie 1866, 518; 1868, 411. 16) Charon, Annales de Chim. et de Phys. [7] 17, 248 [1899]. 17) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 467 [1885]. 18) Brunel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 271 [1905]. 19) Henninger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 263 [1874]. 20) Henninger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 215 [1886]. 920 Säuren der aliphatischen Reihe. Monoformin C;,H,(OH)>s(OCOH). Entsteht beim Erhitzen von Glycerin und Oxalsäure auf 190°1) oder von trocknem Natriumformiat mit Monochlorhydrin auf 160° 2). Siedep. im Vakuum 165°. Beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck zerfällt das Monoformin in Kohlensäure, Wasser und Allylalkohol. Diformin C;H,(OH)(OCOH),. Beim Erhitzen von Glycerin mit der nötigen Menge Ameisensäure3). Siedep. 163—166° bei 20—30 mm Druck. Spez. Gewicht 1,304 bei 15°. Beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck liefert es Kohlensäure, Wasser und Allylformiat. Unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Wird von Wasser in Glycerin und Ameisensäure gespalten. Beim Erhitzen mit 5 T. Glycerin auf 220° entweicht Kohlenoxyd, Kohlensäure und Allyl- alkohol. Beim Erhitzen mit Oxalsäure entsteht Ameisensäure und Kohlensäure. Erythrittetraformiat C,H,(OCOH),. Man erhitzt Erythrit zuerst mit Ameisensäure vom spez. Gewicht 1,18), dann mit abs. Ameisensäure. Äußerst feine Nadeln vom Schmelzp. 150° aus Alkohol. Leicht löslich in abs. Äther. Mannitdiformiat C;H}>s0,(0OCOH),. Beim Erhitzen von Mannit mit wasserfreier Oxal- säure auf 110° 5). Fest, ziemlich leicht löslich in 96 proz. Alkohol. Wird durch Alkalien in die Komponenten zerlegt. Isomannitdiformiat C,;,Hs0>s(OCOH),. Entsteht bei Sstündigem Kochen von 1 T. Isomannit mit 3 T. Ameisensäure®). Siedep. 166° bei IS mm. Schmelzp. 115°. Das Chlorid, Bromid und Jodid der Ameisensäure sind in freiem Zustande nicht be- kannt. Ebenso existiert das Anhydrid nicht, vielmehr entsteht an seiner Stelle stets durch weitere Wasserabspaltung Kohlenoxyd. Formamid. Mol.-Gewicht 45,064. Zusammensetzung 26,63%, C, 6,71% H, 31,15% N, 35,51% O. In geringer Menge beim Erhitzen von Äthylformiat mit Ammoniak”). Bei der Oxydation von Aminosäuren, Eiweißstoffen, Milchsäure, Äpfelsäure mit Kaliumpermanganat in ammoniakalischer Lösung®). Beim Erhitzen von Ammoniumformiat mit Harnstoff°). Aus Kohlensäure und Ammoniak unter dem Einfluß der dunklen elektrischen Entladung1P). Durch Destillation eines Gemenges von Natriumformiat und Chlorammonium!1). Formamid macht pikrotoxinartige Krampferscheinungen. Es zeigt keine narkotische Wirkung!2). Das Formamid ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom Siedep. 192—195°. Es zerfällt beim Destil- lieren teilweise in Kohlenoxyd und Ammoniak einerseits, Wasser und Blausäure andererseits. Es krystallisiert bei —1° in weißen Nadeln, die bei +1,82° schmelzen13). Spez. Gewicht 1,134 bei 20°. Brechungsvermögen für Natriumlicht 1,4451%). Molekulare Verbrennungswärme 134,9 Cal. 15). Elektrische Leitfähigkeit13). Formamid wird durch Natrium und Amylalkohol zu Methylamin reduziert!®). Mit konz. Kalilauge entwickelt es schon in der Kälte Ammoniak. Mit Salzsäure bildet es ein in der Kälte beständiges Additionsprodukt, das beim Erwärmen stürmisch in Kohlenoxyd und Salmiak zerlegt wird 1”). Formamid vereinigt sich mit Chinaldin zu einer in nadelförmigen Kryställchen ausfallenden Verbindung, die beim Erhitzen mit Alkohol und Schwefelsäure den charakteristischen Geruch des Äthylformiates entwickelt. Man kann dieses Verhalten zum Nachweise des Formamids benutzen18). Die Natriumverbindung des Formamids entsteht aus Formamid und Natriumäthylat19). Sie bildet in Alkohol schwer- 1) Tollens u. Henninger, Bulletin de la Soc. chim. [2] 11, 395 [1869]. 2) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 186 [1882]. 3) Romburgh, Jahresber. d. Chemie 1881, 518. *) Henninger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 227 [1886]. 5) Knop, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 348 [1850]. 6) Fauconnier, Bulletin de la Soc. chim. [2] 41, 124 [1884]. ”) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 319. 8) Halsey, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 326—330 [1898]. %) Behrend, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 335 [1863]. 10) Losanitsch u. Jowitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 138 1897]. En Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 691 [1893]. 12) Fränkel, Arzneimittelsynthese, 2. Aufl., 477, 478 [1906]. 13) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 144 [1903]. 14) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 15) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 16) Guerret, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 780 [1899]. . 17) Wallach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 210 [1882]. 18) Halsey, Zeitschr. f. physiol. Chemie %5, 328 [1898]. 19) Free u. Sherman, Amer. Chem. Journ. 18, 580 [1896]; 20, 223 [1898]. Di u Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,03 . 921 lösliche Krystalle, die in trocknem Zustande beständig sind. Außerdem bildet das Formamid eine Quecksilber- und Silberverbindung!). Formanilid HCONHC;H,. Entsteht beim raschen Destillieren von Anilin und Oxal- säure?2). Beim Digerieren von Ameisensäure mit Anilin®), Man kocht Anilin mit konz. Ameisensäure, entfernt zunächst das Wasser durch Erhitzen im Vakuum, dann andere flüchtige Stoffe durch Erhitzen auf 250° unter gewöhnlichem Druck und läßt dann im Exsiccator er- starren. Formanilid wirkt sehr kräftig antipyretisch, analgetisch und lokalanästhesierend, ist aber giftiger als Acetanilid*#). Im Organismus des Hundes geht das Formanilid in o-Oxy- carbanil über®) NEN ( N | DE Lange abgeplattete monokline Prismen vom Schmelzp. 46°. Spez. Gewicht 1,1473 bei 15° (Wasser von 15° = 1). Molekulare Verbrennungswärme 861,4 Cal.5). Kryoskopisches Ver- halten®). Dissoziationskonstante bei 10° 5,6 -10-10. Elektrische Leitfähigkeit”). Magne- tisches Drehungsvermögen 15,21 bei 15°8). Das Formanilid addiert Halogenwasserstoff- säuren unter Bildung sehr zersetzlicher Produkte®). Die Natriumverbindung wird aus der wässerigen Lösung durch starke Natronlauge gefällt 10). Ameisensäurephenylhydrazid, Formylphenylhydrazin HCONHNHC,H,. Zur Dar- stellung läßt man ein Gemisch von wasserfreier Ameisensäure und Phenylhydrazin 12 Stunden lang stehen. Große glänzende Blätter aus Alkohol. Schmelzp. 145°. Diformylhydrazin HCONHNHCOH. Schmelzp. 161° 10). Formo-o-toluid HCONHC,H,CH,. Beim anhaltenden Kochen von Ameisensäure mit o-Toluidin. Tafeln vom Schmelzp. 62°. Siedep. 288° 11). Formo-m-toluid HCONHC,H,CH,. Flüssig. Siedet unter 724 mm teilweise zersetzt bei 278° 12). Formo-p-toluid HCONHC,H,CH,. Beim Erhitzen von oxalsaurem p-Toluidin 13). Sehr lange Nadeln vom Schmelzp. 52°, leicht löslich in Wasser und Alkohol. Formylharnstoff HCONHCONH,. Entsteht beim Kochen von Harnstoff mit höchst konz. Ameisensäurel#). Krystalle vom Schmelzp. 168—169° 15). Molekulare Verbrennungs- wärme 207,8 Cal.16). Entwickelt beim Erhitzen Ammoniak und Blausäure. Bildet eine Queck- silberverbindung 17). Formhydroxamsäure Henn. Entsteht aus Ameisenester und Hydroxylamin in methylalkoholischer Lösung!s). Glänzende Blättchen, die unter stürmischer Zersetzung in Hydroxylamin und Kohlenoxyd bei 81—82° schmelzen. Chlorameisensäure (CICOOH). Nur in Form von Derivaten bekannt. Der Methylester C1C0,CH; entsteht beim Einleiten von Phosgen in Methylalkohol19) und von Chlor in Methyl- formiat20). Siedep. 71,4° (korr.). Spez. Gewicht 1,236 bei 15° 21). Zersetzt sich sehr leicht mit 1) Fischer u. Grützner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, Ref. 881 [1894]. 2) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 121 [1867]. 3) Hofmann, Zeitschr. f. Chemie 1866, 161. 4) Kleine, Zeitschr. f. physiol. Chemie 22, 327 [1896/97]. 5) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 69 [1895]. 6) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 453 [1897]. ?) Ewan, Journ. Chem. Soc. 69, 96 [1896]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1246 [1896]. 9) Wheeler, Barnes u. Pratt, Amer. Chem. Journ. 19, 681 [1897]. 10) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1865, 410. 11) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 310 [1892]. h 12) Niementowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1892 [1887]. 13) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 372 [1881]. 14) Geuther, Marsh u. Scheitz, Zeitschr. f. Chemie 1868, 300. 15) Gorski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2046 [1886]. 16) Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 92 [1893]. 17) Matignon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 573 [1894]. 18) Schroeter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2191 [1898]. 19) Dumas u. P&ligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 39 [1835]. 20) Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 213 [1887]. 21) Roese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %05, 228 [1880]. 929 Säuren der aliphatischen Reihe, Wasser. Bildet mit Aminen substituierte Carbaminsäureester, mit Alkoholen und Phenolen Kohlensäureester. Der Äthylester entsteht aus Phosgen und abs. Äthylalkoholt). Er ist eine erstickend riechende Flüssigkeit vom Siedep. 93,1° und dem spez. Gewicht 1,14396 bei 15°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,397376 bei 20°. Ausdehnungskoeffizient?2). Er reagiert mit Aminen, Alkoholen und Phenolen entsprechend dem Methylester. Chlorameisensäure- propyl-, Isopropyl-, Allylester®). Blausäure, Cyanwasserstoff, Formonitril. Mol.-Gewicht 27,018. Zusammensetzung: 44,37% C, 3,72% H, 51,91% N. HCN. Vorkommen: Blausäure ist sowohl in freiem Zustande, wie als Baustein von Glucosid im Pflanzenreich ungemein verbreitet. Sie wurde im Destillat aus Arum, Aquilegia, Glyceria®), tropischen Aroideen, wie Lasia Zollingeri und den Blättern von Cyrtosperma mercurii nach- gewiesen). Freie Blausäure findet sich ferner in allen Teilen des javanischen Baumes Pangium edule Reinw. Eine Pflanze enthält ungefähr 350 g Blausäure, die Blätter ca. 1% des Trocken- gewichtes®). Die wichtigsten Blausäure liefernden Glucoside sind das Amygdalin, das Dhurrin von Sorghum vulgare?), das Phaseolunatin®), das Lotusin®). Blausäurehaltige Glucoside finden sich ferner im Wickensamen (Vicianin)10), im schwarzen Holunder (Sambunigrin)1t), in den Javaerbsen!?), in Jungkaginaceen13), in dem Samen von Linum usitatissimum®), von Gynocardia odoratal*) und anderen. Siehe auch Bd. 2, S. 707. In den Hautdrüsen des Tausendfüßers Fontaria gracilis wurde Blausäure gefunden 15), Der Zigarrenrauch enthält Cyanwasserstoff in Mengen, die von 0,0005—0,0125 g pro 100 g verrauchter Zigarren wechseln 16). Bildung: Blausäure entsteht bei der Oxydation vieler organischer Verbindungen, wie Alkohol, Paraffin und anderer mit Salpetersäure!?). Bei der Oxydation von Eiweißstoffen mit Salpetersäure18). Beim Anzünden einer wässerigen Methylaminlösung1®). Beim Schmelzen von Hypoxanthin mit Kali bei 200° 20). Aus Cyan und Wasserstoff durch die dunkle elek- trische Entladung21) oder durch Erhitzen auf 500° 22). Aus Chloroform mit Ammoniak und Kalilauge23). In geringer Menge bei der trocknen Destillation von Ammoniumformiat2#). Beim Kochen einiger Nitroverbindungen mit Natronlauge25). Beim Überhitzen der Schlempegase®$), Aus Kohlenstoff und Ammoniak ??). 1) Wilm u. Wischin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 150 [1868]. 2) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1450 [1892]. 3) Thiele u. Deutsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 269 [1899]. 4) Jorissen, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. [3] %, 256 [1884]. 5) Van Romburgh, Chem. Centralbl. 1893, II, 93. 6) Greshoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 35, 48 [1890]. ”) Dunstan u. Henry, Chem. Journ. 85, 301 [1902]. 8) Dunstan u. Henry, Proc. Roy. Soc. %2, 285 [1903]. 9) Dunstan u. Henry, Chem. News 81, 301 [1900]; 84, 26 [1901]. 10) Bertrand, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 143, 832 [1907]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 151 [1907]. — Bertrand u. Rickind, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 497 [1907]. 11) Bourquelot u. Danjou, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 1193 [1906]. 12) Kohn- Abrest, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 586 [1906]. 13) Greshoff, Pharmac. Weekblad 45, 1165 [1908]. 14) Power u. Gornall, Proc. Roy. Soc. %0, 137 [1904]. 15) Guldensteden - Egeling, Archiv f. d. ges. Physiol. 28, 576 [1882]. 16) Habermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 37, 12 [1902/03]. 17) Gill u. Meusel, Zeitschr. f. Chemie 1869, 66. 18) Plimmer, Journ. of Physiol. 31, 65 [1904]. 19) Tollens, Zeitschr. f. Chemie 1866, 516. 20) Kossel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 429 [1882]. 21) Boillot, Jahresber. d. Chemie 1893, 293. 22) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 18, 380 [1879]. 23) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 116 [1867]. 24) Döbereiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %, 90 [1832]. 25) Hübner u. Post, Berichte d. Deutsch! chem. Gesellschaft 5, 408 [1872]. 26) Ost, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 609 [1906]. 27) Woltereck, Chem. Centralbl. 1906, I, 1304. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs,0; . 923 Darstellung: Wasserfreie Blausäure erhält man durch Zutropfen eines kalten Gemisches gleicher Volumen Schwefelsäure und Wasser zu Cyankalistücken!). Nachweis und Bestimmung: 1. Nachweis als Berlinerblau: Man gibt zu der zu unter- suchenden Lösung etwas oxydhaltiges Eisenoxydulsalz, macht schwach alkalisch und er- wärmt. Beim Ansäuern entsteht, wenn Blausäure vorhanden war, eine Blaufärbung und beim Vorliegen größerer Mengen ein Niederschlag von Berlinerblau2). 2. Als Rhodanwasserstoff: Man führt die Blausäure durch Eindampfen mit etwas gelbem Schwefelammonium und sehr wenig Natronlauge in Rhodanwasserstoff über, den man durch die Rotfärbung mit Eisen- oxydsalz nachweist. Noch bei Verdünnung von 1:40000000 brauchbar®). Durch Über- führung in Nitroprussidsalz®). Durch Kupfersulfat und alkalische Phenolphthaleinlösung 5) oder Guajactinktur. In Leichenteilen ist Blausäure 14—22 Tage lang nachweisbar. Colori- metrischer Nachweis®),. Neben gelbem Blutlaugensalz weist man Blausäure durch Destil- lation mit Natriumcarbonat nach, das Cyanwasserstoff weder bindet noch freimacht”?). Die gravimetrische Bestimmung der Blausäure erfolgt durch Fällung als Cyansilber in schwach salpetersaurer Lösung und Wägung als metallisches Silber®). Volumetrisch bestimmt man die Blausäure durch Titration mit Silbernitratlösung unter Verwendung von Jodkali als Indi- cator. Es fällt Jodsilber aus, sobald auf 2 Mol. Cyanid 1 Mol. Silbernitrat vorhanden ist®). Man versetzt die Blausäurelösung mit Ammoniak und überschüssiger Zehntelnormalsilbernitrat- lösung, säuert schwach mit Salpetersäure an, filtriert und bestimmt im Filtrat das unver- brauchte Silber durch Titration mit Rhodanammonium 1°). Physiologische Eigenschaften: Blausäure hemmt die katalytische Wirkung der Fermente in wechselndem Grade; indessen kann diese Funktion durch Entfernung des Giftes in ursprüng- licher Stärke wiederhergestellt werden, so daß eine Zerstörung des Fermentes sicher nicht stattfindet!!). Daß das Blut unter Blausäurewirkung seine sauerstoffübertragende Kraft einbüßt, wurde schon von Schönbein beobachtet!?). Die sauerstoffentbindende Kraft des Emulsins und des Pankreasfermentes wird schon durch 0,02 proz. Blausäure stark gehemmt 13). Die Peroxydase der Meerrettichwurzeln erfährt durch kleine Cyankalimengen eine stetig zu- nehmende Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit. Etwas größere Giftdosen führen zu einem akuten Versagen der katalytischen Wirkung, dem indessen eine spontane Erholung bis zur ursprünglichen Stärke folgt. Bei Anwendung noch größerer Mengen Cyankali findet diese Erholung nur sehr langsam statt!t). Die Hemmung der katalytischen Wirkung durch 0,1 bis 0,2proz. Blausäure ist geradezu als charakteristische und diagnostisch wichtige Reaktion der Fermente angesehen worden 15). Die spezifischen Wirkungen der Fermente werden durch Cyanwasserstoff nicht so stark beeinträchtigt. Das proteolytische Ferment der fleischfressenden Pflanze Nepenthes verdaut Fibrin noch in Gegenwart von 1% Blausäure16). Bei gleicher Blausäurekonzentration ist die proteolytische Kraft des Hefepreßsaftes zwar geschwächt, aber nicht aufgehoben!?). Die Autolyse der Keimpflanzen wird durch einen Blausäuregehalt von 1% viel weniger geschwächt, als durch Thymol oder Chloroform. Die Peptonisierung des Pflanzeneiweißes scheint sogar beschleunigt zu sein, der weitere Abbau der Peptone ist aber gehemmt!!). Die fermentative Spaltung der Polypeptide wird durch Cyankali je nach der Konzentration in wechselnder Weise beeinflußt. Ein Gehalt von 1 ccm 1 proz. Cyankalilösung in 6,5 cem 1) Wade u. Penting, Journ. Chem. Soc. 93, 255 [1898]. 2) Link u. Möckel, Zeitschr. f. analyt. Chemie 17, 456 [1879]. 3) Almen, Zeitschr. f. analyt. Chemie 11, 360 [1873]. 4) Vortmann, Monatshefte f. Chemie 7, 416 [1886]. 5) Weehuizen, Pharmac. Weekblad 42, 271 [1905]. 6) Waller, Proc. Roy. Soc. 82, 574 [1910]. — Berl u. Delpy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1430 [1910]. ?) Autenrieth, Archiv d. Pharmazie 231, 107 [1893]. 8) Gregor, Zeitschr. f. analyt. Chemie 33, 34 [1894]. 9) Deniges, Annales de Chim. et de Phys. [7] 6, 384 [1895]. 10) Gregor, Zeitschr. f. analyt. Chemie 33, 45 [1894]. 11) Geret u. Hahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2342 [1898]. 12) Schönbein, Journ. f. prakt. Chemie [1] 105, 202 [1869]. 13) Jakobson, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 367 [1892]. 14) Bach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3185 [1907]. 15) Schär, Festschrift für Alb. Müller. Zürich 1891. 16) Vines, Annales of Botany 11, 563 [1897]. 17) Butkewitsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 32%, 24—27 [1901]. 994 Säuren der aliphatischen Reihe, Gesamtflüssigkeit hemmte die Spaltung des d-Leucylglyeins und Glyeyl-I-tyrosins sehr stark oder hob sie ganz auf. Zusatz der gleichen Menge 0,2 bezüglich 0,1 proz. Cyankalilösung ver- anlaßte zu Beginn ein rascheres Fortschreiten der Spaltung, worauf meist eine Periode deut- licher Verlangsamung folgte. Sehr deutlich erkennbar war die raschere Spaltung nach Zusatz von 1 cem 0,01 bezüglich 0,02 proz. Cyankalilösung!). Freie Blausäure wird beim Keimen mancher Pflanzensamen, z. B. von Mespilus Japonica, gebildet. Welche Rolle ihr beim Keimungsprozeß zufällt, ist noch nicht genügend aufgeklärt). Keinesfalls ist sie bloß als Schutzmittel gegen Feinde anzusehen®). Die Lebensdauer unbefruchteter Seeigeleier wird von 2 auf 7 Tage verlängert, wenn sie statt in reinem Seewasser in einem mit 2/, Milligrammprozent Cyankali versetzten Seewasser aufbewahrt werden®). Nach Gorham und Power soll jedoch in diesem Fall nur eine indirekte Wirkung des Cyankalis vorliegen, insofern es die Keime des Seewassers schneller abtötet als die Seeigeleierö). Einfluß der Blausäure auf die Entwicklung des Hühnereies®) und auf den Sauerstoff- umsatz der Seeigeleier und Blutzellen’”). Durch Versuche an Aspergillus niger konnte Schröder®) nachweisen, daß die Fähigkeit des Pflanzengewebes, dargebotenen Sauerstoff zu Oxydationen zu benutzen, unter dem Einfluß der Blausäure sehr stark herabgesetzt wird. Auch im tierischen Organismus setzt die Blausäure durch Lähmung der katalytischen Kraft der Fermente vorübergehend die Fähigkeit der Gewebe, Sauerstoff aufzunehmen und Kohlensäure zu bilden, herab®). Die Gewebsalkalescenz sinkt?) infolge Bildung von Milch- säure10). Durch die Unvollständigkeit der Verbrennungsprozesse steigt der Zuckergehalt des Blutes10). Der Eiweißstoffwechsel erleidet eine deutliche Beeinflussung, die sich in charakte- ristischen Veränderungen des Harns zu erkennen gibt. Der calorische Quotient des Harns steigt stark an, bis zum Dreifachen des normalen Wertes!!). Die Menge des ausgeschiedenen Stickstoffes ist häufig, aber nicht immer vermehrt. Bei schwereren Vergiftungen nehmen Ammoniak- und Harnstoffstickstoff, sowie Kreatinin ab, während Kreatin neu auftritt!2). Der nach Abzug des in Form von Ammoniak, Harnstoff, Kreatin und Kreatinin vorhandenen Stickstoffes verbleibende Rest steigt bei schwerer Intoxikation bis auf 10—13% des Gesamt- stickstoffes. In der Ausscheidung der Harnsäure und der Purinbasen soll keine Änderung eintreten13). Die Menge der ausgeschiedenen Aminosäuren scheint zuzunehmen. Allerdings ist dieses Resultat mit Hilfe der bekanntlich nicht ganz zuverlässigen Naphthylisocyanat- methode gewonnen worden!#). Das Verhältnis des Neutralschwefels zum oxydierten Schwefel im Harn erfährt eine Steigerung 15). Die Blausäure selbst wird im Organismus wenigstens zum Teil in Rhodanwasserstoff übergeführt und als solcher im Harn ausgeschieden!#). Diese Umwandlung vermag auch frischer, ja sogar koagulierter Organbrei herbeizuführen!?). Blausäure bildet eine beständige Verbindung mit Oxy- oder Methämoglobin (s. Bd. 6, S. 213), die verhältnismäßig ungiftig ist18). Da in nicht tödlicher Menge eingeführte Blausäure 1) Abderhalden, ÖCaemmerer u. Pinkussohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 298 [1909]. 2) Soave, Arch. italiano di Biologia 30, 363 [1899]; Arch. internat. de pharmacodynamie et de therapie 5, 199 [1899]; Centralbl. f. Physiol. 20, 772 [1907]. 3) Treub, Malys Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 88 [1906]. *#) Loeb, Amer. Journ. of Physiol. 6, 305 [1901]. 5) Gorham u. Dover, Amer. Journ. of Physiol. 8, 175 [1902]. 6) Fere, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 189%, 246. ?) Warburg, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 413 [1911]. 8) Schröder, Jahrb. f. wissensch. Botanik 44, 409 [1907]. 9) Geppert, Zeitschr. f. klin. Medizin 15, 208 [1889]. 10) Zillessen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 404 [1891]. 11) Löwy, Biochem. Zeitschr. 3, 450 [1907]. 12) Richardsu. Wallace, Journ. of biol. Chemistry 4, 179 [1908]. — Löwy, Wolf u. Oester- berg, Biochem. Zeitschr. 8, 135 [1908]. 13) Welker, Proc. of Amer. Soc. of biol. chemists 1908, 31. 14) Löwy, Biochem Zeitschr. 3, 450 [1907]. 15) Löwy, Wolf u. Oesterberg, Biochem. Zeitschr. 8, 135 [1908]. — Richards u. Wallace, Journ. of biol. Chemistry 4, 179 [1908]. 16) Lang, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 254 [1894]. 17) Pascheles, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 285 [1894]. 18) v. Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 426 [1901]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,05 . 9925 im Organismus ziemlich beständig ist (obschon frischer Organbrei die Fähigkeit besitzt, zu- gesetzte Blausäure zu zerstören!), ist vermutet worden, daß sie in Form des Cyanhämo- globins im Körper enthalten bleibt und erst bei dessen allmählicher Zersetzung durch die Lungen ausgeschieden wird?2).. Demgegenüber steht der Befund von Ganassani®), daß nach Ver- giftung von Tieren mit der eben tödlichen Menge Blausäure vom Magen oder vom Unterhaut- gewebe aus im Blute überhaupt keine Blausäure, nach Vergiftung durch Blausäureatmung nur geringe Spuren davon nachzuweisen sind3). Über Cyanhämochromogen (s. Bd. 6, S. 228), Cyanhämatin (Bd. 6, S. 233). Das Blut verliert unter Cyankalieinwirkung ebenso wie die Gewebe seine katalytische Fähigkeit und wird schwächer alkalisch. Das Venenblut nimmt eine arterielle Färbung an#), die bei Warmblütern rasch vorübergeht, während sie bei Kaltblütern länger anhält). Einwirkung von Blausäure auf das Herz des Frosches führt schon bei kleinen Gaben zu einer Störung sämtlicher Funktionen, deren Ursache nicht in einer Lähmung des Herz- muskels, sondern in einer Schädigung der motorischen Herzganglien zu suchen ist®). In der Lunge sind bei blausäurevergifteten Kaninchen Blutungen beobachtet worden”). An der Niere sah Tintemann als Folge einer Blausäurevergiftung Degenerationserscheinungen auftreten 8). Am Taubenauge führt Behandlung mit 1 proz. Blausäurelösung starke Erweiterung und Unbeweglichkeit der Pupille herbei, die 1/, bis 3/, Stunden lang anhält®). Das Zentralnervensystem wird durch Blausäure schwerer geschädigt als andere Teile des Organismus. Die Hirnzellen verlieren die Fähigkeit, Methylenblau aufzunehmen 1°). De Dominicis!!) nimmt eine chemische Affinität der Blausäure zu der Nervensubstanz an. Das Atemzentrum wird durch eine Dosis von 15 mg Blausäure pro Kilogramm vollständig gelähmt bei intakt bleibender Erregbarkeit der motorischen Nerven, namentlich des Phrenicus12). Blausäure ist eines der heftigsten und schnellst wirkenden Gifte. Die Intoxikation erfolgt meist durch Einatmen von Blausäuredämpfen oder durch Resorption von der Schleimhaut des Magens her, dessen Salzsäure auch den Cyanwasserstoff aus seinen Salzen frei macht. Die Möglichkeit einer Resorption von Cyankali von der äußeren Haut aus ist für dieMaus erwiesen 13). Beim Menschen scheint dieser Vorgang nicht wesentlich rascher zu erfolgen, als die Ent- giftung der aufgenommenen Blausäure. Es ist schon länger bekannt!#), daß kurze Berührung der Haut, ja selbst offener Hautwunden mit Cyankalilösungen ungefährlich ist. Die Erfahrungen der Cyanidindustrie sprechen außerdem dafür, daß wenigstens die Hände auch längere Zeit ohne Schaden mit Cyanidlösungen in Berührung bleiben können 15), Über die für die einzelnen Tierarten tödliche Dosis der Blausäure sind zahlreiche Unter- suchungen angestellt worden. Für die Maus wurden 10,55 mg pro Kilo, für das Kaninchen 4,54 mg pro Kilo Cyankali als Dosis letalis ermittelt16). Um Krämpfe hervorzurufen, waren bei der Maus 56,21% der tödlichen Dosis, beim Kaninchen 55,31% der tödlichen Dosis er- forderlich. Dyspnoe und Lähmung traten nach Darreichung von 34,29%, bezüglich 45,46% der tödlichen Dosis ein. Vom Hunde wird 1,5—1,6 mg Blausäure pro Kilo meist noch vertragen 17). Ascariden sterben in lproz. Cyankalilösung erst nach 1 Stundel8). Für einen erwachsenen Menschen gelten 0,06 g wasserfreie Säure oder 0,15 g chemisch reines Cyankali als tödliche Dosis. 1) Horn, Diss. Gießen 1909. 2) De Dominicis, Bolletino di Chim. e di Farmacol. 45, 367 [1906]. 3) Ganassani, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 34, 93 [1904]. #4) Bernard, Lecons sur les effets des substances toxiques. Paris 1857. S. 193. 5) Zillessen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 403 [1891]. 6) Löwi, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 131 [1897]. ?) Ahlmann, Malys Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 88 [1906]. 8) Tintemann, Deutsche med. Wochenuschr. 32, 1703 [1906]. 9) Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 107, 1893. 10) Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 499 [1904]. 11) De Dominicis, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 88 [1906]. 12) Hayashi u. Muto, Arch. f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 366 [1902]. 13) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1904, 121. 14) Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 17, 168 [1869]. 15) Theben, Beitrag zur Kenntnis der Wirkungen des Cyankali. Diss. Kiel 1895. 16) Privatmitteilung der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt. 17) Löwy, Biochem. Zeitschr. 3, 442 [1907]. 18) v. Schröder, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 19, 297 [1885]. Ko} [8%] {er} Säuren der aliphatischen Reihe. Die Wirkungen der Blausäure treten nach Darreichung des Giftes rapide ein. Preyer!) sah nach Injektion von 1 cem 60 proz. Blausäure beim Hunde-bis zum Eintritt der ersten Krämpfe 29 Sekunden verstreichen, nach Injektion von 1 cem reiner Blausäure 15 Sekunden. Beim Einatmen von Blausäuredämpfen macht sich zunächst Kratzen im Schlund, dann in den Stirnhöhlen bemerkbar. Der Gang wird schwankend, der Vergiftete kommt zu Fall. Es tritt Schwindel, Kopfschmerz, Verdunkelung des Gesichtsfeldes, Beklemmungen und Herz- klopfen ein. Darauf folgt zunächst eine Periode der Atmungsstörungen, weiterhin heftige konvulsivische Krämpfe zugleich mit Bewußtlosigkeit. Die Atmung hört ganz auf. Der Herz- schlag erlischt erst zu allerletzt. Das Wesen der Blausäurevergiftung definiert J. Geppert?) als innere Erstickung der Organe bei Gegenwart überschüssigen Sauerstoffes. Dieses klinische Bild kommt nach W. Ewald®) zustande durch Vergiftung der oxydativen Fermente des Blutes, speziell der Hämase. Zur Erklärung der überaus schnellen und heftigen Giftwirkungen der Blausäure reicht indes diese Vorstellung nicht aus. Die direkten und schwersten Angriffspunkte des Giftes sind jedenfalls in den Gehirnzentren zu suchen). Falls die Blausäurevergiftung nicht zum Tode führt, gehen ihre Wirkungen in der Regel rasch vorüber, jedoch kommen manchmal Nachwirkungen in Gestalt von Kopfschmerz, Ohn- machten, Schlaflosigkeit und Schwächung der Körperkräfte zur Beobachtung. Nach Gautier5) findet bei fortgesetztem Einatmen kleiner Blausäuremengen eine all- mähliche Gewöhnung an das Gift statt. In diesem Sinne sind auch einige Beobachtungen von Koritschoner®) zu deuten. Geppert konstatierte in seinen Versuchen eine Abnahme der Empfindlichkeit gegen per os gereichtes Cyankali. Demgegenüber stehen die Erfahrungen von Preyer und besonders von Zillessen, der eine Steigerung der Vergiftungssymptome beobachtete, wenn ein Versuchstier nach Ablauf der Vergiftungserscheinungen mit derselben Blausäuremenge erneut behandelt wurde. Die Frage der kumulativen Blausäurewirkung ist also noch offen. Ähnlich verhält es sich mit der Frage der chronischen Blausäureintoxikationen. Es sind besonders in früheren Jahren verschiedene Fälle zur Beobachtung gekommen, die als chronische Blausäurevergiftung gedeutet wurden”). Ihre Zahl schmilzt indessen stark zusammen, wenn man alle diejenigen Fälle ausschließt, in denen nicht reine Blausäure oder Alkalieyanide Ursache der beobachteten Erscheinungen gewesen sind. Ebenso sind die Versuche von Kori- tschoner, der bei seinen zu therapeutischen Zwecken längere Zeit hindurch mit Blausäure- inhalationen behandelten Patienten manchmal Kratzen im Schlund, Erbrechen, Speichelfluß und Albuminurie auftreten sah, nicht ganz beweisend für die Annahme einer chronischen Blausäurevergiftung, da es sich in seinen Fällen um durch vorgeschrittene Tuberkulose stark geschwächte Individuen handelte. Koritschoner bemerkt ausdrücklich, daß die behandelnden Ärzte trotz oft 8stündigen Aufenthaltes in der stark mit Blausäure imprägnierten Luft keinerlei Intoxikationen erlitten. Mit diesem letzteren Befunde stehen die Erfahrungen der chemischen und metallurgischen Großindustrie im besten Einklange. Hier sind Tausende von Menschen ständig in blausäure- haltiger Luft tätig oder hantieren mit blausäurehaltigen Lösungen, ohne daß ein Fall einer chronischen Blausäurevergiftung bekannt geworden wäreS). Die erste und wichtigste Maßnahme bei Blausäurevergiftungen muß immer Verbringen des Betroffenen in frische Luft, wenn möglich Sauerstoffinhalation und — bei Vergiftungen durch den Magen — Magenspülung sein. Die wichtigsten Antidote sind: Wasserstoffsuperoxyd, unter dessen Einfluß die Blausäure in das relativ unschädliche Oxamid übergeht); Kobaltsalze1V); 1) Preyer, Die Blausäure, physiologisch untersucht. Bonn 1868. 2) Geppert, Zeitschr. f. klin. Med. 15, 208, 307 [1889]. 3) W. Ewald, Vierteljahresschr. f. gerichtl. Medizin 33, 335 [1907]. 4) Lewin, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol., Suppl. 1908, 348. 5) Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [4] 1%, 168 [1869]. 6) Koritschoner, Wiener klin. Wochenschr. 4, 48 [1891]. ?) Martius, Bayer. ärztl. Intelligenzbl. 1892, 135. — Souwers, Philosophical medical times 1878, 345. — Martin, Friedreichs Blätter 1888, 1. — Merzbach, Hyg. Rundschau 9, 45 [1889]. — Mac Kelway, Amer. Journ. of med. science 129, 684 [1905]. — Wilkes, The Lancet 2, 1058 [1904]. 8) Privatmitteilung der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt. ®) Krohl, Arbeiten a. d. pharmakol. Inst. zu Dorpat 7, 153 [1891]. 10) Antal, Experimentelle Untersuchungen zur Therapie d. Cyanvergiftungen. Wiesbaden 1895. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hsn05 . 927 schwefelabgebende Substanzen, vor allem Natriumthiosulfat, die die Überführung des Cyan- wasserstoffs in Rhodanwasserstoff fördern sollent). (Natriumsulfid ist ebenfalls in diesem Sinne wirksam, aber als starkes Alkali nicht anwendbar.) Gegenwärtig ist bei inneren Vergiftungen ein Gemisch von Ferrosulfat, Magnesia und Kaliumcarbonat im Gebrauch, das die Blausäure in Ferrocyankali umwandeln soll. Nach er- folgter Resorption kommt wohl nur noch das Natriumthiosulfat als Gegenmittel in Frage. Ferner sind aus unbekannten Gründen Einspritzungen von Adrenalin?) und kakodyl- saurem Natrium®) zur Entgiftung von Blausäure empfohlen worden. Die Leichen von an Blausäurevergiftung gestorbenen Personen sollen charakteristische, hellrote Totenflecke aufweisen. Nach Richtert) ist indessen diese Angabe weder experimentell noch kasuistisch genügend gestützt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Wasserfreie Blausäure ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedep. 25,2°. Schmelzp. —10 bis —12° 5). Spez. Gewicht 0,6969 bei 18°. Verbrennungswärme bei konstantem Druck 159,3 Cal.®). Molekularbrechungsvermögen 10,177). Blausäure mischt sich in jedem Verhältnis mit Wasser unter Kontraktion und starker Abkühlung. Erstarrungspunkte wässeriger Blausäuren®). Auch mit Alkohol, Äther ist Blausäure in jedem Verhältnis mischbar. Reiner wasserfreier Cyanwasserstoff ist nicht lichtempfindlich und hält sich unverändert. Geringe Mengen von Ammoniak oder Kali führen indes schnell eine Zersetzung unter Bildung sog. Azulminsäuren herbei). Ein kleiner Zusatz von Salzsäure oder Schwefelsäure erhöht dagegen die Beständigkeit. Cyanwasserstoff ist eine schwache Säure und rötet blaues Lackmuspapier kaum. Die Salze der Alkalien werden schon durch die feuchte Kohlensäure der Luft teilweise gespalten. Auch durch Borsäure und Phenol werden sie teilweise zersetzt®). Falls indes ein Schwermetall zugegen ist, das die Bildung von Doppeleyaniden ermöglicht, vermag die Blausäure Carbonate zu zersetzen®). Blausäure brennt mit violetter Flamme. Sie bildet Additionsprodukte mit trocknen Halogenwasserstoffen, die aber durch Wasser zersetzt werden. An Aldehyde, Ketone, Aldosen, Ketosen und Glucuronsäure10) addiert sich die Blausäure zu Oxynitrilen, den sog. Cyanhydrinen. Reduktion mit Zink und Salzsäure führt zur Bildung von Methylamin. Alkalische Permanganatlösung oxydiert die Blausäure schon in der Kälte, während angesäuerte sie nicht angreift. Durch rauchende Salzsäure geht die Blausäure in Formamid über!!). Alko- holische Salzsäure liefert Ameisensäure, Wasserstoffsuperoxyd Oxamid12),. Beim Erhitzen von wässeriger Blausäure mit Essigsäure im Rohr entstehen u. a. Xanthin und Methylxanthin 13). Salze: Von den einfachen Cyaniden sind nur die der Alkalien und Erdalkalien und das Mereurieyanid in Wasser löslich. Alle Cyanide der Schwermetalle neigen indes zur Bildung löslicher Doppeleyanide NH,CN. Bildet sich beim Überleiten von Ammoniakgas über glü- hende Kohlen. Zur Darstellung erwärmt man ein Gemisch von Salmiak und Cyankali auf 100°. Würfel vom Schmelzp. 36°. Äußerst giftig. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Re- agiert alkalisch. — NaCN. Durch Absorption von Blausäure (aus Schlempegasen) in Natron- lauge oder durch Zusammenschmelzen von Kohle und Natrium im Ammoniakstrom. Das Cyannatrium macht fast 90% der technisch dargestellten Cyanide aus und hat das Cyankali aus der Edelmetallindustrie völlig verdrängt. Die Jahresproduktion beträgt etwa 10 Mill. kg. Weißes Krystallpulver. — KCN. Beim Schmelzen von gelbem Blutlaugensalz mit Pottasche. Krystallisiert in Würfeln oder Oktaedern. Sehr zerfließlich und leicht löslich in Wasser. Fast unlöslich in abs. Alkohol. Die wässerige Lösung zersetzt sich beim Kochen zu Ammoniak und Kaliumformiat. Bei Gegenwart von Feuchtigkeit wird es durch Kohlensäure zersetzt. 1) Lang, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 254 [1894]; 36, 75 [1896]. — Hebting, Biochem. Zeitschr. %8, 208 [1910]. — Hunt, Arch. internat. de pharmacodynamie 1%, 447 [1907]. 2) Korrespondenz im Engineering and Mining Journal 91, 700 [1911]. 3) Rogers, Engineering and Mining Journal 90, 1092 [1910]. *) Richter, Vierteljahresschr. f. gerichtl.. Medizin %2, 264 [1901]. 5) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 287, 327 [1895]. 6) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] %3, 256 [1883]. ?) Kannonikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 361 [1885]. 8) Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [4] 1%, 158 [1869]. 9) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1878, 114. 10) Neuberg u. Neimann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 98 [1905]. 11) Claisen u. Mathews, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 311 [1883]. 12) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 356 [1885]. 13) Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [2] 42, 142 [1884]. 998 Säuren der aliphatischen Reihe. Reduziert Metalloxyde und -sulfide zu Metallen. Wird fast nur noch in der Galvanoplastik angewandt. — Ca(CN),. Würfel. Die wässerige Lösung ist sehr zersetzlich, namentlich in Gegenwart freier Blausäure. — Sr(CN),. Rhombische Prismen mit 4 Mol. H,O, dieim Vakuum entweichen. — Ba(CN),. Beim Überleiten von Luft über ein glühendes Gemenge von Baryt und Kohle. Beim Erhitzen von Bariumnitrid mit Kohlenoxyd!). Beim Glühen von Kalium- bariumeiseneyanür (Darstellungsmethode). Krystallisiert aus Wasser mit 2H,0. — Zn(CN),. Amorphes Pulver. Zersetzt sich bei starkem Glühen. — Cd(CN),. 100 T. Wasser von 15° lösen 1,7 T. — Hg(CN),. Durch Lösen von Quecksilberoxyd in Blausäure. Quadratische Säulen, leicht löslich in Wasser. Forensischer Nachweis?2). Addition an Ketone®), an Thioharnstoff#). Beim Kochen mit der berechneten Menge HgO entsteht das Quecksilber- oxycyanid, ein weißes, aus feinen Nadeln bestehendes Pulver, von dem 1,35 T. in 100 T. kalten Wassers löslich sind5). Viel benutztes Antisepticum®). — TICN. — TICN - TI(CN);. — Pb(CN); + 2PbO + H50 7). — Cr(CN);. Nur in Form von Doppelsalzen bekannt. — Mn(CN),. Sehr zersetzliche Krystalle, etwas löslich in Alkohol®). — Fe(CN), und Fe(CN), sind nicht bekannt. — Fe(CN);K,. Gelbes Blutlaugensalz. Beim Zusammen- schmelzen von tierischen Stoffen mit Eisen und Pottasche. Elektrisches Leitvermögen?). Wird durch Säuren in Kalisalz und freie Ferrocyanwasserstoffsäure, Fe(CN);H,, gespalten. Durch Erhitzen wird es in Cyankali und Kohleneisen zersetzt. Beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure entweicht Blausäure, mit stärkerer Kohlenoxyd. — Ferrocyankali besitzt nur bei gleichzeitiger Verabreichung von Säure erhebliche Giftwirkung. Sonst kann der im Magen sich entwickelnde Cyanwasserstoff schnell genug resorbiert und entgiftet werden. — Fe(CN)gK;,. Rotes Blutlaugensalz. Beim Einführen von Chlor oder Brom in eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes. Dunkelrote, rhombische Krystalle. Elektrisches Leitvermögen). Löslichkeit in Wasser von 15° 1: 2,54. — Die freie Ferrieyanwasserstoffsäure krystallisiert in dünnen, braungrünen, glänzenden Nadeln. Jodometrische Bestimmung1P). Rotes Blut- laugensalz wandelt Hämoglobin in Methämoglobin um. Für sich allein besitzt es keine Giftwirkung. — 4 Fe(CN); -3 Fe(CN),. Berlinerblau. Entsteht bei der Fällung von Eisen- oxydsalzen mit gelbem Blutlaugensalz. — 3 Fe(CN), -2Fe(CN);. Turnballs Blau. Beim Fällen von Ferrosalzen mit rotem Blutlaugensalz. Co(CN),. Nur in Doppelsalzen beständig. Beim Erhitzen liefert das Kobaltkaliumeyanür Kobalticyankali Co(CN); -3KCN, Kali- lauge und Wasserstoff. Das Kobaltieyankali zersetzt sich nicht beim Erhitzen mit Chlor, Brom oder HgO. — Ni(CN),. Hellapfelgrüner Niederschlag. Die Doppelcyanide werden beim Erwärmen mit Chlor oder Brom leicht gespalten unter Abscheidung von Nickel- hydroxyd. — Ru(CN), 11). Ru(CN);&H,. Blättchen, stark sauer. — Rh(CN);. Carminrotes Pulver. — Pd(CN),. — Ir(CN);. Nur in Doppelverbindungen bekannt. — Ir(CN);H>. Kry- stallkrusten aus Äther. — Pt(CN),. Gelbes Pulver. — Pt{CN);H,. Zerfließliche, blauschwarze Prismen. Löslich in Alkohol, Äther und Wasser, aus dem es mit 5 H,O in zinnoberroten Pris- men herauskommt. Das Bariumsalz wird wegen seiner intensiven Fluorescenz z. B. in der Röntgentechnik viel verwandt. — Os(CN),H,. Farblose hexagonale Säulen. Leicht lös- lich in Wasser und Alkohol, nicht löslich in Äther. — Cu(CN),. Sehr unbeständiger, gelber Niederschlag, der sich schon in der Kälte zu Cyan und Kupfereyanüreyanid, Cu(CN)zCuz(CN), +5K;0, zersetzt. — Cus(CN)s. Weißes Pulver, unlöslich in verdünnten Mineralsäuren. — AgCN. Weißer, käsiger, lichtbeständiger Niederschlag. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, leicht löslich Ammoniak und Cyankali. — Au(CN). Citronengelbes Krystallpulver. Unlöslich in Wasser und Alkohol, löslich in NHzund KCN. — AuCN,, HCN + 11/, H;0. Große, farblose Blätter oder Tafeln. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Schmilzt bei 50°. 1) Maquenne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 366 [1892]. 2) Prussia, Gazzetta chimica ital. %8, II, 113 [1898]. 3) Marsh u. Jersey, Proc. Roy. Soc. 21, 248 [1906]. 4) Rosenheim, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 49, 13 [1906]. 5) Holdermann, Archiv d. Pharmazie 243, 600 [1905]. 6) Holdermann, Archiv d. Pharmazie %43, 673 [1905]. — Rupp, Archiv d. Pharmazie 244, 1 [1906]. — v. Pieverling, Archiv d. Pharmazie 244, 35 [1906]. ?) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2, 265 [1850]. 8) Descamps, Annales de Chim. et de Phys. [5] %4, 185 [1881]. 9) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 540 [1887]. 10) Langen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 240 [1854]. 11) Claus, Jahresber. d. Chemie 1855, 446. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>„0>. 929 Derivate: Chloreyan CICN. Man versetzt Chlorwasser bei 0° mit Cyankali, sättigt mit Chlor, trägt neues Cyankali ein und fährt ebenso fort unter Vermeidung eines Cyankaliüber- schussest). Leicht kondensierbares Gas, das heftig zu Tränen reizt. Siedep. 15,5°. Erstarrt bei —6°. Polymerisiert sich bei längerem Aufbewahren teilweise zu Cyanurchlorid (CICN);. 1 Vol. Wasser löst 25 Vol., 1 Vol. Äther 50 Vol., 1 Vol. Alkohol 100 Vol. Chlorcyan. Das Chloreyan ist ein heftiges Gift. Bromeyan BrCN. 140 g Brom werden mit Wasser überschichtet und unter Rühren eine auf 0° gekühlte Lösung von 65g Cyankali in 120 g Wasser eingetropft. Das Produkt wird durch Destillation gereinigt?2). Nadeln oder Würfel vom Schmelzp. 52°. Siedep. 61,3° bei 750 mm. Auf Methylengruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen wirkt das Bromeyan oxydierend, ceyanierend und bromierend®). Einwirkung auf tertiäre Basen und Aufspaltung zyklischer tertiärer Basen®). Bromeyan und Hydroxylamin5). Bromeyan- und Hydrazin6). Bromeyan ist weniger giftig als Blausäure. In reinem Zustande polymerisiert es sich nicht. Beim Einleiten von Brom oder Bromwasserstoff in seine ätherische Lösung fällt aber sofort Cyanurbromid (BrCN), aus. Jodeyan JCN. Soll bisweilen im käuflichen Jod vorkommen?). Zur Darstellung über- gießt man 1 T. Cyanquecksilber mit einer ätherischen Lösung von 2 T. Jod®). Lange farb- lose Nadeln. Schmelzp. 146°. Riecht stechend und ist löslich in Wasser, leichter in Alkohol und Äther. Das Cyanurjodid erhält man aus Cyanurchlorid mit 50 proz. Jodwasserstoffsäure. Dieyan, Cyan CN—CN. Kommt in geringer Menge in den Hochofengasen vor. Die bequemste Darstellungsmethode ist das Eintragen von konz. wässeriger Cyankalilösung in eine Lösung von 2 T. Kupfervitriol in 4 T. Wasser. Beim Erwärmen zersetzt sich das entstan- dene Kupfereyanid in Cyan und Kupfereyanür. Cyan bildet sich ferner beim Erhitzen von Cyanquecksilber. Es ist ein starkes Gift, wirkt aber ungefähr 5mal schwächer als Blausäure. Seine Wirkungen sind weniger stürmisch und auf einen längeren Zeitraum verteilt®). Für Pflanzen und niedere Tiere soll es indessen giftiger als Blausäure sein. Verhalten der Zymase gegen Dieyan1P). Farbloses, stechend riechendes Gas, das sich bei —20,7° verflüssigt, unter 3,3 Atm. Druck bei 15° 11) 12). Schmelzp. —34,4°. Molekularbrechungsvermögen 9,15. Spek- trum13), Verbrennungswärme bei konstantem Druck 262,5 Cal.1#). 1 Vol. Wasser löst bei 20° 4,5 T. Volumteile Cyan. Cyanamid CNNH,. Entsteht beim Einleiten von Chloreyan in eine ätherische Am- moniaklösung. Beim Überleiten von Kohlenoxyd über Natriumamid!5). Beim Erwärmen von Harnstoff mit Natrium!#) oder beim Glühen mit wasserfreiem Kalk!?). Beim Entschwefeln von Thioharnstoff18). Beim Kochen von Nitrosoguanidin mit Wasser19). In eine Lösung von 1 T. Thioharnstoff in 5 T. Kali und 25 T. Wasser trägt man eine Lösung von 5,5 T. Bleiacetat und 11 T. Wasser allmählich ein. Es wird vom Schwefelblei abfiltriret, mit Essigsäure ange- säuert, überschüssiges Ammoniak zugegeben und durch Silbernitrat das Cyanamid ausgefällt. Beim Zersetzen der Silberverbindung mit Schwefelwasserstoff resultiert eine wässerige Lösung von Cyanamid, aus der es durch Eindunsten im Vakuum krystallisiert erhalten werden kann 20), 1) Hantzsch u. Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2471 [1895]. 2) Scholl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1323 [1896]. 3) v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2651 [1903]. 4) v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3914, 3933 [1907]. 5) Wieland, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1680 [1907]. 6) Pellizzari u. Cantoni, Gazzetta chimica ital. 35, I, 291 [1905]; 3%, 434 [1907]. ?) Scanlan, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 330; 1849, 251; 1871, 224. 8) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 36 [1861]. 9) Bu’inge, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 12, 41 [1880]. 10) Loew, Archiv f. d. ges. Physiol. 10%, 107 [1904]. 11) Chappuis u. Riviere, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 286 [1888]. 12) Kannonikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 361 [1885]. 13) Müllner, Jahresber. d. Chemie 18%1, 165. — Ciamician, Monatsheftef. Chemie I, 635[1880]. 14) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 178 [1881]. 156) Beilstein u. Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 93 [1858]. 16) Fenton, Journ. Chem. Soc. 41, 262 [1882]. 17) Emich, Monatshefte f. Chemie 10, 332 [1889]. 18) Volhard, Journ. f. prakt. Chemie[2] 9, 25 [1874]. — Mulder u. Smit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1636 [1874]. 19) Thiele, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 136 [1893]. 20) Drexel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 510 [1896]. Biochemisches Handlexikon. TI. 59 930 Säuren der aliphatischen Reihe. Das Cyanamid zeigt deutliche Giftwirkungen!). Die tödliche Dosis bei Meerschweinchen ist 0,4 g pro Kilo?). Cyanamid geht nicht unverändert in den Harn über. Die Erscheinungen, die es hervorruft, sind Dyspnoe und Konvulsionen3). Es hemmt die Sauerstoffabscheidung durch Emulsin und Pankreatin, ohne die spezifische Fermentwirkung zu beeinträchtigen®). Cyanamid bildet farblose lange Nadeln vom Schmelzp. 40°. Über den Schmelzpunkt erhitzt, erstarrt es wieder bei 130—190° und schmilzt aufs neue bei 205° 5). Molekulare Verbren- nungswärme 328,7 Cal. Zerfließlich, sehr leicht löslich in Wasser. Flüchtig mit Wasserdämpfen. Leicht löslich in Alkohol und Äther, wenig in Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chloroform. Poly- merisiert sich beim Erhitzen zu Dieyandiamid, das indessen gleich weiter zerfällt. Durch Salpetersäure oder Schwefelsäure wird es in Harnstoff, durch Schwefelwasserstoff oder besser gelbes Schwefelammonium in Thioharnstoff umgewandelt. Zink und Salzsäure reduzieren das Cyanamid zu Ammoniak und Methylamin. Beide Wasserstoffatome des Cyanamids sind durch Metalle vertretbar. Die Caleiumverbindung bildet den wesentlichsten Bestandteil des Kalkstickstoffs, der technisch in großen Mengen durch Vereinigung des Luftstickstoffs mit Caleiumecarbid dargestellt wird®). Der Kalkstickstoff findet Verwendung als Düngemittel, da das Cyanamid in Berührung mit dem Ackerboden und wahrscheinlich unter Mitwirkung von Bakterien?) in Calciumcearbonat und Cyanamid und weiter in Ammoniak und Salpeter- säure zerfällt). Essigsäure, Äthansäure. Mol.-Gewicht 60,03. Zusammensetzung: 39,96%, C, 6,71% H, 53,33%, O. C,H,0: — CH,COOH. Vorkommen: Die Essigsäure ist in freiem Zustande und in Form ihrer Salze und Ester im Pflanzenreiche weit verbreitet. Sie wurde z. B. aufgefunden in den Früchten von Gingko biloba®), von Bassia latifolia®), im Safte des Sorghumstammes10) und von Cicer aerieti- num!1). In der Wurzel von Inula Helenium!!). In Gras- und Baumblättern12). In allen die- sen Fällen ist indes die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß die Essigsäure wenigstens teil- weise während der Verarbeitung durch Säurewirkung aus Kohlenhydraten entstanden ist. Essigsäure findet sich ferner im Harn!3), beim Menschen in Tagesmengen bis zu 8 mg, in der Galle14) und in den Faecest5). In der Milz und den Muskeln. Im Schweiß. In der sauren Milch 16), Im Käse1?). Im Lebertran. Bisweilen nach kohlenhydratreichen Mahlzeiten in Magensaft18), Im Braunkohlenteer 1°), Bildung: Bei der trocknen Destillation des Holzes, der Stärke und des Zuckers20). Bei der Essigsäuregärung des Alkohols und der Kohlenhydrate, daher auch Nebenprodukt bei der alkoholischen Gärung der Kohlenhydrate unter dem Einfluß der Darmbakterien2!). Die wichtigsten Gruppen von Erregern der Essigsäuregärung sind Bact. aceti, wozu die bei der 1) Stritt, Zeitschr. f. Hyg. u. Infektionskrankh. 62%, 169 [1909]. 2) Stutzer u. Söll, Biochem. Zeitschr. 25, 215 [1910]. 3) Baumann u. Gergens, Archiv f. d. ges. Physiol. 12, 213 [1876]. *) Jakobson, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 369 [1892]. 5) Lemoult, Annales de Chim. et de Phys. [7] 16, 402 [1899]. 6) Frank, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 835 [1906]. ”) Kappel, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 22, 281; 24, 382 [1909]; 26, 633 [1910]. 8) Bechamp, Annales de Chim. et de Phys. [4] I, 288 [1864]. 9) Heckel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 10%, 949 [1888]. 10) Wiley u. Maxwell, Amer. Chem. Journ. 12, 216 [1890]. 11) Czapek, Biochemie der Pflanzen 2%, 442 [1905]. 12) Lieben, Monatshefte f. Chemie 19, 333 [1898]. 13) Thudichum, Jahresber. d. Chemie 1870, 918. — v. Jaksch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 542 [1886]. 14) Dogiel, Zeitschr. f. Chemie 1867, 509. 15) Brieger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1028 [1877]. 16) Barthel, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 6, 417 [1900]. 17) Jensen, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 13, 161 [1905]. 18) Hammarsten, Lehrbuch der physiol. Chemie 7. Aufl. 1910. S. 236. 19) Rosenthal, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 221 [1903]. 20) Trillat, Chem. Centralbl. 1906, I, 917. . 21) Tappeiner, Zeitschr. f. Biol. 20, 52 [1884]; 24, 105 [1888]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,0>. 931 Schnellessigfabrikation wirksame Art gehört, Bact. rancens, das bei der Entstehung des Bier- essigs mitwirkt, Bact. Pasteurianum Hanson, ebenfalls im Bieressig und Bact. xylinum Brown, das selbst schon erhebliche Verluste an Essigsäure hervorruft!). Essigsäure bildet sich beim Abbau der Kohlenhydrate in den Muskeln?) und bei der Autolyse der Leber®). Bei der Fäulnis der Glutaminsäure#) und des Chitins5). Bei der Oxydation sauerstoffreicher orga- nischer Verbindungen mit Salpetersäure oder Chromsäure, sowie beim Erhitzen von Kohlen- hydraten mit Alkalien auf 100—250° 6). Beim Ranzigwerden der Fette”). Bei der Strepto- kokkengärung des Fibrins®). Aus vielen organischen Säuren, wie Äpfel-, Wein-, Citronen-, Schleimsäure, durch Kalischmelze. Durch Verseifen von Methyleyanid. Aus Natriummethyl mit Kohlensäure und aus Natriummethylat mit Kohlenoxyd. Bei der’Oxydation des Acetylens mit Chromsäure. Bei der elektrolytischen Oxydation des Äthylalkohols®). Darstellung: Die reine Essigsäure des Handels wird fast ausschließlich aus den Pro- dukten der trocknen Destillation des Holzes dargestellt. Die Ausbeute an Essigsäure ist bei Verwendung von Laubhölzern größer als bei Benutzung von Nadelhölzern 1%). Die wässerigen Anteile des Holzdestillates werden destilliert und die entweichenden Dämpfe durch Kalkmilch geleitet. Die resultierende Lösung von Caleiumacetat wird eingeengt, wobei sich ein Teil der Verunreinigungen als Schaum absetzt. Das trockne Caleiumacetat (Graukalk) wird mit konz. Schwefelsäure destilliert und durch wiederholte Destillation aus Kolonnenapparaten gereinigt. Das völlig wasserfreie Produkt kommt unter dem Namen Eisessig in den Handel. “ Die verschiedenen Gärungsverfahren sind für die Darstellung reiner Essigsäure ohne Be- deutung, da sie nur 4- höchstens 10 proz. Essigsäure liefern, die fast ausschließlich zu Speise- zwecken verwandt wird. In Deutschland wird hauptsächlich das sog. Schnellessigverfahren ausgeführt, bei dem als Sauerstoffüberträger Mycoderma aceti verwandt und die zu vergärende alkoholische Lösung in innige Berührung mit einem raschen Luftstrom gebracht wird. Das Bacterium bedarf zu seiner Entwicklung des Ammoniaks, sowie der Phosphate des Caleiums und Magnesiums. Sehr gefördert wird der Prozeß durch die Gegenwart fertiger Essigsäure. Nach dem älteren sog. Orleansverfahren läßt man Wein mit Essig vermischt ungefähr acht Tage in mit Luftlöchern versehenen Fässern stehen. Nachweis und Bestimmung: Essigsaure Salze geben beim Glühen mit arseniger Säure Kakodyloxyd, das an seinem Geruch leicht zu erkennen ist. Beim Erhitzen mit Kaliumäthyl- sulfat bildet sich Essigsäureäthylester, der ebenfalls durch den Geruch kenntlich ist. Eisen- chlorid gibt mit essigsauren Salzen das blutrote Eisenacetat. Die Bestimmung der Essigsäure erfolgt durch Titration gegen Phenolphthalein11). Essig- saure Salze werden zunächst mit Salzsäure destilliert1?2) und das Destillat titriert. Neben Mineralsäure läßt sich Essigsäure gegen Methylviolett titrieren13). Trennung der Essigsäure von ihren Homologen: Aus einem Gemenge der niederen Fett- säuren beseitigt man zunächst die Propionsäure durch Ausfällen als basisches Bleisalz. Die Säuren aus den löslichen Bleisalzen führt man in die Zinksalze über. Beim Auslaugen mit heißem Alkohol bleibt das Zinkformiat zurück. Die alkoholische Lösung des essigsauren und buttersauren Zinks wird zur Trockne verdampft, mit Phosphorsäure destilliert, das Destillat mit Silbercarbonat gesättigt und das beim Eindampfen zunächst abgeschiedene buttersaure Silber abfiltriert. Die Methode hat den Fehler, daß beim Eindampfen der Lösung der Zinksalze Verluste an Säure eintreten1®). Die Trennung der niederen Fettsäuren mit Hilfe der verschiedenen Löslichkeit der Barytsalze in abs. Alkohol soll unzuverlässig sein 11). 1) Beijerinek, Chem. Centralbl. 1899, I, 854. — Hoyer, Chem. Centralbl. 1899, I, 854. 2) Stoklasa, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 667 [1905]. 3) Magnus-Levy, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1902, 365. 4) Ackermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 489 [1909]. 5) Ledderhose, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 150 [1880]. 6) Cross u. Bewan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, Ref. 594 [1893]. ?) Skala, Chem. Centralbl. 1898, I, 440. 8) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1863 [1897]. 9) Askenasy, Leiser u. Grünstein, Zeitschr. f. Elektrochemie 15, 846 [1909]. 10) Senff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 65 [1885]. 11) Haberlandt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 217 [1899]. 12) Fresenius, Zeitschr. f. analyt. Chemie 5, 315 [1866]; 14, 172 [1875]. 13) Duchemin u. Criquebeuf, Chem. Centralbl. 1907, I, 1601. 14) Schütz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 39, 17 [1900]. 59* 932 Säuren der aliphatischen Reihe. Falls neben Essigsäure nur Ameisensäure zugegen ist, kann man diese durch Kochen mit Chromsäure zerstören!). Zur Trennung der Essigsäure von Isovaleriansäure benutzt man die Unlöslichkeit des Natriumacetats in 99,5 proz. Aceton, in dem das isovaleriansaure Salz löslich ist?). Physiologische Eigenschaften: Essigsäure steigert die Menge der mit dem Harn aus- geschiedenen flüchtigen Fettsäuren stärker als höhere Fettsäuren, aber in geringerem Maße als Ameisensäure®). Der Abbau der Essigsäure im Organismus erfolgt nicht über Oxal- säure®). Essigsäure als Fällungsmittel für Serumglobulins). Verflüssigung von Bierhefe durch Essigsäuredampf®). Beeinflussung des Eiweißstoffwechsels beim Wiederkäuer durch Ammoniumacetat?). Paralysierender Einfluß der Essigsäure auf die alkoholische Gärung®). Tötliche Konzentration für Paramaecium®). Essigsäure riecht stechend und ätzt die Haut. Physikalische und chemische Eigenschaften: Essigsäure ist in reinem Zustande eine Flüssigkeit, die bei 118,1° (korr.)10) siedet. Siedep. 18,9° unter 10,5 mm Druck, 30,0° unter 20,5 mm Druck!!). Dampfspannungskurvel2). Unterhalb 16° erstarrt die Essigsäure zu glänzenden Krystallblättern, die bei +16,67° schmelzen13). Spez. Gewicht 1,05430 (flüssig) bei 16,67° (Wasser von 16,67° = 1). Bezogen auf Wasser von 4° = 1: 1,05315. Die feste Säure besitzt bei 16,67° das spez. Gewicht 1,26585 bezogen auf Wasser von 4° = 1. Spezifisches Volumen bei 16,67° für die flüssige Säure 0,94953, für die feste 0,78998 1). Spezi- fisches Volumen der Dämpfe von 0—321° 14). Kritische Temperatur. Kritischer Druck !®), Ausdehnung von 0—100° = 100 : 11015). Mittlere spezifische Wärme bei t°—t,° = 0,444 + 0,000709 (t + t,) 18). Spezifische Wärme der festen Säure bei —4,5° 0,315. Molekulare Schmelzwärme 2,629 Cal.1?). Molekulare Verbrennungswärme 209,43 Cal.18). Latente Ver- dampfungswärme1®). Spezifische Wärme der Dämpfe20). Dampfdichte bei verschiedenen Temperaturen 20). Der Essigsäuredampf besitzt erst bei weit oberhalb des Siedepunktes liegen- den Temperaturen seine normale Dichte. Kryoskopisches. Verhalten21). Ebullioskopisches Verhalten22). Dissoziationskonstante 1,8 - 10-6. Elektrische Leitfähigkeit2®). Molekular- attraktion2#). Spezifische Zähigkeit?5). Elektrische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen 26). Elektrische Leitfähigkeit der Lösung von Essigsäure in flüssigem Chlor- und Bromwasser- stoff??). Dielektrizitätskonstante (fest) bei 2° 4,1, bei 20° 6,46 28). Essigsäure als Ionisierungs- 1) Macnair, Zeitschr. f. analyt. Chemie %7, 398 [1888]. 2) Chapman, The Analyst 24, 114 [1898]. 3) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 383 [1882/83]. 4) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. 5) Huiskamp, Zeitschr. f. physiol. Chemie 46, 394 [1905]. %) Herzog u. Hörth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 394 [1907]. Kellner, Chem. Centralbl. 1910, I, 1940. 5) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1907]. 9) Barratt, Chem. Centralbl. 1904, II, 839. 10) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 214 [1871]. 11) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 35 [1894]. 12) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 591 [1898]. 13) De Visser, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 115 [1893]. 14) Young, Zeitschr. f. physikal. Chemie 70, 620 [1910]. 15) Thoerner, Chem. Centralbl. 1908, I, 2002. 16) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 322 [1886]. 17) Du Forcrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 948 [1903]. 18) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 27, 315 [1892]. 19) Ramsay u. Young, Journ. Chem. Soc. 49, 811 [1886]. 20) Berthelot u. Ogier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 30, 400 [1883]. 21) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. — Meyer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 72, 225 [1910). — Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 129 [1907]. 22) Baume u. Tsakalotos, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 377 [1907]. — Mameli, Chem. Centralbl. 1903, II, 574. 23) Ostwald, nen f. physikal. Chemie 3, 174 [1889]. — Barmwater, Zeitschr. f. physikal. Chemie 56, 225 [1906]. 24) Mills, Chen Centralbl. > II, 2113. 25) Gartenmeister, Zeitschr. f. physikal. Chemie 6, 529 [1890]. 26) Noyes, Chem. Centralbl. 1908, II, 1324. ?) Archibald, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1416 [1907]. 8) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1898]. 7 [CH CHR C} Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H».„03. 9353 mittell). Magnetische Rotation?). Absorptionsspektrum3). Verteilung der Essigsäure zwischen Wasser und Benzol®). Spezifische Gewichte wässeriger Essigsäuren°). Essigsäure Spezifisches of Gewicht 100 | 1,055 90 1,071 s0 1,075 70 1,073 60 1,069 50 1,062 40 1,052 30 1,041 20 | 1,028 10 1,014 Der Gehalt einer wässerigen Essigsäure kann, wie aus dieser Tabelle hervorgeht, nicht durch Messung des spez. Gewichtes bestimmt werden, man muß sich entweder der Titration bedienen oder den Gefrierpunkt ermitteln. Gefrierpunkte wässeriger Essigsäuren®). Wasser | Gefrierpunkt Wasser | Gefrierpunkt r 0% %G 0% °C 0 | 16,7 13,0 | — (1) 1,0 | 14,8 15,3 — 2,6 2.0 13,25 16,4 —f) 2,9 11,95 17,4 — 3,8 10,5 19,1 A 4,8 9,4 24,6 — 1 5,6 82 30,0 ker 6,5 71 36,6 | 23,9 74 6,25 40,0 | — 26,6 8,3 53 44,1 ung: 91 4,3 53,0 | — 19,3 9,9 | 3,6 61,7 | — 147 10,3 | 3,0 74,6 — 90 10,8 27 90,1 —,j% Spezifische Wärme der wässerigen Essigsäure”). Reaktionsfähigkeit in alkoholischer Lösung®). Esterifizierungskonstante®). Essigsäure ist hygroskopisch und mischt sich mit Wasser in jedem Verhältnis. Dabei tritt Temperaturerhöhung und Kontraktion ein. Ein Hydrat der Essigsäure existiert indessen nicht. Die Dämpfe der Essigsäure brennen mit bläu- licher Flamme. Bei der Elektrolyse einer Lösung von Kaliumacetat entsteht Wasserstoff, Kohlensäure, Äthan, Äthylen und Methylacetat!1%). Einwirkung der dunklen elektrischen 1) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 157 [1906]. 2) Perkin, Journ. Chem. Soc. 65, 407 [1894]. 3) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 17 [1897]. 4) Keane u. Narracott, Chem. Centralbl. 1909, II, 2153. 5) OQudemans, Zeitschr. f. Chemie 1866, 750. 6) De Coppet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 16, 275; 18, 142 [1899]. — Dahms, Annales de Chim. et de Phys. [7] 18, 140 [1899]. 7) Lüdecking, Jahresber. d. Chemie 1886, 216. 8) Petersen, Chem. Centralbl. 1906, II, 228. 9) Prager, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1908 [1909]. — Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 10) Petersen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 33, 108 [1900]. 934 Säuren der aliphatischen Reihe. Entladung in Gegenwart von Stickstoff!). Essigsäure reduziert bei langem Kochen beträcht- liche Mengen von Chromsäure zu Chromacetat?). Durch Kaliumpersulfat wird sie zum ge- ringen Teil in Bernsteinsäure übergeführt®). Beim Erhitzen mit Zinkstaub auf 250—290° erhält man Zinkacetat, Wasserstoff, Kohlensäure, Aceton und Acetaldehyd#). Essigsäure bildet Additionsprodukte mit Chlorcaleium, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid®) und Alu- miniumchlorid®$). Außerdem addiert sie sich in flüssiger schwefliger Säure an Kohlensuboxyd zu der Verbindung ee + 2CH,COOH ?). Kocht man Natriumacetat mit Sublimat in Alkohol, so erhält man eine Verbindung C,Hg,Cl; 8). Salze: Alle Acetate sind in Wasser löslich. Beim Glühen mit Natronkalk zerfallen sie in Kohlensäure und Methan. Lösungen essigsaurer Salze wirken in einer Konzentration von 0,5% und mehr schädigend auf Phanerogamen, nicht aber auf höhere Algen ®). — C;H,0>NH,. Schmelzp. 112,5 —114° 10). Dicke Nadeln, äußerst löslich in Wasser. Geht bei .der Destil- lation in ein Gemisch von saurem Salz und Acetamid über. Elektrische Leitfähigkeit!1). — C.H30;NH, + 03H,0;. Durch Umkrystallisieren des neutralen Acetats aus heißem Eis- essig. Destilliert bei sehr niederem Druck unzersetzt. Schmelzp. 66—66,5°. Basische Am- moniumacetatel2). — Hydroxylaminacetat. Cs3H,;0;NH,;OH. Prismen vom Schmelzp. 87 bis 88° aus abs. Alkohol13). — C,H,;0;Li + H,0. Rhombische Krystalle. Elektrische Leitfähigkeit!*). — C3H;0;Li + C3H,0O,. Schmelzp. 99° 15). — C,Hz30,Na + 3H;0. Mono- kline Säulen vom Schmelzp. 58°. Elektrische Leitfähigkeit1®). Auf wässerigen Lösungen von Natriumacetat wachsen Schimmelpilze unter Bildung von Alkohol!?). Das Natriumacetat löst sich in 1 T. Wasser von 13° und in !/, T. Wasser von 41°. Es bildet leicht übersättigte Lösungen. IT. löst sich bei 11° in 29,4 T. Alkohol von 90%, bei 8° in 29 T. 28,4 proz. Alkohols18). Wasserfreies Natriumacetat wird durch Erhitzen des geschmolzenen wasserhaltigen Salzes dargestellt. Grobblätterige krystallinische Masse. Schmelzp. 319° ohne Zersetzung. Löslich in 2,3 T. Wasser von 13°, in 46,94 T. 90 proz. Alkohols von 13°, in 47,17 T. 98,4 proz. Alkohols von 12°18), — (,H,;0;Na + C;H,0,;. Tesserale Krystalle. — C;H,30,Na + 2CH;COOH. Lange Nadeln. — C(3H;30;Na + C3H30,0Na + H50 19). Doppelsalze mit Natriumformiat20), — C,H;30;K. Zerfließlich. Schmelzp. 292°. Löslich bei 2° in 0,53 T. Wasser bei 62° in 0,2 T., löslich in Alkohol. — C,H30,K + C53H,0,. Schmelzp. 148°. — C3H305K + 2 C;H,0,. Schmelzp. 112°. — C;H,0,Rb. Blättchen. — Basisches Berylliumacetat Be,0(C;H303);- Schmelzp. 283— 284°. Siedep. 330—331° unter Zersetzung. Sublimiert leicht. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in abs. Alkohol und Chloroform 21). Krystallisiert unverändert aus Chlor- wasserstoffeisessig und Essigsäureanhydrid, geht aber bei 2stündigem Erhitzen mit 5—6 T. Eisessig auf 140° in das neutrale Acetat (CsH30,),Be über?2). (C,Hz05),Mg + 4H3;0. Monokline Krystalle. Elektrische Leitfähigkeit23). Das basische Magnesiumacetat (Sinodor) ) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 126, 682 [1898]. ) Bassett, Chem. News %9, 157 [1899]. ) Moritz u. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2534 [1899]. ) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. 5) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1482. ) Walker u. Spencer, Chem. Centralbl. 1904, II, 976. ) Diels u. Lalin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3426 [1908]. ) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 870 [1899]. ) Aso, Chem. Centralbl. 1906, II, 532. ) Reik, Monatshefte f. Chemie %3, 1033 [1902]. 11) Noyes, Chem. Centralbl. 1908, II, 1323. 12) Troost, Bulletin de la Soc. chim. [2] 38, 184 [1882]. 13) Lossen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 231 [1868]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 104 [1887]. 15) Lescoeur, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 248 [1893]. 16) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 104 [1887]. 17) Bechamp, Zeitschr. f. Chemie 1870, 438. 18) Schiavon, Gazzetta chimica ital. 32%, II, 532 [1902]. 19) Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27%, 824 [1894]. 20) Lescoeur, Bulletin de la Soc. chim. [2] 23, 260 [1875]. — Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1315 [1880]. 21) Urbain u. Lacombe, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 133, 874 [1901]. — Parsons, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 40, 419 [1904]. 22) Steinmetz, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 54, 219 [1907]. 23) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 531 [1887]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs.0> . 935 reagiert stark alkalisch und wirkt antiseptisch. — (C3H30,);Ca + 2H,;0. Leicht löslich in kaltem Wasser, in erwärmtem etwas schwerer. Das Minimum der Löslichkeit liegt bei 45° 1). — (C3H;30,),Sr + !/; H,O. Krystallisiert in großer Kälte mit 4 H,O. Löslichkeit in Wasser?). Saure Strontiumacetate®). (C,H30,)»Ba. Aus Lösungen von 10° in monoklinen Krystal- len mit 3H,0. Bei 24,7° entweichen 2 Mol. Wasser, bei 41° das drittet). 100g abs. Alkohols lösen 0,038 g wasserfreies Salz. — (C5H;0,)aZn + 3H;0. Monokline Krystalle vom Schmelzp. 235— 237°. Sublimiert unter vermindertem Druck unzersetzt. — (C5H30,);La + 3 H50. Nadeln. Das kolloidale basische Salz bildet eine Absorptionsverbindung mit Jod5). — (C5H30,),;Cd + 3H,0. Monokline Krystalle. Löslich in 133 T. Wasser von 12—15°. — (C,H,0,),Hg. Tafeln, die sich in 1 T. kochenden Wassers, in 4 T. Wasser von 10° lösen. Lös- lich in Alkohol unter partieller Zersetzung. Wird durch Kochen mit Wasser unter Bildung basischer Salze zersetzt. Quecksilberacetat oxydiert ungesättigte Verbindung langsam bei gewöhnlicher Temperatur unter Abscheidung von Mercuroacetat®). — (C,H305),Hg>. Lös- lich in 133 T. Wasser von 12°. — Aluminiumacetat. Das neutrale Aluminiumacetat ist nur in Lösungen bekannt. Es wird durch Umsetzen des Aluminiumsulfats mit Bleiacetat, Entfernen des Bleisulfats und sukzessive Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff und Barium- acetat gewonnen. Beim Erhitzen trübt sich die Lösung unter Abscheidung einer voluminösen basischen Salzes. Auf diesem Verhalten beruht die Verwendung des Aluminiumacetats als Beize für Wolle und Kattun in der Färberei. Basisches Aluminiumacetat Al(OH)(C,H30,),. Die Lösung wird hergestellt, indem man eine Lösung von Aluminiumsulfat in wässeriger Essigsäure 24 Stunden mit Caleiumcarbonat stehen läßt und dann vom Caleiumsulfat abfiltriert. Die 6—8 proz. Lösung ist unter dem Namen Liquor Aluminii acetici offizinell und eines der meist gebrauchten Desinfektionsmittel. Doppel- salze mit essigsauren Alkalien?.,. — (C5H30,);Eb + 4 H,08). (C5H30,);Tb + 8 H,O. Kleine durchsichtige aD De Krystalle®). — (C5H,0,);Tl. Blättehen. — C3H30;>Tl 52 GH4O;: Schmelzp. 64° 10), (C3H30,);Dp. Prismen. — (C53H30,)3Ce + 11/, H,O 11), TIOH),(C>H305)a + H30. Sehe wenig löslich in Wasser, leicht in Säuren!2). — Neutrales Bleiacetat, Bleizucker, Saecharum Saturni. (C5Hz30,);Pb + 3 H,;0. Monokline Prismen oder Tafeln. Die wässerige Lösung reagiert schwach sauer. Schmelzp. 75°. Leicht löslich in Wasser. Löslich in 80 proz. Alkohol, unlöslich in abs. Alkohol. Verliert das Wasser beim Stehen über Schwefelsäure, beim Erhitzen über 100° und beim Behandeln mit viel abs. Alkohol. Das wasser- freie Salz schmilzt oberhalb 200° und zersetzt sich bei stärkerem Erhitzen. Bleizuckerlösung schmeckt widrig süß und wirkt giftig. Nach Eingabe von Bleiacetat ist im Harn und Schweiß Blei nachweisbar13). Bleiacetat ist ein viel benutztes Fällungsmittel für organische Säuren, Eiweißkörper u. a. Basische Bleiacetate (C,H,0,)»Pb + PbO + H,O. Sehr leicht löslich in Wasser. — (C5H30,);Pb, 2PbO. Durch Behandlung der Lösung des neutralen Bleiacetats mit über- schüssigem Bleioxyd oder durch Eingießen einer Bleizuckerlösung in Ammoniak. Löslich in 20 T. Wasser von 18°, in 51/, T. Wasser von 100°. Der offizinelle Bleiessig, Acetum Saturni ist die wässerige Lösung eines Gemisches der beiden basischen Salze und wird durch Auflösen von Bleiglätte in Bleizuckerlösung dargestellt. Bleitetreacetat (Cs H,0,)4Pb entsteht durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von Bleizucker in heißem Eisessig!#). Monokline Nadeln, die bei 175° zu schmelzen beginnen. Unzersetzt lös- lich in Eisessig und Chloroform. — (C5H30,);5Sn. Dünne, weiße Nadeln, die bei 170° erweichen und bei 181—182° schmelzen. Siedep. 233—240°. Unlöslich in Wasser, löslich in Essigsäure15). 1) Lumsden, Journ. Chem. Soc. 81, 356 [1902]. 2) Krasnicki, Monatshefte f. Chemie 8, 600 [1887]. 3) Villiers, Bulletin de la Soc. chim. [2] 30, 176 [1878]. 4) Walker u. Fyffe, Journ. Chem. Soc. 83, 173 [1903]. 5) Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 719 [1904]. 6) Balbiano u. Paolini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2994 [1902]. ?) Athenstedt, Chem. Centralbl. 1898, I, 540. 8) Cleve, Jahresber. d. Chemie 1880, 305. 9) Potratz, Chem. Centralbl. 1905, II, 443. 10) Lescoeur, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 249 [1893]. 11) Wolff, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 45, 107 [1905]. 12) Haber, Monatshefte f. Chemie 18, 690 [1897]. 13) Diesselhorst, Berl. klin. Wochenschr. 45, 1404 [1908]. 14) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 675, 891, 1664 [1903]. 15) Colonna, Gazzetta chimica ital. 35, II, 224 [1895]. 936 Säuren der aliphatischen Reihe. — (C;R305);Di + 4H,0. Große Krystalle. — (C,H30,);Bi. Weiße tafelförmige Krystalle, die sich beim Erhitzen zersetzent). — C;H;z0;BiO. Atlasglänzende Blättchen. — (C3H,0,);Cr +5H,0. Graulila Krystallpulver. Geht beim Stehen der wässerigen Lösung in Chrom- diessigsäure?2) über, die sich allmählich weiter verändert. — (UrO,)(CzH30,), + 2H3;0. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, neigt zur Bildung von Doppelsalzen. — (C5H30,);Mn + 4H,0. Monokline Krystalle. Aus der wässerigen Lösung wird durch Chlor und Brom alles Mangan als Superoxyd gefällt. — (C,3H30,),Mn + 2 H,O 3). — (C;H30,);Fe + 4H,0. Mono- kline Krystalle. (C5H,0,);Fe + 2H,0. Dunkelrote Blättchen, die an der Luft zu einem gelben Pulver zerfallen. Eine salzhaltige Lösung des Eisenacetats zersetzt sich beim Kochen quanti- tativ unter Abscheidung des Eisens als Oxydhydrat. (Trennung des Eisens von Zink, Mangan, Nickel und Kobalt.) — (C3H30,);Ni + 4H;0. Monokline Krystalle. — C,H;0,);Ni #). (C3H30,)5Co + 4H,0. Monokline Krystalle. — (C3H30,);3Rh + 21/, H,05). CH,COOCu. Mikroskopische Tafeln mit rechteckigem Umriß. Färbt sich an der Luft sofort gelb unter Abscheidung von Kupferoxydul6). — (C;H,0,),Cu + H,O. Blaugrüne monokline Säulen. Löslich in 13,4 T. kalten, und in 5T. kochenden Wassers. Löslich in Alkohol. Zersetzt sich bei 150—160°. Basische Kupfersalze. Durch Auflösung von Kupfer in Essigsäure bei Luftzutritt erhält man ein Gemisch basischer Kupferacetate, das unter dem Namen Grünspan bekannt ist. — C3H,0,Ag. Glänzende Nadeln aus kochendem Wasser. 100 T. Wasser von 10° lösen 0,8745 T., bei 20° 1,0371 T., bei 80° 2,5171 T. Salz”). Derivate: Siedepunkte®) und Ausdehnungskoeffizienten®) der Ester. Capillaritäts- konstanten beim Siedepunkt10). Bildungsgeschwindigkeit verschiedener Esterl1), Methylacetat CH,COOCH,. Mol.-Gewicht 74,05. Zusammensetzung: 48,61% C, 8,10% H, 43,29%, 0. Im rohen Holzgeist. Methylacetat besitzt toxische Wirkung und ver- ursacht komaartige Zuständel?). Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom Siedep. 57,5° bei 760 mm, Schmelzp. —101,2°. Spez. Gewicht 0,9643 bei 0°. Volumen bei t° :1 + 0,0012785 t + 0,0,49742 t?2 — 0,0,74974 t3 18). Kritische Temperatur 233,7°. Kritischer Druck 46,29 Atm. Dampftension und Mol.-Volumen bei verschiedenen Temperatureni#). Spezifisches Volumen der Dämpfe15). Latente Verdampfungswärme 113,86 Cal.16). Molekulare Verbrennungs- wärme 899,24017). Elektrische Leitfähigkeit18). Dielektrizitätskonstante 7,03 bei 20° 19), Kompressibilität und Oberflächenspannung20). Absorptionsspektrum2!). Das Methylformiat löst sich in 3 T. Wasser von 20°. Durch Chlor wird in der Kälte zunächst das alkoholische Methyl angegriffen, bei sehr energischem Chlorieren im Sonnenlichte erhält man schließlich die Verbindung C;05>Cl;. Brom wirkt in der Kälte nicht ein. Natrium kondensiert den Ester zu Acetessigsäuremethylester. Methylacetat bildet eine Verbindung mit Gombergs „Tri- phenylmethyl‘ 22). Äthylacetat, Essigester. CH,COOC>H;. Wurde beim Schimmeln von mit Rohrzucker gesättigtem Blut in kleiner Menge erhalten23). Spaltung durch Riein und Abrin2#), durch 1) Colonna, Gazzetta chimica ital. 35, II, 224 [1895]. 2) Recoura, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 158, 208, 288 [1899]. 3) Christensen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 14 [1883]. #4) Benedikt, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 171 [1906]. 5) Claus, Jahresber. d. Chemie 1860, 213. 6) Ramberg, Zeitschr. f. physikal. Chemie 69, 512 [1909]. ”) Raupenstrauch, Monatshefte f. Chemie 6, 535 [1885]. ®) Schumann, Poggend. Annalen d. Physik [2] 12, 4 [1881]. 9) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 312 [1883]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 76 [1884]. 11) Michael u. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3157 [1909]. 12) Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 4%, 127 [1901]. 13) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 256 [1886]. 14) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1210 [1893]. 15) Young, Zeitschr. f. physikal. Chemie 70, 620 [1910]. 16) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 17) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 203. 18) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 159 [1894]. 19) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 20) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 452 [1908]. 21) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 22) Gomberg u. Cone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1335 [1905]. 23) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %7, 316 [1899]. 24) Braun u. Behrend, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1900 [1903]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H».03. 937 Pankreasferment!). Kritische Konzentration bei der Hämolyse?). Angenehm riechende Flüssigkeit vom Siedep. 77,1° bei 760 mm. Schmelzp. —83,8° 3). Spez. Gewicht 0,92388 bei 0°. Latente Verdampfungswärme 102,14 Cal.#). Kritische Temperatur 250,1°. Kri- tischer Druck 38,00 Atm. Dampfspannungskurve und Mol.-Volumen bei verschiedenen Tempe- raturen 5). Molekularbrechungsvermögen 6). Absorptionsspektrum ?). Elektrische Leit- fähigkeit8). Dielektrizitätskonstante 5,85 bei 20°®). Magnetisches Verhalten!%). Kom- pressibilität und Oberflächenspannung!!). Molekularattraktion12). Spezifisches Volumen der Dämpfe13). Verseifungsgeschwindigkeit1#). Temperaturkoeffizient der Verseifungsgeschwin- digkeit15). Eine volumetrische Bestimmungsmethode des Äthylacetats gründet sich darauf, daß es durch Oxydation mit Kaliumbichromat in 2 Mol. Essigsäure übergeführt wird16). Das Äthylacetat addiert Halogen wasserstoffe17), Chlorcaleium 18), Brom19), „‚Triphenylmethyl‘“20). Essigester wird bei 200° von Kalk völlig absorbiert. Beim Erhitzen des Produkts auf 250 bis 280° entsteht unter anderem Buttersäure. Durch Einwirkung von Natrium wird der Ester in Acetessigsäureäthylester übergeführt. Beim Erhitzen mit Brom auf 150° entsteht Brom- äthyl und Bromessigsäure, aber keine merkliche Menge Bromessigester?t). Normalpropylacetat CH,;COOC;H,. Siedep. 100,8° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,9093 bei 0°, 0,8992 bei 15°. Kritische Temperatur 276,2°. Kritischer Druck 33,16 Atm. Dampf- tension und Mol.-Volumen bei verschiedenen Temperaturen 22). Spezifisches Volumen der Dämpfe13). Elektrische Leitfähigkeit23). Dielektrizitätskonstante 5,65 9) bei 19°. Kritische Konzentration bei der Hämolyse2). 1 T. löst sich bei 16° in 60 Vol.-Teilen Wasser. Isopropylacetat CH,COOCH(CH3),. Siedep. 88—91° bei 734mm. Spez. Gewicht 0,9196 bei 0°. Spezifische Zähigkeit2#). Normalbutylacetat CH,COOC,H,. Siedep. 125,1° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,9000 bei 0°, 0,8817 bei 20° 25). Volumen bei t° 1-+ 0,0011065 t + 0,0,2035 t? + 0,08211t3. Di- elektrizitätskonstante 5,00 bei 19° ®). Isobutylacetat CH,COOCH;CH(CH3,),. Siedep. 116,3° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,89205 bei 0°. Absorptionsspektrum?). Elektrische Leitfähigkeit23). Dielektrizitätskon- stante 5,27 bei 19,5° 9). Kritische Temperatur 295,8° 26). Sekundäres Butylacetat CH,COOCH(C . Siedep. 111—113°. Spez. Gewicht 0,892 bei 0° 27). Ka Trimethylearbinolacetat CH;COOC(CH;);. Siedep. 96° 28). 1) Morel u. Terroine, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 149, 236 [1903]. 2) Vande Velde, Chem. Centralbl. 1908, I, 204. 3) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1821 [1899]. 4) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 5) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1216 [1893]. 6) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 276 [1893]. ?) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas. 16, 1 [1897]. 8) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 161 [1894]. 9) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 10) Pascal, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 1060 [1909]. 11) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 452 [1908]. 12) Mills, Chem. Centralbl. 1908, I, 1019. 13) Young, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 620 [1910]. 14) Quartaroli, Gazzetta chimica ital. 34, I, 505 [1904]. 15) Trautz u. Volkmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 53 [1900]. 16) Kuriloff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 74 [1897]. 17) Mac Timosh, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 588 [1906]. 18) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1716. 19) Schützenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 71 [1873]. 20) Gomberg u. Cone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1335 [1905]. 21) Eppstein, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 124, 689 [1897]. 22) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1223 [1893]. 23) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 166 [1894]. 24) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie %, 686 [1881]. 25) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 170 [1871]. 26) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2463 [1882]. 27) Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 112 [1869]. 28) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 7 [1867]. 938 Säuren der aliphatischen Reihe. Normalamylacetat CH,;COOC;H,,. Siedep. 148,4° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8963 bei 0°, 0,8792 bei 20°1). Volumen bei t° 2). Isoamylacetat CH,COOCH;,CH;CH(CH,),. Siedep. 138,5—139° bei 758,6 mm. Spez. Gewicht 0,8837 bei 0°, 0,8762 bei 15°. Absorptionsspektrum3). Elektrische Leitfähigkeit®). Dielektrizitätskonstante 4,79 bei 19° 5). Verbrennungswärme pro Gramm 8,02 Cal.®). Trimethyläthylacetat CH;CO;CH;C(CH;);. Siedep. 125° 7). Acetat des 1-Methylaethylecarbincarbinols ([a]p = — 4,4°) CH300,CH,CHX CHE Siedep. 141,2—142°. Spez. Gewicht 0,880° bei 12,5°8). Brechungsindex für Natrium- licht 1,4012 bei 20°9). Spezifische Drehung + 3,35° bei 12,5°8), +2,53° bei 20° 9). Methylpropylcarbinolacetat CH,CO,CH“ Gas 5 0,9222 bei 0° 10), et Methylisopropylearbinolacetat CH,CO,CH“ CH; \ . Siedep. 125° 11), CH(CH3)s Diäthylearbinolacetat CH,CO,CH(C3H>),. Siedep. 132° bei 741 mm. Spez. Gewicht 0,909 bei 0° 12), Siedep. 133—135°. Spez. Gewicht C;H, Dimethyläthylearbinolacetat CH,CO,C/ CH, . Siedep. 124— 124,5° bei 740 mm. Spez. Gewicht 0,8909 bei 0° 13). CH, Normalhexylacetat CH,C0;C,;,Hj;. Siedep. 169 —170° bei 760 mm 1%). Spez. Gewicht 0,8902 bei 0°. Volumen bei t° 15), . Isomere Hexylacetate.16) Normalheptylacetat CH,C0,;C-H} ;. Siedep.191,5° bei 758,5 mm. Spez. Gewicht 0,8891 bei 0°. Ausdehnung!>). Isomere Heptylacetate.!”) Normaloetylacetat. Mol.- Gewicht 172,16. Zusammen- setzung: 69,70%, C, 11,71% H, 18,59% ©. Bildet den Hauptbestandteil des Öles von Heracleum giganteum18). Siedep. 210°. Spez. Gewicht 0,8897 bei 0°. Ausdehnung!5). Iso- mere Octylacetate19). Nonylacetate.2°) Normaldeeylacetat CH;C0sC,oHsı. Bildet sich beim Behandeln von Caprinaldehyd mit Zink und Eisessig. Siedep. 125—126° bei 15 mm. Erstarrt in der Kälte krystallinisch 12). 1) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 74 [1371]. 2) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 260 [1884]. 3) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1899]. *#) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 166 [1894]. >) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 6) Rosenheim, Chem. Centralbl. 1906, I, 1572. ?) Tissier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, Ref. 558 [1891]. 5) Hardin u. Sikorsky, Chem. Centralbl. 1908, I, 2143. 9) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 280 [1896]. 10) Wurtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 132 [1864]. 11) Wurtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 367 [1864]. 12) Wagner u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%5, 368 [1875]. 13) Flawitzky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 348 [1876]. 14) Zineke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 197 [1872]. 15) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 266 [1884]. 16) Erlenmeyer u. Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 150 [1865]. — Silva, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 147 [1873]. — Kuwschinow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 193 [1876]. — Reformatzky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 343 [1887]. 17) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 315 [1863]; 188, 254 [1877]. — Rohn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 312 [1578]. — Wagner, Journ. d. russ. physikal.- chem. Gesellschaft 16, 287 [1884]. — Baratajew u. Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 465 [1886]. — Ustinow u. Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 470 [1886]. — Sokolow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 432 [1889]. — Puletajew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1311 [1891]. 15) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 2 [1869]. 19) Sokolow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 441 [1889]. — Bonis, Jahresber. d. Chemie 1855, 526. — Clermont, Zeitschr. f. Chemie 1868, 492. — Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 529. — Gortalow u. Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 205 [1886]. 20) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 529. — Lourengou. Aguiar, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 404. — Wagner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 307 [1884]. — Saytzew u. Tschebotarew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 199 [1886]. 21) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1717 [1883]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,03.. 939 Isomere Decylacetate.!) Normaldodeeylacetat CH,CO;C,5Hs;. Durch Reduktion von Laurinaldehyd mit Zinkstaub und Eisessig. Leicht erstarrende Flüssigkeit, die unter 15 mm Druck bei 150,5—151,5° siedet 2). Normaltetradeeylacetat CH,CO,C,,Hs,. Aus Myristinaldehyd mit Zinkstaub und Eis- essig. Schmelzp 12—13°. Siedep. 175,5—176,5° unter 15 mm Druck). Pentadeeylacetat CH,CO,C,;H;ı. Wachsartig. Schmelzp. 10—11° &). Cetylacetat CH;C03;C,6H33. Schmelzp. 22—23°. Siedep. 199,5—200,5° bei 15 mm 5). Spez. Gewicht 0,858 bei 20° 6). Molekulare Verbrennungswärme 2720,3 Cal. ?). Octadeceylacetat CH,3COOC,sHz,. Schmelzp. 31°. Siedep. 222—223° bei 15mm Druck). Cerylacetat CH;CO005;H;;. Aus Cerylalkohol und Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 65° 8). Myrieylacetat CH,;CO0C;,H;,. Schmelzp. 73° 9). Allylacetat CH;COOC3H,. Siedep. 103—104° bei 733 mm 1°). Spez. Gewicht 0,9376 bei 0°. Molekulare Verbrennungswärme 655,8 Cal. 11). Wahre spez. Wärme bei t° 0,4305 + 0,00088 - t 12). Crotylacetat CH,COOC,H,. Siedep. 123—129°. Spez. Gewicht 0,9338 bei 0°. Schwer löslich in Wasser 13), Allylearbinolacetat CH;COOCH;C;H;,. Siedep. 125° hei 750 mm. Spez. Gewicht 0,934 bei 0° 18), Isopropenylearbinolacetat CHzCOOCH;CH : CHCH,. Siedep. 120° 15), Pentenylacetate. 16) Propargylacetat CH;COOC3H,. Siedep. 124—125°. Spez. Gewicht 1,0052 bei 20°. Brechungsindex!”). CH>s0H | ; CH,OCOCH, Entsteht, wenn auf 1 Mol. Äthylenbromid 2 Mol. Kaliumacetat in Gegenwart von verdünntem Alkohol einwirken 18). Äthylenglykolmonoacetat Siedep. 182°. Mischt sich mit Wasser. & CH,0COCH, Athylenglykoldiaceetat | __. Bildet sich bei 35stündigem Kochen von 74g CH,0COCH, Äthylenbromid mit 80 g Natriumacetat und 200 g Eisessig1%). Siedep. 136 —187°. Spez. Ge- wicht 1,128 bei 0°. Löslich in 7 T. Wasser. Propylenglykoldiacetat CH,CH,(OCOCH;)CH,0COCH,. Aus Allylacetat und Eis- essig bei 280° 20), Siedep. 136°. Spez. Gewicht 1,100 bei 0°. Löslich in 10 T. Wasser 21), Trimethylenglykoldiacetat CH;(OCOCH,)CH,CH;(OCOCH;,). Siedep. 209— 210° (korr.). Spez. Gewicht 1,07 bei 19°. Löslich in s—10 Volumteilen Wasser 2). 1) Borodin, Jahresber. d. Chemie 1864, 333. — Lourenco u. Aguiar, Zeitschr. f. Chemie 1870, 404. — Guerbet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 128, 1003 [1899]. 2) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1719 [1883]. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1720 [1883]. 4) Panicz, Monatshefte f. Chemie 15, 13 [1894]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1721 [1883]. 6) Dollfus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 284 [1864]. ‘) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 421 [1892]. 5) Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1418 [1897]. 9) Gascard, Privatmitteilung an die Beilstein-Redaktion. 10) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 179 [1880]. 11) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 8, 132 [1886]. 12) Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 386 [1887]. 13) Charon, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1%, 249 [1899]. 14) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2437 [1894]. 15) Scheschukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 502 [1884]. 16) Wagner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 321 [1884]. — Reboul, Zeitschr. f. Chemie 186%, 174. — Demjanow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 671 [1893]. — Wagner u. Kuwschinow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2434 [1894]. 17) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 218 [18850]. 18) Atkinson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 232 [1859]. 19) Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 577 [1888]. 20) Behal u. Desgrez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 463 [1892]. 21) Wurtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 55, 451 [1859]. 22) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 497 [1878]. 940 Säuren der aliphatischen Reihe. (CH,),COCOCH, | : CH,—CHOCOCH, Glykoldiacetat des Butylen aus Gärungsbutylalkohol, C,Hz(OCOCH;3)>. Siedep. 200° 2). Trimethyläthylenglykoldiacetat Siedep. 205—210° 1). 3-Butylenglykoldiacetat C,H,(OCOCH;),. Siedep. 208,5°. Spez. Gewicht 1,0555 3). Hexylenglykoldiacetat C;H,>(OCOCH;),. Siedep. 215—220°. Spez. Gewicht 1,014 bei 0° #), (CH3)gC—OCOCH;z k i Pinakondiacetat | . Krystalle vom Schmelzp. 65°, mischbar mit Alkohol 5). (CH;),C—OCOCH;, Normaldeeylenglykoldiacetat C,,Hs,(OCOCH3),. Siedep. 152° bei 14 mm ®). Cetendiacetat C,;Hz5(0OCOCH;),. Glänzende Blättchen. Schmelzp. 55—56° 7). Cocceryldiacetat C;,Hgo(OCOCH;,);. Krystallflocken. Schmelzp. 48—50° 8). Acetolacetat CH3COOCHsCOCH,. Siedep. 172° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,0530 bei 11°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4197 bei 11° 9). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Butindiacetat C,H,(OCOCH;)s. Siedep. 202—203°, unter 20 mm 110° 10), Heptinglykoldiacetat C-H,;(OCOCH3),. Tafeln vom Schmelzp. 68,5° 11). Monoacetin C;,H;(OH),(OCOCH,). Darstellung der Glyceride der Essigsäure: 20 g reines entwässertes Glycerin werden mit 500 g Eisessig 8 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, 150g Lösungsmittel im Vakuum abdestilliertt und durch frischen Eisessig ersetzt. Nachdem von neuem 16 Stunden lang gekocht worden ist, destilliert man den Eisessig im Va- kuum ab, nimmt den Rückstand mit den gleichen Volumen Wasser auf und schüttelt mehr- fach mit Äther aus. Das Monoacetin bleibt im Wasser zurück. Die ätherische Lösung wird vom Äther befreit, in Benzol aufgenommen und mehrfach mit Wasser geschüttelt. Das Benzol enthält Triacetin, das Wasser Diacetin1?). Das Monoacetin ist eine dicke, farblose Flüssigkeit vom Siedep. 130—132° unter 2-3 mm Druck. Ziemlich leicht löslich in Alkohol und Wasser, bei Gegenwart von Wasser fast unlöslich in Benzol. Verseifungsgeschwindigkeit 13). Monoacetin besitzt narkotische Wirkung. Diacetin C,H,(OH)(OCOCH;),. Farblose, wenig hygroskopische Flüssigkeit. Siedep. 175—176° unter 40 mm Druck. Spez. Gewicht 1,1788 bei 15° (Wasser von 15° — 1). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Verteilung zwischen Wasser und Äther und zwischen Wasser und Benzol1#). Besitzt narkotische Wirkung. Triacetin C,H;(OCOCH;),. Darstellung siehe unter Monoacetin. Farblose Flüssig- keit vom Siedep. 172—172,5° unter 40 mm Druck. Spez. Gewicht 1,1606. bei 15° (Wasser von 15°— 1). Elektrische Leitfähigkeit15). Verseifungsgeschwindigkeit16). Durch Chlorwasser- stoff und Bromwasserstoff wird das Triacetin in x a- Dichlor- resp. x «x-Dibromacetin umge- wandelt17). Triacetin dient oft zur Verfälschung von Fetten, da es die Reichert-Meißl- sche Zahl und die Verseifungszahl hinaufsetzt. Ein solcher Zusatz ist kenntlich an dem starken Absinken der genannten Zahlen nach 1stündigem Kochen des zu untersuchenden Fettes mit der 5fachen Menge Alkohol und der 5fachen Menge Wasser18). Triacetin besitzt trotz der 1) Wurtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 55, 462 [1859]; Bulletin de la Soc. chim. [2] 31, 363 [1879]. 2) Wurtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 55, 451 [1859]. 3) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 497 [18783]. *) Wurtz, Annales de Chim. et de Phys. [4] 3, 180 [1864]. °) Couturier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 26, 455 [1892]. 6) Grosjean, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 479 [1892]. ?) Krafft u. Grosjean, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2353 [1890]. 8) Liebermann u. Bergami, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 960 [1887]. %) Kling, Annales de Chim. et de Phys. [8] 5, 479 [1905]. 10) Henninger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 214 [1886]. 11) Morris, Journ. Chem. Soc. 41, 178 [1882]. 12) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 418 [1897]. 13) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 117 [1898]. 14) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 418 [1897]; 5%, 117 [1898]. 15) Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, II, 168 [1894]. 16) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 429 [1897]; 5%, 118 [1898]. — Meyer, Zeitschr. f. Elektrochemie 13, 485 [1907]. 17) Dela Acena, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 867 [1904]. 18) Fincke, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 666 [1909]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H»103 . 941 Indifferenz der Komponenten toxische Eigenschaften. Es tötet Frösche und Kaninchen. Bei Menschen ruft es Schwächegefühl und Schweißausbruch hervor. Außerdem wirkt es nar- kotischl). Reines Triacetin wird vom Ferment des Rieinussamens schwer angegriffen ?). Verhalten gegen Lipase3). Erythyrittetraacetat C,H,(OCOCH;3),. Schmelzp. 85° #). Acetate des Querzits. Der Querzit bildet ein Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaacetat, die nur schwer oder gar nicht krystallisieren >). Mannithexaacetat C;H,;(OCOCH;);,. Rhombische Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 119°. Sublimiert im Kohlensäurestrom. Unlöslich in Wasser, etwas löslich in heißem Alkohol). Mannitantetraacetat C,Hs30(OCOCH;),. Halbfest. Mannitandiacetat C,H30;(OCOCH;3),. Bitterer Sirup. Isomannidmonoacetat C;H,0;(OCOCH;). Siedep. 1855—187° bei 25 mm. Unlöslich in Wasser, löslich in Äther. Isomanniddiacetat C,;Hs0,(OCOCH,),. Zähe Flüssigkeit. Siedep. 197—198° bei 28 mm. Duleitdiacetat C;H,>0,(0COCH;),. Feine Tafeln aus Wasser. Schmelzp. 175° ?). Duleitandiacetat C;H,.0;(COCH;),. Sehr zähflüssige Masse, die mit der Zeit krystal- lisiert. Duleitantetraacetat C;H30;(COCH3;),. Weiches Harz von intensiv bitterem Ge- schmack. Duleitpentaacetat C;H,0(OCOCH;);. Nadeln vom Schmelzp. 173° (korr.). Duleithexaacetat. Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 171° (korr.) 7). Sorbithexaacetat C;H;(OCOCH;);. Sirup®). Perseitheptaacetat C,H,(OCOCH;)-. Krystallpulver vom Schmelzp. 119°. Unlöslich in Wasser®). Cyelohexanolacetat CH, CH, CHz< „JCHOCOCH; CH, CH, Öl vom Siedep. 175—177° (korr.)10). 1-Methyleyelohexanol-3-acetat CH; CH CH, CHx \JCHOCOCH, CH, CH; Siedep. 193—194° unter 754mm Druck 1), 1-Methyleyelohexanol-1-acetat 'H, CH, OCOCH, 7 / H,X SC—CH, CH; CH, Siedep. 176° bei 760 mm 12). 1) Fränkel, Arzneimittelsynthese. 2. Aufl. 1906. S. 59. 2) Connstein, Heyer u. Wartenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3998 [1902]. 3) Taylor, Journ. of biol. Chemistry 2, 87 [1906]. 4) Griner, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 219 [1893]. 5) Prunier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 15, 40 [1878]. — Homann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 288 [1873]. 6) Bouchardat, Annales de Chim. et de Phys. [4] %%, 158 [1872]. ”) Rayman, Bulletin de la Soc. chim. [2] 4%, 673 [1887]. 8) Vincent u. Delachanal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, Ref. 24 [1890]. 9) Maquenne, Annales de Chim. et de Phys. [6] 19, 12 [1890]. 10) v. Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %78, 99 [1894]. 11) Knoevenagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 297, 152 [1397]. 12) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 138, 1323 [1904]. 942 Säuren der aliphatischen Reihe. 1-Methyleyelohexanol-2-acetat CH, CH, H,CX JCHOCOCH, CH, CHCH, Siedep. 181,5—182,5°. Spez. Gewicht 0,968 bei 0° 1). 1-Methyleyelohexanolacetat CH, CH; CH,;HC( _\CHOCOCH, CH CH; Farblose Flüssigkeit von fenchelartigem Geruch. Siedep. 186,5°. Spez. Gewicht 0,962 bei 0° 1), Cyelohexylearbinolaecetat CH, CH; H,CX »CHCH:OCOCHz CH, CH, Siedep. 199—201° unter 740 mm 2). Phenylacetat C,H;OCOCH,. Siedep. 196,7°. Spez. Gewicht 1,0906 bei 4°. Magne- tisches Drehungsvermögen 12,95 bei 15,9” 3). Dielektrizitätskonstante 5,29 bei 19° &). Benzylacetat C;,H;CH,0COCH,. Mol.-Gewicht 166,08. Zusammensetzung: 72,03%, C, 6,66% H, 21,31% 0. Hauptbestandteil des Jasminblütenöls5). Bestimmung im Jasmin- blütenöl>). Darstellung durch 20—30stündiges Kochen von 150 g Benzylchlorid mit 110g entwässertem Kaliumacetat und 200 g Eisessig®). Siedep. 206°. Spez. Gewicht 1,0570 bei 16,5° 7). p-Kresylacetat CH,COOC,H,CH;,. Siedep. 213° bei 734 mm. Spez. Gewicht 1,0657 bei 0° 8\, x-Naphthylacetat CH,COOC,,H-. Breite Nadeln oder Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 46°. Leicht löslich in Alkohol und Äther®). 3-Naphthylacetat CH;CO0C,,H-. Kleine Nadeln, die bei 70° schmelzen 9). Acetyliluorid CH,COF. Wird aus Acetylchlorid mit Zinkfluorid10) oder durch Ein- leiten von trocknem Fluorwasserstoff in stark gekühltes Essigsäureanhydrid!1) dargestellt. Farblose Flüssigkeit vom Siedep. 20,8° bei 770 mm. Weniger reaktionsfähig als Acetylehlorid. Spez. Gewicht 1,0369 bei 0°. Acetylehlorid CH,;COCl. Man gibt in der Kälte SO g Phosphortrichlorid zu 100g Eis- essig, erwärmt gelinde, bis die Salzsäureentwicklung aufhört und destilliert aus dem Wasser- bade, wobei man die Vorlage durch einen Chlorcaleiumverschluß gegen die Luftfeuchtigkeit schützt. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit von erstickendem Geruch. Siedep. 50,9° (korr.). Spez. Gewicht 1,13773 bei 0° 12). Dielektrizitätskonstante 15,4 bei 18° 13), Acetylchlorid als Ionisierungsmittell#). Magnetisches Verhalten15). Acetylehlorid zersetzt sich mit Wasser stürmisch in Essigsäure und Salzsäure. Mit Aluminiumchlorid bildet es eine Verbindung (,H-O,C1,Al, bei deren Zersetzung mit Wasser als Hauptprodukt Acetylaceton entsteht16). 1) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 140, 351 [1905]. 2) Jaworsky u. Borgmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4865 [1907]. 3) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1238 [1896]. 4) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 5) Hesse u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 565 [1899]; 33, 1588 [1900]. 6) Seelig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 157 [1889]. — Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 577 [1888]. ?) Conrad u. Hodgkinson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 320 [1878]. 8) Orndorff, Amer. Chem. Journ. 10, 352 [1888]. 9) Graebe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 150 [1881]. — Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1602 [1881]. 10) Meslans, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 405 [1894]. 11) Colson, Annales de Chim. et de Phys. [7] 12, 255 [1897]. 12) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 37, 188 [1880]. 13) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 14) Walden, Zeitschr: f. physikal. Chemie 54, 165 [1906). 15) Pascal, Chem. Centralbl. 1910, I, 247. 16) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [3] 12, 204 [1887]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H»n035 . 943 Acetylbromid CH,COBr. Zu 15 T. Eisessig und 1 T. rotem Phosphor werden unter Kühlung 240 T. Brom gesetzt. Siedep. 81°. Acetyljodid CH,COJ. Aus Essigsäureanhydrid, rotem Phosphor und Jod. Siedep. 108°. Spez. Gewicht 1,98 bei 18° 1). Bildet kein Jodidchlorid. Acetyleyanid CH,;COCN. Aus Acetylchlorid und Silbereyanid bei 100° im Rohr?). Aus Nitrosoaceton und Acetylchlorid in der Kälte®). Siedep. 93°. Wird durch Salzsäure in Brenztraubensäure übergeführt. Bei längerem Aufbewahren geht es in ein Dimeres vom Schmelzp. 69° über. Acetylnitrat CH,CONO,. Aus Salpetersäureanhydrid und Essigsäureanhydrid. Siedep. 22° unter 70 mm Druck. Spez. Gewicht 1,24 bei 15°. Farblose, leicht bewegliche, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die begierig Wasser anzieht. Explodiert bei raschem Erhitzen mit lautem Knall®). Acetylorthosalpetersäure (CH;CO);N(OH),;. Aus Eisessig mit Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,52. Siedep. 127—128° unter 730 mm. Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit. Spez. Gewicht 1,197 bei 15°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,38432 bei 23°. Mischbar mit Wasser). AcetyIrhodanid CH,COCNS. Aus Acetylchlorid und Rhodanblei. Siedep. 132—133°. Stechend riechende Flüssigkeit). Thioessigsäure CH;COSH. Aus Essigsäure und Phosphorpentasulfid?). Stechend riechende Flüssigkeit vom Siedep. 93°. Spez. Gewicht 1,074 bei 10°. a CH,CONg CH;CO/ Technisch durch Einwirkung von 1 Mol. chlorsulfonsauren Salzes auf 2 Mol. Acetat®). Wasser- helle Flüssigkeit von starkem, die Schleimhäute reizendem Geruch. Siedep. 136,4° bei 760 mm, 44,6° bei 15 mm ®). Zerfällt mit Wasser in Essigsäure, mit Alkohol liefert es Ester, durch Chlorwasserstoff wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur in Acetylchlorid und Essigsäure gespalten. Wird neben Essigsäure durch Behandeln mit Anilin bestimmt. 1 Mol. Acetanilid ent- spricht 1 Mol. Anhydrid 10). CH,CO' Schweflig-Essigsäureanhydrid cH,co/>%- Aus Acetylchlorid und Bleisulfit. Essigsäureanhydri Aus Acetylchlorid und trocknem Natriumacetat. Stark riechende Flüssigkeit, die sich mit Wasser zu Essigsäure und schwefliger Säure zersetzt!!), Acetylphosphorige Säure CH,COOP(OH),. Bei mehrstündigem Stehen von Essigsäure- anhydrid mit phosphoriger Säure. Kleine, sehr zerfließliche Tafeln 12). Acetylpyrophosphorige Säure CH,COP;H,0,; + 2 H,0. Bei 50 stündigem Erhitzen von gleichen Molekülen Acetylchlorid und phosphoriger Säure auf 120° 13). Krystallinische Masse, die bei 100° das Krystallwasser verliert und sich bei höherer Temperatur zersetzt. Acetodiphosphorige Säure CH,C(OH)[OP(OH); ]; 1%). Diacetylphosphorsäure PO;H,(COCH;),. Aus Acetylehlorid und Silberphosphat. Zähe Flüssigkeit, die durch heißes Wasser in Essigsäure und Phosphorsäure gespalten wird. Essigarsenigsäureanhydrid (CH,COO);,As. Bei allmählichem Eintragen von Arsen- trioxyd in heißes Essigsäureanhydrid und Fraktionieren im Vakuum. Weiße Nadeln aus Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, die unzersetzt bei 82° schmelzen. Siedep. 165—170° unter 31 mm. Wird durch Wasser und Alkohol zersetzt15). 1) Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 335 [1857]. — Thiele u. Haakh, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 145 [1909]. 2) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 334 [1861]. 3) Claisen u. Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2196 [1887]. 4) Pietet u. Khotinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1164 [1907]. 5) Pietet u. Genequand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2526 [1902]. 6) Miquel, Annales de Chim. et de Phys. [5] I, 295 [1877]. ?) Kekule u. Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 278 [1862]. 8) Badische Anilin- u. Sodafabrik, Chem. Centralbl. 1904, I, 65. 9) Kahlbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2481 [1883]. 10) Menschutkin u. Wasiljew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %1, 192 [1889]. 11) Tommasi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 826 [1874]. 12) Wedensky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 20, 31 [1888]. 13) Menschutkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 317 [1865]. 14) yv. Baeyer u. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1974 [1897]. 15) Pictet u. Bon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1139 [1905]. 944 Säuren der aliphatischen Reihe. Kieselessigsäureanhydrid SiO,(COCH;),. Durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid mit Chlorsiliciumt). Krystallinische Masse vom Schmelzp. 110° und Siedep. 148° bei 5—6 mm. Wird durch Alkohol und Ammoniak zerlegt. Essigborsäureanhydrid (CH,CO0);B. Durch Auflösen von Borsäureanhydrid in 3 Mol. Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbade. Farblose abgeplattete Nadeln vom Schmelzp. 121° aus Eisessig. Nicht unzersetzt destillierbar?). Essigameisensäureanhydrid er >0. Entsteht beim Mischen von Ameisensäure mit Essigsäureanhydrid und läßt sich durch-seine Unlöslichkeit in Petroläther und fraktio- nierte Vakuumdestillation rein gewinnen. Stark riechende Flüssigkeit vom Siedep. 29° bei 17 mm, unter gewöhnlichem Druck 105—120°. Wird durch Natriumacetat, Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin in Essigsäure und Kohlenoxyd gespalten. Mit Alkohol bildet es Ameisen- säureester und Essigsäure, mit primären und sekundären Basen deren Formylverbindungen neben Essigsäure. Mit Ammoniak setzt es sich zu Formamid um3). CH,C00O CH,COO Durchsichtige flache Krystalle vom Schmelzp. 30°. Siedep. 63° unter 21 mm. Sehr explosiv. Wird schon durch Wasser, leichter durch Alkalien in Essigsäure und Acetpersäure ge- spalten. Acetpersäure CH;COOOH. Durch Spaltung des Diacetperoxyds mit Wasser oder Alkali. Nicht isolierbar. Die wässerige Lösung bleicht Indigo und entwickelt mit Salzsäure Chlor. Zer- setzt sich leicht weiter in Essigsäure und Wasserstoffsuperoxyd®). Acetamid CH,CONH;. Bei der Destillation des neutralen Ammoniumacetats ent- stehen 28%, Acetamid, während beim Erhitzen des sauren Acetats unter Rückfluß bis zu 92%, Acetamid gebildet werden). Sehr bequem ist die Darstellung durch Eintropfen von Acetylehlorid in stark gekühltes konz. wässeriges Ammoniak, Eindunsten der Flüssigkeit und Extraktion mit abs. Alkohol®). Aus Essigsäureanhydrid und Ammoniak”). Aus Aceto- nitril durch Wasserstoffsuperoxyd. Aus Essigester und Ammoniak. Acetamid ist löslich in Fett. Es macht pikrotoxinartige Krampferscheinungen, die durch die Abspaltung von Am- moniak ausgelöst werden. Außerdem zeigt es narkotische Wirkung, die aber schwächer ist als beim Propionamid und Butyramid$s). Völlig reines Acetamid ist geruchlos. Hexagonale Prismen vom Schmelzp. 82—83°. Siedep. 222°. Erstarrt bei 48,5° zu einer labilen, rhom- bischen Modifikation, die bei Berührung oder Druck sofort in die stabile übergeht®). Spez. Gewicht 1,159 10%). Molekulare Verbrennungswärme 282,7 Cal. 11). Molekularbrechungsver- mögen 24,16. Einwirkung der dunkeln elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff12). Acetamid ist leicht löslich in Wasser. Viscosität wässeriger Lösungen 13). Beim Einleiten von Chlor in geschmolzenes Acetamid entsteht Acetchloramid. In Brom löst sich das Acetamid zu einem Additionsprodukt, das in Gegenwart von Kalilauge oder verdünnter Natronlauge in Acetbromamid übergeht und beim Kochen mit Natronlauge Methylamin und Kohlensäure liefert. Beim Behandeln des Einwirkungsproduktes von 1Mol. Brom auf 2 Mol. Acetamid mit Kalilauge erhält man Methylacetylharnstoff!#). Beim Erhitzen mit Phosphorpentoxyd oder Essigsäureanhydrid bildet sich unter Wasserabspaltung Acetonitril. Durch Wasserstoff und fein verteiltes Nickel bei 230° wird das Acetamid zum Teil zu Äthylamin reduziert!5). Von Diacetylperoxyd Aus Essigsäureanhydrid und Bariumsuperoxyd bei 0° &). 1) Ladenburg u. Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 174 [1868]. 2) Pietet u. Geleznoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2219 [1903]. 3) Behal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1460 [1899]. 4) Clover u. Richmond, Amer. Chem. Journ. 29, 179 [1903]. 5) Francois, Chem. Centralbl. 1906, I, 1089. 6) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2347 [1898]. ”) Phelps, Chem. Centralbl. 1908, I, 1261. 8) Hans Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 109 [1899]; 46, 338 [1901]; 47, 431 [1902]. 9) Kahrs, Chem. Centralbl. 1905, I, 1458. 10) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 562 [1879]. 11) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 12) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 128, 504 [1899]. 13) Fawsitt, Proc. Roy. Soc. 24, 121 [1908]. 14) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 407 [1882]. 15) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 107 [1909]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H»n05 . 945 alkalischer Hypochlorit lösung wird es unter Freiwerden von Stickstoff oxydiert. Mit flüssigem Nitrosylchlorid setzt es sich zu Essigsäure, Stickstoff und Salzsäure um. Acetamid besitzt schwach basische Eigenschaften. Es bildet Salze mit Salzsäure und Salpetersäure. Anderer- seits ist ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch Metalle vertretbar. Die Zinkverbindung ist ein amorphes Pulver!). Das Quecksilberacetamid entsteht durch Eintragen von gelbem Quecksilberoxyd in wässerige Acetamidlösung und krystallisiert aus Alkohol in 6seitigen Prismen vom Schmelzp. 195° 2). Methylacetamid CH,;CONHCH,. Lange Nadeln. Schmelzp. 28°. Siedep. 206° 3). Methylolacetamid CH;,CONHCH;OH. Krystallinische Masse. Sohmelzp, 50—52° 4). ‘ Ist unter dem Namen Formiecin als Antisepticum in den Handel gebracht worden. Dimethylacetamid CH,CON(CH;),. Aus Acetylchlorid und 2 Mol. Dimethylamin. Siedep. 165,5° bei 754 mm 5). Äthylacetamid CH,CONHC,H,. Siedep. 205°. Spez. Gewicht 0,942 bei 4,5°. Diäthylacetamid CH,CON(C;H,),. Siedep. 185—186°. Spez. Gewicht 0,9248 bei 8,5°6). Besitzt keine hypnotische Wirkung. Die Methylolverbindung schmilzt bei 87 bis 88° 7). Acethydrazid CH,CONHNH;,. Durch zweitägiges Kochen von Essigsäureäthylester mit Hydrazinhydrat unter Rückfluß. Zu Blättern vereinigte farblose Nädelchen vom Schmelzp. 62°. Zerfließlich®). Acetylphenylhydrazid. 1. Symmetrische Form CH,CONHNHC,H,;. In der Kälte aus Essigsäureanhydrid und Phenylhydrazin oder durch Kochen von Phenylhydrazin mit Eis- essig®). 6seitige Prismen. Schmelzp. 128,5°. Reduziert Fehlingsche Lösung. 2. Asym- en sCONNNH,. metrische Form Glänzende Täfelchen vom Schmelzp. 125—126° 10), Acetanilid, Antifebrin CH,CONHC;,H,. Die Darstellung erfolgt durch Kochen von Anilin mit Eisessig während S—10 Stunden. Das Produkt wird entweder durch Umkrystalli- sieren aus Wasser oder durch Destillation gereinigt. Bildungsgeschwindigkeit!!). Große farb- lose Blätter aus Wasser. Schmelzp. 115°. Siedep. 304° (korr.). Löslichkeit in siedendem Wasser 1:18. In Wasser von 6° 1:189. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Spez. Gewicht 1,2105 bei 4°. Kryoskopisches Verhalten 12). Molekulare Verbrennungswärme13). Magnetisches Drehungsvermögen!#), Beim Eintragen von Natrium in eine siedende Xylollösung des Acetanilids fällt die Natriumverbindung als krystallinisches Pulver aus. Nach Genuß von Anti- febrin ist dieses selbst im Harn nicht vorhanden. Um das aus ihm entstandene p-amido- phenol nachzuweisen, kocht man den Ham einige Minuten mit !/, Vol. konz. Salzsäure und stellt dann direkt oder am Ätherextrakt die Indophenynprobe an15). Reaktionen des Acet- anilids16). Acetanilid passiert den Körper nicht unzersetzt. Nach Eingabe von Antifebrin liefert der Harn beim Destillieren mit Alkali kein Anilin, wohl aber kann Phenol in Mengen bis zu 5% des gereichten Antifebrins aus ihm gewonnen werden. Der Abbau des Acetanilids nimmt bei Herbivoren und Carnivoren einen verschiedenen Verlauf. Beim Kaninchen wird der Acetylrest abgespalten, das entstandene Anilin in Parastellung oxydiert und als gepaarte Schwefel- oder Glucuronsäureverbindung des p-Aminophenols ausgeschieden. Beim Hunde wird die Acetylgruppe zur Carboxylgruppe oxydiert. Durch gleichzeitigem Eintritt einer 1) Frankland, Jahresber. d. Chemie 1857, 419. 2) Markownikow, Jahresber. d. Chemie 1863, 325. 3) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2729 [1881]. 4) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 265 [1905]. 5) Franchimont, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2, 322 [1883]. 6) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 235 [1882]. °) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 271 [1905]. 8) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 185 [1895]; 53, 524 [1896]. 9) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 129 [1878]. 10) V. Pechmann u. Runge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1695 [1894]. 11) Menschutkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 208 [1882]. 12) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 453 [1897]. 13) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1217 [1896]. 15) Müller, Deutsche med. Wochenschr. 1887, 27. 16) Fresenius, Zeitschr. f. analyt. Chemie %8, 103 [1889]. — Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 412 [1892]. — Schär, Archiv d. Pharmazie 232, 249 [1896]. Biochemisches Handlexikon. I. 60 946 Säuren der aliphatischen Reihe. Oxygruppe in Orthostellung entsteht o-Oxyphenylcarbaminsäure, deren Anhydrid, das o-Oxycarbanil EN ei] N\coH Nire aus dem mit Salzsäure erhitzten Harn in großer Menge extrahiert werden kann!). Vom Menschen wird nach Genuß von Antifebrin Acetylaminophenolätherschwefelsäure und wahrscheinlich -glucuronsäure ausgeschieden). Die Giftwirkungen des Acetanilids beruhen auf dem Freiwerden von Anilin und sind die- selben wie bei der Anilinvergiftung. Acet-o-toluid CH,;CONHC,H,CH,. Lange Nadeln. Schmelzp. 110°. Bei 19° lösen sich in 1000 T. Wasser 8,6 T. Kryoskopisches Verhalten). Wirkt nur wenig antipyretisch. Nach Verfütterung an Hunde tritt im Harn eine gepaarte Verbindung des o-Methyloxycarbanils CH, | @ CH/NCH—N, | JCOH CH\ /C—.0O CH auft®). Acet-m-toluid CH,CONH;,H,CH,. Lange Nadeln. Schmelzp. 65,5°. Siedep. 303°. In 100 T. Wasser von 13° lösen sich 0,44 T. Kryoskopisches Verhalten®). Das Acet-m-toluid wird von Hunden und Kaninchen einerseits zu m-Acetylamidobenzoesäure oxydiert, anderer- seits in linksdrehende gepaarte Verbindungen übergeführt®). Acet-p-toluid CH,CONHC,H,CH,.. Aus Alkohol bei langsamer Verdunstung mono- kline Krystalle, bei raschem Abkühlen rhombische Nadeln. Schmelzp. 153°. Siedep. 307°. In 1000 T. Wasser von 6,5° lösen sich 0,56 T. Das p-Toluid ist nicht giftig. Nach Verfütterung an Hunde oder Katzen wird es vollständig in p-Aminobenzoesäure umgewandelt5). Kryosko- pisches Verhalten 3). Acet-a-naphthalid CH,CONHC,,H-. Krystalle aus heißem Wasser. Schmelzp. 159° 6). Acet-3-naphthalid CH,CONHC,,H,. Aus 3-Naphthol, Eisessig und Ammoniumacetat bei 270—280°. Schmelzp. 132° ?). Acetylharnstoff CH,CONHCONH;,. Aus Harnstoff mit Acetylchlorid oder Essigsäure- anhydrid. Lange, vierseitige Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 218—219°. Molekulare Ver- brennungswärme 361,1 Cal.8). Löslich in 10 T. kochenden, 100 T. kalten Alkohols. Besitzt keine schlafmachende Wirkung. Symm. Diacetylharnstoff 00 Ned Neben anderen Produkten beim Erhitzen von Acetamid mit Phosgen auf 50° ®). Nadeln aus Alkohol. Sublimiert unzersetzt. Schmelzp. 152—152,3°. Acetylthioharnstoff CH,CONHCSNH;,. Beim Erwärmen von Thioharnstoff mit Essig- säureanhydrid10). Prismen vom Schmelzp. 165°. Acet-p-phenetidid, Phenacetin OC2Hs ” HC/ CH Hc\ ‚cH © —NHCOCH, 1) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 297 [1888]. 2) Moerner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 12 [1889]. 3) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 455 [1897]. #4) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 317 [1888]. 5) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 308 [1888]. 6) Biedermann u. Andreoni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 342 [1873]. 7) Merz u. Weiter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2343 [1881]. 8) Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 94 [1893]. 9) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5, 63 [1872]. 10) Nencki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 599 [1873]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.03 . 947 Darstellung durch Reduktion von p-Nitrophenoläthyläther und Schütteln der zwischen 242 und 245° übergehenden Anteile des Reaktionsproduktes mit Essigsäureanhydrid und Eis- wasser!). Durch 4stündiges Erhitzen von p-Acetylaminophenol mit Äthylsulfat und alkoho- lischem Kali auf 150° 2). Weiße Blättehen vom Schmelzp. 135°. Kryoskopisches Verhaltens). Liefert mit Jod in saurer Lösung Jodophenin C,,H5;0,N5J,. Färbt sich beim Erwärmen mit 10—12proz. Salpetersäure gelb unter Bildung von o-Nitrophenacetin (Unterschied von Anti- febrin und Antipyrin), gelben Nädelchen vom Schmelzp. 103° #). Phenacetin ist ein geschätztes Antipyreticum. Nach dem Genuß des Mittels gibt der mit Säure gekochte Harn die Indophenolreaktion (Rotfärbung nach Zugabe von Natriumnitrit und Salzsäure und alkalischer Naphthollösung. Umschlag in Violett beim Ansäuern >). Acetonitril, Methyleyanid C,H; N = CH,;CN. Mol.-Gewicht 41,34. Zusammensetzung 58,49%, C, 7,37% H, 34,14%, N. Im rohen Steinkohlenteerbenzol®). Entsteht beim Destillieren von Ammoniumacetat oder Acetamid mit Phosphorpentoxyd. Bei der Destillation von Ka- liummethylsulfat mit Cyankali?). Durch Erhitzen von Cyanessigsäure auf 145°8). Aus Blau- säure und Diazomethan®). Beim Übergießen von Magnesiumnitrid mit Essigsäureanhydrid 10). Darstellung: Man läßt auf eine konz. wässerige Cyankalilösung Dimethylsulfat einwirken, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 30° hält. Ausbeute 92%, 11). Acetonitril ist giftig, wenn auch seine Wirkung im Gegensatz zum Propionitril der der Blausäure nicht zu vergleichen ist. Vom Kaninchen wird 1 ccm subeutan vertragen. An einen 18 kg schweren Hund wurden öccm verfüttert, ohne daß andere Erscheinungen als rasch vorübergehendes Erbrechen auf- traten12). Das Acetonitril wird im Organismus in Rhodanwasserstoffsäure übergeführt, von der ein Teil im Harn erscheint. Verfütterung von Schilddrüsensubstanz wirkt bei Mäusen antagonistisch gegen Acetonitrilvergiftung, so daß die Tiere etwa die 4fache Menge vertragen wie Unbehandelte. Die schützende Wirkung tritt nach 2—3 Tagen ein und hält ca. 2 Wochen vor13). Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 81,54° bei 760 mm. Schmelzp. —44,4° (korr.). Spez. Gewicht 0,8052 bei 0°, 0,7891 bei 15°. Molekulare Verbrennungswärme 304 Cal. 14) Ausdehnung und Kohäsion15). Spez. Wärme und Verdampfungswärmel®). Bre- chungsindex für Natriumlicht 1,34596 bei 16,5° 17). Dielektrizitätskonstante 38,8 bei 20° 18). Acetonitril brennt mit pfirsichblütroter Flamme. Es ist mit Wasser mischbar. Mit Brom wasser- stoff und Jodwasserstoff bildet es Additionsverbindungen, schwerer mit Chlorwasserstoff. Es verbindet sich bei 100° mit Brom, ferner bildet es Additionsverbindungen mit Quecksilbereyanid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinkehlorid, Antimonchlorid, Goldchlorid. Beim Eintragen von Natrium in die ätherische Lösung entsteht Diacetonitril. Beim Kochen mit Natronlauge wird das Methyleyanid zu Essigsäure verseift. Acethydroxamsäure CH; ae Durch Kochen von Essigester mit Hydroxylamin- lösung 19). Schmelzp.87—88°. Sehr leicht löslich inWasser. Reduziert Fehlingsche Lösung nicht. c/NOH NNB; ° Lange Spieße aus Alkohol. Schmelzp. 135° 20), Äthenylamidoxim CH, Durch Vereinigung von Acetonitril mit Hydroxylamin. 1) Hinsberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 305, 278 [1899]. 2) Täuber, Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1167 [1899]. 3) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 462 [1897]. *4) Autenrieth u. Hinsberg, Archiv d. Pharmazie 229, 456 [1891]. 5) Hinsberg u. Kast, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 188%, Nr. 9. — Hinsberg u. Treupel, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 33, 216 [1894]. 6) Vincent u. Delachanal, Bulletin de la Soc. chim. [2] 33, 405 [1880]. ?) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 333 [1848]. 8) Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1382 [1874]. 9) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 857 [1895]. 10) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1635 [1896]. 11) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 145, 1285 [1907]. 12) Lang, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 250 [1894]. 13) Reid Hunt, Journ. of biol. Chemistry 1, 33 [1905]. 14) Lemoult, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1602 [1909]. 15) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 888. 16) Luginin, Chem. Centralbl. 1900, I, 451. 17) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 215 [1895]. 15) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 569 [1910]. 19) Hantzsch, Berichte d. Deutsch.. chem. Gesellschaft 27, 804 [1894]. 20) Nordmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2746 [1884]. 60* 948 Säuren der aliphatischen Reihe. /N Acetiminoäthyläther CH3;CX N . Eine Mischung gleicher Moleküle Acetonitril at; und Alkohol wird mit !/; Vol. Äther verdünnt und mit Salzsäuregas gesättigt. Der freie Äther siedet bei 92—95° 1). Spez. Gewicht 0,8717 bei 20°. Brechungsindex für Natrium- licht 1,40348 bei 18,8° 2). Acetamidin 3) GET . Beim Erhitzen von Acetamid im Salzsäurestrom. Das Chlorhydrat schmilzt bei 164—165°. Monochloressigsäure CH>CICOOH. Die Darstellung erfolgt durch Einleiten von Chlor in siedenden Eisessig, dem roter Phosphor als Chlorüberträger zugesetzt ist, am Sonnenlicht. Der Prozeß ist beendet, wenn eine Probe beim Abkühlen mit Eiswasser und Reiben mit einem Glasstabe erstarrt. Nachweis der 3 gechlorten Essigsäuren nebeneinander#). Chloressigsäure krystallisiert in 2, nach Pickering und Perkin5) sogar in 4 Modifikationen. Die stabile Modifikation besteht aus nadelförmigen Krystallen oder rhombischen Tafeln vom Schmelzp. 62,5—63,2°. Die labile bildet sich beim Überhitzen geschmolzener Säure auf etwa 70° und schmilzt bei 5$2—52,5°. Sie kann durch Berühren mit einem Krystall der höher schmelzenden Säure wieder in diese umgewandelt werden®). Siedep. 185—187°. Spez. Gewicht bei 65° (Wasser von 65° = 1) 1,3978). Latente Schmelzwärme und Lösungswärme>). Elektrisches Leitvermögen®). Dielektrizitätskonstante ca. 21 bei 20° 8). Kryoskopisches Verhalten 10). Oberflächenspannung wässeriger Lösungen !!). Molekulare Verbrennungswärme 171,0 Cal. 12). Esterifizierungskonstante13). Bei anhaltendem Erhitzen mit Wasser geht die Chloressigsäure in Glykolsäure über. Alkalien beschleunigen die Umwandlung, während bei Anwendung von Bariumhydroxyd sehr viel Diglykolsäure gebildet wird. Das Chloratom ist der mannigfaltig- sten Austauschreaktionen fähig. Technisch hat besonders die Umsetzung mit Anthranil- säure bei der Indigofabrikation Bedeutung erlangt. Chloressigsäure riecht stechend und be- wirkt, auf die Haut gebracht, schmerzhafte Ätzungen. Das Chloracetylchlorid siedet bei 105—106° und besitzt das spez. Gewicht 1,495 bei 0°. Dichloressigsäure CHC1,COOH. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Chloral mit Cyankali oder gelbem Blutlaugensalzi1#®). CCl;CHO + KCN + H,O = CHC1,COOH + KCl + HEN. Schmelzp.—4°. Siedep.189—191°. Spez. Gewicht 1,5216 bei 15°. Elektrisches Leitvermögen 15). Kompressibilität16). Latente Verdampfungswärme!?). Esterifizierungsgeschwindigkeit18). Mit Hydrazinen liefert die Dichloressigsäure Glyoxylsäurehydrazone1®). Mit Natriumäthylat ent- steht Diäthoxyessigsäure 20), mit Anilin bildet sich zunächst Dianilinoessigsäure, die sich leicht in pp-Diaminodiphenylessigsäure umlagert 1). Triehloressigsäure CC1,COOH. Die Darstellung erfolgt aus Chloral durch Oxydation mit konz. Salpetersäure oder Kaliumpermanganat. Trichloressigsäure ruft, auf die Haut ge- 1) Pinner, Die Imidoäther. S. 27. 2) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 22, 389 [1907]. 3) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 328 [1857]. #4) Poll, Chem. Centralbl. 1905. I, 1005. 5) Piekering, Journ. Chem. Soc. 67, 670 [1895]. %) Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 665 [1884]. *) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1172 [1896]. 8) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 176 [1899]. %) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 569 [1910]. 10) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1893]. 11) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 648 [1905]. 12) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 567 [1893]. 13) Sudborough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. 35, 476 [1899]. 14) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%3, 295 [1874]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1526 [1877]. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 177 [1889]. 16) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 661 [1905]. 17) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [7] 27, 105 [1902]. 18) Goldschmidt u. Sunde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 715 [1906]. — Prager, Amer. Chem. Soc. 30, 1908 [1909]. 19) Busch u. Meußdörffer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35. 121 [1907]. 20) Wohl u. Lange, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2612 [1908]. 1) Östromislensky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3019 [1908]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3.0>. 949 bracht, starke Ätzungen hervor, ein Verhalten, von dem in der Medizin vielfach Gebrauch ge- macht wird. Paralysierender Einfluß auf die alkoholische Gärung!). Trichloressigsäure er- zeugt mit Eiweißlösungen eine Trübung. Man hat versucht, auf diese Reaktion eine Eiweiß- bestimmungsmethode zu gründen®). Die Trichloressigsäure krystallisiert in sehr zerfließ- lichen Rhomboedern vom Schmelzp. 52° und Siedep. 196—197°. Spez. Gewicht 1,6302 bei 60° (Wasser von 60°=1). Schmelz- und Lösungswärme®). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 92,8 Cal.#). Kryoskopisches Verhalten®). Ebullioskopisches Verhalten $). Elektrische Leitfähigkeit?). Magnetisches Drehungsvermögen®). Esterifizierungskonstante®). Beim Kochen mit Wasser findet rasch Spaltung in Chloroform und Kohlensäure statt. Na- triumalkoholat spaltet in Ameisensäure und Kohlensäure. Das Trichloracetylchlorid siedet bei 108° (korr.). Bromessigsäure CH,BrCOOH. Man erwärmt Chlorwasserstoffeisessig mit einem kleinen Überschuß von Brom auf 80—90°. Schmelzp. 50—51°. Siedep. 208°, 117—118° unter 15 mm Druck. Spez. Gewicht 1,9335 bei 50° (Wasser von 50°—1). Ebullioskopisches Verhalten 6). Kryoskopisches Verhalten5). Elektrische Leitfähigkeit”). Das Bromid liefert mit Zink in ätherischer Lösung Keten CH; : CO 1°). Esterifizierungskonstantel), Dibromessigsäure CHBr, COOH. Zerfließliche Krystallmasse, die bei 45—50 ° schmilzt. Siedep. 232—234°. Geht bei 10stündigem Erhitzen mit Wasser auf 135—140° in Glyoxyl- säure über12). Esterifizierungskonstantell). Tribromessigsäure CBr, COOH. Bei der Oxydation von Bromal mit rauchender Sal- petersäure. Monokline Tafeln. Schmelzp. 135°. Esterifizierungskonstante!!). Elektrische .Leitfähigkeit13). Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser in Kohlensäure und Bromoform. Jodessigsäure CH>JCOOH. Chloressigsäure tauscht beim Erwärmen der wässerigen Lösung mit Jodkali auf 50° das Chlor gegen Jod aus!#). Jodessigsäure bildet farblose Blätter vom Schmelzp. 83°. Besitzt besonders starkes Ätzvermögen, weshalb beim Ar- beiten mit ihr äußerste Vorsicht geboten ist. Elektrisches Leitvermögen 15). Esterifizierungs- konstante16). Dijodessigsäure CHJ,COOH. Beim Erhitzen von Malonsäure mit Jodsäurelösung. Hellgelbe Nadeln vom Schmelzp. 110° 17), Trijodessigsäure CJ, COOH. Neben Dijodessigsäure beim Erhitzen von Malonsäure mit Jodsäurelösung. Tiefgelbe Blättchen, die sich bei 100° braun färben und bei 150° unter leb- hafter Gasentwicklung schmelzen. Bei schwachem Erhitzen mit Essigsäure erfolgt Spaltung in Jodoform und Kohlensäure. Fluoressigsäure CH,FCOOH. Der Methylester entsteht beim Erhitzen des Jodessig- esters mit Silberfluorid oder Quecksilberfluorür. Die freie Säure ist zerfließlich, schmilzt bei 330° und siedet bei 165°. Die Halogenkohlenstoffbindung ist fester als in den anderen haloge- nierten Essigsäuren 18). ) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. ) Walbum, Deutsche med. Wochenschr. 34, 1728 [1908]. ) Piekering, Journ. Chem. Soc. 6%, 675 [1895]. ) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 569 [1893]. 5) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. — Lespieau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 355 [1905]. 6) Mameli, Gazzetta chimica ital. 33, I, 464 [1903]. ?) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 177 [1889]. — Rivals, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 1%5, 574 [1897]. — Carrara, Gazzetta chimica ital. %7, I, 207 [1897]. ®) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1236 [1896]. 9) Michaelu. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3157 [1909]. — Prager, Amer. Chem. Soc. 30, 1908 [1909]. 10) Staudinger u. Klever, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 594 [1908]. 11) Sudborough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. %5, 476 [1899]. 12) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [2] %6, 483 [1876]. 13) Swarts, Chem. Centralbl. 1898, II, 703. 14) Meyer, in Meyer-Jakobsons Lehrbuch der organischen Chemie. 1. Aufl. 1, 716 [1893]. — Abderhalden u. Guggenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2453 [1908]. 15) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 647 [1893]. 16) Sudbourough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. 95, 478 [1898]. 17) Angeli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 596 [1893]. 15) Swarts, Bulletin de la Soc. Roy. de Belg. [3] %8, 15 [1894]; 31, 675 [1896]; Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2%, 131 [1908]. 1 0) 3 1 950 Säuren der aliphatischen Reihe. Oximinoessigsäure CH — NOHCOOH. Aus roher Glyoxylsäure mit Hydroxylamin- chlorhydrat. Bei 6stündigem Kochen von 1 Mol. Dichloressigsäure mit 1 Mol. Hydroxylamin- chlorhydrat und 4 Mol. Kalilauge!). Lange Nadeln vom Schmelzp. 137—138°. Fast unlöslich in Chloroform und Benzol, leicht in Wasser und Alkohol. Elektrische Leitfähig- keit2). Gibt mit Eisenchlorid eine rote Färbung. Nitroessigsäure CH5zNO,COOH. Das Kalisalz bildet sich aus Nitroacetaldoxim (Metha- zonsäure) beim Kochen mit sehr starker Kalilauge. Man trägt Nitromethan bei 50° in über- schüssige Kalilauge 1:1 ein und erhitzt etwa 10 Minuten lang zum Sieden®). In Freiheit gesetzt, zerfällt die Nitroessigsäure sofort in Nitromethan und Kohlensäure. Cyanessigsäure CH,CNCOOH. Zur Darstellung wird 1 kg Chloressigsäure in 21 Wasser gelöst, mit Natriumbicarbonat genau neutralisiert und unter Erwärmen auf dem Wasserbade mit der berechneten Menge Cyankali (gegen 700 g) in kleinen Portionen versetzt. Man läßt erkalten und versetzt mit der eben nötigen Menge Salzsäure, 1200 Salzsäure vom spezi- fischen Gewicht 1,18%). Man saugt von den Alkalisalzen ab und läßt das Filtrat im Vakuum verdunsten. Sehr zerfließliche Krystalle vom Schmelzp. 69— 70°. Elektrisches Leitvermögen 5). Zerfällt beim Erhitzen in Kohlensäure und Acetonitril. In den Estern der Cyanessigsäure ist ein Wasserstoffatom durch Natrium vertretbar. Sie finden deshalb vielfache Verwendung zu Synthesen. Isocyanessigsäure CH;(NC)COOH. Soll in den Kröten vorkommen®). Synthetisch entsteht sie aus Chloressigsäure und Silbereyanid®). Beim Behandeln mit Alkalien zerfällt sie in Ameisensäure und Glykokoll. Das Kalisalz entwickelt beim Erhitzen Acetisonitril. Die Isocyanessigsäure wirkt sehr giftig. Sulfoessigsäure CH;S0O,HCOOH. Man kocht Chloressigsäure und Kaliumsulfit unter Rückfluß, verdampft zur Trockne und zieht das Sulfosalz mit Alkohol aus. Schmelzp. der freien Säure 75° ?). Diazoessigsäure C(,H5s0;5N;. Das Natriumsalz entsteht durch Reduktion von isonitra- minessigsaurem Natrium mit Natriumamalgam. Bei Säurezusatz, sogar durch Kohlensäure, erfolgt sofort Zersetzung unter Stickstoffentwicklung®). Der Äthylester entsteht aus Glyko- kollesterchlorhydrat und Natriumnitrit®). Er destilliert im Vakuum von 13 mm unzersetzt bei 57°. Spez. Gewicht 1,083 bei 24°. Explodiert sehr heftig beim Übergießen mit Vitriolöl. Schmelzp. —22° 10), Beim Eintragen des Äthylesters in 100° warme Natronlauge entsteht triazoessigsaures Natrium!!) COOHCH“ ne N »CHCOOH. Hydrazinoessigsäure NH,NHCH>COOH. Durch Reduktion von Isonitraminessig- säure mit Natriumamalgam1!?2) in schwefelsaurer Lösung. Nädelchen vom Schmelzp. 152° unter Zersetzung. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther. Isonitraminessigsäure HO>sN;sCH;COOH. Entsteht beim Verseifen von Isonitramin- acetessigester. Ist nur in Lösungen beständig13). Hydroxylaminoessigsäure NHOHCH;COOH. Bei 20 Minuten langem Kochen einer 10 proz. Isonitraminessigsäurelösung mit 1/,, Vol. rauchender Salzsäurel®). Tafeln aus Al- kohol. Schmelzp. 135°. Reduziert Silberlösung und Fehlingsche Lösung schon in der Kälte. Rhodanessigsäure CNSCH,COOH. Aus chloressigsauren Salzen und Rhodankali 5). Dickflüssiges Öl. Elektrische Leitfähigkeit1%). Geht leicht durch Wasseraufnahme in Carb- 1) Hantzsch u. Wild, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 295 [1896]. ?2) Hantzsch u. Miolati, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 6 [1893]. 3) Steinkopf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2026, 3925 [1909]. *) Fiquet, Annales de Chim. et de Phys. [6] 29, 439 [1893]. >) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 178 [1889]. 6) Calmels, Bulletin de la Soc. chim. [2] 42, 266 [1884]. ”) Baumstark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 81 [1866]. 8) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschatf 29, 668 [1896]. %) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 401 [1888]. 10) Curtius u. Lang, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 564 [1891]. 11) Hantzsch u. Silberrad, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 58 [1900]. 12) Traube u. Hoffa, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2729 [1896]. 13) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1791 [1895]. 14) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2300 [1895]. 15) Claesson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1347 [1877]. 16) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 179 [1889]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3.03. 951 aminthioglykolsäure NH,COSCH;COOH über. Beim Erhitzen mit Wasser entsteht Thio- glykolsäure. Xanthogenessigsäure. Der Diäthylester C;H-OCS>CH,;CO0C,H, entsteht aus Chlor- essigester und Kaliumxanthogenat. Übelriechendes, schweres Öl, das im Vakuum unzersetzt destilliert 1). Propionsäure, Propansäure. Mol.-Gewicht 74,05. Zusammensetzung: 48,61%, C, 8,10% H, 43,29% O. C;H;0; = CH,CH;COOH. Vorkommen: In den Früchten von Gingko biloba2). Im Holzessig®). Im Kolopho- niumteer*). Im Schweiß. Im Braunkohlenteer>). Bildung: Bei der Fäulnis von Asparagin und Asparaginsäure®). Dieselbe Spaltung be- wirkt die „Amidase‘ der Bierhefe?). Bei der Einwirkung von CO; auf ein Gemisch von Na- trium mit Quecksilberdiäthyl in Äther). Bei der Gärung der Milch durch Bacterium acidi propionici a und b®). Subcutan injiziertes Propionitril geht im Organismus des Hundes teilweise in Propionsäure über1°). Bei S—10tägigem Gären der Wollwaschwässer!t). Bei der Spaltung des Reduktionsproduktes des Artemisins12). Bei der Gärung des äpfelsauren 13) und milchsauren“) Kalks. Bei der Gärung des Fibrins durch Streptokokken 15). Bei der Gärung des Glycerins16), des Traubenzuckers1?). Beim Schmelzen von Rohrzucker, Mannit, Gummi oder Stärke mit Ätzkalil8). Beim Zerlegen von Äthyleyanid mit Kali!P). Beim Schmelzen der Angelicasäure mit Kali2%). Bei der Reduktion der Acrylsäure mit Natrium- amalgam?1), der Milchsäure22) und Brenztraubensäure23) mit Jodwasserstoff. Bei der Oxy- dation des Eiweißes mit MnO,K 2#). Bernsteinsäure spaltet sich in Gegenwart von Uranoxyd im Sonnenlicht in CO, und Propionsäure25). Beim Erhitzen von Natriumoxalat mit trock- nem Natriumalkoholat 26). Darstellung: Man löst 400g Kaliumbichromat in 1,11 Wasser und 50 g Schwefelsäure; dann läßt man unter lebhaftem Rühren ein gekühltes Gemisch von 500 g Wasser, 500 g Schwe- felsäure und 122g Normalpropylalkohol eintropfen. Die entstandene Propionsäure wird ab- destilliert, das Destillat mit Soda neutralisiert und eingedampft. Die freie Säure wird durch Umsetzen des trocknen Natriumsalzes mit ca. 2 Mol. 90 proz. Schwefelsäure dargestellt und durch Destillation gereinigt ??). 1) Cech u. Steiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 902 [1875]. 2) Bechamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 58, 135 [1864]. 3) Kraemer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1357 [1878]. 4) Renard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 103, 157 [1886]. 5) Rosenthal, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 221 [1903]. 6) Neuberg u. Cappezzuolo, Biochem. Zeitschr. 18, 424 [1909]. — Borchardt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 96 [1909]. ‘) Effront, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 779 [1908]. 8) Schorigin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2722 [1908]. 9) v. Freudenreich u. Jensen Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 1%, 529 [1906]. 10) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 112 [1883/84]. 11) Buisine, Bulletin de la Soc. chim. [2] 48, 641 [1887]. 12) Bertolo, Gazzetta chimica ital. 34, II, 322 [1904]. 13) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1896 [1876]. 14) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 479 [1879]; 1%, 1190 [1884]. 15) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1863 [1897]. 16) Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 174 [1846]. 17) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 309 [1883/84]; 9, 3 [1885]. 18) Gottlieb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 121 [1844]. 19) Frankland u. Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 300 [1848]. 20) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 86, 262 [1853]. 21) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 317 [1863]. 22) Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 217 [1860]. 23) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 230 [1863]. 24) Bernert, Zeitschr. f. physiol. Chemie %6, 290 [1898/99]. 25) Pierre u. Puchot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 28, 75 [1873]. 26) Seekamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 253 [1865]. 27) van tt’Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1107 [1873]. 952 Säuren der aliphatischen Reihe. Bestimmung: Neben Mineralsäuren läßt sich die Propionsäure bei Anwendung von Methylviolett als Indicator titrieren!). Die Trennung von Ameisen-, Essig- und Buttersäure erfolgt durch Darstellung des in heißem Wasser unlöslichen basischen Bleisalzes. Physiologische Eigenschaften: Einfluß auf die alkoholische Gärung: Y/s90 Normalpropion- säure ist ohne Wirkung, 4mal normale hebt sie ganz auf?). Einfluß auf die diabetische Acidose3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Stechend riechende Flüssigkeit, die mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar ist, sich aber durch Chlorcaleium aussalzen läßt. Sie erstarrt bei —24,5° und schmilzt bei — 22° #). Siedep. 140,9° (korr.)5), 44,7° bei 11,5 mm, 53,5° bei 19,8 mm 6). Dampfspannungskurve”). Spez. Gewicht 1,013 bei 0°; 0,9937 bei 20,3°8). Spezifische Wärme zwischen —46 und —19,8°: 0,728 (fest)®). Latente Schmelz- wärme 23,35 Cal. pro Gramm®). Verdampfungswärme 90,43 Cal.10). Molekulare Verbren- nungswärme 366,877 Cal.11). Neutralisierungswärme durch Kali 12,95 Cal. 12). Kritische Temperatur 326,8°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,3865 bei 21,4° 13). Dielektrizitäts- konstante 3,15 bei 17°. Elektrische Absorption!#). Dissoziationskonstante 1,34 : 10-5. Elek- trisches Leitvermögen 15). Leitvermögen in flüssigem Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff16). Kompressibilität und Oberflächenspannung1”). Diffusionskoeffizient 0,835 18). Ebullio- skopisches Verhalten18). Kryoskopisches Verhalten2®). Esterifizierungskonstante 91,9° 21). Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Veresterung?2). Amidierungsgeschwin- digkeit23). Magnetisches Drehungsvermögen 3,46 bei 20,3°2*). Verteilung zwischen Wasser und Benzol25). Reaktionsfähigkeit in alkoholischer Lösung?%). Propionsäure zersetzt sich in Gegenwart von Uranoxyd am Sonnenlicht in CO, und Äthan??). Bei der Elektrolyse des Kalisalzes in schwach angesäuerter, wässeriger Lösung entsteht Äthylen, Butan und Äthyl- propionat 28). = Salze: C,H;0;NH,. — C3H;0,;NH, + C3Hg03. — C3H,05Li + H50. — C;H,0;Na —+ H50. 1T. Salz löst sich in 30 T. kochenden abs. Alkohols, in 42 T. bei 20°, in 142 T. sie- denden Amylalkohols, in 2000 T. siedenden Acetons. — C3H,0>K. — (C3H,05);Mg + H50). Elektrisches Leitvermögen2®). — (C;H,035),Ca+ H;0. Blättchen. Löslichkeit in 100 T. 1) Duchemin u. Criquebeuf, Chem. Centralbl. 190%, I, 1601. 2) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. 3) Baer u. Blum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 86 [1907]. 4) Altschul u. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 24 [1895]. — Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 22, 233 [1897]. 5) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 62 [1884]. 6) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 36 [1894]. *) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 592 [1898]. — Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2634 [1883]. — Richardson, Journ. Chem. Soc. 49, 766 [1886]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1236 [1896]. %) Massol u. Faucon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 345 [1909]. 10) Faucon, Compt. rend. de l!’Acad. des Se. 146, 470 [1908]. 11) Luginin, Jahresber. d. Chemie 1885, 195. 12) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 182 [1894]. 13) Guye u. Mallet, Chem. Centralbl. 1902, I, 1315. ) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3,175 [1889]. — Jones u. Jacobson, Amer. Chem. Journ. 40, 355 [1908]. — Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 649 [1905]. 16) Archibald, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1416 [1907]. 17) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 599 [1908]. 15) Eucken, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 106 [1907]. 19) Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 129 [1906]. 20) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1904]. — Mameli, Gazzetta chimica ital. 33, I, 464 [1903]. 21) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1907]. 22) Prager, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1908 [1908]. 23) Menschutkin, Krieger u. Ditrich, Chem. Centralbl. 1903, I, 1121. 24) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1236 [1896]. 25) Keane u. Narracott, The Analyst 34, 436 [1909]. 26) Petersen, Chem. Centralbl. 1906, II, 228. 27”) Fay, Amer. Chem. Journ. 18, 286 [1896]. 28) Petersen, Chem. Centralbl. 1897, II, 518. 9) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 532 [1887]. [un Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3,0> . 953 Wasser von t° 41,2986 + 0,11196 (t — 0,2) + 0,0,85065 (t — 0,2)? + 0,03117907 (t — 0,2)? T. wasserfreies Salzt). — (C3H,0,),Ca + C3H4g05 + 5H,;0. Lange Nadeln?) — (C3H;0,),Sr + C3H,0; + 3,5 H50. Schmelzp. 67—75° 2). — (C;H,05).Ba + H50. Rhombische Kıry- stalle. Löslichkeit in 100 T. Wasser von t” 48,2071 + 0,371205 (t — 0,6) — 0,0015587 (t —0,6)2. — (C;H,05)»Ba + C3Hg05 + 3 H,O 2). Doppelsalze des Bariumpropionats3). — (C3H;0,),Zn + H50. Nadeln oder wasserfreie Tafeln. — (C3H,0,),;Cd. Blättehen. — (C3H,03))Hgs. — (C3H,05).Hg. — (C3H;05),Als0. — (C3H,05),ScCOH. Löslichkeit in kaltem Wasser 1,23 zu 100 #). — (C3H,05);Di + 3H,;0. Rote, monokline Prismen 5). — (C3H,0,)5Sm + 3 H50. Rhombische Tafeln. — (C;H;0,);2r0. Leicht löslich in Aceton. — (C:H,;03,),ZrO 6). — (C;H,0,)5Pb. In Wasser leicht lösliche, dünne Nadeln vom Schmelzp. 132°. — (C;H;03,),Pb. Beim Einleiten von Chlor in die Lösung von Bleipropionat in Propionsäure. Dünne Nadeln”). — 3 (C3H,05)a;Pb+ 4PbO. Löslich in S—-10T. kalten Wassers. Fällt beim Erwärmen aus. — (C3H,0,);Cr30. Dunkelviolette Masse. Hexaquochromsalze®). — (C;H;05);Ni + 2H50. — (C3H303)5Co + 3 H50. — (C3H,03)5Cu + H,O. Monokline Krystalle — C3H,O,Ag. Blät- ter oder Nadeln. Löslichkeit in 100 T. Wasser von t° 0,5238 + 0,0171938 (t — 0,7) — 0,0,7646 (t — 0,7)2 + 0,0,12501 (t — 0,7). Bei 20° 0,8361 : 100, bei 80° 2,03 : 100 9). Derivate: Siedepunkte der Ester!P). Ausdehnungskoeffizient!!). Capillaritätskonstan- ten beim Siedepunkte12). Methylpropionat C,H,;CO;CH,. Siedep. 79,9° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,93725 bei 0°. Kritische Temperatur 257,35°. Kritischer Druck 395,2 Atm. Dampfspannungstabelle 1%) Elektrische Leitfähigkeit!#). Kritische Konzentration bei der Hämolyse15). Verdampfungs- wärme 84,2 Cal. Molekularattraktion 16). Äthylpropionat C,H,C0,C,;H,. Siedep. 98,3° bei 760 mm. Schmelzp. —92,5°. Spez. Gewicht 0,91238 bei 0°. Dampfspannung bei verschiedenen Temperaturen 1?). Kritische Temperatur 272,8°. Kritischer Druck 331,5 Atm. Mol.-Vol. Elektrische Leitfähigkeit. Mole- kularbrechungsvermögen18). Dielektrizitätskonstante 5,68 bei 18,5° 19). \Verdampfungs- wärme 77,1 Cal. Verseifungsgeschwindigkeit?°). Molekularattraktion?!). Unter den Ein- wirkungsprodukten von Natrium auf Äthylpropionat findet sich Propionylpropionester. Normalpropylpropionat C>H,CO5;C;H-. Siedep. 122,2° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,90192 bei 0°. Verdampfungswärme 71,5. Elektrische Leitfähigkeit1#). Isopropylpropionat CsH;CO,;CH(CHz),. Siedep. 109—111° bei 749,7 mm. Spez. Gewicht 0,8931 bei 0°. Spezifische Zähigkeit22). Kritische Konzentration bei der Hä- molyse15). Normalbutylpropionat C;H;CO;C,H,. Siedep. 145,4°. Spez. Gewicht 0,8953 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient 23). 1) Krasnicki, Monatshefte f. Chemie 8, 605 [1887]. 2) Mixter, Amer. Chem. Journ. 8, 345 [1886]. 3) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1897 [1878]; 13, 1312 [1880]; 14, 1084 [1881]. 4) Crookes, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 61, 349 [1908]. 5) Morton, Bulletin de la Soc. chim. [2] 43, 365 [1884]. 6) Tanatar u. Kurowski, Chem. Centralbl. 1908, I, 103. ?) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 675 [1903]. 8) Werner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3447 [1905]. 9) Raupenstrauch, Monatshefte f. Chemie 6, 557 [1885]. 10) Schumann, Poggend. Annalen d. Physik [2] 12, 41 [1881]. 11) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 313 [1883]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 343 [1886]. 13) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1220 [1893]. 14) Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, IL, 160 [1894]. 15) Vandevelde, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. %1, 373 [1907]. 16) Mills, Chem. Centralbl. 1909, II, 2113. 17) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1228 [1893]. 18) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 276 [1893]. 19) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. 20) Findley u. Hickmans, Journ. Chem. Soc. 95, 1005 [1909]. — Trautz u. Volk- mann, Chem. Centralbl. 1908, II, 1555. 21) Mills, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1909, II, 2113. 22) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 684 [18851]. 23) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 265 [1886]. 954 Säuren der aliphatischen Reihe. Isobutylpropionat C,H;CO,;C,CH(CH;),. Siedep. 136,8° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,887595 bei 0°. Kritische Temperatur 318,7° 1). Verdampfungswärme 66. Elektrische Leit- fähigkeit?). Isoamylpropionat C,H;CO,CH,CH;CH(CH; 7). Siedep. 160,2° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,887672 bei 0°. Verdampfungswärme 63,0. cH ZE 3 Propionat des Methyläthylearbincarbinols ([a]» = —4,4°) C5H;CO,CH;,CHC,5H,. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4066 bei 20°. Spezifische Drehung [an]= 2,77° 3), 3,96° ®). CH; Dimethyläthylpropionat C;H;C0;C—-C;H;. Aus Trimethyläthylen, Chlorzink und i CH3z Propionsäure. Siedep. 142—143,5°. Spez. Gewicht 0,8769 bei 0° 5). Dimethopropylpropionat C,H,CO;CH5sC(CH;,),. Siedep. 147—148°. Spez. Gewicht 0,87327 bei 0° 6). Normalheptylpropionat C;H;CO;C-H,;. Siedep. 208°. Spez. Gewicht 0,8846 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient”). Normaloetylpropionat C;H;CO5;C;H,-. Siedep. 226,4°. Spez. Gewicht 0,8833 bei 0°, Ausdehnung”). Allylpropionat C,H,CO;C,H,. Siedep. 124—124,5° bei 773,5 mm. Wahre spez. Wärme 0,4330 + 0,00088 t bei t° 8). Crotylpropionat C,H,;CO,CH;CH : CHCH,. Siedep. 147—148°. Spez. Gewicht 0,9339 bei. 0° 9). Äthylenglykoldipropionat C;H,(0COC3H;), 10). Siedep. 210,5—212° (korr.). Spez. Gewicht 1,05440 bei 15°. Propionylameisensäure CH,CH,COCOOH. Beim Verseifen von Propionyleyanid mit höchst konz. Salzsäure in der Wärme!1). Beim Kochen von Methyloxalessigester mit 10 proz. Schwefelsäure12). Siedep. 74—78° unter 35mm Druck. Spez. Gewicht 1,200 bei 17,5°. COCH;CH, x-Propionylpropionsäure CH;,CHCOOH. Der Äthylester entsteht bei der Einwirkung von Natrium auf Propionester. Siedep. 196—197°. Spez. Gewicht 0,9987 bei 0° 13). 3-Propionylpropionsäure CH;,CH;COCH>CH,COOH. Lange Tafeln aus Äther-Petrol- äther. Schmelzp. 36—37°. Hygroskopisch, löslich in Wasser und den meisten organischen Solvenzien. Gibt keine Eisenchloridreaktion !#). y-Propionylbuttersäure CH,CH,;CO(CH;);COOH. Krystalle aus Äther-Petroläther. Schmelzp. 50° 15). x-Propionylaerylsäure CH;CH;COC: CH,. Tafeln. Schmelzp. 106—108° 16). COOH 3-Propionylbrenztraubensäure CH,CH,sCOCH;5COCOOH. Der Äthylester entsteht durch Kondensation von Methyläthylketon mit Oxalester und wird durch konz. Salzsäure bei 120° leicht verseift. Die Propionylbrenztraubensäure kommt aus Wasser in großen, stark liehtbrechenden Krystallen heraus. Schmelzp. der wasserfreien Substanz 83,5° 17). Starke Eisenchloridreaktion. 1) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2463 [1882]. 2) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 160 [1894]. 3) Guye, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 280 [1896]. 4) Walden, Chem. Centralbl. 1899, I, 327. 5) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 447 [1893]. 6) Tissier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 29, 367 [1893]. ”) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 266 [1886]. 8) Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 385 [1887]. %) Charon, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1%, 251 [1897]. 10) Perkin, Journ. Chem. Soc. 45, 505 [1884]. 11) Claisen u. Moritz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2121 [1889]. 12) Arnold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %46, 333 [1888]. 13) Hamonet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2, 338 [1889]. 14) Maire, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 286 [1908]. 15) Blaise u. Maire, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 421 [1908]. 16) Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1322 [1887]. 17) Diels, Sielisch u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1334 [1906]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hsn03 . 955 COCH;CH, | Propionylacetessigsäure CH;COCHCOOH. Der Äthylester siedet unter 20 mm bei 111°. Sein Kupfersalz schmilzt bei 84° 1), Propionylehlorid C,H;COCl. Darstellung aus Propionsäure und Phosphortrichlorid. Siedep. 77,8—78,3° bei 724 mm. Spez. Gewicht 1,0646 bei 20°. Brechungsindex für Natrium- licht 1,40507 bei 20° 2). Propionylbromid C,H;COBr. Siedep. 103,5—104°. Spez. Gewicht 1,52 bei 9,5° 3). Propionyljodid C;H;COJ. Siedep. 127—128° 4). Propionyleyanid CH,CH,COCN. Aus Propionylchlorid und Silbereyanid. Siedep. 108 bis 110°. Liefert beim Behandeln mit konz. Salzsäure Propionylformamid und Propionyl- ameisensäure). Thiopropionsäure C,H,;COSH. Das Kalisalz entsteht beim Kochen von Propionitril mit alkoholischem Kaliumsulfhydrat. Propionsäureanhydrid 020. Siedep. 168,55 —169,5° unter 765 mm €). Siedep. 67,5° bei 18 mm. Verbrennungswärme 747,084 Cal.?). Volumen bei t° (bei 0° — 1) 1+ 0,05109109t + 0,0538295 t? + 0,03651461 t3. Lichtbrechungsvermögen®). Beim Erhitzen mit fein verteilten Metallen auf 240° entstehen Kohlensäure, Diäthylketon, Wasserstoff, Propionaldehyd, propionsaure Salze und Kohlenstoff in wechselnder Menge ®). »H ,CO— Dipropionylsuperoxyd en NE Weniger explosiv als das Acetylderivat 10), C;,H,C0O—O Propionamid C;H,CONH,. Aus Propionester und Ammoniak. Beim Behandeln von Propionitril mit Wasserstoffsuperoxyd!!). Beim Erhitzen von Ammoniumpropionat auf 240° 12), Die Darstellung erfolgt am besten durch Eintropfen von Propionylchlorid in höchst konzentriertes, stark gekühltes, wässeriges Ammoniak13). Blätter vom Schmelzp. 79° aus Chloroform. Siedep. 213°. Spez. Gewicht 0,9565 bei 76°. Molekularbreehungsvermögen für Natriumlicht 31,72 1#). Molekulare Verbrennungswärme 439,8 Cal. 15). Propionanilid C;H,CONHC,H,. Blättchen vom Schmelzp. 105°. Löslichkeit in Wasser von 24° :0,42:100. Molekulare Verbrennungswärme 1168,0 Cal.15). Kryoskopisches Ver- halten16). Propion-o-toluid C5H;CONHC,H,CH;,. Schmelzp. 87° 17). Propion-p-toluid C5H,CONHC,H,CH,. Krystallmasse vom Schmelzp. 126° 18). Siedep. 298— 299°, Propion-a-naphthalid C;H;CONHC,,H;. Schmelzp. 116° 19). Propionsäurehydrazid C;H,CONHNH,. Bei 6—8stündigem Kochen von Propion- ester mit Hydrazinhydrat. Siedep. 140° unter 16 mm. Schmelzp. 40°. Sehr zerfließlich 20). Propionylazid C,H,CON,. Beim Umsetzen von salzsaurem Propionsäurehydrazid mit Natriumnitrit. Die Verbindung ist in reinem Zustande nicht bekannt ?t). 1) Bouveault u. Bongert, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 1046 [1902]. 2) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %03, 15 [1880]. 3) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 3, 339 [1884]. 4) Sestini, Bulletin de la Soc. chim. [2] 11, 469 [1869]. 5) Claisen u. Moritz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2121 [1880]. 6) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 286 [1893]. ?) Luginin, Jahresber. d. Chemie 1885, 192. 8) Anderlini, Gazzetta chimica ital. 25, II, 132 [1895]. 9) Mailhe, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 814 [1909]. 10) Clover u. Richmond, Amer. Chem. Journ. %9, 191 [1903]. 11) Deinert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 431 [1895]. 12) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 981 [1882]. 13) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2347 [1898]. 14) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 172 [1893]. 15) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 16) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 453 [1897]. 17) Pictet u. Duparc, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3421 [1587]. 18) Bischoff u. Walden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 239, 172 [1894]. 19) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 20) Curtius u. Hille, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 404 [1902]. 21) Curtius u. Hille, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 408 [1902]. Säuren der aliphatischen Reihe. Ne} [et {er} Propionsäurephenylhydrazid C,H;,CONHNHC,H;. In der Kälte aus Phenylhydrazin und überschüssiger Propionsäure. Schmelzp. 160—160,5° (korr.) 1). Propionitril, Äthyleyanid C,H,CN. Beim Erhitzen von äthylschwefelsaurem Barium mit Cyankali. Aus Propionamid und Phosphorpentoxyd?). Zinkäthyl absorbiert Cyan unter Bildung von Propionitril®). Die Darstellung erfolgt aus Diäthylsulfat mit wässeriger Cyan- kalilösung®). Zur Reinigung werden die über 90° siedenden Anteile einen Tag mit !/, ihres Gewichts an Phosphorpentoxyd stehen gelassen und dann abdestilliert. Propionitril ist ein sehr heftiges Gift. Die tödliche Dosis beim Hunde ist ca. 0,03 g pro Kilogramm). Schmelzp. —103,5° 6). Siedep. 97,08° (korr.). Spez. Gewicht 0,80101 bei 0°; 0,7015 bei 97°. Molekular- brechungsvermögen 25,107). Spez. Wärme. Verdampfungswärme 8). Molekulare Ver- brennungswärme 460 Cal. 9). Spez. Kohäsion und Oberflächenspannung!®). Kritische Tempe- ratur 285,7°. Kritischer Druck 41,2—41,4 Atm. Brechungsindex für Natriumlicht 1,364 bei 24,6° 11). In Wasser ziemlich leicht löslich, aber durch Chlorcaleium aussalzbar. Ver- bindet sich direkt mit Brom und mit Aluminiumchlorid zu krystallisierenden Verbindungen. NOH NH; ' Propioniminoäthyläther EEE - Das Chlorhydrat entsteht aus Propionitril, Alkohol und Salzsäure13), Kar a-Chlorpropionsäure CH,CHCICOOH. Das Chlorid wird bei der Destillation von trocknem milchsaurem Kalk mit Phosphorpentachlorid oder direkt durch Chlorieren von Propionylchlorid in der Hitzel#) erhalten und zerfällt mit 1 Mol. Wasser in die Säure und Chlor- wasserstoff. Siedep. 186°. Spez. Gewicht 1,28 bei 0° 15). Aus d- und l-Milchsäure entstehen die optisch aktiven a-Chlorpropionsäuren16). Das Chlorid der inaktiven Säure siedet bei 109—110° und besitzt das spez. Gewicht 1,2394. Die aktiven Chloride sieden bei 103—105°. Autoracemisation der Ester17). Asymmetrieprodukte der Ester18). 3-Chlorpropionsäure CH,CICH,COOH. Die Darstellung erfolgt durch Oxydation des Additionsproduktes von Salzsäure an Acrolein mit Salpetersäure1°). Fettglänzende Blätt- chen vom Schmelzp. 41,5°. Siedep. 203—205°. Zerfällt beim Sieden teilweise in HCl und Acrylsäure. Das Chlorid siedet bei 143—145° und besitzt das spez. Gewicht 1,3307 20). &-x-Diehlorpropionsäure CH,CC1l,COOH. Aus Brenztraubensäure durch Phosphor- pentachlorid21). In der Kälte erstarrendes Öl vom Siedep. 185 —190°. Leicht löslich in Wasser, schwer in konz. Salzsäure. a-3-Dichlorpropionsäure CH,CICHCICOOH. Aus Glycerinsäure und Phosphorpenta- chlorid22). Bei der Oxydation von a-ß-Dichlorhydrin. Kleine Nadeln vom Schmelzp. 50°. Siedet nicht unzersetzt. Durch Kochen wird sie leicht in Chlorwasserstoff und f-Chloracryl- säure gespalten. Propenylamidoxim CH,CH5sCX nitril 12). Durch Addition von Hydroxylamin an Propio- 1) Leighton, Amer. Chem. Journ. %0, 677 [1898]. 2) Dumas, Malaguti u. Leblanc, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 334 [1847]. 3) Frankland u. Graham, Journ. Chem. Soc. 3%, 740 [1880]. #4) P. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3214 [1907]. — Kaufler u. Pommeranz, Sitzungsber. d. Wiener Akad., Math.-naturw. Kl. 110, II [1901]. 5) Lang, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 251 [1894]. 6) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 233 [1897]. ?) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 3) Luginin, Chem. Centralbl. 1900, I, 451. 3) Lemoult, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 448, 1603 [1909]. 10) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 129 [1908]. 11) Guye u. Mallet, Chem. Centralbl. 1902, I, 1315. 12) Nordmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2756 [1884]. 13) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1654 [1883]. 14) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %08, 334 [1881]. 15) Buchanan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 169 [1868]. 16) Walker, Journ. Chem. Soc. 67, 918 [1895]. 17) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1419 [1878]. 15) Walker, Journ. of physical. Chemistry 13, 574 [1909]. 19) Moureu, Annales de Chim. et de Phys. [7] 2, 157 [1894]. 20) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [2] 43, 617 [1885]. 21) Beekurts u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 386 [1878]. 22) Werigo u. Werner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 167 [1873]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,03> . 57 3-3-Diehlorpropionsäure CHCI,CH,COOH. Bei 40stündigem Erhitzen von -Chlor- acrylsäure mit 40 proz. Salzsäure auf S0—85°. Prismatische Krystalle vom Schmelzp. 56°. x-Brompropionsäure CH;CHBrCOOH. Inaktive Säure. Durch Bromieren von Pro- pionsäure nach Hell-Volhard -Zelinsky!). Glänzende Prismen vom Schmelzp. 24,5°. Siedep. 205,5° (korr.). Elektrisches Leitvermögen?). Die x-Brompropionsäure wird durch vorsichtige Krystallisation des Cinchoninsalzes aus Wasser in die aktiven Komponenten zer- legt). Spez. Gewicht der aktiven Säure 1,7084 bei 20°. Spezifische Drehung für Natrium- licht —26,7° bei 20° für die Säure aus dem schwerlöslichen Cinchoninsalz. Das Chlorid siedet unter 12 mm Druck bei 27°. 3-Brompropionsäure CH,BrCH,COOH. Durch Oxydation des Additionsproduktes ven Bromwasserstoff an Acrolein mit Salpetersäure). Tafeln vom Schmelzp. 62,5°. Sehr leicht löslich in Wasser. Elektrische Leitfähigkeit). &-x-Dibrompropionsäure CH,CBr,COOH. Beim Erhitzen von x-Brompropionsäure mit 1 Mol. Brom auf 180—200° €). Trimetrische Tafeln vom Schmelzp. 61°. Siedep. 221° unter geringer Zersetzung. a-3-Dibrompropionsäure CH,BrCHBrCOOH. Durch Oxydation des Acroleinbromids oder des Dibrompropylalkohols. Krystallisiert in kompakten Prismen vom Schmelzp. 51° oder in Tafeln, die bei 64° schmelzen. Beide Formen können durch Impfen des Schmelzflusses willkürlich hervorgerufen werden”). Siedet unter partieller Zersetzung bei 227°. Die Salze scheiden leicht Brommetalle ab. Elektrische Leitfähigkeit®). 3-8-Dibrompropionsäure CHBr;CH,COOH. Beim Erhitzen von 5-Bromaerylsäure mit Bromwasserstoff auf 100°. Schmelzp. 71° 8). &-Jodpropionsäure CH,CHJCOOH. Aus Milchsäure mit Phosphortrijodid. Dickes, in Wasser kaum lösliches ÖLl9). 3-Jodpropionsäure CH, JCH,COOH. Durch Addition von Jodwasserstoff an Aeryl- säurel0). Aus Glycerinsäure und Jodphosphor!t). Glasglänzende, bei 82° schmelzende Kry- stallblätter. Äußerst leicht löslich in Alkohol und Äther. Elektrische Leitfähigkeit1?). NOH Il «-Nitrosopropionsäure CH,CCOOH. Durch ÖOximierung der Brenztraubensäure. Kleine Krystallkörner, die sich bei 178° stürmisch zersetzen, ohne zu schmelzen. Bei der Re- duktion durch Zinn und Salzsäure wird Alanin gebildet. 8-Nitrosopropionsäure (Aldoximessigsäure) CHNOHCH,COOH. Krystalle, die unter Schäumen bei 117—118° schmelzen!3). Elektrische Leitfähigkeit!#). 3-Nitropropionsäure CH,NO,CH,COOH. Aus Z-Jodpropionsäure mit Silbernitrit. Kleine Schuppen aus Chloroform. Schmelzp. 66—67°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther, sehr wenig in kaltem Chloroform, fast gar nicht in Ligroin 15). x-Cyanpropionsäure CH,CH(CN)COOH. Aus Brompropionester in abs. Alkohol und Cyankali16). Eine Cyanpropionsäure soll bei der Oxydation von Wolle mit alkalischer Per- manganatlösung entstehen”). Dieselbe enthält 1!/, Mol. Wasser und stellt ein amorphes gelbes Pulver dar, das sich oberhalb 140° zersetzt. 1) Zelinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2026 [1887]. - 2) Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 324 [1885]. 3) Ramberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3354 [1900]. — Fischer u. War- burg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 340, 169 [1905]. *) Lederer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 354 [1890]. — Moureu, Annales de Chim. et de Phys. [7] 2, 154 [1897]. 5) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 650 [1892]. 6) Epstein, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 688 [1897]. ”) Haushofer, Jahresber. d. Chemie 1881, 687. 8) Thomas -Mamert, Bulletin de la Soc. chim. [3] I, 734 [1894]. 9) Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 352 [1867]. 10) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 1 [1873]. 11) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 226 [1861]. — v. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 3295 [1878]. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 193 [1889]. 13) v. Pechmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %64, 286 [1891]. 14) Hantzsch u. Miolati, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 18 [1892]. 15) Lewkowitsch, Journ. f. prakt. Chemie [2] %0, 169 [1879]. 16) Perkin u. Bone, Journ. Chem. Soc. 67, 421 [1895]. 17) Wanklyn u. Cooper, Philosophical Magazine [5] 7, 356 [1879]. 958 Säuren der aliphatischen Reihe. NHNH, a-Hydrazinopropionsäure CH,CHOOOH. Nädelchen aus Alkohol. Schmelzp. 181°. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in abs. Alkohol und Äthert). &-Hydroxylaminopropionsäure C,H-O,;,N. Gummiartige Masse?2). 3-Quecksilberdipropionsäure Hg(CH>sCH;COOH),. Der Äthylester entsteht bei der Behandlung von f-Jodpropionester mit Natriumamalgam. Er wird durch kalte Natronlauge verseift. Krystalle aus heißem Wasser. Schmelzp. 148,5—149,5° unter Graufärbung. Feine, farb- und geruchlose Prismen®). Im Vergleich zu anderen Quecksilberpräparaten sehr wenig giftig, aber auch ohne Wirkung auf sekundäre Lues, trotz mehrfach wiederholter subcutaner Injektion von 0,02—0,04 g#). a-Rhodanpropionsäure CH; CH(CNS)COOH. Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 123°. x-Sulfopropionsäure CH,;CHSO,HCOOH. Aus &-Chlorpropionsäure beim Kochen mit neutralem Ammoniumsulfit. Sirup). 3-Sulfopropionsäure SO,HCH>CH,COOH. Aus /-Jodpropionsäure und neutralem Ammoniumsulfit. Schmelzp. 68—69°. Zerfließlich, äußerst leicht löslich in Wasser. Löslich in Alkohol und Äther$), &-Diazopropionsäure. Der Methylester entsteht aus Alaninesterchlorhydrat und Na- triumnitrit bei 0°. Siedep. 53—55° bei 15mm Druck”). Buttersäure, Butansäure. Mol.-Gewicht 88,06. Zusammensetzung 54,50% C, 9,16% H, 36,34% O0. C,H30, = CH;(CH,);,COOH. Vorkommen: Als Hexylester im Öl von Heracleum giganteum$). Als Octylester in den Pastinaken 9), Im rohen Holzessig 10). Als Ester im Tuberosenöl!!). In der Kuhbutter als Giycerid, in einer Menge von ca. 2% 12). Im Fliegenpilz, Amanita muscaria13). Im Schweiß1#). In der Fleischflüssigkeit15). Im Dickdarminhalt und in den Faeces16). In den flüssigen Ab- sonderungen der Laufkäfer 17). Im Limburger Käsel8). In Mumien 19). Im Braunkohlenteer 2°). Als freie Säure und Monobutyrin im Rohglycerin 21). Bildung: Beim Ranzigwerden der Fette22) und bei der Oxydation der Fette mit Salpeter- säure23). Bei der Fäulnis der Glutaminsäure entstehen 58,6% der theoretisch möglichen Menge an Buttersäure2#). Bei der Fäulnis des Fibrins25). Aus Fibrin durch Streptokokken- gärung 26). Bei der Oxydation von Albuminaten mit Chromsäure??). Aus Rohrzucker, Trau- 1) Thiele u. Bailey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 303, 35 [1898]. ) Werner u. Sonnenfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7%, 3354 [1894]. ) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 387 [1907]. ) v. Mering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 388 [1907]. 5) Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 5 [1874]. ) Rosenthal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 16 [1886]. ) Curtius u. Lang, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 559 [1891]. ) Franchimont u Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 198 [1872]. 9) Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, SO [1873]. 10) Krämer u. Grodski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1356 [1878]. 11) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 12) Chevreul, Recherches sur les corps gras d’origine animale. Paris 1823. S. 115. 13) Heinisch u. Zellner, Monatshefte f. Chemie 25, 537 [1904]. 14) Schottin, Jahresber. d. Chemie 1852, 704. 15) Scherer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 196 [1849]. 16) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 148 [1879]. 17) Pelouze, Jahresber. d. Chemie 1856, 716. Iljenko u. Laskowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 85 [18545]. — Iljenko, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 268 [1847]. 19) Schmidt, Chem.-Ztg. 32, 769 [1908]. 20) Rosenthal, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 222 [1903]. 21) Bergh, Pharmaz. Ztg. 52, SSO [1907]. 22) Scala, Gazzetta chimica ital. 38, 1, 307 [1908]. 23) Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 49 [1846]. 24) Brasch u. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 303 [1908]. 25) Wurtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 291 [1844]. 26) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1863 [1897]. 27) Guckelberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 68 [1847]. - © Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H».05. 959 benzucker, Milchsäure, Glycerin, Glucosamin, Oxyvaleriansäure durch Buttersäuregärung!). Bei der ammoniakalischen Gärung des Harns?). Aus Harmnfarbstoff durch Kalischmelze3). Bei der Autolyse der Lebert). Beim Überleiten von Kohlenoxyd bei 205° über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat5). Bei der Reduktion von Crotonsäure durch Wasser- stoff und fein verteiltes Nickel6). Aus Chitin durch Kalischmelze?) oder Hydrolyse mit Salzsäure8). Darstellung: Die Darstellung der Buttersäure geschieht durch Vergärung von Rohr- zucker, Traubenzucker oder Stärke. Beispiele: 100g Kartoffelstärke, 0,1 g phosphorsaurer Kalk, 0,02 g Magnesiumsulfat, 1 g Salmiak und 50 g Caleiumcarbonat werden mit 21 Wasser auf 40° erwärmt und mit einem Buttersäure erzeugenden Organismus, etwa Bacillus subtilis, in Reinkultur geimpft. Die Gärung verläuft in 10 Tagen und liefert ungefähr 37,4 g roher Buttersäure®). Verfahren von Pribram. Man bereitet Stärkekleister aus 2 kg Stärke und 60 | Wasser, vermengt ihn mit 600 g blutfreier, frischer, fein zerschnittener Kalbsleber, überläßt das Ge- misch sich selbst und fügt nach einigen Stunden noch 11/, kg Kreide zu. Dauer der Gärung 14 Tage 10). Buttersäurebildner sind neben dem obenerwähnten Baecillus subtilis!1) Clostridium butyrieum, Granulobaeter saccharo-butyrieum, Bacterium coil commune1l2), Bacillus booco- prieus 13), ferner bildet auch Bacterium lactis aerogenes Escherich 14) aus milchsauren Salzen Buttersäure. Die Reinigung der Buttersäure geschieht dadurch, daß nach vorläufiger Fraktionierung die Buttersäurefraktion in den Äthylester übergeführt und dieser durchgrei- fend fraktioniert wird. Der reine Buttersäureäthylester wird mit Kalkmilch verseift und aus dem Kalksalz die Buttersäure durch Salzsäure in Freiheit gesetzt 15). Nachweis und Bestimmung: Der Nachweis der Buttersäure neben Isobuttersäure ge- schieht durch Darstellung der Kalksalze, von denen das der normalen Säure in heißem Wasser schwerer löslich ist als in kaltem, während das Kalksalz der Isobuttersäure sich umgekehrt verhält. Bestimmung der Buttersäure neben Essigsäurel®6), Die Trennung der Buttersäure von Ameisen-, Essig- und Propionsäure kann man durch Auslaugen der trocknen Barytsalze mit abs. Alkohol erreichen. Dabei lösen sich bei 30° in 1000 T. abs. Alkohol 0,055 T. Barium- formiat, 0,284 T. Bariumacetat, 2,61 T. Bariumpropionat und 11,717 T. Bariumbutyrat 17). Das Bariumbutyrat darf zur Wägung nur bei einer 80° nicht übersteigenden Temperatur ge- trocknet werden. Nach Haberlandt sind die Zahlen Lucks falsch undist die Methode durch das bei der Essigsäure geschilderte Trennungsverfahren zu ersetzen18). Trennung der Butter- säure von Capron-, Capryl- und Caprinsäure18). Zum qualitativen Nachweis der Buttersäure ist empfohlen worden, die zu prüfende Substanz mit trocknem Kaliumäthylsulfat zu erhitzen, wobei der charakteristische Geruch des Buttersäureäthylesters auftritt20). 1) Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 462 [1888]. — Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 52 [1878]. — Ledderhose, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 151 [1880]. — Gia- cosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 53 [1879]. — Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1348 [1876]. 2) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 268 [1889]. 3) Udränsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 559 [1887]; 12, 54 [1888]. #4) Magnus-Levy, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 190%, 365. 5) Geuther u. Fröhlich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0%2, 306 [1880]. 6) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 73 [1909]. ?) Ledderhose, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 218 [1878/79]. 8) Sundvik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 388 [1881]. 9) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 52 [1878]. 10) Pribram, Jahresber. d. Chemie 1879, 614. 11) Vandevelde, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 384 [1883/84]. 12) Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 363 [1889]. 13) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2726 [1896]. 14) Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 462 [1888]. 15) Bannow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2552 [1886]. — Meyer-Jakob- son, Lehrbuch der organischen Chemie. 2. Aufl. 1, 531. 1907. 16) Windisch, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 8, 470 [1904]. 17) Luck, Zeitschr. f. analyt. Chemie 10, 185 [1871]. 18) Haberland, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 207 [1899]. 19) Wein, Sitzungsber. d. physikal.-med. Soc. in Erlangen 187%, Sitzung v. 15. Jan. 20) Castellana, Gazzetta chimica ital. 36, 1, 106 [1906]. 960 Säuren der aliphatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: Buttersäure besitzt einen besonders im verdünnten Zu- stand unangenehmen Fettsäuregeruch. Nach Verfütterung von Buttersäure sind die flüchtigen Fettsäuren des Harns nur ganz wenig vermehrt!). Buttersäure vermehrt beim Diabetiker die Menge der ausgeschiedenen Acetonkörper?2). Sie erweist sich bei der Durchblutung der isolierten Leber als energischer Acetessigsäurebildner3). Buttersäure wird in 0,2, 0,05 und 0,01 proz. Lösung bei Gegenwart mineralischer Nährstoffe von Schimmel- und Hefepilzen und Bakterien als Kohlenstoffquelle ausgenutzt#). Buttersäure lähmt die motorischen Nerven- endigungen, ohne gleichzeitig die Contractilität des Muskels aufzuheben 5). Einfluß pharma- kologischer Agenzien auf den Abbau der Buttersäure im Organismus®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Buttersäure ist ein farbloses Öl vom Siedep. 163,5° (korr.). Schmelzp. —6,7° 7). Siedep. 30,3° bei 0,lmm; 64,3° bei 1O mm; 75,9° bei 20,1 mm ?). Dampftensions). Spez. Gewicht 0,9599 bei 19,10, 0,8983 bei 80,9°. Brechungs- index für Natriumlicht 1,39906 bei 20° 9). Brechungsindex bei verschiedenen Temperaturen 10), Molekularbrechungsvermögen 35,91 11). Absorptionsspektrum12). Ausdehnung von 0—100° 100 : 107,313). Kryoskopisches Verhalten !#). Ebullioskopisches Verhalten 15). Kritische Tem- peratur 354,74° 16). Diffusionskoeffizient 17). Molekulare Verbrennungswärme 524,4 Cal. 18), Dissoziationskonstante 1,45 - 10°18). Elektrische Leitfähigkeit 20). Leitfähigkeit der Lösung von Buttersäure in flüssigem Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff 21). Dielektrizitätskon- stante22). Esterifizierungskonstante2®). Amidierungsgeschwindigkeit?#). Reaktionsfähigkeit in alkoholischer Lösung 5). Spezifische Wärme, Hydratationswärme und spez. Gewicht der Hydrate 2#). Dampfdruckerniedrigung wässeriger Lösungen 2”). Capillarität wässeriger Lösungen 28). Hydrate und innere Reibung ?®). Normalbuttersäure mischt sich mit Wasser in jedem Verhältnis, kann aber durch Chlor- caleium aus den Lösungen wieder abgeschieden werden. Sie bildet Additionsprodukte mit Chlorcaleium 30). Magnesiumjodid31) und Pyridin32). Bei der Elektrolyse des Kaliumsalzes in wässeriger, angesäuerter Lösung entsteht Hexan, Propylbutyrat und Isopropylbutyrat 33). Bei andauerndem Kochen mit starker Salpetersäure wird Bernsteinsäure erhalten. Beim Er- 1) Schotten, Zeitschr. £. physiol. Chemie 7. 383 [1882/83]. 2) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 76, 233 [1903]. — Löb, Centralbl. f. d. ges. Physiol. u. Pathol. d. Stoffw. 3, 198 [1902]. —- Bär u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Phar- makol. 55, 89 [1906]. Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 182 [1899]. Falk, Chem. Centralbl. 1909, 1, 815. Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 164 [1893]. 12) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 13) Thörner, Zeitschr. f. chem. Apparatenkde. 3, 165 [1908]. 14) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 15) Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 129 [1907]. 16) Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 311 [1906]. 17) Eucken, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 106 [1907]. 185) Stohmann, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 111 [1894]. 19) Bauer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 56, 215 [1906]. 20) Barmwater, Zeitschr. f. physikal. Chemie 56, 233 [1906]. 21) Archibald, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1416 [1907]. >2) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. 23) Goldschmidt u. Udby, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 728 [1908]. 24) Menschutkin, Krieger u. Ditrich, Chem. Centralbl. 1903, 1, 1121. 25) Petersen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 73, 390 [1906]. 3) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 147 [1906] *) Bokorny, Milchztg. %6, 18 [1907]. 5) Karczag, Zeitschr. f. Biol. 53, 93 [1909]. 6) Bär u. Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 441 [1910]. ”) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 37 [1894]. 8) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 592 [1898]. =) ) ) 26) Lüdeking, Annalen d. Physik [2] 27, 72 [1886]; Jahresber. d. Chemie 1886, 215. 27) Konowalow, Chem. Centralbl. 190%, IL, 1373. 28) Szyszkowski, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 385 [1908]. >9) Tsakalotos, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1146 [1908). 30) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1216. 31) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1482. 32) Tsakalotos, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 242 [1908]. 33) Petersen, Chem. Centralbl. 189%, II, 519. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H».03. 961 hitzen von Buttersäure mit Zinkstaub auf 300° entsteht buttersaures Zink, Butyraldehyd und Dipropylketon!). Die Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd bei 37° führt zu Acetessigsäure, Aceton, Propionaldehyd, Essigsäure, Ameisensäure und Kohlensäure?). Beim Überleiten der Dämpfe über erhitztes Caleiumcarbid bildet sich Dipropylketon 3). Salze: Aussalzbarkeit der Alkalisalze*). Elektrisches Leitvermögen der Alkalisalze>). C,H,0;Na. Löslichkeit in Amylalkohol 0,1: 100, in siedendem Aceton 0,04 : 100 6). — C,H-0O>5K. Prismen aus abs. Alkohol. — (C4H,0,)Mg + 5 H,O. Sehr leicht lösliche Blätt- chen, Leitfähigkeit”) — (C,H-0);zCa + H,O. Krystallisiert bei freiwilliger Verdunstung in rhombischen Blättehen, aus kochenden Lösungen in rhombischen Prismen. 100 T. Wasser von 0—64° lösen 20,31—0,135004 - t +0,0008985 - t?2 Teile wasserfreies Salz. Das Minimum der Löslichkeit liegt bei ungefähr 70°8). Bei 14° löst sich 1 T. in 3,5 T. Wasser®). Beim Kochen der kalt gesättigten wässerigen Lösung werden 23%, der bei 0° gelösten Menge gefällt. Beim Erkalten-löst sich der Niederschlag wieder auf. — (C,H,05,)»Ba + 4 H,0. Krystallisiert wie das Caleiumsalz. 100 T. Wasser lösen bei 0-—40° 37,42 — 0,088903 - t + 0,0012226 - t? Teile, bei 40—82° 35,86 + 0,0259649 (t— 40) + 0,0032707 (t—40)2 T. wasserfreies Salz. Das Minimum der Löslichkeit liegt bei 40°8). — (C,H,0,)5Sr + Hz0. Monokline Prismen. Löslichkeit bei 20° in Wasser 39,2 : 100 9). — (C,H,0,)aZn + 2Hs0. Monokline Prismen. Bei 16° lösen sich 10,7 T. wasserhaltiges Salz in 100 T. Wasser. Beim Erwärmen scheidet sich ein basisches Salz ab10). — (C,H,O,);Pb. Sehr langsam erstarrendes Öl 11). — (C,H-03),Pb 12). — (C,H,05)5Cu +2 Hs0. Monokline Krystalle. — C,H,O,Ag. Beim Erkalten der wässerigen Lösung Nadeln, beim langsamen Verdunsten monokline Prismen. Löslichkeit in 100 T. Wasser von t° 0,366 +-0,00515752 (t — 0,6)+.0,0000498771 (t —0,6)2 13). — Cersalz (C,H-05);Cl. Krystallisiert aus Alkohol 1#), Derivate: Methylbutyrat C;H,CO,CH,. Siedep. 102,3° bei 760 mm. Spez. Gewicht bei 0° 0,92006. Dampftension. Kritischer Druck und kritische Temperatur 15). Elektrische Leitfähigkeit18). Molekularattraktion 17). Bildet eine Additionsverbindung mit Gombergs „Triphenylmethyl‘1s). Verbrennungswärme 851,250 Cal. 19). Verdampfungswärme 77,3 Cal.20). Ausdehnungskoeffizient 21). Äthylbutyrat C;H-C0;C;H,. Mol.-Gewicht 116,1. Zusammensetzung: 62,01% C, 10,42%, H, 27,57% O. Entsteht aus Acetessigester mit Nickel und Wasserstoff?2). Spal- tung durch Abrin23). Synthese und Spaltung durch Platinschwarz2#), Einwirkung von Anionen und Kationen auf die Spaltung durch Pankreasferment 25). Hydrolyse durch Lipase aus Schweineleber26). Freie Buttersäure wirkt hemmend auf die Pankreasspaltung des Äthyl- 1) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. 2) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77 [1908]. 3) Haehn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1704 [1906]. #4) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 855 [1907]. ö) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 99—104 [1887]; 3, 175 [1889]. 6) Holzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 433 [1898]. 7) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 532 [1887]. 8) Deszathy, Monatshefte f. Chemie 14, 252 [1893]. %) Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 206 [1872]. 10) Linnemann u. Zotta, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 177 [1872]. 11) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 361 [1866]. — Bulk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 66 [1866]. 12) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1665 [1903]. 13) Raupenstrauch, Monatshefte f. Chemie 6, 588 [1885]. 14) Wolff, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 45, 89 [1905]. 15) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1231 [1593]. 16) Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, II, 160 [1894]. 17) Mills, Chem. Centralbl. 1908, I, 1019. 18) Gomberg u. Cone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1335 [1905]. 19) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 8, 130 [1886]. 20) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 343 [1886]. 21) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 314 [1883]. 22) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 75 [1909]. 23) Braun u. Behrendt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1903 [1903]. 24) Neilson, Amer. Journ. of Physiol. 10, 191 [1904]. 25) Neilson u. Brown, Amer. Journ. of Physiol. 10, 335 [1904]. 26) Kastle, Johnston u. Elvove, Amer. Chem. Journ. 31, 521 [1904]. Biochemisches Handlexikon. 1. 61 962 Säuren der aliphatischen Reihe. butyrats ein!). Siedep. 119,9° bei 760 mm. Schmelzp. — 93,3° 2). Spez. Gewicht 0,89957 bei 0°, 0,8978 bei 18°. Ausdehnungskoeffizient3). Verdampfungswärme 71,5%). Capil- laritätskonstante beim Siedepunkt). Lichtbrechungsvermögen $). Elektrische Leitfähig- keit 7). Verseifungsgeschwindigkeit8). Beim Erhitzen mit Orthophosphorsäure zerfällt das Äthylbutyrat in Buttersäure und Äthylen®). Kompressibilität und Oberflächenspannung1P). Normalpropylbutyrat C,;H-CO;C;H-. Siedep. 142,7° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8789 bei 15°. Ausdehnungskoeffizient!!). Verdampfungswärme 66,2 Cal.12). Capillaritätskonstante beim Siedepunkt5). Elektrische Leitfähigkeit13). Isopropylbutyrat C;H-CO;CH(CH;),. Siedep. 128°. Spez. Gewicht 0,8787 bei 0°. Spez. Zähigkeit1®). Normalbutylbutyrat C,;H-C0;C;,H;. Siedep. 164,8° (korr.). Spez. Gewicht 0,8885 bei 0°, 0,8718 bei 20°15). Ausdehnung V = 1 + 0,0010402 - t + 0,0;12306 - t? + 0,0335228 - t3 16), Isobutylbutyrat C;H-CO;C,H,. Siedep. 157—158° bei 763,2 mm. Spez. Gewicht 0,7269 bei 157°17). Verdampfungswärme 61,912). Capillaritätskonstante beim Siedepunkt18). Rlek- trische Leitfähigkeit13). Normalamylbutyrat C;H-C0;C-H;,. Siedep. 184,8°. Spez. Gewicht 0,8832 bei 0°. Volumen bei t°: 1 + 0,0009791 - t + 0,0,158 - t?2 + 0,0316568 - t3 16). Isoamylbutyrat C,H-C0;C;H,,. Siedep. 178,6° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,382306 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient!!). Verdampfungswärme 59,4. Elektrische Leitfähigkeit13). Spaltung durch Fermente1®). Butyrat des l-Amylalkohols ([a]Jp= — 4,4°) C3H-C0;C;H,ı. Siedep. 173—176° bei 726 mm. Spez. Gewicht 0,862 bei ar Brechungsindex 1,4112 bei 20,4°. Spezifische Drehung bei 20° in unverdünntem Zustand +2,46° 20), +2,81° 21), Hexylbutyrat C;,H-C0;C;H]3: . Findet sich im Öl von Heracleum giganteum22). Siedep. 205,1°. Spez. Gewicht 0,8825 bei 0°. Ausdehnung V; = 1-+ 0,0009481 - t + 0,0,12205 - t? + 0,05325055 - t3 28). Normalheptylbutyrat C;H-C0;C-H;;. Siedep. 225,2°. Spez. Gewicht 0,8827 bei 0°. Volumen bei t°;: 1+ 0,0009119 - t + 0,0000013663 - t?2 + 0,0059092 - t3 23). Octylbutyrat C;H-CO;C3H,-. Im Öl der Früchte von Pastinaca sativa24). Siedep. 244—245°. Spez. Gewicht 0,8753 bei 0°. Volumen bei t° 1 + 0,0009004 - t+ 0,0,10729. 2 + 0,0315116 - t3 23). Cetylbutyrat C,3H-C0;C,5H33-. Schmelzp. 20°. Siedep. 260—270° unter 202 mm. Spez. Gewicht 0,856 bei 20° 25). Allylbutyrat C;H-CO;C;H,. Siedep. 142,5—143° bei 772 mm. Spez. Wärme bei t° 0,4330 + 0,00088 - t 26). 1) Kalabukow u. Terroine, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 14%, 712 [1908]. 2) Guttman, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 345 [1907]. 3) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 318 [1883]. *) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 343 [1886]. 5) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, SO [1884]. 6) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Pas 12, 277 [1893]. ?) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 160 [1894]. °) Trautz u. Volkmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 53 [1908]. %) Raikow u. Tischkow, Chem.-Ztg. 29, 1273 [1906]. 10) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 599 [1908]. 11) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 322 [1883]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. 13) Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, II, 166 [1894]. 14) Pribram u. Handel, Monatshefte f. Chemie 2, 690 [1881]. 15) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 170 [1871]. 16) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 269 [1886]. 17) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%, 333 [1883]. 18) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 81 [1884]. 19) Dietz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 279 [1907]. 20) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 281 [1896]. 21) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 20, 573 [1896]. 22) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16 198 [1872]. 23) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 270—272 [1886] . 24) Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, SO [1873]. 25) Dollfus, Annalen d. Chemie u. Pharwazie 131, 285 [1864]. 26) Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 385 [1887]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H..03. 965 Äthylenglykolmonobutyrat C;H,(OH)OCOG;H-. Aus Glykol und 1 Mol. Buttersäure bei 200° 1). Siedep. 220°. Unlöslich in Wasser. Athylenglykoldibutyrat C,H,(OCOC,;H,)>. Siedep. 240°. Spez. Gewicht 1,024 bei 0° 2). Acetobutyrin CsH,(OCOCH,)(OCOCzH,). Aus Acetochlorhydrin und buttersaurem Silber. Siedep. 212° 3). &-Monobutyrin CH,0C0C,H- | CHOH | CH,0H Siedep. 269—271° unter 16 mm Druck 160—163° #). &-Dibutyrin CH,0COC3H, GHoH | CH,0COC3H, Siedep. 279—280°, unter 19 mm 173—176° 4). 8-Dibutyrin - CH,0H | CHOCOC;H, | CH,0C0C;,H, Siedep. 273—275°, bei 19 mm 166—168°. Tributyrin C;H,(OCOC;H,);. Durch Erhitzen von Glycerin mit überschüssiger Butter- säure unter Entfernung des entstandenen Wassers durch einen schwachen Luftstrom®). Dickes Öl. Siedep. 2837—288°, unter 24 mm 184—186° #). Spez. Gewicht 1,0324 bei 20°. Brechungsindex 1,48587 bei 20° 5). 8-Acetodibutyrin CH,0C0G,H, | CHOCOCH, | CH,0COC3H, Farbloses Öl von esterartigem Geruch und bitterem Geschmack. Siedep. 238—291°, bei 16mm 173—175°. B-Benzodibutyrin CH,000G,H- CHOCOG,H, CH,OCOC,H, Aus Benzodichlorhydrin und Natriumbutyrat. Dickes Öl von bitterem Geschmack. Siedep. 230—233° bei 18 mm). Quereitmonobutyrat C;H,10,(0COC;,H-,). Aus Quereit und 2—3 T. Buttersäure bei 100—115° 6). Halbfeste Masse. Löslich in Äther, weniger in Alkohol und noch weniger in ‚Wasser. Quereittributyrat C;H,0,(0COC3H-);. Aus Quereit und 15 T. Buttersäure bei 150 bis 160°. Sirup, löslich in Alkohol und Äther. Quereitpentabutyrat C,;H-O,(0COC;H,);. Aus dem Tributyrat und 20 T. Buttersäure bei 120°. Bitterer Sirup. Wenig löslich in Wasser, besser in Alkohol, sehr leicht in Äther. Mannitandibutyrat C;H,,0;(0COC,H,);. Aus Mannit und Buttersäure bei 200°. Halbflüssige Masse, mit mikroskopischen Krystallen untermengt. Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Äther ?). 1) Lourenco, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6%, 267 [1863]. 2) Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 55, 434 [1859]. 3) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 117 [1860]. 4) Guth, Zeitschr. f. Biol. [N. F.] 26, 94ff. [1903]. 5) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 189 [1899]. 6) Brunier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 15, 48 [1878]. ?) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 4%, 319 [1856]. 964 Säuren der aliphatischen Reihe. Mannitantetrabutyrat C,;H30;(0COC;H-);. Aus Mannit und überschüssiger Butter- säure bei 200—250°. Flüssig!). Duleitandibutyrat C;H,,0;(0COC,H,),. Aus Duleit und Buttersäure bei 200°. Ölig, sehr leicht löslich in Äther und abs. Alkohol 2). Perseitheptabutyrat C-H,(OCOC3H-)-. Sirup, löslich in Alkohol und Äther. Acetolbutyrat CH;COCH;0COCH;, . Siedep. 106 —107° unter 25mm Druck. Das Semi- carbazon bildet Nadeln vom Schmelzp. 82—83° (korr.) aus Äther). Phenylbutyrat C,H-0;C;,H,. Siedep. 227—228° (korr.). Spez. Gewicht 1,03644 bei 0°, 1,02685 bei 15° #). Benzylbutyrat C;H-CO,;CH;C;H;,. Siedep. 238—240°. Spez. Gewicht 1,016 bei 16°. Butyrylehromsäure CrX OH (OCOCH;H7).. Durch Lösen von Chromsäure in Butter- säure. Dunkelbraunes, amorphes, hygroskopisches Pulver 5). Butyrylameisensäure C;H-COCOOH. Beim Zerlegen von Butyryleyanid mit Salz- säure in der Hitze®). Beim Verseifen von Äthyloxalessigester mit verdünnter Schwefelsäure in der Hitze”). Butyrylessigsäure C;H-COCH;COOH. Durch Hydratation der Normalpropylpro- piolsäures). Der Äthylester entsteht bei der Spaltung des Butyrylacetessigsäureesters mit Ammoniak. Farblose Flüssigkeit vom Siedep. 101° bei 20 mm. Spez. Gewicht 1,007 bei 0° 9). 3-Butyrylpropionsäure C;H-CO(CH;);COOH. Bei der Spaltung von Butyrylbernstein- säuredimethylester mit lOproz. Salzsäure. Weiße Blättchen vom Schmelzp. 46—47° aus siedendem Petroläther. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln 10), a-Butyrylbuttersäure C3H, co CH,CH,EHCOOH Der Äthylester entsteht aus «-Brombuttersäure und Magnesium. Siedep. 223° bei 755 mm. Bei der Verseifung entsteht Dipropylketon11), Die freie Säure ist flüssig und siedet nicht ganz unzersetzt bei 217—219°. Spez. Gewicht 0,9713 bei 0° 12). Butyrylbernsteinsäure Der Dimethylester wird aus Butyrylessigsäuremethylester mit Chloressigsäuremethylester und Natrium erhalten. Farbloses Öl vom Siedep. 153—154° bei 25mm und dem spez. Gewicht 1,125 bei 0° 10), Butyrylehlorid C;H-COCl. Molekulargewicht 106,51. Zusammensetzung: 45,06% C, 6,62% H, 33,29% Cl, 15,03% O. Man setzt 96 T. Buttersäure mit 100 T. Phosphortri- chlorid um und reinigt durch Destillation 13). Siedep. 100—101,5°. Spez. Gewicht 1,0277 bei 20°14). Durch Natriumamalgam wird das Butyrylchlorid in Dibutyryl übergeführt. Durch 1) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 4%, 319 [1856]. 2) Berthelot, Chimie organique synthetique ®%, 210 [1860]. 3) Maquenne, Annales de Chim. et de Phys. [6] 19, 13 [1890]. *) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 548 [1889]. 5) Pictet u Genequand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2218 [1903]. 8) Moritz, Journ. Chem. Soc. 39, 17 [1881]. ?) Fichter u. Willmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2386 [1904]. 8) Moureu u. Delange, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 136, 753 [1903]. ®2) Bongert, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 133, 820 [1902]. 10) Bouveault u. Bongert, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, -1088 [1902]. 11) Zeltner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 592 [1908]. 12) Hammonet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2, 388 [1889]. 13) Burcker, Annales de Chim. et de Phys. [5] 26, 468 [1882]. 14) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 19 [1880]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>„03. 965 Einwirkung von Aluminiumchlorid auf das unverdünnte Butyrylchlorid entsteht ein Triketon C}sH1s03, in dünner Chloroformlösung Butyron und Buttersäuret), Butyrylbromid C;H-COBr. Aus Buttersäure und Bromphosphor. Siedep. 128° 2). Butyryljodid C;H,-COJ. Siedep. 146—148° 3). Wird aus trocknem Kaliumbutyrat und Phosphortrijodid dargestellt. Butyryleyanid C3H-COCN. Aus Cyansilber und Butyrylchlorid im Rohr bei 110°. Siedep. 133—137°. Durch Salzsäure wird es in der Kälte in Butyrylformamid umgewandelt, während in der Hitze Butyrylameisensäure entsteht). Polymerisiert sich leicht zu einer bi- molekularen Verbindung. Butyrylrhodanid C,3H,COCNS. Aus Butyrylchlorid und Rhodanblei. Siedep. 180° unter Zersetzung 5). Buttersäureanhydrid 6020: Zur Darstellung erhitzt man 1 Mol. Butyrylchlorid mit 1 Mol. Buttersäure zunächst 1 Stunde im Wasserbad, dann 9 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur im Ölbad6). Gz3H-CO—O s i Butyrylsuperoxyd |. Bildet sich bei vorsichtigem Vermischen von Butter- C;3H,C0 —O säureanhydrid mit Bariumsuperoxyd. In Wasser wenig lösliches Öl. Zersetzt sich beim Er- hitzen mit Knall. Besitzt stark oxydierende Eigenschaften ?). Butyrylnitrat C3H-CONO,. Hellgelbe Flüssigkeit. Entsteht aus Butyrylchlorid und Silbernitrat. Zersetzt sich beim Erhitzen mit scharfem Knall®). Normalbutyramid C;H-CONH;. Mol.-Gewicht 87,10. Zusammensetzung: 55,11% C, 10,41% H, 16,12%, N, 18,36%, O. Man läßt rohes Butyrylchlorid in stark gekühltes, konz. wässeriges Ammoniak eintropfen®). Rhombisch-bipyramidale Plättchen!°). Molekulare Ver- brennungswärme 596,1 Cal.11). Dichte der Lösungen12). Viscosität der Lösungen 13). Läßt sich auch durch Einwirkung von Ammoniak auf Methylbutyrat und Ausschütteln mit Chloroform darstellen 1%), Butyryldiäthylamid C;H-CON(C3H,),. Aus Butyrylchlorid und 2 Mol. Diäthylamin. Physiologische Wirkung15). Butyranilid C;H,CONHC;H;. Blättchen aus schwachem Alkohol. Schmelzp. 90°. Siedet unzersetzt16). Unlöslich in Wasser, leicht in Alkohol und Äther. Monokline Krystalle von tetragonalem Habitus. Vollkommene basale Spaltbarkeit12). Bildungsgeschwindigkeit17). Butyryl-o-toluidid C;H,-CONHC,H,CH,. Bildungsgeschwindigkeit17). Butyryl-p-toluidid C;3H-CONHC;H,CH,. Schmelzp. 74°. Weiße glänzende Nadeln aus Wasser 18). Butyryl-a-naphthalid1°) C;3H-CONHC;,,H,. Schmelzp. 120°. Butyrylharnstoff C,H-CONHCONH3. Entsteht durch Einwirkung von Butyryl- chlorid auf Harnstoff. Blättehen vom Schmelzp. 176° 20), Butyrylphenylharnstoff C;H-CONHCONHC;H,. Feine Nadeln vom Schmelzp. 99° 21). 1) Combes, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 710 [1894]. 2) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 185%, 344, Anm. 3) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1857, 344. 4) Moritz, Journ. Chem. Soc. 39, 16 [1881]. 5) Miquel, Annales de Chim. et de Phys. [5] 11, 295 [1877]. 6) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 180 [1872]. ?) Brodie, Jahresber. d. Chemie 1863, 318. 8) Francis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3800 [1906]. 9) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2348 [1398]. 10) Kahrs, Zeitschr. f. Krystallogr. 40, 475 [1905]. 11) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 60 [1895]. 12) Fawsitt, Proc. Royal Soc. 20, 42 [1904]. 13) Fawsitt, Journ. Chem. Soc. 93, 1004 [1908]. 14) Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie %%, 43 [1906]. 15) Hildebrandt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 54, 125 [1904]. 16) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 166 [1853]. 17) Goldschmidt u. Breuer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 99 [1906]. 18) Fichter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 74, 323 [1906]. 19) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1008]. 20) Moldenhauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 101 [1855]. 21) Pinner, Die Imidoäther. S. 124. 966 Säuren der aliphatischen Reihe. Butyronitril C;H-CN. Aus buttersaurem Ammoniak mit Phosphorpentoxyd!). Aus Acetonitril, Natrium und Jodäthyl2). Siedep. 118,5°. Spezifisches Gewicht 0,795 bei 12,5°. Verdampfungswärme 114,88 Cal.3). Bei der Reduktion mit der Devardaschen Legierung ent- steht Butyraldehyd, Butylamin, Dibutylamin und Ammoniak). Kritische Temperatur 309°. Kritischer Druck 37,4 Atmosphären. Brechungsindex für Natriumlicht bei 24° 1,3816). 1 ccm 40 proz. Lösung von Butyronitril tötete ein Kaninchen von 1400 g$). Macht Krämpfe, Opisthotonus, Protrusio bulbi und Dyspnoe. Butyrylhydrazid C;H-CONHNH;,. Aus Äthylbutyrat durch Kochen mit Hydrazin- hydrat. Siedep. 138° bei 20 mm Druck. Sehr zerfließlich. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Schöne Nadeln aus Äther. Schmelzp. 44° 7). Symm. Dibutyrylhydrazin C;H-CONHNHCOC;H,. Nebenprodukt bei der Darstel- lung des primären Hydrazids. Schmelzp. 168°. Siedep. 214° bei 24mm Druck. Butyrimino-Isoamyläther GE,O{Oc, He Das Chlorhydrat bildet feine Nadeln, die unter Zersetzung bei 98° schmelzen). x-Chlorbuttersäure CH,CH;CHCICOOH. Darstellung: Durch Zerlegung des Chlorids mit Wasser®). Dicke Flüssigkeit, die sich schwer in kaltem, leicht in heißem Wasser löst. Das Chlorid wird beim Durchleiten von Chlor durch mit etwas Jod versetzte Buttersäure er- halten und siedet bei 129—132°. Spez. Gewicht 1,257 bei 17°. Eine reinere Säure gewinnt man durch Chlorieren von Äthylmalonester, Verseifen und Abspalten von Kohlensäure10). Esteri- fizierungsgeschwindigkeit und elektrische Leitfähigkeit!). Die aktive «-Chlorbuttersäure ist nur in Form von Derivaten beschrieben. 8-Chlorbuttersäure CH,CHCICH,COOH. Ganz reine Chlorbuttersäure erhält man durch Addition von Chlorwasserstoff an Crotonsäure. Siedep. 98,5—99,5° bei 12mm. Schmelzp. 16—16,5° 10). Elektrische Leitfähigkeit, Esterifizierungsgeschwindigkeit 11). y-Chlorbuttersäure CH;>CICH,CH;COOH. Aus Butyrolacton durch Sättigen mit Salzsäure und 2 Wochen langes Stehenlassen. Schmelzp. 16°. Siedep. 115 —115,5° bei 13 mm 12), Elektrische Leitfähigkeit und Esterifizierungsgeschwindigkeit 11). Diehlorbuttersäuren. 1. x-3-Dichlorbuttersäure CH;CHCICHCICOOH. Beim Er- hitzen von «-Chlorerotonsäure oder «-Chlor-#-oxybuttersäure mit bei 0° gesättigter Salz- säure 13), Lange Prismen vom Schmelzp. 72—73°. Äußerst leicht löslich in Alkohol und Äther, viel weniger in Wasser. Wird von alkoholischem Kali in Salzsäure und a-Chlorerotonsäure gespalten. 2. x-3-Diehlorbuttersäure aus Crotonsäure. Entsteht beim Einleiten von Chlor in eine Schwefelkohlenstofflösung von Crotonsäurel®), Siedep. 124,5° unter 20mm Druck. Zerfällt mit überschüssigem Natron in der Kälte in Chlorwasserstoff und «-Chlorisocroton- säure, während in der Wärme auch «x-Chlorcrotonsäure entsteht. 3. 3-y-Diehlorbuttersäure CH,CICHCICH,COOH. Entsteht durch Verseifung ihres Nitrils15). Schmelzp. 49—50°. Brombuttersäuren. 1. «-Brombuttersäure CH,CH;CHBrCOOH. Inaktive. Säure. Darstellung: Aus buttersaurem Silber und Brom!®). Durch Bromieren von Buttersäure nach Hell- Volhard - Zelinsky. Elektrisches Leitvermögen, Esterifizierungsgeschwindigkeit 17). 1) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 334 [1847]. 2) Holtzwarth, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 233 [1889]. 3) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [7] 27, 134 [1902]. #) Brunner u. Rapin, Chem. Centralbl. 1908, II, 676. 5) Guye, Chem. Centralbl. 1902, I, 1315. #) Lang, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 252 [1894]. ?) Stolle u. Zinsser, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 486 [1904]. 8) Bützenbach u. Pinner, Die Imidoäther, S. 30. 9) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 153, 241 [1870]. 10) Cloves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 358 [1901]. 11) Lichty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 372 [1901]. 12) Cloves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 362 [1901]. 13) Melikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 201 [1886]. 14) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 283 [1888]. 15) Lespieau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 225 [1899]. 16) Borodin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 123 [1861]. 17) Lichty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 373 [1901]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H,.03. 967 Kryoskopisches Verhalten !). Einwirkung auf die fermentative Fettspaltung2). Das Chlorid siedet unter 12 mm Druck bei 43° 3), 2. Linksdrehende a-Brombuttersäure CH,CH,;CHBrCOOH. Ist nur in Form des Isobutylesters bekannt, der aus Isobutyl-l-oxybutyrat und Phosphortribromid in Chloroform- lösung entsteht, bei 205° siedet und bei 15° das spezifische Gewicht 1,216 besitzt. Brechungs- index für Natriumlicht 1,4483. Spezifische Drehung in Substanz +6,7° #). 3. 8-Brombuttersäure CH;CHBrCH,COOH. ZEntsteht in kleiner Menge neben der a-Säure beim Erwärmen von Crotonsäure mit gesättigter Bromwasserstofflösung?). 4. y„-Brombuttersäure CH,BrCH;CH,COOH. Durch Aufspaltung des „-Butyrolactons mit Bromwasserstoff bei 100° 6). Schmelzp. 32—33°. &-x-Dibrombuttersäure (?) CH,;CH,CBr,COOH. Soll aus x-Brombuttersäure mit Brom bei 150° entstehen?). Dickes Öl, das unter 3mm Druck bei 140° siedet. Spez. Gewicht 1,96. Liefert beim Kochen mit Barytwasser oder beim Digerieren mit Silberecarbonat x-Bromeroton- säure8). &-8-Dibrombuttersäure aus Crotonsäure CH;CHBrCHBrCOOH. Aus &-Bromeroton- säure mit bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure®) bei 100°. Entsteht auch durch Addition von Brom an Crotonsäure. Lange Nadeln aus Äther. Schmelzp. 87° 10). Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Äther und Benzol. Liefert beim Behandeln mit alkoholischem Kali vorwiegend «-Bromerotonsäure, daneben viel weniger $-Bromerotonsäure. Beim Er- wärmen mit Soda entsteht Kohlensäure, Bromwasserstoff, «-Brompropylen, #-Bromeroton- säure und Bromoxybuttersäure. Mit mäßig konz. Natronlauge erfolgt glatte Spaltung in Brom- wasserstoff, Bromcrotonsäure!l) und Bromisocrotonsäure®). Dibromisoerotonsäure CH;CHBrCHBrCOOH. Entsteht durch Bromieren von Iso- erotonsäure in Schwefelkohlenstofflösung bei — 20° 12). Kleine Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 58—59°. Viel leichter löslich in Ligroin als die vorige. Liefert mit Natronlauge ein Gemisch von &-Bromerotonsäure und x-Bromisocrotonsäure. 8-Jodbuttersäure CH;CHJCH,COOH. Bei der Anlagerung von Jodwasserstoff an Crotonsäure und Isocrotonsäure bei 100° soll ausschließlich $-Jodbuttersäure entstehen 13). Monokline Krystalle vom Schmelzp. 110° 14), Beim Kochen mit Wasser oder verdünnter Soda- lösung entsteht -Oxybuttersäure, durch überschüssige Natronlauge wird Crotonsäure gebildet. y-Jodbuttersäure CH,JCH>CH,;COOH. Aus y-Oxybuttersäureanhydrid und Jod- wasserstoff in der Kälte. Krystalle vom Schmelzp. 40—41°. Wenig löslich in Wasser 6). «&-Nitrosobuttersäure. Der Ester der Oximidobuttersäure entsteht bei längerem Stehen von «-Brombuttersäureester mit Kaliumnitrit15), die freie Säure durch Nitrosieren von Äthyl- acetessigsäureester und nachfolgende Verseifung 16). : &-Cyanbuttersäure CH,;CH,CH(CN)COOH. Wird durch Umsetzung von Natriumeyan- essigester und Jodäthyl und nachfolgende Verseifung mit kalter Natronlauge erhalten 17). Flüssig. Siedep. 160—161° unter 24mm Druck. Zerfällt beim Erhitzen in Kohlensäure und Butyronitril. 8-Cyanbuttersäure CH;CH(CN)CH,COOH. Der Äthylester entsteht bei 7stündigem Erhitzen einer alkoholischen Lösung von Äthylidenmalonsäureester mit einer 20 proz. wässe- rigen Cyankalilösung auf 60° 18). 1) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 2) Fokin, Chemische Revue der Fett- und Harzindustrie 13, 130 [1906]. 3) Fischer u. Raske, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 340, 180 [1905]. 4) Guye u. Jordan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 495 [1896]. 5) Hemilian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 325 [1874]. 6) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [2] 46, 65 [1886]. ?) Schneider, Jahresber. d. Chemie 1861, 458. 8) Erlenmeyer u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 49 [1882]. 9) Michael u. Schultheß, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 262 [1892]. 10) Michael u. Norton, Amer. Chem. Journ. 2%, 12 [1881]. 11) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 25, 394 (1882]. 12) Michael u. Schultheß, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 241 [1892]. 13) Michael u. Freer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 96 [1889]. 14) Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1194 [1876]. 15) Lepercq, Bulletin de la Soc. chim. [3] Il, 885 [1894]. 16) Wleugel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1057 [1882]. 17) Heßler, Amer. Chem. Journ. 22, 173 [1899]. 18) Bredt u. Kallen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 293, 351 [1896]. 968 Säuren der aliphatischen Reihe. y-Cyanbuttersäure CHs(CN)CH,CH,COOH. Durch Erhitzen der x-Oximidoadipin- säure mit Essigsäureanhydrid t). Zerfließliche Blättchen vom Schmelzp. 45°. Sehr leicht lös- lich in Wasser, Alkohol, Äther und Benzol, schwer in Ligroin. Wird durch verdünnte Natron- lauge zu Glutarsäure hydrolysiert. &-Oxybuttersäure 1. Inaktive Säure CH;,CH,CHOHCOOH. Man kocht 100g x-Brom- buttersäure mit der 5fachen Menge Wasser und einem Molekulargewicht Kaliumcarbonat 5—6 Stunden lang?). Giftwirkung auf Nerven und Muskeln3). Siedep. 225°. Schmelzp. 43—44°. Elektrisches Leitvermögen®). Wird von Chromsäuregemisch zu Essigsäure und Propionsäure oxydiert. Beim Behandeln des Äthylesters mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung entsteht x-Ketobuttersäureester. — 2. Aktive a-Oxybuttersäure CH; CH,CHOHCOOH. Wird durch fraktionierte Krystallisation des a-oxybuttersauren Brueins bei höchstens +10° dargestellt5). 3-Oxybuttersäure siehe S. 1073. y-Oxybuttersäure CH;OHCH;CH;COOH. Das Anhydrid der „-Oxybuttersäure (Butyro- lacton) entsteht bei dem allmählichen Eintragen von Salzsäure unter die mit 4—5proz. Na- triumamalgam versetzte Lösung von Bernsteinsäureanhydrid in Äther®6). Ebenso wird es bei 8stündigem Kochen von y-Phenoxybuttersäure mit rauchender Bromwasserstoffsäure erhalten”). Siedep. 203,5—204°. Spez. Gewicht 1,1441 bei 0°. Ist mit Wasserdämpfen flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Geht durch Kochen mit Wasser oder Soda langsam, rascher durch Kochen mit Baryt in die Säure über. Reduziert Silberlösung unter Spiegelbildung. Beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure entsteht y-Jodbuttersäure 8). a-Aminobuttersäure siehe Bd. IV, S. 750. 8-Aminobuttersäure CH;,CHNH,CH,COOH. Bei 10stündigem Erhitzen von Croton- säure mit konz. Ammoniak auf 105° ®2)(?). Bei 2tägigem Digerieren von einem Volumen #-Chlorbuttersäureester mit 9 Volumenteilen konz. alkoholischen Ammoniaks entsteht das Amid der Aminobuttersäure, das beim Kochen mit Wasser und Bleioxyd in Ammoniak und das Blei- salz der $-Aminobuttersäure zerfällt10). Sehr zerfließliche Blättchen. Schmelzp. 184°. Un- löslich in abs. Alkohol und Äther. y-Aminobuttersäure (Piperidinsäure). Bei 3stündigem Erhitzen von #-Phthalimino- äthylmalonsäurediäthylester mit Salzsäure (Dichte 1,13) auf 170—180° 11). Darstellung:12) Man erhitzt 100g Phthalyl-y-aminobuttersäurenitril mit 100 cem konz. Schwefelsäure 10 Minuten lang auf dem Wasserbade, verdünnt dann mit 200 ccm Wasser und kocht die Lösung 3 Stunden lang unter Rückfluß. Nach 12stündigem Stehen filtriert man und kocht das Filtrat mit Bariumcarbonat. Das Filtrat vom Bariumsulfat engt man ein und krystallisiert den Rückstand aus einem Gemisch von Methylalkohol und Äther um. Blätt- chen vom Schmelzp. 183—184°. Das Anhydrid der y-Aminobuttersäure, das beim Erhitzen der Säure über den Schmelzpunkt entsteht, ist das Pyrrolidon. Krystallmasse vom Schmelzp. 245°. Krystallisiert auch mit 1 Mol. Wasser (Schmelzp. 35°)13). Sehr leicht löslich in Wasser. Besitzt giftige Eigenschaften. Isobuttersäure, Methylpropansäure. Mol.-Gewicht 88,06. Zusammensetzung: 54,50% C, 9,16% H, 36,44%, O. —_ CHsNrmn C,H30; = CH, aa cQuLE Dieckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 588 [1900]. Bischoff u. Walden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 279, 104 [1594]. Karczag, Zeitschr. f. Biol. N. F. 53, 93 [1909]. Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 331 [1885]. Guye u. Jordan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 477 (1896). Fichter u. Herbrand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1192 [1896]. Bentley, Haworth u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 168 [1896]. Saytzeff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 25, 70 [1882]. Engel, Bulletin de la Soc. chim. [2] 50, 102 [1888]. 10) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 312 [1880]. 11) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2450 [1891]. 12) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1772 [1890]. 13) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%2, 3338 [1889]. av m eo soo» Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.03. 969 Vorkommen: Frei im Johannisbrot, den Früchten von Siliqua duleist). In der Wurzel von Arnica montana?2). Im Römisch-Kamillenöl als Isobutylester®). Im Crotonöl®), im Darminhalt5) und in den Faeces®$). Bildung: Durch Verseifen von Isopropyleyanid mit Kali?). Bei der Oxydation von Isobutylalkohol8). Durch Reduktion von Methacrylsäure mit Natriumamalgam®). Bei Er- hitzen von Dimethylmalonsäure auf 170° 10), Durch Spaltung von Dimethyloxalessigester mit alkoholischer Natronlauge). Darstellung: Zu einem Gemisch von 100 g Isobutylalkohol, 300 cem Wasser und 30 g Natriumhydroxyd gibt man innerhalb 3—4 Minuten eine Lösung von 280 g Kaliumpermanganat in 5,51 Wasser, wobei man zuerst mit Wasser von 4° kühlt. Man filtriert nach Beendigung der Oxydation von den Manganoxyden ab, konzentriert das Filtrat auf 300 cem und schüttelt es nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure mit Äther aus. Ausbeute 84%, 12). Nachweis: Isobuttersäure wird neben normaler Buttersäure in Form des Kalksalzes nachgewiesen. Das Salz der Isobuttersäure ist in der Kälte schwerer löslich als in der Wärme, während sich das Kalksalz der normalen Buttersäure umgekehrt verhält. Zum Nachweis der Isobuttersäure dient ferner die Überführung in x-Oxyisobuttersäure durch Kaliumpermanganat, das normale Buttersäure vollständig verbrennt13). Physiologische Eigenschaften: Isobuttersäure veranlaßt beim Diabetiker keine Steige- rung der $-Oxybuttersäureproduktion, wird vielmehr über d-Milchsäure abgebaut1#). In Übereinstimmung damit geht sie bei der Durchblutung der überlebenden Leber nicht in Acetessigsäure oder Aceton über15). Isobuttersäure lähmt die motorischen Nervenendigungen, ohne die Contractilität der Muskeln aufzuheben1s). Isobuttersäure unterstützt die Ernährung der Hefe-, Spalt- und Sproßpilze, ist aber eine weniger gute Kohlenstoffquelle für sie als Nor- malbuttersäure1?). Einfluß auf die alkoholische Gärung!s). Der Geruch der Isobuttersäure ist etwas weniger unangenehm als der der normalen Säure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Isobuttersäure ist eine wasserhelle, ölige Flüssigkeit vom Siedep. 154,1° (korr.). Bei 1,2 mm Druck siedet sie bei 27,0°, unter 9,9 mm bei 55°, unter 14,6 mm bei 61,2° 19). Schmelzp. — 79° 20). Dampftension bei verschiedenen Temperaturen21). Spez. Gewicht 0,9697 bei 0° 22), 0,9487 bei 19,8° 23), 0,9208 bei 50°, 0,8965 bei 100° 22), Volumen bei t° (bei 0° = 1): 1 0,00094796 t +0,0,23708 t? + 0,0831475 -t3 25). Mittlere spezifische Wärme bei t° 0,4352 + 0,001418-t2 26). Molekular- 1) Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 193 [1872]. 2) Sigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 345 [1873]. 3) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 85 [1879]. #%) Berendes u. Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 101 [1878]. 5) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 148 [1879]. 6) Nencki u. Brieger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1029 [1877]. ?) Erlenmeyer, Jahresber. d. Chemie 1864, 489. — Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 361 [1866]. 8) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Supplement 5, 338 [1867]. 9) Paal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 52 [1878]. 10) Just, Monatshefte f. Chemie 1%, 83 [1896]. 11) Wislicenus u. Kiesewetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 198 [1898]. 12) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 920 [1909]. 13) R. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 219, 240 [1883]. — Hutzler u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2526 [1897]. — Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2960 [1897]. 14) Bär u. Blum, Archiv f. experim. Path. u. Pharmakol. 55, 91 [1906]. 15) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 141 [1906]. 16) Karczag, Zeitschr. f. Biol. 53, 93 [1909]. 17) Bokorny, Milchzeitung 26, 18 [1897]. 18) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. 19) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 45 [1894]. 20) Massol, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 759 [1895]. 21) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 594 [1894]. 22) Pierre u. Puchot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 28, 373 [1873]. 23) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 164 [1893]. 24) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 368 [1866]. 25) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 77 [1884]. 26) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmszie 234, 323 [1886]. 970 Säuren der aliphatischen Reihe. brechungsvermögen 35,371). Kritische Temperatur 336,35°2). Kryoskopisches Ver- halten®). Dissoziationskonstante 1,44 10-54), 1,59 - 10-5 5), Dielektrizitätskonstante 2,16 bei 20° 6). Löslichkeit in Wasser 1:5 bei 20°. Verteilung zwischen Wasser und Benzol ?). Diffusionskoeffizient 0,7508). Viscositätsanomalie wässeriger Lösungen®). Kritische Lö- sungstemperatur — 25,8° 10), Oberflächenspannung wässeriger Lösungen!!), Esterifizierungs- geschwindigkeit12). Amidierungsgeschwindigkeit13). Isobuttersäure wird durch Chrom- säure zu Kohlensäure, Aceton1#) und Essigsäure15) oxydiert, durch Permanganat wird sie in a-Oxyisobuttersäure übergeführt16). Bei der Elektrolyse des Kalisalzes in wässeriger Lösung entsteht Diisopropyl und Isobuttersäureisopropylester17). Bei der Einwirkung von Wasser- stoffsuperoxyd 18) tritt Aceton auf. Salze: C,H,-O,K. Weißes, sehr zerfließliches Salz. — C,H,O;Na. Ähnlich dem Kali- salz, aber krystallinisch. — (C}H,0,);Mg (bei 100° getrocknet). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Krystalle aus Alkohol19). Elektrische Leitfähigkeit 20). — (C43H-0,),Ca + 5 H,O. Vierseitige monokline Prismen aus Wasser. Bei 18° lösen sich 36 T. wasserhaltiges Salz in 100 T. Wasser. 100 T. Wasser von t° lösen 20,383 + 0,080609 (t — 1) + 0,00065217 (t — 1) 2 wasserfreies Salz21). Lösungswärme 22). — (C,H-0,),Sr + 5H,0. 100 T. Wasser von 17° lösen 44,1 T. wasserhaltiges Salz 23). — (C}H-03,)3Ba + 1/s H50. Monokline Krystalle 24), — (C4H-03);Ce + 3H,0. Feste Schuppen oder Nadeln25). — (C4H-03)5ScOH + 2H,;0. Leicht löslich in Alkohol, weniger in Wasser 26). — (C,Hz05)sZ2rO. In Aceton und Benzol leicht lös- liche Krystalle27). — (0,H,O,),Zn + H,0. Feine monokline Prismen, die nur in Gegenwart freier Säure haltbar sind. 100 T. Wasser von 19,5° lösen 17,3 T. krystallisiertes Salz23). In der Hitze weniger löslich wie in der Kälte. — (C,H-0,)»Pb. Rhombische Tafeln, die unter Wasser schmelzen. Löslich in 11 T. Wasser von 16°. — (C,H,0,)4Pb. Durch Einleiten von Chlor in die Lösung von Bleiisobutyrat in freier Isobuttersäure erhalten. Schmelzp. 109° 28), — C,H,0,Ag. Tafelförmige Blättchen aus heißem Wasser. 100 g Wasser lösen bei 20° 0,9986 g, bei 25° 1,0442 g, bei 30° 1,1022 g Salz2%). Molekulare Lösungswärme 2860 Cal. Derivate: Methylisobutyrat C,H-CO,CH,. Entsteht beim Eintragen von Natrium in auf 100—120° erhitzten «-Dimethylacetessigester30). Siedep. 92,3° bei 760 mm3°). Spez. Ge- 1) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 164 [1893]. 2) Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 313 [1906]. 3) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %7, I, 45, 64 [1897). — Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. *) Östwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 175 [1889]. 5) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 64 [1905]. 6) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. ?) Keane u. Narracott, The Analyst 34, 436 [1909]. 8) Eucken, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 106 [1907]. %) Willers, Physikal. Zeitschrift 10, 244 [1909]. 10) Friedländer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 38, 385 [1901]. 11) Antonoff, Chem. Centralbl. 190%, I, 1234. 12) Sudborough u. Davies, Journ. Chem. Soc. 95, 975 [1909]. — Prager, Amer. Chem. Journ. 30, 1908 [1909]. 13) Menschutkin, Kriger u. Dietrich, Chem. Centralbl. 1903, I, 1121. 14) Popow, Zeitschr. f. Chemie 1891, 4. 15) Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 209 [1872]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1363 [1874]. 16) V. Meyer u. Hutzler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 25 [1897]. 17) Petersen, Chem. Centralbl. 189%, II, 519. 12) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 229 [1908]. 19) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 371 [1866]. °) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 532 [1887]. 1) Sedlitzky, Monatshefte f. Chemie 8, 569 [1887]. 2) Chancel u. Parmentier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 104, 474 [1887]. 3) Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 212 [1872]. *) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1316 [1880]. 5) Wolff, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 45, 89 [1905]. 26) Crookes, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 61, 349 [1909]. 27) Tanatar u. Kurowski, Chem. Centralbl. 1908, I, 103. 28) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 136, 665 [1903]. 29) Goldschmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 94 [1898]. 30) Conrad u. Gast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1340 [1898]. BPBDND DV D Gesättigte Fettsäuren der Reihe C„H2.0; . 971 wicht 0,91131 bei 0°, 0,88613 bei 22,65°. Dampftension!). Verdampfungswärme 75,5 Cal.?). Ausdehnungskoeffizient3). Molekularattraktion ®). Äthylisobutyrat C,H,CO;C,H,. Entsteht durch Umsetzung von Jodmethyl mit dem Einwirkungsprodukt von 2 Atomen Natrium auf Essigester5). Siedep. 110—111°. Elek- trische Leitfähigkeit®). Verdampfungswärme, Kompressibilität und Oberflächenspannung’”). Spez. Gewicht 0,890367 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient3). Normalpropylisobutyrat C3H-C0,;C;H,. Siedep. 133,9° bei 760 mm®). Spez. Gewicht 0,884317 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient3). DE ap ugswiruie 63,9 Cal.2). Capillaritäts- konstante beim Siedepunkt?). Isopropylisobutyrat C;H,CO,;CH(CH;),. Siedep. 120,76° unter 760 mm Druck 1P). Spez. Gewicht 0,8787 bei 0°. Spezifische Zähigkeit11). Isobutylisobutyrat C;3H-CO,;CH;CH(CH;3)>. Siedep.) 146,6° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,874957 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient12). Verdampfungswärme 60 Cal.13). Capillaritätskon- stante beim Siedepunkt 9). Isoamylisobutyrat C;H-CO5C;H},. Siedep. 168,8° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,875965 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient!4). Verdampfungswärme 67,6 Cal. Isobutyrat desaktiven (I)-Amylalkohols C3H,C0;CH;CHX Ali 170-171” bei 765 mm. Spez. Gewicht 0,8619 bei 20°. Spez. a + 3,10° bei 20°15), Allylisobutyrat C;H-CO;C;H,. Siedep. 133,5—134° bei 766 mm. Wahre spezifische Wärme bei t° = 0,4305 + 0,00088 - t 16). Benzylisobutyrat C;H,CO;CH5C;H;. Siedep. 228°. Spez. Gewicht 1,016 bei 18° 17). 8-Naphthylisobutyrat C3H-CO5C,oH,. Nädelchen vom Schmelzp. 43° 18), Benzhydrylisobutyrat RE >CH0;3C;H,. Bei 100° im Rohr aus Bromdiphenylmethan und Kaliumisobutyrat. W EB nee Schmelzp. 54°. Siedep. 185—187° bei 15 mm Druck19). Isobutyrylehlorid C;H-COCl. Aus Isobuttersäure mit Phosphortrichlorid. Siedep. 91,5—92,5° unter 748 mm. Spez. Gewicht 1,0174 bei 20°. Brechungsindex für Natrium- licht 1,40789 20). Isobutyrylbromid C;H,COBr. Siedep. 116—118° 21), Isobutyryleyanid C;H,COCN. Aus Cyansilber und Isobutyrylchlorid bei 110° im Rohr. Siedep. 117—120°. Wird durch Salzsäure in der Kälte in Isobutyrylformamid, in der Hitze in Isobutyrylameisensäure übergeführt22). Das Isobutyrylformamid entsteht auch bei vor- sichtiger trockner Destillation von Ergotoxin oder Ergotinin bei 220—240° unter 2mm Druck 23). Isobuttersäureanhydrid EB 6020. Man kocht Isobutyrylchlorid 12 Stunden mit der nötigen Menge Isobuttersäure und rektifiziert das gebildete Anhydrid2#). Entsteht auch ([x]p = —4,4°). Siedep. 1) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 63, 1234 [1893]. 2) Schiff, Annalen der Chemie u. Pharmazie %34, 343 [1886]. 3) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 334 [1883]. 4) Mills, Chem. Centralbl. 1909, II, 2113. 5) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 337 [1866]. 6) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 162 [1894]. ?) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 432 [1903]. 8) Schumann, Poggend. Annalen [2] 12, 42 [1882]. 9) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 32 [1884]. 10) Young u. Fortey, Journ. Chem. Soc. 81, 783 [1902]. 11) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 689 [1881]. 12) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 335 [1883]. 13) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1386]. 14) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 236 [1883]. 15) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 20, 574 [1396]. 16) Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 385 [1887]. 17) Hodgkinson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 168 [1880]. 18) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 113 [1898]. 19) Bacon, Amer. Chem. Journ. 33, 68 [1905]. 20) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 20 [1880]. 21) Kaschinsky, Journal d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 81 [1881]. 22) Moritz, Journ. chem. Soc. 39, 13 [1881]. 23) Barger u. Ewins, Journ. Chem. Soc. 9, 284 [1910]. 24) Toennies u. Stauff, Berichte d. Deutsch. Chem. Gesellschaft 17, 850 [1884]. 972 Säuren der aliphatischen Reihe. durch Einwirkung von Pyridin auf Isobutyrylchloridt). Isobuttersäureanhydrid als Ioni- sierungsmittel 2). Siedep. 181,5° bei 734 mm. Spez. Gewicht 0,9574 bei 16,5°. Dielektrizitäts- konstante 13,6 bei 20° 3), Isobutyramid C;H-CONH;. Die Darstellung erfolgt durch Eintropfen von Isobutter- säurechlorid in stark gekühltes 2Sproz. Ammoniak®). Monoklin-prismatische Tafeln aus Alkohol 5). Schmelzp. 128—129°. Siedep. 216—220° 6). Molekulare Verbrennungswärme 596 Cal.?). Hydrolysierungsgeschwindigkeit®). Isobutyranilid C;3H-CONHC;H,. Schmelzp. 105°. Leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und Äther®). Kryoskopisches Verhalten). Bildungsgeschwindigkeit!!). Isobutyr-o-toluidid C;H-CONHC,H,CH;,. Bildungsgeschwindigkeit11). Isobutyrylhydrazid C;H-CONHNH,. Durch 3tägiges Kochen von Isobuttersäure- äthylester mit Hydrazinhydrat. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in trocknem Äther. Schmelzp. 104° 12), h Isobutyrylphenylhydrazid C;H-CONHNHC,H,. Bei 10—l12tägigem Stehen von Isobutyryldinitroäthan in wasserfreier Essigsäure mit der äquimolekularen Menge Phenyl- hydrazin. Farblose Blättchen aus Wasser. Schmelzp. 140° 13), Isobutyryl-o-tolylhydrazid C,H-CONHNH;H,CH,. Fettglänzende Blättchen aus Benzol, die bei 93° schmelzen 1#), Isobutyronitril C;3H-CN. Aus Isopropyljodid und Cyankali15). Durch Destillation von Isobuttersäure mit Rhodankali6). Siedep. 107—108°. x-Chlorisobuttersäure (CH3;)sCCICOOH. Wird durch Einleiten von Chlor in auf 90—95° erhitzte Isobuttersäure dargestellt16). Schmelzp. 31°. Siedep. 118° bei 50 mm. Zerfällt beim Behandeln mit Alkalien in Chlorwasserstoff, Oxyisobuttersäure und wenig Methacrylsäure. Diehlorisobuttersäure C,H,;05Cl,. Der Isobutylester findet sich unter den Einwir- kungsprodukten von Chlor auf heißen Isobutylalkohol1?). x-Bromisobuttersäure (CH;)sCBrCOOH. Aus Isobuttersäure und Brom bei 140° 18), Tafeln vom Schmelzp. 48°. Siedep. 198—200°. Spez. Gewicht 1,5225 bei 60°. Zerfällt beim Kochen mit Wasser vollständig in Bromwasserstoff und Oxyisobuttersäure. Beim Kochen mit Baryt entsteht außerdem Methacrylsäure1%). Das Bromid entsteht beim Bromieren von Iso- butyrylbromid bei 100° und siedet bei 162—164° 20). 3-Bromisobuttersäure (4 CHCOOH. Durch Addition von Bromwasserstoff an Methacrylsäure bei 0°. Krystallmasse vom Schmelzp. 22°. Zerfällt beim Kochen mit Baryt glatt in Bromwasserstoff und Methacrylsäure. Dibromisobuttersäure CH: 2CBrCOOH. Beim Versetzen von Methacerylsäure in Schwefelkohlenstofflösung mit Brom 1). Große lange Prismen vom Schmelzp. 48°. Wird von mäßig konz. Natronlauge quantitativ in Bromwasserstoff und Brommethacrylsäure ge- spalten. 1) Wedekind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2070 [1901]. 2) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 162 [1906]. 3) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 181 [1903]. #) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2348 [1898]. 5) Kahrs, Chem. Centralbl. 1905, I, 1458. 6) Letts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 672 [1872]. ?) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 8) Crocker, Journ. Chem. Soc. 91, 611, [1907]. %) Crossley u. Perkin, Journ. Chem. Soc. %3, 34 [1903]. 10) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 453 [1897]. 11) Goldschmidt u. Bräuer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 100 [1906]. 12) Stoll&, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 497 [1904]. 13) Ponzio, Gazzetta chimica ital. 35, II, 394 [1905]. 14) Brunner, Monatshefte f. Chemie %%, 1183 [1906]. 15) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 365 [1866]. 16) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1693 [1878]. 17) Brochet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 375 [1897]. 18) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 153, 229 [1870]. — Hell u. Wald- bauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 448 [1877]. 19) Engelhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 68 [1880]. 20) Kaschinsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 86 [1881]. 21) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 25, 373 [1882]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3n0> . 973 Dijodisobuttersäure C,H;0,J>s. Befindet sich unter den Einwirkungsprodukten von Jodwasserstoff und Phosphor auf Trioxyisobuttersäure!). Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 127°. Sehr leicht löslich in Wasser. Cyanisobuttersäure C,H-O,(CN). Nur in Form des Methylesters bekannt). SO;H ‘ | &-Sulfoisobuttersäure CH3)CCOOH. Durch Erwärmen von 2 Mol. Isobuttersäure- 3 anhydrid mit knapp 1 Mol. konz. Schwefelsäure im Wasserbad®). Reinigung über das Barium- salz. Das Bariumsalz wird mit Schwefelsäure zerlegt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Bildet sehr hygroskopische Krystalle mit 2 Mol. Krystallwasser, von denen das eine leicht entweicht. Die Substanz mit einem Molekül H,O schmilzt bei 67.5—68,5°. NHNR, | a-Hydrazoisobuttersäure (4°)CCOOH. Glasglänzende Prismen. Schmelzp. 223 bis HH, 224°. Ziemlich leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Säuren und Alkalien, wenig in Alkohol, Äther und Essigäther ). CH3\ &-Oxyisobuttersäure Cry >COHCOOH. 2-Methyl-2-propanolsäure. Beim Erhitzen von 3 «&-Chlorisobuttersäure mit Wasser auf 180°5). Aus Aceton, Blausäure und Salzsäure®). Aus Oxalsäuredimethylester, Zink und Jodmethyl?). Bei der Oxydation von Isobuttersäure mit Kaliumpermanganatlösung8). Aus «x-Aminoisobuttersäure mit Natriumnitrit®). Hygro- skopische Prismen. Sublimiert schon bei 50° und ist flüchtig mit Wasserdämpfen. Siedep. 212°. Schmelzp. 79°. Molekulare Verbrennungswärme 472 Cal. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Beim Oxydieren mit Chromsäuregemisch und beim Schmelzen mit Kali wird Aceton gebildet. OH De sure CH»OHN\| ins xyisobuttersäure CH.OH >CCOOH. Aus Glycerose durch Cyanhydrinsynthese. Feine farblose Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 116°. Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in abs. Alkohol, wenig in Äther, gar nicht in Benzol und Chloroform 1°). Normalvaleriansäure, Pentansäure. Mol.-Gewicht 102,08. Zusammensetzung: 58,32%, C, 9,80% H, 31,88% O. C;H,00; = CH,;(CH3,);, COOH Vorkommen: Im rohen Holzessig!!). Im Braunkohlenteer12). In dem giftigen Prinzip von Atractylis gummifera13). Bildung: Bei der Vergärung des milchsauren Caleiums durch Spaltpilzel#). Aus Normal- butyleyanid mit Kalil5). Aus a-Oxynormalcapronsäure, durch Oxydation mit Chromsäure1B6), Durch Reduktion von Lävulinsäure mit Jodwasserstoff1?) oder Natriumamalgam18). Beim 1) E. Fischer u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 108 [1889]. 2) Hesse, Amer. Chem. Journ. 18, 743 [1896]. 3) Moll-van Charante, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %4, 69 [1905]. %) Thiele u. Heuser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 290, 25 [1896]. 5) Ostropjatow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 5 [1896]. x 6) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 320 [1859]. ?) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, SO [1865]. 8) Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 219, 519 [1883]. 9) Tiemann u. Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1973 [1881]. 10) Fischer u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 106 [1889]. 11) Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1358 [1878]. 12) Rosenthal, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 222 [1903]. 13) Angelico, Gazzetta chimica ital. 40, I, 403 [1910]. 14) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1309 [1880]; 14, 1084 [1881]. 15) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 55 [1871]. 16) Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1840 [1876]. 17) Kehren u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %06, 233 [1880]. 18) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %08, 110 [1881]. 974 Säuren der aliphatischen Reihe. Erhitzen der Normalpropylmalonsäure über den Schmelzpunkt!). Durch Reduktion von Valerolaeton mit rauchender Jodwasserstoffsäure und Phosphor 2). Bei der Oxydation des Rieinusöls mit Salpetersäure). Darstellung: Die Darstellung erfolgt am bequemsten aus Lävulinsäure durch Reduktion mit Natriumamalgam und verdünnter Schwefelsäure. Nachweis: Beim Erhitzen von valeriansäurehaltigen Substanzen mit Kaliumäthylsulfat entsteht der charakteristische Geruch des Valeriansäureäthylesters®). Physiologische Eigenschaften: Normalvaleriansäure vermag die Acetessigsäurebildung aus Isovaleriansäure bei der Durchblutung der überlebenden Leber fast völlig zu hemmen), nicht dagegen die in der Leber pankreasdiabetischer oder phlorrhizinvergifteter Hunde®). Eine 0,2proz. Valeriansäurelösung wirkt entwicklungshemmend auf das Wachstum von Hefe- und Spaltpilzen. In größeren Verdünnungen ist die Säure indessen eine, wenn auch schlechte Kohlenstoffquelle für einige Bakterienarten”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. (korr.) 184,4, 35,0° bei O mm, 81,4° bei 10,1mm, 93,5° bei 20,5 mm. Schmelzp. —100°8). Dampftension bei verschiedenen Temperaturen 9). Spez. Gewicht 0,9577 bei 0°, 0,9415 bei 20°10), Volumen bei t° 1+ 0,00094728 - t + 0,0559172 - t2 + 0,0530209 - t3 11). Löslichkeit in Wasser von 16° 1: 2710), Molekulare Verbrennungswärme 681,8 Cal.12). Diffusionskoeffizient13). Kryoskopisches Ver- halten 14). Kritische Temperatur 378,87 15). Kompressibilität und Oberflächenspannung 16). Brechungsindex für Licht von verschiedener Wellenlänge17). Dielektrizitätskonstante 2,74 bei 20° 18). Dissoziationskonstante 1,56 10-5. Elektrische Leitfähigkeit1®). Reaktionsfähigkeit in alkoholischer Lösung). Esterifizierungskonstante21). Capillarität wässeriger Lösungen 22). Salze:2®) C;H,0,Na. Weiß, überaus leicht wasserlöslich. Die heiße Lösung erstarrt beim Abkühlen zu einer Gallerte. Absorbiert 22% Schwefeldioxyd2*). — C;H,0,K. Blätt- chen aus abs. Alkohol. — (C,;H,05),Ba. Beim Abkühlen der heißen Lösung fällt ein dicker Krystallbrei von feinen Blättchen aus. Löslichkeit in Wasser von 10° 21,658 — 0,12348 (t — 0,3) + 0,001767 (t — 0,3)? 25). — (C;Hg03)5Ca + Hs0. Hygroskopisch. In heißem Wasser schwerer löslich als in kaltem. Minimum der Löslichkeit ungefähr bei 70°. Löslichkeit bei t° 10,238 — 0,7643 (t — 0,5) + 0,0006293 (t — 0,3)2. — (C;H,05),Zn. 100 T. der wässerigen Lösung bei 24—25° enthalten 2,54 T. Salz. — (C;H,0,);Mn. In der Kälte viel leichter wasser- löslich als in der Wärme. — (C,;H,0,);Cu. Gruppen von prismatischen Nadeln. In heißem Wasser schwerer löslich als in kaltem. Zersetzt sich leicht unter Abscheidung von basischem Salz. — C;H,0,Ag. Kleine Blättchen. Löslichkeit in Wasser von 10° 0,2294 +0,002668 (t—0,3) + 0,00007543 (t — 0,3)? 26). — Verhalten der valeriansauren Salze bei der Elektrolyse ??). 1) Juslin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2504 [1884]. 2) Fittig u. Rüähmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 346 [1884]. 3) Wahlforß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, Ref. 438 [1889]. *#) Castellana, Gazzetta chimica ital. 36, I, 106 [1906]. 5) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. %%, 7 [1910]. 8) Griesbach, Biochem. Zeitschr. 27, 34 [1910]. ?) Bokorny, Milchzeitung 26, 18 [1897]. 8) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 38 [1894]. 9) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 593 [1897]. 10) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 60 [1571]. 11) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 65 [1884]. 12) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 111 [1894]. 13) Eucken, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 106 [1907]. 14) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 15) Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 313 [1906]. 16) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 449 [1908]. 17) Eykman, Chem. Centralbl. 190%, II, 1210. 18) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 19) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 643 [1905]. 20) Petersen, Chem. Centralbl. 1906, II, 228. 21) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 22) Seyszkowski, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 385 [1908]. 23) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 62 [1871]. 24) D. R. P. 212 902 der Farbwerke Höchst vormals Meister Lucius und Brüning [1909]. 25) Fürth, Monatshefte f. Chemie 9, 311 [1888]. 26) Messerschmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 96 [1881]. 27) Petersen, Chem. Centralbl. 1906, I, 1320 Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H2.03. 975 Derivate: Ausdehnung der Ester 1). Methylvalerat C,H,C0;CH;. Siedep. 127,3°. Spez. Gewicht 0,9097 bei 0°. Äthylvalerat C,H,C0,C5>H,. Siedep. 144,6° bei 736,5 mm. Spez. Gewicht 0,894 bei 0°, 0,8765 bei 20°. Verseifungsgeschwindigkeit?2). Dielektrizitätskonstante3). Propylvalerat C,H,C0;C;H,. Siedep. 167,5°. Spez. Gewicht 0,8888 bei 0°. Normalbutylvalerat C,H,C0;C,H,. Siedep. 185,8°. Spez. Gewicht 0,8847 bei 0°. Normalamylvalerat C,H,C0;C;H},. Siedep. 203,7°. Spez.- Gewicht 0,8812 bei 0°. Valeriansäureester des 1-Amylalkohols C,H,C0;C;H},. Siedep. 195—197 ° unter 733 mm Druck. Spez. Gewicht 0,860 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4162 bei 19,8°. Spez. Drehung +2,52 bei 20° &), Normalhexylvalerat C,H,C0;C;Hj3. Siedep. 223,8°. Spez. Gewicht 0,8797 bei 0°. Normalheptylvalerat C,H,C0;C-H};. Siedep. 243,6°. Spez. Gewicht 0,8786 bei 0°. Normaloetylvalerat C,H,C05C3H},. Siedep. 260,2°. Spez. Gewicht 0,8784 bei 0°. Benzylvalerat5) C,H,C0;CH3C;H;. Valerylehlorid C,H,COCl. Siedep. 127—128°. Spez. Gewicht 1,0155 bei 15° 6). Valeriansäureanhydrid oe Durch Erhitzen von Valeriansäure mit der doppel- ten Menge Acetylchlorid auf 180°. Siedep. 110—111 bei 15 mm Druck ?). Valeramid C,H,CONH;,. Perlmutterglänzende Blättchen vom Schmelzp. 113—114°. Sublimiert unzersetzt. Krystallform®). Hydrolysierungsgeschwindigkeit®). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther10). Viscosität wässeriger Lösungen 11). Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol entsteht Normalamylamin und Normalamylalkohol 12), Diäthylvaleramid C,H,CON(C;H,),. Entsteht aus Valerylchlorid mit 2 Mol. Diäthyl- amin. Pharmakologische Wirkung 13), Normalvaleranilid C,H,CONHC,H;. Monokline Prismen vom Schmelzp. 64—65° aus Ätherpetroläther. Krystallform 8). Valeriansäure-p-toluidid C,H,CONHC,H,CH,. Schmelzp. 72°. Valeriansäure-x-naphthalid C,H,CONHCG,,H-. Schmelzp. 111° 14). Normalvaleronitril C,H5,CN. Aus Chlor-, Brom- oder Jodbutyl mit Cyankali bei 110° im Rohr. Siedep. 140,4° (korr) unter 739,3 mm. Spez. Gewicht 0,8164 bei 0° 15), &-Bromvaleriansäure CH,;CH>sCH,;CHBrCOOH. Durch Bromieren der Normalvalerian- säure. Liefert beim Erhitzen mit Sodalösung x-Oxyvaleriansäure. Siedep. 190—192° 16), Hypnotische Wirkung des Amids17), 8-Bromvaleriansäure CH;CH,CHBrCH,COOH. Durch Anlagerung von Bromwasser- stoff an Penten-2-Säure 1. Glänzende, wasserhelle, monokline Prismen. Schmelzp. 58,5 bis 59,5°. Spaltet sich beim Kochen mit Wasser in Kohlensäure und Butylenbromid 18). y-Bromvaleriansäure CH,CHBrCH>CH,;COOH. Aus Äthylidenpropionsäure oder Allylessigsäure durch Addition von Bromwasserstoff. Flüssig. Geht bei der Reduktion mit Natriumamalgam in Valeriansäure, beim Kochen mit Wasser in Valerolacton über 1). 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 273 [1886]. 2) Trautz u. Volkmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 53 [1908]. 3) Löwe, Wiedemanns Annalen 66, 394 [1898]. 4) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 282 [1896]. — Guye u. Guerch- gorine, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 124, 231 [1897]. 56) Bacon, Chem. Centralbl. 1908, II, 947. 6) Freundler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 312; 12, 833 [1894]. ?) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 920 [1909]. 8) Kahrs, Chem. Centralbl. 1905, I, 1458. 9) Crocker, Journ. Chem. Soc. 91, 593 [1907]. 10) Weidler u. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 69 [1880]. 11) Fawsitt, Journ. Chem. Soc. 93, 1004 [1908]. 12) Scheuble u. Loebl, Monatshefte f. Chemie %5, 1081 [1904]. 13) Hildebrandt, Archiv f. experim. Path. u. Pharmakol. 54, 125 [1904]. 14) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 15) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 171 [1871]. 16) Juslin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2504 [1884]. 17) Van der Beckhout, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 351 [1907]. 18) Fittig u. Mackenzie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 91 [1894]. 19) Messerschmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 94 [1881]. — Fränkel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 255, 30 [1889]. 976 Säuren der aliphatischen Reihe. d-Bromvaleriansäure CH,Br(CH;,);COOH. Aus ö-Valerolaeton mit konz. Bromwasser- stoffsäure. Große monokline Prismen vom Schmelzp. 39—40° 1). Elektr. Leitfähigkeit). x-3-Dibromvaleriansäure CH,CH,CHBrCHBrCOOH. Durch Addition von Brom an x-P- -Pentensäure®). Monokline Prismen vom Schmelzp. 56°. 3-y-Dibromvaleriansäure CH;CHBrCHBrCH,COOH. Aus ee durch Ad- dition von Brom. Flüssig®). y-d-Dibromvaleriansäure CH,BrCHBr(CH,),COOH. Aus Allylessigsäure und Brom). Dünne monokline Blättchen aus Schwefelkohlenstoff. Schmelzp. 57—58°. Natriumamalgam spaltet das Brom ab. Beim Kochen mit Wasser entsteht Bromvalerolaeton, Lävulinsäure und das Anhydrid der Dioxyvaleriansäure. d-Jodvaleriansäure CH;J(CH,);, COOH. ö-Phenoxyvaleriansäure wird mit Jodwasser- stoffsäure vom spez. Gewicht 1,7 mehrere Stunden im Rohr auf 125—130° erhitzt. Farblose Prismen aus Ligroin. Schmelzp. 56—57° 6). Elektrische Leitfähigkeit 7). d-Chlorvaleriansäure CH;Cl(CH,);, COOH. Durch Erhitzen einer Suspension der Jod- valeriansäure in konz. Salzsäure mit gefälltem Chlorsilber. Schmelzp. 18° 6). Leitfähigkeit ’7). a-Cyanvaleriansäure CH;(CH,);CH(CN)COOH. Der Äthylester siedet bei 221—222°, Spez. Gewicht 0,9822 8). y-Cyanvaleriansäure CH,;CHCN(CH,),COOH. Aus Valerolacton mit Cyankali bei 280—290°. Kleine Prismen vom Schmelzp. 95—96°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, etwas schwerer in Äther 3). CN x-d-Dieyanvaleriansäure CH,(ON)(CH,);CHCOOH. Der Ester entsteht bei der Um- setzung von Natriumeyanessigester mit Äthylenbromid. Er wird von methylalkoholischem Kali sofort zu Adipinsäure verseift 10), a-Nitrosovaleriansäure CH,(CH,),.=NOHCOOH. Aus Propylacetessigester, Natrium- nitrit und Natriumäthylat entsteht der Äthylester der Nitrosovaleriansäure, der sich leicht zu der freien Säure verseifen läßt. Die Säure bildet Nadeln vom Schmelzp. 143—144° 11), Durch Zinn und Salzsäure wird sie zu x-Aminovaleriansäure reduziert. Elektrische Leitfähigkeit12). y-Nitrosovaleriansäure, Lävulinsäureoxim CH;C=NOHCH;CH;COOH. Dicke lange Säulen. Schmelzp. 95—96° 13). Wird von Natriumamalgam nicht angegriffen, von Zink und Salzsäure in Hydroxylamin und Lävulinsäure gespalten. Verdünnte Salpetersäure spaltet in Essigsäure und Bernsteinsäure. Elektrische Leitfähigkeit 12). &-Oxyvaleriansäure CH;,(CH,), CHOHCOOH. Entsteht durch Verseifen von Normal- butyraldehydeyanhydrin mit Salzsäure12) oder durch Reduktion von Äthylbrenztrauben- säurel5), Bildet sich auch beim Kochen von Bromvaleriansäure mit Soda. Große Tafeln, die unzersetzt sublimieren. Schmelzp. 34°. Sehr hygroskopisch. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Salze und Ester 1&), 3-Oxyvaleriansäure CH,;CH,CHOHCH5;COOH. Sirup 16). y-Oxyvaleriansäure CH;CH;,CHOHCH,;COOH. Siehe S. 1076. or d-Valerolacton CH;(CH;),;CO. Aus ö-Jodvaleriansäure mit Natriumalkoholat. Siedep. 218—220° 17), 1) Cloves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 368 [1901]. 2) Lichty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 388 [1901]. 3) Fittig u. Spenzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 72 [1894]. *) Fränkel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 255, 30 [1889]. 5) Messerschmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 94 [1881]. 6) Cloves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 364 [1901]. *) Liehty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 387 [1901]. ®) Henry, Jahresber. d. Chemie 1889, 638. °») Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 113 [1886]. 10) Carpenter u. Perkin, Journ. Chem. Soc. %5, 928 [1899]. 11) Fürth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2180 [1883]. 12) Hantzsch u. Miolati, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 9 [1892]. 13) Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1618 [1883]. 14) Menozzi, Gazzetta chimica ital. 14, 16 [1884]. 15) Fittig u. Dannenberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 331, 132 [1902]. 16) Fittig u. Spenzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 74 [1894]. 17) Cloves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 319, 367 [1901]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3.0> . 977 y-d-Dioxyvaleriansäure CH,OHCHOH(CH3;);COOH. Durch Oxydation von Allyl- essigsäure mit MnO,K. Sehr unbeständig!). x-Aminovaleriansäure CH,(CHs)sCH(NH;)COOH. Aus Normalbutyraldehyd durch Cyanhydrinsynthese2). Aus &-Bromvaleriansäure mit wässerigem Ammoniak 3). Atlas- glänzende Blättchen vom Schmelzp. 291,5° (korr.) unter Zersetzung. Löslich in 9,3 T. Wasser von 15°. y-Aminovaleriansäure CH;CHNH;(CH3),COOH. Durch Reduktion des Lävulin- säurephenylhydrazons mit Natriumamalgam®). Drusen, Schmelzp. 193°. d-Amino-a-oxyvaleriansäure CH,NH;(CH,), CHOHCOOH. Aus der &-Brom-ö-nitro- benzoylaminovaleriansäure durch Behandeln mit überschüssigem Caleiumearbonat und Ab- spaltung der Nitrobenzoylgruppe mit Bariumhydroxyd oder Salzsäure5). Schmelzp. 188 bis 191° (korr.). Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in kaltem Alkohol und Methylalkohol. Liefert beim Kochen mit Salzsäure kein Prolin. Geht beim Schmelzen in $-Oxy-a-piperidon = /CH; CH3\ über. NHX 00° CHOH/He- x-Amino-d-oxyvaleriansäure CH,OH(CH;);CHNH,COOH. Aus „-Brompropylphthali- midomalonester durch Ersatz des Broms durch OCOCH, und aufeinanderfolgende Verseifung des so gewonnenen Produkts mit Natronlauge und Schwefelsäure®). Farblose Nadeln oder Blättehen aus 80 proz. Alkohol. Schmelzp 223—224° (korr.) unter Zersetzung. Leicht löslich in Wasser, wenig in abs. Alkohol und Aceton, fast unlöslich in Äther und Petroläther. Liefert beim Erhitzen auf 195—200° Prolin. x-Amino-y-oxyvaleriansäure CH; CHOHCH;CHNH;COOH. Aus Aldol durch Cyan- hydrinsynthese. Krystallisiert aus heißem 80 proz. Alkohol in farblosen, zugespitzten, meist sternförmig gruppierten Blättehen. Leicht löslich in kaltem Wasser, schwer in abs. Alkohol. Schmilzt unter Zersetzung bei 212°. Schmeckt süß. Bei der Behandlung mit Alkohol und Salzsäure geht sie in das Laceton über”). Bei der Reduktion mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor entsteht «-Aminovaleriansäure 8), x-d-Diaminovaleriansäure, Ornithin siehe Bd. IV, S. 633. Isonitraminvaleriansäure CH;(CH3;);CH(N50;H)COOH. Isovaleriansäure. 4-Methylbutansäure. Mol.-Gewicht 102,08. Zusammensetzung: 58,32%, C, 9,80% H, 31,88% O. ER (1 /CHCH,COOH. Vorkommen: In der Wurzel von Valeriana officinalis9) und Angelica archangelica 10), in den Beeren und Rinden von Viburnum opulus!t), im Holz von Goupia tomentosa1?), in den Bananen als Isoamylester13), im Liebstocköl von Levisticum offieinalel#), im Tran von Del- phinus globiceps und Delphinus phocaena15), im alten Käse18), im Harn bei Typhus, Blattern und akuter gelber Leberatrophie 17). 1) Fittig u. Urban, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 268, 33 [1892]. 2) Lipp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %11, 359 [1881]. 3) Slimmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 404 [1902]. 4) Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2415 [1886]. 5) Fischer u. Zemplen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4878 [1909]. 6) Sörensen, Compt. rend. des travaux du labor. de Carlsberg 6, 137 [1905]; Chem.Centralbl. 1905, II, 399. ?) Fischer u. Leuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3797 [1902]. 8) Fischer u. Leuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3800 [1902]. ®9) Grote, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4, 229 [1832]. 10) Meyer u. Zenner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 328 [1845]. 11) Moro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 330 [1845]. 12) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. %3, 226 [1398]. 13) Rothenbach u. Eberlein, Deutsche Essigindustrie 9, 81 [1905]. 14) Brown, Archiv d. Pharmazie %35, 10 [1897]. 15) Chevreul, Recherches sur les corps gras d’origine animale, Paris 1823, 99. 16) Iljenko, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 269 [1847]. 17) von Gorup-- Besanez, Anleitung zur qualitativen u. quantitativen chemischen Analyse, III. Auflage, 1874. Biochemisches Handlexikon. I. 62 978 Säuren der aliphatischen Reihe. Bildung: Bei der Oxydation von Isoamylalkoholt). Beim Erhitzen von Athamantin für sich, mit Kali oder Salzsäure?). Beim Faulen von Eiweißkörpern8). Beim Verseifen von Iso- butyleyanid mit Kali#). Aus Essigäther, Isopropyljodid und Natrium). Beim längeren Kochen von Amylalkohol mit Natriumamylat®). Aus Isobutylbromid, Kohlensäure und Natrium”). Darstellung: Baldrianwurzeln werden unter Zusatz von Phosphorsäure mit Wasser- dampf destilliert. Aus dem Destillat wird das Natriumsalz der darin enthaltenen Säure dar- gestellt und mit starker Schwefelsäure destilliert. Die in dieser Weise hergestellte Isovalerian- säure enthält Methyläthylessigsäure®). 51 T. Kaliumbichromat werden mit 45 T. Wasser übergossen und dazu das kalte Gemisch von 10 T. Fuselöl und 39 T. Schwefelsäure sehr langsam eingetragen. Man destil- liert, neutralisiert das Destillat mit Natron und hebt die Ölschicht ab ®). Die Trennung der Isovaleriansäure von Essigsäure geschieht durch Benutzung der Lös- lichkeit des isovaleriansauren Natriums in Aceton 10), Physiologische Eigenschaften: Einfluß auf die alkoholische Gärung!1), Die Isovalerian- säure wird im Organismus des Diabetikers in Oxybuttersäure übergeführt 12). Die überlebende Leber baut sie über Acetessigsäure ab13). Isovaleriansäure ist eine, wenn auch schlechte Kohlenstoffquelle für Bakterien 1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ölige Flüssigkeit. Siedep. 176,3° (korr.)15) unter 760 mm Druck, 49,3° bei 0,8 mm, 75,5° bei 10,3 mm. Dampftension 16). Schmelzp. — 36°. Spez. Gewicht 0,9467 bei 0°#), 0,931 bei 20°. Molekulare Verbrennungswärme 676,67 Cal.17). Spezifische Wärme18). Kritische Temperatur 360,68° 19). Kryoskopisches Verhalten 20). Dissoziationskonstante 1,79. 10-5. Elektrisches Leitvermögen?!). Dielektri- zitätskonstante 2,74 bei 20° 22). Kompressibilität und Oberflächenspannung 23). Löslichkeit in Wasser von 20° 1: 23,6. Spezifische Zähigkeit wässeriger Lösungen 24). Isovaleriansäure wird von Chromsäure zu Kohlensäure und Essigsäure oxydiert. Bei l4tägigem Kochen mit verdünnter Salpetersäure entsteht &-Methyloxybernsteinsäure und wenig Nitroisovaleriansäure25). Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkali wird Aceton gebildet26). Beim Überleiten von Kohlenoxyd über ein Gemenge von Natrium- isovalerat und alkoholfreiem Natriumäthylat entsteht neben höheren gesättigten Fettsäuren eine Säure C,H,405, ferner Mesitylensäure, Ketone mit 7,15 und 23 Kohlenstoffatomen ?7). Bei der Elektrolyse einer konz. wässerigen Lösung des Kalisalzes treten Kohlensäure, Wasserstoff, Diisobutyl, Isobutylen und vielleicht etwas Isobutylvalerat auf 28). 1) Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 156 [1840]. 2) Schnedermann u. Winkler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 324 [1844]. 3) Iljenko, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 169 [1847]. 4) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 337 [1867]. ö) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, S4 [1868]. 6) Guerret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 512 [1899]. ?) Schorigin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2717 [1908]. 8) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 299 [1871]. — Conrad u. Bischoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %04, 157 [1880]. 9) Lawrow u. Jazukowitch, Jahresber. d. Chemie 1864, 337. 10) Chapman, The Analyst 2%4, 114 [1898]. 11) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. 12) Bär u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 98 [1906]. 13) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 140 [1906]. 14) Bokorny, Milchzeitung 26, 18 [1897]. 15) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 310 [1855]. 16) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 47 [1894]. 17) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 418 [1855]. 18) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 224 [1886]. 19) Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 311 [1906]. 20) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 21) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 643 [1905]. 22) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 23) Richards u. Matthews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 21, 449 [1903]. 24) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 836 [1886]. 25) Bredt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1782 [1881]. 26) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 229 [1908]. 27) Loos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 321 [1880]. 28) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 259 [1849]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C„H>„03 . 979 Salze: C;H,0;NH, + 2C;H,,03. Offizinell. — C;Hg05Na + 2 C;H1003. — C;Hg0;K +20;H,00:. Krystallinisch!). Elektrische Leitfähigkeit?2). — (C;Hg0,);Ca + 3 H,O. Seideglänzende sehr dünne Nadeln3). 100 T. Wasser von t° lösen 18,429 + 0,105138 (t — 0,2) — 0,0010907 (t — 0,2)? T. wasserfreies Salz#). — (C;H,0,)Ba. Trikline Blättchen. Löslichkeit in Wasser von 18° 48,4 : 100. In abs. Alkohol von 19,5° 3,2 : 1005). — (C;H,03)5Sr. — (C;H,0,)»Mg. Elektrisches Leitungsvermögen 6). — (C;H,0,)sZn. Schuppen, in 90—100 T. kalten Wassers löslich. Offizinell. — Big(C;H,03)4(OH)gO3. — (C;Hg0,);Fe. — (C;Hg05);3FeOH. — (C;Hg05);Cu + H530. Monokline Krystalle. — C;H,0zAg. Blättchen. Löslichkeit in Wasser von 20,5° 0,185 : 100, bei t° 0,1774 + 0,003349 (t — 0,2) + 0,0000065 (t — 0,2)? 7). — Cerisovalerat. Mikrokrystallinisches, in Wasser wenig lösliches Pulver 8). Skandiumsalz (C;H,03,)5Sc - OH + 2 H50 9) Derivate: Siedepunkte der Isovaleriansäureester10), Ausdehnungskoeffizient11). Ver- dampfungswärme12). Capillaritätskonstante 13), Methylisovalerat C,H,C0,;CH;. Siedep. 116,7° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,90065 bei 0°. Verdampfungswärme 69,9 Cal. Elektrische Leitfähigkeit!#). Darstellung aus Iso- valeriansäure und Dimethylsulfat 15). Äthylisovalerat C,HgC0;C;H,. Siedep. 134,3° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8882 bei 9°. Verdampfungswärme 64,6. Dielektrizitätskonstante 4,6 bei 18° 16). Elektrische Leit- fähigkeit14). Durch Rinwirkung von Natrium entsteht ein Äthoxycaprinsäureester, C}4Hs30; , neben freier Oxycaprinsäure17), Divalerylenvaleriansäure vom Schmelzp. 125,5—128,5°, ferner verschiedene ölige Produktel8s). Kritische Temperatur 314,87 19). Normalpropylisovalerat C,HgC0,C;H,. Siedep. 155,9° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8809 bei 0°, Verdampfungswärme 61,2 Cal. Elektrische Leitfähigkeit!#). Kritische Tem- peratur 335,9319). Isopropylisovalerat C,H,CO;CH(CH3),. Siedep. 142° bei 758mm. Spez. Gewicht 0,8702 bei 0°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,397 20). Isobutylisovalerat C,H,C0,;CH,;CH(CH3);. Siedep. 168° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,873599 bei 0°. Verdampfungswärme 57,19 Cal. Elektrische Leitfähigkeit !#). Kritische Temperatur 348,25° 19). Isoamylisovalerat C,H,C0,CH;CH;CH(CH;)z. Siedep. 194° bei 760 mm, 72,8° bei 10 mm. Spez. Gewicht 0,8700 bei 0,8° 21). Verdampfungswärme 56,2. Bei der Einwirkung von Natrium entstehen verschiedene Alkohole mit 9—12 Kohlenstoffatomen 22), CH Dimethyläthylearbinolisovalerat C,H,C0;C/ CH, . Aus Trimethyläthylen, Tsovalerian- \CH, säure und Chlorzink. Siedep. 173—174°. Spez. Gewicht 0,8729 bei 0° 23). 1) Lescoeur, Bulletin de la Soc. chim. [2] %%, 104 [1877]. 2) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 100, 102 [1887]. 83) Lieben u. Barone, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 120 [1873]. 4) Sedlitzky, Monatshefte f. Chemie 8, 567 [1887]. 5) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 337 [1867]. 6) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 533 [1837]. ?) Sedlitzky, Monatshefte f. Chemie 8, 565 [1887]. _ 8) Cahen u. Morgan, Chem. Centralbl. 190%, I, 1790. 9) Crookes, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 61, 349 [1909]. 10) Schumann, Poggend. Annalen [2] 12%, 42 [1882]. 11) Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 214 [1883]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 343 [1886]. 13) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 83 [1884]. 14) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 160 [1894]. 15) Werner u. Seybold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2659 [1904]. 16) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 17) Hantzsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %49, 64 [1888]. 18) Greiner, Jahresber. d. Chemie 1866, 322. 19) Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 311 [1906]. 20) Silva, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 153, 166 [1870]. 21) Balbiano, Jahresber. d. Chemie 1846, 34. 22) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 364 [1886]. 23) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 450 [1893]. 62* 980 Säuren der aliphatischen Reihe. Isovalerat des Methyläthylearbincarbinols ([x]» = —4,4°) C4H,CO,CH,CH<0H: : Siedep. 190—190,5° bei 727,25 mm. Spez. Gewicht 0,8553 bei 15—20° 1), ?=8 Normaloetylisovalerat C,H,CO,CgHj -. Siedep. 249— 251°. Spez. Gewicht 0,8624 bei 16° 2). Diisoamylisovalerat C,H,C05C}oHs}. Entsteht in geringer Menge bei der Einwirkung von Natriumisoamyl auf Isoamylalkohol bei 150—160°. Siedep. 258—259° 3). Cetylisovalerat C,H,C0,C,;H3;3. Fettartige Masse, die bei 25° schmilzt. Spez. Gewicht 0,852 bei 20°. Siedep. 280—290° bei 202 mm ®). Allylisovalerat C,H,C0;C;H,. Öl vom Siedep. 154—155° bei 767,4 mm. Spez. Wärme bei t° 0,4330 + 0,00088 t5). Crotylisovalerat C,H,C0;C,H,. Siedep. 178—179°. Spez. Gewicht 0,9012 bei 0° 6), Äthylallylearbinolisovalerat C,H,00,CH (218. Siedep. 196—198°. Spez. Gewicht 0,873 bei 18° 7), STE Allylisopropylearbinolisovalerat C,H,00,CH“ ne 0,870 bei 18° 7), Bl Allylisobutylcarbinolisovalerat ©,H500,CH“ re Siedep. 220— 222°. Spez. Gewicht 0,867 bei 18° 7). es Äthylenglykolmonoisovalerat CH,OHCH,0COC,H;. Siedep. 240°. . Siedep. 205— 207°. Spez. Gewicht Ri CH,0COC,H, j Athylenglykoldiisovalerat | . Siedep. 255°. CH,0COC,H, ” CH,0COCH; f Athylenglykolacetoisovalerat | . Siedep. 230° 8). CH,0COC,H, Trimethylenglykoldiisovalerat CH,;(CH,0COC,H3),. Siedep. 269—270°. Spez. Ge- wicht 0,980 bei 12° 9). C,H,COCOC,H, C,H,COCOC,H, Natrium in eine ätherische Lösung von Isovalerylchlorid. Gelbliches Öl. Siedep. 155—165° bei 12 mm 1°), Monoisovalerin C;H;(OH)z0COC;,H,. Spez. Gewicht 1,00 bei 16° 11), Diisovalerin C;H;(OH)(OCOC,H3,),. Aus gleichen Teilen Glycerin und Isovalerian- säure bei 265°. Dichte 1,059 bei 16° 12), Triisovalerin C,;H;(OCOC,H3);. Im Öl von Delphinus globiceps.. Aus Diisovalerin und Isovaleriansäure bei 220°13), Benzylisovalerat C,H,CO,CH5C;,H;. Farbloses, angenehm riechendes Öl. Siedep. 136° unter 23 mm Druck 1%). 3-Naphtylisovalerat C,H,C0;C,oH-. Ranzig riechendes Öl. Siedep. 180—184° unter 20 mm Druck 15). Santalolisovalerat C,H,C0;C,;Hs;. Klares helles Öl1). Isovalerylehlorid C,H,COCl. Aus Isovaleriansäure und Phosphortrichlorid. Siedep. 113,5—114,5° bei 725,7 mm. Spez. Gewicht 0,9887 bei 20° 17). Liefert beim Erwärmen mit Eisenchlorid Valeriansäureanhydrid 18). Diisobutylacetylenglykoldiisovalerat Entsteht beim Eintragen von 1) Guye u. Guerchgorine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 233 [1897]. ) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 6 [1869]. 3) Guerret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 512, 1003 [1899]. *) Dollfus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 286 [1854]. 5) Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 385 [1887]. 6) Charon, Annales de Chim. et de Phys. [7] 17, 255 [1899]. ?) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, SS5 [1896]. 8) Lourengo, Annales de Chim. et de Phys. [3] 67, 268 [1863]. 9) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 498 [1878]. 10) Klinger u. Schmitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1275 [1891]. 11) Berthelot, Chimie organique fondee sur la synthese, Paris 1860, 2, 84. 12) Berthelot, Chimie organique fondee sur la synthese, Paris 1860, 2, 85. 13) Berthelot, Chimie organique fondee sur la synthese, Paris 1860, 2, 87. 14) Berthelot, Chem. Centralbl. 1906, I, 512. 15) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 113 [1898]. 16) v. Heyden, Chem. Centralbl. 1907, I, 1469. 17) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 24 [1880]. 18) Wedekind, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 323, 254 [1902]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs„03. 981 Isovalerylbromid C,H,COBr. Siedep. 143° 1). Isovaleryljodid C,H,COJ. Siedep. 168° 2). Valeriansäureanhydrid C0020- Siedep. 215° 3). Liefert bei der Einwirkung von Wasserstoff und fein verteiltem Nickel Isoamylalkohol und Isoamylisovalerat, daneben wenig Isovaleraldehyd und Isovaleriansäure®). Spez. Gewicht 0,92897 bei 26,7°. Lichtbrechungs- vermögen 5). Isovaleriansäure-borsäureanhydrid. Aus Boressigsäureanhydrid und Isovaleriansäure. Flüssig. Spez. Gewicht 1,024 bei 21,5° 6). Isovaleramid C,H,CONH,. Durch Erhitzen von Ammoniumisovalerat auf 230° 7). Durch Eintropfen von Isovalerylchlorid in stark gekühltes 28 proz. Ammoniak®). Schmelzp. 127—129°. Molekulare Verbrennungswärme 751,6 Cal.°). Siedep. 230—232°. Amidierungs- geschwindigkeit der Isovaleriansäure10). Krystallform des Amids 11), Isovaleriansäuredimethylamid C,H,CON(CH3),. Aus Isovalerylchlorid und 2 Mol. Dimethylamin. Flüssig. Siedep. 188—192°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Wird zur therapeutischen Beeinflussung des Zentralnervensystems, vor allem der Vasocon- strietoren empfohlen 12), Isovaleriansäuremonoäthylamid C,H,CONHC3H,. Siedep. 121° bei 20 mm Druck. Erstarrt beim Abkühlen 13), Isovaleriansäurediäthylamid C,H,CON(C3H,)z 1%). N-Methylolisovaleramid C,H,CONHCH;OH. Aus Isovaleramid und Formaldehyd in alkalischer Lösung. Verfilzte Nadeln vom Schmelzp. 76—79° 15). Isovaleryleyanamid C,H,CONHCN. Aus Cyanamid und Isovalerylchlorid. Stark saurer Sirup, der beim Erhitzen unter Geräusch fest wird. Isovaleranilid C,H,CONHC;H,. Blättchen vom Schmelzp. 115° 16). Kryoskopisches Verhalten 17), Isovaleriansäure-p-toluidid C,H,CONHC,H,CH,. Weiße flache Nadeln. Schmelzp. 110° 18), Isovaleronitril C,H,CN. Bildet sich bei der Oxydation von Leim 19) oder Casein 20) mit Chromsäure. Aus Ammoniumisovalerat und Isovaleramid 21) mit Phosphorpentoxyd. Aus Iso- valeraldehydphenylhydrazon durch Erwärmen mit Kupferchlorür22). Beim Einwirken von Chlor auf Leucin28). Darstellung: 1. Aus Isovaleraldehyd nach Arbusow 22). 2. Durch dreitägiges Erhitzen von 300 g Isobutyljodid, 98 g Cyankali, 98 g abs. Alkohol und 25 g Wasser2#). Eigen- schaften: Siedep. 126—128° bei 7l4mm. Spez. Gewicht 0,8226 bei 0°. Molekulare Ver- brennungswärme 775,7 Cal.25). Siedep. 52,5—53° unter 50 mm Druck 2?). 1) Sestini, Bulletin de la Soc. chim. 11, 470 [1869]. 2) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 111 [1857]. 3) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 107 [1852]. *) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 18 [1907]. 5) Anderlini, Gazzetta chimica ital. 25, II, 133 [1895]. 6) Pictet u. Geleznoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2223 [1903]. ?”) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 983 [1882]. 8) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2348 [1898]. 9) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 60 [1895]. 10) Menschutkin, Dietrich u. Krieger, Chem. Centralbl. 1903, I, 1121. 11) Kahrs, Chem. Centralbl. 1905, I, 1458. 12) Liebrecht, Chem. Centralbl. 1902, I, 959. 13) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 361, 129 [1908]. 14) Kionka u. Liebrecht, Deutsche med. Wochenschr. 1901, 49. 15) Einhorn u. Spröngerts, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 267 [1905]. 16) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 109 [1852]. 17) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 454 [1897]. 18) Fichter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 74, 324 [1906]. 19) Schlieper, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 15 [1846]. 20) Guckelberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 76 [1847]. 21) Dumas, Malaguti u. Leblanc, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 334 [1847]. 22) Arbusow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2297 [1910]. 23) Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 228 [1857]. 24) Erlenmeyer u. Hell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 266 [1871]. 25) Lemoult, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1602 [1909]. 982 Säuren der aliphatischen Reihe. Isovalerylphenylhydrazin C,H,CONHNHC,H,. Aus Isovaleriansäure und Phenyl- hydrazin bei 220° im Rohr. Blättchen vom Schmelzp. 101°. Isovalerylhydrazid C,H,CONHNH;,. Aus Äthylisovalerat und Hydrazinhydrat bei 12stündigem Kochen. Weiße glänzende Schuppen. Schmelzp. 68°. Siedep. 133° bei 15 mm 1), Isovalerylazid C,H,CON,;. Aus salzsaurem Isovalerylhydrazid und Natriumnitrit. Fest. Krystallisiert, ist jedoch aur unterhalb 0° haltbar). Isovaleryl-p-aminophenetidin, Valerydin C,H,CONHC,H,OC,H;. Weiße, glänzende, geruch- und geschmacklose Nadeln. Schmelzp. 129°. Isovalerylharnstoff C,H,CONHCONH;,. Mikroskopische Säulchen. Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol®). Pharmakologische Wirkung). &-Chlorisovaleriansäure CH /CHCHOICOOH. Durch Vermischen der wässerigen Lösung von Natriumisovalerat mit ee Säure5). Aus Trichlormethylisopropylearbinol mit 10 proz. Kalilauge. 'Schmelzp. 35° 6). Nicht unzersetzt destillierbar. Trichlorisovaleriansäure C;H-0,;Cl;. Wird durch Chlorieren von Isovaleriansäure bei 50—60° erhalten. Flüssig?). a-Bromisovaleriansäure (CH,);CHCHBrCOOH. Aus isovaleriansaurem Silber und BromS®) oder durch Bromieren der Isovaleriansäure. Das Harnstoffderivat kommt unter dem Namen Bromural als Sedativum in den Handel. Hypnotische Wirkung®). Glänzende Prismen vom Schmelzp. 44°. Siedep. 230° unter geringer Zersetzung, bei 40 mm 150°. 3-Bromisovaleriansäure CBs ‚CBrCH,COOH. Durch Sättigen einer Lösung von Dime- 3 thylacrylsäure in konz. Bromwasserstoffsäure mit Bromwasserstoff bei 0° 10). Feine Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 73,5°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, fast unlöslich in kaltem Ligroin. x&-3-Dibromisovaleriansäure en /CBrCHBrCOOH. Aus Dimethylacrylsäure und Brom. Krystalle vom Schmelzp. 105—108° 11), 3-Jodisovaleriansäure (17° )CJCH,;COOH. Beim Finleiten von Jodwasserstoff in x eine konz. wässerige Lösung von #-Oxyisovaleriansäure12). Krystalle vom Schmelzp. 79—80°. x-Cyanisovaleriansäure CH 2CHCH(CN) COOH. Der Äthylester siedet bei 214°. Spez. Gewicht 0,9864 bei 18,4° 13). Nitroisovaleriansäure C,H,COOH(NO,). Bei der Oxydation von Capronsäure mit konz. Salpetersäurel#). Beim Kochen von Isovaleriansäure mit konz. Salpetersäure15). Große Blätter aus Wasser. Leicht löslich in siedendem Wasser, wenig in kaltem. Wird von Zinn und Salzsäure zu $-Aminoisovaleriansäure reduziert. x-Oxyisovaleriansäure. Beim Kochen einer wässerigen Bromisovaleriansäurelösung mit Silberoxyd oder Ätzkalil%). Aus «-Chlorisovaleriansäure mit Baryt5). Aus Isobutyraldehyd- eyanhydrin durch Verseifen!7). Aus dem Aldehyd en p,/CHCOCHO mit wässerig alkoholi- schem Kalil8). Rhombische Tafeln vom a 86°. Liefert beim Kochen mit Blei- 1) Curtius u. Hille, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 412 [1901]. 2) Curtius u. Hille, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 415 [1901]. 3) Moldenhauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 101 [1855]. *#) V. d. Eeckhout, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 351 [1907]. 5) Schlebusch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 322 [1867]. 6) Jocicz, Chem. Centralbl. 189%, I, 1015. ?) Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 149 [1840]. 8) Borodine, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 121 [1861]. ®) V. d. Eeckhout, Archiv f. experim. Pathologie u. Pharmakol. 57, 338 [1907]. 10) Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1133 [1895]. 11) Ustinow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 483 [1886]. 12) Schirokow, Journ. f. prakt. Chemie [2] %3, 285 [1881]. 13) Henry, Jahresber. d. Chemie 1889, 638. 14) Dessaigne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 374 [1851]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 602 [1872]. 15) Bredt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2319 [1882]. 16) Fittig u. Clark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 206 [1866]. 17) Lipp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 208 [1880]. 15) Conrad u, Ruppert, Berichte d. Deutsch. chem, Gesellschaft 30, 862 [1897]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H5„03. 983 superoxyd und Phosphorsäure Isobutyraldehydt). Leicht löslich in Alkohol, Äther und Wasser. Zerfällt bei längerem Kochen mit konz. Salzsäure in Ameisensäure und Isobutyraldehyd. OH & 3-Oxyisovaleriansäure (41° JCCH,COOH. Durch Oxydation von Dimethylallylcarbinol = mit Kaliumpermanganat. Sirup 2). x-Aminoisovaleriansäure, Valin, siehe Bd. IV, S. 532. NH, rn | a CCH;COOH. Durch Reduktion der Nitroisovalerian- säure mit Zinn und Salzsäure). Bei der Oxydation von Diacetonamin mit Chromsäure. Glasglänzende Krystalle vom Schmelzp. 217° #). NHNRH, 8-Aminoisovaleriansäure &-Hydrazinoisovaleriansäure 6° JCHCHCOOH. Aus Natriumisopropylacetessigester Hg durch Sättigen mit Stickoxyd und Zersetzung des entstehenden Isonitraminisopropylacetessig- esters mit Natronlauge). Schmelp. 215°. Methyläthylessigsäure, 2-Methylbutansäure. Mol.-Gewicht 102,08. Zusammensetzung: 58,32% C, 9,30% H, 31,88% O. GO C,H, /CHCOOH Vorkommen: In den Wurzeln$) und Früchten?) von Angelica Archangelica. Wahr- scheinlich im Kaffeeöl8). Teils frei, teils verestert im Champacablütenöl von Michelia longi- folia und Michelia champaca®) in der linksdrehenden Form. Bildung: Die inaktive Methyläthylessigsäure entsteht durch Reduktion von Tiglinsäure mit Jodwasserstoff10). Aus Brommethyläthylessigsäure (aus Angelica- oder Tiglinsäure) durch Reduktion mit Natriumamalgam !1) oder von Jodmethyläthylessigsäure mit Zink und Schwefel- säurel2), durch Oxydation von Methyläthylacetaldehyd mit Chromsäure13). Die rechts- drehende Methyläthylessigsäure entsteht bei der Oxydation des käuflichen aktiven Amyl- alkohols und bei der Spaltung des Glucosids Convolvulin!#). Sie bildet sich auch bei der Oxy- dation einer ebenfalls bei der Hydrolyse des Convolvulins auftretenden Säure C};H3,0; mit Salpetersäure 15), Darstellung: Die racemische Methyläthylessigsäure wird durch Methylierung des Äthylmalonesters und Erhitzen der freien Methyläthylmalonsäure über ihren Schmelzpunkt dargestellt16). Sie läßt sich durch das Brucinsalz in die optisch aktiven Komponenten spalten 17). 1) Baeyer u. v. Liebig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2110 [1893]. 2) Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 163 [1877]. 3) Bredt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2320 [1882]. %4) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 51 [1879]. 5) Traube u. Longinescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 675 [1896]. 6) Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2476 [1881]. 7) Ciamiciam u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1814 [1896]. 8) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1849 [1902]. 9) Geschäftsbericht von Schimmel & Cie. Miltitz 1907. 10) Schmidt u. Behrendes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 117 [1878]. 11) Pagenstecher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 115 [1879]. 12) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 256 [1881]. 13) Lieben u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie %, 56 [1886]. 14) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 197 [1894]. 15) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 218 [1894]. 16) Auwers, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %98, 166 [1897]. 17) Marckwald u. Schütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 53 [1896]: 32, 1093 [1899]. 984 Säuren der aliphatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: Methyläthylessigsäure beeinflußt die Bildung von -Oxy- buttersäure im Organismus des Diabetikerst) und die Acetessigsäurebildung in der künstlich durchbluteten überlebenden Leber?) in wechselnder Weise. Physikalische und chemische Eigenschaften: Eigenschaften der Methyläthylessigsäuren: | | Säure aus aktivem | o; = ze Te Säure ausschwerer Säure aus Cham- d, 1-Säure®) a lösl. Brucinsalz°) | pacablütenöl®°) ae hp I m) I —ln 176—177° Siedepunkt .... .| 173 —174° | 173—174° | 173—174° Spez. Gewicht. . .|) 0,938 bei 20° | 0,938 bei 22° | 0,934 bei 20° | — | Wasser von 20°— 1 Spez. Drehung. . | _ [x] = +13,64° | [x] = —17.85° — 16,40° | bei 20° Bei — 80° werden weder die aktive noch die racemische Säure fest”). Kryoskopisches Ver- halten®). Dissoziationskonstante der racemischen Säure 1,68 - 10-5 9). Kaliumpermanganat wirkt auf Methyläthylessigsäure unter Bildung der a-Oxymethyläthylessigsäure ein. Salze: 1. Salze der inaktiven Säure: (C;H,0,)5Ca + 5H;s0. Lange Nadeln oder fett- glänzende Schuppen. Ist auch mit 1 und 3 Mol. Wasser krystallisiert erhalten worden1°). In kaltem Wasser etwas löslicher als in heißem!1). — C;H,0;Ag. Löslichkeit in Wasser von 20° 0,939 : 100. — 2. Salze der aktiven Säuren: (C;H,05)5Ca +5H,0. C;H,0,Ag. Lös- lichkeit in Wasser von 20° 0,733 : 100 12). Derivate: 1-Methyläthylessigsäuremethylester C,H,CO,CH,;. Im Champacablütenöl. Siedep. 115° 13), d, 1-Methyläthylessigsäureäthylester C,H,C0,;0;H;. Siedep. 132—133°. Spez. Ge- wicht 0,8695 bei 22° (Wasser von 17,5° = 1) 1#). d, 1-Methyläthylessigsäureester des I-Amyl- alkohols ([a]n = —4,4°) CH,CO,CH,CH CH, Siedep. 185—187°. Spez. Gewicht 0,862 bei 20°. Spez. Drehung für Natriumlicht +2,83 bei 20°15). Ester der Methyläthylessigsäure aus l-Amylalkohol. 16) Methylester C,H,CO;CH;. Siedep. 113—115° bei 713 mm. Dichte 0,882 bei 22°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,3936 bei 20,7°. Spez. Drehung +16,830 bei 22°. Äthylester C,H,C05C5H;. Siedep. 131—133° bei 730 mm. Spez. Gewicht 0,864 bei 22°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,3964 bei 20,4°. Spez. Drehung +13,440 bei 22°. Propylester C,H,COC3H-. Siedep. 154—157° bei 730 mm. Spez. Gewicht 0,860 bei 22°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4033 bei 20,4°. Spez. Drehung 11,68 bei 22° 17), Isopropylester C,H,CO>CH(CH;).. Siedep. 140—144° bei 727mm. Spez. Gewicht 0,851 bei 15—20°. Normalbutylester C,H5C0;C,H,. Siedep. 173—176° bei 730 mm. Spez. Gewicht 0,856 bei 22°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4090 bei 20,2°. Spez. Drehung + 10,60 bei 22°, Sekundärer Butylester 0,H,CO,CHCHCOOR. Bei der Reduktion von Methyl- acetessigester mit Natriumamalgam. Bleibt se Se flüssig ®). 3. a-Methyl-y-oxybuttersäure CHOHe OHCH „JCHCOOH. Nur in Form des bei 202— 203° siedenden Anhydrids bekannt). Dioxymethyläthylessigsäure. Siehe en und Tiglicerinsäure S. 1031—1032. Normalcapronsäure, Hexansäure. Mol.-Gewicht 116,1. Zusammensetzung: 62,01%, C, 10,42%, H, 27,57% 0. C;H150; = CH,(CH,),C0OH. Vorkommen: Im Holz von Goupia tomentosa®). Im Saft des Fruchtfleisches von Gingko biloba?). Im Herakleumöl als Octylester®), In Mumien®). Capronsäuren, deren Struktur nicht näher erforscht ist, sind ferner gefunden worden in den Blüten von Satyrium hireinum 10) und im Fuselöl aus Rübenmelassell), Bildung: Aus Normalamyleyanid durch Verseifung!2). Durch Oxydation von Normal- hexylalkohol mit Kaliumbichromat und Schwefelsäurei3). Bei der Gärung von Zucker mit faulem Käsel#), von Glycerin15) und von Weizenkleie16). Aus Fibrin durch Streptokokken- gärung1?). Bei der Autolyse der Leber18). Bei der Oxydation von Rieinusöl mit Salpeter- schwefelsäure1®). Beim Einblasen von Luft in auf 160° erwärmtes Ricinusöl20). Beim Ranzig- werden der Fette21). Aus Cyclohexanon unter dem Einfluß des Lichts22). Darstellung: Aus roher Gärungsbuttersäure wird der über 180° siedende Anteil iso- liert, mehrfach mit dem 6fachen Vol. Wasser gewaschen und von neuem destilliert 23). 1) Westenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2997 [1883]. 2) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 282 [1880]. 3) Böcking, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 18—24 [1880]. *) Wislicenus u. Pückert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 250, 244 [1889]. 5) Fichter u. Herbrandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1194, Anm. [1896]. #6) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. %3, 226 [1898]. ?) Bechamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 364 [1864]. 8) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 18 [1869]. 9) Schmidt, Chem.-Ztg. 32, 769 [1908]- 10) Chautard, Jahresber. d. Chemie 1864, 340. 11) Müller, Jahresber. d. Chemie 1852, 499. 12) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 75 [1871]; 165, 118 [1873]. 13) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 199 [1872]. 14) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 225 [1872]. — Grillone, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 127 [1873]. — Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%0, 89 [1873]. 15) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol..Chemie 3, 355 [1879]. 16) Freund, Jahresber. d. Chemie 1871, 595. 17) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1865 [1897]. 18) Magnus-Levy, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 365 [1902]. 19) Tripier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 99 [1894]. 20) Nördlinger, D. R. P. 167 137 [1906]. 21) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 855 [1907]. — Scala, Gazzetta chimica ital. 38, 1, 307 [1908]. 22) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1072 [1908]. 23) Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%0, 91 [1873]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs,05. 987 Physiologische Eigenschaften: Capronsäure liefert bei der Durchblutung der überlebenden Leber bedeutende Mengen Acetessigsäure!), Verhalten im Organismus des Diabetikers2). Die Normaleapronsäure riecht unangenehm, aber schwächer als Isobutylessigsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Ölige Flüssigkeit, die bei —18° erstarrt und bei —5,2° schmilzt®). Siedep. 205,7°, 62,5° bei 0,1 mm, 98,7° bei 10 mm3). Spez. Gewicht 0,9446 bei 0°. Volumen bei t°1-+ 0,00091584 t + 0,0,65767 - t? + 0,052640 - t34). Molekulare Verbrennungswärme 839,6 Cal.5). Kryoskopisches Verhalten®). Brechungsindex für Natrium- licht 1,41635 bei 20°”). Dissoziationskonstante 1,45 -10-5. Elektrische Leitfähigkeit). Capronsäure ist fast unlöslich in Wasser. Beim Kochen mit starker Salpetersäure werden Essigsäure und Bernsteinsäure gebildet. Elektrolyse mit Wechselströmen liefert Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure, eine Oxycapronsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure®). Capronsaures Silber reagiert mit Jod bei 100° unter Bildung von Jodsilber, Kohlensäure und capronsaurem Amyl1P). ; Beim Erhitzen mit Zinkstaub im Rohr entsteht capronsaures Zink, Capronaldehyd und das Keton C;H,,COC;H,, !}). Salze: C;H,,0,Na. Wenig löslich in heißem Aceton12). — C;H,,05sK. Dicke Blätter aus Alkohol13). — (C;H}105))Ca + H,O. Kleine Krystallblättchen. In 100 T. der wässe- rigen Lösung sind bei 19,5° 2,28 T. wasserfreies Salz enthalten 1#). — (C;H,105)5Sr + 3H,0. In 100 T. Wasser von 24° sind 8,89 T. wasserfreies Salz enthalten. — (CgH,103)aBa + 3 H,0. 100 T. der bei 23° gesättigten Lösung enthalten 11,53 T. wasserfreies Salz15). — (C5H,105)»sBa + 2H,0. 100 T. Lösung von 10,5° enthalten 11,14 T. wasserfreies Salzı16). — (C;H,10,)5Zn + H30. Durch Verreiben von frisch gefälltem Zinkoxyd mit Capronsäure und Wasser. — (CeH}102)zCd + 2H,0. 100 T. der gesättigten Lösung enthalten bei 23,5° 0,96 T. wasser- freies Salz. — (CgH}ı05);Cu. Kleine dunkelgrüne Rhomboeder. Leicht löslich in Alkohol, sehr wenig in Äther. — CgH}105Ag. Derivate: Capronsäuremethylester C;H,,CO,;CH;,. Siedep.149,6°, bei 15 mm 52—53° 17), Spez. Gewicht 0,9039 bei 0°. Volumen bei t° 1 -+- 0,0010376 - t + 0,0,12634 -t? + 0,0347593 - t3 18), Capronsäureäthylester C,;H,,C0,0,H,. Siedep. des Esters aus Gärungscapronsäure 166,9—167,3° bei 738 mm. Spez. Gewicht 0,8898 bei 0°19), Capronsäureäthylester aus Normalamyleyanid zeigte den Siedep. 165,5—166° bei 735 mm und das spez. Gewicht 0,8890 bei 0° 20), Volumen bei t° 1 + 0,10093 - t + 0,0,16863 - t?2 + 0,0316835 - t3 21). Capronsäurepropylester C;H,,C0;C;H,. Siedep. 185,5° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8844 bei 0°. Volumen bei t° 21), Capronsäurenormalbutylester C;H,,C0;C;H,. Siedep. 204,3°. Spez. Gewicht 0,3824 bei 0°. Volumen bei t° 22), 1) Embden, Kongr. f. inn. Medizin 1906, 477. — Embden u. Marx, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 319 [1908]. 2) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]. 3) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 40 [1894]. %) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 67 [1884]. 5) E. Fischer u. Wrede, Sitzungsber. d. Kais. Akademie d. Wissensch. Berlin 1904, 687. 6) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 7) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 183 [1899]. 8) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 176 [1889]. — Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 643 [1905]. 9) Drechsel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 135 [1886]. 10) Simonini, Monatshefte f. Chemie 14, 323 [1893]. 11) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. 12) Holtzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 435 [1898]. 13) Wahlforß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, Ref. 438 [1889]. 14) Schulze u. Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 527 [1892]. 15) Kottal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%0, 97 [1873]. 16) Lieben u. Janecek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 129 [1877]. 17) Haller u. Youssouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, S03 [1907]. 18) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 278 1886]. 19) Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 93 [1873]. 20) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 122 [1872]. 21) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 279 [1886]. 22) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 280 [1886]. 988 Säuren der aliphatischen Reihe. Capronsäurenormalamylester C;H,,C05C;H},. Siedep. 222 —227° 1). Capronester des 1-Amylalkohols ([alp = —4,4°) CsH1100,CH,CH CH, - Siedep. 212—214° bei 727 mm Druck. Spez. Gewicht 0,859 bei 20°. Brechungsindex für Natrium- licht 1,4201 bei 20°. Spez. Drehung +2,400 bei 20° 2). Capronsäurenormalhexylester C;H,,C0;C;Hj3. Entsteht bei der Oxydation des Nor- malhexylalkohols mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure. Siedep. 245,6° (korr.) bei 761 mm Drucks). Capronsäurenormalheptylester C;H},C05>C-H};. Siedep. 259,4°. Spez. Gewicht 0,8769 bei 0°. Volumen bei t° &). Capronsäurenormaloetylester C;H,,C0;CgH,-. Im Öl von Herakleum spondylium5). Siedep. 275,2°. Spez. Gewicht 0,8748 bei 0°. Volumen bei t°#). Trieaproin C3H;(OCOC,H},)3. Mischt sich mit Alkohol, Äther, Chloroform, Petrol-. äther und Benzol. Erstarrt schwierig und ist bei —25° wieder geschmolzen. Spez. Gewicht 0,9867 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,44265 bei 20° ®). Capronsäureacetolester C;H}],C0sCH,COCH;,. Aus Capronsäure, Monochloraceton und Natrium. Siedep. 107—108° bei 10 mm. Das Semicarbazon bildet Krystalle vom Schmelzp. 91° (korr.) ?). Caproylehlorid C;H,,COCl. Farblose, unangenehm riechende Flüssigkeit®). Siedep. 151—153°. 5 Capronsäureanhydrid or: Scharf riechende Flüssigkeit, die bei —17° nicht erstarrt. Spez. Gewicht 0,9279 bei 17°. Siedep. 241—243° unter partieller Zersetzung 9). Capronamid C;H,,CONH3,. Durch Erhitzen von Ammoniumcaproat auf 230°. Dünne Tafeln mit tafeliger Spaltbarkeit10). Schmelzp. 100° 11). Siedep. 255° 12). Spez. Gewicht 0,999°. Capronsäureimid u ONE Glänzende Prismen. Schwer löslich in Äther ®). Ah a Capronsäureanilid C;H,,CONHC,H,. Glänzende Nadeln aus Petroläther. Schmelzp. 95°. Leicht löslich in Alkohol und Petroläther13). Capronitril, Normalamyleyanid C,H,ıCN. Findet sich unter den neutralen Oxy- dationsprodukten des Rieinusöls mit Salpetersäure. Farbloses Öl vom Siedep. 162—163° 14), Tödliche Dosis beim Kaninchen 0,25 ccm. Hexenylamidoxim C;H;, . Schmelzp. 48° 9). a-Bromcapronsäure CH,(CH,);CHBrCOOH. Aus Capronsäure und Brom bei 140° 15) oder nach Hell- Vollhard - Zelinsky1®). Flüssig. Siedep. gegen 240°. 3-Bromeapronsäure CH;(CH,),CHBrCH;COOH. Schmelzp. 34,5—35° 17). d-Bromnormalcapronsäure CH,CH>CHBr(CH5s);,COOH. Durch Vereinigung von Hy- drosorbinsäure mit bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure. Schweres Öl, das bei —18° nicht fest wird. Zersetzt sich beim Destillieren18). Beim Kochen mit Wasser geht sie in das Laeton der y-Oxycapronsäure über19). Dibromcapronsäure C;H,005Brz. Aus Sorbinsäure mit einem großen Überschuß von Bromwasserstoffsäure. Große Krystalle vom Schmelzp. 68° aus Schwefelkohlenstoff. 1) Simonini, Monatshefte f. Chemie 14, 323 [1893]. 2) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 282 [1896]. 3) Franchimont u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 197 [1872]. *) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 281 [1886]. 5) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 18 [1869]. 6) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 193 [1899]. ?) Loequin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1274 [1904]. 8) Bechamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 364 [1864]. ®) Norstedt u. Wahlforß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, Ref. 637 [1892]. 10) Kahrs, Zeitschr. f. Krystallographie 40, 475 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I. 11) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1411 [1884]. 12) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 495 [1868]. 13) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1201 [1883]. 14) Wahlforß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, Ref. 711 [1888]; 23, 404 [1890]. 15) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 78 [1862/63]. 16) E. Fischer u. Hagenbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2381 [1900]. 17) Fittig u. Baker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 122 [1894]. 18) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 43 [1880]. 13) Fittig u. Hjelt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 67 [1881]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C.H2,0;3 . : 989 % 8-Dibromeapronsäure CH,CH,CH,CHBrCHBrCOOH. Blättchen vom Schmelzp. 70,5—71,5° 1). Jodnormalcapronsäure C;H,],05J. Aus Hydrosorbinsäure mit 11/, Volumteilen bei 0° gesättigter Jodwasserstoffsäure. Öl, das beim Behandeln mit Natriumamalgam Normalcapron- säure liefert). &-Oxynormaleapronsäure CH;(CH,); CHOHCOOH. Aus x-Aminonormalcapronsäure und salpetriger Säure). Aus «-Bromnormalcapronsäure durch Kochen mit Soda®). Kugel- förmig vereinigte Nadeln vom Schmelzp. 60—-62°. y-Oxycapronsäure CH,;CH,CHOH(CH,),COOH. Aus y-Bromcapronsäure entsteht durch Kochen mit Wasser Caprolaeton C;H},0>, das Anhydrid der sehr unbeständigen y-Oxy- capronsäure. Siedep. 220°. d-Oxycapronsäure CH,CHOH(CH3,);COOH. Durch Reduktion von y-Acetobuttersäure mit Natriumamalgam>). Zerfällt leicht in Wasser und das bei 16—17° schmelzende Anhydrid. Amylcaproylharnstoff C;H,,CONHCONHC;H„,,. Entsteht beim Abbau des Normal- capronamids mit Brom und Alkali. Blättchen vom Schmelzp. 97°. Unlöslich in Wasser, lös- lich in Alkohol und Äther®). Caproylthiocarbimid C;H,,COCNS. Aus Caproylchlorid und Rhodanammonium. Siedep. 108° bei 23mm. Spez. Gewicht 1,0165 bei 18° (Wasser von 15° = 1) ?). Caproylessigsäure C,H;COCH,;COOH. Nur in Form der Ester beständig. Der Methyl- ester ist eine farblose Flüssigkeit, siedet unter 1J mm Druck bei 118° und besitzt bei 0° das spez. Gewicht 0,991. CH; | Caproylisobuttersäure C;H,,COCH;CHCOOH. Schmelzp. 33° 8). Sehr hygroskopische Krystalle aus Petroläther. Siedep. 190° bei 33 mm Druck. Caproylacetessigsäure CH; | co | C;H}1C0 — CH | COOH Der Methylester siedet bei 144° unter 21 mm Druck. Spez. Gewicht 1,056 bei 0°. Beim Erhitzen mit Wasser auf 150° entsteht Methylalkohol, Kohlensäure und Caproylaceton®). Das Kupfer- salz des Äthylesters schmilzt bei 53° 10). Caproylaceton C;H,,COCH;COCH;. Bei der Spaltung von Caproylacetessigester mit Wasser. Siedep. 98—100° bei 20 mm Druck. Das Kupfersalz schmilzt bei 134° 9). Isobutylessigsäure, Isoeapronsäure, 5-Methylpentansäure. Mol.-Gewicht 116,1. Zusammensetzung 62,01% C, 10,42%, H, 27,57% O. CH, 50, = GC CHCH,CH,COOR. Vorkommen: In der Kuhbutter als Glycerid 11), Bildung: Beim Zerlegen von Isoamyleyanid mit Alkalien12), Bei der Reduktion von Leuein mit Jodwasserstoffsäure13). Aus Isobutylacetessigester durch Verseifen mit Baryt1#). 1) Fittig u. Baker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %83, 122 [1894]. 2) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 44 [1880]. 3) Schulze u. Likiernik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 17, 524 [1894]. *) Jelisafow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 12, 367 [1880]. 5) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 133 [1883]. 6) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 758 [1882]. ?”) Dixon, Journ. Chem. Soc. 85, 807 [1904]. 8) Blaise u. Luttringer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1095 [1905]. 9) Bongert, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 820 [1901]. 10) Locquin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 108 [1902]. 11) Chevreul, Recherches sur les corps gras d’origine animale. Paris 1823. S. 134. 12) Frankland u. Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 303 [1848]. 13) Hüfner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 391. 14) Rohn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 316 [1878]. 990 £ Säuren der aliphatischen Reihe. Aus Isobutylmalonsäure durch Destillation!). Durch Überleiten von Kohlensäure über Natriumisoamyl2). Aus der Verbindung CH CHCH;CH,MgJ mit Kohlensäure). Darstellung: Durch Erhitzen von Isobutylmalonsäure über den Schmelzpunkt®). Physiologische Eigenschaften: Isobutylessigsäure bildet bei der Durchströmung der überlebenden Leber kein Aceton) und hemmt die Acetessigsäurebildung aus Normaleapron- säure bei der künstlichen Durchblutung der überlebenden Leber®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Öl, das bei —18° nicht erstarrt. Siedep. 199,5— 200°, korrigiert 207,7°; 55,3° bei Omm, 101,3° bei 15 mm). Schmelzp. — 35°. Dampftension bei verschiedenen Temperaturens). Molekulare Verbrennungswärme 837,5 Cal.9). Kryoskopisches Verhalten1°). Dissoziationskonstante, 1,57 10-511), Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat entsteht Isocaprolacton 12). Bei längerem Kochen mit verdünnter Salpetersäure wird das Anhydrid der a-Methyloxyglutarsäure gebildet. Salze: (C,H,10,).Ca + 3H,;0. Prismen. 100 T. der bei 21° gesättigten Lösung ent- halten 5,48 T. wasserfreies Salz. — (C;H}105)5Ca + 5H,;0. Löslichkeit in Wasser bei t° 7,38 + 0,12402 (t — 0,8) + 0,00182 (t—0,8)? T. wasserfreies Salz in 100 T. — (C,H,105),Ba +4H,0. 100 T. Wasser von t° lösen 14,28 —0,11648 (t—0,5) + 0,00176 (t—0,5)2 T. wasserfreies Salz. — C;H11ı0>5Ag. 100 T. Wasser von t° lösen 0,1674 — 0,000849 (t — 1) + 0,000322 (t — 1)? T. des Salzes13). Derivate: Methylisocaproat C,H,,C0,CH;. ‚ Äthylisocaproat C;H}1C0050,H,. Siedep. 160,4° bei 737 mm. Spez. Gewicht 0,887 bei 0°, 0,8705 bei 20° 18). Isoamylisocaproat C;H},C0;C;H}]. Siedep. 215—220°. Entsteht als Nebenprodukt bei der Einwirkung von Zink und Isoamyljodid auf Oxalester15). Isocaproylehlorid C;H,,COCl. Siedep. 141—142°. Spez. Gewicht 0,9697 bei 20° 16). Isocapronamid C;H,,CONH,. Durch Erhitzen von isocapronsaurem Ammoniak auf 230° 17). Durch Eintropfen von Isocaproylchlorid in konz. eisgekühltes Ammoniak. Schmelzp. 120° 18), Das Oxim entsteht durch Addition von Hydroxylamin an Isocapronitril und schmilzt bei 58° 18), Isoeapronitril C;H,,CN. Aus Isoamyljodid oder -bromid mit Cyankali20). Siedep. 155,5° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8075 bei 14,2°. Molekulares Brechungsvermögen 47,83 21). Spez. Wärme und latente Verdampfungswärme22). Chlorisocapronsäuren sind in freiem Zustand nicht bekannt. j : - &-Bromisocapronsäure CH} CHCH,CHBrCOOH. Darstellung durch Bromieren von Isocapronsäure nach Hell - Vollhard - Zelinsky28). Siedep. 128—131° unter 12 mm Druck. Das Chlorid entsteht durch Zusammenbringen von Bromisocapronsäure und Phosphorpenta- ehlorid, zuletzt unter Erwärmen. Siedep. 68—71° bei 12 mm 2%). 2) Wanklyn u. Schenk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 120 [1863]. 3) Zelinsky, Chem. Centralbl. 1904, II, 70. *) Bentley u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 73, 48 [1898]. >) Embden, Salomon u. Schmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 140 [1906]. #6) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. 27, 10 [1910]. ?) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 48 [1894]. °) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 594 [1897]. %?) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 108 [1894]. 10) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 11) Drucker, Zeitschr. f. physikal. Chemie 52, 644 [1905]. 12) Bredt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 59 [1881]. 13) König, Monatshefte f. Chemie 15, 21 [1894]. 14) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 125 [1873]. 15) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 18 [1867]. 16) Freundler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 833 [1895]. 17) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 983 [1882]. 18) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2348 [1898]. 19) Jakoby, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1500 [1886]. 20) Balard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 313 [1844]. 21) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 172 [1893]. 22) Luginin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 366 [1899]. 23) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2988 [1903]. 24) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2492 [1904]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.0; . 991 x-Oxyisocapronsäure, Leueinsäure CH®)CHCH,CHOHCOORH. Die inaktive Form 3 entsteht aus d, l-Leuein, die aktive aus l-Leuein durch Desamidierung mit Natriumnitrit unter mäßiger Erwärmung. Reinigung über die Zinksalze. Beide Säuren krystallisieren sehr leicht aus Äther, Petroläther. Schmelzp. der d, l-Leueinsäure 64°, der l-Leueinsäure 78—79° (Beginn des Sinterns 585—59° resp. 72—73° 1), d, 1-x-Oxyisocapronsäure 63 >CHCH,CHOHCOOH. Entsteht aus Isovaleraldehyd- Au eyanhydrin durch Hydrolyse mit rauchender Salzsäure?) oder beim Erhitzen von Isobutyl- tartronsäure auf 180°. Schmelzp. 56° 3). NHOH Y \ | x-Hydroxylaminoisobutylessigsäure CH /CHCH;CHCOOH. Tafeln aus Alkohol. 3 Schmelzp. 151°. Sehr leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in Äther). Methyläthylpropionsäure, 3-Methylpentansäure. Mol.-Gewicht 116,1. Zusammensetzung: 62,01 %C, 10,42% H, 27,57% 0. CH3\ \ C;H1205 = CH,CH,/ CHCH;COOH. Vorkommen: Unter den Fäulnisprodukten der Proteinstoffe5). Bildung: Bei der Oxydation des aktiven Hexylalkohols aus römisch Kamillenöl®). Die inaktive Säure entsteht beim Erhitzen der sekundären Butylmalonsäure über den Schmelz- punkt ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 196—198° bei 770 mm. Spez. Ge- wicht 0,930 bei 15°, Spez. Drehung bei 17° in 21,4 proz. Ligroinlösung + 8,98° 8). Salze: 1. Salze der aktiven Säure: (C;H,105),Ca + 3H,0. Gibt das Krystallwasser im Exsiccator ab. — C3H,},05Ag. Kleine Nadeln aus Wasser. 4mal schwerer löslich als das Silber- salz der racemischen Säures). 2. Salze der inaktiven Säure: (C5H}105).Ca + 3 H,z0. Lös- lichkeit in 100 T. Wasser von t° 12,642 + 0,31185 (t — 1) + 0,00381 (t — 1)? T. wasser- freies Salz®). — (C3H1105)zBa + 31/5H50. Löslichkeit in 100 T. Wasser von t° 11,711 — 0,33372 t + 0,00464 t? T. Salz. — CgH,ı05Ag. Löslichkeit in 100 T. Wasser von t° 0,8803 — 0,00287 - t + 0,00006 - t? T. Salz. Derivate: Äthylester C;H,ıC0;C;H;. Siedep. 157—158°. Ester des aktiven Hexylalkohols. Bildet sich bei der Oxydation des Alkohols mit Chromsäuregemisch. Siedep. 233 — 234° bei 768 mm. Spez. Gewicht 0,867 bei 15°. Spez. Drehung bei 15° + 12,86° 6). Caprylsäure, Octansäure. Mol.-Gewicht 144,13. Zusammensetzung 66,62%, C, 11,19% H, 21,19% O. Vorkommen: Als Glycerid im Cocostalg10), in der Kuhbutter!t), als Äthyl- und Isoamyl- ester im schottischen Fuselöl12), im Weinfuselöl13), im Fuselöl aus Korn, Mais14) und Rüben- 1) Sachs, Biochem. Zeitschr. %%, 29 [1910]. 2) Erlenmeyer u. Sigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1109 [1874]. 3) Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 239 [1881|]. 4) v. Miller u. Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1556 [1893]. 56) Neuberg u. Rosenberg, Biochem. Zeitschr. %, 178 [1908]. 6) van Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 221 [1886]. ?) van Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 6, 153 [1887]. — Bentley, Journ. Chem. Soc. 6%, 267 [1895]. 8) Neuberg u. Rewald, Biochem. Zeitschr. 9, 410 [1908]. 9) Kulisch, Monatshefte f. Chemie 14, 561 [1893]. 10) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 399 (1845). — Oudemans, Jahresber. d. Chemie 1860, 322. 11) Lerch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 49, 214 [1844]. 12) Rowney, Jahresber. d. Chemie 1852, 499. 13) Wetherill, Jahresber. d. Chemie 1853, 441. 14) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 315 [1861]. 992 Säuren der aliphatischen Reihe. melassel). Im ätherischen Öl von Artemisia herba alba?), Im Limburger Käse). Wahr- scheinlich im Bürzeldrüsenfett der Gänset). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Ölsäure5). Durch Oxydation von Normal- oetylalkohol®). Durch Reduktion von Amylpropiolsäure mit Natrium und Alkohol”). Beim Ranzigwerden der Fette8). Darstellung: Cocosfett wird mit Natronlauge verseift und die erhaltenen Fettsäuren mit Wasserdampf destilliert. Aus der zwischen 220—240° siedenden Fraktion der in das Destil- lat übergegangenen Säuren werden die Bariumsalze hergestellt. Das caprylsaure Barium wird von dem leichter löslichen caprinsauren Salz durch Umkrystallisieren getrennt°). Bestimmung: In der Butter neben Capronsäure und Buttersäure durch fraktionierteWasser- dampfdestillation10). Aus einem Fettsäuregemisch werden durch Wasser von 80° Buttersäure und Capronsäure leicht, Caprylsäure nur in geringer, bestimmter Menge ausgeschüttelt11). Physiologische Eigenschaften: Caprylsäure wird bei der Durchblutung der überlebenden Leber über Acetessigsäure abgebaut12). Sie riecht unangenehm schweißähnlich, der Dampf reizt stark zum Husten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Caprylsäure krystallisiert in Blättchen vom Schmelzp. 16—16,5° 6). Das fest gewordene Öl stellt eine strahlig krystallinische Masse dar. Siedep. 237,5° (korr.) bei 761,5 mm. Spez. Gewicht 0,9139 bei 20° 13). Brechungsindex für Natriumlicht 1,4285 bei 20°. Siedep. 123,5 — 124,3° bei 10 mm Druck, bei 0 mm Druck 88,7°14). Volumen bei t 1 + 0,0008934-t + 0,0337329-t215). Molekulare Verbrennungs- wärme 1139,965 Cal.16). Kryoskopisches Verhalten1?). Esterifizierungskonstantel8). Capryl- säure ist auch in heißem Wasser sehr schwer löslich, ungefähr in 400 T., und scheidet sich beim Erkalten vollständig wieder ab. Beim Erhitzen der Caprylsäure mit Zinkstaub auf 300° wird Zinkcaprylat, Caprylaldehyd und Caprylon C,H};COC-H},; erhalten19). Salze:2°0) C3H,;0,Na. Unkrystallisierbar. — (C3H1505)5Ca + H50. Viel schwerer löslich als das Bariumsalz. Lange, dünne Nadeln. — (C3H,;0,)zBa. Löslichkeit in Wasser von 20° 0,624 : 100. Flache, konzentrisch gruppierte Nadeln, welche trocken perlmutter- artigen Fettglanz besitzen. — (C3H,;05)zMg. Glänzende, sternförmig gruppierte Blättehen. — (C3H1505)sPb. Schmelzp. 83,5—84,5°. Unlöslich in heißem Wasser, löslich in heißem Alkohol, aus dem es in glänzenden Blättchen herauskommt. — (C3H};05)sCu. Schmelzp. 264—266°. Löslich in Alkohol. Krystallisiert in kleinen Blättchen. — (C3H,;05)Zn. Weiße kleine Schuppen vom Schmelzp. 134,5 — 135,5°. Das Quecksilbersalz bildet kleine Nadeln oder Blättchen aus Wasser. — (gH,;05Ag. Käsiger Niederschlag. Derivate: Methylester C,H,;CO,CH;. Erstarrt bei — 40° zu einer blätterigen Masse. Siedep. 192 —194° 21), 95° bei 25 mm, 83° bei 15 mm 22). Spez. Gewicht 0,887 bei 18°, 0,8942 bei 0°. Volumen bei t° 1 + 0,0009301. t + 0,0,13406. t? 28). 1) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 399 [1845]. — Perrot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 64 [1858]. 2) Grimal, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 694 [1904]. ®) Iljenko u. Laskowsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 85 [1845]. #4) de Jonge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 234 [1879]. 5) Gottlieb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 63 [1846]. 6) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 9 [1869]. ?) Moureu u. Delange, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 988 [1901]. 8) Scala, Gazzetta chimica ital. 38, I, 319 [1908]. 9) Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%1, 380 [1874]. 10) Dons, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 14, 333 [1907]. 11) Dons, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 15, 75 [1908]; 16, 705 [1909]. 12) Embden u. Marx, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 319 [1908]. 13) Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%1, 381 [1874]. 14) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 184 [1899]. 15) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 71 [1884]. 16) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32%, 418 [1885]. 17) Robertson, Journ. Chem. Söc. 83, 1428 [1903]. 18) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1907]. 19) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. ; 20) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 9 [1869]. — Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 381 [1874]. 21) Cahours u. Demargay, Bulletin de la Soc. chim. [2] 34, 481 [1880]. 22) Haller u. Youssouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 303 [1907]. 23) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 286—288 [1886]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.0,. 993 Äthyleaprylat C;H,;C0;C,H;. Aus gleichen Teilen Äthylalkohol und Caprylsäure durch Vermischen mit einem halben Teil konz. Schwefelsäure. Angenehm nach Früchten riechende, leichte Flüssigkeit. Siedep. 207—208° bei 753 mm. Volumen bei t°1). Propyleaprylat C,H,;C0>C,H,. Siedep. 224,7°. Spez. Gewicht 0,8805 bei 0°. Volumen bei t° 1). Normalbutyleaprylat C-H,;C0;C,H,. Siedep. 240,5°. Spez. Gewicht 0,8797 bei 0°. Volumen bei t°}). Aktives Amylcaprylat C-H,;C0;C;H},. Siedep. 250—253° bei 727 mm. Spez. Gewicht 0,860 bei 20°. Brechungsindex 1,4273 bei 20,4°. Spez. Drehung 2,10° bei 20° 2). Normalheptyleaprylat C,H,;C0,C-H,;. Aus caprylsaurem Silber und Normalheptyl- jodid. Siedep. 289,8°. Schmelzp. —6°. Spez. Gewicht 0,875 bei 0°. Volumen bei t°). Normaloetyleaprylat C,H,;C0;CsH,,. Entsteht bei der Oxydation des Normaloetyl- alkohols mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure). Schmelzp. — 9° bis —12°. Siedep. 305,9°. Spez. Gewicht 0,3755 bei 0° (Wasser von 0°= 1). Volumen bei t° #). Trieaprylin C;H,(OCOC-H7;)s. Aus Glycerin und überschüssiger Caprylsäure durch Erhitzen am absteigenden Kühler. Farb- und geruchlose Flüssigkeit ohne Geschmack. Wird bei —15° fest und schmilizt bei +8—8,3°. Leicht löslich in abs. Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol. Spez. Gewicht 0,9540 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,44817 bei 20° 5). Caprylehlorid C,H,;COCl. Aus Caprylsäure und Phosphorpentachlorid bei 0°. Siede- punkt 83° unter 15 mm Druck €). Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von starkem un- angenehmem Geruch. Spez. Gewicht 0,975 bei 8°. Siedep. 194—195° unter gewöhnlichem Druck ?). \ 2 H,;C0 x 999° Caprylsäureanhydrid H020- Siedep. 280—290° 8). Caprylamid C;H,;CONH,. Durch Eintropfen des Chlorids in stark gekühltes 28 proz. Ammoniak. Schmelzp. 97—98° 9). Caprylsäureanilid C-H,;CONHC,H,. Aus 1 Mol. Caprylsäure und 1 Mol. Anilin durch 8—10stündiges Erhitzen im Rohr auf 160—190°. Schmelzp. 57° 10). Caprylsäure-p-toluidid C-H,;CONHC,H,CH,. Schmelzp. 67° 10). Caprylsäure-a-naphthalid C-H,;CONHC,,H-. Schmelzp. 95° 10), Caprylsäurenitril, Oetonitril C;H,;CN. Aus Ammoniumcaprylat mit Phosphorpent- oxydi1), Siedep. 235—237°. Spez. Gewicht 0,8201 bei 13,5°. NHOH x&-Hydroxylaminocaprylsäure CH,(CH,);CHCOOH. Rhomboeder aus Alkohol. Schwer löslich in Benzol, unlöslich in Ligroin 12). Bromeaprylsäure C3H,;0O;Br. Der Äthylester siedet bei 245—247° 13). a&-Oxycaprylsäure CH,;(CH;);‚CHOHCOOH. Aus Önanthol und Blausäure oder aus a-Bromcaprylsäure mit Baryt. Große Platten. Schmelzp. 69,5° 1%). x-Aminocaprylsäure CH,(CH,);CHNH>COOH. Aus Önanthol durch Cyanhydrin- synthese. Perlmutterglänzende Blättchen 15). Nitrocaprylsäure C3H,;0:sNO,. Bei 2 Monate langem Kochen der nicht flüchtigen Säure des Cocosöls mit 3 T. konz. Salpetersäure. Rötlichgelbes Öl. Spez. Gewicht 1,093 bei 18°. Sehr wenig löslich in Wasser, löslich in Alkohol und in konz. Salpetersäure16). 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 236—288 [1886]. 2) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 283 [1896]. 3) Zineke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 6 [1869]. *) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 289 [1886]. 5) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 193 [1899]. 6) Krafft u. König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2384 [1590]. ?) Henry, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 252 [1889]. 5) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 229 [1853]. 9) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2348 [1898]. 10) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 11) Felletar, Jahresber. d. Chemie 1868, 634. 12) v. Miller u. Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1555 [1893]. 13) Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2223 [1881]. 14) Erlenmeyer u. Sigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 103 [1875]. 15) Erlenmeyer u. Sigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 344 [1874]. 16) Wirz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 289 [1857]. Biochemisches Handlexikon. I. 63 994 Säuren der aliphatischen Reihe. Pelargonsäure, Nonansäure. Mol.-Gewicht 158,14. Zusammensetzung: 68,31% C, 11,47% H, 20,22%, O. C;H}s0; = CH,(CH;),COOH. Vorkommen: Im flüchtigen Öl von Pelargonium roseum!). Im Runkelrübenfuselöl?). Bildung: Bei der Oxydation der Ölsäure3) und Stearolsäure*) durch Salpetersäure. Ebenso aus Methylnonylketon5), Behenolsäure®6) und Erucasäure?), Durch Verseifung von Normaloctyleyanid®). Beim Erhitzen von Heptylacetessigester®) mit Kali und wenig Wasser. Beim Schmelzen von Undeeylensäure aus Ricinusöl mit Kali10),. Bei dreistündigem Erhitzen von sebacinsaurem Barium mit Natriummethylat auf 300° 11). Bei der Reduktion der Hexylacetylencarbonsäure mit Natrium und Alkohol12), Beim Ranzigwerden der Fette13), Darstellung: Aus Ricinusöl wird durch Destillation bei 90 mm Druck die bei 24,5° schmel- zende Undecylensäure dargestellt. Für 1 T. dieser Säure gibt man 4 T. festes Kali und wenig Wasser in einen eisernen Kessel und erhitzt das sich lösende Gemenge unter Rühren. Sobald kein Wasserdampf mehr entweicht, kommt die Masse in gleichmäßigen Fluß und entwickelt 2—3 Stunden lang Wasserstoff. Man löst dann die erkaltete Schmelze in Wasser, zersetzt sie durch Salzsäure und reinigt das ausgeschiedene Öl durch Waschen mit Wasser und Destil- lieren im Vakuum !#), Nachweis: Pelargonsäurehaltige Substanzen geben beim Erwärmen mit trocknem Kaliumäthylsulfat den charakteristischen Geruch des Pelargonsäureesters15), Physiologische Eigenschaften: Pelargonsäure liefert bei der Durchblutung der über- lebenden Leber keine Acetessigsäure16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Pelargonsäure ist bei gewöhnlicher Tem- peratur ein Öl, erstarrt aber beim Abkühlen und schmilzt bei 12,5°. Sie siedet, nicht ganz unzersetzt, bei 253—254° (korr.)17). Siedep. 94,5° bei 0 mm, 145,6° bei 16,2 mm18). Spez. Gewicht (flüssig) 0,9109 bei 12,5°17). Molekulare Verbrennungswärme 1287,35 Cal. 19). Molekularbrechungsvermögen für Natriumlicht 73,5820). Bei der Reduktion mit Jodwasser- stoff entsteht Nonan, mit Zinkstaub bei 300° wird hauptsächlich Nonylaldehyd und Nonylon ’sH17COC3H],, gebildet 21). Salze: 22) C5H,;OsNH,. CgH1705Na. CgH,,05K. Leicht lösliche, perlmutterglänzende Blättcehen. — (C,H,;-05)sCa. Blättchen aus Alkohol. — (CgH};0,)»Ba. Durch Sättigen der Säure mit Barytwasser erhalten. Schöne, atlasglänzende Blättchen, sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — (CgH1;05)aZn. Schmelzp. 131—132°. Schwer löslich in siedendem Alkohol. — (CgH,;05)sCd. Kleine, glänzende, weiße Blättchen vom Schmelzp. 96°. — (C,H},03),Cu. Ziemlich leicht löslich in Alkohol. Schmilzt bei 260°. — C,H},03Ag. ) Pleß, Annalen der Chemie u. Pharmazie 59, 54 [1846]. ) Perrot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 64 [1858]. 3) Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 52 [1846]. ) ) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 245 [1848]. 6) v. Großmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 642 [1893]. ?) Fileti u. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 23, II, 383 [1893]. 8) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 333 [1872]. 9%) Jourdan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 107 [1880]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2034 [1877]. — Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1413 [1878]. 11) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2136 [1889]. 12) Moureu u. Delange, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 990 [1901]. 13) Scala, Gazzetta chimica ital. 38, I, 319 [1908]. 14) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1691 [1882]. 15) Castellana, Gazzetta chimica ital. 36, I, 106 [1906]. 16) Embden, Kongr. f. inn. Medizin 1906, 477. — Embden u. Marx, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 319 [1908]. 17) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1692 [1882]. 18) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 43 [1894]. 19) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 222 [1887]. 20) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 165 [1893]. 21) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 242 [1909]. 22) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 335 [1872]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs,0; . 995 Derivate: Methylpelargat!) C;H,-CO,CH,. Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Siedep. 213—214°. Spez. Gewicht 0,8765 bei 17,5°. Äthylpelargat!) C3H,-0,C;H,. Siedep. 227—228°., Spez. Gewicht 0,8655 bei 17,5°. Aktives Amylpelargat C,H,,-0,C;H,,. Siedep. 262—265° bei 727 mm Druck. Spez. Gewicht 0,861 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4298 bei 20°. Spez. Drehung 1,95 bei 20° 2). Pelargylchlorid C;H,,COCl. Aus Pelargonsäure und Phosphorpentachlorid3) oder Phosphortrichlorid®) in der Wärme. Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Spez. Gewicht 0,998 bei 8°. Siedep. 220° bei 750 mm, 98° bei 15 mm’). Pelargonsäureanhydrid CeH1,CONg, Leichtes Öl, das beim Abkühlen erstarrt und C3H,7C0/ bei 5° wieder schmilzt®). Pelargonamid C;H,-CONH,. Entsteht durch Erhitzen von pelargonsaurem Ammoniak. Perlmutterglänzende Krystallmasse vom Schmelzp. 99° 7). Pelargonanilid C3H,„CONHC,H,. Durch S—10stündiges Erhitzen von Pelargonsäure mit 1 Mol. Anilin auf 160—190°. Schmelzp. 57° 8). Pelargon-p-toluidid C;3H,-CONHC,H,CH,. Schmelzp. 81°. Pelargon-x-naphthalid C;H,-CONHC,,H-. Schmelzp. 91°. Brompelargonsäure C,H,,-O;zBr. Durch Behandeln von Nonylensäure C,H}305 mit bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure. Zerfällt beim Erwärmen mit Soda in Kohlensäure und einen Kohlenwasserstoff, der wahrscheinlich ein Octylen ist?). Pelargonsäurenitril C3H,;CN. Aus Normaloctyljodid mit Cyankali bei 180° 10), Bei der Oxydation von Methylnonylketon!l) mit Salpetersäure (spez. Gewicht 1,23). Siedep. 214— 216°. Spez. Gewicht 0,786 bei 16°. 3-Oxynonansäure CH,(CH,);‚ CHOHCH,;,COOH. Nadeln. Schmelzp. 48—51° 12). Caprinsäure, Decansäure. Mol.-Gewicht 172,16. Zusammensetzung: 69,70% C, 11,71% H, 18,59% O. C,0H00; = CH,(CH;);COOH. Vorkommen: Im Cocosöll3). Im ungarischen und schottischen Fuselöllt) als Isoamyl- ester. Im Öl von Artemisia herba albal5). Als Glycerid in der Kuhbutter16). Im Limburger Käse1?), Bildung: Beim Ranzigwerden der Fettel®). Beim Kochen von Octylacetessigester mit alkoholischem Kali1®). Bei der trocknen Destillation der Ölsäure20). Aus Caprinalkohol durch Oxydation mit Permanganat 2). 1) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 338 [1872]. 2) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 283 [1896]. 3) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1850, 412. 4) Henry, Recueil des trayaux chim. des Pays-Bas 18, 254 [1899]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2384 [1890]. 6) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 231 [1853]. ”) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 984 [1882]. 8) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 9) Schneegans, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 83 [1885]. 10) Eichler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1888 [1879]. 11) Hell u. Kitrosky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 985 [1891]. 12) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2736 [1894]. 13) Görgey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 295 [1848]. 14) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 312 [1861]. — Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 264 [1871]. — Rowney, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 236 [1851]. 15) Grimal, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 694 [1904]. 16) Chevreul, Recherches chimique sur les corps gras d’origine animale. Paris 1823. S. 143. 17) Tljenko u. Laskowsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 85 [1845]. 18) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 355 [1907]. — Scala, Gazzetta chimica ital. 38, I, 307 [1908]: 19) Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 5 [1880]. 20) Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 54 [1846]. 21) Schultz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 3613 [1909]. 63* 996 Säuren der aliphatischen Reihe. Darstellung: Aus vergorenen Wollwaschwässern. Man säuert an, schüttelt mit Äther aus und kocht die ätherlöslichen Produkte mehrmals mit Wasser aus, das die Caprinsäure aufnimmt. Man entfernt durch Wasserdampfdestillation die niederen Fettsäuren und reinigt den Rückstand über das Bariumsalz!). Synthetisch aus Pelargonsäure?). Nachweis: In der Butter®). Physiologische Eigenschaften: Caprinsäure riecht unangenehm, schweißähnlich. Sie wird in der überlebenden Leber unter Bildung von Acetessigsäure abgebaut). Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine Nadeln vom Schmelzp. 31,3°. Siedep. 268,4° (korr.), nicht ohne merkliche Veränderung); unter 15 mm Druck 159,5°, unter 0,1 mm 116° 6). Spez. Gewicht 0,8858 bei 40°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,42855 bei 40° 7). Molekulare Verbrennungswärme 1458,3 Cal.8). Kryoskopisches Verhalten®). Esterifizierungs- geschwindigkeit10). Caprinsäure ist etwas löslich in kochendem Wasser. Salze: Nur die Salze der Alkalien sind in Wasser löslich. C,0H1502Na. — (C}0H1903)zMg. — (C}oH1s05);Ca. Ähnelt dem Barytsalz, ist aber leichter löslich!?). Bei der trocknen Destil- lation liefert es Caprinon, CgH]9COCgHjg 12) — (CioH1505)sBa. Beim Kochen von Caprin- säure mit Ätzbaryt. Blendendweiße lockere Blättchen. — (CjoH1905)zCu. CioH1s02Ag. Voluminöser weißer Niederschlag. Derivate: Methylcaprinat C;,H,5CO;CHz;. Schmelzp. —18° 13), Siedep. 223 — 224° 14), unter 15 mm Druck 114° 13), Äthyleaprinat C;H}5C05C;H;,. Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 243— 245°. Spez. Gewicht 0,862 15), Isoamyleaprinat C,H,9C0>C;H},,. Ist der Hauptbestandteil des ungarischen Weinfusel- öls1#). Siedet, nicht ganz unzersetzt, bei 275—290°. Trieaprin C;H,(OCOCgHj9)3. Große Krystalle vom Schmelzp. 31,1°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in heißem, ebenso in Äther, Chloroform, Petroläther und Benzol. Spez. Gewicht 0,9205 bei 40°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,44461 16), Caprinsäurechlorid C,H,sCOCl. Aus Caprinsäure mit Phosphorpentachlorid. Siedep. 114° unter 15 mm Druck. Farblose rauchende Flüssigkeit1?). Caprinsäureamid C;H,sCONH;. Aus dem Nitril durch 24stündiges Stehenlassen mit konz. Schwefelsäure. Schmelzp. 108° 18), Caprinsäurenitril C;H],gCN. Aus Decylamin durch Brom und Alkali. Flüssig. Siedep. 235—237° 18), Caprinanilid C;H];CONHC,H,. Schmelzp. 61°. Caprinsäure-p-toluidid C5H,sJCONHC,H,CH,. Schmelzp. 80°. Caprinsäure-a-naphthalid C;H]s5CONHC,,H,. Schmelzp. 99° 19), y-Bromeaprinsäure C,sH19s05Br. Aus der Decylensäure C,H,;CH : CHCH,COOH mit bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure 20). Schweres Öl. Dibromeaprinsäure C,,Hıs0sBr,. Durch Addition von Brom an die Amyldecylensäure. Schmelzp. 135° 21). 1) A. u. P. Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 105, 614 [1887]; Jahresber. d. Chemie 1887, 1837. 2) Bagard, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 346 [1908]. 3) Dons, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 705 [1909]. 4) Embden u. Marx, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 319 [1908]. 5) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 44 [1894]. 6) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1696 [1882]. ?) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 185 [1899]. 8) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 107 [1894]. 9) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 10) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 11) Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 7 [1880]. 12) Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 270 [1871]. 13) Haller u. Yousouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 803 [1907]. 14) Grimm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 268 [1871]. 15) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 314 [1860]. 16) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 194 [1899]. 17) Krafft u. Koenig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2385 [1890]. 15) Ehestädt, Inaug.-Diss. Freiburg 1886, 23. 19) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 20) Schneegans, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 92 [1885]. 21) Hell u. Schoop, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 194 [1879]. sesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,03. I97 Laurinsäure. Mol.-Gewicht 200,19. Zusammensetzung: 71,93% C, 11,98% H, 16,09% O0. C,2H2403 = CH;(CH3);n)COOH. Vorkommen: Im Holz von Goupia tomentosat). Als Glycerid im Dicabrot von Mango gabonensis Aubry-Lecomte?), im Lorbeerfett von Laurus nobilis®), in der Cocosbutter®) in einer Menge von 60%, der Fettsäuren, in den Pichurimbohnen5), im Tangkallakfett von Cylicodaphne sebifera®), im Öl von Umbellularia Californica?) und Lindera benzoin 8). Im Walrat®). Im Butterfett. Darstellung: 500 g Cocosöl werden mit 150 g Natriumhydroxyd und 31 Wasser 1 Stunde gekocht, filtriert und aus dem Filtrat die Fettsäuren durch Erhitzen mit Salzsäure in Freiheit gesetzt. Die Säuren werden in Äther aufgenommen und nach dem Verjagen des Äthers durch Erhitzen mit 1 T. Methylalkohol und !/, T. konz. Schwefelsäure verestert. Der Methylester wird im Vakuum fraktioniert und die unter 13 mm bei 148° siedende Fraktion aufs neue ver- seift. Die freie Laurinsäure wird aus heißem Petroläther umkrystallisiert 10). Nachweis: Im Butterfett!!). Trennung von Ölsäure, Myristinsäure und höheren Fett- säuren12), Physiologische Eigenschaften: Laurinsäure wirkt eiweißsparend und ist mithin als Nähr- stoff im Voitschen Sinne anzusehen. Einen vollgültigen Ersatz für Nahrungsfett bietet sie indessen nicht13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Laurinsäure krystallisiert in Nadeln vom Schmelzp.43,6° aus Alkohol. Sie ist unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt destillierbar. Siedep. 102—103° bei Omm Druck, 176° bei 15 mm!#). Spez. Gewicht 0,875 bei 43,6° (flüssig) 1°). Mol.-Volumen 228,5. Brechungsindex für Natriumlicht 1,42665 bei 60° 16). Molekular- brechungsvermögen 96,2115). Spezifische Wärme und Molekularwärme1?). Molekulare Ver- brennungswärme 1768,9 Cal.18). Molekulare Lösungswärme in verschiedenen Solvenzien 1). Kryoskopisches Verhalten2°). Ebullioskopisches Verhalten21). Esterifizierungsgeschwindig- keit22) Laurinsäure liefert bei der Elektrolyse den Kohlenwasserstoff C35H4s, Dokosan?3). Mit Wasserstoffsuperoxyd bildet sie Methylnonylketon 2). Salze: 25) Aussalzbarkeit der Seifen2*). Die Alkalisalze werden durch viel Wasser zer- legt??). CjaH530>Li. Weiße, glänzende Krystallschuppen. In 100 T. Wasser von 18° lösen 1) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. 93, 226 [1898]. 2) OQudemans, Jahresber. d. Chemie 1860, 322. 3) Marsson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 330 [1842]. 4) Görgey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 295 [1848]. — Caldwell u. Hurtley, Journ. Chem. Soc. 95, 860 [1909]. 5) Sthamer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 393 [1845]. 6) Gorkom, Jahresber. d. Chemie 1860, 323. — Oudemans, Zeitschr. f. Chemie 1867, 256. — Sack, Pharmaceutisch Weekblad 40, 4 [1903]. ?) Stillmann u. O’Neill, Amer. Chem. Journ. %8, 327 [1902]. 8) Caspari, Amer. Chem. Journ. %%, 291 [1902]. 9) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 394 [1854]. 10) Gu£rin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1118 [1903]. 11) Dons, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr. u. Genußm. 16, 705 [1909]. 12) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie %41, 547 [1903]. 13) Meyer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 562 [1903/04]. 14) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1324 [1896]. 15) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1724 [1882]. 16) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 187 [1899]. 17) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 89 [1885]. 18) Stohmann, Journ f. prakt. Chemie [2] 42, 374 [1890]. 19) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 20) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 21) Mameli, Gazzetta chimica ital. 33. 1, 464 [1903]. 22) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 23) Petersen, Zeitschr f. Elektrochemie 1%, 14 [1906]. 24) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 221 [1908]. 25) OQudemans, Jahresber. d. Chemie 1863, 331. — Caspari, Amer. Chem. Journ. %7, 303 [1902]. 26) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 855 [1907]. 27) Qudemans, Jahresber. d. Chemie 1863, 331. 998 9m, 7 Säuren der aliphatischen Reihe. sich 0,1578 T., in 100 T. Alkohol vom spez. Gewicht 0,97 bei 18° 0,4170 T. des Salzes!). — C42H530;NH, + Cj5H5,05. Löslichkeit in abs. Alkohol von 15° 6: 100. — C,5H5,0,Na. Krystallisiert. 100 T. siedenden Alkohols lösen 14,5 T. Salz, 100 T. Alkohol von 15° nur 2,5 T. — C1>sH530;3Na + Cj5H5405. Cj2Hs405K. Amorph, bildet mit wenig Wasser eine Gallerte. 100 T. abs. Alkohol lösen beim Siedepunkt 38 T., bei 15° 4,5TT. Salz. — C,>5H5305K + C]5H5403. Krystallinisch. 100 T. Alkohol nehmen beim Siedepunkt 400 T., bei 15° nur 1,5 T. des Salzes auf. — (Ci2Hs305),Mg + C12H5405. Feine, weiße Nadeln aus 50 proz. Alkohol. Schmelzp. 74—75°. — (C4sH5303)5)Ca + H50. Kurze, feine weiße Nadeln. Schmelzp. 182—183°. — (C1aH5305);Sr. Weiße Nadeln. Sehr wenig löslich in Wasser und Alkohol. — (C5H5305),Ba. Feine, weiße Nadeln. Sehr wenig löslich in Wasser und Alkohol. — (C}sH5305)sZn. Weiße, atlasglänzende Nadeln vom Schmelzp. 127° 2). — (C}sHs303;);Cu. Hellblaugrünes Pulver. — (CisH5305);Pb. Weiße, schimmernde Nadeln. Nicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol. — (C}2H5305);Mn. Rosarotes Pulver. Schmelzp. 76°. — (C}5H5405)5Co + H,O. Hellrote, feine Nadeln. Schmelzp. 52°. ; Derivate: Methyllaurat C,,H>,C0,CH,;. Schmelzp. +5° 3). Siedep. 141° bei 15 mm Druck). * Äthyllaurat C,,H5;C0,C;H;. Bei —10° erstarrendes Öl 5). Siedep. 269°, bei 0 mm Druck 79° 6). Brechungsindex für Licht 1,440307). Spez. Gewicht 0,8671 bei 19° 8). l-Amyllaurat ([a]p = —4,4°) C}ıHs3C05C;H;,. Siedep. 305—308° bei 729 mm. Spez. Gewicht 0,859 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4368 bei 20°. Spez. Drehung 1,56° bei 20°). Äthylendilaurat C;H,(OCOC,,Hss).. Durch 10stündiges Erhitzen von Äthylenchlorid mit bei 140° getrocknetem Kaliumlaurat auf 180°. Siedep. 185° bei 0 mm®). x-Monolaurin CH,0H | CHOH | CH,;0C0C;,Ha3 Aus «-Monochlorhydrin und Kaliumlaurat bei 180°. Siedep. 142° bei 0 mm. Schmelzp. 59°. Etwas hygroskopisch ®). 3-Monolaurin CH;OHCH(OCOC,,H:;)CH;0OH. Aus $-Laurodichlorhydrin durch Um- setzen mit Silbernitrit. Weiße, seideglänzende Nädelchen, die bei 58° erweichen, bei 61° geschmolzen sind. Liefert ein Phenylurethan vom Schmelzp. 74° 10). a-Dilaurin CH,;0COC, ;Ha3 | CHOH | CH,0C0C Has Aus «-Dichlorhydrin und Kaliumlaurat. Sphärische Nadelaggregate aus Ligroin, Äther oder Benzol!1). Schmelzp. 55°. Dilaurin C,H,(OH)(OCOC, Has). Entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung des Dilaurochlorhydrins. Aus Ligroin Drusen von glänzenden Nadeln. Schmelzp. 56,5° 12). Dilaurochlorhydrin C;H;Cl(OC,;H53)a. Durch Einwirkung von Chlorhydrindischwefel- säure auf Laurinsäure. Weiße, sehr weiche Drusen oder Körnchen. Schmelzp. 24° 13). 1) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie 241, 558 [1903]. 2) Holzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 419 [1898]. 3%) Guerin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1121 [1903]. #4) Haller u. Yousouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 306 [1907]. 5) Görgey, Ännaler d. Chemie u. Pharmazie 66, 295 [1848]. 6) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4340 [1903]. ”) Eykman, Recueil destravaux chim. des Pays-Bas 14, 187 [1895]. 8) Dellfs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 278 [1854]. 9) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 284 [1896]. 10) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1290 [1910]. 11) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1788 [1907]. 12) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1300 [1907]. 13) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1798 [1907]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3,0,. 999 Trilaurin C3H;(OCOG; ,Ha;3)3.. Kommt im Lorbeerfett, im Cocosnußöl und in den Pichurimbohnen vor und kann daraus durch Extraktion mit Alkohol dargestellt werden. Synthetisch entsteht es aus Glycerin und Laurinsäure durch Erhitzen im Vakuumt). Schmelz- punkt 46,6°. Löslich in Äther, Chloroform, Petroläther und Benzol, wenig in abs. Alkohol. Spez. Gewicht 0,8944 bei 60°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,44039 1). Phenyllaurat C,,H53C00C,H,. Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp. 24,5°. Siedep. 210° unter 15 mm Druck?). p-Kresyllaurat C,,H:;CO0C,H,CH,. Schmelzp. 28°. Siedep. 219,5° bei 15 mm Druck), Laurylehlorid C,,H5;COCl. Aus Laurinsäure und Phosphorpentachlorid. Siedep. 142,5° bei 15 mm. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei 17° 3). Laurinsäureamid C,,Hs;CONH,. Durch Einwirkung von Ammoniak auf Lauryl- cehlorid*). Durch Erhitzen von Äthyllaurat mit 33proz. Ammoniak auf 220° während 5 bis 6 Stunden). Schmelzp. 110°. Siedep. 199—200° bei 12,5 mm 6). Krystallisiert aus Methyl- alkohol. Molekulare Verbrennungswärme 1849,7 Cal.”). Das Lauramidoxim schmilzt bei 92—92,5°. ualO\ o. Laurinsäureanhydrid 1 H2sC0/ Wird durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Laurinsäure gewonnen. a 42° 8), Lauronitril C,,Hs3CN. Man erwärmt Laurinamid mit seinem halben Gewicht Phosphor- pentoxyd und destilliert das Produkt im Vakuum ab®). Dodecylamin liefert mit Brom und Alkali Lauronitril10). Schmelzp. +4°. Siedep. 198° unter 100 mm Druck. Spez. Gewicht 0,8350 bei 4° (flüssig). Laurinanilid C,,H>z;CONHC,H,;. Schmelzp. 76,5°. Lange, federartige Nadeln 11), Laurinsäure-o-toluidid C,RH:;CONHC,H,CH,. Aus Laurinsäure und o-Toluidin bei 170°. Schmelzp. 81—82°. . Laurinsäure-p-toluidid C,,Hs;CONHC,H,CH,. Schmelzp. 82 Laurin-x-naphthalid C,,H>s3;CONHC,,H-. Schmelzp. 100° 12). Laurinsäurephenylhydrazid C,,H,,CONHNHC,H,. Glänzende Blättechen vom Schmelz- punkt 105°. Laurinsäurehydrazid!3) C,,H,,CONHNH,. Lauriniminoisobutyläther C,,H5,C0% Hr Krystallpulver vom Schmelzp. 65—66°. 419 Leicht löslich in Alkohol1®), a-Bromlaurinsäure CH,;(CH,),CHBrCOOH. Entsteht durch Bromieren des Lauryl- chlorids und Behandeln des Reaktionsprodukts mit heißem Wasser. Schmelzp. 32° 15). a&-Oxylaurinsäure CH,;(CHs),CHOHCOOH. Aus x-Bromlaurinsäure mit heißer, 4 proz. Kalilauge. Krystalle aus Chloroform. Schmelzp. 73—74°. Myristinsäure. Mol.-Gewicht 228,24. Zusammensetzung: 73,60% C, 12,27% H, 14,13% O C\4H5s0; = CH,(CH;),,COOH- 1) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 195 [1899]. 2) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1375 [1884]. 3) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1378 [1884]. — Gucrin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1124 [1903]. 4) Krafft u. Stauffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1729 [1882]. — Blaise u. Guerin, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 1208 [1903]. 5) Ehestädt, Dissertation Freiburg 1886. 6) Eitner u. Wetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2840 [1893]. 7) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 8) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1782 [1907]. 9) Krafft u. Stauffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1729 [1882]. 10) Lutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 144 [1886]. 11) Caspari, Amer. Chem. Journ. %%, 310 [1902]. 12) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 13) Schaetzlein, Dissertation, Heidelberg 1904. 14) Eitner u. Wetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2844 [1893]. 15) Guerin, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 1124 [1903]. 1000 Säuren der aliphatischen Reihe. Vorkommen: In der Muskatbutter von Myristica moschata!), im Otobafett von Myristica otoba2), im Cocosfett3), sehr reichlich (mehr als 50% der gesamten Säuren) im Dicabrot®), im Quittensamenöl5) und im Öl der Sporen von Lycopodium clavatum®). Frei in der Veilchen- wurzel”?), in der Rinde von Cascara sagrada®), in den Wurzelknollen von Cyperus esculentus®). In der Butter und wahrscheinlich im Frauenmilchfett1°), in der Rindergalle11), im Wollfett12), im Bürzeldrüsenfett der Enten und Gänsel3), im Dermoideystenfett!#), im Walrat15), im Dorschleberöl16), in der Cochenille1?). Bildung: Durch Einwirken schmelzenden Kalihydrats auf Stearolsäure C,3Hz350, bei möglichst hoher Temperatur18). Darstellung: Man verseift Muskatbutter mit alkoholischer Kalilauge, zerlegt das Seifen- gemisch mit Salzsäure und destilliert die in Freiheit gesetzten Säuren im Vakuum. Durch Fraktionieren im Vakuum und scharfes Auspressen, zuletzt bei erhöhter Temperatur, wird die Myristinsäure rein erhalten19). Bestimmung: In der Butter2). Zur Trennung von Laurinsäure eignet sich die frak- tionierte Fällung der Lithiumsalze*t). Physiologische Eigenschaften: Myristinsäure wirkt eiweißsparend und ist daher ein Nährstoff im Voitschen Sinne, ohne jedoch einen vollen Ersatz für Nahrungsfett zu bieten 22). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen vom Schmelzp. 53,8° 19). Siedep. 121—122° bei 0 mm1®), 196,5° bei 15 mm23). Unter gewöhnlichem Druck ist die Myristin- säure nicht unzersetzt destillierbar. Spez. Gewicht 0,8622 bei 53,8° (flüssig)*). Mol.-Vol. 264 25). Molekulare Verbrennungswärme 2064,598 Cal.26). Spezifische Wärme zwischen 55,6 und 100° 0,5392 2”). Molekularwärme 122,94 Cal.28). Molekulare Lösungswärme in Benzol —12 Cal.2%). Esterifizierungskonstante3°). Myristinsäure ist leicht löslich in abs. Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. Bei längerem Kochen mit Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,3 liefert sie hauptsächlich Bernsteinsäure und Adipinsäure, daneben etwas Glutarsäure und wenig Oxalsäure, Korksäure und Pimelinsäure3l). Bei der Elektrolyse entsteht der Kohlenwasser- stoff Hexakosan Cs,H;4 3?). 1) Playfair, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 155 [1841]. — Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2041 [1907]. 2) Uricoechea, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 396 [1854]. 3) Görgey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 314 [1848]. — Reijst, Pharmaceutisch Weekblad 43, 117 [1906]. 4) OQudemans, Jahresber. d. Chemie 1860, 322. 5) Hermann, Archiv d. Pharmazie %37, 367 [1899]. 6) Langer, Archiv d. Pharmazie 227, 309 [1889]. ?) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2676 [1893]. 8) Jowett, 52. Jahresvers. d. American Pharmaceutical Association, Sept. 1904. 9) Hell u. Twerdomedoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1744 [1889]. 10) Laves, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 374 [1894]. 11) Lassar-Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 74 [1893]. 12) Darmstaedter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 620 [1896]; 31, 97 [1898]. 13) Röhmann, Centralbl. f. Physiol. 19, 305 [1906]. 14) v. Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie %3, 46 [1897]. 15) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 291 [1854]. 16) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3570 [1906]. 17) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1982 [1885]. 18) Marasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 361 [1869]. 19) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1669 [1879]. 20) Dons, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 705 [1909]. 21) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie %41, 547 [1903]. 22) Ludwig F. Meyer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 562 [1903/04]. 23) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1324 [1896]. 24) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1719 [1883]. 25) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1724 [1882]. 26) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 418 [1885]. 27) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 85 [1885]. 28) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 88 [1885]. 239) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 30) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. ®1) Nördlinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1899 [1886]. 32) Petersen, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 141 [1906]. Gesättigte Fettsäuren der Reilie C„H310> . 1001 Salze: Aussalzbarkeit der Alkalisalzet). C,,H,,05K. Krystallinisch. — C}4H5,0>Li. Geeignet zur Trennung der Myristinsäure von Laurinsäure einerseits und Palmitin- und Stearin- säure andererseits. Löslichkeit in Wasser von 18° 0,0233 : 100. Löslichkeit in Alkohol vom spez. Gewicht 0,797 bei 18° 0,195: 1002). — (C4Hs-05)BMg. (Ci4Hs,05)aBa. Durch Ver- setzen einer heißen alkoholischen Lösung der Säure mit heißer konz. wässeriger Bariumacetat- lösung in geringem Überschuß3). — (C}4H5,05)5Ca. Unlöslich in Aceton. — (C}4H5,05)sPb. Amorph. — (C4H5,05)5zCu. CıHs,05Hg. Derivate: Methylmyristat C,;H:-COCH;. In der Veilchenwurzel#). Aus Methylalkohol Krystalle vom Schmelzp. 18°. Siedep. 168—169° bei 15 mm). Äthylmyristat C);H5-C0,C;H,. Siedep. 102° bei 0 mm$). Schmelzp. 10,5 —11,5° ?). Schwer löslich in Alkohol und Äther, leichter in Ligroin 8). Cetylmyristat C/3H5-C05C,;4H3;. Im Walrat®). Äthylenglykoldimyristat C;H,(0COC,3Hs-)». Durch 10stündiges Erhitzen von Äthylen- chlorid mit Kaliummyristat. Schmelzp. 64°. Siedep. 208° bei 0 mm Druck1P). Monomyristin C;H;(OH)s(OCOC, 3Hs-). 6stündiges Erhitzen von 2 T. Kaliummyristat mit 0,9 T. Monochlorhydrin auf 180° liefert Monomyristin. Krystalle vom Schmelzp. 68° aus Äther. Siedep. 162° bei 0 mm Druck 11). a-Dimyristin CH>0COC 3Hs- CHOH | CH>0C0OC 3H5- Aus «-a-Dichlorhydrin mit Kaliummyristat. Weiße Krystalldrusen vom Schmelzp. 55° und 61°, nach dem Erstarren 61° 12), x-3-Dimyristin CH,0H | CHOCOGC; 3Ha7z | CH,0C0C, 3H;- Aus a-ß-Dimyristochlorhydrin über das Nitrit. Reinweiße Krystalle vom Schmelzp. 64,5 12). Dimyristo-x-chlorhydrin CH3;Cl | CHOCOC 3H5; | CHs0C0C, Hs, Aus Monochlorhydrin, Myristinsäure und Schwefelsäure. Weiße Krystalle. Schmelzp. 29° 12). B-Aceto-a-dimyristin CH,;0COC 3H57; | CHOCOCH, | CH50C0OC zHa; Aus x-Dimyristin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Glashelle, glänzende Nadeln aus Äther, die bei 41,5° schmelzen, oder kugelige Krystalle vom Schmelzp. 46°. 1) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 855 [1907]. 2) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie 241, 547, 557 [1903]. 3) Holzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 419 [1898]. 4) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2676 [1893]. 5) Haller u. Yousouffian, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 143, 1803 [1907]. 6) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4339 [1903]. ?) Noerdlinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2623 [1885]. 8) Lutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1434 [1886]. 9) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 291 [1854]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4340 [1903]. 11) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4342 [1903]. 12) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1796—1800 [1907]. 1002 Säuren der aliphatischen Reihe. a-Myristo-x-3-dilaurin >H>50COC, ıHaz | CHOCOC, Hz | CH;0C0C,;H3- Aus Dilaurochlorhydrin und Kaliummyristat. Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 41°, nach dem Erstarren 36,5° 1). 3-Myristo-a-dilaurin CH,000C; Ha3 | CHOCOG 5Har | CH>0C0C, „Ha; Durch Einwirkung vom Myristylchlorid auf «-Dilaurin. Existiert in einer labilen Form, die aus weißen Tafeln vom Schmelzp. 32° besteht und einer stabilen Form vom Schmelzp. 39,5°. a-Lauro-a-3-dimyristin CH,0COC; ‚Haz | CHOCOC ;H5- | CH50C0C,;H>- Aus Dimyristochlorhydrin und Kaliumlaurat. Nadeln aus Alkohol, die bei 45°, nach dem Er- starren bei 42,5° schmelzen!). 3-Lauro-a-dimyristin CH,0C0OC 3H;- | CHOCOG, Has CH,0C0C zH>- Aus Dimyristin und Laurylchlorid. Mikrokrystallinische weiße Körnchen. Schmelzp. 46,5° 2). Trimyristin C3H;(OCOC3Ha-);. Im Fett von Myristica moschata®). Synthetisch durch Erhitzen von Glycerin mit überschüssiger Myristinsäure im Vakuum. Sehr feine, glänzende Nadeln aus Petroläther. Schmelzp. 56,6° #). Myristylchlorid C,3H:-COC1. Durch Erhitzen von Myristinsäure mit Phosphortrichlorid im Wasserbade. Leicht bewegliche Flüssigkeit). Schmelzp. —1°. Siedep. 168° bei 15 mm ohne Zersetzung®). Myristinsäureanhydrid Caaıcny Schmelzp. 51,5° ?). eg Myristinsäureamid C/3H>s;CONH,. Beim Eintropfen von Myristylchlorid in gut ge- kühltes wässeriges Ammoniak. Weiße Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 105—107° 5). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, schwerer in Äther. Andere Bildungsweisen des Myristin- emids sind die aus Trimyristin mit alkoholischem Ammoniak bei 100° 8), durch Einwirkung von wässerigem Ammoniak auf den Äthylester bei 250° 9) und aus dem Ammonsalz durch Erhitzen im Rohr auf 230° 9). Das Amidoxim schmilzt bei 97°. Myristinanilid C,3H,-CONHC,H,. Farblose, seidenglänzende Nadeln aus Weingeist. Schmelzp. 84°. Sehr leicht löslich in Äther, Benzol und Chloroform). Myristinsäure-p-toluidid C,3H>s-CONHC,H,CH,. Schmelzp. 93° 10), Myristinsäure-a-naphthalid C,;3H>s-CONHC,,H-. Schmelzp. 105° 10). OÖ. Aus der freien Säure und Essigsäureanhydrid. 1) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1799 [1907]. 2) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1787 [1907]. %) Playfair, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 37, 152 [1841]. +4) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 197 [1899]. 5) Blau, Monatshefte f. Chemie %6, 89 [1905]. 6) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1379 [1884]. ?) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1784 [1907]. 8) Masino, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 174 [1880]. 9%) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2016 [1885]. 10) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1028 [1908]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3„03. 1003 a-Brommyristinsäure CH;(CH,)},]CHBrCOOH. Durch Zutropfen von Brom zu einem Gemenge von Myristinsäure und rotem Phosphor). Weiße, fettglänzende Blättchen, die bei 36° schmelzen. Siedep. 202—205° unter 13 mm Druck). &-Oxymyristinsäure CH;(CH,)}], CHOHCOOH. Durch 24stündiges Kochen der Brom- myristinsäure mit überschüssiger Natronlauge. Schmelzp. 51—51,5°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol!). &-Aminomyristinsäure CH,(CH,)}, CHNH,COOH. Aus x-Brommyristinsäure durch Erhitzen mit überschüssigem alkoholischen Ammoniak im Rohr auf 100° 1). Weißes, krystal- linisches Pulver. Schmelzp. 253°. NHC3H, | x-Anilidomyristinsäure CH;(CH,), CHCOOH. Schmelzp. 143° 1). Myristonitril C,3H>z;CN. Durch Destillation des Amids mit Phosphorpentoxyd im Vakuum. Schmelzp. 19°. Siedep. 226° unter 100 mm Druck. Spez. Gewicht 0,8281 bei 19° (flüssig) 3). Isocetinsäure. Mol.-Gewicht 242,24. Zusammensetzung: 74,30% C, 12,48%, H, 13,22% O. C15H3002. Vorkommen: Als Glycerid im Öl der Samen von Iatropha Curcas®#). Wahrscheinlich in Verbindung mit Glycerin und Stearinsäure im Japantran). Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 55°. Der Äthylester besitzt den Erstarrungsp. 21°. Das Amid entsteht bei der Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf den Ester und schmilzt bei 67°. Die Einheitlichkeit der Substanz ist nicht als bewiesen anzusehen. Laetarsäure. Mol.-Gewicht 242,24. Zusammensetzung: 74,30% C, 12,48% H, 13,22% O. C15H3003. Vorkommen: In den Schwämmen Agaricus integer®) und Lactarius piperatus?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schneeweiße, büschelförmig gruppierte Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 69,5— 70°. Leicht löslich in Äther, Benzol, Toluol, Schwefel- kohlenstoff, Chloroform, Eisessig und heißem Alkohol, schwerer in kaltem Alkohol. Salze: C,;H5s50;Na. Blättchen aus verdünntem Alkohol. — C4;H5905K. C;H3505K + Cj5H3002. Schmilzt gegen 110°. Seideglänzende Blättchen. — (C,;Hs905).Ba. Das saure Bleisalz krystallisiert aus Alkohol in dünnen Blättehen vom Schmelzp. 114°. Derivate: Methylester C,,Hs,C0,;CH,. Große Blätter vom Schmelzp. 38°. Äthylester C,4H55C0;C;H,. Schmelzp. 35,5° 7). Laetaramid C,,H>s5CONH,. Kleine Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 108°. Schwer löslich in Äther. Palmitinsäure. Mol.-Gewicht 256,26. Zusammensetzung: 74,92%, C, 12,59% H, 12,49% O. Cı6H32053 = CH,(CH3)}ı COOH. Vorkommen: Die Palmitinsäure ist in tierischen und pflanzlichen Fetten sehr weit ver- breitet. Sie findet sich im Fett der Bohnen, Erbsen und Lupinen 8), im Hefefett 9), im Palmöl 10), 1) Hell u. Twerdomedoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1745 [1889]. 2) Krafft u. Beddies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 486 [1892]. 3) Krafft u. Stauffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1730 [1882]. 4) Bonis, Jahresber. d. Chemie 1854, 462. 5) Okada, Chem.-Ztg. 3%, 1199 [1908]. 6) Thoerner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1636 [1879]. ?) Chuit, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2%, 155 [1889]. 8) Jakobson, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 49, 57, 62 [1889]. 9) Hinsberg u. Roos, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 191 [1904]. 10) Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 44 [1840]. 1004 Säuren der aliphatischen Reihe. im chinesischen Talg von Stillingia sebiferat), im Flachswachs?), im Tabaksamenöl?), im Traubenkernöl®), in der Cocosbutter®), im Baumwollsamenöl in einer Menge von etwa 70%, der vorhandenen Fettsäuren®), im Petersilienöl?) und Sellerieöl®), als Cerylester im Opium- wachs®). Als Alkalisalz im Blut10) und im Harn!!), im Knochenmark1?). Das Kalksalz wurde in einer Chyluscystel3) gefunden. Frei in der Leber nach Vergiftung mit Toluylendiamin1t). Palmitinsäure findet sich ferner unter den Fettsäuren des japanischen Wachses15), des Dorsch- leberöls16) und des menschlichen Fettes1?). Der Cetylester findet sich im Walrat1s) als Hauptbestandteil, der Myrieylester im Bienenwachs1°). Palmitinsäure ist endlich im Leichen- wachs als Kali- oder Kalksalz enthalten 2°). Bildung: Bei der Spaltung des Cerebrins?!). Bei der alkoholischen Gärung??). Beim Schmelzen von Cetylalkohol mit Natronkalk bei 270° 23), beim Schmelzen von Ölsäure oder Elaidinsäure mit Ätzkali2®). Darstellung: 3 T. eines möglichst palmitinsäurereichen Fettes, z. B. Myrthenwachs, japanisches Pflanzenwachs oder Baumwollsamenöl, werden mit einer Lösung von IT. Kali in 1 T. Wasser verseift, die Fettsäure mit Salzsäure in Freiheit gesetzt, durch mehrfaches Um- schmelzen auf Wasser gereinigt und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch wiederholte Vakuumdestillation, Umkrystallisieren aus 75 proz. Alkohol und nötigenfalls durch Ausfällung der beigemengten höheren Homologen mit Magnesiumacetat gereinigt 23). In der Technik hat in den letzten Jahren zur Darstellung der palmitinsauren Salze die sogenannte enzymatische Fettspaltung Eingang gefunden, bei der der Verseifungsprozeß durch Rieinussamenextrakt bewirkt: wird, dem als Aktivator wenig Manganoxydulsulfat zu- gesetzt ist2$). Bestimmung: Die Bestimmung der Palmitinsäure geschieht dureh Ausfällen mit Salz- säure, Waschen mit Wasser, Lösen in wenig siedendem Alkohol und Wägen des über Schwefel- säure getrockneten Rückstandes??). Physiologische Eigenschaften: Resorptionsverhältnisse beim Fistelhund 28). Hämolytische Kraft des Natriumpalmitats 2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Palmitinsäure krystallisiert aus Alkohol in Schuppen vom Schmelz- und Erstarrungspunkt 62,618° 30). Sie destilliert, teilweise un- 1) Borck, Jahresber. d. Chemie 1850, 404. 2) Hoffmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1050 [1903]. 3) Ampola u. Scurti, Gazzetta chimica ital. 34, II, 315 [1904]. *) Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Ztg. 8, 121 [1905]. 5) Haller u. Yousouffian, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 143, 803 [1907]. 6) Meyer, Chem.-Ztg. 31, 793 [1907]. ”) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2753 [1908]. 8) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 494 [1897]. ®) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 639 [1870]. 10) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 506 [1833/84]. 11) Hybinette, Skand. Archiv f. Physiol. %, 380 [1897]. 12) Mohr, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 390 [1890]. 13) Schumm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 271 [1906]. 14) Joannovicz u. Pick, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. %, 185 [1909]. 15) Sthamer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 339 [1842]. 16) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3570 [1907]. 17) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie 241, 545 [1904]. 15) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 291 [1854]. 19) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 150 [1849]. 20) Tarugi, Gazzetta chimica ital. 34, II, 469 [1904]. 21) Geoghegan, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 336 [1879]. 22) Taverne, Chem. Centralbl. 189%, II, 48. 23) Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 139 [1840]. 24) Varrentrapp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 210 [1840]. 25) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 299 [1851]. — Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 218 [1884/85]. — Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2265 [1888]. 26) Connstein, Hoyer u. Wartenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4005 [1902]. 27) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 223 [1884/85]. 28) Levites, Zeitschr. f. physiol. Chemie 53, 352 [1907]. 29) Heßberg, Biochem. Zeitschr. %0, 349 [1909]. 30) de Visser, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 185 [1898]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>.0;. 1005 zersetzt, unter gewöhnlichem Druck bei 339—356° 1). Siedep. 271,5° unter 100 mm Druck 2), 215° unter 15 mm Druck 3), 138—139° unter O mm Druck #). Spez. Gewicht 0,8527 bei 62° (flüssig)5). Brechungsindex für Natriumlicht 1,42693 bei 80° 6). Molekulares Brechungs- vermögen 126,48 7). Spezifische Wärme in festem und flüssigem Zustand, Schmelzwärme®s), Molekulare Verbrennungswärme 2398,4 Cal.°). Kryoskopisches Verhalten 10), Esterifizierungs- konstantell). Löslichkeit in Alkohol 1,13: 100 bei 0°, 9,32: 100 bei 19,5°12), Molekulare Lösungswärme in Benzol —14,1 Cal.13), Bei langem Kochen mit Alkohol geht ein Teil der Palmitinsäure in den Äthylester über!#). Verhalten gegen Permanganat15), Bei der Elektro- lyse entsteht der Kohlenwasserstoff Triakontan C3,Hga 16). Salze: Die Alkalisalze der Palmitinsäure sind in Alkohol unzersetzt löslich, durch viel Wasser werden sie teilweise gespalten. CsH3}0>Li. Kleine, glänzende Schuppen aus Alkohol. Löslichkeit bei 18° in Wasser 0,011: 100, in Alkohol 0,0796 : 10017), — CsH310>NH, + C6H3205. Unlöslich in kaltem Wasser. — Cj6H3ı0,Na. Gallerte. Wird durch Zusatz von Alkohol krystallinisch. — Cj6H31ı05Na + C}5H350,. Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in heißem Alkohol. Hemmt die Hämolyse durch ölsaures Natrium18). — C;H5}0>K. C;6H310>5K + CjeH3503. (Ci6H31ı02)eMg. Krystallinischer Niederschlag. Schmilzt bei 120°. In 100 T. abs. Alkohol von 20° lösen sich 0,4869 T. Salz19). — (CieH3105)gCa. 100 T. abs. Alkohol von 20° lösen 0,0103 T. — (C1&H3505)»Ba. Durch Fällen einer alkoholischen Palmitin- säurelösung mit einer nicht ganz zureichenden Menge Bariumacetat20). Glänzende Krystalle, die nicht unzersetzt schmelzen. In 100 T. abs. Alkohol, der mit 10 Tropfen Essigsäure versetzt ist, lösen sich bei 20° 0,0334 T. Salz, bei Siedehitze 0,1486 T. Salzı1®). — (C,4H31}05)»Pb. Schmelzp. 112°. Löslich in Alkohol und Äther, in letzterem im Verhältnis 0,0184 : 100. — (Cı6H3105);Cu. Mikroskopische Blättehen. — Cj6H310>5Ag. Amorpher Niederschlag, aus Alkohol kleine glänzende Blättchen. Derivate: Methylpalmitat C,;H3ıC0,CH;. Krystalle vom Schmelzp. 28° 21), Äthylpalmitat C,;H3ıC05C>H,. Die Darstellung erfolgt am besten durch Erhitzen einer Lösung der Säure in 3 proz. alkoholischer Salzsäure20). Der Äthylester entsteht direkt beim Verseifen von Fetten mit Natriumäthylat??). Flache Nadeln vom Schmelzp. 24,2° 23). Siedep. 184,5—185,5° 20) unter 10 mm Druck, 122° bei 0 mm Druck 2%). Isoamylpalmitat C,;H31C05C;H,ı. Wachsartig. Schmelzp. 9° 25). Palmitat des I-Amyl- alkohols ([a]p = —4,4°) C15H31C050;H,ı. Schmelzp. 12—13°. Spez. Gewicht 0,854 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4487 bei 20°. Spez. Drehung +-1,28° bei 20° 26), Hexylpalmitat C/;3H;},C05C;H,;3. Farblose, dicke Flüssigkeit 27), 1) Carnelley u. Williams, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1360 [1879]. 2) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1670 [1879]. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1721 [1879]. *) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1324 [1896]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1724 [1882]. 6) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 188 [1899]. ”) Eykman, Recueil des trayvaux chim. des Pays-Bas 1%, 165 [1893]. 8) Bruner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2106 [1894]. 2) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 107 [1894]. 10) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 11) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 12) Hehner u. Mitchell, Amer. Chem. Journ. 19, 40 [1897]. 13) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 14) Emerson u. Dumas, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 949 [1909]. 15) Gröger, Monatshefte f. Chemie 8, 497 [1887]. 16) Petersen, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 141 [1906]. 17) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie 241, 555 [1903]. 18) Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 6%, 145 [1910). 19) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 221 [1884]. 20) Holtzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 440 [1898]. 21) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1853, 502. 22) Kossel u. Krüger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 325 [1891]. 23) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1853, 447. 24) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4340 [1903]. 25) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1853, 503; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 3%, 855 [1853]. 26) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 285 [1896]. 27) Zelinsky u. Przewalski, Chem. Centralbl. 1908, II, 1855. 1006 Säuren der aliphatischen Reihe. Heptylpalmitat C;H;,C0sC-H,;. Dickes Öl, das bei 8S—-10° erstarrt1). Octylpalmitat C,;H;,C0:Cg3H,,. Schmelzp. 8,5° 2). Dodeeylpalmitat C,;H3]003C7>Hs;. Aus Palmitylchlorid und Dodeeylalkohol bei 160—180°. Krystallisiert aus Alkohol in großen Blättern vom Schmelzp. 41°. Im Vakuum unzersetzt flüchtig ®). Tetradeeylpalmitat C,;H;3]}005C,,Hs9,. Schmelzp. 48° #). Pentadeeylpalmitat C};H3]005C,;H3}. Beim Erhitzen von 3 T. palmitinsaurem Silber mit 1 T. Jod und Porzellanscherben. Schmelzp. 57° 5). Cetylpalmitat C,;H3}C050,6H33. Das Cetylpalmitat bildet den Hauptbestandteil des Walrats und läßt sich daraus durch wiederholtes Umkrystallisieren isolieren). Verbrennungs- wärme 10,153 Cal. pro Gramm), Oectadeeylester C};3H;,005C,3H3-. Schmelzp. 59° 8). Cerylpalmitat C};H3}005C5,H;;. Im Opiumwachs. Schmelzp. 79° 9). Myrieylpalmitat C,;H31C050;0Hg,. Bildet den im Alkohol unlöslichen Teil des Bienen- wachses. Schmelzp. 72° 10), Phenylpalmitat C,;H3,C05C,H;. Schmelzp. 45°. Siedep. 249,5° unter 15 mm Druck 11), p-Kresylpalmitat C,;H3}C05C;H,CH,. Schmelzp. 47°. Siedep. 258° unter 15 mm 11), CH,;0C0OG; ;Haı x-Monopalmitin | . Aus palmitinsaurem Natrium und «&-Monochlor- CHOHCH,;0H hydrin. Große, atlasglänzende Tafeln aus Methylalkohol. Schmelzp. 65° 12). Ein Mono- palmitin unbekannter Konstitution entsteht, wenn Palmitinsäure während 18 Stunden mit wasserfreiem Glycerin auf 180—200° erhitzt wird. Dieses Monopalmitin wird durch seine leichte Löslichkeit in Alkohol von anderen bei dem Darstellungsprozeß entstandenen Palmitin- säureglyceriden getrennt13). Schmelzp. 63°. Löslichkeit in Alkohol 5,306 : 100 bei 22,5°. 3-Monopalmitin CH,OHCH(OCOGC; ;H;,)CH»zOH. Aus £-Palmitodichlorhydrin und Silbernitrit. Weiße Krystallblättchen. Schmelzp. 74°. a-Dipalmitin CH,0C0GC; ;Haı CHOH EHOCOC, Haı Büschelig vereinigte Nadeln. Schmelzp. 69° 12). 3-Dipalmitin CH,;0H CHOCOG,;Hyı | CH50C0C ;Hzı Glänzende Blättchen aus Ligroin. Schmelzp. 67° 12). Ein Dipalmitin vom Schmelzp. 61° entsteht, wenn Glycerin und Palmitinsäure 114 Stunden auf 100° erhitzt werden!#). Lange Nadeln aus Alkohol. Löslichkeit in 100 T. abs. Alkohols von 20° 0,2097. Tripalmitin C,;H,(OCOC ;H;3,)3. Kommt in allen palmitinsäurehaltigen Fetten vor. Zur Darstellung wird ein palmitinsäurereiches Fett, z. B. Palmöl, von flüssigen Anteilen be- freit und der Rückstand zur Beseitigung von Palmitinsäure und Ölsäure 6—7 mal mit Alkohol ausgekocht. Den jetzt noch verbleibenden Rückstand krystallisiertt man wiederholt aus Äther um. Synthetisch entsteht das Tripalmitin beim Erhitzen von Monopalmitin mit 8—10 T. 1) Przewalski, Chem. Centralbl. 1909, II, 794. 2) Hanhart, Jahresber. d. Chemie 1858, 301. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3019 [1883]. 4) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3021 [1883]. 5) Simonini, Monatshefte f. Chemie 14, 85 [1893]. %) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 297 [1851]. ?) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 305 [1885]. 8) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3022 [1883]. 9) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 639 [1870]. 10) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 159 [1849]. 11) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1379 [1884]. 12) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) %6, 88 [1903]. 13) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 225 [1884/85]. 14) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 41, 240 [1354]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H>,03 . 1007 Palmitinsäure auf 250° während 8 Stunden) oder aus Tribromhydrin und Natriumpalmitat2). Schmelzp. 65,1°3). Löslichkeit in Alkohol von 20° 0,0043 : 100. Leicht. löslich in Äther. Spez. Gewicht 0,8657 bei 80°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,43807 bei 80° 3). Gemischte Glyceride der Palmitinsäure siehe bei den entsprechenden Derivaten der Stearinsäure. Mannitandipalmitat C;H,,0;(0COC; ;H;,)s. Entsteht bei 20stündigem Erhitzen von Mannit mit Palmitinsäure auf 120°. Neutrale feste Substanz, löslich in Äther). Palmitylehlorid C,;H;,COCl. Schmelzp. 12°. Siedep. 192,5° bei 15 mm unter par- tieller Zersetzung 5). Palmitinsäureanhydrid CulinCDyo. Entsteht durch Einwirkung von Essigsäure- 15431 anhydrid auf Palmitinsäure bei 150°. Schmelzp. 55—60° 6). Palmitinsäureamid C,;H;,CONH,. Schmelzp. 106 —107° ?). Siedep. 235—236° unter 12 mm, teilweise zersetzt®). Siedep. 152—153° bei 0 mm Druck ®). Molekulare Ver- brennungswärme 2472,9 Cal.10). Addiert 1 Mol. Chloral. Palmitinanilid C,;H;, CONHC,H,. Lange, seideglänzende Nadeln vom Schmelzp. 90,5° aus Alkohol. Siedep. 232—284° unter 17 mm Druck). Kryoskopisches Verhalten12). Mole- kulare Verbrennungswärme 3204,9 Cal.13). Azofarbstoffe aus Palmitinanilid 14), Palmitinsäure-p-toluidid C,;H,]} CONHC,H,CH,. Schmelzp. 96° 15), Palmitinsäure-x-naphthalid C,;H;, CONHC,,„H-. Schmelzp. 100° 15), Palmitinsäurehydrazid C,;H;,, CONHNH,. 20 g Hydrazinhydrat werden nach all- mählichem Zusatz von 70 g Palmitinsäureäthylester 16 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Schmelzp. 111° 16), Palmitylazid C,;H;,CON;. Aus dem Chlorhydrat des Hydrazids durch Einwirkung von gasförmiger salpetriger Säure. Schmelzp. 49°. Palmitinsäurenitril C,;H;, CN. Aus dem Amid durch Erhitzen mit Phosphorpent- oxyd?). Große, sechsseitige Tafeln mit diagonaler Furchung. Schmelzp. 31°. Siedep. 108° unter O0 mm Druck, 193° unter 13 mm 9). Spez. Gewicht 0,8224 bei 31°. Palmitamidoxim N Schmelzp. 101,5 —102° 17). Verbindet sich mit schwefliger Säure. Palmitinhydroxamsäure C;H,,C/NUH. Entsteht bei der Verseifung der Fette mit Hydroxylamin. Schmelzp. 99° 18), &-Brompalmitinsäure CH;(CH,)},;CHBrCOOH .Durch Bromieren von Palmitinsäure in Gegenwart von rotem Phosphor1°). Glänzende Krystallschuppen aus Ligroin. Schmelzp. 51,5—52°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, Ligroin, Schwefelkohlenstoff. x&-Oxypalmitinsäure CH,(CH,)];, CHOHCOOH. Aus «a-Brompalmitinsäure mit alko- holischem Kali. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Kleine, schuppige, glänzende Krystalle aus Äther. Schmelzp. 82—83° 20), 1) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 41, 240 [1854]. 2) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) 26, 39 [1903]. 3) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 198 [1899]. 4) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 4%, 323 [1856]. 5) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1319 [1884]. — Villier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1932 [1876]. 6) Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1070. ?) Krafft u. Staufer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1730 [1882]. 8) Eitner u. Wetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2840 [1893]. %9) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1324 [1896]. 10) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 11) Hell u. Jordanow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 953 [1891]. 12) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 454 [1897]. 13) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 14) Sulzberger, D. R. P. 188 909 [1907] u. 193 451 [1908]. 15) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. 16) Dellschaft, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 422, 430 [1901]. 17) Eitner u. Wetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2845 [1893]. 18) Morelli, Chem. Centralbl. 1908, 2019. 19) Hell u. Jordanow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 933—940 [1891]. 20) Hell u. Jordanow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 939 [1891]. 1008 Säuren der aliphatischen Reihe. a-Aminopalmitinsäure CH;(CHs)];,CHNH>sCOOH. Aus «-Brompalmitinsäure und alkoholischem Ammoniak bei 100° im Rohr. Weißes, krystallinisches Pulver. Leicht löslich in heißem Eisessig, schwer in kaltem, sowie in Alkohol, Benzol, Ligroin!). Heptadecylsäure, Margarinsäure, Daturinsäure. Mol.-Gewicht 270,25. Zusammensetzung: 75,6% C, 12,6% H, 11,3% O. Vorkommen: Eine gesättigte Fettsäure mit 17 Kohlenstoffatomen glaubte Ebert?) aus Leichenwachs isoliert zu haben. Später wurden Säuren der gleichen Zusammensetzung auf- gefunden unter den festen Säuren des Öles von Datura Strammonium®) und des Palmfettest), im Olivenöl5) und im Schweinefett®). D. Holde wies indessen nach, daß sich mittels durch- greifender Fraktionierung nach der Magnesiumacetatmethode aus der Palmöl-, Datura-, Olivenöl und Schweineschmalzheptadecylsäure Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatomzahl ab- trennen lassen, so daß einstweilen als einzige bekannte gesättigte Fettsäure mit 17 Kohlen- stoffatomen die weiter unten erwähnte synthetisch dargestellte Heptadecylsäure anzusehen ist). Bildung: Heptadecylsäure entsteht beim Kochen von Cetyleyanid mit alkoholischer Kalilauge®). Bei der Oxydation des Heptadecylmethylketons mit Chromsäuregemisch). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die synthetische Normal-Heptadecylsäure schmilzt bei 59,9° und siedet unter 100 mm Druck bei 227°. Die Schmelzpunkte der natürlichen Margarinsäuren liegen zwischen 53 und 57°. Salze: (C,,H330,),Ba. Cj,H330>Ag. Stearinsäure. Mol.-Gewicht 284,29. Zusammensetzung: 75,98% C, 12,77% H, 11,25% O. CsH3s0; = CH,(CH;)ı«COOH. Vorkommen: In Verbindung mit Glycerin in den meisten, besonders festen Fetten. Je höher der Schmelzpunkt eines Fettes liegt, um so reicher pflegt es an Stearinsäure zu sein. Im Flachswachs1), im Tabaksamenöl!!), im Traubenkernöll2), im Leinöl13). Als Alkalisalz im Blutserum und Chylus!#), sowie im Harn!5). Frei im Auswurf bei Lungengangrän und in käsiger Tuberkelmasse. Als Kalksalz im Leichenwachs und in den Faeces. Bildung: Durch Oxydation des Cerebrins mit Salpetersäure16). Durch elektrolytische Reduktion von Ölsäure17), sowie bei der Reduktion der Öl- und Elaidinsäure mit Jodwasser- stoffsäure mit rotem Phosphor bei 200—210° 18). Bei der Zersetzung des Eiters. In der Leber nach Vergiftung mit Toluylendiamin1?). Darstellung: Man verseift Hammeltalg20) oder Sheabutter mit Ätzkali, zerlegt die Alkali- seifen mit Salzsäure und krystallisiert die Säuren wiederholt aus Alkohol um. Technisch wird 1) Hell u. Jordanow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 939 [1891]. 2) Ebert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 775 [1875]. 3) Gerrard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 27, 549 [1892]. #) Noerdlinger, Zeitschr. f. angew. Chemie 1892, 110. 5) Holde u. Stange, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2402 [1901]. 6) Kreis u. Hafner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2770 [1903]. ”) Holde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1246 [1905]. 8) Becker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 209 [1857]. 9) Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1672 [1879]. 10) Hoffmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1050 [1903]. 11) Ampola u. Scurti, Gazzetta chimica ital. 34, II, 315 [1904]. 12) Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Ztg. 8, 121 [1905]. 13) Haller, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 259 [1908]. 14) Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 504 [1883/84]. 15) Hybinette, Skand. Archiv f. Physiol. %, 380 [1897]. 16) Kossel u. Freytag, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 449 [1893]. 17) Petersen, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 549 [1905]. 18) Goldschmidt, Jahresber. d. Chemie 18%6, 579. 19) Joannovicz u. Pick, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. %, 185 [1909]. 20) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 138 [1854]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3„0; . 1009 die Stearinsäure zum Teil durch Reduktion von Ölsäure nach dem Kontaktverfahren her- gestellt!). Nachweis und Bestimmung: Zum Nachweis der Stearinsäure wird das zu untersuchende Fettsäuregemisch mit einer bei 0° gesättigten methylalkoholischen Stearinsäurelösung aus- gelaugt. Man verwendet für je 0,5—1 g des festen Fettsäuregemisches 100 cem dieser Lösung, wäscht mit derselben Lösung nach, saugt bei 0° ab und wägt den bei 100° getrockneten Rück- stand. Nach Kreis und Hafner?) bedarf die Methode der Vervollkommnung. Zur Trennung der Stearinsäure von Palmitinsäure ist die fraktionierte Fällung der amylalkoholischen Lösung des Gemisches mit Äthylalkohol vorgeschlagen worden3). Schmelzpunkte von Stearin- Palmitinsäuregemischen ®). Erstarrungspunkte von Stearin-Palmitinsäuregemischen). Prozentgehalt | Erstarrungs- Prozentgehalt | Erstarrungs- der Mischung | punkt der Mischung | punkt an Stearinsäure | GC an Stearinsäure | °C 100 | 69,32 43 56,31 90 67,02 42 56,25 s0 64,51 41 56,19 70 61,73 40 56,11 60 | 58,76 39 56,00 55 57,20 38 | 55,88 54 | 56,35 37 55,75 53 | 56,63 36 55,62 52 | 56,50 34 55,38 51 56,44 32 55,12 50 | 56,42 30 54,85 49 56,41 29 54,92 48 | 5640 25 55.46 47 | 56,40 20 56,53 46 | 56,39 15 57,80 45 | 56,38 10 59,31 +4 | 56,36 0 62,618 Physiologische Eigenschaften: Freie Stearinsäure wird wesentlich schlechter resorbiert als das Natriumsalz (ungefähr im Verhältnis 1: 2,5) €). Stearinsaurer Kalk wird im Dünndarm nicht resorbiert”). Hämolytische Wirkung des Kalisalzes®). Stearinsäure bildet unter dem Einfluß des Pankreasferments leicht Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen?®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Stearinsäure krystallisiert aus Alkohol in Blättchen vom Schmelzp. 69,32° 10). Sie destilliert unter gewölinlichem Druck, nur teilweise unzersetzt, bei 359— 383° 11). Siedep. 158—160° unter 0,25 mm Druck, 154,5—155,5° unter 0 mm Druck12). Spez. Gewicht 0,3454 bei 69,2° (flüssig)13), 0,8428 bei 79,6°. Brechungs- index für Natriumlicht bei 80° 1,43003 1#). Molekulare Verbrennungswärme 2711,8 Cal. 15), 1) Leprinceu. Siveke, D. R. P. 141 029 [1903]. — Schwoerer, D. R. P. 199 909 [1908]. — Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 90 [1909]. 2) Kreis u. Hafner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 6, 22 [1903]. — Emerson, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1750 [1908]. 3) Charitschkoff, Chem. Centralbl. 190%, I, 1738. 4) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 295 [1354]. 5) De Visser, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 156, 347 [1898]. #) Levites, Zeitschr. f. physiol. Chemie 53, 355 [1907]. ?) Knauer, Archiv f. d. ges. Physiol. 104, 189—208 [1904]. 8) Heßberg, Biochem. Zeitschr. 20, 349 [1909]. 9) Pottevin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 379 [1904]. 10) De Visser, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 17, 184 [1898]. 11) Carnelly u. Williams, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1360 [1879]. 12) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1324 [1896]. 13) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1742 [1882]. 14) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 188 [1899]). — Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 165 [1893]. 15) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 107 [1894]. Biochemisches Handlexikon. 1. 64 1010 Säuren der aliphatischen Reihe. Molekulare Schmelzwärmet). Löslichkeit in Benzol und Schwefelkohlenstoff2). Kıyosko- pisches Verhalten®). Esterifizierungskonstante®#). Löslichkeit bei 0° in Alkohol 0,1: 100, in Benzin 0,4: 1005). Volumänderung beim Schmelzen®). Einfluß des Drucks auf den Schmelzpunkt”). Beim Erhitzen im Wasserstoffstrom läßt sich die Hauptmenge der Stearin- säure unzersetzt destillieren, daneben entsteht Stearon C-Hz;COC},H3;, Essigsäure, Kohlen- wasserstoffe der Äthylenreihe, Kohlensäure und andere Produktes). Beim Eindampfen der alkoholischen Lösung verestert sich die Stearinsäure teilweise®). Bei der Elektrolyse ent- steht der Kohlenwasserstoff C;,H-, 10). Bei der Behandlung mit Salpetersäure entsteht vor- wiegend Glutarsäure. Alkalische Permanganatlösung erzeugt bei längerer Einwirkung auf Stearinsäure Essigsäure, Buttersäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Brenzwein- säure und andere Substanzen11). Salze:12) Die Alkalisalze der Stearinsäure sind harte Seifen, die durch viel Wasser in Alkali und schwer lösliche saure Salze gespalten werden. Heißer Alkohol löst sie unzersetzt. C,sH;3;0;Li. Kleine, weiße Krystallschuppen aus Alkohol, wird durch Neutralisieren einer heißen alkoholischen Stearinsäurelösung mit Lithiumcarbonat gewonnen13). Löslichkeit bei 18° in Wasser 0,01: 100, in Alkohol vom spez. Gewicht 0,797 0,041 : 100. — CgH3;0,Na. C]sH3;053Na + CjsH3;,05. Unlöslich in Wasser. — C}sH3;05K. Nadeln aus Alkohol. — CgH3;03K + CygHs505. Blättehen. — (C}sH3;05),Mg. Mikroskopische Blättchen aus Alkohol. — (CsH3;05)3gCa. (CjsH3;05),St. (CisH3;02)zBa. Durch Zusatz eines geringen Überschusses von alkoholischer Stearinsäurelösung zu einer Bariumacetatlösung 1%), — (CisH3502)sPb. Löslichkeit in Äther 0,0148: 100. — (CısH3505);Pb. Durch Erhitzen von Bleitetraacetat mit Stearinsäure im Vakuum auf dem Wasserbadel5). Weiße, krystallinische Masse vom Schmelzp. 102—103°. Derivate: Methylstearat C},H;;CO,CH,. Durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf Alkalistearat16). Krystalle aus Äther. Schmelzp. 38°. Siedep. 214—215° unter 15 mm Druck 17), Äthylstearat C,-H;;C0;C;H;. Durch Erhitzen von Stearinsäure mit 3proz. alko- holischer Salzsäure. Beim Verseifen von Fetten mit Natriumäthylat18). Nadeln vom Schmelzp. 33,5°. Siedep. 199—201° unter 10 mm Druck 1°), 139° unter 0 mm Druck 20), Bleibt beim Erhitzen unter Druck bis gegen 300° unverändert und liefert dann Äthylen und Stearin- säure21), Isoamylstearat C,-H;,;C05:C;H,,. Aus heißem Alkohol mikroskopische weiße Tafeln, Schmelzp. 21°. Unlöslich in Wasser, löslich in Äther22). Stearat des 1-Amylalkohols ([x]J» = —44° Cı,H3;C05C;H,,ı. Schmelzp. 20—21°. Spez. Gewicht 0,855 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4451 bei 20°. Spez. Drehung +1,27° bei 20° 23), 1) Bruner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2106 [1894]. 2) Vogel, Jahresber. d. Chemie 1866, 892. 3) Robertson, Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. #4) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 93, 210 [1908]. 5) Charitschkoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 12, 106 [1905]. 6) Heß, Berichte d. Deutsch. physikal. Gesellschaft 3, 403 [1906]. ?) Hulett, Zeitschr. f. physikal. Chemie 28, 664 [1899]. 8) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1855, 514. 9) Emerson u. Dumas, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 949 [1909]. 10) Petersen, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 141 [1906]. 11) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 183—187 [1896]. 12) Chevreul, Recherches sur les Corps gras d’origine animale, Paris 1823, 32. — Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 299 [1852]. — Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 49 [1840]. 13) Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie %41, 552 [1903]. 14) Holzmann, Archiv d. Pharmazie 236, 424 [1898]. 15) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1664 [1903]. 16) Werner u. Seybold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3658 [1904]. 17) Haller u. Youssouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 803 [1907]. 18) Kossel u. Krüger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 325 [1891]. 19) Holzmann, Archiv d. Pharmazie %36, 440 [1898]. 20) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4340 [1903]. 21) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 1054 [1908]. 22) Pottevin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 379 [1904]. 23) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 286 [1896]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,Hs.0;. 1011 Octylstearat C,,H3;C0,C;H,z. Schmelzp. —4,5° 1). Cetylstearat C,-H3;C05C,5H33. Große Blätter von walratähnlichem Aussehen. Schmelz- punkt 55—60° 2). ee CH,0COQC; „Hz; Athylenglykoldistearat \ ; . Blättchen vom Schmelzp. 76° 3). Siedep. 261° unter O mm Druck #4). CH30COC; „Hz; CH,0COC; „Hz; a-Monostearin | . Aus &-Monochlorhydrin und feinpulverigem Natrium- CHOHCH,0H stearat durch 4stündiges Erhitzen auf 110°, Ausziehen mit Äther und Umkrystallisieren aus Methylalkohol. Schmelzp. 73°. Neutral, geruch- und geschmacklos. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, leichter in Äther und Ligroin5). Ein Monostearin von anderen Eigenschaften, das möglicherweise ein Gemisch der Isomeren ist, bildet sich beim Erhitzen von Stearinsäure mit Glycerin auf 200°. Sehr wenig löslich in kaltem Äther, sehr leicht in heißem Alkohol. Sehr kleine Nadeln vom Schmelzp. 61°, im Vakuum unzersetzt flüchtig®). a-Distearin CH,0COC, „Has | CHOH | : CH,0COC; „Hz; Beim Erhitzen von a-Dichlorhydrin mit Natriumstearat auf 140—150° während 6 Stunden. Rhombische Blättehen vom Schmelzp. 72,5° 7). CH,0OH 3-Distearin | . Aus 3-Dibromhydrin und Kaliumstearat. CHOCOC; „H;;CH,0C0C; „Hz; Prismatische Tafeln vom Schmelzp. 74,5°?). Durch Erhitzen des Monostearins aus Glycerin mit Stearinsäure auf 150—200° wurde ein Distearin erhalten, das bei 76,5° schmolz. Der Körper bildete eine Additionsverbindung mit Ammoniak, die aus Äther in feinen prismatischen Kryställchen herauskam®). Tristearin C,H,COCOC;-H;;. Aus Tribromhydrin und Natriumstearat 9). Aus Distearin und Stearinsäure bei 200—220° 9). Aus Glycerin und Stearinsäure beim Erhitzen unter vermindertem Druck10), Prismatische Säulchen aus Äther. Schmelzp. 71.6°. Nach dem Wiedererstarren 55° und 71,6°. Spez. Gewicht 0,8621 bei 80°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,43987 bei 80° 10), Elektrische Leitfähigkeit!!). Destilliert unzersetzt im Vakuum. Sehr wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in heißem. Gemischte Giyceride der Stearinsäure: x-Stearo-x-3-dilaurin CH,0COC „Has CHOCOC, Has CH,0C0C, Ha; o Schmelzp. 46°, nach dem Erstarren 44°. 3-Stearodilaurin CH>0COC, „Has CHOCOC; „Hz; CH,0C0C ıHa; Weiße Kryställchen. Schmelzp. 37,5° 12). 1) Hanhart, Jahresber. d. Chemie 1858, 301. 2) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 360 [1859]. 3) Wurtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 55, 436 [1859]. 4) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4339 [1903]. 5) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) %6, 84 [1903]. 6) Hundeshagen, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 225 [1883]. ?) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) %6, 86 [1903]. — Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1780 [1907]. 8) Hundeshagen, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 227 [1833]. 9) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) %6, 87 [1903]. 10) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 200 [1899]. 11) Bartholi, Gazzetta chimica ital. 24, II, 168 [1894]. 12) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1791 [1907]. 64* 1012 Säuren der aliphatischen Reihe. x-Stearodipalmitin CH,0006 Hy; | CHOCOG ;Hzı | CH50C0C ;Hsı Langgestreckte, rhombische Tafeln vom Schmelzp. 60° 1). 3-Stearodipalmitin CH,0000, -H; CHOCOC „Hy; CHZOCOG Hy Aus «-Dipalmitin und Stearinsäure. Blättchen vom Schmelzp. 60°. Dipalmitostearin C;H;(OCOC; ;H3,).(OCOC}zH3;). Im einer Menge von 4--5%, im Hammeltalg2). Im Enten- und Gänsefett3). 3-Aceto-a-distearin CH3OCOC, Has | CHOCOCHz | CH;0COC; „Hz; Bei 4stündigem Kochen von a-Distearin mit Essigsäureanhydrid. Weiße Kryställchen. In Äther und Chloroform leicht, in Alkohol schwer löslich. Schmelzp. 56,5° #). 3-Lauro-a-distearin CH30COC „Has | CHOCOG, ,Ha3 | CH,0COC; „Hz; Aus Distearin und Laurinsäureanhydrid durch Sstündiges Erhitzen im Kohlensäurestrom auf 150°. Krystallisiert aus Äther in zwei verschiedenen Modifikationen vom Schmelzp. 68,5° und 53,5° 5). a-Lauro-a-3-distearin CH,0COC, „Ha, | CHOCOGC; ;Haz | CH,0COC zHa; Aus Distearochlorhydrin und laurinsaurem Kali. Lockere Kryställchen aus Alkohol, dichte Körner aus Äther. Schmelzp. 49°, nach dem Erstarren 47° 6). a-Myristo-x-3-distearin CH,0COC, „Hy l CHOCOG; zHa5 l CH30C0C Has Aus Distearo-x-chlorhydrin und Kaliummyristat. Dichte Knollen aus Äther. Kurze Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 52° und 62°, nach dem Erstarren 59° 6). 3-Myristo-a-distearin CH,0C00 Hs CHOCOG,sH5; | CH50COC; ;Hzs Aus «a-Distearin und Myristinsäureanhydrid. Der Körper wird durch Krystallisation aus Äther in 2 Isomere zerlegt, die bei 57° und 58,5° schmelzen ?). 1) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) 26, 98 [1903]. 2) Bömer, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 17, 391 [1909]. 3) Klimont u. Meisels, Monatshefte f. Chemie 30, 341 [1909]. *) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1781 [1907]. 5) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1783 [1907]. 6) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1796 [1907]. ?) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1785 [1907]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H3.0;. 1013 a-Palmitodistearin CH,OCOG Han | ort 5 CH3;0COC; „H3; Entsteht synthetisch aus 3-Distearin und Palmitinsäure. Schmelzp. 63,2°, nach dem Er- starren 52° 1). Aus Rinds- und Hammelfett wurde ein Glycerid isoliert, das aus Äther oder Ligroin in kleinen glänzenden Schüppchen krystallisierte, die aus mikroskopisch kleinen, zu Büscheln vereinigten Nadeln bestanden. Schmelzp. nach dem Erstarren 52° und 63°, in krystallisiertem Zustand 63,5°. Dasselbe dürfte mit x-Palmitodistearin identisch sein. (89-Palmitodistearin CH3OCOC „Has | CH0CO0;sHs, CH,0COC;7Hz5 Im Schweinefett findet sich ein Palmitodistearin, das in reinem Zustand aus Äther oder Ligroin in großen Blättchen krystallisiert, die unter dem Mikroskop als gut ausgebildete. längliche Tafeln mit schief abgeschnittenen Enden erscheinen. Schmelzp. 66,2°, nach dem Erstarren 51,8° und 66°. Die Verbindung ist wahrscheinlich $-Palmitodistearin?). 8-Benzodistearin CH,0COG „Has CHOCOC,H; ÖHZOCOC Has Aus Benzodichlorhydrin und stearinsaurem Natrium. Krystalle aus Äther. Schmelzp. 64° 3). Distearochlorhydrin C,H,(Cl)(OCOC,-Hz3;).. Aus «-Chlorhydrin, konz. Schwefelsäure und Stearinsäure. Die Verbindung krystallisiert aus Äther in weißen, weichen Körnchen, aus Alkohol in Drusen. Sie ist leicht löslich in Chloroform, schwerer in Ligroin und Alkohol). Erythritmonostearat C,H,0;(0COC,-H3;). Wachsartig. Unlöslich in Wasser, löslich in Äther. Quereitdistearat C;H,],03(0COC, -H3;)s. Entsteht aus Quereit und Stearinsäure bei 200°. Wachsartig; löslich in Äther, nicht in Wasserö). Pinitdistearat C;H1]003(0COC;-H3;).. Aus Pinit und Stearinsäure bei 220— 250°. Fest. Bei weiterem Erhitzen mit Stearinsäure auf 220° geht es in ein Tetrastearat über. Mannitantetrastearat C;H;0(OCOC; „H;;),. Wachsartige Masse, die aus mikroskopi- schen Krystallen besteht. Duleitandistearat C,H,,0;(0C0OC,-Ha;)s. Krystallinisch. Duleitantetrastearat C,H}, ,0(0COC; -H3;);- Stearylehlorid C,,H;;COCl. Krystalle vom Schmelzp. 23°. Siedep. 215° unter 15 mm, unter geringer Zersetzung®). C17H3;C0 C,,H3;C0, in Benzol suspendiertes Natriumstearat?). Aus Stearinsäure und Essigsäureanhydrid durch 6stündiges Erhitzen im Rohr auf 150° 8). Schmelzp. 71—77°. Stearinsäureamid C,-H;;CONH,. Aus Äthylstearat und Ammoniak bei 180° 9). Durch Eintropfen des geschmolzenen Chlorids in wässeriges Ammoniak10). Beim Erhitzen von Ammoniumstearat auf 230° ®). Beim Erhitzen von Cetylmalonaminsäure auf 130—150° 11), Stearinsäureanhydrid ‚0. Durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf 1) Kreis u. Hafner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1123 [1903]. 2) Kreis u. Hafner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1127 [1903]. 3) Guth, Zeitschr. f. Biol. (N. F.) %6, 78 [1903]. #4) Grün u. Theimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1794 [1907]. 5) Berthelot, Chimie organique synthötique 2, 219, 224 [1860]. 6) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1380 [1884]. 7”) Beekmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 17 [1897]. 8) Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1070. 9) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 984 [1882]. 10) Aschann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2340 [1898]. 11) Hellu. Sadomsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2781 [1891]. 1014 Säuren der aliphatischen Reihe. Schmelzp. 108,5 —109° 1). Siedep. 168—169° unter O0 mm 2). Findet technische Verwendung zum Leimen von Papier3). Stearinsäureanilid C,-H;;CONHC,H,. Zur Darstellung destilliert man Stearinsäure mit überschüssigem Anilin bei 230°). Sehr feine Nadeln vom Schmelzp. 93,6° aus Alkohol. Kryoskopisches Verhalten). Stearinsäure-p-toluidid C,-H;;CONHC,H,CH,. Schmelzp. 98° 6). Stearinsäure-a-naphthalid C,-H,;;CONHC,,H-. Schmelzp. 110° 6). Stearonitril C,;H;;CN. Aus Stearamid und Phosphorpentoxyd!). Schmelzp. 41°. Siedep. 128° bei O0 mm. Spez. Gewicht 0,8178 bei 41° (flüssig) 2). Stearinhydroxamsäure C,-H,;C7 NDE; Entsteht bei der Verseifung stearinsäure- haltiger Fette mit Hydroxylamin?). Aus Alkohol Krystalle vom Schmelzp. 104°. Monochlorstearinsäure C,sH,;0>Cl. Man sättigt eine Lösung von Ölsäure oder Elaidin- säure in 4 T. Eisessig mit trockner Salzsäure und erhitzt während 7 Stunden auf 150° 8). Feine Nadeln aus heißem Alkohol. Schmelzp. 33—41°. Beim Abkühlen der Schmelze geht die Säure in eine andere Modifikation vom Schmelzp. 22° über, die sich nur langsam in die erste zurückverwandelt. = Dichlorstearinsäure C,sH;,0>Cls. Beim Einleiten von Chlor in eine trockne Chloro- formlösung von Öl- oder Elaidinsäure®). Perlmutterglänzende Blättchen vom Schmelzp. 32°. Leicht löslich in Alkohol. &-Bromstearinsäure CH;(CHs,)};CHBrCOOH. Entsteht beim Bromieren von Stearin- säure bei 130—140° 10). Glänzende Nadeln aus Ligroin oder 4seitige Tafeln. Schmelzp. 60° 11). Dibromstearinsäure. 1. Ölsäuredibromid C,sHs;05Bra. Schweres gelbes Öl, das mit alkoholischem Kali Bromwasserstoff abspaltet12). 2. Dibromelaidinsäure C}sH;,0>Br;. Schmelzp. 27°12). Bei Einwirkung von alkoholischem Kali bei höherer Temperatur wird Stearolsäure gebildet. 3. Dibromisoölsäure C}sH3;05Br,. Schweres Öl. Beim Erhitzen mit Silberoxyd entsteht eine Dioxystearinsäure vom Schmelzp. 77—78° 13), „x (wahrscheinlich I1-)-Jodstearinsäure C}sH3;05J. Durch Addition von Jod- wasserstoff an Isoölsäure. Dickes Öl, liefert mit Silberoxyd 11-Oxystearinsäure, mit Zink und Salzsäure Stearinsäure, mit alkoholischem Kali Isoölsäure1#). „3° (wahrscheinlich 10-)- Jodstearinsäure C/sH3;05J. Aus /-Oxystearinsäure mit Phosphortrijodid und Wasser. Zähes Öl. Durch Zink und alkoholische Salzsäure wird die P-Jodstearinsäure zu Stearinsäure reduziert. Mit feuchtem Silberoxyd liefert sie die Oxysäure zurück, von alkoholischem Kali wird sie unter Bildung von Ölsäure, Paraölsäure und Jod- wasserstoff gespalten 1#). CN | x-Cyanstearinsäure CH,(CH,)},;CHCOOH. Zur Darstellung kocht man 50 g ax-Brom- stearinsäureester mit 14 g Cyankali in verdünnter alkoholischer Lösung 5—6 Tage lang. Perl- mutterglänzende Blättchen oder Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 83,5°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Eisessig; unlöslich in Ligroin. Spaltet sich bei 250° in Kohlensäure und Stearonitril15). Nitrostearinsäure C/sH;;0;(NO,). Bei 2tägigem Kochen einer Lösung von 100 g Stearin- säure und 1,5 1 Eisessig mit 300 g Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,48. Unlöslich in Wasser 1) Krafft u. Stauffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1730 [1882]. 2) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1324 [1896]. 3) Müller- Jakobs, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 1141 [1905]. *%) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 151 [1854]. 5) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 454 [1896]. 6) Robertson, Journ. Chem. Soc. 93, 1033 [1908]. ?) Morelli, Chem. Centralbl. 1908, II, 1019. 8) Piotrowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2535 [1890]. — Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1070. 9) Piotrowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 25356 [1890]. 10) OQudemans, Zeitschr. f. Chemie 1863, 434. — Krafft u. Beddies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 482 [1892]. 11) Hellu. Sadomsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2390 [1891]. 12) Overbeck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 42 [1866]. 13) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 37, 275 [1888]. 12) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie 34, 308 [1886]; 35, 384 [1887]; 37, 276 [1888]. 15) Hell u. Sadomsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2778 [1891]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C„H»,03. 1015 und Petroläther. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform und Eisessig. Durch Natriumamalgam wird die Nitrostearinsäure in Ammoniak und Stearinsäure über- geführt!). &-Oxystearinsäure CH;(CH,)};CHOHCOOH. Durch Kochen von x-Bromstearinsäure mit alkoholischem Kali?2). Aus Essigester oder Chloroform, Nadeln vom Schmelzp. 91—92°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol und Äther, sehr leicht in Benzol3). 10-Oxystearinsäure (früher $-Oxystearinsäure genannt), CH,(CH,;)-CHOH(CH,)sCOOH. Wird am besten durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure auf Ölsäure gewonnen. Schmelzp. 83—85° 4). Sechsseitige Täfelchen aus Alkohol. 11-Oxystearinsäure (früher x-Oxystearinsäure) CH,(CHs); CHOH(CH;),COOH. Aus Isoölsäure und Vitriolöl durch Digerieren bei höchstens 45—50° 5) und nachfolgende Be- handlung mit alkoholischem Kali. Sechsseitige Täfelchen aus Alkohol. Schmelzp. 8S4—85°. Löslichkeit in Alkohol bei 20° 0,58 : 1006). Dioxystearinsäure CH,(CH,)»CHOHCHOH(CH,),COOH. Bei der Oxydation von Ölsäure mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung”). Durch sukzessive Einwirkung von unterchloriger Säure und Kalilauge auf Elaidinsäure®). Rhombische Tafeln. Schmelzp. 136,5°. 100 T. der Lösung in abs. Alkohol bei 90° enthalten 0,59 T. Säure, 100 T. der ätheri- schen Lösung bei 18° 0,19. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganatlösung werden Capryl- säure, Korksäure und Azelainsäure gebildet. Dioxystearidinsäure CH;(CH,),‚ CHOHCHOH(CH3;)-COOH. Bei der Oxydation von Elaidinsäure mit alkoholischem Permanganat. Bei aufeinanderfolgender Einwirkung von unterchloriger-Säure und Kalilauge auf Ölsäure. Schmelzp. 99 —100 ®). Dioxystearinsäure aus Isoölsäure. C}sH3504. Schmelzp. 77—78°. Leicht löslich in Alkohol und Äther!P). x-Aminostearinsäure CH,(CH3)},;‚CHNH;:COOH. Wird aus x-Bromstearinsäure durch 8—10stündiges Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 135—140° dargestellt. Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 221—222°. Neurostearinsäure. Mol.-Gewicht 284,29. Zusammensetzung: 75,98% C, 12,77% H, 11,25% O. CısH360>. Vorkommen: Im Gehirn als Baustein des Phrenosins!t). Darstellung: 30 g Phrenosin werden mit 353 cem 2proz. Schwefelsäure 24 Stunden lang in Bleiröhren auf 130° erhitzt. Die Säure wird dann erneuert und die Röhre wieder 24 Stunden in gleicher Weise erhitzt. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis in der abgegossenen Säure kein Zucker mehr nachweisbar ist. Es sind hierzu in der Regel 14—17 Tage erforderlich. Der feste Rückstand in den Röhren wird dann mit Wasser gewaschen, in heißem Alkohol gelöst und mit Tierkohle entfärbt. Nach Verdampfen des Alkohols wird der Rück- stand mit Äther ausgezogen. Dieser nimmt die Neurostearinsäure auf, die beim Erkalten auskrystallisiert. Sie wird zur Reinigung in das Barytsalz übergeführt und daraus durch Weinsäure wieder in Freiheit gesetzt. Schmelzp. 84°. Der Äthylester entsteht beim Kochen der Neurostearinsäure mit schwefelsäurehaltigem Alkohol und wird aus Alkohol krystallinisch erhalten. 1) Claus u. Pfeiffer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 161 [1885]. 2) Hell u. Sadomsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2392 [1891]. 3) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 85, 831 [1904]. 4) Shukoff u. Shestakoff, Chem. Centralbl. 1903, I, 825. 5) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 37, 284 [1833]. $) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 37, 85 [1883]. 7?) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie 34, 304 [1886]. — Gröger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1268 [1885]; %%, 620 [1889]. 8) Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1068. 9) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 305 [1886]. 10) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 276 [1888]. 11) Thudichum, Journ. f. prakt. Chemie [2] %5, 22—27 [1882]. 1016 Säuren der aliphatischen Reihe. Cerebrininsäure. Zusammensetzung: 76,96% C, 12,71% H, 10,33% O. CH 3505 (?). Vorkommen: In Verbindung mit Galaktose und Aminocerebrininsäure im Pferdehirn. Vielleicht identisch mit Neurostearinsäure!). Darstellung: Das Aminocerebrininsäuregalaktosid wird in schwachem Kohlensäurestrom ®/, Stunde lang mit konz. Salzsäure gekocht. Die ausgeschiedenen Flocken werden gut mit Wasser gewaschen, in heißem Alkohol gelöst, mit Tierkohle entfärbt, die Lösung heiß filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Äther behandelt. Dabei bleibt das Chlorhydrat der Aminocerebrininsäure zurück, während Cerebrininsäure in Lösung geht. Man wiederholt das Eindampfen und Ausziehen mit Äther noch mehrmals und reinigt schließlich die Säure durch mehrfaches Umlösen aus Alkohol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine Nadeln vom Schmelzp. 84° aus Alkohol. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform. Das Kupfersalz löst sich mit grüner Farbe in Äther und wird aus der Lösung durch Alkohol gefällt. Derivate: Cerebrininsäureamid (Aminocerebrininsäure). Entsteht neben Cerebrinin- säure bei der oben geschilderten Hydrolyse des Glucosids aus Pferdehirn. Das Chlorhydrat krystallisiert aus Alkohol in Sphärokrystallen oder Nadeln, die bei 95° sintern, bei 105—107° schmelzen. Beim Kochen mit Kalilauge wird das Ammoniak leicht abgespalten und Cere- brininsäure gebildet. Arachinsäure. Mol.-Gewicht 312,32. Zusammensetzung: 76,35% C, 12,91% H, 10,24%, O. C;0H40, = CHz(CH;)1, COOH. Vorkommen: Im Fett der Erbsen und Lupinen?). Als Glycerid in der Butter3) und im Erdnußöl von Arachis hypogaeat). Das Fett der Fruchtkerne von Nephelium lappaceum besteht vorwiegend aus Arachinsäureglycerid5). Im Kakaoöl®), im Leinöl”?), in der Rinde von Cascara sagrada®), im Dermoideystenfett in geringer Menge®°). Bildung: Bei der Oxydation des Eikosylalkohols aus Dermoideystenfett10); bei der Oxy- dation von Behenolsäure mit rauchender Salpetersäure!l). Beim Schmelzen der Brassidinsäure mit Ätzkalil2). Darstellung: Durch Verseifung des Erdnußöls und fraktionierte Krystallisation der erhaltenen Fettsäuren aus Alkohol mit nachfolgendem scharfen Auspressen. Nachweis: Im Olivenöll3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine glänzende Blätter aus Alkohol. Schmelzp. 77°1#). Leicht löslich in Äther, Chloroform, Ligroin, Benzol und heißem abs. Alkohol. Molekulare Verbrennungswärme 3025,8 Cal.15). Salze: 16) C',,H3905K. Scheidet sich aus der heißen alkoholischen Lösung als Gallerte ab, die beim Übergießen mit viel Alkohol krystallinisch wird. — (C30H3903)»Mg. Krystall- 1) Bethe, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, S0 [1902]. 2) Jakobsen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 57 [1889]. 3) Heintz, Poggend. Annalen 90, 146 [1854]. 4) Gößmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 1 [1854]. 5) Oudemans, Zeitschr. f. Chemie 1867, 256. #6) Traub, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1103 [1883]. ”) Haller, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 146, 259 [1908]. 5) Jowett, 52. Jahresvers. d. American Pharmaceutical Association 1904. 9%) v. Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 45 [1897]. 10) Ameseder, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 125 [1907]. 11) Großmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 644 [1893]. 12) Goldschmidt, Jahresber. d. Chemie 1897, 728. 13) Bohrisch, Pharmaz. Centralhalle 51, 361, 393, 423, 450 [1910]. 14) Baczewski, Monatshefte f. Chemie 1%, 530 [1896]. 15) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 107 [1894]. 16) Gößmann u. Scheven, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 97, 257 [1856]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H2„03. 1017 pulver aus Alkohol. — (Cs9H3905)5St. (CaoH3505)sBa. In kochendem Alkohol schwer lös- liches Krystallpulver. — (C39H3905)aCu. Blaugrüner Niederschlag, der aus Alkohol in Nadeln krystallisiert. — C30H3505Ag. Prismen aus Alkohol. Derivate: Methylester C,;H35C0;CH;. Schuppen vom Schmelzp. 54—54,5° 1). Äthylester C,H39C05C5H,. Zähe Krystallmasse, die bei 50° schmilzt und unter 100 mm Druck bei 284—286° siedet?). Isoamylester Cj9H39C05C;H,ı. Schuppen. Schmelzp. 44,3—45°. Siedep. 295—298° unter 100 mm Druck?). Monoarachin C;H,(OH)s(OCOC,9H35). Durch Sstündiges Erhitzen von Arachinsäure mit Glycerin auf 180°. Neutrale, in warmem Äther wenig lösliche Krystalle®). Diarachin C,H,(OH)(OCOC,9H39)a. Durch Erhitzen von Glycerin mit Arachinsäure und Schwefelsäure®). Feinkörniges, nicht deutlich krystallinisches Pulver aus Äther, in dem es nicht sehr löslich ist. Schmelzp. 75°. Triarachin C;H;(OCOC79H39);. Durch Schmelzen von 1 T. Diarachin mit 15—20 T. Arachinsäure bei 220°. Sehr wenig löslich in Äther). Arachylehlorid C,,H35C0Cl. Schuppen aus Äther. Schmelzp. 66—67° 5). Arachinsäureamid C9H35CONH,. Entsteht direkt beim Stehenlassen von Erdnußöl mit alkoholischem Ammoniak®). Schmelzp. 98—99°. Arachinsäureanilid C,,H35CONHC;H;. Lange Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 96° 7). &-Bromarachinsäure CH,;(CH,)}-;CHBrCOOH. Durch Bromieren von Arachinsäure in Gegenwart von rotem Phosphor. Seidenglänzende Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 62—64°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Ligroin und Chloroform). &-Aminoarachinsäure CH;(CH;)},-CHNH,COOH. Zur Darstellung erhitzt man Brom- arachinsäure während 6 Stunden mit konz. alkoholischen Ammoniak auf 140°. Schmelzp. 212— 214° unter Gasentwicklung. Krystallisiert aus Eisessig. Ist sehr wenig löslich in Alkohol, gar nicht in Äther, Ligroin, Benzol, Chloroform”). Nitroarachinsäure C;,5H3;9NO,. Wird durch Mischen von Arachinsäure mit Salpeter- schwefelsäure erhalten. Schmelzp. 70°. Wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in Äther. Durch Reduktion mit Zinnchlorür entsteht eine Verbindung vom Schmelzp. 59°, die die Zusammensetzung einer Aminoarachinsäure besitzt, keine basischen oder sauren Eigen- schaften zeigt, sich wenig in Alkohol und fast gar nicht in Äther löst). Behensäure. Mol.-Gewicht 340,35. Zusammensetzung: 77,57% C, 13,03% H, 9,40% 0. Ca5H4405 = CH;(CH3)5,,CO0H . Vorkommen: Im Behenöl von Guilandina Moringa Lin. ®). Im Öl des schwarzen Senfs 10). Darstellung: Erucasäure wird durch Addition von Jod in Monojodbehensäure über- geführt. Aus der Jodbehensäure wird durch Reduktion mit Zink und Salzsäure in alkoholischer Lösung und nachfolgende Verseifung mit Kalilauge die Behensäure gewonnen!!), Physikalische und chemische Eigenschaften: Behensäure ist in Alkohol schwerer löslich als in Äther. Schmelzp. 84°11). Molekulare Verbrennungswärme 3338,3 Cal.12). Salze: C,5H,;05Na Gallerte, die durch viel Alkohol krystallinisch wird. (Ca.H430,),Ba (Ca5H4305),Zn. Niederschlag. (C35H4303Ag. 1) Caldwell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 97 [1857]. 2) Schweizer, Jahresber. d. Chemie 1884, 1193. 3) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 4%, 357 [1856]. 4) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2286 [1905]. 5) Tassinari, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2031 [1878]. 6) Scheven u. Gößmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 262 [1856]. 7) Baczewski, Monatshefte f. Chemie 1%, 546 [1896]. 8) Baczewski, Monatshefte f. Chemie 1%, 530 [1896]. 9) Walther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 271 [1846]. — Völker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 342 [1847]. 10) Goldschmidt, Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wissensch. Wien %0, 451 [1875]. 11) Talanzeff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 72 [1894]. 12) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 107 [1894]. 1018 Säuren der aliphatischen Reihe. Derivate: Behensäureäthylester C.,H4305C5H,;. Krystalle vom Schmelzp. 48—49°. Dichlorbehensäure. Beim Einleiten von Chlor in eine Lösung von Erucasäure in Chloro- form bei —18°1). Atlasglänzende Blättchen. Schmelzp. 66°. Unlöslich in verdünntem Alkohol. Beim Kochen mit Natriumamalgam und Alkohol wird Erucasäure gebildet. Überschüssiges alkoholisches Kali liefert bei 170° Behenolsäure. Tetrachlorbehensäure C35H,,0>Cl}. Bei 10stündigem Kochen einer Lösung von Tetrabrombehenolsäure mit Quecksilberchlorid in Alkohol?2). Nadeln vom Schmelzp. 41°. Wird durch Natriumamalgam in Behenolsäure übergeführt. Monobrombehensäure. Beim Erwärmen von Behensäure mit Brom und rotem Phosphor im Wasserbade3). Schmelzp. 70°. Krystallisiert aus Alkohol. Dibrombehensäure, Erucasäuredibromid CH,(CH,)-CHBrCHBr(CH;);,COOH..! Durch Addition von Brom an Erucasäure®). Krystallwarzen vom Schmelzp. 42 —43°. Wird durch Natriumamalgam in Erucasäure, durch Kochen mit alkoholischem Kali in Behenolsäure übergeführt. Beim Kochen mit Silberoxyd und Wasser werden Oxyerucasäure und Dioxy- behensäure erhalten. Dibrombehensäure aus Brassidinsäure®) C,5H,,0>Br,. Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 54°. Wird durch Natriumamalgam langsam in Brassidinsäure übergeführt. Monojodbehensäure C3>5H,,05J. Aus Erucasäure und Jodwasserstoffeisessig bei 60—70°. Schmelzp. unterhalb 37°®). Das Kalksalz kommt unter dem Namen Sajodin als internes Jodpräparat in den Handel. Nitrosobehensäure C3,H,,0;5(NOH). Bei 2stündigem Kochen einer alkoholischen Lösung von 1 Mol. Ketobehensäure mit 1 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat und 3Mol. Natriumhydroxyd’?). Schmelzp. 49—51°. Schwer löslich in Alkohol; leicht in Methylalkohol, Äther und Eisessig; sehr leicht in Chloroform. Carnaubasäure. Mol.-Gewicht 368,38. Zusammensetzung: 78,18% C, 13,13% H, 8,69% O. C24H480>. Vorkommen: Im Wachs der brasilianischen Palme Copernicia cerifera Mart.8). Im Wollfettwachs®). Im Weichfett der Wolle10), Bildung: Bei der Oxydation des Carnaubylalkohols mit Chromsäure in Eisessiglösung 11). Darstellung: Wollfettwachs wird verseift, das Verseifungsgemisch von Alkoholen befreit und die Fettsäuren fraktioniert neutralisiert. Aus den mittleren Fraktionen kann die Car- naubasäure in Form ihres in Wasser und Alkohol unlöslichen Ammoniaksalzes isoliert werden 12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Carnaubasäure krystallisiert aus heißem Alkohol in kleinen, warzenförmig gruppierten Nadeln, die bei 72,5° schmelzen und bei 67—69° wieder fest werden. Leicht löslich in warmem Äther, Benzol, Chloroform, Benzin und Eisessig. Salze: C,,H,-O;NH,. Unlöslich in Wasser und Alkohol. — C54H4-OsK. Schwer lös- lich in Wasser und Alkohol in der Kälte, leicht in der Wärme. — C5,H4,0;Na. Fast unlöslich in kaltem Wasser. Durch viel kaltes Wasser werden die Alkalisalze der Carnaubasäure teil- weise gespalten. — (C34H4,05)5Ca. (Ca4H4,03),Pb. Schmelzp. 110—111°. — (C34H4,05).Cu. (C24H4703)2Zn. 1) Holt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4123 [1891]. 2) Holt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2668 [1892]. 3) Fileti, Gazzetta chimica ital. %7, II, 298 [1897]. 4) Hausknecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 40 [1867]. — Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 226 [1865]. 5) Hausknecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 56 [1867]. 6) Alexandroff u. Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 58 [1894]. — Deutsches Reichspatent 180087 von Bayer & Co. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfarbenfabrikation 8, 962 [ 1908]. ?) Holt u. Baruch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 840, 1867 [1893]. 8) Stürcke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 306 [1884]. 9) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 619 [1896]. 10) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 78 [1898]. 11) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2898 [1896]. 12) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 619 [1896]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C„H»,0> . 1019 Lignocerinsäure. Mol.-Gewicht 368,38. Zusammensetzung: 78,18%, C, 13,13% H, 8,69% O. C,H 4303. Vorkommen: Im Paraffin aus Buchenholzteer!) in Mengen von ungefähr 10% des Roh- produkts. Im Erdnußöl?). Darstellung: Eine größere Quantität rohen Buchenholzteers wird mit 90 proz. Alkohol ausgekocht, solange noch beim Erkalten eine nennenswerte Krystallabscheidung stattfindet. Die voluminösen Krystalle der Lignocerinsäure werden nochmals aus Alkohol, dann aus Petroläther umgelöst. Die vollständige Entfärbung gelingt nur durch Destillation des Methyl- esters im Vakuum. Physikalische und chemische Eigenschaften: Dichtes, körniges Krystallpulver aus Petrol- äther. Schmelzp. 80,5—81°. Salze: C.,H,,O>sNa. C54H4,05K. (C34H4,02),Pb. Schweres weißes Pulver. Schmelzp. 117°. Leicht löslich in Benzol, nicht löslich in Äther. — (C5}H,,05),Cu. Derivate: Methylester C,,;H,-CO,CH;. Schmelzp. 56,5—57°. Fettglänzende, spießige Blättchen. Destilliert unzersetzt. Leicht löslich in Chloroform und Schwefelkohlenstoff, etwas weniger in Äther, Benzol und Ligroin, noch schwerer in Alkohol. Äthylester C,,H,,C0,C5H;. Schmelzp. 55°. Siedet unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt, bei 15 mm Druck bei 305—310° 3). Gingkosäure. Mol.-Gewicht 368,38. Zusammensetzung: 78,18% C, 13,13% H, 8,69% O. (24H 4502. Vorkommen: Im Fruchtfleisch von Gingko biloba. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 35° ®). Cerosinsäure. Mol.-Gewicht 368,38. Zusammensetzung: 78,18% C, 13,13% H, 8,69% O. C34H4805.- Vorkommen: Im Wachs der violetten Spielart des Zuckerrohrs. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert aus Alkohol. Schmelzp. 82” ®). an. Hyaenasäure. Mol.-Gewicht 382,40. Zusammensetzung: 78,44%, C, 13,19% H, 8,37% 0. C3;H 5003: Vorkommen: Die Hyaenasäure wurde nur ein einziges Mal im Analdrüsenfett einer Hyäne beobachtet). Darstellung: Aus dem Verseifungsgemisch des Fettes wurden die Säuren durch Erhitzen mit Salzsäure abgeschieden und in heißem abs. Alkohol gelöst. Die Hyaenasäure schied sich im Verlauf von mehreren Tagen ab. Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Hyaenasäure krystallisiert aus siedendem Alkohol in Körnern, die unter dem Mikroskop als Gruppen feiner gekrümmter Nadeln er- scheinen. Schmelzp. unscharf 77—78°. Salze: (C,;H,g0,)sCa. Krystallpulver. Schmelzp. 85—90°. — (C35;H4505)sPb. Krystal- lisiert aus abs. Alkohol, in dem es sehr wenig löslich ist, in mikroskopisch kleinen Nadeln. 1) Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1709 [1880]. 2) Kreiling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 830 [1888]. 3) Hell u. Hermanns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1715—1720 [1880]. 4) Schwarzenbach, Jahresber. d. Chemie 1857, 529. 5) Lewy, Annales de Chim. et de Phys. [3] 13, 451 [1845]. 6) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 168 [1864]. 1020 Säuren der aliphatischen Reihe. Cerotinsäure. Mol.-Gewicht 396,42. Zusammensetzung: 78,70% C, 13,22% H, 8,08% O. C26H 520; 1). Vorkommen: Die Cerotinsäure findet sich frei im Carnaubawachs?) und Bienenwachs3). An Cerylalkohol gebunden im chinesischen Insektenwachs von Coceus ceriferus®). Im Opium- wachs®). Als Glycerid im fetten Öl des Rhizoms von Aspidium filix mas). Unter den Säuren des Wollfettwachses®$). Darstellung: Man kocht 5 kg Bienenwachs mit im ganzen 70 1 Alkohol 3 mal, zuletzt 12 Stunden lang aus, destilliert den Alkohol ab und preßt den Rückstand aus. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen schmilzt man die Masse mehrere Stunden auf dem Wasser- bade mit dem zehnten Teile ihres Gewichts an Tierkohle und filtriert mit Hilfe eines Heiß- dampftrichters durch ein dichtes Filter. Je 200 g des Filtrats werden 10—12 Stunden mit 100 g Kaliumhydroxyd und 500 g Kalikalk auf 200° erhitzt, dann die resultierende Masse in Wasser verteilt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Dabei fallen die Kalksalze der organischen Säuren aus. Durch Extraktion mit einem Gemisch gleicher Teile Alkohol und Benzol (oder mit Aceton)!) werden neutrale Verunreinigungen beseitigt und darauf die Säuren mit heißer Salzsäure in Freiheit gesetzt. Zur Reinigung krystallisiert man die rohe Cerotin- säure 3mal aus heißem Methylalkohol um, wobei Melissinsäure ungelöst bleibt ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Cerotinsäure krystallisiert als körnige Masse aus Äther oder Benzin. Schmelzp. 82,5°1). Spez. Gewicht 0,8359 bei 79°. Molekular- brechungsvermögen 209,488). Beim Kochen mit Äthylalkohol geht sie teilweise in den Äthylester über. Mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor liefert sie einen Kohlen wasserstoff®) vom Schmelzp. 53,5—54°. Salze:10) C,,H;}0,Na. Durch Neutralisieren der Säuren mit Natriumcarbonat erhalten. Weißes, trocknes, in Alkohol leicht lösliches Pulver. — C35H;}05K. Aus Alkohol als Gallerte, die aus mikroskopischen Blättchen besteht. — (CagH;ı05)zMg. Durch Fällen einer alko- holischen Lösung der Säure mit alkoholischer Magnesiumacetatlösung. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Äther; wenig löslich in Benzol. Schmilzt zwischen 140 und 145°. — (C3gH;105)sPb. Darstellung ähnlich der des Magnesiumsalzes. Schmelzp. 112,5—113,5°. — (C3sH;105,),Cu. Sintert bei 110°, schmilzt bei weiterem Erhitzen zu einer dunkelgrünen Flüssigkeit. Löslich in Benzol, unlöslich in Alkohol. — C3gH;ı05Ag. Weißer Niederschlag, schmilzt nicht un- zersetzt. Derivate: Methylecerotat C;;H;,COsCH;. Die Cerotinsäure wird im dreifachen Gewicht Methylalkohol gelöst und mit gasförmiger Salzsäure gesättigt. Der Ester wird durch Schmelzen über Wasser von Salzsäure befreit und aus Methylalkohol umkrystallisiert. Perlmutter- glänzende Blättchen vom Schmelzp. 60°. Im Vakuum unzersetzt flüchtig 11). Äthyleerotat12) C,;H;,C0,C,H;. Die Darstellung erfolgt analog der des Methylesters. Fettartig glänzende Blättchen vom Schmelzp. 59—69°. Im Vakuum unzersetzt flüchtig. Bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zerfällt der Ester in Cerotinsäure, Äthylen, Kohlen- säure und ein Paraffin. Cerotinsäurecerylester C,,;H;]COC3,H;;3. Findet sich im chinesischen Wachs und kann daraus durch 4maliges Umkrystallisieren aus Petroläther vom Siedep. 115—135° dar- gestellt werden. Schmelzp. 82° 3). 1) Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1415 [1897]. 2) Berard, Zeitschr. f. Chemie 4, 415 [1868]. 3) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 199 [1848]. #4) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 639 [1870]. 5) Katz, Archiv d. Pharmazie %36, 660 [1898]. 6) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 102 [1898]. ?) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 159—161 [1896]. 8) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 165 [1893]. 9) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 214 [1896]. 10) Nafzger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2%4, 240 [1884]. 11) Nafzger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 233 [1884]. — Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 195 [1896]. 12) Nafzger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %24, 234 [1884]. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C,H2.0; . 1021 Monoeerotin C;H;,(OH);(OCOC3;H;,). Durch 10stündiges Erhitzen von Cerotinsäure mit der gleichen Menge Glycerin auf 178—180°. Krystallisiert aus Alkohol. Schmelzp. 78,7°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und heißem Benzin, aus dem es in Büscheln von langen feinen Nadeln herauskommt!). Dieerotin C,;H,(OH)(OCOC;;H;,)s. Entsteht bei 6stündigem Erhitzen der Cerotin- säure mit der gleichen Menge Glycerin auf 220°. Krystallisiert aus Benzin in baumförmig verwachsenen Nadeln. Schmelzp. 79,5° 1). Tricerotin C;H,(OCOC;;H;});. Zur Darstellung erhitzt man 25 g fein gepulverte Cerotinsäure mit 1,5 g Dicerotin während 10 Stunden auf 220°. Schmelzp. 76,5 —77° 1). Sehr feine Nadeln aus Benzin. Cerotylehlorid C5,;H;,COCl. Aus Cerotinsäure mit 1 Mol. Phosphorpentachlorid bei Wasserbadtemperatur. Schmelzp. 47°. Raucht an feuchter Luft. Cerotinsäureamid C,;H;,CONH,. Durch Eintragen des Chlorids in wässeriges Am- moniak erhalten. Aus alkoholischer Lösung wird es durch Äther als weißer Niederschlag vom Schmelzp. 109° gefällt. Cerotinsäurenitril C,;H;, CN. Cerotinsäureamid wird mit der gleichen Menge Phosphor- pentoxyd eine Stunde lang auf 150—250° erhitzt. Weiße, gekreuzte, sehr leichte Nadeln. Schmelzp. 58°. Leicht löslich in kaltem Benzin und in Äther. Monochloreerotinsäure C,;,H;ı05Cl. Beim Einleiten von Chlor in geschmolzene Cerotin- säure wird eine Monochlorcerotinsäure als zähe gummiartige Masse erhalten). &-Bromeerotinsäure C>s4H4„CHBrCOOH. Durch Bromieren der Cerotinsäure in Gegen- wart von Phosphor®). Krystallisiert aus heißem Petroläther in stark glänzenden, von einem gemeinsamen Mittelpunkte halbkugelförmig ausstrahlenden Nadeln. Schmelzp. 66,5°. Er- starrungsp. 62—63°. Dibromsäurecerotinsäure C,;H;,03Br3. Schmelzp. 30° #). Sehr leicht löslich in Benzol. &-Oxycerotinsäure. Beim Erhitzen von «-Bromcerotinsäure mit alkoholischer Natron- lauge oder durch Überführung in die Verbindung CE mit Bleiacetat und nachfolgende Verseifung wird a-Oxycerotinsäure erhalten5). Sie krystallisiert aus Petrol- äther, Alkohol und Benzin in Flocken, die sich aus feinen Nädelchen zusammensetzten. Schmelzp. 86,5°. NH, | x-Aminocerotinsäure C,,H,;CHCOOH. Aus x-Bromcerotinsäure durch 12stündiges Erhitzen mit der 12fachen Menge alkoholischen Ammoniaks auf 140°. Wenig löslich in sie- denden organischen Lösungsmitteln. Löslich in alkoholischer Kalilauge und heißem Eisessig. | Cyancerotinsäure Cs,H,;CHCOOH. Durch Umsetzung des x-Bromcerotinsäureesters mit Cyankali. Krystalle vom Schmelzp. 88° aus Äther. Zerfällt beim Schmelzen in Cerotin- säurenitril und Kohlensäure. Beim sukzessiven Verseifen mit alkoholischer Kalilauge entsteht zuerst das Säureamid C2ıH4CH SON ‚ dann die Diearbonsäure C5,H,,„CH(COOH); ®). Melissinsäure. Mol.-Gewicht 452,48. Zusammensetzung: 79,56% C, 13,57% H, 7,07% O. Cz0H 8002. Vorkommen: Im Bienenwachs?). Bildung: Aus Myrieylalkohol durch Erhitzen mit Kalikalk auf 220°. Darstellung: Die rohe Cerotinsäure, die aus mit Alkohol ausgekochtem Bienenwachs durch Behandlung mit Kalikalk und Kaliumhydroxyd erhalten wird, enthält ca. 40%, Melissin- 1) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 201 [1896]. 2) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 190 [1848]. 3) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] %, 218 [1896]. 4) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 221 [1896]. 5) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] %, 227 [1896]. 6) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 237—242 [1896]. ?) Nafzger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%4, 249 [1884]. — A. u. P. Buisine, Travaux et Memoire des Facultes de Lille (1891]. 1022 Säuren der aliphatischen Reihe. säure. Dieselbe wird gewonnen, indem die Cerotinsäure durch mehrfaches Auskochen des Gemischs mit Methylalkohol bei 72° des Wasserbades entfernt wird. Die Melissinsäure bleibt zurück und wird durch Umkrystallisieren aus Äthylalkohol gereinigt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Melissinsäure krystallisiert aus der alko- holischen Lösung in seidenglänzenden Schuppen. Schmelzp. 90,6° 1) (korr.). Sie löst sich leicht in Äthylalkohol, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Chloroform, schwer in Äther und Methylalkohol. Salze: C;,H;505sK. Durch Sättigung der Melissinsäure mit Kaliumcarbonat. — (C30H5905)aPb. Amorpher, wenig gefärbter Niederschlag. — (C39H;505)2gCu. C39H5903Ag. Sehr lichtempfindlich. Schmelzp. 94—95° 2). Derivate: Die Derivate der Melissinsäure werden in gleicher Weise hergestellt wie die ent- sprechenden Abkömmlinge der Cerotinsäure3), denen sie auch in ihren Eigenschaften gleichen. Melissinsäuremethylester C;;H;95C0:sCHz;. Schmelzp. 74,5°. Melissinsäureäthylester C.;H;,C0,C5H,;. Etwas löslich in Äther. Schmelzp. 73°. Melissinsäuremyricylester C,H ;9005C39Hg5. Findet sich im Gummilack. Schmelzp.92°#). Monomelissin C;H,(OH)s(OCOC5,H;5). Schmelzp. 91,5—92°. Dimelissin C;H;(OH)(OCOC3,H;5).. Krystalle aus Benzin. Schmelzp. 93°, Trimelissin C;H;(OCOCs5H5;9);. Schmelzp. 89°. Melissylehlorid Cs95H;;5COCl. Entsteht beim Zusammenschmelzen von Melissinsäure und Phosphorpentachlorid. Schmelzp. 60°. Melissylamid C35H;s;CONH;. Schmelzp. 116°. Melissinsäurenitril Ca,H;gCN. Schmelzp. 70°. x-Brommelissinsäure C3,H;,05Br. Kleine glänzende Körner, die aus konzentrisch angeordneten Nadeln bestehen®). Schmelzp. 76—77°. Dibrommelissinsäure C;,H-sOsBr,. Schmelzp. 47°. a-Oxymelissinsäure. Aus Brommelissinsäure beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge. Kommt aus Benzol als flockiger Niederschlag heraus, der aus feinen leichten Nadeln besteht. Schmelzp. 82°. a-Aminomelissinsäure C;9H590>s(NH5,). Aus Brommelissinsäure und alkoholischem Ammoniak bei 135°. Löslich in Eisessig, unlöslich in anderen organischen Lösungmitteln. Schmilzt bei 205° unter Zersetzung. Psyllasäure. Mol.-Gewicht 494,53. Zusammensetzung: 80,07% C, 13,45%, H, 6,48%, O. C33H 6503. Vorkommen: Im Wachs von Psylla alni, einer auf Alnus incana lebenden Blattlaus, an Psyllylalkohol C33H,-OH gebunden 5). Darstellung: Das Psyllawachs wird eine halbe Stunde lang mit Bromwasserstoffsäure vom spez. Gewicht 1,49 im Ölbade auf 210—220° erhitzt. Nach Entfernung des Brom- wasserstoffs wird die Säure in das Natriumsalz übergeführt und durch Extraktion mit Äther oder Benzol von Psyllylalkohol befreit. Physikalische und chemische Eigenschaften: Psyllasäure krystallisiert in rhombischen Rauten, deren Winkel 74° bezüglich 106° messen. Sie ist schwer löslich in Petroläther, ziem- lich schwer in heißem Äther. Schmelzp. 94—95°. Die alkoholische Lösung reagiert nicht sauer. Salze: Alle Salze, auch die der Alkalien, sind schwer löslich in Wasser. Zur Darstellung der Alkalisalze setzt man die heiße alkoholische Lösung der Säure zu alkoholischer Alkalilauge und verdünnt mit Wasser®). C33H£;05Na. (C33H;-05),Ba. Aus einer alkoholischen Lösung der Säure mit einer möglichst wasserarmen alkoholischen Bariumchloridlösung und wenig Ammoniak. — (33Hg;OsAg. Mikrokrystallinisch. Derivate: Psyllylester. Schmelzp. 95—96°. Leicht löslich in heißem Chloroform und Alkohol, aus dem er beim Erkalten wieder auskrystallisiert. 1) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 198 [1896]. 2) Pieverling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 354 [1876]. 3) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 198—250 [1896]. 4) Gascard, Privatmitteilung an die Beilsteinredaktion. 5) Sundvik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 355 [1901]. 6) Sundvik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 54, 255 [1907/08]. 2. Ungesättigte Säuren der aliphatischen Reihe. Von Ernst Sehmitz-Frankfurt a. M. I. Säuren der Reihe C,H,,_>0>. x-Crotonsäure, 2-Butensäure. Mol.-Gewicht 86,05. Zusammensetzung: 55,78% C, 7,03% H, 37,19% O. CH,CH C4H,0; = I 2) HC— COOH Vorkommen: Im rohen Holzessig?). Bildung: Crotonsäure entsteht wahrscheinlich bei der Spaltung des Novains®). Aus p-Oxybuttersäure beim Kochen der wässerigen Lösung für sich oder besser mit Schwefelsäure. Beim Kochen von a-Brombuttersäureester mit alkoholischem Kalit). Aus Isocrotonsäure durch 10stündiges Erhitzen auf 160°5). Bei mehrtägigem Erhitzen eines Gemenges von Malonsäure, Paraldehyd und Eisessig auf 180° 6). Durch Oxydation von Crotonaldehyd’?). Darstellung: Man reduziert Acetessigester mit Wasser und Natriumamalgam, säuert mit Schwefelsäure an und destilliert. Dem Destillat wird die Crotonsäure durch Äther ent- zogen und aus Ligroin umkrystallisiert$). Physiologische Eigenschaften: Crotonsäure bildet in der künstlich durchbluteten Leber reichliche Mengen Acetessigsäure®). 1—2 g Crotonsäure, in wässeriger Lösung des Natrium- salzes in den Magen eingespritzt, werden vom Kaninchen glatt vertragen!°). Crotonsäure wird im Organismus in 3-Oxybuttersäure übergeführt!!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Crotonsäure krystallisiert aus Wasser in Nadeln oder monoklinen Prismen vom Schmelzp. 72°12). Siedep. korr. 185°, bei 10 mm 84—85°13). Ein Teil löst sich bei 15° in 12,07 T. Wasser. Leicht löslich in siedendem Ligroin, ziemlich wenig in kaltem. Sehr leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Molekulare Verbrennungswärme: 478,5 Cal.!#). Schmelzwärme: 34,91 Cal. Spezifische Wärme bei ver- schiedenen Temperaturen !5). Molekularbrechungsvermögen 16). Veresterungsgeschwindigkeit!?). 1) Bruniu. Gorni, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 8, I, 461 [1899]. — Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 56 [1904]. 2) Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1359 [1878]. 3) Kutscher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 484 [1907]. #) Hell u. Lauber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 560 [1874]. 5) Pommeranz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 354 [1907]. 6) Komnenos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 149 [1883]. ?) Charon, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1%, 211 [1899. 8) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 482 [1885]. 9) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 41, 371 [1908]. 10) Albertoni, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 238 [1884]. 11) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 684 [1910]. 12) Bulk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 64 [1866]. 13) Rupe u. Busolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 335 [1909]. 14) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 416 [1892]. 15) Bogojawlenski, Chem. Centralbl. 1906, II, 946. 16) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 161 [1893]. 17) Michael u. Öchslin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 322 [1909]. — Sud- borough u. Davies, Journ. Chem. Soc. 95, 975 [1909]. j 1024 Säuren der aliphatischen Reihe. Elektrisches Leitvermögen!). Dissoziationskonstante 2,04 - 10-1). Kryoskopisches Ver- halten 2). Crotonsäure wird durch Natriumamalgam3) oder durch Wasserstoff und fein verteiltes Nickel bei 190° #) zu Buttersäure reduziert. Sie addiert 2 Atome Brom oder Chlor, ein Molekül Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff. Im letzteren Falle tritt das Halogen in $-Stellung. Die Crotonsäureester geben leicht Additionsverbindungen mit Natriummalonester5). Bei 4stündigem Erhitzen mit Anilin auf 180—190° entsteht das Anilid der #-Anilinobutter- säure®). Bei 2tägigem Erhitzen von Crotonsäureester mit Benzylamin bildet sich Benzylamino- buttersäurebenzylamid”’),. Hydroxylamin wird unter Bildung von x-Oxaminobuttersäure angelagert®). Durch Einwirkung von Ammoniak bei 130—140° wird Aminobuttersäure und symm. Dimethyliminodipropionsäure erhalten®). Bei 145° geht x-Crotonsäure teilweise in Isocrotonsäure über!P). Mit unterchloriger Säure entsteht a-Chlor--oxybuttersäure. Beim Schmelzen mit Kali zerfällt die Crotonsäure in 2 Moleküle Essigsäure!1). Kaliumpermanganat liefert &, #-Dioxybuttersäurel2). Mit Benzol und Aluminiumchlorid bildet sich $-Phenyl- buttersäurel3). Beim Einleiten von Stickstoffperoxyd in die Petrolätherlösung der Croton- säure bildet sich «-Nitro-$-oxybuttersäurel®),. Einwirkung der dunkeln elektrischen Ent- ladung in Gegenwart von Stickstoff15). Salze: C,H;0,Na. Krystalle, leicht löslich in Wasser, bei 11° löslich in 380 T. abs. Alkohols!6#), — C,H,0;K, sehr zerfließlich. — C,H,;0,K + C,H,O,, große, durchsichtige Platten aus Alkohol. Leicht löslich in Alkohol und Wasser!?’), — (C,H,O,),Ca. In heißem Wasser etwas weniger löslich als in kaltem!s). — (C,H,0O,),Ba, Blättchen, schwer löslich in Alkohol!s). Cersalz. Nadeln1®). — (C,H;Os),;Be,O, leicht löslich in Wasser, Alkohol und Benzol. —Zr (CO,)sZrO(C,H;03);, in Benzol leicht lösliche Krystalle20). — (C,H;0,),Zn + 2 H,O, schöne Krystalle2!). — (C,H;0,;);Pb, Nadeln. — C,H;0,Ag, Niederschlag, sehr schwer löslich in Wasser. Brucinsalz. Schmelzp. 125°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Benzol. Chininsalz. Nadeln vom Schmelzp. 136° aus Wasser. Löslichkeit in Wasser von 17° 2,4 : 10022). Derivate: Crotonsäuremethylester CH,CH : CHCOOCH;,. Siedep. 120,7°. Spez. Ge- wicht 0,9806 bei 4° 23). Crotonsäureäthylester CH,CH : CHCO;C,H,. Siedep. 138° bei 748mm. Spez. Ge- wicht 0,9208 bei 20°. Lichtbrechungsvermögen**). Kritische Temperatur 326° 25). Ver- halten gegen Pankreasferment®). 1) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 241 [1889]. 2) Bruniu. Gorni, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 8, I, 461 [18599]. — Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 56 [1904]. 3) Bulk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 66 [1866]. — Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 251, 266 [1889]. #4) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. 8, 16, 73 [1908]. 5) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 53 [1905]. 6) Autenrieth u. Pretzell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1263 [1903]. ?) Sani, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, I, 645 [1906]. 8) Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4316 [1903]. 9) Stadnikow, Chem. Centralbl. 1909, II, 1988. 10) Morrell u. Hanson, Journ. Chem. Soc. 85, 1522 [1904]. 11) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 315 [1872]. 12) Fittig u. Kochs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 268, 7 [1892]. 13) Eykman, Chem. Centralbl. 1908, II, 1100. 14) Egoroff, Chem. Centralbl. 1903, II, 554. 15) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 126, 686 [1898]. 16) Michael u. Schulthess, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 245 [1892]. 17) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2008 [1884]. 18) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 482 [1885]. 19) Rimbach u. Kilian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 368, 125 [1909]. 20) Tanatar u. Kurowski, Chem. Centralbl. 1908, I, 103. 21) Alberti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1194 [1876]. 22) Morrell u. Bellars, Journ. Chem. Soc. 85, 347 [1904]. 23) Kahlbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 344 [1879]. 24) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 9 [1886]. 25) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2634 [1883]. 26) Morel u. Terroine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 236 [1909]. WW 7 7 er Ungesättigte Säuren. 1025 Ester des 1-Amylalkohols ([x]Jp = —4,4°)CH;CH : CHCO;C,H,ı. 10g Crotonsäure in 15 g 1-Amylalkohol werden 15 Minuten mit 8 g konz. Schwefelsäure digeriert. Siedep. 190—192° bei 752mm. Spez. Gewicht 0,8958 bei 20°. Brechungsindex 1,4370 bei 20°. [x]» bei 20°: +4,24 °1), Bornylester CH,CH : CHCO;C,oH}7. Siedep. 173° bei 19 mm. Dreht in 5,6 proz. abs. alkoholischer Lösung bei 1 dm Schichtdicke 4,44° nach links?). Menthylester C4H;05C},Hjs. Farblose Flüssigkeit. Siedep. 134° bei 11 mm. Spez. Gewicht 0,8325 bei 20°3). [a]n bei 20° in 9,86proz. Benzollösung — 91,06° &). Crotonylehlorid CH;,CH : CHCOCI. Aus Crotonsäure mit Phosphortrichlorid. Siedep. 124—125° bei 759 mm, 34—36° bei 18 mm. Spez. Gewicht 1,09 bei 20° 5). Crotonsäureanhydrid 020. Aus gleichen Molekülen von crotonsaurem Natrium und Crotonylchlorid im Wasserbad5). Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Croton- säure®). Siedep. 113,5—114,5° bei 12 mm, 246—248° bei 766 mm. Brechungsindex n» — 1,4744 bei 20°. Spez. Gewicht 1,0397 bei 20°. Molekularbrechungsvermögen 41,69 (Exal- tation 1,51). Crotonsäureamid CH,CH : CHCONH,. Entsteht durch Einwirkung kalter Normal- kalilauge auf $-Brombuttersäureamid?). Schmelzp. 152°. Leicht löslich in Alkohol und Benzol. Crotonsäureanilid CH;CH : CHCONHC,H,;. Aus dem Chlorid durch Schütteln mit Anilin und Natronlauge oder aus dem Anhydrid durch Kochen mit Anilin®). Schmelzp. 115°. Löslichkeit in Wasser von 15° 1: 2000. Derbe Prismen. p-Toluidid CH,CH : CHCONHC,H,CH,. Durch Erhitzen der Komponenten am Steig- rohr. Krystalle vom Schmelzp. 132° aus Benzol°). Crotonsäurehydrazid CH,CH : CHCONHNH,. Aus Crotonsäureester und Hydrazin- hydrat in alkoholischer Lösung. Erstarrt weder im Vakuum noch in Kältemischung. Durch Umsetzung des Chlorhydrats mit Natriumnitrit entsteht kein Azid, sondern 1-Nitroso-5-methyl- 3-pyrazolidon 10). Crotonsäurephenylhydrazid CH,CH : CHCONHNH(C,H,. Aus dem Chlorid mit Phenylhydrazin. Aus Essigester kleine glänzende Blättchen oder Schuppen vom Schmelzp. 190° 11), Crotonylperoxyd C;H,;,—CO—O aus Crotonsäureanhydrid und Bariumsuperoxyd. G;H;,— CO —O Nadeln oder Platten, löslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Explodiert schwach beim Erhitzen). x-Chlorerotonsäure CH,CH : CCICOOH. 29 g Butyrchloral werden mit 42 g gelbem Blutlaugensalz und 500 cem Wasser gekocht, bis alles Blutlaugensalz verschwunden ist. Man säuert mit verdünnter Schwefelsäure an und zieht die Chlorerotonsäure mit Äther aus12), Lange Nadeln oder perlglänzende Blättchen und Tafeln. Schmelzp. 99,2°13). Siedep. 212°14). 100 T. der wässerigen Lösung halten bei 12,5° 1,97 T. Säure. Sublimiert leicht und ist etwas flüchtig mit Wasserdämpfen. Dissoziationskonstante 7,2 - 10-415), Chlorerotonsäure tauscht ihr Chlor bei der Behandlung mit Natriumamalgam gegen Wasserstoff aus. Sie vereinigt sich mit Chlorwasserstoff zu a-#-Dichlorbuttersäure. Durch 1) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 573 [1896]. 2) Minguin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 946 [1905]. 3) Tschugaeff, Chem. Centralbl. 1902, II, 1228. #4) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 32%, 172 [1903]. — Rupe u. Busolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 335 [1909]. ö) Luniak, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 915 [1909]. 6) Clover u. Richmond, Amer. Chem. Journ. %9, 179 [1903). ?) Lespieau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 739 [1905]. 8) Autenrieth u. Spieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 189 [1901]. 9) Fichter, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 318 [1906]. 10) Muckermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3457 [1909]. 11) Rupe u. Metz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1100 [19031. 12) Wallach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1530 [1877]. 13) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %48, 293 [1883]. 14) Sarnow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 95 [1872]. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 245 [1889]. Biochemisches Handlexikon._ TI. 65 1026 Säuren der aliphatischen Reihe. konz. Kalilauge wird sie im wesentlichen in Essigsäure und Oxalsäure gespalten. Ein Teil des Natriumumsalzes löst sich bei 16,5° in 736,4 T. Alkohol von 99,5% }). 3-Chlorerotonsäure CH,CCl : CHCOOH. Acetessigester wird mit Phosphorpenta- chlorid behandelt und die entstandenen Chloride mit der gleichen Menge Wasser zersetzt. Man leitet jetzt so lange Wasserdampf durch, als das Destillat milchig getrübt erscheint. Dabei geht f-Chlorsocrotonsäure über, während die 3-Chlorerotonsäure größtenteils zurück- bleibt2). Feine, lange Nadeln oder monokline Säulen. Schmelzp. 94—94,5°. Siedep. 206 bis 211°. Ein Teil löst sich bei 19° in 35 T. Wasser. Konfiguration3). Dissoziationskon- stante 1,44 - 10-4), &-Bromerotonsäure CH,CH : CBrCOOH. Aus Dibrombuttersäure durch Erwärmen im Rohr auf 110—120° oder durch Kochen mit Barytwasser oder durch Digerieren mit Wasser und Silbercarbonat im Wasserbade5). Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 106,5°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol; schwer in Schwefelkohlenstoff. Konfiguration). Addiert 2 Atome Brom. Das Kalisalz löst sich bei 21° in 493,4 T. Alkohol von 99% $). 3-Bromerotonsäure CH,CBr : CHCOOH. Durch Anlagerung von Bromwasserstoff an Tetrolsäure. Krystalle aus Ligroin. Schmilzt bei 94,5—95°. Wenig löslich in Wasser”). &-3-Dibromerotonsäure existiert in zwei stereoisomeren Formen. CH,CBr:CBrCOOH. I. Cisform. Aus Tetrolsäure und Brom im Dunklen®). Schmelzp. 94°. Trikline Prismen und Tafeln ®). II. Transform. Aus Tetrolsäure und Brom in Chloroformlösung bei 0° im Sonnenlicht 1). Schmelzp. 120°. Schwerer löslich in Benzol, Chloroform und Ligroin als die vorige. Dijoderotonsäure CH,CJ : CJCOOH. Bei 6—8stündigem Erhitzen einer Chloroform- lösung von Tetrolsäure mit 2 Atomen Jod auf 100° 11). Schmelzp. 125°. Nadeln auf Wasser. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform. Mercurierotonsäure CH,CHOHCHHgCO,. Liefert bei der Spaltung mit Natronlauge und Schwefelwasserstoff $-Oxybuttersäure12), Isoerotonsäure, P-Crotonsäure. Mol.-Gew. 86,05. Zusammensetzung: 55,78% C, 7,03% H, 37,19% O. CH,CH 13) _ COOHCH Vorkommen: Im rohen Holzessig!#). Bildung: Durch Reduktion von #-Chlorisocrotonsäure mit Natriumamalgam. Beim Verseifen von Allyleyanid mit 25proz. Schwefelsäure im Wasserbad 15), Darstellung reiner Isocrotonsäure: Man führt die durch Reduktion von -Chloriso- erotonsäure gewonnene rohe Isocrotonsäure in das Natriumsalz über, zieht mit der 15fachen Menge Alkohol aus, dampft das Filtrat auf die Hälfte ein, filtriert von dem neuerdings aus- geschiedenen Salz ab, fällt das Filtrat mit dem halben Volumen Äther und verdampft die jetzt resultierende alkoholisch-ätherische Lösung. Der Rückstand wird mit Salzsäure zerlegt und CH;0, 1) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 293 [1888]. 2) Autenrieth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 254, 226 [1889]. 3) Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 57 [1904]. 4) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 245 [1889]. 5) Erlenmeyer u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 49 [1882]. 6) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %48, 336 [1888]. ?) Michael u. Browne, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 257 [1887]. — Clutterbuck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %68, 109 [1892]. 8) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1878 [1895]. 9%) Fock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1883 [1895]. 10) Clutterbuck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 268, 102 [1892]. — Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1878 [1895]. 11) Bruck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 843 [1893]. 12) Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 579 [1910]. 13) Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 56 [1904]. 14) Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1359 [1878]. 15) Pommeranz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 354 [1907]. Ungesättigte Säuren. 1027 die freie Isocrotonsäure durch häufiges Umkrystallisieren aus wenig Petrolpentan gereinigt!). Trennung durch die Chininsalze?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Isocrotonsäure krystallisiert in langen Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 15,5°. Spez. Gewicht 1,0312. Siedep. 169—169,3°. Löslich- keit in Wasser 1: 2,51). Isoerotonsäure geht oberhalb 100°, besonders auch bei der Destillation unter gewöhn- lichem Druck teilweise in a-Crotonsäure über3). Dieselbe Umlagerung erfolgt schneller, wenn man die wässerige Lösung der Isoerotonsäure nach Zugabe einer Spur Brom dem Sonnen- licht aussetzt!). Einwirkung von Stickstoffperoxyd #). Isocrotonsäure bildet ein Ozonidperoxyd 5), das mit Wasser in Acetaldehyd und Glyoxylsäure zerfällt. Durch Natriumamalgam wird sie nicht angegriffen®). Brom wird unter Bildung von a-#-Dibrombuttersäure addiert. Mit Bromwasserstoff entsteht eine Brombuttersäure, die bei der Behandlung mit Natriumamalgam in Bromwasserstoff und a-Crotonsäure gespalten wird. Unterchlorige Säure liefert 2 isomere «-Chlor-5-oxybuttersäuren. Salze:”) C,H;0,Na. Haarfeine Nadeln, die bei 12,7° in 13,5 T. 99,5 proz. Alkohols löslich sind. — C,H,0,;,K. Schimmernde Blättchen aus Alkohol. — (C,H,0,),Ba + H;0O. Tafeln. — (C,H,;0,);Ca + 3H,0. Zollange Prismen. — Brucinsalz. Leicht löslich in Wasser, Benzol und Alkohol. Prismatische Nadeln. Schmelzp. 98—100°. Chininsalz. Schmelzp. 156—158°. Löslichkeit in Wasser von 17° 1,04 : 100). Derivate: x-Chlorisoerotonsäure CH,CH : CCICOOH. Mol.-Gew. 120,5. Zusammen- setzung: 39,83% C, 4,18% H, 29,43% Cl, 26,56% 0. Beim Behandeln von «-3-Dichlor- buttersäure mit überschüssiger 10 proz. Natronlauge bei Temperaturen unterhalb 10° ®). Nadeln vom Schmelzp. 66,5° aus Wasser. Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen viel leichter als das entsprechende x-Crotonsäurederivat, in das sie bei längerem Erhitzen über den Schmelzpunkt teilweise übergeht. Dissoziationskonstante 1,58 - 10-310). Wenig löslich in kaltem, leicht in heißem Ligroin. Verliert durch Natriumamalgam das Halogen. Das Natriumsalz löst sich bei 16,5° in 22 T. Alkohol von 99,5% ®). 3-Chlorisocerotonsäure CH,CCl : CHCOOH. Bei der Zersetzung des Einwirkungspro- duktes von Phosphorpentachlorid auf Acetessigester mit Wasser entsteht vorwiegend ß-Chlor- isocrotonsäure, die bei der Destillation des Gemisches mit Wasserdampf zuerst übergeht1!). Vierseitige Prismen mit schiefer Endfläche aus Wasser. Schmelzp. 59,5°. Siedep. 194,8°. Sublimiert schon bei Zimmertemperatur. Löslichkeit in Wasser von 7°: 1:79. Nimmt in Schwefelkohlenstofflösung 2 Atome Chlor auf unter Bildung von 2, 2, 3-Trichlorbuttersäure12). Liefert mit Natriumamalgam ein Gemisch von Croton- und Isocrotonsäure. Wandelt sich beim Erhitzen mit Salzsäure teilweise in -Chlorerotonsäure um. Dissoziationskonstante 9,47 - 10-5 13), &-Bromisoerotonsäure CH,CH : CBrCOOH. Aus «a-/-Dibrombuttersäure mit zwei Molekülen alkoholischen Kalis!t). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 92°. Konfiguration 5). Leicht löslich in Alkohol, Äther und Schwefelkohlenstoff. Lagert sich bei längerem Erhitzen auf 130° in Bromcerotonsäure um. Tauscht bei der Behandlung mit Natriumamalgam das Halogen gegen Wasserstoff aus. Ein Teil des Kaliumsalzes löst sich bei 21° in 10,6 Teilen Alkohol von 99,5% 1). 1) Wislicenus, Chem. Centralbl. 1897, II, 259. 2) Morrell u. Bellars, Journ. Chem. Soc. 85, 345 [1904]. 3) Michaelu.Schulthess, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 252 [1892]. — Morrellu.Hanson, Journ. Chem. Soc. 85, 1520 [1904]. #4) Egoroff, Chem. Centralbl. 1903, II, 554. 5) Langheld, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 351 [1905]. 6) Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1194 [1876]. ?) Wislicenus, Chem. Centralbl. 189%, II, 260. 8) Morrell u. Bellars, Journ. Chem. Soc. 85, 348 [1904]. 9) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %48, 288 [1883]. 10) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 244 [1889]. 11) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 268, 13 [1892]. 12) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 24, 511 [1892]. 13) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 245 [1889]. 14) Michael u. Norton, Amer. Chem. Journ. %, 15 [1880/81]. 15) Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 57 [1904]. 16) Wisliceenus Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 336 [1888]. 65* 1028 Säuren der aliphatischen Reihe. Isoerotonsäureozonidperoxyd C,H,O,. Gelblicher, klarer Sirup, der äußerst explosiv ist. Auf Zeug gebracht entzündet er dasselbe in kurzer Zeit. Zerfällt mit Wasser in Acetaldehyd und Glyoxylsäure!). Isoerotonsäureanilid CH,CH : CHCONHC,H,. Durch Chlorieren der Isocrotonsäure mit Phosphorpentachlorid bei 0° und Eingießen des erhaltenen Produktes in ein gekühltes Gemisch von Anilin und 10 proz. Natronlauge. Schmelzp. 102°. In kaltem Wasser wenig, in heißem, sowie in Alkohol, Äther, Chloroform leicht löslich. Lange Prismen). Nur diese Untersuchung von Autenrieth, sowie die von Wislicenus3) und Mor- rell#) und Bellars sind mit sicher crotonsäurefreiem Material ausgeführt. Methaerylsäure, 2-Methylpropensäure, „-Methylaerylsäure. Mol.-Gewicht 86,05. Zusammensetzung: 55,78% C, 7,03% H, 37,19% O. CH; : CCOOH CH, Vorkommen: In geringer Menge im Römisch-Kamillenöl 5). Bildung: Beim Umsetzen von Äthylisobutyrat mit Phosphortrichlorid®). Als Neben- produkt beim Kochen von Bromisobuttersäure mit Wasser”). Beim Kochen von Citrabrom- brenzweinsäureanhydrid mit Alkalien 8). Darstellung: Citraconsäureanhydrid wird mit der 11/,fachen Menge rauchender Brom- wasserstoffsäure übergossen und unter Kühlung mit Eiskochsalzgemisch gasförmiger Brom- wasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Die hierbei erhaltene Lösung wird verschlossen mehrere Tage an einem kühlen Ort stehen gelassen, wobei sich in reichlicher Menge Krystalle von Citrabrombrenzweinsäure ausscheiden. Diese werden isoliert und mit überschüssiger verdünnter Sodalösung aufgekocht. Hierauf säuert man mit 50 proz. Schwefelsäure an und destilliert die entstandene Methacrylsäure mit Wasserdampf über. Das Destillat wird mit Caleiumecarbonat gesättigt, filtriert, eingeengt, mit Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Durch Vakuumdestillation wird die Säure rein erhalten. Sie muß sofort weiter verarbeitet werden ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Methacrylsäure krystallisiert aus kaltem Wasser in langen, farblosen, glänzenden Prismen, die bei 16° schmelzen. Siedep. 160—161°, bei 12 mm 60—63°. Spez. Gewicht 1,0153 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4314310). Leicht löslich in warmem Wasser, in jedem Verhältnis in Alkohol und Äther. Methakrylsäure polymerisiert sich leicht beim Aufbewahren, schneller in Berührung mit kalter konz. Salzsäure oder beim Erwärmen. Frisch destillierte Säure trübt sich milchig und scheidet ein weißes Pulver ab. Auch die Destillation im Vakuum genügt, um diese Erscheinung hervorzurufen. Beim Schmelzen mit Kali entsteht Propionsäure. Methacryl- säure verbindet sich bei 0° mit Bromwasserstoff zu einem unbeständigen Additionsprodukt. Mit Jodwasserstoff liefert sie Jodisobuttersäure, mit Brom Dibromisobuttersäure. Durch Natriumamalgam wird sie zu Isobuttersäure reduziert!!). Einwirkung von Stickstoff- peroxyd 12). Salze: (C,H,O,);Ca. Lange Nadeln. Leicht löslich in Wasser. Polymerisiert sich teil- weise beim Aufbewahren. — C,H;0,Ag. Kleine Krystalle. Ziemlich leicht löslich in heißem Wassers). 1) Harries u. Langheld, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 351 [1905]. 2) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2542 [1905]. 3) Wislicenus, Chem. Centralbl. 189%, II, 259. #4) Morrell u. Bellars, Journ. Chem. Soc. 85, 348 [1904]. 5) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 82 [1879]. — Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 327 [1879]. 6) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 12 [1865]. ?) Thomson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 86 [1880]. 8) Prehn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 42 [1877]. 9) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1271 [1903]. 10) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 181 [1880]. 11) Fittig u. Paul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 52 [1877]. 12) Egoroff, Chem. Centralbl. 1903, II, 555. CH-0, Ungesättigte Säuren. 1029 CH, | Derivate: Methacrylsäureäthylester CH, : C—COO0C3H, = (;H,003. Mol.-Gewicht 114,08. Zusammensetzung: 63,11% C, 8,84% H, 28,05%, O. Aus methaerylsaurem Silber mit Jodäthyl!). Entsteht auch bei der Elektrolyse des Kaliumsalzes des Dimethylmalonsäure- monoäthylesters?2). Aus «-Bromisobuttersäureester und Diäthylanilins). Man läßt 2 Mol. Phosphortrichlorid auf 1 Mol. x-Oxyisobuttersäureäthylester einwirken, fraktioniert die Haupt- mengen der Phosphorverbindungen heraus und entfernt den Rest durch Schütteln mit ver- dünnter Kaliumcarbonatlösung®). Siedep. 119°. Polymerisiert sich leicht beim Erwärmen. Verhalten gegen Methylmagnesiumjodid3). CH3 | Ester des I-Amylalkohols ([x]» = —4,4°) CH, :C—CO0OC;H,,. Aus Bromisobutter- säureamylester und Diäthylanilin. Siedep. bei 20 mm 75°. Spez. Gewicht 0,8781 bei 20°. Brechungsindex für Natriumlicht 1,4241 bei 20°. Spez. Drehung in Substanz +3,51 ° bei 20° 5) Methacerylsäurementhylester. Aus ax-Bromisobuttersäurementhylester mit Chinolin bei 180°. Siedep. 125—126° bei 14mm. Spez. Drehung [x]p in 10,04 proz. Benzollösung (spez. Gew. 0,8879): —91,76° 6). CH, | Methaerylsäureanilid CH, : C—CONHC,H,. Durch Eintragen des Einwirkungs- produkts von Phosphorpentachlorid auf Methacrylsäure in ein Gemisch von 10 proz. Natron- lauge und Anilin. Schmelzp. 87°. Glänzende Blättchen aus verdünntem Alkohol. Addiert leicht 2 Atome Brom”). Polymere Methaerylsäure. Wahrscheinlich (C,H;0,);. Porzellanartige Masse, un- löslich in allen indifferenten Lösungsmitteln. Quillt in Wasser auf, ohne sich völlig zu lösen. Sehr beständig gegen Oxydationsmittel, Kalilauge und konz. Schwefelsäure. Es gelingt nicht, sie in Methacrylsäure zurückzuverwandeln. Sie besitzt die volle Acidität der Methacrylsäure, reagiert aber nicht mit Phosphorpentachlorid. Elektrische Leitfähigkeits). Chlormethaerylsäure C,H,0;Cl. Mol.-Gewicht 120,5. Zusammensetzung: 39,83% C, 4,18% H, 29,43%, Cl, 26,56% O. Entsteht bei der Reduktion von Trichlorisobuttersäure®), sowie beim Einleiten von Chlor in eine Lösung von citraconsaurem Natrium!0). Lange Nadeln vom Schmelzp. 59°. Leicht flüchtig mit Wasserdampf. Diehlormethaerylsäure C,H,0;Cl. Beim Behandeln von Trichlorisobuttersäure mit Alkalien bei 100° 11), Lange, feine Prismen. Schmelzp. 64°. Siedep. 215,5°. Sublimiert schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht. Durch Reduktionsmittel, wie Zink oder Natrium- amalgam, geht sie leicht in Isobuttersäure über. Brommethaerylsäuren: 1. 1-Brompropen-2-carbonsäure CHBr : C—COOH. Beim CH, Kochen von Citramesadibrombrenzweinsäure mit Alkalien12) oder nur mit Wasser13). Lange, platte Nadeln. Schmelzp. 62—63°. Siedep. 223—230°. Geht durch Natriumamalgam in Iso- buttersäure über. 2. 3-Brompropen -2-carbonsäure CH,: CCOOH bildet sich neben der vorigen beim OH,Br Kochen von Mesadibrombrenzweinsäure mit Sodalösung!#t). Glänzende Blättchen. Schmelz- punkt 65—66°. Wird von Natriumamalgam viel schwerer angegriffen als die 1-Brompropen- 2-Carbonsäure. 1) Auwers u. Köbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1935 [1891]. 2) Brown u. Walker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %74, 56 [1892]. 3) Blaise u. Courtot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 370 [1905). #4) Schryver, Journ. Chem. Soc. 73, 69 [1898]. 5) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 20, 574 [1896]. 6) Rupe u. Busolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 337 [1909]. ?) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1269 [1903]. 8) Mjöen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1227 [1897]. 9) Gottlieb, Journ. f. prakt. Chemie [2] 12, 19 [1875]. 10) Morawski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 12, 374 [1875]. 11) Gottlieb, Journ. f. prakt. Chemie [2] 12, 8 [1875]. 12) Kekul&, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 97 [1862/63]. 13) Fittig u. Krusemark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 206, 7, 13 [1882]. 14) Fittig u. Krusemark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 206, 16 [1882]. 1030 Säuren der aliphatischen Reihe. Angelicasäure, x-Methylisoerotonsäure. Mol.-Gewicht 100,06. Zusammensetzung: 59,96% C, 8,05% H, 31,99% O. CH,CH : C—-COOH | CH; Vorkommen: In den Wurzeln von Angelica archangelica?). Im Römisch-Kamillenöl von Anthemis nobilis als Isobutyl- und Isoamylester®). Bildung: Aus x-Methyl-x-oxybuttersäure durch Wasserabspaltung®). Bei der Spaltung von Laserpitin mit alkoholischem Kali). Darstellung: Aus Angelicawurzel®). Aus Römisch-Kamillenöl. 50 g Öl werden durch Schütteln mit einer Lösung von 50 g Kali in 50 ccm Wasser und 50 cem Methylalkohol ver- seift. Sobald nach einigen Stunden die Lösung homogen geworden ist, wird der Holzgeist im Vakuum abdestilliert, neutrale Produkte durch Äther entfernt und dann die Säuren in Freiheit gesetzt. Sie werden in Äther aufgenommen und nach dessen Verjagen auf 0° abgekühlt, wobei ein Teil der Angelicasäure auskrystallisiert. Aus den flüssigen Anteilen wird das im Vakuum unterhalb von 70° Siedende entfernt, worauf der Rückstand beim Abkühlen abermals krystallisiertt. Durch Fraktionieren der Ester lassen sich aus den nunmehr noch flüssigen Anteilen noch weitere Mengen Angelicasäure gewinnen. Ausbeute 18%, des angewandten Öles?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, monokline Krystalle, lange Säulen und Nadeln®). Schmelzp. 45—45,5°. Siedep. 185° °). Spez. Gewicht 0,9539 bei 70°. Mole- kularbrechungsvermögen für Natriumlicht 43,3210). Molekulare Verbrennungswärme 635,1 Cal.!1). Dissoziationskonstante 5,01 -10-5. Elektrisches Leitungsvermögen!?). Esteri- fizierungskonstante13). In kaltem Wasser schwer löslich, leicht in heißem. Durch 40stündiges Kochen oder Erwärmen mit konz. Schwefelsäure auf 100° geht die Angelicasäure in Tiglinsäure über!®). Beim Schmelzen mit Ätzkali entstehen Essigsäure und Propionsäure, bei der Oxy- dation mit Kaliumpermanganat Dioxyangelicasäure15), Citramalsäure, Glykolaldehyd, Glykol- säure1®), Oxalsäure, Acetaldehyd und Essigsäure. Durch Jodwasserstoff und roten Phosphor wird die Angelicasäure zu Methyläthylessigsäure reduziert!”). Mit kalt gesättigter Brom- wasserstoffsäure entsteht Monobromvaleriansäure, mit Brom Dibromvaleriansäure18) (s.S. 985). Durch Addition von unterchloriger Säure bildet sich hauptsächlich 5-Chlor-a-methyl-x-oxy- buttersäurel8). Salze: 1°) C;H-O,K. Weißes, krystallinisches, sehr zerfließliches Salz. — (C;H-0,),Ca + 2H,0. In kaltem Wasser viel leichter löslich als in warmem, so daß eine kaltgesättigte Lösung bei 60— 70° vollständig erstarrt. 100 T. der bei 17,5° gesättigten Lösung enthalten 23 T. wasserfreies Salz. — (C;H-0,),Ba + 41/, H,0. Sehr leicht löslich in Wasser. Strahlig krystallinische Masse. — C;H-O,Ag. Weiße, federartige kleine Krystalle. C;H30, = [Konfiguration!)]. 1) Pfeiffer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 59 [1904]. 2) Buchner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 42, 226 [1842]. 3) Koebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 95 [1879]. #4) Blaise u. Bagard, Annales de Chim. et de Phys. [8] Il, 116 [1907]. 5) Feldmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 236 [1865]. 6) Meyer u. Zeuner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 317 [1845]. ”) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 327 [1903]. 8) Schimper, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1881, 722. °2) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, S4 [1879]. 10) Eijkman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 161 [1893]. 11) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 416 [1892]. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 243 [1889]. 13) Sudborough u. Davies, Journ. Chem. Soc. 95, 977 [1909]. 14) Demarcay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1933 [1876]. 15) Fittig u. Penschuck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 115 [1894]. 16) Kondakow, Journ’ d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %3, 194 [1892]. 17) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 253 [1881]. 18) Pagenstecher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 109 [1879]. 19) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, S5 [1879]. Ungesättigte Säuren. 1031 Derivate: Angelicasäureäthylester CH,CH : CCOOC5H,. Mol.-Gewicht 128,1. Zu- CH, sammensetzung: 65,57% C, 9,44% H, 24,99%, O. Siedep. 141,5°. Spez. Gewicht 0,9347 bei 0°1). Entsteht aus Pivalinester mit Phosphorpentoxyd?). Angelicasäureisobutylester CH,CH : CC05C,H,. Kommt im Römisch-Kamillenöl vor. Siedep. 177—177,5° 3). | CH3 Angelicasäureisoamylester C;H-05C;H,,. Im Römisch - Kamillenöl. Siedep. 200 bis 201° 3). Angelieasäurementhylester C;H-0;C,0Hı5. Farblose Flüssigkeit. Siedep. bei 10,25 mm 140—141°. Spez. Drehung bei 20° in 9,89 proz. Benzollösung — 84,38 ° #). Angelicasäurechlorid C;H-OCl. Aus dem Natriumsalz mit Phosphoroxychlorid>). er .„ C4H,CO Angelicasäureanhydrid GH-CO, 0. ÖLl®). Angelicasäureanilid C,H-CONHC,H,;. Aus Magnesiumjodäthyl, Angelicaester und Anilin. Schmelzp. 126° 7), Angelicasäure-3-naphthalid C,H-CONHC,,H,. Schmelzp. 135° 7). Anglicerinsäure, Dioxyangelicasäure C;H,;0>(OH),. In eine Lösung von 1 T. Angelika säure in 500 T. Wasser und wenig Kaliumcarbonat wird bei 0° eine 2 proz. Lösung von Kalium- permaganat getropft. Nadeln vom Schmelzp. 110—111° aus Äther. Unlöslich in Chloroform 8). Tiglinsäure, a-Methylerotonsäure.°) Mol.-Gewicht 100,06. Zusammensetzung: 59,96% C, 8,05% H, 31,99% O. C;H;0, = CH,CH : C— COOH. | CH; Vorkommen: Als Glycerid im Crotonöl1P). Als Isoamylester im Römisch - Kamillenöl3). (Blaise fand unter den Säuren dieses Öls keine Tiglinsäure)11). Bildung: Durch Umlagerung von Angelicasäure durch 40stündiges Kochen mit Wasser 12), 2stündiges Erhitzen auf 300° im Rohr, Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 100° oder 20stün- digem Kochen mit 20 proz. Natronlauge!3). Äthylacrylsäure isomerisiert sich beim Erhitzen mit konz. Schwefelsäure zu Tiglinsäurel®). Aus a-Methyl-x-oxybuttersäure15) und «-Methyl- P-oxybuttersäure16) durch Wasserabspaltung. Bei derSpaltung von Cevadin 17) und Veratrin 18), Bei der Hydrolyse des Meteloidins19) und eines unbekannten Bestandteils der Sumbulwurzel 20). Aus Acetaldehyd, Natriumpropionat und Propionsäureanhydrid 21). 1) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2261 [1884]. 2) Blaise u. Courtot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 724 [1906]. 3) Koebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 99 [1879]. #) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 337, 361 [1909]. 5) Rupe u. Busolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 338 [1909]. 6) Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 86, 259 [1853]. ?) Blaise u. Bagard, Annales de Chim. et de Phys. [8] 11, 120 [1907]. 8) Fittig u. Penschuck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 114 [1894]. 9) Pfeiffer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 59 [1904]. 10) Berendes u. Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 94 [1878]. 11) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 327 [1903]. 12) Demargay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1933 [1876]. 13) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 107 [1894]. 14) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 23, 185 [1891]. — Ssemenoff Chem. Centralbl. 1899, I, 1071. 15) Blaise u. Bagard, Annales de Chim. et de Phys. [8] 11, 116 [1907]. 16) Rohrbeck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 235 [1877]. 17) Wright u. Luff, Journ. Chem. Soc. 33, 347 [1878]. — Horst, Chem.-Ztg. 26, 334 [1902]. 13) Freund u. Schwarz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 805 [1899]. 19) Pyman u. Reynolds, Journ. Chem. Soc. 93, 2078 [1908]. 20) Schmidt u. Sasse, Archiv d. Pharmazie %%4, 528 [1886]. 21) Kietreiber, Monatshefte f. Chemie 19, 735 [1898]. ’ 1032 Säuren der aliphatischen Reihe. Trennung von Angelicasäure. Man führt die Säuren in die Kalksalze über, dampft die Lösung bis zur Krystallhaut ein und läßt erkalten. Die Hauptmenge des tiglinsauren Kalks krystallisiert aus. Man konzentriert so lange, bis beim Erkalten der Lösung nichts mehr ausfällt und versetzt dann mit dem gleichen Volumen 95 proz. Alkohols. Nach einigem Stehen scheidet sich fast die ganze Menge des angelicasauren Kalks ab!),. Darstellung: Man kondensiert 25 g Acetaldehyd mit 90 g x-Brompropionester in Gegen- wart von 40 g Zink und 100 g Benzol. Der entstandene «-Methyl-3-oxybuttersäureester, Siedep. 983—100° bei 30 mm, wird mit der 11/,fachen Menge Phosphorpentachlorid umgesetzt, die Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen und verseift. Hierbei liefert auch der noch vorhandene 3-Chlor-x-methylbuttersäureester Tiglinsäure2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Trikline Tafeln und Säulen vom Schmelzp. 64,5°, Siedep. 198,5°3). Spez. Gewicht 0,9641 bei 76°. Molekularbrechungsvermögen 43,35 #). Molekulare Verbrennungswärme 626,6 Cal. 5). Dissoziationskonstante 9,57 . 10-#. Elektrische Leitfähigkeit®). Leicht flüchtig mit Wasserdampf. Natriumamalgam ist ohne Einwirkung auf Tiglinsäure, dagegen wird sie durch Jodwasserstoff und roten Phosphor bei 160° zu Methyläthylessigsäure reduziert. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat liefert Tiglieerinsäure (Dioxytiglinsäure) ”), weiter Acetaldehyd, Essigsäure und Kohlensäure®). Tiglinsäure addiert 2 Atome Brom resp. 1 Mol. Bromwasserstoff. Beim Schmelzen mit Kali zerfällt sie in Essigsäure und Propionsäure. Durch Addition von unterchloriger Säure entstehen zwei isomere Säuren, von denen die eine «-Chlor-a-methyl-f-oxybuttersäure ist. Salze: °) C;H-O,K. Entsteht aus dem Kalksalz durch genaues Ausfällen mit Kalium- carbonat. Büschelförmig vereinigte, farblose Nadeln. Wasserfrei. Nicht hygroskopisch. — (C;H-0,)aCa + 3H,0. Farblose, blätterige Krystalle, die sich oft zu warzenförmigen Aggre- gaten vereinigen. Ziemlich schwer löslich in kaltem, leicht in heißem Wasser. 100 T. der bei 17° gesättigten Lösung enthalten 6,05 T. wasserfreies Salz. — (C;H-0,)Ba + 4H,0. Leichter wasserlöslich als das Kalksalz, aber sehr viel schwerer als das angelicasaure Barium. 100 T. der bei 16° gesättigten Lösung enthalten 15,6 Teile wasserfreies Salz. — C;H-O;Ag. Läßt sich aus heißem Wasser in kleinen, weißen, federartigen Krystallen erhalten. Derivate: Tiglinsaures Äthyl C;H-0;C;H,;. Mol.-Gewicht 128,1. Zusammensetzung: 65,57% C, 944% H, 24,99% O. Siedep. korr. 156°. Spez. Gewicht 0,926 bei 21°, 0,9425 bei 0° 10), Tiglinsäureisoamylester C,H-O5>C;H;, soll im Römisch-Kamillenöl vorkommen!!), Tiglieerinsäure C;H,;0;(OH),. Zu einer gekühlten Lösung der Tiglinsäure in 100 T. Wasser und etwas Kaliumcarbonat wird eine ebenfalls gekühlte Lösung von einem Mol. Kalium- permanganat in der 50fachen Menge Wasser gefügt?). Schmelzp. 88°. Äußerst leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton; nicht löslich in Ligroin, Chloroform und Benzol. 3-Chlortiglinsäure CH,CC1:C— COOH. Durch Behandeln von Methylacetessigester mit | CH, Phosphorpentachlorid und Zerlegung des entstandenen Chlorids mit Wasser. Schmelzp. 73° 12). Tiglylehlorid C,H-COCl. Aus Tiglinsäure und Phosphortrichlorid. Siedep. bei 12 mm 45° 12), Tiglinanilid C,H-CONHC,H,. Aus dem Chlorid und Anilin. Schmelzp. 77°. Kıystalli- siert aus Petroläther. Tiglin-3-naphthalid C,H-CONHC;,,H-. Schmelzp. 96° 13). 1) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 105 [1894]. 2) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 330 [1902]. 3) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, S4 [1879]. *) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 161 [1893]. 5) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 416 [1892]. 6) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 243 [1889]. ?) Fittig u. Penschuck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 283, 109 [1894]. 8) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1262 [1884]. %») Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 88 [1879]. 4 10) Fröhlich u. Geuther, Zeitschr. f. Chemie 1870, 551. — Beilstein u. Wiegand, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2262 [1884]. 11) Koebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 100 [1879]. 12) Demargay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1177 [1877]. — Rücker, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 54 [1880]. 13) Blaise u. Bagard, Annales de Chim. et de Phys. [8] 11, 120 [1907]. “ Ungesättigte Säuren. 1033 Seneeiosäure. Mol.-Gewicht 100,06. Zusammensetzung: 59,96%, C, 8,05% H, 31,99%, O. C,;H303. Vorkommen: Im Rhizom von Senecio Kämpferi D. C.!). Darstellung: Das zerschnittene Rhizom wird mit 60proz. Alkohol unter Zusatz von Soda extrahiert und der Alkoholrückstand mit Äther behandelt. Physiologische Eigenschaften:Die Seneciosäure ist Ursache der Rotfärbung, welche der Saft der Pflanze auf der Haut hervorruft?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Seneciosäure krystallisiert aus heißem Wasser in farb- und geruchlosen, seideglänzenden Nadeln, aus Alkohol in Prismen. Sie ist wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem, sehr leicht in Alkohol, Äther und Chloroform. Schmelzp. 65°. Durch naseierenden Wasserstoff wird sie nicht verändert. Salze: (C;H-O,),;Ca + 3H,0. Leicht lösliche Nadeln. — C;H-0,Ag. Glänzende, ziemlich lichtbeständige Blättchen aus Wasser. Derivate: Dibromdihydroseneeiosäure C;H;0>Br,. Durch Addition von Brom an Seneciosäure in Schwefelkohlenstofflösung. Schmelzp. 107°. Farblose Krystalle aus Schwefel- kohlenstoff. Monobromdihydroseneeiosäure C;H,0;Br. Durch Einwirkung von bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure auf Seneeiosäure. Krystalle vom Schmelzp. 71° aus Schwefelkohlenstoff. Säure C,H,‚0, aus Crotonöl. Mol.-Gewicht 114,08. Zusammensetzung: 63,11%, C, 8,84%, H, 28,05% O. Vorkommen: Im fetten Öl von Croton tiglium. Darstellung: Aus dem über 200° siedenden Anteil der flüchtigen Säuren des Crotonöls durch mehrfach wiederholte fraktionierte Destillation. Siedep. 208° 3). Hexanaphthencarbonsäure C-H,>03 s. S. 12. Heptanaphtencarbonsäure C;H,,0, s. S. 12. Octonaphtenearbonsäure C;H,;03 Ss. S. 12. Dekanaphtensäure C,oH1303 3. S. 12. Säure C,,H,;0;s aus Bourbongeraniumöl.') Mol.-Gewicht 170,15. Zusammensetzung: 70,53%,C, 10,67% H, 18,80% O. Vorkommen: Frei und als Ester im Bourbongeraniumöl in einer Menge von 0,5—1%%. Unlöslich in Wasser. Gibt mit Brom ein öliges Additionsprodukt. C,0H170zAg. Schmelzp. 158°. Casearillsäure. Mol.-Gewicht 184,17. Zusammensetzung: 71,68%, C, 10,95% H, 17,37% 0. C}1H 5003. Vorkommen: Im freien Zustande im Cascarillöl 5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl, das bei —18° erstarrt. Siedep. 268 bis 270°. Spez. Gewicht 0,9324 bei 20°. Wird von Kaliumpermanganat kaum angegriffen, dagegen durch rauchende Salpetersäure zu einer ungesättigten Säure C,,Hı30, vom Schmelzp. 1) Shimoyama, Chem. Centralbl. 1892, I, 1786; II, 646; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 189%, 1786. 2) Shimoyama, Chem. Centralbl. 1892, II, 646. 3) Schmidt u. Berendes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 121 [1878]. #4) Flatau u. Labbe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1876 [1896]. 5) Thoms, Chem. Centralbl. 1900, II, 575. 1034 Säuren der aliphatischen Reihe. 111°, oxydiert. Die Zugehörigkeit der Cascarillsäure zu der aliphatischen Reihe ist nicht sicher erwiesen. Cascarillsäureamid: Schmelzp. 78°. Petroleumsäure C,;Hs003 8. S. 00. Säure (H,O, aus Hefefett.') Mol.-Gewicht 198,18. Zusammensetzung: 72,7% C, 11,1% H, 16,2% O. C12H 2203. Vorkommen: Im Fett untergäriger Bierhefe, wahrscheinlich an Glycerin gebunden. Darstellung: 60 g Hefefett wurden nach und nach mit 300 ccm 10 proz. Kalilauge ver- rieben und dann bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Die erhaltenen Säuren wurden in die Bleisalze übergeführt und diese mit Äther ausgezogen. Die löslichen Bleisalze wurden mit verdünnter Salzsäure und Wasserdampf behandelt. Dabei geht die Säure als bräunliches, in Wasser sehr schwer lösliches Öl über. Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Säure ist ein farb- und geruchloses Öl, das indessen beim Stehen an der Luft einen penetranten Geruch annimmt. Im Vakuum von 12 mm geht sie fast vollständig zwischen 130 und 150° über. Sie ist sehr schwer löslich in Wasser. Die Lösungen der Alkalisalze schäumen stark. Brom in Chloroformlösung wird lebhaft absorbiert unter Bildung einer schweren öligen Säure. Säure C,;H,0, aus Cochenillefett.°) Mol.-Gewicht 198,19. Zusammensetzung: 72,7% C, 11,1% H, 16,2% O. Darstellung: Aus dem Fettsäuregemisch der Cochenille werden die gesättigten Säuren durch Fällen der Bleisalze aus der alkoholischen Lösung beseitigt. Aus dem Filtrat wird der Alkohol entfernt und die Säuren wieder in Freiheit gesetzt. Sie werden über die Ammonsalze in die Bleisalze übergeführt, die man durch Äther gehen läßt und dann wieder über die Ammon- salze in die Bariumsalze verwandelt. Das Bariumsalz der Säure C,sH,>s0, kann durch seine Löslichkeit in Alkohol von anderen Salzen getrennt werden. Säure C,,H,,0, aus Cochenillefett.°) Mol.-Gewicht 226,2. Zusammensetzung: 74,27% C, 11,55% H, 14,15% O. Vorkommen: Im Fett der Cochenille. Das Barytsalz wird von dem der eben beschriebenen Säure C,5H550, durch seine Schwer- löslichkeit in Alkohol getrennt. Die freie Säure ist nicht bekannt. Säure (,;H5;0, aus Petroleum s. S. 00. Cimieinsäure. Mol.-Gewicht 240,22. Zusammensetzung: 74,93% C, 11,75% H, 13,32% O. C,5H3303. Vorkommen: Frei in der grauen Blattwanze, Raphigaster punctipennis®). Im Spinnen- gewebe®). Darstellung: Durch Extraktion der Blattwanzen mit Alkohol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 43,35—44,2° aus Äther. Unlöslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. 1) Hinsberg u. Roos, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 9 [1903]. 2) Raimann, Monatshefte f. Chemie 6, 896 [1885]. 3) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 147 [1860]. 4) Valente, Gazzetta chimica ital. 12, 557 [1882]. Ungesättigte Säuren. 1035 Salze: Das Natrium- und Kaliumsalz sind seifenartig. Das Caleium-, Barium-, Magnesium- und Bleisalz sind amorphe Niederschläge. Derivate: Cimieinsäureäthylester C,;H5-05C;H,. Flüssig. Cimieylehlorid C,;H>,0C1. Fest. Säure C,;H.,0, aus Eriodietyon glutinosum Benth. Mol.-Gewicht 240,22. Zusammensetzung: 74,93% C, 11,75% H, 13,32%, O. C15H5803. Vorkommen: In der californischen Hydrophyllacee Eriodietyon glutinosum Benth. als Glycerid!). Darstellung: Das Petrolätherextrakt der Pflanze wird mit Tierkohle entfärbt und mit alkoholischem Kali verseift. Hierauf werden die entstandenen Fettsäuren in die Bleisalze übergeführt und diese mit der 1Ofachen Menge Äther ausgelaugt. Aus den gelösten Anteilen werden die Fettsäuren freigemacht, in Petroläther aufgenommen, getrocknet und nach dem Verjagen des Lösungsmittels fraktioniert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 47—48°. Die Säure destilliert unter 20 mm Druck zwischen 250 und 270°. Sie ist geruchlos, leicht löslich in Petroläther und Chloroform. Aus 95 proz. Alkohol kommt sie in flockigen Krystallen heraus. In Wasser ist sie unlöslich. Sie addiert 2 Atome Brom. Säure C,,H,,0; aus Dorschleberöl. Mol.-Gewicht 254,24. Zusammensetzung: 75,52%, C, 11,89%, H, 12,59%, O. Vorkommen: Im Dorschleberöl?) in einer Menge von ungefähr 6%, der vorhandenen Fettsäuren. Im Heringsöl. Im Waltran. Darstellung: Die bei der Destillation der Methylester der Fettsäuren aus Dorschleberöl erhaltene Fraktion vom Siedep. 185—186° bei 10 mm Druck wird mit alkoholischem Kali verseift und die erhaltenen Fettsäuren in die Barytsalze übergeführt. Die Salze werden aus Äther umkrystallisiert, die schwerst löslichen Anteile in die Bleisalze verwandelt und das palmitinsaure Blei durch seine Unlöslichkeit in kaltem Äther abgetrennt. Die weitere Reinigung der Säure C;4H3,05, deren Bleisalz im Äther gelöst bleibt, erfolgt durch Darstellung und Umkrystallisierung des Zinksalzes. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelz- und Erstarrungspunkt: —1°. Säurezahl 219. Jodzahl 91,5. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in eiskalter alkali- scher Lösung entsteht eine Dioxypalmitinsäure vom Schmelzp. 125°. Blendendweiße Krystall- blättchen aus Alkohol. Physetölsäure. Mol.-Gewicht 254,24. Zusammensetzung: 75,52% C, 11,89% H, 12,59% O. C16H3003 = Vorkommen: Im Walratöl von Physeter macrocephalus Shaw3). Im Fett des kaspischen Seehundes®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 30°. Die Säure wird von sal- petriger Säure nicht verändert. Salze: (C,H5,05)sBa. Löslich in heißem Alkohol. — (C;6H5905);Pb. Löslich in Äther. 1) Mossler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 238 [1907]. 2) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3573 [1906]. 3) Hofstaedter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 177 [1854]. #4) Lubarsky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 26 [1898]. 1036 Säuren der aliphatischen Reihe. Hypogäasäure. Mol.-Gewicht 254,24. Zusammensetzung: 75,52% C, 11,89% H, 12,59% O. Vorkommen: Im fetten Öl der Erdnuß Arachis hypogaea von Gößmann und Scheven!) entdeckt, von Schroeder?) wieder gefunden. Nach Schoen3) enthält das Öl der Erdnüsse zwar beträchtliche Mengen Ölsäure, aber keine Säure der Formel C16H3002- Darstellung: Erdnußöl wird durch 2—3stündiges Kochen mit verdünnter Natronlauge verseift. Die Fettsäuren werden durch Chlorwasserstoff freigemacht und in der eben nötigen Menge heißen Alkohols gelöst. Beim Erkalten scheidet sich Arachinsäure aus. Mit dem Rück- stand der alkoholischen Lösung wird dieselbe Behandlung wiederholt, solange sich noch beim Erkalten Arachinsäure ausscheidet. Schließlich wird beim Eindunsten im Wasserstoffstrom die Hypogäasäure krystallinisch erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Hypogäasäure krystallisiert in nadelförmigen Aggregaten vom Schmelzp. 33°. Sie oxydierb sich leicht an der Luft. Addiert 2 Atome Brom. Durch salpetrige Säure wird sie in Gaidinsäure umgewandelt. Salze: (C,5H5,0,).Ba. — (C1sH2905),Cu. Derivate: Hypogäasäureäthylester C,;H55C0;C5H,. Nicht flüchtiges Öl, das sich nur schwer in Alkohol löst. Gaidinsäure C,;H3505. Hypogäasäure wird mit gewöhnlicher Salpetersäure erwärmt, bis NO,-Dämpfe entweichen und dann rasch abgekühlt. Schmelzp. 39°. Leicht löslich in Alkohol. Verbindet sich mit 2 Atomen Brom. Lycopodiumölsäure, Tanacetumölsäure. Mol.-Gewicht 254,24. ‚Zusammensetzung: 75,52% C, 11,89% H, 12,59% O. C 6H300> : ‚n/CH;z CHA cH, CH r CCjoHaı COOH Vorkommen: Im fetten Öl der Sporen von Lycopodium clavatum®). [Bukowski5) vermochte die Säure in dem Lycopodiumöl nicht aufzufinden.] Im Extrakt der Rainfarn- blüten ). Darstellung: Das Lycopodiumöl wird mit Bleioxyd verseift und die ätherlöslichen Bleisalze extrahiert. Die Säure wird durch Phosphorsäure freigemacht und mit Äther aus- geschüttelt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelblich gefärbte Flüssigkeit von wachs- artigem Geruch. Erstarrt in fester Kohlensäure zu einer körnigen Masse. Spez. Gewicht 0,9053 bei 15,6°. Leicht löslich in Äther und Chloroform, schwerer in Alkohol. Oxydiert sich an der Luft. Beim Erhitzen über 200° tritt Zersetzung ein. Bei l4tägigem Stehen mit Salpetersäure geht die Säure durch Umlagerung in eine bei 15,5—17° schmelzende isomere Säure über. Beim Schmelzen mit Kali treten Laurinsäure, Isobuttersäure und Essigsäure auf. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung wird Isobutylessigsäure, Monoxycaprinsäure und eine Dioxypalmitinsäure vom Schmelzp. 113° gebildet. 1) Gößmann u. Scheven, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 230 [1855]. 2) Schroeder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 22 [1867]. 3) Schoen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 244, 253 [1888]. 4) Langer, Archiv d. Pharmazie 227, 241, 289, 625 [1889]. 5) Bukowski, Chem.-Ztg. 13, 174 [1889]. 6) Mathes u. Serger, Archiv d. Pharmazie 247, 418 [1909]. Ungesättigte Säuren. 1037 Asellinsäure. Mol.-Gewicht 268,26. Zusammensetzung: 76,04% C, 12,03% H, 11,93% O. Cı7H350>. Vorkommen: Im Japanfischtrant). Gibt mit Kaliumpermanganat eine Dioxyheptadeeyl- säure vom Schmelzp. 114—116°. Ölsäure, Oleinsäure, Elainsäure. Mol.-Gewicht 282,27. Zusammensetzung: 76,52% C, 12,15% H, 11,33% O. CsH340; = CH,(CH,),CH : CH(CH;)-COOH. Frei in der Veilchenwurzel?) und im Fliegenpilz®). Als Glycerid in den meisten flüssigen und festen Fettent), besonders reichlich in fetten Ölen, wie Mandelöl, Olivenöl, Leinöl5) und Tabaksamenöl®). Im menschlichen Harn”). Bildung: Bei der trocknen Destillation des Gummiharzes®). Neben Isoölsäure aus Jodstearinsäure mit alkoholischem Kali°). Darstellung: Ein passendes Ausgangsmaterial, vorteilhaft Mandelöl, Olivenöl oder Schweineschmalz, wird mit Kalilauge verseift und die Säuren durch Salzsäure in Freiheit gesetzt. Die freien Säuren digeriert man bei 100° mit Bleioxyd und extrahiert das ölsaure Blei mit Äther oder nach einem Vorschlag von Saunders1P) bei 65° mit der gleichen Menge Alkohol vom spez. Gewicht 0,82. Zur weiteren Reinigung führt man die Ölsäure in das Bariumsalz über, das durch Umkrystallisieren leicht rein zu erhalten ist. Nachweis und Bestimmung: 1. Nachweis neben gesättigten Fettsäuren: Man löst etwas Baumwolle in konz. Schwefelsäure, fügt einige Tropfen des zu untersuchenden Öls zu und läßt unter Schütteln Wasser zutropfen. Bei Gegenwart von Ölsäure tritt erst Rot-, dann Violettfärbung ein. Gesättigte Fettsäuren zeigen die Reaktion nicht!!). 2. Spektralreaktion von Lifschütz12). Ein Tropfen Oleinsäure wird in 3—4 cem Eisessig gelöst, mit einem Tropfen möglichst wasserarmer Chromsäurelösung in Eisessig versetzt und die Lösung mit 10 Tropfen konz. Schwefelsäure gemischt stehen gelassen. Die grüne Farbe der klaren Lösung verblaßt schnell, um einer violett- bis kirschroten Platz zu machen, die während der ersten Zeit immer stärker wird. Das Absorptionsspektrum zeigt ein breites Band im Grün, dicht am Blau, ein schmäleres, schwaches Band nahe am Gelb und einen noch schwächeren Streifen zwischen Gelb und Orange. Der Nachweis von Ölsäure neben den Säuren der Reihe C,H»,„_.,0, erfolgt durch Tren- nung der Bariumsalze mittels Benzols, dem 5%, abs. Alkohol zugesetzt sind. 100 ccm dieser Mischung lösen bei 11° 0,018—0,023 g ölsaures Barium13). Trennung von Stearinsäure durch Alkohol-Essigsäurel#®). Physiologische Eigenschaften: Mechanismus der Resorption und Synthese der Ölsäure- derivate im Darm!5). Lipase aus der Dünndarmschleimhaut von Schwein, Schaf und Pferd synthetisiert Ölsäure und Glycerin, diejenige aus der Dünndarmschleimhaut von Hund und 1) Fahrion, Chem.-Ztg. 17, 684 [1893]. 2) Tiemann u. Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2676 [1893]. 3) Heinisch u. Zellner, Monatshefte f. Chemie %5, 537 [1904]. #4) Chevreul, Recherches sur les corps gras d’origine animale. Paris 1823. S. 75. 5) Erdmann u. Bedford, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1324 [1909]. 6) Ampola u. Scurti, Gazzetta chimica ital. 34, 2, 315 [1904]. ?) Hybinette, Skand. Archiv f. Physiol. 7, 380 [1897]. 8) Etard u. Wall&ee, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 140, 1603 [1905]. 9) Lebedew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 61 [1894]. 10) Saunders, Jahresber. d. Chemie 1880, 831. 11) Manea, Chem. Centralbl. 1908, II, 1702. 12) Lifschütz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 56, 446 [1908]. 13) Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 6, 161 [1903]. 14) David, Zeitschr. f. analyt. Chemie 18, 622 [1879]. 15) Noll, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt., Suppl. 148 [1908]. — S. auch Rossi, Biochem. Centralbl. 1909, 351. 1038 Säuren der aliphatischen Reihe. Rindnicht!). Freie Ölsäure hemmt die Spaltung der Ölsäureglyceride durch Pankreas- ferment?). Hämolytische Wirkungen der Ölsäure3). Einfluß des Cholesterins auf die Öl- säurehämolyse*). Bei andauernder Zufuhr von Ölsäure kommt ihre hämolytische Wirkung auch innerhalb des Organismus zustande. Bei Hunden und Kaninchen nimmt die Zahl der roten Blutkörperchen und der Hämoglobingehalt konstant ab5). Ölsäure und Botryocephalus- anämie®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ölsäure krystallisiert in farblosen Nadeln vom Schmelzp. 14°. Bei gewöhnlicher Temperatur stellt sie ein farb- und geruchloses Öl dar, das das spez. Gewicht 0,898 bei 14° besitzt und unter 100 mm Druck bei 285,5—286°, unter 10 mm Druck bei 223° ?), unter 0,25 mm bei 166° siedet8). Die alkoholische Lösung der reinen Ölsäure rötet blaues Lackmuspapier nicht. Beim Stehen an der Luft oxydiert sie sich unter Bräunung und reagiert dann sauer, wahrscheinlich infolge des Auftretens von Azelain- säure, Sebaeinsäure und niederen Fettsäuren). Zersetzung bei jahrelangem Aufbewahren 10), Mit auf 250° erhitztem Wasserdampf ist Ölsäure unzersetzt flüchtig!'). Molekularlicht- brechungsvermögen 141,39 12). Molekulare Verbrennungswärme 2682 Cal.13). Kryoskopisches Verhalten!#). Esterifizierungskonstantel5). Ölsäure wird von Jodwasserstoff und rotem Phosphor bei 200—215° zu Stearinsäure reduziert16). Reduktion durch Elektrolyse der salzsauren oder sch wefelsauren Lösung !7), sowie Hydrie- rung unter dem Einfluß von Nickel!8), Kupfer!%), Kobalt2°), Palladium 21) oder Platin 22) liefern ebenfalls Stearinsäure. Ölsäure verbindet sich direkt mit Brom. Wärmetönung bei der Reaktion23). Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung entsteht 9, 10-Dioxystearinsäure vom Schmelzp. 136,5° 24), außerdem Azelainsäure, Pelargonsäure und wenig Oxalsäure2°). Chromsäure in verdünnter Schwefelsäure liefert Azelain- und Pelargon- säure25). Bei sukzessiver Einwirkung von unterchloriger Säure und Kalilauge entsteht eine Dioxystearinsäure vom Schmelzp. 99,5°, ein Stereoisomeres des mit Permanganat sich bildenden Oxydationsproduktes26). Oxydation mit Ammoniumpersulfat in starker Schwefel- säure führt ebenfalls zu der bei 99,5° schmelzenden Säure??). Beim Einleiten von ozonisiertem Sauerstoff in eine Chloroformlösung der Ölsäure entsteht Ölsäureozonidperoxyd C,sH340;, 1) Hamsik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 1 [1909]. 2) Kalabukow u. Terroine, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 147, 712 [1908]. 3) Noguchi, Biochem. Zeitschr. 4, 25 [1907]; 6, 327 [1907]. — Hecker, Arbeiten d. Frankf. Instit. f. experim. Therapie 190%, 39. — v. Dungern u. Coca, Berl. klin. Wochenschr. 45, 348 [1908]. — v. Knaffl- Lenz, Biochem. Zeitschr. %0, 1 [1909]. — Hessberg, Biochem. Zeitschr. 20, 349 [1909]. 4) Meyerstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 60, 385 [1909]. 5) Faust u. Schmincke, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl. S. 171 (Schmiedeberg-Festschrift). 6) Faust, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 367 [1907]. ?) Krafft u. Noerdlinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 819 [1889]. 5) Fischer u. Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2158 [1902]. 9) Skala, Chem. Centralbl. 1898, I, 439. 10) Senkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %5, 434 [1898]. 11) Bolley u. Borgmann, Zeitschr. f. Chemie 1866, 187. 12) Eijkman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 162 [1893]. 13) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 416 [1892]. 14) Robertson, ‚Journ. Chem. Soc. 83, 1428 [1903]. 15) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 95, 315 [1909]. 16) Goldschmidt, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1876, 579. 17) Petersen, Chem. Centralbl. 1905, II, 305. 18) Erdmann, Chem. Centralbl. 1909, II, 667. — Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 73 [1909]. 19) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 73 [1909]. — Ipatiew, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 2091 [1909]. 20) Fokin, Chem. Centralbl. 190%, II, 1324. 21) Paal u. Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2283 [1908]. 22) Fokin, Chem. Centralbl. 1908, II, 1996. 23) Luginin, Chem. Centralbl. 190%, II, 134. 24) Saytzeff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 300 [1886]. 25) Edmed, Journ. Chem. Soc. %3, 627 [1898]. 26) Albitzky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 72 [1900]. 27) Albitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2910 [1900]. Ungesättigte Säuren. 1039 das beim Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung in das normale Ozonid C,3H3,0; übergeht. Bei der Spaltung mit Wasser liefert letzteres Azelainsäure und ihren Halbaldehyd, Nonylaldehyd und Pelargonsäure!). Beim Behandeln mit konz. Schwefelsäure bei 80—85° entsteht Stearolacton?). Beim Kochen mit Mercuriacetat nimmt die Ölsäure Queck- silber auf3). Durch wenig salpetrige Säure geht die Ölsäure in die stereoisomere Rlaidinsäure über, die bei 44—45° schmilzt. Mit wenig Stickstoffperoxyd entsteht Nitrooxyölsäure®) und ihr Salpetrigsäureester, mit größeren Mengen Elaidinsäure. Beim Erhitzen mit aktiver Methyläthylessigsäure auf 350° im Rohr entsteht ein optischaktives Kohlenwasserstoffge- menge5). Salze: Leitfähigkeit der Salze®). Aussalzbarkeit der Seifen”). CjsH3305sNH,. Bei Zimmertemperatur flüssige Krystalle. Doppelbrechung®). — CjsH330,Li. Durch Fällen des Kalisalzes mit Lithium acetat. Weißer, flockiger Niederschlag, aus Alkohol kleine Krystallbüschel®). Löslichkeit in Wasser von 18°: 0,0674 : 100, in Alkohol von 18°: 0,9084 :100. Unlöslich in Äther und Benzol. — C}3H3;0;Na. Schmelzp. 232—235°. Ölsaures Natrium bewirkt eine durch Calcium nicht beeinflußbare Brachykardie1°). Verhalten gegen Tuberkelbacillen!!). Krystalle aus abs. Alkohol. Löst sich bei 12° in 10 T. Wasser, bei 13° in 20,6 T. Alkohol und 100 T. siedendem Äther (Chevreul). Bildet den Hauptbestandteil der medizinischen Seife. — CjsH3305K. Bei gewöhnlicher Temperatur durchscheinende Gallerte, die Doppelbrechung zeigt®). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Durch viel Wasser wird das Salz unter Abscheidung des unlöslichen sauren Kaliumsalzes zerlegt. Löslich in Äther. — (C,sH3305)aMg. — (Ci3H3305)5Ca. — (CisH3305)3Sr. — (CisH3305),Ba. In Wasser unlösliches Krystallpulver. Löslichkeit in organischen Solvenzien!2). Ceroleat, schmalzartige Masse13). Thoriumoleat!#). — (Cj8H3305)aZn. — (CisH3505).,Hg. Schmelzp. 102—103° 15). — (C}sH3505)aPb. Pulver vom Schmelzp. 80°. Leicht löslich in Äther. Bildet den Hauptbestandteil des Bleipflasters der Apotheken. Das basische Bleioleat ist unlöslich in Aklohol und Äther. — (Cj3H330,),Al. Gallerte. Unlöslich in heißem Alkohol, leicht in Äther und Benzol. — (C}3H3305)zMn 16). Fleischfarbener Niederschlag. Wenig löslich in heißem Alkohol; leicht in Benzol, Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Ligroin. — (CsH3305),Fe 16). Rotbrauner Niederschlag, der in seinen Löslichkeitsverhältnissen dem Mangansalz ähnelt. — (C}sH3305)sCu. Krystallisiert in Stäbchen, die sich wie flüssige Krystalle verhalten!?). Leicht löslich in Äther. Derivate: Methyloleat C,sH;30,CH,. Siedep. 212—213° bei 15 mm18). Dichte 0,879 bei 18° 19), Äthyloleat C,sH3305C;H,. Mol.-Gewicht 310,3. Zusammensetzung: 77,34%,C, 12,34%, H, 10,32%, O. Öl vom spez. Gewicht 0,871 bei 16° 19), Santalololeat C,sH3305C};Hs;. Helles Öl von neutraler Reaktion 20). 1) Harries u. Thieme, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 333, 354 [1905]. — Harries u. Türk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3732 [1906]. 2) Shukow u. Schestakow, Chem. Centralbl. 1908, II, 1414. 3) Leys, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 543 [1907]. 4) Egoroff, Chem. Centralbl. 1904, I, 260. 5) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 7%, 199 [1907]. 6) Dennhardt, Wied. Annalen d. Physik 67, 325 [1899]. 7) Cohn, Chem.-Ztg. 31, 855 [1907]. 8) Sommerfeldt, Physikal. Zeitschr. 9, 234 [1908]. — Wallerant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 694 [1907]. 9) Schoen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 244, 263 [1889]. — Partheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie 241, 559 [1903]. 10) Januschake, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 363 [1909]. 11) Zeuner, Zeitschr. f. Tuberkulose 15, 135 [1909]. 12) Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 2, 1 [1899]; 6, 161 [1903]. 13) Morgan u. Cahen, Pharmaceut. Journ. [4] 24, 428 [1907]. 14) Martindale, Pharmaceut. Journ. [4] 21, 149 [1905]. 15) Tishbourne, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1885, 1443. 16) Schoen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 244, 266 [1888]. 17) Richter, Zeitschr. f. angew. Chemie %0, 1614 [1907]. 15) Haller u. Youssouffian, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 803 [1906]. 19) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 65, 399 [1837]. 20) v. Heyden, Chem. Centralbl. 190%, I, 1469. 1040 Säuren der aliphatischen Reihe, 5 x-Monoolein C,,H,,0, CH,0C0OC, -Haz | CHOH | CH,0H Aus Monochlorhydrin mit Natriumoleat bei 140° im Einschmelzrohr. Bei 0° erstarrendes Öl. Zersetzt sich beim Erhitzen im Vakuum!). Synthese eines Monooleins durch Pankreasferment?). a-Diolein C;5H-50; CH,0C0C, „Ha3 | CHOH CH30COC, zHaz Aus Dichlorhydrin und Natriumoleat bei 140—150° im Rohr!). Bei 0° erstarrendes Öl. 3-Diolein C;,H-0; CH,0COC; Hz | CHOCOC, „Hz; | CH,0H $-Diolein Flüssig. Aus /-Dichlorhydrin und Natriumoleat. Oleodipalmitin C;3H10005 = C3H;(OCOC ;Hz1)s(OCOC, „H3;). Im Oleum stillingiae und Kakaofett. Schmelzp. 37° 3). 3-Oleo-a-distearin C;-Hj0305 CH,0COC, „Ha; | CHOCOG; „Ha3 | CH,0COC; „Ha5 Durch 10stündiges Erhitzen von a-Distearin mit Ölsäure auf 200° unter vermindertem Druck). Aus Distearin und Ölsäureanhydrid im Kohlensäurestrom bei 170°. Kleine weiße Krystalle, die in Äther leicht, in Alkohol schwer löslich sind). Oleodistearin C;-H,0s0; = C3H;(OCOC,zH;;)z0COC, „Hz; im Kakaofett und im | Mkanifett. Schmelzp. 44° ®). Triolein CH,0COGC, 7Ha3 | CHOCOC, -Ha3 | CH,;0C0C; ;Ha3 Mol.-Gewicht 888,97. Zusammensetzung: 76,94% C, 12,26% H, 10,80% 0. Aus Tribrom- hydrin und Natriumoleat bei 180°. Flüssig. Erstarrt bei —5°. Destilliert im Vakuum nicht ganz unzersetzt bei 235 —240° 6). Mannitandeolein C;H,005(CisH330)s. Wachsartige Masse. Monobromölsäure C};H;;305Br. Aus Dibromstearinsäure mit alkoholischem Kali. Bei weiterer Einwirkung von alkoholischem Kali bei 100° entsteht Stearolsäure”). Oleinsäurechlorid $) C,-H3;COCl. Farblose Flüssigkeit. Siedep. unter 13,5 mm Druck 213°. C.-H..CO\ Oleinsäureanhydrid C.H.,C070: Aus Ölsäure und Essigsäureanhydrid bei 150° im Rohr®). Schmelzp. 22—24°. 1) Guth, Zeitschr. f. Biol. [2] %6, 91 [1903]. 2) Pottevin, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 138, 378 [1904]. 3) Klimont, Monatshefte f. Chemie %6, 563 [1905]. 4) Kreis u. Hafner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2766 [1903]. 5) Grün u. Schacht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1782 [1907]. 6) Guth, Zeitschr. f. Biol. [2] %6, 92 [1903]. ?) Overbeck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 47 [1866]. 8) Krafft u. Tritschler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3584 [1900]. %) Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1070. Ungesättigte Säuren. 1041 Ölsäureamid C,;H;;CONH,. Beim Einwirken von alkoholischem Ammoniak auf Mandelöl!) oder Haselnußöl?) in der Kälte. Darstellung: 20 g Ölsäure werden mit 4 g Phosphortrichlorid zunächst in der Kälte zusammengebracht, schließlich ganz gelinde erwärmt. Nach Eintröpfeln des Gemisches in stark gekühltes konz. wässeriges Ammoniak scheidet sich das Amid in großer Menge aus. Es wird zunächst mit 2proz. Natronlauge von Ölsäure befreit, dann zweimal aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert®). Schmelzp. 75—76°. Ölsäurephenylhydrazid C,-H;;CONHNHC3,H,. Krystalle vom Schmelzp. 72—73°4). Ölsäureozonidperoxyd C}sH340;. Entsteht beim Durchleiten vor ozonisiertem Sauer- stoff durch eine Lösung der Ölsäure in Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform5). Dickflüssiges Öl, das beim Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung unter Verlust eines Atomes Sauerstoff in das normale Ozonid übergeht. Spez. Gewicht bei 22,5° 1,049. Brechungsindex für Natriumlicht bei 22,5° 1,47113. Ölsäureozonid C,sH3,0,. Wird beim Erwärmen mit Wasser unter Bildung von Nonylaldehyd, Pelargonsäure, Azelainsäure und Azelainsäurehalbaldehyd gespalten. Dünn- flüssiges Öl, entsteht direkt beim Ozonisieren in Eisessiglösung®). Elaidinsäure C,s3H3,0,. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure®) oder Natrium- bisulfit lagert sich die Ölsäure in die stereoisomere Elaidinsäure um. Elaidinsäure krystallisiert aus Alkohol in Blättern, schmilzt bei 51—52° und destilliert fast unzersetzt unter 100 mm Druck bei 287,5—288°. Siedep. bei 10 mm Druck 225°, bei 0 mm 154°). Molekulares Lichtbrechungsvermögen 141,118). Molekulare Verbrennungswärme 2664,3 Cal. Spez. Gewicht bei 79,4°: 0,8505. Das Ozonid der Elaidinsäure liefert die gleichen Spaltprodukte, wie dasjenige der Ölsäure, nämlich Nonylaldehyd, Pelargonsäure, Azelainsäure und ihren Halbaldehyd >). Rapinsäure. Mol.-Gewicht 282,27. Zusammensetzung: 76,52%, C, 12,15% H, 11,33% 0. CısH340; 19). Vorkommen: Als Glycerid im Rüböl!!), Darstellung: Rüböl wird mit alkoholischem Kali verseift, die Fettsäuren mit Schwefel- säure in Freiheit gesetzt, in Alkohol gelöst und mit einer alkoholischen Zinkacetatlösung gefällt. Die Zinksalze reinigt man durch Umschmelzen auf Wasser, trocknet sie und behandelt sie so lange mit kaltem Äther, als erhebliche Mengen in Lösung gehen. Die Ätherauszüge werden filtriert und verdampft; den Rückstand kocht man mit Alkohol aus, aus dem sich beim Erkalten rapinsaures Zink als weiße, krystallinische Masse abscheidet. Aus dem Zink- salz erhält man die reine Säure durch Erhitzen mit Weinsäurelösung. Man wäscht sie mehr- fach mit Wasser und filtriert zur Entfernung des Wassers durch ein trocknes Filter. Physikalische und chemische Eigenschaften: Rapinsäure gibt bei der Behandlung mit salpetriger Säure keine feste Säure. Sie erstarrt nicht in der Kälte. Bei der Kalischmelze scheint Stearinsäure zu entstehen. Bei der Behandlung mit Phosphortrijodid und Wasser bildet sich eine Säure C,sH3,05J, die durch nascierenden Wasserstoff in Stearinsäure über- geführt wird 10). C}sH330;Na. Durch Kochen der Säure in alkoholischer Lösung mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion. Gallertartige Masse. — C}3H3305Ag. 1) Rowney, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1856, 532. 2) Carlet, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1859, 368. 3) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2349 [1898]. 4) Duden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 122 [1893]. 5) Harries u. Thieme, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 357 [1905]. 6) Harries u. Türk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3737 [1906]. ?) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1325 [1896]. 3) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 163 [1893]. 9) Harries u. Thieme, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 356 [1905]. 10) Zellner, Monatshefte f. Chemie 1%, 311 [1896]. -11) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2389 [1887]. Biochemisches Handlexikon. I. 66 1042 Säuren der aliphatischen Reihe. Petroselinsäure. Mol.-Gewicht 282,27. Zusammensetzung: 76,52% C, 12,15% H, 11,33% O. C}sH340;. Wahrscheinlich CH,(CH5))„CH : CH(CH,);,COOH. Vorkommen: An Glycerin gebunden im Petersilienöl!). Darstellung: Durch Isolierung des Glycerids (s. unten) aus Petersilienöl und Verseifen desselben mit alkoholischem Kali. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 33—34°. Erstarrungspunkt 27°. Spez. Gewicht 0,8681 bei 40°. Brechungsindex 1,4533 bei 40°. Jodzahl 90,7. Mit Brom entsteht ein schwer lösliches öliges Dibromid, das allmählich erstarrt. Mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung wird eine Dioxystearinsäure vom Schmelzp. 122° erhalten. Aus dem Dibromid bildet sich beim Erhitzen mit methylalkoholischem Kali unter Druck eine Stearolsäure vom Schmelzp. 54°. Diese geht durch Addition von einem Molekül Wasser in eine Ketosäure C,sH,,0, vom Schmelzp. 80° über. Das Oxim der Ketosäure spaltet sich bei der Beckmannschen Umlagerung in Undecylamin, Laurinsäure und Pimelinsäure. Salze: (C,;H,,05)»Mg. Nadeln aus verdünntem Alkohol. — (C}sH3305)»,Ba. Nadeln aus Benzol-Alkohol. — (C}sH3305)sZn. Weiße Nadeln. — (C}sH3305);,Pb. Unlöslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol und Äther, leicht in warmem Äther. — C,;H;3305Ag. Petro- selinamid. Weiße Nadeln. Schmelzp. 76°. — CjsH3z;ONH,. Petroselinsäuretriglycerid. Ist im Öl des Petersiliensamens vorhanden und läßt sich daraus durch Ausfrieren in schönen Nadeldrusen gewinnen. Brechungsindex bei 40° 1,4619. Schmelzp. 32°. Erstarrungsp. 16,5°. Säure C,,H,,0, aus Hefenfett. Mol.-Gewicht 282,27. Zusammensetzung: 76,52% C, 12,15% H, 11,33% O. C1sH3403. Vorkommen: Im Hefenfett?). Darstellung: Aus den über 200° siedenden Anteilen der Säuren aus den löslichen Blei- salzen des Hefefetts (s. oben Säure C/sHs,05). Siedep. 210— 220°. Jecorinsäure C,;H;,0,. Im Sardinentran als Triglycerid3). Döglingsäure. . Mol.-Gewicht 296,29. Zusammensetzung: 76,95% C, 12,25% H, 10,80% O. CH 3603. Vorkommen: Als Glycerid im Döglingtran von Balaena rostrata®), Darstellung: Der Döglingtran wird mit Bleioxyd verseift und das döglingsaure Blei durch Äther von den Salzen der gesättigten Fettsäuren getrennt. Schmelzp. 16°. (CsH3;05)»Ba. Wird durch Fällung mit Bariumacetat erhalten. Krystalle aus Alkohol. Döglingsäureäthylester C9H3;05C5H;. Ölig. Die Einheitlichkeit der Döglingsäure ist höchst fraglich. Wahrscheinlich hat es sich um ein Gemisch aus Ölsäure und Gadoleinsäure gehandelt 5). 1) Vongerichten u. Köhler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1638 [1909]. 2) Hinsberg u. Roos, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 11 [1903]. 3) Fahrion, Chem.-Ztg. 1%, 521 [1893]. 4) Scharling, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1843/48, 567. 5) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3574 [1906]. Ungesättigte Säuren. ü 1043 Jecoleinsäure. Als Jecoleinsäure bezeichnete Heyerdahl!) die Muttersubstanz einer Bromverbindung C9H3405Br, und einer Dioxysäure C,9Hz50;(OH), vom Schmelzp. 114 bis 116°, die er aus Dorschlebertran erhalten hatte. Nach den zitierten Untersuchungen von Bull?) kann eine derartige Säure im Dorschlebertran nicht in erheblicher Menge vorhanden sein. Gadoleinsäure. Mol.-Gewicht 310,3. Zusammensetzung: 77,34%, C, 12,34% H, 10,32% O. C20H330>. Vorkommen: In reichlicher Menge im Dorschleberöl. Im Heringsöl, im Waltran2). Darstellung: Die Fettsäuren des Dorschleberöls werden in die Methylester übergeführt und diese im Vakuum fraktioniert destilliert. Die unter 10 mm bei 223—225° siedenden Anteile werden verseift, die eine Hälfte der erhaltenen Fettsäure mit alkoholischem Kali neutralisiert und dann zu der heißen Lösung die andere Hälfte der Säure zugefügt. Beim Abkühlen scheidet sich eine große Menge des sauren Kalisalzes der Gadoleinsäure ab, das 2mal aus Alkohol umkrystallisiert wird. Man setzt die Säure mit Salzsäure in Freiheit und krystallisiert sie aus eiskaltem Alkohol um. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 24,5°. Säurezahl 180,5. Jod- zahl 80,3. Bei der Oxydation der Gadoleinsäure in eiskalter alkalischer Lösung entsteht eine Dioxysäure C5,H3305(OH), vom Schmelzp. 127,5—128°. Das saure und das neutrale Kali- salz sind schwer löslich in Äther. Das Bleisalz steht in Hinsicht der Ätherlöslichkeit zwischen der Erucasäure und Ölsäure. Erueasäure. Mol.-Gewicht 338,32. Zusammensetzung: 78,03%, C, 12,51% H, 9,46% O. C,H4>0: = CH,(CH,)-CH : CH(CH,),ı COOH. Vorkommen: Als Glycerid im Öl des schwarzen und weißen Senfs®). Im Rüböl®). Im Traubenkernöl5). Im Öl von Tropaeolum maius®s). Im Dorschleberöl?). Darstellung: Rüböl wird mit alkoholischem Kali verseift, der Alkohol größtenteils verjagt und die Fettsäuren durch Schwefelsäure abgeschieden. Man löst dieselben in der dreifachen Menge 95 proz. Alkohols und kühlt die Lösung auf 0° ab. Nach kurzer Zeit scheidet sich die Erucasäure aus. Man preßt sie scharf ab und krystallisiert sie nochmals in gleicher Weise um®). Physiologisches Eigenschaften: Nach Verfütterung von Rüböl an einen Hund konnte I. Munk konstatieren, daß Erucasäure in das Körperfett des Versuchstieres eingetreten war). Physikalische und chemische Eigenschaften: Erucasäure krystallisiert aus Alkohol in langen feinen Nadeln vom Schmelzp. +34°. Siedep. unter 10 mm Druck 254,5° 10), unter Omm Druck 179° 11). Molekulare Verbrennungswärme 3291,7 Cal.12). Spez. Gewicht 0,8602 1) Heyerdahl, Chem. Centralbl. 1896, I, 171; Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1895, 2941; 1896, 328. 2) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3574 [1906]. 3) Darby, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 1 [1849]. #4) Websky, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1853, 443. 5) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 442 [1871]. — Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Zte. 8, 121 [1905]. 6) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 237, 472 [1899]. ”) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3575 [1906]. 8) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3320 [1886]. 9) Munk, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1883, physiol. Abt., S. 273; Virchows Archiv 95, 407 [1884]. 10) Krafft u. Nördlinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 819 [1889]. 11) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1325 [1896]. 12) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 368 [1892]. 6 1044 Säuren der aliphatischen Reihe. bei 55°. Molekularbrechungsvermögen 171,641). Erucasäure löst sich sehr leicht in Alkohol. Mit Brom bildet sie Dibrombehensäure. Schmelzendes Kali spaltet sie in Arachinsäure und Essigsäure?2). Durch Jodwasserstoff und roten Phosphor wird sie zu Behensäure reduziert. Konz. Salpetersäure oxydiert zu Brassylsäure COOH(CH;),, COOH und Pelargonsäure3). Durch aufeinanderfolgende Einwirkung von unterchloriger Säure und Kalilauge auf Erucasäure ent- steht eine Dioxysäure vom Schmelzp. 99—100°#). Die gleiche Säure wird durch Oxydation der Erucasäure mit Ammoniumpersulfat in starker Schwefelsäure erhalten, während bei der Oxydation mit alkalischer Permanganatlösung eine isomere Dioxysäure vom Schmelzp. 131 bis 132° entsteht5). Isomerisationsverhältnisse®). Durch Addition und Wiederabspaltung von Jodwasserstoff entsteht Isoerucasäure vom Schmelzp. 54°°). Der Übergang in die stereo- isomere Brassidinsäure läßt sich durch Bromwasserstoff$), Salpetersäure®), salpetrige Säure10) oder schweflige Säure!ll) bewerkstelligen. Molekulare Lösungswärme in verschiedenen Sol- venzien12). Erucasäure addiert direkt 2 Atome Brom. Wärmetönung bei der Addition von Brom 29 120 Cal. Bei der trocknen Destillation mit Baryt im Vakuum entsteht ein Kohlen- wasserstoff C,}H,513). Beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure auf 75—85° entsteht Beheno- lacton CH3;(CH,),-‚CH(CH;);CO, kleine, glänzende Täfelchen vom Schmelzp. 63,5° 18). N 0 Esterifizierungskonstante13). Salze: C,,H,,0;Na. Schmelzp. 230—235°. — (C55H,105),Ba. Krystallwarzen aus viel Alkohol. — (C35H,,05);Pb. Schwer löslich in kaltem Äther, leicht in warmem16), sehr leicht in heißem Benzol. — C55H,,05Ag. Derivate: Erucasäuremethylester C,,H,,0>CH,;. Siedet unter 10 mm Druck bei 239—240° 17), Erucasäureäthylester C5sH,]0>C5H;. Farbloses, geruchloses Öl. Siedet unzersetzt oberhalb 360° 18). Dieruein C,H;(OH)(OCOC3,H,,).. Setzt sich bei längerem Lagern von Rüböl in den Fässern ab, läßt sich durch Lösen in wenig Äther und Fällen mit Alkohol reinigen und bildet dann prachtvolle Krystalle vom Schmelzp. 47°. Leicht löslich in Äther, Ligroin und kochendem Alkohol; fast unlöslich in kaltem Alkohol. Trieruein C;H;(OCOC;,H,,);-. Läßt sich leicht aus Tropaeolumöl durch Ausfrieren gewinnen. Durch Erhitzen von Dierucin mit Erucasäure auf 300°. Weiße Krystallmasse vom Schmelzp. 31°. Äußerst leicht löslich in Äther, Benzol, Ligroin; schwer in kaltem Alkohol. Durch Kochen mit alkoholischem Kali wird es gespalten, durch salpetrige Säure in Tribrassidin umgewandelt19). i A Erucasäureanhydrid 0. Entsteht bei der Umsetzung gleicher Moleküle Erucasäure und Phosphortrichlorid2°) oder bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Erucasäure21). Schmelzp. 47—50°. Sehr leicht löslich in Äther, Benzol, Chloroform; schwer in kaltem Alkohol. ü 1) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 163 [1893]. 2) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 444 [1871]. 3) Fileti u. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 23, II, 395 [1893]. 4) Albitzky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 73 [1900]. 5) Albitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2910 [1900]. — Hazura, Sitzungs- ber. d. Wiener Akad., mathem.-naturw. Kl. 1886, 866. 6) Albitzky, Chem. Centralbl. 1903, I, 318. ?) Ponzio, Gazzetta chimica ital. 34, II, 50 [1904]. 8) Ponzio, Gazzetta chimica ital. 35, II, 397 [1905]. 9) Haussknecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 54 [1867]. 10) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3321 [1886]. 11) Saytzeff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 78 [1867]. 12) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 13) Schaal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4784 [1907]. 14) Shukow u. Schestakoff, Chem. Centralbl. 1908, II, 1414. 15) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 95, 319 [1909]. 16) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 443 [1871]. 17) Bull, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3575 [1906]. 18) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3324 [1886]. 19) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2386 [1887]. 20) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3325 [1886]. 21) Albitzky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1070. Ungesättigte Säuren. 1045 Erucasäureamid (C,,H,,CONH,. Entsteht beim Einleiten von Ammoniakgas in die ätherische Lösung des Anhydrids!) und beim Auflösen des rohen Erucylchlorids in wässerigem Ammoniak?). Schmelzp. 84°. Beim Destillieren mit Phosphorpentoxyd entsteht Brassidin- säurenitril?). Erueasäureanilid C,,H,, CONHC,H,. Krystalle vom Schmelzp. 78°. Erucasäurephenylhydrazid C,),H,,CONHNHC,H,. Weißes, leichtes Krystallpulver vom Schmelzp. 82°. & Brassidinsäure: Stereoisomer mit Erucasäure C35H,,0,. Bildung siehe oben unter Eigenschaften der Erucasäure. Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 55—66°. Spez. Gewicht 0,8585 bei 57,1°. Molekulares Brechungsvermögen 171,61. Molekulare Verbrennungswärme 2384,6 Cal. Aufeinanderfolgende Behandlung mit unterchloriger Säure und Kalilauge liefert die Dioxysäure vom Schmelzp. 131—132°, während durch MNO,K das bei 99—100° schmel- zende Isomere gebildet wird. Halogen- und Halogenwasserstoffadditionsprodukte der Eruca- säure siehe S. 1018. Ungesättigte Säuren der Reihe C,H,,_,O». Sorbinsäure. Mol.-Gewicht 112,06. Zusammensetzung: 64,25% C, 7,19% H, 28,56% O. C;H;0; = CH,CH : CHCH : CHCOOH. Vorkommen: Im Saft der unreifen Vogelbeeren3). Bildung: Bei der Kondensation von Crotonaldehyd*) oder Aldol5) mit Malonsäure durch Vermittlung von Pyridin. Durch Wasserabspaltung aus der Säure CH,CH : CHCHOH— CH,COOH, die durch Bromessigestersynthese zugänglich ist®). Darstellung: 1. Aus Vogelbeeren. Der Saft unreifer Vogelbeeren wird mit Kalk unvoll- ständig neutralisiert, das auskrystallisierte saure äpfelsaure Caleium entfernt und das Filtrat mit Schwefelsäure destilliert. Das Destillat wird mit Soda neutralisiert, eingeengt und mit Schwefelsäure zerlegt. Die rohe ölige Säure erwärmt man zur Zersetzung des beigemengten Lactons C,H,0, gelinde mit etwas festem Kali. 2. Synthetisch. 3. Ein Gemenge von 30 g Aldol, 60 g Malonsäure und 60 g Pyridin wird 4—6 Stunden am Rückflußkühler im Wasser- bade erhitzt, bis fast keine Kohlensäure mehr entweicht. Das erkaltete Gemisch wird soda- alkalisch gemacht und durch Äther von Pyridin und Aldol befreit. Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und ausgeäthert. Das Ätherextrakt wird mit Chlorcaleium ge- trocknet und im Vakuumexsiccator eingedunstet. Es bleibt ein gelbes Öl zurück, aus dem sich reichlich kleine, weiße Krystalle von Sorbinsäure ausscheiden. Das Öl wird durch kurzes Erwärmen im Vakuum von Essigsäure befreit und liefert beim Erhitzen mit konz. Salzsäure weitere Mengen Sorbinsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Zollange Nadeln aus 33proz. Alkohol. Schmelzp. 134,5°. Siedep. 228° unter Zersetzung. Unzersetzt flüchtig mit Wasserdampf. Neutralisationswärme 12,9 Cal.’). Molekulare Verbrennungswärme 745,9 Cal.s) Esteri- fizierungskonstante®). Dissoziationskonstante 1,73 - 10-510), Fast unlöslich in kaltem Wasser, etwas in heißem, leicht in Alkohol und Äther. Durch Natriumamalgam wird die Sorbinsäure zur Hydrosorbinsäure CH,CH3;CH : CHCH;COOH reduziert. Mit Brom in Schwefelkohlenstofflösung liefert sie ein Dibromid und Tetrabromid, mit Bromwasserstoff Dibromcapronsäure, mit Jodwasserstoff Monojod- capronsäure. Bei vorsichtiger Oxydation mit Kaliumpermanganat entsteht Traubensäure, 1) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3326 [1886]. 2) Krafft u. Tritschler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3535 [1900]. 3) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 129 [1859]. 4) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2141 [1900]. 5) Riedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 361, 89 [1908]. 6) Jaworsky u. Reformatzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3633 [1902]. ?) Gal u. Werner, Bulletin de la Soc. chim. 46, 802 [1886]. 8) Fischer u. Wrede, Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wissensch. Berlin 1904, 687. ®2) Sudborough u. Gittins, Journ. Chem. Soc. 95, 315 [1909]. 10) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 274 [1889]. 1046 Säuren der aliphatischen Reihe. . Oxalsäure, Acetaldehyd und Kohlensäurel). Die Sorbinsäure addiert 1 Mol. N,0, 2). Beim Erhitzen mit Bariumoxyd entstehen die zyklischen Kohlenwasserstoffe (CH,)CsH;o, Dimethyl- zyklooktadien und (CH3);C}5H13, Trimethyldizyklododekatrien®). Beim Erhitzen mit konz. Ammoniak auf 150° wird eine Diaminocapronsäure erhalten, die nicht mit Lysin identisch ist*). Beim Erwärmen mit einer methylalkoholischen Hydroxylaminlösung entsteht Acetyl- acetondioxim 5). Die Ester der Sorbinsäure addieren Natriummalonester zu Verbindungen des Typus CH,CH— CH : CHCH;COOH H | ). CH(COOC3H;,); Salze: (C,H-O,),Ca - (C;H-0,);Ba. Silberglänzende Schuppen. In kaltem und heißem Wasser fast gleichschwer löslich, schwer löslich in Alkohol. — Sorbinsaures Brucin?). Prismen mit 11/, Mol. H,O. Schmelzp. 167°. Spez. Drehung in Chloroform —25,50°. Derivate: Sorbinsäuremethylester C,H-O;CH;. Aus Sorbylchlorid und Methylalkohol. Farblose, anisartig riechende Flüssigkeit. Siedep. unter gewöhnlichem Druck 174°, bei 20 mm 70°. In einer Kältemischung erstarrt der Ester zu farblosen, fettig glänzenden Blättchen, die bei +5° schmelzen 8). Sorbinsäureäthylester C;H-0;C;H;. Durch Einleiten von Salzsäuregas in die alko- holische Lösung der Sorbinsäure. Glatter aus Sorbylchlorid und abs. Alkohol®). Farb- loses, bei 195,5° siedendes Öl von aromatischem Geruch. Siedep. bei 20 mm 85°. Wenig haltbar. Sorbinsäurementhylester C;H-05C,0H1s- Dickes, farbloses Öl vom Siedep. 173°, unter 14 mm Druck. Zersetzt sich allmählich beim Aufbewahren. Spez. Drehung in Benzol- lösung (Dichte bei 20° 0,8832, Prozentgehalt 9,071) —83,17° 9). Sorbylehlorid C,H-COCl. 10 g Sorbinsäure werden in einem Porzellanmörser mit 20 g Phosphorpentachlorid verrieben. Dabei entsteht unter lebhafter Salzsäureentwicklung, manchmal unter Explosion ein flüssiges Reaktionsprodukt, das im Vakuum fraktioniert wird. Unter 15 mm Druck destilliert das Sorbylchlorid bei 78°. Farblose, stechend riechende Flüssigkeit, die mit Wasser sofort reagiert®). Sorbyleyanid C,H-COCN. Aus Sorbinsäure und Cyanwasserstoff in trocknem Äther mit Pyridin. Gelbes Öl. Sehr beständig gegen verdünnte Säuren. Beim Erwärmen mit Alkalien wird Sorbinsäure regeneriert1P). Sorbamid C,;H-CONH;,. Scheidet sich beim langsamen Eintragen des Chlorids in eis- gekühltes konz. Ammoniak aus. Feine Nadeln aus heißem Wasser. Aus Alkohol derbere Krystalle. Schmelzp. 168° 11). Sorbanilid C;H-CONHC;H;. Aus Sorbylehlorid und überschüssigem Anilin. Aus 50 proz. Alkohol Schuppen vom Schmelzp. 153°. Sorbinsäure-o-toluid. Farblose Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 173°. Sorbinsäurephenylhydrazid C;,H-CONHNHC,H,. Blättchen aus verdünntem Methyl- alkohol. Schmelzp. 162—163°. Unlöslich in Wasser, Alkalien, Säuren, Äther und Petroläther10). Sorbonitril C;H-CN. Aus 2 T. Sorbamid und 1 T. Phosphorpentoxyd bei 150° im Fraktionierkolben. Destilliert im Vakuum von 20 mm bei 72°. Farbloses Öl von eigen- artigem, zimtähnlichem Geruch. Sorbinsäuremethylketon CH,CH : CHCH : CHCOCH, 12), Sorbinsäureäthylketon CH;CH : CHCH : CHCOC3sH, 13). 1) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2376 [1890]. 2) Angeli, Gazzetta chimica ital. 23, II, 126 [1893]. 3) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2130 [1902]. 4) Fischer u. Schlotterbeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2573 [1904]. 5) Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3316 [1904]. 6) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 227 [1906]. ”) Hilditeh, Journ. Chem. Soc. 95, 1574 [1909]. 8) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2221 [1901]. 9%) Rupe u. Zeltner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 327, 178 [1903]. 10) Riedel u. Schulz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36%, 38 [1909]. 11) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 138 [1859]. — Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2222 [1901]. 12) Meerwein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 358, 71 [1908]. 13) Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2222 [1901]. Ungesättigte Säuren. 1047 Linolsäure. Mol.-Gewicht 280,26. Zusammensetzung: 77,07% C, 11,50% H, 11,43%, O. CsH3550; = CH,(CH;),CH : CHCH;CH : CH(CH,);COOH }). Vorkommen: Als Glycerid im Hanföl?), Olivenöl®), Leinölt), Mohnöl>), Sonnen- blumenöl®), Tabaksamenöl?), Traubenkernöl$). In der Cascararinde®), im Eierlecithin 10), im Mandelöl und Maisöl!!). Im Cottonöl, Sesamöl, Erdnußöl, Mandelöl, Senföl, Schweinefett, Pferdefett1?2), Hasenfett13). Darstellung: Die Fettsäuren aus 1 kg Mohnöl werden in 1500 cem Ligroin gelöst und unter Eiskühlung und Umrühren mit Brom versetzt, bis die rote Farbe bestehen bleibt. Die ausgeschiedenen Bromierungsprodukte werden nach mehreren Stunden abfiltriert und aus 2] Ligroin umkrystallisiert. Man erhält so ungefähr 530 g reines Linolsäuretetrabromid. 100 g dieses Tetrabromids werden mit 100 g granuliertem Zink und 150 ccm Methylalkohol versetzt und am Rückflußkühler zum Sieden gebracht. Hierauf werden 150 cem 5fach nor- maler methylalkoholischer Salzsäure tropfenweise im Laufe einer halben Stunde zugesetzt und noch eine Stunde gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich auf der alkoholischen Flüssig- keit ein farbloses Öl ab, das mit niedrig siedendem Petroläther ausgeschüttelt wird. Man schüttelt die Petrolätherlösung zur Entfernung von Salzsäure und Methylalkohol mehrmals mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert den Petroläther ab. Den Rück- stand unterwirft man der Vakuumdestillation. Ausbeute ungefähr 46 g Linolsäuremethyl- ester. 40 g Methylester läßt man mit 400 ccm 5proz. äthylalkoholischer Natronlauge über Nacht stehen und löst die entstandene Gallerte in 400 com Wasser. Man säuert mit Schwefel- säure an, schüttelt die Linolsäure mit Petroläther aus und verfährt weiter, wie oben bei dem Methylester beschrieben. Ausbeute fast qduantitativ1®). Nachweis und Bestimmung: Um in einem Fettsäuregemisch Linolsäure nachzuweisen, entfernt man zunächst die gesättigten Säuren und die Ölsäure durch Auslaugen der Baryt- salze mit einer Mischung von 95 T. Benzol und 5 T. abs. Alkohol. Aus den gelösten Salzen werden die Säuren regeneriert, in der 5fachen Menge Chloroform gelöst und mit einer Lösung von Brom in Chloroform bis zur bleibenden Rotfärbung versetzt. Das Chloroform wird hierauf möglichst vollständig entfernt und der Rückstand mit Petroläther behandelt. Dabei bleibt das Hexabromid der Linolensäure ungelöst. Aus der Lösung krystallisiert Linolsäuretetra- bromid in glänzenden Krystalldrusen, die nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Petrol- äther zwischen 113 und 114° schmelzen. Die Methode ist auch zur quantitativen Bestimmung der Linolsäure empfohlen worden. Man läßt dann die Petrolätherlösung zweckmäßig einige Stunden auf Eis stehen!5). Man erhält aber auch so höchstens 50%, der Linolsäure16), Physikalische und chemische Eigenschaften: Linolsäure ist ein wasserhelles Öl, das unter 16 mm Druck bei 229—231° unzersetzt siedet. Jodzahl 181,4. Spez. Gewicht 0,9026 bei 18°16). Bei der Reduktion mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor entsteht Stearin- säurel?). Bei Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung bildet sich Sativin- 1) Goldsobel, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42, 55 [1910]. 2) Bauer u. Hazura, Monatshefte f. Chemie 7, 217 [1886]. 3) Hazura u. Grüssner, Monatshefte f. Chemie 9, 946 [1888]. 4) Sacc, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 213 [1844]. — Schüler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 252 [1857]. 5) OQudemans, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1858, 304. 6) Hazura, Monatshefte f. Chemie 10, 195 [1889]. ”) Ampola u. Scurti, Gazzetta chimica ital. 34, I, 321 [1904]. 8) Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Ztg. 8, 121 [1905]. 9) Jowett, 52. Jahresvers. d. Amer. Pharmac. Assoc., Sept. 1904. 10) Cousin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 68 [1903]. 11) Hehner u. Mitchell, The Analyst %3, 310 [1899]. 12) Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 2%, 21 [1899]. 13) Fokin, Chem. Centralbl. 1902, II, 601. 14) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 411 [1909]. 15) Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 2%, 20 [1899]; 6, 162 [1903]. 16) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 414 [1909]. 17) Peters, Monatshefte f. Chemie 7%, 553 [1886]. 1048 Säuren der aliphatischen Reihe. säure (Tetraoxystearinsäure), C}sH350,(OH),, beim Arbeiten in ganz konz. Lösung Azelain- säurel),. Beim Schmelzen mit Kali wird Myristinsäure, Essigsäure und Ameisensäure erhalten. Brom bildet 2 Tetrabromide, von denen das eine bei 113—114° schmilzt, während das andere ölig ist?). Freie Linolsäure und in noch höherem Grade ihre Salze nehmen an der Luft Sauer- stoff auf. Bei der trocknen Destillation entsteht Seb2cinsäure. Salze: Die meisten Salze der Linolsäure krystallisieren nicht. Sie sind mit Ausnahme der Alkalisalze unlöslich in Wasser, aber alle leicht löslich in Äther und Benzol. (C,sH3>0,)>Zn. Aus Alkohol Krystallwarzen. Ziemlich beständig®). Derivate: Linolsäuremethylester C,sH;]0>sCH,. Entsteht bei der Reduktion seines Tetrabromids in methylalkoholischer Lösung mit Zink und Salzsäure. Siedep. unter II mm Druck 207—208°, unter 35 mm 221— 224°. Jodzahl 172,8. Spez. Gewicht bei 18° 0,8886 #). Linolsäureäthylester C}sH;,0;C;H;. Durch Sättigen der alkoholischen Lösung der Linolsäure mit Salzsäuregas. Siedep. 270—275° bei 130 mm. Spez. Gewicht 0,8865 bei 20° 5), Linolsäuretetrabromid C,sH3>50:5Br,. Mol.- Gewicht 600,1. Zusammensetzung: 35,99% C, 5,37% H, 5,33% O, 53,31% Br. Darstellung s. oben unter Darstellung und Nach- weis der Linolsäure. Schmelzp. 114—115°. Das Tetrabromid läßt sich nicht in eine Hexa- bromstearinsäure überführen®). Bei der Reduktion mit Zink und Salzsäure wird alles Brom wieder abgespalten. Isomeres Linolsäuretetrabromid C,sH3>0;Br,. Aus den Mutterlaugen des krystalli- sierten Tetrabromids läßt sich ein diekflüssiges Öl isolieren, das ungefähr die Zusammensetzung des Linolsäuretetrabromids zeigt und mit Zink und Salzsäure in Methylalkohol Linolsäure liefert. Möglicherweise liegt in ihm ein isomeres Tetrabromid vor”). Sativinsäure, Tetraoxystearinsäure C,sH3505s(OH),. Mol.-Gewicht 348,29. Zusammen- setzung: 62,02% C, 10,42% H, 27,56% O. 30g Linolsäure werden mit 36 cem Kalilauge von 33% und 1,5 1 Wasser gelöst und bei 0° mit 1,5 12proz. Kaliumpermanganatlösung oxydiert. Nach 12stündigem Stehen wird filtriert und mit Schwefelsäure angesäuert. Die ausfallende Sativinsäure wird aus heißem Wasser umkrystallisiert. Seideglänzende lange Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 179°. Unlöslich in kaltem Wasser, Äther, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff; schwer in Alkohol. Wird von MnO,K zu Azelainsäure oxydiert, durch Jodwasserstoff zu Stearinsäure reduziert). Telfairiasäure. Mol.-Gewicht 280,26. Zusammensetzung: 77,07% C, 11,50% H, 11,43% O. CısH3502. Vorkommen: Im Öl von Telfairia pedata Hook®). Darstellung: Die durch Verseifen von 100 g Telfairiaöl mit Kalilauge erhaltene Seife wird mit Essigsäure genau neutralisiert und mit Bleiacetat gefällt. Aus den ätherlöslichen Bleisalzen wird die Säure durch Salzsäure in Freiheit gesetzt und im Vakuum fraktioniert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit, die bei 6° erstarrt. Siede- punkt 220— 225° unter 13 mm Druck. Spez. Gewicht 0,9420 bei 20°. Jodzahl 112. Die Säure addiert 4 Atome Brom. Das entstehende Tetrabromid schmilzt bei 57—58°. Bei der Oxy- dation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung entsteht eine Tetraoxysäure C}sH3503 (OH), und Azelainsäure. Elaeostearinsäure. Mol.-Gewicht 280,26. Zusammensetzung: 77,07% C, 11,50% H, 11,43% O. C,3H3505 = CH,(CH;),;CH : CH(CH;,);CH : CH(CH,)-COOH. 1) Hazura, Monatshefte f. Chemie 8, 158 [1887]; 9, 185 [18SS]. 2) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 414 [1909]. 3) Reformatzky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 537 [1890]. 4) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 412 [1909]. 5) Reformatzky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 534 [1890]. 6) Hazura, Monatshefte f. Chemie 8, 269 [1887]. ?) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 418 [1909]. 85) Bauer u. Hazura, Monatshefte f. Chemie %, 224 [1886]. — Hazura, Monatshefte f. Chemie 8, 261 [1887]; 9, 187 [1888]. 9) Thoms, Archiv d. Pharmazie 238, 48 [1900]. Ungesättigte Säuren. 1049 Vorkommen: Im japanischen Holzöl von Elaeococca vernicia!). Darstellung: 30 g Holzöl werden mit 100 cem Alkohol und 15 g Kali in 60 ccm Wasser 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird durch Salzsäure ein braunes Öl gefällt, das beim Abkühlen erstarrt. Die Krystalle werden durch Umlösen aus Alkohol gereinigt?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Elaeostearinsäure schmilzt bei 48-—49°. Sie destilliert unter 12 mm Druck im Kohlensäurestrom, größtenteils unzersetzt bei 235° 3). Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat entsteht Tetraoxystearinsäure (Sativinsäure) und eine Säure C,sH3>50,(OH), (?). Die Säure lagert 2 Mol. Ozon an unter Bildung eines halbfesten gelblichen Diozonids, das mit Wasser in Normalvaleraldehyd, Normalvaleriansäure, Azelainsäure und ihren Halbaldehyd und vielleicht Suceindialdehyd zerfällt. Die Säure bildet ein Tetrabromid vom Schmelzp. 114° und dürfte deshalb stereoisomer mit Linolsäure sein. Derivate: Tetrabromelaeostearinsäure C}sH350>5Br,. Wird durch Bromieren der Säure in Eisessiglösung erhalten. Krystalle aus Eisessig oder Alkohol. Schmelzp. 114°. Identisch mit dem Tetrabromid aus Linolsäure. Hirseölsäure. Mol.-Gewicht 280,26. Zusammensetzung: 77,07% C, 11,50% H, 11,43% O. C1sH3503 . In dem Öl der Hirsefrucht nimmt G. Kassnert) eine Säure C,sH350, an. Die Rein- darstellung gelang ihm nicht, da die Säure zu leicht in eine Oxysäure C,sH;,0, überging. Nach den mit dieser erzielten Ergebnissen nimmt Kassner für die Hirseölsäure die Formel C;H}> : CHCH : CH(CH,),oCOOH . an. Reihe C,H,._0>- Linolensäure. Mol.-Gewicht 278,30. Zusammensetzung: 77,63% C, 10,87% H, 11,50% O. C1sH300; = CH,CH;CH : CHCH;CH : CHCH;CH : CH(CH3)-COOH >). Vorkommen: Linolensäure ist in den trocknenden Ölen und in Fetten weit verbreitet. So findet sie sich im Olivenöl, Senföl, Rüböl®), im Flachswachs”), Spargelsamenöls), Trauben- kernöl®), im Schweine- und Rinderfett?),. Ob die mit Hilfe des Hexabromids isolierte Linolensäure eine einheitliche Substanz darstellt, oder als ein Gemisch von zwei Stereo- isomeren angesehen werden muß, ist noch nicht ganz entschieden. Im letzten Sinne deutet Hazura1°) das Verhalten der Linolensäure gegen Permanganat, Erdmann und Bedford!!) dasjenige gegen Brom. Demgegenüber tritt A. Rollet!?) aufGrund zum Teil abweichender Versuchsergebnisse für die Einheitlichkeit der Linolensäure ein. Darstellung: Linolensäure wurde zuerst von Hazura durch Reduktion ihres Hexa- bromids mit Zink und Salzsäure rein dargestellt. In seiner durch Rollet13) verbesserten Form gestaltet sich das Verfahren folgendermaßen: 100 g Fettsäuren aus Leinöl werden in der dop- 1) Cloez, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 8%, 501 [1876]; 83, 943 [1876]. 2) Kametaka, Journ. Chem. Soc. 83, 1042 [1903]. 3) Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 675 [1909]. #) Kassner, Archiv d. Pharmazie 225, 1081 [1887]. 5) Erdmann, Bedford u. Raspe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1335 [1909] 6) Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 2%, 25 [1899]. ”) Hoffmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1051 [1903]. 8) Peters, Archiv d. Pharmazie 240, 53 [1902]. %) Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Ztg. 8, 121 [1905]. 10) Hazura, Monatshefte f. Chemie 9, 191 [18883]. 11) Erdmann, Bedford u. Raspe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1334 [1909]. — Erdmann u. Bedford, Zeitschr. f. physiol. Chemie 69, 76 [1910]. 12) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 428 [1909]; 70, 404 [1911]. 13) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 423 [1909]. 1050 Säuren der aliphatischen Reihe. pelten Menge Eisessig gelöst und unter Eiskühlung vorsichtig bromiert. Nach 12stündigem Stehen werden die ausgeschiedenen Bromide abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und aus 300 cem Benzol umkrystallisiert. Ausbeute ungefähr 37 g. 80 g gepulvertes Bromid werden mit 80 g Zink und 200 ccm Methylalkohol zum Sieden gebracht und im Laufe einer Stunde 200 cem 7,5fach normaler methylalkoholischer Salzsäure zugetropft. Es wird noch 3—4 Stunden gekocht, dann der Linolensäuremethylester mit leicht siedendem Petroläther ausgeschüttelt, die Lösung mit Wasser gewaschen, mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abdestillieren des Petroläthers im Vakuum im Kohlen- säurestrom destilliert. Ausbeute 91%. 40 g Methylester werden mit 400 ccm kalter 5 proz. äthylalkoholischer Natronlauge über Nacht stehen gelassen. Dann wird mit Schwefelsäure angesäuert und die Linolensäure mit Petroläther extrahiert. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat, destilliert den Petroläther ab und fraktioniert die Säure im Vakuum im Kohlensäurestrom. Nachweis: Durch Herstellung des Hexabromids, das in Petroläther unlöslich, in Eis- essig und Chloroform schwer löslich ist und den Schmelzp. 180—181° zeigt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Linolensäure ist ein farbloses Öl von fisch- tranähnlichem Geruch. Siedep. 230—232° unter 17 mm Druck. Jodzahl 274,2. Spez. Gewicht 0,9141 bei 18°1). Siedep. 157—158° bei 0,0001 mm 2). Molekularbrechungsvermögen 94. Beim Überleiten eines Gemischs von fein zerstäubtem Linolensäureäthylester und Wasserstoff über auf 170—200° erhitztes fein verteiltes Nickel werden glatt 6 Atome Wasserstoff an- gelagert, unter Bildung von Stearinsäureäthylester®). Mit Brom entsteht in der Kälte Hexabromstearinsäure vom Schmelzp. 181/182° in einer Ausbeute von 25%. Im ganzen wird nie mehr als 80%, der für 6 Atome berechneten Brommenge verbraucht. In den Laugen bleibt eine flüssige Verbindung, deren Zusammensetzung ungefähr für eine Säure C,sH300>Br, stimmt. Sie nimmt kein weiteres Brom, wohl aber Chlorjod auf. Die aus ihr regenerierte Linolensäure gibt nach Rollet (l. c. 427) wieder beträchtliche Mengen Hexabrom- stearinsäure, während Erdmann und Bedford bei gleicher Behandlung keinen krystalli- sierten Körper erhielten. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat wird Linusinsäure#) und Isolinusinsäure5) CsH3,0;(OH), erhalten. Bei Einwirkung von Ozon auf eine Chloro- formlösung von Linolensäure bildet sich ein Ozonidperoxyd C,sH3,0]5, eine gummiartige Masse®). Bei der Zersetzung mit heißem Wasser wird aus demselben vorwiegend Azelain- säure und ihr Halbaldehyd gewonnen. Derivate: Linolensäuremethylester C,sH5,0sCHs;. Darstellung s. oben unter Dar- stellung der Linolensäure. Siedep. 207° bei 14 mm. Jodzahl 2611). Linolensäureöthylester C,sHs,05C5H;. Aus dem Chlorid der Hexabronıstearinsäure wird durch Kochen mit Alkohol der Äthylester dargestellt und mit geraspeltem Zink und mit abs. Alkohol entbromt. Der Ester entsteht auch durch Kochen von 25 Volumteilen Linolen- säure mit 100 Volumteilen Alkohol und 7,5 Volumteilen konz. Schwefelsäure”). Siedepunkt 132—133° unter 0,0001 mm Druck. Spez. Gewicht 0,8919 bei 20°. Brechungsindex für Natrium- licht 1,46753 bei 20°. Das Molekularbrechungsvermögen beträgt 94,67 und entspricht einer Säure C,sH,3,0, mit drei Doppelbindungen. Der Ester läßt sich durch Wasserstoff und fein verteiltes Nickel glatt zu Stearinsäureäthylester reduzieren. Bei der Einwirkung von Brom entstehen 21%, Hexabromstearinester vom Schmelzp. 151°. Ozon gibt in Chloroformlösung ein wasserhelles zähes Ozonidperoxyd, während in Hexahydrotoluollösung das normale Ozonid entsteht. Beim Zersetzen des Peroxyds mit heißem Wasser werden Azelainsäure, Azelain- säureäthylester und Azelainsäurehalbaldehyd erhalten, mit kaltem Wasser außerdem Malon- säure und ihr Halbaldehyd, Propionaldehyd und Acetaldehyd®). Linolensäurehexabromid C,sH3005Br;. Mol.-Gewicht 758,00. Zusammensetzung: 28,49% C, 3,99% H, 4,23% O, 63,29% Br. Darstellung s. oben unter Darstellung der Linolen- 1) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 423 [1909]. 2) Erdmann u. Bedford, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1331 [1909]. 3) Erdmann u. Bedford, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1328 [1909]. 4) Hazura, Monatshefte f. Chemie 8, 277 [1887]. 5) Rollet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 430 [1909]. 6) Erdmann, Bedford u. Raspe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1335 1909]. 2 Erdmann u. Bedford, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1331 [1909]. 8) Erdmann, Bedford u. Raspe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1339ff. [1909]. Ungesättigte Säuren. 1051 säure. Schmelzp. 150—181°. Gibt beim Kochen mit Alkohol und geraspeltem Zink alles Brom ab. — C,sH550>Br;K. Krystallpulver aus heißem Benzol. — (C}sH5s50,Br,)sBa !). Hexabromstearinsäuremethylester C}sHs5Br;0,CH,. Schmelzp. 157—158°. Hexabromstearinsäureäthylester C,sHs,Br,05C,H,. Schmelzp. 151,5—152,5°. Linusinsäure.2) Hexaoxylinolensäure C,sH;,05(OH);,. Mol. - Gewicht 380,29. Zu- sammensetzung: 56,30% C, 9,54%, H, 33,66% O. 18 g Linolensäure werden mit 8 g Kalium- hydroxyd und 20 ccm Wasser verseift, die Seife in 1 1 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 18 g Kaliumpermanganat in 600 ccm Wasser oxydiert. Die vom Mangansuperoxyd ab- filtrierte Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert und auf 300 ccm eingeengt. Beim Ansäuern fällt ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet, in Ammoniak gelöst und mit Chlorbarium in das Barytsalz übergeführt wird. Das Barytsalz wird mit kochendem Wasser aufgenommen, mit Salzsäure zersetzt und die ausfallende Linusinsäure unter Zusatz von Tierkohle mehrmals aus heißem Wasser umkrystallisiert. Schmelzp. 201—203°. Mikroskopisch kleine Nadeln ohne Seidenglanz. Die Acetylverbindung ist ein gelbes, diekflüssiges Öl. Isolinusinsäure2) C,sH;,;0;. In den Laugen der Linusinsäurefällung bleibt eine isomere Säure unbekannter Struktur. Zu ihrer Isolierung wird das Filtrat der Linusinsäure- fällung alkalisch gemacht, vom ausfallenden Manganhydroxyd abfiltriert, auf 120 ccm ein- geengt, .von den Salzen abgegossen und mit Schwefelsäure angesäuert. Nunmehr fällt die Isolinusinsäure aus. Schmelzp. 173—175°. Unlöslich in Äther, Benzol, Toluol, Schwefel- kohlenstoff und Chloroform. Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in der Hitze. Krystallisiert in kleinen prismatischen Nadeln. Ob die Isolinusinsäure auf eine Isolinolensäure zurückzuführen ist, ist noch nicht ganz entschieden. Säuren C,H,,_,0: der Propiolsäurereihe. Taririnsäure. Mol.-Gewicht 280,26. Zusammensetzung: 77,07% C, 11,50% H, 11,43%, O. C\sH320; = CH,(CH;)10C :'C(CH,),COOH. Vorkommen: Das Glycerid der Taririnsäure ist der Hauptbestandteil aus den Früchten verschiedener Pikramniaarten, z. B. P. Sow.3) und P. Camboita Engl.*). Darstellung: Taririn wird verseift und die erhaltene Säure aus 90 proz. Alkohol um- krystallisiert, bis sie den Schmelzp. 50,5° zeigt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Taririnsäure bildet farblose Krystalle vom Schmelzp. 50,5°. Sie ist unlöslich in Wasser, löslich in den geeigneten organischen Sol- venzien. Dure hEinwirkung von Brom in der Kälte entsteht ein Dibromid. Beim Übergießen der gepulverten Säure mit Brom das Tetrabromid5). Reduktion mit rotem Phosphor und Jodwasserstoff im Rohr bei 210° führt zu Stearinsäure®). An der Luft ist Taririnsäure be- ständig und nimmt keinen Sauerstoff auf. Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung liefert als Hauptprodukte Laurinsäure und Adipinsäure”). Dieselben Säuren ent- stehen bei der Oxydation mit starker Salpetersäure. Wird diese letztere Operation unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion unterbrochen, so läßt sich die Dioxytaririnsäure C}3H350; isolieren 8). Unter dem Einfluß von kalter konz. Schwefelsäure fixiert die Taririnsäure ein Mole- kül Wasser. Das Oxim der hierbei entstehenden Ketosäure geht bei der Beekmann schen Umlagerung in Undecylamin, Pimelinsäure, Laurinsäure und e-Aminocapronsäure über®). Salze: C,;H,),0,K. Krystalle aus 98 proz. Alkohol, in dem sich bei 15% 2,48 T. des Salzes lösen. — C,sH;},05Ag. Durch Fällen des Kaliumsalzes mit Silbernitrat. Unlöslich in Wasser, amorph. 1) Erdmann u. Bedford, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1330 [1909]. 2) Hazura, Monatshefte f. Chemie 8, 156 [1887]. 3) Arnaud, Compt. rend de l’Acad. des Sc. 114, 79 [1892]; 122, 1000 [1896]. 4) Grützner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, Ref. 20 [1894]. 5) Arnaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, SO [1892]. 6) Arnaud, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 122, 1000 [1896]. ”) Arnaud, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 486 [1902]. 8) Arnaud, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27. 487 [1902]. 9) Arnaud, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 495 [1902]. 1052 Säuren der aliphatischen Reihe. Derivate: Tritaririn C,H,(OCOC,-Hz3})3. Wird durch Schwefelkohlenstoff aus den Pikramniakörnern extrahiert und krystallisiert aus Äther in ganz besonders schön ausgebil- deten Krystallen vom Schmelzp. 47°. Der Gehalt der Samen an Tritaririn beträgt bis zu 67%. Taririnsäuredibromid. Mol.-Gewicht 440,66. Zusammensetzung: 49,01%, C, 7,42% H, 7,37% O, 36,30 Br. Zu einer Chloroformlösung der Taririnsäure wird unter Vermeidung jeglicher Erwärmung die berechnete Menge Brom zugesetzt. Nach dem Verjagen des Chloro- forms hinterbleiben Krystalle vom Schmelzp. 32°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. Taririnsäuretetrabromid. Tetrabromstearinsäure. Mol.-Gewicht 600,58. Zusammen- setzung: 35,99% C, 5,37% H, 5,33% O, 53,31% Br. Man übergießt gepulverte Taririn säure mit der für 4 Atome berechneten Monge Brom, wobei sich etwas Bromwasserstoff entwickelt. Aus der Reaktionsmasse erhält man die Tetrabromstearinsäure durch Umkrystalli- sieren aus starkem Alkohol in glänzenden Krystallen vom Schmelzp. 125°, die eine eigentüm- liche, wachsartige Konsistenz besitzen. Dioxytaririnsäure CH;(CH5),„COCO(CH;),COOH. Man übergießt pulverisierte Taririnsäure mit rauchender Salpetersäure, erwärmt schwach und kühlt, sobald die Reaktion in Gang kommt, plötzlich ab. Aus dem Rückstand können nach dem Waschen mit Wasser durch Umlösen aus heißem Alkohol glänzende hellgelbe Blättehen vom Schmelzp. 98° in einer Ausbeute von 25%, isoliert werden. Die Säure liefert ein Dioxim vom Schmelzp. 166 bis 167°. Ketotaririnsäure C;sHz;0,. Man löst 1 T. Taririnsäure in 5 T. kalter konz. Schwefel- säure, eventuell unter Kühlung. Nach einigen Stunden tropft man die gefärbte Lösung in die 10fache Menge gekühlten Wassers ein. Dabei scheidet sich die Ketosäure in Flocken ab, die von der Lösung getrennt und mehrmals mit Wasser umgeschmolzen werden. Kleine weiße Blättchen. Schmelzp. 75°1). Säuren C,H,._30>- Isansäure. Mol.-Gewicht 220,016. Zusammensetzung: 76,36%, C, 9,09% H, 14,55% O. C14H 3002. Vorkommen: Im fetten Öl der J’Sanofrüchte in einer Menge von ca. 10%%2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prachtvolle blättrige Krystalle vom Schmelzp. 41°. Sehr löslich in starkem Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, Petroläther, Aceton, Methyl- alkohol. Besitzt einen charakteristischen Geruch. Nicht flüchtig mit Wasserdampf. Zersetzt sich teilweise bei der Destillation im Vakuum. Färbt sich an der Luft sofort unter Sauerstoff- aufnahme rosa. Die Verunreinigung läßt sich durch ihre Unlöslichkeit in Äther abtrennen. Addiert nur 2 Mol. Brom. Die Reduktion mit Jodwasserstoff liefert keine faßbaren Pro- dukte. Salze: C,,H}g0;NH,. Blättchen. — (C4H1905);Ba. Mikroskopische Krystalle aus Chloroform oder Alkohol. — Cj4H1sAg. 1) Arnaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, 79 [1892]. 2) Hebert, Compt. rend. de l’Acad. de Sc. 122, 1550 [1896]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 942 [1896]. Kan 3. Oxysäuren und Polycarbonsäuren der aliphatischen Reihe.') Von Albrecht Thiele-Berlin. Einleitung. Die einbasischen Oxysäuren (Oxyfettsäuren) leiten sich von den Fettsäuren ab durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome gegen die Hydroxylgruppe (—OH), die Poly- carbonsäuren durch Ersatz der Wasserstoffatome gegen die Carboxylgruppe (— COOH); je nach der Anzahl der eingetretenen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen werden die Säuren als x-wertige bzw. x-basische bezeichnet. In der Natur kommen die Säuren am häufigsten im Pflanzenreiche vor, doch tritt auch eine Anzahl von ihnen, namentlich unter pathologischen Verhältnissen, als Stoffwechsel- produkte im tierischen Organismus auf. Vom normalen Organismus werden fast alle — Kohlen- dioxyd und Kohlenoxyd nehmen eine Sonderstellung ein — verbrannt, die Säuren mit größerer Kohlenstoffatomanzahl jedoch schwieriger, so von der Adipinsäure an aufwärts nur noch zu etwa 50%. Der Eintritt der Carboxylgruppe in die Fettkörper kann deren Toxizität erhöhen, während die Einführung von Methylengruppen wieder entgiftend wirkt (Oxalsäure > Bern- steinsäure). Die Säuren sind weniger giftig als Mineralsäuren, wenn sie nicht wie die Oxal- säure spezifische Wirkungen äußern. Ihre desinfizierende Kraft ist so gering, daß eine An- zahl, namentlich als Ammonsalze oder Amide, gute Nährstoffe für Bakterien bildet. Auf biochemischem Wege entstehen einige Säuren aus Kohlehydraten oder Eiweiß- stoffen durch Gärungs- oder Fäulnisprozesse, einige Oxysäuren aus Fettsäuren bei der Auto- Iyse der Leber; ferner entstehen sie durch Oxydation von Fetten, Fettsäuren oder der zu- gehörigen Alkohole, aus Halogenfettsäuren, aus ihren Aminosäuren, aus Cyanverbindungen, durch Reduktion sauerstoffreicherer Säuren und durch Acetessigestersynthese. Die meisten Säuren sind krystallinische Substanzen von saurem Geschmack, ohne be- sonders charakteristischen Geruch; einige Oxysäuren sind sirupös, Kohlenoxyd und Kohlen- dioxyd gasförmig. Als Säuren vermögen sie Salze, Ester, Chloride, Anhydride, Amide, als Alkohole Äther, Amine usw. zu bilden. Bei Aldehyd- (Glyoxalsäure) und Ketonsäuren (Brenz- traubensäure, Acetessigsäure) treten die Eigenschaften der Aldehyd- bzw. Ketongruppe noch besonders hervor. Reduktion führt die Säuren in Fettsäuren über. A. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). Glykolsäure. Mol.-Gewicht 76,03. Zusammensetzung: 31,56% C, 5,31% H, 63,13% O. C,H,0;. CH, - OH | COOH 1) Die in der Natur vorkommenden Amino- und Schwefelverbindungen der Säuren s. unter den betreffenden Sonderkapiteln des Lexikons; ferner sind die Säuren unbekannter Konstitution (Lanopalminsäure, Cocerinsäure, Oxycerotinsäure u. a.) unter „Aromatische Säuren“ in das Kapitel „Säuren unbekannter Konstitution“ eingefügt. 1054 Säuren der aliphatischen Reihe. Vorkommen: In unreifen Weintrauben!) und in den Blättern des wilden Weines (Ampelopsis hederacea)?); im Safte des Zuckerrohrs®) und der Zuckerrüben&); in der Medicago-Laccase (aus Medicago sativa) als Caleiumsalz5); im Wollschweiß der Schafe®). CH; : OH Bildung: Aus Äthylenglykol Ir OH durch Essigsäurebakterien ?), durch Oxydation 8); aus Äthylalkohol durch Oxydation mittels HNO; ®); durch Oxydation des Inulins mittels HNO, oder von Glueose oder Lävulose mittels Silberoxyd 10); beim Erhitzen von Zuckerarten mit Baryt auf 150—180° 11); beim Kochen von Chloressigsäure mit Kalihydrat und Silber- oxyd12); beim Erhitzen von Kupferacetat mit Wasser auf 200° 13); beim Erhitzen von Tartron- säure CH(OH) - (CO,H), auf 180° 12); aus Brucinolsäure C5,H>5,0;N, durch hydrolytische Spaltung neben Brucinolon15); aus Glykokoll CHzs(NH,) - COOH durch salpetrige Säure16); durch Reduktion von Oxalsäure!?), auch durch elektrolytische18); aus Oxalsäureester durch Reduktion mittels Natriumamalgam in alkoholischer Lösung1°®); aus Acetylentetrachlorid C,H>,Cl, 2%); aus Dichlorvinyläthyläther C;HC1,0C,H, 21); aus Diazoessigsäureäthylester N „/CHCO;C,H;, 22); das Nitril (HO)CH;CN entsteht aus Formalin und Blausäure23). Darstellung: Aus Alkohol durch Oxydation mittels HNO, ?#). Aus Glycerin (1,226) durch Erwärmen mit Ca(OH), und Ags0 auf 60° 4 Stunden und Behandeln des Filtrates mit CO, 25). Aus Rohrzucker durch Hydrolyse und Oxydation mittels AgsO und CaCO; 26). Aus Chloressigsäure durch Kochen mit H,O 27), auch bei Gegenwart von gepulvertem Marmor 28). Aus Oxalsäure durch Reduktion in wässeriger Lösung mittels Zinkpulver2®) oder auf elektro- lytischem Wege®P). Aus den Mutterlaugen des Knallquecksilbers31). Nachweis: Erhitzen der Glykolsäure mit konz. H,SO, führt in CO, H,O und Form- aldehyd über, letzter wird durch Farbenreaktionen (Violettfärbung mit Kodein + H,SO,) nachgewiesen®2). Nachweis der Glykolsäure neben Glykokoll3®). Nachweis als Phenylhydrazid CsH,oN20;, Nadeln vom Schmelzp. 115—120° 34), 1) Erlenmeyer, Zeitschr. f. Chemie 1866, 639. 2) Gorup- Besanez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 229 [1872]. 3) Shorey, Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 45 [1899]. 4) Lippmann, Czapeks Biochemie der Pflanzen 2, 440. Jena 1905. 5) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 1 [19091. 6) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 107, 789 [18883]. ?) Seifert, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 3, 394 [1897]. 8) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 366 [1857]. 9) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 1 [1856]. 10) Kiliani, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 145, 168 [1880]. 11) Schützenberger, Journ. de Pharm. et de Chim. %5, 141 [1877]. 12) Hoffmann u. Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 286 [1858]. 13) Cazeneuve, Jahresber. d. Chemie 1879, 602. 14) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 341 [1854]. 15) Leuchs u. Weber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 770 [1909]. 16) Sokolow u. Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 34 [1851]. 17) Schulze, Jahresber. d. Chemie 1862, 284. — Crommpydis, Bulletin de la Soc. chim. 27, 3 [1877]. 18) Avery u. Dales, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2236 [1899]. 19) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4942 [1907]. 20) Berthelot, Zeitschr. f. Chemie 1869, 683. 21) Geuther u. Brockhoff, Journ. f. prakt. Chemie [2] %, 114 [1873]. 22) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 423 [1883]. 23) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 402 [1890]; Jahresber. d. Chemie 1890, 1525. — Klages, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 188 [1902]. 24) Drechsel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 150 [1863]. 25) Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2415 [1883]. 26) Kiliani, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 193 [1880]. 2”) Thomson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 76 [1880]. 28) Hölzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2955 [1883]. 29) Forcrand, Bulletin de la Soc. chim. 39, 310 [1883]. 30) Deutsche Gold- u. Silberscheideanstalt, D. R. P. 194 038 [1903]; 204 787 [1910]. 31) Fahlberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 7, 33 [1873]. 32) Deniges, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 647 [1909]. 33) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1501 [1901]. 34) Mayer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 135 [1903]. F Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1055 Physiologische Eigenschaften: Glykolsäure wird vom tierischen Organismus verbrannt!), zum kleinen Teil geht sie in Oxalsäure über (Kaninchen)?). Als Zwischenprodukte der Ver- brennung zu CO, und H>O entstehen wahrscheinlich Glyoxylsäure und Oxalsäure (Dakin). Die Säure entsteht beim Kaninchen und Hund (subceutan oder per os) aus Äthylenglykol3). Oxydation der Glykolsäure zu Oxalsäure durch Bakterien *) oder durch Schimmelpilze zu CO; 5). Das Ammonsalz als Nährstoff für Aspergillus niger®). Einwirkung von Fibrin und Wasser unter Luftabschluß auf Calciumglykolat führt zur Zersetzung, hauptsächlich unter CO,- Bildung, daneben entstehen Methan und Wasserstoff”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln (aus Wasser), Blättchen (aus Äther) vom Schmelzp. 78—79°, 80°. Molekulare Verbrennungswärme — 160,0 Cal. Einwirkung der Elektrizität®); Elektrolyse einer konz. Natriumsalzlösung führt in CO,, CH;0, CO, HCO,;H über. Löslich in Alkohol oder Äther; läßt sich aus wässeriger Lösung kaum ausäthern. Un- reine Säure ist an der Luft zerfließlich. Mit Wasserdämpfen wenig flüchtig. Durch Erhitzen auf 100° oder Einwirkung von schwefliger Säure wird das Anhydrid C,H,O, gebildet, bei 240° ein Glykolid (C5H,0,), und Trioxymethylen; dieses entsteht auch aus dem Calcium- salz bei 180° bei Gegenwart von konz. H,SO,. Glykolsäure wird zu Oxalsäure oxydiert durch HNO,, ferner durch Bleioxyd und Wasser bei 160° 9); durch Einwirkung von HNO, (1,45) + konz. H,SO, entsteht Nitroglykolsäure CH,(ONO,) : COOH 1°); Wasserstoffsuperoxyd oxydiert zu Glyoxylsäure CH(OH), und Formaldehyd, dann weiter zu Ameisensäure, CO, COOH und H,O !!); Erwärmen des Silbersalzes mit alkohol. Jod führt zu Formaldehyd, Glykolsäure und CO, 12). Durch Zink und Schwefelsäure wird Glykolsäure zu Essigsäure reduziert. Über Acetylierung der Säurel3), Salze:14) HO - CH, - CO,NH,, (+ HO - CH; : C0,H) 15). — HO - CH,CO,Na + H,0; HO - CH5C0,Na + HOCH5sCO,;,H; NaO - CH; - CO;Na + 2H,0 16). — HO - CH5C0,K + 1, H50. — (HOCH3C03);zMg + 2H,0. — (HO - CH,CO,);Ca + 41/; H50, (+ 4H30), löslich in H,0 17); HO - CH,CO,CaCl + 3H50. — (HOCH;CO,),Sr + 5H,0, löslich in H>0. — (HO -CH3;C0,);Ba, leicht löslich in H,O. — (HOCH3;CO,;);Ce18). — (HOCH3CO,);Zn + 2H30, löslich in H,O. — (HOCH;CO;,),Hg; HOCH,CO,HgCl. — (HOCH3,CO,),Pb,, löslich in H,O, geht in ein basisches Salz über; HOCH;CO,PbCl, schwer löslich in H,O. (HO - CH5CO,);Cu, blaue, in H,O wenig lösliche Krystalle. — HOCH3;CO,Ag-+1/, H,O 19), schwer löslich in H,O, zersetzlich. Methylester HO - CH; - CO;CH, 2%). Siedep. 151° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,1677 bei 18°. 1) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 37, 470 [1896]. 2) Meyer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 139 [1903]. — Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. 3) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. *%) Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. 5) Herzog u. Meier, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 57 [1909]. 6) Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 538 [1902]. ?) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2%, 1 [1878]. 8) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 183 [1889]. — Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 687 [1898]. — Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 298 [1898]. — Neuberg, Biochem. Zeitschr. 7, 527 [1908]. 9) Swarts, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1908, 272. 10) Duval, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 601 [1903]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 12) Herzog u. Leiser, Monatshefte f. Chemie 22, 357 [1901]. 13) Böttinger, Chem.-Ztg. %4, 619 [1900]. 14) Schreiber, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 437 [1876]. — Forcrand, Bulletin de la Soc. chim. 39, 311, 401 [1883]. 15) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1861, 446. — Ssabanejeff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 378 [1899]. 16) Forcerand, Bulletin de la Soc. chim. 40, 104 [1883]. 17) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 228 [1879]. 18) Rimbach u. Kilian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 368, 110 [1909]. 19) Naumann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 278 [1864]. 20) Schreiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 21 [1879]. 1056 Säuren der aliphatischen Reihe. Äthylester HO -CH,-C0,C;H,. Aus dem trocknen Natriumsalz, Chloressigsäure- äthylester und abs. Alkohol bei 160° 1) oder aus Oxalsäureester durch Reduktion). Siedep. 160° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,1078 bei 0°. Propylester HO - CH,C0,;C3;H,. Siedep. 170—171° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,064 bei 0°. Menthylester H@ - CH,CO; - C,,Hıs 3). Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelzp. 87°. Löslich in organischen Solvenzien. Alkali verseift. co0-0 Methylenester | NCH;- Aus der Säure und CH30 #). CH; -O 4 CO-0-CH, Athylenester | WR CH; -O:CH;, Chlorid HO -CH; - COClI. Aus der Säure durch PCI; ®). Nicht flüchtig. Bei 120° entsteht durch PCI; Chloracetylchlorid. Amid HOCH; - CONH,. Aus saurem tartronsauren Ammoniak durch Erhitzen”) oder aus dem Ester durch wässerigen Ammoniak8). Krystalle vom Schmelzp. 120°. Löslich in H,O, weniger in Alkohol. Reaktionen und Derivate?®). Nitril HO-CH,; -CN. Aus Formalin und Blausäurel°),. Siedep. 103° bei 16 mm; 119° bei 24 mm. Erstarrt bei —72°. Polymerisiert sich. Anhydrid C,H,O,. Pulver vom Schmelzp. 128—130° 6) 11), Glykolid ox6H2 0. Aus der Säure durch Erhitzen im CO,-Strom auf 210° 12) Schmelzp. 31°. Siedep. 214° 5). oder aus bromessigsaurem Natrium durch Destillation im Vakuum!®). Schmelzp. 86—87°; 82—83°. Löslich in heißem Alkohol oder Chloroform. Durch Kochen mit H,O resultiert Glykolsäure. Methylätherglykolsäure CH30 : CH,CO;H. Aus Chloressigsäure durch Natrium- methylat!#). Siedep. 203—204° bei 760 mm; 126° bei 45—55 mm. Äthylätherglykolsäure C;H,O - CH, - CO5H. Aus Chloressigsäure, Natriumäthylat und abs. Alkohol15). Siedep. 206—207°; 128—130° bei 40 mm. Acetylglykolsäure CH;CO -O CH, -CO;H. Aus der Säure durch Essigsäureanhy- drid16) oder Acetylchlorid1?). Krystalle vom Schmelzp. 66—68°. Siedep. 144—145° bei 12 mm. Löslich in H;O, Alkohol, Äther; schwerer in Benzol. Derivate (Anschütz, Bertram). i Diglykolsäure HO5sC - CH3 - O - CH; : CO,H + H,0. Durch mehrstündiges Kochen von Chloressigsäure mit überschüssigem Kalk und CaCl, in wässeriger Lösung18),. Prismen vom Schmelzp. 148°. Löslich in H,O oder Alkohol. 1) Schreiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 21 [1879]. 2) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 201 895 [1907]. 3) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 136 411 [1901]. 4) de Bruyn u. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %0, 331 11901]. 5) Bischoff u. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2945 [1894]. ®) Fahlberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 7, 343 [1873]. ”) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 342 [1854]. 5) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1861, 446. ®) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 315 [1862]; 128, 134 [1863]; 129, 42 [1864]; 144, 103 [1867]. — Schulze, Zeitschr. f. Chemie 1866, 82. 10) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 402 [1890]. — Klages, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 188 [1902]. 11) Drechsel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 154 [1863]. 12) Heintz, Poggend. Annalen d. Physik 109, 484 [1860. — Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 560 [1893]. 13) Bischoff u. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 263 [1893]. 14) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1859, 358. 15) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1860, 314. 16) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 277 [1881]. 17) Anschütz u. Bertram, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 466 [1903]; 37, 3975 [1904]. 18) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 91 [1867]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1057 Thioglykolsäure HS : CH, - COOH. Aus Chloressigsäure und konz. KHS-Lösung!). Siedep. 123° bei 29 mm. Löslich in H,O, Alkohol oder Äther. — Darstellung aus Menschen- haaren?). Ruft beim Hund (per os) Vermehrung der Harnschwefelsäuren hervor). Gewöhnliehe Gärungsmilehsäure, x-Oxypropionsäure, i-Athylidenmilchsäure. Mol.-Gewicht 90,06. Zusammensetzung: 39,97% C, 6,73% H, 53,30% O. C3H;0;3: CH3 CH; H-6-0H + HOoC-H COOH COOH 1-Milchsäure d-Milehsäure i-Milchsäure Vorkommen: Im ÖOpium®); in Tamarinden:); in sauren Gurken; im Braunheu6); im Sauerkraut”); in der Schwarzmorchel und im Mutterkorn®); im Tausendgüldenkraut als Magnesiumsalz®); im Extractum Secalis10); in der sauren Milch!!); in Weinen 12); in Ab- wässern von Zuckerfabriken 13); im Wollschweiß der Schafel®); im Fußmuskel von Sycotypus caniculatus (Mollusken)15); im Muskelfleisch 16) und in der grauen Hirnsubstanz 17), was jedoch bestritten wird18); im Magensaft, namentlich bei Herbivoren und Milchkindern (vgl. ‚„‚Physio- logische Eigenschaften‘); als Vaginalsekret19); in pathologischen Harnen?®). Bildung: Bei der Milchsäuregärung (vgl. ‚„‚Physiologische Eigenschaften“) von Milch- zucker, Rohrzucker, Traubenzucker?1); ferner von Lävulose, Galaktose, Maltose, Stärke, 1) Claesson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 113 [1877]. — Kalle & Co., D. R. P. 180 875 [1905]. — Friedländer u. Chwala, Monatshefte f. Chemie 28, 247 [1907]. 2) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 184 [1902]. 3) Smith, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 459 [1893]. 4) Smith, Jahresber. d. Chemie 1865, 633. — Buchanan, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 3, 182 [1870]. 5) Adam, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 43, 797 [1905]. 6) Dietrieh (Böhmer), Ernten und Konservieren der landwirtschaftlichen Futtermittel. Berlin 1900. ?”) Conrad, Chem. Centralbl. 189%, I, 1098. 8) Zopf, Die Pilze. Breslau 1890. — Schenks Handb. d. Botanik 4. 9) Habermann, Chem.-Ztg. 30, 40 [1906]. 10) Engeland u. Kutscher, Centralbl. f. Physiol. 24, 589 [1910]. 11) Berzelius, Lehrb. d. Chemie 9, Anm. S. 569, 573 [1840]. — Thiele, Zeitschr. f. Hyg. 46, 394 [1904]. 12) Müller, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1205 [1896]. — Kunz, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 673 [1901]. — Möslinger, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 9, 371 [1903]. — Bechamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 54, 1148 [1862]. 13) Cohn, Gutachten über die Abwässer versch. Zuckerfabriken. 1881—1884/85. 14) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 103, 66 [1886]. 15) Mendel u. Bradley, Amer. Journ. of Physiol. 17, 167 [1907]. 16) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 157, 320 [1871]. — Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 263 [1871]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 167, 302 [1873]. — Siegfried, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2711 [1889]. 17) Gscheidlen, Archiv f. d. ges. Physiol. 8, 171 [1874]. — Schwiening, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 136, 444 [1894]. 18) Moriya, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 397 [1905]. 19) Zweifel, Archiv f. Gynäkol. %6, 564 [1905]. 20) Hoppe -Seyler u. Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 374 [1895]. — Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 334 [1893]. 21) Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 188 [1839]. — Boutron u. Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 181 [1841]. — Stocklasa, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 2%, 460 [1904]. — Tappeiner, Zeitschr. f. Biochemie 19, 228 [1883]. — Buchner u. Meisen- heimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 349, 125 [1907]. — Kuprianow, Archiv f. Hyg. 19, 282 [1894]. — Kerry u. Fränkel, Monatshefte f. Chemie 12, 350 [1891]. — Emmerling, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1870 [1897]. — Leichmann, Centralbl. f. Bakt. u. Para- sitenkde. [2] 6, 245 [1900]. Biochemisches Handlexikon. I. 67 1058 Säuren der aliphatischen Reihe. Dextrin, Raffinose, Trehalose, Mannit, Sorbit, Inosit, Duleit und Glycerin durch Bakterien); aus Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Weinsäure?), aus Eiweißstoffen®) durch Milchsäurebakterien oder Pilze. Aus Glucose durch verdünnte Kalilauge*) oder Kochen mit Natronlauge (spez. Gewicht 1,27)5); beim Erwärmen von Milchzucker mit KOH auf 40° 6), von Rohrzucker mit Baryt auf 150° 7); aus Invertzucker durch Kalkhydrat$); aus Lävulose durch Natronlauge oder Baryt®); beim Erhitzen von Sacecharin C;H},0; mit Kali auf 205 bis 220° 10); aus Traubenzuckerlösungen durch Erhitzen mit Barytwasser auf 160° 11) oder mit Kalilauge auf 35° 12); aus Glucose oder Lävulose durch n-NaOH auch schon bei längerem Stehen13). Aus Alanin CH,CH - (NH,) :- COOH durch salpetrige Säurel#); durch Oxydation von Propylenglykol CH;CH(OH)CH;(OH) mittels Platinschwarz15) oder aus den isomeren Glykolen CH,CH(OH)C : C - CH(OH) - CH; durch KMnO, 16); aus Propylalkohol CH,CH, - CH;(OH) durch Fehlingsche Lösung bei 240° 17); aus Glycerin C,H;(OH), durch die Ätz- kalischmelze18) oder aus Glycerinsäure C;H;(OH)> - COOH beim Kochen mit Kalil9); aus «&-Brompropionsäure CH;CH - Br- COOH 2°) oder &-Chlorpropionsäure?1) durch Kochen mit ZnO oder CaCO, oder durch feuchtes Ag;O, oder aus propionsaurem Kupfer?) durch Erhitzen mit H,O; aus Fleischmilchsäure in Fleischpräparaten beim längeren Aufbewahren („Meat ‚Juice“)23); aus Methyltartronsäure (Isoäpfelsäure) CH3CO(H)(CO,H), durch Spaltung neben CO,24); bei der Reduktion der Brenztraubensäure CH,CO - COOH 25); aus Aldehydäthyl- chlorid2%); aus Dichloraceton ?”). — Über die Bildung der i-Milchsäure im pflanzlichen und tierischen Organismus siehe „Physiologische Eigenschaften‘. Darstellung: Durch die Milchsäuregärung des Rohrzuckers28), des Milchzuckers?®) oder aus Rohrzucker durch Erwärmen mit Natronlauge3°). Darstellung der Milchsäure aus ihren 1) Emmerling, Zersetzung N-freier organischer Substanzen durch Bakterien. Braunschweig 1902. S. 25. — Hüppe, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %, 309 [1884]. — Freudenreich, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 3, II, 47, 87, 135 [1897]. — Conrad, Chem. Centralbl. 189%, I, 1098. — Miskovsky, Chem. Centralbl. 1908, I, 665. — Herzog u. Hörth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 131 [1909]. — Vohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 984 [1876]. 2) Meißner, II. Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 69. — Seifert u. Hans, Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Österreich 13, 536 [1910]. 3) Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 737 [1894]. — Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. 26, 226 [1903]. 4) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 620 [1905]. 5) Hoppe-Seyler, Berichted. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 346 [1871]. — Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 422 [1894]. — Katsuyama, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 669 [1902]. 6) Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 503 [1881]. ?) Schützenberger, Bulletin de la Soc. chim. %5, 289 [1876]. 8) Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 701 [1882]. 9) Sobokin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 1%, 368 [1885]. 10) Herrmann u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1335 [1885]. 11) Schützenberger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. %6, 470 [1873]. 12) Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 261 [1881]. 13) Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1009 [1908]. 14) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 27, 42 [1850]. 15) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 206 [1858]; 10%, 192 [1858]. 16) Dupont, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 149, 1381 [1909]. 17) Gaud, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 159 [1895]. 18) Herter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1167 [1878]. 19) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 229 [1359]. 1) Friedel u. Machuca, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 285 [1861]. 2) Gaud, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 159 [1895]. 23) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 237 [1909]; 69, 471 [1910]. 24) Latham, Proc. of the Cambridge Philos. Soc. 14, 536 [1908]. — Brunner, Monatshefte f. Chemie 13, 834 [1892]. 25) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 227 [1863]. — Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 332 [1863]. — Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 327 [1877]. — Tafel u. Friedrichs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3187 [1904]. 26) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 13, 22 [1853]. 27) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 247 [1871]. 28) Bensch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 61, 174 [1847]. — Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 242 [1860]. 29) Harz, Jahresber. d. Chemie 1871, 561. 30) Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 701 [1882]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1059 Salzen1). Zur technischen Darstellung der Milchsäure2); aus Zucker mittels Fermentwirkung?); Gewinnung aus Abwässern®). Darstellung von reiner Milchsäure aus technischer Säure). Reinigung über Anilinlactat$). Nachweis: Durch Erhitzen der Milchsäure mit MnO,+H3sSO, 7) oder mit konz. H,SO, 8) oder durch Einwirkung von Jod auf das Silbersalz der Säure®) entsteht Acetaldehyd, der durch Nitroprussidnatrium + Pyridin nachweisbar (Blaufärbung). i-Milchsäure gibt mit Alkali und Jodjodkalium Jodoform, das mit Anilin Isocyanphenol10) bildet. Nachweis in tierischen Organen und Geweben durch Befreiung von Eiweiß und Fett und Darstellung des Zinklaetats (C;H;0,)s2n + 3H,0 11). Nachweis im Magensaft durch Ausschütteln mit Äther, die aus- geschüttelte Flüssigkeit gibt dann mit wenig Eisenchlorid und Carbolwasser eine gelbgrüne Färbung!2), die jedoch auch mit anderen organischen Säuren entsteht!?). 'Tiophenlösung gibt mit Milchsäure bei Gegenwart von Kupfersulfat in schwefelsaurer Lösung kirschrote Färbung1#). Bestimmung: Bei Abwesenheit anderer nichtflüchtiger Säuren kann die Milchsäure mit Äther extrahiert und durch das Zinksalz identifiziert werden15). Bei Anwesenheit anderer nichtflüchtiger Säuren beruht die Bestimmung auf der Löslichkeit des Bariumlactats in 70—80 proz. Alkohol16). Die aus tierischen Organen durch Ätherextraktion erhaltene Säure wird bei saurer Reaktion zu Acetaldehyd durch KMnO, oxydiert, dieser in Jodoform über- geführt und das überschüssige Jod zurücktitriert!7), dieses Verfahren ist nach Fürth nicht brauchbar. Bestimmung der Milchsäure durch Ermittlung der abgespaltenen Aldehydmenge des auf Bisulfitaddition basierenden jodometrischen Verfahrens nach Ripper!s). Bestimmung durch Oxydation mittels KMnO, und Wägen der entstandenen Oxalsäure19). Bestimmung als 3PbO -2C,H,O; 2°). Bestimmung der Milchsäure im Magen?1). Bestimmung mittels Alkohols in der Milch??). Bestimmung im Wein 23), Most und zuckerhaltigen Flüssigkeiten ?#). 1) Boebringer, D. R. P. 221 112 [1908]. — Erdmann, D. R. P. 217 846 [1908]. — Chem. Fabrik Güstrow, D. R. P. 171 835 [1906]. 2) Jacqueu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 5, 295 [1891]. — Claflin, Journ. Soc. Chem. Ind. 16, 516 [1897]). — Kassner, Apoth.-Ztg. 1%, 325 [1897], — Gadamer, Apoth.-Ztg. 12, 642 [1897]. — Dammer, Chem. Technologie d. Neuzeit. Stuttgart 1910. Bd. I, S. 674ff. 3) Gouthiere, Chem. Centralbl. 1910, I, 815. 4) Beckers, D. R. P. 104281 [1898]. 5) Chem. Fabrik Flörsheim, H. Nördlinger, D. R. P. 221 786 [1906]. — Waite, D.R. P. 140 319 [1901]. — Just, D. R. P. 203 306 [1907]. 6) Blumenthal u. Chain, D. R. P. 169 992 [1904]. ?) Boas, Deutsche med. Wochenschr. 1893, Nr. 93, 904. 8) Deniges, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 647 [1909] 9) Herzog, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 263 [1907]. 10) Vournasos, Zeitschr. f. angew. Chemie 15, 172 [1902). — Croner u. Cronheim, Berl. klin. Wochenschr. 42, 1080 [1905]. 11) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 2, 29. 12) Uffelmann, Zeitschr. f. klin. Medizin 8, 392 [1884]. — Kelling, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 397 [1894]. — Bönninger, Deutsche med. Wochenschr. 190%, 738. 13) Kühl, Pharmaz. Ztg. 55, 120 [1910]. — ten Doesschate, Diss. Utrecht 1908. 14) Fletcher u. Hopkins, Journ. of Physiol. 35, 247 [1907]. 15) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 495 [1904]. 16) Möslinger, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 1120 [1904]. — Vgl. dagegen: Paris, Stazioni sperim. agrarie ital. 40, 689 [1908]. — Trummer, Zeitschr. f. landw. Versuchs- wesen in Österreich 11, 492 [1908]. 17) Jerusalem, Biochem. Zeitschr. 12, 361, 379 [1908]. — Dagegen: v. Fürth, Biochem. Zeitschr. %4, 266 [1910]. 18) v. Fürth u. Charnass, Biochem. Zeitschr. 26, 199 [1910]. — Ripper, Monatshefte f. Chemie 21, 1079 [1900]. 19) Ulzer u. Seidel, Monatshefte f. Chemie 18, 138 [1897]. 20) Palm, Zeitschr. f. analyt. Chemie 22, 223 [1883]; 26, 34 [1887]. — Dagegen: Ulzer u. Seidel, Monatshefte f. Chemie 18, 138 [1897]. 21) Boas, Münch. med. Wochenschr. 1893, Nr. 43. — Zeehuisen, Centralbl. f. inn. Medizin 25, 353 [1904]. — Croner u. Cronheim, Berl. klin. Wochenschr. 42, 1080 [1905]. — Thomas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 540 [1907]. 22) Walck, Pharmaz. Ztg. 44, 906 [1899]. 23) Schneller, Diss. Würzburg 1905. — Partheil, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesell- schaft 13, 304 [1903]. 24) Legler, Arbeiten a. d. Hyg. Inst. zu Dresden 2, 91 [1908]. 67* 1060 Säuren der aliphatischen Reihe. Bestimmung im Käsel); in milchsauren Salzen?). Bestimmung des Anhydridgehalts der offizinellen Milchsäure®). Untersuchung und Analyse technischer Milchsäure®). Trennung und Bestimmung der Milchsäure und Bernsteinsäure5). Physiologische Eigenschaften: In Pflanzen entsteht i-Milchsäure als Produkt intra- molekularer Atmung der Zellen®). — Milchsäuregärung?): Die i-Milchsäure bildet sich aus Kohlehydraten (Glucose, Milchzucker, Maltose, Mannit, Arabinose, Trehalose, Lävulose, Galaktose, Stärke, Dextrin, Raffinose, Xylose, Sorbit, Inosit, Duleit, Glycerin) durch Milch- säurebakterien®), durch Bakterienpräparate®), durch Hefenzymase1°); aus Kohlehydraten milchsäureerzeugende Bakterien sind: Bac. acidi lactiei und Bact. lactis acidi11), Bact. colil2), Bac. Plectridium peetinovorum1?), Bac. Sacchar. apiculatus1#), Bac. aerogenes lactis15), Cholerabacillus16), Mannitbaeillus1?), Wasserbacillus18), Bac. des malignen Ödems19) u. a. Die i-Milchsäure bildet sich ferner aus Eiweißstoffen (Pepton, Diastase, Fibrin, Casein) durch Milchsäurebakterien 20) und aus organischen Säuren (Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure) durch Sproß- und Schimmelpilze21). — Produkte, aus denen die Milchsäure durch Gärung sich bildet, sind die Milch!1), roher Kakao22), Soyasauce23), eingesäuerte Gemüse, Sauerfutter, Käse, Kefir, Kumys, Mazun, Sauerteig u. a.2*) (Lafar, Handbuch). Die Bildung 1) Suzuki u. Hart, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 1364 [1909]. 2) Paeßler, Chem. Centralbl. 1908, I, 66. 3) Kunz, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 39, 186 [1901]. #) Besson, Chem. Centralbl. 1910, I, 1293; Chem.-Ztg. 35, 26 [1911]. — Philip, Chem. Centralbl. 1906, I, 1374. 5) Guerbet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 168 [1906]. 6) Stoklasa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 303 [1907]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesell- schaft 22, 460 [1906]; %4, 542 [1906]. 7) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 1,263. — Lafar, Handb. d. techn. Mykol. Jena 1905—1908. 2%, 48. — Hörth, Dissertation Karlsruhe 1909, 96. 8) Leichmann, Centralbl. f. Bakt. u Parasitenkde. [2] 6, 245 [1900]. — Weiß, Jahresb. f. Landwirtsch. 47, 141 [1899]. — Tollens, Jahresb. f. Landwirtsch. 49, 29 [1901]. — Schweitzer, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 10, 501 [1903]. — Stoklasa, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 22, 460 [1904]. — Buchner u. Meisenheimer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 349, 125 [1907]. — Grimbert, Annales de /’Inst. Pasteur 10, 708 [1896]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 191, 260 [1896]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1870 [1897]. — Jensen, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 4, 196 [1898]. — Conrad, Chem. Centralbl. 1897, I, 1098. — Herzog u. Hörth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 131 [1909]. — Weitere Literatur- angaben s. unter „Bildung“. 9) Herzog, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 381 [1903]; 43, 482 [1906]. — Buchner u. Mei- senheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 634 [1903]. 10) Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1514 [1904]. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 620 [1905]. 11) Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 45, 913 [1857]; 4%, 224 [1858]; 48, 337 [1859]. — Lister, Transact. Pathol. Soc. London %9 [1878]. — Esten, Centralbl. f. Bakt. u. Para- sitenkde. [2] 16, 576 [1906]. — Hueppe, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 2%, 309 [1884]; Deutsche med. Wochenschr. 10 [1884]. — Leichmann, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 5, 344 [1899]. — Weigmann, Milchztg. 25, 147 [1896]. 12) Pere, Annales de l’Inst. Pasteur %, 737 [1893]. — Grimbert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 192, 684 [1896]. — Harden, Proc. Chem. Soc. 17, 57 [1900]. 13) Störmer, Diss. Leipzig 1904. 14) Amthor, Chem.-Ztg. 15, 670 [1891]. 15) Frey, Schweizer. Wochenschr. f. Pharmazie 29, 111 [1891]. 16) Bovet, Annales de Microgr. 3, 353 [1891]. 17) Gayon u. Dubourg, Annales de l’Inst. Pasteur 15, 527 [1901]. 15) Schardinger, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 8, 144 [1890]. 19) Kerry u. Fränkel, Monatshefte f. Chemie 12, 350 [1891]. 20) Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 737 [1894]. — Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. 26, 226 [1903]. 21) Meißner, II. Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 53, 69. — Jensen, Chem. Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 4, 196 [1898]. 22) Preyer, Der Tropenpflanzer 5, 157 [1901]. 23) Saito, Botan. Magazine Tokyo 19, Nr. 222, 75 [1905]. 24) Schulz, Berichte d. Königl. Lehranstalt f. Wein-, Obst- u. Gartenbau. Geisenheim 1904. S. 162. — Weiß, Diss. Basel 1899. — Aderhold, Landw. Jahrbücher 18, 69 [1889]. — Conrad, Archiv f. Hyg. %4, 56 [1897]. — Reichardt, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 5, 43 [1891]. — Fittbogen, Landw. Jahrbücher 1, 628 [1872]. — Boehmer, Ernten u. Konservierung der landwirtschaftlichen Futtermittel. Berlin 1900. — Harrison, Transact. Canad. Inst. Agrie. College Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1061 der Milchsäure ist nicht ein Produkt des Lebens der Bakterien als solches, sondern eines von ihnen gebildeten Enzyms. Der Milchzucker zerfällt durch die Gärung nach der Formel: C,2H32011ı + Hz0 = 4 CH,CH(OÖH)CO,H. Die Zersetzung der d-Glucose durch Baet. coli entspricht nahezu der Formelgleichung: 2 C;H}50; + H,O = 2 C,H,0; + CH;3COOH + C;H;0OH + 2C0, + 2H,. Doch da die Wärmebildung größer ist, als der chemischen Formel entsprechen würde, verläuft der Gärungsprozeß wahrscheinlich komplizierter!); andere Autoren fanden, daß Bakterien der Art Bact. lactis acidi eine Gärung erregen, die der Gleichung nahekommt (Leichmann, Weigmann). Die Modifikation der Milchsäure hängt von der Art des Säureerregers ab (Kozai, Thiele, Kayser, Günther und Thierfelder). Für die Tatsache, daß die Zuckerarten sich den verschiedenen Milchsäurebakterien gegenüber verschieden verhalten, gibt die Beziehung zur sterischen Konfiguration ausreichende Er- klärung?). Bei der spontanen Zersetzung der Milch bilden sich die verschiedenen Milchsäuren je nach der Temperatur, bei 15—20° d-Säure, bei 37° i-Säure und nach längerem Stehen bei 37° 1-Säure3). Das Auftreten von i-Säure bei der spontan auftretenden Gärung ist die Folge des Zusammenwirkens von d- und 1-Milchsäure bildenden Bakterien, das noch häufigere Vorkommen von d-Säure wird durch das überwiegende Vorhandensein von Bact. lactis acidi L. (= Streptococeus lacticus Kruse) veranlaßt. Bestimmung des Säuregrades in der Milch®). Über die bei der Gärung der Milch und andern Nährstoffen entstehenden größten Mengen an Milchsäure5). Die bei der zellfreien Gärung auftretende Säure stammt wahrscheinlich aus Zucker. Bei der alkoholischen Gärung entsteht sie nicht als Zwischenprodukt, als Vorstufe der bei dieser Gärung auftretenden geringen Menge Milchsäure ist das Dioxyaceton CH, (OH): CO - CH,(OH) anzusehen). Die Milchsäuregärung wird befördert durch Sauerstoffzufuhr; das Temperaturoptimum beträgt 44—52° 7); sie wird ferner beschleunigt durch Zusatz kleiner Mengen von Magnesium- salzen®). Sistiert oder verzögert wird sie durch reichlichen Luftzutritt®), durch starke Säuren, Alkalien, Protoplasmagifte10), durch Radiumemanation!!), durch Fluorescenz, Chloroform, Benzol12), Glycerin13), Metalle alkalischer Erden1#), Metalle in sehr schwacher Verdünnung5). Guelph %, 103 [1901]. — van Slyke u. Hart, New York Agrie. Experim. Stat. Geneva N. Y. 1902, Bull. Nr. 214. — v. Freudenreich, Landw. Jahrbücher d. Schweiz 10, 1 [1896]. — Allik, Diss. Dorpat 1895. — Dochmann, Malys Jahresber. d. Tierchemie 11, 190 [1881]. — Biel, Malys Jahres- ber. d. Tierchemie 16, 159 [18861]. — Emmerling, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 4,418 [1898]. 1) Rubner, Archiv f. Hyg. 57, 248 [1906]. 2) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2985 [1894]; 28, 1429 [1895]. — Harden, Proc. Chem. Soc. 17, 57 [1900]. 3) Thiele, Zeitschr. f. Hyg. 46, 394 [1904]. — Heinemann, Journ. of biol. Chemistry 2, 603 [1907]. — Beijerinck, Koninkl. Acad. v. Wetenschappen, Natuurk. Afk. 15, 883 [1907]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 31, 337 [1899]; 38, 386 [1901]. — Günther u. Thierfelder, Archiv £. Hyg. %5, 164 [1895]; Hyg. Rundschau 10, 769 [1900]. #%) Soxhlet u. Henkel, Repert. d’analyt. Chem. %, 61 [1887]. — Thörner, Chem.-Ztg. 16, 1469 [1892]; Milchztg. 22, 58 [1893]. — Söldner, Landw. Versuchsstationen 35, 351 [1888]. — Pfeiffer, Analyse der Milch. Wiesbaden 1887. 5) v. Freudenreich, Annales de Microgr. 2%, 257 [1889/1901]. — Hueppe, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 2, 309 [1884]. — Weigmann, Jahresber. d. Versuchsstation f. Molk. Kiel 1890/91, 25; 1891, 24. — Conrad, Archiv f. Hyg. 29, 56 [1897]. — Wehmer, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 10, 625 [1903]. — Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. %6, 226 [1903]. — Weiß, Arbeiten a. d. Bakter. Inst. d. Techn. Hochschule Karlsruhe 2%, 264 [1902]. — Müller, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 1%, 468, 627, 713 [1906]. 6) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1773 [1910]. — Löb, Biochem. Zeitschr. 12, 78, 406, 466 [1908]. — Slator, Journ. Chem. Soc. 93, 217 [1908]. — Vgl. dazu: Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 417 [1904]. ?) Richet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, 1494 [1892]. — Mayer, Zeitschr. f. Spiritusind. 14, 183 [1891]. — Hueppe, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %, 309 [1884]. 8) Richet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 1436 [1903]; 60, 455 [1906]. 9) Leichmann, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 5, 344 [1899]. — Barthel, Revue gener. du lait 3, 294 [1904]. 10) Richet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, 1494 [1892]. — Chassevaut u. Richet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 117, 673 [1893]. 11) Richet, Arch. intern. de Physiol. 3, 130 [1905]. 12) Richet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 216 [1904]. 13) Munk, Malys Jahresber. d. Tierchemie %, 362 [1878]. 14) Aloy u. Bardier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 847 [1902]. 15) Richet, Biochem. Zeitschr. 10, 454 [1908]. 1062 Säuren der aliphatischen Reihe. Phosphoreseierendes Schwefelealeium bewirkt zunächst Reizung, dann Verzögerung!). Pepsin hemmt die Gärung nicht, dagegen Salzsäure (0,70/90)?). Einfluß organischer Säuren auf die Gärung®). Milchsäurebakterien sind gegen Gifte weniger resistent als Fäulnisbakterien®). Langandauernde Fäulnis der Milch vermehrt die Milchsäure5). Nebenprodukte der Gärung sind flüchtige Fettsäuren (Propionsäure, Essigsäure, Ameisensäure). — Milchsäure selbst sistiert die Gärung, Zusatz von Neutralisationsmitteln (Metalloxyde, Carbonate) hebt diese Hem- mung auf. Sie übt einen toxischen Einfluß auf das Wachstum vieler Schimmelpilze aus®) und auf die Lebensdauer von Bakterien”); 0,5proz. Milchsäure verzögert das Wachstum von Rhizopus japonieus®); 0,6—0,7 proz. wirkt sie hemmend auf die Rohrzuckerspaltung durch Asp. Oryzae®), toxisch in 0,0001 proz. Normallösung auf Paramoicium aurelia10); die Peptoni- sation des Caseins durch Mikroben wird durch sie gehemmt!!); fäulnishemmende Wirkung der Lactose infolge Vergärung zu Milchsäure12); 0,5 proz. wirkt sie nicht auf Maltase13), 0,3 proz. nicht ungünstig auf die Gärkraft des Hefepreßsaftes1#); in Iproz. Lösung verhindert sie die Selbstgärung lebender Hefe15). — Milchsäure selbst wird von lebender Hefe nicht vergoren 16); 1 proz. Lösung entwickelt erst auf Zusatz von Glucose Kohlensäure17); das Natriumsalz wird von Zymin, Preßhefe oder untergäriger Hefe vergoren!5); über die Assimilation der Milch- säure durch Hefen1s). Milchsäure als Kohlenstoffquelle für Pilze!®), für Bakterien); das Ammonsalz und Lactamid als Nährstoff für Asperg. niger?!); Milchsäure als Nährstoff für Denitrifikationsbakterien 22); Verbrennung in faulender Milch durch Oidium lactis23); Assi- milation durch Mykodermaarten*#). Spaltung der Säure in Alkohol und CO, durch Lact- acidase25). Caleciumlactat geht durch Gärung mittels des Pasteurschen Buttersäurefermentes in Fettsäuren und Äthylalkohol über?%), andere Bakterien bilden neben CO, und Wasserstoff Buttersäure, Essigsäure, Capronsäure, Bernsteinsäure, Propionsäure, Valeriansäure?”). Durch 1) Richet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 588 [1904]. 2) Richet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 86, 550 [1878]. — Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 74 [1890]. 3) Höft, Milchzte. 26, 211 [1897]. #4) Rahn, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 14, 21 [1905]. ö) Blumenthal u. Wolff, Malys Jahresber. d. Tierchemie 36, 244 [1907]. 6) Duclaux, Annales de l’Inst. Pasteur 3, 109 [1889]. — Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2721 [1883]. — Linossier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 10 [1891]. ?) Wehmer, Chem.-Ztg. 30, 1033 [1906]. ®) Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. 25, 205 [1902]. °) Kellner, Mori u. Nagaoka, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 293 [1889]. 10) Barrat, Proc. Chem. Soc. 74, 100 [1904]. 11) Laxa, Milchw. Centralbl. 3, 200 [1907]. 12) Simnitzki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, 99 [1903]. 13) Bokorny, Chem.-Ztg. 25, 502 [1901]; 26, 701 [1902]; 2%, 502 [1903]. 14) Buchner, Die Zymasegärung. München-Berlin 1903. 15) Kohl, Botan. Centralbl., Beil. 25, Abt. I, 115 [1910]. 16) Buchner u. Meisenheimer, Landw. Jahrbücher 38, Erg. V, 265 [1908]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1773 [1910]. 17) Slator, Journ. Chem. Soc. 93, 217 [1908]. 18) Laurent, Annales de I’Inst. Pasteur 2, 113 [1888]; Annales de la Soc. belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. 19) Duclaux, Annales de l’Inst. Pasteur 3,'109 [1889]. — Pfeffer, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 206 [1895]. — Went, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 7, 544 [1901]. — Wehmer, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 21, 67 [1903]. — Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Se: 134, 240 [1902]. 20) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. — Fränkel, Hyg. Rundschau 4, 769 [1899]. — Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 737 [1894]. — Weiß, Arbeiten a. d. Bakter. Inst. d. Techn. Hochschule Karlsruhe 2, 264 [1902]. 21) Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 538 [1902]; 2%, 570 [1902]. 22) Jensen, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 5, 716 [1899]. 23) Tissier u. Gasching, Annales de l’Inst. Pasteur 1%, 540 [1903]. 24) Meißner, Berichte d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 53, 69. — Will u. Leberle, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 28, 1 [1910]. 25) Maz&, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1514 [1904]. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 620 [1905]. 26) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1309 [1880]. 27) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1898 [1878]; 12, 479 [1879]; 13, 1309 [1880]; 1%, 1188 [1884]. — Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 80 [1854]. — Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 434 [1888]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1063 Bacillen des malignen Ödems in Wasserstoffatmosphäre entstehen Propylalkohol, Ameisen- säure, Buttersäurel). In Berührung mit faulem Käse geht Caleiumlactat in Caleiumbutyrat ‚über2). An der Sonne und bei Luftzutritt bildet sich Alkohol, Caleiumacetat und Caleium- carbonat, bei Gegenwart von Quecksilbersalzen entsteht das Butyrat3). Photochemische Zersetzung des Calciumlactats in CO,, CO, CH,, Hs). Die Produkte der Milchsäuregärung treten im tierischen Organismus nach Genuß von Kohlenhydraten in der ersten Zeit der Magenverdauung auf5). Milchsäurebildung im Magen); im Respirationszentrtum beim Atmen unter anormalen Bedingungen”). Postmortale Ver- mehrung des i-Milchsäuregehaltes der tierischen Leber®). Auftreten der Säure im Kaninchen- harn nach subeutaner Injektion von Inosit®), ferner nach Eingabe (per os) von Alanin 10), nach Arsenvergiftungen!1), — Milchsäure (per os als Natriumsalz) wird vom Organismus verbrannt!?2). Normale, sowie phosphorvergiftete Kaninchen scheiden nach subeutaner Einführung von Natriumlactat die Milchsäure teils als i- und l-Milchsäure, teils als äther- lösliche Säuren aus!3). Bei der Injektion von Caleiumlactat (Hunde, Kaninchen) beeinflußt das Ca-Ion die Verbrennung der Milchsäure im Organismus wenig!t). Natriumlactat (sub- eutan injiziert) findet sich im Kaninchenharn bei Sauerstoffmangel (CO-Vergiftung) als i-+ d-Säure wiederl5). Vom Diabetiker werden Alkalilactate vollkommen verbrannt!6), Stadelmann fand Milchsäure im Diabetikerharn wieder nach Einnahme per 0s17). Verhalten von i-Milchsäure im intermediären Stoffwechsell8); Milchsäure verschwindet aus dem Blut und Urin phloridzindiabetischer, phosphorvergifteter Tiere; die N-Ausscheidung wird durch Zufuhr von i-Säure vermindert, die Zuckerausscheidung vermehrt (phloridzinvergifteter Hund). Bildung von Alanin aus Milchsäure durch überlebende Hundeleber19). — Milchsäure per os ruft beim Säugetier keine besonderen, pharmakologischen Wirkungen hervor20); die Lactate sind weniger giftig als die Salze der Fettsäuren. Einnahme von 400 g Säure (Acidität 1,5—6°/90 HCl entspr.) verlangsamt die Magenverdauung®!). Bei fortgesetzter Fütterung soll bei Fleischfressern Rachitis und Osteomalacie hervorgerufen werden22). Einwirkung auf den Stoffwechsel des Säuglings23). Milchsäure steigert die Phagocytose*#), drückt die 1) Kerry u. Fränkel, Monatshefte f. Chemie 12, 350 [1891]. 2) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1862, 477; Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 52, 344, 1260 [1861]. — Troili - Petersson, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 24, 333 [1909]. 3) Duclaux, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 385 [1887]; Annales de l’Inst. Pasteur %, 751 [1893]. #) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 5) Ewald, Klinik f. Verdauungskrankheiten I, 83 [1890]. — Magnus-Levy, Archiv £. Anat. u. Physiol. 1902, 365. 6) Strauß Berl. klin. Wochenschr. 32, 805 [1895]. — Bial, Berl. klin. Wochenschr. 3%, 123, 213 [1895]. — Boas, Berl. klin. Wochenschr. 3%, 189 [1895]. — Rosenheim u. Richter, Zeitschr. f. klin. Medizin 28, 505 [1895]. — Hoppe-Seyler, Münch. med. Wochenschr. 42, 1161 [1895]. — Klemperer, Deutsche med. Wochenschr. %1, 218 [1895]. — Sandberg, Zeitschr. f. klin. Medizin 51, 80 [1904]. — Henneberg, Zeitschr. f. Spiritusind. %6, Nr. 22 [1904]. — Cohendy, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 558, 602 [1906]. ”) Douglas u. Haldane, Journ. of Physiol. 38, 401, 420 [1909]. 8) Morishima, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 43, 217 [1900]. %) Mayer, Biochem. Zeitschr. 9, 533 [1908]. 10) Neuberg u. Langstein, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1903, Suppl. 514. 11) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 334 [1893]. 12) Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 35 [1882]. 13) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 337 [1909]. — Mayer, Biochem. Zeitschr. 9, 533 [1908]. 14) Bonanni, Archiv. di Farmacol. sperim. e scienze affini 3, 276 [1904]. 15) Hoppe -Seyler u. Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 365 [1895]. 16) Nencki u. Sieber, Berl. klin. Wochenschr. 1895, Nr. 35. 17) Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 442 [1883]. 18) Mandel u. Lusk, Amer. Journ. of Physiol. 16, 129 [1906]. 19) Embden u. Schmitz, Biochem. Zeitschr. 29, 423 [1910]. 20) Faust, Chem.-Ztg. 34, 57 [1910]. 21) Gilbert u. Dominici, Malys Jahresber. d. Tierchemie %4, 343 [1895]. 22) Heitzmann, Anzeiger d. Kaiserl. Akad. d. Wissensch. Wien 1843, Nr. 17. — Siedam- grotzky u. Hofmeister, Archiv f. wissensch. Tierheilkunde 5, 243 [1880]. — Dagegen: Heiß, Zeitschr. f. Biol. 12, 151 [1876]. 23) Klotz, Jahrb. f. Kinderheilk. 70, 1 [1909]. 24) Bechhold, Münch. med. Wochenschr. 55, 1777 [1908]. 1064 Säuren der aliphatischen Reihe. Dissoziationskurve des Blutes ähnlich wie CO, herab!), vermindert die Schlaghöhe des isolierten, überlebenden Säugetierherzens?); sie ruft beim Huhn (per os) Harnsäurever- mehrung hervor3); sie steigert die Zuckerausscheidung beim pankreasdiabetischen Tiert®). Natriumlactat (intravenös injiziert) übt auf die Sauerstoffaufnahme keinen Einfluß aus); setzt die Muskelarbeit (beim Frosch) herab®). Natriumlactat als Ermüdungsstoff?). Milch- säure liefert zur Ernährung des Herbivoren nur Wärme, die ungenützt abgegeben wird8). Das Optimum der Acidität der Milchsäure ist bei der Pepsinverdauung für Casein 4—5mal größer als das der HC1®). Über die Resorption von aktiven Komponenten im Darm; eine selektive Resorption findet bei den Milchsäuren nicht statt1P). Physikalische und chemische Eigenschaften: i-Milchsäure = (d + 1)-Milchsäure. Ver- mischt man die Lösungen gleicher Moleküle des d- und l-milchsauren Zinks, so scheidet sich das schwerer lösliche Salz der i-Milchsäure aus!1). Sehr hygroskopische Krystalle vom Schmelzp. 18°. Siedep. 119° bei 12 mm 12). Spez. Gewicht 1,2485 bei 15°. Flüchtigkeit!3). Elektrisches Leitungsvermögen1#). Lösungs- und Neutralisationswärme in Alkohol15). Alkalibindungs- vermögen1®). K = 0,00031. Dielektrizitätskonstante!?). Einwirkung der elektrischen Ent- ladung!s). Spaltung der i-Milchsäure durch Krystalliastion des neutralen Strychnin-, Chinin-, Morphinsalzes in ihre aktiven Komponenten!1)19). Photochemische Zersetzung der Säure und ihrer Salze in Brenztraubensäure, Aldehyd und CO, 2°). Dissoziation 21), Die i-Milchsäure ist in Wasser und Alkohol löslich, weniger in Äther. Bei 140° geht sie in ihr Anhydrid über. Durch Destillation zerfällt sie in Lactid, Aldehyd, CO,, CO und H,O. Beim Erhitzen mit verdünnter H,SO, auf 130° entsteht Ameisensäure und Aldehyd: C3H,0z —= HCOOH + CH,CHO; durch konz. H,SO, entsteht CO. Chromsäure oxydiert zu Essig- säure und COs; Wasserstoffsuperoxyd zu Aldehyd, CO, und H,O 22), ebenso MnO, oder PhO; und H,;SO,; MnO, und HCl zu Acetaldehyd und Chloral. Salpetersäure oxydiert zu Oxal- säure, KMnO, zu Brenztraubensäure, auch Bromwasser führt in diese Säure über23). Durch Erwärmen des Silbersalzes mit alkoholischem Jod entsteht Aldehyd und 00, 2%); durch Elektro- lyse der Säure bilden sich diese Verbindungen gleichfalls. Jodwasserstoff reduziert zu Pro- pionsäure, konz. Bromwasserstoff zu «-Brompropionsäure; Brom bei 100° zerstört die Säure, Chloroformbildung aus Milchsäure durch Chlorkalk25). Durch trockne Destillation des Kalk- salzes entstehen C,H;, C3Hy,, CO,; beim Erhitzen Äthylalkohol und Säuren?6). Die Alkali- 1) Bareroft u. Orbeli, Journ. of Physiol. 41, 355 [1910]. 2) Backmann, Centralbl. f. Physiol. 20, 801 [1907]. 3) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 4) Embden u. Salomon, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 63 [1904]. 5) Zuntz u. Mering, Archiv f. d. ges. Physiol. 3%, 173 [1883]. — Wolfers, Archiv f. d. ges. Physiol. 32%, 222 [1883). 6) Santesson, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 30, 411 [1892]. ?) Preyer, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1895, Nr. 35. 8) Kellner, Verhandl. d. Gesellschaft Deutscher Naturforscher u. Ärzte 1904, II, 145. 9) Fede u. Finizio, Malys Jahresber. d. Tierchemie 3%, 393 [1903]. 10) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 437 [1908]. 11) Purdie u. Walker, Journ. Chem. Soc. 61, 757 [1892]. — Gadamer, Apoth.-Ztg. 12, 642 [1897]. 12) Krafft u. Dyes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2590 [1895]. 13) Müller, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1206 [1896]. — Utz, Chem.-Ztg. 29, 363 [1904]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 191 [1889]. 15) Tanatar, Zeitschr. f. physikal. Chemie %7, 172 [1898]. 16) Degener, Chem. Centralbl. 189%, II, 936. 17) Löwe, Wiedemanns Annalen d. Physik 66, 398 [1898]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 18) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 687 [1898]. 19) Jungfleisch, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 56 [1904]. — Irvine, Journ. Chem. Soc. 89, 935 [1906]. 20) Ganassini, Bolletino Chim. Farmac. 48, 785 [1909]. — Centralbl. f. Biochemie u. Bio- physik 11, 378 [1911]. — H. Euler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 71, 311 [1911]. 21) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 247 [1904]. 22) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 23) Deniges, Annales de Chim. et de Phys. [8] 18, 149 [1909]. 24) Herzog u. Leiser, Monatshefte f. Chemie 22, 357 [1901]. 25) Eberhard, Zeitschr. f. öffentl. Chemie %, 125 [1901]. 26) Hanriot, Bulletin de la Soc. chim. 43, 417 [1885]; 45, SO [1886]. — Hoppe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 352 [1879]. u ea Hd zn > u Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1065 schmelze liefert Fettsäuren!), PCl;-Einwirkung x-Chlorpropionsäurechlorid; Einwirkung von Alkyljodiden auf das Silbersalz2).. Einwirkung von Milchsäure auf Casein; Bildung von Lactaten®); Milchsäure löst Eiweiß und Horngewebe. Durch Erhitzen mit Glycerin entstehen Glycerinmono- und -dilactat*). Lactylharnstoff CH; | CH—NH\ CO —NH/ aus Lacturaminsäure durch HC15); Acide CH,CH(OH)CON; 6). Verwendung der Milch- säure in der Färberei”) und Lederindustrie®) Salze, Lactate:®) CH, - CH(OH) - CO,Na, amorph, zerfließlich. — CH3,CH - (ONa) - CO,Na, löslich in abs. Alkohol. — [CH,CH - (OH)CO,;])Mg + 3 H,O, löslich in H,0. — (CH;CH - (OH)CO;];Ca + 5 H,O 10), Jöslich in H>sO, unlöslich in kaltem Alkohol. Bei 100° H30-frei. — [CH,;CH(OH)CO3];Ca + 2 CH;CH(OH)CO;H + 2H,;0. — [CH,CH(OH)CO, ]Ca + 2CH;CH(OH)CO;Na + 2H50. — [CH, - CH(OH)CO3;];Ca + 2 CH,;CH(OH)CO,;K 11), — CH,CH(OH) - CO, - CaCl + 3 H,O, löslich in H,O oder Alkohol. — Caleiumformiatdoppel- salz: HCO, - Ca0,zC(HO)HC - CH, + CaCl; + 10 H,O, Nadeln in H,O oder Alkohol löslich. [CH3CH(OH)C0,)Sr + 3H30. — [CH,3CH(OH)CO;3)»Ba + 2CH,;CH(OH)CO,;,H. — [CH;CH(OH)CO,),Ba + 4 H,0, ir 130°, bei 100° HsO-frei, löslich in H,O oder Glyeerin. — [CH;CH(OH)CO; ]JsZn 12). — [CH,CH(OH)CO,])Zn + 3H,;0. Verwendung zum Beizen vegetabilischer ee — [CH,CH(OH) : CO,)»Zn + 2 NH,. — [CH,CH(OH) CO;)Zn + 3NH;. — [CH;CH(OH)CO,])Zn + CH,CH(OH) - CO;,NH, + 3H,0. — [CH;CH(OH) - CO,])Zn + 2 CH,CH(OH)CO;Na + 2H,0. — [CH;CH(OH) - CO3],Cd , löslich in Hz0. — Mercurilactate!3): [CH;,CH(OH)CO;]),Hg, ade in H,O; CH(OH)CO,])Hg; , (+ H,O), schwer löslich in H50. — [CH;CH(OH)CO3]3Al. — [CH,;CH(OH)CO3];Al + [CH;3CH(ONa)CO3]3; Al + 5 H50. — [CH,;CH(OH)CO3];Ces + 7 H30 (?), löslich n H,O. — [CH;CH(OH)CO3;];,Be;s0 + B;0. — (C3H;03)5Be130j0;, 19 H30. — [CH,CH(OH)CO;])Sb - CH,;CH(OH)CO,Na. — omentaleianlecizi 14), — Antimondoppellactate!5). Wirkung von Antimonyllactaten auf Ratten 16). — CH;CHO - CO,Sn , unlöslich in H,O. — [CH;CH(OK) CO,] -SnO,, löslich in H,O oder Alkohol. — [CHzCH(OH)COs];Pb, löslich in H,O. — CH,CHOCO,Ph. = CEBORLOH) - 00, Bi -050-0-HC-H,;C1?), — CH,CH(OH)CO, - UrO. I TCH,CHL OH)CO,]Mn + 3 H,O — [CH,CH(OH)CO3])Fe + 3H;,0, aus Eisenfeil- spänen und Milchsäure oder aus dem Ernakre und FeSO, durch Fällen mit Alkohol. Löslich in H,O. „Ferrum lacticum‘ (0,1—0,5 g) übt einen adstringierenden Einfluß auf die Magen- schleimhaut aus. — [CH,CH(OH)CO,];Co + 3H30. — [CH,;CH(OH)CO3;])Ni + 3H;0. — [CH;CH(OH)CO;,]J,Cu + 2 H,O, löslich in H,O 18). Verwendung zur Zuckerbestimmung1?). — 1) Raper, Journ. of Physiol. 32, 216 [1905]. — Herrmann u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1336 [1885]. 2) Purdie u. Lander, Journ. Chem. Soc. 73, 296 [1898]. 3) Laxa, Milchw. Centralbl. 1, 538 [1905]. 4) Kalle & Co., D. R. P. 216 917 [1908]. 5) Andreasch, Monatshefte f. Chemie 23, 303 [1902]. 6) Curtius u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2794 [1901]. 7) Fuchs, Chem. Centralbl. 189%, I, 1183. 8) Claflin, Journ. Soc. Chem. Ind. 20, 210 [1901]. 9) Engelhardt u. Maddrell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 88 [1847]. — Brüning, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 192 [1857]. 10) Friedel u. Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 63, 114 [1861]. — Claus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 287 [1372]. 11) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 352 [1854]. 12) Berthelot u. Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 920 [1899]. 13) Guerbet, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 16, 5 [1902]. 14) Chem. Werke Schuster & Wilhelmy, D. R. P. 216 158 [1909]. 15) Moritz, Zeitschr. f. angew. Chemie 1%, 1143 [1904]. 16) Plimmer u. Fry, Proc. Roy. Soc. B. 81, 354 [1909]. 17) Telle, Archiv d. Pharmazie 246, 484 [1908]. 18) Engelhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 249 [1849]. 19) Oarrez, Annales de Chim. analyt. appl. 14, 332 [1909]. 1066 Säuren der aliphatischen Reihe. CH,CH - O - CO,Cu , schwer löslich in H,0. — CH;CH(OH)CO; - Cu(NH3z)sCl. — CH3CH(OH) CO; - Cu(NH3;);sBr, blaue Krystalle. — CH,;CH(OH)CO;Ag!); + 1/, H,O, löslich in H,O oder heißem Alkohol; Verwendung als Antisepticum, „‚Acetol‘“ 2). Methylester CH;CH(OH)CO;CH, 3). Siedep. 144,8° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,0898 bei 19°. Durch H,O zersetzlich. Nachweis des Esters®). Äthylester CH,;CH(OH)CO;C;H,. Aus der Säure und abs. Alkohol bei 170° 5). Siedep. 154,5° bei 760 mm. Spez. Gewicht 1,0308 bei 19°. Verbindet sich mit Chloral®). Bornylester CH,;CH(OH)CO3;C,,H};. Öl vom Siedep. 136° bei 10 mm ’?). Menthylester CH;CH(OH)CO; - C;oHj5- Nadeln vom Schmelzp. 32°. Siedep. 142° bei 15 mm’). Anhydrid, Laetylmilehsäure CH, - CH(OH) CO -O- Ho COöH . Aus der Säure durch Erhitzen oder längeres Stehen®). Amorph; zersetzt sich bei 250—260°. Durch Alkali verseifbar. H;C.CH-0.CO co -0-CH:- CHz Entsteht aus der Säure durch Destillation®). Schwer löslich in H,O oder Alkohol. Liefert beim Kochen mit Zinkcarbonat das Zinksalz der i-Milchsäure; aktive Milchsäure kann auf diesem Wege in inaktive übergeführt werden. Die optische Drehung nimmt bei der Lactid- bildung stark zu. Lactid C,3H,0,!). (d + 1)-Dilactid 10). yCH; Laetyllaetylmilchsäure CH3CH(OH) - CO, » HC - COsHCX C9,y- Aus der Säure CH, durch Erhitzen auf 90—100° bei 25 mm 11). Nadeln vom Schmelzp. 39°. Siedep. 235—240° bei 20 mm. Amid CH,CH(OH)CONH3. Aus dem Äthylester durch Ammoniak1?) oder aus dem Anhydrid13) oder Lactid1#). Schmelzp. 74°. Löslich in H,O oder Alkohol. Derivate!5). Nitril CH;CH(OH)CN. Aus Acetaldehyd und wasserfreier Blausäurel®). Siedep. 102° bei 30 mm. Löslich in H,O oder Alkohol. Methoxypropionsäure CH; - CH(- OCH,)CO;H 17). Öl vom Siedep. 108—110° bei 30 mm. [al = —75,74°. Äthoxypropionsäure CH; : CH(OC3H-)CO;H. 1. i-Säure, Siedep. 131—133° bei 63 bis 68 mm!?) 18); 2. d-Säure, [a]p — +56,96° 19); 3. 1-Säure, [x] = —66,36°. Siedep. 105—106° bei 16—19 mm 17). Laetid . Schmelzp. 124,5°; 128°. Siedep. 255°; 142° bei 8 mm. 1) Berthelot u. Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 920 [1899]. 2) Schill, Therap. Monatshefte 1899, Nr. 3. 3%) Schreiner, Annalen d. Chemie u.- Pharmazie 197, 12 [1879]. 4) Takahashi, Bulletin of the College of Agricult. Tokio %, 565 [1907]. ö) Friedel u. Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 63, 102 [1861]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 55 [1863]. 6) Henry, Jahresber. d. Chemie 1874, 511. 7) Mc Kenzie u. Thompson, Journ. Chem. Soc. 8%, 1004 [1905]. ®) Engelhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 242 [1849]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 181 [1372]. — Brüggen, Zeitschr. f. Chemie 1869, 338. 39) Engelhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 243—245 [1849]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 167, 318 [1873]. — Bischoff u. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 263 [1893]; 27, 2950 [1894]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 279, 72 [1894]. 10) Jungfleisch u. Godchot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 141, 111 [1905]. 11) Jungfleisch u. Godehot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 502 [1905]. 12) Brüning, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 197 [1857]. 13) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 259 [1865]. 14) Würtz u. Friedel, Annales de Chim. et de Phys. [3] 63, 108 [1861]. 15) Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 59, 174 [1860]. — Engel, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 265 [1884]. — Blacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2353 [1895]. — Col- son, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 55 [1897]. 16) Simpson u. Gautier, Zeitschr. f. Chemie 186%, 660. 17) Purdie u. Irvine, Journ. Chem. Soc. 95, 486 [1889]. 18) Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 273, 42 [1893]. 19) Purdie u. Irvine, Journ. Chem. Soc. %3, 863 [1888]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1067 Acetylmilchsäure CH; - CH(O - OCCH,) :- CO,H. Kommt im Fleischextrakt vor!). Aus der Säure und Acetylchlorid2). Schmelzp. 57—60°. Siedep. 127° bei Il mm. Chlorid CH3;CH(O - OC - CH,)COC1, Siedep. 56° bei 11 mm. Nitromilehsäure CH, : CH - (ONO,)CO;H. Aus Milchsäure durch Auflösen in konz. HNO; + H,SO, und Fällen mit H;03). Öl vom spez. Gewicht 1,35 bei 13°. Zersetzlich. In Äther löslich. 8-Chlormilehsäure CH;C] - CH(OH)CO;H #). Prismen (aus Äther) vom Schmelzp. 78°. Löslich in H,O, Alkohol. 8-Dichlormilchsäure CHCl, - CH(OH)CO,H 5). Tafeln vom Schmelzp. 76—77°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. 3-Triehlormilehsäure CC]; - CH(OH) : CO,H 6). Prismen vom Schmelzp. 105—110°; 115—118°; 124°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. — Chloralid CC], - CH Er >HC- C1;C. Schmelzp. 114° ?). 8-Brommilchsäure CH;Br - CH(OH) - CO,H 8). Prismen (aus Äther) vom Schmelzp. 89—90°. Löslich in Wasser. 3-Dibrommilehsäure 1. «x, £-Säure CH,Br - CBr (OH) - CO,H ®). Schmelzp. 98°; 2. ß, #-Säure CHBr, - CH(OH)CO3H 1°). 3-Tribrommilchsäure CBr,CH(OH)CO3H 11). Schmelzp. 141—143°. Löslich in H,O. 3-Jodmilchsäure CH3J - CH(OH)CO;H 12). Schmelzp. 100°; 84—85°. Fleischmilehsäure, d-Äthylidenmilchsäure, Paramilchsäure. Mol.-Gewicht 90,06. Zusammensetzung: 39,97% C, 6,73% H, 53,30% O. C3H,0;. CH, * HO-C-H COOH Vorkommen: In der Flüssigkeit des Muskelfleisches13); in den Muskeln von Reptilien 1t); in den Muskeln wirbelloser und niedrer Wirbeltiere15), Amphibien 1#), Invertebraten!?). Im Blute der Menschen und Tiere normal!8); im Hühnerblute19) (0,0245—0,0284%); in der Schweinegalle20); in der Rindermilz und den Lymphdrüsen 21); im Glaskörper der Ochsen- 1) Siegfried, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2712 [1889]. 2) Anschütz u. Bertram, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3971 [1904]. 3) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 532 [1870]. *#) Frank, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 206, 344 [1881]. — Melikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 157 [1881]. — Richter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 193 [1879]. 5) Grimaux u. Adam, Bulletin de la Soc. chim. 34, 29 [1880]. 6) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1997 [1884]. ?”) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 1 [1878]. 8) Melikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 223 [1882]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 958 [1880]. 9) Linnemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1101 [1875]. 10) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1501 [1874]. 11) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 50 [1878]. 12) Glinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1257 [1873]. 13) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 326 [1847]. — Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 225 [1893]. 14) Lyman, Journ. of biol. Chemistry 5, 125 [1908]. 15) Gautrelet, Compt.. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 417 [1903]. 16) Fletcher u. Hopkins, Journ. of Physiol. 35, 247 [1907]. 17) Griffiths, Chem. News 91, 146 [1905]. 18) Gaglio, Du Bois-Reymonds Archiv d. Physiol. 1886, 400. 19) Berlinerblau, Malys Jahresber. d. Tierchemie 1%, 145 [1888]. 20) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 354 [1862]. 21) Hirschler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 41 [1887]. 1068 Säuren der aliphatischen Reihe. augen!); in der Perikardialflüssigkeit der Ochsen); im Ochsenhirn3); in der Thymusdrüse®); in der Leber, Niere, im Darm und Blut von Säugetieren5) (Lebergehalt 0,113% der festen Lebersubstanz, Blutgehalt 0,042%); in der menschlichen Placenta®); in der Cerebrospinal- flüssigkeit von Kindern”). — Im normalen Hundeharn®). Im menschlichen Harn bei Muskel- ruhe tritt keine oder wenig Milchsäure auf®), in größerer Menge aber nach Muskelarbeit1P). Nach Muskelanstrengung ferner im Blute von Hunden und Kaninchen!!), Im Harn von Frauen vor und nach der Geburt12)13), Über Vorkommen der d-Milchsäure bei patho- logischen Zuständen, post mortem und in autolysierten Organen siehe „Physiologische Eigen- schaften‘. Sie findet sich ferner noch im wasserlöslichen, nichtbasischen, durch Phosphor- wolframsäure nicht fällbaren Anteil von Krabbenextrakt!#). Im Safte von Sacculinal5). In saurer Milch 16), 2 Bildung: Bildung der d-Milchsäure im tierischen Organismus und bei der Autolyse von Organen siehe „Physiologische Eigenschaften“. Bei der Gärung von Traubenzucker durch Mierococeus acidi paralactici17), ebenso aus Milchzucker18); bei der Gärung von Dextrin oder Rohrzucker1®); bei der des Inosits mit faulem Käse20); aus Lävulose bei Ammonsalzgegenwart durch den Kolibaeillus?1) oder bei der Buttersäuregärung von Kohlehydraten neben Butter- säure, CO, und H, 22); aus Kohlehydraten durch Muskelarbeit23); bei längerem Stehen von i-milchsaurem Caleium oder Ammonium mit Penicillium glaueum (und Nährsalzen)2#); aus dem Zinkammoniumdoppelsalz der i-Milchsäure durch Spaltung25); aus Amidopropionsäure- amid CH;CH(NH3;)CO - NH, durch salpetrige Säure26);: aus Phosphorfleischsäure durch Mineral- säuren ??). Darstellung aus Fleischextrakt: Die schwefelsauren Mutterlaugen der Kreatinindar- stellung werden ausgeäthert, das Bleisalz der Säure dargestellt, mit H,S zerlegt, mit Zink- oxyd neutralisiert und die eingeengte Lösung mit Alkohol gefällt. Oder die wässerige Fleisch- extraktlösung wird mit Alkohol gefällt, das eingeengte Filtrat abermals mit Alkohol gefällt, nach abermaligem Einengen mit H,SO, angesäuert und mit Äther extrahiert?8). Isolierung 1) Pautz, Zeitschr. f. Biol. 31, 212 [1894]. 2) Külz, Zeitschr. f. Biol. 3%, 252 [1895]. 3) Moriya, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 397 [1905]. #4) v. Gorup-Besanez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 34 [1856]. 5) Morishima, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 43, 217 [1900]. 6) Guzzoni degli Ancaracci, Rendiconti della Soc. Tosc. di Ostetrieia e Ginecologia 1903. ?) Lehndorff u. Baumgarten, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 4, 330 [1907]. 8) Irisawa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 340 [1893]. ®) Heuß, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 26, 147 [1890]. — Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 541 [1882]. — Jerusalem, Biochem. Zeitschr. 12, 361 [1908]. 10) Colasanti u. Moscatelli, Gazzetta chimica ital. 1%, 548 [1887]. 11) Spiro, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 11 [1877]. | 12) Underhill, Journ. of biol. Chemistry 2, 485 [1906]. 13) Vicarelli, Arch. di Chim. e Farmacol. 1894, Fasc. 3, März. 14) Ackermann u. Kutscher, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 613 [1907]. 15) Bruntz- Gautrelet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 249 [1902]. 16) Günther u. Thierfelder, Hyg. Rundschau 10, 769 [1900]. — Thiele, Zeitschr. f. Hyg. 46, 394 [1904]. — Beijerinck, Koninkl. Acad. v. Wetenschappen, Natuurk. Afk. 15, 883 [1907]. 17) Nencki u. Sieber, Monatshefte f. Chemie 10, 535 [1889]. — Nencki, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 11, 225 [1892]. — Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 779 [1894]. 18) Hashimoto, Hyg. Rundschau 11, 821 [1901]. 19) Nencki u. Sieber, Monatshefte f. Chemie 10, 535 [1889]. — Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 779 [1894]. — Maly, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1567 [1874]. 20) Hilger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 335 [1871]. — Dagegen: Vohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 984 [1876]. 21) Pere, Annales de l’Inst. Pasteur %, 737 [1893]. 22) Schattenfroh u. Grassberger, Archiv f. Hyg. 3%, 54 [1900]. 23) Müller, Centralbl. f. Physiol. 21, 831 [1908]. 24) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2720 [1883]. — Mac Kenzie u. Harden, Proc. Chem. Soc. 19, 48 [1903]. 25) Purdie, Journ. Chem. Soc. 63, 1144 [1893]. 26) Baumstark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 342 [1874]. 27) Siegfried, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 517 [1895]. 28) Klimenko, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 12, 17 [1880]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 302 [1873]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1069 der d-Milchsäure aus dem sauren Harn durch Extraktion mit Äther!). Darstellung der Säure aus dem Chininsalz über das Zinksalz2). Nachweis: In tierischen Organen und Geweben durch Befreiung von Eiweiß und Fett und Darstellung des Zinksalzes [CH;CH(OH)CO;]Zn + 2H,0 (das Salz der i-Säure ent- hält 3H,;0)3). Im übrigen gleicht der Nachweis der d-Säure dem der i-Säure (s. diese). Bestimmung: In Abwesenheit anderer nichtflüchtiger Säuren beruht eine Bestimmung auf Extraktion der tierischen Organe mit Äther und Darstellung und Analyse des Zink- salzes3)); bei Anwesenheit anderer nichtflüchtiger Säuren auf Löslichkeit des Barium- lactates in 70—80 proz. Alkohol5). Bestimmung der Säure durch Oxydation mittels Per- manganat zu Aldehyd, Bindung desselben an Bisulfit und Titration des überschüssigen 1/jon-KHSO, mit 1/,„n-Jodlösung; 1 cem Y/,on-Milchsäure = 1 ccm !/,„nn-Aldehyd = 2 ccm 1/)on-KHSO, = 2cem 4/;on-Jodlösung®). Bestimmung durch Überführung in Jodoform mittels Destillation mit Jod und Alkali und gewichts- oder maßanalytische Bestimmung desselben”). Bestimmung von bei der Autolyse der Leber gebildeter Milchsäure®), Physiologische Eigenschaften: d-Milchsäure findet sich im normalen (siehe „„Vorkommen‘), besonders aber in pathologischen Harnen; so bei akuter, gelber Leberatrophie und Phosphor- vergiftung®), bei Trichinose10), bei Epilepsie1!), bei Eklampsie12), bei chronischer Tuberkulose, bei Graviditätsnephritis13), bei Hyperemesis gravidarum!#), bei Careinom und Fiebert!), wahrscheinlich nicht bei Osteomalacie15), im Diabetikerharn16) (nach Einnahme von i-Säure); im Harn entleberter Vögel1”) und entleberter Frösche13); im Harn von Tieren bei Sauerstoff- mangel19), so nach Vergiftung mit Morphin, Cocain, Veratrin, Amylnitrit, Curare, Strychnin, Arsenik, Kohlenoxyd im Harn, in der Leber und im Blute2°); im Blute bei Leukämie2t1), bei Eklampsie22), hier wahrscheinlich ein Produkt der Muskelkrämpfe23). Eine Vermehrung der 1) Werther, Archiv f. d. ges. Physiol. 46, 68 [1889]. — Schwarz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 23, 368 [1884]. — Salkowski, Die Lehre vom Harn. 1882. S. 126. 2) Jungfleisch u. Godchot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 719 [1905]. 3) Zweifel, Archiv f. Gynäkol. %6, 543 [1905]. — v. Ritter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 311 [1896]; Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden %, 29 [1910]. 4) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 495 [1904]. 5) Möslinger, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 1120 [1904]. 6) v. Fürth u. Charnass, Biochem. Zeitschr. 26, 199 [1910]. Ripper, Monatshefte f. Chemie 21, 1079 [1900]. — Vgl. auch Jerusalem, Biochem. Zeitschr. 12, 361 [1908]. — Dagegen v. Fürth, Biochem. Zeitschr. 24, 266 [1910]. ?) Vournasos, Zeitschr. f. analyt. Chemie 15, 172 [1902]. 8) Mochizuki u. Arima, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 108 [1906]. 9) Schultzen u. Rieß, Chem. Centralbl. 1869, 681. — Mandel, Amer. Journ. of Physiol. 13 [1905]. — Röhmann, Berl. klin. Wochenschr. 1888, Nr. 43. — Rosenheim, Zeitschr. f. klin. Medizin 15, 441 [1888]. 10) Simon u. Wibel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 139 [1871]. 11) Inouye u. Saiki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 205 [1902]. — Fulci, Archivio di Farmacol. sperim. 10, 131, 145, 193 [1910]. 12) Zweifelu. Lockemann, Münch. med. Wochenschr. 53, 299 [1906]. — ten Doesschate, Diss. Utrecht 1908. — Füth u. Lockemann, Centralbl. f. Gynäkol. 1906, 41. 13) Zweifel, Archiv f. Gynäkol. %6, 537 [1905]. 14) Underhill, Journ. of biol. Chemistry 2, 485 [1906]. 15) Hofmann, Centralbl. f. inn. Medizin 18, Nr. 14, 329 [1897]. — Frey, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1863, 23. — Heuß, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 26, 147 [1889]. — Da- gegen Mörs u. Muck, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 5, 485 [1869]. — Kier, Virchows Jahres- ber. 1883, II, 606. < 16) Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 442 [1883]. 17) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 21, 41 [1886]; 31, 214 [1893]. 18) Nebelthau, Zeitschr. f. Biol. 25, 123 [1889]. — Werther, Archiv f. d. ges. Physiol. 46, 63 [1889]. — Marcuse, Archiv f. d. ges. Physiol. 39, 425 [1886]. 19) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 335, 546 [1891]; 16, 453 [1892]; 19, 422 [1894]. — Zuntz, Archiv f. Physiol. 1905, Juli. — Zillessen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 387 [1891]. — Hoppe-Seyler, Festschrift für Virchow 1891; Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 476 [1894]. — Morishima, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 43, 217 [1900]. — Saito u. Katsuyama, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 214 [1901]. — v. Terray, Archiv f. d. ges. Physiol. 65, 393 [1896]. 20) H. Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 304 [1883]. 21) Salomon, Malys Jahresber. d. Tierchemie %, 355 [1878]. 22) ten Doesschate, Zeitschr. f. physiol. Chemie 54, 153 [1907]. 23) Donath, Berl. klin. Wochenschr. 44, 241 [1907]. 1070 Säuren der aliphatischen Reihe. Säure tritt ein in der Urämiet); das Blut mit CO vergifteter Hühner ist um das Fünffache des normalen Gehalts an Milchsäure vermehrt?). Durch Eiweißzufuhr oder Muskelanstrengung findet gleichfalls eine Vermehrung der Säure statt®?); für ruhende Muskel wurde gefunden 0,038—0,141%, für ermüdete 0,095—0,208°%, Säure (Frosch); in tetanisierten Tieren vermehrt sie sich nach längerer Stauung. Nach Astaschewsky ist der paralysierte Muskel reicher an Milchsäure als der tetanisierte#); eine Zunahme der Säure wurde im Warmblüterversuche beim Tetanus bei erhaltener Zirkulation zwar auch von anderen Autoren (Warren, Monari) vermißt, doch sprechen die meisten Versuche für die Milchsäurebildung bei Muskeltätigkeit. Die Muttersubstanz der d-Milchsäure im Muskel sind wahrscheinlich Kohlehydrate5). Im Froschmuskel bildet sich die Säure in sauerstofffreier Atmosphäre, um bei Sauerstoffzufuhr zu verschwinden®). Im Blute bildet sich die Säure wahrscheinlich nicht aus Kohlehydraten, sondern aus zerfallendem Protoplasma?). Ihr Auftreten im Harn entleberter Vögel beruht direkt auf Fehlen der Leberfunktion®). Die Milchsäurebildung ist auf eine Störung in der Harnsäurebildung zurückzuführen®). Bildung der Säure bei Magenkrebs10), Beim normalen Tier bildet sich die Milchsäure aus Isobuttersäure!1). Nach Injektion von i-Milchsäure tritt d-Säure neben der i-Säure im Harn CO-vergifteter Kaninchen aufl2). Post mortem tritt die Säure in der Leber13), im Muskell#) und im Blute15) auf. Die Bildung der Säure im Säugetiermuskel beginnt sofort nach Aufhören der Zirkulation, nicht erst beim Eintritt der Totenstarre16); diese Bildung wird jedoch bestritten (Heffter). Ob die postmortale Milchsäure aus Glykogen entsteht, ist zweifelhaft 17); zwar findet beim Durch- bluten glykogenhaltiger Leber mit zuckerarmem Blute Milchsäurebildung statt!8), doch kann sie auch aus Eiweißstoffen?), so aus Phosphorfleischsäure1®), entstehen. Die d-Milchsäure bildet sich ferner in autolysierten Organen, so bei der Autolyse der Leber2°), tierischer Muskeln21), der Thymusdrüse22), der Stierhoden 23), der Rindermilz2®); bei kurzer Autolyse von Kaninchenmuskeln mit 10 proz. Chloroformwasser, bei längerer Auto- lyse findet Abnahme statt25), in isolierten Katzenherzen nach Durchströmung mit zucker- haltiger Ringerscher Flüssigkeit bildet sich Milchsäure26) und beim Durchbluten glykogen- haltiger Leber18); doch konnten Asher und Jackson keine Steigerung der Säurebildung 1) Gottheiner, Zeitschr. f. klin. Medizin 33, 315 [1897]. 2) Saito u. Katsuyama. Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 214 [1901]. 3) Irisawa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 340 [1893]. — Colasantiu. Moscatelli, Gazzetta chimica ital. 1%, 548 [1887]. — Spiro, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 11 [1877]. — Jerusalem, Biochem. Zeitschr. 12, 361 [1908]. 4) Astaschewsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 397 [1880]. 5) Müller, Centralbl. f. Physiol. 21, S31 [1908]. — Strasburger, Archiv f. klin. Medizin 6%, 238, 531 [1900]. 6) Fletcher u. Hopkins, Joum. of Physiol. 35, 247 [1907]. ?) Asher u. Jackson, Zeitschr. f. Biol. 41, 393 [1901]. 8) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 214 [1893]. 9) Sick, Archiv f. klin. Medizin 86, 371 [1906]. 10) Kowalewski u. Salaskin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 210 [1901]. 11) Blum, Münch. med. Wochenschr. 57, 1796 [1910]. 12) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 365 [1895]. 13) Ekunina, Journ. f. prakt. Chemie 21, 479 [1880]. 14) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 225 [1893]; 38, 447 [1897]. — v. Fürth, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 543 [1903]. 15) Irisawa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 17, 340 [1893]. 16) Osborne, Journ. of Physiol. 26, 49 [1901]. — Fletcher u. Hopkins, Journ. of Physiol. 35, 247 [1907]. 17) Böhm, Archiv f. d. ges. Physiol. %3, 44 [1880]. 15) v. Noorden u. Embden, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten [N. F.] I, 2 [1906]. 19) Siegfried, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 517 [1895]. 20) Magnus- Levy, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 261 [1902]. — Saiki, Journ. of biol. Chemistry 7, 17 [1909]. 21) Inouye u. Kondo, Zeitschr. f. physiol. Chemie 54, 481 [1908]. — Türkel, Biochem. Zeitschr. 20, 431 [1909]. 22) Saito u. Yoshikawa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62%, 107 [1909]. 23) Mochizucki u. Arima, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 108 [1906]. 24) Kikkoyi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 53, 415 [1907]. 25) Frew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 15 [1909]. 26) Müller, Festschrift für Rosenthal 1906. Öxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1071 bei der künstlichen Durchblutung der hinteren Extremitäten des Hundes mit Zucker be- obachten. Die Bildung bei der Autolyse tierischer Organe beruht auf einem rein chemischen resp. fermentativen Prozeß1), neben der Bildung geht bei der Leberautolyse zugleich eine Zerstörung der Säure einher; auch glykogen- und zuckerfreie Leber kann fast wie normale Milchsäure bilden; Inositzusatz bewirkt keine Steigerung, wohl aber Dextrose oder Alanin?). Einwirkung der Kohlensäure auf die Milchsäurebildung bei der Autolyse tierischer Organe®). — Bildung der d-Milchsäure bei Gärungen vgl. „Bildung“. Bei der Milchsäuregerinnung entsteht d + 1-Säure, Bac. acidi lactiei bildet d-Säure, Bac. acidi laevolactiei ]-Säure®) (vgl. „Milchsäuregärung‘‘). Bei der Fäulnis mit Fibrin verhält sich d-milchsaures Calcium wie i-milchsaures, es bilden sich: Buttersäure, Essigsäure, CO, und H 5). Oxydation durch Schimmelpilze 6). Milchsäure wird vom tierischen Organismus verbrannt”). Kaninchen scheiden unter CO-Einfluß subeutan injizierte Lactate nahezu unverändert aus, während sie sie bei normaler Sauerstoffversorgung vollkommen verbrennen®). Herabgesetztes Verbrennungsvermögen be- sitzt der Diabetiker®), Vom diabetischen Hunde wird d-Milchsäure vollkommen in Dex- trose umgewandelt10). Aus Blut und Urin phosphorvergifteter Tiere mit Phloridzinglucosurie verschwindet die Säurell). Bei der Durchströmung der Vogelleber mit Milchsäure findet Harnsäurebildung statt12). Bildung von Alanin aus Milchsäure bei der Leberdurehblutung 13). d-Milchsäure bewirkt bei Herbivoren Herabsetzung der Blutalkalescenz; beim Huhn (per os) ruft sie Harnsäurevermehrung hervor!#). Auf das überlebende, isolierte Kaninchenherz übt sie bei niedriger Konzentration eine muskellähmende Säurewirkung aus und in 0,25—0,5%, Lösungen eine stimulative Wirkung auf die motorischen Ganglien des Herzens15). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farb- und geruchlose, sirupöse Flüssigkeit, die schwer krystallisiert; hygroskopische Krystalle vom Schmelzp. 25—26°. [a]Jp = +2,61° (für H,0, ce = 1,527%), +2,24 (für H,O, ce = 1,24%). Photochemische Zersetzung in Acet- aldehyd und CO,1%). Verhält sich gegen Reagenzien wie i-Milchsäure. Löslich in H,O, Alko- hol, Äther. Mit Wasserdämpfen wenig flüchtig (auch aus dem Zn-Salz). Zerfällt durch Er- hitzen mit verdünnter H,SO, in Ameisensäure und Aldehyd; Chromsäure oxydiert zu Essig- säure und CO,, nicht zu Malonsäure. Geht beim Trocknen in ein linksdrehendes Anhydrid über und kann durch Erhitzen in i-Milchsäure übergeführt werden 17), Salze: 18) Die Salze der d-Milchsäure sind in H,O löslicher als die der i-Säure; sie sind linksdrehend, die spezifische Drehung steigt mit abnehmender Konzentration (nur beim Ag-Salz nicht). — [CH,;CH(OH)CO;]»Mg + 31/; H50. — [CH;CH(OH)CO;],Ca + 4 (oder 41/,) H,O ‚löslich in H,O oder Alkohol. — [CH3CH(OH)CO; Sr + 4 H50. — [CH,3CH(OH)CO;, Zn + 2H;0, löslich in H,O (1: 17,5 bei 15°), [x]p» = —6,06° (in 9,08 proz. Lösung) (das Salz der i-Säure = +3H,0). — [CH;3CH(OH)CO,])Zn + CH3CH(OH)CO,;NH,;, + 2H,0. — CH;CH(OH)CO,Ag + 1/, H,O. 1) Inouye u. Kondo, Zeitschr. f. physiol. Chemie 54, 481 [1908]. — Türkel, Biochem. Zeitschr. 20, 431 [1909]. 2) Türkel, Biochem. Zeitschr. %0, 431 [1909]. — Embden u. Kraus, Verhandl. d. Kongr. f. inn. Medizin %6, 350 [1909]. 3) Bellazzi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 388 [1908]. 4) Utz, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 11, 600, 733 [1904]. — Thiele, Zeitschr. f. Hyg. 46, 394 [1904]. 5) Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 1 [1878]. 6) Herzog u. Meier, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 57 [1909]. ?) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 50, 161 [1872]. — v. Mering u. Zuntz, Archiv f. d. ges. Physiol. 32, 337 [1883]. — Haubner, Jahresber. d. Ges. f. Naturk. u. Heilk. 8, IV !1876)]. 8) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 455 [1894]. 9) Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 419, 422 [1883]. 10) Mandel u. Lusk, Centralbl. f. Physiol. 19, 1022 [1905]. 11) Mandel u. Lusk, Amer. Journ. of Physiol. 16, 129 [1906]. 12) Kowalewski u. Salaskin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 210 [1901]. 13) Embden u. Schmitz, Biochem. Zeitschr. 29, 423 [1910]. 14) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 15) Baekman, Skand. Archiv f. Physiol. 20, 162 [1908]. 16) Ganassini, Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik 11, 378 [1911]. 17) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 313 [1858]. 18) Engelhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 359 11848]. — Purdie u. Walker, Journ. Chem. Soe. 6%, 630 [1895]; Chem. News 71, 278 [1895]. — Hoppe - Seyleru. Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 365 [1895]. — Schwiening, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 136, 444 [1894]. 1072 Säuren der aliphatischen Reihe. Methylester CH;CH(OH)CO,CH,. Aus dem Zinkammoniumsalz, Methylalkohol und H,SO,!). Siedep. 58° bei 19 mm. [a]p = —8,25°. Äthylester CH;CH(OH)C0;C;H,1)2). Siedep. 69—70° bei 36 mm. Spez. Gewicht 1,0415 bei 14°. Propylester CH,;CH(OH)CO;C,H- 3). Siedep. 122—123° bei 150 mm. Dilaetid C;H30;,. Durch Destillation der Säure bei 150—155° bei 25 mm #). Schmelzp. 95°. Siedep. 150° bei 25mm. [a]» = — 298° (für Benzol, ce = 1,1665). Löslich in abs. Alkohol, Äther, Chloroform. l-Äthylidenmilehsäure. Mol.-Gewicht 90,06. Zusammensetzung: 39,97% C, 6,73% H, 53,30%, O. C3H,0;. CH, * H-C-OH COOH Bildung: Bei der Gärung alkalischer Lösungen von Rohrzucker, Milchzucker, Trauben- zucker oder von Glycerin durch den Bac. acidi laevolactici Sch. bei 36°5), auch durch den Typhusbacillus®); bei der Gärung von Rohrzucker durch einen Pilz aus Brunnenwasser5); bei der Gärung von Dextrose durch ein Ferment aus reifen Birnen”); aus Zucker durch Vibrionen, namentlich von Cholerakrankens)®); bei der Gärung von Mannit, Duleit durch Bact. coli unter Peptonzusatz10); bei der des Calciumsalzes der i-Milchsäure!1); Bildung in saurer Milch bei 37° 12); durch Reduktion und Verseifung des Brenztraubensäure-l-menthylesters13). Darstellung: Aus dem reinen Chininsalz über das Zinksalz bei 0° 1%). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hygroskopische Blättchen vom Schmelzp. 26—27°. [a = —2,25° (in 1,24 proz. H,O-Lösung). Photochemische Zersetzung in Brenz- traubensäure und CO,15). Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Vereinigt sich mit d-Milch- säure zu i-Milchsäure; 1-Milchsäure geht leichter als d-Säure in die (d + 1)-Säure über!6). Die wässerigen Lösungen der Salze sind rechtsdrehend. Salze: CH,CH(OH) - CO,Li + 1/;,H,0. — L[CH;CH(OH)CO,])Ca + 41/;, H,O. — [CH;CH(OH)CO;]Zn + 2H50; [a]» = +8,6°. — [CH,;CH(OH)CO,])»Zn + CH3CH(OH)CO, NH, + 2H30; [a]5 = —5,84° (ce = 8,002). — CH,;CH(OH)CO3Ag + 1/, H>0 , löslich in H,O. Methylester CH;CH(OH)CO;CH,. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl!”). Siedep. 64—67° bei 22—-25 mm (?). [a]p = +14,52° 18), Dilactid. Durch Erhitzen der l-Milchsäure im Vakuum auf 70° und darauffolgender Destillation bei 150—155° 1°). Schmelzp. 95°. Siedep. 150° bei 25 mm. [a]p = +281,6 (für Benzol, e = 0,8158). 1) Purdie u. Irvine, Journ. Chem. Soc. %5, 484 [1899]. 2) Purdie u. Williamson. Journ. Chem. Soc. 69, 827 [1896]. 3) Walker, Journ. Chem. Soc. 67, 916 [1895]. #4) Jungfleisch u. Godchot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 141, 111 [1905]. 5) Schardinger, Monatshefte f. Chemie 11, 545 [1890]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 38, 386 [1901]. 6) Blachstein, Malys Jahresber. d. Tierchemie %2, 600 [1893]. ?) Tate, Journ. Amer. Chem. Soc. 63, 1263 [1893]. 8°) Kuprianow, Malys Jahresber. d. Tierchemie %4, 737 [1895]. 9) Gosio, Archiv f. Hyg. %1, 114 [1894]. 10) Pere, Annales de l’Inst. Pasteur 12, 63 [1898]. 11) Frankland u. Macgregor, Journ. Chem. Soc. 63, 1032 [1893]. 12) Thiele, Zeitschr. f. Hyg. 46, 394 [1904]. — Beijerinck, Koninkl. Acad. v.Wetenschappen. Natuurk. Afk. 15, 883 [1907]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 38, 386 [1901]. — Heinemann, Journ. of biol. Chemistry 2, 603 [1907]. 13) Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. 8%, 1373 [1905]. 14) Jungfleisch u. Godchot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 515 [1906]. 15) Ganassini, Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik I, 378 [1911]. 16) Jungfleisch, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 139, 203 [1904]. 17) Walker, Journ. Chem. Soc. 6%, 917 [1895]. 18) Purdie u. Lander, Journ. Chem. Soc. 73, 296 [1898]. 19) Jungfleisch u. Godchot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 142, 637 [1906]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1073 3-Oxybuttersäure. Mol.-Gewicht 104,08. Zusammensetzung: 46,12% C, 7,76% H, 46,12% O. CH; % H-C.OH H-C-H COOH 1-#-Oxybuttersäure Vorkommen: In Harnen, im Blut und Organen von Diabetikern!); im Harn von Geistes- kranken?) und bei sonstigen pathologischen Zuständen (Careinom, Hysterie, Urämie, Schar- lach, Übergang zur animalischen Kost)3). Bildung: Aus Acetessigester CH3COCH5>CO;C,H, durch Reduktion mittels Natrium- amalgam in der Kälte®); aus Acetessigsäure durch Reduktion im tierischen Organismus (vgl. „Physiologische Eigenschaften‘‘); aus Ammoniumbutyrat CH; - CH; »- CH,CO,NH, durch Oxydation mittels H,O, bei 37° 5); aus r-#-Chlorbuttersäuremethylester C;H,0Cl entsteht durch Verseifen m’+tels H,O die 1-#-Oxybuttersäure®); aus einer Mercuriverbindung der Crotonsäure CH;,CH(OH)CH - HgCO - O7). Das Nitril entsteht aus CH,CH(OH)CH;Cl und alkoholischer KCN bei 100° 8). Darstellung: Aus diabetischem Harn®); bei Gegenwart anderer organischer Säuren (Milchsäure)10). Reinigung über den Methylester®). Nachweis: Überführung in x-Crotonsäure (Schmelzp. 71—72°) (Külz). Überführung in Acetessigsäurell) oder Aceton!2) durch Oxydation mittels H,0>. Quantitative Bestimmung: 13) Überführung in x-Crotonsäure!#), Bestimmung durch Oxydation zu Aceton durch K5Crz0, + H;SO, 15). Polarimetrische Methoden, anwendbar bei Anwesenheit größerer Mengen der Säure im Harn: 1. Verfahren nach Magnus - Levy!®), nach Embden und Schmitz!?), nach Black18), nach Geelmuyden!®), nach Bergell2®). 1) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 35, 147 [1884]. — Magnus- Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 389 [1901]. — Hugounengq, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 545 [1887]. 2) Külz, Zeitschr. f. Biol. %3, 329 [1887]. : 3) Külz, Zeitschr. f. Biol. 20, 165 [1884]; Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 290 [1884]. — Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1%, 419 [1883]. — Wolpe, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %1, 138 [1886]. — Klemperer, Berl. klin. Wochenschr. 1889, 369. — Lorenz, Zeitschr. f. klin. Medizin 19, 53, 59, 73 [1891]. — Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 149 [1899]. *) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 205 [1869]. 5) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77 [1908]. 6) Fischer u. Scheibler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1226 [1909]. ?) Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 568 [1910]. 8) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 153, 237 [1870]. 9) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 390 [1901]. — Külz, Zeitschr. f. Biol. 23, 329 [1887]. — Stadelmann, Zeitschr. f. Biol. %3, 456 [1887]. — Boekelman u. Bouma, Malys Jahresber. d. Tierchemie 31, 441 [1902]. 10) Magnus-Levy, Ergebnisse d. inn. Medizin u. Kinderheilkde. I, 418 [1908]. 11) Black, Journ. of biol. Chemistry 5, 207 [1908]. — Embden u. Schmitz, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 927 [1910]. 12) Hart, Amer. Journ. of the med. Se. 137, 839 [1909]. 13) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 924 [1910]. 14) Darmstädter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 355 [1902/03]. — Dagegen: Embden u. Schmitz. 15) Shaffer, Journ. of biol. Chemistry 5, 211 [1908]. — Embden u. Schmitz, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 936 [19101. 16) Magnus-Levy, Ergebnisse der inn. Medizin 1, 416 [1908]. — Möller, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 4, 161 [1903]. 17) Embden u. Schmitz, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 930 [1910]. 15) Black, Journ. of biol. Chemistry 5, 207 [1908]. 19) Geelmuyden, Upsala Läkaref Förh. [N. F.] 11, Suppl. Hammarsten-Festschrift 10, 1 [1906] 20) Bergell, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 310 [1901]. — Dagegen Darmstädter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 355 [1902,03]. — Magnus - Levy, Ergebnisse der inn. Medizin I, 416 [1908]. Biochemisches Handlexikon. I. 68 1074 Säuren der aliphatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: (Vgl. hierzu: „Acetonkörper“ unter „Aceton“, physio- logische Eigenschaften.) Die l-3-Oxybuttersäure wird in allen schweren Diabetesfällen im Harn ausgeschieden (20—30 g pro die; 0,5—1,0%)!), und zwar in um so größerer Menge, je schwerer der Fall ist2); im Coma diabeticum steigt der Gehalt bis 160 g pro die (Magnus- Levy). Bei im Coma diab. Verstorbenen findet sich die Säure in den Organen, besonders in der Leber. Vom gesunden Organismus wird die Säure (20 g) vollkommen verbrannt!) 2). 5-oxybuttersaures Natrium (intravenös injiziert oder per os) wird auch vom Diabetiker ver- brannt3); nach Waldvogel findet beim Diabetiker vermehrte Acetonkörperausscheidung statt). Bei Kohlehydratkarenz wird vom Gesunden wie vom schweren Diabetiker die Säure unvollkommener verbrannt als vom gesunden, vollernährten Menschen5). Kaninchen ver- brennen 2—3 g pro Kilogramm, Hunde 3,3 g pro Kilogramm Körpergewicht 6), im Harn erscheint Aceton. Aus 3-Oxybuttersäure entstehen im Organismus durch Oxydation Acet- essigsäure und Aceton, sobald der normale Abbau zu CO, + H,O gestört wird, was schon bei Kohlehydratmangel eintritt. Nach Chloroformnarkose oder Phosphorvergiftung injizierte Oxybuttersäure geht ebenfalls im Hundeorganismus in Acetessigsäure über”). Als Mutter- substanzen der 8-Oxybuttersäure sind nach Magnus-_Levy8) nicht Kohlehydrate und Ei- weißstoffe, sondern die Fette anzusehen, und zwar bildet sie sich beim Coma diabeticum wahr- scheinlich aus den hohen Fettsäuren durch Spaltung der langen Kohlenstoffketten und Synthese aus den Bruchstücken. Nach Blum bildet sich beim Abbau von Fettsäuren, z. B. von Butter- säure, Capronsäure, Isovaleriansäure, intermediär Acetessigsäure, sekundär Oxybuttersäure (normalen Hund, Mensch); der beim normalen Tier nicht eintretende Abbau der Oxybutter- säure über Acetessigsäure ist wahrscheinlich eine Folge der Leberzellenerkrankung®). Ob Buttersäure direkt in $-Oxybuttersäure im Tierkörper übergeht, ist noch nicht entschieden 10), Die unter pathologischen Bedingungen im Harn auftretende 3-Oxybuttersäure entsteht viel- leicht durch Reduktion von Acetessigsäurell). Bei Diabetikern tritt Vermehrung der Oxy- buttersäure ein nach Zufuhr von Isovaleriansäure, Äthylmethylessigsäure, 3-Methylvalerian- säure, nicht nach n-Valeriansäure, Isobuttersäure, Äthylmalonsäure, Methylbernsteinsäure; verzweigte Fettsäuren, welche eine gerade Reihe von Kohlenstoffatomen enthalten, gehen in die Oxybuttersäure über, nicht dagegen die mit drei oder fünf Kohlenstoffatomen in gerader Linie12); von Aminosäuren steigern die Ausscheidung d, l-Leuein, d-Leucin, d, 1-Phenylalanin, weniger l-Leucin 12) 13) (Versuche am Diabetiker und bei Leberdurchblutung); die Ausscheidung sinkt beim Hungernden nach Eingabe (per os) von r-Alanin!#). Bildung von 1-#-Oxybutter- säure aus i-5-Oxybuttersäure im Tierkörper (Hund, Kaninchen) nach Eingabe per os, sub- cutan, intravenös, wahrscheinlich über Acetessigsäurell). Durch Reduktion wird die Säure aus Acetessigsäure im Tierkörper gebildet15) oder in überlebender Hundeleber1$) mittels 1) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 149 [1899]; Ergebnisse d. inn. Medizin u. Kinderheilkde. I, 367 [1908]. 2) Jorns, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 6, 175 [1905]. 3) Sternberg, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 15%, 207 [1898]. — Zeehuisen, Genees- kundige Bladen 1899, April, S. 107. #4) Waldvogel, Acetonkörper. Stuttgart 1903. 5) Schwarz, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %6, 233 [1903]. 6) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 1 [1893]. — Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 185 [1898]. ?) Blum, Verhandl. d. Deutschen Kongresses f. inn. Medizin 1910, 575. 8) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 389 [1901]. 9) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683, 1796 [1910]. 10) Dakin, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 404 [1908]. — Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 411 [1908]. — Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 151 [1908]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 97 [1910]. 12) Baer u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 89 [1906]; 56, 92 [1907]. 13) Embden, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 348 [1908]. — Baer u. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 62, 129 [1910]. 14) Bonninger u. Mohr, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 3, 675 [1906]. 15) Dakin, Münch. med. Wochenschr. 57, 1451 [1910]. 16) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]; Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1910, 575. — Maase, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 1910, 579. — Wakemanu. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 105 [1910]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1075 der „Ketoreduktase“1). Ort der Oxybuttersäurebildung ist wahrscheinlich die Leber (Mag- nus-Levy). ß-oxybuttersaures Ammonium wird durch ein Leberenzym, die $-Oxybutyrase, zu Acetessigsäure oxydiert?2). Bei der Gärung von oxybuttersaurem Caleium mit fauligem Pepton entstehen Kohlensäure, Wasserstoff und Essigsäure®). Das Ammoniumsalz als Nähr- stoff für Aspergillus niger*). Die 1-3-Oxybuttersäure ist, ebenso wie die d-Säure (per os oder subeutan injiziert), ungiftig®) 5); größere Dosen subcutan schädigen die Niere®6). Beim Huhn (per os) wirkt die Säure harnsäurevermehrend?). Toxische Wirkung der Säure auf Muskel- und Nervenpräparate des Frosches®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Sehr hygroskopische Krystalle vom Schmelz- punkt 49—50° (bei 47,5—48° Sinterung). [x] = —24,12° (c= 12%); Natriumsalz a" = —14,35° (c= 12%). Elektrisches Leitungsvermögen®). Spaltung der i-8-Oxy- buttersäure in die optisch aktiven Komponenten durch systematische Krystallisation des Chininsalzes10). Die 3-Oxybuttersäure ist mit Wasserdämpfen flüchtig. Zersetzt sich bei der Destillation in Wasser und x-Crotonsäure CH;CH : CH - CO,H. Bichromat und Schwefel- säure oxydiert zu Aceton, H,O, zu Acetessigsäure, Aceton, Acetaldehyd, Essigsäure, Ameisen- säure, CO,11). Beim Kochen mit NaOH entsteht feste Crotonsäure. Salze: 12) CH,CH(OH)CH,CO,Na, zerfließliche Krystalle aus abs. Alkohol. Das K-Salz bildet Nadeln. Das, NH,-Salz dreht links. Mg- und Ba-Salz sind amorph. — [CH;CH (OH)CH3C0,;]);Ca. — [CH3CH(OH)CH;CO,]Zn, zerfließliche Nadeln. — [CH;CH(OH) CH;CO3;]»Cu, zerfließliche Flocken. — CH,CH(OH)CH,CO,Ag, Nadeln, Schmelzp. 100° (schnell erhitzt). 1-3-Oxybuttersäuremethylester C;H,,0;. Aus dem Diabetikerharn durch wieder- holte Veresterung der Rohsäure mit Methylalkohol und HC113). Siedep. 67—68,5° bei 13 mm. [x] = —21,09°. Spez. Gewicht 1,058 bei 20°. Löslich in Wasser, Alkohol, Äther. Methyläthersäure CH,CH(OCH;) - CH, - COOH. Existiert als Methylester. Siedep. 146—148° 14), Äthyläthersäure CH,CH(OC,H,)CH,; - COOH. Aus seinem Nitril durch rauchende HCl. Siedep. 213—220° 18), Chloroxybuttersäuren. 1. x-Säure CH,CH(OH) - CHCl-CO;H, zerfließliche Nadeln vom Schmelzp. 62—63°. Aus Crotonsäure durch HC10 15). 2. Isomere Säure aus Isoerotonsäure durch HC1O 16). Prismen vom Schmelzp. 80,5°. 3. „-Trichlor--oxybuttersäure CCl,CH(OH) CH;CO,;H, aus Malonsäure und Chloral in Eisessig durch Erhitzen!”). Tafeln aus H,O vom Schmelzp. 118,5°. Bromoxybuttersäuren. &-Säure CH,CH(OH)CHBr - COOH. Prismen vom Schmelzp. 90° 18), 1) Friedmann u. Maase, Biochem. Zeitschr. %%, 474 [1910]. 2) Wakeman u. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 373 [1909]. 3) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 1 [1893]. 4) Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 538 [1902]. 5) Sternberg, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 4, 273 [1903]; Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 152, 207 [1898]; Zeitschr. f. klin. Medizin 38, 65 [1899]. — Waldvogel, Centralbl. f. inn. Medizin 19, 845 [1898]. — Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]. 6) Waldvogel, Acetonkörper. Stuttgart 1903. ?) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 8) Karczag, Zeitschr. f. Biol. 53, 93 [1909]. %) Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 331 [1885]. 10) Mc Kenzie, Journ. Chem. Soc. 81, 1402 [1902]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 12) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 210 [1869]. — Külz, Zeitschr. f. Biol. 23, 329 [1887]. 13) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 389 [1900]. — Fischer u. Scheibler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1219 [1909]. 14) Purdie u. Marshall, Journ. Chem. Soc. 59, 476 [1891]. 15) Melikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 198 [1886]. 16) Melikow u. Petrenko, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 361 [1891]. 17) Garzarolli, Monatshefte f. Chemie 1%, 557 [1891]. 18) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 25, 389 [1882]. — Melikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 207 [1886]. 68* 1076 Säuren der aliphatischen Reihe. y-Oxyvaleriansäureanhydrid, y-Valerolacton. Mol.-Gewicht 100,08. Zusammensetzung: 59,95% C, 8,07% H, 31,98% O. C;H30;. CH; SE Bi CH, | co _— Vorkommen: Im rohen Holzessigt). Bildung: Aus y-Bromvaleriansäure CH,;CHBr(CH,),CO,H durch Kochen mit H,O 2); durch Reduktion der Lävulinsäure CH,COCH; :- CH,COOH mittels Natriumamalgam3) oder mittels feinverteiltem Nickel bei 250° #); beim Erhitzen von Oxypropylmalonsäure (HO)H;C; - CH(COOH), oder deren Anhydrid auf 200°5); aus Carbovalerolactonsäure CH,CH - CH, CH (CO:H)CO L eng: unter CO,-Abspaltung®); bei der Destillation von Methylparaconsäure CH;CH - CH - (CO,H)CH,CO Oz | : in kleiner Menge”); beim Erhitzen von Pentantriolsäure C;H}.0; mit JH 8); aus ö-Chlor- p-valerlacton durch JH (1,7) und rotem Phosphor beim Erhitzen®); bei der trocknen CH; - CH, Destillation von Methylvinaconsäure = ai „&C0;H); 19). 2 Darstellung: Aus Lävulinsäure durch Reduktion mittels Natriumamalgamıt). Physikalische und chemische Eigenschaften: Bei —13° noch flüssig. Siedep. 207— 208°; 83—84° bei 13 mm®); 85° bei 10 mm1!2). Spez. Gewicht 1,05474 bei 20°; 1,0718 bei 0°, np = 1,43617. In Wasser löslich mit neutraler Reaktion; wird durch Pottasche gefällt. Bildet beim Kochen mit Basen Salze der Säure. HNO, oxydiert zu Bernsteinsäure; HJ + P reduziert erst bei 220—250° zu Normalvaleriansäure; durch Reduktion mittels Natrium in alkoholischer Lösung entsteht Pentandiol CH, - CH(OH)(CH;)5;CH,0H 12). Lactonester®). Die freie p-Oxy- säure ist sehr unbeständig. — Salze13) und Äthylester!1) der Säure. Sabininsäure, 12-Oxylaurinsäure. Mol.-Gewicht 216,24. Zusammensetzung: 66,59% C, 11,21% H, 22,20% O. C12H3405. CH,OH cm, (CH;)s CH, Bee COOH 1) Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1369 [1874]. 2) Messerschmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 96 [1881]. 3) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %08, 104 [1881]. 4) Sabatier u. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 70 [1909]. 5) Hjelt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 56 [1883]. 6) Eijkman, Chem. Weekblad 4, 727 [1907]. ?) Fränkel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 255, 25 [1889]. 8) Kiliani u. Loeffler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2667 [1905]. 9) Leuchs u. Möbis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1228 [1909]. 10) Marburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 294, 129 [1897]. 11) Neugebauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 227, 101 [1885]. 12) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2851 [1906]. 13) Fittig u. Rasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %56, 151 [1890]. ae Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1077 Vorkommen: Im Wachs von Coniferenarten als Ester!). Darstellung: Aus den bei 80° schmelzenden Anteilen des Wachses von Juniperus Sabina, Picea excelsa, Pinus sylvestris u. a. durch Verseifen mit alkoholischem Natron und Reinigung über das Natriumsalzt). Aus Purginsäure C5;H4;0]> durch alkoholische Salzsäure?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle (aus Benzol) vom Schmelzp. 84°. Leichter löslich — auch ihre Alkalisalze — in H,O als die Juniperinsäure (Trennung von dieser); löslich in Alkohol, Aceton, heißem Benzol. Chromsäure oxydiert zu Dekamethylen- diearbonsäure HO,C - (CH3);o : COsH (Schmelzp. 126°) 3). Methylester CH,OH(CH;),0C0>CH;. Gelbe, bei —25° erstarrende Flüssigkeit). Acetylsabininsäure CH;(O - OCCH;) - (CH3)ıo :CO;H. Durch Acetylierung der Säure mittels Essigsäureanhydridt). Schmelzp. 43°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Oxymyristinsäure. Mol.-Gewicht 244,28. Zusammensetzung: 68,77% C, 11,58% H, 19,65% O. / Clan co0H Vorkommen: Im ätherischen Öl der Früchte von Angelica Archangelica als Estert); im Sabadillsamen (Sabadilla offieinalis)5). Bildung: Aus Monobrommyristieinsäure C}4Hs,BrO, durch 24stündiges Kochen mit verdünntem Alkali 6) 7). Darstellung: Durch Verseifen der hochsiedenden Anteile (190—250°) des Öles von Sabadilla’”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende Blättchen vom Schmelzp. 51° (aus Alkohol); 81,5—82° (aus Chloroform)?). Nicht destillierbar. Löslich in Alkohol oder Äther, unlöslich in Wasser. Geht durch Erhitzen in Tridecylaldehyd C,3Hs,0 über”). Salze: C,;Hss(OH)COOK + H,O, Warzen aus Alkohol; seifenartig; in kaltem H,O schwer löslich. — (C}3Hsg0H : CO,),;Ca, Nadeln aus H;0. — (C}3H5;0H - CO,)zBa, schwer löslich in H,O. — (C}3H5g0H - CO,),Pb, unlöslich in kaltem H530. — (Cj3H3; * OH - CO,),Cu, grüner, in H,O unlöslicher Niederschlag. — C}3H5,0H - COzAg, voluminöser, am Licht sich schwärzender Niederschlag. C14H330; —— Oxypentadecylsäure. Mol.-Gewicht 258,30. Zusammensetzung: 69,685%, C, 11,73% H, 18,585%, O. C15H300; . Vorkommen: Im Öl der Wurzel von Angelica Archangelica als Ester®) und im Öl der Wurzel von Angelica refracta?). Bildung: Aus x-Brompentadecylsäure C,;H>5,0,Br durch Kochen mit verdünnter KOH 1°), Darstellung: Durch Verseifung der höhersiedenden Fraktionen des Öles mittels alko- holischem Kali. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln (aus Chloroform) vom Schmelzp. 84,5°. Löslich in Alkohol, Äther; wenig löslich in Ligroin; unlöslich in Wasser. Einwirkung von Natriumamalgam verändert die Säure nicht; HBr und HJ wirken substituierend ein. Geht durch Erhitzen in Myristylaldehyd C,4Hss0 über!P). 1) Bougault u. Bourdier, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 14%, 1311 [1908]; Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 30, 10 [1909]; [7] 3, 101 [1911]. 2) Höhnel, Archiv d. Pharmazie %34, 647 [1896]. 3) Bougault, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 150, 874 [1910]. 4) Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2480 [1881]. — Naudin, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 107 [1882]. 5) Opitz, Archiv d. Pharmazie %%9, 265 [1891]. 6) Hell u. Twerdomedow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1747 [1889] 7) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 8%, 1888 [1905]. 8) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1813 [1896]. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, I, 3. 10) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 8%, 1888 [1905]. 1078 Säuren der aliphatischen Reihe. (C15H2503)»Ba. — C15H2903Ag. Acetyloxypentadeeylsäure C};Hs,(CH;CO)O,;,. Aus der Säure durch Acetylchlorid!). Glänzende Schuppen (aus Ligroin) vom Schmelzp. 59°. Juniperinsäure, 16-Oxypalmitinsäure. Mol.-Gewicht 272,32. Zusammensetzung: 70,505% C, 11,865% H, 17,63% O. C16H3203. CH;(OH) CH (CHp)ıe CH, COOH Vorkommen: Im Wachs von Coniferenarten als Ester?). Darstellung: Aus den bei S0° schmelzenden Teilen des Wachses von Juniperus Sabina, Picea excelsa, Pinus sylvestris u. a. durch Verseifen mit alkoholischem Natron und Trennung von der Sabininsäure über ihr in H;O schwerer lösliches Natriumsalz2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle (aus Benzol-Äther) vom Schmelzp. 95°. Fast unlöslich — wie auch ihre Alkalisalze — in Wasser, löslich in Aceton oder Alkohol. Die durch Oxydation mittels Chromsäure erhaltene Dicarbonsäure ist identisch mit Thapsia- säure3). Acetyljuniperinsäure CH; -(O - OCCH;) - (CHa)ıs - CO5zH. Durch Acetylieren der Säure mittels Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 63° (aus 66 proz. Alkohol). Löslich in Äther oder Benzol. Oxymargarinsäure. Mol.-Gewicht 286,34. Zusammensetzung: 71,25% C, 11,99% H, 16,76% O. OH COOH Vorkommen: Im Leichenwachs frei neben Palmitin- und Margarinsäure®). Bildung: Aus x-Brommargarinsäure C,-Hz33BrO, durch Kochen mit KOH 5). Darstellung: Durch Magnesiumacetat werden in alkoholischer Lösung die Palmitin- und Margarinsäure gefällt und aus dem Filtrat die Oxymargarinsäure durch alkoholisches Blei acetatd). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadelartige Blättchen vom Schmelzp. 80°; 89° aus (Chloroform)2). Geht durch Erhitzen auf 275—280° in Palmitinaldehyd C,6H350 und in das Lactid C,,H,,0, über ®). C,;H350;Mg, Körner aus Alkohol. — C,-H3303 Ag. Amid C,;H;}, CH(OH)CONH3. Platten (aus Alkohol) vom Schmelzp. 148,5°. Unlöslich in den meisten organischen Solvenzien®). C7H340; > C};5H3,CH € Parasorbinsäure, Oxyhydrosorbinsäureanhydrid. Mol.-Gewicht 112,08. Zusammensetzung: 64,24%, C, 7,21% H, 28,55%, O. C;H30>- 1) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1813 [1896]. 2) Bougault u. Bourdier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 1311 [1908]; Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 30, 10 [1909]; [7] 3, 101 [1911]. 3) Bougault, Journ. de Pharm. et de Chim. [7] 1, 425 [1910]. 4) Ebert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 775 [1875]. 5) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 85, 827 [1904]. 6) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 8%, 1888 [1905]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1079 CH; CH— go Vorkommen: In den reifen Vogelbeeren (Sorbus aucuparia) !). Darstellung: Durch Behandeln des Beerensaftes mit Kalkmilch in der Hitze, Neutrali- sation des Filtrates mit Soda auf dem Wasserbade und Dampfdestillation nach Ansäuern mit H5sS0,;. Physikalische und chemische Eigenschaften: Öl vom Siedep. 136° bei 30 mm. Spez. Gewicht 1,068 bei 15°. [a]; = +40,8° 2). Molekulare Verbrennungswärme 758,4 Cal. Löslich in H,O, noch leichter in Alkohol oder Äther. Geht beim Erwärmen mit festem Kali oder konz. H,SO, in Sorbinsäure CH,CH : CH - CH : CH - CO;H über. Permanganat oxydiert in alkalischer Lösung zu Oxalsäure. Addiert 1 Mol. Brom. Durch Einleiten von HCl in die alkoholische Lösung entstehen Sorbinsäureester. — Die Parasorbinsäure wirkt energisch emetisch. Dibromid C,H30,;Br,. Durch Einwirkung von Brom auf die Säure in CS,-Lösung in der Kälte. Öl. Ricinolsäure. Mol.-Gewicht 298,34. e Zusammensetzung: 72,40% C, 11,51% H, 16,09% O. C1sH3403 u Vorkommen: Im Ricinusöl als Glycerinester3); im Lärchenschwamm (Polyporus offiein. Fr.) #). Darstellung: Die Säure wird aus dem festen Anteil der beim Verseifen von Rieinusöl entstehenden Fettsäuren erhalten über das Bariumsalz, welches aus Alkohol umkrystallisiert wird5), oder über das Caleiumsalz®) oder Bleisalz”). Physiologische Eigenschaften: Ricinolsäure ist das wirksame Prinzip des abführend wirkenden Rieinusöles. Die Wirkung beruht auf der Ca-fällenden Eigenschaft der Säure®). Von ihren Verbindungen sind nur diejenigen wirksam, welche im Darm zersetzt werden; das Magnesiumsalz ist z. B. unwirksam. Über die Lipoidlöslichkeit der Rieinolsäure®). 1) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 129 [1859]. — Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 345 [1894]. 2) Maercker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 348 [1894]. 3) Saalmüller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 108 [1847]. 4) Schmieder, Archiv d. Phärmazie 224, 641 [1886]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2731 [1883]. 6) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1916 [1876]. ”) Saalmüller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 108 [1847]. 8) Chiari, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 434 [1910]. ®) Filehne, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 299 [1908]. 1080 Säuren der aliphatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Zur Konstitutiont). Schmelzp. 4—5° 2). Siedep. 250° bei 15 mm. [x]p = +6,25° (für Aceton, ce = 4,8). Löslich in Alkohol oder Äther mit saurer Reaktion. Beim Aufbewahren geht die Säure in Polysäuren über, aus denen sie durch heiße, alkoholische KOH zurückgewonnen werden kann3). Zerfällt bei der Destillation . unter Bildung von Undecylensäure C}}H5s,02. Beim Erhitzen des Bariumsalzes im Vakuum entsteht Rieinsäure (Schmelzp. 81°)#). Salpetersäure oxydiert zu Azelainsäure, Oxalsäure und Önanthsäure. Oxydation mittels KMnO, in alkalischer Lösung). Salpetrige Säure führt in die stereoisomere Ricinelaidinsäure Cg;Hjz - CHOH - CH, - CH : CH(CH3;)-CO;H (Schmelzp. 53°) über®). Verbindet sich mit 2 Atomen Brom, nicht mit H. Einwirkung von HPBr auf die Säure?). Durch PCI, entsteht das Chlorid C,3H3>5ClOCl. Durch Einwirkung von konz. H,SO, entstehen Glycidsäuren und Dioxystearinsäuren®). Salze: 9) (ChsH3303)aMg. — (C1sH3303).Ca, Schuppen aus Alkohol vom Schmelzp. 80°. — (C4g3H3303).St. — (CisH3303),Ba, in heißem Alkohol löslich. — (C}sH3303),Zn. — (C}sH3303)sPb, in Äther löslich, Schmelzp. 100°. — CjsH3303Ag. Methylester C,-H3s(OH)CO;CH; 1°). Siedep. 245° bei 10 mm; 225—227° bei 10 mm. Spez. Gewicht 0,9236 bei 20°. Durch Ozon entsteht das Ozonid des Esters (Schmelzp. 80 bis 85°)11). Äthylester C,7H3s(OH)CO;C;H; 1%). Siedep. 258° bei 13 mm; 227—230° bei 10 mm. Spez. Gewicht 0,9145 bei 22°. Rieinolsäureester C,-Hz33s(OH)CO; - O - C}-H35C0,;,H. Durch Erhitzen der wässerigen Lösung der Rieinolschwefelsäure1?). Löslich in Äther, in H,O wenig. KOH führt in die Säure über. Acetylrieinolsäure C,sH3;(OCCH3,)Oz;. Sirup13). — Ester1#), Tririeinolein, „künstl. Rieinusöl‘ C3H;(CsH3303); aus Rieinolsäure und Glycerin im CO,-Strom bei 230—300° 15). Farbloses, neutral reagierendes Öl. Spez. Gewicht 0,959—0,984. [&]p = +5,16°. Löslich in abs. Alkohol, Eisessig; wenig in Petroläther. Bildet Anhydride und polymerisiert sich. Abführmittel. Rieinolschwefelsäureester CH,;(CH;),;CH(- O - SO3H)CH; » CH : CH(CH3,),CO,;,H. Aus der Säure durch Chlorsulfonsäure16). Dieke, braune Flüssigkeit. Löslich in Alkohol, Äther, Wasser. Amid C,,H3s(OH)CONH;. Aus Ricinusöl und alkoholischem Ammoniak17). Warzen (aus Alkohol) vom Schmelzp. 66°. Bromrieinolsäure CjsHs;BrO; 18). In Alkohol oder Äther lösliches Öl. Dibromrieinolsäure C;sH3sBr30; 13). Öl. 9, 10-Dioxystearinsäure. Mol.-Gewicht 316,36. Zusammensetzung: 68,28% C, 11,49% H, 20,23% O. C1sH3604 . 1) Goldsobel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3121 [1894]. 2) Juillard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 246 [1895]. 3) Meyer, Archiv d. Pharmazie 235, 186 [1897]. 4) Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2731 [1875]. 5) Hazura u. Grüßner. Monatshefte f. Chemie 9, 476 [1888]. 6) Ulrich, Zeitschr. f. Chemie 186%, 548. — Mangold, Monatshefte f. Chemie 15, 308 [1894]. ?) Kasansky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62%, 363 [1900]. 8) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4400 [1906]; 42, 3759 [1909]. — Juil- lard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 641 [1891]. 9) Saalmüller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 108 [1847]. 10) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 781 [1903]. — Haller, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 462 [1907]. 11) Haller u. Brochet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 496 [1910]. 12) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3759 [1909]. 13) Dijew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 339 [1589% 14) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 7831 [1903]. 15) Meyer, Archiv d. Pharmazie %35, 189 [1897]. 16) Grün u. Woldenberg, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 490 [1909]. 17) Bonis, Annales de Chim. et de Phys. [3] 44, 96 [1855]. 18) Ulrich, Zeitschr. f. Chemie 1867, 546. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1081 CH; CH, (CH;); CH, CH(OH) CH(ORH) CH, (CH,); CH; COOH Vorkommen: Im Boden von Takome Park Md.t). Bildung: Durch Oxydation von Elaidinsäure || mittels Permanganat HC: CH,C0;H in alkalischer Lösung?); aus Ölsäure C}4Hs, : CH durch Anlagerung von HC1O || H-C:CH, - COOH und Einwirkung von KOH auf die entstandene Chloroxystearinsäure oder Überführung der letzten in eine Glycidsäure (Schmelzp. 57—60°) und Spaltung dieser mittels Kalihydrat oder H,SO, 3); durch Oxydation der Ölsäure in konz. alkalischer Lösung mittels KMnO, ®). Darstellung: Aus Ricinolsäure und Trennung von den 9, 12-Dioxystearinsäuren (Schmelzp. 69,5 und 90°)5). Isolierung aus dem Boden durch Ausschütteln mit 2proz. NaOH, Fällen mit CH,COOH und Ausschütteln mit Äthert!), Physiologische Eigenschaften: Die Säure wirkt toxisch auf Weizensämlinget). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 98—99°; 99—100°; 108°. Optisch inaktiv. Löslich in heißem H,O, in Alkohol leichter als die stereoisomere Dioxystearinsäure aus Ölsäure (Schmelzp. 134°). Wird durch alkalische Permanganatlösung leichter als diese oxydiert zu Pelargonsäure, Azelainsäure und Oxalsäure®). Einwirkung der Kalischmelze auf die Säure”). CH;(CH;),(CHOH);(CH;)-CO;Na. — CH;(CH,),(CHOH),(CH,)-COzAg, flockiger Niederschlag. 12-Brom-9, 10 - dioxystearinsäure CH;(CH,);CHBr - CH, + CHOH - CHOH(CH;3), COOH 5) 8). Gelbliches Öl. Löslich in Alkali, Alkohol, Äther; unlöslich in H,O. Dioxystearinsäure (vom Schmelzp. 141—143°). Mol.-Gewicht 316,36. Zusammensetzung: 68,28%, C, 11,49% H, 20,23% O. CsH3604- Vorkommen: Im Ricinusöl?). Bildung: Beim Stehen der ätherischen Lösung des Rieinusöles in der Kälte1P), Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle vom Schmelzp. 141—143°. Wenig löslich in kaltem Alkohol; unlöslich in Äther, Benzol, Petroläther. HJ reduziert zur Stearin- säure C/sH3g05. Pharmakologisch unwirksam. C,sHs,;0,Na, Nadeln. — Methylester, Schmelzp. 106—108°. — Äthylester, Schmelzp. 104—106°. 1) Schreiner u. Shorey, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1599 [1908]. 2) Saytzew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 315 [1886]; 50, 76 [1894]. 3) Abitzky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 76 [1899]. 4) Holde u. Marcusson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2657 [1903]. ö) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4400 [1906]; 42, 3759 [1909]. 6) Edmed, Journ. Chem. Soc. 73, 630 [1898]. ?) Le Sueur, Journ. Chem. Soc. %9, 1313 [1901]. 8) Kasansky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 363 [19001. 9) Juillard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 238 [1895]. 10) Meyer, Archiv d. Pharmazie %35, 185 [1897]. 1082 Säuren der aliphatischen Reihe. Trioxystearinsäure. Mol.-Gewicht 332,36. Zusammensetzung: 64,99% C, 10,94% H, 24,07% 0. CısH3s80; = C1sH3;0;(OH);. Vorkommen: Im Traubenkernölt). Darstellung: Aus den im Riecinusöl enthaltenen, flüssigen Säuren durch Oxydation mittels KMnO, in alkalischer Lösung, Trennung von der Isotrioxystearinsäure durch Äther- extraktion?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische Nadeln (aus Hs0) vom Schmelzp. 140—142°. Löslich in heißem Alkohol und Eisessig, schwer in Äther, heißem H,0, kaltem Alkohol, unlöslich in kaltem H,O, Benzol, Ligroin. Wird durch Jodwasser- stoffsäure zu Stearinsäure reduziert. Salze:2) C)sH;;NaO, + 1/;, H,O, Nadeln aus H,O. — C,sH;;K0,, Nadeln aus H,O, leichter löslich in H,O als das Natriumsalz. — (C}sH3;0,),Ca (bei 100°). — (C4sH3;0;),Ba (bei 100°). — C}sH3,Ag0,. Methylester C,sH;,0,CH3;. Sternförmige Krystallaggregate (aus Äther) vom Schmelzp. 1103). Wenig löslich in Alkohol oder Äther. Triacetat C,sH3305(05H,C5);,. Aus Trioxystearinsäure und Essigsäureanhydrid3). Flüssigkeit. : Anhydrid C;;Hg503. Durch Erhitzen der Säure auf 115—120°#). Hellgelbe Flüssig- keit von neutraler Reaktion. Löslich in Äther, wenig löslich in Alkohol. Glyoxylsäure. Mol.-Gewicht 92,04. Zusammensetzung: 26,08% C, 4,39% H, 69,53% O. GH;O,- .c/%H H:-C:0 H-CXOH oder 1 BEO COOH COOH Vorkommen: Im unreifen Obst, namentlich in Stachelbeeren, Weinbeeren5) und finni- schen Moosbeeren (Vaceinium Oxycoccum)®); im Safte der Zuckerrüben?). Im Harms), wird jedoch bestritten®); ebenfalls nicht sicher im Harn schwangerer Frauen!P). Als Diureid weit verbreitet, siehe „Allantoin“. Bildung: Durch Oxydation von Äthylalkohol!1), Glykol12), Glycerin13); aus Essigsäure durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Eisenoxydull#); neben Ameisensäure aus Glykolsäure durch H,0,15); durch Autoxydation des Glykokolls, Kreatins oder Kreatinins16); 1) Ulzer u. Zumpfe, Österr. Chem.-Ztg. 8, 121 [1905]. 2) Hazura u. Grüssner, Monatshefte f. Chemie 9, 476 [1888]. — Dijew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 341 [1889]. 3) Dijew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 342 [1889]. #) Grün u. Wetterkamp, Zeitschr. f. Farbenindustrie 8, 279 [1909]. 5) Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 595 [1886]. 6) Stolle, Chem. Centralbl. 1900, II, 343. ”) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3305 [1891]. 8) Eppinger, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 492 [1905]. — Almagia, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 459 [1905]. — Schloß, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 445 [1906]. 9) Granström, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 132 [1908]. — Adler, Archiv £. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 207 [1907]. 10) Hofbauer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 425 [1907]. 11) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 1 [1856]. 12) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 316 [1859]. 13) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 325 [1869] 14) Hopkins, Proc. Roy. Soc. 68, 21 [1901]. 15) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 91 [1908]. 16) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 1, 271 [1906]. ET Er DD RER Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). . 1083 aus Glykokoll in NaOH bei Gegenwart von Kupfer!); durch Oxydation von Aminoverbin- dungen, Dextrose, Pepton mittels H,O, bei Gegenwart von Eisensulfat als Katalysator?); aus Zimtsäure durch Ozon neben Benzaldehyd®); durch Erhitzen von Mesoxalsäure CO(CO, H), in wässeriger Lösung®); aus Oxalester durch Reduktion mittels Natriumamalgam in alkoholischer Lösung®); aus dihalogenessigsaurem Silber durch Erhitzen mit H,O 6) oder deren Äthylester?); aus hydrazinessigsaurem Silber durch verdünnte H,SO, 8). Darstellung: Aus Dibromessigsäure CHBr;COOH durch Erhitzen (24 Stunden) mit der 10fachen Menge Wasser auf 135—140° 9). Aus dichloressigsaurem Kalium durch Kochen mit Kaliumacetat!0). Darstellung aus Alkohol!!). Durch elektrolytische Reduktion der Oxalsäurel2). Darstellung der Glyoxylsäure als Reagens13). Nachweis: Die Säure bildet ein charakteristisches Caleiumsalz, das in wässeriger Lösung mit überschüssigem Kalkwasser ein unlösliches basisches Salz (C,H;O3)sCaz bildet!1). Phenyl- hydrazin erzeugt in wässeriger Lösung einen Niederschlag des Phenylhydrazons H;C;HN -N: HC- COOH (Zersetzungsp. 137°). Mit Amidoguanidin bildet die Säure die Verbindung: H,;N(NH)C -N : HC- CO;H, Schmelzp. 155° (Hz0-frei) (Granström). Sie bildet gefärbte Kondensationsprodukte mit Indol, Skatol und Tryptophan!#). Nachweis durch Indolschwefel- säurel5), diese Reaktion (,Purpurrotfärbung‘‘) geben jedoch auch Nitritel®); der Nachweis der Säure im Harn, welcher sich auf Farbenreaktionen mit Indol stützt, ist daher nicht ein- wandfrei; Modifikation der Reaktion!”). Mit Eisessig und konz. H,SO, tritt Rot- bis Violett- färbung auf18). Kochen mit Alkali führt in Glykolsäure und Oxalsäure über. Das Caleiumsalz reduziert in der Hitze Silberlösung unter Spiegelbildung. Physiologische Eigenschaften: Die Glyoxylsäure ist wahrscheinlich ein intermediäres Stoffwechselprodukt im Pflanzen- und Tierorganismus19); intermediäre Bildung im Tierkörper bei der Oxydation der Glykolsäure zu Oxalsäure20), Als Oxydationsprodukt nach Ver- fütterung von Alkohol, Betain, Glykokoll sollte die Säure im Harn auftreten15), was jedoch nür nach Verfütterung von Allantoin (an Kaninchen) bestätigt wurde!?). Nach Granström kommt die Säure weder in normalen noch pathologischen Harnen vor, da sie schnell im Tier- körper verbrannt wird; hierfür spricht, daß die Säure im Harn nicht wiedergefunden wird nach Eingabe per os oder subeutan (Hund)?!). Nach intraperitonealer Injektion von Harnsäure soll sie im Kaninchenharn auftreten 22). In größerer Menge eingeführt (Hund per os) vermehrt sie die Oxalsäure- und Allantoinausscheidung!5). Die Leber besitzt die stärkste Fähigkeit von den tierischen Organen die Säure zu zersetzen, wahrscheinlich auch im Stoffwechsel17); in ihr befindet sich ein die Säure oxydierendes Ferment, „Glyoxylase‘‘ 22). Bei chronischer Vergiftung ruft die Säure das Bild der Oxalsäurevergiftung hervor21); bei akuter Vergiftung wirkt sie direkt auf das Herz, den Pulsus alternans auslösend wie die Stoffe der Digitalis- 1) Traube u. Schönewald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 178 [1906). 2) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 1, 271 [1906]. 3) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1933 [1903]. 4) Denis, Amer. Chem. Journ. 38, 561 [1907]. 5) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4942 [1907]. 6) Perkin u. Duppa, Zeitschr. f. Chemie 1868, 424. — Beckurts u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 581 [1881]. 7) Fischer u. Geuther, Jahresber. d. Chemie 1864, 316. 8) Jay u. Curtius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 777 [1894]. 9) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. %6, 483 [1876]. 10) Döbner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 129 [1900]. 11) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 206 [1879]. 12) Tafel u. Friedrichs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3187 [1904]. — Kinzl- berger & Co., D. R. P. 163 842 [1903]; 210 693 [1904]. 13) Benedict, Journ. of biol. Chemistry 6, 51 [1909]. 14) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 2, 289 [1906]. — Granström, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 132 [1908]. 15) Eppinger, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 493 [1905]. 16) Inada, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 472 [1905]. 17) Schloß, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 8, 445 [1906]. 18) Hopkins u. Cole, Proc. Roy. Soc. 68, 21 [1901]. 19) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 413 [1896]. 20) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. 21) Adler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 207 [1907]. 22) Granström, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 214 [1908]. 1084 Säuren der aliphatischen Reihe. reihe!)2). Faulendes Fibrin vergärt glyoxylsaures Caleium nicht3). Die Säure ist vielleicht erstes Assimilationsprodukt in der Pflanze®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Glyoxylsäure ist ein zäher, erst nach längerem Stehen über konz. H,SO, in Prismen krystallisierender Sirup. Molekulare Ver- brennungswärme = 128,1 Cal. Neutralisationswärme5). Elektrisches Leitungsvermögen®). In Wasser leicht löslich; mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig. Salpetersäure oxydiert zu Oxalsäure. Zink reduziert in wässeriger Lösung zu Glykolsäure, in verdünnter Essigsäure entsteht Traubensäure. Ammoniak führt beim Erwärmen in Glykokoll über”). Die Säure verhält sich wie Säure und Aldehyd zugleich; das Caleiumsalz reduziert Silberlösung in der Hitze; sie verbindet sich direkt mit Disulfiten®), mit Ammoniak, Hydroxylamin, Phenyl- hydrazon, H,S. Durch Kondensation mit Malonsäure entsteht Fumarsäure®). Durch Zu- sammenschmelzen der Säure mit Harnstoff ihr Diureid, das Allantoin10). Kondensation mit Ketonen!1), mit Anilin12), mit Guanidin13). Über Acetylierung!#). Salze:15) Die Salze leiten sich von beiden Formeln ab16). — CHO - CO;NH,. — CHO - CO;zNa + H530. — CHO -CO;K + H;0, unlöslich in abs. Alkohol. — (CHO - CO,),Ca + 2H;,0, beständigstes, in H,O wenig lösliches Salz. — (C,H ,0,)>Ca; ‚, zerfällt beim Kochen. — (CHO - C0,)sStr + 2H;0. — (CHO - CO0,)Ba + 2H,0. — (OH) -CHOCO,Ba 17), — -CHOC0,)3Al + H,0. — (OH)CHO - CO;3Zn + H;0, löslich in Essigsäure. — (OH)CHO ( CO,sPb; + 1/;, H50. (OH)CHO - CO;Cu + H30. — (OH)CHO - CO;Mn + H,O, löslich in Essigsäure. — (CHO - C03)zNi + H50. — (CHOCO,),Co + H30. — CHO : CO,3Ag + H30, weißer, bald violett werdender Niederschlag. Methylester CHO - CO,CH;. Aus Oxalsäureester durch elektrolytische Reduktion18). Schmelzp. 53°. Leicht lösliche Blättchen. Äthylester CHO - C0,C;H;. Aus Oxalester durch elektrolytische Reduktion. Siedep. 130°. Diäthylätherglyoxylsäure CH(C,H,0); : CO;5H. Aus Dichloressigsäure und Natrium- äthylat. Leicht zersetzliches Ö119). Phenylhydrazon CH(NNHC,H,) - CO,H. Nadeln vom Schmelzp. 144° 20); 137 21)°. — Nitrophenylhydrazon 22). Thioglyoxylsäuren. 23) 1) Adler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 207 [1907]. 2) Starkenstein, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 4, 681 [1907]. 3) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 1 [1878]. #4) Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 595 [1886]. — Erlen- meyer u. Kunlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2440 [1902]. 5) Forerand, Jahresber. d. Chemie 1885, 175. 6) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 188 [1889]. ?) Erlenmeyer u. Kunlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2438 [1902]. 5) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 130 [1863]. %) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 53 [1901]. 10) Grimaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 83, 62 [1876]. 11) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1270 [1909]. 12) Heller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33%, 247 [1904]. 13) Käß u. Grüszkiewiez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3600 [1902]. — Döbner u. Gärtner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 1 [1901]; 31%, 157 [1901]. 14) Böttinger, Chem.-Ztg. %4, 619 [1900]. 15) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 324 [1859]. — Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 208 [1879]. — Döbner u. Gärtner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31%, 147 [1901]. — Debus, Journ. Chem. Soc. 85, 1382 [1904]. 16) Otto u. Beckurts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1619 [1881]. 17) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3295 [1909]. 18) H. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3591 [1904]. 19) Schreiber, Zeitschr. f. Chemie 1870, 167. 20) Denis, Amer. Chem. Journ. 38, 561 [1908]. 21) Busch u. Meußdörffer, Journ. f. prakt. Chemie [2] %5, 121 [1907]. 22) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 235 [1908]. 23) Brunel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 134 [1896]. — Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 212 [1879]. — Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 143 [1863]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1085 Brenztraubensäure, Pyruvinsäure. Mol.-Gewicht 88,04. Zusammensetzung: 40,39% C, 4,59% H, 54,52% O. C3H,0;. COOH Bildung: Aus Proteinstoffen (Hornspänen, Menschenhaaren) durch totale Hydrolyset). Durch Destillation von Weinsäure, Traubensäure, Glycerinsäure2); beim Kochen von «-Dichlor- oder &-Dibrompropionsäure CH;CBr5CO>H mit Silberoxyd3) oder n-NaOH %) oder beim Erhitzen von «&-Dichlorpropionsäureäthylester mit H,O auf 130° 8); durch photochemische Zersetzung der Milchsäure neben Acetaldehyd5); durch Oxydation von Caleiumlactat mittels Permanganat®); durch Oxydation von Aceton mittels Permanganat in alkalischer Lösung”) oder durch Wasserstoffsuperoxyd (2%) neben Acetol und Acetonsuperoxyd®); beim Be- handeln von Acetyleyanid CH;COCN mit HC19); beim Kochen von Bromphenyleystin Al: mit NaOH 10); aus Isonitrosodiacetonnitrat CH,C0C(: NOH) - C(CHz)s : NO, 2 3 durch H,O 11), Darstellung: Durch Destillation (1/, Stunde) eines Gemisches von Weinsäure (350 g) und technischem Kaliumbisulfat (550 g) aus einer Kupferretorte12). Das Destillat wird im Vakuum fraktioniert. Nachweis: Brenztraubensäure reduziert ammoniakalische Silberlösung unter Spiegel- bildung®). Mit Phenylhydrazin entsteht in stark verdünnter wässeriger Lösung ein charak- teristischer Niederschlag von Phenylhydrazonbrenztraubensäure CH;C(: N - HNC,H;,) : CO5>H,, gelbe Nadeln vom Schmelzp. 192° 13). Färbt ätherische Eisenchloridlösung rot!#). Eine mit Kalilauge versetzte Lösung gibt mit konz. Natriumprussidlösung violette Färbung, desgleichen die Salze und Ester der Säure; wird Ammoniak statt KOH angewandt, so bildet sich eine charakteristische blauviolette Färbung, die mit KOH in Dunkelrot, mit Essigsäure in Blau übergeht15). — Pyrrolreaktion: Die Dämpfe des Ammoniumsalzes röten einen HCl-befeuch- teten Fichtenspan 16). — Farbenreaktionen mit &- oder -#-Naphtol in schwefelsaurer Lösung 17), Physiologische Eigenschaften: Brenztraubensäure wird vom tierischen Organismus voll- kommen verbrannt18). Als Muttersubstanzen der aus den Proteinstoffen gewonnenen Säure kommen Cystin, Serin, Alanin in Betracht19). Bildung von Alanin aus brenztraubensaurem Ammonium bei der Leberdurchblutung 2°). Nach Eingabe (per os) bei Hühnern harnsäure- 1) Mörner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 123 [1904]. 2) Berzelius, Poggend. Annalen d. Physik 36, 1 [1835]. — Moldenhauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 338 [1864]. 3) Beekurts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 264 [1877]; 18, 228 [1885]. 4) Lassen u. Kowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 342, 130 [1905]. 5) Ganassi, Bolletino Chim. Farmac. 48, 785 [1909]; Centralbl. f. Biochemie u. Biophysik 11, 378 [1911]. 6) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 840 [1884]. ?) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 259 [1908]. 8) Pastureau, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1591 [1905]. 9) Claisen u. Shadwell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 620, 1563 [1878]. 10) Baumann u. Preuß, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 322 [1881]. 11) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 641 [1887]. 12) Wohlu. Maag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2188 [1910]. — Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 32 [1881]. — Döbner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 269 [1887]. — Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 335 [1895]. 13) Fischer u. Jourdan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2241 [1883]. 14) Garzarolli u. Thurnlackh, Monatshefte f. Chemie 20, 478 [1899]. 15) Simon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 534 [1897]. 16) Neuberg, Chem. Centralbl. 1904, II, 1435. 17) Alvarez, Chem. News 91, 209 [1905]. 18) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 422 [1896]. 19) Mörner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 123 [1904]. 20) Embden u. Schmitz, Biochem. Zeitschr. 29, 423 [1910]. 1086 Säuren der aliphatischen Reihe. vermehrend!). Die freie Säure, nicht das Natriumsalz, wirkt stark toxisch auf Weizensäm- linge?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. +3°; +14°3). Siedep. 61° bei 12 mm; 65° bei 10 mm. Spez. Gewicht 1,2649 bei 25°; 1,2881 bei 4°. Elektrisches Leitungs- vermögen®). Magnetisches Drehungsvermögens). Lösungs- und Neutralisationswärme®). Brechungsvermögen”?). Verhalten gegen elektrische Entladungs). Elektrolyse der Säure und ihrer Salze®). Löslich in Wasser, Alkohol, Äther. Beim Stehen geht die Säure allmählich in eine zweibasische Säure C;H,;0, vom Schmelzp. 116—117° über!P), Beim Erhitzen auf 170° entstehen Brenzweinsäure, Essigsäure, Uvinsäure, Citraconsäure und CO,; mit HCl bei 100° Brenzweinsäure, Citraconsäure und CO,; beim Kochen mit Silberoxyd Essigsäure und CO;; beim Erhitzen mit H,SO, auf 150° Acetaldehyd und CO,;; beim Glühen des Caleium- salzes mit Ca(OH), entsteht Aceton und wenig Acetaldehyd11). Salpetersäure oxydiert zu Oxalsäure und COs; Chromsäure zu Essigsäure und CO,; Permanganat in saurer Lösung zu Essigsäure und CO, 12); Wasserstoffsuperoxyd ebenfalls13). Natriumamalgam oder Zink und HCl reduzieren zu Milchsäure; HJ zu Propionsäure; durch elektrolytische Reduktion entsteht gleichfalls hauptsächlich Milchsäurel®). Durch Einleiten von H,S entsteht Thio- dimilchsäure S[C(CH,)(OH)COOH], (Schmelzp. 94°)15),. Brom wirkt substituierend ein; Verhalten der Säure gegen Chlor oder PC]; 16); gegen HC11?). Brenztraubensäure verbindet sich mit Kohlenwasserstoffen bei Gegenwart von konz. H,SO, 18), mit Harnstoff19), mit Urethan2°), mit Phenolen?1), mit Benzaldehyd22), mit Hippursäure23). Beim Kochen mit konz. NaOH entsteht Oxalsäure. Verhalten gegen Paraformaldehyd und konz. H,SO, 2*). Kondensiert sich mit Aceton bei Gegenwart von konz. H,SO, zu Acetondibrenztraubensäure CO[CH : C(CH;)CO,;H],. Beim Erhitzen der Brenztraubensäure mit Aldehyden und Anilin bilden sich Phenylehinolincarbonsäuren 25). Verhalten gegen Basen ?%), gegen Baryt 2”). Salze:28) Die Salze sind nur in der Kälte krystallinisch, in der Hitze werden sie gummi- artig amorph; durch FeSO, oder FeCl, werden sie rot gefärbt. — (CH;COCO,),Ca, unlöslich in Alkohol. — (CH,3C0C0,),Sr + 2H30. — (CH3C0OCO;,)z;Ba + H30. — (CH;3COCO,),Zn 1) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42-[1902]. 2) Schreiner u. Shorey, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1295 [1908]. 3) Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 334 [1895]. #4) Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 330 [1885]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. 61, 836 [1892]. 6) Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 112 [1893]. ?) Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 140 [1894]. 8) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 688 [1898]. 9) Hofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 650 [1900]. 10) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 305, 156 [1899]. 11) Hanriot, Bulletin de la Soc. chim. 43, 417 [1835]; 45, S1 [1886]. 12) Perdrix, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 645 [1900]. 13) Holleman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 23, 169 [1904]. 14) Rockwell, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 719 [1902]. — Tafel u. Friedrichs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3187 [1904]. 15) de Jong, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %1, 295 [1902]. 16) Seissl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 298 [1888]. 17) de Jong, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 81 [1901]; 21, 191 [1902]; 22, 281 [1903]; 23, 147 [1903]. 15) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1595 [1881]. 19) Simon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 587 [1901]; 136, 506 [1903]. 20) Simon, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 133, 535 [1901]; 142, 790 [1906]. — Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. 23, 49 [1875]. 21) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2071 [1883]. 22) Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 817 [1901]. 23) Erlenmeyer u. Arbenz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 337, 302 [1905]. +4) Kaltwasser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2281 [1896]. 5) Döbner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 291 [1887]; 281, 1 [1894]. 6) Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 336 [1895]. — Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 686 [1898]. 27) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 241, 253 [1874]; 188, 313 [1877]; 208, 129 [1881]. 28) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 305, 156 [1899]. — Berzelius, Poggendorffs Annalen d. Physik 36, 1 [1835]. — de Jong, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 365 [1901]. [CE CC) Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1087 + 3H;0, schwerlösliches Pulver. — (CH,C0C0,),;Pb + H50. — (CHzC0C0;);Cu + H30. — CH,COCO3;Ag, wenig löslich in H,O. — Verbindungen mit Sulfitent). Methylester CH,COCO;CH,. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl2). Siedep. 134—137°. Spez. Gewicht 1,154 bei 0°. Äthylester CH;COC0;C>H,. Durch Kochen der Säure in abs. Alkohol®). Siedep. 155°; 146°; 66° bei 13—20 mm. Glyeydester, Pyruvin CH,COCO; - OC;H,. Aus der Säure und Glycerin durch Er- hitzen bei Gegenwart von KHSO, #). Nadeln (aus Alkohol), Blättchen (aus H,O) vom Schmelz- punkt 82°. Siedep. 240—241°. In H,O wenig löslich. Glycerinester CH,COCO; : C3H,0,. Existiert in Salzen 5). Brenztraubenester CH,CO - CO,CH,COCH;. Aus Brenztraubenalkohol und der Säure®). Schmelzp. 152—153°. 1-Bornylester CH;COCO;C,,Hı,. Aus der Säure und 1-Borneol bei 100° durch HCl ?). Farbloses Öl vom Siedep. 143—144° bei 13 mm. Spez. Gewicht 1,0467 bei 20°. [a]» = —52,4°. d-Bornylester CH;COCO;C,,H;, vom Siedep. 149—150° bei 15 mm. 1-Menthylester CH;COCO35C}oHjg. Durch achtstündiges Erhitzen der Säure mit Menthol unter HCl-Einleiten®). Farbloses Öl vom Siedep. 131—132° bei 10 mm; [a]p — —92,8°, | d-Menthylester CH;COCO3C,oHıs ?). Siedep. 136—140° bei 22 mm. Spez. Gewicht DISHLTEREIL 1, 52: Te 181,72. Amid CH,COCONH,. Aus Acetyleyanid und HCl 10). Krystalle (aus Alkohol) vom Schmelzp. 125°; sublimiert von 100° ab. Löslich in H,O, CHC],, weniger in Alkohol. Nitril (Acetyleyanid) CH;COCN. Aus CH,COC] und AgCN 11) oder aus Nitrosoaceton und Acetylchlorid12). Siedep. 93°. Ammoniakderivate: Imidobrenztraubensäuren 13); Uritaminsäure1#); Hydrazinderivatel5); Phenylhydrazon!s). — Harnstoffderivate17). Halogensubstitutionsprodukte: Dichlorbrenztraubensäure CHC1l,COCOOH + 1/, H50. Nadeln (aus verdünnter HCl) vom Schmelzp. 73—79° 18), Triehlorbrenztraubensäure CC1;COCOOH + H,;0. Nadeln vom Schmelzp. 102° 19), Brombrenztraubensäure CH>sBrCOCOOH. Aus der Säure, Brom und H,O bei 100°. Zersetzlicher Sirup 2°). Dibrombrenztraubensäure CHBr;COCOOH. Schmelzp. (H,0-frei) 93°; 89—91° 21), 1) Clewing, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1%, 241 [1878]. — Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 892 [1882]. 2) Oppenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 1051 [1872]. 3) Simon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 477 [1895]. 4) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %63, 247 [1891]. 5) Erhardt, Monatshefte f. Chemie 6, 513 [1885]. 6) Henry, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1904, 387. ?) Mc Kenzie u. Wren, Journ. Chem. Soc. 89, 688 [1906]. 8) Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. 8%, 1373 [1905]. 9) Cohen u. Whiteley, Journ. Chem. Soc. %9, 1305 [1901]. 10) Claisen u. Shadwell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1566 [1878]. 11) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 334 [1861]; 124, 315 [1862]. 12) Claisen u. Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2196 [1887]. 13) Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 270 [1869]. — Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 135 [1881]. 14) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %08, 135 [1881]. 15) Curtius u. Lang, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 555 [1891]. 16) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 73 [1908]. 17) Grimaux, Annales de Chim. et de Phys. [5] Il, 373 [1877]. — Behrend, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 229, 35 [1885]; 240, 5 [1887]; 309, 254 [1899]. 18) Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2851 [1889]. 19) Schreder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%%, 282 [1875]. — Claisen u. Antweiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1938 [1880]. 20) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 265 [1868]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 218 [1868]. 21) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1236 [1881]. 1088 Säuren der aliphatischen Reihe. Tribrombrenztraubensäure CBr,COCOOH + 2H,0. Blättchen vom Schmelzp. 104°; (Hz0-frei) 90°1). Löslich in heißem H,O, in Alkohol oder Äther. Thiobrenztraubensäure C;H,0>S0;3H,C,. Aus der Säure durch H5sS. Pulver vom Schmelzp. 87° 2). Löslich in H,O. Durch heißes H,O rückwärts spaltbar. Acetessigsäure, 3-Butanonsäure, Diacetsäure. Mol.-Gewicht 102,06. Zusammensetzung: 47,03% C, 5,94% H, 47,03% O. (ee on, co CM; COOH Vorkommen: Im Harn von Diabetikern®), von Fiebernden, Hungernden und bei son- stigen pathologischen Zuständen (Careinom, Cholera, Scharlach, Autointoxikationen)®); im Harn von'Geisteskranken 5); im Kinderharn nach kohlehydratfreier Kost®), bei Diphtheritis”) oder Masern; in Organen verstorbener Diabetiker8); bei künstlichen Leberdurchblutungen®). Bildung: Aus n-Buttersäure CH; CH,CH,COOH oder aus $-Oxybuttersäure durch Oxy- dation mittels H,O, bei 37° 10); aus 3-Oxybuttersäure im tierischen Organismus (vgl. „Phy- siologische Eigenschaften‘); aus Acetylchlorid, Alkohol und AlC], 11); aus dem Äthylester, welcher durch Einwirkung von Natrium auf Essigester bei Gegenwart von Alkohol entsteht1?). Darsteliung: Aus Natriumacetessigester CH;,COCHNaCO;C;H, durch Verseifung mittels Kalilaugel3). Nachweis: Acetessigsäure gibt mit FeCl,; eine rote Färbung, die beim Kochen ver- schwindet1#); Modifikationen dieser Probe15); Anwesenheit von Formaldehyd verhindert diese Farbenreaktion18). Nachweis durch 10 proz. Jodsäurelösung oder durch Essigsäure + Jod- kaliumlösung (einige Tropfen); der Acetessigsäure enthaltende, mit CHCl, ausgeschüttelte 1) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. %1, 393 [1874]. 2) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 325 [1877]. 3) Geuther, Jahresber. d. Chemie 1863, 323; Zeitschr. f. Chemie 1866, 5. — Rupstein, Zeitschr. f. analyt. Chemie 14, 419 [1875]. — Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 36 [1881]. — Deichmüller, Centralbl. f. klin. Medizin 1882, Nr. 1; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 30 [1881]. — Jänicke, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 30, 108 [1883]. — Jaksch, Zeitschr. f. klin. Medizin %, 487 [1882/83]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1496 [1882]. 4) Wolpe, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 21, 138 [1886]. — Hoppe - Seyler, Berl. klin. Wochenschr. %9, 1069 [1892]. — Lorenz, Zeitschr. f. klin. Medizin 19, 19 [1891]. — v. Engel, Zeitschr. f. klin. Medizin 20, 514 [1892]. — Hirschfeld, Deutsche med. Wochenschr. 19, 914 [1893]. 5) Külz, Zeitschr. f. Biol. 23, 338 [1887]. 6) Langstein u. Meyer, Jahrb. f. Kinderheilkde. 61, 454 [1905]. ?) Schrack, Jahrb. f. Kinderheilkde. 29, 411 [1891]. 8) Erben, Internat. Beiträge z. Pathol. u. Ther. d. Ernährungsstörungen 2, Heft 2, 249 [1910]. 9) Embden u. Engel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 323 [1908]. 10) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77, 91 [1908]. 11) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 255 [1857]. 12) Geuther; Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 214 [1877]. — Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 29%, 92 [1897]. — Elion, Recueil des travaux chim. des Pays- Bas 3, 246 [1884]. 13) Ceresole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1327 [1882]. 14) Gerhardt, Wiener med. Presse 6, 28 [1865]. 15) Jastrovitz, Deutsche med. Wochenschr. 31, 281 [1905]. — Wasserthal, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten [N. F.] 3, 369 [1908]. — Mayer, Pharmaz. Ztg. 50, 1001 [1905]. — Kraft, Apoth.-Ztg. 20, 384 [1905]. 16) Jaffe, Malys Jahresber. d. Tierchemie 3%, 369 [1903]. — Michaud, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 92, 228 [1908]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1089 Harn gibt keine Violettfärbung des CHC], 1). Durch Erhitzen von Acetessigsäurelösung mit FeCl; und Jodkali entwickein sich stark reizende Dämpfe von Jodaceton?); Modifikationen). Diazoacetophenonchlorid gibt mit Acetessigsäure intensive Violettfärbung unter Bildung von Acetophenon-p-azoacetessigsäure CH; - CO -CH-N: N C;3H,CO - CH,CO;H #); Modi- fikationen 5). Quantitative Bestimmung:®) Bestimmung des Gesamtacetons (Aceton + Acetessig- säure) nach Messinger-Huppert als Jodoform?). Die Bestimmung von Acetessigsäure neben Aceton beruht darauf, daß Aceton aus wässerigen Lösungen durch einen Luftstrom fortgerissen wird, während Acetessigsäure zurückbleibt (Folin) oder auf Abdestillation des Acetons bei 35° im Vakuum (Embden -Schliep); die Acetonbestimmung des gesamten, sowie des präformierten Acetons wirdnach Messinger-Huppert ausgeführt. Beide Methoden sind Differenzmethoden. Bestimmung im Harms®), im Blut). Physiologische Eigenschaften (vgl. hierzu: „Acetonkörper“ unter „Aceton“, physiologische Eigenschaften). Acetessigsäure ist die Vorstufe der Acetonbildung!P). In schweren Fällen von Acetonurie überwiegt die Acetessigsäurell). Die Acetessigsäure entsteht beim Diabetiker oder Hungernden oder sonstigen pathologischen Zuständen, bei Hunden nach Chloroform- narkose oder Phosphorvergiftung12), aus 5-Oxybuttersäure. Über Bildung aus Eiweiß beim Diabetes mellitus13). Beim Abbau von Fettsäuren, wie Buttersäure, Capronsäure, Isovalerian- säure, tritt beim normalen Tier intermediär Acetessigsäure, sekundär #-Oxybuttersäure aufl®); Oxybuttersäure wird nicht über Acetessigsäure abgebaut beim normalen Tier. n-Butter- säure geht auch im Reagensglase durch Oxydation mittels H,O, in Acetessigsäure und Aceton über15), Die Acetessigsäurebildung im tierischen Organismus findet in der Leber statt16), Bildung aus Glycerin dureh die tierische Leber17). Bei der Durchblutung der Hundeleber entsteht Acetessigsäure aus Crotonsäurel8) oder aus Acetaldehyd (Aldol), nicht aber aus Methylalkohol, Essigsäure, Äthylenglykol19). Bei Leberdurehblutungen mit normalem Blute entsteht ebenso wie mit Isovaleriansäure oder beim Abbau verbrennlicher, aromatischer Amino- säuren Acetessigsäurelt). ]-Leuein wird bei der Leberdurchblutung, nur in größeren Mengen eingeführt, teilweise über Acetessigsäure abgebaut20). d-Zuckersäure geht bei der Durch- blutung in Acetessigsäure über?!). Alle Substanzen, die bei der Leberdurehblutung Aceton bilden, lassen intermediär Acetessigsäure entstehen22). In der Leber diabetischer Hunde findet vermehrte Säurebildung statt23). Nach der Pankreasexstirpation scheidet das Tier 1) Riegler, Zeitschr. f. klin. Medizin 54, 350 [1904]; Münch. med. Wochenschr. 53, 448 [1906]. — Lindemann, Münch. med. Wochenschr. 5%, 1386 [1905]; 53, 1019 [1906]. 2) Mörner, Skand. Archiv f. Physiol. 5, 276 [1895]. 3) Riegler, Wiener med. Blätter 21, Nr. 14 [1902]. — Bondi u. Schwarz, Wiener klin. Wochenschr. 19, 37 [1906]. 4) Arnold, Wiener klin. Wochenschr. 1899, 541. 5) Kobert, Chem. Centralbl. 1900, II, 919. — Lipliawsky, Deutsche med. Wochenschr. 27, 151 [1901]. 6) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. III2, 923. ?) Reiche, Diss. Leipzig 1904. S. 30. — Lattes, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 330 [1908]. 8) Embden u. Schliep, Centralbl. f. Stoffw.- u. Verdauungskrankheiten 8, 250, 289 [1907]. ®) Folin, Journ. of biol. Chemistry 3, 177 [1907]. — Hart, Journ. of biol. Chemistry 4, 473 [1908]. — Embden u. Engel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 323 [1908]. 10) Frerichs, Deutsche med. Wochenschr. 1882, Nr. 30. 11) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 24, 252 [1907]. 12) Blum, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin 29, 575 [1910]. — Rolleston u. Tebbs, Brit. med. Journ. 1904, II, 114. 13) Weintraud, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 34, 169 [1894]. 14) Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]. 15) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 77 [1908]. 16) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. %7, 2 [1910]. 17) Reach, Biochem. Zeitschr. 14, 279 [1908]. 18) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 365 [1908]. 19) Friedmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 202 [1908]. 20) Embden, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 348 [1908]. 21) Embden, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin %7, 578 [1910]. 22) Embden u. Engel, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 323 [1908]. 23) Embden u. Lattes, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 327 [1908]. Biochemisches Handlexikon. I. 69 1090 Säuren der aliphatischen Reihe. Acetessigsäure als Aceton aus!). Die vermehrte Ausscheidung der Acetessigsäure beim Diabetiker beruht nicht auf einer Störung der Fähigkeit der Leber, die Säure abzubauen, sondern auf einer wirklichen Mehrbildung der Säure?). Hunger ist ohne Einfluß auf die Acetessig- säurebildung in der Hundeleber3). n-Valeriansäure, Amino-n-capronsäure, weniger Isobutyl- essigsäure, vermögen gleichzeitig mit Acetessigsäurebildnern dem Durchblutungsblute hin- zugefügt die Acetessigsäurebildung aus letzten in der Hundeleber mehr oder weniger zu hem- men, nicht dagegen d, l-Alanin, d, l-Milchsäure, Traubenzucker*). Eine Hemmung der Säure- bildung durch n-Valeriansäure findet in der Leber pankreasloser oder phloridzinvergifteter Hunde nicht statt5). Die Acetessigsäure wird vom gesunden Organismus verbrannt®); bei größeren Mengen (10—12 g) erscheint ein Teil im Harn (Mensch, Hund), beim Hund tritt außerdem Aceton in der Exspirationsluft auf. Falls die Säure nicht verbrannt werden kann vom Organismus (Diabetes, Kohlehydratkarenz), wird sie entweder im Harn als solche aus- geschieden oder unter CO,-Abspaltung in Aceton übergeführt®). Abspaltung von Aceton aus acetessigsauren Salzen durch Leberbrei, Blutserum und andern Organauszügen und Eiweiß- körper (Globulin, Edestin, Casein usw.), ferner durch Amide (Formamid, Asparagin, nicht Harnstoff) und Ammonsalze?). Zersetzung von acetessigsaurem Natrium durch ein Leber- enzym ohne Acetonbildung®). Durch Einwirkung von frischem Organbrei (Leber, Niere, Milz) wird Acetessigsäure zerstört, durch Blut in Aceton übergeführt®). Die Hydrolyse des Acetessigsäureesters durch Pankreassaft erfolgt weniger schnell als die Spaltung der ent- sprechenden Säureester ohne Ketogruppe1P). Acetessigsäure in Dosen von 10 g (subcutan) werden vom Hund noch ohne Störung vertragen; beim Menschen per os bis 40 g wirkungslos11). Acetessigsaures Natrium in Sproz. Lösung intravenös injiziert (Hund, Katze) findet sich im Harn als 1-5-Oxybuttersäure12), ebenso findet die Reduktion nach Eingabe per os oder sub- cutan statt13). Überlebende normale Hundeleber vermag ebenfalls Acetessigsäure zu $-Oxy- buttersäure zu reduzieren!#). Acetessigsäure verursacht bei Tieren (per os) starke Albumin- uriel5); sie ruft Säurevergiftung hervor und kommt daher für das Koma in Betracht16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Acetessigsäure ist ein in Wasser, Alkohol, Äther löslicher Sirup, der stark sauer reagiert. Bei 100° zerfällt die Säure in Aceton und CO,, durch HNO, sofort in Nitrosoaceton und CO,; Chlor oder Brom erzeugen in kalten, wässerigen Lösungen Chlor- resp. Bromaceton und CO,. (CH;COCH3CO;);Ba—+ H30 (?), amorph, in H,O löslich. — (CH3COCH3C0,),;Cu+ 2 H;,0, amorph. | Die beständigen Ester entstehen aus Essigester durch Natrium metallicum und Be- handlung des Natriumsalzes mit Säuren: 2 CH,C0,C;H, + Naz > CH,;CONaCH - C0;C;H, + C5H,0Na+ H;; CH,;CONaCHCO0;C;H, + CH;,COOH > CH,COCH;CO;C,H; + CH3CO,Na. Methylester CH;C(OH)CH - CO, - CH, 17), Aus dem Äthylester durch Natrium- methylat1®). Siedep. 169—170°. Spez. Gewicht 1,0809 bei 15°. Wird durch FeCl; dunkelrot gefärbt. 1) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 168 [1897]. 2) Embden u. Michaud, Biochem. Zeitschr. 13, 262 [1908]. 3) Embden u. Lattes, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 327 [1908]. 4) Embden u. Wirth, Biochem. Zeitschr. %%, 1 [1910]. 5) Griesbach, Biochem. Zeitschr. 27, 34 [1910]. 6) Geelmuyden, Skand. Archiv f. Physiol. 11, 97 [1900]. — Neubauer, Verhandl. d. Kongresses f. inn. Medizin %7, 566 [1910]. ?) Pollak, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 232 [1907]. 8) Wakeman u. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 373 [1909]. 9) Embden u. Michaud, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 332 [1908]. 10) Morel u. Terroine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 236 [1909]. 11) Frerichs, Zeitschr. f. klin. Medizin 6, 3 [1883]. 12) Dakin, Journ. Amer. Med. Assoc. 54, 1441 [1910]; Münch. med. Wochenschr. 5%, 1451 [1910]. 13] Blum, Münch. med. Wochenschr. 57, 1796 [19101. 14) Friedmann u. Maase, Münch. med. Wochenschr. 57, 1796 [1910]. — Blum, Münch. med. Wochenschr. 5%, 683 [1910]. — Wakeman u. Dakin, Journ. of biol. Chemistry 8, 105 [1910]. 15) Albertoni, Rivista di Chim. med. f. farm. 1, 413 [1883]. 16) Münzer u. Strasser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 32, 372 [1893]. 17) Brandes, Zeitschr. f. Chemie 1866, 454. 18) Komnenos, Monatshefte f. Chemie 31, 687 [1910]. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren). 1091 Äthylester CH,3C(OH): CH - C0,C;H,!). Über die Acetessigestersynthese?2). Bei — 80° noch flüssig: Siedep. 181° bei 754 mm; 71° bei 12—13 mm. Spez. Gewicht 1,0307 bei 16°; 1,0465 bei 0°. Wird durch FeCl, violett gefärbt. Bildet zum Unterschiede von den übrigen Essigestern eine krystallinische Natriumbisulfitverbindung. Spaltet sich beim Kochen mit verdünntem Alkali oder Barytwasser, auch verdünnter H,SO,, in CO,, Aceton, Alkohol, Methan und Dehydracetsäure C;3H,;0, (‚„Ketonspaltung“), während beim Kochen mit konz. alkoholischer KOH 2 Mol. CH;COOH entstehen (,„Säurespaltung‘‘)3). Kochen mit Natrium- äthylat führt zu Mono- und Dialkylessigestern (,Esterspaltung‘)t), bei 180° entstehen Aceton, Äthylaeetat und CO,. Natriumamalgam reduziert zu 8-Oxybuttersäure. KMnO, oxydiert zu Essigsäure und Oxalsäure. Einwirkung von Acetylchlorid5). Verbindet sich mit Alde- hyden, Phenolen, Hydrazinen unter Wasseraustritt. Viele Körper, die mit dem Ester selbst nicht reagieren, reagieren mit seinem Natriumsalz®). — CH;CO - NaCH - C0;C,H, aus dem Ester und alkoholfreiem Natriumäthylat?). — Metallverbindungen des Esters®). Amid CH;C(OH): CH -CO-NH,. Bildet sich nach mehrwöchigem Stehen aus Acet- essigester und 10proz. Ammoniak®). Schmelzp. 50°. Löslich in H,O oder Alkohol, un- löslich in Äther. Nitril CH3C(OH) : CH-CN. Siedep. 120—125° 10), Benzylester CH;C(OH) : CHCO;CH;C,H,. Aus dem Äthylester und Benzylalkohol. Siedep. 162—164° bei 16 mm 11). Menthylester CH,C(OH) : CHCO;C,9H19. Aus Menthol und Acetessigester bei 140 bis 150° 12), Siedep. 145° bei 9 mm. [a]p = —61 bis 62° in 2proz. Benzollösung; [x]» —= —68,5° in As proz. abs. Alkohol. 1) Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 214 [1877]. — Duisberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 213, 137 [1882]. 2) Hann u. Lapworth, Proc. Chem. Soc. 19, 189 [1903]. — Freund u. Speyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2321 [1902]. — Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 694 [1905]. 3) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 276 [1873]. #) Dieekmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2670 [1900]. — Dieckmann u. Kron, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1260 [1908]. 5) Wedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 219, 116 [1883]. 6) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 349, 449 [1887]. ?) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [7] 5, 409 [1895]. — Harrow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 143 [1880]. — Vorländer u. v. Schilling, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 32, 1876 [1899]. — Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1922, 2083 [1905]. ” Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 269 [1877]. 9) Claisen u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 583 [1902]. 10) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1787 [1892]. 11) Bacon u. Shaklee, Amer. Chem. Journ. 33, 68 [1905]. 12) Cohn u. Tauß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 731 [1900]. — Lapworth u. Hann, Proc. Chem. Soc. 18, 145 [1902]. 69* B. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). Von Albrecht Thiele-Berlin. Kohlendioxyd, Anhydrid der Kohlensäure. Mol.-Gewicht 44,00. Zusammensetzung: 27,27% C, 72,73% O. CO, = &o Vorkommen: Als Bestandteil der Atmosphäre 0,029—0,036 Vol.-Proz. 1); im Meerwasser in großen Mengen); in Form von Carbonaten bildet die Kohlensäure einen Hauptbestandteil der Erdrinde; im Humusboden und der Ackererde3); in den Gasen der Vulkane®); entströmt an vielen Orten (Südpersien, Hundsgrotte bei Neapel) als solche der Erde5); in den Quell- und Brunnenwässern („Säuerlinge‘“); in Mineralien eingeschlossen®). In den Pflanzen als Resultat innerer Oxydation”); in der Exspirationsluft der Pflanzen und Tiere; in den Gasen der Gewebe, Sekrete und Exkrete; frei und gebunden im Blutes) und allen Gewebsflüssigkeiten; im nor- malen Harn frei und gebunden®); in den Knochen (als CaCO,); (vgl. „Physiologische Eigen- schaften‘). Bildung: Bei Gärungs- und Fäulnisprozessen 10), sowie im Stoffwechsel der Pflanzen und Tiere!l), siehe „Physiologische Eigenschaften“. — Durch Oxydation von Kohlenstoff (Diamant, Graphit, Kohle) oder von Kohlenoxyd1?); aus Kohlenstoff durch Wasserdampf in der Glühhitze13); aus SO, und CS, beim Überleiten über glühendes Kupfer oder beim Über- 1) Letts u. Blake, Scientific. Proc. of the Roy. Dublin Soc. [N. S.] 9, II, 105 [1900]. — Brown u. Escombe, Proc. Roy. Soc. %6 B, 118 [1905]. — Stevenson, Chem. Centralbl. 1905. I, 401; 1906, I, 813. — Henriet u. Bonyssy, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 146, 977 [1908]. 2) Jacobsen, Jahresber. d. Chemie 1876, 214; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1793 [1876]. — Tarnoä, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 44 [1879]. 3) Wollny, Landw. Versuchsstationen 25, 373 [1878]; 36, 197 [1889]. — Die Zersetzung der organischen Stoffe und die Humusbildung. Heidelberg 1897. — Müller, Chem. Centralbl. 1889, II, 947. *) Franco, Annales de Chim. et de Phys. [4] 30, 780 [1873]. 5) Winklehner, Chem. Centralbl. 1892, II, 750. 6) Hartley, Journ. Chem. Soc. 30, II, 237 [1876]. — Karpinskiy, Jahresber. d. Chemie 1882, 1519. — Vaubel, Chem.-Ztg. 33, 1121 [1909]. — Sacher, Chem.-Ztg. 33, 1168 [1909]. ?) Berthelot u. Andre, Jahresber. d. Chemie 1885, 1789; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 101, 24 [1885]. 8) Brande, Berzelius’ Jahresber. I, 124 [1822]. — Gmelin, Tiemann, Mitscherlich, Berzelius’ Jahresber. 15, 447 [1836]. — Bert, Jahresber. d. Chemie 1878, 995; Compt. rend. del’Acad. des Sc. 8%, 628 [1878]. 9) Planer, Zeitschr. d. Gesellschaft Wierer Ärzte 1859, 465. — Ewald, Du Bois-Reymonds Archiv f. Physiol. 1893, 1. — Pflüger, Archiv f. d. ges. Physiol. %, 165 [1869]. 10) Thenard, Jahresber. d. Chemie 1873, 118. 11) Cothupe, Berzelius’ Jahresber. %0, 558 [1841]. — Liebig, Berzelius’ Jahresber. 23, 602 [1844]. — Brunner u. Valentin, Berzelius’ Jahresber. 24, 663 [1845]. 12) Bunsen, Jahresber. d. Chemie 186%, 39; Poggend. Annalen d. Physik 131, 161 [1867]. 13) Naumannu. Pistor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1647, 2724, 2894 [1885]. — Long, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 288 [1878]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1093 leiten von SO, über Kohle bei hoher Temperatur!); aus kohlensauren Salzen durch Dissoziation bei hoher Temperatur oder durch Einwirkung von Wasser?) oder Säuren®); aus Lösungen von Si-, Zn-, Bi-, Th-Verbindungen®). Aus organischen Verbindungen durch Spaltungs- oder Oxydationsprozesse. — Das Hydrat der Kohlensäure CO(OH), bildet sich, wenn CO, bei Gegen- wart von H,O bei 0° durch Druck fast verflüssigt und dann der Druck plötzlich aufgehoben wird 5). Darstellung: Kohlendioxyd wird durch Zersetzung von Carbonaten (Kreide, Marmor, Magnesit u. a.) entweder durch Glühen oder Einwirkung von Mineralsäuren dargestellt$). Gewinnung aus Verbrennungsgasen’). Darstellung aus COS). Gereinigt wird das Gas durch Waschen mit H,0, NaHCO,;, KMnO, je nach den Umständen, auch durch Überleiten über Holzkohle®). Darstellung von reinem CO; 10). Nachweis: Kohlendioxyd trübt beim Durchleiten Kalk- und Barytwasser; aus den Carbonaten oder wässeriger Löung wird es durch stärkere Säuren unter Aufbrausen ausge- trieben. Von andern durch Kalilauge absorbierbaren Gasen unterscheidet es sich durch seine Geruchlosigkeit. Bestimmung: Bestimmung der Kohlensäure in Gas und Luft. Volumetrische Methoden bei hohem CO,-Gehalt in großen Gasmengen nach Bunsen - Geppertit), nach Petterson!2), nach Hempel!2); bei geringem CO;-Gehalt in großen!3) und in kleinen Gasmengen1#); nach dem Thermometerprinzipl5). Die Bestimmung durch die Barytmethode beruht auf Ab- sorption der CO, durch Barythydratlösung und maßanalytische Feststellung des Barium- überschusses16). Minimetrische Betsimmung der CO, in der Luft!1”). Bestimmung der CO, in Gemischen mit andern, auch durch Alkali absorbierbaren Gasen (Cl, H,S)18). Bestimmung im Elektrolytchlor1%?). Elektrometrische Bestimmung). Bestimmung durch den Auto- lysator?1). Kaliapparate22). 1) Eilsart, Chem. News 5%, 183 [1885]. 2) Isambert, Jahresber. d. Chemie 1878, 124; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 383 [1878]. — Rose, Jahresber. d. Chemie 1851, 300; 1852, 305; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 215 [1852]; Journ. f. prakt. Chemie 53, 114 [1851]; 55, 295, 458 [1852]. 3) Bischof, Jahresber. d. Chemie 1850, 790. 4) Ramsay, Amer. Chem. Journ. 42, 150 [1909]. 5) Wroblewski, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 398 [1882]; Jahresber. d. Chemie 1882, 73, 251; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 49, 212 [1859]. — Bunsen, Jahresber. d. Chemie 1885, 66; Poggend. Annalen d. Physik [2] 24, 321 [1885]. 6) Westphal, D. R. P. 116 674 [1899]. — Schmatolla, Zeitschr. f. angew. Chemie 1900, 1284. — Westmann, D. R.P. 130258 [1900]. — Wültze, D. R. P. 166 152 [1903]. ?) Nitrogen-Gesellschaft, D. R. P. 215 608 [1908]. 8) Wultze, D. R. P. 166 152 [1903]. 9) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 125 [1858]. — Förster, Jahresber. d. Chemie 18%9, 1107. 10) Luhmann u. Schütz, D. R. P. 138 386 [1901]. — Bradley u. Hale, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1090 [1908]. — Reinsch, Jahresber. d. Chemie 1863, 145. — Bornträger, Chem. Gentralbl. 1890, I, 973; Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 140 [1890]. 11) Bunsen, Gasometrische Methoden. Braunschweig 1877. 12) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 3, 600. 13) Petterson u. Palmgvist, Zeitschr. f. analyt. Chemie 25, 467 [1896]. — Hempel, Gas- analyse. S. 308. — Sonden u. Tigerstedt, Skand. Archiv f. Physiol., 6. Sonderabdruck, S. 16 [1895]. : 14) Geppert, Gasanalyse. 1885. S. 70. — Tobiesen, Skand. Archiv f. Physiol. 6, 273 [1895]. — Haldane, Journ. of Hyg. 6, 74 [1906]. 15) Durig, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1903, Suppl. 220. 16) Saussure, Poggend. Annalen d. Physik 19, 391 [1830]. — Hesse, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin [N. F.] 31, 2 [1879]. — Warburg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 261 [1909]. — Walker, Journ. Chem. Soc. %%, 1110 [1900]. — Henriet u. Bonyssy, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 1100 [1908]. 17) Davies u. MeLellan, Journ. Soc. Chem. Ind. %8, 232 [1909]. 18) Lunge u. Rittener, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 1849 [1906]; 21, 833 [1908]. — Noll, Zeitschr. f. angew. Chemie 21, 640, 1455 [1908]. 19) Philosophoff, Chem.-Ztg. 31, 1256 [1907]. 20) Bodländer, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 185 [1905]. 21) Strache, Chem. Centralbl. 1908, II, 635. 22) Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 237 [1909]. — Stoltzenberg, Zeitschr. f. angew. Chemie 22, 305 [1909]. 1094 Säuren der aliphatischen Reihe. Bestimmung der CO, in Flüssigkeiten. Gewinnung von Wasserproben!); Bestimmung der Gesamtkohlensäure im Süßwasser durch Baryt und Zurücktitration mit HCl ?); im Süß- oder Salzwasser durch Auskochen mit verdünnter H,SO, und Auffangen in Natronkalkröhren, Kaliapparat oder titriertem Barytwasser®); CO,-Bestimmung neben Sauerstoff- und Stick- stoffbestimmung im Seewasser®); Apparate). Bestimmung der freien und halbgebundenen CO, in Wässern durch Baryt und Zurücktitration mit 1/,on-H,SO, ®); durch Rosolsäure”); durch Titration mit NaOH (0,0909 proz.) 8); durch Titration mit Kalkwasser®). Bestimmung der gebundenen CO, in Wässern bei Abwesenheit anderer Säuren durch Titration mit 1/jon-H,SO, (Indicator: Methylorange)”), oder durch die Gewichtsverlust- oder Gewichts- zunahmemethode?). Bestimmung der CO,-Tension des Wassers10). Bestimmung der CO, in der Milch!t), im Bier!2), in medizinischen Wässern13). Bestimmung der CO, in Carbonaten indirekt durch die Natriumwolframatschmelze1®), durch die Natriummetaphosphatschmelze15); gewichtsanalytisch durch Entwicklung der CO, durch konz. H,SO, und Auffangen in Natronkalkröhren1#). Bestimmung in Glühaschen durch Absorption in KOH 16). Bestimmung der Carbonate bei Gegenwart von Nitriten, Sulfiden, Sulfiten mittels K,Cr,0; 17). Bestimmung der in den Pflanzen gebildeten Kohlensäure, Barytmethodel8); der in den Schimmelpilzen, Algen, keimenden Samen gebildeten CO,18). Bestimmung der Gärkraft des Hefepreßsaftes19?). Bestimmung der bei der alkoholischen Gärung entwickelten CO; 20). Gleichzeitige Bestimmung der von den Pflanzen abgeschiedenen CO, und des absorbierten Sauerstoffs, gasometrische Methodel8s). Bestimmung der bei der anaeroben Atmung der Pflanzen gebildeten CO, 21). Bestimmung der in erfrorenen Pflanzen produzierten CO, 19) 22). Bestimmung der im Tierkörper präexistierenden CO, durch künstliche Durchblutung ganzer, überlebender Organe oder des ganzen Tierkörpers?®), durch Untersuchung fragmen- tierter Gewebe23), durch Bestimmung der in den Geweben präformierten CO; 23) 2). CO3- 1) Pharmaz. Kalender von Arends. Berlin 1908. — Müller, Berichte d. biol. Station Plön 10, 189 [1903]. 2) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 1073. — Seyler, Chem. News %0, 104 [1894]. — Bruhns, Zeitschr. f. analyt. Chemie 45, 473 [1906]. 3) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 1074. — Winkler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 735 [1904]. #) Petterson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1402 [1890]. — Ruppin, Wissen- schaftliche Meeresuntersuchung, Abt. Kiel [N. F.] %, 137 [1903/06]. ö) Vernon, Journ. of Physiol. 19, 18 [1896]. — Knudsen, The Danisca Ingolf Expedition. 1, Teil I [1899]. — Haldane, Journ. of Physiol. %2, 465 [1898]. 6) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 622. 7) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 621. 8) Emmerich u. Trillich, Anleitungen zu hygienischen Untersuchungen. 1902. S. 120. — Bitter, Hyg. Rundschau 19, 633 [1909]. ®) Tillmans u. Heublein, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. %0, 617 [1910]. 10) Winterstein, Archiv f. d. ges. Physiol. 125, 73 [1908]. 11) Barille, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 30, 452 [1909]. 12) Bode, Wochenschr. f. Brauerei 21, 510 [1904]. 13) Aurelj, Bolletino Chim. Farmac. 48, 677 [1909]. 14) Jannasch,. Chem. Centralbl. 1908, I, 410. — Pozzi-Escot, Chem. Centralbl. 1909, I, 400. 15) Lutz u. Tschischikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 1274 [1904]. 16) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden I, 423. 17) Marle, Journ. Chem. Soc. 95, 1491 [1909]. 18) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 480ff. 19) E. u. H. Buchner u. Hahn, Die Zymasegärung. München-Berlin 1903. S. 180. 20) Jodbauer, Zeitschr. d. Vereins d. d. Zuckerind. 1888, 308, 313, 346. — Weidenkaff, Chem.-Ztg. 1908, 316. — Lohnstein, Münch. med. Wochenschr. 1899, Nr. 50. — Iwanow, Cen- tralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 24, 429 [1909]. 21) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 504. — Kostytschew, Jahrbuch f. wissensch. Botanik 40, 563 [1904]. 22) Palladin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 407 [1906]. — Nabokich, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 26, 324 [1908]. 23) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 3, 474ff. 24) Stintzing, Archiv f. d. ges. Physiol. 20, 189 [1879]. — Hermann, Untersuchungen über den Stoffwechsel der Muskeln. Berlin 1867. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1095 Bestimmung bei der Autolyse!). Bestimmung im Blut, Differenzmethode?). Bestimmung im Harn mittels Durchleitens von Luft3); indirekt®). c Physiologische Eigenschaften: Über die Assimilation des Kohlenstoffs5). Aus CO, und H,O baut die assimilierende Pflanze organische, sauerstoffärmere Stoffe auf, wobei der Überschuß an Sauerstoff frei wird und in molekularer Form als Gas entweicht: 6 CO, + 2H;0 = 6 H,00, = (5H,505; + 6 O2. Die CO,-Assimilation wird vermittelt durch den Chlorophyllfarbstoff, welcher die Überführung der Lichtenergie in die Reaktionskomponenten bewirkt, doch auch etiolierte, nicht grüne Pflanzen besitzen Assimilationsvermögen 6), während andererseits grün gefärbte Fruchtknoten (von Ornithogalum arabic.) keines besitzen”). Im Gegensatz zur Atmung bedingt die Assimilation der CO, eine Bindung von Energie, endotherme Reaktion. Der CO,-Gehalt der Atmosphäre ist die einzige in Betracht kommende Kohlenstoff- quelle der Pflanzen®) (3 Vol. CO, kommen auf 100 Vol. Luft). Die Assimilationsgröße wird bestimmt durch Lichtintensität, Blattemperatur und CO,-Gehalt der Luft®). Steigerung des CO,-Druckes bedingt Zunahme der Assimilationsgeschwindigkeit10). Beeinflussung der Assi- milation durch den Partialdruck der CO, bei künstlicher Beleuchtung!!). Steigerung des CO3-Gehaltes des Bodens hat keine Ertragsvermehrung der Pflanzen zur Folge!?). Grüne Pflanzen entwickeln sich auch bei Abwesenheit von CO, in einem Amide enthaltenden Nähr- boden13). CO,-Transport durch die Blätter!#). Einwirkung von CO, auf das latente Leben getrockneter Samen15). Störung der Protoplasmaströmung durch CO, 16). CO, wirkt depri- mierend auf den H,O-Stoffwechsel der Pflanze1?). Über den hemmenden Einfluß auf das Wachstum durch CO, 18); Einfluß auf den Geotropismus der Ranke von Pisum sativum19), Das Temperaturoptimum der CO,-Assimilation liegt zwischen 20—30° ®), doch sind die Tem- peraturgrenzen sehr verschieden20). Wasser ist an der Reaktion beteiligt und notwendig. Quantitative Bestimmung der CO;-Assimilation und Blattemperatur bei natürlicher Beleuch- tung?). Auch Sauerstoffgegenwart ist nötig bei der Assimilation21). Während bei den Land- pflanzen die Spaltöffnungen der Blattunterseite die CO, aufnehmen, sind bei submersen Blättern 1) Magnus-Levy, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 261 [1902]. 2) Bacroft, Journ. of Physiol. 3%, 12 [1908]. — Dibbelt, Chem. Centralbl. 1909, I, 49. 3) Wurster u. Schmidt, Centralbl. f. Physiol. I, 422 [1887]. — Lieblein, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 77 [1894]. #) Lieblein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 75, 77 [1894]. 5) H. Euler, Grundlagen und Ergebnisse der Pflanzenchemie. Braunschweig 1909. 3, 109. — Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 1, 409. — Meldola, Journ. Chem. Soc. 89, 749 [1906]. 6) Engelmann, Botan. Ztg. 39 [1881]. — Josopait, Diss. Basel 1900. — Kohl, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 24, 222 [1906]. ?) Friedel, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 142, 1092 [1906]. 8) Ingenhousz, Experiments upon Vegetables. London 1879. — De Saussure, Recherches chimiques sur le vegetation. Paris 1804. — Hansen, Arbeiten a. d. Botan. Inst. zu Würzburg 2, 537 [1882]. 9) Blackman u. Matthaei, Proc. Roy. Soc. %6, 402 [1905]. — Brown u. Escombe. Proc. Roy. Soc. %6, 29 [1905]. — Cloez u. Gratiolet, Journ. f. prakt. Chemie 5%, 275 [1851]. — Lubi- menko, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 609 [1906]. 10) Demoussy, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 325 [1903]; 138, 291 [1904]; 139, 883 [1904]. 11) Kreusler, Landw. Jahrbücher 1885; Jahresber. d. Chemie 1886, 2099; Landw. Versuchs- stationen 32, 403 [1885]. — Godlewski, Arbeiten a. d. Botan. Inst. zu Würzburg I, 243 [1873]. — Treboux, Flora 9% [1903]. — Pantanelli, Jahrb. f. wissensch. Botanik 39 [1904]. — Linossier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 820 [1889]. — Kniep u. Minder, Zeitschr. f. Botanik 1, 619 [1909]. 12) Mitscherlich, Landw. Jahrbücher 39, 157 [1909]. 13) Lef&vre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 664, 834 [1905]. 14) Zijlstra, Koningl. Akad. v. Wetensch. 1%, 592 [1909]. 15) Becquerel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 843 [1906]. 16) Lapriore, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 571 [1895]. 17) Kosaroft, Botan. Centralbl. 83, 138 [1900]. 18) Chapin, Flora 1902, Erg.-Bd. S. 348. 19) Drabble u. Lake, Proc. Roy. Soc. %6 B, 351 [1905]. 20) Matthaei, Proc. Roy. Soc. %2, 350 [1903]. — Kanitz, Zeitschr. f. Elektrochemie II, 689 [1905]. 21) Liro, Ann. Acad. Sc. fennicae 1908. 1096 Säuren der aliphatischen Reihe. die Epidermiszellwände die Eintrittspforten; diese holen ihren CO,-Vorrat direkt aus dem Wasser. Assimilation der CO, der Bicarbonate durch submerse Wasserpflanzen!). CO,-Assi- milation durch Pflanzen in natürlichen Gewässern?). Fremdstoffe (Neutralsalze, Protoplasma- oder Enzymgifte) schädigen die Assimilationstätigkeit®), sehr verdünnte Säuren (0,0001-n), CH(C]; (0,6%), Äther (4—7%) erhöhen ihre Geschwindigkeit®). Metabolische und katabolische Auffassung der CO,-Assimilation>). i Als Muttersubstanzen der photochemischen Synthese kommen außer CO, und H,O vielleicht die Pflanzensäuren in Betracht, so geht Äpfelsäure im Licht wie im Dunkeln in Fettpflanzen durch Oxydation in Zucker und CO, über®). Bei guter Belichtung und nicht zu hoher Temperatur kann alles erzeugte CO, unmittelbar der Assimilation anheimfallen, die Pflanze gibt dann nur Sauerstoff ab; im Dunkeln und bei steigender Temperatur kann aber die Atmung gegenüber der CO,-Assimilation so gesteigert werden, daß nur CO, entweicht?). Ob reines CO durch Pflanzen assimiliert werden kann, ist zweifelhaft®); Ameisensäure dagegen ist geeignet (Usher und Priestley); CO, Bildung aus Ameisensäure durch ultraviolette Strahlen °). Die CO,-Assimilation muß ein Reduktionsprozeß sein. Elektrolyse der CO, führt zu Ameisensäure, durch Magnesium weiter zu Formaldehyd 1°); durch Magnesium wird CO; + H50 direkt zu Formaldehyd reduziert1%); photochemische Reduktion der CO, bei Uranylacetat- gegenwartil); die Reduktion der CO, + H, oder CO durch stille elektrische Entladung kommt hier nicht in Frage!2); zu Formaldehyd durch ultraviolettes Licht13). Auch in der Pflanze ist wahrscheinlich die Reduktion der CO, eine Wirkung des basischen Metalles Magnesium 1®). Wirkung der verschiedenen Spektralfarben und der Intensität der Bestrahlung auf die CO;- Zerlegung in den Pflanzen!5). Daß Chlorophyll auch außerhalb der Pflanzenzelle CO, zu reduzieren vermagl®), ist als unrichtig bewiesen, insofern die Aldehydbildung unabhängig von der Gegenwart der CO, bei diesen Versuchen ist!?). Es ist chemisch wohl möglich, daß die an und für sich schwer reduzierbare Kohlensäure im Zusammenhang mit einem größeren Molekularkomplex, z. B. Chlorophyll oder Aminokörpern, leichter reduzierbar ist; Bindung von CO, an Aminokörper!s). Nach der Hypothese von v. Baeyer19) ist Formaldehyd das erste Assimilationsprodukt (vgl. „Formaldehyd“, physiologische Eigenschaften) und hieraus 1) Angelstein, Diss. Halle 1910. S. 37. 2) Nathanson, Bericht d. Kgl. Sächs. Gesellschaft d. Wissensch., mathem.-physikal. Kl. 59, 211 [1907]). — Charpentier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 671 [1902]. 3) Jacobi, Flora 1899, 289. — Stahl, Botan. Ztg. 1894, 135. — Treboux, Flora 92, 49 [1903]. — Ewart, Journ. Linn. Soc. 31, 364 [1896]. — Detmer, Landw. Jahrbücher Il, 228 [1882]. — Bonnier u. Mangin, AÄnnales sc. nat. [7] 3 [1886]. *) Kegel, Justs Jahrbücher 1905. 5) Kassowitz, Naturwissensch. Rundschau 20, 417 [1905]. 6) Gerber, Inaug.-Diss. Paris 1897. — Treboux, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 432 [1905]. — A. Mayer, Landw. Versuchsstationen 51, 339 [1899]. — Aubert, Revue gener. de Botan. 1892. ?) De Vries, Botan. Ztg. 1884, 22. 8) Richardsu. Mac Dougal, Bulletin Torr. Bot. Club 31, 57 [1904]. — Dagegen: Bottomley u. Jackson, Proc. Roy. Soc. %2, 130 [1903]. — Krascheninnikoff, Revue gener. de Botan. 21, 177 [1909]. 9) Thiele u. Wolf, Chem. Centralbl. 190%, I, 492. 10) Fenton, Journ. Chem. Soc. 91, 687 [1907]. 11) Bach, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 1145 [1893]. — Usher u. Priestley, Proc. Roy. Soc. 9%, 369 [1906]. — Dagegen: Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1904]. 12) Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 745 [1905]; 12, 282 [1906]. 13) Stoklasa u. Zdobnicky, Chem.-Ztg. 34, 945 [1910]. — Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. 14) Willstätter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 48 [1906]. 15) Pfeffer, Jahresber. d. Chemie 1893, 167; 189%, 186; Poggend. Annalen d. Physik 148, 86 [1873]. — Timiriazeff, Chem. Centralbl. 1889, II, 694; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 109, 379 [1889]. — Deherain u. Demoussy, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 135, 274 [1902]. 16) Usher u. Priestley, Proc. Roy. Soc. %8, 318 [1906]. — Regnard, Jahresber. d. Chemie 1885, 1797; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 101, 1293 [1885]. 17) Euler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 122 [1909]. — Ewart, Proc. Roy. Soc. 80 B, 30 1908]. : rn Siegfried, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 252 [1905]; 54, 423, 437 [1908]. 19) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 63 [1870). un u rl a Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1097 entsteht Zucker (Glucose). Nun liefern 2 Mol. CH;O Glykolaldehyd, dieses geht mit Dioxy- aceton in d, 1-Arabinoketose über!); Glycerinaldehyd und Dioxyaceton geben a-Acrose?); aus CO, und nascierendem H; entsteht durch Einwirkung von ultraviolettem Licht CH;0, daraus durch KOH Zucker®). Aufbau und Abbau des Zuckers in der Natur®). Ferner vertragen die Pilanzen eine Konzentration von 0,0005 proz. freiem CH>0, Elodea sogar 0,001%, bilden aber weder im Lichte noch im Dunkeln Stärke daraus5). Dagegen bildet Spirogyren aus CH;0O oder Natriumoxymethylsulfonat (auch im Dunkeln) Stärke®). Außer dem CH,O käme Oxalsäure als erstes Assimilationsprodukt in Betracht ?). Über die Atmung der Pflanzen8). Als Atmung sind solche Oxydationen bzw. mit teilweiser Oxydation verbundenen respiratorischen Spaltungen (speziell CO,-Spaltungen) auf- zufassen, die unter Entwicklung von Energie verlaufen und dadurch der Pflanze zur Unter- haltung anderer Lebensäußerungen dienen können. Gewöhnliche Atmung, intramolekulare Atmung, alkoholische Gärung. Die CO,-Atmung (Dissimilation) ist mit dem Abbau C-haltiger Stoffe verbunden. Die CO,-Produktion ist mit der Sauerstoffabgabe verknüpft; der respira- torische Quotient CO, : O ist nicht immer = 19); CO,-Produktion keimender und ruhender Samen1P). Stärkere als 4—8proz. CO,-Konzentrationen hemmen im Dunkeln die Atmung, im Lichte kann diese Hemmung teilweise aufgehoben werden, so daß noch 10%, CO, unschäd- lich sein können !t), Der Respirationsquotient bleibt bei 40% CO,-Gehalt noch unverändert12?), Reine CO, hebt die Respiration nicht auf, wohl aber die Assimilation13). CO, wirkt depri- mierend auf die Aufnahme und Abgabe von H,O der Pflanzel#). Der Partialdruck des Sauer- stoffs ist von geringem Einfluß; bei fleischigen Früchten findet bei vermehrtem Sauerstoff- druck eine Verminderung des respiratorischen Quotienten statt15). Durch mechanischen Druck wird die Atmung gehemmt16). H;s0O-Umgebung veranlaßt ein Sinken der CO,-Ausscheidung 17). In eingetrockneten Pflanzenteilen ist die Atmung minimal; die Stärke der CO,-Entwicklung wächst mit dem Wassergehalte keimender Gerstenkörner18) und mit dem Eiweißgehalt19). Die Atmung wächst mit der Temperatur bis zu einem gewissen Grade; bei lebenden Pflanzen findet CO,-Produktion bis unter 0° statt; bei +50° gibt Elodea noch CO, ab und nimmt Sauerstoff auf20); das Temperaturoptimum wechselt mit dem Stärkegehalt?!). Reizmittel sind geringe Mengen teils anorganischer Elektrolyte und Gifte, teils organischer Stoffe (Chinin- chlorhydrat)22); Äthernarkose stimuliert die CO,-Produktion23), nicht nach Erfrieren der 1) Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 45 [1906]. 2) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 270 [1888]; 22, 475 [1889]; 34, 51 [1901]. — E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 100, 359 [1889]; 23, 2128 [1890]; Journ. Chem. Soc. 91, 1749 [1907]. 3) Stoklasa u. Zdobnicky, Chem.-Ztg. 34, 945 [1910]. — Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. 4) Löb, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 1%, 117 [1907]. 5) Treboux, Flora 42, 73 [1903]. — Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. 6) Bokorny, Archiv f. d. ges. Physiol. 125, 467 [1908]. ?) Baur, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 683 [1908]. — Inghilleri, Zeitschr. f. physiol. Chemie %1, 105 [1911]. 8) H. Euler, Grundlagen und Ergebnisse der Pflanzenchemie. Braunschweig 1909. 3, 158. — Palladin, Biochem. Zeitschr. 18, 151 [1909]. 9) De Saussure, Recherches chimiques sur le vegetation. Paris 1804. — Maquenne, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 119, 100, 697 [1894]. — Deherain u. Maquenne, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 100, 1234 [1885]. 10) Garreau, Annales Sc. nat. bot. 1851 [1852]. — Kolkwitz, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 19, 285 [1901]. 11) Godlewski, Arbeiten a. d. Botan. Inst. zu Würzburg 1, 243 [1873]. 12) Deherain u. Maquenne, Annales agronom. 1% [1886]; Compt. rend. de !’Acad. des Se. 101, 1020 [1885]; 103, 167 [1886]. 13) Dubois, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 53, 956 [1901]. 14) Kosaroft, Botan. Centralbl. 83, 138 [1900]. 15) Gerber, Compt. rend. de la Soc. de biol. 55 [1903]. 16) Lewin, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %3, 100 [1905]. 17) Palladin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 407 [1906]. 18) Kolkwitz, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 19, 285 [1901]. 19) Hoffmann u. Sokolowski, Wochenschr. f. Brauerei %7, 469 [1910]. 20) Schützenberger u. Quinquand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127 [1898]. 21) Kuyper, Koningl. Akad. v. Wetensch. 18, 201 [1909]. 22) Morkowin, Revue gener. de Botan. 1% [1906]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 21, 72 [1903]). — Iwanoff, Biochem. Zeitschr. 25, 171 [1910]. 23) Eleving, Öfv. Finska Vet.-Soc. 1886. 1098 Säuren der aliphatischen Reihe. Pflanzen!); schädliche Nachwirkung der Narkose2). Salzwirkung auf die Atmung?). Verletzte Pflanzenteile atmen intensiver®), jedoch nicht nach Erfrieren5). CO,-Produktion erfrorener Pflanzen ist ein enzymatischer Prozeßs). CO,-Produktion der Pflanzen nach Behandlung mit überhitztem Wasserdampf ®)?). Abtöten der Pflanzen durch flüssige CO, 6). CO,-Produktion aus toten Pflanzenteilen®). Die Nahrung der Pflanze ist auf ihre Atmung von Einfluß8). Da die anaerobe (intramolekulare) CO,-Abgabe bei höheren Pflanzen (wie bei der alkoholi- schen Gärung) oft von Alkoholbildung begleitet ist, hat man die beiden Vorgänge für identisch gehalten), doch ist auch anaerobe CO,-Produktion bei lebenden Pflanzen ohne Alkohol- bildung konstatiert10), so daß diese Atmung nur dann vom chemischen Standpunkte aus als eine Zymasegärung betrachtet werden kann, wenn ihr Material Zucker ist10). — Sauer- stoffatmung (aerobe) der Pflanzen; bei dieser findet keine Alkoholbildung statt!1). — „Reiz- kohlensäure‘“ tritt bei lebenden Pflanzen durch Verletzung oder chemische Einflüsse auf, beschleunigte Atmung12). — Bei der primären Dissimilation im Pflanzenkörper spielt nicht nur die Zymasespaltung des Zuckers eine Rolle, sondern auch das Fett, weniger die Eiweiß- körper, kommt in Betracht. Pflanzensäuren als Atmungsmaterial (Äpfelsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Mesoxalsäure, Glyoxylsäure, Ameisensäure)13); sie sind wahrschein- lich nicht Zwischenprodukte bei der C-Assimilation, sondern eine Stufe des oxydativen Ab- baues von Zucker. Reduktionsprozesse bei der Atmung der Pflanzen!#). Im Lichte nimmt der Säuregehalt ab teils wegen der besseren Sauerstoffversorgung, teils wegen der photochemischen katalysierenden Wirkung der Sonnenstrahlen auf die Spaltung der Säuren!5), im Dunkeln dagegen vermehrt sich der Säuregehalt; die in irgendeinem Augenblick bei einer Fettpflanze zu findende Säuremenge ist als Differenz zwischen den jeweilig herrschenden Bildungs- und Zersetzungsgeschwindigkeiten der Säuren aufzufassen16). CO,-Produktion in keimenden Rieinussamen aus albuminoiden Substanzen durch Hydrolyse17). Bildung der Kohlensäure bei Atmungs-, Gärungs- und Fäulnisprozessen durch niedere Organismen!8). Die Quellen der CO,-Entwicklung im Ackerboden liegen sowohl im Atmungsprozesse der Organismen wie in dem des Wurzelsystems1®). CO, bildet sich als 1) Palladin, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 24, 97 [1906]. 2) Schröder, Jahrb. f. wissensch. Botanik 44 [1909]. 3) Zaleski u. Reinhard, Biochem. Zeitschr. %%, 450 [1910]. — Reinhard, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 28, 451 [1910]. #) Stich, Flora 1884, 74. 5) Krassnosselsky, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 142 [1905]. — Smirnoff, Revue gener. de Botan. 15, 26 [1903]. 6) Nabokich, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 26, 324, 326 [1908]. 7) Breustein, Diss. Kiel 1887. 8) Palladin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 47, 407 [1906]. 9) Pfeffer, Landw. Jahrbücher % [1878]. — Maze&, Annales de l’Inst. Pasteur 14, 350 [1900]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1608 [1899]. — Stoklasa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 303 [1906/07]. — Godlewski, Chem. Centralbl. 1904, I, 1655. — Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1366 [1899]. 10) Palladin, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 240 [1905]; 24, 97 [1906]. — Palla- din u. Kostytschew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 214 [1906]. — Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 25, 188 [1907]; 26, 167 [1908]. 11) Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 26, 167 [1908]; Biochem. Zeitschr. 15, 164 [1908/09]. — Boysen u. Jensen, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %6, 666 [1908]. 12) Palladin, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 240 [1905]. — Krassnosselsky, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %3, 142 [1905]. — Tscherniajew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 207 [1905]. 13) Euler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 122 [1909]. — Shorey, Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 45 [1899]. — Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 1 [1909]. — Lieben, Monats- hefte f. Chemie 19, 333 [1898]. 14) Zaleski, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 28, 319 [1910]. 15) Puriewitsch, Botan. Centralbl. 58, 368 [1894]. — Mayer, Landw. Versuchsstationen 51, 336 [1899]. — Gerber, Annales Sc. nat. bot. 4, 153 [1897]. 16) de Vries, Botan. Ztg. 42 [1884]. 17) Urbain, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 606 [1904]. 18) Lafar, Handb. d. techn. Mykol. Jena 1904—1908. 19) Stoklasa, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 14, 723 [1905]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1099 Endprodukt der Zersetzung in Bödent); bildet sich stets bei der Fäulnis von Eiweißstoffen 2); Ammoniumcarbonat aus peptonhaltigen Nährböden durch Bac. praepollens3); bei der Zer- setzung schwefelhaltiger Substanzen durch Bakterien); aus Pferdemist durch Bakterien); bei der natürlichen Wasserrotte des Flachses®); bei der Selbsterhitzung des Heus?). CO,- Produktion bei der Stickstoffassimilation niederer Organismen®), durch Enzyme (Carbonasen) taus Bakterien®). Oxydation von Kohlenstoffverbindungen zu CO, und H,O durch Azo- obacter!P). CO,-Bildung durch Bakterien: aus Kohlehydraten bei der alkoholischen Gärung C3H120; = 2C;H,OH + 2C0O, neben Glycerin und Bernsteinsäurell); bei der Milchsäure- gärung aus Kohlehydraten durch Bact. lactis aerogenes12); bei der Buttersäuregärung aus stärkehaltigen Substanzen 13) und Kohlehydraten1#); bei der Cellulosegärung!5) und aus andern Kohlehydraten durch Darmbakterien1$); bei der Krappgärung!?); bei der Vergärung der Harnsäurel8); aus Kohlehydraten durch Bac. Pleetridium pectinovorum1®); aus Äpfelsäure durch Bact. lactis aerogenes20); CO,z-Produktion durch Preßsaft und Acetondauerpräparate?1), Assimilation der CO, durch Bakterien®2), durch Thionsäurebakterien2?); Nitrat- mikroben können ihre Kohlenstoffnahrung nur aus freier bzw. halbgebundener CO, decken 2%). 1) Wollny, Die Zersetzung der organischen Stoffe und die Humusbildung. Heidelberg 1897. 2) Hüfner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 11, 43 [1875]. — Bovet, Annales de Microgr. 2, 322 [1890]. — Nencki u. Sieber, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 98, Abt. IIb, 417 [1889]. 3) Maasen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 500 [1899]. #4) Murray u. Irvine, Transact. of the Royal Soc. of Edinburgh 37, 496 [1893]. 5) Severin, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 3, 628 [1897]; %, 369 [1901]; 13, 616 [1904]. 6) Hodges, Dinglers Polytechn. Journ. 142, 306 [1856]. ?”) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1869 [1897]. — Boekhout u. de Vries, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 12, 675 [1904]; [2] 15, 568 [1906]. 8) Saida, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 19, 107 [1901]. — Winogradsky, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 1385 [1893]; 118, 353 [1894]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 9, 43 [1902]. %) Palladin, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 240 [1905]; 24, 97 [1906]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 407 [1906]. 10) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] %, 561 [1901]. 11) Saussure, Gilberts Annalen 29, 118, 268 [1808]. — Lechartier u. Bellamy, Jahresber. d. Chemie 1869, 1097; 1874, 950. — Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1872, 852. — Müntz, Bulletin de la Soc. chim. 31, 138 [1879]. — Buchner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 568 [1898]. — Lindet u. Marsais, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 139, 1223 [1904]. 12) Baginsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 434 [1888]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 38, 386 [1901]. — Bodenbender, Vereins-Zeitschr. f. Rübenzuckerind. 23, 10 [1873]. 13) Prazmowski, Untersuchungen über die Entwicklungsgeschichte und Fermentwirkung einiger Bakterienarten. Leipzig 1880. 14) Perdrix, Annales de l’Inst. Pasteur 5, 286 [1891]. — Botkin, Zeitschr. f. Hyg. Il, 42 [1892]. — Graßberger, Archiv f. Hyg. 48, 1 [1904]. — Schattenfroh, Archiv f. Hyg. 42, 251 [1902]. 15) Omelianski, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 193 [1902]; 11, 369; 12, 33 [1904]. 16) Tappeiner, Zeitschr. f. Biol. 19, 228 [1883]; 20, 52 [1884]; 24, 105 [1888]. — Hoppe- Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 401 [1886]. — Hofmeister, Archiv f. wissensch. u. prak. Heilkunde 11, 1./2. Heft [1885]. — Fremlin, Archiv f. Hyg. 19, 295 [1893]. — Smith, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [1] Il, 367 [1892]. —Pammel, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 2, 633 [1896]. — Lembke, Archiv f. Hyg. 26, 293 [1896]. — Chantemesse u. Widal, Hyg. Rund- schau %, 382 [1892]. 17) Schunck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 309 [1898]. 18) Sestini, Landw. Versuchsstationen 38, 157 [1890]. — Ulpiani, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma 12, 236 [1903]. 19) Störmer, Diss. Leipzig 1904. 20) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1915 [1899]. 21) Maximow, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 22%, 225 [1904]. — Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 22, 207 [1904]. — Buchner, Zymasegärung. München- Berlin 1903. — Palladin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 407 [1906]. 22) Winogradsky, Botan. Centralbl. 20, 165 [1884]). — Godlewski, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 2, 458 [1896]. — Nathanson, Mitteil. a. d. Zool. Station Neapel 15, 655 [19021. — Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 11, 593 [1904]; [2] 25, 30 [1909]. — Hiltner u. Störmer, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 3, 445 [1903]. 23) Nathanson, Mitteil. a. d. Zool. Station Neapel 15, 4 [1902]. 24) Omelianski, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 5, 473 [1899]. 1100 Säuren der aliphatischen Reihe. Autotrophe Assimilation des © aus CO, durch Wasserstoff oxydierende Mikrobent). Aus- nutzung des ternären C durch Mikroben?). Wirkung der CO, auf Enzyme und Mikroben. Die zuckerbildende Kraft der Diastase wird durch CO, gefördert®); die Invertasehydrolyse ebenfalls#); CO, schädigt das Wachstum der Hefezellen, in größerer Menge auch die Gärtätigkeit5). Die Kohlensäure, wie auch ihre Alkalisalze, können kaum als Antiseptica aufgefaßt werden®); einzelne Bakterien werden im Wachstum gehindert, andere überhaupt nicht geschädigt”); CO,-haltige Wässer sind nicht keimfrei®). CO, wirkt schädlich auf die Fortpflanzung von Citromyces, ruft Miß- bildung bei Mucorarten hervor); CO, unter Druck (50 Atm.) wirkt auf Bakterien schädigend 10). Sterilisation organischer Flüssigkeiten durch CO, unter hohem Druck!1); hocherhitzte CO, (200— 300°) als Sterilisiermittel!1?). CO, als Konservierungsmittel13). Verhalten gegen höher organisierte Organismen. CO, hemmt das Wachstum der Seiden- raupe (Sommerrasse Aurojiku)l®); wird assimiliert durch Schmetterlingspuppen!5). Resistenz der Insekten und Ratten gegen CO; 16). Bildung und Verhalten im tierischen Organismus!”). Die Kohlensäure ent- steht als Stoffwechselendprodukt überall in den Zellen. Die in den Geweben entwickelte CO,-Spannung sucht sich mit derjenigen der umliegenden Zellen und des Blutes auszugleichen; Diffusion in sauerstoffreiches, arterielles Blut, wodurch der CO,-Gehalt desselben von etwa 40% auf 50%, gesteigert wird18); 5%, CO, etwa sind gelöst, das übrige chemisch gebunden. Über die Verteilung der CO, auf Plasma (Serum) und Blutkörperchen, erstes enthält mehr CO; (Rind, Pferd und Mensch)1%). Zunahme des CO,-Druckes erhöht namentlich bei geringen Drucken die Absorption durch das Plasma 20). Da die Menge des diffusiblen Alkalis im Serum beim Durchleiten von CO, zunimmt, zerlegt diese die Alkalialbuminate und es entstehen Alkalicarbonate21). Die Kohlensäure ist aus dem Serum nur bis auf 1—5 Vol.-Proz. auspump- 1) Lebedeff, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %%, 598 [1909]. 2) Maze, Annales de !’Inst. Pasteur 16, 433 [1902]. 3) Basmitz, Jahresber. d. Chemie 18%8, 1155; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1443 [1878]. — Mohr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1024 [1902]. #4) Nasse, Archiv f. Hyg. 15, 471 [1877]. 5) Ortloff, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 6, 676 [1900]). — Müller - Thurgau, Berichte üb. d. Verhandl. d. Weinbaukongresse in Trier 1889; in Mainz 1889, 90; in Worms 1890; in Mainz 1891, 128. — Lopriore, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 531 [1895]. — Foth, Wochenschr. f. Brauerei 6, 263 [1889]. — Hansen, Wochenschr. f. Brauerei 4, 378 [1887]. — Holm, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 12, 301 [1889]. — Aubry, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen %0, 631 [1897]. — Prior, Chemie und Physiologie des Malzes und Bieres 1896. 6) Frankland u. Ward, Proc. Roy. Soc. 51, 183 [1892]. ?) Lopriore, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 571 [1895]. — Fränkel, Zeitschr. f. Hyg. 5, 332 [1888]. — Frankland, Zeitschr. f. Hyg. 6, 13 [1889]. — Altana, Riv. dig. esan. publ. 18, 293[1907]. 8) Siedler, Apoth.-Ztg. 10, 788 [1895]. %) Lopriore, Jahrh. f. wissensch. Botanik 28, 531 [1895]. — Chapin, Flora 91, 348 [1902]. — Brefeld, Flora 56, 385 [1873]. 10) Schaffer u. v. Freudenreich, Annales de Microgr. 4, 105 [1891]. — Sabazes u. Bazin, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 45,909 [1893]. — Berghaus, Archiv f. Hyg. 62, 172 [1907]. — Hoff- mann, Archiv f. Hyg. 5%, 379 [1906]. 11) d’Arsonval, Arch. de Physiol. 23, 382; %4, 374 [1893]. 12) Pampe, D. R. P. 206 3802 [1906]. 13) Deherain, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 202 [1898]. — Severin, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 13, 616 [1904]. — Rideal, Desinfection and disinfectants. London 1895. — Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 249 [1882]. 14) Inouye, Journ. of the College of Agriculture Tokyo 2, 223 [1910]. 15) v. Linden, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 1258 [1905]; Archiv f. Anat. u. Physiol. 1909, 34. — v. Brücke, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1908, 431; 1909, 204. 16) Langlois, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 414 [1902]. 17) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 1, 487. — Heinz, Handb. d. experim. Pathol. u. Pharmakol. Jena 1906. 2, I, 368. — Nagel, Handb. d. Physiol. d. Menschen. Braun- schweig 1906. Bd. I. 15) Bohr, Handb. d. Physiol. d. Menschen. Braunschweig 1905. 1, I, 83. 19) Setschenow, M&moires de l’Acad. de St. Petersbourg 26, 59 [1879]. — Kraus, Centralbl. f. Physiol. 12, 265 [1898]. — Frederieq, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 84, 661 [1877]; 85, 48 [1878]. — Petry, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 247 [1902/03]. 20) Jaquet, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 30, 311 [1892]. 21) Zuntz u. Löwy, Archiv f. d. ges. Physiol. 58, 511 [1894]. — Gürber, Sitzungsber. d. Phys.-med. Gesellschaft Würzburg 1895, 28. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1101 bar, sogar wenn der Druck gleich Null ist!). Bindung im Blutserum?). Auch an die roten Blutkörperchen ist CO, gebunden, und zwar an einen anderen Teil des Hämoglobins als Sauerstoff, denn die Umwandlung des Hämoglobins in Methämoglobin beeinflußt die Bindungs- verhältnisse der Kohlensäure nicht, wohl aber die des Sauerstoffs3). CO, setzt sich wahr- scheinlich am Globin fest, vgl. Bindung an amphotere Aminokörper*), Bindung an die Hydroxylgruppen aliphatischer Verbindungen bei alkalischer Reaktions). Die Alkalihämo- globinverbindung wird durch CO, erst bei einer 70 mm übersteigenden CO,-Spannung er- heblich gespalten®). Über die Menge der an Hämoglobin gebundenen Kohlensäure”). Nor- males Blut enthält nie soviel CO, als es chemisch zu binden vermag, mit reiner CO, geschüttelt vermag es bis 150%, aufzunehmen®). Wirkung der CO, auf das Blut: Die Verteilung der Blut- bestandteile wird so beeinflußt, daß das Serum alkalischer wird®); die Viscosität des Blutes wird gesteigert. Gerinnung des Fibrinogens durch CO, 10). Im Blute vorhandene CO, vermag salieylsaures Natrium nicht zu zerlegen 1). Zunahme der CO,-Spannung führt zur Abnahme der Sauerstoffaufnahme durch den Blutfarbstoff!2). Durch Abnahme der Blutalkalescenz kommt eine erhöhte CO,-Spannung in den Geweben zustande und damit macht sich ein erregender Einfluß auf die Respiration geltend13). Wirkung der CO, auf die Atmung!#). Der Gaswechsel in den Lungenalveolen ist auf die Gesetze der Gasdiffusion zurückzuführen15), doch da die CO,-Spannung des arteriellen Blutes oft kleiner als die der Bifurkaturluft und andererseits die Sauerstoffspannung des arteriellen Blutes oft größer als die der Bifurkaturluft gefunden wurde, genügt die Diffusions- erklärung nicht16). Alveolarer CO,-Druck ist beim Manne etwa 8%, höher als bei Frauen und Kindern1?). Über die Ausscheidung der Kohlensäure durch die Lungen und ihr Verhältnis zur Sauerstoffaufnahmel8). Einfluß niedriger Drucke auf die Atmung19). Die Exspirationsluft des 1) Pflüger, Die Kohlensäure des Blutes. Bonn 1864. S. 11. 2) Nagel, Skand. Archiv f. Physiol. 1%, 194 [1905]. 3) Bohr, Centralbl. f. Physiol. 4, 49 [1890]; Skand. Archiv f. Physiol. 3, 47, 188 [1892]; 8, 363 [1898]. 4) Siegfried, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 85 [1905]; 46, 491 [1905]. 6) Siegfried u. Howwjanz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 376 [1909]. 6) Zuntz, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 5, 529 [1867]. ?) Bohr, Handb. d. Physiol. d. Menschen. Braunschweig 1905. 1, I, 115. 8) Bert, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 8%, 628 [1878]. 9) Zuntz, Inaug.-Diss. Bonn 1868. — Spiro u. Henderson, Biochem. Zeitschr. 15, 114 [1908]. 10) Hammarsten, Malys Jahresber. d. Tierchemie 6, 21 [1877]. — Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 83, 275 [1876]. 11) Köhler, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 18%6, Nr. 32. 12) Bohr, Hasselbach u. Krogh, Centralbl. f. Physiol. 1%, 661 [1904]; Skand. Archiv f. Physiol. 16, 402 [1904]. 13) Jaquet, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 30 [1892]. 14) Heinz, Handb. d. experim. Pathol. u. Pharmakol. Jena 1906. 2%, I, 489. — Friedländer u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 99 [1878]. — Zeehuisen, Ned. Tijdschr. v. Geneesk. 1901, IL, 1186. — Benedicenti, Du Bois-Reymonds Archiv 1896, 408. 15) Wolffberg, Archiv f. d. ges. Physiol. 4, 465 [1871]; 6, 23 [1872]. — Nußbaum, Archiv f. d. ges. Physiol. %, 296 [1873]. 16) Bohr, Skand. Archiv f. Physiol. 2%, 236 [1891]. 17) Fitzgerald u. Haldane, Journ. of Physiol. 3%, 486 [1905]. 15) Pettenkofer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. I, 1 [1862]. — Voit, Zeitschr. f. Biol. 11, 541 [1875]. — Sanson, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 82, 1003 [1876]. — Speck, Cen- tralbl. f. d. med. Wissensch. 18%6, Nr. 17. — Raoult, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 82, 1101 [1876]. — Grandis, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 130 [1900]. — Grehant, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1882, 221. Compt. rend. de l’Acad. de Sc. 94, 1393 [1882]. — Hanriotu. Richet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 307. — Lepine, Malys Jahresber. d. Tierchemie 12, 370 [1883]. — Mayer, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 137 [1903]. — Johansson, Skand. Archiv f. Physiol. 14, 60 [1903]. — Wolpert, Archiv f. Hyg. 4%, 26 [1903]. — Douglas u. Haldane, Journ. of Physiol. 38, 401, 420 [1909]. — Leimdörfer, Biochem. Zeitschr. 22, 45 [1909]. — Bohr, Skand. Archiv f. Physiol. 22%, 221 [1909]; Centralbl. f. Physiol. 23, 243, 374 [1909]. — Robin, Bulletin de ’Acad. de Med. de Paris [3] 62, 217 [1909]. — Durig, Jahresber. d. Tier- chemie 39, 538 [1910]. — Löwy, Berl. klin. Wochenschr. 51, 2347 [1910]. — Bohr, Centralbl. £. Physiol. 21, 367 [1907]. — S. auch Handbücher von Heinz u. Nagel. 19) Haldane u. Boyeott, Journ. of Physiol. 37, 355 [1908]. — Ogier Ward, Journ. of Physiol. 3%, 378 [1903]. 1102 Säuren der aliphatischen Reihe. Menschen enthält an CO, 3% (bis 7%, je nach dem Gehalt der Inspirationsluft). Der CO;- Gehalt der Exspirationsluft als Maßder im Blute wirksamen CO,-Spannungt). Verschiedene Einflüsse auf die CO,-Ausscheidung: Muskeltätigkeit steigert die CO,-Produktion2); bei gleichzeitigem Hungerzustande nimmt sie ab3). Auffassung der CO, als Hormon: Muskel- tätigkeit erhöht die CO,-Ausscheidung durch die Muskeln, erhöhte Spannung der CO, im Blute und erhöhte Tätigkeit des Atemzentrums erfolgt, es wird also diese chemische Korrelation, die Anpassung der Tätigkeit des Atemzentrums an die Bedürfnisse des Muskelsystems, durch die Entwicklung einer spezifischen Empfindlichkeit des Atemzentrums gegen CO, ermöglicht®). Einfluß der Eiweißzersetzung auf die CO,-Ausscheidung ö); Zufuhr verschiedener Zuckerarten steigern diese (Mensch per 0s)$); beim Diabetiker erfolgt Herabsetzung wegen mangelhafter Verbrennung der Kohlehydrate, sie ist abhängig bei ihm von der Diät”); Einfluß der Tem- peratur8); der Ernährung ®); Abnahme des CO,-Gehaltes des Blutes bei Fieber10); natürlicher oder durch Hypnotica herbeigeführter Schlaf ändern die Reaktionskurve der CO, nicht wesentlich, außer Morphium; Herabsetzung der CO,-Ausscheidung bei den durch Mikroben bedingten Infektionskrankheiten11). Intravenöse Adrenalininjektion vermehrt die Ausscheidung, intraperitoniale vermindert sie (Hund, Kaninchen)!2). Abhängigkeit des Gaswechsels von Nerveneinflüssen (Schildkröte)13). CO,-Ausscheidung bei Amphibien1#); durch die Haut beim Menschen 15). — In der Lymphe ist eine geringere CO,-Spannung als im venösen Blut16), CO,-Bildung im Muskel1?); es sind keine Fermente daran beteiligt18). Sie entsteht durch Ver- brennung leicht oxydabler Substanzen oder durch Spaltung einer im Muskel enthaltenen leicht zersetzlichen Substanz 19). Nach Siegfried stammt die Kohlensäure aus Phosphorfleischsäure, nach Kemp dagegen von einer Oxydation des durch den Blutstrom zugeführten Oxydations- materials?20). Die CO,-Bildung im Organismus weist bedeutende Schwankungen auf?21). Fermentative CO,-Abspaltung bei der Pankreasverdauung 2). CO,-Bildung in der toten Leberzelle23). In lebenden Knochen ist nur eine geringe Menge locker gebundener CO, vor- handen**). Im normalen Harn tritt gebundene CO, gewöhnlich nicht auf, bei erhöhter Alkalescenz tritt sie im Harn als Alkalisalz auf25); die Angaben über die Mengen der in 11 1) Löwy, Archiv f. d. ges. Physiol. 47, 601 [1890]. 2) Voit, Zeitschr. f. Biol. 2, 307, 488 [1866]. — Widlund, Skand. Archiv f. Physiol. 17, 290 [1905]. — Sonden u. Tigerstedt, Skand. Archiv f. Physiol. 6, 181 [1895]. — Johansson, Skand. Archiv f. Physiol. #4, 273 [1901]. — Hanriot u. Richet; Speck; Löwy; Mosso. 3) Koraen, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 381 [1904]. *) Starling, Centralbl. f. d. ges. Physiol. u. Pathol. d. Stoffw. [N. F.] 2, 163 [1907]. 5) Rubner, Beiträge z. Physiol. 188%, 259. 6) Johansson, Billström u. Heigl, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 263 [1904]. ?) Voit, Physiologie des allgemeinen Stoffwechsels und der Ernährung. 1881. S. 227. — Livierato, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %5, 161 [1889]. — Weintraud u. Laves, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 603, 629 [1894]. — v. Pettenkofer u. Voit, Zeitschr. f. Biol. 3, 380 [1867]. — Leo, Zeitschr. f. klin. Medizin 19 [1890]. 3) Aubert, Archiv f. d. ges. Physiol. 26, 293 [1881]. — Finkler, Malys Jahresber. d. Tier- chemie 12, 465 [1883]. — Oddi, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1891, Nr. 28. 9) Zuntz u. Mering, Archiv f. d. ges. Physiol. 15, 634 [1877]; 3%, 173 [1883]. — Zuntz u. Hagemann, Archiv f. d. ges. Physiol. 62, 295 [1895]. 10) Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 19, 209 [1885]. 11) Arloing, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 103, 610 [1886]. 12) Welecki, Malys Jahresber. d. Tierchemie 39, 542 [1910]. 13) Maar, Skand. Archiv f. Physiol. 13, 269 [1902]. 14) Krogh, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 378 [1904]. 15) Schierbeck, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1893, 116. — Aubert, Archiv f. d. ges. Physiol. 6, 539 [1872]. 16) Straßburg, Archiv f. d. ges. Physiol. 6, 65 [1872]. 17) Stinzing, Archiv f. d. ges. Physiol. 18, 388 [1878]; 20, 189 [1879]; 23, 151 [1880]. — Place, Revue intern. des Sc. 4, 560 [1879]. 15) Pflüger u. Stinzing, Archiv f. d. ges. Physiol. 18, 381 [1878]. 19) Hermann, Tissot u. Fletscher, Journ. of Physiol. 28, 474 [1903]. 20) Physiologen-Kongreß Heidelberg 1907. 21) Hanssen, Biochem. Zeitschr. 22, 433 [1909]. 22) Emerson, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 501 [1901/02]. 23) Pellaconi, Boll. della R. Accad. med. di Roma %6 [1900]. 24) Pflüger, Archiv f. d. ges. Physiol. 15, 366 [1877]. 25) Sjöqvist, Nordisk medicinskt arkiv. Argang 1892. uf 4 Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1103 normalem Harn gefundenen CO, sind verschiedent); im Fieber vermehrt sich derGehalt des Harns an CO; 2). Günstiger Einfluß der Kohlensäure bei der experimentellen Parthenogenese®). CO, wird vom Magen reichlich resorbiert und regt die Peristaltik im verdauenden Magen an, auch CO;-haltige Flüssigkeiten®). CO,-haltiges Blut setzt die Herztätigkeit herab (Frosch) 5). CO,-Durchströmung steigert in autolysierenden Lebern die Stickstoffbildung um 100% ®). Gefahren der CO,-Narkose?). Anästhesie durch eine Mischung von CO, + O8). Toxische Wirkung auf Fische®). Wirkung auf die Froschpupille1°). CO, als Hautreizmittel, Wirkung der CO,-Bäder!1). Niedriger Luftdruck vermindert die Empfindlichkeit für CO, 12). Von der Haut aus wirkt CO, wahrscheinlich nicht toxisch13). Die Äther der Kohlensäure wirken mehr oder weniger hypnotisch!#). Auf die künstliche Bebrütung übt CO, keinen schädlichen Einfluß aus). Wirkungen einiger Carbonate auf den tierischen Organismus: (NH,),CO; (Hund per os) vermehrt die Harnstoffausscheidung1®), (Kaninchen per os) befördert die Glykogenbildung1?); Bildung von Harnstoff bei der Leberdurchblutung (Hund) mit (NH,),CO; 13). Alkalicarbonate (Mensch per os) vermindern die Harnsäurebildung, vermehren dagegen die Harnstoffausscheidung und die roten Blutkörperchen19); nach Passalsky werden die Pro- dukte der unvollständigen Oxydation etwas reichlicher ausgeschieden, während die sonstige Ausscheidung im Harn unverändert bleibt20); Jawein dagegen findet die Menge des neutralen Schwefels vermehrt und bei großen Dosen ein Sinken der N-Assimilation?1); Begünstigung der organischen Oxydationen (Hund per 0s)22); Steigerung der Oxalsäureausscheidung (Hund per os) durch NaHCO, 23); Na5CO, (Mensch per os) bewirkt leichte Diurese24); Einfluß des Na;CO, auf den menschlichen Stoffwechsel2°); Hämolyse durch NazCO, 26); Einfluß der 1) Planer, Canstatts Jahresber. I, 243 [1859]. — Pflüger, Archiv f. d. ges. Physiol. 2, 165 [1869]. — Wurster u. Schmidt, Centralbl. f. Physiol. I, 421 [1887]. — Van Nuysu. Lyons, Amer Chem. Journ. 14, 16 [1891]; Jahresber. f. Physiol. 1892, 207. — Girard, Chem. Centralbl. 1898, II, 1139. 2) Ewald, Du Bois-Reymonds Archiv f. Physiol. 1893, 1. 3) Delage, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 570, 605 [1902]. 4) Jaworski, Zeitschr. f. Biol. 20, 234 [1884]. — Loening, Zeitschr. f. klin. Medizin 56, 26 [1905]. — Polimarti, Archivio di farmacol. sperim. e science affini 4, 289 [1905]. — Coleschi, Archivio di farmacol. sperim. e science affini 4, 303 [1906]. — Bönninger, Münch. med. Wochenschr. 1904, Nr. 53. — Schierbeck, Skand. Archiv f. Physiol. 3 [1891]. 5) Ringer, Journ. of Physiol. 14, 125 [1894]. — Galeottiu. Signorelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, II, 643 [1909]. — Jerusalem u. Starling, Journ. of Physiol. 40, 279 [1910]. 6) Laqueur, Centralbl. f. Physiol. 22, 717 [1909]. ?) Friedländer u. Herter, Malys Jahresber. d. Tierchemie 8, 320 [1879]. — Grehant, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 52, 153, 542. 8) Bendersky, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 5%, 458 [1904]. 9) Jolget u. Regnard, Arch. de Physiol. [2] 4, 44, 584 [1877]. — Reuß, Zeitschr. f. Biol. 53,555 [1910]. 10) Auer, Amer. Journ. of Physiol. 23, 16 [1909]. 11) Kisch, Prager med. Wochenschr. 30, 678, 696 [1905]. — Hornberger, Berl. klin. Wochen- schrift 42, 680 [1905]. — Fellner, Berliner klin. Wochenschr. 42, 746 [1905]. — Liwschitz, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 4, 693 [1907]). — Goldscheider, Med. Klin. 1911, 766. 12) Mosso, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 13, 519, 591 [1904]; [5] 14, 291 [1905]. 13) Chauveau u. Tissot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 1532 [1901]. 14) Brissemoret u. Joanin, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 52, 361 [1900]. 15) Lourdel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1059 [1909]. 16) Hallervorden, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 10, 125 [1878]. 17) Röhmann, Archiv f. d. ges. Physiol. 39, 21 [1886]. 18) Salomon, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 9%, 149 [1884]. 19) Damourette u. Hyodes, Malys Jahresber. d. Tierchemie 11, 401 [1882]. 20) Passalsky u. Cruszewitsch, Malys Jahresber. d. Tierchemie %3, 427 [1894]. 21) Jawein, Zeitschr. f. klin. Medizin 22, 43 [1893]. 22) Hougardy, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 13, 91 [1904]. 23) Hammerbacher, Archiv f. d. ges. Physiol. 33, 89 [1883]. 24) Beckmann, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1890, Nr. 15, 266. 25) Kozerski, Inaug.-Diss. Dorpat 1890. 26) Gros, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 341 [1910]. 1104 Säuren der aliphatischen Reihe. Alkalicarbonate auf die Fibringerinnung!); Einfluß des NaHCO, (per os) auf die Verdünnung der Galle), auf die Acidosis®); Schwankungen des H,O-Gehaltes des Organismus (Kuh per os) unter dem Einfluß von NaHCO;, #); Einfluß des NasCO, (Kaninchen per os oder intravenös) auf den respiratorischen Stoffwechsel5), auf die CO,-Menge des Blutes). Absonderung von CaCO, bei Eiterungen (Mensch)?); Bildung von CaCO, aus CaSO, im Organismus des Huhness8); CaCO;-Bildung bei Verkalkung der Rückenmarkshaut°). CaCO; und MgCO, (Mensch per os) vermindern die Gesamtphosphorausscheidung im Harn, die N-Ausscheidung und Harnsäure- ausscheidung werden nicht beeinflußt, die Darmfäulnis wird nicht verstärkt, der Harn be- kommt harnsäurelösende Wirkung1P); die Diurese wird etwas gesteigert (Lehmann); CaCO; sowie auch Na,zCO, üben auf den Eiweißstoffwechsel keinen wesentlichen Einfluß aus (Hund per os)11). Günstige Einwirkung von CaCO, auf die Entwicklung des tierischen Organismus bei Darreichung von kalkarmer, phosphorsäurehaltiger Nahrung!2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farb- und geruchloses, nieht brennbares Gas. Verdichtet sich zu einer farblosen, beweglichen Flüssigkeit; Untersuchung und Be- urteilung dieser!3), kritische Temperatur 31,1°, kritischer Druck 73,0 Atm. Bei weiterer Abkühlung erstarrt sie zu einer schneeigen Masse; Siedep. —78,2° bei 760 mm. Spez. Wärme (bei konstantem Druck) 0,20202 g-Cal. bei 20°; die spez. Wärme nimmt mit der Temperatur zul); Verdampfungswärme (für 1 kg verfl. Gas) 56,25 Cal. Spez. Gewicht bei 0° = 0,9470. Wird durch Wasser, Alkohol und Salzlösungen absorbiert. Absorption des CO, durch Kohle15), bei niedriger Temperatur durch Holzkohle1®s). Flüssiges CO, ist ein gutes Lösungsmittel für leicht flüchtige organische Substanzen!”). Durch den elektrischen Funken zerfällt CO, in CO und OÖ. Durch Reduktionsmittel, z. B. glühendes Cu, Zinkstaub, Kohle, Magnesium wird CO, reduziert; Reduktion durch Metallel®), durch Kohle1%); Reduktion zu Formaldehyd durch metallisches Magnesium in wässeriger Lösung?°), zu Ameisensäure bei gewöhnlicher Temperatur?1), zu Methan, indem ein Gemenge von CO und CO, + H, über erhitztes, redu- ziertes Nickel geleitet wird 2), zu Kohle, durch Überleiten über erhitztes Natrium oder Kalium; Reduktion gebundener CO, zu Kohle®3); Reduktion durch nascierenden Wasserstoff führt stets zu Ameisensäure, nie zu Formaldehyd #); elektrolytische Reduktionen25); Reduktion 1) Matthieu u. Urbain, Compt. rend. de l’Acad. des $e. 8%, 422, 515 [1875]. — Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 83, 275 [1875]. — Urbain, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 83, 543 [1875]. 2) Lewaschew, Zeitschr. f. klin. Medizin %, 609; 8, 48 [1884]; Deutsches Archiv f. klin. Medizin 35, 93 [1884]. 3) Magnus-Levy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 409 [1901]. — Stadel- mann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 17, 419 [1883]; Deutsches Archiv f. klin. Me- dizin 3%, 580 [1885]; 38, 302 [1886]. *%) Gonin u. Andouard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 627 [1904]. 5) Lehmann, Malys Jahresber. d. Tierchemie 15, 384 [1886]. 6) Raimondi, Malys Jahresber. d. Tierchemie 14, 538 [1885]. ?”) Dunin, Malys Jahresber. d. Tierchemie 34, 936 [1905]. 8) Irvine u. Woodhead, Chem. Centralbl. 1889, II, 469. 9) Ludwig, Wiener med. Wochenschr. 31, Nr. 1 [1881]. 10) Lehmann, Berl. klin. Wochenschr. 1882, Nr. 21; 1894, Nr. 23. — Strauß, Zeitschr. f. klin. Medizin 31, 492 [1897]. — Herxheimer, Berl. klin. Wochenschr. 189%, Nr. 20, 423. 11) Ott, Zeitschr. f. Biol. 17, 165 [1881]. 12) Weiske, Zeitschr. f. Biol. 31, 421 [1895]. 13) Werder, Chem.-Ztg. 30, 1021 [1906]. 14) Dixon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2419 [1905]. 15) Geddes, Annalen d. Physik [4] 29, 797 [1909]. 16) Dewar, Chem. News 94, 137, 185 [1906]. 17) Büchner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 665 [1906]. 18) Lieben, Monatshefte f. Chemie 18, 582 [1897]. — Kippenberger, Chem.-Ztg. 19, 1269 [1895]. — Bach, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 126, 479 [1898]. 19) Bondouard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 252 [1905]. 20) Fenton, Journ. Chem. Soc. 91, 687 [1907]. 21) Lieben, Monatshefte f. Chemie 16, 211 [1895]. 22) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 514 [1902]. 23) Haber u. Tolloczko, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 41, 407 [1904]. 24) Löb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3593 [19041. 25) Bach, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 116, 1145 [1893]. Fenton, Journ. Chem. Soc. 91, 687 [1907]. — Coehn u. Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2836 [1904]. — Ehrenfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 4138 [1905]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1105 zu Formaldehyd und Zuckert) oder Ameisensäure und Sauerstoff?) oder zu Glykolaldehyd3) durch die stille elektrische Entladung bei Gegenwart von H,O; zu Formaldehyd durch ultra- violettes Licht bei Gegenwart von nascierendem Wasserstoff#); Zersetzung des trocknen CO; durch Radiumemanation oder ultraviolettes Licht in CO, O und C),. Einwirkung von Gasen auf CO,;$). CO, -+ KH (Kaliumhydrür) = CO,KH 7). Aus trocknem CO, und NaNH;, entsteht Cyanamid und carbaminsaures Ammonium. Natrium- amalgam (2%) bildet beim Erhitzen in CO, oxalsaures Natrium. Mit trocknem Ammoniak durch ein glühendes Rohr geleitet bildet CO, Harnstoff8). CO, führt Stärke unter erhöhtem Druck in Dextrin oder Traubenzucker über®). CO, und Jod bei Alkali- und Ammoniak- gegenwart gibt Jodoform1P). Carboxylierung der Phenole mittels CO, 11). Bindung an am- photere Aminokörper12). — Die flüssige und feste CO, mischt sich nicht mit H,O, aber mit Äther, CS;, Terpentinöl. Flüssige CO, ist ein schlechter Leiter und chemisch nicht sehr different. Kalium zersetzt unter Aufbrausen; KOH oder NaOH entwickeln viel Wärme. — Kohlensäurehydrat CO; : 6 H,O 13). Salze der Kehlensäure: Sie bildet neutrale (normale) und saure Salze; die Alkalisalze sind wasserlöslich, die übrigen sind schwer löslich oder unlöslich in Wasser. Durch Mineral- säuren wird aus den Carbonaten die CO, ausgetrieben. Über die physiologischen Eigenschaften der Carbonate vgl. „Physiologische Eigenschaften‘ der Säure. Thermochemisches!#)., — (NH,)HCO, kommt im Guano, in Gaswässern und Gasleitungsröhren vor; (NH4)sCO; + H50; NH,HCO,, NH,CO;(NH;), Hirschhomsalz; (NH,);}Hs(CO;)3 + Hs0. — NaHCO; in vielen Mineralwässern; Na,CO,;, Soda, in vielen Mineralwässern, in den Steppen Ungarns, in ost- indischen Seen, als Verwitterungskruste an Tonschiefer, vulkanischen Gesteinen und Mauern. Na,;CO; + 4H;0, Thermonatrit; NazCO; + 3H,;0, Schickendantz; Na,C0O; + 5H;0, +6H,0, + 7H;0, + 10H,0, + 15H,0; Na,H;(CO;); + 3 Hz0; KHCO;; K,CO;, Pott- asche, in Pflanzenaschen; 2K,CO; + H5zCO;; KNaCO; + 6H;0. — BeCO,; + 4H3,0; Be - CO, - 2 BeO + H,O. — Mg(HCO,;); (?); MgCO;, Magnesit, löslich in CO;z-haltigem H,O unter Druck, in Verbindung mit CaCO, als Dolomit; MgCO,; + H50, + 2H,0 bis + 5H30; bildet Doppelsalze mit Na5CO;, (NH,).CO;, K,CO;, CaCO;; 3 MgO - 2C0, + 3 H50; 4 MgO -3C0, + 4H,0 oder 4 MgCO, - Mg(OH), + 4H,0, Magnesia alba, Magn. carbonica, als Hydromagnesit am Vesuv, auf Negroponte, in New Jersey usw., + 6H50,+ 7 H50, +8 H3;0; 5Mg0-4C0;, +5H,;0, 6H,;0 bis + 12H,0, 16H,0; 6MgO -4C0, + 6H,0; 6 MgO -5C0, + 14 H,0. — CaCO,, als Kreide und Kalkstein amorph, als Marmor krystallinisch, als Kalkspat und Aragonit; findet sich in Pflanzenzellen, im Skelett der Tiere, in den Schalen der Mollusken, im Panzer der Krustentiere, in Korallen, gelöst in Quell- und Meerwasser; löslich in CO,-haltigem H,0; CaCO; + 5 Hz0. — SrCO; als Strontianit. — BaCO; als Witherit, in Verbindung mit CaCO, als Alstonit. — Zn(HCO,)s + (?)Hz0; ZnCO,, Zinkspat oder Galmei; ZnCO,; + H,0; 5ZnO -2C0O,;, + H,O, + 4H3,0; bildet Doppelsalze mit Alkali- carbonaten und mit ZnO. — CdCO,, in H,O unlösliches Pulver. — Hg,CO;; 4 HgOCO;; 3Hg0CO,; (NHg)CO; -2H50. — Y5(CO,); + 3H,0; bildet Doppelsalze mit Na3C0; und (NH,)3CO;. — Las(CO3); + 3H;s0, + 8H,0. — Thallocarbonate: Tl,CO,;, neutrales Salz; T1l,0 -2CO,, saures Salz; 2 Tl,0CO,, basisches Salz. — Ce;(CO,); + 5Hs0, bildet Doppelsalze mit Na,0O, und K,CO;; Ce(CO;)» + 1/2 H,O. — Dis(CO3)3 + H50, + 6H,0. — 1) Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 282 [1906]. 2) Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 136 [1897]. 3) Löb, Landw. Jahrbücher 35, 541 [1906]. 4) Stoklasa u. Zdobnicky, Chem.-Ztg. 34, 945 [1910]; Biochem. Zeitschr. 30, 432 [1911]. 5) Herchfinkel, Le Radium 6, 228 [1909]. — Cameron u. Ramsay, Journ. Chem. Soe. 93, 966 [1908]. — Chapman, Chadwick u. Ramsbottom, Journ. Chem. Soc. 91, 942 [1907]. — Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 150, 1690 [1910]. 6) Helier, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 521 [1897]. ?) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 18, 261 [1902]; 136, 723 [1903]. 8) Mixter, Jahresber. d. Chemie 1882, 331; Amer. Chem. Journ. 4, 35 [1882]. 9) Bachet u. Savalle, Jahresber. d. Chemie 1878, 1154. 10) Guerin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 29, 54 [1909]. 11) Tijmstra, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1375 [1905]. 12) Siegfried u. Neumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 54, 423, 437 [1908]. 13) Villard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 368 [1894]. 14) De Torerand, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 146, 511 [1908]. — Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1357 [1908]. — Cameron u. Robinson, Journ. of physical. Chem. 12, 561 [1908]. Biochemisches Handlexikon, I. 70 1106 Säuren der aliphatischen Reihe. Sma(CO3); + 3 H20, bildet Doppelsalze mit Alkalicarbonaten. — AlO; : CO,; 3 Al,Oz - 2C0;; 8 Al»,O; - 3 CO,, bildet Doppelsalze mit Alkalioxyden. — 2 SnO : CO,, zersetzlich. — PbCO;, neutrales Salz als Cerussit, Weißbleierz, in antiken Bronzegegenständen; bildet Doppelsalze mit Alkalicarbonaten, CaCO,;, PbCl,, PbBr,, PbJ;, PbSO,; PbCO,, saures Salz; 2 PbCO, - Pb(OH),, Hauptbestandteil des Bleiweißes; 2 PbO - CO, - H,O. — MnCO,, Manganspat, + H50. — CrCO;; 4 Cr30; - CO, + H,O, bildet Alkalidoppelsalze; 2 Crz0; - CO, + 6 H,O; Cr30; : CO, + 4H,0; Cr30; -2C0O,. — U0;C0; - 2KCO;. — FeCO;, + H,O, Spateisen- stein, Eisenspat; 3 Fe30,3C0, - + 6H,0 (?). — NiCO;; 2NiO - NiCO; + 6H,;0; 4NiO - NiCO; + 8H,0, +5H;,0; bildet Alkalidoppelsalze. CoCO;; 3 CoO - CoCO, + 4 H,0; CoCO; - 3 Co(OH);z + H30; CoCO;z -2C00 - + 3H;0 = CoCO; - 2Co(OH), + H,0; 2 CoCO; -3C0o0 + 4H3,0; 2CoCO; -2Co0 + 5H,0; bildet Alkalidoppelsalze. — 10 PdO- CO, + 10H;0. — 2Cu0-CO;, + H,O, etwas löslich in COz3-haltigem H,O; neutrales Cu-Car- bonat existiert nur in Form von Doppelsalzen mit Na-K-NH;,-Zn-Pb-Carbonaten; basische Salze: SCuO-CO,;,+5H;0; 6CuO -CO, 2CuO-CO,, Mysorin; 2CuO - CO, + H,O Malachit (‚„Grünspan“); 2CuO - CO, + 2H30; 3 CuO -2 CO; + H,O; CusCO;(OH)5; 6 CuO - 3C0;,+4H;0; 8SCuO -5C0,;, + 7H;,0. — AgC0;; 2Ag50 - 2C0O,; Ag5C0O, - ANH;: Ags - CO; - K,C0;. Ester der Kohlensäure: Die Kohlensäure bildet neutrale und saure Ester; die letzten sind bei gewöhnlicher Temperatur nur in Form ihrer Salze existenzfähig, die ersten bilden sich bei der Einwirkung von Alkyljodiden auf Silbercarbonat!), aus Oxalsäureester (CO;C5H;)a durch Einwirkung von Natrium, Kalium?) oder Natriumalkoholat3), aus Chlorameisensäure- ester CICO,C,H, durch Natriumalkoholat®). Durch Alkali, konz. HJ oder HBr werden die Ester verseift. Mit wässerigem Ammoniak erhitzt liefern sie Carbaminsäureester und dann Harnstoff. PC]; wirkt unter Bildung von Chlorameisensäureester ein. Methylester RI: Aus flüssigem CO, und abs. Methylalkohol5); das Kalium- salz entsteht bei der Elektrolyse einer wasserfreien Kaliumacetatlösung in Methylalkohol 6). — Bei —79° eine gallertartige Masse, die bei — 60° bis — 57° schmilzt. Das K-Salz bildet feine Nadeln. — Mg(O - CO - OCH3)».. Dimethylester COX (CH: Aus Chlorameisensäure und Bleioxyd in der Hitze”); aus Chlorameisensäureester, 1,0 und Pyridinbasen oder Chlorcarbonylderivaten dieser und Alkohol8). Schmelzp. +0,5°. Siedep. 89,7°; 91°. Spez. Gewicht 1,065 bei 17°. Äthylester (Äthylkohlensäure) co OH, Aus flüssiger CO, und abs. Äthylalkohol). Schmelzp. —61° bis —57°. Das K-Salz co ges entsteht beim Einleiten von CO, in eine Lösung von KOH in abs. Alkohol®) oder bei der Elektrolyse von wasserfreiem Kaliumacetat in abs. Alkohol10); das Na-Salz coXoGH ® beim Einleiten von CO, in Natriumalkoholat11) oder aus dem Diäthylester12). Diäthylester 9X A Aus Chloreyan und abs. Alkohol13); aus ätherschwefel- saurem Kalium beim Glühen mit äthylkohlensaurem Kalium!®); aus o-Ameisensäureäther 1) Clermont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 375 [1854]. 2) Ettling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19, 71 [1836]. — Löwig u. Weidmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 301 [1840]. 3) Geuther, Zeitschr. f. Chemie 1868, 656. — Cranston u. Dittmar, Zeitschr. f. Chemie 1870, 4. #) Schreiner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 22, 353 [1880]. — Roese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 230 [1880]. 5) Hempel u. Seidel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3001 [1898]. 6) Habermann, Monatshefte f. Chemie %, 549 [1886]. ?) Councler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1698 [1880]. 5) Elberfelder Farbenfabriken, D. R. P. 117 625, 118 566 [1899]. ®) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 284 [1840]. 10) Habermann, Monatshefte f. Chemie 7, 543 [1886]. 11) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 124 [1859]. 12) Geuther, Jahresber. d. Chemie 1868, 513. 13) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 286 [1851]. — Mulder, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 83 [1886]. 14) Chancel, Jahresber. d. Chemie 1851, 512. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1107 durch Brom!); aus Dibrommalonester2). Siedep. 127—129°. Spez. Gewicht 0,9780 bei 20°. Beim Erhitzen mit NH, auf 100° entsteht Urethan, auf 180° Harnstoff®). Additions- produkte mit MgBr, und MgJ,*#). Chlorsubstitutionsprodukteö). Methyläthylester ROLE, 6). Schmelzp. —14,5°. Siedep. 109,2°. Spez. Gewicht 1,002 bei 27°. O-CH; Äthylenester coX ie . Aus Glykol und COCI, ?). Siedep. 238°; 152° hei 30 mm. E 2 Löslich in H,O, Alkohol, heißem Äther. Aromatische Ester der Kohlensäure. 8) Kohlenoxyd. Mol.-Gewicht 28,00. Zusammensetzung: 42,86% C, 57,14% O. co. Vorkommen: ‚In den Fumarolengasen®); in den Blut- und Respirationsgasen 10), Bildung: Bei der Destillation der Steinkohle!l); beim Verbrennen von Kohle oder von C-haltigen Substanzen an der Luft oder beim Glühen organischer, sauerstoffhaltiger Ver- bindungen bei Luftabschluß (im Leuchtgase); bei der Gewinnung von Metallen in Hochofen- gasen12); beim Glühen von Metalloxyden (ZnO, Fe,O, u. a.) mit Kohle; aus CO, durch Reduk- tion mittels Kohle, Eisen, Zink in der Hitze; aus dem CO, der Luft durch Radiumemanation oder ultraviolettes Licht13), ebenso aus Aldehyden: CH;0, CH,CHO 1%); aus CO, durch den Induktionsfunken15) oder durch Erhitzen auf 1300° 16); beim Überleiten von Wasserdampf über glühende Kohlen entsteht ein Gemenge von H, CO und CO; (,„Wassergas“): I. 2H,O + C= (0, + H;; II. CO; + C = 2 C017); beim Durchleiten eines Gemenges von CO, + H3S durch glühende Röhren: CO,z + H,S—= CO + Hz018). Aus Chloroform durch Zersetzung mittels alkoholischer1%) oder wässeriger KOH 20); aus Aldehyden durch heiße konz. H,SO, 21); bei der Absorption von Sauerstoff durch Pyrogallol, Gallussäure, Gerbsäure in alkalischer Lösung 2); 1) Ladenburg u. Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 165 [1869]. 2) Curtiss, Amer. Chem. Journ. 19, 697 [1897]. 3) Natanson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 287 [1856]. 4) Menschutkin Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 168 [1906]. ö) Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 258, 54 [1890]. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 293 [1843]. 6) Chancel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 91 [1851]. — Schreiner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 2%, 354 [1880]. ?) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 187 [1894]. — Nemirowski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 439 [1883]. 8) Bischoff u. v. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3431 [1902]. 9) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1085 [1902]. 10) DeSaint-Martin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1036 [1898]. — Nicloux, Compt. rend de l’Acad. des Sc. 126, 1526, 1595 [1898]; 13%, 1501 [1901]; Compt. rend. de la, Soc. de Biol. 53, 953 [1901]; 54, 1167/69 [1902]. — Desgrez u. Nieloux, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 973 [1898]. — Dagegen: Buckmaster u. Gardner, Proc. Roy. Soc. 81, 515 [1909]. 11) Vignon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 1177 [1907]. 12) Bunsen, Poggend. Annalen d. Physik 46, 193 [1839]; 50, 81 [1840]. 13) Herchfinkel, Le Radium 6, 228 [1909]. — Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 282 [1906]. 14) Berthelot u. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 150, 1690 [1910]; 151, 473 [1910]. 15) Hoffmann u. Buff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 140 [1860]. — Deville, Jahresber. d. Chemie 1865, 61. 16) Deville, Jahresber. d. Chemie 1868, 31. 17) Long, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 288 [1878]. — Naumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 556 [1892]. 18) Köhler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 205 [1878]. 19) Moßler, Monatshefte f. Chemie %9, 573 [1908]. 20) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 273 [1898]. 21) Bistrzycki u. Fellmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 772 [1910]. 22) Boussingault, Jahresber, d. Chemie 1863, 389. 70* 1108 Säuren der aliphatischen Reihe. aus organischen Säuren durch Einwirkung konz. oder rauchender Schwefelsäure!), so zerfällt Oxalsäure in CO und CO,, Ameisensäure oder Formiate entwickeln reines CO, ebenso Ferro- eyankalium: Fe(CN)gK, + 6 H3S0, + 6 H,0 = 6 CO + FeSO, + 2K,SO, + 3 (NH,)SO;; ferner entsteht CO beim Erhitzen von Ameisensäure auf 150—160°, aus den Estern bei 300°, aus- Oxalsäurediäthylester bei 200—250°, aus Benzoin bei 280° 2). Darstellung: Durch Erhitzen von gepulvertem Ferrocyankalium mit konz. H5SO, 3) oder von Cyankalium mit konz. H,SO, #). Durch Erhitzen gleicher Moleküle Glycerin und krystallisierter Oxalsäure auf 135°, oder durch Erhitzen von Oxalsäure oder Oxalaten mit konz. H5SO,, das Gas wird zur Reinigung von CO, durch KOH geleitet5). Durch Über- leiten von CO, über erhitzten Zinkstaub®) oder über elektrisch glühend gemachte Kohle”). Durch Erhitzen eines Gemenges von Zinkstaub mit Kohles). Nachweis: In der Luft: Man leitet Luft über auf 150° erhitzte Jodsäure, das ausgeschiedene Jod wird durch Stärke nachgewiesen ®). CO scheidet aus einer Palladiumchlorürlösung (PdCl,) schwarzes Palladium ab oder schwärzt ein mit dieser Lösung befeuchtetes Papier1°). Spektro- skopischer Nachweis im Blute: Die zwischen den Linien D und Z liegenden Absorptionsbanden des Kohlenoxydhämoglobins verändern sich durch Zusatz von Schwefelammon nicht, während die ähnlichen Banden des Oxyhämoglobins in eine verschmelzen!1); durch diese Methode sind noch 0,03% CO nachweisbar!?); Apparat13). CO-haltige Muskeln behalten beim Auf- kochen mit KOH ihre rote Farbe noch einige Stunden, während CO-freie Muskeln grau wer- den1#), Arbeiten über den Nachweis in der Luft und im Blute15). Nachweis in der Gasanalyse durch Absorption des CO in Kupferchlorürlösung 16). Bestimmung:1?) Bestimmung kleiner Mengen in der Luft durch die Blutgasanalyse18); durch Jodsäure 5 CO + 2HJO, = H,O + CO, + J,, das Jod wird calorimetrisch bestimmt19); durch die Verbrennungsanalyse?°). Bestimmung größerer CO-Mengen erfolgt mittels Ab- 1) Bistrzycki u. v. Siemiradzki, Berichte d. Deutsch chem. Gesellschaft 39, 51 [1906]. — Bistrzycki u. Mauron, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4370 [1907]. 2) Engler u. Grimm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2921 [1897]. 3) Fownes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 38 [1843]. — Grimm u. Ramdohr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 128 [1856]. *) Wade u. Pauting, Journ. Chem. Soc. %3, 257 [1898]. 5) Dumas, Annales de Chim. et de Phys. [2] 33, 110 [1826]. 6) Noack, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 75 [1883]. ?) Engels, D. R. P. 121221 [1898]. 8) Schwarz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1141 [1886]. %) Harpe u. Reverdin, Zeitschr. f. analyt. Chemie 28, 391 [1898]. 10) Potain u. Drouin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 938 [1898]. 11) Vogel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 190, 792 [1877]; 11, 235 [1878]. — Fodor, Zeitschr. f. analyt. Chemie %0, 574 [1881]. — Gaglio, Zeitschr. f. analyt. Chemie %6, 669 [1887]. 12) Hempel, Zeitschr. f. analyt. Chemie 18, 399 [1879]. 13) Bertin u. Moitessier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 663 [1891]. 14) Wachholz, Vierteljahrsschr. f. gericht. Medizin 31, Suppl. 12—34 [1907]. 15) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 227 [1888]. — Zuntz u. Kostin, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1900, Suppl. 315. — Grünzweig u. Piechoriski, Malys Jahresber. d. Tierchemie 35, 142 [1906]. — Zuntz, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 128 [1901]. — Kostin, Archiv f. d. ges. Physiol. 83, 572 [1901]. — v. Horoskiewicez u. Marx, Berl. klin. Wochenschr. 43, 1156 [1906], — Schumm, Med. Klin. 4, 875 [1908]. — Ogier Ward u. Kohn - Abrest, Annales de Chim. analyt. appl. 13, 169, 218 [1908]. 16) Drehschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2755 [1887]. — Lona- tschewski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 20, 108 [1888]. 17) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 3, 637. 18) Nicloux, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 132, 1501 [1901]. — Haldane, Journ. of Physiol. 18, 430 [1596]; 20, 521 [1896]. — Kostin, Archiv f. d. ges. Physiol. 83, 572 [1901]. — De Saint- Martin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 46 [1904]; 126, 1036 [1898]; Journ. of Physiol. 1, 103 [1899]. — Grehant, Compt. rend. de l’Acad. des Se. %6, 233 [1873]; Malys Jahresber. d. Tier- chemie 9, 288 [1880]. — De Dominiecis, Vierteljahrsschr. f. gericht. Medizin 38, 326 [1909]. — Doepner, Zeitschr. f. Medizinalbeamte 22, 287 [1909]. 19) Nicloux, Annales de Chim. et de Phys. [7] 14, 565 [1898]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 746 [1898]; Arch. de Physiol. [5] 10, 382 [1898]. — Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 793, 931, 1299 [1898]; 128, 487 [1899]. — Kinnicut u. Sanford, Journ. Amer. Chem. Soc. 22, 81 [1900]. — Levy u. Pecoul, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 162 [1906]. 20) Zuntz u. Plesch, Biochem. Zeitschr. 11, 47 [1908]. — Plesch, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 6, 469 [1909]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1109 sorption durch salzsaure oder ammoniakalische Kupferchlorürlösungl); ferner durch die Ver- brennungsanalyse auf elektrischem Wege oder mit glühender Platinspirale (1 Vol. CO gibt 1/, Vol. Kontraktion und bildet 1 Vol. COs)2). Bestimmung des CO in verdorbener Luft); in ausgetrockneter Luft#); im Leuchtgas5); in Bergwerksgasen®6); im Stahl”). Apparat zur CO-Bestimmung in der Luft8). Trennung des CO von Methan und Wasserstoff in der Gas- analyse durch Oxydation zu CO, mittels CrO, 9). Bestimmung der CO-Kapazität kleiner Blutmengen 10). CO-Methode zur Bestimmung der im Körper vorhandenen Blutmenge beruht auf Einatmung eines bekannten Volumens reinen CO und Bestimmung der Menge CO in 100 cem Blut!1): M (Blutmenge) E aNaknes co) 100 » (100 cem Blut) Physiologische Eigenschaften: Im assimilatorischen Gaswechsel entsteht kein Kohlen- oxyd12). Assimilation von CO: (CO + CO, = 20:1) kann durch grüne Pflanzen assimiliert werden13), reines CO dagegen nicht!#). Es sistiert die Keimung der Samen15); für Phanero- gamen sind größere Mengen stark toxisch1%); es wirkt direkt auf das Protoplasma!?). Wir- kung auf Kressesamen1B8). Weinsäure und Oxalsäure (Hund intravenös injiziert) steigern den Kohlenoxydgehalt des Blutes19), ebenso die Einfuhr von Glykose und Lävulose (0,03—0,43%) 2°). Der Ursprung des CO im Blute ist in der Oxalsäure zu suchen?!). Der CO-Gehalt des normalen Blutes wird durch Erstickung um etwa 50%, herabgesetzt22). Nach einigen Autoren?3) wird CO im tieri- schen Organismus (Mensch und Tier) nicht oxydiert, sondern zum größten Teil wieder aus- geschieden, während nach anderer Angabe?) CO durch den Organismus (Mäuse, Frösche, Mehlwürmer) zum größten Teil zerstört wird und diese Zerstörung wahrscheinlich in den Ge- weben und nicht im Blute stattfindet. In das Peritoneum injiziertes CO wird dort nicht wesent- lich oxydiert, sondern schnell absorbiert und durch die Lunge ausgeschieden?5). Im Blute absorbiertes CO wird zum Teil zu CO, oxydiert, zum Teil als CO exspiriert, so bei CO-Ver- giftungen 26). Über die Kohlenoxyddiffusion durch die Lunge und ihre Größe bei Ruhe und 1) Abderhaldens Handb, d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 3, 646. 2) Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 3, 647. — Spitta, Archiv f. Hyg. 46, 284 [1903]. 3) Jean, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 1%, 418 [1903]. 4) Spitta u. Heise, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 34, 77 [1910]. 5) Smits, Raken u. Terwogt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 1900, 1002. 6) Weißkopf, Chem. Centralbl. 1909, II, 1602. ?) Goutal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 1129 [1909]. 8) Goutal, Annales de Chim. analyt. appl. 15, 1 [1910]. 9) Ludwig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 47 [1872]. 10) Dreser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl. — Plesch, Deutsche med. Wochenschr. 1909, Nr. 6. 11) Haldane u. Smith, Journ. of Physiol. 25, 331 [1899]. — Zuntz u. Plesch, Biochem. Zeitschr. 11, 47 [1908]. — Plesch, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 6, 405 [1909]. — Hal- dane, Journ. of Physiol. 2%, 232 [1907]. — Douglas, Journ. of Physiol. 23, 493 [1906]. 12) Cörenwinder, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 60, 120 [1865]. — Boussingault, An- nales scient. nat. [5] 10, 271 [1869]. 13) Bottomley u. Jackson, Proc. Roy. Soc. %%, 130 [1903]. 14) Krasch&ninnikoff, Revue gener. de Botan. 21, 177 [1909]. 15) Linossier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 820 [1889]). — Marcacci, Chem.-Ztg. 17, Rep. 169 [1893]. 16) Richards u. Mac Dougal, Bulletin Torr. Bot. Club 31, 57 [1904]. 17) Seeländer, Diss. Berlin 1909. 18) Paasch, Diss. Würzburg 1901. 19) Lepine u. Boulud, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 302 [1906]. 20) Sargeul, These de Lyon 1905/06. 21) Lepine u. Boulud, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 143, 374 [1906]. 22) Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 50, 598 [1898]. 23) Wachholz, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 31, Suppl. 12—34 [1907]. — Haldane, Journ. of Physiol. 20, 514 [1896]; 25, 225 [1900]. — Gr&hant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 102, 825 [1836]. — Gaglio, Annali di Chim. e di Farmac. [4. Ser.] 4, 156 [1886]. 24) Wachholtz, Archiv f. d. ges. Physiol. 44, 174 [1899]; %5, 341 [1899]. 25) Babel, Giornale della R. Accad. di Medieina di Torina 69, 179 [1906]. 26) Gruber, Malys Jahresber. d. Tierchemie 12, 374 [1883]. — Kreis, Malys Jahresber. d. Tier- chemie 11, 387 [1882]. — De Saint-Martin, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 115, 835 [1892]; Archiv f. d. ges. Physiol. 26, 425 [1881]. — Zaleski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 20, 34 [1885]. 1110 Säuren der aliphatischen Reihe. Arbeit!). Mehlwürmer besitzen die Eigenschaft, aus CO-haltiger Atmosphäre CO zum Schwin- den zu bringen?). CO hemmt das Wachstum der Bakterien (Pyocyanus, Cholerae)®). Es ist ein starkes Blutgift, indem es den Sauerstoff aus dem Blute verdrängt und seine Aufnahme verhindert durch Bildung einer schwierig zersetzbaren, in krystallinischem Zustande isolier- baren Verbindung, dem Kohlenoxydhämoglobin COHb #). CO besitzt eine 200 mal stärkere Affinität zum Hämoglobin als Sauerstoff; wenn V,= Prozentgehalt der Atmosphäre an O, . = Prozentgehalt an CO, so ist der durch CO in Beschlag genommene Prozentanteil des körperwarmen Blutes x = SIE > 5). CO ist ein Gift für Atemzentren, die Ver- bindung des CO mit Hämoglobin ist eine Verteidigungserscheinung®). CO wirkt tödlich durch Reflexlähmung und Bildung von CO-Hämoglobin ?). Toxische Dosis für Menschen ist erreicht, wenn 60—70%, des Blutfarbstoffes an CO gebunden sind (bei 0,25% CO-Gehalt der Luft), für Kaninchen SO— 90%, für Vögel 50—60% 8). Vergiftungskoeffizient®). CO scheint direkt auf das Muskelgewebe einzuwirken (Wachholz), durch das Gehirn wird es bei Vergiftungen nicht aufgenommen 10). Es bewirkt außer der CO-Hämoglobinbildung auch noch eine Ver- änderung des Blutserums!1). CO-Vergiftung äußert sich auf den Eiweißstoffwechsel (Hund) durch vermehrte Kreatininausscheidung im Harn1?). Beim Kaninchen hat sie ein Sinken des CO;- und O-Gehaltes des Blutes zur Folge, während der Milchsäuregehalt steigt13); in den Muskeln der mehrere Male mit CO vergifteten Kaninchen nimmt die Phosphorfleischsäure ab1#). CO-Vergiftung sistiert die Zuckerbildung in der Leber (Mensch und Tier) 15); sie vermag die Hippursäurebildung aus Benzoesäure herabzusetzen (Kaninchen); ein Einfluß auf die Harnstoffbildung existiert nicht1$). Glykosurie tritt nach CO-Vergiftung auf, wenn der be- treffende Organismus Eiweiß zu zersetzen hat, sowohl Nahrungs- wie Körpereiweiß (Hund); Kohlehydratzufuhr bedingt keine Glykosurie1?). Bei Hühnern tritt nach CO-Vergiftung keine Glykosurie aufl8). Das Assimilationsvermögen für Traubenzucker wird durch CO-Vergiftung bei alimentärer Glykosurie herabgesetzt19). Auftreten der Glykosurie nach CO-Vergiftung bei Verfütterung alkohollöslicher Verdauungsprodukte (Hungerhund) 2°). Wirkung des CO auf den respiratorischen Stoffwechsel?1), auf Blutgefäßsystem22), Muskeln, Nervensystem, Körper- 1) Bohr, Centralbl. f. Physiol. 23, 243, 359 [1909]. — A. u. M. Krogh, Centralbl. f. Physiol. 23, 351 [1909]; Skand. Archiv f. Physiol. 23 [1910]. — Haldane u. Douglas, Proc. Roy. Soc. 8% [1910]. — Löwy, Berl. klin. Wochenschr. 51, 2347 [1910]. 2) Weiß, Archiv f. d. ges. Physiol. 112, 361 [1906]. 3) Frankland, Zeitschr. f. Hyg. 6, 13 [1889]. 4) Hoppe - Seyler, Jahresber. d. Chemie 186%, 800. — Hüfner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 87 [1902]. — Haldane, Journ. of Physiol. 18, 430 [1896]. 5) Hüfner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48 [1902]. 6) Giacosa. Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 15, 427 [1905]. ?) Marcacci, Gazzetta degli Ospedali 1893, Nr. 2. 8) Dreser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %9, 185 [1891]. — Hüfner, Journ. f. prakt. Chemie 30, 68 [1884]. 1 9) Grehant, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 12 [1903]. — Lacassagne, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 15 [1903]. 10) Hoke, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 201 [1907]. 11) Patein, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 29, 417 [1909]. 12) Wolf u. Österberg, Biochem. Zeitschr. 16, 476 [1909]. 13) Saiki u. Wakayma, Zeitschr. f. physiol. Chemie 34, 96 [1901]. 14) Bonanni u. Modigliani, Arch. di Farmacol. sperim. e science affini 3, 203 [1904]. 15) Seegen, Intern. Beiträge z. inn. Medizin I, 555 [1902]. 16) Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 422 [1894]. 17) Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 139 [1896]. — Kahler, Prager med. Wochenschr. 1881, Nr. 48/49. — Pick, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 33, 305 [1894]. — Dagegen: Garofalo, Malys Jahresber. d. Tierchemie %6, S15 [1897]. 18) Saito u. Katsuyama, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 214 [1901]. 19) Strasser, Wiener med. Presse 1894, Nr. 28/29. 20) Rosenstein, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 363 [1898]. — v. Vämossy, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 41, 273 [1898]. 21) Bock, Malys Jahresber. d. Tierchemie %5, 435 [1896]. 22) Ackermann, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 15, 401 [1858]. — Klebs, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 3%, 450 [1862]. — Hürthle, Archiv f. d. ges. Physiol. 44, 561 [1888]. — Pick, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 4%, 398 [1899]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). ahlal temperatur, Herz, Lunge!). Übergang des CO vom Foetus auf die Mutter?) und von der Mutter auf den Foetus®). Bestimmung der toxischen Dosis für verschiedene Tiere®). Kalt- blüter sind sehr resistent gegen CO, da ihr Sauerstoffbedürfnis gering ist und bei niedriger Temperatur wenig Sauerstoff aus dem Hämoglobin durch CO verdrängt wird5). Leuchtgas ist giftiger als CO 6). Aufnahme von CO durch Leichen?). Über Kohlenoxydvergiftung®); Wirkung, Symptome und Therapie®). — Über die Aufnahme des CO in das Blut!) (vgl. auch oben). Reaktion des Kohlenoxydblutes!!). CO hält sich sehr lange im Blute, auch bei vor- geschrittener Fäulnis 12); bei der Einwirkung von Fäulnis oder Pankreasferment bleibt es unver- ändert13). Spektroskopisches Verhalten des Kohlenoxydblutes bei Fäulnis1#), Muskelhämo- globin bindet weniger CO als Bluthämoglobin 15). Mit CO verbindet sich auch noch nach der Abspaltung vom Eiweiß als Hämochromogen der eisenhaltige Kern des Blutfarbstoffes16); das spektrale Verhalten dieser Verbindung ist gleich dem des CO-Hämoglobins 17). Über Kohlen- oxydhämochromogen18). Im Hämoglobin ersetzt 1 Vol. CO 1 Vol. 012). Es wird vom eisen- haltigen Teil des Hämoglobins gebunden 20). Der CO, bindende Teil des Hämoglobins ist nicht der CO bindende21). Dissoziation des Kohlenoxydhämoglobins22); CO kann durch Sauerstoff wieder verdrängt werden, wenn der Partialdruck des Sauerstoffs den des CO überwiegt?2). Beim Fvakuieren gibt das CO-Hb schon sein CO wieder ab2#); nach CO-Vergiftungen ver- schwindet CO verhältnismäßig schnell wieder aus dem Blute25). Licht beschleunigt die Methhä- moglobinbildung Met-Hb aus Kohlenoxydhämoglobin26). Dieses wird durch Schwefelammon nicht reduziert (Unterschied vom Methämoglobin), durch 0,025proz. Chamäleonlösung nicht oxydiert zu Methämoglobin (Unterschied vom Oxyhämoglobin O,-Hb ?7); Schwefelwasserstoff verändert gleichfalls nicht28). 1) Mosso, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 576 [1901]. 2) Nieloux, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 133, 67 [1901]. 3) Grehant u. Quingquaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 96, 330 [1883]. 4) Grehant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 91, 858 [1880]. 5) Kunkel, Centralbl. £. Physiol. 13, 565 [1899]. — Paasch, Inaug.-Diss. Würzburg 1901. 6) Ferchland u. Vahlen, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 106 [1902]. — Kunkel, Sitzungsber. d. physikal.-chem. Gesellschaft Würzburg 1902, 61. — Cividalli u. Chi- stoni, Lo Sperimentale 60, 333 [1906]. 7) Straßmann u. Schulz, Berl. klin. Wochenschr. 1904, 1233. 8) Reetz, Diss. Berlin 1906. S. 40. 9) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. 2, 868—880. 10) Gr&hant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 895; 8%, 193 [1878]; 114, 309 [1892]. — Belky, Orvosi hetilap 1885, Nr. 18. 11) Rubner, Archiv f. Hyg. 10, 397 [1890]. 12) Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 13 [1903]. 13) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 121 [1877]. 14) Raimondi, Riforma med. 1, Nr. 37/38 [1901]. 15) Camus u. Pagniez, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 837 [1903]. 16) Hüfner u. Küster, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1904, Suppl. 387. 17) Szigeti, Wiener klin. Wochenschr. 1893, 311. 18) Pregl, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 173 [1905]. 19) Hüfner, Archiv f. Physiol. 1895, 209; Journ. f. prakt. Chemie %8, 256 [18831]; 30, 68 [1884]. 20) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 477 [1889]. 21) Foä, Giornale della R. Accad. di Medicine di Torino 65, 6, 345 [1903]. 22) Camus u. Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 53, 955 [1901]; 55, 792 [1903]. — Grehant, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 13%, 574, 951 [1901]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 63 [1902]. — Montuori, Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 180 [1901]; Gazzetta intern. di Medizina %, 311 [1904]. — Marshall, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 81 [1882]. — Külz, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 384 [1832/83]). — Hüfner, Du Bois-Reymonds Archiv 1895, 213. 23) Hüfner u. Küster, Archiv f. Physiol. 1904, 387. — Grehant, Bulletin de l’Acad. de med. de Paris [3] 59, 507 [1908]. — Lüssem, Zeitschr. f. klin. Medizin 9, 397 [1885]. — Bertins- Sans u. Moitessier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 722 [1893]. 24) Hoppe-Seyler u. Thierfelder, Handbuch der physiologisch- und pathologisch- chemischen Analyse. Berlin 1903. S. 354. 25) Wachholz, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 23, 223 [1902]. — Garnier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 761 [1903]. 26) Gröber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 343 [1908]. 27) Weyl u. Anrep, Du Bois-Reymonds Archiv 1880, 227. 28) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 114 [1882]. 1112 Säuren der aliphatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kohlenoxyd ist ein farb- und geruchloses Gas, welches mit hellblauer Flamme zu CO, verbrennt. Verflüssigung durch Kompression und darauffolgende Expansionl). Bei —136° 150 Atm. Druck noch nicht flüssig. Siedep. —190° bei 760 mm; —139,5° bei 35,5 Atm.; —172,6° bei 4,6 Atm. Erstarrt bei —207° bei 100 mm. Spez. Gewicht 0,9674. Verbrennungswärme (bei konstantem Druck) 67,960 Cal. Molekular- brechungsvermögen 7,48. CO-Spektrum2). Absorption durch Wasser (11 H,O löst 0,0254 1 CO bei 15°)3), Alkohol®), Blausäureö). Durch den elektrischen Funkenstrom oder bei höherer Temperatur zerfällt CO in C und CO; ®), beim Erhitzen in Gegenwart von Metalloxyden (Fe, Ni, Co) zerfällt es gleichfalls in C und CO,. Aus Wasser und CO entsteht durch dunkle, elektrische Entladung Ameisensäure, aus Wasserstoff und CO Formaldehyd, aus Ammoniak und CO Formamid, aus Methan und CO Acetaldehyd. Bei 250—300° beginnt schon aus Wasser und CO die Umsetzung zu CO3. Kohlenoxyd wird durch Metalle (Na, K, Fe) in der Glühhitze reduziert: 3CO + K, — K,;C0; + 2C. Es ist selbst ein Reduktionsmittel: Ag,O wird bei 60°, CuO bei 300°, PbO, SnO (nicht ZnO) zu Metallen reduziert, Alkalisulfate zu den betreffenden Sulfiden. Reduziert ammoniakalische Silberlösung schon in der Kälte. CrO; oxydiert CO zu CO, (Tren- nung von Wasserstoff und Sumpfgas)?); Vereinigung von trocknem CO mit O im statu nascendi®); Einwirkung von Ozon oder Wasserstoffsuperoyxd auf CO®). Aus Natrium- amid und CO entsteht in der Hitze NaCN. Verbindet sich direkt mit Chlor, Brom, Schwefel; mit Platin, Palladium, Kalium, Kalihydrat und alkalischen Erden. Lagert sich bei höherer Temperatur an Alkoholate und erzeugt Säuren; bildet mit Natriumäthyl Diäthylketon CO (CaH;).. Hämoglobinverbindung siehe unter „Physiologische Eigenschaften“. Verbindungen des CO mit Metallsalzen: 3 CO - 4 CusCls + 7 H,0 10). — CO - PtC],. Schmelzp. 195°; 2CO - PtCl,, Schmelzp. 142° 11). — 2CO - Cl,PtCl,(Krystalle aus H,O); 3C0.-2PtCl,, Nadeln aus CCl;, vom Schmelzp. 130° 12). — CO - PtCl, : P(OC,H,); 13). — COPtBr,, rote Nadeln vom Schmelzp. 181—182°, löslich in H,O unter Zersetzung12). — COPtJ,, rote Krystalle aus Benzol vom Schmelzp. 140—150° unter Zersetzung, löslich in Äther1#). — COPtS, unbeständig; COPt(SCN)s + KSCN, Nadeln, löslich in Alkohol, zersetz- lich beim Erwärmen mit H,O 8). — Fe(CO);, Nadeln bei —21°. Siedep. 102,8° bei 749 mm 15). — Co(CO);, Schmelzp. 42—46° unter Zersetzung. Kohlenoxydnickel Ni(CO), 16). Siedep. 43° bei 751 mm; fest bei —25°. Spez. Gewicht 1,35613 bei 0°. Löslich in Chloroform, Benzol, Alkohol. Wird von verdünnten Säuren oder Alkalien nicht angegriffen; oxydiert sich an der Luft zu (303Niz + 10 H50. — Ni(CO); ist stark giftig, weniger als 0,5% in der Luft wirken bereits toxisch17); nach sub- cutaner Injektion bewirkt es Glykosurie und zentrale Lähmung!s). Das Hauptsymptom 1) Cailletet, Jahresber. d. Chemie 184%, 68. — Wroblewski u. Olszewski, Poggend. Annalen d. Physik [2] 20, 256 [1884]. 2) Ciamician, Monatshefte f. Chemie I, 636 [1880]. — Wesendonck, Poggend. Annalen d. Physik [2] 1%, 436 [1882]. 3) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 17 [1855]. *%) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 135 [1855]. 5) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1122 [1877]. 6) Deville, Jahresber. d. Chemie 1865, 61. ?) Ludwig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 47 [1872]. 8) Russell, Proc. Chem. Soc. 16, 42 [1900]. ®) Jones, Amer. Chem. Journ. 30, 40 [1903]. — Waters, Amer. Chem. Journ. 30, 50 [1903]. — Clausmann, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 827 [1910]. 10) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 392 [1856]. 11) Schützenberger, Jahresber. d. Chemie 18%0, 381. 12) Pullinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2291 [1891]. 13) Schützenberger u. Fontaine, Bulletin de la Soc. chim. 18, 104 [1872]. 14) Mylius u. Förster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2434 [1891]. 15) Mond u. Langer, Journ. Chem. Soc. 59, 1090 [1891]. — Dewar u. Jones, Proc. Chem. Soc. 76 A, 558 [1905]; 79 A, 66 [1907]. — Van Breukeleveen u. ter Horst, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 19, 27 [1900]. 16) Mond, Langer u. Quincke, Journ. Chem. Soc. 5%, 751 [1890]. — Frey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2513 [1895]. 17) Hanriot u. Richet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 43, 185 [1891]. 18) Kendrick u. Snodgrass, Brit. med. Journ. I, 1215 [1891]. — v. Vahlen, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 117 [1902]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1113 der Ni(CO),-Vergiftung besteht in der Temperaturherabsetzung!). Zur Toxikologie des Ni(C0); 2). Kohlensuboxyd C;0, = 0:C:C:C:0. Aus Malonsäure durch Erhitzen mit P,0;°). Schmelzp. —108°. Siedep. +7°. Spez. Gewicht 1,1137 bei 0°. Chlorkohlenoxyd, Phosgen CO : Cl. Wird dargestellt aus Cl und CO) oder aus CCl, und rauchender H,SO,5). Erstickend riechende Flüssigkeit vom Siedep. 8,2°. Spez. Gewicht 1,432 bei 0°. Wird durch H,O zersetzt, bildet mit abs. Alkohol Chlorameisensäure- ester, mit Ammoniak Harnstoff, mit Salmiak Harnstoffchlorid. Einwirkung auf PH3®). Verwendung zu Synthesen”). Giftig; Zersetzung im Organismus$). Bromkohlenoxyd COBr, °). Siedep. 64—65°. Spez. Gew. 2,48 bei 0°. Kohlenoxysulfid COS. Kommt in einigen Schwefelquellen vor10). Wird dargestellt durch Einwirkung verdünnter H,SO, auf KCNS oder NH,CNS 11), ferner durch Überleiten von erhitztem CO über Schwefel12) oder CS über glühendes Kaolin 13). Reinigung 1#). Quanti- tative Bestimmung). Geruchloses, leicht entzündliches Gas; brennt mit blauer Flamme. Wird bei 0° 121/, Atm. oder bei 17° 21,5 Atm. flüssig; beim Ausgießen fest. Löslich in Al- kohol oder Äther, unlöslich in H,0. Löst Schwefel. Bildet mit O (11/; Vol.) ein explosives Gemenge. Zerfällt bei Rotglut in CO und S. Organische Synthesen mittels COS 16). Unter- schied von CS,17). ‚COS schädigt den tierischen Organismus18), indem es das Nervensystem stark angreift 15), ü Schwefelkohlenstoff CS,. Bildet sich bei der Darstellung ätherischer Öle (Senföl)1?). Wird dargestellt durch Überleiten von Schwefeldampf über glühende Kohle?°) oder aus Chlor- kohlenstoff und Schwefelphosphor bei 200° 21); 3CCl, + 2 P3S; = 3 CS, + 4 PSCl,. — Reinigung17)22). Nachweis?®) und Bestimmung 4). — Ätherisch riechende, stark liehtbrechende 1) Kendrick u. Snodgrass, Brit. med. Journ. I, 1215 [1891]. — v. Vahlen, Archiv £. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 117 [1902]. 2) Mittasch, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 49, 367 [1903]. — Armit, Journ. of Hyg. 7, 526; 8, 566 [1907]. 3) Diels, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 689 [1906]; 41, 82, 3426 [1908]. — Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 271 [1873]. — Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 26, 102 [1876]. 4) Wilm u. Wischin, Jahresber. d. Chemie 1868, 5. — Paternö, Jahresber. d. Chemie 1878, 229. 5) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1993 [1893]. 6) Höchster Farbwerke, D. R. P. 89 599; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, Ref. 1195 [1896]. ?) Hofmann, Zeitschr. f. angew. Chemie 21, 1986 [1908]. 8) R. Müller, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 9, 103 [1911]; Zeitschr. f. angew. Chemie 1910, 1489. — Gerlinger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 49, 438 [1902]. 9) Besson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 445 [1895]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 873 [1880]. 10) Than, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 245 [1867]. 11) Ilosvay, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 295 [1882]. — Klason, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 69 [1887]. 12) Salomon, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5, 479 [1872]. 13) Gautier, Jahresber. d. Chemie 1888, .535. 14) Weigert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1008 [1903]. 15) Hempel, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 14, 865 [1901]. 16) Weigert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1007 [1903]. 17) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 74 [1869]. 18) Schwalbe, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 105, 486 [1886]. — Klason, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 94 [1887]; Chem.-Ztg. 1890, Nr. 24. 19) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 235, 53 [1897]. 20) Sidot, Bulletin de la Soc. chim. 13, 323 [1870]. 21) Rathke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 200 [1869]. 22) Friedburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1617 [1875]. — Obach, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 282 [1882]. — Chenevier, Zeitschr. f. analyt. Chemie 31, 68 [1892]. 23) Melzer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3%, 346 [1898]. — Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1735 [1880]. — Grete, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 211 [1878]. — Macagno, Zeitschr. f. analyt. Chemie %1, 133 [1882]. 21) Schmitz- Dumont, Chem.-Ztg. %1, 487, 510 [1897]. — Goldberg, Zeitschr. f. angew. Chemie 1899, 75. — Müntz, Zeitschr. f. analyt. Chemie %3, 270 [1884]. — Falliöres, Annales de Chim. et de Phys. [6] 2, 134 [1884]. 1114 Säuren der aliphatischen Reihe. Flüssigkeit vom Siedep. 47°. Spez. Gewicht 1,2905 bei 0°. Löslich in organischen Solvenzien. Brennt mit blauer Flamme; mit Stickoxyd gemischt verbrennt es mit blendendweißem Lichte (Anwendung in der Photographie). Zerfällt bei Rotglut in C und S. Durch Einwirkung der dunklen, elektrischen Entladung auf ein Gemisch von CS; und H oder CO entsteht CS). CS; ist giftig; Luft mit 5 Vol.-Proz. CS, wirkt toxisch auf Vögel, Reptilien, Säugetiere2). Es wirkt durch seine Lipoidlöslichkeit auf das Zentralnervensystem und auf das Blut®). Es dient als K,CS; zur Vernichtung von Insekten (Phylloxera) und ist ein kräftiges Konservierungs- und Desinfektionsmittel®). Wirkung auf Pflanzen5). — Darstellung von K,CS; $). Oxalsäure (Athandisäure). Mol.-Gewicht 90,02. Zusammensetzung: 26,67% C, 2,24% H, 71,09% O. C;H,0;, + 2H;0. COOH COOH Vorkommen: In Pflanzen”): In freiem Zustande selten, so in den Haaren von Cicer arietinum, in Boletus sulfurens, in vielen Pflanzen dagegen als Salz. Als Natriumsalz in Sali- cornia- und Salsolaarten; Kaliumoxalat (Kleesalz) im Zellsafte gelöst in vielen Oxalis- und Rumexarten, in Rheumblättern und Atropa Belladonna; Magnesiumoxalat bei zahlreichen Paniceen 8); Caleiumoxalat in vielen Wurzeln (Rhabarber, Runkelrübe, Iris florentina, Radix Columbo) ®), in Zellmembranen bei Gymnospermen, Nyctaginaceen, Thallophyten, Algen, Flechten, Pilzen 1°), Farnen, ferner bei Monokotyledonen und Dikotyledonen, Palmen, Konvol- vulaceen, Leguminosen, Tomaten 11), in Aleuronkörnern 12). — Im tierischen Organismus findet sich die Säure im Blute von Frosch und Kröte als Caleiumsalz, post mortem in der Darmschleimhaut 13); in Blasen- und Nierensteinen (,‚Maulbeersteine“‘); in den Harnen von Hund 1#), Pferd15), Mensch (pro die bis 20 mg)1s) normal als Calciumsalz und in pathologi- schen Harnen!?) (vgl. „„Physiologische Eigenschaften“); in den Exkrementen der Raupen; in der Leber des Kalbes (8—10 mg pro kg) und des Rindes (12 mg pro kg) 18), ferner in der Milz, Lunge und Thymusdrüse18). In Gärbottichen findet sich Oxalsäure als Caleiumsalz 20) +2H;0. 1) Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 138 [1897]. 2) Cloetz, Jahresber. d. Chemie 1866, 120. 3) Kromer, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 145, 188 [1896]. — Haupt, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 11, 155 [1903]. 4) Zöller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 707 [1876]. — Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 828 [1876]. 5) Bokorny, Pharmaz. Post 20, 281 [1903]. 6) Przibram u. Glücksmann, Monatshefte f. Chemie 13, 625 [1892]. ?) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 2, 418. 8) Monteverde, Botan. Centralbl. 43, 329 [1890]. 9) Tunmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 47, 1069 [1906]. 10) Zopf, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 18, 32 [1900]. — Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. — Brefeld, Botanische Untersuchungen über Schimmel- pilze. 1. Leipzig 1872. — Fritsch, Archiv d. Pharmazie %27, 193 [1889]. 11) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 131 [1907]. 12) Radlkower, zit. bei Holzmann, Flora 6%, 497 [1877]. 13) v. Vietinghoff- Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 8, 225 [1901]. 14) Lüthje, Zeitschr. f. klin. Medizin 35, 271 [1898]. 15) Feser u. Friedberger, Malys Jahresber. d. Tierchemie 4, 231 [1875]. 16) Fürbringer, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 18, 143 [1876]. — Dunlop, Centralbl. f. med. Wissensch. 1896, 230. — Lommel, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 63, 599 [1899]. — Sal- kowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 437 [1900]; Berl. klin. Wochenschr. 1900, Nr. 20; Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1899, Nr. 16. — Autenrieth u. Barth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 327 [1902]. — Barth, Diss. Freiburg 1903. — Wesener, Archiv f. Verdauungskrankheiten 8, 174 [1903]. — Stradowsky, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 163, 404 [1901]. 17) Fürbringer, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 16, Heft 5/6 [1875]. 18) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 448 [1899/1900]. — Pieralini, Archiv £. pathol. Anat. u. Physiol. 160, 173 [1900]. 19) Cipollina, Berl. klin. Wochenschr. 1901, Nr. 20, 544. 20) Will, Chem. Centralbl. 1910, I, 1560. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1115 und im Saturationsschlamm der Zuckerfabriken!). Als Mineral als oxalsaures Eisenoxydul (Humboldtin) in Braunkohlenlagern und als Caleiumsalz (Whewellit). Bildung: Über die Bildung der Oxalsäure durch Schimmelpilze und Bakterien siehe „Physiologische Eigenschaften“. Durch Oxydation vieler organischer Verbindungen, beson- ders Kohlehydrate und Pflanzensäuren mittels Salpetersäure; durch Oxydation mehrwer- tiger Alkohole, oder von Aldehyden und Ketonen mittels KMnO, in stark alkalischer Lö- sung?); bei der Kalischmelze sauerstoffreicher Säuren (Citronensäure, Weinsäure, Ameisen- säure), von Glykol, von Holz; durch Erhitzen von Natriumformiat unter Luftabschluß bei 400° 3); bei der Oxydation von Leimstoffen, von Glutin und Thioglutan durch HNO; #); bei Behandlung animalischer Substanzen mit HCl und KCI0; 5); bei der Behandlung von Hirschhorn mit Barythydrat®); bei der Zersetzung von Eiweißkörpern ?); aus Natrium- amalgam und CO, bei 360°8); aus Kaliumhydrür und CO, bei 80°); oxalsaures Ammonium entsteht beim Aufbewahren wässeriger Cyanlösung oder aus Aceton und Blau- säure durch Lichtwirkung10), Cyan geht mit wässeriger Aldehydlösung 11) oder konz. Salz- säurel2) in Oxamid über; Cyangas in abs. Alkohol geleitet, der mit HCl gesättigt, gibt Oxalsäurediäthylester 13). Darstellung: Durch die Alkalischmelze von Holzspänen (240—250°) unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen, Ausziehen mit H,O, Eindampfen bis spez. Gewicht 1,35 und Reinigen des auskrystallisierenden Natriumoxalats über das Caleiumsalz !#). Aus Kohlenhydraten durch Oxydation mittels HNO, bei Gegenwart von Sauerstoffüberträgern 15). Aus Cellulose 16) oder cellulosehaltigen Materialien17) durch Oxydation. Aus Formiaten durch Erhitzen bei Alkali- gegenwart oder im Vakuum oder durch Erhitzen von Gemischen von Formiaten mit Carbo- naten18) oder mit Borax1°). Darstellung von Oxalsäure neben Kryolith 20). Darstellung im kleinen durch Erhitzen von Zucker oder Glycerin oder Stärke mit HNO, (1,245)21). Dar- stellung chemisch reiner Säure22). Darstellung aus Organen: Diese werden mit H,O mehr- fach ausgekocht und abgepreßt, das eingeengte Filtrat mit HCl angesäuert, mit Äther extrahiert, dieser abgedunstet und aus dem in H,O gelösten Rückstand das Caleiumsalz ge- wonnen. Die Reinigung der Oxalsäure kann durch Umkrystallisieren aus H,O oder Alkohol erfolgen 23). Nachweis: Durch Darstellung des in Essigsäure unlöslichen, in Mineralsäuren löslichen Caleiumsalzes nach vorhergehender Extraktion mit Äther; Nachweis im Harn?*). Nachweis bei 1) Andrlik, Zeitschr. f. Zuckerind. in Böhmen 25, 139 [1901]. 2) Greifenhagen, Biochem. Zeitschr. 30, 151 [1910]. 3) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1513 [1882]. 4) Ssadikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 641 [1909]; Biochem. Zeitschr. 21, 35 [1909]. 5) Van Melckebeke, Bulletin de l’Acad. roy. de med. de Belg. 11, 572 [1877]. 6) Bleunard, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 89, 953 [1879]. ?) Zöller, Anzeiger d. Königl. Akad. d. Wissensch. 1894, Nr. 19. 8) Drechsel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 140 [1868]. 9) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1209 [1905]. 10) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1671 [1905]. 11) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 246 [1860]. 12) Schmitt u. Glutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft I, 66 [1867]. 13) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 118 [1871]. 14) Capitaine u. v. Hertling, D. R. P. 84230; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1080, Ref. [1895]. — Possoz, Jahresber. d. Chemie 1858, 242. — Thorn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 8, 182 [1873]. 15) Naumann u. Moeser, D. R. P. 183 022 [1905]; 208 999 [1907]. 16) Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1191 [1891]. 17) Droste, D. R. P. 199583 [1906]. — Dammer, Chem. Technologie d. Neuzeit. Stuttgart 1910. Bd. I, S. 656. 18) Koepp & Co., D. R. P. 161 512 [1903]. — Elektrochem. Werke, D. R. P. 204 895 [1906]. — Goldschmidt, D. R. P. 111 078 [1897]. 19) Boehringer & Söhne, D. R. P. Nr. 229 853 [1908]. 20) Muth, D. R. P. 214 040 [1908]. 21) Thompson, Jahresber. d. Chemie 1844/48, 498. 22) Schmatolla, Apoth.-Ztg. 16, 194 [1901]. 23) Riechelmann, Chem. Centralbl. 189%, I, 539. — Siebold, Jahresber. d. Chemie 18%5, 519. — Stolba, Jahresber. d. Chemie 18%4, 571. 21 Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 120 [1886]. — Neubauer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 8, 521 [1869]. — Autenrieth u. Barth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 327 [1902]. 1116 Säuren der aliphatischen Reihe. Gegenwart von Carbonaten oder Sulfitent). Durch Erhitzen mit äthylschwefelsaurem Kalium 2). Eisenchlorid als Reagens auf Oxalsäure3). Bestimmung: Bestimmung der Oxalsäure in Harn und Geweben beruht auf der Dar- stellung des Caleiumoxalats, nachdem die mit HCl angesäuerte Flüssigkeit eingeengt und mit Äther extrahiert ist#); Bestimmung im Harn nach Neubauerö), nach Autenrieth und Barth®). Bestimmung in Exkrementen ”), im Blut8). Bestimmung bei Pilzgärungen be- ruht auf der Reduktion von Kaliumpermanganat durch Oxalsäure, lcem 1/,„n-KMnO, — 45,01 mg Oxalsäure®). Bestimmung der Oxalsäure durch Titration mit KMnO, in saurer Lösung 10). Oxalsäurebestimmung in Pflanzenteilen 11), in sauren Rübenblättern12), in Früch- ten und Gemüsen 13). Zur Fällung als Caleiumsalz 14). Physiologische Eigenschaften: Oxalsäurebildung in Pflanzen: Das Caleiumoxalat ist ein pflanzliches Ausscheidungsprodukt, in kalkfreien Nährböden können aber auch oxalat- freie Pflanzen gezogen werden (Caryophyllaceen)15). Die Entstehung der Oxalatkrystalle er- folgt ausschließlich in Vakuolen des Protoplasmas1®); Bildung in Laubblättern 1”). Gehalt einzelner Pflanzen an Oxalsäure18s). Der Gehalt ist im Sommer bei verschiedenen Pflanzen größer als im Herbst19). Beim Keimen bleibt der Gehalt der Rübensamenknäule an Caleium- oxalat unverändert, während Alkalioxalat verschwindet20). Niedrige Temperatur erzeugt erhöhte Säurebildung 21). Nitrate als Stickstoffnahrung der Pflanzen bilden reichlich, Ammon- salze wenig Oxalsäure22). Über den Verbrauch in den Blättern während des Wachstums abgelagerter Oxalatdrüsen 23). Die Pflanzen können den einmal als Oxalat deponierten Kalk nicht mehr nutzbar machen; nicht der Überschuß von Oxalsäure (von CO,-Assimilation her- rührend) wird gebunden, sondern der Überschuß an Kalk, dieser und nicht die Assimilation übt einen direkten Einfluß auf die Krystallbildung2*). Die Muttersubstanz der Säure in Pflanzen ist nicht bestimmt, vielleicht Kohlehydrate; Oxalsäure als Abbau und Oxydationsprodukt in 1) Nath Das, Chem. News 99, 302 [1909]. 2) Castellana, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, 465 [1905]. 3) Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 241, 479 [1903]. #4) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 437 [1904]. — Mac Lean, Zeitschr. £. physiol. Chemie 60, 20 [1909]. — Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. — Stradomsky, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 163, 404 [1901]. — Serkowski u. Mozdzenski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 264 [1911]. 5) Neubauer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 8, 521 [1869]. — Fürbringer, Archiv f. klin. Medizin 18, 154 [1876]. — Czapek, Prager Zeitschr. f. Heilkde. 2, 350 [1881]. 6) Autenrieth u. Barth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 327 [1902]. — Dagegen: Mac Lean, Zeitschr. f. physiol. Chemie 60, 20 [1909]. ?) Marfori, Annali di Chim. e di Farmacol. 1%, 250 [1890]. 8) Gaglio, Annali di Chim. e di Farmacol. [4] 4, 156 [1886]. 9) Pringsheim, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden. Berlin-Wien 1910. 2, 41. 10) Baxter u. Zanetti, Amer. Chem. Journ. 33, 500 [1905]. — Schröder, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 15, 321 [1909]. 11) Berthelot u. Andr&, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 101, 354 [1885]; Zeitschr. f. analyt. Chemie 2%, 403 [1888]. 12) Bülow, Landw. Jahrbücher 4%, 359 [1900]. 13) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1232 [1907]. — Cipollina, Berl. klin. Wochenschr. 1901, Nr. 20, 544. 14) Murmann, Österr. Chem.-Ztg. [2] 12, 305 [1909]. 15) Amar, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 901 [1903]. 16) Wakker, Botan. Centralbl. 33, 360 [1888]. — Pringsheim, Jahrb. f. wissensch. Botanik 19, 423 [1888]. 17) Schimper, Botan. Ztg. 1888, 81, 97, 113, 129, 145. 18) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 2, 421. 19) Berthelot u. Andre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 10%, 995, 1043 [1886]; Annales de Chim. et de Phys. [6] 10 [1887]. 20) Doby, Landw. Versuchsstationen 70, 155 [1909]. 21) Mayer, Landw. Versuchsstationen 18, 426 [1875]. 22) Benecke, Botan. Ztg. 61, 79 [1903]. 23) Wehmer, Botan. Ztg. 1891, 149; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 7, 216 [1889]; 9, 218 [1891]; Botan. Centralbl. 1889, 141; Landw. Versuchsstationen 40, 109, 439 [1892]. 24) Amar, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 1301 [1903]; Annales scient. nat. Bot. [8] 19, 195 [1904]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). alalalz grünen Pflanzent); Bedeutung für die CO,-Assimilation?2). — Toxieität der Oxalsäure für die roten Epidermisschuppen höherer Pflanzen3); Einfluß des Caleiumoxalats auf Rüben- wurzelkrankheiten®). Bildung durch niedere Organismen und Verhalten gegen diese. Oxalsäure- bildung findet durch Aspergillus niger und andere Pilze in kalkfreien Nährböden wenig statt, nach Zusatz von Ammoniumnitrat oder Alkalinitrat als Stickstoffquelle dagegen reichliche Bildung, auch nach Zusatz von Alkali oder eines Kalksalzes; auf Säurezusatz (Ammonsulfat oder Ammonchlorid) unterbleibt die Bildung; bei höherer Temperatur wird sie vom Pilze ver- brannt (über 30°), sie ist also ein Produkt unvollkommener Oxydation und als intermediäres Produkt des abbauenden Stoffwechsels anzusehen5). Bildung der Oxalsäure aus Kohlehydra- ten, „Oxalsäuregärung‘, besonders durch Aspergillus niger®), durch Hefearten, Saccharo- myces Hansenii ?); Bildung hei der alkoholischen Gärung durch verschiedene Organismen 8); Bildung von Ammonoxalat aus Aminosäuren durch Aspergillus niger ?); auf Peptonlösungen durch Pilze10); in Gelatinekulturen von Penicillium glaucum und anderen Pilzen!t); in rubi- diumhaltigen Nährlösungen durch Aspergillus niger!?) und in eisenhaltigen bei Ammonium- nitratgegenwart 13); auf Peptonlösungen und weinsaurem Ammonium durch Mucorarten 1#); Bildung freier Oxalsäure durch Aspergillus15), durch Sterigmatocystis nigral%). Wird die Atmung der Schimmelpilze durch Reizstoffe erhöht, so wird die Oxalsäureansammlung ver- ringert1?). Oxalsäurebildung aus organischen Säuren durch Bakterien (aus Essigsäure, Glykol- säure, Milchsäure, Malonsäure, Brenzweinsäure)18); aus Alkoholen18); aus Kohlehydraten, Stärke, Dextrin18); bei der Spaltungsatmung von Bakterien19). Nährwert der Oxalsäure für gewisse Schimmelpilze20), als Nährstoff für Harnsäurebakterien21), für Actinomyces odo- rifer22); Zersetzung durch Allescheria2®), durch Penicillium glaueum2*); Abspaltung von Am- 1) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. %, 423. 2) Inshilleri, Zeitschr. f. physiol. Chemie %1, 105 [1911]. 3) Stracke, Chem. Centralbl. 1905, II, 1034. *) Doby, Chem. Centralbl. 1909, I, 88. 5) Wehmer, Botan. Ztg. 49, 233 [1891]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 9, 163 [1891]; Chem.-Ztg. 21, 1022 [1897]; Beiträge zur Kenntnis einheimischer Pilze 1 [1893]; 2 [1895]. — Hansen, Annals of botany 11, 549 [1895]. 6) Wehmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %69, 383 [1892]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 9, 163, 223 [1891]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 3, 102 [1897]; Sitzungsber. d. Kgl. Akad. d. Wissensch. Berlin 1893, 519. — Zopf, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 7, 95 [1889]. — De Bary, Botan. Ztg. 44, 400 [1886]. ?) Emmerling, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 10, 273 [1903]. — Zopf, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %, 94 [1889]. — Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. 8) Zopf; Prior, Chemie und Physiologie des Malzes und Bieres. Leipzig 1896. S. 397. 9%) Emmerling, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 10, 273 [1903]. — Heinze, Botan. Centralbl. 1904, 95, 89. Ref.; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 14, 9 [1905]. — Wehmer, Botan. Centralbl. 51, 337 [1892]. 10) Nitinsky, Jahrb. f. wissensch. Botanik 40, 1 [1904]. — Wehmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %69, 383 [1892]; Chem.-Ztg. 19, 2088 [1895]. 11) Hansen, Flora %2, 88 [1889]. 12) Benecke, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 487 [1895]. 13) Wehmer, Botan. Ztg. 49, 233 [1891]. 14) Wehmer, Botan. Ztg. 49, 70 [1891]. — Calmette, Annales de l’Inst. Pasteur 6, 605 [1892]. — Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %0, 331 [1902]. 15) Wehmer, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 24, 381 [1906]. 16) Charpentier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 367 [1905]. — Wehmer, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 15, 688 [1906]. 17) Ono, Journ. of the College of sc. of Agrieulture Tokyo 13, 141 [1900]. 13) Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. — Zopf, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 18, 32 [1900]. 19) Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 20, 327 [1902]. 20) Bruhne, Zopfs Beiträge zur Physiologie und Morphologie niederer Organismen 4, 1 [1891]. — Wehmer, Botan. Ztg. 49, 233 [1891]. 21) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 6, 193 [1900]. 22) Salzmann, Diss. Königsberg 1902. 23) Laborde, Annales de l’Inst. Pasteur 11, 1 [1897]. 24) Wehmer, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 9, 163, 223 [1891]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 269, 383 [1892]. 1118 Säuren der aliphatischen Reihe. moniak aus Oxamid durch Amidoset); nach Nägeli ist Oxalsäure oder Oxamid als Kohlen- stoffquelle für Bakterien untauglich?), nach Reinke für gewisse Pilze tauglich®); oxalsaures Ammonium und Oxaminsäure als Stickstoffquelle für Bakterien®). Durch die gewöhnlichen Bodenbakterien5), sowie durch Fäulnisprozesse®) wird Oxalsäure nicht angegriffen. Oxal- säure wirkt hemmend auf die Entwicklung vieler Bakterien”); Einfluß auf die Farbstoff- bildung fluorescierender Bakterien 8); tötet in IOproz. Lösung die Hefe®); wirkt nicht (0,5proz.) auf Maltase einl0); toxische Wirkung auf Milzbrandsporen!!); auf Paramaecium aurelia in 0,0001 Normallösung12); Förderung der Keimung der Conidien von Aspergillus durch Oxal- säurel®); für Sproß-, Schimmel- oder Spaltpilze ist Oxalsäure im allgemeinen nicht giftigl®). Bildung und Verhalten der Oxalsäure im tierischen Organismus. Im ge- sunden Organismus findet keine oder nur sehr geringe Bildung von Oxalsäure statt, häufig dagegen in pathologischen Fällen 15). — Über „Oxalurie‘16). Ernährung mit gemischter Kost bewirkt im menschlichen Harn eine größere Oxalsäureausscheidung als Fleischnahrung, bei reich- licher Fettzufuhr wird weniger ausgeschieden als bei vorwiegender Kohlehydratzufuhr 17); nach Roubitschek dagegen vermehrt größere Fleischzufuhr die Ausscheidung18). Nach Klem- perersind pflanzliche Nahrungsstoffe diehauptsächlichsten Oxalsäurebildner19), nach Bakhoven die Kohlehydrate, ein großer Teil der Säure wird als intramediäres Stoffwechselprodukt weiter oxydiert2). Lang andauernde Glucosefütterung ruft beim Hunde Oxälurie hervor21); nuclein- reiche Kost und Leim>?2), Gelatine23), oxalsäurehaltige Nahrungsmittel2*), Natriumoxalat (subeutan injiziert)25) steigern die Ausscheidung; in geringeren Mengen scheinen jedoch Kohle- hydrate, sowie eiweißreiche Kost (Hund) keinen Einfluß auf die Oxalsäurebildung zu haben 26); Klemperer fand, daß ein Teil der Säure unabhängig von der Nahrung entstand1°). Zunahme nach Allantoinfütterung (Kaninchen)2”); Harnsäure per os (Hund, Kaninchen) vermehrt nicht28); bei Infektionskrankheiten tritt vermehrte Ausscheidung ein29), bei alimentärer 1) Shibata, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 5, 384 [1904]. 2) v. Nägeli, Untersuchung über niedere Pilze. München-Leipzig 1882. S. 67. 3) Reinke, Untersuchungen a. d. Botan. Inst. Göttingen 3, 11 [1883]. 4) Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 538; %, 570 [1902]. 5) Vitali, Chem. Centralbl. 1896, I, 47 6) Vitali, Bolletino Chim. Farmac. 1895, Nr. 21. 7) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. 8) Jordan, Botan. Gazette 2%, 19 [1899]. 8) Will, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 16, 151, 411 T1893]; 17, 43 [1894]. — Löw, Münch. med. Wochenschr. 39, 370 [1892]. — Lebedur, Chem. Centralbl. 190%, I, 1445. — v. Vietinghoff- Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 8, 225 [1901]. 10) Bokorny, Chem.-Ztg. %5, 502 [1901]; 26, 701 [1902]. 11) Paul u. Krönig, Zeitschr. f. Hyg. 25, 1 [1897]. 12) Barrat, Journ. Chem. Soc. %4, 100 [1904]. 13) Duggar, Botan. Gazette 31, 38 [1901]. 14) Löw, Münch. med. Wochenschr. 39, 570 [1892]. 15) Baldwin, Journ. Expt. Med. 5, 27 [1900]. — Gaglio, Malys Jahresber. d. Tierchemie 13, 196 [1884]; 14, 427 [1885]. 16) v. Noordens Handb. d. Pathol. des Stoffw. Berlin 1907. 2, 490. — Roubitschek, Prager med. Wochenschr. 1910, 283. — Serkowskiu. Mozdzenski, Ztschr. f. physiol. Chemie %0, 264 [1911]. 17) Stradomsky, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 163, 404 [1901]. 18) Roubitschek, Prager med. Wochenschr. 35, 283 [1910]. 19) Klemperer u. Tritschler, Zeitschr. f. klin. Medizin 44, 337 [1902]. 20) Bakhoven, Malys Jahresber. d. Tierchemie 32, 362 [1903]. 21) Baldwin, Journ. Expt. Med. 5, 27 [1900]. 22) Salkowski, Berl. klin. Wochenschr. 37, 20, 434 [1900]. — Lommel, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 63, 599 [1899]. 23) Mohr u. Salomon, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %0, 486 [1901]. 24) Pierallini, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 160, 173 [1900]. — Abeles, Wiener klin. Wochenschr. 1892, Nr. 19/20. 25) Abeles, Wiener klin. Wochenschr. 1892, Nr. 19/20. 26) Lüthje, Zeitschr. f. klin. Medizin 35, 271 [1898]. — Lommel, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 63, 599 [1899]. 27) Luzzatto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 537 [1903]. 28) Luzzatto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 225 [1903]. 29) Mayer, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 90, 425 [1907]. — Mohr u. Salomon, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 70, 486 [1901]. — Autenrieth u. Barth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 327 [1902]. — Gegen Mayer s. Franke, Centralbl. f. inn. Medizin 29, 1157 [1908]. | Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1119 Glucosurie, sowie bei Adrenalinglucosurie und den verschiedenen Diabetesformen nicht, in letztem Falle kann jedoch auch Vermehrung eintreten!); Ausscheidung bei Phthisis?), bei Lipomatosis univ.3). Die Säure kann im Tierorganismus entstehen aus Glucuronsäure, Glucose, Glykolsäure, Glyoxylsäure®), aus Zuckersäure, Malonsäure5), aus Äthylenglykol, Harnsäure®) 7), aus Parabansäure®), aus Glykokoll, Kreatin®); eine bestimmte, Mutter- substanz ist nicht festgestellt, von einem Teil der im Organismus gebildeten Säuren ist es Harnsäure10), Zwischen Indican, Harnsäure und Oxalsäure besteht kein quantitativer Zusammenhang; nimmt die Menge der sauren Phosphate im Harn zu, so nimmt die Oxal- säureausscheidung gleichfalls zu und umgekehrt!!). Am meisten Oxalsäure enthält die Milz, diese wie auch vielleicht Leber®) und Muskeln können Oxalsäure aus Harnsäure durch Oxy- dation bilden12); auch Gärungsvorgänge im Darmkanal kommen vielleicht für die Bildung der Säure in Betracht13). Sie ist kein Produkt der Leber-Urikolyse (Mensch) 1#). In den tierischen Organismus eingeführte Oxalsäure wird nach einigen Autoren nicht verbrannt15), nach anderen dagegen zum größten Teil verbrannt (Kaninchen per os) 16) 17) 18), Nach subeutaner Injektion (Kaninchen) erhält man 11/,%, der Säure wieder 19); jenachdem der Organismus (Kaninchen) reicher (Haferkalkfütterung) oder ärmer (reine Haferfütterung) an Kalk ist, kann durch ihn die resorbierte Oxalsäure unschädlich gemacht werden 1°); sie geht als Caleiumsalz in das Blut über20). Nach Eingabe per os oder subeutan beim Hund oder Huhn findet man die Säure quantitativ im Harn wieder15). Alle Substanzen, die intermediär Oxalsäure bilden im Organismus, werden unverbrannt als solche ausgeschieden 21). Durch den Organismus der Wiederkäuer wird Oxalsäure zerstört17). Durch den menschlichen Organismus wird Oxal- säure zum größten Teil zu CO, oxydiert, im Harn und Faeces finden sich nur Spuren wieder 18); im Organismus kommt nicht nur durch geformte, sondern auch durch ungeformte Fermente eine Zerstörung der Säure zustande; bei Menschen mit herabgesetzten, oxydativen Funktio- nen (Diabetikern) ist diese Oxalatzerstörung durch die Körperenzyme offenbar gering, da die Ausscheidung bei ihnen größer ist22); die Vorstufe der Oxalsäurebildung im tierischen Orga- nismus ist wahrscheinlich die Oxalursäure (Salkowski). Durch Leberbrei wird die Säure nicht zerstört8). Zersetzung des Natriumsalzes durch Blut, Oxalsäurewirkung 23). 1) Luzzatto, Malys Jahresber. d. Tierchemie 34, 914 [1905]. — v. Moraczewski, Zeitschr. f. klin. Medizin 51, 475 [1904]. 2) Franke, Centralbl. f. inn. Medizin %9, 1157 [1908]. 3) Kisch, Berl. klin. Wochenschr. 1892, Nr. 15. 4) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. — Meyer, Zeitschr. f. klin. Medizin 47, 1./2. Heft [1902]. 5) Lüthje, Zeitschr. f. klin. Medizin 35, 271 [1898]. 6) Salkowski, Berl. klin. Wochenschr. 3%, 20, 434 [1900]. — Lommel, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 63, 599 [1899]. ?) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 415 [1896]. — Adler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 207 [1907]. — Jastrowitz, Biochem. Zeitschr. 28, 34 [1910]. 8) Pohl, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 8, 308 [1910]. 9) Lommel, Deutsches Archiv f. kin. Medizin 63, 599 [1899]. — Klemperer u. Tritschler, Zeitschr. f. klin. Medizin 44, 337 [1902]. 10) Tomaszewski, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. %, 215 [1909]. 11) Serkowski u. Mozdzenski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 264 [1911]. 12) Cipollina, Berl. klin. Wochenschr. 38, 544 [1901]. — Jastrowitz, Biochem. Zeitschr. 28, 34 [1910]. 13) Baldwin, Journ. Expt. Med. 5, 27 [1900]. 14) Stookey u. Leonard, Proc. Soc. Exp. Biol. a Med. 5, 123 [1908]. j 15) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 415 [1896]; Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 8, Heft 1 [1910]. — Gaglio, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 2%, 235 [1887]; 31, 281 [1893]. 16) Autenrieth u. Barth, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 327 [1902]. — Dakin, Journ. of biol. Chemistry 3, 57 [1907]. 17) Zuntz u. Nathusius, Biedermanns Centralbl. f. Agriculturchemie %6, 533 [1897]. 18) Marfori, Ann. di Chim. e Farmacol. 12, 250 [1890]; 25, 5 [1897]. 19) Hildebrandt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 141 [1902]. 20) Mills, Malys Jahresber. d. Tierchemie 15, 200 [1886]. 21) Pohl, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 8; 308 [1910], gegen Tomaszewski, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. %, 215 [1909]. 22) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. 2, 69#f. — v. Moraczewski, Zeitschr. f. klin. Medizin 51, 475 [1904]. 23) Klemperer, Internat. Beiträge z. inn. Medizin 2%, 195 [1902]. 1120 Säuren der aliphatischen Reihe. Die Oxalsäure und ihre Salze sind giftig. Die lokale Wirkung ist eine ätzende; die ent- fernte Wirkung, welche bei der starken Resorptionsfähigkeit des Organismus für die Säure und deren Alkalisalze rasch eintritt, bezieht sich auf Blut, Zentralnervensystem und Herz, wahr- scheinlich durch Entziehung des für den Lebensprozeß nötigen Caleiums. Die Wirkung äußert sich durch Verminderung der Gerinnungsfähigkeit des Blutes (0,6 g genügen, dem Blute den Caleiumgehalt zu entziehen), seiner Alkalescenz und Zunahme des Zuckergehaltes; Stoff- wechsel und Körpertemperatur sinken, wie die Leistungsfähigkeit des Muskels; die Harn- kanälchen der Niere werden durch Caleiumoxalat verlegt, der Harn enthält Eiweiß, Zylinder und Oxalatkrystalle; Tod durch diastolischen Herzstillstand tritt ein!). Oxalsäurehaltige Nahrungsmittel können Veranlassung zu chronischer Vergiftung sein; beim Genuß oxalsäure- haltiger Organe (Milz, Lunge u. a.) scheidet der menschliche Organismus nicht nur von ihm gebildete, sondern auch präformierte Oxalsäure der Nahrung aus (Kobert). Oxalsäure per os (Tier) bewirkt vermehrte Harnsäureausscheidung?). Abführende Wirkung). Natrium- oxalat ist für Hühner subeutan injiziert giftig, per os nicht 2); chronische Vergiftung bei ihnen und deren Beziehung zur Ätiologie und Beriberi5). Oxalsäurevergiftung tritt nach Futter- mitteln (Rübenblättern) auf, wenn die Bedingungen für die Unschädlichkeit des Futters (Zu- satz von CaCO,) nicht erfüllt sind$). Die Lähmung des Froschherzens durch Oxalsäure- vergiftung kann durch Caleium- oder Strontiumzufuhr nachträglich aufgehoben werden; diese Gegenwirkung beruht nicht auf Entfernung der Säure, sondern auf Ersatz verloren gegangener Zellbestandteile?). Alkalioxalatlösung vermindert die Kohlensäureabgabe des überlebenden Froschherzens8). Kaliumoxalat vermehrt die koagulierende Wirkung der Schlangengifte für Fibrinogenlösungen ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Oxalsäure krystallisiert in monoklinen Säulen vom Schmelzp. 98° (+ 2H,0); bei 100° oder beim Stehen über konz. H,O wasser- frei 10) vom Schmelzp. 189,5°, 186—187°, 184,3°. Sublimiert bei 150—160° unzersetzt, bei stärkerem Erhitzen tritt Zersetzung ein in H,O, CO, CO,, HCO,;H, bei hoher Temperatur in CO, und CO. Spez. Gewicht 1,653 bei 18,5°/4°. Spez. Wärme (H,O-freie Säure) —= 0,2941 + 0,00167 A. Molekularbrechungsvermögen (+ 2H,;0) = 37,62; (H,0O-frei) = 25,6. Lö- sungswärme (für 1 Mol. krystallinische Säure) = 8,560 Cal. Molekularverbrennungswärme 60,2 Cal. Dissoziation!1). Elektrisches Leitungsvermögen!?); Elektrolyse13);, Absorptions- spektrum 14). — In H,O löslich bei 15° 7 T., bei 65° 37 T.; in 2,5 T. Alkohol (kalt) löslich, leicht in heißem unter teilweiser Bildung von Oxaläther; in Äther löslich (1,26 : 100). Über Zer- setzung und Haltbarkeit von Oxalsäurelösungen15). Wasserentziehende Mittel zerlegen die Säure in CO, und CO; die reduzierende Wirkung der Säure beruht auf diesem Zerfall. Einfluß 1) Koch, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 14, 152 [1881]. — Murset, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 19, 335 [1885]. — Neuberger, Archiv f. experim. Pathol. u. Phar-“ makol. 2%, 46 [1890]. — Fränkel, Zeitschr. f. klin. Medizin 2, 664 [1881]. — Krohl, Malys Jahresber. d. Tierchemie 21, 442 [1892]. — Geue, Inaug.-Diss. Würzburg 1891. — Harnacku. v.d. Leyen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 205 [1900]. — Decottignies, These de Paris 1902. 8. 132. — Corbey, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 10, 293 [1902]. — Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. 2, 69ff. 2) Montuori, Rend. della R. Accad. d. sc. di Napoli 12 [1901], gegen Abeles, Wiener klin. Wochenschr. 1892, Nr. 19/20. 3) Chiari, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 434 [1910]. 4) v. Vietinghoff-Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 8, 225 [1901]. 5) Treutlein, Verhandl. d. phys.-med. Gesellschaft zu Würzburg [N. F.] 38, 323 1907]. N Caspari, Biedermanns Centralbl. f. Agriculturchemie %6, 529 [1897]. ?) Januschke, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 375 [1909]. 8) Thunberg, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 430 [1909]. ®2) Mellanby, Journ. of Physiol. 38, 442 [1909]. 10) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, Ref. SO [1894]. 11) Lescoeur, Annales de Chim. et de Phys. [6] 41, 431 [1887]. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 281 [1889]. 13) Bunge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 78 [1876]. — Petersen, Chem. Cen- tralbl. 189%, II, 519. — Salzer, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 893 [1902]. 14) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 15) Carles, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 576. — Villiers, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 1349 [1897]). — Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 298 [1898]. — Jorisson, Chem. Centralbl. 1898, II, 1084; Zeitschr. f. angew. Chemie 1899, 521. s ne BEE Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). anal von Katalysatoren bei der Oxydation der Lösungen!). Oxydation der Oxalsäure durch MnO, + verdünnte H,SO, zu CO, (Analyse des Braunsteins)2), durch KMnO, bei 35 —40° zu CO, (Titerstellung der Permanganatlösung), durch Silberoxyd zu CO; 3). Oxalsäure redu- ziert Goldlösung, Jodsäure, Chromsäure, Eisenoxydsalze; Verhalten gegen festes Kalium- bichromat#). Zink und Schwefelsäure reduzieren zu Glykolsäure; elektrolytische Reduktion zu Glykolsäure5). SOC], wirkt wasserentziehend auf Oxalsäure®). Entwässerte Säure ist zu Kondensationsreaktionen verwendbar?). Verhalten gegen Königswasser®). Salze der Oxalsäure: °) Sie bildet neutrale, saure und Doppelsalze. In H,O löslich sind nur die Alkalisalze. Die neutralen Salze reagieren neutral (Anwendung in der Alkalimetrie). Die übrigen Salze sind löslich in Mineralsäuren. Beim Glühen werden sie zersetzt. — (CO,sNH;)s + H,0; (COOH) - (COONH,) + H,O. — Hydroxylaminsalz: (NH,OH), - (COOH),. — Saures Hydrazinoxalat: (NH,;),(COOH);. — (CO3Li)s; (CO;H) - (CO;zLi). — (COzNa)s; (CO,Na) - (CO,;H) + H50. — (CO;3K), + H50; (COOK)(CO;H) + H30, + 1/s H,O; Sauerkleesalz: (CO;K) - (CO;3H);z + 2 H50 [+ (CO;3H)(CO3K)]. — (COzRb);, + 2H;0; (CO,H)(CO,Rb). — (CO3)aBe+3 H3,0, bildet Doppelsalze10). — (CO,);Mg + 2H50; Doppelsalze. —(CO3,),Ca-+ H,O, + 3H3;0, unlöslich in H,0 und Essigsäure (Trennung von Ca und Mg in der Analyse); Vor- kommen in der Natur siehe oben; Doppelsalze. (CO,),Sr + H,O, + 21/, H,O; [(CO;H) (C03)]2Sr + 2H30. — (CO,),Ba + H,0, + 2H;0; (C30,H),zBa + 2 H;0. — (CO,)Zn + 2Hs0. — (CO,),Cd, + 3H30; Doppelsalze. (CO,Hg)s; (CO,);Hg, explosiv; Doppelsalze. — Aluminiumdoppelsalze 11). — (C504)3 Ya : 9Hz0. — (C50,)3Laz - 9H,0; (Cz0,La); - 11 H,0; C,0,La - 3H;0. — TIH(CO3;); + 3H,;0. — TIH,;(CO,); + 3 H,O 12). — Titanoxalate13). — Zinkoniumoxalatel#). — Thoriumoxalate15). — (C,0,)3Ce, - 10 H,0, 9H3;0, 11 H,O; C,0,Ce -3H,0. — (CO,),Sn; Doppelsalze 13). — (CO,)sPb; Doppelsalze 16). — (C,0,H)zBi - 7!1/, H,O, 6H,0; (C304)3Big - H,0; (COOH)(CO,) - BiO; (HO) - Bi(CO,)s; Doppelsalze17). — (COOK); (CO3)3As - 3H,0. — Antimonoxalate 18). — (C,0,)3Dis : 10 H,O; Doppelsalze19). — (C,0,)3Cra -3H,0; Doppelsalze19). — (C,0,)3Smz : 10 H,O; Doppelsalze18). — (C,0,);Cr, - 6 H,O, zer- fließliche, schwarze Krystalle; Doppelsalze. — Molybdänoxalate 20). — Wolframoxalate (Rosen - 1) Jorisson u. Reicher, Zeitschr. f. physikal. Chemie 31, 142 [1899]. — Seekamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 113 [1862]. 2) Schröder, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 16, 270 [1910]. 3) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3963 [1905]. #4) Werner, Journ. Chem. Soc. 53, 609 [1888]. 5) Avery u. Dales, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2236 [1899]. 6) Meyer, Monatshefte f. Chemie 22, 415 [1901]. ?) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1078 [1884]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 15 [1884]. 8) Longi, Gazzetta chimica ital. 11, 506 [1881]. 9) Lenssen u. Souchay, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 99, 31 [1856]; 100, 308 [1856]; 102, 35 [1857]; 103, 308 [1857]; 105, 245 [1858]. — Rammelsberg, Jahresber. d. Chemie 1854, 387; 1855, 463. — Schabus, Jahresber. d. Chemie 1854, 392. — Nichols, Zeitschr. f. Chemie 1870, 532. — Wyrenhoff, Bulletin de la Soc. Franc. Mineral %4, 110 [1901]. — Elektrochem. Werke, D. R. P. 144 150 [1902]. 10) Wyronhoff, Bulletin de la Soc. Franc. Mineral 25, 71 [1902]. 11) Collin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 315 [1870]. — Rosenheim, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 11, 182 [1896]. 12) Rabe u. Steinmetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4447 [1902]. — Abegg u. Spencer, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 37, 88 [1903]; 46, 406 [1905]. 13) Pechard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 30 [1894]. — Stähler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2619 [1905]. 14) Venable u. Baskerville, Journ. Amer. Chem. Soc. 19, 13 [1897]. 15) Brauner, Journ. Chem. Soc. %3, 951 [1898]. 16) Reis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1174 [1881]. — Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 42, 206 [1842]. 17) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 205 [1859]. — Allan, Journ. Amer. Chem. Soc. 25, 728 [1903]. 18) Svenssen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 314 [1870). — Rosenheim, Zeitschr. f. anorgan. Chemie %0, 290 [1899]. 19) Cleve, Bulletin de la Soc. chim. 43, 364 [1885]. 20) Atterberg, Jahresber. d. Chemie 1872, 262. — Pechard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 1052 [1889). — Rosenheim, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 4, 362 [1893]; 21, 16 [1899]. Biochemisches Handlexikon. T. 71 1122 . Säuren der aliphatischen Reihe. . heim). — Uranoxalatel); Doppelsalze. — (CO,),Mn -21/, H,0, 3H;0. — (CO,),Fe -2H3;0; (CO3)gFea + 7 Fe,03 + 9H,0; Doppelsalze. — (C03;),Co-2H,0; Doppelsalze2). — (CO3);Ni -2H,0; Doppelsalze3). Rhuteniumoxalate®). — (COOH);(CO,).Pd; Doppelsalze5). — Platin- doppelsalze®); Platoxalsäure Pt(0C,0;0H); -2H;0. — Iridiumoxalat?). — 6 Cu(CO;); - H;0; Doppelsalze. — (CO,Ag),, explodiert bei 140°, Doppelsalze. Derivate der Oxalsäure: Monomethylester (COOH) - (COOCH;,). Aus dem Diäthyl- ester und Kaliummethylat in Methylalkohol8). Siedep. 108—109° bei 12mm. Schmelzp. zwischen 30 und 40°. Dimethylester (COOCH;);. Durch Lösen von bei 100° getrockneter Säure in heißem Methylalkohol®). Schmelzp. 54°. Siedep. 163,3°. Monoäthylester (COOH)(COOC3H,). Aus wasserfreier Oxalsäure und abs. Alkohol bei 135° 10), Siedep. 117° bei 15mm. Wird durch H,O gespalten. Diäthylester (COOC;H,).. Durch Einleiten von Alkoholdampf in ein Gemisch wasser- freier Säure und abs. Alkohols bei 100°11). Siedep. 185°; 186°; 85° bei 10,8 mm. Spez. Gewicht 1,08563 bei 15°. Wird durch heißes H,O gespalten. Methyläthylester (CO,CH;) - (CO5C5H,). Aus (CO;CH,)(COCI) und Äthylalkohol bei 0° 12), Siedep. 173,7°. COOCH;, Beh Eure R- CoodH; Schmelzp. 143°. Siedep. 197° bei 3 mm 13), Menthylester (CO5C},H19)a. Schmelzp. 67°. [x]Jp = — 104,00° (e=5 in CHCI],) 18). Oxalylehlorid (COCl),. Aus Oxalsäure15) oder Diäthyloxalat1s) und PCl,. Siedep. 70°. Raucht an der Luft. Oxaminsäure (COOH) - (CONH,). Durch Oxydation von Aminosäuren, Leim, Eiweiß, Milchsäure, Äpfelsäure u. a. durch KMnO, in ammoniakalischer Lösung1?). Darstellung aus saurem Ammoniumoxälat bei 140° 18), aus Oxamäthan NH3C,0,0C,H, durch NH; 19), Schmelzp. 210° unter Zersetzung. Löslich in H,O, wenig in abs. Alkohol. Die Oxaminsäure geht (per os oder injiziert) in den Hundeharn zum größten Teil als solche oder als Caleium- salz20), ein Teil scheint in Harnstoff überzugehen ?1); die Säure selbst ist ungiftig, während ihr Äthylester giftig ist (Schwarz). — Salze22). Äthylenester 1) Rosenheim; Kohlschütter u. Rossi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1472, 3619 [1901]. 2) Jörgensen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 23, 251 [1881]; Zeitschr. f. anorgan. Chemie Il, 418, 435 [1896]; 1%, 460 [1898]. — Wehrmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2325 [1891]; Zeitschr. f. anorgan. Chemie 4, 133 [1893]. — Copaux, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 134, 1214 [1902]. 3) Rautenberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 360 [1860]. 4) Leidie, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1%, 309 [1889]. — Jörgensen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 422 [1886]. 5) Vezes, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 172 [1899]. 6) Söderbaum, Bulletin de la Soc. chim. 45, 188 [1886]. — Werner. Zeitschr. f. anorgan. Chemie 12, 50 [1896]. — Vezes, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 875 [1898]; 21, 481 [1899]. — Blondel, Annales de Chim. et de Phys. [8] 6, S1 [1905]. ?) Palmaer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3815 [1890]. 8) Salomon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1509 [1875]. 9%) Erlenmeyer, Jahresber. d. Chemie 18%4, 572. 10) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2413 [1883]. 11) Steyrer u. Seng, Monatshefte f. Chemie 1%, 614 [1896]. 12) Wiens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 253, 295 [1889]. 13) Bischoff u. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2941 [1894]. 14) Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. — Tschugaeff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2474 [1902]. — Zelikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1378 [1904]. 15) Staudinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3558 [1908]. — Jonesu. Tasker, Proc. Chem. Soc. 24, 271 [1908]. 16) Fauconnier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, II, 110 [1892]. 17) Halsey, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 325 [1898]. — Kutscher u. Schenk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2928 [1904]; 38, 455 [1905]. 18) Ost u. Mente, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3229 [1886]. 19) Oelkers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1569 [1889]. 20) Ebstein u. Nicolaier, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 148, 366 [1897]. — Halsey, Zeitschr. f. physiol. Chemie %5, 325 [1898]. 21) Schwarz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 440 [1896]; 41, 60 [1898]. 22) Engström, Jahresber. d. Chemie 1856, 453. — Bacaloglio, Jahresber. d. Chemie 1860, 244. IT ZUM Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1123 Oxamid (CO;NH,),. Sekundäres Oxydationsprodukt von Eiweißl); aus Ammonoxalat durch Erhitzen?), aus Cyanverbindungen®). Schmelzp. 417—419° unter Zersetzung (im ge- schlossenen Röhrchen). Sublimiert bei 205°. In H,O wenig löslich. Der tierische Organismus ist nicht imstande, Oxamid zu verbrennen, Bildung von Harnsand und steinartigen Konkre- menten&); bei Säugetieren ruft es Glucosurie hervorö). co Oximid R o/NH: Aus Oxaminsäure, PCl;, POCI,; durch Erwärmen 6). Wenig in H,O lösliche Prismen. Nitril, Dieyan (CN).. Kommt in Hochofengasen in geringer Menge vor; bildet sich beim Glühen von Cyanquecksilber?). Farbloses Gas von stechendem Geruch, welches mit roter Flamme brennt. Bei —25° flüssig. Siedep. —21°; bei —34° fest (Krystalle). Spez. Gewicht 0,866. Oxalursäure. Mol.-Gewicht 132,04. Zusammensetzung: 27,26% C, 3,06% H, 48,47% O, 21,21% N. GH,0,N;. COOH | CO-HN-CO:-NH, Vorkommen: Im normalen, menschlichen Harn als Ammoniumsalz 8). Bildung: Aus Eiweißkörpern durch Oxydation mittels KMnO, °); aus Methyluraeil NH—CO coO CH Il NH—C—CH; cCO—NH\ durch Oxydation mittels KMnO, 10); aus Parabansäure do NH yC0 durch Alkalit1); aus Alloxan Deo NG durch HCN und K,CO, 12); aus Harnstoff und Äthyl- oxalsäurechlorid CIOC - COOC3H, entsteht der Äthylester13). Darstellung: Aus dem Harn 1%) 15), Nachweis: Das Ammonsalz wird durch CaCl, aus H,O erst in der Hitze und zwar als Ca-Oxalat gefällt. Physiologische Eigenschaften: In den Tierkörper eingeführte Säure wird in Oxalsäure übergeführt und vollkommen verbrannt15). Das Ammoniumsalz erzeugt bei Säugetieren (per os und subeutan) Glykosurie5). Oxalursäure ruft bei innerlicher Verabreichung keine Ver- giftung hervor1®). 1) Kutscher u. Schenk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 455 [1905]. 2) Dumas, Annales de Chim. et de Phys. [2] 44, 129 [1830]; 54, 240 [1833]. 3) Attfield, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 128 [1863]. — Playfair, Jahresber. d. Chemie 1849, 293. *%) Ebstein u. Nicolaier, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 148, 366 [1897]. 5) Krohl, Arbeiten a. d. Pharmaz. Inst. zu Dorpat %, 130 [1891]. 6) Ost u. Mente, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3229 [1886]. ?) Gay - Lussac, Gilberts Annalen 53, 139 [1816]. — Jacquemin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 140 [1885]. 8) Schunck, Jahresber. d. Chemie 1866, 749. — Neubauer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 7, 225 [1868]. 9) Seemann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 229 [1905]. 10) Offe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 353, 267 [1907]. 11) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %6, 287 [1838]. 12) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 53 [1860]. 13) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 644 [1871]. 14) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 437 [1900]. 15) Luzzatto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 225 [1903]. 16) Neuberg, Diss. Dorpat 1893. 1124 Säuren der aliphatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weißes, in H,O schwer lösliches Krystall- pulver. Molekulare Verbrennungswärme 207,7 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen!). Geht durch längeres Kochen mit H,O in Oxalsäure und Harnstoff über. POCI, bei 200° führt in Parabansäure über?). Salze:®) C;H,NH,O,N, ‚ in heißem H;0 lösliche, seidenglänzende Nadeln. — C;H,NaO,N;, schwer löslich in H50. — C;H,;KO,N, + H,O, löslich in H50. — C;H,Ca0,N, + H,O, + 2H,0. — C3H,;Ba0,N; + 2H,0. — C3H,PbO,N,;. — C3H;Ag - O,N,, Nadeln aus H,O. Äthylester H;C,0>sC : CO -NHCONH,. Aus dem Silbersalz und CH;J*). Nadeln (aus Äther) vom Schmelzp. 177—178° (unter Zersetzung). Fast unlöslich in kaltem H,O. Amid (Oxalan) H,N - OC- CONHCONH;. Durch Oxydation von Leim und Hühner- eiweiß5)6); aus Alloxan?); aus Oxalursäureester®). Nadeln (aus H,O) vom Zersetzungsp. um 310°; sublimiert bei 260°. Unlöslich in Alkohol, Äther, kalter konz. HCl; aus konz. H,SO,-Lösung durch H,O fällbar. Zerfällt durch Kochen mit H,O in Oxalsäure, Harnstoff, Ammoniak. Formyloxalursäure HO;C - CO - NHCONH - OHC+ 3H;0 (bei 100°). Aus Oxal- säure und Formylharnstoff®). Nadeln (aus H,O) vom Schmelzp. 175° (unter Aufschäumen). Löslich in H,O, wenig in Alkohol. Malonsäure (Propandisäure). Mol.-Gewicht 104,04. Zusammensetzung: 34,60%, C, 3,88% H, 61,52% O. C3H,0;. COOH CH; COOH Vorkommen: In Runkelrüben als Caleiumsalz; in den Inkrustationen der Verdampfungs- apparate von Zuckerfabriken 10). Bildung: Bei der Oxydation von Allylen oder Propylen mittels KMnO,!1), von Quereit mittels KMnO, 12), von Äpfelsäure13) oder Fleischmilchsäurei®) mittels K,Cr,0,; aus Bar- bitursäure CH,( ONE 00 durch heißes Alkalil5); aus Cyanessigsäure durch Kochen mit Säuren oder Alkalien16); aus Acetontricarbonsäureester durch Alkali1”); aus Hexabrom- methyläthylketon18); aus #-Dichloracrylsäureester CCl, : CH - C0,C,H; 19). 1) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 287 [1889]. 2) Grimaux, Annales de Chim. et de Phys. [5] Il, 367 [1877]. 3) Waage, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 30 [1861]. 4) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. 21, 157 [1874]. — Salomon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 374 [1876]. 5) Seemann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 229 [1905]. 6) Zickgraf, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 259 [1904]. — Kutscher u. Schenk, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2928 [1904]; 38, 455 [1905]. 7) Schischkow u. Roesing, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 255 [1858]. — Strecker. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 48 [1860]. 8) Salomon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 375 [1876]. 9) Gorski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2048 [1896]. 10) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1183 [1881]. 11) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 97 [1867]. 12) Kiliani u. Schäfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1763 [1896]. 13) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 251 [1858]. 14) Dossios, Zeitschr. f. Chemie 1866, 449. 15) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 143 [1864]. 16) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 349 [1864]. — Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 352 [1864]. 17) Willstätter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1284 [1899]. 18) Demole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1714 [1878]. 19) Wallach u. Hunäus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 25 [1878]. FE er | T— Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1125 Darstellung: Durch Zerlegung von aus chloressigsaurem Kalium und Cyankalium ge- bildeter Cyanessigsäure durch konz. HCl und Einleiten von HCl-Gas!) oder durch Kochen mit Alkali?2). Darstellung aus Chloressigsäureäthylester und KCN und Zerlegung durch HCI 3). Bestimmung der Malonsäure und ihrer Salze durch KMnO, in schwefelsaurer Lösung). Chronometrische Methode mit Hilfe von Mercuriacetat5). Physiologische Eigenschaften: Malonsäure kann durch Hefen assimiliert werden$); das Ammonsalz als Nährstoff für Aspergillus niger?). Einwirkung auf die alkoholische Gärung®). Überführung in Oxalsäure durch Bakterien ®); Vergärung Kürch Bakterien der Harnsäure1P). Sie wird als solche oder als Natriumsalz per os verabreicht oder subeutan oder intravenös injiziert zum größten Teil vom tierischen Organismus (Hund) verbrannt, ein kleiner Teil scheint unverändert oder als Oxalsäure in den Harn überzugehen!!). Sie ist etwas giftiger als Essigsäure, wahrscheinlich infolge der Kohlensäure, die sich im Organismus aus ihr bildet12). Malonsäure ist ein Harnsäurebildner (Huhn per os)13); sie vermehrt die Harnsäure um ca. 100%, wahrscheinlich wird sie nicht direkt von der Leber in diese umgewandelt, sondern über Tartronsäure. Malonsäurelösung vermindert die CO,-Abgabe im überlebenden Frosch - muskel1#). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Malonsäure bildet Blättchen vom Schmelzp. 132°; 130,3°. Molekulare Verbrennungswärme 207,9 Cal. Spez. Wärme 0,2473 + 0,0,144t. Neutralisationswärme15). Elektrisches Leitungsvermögen1#). Elektrolyse 17). Esterifizierung18). Zerfällt beim Erhitzen in CO, und CH,COOH. Löslich in H,O (73,5 : 100 bei 20°), in Alkohol und Äther (8: 100 bei 15°). Über 66° spaltet die Säure in wässeriger Lösung CO, ab unter Bildung von Essigsäure. HNO, spaltet 2 Mol. CO, ab. Durch PC]; entsteht das Chlorid. Einwirkung von Jod in Pyridinlösung auf Malonsäure1®). Malonsäure und ihre Ester kondensieren sich leicht mit Aldehyden 2°); mit Furfurol bei Gegenwart von Aminsäuren bei 100° 21); die dialkylierten Malonsäuren dagegen reagieren nicht mit ihnen22). Charakteristi- sche Reaktion: Erwärmt man Malonsäure mit Essigsäureanhydrid, entsteht eine gelbrote Säure C,,H,0,, die in Eisessig gelöst gelbgrüne Fluorescenz hervorruft. Salze:23) Sie sind meist in H,O schwer löslich, abgesehen von den Alkalisalzen. — CH;(CO;H)(CO;Li); CHz(CO5Li)). — CH3(CO;,NH;).. — CHz3(CO;H)(CO;Na), + H50, 1) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 33, 574 [1880]. — Phelps u. Tillotson, Amer. Journ. Sc. Silliman [4] 26, 267 [1908]. 2) Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %04, 125 [1880]. 3) Petriew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 64 [1878]. *) Durand, Annales de Chim. analyt. appl. 8, 330 [1903]. 5) Deniges, Annales de Chim. et de Phys. [8] 12, 394 [1907]. 6) Laurent, Annales de la Soc. Belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. ?) Czapek, Beiträge z! chem. Physiol. u. Pathol. I, 538 [1902). 8) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. 9) Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. 10) Ulpiani u. Cingolani, Gazzetta chimica ital. 34, II, 377 [1905]. 11) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3%, 413 [1896]. — Marfori, Annali dı Chim. e Farmacol. %3, 193 [1896]. — Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 251 [1858]. — Heymans, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1889, 168. — Krohl, Arbeiten a. d. Pharmakol. Inst. zu Dorpat %, 130 [1891]. 12) Fodera, Arch. di Farmacol. sperim. 14 [1894]. 13) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. — Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %04, 25 [1880] 14) Thunberg, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 430 [1909]. 15) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] i, 184 [1894]. 16) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 272 [1889]. — Bethmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5, 402 [1890]. — Korthright, Amer. Chem. Journ. 18, 369 [1896]. 17) Petersen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 33, 698 [1900]. 15) Phelps u. Tillotson jun., Amer. Journ. of Se. [4] %6, 243, 253 [1908]. 19) Ortoleva, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 214 [1900]. 20) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2596 [1898]. 21) Dakin, Journ. of biol. Chemistry %, 49 [1909]. 22) Claison u. Crimson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 144 [1883]. — Komnenos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 168 [1883]. 23) Finkelstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 338 [1865]. — Haushofer, Jahresber. d. Chemie 1881, 699. — Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 185 [1894]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, II, 400 [1889]. — Scholz, Monatshefte £. Chemie 29, 439 [1908). 1126 Säuren der aliphatischen Reihe. + 1/,H,0; CH,(CO,;Na)s + H,0. — CH,(C0,H)(CO,K) + 1/; H,0; CH;(CO,K), + 2H;0. — CHs(C03)»Mg + 1/s H50, + H50, + 2H,0. — CH;(CO,),Ca, + 2H,;0, +4H,0. — CH;(C0;),Sr. — CH,(C0,),Ba + 2H,0. — CH;(C0,)Zn + 2H,0, + 21), H50. — CH, (CO,).Cd, + 4H,0, + 12H,;0. — Hg-Verbindungen!). — [CHs(CO5)5]3Lag + 5H50. — [CH;(C05)2» Ya + 5H50, +8H,;0. — [CH;(CO,)]Prs + 6H,0. — [CH;(CO,),];Nd; +5H,0. — [CH3(C05),]3;Sa + 6H,0. — [CH;(CO,),]Gdz + 8H;0. — [CH;(CO,),),Er; + 10H,0. — [CH;(CO3),]3;Cez + 5H;0, + 6 H,O; [CH,(CO,),];Ce, , CHz(CO5H)s + 6 H,O. — CH;(CO,),Pb, löslich in Essigsäure. — [CH3(CO3)];CrKz + 3 H,O, löslich in H50. — CH;(CO;), - UrO:z + 3H,;0, unlöslich in H,O. — CH;,(C0,);3Mn + 2H;30. — CH;(C0,),Co + 2H;0. — CH;(CO,),Ni + 2H,0. — CHz(CO3,),Cu + 3 H5;0, + Cu. — CH;(COz,Ag)z. — Brueinsalz: (C33H3g04N5); : C3H5(CO5H); + 3H,0, Schmelzp. 102°2). Salze aromatischer Basen3). Derivate: Dimethylester CH Dich Siedep. 181,5°. Spez. Gewicht 1,16028 bei 15°, Monoäthylester ee H, Aus dem Diäthylester durch KOH in abs. alkoho- lischer Lösung®). Spez. Gewicht 1,201 bei 0°. Diäthylester ER Entsteht, durch Kinlaten von HCin en holische Lösung von Caleiummalonat 5) oder aus Cyanessigsäure durch Behandeln mit abs. Alkohol und konz. Schwefelsäure®). Schmelzp. —49,8°. Siedep. 197,7—198,2°; 198,4°. Spez. Gewicht 1,06104 bei 15°. Einwirkung von Natrium”). Die Einführung von Alkohol- radikalen in die CH,-Gruppe der Ester erfolgt über Natriummalonester: CHNa(C0,C,H,)> + JCH,; = NaJ + CH(CH;,): (CO,C;H,)s; viele Verbindungen, die auf den Ester selbst nicht einwirken, reagieren mit der Natriumverbindung®). Darstellung der Natriumverbin- dungen CHNa(C0;C5H;)s 2), CNas(C05C5H,), 10). Durch Kondensation des Esters mit Harnstoff entsteht Barbitursäure CH,(CO" N SC0: deren Dialkylierung zu Schlafmitteln führt: „Veronal“ en nt 11). Schmelzp. 191°, schwer löslich in Wasser; „Medinal“ CHIC CO. NNa>CO 22), leicht löslich in H,O. Malonsäureanhydrid, Kohlensuboxyd OC:C:CO. Aus Malonsäure durch Erhitzen mit P,0,; 12). Schmelzp. —108°. Siedep. 7°. Spez. Gewicht 1,1137 bei 0°. Malonylchlorid CH;(COCl),. Aus Malonsäure durch Erwärmen mit SOC], und Destil- lation im Vakuum1#), daneben entsteht das Monochlorid15) (Schmelzp. 65° unter Zersetzung). Siedep. 58° bei 27 mm. 1) Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2571 [1902]. — Biilmann u. Witt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1067 [1909]. 2) Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. 3) Anselmino, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 494 [1903]. *) Freund, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 780 [1884]. 5) Conrad, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 126 [1880]. 6) Noyes, Journ. Amer. Chem. Soc. 18, 1105 [1896]. — Venable u. Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 131 [1883]. ?) Willstätter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1273 [1899]. 8) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 349, 449 [1887]. %) Conrad; Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 113 [1891]. — Conrad u. Gast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1339 [1898]. 10) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2782 [1884]. — Vorländer u. v. Schilling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1876 [1899]. 11) Conrad u. Guthzeit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2849 [1882]. — E. Fischer u. v. Mering, Therapie d. Gegenwart 44, 96 [1903]. — E. Fischer u. Dilthey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 334 [1904]. — Gröber, Biochem. Zeitschr. 31, 1 [1911]. 12) E. Fischer u. Dilthey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 335, 340 [1904]. — Steinitz, Therapie d. Gegenwart 1908, Juli; Münch. med. Wochenschr. 1909, Nr. 41. — Ebstein, Münch. med. Wochenschr. 1909, Nr. 3. 13) Diels, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 689 [1906]; 41, 82, 3426 [1908]. 14) Auger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 347 [1891]. — Asher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1023 [1897]. 15) Staudinger u. Ott, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2208 [1908]. EEE IT = iz u Zi Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1127 Malonylamid CH,;(CONH,;),. Aus dem Diäthylester und wässerigem Ammoniak). Nadeln vom Schmelzp. 170°. Löslich in H,O, unlöslich in abs. Alkohol. Nitril CH;(CN),. Aus Cyanacetamid2). Siedep. 198; 99° bei Ilmm. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Substitutionsprodukte: Monochlormalonsäure CHCI(CO;H),. Aus der Säure in Äther durch Sulfurylchlorid3); durch Verseifung des durch Einleiten von Chlor in Malonester dar- gestellten Diäthylesters®). Schmelzp. 133°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Diehlormalonsäure, Dimethylester5), Diäthylester $). Monobrommalonsäure CHBr(CO;H)s. Aus der Säure in Äther durch Brom3); aus Dibrommalonsäure durch Natriumamalgam?). Nadeln vom Schmelzp. ca. 113° unter CO,- Entwicklung. Löslich in Alkohol, Äther. Dibrommalonsäure CBr,(CO,;H), 3)?). Farblose Prismen vom Schmelzp. 130—131°; 147°; luftbeständig. Chlorbrommalonsäure, Dimethylester®), Diäthylester®). Dijodmalonsäure CJ,(CO3); 8). Schmelzp. 119—120° unter Zersetzung. Löslich in H,O. Nitrosomalonsäure OH - N: C(CO>H);. Aus Violursäure durch Erwärmen mit KOH °). In H,O löslich. Nadeln vom Schmelzp. 139° unter Gasentwicklung; explosiv. Isonitrosomalonsäure HO - N : C(CO,H),. Aus Dimethylviolursäure 19). Nitromalonsäure, Dimethylester CH(NO3)(CO5CH3),. Öl1L). N Oxazomalonsäure OL yrCOzH), ): Thiomalonsäure CH,(COSH),. Sehr unbeständig 13). Gewöhnliche Bernsteinsäure (Butandisäure). Mol.-Gewicht 118,06. Zusammensetzung: 40,66% C, 5,13% H, 54,21% 0. C4H;0;: COOH CH, CH, COOH Vorkommen: Im Bernstein 14); im fossilen Holz, im Holz von Goupia tomentosa15); in Braunkohlen; in Coniferenzapfen 16); ferner im Kraut von Lactuca virosa und sativa1?), von Chelidonium majus18); im Wermuth1°); in den Blättern von Atropa Belladonna (0,6%) 2°); 1) Freund, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 133 [1884]. 2) Hesse, Amer. Chem. Journ. 18, 726 [1896]. 3) Conrad u. Reinbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1813 [1902]. #4) Conrad u. Guthzeit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 605 [1882]. — Conrad u. Bischoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 219 [1881]. 5) Zincke u. Kegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 244 [1890]. 6) Conrad u. Brückner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2993 [1891]. ?) Petriew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 65 [1873]. 8) Willstätter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1374 [1902]. 9) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 292 [1864]. 10) Andreasch, Monatshefte f. Chemie 16, 773 [1895]. 11) Franchimont u. Klobbie, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 8, 283 [1889]. 12) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1795 [1895]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 300, 104 [1898]. 13) Auger u. Billy, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 555 [1903]. 14) Tschirch u. Aweng, Archiv d. Pharmazie 232, 60 [1894]. 15) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. 73, 226 [1898]. 16) Reich, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 499. 17) Köhnke, Berzelius’ Jahresber. 25, 443 [1846]; Archiv d. Pharmazie 39, 153 [1844]. 15) Schmidt, Archiv d. Pharmazie %%4, 531 [1886]. —Zwenger, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 114, 350 [1860]. 19) Wermuth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 122 [1843]. — Luck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 118 [1845]. — Zwenger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 122 [1843]. 20) Kunz, Archiv d. Pharmazie 23, 721 [1840]. 1128 Säuren der aliphatischen Reihe. in Papaver somniferum und Eschscholtziat); in etiolierten Wicken?); in unreifen Trauben 3); in Stachelbeeren, Johannisbeeren, Äpfeln, Bananen#); Tomaten5); auf der Rinde des Maul- beerbaumes, hier vielleicht als Gärungsprodukt der in dem Baume vorkommenden Äpfel- säure6); in Flechten?) und Pilzen®); in Orites excelsa (Proteacee) als Aluminiumsalz®); im Extraetum Secalis10); im Safte der Zuckerrüben; in der Bierhefe!1); bei der Hefegärung des Traubenzuckers, nicht bei der Zymasegärung mit Preßsaft;12) in saurer Milch13); in sauren Gurken 14); in den Proteinkörnern von Ricinusgloboiden 15) — Bei Tieren findet sich die Bern- steinsäure: in Echinokokkenbälgen 16); im Wollschweiß der Schafe17); in der Thymusdrüse des Kalbes und in der Schilddrüse und Milz des Rindes18); im Liebigschen Fleischextrakt19); im normalen Harn des Rindes, Pferdes, Kaninchens, des Menschen, besonders nach Asparagin- einnahme 20); im Darminhalt?1); in pleuritischen Exsudaten 22); als Produkt steriler Gewebs- autolyse 23). Bildung: Bildung der Bernsteinsäure durch Fäulnis- oder Gärungsprozesse siehe unter „Physiologische Eigenschaften“. — Durch Oxydation organischer Substanzen (Fette) mittels HNO,, so aus Stearinsäure?#), aus japanischem Bienenwachs25), aus Walrat26), aus Sebaeinsäure und Azelainsäure??); aus Erucasäure durch Hydrierung28); durch Oxydation der Buttersäure mittels HNO, 29) oder Brom bei 210° 30); aus Furfurol C;H40, durch Oxydation31); aus Essigsäure durch Oxydation mittels Kaliumpersulfat32); aus Glutaminsäure 1) Walz, Neues Jahrbuch der Pharmazie 15, 22; Jahresber. d. Chemie 1860, 263. 2) Cossa, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1357 [1875]. 3) Brunner u. Brandenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 982 [1876]. 4) Czapek, Biochemie der Pflanzen. Jena 1905. 2%, 434. 5) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 131 [1907]. 6) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 3, 136 [1882]. ”) Cappola, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 578 [1880]. 8) Schmieder, Archiv d. Pharmazie %%4, 641 [1886], — Chodat u. Chuit, Arch. des Sc. phys. et natur. [3] 21, 385 [1889]. °) Smitz, Chem. News 88, 135 [1903]. 10) Engeland u. Kutscher, Centralbl. f. Physiol. 24, 589 [1910]. 11) Löw u. Nägeli, Sitzungsber. d. Münch. Akad., 4. Mai 1878. 12) E. u. H. Buchner u. Hahn, Die Zymasegärung. München 1902. 13) Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 146, 65 [1896]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 38, 386 [1901]. 14) Aderhold, Landw. Jahrbücher 18, 69 [1899]. 15) Gram, Landw. Versuchsstationen 57, 257 [1903]. 16) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %6, 369 [1850]. 17) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 106, 1426 [1888]. 18) Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 28 [1856]. 19) Kutscher u. Steudel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 101 [1903]; 39, 375 [1903]. — Baur u. Barschall, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 24, 552 [1906]. — Dagegen: Siegfried, Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, 126 [1903]. 20) Meißner, Zeitschr. f. ration. Medizin [3] 24, 97 [1865]. — Koch, Zeitschr. f. ration. Medizin 24, 264 [1865]. — Meißner u. Chepard, Entstehung der Hippursäure. Hannover 1866. — Hilger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 171, 208 [1874]. — Rudzki, Malys Jahresber. d. Tierchemie 6, 37 [1877]. — Vgl. dagegen: Salkowski, Archiv f. d. ges. Physiol. 4, 95 [1871]. — v. Longo, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 213 [1877]. — Radziejewski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 43, 178 [1868]. 21) Mac Fadyen, Nencki u. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %8, 311 [1891]. 22) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 368 [1881]. 23) Magnus-Levy, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 261 [1902]. — Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 137, 539 [1894]. 24) Bromeis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 90 [1840]; 3%, 292 [1841]. 25) Sthamer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 346 [1842]. — Ronalds, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 356 [1842]. 26) Radceliff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 351 [1842]. 27) Arppe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 242 [1855]; Jahresber. d. Chemie 1864, 377. 283) Vavon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 997 [1909]. 29) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 361 [1850]. 30) Friedel u. Machuca, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 283 [1861]. 31) Cross, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3132 [1900]. 32) Moritz u. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2534 [1899]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1129 CH; : CH : NH,C0,H CH; : CO;H und rotem Phosphor auf 100° 2); durch Reduktion der Äpfelsäure oder Weinsäure mittels HJ) oder der Fumarsäure oder Maleinsäure mittels Natriumamalgam®); aus Acetylendiearbon- säure CO,H -C=C- CO;H durch Natriumamalgam®); aus Äthylenceyanid C,H,(CN), durch Alkalien oder Säuren); aus Maleinaldehydsäure OHC - CH : CH - CO,H durch Erwärmen mit KCN ?); durch Erhitzen von Äthylentricarbonsäure C;H,;O, auf 160° 8); aus Bromessig- säure und Silber bei 130° 9); aus Halogenessigsäureester entstehen die Ester durch Queck- silbereinwirkung 10); aus $-Chlorpropionsäureester11); aus dem Kaliumsalz des Malonsäureäthyl- esters durch Elektrolyse12); durch die Kalischmelze aus Milchzucker, arabischem Gummi13) oder Carminsäurel®); bei der trocknen Destillation vieler Harze15); aus Tetrabrommethron- H0,C - CBr3C : O- ©: CHBr, säure Il Il 16), durch H,0, 1); durch Erhitzen der Crassulaceenäpfelsäure mit HJ, J Darstellung: Durch Destillation des Bernsteins (bei 280°) 17). Aus weinsaurem Kalk durch Gärung 18). Aus äpfelsaurem Kalk durch Gärung19). Darstellung aus dem Harn durch Barytfällung und Ausschütteln des schwefelsauren Filtrats mit Äther20), Darstellung aus tierischen Organen durch Eindampfen des mit Alkohol-Äther ausgeschüttelten, angesäuerten Auszuges mit H;O und Bleihydrat, Trennung von unlöslichem milchsauren Blei mittels H,O, Fällung nach abermaligem Eindampfen aus Eisessig durch H,S und Eindampfen des die Bern- steinsäure enthaltenden Filtrates?1); oder man fällt das Säuregemisch in schwach ammoniaka- lischer Lösung mit AgNO; 22). Nachweis: Wird Bernsteinsäure mit saurem, schwefelsaurem Kali erhitzt, so sublimieren weiße, zum Husten reizende Dämpfe. Mit einigen Kubikzentimetern Ammoniak stark ein- gedampfte Bernsteinsäurelösung liefert mit Zinkstaub geglüht Dämpfe, welche einen mit HCl befeuchteten Fichtenspan dunkelrot färben (Pyrrolreaktion) 23). — Auch die Salze (Fe, Al, Ba, Pb) weden zum Nachweis benutzt 2#). Bestimmung: Bestimmung der Bernsteinsäure in Abwesenheit von anderen organischen Säuren durch Fällung des alkoholischen Auszuges mit Kalkmilch und Bestimmung als Silber- 1) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 409 [1909]. 2) Aberson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1437 [1898]. 3) Schmitt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 106 [1860]. — Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 120 [1860]. 4) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1, 133 [1861/62]. 5) Bandrowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2212 [1879] 6) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 375 [1861]. 7) Fecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1272 [1905]. 8) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2162 [1880]. 9) Steiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 184 [1874]. 10) Vandevelde, Chem. Centralbl. 1898, I, 438. 11) Wichelhaus, Zeitschr. f. Chemie 1867, 247. 12) Brown u. Walker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 115 [1891]. 13) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 76 [1866]. 14) Hlasiwetz u. Grabowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 540 [1867]. 15) Tschirch u. Weigel, Archiv d. Pharmazie 238, 387, 411 [1900]. — Tschirch u. Brü- ning, Archiv d. Pharmazie 238, 487, 616, 630, [1900]. — Tschirch u. Koritschoner, Archiv d. Pharmazie 240, 568, 570 [1902]. — Tschirch u. Niederstadt, Archiv d. Pharmazie 239, 167 [1901]. — Tschirch u. Koch, Archiv d. Pharmazie 240, 202, 272 [1902]. 16) Trefiljew u. Mangubi, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 875 [1909]. 17) Liebig u. Wöhler, Poggend. Annalen d. Physik 18, 163 [1827]. 18) König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 172 [1882]. 19) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 104, 363 [1849]. — Kohl, Jahresber. d. Chemie 1855, 466. 20) Salkowski, Archiv f. d. ges. Physiol. 4, 95 [1871]. — Meißner u. Jolly, Zeitschr. f. ration. Medizin [3] 24, 97 [1865]. 21) Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 13%, 539 [1894]. 22) Wolf, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 254 [1904]. 23) Neuberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 574 [1901]. 24) Macagno, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 257 [1875]. — Schmitt u. Hiepe, Zeitschr. f. analyt. Chemie 21, 536 [1882]. 1130 Säuren der aliphatischen Reihe. salzt). Bei Gegenwart von Weinsäure und Äpfelsäure beruht das Verfahren zur Bestimmung der Bernsteinsäure auf der völligen Unlöslichkeit des bernsteinsauren Bariums in Alkohol von bestimmtem Prozentgehalt, der völligen Zerstörung der wein- und äpfelsauren Salze durch KMnO, in schwefelsaurer Lösung und der Extraktion der Bernsteinsäure aus wässeriger Lösung durch Äther2). Bestimmung der Bernsteinsäure neben Weinsäure beruhend auf der ver- schiedenen Löslichkeit der Mg-Salze®). Trennung und Bestimmung neben Milchsäure beruhend auf der Unlöslichkeit des Bariumsuceinats in Alkohol*). Bestimmung neben Milchsäure und Weinsäure beruhend auf der verschiedenen Löslichkeit der Silbersalze®). Bestimmung neben Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure durch Überführung in Bernsteinsäureanhydrid und darauffolgender Vakuumdestillation®). Bestimmung im Wein neben Alkohol und Glycerin”); als Ag-Salz8); Bestimmung in Fruchtsäften neben anderen Säuren®), in gegorenen Flüssig- keiten 10), Physiologische Eigenschaften: Als Stoffwechselprodukt von Bakterien wird Bernstein- säure sowohl aus Kohlehydraten als auch aus Eiweißstoffen und organischen Säuren gebil- det!1). Durch Gärungsprozesse entsteht sie bei der alkoholischen Gärung des Zuckers durch Hefe12), sie wird nicht aus diesem gebildet, sondern durch einen autolytischen Prozeß aus der Hefe13), nach Ehrlich aus Glutaminsäure 14): COOH COOH H COOH HECHNE, | HOSOHTEME CO COOH fe ee En (ie CH, CH, CH, CH, COOH COOH COOH COOH Auch bei der Gärung mittels Hefepreßsaftes entsteht die Säure15); ferner aus Glucose und Saccharose durch Bact. vulgare!%6), durch Bact. prodigiosum!”), durch den Cholera- bacillus18); bei der Milchsäuregärung der Glucose, des Milchzuckers, des Mannits19); bei der Buttersäuregärung von Kohlehydraten der Milch20); aus Milchzucker durch Bact. coli21); 1) Buchner u. Rapp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1528 [1901]. 2) Kunz, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 6, 721 [1903]. — v. d. Heide u. Steiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 291 [1909]; Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 32, 304 [1909]. — Prandi, Stazioni sperim. agr. ital. 38, 503 [1905]. 3) Makowka, Riedels Berichte 1908, 44. — v. Ferentzy, Chem.-Ztg. 31, 1118 [1907]. 4) Müller, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1204 [1896]. — Guerbet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 168 [1906]. 5) Bordas u. v. Raczcowski, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] %, 407 [1898]. 6) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 562 [1898]. ?) Heiduschka u. Quincke, Archiv d. Pharmazie %45, 458 [1907]. 8) Rau, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3%, 484 [1893]. 9) Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]; 1%, 396 [1909]. 10) Laborde u. Moreau, Chem. Centralbl. 1899, II, 794. — Pozzi-Escot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 147, 600 [1908]. 11) Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 13%, 539 [1894]. — Teixeira - Mendes, Chem. Centralbl. 1885, 531. — Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 13 [1879]. 12) Schmidt, Handwörterbuch der Chemie 3, 224 [1848]; Jahresber. d. Chemie 1844/48, 466. — Pasteur, Annales de Chim. et de Phys. [3] 58, 324 [1860]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 264 [1858]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 46, 179 [1858]. — Rau, Archiv f. Hyg. 14, 235 1892]. 2, Kunz, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 12, 641 [1906]. 14) Ehrlich, Biochem. Zeitschr. 18, 391 [1909]. 15) Buchner u. Rapp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1527 [1901]. 16) Bienstock, Archiv f. Hyg. 39, 390 [1901]. 17) Liborius, Zeitschr. f. Hyg. 1, 115 [1886]. — Scheurlen, Archiv f. Hyg. %6, 1 [1896]. — Bienstock, Archiv f. Hyg. 39, 390 [1901]. 18) Bovet, Annales de Microgr. 3, 353 [1891]. 19) Frey, Schweiz. Wochenschr. f. Pharmazie %9, 111 [1891]. — Bertrand u. Weisweiller, Annales de l’Inst. Pasteur %0, 977 [1906]. — Kozai, Zeitschr. f. Hyg. 38, 404 [1901]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2477 [1900]. — Blumenthal u. Wolff, Malys Jahresber. d. Tierchemie 36, 244 [1907]. 20) Botkin, Zeitschr. f. Hyg. 11, 421 [1892]. — Bienstock, Archiv f. Hyg. 39, 390 [1901]. 21) Grimbert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 192, 684 [1896]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1131 aus Saccharose durch Stäbchenbakterien; aus Disacchariden durch Bac. pneumoniael); aus Xylose durch den Pneumonie-Kokkus Fr.2); aus Duleit und Mannit durch Bac. ethaceto-sucei- nieus®); aus Kohlehydraten (außer d-Fructose) durch den Mannitbaeillus®); aus Kohle- hydraten durch den Pilz Allescheria Gayoni5); ferner aus Glycerin durch Bae. boocopricus$); aus Glycerin oder Äthylalkohol durch Bac. ethaceticus”?); bei der Gärung von Weinsäure®); aus Äpfelsäure durch Bac. lactis aerogenes®); bei der Gärung von äpfelsaurem Caleium mit Hefe10) oder faulem Käsel!); bei der Krappgärung!?); bei der Mucorgärung durch Mucor- arten13); bei der Vergärung ausgelaugten Hanfes1#); in alter käsig gewordener Milch durch Mikroorganismen15); aus der Milch durch das Yoghurtenzym16); im Wein bildet sich durch Fruchtätherhefen Bernsteinsäureäthylester1?). Bernsteinsäure bilbet sich durch Fäulnisbakterien, ferner aus Eiweißstoffen18), bei der Leberfäulnis aus Glykogen1®), aus Blutfibrin durch Streptokokken 20), aus Leuein 21), Glut- aminsäure 22), Asparagin und Asparaginsäure durch Fäulnis23); aus citronensaurem Natrium durch faulende Fleischflüssigkeit2*); aus peptonhaltigen Nährböden bildet sich durch Bae. praepollens das Ammoniumsalz der Bernsteinsäure25); aus Ammoniumtartrat durch Fäulnis- bakterien 26); aus Asparagin durch abgetötete Bakterien”); die Säure bildet sich hauptsäch- lich erst in den letzten Stadien der Fleischfäulnis28); die Bildung in Liebigs Fleischextrakt erfolgt wahrscheinlich durch Bakterienwirkung im fertigen Extrakt (vgl. „Vorkommen‘“) 29). Die Bernsteinsäure ist ein Nährstoff für Hefen30) und beeinträchtigt (0,6%) ihre Gär- tätigkeit nicht31). Assimilation durch Saech. Kefyr32); von Mykodermaarten wird sie stark 1) Grimbert, Annales de l’Inst. Pasteur 9, 840 [1895]. 2) Grimbert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 191, 260 [1896]; Annales de l’Inst. Pasteur 10, 708 [1896]. 3) Frankland, Journ. Chem. Soc. 60, 254 [1892]. 4) Gayon u. Dubourg, Annales de l’Inst. Pasteur 15, 527 [1901]. 5) Laborde, Annales de l’Inst. Pasteur 11, 1 [1897]. 6) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2726 [1896]. 7) Frankland, Chem. News 63, 136 [1891]; Journ. Chem. Soc. 59, 253 [1891]; 60, 432, 437 [1892]. 8) König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 211 [1881]; 15, 172 [1882]. °) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1915 [1899]; 33, 2477 [1900]. 10) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 104, 363 [1849]. 11) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 102 [1849]; Jahresber. d. Chemie 1850, 376. 12) Schunck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 309 [1898]. 13) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1352 [1876]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 454 [1897]. 14) Störmer, Diss. Leipzig 1904. 15) Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 137, 539 [1894]. 16) Bertrand u. Weisweiller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 486 [1907]. 17) Lindner, Mikroskopische Betriebskontrolle in den Gärungsgewerben. Berlin 1901. S. 109, 380. — Windisch, Die chemische Untersuchung und Beurteilung des Weines. 1896. S. 42—43. 18) EB. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 189 [1880]. 19) Ekunina, Journ. f. prakt. Chemie [2] 21, 479 [1880]. 20) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1863 [1897]. ä 21) Blumenthal Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 13%, 539 [1894]. — Wolff, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 254 [1903]. — Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 366 [1881]. 22) Brasch u. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 299 [1908]. — Borchardt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 96 [1909]. 23) Neuberg u. Cappezzuoli, Biochem. Zeitschr. 18, 424 [1909]. 24) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft #1, 42 [1878]; 12, 1890 [1879]. 25) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 15, 500 [1899]. 26) König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 211 [1881]. 27) Nawiasky, Archiv f. Hyg. 66, 209 [1908]. 28) Wolff, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 254 [1903]. 29) Wolff, Malys Jahresber. d. Tierchemie 34, 566 [1905]. 30) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 11, 68 [1892]. — Laurent, Annales de la Soc. Belg. de Microscopie 14, 29 [1890]; Annales de l’Inst. Pasteur 2, 113 [1888]. 31) Hayduck, Zeitschr. f. Spiritusind. 4, 341 [1881]. 32) Beijerinck, Botan. Centralbl. 51, 44 [1892]. 1132 Säuren der aliphatischen Reihe. angegriffent); Assimilation durch Actinomyces odorifer?); auch Algen und Bakterien dient sie als Kohlenstoffquelle®); Nährwert für Schimmelpilze®); Ammonsuccinat, Succinamid, Suceinimid als Nährstoff für Aspergillus niger5); aus bernsteinsaurem Calcium entsteht durch Gärung mit Mikrozymaskreide und etwas Fleisch CO, und Propionsäure®); durch Sproß- und Schimmelpilze kann die Säure in Milchsäure übergeführt werden”). Einfluß der Säure auf die Farbstoffbildung fluorescierender Bakterien). Im tierischen Organismus kann die Bernsteinsäure möglicherweise aus Asparagin ent- stehen, da sie nach Einnahme von Asparagin im Harn (Kaninchen) auftritt?) und Asparagin selbst durch Gärung in Bernsteinsäure, CO; und NH, übergeht1P). Die Bernsteinsäure — so- wohl wie Asparagin — werden (per os verabreicht) vom tierischen Organismus vollkommen verbrannt!1), Vom diabetischen Organismus wird sie ebenso verbrannt wie vom gesunden 12), Auftreten von Bernsteinsäure in der Leber nach Leukämiel3). Sie ist kein Produkt animaler Zellen, sondern der Mikroorganismen1®). Sie ist kein Harnsäurebildner (Huhn per os) 15). Oxydation der Bernsteinsäure zu i-Äpfelsäure durch Tiergewebe C,H,0, + O = C,H,0;; Steigerung der Sauerstoffaufnahme, Verminderung der CO,-Abgabe (des überlebenden Frosch- muskels)16). Die verdünnten Lösungen der Säure und ihrer Salze sind nicht giftig. Die Säure wirkt als Darmreiz 17); ihre Dämpfe reizen die Halsorgane. Toxische Dosis 0,45—0,5 g (Frosch), das Natriumsalz ist weniger giftig 18). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle vom Schmelzp. 185°; Siedep. 235° unter Anhydridbildung. Spez. Gewicht 1,552; 1,554. Molekulare Lösungswärme —6,68 Cal., in H,O —6,38 Cal. Neutralisationswärme 25,6 Cal. Spez. Wärme 0,2518 + 0,00152t. Molekulare Verbrennungswärme 354,7 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen1®). Elektrolyse2°). Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung auf die Säure und ihre Salze2!). In H,O löslich 5 : 100, in abs. Alkohol 7 : 100, in Äther 1,25 : 100. Durch längeres Kochen der Säure bildet sich das Anhydrid der Acetondiessigsäure C,H},0;; in wässeriger Lösung geht die Säure bei Gegenwart von Uranoxyd in Propionsäure und CO, über. KMnO, oxydiert in neutraler, nicht in saurer, Lösung zu Oxalsäure und CO,. Die Kalischmelze liefert Oxalsäure und Essig- säure. Verhalten gegen Brom??), gegen Essigsäureanhydrid 23); durch Erhitzen mit Glycerin entstehen Acrolein und Acrylsäure2#) Erhitzen mit Kalkhydrat25); trockne Destillation des 1) Meißner, Württemb. Wochenbl. f. Landwirtsch. 1901, 755. — Will u. Leberle, Cen- tralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 28, 1 [1910]. 2) Salzmann, Diss. Königsberg 1902. 3) Bokorny, Archiv f. d. ges. Physiol. 64, 280 [1896]; 66, 126 [1897]. 4) Went, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] %, 544 [1901]. — Bruhne, Zopfs Beiträge z. Physiol. u. Morphol. niederer Organismen 4, 1 [1894]. 5) Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 538; 2%, 570 [1902]. 6) Bechamp, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 371. ?) Meißner, II. Bericht d. Kgl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 69. 8) Jordan, Botan. Gazette 27, 19 [1899]. 9) Rudzki, St. Petersburger med. Wochenschr. 18%6, Nr. 29. — Hilger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 208 [1881]. 10) Miquel, Bulletin de la Soc. chim. [2] 31, 101 [1879]. 11) v. Longo, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 213 [1877]. — Marfori, Annali di Chim. e Far- macol. %3, 193 [1896]. 12) Baumgarten, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 2%, 53 [1905]. 13) Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 81, 166 [1880]. 14) Blumenthal, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 13%, 539 [1894]. 15) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 16) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 172 [1910]. — Thunberg, Skand. Archiv f. Physiol. 22, 430 [1909]; 24, 23 [1910]. 17) Bokai u. Schmiedeberg, Archiv d. Pharmazie %4, 157 [1840]. 15) Heymans, Du Bois-Reymonds Archiv 1889, 168. 19) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 272 [1889]. 20) Petersen, Chem. Centralbl. 189%, II, 519. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 79 [1864]. — Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 21, 1695 [1874]. 21) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 686 [1898]. 22) Urech, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 195 [1880]. 23) Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2148 [1897]. 24) DeConinck u. Raynaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1351 [1902]. 25) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 173 [1861]. — Hanriot, Bulletin de la Soc. chim. 45, 79 [1886]. 131 Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1133 Kalksalzes1). Kondensation mit Aldehyden und Ketonen2), mit Sulfocarbanilid®), mit Cochenillesäure&), mit Santalol5). Arylester®) und Aminderivate?) der Bernsteinsäure. Salze:®) Die Alkalisalze sind in H,O leicht löslich, unlöslich in kaltem Alkohol, die übrigen Salze sind in H,O schwer löslich oder unlöslich. — (CH3),(CO,H)(CO,;NH3;); a (CO;NH3,)s. — (CH3),(CO;H) (CO;Na) + 3 H,O; (CH,),(COzNa), + 6 H,O. — (CH3),(CO,;H (C0;K) + 2H,0; (CH3),(CO>K),z + 3 H,0(+ 2 #,0). — (CH3)s (CO;Be), + 2H,0 an (CO5)2»Be,0. — (CH3).(CO5)BMg + 6 H50. — [(CHz),(COOH)(CO,)];Ca + 2H30; (CH3), (CO;);5Ca, + H50, + 3 H,O, schwer löslich in H,O. — (CH.). (CO,),Sr. — (CH,)(CO.)»Ba. —_ (CH5)s(CO5)»,Zn, + 3NH;. — (CH3),(C0,),Cd. — [(CH3)2(CO5)2]3 Als, AlzOz. — [( Se (CO2)JaY2 + 4H50. — al a +5H;0. — (CH3),(CO,),Ce + 11/, H (9); [(CH3)s(CO3)2]3Cez + 5 Hz0. — [(CH;)>(CO3,).]»Erg + 9 H,0. — [(CH3)3(C03)2]3Sma + en — (CH3)5(C0,);Pb, + 2PbO. — N + 4H,0. — (CH3); To ).Fe(OH); anal tative Trennung des Eisenoxyds von Aluminium-, Mangan-, Zink-, Nickel-, Kobaltoxyd. — (CHz)>(COz)zNi + 4H50. — (CH3)s(CO5),Cu; (CH3)s(CO5))Cu +2 NH;,, +4NH, — (CH3)s(CO;Ag),. Verbindung mit H;SO,°). — Doppelsalze10). — Saures Hydrazinsalz: (NH3)> : (CH,).(COOH),. — Hydroxylaminsalz: (NH,OH), - (CH,),(COOH),. — Salze aro- matischer Basen 11), CH; : CO,CH; CH; - CO;H Siedep. 151° bei 20 mm. Löslich in H,O und organischen Solvenzien. Dimethylester (CH;)s(CO>CH3),. Schmelzp. 19°. Siedep. 195,3°; 80° bei 10—11 mm. Spez. Gewicht 1,12077 bei 20°. Monoäthylester (CH3); - (CO5H)(CO;C;H,). Aus dem Anhydrid und abs. Alkohol durch Kochen13) oder aus der Säure und Alkohol bei Gegenwart von Sulfaten (Fe oder Ni)1#). Öl vom Siedep. 172° bei 42 mm. Darstellung des Kalium-15) und Natriumsalzes 16), Diäthylester (CH3,)s(CO,C5H,).. Durch Einleiten von HCl in eine alkoholische Bern- steinsäurelösung 17) oder durch längeres Kochen von der Säure in Alkohol bei H,SO,-Gegen- wart. Schmelzp. —20,8°. Siedep. 218°; 215°; 216,5°. Die Verseifung verläuft in zwei Stadien 18), Methyläthylester (CH,)s(CO,CH,)(C0,C;H,). Aus dem Silbersalz des Monoäthylesters und CH3J 1%). Siedep. 208°. Saurer Äthylenester HO,C : CH, : CH, : CO - OCH; - CH,OH. Aus der Säure und Glykol bei 195—200° 20). In H,O und Alkohol lösliche Krystalle. Derivate: Monomethylester 12), Krystalle vom Schmelzp. 57—58°. 1) Funaro, Gazzetta chimica ital. 11, 274 [1881]. — Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 738 [1895]. — Metzner u. Vorländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1885 [1898]. 2) Stobbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2236 [1904]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 67 [1899]. 3) Dains, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 181 [1900]. 4) Liebermann u. Voswinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3344 [1904]. 5) J. D. Riedel, D. R. P. 208 637 [1908]. 6) Bischoffu. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4079 [1902]. 7) Auwers, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 309, 316 [1900]. 8) Döpping, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 253 [1843]. — Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 49, 154 [1844]. — Salzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3025 [1883]. — Smith, Chem. News 88, 135 [1903]. 9) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 212 [1899]. 10) Reynolds, Journ. Chem. Soc. %3, 701 [1898]. 11) Anselmino, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 494 [1903]. 12) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1043 [1903]. — Sudborough u. Sprank- ling, Journ. Chem. Soc. 85, 534 [1904]. 13) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1859, 280. 14) Bogojawlewski u. Narbutt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3344 [11905]. 15) v. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2431 [1895]. 16) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 643 [1901]. 17) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 49, 154 [1844]. 18) Knoblauch, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 96 [1898]. 19) Köhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %21, 88 [1883]. 20) Lourenco, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6%, 293 [1863]. 1134 Säuren der aliphatischen Reihe. Neutraler Äthylenester C,Hj0, - C3H,. Aus dem sauren Ester bei 300°1); aus dem Silbersalz und Äthylenbromid2). Nadeln vom Schmelzp. 88—90° (aus Alkohol). Löslich in CHC],, unlöslich in Äther. 1.8 CH,-CO.H;C\ Suceinin (CH,);(CO,);OH : C;H, = on Nor 10 - OH. Aus Glycerin und Bernsteinsäure bei 200° 3). Sirup, löslich in Alkalien. Phenylester (CH,).s(CO,H)(CO;C,;H;). Aus dem Anhydrid und Phenol durch Erhitzen. Nadeln vom Schmelzp. 98° &). Diphenylester (CH3).(CO>C;H;),. Aus der Säure und Phenol bei Gegenwart von POC], durch Erhitzen®#)5). Schmelzp. 121°. Wird im Organismus, wie durch Pankreas gespalten). Benzylester (CH,),(CO,H)(CO,CH;C;,H,). Aus dem Anhydrid und Benzylalkohol durch Kochen®). Schmelzp. 59°. Dibenzylester (CH3)z(CO,CH>C,H;).. Aus dem Chlorid und Benzylalkohol #). Schmelzp. 41—44°. Siedep. 238° bei 14 mm. Menthylester®), Bornylester?) und Santalylester8) der Bernsteinsäure. Bernsteinsäurechlorid (Suceinylchlorid) (CHs).(COCI),. Aus der Säure und 2 Mol. PC], 9). Schmelzp. 16—17°. Siedep. 103—104° bei 25mm. Über die Konstitution 10); CH; - COC1 CH, -C-Cl | 5 oder | z >o: CH; - COCI CH; : CO CH Anhydrid 0. Aus Bernsteinsäure und Acetylchlorid bei 50° 11); aus der Säure durch POC]; bei 100—120° 12), durch SOC], 13), durch PC]; 12), durch P,O, 1%). Nadeln (aus abs. Alkohol) vom Schmelzp. 118—119°; 119—120°. Siedep. 261°; 131° bei 10 mm. Spez. Gewicht 1,10357 bei 20°. Beim Erhitzen mit Harnstoff entsteht Suceinursäure, dann Suceinimid. Peroxyd C,H,O,. Aus dem Chlorid und Natriumsuperoxydhydrat bei niedriger Tempe- ratur15), Explosive Krystalle. Unlöslich in Alkohol. Sueeinaminsäure (CH;)s(CO,H)(CONH3;). Aus dem Anhydrid und Ammoniakl®); aus Suceinimid1”). Krystalle vom Schmelzp. 154°. Salze18). s-Suceinamid (CHs)s(CONH;),. Aus den Estern durch wässeriges Ammoniak bei ge- wöhnlicher Temperatur19), Nadeln vom Schmelzp. 242—243°. Löslich in heißem H,O, un- löslich in Alkohol oder Äther. CH; - C(NB,), a-Suceinamid | = 19). Schmelzp. 90°. CH, :CO:0O 1) Lourenco, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6%, 293 [1863]. 2) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 177 [1894]. 3) Funaro u. Danesi, Jahresber. d. Chemie 1880, 799. 4) Bischoff u. v. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4073 [1902]. — Rasinski, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 63 [1882]. 5) Nencki, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %0, 367 [1886]. 6) Arth, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 483 [1886]. — Zelikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1379 [1904]. — Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. ?) Haller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, Ref. 575 [1889]. 8) Knoll & Co., D. R. P. 201 369 [1906]. 9) Gerhardt u. Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 293 [1853]. — Möller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 22, 208 [1880]. 10) Vorländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2268 [1897]. 11) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] %1, 643 [1899]. 12) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %42, 150 [1887]. — Negri, Gazzetta chimica ital. 26, I, 77 [1896]. 13) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie %%, 315 [1901]. 14) Bakunin, Gazzetta chimica ital. 30, IL, 340 [1900]. 15) Vanino u. Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1724 [1896]. 16) Hoogewerffu. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 361, Anm. [1899]. 17) Menschutkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 175 [1872]. 18) Teuchert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 136 [1865]. 19) Anger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 324 [1891]. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1135 Suceinimid = E COSNH. Aus der Säure und Ammoniak bei 200°); durch Destil- lation von bernsteinsaurem Ammoniak2); aus dem Nitril durch Hydrierung®). Krystalle (aus Aceton) vom Schmelzp. 125—126°; Siedep. 2837—288°. Löslich in H;0O oder Alkohol. Passiert den Organismus zum kleinen Teil unverändert?). Biuretreaktion des Imids5). Nitril (CH3)s(CN),. Aus Äthylenbromid und KCN €). Schmelzp. 54,5°; 51—52°. Siedep. 158—160° bei 20 mm; 265—267°. Löslich in H,O oder Alkohol. Sueeinursäure (CHs)s(COOH) : (CO - NH - CO - NH,). Aus dem Anhydrid und Harn- stoff bei 120—130° 7). Schuppen (aus H,O) vom Schmelzp. 211—211,5° (bei schnellem Er- hitzen); 203—205°. Zerfällt bei der Destillation in das Imid, NH, und CO, 8). Löslich in heißem H,O und Eisessig. Suceinyldiharnstoff (CH,)s(CO - HNCONH;),. Aus dem Chlorid und Harnstoff (1:2 Mol.) durch Erhitzen®). Farbloses Pulver. Schwer löslich in heißem H,O. CHCI1-C0;H Substitutionsprodukte: Chlorbernsteinsäuren | . a) i-Säure aus Fumarsäure 10) CH;,-CO,;H oder Maleinsäureanhydrid1!) durch Erhitzen mit einer bei 0° gesättigten Lösung von HCl in Eisessig bei 100°. Schmelzp. 151—152°. Löslich in H,O, schwer in CHCl,. — b) d-Säure12) aus l-Äpfelsäure durch PCl, bei CHCl,-Gegenwart13). Krystalle (aus Benzol) vom Schmelzp. 176° (unter Zersetzung). Löslich inH,O, Alkohol, Äther. [a]p = +20,27° (für H,O ce = 6,66). — c) l-Säure12) aus Asparaginsäurel#); aus Bieralbumin durch konz. HCl und NaNO,15). Pris- men vom Schmelzp. 176°. [a] = —19,67° (für H,0 ce = 9,3%). CHCI - CO;H Dichlorbernsteinsäuren | . a) 2,3-Säure aus Fumarsäure durch Chlor!6). CHCI - CO;H Prismen vom Schmelzp. 215° (unter Zersetzung). Löslich in Äther und Alkohol, schwer in Benzol, Ligroin. — b) Allo-2, 3-Säure aus ihrem Anhydrid und H,017). Prismen (aus H,O) vom Zersetzungsp. 170°. Löslich in H,O, Äther, schwerer in Alkohol. Salze18). CHBr - COOH Brombernsteinsäuren H;: COOH ' a) i-Säure durch Bromierung der Bernstein- säure bei Gegenwart von rotem Phosphor1®). Schmelzp. 160—161°. In H,O löslich. Natrium- amalgam reduziert zu Bernsteinsäure; Kochen mit H,O führt in Äpfelsäure über20). — b) d-Säure21), der Dimethylester entsteht aus Äpfelsäuredimethylester durch PBr,; 22). Siedep. 129° bei 23mm. [a] = +50,83°. — c) 1-Säure?1) aus Asparaginsäurel#). Prismen (aus H,;0) vom Schmelzp. 172° (unter Zersetzung). Übergang in d-Äpfelsäure23), in d-Asparagin- säure 24), 1) Tafel u. Stern, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2224 [1900]. 2) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 49, 196 [1844]. 3) Bogert u. Eccles, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 20 [1902]. *) Koehne, Diss. Rostock 1894. 5) Tschugajew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1973 [1907]. 6) Fauconnier, Bulletin de la Soc. chim. 50, 214 [1888]. ?) Pike, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1104 [1873]. 8) Dunlap, Amer. Chem. Journ. 18, 336 [1896]. 9) Conrad, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 301 [1874]. 10) Anschütz u. Bennert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 642 [1882]. 11) Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1074 [1882]. 12) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1853 [1899]. 13) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 215 [1893]. 14) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 134 [1896]. 15) Jochem, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 119 [1901]. 16) Kirchhoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 211 [1894]. 17) Michael u. Tissot, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 392 [1892]. 18) v.d. Riet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %80, 219 [1894]. 19) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 145 [1887]. 20) Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 39 [1893]. 21) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1855 [1899]. 22) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1291 [1895]. 23) Walden, Berichte. d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2795 [1897]. 24) Fischer u. Raske, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1051 [1907]- 1136 Säuren der aliphatischen Reihe. CHBr - COOH CHBr - COOH’ Fumarsäure2). Schmelzp. 255—256° (unter Zersetzung). Löslich in heißem H,O, Alkohol, Äther. Zersetzung durch H,O 3). — b) Isodibrombernsteinsäure aus Maleinsäureanhydrid und Brom®). Schmelzp. 160°; 166—167°. Löslich in H>0. Jodbernsteinsäure C,H,JO,. Bei Einwirkung von Jod auf den Saft unreifer Früchte5); aus Bernsteinsäure und Jod bei HgO-Gegenwart im Rohr6). CH - (HSO,) : CO;,H Sulfobernsteinsäure | a . Aus der Säure und SO; 7). In H,O, Alkohol CH; : CO,H 7 oder Äther löslicher Sirup. Isobernsteinsäure, Äthylidenbernsteinsäure CH; : CH(CO>H),. Aus x-Brompropionester und KCN 8); aus Natriummalonester und CH3J 8). Schmelzp. 120—121° 10); 135° 11), Löslich in H;O, leichter in Alkohol oder Äther. Dibrombernsteinsäuren — a) 2,3-Säure aus Bernsteinsäurel); aus Glutarsäure, normale Brenzweinsäure. Mol.-Gewicht 132,08. Zusammensetzung: 45,43%, C, 6,12% H, 48,45% O. C;H,0,. COOH CH, CH, CH, COOH Vorkommen: Im Rübensafte; im Waschwasser der rohen Schafwolle12); im jauchigen Eiter13). Bildung: Durch Oxydation von Stearinsäure C}gH3505, von Ölsäure C)gH340; 14), von Sebacinsäure CjoH130, 1%), von Cyclohexanol C,H,;OH -H,1%), von Glykol1?) mittels CH, CH \ HNO,;; von Pyridin mittels H,O, 18); von Cyelopentenolacetat | ze -0-COCH; [6 Ey 7 2 mittels KMnO,1%); aus Glutaconsäure HO;C - CH;CHCH - CO,;H durch Reduktion mittels Natriumamalgam 20); aus 3-Oxyglutarsäure C;H,(OH)(COOH), durch JH bei 180° 21); aus 1) Gorodetzky u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1731 [1888]. 2) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 295 [1895]. 3) Lossen, Riebensahm u. Reisch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %92, 298 [1896]; 300, 1 [1898]. 4) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 89 [1862/63]. — Kirchhoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 207 [1894]. 5) Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 600 [1886]. 6) Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 200 [1897]. ?) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 285 [1841]. 8) Pusch, Archiv d. Pharmazie 23%, 188 [1894]. 9) Meyer u. Bock, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 347, 93 [1906]. 10) Salzer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 503 [1898]. 11) Wislicenus u. Kiesewetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 797 [1894]. 12) Buisine, Malys Jahresber. d. Tierchemie 1%, 160 [1888]. 13) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 369 [1881]. 14) Öarette, Bulletin de la Soc. chim. 46, 65 [1886]. 15) Carette, Bulletin de la Soc. chim. 45, 270 [1886]. 16) Bouveault u. Locquin, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 437 [1908]. 17) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 101 [1896]. 18) Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2777 [1892]. 19) Mannich u. Häncu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 564 [1908]. 20) Conrad u. Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 254 [1884]. 21) Wislicenus u. Limpachb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 128 [1878]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1137 Trioxyglutarsäure C;H;0, durch Reduktion mittels Natriumamalgam!); durch Reduktion von Dioxypropenyltricarbonsäure C;H;(OH),(CO,H); 2); aus n-Propyleneyanid CHz(CH>CN), durch HC13); aus Acetylglutarsäureester durch alkoholische KOH #); aus Diearboxylglutar- säured) oder dem Tetraäthylester®); aus Methylendimalonsäureester?); aus Cyclopentan 8); aus Hydroresorein®). Elektrolytische Synthese1P). Darstellung: Durch 3—4stündiges Erhitzen von n-Propyleneyanid (1 Vol.) mit rauchen- der HCl (11/, Vol.) auf 100°13). Trennung der Glutarsäure von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäurel!). Darstellung aus jauchigem Eiter12), Physiologische Eigenschaften: Glutarsäure (als Na-Salz verfüttert) geht nur in geringer Menge in den Harn über, der größte Teil wird im Organismus oxydiert13). Sie ist ein Abbau- produkt der Glutaminsäure C3H,(NH,)(CO>H), aus Eiweiß. Beeinflussung des Phloridzin- diabetes: Sie setzt die Acetonkörperausscheidung, Glykosurie und N-Ausscheidung herab (Hungerhund)1®). Besitzt keine Giftwirkung (Kobert). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 97,5°. Siedep. 302—304°; 200° bei 20 mm. Molekulare Verbrennungswärme 517,2 Cal. Elektrisches Lei- tungsvermögen15). Spez. Wärme 0,2620 + 0,00180t; (der geschmolzenen Säure) 0,6580 + 0,0142t. Schmelzwärme 36,8 Cal. Brechungsvermögen1®). Lösungs- und Neutralisations- wärme?). Löslich in H,O (1: 1,20 bei 14°), in Alkohol oder Äther. Einwirkung von Brom auf Glutarsäure im Rohr bei 120°18). Phenyl- u. Benzylester1°); Acide20); Menthylester?t). Salze: (CH,);(CO,H)(CO,NH3;); (CH3)3,(CO5NH;,)s- — (CH3);(CO>Na)(CO,H) + 2H,0; (CH3)3(COsNa)s + 1/, H50. — (CH3);(CO>H)(CO;K) + H50; (CH3),(CO5K), + H50. — (CH,);(CO,)sMg + 3H,0. — (CH,);(C0;);Ca + 4 H,O, in kaltem H,O leichter löslich als in heißem. — (CH,);(CO,)sBa + 5 H,O, in H,O lösliche Nadeln. — (CH3);(CO,),Zn, in kal- tem H;0 leichter löslich als in heißem. — (CH3)z(C05);Pb+ Hz0. — (CH3)3(CO3).Cu + 1/,H50 — (CH3);(C0;,Ag),, Nadeln aus H,O. Dimethylester (CH3;),(CO,CH3),. Aus der Säure in Methylalkohol durch HCl 22). Siedep. 214°, 93,5—94,5° bei 13mm. Spez. Gewicht 1,09337 bei 15°. Äthylester (CH3;);(CO>sH)(C05C;H,). Aus dem Anhydrid und abs. Alkohol in der Kälte23). In H,O unlöslicher Sirup. Diäthylester (CH3;);(C05C5H,),. Siedep. 236,5—237° (Reboul). Chlorid (CH3z);(COCI),. Siedep. 216—218° (Reboul); 100° bei 15 mm 22). Anhydrid ( (CH2)sC0> >0. Aus der Säure24) oder dem Silbersalz23) durch Acetyl- chlorid. Nadeln vom Schmelzp. 150° bei 10 mm. Schwer löslich in Äther. 1) Nierenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1122 [1908]. 2) Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 640 [1885]. 3) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 501 [1878]. 4) Vorländer u. Knötzsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 294, 318 [1897]. — Wisli- cenus u. Limpach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 128 [1878]. ö) Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1055 [1886]. — Conrad u. Guth- zeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 254 [1884]. 6) Dressel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 177 [1890]. ?) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27%, 2346 [1894]. 8) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 975 [1897]. 9) Vorländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1878 [1899]. 10) Vanzetti u. Coppadoro, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 12, II, 209 [1903]. 11) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 562 [1898]. 12) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 369 [1881]. 13) Marfori, Annali di Chim. e Farmacol. %3, 193 [1896]. 14) Baer u. Blum, Deutsche med. Wochenschr. 34, 1543 [1908]; Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 80 [1907]. — Wilenko, Deutsche med. Wochenschr. 34, 1385, 1897 [1908]. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 283 [1889]. 16) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 275 [1893]. 17) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 204 [1894]. 18) Paolini, Gazzetta chimica ital. 32, I, 402 [1902]. 19) Bischoff u. v. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4084 [1902]. 20) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 189 [1900]. 21) Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. 22) Meerburg, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 367 [1899]. 23)}jMarkownikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 283 a 24) Mol, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %, 373 [1907]. Biochemisches Handlexikon. I. 72 u 1138 Säuren der aliphatischen Reihe. Amid (CHa);(CONH;), }). Schmelzp. 175°. Löslich in H,O. Imid (CHz)sCO)NH. Aus der Säure und NH; ?) oder Acetonitril3) oder aus ihrem Nitril®). Krystalle (aus Alkohol) vom Schmelzp. 151—152°. Sublimierbar. Unlöslich in Äther. m Nitril (CH3); N Aus Trimethylenbromid und KCN). Schmelzp. —29°. Siedep. i 285—287,4°; 142° bei 10 mm. x-Chlorglutarsäure Gere De Aus Glutaminsäure durch HCl und NaNO; 6). Schmelzp. 100°. Löslich in HsO, Alkohol, Äther; unlöslich in Benzol, Petroläther. Durch H,O zersetzlich. ren Aus 3-Oxyglutarsäure durch HBr bei 100° 7) oder aus Glutaconsäure durch HBr bei 40° im Rohr). Schmelzp. 139—140° (H,0-frei). Dibromglutarsäure. °) 5 Brenzweinsäure Methylbernsteinsäure CH;CH(CO3;H) - CH;(CO;H). Kommt in der Natur nicht vor. Sie entsteht aus Weinsäure durch trockne Destillation10), Prismen vom Schmelzp. 112°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Sie läßt sich in zwei optisch aktive Säuren zerlegen!l). Überführung in Oxalsäure durch Bakterien12). ’ Isobrenzweinsäuren kommen ebenfalls nicht vor. 1. x-Isobrenzweinsäure, Äthyl- malonsäure CH,CH,CH(CO,;H), 132). Schmelzp. 111,5° (H,O-frei). Löslich in H,O, Alkohol, Äther. — 2. $-Isobrenzweinsäure, Dimethylmalonsäure (CH3), : C : (CO>H), 14). Schmelzp. 192—193° (unter Zersetzung). Löslich in H,O und Äther, schwer in Alkohol. 3-Bromglutarsäure CHBr a — zw. Adipinsäure. Mol.-Gewicht 146,10. Zusammensetzung: 49,28% C, 6,91% H, 43,81% O. C;H,004. COOH CH, CH, COOH Vorkommen: Im Rübensaft15). Bildung: Durch Oxydation von Sebacinsäure (CH,)s(COsH), oder von Fetten (Schweine- fett, Cocosnußöl u. a.) mit HNO, 16); durch Oxydation bestimmter Fraktionen italienischer 1) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2943 [1890]. 2) Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 1%, 281 [1882]. 3) Seldner, Amer. Chem. Journ. 1%, 533 [1895]. #4) Bogert u. Eccles, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 20 [1902]. 5) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 43, 618 [1885]. 6) Jochem, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 118 [1900]. ?) Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2047 [1899]. 8) Ssemenow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 386 [1899]. 9) Reboul u. Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 2%, 348 [1877]. 10) Bechamp, Zeitschr. f. Chemie 1890, 371. — Bourgoin, Annales de Chim. et de Phys. [5] 12, 419 [1877]. 11) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1170 [1895]; 29, 1254 [1896]. 12) Banning, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 395 [1902]. 13) Wislicenus u. Urech, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 93 [1873]. — Schey, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 356 [1897]. 14) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 336 [1876]. — Thorne, Journ. Chem. Soc. 39, 543 [1881]. 15) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1156 [1882]. 16) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 66, 166 [1837]. — Bromeis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 105 [1840]. — Malaguti, Annales de Chim. et de Phys. [3] 16, 34 [1846]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1139 Erdölet); durch Oxydation von Cyclohexanon C;H,(O) : H, mittels KMnO, 2) oder HNO; >) oder von Campherphoron C,H}40 mittels Chromsäuregemisch%); aus Schleimsäure5), Zucker- säure®), Isozuckersäure?) durch Reduktion mittels HJ oder Natriumamalgam; aus Mucon- säure (CH); - (COsH), durch Natriumamalgams); aus Z-Jodpropionsäure CH3J - CH,CO;H und Silber bei 100—160° 9); aus Dibrom- oder Dijodbutan-l, 4 10), aus Pyrrolidin!1), aus &-Tetrahydronaphtylamin12); weitere Bildungsweisen 13); elektrolytische Synthesen 14). Darstellung: Durch Oxydation der Sebacinsäure mittels HNO, 15). Durch Oxydation der um 80° siedenden Fraktion der kaukasischen Naphta mittels HNO, 1%). Durch Oxydation des Cyclohexanols C,H,,OH mittels HNO, 17) oder mittels KMnO, in alkalischer Lösung 18). Aus Chlorpropyleyanid CICH,CH,CH;CN und Natriummalonester und Verseifung des ent- standenen Cyanpropylmalonesters (Siedep. 170—175° bei 40 mm) durch verdünnte H,SO, 19). Elektrolytische Darstellung 2°). Trennung der Adipinsäure von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure 21). Physiologische Eigenschaften: Adipinsäure wird durch den tierischen Organismus nur zu ca. 50%, verbrannt 22). Vermindert die Acetonkörperausscheidung 22). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen oder Tafeln vom Schmelzp. 148°; 149—149,5°; 150°; 153—153,5°. Siedep. 265° bei 100 mm, 205,5° bei 10 mm. Molekulare Verbrennungswärme 668,6 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen 28). Wenig löslich in H,O (1,4 : 100 H,O bei 15°), leicht in Alkohol, wenigerin Äther. Bildet leicht übersättigte Lösungen. Krystallisiert unzersetzt aus heißer konz. HNO;. Beim Erhitzen des Ca-Salzes mit Ca(OH)s erfolgt Spaltung in C,H,, und CaCO;; durch Destillation des Ca-Salzes entsteht Cyelopentanon C;H30. Salze:24) Einige Salze sind in kaltem H,O löslicher als in heißem. Acidität der sauren Salze25). — (CH5),(CO5NH4)2. — (CH3),(CO,Na); + 2H50, + 1/, H50. — (CH3),(CO5K), , zerfließlich; (CH,)4(CO5K), + (CH3);(CO5H)(CO;K). — (CH3)4(CO3)zMg + 4 H50. — (CH3); (CO3)aCa + H50. — (CH3)4(CO3)5Sr + 1/, H50. — (CH3),(C02)aBa. — (CH3),(CO,)zZn + 2H,;0. — (CH,),(C0,),Cd + 2H;30. — (CH3)4(CO,).Hg. — (CH3)4(CO,),Pb, Blätter aus H,;0. — (CH,)4(C0,)z3Mn + H530. — (CH3)4(CO,)aNi + 4 H50. — (CH,),(C0,),Co + 4 H50, 1) Balbiano, Gazzetta chimica ital. 32, I, 437 [1902]. 2) Rosenlew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2202 [1906]. 3) Hollemann, vanderLaan u. Slijper, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 24, 19 [1905]. — Mayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%5, 363 [1893]. 4) Kachler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 82 [1872]. ö) Crum-Brown, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%5, 19 [1863]. 6) Dela Motte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1572 [1879]. ?) Tiemann u. Haarmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1266 [1886]. 8) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %56, 16 [1890]. — Marquardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 385 [1869]. ®) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 221 [1869]. 10) Hamonet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 345 [1901]. 11) v. Braun, Chem. Centralbl. 1909, II, 1993. 12) Bamberger u. Althausse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1895 [1888]. 13) Willstätter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 663, 3283 [1895]. — Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1179 [1896]. — Montemartini, Gazzetta chimica ital. %6, II, 263 [1896]. — Lean u. Lees, Journ. Chem. Soc. %1, 1067 [1897]. 14) Brown u. Walker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 117 [1891]J. — Vanzetti u. Coppadoro, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 12, II, 209 [1903]. 15) Arppe, Zeitschr. f. Chemie 1865, 300. — Dieterle u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2221 [1884]. — Dagegen: Ince, Journ. Chem. Soc. 67, 155 [1895]. 16) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 34 [1898]. — Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1769 [1899]. 17) Bouveault u. Locquin, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 437 [1908]. 18) Mannich u. Häncu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 575 [1908). 19) Mellor, Proc. Chem. Soc. 16, 215 [1900]. 20) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1038 [1903]. 21) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 562 [1898]. 22) Baer u. Blum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 101 [1908]. 23) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 283 [1889]. 24) Arppe, Zeitschr. f. Chemie 1865, 301. — Dieterle u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2222 [1884]. 25) Smith, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 193 [1898]. 1 1140 Säuren der aliphatischen Reihe. + 2 H,O aus heißer Lösung gefällt. — (CH3),(CO,)zCu, + Hz0, + 2H,0. — (CH,),(CO,Ag),, flockiger Niederschlag. Derivate: Methylester (CH,),-(CO5H)-(CO,CH;)1). Siedep. 162° bei 1I mm. Schmelz- punkt von 3° an. Dimethylester (CH3),(CO,CH;) 2). Siedep. 112° bei IO mm. Schmelzp. 8°. Athylester (CH,),(CO>H)(CO,;C;H;) 3). Schmelzp. 29°. Siedep. 160° bei 7 mm. Diäthylester (CH,),(C0,C>H;), #). Siedep. 245°. Chlorid (CH3),(COC), 5). Siedep. 125—128° bei 11 mm (nicht ganz unzersetzt). Anhydrid (CH,),“ co . Aus dem Natriumsalz und Chlorid der Säure). Nadeln N aus Benzol vom Schmelzp. 95—100°; 98°. Adipinaminsäure (CH,); - (CO,H)(CONH;,). Aus dem Anhydrid und NH, ®). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 125—136°. Amid (CH,),(CONB;), ?). Krystalle vom Schmelzp. 220°; 222°. In H,O wenig löslich. Nitril (CHa),(CN), 8). Schmelzp. +1°. Siedep. 180—182° bei 2 mm. Anilid C}sHs,05N:. Aus der Säure und Anilin bei 240°®). Unlöslich in Äther. 3-Acetyladipinsäure (CH,),(CH - OCCH,)(CO;H),. Platten aus Äther vom Schmelzp. 102°. Löslich in HzO oder Alkohol 10), 3, 4-Dichloradipinsäure HO,C - CH, - CHCl - CHCl - CH,C0,H. Aus Hydromucon- säure durch Chlor in Eisessiglösung!t). Nadeln (aus H,O) vom Schmelzp. 200° (unter Zer- setzung). Leicht löslich in Alkohol. 3-Bromadipinsäure HO,0-CH,CH BrCH,CH,CO;H. Aus Hydromuconsäure und HBr12), Prismen vom Schmelzp. 147°. In H,O wenig löslich. Bromadipinsäure (CH,);(CHBr)(CO;H), vom Schmelzp. 131°. Aus Adipinsäure und Brom bei 160°13). Durch H,O teilweise zersetzlich. Dibromadipinsäuren. 2, 3-Säure HO,C - (CH,),(CHBr),CO,H existiert als Dimethyl- esterl#), — 2, 5-Säure HO,C - CHBr(CH,),CHBrCO;H vom Schmelzp. 191°13)15), Säulen aus H50; 192—193° 16). — 2, 5-Säure vom Schmelzp. 138—139° 15). — 3, 4-Säure HO,C - CH, (CHBr),CH,CO,H 14), Nadeln vom Schmelzp. 190° (unter Zersetzung). Tribromadipinsäure (CH,)(CHBr),(CO,H), 17), Nadeln vom Schmelzp. 177—180°. Tetrabromadipinsäure (CHBr),(CO,H),1#). Blätter aus verdünntem Alkohol vom Zer- setzungsp. gegen 250°. Löslich in Äther, heißem Alkohol. Azelainsäure. Mol.-Gewicht 188,16. Zusammensetzung: 57,40% C, 8,59% H, 34,01% O. C,H,604: 1) Bouveault u. Locquin, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 432 [1908]. 2) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 1038, 1043 [1903]. 3) Blaise u. Koehler, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 215 [1910]. #) Arppe, Zeitschr. f. Chemie 1865, 301. — Dieterle u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2222 [1884]. 5) Etaix, Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 370 [1896]. 6) Etaix, Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 375 [1896]. ?) Etaix, Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 402 [1896]. — Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1772 [1899]. 8) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 95, 1901 [1909]. — Hamonet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 345 [1901]. — Henry, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1901, 367. %) Bödtker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2765 [1906]. 10) Simonsen, Journ. Chem. Soc. 91, 184 [1907]. 11) Ruhemann, Journ. Chem. Soc. 57, 939 [1890]. 12) Willstätter u. Hollander, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1818 [1901]. 13) Gal u. Gay-Lussac, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 250 [1870]. 14) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 22 [1890]. 15) Rosenlew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2090 [1904]. 16) Rondel Le Sueur, Journ. Chem. Soc. 93, 716 [1908]. 17) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 269 [1873]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1141 COOH CH, (CH;); CH, COOH Bildung: Azelainsäure bildet sich beim Ranzigwerden der Fette und der Ölsäurel); durch Oxydation von Ricinusöl?2), Cocosöl3), chinesischem Wachs®) mittels HNO,, des Keratins (Hornspäne) mittels KMnO, 5), der Oxystearinsäure CH;(CH;),CH - OH(CH3)3C0;H mittels CrO, ®); durch Zersetzung des Ozonids des Ricinolsäuremethylesters?); aus Dibrom- pentan 8); aus 2, 8-Dimethylsäure-Nonandisäure®) und aus Pelargylamidazelainsäure10). Darstellung: Durch Oxydation des Ricinusöles mittels HNO, !1) oder des durch Ver- seifen aus Rieinusöl gewonnenen Ricinoleins mittels alkalischer Permanganatlösung 12). Dar- stellung aus dem Ozonid der Ölsäure13). Physiologische Eigenschaften: Durch den tierischen Organismus ist die Säure nur zu ca. 50% verbrennbar; Einfluß auf die Acetonkörperausscheidung!#). Giftigkeit der beim Ranzigwerden der tierischen Fette und Öle entstehenden Oxyfettsäuren 15), Physikalische und chemische Eigenschaften: Blätter oder Nadeln vom Schmelzp. 106,2°. Siedep. über 360° (unter Bildung von Anhydrid), 225,5° bei 10 mm. Molekulare Verbrennungs- wärme 1140,1 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen1$). Brechungsvermögen 17). Neutralisations- wärme (mit KOH) 41,53 Cal. Löslich in heißem H,O, in Alkohol leicht, in Äther. Destillation des Kalksalzes18). Glühen mit Kalk 19). Salze:20) Die meisten Salze sind in heißem Wasser löslich. — (CH,),(CO;H)(C0O,;NH,); (CH3)z(CO,NH4).. — (CH3),(CO,Na); + H50; (CH,)„(CO;Na); + (CH3),(CO,H)(CO,Na). — (CH3)(CO;H)(CO;K) + (CH3),(CO>H)s; (CH3),(CO5H)(CO;K); (CH3)-(CO5K),, + 2H;0. — (CH3)z(CO3)aMg + 3H,;0. — (CH3),(CO,),Ca, wenig löslich in H5,0. — (CH3,),(CO3),Sr + Hz0,+2H,0. — [(CH3);(CO5H)CO5]Ba; (CH3)-(CO3)sBa + H50; [(CH3)(CO3)zBa]s + + [(CH3),(C0;H)CO;];Ba. — (CH3)z(CO3);Zn. — (CH3)z(CO3),Cd. — (CH3),(CO,),sPb. — (CH3)z(CO,)BMn + 3H50. — (CH3)z(CO3);Fe(OH) + 2H,0. — (CH3),(CO;);Co + 6 H,O. — (CH3)z(COz)zNi + 6 H50. — (CH3)z(CO3);Cu. — (CH3)z(COzAg)s, + 1/2 H5O. Derivate: Diäthylester (CH,),(CO3C5H,),. Aus der Säure und Alkohol durch 20stün- diges Erwärmen bei Gegenwart von H,SO, 21). Siedep. 291—292°. Anhydrid (CH2),«CQ)0. Aus der Säure durch längeres Kochen mit Acetylchlorid 2). Schmelzp. 52—53°; 56—57°. Unlöslich in Ligroin. 1) Scala, Stazioni sperim. agr. ital. 30, 613 [1898]. 2) Arppe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 86 [1862]. 3) Wirz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 261 [1857]. 4) Buckton, Jahresber. d. Chemie 1857, 303. 5) Lissizin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 226 [1909]. 6) Shukoff u. Schestakoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, 1 [1903]. ?) Haller u. Brochet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 496 [1910]. 8) Braun, Chem. Centralbl. 1909, II, 1993. ®) Haworth u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 65, 104 [1894]. 10) Spieckermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 813 [1896]. 11) Gantter u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1552 [1881]. — Derlon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1938 [1898]. 12) Maquenne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1061 [1899]. 13) Harries u. Türk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3742 [1906]. — Molinari u. Fenaroli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2789 [1908]. 14) Baer u. Blum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 101 [1908]. 15) Stockmeyer, Vierteljahrsschr. f. Nahr.- u. Genußm. 1889, 428. 16) Bethmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5, 401 [1890]. 17) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 275 [1893]. 18) Harries u. Tank, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4555 [1907]. 19) Derlon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1960 [1898]. 20) Arppe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 95 [1862]; Zeitschr. f. Chemie 1865, 296. — Gantter u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1552 [1881]. 21) Miller, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 421 [18991. 22) Anderlini, Gazzetta chimica ital. 24, I, 476. 1142 Säuren der aliphatischen Reihe. Diphenylester (CH,),(COzC,;H;)s. Aus dem Chlorid und Phenol bei 160°1). Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelzp. 48—49°. Löslich in Äther und Benzol. Menthylester (CH3,)-(CO3C,oHj9)2 ?). Öl vom Siedep. 254—256° bei 20 mm. Links- drehend. Chlorid (CH,),(COC]), 3). Siedep. 165° bei 13 mm; 166° bei 18 mm. Azelainaminsäure (CH,)-(CO,H)(CONH;,)). Nadeln vom Schmelzp. 93—95°. Amid (CH,),(CONH3), 5). Prismen vom Schmelzp. 175—176°. Nitril (CH,),(CN).. Aus dem Amid durch PC1, 6). Öl vom Siedep. 195—196° bei 20 mm. Unlöslich in H,O, löslich in Alkohol oder Äther. %&, &-Dibromazelainsäure (HO,C) : CHBr(CH;); : CHBr(CO;H). Aus der Säure, Brom und rotem Phosphor. Öl?). Thioazelainsäure (CH,),(COSH),!). Nadeln (aus Äther) vom Schmelzp. 72—74°. Sebacinsäure. Mol.-Gewicht 202,18. Zusammensetzung: 59,35% C, 8,99% H, 31,66% O. GoHs04. COOH CH; (CH;)s CH, COOH Bildung: Die Sebaeinsäure bildet sich beim Ranzigwerden der Fette und der Ölsäure®); durch Oxydation von Walrat, Stearinsäure®), Convolvulinsäure, Jalapin, Jalapinsäure10) mittels HNO,, von Oxystearinsäure (CH,CH,)-CHOH(CH;)3CO;H mittels CrO, 11); bei der trocknen Destillation der Ölsäure12) oder bei der Destillation des Rieinusöles mit Kalihydrat13); aus 2, 9-Dimethylsäure-Dekandisäurel®); durch Elektrolyse einer wässerigen Lösung des Ka- liumsalzes des Korksäureäthylesters entsteht der Diäthylester15). Darstellung: Aus Ricinusöl durch die Natronschmelze1$), Physiologische Eigenschaften: Nur zu 50%, durch den tierischen Organismus verbrenn- bar, der nicht verbrannte Teil wird im Harn wieder ausgeschieden; Einfluß auf die Aceton- körperausscheidung!?). Sebaeinsäurediäthylester erhöht die Atemgröße (Kaninchen per os 2—3 cem), lähmt in größeren Dosen die Nervenzentren18). Giftigkeit der beim Ranzigwerden der tierischen Fette und Öle entstehenden Oxyfettsäuren 19), Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen oder federartige Krystalle vom Schmelzp. 133—133,5°. Siedep. 232° bei 10 mm. Molekulare Verbrennungswärme 1291,9 Cal.; 1) Bouchonnet, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1599 [1905]. 2) Hilditeh, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. 3) Etaix, Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 398 [1896]. 4) Etaix, Annales de Chim. et de Phys. [7] 9, 402 [1896]. 5) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 558 [1896]. 6) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 410 [1897]. ?) Neuberg, Biochem. Zeitschr. I, 282 [1906]. 8) Scala, Stazioni sperim. agr. ital. 30, 613 [1898]. 9) Arppe, Zeitschr. f. Chemie 1865, 296. 10) Mayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 83, 143 [1852]; 95, 160 [1855]. — Nelson u. Bayne, Jahresber. d. Chemie 18%4, 625. 11) Shukoff u. Schestakoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, 1 [1903]. 12) Redtenbacher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 188 [1840]. 13) Bouis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 303 [1851]; 9%, 34 [1856]. 14) Haworth u. Perkin, ‚Journ. Chem. Soc. 65, 600 [1892]. 15) Brown u. Walker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 121 [1891]. 16) Witt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 220 [1874]. 17) Baer u. Blum, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 11, 101 [1908]. 18) Vogel, Archiv f. d. ges. Physiol. 6%, 141 [1867]. 19) Stockmeyer, Vierteljahrsschr. f. Nahr.- u. Genußm. 1889, 428. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). 1143 1295,3 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen 1). Brechungsvermögen ?). Neutralisations - wärme). Elektrolyse®). In H,O wenig, in Alkohol oder Äther leicht löslich. Beim Glühen- mit Kalk entsteht Sebacin C,,H}s, Valeraldehyd und Önanthol. HNO, oder KMnO, oxydieren zu Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure; CrO; -Gemisch ist ohne Wirkung. Durch Chlor entstehen im Sonnenlichte Chlorsebaeinsäuren5). Acide®). Salze:?) (CHs»)s(CO,H)(CO,Na); (CH3)3(CO,Na)s. — (CH3)s(CO,;H)(CO;,K); (CHa)s (CO3K)a. — (CH3)3(CO3)2Mg; [(CH3)s(CO,H)(CO3)]pMg. — (CH3)s(CO,);Ca. — [(CH3)s(CO;H) (CO3)])Sr. — [(CH3)s(CO;H)(CO,)]),Ba, leicht lösliche Nadeln; (CHs)s(CO5),Ba. — (CH3)g (CO2)»Zn. — (CH3)s(CO5)»Hg; (CH3)3(COzHg)s.. — [(CH3)s(CO5H)(CO5)Al. — (CH3)y (CO2)gPb. — (CH3)s(C03)5Co. — (CH3)s(CO35)5Cu. — (CH3)s(COzAg),. Dimethylester (CH,)s(CO,CH;,),. Nadeln oder Tafeln (aus Äther) vom Schmelzp. 38°; 36°. Siedep. 283° (nicht unzersetzt) 8). Äthylester (CH,)s(CO>H)(CO,;C,H,). Aus der Säure und Alkohol bei Gegenwart von konz. H,SO, 8). Diäthylester (CH,);(CO,C5H;); 8). Siedep. 307—308°. Erstarrt bei 4—5°. Sebaein (CHs)3(CO3)s(OH)4(C3H;).. Aus der Säure und Glycerin bei 200° ®). Krystalle. Dimenthylester (CH;)s(CO5C,oH}9)a 1%). Öl vom Siedep. 256—258° bei 20 mm. Links- drehend. Anhydrid (CE 020. Aus dem Chlorid und Natriumsalz bei 200°11). Warzen (aus Benzol) vom Schmelzp. 78°; 74,5°. Chlorid (CH,)s(COCI), 23). Siedep. 203° bei 30 mm. Sebaminsäure (CH;)s(CO,;H)(CONH3;). Aus dem Ester und Ammoniak12) oder durch Destillation des Ammoniumsalzes13). Schmelzp. 170°. Löslich in Alkohol und heißem H,O. Amid (CH,)s(CONH3),. Aus der Säure und Rhodanammonium bei 155—160° 14); aus dem Chlorid15). Schmelzp. 208°. Löslich in heißem H,O oder Alkohol. Nitril (CH3)s(CN).. Aus dem Amid durch Destillation mit PC; 16). Siedep. 199—200° bei 15 mm. Dianilid (CH,)s(CONHC,H;)>s. Schmelzp. 198° 17). 2, 9-Dibromsebaeinsäure HO,C - CHBr(CH,)gCHBr -CO;H. Aus der Säure und Brom bei Phosphorgegenwart 18). Schmelzp. 136°; 117,5—119° 19). Löslich in Alkohol, Äther, un- löslich in Ligroin, CS. Tetrabromsebaeinsäure (CH,),(CHBr);(CO,H), 18). Blätter (aus Alkohol) vom Schmelzp. 165°. Löslich in Äther, unlöslich in Petroläther. Thapsiasäure, Tetradekamethylendiearbonsäure. Mol.-Gewicht 286,30. Zusammensetzung: 67,06% C, 10,59% H, 22,35% 0. Ci6H3004- 1) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 284 [1889]. 2) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 275 [1893]. 3) Massol, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 746 [1897]. 4) Petersen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 33, 698 [1900]. 5) Carlet, Jahresber. d. Chemie 1853, 429. 6) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 212 [1900]. 7) Nelson, Journ. Chem. Soc. %7, 301 [1874]. 8) Nelson, .JJahresber. d. Chemie 18%6, 576. 9) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 41, 293 [1854]. 10) Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1578 [1909]. 11) Auger, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 363 [1891]. 12) Rowney, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 82, 123 [1852]. 13) Kraut, Jahresber. d. Chemie 1863, 358. 14) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 558 [1896]. 15) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2350 [1898]. 16) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2252 [1892]. 17) Benech, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 130, 920 [1900]. 18) Weger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1212 [1894]. 19) Claus, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 337 [1895]. 1144 Säuren der aliphatischen Reihe. COOH CH, (CH;)ı2 CH, COOH Vorkommen: In den Wurzeln von Thapsia garganica L.!). Darstellung: Aus den getrockneten Thapsiawurzeln durch Extraktion mit Äther; das Kaliumsalz fällt nach 24 Stunden aus der alkalischen Lösung!). Aus der Juniperinsäure CH;(OH)(CH3),s - COOH durch Oxydation mittels Chromsäure in Eisessig?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schuppen (aus Alkohol) vom Schmelzp. 124°. Löslich in Alkohol, schwerer in Äther, fast unlöslich in Wasser oder Benzol. Destil- liert unzersetzt. Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht das Anhydrid Cj6H530z (vom Schmelzp. 71°, aus Benzol)1). (CH3)}4(CO5K), + (H30),, Prismen. — (CH3)]4(CO;),Ca, amorph, unlöslich in H,O. — (CH;)]4(COzAg),, unlöslicher Niederschlag. Diäthylester (CH,)},(C03C,H;).. Farblose Krystalle vom Schmelzp. 39°. Löslich in Alkohol oder Äther?). Fumarsäure (trans-Butendisäure). Mol.-Gewicht 116,04. Zusammensetzung: 41,37%, C, 3,49% H, 55,14%, 0. C4H,40,. H00C-C-H Il HC. COOH Vorkommen: In Fumaria officinalis3), Lichen islandieus#), in Glaucium luteum 5), im Kraut von Corydalis bulbosa ®), ferner in verschiedenen Schwämmen?), als Calciumsalz in Hutpilzen 8), in Speisepilzen (Trüffel, Champignon, Schwarzmorchel) und im Fliegenpilz ®), Bildung: Aus Äpfelsäure COOH - CH(OH) CH, - COOH durch Bae. fluoresc. liquefac. 10), beim Erhitzen auf 150°11), beim Kochen mit HC112), mit HBr13), mit NaOH 14); aus äpfelsaurem Caleium durch PCl, und Zersetzen des gebildeten Chlorids mit H,O 15); bei der Vakuum- destillation von Crassulaceen-Äpfelsäurel6); aus Brombernsteinsäure durch Erhitzen 13); durch Eindampfen einer alkoholischen Lösung von Jodbernsteinsäure!?); aus Brombernstein- säuren, JK und Cu bei 150° 18); aus Sulfobernsteinsäure durch die Kalischmelze18); Malein- 1) Canzoneri, Gazzetta chimica ital. 13, 514 [1883]; Pharmaz. Ztg. 1884, 375. 2) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 874 [1910]. 3) Winckler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4, 230 [1833]. — Demarcay, Annales de Chim. et de Phys. 56, 429 [1834]. 4) Pfaff, Berzelius’ Jahresber. %, 216 [1826]. 5) Probst, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 248 [1839]. 6) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 225 [1853]. ?) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 120 [1854]. — Bolley, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 86, 44 [1853]. 8) Riegel, Jahresber. f. prakt. Pharmazie %, 222 [1843]; 12, 168 [1846]. — Dessaignes, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 3%, 382 [1853]. 9) Zopf, Schenks Handbuch der Botanik. Breslau 1890. 4. 10) Emmerling u. Reiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 700 [1902]. 11) Lassaigne, Annales de Chim. et de Phys. [2] 11, 93 [1819]. — Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie Il, 265 [1834]. 12) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1856, 463. 13) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 21 [1864]. 14) Fichter u. Dreyfus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1453 [1900]. 15) Perkin u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 24 [1859]. 16) Aberson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1440 [1898]. 17) Brunner u. Chuard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 201 [1897]. 18) Swarts, Jahresber. d. Chemie 1868, 259. 19) Messel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 157, 20 [1871]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1145 HO0,C- CH säure ıı_ lagert sich leicht in Fumarsäure um!); aus Maleinsäure durch Erhitzen 2 mit konz. Rhodankaliumlösung?2), durch Einwirkung der beim Erwärmen von arseniger Säure mit HNO, sich entwickelnden Gase3); aus Asparaginsäure CH, - CH(NH,)(CO;H), durch konz. HCl und NaNO, #); aus Asparagin CH; - CH(NH,)(CO>sH)(CONH;,), CH3J und KOH 5); aus Proteinstoffen durch Einwirkung von konz. Königswasser®); aus Protocetrar- säure durch Spaltung mittels Alkali”); aus malonsaurem Silber und Dichlor- oder Dibrom- essigsäure8) sowie durch Kondensation von Malonsäure mit Glyoxylsäure bei Pyridingegen- wart synthetisch®); aus Äthylentricarbonester10); aus 3-Dichlorpropionester und KCN 11); Bildung der Ester!2). Darstellung: Aus Äpfelsäure durch portionsweises Erhitzen auf 140—150° 40 Stunden, Lösen in heißem H,O und Wiederholung des Verfahrens mit dem eingedampften Filtrat13). Aus Brombernsteinsäurebromid CH; - CHBr - (CO;Br); durch Behandeln mit heißem H,O 1%), Trennung der Fumarsäure von der Maleinsäure über das Cersalz15). Physiologische Eigenschaften: Fumarsäure kann durch Hefen (Sareina flava) assimiliert werdeni®); als Nährstoff (C-Quelle) für Schimmelpilze 17), so nutzt Penicillium glaucum die Fumarsäure aus, die Maleinsäure dagegen nicht; als Nährstoff für Bakterien18). Niedere Pilze, Algen usw. gehen durch Einwirkung einer I—2proz. Fumarsäurelösung zugrunde, für höhere Tiere aber ist die Säure nicht giftig im Gegensatz zur isomeren, labilen Maleinsäure 19). Steigerung der Sauerstoffaufnahme der Tiergewebe durch Fumarsäure 20), isolierte Tiergewebe oxydieren Fumarsäure zu CO, und H,O wie der lebende Organismus, Einwirkung von Alkohol, Aceton, CH,0, HCN, As0, u. a. vernichtet diese Fähigkeit der Gewebe, Sauer- stoff und NaCl (in geringer Menge) steigert sie 21). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln, Prismen oder Blätter vom Schmelzp. 286—287° (im geschlossenen Röhrchen); sublimiert bei 200°. Spez. Gewicht 1,625. Elektri- sches Leitungsvermögen 2). Neutralisationswärme (durch NaOH). Lösungswärme —5,901Cal., Verbrennungswärme 319,28 Cal., 320,7 Cal. Elektrizitätseinwirkung23). In H,O wenig löslich, in Alkohol (1:21)löslich. Geht durch Erhitzen über 200° in Maleinsäureanhydrid über N 0 : durch stärkeres Erhitzen in CO, und CO 2%). Aus Maleinsäureanhydrid entsteht durch PCI, Fumarsäureanhydrid. Isomerisation der Fumarsäure zu Maleinsäure in alkoholischer Lösung 1) Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 33 [1893]. — Skraup, Monatshefte f. Chemie 12, 112 [1891]. — Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4266 [1903]. 2) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 323 [1895]. 3) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3241 [1900]. #4) Ducceschi, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 339 [1901]. 5) Körner u. Menozzi, Gazzetta chimica ital. 13, 352 [1883]. 6) Mühlhäuser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 176 [1857]. ?) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 300 [1898]. 8) Komnenos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 169 [1883]. ®2) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 53 [1901]. 10) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4942 [1907]. 11) Werigo u. Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 368 [1874]. 12) Michael u. Schultheß, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 591 [1891]. — Curtius u. Koch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 477 [1888]. 13) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 676 [1885]. 14) Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 158 [1887]; 268, 256 [1892]. 15) Rimbach u. Kilian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 368, 110 [1909]. 16) Laurent, Annales de la Soc. belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. — Boersch, Diss. Er- langen 1893. 17) Buchner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1161 [1892]. — Dox, Journ. of biol. Chemistry 8, 265 [1910]. 18) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. 19) Ishizuka, Bulletin of the College of Agrieult. Tokyo 2, Nr. 7 [1896]. 20) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 172 [1910]. 21) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 31, 478 [1911]. 22) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 380 [1889]. 23) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 687 [1898]. 24) DeConinck, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1903, 633. 1146 Säuren der aliphatischen Reihe. durch die Uviollampe!). KMnO, oxydiert in saurer Lösung zu HCO,;H und CO, 2). Re- duktion mittels Natriumamalgam oder konz. JH führt in Bernsteinsäure über, ebenso Zink und KOH oder elektrolytische Reduktion®). Aus Fumarsäure und NaOH entsteht bei länge- rem Erhitzen auf 100° i-Äpfelsäure. Mit Brom verbindet sie sich zu Dibrombernsteinsäure. Einwirkung von Ammoniak (spez. Gewicht 0,908) bei 120—130° führt zu Asparaginsäure- äthylester#). Beim Kochen von Fumarsäure mit Anilin entsteht kein Anilid (Unterschied von Maleinsäure). Kondensation mit C,H,CHO 5). Einwirkung von Acetylchlorid®). Aro- matische Ester: Phenyl-, Benzyl-”), Menthylester8). Derivate der p-Aminophenole®). Fumarsäure als quantitatives I nnungsmihtel des Thoriums von anderen, seltenen Erden 10), Salze: 11) en CO;NH,)(CO3;H). a an Mn H,0, +3H,0. — (CH), (C0,K)(CO;H); [(CH),(CO,K)(CO;H)] + (CH)z(COzH);; (CH),(COzK); + 2H50. — (CH), (C0,),Mg + 4 H,O Zn 100° + 2H3;0). en, ee > 3 Hs0, in H,0 er löslich, über H,SO, getrocknet + 11/, H,O. — (CH), (CO,)sSr + 3H,0. — (CH),(CO,),Ba + 11/5H,0, +3H;0. — (CH)s(CO,)Z2n + 3H50, +4H,0. — (CH),(CO5,);Ce, (CH), - (CO5H), + 2H,0. — (CH),(CO;Hg)z. — (CH)z(CO,);Pb + 2H,0, löslich in heißem H,O; (CH), (CO3)aPb + PbO + H50. — (CH);(CO,)zBMn + 3H30. — (CH),(CO,),Fe(OH). — (CH), (CO,)5Co + 3H30. — (CH)z(CO,)zNi + 4H,30. — (CH),(CO3);Cu + 3H;30, + H;0 nach dem Trocknen über H53SO,. — (CH)s(CO;Ag),, + H;0O, löslich in heißem H,O. (CH),(CO,H), : 2 NH30H 12), Schmelzp. 1383 —139°. — (CH);(CO;H), - (NH3)z + 3 H;0 12), Schmelzp. 157°, löslich in H50. — (CH),(CO;H), + 2 H,SO,, Täfelchen. Dimethylester (CH),(CO,CH;), 1%). Prismen vom Schmelzp. 102°. Siedep. 192°. Schwer löslich in kaltem Alkohol oder Äther. Äthylester (CH),(C0O>H)(C0;C;H,). Aus Fumarsäure durch 1 proz. alkoholischer HCl 15), Schmelzp. 66°; 70°. Siedep. 147° bei 16mm. Löslich in Alkohol, Äther. Diäthylester (CH),(C0,C,H,), 18). Siedep. 218,5°. Äthylenester (CH)s(C05C;H,),. Aus dem Silbersalz und Äthylenbromid bei 100° 17). Peroxyd C,H,0, 18). Unbeständiges, bei 80° explosives Pulver. Unlöslich in Alkohol. Explodiert heftig durch Anilineinwirkung. Chlorid (CH)>z(CO3;Cl),. Aus der Säure durch SOC1,1®) oder Phtalylchlorid20); aus Äpfel- säure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid durch PC]; 21). Siedep. 160°; 60° bei 14 mm. 1) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4865 [1909]. 2) Perdrix, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 645 [1900]. 3) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 85 [1864]. — Paal u. Gerum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2273 [1908]. #4) Stadnikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 900 [1909]. 5) Mayrhofer u. Nemeth, Monatshefte f. Chemie 24, 80 [1903]. 6) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2792 [1881]. — Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1073 [1882]. ?) Bischoff u. v. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4084 [1902]. 8) Minguin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 946 [1905]. 9) Piutti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, I, 635 [1908]; [5] 18, II, 312 [1909]. 10) Metzger, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 901 [1902]. 11) Rieckher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 49, 31 [1844]. — Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 153[1867]. — Rimbachu. Kilian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 368, 110[1910]. 12) Tanatar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1477 [1896]. — Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4305 [1903]. 13) Curtius u. Försterling, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 598 [1895]. 14) Osipow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 11, 288 [1879]. — Curtiusu. Koch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 477 [1888]. — Buchner u. v. d. Heide, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 345 [1901]. 15) Anschütz u. Drugman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2651 [1897]. 16) Henry, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 177 [1870]). — Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1644 [1878]; 12, 2282 [1879]. — Gorodetzky u. Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1801 [1888]. — Dubreuil, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 870 [1904]. 17) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 188 [1894]. 18) Vanino u. Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1726 [1896]. 19) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie 22, 415 [1901]. 20) Van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %5, 96 [1906]. 21) Perkin u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 26 [1859]. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2%, 86 [1862/63]. — Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2548 [1881]. Zweibasische Säuren (Diearbonsäuren). 1147 Fumaraminsäure (CH),(CO;H)(CONH;3;). Aus Asparagin in KOH und CH,;J-+CH,OH}), aus l-Bromsuceinaminsäure2). Schmelzp. 217°. Diamid (CH),(CO;NH3), 2). Schmelzp. gegen 266°. Löslich in heißem H,O. Chlorfumarsäure H0;C-C-Cl1:CH-CO0,;,H. Aus Weinsäure oder Traubensäure durch PCI, #); aus 2, 3-Dichlorbernsteinsäure durch konz. KOH bei 0°5). Tafeln (aus Eis- essig) vom Schmelzp. 192°. Sublimierbar. Zersetzt sich beim Kochen. Löslich in H,O, Alko- hol, Äther, kaum löslich in Benzol. Salze®). Bromfumarsäure HO;C-CBr: CH -CO0;H. Aus Dibrombernsteinsäure durch Er- hitzen mit H,O und HC1?). Schmelzp. 185—186°; 179°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Natriumamalgam reduziert über Fumarsäure zu Bernsteinsäure. Jodfumarsäure HO,C-CJ : CH - CO;H. Prismen (aus Äther) vom Schmelzp. 193 bis 194° 8) (unter Zersetzung); [182—184°]°). Muconsäure. Mol.-Gewicht 142,06. Zusammensetzung: 50, 68% C, 4,27% H, 45,05% 0. GHs0.. COOH CH CH COOH Vorkommen: Im Hunde- und Kaninchenharn nach Benzolfütterung1P). Bildung: Aus 3, y-(3, 4)-Dibromadipinsäure HO,C - CH, - CHBr - CHBr - CH; - CO;H oder deren Ester durch Kochen mit alkoholischem Kali!l); aus meso-x, d-Dibromadipin- säurel2); aus Glyoxal- und Malonsäure: OHC - CHO + 2CH;(C0;H), = 2 CO; + H,O + (CH),(CO;H); 13). Darstellung: Isolierung aus dem Harn 1#). Physiologische Eigenschaften: Entsteht nach Benzolfütterung im Hundeorganismus, nicht nach Tyrosinfütterung; aus 3 g Benzol 0,2 g Säure. Die Säure (subeutan injiziertes Natriumsalz) wird vom Kaninchenorganismus bis auf 1%, verbrannt1P), Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln vom Zersetzungspunkt gegen 320°; bei 289—290° 10); von 272° ab12); bei 292° 13). In HsO oder Äther wenig löslich, leicht in heißem Alkohol oder Eisessig. Mit Brom entsteht Tetrabromadipinsäure. Natriumamalgam reduziert zu ß, y-Dihydromuconsäure. 1) Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2118 [1879]. 2) Piutti, Gazzetta chimica ital. 2%, I, 144 [1897]. 3) Hagen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 275 [1841]. — Curtius u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2461 [1886]. — Körner u. Menozzi, Gazzetta chimica ital. 1%, 172 [1887]. — Hell u. Poliakoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 643 [1892]. 4) Perkin u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 105 [1860]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 53, 695 [1888]. 5) Michael u. Tissot, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 393 [1892]. 6) Kauder, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 30 [1885]. 7) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 301 [1895]. 8) Thiele, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 119 [1909]. 9) v. Bandrowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2697 [1882]. 10) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 53 [1909]. 11) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 23 [1890]. — Ruhemann u. Blackman, Journ. Chem. Soc. 5%, 373 [1890]. — H. Meyer, Monatshefte f. Chemie %2, 777 [1901]. 12) Le Sueur u. Haas, Journ. Chem. Soc. 9%, 173 [1910]. 13) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1147 [1902]. 14) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 65 [1909]. 1148 Säuren der aliphatischen Reihe. Salze: (CH),(CO>K),, löslich in H30. — (CH)‚(CO,),Ba. — (CH)4(C0O,)Pb. — (CH),(COzAg),. ß Dimethylester (CH);(CO;5CH;);. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl1)2). Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelzp. 158°. Diäthylester (CH),(C0zC;H,), 3). Tafeln (aus verdünntem Alkohol) vom Schmelzp. 63—64°. Siedep. 165—185° bei 29°. Dimenthylester (CH);(CO;C,0Hı9)a #). Schmelzp. 168°. Linksdrehend. Diamid (CH),(CO,NH,),. Aus /,y-Dibromadipinsäureester durch konz. NH; 3). Tafeln (aus Alkohol) von Zersetzungsp. 240° an. Diehlormueonsäuren (,;H,C1,0,5). 1. x-Säure6), sublimiert bei 260°, ohne zu schmelzen. In heißem H,O oder in Alkohol lösliche weiße Nadeln. — 2. £-Säure?). Nadeln (aus HCl) vom Schmelzp. 189°. In H,O löslich. 1) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1147 [1902]. 2) Rupe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %56, 23 [1890]. — Meyer, Monatshefte f. Chemie 22, 777 [1901]. 3) Ruhemann u. Blackman, Journ. Chem. Soc. 5%, 373 [1890]. #4) Hilditch, Journ. Chem. Soc. 95, 1570 [1909]. 5) Radulescu, Bulet. Societ. de Stiinte din Bucuresti 16, 191 [1907]. 6) Bode, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 95 [1864]. — Lim pricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 260 [1873]. — Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 251 [1865]. ?) Ruhemann u. Elliott, Journ. Chem. Soc. 5%, 931 [1890]. C. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). Von Albreeht Thiele-Berlin. Gewöhnliche Äpfelsäure, 1-Äpfelsäure, Oxybernsteinsäure. Mol.-Gewicht 134,05. Zusammensetzung: 35,81% C, 4,52% H, 59,67% O. CH30;- COOH * HO-C-H H-C-H COOH Vorkommen: Die Äpfelsäure ist im Pflanzenreiche sehr verbreitet, sowohl an Basen gebunden wie auch als Salz. In Äpfeln, Kirschen, Heidelbeeren, Erdbeeren, Berberizen, Tomaten), im Safte unreifer Vogelbeeren (neben Citronen- und Weinsäure)2), in Rheumarten, in unreifen Trauben); in den Beeren von Hippophae rhamnoides (Sanddorn)%); als Ca-Salz in den Beeren von Rhus coriariaö), im Hauslauch (Sempervivum teetorum)6), im Euphor- bium?), im Kraute von Chelidonium majus®), in den Tabaksblättern®); ferner in Hutpilzen, Pfifferling 102) und Farnen 11); in Fettpflanzen 12); in derMedicago-Laccase aus Medicago satival3); im Honig (Coniferen-, Blütenhonig)!*); in Tamarinden15); in Fruchtsäften!6) und in fran- zösischen Weinen1?), Im Wollschweiß der Schafe1s) (2—5%, Trockenrückstand der Wasch- wässer). 1) Albahary, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 145, 131 [1907]. 2) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 141 [1833]. 3) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 261 [1891]. 4) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3351 [1899]. 5) Trommsdorff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10, 328 [1834]. 6) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. [2] 6, 239 [1817]; 8, 149 [1818]; 51, 329 [1832]. ?) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. 68, 44 [1808]. — Tschirch u. Paul, Archiv d. Pharmazie 243, 249 [1905]. 8) Haitinger, Monatshefte f. Chemie %, 485 [1881]. — Litzenmeyer, Diss. Erlangen 1878. 9) Vauquelin, Annales de Chim. et de Phys. %1, 139 [1809]. — Goupil, Annales de Chim. et de Phys. [3] 1%, 503 [1846]. 10) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. 65, 277 [1808]; %0, 255 [1809]. — Fritsch, Archiv d. Pharmazie 2%7, 193 [1889]. — Schmieder, Archiv d. Pharmazie 224, 641 [1886]. 11) Regnault, Annales de Chim. et de Phys. [2] 62, 208 [1836]. — Belzung u. Poirault, Journ. de Botan. 1892, 286. 12) Andre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1708 [1905]. 13) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 1 [1909]. 14) Hilger, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 8, 110 [1904]. — Farnsteiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 15, 598 [1908]. 15) Adam, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 43, 797 [1905]. 16) Kunz u. Adam, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 44, 243 [1906]. 17) Mayer, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 15, 15 [1909]. 18) Buisine, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 188 [1888]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 106, 1426 [1888]; 10%, 789 [1888]. 1150 Säuren der aliphatischen Reihe. Bildung: Aus Bernsteinsäure durch Bac. aerogenes!); aus Weinsäure durch HJ 2); beim Behandeln von Asparagin oder Asparaginsäure mit HNO, 3); aus d-Halogenbernstein- säuren durch Einwirkung von Alkalien oder Erdalkalien oder aus l-Säuren durch H,O, Ag;0, HgO, Hgs0 #). Darstellung: Aus dem Safte unreifer Vogelbeeren durch Darstellung des Caleiumsalzes und Reinigung über das Bleisalzd). Aus den Stengeln der Rhabarberpflanze®s). Aus den Beeren des Sauerdorns (Berberis vulgaris)?). Aus den Fruchtzapfen des Gerbersumachs (Rhus coriaria)8). Isolierung der (i-Säure) aus Muskelgeweben ). Nachweis: Das Calciumsalz fällt nicht bei Gegenwart von NH,Cl, sonst aus konz. Lösung des Natriummalats durch CaCl, beim Kochen oder Zusatz von Alkohol. Gegenwart von Äpfel- säure verhindert die Fällung der Schwermetalloxyde durch Alkali durch Bildung löslicher Doppelsalze10), Mit 5-Naphtol in konz. H,SO, entsteht grüngelbe Färbung, die beim Er- hitzen in Gelb, auf H,O-Zusatz in Orange übergeht!1). Nachweis in Fruchtsäften 12); neben Citronensäure13), Bestimmung: Äpfelsäure reduziert in alkalischer oder neutraler Lösung beim Kochen Palladiumchlorid (1 g Säure = 0,294 g Pd)1®). Bestimmung im Wein1#)15); die bisherigen Methoden genügen nach v.d. Heide und Steiner nicht1®); im Cideressig17), in Fruchtsäften 18), in Nahrungsmitteln19). Bestimmung neben Alkohol und Glycerin?0). Bestimmung der Äpfel- säure neben Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure21); die bisherigen Methoden genügen nicht??) außer der von Jörgensen. Volumetrische Bestimmung der Äpfelsäure mit Eisenoxydlösung und Ammoniak, beruhend auf Doppelsalzbildung 3). Physiologische Eigenschaften: Bei Crassulaceen bildet sich die Säure nachts und wird in den Blättern aufgespeichert, um wieder durch das Sonnenlicht oxydiert zu werden, die entstandene CO, wird wieder zum Aufbau der Kohlehydrate benutzt, durch deren Oxydation die Säure wahrscheinlich entsteht; zur nächtlichen Anhäufung ist vorherige Belichtung not- wendig, höhere Temperaturen beschleunigen die Bildung resp. Zerstörung der Säure2%), Reduktion der Crassulaceen-Äpfelsäure durch Licht25). Äpfelsäuregärung in der Wein- 1) Emmerling u. Reiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1915 [1899]. 2) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 117, 134 [1861]. 3) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 68, 348 [1848]. 4) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 135 [1896]; 30, 3148 [1897]; 32, 1833, 1853 [1899]. 5) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 259 [1841]. 6) Castoro, Landw. Versuchsstationen 55, 423 [1902]. ?) Lenssen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 966 [1870]. — Graeger, Jahresber. d. Chemie 1872, 796. 8) Reinsch, Zeitschr. f. Chemie 1866, 221. 9) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 177 [1910]. 10) Coray u. Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 342 [1876]. — Hof- meister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 27 [1877]. 11) Pinerua, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 124, 292 [1897]. 12) Kunz, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 43, 749 [1905]. 13) Broeksmit, Pharmaceutisch Weekblad 42, 637 [1905]. 14) Hilger, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 49 [1901]. 15) Kunz, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 6, 721 [1903]. 16) v.d. Heide u. Steiner, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 307 [1909]. 17) Leach u. Lythgoe, Amer. Chem. Journ. %6, 375 [1904]. 18) Mestrezat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 185 [1906]; Annales de Chim. analyt. appl. 12, 173 [1907]. 19) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1232 [1907]. — Cowles, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1285 [1908]. — Pozzi-Escot, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. 22, 413 [1908]. 20) Heiduschka u. Quincke, Archiv d. Pharmazie 245, 455 [1907]. 21) Hartsen, Zeitschr. f. analyt. Chemie 15, 373 [1876]. — Barfoed, Zeitschr. f. analyt. Chemie %, 403 [1868]. — Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]; 17, 396 [1909]. 22) v. Spindler, Chem.-Ztg. 27, 1263 [1903]. 23) Juette, Zeitschr. f. analyt. Chemie 7, 489 [1868]. 22) Mayer, Landw. Versuchsstationen 30, 217 [1884]. — De Vries, Botan. Ztg. 1884, 337; Botan. Jahresberichte 1884, I, 65. — Kraus, Abhandl. d. Naturf.-Gesellschaft Halle 16, 393 [1886]. — Aubert, Revue gener. de Botan. 2%, 369 [1890]; Bulletin de la Soc. botan. 3%, 135 [1890]. — Girard u. Lindet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 585 [1898]. 25) Mayer, Landw. Versuchsstationen 51, 336 [1900]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). 1151 bereitung!). Einfluß auf die Gärtätigkeit der Hefe2); sie wird durch Hefen assimiliert3), sie ist ein Glykogenbildner für die Hefezellen #); als Nährstoff für Schimmelpilze5ö) und Bakterien ®); für Actinomyces odorifer”); auf 10 proz. Lösung der Säure wachsen noch auf Nährlösungen Aspergillus niger und Penieillium glaueum (Wehmer); wird von Mycodermenver- schieden stark angegriffen 8); Überführung in Milchsäure durch Schimmelpilze ®); Bac. laetis aerogenes zerlegt in Buttersäure, Essigsäure, CO; 10); Bac. fluorescens liquef. führt in Fumar- säure über 11); äpfelsaures Calcium gibt mit drei verschiedenen Spaltpilzen drei verschiedene Gärungsprodukte: Bernsteinsäure, Propionsäure, Buttersäure12); derjenige Pilz, welcher in Bernsteinsäure, Essigsäure und CO, überführt, setzt auch Glycerin in Gärung13). Durch den tierischen Organismus wird Äpfelsäure verbrannt. Malamid findet sich nach Eingabe per os im Hundeharn wieder1#). Äpfelsäure ist kein Harnsäurebildner (Huhn per os) 15). Steigerung der Sauerstoffaufnahme der Tiergewebe durch Äpfelsäure16). Isolierte Tiergewebe oxydieren die Säure zu CO, + H,O wie der lebende Organismus!7?). — Die Säure als Reiz- mittel für die Spermatozoiden von Equisetum arvense und palustrei8). Widerstandsfähig- keit der roten Epidermiszellen von Sempervivum tectorum gegen Äpfelsäure1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Konfiguration 20). Zerfließliche Nadeln vom Schmelzp. 100°. Spez. Gewicht 1,595; von H,0-Lösungen bei 20° 21), [x = —5,17° (für Aceton ce = 13,3), [x]p = —2,78° (für Holzgeist ce = 30); Gegenwart von Uranylsalz erhöht die optische Drehung stark22); Drehungsvermögen unter verschiedenen Verhältnissen 23). Durch Kochen mit überschüssigem, alkoholischem KOH wird die Säure racemisiert2#). Neu- tralisationswärme25). Absorptionsspektrum?®). Elektrisches Leitungsvermögen?”). Ein- wirkung der dunklen elektrischen Entladung28). Beim Erhitzen auf 100° geht die Säure in Anhydro-l-äpfelsäure C3H,o0, über, bei 120—130° in Fumarsäure, bei 175—180° in Malein- säure, bei 200° in Maleinsäureanhydrid; bei 180° im Vakuum bildet sich neben Maleinsäure Malid C,,H30; 2°). Elektrolyse führt zu Aldehyd, CO, und CO. Kaliumbichromat oxydiert zu Malonsäure, HNO, zu Oxalsäure, KMnO, in der Wärme zu Aldehyd, bei vorsichtiger Oxy- 1) Rosenstiehl, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 14%, 150 [1908]. — Mestrezat, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 28, 13 [1908]. 2) Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 10, 51 [1896]. 3) Laurent, Annales de la Soc. belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. — Artari, Abhandl. d. Naturf.-Gesellschaft Halle 21, 113 [1897]. — v. Schuckow, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 2, 601 [1896]. — Meißner, Landw. Jahrbücher 30, 497 [1901]. #4) Laurent, Annales de /’Inst. Pasteur 2%, 113 [1888]. 5) Went, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] %, 544 [1901]. — Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2889 [1897]. — Wehmer, Botan. Zeitschr. 49, 233 [1891]. 6) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitemkde. [2] 6, 193 [1900]. — Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. ?) Salzmann, Diss. Königsberg 1902. 8) Meißner, Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 72. — Will u. Leberle, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 28, 1 [1910]. 9) Meißner, Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 69. 10) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1915 [1899]. 11) Emmerling u. Reiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 700 [1902]. 12) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1348 [1876]; 10, 276 [1877]; 11, 1890 [1878]. 13) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 474 [1879]. 14) Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 1 [1877]. 15) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 16) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 172 [1910]. 17) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 31, 478 [1911]. 18) Sidforss, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 23, 314 [1905]. 19) Stracke, Chem. Centralbl. 1905, II, 1034. 20) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1378 [1896]. 21) Schneider, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 207, 262 [1881]. 22) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 28839 [1897]. 23) Nasini u. Gennari, Gazzetta chimica ital. %5, I, 422 [1895]. 24) McKenzie u. Thompson, Journ. Chem. Soc. 8%, 1004 [1905]. 25) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 208 [1894]. 26) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 27) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 370 [1889]. 28) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 688 [1898]. 29) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2716 [1899]. 1152 Säuren der aliphatischen Reihe. dation zu Oxalessigsäure HO,C - CH; - CO - CO,H }). JH reduziert zu Bernsteinsäure; durch HBr entsteht Brombernsteinsäure; Natrium in alkoholischer Lösung erzeugt Hydroäpfelsäure. Durch Erhitzen mit HCl, HBr oder durch Kochen mit NaOH entsteht Fumarsäure?). Ein- wirkung von H,SO, 3). PCl, bildet Fumarsäurechlorid. Einwirkung von Alkyljodiden auf das Silbersalz). Bildet Kondensationsprodukte mit Formaldehyd 5), mit Phenolen bei Gegenwart von H,SO, 6), mit Benzaldehyd”?). Beim Erhitzen mit Glycerin entsteht Acrolein und CO; 8). Bildung von Äpfelsäurenitrat durch Nitrierung der Säure®). Titration mit Helianthin 10), Salze:11) Die Malate gehen beim Erhitzen auf 200—250° in Salze der Fumarsäure über. Die sauren Salze krystallisieren leichter und sind meist schwerer löslich als die neutralen. CH(OH)CH;(C0,;H)(CO,NH,;,). — CH(OH)CH3(CO;H)(CO;Li) + H;0, + 6H,0; CH(OH) er + H50. — CH(OH)CH;(CO;H)(CO;Na) + H5,0, + 2H;0; CH(OH)CHz, -(CO,Na)a + 1/5. H530. — CH(OH)CH;(CO5;H)(CO;3K) + 31/;H50; CH(OH)CH3;(CO;K); + H50. — CH(OH)CH;(C0>H)(CO;Rb) + 31/;, H50. — [CH(OH)CH; : (CO;H)(CO,))Mg + 2 H30; CH(OH)CH3(C0,),Mg + 3H,0, +5 H,0. — [CH(OH)CH;(C0O;H)(CO,)]),)Ca + 3 H,O, + 6H;,0, zersetzt sich bei 60°; CH(OH)CH;(CO,),Ca, + H,30, + 3H,0; Bestimmung des Caleiumsalzes im rohen Weinstein 12). — [CH(OH)CH;(CO;H)(CO;)])Sr + 6 H,50; CH(OH)CH;, (CO3)5Sr + 11/5 H5;0, + 4H,;0. — CH(OH)CH;(CO5)aBa + H,O, leicht löslich; fällt aus heißer Lösung wasserfrei aus. — De OO: (CO,)]Zn + 2H;0, löslich in H,O; CH(OH)CH;( C0,),Zn + 3 H,0; [CH(O - J)CH;(CO3)2]aZng + 5 H50. — CH(OH)CH3;(CO,),Pb + 3H,0; CH(OH)CH;(CO,;Pb),. — CH(OH)CH;(CO:H). -: 2 TiO,. — [CH(OH)CH;(CO3)2]3 Th>(OH),. —[CH(OH)CH;(CO;),]3Ces + CH(OH)CH;3(CO;H), + 6 H50. — CH(O - )CH;(CO3)3 -Bi+ H5;0. — [CH( OH)CH;( C0,)(CO:3NH,)14 2Sbz0 + [CH(OH)CH;( COKHXEO SER + 20 H,O, löslich in H,0; [CH(OH)CHz(CO;)(CO5K)]; 2 SbzO + [CH( OH)CH;(CO;H)( (CO;)]Jı Sb,0 + 7 H50; [CH(OH)CH;(CO;H)(CO,)]K4(SbO); + 3 H50, löslich in H,O. — [CH(OH) CH;(CO,NH,)(CO;)]Mo0;; [CH(OH)CH;(CO;Na)(CO,)])»M0o0; + 3 H,0; CH(O - .)CH;(CO;)sNa - Mo0, + 11/, H,0; [CH(OH)CH;(CO>K),])»M00; + 2H30. — [CH(OH)CH;(CO3;)(CO5NH4)]s WO, + 11/, H,O, löslich in H,0; [CH(OH)CH;(CO;,)(CO5Na)];WO; , löslich in H,O; [CH(OH) CHs 2(CO2}( C0;K)]WO;, Nadeln aus (Alkohol), löslich in H,O. — [CH(OH)CH;(C0O,)(CO,H)], Mn + 2H,0; CH(OH)CH;(C0,),Mn + 3H50, + 4H,0. — [CH(OH)CH;(CO3)2];Fez + 2 Fe(OH),; + H,0; [CH(OH)CH;(CO;),]3Fes; CH(OH)CH;(CO,);Fe.. — [CH(OH)CH, (C0,H)(CO,)];Co + 2H30; CH(OH)CH;(CO;,),5Co + 3H30. — [CH(OH)CH;( ale Ni+ H,0. — [CH(OH)CH;(CO,;H)(CO3)])»Cu + Hz0, + 2 H30; CH(OH)CH;(CO,);Cu + H5O0 löslich in H50. — CH(OH)CH;(CO;Ag),, löslich in heißem H,O unter Schwärzung. Dimethylester CH(OH)CH;(CO;CH;3),. Durch Einleiten von HCl in eine methyl- alkoholische Lösung der Säure bei —18° 10), Siedep. 129° bei 11 mm; 122° bei 12 mm. Links- drehend. Bildet ein in Alkohol lösliches Caleiumsalz. Diäthylester CH(OH)CH;(C0;C;H;); 13). Siedep. 129—132° bei 11 mm; 129° bei 12 mm. Linksdrehend. Triäthylester CH(O - C;H,)CH;(C0,C;H;), !*). Siedep. 118—120° bei 15 mm. 1) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 32 [1900]. 2) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1856, 463. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 21 [1864]. — Fichtner u. Dreyfus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1453 [1900]. 3) Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1744 [1877]. — Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 182, 351 [1876]. 4) Purdie u. Lander, Journ. Chem. Soc. %3, 287 [1898]. — Purdie u. Neave, Journ. Chem. Soc. 9%, 1517 [1910]. 5) De’Bruyn u. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 21, 310 [1902]. 6) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 929, 1649 [1884]. ?) Mayrhofer u. Nemeth, Monatshefte f. Chemie 24, 80 [1903]. 8) DeConinck u. Raynaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1351 [1902]. 9) Duval, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 678 [1903]. 10) Astruc, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 130, 253 [1900]. 11) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 141 [1833]; 26, 135 [1838]. — Hagen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 257 [1841]. — Traube, Zeitschr. f. Krystallographie 31, 160 [1899]. — Smith, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 193 [1898]. — Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 177 [1863]. — Rosenheim, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 35, 424 [1903]. — Henderson, Orr u. Whitehead, Journ. Chem. Soc. 95, 548 [1899]. 12) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 9 [1900]. 13) Frankland u. Wharton, Journ. Chem. Soc. 95, 338 [1899]. 14).Andreoni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1394 [1880]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydioarbonsäuren). 1153 Dipropylester CH(OH)CH;(CO5C;H,), 1). Siedep. 150° bei 12 mm. Anhydro-l-äpfelsäure, Malomalsäure HO03;C : CH(OH) - CH; - CO-O a H0,C - CH;CH - (OH)CO - O oder H0;C-H;C- oH - CO;H HO0;C - H;C- der - CO,H Durch Erhitzen der Säure bei Luftzutritt auf 100° oder bei 25 mm auf 160° 2). Zähflüssige, weiße Masse. [x]p = —21,4° (für Aceton ce = 5,6); —16,3° (für H,O c=4). Wird durch Kochen mit H,O verseift. 0:00: CH, : CH: 00,H Anhydro-l-äpfelsäure, Malid | (?). Durch Erhitzen H0,;,C-C-H-CH3;CO - der Säure auf 210° oder im Vakuum auf 180° 3 Stunden ®). Porzellanartige Masse; löslich in Aceton. [x]p = —24,6° (für Aceton e = 6); —17,5° (für H,O ce = 5). Acetyläpfelsäure CH(OCH;CO)CH;(CO;H),. Aus seinem Anhydrid durch H,O #). Schmelzp. 132°. Wird durch H,O verseift. Estert), (CH,;CO - O)CH - CO \ a Acetyläpfelsäureanhydrid ni Aus der Äpfelsäure durch Acetyl- Be chlorid5). Schmelzp. 53—54°. Siedep. 160—162° bei 14 mm. Zerfließt an feuchter Luft zu Acetylessigsäure. Malaminsäure HO,C - CH(OH)CH;(CONH;3)®). Aus d-Chlorbernsteinsäure. Prismen (aus abs. Alkohol) vom Schmelzp. 146°; 148,5—149° (1-5-Säure); [x]p = — 9,33 (für H,O e=3). Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Malamid CH(OH)CH;(CONR;3,), $)?),. Prismen (aus H,0). Schmelzp. 156 bis 157°. [xp = —37,9° (für H,O ce =5). Chloräpfelsäure CH(OH)CHCI(CO;H). Aus Fumarsäure durch Chlorwasser beim Stehens). Krystalle vom Schmelzp. 143°. Ester®). Bromäpfelsäure CH(OH)CHBr(CO,;H),. Aus Fumarsäure und Brom im Sonnenlicht 8). Schmelzp. 132°, 134°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. — Ester ?). Thioäpfelsäure CH(SH)CH;(CO,;H), 10). Schmelzp. 148°, 150°. d-Äpfelsäure. C,H40;- COOH H-C-0H H-C-H COOH Bildung: Durch Spaltung der i-Äpfelsäure mittels Cinchonin11); aus d-Asparagin durch HNO; 12); aus d-Aminobernsteinsäure durch heißes Baryt3); aus d-Weinsäure durch HJ 18); aus Chlorbernsteinsäuren 15). 1) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1952 [1885]. 2) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2707, 2710 [1899]. 3) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2713 [1899]. 4) Anschütz u. Bennert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %54, 165 [1889]. 5) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2791 [1881]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 254, 166 [1889]. 6) Curtius u. Koch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 430 [1888]. — Lutz, Diss. Rostock 1899; Chem. Centralbl. 1900, II, 1013. ?) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1853, 411. 8) Lossen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 348, 261 [1906]. — Johnsen, Chem. Centralbl. 190%, I, 1587. 9) Walden, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 523 [1898]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1291 [1895]. 10) Biilmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 339, 351 [1905]. 11) Bremer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 351 [1880]. 12) Piutti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1693 [1886]. 13) Walden u. Lutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2797 [1897]. 14) Bremer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1594 [1875]. 15) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3149 [1897]; 3%, 1833, 1855 [1899]. Biochemisches Handlexikon. 1. 73 1154 Säuren der aliphatischen Reihe. Darstellung: Aus d-Chlorbernsteinsäure durch heiße Silbernitratlösung!). Physikalische und chemische Eigenschaften: [x]»n = +5,2° (für Aceton ce = 16); = +2,92 (für CH;OH c= 30). “PCI, führt in l-Chlorbernsteinsäure über. Malaminsäure und Amid?). Crassulaceen-Äpfelsäure. Mol.-Gewicht 134,05. Zusammensetzung: 35,81% C, 4,52% H, 59,67% O. CHs0;. Hx Crassulaceen-Äpfelsäure 1-Äpfelsäure Vorkommen: In Crassulaceen- Arten 3). Darstellung: Durch Auskochen von Crassulaceen (Echeveria secunda glauca oder Sedum purpurascens) mit H,O und Reinigung über das Blei- und Caleiumsalz3). Physiologische Eigenschaften: Vgl. 1-Äpfelsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloser Sirup, der bei 100° in das Anhydrid (Malid) C3H,30, übergeht. Durch trockne Destillation entstehen das Anhydrid, CO,, CO, Aldehyd und wenig Fumarsäure und Maleinsäure. Die Rechtsdrehung der Säure (in H,O) geht nach Eindampfen in Linksdrehung (in H,O) über; die Salze drehen gleichfalls links. Durch Reduktion mittels HJ entsteht Bernsteinsäure. [CH,CH(OH)(CO3:H)(CO;)])»Ca + 6 H,O, in kaltem H,O löslicher als in heißem. — CH;,CH(OH)(CO,),Ba, Nadeln. — CH,CH(OH)(CO,);Pb + 3H,;0, Blätter oder Nadeln. — CH;CH(OH)(CO,Ag),, amorph. Dimethylester CH;CH(OH)(CO;CH,),. Aus der Säure in CH,OH durch Einleiten von HCl. Öl vom Siedep. 162° bei 25 mm. Anhydrosäure HO,C » CH(ÖH)CH:COOHGC - COOH - CH,COOH (?)#). Bildet ein Silbersalz. O0 - OCCH,CHCO,H Anhydrid (Malid) l % H0;C - HC: CH, - CO oder Vakuumdestillation2). Krystalle. Amid CH,;CH(OH)(CONH3;),. Aus dem Dimethylester durch Erhitzen der alkoholischen Lösung mit Ammoniak auf 100°. Krystalle vom Schmelzp. 174—178°. Löslich in H,O, schwer in Alkohol. Durch Erhitzen der Säure auf 110° Inaktive Äpfelsäure (i-Säure). Mol.-Gewicht 134,05. Zusammensetzung: 35,81% C, 4,52% H, 59,67°/, 0. C;H30;. COOH COOH Er * H-C:-OH er HO-C-H H-C-H H-C-H COOH COOH d-Äpfelsäure 1-Äpfelsäure .. DAR i-Apfelsäure 1) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 136 [1896]. 2) Lutz, Chem. Centralbl. 1900, IT, 1013. 3) Aberson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1432 [1898]. — Kraus, Abhandl. d. Naturf.-Gesellschaft Halle 16, 393 [1886]. 4) Aberson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1444 [1898]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydiearbonsäuren). 1155 Vorkommen: In den Blättern der gemeinen Esche (Fraxinus excelsior)1) als Caleium- salz2). In den Waschwässern der rohen Schafwolle). Bildung: Aus Bernsteinsäure durch Oxydation mittels Tiergewebe®); aus Brombern- steinsäure und Silberoxyd 5) oder aus brombernsteinsaurem Kalium im Rohr mit H,O bei 100° 6); aus i-Asparaginsäure durch HNO,?); beim Erhitzen von Fumarsäure®) oder Maleinsäure ®) mit NaOH auf 100° oder mit H,O auf 150—200°; durch Reduktion der Trauben- säure mittels HJ 10); weitere Bildungsweisen vgl. Literatur11), Darstellung: Isolierung aus Muskelgeweben #). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle vom Schmelzp. 130—131 = Spez. Gewicht 1,601 bei 20°. Affinitätskonstante X = 0,040. Elektrisches Leitungsvermögen 12). Optisch inaktiv. Spaltung der i-Säure in d- und l-Säure über das Cinchoninsalz13). Zerfällt durch Erhitzen auf 200° in Fumarsäure, Maleinsäure, H,O 14). Salze: Diese gleichen in Zusammensetzung und Verhalten denen der l-Säure. — CH,CH (OH)(CO;H)(CO5NH,)-+ H,O, durch Vermischen gleicher Teile der sauren Ammoniumsalze der d- und 1-Säure15); geht bei 74° in ein Gemisch der Salze der d- und l-Säure über18), — CH;CH(OH) - (CO,5Na)). — CH;CH(OH)(CO,);Ca, + H30. — CH;CH(OH)(CO;);Ca -+ CH,CH(OH) - (CO;H)s + H,O. — CH,;CH(OH)(CO,);Pb + 11/5 H5,0. — CH,CH(OH) (CO;Ag)s, kaum löslich in heißem H,O. Diäthylester CH;CH(OH)(C0;C;H;).. Aus Oxalessigester durch Reduktion mittels Natriumamalgam in ätherischer Lösung!?). Siedep. 253—256°. i-3-Malaminsäure CH,CH(OH)(CO,H)(CONH;3). Aus i-Brombernsteinsäure1B8), Schmelz- punkt 148°. Amid CH,CH(OH)(CONB;3), 18). Schmelzp. 163—164°. Methylätheräpfelsäure, Methoxylbernsteinsäure HO,C - CH, - CH(OCH;) - CO>H. 1. i-Säure1®), Schmelzp. 108°. — 2. d-Säure19) 20), Prismen vom Schmelzp. 88—90°. [x]o — +32,79° (für H,O ce = 16,7), = +64,45° (für Essigäther ce = 20). — 3. 1-Säure19), Schmelzp. 89°. [x]p = —32,94°. Ester (Purdie, Williamson). Äthylätheräpfelsäure, ÄthoxylbernsteinsäureHO,C- CH; -CH(OC;H,)CO;H. 1.i-Säure?!). Schmelzp. 86°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. — 2. d-Säurels). Prismen vom Schmelzp. 1) Gintl, Jahresber. d. Chemie 1868, 800. 2) Garot, Jahresber. d. Chemie 1853, 409. 3) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 106, 1426 [1888]. 4) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 172, 177 [1910]. 5) Kekule&, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 126 [1861]; 130 24 [1864]. 6) Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %73, 37 [1893]. 7) Pasteur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 82%, 330 [1852]. 8) Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 30, 147 [1878]. — Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2648 [1881]. — Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1950 [1885]. — Skraup, Monatshefte f. Chemie 12, 113 [1891]J. — Loydl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 80 [1878]. — Bremer, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 181 [1885]. 9) van’t Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2713 [1885]. 10) Bremer, Bulletin de la Soc. chim. %5, 6 [1876]. 11) Werigo u. Tanatar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 368 [1874]. — Tanatar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 160 [1880]. — Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3417 [1891]; 25, 2448 [1892]. — Garzarolli, Monatshefte f. Chemie 12, 563 [1891]. — Döbneru. Segelitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2733 [1905]. — Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 275 [1883]. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 371 [1889]. 13) Bremer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 352 [1880]. 14) van’t Hoff, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 419 [1885]. 15) yan’t Hoff, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 130 [1885]. 16) yan’t Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 528 [1898) — Kenrick, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1749 [1897]. 17) Wislicenus u. Kaufmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1325 [1895]. 18) Lutz, Chem. Centralbl. 1900, II, 1013. 19) Purdie, Journ. Chem. Soc. 47, 863—867 [1885]; 59, 469 [1891]. — Purdie u. Marshall, Journ. Chem. Soc. 63, 218 [1893]. 20) Purdie u. Bolam, Journ. Chem. Soc. 6%, 946 [1895]. — Purdie u. Williamson, Journ. Chem. Soc. 6%, 959 [1895]. 21) Purdie u. Walker, Journ. Chem. Soc. 63, 229 [1893]. — Purdie, Journ. Chem. Soc. 39, 348 [1881]; 4%, 865 [1885]. 713% 1156 Säuren der aliphatischen Reihe. 76—80°. [x]Jp = +33°. Ester (Purdie, Williamson). — 3. 1-Säurel), [a], = —31,14° (für H,O c = 8,0588). Ester?). Isoäpfelsäure CH,C(OH)(CO;H),. Aus Bromisobernsteinsäure durch Erwärmen mit Baryt®) oder Silberoxyd#); aus a-Cyanmilchsäure5); aus Diacetyleyanid®). Krystalle vom Zersetzungsp. um 140° Inaktiv. Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Beim Erhitzen auf 160° zerfällt die Säure in i-Milchsäure und CO,. x-Oxyglutarsäure. Mol.-Gewicht 148,08. Zusammensetzung: 40,52%, C, 5,46%, H, 54,02%, O. cOOH CH(OH) CH, COOH Vorkommen: In der Zuckerrübenmelasse 7). Bildung: Aus Casein durch Oxydation mittels Salpetersäure8); aus Glutaminsäure COsH - CH - NH,(CH5,),CO,H °®) durch salpetrige Säure; aus Glutarsäure und Brom im Ein- schlußrohr bei 115—120° 5—6 Stunden und Behandeln des Reaktionsproduktes mit ZnCO, 10). Darstellung: Aus Glutaminsäure in verdünnter Salzsäure durch Kaliumnitrit1!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Zerfließliche Krystalle vom Schmelzp. 72°; die Säure krystallisiert schwierig. In Wasser oder Alkohol leicht löslich. Bei 100° geht sie in das Anhydrid über. Salze: C5H,0;Mg + 4H,0. — (;H,0;Ca + 1/5 H30. — (C;H,0,),Zn, (+ 2H350); in H,O löslich, verliert bei 115° 2H,;O0 und geht beim Erwärmen seiner wässerigen Lösung in C,H,0,Zn über. — C;H,0;Zn + 3 H,O, schwer löslich in H,O. — C;H;0,;,Pb + 1/, H,O. — C;H,;0;Ag;, Nadeln aus H,O. Anhydrid C,H,;0,. Zerfließliche Nadeln vom Schmelzp. 49—50° (Wolff). Löslich in H,O, Alkohol, schwer in Äther. Jodwasserstoff reduziert zu Glutarsäure; Kochen mit H,O führt wieder in Oxyglutarsäure über. — (C;H,0,)Ba, löslich in H,O. Mesoxalsäure, Dioxymalonsäure. Mol.-Gewicht 136,04. Zusammensetzung: 26,46%, C, 2,97% H, 70,57% O. CH,O„ COOH HO_C& OH COOH 1) Purdie u. Walker, Journ. Chem. Soc. 63, 229 [1893]. — Purdie, Journ. Chem. Soc. 39, 348 [1881]; 47, 865 [1885]. 2) Purdie u. Pitkeathly, Journ. Chem. Soc. 75, 175 [1899]. 3) Pusch, Archiv d. Pharmazie 232, 199 [1894]. #4) Schmöger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 14, 81 [1876]; 19, 168 [1879]; 24, 38 [1881]. 5) Pommerehne, Archiv d. Pharmazie 237, 116 [1899]. #) Brunner, Monatshefte f. Chemie 13, 335 [1892]. *) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1156 [1882]. 8) Habermann u. Ehrenfeld, Zeitschr. f. physiol. Chemie 35, 231 [1902]. 9) Ritthausen, Journ. f. prakt. Chemie 103, 239 [1868]. 10) Paolini, Gazzetta chimica ital. 32%, I, 402 [1902]. 11) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 260, 128 [1890]. — Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 182, 348 [1876]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). 1157 Vorkommen: In der Medicago-Laccase aus Medicago satival), Bildung: Beim Kochen von Alloxan COST h a aus Dibrommalonsäure durch Barytwasser in der Hitze®); aus Amidomalonsäure durch Jod ®); aus Glycerin durch Erwärmen mit Wismutnitrat 5); aus Dihydroxymaleinsäure HOOC - C(OH) - C(OH) - COOH durch Oxydation mittels Quecksilberoxyd in der Kälte 6); aus Dibrombrenz- traubensäure CHBr;CO - COOH ?); aus Kaffursäure C;Hg0,N, durch konz. Bleiessiglösung 8). Darstellung: Aus alloxansaurem Barium durch kurzes Kochen mit Wasser®). Aus Dibrommalonsäure durch Kochen mit Barytwasser, Silberoxyd oder Natronlauge 10). Physiologische Eigenschaften: Mesoxalsäure bedingt nach Eingabe per os (bei Hühnern) Vermehrung der Harnsäure um 100%; wahrscheinlich wird sie zuerst zu Tartronsäure redu- CO oder Alloxansäure mit Baryt?); ziert, welche dann über Dialursäure in Harnsäure übergeht 11): co -HN. : /C0;H BRCO,H 200: HNS,, ‚n/NH-C co (H0),CCH.H > (HOJH- Keo2y > (HOH- CCCg En2C0 > CO. IV z Tartronsäure Dialursäure Harnsäure Vergärung der Mesoxalsäure durch das Bacterium der Harnsäure 12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Zerfließliche Nadeln vom Schmelzp. 115°; 119—120° (unter Zersetzung). Molekulare Verbrennungswärme 128,3 Cal. Löslich in Alkohol und Äther. In H,O-Lösung zerfällt sie beim Eindampfen in CO und Oxalsäure oder bei län- gerem Kochen der konz. HzO-Lösung entsteht CO, und Glyoxalsäure quantitativ. Mesoxal- säure reduziert in der Wärme ammoniakalische Silberlösung. Natriumamalgam reduziert zu Tar- r RENTE | . „„/NH-CH—NH tronsäure. Beim Erhitzen mit Harnstoff auf 100° entsteht Allantoin COX | 2C0: NH—CO NH,‘ H3S erzeugt in einer mit Silberoxyd versetzten Mesoxalsäurelösung CO,, Thioglykolsäure und Thiodiglykolsäure. Mit Hydroxylamin entsteht Nitrosomalonsäure. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten. Salze: (OH), : C- (CO,NH,),, Nadeln. — (OH), : C: (CO;Na),, Blättehen. — (OH);C - (COOH) - (COOK) + H,O, zerfließliche Nadeln. — (OH)zC(CO5)5Ca , + 3 H,O, Zersetzungs- punkt 210°. — (OH),C(CO;), : Ba, + 1/, H,O, Zersetzungsp. 120°. — PbO; - C - (CO3),Pb + H,;0. — (OH),C(C0;SbO)(CO;K) + H,O, Prismen. — (OH)-C-O -(CO,);Bi, Tafeln. — (OH),C(CO,Ag),, amorpher Niederschlag, der in Nadeln übergeht; zerfällt beim Kochen mit H,O in CO,, Oxalsäure und Silber. Dimethylester (OH),: C : (CO,CH;)z. Aus Malonsäuremethylester durch Salpetrig- säureanhydrid13). Schmelzp. 79°; 81° ı®). Löslich in H,O oder Alkohol. Diäthylester (OH),C : (CO,C>H,),. Aus dem Silbersalz und Äthyljodid15); aus dem Malonsäureester durch Stickoxyd bei einer Temperatur von —15° 18). Schmelzp. 57°. Siedep. 140—145° bei 50 mm!”); zerfällt bei der Destillation im Vakuum1Bß), Diamid (OH);C : (CONH3),. Aus dem Diäthylester durch wässeriges Ammoniak15). Gelbliche, zerfließliche Tafeln. Phenylhydrazon C,H30,N,. Nadeln vom Schmelzp. 165—175° (unter Zersetzung) 1?). Reduziert Fehlingsche Lösung in der Kälte nicht. 1) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 1 [1909]. 2) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 26, 298 [1838]. 3) Petriew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 72 [1878]. 4) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 298 [1864]. 5) Causse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 694 [1894]. 6) Fenton, Journ. chem. Soc. 8%, 804 [1905]. ?) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 265 [1867]. 8) E. Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 283 [1882]. 9) Deichsel, Jahresber. d. Chemie 1864, 640. 10) Conrad u. Reinbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1819 [1902]. 11) Wiener, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 2, 42 [1902]. 12) Ulpiani u. Cingolani, Gazzetta chimica ital. 34, II, 377 [1905]. 13) Curtiss u. Tarnowski, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1264 [1908]. 14) Bouveault u. Wahl, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 196 [1903]. 15) Petriew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 75 [1878]. 16) Curtiss, Amer. Chem. Journ. 33, 603 [1905]. 17) Conrad u. Brückner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3000 [1891]. 18) Anschütz u. Parlato, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3615 [1892]. 19) Behrend u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 365, 29 [1909]. 1158 Säuren der aliphatischen Reihe. Gewöhnliche Weinsäure, d-Weinsäure. Mol.-Gewicht 150,06. Zusammensetzung: 31,99%, C, 4,04%, H, 63,97% O. C;H60;- COOH H-C-OH * HOOSZEH: COOH Vorkommen: Die Weinsäure ist im Pflanzenreiche sehr verbreitet, sie ist meist an Kalium oder Caleium gebunden; sie findet sich in Trauben, Vogelbeeren, Tamarinden 1), Tomaten ?), Ananas, Gurken, Kartoffeln, schwarzem Pfeffer; in Leguminosenfrüchten 3); in Weintrauben- blättern); in Pilzen5), Flechten 6), Farnen, im Rübensaft. Bildung: Bei der Vergärung von Obst- und Traubensäften durch Apiculatushefen 7); durch Oxydation von Kohlehydraten, so durch Oxydation von Milchzucker 8), Rohrzucker, Zuckersäure, Sorbin, arabischem Gummi®), Glykose und Stärke10) mittels HNO;; bei län- gerem Erwärmen (24 Stunden) von Methyltetrose mit HNO, 4); durch Oxydation von Bern- steinsäure, l-Äpfelsäure mittels H;O,, oder aus glycerinsaurem Kalium durch CO, unter Druck12); aus Oxaläther in alkoholischer Lösung durch Natriumamalgam 13). Darstellung!t): Aus Weinstein, welcher sich bei der Gärung des Mostes aus dem Alkohol abscheidet; der aus H,O umkrystallisierte Weinstein wird durch Kochen mit Kreide in das neutrale weinsaure Kalium übergeführt: 2 C,H,KO,; + CaCO; = C,H,Ca0; + C4H4K,0,; + CO, + H,O; aus der wässerigen Lösung wird die Weinsäure dann als Caleiumsalz durch CaCl,; ausgefällt und dieses durch H,SO, zerlegt und die Weinsäure mittels Tierkohle ge- reinigt. — Weinsäuredarstellung aus den Mutterlaugen der Weinsteinfabrikation15); aus den Rückständen der Weinbereitung1$); aus dem Säuregemisch der Rosinenvinasse1?). Nachweis: Man gibt zu einer weinsauren Lösung ein Eisenoxydsalz, darauf einige Tropfen H,O, und überschüssiges Alkali: Violettfärbung (Schwermetalle müssen abwesend sein, ebenso oxydierende Substanzen)18). Durch Erwärmen von Weinsäure mit Resorein + konz. H5SO; auf 125° entsteht gleichfalls violette Färbung (Nitrate oder Nitrite müssen abwesend sein) 19). Mit 3-Naphtol in H,SO, entsteht eine blaue Färbung). Nachweis durch Kochen mit Kobalti- 1) Adam, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 43, 797 [1905.] 2) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 131 [1907]. 3) Heckelu. Schlagdenhauffen, Journ. de Pharm. et de Chim. 19, 11 [1889]. — Müller, Archiv d. Pharmazie 221, 42 [1883]. 4) Piti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1313 [1873]. 5) Fritsch, Archiv d. Pharmazie %%%, 193 [1889]. 6) Zopf, Die Pilze. Breslau 1890. ?) Müller - Thurgau, Jahresber. d. Schweiz. Versuchsanstalt in Wädenswiel 1896/97, 50. 8) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 1 [1860]. 9) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2%, 242 [1862/63]. — Hornemann, Jahresber. d. Chemie 1863, 381. 10) Kiliani, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 175 [1880]. 11) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1378 [1896]. 12) Zinno, Moniteur scient. [4] 16, II, 493 [1902]. 13) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 124 [1873]. 14) Hölbling, Jahresber. d. Chemie 1896. — Fischer, Handbuch der chemischen Techno- logie. Leipzig 1902. 2%, 17.— Dammer, Chem. Technologie d. Neuzeit. Stuttgart 1910. Bd.I, S. 666. 15) Carles, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 583 [1910]. 16) Janson, Chem. Industrie 32, 719 [1909]. 17) Beis, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de sucre et dist. 27, 1202 [1910]. 18) Fenton, Zeitschr. f. analyt. Chemie 21, 123 [1881]. 19) Mohler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 728 [1890). — Deniges, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 588 [1896]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 323 [1909]. — Wolff, Chem. Centralbl. 1899, II, 569. 20) Pinerua, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 124, 291 [1897]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxidicarbonsäuren). 1159 hexaminchlorid CoCl; 6 NH, 1); durch Reduktion von Mennige?); durch Pyrogallol3); durch Eisenchlorid #), durch Kaliumbichromat5). Nachweis bei Gegenwart von Borsäure mittels KFl 6), bei Gegenwart von Oxalsäure”?), von Citronensäure 8)%9). Die Weinsäure gibt mit essigsaurem Kalium einen schwerlöslichen Niederschlag von Weinstein. CaCl, fällt aus der Lösung neutraler weinsaurer Salze weinsaures Calcium, Ammoniak verzögert die Fällung, der Niederschlag löst sich in Alkali und fällt beim Kochen gelatinös aus10). CaSO, fällt freie Weinsäure nicht. Quantitative Bestimmung: Bestimmung der Weinsäure, beruhend auf der Bildung des Caleiumsalzes C,H,Ca0O; + SH,0 11), auf der Unlöslichkeit des Zinksalzes in alkoholischer Essigsäure 12), auf der Unlöslichkeit des Wismutsalzes in Essigsäure 13). Bestimmung neben andern organischen Säuren: Jörgensensche Bestimmungl®); Bestimmung neben Äpfel- säure und Bernsteinsäure15), neben Bernsteinsäure16), neben Citronensäure!?). Polarimetrische Bestimmung18). Bestimmung der Weinsäure im Wein 19), in der Weinhefe20), im Weinstein 21), in Weintrestern 22), in weinsäurehaltigen Rohmaterialien23), in Fruchtsäften 2%), in Früchten und Gemüsen25). Oxalsäuremethode26). Mikrochemischer Nachweis der verschiedenen Modi- fikationen der Weinsäure und quantitative Trennung ?”). 1) Braun, Zeitschr. f. analyt. Chemie %, 349 [1868]. 2) Ganassini, Bollet. Chim. Farmace. 42, 513 [1903]. — Tagliarini, Bollet. Chim. Farmac. 46, 493 [1907]. 3) Carletti, Bollet. Chim. Farmac. 48, 441 [1909]. 4) Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 241, 479 [1903]. 5) Cailletet, Archiv d. Pharmazie 213, 468 [1878]. 6) Barfoed, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3, 292 [1864]. ?) Palladini, Gazzetta chimica ital. 30, 446 [1900]. — Fresenius, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 33 [1899]. 8) Paris, Stazioni sperim. agrarie ital. 33, 486 [1901]. 9) Fenton, Zeitschr. f. analyt. Chemie 21, 123 [1881]. 10) Dela Source, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 175 [1896]. 11) Kling, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 616 [1910]. 12) Ley, Pharmaz. Ztg. 49, 149 [1904]. 13) Chapman u. Whitteridge, The Analyst 32, 163 [1907]. 14) Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]; 1%, 396 [1909]. 15) v. Ferentzy, Chem.-Ztg. 31, 1118 [1907]. — Gowing-Scopes, The Analyst 33, 315 [1908]. 16) Makowka, Riedels Berichte 1908, 44. 17) Borntraeger, Zeitschr. f. analyt. Chemie 37, 477 [1898]. — v. Spindler, Pharmaz. Ztg. 1904, Nr. 10 u. 13. 18) Colson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 160 [1896]. — Richardson u. Gregory, Journ. Soc. Chem. Ind. %2, 405 [1903]. — Kenrick, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 928 [1902]. 19) Jay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 626 [1897]. — Briand, Chem. Centralbl. 189%, II, 919. — De la Source, Chem. Centralbl. 1898, I, 149. — Berthelot u. Fleurien, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3, 216 [1864]. — Kayser, Zeitschr. f. analyt. Chemie 23, 29 [1884]. — Musset, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 279 [1885]. — Ferrari, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 279 [1885]. — Astruc u. Mahoux, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 840 [1908]. — Mestrezat, Annales de Chim. analyt. appl. 13, 433 [1908]. — Semichon, Chem. Centralbl. 1909, II, 735. — Andouard, Chem. Centralbl. 1909, II, 2042. 20) Oliveri, Gazzetta chimica ital. 14, 453 [1884]. — Hubert, Moniteur scient. [4] 16, 1 [1902]. — Philips, Zeitschr. f. analyt. Chemie %9, 577 [1890]. 2i) Fleischer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 1%, 328 [1873]. — Hubert, Moniteur scient. [4] 16, 1 [1902]. — Carles, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 25, 617 [1907]. — Vogel u. Braun, Zeitschr. f. analyt. Chemie %, 149 [1868]. — Scheurer-Kestner, Bulletin de la Soc. chim. %9, 451 [1878]. 22) Ehrmann u. Lovat, Österr. Chem.-Ztg. 5, 121 [1902]. 23) Eckstein, Chem.-Ztg. %2, 351 [1898]. — Goldenberg, Zeitschr. f. analyt. Chemie 37, 312 [1898]. — Weigert, Zeitschr. f. analyt. Chemie 23, 357 [1884]. — Moszczewski, Chem. Centralbl. 1898, I, 1040. — Carles, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 567 [1909]; Annales de Chim. analyt. appl. 11, 58 [1906]. — Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 1034 [1910]. — Heczko, Zeitschr. f. analyt. Chemie 50, 12 [1911]. 24) Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]; 17, 396 [1909]. — Mestrezat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 185 [1906]. 25) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1232 [1907]. 26) Warington, Journ. Chem. Soc. 28, 25 [1875]. — Grosjean, Journ. Chem. Soc. 35, 341 [1879]. — Klein, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 379 [1885]. — Borntraeger, Zeitschr. f. analyt. Chemie %5, 327 [1886]; 26, 7LL [1887]. 27) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 17, 69 [1898]. — Winther, Zeitschr. f. physikal. Chemie 56, 465 [1906]. 1160 Säuren der aliphatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: Die Gärung von weinsaurem Kalk!):;: dieser wird von Bac. tartaricus in peptonhaltiger, sowie peptonfreier Lösung vergoren bei Gegenwart Pasteur- scher Nährflüssigkeit zu Essigsäure, Bernsteinsäure, CO, und H 2); zu gleichen Produkten vergärt faulendes Fibrin das Kalksalz 3); Vergärung von Caleiumtartrat zu CO, und H30 &); bei Gegenwart fermentierender Ammonnitratlösung zu Propionsäure, Essigsäure, (CO; 5); Vergärung durch Spaltpilze zu Bernsteinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Essigsäure und Äthylalkohol 6); die mit der Weinsäure verbundene Basis ist für die Gärung beeinflussend 5). Vergärung von Ammontartrat in peptonhaltiger Lösung bei Gegenwart Pasteurscher Nähr- flüssigkeit zu Bernsteinsäure, Essigsäure, CO, ?)5);, durch Bact. Rhizopus nigrieans zu Alkohol”). Assimilation der d- und l-Weinsäure durch Hefen8s). d-Weinsäure als Nährstoff für Hefen), für Pilze10), auch bei Gegenwart von Ammonnitrat!1), für Schimmelpilzei2), für Bakterien13), für Actinomyces odoriferl®). Die l-Weinsäure wird von Penieillium glaueum schwerer angegriffen als die d-Weinsäure; darauf beruht, daß inaktive Weinsäurelösung durch den Pilz in l-Weinsäure übergeht15); ebenso wird die l-Säure von Monilia candida weniger angegriffen16). Einzelne Bakterien, Botrytis tenella und Bac. mycoides, verzehren d- und l-Weinsäure gleich schnell17). Von Mycodermen wird Weinsäure wenig zerstört18). Die Deni- trifikation salpeterhaltiger Erde durch Bakterien wird durch Anwesenheit von Tartraten begünstigt19). Weinsäurezusatz schädigt den Gärungsvorgang im Preßsaft wenig2°). Kultur- hefen sind gegen Weinsäuren empfindlicher als Krankheitshefen?1). Auf Torulaarten wirkt die Säure (4 proz.) nicht ein22). Wirkung auf Diastase23), Einfluß auf die Farbstoffbildung fluorescierender Bakterien *®). Der menschliche Organismus besitzt in höherem Maße die Fähigkeit Weinsäure zu verbrennen als der tierische (Hund, Kaninchen), die Hauptmenge wird jedenfalls durch beide zerstört. Die weinsauren Alkalidoppelsalze werden teils verbrannt, teils im Harn ausge- schieden (Hund per os), und zwar erscheinen die isomeren Weinsäuren folgendermaßen im Harn wieder: 25,6— 29,3% d-Weinsäure, 24,7—42%, Traubensäure, 2,7—6,4%, 1-Weinsäure, 2,4—6,7% Mesoweinsäure 25) 26); die Traubensäure wird am wenigsten oxydiert im Organismus, sie erleidet auch keine Spaltung, denn die ausgeschiedene Säure ist inaktiv?6), Vom Dia- betiker wird d-Weinsäure ebenso wie vom Gesunden verbrannt??). Giftigkeit der stereo- 1) Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 46, 615 [1858]; 56, 416 [1863]. 2) Grimbert u. Ficquet, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 7, 97 [1898]. 3) Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 1 [1877]. *) Emmerling, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 21, 317 [1908]. 5) König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 211 [1881]. 6) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 474 [1879]. — Limpricht u. Uslar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 321 [1855]. ?) Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 20, 327 [1902]. 8) Laurent, Annales de la Soc. belge de Microscopie 14, 29 [1890]. %) Artari, Abhandl. d. Naturf.-Gesellschaft Halle 21, 113 [1897]. — v. Schukow, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 2%, 601 [1896]. — Meißner, Landw. Jahrbücher 30, 497 [1901]. 10) Bail, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 567 [1902]. — Linossier u. Roux, Arch. de Med. exp. 2, 62 [1890]. 11) Nägeli, Untersuchungen über niedere Pilze. München-Leipzig 1882. S. 67. 12) Bruhne, Zopfs Beiträge f. Physiol. u. Morphol. niederer Organismen 4, 1 [1894]. — Went, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 7, 544 [1901]. — Wehmer, Botan. Ztg. 49, 233 [1891]. — Nikitinski, Jahrb. f. wissensch. Botanik 40, 1 [1904]. 12) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. — Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 46, 635 [1858]. — Cohn, Beiträge z. Biologie d. Pflanzen I, 127 [1870]. 14) Salzmann, Diss. Königsberg 1902. 15) Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 51, 298 [1860]. 16) Pfeffer, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 205 [1895]. 17) Pfeffer, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 206 [1895]. 18) Meißner, Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau -Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 72. 19) Gayon u. Dupetit, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 95, 644 [1882]. 20) Buchner, Zymasegärung. München-Berlin 1903. 21) Hansen, Compt. rend. de Labor. de Carlsberg 3, 24 [1891]. 22) Will, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen %6, 284 [1903]. 23) Katz, Jahrb. f. wissensch. Botanik 31, 533 [1898]. 24) Jordan, Botan. Gazette 2%, 19 [1899]. 25) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 37, 413 [1896]. 26) Brion, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 283 [1898]. 27”) Baumgarten, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 2, 53 [1905]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxidcarbonsäuren). 1161 isomeren Weinsäuren!). Selektive Resorption des einen oder anderen aktiven Komponenten findet im Darm nicht statt). Die Weinsäuren beschleunigen zunächst die Koagulation des Blut- serums durch Wärme, verzögern dann und heben sie schließlich auf®). Einnahme von 5—10 g d-Weinsäure setzt die Alkalescenz des Blutes um 16% herab#). Einfluß des neutralen wein- sauren Natriums auf Blut- oder Caseingerinnung5). Die Wirkung der Weinsäure als Abführ- mittel beruht auf der calciumfällenden Eigenschaft der Säure6); Seignettesalz (Tartarus natronatus) dient als Abführmittel. Das BO-Doppelsalz (Tartarus boraxatus) wird, da der Organismus es reichlicher absorbiert und es teilweise durch die Niere unverbrannt ausscheidet, als Diureticum verwendet. Das SbO-Doppelsalz (Tartarus stibiatus) wirkt reizend auf die Magenwandungen und ist als Brechmittel eingeführt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Konfiguration der Weinsäure ?). Säulen vom Schmelzp. 168—170° (in Metaweinsäure übergehend). Spez. Gewicht 1,7598 bei 20°. Lösungs- wärme = — 3,270 Cal.; — 3,596 Cal. Molekularbrechungsvermögen 45,78. Verbrennungswärme (für 1 g) = 1,745 Cal. Elektrisches Leitvermögen 8). Molekularrefraktion ®). [x]» = +5,93° (für Hs0 50%), [a]p = +10,87° (für H,O 20%) 10). Drehungsvermögen in organischen Lösungs- mitteln 11), Beeinflussung des Drehungsvermögens durch chemische Substanzen 12), durch die Temperatur13). ıDrehungsvermögen der Salze 14). Absorptionsspektrum1!5). Affinitäts- konstante K = 0,097. Löslichkeit in H,O 16) (132: 100 H;O bei 15° löslich); in abs. Alkohol löslich (20 : 100 bei 15°), in Äther (0,4 : 100 bei 15°). In übersättigter, wässeriger Lösung sinkt die d-Drehung auf 0° und geht dann in l-Drehung über. Spez. Gewicht der wässerigen Lösungen!?), Einwirkung der Elektrizität18). Weinsäure ist stark pyroelektrisch. Bei der Elektrolyse der Säure entsteht CH;3C0,H, CO, und H; bei der einer konz. Lösung des Di- kaliumsalzes entsteht das Monosalz, Ameisensäure, CH,0, CO, und CO 19). Photochemische Zersetzung zu Ameisensäure, CO, und H,O 20); bei Gegenwart von Ur,zO, zu Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Aldehyd, CO, und CO 21), Beim Erhitzen der Säure auf 150° und darüber ent- steht das Anhydrid2). Destillation der Weinsäure liefert Brenzweinsäure, Brenztraubensäure, Essigsäure, Uvinsäure und Nebenprodukte23); Destillation mit Glycerin hauptsächlich Akro- 1) Chabrie, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 1140 [1893]. 2) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 4, 437 [1908]. 3) Buglia u. Karczag, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, II, 374, 474 [1909]. 4) Freudberg, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 125, 566 [1891]. ö) v. Vietinghoff- Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 10, 145 [1902]. 6) Chiari, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 434 [1910]. 7) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1378 [1896]. 8) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 371 [1889]. — Bischoff u. Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1819 [1899]. 9) Gladstone u. Hibbert, Journ. Chem. Soc. 91, 824 [1897]. 10) Thomsen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 218 [1885]. — Landolt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1075 [1873]. 11) Pribram, Monatshefte f. Chemie 9, 488 [1864]. 12) Pribram, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 9 [1889]. — Long, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 663 [1890]. — Tho msen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 145 [1887]. — Landolt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2329 [1880]. — Biot, Jahresber. d. Chemie 1850, 169. — Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 28339 [1897]. 13) Krecke, Jahresber. d. Chemie 18%2, 154. 14) Pribram u. Glücksmann, Monatshefte f. Chemie 14, 739 [1893]. — Kanonnikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 22, 369 [1890]. — Sonnenthal, Monatshefte f. Chemie 12, 611 [1891]. — Purdie u. Barbour, Chem. Centralbl. 1901, IL, 191. — Patterson, Proc. Chem. Soc. 20, 142, 162 [1904]. 15) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 16) Leidie, Zeitschr. f. analyt. Chemie 22, 269 [1883]. 17) Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1560 [1892]. 18) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 688 [1898]. 19) v. Miller u. Hofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 465 [1894]. 20) Duclaux, Annales de l’Inst. Pasteur 6, 593 [1892]. 21) Seekamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %98, 373 [1894]. 22) Fremy, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 29, 144 [1839]; %8, 308 [1851]. — Laurent u. Gerhardt, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 508. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 129 [1863]. 23) Simon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 586, 618 [1900]. — Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 57 [1854]. — Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. %9, 309 [1878]. 1162 Säuren der aliphatischen Reihe. lein und CO, 1); Destillation mit Glaspulver2). Erhitzen mit wenig H,O auf 175° führt zu Traubensäure und Mesoweinsäure3), mit n-HCl auf 120—140° zu Antiweinsäure; Kochen mit verdünnter HCl oder H,SO, zu Traubensäure, Mesoweinsäure, Brenzweinsäure; Kochen (2 St.) mit 30proz. NaOH zu Traubensäure und Mesoweinsäure. Durch Oxydation der Wein- säure entsteht HCO,H; durch MnO, bei S0° Acetaldehyd®); durch Erhitzen mit rauchender H,SO, CO und etwas CO,, daneben Glykolsäure, Brenztraubensäure, Traubensäure; durch konz. H;PO, bildet sich CO und CO,. Weinsäure reduziert alle Lösungen edler Metalle; aus ammoniakalischer Silberlösung scheidet sie Ag unter Spiegelbildung ab in Oxalsäure über- gehend. JH reduziert zu Äpfelsäure, dann zu Bernsteinsäure; mit BrH entsteht Monobrom- bernsteinsäure; FeSO, reduziert zu Isoarabinsäure C;H,,O;; aus weinsaurem Eisenoxydul entsteht durch H,O, Dioxymaleinsäure. PC]; erzeugt Chlorfumarsäurechlorid. Überführung der Weinsäure in Oxalessigsäure5). Die H-Atome der beiden an CH gebundenen OH-Gruppen werden durch Metalle selten vertreten. Bei der Einwirkung organischer Säurechloride ent- stehen Verbindungen der Weinsäure mit organischen Säuren. Einwirkung von CH50 + HCl auf Weinsäure$6), Dimethylensäure: COON CHO’ CHON c00/7 Schmelzp. 296° ?); Diformalweinsäuren8). Wirkung der Weinsäure auf Phosphate®). Wein- säure verhindert die Fällung von CuO und anderer Metalloxyde aus alkalischer Lösung, indem sie lösliche Doppelsalze bildet: C,Hs(O5Cu)(COsK)z 10). Salze (Tartrate): Drehungsvermögen s. oben. Acidität der sauren Salze10). Rotations- dispersion!1). Brechungsvermögen 12). — C,H,0;,NH,, löslich in H530; C,H,0Og(NHy4)s. — Hydroxylaminsalz: C,H,;0,(NH,OH),. — C4H,0,Li+ H,O; C3H,0gLis. — C;H,0,Na + H50; C,H,0,Na;, + 2H50, + 3H30; C/H,0,NH,Na + 4H3,0, spaltet sich bei 59°13); C,H40,LiNa + 2H,0. — Weinstein (Cremor tartari) C,H;O,K kommt in Weintrauben und Tamarinden vor; Darstellung: Der beim Gären des Mostes sich absetzende Weinstein wird gereinigt durch Lösen in heißem HsO unter Zusatz von Ton und Eiweiß und Umkrystallisieren aus (HCI- haltigem) H,O. In H,O wenig lösliche (0,45 : 100 bei 15°) Krystalle. Eigenschaften 1%), Bestimmung im Wein!5). Abführmittel. C;H406K5 + Ya H50. — CYH,O,NH;K; C,H,0,;LiK + H,O. — Seignettesalz (Rochellesalz); C,H,0,NaK + 4H,;0, Krystalle in H,O löslich (1: 1,7 bei 6°), spaltet sich bei 55° in Natrium- und Kaliumtartrat; Abführmittel (Pulvis aerophorus laxans) 15—20 g per os. — (C,H,0,K)sTeO. — C,H,O,Rb, löslich in heißem H,O; Trennung des Rb vom Cs; C,H,0;Rb;; C,H,0,NaRb + 4 H,O. — C,H,0,08. — C,H,0,Be + 3 H,O; Berylliumtartrate16). — (C,H;0,),Mg; C;H40,Mg + 4 H,0; C,H50,Mg5 + 3H,0 17); Doppelsalze. — (C,H;0,);Ca, in H5O wenig löslich. — C,H,0,Ca + 4H,0, kommt in Weintrauben und Sennesblättern vor; in H;O wenig löslich (1: 350 bei 100°), in kalter NaOH oder KOH löslich, in der Hitze ausfallend, in weinsauren Alkalien und Ammon- salzen löslich; entsteht aus Weinstein beim Digerieren mit CaSO;; Doppelsalz mit äpfelsaurem CH, CH; 1) DeConinck u. Raynaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1351 [1902]. — Jowa- nowitsch, Monatshefte f. Chemie 6, 476 [1885]. ?) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 428 [1882]. 3) Jungfleisch, Jahresber. d. Chemie 18%2, 515. 4) Leonici, Stazioni sperim. agrarie ital. 43, 33 [1909]. 5) Wohl u. Oesterlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1139 [1901]. 6) Henneberg u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 292, 53 [1896]. ?) Sternberg, Pharmaz. Ztg. 46, 1003 [1901]. ®) De Bruynu. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 331 [1901]. 9) Quartaroli, Stazioni sperim. agrarie ital. 38, 83 [1905]. 10) Smith, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 193 [1898]. 11) Kümmell, Poggend. Annalen d. Physik [2] 43, 509 [1891]. 12) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 350 [1885]. 13) Gernez, Jahresber. d. Chemie 1866, 404. 14) Heidenhain, Zeitschr. f. analyt. Chemie %%, 689 [1888]. — Wenger, Amer. Chem. Journ. 14, 625 [1892]. — Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] %9, 50 [1884]. — Pribram u. Glücks- mann, Monatshefte f. Chemie 19, 161 [1898]. 15) Dela Source, Annales de Chim. analyt. appl. 5, 281 [1900]. 16) Rosenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3424 [1899]. 17) Mayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 166 [1857]. ED DD BEREIT Yon Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). 1163 Caleinm!t). — C,H,0,Sr + 4H;0, + 3H,0; Doppelsalze. — C4H,0,Ba + H;0; Doppel- salze. — C;H,0gZn + 2H,0; C,H50,Zn3 + 1/s H,0 2). — Boraxsalze3); Boraxweinstein (Tartarus boraxatus office.) ist wahrscheinlich ein Gemenge, er wird dargestellt durch Ein- dampfen einer mit Weinstein versetzten Boraxlösung. — (C,H,0,)3Laa + 3H,0, +9 H,0. — (C,H,0,);3Sms + 6H50. — C4H;0,Tl; C5H,0;Tls. — (C4H30,)Zrz,(OH);, + 6H50. — Salze der Titan- und Zinnweinsäure #). — C,H,0,Sn,, in H,O löslich. — (C;H403)3 Ya + 5 H,O. — (C4H405,)3Cez + 6H30. — C4H,OsPb; C4H530;Pb> + H,0 5); (C4H30,)2Pbz 6). — (C;H,0,)4Thz + 5 H30 (?); (C4H,0,)3K>zThz,. — Arsentartrate”?). — (C,H,0,)3Sb + 4 H,O, in H50 löslich; (C,H40,)3Sbz + 6 H,O, aus H,O durch Alkohol gefällt; C,H30,Sb. Anti- monyltartrate 8); Brechweinstein H0,C - CH(CHOH : C0;K)O - SbOH C4H,0gK(SbO) + 1/; H,O = 0) HO0,C - CH(CHOH - 00;K)O » SbOH (Tartarus stibiatus), dargestellt aus arsenfreiem Antimonoxyd und reinem Weinstein durch Digerieren mit H,0; in H,O löslich; unsicheres Bandwurmmittel, welches leicht zu An- timonvergiftungen führen kann!P), vor allem zur Lähmung der Darmgefäße; 0,2 g ev. toxisch für erwachsenen Menschen; wirksam gegen Trypanosomiasis bei Ratten!!);, Ein- wirkung von Anilin-Brechweinstein auf die Schlafkrankheit12). — (C,H,0,)3Dig + 6 H,O. — (C;H40g)3Big + 6 H530; C3Hg0,5Bi + 3H,0; Bi-Tartratel3). — Chromsalzelt), — Uran- salze15). — Molybdän- und Wolframsalze16); — Mangansalze1?). — C,H,OgFe 18); (C,H,O,)z Fe; [(C,3H40,)3Feg])a + 3 Fe(OH); + 3 H>s0; Doppelsalze19); der offizinelle Eisenweinstein ist wahrscheinlich weinsaures Eisenoxydulkalium, dargestellt durch Digerieren von Weinstein mit Eisenfeilspänen und H,0. — Kobaltsalze2%). — Nickelsalze21). — C,H,0,Cu + 3 H,O; CuO-Alkalitartrate22); Fehlingsche Lösung enthält wahrscheinlich CuO-K-Na-Ditartrate 23). 1) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 262 [1891]. 2) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125. 146 [1863]. — Frisch, Jahresber. d. Chemie 1866, 401. 3) Duve, Jahresber. d. Chemie 1869, 540. -*) Henderson, Orr u. Whitehead, Journ. Chem. Soc. %5, 555 [1899]. 5) Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 14 [1837]. 6) Frisch, Jahresber. d. Chemie 1866, 400. ?) Werther, Journ. f. prakt. Chemie 3%, 409 [1844]. — Henderson u. Ewing, Journ. Chem. Soc. 6%, 103 [1895]. 8) Clarke u. Stallio, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1788 [1880]. — Dumas u. Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 358 [1847]. — Clarke u. Evans, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2385 [1883]. — Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 282 [1847]. — Knapp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 76 [1839]. 9) Hale, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 828 [1902]. 10) Böhm u. Unterberger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. % [1874]. — Prunier, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 101 [1900]. 11) Plimmer, Proc. Roy. Soc. 80B, 1, 11 477 [1908]. — Levaditi u. v. Knaffl- Lenz, Chem. Centralbl. 1909, II, 1004. 12) Laveran, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 546 [1909]. 13) Schwarzenberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 61, 244 [1847]. — Fischer u. Grütz- ner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, Ref. 884 [1894]. — Rosenheim u. Vogelsang, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 48, 205 [1906]. 14) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 145 [1863]. — Malaguti, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 244 [1843]. 15) Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 231 [1845]. — Frisch, Jahresber. d. Chemie 1866, 401. 16) Henderson u. Barr, Journ. Chem. Soc. 69, 1455 [1896]. — Rosenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 707 [1900]. 17) Schabus, Jahresber. d. Chemie 1854, 396. — Descamps, Zeitschr. f. Chemie 1870, 317. 18) Dulk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2, 62 [1832]. 19) Mehu, Jahresber. d. Chemie 18%3, 569. — Wittstein, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 25, 236 [1847]. 20) Jörgensen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 239 [1878]. 21) Fabian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 248 [1857]. 22) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 46 [1862]. — Werther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 301 [1844]. — Bullnheimer u. Seitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2347 [1899]. — Masson u. Steele, Journ. Chem. Soc. 75, 729 [1899]. 23) Bullnheimer u. Seitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2350 [1899]. 1164 Säuren der aliphatischen Reihe. — C,H,0,Ag + H,O; Silbersalze!). Weinsaures Kreatinin: C,H;0; : (C,H-ON,),, in H,O lösliche Nadeln vom Zersetzungsp. 207—209°. Derivate: Methylester HO,C - (CHOH)>sCO;CH; ?2). Prismen vom Schmelzp. 76°. [x] = +16,05° (für H,O c = 21). Dimethylester H,;C0,C(CHOH),C0;CH;. Aus der Säure und CH,OH durch Sättigung mit HCl bei 0° und darauffolgendem Erwärmen im Vakuum auf 100°3). Krystalle vom Schmelzp. 48°. Siedep. 280°; 158,5° bei 12 mm. [a]» = +2,14° (in flüssigem Zustande). Athylester HO,C(CHOH)>CO5C;H,. Aus der Säure und abs. Alkohol bei 60-—70° &). Zerfließliche Krystalle vom Schmelzp. 90°. Drehungsvermögen5). Salze $). Diäthylester C,H,0,C - CH(OH),C0;C;H, 7). Siedep. 280°; 157° bei Il mm. [a] = +5,25° (für Äther e = 1,388). Salzes). 1-Dimenthylester H}5C}u05C » CH(OH)CH(OH)CO3C,oH;5. Aus Äthyltartrat und Menthol durch HCl bei 120—130° ®). Schmelzp. 74—75°. djoo = 0,9920. Tartraminsäure H0,C - CH(OH)CH(OH)CONR; 10). Sirup. Tartramid H;NOC - CH(OH)CH(OH)CONH;. Aus Methyltartrat im methylalko- holischer Lösung durch Ammoniak!1) 10), Schmelzp. 195° (unter Zersetzung). Rechtsdrehend. Löslich in H,O, schwer in Alkohol, unlöslich in Äther. Diäthoxybernsteinsäure HO,C - CH(OC>H,;)CH(OCsH;)CO5H. Durch Verseifen aus dem Diäthylester!2). Prismen vom Schmelzp. 126—128°. Löslich in H,O, Äther, Alkohol, schwer in Benzol. Glycerinweinsäure C;H,(OH),C,H,0,(OH). Aus Weinsäure und Glycerin bei 100° 13), Einbasische Säure, welche wasserlösliche Salze bildet. Diformalweinsäure O00C » CH(O)CH(O) - COO 1%). Schmelzp. 296°. — CH, — —CH3— Erythritweinsäure. 15) — Mannitweinsäure.1®) Nitroweinsäure HO,CCH(NO,)CH(NO,)CO;H. Durch Nitrierung der Weinsäure1?), Unbeständige, seidenartige Krystalle. — Ester18). Acetylweinsäurediäthylester C;H;0;C-CH(OOCCH,)CH(OH)CO3:C;,H,. Aus Weinsäure- diäthylester und Acetylchlorid19). Öl, in HsO schwer löslich. [a]p = +2,4° (für Alkohol e—1,2767). Diacetylweinsäure HO,CCH(O - OC - CH,)CH(O - OCCH,)CO;H. Aus der Säure und Acetylchlorid durch längeres Kochen und Lösen des entstandenen Anhydrids in H,O 20). 1) Dumas u. Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 90 [1842]. 2) Guerin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%, 248 [1837]. — Tannhäuser, Zeitschr. f. Krystallographie 45, 183 [1908]. — Marckwald u. Karczag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 4%, 1518 [1909]. 3) Anschütz u. Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1176 [1880]. #4) Guerin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22, 248 [1837]. 5) Fayollat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 185 [1894]. 6) Mulder, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 8, 370 [1889]. ?) Anschütz u. Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1176 [1880]. — Frank- land u. Mc Crae, Journ. Chem. Soc. %3, 310 [1898]. 8) Mulder, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 8, 370 [1889]; 9, 250 [1890]; 14, 281 [1895]. 9) Patterson u. Taylor, Proc. Chem. Soc. %1, 15 [1905]. 10) Grote, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 203 [1864]. 11) Frankland u. Slator, Journ. Chem. Soc. 83, 1349 [1903]. 12) Purdie u. Pitkeatley, Journ. Chem. Soc. 95, 159 [1899]. 13) Desplats, Jahresber. d. Chemie 1859, 500. 14) Sternberg, Pharmaz. Ztg. 46, 1003 [1901]. — De Bruyn u. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %, 331 [1901]. 15) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 54, 54 [1858]. 16) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 47, 330 [1856]. 17) Demole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1789 [1877]. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 245 [1883]. — Behrend u. Osten, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 343, 152 [1906]. 18) Frankland, Journ. Chem. Soc. 83, 154 [1903]. — Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 532 [1870]. 19) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 283 [1867]. 20) Pilz, Jahresber. d. Chemie 1861, 368. — Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 287 [1867]. wir Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydiearbonsäuren). 1165 Schmelzp. 58° (+ 3H,0). Löslich in H,O oder Alkohol, wenig in CHCl;. Drehungsver- mögen!). Ester1)2). Anhydrid3). Metaweinsäure C4H,0,. Entsteht beim Schmelzen von Weinsäure®). Zerfließliche Masse. Löslich in H,O. Bildet Salze. Linksweinsäure (l-Säure). GH%0;- COOH HO-C-H * H:-C-OH COOH Bildung: Aus dem traubensauren Natrium-Ammoniumsalz durch Spaltung); aus l-Aldehydglycerinsäure cHO HCOH COOH durch HCN-Anlagerung und Verseifung durch H,S0; ®). Darstellung: Aus der Traubensäure über das Cinchoninsalz ?). Physiologische Eigenschaften: Assimilation der l-Weinsäure durch Hefen 8); Oxydation durch Schimmelpilze®); als Nährstoff für Bac. mycoides10), für Penicillium glaucum1t) (vgl. d-Weinsäure). Durch den tierischen Organismus wird die Säure größtenteils verbrannt, 2,7 bis 6,4% erscheinen im Hundeharn wieder (per os)12). ]-Weinsäure wirkt stark auf das Herz- zentrum nach intravenöser Injektion (Hund) 13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die l-Weinsäure hat das gleiche spez. Ge- wicht, Schmelzpunkt, Löslichkeit, Krystallform wie die d-Säure; sie ist entgegengesetzt pyro- elektrisch und dreht (in H,O gelöst) die Polarisationsebene des Lichtes so viel nach links, wie eine gleich konz. Lösung der d-Säure nach rechts; aus der konz. Lösung gleicher Teile d- und 1-Säure scheidet sich Traubensäure aus. Elektrisches Leitungsvermögen — 466. Die Salze unterscheiden sich von denen der d-Säure durch Drehung und Löslichkeit 1%), nicht in der Zusammensetzung. Dimethylester.15) — Diamid. 16) Traubensäure, Paraweinsäure (r-Säure). Mol.-Gewicht 150,06. Zusammensetzung: 31,99%, C, 4,04%, H, 63,97% O. H,O: + H;0. 1) Freundler, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 245 [1895]. 2) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 187 [1864]. 3) Wohl u. Oesterlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1139 [1901]. — An- schütz u. Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1178 [1880]. 4) Laurent u. Gerhardt, Jahresber. d. Chemie 1844/48, 508. 5) Pasteur, Annales de Chim. et de Phys. [3] 28, 56 [1850]. — Bichat, Bulletin de la Soc. chim. 46, 54 [1886]. — Jungfleisch, Jahresber. d. Chemie 1883, 1084. 6) Neuberg u. Silbermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 134 [1905]. ?7) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 42 [1896]. — Kling, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 774 [1910]. 8) Laurent, Annales de la Soc. Belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. 9) Herzog u. Meier, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 57 [1909]. 10) Pfeffer, Jahrb. f. wissensch. Botanik %8, 206 [1895]. 11) Pasteur, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 51, 298 [1860]. 12) Brion, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 283 [1898]. 13) Karcezag, Zeitschr. f. Biol. 53, 218 [1909]. 14) Gernez, Jahresber. d. Chemie 1866, 400. — Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1853, 418. — Chwolles, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 783 [1898]. 15) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1399 [1885]. — Hintze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4%, 113 [1888]. 16) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1853, 416. 1166 Säuren der aliphatischen Reihe. COOH COOH “ * H.C-OH HO-C-H %* Sr * HO-C-H H-C-OH COOH COOH d-Weinsäure 1-Weinsäure r-Weinsäure Vorkommen: Im Traubensaft zuweilen neben d-Weinsäure. Bildung: Die Mutterlauge des aus H,O umkrystallisierten, rohen Weinsteins enthält saures, traubensaures Kalium!); aus der Weinsäure durch Kochen mit Säuren?) oder H,O, besonders bei Gegenwart von Tonerde3); durch Vermischen äquivalenter Mengen d- und l-Säure®) oder ihrer Cinchoninsalze bei 170°5). Durch Oxydation von Kohlehydraten (Duleit, Mannit, Rohrzucker, Schleimsäure, Gummi, Inulin) mittels HNO, 6); durch Oxy- dation von f-Vinylacrylsäure CH; : CH - CH : CH - CO,;H mittels 1proz. KMnO, bei 0° 7); durch Oxydation von Fumarsäure mittels KMnO, 8); aus Dibrombernsteinsäure HO,CCHBr - CHBr - CO;H durch Ag,0 8) oder aus isodibrombernsteinsaurem Silber durch Kochen mit H,O 10); aus Desoxalsäure C;H - (OH),(CO,H); durch Kochen mit H,O 41); durch Reduktion von Glyoxylsäure CHO - CO,;H mit Zinkstaub und verdünnter Essigsäurel2); aus r-Diamino- bernsteinsäure durch HNO, 13); aus Glyoxal (CHO); und HCN entsteht das Nitril1#). Aufbau der Traubensäure: > CH; - OH CH, COOH COOH COOH COOH : I B 2 - = CH; > CH; _ CHs - CHBr _ CHBr -. CH 5 . > f \ CH, CH; CHBr CH COOH COOH COOH COOH Bernsteinsäure Brom- Dibrombernsteinsäure Fumarsäure bernsteinsäure > N 4 CHO COOH CN COOH CHO —> CHO > CHOH 2 — 1. CHOH CHOH CHOH CN COOH Glyoxal Glyoxylsäure — > Traubensäure R COONa CO0C;H, (C00C,H,); (COOH), x 2 l l co —> HCO00Na — COONa — COO0C,H, — COH > C-OH CHOH CHOH COOC,H, COOH Oxaläther Desoxalsäure 1) Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. %1, 146 [1874]. 2) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1856, 463; Bulletin de la Soc. chim. 5, 356 [1863]. — Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 18, 203 [1872]. 3) Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 30, 191 [1878]. *#) Pasteur, Annales de Chim. et de Phys. [3] 28, 56 [1850]. 5) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1853, 422. 6) Carlet, Jahresber. d. Chemie 1860, 249; 1861, 367. — Hornemann, Jahresber. d. Chemie 1863, 381. — Kiliani, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 165. ?) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1136 [1902]. 5) Kekule u. Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2150 [1880]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 191 [1884]. 9) Pasteur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2%, 242 [1862/63]. — Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 19, 198 [1873]. 10) Demuth u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 268 [1888]. 11) Löwig, Jahresber. d. Chemie 1861, 605. — Klein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 157 [1879]. 12) Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 226 [1892]. 13) Farchy u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1989 [1876]. 14) Pollak, Monatshefte f. Chemie 15, 480 [1894]. — Strecker, Zeitschr. f. Chemie 1868, 216. — Schöyen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 168 [1864]. ee Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). 1167 Darstellung: Aus d-Weinsäure durch Kochen mit Natronlauge). Reaktionen: Die Säure und ihre Salze sind inaktiv. Traubensäure fällt die Lösungen der Kalksalze, auch Gipslösung (Weinsäure nicht). Das Ca-Salz löst sich in HCl und ist sofort durch Ammoniak fällbar (Unterschied von Weinsäure). Das traubensaure Na-NH;-Salz spaltet sich beim Krystallisieren in d- und l-weinsaures Salz. Quantitative Bestimmung der Traubensäure neben d- und i-Weinsäure 2), Physiologische Eigenschaften: Zerlegung des Natrium-Ammoniumsalzes der Trauben- säure in d- und I-weinsaure Salze durch die Lebenstätigkeit niederer Pilze®); Spaltung der Säure oder ihrer Salze in d- und l-Säure und Zerstörung der d-Säure durch Schimmelpilze %), durch Penicillium glaucum 5); Spaltung durch Bakterien 6); die Zerstörung der Säure ist durch Aspergillus niger am größten bei einer Temperatur von 35° 7). Die Traubensäure wird von den Weinsäuren im tierischen Organismus am wenigsten oxydiert, im Hundeharn findet sich nach Einnahme per os 24,7—42°%, der Säure wieder8). Nach intravenöser Injektion (Hund) wirkt sie auf das Herzzentrum ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Trikline Krystalle vom Schmelzp. 203 bis 204° (+ H3;0); 205—206° (unter Zersetzung). Die Traubensäure ist eine spaltbare Zu- sammenlagerung von + und — Weinsäure. Spez. Gewicht 1,6873; 1,697 (+ H,O); 1,7782 (H;0-frei) bei 7°. Molekulare Verbrennungswärme — 278,4 Cal. (+ H30); 279,5 Cal. (H,0- frei). Neutralisationswärme (durch KOH) = +25,735 Cal. Lösungswärme — —5,8 Cal.; 7,065 Cal.; 6,9 Cal. (HsO-frei); 5,4 Cal. (H,O-frei). Spaltung der Säure in verdünnten Lösungen 10). Elektrisches Leitungsvermögen 11). Löslichkeit in H,0 12), die r-Säure ist weniger löslich als d-Säure. Spez. Gewicht der Lösungen 13). Löslich in Alkohol (1:48). Das Verhalten der Traubensäure beim Erhitzen oder gegen Reagenzien ist dem der Weinsäure völlig gleich. Auf 130—140° mit n-HCl erhitzt geht sie teilweise in Mesoweinsäure über. Salze 14) (Racemate): Spaltung der Salze in die der d- und I-Weinsäure 15). — C,H,0,NH;; C,H40g(NH;)s. — C4H,0;,Na + H,O, löslich in H,O; C,H,0,Na,, löslich in H,O. — C,H,0,NH,Na + H,0. — C,H,OgK, leichter in H,O löslich als Weinstein; C,H,OgK5, + H,0, + 2H;0. — C,H,0;NaK, +3H;0, + 4H;0, löslich in H,O. — C,H,O;Rb; C4H4OsRb; + 2H50. — C,H,0,Mg + 5H;0, löslich in H,O. — C,H,0,Ca + 4H,0. — C4H,0,Sr + 4 H,O. — C,H,0gBa + 21/, H50, + 5H,0O bei 0°, kaum löslich in H,O. — C,H,0,Cd. — C,H,0gTl. — C;H,0;LiTl; C,H,0,NaTl + 2 H30 ‚löslich in H,O. — C,H,O;Pb; C,H50,Pbs. — C,H,0,NH, - (AsO) + 1/, H;0, löslich in H,O; C,H,0,Na(AsO) + 21/, H,O, löslich in H,0, — C,H,0,K(AsO) + 11/; H50, löslich in H,O. — C,H,0,K(SbO) + !/, H50. — (,H,0,Mn + H3,0, schwer löslich in H,O. — C,H,0gNi + 5 H,O. — C,H,0,Cu + 2H30, löslich in heißem H,O; C3H,0,Na5Cu + 4H50. — C,H,0,Ag,, weniger löslich in H,O als das weinsaure Salz. Methylester HO;C - CH(OH)CH(OH)CO;CH; 16). In H,O lösliche Krystalle. 1) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 17, 83 [1898]. 2) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 66 [1898]. 3) Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 46, 615 [1858]; 51, 298 [1860]. 4) Pfeffer, Jahrb. f. wissensch. Botanik 28, 205 [1895]. — Ulpiani u. Condelli, Gazzetta chimica ital. 30, I, 332 [1900]. — Me Kenzie u. Harden, Proc. Chem. Soc. 19, 48 [1903]. — Her- zog u. Meier, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 57 [1909]. 5) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1860, 250. 6) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1568 [1883]. ?) Condelli, Gazzetta chimica ital. 34, II, 86 [1904]. 8) Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 37, 413 [1896]. — Brion, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 283 [1898]. 9) Karczag, Zeitschr. f. Biol. 53, 218 [1909]. 10) Raoult, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 186 [1887]. 11) Bischoff u. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 8, 465 [1891]. 12) Leidie, Zeitschr. f. analyt. Chemie 22, 269 [1883]. 13) Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1560 [1892]. 14) Fresenius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 1 [1842]. — Schloßberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1082 [1900]. — Raoult, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 186 [1887]. Hoff u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2206 [1898]; 3%, 858 j. 15) Gernez, Zeitschr. f. Chemie 1866, 754. 16) Gue&rin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2, 252 [1837]. 1168 Säuren der aliphatischen Reihe. Dimethylester H,C0,C - CH(OH)CH(OH)CO;CH;,. Entsteht durch Zusammenschmelzen der d- und 1-Dimethylester 1). Krystalle (aus Alkohol) vom Schmelzp. 85°; Siedep. 282°; 158° bei 11,5 mm Äthylester HO,C - CH(OH)CH(OH)CO;C;H, 2). Zerfließliche Krystalle. Diäthylester H;C,0,C - CH(OH)CH(OH)CO;C>H; !). Siedep. 157° bei 11,5 mm. Monoformaltraubensäure HO;C - CHO- er: CO;H. Schmelzp. 148° 3). Nitrotraubensäure H0,;C - CH(NO,) CH OM)OO,H 4). In abs. Alkohol lösliche Kry- stalle. Diacetyltraubensäureanhydrid OCCH(O0OCCH,;)CH(OOCCH;)CO. Aus der Säure und (0) Acetylchlorid5). Schmelzp. 126°; 122—123°. Inaktiv. Nitril NC - CH(OH) - CH(OH)JCN ®). Inaktive Weinsäure, Mesoweinsäure (i-Säure). C.H,0, + B.0. COOH + H-C-OH * H:C-OH COOH Bildung: Aus d-Weinsäure durch längeres Kochen mit H,O oder HCl ?) oder durch Er- hitzen im Rohr auf 165° mit H,O 8); aus weinsaurem Cinchonin bei 170° 9); durch Oxy- dation von Glycerin10), Erythrit C,H,(OH), !!), Sorbin C5H,20; 12), Lävulose C5H}20; 13 ); ferner durch Oxydation von Phenol in alkalischer Lösung bei 0° 14); von Maleinsäure durch KMnO, 5); aus Aldehydglycerinsäure HO,C - CH(OH)CHO durch HCN-Anlagerung und Verseifung mittels H,SO, 16); aus Dibrombernsteinsäure durch Ag;O 17) oder Diamidobern- steinsäuren durch HNO, 18); aus Trichloracetyldibrompropionsäure CC1;CO(CHBr),CO;H 19). Darstellung: Aus d-Weinsäure durch Kochen mit NaOH 20). Bestimmung der i-Säure, d-Säure und Traubensäure nebeneinander 21). 1) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1398 [1885]. — Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1178 [1880]. 2) Guerin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %2, 252 [1837]. 3) De Bruyn u. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %1, 310 [1902]. 4) Dessaigne&s, Jahresber. d. Chemie 185%, 306. 5) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 289 [1867]. %) Pollak, Monatshefte f. Chemie 15, 480 [1894]. ”) Dessaignes, Bulletin de la Soc. chim. 5, 356 [1863]. 8) Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 19, 901 [1873]. — Meißner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1576 [1897]. ®) Pasteur, Jahresber. d. Chemie 1853, 423. 10) Przybytek, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 330 [1881]. 11) Przybytek, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 12, 209 [1880]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1412 [1884]. 12) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2%, 245 [1862/63]. 13) Smith u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1277 [1900]. — Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2530 [1881]. 14) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1755 [1891]. 15) Kekule u. Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 713 [1881]. 16) Neuberg u. Silbermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 134 [1905]. 17) Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 19, 198 [1873]. — Pasteur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 242 [1862/63]. 18) Lehrfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1819 [1881]. — Farchy u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1986 [1893]. 19) Kekul& u. Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 189 [1884]. 20) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 83 [1898]. 21) Winter, Zeitschr. f. physikal. Chemie 56, 465 [1906]). — Hollemann, Recueil des tra- vaux chim. des Pays-Bas 17, 66 [1898]. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). 1169 Physiologische Eigenschaften: Oxydation durch Schimmelpilzet). Die i-Säure wird vom tierischen Organismus (Hund per os) zum größten Teil, bis auf 2,4—6,7%, verbrannt?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafeln vom Schmelzp. 140° (H,O-frei). Spez. Gewicht 1,666. Die i-Säure gleicht der Traubensäure. Diese entsteht aus ihr bei 200° 3) oder bei 175° bei Gegenwart von H,O oder bei 130—140° bei Gegenwart von n-HCl. Die i-Säure fällt Gipslösung nicht. Salze, +) Methylester, 5) Dimethylester,°) Diäthylester, 6) Monoformalantiweinsäure, 7) Nitril. 8) 1) Herzog u. Meier, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 57 [1909]. 2) Brion, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 283 [1898]. 3) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 212 [1865]. *) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 246 [1862/63]. — Tanatar, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1383 [1880]. 5) Marckwald u. Karczag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1518 [1909]. 6) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 20, 385 [1896]. ?) De Bruynu. van Ekenstein, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 21, 310 [1902]. 8) Pollak, Monatshefte f. Chemie 15, 471 [1894]. Biochemisches Handlexikon. I, 74 D. Dreibasische Säuren (Tricarbonsäuren). Von Albreeht Thiele-Berlin. Triearballylsäure. Mol.-Gewicht 176,08. Zusammensetzung: 40,89%, C, 4,59%, H, 54,52% O. C;H30;- COOH H-C-H H- ©. COOH H:C-H COOH Vorkommen: In unreifen Runkelrüben (nicht in der frischen Rübe)!); in den Ver- dampfungsapparaten der Zuckerfabriken 2). Bildung: Durch Oxydation der Gallussäure C;H>(OH);z(CO;H) mittels KC1O; + HC13), der Diallylessigsäure (CH, : CH - CH,), : CH - COOH mittels verdünnter HNO; #); durch Reduktion der Aconitsäure HO5C - CH: Kon COOH Mittels Natriumamalgam 5) oder - Den, ti ee . c« CH=C(OH)SN qurch durch elektrolytische Reduktion 6); aus Citrazinsäure HO;C (CH —C(0H)7 ure Kochen mit Sn + HC1?); aus den Diäthylestern der Malonsäure oder Fumarsäure durch Natriumäthylat und darauffolgendes Kochen mit verdünnter HCl 8); aus «-Epidichlor- hydrin CHsCl-C-C1: CH,9), aus -Chlor-x-(oder-$-)Crotonsäureester CH3CC1 : CH - C0;C;H; 10) durch Kochen mit alkoholischer KCN und Verseifen durch KOH; aus Allyl- trieyanid C3H,(CN); durch Kalitl); aus Acetyltricarballylsäureester durch Kali 12); aus Cyantricarballylsäureester 13); weitere Bildungsweisen1#), Darstellung: Durch Reduktion der Aconitsäure mittels Natriumamalgam und Reinigung der Säure über das Bleisalz und Umkrystallisieren aus Äther15), 1) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 707 [1878]. 2) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1649 [1879]. 3) Schreder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 292 [1875]. #4) Wolff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 53 [1880]. 5) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2, 188 [1862/63]. 6) Marie, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1331 [1903]. ?”) Behrmann u. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2692 [1884]. 8) Auwers, Köbner u. Meyenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2889 [1891]. 9) Claus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 131 [1873]. 10) Claus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 63 [1878]. — Claus u. Lischke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1089 [1881]. 11) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 272 [1865]. 12) Miehle, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 322 [1878]. '138) Bone u. Sprankling, Journ. Chem. Soc. 81, 29 [1902]. 14) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2164 [1880]; 29, 1279, 1742 [1896]. 15) Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 62 [1864]. — Emery, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2920 [1889]. Dreibasische Säuren (Tricarbonsäuren). 1171 Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle vom Schmelzp. 162—164°; 165°; 166°. Teilweise unzersetzt sublimierbar. Molekulare Verbrennungswärme (bei kon- stantem Druck) = 516,3 Cal. Neutralisationswärme!). Elektrische Leitfähigkeit2). Löslich in H,O (40,5: 100 H,O bei 14°), in Alkohol, schwer in Äther. Bildet mit Säureanhydriden Ketodilactone3). Hydrazid und Azidt), Salze:5) C;H,;(C0;H),(CO;NH,) Ir C;H,(C0;H)(CO,:NH,)s; C;H,(CO,NH,)z + H3;0. — Cz3H,;(CO;Li);, + 2H50. — C3H,(C0;H)s(CO5Na) + H5,0; C3H,;(CO;H)(CO;Na)z + H,O + 2 H,;0; C3H,(C0;Na); + 1/H50. — (C3H,(C0,;H ii (CO:K) + 2 H530; Cz3H,;(CO;H) (C0;K),; C3H;(C0,;H),(CO;K) + C3H,(CO>H)(CO;K); + Y3H;0; C3H;(CO;3K); + H30. — [C3H;(C05)3]aBes. — [C3H;(C0;) YlEMg, +3 H;0. — (3H;(C0,H)(C0,);Ca + H30; [C3H;(CO3)3]aCa3 + 3H;0, + 4H,0, wenig löslich in H,0. — C;H,(CO>H)(CO,),Ba; en +2H,0. — [C3H;(C0.)3]Znz + H50, +2H,;0. — C3H;(C0)zAl + 1/5 AlsO; + 1/2 H50. — [C3H;(CO3,)3]aPb3. — C3H;(CO,)3Cr + 1/, Cr3O3 + 1/;, H,O. — [C3H;(C03)3],Fes(OH); 9. — [C3H;(C0,)3)Niz + 3H50, +5 H,O — [C3H;(C0;)3]2C03 + H;0, +4H,0. — [C3H;(CO3)])aCuzg + 2H50. — CzH,;( C0,Ag). Methylester CH,(COOH)CH(COOH) - CH3(C0;CH,) und CH,;(COOH) - CH(COOCH;) - CH,(COOH). Öle). Bilden Silbersalze. Trimethylester C;H;(C0;CH;); 6) 7). Siedep. 205—208° bei 48 mm; 150° bei 13 mm. Spez. Gewicht 1,1381 bei 0°; 1,18221 bei 20°. Triäthylester C3H,(C0,C;H,);. Siedep. 295—305°. Glycerintriearballylsäure C;3H,}505 8). Durch Erhitzen der Säure mit Glycerin auf 200°. Trichlorid C,H,;(COC]); ®). Siedep. 140° bei 14 mm. Triecarballylaminsäure C;3H;(CO,;H),(CONH3,). Aus dem Anhydrid und Ammoniak in ätherischer Lösung 10). C3H,(CO,;H)(CO,NH,)(CONB;3). Triamid C,;H;(CONH3), 4). Prismen (aus H,O) vom Schmelzp. 205—207° (unter Zersetzung). Unläslich in Alt:shell Anhydrid GH3(C0,H)%C0J0. Aus der Säure beim Erhitzen mit Acetylchlorid oder im Vakuum1P). Nadeln (aus Eisessig) vom Schmelzp. 131—132°. Löslich in H;0, Alkohol. Anhydrosäure.) Siedep. 215—225° bei 45 mm. Chlortriearballylsäuretrimethylester C3H,Cl(C0,CH3); 12). Öl. Bromtricarballylsäure C;H,Br(CO;H);,. Aus Aconitsäure durch Erhitzen auf 100° mit bei 0° gesättigter HBr13). Krystalle (aus Äther). Durch H,O zersetzlich. Dibromtricarballylsäureester C,H; Br;(CO;H)(CO,C,H,)s!*) und C3H,Br,(CO,C,H,); 15). Aconitsäure. Mol.-Gewicht 174,06. Zusammensetzung: 41,37% C, 3,48% H, 55,15% O. C;H,05 . 1) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] I, 212 [1894]. 2) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 563 [1892]. — Walker, Journ. Chem. Soc, 61, 707 [1892]. 3) Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2145 [1897]. *%) Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 232 [1900]. 5) Guinochet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, II, 146 [1890]. 6) Bone u. Sprankling, Journ. Chem. Soc. 81, 29 [1902]. ?) Emery, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2922 [1889]. 8) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 274 [1865]. 9) Emery, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2921 [1889]. 10) Emery, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 597 [1891]. 11) Emery, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2923 [1889]. 12) Hunaeus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1750 [1876]. 13) Sabanejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 8, 290 [1876]. 14) Ruhemann u. Allhusen, Journ. Chem. Soc. 65, 9 [1894]. 15) Michael u. Tissot, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 342 [1895]. 74* 1172 Säuren der aliphatischen Reihe. COOH H-C-H C-COOH CH COOH Vorkommen: In Aconitumarten!), in Equisetum fluviatile?2) als Caleiumsalz; in den Blättern von Adonis vernalis als Caleium- oder Kaliumsalz3); in Achillea Millefolium®); im Kraut von Delphinium consolida5); im Runkelrübensafte®); im Zuckerrohrsafte und Kolonialzucker”), Bildung: Aus Citronensäure HO3,C - CH; - (OH) - C- (COOH) - CH, - CO;H durch Er- hitzen für sich, auch im Rohrs), oder längeres Kochen mit HCl ®) oder HBr10) oder mit HCl im Rohr auf 130—140° 11); aus Aconitoxalsäuretriäthylester durch alkoholisches Kalil2); aus «a-Cyanaconitsäureäthylester CN - CH(C0,C5H,) : C - (C0;C,H;) : CH - CO5C;H, durch Hydrolyse mit sauren Verseifungsmitteln13); aus Acetylendicarbonsäurediäthylester und Natriummalonsäurediäthylester1®); aus Dibromacetobernsteinsäureester durch Erhitzen mit BaCO, und Ba(OH), 15); aus Citrazinamid H;N - OH -OHDN durch Erhitzen mit KOH auf 150° 16). Synthese aus Oxalsäure und Malonsäure (Methylocitronensäure) 17), Darstellung: Aus Citronensäure durch schnelles Erhitzen, bis der Luftkühler mit öligen Tropfen besetzt ist, Erhitzen des erhaltenen Produktes während einiger Stunden mit H,O, bis die erkaltende Masse krystallinisch und darauffolgendes Behandeln mit Äther18). Aus Citronensäure durch Behandeln mit Mineralsäuren19), auch bei höherer Temperatur (140°) 20), Aus Acetyleitronensäureanhydrid durch alkoholisches Kali?!) oder Acetyleitronensäure- triäthylester durch Erhitzen auf 250—280° 22). Physiologische Eigenschaften: Aconitsaures Calcium geht bei der Gärung mit Käse in Bernsteinsäure über23). Ungiftig (2 g subcutan injiziert, Kaninchen). Physikalische und chemische Eigenschaften: Konstitution2#). Blättchen vom Schmelzp. 191° (unter Zersetzung). Molekulare Verbrennungswärme 481,319 Cal. Elektrische Leit- fähigkeit25). Löslich in H,O (18,6 : 100 H,O bei 13°), in SO proz. Alkohol (1:2 bei 12°), in Äther (Trennung von Citronensäure). Beim Erhitzen mit H,O auf 180° oder für sich über 191° 1) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. 65, 277 [1808]. — Bennerscheidt, Berzelius’ Jahresber. 10, 189 [1831]. 2) Baup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 7%, 293 [1851]. 3) Linderos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 182, 365 [1876]. *) Zanon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 21 [1846]. — Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 185%, 331. 5) Wicke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 90, 98 [1854]. 6) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1650 [1879]. ?) Parsons, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4, 39 [1882]. — Behr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 351 [1877]. 8) Kämmerer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 269 [1866]. 9) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1856, 463. 10) Mercadante, Jahresber. d. Chemie 1871, 597. 11) Hergt, Jahresber. d. Chemie 1843, 596. 12) Claisen u. Hori, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 120 [1891]. 13) Rogerson u. Thorpe, Proc. Chem. Soc. 2%, 87 [1906]. 14) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 21 [1894]. 15) Conrad, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1007 [1899]. 16) Ruhemann u. Orton, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1271 [1894]. 17) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 327, 228 [1903]. — Anschütz u. Clarke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 306, 28 [1899]. 18) Pawolleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%8, 153 [1875]. 19) Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 205 [1887]. 20) Hunaeus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1751 [1876]. 21) Easterfield u. Sell, Journ. Chem. Soc. 61, 1007 [1892]. 22) Anschütz u. Klingemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1954 [1875]. 23) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1850, 375. 24) Ruhemann u. Orton, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 3456 [1894]. 25) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 570 [1892]. — Walker, Journ. Chem. Soc. I6, 770 [1892]. , Dr u u Dreibasische Säuren (Tricarbonsäuren). 1173 zerfällt die Säure in Itaconsäure C3H,(CO;H), und CO,. KMnO, oxydiert in saurer Lösung zu HCOOH und CO,1). Natriumamalgam reduziert zu Tricarballylsäure. Verbindet sich bei 100° mit rauchender HBr zu Bromtricarballylsäure und mit HClO zu Chloreitronensäure. Salze:2) C;H,O;(NH;)s; CH30,(NH3,);, H,O-löslich beide Salze. — C;H30gLiz + 2 H,O. — 05H,0,Na; + H30 (?); C5H305Naz + H,O. — C5H;0,K; C5H4OgK, + H,O, wasser- lösliche Salze; C;H30,K; + 2H;0, zerfließlich. — (C,H30,)zMg; + 3 H,O, in H,O löslich. — CsH,0;Ca + H50; (C5H305)5Ca3z + 3H50, + 6H,0, in H,O schwer löslich; eine Lösung der Säure gibt beim Kochen mit überschüssigem Kalkwasser keinen Niederschlag (Unterschied von Citronensäure). — (C3H30,)»Sr3 + 3 Hz0- — (C5H;0,),Ba, in H50 löslich; (C,3H30,)»Ba; , + 3H3;0. — (C;3H30;)aZn3 + 3 H50; wird dargestellt im Rohr bei 110—130° aus der Säure und ZnO; in H,O unlöslich, — (C;H30,).Cd; + 6 H,O, in H,O wenig löslich. — (C,H30,)>Pb; +3H3;0 (?); (CH305),Pb; + 2PbO + 2H,0. — (CsH30,)zMn + 12H50. — C,H40,Ni + H,;0, geht beim Erhitzen über in (C,H30,).Niz; + 6H50. — (C;H30,)5C0, + 3 H,O, in H,O lösliches Pulver. — FeCl; + Aconitsäure wird durch Ammoniak gefällt, Citronensäure- gegenwart verhindert die Fällung. — C;H,0,Ag;, in H,O wenig löslich. Trimethylester (H3CO;C)H;C - C(CO,CH;) : CH(CO,CH;). Aus der Säure in Methyl- alkohol durch HCl 3). Siedep. 270—271°; 161° bei 14 mm). Triäthylester (H,C30;C)CH; - C - (CO5C5H;) : CH(CO;C5H,). Siedep. 275°; 171° bei 14 mm. Reaktionen). , Anhydrid OC - CH; - C(COO) : CH(CO;H) (?). Aus der Säure durch Kochen mit über- schüssigem Acetylchlorid 6). Würfel (aus Benzol) vom Schmelzp. 95°. Löslich in Alkohol, Äther. Chlorid C1OC - CH, - C(COCI) : CH(COCH). Aus der Säure -+ POCI, durch PC, ?). Siedep. 155—157° bei 20 mm. Amid H,NOC - CH,C(CONH;) : CH(CONH;3) 8). Nadeln (aus H,O) vom Zersetzungsp. über 260°. Löslich in heißem H,O, unlöslich in Alkohol, Äther. 1) Perdrix, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 645 [1900]. 2) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19, 148, 152 [1836]. — Crasso, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34, 60 [1840]. — Baup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 293 [1851]. . — Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 180 [1863]. — Guinochet, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 519 [1882]. 3) Hunaeus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1750 [1876]. *) Anschütz u. Klingemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1954 [1885]. 5) Ruhemann, Journ. Chem. Soc. 69, 530 [1896]. 6) Easterfield u. Sell, Journ. Chem. Soc. 61, 1009 [1892]. ?) Michael u. Tissot, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 343 [1895]. 8) Hotter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1078 [1889]. E. Vier- und mehrwertige, dreibasische Säuren (Oxytricarbonsäuren). Von Albrecht Thiele-Berlin. Citronensäure (Oxytriearballylsäure). Mol.-Gewicht 192,08. Zusammensetzung: 37,48% C, 4,21% H, 58,31% O. C;H30;, + H30. COOH H-C-H HO.C-COOH H-C-H COOH Vorkommen: Die Citronensäure ist im Pflanzenreiche sehr verbreitet. Sie findet sich frei oder neben wenig Äpfelsäure in den Früchten von Citrus medica und Citrus Aurantium, in Vaccinium oxyeoccus (Moosbeere)1), V. macrocarpum (1,4%)2), Oxycoccus palustris (2—2,8%)®), in Vaccinium vitis idaea (Preiselbeere)#), in Drosera intermedia®), in Tuber eibarium 5), in Leguminosensamen 6), in Lupinensamen ?); neben Äpfelsäure in den Früchten von Ribes grossularia (Stachelbeere), Ribes rubrım (rote Johannisbeere), Vaccinium Myrtillus (Heidelbeere), Rubus idaeus (Himbeere), Rubus chamaemorus, in größerer Menge im Kraut von Chelidonium majus®), in der Medicago-Laccase aus Medicago sativa®); neben Äpfelsäure und Weinsäure in den Vogelbeeren 10), in Tomaten!1), im Marke der Tamarinden; als Salz (Ca- oder K-Salz) im Tabak, im Liberiakaffee12), im Milchsaft von Lactuca sativa. Ferner findet sich Citronensäure in der Krappwurzel13), in den Blättern von Rubia tinetorum1#), in Pilzen15), in den Eicheln 16), in den unreifen Früchten von Solanum Lycopersicon 17), im 1) Scheele 1784. — Asparin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, S11 [1903]. 2) Ferdinand, Jahresber. d. Agrikulturchemie 1880, 98. 3) Kossowiez, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 273 [1887]. 4) Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1603 [1879]. 5) Lefort, Journ. de Pharm. et de Chim. [3] 29, 190 [1856]; 31, 440 [1857]. 6) Ritthausen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 29, 357 [1884]. ?) Belzung, Journ. de Botan. 5, 25 [1891]. 8) Haitinger, Monatshefte f. Chemie %, 485 [1881]. ®) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 1 [1909]. 10) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 141 [1833]. 11) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 131 [1907]. 12) Gorter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%2, 237 [1910]. 13) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 322 [1851]. 14) Willigk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 82, 343 [1852]. 15) Dessaignes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 120 [1854]. 16) Braconnot, Jahresber. d. Chemie 1849, 486. 17) Bertagnini, Jahresber. d. Chemie 1855, 478. — Plummer, Jahresber. d. Chemie 1860, 562. Vier- und mehrwertige dreibasische Säuren (Oxytriearbonsäuren). 1175 Frühlingssaft des Weinstocks neben Weinsäurel), in der Zuckerrübe?) (als Caleiumsalz)3), im Zuckerrohr®), im Safte der Zuckerhirze (als Magnesiumsalz)5), im Saturationsschlamm neben Oxalsäure ), in Fruchtsäften ”) und im Wein 8). — In der normalen Kuh-, Ziegen- und Stutenmilch [0,9—1,0 g°), 1,0—1,5 g1°), 0,6—0,8 g!1) in 11]. In der Frauenmilch 10). Im Käsel2), Bildung: Durch die Citronensäuregärung der Kohlehydrate durch Citromyces Pfef- ferianus, Citromyces glaber, Penieillium luteum, Mucor piriformis13); aus Dextrose durch Hyphomyceten 14): C,H,50; + O3 = C5H30, + 2H,;0. — Synthesen der Citronensäure: Der Äthylester entsteht durch Kondensation von Bromessigester BrCH, - COOC,;H, mit Oxal- essigester H;C,0,C - CH5CO - C0,C,H, bei Gegenwart von Zink 15); aus ß-Dichloraceton: CH,C1 CH,C1 CH,C1 CH, - CN CH, - COOH = HcN _/OH 20 |,0H 2HCN |,/OH 4H,0 "OH co = KNeN 10.600 na 5CSCHEH > &cooH CH3C1 CH,C1 CH;C1 CH, - CN CH; : COOH das Nitril, welches dann durch HCl verseift wird, entsteht beim Kochen von dichloroxyiso- buttersaurem Natrium mit KCN 16); der Triäthylester entsteht durch Kondensation von Äthylbromacetat BrCH, - COOC;H, mit Oxalsäurediäthylester (COOC;H,), 17); aus Aceton- dicarbonsäureester CO(CH;C035C,H;);s und HCN entsteht das Nitril, welches durch ‚Erhitzen mit konz. HCl in Citronensäure übergeführt wird 18); CH,C0,CH; CH;CO;CH, CH; - C0,CH; CH, C0,CH, CH,CO;H co > C(OH)CN — C(OH)-CONH, -> C(OH)-C0,H — C(OH)CO,H CH, - CO,CH, CH;CO;CH; CH; - CO,CH; CH, -CO,CH; CH;C0;H Darstellung: Durch Gärung von Citronensaft, Zusatz von Kalk (oder Magnesia), kochend- heiße Filtration und Zerlegung des Caleiumsalzes mittels H,SO, 19); Ausbeute aus Citronen 5—6%, roten Johannisbeeren 1%, 20), Preiselbeeren 1—1,2%, 21), aus 1 | unreifen Maulbeeren 26—27 g2?). Durch Citronensäuregärung des Zuckers unter Zusatz von Kreide; Ausbeute: 50%, des Zuckers werden in Citronensäure übergeführt23). Trennung der Citronensäure von der Äpfelsäure über das unlösliche, saure eitronensaure Chininsalz 24); Trennung über die 1) Wittstein, Jahresber. d. Chemie 185%, 520. 2) Behr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 351 [1877]. — Michaelis, Jahresber. d. Chemie 1851, 394. 3) Schrader, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 121, 370. 4) Shorey, Justs botan. Jahresber. 1894, I, 442. 5) Carr, Chem. Centralbl. 1893, II, 499. 6) Andrlik, Zeitschr. f. Zuckerind. in Böhmen %4, 645 [1900]. ?) Kunz u. Adam, Zeitschr. d. Österr. Apoth.-Vereins 44, 243 [1906]. 8) Hubert, Annales de Chim. analyt. appl. 13, 139 [1908]. — Astruc, Annales de Chim. analyt. appl. 13, 224 [1908]. 9) Henkel, Malys Jahresber. d. Tierchemie 1889, 94. 10) Scheibe, Landw. Versuchsstationen 39, 143 [1891]. 11) Vaudin, Annales de l’Inst. Pasteur 8, 502 [1894]. 12) Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 485 [1904]. 13) Wehmer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 728 [1893]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 2%, Ref. 448 [1894]; Chem.-Ztg. %1, 1022 [1897]. — Buchner u. Wüstenfeld, Biochem. Zeitschr. 1%, 395 [1909]. 14) Wehmer, Sitzungsber. d. Kgl. Akad. d. Wissensch. Berlin 1893, 519. 15) Lawrence, Journ. Chem. Soc. 71, 457 [1897]. 16) Grimaux u. Adam, Bulletin de la Soc. chim. 36, 21 [1881]. 17) Ferrario, Gazzetta chimica ital. 38, II, 99 [1908]. 18) Dünschmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 151 [1891]. 19) Perret, Bulletin de la Soc. chim. 5, 42 [1866]. 20) Tilloy, Berzelius’ Jahresber. 8, 245 [1829]. 21) Graeger, Jahresber. d. Chemie 1873, 590. 22) Wright u. Peterson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 152 [1878]. 23) Wehmer, Chem.-Ztg. 21, 1022 [1897]; 33, 1281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1748. 24) Lindet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1162 [1896]. 1176 Säuren der aliphatischen Reihe. Bariumsalzet). Trennung von der Weinsäure, indem diese in Weinstein übergeführt wird, welcher aus essigsaurer, alkoholischer Lösung ausfällt 2). Nachweis: Durch 6stündiges Erhitzen mit überschüssigem Ammoniak im Rohr auf 110—120°, das Reaktionsprodukt wird nach einigen Stunden blau und nach Tagen grün am Tageslicht). Nachweis durch Oxydation zu Aceton mittels KMnO,#) oder zu Aceton- diearbonsäure, Ketonfärbung5) oder Überführung in ihr Quecksilbersalz: CH,—CO-O\ co „Hg °); CH, 00:07 Jodoformreaktion ?). Die Säure gibt in schwefelsaurer Lösung mit #-Naphtol Blaufärbung, die beim Erhitzen nicht in Grün übergeht (Unterschied von Weinsäure)8). FeCl, als Reagens auf Citronensäure®). Zum Nachweis der Citronensäure neben Weinsäure sind am geeignetsten die Methoden 10) von Deniges®), ev. Modifikation von v. Spindler!l) und von Mann3),. Salze: Charakteristisches Bariumsalz (C,H,;0,)zBaz + 31/, H,O 12); das Caleiumsalz ist löslich in Salmiak, wird durch Kochen unlöslich; das Bleisalz (durch Bleizucker gefällt) ist in Ammoniak löslich; die sauren Kaliumsalze sind in H,O leicht löslich (Unterschied von Wein- säure). Nachweis in Früchten und Gemüsen13), in der Milch!#), im Wein15), in Frucht- säften16). Nachweis von Weinsäure in Citronensäurel?, Prüfung auf Reinheit der Citronensäurel8), Quantitative Bestimmung: Bestimmung der Säure (bei Abwesenheit anderer Säuren) durch Fällung aus alkoholischer Lösung als Bariumsalz1°®). Die Bestimmung als Caleiumsalz auch bei Abwesenheit anderer organischer Säuren ist ungenau20). Bestimmung nach Jör- gensen bei Anwesenheit von Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure2!1). Bestimmung in der Milch22), in Handelscitraten 23), im Citronensaft (als Ca-Salz)2*). Bestimmung der bei der Oxydation zu Aceton (mittels KMnO,) abgespaltenen CO; 25). 1) Broeksmit, Pharmaceutisch Weekblad 42, 637 [1905]. 2) Fleischer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 13, 328 [1874]. 3) Sabanin, u. Laskowsky, Zeitschr. f. analyt. Chemie 17, 74 [1878]. — Mann, Zeitschr. f. analyt. Chemie 24, 202 [1885]. 4) Stahre, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 195 [1897]. 5) Merk, Pharmaz. Ztg. 1903, 894. 6) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 680 [1899]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 18, 382, 413 [1899]. ?) Broeksmit, Pharmaceutisch Weekblad 41, 401 [1904]; 42, 637 [1905]. ®) Pinerua, Chem. News %5, 61 [1897]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 291 [1897]. 9) Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 241, 479 [1903]. 10) Paris, Stazioni sperim. agrarie ital. 33, 486 [1900]. 11) v. Spindler, Chem.-Ztg. 28, 15 [1904]. 12) Kämmerer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 8, 298 [1869]. 13) Albahary, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 144, 1232 [1907]. 14) Deniges, Pharmaz. Centralhalle 39, 396 [1898]. — Wöhlk, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 77 [1902]. 15) Kunz, Chem. Centralbl. 1899, II, 733. — Mößlinger, Chem. Centralbl. 1899, I, 549. — Schindler, Zeitschr. f. Jandw. Versuchswesen in Österr. 5, 1053 [1902]. — Devarda, Chem.-Ztg. 1904, Nr. 13. — Robin, Annales de Chim. analyt. appl. 9, 453 [1904]. — Krug, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 11, 155, 394 [1906]. — Favrel, Annales de Chim. analyt. appl. 13, 177 [1908]. 16) Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]. — Hempel u. Friedrich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 12, 725 [1906]. — Ulpiani, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15, II, 517 [1906]. 17) v. Spindler, Chem.-Ztg. %8, 15 [1904]. 18) Pusch, Archiv d. Pharmazie 2%%, 316 [1884]. — Hill, Pharmac. Journ. [4] 30, 245 [1910]. 19) Creuse, Jahresber. d. Chemie 1873, 970. 20) v. Spindler, Chem.-Ztg. 2%, 1263 [1903]. 21) Jörgensen, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 241 [1907]; 1%, 396 [1909]. 22) Scheibe, Landw. Versuchsstationen 39, 153 [1891]. — Deniges, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 197 [1902]. — Beau, Revue gener. du lait 3, 385 [1904]. 23) Olivieri, Gazzetta chimica ital. 32, II, 138 [1902]. 24) Gadais, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 287 [1909]. 25) Weijer, Pharmaceutisch Weekblad 46, 990 [1909]. Vier- und mehrwertige dreibasische Säuren (Oxytricarbonsäuren). al Physiologische Eigenschaften: Über die Citronensäuregärung und -gärungspilzel) (vgl. „Bildung‘“). Die Bildung der Citronensäure durch Citromyces aus Kohlehydraten geschieht wahrscheinlich sowohl direkt, als auch durch proteolytischen Zerfall von Eiweißkörpern des Protoplasmas2); als Eiweißabbauprodukt von alten Zellen®). Die Säure bildet sich durch Citromyces nicht nur bei Mangel an N-haltigem Material, sondern auch beim Fehlen von Fe, P, Zn, K*). Citronensäure kann durch Hefen assimiliert werden); die Gärfähigkeit der Hefe wird durch 0,2—0,4 proz. Lösung etwas verzögert®); Mycodermen greifen die Säure stark an?), ebenso Rhabarberpilze (Torulen)8); die sie bildenden Pilze zersetzen die Säure auch wieder (Wehmer); Citronensäure als Nährstoff für Saecharomyces Zopfii ?) und andere Hefen 10), für Schimmelpilzei!), für Actinomyces odorifer12); als Stickstoffquelle für Pilze bei Gegenwart von Ammoniumnitrat13); als Nährstoff für Bakterien!®), für Harnsäure- bakterien 15), für Denitrifikationsbakterien 16). Bierhefe vergärt Caleiumeitrat zu Buttersäure, Essigsäure, CO, und H 17); bei der Gärung mit faulem Käse wird Essigsäure, CO,, H 18) und mit Mandelkleienauszug Essigsäure und CO, 19) gebildet; in Berührung mit Heuwasch- wasser und CaCO, entsteht aus Caleiumeitrat Äthylalkohol, Essigsäure und wenig Bernstein- säure20); Natriumeitrat wird durch faulende Fleischflüssigkeit zu Bernsteinsäure und Essig- säure abgebaut21), auch zu Buttersäure und CO, 22). Überführung in Milchsäure durch Sproß- und Schimmelpilze23). Einfluß der Citronensäure auf die Farbstoffbildung fluores- cierender Bakterien **). Citronensäure findet sich als normaler Bestandteil des tierischen Organismus in der Kuh-, Ziegen-, Stuten- und Frauenmilch (vgl. „Vorkommen‘); die Mengen wechseln nach der Tierart und stehen in bestimmtem Verhältnis zum Phosphorgehalt25); beim Erhitzen nimmt der Citronensäuregehalt der Milch ab2%). Die Säure stammt weder aus der Nahrung noch von der Cellulosegärung, sondern ist direkt ein Produkt der Milchdrüse27). Vom tierischen Organismus wird die Citronensäure verbrannt; größere Dosen werden vom menschlichen Organismus weniger verbrannt als solehe der Weinsäure, aber besser als die der Oxalsäure (Moroschini, Wöhler)28). In ihrer toxischen Wirkung ist sie der Oxalsäure ähnlich, auch bei ihr beruht diese wahrscheinlich auf ihrer Affinität zu Kalksalzen2®). Verminderung der 1) Herzog u. Polotzky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 125 [1909]. — Wehmer, Chem.- Ztg. 21, 1022 [1897]; 33, 1281 [1909]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 11, 333 [1893]. 2) Wüstenfeld, Diss. Berlin 1908. : 3) Maze& u. Perrier, Annales de l’Inst. Pasteur 18, 553 [1904]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 311 [1904]. %) Maz6&, Annales de l’Inst. Pasteur %3, 830 [1909]. 5) Laurent, Annales de la Soc. Belge de Microscopie 14, 29 [1890]. 6) Kayser, Annales de l’Inst. Pasteur 10, 51 [1896]. — Behrens, Wochenschr. f. Brauerei 13, 802 [1896]. 7) Meißner, Württemb. Wochenbl. f. Landw. 1901, 755. 8) Bail, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 8, 567 [1902]. 9) Artari, Abhandl. d. Naturf.-Gesellschaft Halle %1, 113 [1897]. 10) v. Schukow, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 2%, 601 [1896]. 11) Wehmer, Botan. Ztg. 49, 233 [1891]. — Went, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 7, 544 [1901]. 12) Salzmann, Diss. Königsberg 1902. 13) v. Nägeli, Untersuchungen über niedere Pilze. München-Leipzig 1882. S. 67. 14) Maaßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 12, 390 [1895]. 15) Beijerinck, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 6, 193 [1900]. 16) Jensen, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 5, 716 [1899]. 17) Personne, Jahresber. d. Chemie 1853, 414. 18) How, Jahresber. d. Chemie 185%, 469. — Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 1 [1878]. 182) Buchner, Jahresber. d. Chemie 1851, 376. 20) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1896 [1873]. 21) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 42 [1878]; 12, 1890 [1879]. 22) Phipson, Jahresber. d. Chemie 1862, 312. 23) Meißner, Bericht d. Königl. Württemb. Weinbau-Versuchsanstalt Weinsberg 1904, 69. 24) Jordan, Botan. Gazette 2%, 19 [1899]. 25) Vaudin, Malys Jahresber. d. Tierchemie 2%, 260 [1898]. 26) Dieudonne, Malys Jahresber. d. Tierchemie 33, 313 [1904]. 27) Scheibe, Landw. Versuchsstationen 39, 143 [1891]. 28) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906. S. 113. 29) v. Vietinghoff- Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 10, 145 [1902]. 1178 Säuren der aliphatischen Reihe. Harnstoffausscheidung und Acidität des Harns durch Citronensäure (per os), sie ruft also eine Verminderung der Verbrennung, hauptsächlich der Eiweißstoffe, im Organismus hervor!). Ferner tritt eine reduzierende Substanz bei Citronensäurevergiftung im Harn (Mensch) auf, die kein Zucker ist; bei Kaninchen (per os) treten keine Ketoverbindungen (Aceton usw.) im Harn auf?). Das Natriumsalz (Kaninchen per os oder injiziert) ruft Darmperistaltik her- vor®). Beim Frosch tritt nach vorübergehendem Erregungszustande Herzlähmung ein®). Einfluß des Natriumeitrats auf die Blut- und Caseingerinnung>)®); Einfluß auf den Zell- stoffwechsel?). Steigerung der Sauerstoffaufnahme der Tiergewebe durch Citronensäure8); isolierte Tiergewebe oxydieren die Säure zu CO, + H,O wie der lebende Organismus?). Das phagocytäre Vermögen der Pferdeblutleukocyten bleibt durch Behandlung der Leuko- cyten mit 0,2proz. Natriumeitrat-Natriumchloridlösung intakt1°). Trinatriumeitrat hemmt die spezifische Wirkung des Caleiumions auf das durchblutete Herz11). Citronensäure als Ersatzmittel für HCl bei Subaciden 12). Als Gichtmittel — dessen Wert aber sehr zweifelhaft 13) — wurde „Citarin“, anhydromethyleneitronensaures Natrium in die Therapie eingeführt 1%). Natriumeitrat ist eine antiketogene Substanz15). Citronensäure als Konservierungsmittel 16), das Natriumsalz wirkt nicht antiseptisch 17); „Itrol“, Argentum eitricum, als Antisepticum 18). Verschiedene Resistenz von Pflanzenwurzeln gegen eine 0,1—0,01 proz. Citronensäurelösung 19). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen (aus Wasser + H,O) vom Schmelzp. 153° (bei 130° H,O-frei). Spez. Gewicht 1,542; 1,553. Molekularbrechungsvermögen 67,11. Molekulare Verbrennungswärme (+ Hs0) 472,6 Cal., (HzO-frei) 474,6 Cal. Lösungs- und Neutralisationswärme20). Elektrische Leitfähigkeit21). Molekularrefraktion22). Einwirkung auf die photographische Platte23). Optisch inaktiv. Alkalibindungsvermögen2*). Löslich in H,O (1: 3/, H,O), spez. Gewicht), Siedepunkte26) der Lösungen; die wasserfreie Säure krystallisiert aus kaltem H,O wasserfrei. Löslich in Alkohol (76 : 100 abs.; 53 : 100 90 proz. bei 15°), in Äther (9 kryst. Säure : 100). . Beim Erhitzen liefert die Säure stechend riechende Dämpfe. Bei 175° geht sie unter H,0-Abspaltung in Aconitsäure über, bei der trocknen Destillation in Citraconsäure, Itacon- säure C3H,(CO;H), und CO;; bei der Destillation mit Kalk liefert das Natriumsalz Propion- aldehyd oder Aceton”); letztes entsteht auch aus einer mit 1% Ur,O, versetzten 5 proz. 1) Schmitt, Malys Jahresber. d. Tierchemie 3%, 662 [1903]. 2) Sabbatani, Chem. Centralbl. 1899, II, 23. 3) Auer, Amer. Journ. of Physiol. 1%, 15 [1906]. 4) Januschke, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 363 [1909]. — Busquet u. Pachon, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 66, 247, 285 [1909]. 5) v. Vietinghoff-Scheel, Arch. intern. de Pharmacodyn. et de Ther. 10, 145 [1902]. 6) Wright, Journ. of Pathol. and Bacteriol. 1893, 434. — Mac Callum, Amer. Journ. of Physiol. 10, 101 [1903]. ?) Demoor, Malys Jahresber. d. Tierchemie 39, 555, 1230 [1910]. 8) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 30, 172 [1910]. 9) Batelli u. Stern, Biochem. Zeitschr. 31, 478 [1911]. 10) Hekma, Biochem. Zeitschr. 11, 177 [1908]. 11) Busquet u. Pachon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 148, 575 [1909]. 12) Roemheld, Therapie d. Gegenwart 51, 285 [1910]. 13) Brugsch, Therapie d. Gegenwart 1905, Nr. 12. 14) Leibholz, Deutsche med. Wochenschr. 1903, Nr. 39. — Berendes, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 374 [1903]. 15) Lichtwitz, Therapeut. Monatshefte 25, 81 [1911]. 16) d’Amelio, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 85, 531 [1877]. 17) Schulz, Deutsche med. Wochenschr. 1883, 398. 18) Crede, Centralbl. f. Chir. 43 [1896]. 19) Aso, Flora 100, 311 [1910]. 20) Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] I, 214 [1894]. 21) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 568 [1892]. — Walker, Journ. Chem. Soc. 61, 708 [1892]. — Charters, Journ. of physical. Chemie 9, 110 [1905]. 22) Gladstone u. Hilbert, Journ. Chem. Soc. 91, 824 [1897]. 23) Strong, Amer. Chem. Journ. 42, 147 [1909]. 24) Degener, Chem. Centralbl. 189%, II, 936. 25) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 190 [1860]. — Gerlach, Jahresber. d. Chemie 1859, 44. 26) Gerlach, Zeitschr. f. analyt. Chemie 26, 467 [1887]; Jahresber. d. Chemie 1859, 48. 27) Freyde, Monatshefte f. Chemie 4, 151 [1883]. a a Vier- und mehrwertige dreibasische Säuren (Oxytriearbonsäuren). 1179 wässerigen Citronensäurelösung durch Sonnenlicht!). Beim Erhitzen mit H,O oder ver- dünnter H,SO, auf höhere Temperaturen (160°, 170°) entstehen neben H,O und CO, Itacon- säure oder Aconitsäure?); auch durch HCl beim Kochen oder im Rohr bei 140—150° ent- steht Aconitsäure, bei 190—200° Diconsäure C,H,,0; neben CO, und CO; Einwirkung von HBr (Siedep. 126°) bildet gleichfalls Aconitsäure, HJ daneben auch Citraconsäure3). 20 proz. Citronensäurelösung führt durch 30stündiges Kochen Maltose in Glucose über). Beim Erwärmen von Citronensäure mit konz. H,SO, (1:2) auf dem Wasserbade ent- steht Acetondicarbonsäure CO : (CHzCO;H), und Ameisensäure, bei längerem Erwärmen Aceton, CO, + CO, und eine Säure C,H,SO,5). Beim Erhitzen mit sirupdicker H,PO, entweicht CO; + CO. Konz. HNO, oxydiert zu Oxalsäure; durch rauchende HNO, + konz. H>SO, (1:2) entsteht Nitrocitronensäure (NO,;, CO,H)C(CH;CO,H), 6). KMnO, oxydiert in saurer Lösung zu Ameisensäure und CO; ?), sonst zu Acetondicarbonsäure und weiter zu Oxalsäure 8). MnO, + H,SO, oxydiert zu Aceton und CO,. Chlor wirkt unter Bildung von Perchloraceton C;C1,0 auf die Säure ein, aus dem Natriumsalz entsteht außerdem Chloroform. Brom wirkt im Sonnenlicht oder bei 100° nicht ein, aus wässeriger Kaliumeitratlösung bildet es Penta- bromaceton; PCI, bildet aus der Säure das Chlorid C5H30;Cl,. Einwirkung von POQ]; 9). Durch die Kalischmelze entstehen Oxalsäure und Essigsäure. Natrium wirkt auf eine alko- holische Säurelösung nicht ein. Mentholester 10). Anilinverbindungen 11), Salze: 12) Die Citronensäure bildet drei Reihen von Salzen (Citrate). Über optisch aktive Ammonium- und Natriumsalze 13). Acidität der sauren Salze1#). Einfluß der eitronensauren Salze auf die Fällung von Metalloxyden15). — C;H,-O,NH;; C;H,0,(NHy)s; C5H;0,(NH,); + H50. — CsH,0,Na, + H50; C5Hg0,Naz + H,O, + 21/5, H,0; C5H,0,Na; + 51/, H50, + 3H;0, in H,O löslich, in Alkohol schwer löslich. — CgH,0,K, + 2H30; C;H,;0,K;; C;H;0,K; + H,O, bildet Ammonium- und Natriumdoppelsalze. — (C;H;0,)aMg3 + 14 H,O (bei 210° H,O-frei), löslich in H,O, Abführmittel; (C;H40,);HzMg,ı + 13 H30; (C;H,0,); (NH,),Mg + 2H50. — CgH,0,Ca + H50, + 4H;0; (C5H,0,)3;Ca + 3H;0; (C5H,0,),Caz + 4H3;0 (bei 130° + 2H,0, bei 185° H,O-frei), wird dargestellt aus den Alkalisalzen durch CaCl,, aus der freien Säure durch Kochen mit überschüssigem Kalkwasser, das Salz löst sich beim Erkalten zum Teil; (C,H;0-)aCaz + 7 H30. — CgHg0,Sr + H30; (C,H ,0,)5Sr3 + 5 H,O. — (CgH,0,)2Baga + (C5H,0,)2Baz + 7 H30; (C5H;0,)2Baz + 7 H50, +5H,0, geht durch längeres Erhitzen mit Bariumacetat auf dem Wasserbade über in (C;H;0,)aBaz + 31/, H,O, dessen Krystallform charakteristisch ist 16), — (C,H,0,)22nz + (C5H;0,)Zn;3 + 2H50; (CH;0,)sZng + 2H;0, in H,O schwer löslich; (C5H50,).(NHa)ıZn. — (C5H,0,).Cd; , + 10 H,0, + 5 H,O aus heißer Lösung; (C;,H40,);H5Cd, + 18 H530, + 27 H,O. — (CgH,,0O,)3 (NH,)Hg. — (C5H,0,),(NH,),(OH)Al. — C5H;0,La + 31/, H50; (CaH,;0,),Laa + 7 H50. — Berom. - CH,0,0°4 31, B,05:(6H,0:),0, F H,0.-- G,H,0-5m 6,0. — CsH;0,Pr 17). — (CgH50,)2 Ya + 5H530. — (CaH50,K);TiO + H,O 18), — (CgH50,)Zr; 1) Seekamp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %78, 374 [1894]. 2) Pawolleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%8, 152 [1875]. 3) Kämmerer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 269 [1866]. #) Pieraerts, Bulletin de l’Assoc. des Chimistes %6, 562 [1909]. 5) v. Pechmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 151 [1891]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2542 [1884]. 6) Champion u. Pellet, Bulletin de la Soc. chim. 24, 448 [1875]. ?) Perdrix, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 645 [1900]. 8) Wöhlk, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 77 [1902]. — Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 32 [1900]. — Fleischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 353 [1872]. 9) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 360 [1874]. 10) Zelikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, 721 [1902]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1374 [1904]. 11) Bertram, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1615 [1905]. 12) Heldt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 157 [1843]. — Kämmerer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 294 [1868]; 190, 176 [1873]. — Landrin, Annales de Chim. et de Phys. [5] 25, 245 [1882]. — Heusser, Jahresber. d. Chemie 1853, 412. 13) Schiavon, Gazzetta chimica ital. 31, I, 536 [1901]. 12) Smith, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 193 [1898]. 15) Spiller, Jahresber. d. Chemie 185%, 569. — Lebaigue, Jahresber. d. Chemie 1864, 689. 16) Kämmerer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 8, 298 [1869]. 17) Baskerville u. Turrentine, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 46 [1904]. 18) Henderson, Journ. Chem. Soc. %5, 557 [1899]. 1180 Säuren der aliphatischen Reihe. (NH,)s}). — CsH,0,Th(OH)2). — (C5Hs0,NH4),SnO + /; H,O. — C5H5O,Pb + H,0, in H;O löslich; (C5H507)sPbz, + H50, + 3H;0; CH4O7Pbz 3), +2H;0, + H,O bei 100°; (C5Hz0)sPbz + 2PbO + 3H,0; (C5H50,)sPb; - PbO ). — Arsenalkalidoppelsalzes). — Antimonalkalidoppelsalze5) 6). — (CgH;0,Bi?). — C;H,;0,Mn + H,0, + 1, H,0; (CsH50-)sMn; + 9 H30; (C5H40-);H>Mn; + 15 H50; (C5H,0,),4H5Mn, + 18 H,0; (C5H;0,), (NH,)‚Mn. — (,H,0,Fe + H508); C;H;0,Fe + 11/, H5,0, + 3H,;0, wird dargestellt durch Lösen von Eisenoxydhydrat in Citronensäure®), wird in der Medizin verwendet; (C5H;0,)g + 7 Fe(OH); + 9H,0; (C3H,O);Fe(CO,);Fe(CO,;K),; Eisenammoniumeitrate10) (Schiff, Rother, Landrin). — (C;H,0,);Coz + 14 H50; (C;H;0,),(NH,),Co + 4H,0. — (C5H;0,)2Niz + 14 H,0; (CH;0,)s(NH,),Ni + 4H,;0. — Cu-Citratelt); C5H,O,Cus + 21/, H50, + 2H3;0 bei 100°, H,;0O-frei bei 150°; (C;H40,)3H>Cu; + 15 H,0; (C3H;0,)5 (NH,),Cu+2H;0. — CeHs0,Ag5; C5H;07Ag; 12); C5H;0,Ag; + NH; + 11/, H,O 18); C;H,0-CaAg;. — Molybdäneitronensaure Salzel#). — Salze der Wolframeitronensäurel®). — Boreitronensäure C}5H};(BoO)O,ı + H;0 und Salze15). — Aromatische Citrate1®). Derivate: Methylester (HO,C)CH; - C - (OH)(COOH) - CH;(C0,CH,). Aus Citronen- säure in Methylalkohol durch HCl-Gas, es entstehen Mono-di-trimethylester 17). Das Caleium- salz ist in H,O löslich, in Alkohol unlöslich 18), Dimethylester (H;C0,C)CH; - C(OH)(CO,;H) - CH,(CO;CH;) 17) 18). Schmelzp. 125 bis 126° 18), In H,O wenig löslich. Das Ca-Salz ist in Alkohol löslich. Trimethylester (HzC0,;C)CH;C(OH)(CO;CH;,)CH;(CO,;CH;z) 17). Schmelzp. 78,5—79°. Siedep. 233—287°; 176° bei 16 mm. Zersetzlich durch heißes H,O. Äthylester (HO,C)CH; - C(OH)(CO;H)CH;(C0;C;H,). Aus dem Triäthylester durch Natriumamalgam20); aus Citronensäure und Essigäther?!). Krystalle oder ÖLl22). Löslich in H,O, Alkohol, Äther. Salze 20) 21). Diäthylester (C;H,0,;C)CH,C(OH)(CO,;H)CH3(CO;C,H,)2%), — CjoH150,Na, zer- fließlich. Triäthylester (H;C;0,C)CH;zC(OH)(C0;C,H,)CH;(CO,C,H;). Durch Sättigen einer alkoholischen Lösung der Säure mit HCl 23) oder durch Erwärmen der Säure mit Alkohol und H,SO, 2). Öl vom Siedep. 294°; 185° bei 17 mm. Tetraäthylester (H,C>0>C)CH,C(OC3H,)(CO,C,;H,)CH;(CO;C;H;). Aus dem Triäthyl- ester durch Natrium und C;H,;J (Conen). Siedep. 237—238° bei 145—150 mm. In H,O wenig löslich. Wird verseift durch alkoholisches Kali. 1) Harris, Amer. Chem. Journ. 20, 871 [1898]. 2) Haber, Monatshefte f. Chemie 18, 695 [1897]. 3) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 179 [1863]. *) Krug, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 180 [1863]. 5) Henderson, Journ. Chem. Soc. 67%, 1034 [1895]. 6) Thaulow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%, 334 [1838]. ?) Rother, Jahresber. d. Chemie 1896, 564. — Bartlett, Zeitschr. f. Chemie 1865, 350. — (Cavazzi, Gazzetta chimica ital. 14, 289 [1884]. — Telle, Archiv d. Pharmazie 246, 484 [1908]. 8) Siboni, Bolletino Chim. Farmac. 44, 625 [1905]. 9) Rieckher, Jahresber. d. Chemie 1893, 594. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 147 [1863]. 10) Martinotti u. Cornelio, Bolletino Chim. Farmac. 40, 445, 481 [1901]. 11) Pickering, Journ. Chem. Soc. 9%, 1837 [1910]. 12) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %6, 118 [1838]). — Reychler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2263 [1884]. 13) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 18 [1856]. 14) Henderson, Journ. Chem. Soc. %5, 546 [1899]. 15) Scheibe, Jahresber. d. Chemie 18%9, 664. 16) Anselmino, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 151 [1903]. 17) Evre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 325 [1846]. 18) Demondesir, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 302 [1851]. 19) Schroeter u. Schmitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2085 [1902]. 20) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 867 [1875]. 21) Kreitmair, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 737 [1875]. 22) Petriew u. Eghis, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %, 159 [1875]. 23) Heldt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 195 [1843]. — Pehal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 67 [1856]. — Conen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1653 [1879]. 24) Malaguti, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21, 267 [1837]. a Vier- und mehrwertige dreibasische Säuren (Oxytricarbonsäuren). 1181 Citronensaure Glycerine aus Citronensäure und Glycerin bei höherer Temperatur (bis 170°)1), bei niederer Temperatur entsteht Glycerincitronensäure?). „09€: (CH3C0;H), Methyleneitronensäure CH, a 32 . Aus der Säure und CH;O bei Gegen- wart von HC13). Schmelzp. 208°. — Das Hexamethylentetraminsalz (‚Neu-Urotropin“, „Helmitol“) wurde in die Therapie eingeführt als Blasendesinficiens. Glykoseeitronensäure C3]Hs5053. Aus den Komponenten bei 120° 4). Acetyleitronensäure (HO,C)CH; : C(OOCCH;)(CO5H)CHz(CO;H). Aus dem Anhydrid beim Auflösen in H,05). Schmelzp. 138—140°. Löslich in H;0. — Ester®). — Anhydrid aus Citronensäure und Acetylchlorid?). Prismen (aus Chloroform-Aceton) vom Schmelzp. 115°; 121°. Löslich in Äther, schwer in Benzol; zerfällt bei der Vakuumdestillation. Chlorid C5Hg0gCl,. Aus der Säure durch PCI, 8). Zerfällt an feuchter Luft in Säure und HCl. Citromonaminsäure (HO,C)CH;C(OH)(CO,H)CH;(CONH;). Aus dem Trimethylester der Citronensäure durch wässeriges Ammoniak®). Schmelzp. 138°. Löslich in H,O, weniger in Alkohol, unlöslich in Äther. . Diaminsäure (H;NOC)CH;C(OH)(CO,;H)CH;(CONH;3) 9). Schmelzp. 158°. Citramid (H,3NOC)CH;C(OH)(CONH;,)CH;(CONH;) ®). Schmelzp. 210—215° (bräunt sich bereits von 200° ab). Löslich in H,O, unlöslich in Alkohol, Äther. Geht beim Erhitzen mit konz. H,SO, oder HCl in Citrazinsäure on über10). Chloreitronensäure C;H,C1O,. Aus Aconitsäure durch HCIO 11). Unbeständiger Sirup. Methyläthereitronensäure (HO;C)CH,C(OCH,)(CO,H)CH;(CO,H) 12). Krystalle (aus Eisessig) vom Schmelzp. 176—178° (unter Zersetzung). Löslich in H,O oder Alkohol, un- löslich in Benzol. Oxyeitronensäure. Mol.-Gewicht 208,08. Zusammensetzung: 34,60%, C, 3,83% H, 61,52% O. COOH H-C-H HO:-C-COOH H-C-OH COOH Vorkommen: Im Runkelrübensaft 13). Bildung: Aus Chloreitronensäure C3H,ClO, durch Kochen mit Ca(OH), 1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Allmählich zu Nadeln erstarrender Sirup. Optisch inaktiv. Leicht löslich in H50, Alkohol, Äther. 1) Bemmelen, Jahresber. d. Chemie 1856, 603. — Lourengo, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6%, 313 [1863]. 2) Bemmelen, Jahresber. d. Chemie 1858, 434. 3) Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. E. Schering), D. R. P. 129 255 [1901]; Chem. Centralbl. 1902, I, 299, 738; 1908, I, 1589. ‘ 4) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 54, 81 [1858]. 5) Easterfield u. Jell, Journ. Chem. Soc. 61, 1005 [1892]. 6) Hunaeus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1750 [1876]. — Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 192 [1864]. — Anschütz u. Klingemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1954 [1885]. ?7) Klingemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 984 [1889]. — Easterfield u. Sell, Journ. Chem. Soc. 61, 1003 [1892]. 8) Skinner u. Ruhemann, Journ. Chem. Soc. 55, 236 [1889] 9) Behrmann u. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2686 [1884]. 10) Schneider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 670 [1888]. 11) Pawolleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 155 [1875]. 12) Anschütz u. Clarke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 306, 34 [1899]. 13) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1078 [1883]. 14) Pawolleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 157 [1875]. 1182 Säuren der aliphatischen Reihe. Salze: Die Alkalisalze krystallisieren nicht; [(OH)3C;Hz;(CO3)3]aCaz + 9 H50, + 10 H,0, schwer in H,O, leichter in verdünnter Essigsäure lösliche Krystalle; bei 210° H5O-frei. — [(OH)>C3Hz(CO3)3]aBa3 + 5 HzO, unlöslich in H,O oder Alkohol. — Cg3H,Cd,0; + 3 H,0, in H,O wenig lösliche Tafeln. Atripasäure. Mol.-Gewicht 270,06. Zusammensetzung: 26,66% C, 2,24% H, 71,10% O. C;H;012 + 6 H;0. Vorkommen: In der Zuckerrübet). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Krystalle. Reduktion mittels Natriumamalgam führt in Oxyeitronensäure C;Hg0, über. 1) Savary, Jahresber. d. Chemie 1884, 1442. Säuren der aromatischen Reihe. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Einleitung. Die aromatischen Säuren leiten sich vom Benzol und seinen Homologen durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch die Carboxylgruppe ab; je nach der Anzahl der vorhandenen Carboxylgruppen bezeichnet man sie als ein- oder mehrbasische Säuren. Die in der Natur vorkommenden aromatischen Säuren finden sich größtenteils im Pflanzen- reiche, entweder frei oder als Salze oder Ester, ferner werden sie als direkte Oxydations- oder Spaltungsprodukte pflanzlicher Stoffe erhalten. Die wenigen, im tierischen Organismus vor- kommenden Säuren bilden sich in diesem fast ausschließlich als Abkömmlinge von Eiweiß- stoffen. Im Stoffwechsel werden die aromatischen Säuren teils verbrannt, teils unverändert, meistens aber mit Glykokoll gepaart im Harn ausgeschieden. Sie besitzen nicht die stark ätzende Wirkung der Sauerstoffsäuren der aliphatischen Reihe, wohl aber kommen vielen von ihnen Protoplasma schädigende Eigenschaften zu, welche sie zum antiseptischen Ge- brauche tauglich machen. Die aromatischen Säuren sind feste, krystallinische, teilweise sublimierbare, in Wasser schwer, in Alkohol leichter lösliche Körper. Durch Reduktion werden sie in die entsprechen- den Aldehyde bzw. Alkohole bis zu den Kohlenwasserstoffen übergeführt. Sie bilden analog den Säuren der Fettreihe Derivate (Salze, Ester, Chloride, Anhydride, Amide), sind aber gleichzeitig als Benzolderivate fähig wie das Benzol, durch Ersatz der Wasserstoffatome (Cl, Br, J, NO,, NH,, SO;H, OH, N,) Substitutionsprodukte zu bilden. A. Gesättigte einbasische Säuren. Dihydrobenzoesäuren. Mol.-Gewicht 124,08. Zusammensetzung: 67,70% C, 6,51% H, 25,79% O. C,H30, — C;H-COOH. N mo gH 6 2 H;C ey 2: C©- COOH Vorkommen: Als Ester im Perubalsam [Myroxylon Pereirae Baill.t)]. Darstellung: Aus dem Säuregemisch des Perubalsamst); aus 42-Tetrahydrobenzoesäure- dibromid durch alkoholisches Kali?). 4'8-Dihydrobenzoesäure. 1) Thoms, Archiv d. Pharmazie 237, 271 [1899]. 2) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2622 [1891]. 1184 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen aus H,0. Schmelzp. 73°; 79—80° (Thoms). , Amid C,H,CONH, durch Reduktion aus Benzamid!). Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 153°. 4"°- Dihydrobenzoesäure C,H-COOH vom Schmelzp. 94—95°, aus 4"*- Dihydrobenzal- dehyd durch Silbernitrat bei Gegenwart von Natronlauge und Ammoniak?), kommt in der Natur nicht vor. Sie ist schwer löslich in H,O; flüchtig mit Wasserdämpfen; geht beim Er- hitzen in Benzoesäure über; reduziert Silberlösung. Amid C,;,H-CONH; 2). Schmelzp. 105°. Löslich in H,O. Sedanolsäure, 2-Pentylol-(2!)-Cyclohexen-(2)-Carbonsäure-(1). Mol.-Gewicht 212,20. Zusammensetzung: 67,86%, C, 9,52% H, 22,62% O. C1sH200;. CH IN H;C, Sc - CH: OH - CH,CH;CH;CH;, 1 6 ‚„=H - COOH CH, Bildung: Durch Verseifen der hochsiedenden Bestandteile des Sellerieöls, wobei das Sedanolid, das Lacton der Sedanolsäure, in diese übergeht). Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Nadeln vom Schmelzp. 883—89°. Löslich in Äther, Benzol, warmem Ligroin, unlöslich in H,O. Geht leicht in Sedanolid über. Reduziert KMnO, in alkalischer Lösung®). Natriumalkoholat führt in o-Oxyamylhexahydro- benzoesäure C]5H550,, Schmelzp. 131°, über. — Cj5H}5Ag0;. H,C? N Sedanolid. Mol.-Gewicht 194,18. Zusammensetzung: 74,16%, C, 9,36% H, 16,48% O. C12H130>. CH s H,C/ No. CH - CHCHLCHLOH, > CH-CO ar CH; Vorkommen: Sedanolid ist das riechende Prinzip des Sellerieöls®). Darstellung: Durch Destillation reiner Sedanolsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Öl von Selleriegeruch. Siedep. 185° bei 17mm. Spez. Gew. bei 24,5° = 1,03833. [x]p = —23,66°. Brechungskoeffizient D = 1,492345). Geht durch wässeriges Alkali in die zugehörige Oxysäure über. Durch Oxy- dation entsteht neben Fettsäuren o-Oxyamylbenzoesäure C}sH}50;. Schmelzp. 71—72°. Einwirkung von KCN #). 1) Hutchinson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 177 [1891]. 2) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2886 [1890]; 26, 454 [1893]. 8) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 497 [1897]. 4) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1420, 1432 [1897]. 5) Ciamician u. Silber, Gazzetta chimica ital. 28, I, 478 [1898]. rn nt Ts I Eu ZE ELTERN ET DEREN EEE rn un Gesättigte einbasische Säuren. 1185 Sedanonsäure, 2-Pentanoylcyclohexen-(6)-Carbonsäure-(1). Mol.-Gewicht 210,18. Zusammensetzung: 68,51% C, 8,65% H, 22,34% O. C1>H1s0;. CH; 1:10 Air „CH - CO - CHsCH;CH;CH;, H,0? „ ;C-C00H cH Bildung: Aus den hochsiedenden Bestandteilen des Sellerieöls durch Verseifungt). Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Krystalle vom Schmelzp. 113°. Lös- lich in Alkohol oder Eisessig, schwer in Äther oder Benzol, unlöslich in H,O. Oxydation liefert Fettsäuren. Acetylchlorid führt in das Anhydrid über CH, H,C CH-C:CH-CH,-CH,CH, | KO H,0k ,c-co 7 welches charakteristischen Selleriegeruch besitzt und als solches wahrscheinlich im Sellerieöl enthalten ist; durch Verseifung mit Alkali erhält man die Säure zurück. Natriumalkoholat führt die Sedanonsäure in o-Oxyamylhexahydrobenzoesäure über, Natriumamalgam reduziert zu einer Säure C}sH5003 2). — CjsH},AgO,, käsiger Niederschlag, umkrystallisiert aus H,O. Phenylhydrazon Cj>H}305 : N - NHC,H,. Schmelzp. 130—131°. Unbeständig.. Oxim C\>Hıs0>:: N - OH. Schmelzp. 128°. Löslich in heißem Benzol. Benzoesäure. Mol.-Gewicht 122,06. Zusammensetzung: 68,82%, C, 4,96% H, 26,22%, 0. C;H,05 = C;H,COOH. CH HC/ " ICH HoX | >cH ” COOH Vorkommen: Im Benzoeharz; im Perubalsam und Tolubalsam; im Bibergeil; im Drachen- blutharz frei und als Resitannolester®); in der Siambenzoe frei und als Resinolester®); in den Preiselbeeren5); in den Blättern von Pinguicula vulgaris®); in den Pappelarten als Glykosid (Populin)’); im Champacaöl®); im Ylang-Ylangöl und Canangaöl®); im Zimt- 1) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 500 [1897]. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1419 [1897]. 3) Tschirch, Die Harze und die Harzbehälter. Leipzig 1906. S. 271; Archiv d. Pharmazie 245, 330 [1907]. 4) Tschirch, Die Harze und die Harzbehälter. Leipzig 1906. S. 211. 5) Low, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 312 [1879]. — Kanger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 50, 46 [1903]. — Mason, Journ. Amer. Chem. Soc. %7, 613 [1905]. 6) Loew u. Aso, Bull. of the Coll. of Agrieult Tokyo %, 411 [1906]. *) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. [2] 44, 296 [1830]. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1882, I, 7. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1893, II, 45. -I Biochemisches Handlexikon. I. 1186 Säuren der aromatischen Reihe. blätteröl!); im Pferdeharn als Hippursäure; im Herbivorenharn als Hippursäure?); im Kaninchenharn und manchmal im Hundeharn; im Diabetikerharn®); im Wollschweiß der Schafe; in der Nebenniere®); im Sekrete insektenfressender Wasserschlauchgewächse (Utri- eularien)>). Bildung: Durch Oxydation von Benzol®), Toluol, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Zimt- ' säure; aus Benzotrichlorid C,;H;C - Cl; durch Wasser oder Bleiacetat?); aus Sulfobenzoesäuren durch überhitzten Wasserdampf®); aus phtalsaurem Kalk®); aus Brombenzol; aus Benzol- sulfonsäure und Anilin; aus Benzanilid; aus Benzamid; aus Phenylmagnesiumbromid durch CO, 1°); durch elektrolytische Oxydation des Benzoins C;H,CH - OH—CO - C,H, !1) oder des Phenanthrens C,,H,, !2); aus Hippursäure durch HCl oder durch Spaltung mittels Pilze 13); bei der Zersetzung von Eiweißkörpern !#); der Benzoesäurephenolester aus Steinkohlenteer 15); aus Benzol und CO, 16); aus Peroxyprotsäure als Spaltungsprodukt!?); aus dem Coniferin des Wiesenheus durch Oxydation mit KMnO, oder in vitro!8); aus Tyrosin durch Gärung!®); aus Glykosiden durch Enzymwirkung 2). Darstellung: Aus zimtsäurefreier Siambenzoe durch Digerieren mit Kalk oder Soda?t); durch Behandeln des eingedampften Pferdeharns mit HCl; aus phtalsaurem Kalk C,H,(CO,),Ca durch Erhitzen mit Ca(OH), auf 330—350° oder aus phtalsaurem Ammonium?) durch Er- hitzen, Destillation über gelöschtem Kalk und Kochen des gebildeten Benzonitrils C,H,CN mit NaOH; aus dem Benzonitril des Steinkohlenteers23). Die technische Darstellung erfolgt durch Oxydation des Toluols; aus Benzotrichlorid durch Erhitzen mit Wasser in geschlossenen Gefäßen ?*) oder bei Gegenwart von Eisensalzen durch Erhitzen auf 90—95° 25); aus Benzyl- ehlorid durch HNO, 2%); auch aus Substitutionsprodukten des Naphthalins?”). Bestimmung: Qualitativer Nachweis der Benzoesäure: als Dinitrobenzoesäure 28); Auf- treten einer braungelben Fällung der neutralen Alkalisalze durch Eisenchlorid2®); durch Sublimation 29); durch Reduktion mit Natriumamalgam zu Bittermandelöl?2%); Nachweis in 1) Weber, Archiv d. Pharmazie 230, 232 [1892]. 2) Hoppe-Seyler, Archiv f. d. ges. Physiol. 12, 1 [1876]. 3) Thesen, Wiener med. Wochenschr. 1895, Nr. 49. #) Stadelmann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 380 [1894]. 5) v. Luetzelburg, Flora 100, 145 [1910]. %) Carius, Annalen d. Chemie 148, 51 [1868]. — Friedel, Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 441 [1883]. ”) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 332 [1899]. 8) Fahlberg, D. R. P. 101 682; Chem. Centralbl. 1899, I, 1173. %») Depouilly, Annalen d. Chemie, Suppl. 4, 128 [1867]. 10) Meyer u. Tögel, Annalen d. Chemie 34%, 55 [1906]. — Houben u. Kesselkaul, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2519 [1902]. — Spencer u. Stokes, Journ. Chem. Soc. London 93, 68 [1908]. 11) Drake Law, Proc. Chem. Soc. London 22, 197 [1906]. 12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 152 063 [1904]. 13) Pfeffer, Pflanzenphysiologie. Leipzig 1897—1904. 14) Zöller. Anzeiger d. Königl. Akademie in Wien 1874, Nr. 19. 15) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 28, 1091 [1907]. 186) Schorigin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2723 [1908]. 17) Maly, Monatshefte f. Chemie 9, 255 [1888]. 18) Schulz, Mitteil. d. landwirtschaftl. Inst. d. Universität Breslau 3, 515 [1905]. 19) Traetta-Mosca, Gazzetta chimica ital. 40, I, S6 [1910]. 20) Windisch, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 11, 285 [1895]. 21) Wagner, ‚Jahresber. d. Chemie 1880, 1289. — Hager, Commentar zur Pharmacopoea Germanica I, 43 [1872]. 22) Laurent, Jahresber. d. Chemie 1868, 549. 23) Elberfelder Farbfabr. D. R. P. 109 122; Chem. Centralbl. 1900, II, 359. 24) Rad, Dinglers polytechn. Journ. 231, 538 [1879]. — E. Jacobsen, Jahresber. d. Chemie 1881, 1272. — Dammer, Chem. Technologie d. Neuzeit. Stuttgart 1910. Bd. I, S. 680. 25) Schultze, D. R. P. 82 927; 85493; Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 143, 145 [1894/95]. 26) Grimaux u. Lauth, Bulletin de la Soc. chim. [2] 7, 106 [1867]. — Lunge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1275 [1877]. 27) Basler chemische Fabrik, D. R. P. 136 410; Chem. Centralbl. 1902, I, 1371. — D.R. P. 138 790, 139 956, 140 999; Chem. Centralbl. 1903, I, 546, 857, 1106. 28) Mohler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 3, 415 [1890]. 29) Lehmann, Chem.-Ztg. 32, I, 949 [1908]. Gesättigte einbasische Säuren. 1187 Früchten und Harzen!); in Konserven); in der Butter®); in Fleisch und Fetten#); Unter- scheidung der pharmazeutisch verwendeten Benzoesäuren5); Unterscheidung der Benzoe- säure und Hippursäure durch Natriumhypobromit in alkoholischer Lösung®); Trennung der Benzoesäure und Zimtsäure 7); Nachweis der Benzoesäure, Zimtsäure und Salieylsäure neben- einander®); im Benzoeharz°®); in der Nahrungsmittelanalyse!°). Trennung der Benzoesäure und Hippursäure aus tierischen Geweben oder Flüssigkeiten (quantitative Bestimmung der Hippursäure)!1): Zerkleinerte tierische Organe werden mit lauwarmem Wasser völlig extrahiert, aus den neutralen oder schwach angesäuerten Extraktionen wird das Eiweiß und der größte Teil des Fettes durch Koagulation des ersten entfernt und das mit Soda schwach alkalisch gemachte Filtrat zum Sirup eingeengt und mit viel Alkohol versetzt. Das ver- dunstete alkoholische Filtrat wird mit H,O aufgenommen, mit HCl stark angesäuert, filtriert und mehrere Male mit Essigäther ausgeschüttelt. Dieser wird abgedampft, der Rückstand in Petroläther aufgenommen; Hippursäure bleibt zurück, Benzoesäure und Fett gelöst. Die quantitative Bestimmung der Benzoesäure erfolgt auf Grund ihrer Flüchtigkeit mit Wasserdampf oder ihrer Löslichkeit in Äther und Petroläther12). Benzoylgruppen werden quantitativ durch Verseifung der betreffenden Verbindung mit NaOH in methylalkoholischer Lösung, darauffolgender Wasserdampfdestillation unter Zusatz von Phosphorsäure (spez. Gew. 1,104) und Titration bestimmt13). Quantitative Bestimmung der Benzoesäure in Nahrungs-12) und Genußmitteln!#); in der Milch15) und gegorenen Getränken!%); in Saucen!?); in Beeren18); Kuhharn!®). Trennung der Benzoesäure von der Hippursäure bei Gegenwart von Benzoylglucuronsäure 2°): 200—300 cem Harn werden mit Mononatriumphosphat schwach angesäuert, auf 1/,—1/, eingedampft, zum erkalteten Urin einige Kubikzentimeter 20 proz. H,SO, zugefügt und die abgeschiedenen Säuren abgesaugt. Nachdem mit Eiswasser gewaschen und gewogen, wird die freie Benzoesäure mit Petroläther extrahiert und gewogen; Differenz ist die Hippursäure. Die schwefelsauren Filtrate und Waschwässer werden mit Ammonsulfat fast gesättigt und filtriert, darauf mit konz. Ammonsulfatnachgewaschen, das Filtrat (200—400 cem) völlig mit Äther extrahiert, der ätherische Rückstand in NaOH gelöst, mit H,SO, versetzt und mit Petroläther die freie Benzoesäure extrahiert. Die Hippursäure wird im wässerigen Rückstande durch Kochen mit starker KOH zerlegt und die frei gewordene Benzoesäure nach Ansäuern in Petroläther gelöst und auf Hippursäure umgerechnet. — Modifizierung dieses Verfahrens für hippursäurereiche menschliche Harne (Brugsch). — Quantitative Trennung der Benzoesäure und Zimtsäure?1). Physiologische Eigenschaften: Die Dämpfe der Benzoesäure reizen zum Husten und be- dingen Katarrhe der Atmungsorgane. — Im Organismus paart die Benzoesäure sich mit Glyko- 1) Nestler, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %7, 63 [1909]. 2) Guarnieri, Stazioni sperimentali agrarie italiane 38, 906 [1905]. 3) Halphen, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 28, 201 [1908]. — Robin, Annales de Chim. anal. appl. 13, 431 [1908]. 4) Fischer u. Gruenert Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 721 [1909]. 5) Cormimboeuf u. Grosman, Annales de Chim. anal. appl. 11, 243, 462 [1906]. — Belloni, Annales de Chim. anal. appl. 11, 370 [1906]. 6) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 107, 662 [1888]. ?) De Jong, Pharmaceutisch Weekblad 45, 1115 [1908]. 8) v.d. Heide u. Jakob, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 137 [1909]. %) Hagemeister, Archiv d. Pharmazie 200, 217 [1872]. 10) Scoville, Amer. Journ. of Pharmacy 79, 549 [1907]. 11) Bunge u. Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 6, 233 [1876]. — Lewsinki, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 58 [1909]. 12) Lehmann, Chem.-Ztg. 32, I, 949 [1908]. 13) Meyer u. Hartmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3956 [1905]. — R. u. H. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2965 [1895]. 14) Genersich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 209 [1908]. 15) Meissl, Zeitschr. f. analyt. Chemie 1882, 531. — Horn, Zeitschr. f. chem. Industrie 1887, Nr. 24. 16) Robin, Annales de Chim. anal. appl. 14, 53 [1909]. 17) La Wallu. Bradschaw, Amer. Journ. of Pharmacy 80, 171 [1908]. — Mott West, Chem. Centralbl. 1909, II, 1168. — Hillger, Chem. Centralbl. 1910, I, 773. 18) Griebel, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 241 [1910]. 19) Liechti u. Mooser, Landwirtsch. Jahrbücher d. Schweiz 11, 580 [1907]. 20) Magnus-Levy, Biochem. Zeitschr. 6, 523 [1907]. 21) De Jong, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 342 [1909]. 1 Do * 1188 Säuren der aromatischen Reihe. koll und erscheint im Harn als Hippursäure C;H,CO - NHCH,COOH (vgl. Hippursäure und Wiechowski)!), daneben entsteht wenig Bernsteinsäure. Nach Einnahme größerer Mengen der Säure oder ihres Natriumsalzes (etwa 40 g) tritt sie in Verbindung mit Glucuronsäure im Harn auf2); Auftreten dieser Glucuronsäureverbindung im Hammelharn®). Nach Zufuhr von Natriumbenzoat soll im Hundeharn auch freie Benzoesäure ausgeschieden werden&), was jedoch bestritten wird5). Im Harn der Schafe erscheint Benzoesäure mit Wiesenheu verfüttert aıs Hippursäure, mit solchen Futtermitteln jedoch verfüttert, die keine Hippursäurebildungs- fähigkeit besitzen oder ihr entgegenwirken, als Benzoesäure®). Ort der Hippursäurebildung bei Mensch und Hund, nicht bei Herbivoren, ist die Niere”). Hippursäurespaltendes Enzym in der Niere von Hunden und Schweinen). Beeinträchtigung der Benzoesäureausscheidung als Hippursäure bei Nierenaffektionen®) (siehe auch: Hippursäure). Im Organismus der Vögel geht die Benzoesäure in Ornithursäure (Dibenzoyldiaminovaleriansäure) CH; : CH; - CH; : CH: COOH N NH(COC,H,) NH(COC,H,) über10); der Vogelorganismus vermag auch bei gleichzeitiger Glykokollfütterung die Hippur- säuresynthese nicht auszuführen 11). — Benzoesäure oder Natriumbenzoat erzeugen eine ver- mehrte Harnstoff- und Schwefelsäureausscheidung im Harn12), auf die Harnsäureausscheidung ist die Säure ohne Einfluß13), während ihr Natriumsalz eine Verminderung hervorrufen soll 18). Über das Auftreten einer reduzierenden Substanz im Benzoesäureharn!5). In den mensch- lichen Organismus eingeführte Benzoesäure geht nicht in den Schweiß über1®); im mütter- lichen Organismus geht sie in die Frucht über!”). Als pathologisches Stoffwechselprodukt | tritt sie im Diabetikerharn aufl®); beim Kaninchen findet im Fieberzustand erhöhte Benzoe- säureausscheidung statt19). — Die Benzoesäure besitzt diuretische Wirkung 20); in größeren Mengen (10g) in den Organismus eingeführt, setzt sie die Erregbarkeit des Zentralnerven- systems herab, verursacht bei Fröschen Lähmungen 1); ihr Einfluß auf rheumatische Polyar- thritis?2). — Auf die Autolyse der Leber wirkt sie günstig ein®®). Das Na-Salz verzögert die 1) Wiechowski, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 7, 204 [1905]. 2) Lewinski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 397 [1904]. 3) Magnus-Levy, Biochem. Zeitschr. 6, 502 [1907]. 4) Brugsch u. Hirsch, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Therapie 3, 663 [1906]. — Brugsch u. Tsuchija, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Therapie 5, 731—737 [1909]. 5) Seo, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 440 [1908]. — Lewinski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 88 [1909]. — Dakin, Journ. of biol. Chemistry 7, 103 [1910]. 6) Weiske, Zeitschr. f. Biol. 12, 241 [1876]. ?) Bunge u. Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 6, 233 [1876]. — Salomon u. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 365 [1879). 8) Schmiedeberg u. Minkowski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 14, 379 [1881]; 17, 453 [1883]. %) Jaarsveld u. Stokvis, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 10, 268 [1879]. — Rem Picci, Bolletino della R. Accademia Medica di Roma 30, 1 [1903]. — Kronecker, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 16, 344 [1883]. 10) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1925 [1877]; 11, 406 [1878]. 11) Yoshikawa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 68, 79 [1910]. 12) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 1 [1877]; Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 78, 530 [1879]. — C. Virchöw, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 78 [1882]. — Kumagawa, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 113, 134 [1888]. 13) Lewandowski, Zeitschr. f. klin. Medizin 40, 202 [1901]. — Ulrici, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 321 [1901]. 14) Noel- Paton, Journ. of Anat. and Physiol. 20, 114 [1887]. 15) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 135 [1880]. 16) Hoffmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 7, 233 [1877]. 17) Gusserow, Archiv f. Gynäkologie 13, 56 [1878]. — Mo oser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 155 [1909]. 18) Thesen, Wiener med. Wochenschr. 1895, Nr. 49. 12) Weylu. Aurep, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 169 [1880]. 20) Pribram, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 372 [1904] 21) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906, S. 115. 22) Senator, Zeitschr. f. klin. Medizin I, 243 [1880]. 23) Kikkoji, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 109 [1909]. Gesättigte einbasische Säuren. 1189 Labgerinnung!). Über die gärungshemmende Wirkung der Benzoesäure?). Die Ammonium- salze sind durch Hefe nicht assimilierbar®). Über Assimilation durch Schimmelpilze®). Infolge ihrer antiseptischen Eigenschaften wurde die Benzoesäure als Nahrungskonservierungsmittel empfohlen und eingeführt, da sie selbst in größeren Dosen (10 g pro die) unschädlich ist5). Wirkung auf Bakterien®). — Die Benzoylgruppe ist ein wesentlicher Bestandteil wichtiger Lokalanästhetica (Cocain, Tropacocain, Eucain, Novocain, Alypin). Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende Nadeln oder Blätter aus Wasser. (Die Säure wird gereinigt, indem man sie aus 25 T. heißen Wassers unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert oder durch Kochen mit verdünnter HNO,). Schmelzp. 121,4° Geringe Ver- unreinigung drückt den Schmelzpunkt sehr stark herab. Krystallform”?). Siedep. 249,2° bei 760 mm; 132,5° bei 10 mm. Sublimiert schon bei 100°. Spez. Gew. 1,0838 bei 121,4°; 1,2659 bei 15°; im flüssigen Zustande bei t° = 1,0800 — 0,0, 328 (t — 121,4) — 0,0; 111 (t — 121,4)?; — 1,337 bei gewöhnlicher Temperatur; — 1,292. Molekularbreehungsvermögen 58,04; 54,02 3). Spezifische Wärme (der festen Substanz) 0,1946 + 0,00250 - t; (der geschmolzenen Substanz) 0,3473 + 0,00262t. Schmelzwärme 19,2 Cal. Molekulare Verbrennungswärme 775,3 Cal.; een (von !g Säure bei konstantem Volumen) in Luft 6,333 Cal., in vacuo 6,328 Cal.?). Dissoziationskonstante k—= 7,310”. Lösungs- und Neutralisationswärme 1), Lösungswärme in Alkohol!1), Auflösungsgeschwindigkeit12); Löslichkeit in H,O bei 0° 1:640; bei 50° 1: 388; bei 75° 1: 219. Elektrisches Leitungsvermögen 13). Diffusionskoeffizient1t). Ebullioskopisches Verhalten15). Absorptionsspektren der Säure und ihrer Salze16). Ge- schwindigkeit der Esterbildung!”). Verseifungsgeschwindigkeit18). Die Benzoesäure ist mit Wasserdämpfen flüchtig. Durch die Natronschmelze oder durch Glühen mit Kalk oder beim Durchleiten durch glühende Röhren zerfällt sie in CO, und Benzol; durch die Kalischmelze entstehen Oxysäuren. Durch Sonnenlichteinwir- kung bei Gegenwart von Eisensalzen entsteht Salieylsäure!°?). Durch Oxydationsmittel 1) Bokorny, Chem.-Ztg. 25, 3 [1901]. 2) v. Moyern. Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 12, 178 [1875]. — Duchäcek, Biochem. Zeitschr. 18, 211 [1909]. — Sartori, Pharmaz. Ztg. 49, 934 [1908]. — v. d. Heide u. Jakob, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 137 [1909]. — Wehmer, Chem.-Ztg. 23, 163 [1899]. 3) Laurent, Annales de la Soc. Belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. 4) v. Nägeli, Untersuchungen über niedere Pilze. München-Leipzig 1882. S. 67. — Reinke, Untersuchungen a. d. botan .Inst. zu Göttingen 3, 11 [1883], — Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 47 [1903]. 5) Salkowski, Berliner klin. Wochenschr. 1895, Nr. 22. — Polenske, Arbeiten a. d. Kais. Gesundheitsamte 20, 567 [1903]. — Soxhlet, Wiener landwirtschaftl. Ztg. 1876, 303. — Kickton, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 534 [1907]. — v. Vietinghoff-Scheel, Chem.-Ztg. 33, 181 [1909]. — Lehmann, Chem.-Ztg. 32, 949 [1908]. — Gerlach. Physiol. Wirkungen der Benzoesäure u. des benzoes. Natriums. Wiesbaden 1909. — Nestler u. Bernhard, Die Umschau 13, 1016 u. 1086 [1909]. — Dagegen: Wiley, U. S. Departm. of Agrieult. Bull. 84, 1043 [1908]. 6) Hatzfeld, Inaug.-Diss. Würzburg 1908. — Herter, Journ. of biol. Chemistry %, 59 [1909]. — v. Luetzelburg, Flora 100, 145 [1910]. ?) Negri, Gazzetta chimica ital. 26, I, 63 [1897]. 8) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 349 [1885]. — Eykman, Reeueil des tra- vaux chim. des Pays-Bas 12, 184 [1893]. 9) E. Fischer u. Wrede, Sitzungsber. d. Königl. Preuß. Akad. d. Wissenschaften, Berlin 1908, S. 129. 10) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 29, 329, 346 [1873]. 11) Tanatar, Zeitschr. f. physikal. Chemie %7, 172 [1898]. 12) Bruner u. Tolloczko, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 286 [1900]. 13) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 246 [1889]. — Schaller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 298 [1898]. 14) Eucken, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 72 [1807]. 15) Bruner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 286 [1900]). — Bruni u. Berti, Atti della Accademia dei Lincei [5] 9, I, 398 [1889]. 16) Hartley u. Hedley, Proc. Chem. Soc. London 23, 31 [1907]. 17) Kellas, Zeitschr. f. physikal. Chemie %4, 221 [1898]. — Wegscheider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1054 [1906]. 18) Blan u. Wallis, Annalen d. Chemie 345, 261 [1906]. 19) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 27, 271 [1910]. 1190 Säuren der aromatischen Reihe. entstehen CO,, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Phtalsäure1); durch Wasserstoffsuperoxyd entstehen aus der Benzoesäure Oxysäuren, diese Oxydation ist analog den Gewebeoxydationen im Tierkörper, z. B. von Benzol zu Phenol2). Verhalten der Säure gegen Reduktionsmittel3): Natriumamalgam erzeugt in heißer, wässeriger Lösung Benzylalkohol, Tetrahydrobenzoe- säure und Hexahydrobenzoesäure#), glühender Zinkstaub Bittermandelöl5) und Jodwasser- stoffsäure bei 275—280° zunächst Toluol, dann C,H}, und C,H}>; über elektrolytische Re- duktion der Benzoesäure und -derivate®). Reduktionsmethoden der Benzoesäure zu Hexa- hydrobenzoesäure CH CHCOOH. Schmelzp. 30,5°—-31°7). Durch Ein- wirkung der Benzoesäure auf Pinen entstehen Camphen, Terpilen und Campfenolbenzoates). Durch Acetylchlorid bei 200° oder Essigsäureanhydrid bilden sich das Chlorid und Anhydrid®). Benzoesäure und Leuein, auf 200° erhitzt, ergeben Leucinmid C,H},ON und eine der Hippur- säure analoge Säure10). Durch Dimethylsulfat wird Benzoesäure methyliert!1); über Esteri- fizierung durch alkoholische Salzsäure!2), durch Diazomethanl3). Über Sulfurierung der Benzoesäure bei HgSO,-Gegenwart1#). Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Benzoesäure oder von Sulfurylehlorid auf Natriumbenzoat entsteht Benzoylchlorid15); aus dem Kaliumsalz und Bromeyan Benzo- nitril15). Brom oder Jod wirken auf Silberbenzoat unter Bildung von m-Brom- oder Jod- benzoesäure ein. Über das Verhalten der Salze beim Erhitzen17), Salze der Benzoesäure:15) Über saure Salze und deren Derivate1%). Löslichkeit der Benzoate in H,O 20). NH,C-H;O,, Rhomben. — LiC-H;O,, Blättchen. — NaC,H,0,+H;0, löslich in H,O und Alkohol?1). — KC,H,0; + 3H50; KC-H,0,; + C;H,0,, Blätter aus Alkohol. — Mg(C;H;0,).,+3 H>0, löslich in H50. — Ca(C-H,O,),, in H,O lösliche Nadeln. — Sr(C-H;03):s + H>s0.— Ba(C;H;0,)a+2 H,O, Blättehen. — Be,0(C,H,0,)s; Be1005(C;Hz03)2>- — Z140;(C,H;0)g. — Zn(C;H;0,),, in H,O lösliche Tafeln. — Cd(C-H;0,); + 2H,0. — Hg(C;H;0,),, Schmelzp. 165°, löslich in H,O und Alkohol. Beim Erhitzen auf 170° lagert sich Mereuribenzoat um in das Anhydrid der o-Oxymereuribenzoesäure C,H; — CO,Hg 22); en 1) Carius, Annalen d. Chemie 148, 72 [1868]. — Shepard u. Meissner, Jahresber. d. Chemie 1866, 398. ?) Dakin u. Herter, Journ. of biol. Chemistry 3, 419 [1907]. ®) Herrmann, Annalen d. Chemie 13%, 75 [1864]. — Langguth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2062 [1905]. *) Baeyer, Annalen d. Chemie 140, 296 [1866]. — Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1865 [1891]. 5) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1867, 346. 6) Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1745 [1905]; 41, 4148 [1908]. ‘) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3357 [1892]. — Spatjew u. Philipow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1001 [1908]. — Willstätter u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1475 [1908]. 5) Bouchardat u. Lafont, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, Ref. 904 °) Anschütz, Annalen d. Chemie 226, 7 [1894]. 10) Destrem, Bulletin de la Soc. chim. de Paris [2] 30, 481 [1878]. 11) Graebe, Annalen d. Chemie 340, 244 [1905]. 12) Kailan, Monatshefte f. Chemie %%, 543 [1906]. 13) Wegscheider u. Gehringer, Monatshefte f. Chemie 24, 364 [1903]. 14) Dimroth u. v. Schmaedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2411 [1907]. 15) Carius, Annalen d. Chemie 106, 299 [1858]. 16) Cahours, Annalen d. Chemie 108, 319 [1858]. 17) Franchimont, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 909 [1872]. — Behr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 971 [1872]. — Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 876 [1873]. — Conrad, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1395 [1873]. — Radziszewski u. Sokolowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 143 [1874]. — Pfankuch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6, 110 [1872]. — List, Annalen d. Chemie 90, 190 [1854]. — Ettling, Annalen d. Chemie 53, 88 [1845]. 18) Sestini, Bulletin de la Soc. chim. de Paris [2] 13, 488 [1870]. 19) Farmer, Proc. Chem. Soc. London 19, 274 [1903]. — Journ. Chem. Soc. London 83, 1440 [1903]. 20) Paietta, Boll. chim. farm. 45, 485 [1906]. 21) Hager, Zeitschr. f. analyt. Chemie 22, 109 [1883]. 22) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2870 [1902]. Gesättigte einbasische Säuren. lehnt Al,(C,H;0,);(OH); + H,O, löslich in H,O. — Salze seltner Erden!): Sc(C;H;03)3;. — La(C-H;0,); + 3H;0. — Ce(C;H;05); + 3H;0; Ce,(C,H,CO,);, wenig löslich in H,O. SbCl,; bildet Doppelsalze mit Benzoesäure2). — Sn(C-H,03,); + H;0; 9 Sn(OH),C-H;03 +9H,0. — Pb(C;H;0;); + H,O, Blättchen in H,O löslich; Pb(C,H;05), 2 PbO; Pb(C-H,0,)C;H;0;, 3 PbO. — Bi(C;H;03,);. — Cr(C;H,;0,); Cr(C-H;03); + x H,O, geht beim Kochen mit H,O über in Crz(C,H,;0,),(OH); + 2H,0. — Mn(C-H,0,); + 4 H,O, in H,O wenig löslich. — Fe(C,H,;0,)s (?); Fe(C-H,03),(OH); + 6 H,0. — Co(C-H;03); + 2H;0. — Ni(C;H;05)a + 3H30. — Cu(C;H;0,); + 2H,0, Tafeln aus H,O. — AgC,H,O,, Blättehen aus Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol, absorbiert 2 Mol. Ammoniak; (C,H,CO)z0AgJO 3). Hydroxylaminbenzoat NH,OHC;H,0O, #). — Harnstoffbenzoat CO(NH), : C;H,0,, Blätter, durch H,O zersetzlich; wird dargestellt aus Harnstoff und Benzoesäure in alkoholischer Lö- sung). — Benzoyläthylnitrolsäure CH,C(NO,):: NOCOC,H,; 6). Schmelzp. 137°. Blättchen (aus Toluol), unlöslich in H,O, schwer in Äther. — Anilinbenzoat C,H;COONH;C,H; ?). Schmelzp. 90°, löslich in H,O und Alkohol. — Piperazinbenzoat C,H}505(C;H405) 8). — Brucinbenzoat C53H5g04N5 : C-H,0; + 21/5, H50. Schmelzp. 94,5°, löslich in H,O und Alkohol. — Cinchoninbenzoat C}9H35ON5C,H,;0,, Schmelzp. 186° und C,9gH55ON; 2 : C;H,;0, + 2H3,0, Schmelzp: 145°. — Additionsprodukte der Benzoesäure®). Derivate der Benzoesäure: Benzoesäuremethylester. Mol.-Gewicht 136,08. Zusammensetzung: 70,55% C, 5,94%, H, 23,51% O. C;H;0; = (;H;C0;CH;,. CH HC/ SCH HC\ /CH ©: CO,CH, Vorkommen: Im Tuberosenblütenöl1l%); in der Cotorindel!); im Nelkenöll2); im Ylang-Ylang-Öl (Uvaria odorata) 13). Bildung: Der Ester bildet sich bei der pyrogenen Zersetzung der Benzoe1#). Darstellung: Durch Einwirkung von Salzsäuregas auf Benzoesäure in methylalkoho- lischer Lösung!5); durch Einwirkung von Methylalkoholdämpfen auf Benzoesäure bei Gegen- wart von H,SO, 15); aus Benzoylchlorid und Methylalkohol17); aus Benzoesäure durch Chlor- kohlensäuremethylester18). 1) Vanino u. Hartl, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 142 [1906]. — Rosenheim u. Hertzmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 810 [1907]. 2) Rosenheim u. Loewenstamm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1115 [1902]. 3) Bunge, Journ. d. russ. phys.-chem. Gesellschaft 41, 455 [1909]. 4) Ssabanejew, Chem. Centralbl. 1899, II, 32. 5) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1857, 545. 6) Jones, Amer. Chem. Journ. 20, 8 [1898]. ?) Lloyd u. Soudborough, Journ. Chem. Soc. London 75, 596 [1899]. 8) Astruc, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 169 [1906]. 9) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 213 [1899]; 21, 349 [1902]. 10) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1460 [1903]; Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, I, 75; II, 68. 11) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 245 [1905]. 12) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1902, I, 44. 13) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1901, II, 58; 1902, I, 64. 14) Jacobsen, Archiv d. Pharmazie %%2, 336 [1884]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1901, II, 58; 1902, I, 64. 15) Carius, Annalen d. Chemie 110, 210 [1859]: 16) Phelps u. Osborne, Amer. Journ. of Sc. [4] 25, 39 [1908]. 17) Lumsden, Journ. Chem. Soc. London 87, 90 [1905]. 18) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2772 [1909]. — Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2557 [1909]. — Thoms, Arbeiten a. d. pharm. Inst. d. Uni- vers. Berlin %, 70 [1910]. 119: Säuren der aromatischen Reihe. [80] Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 195,5° bei 768 mm Druck; 198,6°1). Spez. Gew. bei 15° 1,1032); 1,09423). Verbrennungswärme 943,976 Cal. Magne- tisches Drehungsvermögen 12,76 bei 11,5°. Mittlere spezifische Wärme zwischen t° und t,° — 0,363 + 0,03375(t + tı). Elektrische Leitfähigkeit*). Dielektrizitätskonstante5). Dampf- spannungskurve®). Der Ester wird durch Kalilauge verseift; er ist im Rohr noch bei 300° beständig. Durch Einwirkung von HNO, entstehen m- und o-Nitrobenzoesäureester; durch KMnO, wird er nicht oxydiert in der Kälte, er läßt sich dadurch von den übrigen Bestandteilen der ätherischen Öle reinigen. Mit MgBr,, AlBr,”) und mit o-Phosphorsäure®) geht er Ver- bindungen ein. Über elektrolytische Reduktion des Esters®). — Benzoesäuremethylester findet Verwendung als Heilmittel gegen die Malaria in Japan (Kettenhofen) und in der Parfümerie. Äthylester C,H;COOC;H,. Man kocht die Säure drei Stunden in abs. Alkohol bei Gegenwart von 10g konz. H,SO, 1°). Andere Darstellungsarten vgl. Methylester. Siedep. 211,2°; 211,8°. Spez. Gew. bei 16° 1,0502 11); bei 15° 1,0509 (Lumsden). — Der Äthylester bildet sich bei Einwirkung von Alkohol auf die Bleiniederschläge des Harns nach Fütterung von Natriumbenzoat1?). Propylester C,H,;COOC,H- 13). Siedep. 230,7°. Spez. Gew. bei 15° 1,0276. Isopropylester C,H,COOCH(CH,;), 13). Siedep. 218,5°. Spez. Gew. bei 15° 1,0172. Geranylbenzoat. C5H;C05C1oH1 1). Vorkommen: Im Ylang-Ylang-Öl und Canangaöl. Darstellung: Aus Geraniol und Benzoylchlorid15). Siedep. 194—195° bei 12 mm. Durch Verseifung entstehen die Komponenten. Glycerinbenzoate. a) Glycerinmonobenzoat C3H,(OH),C0;C,;H; aus Benzoesäure und Glycerin durch 15—20stündiges Erhitzen auf 275°. Öl, löslich in Alkohol und Äther16), — b) Dibenzoat C,H;OH(C,H;C0O,),13). Schmelzp. 70°; löslich in Alkohol und Äther12). Tri- benzoat C3H;(C,H;C0;); 16). Schmelzp. 76°. 3 Benzoesäurebenzylester. . Mol.-Gewicht 212,12. 5 Zusammensetzung: 79,20% C, 5,71% H, 15,09% O. C14H1505 = C;H,C0;CH3;C;H;. CH HC/ \CH HC\ ‚CH (6 | COOCH;C;,H, 1) Lumsden, Journ. Chem. Soc. London 8%, 90 [1905]. 2) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 4 [1887]. 3) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 96 [1898]. *) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 161 [1895]. 5) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. — Löwe, Annalen d. Physik 66, 394 [1900]. 6) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 26, 612 [1898]. ?) Menschutkin, Iswiestja d. Petersburger polytechn. Inst. 1905, 4, 101 [1906]. — Kablukow u. Ssachanow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 1755 [1910]. ®) Raikow, Chem.-Ztg. 24, 368 [1900]. ®) Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3692 [1904]. 10) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 3253 [1895]. 11) Linnemann, Annalen d. Chemie 160, 208 [1871]. 12) Siebert, Inaug.-Diss. Königsberg 1901, S. 43. 13) Linnemann, Annalen d. Chemie 161, 28 [1872]. 14) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 407, 576, 1045 [1894]; 13, 140 [1895]. 15) Bacon, The Philippine Journ. of Se. 3, 65 [1908]. — Erdmann u. Huth, Joum. f. prakt. Chemie [2] 56, 6 [1897]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 358 [1844]. 16) Kraut, Annalen d. Chemie 152, 130 [1869]. — Tschirch u. Trog, Archiv d. Pharmazie 332, 70 [1894]. — Tschirch, Pharmaz. Ztg. 1899, 77. Gesättigte einbasische Säuren. 1193 Vorkommen: Im Perubalsam!) und Perubalsamöl2); im Tuberosenöl®); im Ylang- Ylang-Öl (siehe Benzoesäure); im Tolubalsam*) und Tolubalsamöl5); im Neroliöl 6). Bildung: Der Ester bildet sich bei der pyrogenen Zersetzung der Benzoe”?); aus Benzal- dehyd, Natrium und Benzylalkohol®); aus Benzaldehyd im Benzol durch Natronhydrat bei Wasserausschluß®); durch Erwärmen von Nitrobenzoylbenzylamin mit Alkohol1P). Darstellung: 200g Benzaldehyd werden mehrere Tage auf dem Wasserbade mit einer Lösung von 1,5 g Natrium in genügend Benzylalkohol erhitzt. Man säuert die Lösung mit Eis- essig (10 g) an und fällt mit Wasser®). 2 C,H,CHO + C;H,CH,ONa — (;H,;C(OC-H,);ONa — (;H;C0;CH3C;H; + C5H;CH;ONa. Physikalische und chemische Eigenschaften. Schmelzp. unter 20°. Blättchen. Siedep. 3233—325°. Spez. Gew. 1,114 bei 18,5°. Schwer flüchtig mit Wasserdampf; wird durch Alkali glatt verseift. Mit Natriummethylat entsteht C,H,;C(CH;ONa)OCH;C,H;. Der Ester bildet Chlor-Nitro-Aminoverbindungen 11). — In der Medizin findet er Verwendung gegen Scabies. Benzoesäurephenylester C,;H,C0;C;H; wird dargestellt, indem man Phosphoroxychlorid auf ein geschmolzenes Gemenge von Phenol und Benzoesäure tropfen läßt!2). Schmelzp. 68—69°. Siedep. 314°. Löslich in warmem Alkohol. Wird im Organismus durch Pankreassaft gespalten 13). Thymolester C,H;C0;C,,H}; aus Thymol und Benzoylchlorid!#). Schmelzp. 33°. Naphtolester C,H,C0;C,oH- 15). a) x-Derivat. Schmelzp. 56°, löslich in Äther. b) #-Derivat. Schmelzp. 107°; Nadeln löslich in Chloroform und heißem Alkohol, schwer in Äther. Verwendung als Darmantisepticum („Benzonaphtol‘). Brenzeatechinmonobenzoat C;H,CO5;C,;,H,OH 16), Schmelzp. 130—131°. Brenzeatechindibenzoat (C,H;CO,),;C;H, aus Brenzcatechin und Benzoylchlorid 17). Schmelzp. 84°. Löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in H,O. Guajacolbenzoat (‚„Benzosol“) C,;H,CO;C,H,OCH, aus Guajacolnatrium und Benzoyl- chlorid18). Schmelzp. 60—61°, 57°1°). Löslich in Äther und Chloroform und Alkohol, fast unlöslich in H,O. Antisepticum. Beeinflussung der Zuckerbestimmung im Harn durch Benzosol20). Vermehrung der Schwefelsäuren im Harn nach Benzosoleinnahme®t). Resoreinmonobenzoat C;H,C0;C,H,OH aus Resorein und Benzoylchlorid bei Pyridin- gegenwart22). Schmelzp. 135—136°. Löslich in Eisessig. Resoreindibenzoat (C,H,CO,)sC;H,. Aus Resorein und Benzoylchlorid bei Gegenwart von Zinkstaub23); aus Resorein und Benzoesäure durch POC], 2#). Schmelzp. 117°. Tafeln aus Alkohol. 1) Kraut, Annalen d. Chemie 152, 130 [1869]. — Tschirch u. Trog, Archiv d. Pharmazie 232, 70 [1894]. — Tschirch, Pharmaz. Ztg. 1899, 77. 2) Thoms, Archiv d. Pharmazie 23%, 271 [1899]. 3) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 4) Tschirch u. Oberländer, Archiv d. Pharmazie 232, 559 [1894]. 56) Busse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 830 [1876]. 6) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 259 [1901]. 7) Jacobsen, Archiv d. Pharmazie 22%, 336 [1884]. 8) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 647 [1887]. %9) Kohn u. Trautom, Journ. Chem. Soc. London %5, 1155 [1899]. 10) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2645 [1898]. 11) Paalu. Bodewig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2962 [1892]. — O.u. G. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 726 [1891]. 12) Rasinski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 62 [1882]. — Bakunin, Gazzetta chimica ital. 30, II, 357 [1900]. — Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 54 [1900]. 13) Nencki, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 20, 367 [1886]. 14) Engelhardt, Zeitschr. f. Chemie 1869, 44. 15) Maikopar, Zeitschr. f. Chemie 1869, 216. 16) O0. N. Witt u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1076 [1893]- 17) Nachbaur, Annalen d. Chemie 107, 247 [1858]. 18) Höchster Farbwerke D. R. P. 55 280. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation %, 549 [1890]. 19) Nencki u. v. Heyden, D. R. P. 57 941. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrika- tion 3, 831 [1890]. 20) Jolles, Wiener med. Blätter 1893, Nr. 9. — Palma, Berliner klin. Wochenschr. 1893, Nr. 46. 21) v. Jaksch, Berliner klin. Wochenschr. 1893, Nr. 9. 22) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie 301, 104 [1898]. 23) Errera, Gazzetta chimica ital. 15, 261 [1885]. 24) Rasinski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 64 [1882]. 1194 Säuren der aromatischen Reihe. Hydrochinonmonobenzoat C,;H,;CO,;C;,H,OH !). Schmelzp. 162—163°. Nadeln aus Alkohol. Hydrochinondibenzoat (C;H;CO5)5C;H,; 2). Schmelzp. 199°. Nadeln aus Alkohol. Oreindibenzoat (C;H;CO,),C;,H3CH, aus Orcin und Benzoesäure durch POC], 3). Nadeln, Schmelzp. 88°. Löslich in Alkohol und Äther. Kreosolbenzoat C,;,H,C0,;C;H;(CH,OCH,). Schmelzp. 75°. öugenolbenzoat C,H,C0,;0;H;(OCH,)CH;CH : CH, aus Eugenol und Benzoylchlorid#). Schmelzp. 69—70° 5). Nadeln aus Alkohol. Wird durch Chromsäure zu Benzoylvanillinsäure (Schmelzp. 178°) oxydiert. Isoeugenolbenzoat (C;H;,C0,;C,;,H;(OCH,)CH : CH - CH, 6). Schmelzp. 103—104°. Löslich in Alkohol und Äther. Diisoeugenolbenzoat (C;H,CO5,)5C59H550, 7). Schmelzp. 161° (aus Alkohol). Lös- lich in Äther und Benzol. Pyrogallolmonobenzoat C;,H,C0;C,;,H;(OH), 8). Schmelzp. 140° (aus CHCI,). Pyrogalloldibenzoat (C;H;CO,);C,;Hz0H. Schmelzp. 108° (aus Toluol). Pyrogalloltribenzoat (C,;H;CO5,),C;H; ?). Schmelzp. 89—90°. Prismen aus Alkohol. Phloroglueintribenzoat (C;H;CO,),CgH; 1%). Schmelzp. 173—174°. Schuppen, fast unlöslich in Alkohol. Santalolbenzoat wird dargestellt aus Santalol und Benzoylchlorid bei Pyridingegen- wart11). Siedep. 236—238° bei 15 mm. Spez. Gew. 1,047 bei 15°. Menthylbenzoat C;,H,CO;C, oHı, aus Menthol und Benzoesäureanhydrid bei 160— 170° 12), Schmelzp. 54—55°. Siedep. 180° bei 15 mm. [x]p = —90,72 (in 20%, alkoholischer Lösung). Bornylbenzoate C,H,CO5C,oH},: d- und 1-Bornylbenzoat Schmelzp. 25,5° 13). Glycerinformaldehydbenzoat C5H,C0, CH? Q CH, existiert in zwei Modi- fikationen1#). x-Verb. Schmelzp. 72°. — $-Verb. Öl vom Siedep. 270—280°. In H,O kaum löslich. Dibenzoate von Aldehyden und Ketonen. !5) Isovalerylaldehydbenzoat (C;,H,CO,);CH : CH; CH(CH;), 16). Schmelzp. 111°. Siedep. 264°. Unlöslich in H,O. Benzoylameisensäure C;,H,CO - COOH aus Benzoyleyanid durch HCl 17); aus reiner Mandelsäure durch alkalisches KMnO, 18). Schmelzp. 65—66°. Löslich in H,O. Geht durch Einwirkung von Hefe in 1-Mandelsäure über1®). Benzoylessigsäure C,H;COCH;COOH aus Phenylpropiolsäureäthylester2°). Schmelzp. 102—103° unter Zersetzung. Nadeln aus Benzol + Ligroin. Löslich in Alkohol und Äther, schwer in H,O. Die Benzoylessigsäure bildet sich als intermediäres Zwischenprodukt bei der 1) O.N. Witt u. Johnson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1909 [1893]. ?2) Döbner, Annalen d. Chemie 210, 263 [1881]. 3) Rasinski, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 65 [1882]. 4) Cahours, Annalen d. Chemie 108, 312 [1858]. 5) Tiemann u. Kraaz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2067 [1882]. 6) Merck, D. R. P. 103 581; Chem. Centralbl. 1899, II, 927. °) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2874 [1891]; 15, 2068 [1882]. 8) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie 301, 105 [1898]. ®?) Seraup, Monatshefte f. Chemie 10, 391 [1889] 10) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 119, 201 [1861]. — Skraup, "Monatshefte f. Chemie 10, 722 [1889]. 11) Knoll & Co., D. R. P. 173 240 [1905]. 12) Beckmann, Annalen d. Chemie 26%, 31 [1891]. 13) Haller, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 410 [1889]; 109, 31 [1889]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, Ref. 575 [1889]. 11) Schulz u. Tollens, Annalen d. Chemie 289, 30 [1896]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 27, 1894 [1894]. 15) Wegscheider u. Späth, Monatshefte f. Chemie 30, 825 [1910]. 16) Guthrie u. Kolbe, Annalen d. Chemie 109, 298 [1859]. 17) Hübner u. Buchka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 479 [1877]. — Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 430, 845 [1877]. 18) Evans, Amer. Chem. Journ. 35, 115 [1906]. 19) Rosenthaler, Biochem. Zeitschr. 14, 238 [1909]. 20) Baeyer u. Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2128 [1883]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. London 45, 174 [1884]. Gesättigte einbasische Säuren. 1195 Verbrennung von a- oder $-Phenylacrylsäure durch den tierischen Organismus!). Sie geht nach Eingabe per os in den Hundeharn als Hippursäure?). 8-Benzoylpropionsäure C;H,CO - CH,CH,COOH aus Bernsteinsäureanhydrid durch Er- wärmen mit Aluminiumchlorid in Benzol®). Nadeln aus H,O oder Alkohol. Schmelzp. 116°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Geht in den Harn als Phenacetursäure?). Benzoylaerylsäure C,H,COCH : CH - COOH aus Maleinsäureanhydrid durch AlCl, in Benzol3) oder durch Erwärmen von Brombenzoylpropionsäure mit wasserfreiem Natrium- acetat in Eisessigt). Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 64°; aus Toluol in Nadeln vom Schmelzp. 99°. Löslich in Alkohol oder Äther. Benzoylglykolsäure C;H,CO, - CH, : COOH aus Hippursäure in alkalischer Lösung durch Chlorgas5). Prismen, in Alkohol, Äther und heißem H,O löslich. Benzoylbrenztraubensäure (C;H,CO - CH,COCOOH. Prismen aus Benzol vom Schmelzp. 156—158° unter CO,-Entwicklung. Löslich in Alkohol, schwer in Wasser ®). Benzoylmilchsäure C,H,CO,CH - CH;COOH aus Benzoesäure und Milchsäure bei 180° oder aus Caleiumlactat und Benzoylchlorid bei 110°”). Tafeln vom Schmelzp. 112°. Löslich in Alkohol, Äther oder heißem H,O. Wird durch Kochen mit H,O oder H,SO, gespalten. Benzoylglycerinsäure C,H,CO : OCH,CH :- OHCOOH und HOCH; - CH(OC;,H,CO)COOH existiert als Methyl- und Äthylester®). Benzoylmalonsäure C,;H,CO - HC(COOH), aus Benzoylchlorid und Na-Malonester ®). Benzoylapfelsäure COOH : CH(OC,H,CO)CH; - COOH. Rhomben aus H,O 1°). Benzoylweinsäure COOH(O - C,H,CO)CH(OH) - COOH aus Weinsäure und Benzoesäure bei 150°11). In Wasser lösliche Krystalle, in Alkohol schwerer als Benzoesäure löslich. Dibenzoylweinsäure C,H,C0O,CH(COOH)CH(COOH)O;C - CH; + H,O 12). Nadeln vom Schmelzp. 90°. Löslich in Alkohol. Benzoyltraubensäure C,H,(C;H;CO)O, existiert als Diäthylester13). Dibenzoylglueuronsäure (C;H,CO);s0-C;H, aus Benzoylchlorid und Glucuronsäure in alkalischer Lösung!#). Amorph, Schmelzp. 107°. Löslich in heißem Alkohol, unlöslich in H,O. Benzoylbenzoesäuren C,H,CO - C;H,COOH. 1. o-Verbindung aus Phtalsäureanhy- drid durch Erwärmen mit AlCl, in Benzol1!5). Nadeln aus H,0(+ H,O) vom Schmelzp. [85 bis 87°] 94—95° 16); verliert bei 110° das Krystallwasser und schmilzt dann bei 127°. Löslich in heißem H,0. — 2. m-Verbindung aus Benzoylchlorid und Äthylbenzoat durch ZnCl,1?). Nadeln vom Schmelzp. 161—162°. Sublimiert in Blättchen. Löslich in Alkohol oder Äther. — 3. p-Verbindung aus Benzyltoluol durch Oxydation1®). Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 194°. Sublimierbar. Löslich in Alkohol oder Äther. Benzoylanthranilsäure NH(C,H,CO): C,H, : COOH aus o-Amidobenzoesäure und Benzoylchlorid1°). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 178°; 181° 20); 179—181° 21). Lös- lich in Alkohol oder Äther. 1) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 235 [1909]. 2) Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 159 [1904/05]. 3) Gabriel u. Colman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 398 [1899]. 4) Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [8] 15, 491 [1908]. 5) Gößmann, Annalen d. Chemie 90, 181 [1854]. 6) Baeyer u. Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2184 [1887]. — Claisen u. Brömme, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1132 [1888]. 7) Sokolow u. Strecker, Annalen d. Chemie 80, 42 [1851]. 8) Frankland u. Macgregor, Journ. Chem. Soc. London 69, 112 [1896]. %) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1044 [1883]. — Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 291, 72 [1896]. 10) Duparec u. Pearce, Zeitschr. f. Krystallographie 2%, 610 [1897]. 11) Dessaignes, Jahresber. d. Chemie 1857, 307. 12) Piktet, Jahresber. d. Chemie 188%, 855. 13) Perkin, Annalen d. Chemie, Suppl. 5, 278 [1867]. 14) Thierfelder, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 275 [1889]. 15) Gräbe u. Ullmann, Annalen d. Chemie 291, 9 [1896]. 16) Stobbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3372 [1907]. 17) Senef, Annalen d. Chemie 220, 250 [1883]- 18) Zincke, Annalen d. Chemie 161, 98 [1872]. — Plaskuda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 987 [1874]. — Rotering, Jahresber. d. Chemie 1895, 595. 19) Brückner, Annalen d. Chemie 205, 130 [1880]. 20) Pschorr u. Wolfes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 3403 [1899]. 21) Angeli u. Angelico, Gazzetta chimica ital. 30, II, 277 [1900]. 1196 Säuren der aromatischen Reihe. 3-Benzoylzimtsäure C;H,;C - (COC,H,) : CH-COOH existiert in zwei Modifikationen: x-Verbindung vom Schmelzp. 139°, 3-Verbindung vom Schmelzp. 167°1). 5-Benzoylsalieylsäure (CoHCOJCH or: Der Äthylester wird dargestellt aus Salicylsäureester und Benzoylchlorid durch AlCl, in CS,-Lösung?). Tafeln oder Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 207—210°. Wird durch Eisenchlorid violett gefärbt. Benzoylfluorid C,H;COFl aus Benzoylchlorid und KFIHFI oder ZnFl, ?) oder AgFl bei 190°4). Siedep. 154—155°. Benzoylehlorid C,;,H;COCl. Mol.-Gewicht 140,51. Zusammensetzung: 59,78% C, 3,59% H, 11,39% O, 25,24% Cl. Darstellung: Aus Benzoesäure und PCl,5); aus Natriumbenzoat und Chlorschwefel oder POC1, 6); aus Benzoesäure, Natriumchlorid und Kaliumpyrosulfat?); aus Oxalyl- chlorid durch AICl, 8). Siedep. 197,2°; 199°. Spez. Gew. 1, 2187 bei 15°. Stechend riechende, sehr reaktionsfähige Flüssigkeit. Wichtiges Reagens. Beim Er- hitzen mit Jodkalium entsteht Benzoyljodid, mit Cyanquecksilber Benzoyleyanid, mit Kupfer- wasserstoff Bittermandelöl; beim Stehen mit NH,HCO, entstehen Benzamide, mit Hydrazin- hydrat Benzoylhydrazin C,H;CONH - NH,, mit Kaliumeyanat Benzonitril und Kyaphenin C;N;3(C;H;)3; beim Erhitzen mit Bariumoxyd auf 140—150° entsteht Benzoesäureanhydrid; durch Einwirkung konz. H,SO, entsteht Benzoylschwefelsäure, beim Erwärmen Sulfobenzoe- säure; durch PCI; bei 200° entsteht Benzotrichlorid, durch Reduktionsmittel Benzylalkohol. — Benzoylierung von Albumosen®), der Harnstoffe der Infektionskranken!P), des Urochroms im Harn!1) durch Benzoylchlorid; Cystinnachweis12), Nachweis von Kohlehydraten 13), von Diaminen!4) im Harn durch Benzoylchlorid. Benzoylbromid C,H;COBr aus Benzoesäure und PBr,15). Siedep. 218—219°. Benzoyljodid C,H;COJ aus Benzoylcehlorid und Jodkalium!s). Blättrige Krystalle, die sich beim Schmelzen zersetzen (?). Benzoesäureanhydrid (C;H;,CO),O aus Benzoylchlorid und wasserfreier Oxalsäure durch Erwärmen!?) oder durch Kochen von Benzoesäure mit Essigsäureanhydrid18); aus Natriumbenzoat durch S,Cl, 19). Prismen vom Schmelzp. 42°. Siedep. 360°. Löslich in Alkohol und Äther. Das Anhydrid zeigt die antiseptischen Eigenschaften der Säure; es vermindert die Ausscheidung der Ätherschwefelsäuren und erscheint im Harn als Hippursäure2°). Nicht brauchbar als Fleischkonservierungsmittel?!). C,;Hz00N5S>, Schmelzp. 175°, aus dem An- hydrid und Taurin bei 250° 22). 1) Thiele u. Straus, Annalen d. Chemie 319, 171 [1901]. 2) Limpricht, Annalen d. Chemie 290, 164 [1896]. 3) Borodin, Annalen d. Chemie 126, 60 [1896]. — Mesians u. Girardet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 878 [1896]. #4) Guenez, Bulletin de la Soc. chim [3] 5, 887 [1891]. 5) Cahours, Annalen d. Chemie %0, 40 [1849]. 6) Carius, Annalen d. Chemie 106, 302 [1858]. ?) Beketow, Annalen d. Chemie 109, 256 [1859]. 8) Staudinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3558 [1908]. 9) Schrötter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 1950 [1889]. 10) Kerry u. Kobler, Wiener klin. Wochenschr. 1891, Nr. 29. — Lehmann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 404 [1893]. 11) Thudichum, Chem. News 68, 275 [1893]. 12) Goldmann u. Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 254 [1888]. 13) Wedenski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 122 [1889]. — Skraup, Monatshefte f. Chemie 10, 339 [1889]. 14) Udranski u. Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2744 [1888]. 15) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2473 [1881]. 16) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie 3, 266 [1832]. — Thiele, Annalen d. Chemie 369, 119 [1909]. 17) Anschütz, Annalen d. Chemie 226, 15 [1884]. 18) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 184 [1901]). — Kauffmann u. Luterbacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 3483 [1909]. 19) Denham, Journ. Chem. Soc. London 95, 1235 [1909]. 20) E. Salkowski, Centralbl. f. d. med. Wissenschaft 1887, Nr. 51; Jahresber. d. Tierchemie 31, 752 [1902]. — Jolin, Skand. Archiv f. Physiol. 1, 442 [1889]. 21) E. Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 15%, 416 [1899]. 22) Tauber, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 323 [1903]. Gesättigte einbasische Säuren. 1197 Benzoylsuperoxyd (C;H;CO,);0, aus Benzoylchlorid und Na,0, 1). Schmelzp. 103,5°. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol, wenig in H,O. Verpufft beim Erhitzen. Zersetzt sich im Organismus durch Magensaft, Pankreassaft und Galle unvollständig zu Benzoesäurel). Antisepticum ?). Benzoylwasserstoffsuperoxyd C;H;CO -O-OH aus Benzoylsuperoxyd durch Na- trium3). Schmelzp. 41—43°. Sehr flüchtig; löslich in organischen Lösungsmitteln. Starkes Oxydationsmittel. Benzoylacetylsuperoxyd C;H;CO, - OCOCH, aus Benzaldehyd und Essigsäureanhy- drid*). Schmelzp. 37—39°, Nadeln aus Ligroin; löslich in Äther und Chloroform, schwer in Alkohol, fast unlöslich in H,O. In Lösung leicht zersetzlich. Bei 95—100° explosiv. Anti- septicum (,‚Benzoson‘“)5). — Wirkung auf die photographische Platte ®). . Benzoylnitrat C;H;CO,NO, aus Benzoylchlorid und Silbernitrat bei niedriger Tempe- ratur”). Leicht zersetzliches Öl. Nitrierungsmittel®). Wirkung auf Amine®). Benzamid C,H,CONH;, entsteht aus Hippursäure durch Kochen mit Bleisuperoxyd und Wasser10); wird dargestellt aus Benzoylchlorid und Ammoniak!1), durch Erhitzen von Benzoesäure und Rhodanammonium auf 150—170°12) oder von Benzonitril mit Kalihydrat in alkoholischer Lösung!3). Monokline Tafeln, Schmelzp. 130° 1%); 128°. Spez. Gew. 1,341 bei 4°. Molekulare Verbrennungswärme 851,9 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen!5). Löslich in Alkohol, Äther, heißem Benzol und heißem Wasser. Durch wasserentziehende Mittel oder durch PCI, in der Hitze geht es in Benzonitril über; beim Erhitzen mit Brom und H,O auf 120° entsteht m-Brombenzoesäure; durch Einwirkung 40 proz. Formaldehydlösung auf Benz- amid entsteht n-Methylolbenzamid C,H;CONHCH;OH 1°) (Tafeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 104—106°). Bildet Salze, Derivate und Substitutionsprodukte. Benzamid ruft alkoholartige Narkose hervor!?); Einführung von Alkylgruppen in die NH,-Gruppe be- einträchtigt diese Wirkung!s). Wird durch das Enzym der Leber gespalten. Im menschlichen Organismus erfolgt Spaltung in NH, und C,H,COOH 1°), im tierischen Organismus (Hund) veranlaßt Benzamid eine gesteigerte Harnstoff- und Schwefelsäureausscheidung2°). Benzamid tritt im Hundeharn auf nach Einnahme von Benzaldehyd und Natriumbenzoat?!). — Die Semicarbazidverbindung („Kryogenin‘“), ein weißes, bitterschmeckendes Pulver vom Zersetzungsp. über 120°, welches in H,O wenig löslich ist, findet Verwendung als Antipyreticum. Dibenzamid (C;H,CO);NH aus Benzonitril durch P,0, und konz. H,SO, ??), aus Benz- 'amidnatrium und Benzoylchlorid23) oder Benzoesäureäthylester*4). Rhomben aus Benzol. 1) Nencki u. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 493 [1899. — Pechmann u. Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1511 [1894]. 2) Frey, Pharmaz. Centralhalle 40, 209 [1899]. 3) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 858 [1900]. — Loeven- hart, Therapeut. Monatshefte 19, 426 [1905]. 4) Nef, Annalen d. Chemie 298, 280 [1897]. — Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1583 [1900]. 5) Freer, Amer. Chem. Journ. %%, 161 [1905]; Chem. Centralbl. 1903, I, 351. 6) Brooks, Chem. Centralbl. 1910, I, 720. 7) Francis, Proc. Chem. Soc. London 21, 302 [1873]. 8) Francis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3798 [1906]. 9) Butler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3804 [1906]. 10) Fehling, Annalen d. Chemie %8, 48 [1838]. — Schwarz, Annalen d. Chemie %3, 195 [1850]. 11) Lehmann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 406 [1893]. 12) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 113 [1873]. 13) Rabaut, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1076 [1899]. 14) Lumsden, Journ. Chem. Soc. London 8%, 90 [1905]. 15) Bertoli, Gazzetta chimica ital. 15, 400 [1885]. 16) Einhorn, Annalen d. Chemie 343, 207 [1905]. 17) Nebelthau, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 451 [1895]. 18) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906, S. 117. 19) Nencki, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1, 420 [1873]. 20) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 1 [1877]. 21) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 203 [1890]. 22) E. Fischer u. Troschke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 708 [1880]. 23) Titherley, Journ. Chem. Soc London %9, 395 [1901]. — Blacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2355 [1895]. 24) Titherley, Proc. Chem. Soc. London 18, 186 [1870]. 1198 Säuren der aromatischen Reihe. Schmelzp. 148°. Löslich in Äther, Alkohol, Chloroform und Benzol. Wirkt narkotisch wie Benzamid. Erscheint nach Einnahme des Natriumsalzes als Hippursäure im Harn!). Tribenzamid (C,H,;CO);N aus Benzamidnatrium und Benzoylchlorid?2). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 207—208°; 202°. Sublimiert unzersetzt. Tribenzamid bildet sich bei der Benzoylierung des Harns3). Benzoylanilid C;,H;CONHC,H, durch Erhitzen molekularer Mengen von Benzoesäure oder Benzoesäureanhydrid und Anilin auf 180—225°#). Blättchen, Schmelzp. 160—161°. Destilliert unzersetzt. Schwer löslich in Äther. Benzoylharnstoff C,H;CONHCONR;, aus Harnstoff und Benzoylchlorid oder Benzoe- säureanhydrid®). Blätter aus Alkohol vom Schmelzp. 215°. Löslich in Alkohol, heißem H,O und Alkohol. Wird im Organismus gespalten, die Benzoesäure erscheint als Hippursäure im Harn). ’ Dibenzoylharnstoff (C;H,CONH),CO aus Benzamid und Phosgen COCI, bei 170° 6) oder aus Guanidincarbonat, Benzoylchlorid und NaOH ?). Nadeln aus Eisessig. Schmelzp. 210°. Benzoylurethan C,;H;CONHCOOC3H, aus Urethan und Benzoylchlorid bei Pyridin- gegenwart®). Schmelzp. 110—111°. Benzoyleyanid C,H;COCN aus Benzoesäureanhydrid und KCN bei 190°®). Tafeln, Schmelzp. 32—33°. Siedep. 206—208°. Zerfällt durch Alkali in Blausäure und Benzoesäure, Bisbenzoyleyanid H;0,C: CN oo H;C,C- CN entsteht durch Eintragen von C,H,COCI in eine gekühlte Lösung von wasserfreier Blau- säure und Pyridin10). Schmelzp. 99—100° (aus Methylalkohol). Siedep. 220° bei 15 mm. Tribenzoyleyanid (C,H;COCN),. Nadeln vom Schmelzp. 194°11) (Nef). Benzoylisoeyanat C,H;CO - N : CO aus Benzoylchlorid und Silbereyanat!2). Schmelzp. 25—26°. Siedep. 83° bei 10 mm. Benzoyleyanamid C;H;CONHCN aus Natriumeyanamid und C;H,COCI in ätherischer Lösung13). Schmelzp. 126°. Prismen aus Aceton. Benzoylrhodanid C;,H;CO - N: CS aus Rhodanblei und Benzoylchlorid1#). Benzhydroxamsäure (C,H,C: (NOH)- OH aus Hydroxylamin und Äthylbenzoat bei Gegenwart von Natriumäthylat!5). In Alkohol und H,O lösliche Blättchen oder Tafeln. Schmelzp. 124—125°. Dibenzhydroxamsäure (C,;H;CO), : NOH aus Benzoylchlorid und Hydroxylamin16), auch bei Sodagegenwart!”); aus Benzhydroxamsäure und KCN!S). Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 155—156° 19); 158—159°; 161°. Löslich in heißem Alkohol. 1) Koehne, Inaug.-Diss. Rostock 1894, S. 39. 2) Curtius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3041 [1890]. 3) Ellinger u. Riesser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 271 [1909]. 4) Nägeli, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 893 [1894]. — R. Meyer u. Sundmacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2123 [1899]. 5) Zinin, Annalen d. Chemie 92, 404 [1854]. — Gauther, Zeitschr. f. Chemie 1868, 305. %) E. Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5, 58 [1872]. ”) Walther u. Wlodkowski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 269 [1899]. 8) v. Pechmann u. Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2383 [1895]. 9) Nef, Annalen d. Chemie 28%, 306 [1895]. — Wislicenus u. Schäfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4169 [1908]. 10) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1024 [1898]. — Diels u. Pillow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1393 [1908]. 11) Diels u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1655 [1907]. 12) Billeter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3218 [1903]. 13) Gerlich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 272 [1876]. — Buddens, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 84 [1890]. 14) Dixon, Journ. Chem. Soc. London 75, 379 [1899]. 15) Haurenaud, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2%, 1272 [1889]. — Franzen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 2465 [1909]. 16) Lossen, Annalen d. Chemie 161, 351 [1872]. 17) Mohr, Journ. f. prakt. Chemie [2] 71, 133 [1905]. 15) Marquis, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1398 [1905]. 19) Franzen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2465 [1909]. Gesättigte einbasische Säuren. 1199 Benzoylacetoxim C;,H,CO -NO:C(CH,), (stabile Form) aus Benzoylchlorid und Acetoxim oder Acetoximnatrium!). Tafeln aus Äther. Schmelzp. 43 —44°. — GH,CONZO C(CH;)s (labile Form) ÖLl?). Benzonitril, Phenyleyanid. Mol.-Gewicht 103,06. Zusammensetzung: 81,51% C, 4,90% H, 13,59% N. C;H,;CN. CH HC’ SCH | HC! ‚CH Vorkommen: Im Steinkohlenteeröl3). Bildet sich bei der trocknen Destillation von Ammoniumbenzoat*), oder Einwirkung wasserentziehender Mittel); aus Benzamid durch Phosgen®) oder Phosphorpentoxyd”); aus Benzoesäure und Rhodankalium®8); durch Destil- lation von Anilin und Oxalsäure®); aus Formaldehyd durch Zinkstaub im Wasserstoffstrom 10); aus Benzol und Cyangas!1) oder Chloreyan!2); aus Hippursäure bei 240° 13). Darstellung: Wird dargestellt aus Benzoesäure und Bleirhodanid!#) oder aus Diazo- benzolchlorid, Kupfersulfat und KCN in wässeriger Lösung 5). Physiologische Eigenschaften. Benzonitril ist ein Blutgift; in den tierischen Organismus eingeführt, verursacht es heftige Krämpfe und Herzlähmung, jedoch ist die Wir- kung vom Magen aus unsicher!6). Die Ausscheidung der Ätherschwefelsäuren im Harn wird vermehrt (per os beim Hunde)16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 190—191° bei 760 mm; 69° bei 10 mm. Schmelzp. —12,9°. Spez. Gew. 1,0102 bei 15°; 1,0230 bei 0°. Molekulare Ver- brennungswärme 865,9 Cal. Molekulares Brechungsvermögen 51,24. Magnetisches Drehungs- vermögen 11,85 bei 15,7°. Molekulare Siedepunktserhöhung 36,5°. Dielektrizitätskonstante 17). Löslich in Alkohol und Äther und in (100 T.) heißem H,0. — Beim Kochen mit Kalilauge zerfällt Benzonitril in C;H,COOH und NH;; durch verdünnte Kalilauge bei 40° bildet es Benzamid. Beim Behandeln mit rauchender Schwefelsäure entstehen Sulfosäuren, bei ge- wöhnlicher Temperatur Kyaphenin (C,H;CN),, bei Zusatz von H,O Dibenzamid; durch Säurechloride bei Gegenwart von Aluminiumchlorid entstehen Basen, beim Erwärmen mit AICI, Kyaphenin, dieses entsteht auch beim Kochen mit Zinkäthyl oder durch Natriumein- wirkung. Alkoholische Salzsäure und Zink oder heiße Natriumäthylatlösung!®) reduzieren 1) Jauny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 171 [1883]. 2) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3227 [1898]. 3) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 83 [1890]. #4) Fehling, Annalen d. Chemie 49, 91 [1844]. 5) Wöhler, Annalen d. Chemie 192, 362 [1878]. — Anschütz u. Schultz, Annalen d. Chemie 196, 48 [1879]. — Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 307 [1869]. 6) Einhorn u. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3647 [1902]. 7”) Hofmann u. Buckton, Annalen d. Chemie 100, 155 [1856]. 8) Letts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 673 [1872]. 9) Hofmann, Annalen d. Chemie 14%, 125 [1867]. 10) Gasiorowski u. Merz, Zeitschr. f. Chemie 1868, 33. 11) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 753 [1877]. 12) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 528 [1884]. 13) Limpricht u. Uslar, Annalen d. Chemie 88, 133 [1853]. — Gößmann, Annalen d. Chemie 100, 74 [1856]. 14) Krüß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%. 1766 [1884]. — Tingle, Amer. Chem. Journ. 1, 35, 87 [1906]. — Reid, Amer. Chem. Journ. 43, 162 [1910]. 15) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2653 [1884]. 16) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8. 95 [1883]; Annal. di chim. med.-farm. [4] I, 105 [1885]. 17) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 18) Mendius, Annalen d. Chemie 121, 144 [1862]. — Spica, Jahresber. d. Chemie 1880, 413. — Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1709 [1887]. 1200 Säuren der aromatischen Reihe. zu Benzylamin. Katalytische Reduktion!). Verbindet sich mit Metallchloriden?), mit HBr, H,S, Hydrazin. Substitutionsprodukte der Benzoesäure: Halogensubstitutionsprodukte. Diese werden direkt durch Chlorieren, Bromieren usw. der Benzoesäure dargestellt, es entstehen dabei meist die m-Derivate, oder durch Oxydation der Substitutionsprodukte des Toluols oder der Homo- logen (oder Derivate) des Benzols mit einer Seitenkette, ferner aus den Amino- (oder Nitro-) benzoesäuren durch Überführung in die Diazoderivate und Ersatz des Stickstoffs durch Halo- gen; die Halogene sind an den Benzolkern ebenso fest gebunden wie in den Substitutionspro- dukten des Toluols (Halogen im Kern). Durch die Alkalischmelze, leichter durch Natrium- amalgam gelingt ihre Entfernung. Eintritt von Halogen in den Kern steigert die Giftwirkung der Benzoesäure®) (analog der Salieylsäure). Die hämolytische Wirkung isomerer substituierter Benzoesäuren #). Fluorbenzoesäuren (;,H,Fl- COOH. o-Fluorbenzoesäure. Aus o-Fluortoluol durch Oxydation5); aus o-Diazoaminobenzoe- säure durch FIH 6). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 117—118°. Löslich in Alkohol und Äther. — Ca(C;H,FICO,),. — Ba(C;H,FICO,); + H50, löslich in H,O. m-Fluorbenzoesäure. Aus dem Diazopiperidid der m-Aminobepzoesäure durch HF] 5); aus m-Diazoaminobenzoesäure durch rauchende HFI*). Blättchen aus H,O. Schmelzp. 123—124°. Elektrisches Leitungsvermögen?). Geht in den Hundeharn über als m-Fluor- hippursäure8). — C;H,FlCO,;Na. — (C,H, FICO,);Ca+ 3 H,O ‚löslich in H,O. — (C;H,FICO,), Ba + 3H,;0. — C,H4FICO;, Ag. p-Fluorbenzoesäure. Durch Oxydation des p-Fluortoluols5), vermittels Chromsäure bei 160°9); aus p-Diazoaminobenzoesäure durch rauchende HFI®). Prismen aus H3;0. Schmelzp. 182°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,O. Wird durch konz. HNO, nitriert. — (C;H,FICO,),Ca + 3H;0, löslich in H,0. — (C;H,FICO,), Ba + 2H,0, löslich in Hs0. — C,H,4FICO;,Ag. Chlorbenzoesäuren C;H,CICOOH. o-Chlorbenzoesäure. Aus Anthranilsäure durch Diazotierung mit NaNO, bei Gegenwart von HCl und Eintragen in eine Kupferchloridlösung!P); aus Benzoesäure durch Chlorierung mittels Alkali und Chlor oder Hypochlorit!1); aus o-Chlorhippursäure durch HCl; aus Cl- Substanzen, aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Organomagnesiumverbindung!?). Nadeln. Schmelzp. 139°; 140°. Elektrisches Leitungsvermögen”). Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,O. Natriumamalgam führt in Benzoesäure über. — Chlorbenzoesäuren finden sich im Kaninchenharn nach Einnahme von Chlortoluolen13). o-Chlorbenzoesäure findet sich nach Einnahme fast quantitativ im Harn wieder; sie ist weniger giftig als die p- Verbindung!#). — C;H,C1CO>K + 3 H,O. — (C;H,CICO,),Ca + 2H,0, löslich in H,O. — (C;H,CICO,),Ba (auch + 3H,0), löslich in H,O. — C;H,CICO3Ag. m-Chlorbenzoesäure. Aus Benzoesäure durch Erhitzen mit MnO, und rauchender HCl im Rohr auf 150° 15); aus m-Aminobenzoesäure durch Diazotierung und Kochen mit Kupferchlorürlösung1#). Prismen. Schmelzp. 153°; 158°. Wenig löslich in H,0. Elektrisches Leitungsvermögen!?). Natriumamalgam reduziert zu Benzoesäure. Geht in den Harn als 1) Paal u. Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1541 [1909]. 2) Henke, Annalen d. Chemie 106, 284 [1858]. — Ramberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2578 [1907]. 3) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 278 [1904]. 4) Vandevelde, Biochem. Zeitschr. 5, 358 [1907]. . 5) Swarts, Bulletin roy. Belg., Classe des sc. 190%, 941. 6) Paternö u. Olivierö, Gazzetta chimica ital. 12, 91 [1882]. *) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 258 [1889]. 5) Coppola, Gazzetta chimica ital. 13, 521 [1883]. %) Wallach, Annalen d. Chemie 235, 263 [1886]. 10) Graebe, Annalen d. Chemie %%6, 54 [1893]. 11) Lossen, D. R. P. 146 174 [1902]. 12) Bodroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1138 [1903]. 13) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902]. 14) Hildebrandt, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1901, 543. 15) Hübner u. Weiß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 175 [1873]. 16) Hollemann u. Lehmkuhl, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 19, 201 [1900]. 17) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 255 [1889]. Gesättigte einbasische Säuren. 1201 m-Chlorhippursäure. — (CsH4C1CO,),Ca + 3 H30. — (CsH40ICO,),Ba -}- 4 H,O, löslich in H50. — C;H,4CICO,Ag. p-Chlorbenzoesäure. Durch Oxydation von p-Chlortoluol mit KMnO, in wässeriger Lösung!) oder mit MnO, und verdünnter H,SO, ?). Sublimiert in Tafeln oder Prismen. Schmelzp. 243°; 235°). Löslich in Alkohol und Äther, fast unlöslich in H,O. Spez. Gew. 1,541 bei 24°. Elektrisches Leitungsvermögen (Ostwald). — C;H,C1CO,;Na. — (C;H,C1CO,)> Ca+ 3H,;0. — (C;H,CICO,),Ba + 4H30. — CsH,CICO,Ag. Brombenzoesäuren C;H,BrCOOH. o-Brombenzoesäure. Darstellung analog der o-Chlorverbindung aus Anthranilsäure®). Nadeln aus H,O; Schmelzp. 150°; 148°. Elektrisches Leitungsvermögen (Ostwald). Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,0. — Salze>). m-Brombenzoesäure. Aus Benzoesäure, Brom und H,O durch Erhitzen auf 130—160° während einiger Tage®); aus Benzoesäure und HOBr durch Schütteln?); aus Benzoesäure und Brom bei 260° bei Gegenwart von Eisen®). Nadeln; Schmelzp. 155°. Löslich in Al- kohol und Äther. Elektrisches Leitungsvermögen (Ostwald). — Salze®). p-Brombenzoesäure. Aus p-Bromtoluol durch Oxydation mittels Kaliumbichromat 10). Nadeln aus Äther oder Blättehen aus H,O. Schmelzp. 252°. Löslich in Alkohol und Äther. Geht in den Harn als p-Bromhippursäure. (C;H,BrCO,),;Ca + H30. — (C;H,BrCO,),Ba, löslich in H,O. — (C;H,BrC0,),;Pb + H50. — C;H,BrCO,Ag. Jodbenzoesäuren C;H,JCOOH. o-Jodbenzoesäure. Aus o-Jodtoluol durch Oxydation mit verdünnter HNO, 11), Nadeln. Schmelzp. 162°. Löslich in Alkohol, Äther, schwer in H,O. Findet sich im Hundeblut nach Ver- fütterung von Jodalbuminen 12). In verdünnter Lösung injiziert unschädlich 13). (C,H, JCO,),Ca +2H,0. — (C;H,JCO,);Ba + 6 H,O, löslich in H,O. m-Jodbenzoesäure. Aus m-Aminobenzoesäure in schwefelsaurer Lösung durch konz. Jodkaliumlösung und Einleiten von HNO, in der Hitze!#). Nadeln. Schmelzp. 186—187°. Schwer löslich in H,0. Elektrisches Leitungsvermögen!5). Rauchende HNO, erzeugt Jod- osobenzoesäure C;H4(JO)COOH. — C;H,JCO,;Na + H,O. — (C;H,JCO,),Mg + 4 H,O. — (C5H4JCO;),Ca + 2H,0. — (C5H,JCO,),Ba + 4H3,0. p-Jodbenzoesäure. Durch Oxydation von p-Jodtoluol mittels Chromsäure16). Blättchen, Schmelzp. 265—266°. C;H,JCO,Na + 3 H,O. — CH, JCO;K. — (C5H,JCO,),Ca + H,O. — (CH,JC0;,)35Sr + H50. — (C;H,JCO,);Ba + 11/; H50. — (C5;H,JCO,),Zn + 4H,0. Nitrobenzoesäuren C;H,NO,COOH. Die Darstellung der Nitrobenzoesäuren erfolgt durch Nitrierung der Benzoesäure, dabei entsteht wesentlich die m-Verbindung, weniger o- und p-Verbindung; die Nitrile der drei Säuren entstehen beim Eintragen der Lösungen von o-, m-, p-Nitrodiazobenzolchlorid in eine Lösung von Kaliumkupfereyanür!?), die Nitrile verseift man durch NaOH. Über hämolytische Wirkungen der Nitrobenzoesäuren18), die o-Verbindung wirkt am stärksten hämolytisch. Gegen Reduktionsmittel verhalten die Nitroverbindungen sich’ wie das Nitrobenzol. Löslichkeit und Analyse von Gemischen der drei Nitrobenzoesäuren 19), 1) Ullmann, Amer. Chem. Journ. 16, 533 [1894]. 2) Montague, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %4, 105 [1905]. 3) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %5, 50 [1906]. 4) Graebe, Annalen d. Chemie %%6, 56 [1893]. 5) Rahlis, Annalen d. Chemie 198, 99 [1879]. 6) Hübner, Ohly u. Philipp, Annalen d. Chemie 143, 233 [1867]. ?) Stark, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 670 [1910]. 8) Wheeler u. Mac Farland, Amer. Chem. Journ. 19, 364 [1897]. 9) Reinecke, Zeitschr. f. Chemie 1866, 367. 10) Jackson u. Rolfe, Amer. Chem. Journ. 9, 84 [1887]. — Errera, Gazzetta chimica ital. 19, 213 [1887]. 11) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1007 [1874]. 12) Mosse u. Neuberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 37, 427 [1902/03]. 13) Loevenhart u. Grove, Journ. Pharm. and exper. Ther. 1910, I, 259. 14) Grothe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 324 [1878]. 15) Bethmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5, 389 [1890]. 16) Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 327. 17) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1492 [1885]. 18) Vandevelde, Biochem. Zeitschr. 5, 358 [1907]. 19) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 329, 335 [1898]; 18, 268 [1899]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 31, 79 [1900]. Biochemisches Handlexikon. I. 76 1202 Säuren der aromatischen Reihe. o-Nitrobenzoesäure. Durch Nitrierung der Benzoesäure mittels Salpeter und konz. Schwefelsäurel); durch Oxydation von o-Nitrotoluol?); aus o-Nitrobrenztraubensäure durch KMnOy 2); aus o-Nitrotoluol®) und o-Nitrobenzaldehyd5) durch den tierischen Organismus neben Uronitrotoluolsäure C,4H,g03Nj0 + 21/5 H50. Isolierung aus dem Harn®). — Nadeln aus H,O; Schmelzp. 147°. Spez. Gew. 1,575 bei 4°. Neutralisationswärme 17,266 Cal. Elek- trisches Leitungsvermögen”). Löslich in Alkohol und Äther, wenig in H,O, schwer löslich in Benzol und Ligroin. Reduktion der Säure durch alkalische Zinnoxydullösungen®), durch Zinkstaub und Natronlauge®); Veresterung!®). Schmeckt intensiv süß. o-Nitrobenzoesäure tötet in Iproz. Lösung Algen und Infusionstiere 11). — (C;H,N0,C0,),Ca + 2H3;0, in H,O löslich. — (C;H,N05C0,);Ba + 3H3;0, löslich in H;0. — (C;H,N0;C0,),Pb + H50. — C;H,4N0,;C0,Ag, löslich in H,O. m-Nitrobenzoesäure. Durch Nitrierung der Benzoesäure durch HNO, (1,5)12); aus m-Nitrobenzaldehyd durch Hypochlorite bei Alkaligegenwart!3); Trennung der o- von der m-Verbindung!#). Blättchen aus H,O oder Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 141° (stabile Modifikation), außerdem existieren noch zwei labile Modifikationen15). Spez. Gew. 1,494 bei 4°. Elektrisches Leitungsvermögen (Ostwald). Lösungs- und Neutralisationswärmel6), Löslich in Alkohol und Äther, wenig in H,O. Geht in den Harn als m-Nitrohippursäure1?). Salzes), p-Nitrobenzoesäure (Nitrodracylsäure). Tritt im Harn auf nach Verfütterung von p-Nitrotoluol, Isolierung!®). Wird dargestellt aus p-Nitrotoluol durch KMnO, in wässeriger Lösung), oder durch CrO, in schwefelsaurer Lösung 1), oder durch elektrolytische Oxydation bei Gegenwart von Mangansalzen2?). Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 238°. Elektrisches Leitungsvermögen?). Neutralisationswärme (durch Natronlauge) 18,787 Cal. Wenig löslich in H,O, Alkohol und Äther, unlöslich in Ligroin. Zinkstaub und nachfolgende Behandlung mit Eisenchloridlösung führen in p-Nitrosobenzoesäure über C,H,NOCOOH 23). Salze?t). Aminobenzoesäuren C;H,NH>COOH. Von den Aminosäuren findet sich die o-Aminobenzoesäure und diese nur als Ester in der Natur. Die Aminosäuren werden durch Reduktion der betreffenden Nitroverbindungen dar- gestellt oder aus den Acetyl-Toluidinen durch KMnO, bei Gegenwart von Magnesiumsulfat 5). 1) Ernst, Jahresber. d. Chemie 1860, 299. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 862 [1877]. — Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1871 [1877]. 2) Monnet, Reverdin u. Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 443 [1879]. — Lauth, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 133 [1904]; Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 179 589 [1899]. 3) Reißert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1041 [1897]. 4) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 47 [1878]. 5) Sieber u. Smirnow, Monatshefte f. Chemie 8, 88 [1887]. 6) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1673 [1874]; Zeitschr. f. physiol. Chemie [1878]. ?) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 259 [1889]. 5) Goldschmidt u. Eckardt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 56, 385 [1906]. ®) Freundler, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 289 [1904]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 449 [1904]. 10) Kailan, Annalen d. Chemie 351, 186 [1907]. 11) Bokorny, Chem.-Ztg. %0, 963 [1898]. 12) Hübner, Annalen d. Chemie 222, 72 [1883]. 13) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 211 959 [1908]. 14) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 17, 100 [1898]. 15) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 18239, 677. 16) Luginin, Ännales de Chim. et de Phys. [5] 1%, 259 [1879]. 17) Bertagnini, Annalen d. Chemie %8, 100 [1851]. 13) Mulder, Annalen d. Chemie 34, 297 [1840]. — Sokolow, Jahresber. d. Chemie 1864, 343. — Lloyd u. Sudborough, Journ. Chem. Soc. London %5, 594 [1899]. — Salkowski, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1258 [1877]. 19) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1673 [1874]. 20) Michael u. Norton, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 580 [1877]. 21) Schlosser u. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2, 519 [1881]. 22) Böhringer & Söhne, D. R. P. 117 129 [1899]. 23) Alway, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 333 [1904]. 24) Beilstein u. Wilbrand, Annalen d. Chemie 128, 258 [1863]. — Sokolow, Jahresber. d. Chemie 1864, 343. — Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 25 [1876]. 25) Ullmann u. Uzbachian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1797 [1903]. 2%, 47 Gesättigte einbasische Säuren. 1203 In physiologischer Beziehung sind die Aminosäuren wenig different (per os); Eintritt von Methyl in die Amidogruppe steigert die Giftigkeit; die o-Verbindung ist am stärksten hämo- lytisch wirksam!). Die Aminosäuren sind fest, löslich in H,O; sie geben Verbindungen mit Basen und Mineralsäuren (nicht mit Essigsäure; Abscheidung der Aminosäuren aus Salzen); der Amidwasserstoff kann durch Säureradikale ersetzt werden. Über Löslichkeit, Reaktion und Verhalten der Säuren 2). o-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure. » Mol.-Gewicht 137,08. Zusammensetzung: 61,28%, C, 5,16% H, 23,34% O, 10,22% N. C,H,0;N = C;H,NH,COOH. CH HC” CH HC\ ‚C-NH, C- COOH Vorkommen siehe Methylester. Bildung: Aus Indigo beim Kochen mit KOH ®). Darstellung: Aus o-Nitrobenzoesäure durch Reduktion®); aus Indigo C,sH}0N205°); ferner aus o-Nitrotoluol C;H,(NO,)CH, %), aus Phtalylhydroxylamin C,H,(CO) : N - OH durch Soda”), aus Sulfoanthranilsäure®), aus Phtalimid GHL(COINH 9), Phtalchlor- imid10), Phtalhydroxylaminsäure C;,H,COOHCO-HN-OH 11), aus o-Chlorbenzoesäure 12). Physiologische Eigenschaften: Tritt im Harn unverändert auf; verursacht nach subeutaner Einführung Glykosurie bei Menschen und Hunden, bei Fröschen Lähmung des Zentralnervensystems13). Sie wirkt von den Aminobenzoesäuren am stärksten hämolytisch (Vandevelde). Die acetylierten Ester erscheinen im Harn ohne Acetylgruppe!#). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen vom Schmelzp. 144° bis 145°. Sublimiert gegen 100°. Elektrisches Leitungsvermögen!5). Neutralisationswärme (durch Natronlauge) 17,163 Cal. Leicht löslich in Alkohol, weniger in H,O und Äther. Die wässerige Lösung schillert blau und ist von süßem Geschmack. Über Fluorescenz verschie- dener Lösungen 16), Anthranilsäure zerfällt bei einstündigem Erhitzen auf 205—210° in Anilin und CO,; sie ist durch Reduktionsmittel spaltbar; Natrium in Fuselöllösung reduziert zu o-Aminohexahydrobenzoesäure C,H} ,NH,;COOH 17). In Chinolinderivate überführbar durch Erhitzen mit Benzophenon oder durch Kochen mit Benzaldehyd und Brenztraubensäure. Durch Einwirkung von Formaldehyd entstehen Methylenanthranilsäure C;H,N : CH,COOH, Schmelzp. 1) Vandevelde, Biochem. Zeitschr. 5, 358 [1907]. — Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902/03]; %, 432 [1905/06]. 2) Oechsner de Coninck, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 528 [1895]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 120, 100 [1895]. 3) Fritsche, Annalen d. Chemie 39, 83 [1841]. 4) Freundler, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 289 [1904]. — E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2063 [1896]. — Goldberger, Chemisches Centralbl. 1900, II, 1014. 5) Liebig, Annalen d. Chemie 39, 91 [1841]. 6) Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 775 [1902]. — Preuß u. Binz, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 1900, 385. — Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 114 839 [1899]. — Höchster Farb- werke, D. R. P. 136 788 [1902]. — Basler Chemische Fabrik, D. R. P. 130 301, 130 681 [1901]. ?) Basler Chemische Fabrik, D. R. P. 130302. — Friedländer VI, 151 [1901]. 8) Kalle & Co., D. R. P. 146 716 [1902]. 9) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 55 988 [1890]. — Basler Chemische Fabrik, D. R. P. 139 218 [1902]. 10) Höchster Farbwerke, D. R. P. 133 950 [1901]. 11) Höchster Farbwerke, D. R. P. 136 788 [1902]. 12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 145 604 [1904]. 13) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903. — Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902/03]. 14) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1906, S. 119. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 261 [1889]. 16) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1693 [1898]. 17) Einhorn u. Meyenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2470 [1894]. 76* 1204 Säuren der aromatischen Reihe. 165°1), 150°2), oder Methylendianthranilsäure HOOCC,H,NH - CH, - NHC,H,COOH, Schmelzp. 157° 3); diese Verbindungen besitzen desinfizierende Eigenschaften. Einwirkung von POCI; #), von COCI,5) auf Anthranilsäure. Reduktion durch Natriumamalgam zu o-Aminobenzylalkohol®). Veresterung durch alkoholische HCl”), durch Dimethylsulfats), Vergleich der verschiedenen Methoden®). Kondensiert sich mit Malonsäurediäthylester10), mit p-Dimethylaminobenzaldehyd 11), mit Brenztraubensäure12), mit Bernsteinsäureanhydrid13). Findet Verwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen. Salzelt): Ba(C,H,0>N),,, löslich in H,O. — Pb(C,H,0;N), , löslich in H,O und Alkohol. — Cu(C;H;0;N),, unlöslich in H,O. — AgC,H;05;N. Verbindungen mit Säuren15): C,H-O,N, HCl, Schmelzp. 193—194° unter Zersetzung. — C,H;0;N, HNO,;. — (C;H-0;N),, H5S0O, + 2H3;0. Schmelzp. 188°. — C,H,O;N, H,PO,. — Oxalat: (C-H-O;N),, (COOH),. Verbindungen mit Alkaloiden 16): Anthranilsaures Bruein C5;H5,04N5C-H-O5N+1} H,O, Schmelzp. 132°, Anthranilsaures Cinchonin C}sHssON,C,H,0;N, Schmelzp. 166—167°; C},H550N, (C;H-0;N);a + 23 H50, Schmelzp. 97—98° Anthranilsäuremethylester. Mol.-Gewicht 151,10. Zusammensetzung: 63,54% C, 6,01% H, 21,18% O, 9,27% N. : x NH, C;H,0;N = OH Co,CHz CH HO/ NCH HC| ,C- NH, C-CO-OCH, Vorkommen: Im Citrusblütenöl17), im Jasminblütenöl18), im Bergamotteblätteröl19), im Tuberosenblütenöl20), im Ylang-Ylangöl?t1), im Neroliöl22), im Gardeniaöl23), in süßen Pomeranzenschalen*) und Orangeschalenöl 5). 1) Farbwerke Mühlheim, D. R. P. 117 924 [1899]. 2) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 153 090 [1903]. — Heller u. Fiesselmann, Annalen d. Chemie 324, 118 [1902]. — Goldschmidt, Chem.-Ztg. 26, 179 [1902]. 3) Heller, D. R. P. 138 393 [1901]. 4) Uhlfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1824 [1903]. — Anschütz u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3463—3470 [1902]. ö) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2166 [1899]. 6) Langguth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2062 [1905]. ?) Kailan, Monatshefte f. Chemie 27, 997 [1906]. 8) Ullmann, Annalen d. Chemie 327%, 104 [1903]. — Willstätter u. Kahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 401 [1904]. 9) Houben u. Brassert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3233 [1906]. 10) v. Pollack, Monatshefte f. Chemie %6, 327 [1905]. 11) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2353 [1908]. 12) Kowalski u. v. Niementowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1190 [1897]. 13) Auwers, Annalen d. Chemie 292, 191 [1896]. 14) Hübner u. Petermann, Annalen d. Chemie 149, 148 [1869]. 15) Kubel, Annalen d. Chemie 10%, 236 [1857]. 16) Hilditch, Journ. Chem. Soc. London 93, 1388 [1908]. 17) Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 350 [1899]. — E. u. H. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1213 [1899]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1900, I, 906; II, 969. 18) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2611 [1899]; 33, 1585 [1900]; 34, 291 [1901]; 3%, 1457 [1904]. — Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2281 [1901]. 19) Gouilly, Chem. Centralbl. 1902, II, 1207. 20) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, I, 74; I, 68. — Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 21) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, I, 79. 22) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, II, 52; Chem. Centralbl. 1899, I, 1043. 23) Parone, Bolletino chem. farmac. 41, 489; Chem. Centralbl. 1902, II, 703. 24) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1900, I, 18. 25) Schimmel & Co., Chem. Centralbl. 1900, I, 906. — Gesättigte einbasische Säuren. 1205 Darstellung: Aus Anthranilsäure durch Salzsäure in methylalkoholischer Lösung!) oder durch Esterifizierung der Säure mittels konz. Schwefelsäure2); ferner aus Acetanthranil- rn NL säure oder deren Salze®), oder aus Isatosäureanhydrid C;H4< | durch Methylalkohol bei 140° 4), c0.0 Bestimmung: Titration des diazotierten Esters mit -Naphtol5). — Quantitative Bestimmung in ätherischen Ölen5): Der Ester wird als in troeknem, kaltem Äther unlösliches Sulfat gefällt, die gebundene Schwefelsäure durch Titration mit = KOH bestimmt und aus der beim darauffolgenden Verseifen mit alkoholischer KOH verbrauchten Anzahl (a) cem = KOH und dem Gewicht (S) des angewandten Öles der Gehalt (x) des Öles an Ester berechnet nach 100 - 2: 0,0755 s Physikalischeundchemische Eigenschaften: Flächenreiche Krystalle. Schmelzp. 25,5°; Siedep. 124—125° bei 9mm (Ester aus Neroliöl); Schmelzp. 24,5°; Siedep. 132° bei 14mm (Ester synthetisch dargestellt). Spez. Gew. bei 15° 1,168. Löslich in Alkohol, Äther und Mineralsäuren, weniger in H,O. Mit Wasserdämpfen flüchtig”). Durch Verseifung ent- stehen die Komponenten. Einwirkung von Formaldehyd). Ein mit HCl befeuchteter Fichten- span wird durch den Ester orange gefärbt. Der Geruch des Esters ist orangeblütenähnlich Salze: C;H,0;NHCIl, Schmelzp. 178° unter Zersetzung. — (C3H50;NHCI)PtCl,, Nadeln. In H,O schwer löslich. — C3Hg0;NH,SO,. — Pikrat; Nadeln. Schmelzp. 105—106° ®). Anthranilsäureäthylester C,H, NH,C0,C,H,. Aus Anthranilearbonsäure in alkoholischer Lösung durch Salzsäuregas10). Schmelzp. 13°. Siedep. 266—268°. — C;H,NH3C0;C,H,HCl, Nadeln vom Schmelzp. 170°. Sublimiert nicht unzersetzt. Wenig löslich in Alkohol, un- löslich in Äther. Gibt an H,O alle HCl ab. Phenylester C,H,NH,C0;C,H,?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 70°. Löslich in Alkohol und Äther. NH Anhydrid, Anthranil C,H; A 23 11), Aus o-Aminobenzaldehyd durch Oxydation 12) der Formel x = Nachweis des Esters durch Phenylisosulfocyanat®). oder aus o-Nitrobenzaldehyd durch Reduktion13). Öl. Siedep. 210—215° unter Zersetzung. Löslich in Alkohol. Mit Wasserdämpfen flüchtig; riecht nach Pflanzenbasen und Bittermandelöl, verharzt leicht an der Luft; Erwärmen mit Natronhydratlösung führt es in Anthranilsäure über; reduziert Silberlösung und ist selbst reduzierbar zu o-Aminobenzaldehyd durch Ferro- sulfat und Ammoniak. Amid C,H,NH,CONR, 1°). Blätter vom Schmelzp. 108°. Löslich in Alkohol und heißem Wasser. Nitril C;H,NH,COCN 1#),. Schmelzp. 50—51°; 47°. 1) E. u. H. Erdmann, D.R.P. 110386 [1898]). — Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 350 [1899]. 2) Meyer, Monatshefte f. Chemie %5, 1201 [1904]. 3) E. u. H. Erdmann, D. R. P. 113 942 [1899]. 4) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2169 [1899]. — Bredt u. Hof, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 28 [1900]. 5) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 24 [1902]. — Hesse u. Zeitschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 296 [1901]; 35, 2355 [1902]. 6) Freundler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 882 [1904]. ?) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 374 [1887]. ®) Mehner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 533 [1902]. 9) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1904, II, 67. 10) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 30, 474 [1884). — Bamberger u. Goldberger, Annalen d. Chemie 305, 362 [1899]. 11) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4178 [1903]; Journ. f. prakt. Chemie 2] 77, 145 [1908]; [2] 80, 320 [1909]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2459 [1903]. — Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 519, 829 [1903]; 4%, 1647 bis 1723 [1909]; 43, 122 [1910]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 81, 254 [1910]. — Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3634 [1903]. 12) Bamberger u. Demuth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 329 [1903]. 13) Friedländer u. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2105 [1882]. 14) Pinnow u. Sämann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 624 [1896]. — Baerth- lein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1714 [1877]. 1206 Säuren der aromatischen Reihe. Wird Gegenwart von Kalihydrat!) oder Soda?2). Löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in H50. Indoxyl. 3) ätherischen Öl der Früchte von Citrus madurensis, Nandarmenolt); und im Rautenöl®). Der Ester träglichem Erwärmen (Schultz und Flachsländer), oder aus der Säure durch Kochen mit Schwefelsäure und Methylalkohol (Walbaum). In der Kälte erstarrendes Öl. Schmelzp. 18,5—19,5°. Siedep. 256°); bei 15 mm 130—131°. Spez. Gew. bei 15° 1,120. Von nur schwacher physiologischer Wirkung”). Der Ester besitzt Jasmingeruch. Chlorhydrat und Sulfat in H,O leicht löslich. — (C3H,],0>N)sHsPtCl];.. toxise 176° 12); 173° 13), 183 — N-Methylanthranilsäure C,H;‘ Cr Blättchen vom Schmelzp. 177°; 179°, dargestellt aus Anthranilsäure und Jodmethyl in abs. methylalkohol. Lösung bei Durch die Kalischmelze entsteht Indigo, beim Erhitzen mit Natriumamid über 300° N-Methylanthranilsäuremethylester C;H,\ cl kommt in der Natur vor im entsteht beim Sättigen der methylalkoholischen Lösung der Säure mit HCl und nach- N-Methylanthranilsäureäthylester C,H,“ (a Hz’ Siedep. gegen 270° (Zacharias). N - Dimethylanthranilsäure - Nadeln. Schmelzp. 175° 8). Stärker h als die p-Verbindung?°). ‚NHC,H, a 3 5 N-Äthylanthranilsäure C;H;< COOH : Nadeln. Schmelzp. 152—153° 19), N-Diäthylanthranilsäure C,H,‘ ee sh Schmelzp. 120—121° 11), N-Benzylanthranilsäure CH, 00H? 575. Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. N-Phenylanthranilsäure oe. . Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 181° 1%); i 184° 15), } Acetylanthranilsäure Be Nadeln. Schmelzp. 185° 16); 192° 17); 179°18), Löslich in heißem H,O und Alkohol, in Äther und Benzol. Wird dargestellt durch Oxydation von Acet-o-Toluid mit KMnO, bei Magnesiumsulfatgegenwart1%). — Der Methylester, ein geruch- und geschmackloses Pulver, erscheint nach Verfütterung im Harn als Anthranil- säuremethylester 2). Chemi 1) Fortmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 123 [1897]. — Zacharias, Journ. f. prakt. e [2] 43, 449 [1891]. 2) Schultz u. Flachsländer, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie I, 353 [1902]. — Ull- mann u. Uzbachian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1797 [1903]. — Höchster Farb- werke, D. R. P. 145 604 [1902]. 3) Höchster Farbwerke, D. R. P. 137 208 [1901], 139 393 [1901]. 4) Walbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 135 [1900]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1900, II, 23. — Charabot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 85 [1902]. — Charabot u. Laloue, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 13%, 996 [1903]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 195 [1904]. 10 11 12 13 1 — Hesse, Chem. Zeitschr. %, 403 [1903]. 5) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1901, I, 47. 6) Schroeter u. Eisleb, Annalen d. Chemie 367, 101 [1909]. ”) Kleist, Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, I, 125. Graebe u. Lagodzinski, Annalen d. Chemie 276, 43 [1893]. Ullmann Annalen d. Chemie 355, 312 [1907]. 85) Lauth, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 970 [1893]. ®») Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 9, 470 [1907]. ) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie 21, 931 [1900]. ) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie 25, 487 [1904]. 2) Henze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3059 [1899]. ) Houben u. Brassert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3233 [1906]. =) ) 16) Bedson, Journ. Chem. Soc. London 39, 752 [1880]. 17, 1 ) Schultz u. Flachsländer, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie I, 353 [1902]. 8) Gärtner, Annalen d. Chemie 336, 229 [1904]. 19) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 94629. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabri- kation 4, 146. 20) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, II, 121. Gesättigte einbasische Säuren. 1207 NH: CO Anthranilcarbonsäure (Isatosäureanhydrid) C,H; eG | wird dargestellt durch Oxydation von Isatin durch Chromsäure in Eisessiglösung!); aus anthranilsaurem Natrium und Chlorkohlenoxyd2), aus Carboxyanthranilsäureisomonoäthylester durch Acetylehlorid). Tafeln aus Aceton. Schmelzp. 240°. Schwer löslich. Zerfällt bei längerem Kochen mit H,O in CO, und Anthranilsäure. Uranthranilsäure NH,CONHC,H,COOH. Aus salzsaurer o-Aminobenzoesäure und Kaliumeyanat®). Benzoylanthranilsäure un Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 177°; aus der Säure und Benzoylchlorid 5). m-Aminobenzoesäure (Benzaminsäure). Wird dargestellt aus m-Nitrobenzoesäure durch H,S in Ammoniaklösung®); bildet sich bei der Reduktion von 3-Nitrophtalsäure?). Krystallwarzen vom Schmelzp. 174°. Spez. Gew. bei 4° 1,5105. Elektrisches Leitungsvermögen (Ostwald). Lösungs- und Neutralisationswärme®). Löslich in Alkohol, Äther und heißem H;0. Ist durch Oxydations- und Reduktionsmittel spaltbar; beim Glühen mit Ätzkali ent- stehen Anilin, CO, und NH,. Schmeckt süß. — Geht (per os) teils unverändert, teils als Amino- hippursäure und als Uraminobenzoesäure in den Harn®) (Mensch, Hund, Kaninchen). Bildet eine Reihe von Salzen mit Mineralsäuren10), — C,H,NH,CO,Na. (C,H, NH;CO,),Mg + 7H,0. — (C,H,NH,C0,),Ca + 3 H,O, löslich in H,O. — (C;H4NH3,C0,),Sr + 2H,0. — (C;H4NH,C0,),Ba+ 4 H,0. — (C;H,NH;C0,)Zn. — (C;H4NH,CO,),Pb.—(C5H,NH3,CO,)Cu. — CsH,NH3,C0O;Ag + H,O. Derivate und Substitutionsprodukte der m-Aminobenzoesäurell): m-Acet- T v \ aminobenzoesäure Ga findet sich im Harn von Kaninchen, denen m-Acet- toluid12) oder m-Nitrobenzaldehyd13) eingegeben wurde. Wird dargestellt aus der m-Säure und Essigsäure bei 160° 14) oder aus dem Natriumsalz und Essigsäureanhydrid 15). Nadeln, Schmelzp. 248° unter Gasentwicklung. Sublimierbar. Löslich in heißem Alkohol, wenig in H,O und Äther. Verseifbar durch Kochen mit Alkohol und Salzsäure. m-Uraminobenzoesäure NH,CONHC,H,COOH im Kaninchenharn nach Einnahme von m-Aminobenzoesäure; Isolierung aus dem Harn!s). Wird dargestellt aus salzsaurer m-Säure und der äquivalenten Menge Kaliumeyanat!”). Blättehen aus Alkohol. Schmelzp. 269—270°. Wenig löslich in H,O und Äther. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur ent- stehen Harnstoffbenzoesäuren CO(NHC,H,COOH),. 1) E. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 30, 485 [1884]). — Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 385 [1837]. 2) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2163 [1899]. 3) Bredt u. Hof, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 27 [1900]. 4) Grieß, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5, 371 [1872]. 5) Brückner, Annalen d. Chemie 205, 130 [1880]. 6) Gerhard, Annalen d. Chemie 91, 188 [1854]. — Zinin, Berzelius’ Jahresber. %6, 450 [1847]. — Schiff, Annalen d. Chemie 101, 94 [1857]. — Beilstein u. Wilbrand, Annalen d. Chemie 128, 265 [1863]. ?”) Faust, Annalen d. Chemie 160, 61 [1871]. 8) Louguinine, Annales de Chim. et de Phys. [5] 17, 259 [1879]. 9) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 113 [1882/83]. 10) Cahours, Annales de chim. et de Phys. [3] 53, 322 [1858]. — Voit, Annalen d. Chemie 99, 102 [1856]. — Beilstein u. Wilbrand, Annalen d. Chemie 128, 265 [1863]. — Gerland, Annalen d. Chemie 86, 152 [1853]. — Hübner u. Petermann, Annalen d. Chemie 147, 263 [1868]. — Harbordt, Annalen d. Chemie 123, 190 [1862]. 11) Chancel, Jahresber. d. Chemie 1849, 358; 1850, 419. — Schiff, Annalen d. Chemie 201, 366 [1880]. — Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 1038 [1872]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 325, 861 [1875]. 12) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 315 [1888]. 13) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 287 [1893]. 14) Foster, Annalen d. Chemie 117, 165 [1861]. 15) Oddo u. Manuelli, Gazetta chimica ital. 26, II, 484 [1896]. 16) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 93 [1882/83]. 17) Menschutkin, Annalen d. Chemie 153, S4 [1870]. 1208 Säuren der aromatischen Reihe. p-Aminobenzoesäure. Die p-Säure bildet sich aus p-Nitrobenzoesäure durch Schwefel- : ammoniumi) oder Zinn und HCl2); wird dargestellt aus p-Acetaminobenzoesäure durch konz. HC1®) oder aus Oxysuceinyl-p-Aminobenzoesäure durch Kochen mit HCl). Krystalle vom Schmelzp. 186—187°. Löslich in H,O, Alkohol und Äther. Elektrisches Leitungsver- mögen (Ostwald). Neutralisationswärme (des Natriumsalzes) 16,181 Cal. Im Gegensatz zu der o- und m-Verbindung geschmacklos.. Durch rauchende HNO, entsteht Pikrinsäure C;H;(NO,);OH, konz. HCl oder HJ bewirken CO,-Abspaltung. Natrium in Fuselöllösung re- duziert zu p-Aminohexahydrobenzoesäure C,H, NH,COOH 5). Kondensationsprodukt mit Formaldehyd: ER H,O. Zersetzungsp. 207° 6). Die p-Aminobenzoylgruppe ist ein wesentlicher Bestandteil wichtiger Lokalanästhetica; p-Aminobenzoesäureäthylester, „Anästhesin“ siehe unten. — p-Aminobenzoyldiäthylaminoäthanol, HCl, „Novocain“ NH;HCIl = Bann. ; ARE C;H4 CO,C;H,N(C3H;)s ”). Schmelzp. 156°. Löslich in H,O und Alkohol. Weniger giftig als Cocain und Stovain. — Dimethylaminobenzoyldimethyläthylearbinol, HCl, „Stovain“ AICHEN ER en De 8), in H,O löslich. Schüppchen vom Schmelzp. 175°. — STAU 25 Salze®): (C,H4NH,CO;),Ba ‚löslich in H5,0. — C,H, NH,C0O,PbCH,CO (charakteristisches Salz). p-Aminobenzoesäuremethylester CL COGCH, Tafeln. Schmelzp. 112° 10), p-Aminobenzoesäureäthylester (‚„Anästhesin“) GHKOOH, 11), Nadeln vom Schmelzp. 91°. Löslich in Alkohol und Äther, wenig in H,O. Wirkt anästhesierend1?); un- giftig. Wird erst bei längerem Kochen mit H,O oder durch Erwärmen mit Alkali verseift. — C;H,,0;NHCl, „Anästhesin hydrochlorieum“, in H,O leicht löslich. Nadeln von stark an- ästhesierender Wirkung. — Das p-phenolsulfosaure Salz („Subeutin‘“‘), Schmelzp. 195°, wird gleichfalls als Anaestheticum und Desinficiens angewandt!?). p-Aminobenzoesäureamid C;H; GR Schmelzp. 182—183° 14), p-Methylaminobenzoesäure En ® findet sich im Kaninchenharn nach Fütte- rung von p-Dimethyltoluidin15) oder p-Dimethylaminobenzaldehyd1$). Aus p-Säure, KOH und CH,J durch vierstündiges Kochen in Methylalkohol!5); aus dem Magnesiumsalz des Methylanilins durch 20stündiges Erhitzen auf 140—200°17); aus der p-Säure durch Methyl- sulfat10). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 161° 18); 144° 10); 155—157° 16), p-Dimethylaminobenzoesäure Gun", Nadeln vom Schmelzp. 235 —236 ° 19) 20) 238° 18), 1) Fischer, Annalen d. Chemie 12%, 142 [1863]. 2) Beilstein u. Wilbrand, Annalen d. Chemie 128, 264 [1863]. 3) Kaiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2943 [1885]. 4) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 578 [1877]. 5) Einhorn u. Meyenberg, Berichte d. Dettsch. chem. Gesellschaft 2%, 2833 [1894]. 6) H. u. E. Euler, Arkiv för Kemi I, 347 [1904]. ?) Höger, Apothek.-Ztg. 20, 886 [1905]. — Braun, Deutsche med. Wochenschr. 31, 1667 [1905]. 8) Fourneau,’Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 766 [1904]; Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 20, 481 [1904]. 9) Beilstein u. Geitner, Annalen d. Chemie 139, 16 [1866]. — Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 130 [1873]. 10) Johnston, Proc. Chem. Soc. London 78, 82 [1906]. 11) Limpricht u. Saar, Annalen d. Chemie 303, 278 [1898]. — Einhorn u. Oppenheimer, Annalen d. Chemie 311, 158 [1900]. 12) v. Noorden, Berl. klin. Wochenschr. 1902, Nr. 17. — Ammelburg, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 14, 20 [1903]. 13) Ritsert, Pharmaz. Ztg. 54, 797 [1909]. 14) Beilstein u. Reichenbach, Annalen d. Chemie 132, 144 [1564]. 15) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 432 [1805/06]. 16) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1208 [1905]. 17) Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3978 [1904]. 18) Houben, Schottmüller u. Brassert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3729 [1909]. 19) Johnston, Proc. Chem. Soc. London %l, 156 [1873]. 20) Michler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 401 [1876]. Eu ZA ARE Gesättigte einbasische Säuren. 1209 ‚NCH3); p-Trimethylaminobenzoesäure C,H,“ 50 . Tafeln vom Schmelzp. 255°1). Giftiger als die Dimethylverbindung?). “co p-Athylaminobenzoesäure C;,H,NH(C,H,)COOH. Schmelzp. 195° (aus H,O) 3). 77a p-Diäthylaminobenzoesäure aA). Blättehen. Schmelzp. 188° #). NHCH,CO p-Acetaminobenzoesäure C;H4\ G00H . Nadeln. Schmelzp. 250°5). Löslich in Alkohol. p-Uramidobenzoesäure NH,CONHC,H,COOH. Blättchen. Löslich in heißem Al- kohol®). Hydrazinbenzoesäuren NH,NHC,H,COOH. o-Hydrazinbenzoesäure. Aus salzsaurer Anthranilsäure durch Diazotierung mit Natrium- nitrit, Zusatz einer konz. schwach alkalischen Lösung von überschüssigem Natriumsulfit, Be- handeln mit Zinkstaub und Essigsäure, Einleiten von HCl unter Kühlung und Zerlegung des gebildeten Hydrochlorids durch Natriumacetat”?). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 249° 8). Besitzt starke Reduktionsfähigkeit. Bildet mit Säuren wie mit Basen Salze. m-Hydrazinbenzoesäure. Aus m-Aminobenzoesäure®). Zersetzungsp. 186°. Schwer löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. Reduziert Fehlingsche Lösung. p-Hydrazinbenzoesäure. Aus p-Aminobenzoesäurel0). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 220—225° unter Aufschäumen. Löslich in heißem H,O. Thiobenzoesäuren C-,H,0OS. (x-)Thiolbenzoesäure C;H;COSH. Aus dem Natriumsalz durch HCl!!). Das Kalium- salz wird dargestellt durch Eintragen von Benzoylchlorid in eine kalte, mit H,S gesättigte alkoholische Lösung von Kalihydrat12). — Das Ammoniumsalz entsteht aus Ammoniak und Benzoyldisulfid13). — Schweflig riechendes Öl, das unter Eiskühlung erstarrt. Schmelzp. gegen 24°. Mit Wasserdampf flüchtig. Unlöslich in H,O, in organischen Solventien löslich. (3-)Thionbenzoesäure C;H,CS-OH + 4H,0. Aus 7-Benzylidensulfid C;H,CHS durch HNO,!#). Nadeln aus Alkohol oder Benzol. Verliert bei 110° das Krystallwasser. Lös- lich in heißem H,O, leicht in Alkohol oder Äther. Dithiobenzoesäure C;,H,CS - SH. Aus Benzotrichlorid C;H,CCl,; und Schwefelkalium in alkoholischer Lösung!5). Leicht zersetzliches, dunkelviolettrotes Öl. Unlöslich in H,O, löslich in Alkohol oder Äther. Wird an der Luft harzig. Charakteristisches Bleisalz, rote Krystalle aus Benzol!!). HSO . Sulfobenzoesäuren CH c00H sind. sehr beständige Verbindungen; man erhält sie durch Oxydation der Sulfonsäuren der Kohlenwasserstoffe oder durch Behandeln der Diazo- derivate der Aminobenzoesäuren mit alkoholischer schwefliger Säure. o-Sulfobenzoesäure Aus o-Toluolsulfonsäureamid durch Chamäleonlösung im CO;- Strom1®); aus Benzoesäuresulfinid („Saccharin‘“) durch Kochen mit verdünnter H,SO, 1”). 1) Michael u. Wing, Amer. Chem. Journ. %, 195 [1885/86]. 2) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 432 [1805/06]. 3) Houben, Schottmüller u. Brassert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3729 [1909]; #4) Michler u. Gradmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1912 [1876]. 5) Kaiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2942 [1885]. 6) Grieß, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5, 369 [1872]. 7) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 680 [1880]. 8) Acree, Amer. Chem. Journ. 3%, 361 [1907]. %2) Roder, Annalen d. Chemie 236, 164 [1886]. 10) Fischer, Annalen d. Chemie 212, 337 [1882]. 11) Fromm u. Schmoldt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2861 [1907]. 12) Kym, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3533, Anm. [1899]. — Engelhardt, Latscehinow u. Malyschew, Zeitschr. f. Chemie 1868, 353. 13) Busch u. Stern, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2150 [1896]. 14) Fleischer, Annalen d. Chemie 140, 236 [1866]. 15) Engelhardt, Latschinow u. Malyschew, Zeitschr. f. Chemie 1868, 456. — Fleischer, Annalen d. Chemie 140, 240 [1866]. — Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 862 [1882]. 16) Fahlberg u. List, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 245 [1888]. 17) Krannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3485 [1900]. 1210 Säuren der aromatischen Reihe. Nadeln aus H,O. Schmelzp. 134°; 141° (wasserfrei); Schmelzp. 69° (+ 4H,0); 70° (+3 H,0)). Löslich in H,O und Alkohol, wenig in Äther. Salze). Methylester SO,HC,H,CO,CH; 3). Äthylester SO,HC,H,CO,CH; #). Anhydrid O O. Schmelzp. 118—119° 5); 129,5° 6). Dichloride 7) Ce Schmelzp. 79° (stabiles Chlorid); C,H,“ yo Schmelzp. 40° (labiles Chlorid). = 2 3 2 SO,NH;, : A na o-Sulfamidbenzocsäure C;H4X 00H - Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 153—155° 5). Schmeckt nicht süß. o-Sulfamidbenzoesäureanhydrid, o-Benzoesäuresulfinid, „Saccharin“, C,H,“ SOESNH wird dargestellt aus o-Toluolsulfamid durch Oxydation mittels KMnO, °). Nachweis von Saccharin 10). Physiologische Eigenschaften: Saccharin ist intensiv süß, 300 mal süßer als Rohr- zucker. Einfluß des Saccharins auf die Verdauung!!), wirkt schwach antiseptisch und stört selbst in größeren Mengen die Magenverdauung kaum1!?2). Saccharin geht als solches in den Harn über13); Gewinnung daraus!#). Gegenwart von Saccharin stört im diabetischen Harn die Glucosereaktion 15). Ersatz des Wasserstoffs in der NH-Gruppe beeinträchtigt den süßen Geschmack des Saccharins, im Kern dagegen nicht: das Äthylderivat CH INGCH, ist geschmacklos, Methylsaccharin CH,O5EL(SOEINH sehr süß. Bestimmung des Saccharins in den verschiedenen Nahrungsmitteln 16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 220°. Sublimierbar. Leicht löslich in Alkohol, Äther und heißem Wasser. Durch die Kalischmelze entsteht Salieyl- säure; wird durch Oxydationsmittel oder nascierenden Wasserstoff bei gewöhnlicher Tempe- ratur nicht angegriffen, HNO, oxydiert in der Wärme die SO,-Gruppe zu H,SO,. Salze17); Ester18). m-Sulfobenzoesäure. Aus Benzoesäure und rauchender Schwefelsäure durch 5stündiges Erhitzen auf 210° 1%); aus m-Sulfaminobenzoesäureäthylester durch 90 proz. Schwefelsäure 20). 1) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 25, 50 [1906]. 2) Remsen, Dohme u. Coates, Amer. Chem. Journ. Il, 335 [1889]; 1%, 311 [1895]. 3) Remsen u. Dohme, Amer. Chem. Journ. Il, 342 [1889]. 4) Sohou, Amer. Chem. Journ. 20, 261 [1898]. — List u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1660 [1898]. 5) Fahlberg u. Barge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 757 [1889]. 6) Sohou, Amer. Chem. Journ. 20, 257 [1898]. ?) List u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1653 [1898]. — Holmes, Amer. Chem. Journ. %5, 203 [1901]. 8) Fahlberg u. List, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 245 [1888]. 9) Brackett u. Hoyes, Amer. Chem. Journ. 9, 405 [1887]. — Fahlberg, D. R. P. 35 211 [1884], 35 717 [1884], 64 624 [1891], 103298 [1895]. 10) Börnstein; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3396 [1888]; Zeitschr. f. analyt. Chemie 27, 165 [1888]. — Gautter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 32, 309 [1893]. — Riegler, Pharmaz. Centralhalle 41, 463 [1900]. — Parmeggiani, Bolletino chem. farmac. 47, 37 [1908]. 11) E. Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 120, 325 [1890]. 12) Stutzer, Deutsch-Amer. Apotheker-Ztg. 1885, Nr. 14. — Kobert, Lehrbuch der In- toxikationen. Stuttgart 1906, S. 120. 13) Huijgens, Diss. Amsterdam 1890. 14) E. Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 105, 46 [1885]. 15) Körtke, Inaug.-Diss. München 1899. 16) Testoni, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 18, 577 [1909]. 17) Fahlberg u. List, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1597 [1887]. — Remsen u. Palmer, Amer. Chem. Journ. 8, 224 [1886]. — Noyes, Amer. Chem. Journ. 8, 180 [1886]. — Defournel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 322 [1901). 18) Brackett, Amer. Chem. Journ. 9, 406 [1887]. — Fahlberg u. List, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1597 [1887]. 19) Offermann, Annalen d. Chemie 280, 6 [1894]. — Barth, Annalen d. Chemie 148, 33 [1868]. 20) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 25, 50 [1906]. Gesättigte einbasische Säuren, al Hygroskopische Krystalle. Schmelzp. 98° (+ 2 H,O), 141° (wasserfrei). — Salzet); Chlorid ?); Ester (x- und f-Verbindung) 3), m -Sulfamidobenzoesäure ee ”. Schuppen. Schmelzp. 246—247° 4); 233° 5). Löslich in Alkohol. p-Sulfobenzoesäure. Durch Sulfurierung und nachfolgende Oxydation mit K,Cr,0, von Toluol$); aus p-Sulfaminobenzoesäure durch konz. H,SO, ?). Nadeln. Schmelzp. 94° (+ 3H,0); 159—160° (wasserfrei). Löslich in H,O, Alkohol und Äther. Salze®). B: : z /SOsNH3 ? f = ? p-Sulfamidobenzoesäure CeH4X 00H - Aus p-Toluolsulfamid durch K,Cr,0, in schwefelsaurer Lösung (Remsen), Prismen aus H,O. Zersetzungsp. 280°. Löslich in Alkohol. Die Säure verläßt den Organismus unverändert®). — Das p-Benzoesäuresulfinid ist geschmacklos. Hippursäure C,H;CONHCH,COOH =. Bd. IV, S. 429. p-Toluylsäure, 4-Methylbenzoesäure. Mol.-Gewicht 136,08. Zusammensetzung: 70,55% C, 5,94% H, 23,51% O. C;H30,; = p-CH; : C;H,COOH. ©: CH;(p) H0/ * SCH(m) 2 G ‚CH(0) C: COOH Bildung: Durch Oxydation von Cymol CH; : C,H, - CH(CH,),!°), von Terpentinöl und überhaupt von Terpinen C}oH}s!!), des Turmerols C;sH5ss30 der Curcumawurzel!2), mit verdünnter HNO,. Durch Oxydation von p-Xylol C;H,(CH;), 13); aus p-Bromtoluol C,H, BrCH, durch CO, und Natrium!#), durch Chlorameisenester und Natriumamalgam entstehen p-Toluylsäureester15); aus Toluol, Chlorzink, Eisessig und POCI, bei 110° 16); durch Erhitzen des Polynitrils Kyatolin C34H,,N,; mit konz. HCl auf 220° 17), Darstellung: Durch Kochen von p-Xylol oder Cymol mit verdünnter HNO,, Behandeln des Natriumsalzes mit Zinn und Salzsäure und Destillation mit Wasserdämpfen 18). — Durch die Kalischmelze von p-toluyl-o-benzoesaurem Natrium CH,C;H,COC,H4C0;,Na 19). — Aus p-Toluylsäurenitril durch Erhitzen mit 60 Volumproz. H,SO, 2°). 1) Fehling, Annalen d. Chemie 2%, 322 [1838]. 2) Limpricht u. Uslar, Annalen d. Chemie 10%, 250 [1857]. 3) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie %3, 339 [1902]. — Limpricht u. Uslar, Annalen d. Chemie 106, 50 [1858]. — Keferstein, Annalen d. Chemie 106, 250 [1858]. 4) Limpricht u. Uslar, Annalen d. Chemie 106, 36 [1858]. 5) Griffin, Amer. Chem. Journ. 19, 180 [1897]. 6) Remsen, Annalen d. Chemie 178, 279 [1875]. — Hart, Amer. Chem. Journ. I, 342 [1879/80]. ?) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %5, 50 [1906]. 8) Wiesinger u. Vollbrecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1715 [1877]. 9) E. Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 110, 613 [1887]. 10) Noad, Annalen d. Chemie 63, 289 [1847]. 11) Hirzel, Zeitschr. f. Chemie 1866, 205. 12) Jackson u. Warren, Amer. Jem. Journ. 18, 111 [1896]. — Siehe dagegen: Rupe, Lucksch u. Steinbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2515 [1909]. 13) Beilstein u. Yssel, Annalen d. Chemie 13%, 302 [1866]. 14) Kekule, Annalen d. Chemie 13%, 184 [1866]. 15) Würtz, Annalen d. Chemie, Suppl. %, 126 [1870]. 16) Frey u. Horowitz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 114 [1891]. 17) Scholl u. Nörr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1055 [1900]. 18) Kekule& u. Dittmar, Annalen d. Chemie 16%, 339 [1872]. — Brückner, Annalen d. Chemie 205, 113 [1880]. 19) Friedel u. Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 35, 508 [1881]. 20) Herb, Annalen d. Chemie 258, 9 [1890]. 1212 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Geht in den Harn (Hund) als p-Tolur- säurel). Nadeln vom Schmelzp. 176—177°; 180°. Siedep. 264°; 274—275°. Molekulare Ver- brennungswärme 927,4 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen?). Esterbildung®). Löslich in Alkohol, Äther und heißem H;0. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Chromsäure oxydiert zu Terephtalsäure C,H,(COOH)y*. Elektrolytische Oxydation der p-Säure®). Natrium in CH; : CH-CH,: CH, &e,-CH,-GH- COOH h Salze: CH,C,H,CO,NH, ‚Blätter aus Alkohol 6). — CH3C,H,CO;K.— (C;H,C,;H,4C0,),Mg +3H,;0. — (CH3;3C,H,C0,),Ca + 3H;s0 (Beilstein, Yssel. — (CH,C,H,CO,)Ba (Noad), + 2H,;0, Nadeln?). — (CH3C;3H,C0,)5Cu. — CH3C;H,CO5Ag (Noad). Methylester CH,C,;H,CO;CH,. Schmelzp. 34—35°. Siedep. 217° 8). Äthylester CH,C,H,C0;C;H,; (Noad). Siedep. 235,5°. Phenylester CH,C,H,C0;C,;H, aus o-Toluylsalieylsäureanhydrid ®). Blättchen vom Schmelzp. 71—72°. Eugenolester CH,C,H,C0>C,H;OCH;. Nadeln 1). Chlorid CH;C;H,COCl aus Toluol und Chlorkohlenoxyd durch Einwirkung von Alu- miniumchlorid!1), Siedep. 214—216°; 224—226° bei 720 mm 12); 107° bei $S mm 13); 102° bei 15 mm 1#). Anhydrid (CH,C;H,CO), : O. Schmelzp. 95° 15). Amylalkohol reduziert zu Hexahydro-p-Toluylsäure Amid CH;C,;H,CONH,. Schmelzp. 156° 16); 158—159° 17). Löslich in Alkohol oder ' heißem H,O. p-Tolursäure CH,C,H,CO - HNCH;COOH tritt im Hundeharn auf nach Eingabe von p-Toluylsäure18); wird dargestellt aus dem Chlorid, Glyein und NaOH 1°). Rhomben aus Alkohol vom Schmelzp. 161—162°. Wärmewert für konstanten Druck: 1168,1 Cal. Löslich in Alkohol oder heißem H;0, schwer in Äther. — (C}9H1oNO3).Ca + 3 H>0 , löslich in heißem H;0. — (C)oH10NO;)gBa + 5 H530. — CjoHıoNO;Ag. — Äthylester, Nadeln aus Ligroin vom Schmelzp. 69° 20). Nitril CH3C,H,CN aus dem p-Diazotoluolsalz und Kupfereyanürcyankaliumlösung 21). Schmelzp. 38°; 29,5°; Siedep. 217,6°; 215°. Isoeyanid CH;C;H,NC. Schmelzp. 21°. Siedep. 99° bei 32 mm 22). p-Tolhydroxamsäure CH,C,H,C(NOH)OH. Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 148° unter Zersetzung 3). 1) Kraut, Annalen d. Chemie 98, 360 [1856]. 2) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 270 [1589]. — Schaller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 497 [1898]. 3) Kellas, Zeitschr. f. physikal. Chemie 24, 221 [1898]. 4) Labhardt u. Zschoche, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 93 [1902]. 5) Markownikoff u. Serebrjakoff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 76 [1594]. — Ein- horn u. Willstätter, Annalen d. Chemie 280, 160 [1894]. 6) Lossen, Annalen d. Chemie %98, 72, Anm. [1897]. ?) Buchka u.-Irish, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1764 [1387]. 8) Frischli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 615 [1879]. 9) Kraut, Jahresber. d. Chemie 1858, 406. 10) Cahours, Annalen d. Chemie 108, 323 [1858]. 11) Ador u. Crafts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2176 [1877]. 12) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2298 [1879]. 13) Frankland u. Wharton, Journ. Chem. Soc. London 69, 1311 [1896]. 14) Frankland u. Aston, Journ. Chem. Soc. London 75, 494 [1899]. 15) Frankland u. Wharton, Journ. Chem. Soc. London 75, 344 [1899]. 16) Gattermann u. Schmidt, Annalen d. Chemie 244, 51 [1838]. 17) Hollemann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 6, 78 [1887]. 18) Kraut, Annalen d. Chemie 98, 360 [1856]. 19) Gleditsch u. Möller, Annalen d. Chemie 250, 378 [1889]. 20) Rügheimer u. Fehlhaber, Annalen d. Chemie 312, 69 [1900]. 21) Herb, Annalen d. Chemie 258, 9 [1890]. 22) Nef, Annalen d. Chemie 270, 320 [1892]. — Smith, Amer. Chem. Journ. 16, 374 [1894]. 23) Lossen, Annalen d. Chemie 281, 176 [1894]. DE En a Gesättigte einbasische Säuren. 1213 6-Fluortoluylsäure CH; - C;Hz3FICOOH aus 6-Nitrotoluylsäuret). Schuppen vom Schmelzp. 160—161° (aus verdünntem Alkohol). Chlortoluylsäuren CH,C,H,CICOOH. 5-Chlortoluylsäure durch Oxydation von Chloreymol mit Braunstein und verdünnter H,SO, ?). In Alkohol löslich, in heißem H,O schwer. Schmelzp. 199—201°. 6-Chlortoluylsäure aus 6-Chloreymol durch HNO, 3). Nadeln vom Schmelzp. 155° bis 155,5°. Löslich in Alkohol oder Äther. Bromtoluylsäuren CH;C,H,;BrCOOH . 5-Bromtoluylsäure durch Oxydation von Bromeymol*) oder Brom-p-Xylol®) oder Brom-p-Äthyltoluol®) mit CrO, und H,SO,; aus p-Toluylsäure durch Brom”). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 203,5 —204°. 6-Bromtoluylsäure. Das Nitril entsteht aus 6-Brom-p-Toluidin 3). Jodtoluylsäuren CH; - C;H3J - COOH. 5-Jodtoluylsäure aus der 5-Aminotoluylsäure®). Prismen aus H,O vom Schmelzp. 205—206°. Löslich in Alkohol. 6-Jodtoluylsäure aus 6-Aminotoluylsäure®). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 127°. Nitrotoluylsäuren CH; - C;H;(NO,)COOH . 5-Nitrotoluylsäure aus Cymol durch konz. HNO, 10); aus p-Toluylsäure durch rauchende HNO,!1). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 189—190°. Löslich in Alkohol. 6-Nitrotoluylsäure aus dem Nitril CHzC;H;(NO,)CN durch HC112). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 164—165°. Sublimierbar. Löslich in Alkohol oder Äther. Aminotoluylsäuren CH,;C;H,(NH,)COOH. 5-Aminotoluylsäure aus 5-Nitrotoluylsäure durch Zinn und HCl 13). Nadeln, Schmelzp. 164—165°. Löslich in H,O. 6-Aminotoluylsäure (Homoanthranilsäure) aus der 6-Nitrotoluylsäure durch Zinn und Salzsäure (Niementowski, Noyes). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 177° unter CO;- Abspaltung. Löslich in heißem Alkohol oder Äther. Sulfotoluylsäuren CH3C,H,(SO;H)COOH . 5-Sulfotoluylsäure (+ 2H,0) aus der p-Toluylsäure durch SO,1#); aus Cymolsulfon- säure durch CrO, und H,SO, oder durch HNO,15). Nadeln vom Zersetzungsp. 185—190°. Löslich in H,O, weniger in Alkohol, unlöslich in Äther. 6-Sulfotoluylsäure (+ 3H,;0) durch Oxydation von Thiothymol mit HNO, 1°); aus p-Toluidin-6-Sulfonsäure17); das Ammoniaksalz entsteht aus p-Toluylsulfinid (Methylsaccharin) durch verdünnte HCl 18). Prismen aus H,O vom Schmelzp. 158°; 181—182° (bei 135° wasser- frei). Schwer löslich in Äther und Benzol. 1) Paternö u. Oliveri, Gazzetta chimica ital. 12, 93 [1882]. 2) Fleischer u. Kekule, Berichte d. Deutsch. ‘chem. Gesellschaft 6, 1090 [1873]. — Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 366 [1878]. 3) Fileti u. Crosa, Gazzetta chimica ital. 16, 290 [1886]. 4) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 268 [1872]. 5) Jannasch u. Dieckmann, Annalen d. Chemie 191, 83 [1874]. 6) Morse u. Remsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 225 [1878]. 7) Brückner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 407 [1876]. 8) Claus u. Kunath, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 486 [1889]. ®2) Klöppel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1734 [1893]. 10) Noad, Annalen d. Chemie 63, 267 [1847]. — Fittica, Annalen d. Chemie 17%, 309 [1874]. 11) Fittig u. Ramsay, Annalen d. Chemie 168, 251 [1873]. 12) Niementowski u. Rozanski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1993 [1883]. — Noyes, Amer. Chem. Journ. 10, 476 [1888]. 13) Ahrens, Zeitschr. f. Chemie 1869, 104. 14) Fischli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 616 [1879]. 15) Remsen u. Burney, Amer. Chem. Journ. 2, 411 [1880/81]. — R. Meyer u. Bauer, Annalen d. Chemie 220, 18 [1883]. 16) Fittig, Annalen d. Chemie 192, 329 [1874]. 17) Randall, Amer. Chem. Journ. 13, 258 [1891]. 18) Weber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1741 [1892]. 1214 Säuren der aromatischen Reihe. o-Toluylsäure, 2-Methylbenzoesäure. CH, : C,H, : COOH. | Wird dargestellt aus Phtalid C,H4“ > OÖ durch Erhitzen mit JH und gelbem Phosphor im CO,-Strom!); aus o-Toluylnitril CH3C,H,CN 2); aus Naphthalinderivaten®). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 103,5—104°. Siedep. 258—259° bei 751 mm. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Löslich in Alkohol oder heißem H;0. — Geht in den Hundeharn als o-Tolursäure. o-Tolursäure (o-Toluylglyein) CH,C,H,CH - HNCH,COOH tritt im Hundeharn auf nach Einnahme von o-Xylol oder o-Toluylsäure®); entsteht ferner aus o-Toluylsäurechlorid5) und Glyein in alkalischer Lösung*). Krystalle vom Schmelzp. 162,5°. Wärmewert für konstanten Druck: 1168,2 Cal. — Äthylester, Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 55° $). m-Toluylsäure, 3-Methylbenzoesäure. CH; - C;H,COOH. Aus m-Xylol durch Oxydation”). Prismen aus H,O vom Schmelzp. 110,5°; 108—109°. Siedep. 263°. Geht in den Harn als m-Tolursäure. m-Tolursäure (m-Toluylglyein) CH3C;H,CO - HNCH,COOH. Im Hundeharn nach Eingabe von m-Xylol oder m-Toluylsäure®). Entsteht ferner aus m-Toluylsäurechlorid, Glyein und Natronlauge. Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 139°. Wärmewert für konstanten Druck: 1167,6 Cal. — (CH;C,H,CO - HN - CH,C0,);Ca + 5 H,O. Cuminsäure, p-Isopropylbenzoesäure. Mol.-Gewicht 164,12. Zusammensetzung: 73,12% C, 7,33% H, 19,50% O. C,0H}s0; = (CH,);CHC,H,COOH. C:CH Se HC4' SCH HCl _ CH 0 COOH Bildung: Cuminsäure findet sich im Hundeharn nach Einnahme von CymolS); bildet sich ferner aus Cymol C,H,C,H,CH, durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs, wenn seine mit Pottasche versetzte Lösung dem Sonnenlicht ausgesetzt wird®); aus Bromeumol C,H-C,H,Br durch CO, und Na10); durch Oxydation des Cuminol C,H,C,;H,CHO 11); aus p-Propenyl- benzoesäure CH; : C(CH,)C,H,COOH durch Natriumamalgam oder Isopropenylbenzoesäure 1) Racine, Annalen d. Chemie 239, 72 [1887]. 2) Cahn, Annalen d. Chemie 240, 2S0 [1887]. 3) Kalle & Co., D.R.P. 79 028. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 147. — Fierdländer u. Rüdt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1611 [1896]. 4) Gleditsch u. Möller, Annalen d. Chemie 250, 378 [1889]. 5) Klages u. Stickroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1561 [1899]. 6) Rügheimer u. Fehlhaber, Annalen d. Chemie 312, 74 [1900]. °) Brückner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 406 [1876]. — Reuter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2028 [1884]. 8) Nencki u. Ziegler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 749 [1872]. — Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1512 [1879]. — Schulz, Jahresber. d. Tierchemie 11, 221 [1882]. 9) Schulz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 361, 447 [1888]. 10) R. Meyer, ‚Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 100 [1886]. 11) Gerhardt un. Cahours, Annalen d. Chemie 38, 74 [1841]. Gesättigte einbasische Säuren. 1215 durch HJ '); aus Sabinensäure C,oH,50, durch Vakuumdestillation?); aus Dihydrocumin- säure C}oH,ı405 durch Oxydation). Darstellung: Aus Römisch-Kümmelöl (Cuminum cyminum) durch die Kalischmelze und Zerlegung des Salzes mit HCl) oder aus Cuminol durch Oxydation mit KMnO, 5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismatische Tafeln aus Alkohol oder trikline Krystalle. Schmelzp. 116—117°. Siedet unzersetzt. Spez. Gew. 1,1625 bei 4°. Mole- kulare Verbrennungswärme 1239,3 Cal. Neutralisationswärme (durch NaOH) 13,808 Cal. Molekularbrechungsvermögen 80,14. Elektrisches Leitungsvermögen®). Löslich in Alkohol und Äther, wenig in H,O. Wird durch Chromsäure und Schwefelsäure oder Kaliumpermanga- nat zu Terephtalsäure C;H,(COOH),* oxydiert; durch Reduktion mittels Natrium in Amylalkohol entsteht Hexahydrocuminsäure (CH,);CHC,H,,COOH ?). Mit Kalk destilliert entsteht Cumol C,H-C;H;. Salze: (Beilstein u. Kupfer). In H,O sind die Salze fast unlöslich. — (C3H-C,H,CO,) Mg +6 H,0, Blätter. —(C3H-C,H4C03,);Ca +5 H,O, Nadeln. — (C,;H-C,H,CO,),Ba + 2 H,O Blätter. — C;H,0,H,CO,Ag. Äthylester C,H,C,H4C0,C;H,. Siedep. 263,6° 8). Phenylester C,H-C;H,C0;C;H, aus Cuminylchlorid und Phenolkalium®). Schmelzp. 57—58°. Eugenolester C,H-C,;,H,C0;C,H;(OCH,)C;H;. Entsteht aus dem Chlorid und Eugenol bei Alkaligegenwart!P). Tafeln. Cuminylehlorid C,H-C,H,COCl aus der Säure durch PCI; 11). Siedep. 256—258°. Cuminylanhydrid (C,H-C;H,C0,)O aus dem Chlorid und dem Natriumsalz der Säurel2). Öl. Benzoecuminsäureanhydrid C,H-C,;H,C0;0CC;H, aus Benzoylchlorid und dem Ka- liumsalz der Cuminsäure13). Dickflüssiges Öl. Cuminylsuperoxyd (C;H-C;H,C05)O,. Explosive Nadeln aus Äther!t). Cuminamid C,H-C;H,CONH, aus Cuminylchlorid und festem Ammoniumcarbonat?5). Tafeln oder Nadeln vom Schmelzp. 153—154°. Löslich in Alkohol und Äther, wenig in H50. Cuminanilid C;H,C;H,CONHC,H, aus dem Chlorid und Anilin16). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 159°. Schwer löslich in Äther. Cumonitril C;H-C,H,CN aus Cuminsäure und Rhodankalium 17); aus Cuminaldoxim 18) durch Essigsäureanhydrid18) oder x-Cuminaldoximbenzoat durch HCl 1%). — Siedep. 299°. Substitutionsprodukte: 3-Chloreuminsäure C,H-C;H,CICOOH aus Chloreymol durch Kochen mit Salpetersäure2°). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 122—123°. 3-Bromeuminsäure C,H-C;H,BrCOOH aus Cuminsäure durch Brom?!) oder aus Brom- ceymol durch HNO, 2°). Schmelzp. 151—152°. Löslich in Äther. 2 ’ 1) R. Meyer u. Rosicki, Annalen d. Chemig 219, 279, 285 [1883]. 2) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1466 [1900]. 3) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1927 [1896]; Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1904, II, 41; 1905, I, 36. #) Beilstein u. Kupfer, Annalen d. Chemie 1%0, 302 [1873]. 5) R. Meyer, Annalen d. Chemie 219, 244 [1883]. 6) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 271 [1889]. ?) Markownikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 57, 95 [1898]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1238 [1896]. 9) Serugham, Annalen d. Chemie 92%, 318 [1854]. 10) Cahours, Annalen d. Chemie 108, 323 [1858]. 11) Cahours, Annalen d. Chemie 90, 45 [1849]. 12) Gerhardt, Annalen d. Chemie 87, 77 [1853]. 13) Kahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2535 [1903]. 14) Brodie, Jahresber. d. Chemie 1863, 317. 15) Gerhardt u. Chiozza, Annalen d. Chemie 87%, 299 [1853]. 16) Cahours, Annalen d. Chemie %0, 46 [1849]. 17) Letts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 674 [1872] 18) Flatow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2006 [1897]. 19) Minnumi, Gazzetta chimica ital. 26, I, 460 [1896]. 20) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 365 [1878]. — Fileti u. Crosa, Gazzetta chimica ital. 16, 288 [1886]. 21) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1719 [1878]. 1216 Säuren der aromatischen Reihe. Brompropylbenzoesäure C,H,BrÜ,H,COOH entsteht beim Erhitzen von Cuminsäure auf 120°1). Krystalle aus Ligroin. Nitroeuminsäuren C,H-C,H; : NO, - COOH. 2-Nitroeuminsäure aus o-Nitrocumenylacrylsäure durch CrO, in Eisessig?2). Tafeln aus Essigsäure vom Schmelzp. 99°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol. 2-Nitroeuminsäure durch Auflösen von Cuminsäure in Salpetersäure®); aus Nitro- cuminol oder Nitroacetocuminol durch Oxydation*). Schuppen aus Alkohol. Schmelzp. 158°. Löslich in Alkohol und Äther. NH; Aminocuminsäuren C,H, ‚CsHs COOH: 2-Aminocuminsäure aus 2-Nitrocuminsäure durch Ferrosulfat und Ammoniak?). Blätter oder Tafeln. 3-Aminocuminsäure. Bei der Reduktion von 3-Nitrocuminsäure mit Schwefelammonium entstehen zwei Modifikationen5): Schmelzp. 129°, stabile Form; Schmelzp. 104°, labile Form. Durch Erhitzen mit H,O geht die stabile in die labile Verbindung über, beim Aufbewahren die labile in die stabile. Löslich in a her und heißem H,O. 3-Sulfoceuminsäure C,H- ER er aus Cuminsäure durch Schwefelsäureanhydrid®). Schmelzp. 160°. Cuminursäure C,H-C;,H,CONHCH;COOH aus dem Chlorid und Glykokoll bei Alkali- gegenwart?) oder aus dem Chlorid und Glycinsilber®). Findet sich im Hundeharn nach Ein- nahme von Cymol®); der alkalisch eingedampfte Harn wird mit HCl übersättigt und mit Äther extrahiert. Wird aus der wässerigen Lösung der Salze in Schuppen gefällt. Schmelzp. 168°. Löslich in Alkohol und heißem H,O , schwer in Äther. — (C;H-C;,H,CONHCH3;C0,);Ca+3H;,0, Nadeln in H,O schwer löslich. (C;H-C;H,CONHCH3;C0;),Ba + H50. — C3H,C;H,CONHCH, CO,Ag. — C;H-C;H,CONHCH;C0;C;H; , Nadeln aus Äther. Schmelzp. 49°. Phenylessigsäure, a-Toluylsäure. Mol.-Gewicht 136,08. Zusammensetzung: 70,55% C, 5,94% H, 23,51% O. C3H30; = C;H;CH,COOH. CH HC/ * SCH HoY | CH C©- CH, - COOH Vorkommen: Entsteht aus Eiweiß bei länger andauernder Fäulnis neben Hydro- zimtsäure. Bildung: Aus Albuminaten durch Fäulnis10), so aus Serumalbumin11), oder von Wolle mit Maas: aus dem Protein des Baumwollensaatmehles13); aus Phenylpropion- 2) Czumpelik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 478 [1870]. 2) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 269 [1386]. 3) Fileti, Gazzetta chimica ital. 11, 15 [1881]. — Alexejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 1%, 112 [1885]. 4) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2548 [1882]; 21, 2232 [1888]. 5) Fileti, Gazzetta chimica ital. 11, 12 [1881]. —Lippmann u. Lange, Berichte .d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1661 [1880]. 6) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2275 [1889]. ?) Rügheimer u. Fehlhaber, Annalen d. Chemie 312, 75 [1900]. 8) Cahours, Annalen d. Chemie 109, 31 [1859]. 9) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1512 [1879]. 10) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 229, 491, 507 [1885]. 11) H. u. E. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 649 [1879]; Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 161 [1883]. 12) H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 420 [1878]. 13) König u. Spieckermann, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 721 [1901]; 6, 193 [1903]; 11, 178 [1905]. - PA rer Gesättigte einbasische Säuren. EZ säure durch Fäulnist); bei der Leimgärung?); durch die Kalischmelze der Atropasäure ER 3); beim Kochen von Vulpinsäure C,;H,;0; mit Barythydrat*); beim Kochen von Mandelsäure C,H; -CH(OH)-COOH mit HJ und P5); durch Kochen von Benzyl- eyanid C;H,CH;CN mit Kalis); beim Schmelzen von Phenylmalonsäure (,H;CH(COOH), ?); aus Chloressigsäureester und Brombenzol durch Erhitzen mit Kupfer auf 180 —200° 8); aus Benzoylameisensäure C;H;CO - COOH durch Erhitzen mit HJ und rotem Phosphor auf 160° 9); beim Erhitzen von Acetophenon C;H,CO-CH, mit gelbem Schwefelammon auf 200— 220° 10); aus Benzylchlorid C,H,CH,;Cl und Magnesium durch CO, !!); durch Einwirkung von alko- holischem Kali auf &-Phenylacetessigester!?) oder auf &-Äthoxy-»-Chlorstyrol!3). Beim Kochen von Mandelsäurenitril mit H;N-NH, in Alkohol entsteht das Nitril!#). Aus dem Kondensationsprodukt Benzaldehyd-Hippursäure durch Kochen mit 10% NaOH 15). Darstellung: Aus Phenylchloressigsäure C,H,CHCl - COOH durch Zinkstaub in ammonia- kalischer Lösung!®) oder aus Benzyleyanid und Schwefelsäure!?). Darstellung aus Fäulnis- gemischen!®): Die Säure wird neben der £-Phenylpropionsäure (Hydrozimtsäure) von den flüchtigen Fettsäuren durch fraktionierte Destillation oberhalb 260° als Öl getrennt, durch Ver- reiben mit Zinkoxyd werden die Säuren in ihre Zinksalze übergeführt, welche durch ihre ver- schiedene Löslichkeit in Wasser (phenylessigsaures Zink ist leichter löslich) trennbar sind. Durch Zersetzen des Salzes mit HCl erhält man die freie Säure. — Isolierung aus Hühnerharn 1). Physiologische Eigenschaften: Die Phenylessigsäure geht per os eingenommen in den Harn als Phenacetursäure2°). Sie ruft im Organismus (des Kaninchens) eine Steigerung des Eiweißzerfalls hervor, die Gesamtschwefelsäure nimmt zu, die gebundene Schwefelsäure ab21). Im Organismus des Alkaptonurikers geht sie nicht in Homogentisinsäure über22). Geht im Vogelorganismus (Huhn per os) in Phenacetornithursäure (,H;CH,OCNH - CH;,(CH,), CH (NHCOCH35C,H,)CO,;H über!®). Sie ist kein Nährstoff, sondern sogar ein Bakteriengift, Wirkung auf Fäulnisbakterien 23). Physikalische und chemische Eigenschaften: Dünne Blättchen vom Schmelzp. 76,5 °. Siedep. 265,5°; bei 12 mm Druck 144—145°. Spez. Gew. bei 83° 1,0778, bei 4° 1,228. Mole- kulare Verbrennungswärme (für konstanten Druck) 933,4 Cal. Schmelzwärme*#). Moleku- lares Brechungsvermögen 60,89. Elektrisches Leitungsvermögen ??). Magnetisches Drehungs- 1) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 282 [1882/83]. 2) Nencki, Monatshefte f. Chemie 10, 908 [1889]. — Selitrenny, Centralbl. f. d. mediz. Wissenschaften 118, 370 [1890]. 3) Kraut, Annalen d. Chemie 148, 242 [1868]. 4) Möller u. Strecker, Annalen d. Chemie 113, 64 [1860]. 5) Brown, Zeitschr. f. Chemie 1865, 443. 6) Cannizzaro, Annalen d. Chemie 96, 247 [1855]. ?”) Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1094 [1894]. 8) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 738 [1869]. 9) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 847 [1877]. 10) Houben u. Kesselkaul, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2519 [1902]. 11) Beckh, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3163 [1898]. 12) Nef, Annalen d. Chemie 308, 318 [1899]. 13) Purgotti, Gazzetta chimica ital. 25, I, 120 [1896]. 14) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 239 [1881]. 15) Mauthner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 370, 368 [1909]. — Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 164 [1892]. 16) Mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1645 [1881]. — Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1951 [1886]. 17) E. u. H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 47 [1883]; 9, 491 [1885]. 185) Willgerodt u. Merk, Journ. f. prakt. Chemie [2] 80, 192 [1909]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 534 [1888]. 19) Totani, Zeitschr. f. physiol. Chemie 68, 75 [1910]. 20) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 653 [1879]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 229 [1883]. 21) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 222 [1888]. 22) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 81 [1904]. 23) Wernich, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 98, 51 [1879]. 24) Brunner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2106 [1894]. 25) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 270 [1889]. — Dittrich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 368 [1896]. Biochemisches Handlexikon 1. Te 1218 Säuren der aromatischen Reihe. vermögen 12,47. bei 16,2°. “ Esterifikationskonstante!). Dielektrizitätskonstante?). Die Säure ist leicht löslich in heißem H,O, noch leichter in Alkohol oder Äther. — Oxydations- mittel wie Brom, Salpetersäure, Mangandioxyd oxydieren zu Substitutionsprodukten der o- und p-Reihe. Der Wasserstoff der CH,-Gruppe ist durch Radikale ersetzbar. Beim Erhitzen des Natriumsalzes mit Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid entsteht Phenylzimtsäure C,H,;CH : C(C;H;) - COOH. — Katalyse3). Salze: Ca(C;H-O,)s + 3 H>0, Nadeln, löslich in H,O und Alkohol; Ba (C;H-05);+3 H,O, löslich in H,O und Alkohol. — Pb(C3H-05);s + H50. — AgC;H,0,, Blättchen. — C;H;CH;SiO;H *), Schmelzp. 65—66°, löslich in Äther. Brucinsalz5): C33H5g04N, : C3H305 + 13 H50, Schmelzp. 130—131°. — Cinchoninsalz: Cj9H350N5(C3H305)5 + 23 H50. Derivate: Methylester C,H;CH,COOCH; ®). Siedep. 220°. Spez. Gew. 1,044 bei 16°. Äthylester C;H,CH,CO0C,H, aus Phenylessigsäure durch konz. H,SO, in Alkohol”) oder aus Benzyleyanid durch HCl in Alkohol®). Siedep. 227—228°. Spez. Gew. 1,0462 bei 15°. Propylester C;H,CH,CO0C,H- 9). Siedep. 238°. Spez. Gew. 1,0142 bei 18°. Phenylester C;,H,CH;C0,C;H, 10). Schmelzp. 35° (aus Äther). Unlöslich in H,O, löslich in Alkohol. Benzylester C,H,CH;C0;,CH;C,H, !!). Kommt im Neroliöl vor12). Siedep. 317—319°. Spez. Gew. 1,0938 bei 17°. Wird dargestellt aus Benzylchlorid und Kaliumacetat in alkoho- lischer Lösung. Verseifung, schon längeres Kochen mit Wasser, führt wieder in die Kompo- nenten über. Menthylester C,H;CH;C0O5C,oH15 1°). Siedep. 197° bei 15mm. 216° bei 39 mm. [JB = —67,57°) (c= 9,99), dgo = 0,8888. Chlorid C;H;CH,COCl aus der Säure durch PC], in Chloroformlösung!#). Siedep. 95—96° bei 12mm. Spez. Gew. 1,16817 bei 20°. Anhydrid (C,H;CH;CO),O aus dem Chlorid und Silbersalz in ätherischer Lösung1b); aus dem Silbersalz und S>Cl, 16). Schmelzp. 72,5°. Prismen aus Äther. Phenylacetylperoxyd (C,;H;CH,CO),0, aus dem Chlorid und Natriumperoxydhydrat- lösung1?). Schmelzp. 41°. Tafeln aus Äther, löslich in Alkohol und Äther. Amid C;H,CH,;CONH;, aus Benzyleyanid durch Schwefelsäurel8) oder Natriumsuper- oxyd1®). Schmelzp. 154—155°. Siedep. 262° bei 250 mm. Löslich in Alkohol und heißem H,O. Geht Verbindungen ein mit Aldehyden und Ketonen. Wirkt schwach hypnotisch. Phenacetursäure. Mol.-Gewicht 193,11. Zusammensetzung: 62,14%, C, 5,75% H, 24,86% O, 7,25% N. CH NO, = C;H,CH;CO - HNCH,COOH. ) Sudborough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. London %5, 478 [1899]. ) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 310 [1897]. ) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 702 [1910]. ) Melzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3390 [1908]. 5) Hilditeh,- Journ. Chem. Soc. London 93, 1388 [1908]. ) Radziscewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 208 [1869]. ) Volhard, Annalen d. Chemie 296, 2, Anm. 2 [1897]. ) W. Wislicenus, Annalen-d. Chemie 296, 361 [1897]. ) Hodgkinson, Journ. Chem. Soc. London 34, 483 [1878]. ) Weisl, Monatshefte f. Chemie %6, 977 [1905]. 11) Slawik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1056 [1874]. 12) Hesse u. Zeitschel, Journ. f. prakt. Chemie 64, 259 [1901]; 66, 481, 511 [1902]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1902, I, 47; I, 61. 13) Tschugaeff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1778 [1898]. — Cohen u. Briggs, Proc. Chem. Soc. London 18, 172 [1902]. — Rupe, Annalen d. Chemie 369, 311 [1909]. 14) Anschütz u. Berns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1389 [1887]. ) 15) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1391 [1887]. 16) Denham, Journ. Chem. Soc. London 95, 1235 [1909]. 17) Vanino u. Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1727 [1896]. 18) Purgotti, Gazzetta chimica ital. %0, 173, 593 [1890]. 19) Deinert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 432 [1895]. ”. Gesättigte einbasische Säuren. 1219 CH HC/NCH HO\ ‚CH c CH;CO : HNCH,COOH Vorkommen: Im normalen Pferdeharn (11 enthält 0,5—0,8 g) und zuweilen im Menschen- harnı). Im Herbivorenharn?). Im Hundeharn nach Einnahme von aromatischen Säuren (vgl. Bildung). Bildung: Aus Phenylessigsäureanhydrid oder -chlorid und Glykokoll in alkalischer Lö- sung3). Aus der Säure durch den tierischen Organismus (Hund)#); außer nach Einnahme von Phenylessigsäure, auch nach der von Phenylbuttersäure, Phenylpropionsäure, Benzoyl- propionsäure, Phenylisocrotonsäure®) durch den Organismus des Hundes. Nach subeutaner Einführung von Phenylacetaldehyd C;H;CH,CHO $), von Phenylacetonitril?), von Aceton oder Benzylaceton®) im Hundeharn. Die Säure stammt (im Herbivorenorganismus) aus den in Eiweißstoffen enthaltenen, nicht hydroxylierten Benzolringen?). Darstellung: Der bei alkalischer Reaktion eingedampfte Harn wird mit Phosphorsäure angesäuert und mit Äther extrahiert (Knoop). — Gewinnung aus normalem Pferdeharn nach Trennung von Hippursäures). — Synthetische Darstellung durch Eintragen von kaltem Phenylessigsäurechlorid in eine stark alkalische, zum Gefrieren abgekühlte Lösung von Glykokoll in Wasser, Zusatz von Natronlauge bis zur vollkommenen Lösung und Fällen mit Salzsäure; zur Reinigung wird der getrocknete Niederschlag mit Äther gewaschen und aus Alkohol oder Wasser umkrystallisiert®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen aus Alkohol oder Wasser vom Schmelzp. 143°. Zersetzt sich bei 190—200°. Löslich in Alkohol und Essigäther, schwer in Benzol, Äther und Wasser. Wärmewert für konstanten Druck 1165,2 Cal. Beim Kochen mit HCl entstehen die Komponenten. Kondensation mit Benzaldehyd°). Salze der Phenacetursäure!°): Ca(C,,H}0NO3)s+H30 , löslich in H,O. — Zn(C,,H,oNO;)> , löslich in heißem H,0. — Pb(C,oHıoNO;)s + H,O, schwer löslich in heißem H,0. — Cu(C,oH10NO3)a + H530. — AgC,,H}oNO,, amorph und unlöslich. Derivate: Methylester1?) C,H,CH,CONHCH3;C0;CH, , Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 86,5°. Löslich in Alkohol, warmem Äther, Chloroform, unlöslich in CS». Äthylester C,H,CH,CONHCH;C0;C;H,. Schmelzp. 79° (aus Alkohol). n-Propylester C;H;,CH,CONHCH3;C0;C,H,. Blättehen aus H,O. Schmelzp. 31°. Amid C,H;CH,CONHCH;CONH;,. Säulen aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 174°. Löslich in heißem Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. Hg(C,oH}ıNs05)s. Nadeln. Nitril C,H;CH;CONHCH;CN 11). Schmelzp. 90,5°. In H,O wenig löslich. Substitutionsprodukte der Phenacetursäure: p-Nitrophenacetursäure1°) C,H,NO, - CH, - CONHCH;COOH, Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 173°. Löslich in heißem H,O und Alkohol, unlöslich in Äther. Wird dargestellt durch Nitrierung der Säure. p-Aminophenaeetursäure C;H,NH,CH,CONHCH;COOH. Blättchen aus Alkohol vom Zersetzungsp. 200°. Löslich in H,O und Alkohol. Entsteht durch Reduktion der Nitroverbin- dung mittels H,S. Phenaceturylaminoessigsäure aus Glycin und Phenylessigsäurechlorid. Schmelzp. 173—174°. Blättchen aus verdünntem Alkohol. Löslich in heißem Alkohol und H,O, un- löslich in Äther. 1) E. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 3010 [1884]; 12, 653 [1879]- 2) Vasiliu, Mitteil. d. landw. Inst. d. königl. Univers. Breslau 1909, 703. 3) Hotter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 98 [1888]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 81 [1837]. 4) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 653 [1879]. 5) Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 150 [1905]. 6) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 221, 235 [1909.] ?) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 95 [1883]. 8) E. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 3010 [1884]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 229 [1885]. 9) Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2239 [1898]. 10) Hotter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 98 [1888]. 11) Klages u. Haack, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1646 [1903]. ie 1220 Säuren der aromatischen Reihe. Phenylessigsäurenitril, Benzyleyanid. Mol.-Gewicht 117,08. Zusammensetzung: 81,99% C, 6,04% H, 11,97% N. C;H,N = C3H,CH;CN. CH HC/\CH HO| ‚CH C CH,-C:N Vorkommen: Im ätherischen Öl der Kapuzinerkresse (Tropaeolum majus)!) und der Gartenkresse2), aber nur dann an Stelle von Benzylsenföl, wenn bei der Bereitung des Öles ungenügend zerkleinertes Kraut mit Wasserdampf destilliert ist?). Wahrscheinlich auch in Orangeblüten #). Darstellung: Aus Benzylchlorid und Cyankalium durch Kochen); bildet sich ferner beim Kochen einer alkoholischen Lösung von Mandelsäurenitril C,H;CH(OH)CN mit Hydrazin H;N - NH, 6); aus Phenylessigsäurehydrazid durch Erhitzen auf 230—240° ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. —24,6°. Siedep. 233,5°; 107 bis 108° bei 12mm. Spez. Gew. 1,0214 bei 15°. Molekulare Verbrennungswärme (flüssig) 1023,8 Cal. Molekulares Brechungsvermögen 57,68. Magnetisches Drehungsvermögen 12,47 bei 15,2°. Dielektrizitätskonstante®). Einwirkung der Elektrizität®). Benzyleyanid liefert mit Benzaldehyd und Natriumäthylat «-Phenylzimtsäurenitril C;H;CH : C(C;H,)CN; mit Phenylhydrazin entsteht Benzoylphenylhydrazin; durch Behandeln der ätherischen Lösung mit Natrium entsteht Bisbenzyleyanid C,H,CH; -C- NHCHC,H,CN 10), mit Säureester und Natrium- äthylat Ketonitrile!t), durch Erhitzen mit Salicylaldehyd Phenyleumarin C;H,CH : C(C;H;)12). | 00 Durch Reduktion entstehen Phenyläthylamin C;H;NHC,H, und Basen. Reagiert lebhaft mit Zinkäthyl. Durch Salpetersäure (1,5) entsteht o-Nitrobenzyleyanid1®). Benzyleyanid als Ausgangsmaterial zur Darstellung von i-Phenylalanin!#). Benzyleyanidkupferchlorür (CgH;CH, CN),Cu,Cl, 15). — Kondensation mit Fumarsäureester!8), mit Nitrosodimethylanilin in alko- holischem Kali!?). — C;H,;CHNaCN und (;H,CH(C3H;) - CN 18). Substitutionsprodukte der Phenylessigsäure: 2-Chlorphenylessigsäure C1-C,H,CH,COOH. Aus ihrem Amid durch HNO, 19). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 95°. — Nitril CIC;H,CH;CN. Siedep. 240—242°., 1) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 518 [1874]. 2) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1293 [1874]. 3) Gadamer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2337 [1899]; Archiv d. Pharmazie 237, 114 [1899]. 4) Hesse u. Zeitschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 507 [1902]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1903, II, 55. 5) Cannizzaro, Annalen d. Chemie 96, 247 [1855]. 6) Purgotti, Gazzetta chimica ital. 25, I, 120 [1895]. ?) Stolle, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 366 [1904]. 8) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 9) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 786 [1898]. 10) E. v. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 114 [1895]. 11) Walter u. Schickler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 305 [1897]. 12) Walter u. Wetzlich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 194 [1900]. 13) H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 507 [1884]. 14) Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 150 [1905]. 15) Rabaut, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 787 [1898]. 16) Henze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 966 [1900]. 17) Ehrlich u. Sachs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2344 [1899]. 18) Bodroux u. Taboury, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 531 [1910]. 19) Mehner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6%, 556 [1900]. Gesättigte einbasische Säuren. 1221 4-Chlorphenylessigsäure ClC,;H,CH,COOH. Aus x-Toluylsäure und Chlor im Sonnen- licht!) oder aus 4-Nitrophenylessigsäure?2). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 105—106°. Lös- lich in Alkohol, Äther, Benzol. Nitril CIC;H,CH;CN. Siedep. 265—267 ° 3). Phenylchloressigsäure C,H;-CHCICOOH. Inaktive Säure aus Mandelsäure durch PCI, bei 140° #), aus Phenylaminoessigsäure durch NaNO, in konz. HCl), aus blausaurem Bitter- mandelöl durch bei 0° gesättigte HCl bei 100° €). Schmelzp. 78°. Löslich in Alkohol und Äther. — Rechtsdrehende Säure aus l-Mandelsäure und PCl; durch Erhitzen auf 160°). Kry- stalle aus Ligroin. Schmelzp. 56—58°. [ax]p = +132,13° (für Benzol, ce = 3,33). Bromphenylessigsäuren BrC;H,CH>sCOOH. 1. o-Säure aus Phenylessigsäure, Brom und HgO neben der p-Säure 8). Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 103—104°. Löslich in Alkohol und Äther. 2. m-Säure aus Brom-4-aminophenylessigsäure®). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 100—101°. Nitril1%). 3. p-Säure entsteht durch Bromieren der Phenylessigsäuret) oder aus dem Nitril!!),. Nadeln. Schmelzp. 114°. Löslich in Alkohol und Äther. — Nitril, Schmelzp. 47°. Phenylbromessigsäure C,H,CHBrCOOH. Inaktive Säure,entsteht aus dem Bromid durch H,0 12), ferner aus Mandelsäure durch rauchende HBr bei 120— 130°. Schmelzp. 83—84°13), — Rechtsdrehende Säure aus l1-Mandelsäure durch Erhitzen mit PBr,; auf 100° 1%). Krystalle aus CS. Schmelzp. 76—78°. [a]p = +45,40 (für Benzol, ce = 8). Jodphenylessigsäuren JC;,H,CH,COOH. 1. o-Säure aus dem Nitril durch rauchende Salzsäure bei 100°15),. Nadeln aus H,O, Schmelzp. 95—96°; 110°. Löslich in Alkohol und Äther. 2. p-Säure aus dem Nitril wie die o-Verbindung1s). Platten aus H,O, Schmelzp. 135°. Löslich in Alkohol und Äther. — Nitril JC;H,CH,CN. Schmelzp. 50,5°. Nitrophenylessigsäuren NO,;C;,H,CH,COOH. 1. o-Säure aus Phenylessigsäure durch Nitrieren17); aus o-Nitrophenylbrenztraubensäure durch Oxydation!®). Nadeln aus H,O, Schmelzp. 141°. — Nitril NO;C;H, CH,CN aus Benzyleyanid durch HNO, 1%). Na- deln. Schmelzp. 84°. 2. m-Säure aus dem Nitril?2°). Nadeln aus H,O, Schmelzp. 120°. — Nitril, Schmelzp. 61° 19). 3. p-Säure aus Phenylessigsäure durch Einwirkung kalter, rauchen- der Salpetersäure21) oder aus dem Nitril durch rauchende Salzsäure2?2). Nadeln, Schmelz- punkt 151—152°. Löslich in Alkohol, schwer in H,O. — Nitril NO,C,H,CH;CN aus Benzyl- eyanid durch HNO, 23). Schmelzp. 116°. Aminophenylessigsäuren NH,C;,H,CH>sCOOH. 1. o-Säure ist nicht in freiem Zu- stande bekannt. Ihr Anhydrid ist das Oxindol CO. Darstellung aus Dioxindol BEL ROENoo durch Erwärmen mit Natriumamalgam in saurer Lösung*#); aus der 1) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 208 [1869]. 2) Petrenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2240 [1892]. 3) Walter u. Wetzlich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 184 [1900]. #4) Bischoff u. Walden, Annalen d. Chemie 279, 122 [1894]. 5) Jochem, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 119 [1900]. 6) Spiegel ‚Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 239 [1881]. — R. Meyer, Annalen d. Chemie 220, 42 [1883]. ”) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1295 [1895]. 8) Bedson, ‚Journ. Chem. Soc. London 37, 94 [1880]. 9) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, S41 [1882]. 10) Jackson u. White, Jahresber. d. Chemie 1880, 482. 11) Jackson u. Lowery, Amer. Chem. Journ. 3, 247 [1881/82]. 12) Hellu. Weinzweig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2447 [1895]. 13) Glaser u. Radziszewski, Zeitschr. f. Chemie 1868, 142. 14) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1420 [1898]. 15) Maberg u. Robinson, Amer. Chem. Journ. 4, 102 [1882]. 16) Maberg u. Jackson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 56 [1878]; Amer. Chem. Journ. %, 253 [1880]. 17) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 648 [1870]. 185) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1041 [1897]. 19) H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 507 [1884]. 20) Gabriel u. Borgmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2064 [1883]. 21) Maxwell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1765 [1879]. 22) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 834 [1882]. 23) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2342 [1881]. — Pschorr, Wolfes u. Buckow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 170 [1900]. 24) Baeyer u. Knop, Annalen d. Chemie 140, 29 [1866]. 1222 Säuren der aromatischen Reihe. o-Nitroverbindung durch Zinn und Salzsäure!) oder durch Zinkstaub?); aus Indol durch Sulfurylchlorid®); aus Acetylphenylhydrazin und Kalk bei 200—220°#). — Nadeln aus H;0. Schmelzp. 120°, 126°, 120—125°; Siedep. 195° bei 17 mm5). Oxydiert sich an der Luft allmählich zu Dioxindol. Bei subcutaner Einführung ungiftig; der Harn (Hund, Mensch) enthält nach Eingabe per os oxydierte Farbstoffe®). 2. m-Säure aus m-Nitrophenyl- essigsäure durch Sn und HCl’). Nadeln aus H,0. Schmelzp. 148—149°. 3. p-Säure aus p-Nitrophenylessigsäure wie vorher®). Blättchen, Schmelzp. 199—200°. Löslich in Alkohol und heißem H,O. Phenylaminoessigsäure, x-Aminophenylessigsäure C,H;CHNH,COOH s. Phenylglyein. Phenylsulfoessigsäure C,H;CHSO,;HCOOH. Die Ester erhält man aus Phenyl- bromessigsäureester durch Alkalisulfite®). | Phenylpropionsäuren. Mol.-Gewicht 150,10. Zusammensetzung: 71,95% C, 6,73% H, 21,32% O. G40.. 3-Phenylpropionsäure, Hydrozimtsäure, Benzylessigsäure. C,;H;CH;CH,COOH. cH N HCZ SCH HC% : 2CH © CH; - CH;COOH () (&) Vorkommen: Im Liquidambarsekrete und als Essigester im Cassiaöl1°); im Verdauungs- kanale der Rinder (Panseninhalt mit Heu gefütterter Rinder). 11) Bildung: Aus Zimtsäure C,H, - CH: CH COOH durch Natriumamalgam!?), durch Wasserstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium13) oder Platin!®), durch konz. HJ bei 100° 15); durch elektrolytische Reduktion der Zimtsäure!$6); durch 20stündiges Kochen von Zimtsäure mit Natriumamylat!?); aus zimtsaurem Natrium durch Reduktion unter Druck bei Gegenwart von CuO 18); die Ester der Hydrozimtsäure entstehen aus den zimt- sauren Estern durch katalytische Hydrierung!°); beim Erhitzen von Benzylmalonsäure C;H;CH,CH(COOH), bei 180° 20); aus Phenyläthylketon C,H,COCH;CH, durch gelbes Schwe- felammonium bei 200—220° 21); aus Rottlerin C;3H;905, dem Hauptbestandteil der Kamala, 1) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 583 [1878]. — Königu. Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 793 [1899]. 2) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3921 [1908]. ®) Mazzara u. Borgo, Gazzetta chimica ital. 35, I, 320 [1905]. #4) Brunner, Monatshefte f. Chemie 18, 531 [1898]. 5) Wahl u. Bagard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 132 [1909]. 6) Masson, Jahresber. d. Tierchemie 4, 221 [1875]. ?) Gabriel u. Borgmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2065 [1883]. 8) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 209 [1869]. ®) Papilisky, Jahresber. d. Chemie 1880, 856. 10) Schimmel & Co., Chem.-Ztg. 13, 1357 [1889]. 11) Tappeiner, Jahresber. d. Tierchemie 15, 280 [1886]; Zeitschr. f. Biol. 2, 236 [1886]. 12) Alexejew u. Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 121, 375 [1862]. 13) Paal u. Hartmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3930 [1909]. 14) Paalu. Gerum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2273 [1908]. 15) Popow, Zeitschr. f. Chemie 1865, 111. 16) Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2933 [1906]. 17) Diels u. Rhodius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1072 [1909]. 18) Ipatjew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 2097 [1909]. 19) Darzens, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 144, 328 [1907]. 20) Conrad, Annalen d. Chemie 204, 176 [1880]. 21) Willgerodt u. Merk, Journ. f. prakt. Chemie [2] 80, 192 [1909]. Be An 5 nn EZ Gesättigte einbasische Säuren. 1223 durch 10stündiges Erhitzen mit Zinkstaub und Natronlauge!). £-Phenylpropionsäure bildet sich ferner bei der Pankreasfäulnis von Eiweiß neben Buttersäure und Valeriansäure?); bei der Fäulnis von Rinderhirn neben Fettsäuren®) und bei der Fäulnis von Fibrin®); bei der Fäulnis von Eiweißstoffen neben Phenylessigsäure5); bei der Leimgärung®). Sie tritt nicht im Harn, wohl aber in den Faeces auf. Darstellung: Aus Zimtsäure (1 T.) durch einstündiges Kochen mit JH vom Siede- punkt 127° (4 T.) und rotem Phosphor (1/, T.) und Destillation der entstandenen Säure, De- stillat über 280° wird besonders aufgefangen). — Trennung von Benzoseäure vermittels des Zinksalzess). — Nachweis von Hydrozimtsäure neben Allozimtsäure®). Physiologische Eigenschaften: 5-Phenylpropionsäure findet sich nach Einnahme per 05 im Harn (Hund) als Hippursäure!0). Nach subeutaner Eingabe von A-phenylpropionsaurem Natrium (0,3—0,5 g pro Kilogramm Körpergewicht) treten im Harn 5-Phenyloxypropion- säure und Acetophenon neben Hippursäure und Benzoesäure auf; Dakin erklärt die Oxy- dation im tierischen Organismus folgendermaßen 11): C,H,CH,;CH,COOH (p-Phenylpropionsäure)—> C;H;CHOHCH,COOH (Z-Phenyl--oxypropionsäure) > C;H,COCH;COOH (Benzoylessigsäure) — C;H,COCH;, (Acetophenon) =: | C;H;COOH (Benzoesäure) — (C,;H,CONHCH;COOHR. (Hippursäure). (Versuche bei Hunden und Katzen.) #-Phenylpropionsäure setzt die Eiweißzersetzung herab, vermindert also die Harnstoffausscheidung (per os beim Meerschweinchen)!?). Geht im Organismus des Alkaptonurikers nicht in Homogentisinsäure über13). Die Säure wirkt stärker antiseptisch als Phenol oder Phenylessigsäure1*). Wirkung auf Fäulnisbakterien 15). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Prismen aus Alkohol oder Na- deln aus H,O. Schmelzp. 48,7°. Siedep. 279—280°. Spez. Gew. 1,07115 bei 48,7°/0°. Aus- dehnung V+ = 1 -+ 0,0,70048 (t — 48,7) + 0,0,10869 (t — 48,7). Molekularbrechungsver- mögen 68,41. Molekulare Verbrennungswärme 1085,5 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen 19). Löslich in H,O (1: 120 bei 20°), leichter in heißem H,O und in Alkohol; mit Wasserdämpfen flüchtig. Krystallisationsgeschwindigkeit!7). Krystallographische Untersuchung), — Chromsäure oxydiert zu Benzoesäure; die Natronschmelze spaltet in Benzol, Diphenyl (C;H;)> und CO,. Aus den Derivaten entstehen durch H,SO, Ketone, nicht aus der Säure selbst. Durch P,O, entsteht ein Kohlenwasserstoff CsHıs. Veresterung durch alkoholische Salz- säurel9). — Katalyse2°). 1) Telle, Archiv d. Pharmazie 244, 441 [1906]. 2) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 107 [1879]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 491 [1885]; 10, 150 [1886]. 3) Stöckly, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 17 [1881]. — Nencki, Monatshefte f. Chemie 10, 506, 908 [1889]. 4) H. u. E. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 653 [1879]. 5) H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 321 [1885]; Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 450 [1883]. — König u. Spieckermann, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 721 [1901]; 6, 193 [1903]; 11, 178 [1905]. 6) Nencki, Monatshefte d. Chemie 10, 908 [1889]. 7) Gabriel u. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1680 [1880]. 8) E. Salkowski, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. 14%, 1 [1897]. 9) Michael u. Garner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 900 [1903]. 10) E. u. H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 169 [1882/83]. — Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 60 [1883/84]. 11) Dakin, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 404 [1908]. — Journ. of biol. Chemistry 4, 419 [1908]; 5, 173 [1908]; 413 [1909]; 6, 203 [1909]. — Friedmann, Med. Klin. 1911, 1088. 12) Desgrenz u. Guede, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 882 [1904]. 13) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 81 [1904]. 14) Parry Laws, Journ. of Physiol. 1%, 360 [1895]. 15) Wernich, Archiv f. pathol. Anat. u. Physiol. %8, 51 [1879]. 16) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 271 [1889]. 17) Friedländer u. Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %4, 152 [1398]. 18) Boeris, Zeitschr. f. Krystallographie 40, 104 [1904]. 19) Kailan, Monatshefte f. Chemie %8, 1137/1163 [1907]. 20) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 702 [1910]. 1224 Säuren der- aromatischen Reihe. Salze:!) C,H,CH,CH,COONH,, leicht löslich in H50. — (C,H,CH;CH,COOR. — (CsH;CH;CH;C0,),Ca + 2H,0, löslich in H50. — (C;H,CH,;CH;CO,);sBa + 2H,0, lös- lich in H,0. — (C,H,CH,CH;C0,)aZn + 2H50. — (C;H,CH,CH3;CO;,);Pb + H,O. — (C;H;CH,CH,CO;);Cu , schwer löslich in H,O. — C;H,CH,CH,C0,Ag, amorphes, schwer lös- liches Pulver. Derivate: Methylester C,H;CH,CH;CO;CH, 2). Siedep. 238—239°. Spez. Gew. 1,0455 bei O°. Äthylester C;H,CH,;CH,C0;C,H, 2). Aus Natrium, Essigäther und Benzylchlorid3). Siedep. 247,2°. Spez. Gew. 1,0343 bei 0°, 1,0212 bei 15°. Benzylester C,H;CH,CH,;C0;CH;C,H;. Aus Benzylchlorid und dem Silbersalz der Säure#). Siedep. 290—300°; 190—195° bei 10 mm. Schwer verseifbar durch Alkali. Zer- fällt durch Erhitzen mit Na in Zimtsäure und Toluol. Menthylester C,H;CH;CH5;CO5C,,Hjs. Aus der Säure und überschüssigem SOCI, auf dem Wasserbad und Erhitzen des Gemisches nach Aufhören der HCl-Entwicklung mit Menthol auf 120°5). Prismen, Schmelzp. 28°, 32° 6); Siedep. 210—212° bei 25 mm; 203° bei 15 mm’). [a]» = — 58,48° (für Benzol, ce = 9,93). Bornylester C;H;CH,CH;CO5C}oH,;. Wird analog dem Menthylester dargestellt5). Siedep. 205—207° bei 20 mm. Chlorid C;H;CHSCH,COCI. Aus der Säure und PCI, in Chloroformlösung®). Siedep. 117—119° bei 13 mm; 113,5—114° bei 13,5—14,5 mm), 225° bei 760 mm. Amid C,H;CHsCH,CONH;,. Entsteht beim Erhitzen von Ammoniakgas in die ge- schmolzene Säure bei 180—200° 10). Schmelzp. 99°, 105° 11), Nitril C,H;CH;CH>CN. Kommt im ätherischen Öl der Brunnenkresse vor (Nastur- tium offieinale) 12). Bildet sich aus Hydrozimtaldoxim C,H,CH,CH;CH : N - OH durch Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid13); beim Erhitzen von Benzylacetat mit Na auf 135° 14), Siedep. 261°. Spez. Gew. 1,0014 bei 18°. Hydrozimthydroxamsäure C,H;CH,CH,C : OH : NOH. Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 78° 15), ‚cl Substitutionsprodukte: Chlorhydrozimtsäuren C;H4X GH ,CH,COOH : o-Chlorhydrozimtsäure. Entsteht beim Kochen von o-Chlorzimtsäure und JH bei Gegenwart von rotem Phosphor!#). Nadeln oder Blätter aus H,O von Schmelzp. 96,5°. m-Chlorhydrozimtsäure. Entsteht analog der o-Säure aus m-Chlorzimtsäure 16) oder durch Natriumamalgam!?). Blättchen aus Ligroin vom Schmelzp. 77—78°. p-Chlorhydrozimtsäure. Durch Reduktion der p-Chlorzimtsäure (Gabriel, Herz- berg); aus der p-Aminohydrozimtsäuel8s). Schmelzp. 124°. 3-Chlorhydrozimtsäure C;H;CHCICH,COOH 19). Aus $-Phenylmilchsäure C,H, -CH; - CH(OH)COOH durch rauchende HCl 20); aus Zimtsäure?!). Blättehen vom Schmelzp. 126°. 1) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 13%, 327 [1866]. ?) Kailan, Monatshefte f. Chemie 28, 1137/1163 [1907]. 3) Lesemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 758 [1877]. #4) Bacon, Amer. Chem. Journ. 33, 68 [1904]. — Conrad u. Hodgkinson, Annalen d. Chemie 193, 300 [1878]. 5) Hilditch, Proc. Chem. Soc. London %3, 287 [1907]. 6) Rupe, Annalen d. Chemie 369, 311 [1909]. ?) Tschugaeff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1778 [1898]. 8) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 39, Anm. [1897]. %) Mohr, Journ. f. prakt. Chemie [2] 71, 305 [1904]. 10) Weermann u. Jongkees, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 25, 238 [1905]. — Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2740 [1885]. 11) Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 17, 195 [1898]. 12) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 520 [1874]. — Gadamer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2339 [1899]. 13) Dollfus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1971 [1893]. 14) Conrad u. Hodgkinson, Annalen d. Chemie 193, 300 [1878]. 15) Thiele u. Pieckard, Annalen d. Chemie 309, 197 [1899]. 16) Gabriel u. Herzberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2037 [1883]. 17) Miller u. Rohde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1892 [1890]. 185) Miersch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2112 [1892]. 19) Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1610 [1879]. 20) Glaser, Annalen d. Chemie 14%, 95 [1868]. 21) Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1867 [1881]. > Gesättigte einbasische Säuren. 1225 Diehlorhydrozimtsäure C;H,CHCICHCICOOH (Zimtsäuredichlorid) 1). Beim Ein- leiten von Chlor in eine CS,-Zimtsäurelösung entsteht die i-Säure. Blättchen vom Schmelzp. 167—168°. Bromhydrozimtsäuren CE Er m änon: o-Bromhydrozimtsäure. Entsteht beim Kochen von o-Bromzimtsäure mit JH und rotem Phosphor?). Schuppen aus Eisessig. Schmelzp. 98—99°. m-Bromhydrozimtsäure. Aus m-Bromzimtsäure2). Prismen aus Essigsäure. Schmelzp. 74,5— 75°. p-Bromhydrozimtsäure. Aus Hydrozimtsäure und Brom in der Kälte®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 136°. Siedep. 250° bei 30 mm. &-Bromhydrozimtsäure C;,H;,CH,sCHBrCOOH. Aus Benzylbrommalonsäure bei 105° unter 10—15 mm Druck®). Siedep. 138—141° bei 0,2mm. Schmelzp. 48—49°. Wird durch Brucin in die optisch aktiven Komponenten zerlegt. 8-Bromhydrozimtsäure C,H;CHBrCH,COOH. Aus 5-Phenylmilchsäure und rauchender HBr5); aus Zimtsäure durch HBr®). Schmelzp. 137°. Dibromhydrozimtsäure C;H,CHBrCHBrCOOH (Zimtsäuredibromid). Aus Zimtsäure durch Brom in ätherischer Lösung entsteht die i-Säure?). Schmelzp. 261°. Spaltung in die optisch aktiven Komponenten). Jodhydrozimtsäuren (;H,< en . o-Jodhydrozimtsäure. Aus o-Jodzimtsäure durch HJ und rotem Phosphor (Ga- briel, Herzberg). Blätter aus H,O. Schmelzp. 102—103°. m-Jodhydrozimtsäure. Durch Reduktion der m-Jodzimtsäure (Gabriel, Herz- berg). Blättchen. Schmelzp. 65—66°. p-Jodhydrozimtsäure. Durch Reduktion der p-Jodzimtsäure. Prismen aus H,O. Schmelzp. 140—141°. 8-Jodhydrozimtsäure C;,H;CHJCH,COOH. Aus -Phenylmilchsäure und rauchen- der HJ (Glaser); aus Zimtsäure durch HJ (Fittig, Binder). Krystalle aus CS; vom Schmelzp. 119—120°. NO Nitrohydrozimtsäuren C,H, CH-CH.CO0O# : o-Nitrohydrozimtsäure. Aus 2-Nitro-4-aminohydrozimtsäure durch Äthylnitril®); aus o-Nitrobenzylmalonsäurediäthylester durch HCl bei 145° 102). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 115°. m-Nitrohydrozimtsäure. Aus 3-Nitro-4-aminohydrozimtsäure!!). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 117—118°. p-Nitrohydrozimtsäure. Aus Hydrozimtsäure durch HNO, neben o-Säurel2). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 163—164°., T Aminohydrozimtsäure C,H, se r 1) Liebermann u. Finkenbeiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2235 [1895]. 2) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2215 [1882]. 3) Glaser, Annalen d. Chemie 143, 341 [1867]. — Gabriel u. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1683 [1880]. 4) E. Fischer u. Carl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3996 [1908]. — E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3062 [1904]. 5) Glaser, Annalen d. Chemie 14%, 96 [1868]. 6) Fittig u. Binder, Annalen d. Chemie 195, 132 [1879]. — Anschütz u. Kinnicutt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1221 [1878]. ?) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 292 [1895]. — Fittig u. Binder, Annalen d. Chemie 195, 140 [1879]. 8) Liebermann u. Hartmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 829, 1664 [1893]. — Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 887 [1894]. 9) Gabriel u. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1680 [1880]. 10) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 635 [1896]. 11) Gabriel u. Steudemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 846 [1882]. 12) Glaser u. Buchanan, Zeitschr. f. Chemie 1869, 193. — Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie 163, 132 [1872]. 1226 Säuren der aromatischen Reihe. NH: CO o-Aminohydrozimtsäure. Das Anhydrid: Hydrocarbostyril C,H, CH Ir ent- steht aus o-Nitrozimtsäureester durch Reduktion 1) oder beim Schmelzenvon Hydrocarbo- styril-#-carbonsäure?2). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 163°. Sehr beständig. m-Aminohydrozimtsäure. Aus m-Nitrozimtsäure durch Reduktion®). Schmelzp. 84—85° (aus H,O). p-Aminohydrozimtsäure Aus p-Nitrozimtsäure und Ammoniak durch Ferrosulfat3); aus p-Nitrozimtsäureäthylester durch Reduktion®). Prismen aus H,O vom Schmelzp. 131°. a-Aminohydrozimtsäure C,H;CH;sCHNH>COOH 5. Phenylalanin. 3-Aminohydrozimtsäure C;H;CHNH,CH,COOH. Aus Phenyl-%-Brompropionsäure und konz. Ammoniak bei 0°5). Schmelzp. 120—121° (aus H,O). Sulfohydrozimtsäuren C,H, Hr tooRs ; m-Sulfohydrozimtsäure. Aus 4-Brom-3-sulfohydrozimtsäure durch Natriumamalgam $). Aa-Sulfohydrozimtsäure 0,H;CH;sCHSO,HCOOH. Aus Zimtsäure und Kaliumsulfit?). In H,O und Alkohol lösliche Krystalle. x-Phenylpropionsäure, Hydratropasäure. CH,CH - C;H,COOH. Bildung: Aus Atropasäure GC oH durch Natriumamalgam?); aus Acetophenon- cyanhydrin durch Erhitzen auf 150—160° mit JH und rotem Phosphor®); beim Schmelzen von Phenylmethylmalonsäure®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 264—265°. Elektrisches Leitungs- vermögen1P). Wenig löslich in Hs0; mit Wasserdämpfen flüchtig. Wird durch KMnO, zu Atrolactionsäure CH; - C(OH)C;H,COOH oxydiert. (CH;CHC;H,CO;)3Ca + 3 H50. — (CH,CHC,H,CO;,),Ba + 2H,;0, löslich in H50. — CH,CHC,;H,;CO,Ag, löslich in H;0. Methylester CH,CHC,H,;CO;CH;, , Siedep. 221° 11). Äthylester CH,CHC;H5;C0;C5H; , Siedep. 230°. Amid CH;CHC;H,CONH;, Schmelzp. 91—92° 8), Nitril CH,CHC;H;CN 8)12), Siedep. 230—232°. y-Phenylbuttersäure, f-Benzylpropionsäure. Mol.-Gewicht 164,12. Zusammensetzung: 73,12% C, 7,38% H, 19,50% O. Cı0H}>0> = C5H,CH>CH;CH,COOH. CH ©: CH, - CH, - CH, : COOH >) 1) Friedländer u. Weinberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1423 [1882]. 2) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 667 [1896]. %) Gabriel u. Steudemann, Berichte d. Deutsch. chem Gesellschaft 15, 846 [1882]. 4) Stöhr, Annalen d. Chemie 225, 59 [1884]. 5) Posen, Annalen d. Chemie 195, 144 [1879]. 8) Göring, Jahresber. d. Chemie 18%%, 860. ?) Valet, Annalen d. Chemie 154, 63 [1870]. 5) Janssen, Annalen d. Chemie 250, 136 [1889]. 9) W. Wislicenus u. Goldstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 816 [1895]. 10) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 271 [1889]. 11) Neure, Annalen d. Chemie 250, 152 [1889]. 12) V. Meyer, Annalen d. Chemie 250, 123 [1889]. — Oliveri, Gazzetta chimica ital. 18, 574 [1888]. Gesättigte einbasische Säuren. 1227 Bildung: Aus dem Carlinen der Eberwurzel (Carlina acaulis) durch Oxydation mittels KMnO,!). — Entsteht ferner durch Reduktion der Phenyloxybuttersäure C;,H,CHOH - CH,CH,COOH durch HJ bei 150° 2), der #, y-Phenylerotonsäure C,H;CH : CH - CH,COOH durch Natriumamalgam in der Wärme®), der Phenyl-x-oxyerotonsäure C;H,;CH : CH - CHOHCOOH durch Natriumamalgam) oder längeres Erhitzen mit konz. JH und rotem Phos- phor auf 160°5); aus Phenylbutyrolacton C;H;CHCH,CH,CO durch HJ und rotem Phos- | —O phor®); aus primärer Phenyläthylmalonsäure C,H,CH,CH,CH(COOH), durch Erhitzen auf 140°); beim Kochen von Phenylparaconsäure mit HJ und rotem Phosphor), Darstellung: ®)°) Benzaldehyd wird mit wasserfreiem Natriumsuceinat und Essig- säureanhydrid 15—20 Stunden auf 125—130° erhitzt, unter vermindertem Druck destilliert (Abgabe von CO,) und die entstandene Phenyl-/, y-erotonsäure (Schmelzp. 86°) aus CS, um- krystallisiertt und durch Natriumamalgam in alkalischer Lösung reduziert. — Darstellung aus 1-Phenyl, 3-Brompropan durch Kombination mit Magnesium und Behandeln mit (Oz: C;H;,CH;CH,CH,Br — C;H,(CH,),MgBr Er C,;H;(CH,),C0,MgBr = C;H,(CH,);CO0H + Mg(OH)Br1P). Physiologische Eigenschaften: „-Phenylbuttersäure wird durch den tierischen Organis- mus (Hund) als Phenacetursäure im Harn ausgeschieden®). Nach subeutaner Verabreichung tritt im Harn (Katze) neben Phenacetursäure p-Phenyl-f-oxybuttersäure C,H, - CH, - CHOH - CH; - COOH auf!!). Sie besitzt eine stärker antiseptische Wirkung als die Phenylpropion- säurel2), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flache Blättchen aus H,O vom Schmelz- punkt 51°, 51,7°. Sie dep. 290°, 165° bei 10 mm. Spez. Gew. 1,1366 bei 20°. Löslich in Alkohol, Äther oder warmem H;0. — [C;H,;(CH3);CO3];Ca + 3H;0, Nadeln in H,O lös- lich. — Das Ba-Salz bildet dünne Blättchen. Derivate und Substitutionsprodukte: Chlorid C,;H,;(CH,),COC! (Kipping, Hill). Flüssig. Wird durch H,O langsam zersetzt. Phenyl-y-Chlorbuttersäure C;,H;CHCICH,CH,COOH. Aus Phenyl-y-oxybuttersäure- anhydrid und bei 0° gesättigter HC113). Krystalle aus CS; vom Schmelzp. 70°. - Phenylbrombuttersäuren. 1. C;H,CHBrCH,;CH;COOH, Schmelzp. 69° 14). 2. C,H, - CH,CHBrCH;COOH, Schmelzp. 54° 15), Phenyl-y-Jodbuttersäure C;H,;CHJCH,CH;COOH. Tafeln aus Chloroform vom Schmelzp. 77° unter Zersetzung 13). Phenyl-y-Aminobuttersäure C;H;CHNH,CH,CH,COOH. Schmelzp. 35 —86° (wasser- frei). (Fittig.) 1) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 726 [1906]. 2) Burcker, Annales de Chim. et de Phys. [5] %6, 459 [1882]. 3) Jayne, Annalen d. Chemie 216, 108 [1883]. 4) Fittig u. Petkow, Annalen d. Chemie 299, 28 [1898]. 5) Pulvermacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 464 [1393]. 6) Shields, Annalen d. Chemie 288, 204 [1895]. ?) E. Fischer u. Schmitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2208 [1906]. 8) Kipping u. Hill, Journ. Chem. Soc. London %5, 147 [1899]. ®) Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 150 [1904/05]. 10) Rupe u. Proske, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1233 [1910]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 173 [1908]. 12) Parry Laws, Journ. of Physiol. 1%, 360 [1895]. 13) Fittig u. Morris, Annalen d. Chemie 256, 158 [1890]. 14) Jayne, Annalen d. Chemie 216, 102 [1883]. — Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 19, 202 [1884]. . 15) Fittig u. Luib, Annalen d. Chemie 283, 303 [1894]. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. Von Max Dohrn und Albreeht Thiele-Berlin. Atropasäure, x-Phenylaerylsäure. Mol.-Gewicht 148,08. Zusammensetzung: 72,93%, C, 5,46% H, 21,61% O. ei _0 VCH; C;H30,; — C,H; — CX COOH CH HC/NCcH HC\ ,CH a) 67 /CH> („) “COOH Bildung: Aus Atropamin C,-Hs}0;N oder Atropin C,;H,;0;N durch Spaltung mittels Baryt!) oder rauchender Salzsäure?) neben Isotropasäure C}sH}s04, Tropin C3H,;ON und Tropasäure C;H,CH a aus dem Mandragorin der Mandragorawurzel C);H}505N gleichfalls durch Spaltung?); aus Atrolactinsäure C,H,C(OH)“ on durch konz. HClt); aus Chlorhydratropasäure C;H,CCK ee durch NaOH 5). Darstellung: Atropin wird mit in H,O aufgeschlämmtem Barythydrat 15 Stunden ge- kocht, nach dem Einengen wird heiß filtriert und mit HCl gefällt. Die auskrystallisierte Säure — der Rest wird aus der Mutterlauge durch Ausschütteln mit Äther gewonnen — wird aus etwa 50 proz. Alkohol zur Reinigung umkrystallisiert®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus H,O oder Tafeln aus Alkohol vom Schmelzp. 106,5°. Siedepunkt bei 75 mm 202—204°; unter Luftdruck bei 267° (nicht unzersetzt). Mit Wasserdämpfen flüchtig; die Dämpfe reizen zum Husten und besitzen den Geruch der Spiraeablüten. Molekulare Verbrennungswärme 1043,8 Cal. Elektrisches Leitungs- vermögen”). In H,O wenig, leicht in CS, löslich. Chromsäure oxydiert zu Benzoesäure und CO,, Natriumamalgam reduziert zu Hydratropasäure, die Kalischmelze führt in Ameisen- säure und a-Toluylsäure über. Durch rauchende Halogenwasserstoffe entstehen Substitutions- produkte der Hydratropasäure, durch HClO Chlortropasäure, durch Erhitzen «- und p-Isa- tropasäure. Aus Atropasäure und Tropin kann Atropamin synthetisch dargestellt werden 8). — Die Alkalisalze der Atropasäure geben mit Mangansalzlösungen keine Fällung (Unterschied von Am) Esterbildung®). 1) Kraut, Annalen d. Chemie 128, 282 [1863]. — Pfeiffer, Annalen d. Chemie 128,273 [1863]. 2) Lossen, Annalen d. Chemie 138, 230 [1866]. — Hesse, Archiv d. Pharmazie 261, 87 [1891]. 3) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 274 [1901]. 4) Ladenburg u. Rügheimer, Annalen d. Chemie 21%, 74 [1883]. 5) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 237 [1881]. 6) Fittig u. Wurster, Annalen d. Chemie 195, 147, 162 [1879]. ?) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 276 [1889]. 8) Ladenburg, Annalen d. Chemie 217, 290 [1883]. 9) Sudborough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. London 73, 91 [1898]. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1229 Salze: [CH; : C(C;H,)CO0);Ca + 5H;0, in H,O löslich. — CH; : C(C,H,)COOAg, Warzen. Menthylester C,H5s0,. Öl. Polymerisiert sich schnell!). [x] = —63,33° (c = 10,00). Chlorid OHsC(Co2. Aus dem trocknen Natriumsalz der Säure durch POCI, in Benzolt). en /CHBr . a s Bromatropasäure C;H;CX COOH: Entsteht beim Kochen von Dibromhydratropa- säure mit H,02). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 130°. Wird durch Alkali nicht zersetzt. Isoatropasäuren. Mol.-Gewicht 296,16. Zusammensetzung: 72,93% C, 5,46% H, 21,61% O. CH10.. C,H;C(COÖH)CH, 4 CH | ag 3 H3\G<(C,H,)>0/CHs CH,CH(COOH)-CH — HOoC = SODH Bildung: Aus Atropin durch Erhitzen mit rauchender HCl auf 120—130° oder im Rohr); aus Atropasäure durch Kochen mit H,O oder Erhitzen auf 140° #). Darstellung der x-Säure: Atropasäure wird im Autoklaven 24—36 Stunden auf 140 bis 160° (allmählich steigende Temperatur) erhitzt, nach Erkalten mit Eisessig und Alkohol be- handelt und die Säure zuletzt aus Eisessig umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Konstitution5). Warzen vom Schmelz- punkt 237—238°. Schwer in H>O, leichter in Alkohol oder Eisessig löslich; in CS, fast un- löslich (Unterschied von Atropasäure), ebenso in Äther, Benzol oder Ligroin. Chromsäure oxydiert zu Anthrachinon, o-Benzoylbenzoesäure, Essigsäure und CO,; konz. H,SO, liefert Isatronsäure C};H,405 bei 40-—45°, bei 90° Atronylensulfonsäure.. Brom oder Natrium- amalgam wirken auf die Säure bei gewöhnlicher Temperatur nicht ein, HBr bei 140° noch nicht. Bei der Destillation entstehen Atronol, Atronsäure C,;H}ı0, und Z-Isatropasäure (Fittig). Salze: C,sH}40,Ca + 2H,0, unlöslich in H,O. — CjsH,40,Ba + 23 H,O, schwer löslich in H,O. Ester: Monoäthylester C,sH,,;0,C;H;,. Aus der Säure in abs. alkoholischer Lösung durch Salzsäuregas®). Schmelzp. 186° (aus Alkohol). Löslich in Benzol. Diäthylester C,sH,404(C>H,;),. Entsteht neben dem Monoester beim Erhitzen auf 65°9). Sceamelzp. 73—79° (aus Ligroin). Löslich in Alkohol. Darstellung der 3-Säure: Aus Atropasäure durch längeres Kochen mit H,O. Wird mechanisch von den beim Umkrystallisieren zuerst sich abscheidenden Krystallen der x-Säure getrennt. — Die £-Säure entsteht ferner aus «-Isoatropasäureäthylester durch KÖH (Liebermann). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafeln aus H,O von Schmelzp. 206° (bei 130° getrocknet). In H,O leichter löslich als die x-Säure, löslich in Alkohol oder Eisessig. Beim Erhitzen auf 220—225° entsteht die «-Säure. Verhält sich gegen Chromsäure oder konz. H,SO, wie die «-Säure. — C}sH}404Ca + 3H,0, aus dem Ammoniumsalz und CaCl,. Methylester C,;H,;0,CH,. Schmelzp. 91°. Entsteht durch Einleiten von HCl-Gas in eine methylalkoholische Lösung der Säure”). Diäthylester C,sH140,(C>H;)s. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl. Sirup®). 1) Rupe, Annalen d. Chemie 369, 311 [1909]. 2) Fittig u. Wurster, Annalen d. Chemie 195, 147, 162 [1879]. 3) Lossen, Annalen d. Chemie 138, 237 [1866]. 4) Fittig u. Wurster, Annalen d. Chemie 195, 148 [1879]; 206, 34 [1881]. 5) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 766 [1908]. — Michael u. Bucher, Amer. Chem. Journ. 20, 117 [1898]. 6) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 139 [1895]. 7) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2349 [1888]. 8) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 141 [1895]. 1230 Säuren der aromatischen Reihe. Zimtsäure, 3-Phenylacrylsäure. Mol.-Gewicht 148,08. Zusammensetzung: 72,93% C, 5,46% H, 21,61% O. G;H;,:C-H C;3H30; = C,H;CH : CHCOOH = Il H-C-CO0H CH HC7 NCH HC „“H CH CH: CH - COOH A) (a) Vorkommen: Im flüssigen Storax frei und als Cinnamylester!); im Tolubalsam frei?) und als Benzylester neben Benzoseäure®); im Perubalsam frei und als Peruvylestert); im Benzoeharz®); im Guttaperchaharz®) und in der Aloe”) als Ester; im gelben Xanthorrhoea- harz$); im Cassiaöl®); in den Blättern und Stengeln von Globularia alypum und Globularia vulgaris10); in den Blättern von Eukianthus japonicus (Japan)11); in den Blättern von Cinn- amonum12); in Myrospermum13) (Gattung der Papilionaceen). Bildung: Aus Benzaldehyd und Acetylchlorid!#) oder Essigsäure mit HCl oder ZnCl, 15); aus Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid und Natriumsalzen von Fettsäuren 1%); aus Benz- aldehyd und Malonsäure bei 130° 17), bei Gegenwart von Aminosäuren bei 100° 18); aus malon- saurem Natrium mit Essigsäureanhydrid oder Eisessig19); aus #-Phenyläthylenmilchsäure 20); bei der Destillation der Isoatropasäure?1); aus Phenyl-#-milchsäure C;H;CHOHCH;C;,H, durch Phosgen 22); aus Allozimtsäure bei 100° 23) oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht2#); aus Phenyl-/-milchsäureamid durch HC12); aus p-Sulfozimtsäure durch Aluminium- 1) Simon, Annalen d. Chemie 31, 266 [1839]. — Strecker, Annalen d. Chemie 70, 11 [1849]; 74, 112 [1850]. — Gößmann, Annalen d. Chemie 99, 376 [1856]. 2) Fremy, Annalen d. Chemie 30, 338 [1839]. — Deville, Annalen d. Chemie 44, 304 [1842]. — Kopp, Annalen d. Chemie 60, 269 [1846. 3) Busse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 830 [1876]. 4) Kraut, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 180 [1869). — Delafontaine, Zeitschr. f. Chemie 1869, 156. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 237, 271 [1899]. — Tschirch, Pharmaz. Centralhalle 46, 803 [1905]. — Hellström, Archiv d. Pharmazie 243, 218 [1905]. 5) Kolbe u. Lautemann, Annalen d. Chemie 119, 136 [1861]; 125, 113 [1863]; 129, 136 [1864]. — Aschoff, Jahresber. d. Chemie 1861, 400. 6) Van Romburgh, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3440 [1904]. *) Tschirch, Die Harze u. die Harzbehälter. Leipzig 1906, S. 1067. 8) Tsehirch u. Hildebrand, Chem. Centralbl. 189%, I, 421. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 189% IL, 66. 39) Schimmel. & Co., Chem.-Ztg. 13, 1357 [1889]. 10) Heckel u. Schlagdenhaufen, Annales de Chim. et de Phys. [5] 28, 69 [1883]. 11) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 297 [1886]. 12) Kuhn, Amer. Journ. of Pharmacy 49, 12 [1877]. 13) Stieren, Just botan. Jahresber. 1885, I, 64. 14) Bertagnini, Annalen d. Chemie 100, 126 [1856]. 15) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 412 [1870]. 16) Perkin, Jahresber. d. Chemie 189%, 789. — Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 68 [1877]. — Slocum, Annalen d. Chemie 227, 55 [1885]. — Störmer u. Kippe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3032 [1905]. 17) Michael, Amer. Chem. Journ. 5, 205 [1883/84]. 18) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 7, 49 [1909]. 19) Fittig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1436 [1883]. 20) Andrijewski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1635 [1908]. 21) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 125 [1889]. 22) Einhorn u. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3639 [1902]. 23) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 287, 15 [1895]. 24) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 4865 [1909]. 25) Gabriel u. Eschenbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1129 [1897]. m 6 Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1231 amalgamt); aus Leim durch Verseifung mit alkoholischem Kali und Ausäthern, ferner aus Casein?); aus Eieralbumin (Phenylchlormilchsäure) 3). Darstellung: Die freie Zimtsäure wird aus im Dampfbade filtriertem Storax durch aufeinanderfolgende Behandlung mit NaOH und CO, und Fällen des Filtrates mit HCl gewonnen. Die im Storax als Ester befindliche Zimtsäure muß vorher durch Kochen mit NaOH verseift werden®). Zur Reinigung wird die Säure aus Ligroin umkrystalli- siert5). — Quantitative Abscheidung der Zimtsäure aus Storax mittels Brucin®). — Syn- thetische Darstellungen der Zimtsäure: Durch Erhitzen von Benzalhalogen mit wasserfreiem Alkaliacetat auf 180 bis 200°); ferner aus Benzaldehyd und Malonsäure bei Gegenwart von Ammoniak oder Aminen®); aus Benzylidenaceton und Natriumhypochlorit®). Physiologische Eigenschaften: Nach Eingabe von Zimtsäure treten im Hunde- oder Katzenharn neben Hippursäure 10) Acetophenon und Phenyl-3-oxypropionsäure auf!1); im Hundeharn findet sich auch ein kleiner Teil unveränderter Zimtsäure wieder!?2). Nach subeutaner Einführung des Ammoniumsalzes erscheint im Hunde- und Katzenharn die Zimt- säure ebenfalls als Hippursäure, daneben Cinnamoylglykokoll und Phenyl-5-oxypropion- säurell), Zimtsäure vermindert durch Herabsetzung der Eiweißzersetzung die Harnstoff- ausscheidung (Meerschweinchen per os) 13). Geht im Organismus des Alkaptonurikers nicht in Homogentisinsäure über!#). Verwendung der Zimtsäure gegen Tuberkulose15). Zimt- saures Natrium (,„Hetol“) ist ein schwaches Antisepticum und Narkoticum!s). Verzögert die Labgerinnung!?). Gärungshemmende Wirkung der Zimtsäure18); Aspergillus nig. re- duziert zu Styrol C;H,CH : CH, 1°). Verhalten zu Bact. coli20). Spaltung des Zimtsäure- dibromids durch Heften 21), Physikalische und chemische Eigenschaften: Über stereoisomere Zimtsäuren ??2). Mono- kline Säulen aus Alkohol vom Schmelzp. 133°, 134—135° (x-Zimtsäure aus Storax nach Erlenmeyer; für die f-Zimtsäure, welche durch Umlagerung aus der a-Verbindung ent- steht, gibt Erlenmeyer den Schmelzp. 132—133° an; die synthetische Zimtsäure ist nach Erlenmeyer ein Gemisch der x- und ß-Säure; außerdem beobachtete er noch eine trikline 1) Moore, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2014 [1900]. 2) Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. I, 347 [1901/02]. 3) Ducceschi, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 1, 339 [1901/02]. 4) Miller, Annalen d. Chemie 188, 196 [1877]. — Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie 163, 123 [1872]. 5) Rudnew, Annalen d. Chemie 193, 10 [1874]. 6) Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3891 [1905]. — Marck- wald u. Meth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1171 [1906]. ?) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 17 467, 18 232. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation I, 26—28. 8) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2602 [1898]. 9) Höchster Farbwerke, D. R. P. 21162. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation I, 28. 10) Erdmann u. Marchand, Annalen d. Chemie 44, 344 [1542]. 11) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 413 [1909]; 6, 203, 221 [1909]. 12) Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 274 [1893]. 13) Desgrez u. Guende, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 382 [1905]. 14) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 81 [1904]. 15) Landerer, Behandlung der Tuberkulose mit Zimtsäure. Leipzig 1898. — Morgan, Pharmac. Journ. [4] 20, 816 [1905]. 16) Bokorny, Chem.-Ztg. 28, 989 [1904]. 17) Bokorny, Chem.-Ztg. 25, 3 [1901]. 18) Fleck, Jahresber. d. Tierchemie 5, 295 [1876]. 19) Oliviero, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 24, 62 [1906]. — Herzog u. Ripke, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 43 [1908]. — Czapek, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 47 [1903]. 20) Pere, Annales de l’Inst. Pasteur 6, 512 [1892]. 21) Stavenhagen u. Finkenbeiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 456 [1894]. 22) Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3499 [1904]; 39, 285, 1570 [1905]. — Marckwald u. Meth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1966, 2598 [1905]. — Erlenmeyer jun. u. Barkow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 653 [1906]. — Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 182 [1909]. — Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 502, 513, 521 [1909]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1027 [1909]. — Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2649, 2655 [1909]; 43, 955, 1076 [1910]. — Riiber u. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 453 [1910]. 12323 Säuren der aromatischen Reihe. Zimtsäure vom Schmelzp. 80°); Siedep. 300°. Sublimiert im abs! Vakuum bei 108°. Spez. Gew. 1,0565 bei 133°/0°; 1,2475 bei 4°. \,—= 1-+ 0,0,69205 (t — 133°) + 0,0,316428 (t — 133 °)2. Brechungsvermögen !). Elektrische Leitfähigkeit?). - Molekulare Verbrennungswärme 1042,3 Cal. Aus dem kryoskopischen Verhalten ergibt sich für die Zimtsäure die Formel: GH; :C-H | 3). Sie ist in H,O wenig löslich (1: 3500 bei gewöhnlicher Temperatur), in H-C- COOH abs. Alkohol 1:4,3 T., in Chloroform leichter als in Schwefelkohlenstoff, leicht in Äther, wenig in Ligroin. — Flüchtig mit Wasserdämpfen. Bei raschem Erhitzen destilliert sie unzersetzt, bei längerem zerfällt sie in Styrol und CO;; beim Erhitzen im Rohr auf 350° in Styrol und Metastyrol. Durch die Kalischmelze entstehen Essigsäure und Benzoesäure, durch die Natron- schmelze Benzol und CO,. Oxydationsmittel oxydieren zu Benzaldehyd (Unterschied von Benzoesäure) und dann zu Benzoesäure; KMnO, führt zu Phenylglycerinsäure C,H,(CHOH), COOH (Schmelzp. 141°). Natriumamalgam und H,O reduzieren zu Hydrozimtsäure, deren Jod- oder Bromverbindungen durch die rauchenden Halogenwasserstoffsäuren aus Zimtsäure ent- stehen. Mit Chlor in CS>-Lösung entstehen Dichloride vom Schmelzp. 168° und 86°. Brom wird addiert unter Bildung von Dibromident). Behandeln mit H,SO, ergibt Spaltungs- produkte, längeres Kochen Distyrensäure C,-H};05 5). Veresterung durch alkoholische Salzsäure6). Beim Einleiten von NO, in eine Benzolzimtsäurelösung entsteht Zimt- säuredinitrür C;H;CH : CHCO;(NO,),. Verhalten gegen Hydoxylamin?). Durch Belichten C,H; : CH- CH. COOH | HOOC- CH CH - C,H; Uransalze wird sie zu Benzaldehyd oxydiert®). Die neutralen, löslichen Salze der Zimtsäure fällen Manganlösung (Unterschied von Atropasäure). Trennung von Zimtsäure und Benzoe- säure10). Salze:!!) C,H,CH : CHCO,NH,. — C,;H;CH : CHCO;NH, + C;H;CH : CHCOOH. — C;H,CH : CHCOONa, „‚Hetol’‘, löslich in H50. — C;H,CHCHCO,;Na + C;H;CHCHCOOH . — (;H;CHCHCO;K. (C;H;CHCHCO,)»Mg + 3 H50. — (C;H,CHCHCO,),Ca + 3 H,O, in H,O wenig lösliche Nadeln. — (C;H,CHCHCO,),Sr + 4H50. — (C;H,;CHCHCO,),Ba +2H,0. — (C;H,CHCHCO,),Zn + 2H;30. — (C;H,CHCHCO,),Cd + 2H,50. — Hg-Salze wirken auf Zimtsäure nicht ein!?2). — (C,H,CHCHCO,);Th. — (C;H,;CHCHCO,)Pb. — (C;H;CHCHCO,),Mn + 4H50. — (C;H,CHCHCO,);Cu + x: Cu(OH),. — Über Brucin- salze siehe stereoisomere Zimtsäuren (Erlenmeyer). Additionsprodukte der Zimtsäure13). — Verbindung mit Kakodyl : C,;H,;CHCHCOOH + (CH3)sAs : O- OH, in Alkohol lösliche Prismen. Derivate der Zimtsäure: geht die Zimtsäure in «a-Truxillsäure über®); im Lichte der Methylester. Mol.-Gewicht 162,10. Zusammensetzung: 74,03%, C, 6,23% H, 19,74%, O. C\0H}00> = &H,CH : CHCO;CH;. 1) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2907 [1896]. 2) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 276 [1889]. — Schaller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 497 [1898]. 3) Bruno u. Gorni, Atti della Accademia dei Lincei [5] 8, I, 462 [1899]. 4) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3660 [1901]. 5) Erdmann, Annalen d. Chemie 216, 180 [1883]. 6) Kailan, Monatshefte d. Chemie %8, 1137, 1163 [1907). — Sudborough u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. London %3, 91 [1898]. 7) Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4305 [1903]. 8) Riiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2908 [1902]. 9) Jorissen, Chem. Centralbl. 1901, I, 136. 10) Thoms, Archiv d. Pharmazie 23%, 279 [1899 11) Kopp, Jahresber. d. Chemie 1861, 418. — Carrick, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 5l4 [1892]. — Perkin, Jahresber. d. Chemie 18%%, 789. 12) Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2571 [1902]. 13) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 213 [1899]; 21, 349 [1902]. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1233 Vorkommen: In den Blättern!) und Wurzelstöcken?) von Alpinia malaccensis; im Öl der Wartarafrüchte3); Zimtsäureester kommen ferner vor als Tannolharze in Pflanzen t), in Thea chinensis5), in Erythroxylon loca®), in Scrophularia nodosa?) und im ätherischen Öl von Kaempferia Galanga®). Darstellung: Aus Zimtsäure durch alkoholische Salzsäure®); aus Zimtsäure und Chlorkohlensäureester bei Pyridingegenwart1P), Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 36°. Siedep. 259 bis 260°; 256° bei 745 mm. Spez. Gew. 1,0415 bei 36°/0°. Ausdehnung V, = 1 + 0,0,75009 (t—36) + 0,0510053 (t — 36)? + 0,0948165 (t — 36)3. Molekulare Verbrennungswärme 1213,6 Cal. Brechungsvermögen!!). Verseifung durch Alkali ergibt die Komponenten. HNO, wirkt unter Bildung von o- und p-Nitroestern ein!2). Verhalten gegen organische Magnesiumver- bindungen 13). Äthylester. Mol.-Gewieht 176,12. Zusammensetzung: 74,95% C, 6,88% H, 18,17% O. C11Hı120; = C;H,CH : CHC0,C,H;,. Vorkommen: In kleiner Menge im flüssigen Storax1#). Darstellung: Aus der Säure durch alkoholische HCl (Kailan); entsteht ferner bei der Destillation des Kupfersalzes des Benzylidenoxalessigsäuremonoäthylesters15). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 12°. Siedep. 271°; 226° bei 250 mm. Spez. Gew. 1,0662 bei 0°; 1,0546 bei 15°. Brechungsvermögen 1,55216. — Elektrische Leitfähigkeit!), Ausdehnung V, = 1 + 0,03807 t + 0,0680135 t? + 0,0,11530 t3. — Dielektrizitätskonstante1?). Verseifung ergibt die Komponenten. Verbindet sich mit Natrivmacetessigester zu C,H-0;C5H; + 2 C,H,0;,(C,H;)Na; beim Erhitzen mit Alkohol entsteht der Ester C,;3H,104C5H;. Phenylester C,H,;CHCHCO;C,H;. Schmelzp. 72,5°. Siedep. 205—207° bei 15 mm. Wird dargestellt aus Phenol und Zimtsäurechlorid18) oder aus Phenol und Zimtsäure durch Einwirkung von P,0, in Chloroformlösung1°). Zerfällt bei der Destillation in Stilben C,H, : CH: CH - C,H, und CO,. Phenylpropylester C,H;CHCHCO;CH;CH;CH3>C;H,. Kommt im Storax2°) vor und im Xanthorrhoeaharzöl2!). Öl, nicht unzersetzt destillierbar. Bildet sich bei der Reduktion einer alkoholischen Lösung von Styracindibromid mit Zink und Schwefelsäure 2°). — Brom führt in Styraeindibromid über C,;H,CHCHCO;CH;(CHBr),C;H;. m-Kresylester C,H;CHCHCO;C,H,CH,. Krystalle vom Schmelzp. 65° 22). „Heto- kresol“; wird als Streupulver verwendet. 1) v. Romburgh, Kon. Acad. van Wet. Amsterdam 1900, S. 445. 2) Schimmel & Co., Chem. Centralbl. 1899, I, 1043. 3) Bericht d. Firma Schimmel & Co 1900, I, 50; 1901, I, 62. 4) Tschirch, Archiv d. Pharmazie 245, 380 [1907]. ö) Weppen, Archiv d. Pharmazie 20%, 9 [1874]. 6) Frankfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 133 [1889]. ?) Koch, Archiv d. Pharmazie 233, 48 [1895]. 8) v. Romburgh, Kon. Acad. van Wet. Amsterdam 1902, S. 618. 9) Kailan, Monatshefte f. Chemie 28, 1137 [1907]. 10) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2557 [1909]. 11) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2907 [1896]. 12) Wahl, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 695 [1901]. 13) Kohler u. Heritage, Amer. Chem. Journ. 33, 21 [1905]. 14) y. Miller, Annalen d. Chemie 188, 184 [1877]; 189, 338 [1877]. 15) W. Wislicenus u. Jensen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3449 [1892]. 16) Bartoli, Gazzetta chimica ital. [2] %4, 164 [1895]. 17) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 311 [1897]. 18) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1945 [1885]. 19) Bakunin, Gazzetta chimica ital. [2] 30, 357 [1900]. 20) v. Miller, Annalen d. Chemie 188, 184 [1877]; 189, 353 [1877]; Archiv d. Pharmazie 220, 648 [1882]. 21) Hildebrand, Archiv d. Pharmazie 234, 703 [1896]. 22) Kalle & Co., D. R. P. 99 567; Chem. Centralbl. 1899, I, 461. Biochemisches Handlexikon. I. 78 1234 Säuren der aromatischen Reihe. p-Kresylester C;H;CHCHCO3:C,H,CH, !). Schmelzp. 100—101°. Siedep. 230° bei 15 mm. Thymylester C;H,;CHCHCO;C; oHj3 !)2). Schmelzp. 74°. Siedep. 239—240° bei 15 mm. Brenzeatechinester (C;H;CHCHCO;),C,;H; 3). Schmelzp. 129°. Krystalle aus Alkohol. Guajoecolester C;H,CHCHCO35C,H,OCH,. (,Styracol.“) Nadeln. Schmelzp. 130°; löslich in Alkohol und Chloroform, unlöslich in H,O und verdünnten Säuren. Darmdesin- fiziens. Darstellung aus Zimtsäurechlorid oder -anhydrid und Guajacol®). Eugenolester C;,H;CHCHCO3C;H,C;H,OCH; 5). Schmelzp. 90°. Benzylester. Mol.-Gewicht 238,14. Zusammensetzung: 80,62% C, 5,94% H, 13,44%, O. C\sH140, = C;H,CHCHCO,;CH;CyH,.. Vorkommen: Im Perubalsam®) und im Tolubalsam’?). Darstellung: Wird dargestellt aus zimtsaurem Alkali durch Benzylchlorid). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 39°. Im Vakuum unzersetzt destillierbar. Verseifbar in seine Komponenten. Verwendung gegen Scabies. Styrylester (Styraein). Mol.-Gewicht 264,16. Zusammensetzung: 81,77% C, 6,12% H, 12,11% O. CisH1s05 = C5H,CHCHCO,CH,CHCHCSH,.. Vorkommen: Kommt vor im Storax9) und im Xanthorrhoeaharz1P). Darstellung: Wird aus filtriertem Storax dargestellt durch Auswaschen mit verdünnter NaOH und H,O und Umkrysiallisieren aus Alkohol1it), Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln oder Säulen. Schmelz- punkt 44°. Spez. Gew. 1,085 bei 16,5° (in unreinem, flüssigem Zustande), 1,1565 (in festem Zustande). Löslich in 3 T. heißem, in 20—22 T. kaltem Alkohol und in 3 T. Äther. Wird in Säure und Alkohol zurückverseift. Addiert Cl oder Br. Naphtylester C;H,CHCHCO3;C, oH; 12). Schmelzp. 101—102°. Menthylester C,H;CHCHCO3C; oH15 13). GelblichesÖl. Siedep. 230—233° bei 27 mm 1%). [a)p = —76,95° (für Benzol e = 9,90). Bornylester C;H,;CHCHCO;C,0H1-. Aus Borneol und Zimtsäure durch HCL1#). Öl; Siedep. 226—230° bei 27 mm. Cholesterinester C,H,;CHCHCO3;C,;,H4; 15). Tafeln vom Schmelzp. 149°. Koprosterinester C,H;CHCHCO3C3,H;- 15). Säulen vom Schmelzp. 169°. 1) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1946 [1885]. 2) Kalle & Co., D. R. P. 107 230; Chem. Centralbl. 1900, I, 1086. 3) Hartmann. Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3533 [1892]. 4) Knoll & Co., D. R. P. 62 176. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 849. 5) Nenckiu. v. Heyden, D.R.P. 68 111 [1891]. 6) Delafontaine, Zeitschr. f. Chemie 1869, 156. — Kraut, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 180 [1869]. — Kachler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 512 [1869]. — Tschirch, Pharmaz. Ztg. 1899, 77; Archiv d. Pharmazie 232, 70 [1894]. ?) Busse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, S30 [1876]. — Tschirch u. Ober- länder, Archiv d. Pharmazie 232, 559 [1894]. 8) Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 1869, 157. — Kalle & Co., D. R. P. 127 649 [1900]. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 6, 1234. 9%) v. Miller, Annalen d. Chemie 188, 200 [1877]; Archiv d. Pharmazie 220, 648 [1882]. — Laubenheimer, Annalen d. Chemie 164, 289 [1872]. 10) Hildebrand, Archiv d. Pharmazie 234, 703 [1896]. 11) v. Miller, Annalen d. Chemie 189, 353 [1877]. 12) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1946 [1885]. 13) Cohen u. Whiteley, Journ. Chem. Soc. London 79, 1308 [1901]. 14) Hilditch, Proc. Chem. Soc. London %3, 287 [1907]. — Rupe, Annalen d. Chemie 369, 311 [1909]. 15) Bondzynski u. Humnicki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2%, 403 [1896/97]. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1235 Zimtsäurechlorid, Cinnamylehlorid C,H;CHCHCOCI. Schmelzp. 35—36°. Siedep. 154° bei 25 mm; 136—137° bei 15 mm). Nicht unzersetzt flüchtig. Wird dargestellt aus der Säure und PCI; oder PC]; 2). Cyanid C;H;CHCHCOCN. Aus dem Chlorid und AgCN bei 100°2). Prismen aus Äther vom Schmelzp. 114—115°. Anhydrid (C,H,CHCHCO),03). AusZimtsäureund Essigsäureanhydrid #). Schmelzp. 135°. Benzoezimtsäureanhydrid C;H,CO - 0,CCHCHC,H,. Öl; spez. Gew. 1,184 bei 23°. Wird dargestellt aus Benzoylchlorid und zimtsaurem Natrium). Zimtsäureamid C,H;CHCHCONB; #%). Aus dem Chlorid und Ammoniak>). Blätter aus H>0; Schmelzp. 147°; 144°. Löslich in Alkohol. Von hypnotischer Wirkung. Allylamid C;H,CHCHCONHC,;H,. Aus Zimtsäure und Allylsenföl durch 12 stün- diges Erhitzen auf 120—125° 6). Schmelzp. 90—91°. Siedep. 223—224° bei 14 mm. Nitril C,H,CHCHCN. Aus dem Amid durch PC]; 5); aus der Säure und Bleirhodanid”). Schmelzp. 11°, 20,5°; Siedep. 254—255°; 134—135° bei 13 mm). Toxische Wirkung °). Zimthydroxamsäure C,H,CHCHCONHOH. Aus Zimtsäure und Hydroxylamin 1°) oder aus Zimtsäureester durch NH,OCI und CH,ONa 11). Tafeln aus Chloroform. Schmelzp. 111,5°. Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,O. Cinnamoylglyein C,H;CHCHCO - HNCH,COOH. Das Nitril wird dargestellt aus Aminoacetonitril, Zimtsäurechlorid und NaOH, daraus durch alkoholische HCl der Äthyl- ester, welcher durch warmes Alkali verseift wird1?); aus Zimtsäurechlorid und Glycin in alka- lischer Lösung 3); bildet sich ferner aus Phenylvaleriansäure oder Phenylpropionsäure durch den tierischen Organismus1!#); findet sich nach subeutaner Injektion von zimtsaurem Ammo- nium im Hunde- oder Katzenharn 15). Isolierung aus dem Harn!s). Blättchen oder Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 193°; 197° (korr.)1?). Löslich in Alkohol oder Essigäther, weniger in Äther, Benzol, Chloroform. Reagiert sauer und bildet Salze. Das Natriumsalz (subeutan injiziert) wird durch den Tierorganismus nicht verändert 15), Substitutionsprodukte der Zimtsäure: o-Fluorzimtsäure C,;H,FICH : CHCOOH 15), In Alkohol lösliche Nadeln. Chlorzimtsäuren C;H,CICH : CHCOOH. o-Chlorzimtsäure. Aus o-Diazozimtsäurenitrat durch rauchende Chlorwasserstoff- säure19). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 200°; 205°. Löslich in Alkohol und Äther. Umlagerung in allo-o-Chlorzimtsäure durch ultraviolettes Licht 2°). m-Chlorzimtsäure. Aus m-Aminozimtsäurel9?),. Tafeln aus H,O. Schmelzp. 176°. Löslich in Alkohol und Äther. p-Chlorzimtsäure. Aus p-Diazozimtsäurenitrat durch rauchende Chlorwasserstoff- säure. Schmelzp. 240—242°. Löslich in Alkohol. «-Chlorzimtsäure (Phenyl-x-Chloraerylsäure) C,;H;CH : CCICOOH. Aus Phenyl- chlormilchsäure21); durch Oxydation des entsprechenden Aldehyds durch Chremsäure 22); 1) Michael u. Smith, Amer. Chem. Journ. 39, 16 [1908]. 2) Claisen u. Antweiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2124 [1880]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3372 [1888]. 3) Gerhardt, Annalen d. Chemie 8%, 76 [1853]. 4) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 136 [1901]. 5) Rossum, Zeitschr. f. Chemie 1866, 362. 6) Kay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2850 [1893]. ?) Krüß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1768 [1884]. 8) Conduche, Annales de chim. et de Phys. [8] 13, 5—90 [1908]. 9) Fiquet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 942 [1900]. 10) Rostoski, Annalen d. Chemie 198, 214 [1875]. 11) Thiele u. Pickard, Annalen d. Chemie 309, 194 [1899]. 12) Klages, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 188 [1902]. 13) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 303 [1908]. 14) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 5, 173 [1908]; 6, 203, 221 [1909]. 15) Dakin, Journ of biol. Chemistry 5, 413 [1909]. 16) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 203 [1909]. 17) E. Fischer u. Blank, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 354, 1 [1907]. 18) Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 961 [1885]. 19) Gabriel u. Herzberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2037 [1883]. 20) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 44, 657 [1911]. 21) Forrer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 854 71883]. 22) Naar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 249 [1891]. 78* 1236 Säuren der aromatischen Reihe. aus Benzaldehyd, chloressigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid!); aus Zimtsäure- dichlorid durch Alkali?2).. Nadeln. Schmelzp. 1383—139°. Löslich in Alkohol und Äther. Derivate3). 3-Chlorzimtsäure (Phenyl-5-Chloraerylsäure) C;H;CCl: CHCOOH. Aus Phenylpro- piolsäure C,H, - C:C- COOH in Eisessig durch HCl-Gas®). Blättchen aus H,O. Schmelzp. 132,5° (114°)5). Löslich in Alkohol und Äther. Diehlorzimtsäure C;H,CCl : CCICOOH. Durch Einleiten von Chlor in gekühlte Chloroformlösung von Phenylpropiolsäure®). Blättchen aus Ligroin vom Schmelzp. 120 bis 121°. Löslich in Alkohol und Äther. Bromzimtsäuren (,;H,BrCH : CHCOOH. o-Bromzimtsäure. Entsteht beim Erwärmen von o-Diazozimtsäurenitrat mit Brom- wasserstoffsäure?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 212—212,5°. Löslich in Alkohol und Äther und Eisessig. m-Bromzimtsäure. Aus m-Diazozimtsäurenitrat; ferner aus m-Brombenzaldehyd, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 178—179°. Löslich in organischen Lösungsmitteln. p-Bromzimtsäure. Aus p-Diazozimtsäure durch HBr®). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 251— 253°. »-Bromzimtsäure (Phenyl-a-bromaerylsäure) C,;H;CH : CBrCOOH. Nadeln aus H;0. Schmelzp. 130—131°. Löslich in Alkohol, wenig in Äther!0), Aus Zimmtsäuredi- bromid durch Alkali!!); aus Phenyldibrompropionsäure durch alkoholisches Kali!2). Spaltung der Säure durch Strychnin 13). 3-Bromzimtsäure (Phenyl-5-bromacerylsäure) C;H;CBr: CHCOOH. Aus Allo-f- bromzimtsäure bei 164° 14); aus Zimtsäuredibromid15). Würfel vom Schmelzp. 134—135°. Dibromzimtsäuren C,;H,CBr : CBrCOOH. Aus Phenylpropiolsäure und Brom in Chloroformlösung!®). x-Säure, Tafeln vom Schmelzp. 139°. — $-Säure, Prismen vom Schmelz- punkt 100°. Jodzimtsäuren C;H,JCH : CHCOOH. o-Jodzimtsäure. Aus o-Diazozimtsäurenitrat durch Kochen mit Jodwasserstoff- säurel?). Schmelzp. 212—214° (aus verdünntem Alkohol). m-Jodzimtsäure. Aus m-Aminozimtsäurel?),. Schmelzp. 181—182°. Löslich in heißem Alkohol. p-Jodzimtsäure. Aus p-Aminozimtsäure1?). Zersetzungsp. 255°. 3-Jodzimtsäure C;H,;CJ : CHCOOH vom Schmelzp. 127—129°. Aus Phenylpropiol- säure und konz. JH bei 0°18), Blätter, löslich in Alkohol, Äther, Benzol. 3-Jodzimtsäure C;H;CJ : CHCOOH vom Schmelzp. 160—162°. Aus dem Pyridin- salz der Zimtsäurel®). Nadeln aus Benzol; löslich in Alkohol und Äther. 1) Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1945 [1882]. 2) Sudborough u. James, Proc. Chem. Soc. London 21, 86 [1905]. 3) Sudborough u. James, Journ. Chem. Soc. London 89, 105 [1906]. #4) Michael u. Pendleton, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 65 [1889]. 5) Haushofer, Jahresber. d. Chemie 1882, 364. 6) Nissen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2665 [1892]. ?) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2295 [1882]. 8) v. Miller u. Rohde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1890 [1890], 9) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2301 [1882]. 10) Baucke, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 130 [1896]. 11) Michael u. Garner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 900 [1903]. — Sud- borough u. Thompson, Proc. Chem. Soc. London 19, 106 [1903]; Journ. Chem. Soc. London S3, 666 [1903]. 12) Glaser, Annalen d. Chemie 143, 330 [1867]. — Stockmeyer, Diss. 1883, S. 52. — Kinnicutt, Amer. Chem. Journ. 4, 26 [1882/83]; 5, 385 [1883/84]. 13) James u. Sudborough, Journ. Chem. Soc. London 95, 1538 [1909]. 14) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 287, 24 [1895]. 15) Sudborough u. Thompson, Journ. Chem. Soc. London 83, 1153 [1903]. 16) Roser u. Haselhoff, Annalen d. Chemie 24%, 139 [1888]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2477 [1898]. 17) Gabriel u. Herzberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2037 [1883]. 185) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3659 [1901]. 19) Ortolera, Gazzetta chimica ital. 29, I, 506 [1909]. Bi Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1237 Dijodzimtsäure C,H;CJ : CJCOOH. Aus Phenylpropiolsäure durch Eisenjodür und Jod in CS>-Lösung!). Tafeln aus CS; vom Schmelzp. 171°. Löslich in Alkohol. Nitrozimtsäuren C;H,NOsCH : CHCOOH. o-Nitrozimtsäure wird dargestellt aus Zimtsäure durch Salpetersäure?); ferner aus dem Äthylester durch Nitrierung®) oder aus Nitrobenzylidenaceton durch unterchlorig- saures Alkalit); bildet sich aus o-Nitrobenzaldehyd durch Essigsäureanhydrid und Natrium- acetat5); aus dem Nitrozimtsäureäthylester durch Verseifung®). Trennung der o- von der p-Verbindung durch Chlorwasserstoffgas”). Geht per os eingenommen in den Hundeharn nicht als Indoxyl®). Schmelzp. 237°, 240° (Baeyer). Teilweise sublimierbar; schwer lös- lich in Alkohol, unlöslich in H,O. Chromsäuregemisch oxydiert zu o-Nitrobenzoesäure. Die konz. H,SO,-Lösung der Säure färbt sich beim Stehen blau (charakteristisch). Durch Elektro- lyse entsteht in schwefelsaurer Lösung 6-Amino-3-oxy-zimtsäure. Verbindet sich schwer mit Brom; das Dibromid steht in Beziehung zum Indigo. — Salze (Beilstein und Kuhlberg). m-Nitrozimtsäure. Aus m-Nitrobenzaldehyd durch Erwärmen mit Essigsäure- anhydrid und Natriumacetat®) oder aus m-Nitrobenzaldehyd und Malonsäure bei Gegen- wart von alkoholischem Ammoniak1°), Nadeln vom Schmelzp. 196 gibt m-Nitrobenzoesäure. 197°. -Oxydation er- p-Nitrozimtsäure. Darstellung s. o-Säure; ferner aus p-Nitrobenzaldehyd und Malon- säurel0) oder Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bei 180°11). Prismen aus Alkohol; Schmelzpunkt 285 Ligroin. Oxydation liefert p-Nitrobenzoesäure. Elektrolytische Reduktion !2). 286°. Schwer löslich in heißem Alkohol, Äther und H,O, unlöslich in Aminozimtsäuren (;H,NH;CH : CHCOOH. o-Aminozimtsäure. Aus o-Nitrozimtsäure und Ferrosulfat in ammoniakalischer Lösung13); aus dem Äthylester durch alkoholisches Kalil#), — o-Aminozimtsäure ruft im Hundeorganismus keine Vermehrung des Indoxyls hervor15). — Nadeln vom Schmelzp. 158 bis 159° unter Gasentwicklung. Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,0. Die Lösungen fluoreszieren blaugrün. Liefert zwei isomere Nitrozimtsäuren durch KNO, + H,SO,. m-Aminozimtsäure. Aus m-Nitrozimtsäure durch FeSO, in ammoniakalischer Lösung!s). Nadeln vom Schmelzp. 180—181°. Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,O . p-Aminozimtsäure. Aus p-Nitrozimtsäure durch FeSO, in ammoniakalischer Lö- sung?) oder aus dem Nitroäthylester durch Reduktion!”). Nadeln vom Schmelzp. 175 bis 176° unter Gasentwicklung. Löslich in Alkohol, Äther und heißem H,O. a-Aminozimtsäure (C,H,CH : CNH,COOH. Derivate: x - Acetaminozimtsäure C;H;CHCNH(COCH,)COOH + 2H,018) und &-Benzoylaminozimtsäure (,H;CHCENH (COC,H,)COOH 19). 1) Liebermann u. Sachse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4113 [1891]. Peratoner, Gazzetta chimica ital. 22, II, 77 [1892]. 2) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie 163, 126 [1872]. 3) Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation I, 125. 4) Höchster Farbwerke, D. R. P. 21162. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 1, 29. 5) Gabriel u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, S30 [1881]. 6) Müller, Annalen d. Chemie 21%, 128 [1882]. — Drewsen, Annalen d. Chemie 212, 151 [1882]. — Fischer u. Kuzel, Annalen d. Chemie 221, 265 [1883]. ?) Morgan, Jahresber. d. Chemie 18797, 788. 8) Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 79 [1883]. 9) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1782 [1878]. — Tiemann u. Opper- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2060 [1880). — Posner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 425 [1910]. 10) Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2610 [1898]. 11) Alway u. Bonner, Amer. Chem. Journ. 3%, 392 [1904]). — Posner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 425 [1910]. 12) Marie, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1248 [1905]. 13) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2294 [1882]. — Fischer u. Kuzel, Annalen d. Chemie 221, 266 [1883]. — Friedländer u. Lazarus, Annalen d. Chemie %29, 241 [1885]. — Posner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 425 [1910]. 14) Friedländer u. Weinberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1422 [1882]. 15) Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 79 [1883]. 16) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2038 [1883]. 17) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3234 [1885]. 18) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 284, 47 [1895]. 19) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie 275, 8 [1893]. — Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2815 [1883]. 1238 Säuren der aromatischen Reihe. 3-Aminozimtsäure (C;H,;CNH; : CHCOOH. Existiert als Diäthylaminozimtsäure- äthylester!); Öl; Siedep. 183° bei 14 mm. o-Hydrazinzimtsäure C;H,NH,NHCH : CHCOOH. Aus sulfohydrazinzimtsaurem Natrium2). Schmelzp. 171°. Löslich in heißer Essigsäure. Thiolzimtsäure C,H;CH:CHCOSH. Aus Cinnamylchloird und Bleimercaptid Pb(SC,H,)s entsteht der Äthylester (Siedep. über 250° unter teilweiser Zersetzung), aus diesem wird das Kaliumsalz der Säure durch Kochen mit alkoholischem KHS gebildet®). C;3H,CH:CHCOSK, Warzen. Sulfozimtsäuren C;H,SO,HCH : CHCOOH. Durch Einwirkung von SO, oder rauchender H,SO, auf Zimtsäure entstehen m- und p-Säure®). m-Sulfozimtsäure (+ 3H,;0?). Aus m-benzaldehydsulfonsaurem Natrium durch längeres Kochen mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat5). Zersetzungs- punkt 80°(?). t p-Sulfozimtsäure (+ 5 H,0). Aus gepulverter Zimtsäure durch rauchende Schwefel- säure®). Prismen. Kalischmelze führt in p-Oxybenzoesäure über. Maleinoide Formen der Zimtsäure:”) I. Isozimtsäure. CsH, - CH: CH - COOH. Vom Schmelzp. 42° (Erlenmeyer). Darstellung: Aus /-Bromzimtsäure durch Zinkstaub und Alkohol®); durch Re- duktion von «- oder /-Allobromzimtsäure, sowie durch Umlagerung der Allozimtsäure®). Schmelzp. 36—37° (Michael); 37—38° bzw. 42° (Erlenmeyer). Löslich in Eisessig. Die Säure geht leicht in die bei 58° schmelzende Isozimtsäure und bei längerem Stehen in die Allozimtsäure über; durch Erhitzen : bildet sie sich aus diesen10). Kaliumpermanganat oxydiert zu Benzaldehyd. Die Salze gehen nicht in die der Allozimtsäure über; über die Bariumsalze erfolgt die Trennung der nebeneinander entstehenden Säuren (Michael). — (CsH;CHCHCO,),Ca, löslich in Aceton und H,0. — (C;H,CHCHCO,)Sr + 2H;0. — (C;H;CHCHCO3),;Ba + 2H;30. — (C;H;CHCHCO,),Cd, Prismen; Schmelzp. 125—135°. — (CH;CHCHCO;);Mn + 3H;0. — Anilinsalz, Schmelzp. 70—71°. II. Isozimtsäure. C;H; : CH: CH - COOH. Vom Schmelzp. 58° (Liebermann): Vorkommen: In den Blättern der Cocapflanze und im Storax!1), 1) Ruhemannu. Cumington, Journ. Chem. Soc. London %5, 956 [1899]. 2) E. Fischer, Tafel u. Kuzel, Annalen d. Chemie 221, 276 [1883]; 227, 309 [1885]. 3) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1868, 359. #4) Marchand, Journ. f. prakt. Chemie 16, 60 [1839]. — Herzog, Journ. f. prakt. Chemie 29, 51 [1843]. — Rudnew, Annalen d. Chemie 173, 8 [1874]. 5) Kafka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 796 [1891]. 6) Moore, Journ. Amer. Chem. Soc. %5, 622 [1903]. ”) Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1443 [1909]. — Paal u. Hart- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3930 [1909]. — Liebermann u. Trucksäß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4659 [1909]. — Biilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 568 [1910]). — Fock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4527 [1909]. — Stobbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 504 [1910]. 8) Erlenmeyer sen., Annalen d. Chemie 28%, 1 [1895]. — Erlenmeyer jun., Berichte d. D>utsch. chem. Gesellschaft 3%, 3361 [1904]. %) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3648 [1901]; 36, 900 [1903]. — Erlenmeyer jun., Barkow u. Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 653 [1907]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4659 [1909]). — Liebermann u. Trucksäß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 411 [1910]. 10%) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1027 [1909]. 11) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 141 [1890]; 36, 176 [1903]. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. 1239 Bildung: Aus dem bei 151° schmelzenden Brucinsalz der Allozimtsäure in abs. alko- holischer Lösung!); aus Allozimtsäure mittels ZnBr, in Alkohol2); als Zwischenprodukt bei der Reduktion der Phenylpropiolsäure (Paal); aus Zimtsäure durch Bestrahlung mit ultra- violettem Licht). Darstellung: Aus Storax; wird von der Zimtsäure durch Ligroin und Darstellung des Caleiumsalzes (das Salz der Zimtsäure ist in H,O schwer löslich) getrennt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 58—59°. Siedep. 265°. Elek- trisches Leitungsvermögen®). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Ligroin. € ‚seht beim Stehen teilweise in Allozimtsäure über; bei Erhitzen entsteht die bei 42° schmelzende Isosäure, in der Siedehitze Zimtsäure und Styrol, bei 260° mit H,O und Jod ebenfalls Zimtsäure. Durch HCl entsteht Phenyl-/-chlorpropionsäure, durch Brom Phenyl-x-$-dibrom- propionsäure.- Natriumamalgam reduziert zu Hydrozimtsäure, KMnO, oxydiert zu Benzal- dehyd. — (C;H,CHCHCO,);Ca + 3H,0, löslich in H,O. (C;H,CHCHCO,),Ba + 2H,0. — C,H,CHCHCO,Ag. — Anilinsalz (C;H;CHCHCO,;H),NH3,C,H;, Nadeln vom Schmelzp. 83°. — Methylester C,H,CHCHCO;CH,. Öl). IH. Allozimtsäure. H—C—-ChH, Il H—C--COOH Vorkommen: In den Blättern der Cocapflanze”?). Darstellung: Bildet sich beim Kochen von Phenylpropiolsäurehydrobromid mit Zink- feile und Alkohol®); als Zwischenprodukt bei der Reduktion der Phenylpropiolsäure (Paal); beim Erhitzen von Benzalmalonsäure C;,H,CH : © er auf 195°°); aus Isozimtsäure durch Umlagerung (Erlenmeyer); aus «- und 3-Bromallozimtsäure durch Reduktion 1P). — Dargestellt und gereinigt wird die Säure über das Anilinsalz, welches aus den in H,O löslichen Säuren der Nebenalkaloide des Cocains und Anilin erhalten wird!t), Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafeln oder Prismen aus Ligroin vom Schmelzp. 68°. Siedep. im abs. Vakuum 95°. Molekulare Verbrennungswärme 1047,6 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen!2). In Ligroin schwerer löslich als Isozimtsäure; in Aceton löslich. Geht beim Erhitzen in die bei 42° schmelzende Isosäure über. Durch Einwirkung konz. H,SO, entsteht Zimtsäure neben einem Harze.. KMnO, wirkt unter Benzoesäure- und Oxalsäurebildung auf die Säure ein, auf den Methylester unter Bildung von Phenylglycerin- säure (Schmelzp. 121°). Beim Stehen mit Phenol (Gegenwart von konz. H,SO, und Eisessig) entstehen Oxydiphenylpropionsäure C};H}40;, und Phenylhydrocumarin C,;H}50,. Wird zum Unterschied von Hydrozimtsäure durch Anilin gefällt. Salze: (C,H,CH : CHCO,),Ca + 2H,0, Nadeln, Schmelzp. 90°. Löslich in H,O. — 6) (Liebermann). C;H,;CH : CHCOOH = (C,H,CHCHC0,),$Sr + 3H;0. — (C;H,CHCHCO,);Ba + 3H;0. — C5H,-CH(OH)CH - Hg-CO-O0. — (C,H,CHCHCO,);Cd + 2H,;0. — (CsH,CHCHCO,);Mn + 2H,0. — CsH, CHCHCOOAg. — Saures allozimtsaures Anilin (C;H,CHCHCO,H);NH,C;H;, Nadeln, Schmelzp. 83°. Unlöslich in Ligroin. — Saures allozimtsaures Toluidin (C,H,;CHCHCO;H), 1) Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2562, 3496 [1905]; 40, 653 [1907]. 2) Erlenmeyer jun., Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 837 [1905]. 3) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4865 [1909]. 4) Ostwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 516 [1890]. 5) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 513 [1890]; %3, 2515 [1890]. 6) Riiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2411 [1908]. — Bruni u. Gorni, Atti della Accademia dei Lincei [5] 8, I, 463 [1899]. 7) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2511 [1890]. 8) Liebermann u. Scholz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 950 [1892]. 9) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1572 [1393]. 10) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3651 [1901]). — Erlenmeyer, Barkow u. Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 653 [1897]. 11) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1102 [1891]; 23, 2510 [1890]. 12) Ostwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1106 [1891]. 1240 Säuren der aromatischen Reihe. NH;C,;H,CH,, Nadeln, Schmelzp. 79—80°. — Additionsprodukte mit Phenylhydrazin und Tropint). Allozimtsäuremethylester C;,H,CHCHCOOCH;,. Aus dem Silbersalz der Säure und Jodmethyl durch einstündiges Erhitzen im Rohr auf 100° 2); farbloses, lichtbrechendes Öl vom Siedep. 49° bei 0,1 mm. Allozimtsäurediehlorid C;H50,Cl,. Aus Allozimtsäure und Chlor in CS,-Lösung3). Zähes Öl. Allozimtsäuredibromid C;H,0>Br,. Aus Allozimtsäure und Brom in CS,-Lösung unter Lichtabschluß3). Krystalle aus Ligroin vom Schmelzp. 52—53°. Anhydrid (C;H,;CH : CHCO),O. Aus Allozimtsäure und Essigsäureanhydrid durch Kochen®). Öl, welches durch Erhitzen in Zimtsäureanhydrid übergeht. o-Chlorallozimtsäure C;H,Cl-CH: CH - COOH aus o-Chlorzimtsäure durch ultra- violette Strahlen®). Schmelzp. 127° (aus H3;O). a-Chlorallozimtsäure C;H,CH : CCICOOH. Schmelzp. 111°). 3-Chlorallozimtsäure C,;H,CCl: CHCOOH. Nadeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 142° 5). a-Bromallozimtsäure C;H;CH : CBrCOOH. ° Krystalle aus H,O vom Schmelz- punkt 120° 6). 3-Bromallozimtsäure (Phenylpropiolsäurehydrobromid) (C;,H,CBr : CHCOOH.. Blätt- chen aus H5s0. Schmelzp. 159—160° ?). 3-Jodallozimtsäure C;H,;CJ : CHCOOH. Schmelzp. 186—188° 8). 1) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1106 [1891]. 2) Riiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2411 [1903]. 3) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2040 [1894]: 24, 1107 [1891]. 4) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 44, 657 [1911]. 5) Michael u. Pendleton, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 68 [1889]. — Sudborough u. James, Proc. Chem. Soc. London %l, 86 [1905]. 6) Michael u. Garner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 900 [1903]. — Baucke, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 130 [1896]. — James u. Sudborough, Journ. Chem. Soc. London 95, 1538 [1909]. ?) Michael u. Browne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 552 [1887]. — Lanser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2477 [1899]. 8) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3659 [1901]. ne C. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Salieylsäure, o-Oxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 138,06. Zusammensetzung: 60,84%, C, 4,39% H, 34,77%, C. C,H;0; = OH - C;H, - COOH. CH COOH Vorkommen: Die Salicylsäure ist im Pflanzenreich äußerst verbreitet. Meist kommt sie in Derivaten wie Glykosiden oder Estern vor. Am häufigsten tritt sie in Form ihres Methyl- esters auf (s. dort). Sie kommt aber auch frei vor. In den Juccablättern und Blättern und Stengeln verschiedener Liliaceen!), im Kraut von Spiraea Ulmaria?), in der Ipecacuanha- wurzel?2) und der Wurzel von Reseda odorata?), in dem Preßsaft von Vogelkirschen der Bretagne®), in Beeren und Traubent). Als Glucosid findet sie sich in Violaceen, das durch Enzym in Methylester verwandelt wird5). Im Gummiharz der persischen Umbelliferen®), im Milchsaft von Dorema ammoniacum Don®). In den Blüten des roten Klee”). Bildung: Bei der Oxydation von Salicylalkohol und Salieylaldehyd®). Bei Einleiten von salpetriger Säure in wässerige Lösung von o-Aminobenzoesäure®). Beim Schmelzen von Saliein1%) und von Cumarin!1), von Indigo1?). Bei Destillation von benzoesaurem Cu oder auch Erhitzen mit Wasser auf 180°13),. Beim Einleiten von Kohlensäure in ein warmes Gemisch von Phenol und Natrium!#). Bei Überleiten von Kohlensäure über Natriumphenolat 1) Griffiths, Chem. News 40, 59 [1889]. 2) Mandelin, Sitzungsber. d. Naturforscher-Gesellschaft Dorpat 1882, 400, 904; Diss. Dorpat [1881]. — Löwig u. Weidmann, Poggendorffs Annalen d. Physik u. Chemie 46, 83 [1537]. 3) Jablin u. Gounet, Annales de Chim. analyt. appl. 8, 371 [1903]. 4) Grimaldi, Staz. sperim. agr. ital. 38, 618 [1903]. 5) Desmouliere, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 19, 121 [1904]. 6) Tschirch, Die Harze. S. 342. 7) Balding Power u. Henry Salway, Journ. Chem. Soc. 9%, 231 [1910]. 8) Piria, Annalen d. Chemie 30, 165 [1839]. 9) Gerland, Annalen d. Chemie 86, 147 [1853]. 10) Gerhardt, Annalen d. Chemie 45, 21 [1843]. 11) Delalande, Annalen d. Chemie 45, 336 [1843]. 12) Cahours, Annalen d. Chemie 5%, 343 [1844]. 13) Ettling, Annalen d. Chemie 53, 83 [1845]. 14) Kolbe u. Lautemann, Annalen d. Chemie 115, 201 [1860]. 1242 Säuren der aromatischen Reihe. bei 180°), beim Destillieren von Diphenylearbonat mit trocknem Natriumalkoholat oder geschmolzenem Natronhydrat2). Aus Gemisch von Soda und Natriumphenolat durch Über- leiten von Kohlenoxyd bei 200°3). Aus o-Kresolschwefelsäure mit alkoholischer Perman- ganatlösung®). Durch Eintragen von Pottasche in eine 220° heiße Lösung von o-Kresol in sehr konz. Kalilauge bei Gegenwart von Cu5). Aus Brombenzoesäure durch Erhitzen mit wässerigem Alkali auf 170°6). Aus o-Chlorbenzoesäure und Piperidin und Cu-Pulver”?), Aus Benzoesäure im Sonnenlicht 8). Darstellung: 1. Phenol wird in der äquivalenten Menge Natronhydratlösung zur Trockne verdampft und im Autoklaven mit Kohlensäure behandelt, anfangs unter Kühlung, später bei 120—130°9). Bei diesem Prozeß entsteht intermediär phenylkohlensaures Natrium: C;H;0Na + CO; = C;H,O : CO,Na, das sich während des Erhitzens in das isomere Natrium- salieylat umlagert: C,H,;O - CO,Na = OH - C,H, : COONa. 2. Gaultheriaöl wird mit starker Kalilauge unter Schütteln auf dem Wasserbad er- wärmt, wobei der im Öl enthaltene Ester der Salicylsäure sich umsetzt in Methylalkohol und salieylsaures Kalium. Aus der filtrierten Lösung wird mittels Salzsäure die Salicylsäure abge- schieden und durch Umkrystallisieren aus Wasser oder verdünntem Alkohol gereinigt. 3. Ein Gemisch von Phenol und überschüssigem Kaliumcarbonat wird mit Kohlensäure im geschlossenen Gefäß auf 130—160° erhitzt1P). Reinigung und Prüfung: Die Zinnsalze dienen zur Reinigung der Säuren!!). Die Säure soll sich in Natriumearbonat klar lösen, ohne Trübung. Reaktion mit Furfurol und konz. H,SO0, 12). Nachweis: Die violette Eisenchloridreaktion ist in fast allen Fällen anwendbar. Man schüttelt die angesäuerten Substanzen (Nahrungs- und Genußmittel) mit Chloroform oder besser Petroläther, verdunstet das Lösungsmittel und prüft den Rückstand mit FeCl; 13). Neben Gerbstoffen!#). Mit Toluol als Lösungsmittel!5), mit Kaliumäthylsulfat16). Nach- weis durch Umwandlung in Pikrinsäure mit HNO, !”), durch p-Diazonitrobenzol in saurer Lösung18), durch colorimetrische Bestimmung mit Eisenalaun!®). Nachweis in Tomaten 0), in Milch 21), in Cerealien 22), in Nahrungsmitteln23), in Wein*#). Lösung von Zink und Salpeter- !) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 10, 93 [1874]; D. R. P. 426. — Friedländer, Fort- schritte d. Teerfabrikation 1, 229. 2) Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 27, 41 [1883]; D. R. P. 24 151, 27 609, 28 985, 30 172. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation I, 227, 230. 3) M. Schröder, Annalen d. Chemie 221, 42 [1883]. #) Heymann u. Koenigs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 706 [1886]. >) Rudolph, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 384 [1906]. 6) Heidenreich u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2189 [1892]. ”) Ullmann u. Kipper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2120 [1905]. 8) Neuberg, Biochem. Zeitschr. %%, 271 [1910]. %) Schmitt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 410 [1885]; D. R. P. 29 939, 38 742; — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 233—234. 10) Marasse, D.R. P. 73279, 78 708. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 821; 4, 152; Afga, D. R. P. 76441. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 152. 11) P. W. Hofmann, D. R.P. 65 131, 67 823. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabri- kation 3, 826, 827. 12) Carletti, Chem. Centralbl. 190%, II, 438. 13) Weigert, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 45 [1880]. — Portele, Zeitschr. f. analyt. Chemie 20, 462 [1881]. 14) Henri Taffe, Annales de Chim. analyt. appl. 7, 18 [1902]. — Harry u. Mummery, The Analyst 30, 124 [1905]. — Guarnieri, Staz. sperim. agr. ital. 38, 906 [1906]. 15) Vitali, Bolletino chim. farmac. 45, 701 [1906]. 16) Castellana, Gazzetta chimica ital. 36, I, 106 [1906]. 17) Spica, Gazzetta chimica ital. 33, II, 482 [1902]. 18) Riegler, Pharmaz. Centralhalle 41, 463 [1900]. 19) Harvey, The Analyst 28, Jan. 1903. 20) Dubois, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 1616 [1906]. — Saporetti, Bolletino chim. farmac. 4%, 751 [1908]. — Robin, Annales de Chim. analyt. appl. 14, 53 [1908]. 21) Bochichio, Giornale della R. Soc. ital. d’Igiene 24, 291. 22) Vinci, Arch. de Farmacol. sperim. 5, 179 [1906]. — Ducceschi, Jahresber. d. Tierchemie 34, 692 [1904]. 23) v. Genersich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 209 [1908]. 24) v.d. Heide u. Jakob, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 137 [1909]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1243 säure gibt noch mit einer Salieylsäurelösung 1 : 60 000 bei 30—40° ein beständiges Blauviolett, das heiß in Weißrot übergeht!),. Quantitative Bestimmung freier Säuren im Wismut- salieylat2).. Im Harn fällt FeCl,; zunächst die Phosphorsäure aus; weiterer Zusatz färbt violett 3). Bestimmung: Als Tribromphenol, das mit Wasserdampf destilliert wird®). Auf jodo- metrischem Wege5). Im Harn®) neben Benzoesäure und Hippursäure”?), colorimetrisch 8), auf optischem Wege°). Die zu untersuchenden Flüssigkeiten werden mit wenig starker Salz- säure sauer gemacht und 3mal mit Chloroform ausgeschüttelt. Das Chloroform wird mehr- mals mit Wasser gewaschen, mit n-Natronlauge alkalisch gemacht und 3 mal mit je 25 cem Wasser geschüttelt. Die vereinigten wässerigen Auszüge werden mit Phosphorsäure ange- säuert auf 100 ccm aufgefüllt und destilliert. In einem aliquoten Teil des Destillates wird Salieyl- säure colorimetrisch bestimmt!0). Harn!1) wird 6 Stunden mit konz. Salzsäure gekocht, die mit Natronlauge alkalisch gemachte Lösung zur Trockne verdampft und im Soxhlet mit Äther extrahiert. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, mit Salzsäure versetzt und Äther extra- hiert. Dieser Rückstand wird in Alkohol gelöst, mit konz. Baryt gefällt. Der Niederschlag wird mit barythaltigem Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und aus verdünnter salzsaurer Lösung mit Äther extrahiert. Es hinterbleibt aus dem Äther reine Salieylsäure. Als Tri- bromphenolbrom 12). Trennung von der Benzoesäure: Durch überschüssiges Bromwasser wird unlösliche Di- bromsalieylsäure abgeschieden 13). Trennung und Bestimmung neben Gaultheriaöl!t): Dibromsalieylatmethode13). Verwendung: Als Konservierungsmittel und zu medizinischen Zwecken. Physiologische Eigenschaften: Die Salicylsäure hemmt das Wachstum höherer und niederer Pflanzen1). Untersuchung an Bierwürze!?). Gärung des Mostes durch Zusatz von 30/90 verlangsamt, zugesetzte Hefe schon durch 1°/,o in ihrer Gärwirkung gehindert18). Schimmelpilzbildung wird nicht verhindert1%). Wachstum von Staphylokokken wird bis zum sechsten Tag durch 2,5°/,u gehemmt2°). Mischung von Natriumsalieylat mit Zucker oder Kochsalz erhöht die entwicklungshemmende Wirkung 21). Gärkraft von Preßhefesaft durch 1%/90 Zusatz geschädigt, durch 2—2,5°/o0 vernichtet??2). Hemmung der Hefegärung durch Aussaat von 0,10—0,15°/,, Salieylsäure, von 0,10—0,25%/9, 23). 1%, salieylsaures Magnesium hemmt die sauerstoffbindende Kraft der Fermente*). Die Säure wirkt stark hemmend auf die 1) Curci, Arch. ital. de biol. 29, 234 [1898]. 2) Harrison, Pharmac. Journ. [4] %9, 156 [1909]. 3) Blas, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 105 [1880]. *) Elion, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %, 211 [1888]. 5) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2755 [1890]. — Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1403 [1908]. 6) Lagrange, Malys Jahresber. d. Tierchemie 36, 322 [1906]. ?) Schulz, Mitteilungen d. landwirtschaftl. Inst. Breslau 3, 515 [1904/06]. 8) Zeigan, Centralbl. f. innere Med. %4, 882 [1903]. 9) Bonanni, Malys Jahresber. d. Tierchemie 29, 128 [1899]. 10) Cassal, Chem. News 101, 289 [1910]. 11) Bondzynski u. Humnicki, Anzeiger d. akadem. Wissensch. Krakau 1908, S. 841. 12) Autenrieth u. Beuttel, Annalen d. Chemie 248, 112 [1910]. 13) Schaap, Zeitschr. f. analyt. Chemie 32, 107 [1893]. 14) Gibbs, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1465 [1906]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1637. 15) Seidell, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 1163 [1908]. 186) Neubauer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 10, 40 [1875]. — Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie 10, 107 [1875]. — Kolbe u. E. v. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie 10, 89 [1875]; 11, 29 [1375]; 12, 133 [1876]. — Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 106 [1876]. — Heckel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 8%, 613 [1878]. 17) E. v. Meyer u. Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie 12, 178 [1876]. — Hempel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1657 [1875]. 18) Robinet u. Pellet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 94, 1322 [1882]. 19) Kühne, Verhandlungen des naturhistorischen Vereins zu Heidelberg N. F., 1. Heft 3 [1878]. 20) Christian, Hyg. Rundschau 18, 1321 [1908]. 21) Ficker, Archiv f. Hyg. 69, 54 [1908]. 22) Duchatek, Biochem. Zeitschr. 18, 211 [1909]. 23) v.d. Heide u. Jakob, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 19, 137 [1909]. 24) Jacobson, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 340 [1892]. 1244 Säuren der aromatischen Reihe. diastatischen Fermente des Speichels in der Leber!). Zusatz von 0,075—0,25%, verzögert die Gerinnung der Milch um 50—60 Stunden2). 2,5°/,. sofortige Blutgerinnung und Braun- färbung durch Hämatinbildung, 1,25% langsame Blutgerinnung und fast augenblickliche Braunfärbung, 0,5°/9o Gerinnung erst nach längerer Zeit, Braunfärbung nach wenigen Minuten, 0,25% Gerinnung auch nach 24 Stunden kaum wahrnehmbar, geringe Braun- färbung nach 24 Stunden). Natriumsalicylat wirkt in alkalischer Lösung, mit Kohlen- säure gesättigt, energisch zersetzungswidrig; ohne Kohlensäure nicht®). In vitro gibt Salieylsäure keine Verbindung mit Eiweiß, daher im Blut nicht in solcher Bindung vor- handen). Nach Verabreichung der Säure tritt bei Destillation des Blutes die FeCl;- Reaktion erst nach Salzsäurezusatz auf5). Nach Fütterung mit Natriumsalieylat keine freie Salieylsäure im Blut, da im normalen Blut nicht genügend Kohlensäure vorhanden ist, um die Säure frei zu machen®). Durch die Tätigkeit der Zellelemente und Fermente wird die Säure in den Geweben frei’). Geschwindigkeit der Verdauung nicht merklich beeinflußt, gemessen an der gleichbleibenden Harnstoffausscheidung bei steigenden Dosen am Hund®). Bei künstlichen Verdauungsversuchen bleibt ein Zusatz bis zu 0,024%, zur Mischung indifferent, bei 0,07—0,1% tritt deutliche Verzögerung der Peptonisierung ein®). Bei Mischung von Fibrin mit Pepsin und Salzsäure bewirkt 2,5—5 g Natriumsalieylat beträchtliche Hemmung, infolge Umsatzes durch Salzsäure!?). Reine Pepsinlösungen mit überschüssiger Salieylsäure vertragen tagelang Temperatur von 40°, ohne ihr Verdauungs- vermögen zu verlieren!!). Die Autolyse von Muskeln und Leber wird durch Zusatz geringer Mengen Natriumsalieylat gefördert1?2), durch große Mengen gehemmt!®). Beschleunigende Wirkung bei der Autolysel#). Bei mit großen Dosen vergifteten Hunden ist der Gehalt von Muskeln und Leber an löslichem Stickstoff nicht vermehrt13). Bismutum bisalieylicum hebt die Eiweißverdauung im künstlichen Magensaft auf, tritt unangegriffen in den Darm über!5). Per rectum eingeführte Säure ist nach SO Minuten im Harn, aber nicht im Speichel nach- zuweisen16). Kreißenden nach Beginn der Wehen verabreichte Salieylsäure war im Harn des zwei Stunden später geborenen Kindes enthalten; ebenso in der Milch der Mutter!”), Von 4g Natriumsalieylat ließen sich 0,0089% in der Milch einer Wöchnerin nachweisen18). Milchproduktion einer Ziege soll nach täglich 10 g Natriumsalz erhöht sein, dabei normale Zusammensetzung der Milch und nur Spuren von Säure nachweisbar18). Rectal oder subcutan an hungernde Hunde verfütterte Salieylsäure war im Wasser des ausgespülten Magens nach- zuweisen1®). Intravenös verabreichtes Natriumsalz verschwindet sehr rasch aus dem Blut 2°) und veranlaßt vermehrte Sekretion von Speichel, Harn und Galle, nicht von Pankreassaft; die Säure ist in genannten Sekreten nachweisbar?!). Die Resorption per os ist nur individuell verschieden, indifferent dabei die Art des Lösungsmittels22). Resorption im Magen2®), durch 1) Sternberg, Hygiea Nr. 7 [1875]. 2) Soxhlet, Wiener landwirtschaftl. Ztg. 1895. 303. 3) Christian, Hyg. Rundschau 18, 1321 [1908]. 4) Binz, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 10, 147 [1878]. 5) Fleischer, Archiv f. klin. Med. 19, 59 [1877]. 6) Köhler, Centralbl. f. d. med. Wissensch. Nr. 32 [1876]. ”) Bodzajewsky, Wratsch Nr. 2 [1889]. 8) Bohr, Jahresber. d. Tierchemie 6, 188 [1876]. 9) Schütz, Prager med. Wochenschr. Nr. 20 [1885]. 10) Klikowicz, Virchows Archiv 102, 360 [1885]. 11) Kühne, Verhandlungen des naturhistorischen Vereins zu Heidelberg N. F., 1. Heft 3 [1878]. 12) Yoshimoto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 58, 341 [1908/09]. 13) Laqueur, Centralbl. f. Physiol. 22, 717 [1908]. 14) Laqueur, Centralbl. f. Physiol. 22, 717 [1909]. — S. Yoshimoto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 58, 341 [1909]. 15) J. Glaß, Diss. Gießen 1910. 16) John, Edinbourgh medical Journ., Nov. 1876. 17) Beneke, Zeitschr. f. Geburtshilfe u. Frauenkrankheiten I, 477 [1876]. — Pauli, Diss. Berlin 1879; Med. Centralbl. 1880, 112. 18) Stumph, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 30, 201 [1882]. 19) Bongers, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 415 [1895]. 20) Korff- Petersen, Diss. Leipzig 1908. 21) Blanchier u. Rochefontaine, Gazette medicale 18%9, 29. 22) Mastbaum, Centralbl. f. klin. Medizin I1, 165 [1890]. 23) Otto, Archiv f. Verdauungskrankheiten 8, 427 [1902]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1245 die Speiseröhre!), vom Rectum aus2). Percutane Resorption der Ester®). Resorption des Natriumsalzes geschieht von der Haut nicht als Salz, sondern als Säure, die durch die in den oberen Zellschichten der Haut herrschende Kohlensäurespannung frei wird. Von salieylsaurem Lithium wird kein Lithium resorbiert*). Über die Resorptionsfähigkeit bei Verwendung verschiedener Pillenkonstituentien5). Per os verabreichte Säure ist nach- weisbar im Spektrum bei verschiedenen Krankheiten, im Schweiß, Speichel, Harn, Tränen, in der Pleura und der Ascitesflüssigkeit®). Auf Grund colorimetrischer Bestimmung wird die per os wie subeutan gereichte Salicylsäure beim Hund in allen Organen und Flüssigkeiten gefunden, besonders wenig im Gehirn, Rückenmark und in der Cerebrospinalflüssigkeit?). Der größte Teil soll im Blut zu finden sein, am wenigsten enthalten die Röhrenknochen, Ge- lenke und Muskeln; bei Staphylokokkeninfektion Anhäufung in den Gelenken®). Die im Serum enthaltene unbekannte Bindungsform geht mit einer mäßigen Steigerung der opsonischen Funktion des Serums parallel®). Die nach Eingabe von Salicylsäure im Serum sich vor- findende Salieylsäure verhält sich anders als die dem Serum in vitro zugesetzte?). Sie läßt sich in den Gelenkexsudaten nachweisen"). Nach Salieylsäure ist erhebliche Abnahme bzw. gänzliches Schwinden von Zucker bei Diabetikern beobachtet!!). Die per os gereichte Salieyl- säure vermehrt die gepaarten Schwefelsäuren im Harn!2), angeblich nur beim Hund, nicht beim Menschen und Kaninchen 13), Als Ausscheidungsprodukte sind gefunden worden: Salieylsäure, Salieyn, Salieylur- säure und wahrscheinlieh auch Oxalsäure!#)15), beim Hund eine Salicylglucuronsäure16), ferner beim Hund eine stickstofffreie Säure C,;H,40; (Schmelzp. 178°), als Ursalieylsäure bezeichnet und eine stickstoffhaltige Säure (Schmelzp(169—170°), als Uramidosalieylsäure bezeichnet, ohne Amidogruppe!”); Salieylursäure wie beim Menschen daneben nicht auf- zufinden. Die Herbivoren vertragen Salieylsäure besser als Carnivoren, bei denen Ver- giftungen, Lähmungen und Störung der Respirationstätigkeit auftreten!18). Tod erfolgt durch Respirationslähmung. Im Pferdeblut ist die Säure nicht nachzuweisen, jedoch im Harn1s), Kleine Dosen Natriumsalz verlangsamen die Respiration, großen Dösen folgt auf Verlangsamung deutliche Beschleunigung, die Kohlensäureausscheidung ist vermehrt). Die Sauerstoffaufnahme ist nur bei fiebernden Tieren (Kaninchen) herabgesetzt?%). Die Ausscheidung im Harn beginnt bereits nach 15 Minuten. 3g werden in 35—40 Stunden ausgeschieden, bei Nierenkranken dauert die Ausscheidung beträchtlich längeran*!). An Stalltiere verfütterte Säure erscheint im Harn trotz längerer Fütterung nur an den zwei ersten Tagen. Die Haltbarkeit der Milch wird durch diese Fütterung nicht beeinflußt). Mit salieylsäurehaltigem Wasser gewalkte Butter schmeckt unangenehm süßlich?2). Bei 1) Bonanni, Bolletino d. R. Acad. med. di Roma 26 [1899]. 2) Fiedler, Diss. Halle 1905; Jahresber. d. Tierchemie 35, 439 [1905]. 3) Impens, Archiv f. d. ges. Physiol. 120, 1 [1907]. 4) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1904, 121. — Schuh- macher, Diss. Gießen 1908. — J. Ehinger, Diss. Gießen 1909. 5) A. Griesbach, Diss. Bern 1910. 6) Lewy, Nordisk medic. Arkiv 10, Nr. 18, Jahresber. d. Tierchemie 8, 387 [1878]. — Falk u. Tedesco, Verein f. inn. Medizin u. Kinderheilkunde in Wien, 1. Juli 1909. ?) Vinci, Archivio di Farmacol. sperim. e Scienze affini 3, 294; 5, 1 [1892]. 8) Bondi u. Jakoby, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 514 [1905/06]. 9) Jakoby, Biochem. Zeitschr. 9, 922, 927 [1908]. 10) v. Noorden, Wiener klin. Wochenschr. 1909, 1141. 11) W. Ebstein, Berl. klin. Wochenschr. 1896, Nr. 24. 12) Baumann u. Herter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1747 [1876]. — Voge- lius, Jahresber. d. Tierchemie 10, 248 [1880]. 13) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 244 [1877]. 14) Bayasson, Journ. de Therapie 12, 721 [1877]. — Chopin, Bull. gener. de Therapie, Feyvr. 1889. 15) Mosso, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %6, 267 [1889]. 16) Baldoni, Jahresber. d. Tierchemie 35, 124 [1905]. 17) Baldoni, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol., Festschrift für Schmiedeberg 1908, Suppl. 18) Feser u. Sternberg, Archiv f. wissensch. Tierheilkunde, Heft 2, 3 u. 6 [1875]. 19) Livon, Gazette medicale 1899, 473; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 90, 321 [1880]. 20) Henrijean, Jahresber. d. Tierchemie 1%, 351 [1887]. 21) Chelchowski, Jahresber. d. Tierchemie 24, 297 [1894]. 22) Portele, Landwirtschaftl. Versuchsstationen %%, 143 [1881]. 1246 Säuren der aromatischen Reihe. Menschen wurden stets im Harn pathologische Bestandteile gefunden, wie Zylinder, Zylindroide, konstant Kalkoxalat, Epithelien der Harnwege, häufig Eiweiß, rote und weiße Blutkörper- chen, also Anzeichen leichter Nephritist). Absolute Vermehrung der Oxalsäure soll nicht vorhanden sein?) und Eiweiß nur selten, bei großen Dosen und bei nicht widerstandsfähigen Nieren®). Alkalien beschleunigen die Ausscheidung®). Bei einem Gallenfistelhund war die Zusammensetzung der Galle nach Salieylsäure nicht normal, neben absoluter Vermehrung der Menge fand sich starke Verdünnung und geringerer Gehalt an festen Bestandteilen ®). Nach Acetylsalicylsäure (2—4 g pro die) und salicylsaurem Natrium (2—4 g pro die) ist die Gallenmenge um 53— 73% erhöht, wobei die Menge der festen Bestandteile um 19 —43% sinkt. Diese cholagoge Wirkung ist konstant und hält 5 Tage an®). Vermehrte Stickstoff- ausscheidung wurde nach Salieylsäure und Natriumsalz nachgewiesen, Eiweißzerfall dafür verantwortlich gemacht®). Beim Hund trat sofort reichhaltige Steigerung des Eiweißzer- falls auf”). Beim Menschen rufen 0,25—5 g keine Stickstoffvermehrung hervor, jede größere Dosen, mit folgendem ausgleichenden Sinken®). Steigerung des Harnstoffs soll bis zu 42,7%, eingetreten sein, während die Harnsäureausscheidung nach lg vermindert war®). Tages- gaben unter 2 g sollen stets die Harnsäure verringern und soll nach Aussetzen der Einnahme Retention eintreten!0). Mit der Vermehrung des Eiweißzerfalls geht Hand in Hand eine Vermehrung der reduzierenden Teile des Harns, sowie des Schwefels und der Gesamtschwefel- säuren; in der Nachperiode folgt eine Verminderung!!). Nach größeren Dosen Salieylsäure sowie deren Derivaten tritt Leukocytose auf, neben der Harnsäurevermehrung!?). Diese fehlt nur nach Harnstoffsalieylat!3). Die vermehrte Harnsäureausscheidung beruht auf einer Mehrproduktion, nicht auf einer Ausschwemmung, veranlaßt durch Salicylsäure14), Vermutlich wird das urikolytische Ferment gehemmt, nicht das nucleinspaltende Ferment zu erhöhter Tätigkeit gereizt1). Der Gesamtumsatz wird gesteigert, der Stickstoff, die Ge- samtschwefelsäure, die Phosphorsäure und die Harnsäure (um 40—50%) 1%). Gleiche Höhe der täglichen Dosis hat Gewöhnung zur Folge, daher schwächere Leukoeytose; plötzlich er- höhte Dosis Steigerung aller Faktoren!’), Abnahme der Chloride im Harn soll auf- treten18) und Steigerung des Ammoniaks, Verdauung von Fett und Eiweiß unbeeinflußt19). Bei purinfreier Nahrung ist ebenfalls die Harnsäureausscheidung vermehrt, jedoch weit ge- ringer als bei purinhaltiger Diät2°). Zusatz von Natriumsalieylat von 0,1—0,5% zu mit Harnsäure gesättigter Sodalösung verzögert oder verhindert die Bildung von Uratkügelchen, die entstehen, wenn Natriumsalze organischer Säuren und Kochsalz zu einer mit Harnsäure gesättigten Kochsalzlösung zugesetzt werden. Bereits vorhandene Uratkügelchen werden teils gelöst, teils in Nadeln und Sterne verwandelt. Diese Vorgänge werden auf die Entstehung von Uratablagerungen bei Gichtkuren übertragen?!). Die Arbeitsleistung des Gastrocnemius der Katze wird durch Natriumsalieylat in hohem Maße gesteigert, als Antagonist gegenüber 1) Lüthge, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 74, 163 [1902]. 2) Klemperer, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %5, 487 [1903]. 3) Ehrmann, Münch. med. Wochenschr. 51, 2595 [1904]. 4) Lewaschew, Zeitschr. f. klin. Medizin 7, 609; 8, 48 [1884]; Deutsches Archiv f. klin. Medizin 35, 93 [1884]; Virchows Archiv 101, 430 [1885]. ö) Winagradow, Medizinskoje Obosrenije 69, Nr. 4, 6 [1908]; Jahresber. d. Tierchemie 38, 458 [1908]. 6) Wolfsohn, Diss. Königsberg 1876; Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1897, 30. ?) Carl Virchow, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 78 [1882]. 8) Salome, Wiener med. Jahrbücher 1885, 463. 9) Noel- Paton, Journ. of Anat. and Physiol. 26, 114, 267, 520, 662 [1887]; Jahresber. d. Tierchemie 17, 197 [1887]. 10) Fauvel, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 144, 932 [1907]. 11) Kumagawa, Virchows Archiv 113, 134, 394 [1883]. 12) Heck, Diss. Bonn 189%. 13) Stadler, Diss. Erlangen 1899. 14) Bohland, Centralbl. f. inn. Medizin 1%, 70 [1895]. 15) Rockwood, Journ. Amer. of Physiol. %5, 34 [1909]. 16) Schreiber u. Zaudy, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 62, 242 [1899]. 17) Ulrici, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 321 [1901]. — Moreigne, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 38, 658 [1900]. 18) Schreuder, Diss. Utrecht 1888; Jahresber. d. Tierchemie 20, 146 [1888]. 19) Francis W. Goodbody, Journ. of Physiol. 25, 399 [1900]. 20) Nicolaier u. Dohrn, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 93, 331 [1908]. 21) Mordhorst, Centralbl. f. inn. Medizin 19, 408 [1898]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1247 Curare dabei wirkend!). Bei Typhusrekonvaleszenten kann das Salz das Auftreten von Urorosein und Nephrorosein im Harn hervorrufen). Die bei Affen durch Xanthindarreichung auftretende Temperatursteigerung wird durch Salieylsäure hintangehalten3). Für lokale The- rapie ermöglicht die Elektrolyse das Eindringen der Salicylsäure in den Organismus#). Wirkung auf die Gehörorgane°). Physikalische und chemische Eigenschaften: In feinen Nadeln krystallisiert die Salieyl- säure aus Wasser, bei Verdunsten alkoholischer Lösungen in monoklinen Säulen®). Schmelz- punkt 155—156°”). Spez. Gew. 1,443. Sublimiert unzersetzt und ist mit Wasserdampf flüchtig. Molekulare Verbrennungswärme 735,0 Cal.8), 727,1 Cal.?). Neutralisations- wärmel0), Elektrisches Leitungsvermögen!!). Elektrische Dissoziation12). 100 T. Wasser lösen bei 15° 0,225, bei 100° 7,925 T. Salieylsäure. Löslichkeit!3) und Dissoziation!#) bei verschiedenen Temperaturen. Löslichkeitsbeeinflussung!5). Bei 15° lösen 100 T. Äther 50,47 T., 100 T. abs. Alkohol 49,63 T., 100 T. 90 proz. Alkohol 42,09 T. Salieylsäure1$). 100 T. Benzol lösen bei 18,2° 0,579 g, 100 ccm Aceton bei 0,23° 31,3 g und 100 ccm Äther bei 17° 23,4g. Leicht löslich in Chloroform, zum Unterschied von m- und p-Oxybenzoesäure. Löslichkeit der Säure und ihrer Salze in Wasser und Alkohol verschiedener Konzentrationen 17). Esterificierungsgeschwindigkeit18). Absorption durch Blutkohle1°). Läßt sich mit Kongorot titrieren20). Bei raschem Destillieren, beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 220—230° oder beim Erhitzen mit konz. Salzsäure, Jodwasserstoffsäure oder verdünnter H,SO, tritt Spaltung in Phenol und Kohlensäure ein21). Auf 200° erhitzt, entsteht Salol22). Wirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff23). Chromsäure oxydiert zu Kohlensäure und Ameisensäure2*). Reduktion zu Salicylaldehyd 5), durch Elektrolyse 26). Chlor wirkt substituierend zu Chlorsaliceylsäure. Jodwirkung in alkalischer Lösung”). Jod wirkt stürmisch auf Silbersalieylat unter Bildung von Mono- und Dijodsalieylsäure28). Phos- 1) Fürth u. Schwarz, Archiv f. d. ges. Physiol. 129, 525 [1909]. 2) Arnold, Zeitschr. f. physiol. Chemie 61, 240 [1909]. 3) Mandel, Amer. Journ. of Physiol. 20, 439 [1908]. #4) Bergonie u. Roques, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 338. 5) Haike, Archiv f. Ohrenheilkunde 63 [1909]. 6) Morignac, Jahresber. d. Chemie 1885, 484. — Negri, Gazzetta chimica ital. 26, I, 641 [1896]. ?) Hübner, Annalen d. Chemie 162, 74 [1872]. 8) Berthelot u. Recoura, Annales de Chim. et de Phys. [6] 13, 320 [1888]. 9) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 389 [1894]. 10) Berthelot u. Werner, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 146 [1886]. — Massol, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 780 [1901]. 11) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3. 347 [1889]. — Schaller, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 497 [1898]. — Clover u. Jons, Amer. Chem. Journ. 43, 187 [1909]. — White u. Jones, Amer. Chem. Journ. 42, 520 [1909]; 44, 159 [1910]. 12) Godlewski, Anzeiger d. Akad. Wissensch. d. Krakau 1904, S. 239. 13) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 31, 57 [1879]. — Kolbe - Lautermann, Annalen d. Chemie 115. 194 [1860]. — Hoitsema, Zeitschr. f. physikal. Chemie 27, 315 [1898]. — Ost, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1%, 232 [1878]). — Alexejew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 25, 520 [1882]. 14) Euler u. Ugglas, Arkiv of Kemi, Min. och Geol. 3, Nr. 21, 1 [1909]. 15) Hoffmann u. Langbeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 51, 385 [1905]. 16) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. %9, 247 [1878]. 17) Seidell, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 1164 [1909]. 18) Kailan, Zeitschr. f. physikal. Chemie 24, 221 [1898]; Monatshefte f. Chemie 28, 115 [1907]. 19) Freundlich, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 385 [1907]. 20) Walker u. Wood, Jcurn. Chem. Soc. London 43, 622 [1898]. 21) Graebe, Annalen d. Chemie 139, 143 [1866]. 22) Graebe u. Eichengrün, Annalen d. Chemie 269, 323 [1892]; D. R. P. 62 276. — Fried- länder, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 834. 23) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 888 [1898]. 24) Kraut, Annalen d. Chemie 150, 9 [1869]. : 25) Weil, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4147 [1908]. 26) Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4148 [1908]. 27) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2321 [1889]. — Elberfelder Farbenfabrik, D. R. P. 52828. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 508. 28) Birnbaum u. Reinherz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 458 [1882]. 1248 Säuren der aromatischen Reihe. phorpentachlorid und Phosphortrichlorid geben phosphorhaltige Chloridet). Kochen mit Salpetersäure gibt Pikrinsäure. Wasserstoffsuperoxyd färbt eine Sodalösung intensiv rot?). FeCl, gibt intensive Violettfärbung, zum Unterschied von m- und p-Oxybenzoesäure. Die FeCl,-Reaktion ist nach Art des Lösungsmittels in Intensität und Nuancierung differenziert). Erwärmen mit Phosphorpentaoxyd gibt Saliceylmetaphosphorsäure®#). Kaliumpersulfat oxy- diert zu einem Produkt, das beim Kochen mit Säure Hydrochinoncarbonsäure gibt5). Bei Reduktion mit Natrium entsteht Pimelinsäure®). Essigsäureanhydrid liefert Benzophenon- oxyd, POC], gibt Tetrasalieylid und Polysalieylid. Mit Formaldehyd und Salzsäure ent- steht Methylendisalieylsäure (Schmelzp. 243—244°), geht beim Kaninchen unverändert in den Harn (Privatmitteilung). Beim Zusammenschmelzen mit Campher entsteht ein Additions- produkt (Schmelzp. 60°), das mit Wasser sofort zerfällt”). Derivate: Die einbasischen Salze sind meist in Wasser löslich, die zweibasischen MeO - C,H, - COOMe meist unlöslich. Das Mononatriumsalz OH : C,H, :- COONa geht bei höherer Temperatur in das Dinatriumsalz über, es entweichen dabei Phenol und Kohlensäure. Um- wandlung in p-Oxybenzoesäure findet nicht statt. 1 Mol. Salieylsäure mit 4 Mol. NaOH spaltet sich beim Erhitzen völlig in Phenol und Kohlensäure, mit 8 Mol. NaOH tritt keine Veränderung eins). Die Kaliumsalze zerfallen bei 200° völlig in p-oxybenzoesaures Kali, Phenol und Kohlensäure®). Salieylsäure mit 3 oder mehr Mol. KOH auf 250° erhitzt, bleibt unverändert, mit 4 Mol. KOH tritt bei 300° partielle Zersetzung ein, mit 6 Mol. KOH tritt selbst bei 300° keine Änderung ein®). Das Rubidiumsalz geht bei 200° glatt in das p-oxy- benzoesaure Salz über, neben Phenol und Kohlensäure). Monolithium- und Monothallium- salz gehen bei 300° in die entsprechenden Di-Salze über. Die Salze der alkalischen Erden und Schwermetalle spalten sich bei 400° zum Teil in Phenol und Kohlensäure, ohne Umwandlung in p-oxybenzoesaure Salze. Die zweibasischen Salze der alkalischen Erden werden durch Kohlensäure in einbasische übergeführt. Die Salze der alkalischen Erden sowie das Zinksalz besitzen starkes Fluorescenzvermögen!?). Na- C-H;O, + H,O 11), elektrische Leitfähigkeit besser als die Natriumsalze der m- und p-Oxy- benzoesäure12). — Na - C-H,;O,; - C-H,0, 13). 11 der gesättigten wässerigen Lösung enthält bei 20,1° 4,15 Grammolekülel#). — NaO - C,H, : COOH 25). — K - C,H,0; + 3 H,O 16). — NH, : C-H,0, 16). Krystallisiert monoklin mit 3 H,0 17), Wasserfreies Salz fällt in der Hitze aus Salieylsäure und wässerigem NH, 18). Trockne Salieylsäure absorbiert 1 Mol. NH, 18). — Mg C,H,0,; + 4 H,O, Nadeln 20). — Ca - (C,H;03); + 2 H,O, Oktaeder, in Wasser leicht löslich. — Ca - C,H,0; + H,O, sandiges, leicht lösliches, alkalisch reagierendes Krystall- 1) Anschütz u. Dunning-Moore, Annalen d. Chemie %28, 308 [1885]. — Anschütz u. Emery, Annalen d. Chemie 239, 304 [1887]). — Anschütz, Annalen d. Chemie 346, 286 1906]. , Heyl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3035 [1898]. 3) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Geseilschaft 31, 1567 [1898]. 4) Schultze, D.R.P. 75 830, 85 565. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 154—155. 5) Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. E. Schering), D. R. P. 81 297. — Friedländer, Fort- schritte d. Teerfabrikation 4, 127. 6) Einhorn u. Willstädter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2913 [1893]; 27, 331 [1894]. ?) Semmler, Die ätherischen Öle 3, 511. 8) Ost, Journ. f. prakt. Chemie [2] Il, 392 [1875]. 9) Velden, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 154 [1877]. 10) Jensen, Zeitschr. f. wissenschaftl. Photographie, Photophysik u. Photochemie 5, 194 1907]. ID Massol, Annales de Chim. et de Phys. [7] I, 217 [1894] 12) Ley u. Erler, Zeitschr. f. Elektrochemie 13, 797 [1907]. 13) Hoffmann, Jahresber. d. Chemie 18%8, 759. 14) Hoitsema, Zeitschr. f. physikal. Chemie %7, 315 [1898]. 15) Lobry de Bruyn u. Trymstra, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 23, 385 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 677. 16) Cahours, Annalen d. Chemie 52, 335 [1844]. 17) Marignac, Jahresber. d. Chemie 1855, 485. 18) Sabanejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 380 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, II, 32. 19) Pellizzari, Gazzetta chimica ital. 14, 365 [1884]. 20) Milone, Gazzetta chimica ital. 15, 219 [1885]. Gesättigte zweiwertige., einbasische Säuren (Oxysäuren). 1249 pulver!). — Sr - (C,H;O3); + 2 H;0 2). — Ba - (C-H,0,)5 + H,O, in Wasser schwer lösliche Nadeln3). — Ba: C,H;0; +2H;0, schwer lösliche Nadeln!). — Zn (C,H;0O3;)s + 3 H50 #). — Cd - (C,H;03); + 2H30 5). — Hg (C,H;0,),®). Geht bei 100—120° über in das An- ‚COs\ hydrid der o-ÖOxymercurisalicylsäure Hg- C,H,0,; — C,H, ur Hg”), unlöslich in Wasser, löslich in NaOH, das „Hydrargyrum salieylieum“. — 2 C,H,;0; - Hg,N + 2 C,H,0O, -NH,, aus saliceylsaurem NH, und HgO8). — Be-(C,H;0,), -0°). — Ces(C7H;03)5 + 3H,0, wasserlöslich 10). — Fe(OH)(C;H, - OH - COO); + H,O, schwarzviolette unlösliche Nadeln!1). — Fe,O(OH)(C,H, : OH - COO),, ziegelrot mit Krystalläther, löslich11). Über Fe-Salze!2)13), FeOH - (O - C,H, - COOH), + (C;H;)O, Abscheidung aus Äther, wenn Salieylsäure mit konz. Eisenchloridlösung und Natriumacetat geschüttelt wird!#), — Pb-(C,H;0,)a+ H,015). — Pb-C,H,40,. — Tl-C,H,0; ‚ leicht lösliche Nadeln. — Tl, -C,H,0; , schwer löslich in Wasser16). — Bi(C,H;03)3 + 4H,0 17). — BiO - C,H,0,; + H,0 18), — OH - Bi(O0C - C,H, - OH), oder OBis(00C - C,H, - OH), 12). — Bis(C,H,0;);, + 2H;0, weiß, geschmacklos, unlöslich, gibt mit Wasser Salieylsäure ab, H,S fällt schwarzen Nieder- schlag, KJ gelben Niederschlag 2°). — ThO - (C,H;0,); 21). — Mn(C,H,;0;); + 2H,;0, rosen- rote Krystalle. — Cu(C,H;0,); + 4H,0, blaugrüne Nadeln, leicht löslich. Kochen mit Wasser gibt Salieylsäure und Cu - C,H,O, + H30, unlöslich, gelbgrün ?2?). Cu(O - C;H, - COONH,3)»- — Cu(O - CH, - COONa)). — Cu -C,H;0; + 4H,0 23). — Cu-C,H,0, + K; - C5H,0, + 4H,0, smaragdgrüne rhombische Tafeln. Spektrum intensiv grün 2*). — Ag - C,H,O, 25). — SnCl; - (C-H;0,), - HCl 26). — TiCl - (C-H,0;); - HCl 2%). — TiBr - (C,H,0;); - HBr ?7). — Hydrazinsalz N;H, - C,H,O, 28). — Na: C,H;O, + Theobrominbarium2®). Na - C,H,;0, + Theobrominnatrium 30%). — Li - C,H;O, + 1-Äthyl-3,7-dimethylxanthin, leicht löslich, süß- lich, Schmelzp. 115°31). Ba -(C,H;O,); + (1, 3-Dimethylxanthin), (Theophyllin) 32), — 1) Piria, Jahresber. d. Chemie 1855, 485. 2) Milone, Gazzetta chimica ital. 15, 219 [1885]. 3) Cahours, Annalen d. Chemie 52, 335 [1844]. #) Vigier, Jahresber. d. Chemie 1878, 759. 5) Marignac, Jahresber. d. Chemie 1855, 485. 6) Lajoux u. Grandval, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 105 [1894]. — Buroni, Gazzetta ehimica ital. 32%, II, 311 [1902]. — Lajoux, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 1%, 412 [1903]. ?) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1037 [1902]. 8) Balestra, Gazzetta chimica ital. 22%, II, 568 [1892]. 9) Glaßmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 33 [1908]. 10) Morgan u. Cahen, Pharmac, Journ. [4] 24, 428 [1907]. 11) Hopfgartner, Monatshefte f. Chemie 29, 689 [1908]. 12) Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 24%, 563 [1904]. 13) Konowaloff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 1062 [1904]. 14) Hantsch u. Cecil H. Desch, Annalen d. Chemie 323, 1 [1902]. 15) Gahours, Annalen d. Chemie 52, 335 [1844]. 16) Velden, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 154 [1877]. 17) Causse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 843 [1891]. 18) Wolff, Jahresber. d. Chemie 1883, 1137. 19) v. Heyden Nachf., D.R. P. 168 408. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1208. 20) Vanino u. Hartl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 74, 142. 21) Martindale, Pharmac. Journ. [4] 21, 149 [1905]. | 22) Piria, Jahresber. d. Chemie 1855, 485. 23) Ley u. Erler, Zeitschr. f. angew. Chemie 56, 401 [1906]. 24) Byk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1243 [1906]. 25) Marignac, Jahresber. d. Chemie 1855, 485. 26) Rosenheim u. Schnabel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2777 [1905]. 27) Töllner, D.R. P. 84378; Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation IV, 1188. 28) Sabanejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 880 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, II, 32. 29) Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 164424. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1129. 30) Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 167 140. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1129. 31) J. D. Riedel, D. R. P. 170 302. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1132. 32) Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 168293. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1132. Biochemisches Handlexikon. I. 4 1250 Säuren der aromatischen Reihe. Ba (C-H,03)s + 1, 3, 7-Trimethylxanthin), (Coffein)1). — Piperazinsalieylat C,H,oNs : (OH -C5H,:COOH),, süß, bei 160° flüchtig2). — Brucin-Doppelsalz C53H5g04N> C,Hg0;, Nadeln, Schmelzp. 250—254° 3). — DBrucin-Doppelsalz Cj9HssON,, Prismen, Schmelzp. 164° 3). Kreatinindoppelsalz fällt quantitativ bei Kreatininbestimmung im Harnt). Salicylehinin OH - C3H,CO - O » C59H55;ON,, Schmelzp. 140°5). Salicyleinchonidin, Schmelzp. 65—70°, nicht bitter schmeckendes Pulver. Salieylchinin und -chinidin, salicylsaures Salieylchinin resp. Chinidin, Schmelzp. 168°). Salieylsaures Euchinin?). Doppelsalz mit milchsaurem Natrium®), Aluminiumammoniumsalieylat®), Aluminiumkaliumsalieylat1°), _Cinchonamin- salieylat!1). Löslichkeit der Salzel2), in wässerigem Alkohol13). Methylester (Gaultheriaöl). Mol.-Gewicht 154,10. Zusammensetzung: 62,30%, C, 6,55% H, 31,15% O. C3H,00; = OH - CH, - COOCH,. Vorkommen: Der Ester ist im Planzenreich außerordentlich verbreitet und kommt entweder frei vor oder als Bestandteil ätherischer Öle in Form von Glykosiden, aus denen er durch Fermente unter Mitwirkung von Wasser abgespalten wird. Im Öl von Gaultheria procumbens1#)15), punctata15) und leucocarpa!5), in der Betula lentals), im ätherischen Öl von Andromeda Leschenaultii1?), in den Wurzeln verschiedener Polygalaarten1s), den Coca- blättern1°), im Öl von Viola tricolor2°), im Teeöl2!), im Nelkenöl??), im Rautenöl?®), in den Blüten und bei der Eufleurage von Tuberosenöl?#). Im Ylang-Ylangöl?5), im Öl von Acacia Fornesiana 26), in Fragaria und Rubus Idaeus??). In verschiedenen Primulaarten 28). Sonstiges Vorkommen 29), 1) Aktiensesellschaft f. Anilinfabriken, D. R. P. 168293. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation %, 1132. 2) Astruc, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 169 [1906]. 3) Hilditeh, Journ. Chem. Soc. London 93, 1388 [1908]. *) Edlefsen, Münch. med. Wochenschr. 55, 2524 [1908]. 5) Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., D. R. P. 137 207. — Friedländer, Fort- schritte d. Teerfabrikation %, 1132. 6) Zimmer & Co.,, D. R. P. 128 116, 129452, 131 723. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 6, 1133. — Schaefer, Amer. Journ. of Pharmacy 82, 218 [1910]. 7) Pietro Cesaris, Bolletino chim. farmac. 43, Jan. 1904. 8) Töllner, D. R. P. 84 378. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1188. 9) v. Heyden Nachf., D. R. P. 81 819. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1190. 10) Athenstädt, D. R. P. 78 903. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1189. 11) Howard u. Perry, Journ. Soc. Chem. Ind. 24, 1281 [1905]. 12) Sidgwick, Proc. Chem. Soc. 26, 60 [1909]. 13) Seidell, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 1164 [1909]. 14) Bigelow, Amer. Med. Bot. Boston [2] 28, 241 [1818]. — Cahours, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 16, 853 [1843]; 17, 1348 [1843]; Annales de Chim. et de Phys. [3] 10, 327 [1844]; 2%, 5 [1844]. — Köhler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 246 [1879]. 15) Cahours, Annalen d. Chemie 48, 60 [1843]. 16) Procterjun., Amer. Journ. of Pharmacy 15, 241 [1843]. — Schneegans u. Gerock, Archiv d. Pharmazie 232, 437 [1894]. — Schneegans, Journ. d. Pharmazie von Elsaß-Lothr. 23, 17 [1896]. 17) Brougthon, Jahresber. d. Chemie 18%6, 588. 18) Bourquelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 802 [1894]. 19) Rombourgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 425 [1594]. 20) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Chem. Centralbl. 1899. II, 879. 21) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Berichte von April 1898, 53. 22) Masson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 795 [1909]. 23) Power u. Lees, Proc. Chem. Soc. London 18, 192 [1902]. 24) A. Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1459 [1903]. 25) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Berichte von April 1903. 6) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Berichte von April 1903, II, 14. ”) Traphagen u. Burke, Amer. Chem. Journ. %5, 242 [1902]. 8) Goris u. Ducher, Bull. des sciences pharmacol. 13, 536 [1906]. — Goris u. Mascr&, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 947 [1909]. 29) Kremers u. James, Pharmaz. Revue 16, 100 [1898]. — Romburgh, Akad. d. Wissen- schaften zu Amsterdam 1898. — Semmiler, Die ätherischen Öle 4, 327. Dvvvdhn Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1251 Bildung: Durch Destillation von Salieylsäure mit Holzgeist und H,SO, !). Physiologische Eigenschaften: Der Ester soll im Darm gespalten werden, doch wird der größere Teil unzersetzt resorbiert (76,34%, 75,25%)2). Wirkung langsamer als bei Salieyl- säure. Bindet sich im Tierkörper mit Ätherschwefzlsäuren®). Auf der Haut verrieben tritt im Harn bald die FeCl;-Reaktion auf, auch in den Faeces, doch nieht im Schweiß. Auch die Dämpfe des Esters werden von der Haut resorbiert; die Resorption durch die Lungen ist nur unbedeutend). Physikalische und chemische Eigenschaften: Angenehm gewürzig riechende Flüssigkeit. Siedep.730 = 223°; spez. Gew. 1,1969 bei 0°, 1,1819 bei 16°, 1,1817 bei 25°). Aus den Blättern von Gaultheria procumbens gewonnenes Öl hat spez. Gewicht 1,1785 und optische Drehung —0,26°; Öl aus der ganzen Pflanze spez. Gewicht 1,177 und Drehung —1,335° 6). Magnetisches Drehungsvermögen 14,26 bei 15,8°”). Molekulare Verbrennungs- wärme 898,775 Cal.8). Verseifungsgeschwindigkeit größer als bei anderen Estern aromatischer Säuren®). 100 cem Wasser von 30° lösen 0,074 g und 100 cem !/,on-H,SO, lösen 0,077 g 1°). Im Rohr bei 300° tritt Entwicklung von Anisol, Phenol und Kohlensäure ein!!). Gibt mit Basen Verbindungen, die in der Wärme zerlegt werden!2). NH, spaltet den siedenden Ester in Di- methylamin und Salieylsäureamid!3). Beim Kochen mit Anilin entsteht Methylanilin und Phenoli#t). Reagiert mit Alkalien und bildet Salze. Die OH-Gruppe kann durch Halogen ersetzt werden, das H-Atom der OH-Gruppe durch Alkyle bzw. Acyle. Über das kryo- skopische Verhalten 5), über elektrisches Absorptionsvermögen und Dielektrizitätskonstante1®). Unterschied zwischen natürlichem und künstlichem Gaultheriaöl!?). Na-O-C;,H,-COOCH; 18). KO - C,H, : COOCH;, + 5 Wasser. Ba(O - C,H, - COOCH3,), + H,O. m-Methoxysalieylsäuremethylester. Mol.-Gewicht 168,08. Zusammensetzung: 57,11% C, 4,81% H, 38,08% O. C3H3;0,; = (OH)2(CH,0)# - C,H, : (COOCH, 1. Vorkommen: In der Wurzel von Primula veris L. als sog. Primulacampher1°); durch Destillation von 300 kg Wurzeln mit Wasserdampf werden ca. 170 g Rohcampher erhalten 2°). Bildung: Aus Resoreylsäure beim Erhitzen mit Kalilauge und Jodmethyl auf 100 °21). Schmelzp. 49°, Siedep. 255°, alkoholische Lösung mit FeCl, violett. Äthylester C,H,,0; — OH - CH, - COOC,H,. Durch Behandeln von Salieylsäure mit Alkohol und H,SO, 22) oder HC123). Aus Salol mittels Natriumalkoholat2*). Der Ester 1) Cahour, Annalen d. Chemie 52, 332 [1844]. 2) H.K.L. Baas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 416 [1890]. 3) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 225-[1877]. 4) Linossier u. Lannois, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 318 [1896]. — Bourget, Revue med. de la Suisse rom. 1893. ö) Koppe, Annalen d. Chemie 94, 301 [1855]. — Delffs, Jahresber. d. Chemie 1854, 26. 6) Beringer, Amer. Journ. of Pharmacy 8%, 437 [1910]. ?) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1238 [1896]. 8) Stohmann, Rodatz, Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 364 [1887]. 9) Goldschmidt u. Scholz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 624 [1907]. 10) Gibbs, The Philippine Journ. of sience, 3. Sekt. A. 357 [1908]. 11) Calson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 643 [1909]. 12) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [3] 10, 327 [1844]. 13) Tingle, Amer. Chem. Journ. 24, 280 [1900]; 25, 144 [1901]. 14) Tingle, Amer. Chem. Journ. %4, 58 [1900]. 15) Auvers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 300 [1899]. 16) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 311 [1897]. 17) Pancoast u. Pearson, Amer. Journ. of Pharmacy %5, 406 [1903]. 18) Graebe, Annalen d. Chemie 142, 327 [1867]. 19) Mutschler, Annalen d. Chemie 185, 222 [1877]. — Hühnefeld, Journ. f. prakt. Chemie 7, 57 [1836]; 16, 111 [1839]. 20) Brunner, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 42, 309 [1904]. 21) Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2309 [1895]. 22) Cahours, Annalen d. Chemie 52, 332 [1844]; 74, 314 [1850]. 23) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1473 [1876]. 24) Kossel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 321 [1891]. 79* 1252 Säuren der aromatischen Reihe. soll im Darm gespalten werden!). im Harn des Menschen nach Einnahme des Esters 91,1%, als Säure wiedergefunden), im Hundeharn entsprach die gefundene Salieylsäure 21,21% des verfütterten Esters3). Er wird vom Magen, ebenso wie nach subeutaner Darreichung durch die Nieren ausgeschieden, erzeugt gelinde Temperaturerhöhung, verlangsamt anfangs den Puls, später Beschleunigung*). Schmelzp. 1,3° 5) (korr.). Siedep.z0 = 231,5°, Siedep. 7309 = 223°, Siedep. 3,31 = 101,8° 6); spez. Gew. 1,147 bei 4°, 1,1372 bei 15°. Magnetisches Drehungsvermögen 15,36 bei 15°; molekulare Verbrennungswärme 1051,748 Cal. Im Rohr bei 300° Spaltung in Äthylen, Phenol und Kohlensäure”). Bleibt beim Kochen mit Anilin fast unveränderts). Na0O - C,H, : COOC,H, °)10) setzt sich um mit Bromfettsäureestern!!). Salieylsäuremonoglykolester (Spirosal) C3H},04 = OH - C,H, : CO - OCH, - CH,OH.. Aus Salieylsäure mit Glykol und starken Säuren 12), aus Salieylsäuresalzen und Äthylenhalogen- hydrin13). Schmelzp. 37°, Siedep.]„ = 169—170°. Wird von der Haut gut resorbiert1#). Salieylsäuremethoxymethylester (Mesotan) C,H}.04 = OH - C;H, : CO-OCH,-OCH,. Gelbliche Flüssigkeit. Siedep.45 = 162°15). Wirkt schwach anästhesierend 1%). Propylester C}oH150; = OH - C,H, : COOC,H,. Flüssig, Siedep. 233—240°; spez. Gew. 1,021 bei 21° 17). Phenylester, Salol C,3H1003 = OH - C,H, - COOC,H;,. Bildung: Auf die Schmelze von Phenol mit Salieylsäure läßt man Phosphoroxychlorid einwirken bei 120—125°18). Aus dem Gemisch der Natriumsalze von Phenol und Salieyl- säure mit Phosphorpentachlorid!1°),. Durch Erhitzen von Salicylsäure allein auf 200 bis 220° 20), Physiologische Eigenschaften: Salol wird nicht in seine Komponenten gespalten bei Digestionsversuchen mit Milz, Thymus, Harnblase, Hoden, Thyreoidea21), dagegen mit Galle, Darmsaft, Bacterium coli und Typhus22). Ob auch Spaltung durch den Magen eintritt, ist unwahrscheinlich, da reines Pepsin-Salzsäure nicht spaltet; beobachtete Spaltung beruht auf einzelligen Elementen der Mucosa oder Spaltpilzen 23), jedenfalls nicht auf Enzymen*#). Soda schwächt im Experiment die Salolwirkung?2). Durch Pankreas ist die Spaltung am stärksten ??). Diese Beobachtung ist zu diagnostischen Zwecken betreffs der motorischen Tätigkeit des Magens benutzt worden?5). Entölte Rieinussamen üben nur geringe diastatische Wirkung 1) Fränkel, Arzneimittelsynthese 1906, 504. — Sabbatani, Annali di Chim. e Farm. 13, 281 [1891]. 2) Bondzynski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 28, 88 [1891]. — Sabbatani, Annali di Chim. e Farm. 13, 281 [1891]. 3) H.K.L. Baas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 416 [1890]. 4) Houghton, Amer. Journ. of Physiol. 13, 33 [1905]. 5) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 158 [1896]. 6) Schreiner, Annalen d. Chemie 19%, 17 [1879]. ?) Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 643 [1908]. 8) Tingle, Amer. Chem. Journ. 24, 278 [1900]. 9) Graebe, Annalen d. Chemie 142, 327 [1867]. 10) Freer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 4%, 240 [1893]. 11) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1398 [1900]. 12) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 164128. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 950. 13) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 173776. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 8, 951. 14) Impens, Archiv f. d. ges. Physiol. 120, 1 [1907]. 15) Eichengrün, Pharmaz. Ztg. 4%, 857 [1902]. 16) Dreser, Therapeut. Monatshefte 1%, 131 [1905]. 17) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%4, 333. 18) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 472 [1885]. 19) v. Heyden Nachf., D. R. P. 38973, 43713. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabri- kation 1, 237; 2, 134. 20) Graebe u. Eichengrün, Annalen d. Chemie 269, 324 [1892]. 21) Willenz, Jahresber. d. Tierchemie 1%, 82 [1887]. 22) Bonanni, Bolletino della R. Acad. Med. di Roma %5, 739 [1899]; Jahresber. d. Tierchemie 29, 102 [1899]. 23) Sahli, Therapeut. Monatshefte, Sept. 1887. 24) Lesnik, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 167 [1887]. 25) Siewers u. Ewald, Therapeut. Monatshefte, Aug. 1887. — Ewald, Deutsches med. Wochenschr. Nr. 11 [1889]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1253 aust). Geht in den Menschenharn als Salieylursäure über, ein Teil ist an.Ätherschwefelsäuren gebunden?), ein Teil tritt mit den Faeces aus®)*). Die Ausscheidung ist verlangsamt, da Salol vor der Resorption im Darm gespalten werden muß. Zur Zeit der Restausscheidung verabreichter Salicylsäure ist die Ausscheidung nach Salol am stärksten). Im Harn läßt sich Phenol und Salieylsäure quantitativ bestimmen). Salol wird im Schweiß an Ätherschwe- felsäuren gebunden ausgeschieden®). Geht über in den Foetus®), auch in die Milch und zwar als Salicylsäure nach alkalischer Verseifung und nicht auf Grund eines spezifischen Salol- enzyms?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 42—42,5°. Schmelz- punkt kleiner Körner®). Siedep.„, = 172—173°°). Kırystallisationsgeschwindigkeit1P). Schwerlöslich in Alkohol und Äther. Zerfällt im Rohr bei 240°. Heiße konz. H,SO,; bildet Sulfosalicylsäure. p-Aminophenylester C,;H,,0;3N=OH- C,H, -C00-C;H, NH; . Schmelzp. 151—152° 11). p-Acetaminophenylester, Salophen C,;H130,N = OH - CH, - COO- C;H, - NH - CO - CH;. Schmelzp. 187°12). Wird im Organismus gespalten, im Harn erscheinen die Kom- ponenten 13). Benzoylphenylester C55H}404 = C;H,C0O -0-C;H, - COOC,H,. Schmelzp. 80,5—81°. Wird vom Kaninchen in Benzoesäure und Salieylsäure gepalten1#®). Salieylphenylketon C,;H}n03 = OH - C;H, CO -C;H,-OH. Aus Salieylsäure und Phenol mit Chlorzink bei 120°15), Schmelzp. 137°. Wird im Organismus nicht gespalten, sondern in Verbindung mit Ätherschwefelsäuren ausgeschieden 16). Salol-O-tetrachlorphosphin (C};H,0;C,P = (H,O - OC - CH, » O » PCL,. Aus Salol mittelst Phosphorpentachlorid!?). Schmelzp. 44°. Löslich in Wasser. Bei 180—200° entsteht o-Chlorbenzoesäurephenylester. Salol-O-oxyehlorphosphin C};H50,C1,P = (;H,0O - OC : C,H, - O - POCI,. Dureh schweflige Säure auf Salol-O-tetrachlorphosphin!”). Schmelzp. 70—71°. Siedep. ı3 125—135°. Heißes Wasser spaltet in Salol und Phosphorsäure. Salol- O-phosphinsäurehydrat C,;H,ı05P + H,0 = C;H,0 - OC- CH, -O - P(OH); : Aus Salol-O-oxychlorphosphin mit Wasser. Schmelzp. 62°. Ags - Cı3H50-P. Salol-O-phosphinsäure C,3H}10;P = C;H;0 : OC- C,H, -O-PO(OH),. Beim Er- wärmen des Hydrats auf 60°17). Schmelzp. 88°. Siedendes Wasser spaltet in Salol und Phosphorsäure, heißes Alkali in Salieylsäure, Phosphorsäure und Phenol, kaltes Alkali in Phenol und Salieyl-O-phosphinsäure HOOC - C,H, - O - PO(OH),. Anilinsalz C,sH,10sP - C,H, - NH,. Schmelzp. 161°. Dichlorhydrinester C}oH1003Cl; = (CH,Cl), - CH-O-CO-C,;H, - OH. In eine heiß- gesättigte Lösung von Salieylsäure in Glycerin bei 9 Stunden lang HCl-Gas eingeleitet13). 1) Pozzi-Escot, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 136, 1146 [1903]. 2) Baas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 416 [1890]. 3) Willenz, Jahresber. d. Chemie 1%, 82 [1887]. 4) Siewers u. Ewald, Therapeut. Monatshefte, Aug. 1837. — Ewald, Deutsches med. Wochenschr. Nr. 11, [1889]. 56) Bondzynski u. Humnicki, Bulletin de l’Acad. des Sc. de Cracovie 841 [1908]. — Hum- nicki, Chem. Centralbl. 1899, I, 369. 6) Kast, Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 501 [1887]. 7) Desmouliere, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] %, 232 [1903]. 8) Pawlow, Journ. d. russ. physikal.-chem, Gesellschaft 42, 879 [1910]. ®) Anschütz, Annalen d. Chemie %%3, 83 [1893]. 10) Friedländer u. Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %4, 152 [1898]. — Tam- mann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 51 [1899]. 11) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 62533. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 836. 12) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 550 [1900]. 13) Fröhlich, Wiener med. Wochenschr. Nr. 25 [1893]. 14) Purgotti u. Monti, Gazzetta chimica ital. 34, I, 267 [1903]. 15) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 656 [1881]. 16) Repond, Diss. Bern 1883; Jahresber. d. Tierchemie 15, 417 [1883]. 17) Michaelis u. Kerkof, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2172 [1898]. 18) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 508 [1891]. — Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 776 [1891]; D. R. P. 58396. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 981. 1254 Säuren der aromatischen Reihe. Nach Eingabe erscheinen 92,7% als Salicylsäurel) im Harn. Schmelzp. 45° 2); spez. Gew. p 1,331. 4 Isobutylester C}ıH140; = OH - C,H, : COO - CH; - CH(CH,),. Spez. Gew. 1,069 | bei 15°. fl Isoamylester C}sH}s0; = OH - C;H, - COO - CH; : CH, - CH(CH,),. Siedep. 250°), b 270°4). Entsteht aus Salol mittels Natriumamylalkoholat5). Leberpreßsaft spaltet den H) Ester in seine Komponenten®). Alle Organe des Schweines mit Ausnahme von Muskeln und Blutserum spalten den Ester”). Weniger giftig als der Methylester; wird im oberen Teil { des Duodenums resorbiert®). Brom-z-amylsalieylsäureester C,.H,;0,Br = Br - CH; - CH; - CH; - CH, - CH, -0:CO -C5H4 OH. Aus Dibrompentan und Natriumsalieylat bei 150—160°. Öl. Siedep., — 193° 9). Benzylester C}4H}50; = OH - C,H, : COO - CH, - C,3H,. Kommt wahrscheinlich in Ylang-Ylang-Öl vor!°). Aus Kaliumsalieylat, Salieylsäure und Benzylehlorid im Rohr. Farb- loses, diekflüssiges, angenehm riechendes Öl. Siedep.), = 186—188° 11), Äthylenester C}4H}40; = (OH - C,H; : COO)> - C>H;. Schmelzp. 83°, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol12). Wird vom Organismus zu 47,6%, als Salicylsäure im Harn ausgeschieden; zu 19,5% resp. 27,4% im Kot gefunden. Wirkt schädigend auf die Darm- schleimhaut$). Acetolester, Salacetol C,,H1004 = OH : C,H, : COO - CH, - CO - CH,. Durch Kochen von salicylsaurem Natrium mit Monochloraceton und Alkohol13). Nadeln aus Alkohol, Schmelz- punkt 71°, wenig löslich in heißem Wasser. Die leichte Verseifbarkeit läßt im Organismus die schädlichen Wirkungen der Salieylsäure hervortreten!#). Wird durch Pankreas- und Darm- saft sehr leicht gespalten15). Photochemische Eigenschaften16), Monoglycerinester, Glykosal C}oH150; = OH - C,H, - COO - C,H,(OH),. Aus dem Gemenge der Komponenten beim Erwärmen mit kleinen Mengen von Mineralsäuren 17). Schmelzp. 76°, löslich in heißem Wasser, leicht verseifbar. Disalieylglycerin C,;H}50; = C;H;,(OH)(O - C,H, - COOH),. Öl1). Trisalieylglycerin C;,H:,0; = (OH - C,H, : COO), - C;3H,. Aus 2 Mol. Natriumsali- eylat und 2 Mol. Salieyldichlorhydrin13)19), Schmelzp. 79°. Nach Fütterung wurden im Harn 8,7% als Salieylsäure gefunden, 86,7% unverändert im Kot nachgewiesen®). Schwer verseifbar und resorbierbar. Distearylsalieylglycerid C4sH300,7 = (CisH350) : OCH, - CHO - (OC,H,0) - CH;0 - (OC,sH3;). Aus Salicylsäuredichlorhydrin mit stearinsaurem Silber2%). Schmelzp. 46—49°. Leicht löslich in Äther und Petroläther. Wird im Harn total als Salicylsäure ausgeschieden $). ie rn a BEE Ah AL BTAE 1) Bondzynski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 28, SS [1891]. 2) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 508 [1891]. — Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 776 [1891]; D. R. P. 58396. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 981. 3) Lyonnet, Chem. Centralbl. 1901, I, 414. *) Drion, Annalen d. Chemie 92, 313 [1854]. 5) Kossel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 321 [1891]. 6) Chanoz u. Doyon, Journ. de physiol. et de pathol. gener. 2, 695 [1900]. — R. Magnus, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4%, 148 [1904]. ?) Saxl, Biochem. Zeitschr. 12, 343 [1908]. 8) Chanoz u. Doyon, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 52, 716. %) E. Merck, D. R. P. 192 035; Chem. Centralbl. 1908, I, 781. 10) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1901, II, 57. 11) Bacon, The Philippine Journ. of science 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 945. — Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 119463. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 6, 1108. 12) Gilmer, Annalen d. Chemie 123, 377 [1862]. 13) Fritsch, D. R. P. 70054. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 839. 14) Bourgel, La semaine medicale 1893, 328. 15) Baldoni, Arch. di farm. e di science affini I [1902]. 16) van Eck, Pharmaz. Centralhalle 48, 615 [1907]; Chem. Weekblad 4, 539 [1907]. 17) Täuber, D. R. P. 126 311, 127 139. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 6, 1110, 1111. 18) Lange u. Sorger, D. R. P. 184 382. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 952. 19) Sorger, D. R. P. 186 111. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 953. 20) Bondzynski u. Humnicki, Anzeiger d. akadem. Wissensch, Krakau 1908, S, 841. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1255 Methoxyäthylidensalieylat C,oH1s04 = OH - C,H, : COO - CH(CH,) -O-CH,. Aus Natriumsalieylat und x-Monochloräthylenmethyläther!). Farbloses Öl, das im Organismus Acetaldehyd abspaltet. Äthoxyäthylidensalieylat C,,H}40, = OH - C,H, - COO - CH(CH,) - O : C3H,. Gelb- liches Öl. Kresolester C4H15s0; = OH - C,H, » COO - C,H, - CH,. 0o-Derivat- Schmelzp. 35°. m-Derivat Schmelzp. 74°. p-Derivat Schmelzp. 39° 2). Guajacolester C4H,504 = OH : C,H, : COO - C,H, - OCH,. Schmelzp. 65° 3). Wird im Darm gespalten ®). Guätholester C);H}40, = OH - C,H, : COO - C,H, - OC,H,. Schmelzp. 40—41°; farb- lose Krystalle, leicht löslich in Alkohol und Äther). Pyrogallolester C}3H100; = OH - C,H, : COO - C,H 3 : (OH)z. Schmelzp. 41° 3). Resoreinmonoester C];H1004 = OH - C;H, : COO - C,H, OH. Schmelzp. 141°. FeCl, färbt violett in alkoholischer Lösung, dann braun®)®). Wird im Organismus vermutlich nicht gespalten, wenigstens im menschlichen Harn keine Salicylsäure nachzuweisen”). Resoreindisalieylat C>,H140; = OH - C,H, - COO - C,H, - COO - C,H, - OH. Durch Phosphoroxychlorid auf das heiße Gemisch der Komponenten®). Schmelzp. 111°. Resoreinsalieylein C};H},0;. Aus Salieylmetaphosphorsäure mit 2 Mol. Resor- ein®). Schmelzp. 209°. Rotgelbe Krystalle, leicht löslich in Alkohol, tiefrot löslich in H,SO,, rotgelb in Alkalien. Salieylresoreinketon C;;3H1004 = OH - C;H, : CO - C;H,(OH),. Aus Saliceylsäure mit Resorein bei 200°. Schmelzp. 133—134°. Wird im Organismus gespalten. Soll anti- pyretisch und schwach antiseptisch wirken 1). Hydrochinonmonoester C}3H1004 = OH - C,H, : COO - C,H - OH. Durch Erhitzen von Salol mit Hydrochinon®). Schmelzp. 96—98°. FeCl, färbt rotbraun. Hydrochinondisalieylat CsoH}40; = OH - C,H, - COO - C,H, - COO - C,H, » OH. Schmelzp. 150—151° 11), Xylenolester C,;H140,;z = OH - C;H, - COO - C;H,(OH),. o-Derivat Schmelzp. 36°. m-Derivat Schmelzp. 41°. p-Derivat Schmelzp. 37° 12). Vanillinester C,;H1>50; = OH : C,H, : COO - C;H,(CHO)(OCH;). Durch Kochen von Vanillin mit Salicylsäure und Phosphorpentoxyd in ätherischer Lösung. Schmelzp. 110°. Mit FeCl, keine Färbung, mit Millons Reagens violett13). x-Naphtholester C,,;H}50; = OH - C,H, - COO - C,,H,. Aus Salieylsäure, «-Naph- tol und Phosphoroxychlorid!#). Schmelzp. 83°. Wird in den Geweben!5) und im Darm leicht gespalten; erscheint im Harn als Salieylursäure und Naphtholglueuronsäure1®), 8-Naphtholester C,,H}s0; = OH - C,H, - COO - C,oHı,. Aus Salol und /-Naphtol bei 180—200°. Schmelzp. 95°. Wird in vitro und in den Geweben schwer gespalten15). Wird zum Teil in den Faeces ausgeschieden 17). 1) Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., D. R. P. 146 849. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 7, 623. 2) Nencki, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 254 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, Ref. 267; D. R. P. 4756. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 137. 3) Nenckiu. v. Heyden Nachf., D. R. P. 46 756. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 2, 138. 4) Baas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 416 [1890]. 5) Merck, Chem. Centralbl. 1899, I, 706. 6) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 550 [1900]. ?) Nencki, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 20, 367 [1888]. 8) Baumeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 79 [1893]. 9) Schultze, D. R. P. 86 319. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 200. 10) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 656 [1881]. — Repond, Diss. Bern 1883; Jahresber. d. Tierchemie 15, 417 [1883]. 11) Cohn, D. R. P. 111 656. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 6, 1104. 12) Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 70487. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 3, 832. 13) Madsen, Archiv d. Pharmazie 24%, 65 [1909]. 14) Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 43 713. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 2, 136. 15) Baldoni, Arch. di farm. e di sc. affini I [1902]. ; 16) Lesnik, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 167 [1883]. 17) Willenz, Jahresber. d. Tierchemie 1%, 82 [1887]. 1256 Säuren der aromatischen Reihe. Thymolester C},-Hı30; = OH - C,H; : COO : C;H,(CH,)(C;H,). Flüssig!). Wird im Darm leicht gespalten 2). Eugenolester C,-H}504—= OH C,H, -C00-C;H,(OCH;,)(C;H;). Aus Salol mit Eugenol bei 190—200°. Schmelzp. 73°. Mit FeCl, weinrot3). Borneolester, Salit C,,H320; = OH - C,H, : COO - C,9H1z. Siedep. 171—173°. Braune ölige Flüssigkeit, mit Ölen und fetten Ölen mischbar®). Mentholester, Salimenthol C,-H340; = OH - C,H, -CO0O -C,oHjs- Durch ein geschmol- zenes Gemenge von Menthol und Salieylsäure wird ein indifferenter Gasstrom geleitet 5). Leicht verseifbar. Siedep.); = 190°. Santalolester, Santyl C35H550; = OH - C,H, : COO - C,;Hs;3. Durch Kochen von Salol mit Santalol unter vermindertem Druck®). Siedep. 260—270°. Cholesterinester C;;H;90z = OH - C,H, - COO - C5,H4s- Beim Erhitzen von Chole- sterin mit Salicylsäure auf 160—170°”7). Schmelzp. 173°. Methyläthersalieylsäure, o-Methoxysalieylsäure C;H,0, = CH30 - C,H, - COOH. Bei der Destillation von Natriumsalieylsäuremethylester mit methylschwefelsaurem Natrium und Verseifen des erhaltenen Esters®). Gaultheriaöl wird mit Kalilauge, Methyljodid und Methyl- alkohol erhitzt, nach Abdestillieren von Methylalkohol und Methyljodid wird der Rückstand heiß mit Natronlauge verseift und die Säure mit HCl ausgefällt®). Tafeln aus Wasser, Säulen aus Alkohol. Schmelzp. 98,5°. Oberhalb 200° tritt Zer- setzung ein in Anisol und Kohlensäure. Elektrisches Leitungsvermögen1°). Löst sich in 200 T. Wasser von 30°. FeCl, färbt nicht. Erhitzen mit konz. HCl oder HJ spaltet in Salieylsäure und Methyljodid. Wirkt nur schwach antiseptisch, veranlaßt keine Vermehrung der Äther- schwefelsäuren!!). Na - C;3H,O, 12). — Ca(C3H-03)5s + 2H;0, leicht löslich in kochendem Wasser13), zersetzt bei der Destillation im H-Strome!#). Methylester C;,H,003 = CH,;0 - C,H, -COO -CH,. Siedep.,go = 228°15), Elek- trische Absorption und Dielektrizitätskonstantel®). Äthylester C,oH1s0; = CH30 - CgH, - COO - C,H,. Siedep.zgo = 235°; spez. Gew. 1,1162 bei 15°. Magnetisches Drehungsvermögen 17,14 bei 18,6° 17). Chlorid C;H-0,C1 = CH; - C,H, : COCI. Aus Methylsalieylsäure und Thionylchlorid 18). Erstarrt nicht bei —15°. Siedep. 254°1°), Farblose Flüssigkeit, Siedep.], = 145°. Anilid C,4H1303 = CH;0 - CgH, : COO - NH - C,H,. Wird vom Organismus im Harn ausgeschieden zum Teil in Gestalt gepaarter H,SO,, zum Teil in noch unbekannten Sub- stanzen 20), Methoxymethylsalieylsäure C,H,004 = CH30 - CH; - O - C,H, - COOH. Schmelzp. 64—65° 21). 1) Nenckiu. v. Heyden Nachf., D. R. P. 43713. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 2, 136. 2) Lesnik, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 167 [1888]. 3) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 550 [1900]. #) v. Heyden Nachf., D. R. P. 175 097. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1314. — Tardy, Journ. de Pharm. et de Chim. 6, 2057 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, IT, 1043. 5) Bibus u. Scheuble, D. R. P. 171 453. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 959. — Gowalowski, Pharmaz. Post 39, 662 [1906]. 6) Knoll & Co., D. R. P. 173 240. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 940. ?) Golodetz, Chem.-Ztg. 31, 1215 [1908]. — Artini, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, I, 782. 8) Graebe u. Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 825 [1896]. 9) Cahours, Annalen d. Chemie 92, 315 [1854]. — Graebe, Annalen d. Chemie 139, 137 [1866]. 10) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 266 [1889]. 11) Kühling, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1888, Nr. 27. 12) Graebe, Annalen d. Chemie 142, 327 [1867]. 13) Graebe, Annalen d. Chemie 139, 140 [1866]. 14) Hübner, Monatshefte f. Chemie 15, 723 [1895]. 15) Fölsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 486 [1884]. 16) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 311 [1897]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1238 [1896]. 18) E. Fischer u. Slimmer, Sitzungsber. d. königl. preuß. Akad. d. Wissensch. zu Berlin 1902, 597. 19) Pinnow u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 158 [1895]. 20) Suck, Inaug.-Diss. St. Petersburg 1895; Jahresber. d. Tierchemie 24, 100 [1894]. 21) Hoering u. Baum, D. R. P. 209 608. j | esättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 125% Äthyläthersalieylsäure C;H}00; = C3H,;O - C,H, - COOH. Bildung wie Methyl- äthersäurel). Langsam erstarrendes Öl, Schmelzp. 19,4°. Leicht löslich in heißem Wasser, flüchtig. Ca(C5H,03). — Ba(C;H,0,),. Leicht löslich in Wasser. Pb(C3Hg05)2. — Cu(C;H,0;); : Cu(C3H50;)(OH). Blaues unlösliches Krystallpulver. Methylester CjoH1>50; = C;H;0 - C,H, - COO - CH,. Siedep.zg0 — 245° 2). Äthylester C}ıH140; = C;H;0 » CH, : COO - C5H,. Siedep.zeo = 2di°; spez. Gew. 1,1005 3); elektrische Absorption). Propyläthersalieylsäure C}H1>s0; = C3H-0 - C,H, - COOH. Bei —20° noch flüssig), wenig löslich in heißem Wasser, löslich in Alkohol und Äther. Ca(C,oHı103)s + 2H;0, leicht löslich in heißem Wasser. Ba(C}0H1103)a + H30. Phenyläthersalieylsäure C};H100; = C;H;0 - C,H, - COOH. Beim Eintragen von Natrium in 280—300° heißes Salol®). Aus Phenol und o-chlorbenzoesaurem Kali mit Cu- Pulver”). Schmelzp. 113°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Siede- punkt 355°. Zerfällt beim Glühen mit Baryt in Diphenyläther und Kohlensäure. NH, - C1sH50;, Schmelzp. 130°), leicht löslich in Wasser. Ca(C}3H503); + 2H30, bei der trocknen Destillation entstehen Phenol, Diphenyläther und Xanthon?). ‘ Methylester C,4H}>50; = C;H;0 - C,H, :- COO - CH,. Flüssig, siedet oberhalb 360° 8), riecht nach Geranium, schmeckt bitter. Phenylester C,9H1403 = C;H3;0 - C,H, : COOC,H,. Schmelzp. 109° 8). Amid C,;H,10>5N = C5H,0O - C;H, - CO-NH,. Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 131° 8). Destilliert unzersetzt. p-Oxyphenyläthersalieylsäure C};H}00,4 = OH - C;H,0 - C;H, - COOH. Aus Di- phenyl mit Natronlauge und Tetrachlorkohlenstoff!), Schmelzp. 225°, leicht löslich in Alkohol, mit FeCl, blaue Färbung. o-Methoxyphenyläthersalieylsäure C,4H}50, = CH30 - C3H40 - CaH, - COOH. Aus Guajacol und o-chlorbenzoesaurem Kali!!). Schmelzp. 112°, in konz. H,SO, gelbbraun mit grüner Fluorescenz. Benzyläthersalieylsäure C}4H}50; = C;H; : CH,0 - C,H, : COOH. Der Methylester entsteht bei 100° aus Gaultheriaöl, Ätznatron, Benzylchlorid und Alkohol12). Schmelzp. 75°, wenig löslich in heißem Wasser, löslich in Alkohol. Ag - C4H1103- Toluyläthersalieylsäure C,4H}50; = CH; - C;H,0 - C,H, - COOH. o-Derivat Schmelz- punkt 133,5°, m-Derivat Schmelzp. 95°, p-Derivat Schmelzp. 118,5° 13). 8-Naphthyläthersalieylsäure C}-H150; — C},H;0 - C5H, : COOH. Schmelzp. 12413). Verbindungen mit Säuren: Bordisalieylsäure C,,H},,0-B = OH - B(0 - C,H, : COOH),. Durch Auflösen gleicher Moleküle eines einbasischen Salieylsalzes, Salieylsäure und Borsäure entstehen einbasische Salzelt). NH, - C,4H,00-B. Na - C,,H,00,B, wässerige Lösung reagiert sauer, gibt mit FeCl, violette Färbung und mit Salzsäure Salieylsäure. Kaltes Wasser zersetzt. Acetylsalieylsäure, Aspirin C,H;0, = CH; - CO - O - C,H, - COOH, durch Acetylchlorid auf Salieylsäure oder das Natriumsalz15). Schmelzp. 132°16). Erhitzen auf 140° spaltet. In kaltem Wasser wenig löslich, löslich in ca. 100 T. Wasser von 37°, leicht löslich in Alkohol, 1) Kraut, Annalen d. Chemie 150, 1 [1869]. — Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 9, 1474 [1876]. 2) Fölsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 486 [1884]. 3) Fölsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1475 [1876]. #) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 311 [1890]. 5) Kraut, Annalen d. Chemie 150, 6 [1869]. 6) Graebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 502 [1888]. ?) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 583 [1904]; Annalen d. Chemie 350, 83 [1906]. 8) Arbenz, Annalen d. Chemie %5%, 78 [1890]. 9) Jeiteles, Monatshefte f. Chemie 1%, 66 [1897]. 10) Faure, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 348 [1905]. 11) Ullmann u. Zlokasow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2111 [1905]. 12) Perkin, Annalen d. Chemie 148, 27 [1868]. 13) Ullmann u. Zlokasow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2111 [1897]. 14) Jahns, Jahresber. d. Chemie 1878, 760. 15) Kraut, Annalen d. Chemie 150, 9 [1869]. — Gerhardt, Annalen d. Chemie 8%, 162 [1853]. — Gilm, Annalen d. Chemie 112, 151 [1859]. 16) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3572 [1898]. 1258 Säuren der aromatischen Reihe. Äther, Benzol. Elektrische Leitfähigkeit!). Die Säure beginnt sich bereits im Magen zu spalten, im Darm ist reine Salieylsäurewirkung?). Spaltung durch Bicarbonat gering, auch durch Trypsin nur höchstens 50%, daher ein großer Teil ungespalten resorbiert3). Wird langsamer ausgeschieden als Salieylsäure. Kein Einfluß vorhanden auf die Ätherschwefel säuren, deutlich Herabsetzung der Indicanausscheidung*). In der Gelenkflüssigkeit schien die Reaktion mit FeCl, stärker als im Ham?°). Phenylester C];H]504 = CH,;COO - C,H, : COOC,H,. Schmelzp. 97° 6). — Chlorid C;H-0,C1= CH3CO0 - C,H, : COC1. Siedep.]; = 135—140°7). — Amid C;H,0,;N = CH,COO -CgH4 CO -NH,. Schmelzp. 143—144°8). — Phenetidid C,,H},04N = CH;CO00 - C,H -CO-NH- C,H, OC;sH,. Schmelzp. 132°. Nach Dreser bei Katzen unwirksam, bei Kaninchen Cyanose der Schleimhäute, Methämoglobin®). — Anhydrid C/sH140; = (CH;CO -C;H4 - CO),O. Schmelzp. 85°10%), — Superoxyd C}4H100; = (OH - C,H, : CO)O,. Aus Acetylsalicylsäure durch H,O, bei Gegenwart von Pyridin. Schmelzp. 109—110° 11). Ver- pufft, FeCl; färbt nicht violett. Alkalisalzei2). Jodacetylsalieylsäure13). Acetsalieylsäure C;H;0, = OH - C,H,(CO : CH,)COOH. Ungiftig, passiert den Ka- ninchenkörper unverändertl#); hat nur geringe antiseptische Wirkung. FeCl, färbt rot. Schmelzp. 210°. Carbomethoxysalieylsäure C,H30;, — CH,O : COO - C;H, - COOH. Aus Salieylsäure, Chlorkohlensäureester und Dimethylanilin15). Schmelzp. 135°. Phosphorpentachlorid gibt das Chlorid. Siedep.,, = 107—110°. Das Chlorid gibt mit Glykokoll Salicylsäure. Carboäthoxysalieylsäure C,oH100; = CaH,0 - COO - C,H, » COOH. Salieyloxyessigsäure C,H;0,; = COOH : CH, :- O - C;H, - COOH. Aus o-Aldehydo- phenoxyessigsäure mit Kaliumpermanganat1®). Aus Chloressigsäure und Natriumsalicylamid oder Salieylnitril mit folgender Verseifung!”). Schmelzp. 191,5—192°. Benzoylsalieylsäure C}3H103 = C;H,;COOC,H, : COOH. Aus Dinatriumsalieylat und Benzoychlorid. Schmelzp. 132°. In Wasser unlöslich. FeCl;-Reaktion erst nach dem Kochen1B8). Methylester, Benzosalin C}4H}50z=C;H;CO0O - C,H, :-COOCH;,. Schmelzp. 84—85°19), Wird durch Magensaft nicht gespalten, nur durch Pankreatin bei 37° 2°) und durch Gewebe und Fermente?1). Passiert den Organismus zum Teil unverändert durch den Darm. Stearylsalieylsäureester C,-H440, = C}-Ha; : CO :O - C,H, - COOC,H,. Schmelzp. 48—49°. Soll von der Haut gut resorbiert werden 2). 1) Rath, Annalen d. Chemie 358, 98 [1907]. 2) Chistoni u. Lapresa, Arch. di Farmacol. sperim. 8, 63 [1909]. 3) Bondi u. Katz, Zeitschr. f. klin. Medizin 92%, 177 [1911]. 4) Singer, Zeitschr. f. klin. Medizin 44, 168 [1902]. — Block, Diss. Gießen 1909. 5) Filippi u. Nesti, Allgem. med. Zentralztg. 71, 52 [1902]. 6) Knebel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 378 [1891]. — Anschütz, Annalen d. Chemie 213, 83 [1893]. ?) Anschütz, Annalen d. Chemie 367, 172 [1909]. 8) Kalle & Co., D. R. P. 177 054. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 948. 9) Anschütz u. Bertram, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3975 [1904]. 10) Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., D. R. P. 201 325; Chem. Centralbl. 1908, II, 996. — A. Einhorn, D.R. P. 224 844; Chem. Centralbl. 1910, II, 701. — A. Einhorn u. R. Seuffert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2995 [1911]. 11) Uhlfelder u. Vanino, Pharmaz. Ztg. 4%, 847 [1902]. 12) Richter, D. R. P. 218 467; Chem. Centralbl. 1910, 782. 13) Chemische Fabrik von Heyden, Akt.-Ges., D. R. P. 22] 384; Chem. Centralbl. 1910, 1818. 14) Bialobrzewski u. Nencki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1776 [1887]. 15) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 215 [1909] .— Fr. Hoffmann, Amer. Pat. 639 174; Chem. Centralbl. 1901, I, 347. 16) Rössing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2995 [1884]. 17) Limpach, D. R. P. 93 110. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1190. 18) Hoffmann-La Roche &Co., D. R. P. 169 247. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 8, 949. — Lassar-Cohn u. Löwenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 41, 3360 [1908]. 19) Zernik, Apoth.-Zte. %1, 962 [1907]. 20) Varanini, Arch. di Farmacol. sperim. 6, 623 [1908]. 21) Filippi, Arch. di Farmacol. e Terapeut. 13, 149 [1907]. 22) Sulzberger u. Spiegel, D. R. P. 206 056; Chem. Centralbl. 1900, I, 882. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1259 Cinnamylosalieylsäure C,sH}504 = CH, - CH: CH - CO -O - C,H4 : COOH. Aus Sali- ceylsäure und Cinnamoylchlorid. Schmelzp. 135°1). Wird vom Organismus schlecht gespalten, zum Teil als solche im Harn?). Salieylosalieylsäure C,4H,00; = OH - C,H, : CO - O - C,H, - COOH. Durch Ein- wirken saurer Kondensationsmittel, wie Phosphortri- oder -pentachlorid, oder Thionylchlorid auf Salieylsäure oder ihre Salze?). Schmelzp. 147—148°. Trisalieylosalieylsäure C,3H,s0,. Beim Erhitzen von Acetylsalieylsäure auf 200—230°. Hellgelbes Öl, das im Exsiecator erstarrt und bei 70° schmilzt). Salieylid C,H40,. Aus Acetsalieylsäure bei 200—210°. Weißes geschmackloses Pulver. Sintert bei 110°. Schmelzp. 210°. Keine Reaktion auf Salieylsäure 5). Disalieylid C,,H;0, = C;H4X De C,H. Durch Einwirkung von Phosphor- oxychlorid auf eiskalte Salieylsäurelösung in Pyridin). Tetrasalieylid (C-H,0,),. Aus Salicylsäure und Phosphoroxychlorid unter Erwärmen”). Kochendes Wasser spaltet nicht, Natronlauge führt in Salieylsäure über. Schmelzp. 260 bis 261°. Salieylsäureamid C,H,O5N = OH - C,9H4 : CO - NH,. Aus Gaultheriaöl durch Kochen mit 36proz. Ammoniak und Methylalkohol auf 100° im Rohr®). Aus Salicylaldoxim mit Acetylehlorid bei 100°. Behandlung mit Natronlauge®). Schmelzp. 138° 10), 139,9° 11), Subli- miert in Blättchen, siedet bei 270° unter Spaltung in Salieylnitril, Phenol, Kohlensäure, Ammoniak und Wasser. Reagiert sauer, löslich in Soda. Ca - (C,H,0>N), sehr leicht löslich. Sr - (C,Hg0;5N),. Cu - (C5HgO>N). Physiologische Eigenschaften: Verursacht beim Kaninchen keine Krämpfe, aber völlige sensible und motorische Lähmung bei Erhaltenbleiben der Reflexe!2). Es wird durch Nierenbrei und Leberbrei verseift, während Pepsin, Trypsin und Ptyalin ohne Einfluß sind 13). Erscheint im Harn gebunden an Ätherschwefelsäure!4) unter Vermehrung derselben 5). Ist in den Faeces nicht nachweisbar. Das Monoäthylamid lähmt ebenfalls, das Diäthylamid nicht1?). Methyläther C3H,0;N = CH3O - C;H, : CO - NH,. Schmelzp. 129°11). — Methylester C3H30;N = OH - C,H, -CO-NH:-CH,. Schmelzp. 91°16), — Methylendisalieylamid C15H1404N: = CH;(NH - CO - C,H, : OH),. Schmelzp. 195—197° 17). — Salicylosalieylamid C4H,10,N = OH - C;H, -CO -0-C,H,:-CO-NH,. Aus dem Anid und Salol. Schmelz- punkt 203° 18)19), Salieylsäureanilid C,3H}105N = OH -C;H, :-CO- NH C,H,. Durch Kochen von Salol mit Anilin!8). Schmelzp. 134—135° 20). Destilliert unzersetzt?1), schwer löslich in heißem Wasser. 1) Jowett u. Pyman, Proc. Chem. Soc. London 22, 317 [1907]. 2) Dreser, Medizin. Klinik 3, 390 [1907]. 3) C. F. Boehringer & Söhne, D. R. P. 211 403, 214 044; Chem. Centralbl. 1909, II, 319, 1285; D. R. P. 220 941; Chem. Centralbl. 1910, I, 1565. 4) Kraut, Annalen d. Chemie %4, 13 [1850]; 150, 13 [1869]. 5) F. Hoffmann-La Roche & Co. D. R. P. 134234. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 6, 1106. 6) Einhorn u. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3644 [1902]. ?) Anschütz, Annalen d. Chemie 2%3, 77 [1893]; D. R. P. 68960, 69 708. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 822, 824. — Schiff, Annalen d. Chemie 163, 220 [1872]. 8) Limpricht, Annalen d. Chemie 98, 258 [1856]. 9) Claison u. Stock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 138 [1891]. 10) Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2769 [1889]. 11) Remsen u. Reid, Amer. Chem. Journ. 21, 290 [1899]. 12) Harras, Archiv int. Physiol. 11, 431 [1903]. 13) Gonnermann, Archiv f. d. ges. Physiol. 89, 493 [1902]; 95, 1278 [1903]. 14) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 244 [1877]. Baumann u. Herter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1717 [1876]. 15) Bondzynski, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 28, 88 [1891]. 16) Nicola, Giorn. Farm. Chim. 56, 193 [1907]. 17) Einhorn, Annalen d. Chemie 343, 207 [1906]. 18) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 552 [1900]. 19) Connan, Proc. Chem. Soc. London %3, 18 [1907]. 20) Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1691 [1906]. 21) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2907 [1889]. 1260 Säuren der aromatischen Reihe. Salieylsäuretoluid C}4H}305N = OH - C,H, - CO - NH - C,H, : CH,. Schmelzp. 144 °1), Salieylsäure-p-phenetidid C,;H};0; = NOH - C,H, CO -NH- C,H, - OC;H,. Schmelz- punkt 140° 2), Salieylbenzamid C,,H,10;N = OH -C;H,-CO-NH-CO-C;H,. Aus Natrium- benzamid und Salieylsäuremethylester bei 100—110°. Schmelzp. 122° 3). Disalieylopiperazin C,;H1s0,; = OH - C;H, -CO-N: GHz: N-CO:-C,;H,:-OH. Aus Methoxysalieylsäurechlorid und Piperazin. Bis 360° nicht geschmolzen). Salieylursäure C,H,0,N = OH - C,H, -CO- NH - CH, - COOH. Aus dem Salicyl- säurehydrazid 5), aus Carbomethoxysalicylsäurechlorid mit Glykokoll®). Im Harn nach Eingabe von Salicylsäure?). Läßt sich aus dem Harn quantitativ abscheiden®). Ist im Orga- nismus gänzlich indifferent. Schmelzp. 160°, schwer löslich in Wasser. Salieylsäurenitril C-H;ON= OH-C;H,-CN. Aus Salieylsäurealdoxim und Essigsäure- anhydrid®). Bei Destillation von Thiosalicylsäureamid10). Aus o-Aminophenol und Cyan- kalil1). Aus Salieylamid mit Phosgen in Pyridinlösung12). Schmelzp. 98°, läßt sich im Vakuum destillieren, leicht löslich in Wasser. Konstitution und kryoskopisches Verhalten13), Salieylhydroxamsäure . C,H-0;N = OH - C,H, -CO-NH-OH. Aus Salicylsäure- methylester und salzsaurem Hydroxylamin!4). Schmelzp. 169°, sublimiert. Mit FeCl, röt- licher Niederschlag!5). Elektrische Leitfähigkeit !®). Salieylsäurehydrazid C-H;0;N5 = OH - C,H, -CO-NH-NH,. Aus Salicylsäure- methylester und Hydrazinhydrat. Schmelzp. 145° 17). Salieylsäureazid C-H;0;N,; = OH - C,H, -CO-N,;,. Aus dem Hydrazid mit Sal- petersäure oder Diazobenzolsulfat17). Schmelzp. 27°. Riecht intensiv und zerfällt mit Wasser. Chlorsalieylsäure C-H-O,;Cl = OH - C,H3C1 - COOH. 3-Chlorsalieylsäure (OH)? - C,H,Cl3 - COOH1, aus o-Chlorphenolnatrium mit Kohlen- säure bei 140° 18), Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 178°, sublimierbar und flüchtig mit Wasser- a: FeCl, violett, schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Chloroform. - (C5H403Cl)s + 3H50, leicht löslich in Alkohol, schwer löslich in Wasser. De C;H-0;C1 = (OH)? - C,H3013 - (COO - CH,)!. Schmelzp. 83° 18). — Chlorid C,H-0;Cl, = (OH)? - C,H,C13 - COCH. Schmelzp. 62—63° 19). 4-Chlorsalieylsäure (OH)? - C,H,Cl2 - COOH!. Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 207° 18), sublimiert, flüchtig mit Wasserdampf, schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther, mit FeCl, violette Färbung. 5-Chlorsalieylsäure (OH)? - C,H,C]5 - COOH!, aus p-Chlorphenolnatrium mit Kohlen- säure bei 140—150°18), beim Behandeln von Salieylsäure in Schwefelkohlenstofflösung mit Chlor®%), durch Austausch der Aminogruppe in 5-Aminosalieylsäure gegen Chlor?1), beim Er- 1) Pietet u. Hubert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1191 [1896]. 2) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 547 [1900]. — Bolezzi, Gazzetta chimica ital. 28, IT, 198 [1898]. 3) Titherley, Journ. Chem. Soc. London 81, 1520 [1903]. 4) Privatmitteilung. 5) Bondi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 170 [1907]. 6) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 215 [1909]. ?) Bertagnini, Annalen d. Chemie 9%, 249 [1856]. — Piccard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 817 [1875]. 8) Baas, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 416 [1890]. 9) Bone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1254 [1893]. 10) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3083 [1887]. — Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2771 [1889]. 11) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3389 [1887]. 12) Einhorn u. Mettler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3647 [1902]. 13) Auvers u. Walker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3037 [1898]. — Auvers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 300 [1899]. 14) Jeanrenaud, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 1237 [1889]. 15) Angeli u. Castellana, Atti R. Acad. dei Lincei [5] 18, I, 376 [1909]. 16) Oliveri u. Mandala, Gazzetta chimica ital. 40, I, 102 [1909]. 17) Struve u. Badenhausen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 239 [1895]. 18) Varnholt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 22 [1887]. 19) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 222 [1897]. 20) Hübner u. Brenken, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 174 [1873]. 21) Schmitt, Jahresber. d. Chemie 1864, 385. — Beilstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 816 [1875]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1261 wärmen von p-Chlorphenol mit Ätzkali, Tetrachlorkohlenstoff und Alkohol auf 140° 1). Aus der 5-Chlor-2-Methoxybenzoesäure mit konz. HJ auf dem Wasserbad?). Schmelzp. 167,5°3)}). Schmelzp. 172°). Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloro- form. Mit FeCl, violette Färbung. Reagiert mit PC1,5). Li- C,H40;C1 + 2H3,0 ®). — Na - C;H,0;C1, leicht löslich”. — K - C,H40,C1. — Ca - (H40,Cl, + 3H,0 3). — Ba - (C-H40;Cl), + 3 H;0, leicht löslich in Wasser. — Pb (C-H403Cl).. — Cu(C;H40;Cl)s. — Ag - CH,0,C1. Methylester C3H-0;Cl = (OH)? - C5H3Cl5 - (COOCH;,)!. Schmelzp. 48°8). — Äthyl- ester C,H,0,Cl = (OH), : C;H3C15 - (COOC5H;)!. Schmelzp. 25° ®). — Phenylester, Chlor salol C,;H,0;Cl = (OH)? - C;H,C15 - (COOC;H,)!, aus Salol durch Behandeln mit Chlor in alkoholischer Lösung1P). Schmelzp. 8I—83°, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Durch Verseifen mit Alkalien entstehen 5-Chlorsalieylsäure und Phenol. — Amid C,H,;0;NCl = (OH)? - C5H,C15 - (CO - NH,)!. Schmelzp. 223,5—224° 8) 9). — Methyläther- 5-Chlorsalieylsäure C3H,O;Cl = (CH30)2 - C;H,C15 - COOH!. Schmelzp. 81 —82° 11), Äthyläther-5-Chlorsalieylsäure C,,H}30;C1 = (C5H,0)?-C,;H,Cl5-COOH1. Siedep.;; = 226°). 3,5-Dichlorsalieylsäure C,H,0,Cl, = (OH)? - C,H,C]}” - COOH!. Beim Erwärmen von Salieylsäure mit Antimonpentachlorid!2), beim Einleiten von Chlor in eine essigsaure Lösung von Salieylsäure®), in eine kalte Lösung von Salieylsäure in Kalilauge (3 Mol.)13), Aus Dikaliumsalieylat und Kaliumhypohalogen !#). Schmelzp. 219,5° 15), sublimiert, in heißem Wasser wenig löslich. Na -C,H30;0l 8). — K- C,H30;Cl,. — Mg - (C;H303C1,)).. _— Ba - (C-H30;Cl,) + 4H;0, löslich in heißem Wasser16,. — Pb-(C,H30,Cl,);, unlöslich. Methylester C3H,0,Cl, = (OH)? - C,H;C1}” - (COOCH,)!. Schmelzp. 143—144° 15), — C}0H304Cl, = (C5H30)2 - C5H5C]}” - (COOCH;,)!. Schmelzp. 57°17). — Phenylester, Di- chlorsalol C;H30,Cl, = (OH)? - C,H,C1}” - (COOC,H;)!. Schmelzp. 115—116° 10). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Eisessig. Durch Verseifen entstehen 3,5-Dichlorsalieylsäure und Phenol. — Chlorid C,H,0;Cl, = (OH)? - C3H;C1}” - (COCI)!. Schmelzp. 79° 18), — Anhydrid C,,H,0;C1, = [(OH)? - C,H,C1}? - (CO)1),O0. Schmelzp. 186—187° 18), Bromsalieylsäuren C,H;0,Br = OH - C,H,Br - COOH. 3-Bromsalieylsäure (OH)? - C,H,Br, :- (COOH)!. Aus 3-Brom-5-Aminosalieylsäure mit Alkohol und salpetriger Säure!°). Schmelzp. 184°, schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol. Zerfällt bei 180° mit Wasser in 2-Bromphenol und Kohlensäure. Ca - (C;H40,Br);z + 12 H,O, leicht löslich in Wasser. Ba - (C,H40,Br);, + 3H,0, Pb - C,H,0,Br. 5-Bromsalieylsäure (OH)? - C,H,Br5 - (COOH)!, aus Salieylsäure mit Phosphor- pentabromid20). Bromieren von Salieylsäure in Lösung von H,SO, -+ Essigsäure21). Beim 1) Hasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2190 [1883]. 2) Peratoner u. Condorelli, Gazzetta chimica ital. 28, I, 212 [1898]. 3) Schmitt, Jahresber. d. Chemie 1864, 385. — Beilstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 816 [1875]. *%) van Waweren, Archiv d. Pharmazie 235, 567 [1897]. 5) Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 89596. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 156. 86) Smith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1227 [1878]. ?) Varnholt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 22 [1837]. 8) Smith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft Il, 1227 [1878]. 9) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 29, I, 343 [1899]. 10) Curatolo, Gazzetta chimica ital. 28, I, 154 [1898]. 11) Peratoner u. Condorelli, Gazzetta chimica ital. 28, I, 211 [1898]. 12) Lössner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 429 [1876]. 13) Torugi, Gazzetta chimica ital. 30, II, 487 [1900]. 14) Lassar, Cohn u. Schultze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3294 [1905]. 15) Martini, Gazzetta chimica ital. 29, II, 63 [1899]. 16) Hecht, Amer. Chem. Journ. 12, 505 [1890]. 17) Zincke, Annalen d. Chemie 261, 253 [1891]. 18) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 222 [1887]). — Aktiengesell- schaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 82596. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 156. 19) Lellmann u. Grothmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2725 [1884]. — Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3695 [1909]. 20) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 275 [1869]. 21) Hewitt, Kenner u. Silk, Proc. Chem. Soc. London 20, 125 [1904]. 1262 Säuren der aromatischen Reihe. Eintragen von Salieylsäure in kalte Schwefelkohlenstofflösung von Brom!). Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 164—165°2). Schmelzp. 161°3). Mit FeCl, violette Färbung. Ba - (C;H40,Br), + 3H,0. — Pb: (C,H,0,Br),. — Pb - C,H,0,Br. — Cu(C,H,0,Br),, hellgrüner Niederschlag. Ag - C,H,0,Br. Methylester C3H,0O,;,Br = (OH)? - C,H,Br5 - (COOCH3;)!. Schmelzp. 264— 266° 4). — Phenylester, Dichlorsalol C,;3Hg0;Br = (OH)? : C,H,Br> - (COOC5H;)!. Schmelzp. 112° 5). — Amid C,H,0,BrN = (OH)? - C;H,Br5 - (CONH;)!. Schmelzp. 232°. — Methyläther-5-Brom- salieylsäure C;3H,0,Br = (CH30)? - C;H,Br5 - (COOH)!. Schmelzp. 119°&). FeCl, färbt nicht. — Mg(C3H,0,Br),, leicht löslich in Wasser. — Ca - (C3H,0;Br)a + H,0. — Äthyl- äther-5- Bromsalieylsäure C,H,0,Br = (C;H,;0)? - C,HzBr5 - (COOH)!. Schmelzp. 130 bis 131°4)5),. Ca(C,H303Br); + 2H;0. — Ba(C;H;0;Br); + 4H,0. 3,5-Dibromsalieylsäure C-H,0,Br, = (OH)? - C,H,Br}” - (COOH)!. Durch Bromieren von Salicylsäure®). Bromieren bei Gegenwart von Jod”). Essigsaure Lösung von Salieyl- säure mit Brom in Eisessig versetzen®). Schmelzp. 223°8). Schmelzp. 218—219°#). Schmelz- punkt 221°). Zerfällt beim Erhitzen in Di- und Tribromphenol. Ba(C,H30,Br3); + 4 H,O. — Pb - C,H3,0,Br,, unlöslich. Methylester C3H,0,Br, = (OH)! - C,HsBr}'” - (COOCH,)!. Schmelzp. 148—149°. — Äthylester C,H;0,Br, = (OH)! - C,H,Br}” - (COOC3H;)!. Schmelzp. 100—101° 9). — Phenyl- ester C13H30,Br, = (OH)! - C,H,Br}? - (COOCZH,)!. Schmelzp. 128° 1°). — p-Bromphenyl- ester, Tribromsalol C,3H-0,Br, = (OH)? - C,HsBr}” - COOC,H,Br. Salol in die achtfache Menge eiskalten Broms eintragen!!). In die Schmelze von 3,5-Dibromsalieylsäure und p-Bromphenol Phosphoroxychlorid tropfen lassen!2). Schmelzp. 195° auf Eisessig, leicht löslich in Benzol und Chloroform. Alkalien spalten in die Komponenten. Wird durch alka- lische Pankreatinlösung gespalten. Von Ratten und Kaninchen wird es gespalten und die Komponenten werden ausgeschieden. Für Kaninchen ungiftig, Zunahme der Äther- schwefelsäuren 13). — Chlorid C,H30,ClBr, = (OH)! -C;HsBr}”-(COCI)!. Schmelzp. 87° 1). — Nitril C;H30Br;N = (OH)! - C;HsBr}” - CN. Schmelzp. 167—168° 15), Tribromsalieylsäurephenylester C,;=H,O,Br,;, = OH - C,HBr; - COOC;,H,. Beim Er- hitzen von Salol mit Brom und etwas Jod auf 120°. Schmelzp. 192° 16), Jodsalieylsäuren C,H;0;,J = OH - C;H,J - COOH. 3-Jodsalieylsäure (OH)? - C,H3J3 - (COOH). Durch Kochen von Salieylsäure mit Jod und Alkohol17), durch Wasser von der mitentstehenden 5-Jodsalieylsäure getrennt. Schmelzp. 198°. Schmelzp. 199,5°11), leicht löslich in Wasser. Ba(C-H40;,J), + 3} H,O. 5-Jodsalieylsäure (OH)? - C,H,J5 - (COOH)!. Salieylsäure mit Jod und Kalilauge behandeln18), Aus Nitrosalieylsäure durch Austausch von NO, gegen Jod1®?), Durch Spaltung der Zuckerjodsalicylsäure2). Schmelzp. 197°, fast unlöslich in Wasser. Zerfällt 1) Hübner u. Heinzerling, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 709. — Hand, Annalen d. Chemie 234, 133 [1886]. 2) van Waweren, Archiv d. Pharmazie 235, 568 [1897]. 3) Lassar, Cohn u. Schultze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3294 [1905]. 4) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 16, 405 [1880]. ö) Dierbach, Annalen d. Chemie %73, 123 [1893]. — Kostanecki u. Oppelt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 245 [1896]. 6) Rollwage, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1707 [1877]. ?) Robertson, Journ. Chem. Soc. London 81, 1475 [1903]. 8) Lellmann u. Grothmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2725 [1884]. — Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3695 [1909]. 9) Freer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 4%, 241 [1893]. 10) Eckenroth u. Wolf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1643 [1893]. 11) Rosenberg, D. R. P. 94 284.— Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1187. 12) Rosenberg, D. R. P. 96 105; Chem. Centralbl. 1898, I, 1251. 13) Fajans, Archiv f. Hyg. 20, 384 [1894]. 14) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 222 [1897]. 15) Auvers u. Walker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3042 [1898]. 16) Kauschke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 212 [1895]. 17) Miller, Annalen d. Chemie 220, 125 [1883]. 15) Lautemann, Annalen d. Chemie 120, 302 [1861]. 19) Goldberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 368 [1879]. — Hübner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1347 [1879]. 20) van Waweren, Archiv d. Pharmazie 235, 569 [1897]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1263 beim Erhitzen in Jodphenol und Kohlensäure. Mit FeCl, violette Färbung. Molekularver- brennungswärme 706,5 Cal.t). Na - 0,H403J. — Mg - (C5H,03J); + 6 H,z0.— Ca(C,H,0;J); + 6 H,O, sehr leicht lös- lich. — Ba - (C-H,03J)g. — Pb(C,H,0;J);, unlöslich in Wasser. 3,5-Dijodsalieylsäure C,H,0;J; = (OH)? - C,H,J}” - (COOH)!. Beim Erwärmen von Silbersaliceylat mit Jod2). In eine alkoholische Lösung von Salieylsäure Jod und Queck- silberoxyd eintragen). Schmelzp. 220—230° unter Zersetzung*). Schwer löslich in Wasser, löslich in Alkohol und Äther. Mit FeCl, violette Färbung. Wirkt analgetisch, antiseptisch. NH, : C,H30;,J5; + 3H50. — Na: C,H;30;J; + 23 H,O, weit schwerer löslich als monojodsalieylsaures Natrium. — K - C,H,0;,J; + 3 H,O, sehr schwer löslich in Wasser. — Ba(C,H303J5)a + 3H50. — Ba C,H;0;J5 + 13 H,0. Methylester, Sanoform C3H,;03J, = (OH)?- C,H,J;”- (COOCH;)!. Schmelzp. 110° 5). — Äthylester C5H30;J, = (OH)? - C,H3J3” - (COOC3H,)!. Schmelzp. 132°. Ungiftiger, geruch- loser Jodoformersatz5). — Chlorid C,H30,C1J, = (OH)? - C,H5J3” - (COCI)!. Schmelz- punkt 67—68° 6). Nitrosalieylsäure C,H;0;N = OH - (,;H,(NO,) - COOH. 3-Nitrosalieylsäure (OH)? - C;,H,(NO3,)3(COOH)! + Hs0. Beim Behandeln von Sali- eylsäure mit kalter, starker Salpetersäure”). Eine angewärmte Lösung von Salieylsäure und Natriumnitrit mit konz. H,SO, behandeln®). Nadeln. Schmelzp. 125°; wasserfrei, Schmelzp. 144°. Schwer löslich in Wasser°), leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Mit FeCl, blutrote Färbung. Konz. H,SO, zerstört in der Wärme. Zerfällt mit Kalk erhitzt in o-Nitrophenol und Kohlensäure. Na - C,H40;N. — K C,H,0;N. — Mg - C,H,0,N + 2 H,O, wenig löslich in Wasser. — Sr - (C,H,0;N)a. — Ba (C,H,0,N),, goldgelb, sehr schwer löslich, zum Unterschied vom Ba-Salz der 5-Nitrosäure. — Ba - C.H,0;,N + 15 H,O, blutrote Nadeln, sehr schwer löslich. — Pb - C,H,0;N, gelber, fast unlöslicher Niederschlag. — Ag: C-H,0,N, leicht löslich in heißem Wasser. Äthylester C,H,0;N = (OH)? - C;H3(NO5)3 - (COOC,H,)!, beim Einleiten von N50z in ätherische Lösung von Gaultheriaöl10). Schmelzp. 118°. — Phenylester C,;H,0,;N = (OH)? - C,H,(NO,)3 - (COOC,H;)!. Schmelzp. 101°11). — Amid C,H,;0,N, = (OH)? - C,H, (NO,)3 - CO - NH;)!. Schmelzp. 145—146°. 5-Nitrosalieylsäure (OH)? - C,H,(NO)5 - (COOH)!. Beim Nitrieren von Salieylsäure12). Durch Erhitzen von p-Nitrophenol mit Tetrachlorkohlenstoff und alkoholischer Kalilauget3). Durch Kochen von diazotierter 5-Nitro-2-Aminobenzoesäure mit Wasserl#). Aus Cumaron mittels konz. HNO, neben Nitrocumaron!5). Gemisch von HNO, (44° Be) und konz. H,SO; wird in eine Lösung von Salicylsäure in konz. H,SO, bei 0° portionsweise eingetragen, der Krystallbrei wird mit Wasser ausgekocht und filtriert. Es bleibt fast reine 5-Nitrosäure16), Schmelzp. 230°. Rauchende H,SO, zerstört sie völlig. In kaltem Wasser schwer, in heißem 1) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 1099 [1900]. 2) Birnbaum u. Reinherz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 459 [1882]. 3) Weselski, Annalen d. Chemie 194, 103 [1874]. 4) Demole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1439 [1874]. 5) Gallinek u. Courant, D.R. P. 94 097. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrika- tion 4, 1104. 6) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 222 [1897]; D. R. P. 92 537. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 157. ?) Hübner, Annalen d. Chemie 195, 31 [1879]. — Schaumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1346 [1879]. — Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3239 [1900]. 8) Deninger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 551 [1890]. 9) Schiff u. Masino, Annalen d. Chemie 198, 265 [1879]. 10) Zacharias, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 434 [1891]. 11) Knebel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 381 [1891]. — v. Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 43 713. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 136. 12) Hübner, Annalen d. Chemie 195, 31 [1879]. — Schiff u. Massino, Annalen d. Chemie 198, 258 [1879]. 13) Hasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2188 [1877]. 14) Rupe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1098 [1897]. 15) Störmer u. Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2094 [1897]. 16) Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3239 [1900]. 1264 Säuren der aromatischen Reihe. Wasser leichter löslich, leicht löslich in Alkohol. Elektrisches Leitungsvermögen!). Die wässerige Lösung färbt sich mit FeCl, blutrot. Kochen mit HNO; liefert Pikrinsäure, Erhitzen mit Kalk p-Nitrophenol und Kohlensäure. NH, : C,H,0;N2). — K- C;H40,N. — Mg: C;H,0;N + 4H,0. Citronengelbe, lös- liche Nadeln. — Ca - (C-H,0;N) + 6 H,O, leicht löslich in kaltem Wasser. — Ca - C;H;0,N +2H,03). — Sr: (C;H,0;N)+53H,;0. — Ba: (C,H,0;,N) + 4H,0 4), leicht löslich in Wasser. — Ba : C,H;0;N + 2H,0 3). — Bi(C,H,0;N); + 2H,0 5). — Bi(OH)C,H;,0,;,N + H;0. — Ag- C,H,0;N. Äthylester C5H,0,;,N = (OH)? - C;H,(NO5)5 - (COOC5H,)!. Schmelzp. 96°6). Leicht löslich in Alkohol. — Na - C,H;0,;N 7). — Phenylester C)3H50;N = (OH)? - C3Hz(NO,)5 - (COOC,H;)t. Schmelzp. 150—151°8). — Amid C,H,0,N, = (OH)?- C;H,(NO,)5-(CONH3;)l. Schmelzp. 225° 2). — K-C,H,0,N5 + H,O, rote Nadeln. — Ca - (C-H;0,N,) + 4H,0O, sehr leicht löslich in Wasser. 6-Nitrosalieylsäure. Nitril C,H40;N(OH)! = C,H,(N0,)6 - (CN)l. Schmelzp. 207—208° 9). Nitril der Methyläthersäure C3H,O;N, = (OH)! - C5H,(NO,)$-(CN)!. Schmelzp. 171 °10) 3,5-Nitrosalieylsäure C-H,0-N, = (OH)! - C,H;(NO,);” - (COOH)!. Eiskalte Salpeter- säurelösung von Salicylsäure wird in Eiswasser gegossen und nach 24 Stunden filtriert. 3- oder 5-Nitrosäure löst man in rauchender HNO, und fällt mit Wasser!1). Schmelzp. 173°. Leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Äther. FeCl, färbt blutrot. Erhitzen mit Wasser auf 200° spaltet in 2,4-Dinitrophenol und Kohlensäure12). — NH, - C,H,0,N512), schwer lös- lich in kaltem Wasser. — Na - C,H;0-N; !#). — K - C,H,0-N; , gelbe schwer lösliche Nadeln. — K; - C-H50-N; + H,O, dunkelrote Nadeln, leicht löslich. — Ca - C;H50,N; + 13 H,0. — Ba - (C;H,30,N,). — Ba - C-H30,N; + 3 H50. — Pb-C,H50,N5 +3 H50. — Ag-C,H;0,N;. Methylester C3H;0-N,; = (OH)? - C,H>(N0,)}? - (COOCH,)!. Schmelzp. 127 bis 128° 15), — NH, - C3H,0,N;. — Phenylester C,;H30,N; = (OH)? - C5H5(NO,)5? - (COOCHH,)L. Schmelzp. 183°16), — Chlorid C,Hz30;,N5Cl = (OH)? - C;H5(NO,);” - (COCI)L. Schmelz- punkt 69—70° 17), Aminosalieylsäure C,H,0,;,N = OH - (,;H,(NH3;) - COOH. 3-Aminosalieylsäure (OH)? - C;H,(NH3,)? - (COOH). 3-Nitrosäure wird in saurer Lösung mit Sn + HCl reduziert!8). Schmelzp. 235° unter Zersetzung. Reduzierte Fehlingsche Lösung und AgNO,. Verwendung in der Farben- chemie und Photographie. Wird als Uramidosalieylsäure beim Hund ausgeschieden. Methylester C;H,0,;,N = (OH)? - C;H3(NH3)3 - (COOCH;)!. Schmelzp. 90° 19). 3-Ureidosalieylsäure C;H30,N; = (OH)? - C;H,(NH - CO - NH3,)3 - (COOH)!. Schmelz- punkt 215° unter Zersetzung1®). 4-Aminosalieylsäure (OH? - C,H,(NH3;)* - (COOH)!, rötlichbraunes Krystallpulver 20). 1) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 260 [1890]. 2) Hübner, Annalen d. Chemie 195, 31 [1879]. — Scehiffu. Massino, Annalen d. Chemie 198, 258 [1879]. »3) Tassinari, Jahresber. d. Chemie 1855, 487. 4) Hübner, Annalen d. Chemie 210, 344 [1830]. 5) Causse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1186 [1894]. 6) Smith u. Knerr, Amer. Chem. Journ. 8, 99 [1896]. ?) Thieme, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 469 [1891]. 8) Knebel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 379 [1891]. — v. Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 43 713. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2%, 136. 39) Anvers u. Walker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3043 [1898]. 10) Lobry, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2, 212 [1883]. 11) Hübner, Annalen d. Chemie 195, 45 [1879]. 12) Hübner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1345 [1879]. 13) Cahours, Annalen d. Chemie 69, 230 [1869]. 14) Stenhouse, Annalen d. Chemie %8, 8 [1851]. 15) Salkowski, Annalen d. Chemie 193, 43 [1874]. 16) Knebel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 383 [1891]. 17) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 222 [1897]. 18) Zahn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 532 [1900]. 19) Einhorn u. Pfyl, Annalen d. Chemie 311, 42 [1900]. — Einhorn u. Heinz, Chem. Centralbl. 189%, II, 672. 20) Seidel u. Bittner, Monatshefte f. Chemie 23, 415 [1902]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1265 5-Aminosalieylsäure (OH)? - C,H,(NH3,)5 - (COOH)!. Durch Reduktion der 5-Nitro- salieylsäure mit Zinn und Salzsäure!). Aus m-Nitrobenzoesäure bei der Elektrolyse in konz. H,SO, ?) und durch Behandeln mit Zinkstaub in konz. H,SO, bei 50—60°3). Durch Reduk- tion der Benzolazosalieylsäure mit Zinn und Salzsäure®). Quantitative Ausbeute: aus dem Azoderivat durch Reduktion5). Weiße Krystallmasse ohne Schmelzpunkt, unlöslich in Al- kohol, schwer löslich in heißem Wasser. FeCl, färbt kirschrot. Trockne Destillation spaltet in 4-Aminophenol und Kohlensäure®). Verwendung in der Farbenchemie. Beim Hund gänz- lich indifferent, wird als Uramidosalieylsäure ausgeschieden”). Die Salze sind nur trocken beständig 6). C,H-0;N : HCl, leicht löslich. — C,H,0,N - HJ. — (C,H,0,;N); : H3S0;, + H,0. — Mg - (C,H50;N). +8H;0. — Ca(C,H;0;3N) +55 H50. — Ba: (C,H;0;N), + 4H,0, sehr leicht löslich. — Zn - (C,H,0;N) + 10 H0. Methylester C3H,0;N = (OH)? - C,H,(NH3,)5 - (COOCH,)!. Schmelzp. 96° 8). — Äthyl- ester C3H,,0;N = (OH)? - C;H,(NH3,)5 - (COOC,H,)!. Schmelzp. 145° 9). 5-Ureidosalieylsäure C;H;0,N; = (OH)? - C;H; - (NH - CO - NH,)5 - (COOH). Kleine Blättchen1P). 5-Diäthylglyeylaminosalieylsäuremethylester, Nirvanin C,,H5004Ns = (OH)? - C,H, - [NH - CO - CH; - N(C5H,),]° - (COOCH;,). Aus 5-Chloracetaminosalieylsäureester und Di- „ äthylamin!!). Gelblich gefärbtes Öl. — C}4H590,Ns - HCl. Schmelzp. 185°. Wirkt anästhe- sierend. — (C4H5004N; : HCl),PtCl; + H;0. Thiosalieylsäure C,H,;0,S = SH - C,H, - COOH. Durch Reduktion von Benzoe- sulfinsäure mit Zinkstaub und Salzsäure!l2). Aus Rhodanbenzoesäure mit Schwefelnatrium13). Schwefelgelbe Krystalle aus Eisessig. Schmelzp. 163—164°. Sublimierbar. Vorkommen von zwei Modifikationen, farblos und gelb1t). Schwer löslich in heißem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Eisesig. FeCl; färbt blau, oxydiert leicht zu Dithiosalieylsäure. Konz. H,SO, löst heiß carminrot. Kaliumpermanganat oxydiert in alkalischer Lösung zu o-Sulfinbenzoe- säure. Die Alkali- und Erdalkalisalze sind leicht löslich, die Metallsalze amorph. — Methyl- ester C3H;30,S = SH - C,H, - COOCH,. Öl. Schmelzpunkt 252°. Phenylthiosalieylsäure C,3H,005S = C;H; SCH, : COOH. Aus o-chlorbenzoe- saurem Kalium, Natriumthiophenylat und Cu-Pulver. Schmelzp. 166—167°. Löslich in konz. H,SO, mit grüner Fluorescenz15). Oxyphenylearbithiosäure C,H;0S; = OH - C,H, -CS-SH. Aus Salicylaldehyd mit Wasserstoffpersulfiden und Kondensationsmitteln. Schmelzp. 46—50°. Orangegelbe Masse18), Dithiosalieylsäure C4H}0048S5 = HO0C - C,H, : S—S : C,H, : COOH. Durch Oxy- dation der alkalischen Lösung von Thiosalieylsäure17). Aus Benzoesulfinsäure durch Reduktion mit Chlorzinn und Salzsäure12). Schmelzp. 289°. Unlöslich in Wasser. Durch Oxydation mit Salpetersäure entsteht o-Sulfobenzoesäure. (NH3,)> : C1aH,04S5 + H30. — Ca - C14H304S>5 + 3H;0. 1) Beilstein, Annalen d. Chemie 130, 243 [1864]. 2) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1850 [1893]. — D. R. P. 77806. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 54. 3) Höchster Farbwerke, D. R. P. 96 853; Chem. Centralbl. 1898, II, 160. 4) A. Fischer u. Schaar- Rosenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 81 [1899]. 5) Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 36, II, 87 [1906]. 6) Schmitt, Jahresber. d. Chemie 1864, 423. ?) Pruszynski, Gazeta Lekarska 1889, 972, 992. 8) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1934 [1894]; D. R. P. 79 865. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 56. 9) Herre, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 598 [1895]. 10) Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 47 [1869]. 11) Einhorn u. ÖOppenheimer, Annalen d. Chemie 314, 176 [1900]; D. R. P. 106 502; Chem. Centralbl. 1900, I, 883. — Einhorn, D. R. P. 108 027: Chem. Centralbl. 1900, I, 1115. 12) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1149 [1899]. 13) Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1060 [1906]. 14) Hinsberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 651 [1910]. 15) Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4526 [1894]. 16) Bloch u. Höhn, D. R. P. 214 888; Chem. Centralbl. 1909, IL, 1781. 17) List u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1669 [1898]. Biochemisches Handlexikon. I. so 1266 Säuren der aromatischen Reihe. Salieylthioamid C-H-ONS. — OH - C,H, - CS: NH,. Beim Schmelzen von Salieyl- amid mit Phosphorpentasulfid!). Schmelzp. 117—118°. Salieylschwefelsäure C-H;,0,S = OH : SO, -O - C,H, : COOH. Durch Eintragen von Kaliumpyrosulfat in gelöstes Kaliumsalieylat2). K; : C-H,0,S, aus Harn nach Salieylsäureeinnahme isoliert). 5-Sulfosalieylsäure C-H,0,;,S = (OH)? - C,H; - (SO,3H)5 - (COOH)1. Aus Salieylsäure mit Schwefelsäureanhydrid#). Aus Salol durch heiße konz. H,SO,5). Durch Erwärmen von Salicylsäure mit konz. H,SO, 6). Sehr wertvolles Reagens auf Eiweiß”). Keine anti- putriden Eigenschaften®). Schmelzp. 120°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Sehr be- ständig. Mit FeCl, rotviolette Färbung. Na - C,H;0,5S + 2H,0. — Na, - C,H,0,S+3H,0. — K-C,H;0,S -2H,0. — K3,-C,H40,5S+2H50. — KNa-C,H,0,S+ 4 H,0. — K -C,H,0,S+ HF ®). — K : C,H,0;8 + 2 HF. — Rb- C,H,0,S + HFI. — Mg - C,H,0,S + 3H,;0. — Ca - C,H,0,S + H,0. — Ba - (C,H;0;S)a + 4H,;0, leicht löslich in Wasser. — Ba - C,H,0,S + 3H,;0 10), — Cd - C-H,0,S + SH50. — Pb- C,H,0,S. — Cu - C,H,0,;S, leicht löslich in Wasser. — Cu - C-H,0,S + Cu(OH), + H,O, unlöslich in Wasser. — Ags - C-H,0,S + H3,0. Diäthylester C,,H140,;S = (OH)? - C,H3;(SO; - OC,H,)5 - (COOC>H;,)!. Schmelzp. 56°. — Diphenylester C,5H,40,S = (OH)? - C;H,(SO, - OC,H,)5 - (COOC,H,)!. Schmelzp. 171 bis 172°11). — Diguajacolester C,),H130;S = (OH)? - C,H; - (SO, - OC,H, - OCH,)5 - (COOC,H, - OCH,)!. Schmelzp. 112—113° 11), Disulfosalieylsäure C-H,0,S> + 4 H,0 = OH - C,H ;(SO,;H), - COOH + 4H,0. Beim Erhitzen von Salieylsäure und überschüssigem SO,HC1 10), Schmelzp. S0°; wasserfrei Schmelzp. 145—146°. Mit FeCl, weinrot. Na; - C-H,0,S3. — Caz - (C5H309S5)2)a + 12 Hz0, leicht löslich in Wasser. — Ba, - (C5H309S3)a + 63 H30. — Cuz : (C5H30,S3); + 12 H,O, leicht löslich in Wasser. Salieylarsinsäure C-H-0,As = (OH)? - C,H,[AsO - (OH);P - (COOH)!. Aus Anthra- nilarsinsäure durch Diazotieren und Zersetzen der Diazoverbindung durch Kochen!2). Zersetzt sich oberhalb 325°. p-Oxybenzoesäure'’) Mol.-Gewicht 138,96. Zusammensetzung: 60,84%, C, 4,39% H, 34,76% O. C,H;0; + H>s0 = OH - C,H, - COOH + H30. OH | C HC/\CH HL CH 00H 1) Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2770 [1889. 2) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1914 [1878]. 3) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2%, 335 [1878/79]. 4) Mendius, Annalen d. Chemie 103, 45 [1857]. 5) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 545 [1900]. 6) Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3238 [1900]. ?) Bernhard Vas, Jahresber. d. Tierchemie 21, 10[1891]. — Praum, Deutsche med. Wochen- schrift 1901, 220. — Roch, Pharmaz. Centralhalle 42, 393 [1901]. 8) J. Neumann, Diss. Erlangen 1891. 9) Weinland u. Kapeller, Annalen d. Chemie 315, 372 [1901]. 10) Pisanella, Gazzetta chimica ital. 18, 352 [1888]. 11) Cohn, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 546 [1900]. 12) Oscar Adler u. Rudolf Adler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 933 [1908]. — D. R. P. 215 251; Chem. Centralbl. 1909, II, 1709. — Kahn u. Benda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3859 [1908]. 13) Die m-Oxybenzoesäure kommt in der Natur nicht vor. Nach dem Verfüttern erscheint im Hundeharn m-Oxybenzursäure C93Hg04N —= OH - CgH, : CO - NH - CH, - COOH (Baumann und Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 260 [1877]. FE Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1267 Vorkommen: In den Schoten von Bignonia Catalpa!), daher auch Catalpinsäure genannt. Im Pferdeharn gelegentlich gefunden ?). Bildung: Beim Schmelzen verschiedener Harze mit Kali), aus p-Aminobenzoesäure mit salpetriger Säure®), durch Erhitzen der Anissäure mit HJ 5), aus p-Sulfobenzoesäure durch Kalischmelze, aus p-Kresol durch Oxydation). Darstellung: Salicylsaures Kalium (resp. Phenolkalium und Kohlensäure) wird im Auto- klaven auf 180° oder höher erhitzt”). Physiologische Eigenschaften: Die Säure wirkt nur schwach antiseptisch®). Durch Pankreasextrakt wird sie gespalten in Phenol und Kohlensäure®). Die Ätherschwefelsäuren im Harn sind beim Menschen und beim Hund vermehrt1°). Der Ort der Ätherschwefelsäure- bildung ist unbekannt. Sie findet sich nach Eingaben per os im Harn teils als solche unver- ändert, teils als p-Oxybenzursäureil). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 213—214° 12), monokline Pris- men, bei 100° entweicht Krystallwasser. Spez. Gew. 1,468 bei 4° 13), 1,495 1%). Elektrisches Leitungsvermögen15), molekulare Verbrennungswärme 725,9 Cal.1%). Lösungswärme der wasserfreien Säure — 5,580 Cal. Neutralisationswärme!?), Bildungswärme!?). Löst sich in 580 T. Wasser bei 0° 18), in 126 T. bei 15°1°). 100 g Wasser lösen bei 20,9° 0,492 g, 100 g Benzol bei 11° 0,00197 g, 100 cem Aceton bei 23° 22,7 g, 100 ccm Äther bei 17° 9,43 g. Wenig löslich in Chloroform und dadurch von Salieylsäure zu unterscheiden und zu trennen, wenig löslich- in Schwefelkohlenstoff, zum Unterschied von Benzoesäure. Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff2%), Geschwindigkeit der Esterbildung 2). FeCl, gibt gelben amorphen Niederschlag. Rasches Erhitzen spaltet in Phenol und Kohlen- säure. Bei 300—-350° destillieren Wasser, Phenol, unveränderte Säure und Anhydride. Die Salze mit organischen Basen zerfallen bei der Destillation??). Glühen mit Bariumhydroxyd gibt Anisol und Kohlensäure. Bromwasser zerlegt in Tribromphenol und Kohlensäure. Wird in Eisessiglösung durch Brom in 3-Brom-4-Oxybenzoesäure übergeführt23). Mit Hydroxyl- amin geben die Ester keine Hydroxamsäure, im Gegensatz zu Salieylsäure. NH, : C;H,0; + H,0. — Na: C,H,0; + 5H,0 >%), zerfällt beim Erhitzen auf 240 —250° glatt in das Dinatriumsalz, Phenol und Kohlensäure; im Kohlensäurestrom bei 280—295° entsteht Salieylsäure25). — K-C,H,0,;, +5H,;0. — Ca(C,H;0;) + 4H;0, sehr leicht löslich in Wasser. — Ba - (C-H;0,)s + H,O. — Ba - C,H,0; 2%). — Zn - (CH;03)2 + 8H;0. 1) Sardo, Gazzetta chimica ital. 14, 134 [1882]. — Piutti u. Comanducei, Boll. Chim. Farm. 41, 329 [1902]. 2) Jaffe, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol., Suppl. 1908; Festschrift für O. Sch miede- berg 299 (302 Anm.). & 3) Barth u. Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 134, 274 [1865]; 139, 78 [1866]. 4) G. Fischer, Annalen d. Chemie 12%, 145 [1863]. 5) Saytzew, Annalen d. Chemie 127, 129 [1863]. 6) Heymann u. Koenigs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 705 [1886]. ?) Hartmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 36 [1877]. — v. Heyden Nachf., D. R. P. 48 356. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation %, 132. 8) Duggan, Amer. Chem. Journ. %, 62 [1885]. 9%) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 60 [1886]. 10) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 244 [1886]. 11) Maly u. Löbisch, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 15, I, 39 [1872]. — Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 23 [1890]. 12) Negri, Gazzetta chimica ital. %6, I, 65 [1896]. 13) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1612 [1879]. 14) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 3 [1886]. 15) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 247 [1889]. 16) Stohmann, Kleber u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 130 [1889]. 17) Berthelot u. Werner, Annales de Chim. et de Phys. [6] %, 150 [1866]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 249 [1898]. —- Massol, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 180 [1901]. 18) Ost, Journ. f. prakt. Chemie [2] 17, 232 [1878]. 19) Saytzew, Annalen d. Chemie 127, 131 [1863]. 20) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 288 [1893]. 21) Kellas, Zeitschr. f. physikal. Chemie 24, 221 [1898]. 22) Kupferberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 245 [1877]. 23) Hähle, D. R. P. 60 637. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 846. 24) Massol, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 250 [1898]. 25) Kupferberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 425 [1877]. 26) Barth, Zeitschr. f. Chemie 1866, 646. 80* 1268 Säuren der aromatischen Reihe. — Cd - (C-H;03)z + 4H,;0. — Pb - (C5H,0,);, + 2H,0. — Bi(CzH,0;);. — Cu - (C3H,03;)> +6H,;,0. — Ag- C,H,;0; + 25 H,0. Methylester C;3H;0,;, = OH - C,H, : COOCH,. Schmelzp. 131°1); Siedep. 270—280° unter Zersetzung). Kryoskopisches Verhalten). — Äthylester C,H,,03 = OH - C4Hy - COOC3H;. Schmelzp. 297—298° 4). — Phenylester C/3H}00; = OH - C,H, - COOC5H,. Schmelzp. 176°5). — Guajacolester C,4H150; = OH - C,H, - COO - C,H, : OCH,. Schmelz- punkt 143°6), — Kreosolester C4;H}40, = OH - (;H, - COO - C,H, : OCH,. Schmelz- punkt 170° 6). Anissäure, Methyläther-p-Oxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 150,08. Zusammensetzung: 62,63% C, 5,35% H, 31,99% O. C;H;0; = CH;0 - C;H, - COOH. OCH, l C HC/NCcH .Hec\ CH Ns (& l COOH Vorkommen: In ätherischen Ölen, in denen sich Anethol bzw. Anisaldehyd befindet, z. B. im Öl von Magnoliagewächsen und Umbilliferen. Bildung: Bei Oxydation von Anethol”), von Fenchelöl, Anisöl®), von Esdragonöl°), von Chicarot10). Aus p-Oxybenzoesäure mit Jodmethyl!1), durch Oxydation des p-Kresol- methyläthers12). Aus p-Diazobenzoesäure und Holzgeist13). Darstellung: Anisöl wird in eine Lösung von Kaliumbichromat und H,SO, gegossen, die gefällte Anissäure mit Ammoniak aufgenommen und mit Salzsäure gefällt14). Physiologische Eigenschaften; Die Anissäure ist von schwach antiseptischer Wirkung. Sie passiert den Hundeorganismus unverändert, im Menschenharn wird sie als solche und als Anisursäure ausgeschieden!5). Erscheint nach Anetholfütterung im Harn. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 184,2° 16), Siedep. 275—280° 17), Monokline Prismen oder Nadeln18). Spez.’Gew. 1,364—1,385 bei 4°19). Lösungs- und Neutralisationswärme2°), molekulare Verbrennungswärme 895,2 Cal.21). Elektrisches Lei- 1) Ladenburg u. Fitz, Annalen d. Chemie 141, 250 [1867]. 2) Hössle, Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 502 [1893]. 3) Auvers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 300 [1899]; 32, 46 [1900]. 4) Graebe, Annalen d. Chemie 139, 146 [1866]. 5) v. Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 46 756. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 138. 6) v. Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 57 941, — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 831. ?) Cahours, Annalen d. Chemie 41, 56 [1842]. 8) Hempel, Annalen d. Chemie 58, 104 [1846]. 9) Laurent, Annalen d. Chemie 44, 313 [1842]. 10) Erdmann, Jahresber. d. Chemie 185%, 488. 11) Ladenburg, Annalen d. Chemie 141, 241 [1867]. 12) Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 326. 13) Weida, Amer. Chem. Journ. 19, 556 [1897]. 14) Ladenburg u. Fitz, Annalen d. Chemie 141, 248 [1867]. 15) Schultzen u. Graebe, Dubois’ Archiv 186%, 168. — Giacosa, Annali di chim. e di farmac. 4. Ser. 3, 273 [1886]. — Kühling, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1888, Nr. 27. 16) Oppenheim u. Pfaff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 893 [1875]. 17) Persoz, Annalen d. Chemie 44, 311 [1842]. 15) Mügge, Jahresber. d. Chemie 18%9, 683; 1880, 375. 19) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1612 [1879]. 20) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] ?%, 180 [1866]. 21) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 390 [1894]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1269 tungsvermögen!). Löslich in 2500 T Wasser von 18° 2), 11 Wasser löst bei 19° 0,27 g°). Erhitzen mit Halogenwasserstoffsäuren spaltet in p-Oxybenzoesäure und Halogenalkyl®). Glühen mit Bariumoxyd gibt Anisol und Kohlensäure, Schmelzen mit Kali p-Oxybenzoesäure. NH, : C3H,0; 5). — Na - C3H,0, + 5 H,0K : C3H,0,. — Mg(C3H,03);, + 4H,0. — Ca(C3H,0;) + H5z0. — Ba(C;H,0,), wenig löslich in Wasser. — Zn(C3H,0;) + 3H;0. — Pb(C3H,0;). + H50. — Pb(C3H,0;)s + P(OH),. — Cr(C3Hz0;); + Cr(OH);. — Cu(C3Hz0;) + 3H3,0, unlösliche himmelblaue Tafeln®). — OH - Cu(C3H-O;). — Ag : C3H-0;. Methylester C3H},03 = CH3;0-C;H,-COOCH,. Schmelzp. 45—46°”), Siedep. 255° 8). Äthylester C;oH1s0; = CH30 - C,3H4 : COOC,H,. Schmelzp. 7°, Siedep. 269 — 270° 9). Phenylester C,,H}>50; = CH30 - C,H, : COOC,H,. Schmelzp. 75—76° 10), Anisdichlorhydrin C,;H,}50;Cl, = CH3;0 - C,H, : COOCH;, - CHC1 - CH,Cl. Schmelzp. sı°ı1), Glycerintrianisin C,,H>s;0; = (CH,O - C,H; - COO),C;3H,. Schmelzp. 103,5° 12). Nitril C;H,ON = CH30 :- C;H, - CN. Aus dem Amid mit Phosphorpentachlorid13), durch Sieden von Anissäure mit Rhodanbleil#), beim Kochen von p-Methoxyphenylglyoxyl- säure mit Hydroxylamin!5), beim Erwärmen von Anisol mit Bromeyan1!$). Schmelzp. 61—62°, Siedep.745 = 256—257° 17). Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Chlorid C;H,-0;Cl = CH30O - C,H, - COCI. Aus Anissäure und Phosphorpentachlorid 18). Nadeln. Schmelzp. 22°, Siedep.j4 = 145°. Anhydrid C,;H140; = (CH,0 - C,H, - CO);O. Schmelzp. 99° 19). Amid C;H,0;N = CH3;0 - C,H, - CONH,. Aus dem Chlorid mittels Ammoniak 2°), Schmelzp. 162—163° 21), Siedep. 295° 22). p-Methoxybenzursäure C,oH110,N = CH3;0 - C,H, : CO - NH - CH, - COOH. Aus Glyeinsilber und Anisylchlorid2®). Im Harn nach Eingabe von Anissäure2*). Blättrige Krystall- masse, wenig löslich in Wasser. Wärmewerte25). Ca - (CjoH1004N)s + 3 H>0, sehr leicht löslich in Wasser. Anishydroxamsäure C;H,0;N = CH30O - C,H, : C(N - OH)OH. Aus salzsaurem Hydr- oxylamin und Anisylchlorid26). Schmelzp. 156—157°. FeCl; färbt tiefviolett. Dianishydroxamsäure C,;H,;0;N = CH30 - (;H4 - C(N - 0 - CO - C,H, - OCH,) - OH. Schmelzp. 142—143° 26), 1) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 266 [1889]. — Schaller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 25, 497 [1898]. 2) Rossel, Annalen d. Chemie 151, 44 [1869]. 3) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 180 [1866]. 4) Graebe, Annalen d. Chemie 139, 148 [1866]. 5) Laurent, Berzelius’ Jahresber. %3, 415. 6) Borella, Gazzetta chimica ital. 15, 303 [1885]. ?) Cahours, Annalen d. Chemie 56, 311 [1845]. 8) Ladenburg u. Fitz, Annalen d. Chemie 141, 252 [1867]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 55, 551 [1889]. 10) Bodroux, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 36, 377 [1853]. — v. Nenckiu. v. Heyden Nachf., D. R. P. 46 756. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 2, 138. 11) Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 776 [1891]. — Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1602 [1894]. 12) Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 776 [1894]; D. R. P. 58 396. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 982. 13) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 667 [1869]. 14) Rehländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2159 [1894]. 15) Garelli, Gazzetta chimica ital. 20, 699 [1890]. 16) Scholl u. Nörr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1057 [1900]. 17) Henry, Chem. Centralbl. 1900, I, 130. . 18) Cahours, Annalen d. Chemie %0, 47 [1849]. — Schoonjans, Chem. Centralbl. 189%, II, 616. 19) Pisani, Annalen d. Chemie 102, 284 [1857]. 20) Cahours, Annalen d. Chemie %0, 47 [1873]. 21) Gattermann, Annalen d. Chemie 244, 63 [1888]. 22) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 666 [1869]. 23) Cahours, Annalen d. Chemie 132, 32 [1864]. 24) Schultzen u. Graebe, Annalen d. Chemie 142, 348 [1867]. 25) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 338 [1896]. 26) Lassen, Annalen d. Chemie 175, 284 [1875]. 1270 Säuren der aromatischen Reihe. 2-Chloranissäure C;3H-0,C1 = (CH30)? - C;H,3C1? - (COOH)!. Durch Oxydation von 2-Chloranisaldehyd!). Schmelzp. 208°. 3-Chloranissäure C;H-0,C1 = (CH,0)t - C;H,Cl3 - (COOH)!. Durch Verseifen des Amids mit Natriumnitrit in H,SO,. Schmelzp. 213° 2). Amid C;H30;NCl = (CH,0)* - C;H,C13 - (CONH,)!. Aus o-Chloranisol, Harnstoff- chlorid und Aluminiumchlorid. Schmelzp. 193° 2). 3, 5-Dichloranissäure C;H,;0,;Cl, = (CH,0)? - C,H,C]}” - (COOH)!. Schmelzp. 196° 3). 3-Bromanissäure C;H-O,Br. Durch Verseifen des Amids mit Natriumnitrit in H,SO,. Schmelzp. 218—218,5° ®). Amid C;H;0;NBr = (CH,0)% - C,H,Br? - (CONH;)l. Schmelzp. 185° #). 3,5-Dibromanissäure C;H,;0,Br, = (CH,0)* - C,H,Br*”” - (COOH)!. Zu Anissäure Brom fügen und erwärmen, bis Entwicklung von Bromwasserstoff aufhört). Schmelzp. 213,5—214,5°. 3-Jodanissäure C;H-O,;J = (CH,0)* - C;H3J3 - (COOH)!. Beim Erhitzen von Anis- säure mit Jod und Jodsäure auf 145—150°®). Aus Jodanisaldehyd mit alkoholischem Kali). Schmelzp. 234,5° 8). 3-Nitroanissäure C;H-O,;,N = (CH,0)* - C;H;(NO,)3(COOH)!. Durch Oxydation von Anisöl mit Salpetersäure®). Schmelzp. 183—189° 10), Methylester C,H,s0;N = (CH30)* - C;H,(NO3)3 - (COOH;,)!. Schmelzp. 109—110° 10), 3,5-Dinitroanissäure C;H,;0-N, = (CH;0)* - C;3H,(NO,)*° - (COOH)!. Durch Ein- tragen der Mononitrosäure in ein Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure. Schmelzp. 181 bis 182° 11), ei 3-Aminoanissäure 0;H,0;N = (CH30)t - C,H; : (NH3)? - (COOH)!. Durch Reduktion von 3-Nitrosäure mit Schwefelammon. Schmelzp. 204° 12), p-Äthylätheroxybenzoesäure C;H}o0; = (C,H;0)* - C,H, - (COOH)1. Durch Oxy- dation von p-Kresoläthyläther mit Essigsäure und Kaliumbichromat13), durch Kochen von Diäthyl-p-Oxybenzoat mit Kalilauge!®). Schmelzp. 195°. Äthylester C,1H}40; = (C;H;0O)t - C,H, - (COOC;H,)!. Schmelzp. 275°. — Phenylester C15H140; = (C5H;0)% - C,H, : (COOC,H;,)!. Schmelzp. 110°15). p-Phenylätheroxybenzoesäure (Cj3H}00; = (C;H;0)? - C,H, - (COOH)!, beim Er- wärmen von p-Diazobenzoesäuresulfat mit Phenol. Schmelzp. 159,5° 16), p-Acetoxybenzoesäure C,H30, = (CH; : CO : O)t - C,H, - (COOH)!. Durch Erwär- men von p-OÖxybenzoesäure mit Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 185° 17), 20) p-Oxybenzid (C-H403); = (ci | ) . Beim Destillieren von p-Oxybenzoesäure1?). Amorphes Pulver. C0)z p-Oxybenzoyl-p-oxybenzoesäure C,4H}00;=0H -C;H,:CO-0-C,;,H,:-COOH. Schmelzp. 261° 17). 1) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 712 [1891]. 2) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1121 [1892]. 3) Bertozzi, Gazzetta chimica ital. 29, II, 35 [1899]. 4) H.Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1013 [1874]. — Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2531 [1884]. — Balbiano, Gazzetta chimica ital. 11, 413 [1881]. — Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1121 [1899]. 5) Crespi, Gazzetta chimica ital. 11, 425 [1881]. 6) Peltzer, Annalen d. Chemie 146, 302 [1869]. ?) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 57, 495 [1898]. 8) Dralle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2533 [1884]. ®?) H. Salkowski, Annalen d. Chemie 163, 6 [1872]. 10) Auvers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1477 [1897]. 11) Salkowski u. Rudolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1255 [1877]. — Jackson u. Ittner, Amer. Chem. Journ. 19, 210 [1897]. 12) Zinin, Annalen d. Chemie 92, 327 [1854]. — Cahours, Annalen d. Chemie 109, 21 [1859]. — Auvers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1477 [1897]. 13) Fuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 624 [1869]. 14) Ladenburg u. Fitz, Annalen d. Chemie 141, 254 [1867]. 15) v. Nencki u. v. Heyden Nachf., D. R. P. 46 756. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 2%, 138. 16) Gries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 980 [1888]. 17) Klepl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 211 [1883]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1271 p-Oxybenzamid C,H,0;N = OH - C,H, : CONH,. Aus p-Oxybenzoesäureäthylester mit 33%, Ammoniak auf 130°1). Schmelzp. 162°. p-Oxybenzursäure C;H,0,N = OH - C,H, - CO-NH CH, :- COOH. Im Hundeharn nach Eingabe von p-Oxybenzoesäure2), von hydro-p-cumarsaurem Natrium®). Prismen. Schmelzp. 228° unter Zersetzung. p-Oxybenzanilid C}3H}105N = OH - C5H, : CO - NH - C;H,. Aus p-Oxybenzoesäure, Anilin und Phosphortrichlorid®). Schmelzp. 196—197°. / p-Oxybenzonitril, p-Cyanphenol C-H;ON = OH.C,;H,-CN. Ein Gemisch von p-oxybenzoesaurem Ammoniak mit Phosphorpentoxyd wird in einem Strom von Wasserstoff oder Kohlensäure destilliert!). Schmelzp. 113° 5). p-Oxybenzoylhydrazin C,H;0;N, = OH - C5H, :CO- NH. NH,, aus p-Oxybenzoe- säureäthylester mit Hydrazinhydrat®). Schmelzp. 206°. p-Oxybenzazid C,H;05N; = OH - C5H, - CO -N;. Schmelzp. 132°6). Gibt beim Kochen mit Wasser Di-p-oxycarbanilid. 3-Chlor-p-oxybenzoesäure C-H;0,C1 = (OH) - C;H,C] - (COOH)!. Aus 3-Amino- p-oxybenzoesäure nach Sandmeyer?), aus p-oxybenzoesaurem Silber mit Chlor®), durch Erhitzen von o-Chlorphenol mit Tetrachlorkohlenstoff und alkoholischem Kali auf 130° 9). Durch Eintragen von chlorsaurem Kali in eine Lösung von p-Oxybenzoesäure in Essigsäure und konz. Salzsäure10). Schmelzp. 169—170° 11). Leicht löslich in kaltem Wasser, sublimier- bar. Ba (C,H,0;Cl)a. Methylester C3H-0,Cl = (OH)! - C5H,C13 - (COOCH,)!. Schmelzp. 107° 11). — Äthyl- ester C,Hg0;C1 = (OH)t - C,3H,C13 (COOC3H,). Schmelzp. 77—78°. 3, 5-Dichlor-p-oxybenzoesäure C,H,0,Cl;, = (OH)* - C,H,Cl}” - (COOH)!, beim Chlorieren von p-Oxybenzoesäure in Gegenwart von Kalilauge12), beim Einleiten von Chlor in 10 proz. essigsaure Lösung von p-Oxybenzoesäure13). Schmelzp. 257—258° 11), sublimiert bei 250— 260°. Methylester C3H;0;,Cl, = (OH)* - C;H,C1}” - (COOCH,)!. Schmelzp. 121—122°. — Äthylester C,H,;0;,Cl, = (OH)t - C,H,C1}” - (COOC;H,)!. Schmelzp. 116°. 3-Brom-p-oxybenzoesäure C-H;0,Br —= (OH)? - C,H,Br3 - (COOH)!. Behandeln von p-Oxybenzoesäure in Eisessig mit Brom!*), durch Oxydation von 3-Brom-p-oxybenzaldehyd 15). Schmelzp. 148°. Methylester C;H-0,Br = (OH)? - C,H33 - (COOCH;)!. Schmelzp. 107°. Siedep.ıs = 163—166° 16), 3,5-Dibrom-p-oxybenzoesäure C-H,0,Br, = (OH)t- C,H, Br)” - (COOH)! , aus Dibrom- anissäure und HJ1?). Durch Oxydation von 3, 5-Dibrom-p-oxybenzaldehyd18). Schmelzp. 268°. Ca: C,H,0,Br, + 3H,0, sehr leicht löslich in Wasser. 3-Jod-p-oxybenzoesäure (C,H;0;J = (OH)t - C;H3J3 - (COOH)!. Durch Kochen von p-Oxybenzoesäure mit Wasser, Jod und Jodsäure1°), durch Erwärmen von 3-Amino-p-oxy- benzoesäure mit Jodkaliumlösung 20). Schmelzp. 175,5—174,5°. 1) Hartmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 50 [1877]. — van Dam, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 417 [1899]. 2) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 260 [1877]. 3) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 26 [1882]. #4) Kupferberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 444 [1877]. 5) Hantsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3066 [1899]. 6) Struve u. Radenhausen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 236 [1895]. ?) Anvers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1474 [1897]. 8) Peltzer, Annalen d. Chemie 146, 286 [1868]. 9) Hasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2192 [1877]. 10) v. Heyden Nachf., D.R. P.69 116. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 857. 11) Mazarra, Gazzetta chimica ital. 29, I, 386 [1899]. 12) Tarugi, Gazzetta chimica ital. 30, II, 490 [1900]. 13) Zincke, Annalen d. Chemie %61, 250 [1891]. 14) Hähle, D. R. P. 60 637. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 846. 15) Paal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2411 [1895]. 16) Auvers u. Reis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2360 [1896]. 17) Alessi, Gazzetta chimica ital. 15, 243 [1885]. 18) Paalu. Kromschröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3236 [1895]. 19) Peltzer, Annalen d. Chemie 146, 288 [1868]. 20) Auvers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1475 [1897]. 1272 Säuren der aromatischen Reihe. Methylester C3H,03J = (OH) - C5H,J3 - (COOCH;)!. Schmelzp. 155—156° 1). 3, 5-Dijod-p-oxybenzoesäure C,H40;J5 = (OH)! - C,H,J3” - (COOH)!. Durch Oxy- dation von 3, 5-Dijod-p-oxybenzaldehyd2). Schmelzp. 237°. 3-Nitro-p-oxybenzoesäure C,H,0,N = (OH) - C;H,(NO,)3 - (COOH)!. Angewärmte H,SO, auf ein Gemisch von p-Oxybenzoesäure, Natriumnitrit und Wasser gießen und erwärmen auf dem Wasserbad®). Schmelzp. 185°. Reinigung über Ba - (C,H,0,N); + 4 H,O #). Methylester C3H-O;N = (OH) - C,H,(NO5)3 - (COOCH,)!. Schmelzp. 70—71°5). — Äthylester C,H,0,N = "(OH)t - C,H3(NO,)3 - (COOC5H,)!. Schmelzp. 75—76° 6). 3, 5-Dinitro-p-oxybenzoesäure C-H,0-Ns = (OH# - C;H5(N05)5” - (COOH)!. Aus 3, 5-Dinitro-p-aminobenzoesäure und salpetriger Säure?). Schmelzp. 245—246° 8). 3-Amino-p-oxybenzoesäure C-H-O,N = (OH)? - C,H,(NH,)? - (COOH)1. Durch Re- duktion von 3-Nitrosäure durch Zinn und Salzsäure ®), durch Kochen der Ester mit Salzsäure 10). Die Ester entstehen durch Reduktion der diazotierten p-Oxybenzoesäureester!l). Schmelzp. 201°, wasserfrei, leicht löslich in heißem Eisessig und Wasser, fast unlöslich in Äther, Chloro- form, Benzol. Verwendung zu Farbstoffen. Die Salze geben kirschrote Färbung mit konz. Salpetersäure. Methylester, Orthoform-Neu C3H,0;N — (OH)t - C;H,(NH35)? - (COOCH;)!. Schmelzp. 110—111°12),. Wirkt anästhesierend.. — Äthylester C5H,},0;N = (OH) - C;Hz(NH3)3 - (COOC,H,)!. Schmelzp. 84° aus Benzol. Schmelzp. 112° aus Eisessig. p-Oxybenzoeschwefelsäure C-H,0,S = OH - SO, - O - C,H, : COOH. Das Kaliumsalz erscheint im Harn nach Einführen von p-Oxybenzoesäure in den Organismus 13). Durch Er- wärmen von p-oxybenzoesaurem Kalium mit Kaliumpyrosulfat. Ks - C;H40sS. 2-Sulfo-p-oxybenzoesäure C-H,0,S = (OH)? : C,H3(SO,H)2 - (COOH)!, beim Ein- leiten von salpetriger Säure in wässerige Suspension von 4-amino-2-sulfobenzoesaurem Barium 1#), Zerfließlich. Ca - C,H,0,S + 5H;0, löslich in heißem Wasser. — Ba - (C,H;0,S)>. Methyläthersäure C3H,0,S = (CH;0)* - C3H,(SO,H)? - (COOH)!. Durch Kochen des Sulfinids CH,O - C;H4< SD »NH mit Salzsäure!5). Schmelzp. 104°, Krystalle mit 253 H,O. Verliert bei 145° nochmals Wasser. Die Salze sind in Wasser sehr leicht löslich. 3-Sulfo-p-oxybenzoesäure C-H,;0,S = (OH) - C;H,(SO;H)3 - (COOH)!. Aus p-Oxy- benzoesäure mit Schwefelsäureanhydrid1®). Zerfließliche, sehr leicht lösliche Nadeln, unlöslich in Äther. — Fe(Cl, färbt blutrot. — Ks - C-H40,S + H,O, gelbe Nadeln. — Ba - C,H,0,S + 33 H,O, leicht löslich in Wasser. p-Oxyphenylessigsäure. Mol.-Gewicht 152,08. Zusammensetzung: 63,12% C, 5,31% H, 31,67% O. C;H;0; = OH - CH, - CH, - COOH. 1) Auvers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32, 46 [1900]. 2) Paal u. Mohr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2303 [1896]. 3) Deninger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 522 [1890]. #4) Diepolder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1757 [1896]. 5) Auvers u. Röhrig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 991 [1897]. 6) Einhorn, D. R. P. 97 334; Chem. Centralbl. 1898, I, 526. ?) H. Salkowski, Annalen d. Chemie 163, 36 [1872]. 8) Jackson u. Ittner, Amer. Chem. Journ. 19, 33 [1897]. ®) Barth, Zeitschr. f. Chemie 1866, 648. — Diepolder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 29, 1757 [1896]. 10) Auvers u. Röhrig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 992 [1897]. 11) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 111 932; Chem. Centralbl. 1900 II, 650. 12) Einhorn, D. R.P. 97 333/4; Chem. Centralbl. 1898, II, 525/6. — Einhorn u. Pfyl, Annalen d. Chemie 311, 46 [1900]. 13) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1916 [1878]. 14) Hendrick, Amer. Chem. Journ. 9, 415 [1887]. — Gill, Amer. Chem. Journ. 9, 417 [1887]. 15) Moale, Amer. Chem. Journ. 20, 291 [1898]. 16) Kölle, Annalen d. Chemie 164, 150 [1872]. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1273 Vorkommen: Im normalen Menschenharn und im Darm; aus 25 1 wurden 0,5 g isoliert), in jauchigem Pleuraexsudat?). Aus dem im weißen Senfsamen vorkommenden Sinalbin läßt sich das Nitril darstellen®). Im Harn von Kaninchen nach Fütterung mit Tyrosin®). Bildung: Bei Fäulnis von Wolle, in Gegenwart von Soda und Fleischflüssigkeit5), bei Fäulnis von Serumalbumin unter Luftabschluß®). Aus p-Aminophenylessigsäure mit sal- petriger Säure”). . Darstellung: Beim Erhitzen von Methoxybenzyleyanid mit Wasser, Alkohol und Kali auf 100° 8). Durch Oxydation von Esdragol (C}oH1>s0 im russischen Anisöl)?°). Physiologische Eigenschaften: Die Ausscheidung im Menschenharn wird vermehrt durch Tyrosineinnahme. Der Mensch scheidet von 7,5 g aufgenommenem p-oxyphenylessigsaurem Natrium 78,66°, unverändert im Harn aus. Die Säure ist also sehr beständig und daher kein Durchgangsprodukt normaler Tyrosinzersetzung!°). Im Hundeharn ist sie nach Verfütterung teils unverändert, teils als p-Oxyphenacetursäurell), Geht beim Alkaptonuriker nicht in Homogentisinsäure über, der Abbau setzt demnach nicht in der Seitenkette ein12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 148°. Nadeln aus Wasser. Un- zersetzt flüchtig, leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Äther. FeCl, färbt schmutzig- violett. Glühen mit Kalk spaltet wie Fäulnis in p-Kresol und Kohlensäure. Millonsche Reaktion in der Wärme positiv. Derivate: Ca -(C;H-O,;)s + 4H50. — Ba: (C3H,03), + H530. — Pb (C3H,05).. — Ag-C3;H-0;. Methylester C,H,o0; = OH - C,H, : CH; - COOCH;,. Siedep..; = 155—157°, Siedep.7g0 — 263—265° 8). Riecht angenehm. Äthylester C,oH}z0; = OH - C,H, : CH, - COOC3H;. Siedep.zs,; = 314°. Amid C;H,0;N = OH - C,H, - CH, : CONH,. Schmelzp. 175° 13). Nitril C3H,-ON = OH -C;H, -CH,-CN. Aus p-Aminobenzyleyanid mit Natrium- nitrit13). Schmelzp. 69— 70°. p-Oxyphenacetursäure C,,H}ı04N = OH C,H, -CH,-CO-NH-CH,-COOH. Schmelzp. 153°, löslich in heißem Wasser, zerfällt durch Kochen mit Salzsäure in Glykokoll und p-Oxy- phenylessigsäure1®), p-Methoxyphenylessigsäure C5H}0; = CH;O - C;H, : CH, - COOH. Aus p-Oxy- benzycyanid mit Jodmethyl®). Schmelzp. 85—86°. p-Äthoxyphenylessigsäure C;H1>0; = C;H,O - C;H, - CH, - COOH. Schmelzp. 88°. 1) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 279 [1880]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 183 [1882]. — Magnus-Lewy, Festschrift für Salkowski 1904. 2) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 366 [1881]. 3) Willu. Laubenheimer, Annalen d. Chemie 199, 155 [1879]. #4) Blendermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 234 [1882]. 5) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 107, 650 [1879]. 6) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 189 [1880]. 7) H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1438 [1879]. 8) Pschorr, Wolfes u. Buckow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 172 [1900]. 9) Bertram u. Walbaum, Archiv d. Pharmazie 235, 179, 182 [1897]. 10) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 23 [1882]. 11) E. u. H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 171 [1882]. 12) L. Blum, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 59, 273 [1908]. 13) H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 509 [1884]; 22, 2141 [1889]. — Will u. Laubenheimer, Annalen d. Chemie 199, 155 [1879]. — Bodewig, Annalen d. Chemie 199, 157 [1879]. 14) E. u. H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 171 [1882]. 1274 Säuren der aromatischen Reihe. Melilotsäure, o-Hydrocumarsäure. Mol.-Gewicht 166,10. Zusammensetzung: 65,02% C, 6,08% H, 28,90% O. C;H,00; = OH : CH, - CH, - CH, - COOH. OH 6 HC/\CH HC, ‚CH © CH, - CH, - COOH Vorkommen: Im Steinklee (Melilotus offieinalis) an Cumarin gebunden!). Bildung: Durch Reduktion von Cumarin?) oder o-Cumarsäure®) mit Natriumamalgam. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 82—83°. Wenig löslich in Wasser, leichter in Alkohol und Äther. FeCl, gibt bläuliche Färbung. Läßt sich leicht in das Anhydrid umwandeln#). Kalischmelze liefert Essigsäure und Salieylsäure. Ca(C;H,0,), wenig löslich in Wasser und Alkohol. Ba-(C,H,0,)z + 3 H,O leicht löslich in Wasser und Alkohol. Pb - (C,H,0,), leicht löslich in Essigsäure. Äthylester C,,H,40, = OH : C,H, - CH; : CH, - COOC;H,. Schmelzp. 34°. Siedep. 213°1) Cumarinester C,H,0; : C3H-O, CH: CH - COOH CH; :CH,:-CO-O | \ N/NH H/NH | | Er ;H Hy /H H H Findet sich im Steinklee (Melilotus officinalis). Schmelzp. 128°. Wird durch Wasserdampf- destillation und schon in der Pflanze selbst gespalten in Melilotsäure und o-Cumarsäure!). Methyläthersäure C,,H}50;3 = CH30 - C,H, : CHa : CH, - COOH. Durch Reduktion der Methyläthereumarsäure und Natriumamalgam. Schmelzp. 85—86° 5). Siedep. 92° 6). Äthyläthersäure C,,H}40; = C>H,O - C;H, - CH, : CH, - COOH. Durch Reduktion der Äthyläthereumarsäure und Natriumamalgam’?). Melilotin, Hydrocumarin. Mol.-Gewicht 148,08. Zusammensetzung: 72,93% C, 5,46% H, 21,61% O. C;H305. (© e/Ic—-0 ——C0 | G\ ,/C—CH, — CH, (6 Vorkommen: Im blühenden Steinklee (Melilotus officinalis). Bildung: Durch Destillation der Melilotsäure8) oder deren Ester®). 1) Zwenger u. Bodenbender, Annalen d. Chemie 126, 262 [1863]. 2) Zwenger, Annalen d. Chemie, Suppl. 5, 122 [1867]. 3) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 286 [1877]. 4) Hochstetter, Annalen d. Chemie 226, 359 [1884]. ) Bertram u. Kürsten, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 321 [1895]. 6) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 39, 415 [1881]. ?) Fittig u. Claus, Annalen d. Chemie 269, 12 [1892]. — Ebert, Annalen d. Chemie 216, 153 [1883]. 8) Zwenger, Annalen d. Chemie, Suppl. 5, 100 [1867]. #») Pschorr u. Einbeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2067 [1905]. 5 Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1275 Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 25°. Siedep. 272°. Unlöslich in Wasser. Riecht angenehm nach Cumarin. Beim Kochen mit Wasser entsteht allmählich Melilotsäure. Reagiert mit Hydrazin, zum Unterschied von Cumarin!). Hydroeumaroxim C,H,0;N ine = Durch Reduktion von Cumar- oxim mit Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser?). Flüssig. 0 CO Bromhydrocumarin C;H-0,Br = Br- CHz<_ ER in gelöstes Melilotin2). Schmelzp. 106°. CH,— CH, Bromhydrocumarsäure C;,H,BrO, = OH - C;H,Br - CH; : CH, - COOH. Beim Kochen des Anhydrids mit Wasser. Schmelzp. 141—142°. Geht beim Schmelzen wieder in das An- hydrid über?). Methylätherdibromhydroeumarsäure C,,H1003Br,—=CH30 : C,H, : CHBr- CHBr- COOH. x&-Säure. Schmelzp. 156°. ß-Säure. Schmelzp. 125°. Entstehen aus den entsprechenden Methyläthereumarin- säuren in Schwefelkohlenstofflösung und Brom). Beim Eintragen von Brom p-Hydrocumarsäure, p-Oxyphenylpropionsäure. Mol.-Gewicht 166,10. Zusammensetzung: 65,02% C, 6,08% H, 28,90% O. C;H,00; = OH - C5Hs - CH, - CH, - COOH. OH | C e/N\c | ac [6; | CH; : CH, - COOH Vorkommen: Im normalen Harn; im Eiter einer jauchigen Peritonitis*). Im Harn von mit Tyrosin gefütterten Kaninchen). Bildung: Durch Reduktion von p-Cumarsäure mit Natriumamalgam®). Durch Kochen von Phloretin und Kalilauge”), Aus p-Aminohydrozimtsäure, durch salpetrige Säuren®). Bei Fleischfäulnis®). Bei Gärung von Tyrosin durch Mikroorganismen aus Stallmist10). Darstellung: Aus Tyrosin durch Fäulnisprodukte!!), Physiologische Eigenschaften: Bei Fäulnis des Ammoniaksalzes mit Pankreas entstehen Phenol, p-Kresol-, p-Oxyphenylessigsäure!1). Geht unverändert in den Menschenharn über®), als p-Oxybenzoesäurel2), als p-Oxybenzursäure13), Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 123—129°. Leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und Äther. Elektrisches Leitungsvermögen!*). FeCl, färbt blau- grün. Die Kalischmelze liefert p-Oxybenzoesäure, Essigsäure und Phenol15). 1) Pschorr u. Einbeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2067 [1905]. 2) Hochstetter, Annalen d. Chemie 226, 362 [1884]. 3) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 39, 420 [1881]. 4) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 304 [1880]; 6, 183 [1832]. 5) Blendermann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 258 [1882]. 6) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 14%, 358 [1867]. ?) Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 1855, 700. — Schiff, Annalen d. Chemie 142, 357 [1874]. — Trinius, Annalen d. Chemie 227, 270 [1885]. 8) Buchanan u. Glaser, Zeitschr. f. Chemie 1869, 197. 9) E. u. H. Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 159 [1880]. 10) F. Traetta-Mosca, Gazzetta chimica ital. 40, I, 86 [1910]. 11) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1451 [1879]; 13, 279 [1880]. 12) E. u. H. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 174 [1882]. 13) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7%, 23 [1882]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 273 [1889]. 15) Borth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1259 [1879]. 1276 Säuren der aromatischen Reihe. Derivate: Ba - (C,H,O,), leicht löslich in Wasser, Cu - (C3HgOz)s + 2 H,O schwer lös- lich in Wasser. Äthylester C,,H,40; = OH - C,H, : CH, : CH, - COOC,H,;. Flüssig. Methyläthersäure C,oH}50; = CH30 - C,H4 : CHz; : CH, - COOH. Durch Reduktion der Methoxyzimtsäure!). Aus p-Hydrocumarsäure mit Natronlauge, Jodmethyl und Methyl- alkohol2). Schmelzp. 101°. Ba(C,oH1103)a + 2 H30 leicht löslich. Ag - C;oH100;. Unlöslich in Wasser. Methylester C,,H1403 = CH30 - C,H, : CH, : CH, : COOCH,. Schmelzp. 38°. Siedep. 265—270° 3). x, 3-Dibrom-p-hydrocumarsäure OH - C,H, - CHBr - CHBr - COOH. Methyläthersäure C},H1003Brs = CH,O - CgH4 » CHBr - CHBr - COOH. Aus p-Methyl- äthercumarsäure in Chloroformlösung und Brom#). Schmelzp. 168° unter Zersetzung. Kali- lauge spaltet. — Methylrster C,,H}5.0;Br, = CH3O - C,H, : CHBr - CHBr - COOCH,. Schmelzp. 118° 5). 3,5 (?)-Dibrom-p-hydroceumarsäure C,H;0,Br, — OH : C;HsBr, - CH, : CH, - COOH. Aus p-Hydrocumarsäure mit Brom in wässeriger Lösung®). Schmelzp. 108—109°. Dijod-p-hydrocumarsäure C,H30,J, = OH - C;H3J5 - CH, - CH, - COOH. Aus p-Hydro- cumarsäure und Jod-Jodkalium in alkalischer Lösung). Schmelzp. 162°. 3-Nitrohydroeumarsäure C,H,0,;,N = OH : C,H; (NO,) : CH, - CH, - COOH. Durch Behandeln von p-Hydrocumarsäure in der Kälte mit Salpetersäure”). Schmelzp. 90,5°. 3, 5-Dinitrohydroeumarsäure C,H30,N, = OH - C;Ha(NO5); : CH, - CH, - COOH. Schmelzp. 137,5°8). Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, wenig löslich in Wasser. Durch Zinn und Salzsäure zu Diaminohydrocumarsäure reduziert. Ag - C,H,O-N;, leicht löslich in Wasser, krystallisiert in goldgelben Nadeln. Ags : C,H,0,N;, dunkelrote Nadeln, schwer löslich in Wasser. Methyläthersäure CjoH1007N, = CH; : CgH5(NO,), - CH, : CH, - COOH. Der Methyl- ester entsteht aus dem sekundären Silbersalz und Jodmethyl®). Schmelzp. 124°. — Methylester C}]H150-N; = CH30 - C;H;(NO3,); - CHz - CH, : COOCH,. Schmelzp. 53°. — Äthyläthersäure C},Hj20;-N; = C5H,;0 - C3H3(NO3), - CHz : CH, - COOH. Der Äthylester entsteht aus dem sekundären Silbersalz der Dinitrohydrocumarsäure mit Jodäthyl8). Schmelzp. 126°, 1) Perkin, Jahresber. d. Chemie 18%7, 792. 2) Bongault, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 131, 43 [1900]. 3) Eigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2533 [1887]. 4) Eigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2536 [1887]. 5) Valentini, Gazzetta chimica ital. 16, 424 [1886]. 6) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 43 [1900]. ?) Stöhr, Annalen d. Chemie 225, 93 [1884]. 8) Stöhr, Annalen d. Chemie 225, 68 [1884]. D. Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. o-Cumarsäure, o-Oxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 164,08. Zusammensetzung: 65,82% C, 4,92% H, 29,26% O. C;H,0,; = OH - CH, - CH : CH - COOH. OH | 6) ss HO\ /C-OH Ö l CH: CH - COOH Bildung: Beim Erhitzen mit Natriumäthylat oder konz. Kalilauge geht Cumarin in o-Cumarsäure über!). Aus o-Aminozimtsäure und salpetriger Säure?). Darstellung: o-Aminozimtsäure wird in verdünnter H,SO,-Lösung mit Natriumnitrit zum Sieden erhitzt. Die Säure aus Wasser umkrystallisiert®). Physiologische Eigenschaften: Die Ausscheidung der Homogentisinsäure wird nicht ge- steigert®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 207—208°. Nadeln5). Elek- trische Leitfähigkeit®). Leicht löslich in Alkohol, wenig in Wasser, unlöslich in Schwefel- kohlenstoff und Chloroform. Sublimierbar, nicht flüchtig. Zerfällt bei der Destillation und beim Kochen mit H,SO, in Phenol und Kohlensäure”). In der Kalischmelze entstehen Essig- säure und Salicylsäure. Eine verdünnte Ammoniaklösung wird gelblich gefärbt und im re- flektierten Licht maigrün (Reaktion). Sättigen mit Bromwasserstoffsäure verwandelt in Cumarin!), Addiert in der Kälte langsam Brom!). Zersetzung beim Erhitzen®). Reagiert mit Hydroxylamin®). Bedingt durch verschiedene Lagerung der Gruppen im Molekül leiten sich von der o-Cumarsäure zwei Reihen isomerer Alkylderivate ab. Diejenigen der x-Reihe 1) Delalande, Annalen d. Chemie 45, 333 [1843]. — Ebert, Annalen d. Chemie 226, 351 [1884]. — Bleibtreu, Annalen d. Chemie 59, 183 [1846]. — Reychler, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 22, 177 [1909]. — Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1114 [1898]. 2) E. Fischer, Annalen d. Chemie 14, 479 [1835]. 3) E. Fischer u. Kuzel, Annalen d. Chemie 221, 274 [1883]. 4) Falta, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1904, 131. — Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 81 [1906]. ö) Perkin, Annalen d. Chemie 14%, 232 [1868]. 6) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 277 [1889]. 7) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1714 [1889]. 8) Kunz-Krause, Archiv d. Pharmazie 236, 561 [1898]. 9) Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2523 [1909]. 1278 Säuren der aromatischen Reihe. haben die Gruppen gegenüber gelagert HC—C,H,-OR, die der f-Reihe entgegengesetzt II HC — COOH HC—C;H, OR. Die «-Reihe entsteht aus Cumarin, Natronlauge und Jodmethyl ll COOH — HC und geht durch Kochen in die isomere 3-Reihe über. Die Derivate der $-Reihe bilden sich aus den Äthern des Salieylaldehyds mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid, können aber auch sich nach Art der a-Reihe bilden. Während Anlagerung von Wasserstoff beide Reihen in die gleichen Derivate der o-Hydrocumarsäure verwandelt, entstehen durch Bromaddition beide Reihen der isomeren Dibromhydrocumarsäure. Die möglichen freien isomeren Cumar- säuren existieren nicht. Derivate: Die Lösungen der Alkalisalze fluoreszieren!). Pb (C,H,O,), + H,O leicht löslich in Wasser. Das Zink- und Bleisalz entwickeln beim Erhitzen Cumarin Zn(C;H-0;)3. — Pb(C,H-O;)3. — Ag: C,H,O, gibt erhitzt Cumarsäure. Methyläthersäure C,0H100; = CH30 - C,H, : CH: CH - COOH. a-Säure. Aus Cumarin, Methyljodid und Natronlauge bei 150° 2). Schmelzp. 88—89°, monokline Krystalle®). Leicht löslich in Alkohol. Gibt am Sonnenlicht und beim Kochen die 3-Säure, verbindet sich mit Brom, gibt mit Kaliumpermanganat Methyläthersalicylsäure. Das Chlorid gibt mit Ammoniak das Amid der $-Säure. Methylester C,}H}50; = CH30 - C,H, - CH : CH - COOCH,. Siedep. 301,5. Siedep. 550 — 247°. Spez. Gew. 1,1406 bei 15° 4). Gibt in der Hitze mit Ammoniak das Amid der f-Säure. 3-Säure. Aus Saliceylaldehydmethyläther mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid 2). Schmelzp. 182—183°. Prismen. Kalischmelze gibt Salieylsäure. Methylester C}}H}50;3 = CH,;O - C,H, - CH: CH - COOCH,. Siedep. 304,5°. Dickes, liehtbrechendes Öl. Spez. Gew. 1,1432). — Äthyläthersäure C,,H}>50; = C5H,;O - 05H; - CH : CH - COOH. a-Säure. Schmelzp. 103—104° 2). Schwer löslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol und Äther. Erhitzen liefert die 3-Säure. 3-Säure. Schmelzp. 135°. Nadeln?). Schwer löslich in heißem Wasser. o-Cumarsäureäthylester C,,H,>0; = OH - C,H, - CH: CH - COOC5H,. Schmelzp. 87° 5), 85—86° 6). » Cumarin. Mol.-Gewicht 146,06. Zusammensetzung: 73,96% C, 4,15% H, 21,39% O. CG;H;0;. (2) (6) ES N {A Di M. M. Richt S/N/NG 1 N iese von M. M. Richter 0 | CH 7 300 eingeführte Bezifferung ist in EN v co 7) 6 | 3| nachstehendem verwendet. @ 0 SEEN: P, ; Vorkommen: Im Steinklee (Melilotus officinalis) als melilotsaures Cumarin®). In den Tonkabohnen (Dipterix odorata)®). Im Kraut von Waldmeister (Asperula odorata)10). In 1) Zwenger, Annalen d. Chemie Suppl. 8, 30 [1872]. 2) Perkin, Jahresber. d. Chemie 1897, 793; Journ. Chem. Soc. London 39, 409 [1881]. — Michael u. Lamb, Amer. Chem. Journ. 36, 552 [1906]. 3) Fletscher, Journ. Chem. Soc. London 39, 409, 448 [1881]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1247 [1896]. ö) Fries u. Klostermann, Annalen d. Chemie 362, 11 [1908]. 6) Th. Posner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 425 [1910]. ?) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2327 [1900]. 8) Fontana, Berzelius’ Jahresber. 14, 311 [1835]. — Guillemette, Annalen d. Chemie 14, 328 [1835]. %) Vogel, Gilberts Annalen 64, 161 [1820]. — Boullay u. Boutron, Journ. de Pharm. et de Chim. 11, 480 [1847]. — Delalande, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6, 343 [1842]; Annalen d. Chemie 45, 332 [1843]. — Henry, Journ. de Pharm. et de Chim. 21, 272 [1852]. — Gößmann, Annalen d. Chemie 98, 66 [1856]. ; 10) Vogel, Annalen d. Chemie 59, 147 [1846]. — Koßmann, Annalen d. Chemie 52, 387 [1844]. — Bleibtreu, Annalen d. Chemie 59, 177 [1846]. are Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1279 dem Ruchgras (Anthoxanthum odoratum)!). In den Fahamblättern (Angraecum fragans)?). Im Lavendelöl3). In den Samen von Myraxylon Pereiraet). In der Rinde des unverletzten Tolubalsambaumes5). In Achlys triphylla®). In Alyxia stellata?). Weitere Literaturs). Bildung: Durch Erwärmen von Salicylaldehyd mit Natriumacetat und Essigsäure- anhydrid®). Durch Erhitzen von Acetyleumarsäure10). Aus reinem Salieylaldehyd mit Essig- säureanhydrid im Rohr bei 180° 11), Bei Destillation von cumarin-$-carbonsaurem Silber 12). Aus in der Seitenkette 2 Atome Chlor enthaltenem o-Kresolester mit wasserfreiem Natrium- acetat13). Aus Cumarsäure in Benzol oder Methylalkohol gelöst nach mehrtägiger Belich- tung durch die Hg-Lampe (ca. 75%), wobei die zunächst entstandene Cumarinsäure sogleich Wasser abspaltet1#). Darstellung: Die alkoholischen Auszüge der Tonkabohnen werden bis zur beginnenden Trübung destilliert und mit Wasser versetzt 15). Aus Acetylsalieylsäurechlorid und Natrium- malonester entsteht $-Oxycumarin-a-carbonsäureäthylester, der nach Verseifung -Oxy- cumarin gibt, das nach OH-Ersatz durch Halogen und darauffolgender Zinkstaubdestillation in alkoholischer Lösung Cumarin gibt 16). Bestimmung: Im Vanillenextrakt 17). Physiologische Eigenschaften: Nach subceutaner oder intravenöser Darreichung an Warm- und Kaltblütern hat Tod zur Folgel8). Reichlicher, täglicher Genuß von Schoten und Samen von Melilotus officinalis wurde bei Pferden und Schafen als Todesursache beobachtet18). Cumarin verläßt den Organismus teils durch die Expirationsluft, teils durch den Hamn1?). In 5proz. Öl-Lösung beim Frosch verwandt2°) auf 0,01 g Unruhe, nach 11/, Stunden Erlöschen der Reflexerregbarkeit und stundenlange tiefe Narkose, nach 12—24 Stunden Erholung. Die motorischen Nerven und Muskeln bleiben in der Narkose faradisch erregbar, während Muscarin unwirksam ist. Wirkt auf das Zentralnervensystem als echtes Narkoticum mit Narkose der Zentra im Gehirn und Rückenmark, die sich auf das Gebiet des Vagus und des Respirations- zentrums erstreckt, Vasomotorenzentrum nicht gelähmt. Teilungskoeffizient für Öl zu Wasser gleich ca. 13. Es tritt Vaguslähmung ein. Beim isolierten Herz in 1,7°/,o Cumarinlösung Stillstand, weder mechanisch noch elektrisch erregbar. Bei Kaninchen tritt nach 0,15—0,2 g pro Kilo Tier in Öllösung nach 10 Minuten tiefe Narkose ein, mit Temperaturerniedrigung um 3°, nach 3—4 Stunden Erholung. 0,3—0,4g pro Kilo tödliche Dosis. Durch Lähmung des Respirationszentrums mit Sinken des Blutdrucks und Auftreten von Glykosurie infolge Sauerstoffmangels. Hunde erbrechen, zeigen wenig Reaktionen, nach 12—24 Stunden matt, dann komatös, nach 24 Stunden tot. 1) Bleibtreu, Annalen d. Chemie 59, 197 [1846]. 2) Gobley, Annalen d. Chemie %6, 354 [1850]. 3) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1900, II, 40; 1903, I, 44. 4) Tschirch u. Germann, Archiv d. Pharmazie %34, 641 [1896]. 5) Tschirch, Die Harze. S. 245. 6) Bradley, Amer. Chem. Journ. 29, 606 [1903]. 7) Boorsma, Bulletin de l’institut botanique de Buitenzorg, Nr. 21. 8) Senft, Apoth.-Ztg. 19, 271 [1904]. — Molisch, Apoth.-Ztg. 17, 46, 138 [1902]; Berichte d. Botan. Gesellschaft 19, 530 [1901]. — Greshof, Bericht d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 9, 214 [1899]. — Poulsen, Botan. Centralbl. 15, 415 [1883]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1890. — German, Amer. Journ. of Physiol. 68, 234 [1896]. — Peckolt, Zeitschr. d. allgem. österr. Apothekervereins 829 [1893]. — Lojander, Justs botan. Jahresber. 188%, I, 181. — Semmler, Ätherische Öle. S. 295. 9) Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1599 [1875]. 10) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 287 [1877]. 11) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 515 [1897]. 12) v. Pechmann u. v. Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 423 [1901]. 13) Raschig, D. R. P. 223 684; Chem. Centralbl. 1911, II, 512. 14) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4865 [1909]. 15) Wöhler, Annalen d. Chemie 98, 66 [1856]. 16) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 367, 202 [1909]. 17) Winton u. Bailey, Amer. Chem. Journ. %%, 719 [1902]. 18) Köhler, Medizin. Centralbl. 18%5, 867, 881. 19) Carrey u. Collas, Journ. de Pharm. et de Chim. 20, 163 [1889]; Archiv d. Pharmazie 227, 959 [1889]. 20) Ellinger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl.; Festschrift für Schmiedeberg. 1280 Säuren der aromatischen Reihe. Chloroform und Äther machen aus Blättern von Liatris spieata sofort Cumarin frei, bei Anthoxanthum odoratum erst nach ca. 10 Minuten; nimmt man jedoch Methyl- und Äthylehloridmischung, so ist die Cumarinausscheidung auch bei Anthoxanthum sofort da, Bei Melilotus officinalis tritt sie erst nach 2 Stunden mit Chloroform und Äther auf. Gewöhn- lich tritt Cumaringeruch erst bei getrockneten Pflanzen auf!). Frost und Betäubungs- mittel wirken auf frische geruchlose Pflanzen, wie Anthoxanthum odoratum, Liatris spicata, odorata, Angraocum fragans, Melilotus officinalis, unter Cumarinentwicklung; beruhend auf einer Plasmolyse, verbunden mit einer Wasserabnahme im Cytoplasma und einer Exosmose des mit verschiedenen, außerhalb der Zelle aufeinander wirkenden Stoffen beladenen Wassers?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 67° aus Äther; rhombische Krystalle3). Siedep. 290—290,5°*). Riecht gewürzartig. Krystallisationsgeschwindigkeit5), Brechungsvermögen®), Jodzahl?). Leicht löslich in heißem Wasser und Alkohol. Beim Kochen mit Kalilauge oder Natriumäthylat entsteht Cumarsäure, beim Schmelzen mit Kali Essigsäure und Salicylsäure®). Einwirkung von Alkalien®). Aus Lösungen in Barytwasser oder Pottasche läßt sich Cumarin nicht mit Äther entziehen. Natriumamalgam reduziert zu Melilotsäure, auch Zinkstaub neben Tetrahydrodieumarsäure1°). Reagiert mit Basen11), mit Brom!2) und Chlor, mit Ammoniak. Geht unter Lichtabschluß über in Hydrocumarin in alkoholischer Lösung 13). Gibt mit Bromwasserstoffsäure ein Additionsprodukt1#), mit Dimethyl- sulfat und Natronlauge Methyleumarsäureester15). Reagiert mit 3 Mol. Hydroxylamin in Methylalkohol186). Einwirkung ultravioletter Strahlen 1?). Derivate: C,H,;O, -2 NaOH, zerfließlich, geht bei 150° über in C3H,0, - Na,0. C;H,0; - Ba(OH),, zerfließlich. C3H,0, - 2 PO, gelber unlöslicher Niederschlag. C,H,0, - Ags0. Verbindung mit Mercurichlorid (Ar —— x C,H, —-O\ ‚Hof‘ \ h 0 en oder jä i Il 20 CH:CH-CO/ ° CH:CH-C/ Aus Cumarin in ätherischer Lösung mit HgCl,. Schmelzp. 164 bis 165° 18). [0] -CO Cumarinehlorid C3Hg05Cls = GH |... Durch Einleiten von Chlor in NCHCI—CHCI Chloroform Lösung von Cumarin1°), Sirup. ‚0 ——c0O Cumarinbromid CH ,05Br, = C3H,Ä | . Aus Cumarin und Brom in ‚CHBr— CHBr Schwefelkohlenstofflösung. Schmelzp. 105° 20). : Chloreumarin C;3H,;0;Cl. «-Verbindung. Schmelzp. 122—123°19), gibt mit alkoholi- schem Kali erhitzt Cumarilsäure. #-Verbindung, Schmelzp. 162°, geht beim Kochen mit Kali- lauge über in Chlorcumarsäure 1). 1) Mirande, Compt. rend. de P’Acad. des Se. 149, 829 [1909]. 2) E. Heckel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 829 [1909]. 3) Zwenger u. Dronke, Annalen d. Chemie 123, 148 [1863]. — Claassen, Chem. Centralbl. 1897, II, 428. *) Perkin, Annalen d. Chemie 147, 232 [1862]. 5) Bogojawlenski, Zeitschr. f. physikal. Chemie 27%, 596 [1898]. ®) Anderlini, Gazzetta chimica ital. 25, II, 142 [1895]. ?) Ingle, Journ. Soc. Chem. Ind. 23, 422 [1908]. 5) Ebert, Annalen d. Chemie 226, 351 [1884]. 9) A. Clayton, Journ. Chem. Soc. 9%, 1350, 1388 [1911]. 10) Fries u. Fickewirth, Annalen d. Chemie 362, 30 [1908]. 11) Williamson, Jahresber. d. Chemie 18%6, 587. 12) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2327 [1900]. 13) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4128 [1902]. 14) Ebert, Annalen d. Chemie 2%6, 347 [1884]. 15) Stoermer u. Kahlert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1810 [1901]. 16) Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2523 [1909]. — Francesconi u. Curmano, Gazzetta chimica ital. 40, I, 204 [1909]. 17) Pougnet, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 151, 566 [1911]. 18) Clayton, Journ. Chem. Soc. London 93, 524 [1908]. 19) Perkin, Zeitschr. f. Chemie 1871, 178. 20) Perkin, Annalen d. Chemie 15%, 116 [1871]. — Fittig u. Ebert, Annalen d. Chemie 216, 163 [1883]. 21) Baesecke, Annalen d. Chemie 154, 55 [1870]. Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1281 0—CO 6-Bromeumarin C,H,O0,Br — Br(,H, - ur. in. Aus 5-Salieylaldehyd mit Acet- anhydrid bei 150°1). Schmelzp. 160°. ‚CH: CH ‚9—CO 3, 6-Dibromeumarin C,H,0,Br; - Br - C,H,“ Br GB . Durch Brom auf o-Cumar- \CH: CBr säure in Schwefelkohlenstofflösung. Schmelzp. 180° 2). 000) 8, 6-Dichloreumarin C,H,0,;Cl, = C1,C,H; - < FH er Aus Dibromsalieylaldehyd, Natriumacetat und Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 174° 2). ‚9 —c0 Monojodeumarin C3H;05J = JOH; -< CH de’ Aus Monojodsalieylaldehyd (Schmelz- punkt 52—55°) mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid auf 190°. Schmelzp.163,7—165,2°3). ‚0 — CO Dijodeumarin C;H,05Js = J5sC; : Ha < | _. Aus Dijodsalieylaldehyd. Schmelzp. 192° 3), CH:CH E ‚8 — CO 8-Nitroeumarin 0;H;0,N = NO, - C,H; - .- Aus 3-Nitrosalieylaldehyd. x | Schmelzp. 191° 4). \CH:CH ‚0 —CO 6-Nitrocumarin C;H;0;N = NO, : C;H; - < IR g45YU5 2 6413 _NcH:CH Durch Auflösen von Cumarin in konz. kalter Schwefelsäure®). Schmelzp. 183°. Kaliumper- manganat oxydiert zu 5-Nitrosalieylsäure. Aus 5-Nitrosalieylaldehyd 5). 060 L | R \CH :CH Äthylester durch Elektrolyse in konz. H,SO, ?). Schmelzp. 168—170° 8). 6-Aminoeumarin C,H-OsN = NH; - C,H, - Aus m-Nitrozimtsäure oder ‚8 — CO Benzoyl-3-Aminoeumarin C,;H}103N = C,H“ CA .& NH :C0:CH;" Aus Hip- pursäure und Salicylaldehyd®). Schmelzp. 172—173°. Methyleumarine C,,H303 19). Von allen Isomeren am stärksten nach Cumarin riecht das 0— CO 6-Methyleumarin CH; - GH op dr Schmelzp. 74,2°. Nadeln!1). Siedep.,2;—303°. ‚0 — CO 3-Phenyleumarin C,;H}005 = CH; -“ | . Beim Destillieren von o-Meth- oxystilbencarbonsäure!2). Schmelzp. 139°. CH:C. C,H; i ‚0 —-c0 „0 —-c0 Oxyeumarin C;H;0, — C;H4‘ \CH, bo oder C,H; en 8 & .0H' Aus Benzoyl- aminocumarin mit Natronlauge13). Schmelzp. 152°. Mit FeCl, Grünfärbung. Gibt ein Hy- drazon. 1) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2327 [1900]. 2) Perkin, Annalen d. Chemie 15%, 117 [1884]. — Ebert, Annalen d. Chemie 226, 350 [1884]. — Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, !966 [1900]. 3) Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 123 [1899]. 4) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 1710 [1889]. 5) Täge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2110 [1887]. 6) Delalande, Annalen d. Chemie 45, 337 [1843]. — Bleibtreu, Annalen d. Chemie 59, 191 [1846]. 7) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1937 [1894]; D. R. P. 82 445. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 60. 8) Frapolli u. Chiozza, Annalen d. Chemie 95, 253 [1855]. %) Erlenmeyer jun. u. Stadlin, Annalen d. Chemie 337, 283 [1904]. 10) Fries u. Klostermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 871 [1906]. — Clayton, Proc. Chem. Soc. London 24, 229 [1908]. — Fries u. Fickewirth, Annalen d. Chemie 362, 1, 30 [1908]. — Anschütz, Annalen d. Chemie 367, 219 [1909]. 11) Chuit u. Bölsing, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 76 [1906]. 12) Funk u. Kostanecki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 939 [1905]. 13) Erlenmeyer u. Stadlin, Annalen d. Chemie 33%, 283 [1904]. sl Biochemisches Handlexikon. I. 1282 Säuren der aromatischen Reihe. 20) Fe 4-Oxycumarin C;H;0; = (53H, Aus 4-Oxycumarin-x-carbonester mit Alkalit). Schmelzp. 206°. NC(OH)CH 0 —CO 7-Cumarinearbonsäure C,,H;,0;, = COOH. |__. Aus 7-Cumaraldehyd durch Oxydation?). Schmelzp. 267—268°. ‚CH: CH ‚0 —CO 3-Cumarinearbonsäure C,oH;04 — CH I, Aus Saliceylaldehyd und Malonester. Schmelzp. 188° aus Wasser). NH :C—COOH ’— (CO Amid C,0H-0;N = C,H,“ „. Aus Salieylaldehyd und Malonamid. Schmelzp. 268—269° #). \CH:C- CO - NH, ‚8 — CO Cyaneumarin CH;505N = CEH4X | m Gibt mit Kalilauge 3-Cumarincarbon- säure. Schmelzp. 182° 5). CH:C- CN 0 —(S 4 Thioeumarin C;H;0OS = (;H4< | . Schmelzp. 101°. Goldgelbe Nadeln. Aus NCH:CH Cumarin mit Phosphorpentasulfid und Cu-Pulver®). 0O—C:N-OH Cumaroxim C;H-0;N — oh: Ra | \CH : CH mit Hydroxylamin?). Beständig gegen Alkalien, wird durch Salzsäure gespalten. N x 9 — (CO CO —O. ? e Dieumarinketon C};sH100; = GES cH d Men: A CH/ >C;H4. Aus Salieylaldehyd und Acetondicarbonsäureester®). Schmelzp. 236°. Schmelzp. 131°. Aus Thiocumarin Cumaron. Mol.-Gewicht 118,06. Zusammensetzung: 81,31%, C, 5,14% H, 13,55%, O. C;H,0 CH HC% ikz un Bezifferung: HL De ICH Störmer:). CH 6 Vorkommen: Im Steinkohlenteer1), .CHX Bildung: Beim Glühen der o-Cumarilsäure C;H50; = &H4«g_C- COOH mit Kalkı2). Durch Schmelzen von Acetyleumaron mit Ätzkalil?). Aus salzsaurem 2-Aminocumaron beim Erhitzen für sich13). Beim Schmelzen von x-Cumarylphenylketon oder &-Cumaryl-p-toluyl- 1) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 463 [1903]. 2) Stoermer u. Oetker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 192 [1904]. 3) Hjelt, Öfersigt of Finska Vetenkaps-Soc. 45 [1902]. — Haarmann u. Reimer, D.R.P. 189 252. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 8, 1272 4) Merck, D. R.P. 172 724. 5) Bechert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 23 [1894]. 6) Clayton, Journ. Chem. Soc. London 39, 524 [1881]. ”) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1662 [1886]. 8) Knoevenagelu. Langensieper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4492 [1904]. 9) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 237 [1900]. 10) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 78 [1890]. — Stoermer u. Boes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3013 [1900]. 11) Fittig u. Ebert, Annalen d. Chemie 216, 168 [1883]. 12) Stoermer u. Boes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1711 [1897]. 13) Stoermer u. König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 492 [1906]. Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1283 keton mit Ätzkalit). Aus Phenoxyacetaldehyd durch Kondensation mit Chlorzink in Eisessig- lösung?2). Aus Phenoxyacetal beim Eintragen in schmelzende wasserfreie Oxalsäure3). Darstellung: Durch Destillieren von Paracumaron®). Durch Behandlung mit Pikrin- säure aus dem Schwerbenzol gewonnen5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 173—174°®). Spez. Gew. 1,087 bei 4°, spez. Gew. 1,0776 bei 15°. Ist bei —18° nicht erstarrt. Magnetisches Drehungsver- mögen 14,80 bei 18,5°6). Brechungsvermögen?). Leicht flüchtig, unlöslich in Wasser und Lauge. Addiert Brom. Wird durch Natriumamalgam und von Ammoniak nicht angegriffen. Phosphorpentachlorid liefert Chlorcumarin. Wird von Halogenwasserstoffsäuren in amorphe Produkte verwandelt. Schwefelsäure mit 80%, Hydrat liefert Cumaronharz; diese Polymeri- sation bei verschiedenen Temperaturen gibt verschiedenartige Harze®). Kochen mit alkoho- lischem Kali ist ohne Einfluß. Salpetersäure verwandelt in isomere Nitrocumarone und 5-Nitrosalicylsäure®). Natrium mit abs. Alkohol reduziert zu Hydrocumaron und Äthyl- phenol®). Kondensiert nicht mit Oxalester, im Gegensatz zum Inden), Reinigungsmethode. Mit Salpetrigsäureanhydrid entsteht Cumaronnitrosit. Schmelzp. 114—116° 11), CH(OH) ‚CHCl Derivate: Cumaronchlorhydrin C;3H-0,;C1 = CH; an oder GH 5, CHIOH) aus Cumaron mit unterchloriger Säurel2). Schmelzp. 123°. Paracumaron (C;H;0).. AusCumaron durch konz. H,SO,, in Benzollösung®). Schmelzp. 107—108°. Spez. Gew. 1,25 bei 19°. Bei 300—350° entstehen Cumaron, Phenol und andere Produkte. x-Paracumaron (C;3H;0),. Aus Cumaron in konz. H,SO, bei —18°. Weißes Pulver13). Schmelzp. 230—240°. 8-Paraecumaron (C;3H;0);-. Aus Cumaron und konz. H,SO, bei gewöhnlicher Tempe- ratur13). Schmelzp. 120—130°., Metacumaron (C;3H;0) ?. Beim Erhitzen von Phenoxyacetal mit Chlorzink und Eisessig oder durch Eintragen in geschmolzene Oxalsäure13). Gelblichbraunes Pulver. Schmelzp. 80—100°. Bei trockner Destillation entstehen Cumaron, Phenol und andere Produkte. Cumarondichlorid C;H,;0Cl, — N CHCl. Durch Sättigen einer ätheri- schen Cumaronlösung mit Chlor!#), Cumaronmonochlorid C;3H,0Cl. Durch Destillation des Dichlorids15). Siedep. 199 bis 202°. Spez. Gew. 1,2400 bei 18°. Wird durch alkoholisches Kali zersetzt1$). 1-Chloreumaron (C;H,001 = G,LSENG -Cl. Aus Oxyphenylessigsäurelacton und Phosphoroxychlorid18). Öl. Bene 203°. J>CH. Durch Destillation von 2- Dichlorhydrocumaron16). 2-Chloreumaron (C;H;‘ Öl. Siedep. 199-201. NO -CHx [6) 4-Chloreumaron Cl - C;H3/ _ SCH. Aus 5-Chlorsalicylaldehyd, Chloressigsäure und alkoholischem Kali bei 160°. Siedep. 215—217°. Spez. Gew. 1,262 bei 18°. 6-Chloreumaron Cl- GHR(OENcH. Flüssigkeit. Siedep. 210—212°. 1) Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 238 [1896]. 2) Stoermer u. Gieseke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1703 [1897]. 83) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 261 [1900]. 4) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2258 [1900]. 5) Chem. Fabriks-Aktiengesellschaft Hamburg, D. R. P. 53 792. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 5. 6) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1243 [1896]. ?) Gennari, Gazzetta chimica ital. 24, I, 470 [1894]. 8) Stoermer u. Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2094 [1897]. 9) Alexander, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2409 [1892]. 10) Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3400 [1900]. 11) Dennstedt u. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1333 [1895]. 12) Boes, Apoth.-Ztg. 23, 153 [1908]. 13) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 264 [1900]. 14) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 80 [1890]. 15) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 317 [1900]. 16) Stoermer, Annalen d. Chemie 313, 79 [1900]. s1* 1284 Säuren der aromatischen Reihe. 1,2-Diehloreumaron CsH40C1, — GHO CC. Aus Monochloreumaron durch Chloraddition!). Schmelzp. 25—26°. Siedep. 226—227°. 4-Bromeumaron (,;H;OBr = Br - C,H, Spue Aus 5-Bromsalicylaldehyd, Chlor- essigsäure und alkoholischem Kalil)2). Schmelzp. +6°. Siedep. 226°. Spez. Gew. 1,593 bei 15°. 1, 2-Dibromeumaron (C,;H,OBr, = C,H,“ bis 270°. Heiße konz. H,SO, färbt violett1)3). 1, 4-Dibromeumaron Br- > CBr. Aus 4-Bromceumarondibromid Br : CH, OHBFNCHBr < DBIS cBr. Schmelzp. 27°. Siedep. 269 mit Natriumalkoholatlösung?). Schmelzp. 78,5°. Unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien. CH 4, 6-Dibromeumaron Br, - C5HsX CH. Aus 4, 6-Dibromeumarilsäure. Schmelzp. 57,5°. Siedep. 278—280° &). \O 1, 2, 4-Tribromeumaron C;H,OBr — Br - C,H, > CBr. Aus 1, 4-Dibromeumaron und Brom in Schwefelkohlenwasserstofflösung’). Schmelzp. 115°. 1,4,6-Tribromeumaron Br, - ER CBr. Durch Kochen von 4, 6-Dibrom- cumarondibromid Br;> - C;H3 ss CHBr mit Natriumalkoholat®). Schmelzp. 119°. 1, 2,4, 6-Tetrabromeumaron C;H,0Br, — Br, - C,H“ BIS oBr. Durch längeres Ein- wirken von Brom auf 1, 4, 6-Tribromeumaron5). Schmelzp. 134°. 4-Nitroeumaron C;H,0,;N — NO, - C;H3“ Sen ‘CH. Durch konz. Salpetersäure auf Cumaron?). Schmelzp. 134°. Y 1-Methyleumaron C,H;O, — C,H, 0 >C-CH,;. Durch trockne Destillation der aus a-Phenoxypropionacetal und gekühltem 8Sproz. H,SO, erhaltenen polymeren Methyleuma- rone®). Siedep. 189—191°. Spez. Gew. 1,0505 bei 14°. 4- Methyleumaron CH,—/ \— CH IcH ö Aus Kresoxylacetal und schmelzender Oxalsäures). Siedep. 197—199°. 5-Methyleumaron CH, - GHx ‘CH. Siedep. 190—191°. Angenehm riechendes Öl. a CH 4-Athyleumaron C,H, - C;H, B CH. Aus p-Äthylphenoxyacetal durch konz. Chlor- zinklösung®). Siedep. 217—218°. 1, 4-Dimethyleumaron C,,H},0 = CH, : C,H, a - CHz;. Siedep. 211—213°. Spez. Gew. 1,0491 bei 10°. CHA\ 1,5-Dimethyleumaron CH; - C3HzX5_—C- CHz;. Siedep. 217—218°. Spez. Gew. 1,051 bei 12° 8). 1) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 316 [1900]. 2) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1966 [1900]. 3) Simonis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 782 [1901]. 4) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 424 [1900]. 5) Simonis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 783 [1901]. 6) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1966 [1900]. . ?”) Stoermer u. Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2094 [1897]. 8) Stoermer, Annalen d. Chemie 312, 272 [1900]. — Stoermer u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1706 [1897]. Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). 1285 C-CH, 2, 6-Dimethyleumaron CH; - C;H3X Be Siedep. 216—217°. 4, 5-Dimethyleumaron (CH3); : C;H5< DHScH 2 Vorkommen: Im Steinkohlenteer!). Stark lichtbrechendes, angenehm riechendes Öl. Siedep. 221°. Spez. Gew. 1,060 bei 15°. /CHN 4, 6-Dimethyleumaron (CH;), - CH5Xg_— CH. Vorkommen: In der Steinkohlenteerfabrikation vom Siedep. 215—225°2). Siedep. 221—222°. Spez. Gew. 1,036 bei 16° 3), C: CH; 1, 2-Diphenylo-4-Oxyeumarin CoH1402 — OH - CH5\ , _—=C C;H5. Schmelzp. 158—160° #). CH 1-Acetoeumarin C,oH30; = C;H4“ —>C-COCH,. Aus Natriumsalieylaldehyd und Chloraceton5). Schmelzp. 75—76°. 9) ‚CH 1-Benzoyleumaron C,;H}003 = CH, nn jCOCH:- Salieylaldehyd mit alkoholi- schem Kali kochen, dazu 12-Bromacetophenon C,H; : CO - CHsBr 6). Schmelzp. 90—91°. p-Cumarsäure, p-Oxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 164,08. Zusammensetzung: 65,82% C, 4,92% H, 29,26% O. C,H;0; = OH - C,H, : CH : CH - COOH. OH | HC/\CH He\ Non | CH: CH - COOH Vorkommen: Im Überwallungsharz der Fichte (Picea vulgaris)?), im gelben und roten Acaroid und im Botanylharz von Xanthorea hastiles), als Xanthoresinotannolester®), in verschiedenen Aloearten°). Bildung: Aus m-Aminozimtsäure mit salpetriger Säure10). Beim Kochen von Narin- genin!!), Darstellung: Man konzentriert die verdünnten, schwefelsauren Auszüge von Cap-Aloe und extrahiert mit Äther!?). Physiologische Eigenschaften: Die p-Cumarsäure wird von Mensch, Hund und Kaninchen zu Benzoesäure verbrannt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 206° aus Wasser13). Elektri- sches Leitungsvermögen1#), Leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und Äther, unlöslich in 1) Boes, Chem. Centralbl. 1901, II, 1226. 2) Stoermer u. Boes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3019 [1900]. 3) Stoermer u. Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1709 [1897]. #4) Japp u. Meldrum, Journ. Chem. Soc. London %5, 1041 [1899]. 5) Stoermer u. Schäffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2863 [1903]. 6) Rap, Gazzetta chimica ital. 25, I, 286 [1895]. ?) Bamberger, Monatshefte f. Chemie 12, 441 [1891]; 15, 505 [1894]. — Bamberger u. Landsiedl, Monatshefte f. Chemie 18, 493 [1897]. 8) Bamberger, Monatshefte f. Chemie 14, 333 [1893]. 9) Tschirch, Die Harze. S. 250, 232—286. 10) Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2297 [1882]. 11) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1324 [1885]; 20, 299 [1887]. 12) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 136, 31 [1865]. — Eigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2528 [1887]. — Tschirch u. Pedersen, Archiv d. Pharmazie 236, 202 [1898]. 13) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 66 [1877]. 14) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 277 [1889]. 1286 Säuren der aromatischen Reihe. Ligroin. Reduziert nicht Fehling- und Silberlösung. Färbt sich in alkoholischer Lösung gold- braun. Kochen mit H,SO, zersetzt. Schmelzen mit Alkali liefert p-Oxybenzoesäuret). Salze2). Methyläthersäure, p-Methoxyzimtsäure C,oH1003 = CH30 - C,H, : CH : CH - COOH. Aus Anisaldehyd mit Natriumacetat und Acetanhydrid. Aus Anisaldehyd, Malonsäure und alkoholischem Ammoniak. Schmelzp. 117° 3). p-Methoxyzimtsäureäthylester. Mol.-Gewicht 206,14. Zusammensetzung: 69,86%, C, 6,86%, H, 23,23% O. C1sH140; = CH30 - C3H, - CH : CH - COOC3H,. OCH;z | CH: CH COOC;H, Vorkommen: Im Rhizom von Hedychium spicatum #), im Sekret von Kaempferia Galangaö5). Bildung: Aus Anisaldehyd, Essigester und Natrium®). Schmelzp. 48—49°. Siedep.jo0 — 245°. Acet-p-Cumarsäure C,,H}50; = CH;CO -0:-C;H,-CH:CH-COOH. Schmelzp. gegen 195°?). Geht nach 140 stündiger Belichtung durch die Hg-Lampe völlig in die lichtstabe Acetyleumarinsäure über®). 3-Nitro-p-Cumarsäure CsH-O;N = OH - C;H,(NO,) » CH-CH :- COOH. Schmelzp. 198° 9). 1) Miller u. Kinkelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1715 [1889]. 2) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 136, 31 [1865]. — Eigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2528 [1887]. — Tschbirsch u, Pedersen, Archiv d. Pharmazie 236, 202 [1898]. 3) Perkin, Jahresber. d. Chemie 189%, 792. — Eigel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 20, 2530 [1887]. — Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2606 [1898]. — Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 511 [1897]. 4) Thresh, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, Ref. 583 [1884]. 5) v. Rombourgh, Botan. Centralbl. 90, 139 [1902]; Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1900, II 39. Chem. Centralbl. 1900, I, 969. 6) Vorländer, Annalen d. Chemie 294, 295 [1897]. — Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 511 [1897]. ?) Tiemann u. Herzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 65 [1877]. 8) Stoermer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42. 4865 [1909f. %) Einhorn u. Grabfield, Annalen d. Chemie 243, 367 [1888]. E. Einbasische Alkohol- und Ketonsäuren. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Mandelsäure, Phenylglykolsäure. Mol.-Gewicht 152,08. Zusammensetzung: 63,12% C, 5,31% H, 31,67% O. C;H30; = C,H; : CH(OH) - COOH. CH HC/\CH HC\ ‚CH ' CH(OH): COOH Vorkommen: Als Nitril kommt die Mandelsäure im Bittermandelöl vor!). Nach Fütterung von d-l-Phenylaminoessigsäure und d-Phenylaminoessigsäure tritt im Harn l-Mandelsäure auf?)3). Paramandelsäure, racemische Mandelsäure. Bildung: Durch Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch von Benzaldehyd und Blau- säure#). Durch Kochen von Phenylchloressigsäure5). Aus Benzoylformaldehyd durch Er- wärmen mit Alkalien®6). Aus Heptaacetylamygdalin durch Kochen mit Salzsäure und Al- kohol?). Aus Benzoylameisensäure mit Milch®). Bei der Leberdurchblutung aus Phenyl- aminoessigsäure ?). Darstellung: Die Bisulfitverbindung von Benzaldehyd wird mit Wasser verrieben und mit einer konz. Lösung von Cyankali behandelt. Das entstandene Nitril wird rasch mit konz. Salzsäure verseift1). Physiologische Eigenschaften: Die Mandelsäure soll zum Teil zu Benzoesäure oxydiert werden2), zum Teil den Hundeorganismus unverändert passieren!!). Die Säure soll schwach narkotisch wirken. Mandelsaures Natrium wirkt bei Kaninchen per os und intravenös diuretisch. Nach subcutaner wie stomachaler Darreichung ist die Stickstoffausscheidung vermehrt12). 1) Fileti, Gazzetta chimica ital. 8, 446 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, Ref. 296 [1879]. 2) Schotten, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 60 [1883]. — H. u. E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 161 [1882]. 3) Neubauer, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 95, 211 [1909]. 4) Winkler, Annalen d. Chemie 18, 310 [1836]. 5) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 239 [1881. — MeKenzie u. Clough, Proc. Chem. Soc. London 22, 91 [1906]. 6) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2905 [1887]. 7”) Tutin, Journ. Chem. Soc. London 95, 663 [1909]. 8) L. Rosenthaler, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. %0, 448 [1910]. 9) Neubauer u. Fischer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 230 [1910]. 10) Pape, Chem.-Ztg. 20, 90 [1896]. 11) Knoop, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 150 [1886]. 12) Pfibam, Centralbl. f. Physiol. 18, 245 [1904]. 12883 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 181°. Rhombische Krystalle!). Spez. Gew. 1,361 bei 4° 2). Molekulare Verbrennungswärme®), elektrische Leitfähigkeit®), Absorption durch Blutkohle5), Veresterungsgeschwindigkeit®). 100g Wasser lösen bei 24,2° 20,85 g”), bei 20° 15,97 g®). Lösungswärme in Wasser —3,1 Cal. Neutralisationswärme®). Bei trockner Destillation und Oxydation entsteht Bittermandelöl10). Bei der Elektrolyse des Kaliumsalzes bilden sich Kohlenoxyd, Kohlensäure, Benzaldehyd!!), Hydrobenzoin12). Er- hitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor gibt Phenylessigsäure, mit rauchender Brom- wasserstoffsäure auf 120—130° Phenylbromessigsäure, mit rauchender Salzsäure Phenyl- chloressigsäure. In konz. H,SO, löst sich rote Mandelsäure gelb, bei 60° dunkelgrau, schließ- lich schwarz werdend, von 35° an spaltet sich dabei Kohlenoxyd ab1®). Die Ester bilden sich nach der Fischerschen Methode!®). Komplexbildung mit Molybdänsäuredihydrat MoO, -2H,015). Durch Penicillium glaucum wird aus einer Lösung von paramandelsaurem Ammoniak die d-Säure abgeschieden und die l-Säure verbrannt, während Saecharomyces ellipsoideus die l-Säure abscheidet. Paramandelsäure entsteht durch Vermischen von d- und |-Säure, ebenso durch Erhitzen auf 160° im Rohr1!$). Spaltung, Erkennung und Reaktionen der Racemverbindung!?). Derivate: NH, - C;H-O, 18). — Mg - (C3H-O3,).. — Ca - (C3H 03), 19). — Ba - (C3H-0;); . — Zn - (C;H-O;)>. —- d-Cinchoninsalz C,3H5s50N; + C3H,0; 20). Methylester C3H},0; = C;H; - CH(OH) - COOCH,. Schmelzp. 56° 21). Äthylester C,oHı>0; = C,H; - CH(OH) - COOC,H,. Schmelzp. 37°1%). Siedep. 253 bis 255°22). Leberlipase wirkt auf die optisch aktive Mischung beider Mandelsäureester so ein, daß die r-Komponente rascher hydrolysiert wird als die |-Komponente. Dadurch wird der Prozentgehalt an d-Mandelsäure größer als an l-Säure, daß die Mischung optisch aktiv war. Nähern sich die Mengen bei fortschreitender Reaktion bis zum Gleichgewicht, so geht die optische Aktivität verloren und die Mischung ist wieder optisch inaktiv 28), Methyläthersäure C,H,,03 = C;H; - CH(OCH,) - COOH. Schmelzp. 71—72°. Ent- steht aus den Estern durch Verseifen *#). Äthyläthersäure C,oH150; = C;H;- CH(0C,H,)-COOH. Zähe Masse, gibt amorphe Salze, p-Methoxymandelsäure C;,H},04 = CH,0 - C,H, - CH(OH) - COOH. Schmelzp. 108 bis 109°. Durch Verseifen des Esters mit alkoholischer Kalilauge. Zur racemischen Spaltung 1) Claissen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10. 847 [1877]. 2) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1612 [1879]. 3) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [II] 50, 390 [1894]. 4) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 184, 272 [1889]. — White u. Jones, Amer. Chem. Journ. 44, 159 [1910]. 5) Freundlich, Zeitschr. f. physiol. Chemie 57, 385 [1908]. 6) Kailan, Monatshefte f. Chemie 28, 1187 [1907]. ?7) Rimbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2387 [1899]. 5) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1566 [1883]. — Schloß- berg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1086 [1900]. ®2) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7%, 185 [1886]. 10) Liebig, Annalen d. Chemie 18, 321 [1836]. -ı11) Miller u. Hofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%. 429 [1894]. 12) Walker, ‚Journ. Chem. Soc. London 69, 1279 [1896]. 13) Bistrzycki u. Siemiradzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 51 [1906]. 14) Acree, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2764 [1904]. 15) Rimbach u. Wintgen, Zeitschr. f. physikal. Chemie %4, 233 [1910]. 16) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1565, 2722 [1883]. 17) Rimbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2387 [1899]. — Schloßberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1086 [1900]. — Adriani, Zeitschr. f. physikal. Chemie 33, 468 [1900]. — Ulpiani u. Condelli, Gazzetta chimica ital. 30, I, 359 [1900]. — Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. London 75, 968 [1899]. 18) Dupare u. Pearce, Zeitschr. f. Krystallographie 2%, 611 [1897]. 19) Mc Kenzie, Journ. Chem. Soc. London 75, 968 [1899]. 20) Duparc u. Pearce, Chem. Centralbl. 189%, I, 456. 21) Zincke u. Breuer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 636 [1880]. — Rupe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 259 [1895]. 22) C. Bayer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 389 [1884]. 23) Dakin, Proc. Chem. Soc. London 19, 161 [1903]. — Journ. of Physiol. 3%, 199 [1909]. 24) R. Meyer u. Bougr, Annalen d. Chemie 220, 44 [1893]. Einbasische Alkohol- und Ketonsäuren. 1289 wird das Cinchoninsalz dargestellt und die Lösung desselben geimpft mit d-p-methoxymandel- saurem Cinchonin. Es krystallisiert zuerst das d-Salz (Schmelzp. 160°) und bei weiterer Krystal- lisation das 1-Salz (Schmelzp. 174—175°) aus. Die entsprechenden Säuren schmelzen beide bei 104—106° 1). Äthylester C,,H}40, = CH3;0O - C3Hy : CH(OH) : COOC3H,. Aus Cyanhydrin wird der salzsaurer Iminoäther dargestellt?2).. Schmelzp. 47—48°. Mandelsäurementholester C,3H550; = C,H; : CH(OH) - COOC, 9H;9- Schmelzp. 85 bis 86°, Siedep.zo —=225°. Federartige Krystalle. [ab — — 74,2° (ce= 10,89) in äthylalkoholischer Lösung). Bei der Verseifung mit Alkali in zwei Fraktionen ist das zuerst erhaltene Produkt rechtsdrehend, das weitere Produkt linksdrehend®), was jeweils von der verwendeten Alkali- menge abhängt®). Bei der Verseifung mit überschüssigem Alkali resultiert die r-Säure, mit der zur Hälfte berechneten Menge die d-Säure, mit etwas mehr als der zur Hälfte berechneten Menge die 1-Säure als erstes Produkt). Eugenoläthersäure C,sH}s0, = C,H; : CH(OC,H3,) - (OCH;)- (C;3H,)- COOH. Schmelzp. 101—102° 6), Acetylmandelsäure C,>5H}40, = C,H, - CH(O - COCH,) - COOH. Aus Mandelsäure mittels Acetylchlorid”) oder Essigsäureanhydrid®). Schmelzp. 73,5—74° ®). Schmelzp. 52 bis 53° + 3 Hs0, 76° wasserfrei®). Schmelzp. 80° 7) 10), Chlorid C,oH50;Cl = C5H; - CH(O - COCH,) - COCI. Siedep.;o = 129°”). Gibt mit Benzol und Aluminiumchlorid Triphenylvinylalkohol C5,H,50 11). — Amid C,,H,10;N = C;H; : CH(O - COCH,) : CONH,. Schmelzp. 112—113°?). Menthylester C;5H3304 = CH; : CH(O - COCH,) : COOG,oHı1s. Aus r-Mandelsäure-l- menthylester mit Acetylchlorid1?). Farbloses Öl. Siedep., —205°. [x] = — 57° (c= 9,128 in Alkohol). Liefert bei partieller Verseifung mit alkoholischer Kalilauge d-Mandelsäure, die unverseiften Anteile liefern dann l-Mandelsäure. Mandelsäureamid C;H,0;N = (35H, - CH(OH) - CONH,. Aus dem Nitril mit rauchen- der Salzsäure 13), Mandelsäurenitril. Mol.-Gewicht 133,08. Zusammensetzung: 72,14% C, 5,31% H, 12,02% O, 10,53% N. C;H-ON = C,H, - CH(OH) - CN. Vorkommen: Im Bittermandelöll®t); in der Rinde von Prunus seratinal5). Bildung: Beim Abdampfen einer Mischung von blausäurehaltigem Bittermandelöl mit Salzsäure16), durch Übergießen von Cyankalium mit Bittermandelöl und Salzsäure17). Darstellung: Durch Einwirkung von Cyankaliumlösung auf die Natriumbisulfitverbindung des Benzaldehyds18). 1) E. Knorr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3172 [1904]. 2) Tiemann u. Köhler, Berichte d. Deutsch. ehem. Gesellschaft 14, 1976 [1881]. 3) Mc Kenzie, Proc. Chem. Soc. London 20, 41 [1904]. 4) Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2133 [1899]. 5) Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. London 85, 378 [1904]. 6) Majert, D. R. P. 82 924. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1273. ?) Anschütz u. Böcker, Annalen d. Chemie 368, 53 [1909]. 8) Kaufler u. Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3358 [1909]. 9%) Naquet u. Luginin, Annalen d. Chemie 139, 302 [1865]. 10) Mc Kenzie u. Humphries, Journ. Chem. Soc. London 95, 1105 [1909]. 11) Anschütz u. Förster, Annalen d. Chemie 368, 89 [1909]. 12) Mc Kenzie u. Humphries, Journ. Chem. Soc. London 95, 1105 [1909]. 13) Tiemann u. Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1967 [1881]. — Biedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4083 [1891]). — Pulvermacher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2212 [1892]. 14) Fileti, Gazzetta chimica ital. 8, 446 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, Ref. 296 [1879]. 15) Belding Power u. Moore, Journ. Chem. Soc. London 95, 243 [1909]. 16) Voelckel, Annalen d. Chemie 52, 361 [1844]. 17) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 239 [1881]. — Auld, Journ. Chem. Soc. 95, 927 [1909]. — Feist, Archiv d. Pharmazie 88, 101 [1910]. — Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 248, 105 [1910]. 18) Hofmann u. Schoetensack, D. R. P. 85250. — Friedländer, Fortschritte d. Teer- fabrikation 4, 160. 1290 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbes Öl, das bei —10° erstarrt!). Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Äther. Liefert beim Abdampfen mit Salzsäure Salmiak und Mandelsäure, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure Phenylchloressigsäure. Spaltet sich bei 170° in Blausäure und Bittermandelöl. Giebt in ätherischer Salzsäure C}sH1>:0N, 2), und beim Stehen mit konz. Salzsäure das Amid und Mandelsäurebenzyl- idenamid. Kondensiert mit Urethan®), mit Ammoniak und Methylamin. Mit Hydrazin entsteht Phenylessigsäurenitril. Konz. H,SO, färbt scharlachrot®). Überführung in Gluco- side 5). Ca-Verbindung aus Benzaldehyd und Caleiumeyanid®). Acidylverbindungen”?). Acetylmandelsäurenitril C,,H},ON = (C;H, - CH(CO - CH,)- CN. Siedep.s,; = 152°. Dickes Öl. Giebt bei Reduktion mit Natrium und Äther Benzoin S). 4-Chlormandelsäure C;H-0,C1 = C;H,Cl - CH(OH) - COOH. Schmelzp. 112—113° 9). 2,5-Dichlormandelsäure C;H,;0,Cl,; = C;H,Cl, - CH(OH) - COOH. Schmelzp. 84° 10), 4-Brommandelsäure C;H-O,Br = (;Hy,Br :- CH(OH) : COOH. Schmelzp. 118° ®)ı1), 4-Jodmandelsäure C;H-0,J = C;H4J - CH(OH) - COOH. Schmelzp. 135° 12). Nitromandelsäure C;H-O;N = C;H,(NO,) - CH(OH) - COOH. o-Verbindung Schmelzp. 140° 13). m-Verbindung Schmelzp. 119—120° 1%), p-Verbindung Schmelzp. 126° 13), Links-Mandelsäure. Bei der Bildung des Mentholesters der r-Mandelsäure wird zunächst der d-Mandelsäurementholester gebildet und die 1-Mandelsäure läßt sich abscheiden 15). Schmelzp. 133,8° 16). Spez. Gew. 1,341 17). Bei 20stündigem Erhitzen auf 150—160° tritt schwache Rechtsdrehung auf18). K - C;H-0,1°) wird durch leichtes Erhitzen mit überschüssiger Kalilauge racemisiert. Mg - (C3H-O;), 2°) leichter in heißem Wasser löslich als das Salz der r-Säure. Cinchoninsalz C}sH5s5ON,; + C3H530,;. Schmelzp. 165° 20), Löslichkeit). Brueinsalz C33H5504N5 + C;3H30,. Schmelzp. 97—98° 20). Strychninsalz C,),H5505N; + C3H;0;. Schmelzp. 184—185° 20). Methylester C;H,,0; = C;H; : CH(OH) - COOCH,. Drehung?2). Methyläthersäure C;H,,0;3 = C;H; :- CH(OCH,) : COOH. Schmelzp. 63—64° 23), Acetylmandelsäure C,,H}00; = C;H; - CH(O - COCH,) - COOH. Aus 1-Mandelsäure und Acethylchlorid. Schmelzp. 96,5 — 98° [ax]p = — 157,7° (e= 2,22 in Alkohol)2t). Rechts-Mandelsäure. Durch Erhitzen von r-mandelsaurem Cinchonin tritt Spaltung ein, das d-Salz krystallisiert aus, das ]-Salz bleibt in Lösung). Erhitzen von r-mandelsaurem Brucin liefert d-Mandelsäure2%). Lösung von r-Mandelsäure mit Cinchonin in Wasser wird 1) Tiemann u. Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1967 [1881]. 2) Minovici, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 2206 [1899]. 3) Lehmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 366 [1901]. #) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2701 [1899]. 5) Ciamician u. Ravenna, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma 18, II, 594 [1909]. 6) Franzen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3293 [1909]. ?) Francis u. Davis, Journ. Chem. Soc. London 95, 1403 [1909]. 8) Michael u. Jeanpretre, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1681 [1892]. ®) Collet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 70 [1899]. 10%) Gnehm u. Schuele, Annalen d. Chemie 299, 350 [1898]. “ 11) Soedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3467 [1892]. 12) Schweitzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 997 [1891]. 13) Engler u. Zieke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 208 [1889]. 14) C. Beyer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 395 [1884]. 15) Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3120 [1899]. 16) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1571 [1883]. 17) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1700 [1896]; 30, 2892 [1897]. 15) Marckwald u. Paul, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3654 [1906]. 19) Mc Kenzie, Proc. Chem. Soc. London 20, 41 [1904]. 20) Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. London 75, 969 [1904]. 21) Rimbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2390 [1899]. 22) Guye u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 196 [1897]. 23) McKenzie, Journ. Chem. Soc. London %5, 761 1904]. — Roth, Journ. Chem. Soc. London %5, 761 1904]. 24) Me Kenzie u. Humphries, Journ. Cheıa. Soc. London 95, 1105 [1909]. 25) Rimbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2385 [1899]. — McKenzie, Journ. Chem. Soc. London 35, 966 [1904]. 26) Marckwald u. Paul, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 810 [1905]. Einbasische Alkohol- und Ketonsäuren. 1291 geimpft mit d-mandelsaurem Cinchonin. Schmelzp. 133,8°1), monoklin -hemiedrische Krystalle. 100 g Wasser lösen bei 24,2° 10,82 g. In Chloroform leichter löslich als r-Säure2). Drehungsvermögen®), Rotationsvermögen!). Kochen führt nach 17 Stunden in 10 proz. Kali- lauge über in r-Mandelsäure?). Salze®). Methyläthersäure C,H,,0; = CH30 - C,H, - CH(OH) - COOH. Schmelzp. 93° 5). o-Oxymandelsäure C3H,0, = OH - C,H, - CH(OH) - COOH. Aus Salieylaldehyd, Blau- säure und Salzsäure®). Sirup, Glykosid des Nitrils = Helieineyanhydrin C,4H}-0-N =(CgH,105 - 0 - C,H, : CH(OH) - COOH. Schmelzp. 176° 7). p-Oxymandelsäure C;3H;0, — OH - C,H, : CH(OH) - COOH. Aus Methoxyaceto- phenon mit alkalischer Permanganatlösung entsteht p-Methoxyphenylglyoxylsäure, die beim Erhitzen mit Alkali auf 170° p-Oxyphenylelyoxylsäure gibt. Durch Reduktion mit Na-Amalgam entsteht d, l-p-Oxymandelsäure + H,O. Aus Wasser Blättehen. Schmelzp. 89—90°. Cin- choninsalz zersetzt sich mit Ammoniak zur l-Oxymandelsäure C3H;0, + 1/, H50. Die Mutter- lauge gibt d-Oxymandelsäure + 1/5; H50. Schmelzp. 103—104° aus Wasser. [x]» in 1,5 proz. Lösung = +144,4°®), Isatin, Anhydrid der o-Aminobenzoylameisensäure. Mol.-Gewicht 147,06. Zusammensetzung: 65,28% C, 3,43% H, 21,76% O, 9,53% N. HNO, — OsHK(IP \C- OH = CHK LO co 9) CH (p) HC; Sc: co (m) nel, wach o Vorkommen: Im Javaindigo1P). Bildung: Aus Indigo C,sH,0Nz0, durch Oxydation mittels Salpetersäure oder Chrom- säurell); entsteht ferner durch Oxydation von Indoxyl C,H; SOHN CH 12); aus Indol HKS ScH durch Oxydation mit Perhydrol13); aus Indoxylsäure C,H; en: COOH durch den Luftsauerstoff14); aus Aminooxindol ERBE NHe)) CO durch salpetrige Säure und Eisen- oder Kupferchlorid15); aus a C;H4(NO,) -C: C- COOH durch Kochen mit Alkalien16); aus N-Oxydioxindol (r oo 17); durch Er- hitzen von Phenylglyein C;H,;,NHCH,COOH mit Alkalien über 200° unter Luftzutritt1®); beim 1) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2386 [1899]. 2) Holleman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 324 [1896]. 3) Rimbach, Zeitschr. f. physikal. Chemie 28, 251 [1899]. 4) Me Kenzie, Journ. Chem. Soc. London %5, 967 1904]. 5) Tiemann u. Köhler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1976 [1881]. — Mino- vici, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2208 [1899]. 6) Plöchl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1317 [1881]. — Bayer u. Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 974 [1884]. ?).E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 630 [1901]. 8) Ellinger u. Kotake, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 402 [1910]. °) Oddo, Journ. de Chim. phys. 4, 386 [1906]. — Hartley u. Dobbie, Journ. Chem. Soc. London %5, 647 [1899]. 10) Perkin, Proc. Chem. Soc. London %3, 30 [1907]. 11) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie 24, 11 [1841]. — Laurent, Journ. f. prakt. Chemie 25, 434 [1842]. 12) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 107 719; Chem. Centralbl. 1900, I, 1112. 13) Porcher, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 526 [1909]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 95, 847 [1909]. ) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, En [11378]. 16) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2259 [1880]. 17) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 470 [1909]. 18) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 105 102; Chem. Centralbl. 1900, I. 237. 1292 Säuren der aromatischen Reihe. Ja Erhitzen von Nitrophenylbrenztraubensäure NO; - C;3H,CH;CO - COOH mit NaOH!); aus Indigodianilid durch Oxydation ?2); aus Isatin-x-Anilid CHR 0070 NHC,H, durch Mi- neralsäuren 3); aus Oxindolcarbonsäure durch CrO, und Eisessig); aus Isatogensäure CO -C.- COOH GH | 5) oder deren Äthylester®); aus Carbostyril C;H4(C3H5N - OH) ?) N CCOOH oder Nitroso-y-Oxycarbostyril8); aus Anthroxansäure (,H4\ N A) beim Erwärmen mit Ammoniak und Ferrosulfatlösung ?); aus Thiooxanilsäureamid durch konz. H,SO, 10); aus Oxalsäureimidcehloriden!1); aus o-Nitromandelsäure C,H,(NO;) : CH - (OH) - COOH durch Reduktion und darauffolgende Behandlung mit Mineralsäuren 12), Darstellung: Fein zerriebener Indigo wird in heißer wässeriger Suspension mittels Sal- petersäure (spez. Gew. 1,35) oxydiert13). Zur Reinigung löst man das Isatin in Alkali und fällt mit HCl1#). — Oder man kocht o-Nitrophenylpropiolsäure mit Alkalien oder alkalischen Erden (Baeyer). — Darstellung aus o-Nitromandelsäure (Kalle & Co.). Nachweis: Thiophenhaltiges Benzol gibt mit einer Lösung von Isatin in konz. H,SO, die charakteristische Blaufärbung der Indopheninbildung. — Verdünnte, wässerige Isatinlösungen geben mit Phenylhydrazin beim Erwärmen einen Niederschlag von Isatinphenylhydrazin. Physiologische Eigenschaften: Isatin ruft per os verabreicht eine Vermehrung der Kynurensäure im Hundeharn hervor; Auftreten eines braunen Farbstoffes (auch im mensch- lichen Harn) 15). Isatin als Nährstoff für Aspergillus niger1$). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbrote, monokline Prismen vom Schmelzp. 200—201°; 197—198°. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Vol. 867,4 Cal. Spektrochemisches Verhalten 17), Salzbildung1s). Löslich in heißem H,O, sehr leicht in heißem Alkohol, wenig in Äther. Konz. HNO, oxydiert zu ÖOxalsäure, verdünnte HNO, zu Nitrosalieylsäure, ebenso salpetrige Säure in wässe- riger Suspension1?), bei Gegenwart von Alkohol entsteht Benzoesäure 22, CrO,;, und „NH.CO Essigsäure führt zu Anthranilearbonsäure CgH4“ co d . Durch die Kalischmelze ent- steht Anilin. Chlor oder Brom wirken substituierend ein. Zinkstaub reduziert in essigsaurer Lösung zu Hydroisatin C,4H1>N,0,, in wässeriger Lösung bei Gegenwart von etwas HCl zu Dioxindol C,;H,< SH: OHN co 21), Natriumamalgam reduziert zu Dioxindol, in saurer Lösung zu Hydroisatin, Schwefelammonium oder Zink und H,SO, reduzieren gleichfalls zu Isatyd; Schwefelwasserstoff zu Dithioisatyd, Jodwasserstoffsäure (1,4) bei 100° zu Isatyd, bei 140° zu Isaton C35H,4N,O;, Isatochlorin C35Hs,N,O, und Isatopurpurin C35H33N40;3 22). 1) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1038 [1897]. 2) Grandmougin u. Dessoulavy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3636 [1909]. 3) Geigy & Co., D. R. P. 113 979; Chem. Centralbl. 1900, II, 929. 4) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 657 [1896]. 5) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1742 [1881]. 6) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 55 [1882]. “?) Friedländer u. Östermaier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1921 [1881]. 8) Baeyer u. Homolka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2217 [1883]. %) Schillinger u. Wleügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2224 [1883]. 10) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3708 [1904]. 11) Bauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2650 [1907]. 12) Kalle & Co., D. R. P. 184 693 u. 189 841 [1906]. 13) Knop, Jahresber. d. Chemie 1865, 580. — Knape, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 211 [1891]. — Forrer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 976 [1884]. 14) Hofmann, Annalen d. Chemie 53, 11 [1845]. 15) Niggeler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3, 67 [1873]. 16) Czapek, Beiträge f. d. ges. Physiol. u. Pathol. 3, 47 [1903]. 17) Hartley u. Dobbie, Journ. Chem. Soc. London %5, 647 [1899]. — Korezyhski u. Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4331 [1902]. 18) Ruhemann, Journ. Chem. Soc. London 95, 984 [1909]. 19) Hofmann, Annalen d. Chemie 115, 280 [1860]. 20) Baeyer u. Knop, Annalen d. Chemie 140, 4 [1866]. 21) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1309 [1879]. 22) Schützenberger, Zeitschr. f. Chemie 1865, 629. Einbasische .Alkohol- und Ketonsäuren. 1293 PCI; erzeugt Isatinchlorid. Alkohol und KCN verändern Isatin nicht (Unterschied von Di- ketonen)t). Isatin verbindet sich mit Alkalidisulfiten, mit Kohlenwasserstoffen, mit Phenolen oder Ketonen, mit Hydroxylamin, o-Phenylendiamin2), Äthylamin®), mit Pyrrolt); Ammoniak- verbindungen des Isatins (Laurent); Toluolverbindungen>); mit Propionsäureanhydrid ent- steht Propionylisatin (Schmelzp. 141°)%); Bildung eines Isatinderivates (Chlorisatin?) vom Schmelzp. 140° aus Albumin?). Der Wasserstoff der Iminogruppe kann durch Metalle, Al- kohol- oder Säureradikale ersetzt werden, die salzartigen Verbindungen sind wenig beständig und gehen beim Erwärmen leicht in isatinsaure Salze über. Salze:3) N-Isatinnatrium: C3H,Na0,;,N. — C3H,KO0,;,N. — (C3H,30;NH - Hg: HN - O5H3Cz. — (C3H,NO,),Cu(NHz;)g. — C3H,AgNO,. — C3H4Ag : NO, - NH;. &-Phenylhydrazon: C}4H,ıON,, rote Nadeln aus Aceton vom Schmelzp. 239° ®). Derivate: Vom Isatin leiten sich zwei Reihen isomerer Derivate ab, entsprechend den Formeln ERLSO SC - (OH) und OR 70 (Pseudoisatin, nicht in freiem Zustande N bekannt; N-Derivate). Methylisatin GEKDC - OCH, aus Isatinsilber und Methyljodid1°) 11), Rote Prismen aus Benzol vom Schmelzp. 101—102°. Löslich in Äther, weniger in Alkohol, unlöslich in Ligroin. Geht beim Aufbewahren in Methylisatoid C;3H,NO - OCH; + C;3H,NO - OH über. Schmelzp. 219° unter Zersetzung. N-Methylisatin CH or CO. Aus Dibrommethyloxindol durch Kochen mit H,O 12) oder aus dem Na-Salz und CH;J !!). Rote Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 134°. N-Äthylisatin er .co. Aus Pseudoisatinoximdiäthyläther durch Reduk- tion und darauffolgende Oxydation13); aus dem Natriumsalz und C,H,J !!). Rote Krystalle aus Äther vom Schmelzp. 95°. Löslich in Alkohol oder heißem H,O. Geht durch Alkali in N-Äthylisatinsäure NH(C,H,)C;H,COCOOR. über; diese Säure entsteht auch aus N-Äthyl- 3, 3-Dichloroxindol durch NaOH 18), N-Benzplisatin N CHEZ CO. Aus benzylindolcarbonsaurem Natrium durch Natriumhypochlorit15). Rote Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 131°. Löslich in Alkohol oder Äther. N-Acethylisatin C,H,“ N. (6001,70. Aus Isatin durch Kochen mit Essigsäure- anhydrid16). Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 141°. Löslich in Alkohol. N-Benzoylisatin au (COCzH,)7 C0- Aus dem Natriumsalz und Benzoyl- chlorid!1) oder aus Isatin durch C;H,COC1 17), ferner beim Erhitzen von Benzoylisatinsäure 1) Jourdan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 660 [1883]. 2) Marchlewski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 407 [1899]. 3) Haslinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3598 [1907]. 4) Liebermann u. Häse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2847 [1905]. 5) Geigy & Co., D. R. P. 115465; Chem. Centralbl. 1901, 1, 71. 6) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie %6, 1311 [1905]. ?) Gnezda, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 517 [1901]. 8) Laurent, Journ. f. prakt. Chemie 35, 108 [1845]. — Baeyer u. Oekonomides, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2093 [1882]. — Peters, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 40, 235 [1907]. — Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1291 [1907]. — Deussen, Heller u. Nötzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1300 [1907]. 8) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1291 [1907]. — Heller u. Sourlis, Be- richte d. Deutsch. chem. Geseilschaft 41, 373 [1908]. — Fulda, Monatshefte d. Chemie 23, 907 [1902]. 10) Baeyer u. Oekonomides, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2093 [1882]. 11) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1291 [1907]. 12) Colman, Annalen d. Chemie 248, 116 [1888]. — E. Fischer u. Heß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 564 [1884]. 13) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2193 [1883]. 14) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2813 [1897]. 15) Antriek, Annalen d. Chemie 227, 364 [1885]. 16) Camps, Archiv d. Pharmazie %3%, 687 [1899]. 17) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2762 [1903]. 1294 Säuren der aromatischen Reihe, für sich oder mit Essigsäureanhydrid!). Nadeln aus Eisessig vom Schmelzp. gegen 206°. Schwer löslich in Alkohol oder Äther. Isatinchlorid GE DC - Cl aus Isatin durch PCI, in Benzol?2). Nadeln vom Schmelzp. 180° unter Zersetzung. Löslich in Äther mit blauer Farbe. Zersetzt sich an feuchter Luft. Verbindet sich mit Oxindol zu Tndirubin NEO, 7C: CN CHL 9). Chlorisatin C3H,CINO, #). m-Chlorderivat aus Indigo oder‘ Isatin durch Chlor #); gelbe Prismen vom Schmelzp. 243° unter Zersetzung. Wenig löslich in H,O oder Alkohol. 2. p-Chlorderivat aus 3-Chlorcarbostyril durch KMnO, 5). Gelbrote Krystalle vom Schmelzp. 247—248°. Bromisatin C;3H,BrNO,. m-Derivat aus Isatin durch Bromwasser#). Prismen vom Schmelzp. 255°. — Dibromisatin. Schmelzp. 248—250° 6). Nitroisatin C;H,(NO,)NO,. Aus Isatin durch Salpeter in konz. H,SO,-Lösung bei 0°). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 226—230°. Löslich in Alkohol, schwer in H,O. Isatinsulfonsäure C;H, - NO, -HSO, + 2H,0. Durch Oxydation von Indigocarmin®). Gelbe, krystallinische Masse; in Alkohol schwerer löslich als in H,O, unlöslich in Äther. o-Methylisatin CHs(CH, KU) CO. Rote Nadeln aus Alkohol oder H,O vom Schmelzp. 266° 9). ‚co \ p-Methylisatin C5H3(CH;)X\ np /C0. Rote Blätter aus H,O vom Schmelzp. 155° 9). 6 (?)-Methylisatin C,H;(CH;) [9 »>CO. Rote Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 165°. Isatin-a-Anilid GH,SO>C : NHG,Hz oder Hy ADC: N - C5Hz. Aus Diphenyl- oxalamidinthioamid10). Dunkle Nadeln aus Benzol vom Schmelzp. 126°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Indigodarstellung über Thioisatin 11). Isatoxim (Nitrosoosindol) GH, N NG.(OH). Aus Isatin und Hydroxyl- amin12). Gelbe Nadeln. Schmelzp. 197—202° unter Zersetzung; 198—200° 13). Löslich in Alkohol, in H,O schwerer. — Acetylisatindioxim. Nadeln vom Schmelzp.239 ° unter Zersetzungl®). Dioxindol C,H, EDEN 00. Aus Isatin durch Kochen einer mit Salzsäure ver- setzten wässerigen Lösung mit Zinkstaub15); aus Isatin durch Eisessig und Zinkstaub1%); aus o-Nitromandelsäurel®). Prismen aus Alkohol oder H,O. Schmelzp. 180°; 170° (sintert bei 160°). Löslich in Alkohol oder H,O. Leicht oxydierbar zu Isatin. Dioxindol ruft nach subeutaner Eingabe bei Kaninchen keine Indicanvermehrung hervor; im Hunde- oder Men- schenharn tritt nach Einnahme per os im Harn ein Farbstoff auf!”). Dioxindol schmeckt bitter. Tiophen und konz. H,SO, färben allmählich blau; heiße Barytlösung färbt violett. Benzoylierung des Dioxindols18); kann auch aus der Dibenzoylverbindung dargestellt werden 1°). 1) Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 774 [1891]. 2) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 456 [1879]. 3) Wahlu. Bayard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 716 [1909]. -4) Hofmann, Annalen d. Chemie 53, 12 [1845]. 5) Einhorn u. Lauch, Annalen d. Chemie 243, 346 [1388]. 6) Kalle & Co., D. R. P. 39 613 [1908]. ?) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1312 [1879]. 8) G. u. A. Schlieper, Annalen d. Chemie 120, 1 [1861]. %) Bauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2650 [1907]. 10) Geigy u. Co., D. R. P. 113 980; Chem. Centralbl. 1900, II, 929. 11) Geigy & Co., D.R. P. 131 934 [1901]). — Rahtjen, D. R. P. 175 423 [1905]. 12) Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1031 [1896]. — Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 518 [1883]. — Baeyer u. Comstock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1706 [1883]. 13) Wieland u. Gmelin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3512 [1908]. 14) Kozak, Anzeiger d. akadem. Wissenschaften Krakau 1909. 15) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1312 [1379]. 16) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 938 [1904]; 39, 2339 [1906]. 17) Masson, Jahresber. d. Tierchemie 4, 221 [1875]. 18) Heller u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2334 [1906]. 19) Heller u. Sourlis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 373 [1908]. Einbasische Alkohol- und Ketonsäuren. 1295 Ein Dioxindol (1, 2-), welches aus o-Nitrophenylessigsäure durch Reduktion entsteht vom Schmelzp. 126° (aus H,O), unterscheidet sich von dem aus Isatin dargestellten durch größere Luftbeständigkeit, ferner dadurch, daß es mit Eisenchlorid eine blaue Färbung, und daß es auf Ammoniakzusatz in alkoholischer Lösung keine Violettfärbung gibt!). N /CH » OH\ „/0—0O\ „/C:0N : Hydroisatin (Isatyd) CH,“ ng — CT Ci xp /CsHa. Aus Isatin durch Re- duktion mittels Eisessig und Zinkstaub?). Schuppen aus Dimethylanilin vom Schmelzp. 245° unter Zersetzung. Gibt die Indopheninreaktion. Wird leicht zu Isatin oxydiert. Benzoylessigsäure. Mol.-Gewicht 164,08. Zusammensetzung: 65,82% C, 4,92%, H, 29,26% O. C,H30; = CH, - CO - CH, - COOH. CH HC/ \CH uc ‚ch C co - CH, : COOH Vorkommen: Im Palmendrachenblut als Resitannolester®). Im Harn von Katzen nach Fütterung großer Gaben Phenylpropionsäure®). Bildung: Aus der 3-Äthoxyzimtsäure oder ihrem Ester durch Behandeln mit Salzsäure5). Der Äthylester entsteht beim Kochen von Diazoessigsäureäthylester mit Benzaldehyd und Toluol®6). Aus «-Bromzimtsäureester mit konz. H,SO, und dann mit Wasser”). Durch Ver- mischen von Acetophenon mit Diäthylearbonat und Natriumäthylat®). Bei 3wöchigem Einwirken von Kohlensäure auf die in abs. Äther suspendierte Natriumverbindung des Aceto- phenons?). Darstellung: Auf Phenylpropiolsäureäthylester läßt man 24 Stunden lang verdünnte Natronlauge wirken; die mit H,SO, bei 0° übersättigte Lösung wird mit Äther extrahiert1P). Physiologische Eigenschaften: Das Natriumsalz bewirkt beim Kaninchen per os und intravenös eine Diurese, stärker als nach Kochsalz; ebenso auch subcutan, stärker als nach Glaubersalz. Dabei nimmt die Eiweißzersetzung bedeutend zu!1). Bei intravenöser Dar- reichung von Phenyl-3-alanin an Katzen entsteht sie intermediär, um über Acetophenon und Benzoesäure als Hippursäure ausgeschieden zu werden®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 102—103° unter Zersetzung, Abgabe von Kohlensäure. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in Wasser. FeCl, färbt violett. Erhitzen für sich oder mit H,SO, spaltet in Acetophenon und Kohlen- säure, mit Alkalien in Benzoesäure und Acetophenon. Lösung in konz. H,SO, goldgelb, ver- schwindet beim Erhitzen. Derivate: Methylester C,,H}00; = CH, : CO - CH, - COOCH,. Flüssig12). Na - CoH,0;. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr beständig. Äthylester C,,H}>s0; = C;H, : CO - CH, - COOC3H,. Darstellung: Natriumbenzoylacetessigester wird kurz in wässeriger Lösung auf 35 —40° erwärmt mit Salmiak und Ammoniak (10%). Die Lösung wird mit Äther ausgeschüttelt12), 1) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3921 [1908]. 2) Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 938 [1904]. 3) Tschirch, Die Harze. S. 269. 4) Dakin, Journ. of biol. Chemistry 6, 203, 221, 235 [1909]. 5) Leightan, Amer. Chem. Journ. 20, 137 [1898]. 6) Buchner u. Curtius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2373 [1885]. 7) Michael u. Brocone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1393 [1886]. 8) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 656 [1887]; D. R.P. 40747.—Fried- länder, Fortschritte d. Teerfabrikation 1, 217. 9) Beekmann u. Paul, Annalen d. Chemie 266, 17 [1891]. 10) Bayer u. Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2128 [1883]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. London 45, 174 [1884]. 11) Pribam, Centralbl. f. Physiol. 18, 245 [1904]. 12) Perkin u. Calman, Journ. Chem. Soc. London 49, 154 [1886'. 13) Claisen, Annalen d. Chemie 291, 71 [1896]. 1296 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep.,;, = 159—165°. Siedep. 265—270° unter gewöhnlichem Druck unter Zersetzung. Spez. Gew. 1,1311 bei 4°, spez. Gew. 1,1219 bei 15°, spez. Gew. 1,0896 bei 100°. Mit Wasserdampf unzersetzt flüchtig. Magnetisches Drehungsvermögen: 16,39 bei 18,8°1). Absorption elektrischer Schwingungen, bei gewöhnlicher Temperatur Mischung von (C,H; - CO - CH; - COOC,H, und (C,H; : C(OH) : CH - COOC3sH, ?). Dielektrizitätskonstante®). Eisenchloridreaktion unter dem Einfluß der Lösungsmittel®). Riecht nach Acetessigester. Zersetzung durch kochenden Alkohol5). Kochen mit verdünnter H,SO, spaltet in Alkohol, Acetophenon und Kohlensäure. Reagiert mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin. Verbindet sich bei 0° mit 1 Mol. Ammoniak, beim Stehen mit Ammoniak wird 5-Aminozimtsäureamid gebildet. Ver- einigt sich mit Benzylidenanilin®). Gibt mit Phosphorpentachlorid «-Chlorzimtsäurechlorid. Natriumamalgam liefert $-Phenylmilchsäure?). Jod wirkt auf das Natriumsalz unter Bildung von Dibenzoylbernsteinsäureester. Beim Erhitzen mit Harnstoff entsteht Phenyluracil, mit Thiocarbanilid Benzoylessigsäureanilid, mit Pyrogallol 5#-Phenyldaphnetin. Na - C,H,103. NB; - C11H,103 8). Cu-(C,1H}103),°). Cu[O - C(C,H;) : CH - COOC,H;],, neutrale Ver- bindung. Schmelzp. 132—183° 10). C,H, - C(O - Cu - O - CH,) : CH - COOC3H;,, basische Ver- bindung. Acetat C}3H}40, = C,H; - C(O - COCH,) : CH - COOC,H,. Schmelzp. 27—28° 11), Benzoylessigsäureamid C,H;0;N —= C,H, - CO - CH, - CONH,. Aus Cyanacetophenon mit konz. H,SO, 12). Schmelzp. 111—113°. Anilid C,;H1305N = C,H, -CO.-CH,-CO-NH-C;,H,;,. Aus dem Methylester und Anilin bei 150° aus Benzoe13). Schmelzp. 107—108°. Nitril, &-Cyanacetophenon C;H-ON = C,H, - CO-CH,;, - CN. Aus Phenaeylbromid mit Cyankali in verdünnter alkoholischer Lösung!#). Schmelzp. 80,5°. Wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Zerfällt durch konz. Kalilauge in Ammoniak, Essigsäure und Benzoesäure. Natriumamalgam gibt $-Phenyl-3-milchsäurenitril. Reagiert mit Hydroxyl- amin und Phenylhydrazin. Beim Stehen mit H,SO, entsteht Benzoylacetamid. Oxim C3H305N = C,H; : C(N-OH)- CH, - CN. Schmelzp. 111° 15), Benzoylehloressigsäureäthylester C,,H}10;C1 = C,H, : CO - CHCl - COOC,H,. Aus dem Ester mit Sulfurylchlorid16). Siedep.4, = 191—195°. Benzoylisonitrosoessigsäureäthylester C,,H},0,N = C;H, : CO - C(N - OH) - COOC5H,. Aus dem Ester mit Natriumnitrit1”). Schmelzp. 120—121°. 5 12-Cyanbenzoylessigsäure C}oH-0;N = C,H, - CO - CH(CN) - COOH. Der Methyl- ester entsteht aus Cyanessigsäureester, Natriummethylalkoholat und Benzoylchlorid 18). p-Nitrobenzoylessigsäure C,H-O;,N = C;H,(NO;) : CO - CH, - COOH. Durch Er- wärmen von p-Nitrophenylpropiolsäureester mit konz. H,SO, auf 35—40° 19). Schmelzp. 135° unter Zersetzung. FeCl, färbt die alkoholische Lösung rotbraun. Unbeständige Salze. 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 61, 862 [1892]; 69, 1238 [1896]. ®2) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 310 [1897]: Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 30, 952 [1897]. 3) Löwe, Annalen d. Physik 66, 398 [1898]. 4) Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2839 [1899]. Anm. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 47, 280 [1885]. 8) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 607 [1898]. ?) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 47, 254 [1885]. 8) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 105 [1896]. 9) Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3737 [1890]. 10) Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3157 [1898]. 11) Bernhard, Annalen d. Chemie 282, 164 [1894]. 12) Obregia, Annalen d. Chemie 266, 332 [1891]. 13) Knorr, Annalen d. Chemie 245, 374 [1888]. 14) Gabriel u. Eschenbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1127 [1897]. — Seidel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 134 [1898]. 15) Burns, Journ. f. prakt. Chemie [2] 4%, 123 [1893]. 16) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 22, II, 41 [1892]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 47, 244 [1885]. 15) Barthe, Bulletin de la Soc. chim. 21 [2], 529 [1874]. — Haller u. Blank, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 1591 [1900]. 19) Perkin u. Bellenot, Journ. Chem. Soc. London 39, 443 [18811. F. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. Von Max Dohrn und Albreeht Thiele-Berlin. Protocatechusäure, 3, 4-Dioxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 154,06. Zusammensetzung: 54,52%, C, 3,94% H, 41,54%, O. C;H,0, = (OH)! - CgHz - (COOH)!. OH | [6) se )c—0H HC\ /CH (6; | COOH Vorkommen: In den Früchten von Illieium religiosum und anisatum!). Unter den Abbauprodukten des Holzes?). In den Blättern von Vitis vinifera. In den Blüten von Hibiseus sabdariffa und Thespasia lampas®). Bildung: Bei der Kalischmelze von Harzen: Guajac-Harz, Benzoeharz, Drachenblut, Xanthorrhoea hastilis, Asa foetida, Myrrha, Aracoid, Opoponaxt). Bei der Kalischmelze von Sulfoanissäure5), o- und p-Kresolsulfosäure, Sulfo-m-oxybenzoesäure, Sulfo-p-oxybenzoe- säure, Jod-p-oxybenzoesäure®), von Nelkenöl, Catechin?). Aus Chinasäure durch Schmelzen mit Ätznatron und Bleioxyd®), durch Bakterien®), durch Mikrococeus chinicus10), durch Behandlung mit wässerigem Brom!t). Durch Kalischmelze von Cusparin (Angosturabase)12), Brasilin13). Beim Erhitzen von Brenzeatechin mit wässerigem Ammoncarbonat auf 140° 18), Durch Einwirken von Kaliumpersulfat auf p-Oxybenzoesäure in alkalischer Lösung15). Aus 1) Eykmann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 47 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, Ref. 281 [1885]. 2) Czapek, Biochemie der Pflanzen 1, 567. 3) Perkin, Journ. Chem. Soc. 95, 1855 [1909]. 4) Barth u. Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 130, 346 [1864]; 134, 277 [1865]; 139, 78 [1866]. 5) Malin, Annalen d. Chemie 152, 109 [1869]. 6) Barth, Annalen d. Chemie 154, 364 [1870]; 159, 232 [1871]. ?) Kraut u. Delden, Annalen d. Chemie 128, 285 [1863]. — Malin, Annalen d. Chemie 134, 118 [1865]. — Hlasiwetz u. Grabowski, Annalen d. Chemie 139, 96 [1866]. 8) Graebe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 794 [1906]. 9) Löw, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 451 [1881]. — Emmerling, Centralbl. f. Bakteriologie u. Parasitenkunde [2] 10, 338 [1903]. 10) Emmerling u. Abderhalden, Centralbl. f. Bakteriologie u. Parasitenkunde [2] 10, 337 [1903]. 11) Hesse, Annalen d. Chemie 112, 52 [1859]; 122, 221 [1863]. — Fittig u. Malcapine, Annalen d. Chemie 168, 111 [1873]. 12) Beckurts u. Frerichs, Archiv d. Pharmazie 243, 470 [1905]. 13) Czapek, Biochemie der Pflanzen 2, 524. 14) Miller, Annalen d. Chemie 220, 116 [1883]. 15) Chem. Fabrik auf Aktien (vorm. E. Schering), D. R. P. 81298. — Friedländer, Fort- schritte d. Teerfabrikation 4, 121. 9) r je 2] Biochemisches Handlexikon. T. 1298 Säuren der aromatischen Reihe. Eugenoxacetsäure mit Alkalien bei 230—250°1). Durch Schmelzen von p-Brom-m-oxy- benzoesäure mit Ätznatron bei 180—200°2). Bei Darreichung von Chinasäure 3). Darstellung: Ostindisches Kino wird mit Ätznatron geschmolzen, in wenig heißem Wasser gelöst, mit H,SO, angesäuert und nach 24 Stunden filtriert. Der Rückstand der äthe- rischen Ausschüttelung wird aus Wasser umkrystallisiert®). Physiologische Eigenschaften: Die Protocatechusäure vermehrt beim Alkaptonuriker die Ausscheidung der Homogentisinsäure nicht). Das Natriumsalz wirkt beim Kaninchen per os und intravenös diuretisch, stärker als Kochsalz; ebenso auch subcutan, stärker als Glaubersalz. Die Eiweißzersetzung nimmt dabei unbedeutend zu®). Wirkt weder antiseptisch noch antipyretisch. Ungiftig. Frösche vertragen 100 mg und Kaninchen bis 4 g ohne Schaden”). Entsteht im Organismus nach Fütterung des Aldehyds der Säure. Passiert den Körper unver- ändert, zum Teil als Brenzcatechin, zum Teil an Schwefelsäure gebunden®). Soll auch im Harn mit Glykuronsäure gepaart erscheinen). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Nadeln. Schmelzp. 194—195°10)11), Krystallisiert mit 1 Mol. H,O, das bei 105° entweicht. Spez. Gew. 1,5415 bei 4°12). Elektri- trisches Leitungsvermögen 13), Lösungswärme in Wasser —5,490 Cal., mit 1 Mol. Wasser —6,970 Cal. Neutralisationswärmel#). Trockne Destillation und Schmelzen mit Natron spalten in Kohlensäure und Brenzcatechin!?). Läßt sich mit Phenolphthalin titrieren5). Löst sich in 53—55 T. Wasser bei 14°, in 10 T. bei 60°, in 3,5—3,7 T. bei 75—80° 16). Basizität und Stärke der Säure17). Leicht löslich in Alkohol und Äther, fast unlöslich in heißem Benzol. Gibt mit FeCl, blaugrüne Färbung, die mit Soda dunkelrot wird. Salzlösungen mit FeClz violett. Reduziert ammoniakalische Silberlösung, aber nicht Fehlingsche Lösung. Blei- zuckerniederschlag löslich in Essigsäure. Verhalten mit konz. H,SO, bei 140°18). Beim Er- hitzen mit fester Arsensäure entsteht Katellagsäure. Elektrolytische Oxydation in 60 proz. H,SO, ergibt Flavellagsäure und Katellagsäure1°?). Mit nicht zu sauren Ferrisalzlösungen bläulichgrüne Färbung, mit schwach alkalischen rote Färbung, die im Überschuß von Wasser- stoff und Hydroxylionen verblassen2°). Die trockne Säure resorbiert 2 Mol. Ammoniak. Derivate: (NH,),C-H,0O,. Entwickelt an der Luft Ammoniak21). — Ca- (C,H,;0,)> + 4H,0 22). — Ba(C,H,0,):s + 5 H30 22). — Bay - (C;H30,)3 23). — Pb - (C5H;0,), : PbO. Wismutprotocatechusäure COOH - C,H, = »Bi- OH. Citronengelbes Pulver?*). Verbindung mit p-Oxybenzoesäure C,Hg0, - C;H;0; + 2 H,O 25). 1) Lederer, D. R. P. 80 747. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 151. 2) Merck, D. R. P. 71260. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 849. 3) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 450 [1881]. 4) Stenhouse, Annalen d. Chemie 117, 188 [1861]. 5) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 90 [1904]. $6) Pribam, Centralbl. f. Physiol. 18, 245 [1904]. ?) Giacosa, Annali di Chim. e di Farm. [4. Serie] 3, 273 [1886]. 8) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 244 [1877]. — Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 329 [1878]; 4, 209 [1880]. ®) Marfori, Annali di Chim. e di Farm. 24, 481 [1897]. 10) Barth u. Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 130, 346 [1864]; 134, 277 [1865]; 139, 78 [1866]. 11) Barth u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1265 [1879]. — Imbert, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 832 [1900]. 12) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1612 [1879]. 13) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 250 [1889]. 14) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] %, 175 [1886]. — Massol, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 331 [1900]. 15) Imbert u. Astruc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 37 [1900]. 16) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 211 [1877]. 17) Thiele u. Römer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 711 [1908]. 18) Nölting u. Burcart, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 395 [1882]. 19) George Perkin u. Frederick Perkin, Proc. Chem. Soc. London 24, 149 [1908]; Journ. Chem. Soc. London 93, 1186 [1908]. 20) Lutz, Chem.-Ztg. 31, 570 [1907]. 21) Hesse, Annalen d. Chemie 112, 57 [1859]. 22) Hlasiwetz u. Pfaundler, Annalen d. Chemie 12%, 360 [1863]. — Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie 130, 349 [1864]. 23) Barth, Annalen d. Chemie 142, 246 [1867]. 24) Thibault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 176 [1904]. 25) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie 134, 276 [1865]. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1299 Methylester C;H;0, = (OH)”* - C,H, : COOCH,. Aus der Säure mit Methylalkohol und Salzsäuregast). Schmelzp. 134,5° aus Wasser. Mit FeCl,-grüne Färbung. Äthylester C,H,.04 = (OH)** - C,H, : COOC,H,. Prismen. Schmelzp. 134°. Leicht löslich in Alkohol und Äther?). Amid C,H,0;N = (OH)**- C,H, -CONH,. Aus dem Chlorid O- KIyGH, - COCL nach zweitägigem Stehen mit flüssigem Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur. Schmelzp. 212° aus Wasser. Mit FeCl, Grünfärbung?). Anilid C,3H}10;N = (OH)** - C;3H,;-CO-NH-C;H,. Durch Lösen der Säure in Anilin, Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf 120°, Aufnahmen in 15 proz. Sodalösung und Fällen mit Salzsäure. Schmelzp. 154—156°. Schwer löslich in heißem Wasser). Zersetzt sich beim Erhitzen gegen 180° in seine Komponenten. Diäthyläthersäure C,,H,,04 = (C5H,0)*: - C;H, - COOH. Durch Erhitzen der Säure mit Kalilauge, Äthyljodid und Alkohol5). Schmelzp. 165—166°. Lange Nadeln. — Ca - (C})H,30,)5. Sehr leicht löslich in Wasser. CH; = (6) Äthylenäthersäure C,3H;0; = : NC,H, - COOH. Durch Erhitzen von Proto- cH,:-0/7 catechusäure mit Kalilauge und Äthylenbromid 5—6 Stunden auf 100°. Schmelzp. 133,5° aus Wasser®). Sublimiert unzersetzt. Mit Phosphorpentachlorid entsteht das Chlorid, im Rohr bei 130° die Dichloräthylenprotocatechusäure (Schmelzp. 118—121°). "4 5-Bromprotocatechusäure C,H,0,Br = (OH)** - C,H,Br- COOH. Durch Einwir- kung von Brom in Eisessiglösung auf gekühlte, in Eisessig gelöste Säure”). Schmelzp. 224°. Diearbomethoxysäure C,;H}o03 = (CH30 - CO - O)”*- C,H, - COOH. Aus der Säure mit Chlorkohlensäureester in alkalischer Lösung®). Schmelzp. 165—166°. Mit Phosphor- pentachlorid entsteht das Chlorid C}],Hs0,Cl (Schmelzp. 118°). Vanillinsäure, 3-Methylätherprotocatechusäure. | Mol.-Gewicht 168,08. Zusammensetzung: 57,11% C, 4,81% H, 38,08% O. C;H;0, = (CH,0)%(OH)# - C5H; : COOH. OH OH - C/\COCH; HC\ ‚CH € | COOH Bildung: Bei der Oxydation von Vanillin und Coniferin®). Durch Oxydation von Eugenol- acetat12), Acetylferulasäure10), Acetylhomovanillinsäurei1), Kresolacetat!?2). Aus Rhamnazin (Quercetindimethyläther) durch Behandeln mit alkoholischem Kali13). 1) P. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 129 [1878]. 2) Hesse, Annalen d. Chemie 114, 295 [1860]. — Fittig u. Macalpine, Annalen d. Chemie 168, 113 [1873]. 3) Barger, Proc. Chem. Soc. London %4, 50 [1908]; Journ. Chem. Soc. London 93, 563 [1908]. #4) Thibault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 920 [1904]. 5) Kölle, Annalen d. Chemie 159, 245 [1871]. — Herzig, Monatshefte d. Chemie 5, 78 [1884]. 6) Fittig u. Macalpine, Annalen d. Chemie 168, 99 [1873]. ?) Zincke u. Francke, Annalen d. Chemie 293, 151 [1896]. 8) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 215 [1909]. %) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 512 1123 [1875]. 10) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 52, 419, 420 [1376]. 11) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 202 [1877]. 12) Tiemann u. Mendelsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 59 [1877]. 13) Perkin u. Mortin, Journ. Chem. Soc. London %1, 820 [1897]. 82* 1300 Säuren der aromatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: Gelangt nach Passieren des Organismus in den Harn als Glykurovanillinsäurel) CH-0—/“\—COOH KO er COOH - (OH); - CH: 0—\ Bildet sich im Organismus nach Verfütterung von Vanillin. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 207°. Nadeln aus Wasser. Subli- miert unzersetzt. Geruchlos. Elektrisches Leitungsvermögen?). Lösungswärme, Neutrali- sationswärme3). Leicht löslich in Alkohol und Äther. FeCl, färbt nicht. Erhitzen mit ver- dünnter Salzsäure oder Schmelzen mit Kali liefern Protocatechusäure. Gibt ebenso wie die p-Oxybenzoesäure mit Chloroform und Kali Vanillin und Aldehydovanillinsäure. Derivate: Pb - (C;H,O,). Unlöslich in Wasser. — Ca - (C;H-0,). Gibt bei Destillation mit Caleiumhydrat reines Guajacol, mit Caleciumformiat Vanillin#). Methylester C,H,004 = (CH;0)3(OH)* - C,H; - COOCH,. Aus der Säure mit Salz- säure und Methylalkohol5). Schmelzp. 235—287 °. Äthylester C}oH15s04 = (CH,0)?(OH)* - CH; - COOC,H,. Schmelzp. 44°, Siedep. 291 bis 293°. Löst sich unzersetzt in kalter Kalilauge®). Fast geruchlos. Nitril, p-Cyanguajacol C;H,0O;N = (CH,0)3(OH)* - C;H, » CN. Beim Lösen des Acetats in kalter Natronlauge”). Durch Einwirkung von Kupfereyanür auf diazotiertes Aminoguajacol8). Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 89—90°. Riecht nach Vanillin. Nitrilacetat C,oH503N = (CH30)3(O - COCH;)* - CH, : CN. Durch Kochen des Oxims mit Essigsäureanhydrid”?). Schmelzp. 110° aus Wasser. Amidoxim C;H,005N = (CHz0)3(OH)t : C5Hz : C(N - OH)NH,. Aus dem Nitril durch Erwärmen mit Hydroxylamin auf 60—80°. Schmilzt unterhalb 100°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol. Nitrovanillinsäure C;H-O,;,N = (CH,0)3(OH)t - C;H,(NO,)5(COOH)!. Durch Oxyda- tion von Nitrovanillin®). Schmelzp. 216—216,5°. Wird durch Zinn und Salzsäure in der Hitze reduziert zur entsprechenden Aminosäure1P), Acetylvanillinsäure C,oH100; = (CH30)3(O : COCH3)* - C;3H, : COOH. Aus der Säure durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid!!). Läßt sich bromieren12). Schmelzp. 142°. Vanillinsäureoxyessigsäure CoH100; = (CH30)3(O - CH; - COOH)* - C,H, : COOH. Beim Erhitzen von Vanillin, Chloressigsäure und Kalilauge (1,3)13). Schmelzp. 256° aus Wasser. Isovanillinsäure, 4-Methylätherprotocatechusäure C;H;0,; = (CH;30)4(OH)3 - C;Hz - COOH. Aus Veratrumsäure durch Kochen mit konz. Salzsäure12), Schmelzp. 250°. Gelb- färbung mit FeCl;. Veratrumsäure, Dimethylätherprotocatechusäure. Mol.-Gewicht 182,10. Zusammensetzung: 59,31%, C, 5,54% H, 35,15% O. C;H}004 = (CH;0)%* - C,H, - COOH. OCH; © C/NCOCH;, Bol ycH 6) | ee COOH 1) Kotake, Zeitschr. f. physiol. Chemie 45, 320 [1905]. 2) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 266 [1889]. 3) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 187 [1866]. 4) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 512, 1123 [1875]. 5) Matsmoto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 128 [1878]. %) Tiemann u. Mendelsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 59 [1877]. ?) Marcus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3654 [1891]. 8) Rupe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2449 [1897]. 9) Bentley, Amer. Chem. Journ. %4, 178 [1900]. 10) Vogl, Monatshefte d. Chemie 20, 391 [1899]. 11) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1142 [1875]. 12) Matsmoto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 138 [1878]. 13) Elkan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3056 [1886]. u Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1301 Vorkommen: Im Samen von Sabadilla offieinalist). Im Pseudoaconin?). Bildung: Durch Erhitzen von Protocatechusäure mit Kalilauge, Methyljodid und Methyl- alkohol auf 140°3). Bei der Oxydation von Eugenolmethyläther®), von Papaverin®). Beim Er- hitzen von Pseudoaconitin oderVeratin$). Aus Bromcatechintetramethyläther mit Permanganat?). Darstellung: Eugenolmethyläther wird mit Kaliumpermanganat bei 80—90° oxydiert). Veratrumaldehyd wird in alkalischer Lösung, die Brom gelöst enthält, unter Luftdurchleitung erwärmt und mit Salzsäure gefällt®). Physiologische Eigenschaften: Veratrumsäure passiert den Organismus unverändert. Tritt im Harn auf nach Eingabe von Veratrumaldehyd1P). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 181°. Enthält 1 Mol. Wasser beim Krystallisieren aus verdünnten Lösungen unterhalb 50°11), Elektrisches Leitungs- vermögen!2). Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Sublimier- bar. Mit FeCl, Gelbfärbung13). Spaltet sich mit verdünnter heißer Salzsäure in zwei isomere Methylätherprotocatechusäuren. Schmelzen mit Kali oder Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure gibt Protocatechusäure, trockne Destillation des Kalksalzes gibt Veratrummethylester und Veratrol!#). Zerfällt mit Bariumoxyd in der Hitze in Kohlensäure und Veratrol. Derivate: Ba(C,H,04)a + 6H;0. Unlöslich in Alkohol. — Ag - C,H,0, 15). Methylester C,,H}504 = (CH30)}* - C,H; - COOCH,. Schmelzp. 59—60°. Siedep. 283°. Nadeln 16), Äthylester C,ıH}40; = (CH30)}* - C,H, : COOC;H,. Schmelzp. 43—44°. Siedep. 295 bis 296°. Löslich in Alkohol und Äther. Anilid C,;H1;03N = (CH30)%* - C;H, - CO-NH:C;H,. Aus 3, 4-Dimethoxythio- benzanilid in alkoholischer Lösung mit Jod!”). Schmelzp. 154°. Nadeln aus Alkohol. Nitril C5H50;N = (CH,0)%* - C,H; : CN. Beim Kochen von Veratrumketosäure mit Hydroxylamin18). Aus 4-Aminoveratrol durch Austausch von NH, gegen CN 19). 2-Bromveratrumsäure C,H,0,Br = (CH,0)}* - C;HsBr, - COOH. Aus der Amino- veratrumsäure durch Austausch von NH, gegen Brom2°). Schmelzp. 201—202°. 5-Bromveratrumsäure C3H,0,Br = (CH,)}* - C3H,Br5 - COOH. Aus 5-Nitrosäure durch Reduktion und Austausch von NH, gegen Brom2°). Schmelzp. 191°. Aus Methylalkohol, leicht löslich in Chloroform. 6-Bromveratrumsäure C,H,0,Br = (CH,0)}* - C,H,Br$ - COOH. Aus Benzoylbrom- papaverin21) mit Kaliumpermanganat bei 0°. Schmelzp. 186°. 6-Nitroveratrumsäure C,H50;N = (CH,)O)}* - C;H5(NO,)6 - COOH. Beim Stehen von Veratrumsäure mit konz. Salpetersäure20)22). Schmelzp. 188—190°. Gelbliche Nadeln. Unlöslich in Ligroin. Reduktion mit Zinn und Salzsäure zur entsprechenden Aminosäure2°), 1) E. Merck, Annalen d. Chemie 29, 188 [1839]. 2) Dunstan u. Carr, Chem. News %2, 59 [1885]; Journ. Chem. Soc. London %1, 350 [1895]. — Freund u. Niederhofheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 858 [1896]. 3) Kölle, Annalen d. Chemie 159, 241 [1871]. #4) Graebe u. Borgmann, Annalen d. Chemie 158, 282 [1871]. 5) Goldschmidt, Monatshefte f. Chemie 6, 378 [1886]. 6) Wright u. Luff, Journ. Chem. Soc. London 33, 160, 353 [1878]. ?) Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4007 [1907]. 8) Tiemann u. Matsmoto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 937 [1876]. 9) Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4022 [1907]. 10) Marfori, Annali di Chim. e di Farm. 24, 481 [1897]. 11) Beckett u. Wright, Jahresber. d. Chemie 18%6, 810. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 267 [1889]. 13) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 16, 100 [1895]. 14) Heinisch, Monatshefte f. Chemie 14, 460 [1893]. 15) Schrötter, Annalen d. Chemie 29, 191 [1839]. 16) Matsmoto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 128 [1878]. — Körner, Jahresber. d. Chemie 18%6, 601. — Heinisch, Monatshefte f. Chemie 14, 456 [1893]. 17) Brüggemann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 254 [1896]. 15) Garelli, Gazzetta chimica ital. 20, 700 [1890]. 19) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 650 [1896]. 20) Zincke u. Francke, Annalen d. Chemie %93, 187 [1896]. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3412 [1899]. 21) Decker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3809 [1904]. 22) Merck, Annalen d. Chemie 108, 59 [1858]. — Pschorr u. Sumuleanu, Berichte d. 1302 Säuren der aromatischen Reihe. Piperonylsäure, Methylenätherprotocatechusäure. Mol.-Gewicht 166,06. Zusammensetzung: 57,81% C, 3,65% H, 38,54% O. C;H,0;. CH )C;H3 : COOH Vorkommen: In der Cotorindet). Bildung: Bei der Oxydation von Piperinsäure oder Piperonal mit Kaliumpermanganat?). Bei der Oxydation von Safrol oder Isosafrol®). Aus Protocatechusäure durch Behandeln mit Ätzkali und Methyljodid*). Durch Oxydation von Cubebin oder Methystieinsäure mit alka- lischer Permanganatlösung®). Aus Methylprotocotoin mit überschüssigem Brom®). Aus der aus Safrol und Nitrosobenzol entstandenen Verbindung C};Hı30;N mit Permanganat in alkalischer Lösung”). Darstellung: Durch Oxydation von Piperonal?). Physiologische Eigenschaften: Nach Einnahme von Piperonylsäure oder Safrol erscheint im Harn des Menschen Piperonylursäure neben unveränderter Piperonylsäure®). Ist ungiftig. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 227,5— 228°. Aus Wasser und Alkohol. Sehr schwer löslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol und Äther. Brom- und Natrium- amalgam ohne Einfluß, Salpetersäure gibt Nitrosäure. Erhitzen auf 170° mit verdünnter Salz- säure gibt Kohle und Protocatechusäure, mit Wasser auf 210° Brenzcatechin?®). Derivate: Na - C;3H,0, + H,O. — Ca(C;H,0,4)s + 3H,0, löslich in Wasser. — Ba - (CsH;04)s + Hs0, leicht löslich in heißem Wasser. — Ag - C;H,0,. Methylester C;H;0, — CH OJCHH, - COOCH;. Schmelzp. 53° aus Methylalkohol; mit Wasserdampf flüchtig10). Äthylester CyoH1004 = CHs( INCH, - COOC,H;. Aus der Säure durch Behandeln mit Alkohol und Salzsäure!). Fruchtartig riechende Flüssigkeit. Siedet unzersetzt. Un- löslich in Wasser. Amid C3;H,0,;,N = CHKXONC,H, - CONH,. Aus dem Nitril mit Wasserstoffsuper- oxyd in alkalischer Lösung!!). Schmelzp. 169° aus Wasser. Nitril C;3H,0;N = CHO /CsHs : CN. Durch Kochen der Piperonylketosäure mit Hydroxylamin12), durch Kochen von Piperonaloxim mit Essigsäureanhydrid13). Beim Destil- lieren von 13-Nitropiperylaceton mit Natriumnitritlösung!®). Schmelzp. 94—95°. Riecht 1) Hesse u. Jobst, Annalen d. Chemie 199, 63 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 11, 1031 [1878]. 2) Fittig u. Mielek, Annalen d. Chemie 152, 40 [1869]. 3) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1160 [1890]. — Eyk- man, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 39 [1885]. — Poleck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1096 [1886]. 4) Fittigu. Remsen, Annalen d. Chemie 168, 94 [1873]. ö) Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 8, 468 [1887]; 10, 788 [1889]. 6) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1125 [1892]. 7) Angeli, Alessandriu. Pegna, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, I, 650 [1910]. 8) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 342 [1894]. 9) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie 159, 139 [1871]. 10) Oertly u. Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1336 [1910]. 11) Rupe u. v. Majewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3403 [1900]. 12) Garelli, Gazzetta chimica ital. 20, 698 [1890]. 13) Marcus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3656 [1891]. 14) Angeli u, Rimini, Gazzetta chimica ital. 35, II, 205 [1895]. | | Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1303 nitril- und piperonalartig!). Gibt mit Phosphorpentachlorid 3, 4-Dichlormethylendioxybenzo- nitril A,CDYCH, - CN. (Schmelzp. 76—77°, Siedep.,; 155—156°.)2). Reagiert mit 1 Mol. Brom®) (Schmelzp. 106°). Piperonylursäure C,,H,0,; = cH,o >C;H, : CO-NH- CH, - COOH. Im Harn nach Einnahme von Piperonylsäure®). Prismen. Schmelzp. 178°. Schwer löslich in Wasser. Salz- säure spaltet in die Komponenten. Piperonylehlorid C;H,0,C1 = CH, 0 >C;H, : COCI. Aus der Säure mit Phosphor- pentachlorid®), mit Thionylchlorid®). Nitrosäure C;H,0,;,N = CH,(OICHH,(NO,) - COOH. Durch Eintragen der Säure in kalte, rauchende Salpetersäure”). Durch Oxydation von Nitropiperonal®). Schmelzp. 172°. Gelbe Nadeln aus Wasser. Verpufft beim Erhitzen. — Pb - (C;H,0;N), + H,0, gelbe Nadeln, unlöslich in Wasser. Nitrososäure C;H,0;N = CH,O)C,H,(NO) - COOH. Entsteht aus o-Nitropiperonal am Licht®). Schmelzp. 160—165° unter Zersetzung, gelbe Nadeln. Homogentisinsäure, Hydrochinonessigsäure. '°) Mol.-Gewicht 168,08. Zusammensetzung: 57,12% C, 4,31% H, 38,07% O. C;H;0, = (OH)”° : C,H; : CH, - COOH. CH OH ..C/ je ‚HC, /C-OH © | CH, - COOH Vorkommen: Im Menschenharn!t), in der Cerebrospinalflüssigkeit12) und im Serum?) bei Alkaptonurie. Bildung: Aus Gentisinaldehyd über Gentisinalkohol, Chlorid und Cyanid, das durch Verseifen Homogentisinsäure liefert!4). Aus dem Kondensationsprodukt von Dimethyl- hydrochinon und Monochloressigsäure mit Aluminiumchlorid durch Behandlung mit Jod- wasserstoffsäure15). Aus Oxyphenylglyoxylsäure durch Oxydation, worauf die erhaltene Hydrochinonglyoxylsäure reduziert wird16). Nachweis: Durch Behandlung von Harn mit Benzoylchlorid und Natronlauge bei Gegen- wart von Ammoniak1!?). Der eingeengte, mit H,SO, angesäuerte Harn wird mit Äther extra- 1) Rupe u. v. Majewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3403 [1900]. 2) Evins, Journ. Chem. Soc. London 95, 1482 [1909]. 3) Angeli u. Rimini, Gazzetta chimica ital. %5, II, 205 [1905]. 4) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 342 [1895]. 5) Perkin jun. u. Robinson, Proc. Chem. Soc. London ?%1, 287 [1905]. 6) Barger, Journ. Chem. Soc. London 93, 563 [1909]. 7) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie 199, 70 [1879]. 8) Mameli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14, II, 424 [1905]. 9) Ciamician u. Silber, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 11,1, 277 [1902]. 10) Die im Harn von Alkaptonurikern gefundene und bisher als Uroleucinsäure bezeichnete Säure hat sich als identisch mit Homogentisinsäure erwiesen. 11) Wolkow u. Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 228 [1891]. — Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 268 [1892]; %%, 219 [1894]. — Huppert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 412 [1897]. 12) Halliburton, Journ. of Physiol. 10, 232 [1899]. 13) Abderhalden u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, 143 [1903]. 14) Baumannu. Fränkel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 219 [1895]. 15) Osborne, Journ. of Physiol. 29, 13 [1906]. 16) Neubauer u. Flatow, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 375 [1907]. 17) Orton u. Garrod, Journ. of Physiol. %%, 92 [1902]. 1304 Säuren der aromatischen Reihe. hiert, der Äther abdestilliert und der in Alkohol gelöste Rückstand mit Salzsäuregas verestert. Nach Verdünnen mit Wasser und Neutralisation mit Soda wird der Ester mit Äther ausgezogen. Aus dem Ätherrückstand krystallisiert der Ester!). Darstellung: Der eingeengte, mit H,SO, angesäuerte Harn wird ausgeäthert. Der in viel Wasser gelöste Ätherrückstand wird heiß mit Bleiessig gefällt. Von dem entstehenden Nieder- schlag wird rasch filtriert; beim Erkalten krystallisiert aus dem Filtrat das Bleisalz, das in ätherischer Suspension mit Schwefelwasserstoff zersetzt wird. Die Säure krystallisiert aus dem eingeengten Filtrat2)3). Bestimmung im Harn: 10 ccm Harn werden mit 10 ccm Ammoniak (8%) versetzt. Man läßt zu dieser Mischung sofort einige Kubikzentimeter ;';n-Silberlösung fließen, schüttelt um und läßt 5 Minuten stehen. Alsdann werden 5 Tropfen einer 10 proz. Chlorcaleiumlösung und 10 Tropfen einer Ammoniumcarbonatlösung hinzugesetzt und nach dem Umschütteln filtriert. Tritt in diesem klaren, bräunlich gefärbten Filtrat mit Silbernitrat sofort eine Silber- ausscheidung auf, so wird bei einem neuen Versuch gleich die doppelte Menge 5; n-Silber- lösung angewendet und zu der Mischung von Harn mit Ammoniak hinzugesetzt. Die End- reaktion ist dann erreicht, wenn das Filtrat der Silberlösung mit verdünnter Salzsäure nur eine minimale Trübung von Chlorsilber gibt. Bei 5—6maliger Wiederholung ist der Punkt scharf zu treffen. 1 ccm ;';n-Silberlösung entspricht 0,004124 g Homogentisinsäure®). Be- stimmung nach Deniges>). Physiologische Eigenschaften: Homogentisinsäure entsteht bei der Assimilation aroma- tischer Stoffe, wird vom normalen Organismus sofort weiter umgewandelt, nur vom Alkapto- nuriker als solche im Harn ausgeschieden. Findet sich niemals im Kot oder Darminhalt®). Im Harn schwankt die Homogentisinsäure zu Stickstoff im Verhältnis 40 : 100 und 50 : 100, die ausgeschiedene Menge betrug 4—7 pro die für den Erwachsenen *#). Die Säure repräsentiert wahrscheinlich das ganze Tyrosin und Phenylalanin des Eiweißes der Nahrung. Per os ver- abreichtes aktives Phenylalanin wird zu 90%, racemisches zu 50% in Homogentisinsäure umgewandelt”). Glycyl-I-tyrosin, Glyeyl-Phenylalanin, Phenylalanin-Glyein, Alanyl-Phenyl- alanin, Phenylalanin-Alanin, Leucyl-Phenylalanin vermehren per os verabreicht die Homo- gentisinsäure in engen Grenzen, entsprechend ihrem Gehalt an Tyrosin resp. Phenylalanins); ebenso p-Aminophenylalanin®) und Aminotyrosin10). Glyeyl-l-tyrosin vermehrt auch nach subcutaner Darreichung die Ausscheidung®); endgültiger Beweis für die Bildungsstätte der Homogentisinsäure in den Geweben und nicht im Darm. Diese Bildung ist also ein Defekt im Eiweißabbau, speziell im Abbau der aromatischen Reihe. Im Harn auch das Lacton der Säure gefunden!1), das vom Alkaptonuriker, per os genommen, fas tquantitativ in die Säure übergeführt wird. Phenylbrenztraubensäure, Phenyl-x-Milchsäure vermehren die Ausschei- dung1?2). Dijodtyrosin (Gorgosäure)$), m- und o-Tyrosin, Phenylessigsäure, o-, m- und p-Oxy- phenylessigsäure, Phenylaminoessigsäure, Phenylpropionsäure, Hydroparacumarsäure, Zimt- säure, Phenyl-#-Milchsäure, Phenylglycerin, Protocatechusäure, Kaffeesäure, Gentisinsäure, die der normale Organismus verbrennt!®), und Benzoylalanin sind ohne Einfluß auf die Aus- scheidung®). Ebenso verhält sich Wasser bei reichlicher Zufuhr!#). Bei Ersatz der Hälfte 1) Schulz, Ergebnisse d. Physiol., II. Biochemie 184. 2) Wolkow u. Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 228 [1891]). — Baumann, Zeitschr. f. physiol. chemie 16, 268 [1892]; 22, 218 [1894]. — Huppert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 412 [1897]. 3) Embden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 190 [1892]. 4) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 268 [1892]. — Mörner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 257 [1892]. — Garrod u. Hurthey, Journ. of Physiol. 33, 206 [1905/06]. — Garrod u. Hele, Journ. of Physiol. 33, 198 [1905/06]. — Zimper, Diss. Würzburg 1903; Jahresber. d. Tierchemie 34, 896 [1904]. — Embden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 304 [1893]. 5) Deniges, Archiv chim. de Bordeaux 1896, Nr. 7. 6) Leon Blum, La semaine medicale %6, 553 [1906]; Sitzungsber. vom Kongreß d. Vereins f. inn. Medizin 24, 240 [1907]. ?) Falta u. Langstein, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 513 [1903]. 8) Abderhalden, Bloch u. Rona, Zeitschr. f. physiol. Chemie 52, 435 [1907]. 9) L. Blum, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 192 [1910]. 10) Abderhalden u. Massini, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 142 [1910]. 11) Langstein u. Erich Meyer, Archiv f. klin. Medizin %8, 161 [1903]. 12) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 42, 90 [1904]. 13) Falta, Münch. med. Wochenschr. 1903, 1846. 14) Abderhalden u. Bloch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 53, 464 [1907]. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1305 des Nahrungsstickstoffs durch Gelatinestickstoff steigt die Ausscheidung an, indem Körper- eiweiß hergegeben wird!). Der Hund zerstört den größten Teil der subeutan eingeführten Homogentisinsäure in den Geweben?) (E.). Alkaptonurikerharn wird bei NH,-Zusatz braun bis schwarz; andere basische Stoffe verhindern diese Reaktion, zu der Luftsauerstoff nötig ist. Aus 201 Alkaptonurikerharn lassen sich 0,3 g des Farbstoffes x-Alkaptochrom isolieren, das metallisch krystallisiert mit grünem Reflex, sich in Alkalien löst und in NH, violett, in H,SO, orangerot und in HCl himbeerrot färbt. Ferner enthält der Harn f-Alkaptochrom, das sich in alkalischer Lösung rot löst mit starker gelbroter Fluorescenz. Wird der Harn mit Anilin oder seinen Derivaten versetzt, so lassen sich krystallisierte Homogentisinsäurederivate isolieren). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 146—147° unter Gelbwerden. Nadeln oder Prismen, die an der Luft Krystallwasser verlieren und milchig werden. Bildet bei 100° unter Verlust von 1 Mol. Wasser ein Anhydrid. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther, unlöslich in Chloroform, Benzol, Petroläther. Optisch inaktiv. Die Lösungen bräunen sich an der Luft, besonders bei Gegenwart von Alkalien. Kalischmelze liefert Gentisinsäure und Hydro- chinon. Reduziert Fehlingsche Lösung und ammoniakalische Silberlösung in der Kälte. Mit Millons Reagens citronengelb, in der Hitze ziegelrot; mit FeCl, in Verdünnung blau. Sublimiert unzersetzt, Sublimat wird an der Luft blau. Bleiacetat fällt die Säure aus den Lösungen aus. 4 Derivate: Pb - (C;H-0,)s + 3H;0. Schmelzp. 214—215°. Prismen, schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Äthylester C,oH1>50, = (OH)}? - C,H, - CH, - COOC,H,. Schmelzp. 119—120°. Dimethyläthersäure C,oH120; = (CH,0);” - C,H; - CH, - COOH. Schmelzp. 124,5°. Reduziert nicht, färbt nicht mit FeCl;. Kaliumpermanganat oxydiert in Dimethylgentisin- säure®). Methylester (Schmelzp. 45°). Auf Zusatz von Salpetersäure entsteht eine Mono- nitrosäure (Schmelzp. 204°). Dibenzoylsäureamid C,,H,-0;N = (C;H;CO - O)5? - C;H, - CH, - CONH,. Aus Al- kaptonurikerharn mit Benzoylchlorid und Alkali bei Gegenwart von Ammoniak. Schmelzp. 204°. Leicht löslich in heißem Alkohol. Dibenzoylsäure C35H,405; = (C;H,CO - O)”” - C;H, - CH, - COOH. Aus dem Amid durch Salpetersäure. Schmelzp. 179—180°. Anhydrid C,H-O, — (OH) - GH, CO. Beim Erhitzen der Säure auf 100°. Schmelzp. 191°. Sublimiert, reduziert Silberlösung. x-Homopiperonylsäure. €;3,.0, CH, r >C5H; : CH, : COOH. Bei der Oxydation von Safrol mit Kaliumpermanganat in Essiglösung5). Durch Ver- seifen des Nitrils6). Schmelzp. 127—128°”7). Leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol, Äther, Aceton, unlöslich in Ligroin. Derivate: Ca - (C5H-04)a. + 2H,z0. — Zn - (C3H,0,). — Cu - (C3H,0,). — Ag - C53H,0;. Methylester C,oH,0, = CH; & C,H; : CH, : COOCH;. Öl. Siedep. 278—280°. Äthylester C,,H1>0, = CHKONG,H, - CH, - COOC,H;. Öl. Siedep. 291°. Amid C,H,0,N = cH0, leicht löslich in Wasser. Shikimisäure, 3,5, 6-Trioxy-cyelohexen-1-carbonsäure. Mol.-Gewicht 174,10. Zusammensetzung: 48,25% C, 5,80%, H, 45,95% O. C;H005 = &;H,(OH),COOH. CH, / a HOHC/, ' \CHOH HOHC® _ icH N IT, ©—C00H 1) Medinger, Monatshefte f. Chemie 2%, 237 [1906]. 2) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3220 [1892]. 3) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 142, 354 [1867]. #4) Hockauf, Monatshefte f. Chemie 12, 451 [1891]. — Bamberger, Monatshefte f. Chemie 12, 450 [1891]. 5) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft Il, 650 [1878]. 6) Pietet u. Finkelstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1979 [1909]. ?) Lorenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 758 [1879]. — Regel, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 20, 421 [1887]). — Baude u. Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 617 [1897]. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1307 Vorkommen: In den Früchten von Illicium religiosum, sowie in den echten, chinesischen Sternanisfrüchten!). Darstellung: Die Früchte werden mit H,O ausgekocht, das eingeengte Filtrat mit Alko- hol gefällt, filtriert und der Rückstand des eingedampften Filtrates mit wenig Alkohol und viel Äther behandelt; nach einigen Tagen wird filtriert und der Niederschlag aus Alkohol um- krystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln vom Schmelzp. 184°. Spez. Gew. 1,599 bei 14°. Dreht links. Neutralisationswärme (durch Baryt) 13,1 Cal. Elektrisches Leitungs- und Brechungsvermögen (Eykman). Löslich in H,O, in abs. Alkohol kaum löslich, in Äther und Chloroform fast unlöslich. Die Säure reduziert KMnO,-Lösung; beim Kochen mit JH entsteht Benzoesäure, beim Erhitzen mit HCl auf 100° p-Oxybenzoesäure, durch trockne Destillation des Caleiumsalzes Phenol und CO,. Salze (Eykman): (C,H,(OH);C0,NH,. — L[C;H,(OH),;C0,]);Ca + 6H,0. — [CsHs(OH),;C0,])Sr + 3H,;0. — C;H,(OH),CO,Ag, in H,O wenig löslich. Triacetylshikimisäure C,;H;(O - OCCH,);COOH. Entsteht durch Erhitzen der Säure mit Essigsäureanhydrid (Eykman). Amorph, löslich in Alkohol, wenig in H,O. [x]Jp = —170° (5,5 g in 100 cem abs. Alkohol). Hydroshikimisäure C;H;(OH);COOH. Aus der Shikimisäure durch Natriumamal- gam (Eykman). Sie tritt in zwei Modifikationen auf, einer amorphen und einer krystalli- nischen vom Schmelzp. 175°. Die Säure addiert Brom; durch HCl entsteht Benzoesäure. Asaronsäure, 2,4, 6-Trimethoxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 212,12. Zusammensetzung: 56,57% C, 5,71% H, 37,72% O. C10H150; = (CH,0),C;H,COOH C- CH, LEN HC/ “Sch | | 652 H;C0 nz OCH;z C- COOH Bildung: Aus Asaron CH, a durch Oxydation mit KMn(0,. Darstellung: In eine verdünnte, wässerige Natriumbicarbonatlösung von Asaron läßt man in der Siedehitze innerhalb einer bestimmten Zeit eine Kaliumpermanganatlösung laufen ?). ; Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln vom Schmelzp. 144°. Siedep. 300°. Schwer löslich in H,O, löslich in Alkohol, Benzol oder Ligroin. Beim Erhitzen mit HCl oder Kalk spaltet die Säure CO, ab®). Salpetersäure wirkt unter Bildung von Nitroderivaten auf die Säure ein; salpetrige Säure liefert ein Chinonoxim bzw. das tautomere Nitrosoderivat (Fabinyi und Sze&ki). Pikrat bildet braunschwarze Nadeln vom Schmelzp. 81—82°., Yangonasäure. Mol.-Gewicht 262,14. Zusammensetzung: 64,09% C, 5,39%, H, 30,52% O. CH,O0 COOH C4H40;= "Gm/GeHskoH 2)- 1) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 49 [1885]; 5, 299 [1886]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1278 [1891]. 2) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3679 [1906]. — Thoms u. Beekstroem, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3187 [1902]. — Butlerow u. Rizza, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 31 [1887]; Berichte d. Deutsch... chem. Gesell- schaft 20, Ref. 222 [1887]. 3) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 614 [1888]. 4) Winzheimer, Archiv d. Pharmazie 246, 338 [1908]. — Pommeranz, Monatshefte f. Chemie 9, 863 [1888]; 10, 783 [1889]. 1308 Säuren der aromatischen Reihe. CH: CH Bildung: Aus dem Yangonin (CH,0),C, Hg“ & | der Kawawurzel durch Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge. 0—C0 Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus Methylalkohol vom Schmelzp. 126—126,5° unter CO,-Entwicklung. Löslich in Alkohol und Aceton, wenig in Äther, in konz. H,SO, mit gelber Farbe. Spaltet schon beim Kochen mit Alkohol CO, ab. Acetylyangonasäure Cj4H,s0,- Schmelzp. 230° (aus Eisessig). CH30\_ co \ . Acetylyangonalaeton H,C00,/ Cj>Hgs \o . Rote Krystalle vom Schmelzp. 131 bis 132°. Beide Acetylverbindungen entstehen aus der Säure durch Erwärmen mit Essigsäure- anhydrid. Apiolsäure, 2,5-Dimethoxy, 3,4-Methylendioxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 226,10. Zusammensetzung: 53,07% C, 4,47% H, 42,46% O. C,0H100s = CH; 0 C,;H(OCH3,),COOH. e230> CH, AS H,C0.05 60 HC!® v wo. OCH, ©. COOH I. Petersilienölapiolsäure. Bildung: Bei der Oxydation der Fraktion vom Siedep. 277—283° des Petersilienölst). Durch Oxydation von Apiol CH, 5 C,;H(C;H,;)(OCH;), oder Isapiol durch KMn0, 2). Darstellung: Aus Isapiol in heißer, alkalisch-wässeriger Lösung durch Oxydation mittels wässeriger Permanganatlösung®‘\. Die Lösung wird durch Äther gereinigt, filtriert, konzen- triert, mit H,SO, angesäuert und zuletzt mit Äther ausgeschüttelt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 175°. Schwer löslich in heißem H,O. Elektrische Leitfähigkeit#). Die Kalischmelze liefert Essig- säure und ÖOxalsäure, Spaltung durch verdünnte H,SO, bei 130—140° im Rohr Apion CH; © C;H;(OCH;,), und CO, 5). Durch Erhitzen mit HJ werden zwei Methoxylgruppen abgespalten 5), mit alkoholischem Kali auf 180° entsteht Dimethylapionol (CH;,0),C;Hs>(OH), $). Durch rauchende HNO, entsteht in essigsaurer Lösung Dinitroapion. — (C}oH30;),Ca, glänzende Prismen. — C,,H;AgO;, Nadeln. Methylester CHz 0) >C;H(OCH,);COÖCH;, Nadeln vom Schmelzp. 71—72°. Nitril cn, C,H(OCH,);CN. Entsteht beim Kochen von Apionylglyoxylsäure CH; : O, : C;H(OCH,);COCOOH mit NH;OH ?). Schmelzp. 135,5°. I. Dillölapiolsäure. Bildung: Bei der Oxydation von Dillölisapiol durch KMnO, ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 151—152°. Löslich in heißem Alkohol, schwerer in heißem H,0. Durch Brom und Eisessig entsteht 1) Bignami u. Testoni, Gazzetta chimica ital. 30, I, 245 [1900]. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1624 [1888]. 3) Bartolotti, Gazzetta chimica ital. 22, I, 562 [1892]. 4) Angeli, Gazzetta chimica ital. 22, II, 30 [1892]. 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2129 [1888]. 6) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 119, 2484 [1889]. ?) Garelli, Gazzetta chimica ital. 20, 701 [1890]. 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1805 [1896]. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1309 Dillöldibromapion; beim Schmelzen mit Kali Dillöldimethylapionolearbonsäure, die durch Destillation in Dillöldimethylapionol und CO, zerfällt. Die Maticosäure!) ist ein Gemisch von Petersilienöl- und Dillölapiolsäure?). 2, 3, 4, 5-Tetramethoxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 242,14. Zusammensetzung: 54,51% C, 5,84% H, 39,65% O. C1H,40; — (CH,0),C;HCOOH. C- CH; IN 4 H,00 - 04 'Nc:-0CH, HC ’C-0CH; Y ©: COOH Bildung: Die Säure ist das Hauptprodukt bei der alkalischen Oxydation der Fraktion vom Siedep. 277—283° des Petersilienöls3), daneben entstehen Trimethylgallussäure, Myristi- einsäure und Apiolsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Krystalle aus Petroläther oder CSz vom Schmelzp. 87°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol und heißem H,O. Liefert durch CO,- Abspaltung Tetramethylapionol [(CH,0),0,HC0O,;]Ba + 2H,;0, farblose Rhomboeder. Chinasäure, Hexahydrotetraoxybenzoesäure. Mol.-Gewicht 192,12. Zusammensetzung: 43,72%, C, 6,31% H, 49,97% O. C;Hı20; = CH - H,(OH), : COOH. CHOH CHOH H,Cz . CHOH H,C; ° NCHOH H.0° | /CHOH oder HOHCY | SCH, ©-0H ‘60H COOH COOH Vorkommen: In der Chinarinde®); in den Kaffeebohnen5); im Heidelbeerkraut®); in China nova”); im Wiesenheu (0,6%); in Zuckerrübenblättern als Caleiumsalz8) und in anderen Pflanzen. Bildung: Aus Chlorogensäure C;>5H,;307]; durch Spaltung mit Alkali®), als Spaltprodukt des Cevins10), Darstellung: Die Chinasäure wird in Form ihres Kalksalzes aus feingepulverter, 2—3 Tage mit kaltem Wasser macerierter Chinarinde (Suceiruba) mittels Oxalsäure isoliert11), — Dar- stellung aus dem Heidelbeerkraut®). 1) Frommu. v. Emster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4347 [1903]. 2) Thoms, Archiv d. Pharmazie‘242, 328 [1904]. 3) Bignami u. Testoni, Gazzetta chimica ital. 30, I, 245 [1900]. - 4) Hoffmann, Crells Annalen 1990 II, 314. — Vauquelin, Annales de Chim. et de Phys. [1] 59, 162 [1806]. 5) Zwenger u. Siebert, Annalen d. Chemie, Suppl. 1, 77 [1861]. 6) Zwenger, Annalen d. Chemie 115, 108 [1860]. ?) Loew, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 310 [1879]. 8) v. Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1159 [1901]. 9) Gorter, Annalen d. Chemie 358, 327 [1907]; Archiv d. Pharmazie 247, 184 [1909]. 10) Freund, Zeitschr. f. angew. Chemie 2%, 2469 [1909]. 11) J. E. de Vrij, Chem. Centralbl. 1896, I, 937. 1310 Säuren der aromatischen Reihe. Physiologische Eigenschaften: Chinasäure als Quelle der Hippursäure im Harn von Herbivoren!). Einfluß auf die Harnsäureabscheidung?); sie vermehrt die Hippursäure- ausscheidung?) (Mensch). Sie wurde als Gichtmittel in die Therapie eingeführt (,‚Sidonal‘“ und „Chinotropin‘“)3). Einfluß der Chinasäure auf den Kalkstoffwechsel des Menschen®). Die Ätherschwefelsäuren werden nach Einnahme per os vermehrt, nach subeutaner Einverleibung nicht, dabei wird die Säure zu einem Drittel unzersetzt ausgeschieden 5). — Chinasäure ist kein Nährstoff für Pilze®), wohl aber ihr Ammoniumsalz?). Überführung von Chinasäure in Protocatechusäure durch Micrococcus chinicus$). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution der Säure®). Kleine Prismen. Schmelzp. 161,5°. Löslich in H,O, weniger in Alkohol, unlöslich in Äther. Links- drehend [x]o = — 43,83—43,9 (H,O-Lösung; e = 8,9—53,03; t = 16°). Einwirkung anorgani- scher Verbindungen auf das Drehungsvermögen 10). Spez. Gew. 1,637. Elektrisches Leitungs- vermögen!!). Lösungswärme in H,0 = —3,045 Cal. Neutralisationswärme (durch 1 Mol. NaOH) 13,23 Cal. Molekulare Verbrennungswärme 833,7 Cal.12). Molekulares Brechungs- vermögen 68,12. Bei der trocknen Destillation liefert die Chinasäure Phenol, Benzoesäure, Salicylaldehyd und Hydrochinont3); bei der Destillation mit Braunstein und Schwefelsäure tritt Chinon auf1#); in Protocatechusäure geht sie über durch Brom und H,015), durch rauchende HBr 16), durch die Calischmelze17), sowie durch Gärung des Kalksalzes an der Luft vermittels Spaltpilzel8) und durch den Mierococceus chinicus19); konz. H,SO, spaltet in CO und Hydro- chinondisulfonsäure; PC]; führt in m-Chlorbenzoylchlorid über; beim Behandeln der Säure mit Jod + KOH entsteht Jodoform; konz. HJ reduziert leicht zu Benzoesäure; konz. HCl za m-Oxybenzoesäure und Hydrochinon; beim Erwärmen (45—200°) spaltet sie leicht CO ab; die Chinasäure verhindert Eiweißfällungen 2°). Salze der Chinasäure:?!) NH,C,H,,ı0,;, Schmelzp. 179°. — NaC,H},0; + 2H,0. — Mg(C;H1106)s + 6H530. — Ca(C-H,ı05)s + 10 H;0, Blättchen, löslich in H,0. — CH3C0;CaCzH,ı0& + H30. — Sr(CzH}10g)a + 10H;,0. — Ba(C7H,1ı08)a + 6 H,O. — Zn(C,H,108)2-. — Cd(C,H 1105). — Ph(C,H110s)a+ 2 H50,, löslich in H,O. — Pb3C,H,30;. — 1) Loew, Journ. f. prakt. Chemie 20, 476 [1879]. — Stadelmann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 10, 317 [1879]. 2) Weiß, Zeitschr. f. physiol. Chemie %5, 393 [1898]; Berliner klin. Wochenschr. 1899, 297; Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 198 [1903]. — Blumenthal, Charite-Annalen 1900, 34. — Hupfer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 37, 302 [1903]. — Ulriei, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 321 [1901]. 3) Richter, Charite-Annalen 1900, 197. — de la Camp, Münch. med. Wochenschr. 1901, 1203. — Sternfeld, Münch. med. Wochenschr. 1901, 260. — Huber u. Lichtenstein, Berl. klin. Wochenschr. 190%, Nr. 28. 4) Oberdoerffer, Berl. klin. Wochenschr. 1904, 1068. 5) Schmid, Centralbl. f. klin. Medizin 1904, Nr. 3; Centralbl. f. inn. Medizin %6, 81 [1905]. 6) Diakonow, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 4, 1 [1886]. — Pfeffer, Pflanzen- physiologie. Leipzig 1897—1904. — v. Nägeli, Untersuchungen über niedere Pilze. München- Leipzig 1882. S. 67. ?) Czapek, Beiträge f. d. ges. Physiol. u. Pathol. 3, 47 [1903]. 8) Emmerling u. Abderhalden, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [II] 10, 337 [1903]. — Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 450 [1881]. . 9) Erwig u. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1457 [1889]. — Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1297 [1891]. 10) Rimbach u. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 44, 467 [1903]. — Großmann, Zeitschr. d. Ver. f. Rübenzucker-Industrie 1905, 650. 11) Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32%, 368 [1885]. 12) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 196 [1886]; 13, 342 [1888]. 13) Wöhler, Annalen d. Chemie 51, 146 [1844]. 14) Woskresensky, Annalen d. Chemie %%, 268 [1838]. 15) Hesse, Annalen d. Chemie 200, 237 [1880]. 16) Fittig u. Hildebrand, Annalen d. Chemie 193, 194 [1873]. 17) Gräbe, Annalen d. Chemie 138, 197 [1866]. — Graebe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 794 [1906]. 18) Loew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 450 [1881]. 19) Emmerling u. Abderhalden, Centralbl. f. Bakteriologie u. Parasitenkunde [2] 10, 337 [1903]. 20) Traube u. Wolffenstein, D. R. P. 177 940 [1904]. 21) Baup u. Hesse, Annalen d. Chemie 110, 336 [1859]. — Clemm, Annalen d. Chemie 110, 348 [1559]. — Hesse, Annalen d. Chemie 114, 293 [1860]. Gesättigte drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1311 Mn(CzH,,06)e.. — Fe(C7H100s, C;H,105). — Co(CzH,105)» + 5H;0. — Cu(CH,10s)2 +5H;0, löslich in H,O. — CuCzH}05 + 2H530. — AgC,H,,0;. — Drehungsvermögen der Salzel). — Chinasaurer Harnstoff, Schmelzp. 106—107°, löslich in H,O und Alkohol?). — Salze der Alkaloide?). — Anilid, Schmelzp. 183°. Derivate der Chinasäure: Chinasäuremethylester (OH),C,H-CO,;CH,. Aus china- saurem Silber und Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung). Nadeln (aus CH,;OH). Schmelz- punkt 120°#). 142—143°3). Löslich in H,O, Alkohol, unlöslich in Äther oder Petroläther. — Äthylester (OH),C;H-C0;C;H,. Aus dem Ag-Salz und Jodmethyl (Hesse). Zähflüssige Masse von bitterem Geschmack. Löslich in H,O, Alkohol, schwer in Äther. — Amid (OH)4C,H-CONH;. Aus dem Äthylester durch Erhitzen im Rohr auf 125° mit alkoholischem Ammoniak#). Schmelzp. 132°. Löslich mn H,O, Alkohol, wenig in Äther. Tetraacetylchinasäure5) C,H,(O - OCCH,),COOH. Schmelzp. 130—136°. Löslich in H,O, Alkohol, Äther, unlöslich in Ligroin. Entsteht durch Kochen der Säure mit Essigsäure- anhydrid bei Gegenwart von ZnCl, (Erwig, Königs). Der Äthylester bildet Rhomben aus ‚oO Äther vom Schmelzp. 135° (Fittig, Hildebrand). — Chinid (OH),C,Hz“ da: Entsteht beim Erhitzen der Säure auf 250° 6) (Hesse). Schmelzp. 198°. Löslich in H,O; inaktiv. — Triacetylehinid: 1. x-Derivat, Prismen vom Schmelzp. 132° (Erwig, Königs). 2. Isoderivat, Schmelzp. 139°. — I-Chinasäure-I-Phenyläthylamid, Schmelzp. 220° 7). 1) Mulder, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 172 [1835]. 2) Schütz u. Dallmann, D. R. P. 124 426 [1901] 3) Echtermeyer, Archiv d. Pharmazie 244, 37 [1906]. 4) Knöpfer, Archiv d. Pharmazie 245, 77 [1907]. 5) Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 74 [1880]. 6) Hesse, Annalen d. Chemie 200, 232 [1880]. ?) Marckwald u. Meth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, S01 [1904]. G. Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Kaffeesäure, 3,4-Dioxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 180,08. Zusammensetzung: 59,97% C, 4,49% H, 35,54% O. C,H;0, = (OH)}* . C,H; - CH: CH - COOH. OH | © HC/ ,COH HC\ CH C | CH: CH - COOH Vorkommen: In Cicuta virosal), im Überwallungsharz der Schwärzföhre und der Lärche?). Bildung: Die Kaffeegerbsäure zerfällt mit heißer Kalilauge in Kaffeesäure und Zucker?). Die Chlorogensäure zerfällt durch Penieillium- und Mucorarten unter Abscheidung von Kaffeesäure). Darstellung: Man kocht käuflichen Kaffee-Extrakt mit Kalilauge, verdünnt mit Wasser und säuert mit H,SO, an. Die Kaffeesäure wird mit Äther herausgeschüttelt®). Man leitet in die alkoholische Lösung des Harzes der Schwarzföhre Wasserdampf, bis der Alkohol ver- dampft ist und extrahiert mit Äther?). Physiologische Eigenschaften: Die Ausscheidung der Homogentisinsäure wird nicht ver- mehrt5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 195°. Gelbe, monokline Prismen und Blättehen. Leicht löslich in Alkohol. Die Lösung färbt FeCl, grasgrün, auf Sodazusatz blau und dann rotviolett. Reduziert Silberlösung, aber nicht Fehling. Trockne Destillation liefert Brenzcatechin, Salpetersäure, Oxalsäure, Natriumamalgam, Hydrokaffeesäure. — Ca - (C5H,04)a + 3H30. — Pb (C5H-0,)s + 2H;s0. Citronengelb, amorph. Ferulasäure, 3-Methyläthersäure. Mol.-Gewicht 194,10. Zusammensetzung: 61,82% C, 5,21% H, 32,97% O. C}0H1004 = (CH30)3(OH)t - C,H, - CH : CH - COOH. 1) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1922 [1884]. 2) Bamberger, Monatshefte f. Chemie 12, 444 [1891]; 15, 505 [1894]. — Bamberger u. Landsiedl, Monatshefte f. Chemie 18, 502 [1897]. 3) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 142, 221 [1867]. — Kunz u. Krause, Archiv d. Phar- mazie 231, 613 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1617 [1897]. 4) Gorter, Archiv d. Pharmazie %4%, 184 [1909]. 5) Neubauer u. Falta, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, S1 [1906]. Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1313 OH | 16) Hc7 COCH; HC\ CH (6) | CH: CH COOH Vorkommen: In der Asa foetidal), im Überwallungsharz der Schwarzföhre?), im Um- belliferen-Opoponax und als Ester des Oporesinotannols?). Bildung: Beim Kochen von Acetylferulasäure mit Kalilauge. Darstellung: Man fällt die alkoholische Lösung von Asa foetida mit Bleizuckerlösung und zerlegt den Niederschlag durch Erhitzen mit H,SO,;. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 168—169°. Löslich in heißem Wasser und Alkohol, wenig löslich in Äther. Die Kalischmelze liefert Essigsäure und Proto- catechusäure. Reduziert Fehling beim Kochen, Silberlösung erst nach längerem Kochen. FeCl, gibt einen gelbbraunen Niederschlag. Salze®). Die Alkalisalze sind gelb. Acetylferulasäure Cj>H}50; = (CH,0)3(CH,CO - O) - C,H; - CH: CH - COOH. Aus Vanillin durch Kochen mit Natriumacetat und Acetanhydrid5). Schmelzp. 196—197°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Isoferulasäure, Hesperitinsäure, 4-Methyläthersäure. Mol.-Gewicht 194,10. Zusammensetzung: 61,82% C, 5,21%, H, 32,97% O C0H100:ı = (CH,0)4(OH)® - C,H, - CH : CH - COOH. er (6 c/NcoH AS /cH CH : CH - COOH Vorkommen: Im Hesperitin enthalten®), einem häufig vorkommenden Glykosid, in Rhizoma cimieifuga racemosa”). Bildung: Beim Erhitzen von Kaffeesäure mit Kalilauge, Jodmethyl und Methylalkohol auf 120°5). Aus Hesperitin beim Kochen mit Kalilauge®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 228°. Wenig löslich in kaltem Wasser, Benzol, leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und Äther. FeCl; färbt nicht. Kali- schmelze liefert Protocatechusäure; Natriumamalgam, Hydroisoferulasäure. Die Alkalisalze sind farblos. — Ba (C,oHs04)>, schwer lösliche Würfel. Methylester C,,Hı>50; = (CH30)+(OH)3 - C,H; : CH: CH - COOCH,. Schmelzp. 79°. 3, 4-Dimethyläthersäure C,,H}50; = (CH30)}* - C;Hz; : CH - CH - COOH. Schmelzp. 180—181° 5)6). 1) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie 138, 64 [1866]. — Tschirch u. PoläSek, Archiv d. Pharmazie 235, 125 [1897]. . 2) Bamberger, Monatshefte f. Chemie 12, 452 [1891]. 3) Knitl, Archiv d. Pharmazie %37, 258 [1899]. — Tschirch, Die Harze. S. 376. 4) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie 438, 64 [1866]. 5) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 654 [1878]. 6) Hilger u. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 26, 685 [1376]. — Perkin, Proc. Chem. Soc. London 198, 185 [1898/99]. — Tauret, Bulletin de la Soc. chim. 49, 20 [1888]. — Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 946 [1881]. ?”) Finnemore, Pharmac. Journ. [4] 29, 145 [1909]. Biochemisches Handlexikon. 1. 83 1314 Säuren der aromatischen Reihe. Umbelliferon, S-Oxycumarin. Mol.-Gewicht 162,06. Zusammensetzung: 66,64% C, 3,74% H, 29,62% O. GHLO;. Eee) MEERE? HC\ 7 ‘H CH CH: C Anhydrid der 2, 4-Dioxyzimtsäure, Umbellsäure C,H30, = (OH)”* - C,H, - CH : CH - COOH. Vorkommen: Im persischen Umbilliferenharz!), in der Rinde von Daphne Mezereum?), in der Sumbulwurzel3). In Asa foetida, im Galbanumharzt). Im Loretiaharz5), im Sa- gapenharz®). Bildung: Bei der trocknen Destillation von Umbelliferenharzen ”). Beim Erhitzen gleicher Mengen Äpfelsäure und Resorein mit konz. H,SO, ®). Aus Ferulasäure und Resorein mit 55proz. H,SO, im Rohr®). Durch Erhitzen der Umbellsäure1P). Darstellung: Aus dem Galbanumharz!!), aus Resorein12), Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 223—224°. Nadeln13)1#). Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, wenig in Äther. Löst sich mit blauer Fluores- cenz in konz. HsSO,. Riecht in der Hitze nach Cumarin. Salpetersäure oxydiert zu Oxal- säure. Reduziert heiß Silberlösung, aber nicht Fehling, Natronamalgam liefert Hydroumbell- säure; Kalischmelze f-Resoreylsäure und Resorein. Umbelliferon-7-Methyläther. Mol.-Gewicht 176,08. Zusammensetzung: 68,15% C, 4,59% H, 27,26% O. GEH (CH,OF CH Oo 2% { F 1044843 ( 3 ) 64413 CH:CH CH em0-.07 0 0 9: (N IR | cp CH:CH Vorkommen: In den Blättern des Bruchkrautes (Hernaria hirsuta L.) 15). ö Darstellung: Umbelliferon wird mit Kalilauge, Jodmethyl und Methylalkohol gekocht1$). Schmelzp. 117—118°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. 1) Hirschsohn, Jahresber. d. Chemie 18%5, 859. 2) Zwenger u. Sommer, Annalen d. Chemie 115, 15 [1860]. 3) Knitl, Archiv d. Pharmazie 237, 270 [1899]. 4) Tschirch, Die Harze. S. 347, 366. 5) Thoms, Notizblätter des botan. Gartens zu Berlin II, Nr. 19 [1899]. 6) Tschirch u. Hohenadel, Archiv d. Pharmazie 233, 259 [1895]. ?) Sommer, Jahresber. d. Chemie 1859, 573. 8) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 932 [1884]. ®2) Tschirch u. Polä$ek, Archiv d. Pharmazie 235, 128 [1897]. 10) v. Pechmann u. Graeger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 386 [1901]. 11) Hlasiwetz u. Grabowski, Annalen d. Chemie 139, 100 [1866]. 12) Bizarri, Gazzetta chimica ital. 15, 33 [1885]. 13) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 994 [1879]. — Posen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2745 [1881]. 14) v. Pechmann, Annalen d. Chemie %64, 284 [1891]. — Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1794 [1896]. 15) Barth u. Herzig, Monatshefte f. Chemie 10, 162 [1889]. 16) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 996 [1879]. ME) Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1315 2, 4-Dimethyläthersäure C,,H150; = (CH30)”* - C,H; : CH : CH - COOH. x«x-Säure Schmelzp. 138°1),. Aus dem Umbelliferon-7-Methyläther in Kalilaugelösung mit Methyl- alkohol und Jodmethyl beim Stehenlassen in der Kälte. #-Säure Schmelzp. 184° 2). Wie die «-Säure gebildet, im Rohr bei 100°, Umbelliferon-7-Äthyläther C,,4H,003 = (C5H;0)? : C,H“ ‘ | _. Schmelzp. 88°. Aus Umboelliferon und Kalilauge, Jodäthyl und Athylalkohol?),. “CH: 60 Acetumbelliferon C,,H30; = (CH;CO - O)t - cur den Beim Erhitzen von Um- billiferon und Acetylehlorid oder Acetanhydrid*) Durch trockne Destillation von acetylumbelliferoncarbonsaurem Ag5). Schmelzp. 140°. Prismen aus Wasser. Beim Erhitzen mit verdünnten Alkalien tritt Spaltung ein. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. 0_c0 3-Bromumbelliferon -7- methyläther C,,H-0,Br = (CHO); - OH eH de a" Aus H: CBr Umbelliferonmethyläther mit Brom in Schwefelkohlenstofflösung. Schmelzp. 154—154,5° ). Piperinsäure. Mol.-Gewicht 218,10. Zusammensetzung: 66,03% C, 4,63% H, 29,34%, O. | CH: CH - CH: CH - COOH Vorkommen: Im Piperin, gebunden an Piperidin 6). Bildung: Beim Kochen von Piperonylacrolein CHs = C,H, : CH: CH : CHO mit ge- schmolzenem Natriumacetat?). Durch Kondensation von Piperonylacrolein mit Malonsäure, wobei die sich bildende Piperonylenmalonsäure cHCgH, - CH : CH - CH: C(COOH), über ihren Schmelzpunkt erhitzt 1 Mol. Kohlensäure verliert). Darstellung: Piperin wird mit alkoholischer Kalilauge 24 Stunden erhitzt und aus Wasser umkrystallisiert. Aus der heißen Lösung wird mit Salzsäure die Säure ausgefällt?). Physiologische Eigenschaften: Piperinsäure lähmt bei Fröschen das Zentralnerven- system und stellt das Herz in der Diastole still10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 216—217°, nach dem Erstarren Schmelzp. 212—213°. Nadeln. Sublimiert. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Kaliumpermanganat oxydiert in neutraler Lösung bei 4° zu Piperonal, Piperonylsäure, Trauben- säure, Oxalsäure und Kohlensäure!!), Beim Schmelzen mit Kali entstehen Protocatechu- säure, Essigsäure und Oxalsäurel2). Nimmt in ätherischer Lösung 4 Mol. Brom auf. Na - CisH,0, schwer löslich in Wasser. Äthylester (Schmelzp. 77—78°). 1) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2116 [1883]. — Will u. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1778 [1886]. 2) Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2080 [1885]. 3) Willu. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1179 [1886]. #) Hlasiwetz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 551 [1872]. 5) v. Pechmann u. Graeger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 333 [1901]. 6) Rügheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1390 [1882]. ?) Ladenburg u. Scholtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2958 [1894]. 8) Scholtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1187 [1895]. %) Babo u. Keller, Jahresber. d. Chemie 1857, 413; Journ. f. prakt. Chemie 72, 53 [1905]. — Strecker, Annalen d. Chemie 105, 139 [1858]. — Fittig u. Mielck, Annalen d. Chemie 15%, 28 [1869]. 10) Fränkel, Arzneimittelsynthese. S. 114. 11) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2375 [1890]. 12) Strecker, Annalen d. Chemie 118, 280 [1861]. 1316 Säuren der aromatischen Reihe. Methysticinsäure. Mol.-Gewicht 260,12. Zusammensetzung: 64,59% C, 4,66% H, 30,75% O. G4H10; = H,O DCsH; : CH, - COCH,COOH. CH CH | SC—CH: CH: CH: CH - COCH,COOH ®?\0—c| ‚cH CH Bildung: Aus dem Methystiein C,4H,,0;CH, der Kawawurzel durch 24 stündige Ein- wirkung von alkoholischer Normal-Kalilauge bei gewöhnlicher Temperatur!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellbraunes Pulver vom Schmelzp. 183,5 bis 184,5°. Wird durch Essigsäure aus der Lösung des Kalisalzes gefällt. Schwer löslich. Nicht esterifizierbar durch Alkohol und HCl oder H,SO,, noch durch Dimethylsulfat. Geht durch Erhitzen mit 4 Vol. Eisessig auf dem Wasserbade in Methysticol über C}3H}>0; (iden- tisch mit Piperonylenaceton), Blätter aus Alkohol vom Schmelzp. 89,5—90,5° 2). Plumeriasäure. Mol.-Gewicht 210,10. Zusammensetzung: 57,11%, C, 4,31% H, 38,08% O. C0H100; = C;Hs(OH)s(CH;OH)CH : CHCOOH (?). Vorkommen: Im Milchsafte der Plumeria acutifolia Poir.3) als Kalksalz. Darstellung: Der eingetrocknete Milchsaft wird mit Ligroin behandelt und der Rück- stand in warmer, verdünnter Essigsäure gelöst. Die aus dem eingedampften Filtrat ge- wonnenen Krystalle werden mit Pottasche behandelt und die darauf mit H,SO, angesäuerte Lösung mit Äther ausgeschüttelt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine Krystalle (aus H,O) vom Schmelz- punkt 139° unter Zersetzung. Löslich, außer in heißem H;O in Alkohol oder Äther, schwer in Chloroform. Oxydation mittels Chromsäure führt zu Ameisensäure und einer zweibasischen Säure, die schwer in H,O löslich, in feinen Nadeln sublimiert und oberhalb 240° schmilzt; Reduktion mittels Natriumamalgam bei 100° ergibt Hydroplumeriasäure CoH1>0; *). Bei der trocknen Destillation entstehen Essigsäure und Zimtaldehyd (?), durch die Kalischmelze Salicylsäure. Salze: C,,H,K,0; + 3H3;0, zerfließliche Krystalle. — (C}oH,0;),Ca + 4H,0, wenig löslich in H,O (1: 200 bei 20°), aus dem sekundären Salz durch Säurezusatz. — C}oH3Ca0, +5H3;0, findet sich im Milchsafte der Plumeria; wenig löslich in H,O (1:400 bei 20°). — (C,0H-0;)5Ca, + 8 H50(+ 10 H,O), Prismen aus dem sekundären Salz durch Kalkwasser- züsatz. — CoH3Ag50; + H,O, in H,O fast unlösliches, krystallinisches Pulver. — C;H,Ag30; + H,O, Nadeln. Daphnetin, 3,4-Dioxycumarin, Anhydrid der Daphnetinsäure oder 2,3, 4-Trioxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 178,06. Zusammensetzung: 60,66% C, 3,40% H, 35,94% O. CH: CH C;H,0,; = (OH).CEH 5X | OR do 1) Winzheimer, Archiv d. Pharmazie 246, 338 [1908]. — Pommeranz, Monatshefte f. Chemie 9, 863 [1888]; 10, 783 [1889]. 2) Winzheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2377 [1908]. 3) Oudemans, Annalen d. Chemie 181, 154 [1876]. 4) Qudemans, Annalen d. Chemie 181, 171 [1876]. BE” Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1317 Vorkommen: Im Glucosid Daphnin C,;H15605 + 2H;0. Bildung: Aus Daphnin neben Glucose!) durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren oder durch Behandeln mit Emulsin; aus Pyrogallol, Äpfelsäure und Schwefelsäure durch Erhitzen); aus Pyrogallolaldehyd (OH),C,H,CHO. Durch Essigsäureanhydrid und Natrium- acetat durch fünfstündiges Erhitzen auf 170—180° 3). Darstellung: Man erhitzt ein äquivalentes Gemisch von Pyrogallol und Äpfelsäure mit der doppelten Gewichtsmenge Schwefelsäure, trägt das resultierende Produkt in Eiswasser ein und krystallisiert aus Alkohol um. Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln oder Prismen vom Schmelzp. 253° bis 256° unter Zersetzung. Löslich in heißem Alkohol und H,O, wenig in Äther. Die Lö- sungen fluoreseieren. Sublimiert unter teilweiser Zersetzung und Verbreitung eines cumarin- artigen Geruches. Die Alkalilösung zersetzt sich in der Siedehitze.. Die wässerige Lösung gibt mit FeCl, eine grüne, durch Sodazusatz rot werdende Färbung; sie reduziert Silber- lösung und Fehlingsche Lösung. Mit Ca-, Ba-, Pb-Salzen gelbe Niederschläge. Re- aktionen#). Salze: C,H;KO,, rote Nadeln. — Cj3H,ıKO,, gelbe, durch heißes H,O zersetzliche Nadeln. — C,H,PbO,. Äthyläther HO(OCHJGE,. 1 thyläther ‘ y ( HC). do Jodäthyl in abs. Alkohol neben dem Diäthylätherö). Trennung der beiden Äther durch kalihaltiges Wasser und Ausschütteln mit Äther. Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 155°. Löslich in Alkohol oder Äther. Diäthyläther, Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 72°. CH: CH Diacethyldaphnetin (CH,CO - O),0;H> 6 & 2 Aus Daphnetin, Essigsäureanhy- drid und Natriumacetat (Pechmann, Gattermann). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 129—130°. Löslich in Äther und Benzol. . Aus Daphnetin durch Kochen mit KOH und ‚CH: CH Dibenzoyldaphnetin (C;H;CO - O) - C;H3 5 be Aus Daphnetin und Benzoyl- chlorid6). Warzen vom Schmelzp. 152°. Löslich in Benzol und Chloroform, unlöslich in Äther. CH: CBr Bromdaphnetindiäthyläther (C;H;0),C;H> O0 3, und Brom in CS, (Will und Jung). Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 115°. Löslich in Äther und Benzol. Acetyltetrabromdaphnetin C,HBr,(CH,CO)O,. Aus Acetyldaphnetin und Brom bei 100°. Schmelzp. 290° unter Zersetzung. Unlöslich in Äther und Chloroform, wenig lös- lich in heißem Alkohol. Triäthylätherdaphnetinsäure (C,H ;0);C,HsCHACHCOOH. Aus Daphnetindiäthyläther”?). Schmelzp. 193°. Löslich in Äther und heißem Alkohol, unlöslich in H,O. (?). Aus Daphnetindiäthyläther 1) Zwenger, Annalen d. Chemie 115, 8 [1860]. 2) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 934 [1884]. 3) Gattermann u. Köbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 287 [1899]. 4) Pechmann u. Cohen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2188 [1884]. 5) Willu. Jung, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1083 [1884]. 6) Stünkel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 113 [1879]. — Pechmann, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 935 [1884]. ?) Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2082 [1882]. 1318 Säuren der aromatischen Reihe. Äseuletin, 4,5-Dioxyeumarin, Anhydrid der Äseuletinsäure oder 2, 4,5-Trioxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 178,06. Zusammensetzung: 60,66% C, 3,40% H, 35,94% O CH2O, + 50 = (OH aH60; + Hz0 = (OH),C, go h do’ C-OH HO- % "San Ho% 30-0-C0 Sa, C-CH:CH Vorkommen: Im Glucosid Äsculin!), dem Schillerstoff der Roßkastanienrinde und Gel- semiumrinde; in den Samen von Euphorbia Lathyris?). Bildung: Aus Äsculin durch Hydrolyse mit H,O 3) oder Barytwasser*) oder mit ver- dünnten Mineralsäuren oder Emulsin bei 26—30°: C15H160s + H,0 7: CsH1205 + C5H04; Äseulin Glucose Äseuletin aus Oxyhydrochinonaldehyd C;H,;(OH),CHO durch Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bei 170—180° 5); durch trockne Destillation der Äseuletin-x-carbonsäure®). Darstellung: Äsculin wird mit konz. HCl einige Zeit gekocht, der mit H,O gefällte Nieder- schlag in warmem Alkohol gelöst und mit Bleiacetat gefällt. Nach Auswaschen mit Alkohol und heißem H,O wird das Bleisalz in wässeriger Suspenison durch H,S zerlegt). Physlologische Eigenschaften: Äsculetin entsteht im Organismus aus Äsculin neben Glucose; es ist wirkungslos und wird teils als freie Äsculetinsäure, teils an Basen gebunden im Harn ausgeschieden®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution). — Nadeln vom Schmelzp. über 270° unter Zersetzung. Löslich in Alkohol, heißem H,O, in verdünntem Alkali mit gelber Farbe, fast unlöslich in Äther. Die heiß gesättigte, wässerige Lösung fluores- eiert bläulich; Eisenchlorid färbt sie grün; Fehlingsche und Silberlösung werden in der Wärme reduziert. Salpetersäure oxydiert zu Oxalsäure; Kochen mit Barytwasser führt in Äsculetin- säure über*#); durch konz. Kalilauge entsteht neben Ameisensäure Oxalsäure und Äscioxal- säure, durch Natriumamalgam Äsculetinbihydrür®) CH 0 HOC/Ne/\co ee HOC\ ‚c\ ‚CH; CH CH; Mit Natriumbisulfit entstehen Sulfonsäuren 1°). 1) Rochleder, Jahresber. d. Chemie 1863, 589. 2) Tahara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3347 [1890]. 3) Ter Meulen, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 24, 444 [1905.. 4) Rochleder, Jahresber. d. Chemie 1856, 678. 5) Gattermann u. Köbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 287 [1899]. — Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2072 [1882]; 16, 2106 [1883]. — Will u. Albrecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2098 [1884]. 6) v. Pechmann u. v. Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 426 [1901]. ?) Zwenger, Annalen d. Chemie 90, 68 [1854]. 8) Modica, Annali di Chim. e di Farm. 18, 12 [1893]. %) Liebermann u. Lindenbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2919 [1902]. 10) Liebermann u. Wiedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2609 [1901]. — Knietsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1595 [1880]. Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1319 Aseuletinhydrat C,H,0, + ;H;0. Kommt in der Roßkastanienrinde vor!). Schmelzp. über 250° (aus H,O). Sublimiert bei 203°. Geht durch Erhitzen im CO,-Strom auf 200° oder durch heiße HCl in Äseuletin über. Dianiläsculetin C5H;0;(NC;H;)>s. Aus Äsculetin und Anilin bei 200°2). Amorphes, braunes Pulver. In Alkohol mit roter Farbe löslich. ‚CH - CH 4-Methyläther (OH) - (OCH,)C;H;< a d nr Aus Äseuletin, Jodmethyl und Kali- hydrat in Methylalkohol?). Nadeln vom Schmelzp. 184°. Unlöslich in H,O oder Ligroin, löslich in Alkohol, Äther oder Alkalien, aus diesen durch Säuren fällbar. 3-Methyläther. Chrysatropasäure, Scopoletin®) (aus dem Glykosid Scopolin), Gelsemin- CH-CH säure (aus Gelsemium sempervirens) (OCH;) - (OH) - CgH5<_ % do . Mol.-Gewicht C,0H304 192,08. Zusammensetzung: 62,47% C, 4,21% H, 33,32% O. Vorkommen: In der Wurzel von Scopolia japonica®); in Atropa Belladonna®); in der Wurzel von Gelsemium sempervirens?); in den Blättern und im Holz der Fabiana im- bricata®). Bildung: Aus der glykolytischen Gerbsäure Fabianaglykotannoid®); beim Kochen von Scopolin mit verdünnter H,SO; 5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln vom Schmelzp. 202° bis 203° (unkorr.), 206° (korr.). Sublimierbar. Löslich in Eisessig, heißem Alkohol, wenig in H,O oder Äther, unlöslich in Benzol. Die alkoholische Lösung fluoresciert blau. Löslich in Alkalien. HJ zerlegt in Äsculetin und CH,J. Reduziert in der Wärme ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. Eisenchlorid färbt die wässerige Lösung grün, auf Zusatz von wenig verdünnter H,SO, indigoblau. Konz. HNO, löst gelbrot, auf Zusatz von Ammoniak blutrot. ‚C(CH,): CH 3- Methyläseuletin (HO), - C;HsC . u do: Aus ÖOxyhydrochintriacetat und Acetessigester durch konz. H,SO, oder ZnCl,®). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 269° bis 270° (beginnen bei 250° bereits zu sintern). Löslich in Eisessig, Alkohol, heißem H,O, in ver- dünntem Alkali mit blauer Fluorescenz. FeCl; färbt grün, bei Gegenwart von Bisulfitlösung in der Hitze blau. Dimethyläther C,H,O,(OCH;),. Durch Destillation von dimethyläsculetin-f-carbon- saurem Silber im Wasserstoffstrom®); analog dem Monoäther®). Nadeln aus H,O vom Schmelz- punkt 144°; 141—142°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol, unlöslich in verdünntem Alkali. CH-CH 4-Äthyläther (OH)(OC,H, CH. 0 do . Aus Äsculetin, Jodäthyl und Kalihydrat in Äthylalkohol10). Schmelzp. 143° (aus verdünntem Alkohol). Löslich in Alkohol, Äther, wenig in heißem H,O. CH - CH 3) Diäthyläther (OC,H,),C;Hs< 0 do . Blättehen aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 109°. Löslich in Alkohol oder Äther. CH-CH Diacetyläseuletin (CH,CO - CE do: Aus Äsculetin durch Essigsäure- anhydrid und Natriumacetat!1); aus Oxyhydrochinonaldehyd12); aus der Bisulfitverbindung C;H,0, - NaHSO, durch Acetylierung13). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 133—134°. 1) Rochleder, Jahresber. d. Chemie 1863, 588. 2) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 473 [1871]; 13, 1953 [1880]. 3) Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2075 [1882]. 4) Schmidt, Archiv d. Pharmazie 228, 435 [1890]. 5) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 3, 171 [1884]. 6) Kunz, Jahresber. d. Chemie 1885, 1810. ?) Sehmidt, Archiv d. Pharmazie 236, 324 [1898]. 8) Kunz u. Krause, Archiv d. Pharmazie 237, 13 [1899]. 9) v. Pechmann u. v. Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 423 [1901]. 10) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2107 [1883]. 11) Liebermann u. Knietsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1591 [1880]. 12) Gattermann u. Köbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 288 [1899]. 13) Liebermann u. Wiedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2609 [1901]. 1320 Säuren der aromatischen Reihe. Dibromäseuletin C,H,Br,0,. Beim Behandeln von Dibromäseulin C,;H4Br,0, mit konz. H,SO, *). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 233°. Tribromäseuletin C,H,Br,0,1). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 240° unter Zersetzung. Hydroäseuletin (Äscorein) CH CH— HO - C/Ne/\cH; | HO-C\ ,c\,c@0 CH 0 2 Aus Hydroäsculin durch Erwärmen mit HCl). Farblose Krystalle vom Zersetzungsp. ca. 300°. Wenig löslich, in warmen Alkalien mit grüner Farbe. Verbindet sich mit Natriumbisulfit. CH: C- COOH | O0 :CO Oxyhydrochinonaldehyd und Malonester bei Pyridingegenwart®). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 270° unter CO,-Entwicklung und Bildung von Äsculetin. C(COOH) : CH Äseuletin-3-earbonsäure (OH)s : C;H3 0 bo’ Der Äthylester entsteht aus ÖOxyhydrochinon und ÖOxalessigester durch Kochen mit 50proz. alkoholischer Chlorzink- lösung®). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 295° unter Bräunung. Löslich in Alkohol oder heißem H,O, unlöslich in Äther. Äseuletin-x-earbonsäure (HO),C;H3 Der Äthylester entsteht aus Limettin, Citrapten, 4, 6-Dimethoxyeumarin (Citronenöleampher). Mol.-Gewicht 206,1. Zusammensetzung: 64,05% C, 4,90% H, 31,05% O. ‚0 —C0 - C5H5 lo CH:CH Vorkommen: Im ätherischen Öl der Citrusarten®), im Citronenöl, im Citrus Limetta). Im italienischen Limettöl und im Cedroöl®). Darstellung: Aus Phloroglucinaldehyd wird Dioxycumarin dargestellt und letzteres in methylalkoholischer Lösung mit 2 Mol. Kalihydrat und 2 Mol. Jodmethyl bis zur neutralen Reaktion erhitzt). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 146—147°. Löslich in Alkohol mit blauer Fluorescenz, schwer löslich in Wasser. Sublimiert. Löst sich in heißer Kalilauge, beim Ansäuern geht die ausgeschiedene Säure wieder in das Anhydrid über. Durch Kali- schmelze entstehen Essigsäure und Phlorogluein. Wird nicht angegriffen durch Acetylchlorid, Phenylhydrazin, Natriumamalgam. C,,H1004 — (CH;0) Derivate: 4, 6-Dimethoxyeumarsäure (CH30)z : C;H3 CH "CH. COOH Ausbmeitn durch Erhitzen in alkalischer Lösung). 0—CO Monochlorlimettin (CH;0), : C;HCl Rn dm Aus Limettin und Chlor. Wird von Kalilauge nicht angegriffen®). Schmelzp. 242°. 1) Liebermann u. Mastbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 475 [1881]. 2) Liebermann u. Wiedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2609 [1901]. 3) v. Peehmann u. v. Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 426 [1901]. 4) Boissenot, Journ. d. Pharmazie 1829, 324. — Blanchet un. Sell, Annalen d. Chemie 6, 281 [1833]. — Mulder, Annalen d. Chemie 31, 69 [1839]. — Berthelot, Annalen d. Chemie 88, 346 [1853]. — Crismer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 6, 30 [1891]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft %4, Ref. 661 [1891]. 5) Tilden u. Beck, Journ. Chem. Soc. London 189%, I, 323; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, Ref. 500 [1890]. — Tilden, Journ. Chem. Soc. London 1892, I, 344; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 585 [1892]. 6) The Analyst 26, 260 [1901]. ?) Schmidt u. Flächer, Apoth.-Ztg. 16, 619 [1901]; Archiv d. Pharmazie 242, 288 [1904]. 8) Tilden-Burrows, Journ. Chem. Soc. 61, 344 [1892]; Proc. Chem. Soc. 17, 216 [1902]; Journ. Chem. Soc. 81, 508 [1902]. Ungesättigte, drei- und mehrwertige, einbasische Säuren. 1321 0— CO Dichlorlimettin (CH,0); - C3HCL - < |." Aus Limettin und Chlor bei Gegenwart von Jod!). Schmelzp. 275°. CH: CCl ‚Cc—CO Dibromlimettin (CH;0); : C;HBrX CH dB . Schmelzp. 297°. Durch Kochen mit Kali- { : Tr . = lauge Brom-4, 6-Dimethoxycumarilsäure (CH30), - C;HBr EB yC:COOH. 0—CO 4, 6-Dimethoxy-a-methyleumarin (CH,0), : C,H; | . Aus dem Silbersalz \CH:C-CHz des Limettin und Jodmethyl; löslich in Alkalien, durch Säuren wieder fällbar!). Bergapten. Mol.-Gewicht 216,08. Zusammensetzung: 66,64% C, 3,74% H, 29,62% O0. CH 304. C-OCH; C-CH:CH- CO HC-c/ Nc-CH:cH B,C00/ Nc—6 G | oder er] HC-0-Cl ,C0——CO HC | NY . En N CH OT CH Vorkommen: Im rohen Bergamottöl, aus welchem es sich beim Stehen abscheidet?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Seidenglänzende Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 188°. Geruchlos; sublimierbar. Durch die Kalischmelze entsteht Phlorogluein C;H,(OH);. Durch Einwirkung von Brom entsteht bei Gegenwart von Chloroform C,sH-Br;,0,. Substitutionsprodukte: Nitrobergapten CH : CHOC,NO;(OCH,)CHCHCOO. Entsteht Gelbe, glänzende Nadeln aus Eisessig. Schmelzp. 246° unter Zersetzung (bräunt sich bei 230° bereits). Durch weitere Einwirkung von HNO, entstehen die Säure C,,H-NO,0,;, vom Schmelzp. 200° und ein Aldehyd C,,H,N030,. Methylbergaptensäure CH: CH - OC,H(OCH,),CH : CHCOOH. Der Methylester ent- steht aus Bergapten, Jodmethyl und Alkalit). Tafeln aus Alkohol vom Schmelzp. 138°. Der Methylester bildet Prismen vom Schmelzp. 52°. Äthylbergaptensäure CH : CHOC,H(OCH,0C;H,)CH : CHCOOH. Entsteht analog der Methylbergaptensäuret). Prismen oder Nadeln vom Schmelzp. 142°. Sinapinsäure, 3, 5-Dimethoxy-4-Oxyzimtsäure. Mol.-Gewicht 224,12. Zusammensetzung: 58,90% C, 5,41% H, 35,69% O. C,ıH1s0; = HO(CH30),C;H,CH : CHCOOH. 5) C-OH H,00:0/ ° 30-00H, Hol | /;cH IN ©: CH : CHCOOH 1) Tilden-Burrows, Journ. Chem. Soc. 61, 344 [1892]; Proc. Chem. Soc. 1%, 216 [1902]; Journ. Chem. Soc. 81, 508 [1902], 2) Mulder, Annalen d. Chemie 31, 70 [1839]. — Ohme, Annalen d. Chemie 31, 320 [1839]. 37, 197 [1841]. — Pommeranz, Monatshefte f. Chemie 12, 330 [1891]. 3) Pommeranz, Monatshefte f. Chemie 14, 28 [1893]. 4) Pommeranz, Monatshefte f. Chemie 12, 384 [1891]. 5) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 235, 571—577 [1897]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 30, 2330 [1397]. 1322 Säuren der aromatischen Reihe. Bildung: Aus der im weißen Senfsamen vorkommenden, alkaloidartigen Verbindung Sinapin durch Kochen mit Alkalien entsteht Sinapinsäure und Cholint): /CaH40C,1H1104 /CsH,0H N=(CH3)3 + H;0 = N=(CH;); + HO(CH,0)5C;H;CH:CHCOOH. NOH . NOH Darstellung: Man kocht Rhodansinapin mit überschüssigem Barytwasser fünf Minuten, zerlegt den Niederschlag durch verdünnte HCl, löst die Säure in heißem Alkohol und fällt mit H,O oder krystallisiert aus Alkohol um?). — Sinapinsäure wird ferner synthetisch dar- gestellt aus Pyrogalloldimethyläther HO(CH,0),C;,H,; über Syringaaldehyd HO(CH,O), C;H,;CHO 3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Prismen oder Nadeln vom Schmelzp. 186—192°. In heißem Alkohol leicht löslich, schwer in H,O und Äther. K,Cr,0, oxydiert zu Dioxychinondimethyläther C;Hs(O,)(OCH;), #). Addiert Brom. Durch die Kalischmelze entsteht Pyrogallol (?). — Die Salze sind unbeständig und meist schwer löslich. Das K-Salz zersetzt sich an der Luft sofort, es gibt mit FeCl, einen roten Niederschlag. C},H}00;Ba (bei 110°) ist ziemlich beständig. Acetylsinapinsäure CH,CO - O(CH,0),0;,HsCH : CHCOOH. Aus Sinapinsäure und Essigsäureanhydrid3). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 181—187°. Löslich in heißem H,O und Essigäther. Durch Oxydation entsteht Acetylsyringasäure. FeCl, färbt nicht). Äthylester HO(CH,0),C,H;CH : CHCO,C;H, + H,O. Aus der Säure in alkoholischer Lösung durch HCl-Gas®). Schuppen aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. S0—81°. Wenig in H,O löslich. Methylsinapinsäure (CH,0),C;,H,CH : CHCOOH. Aus ihrem Methylester durch alkoholische KOH $). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 123—124°. In H,O wenig, in andern Lösungsmitteln leicht löslich”). Kaliumpermanganatlösung oxydiert zu Trimethyläther- gallussäure. Methylsinapinsäuremethylester (CH,0),C,H,>CH : CHCO;CH,. Aus Sinapinsäure und Jodmethyl durch Erhitzen im Rohr auf 100° bei CH;3ONa-Gegenwart®). Blättehen aus verdünntem Alkohol vom Schmelzp. 91—91,5°. Destilliert unzersetzt. 1) Babo u. Hirschbrunn, Annalen d. Chemie 84, 19, 107 [1852]. ?2) Remsen u. Coale, Amer. Chem. Journ. 6, 53 [1884/85]. 3) Graebe u. Martz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 103 [1903]. *) Gadamer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2330 [1897]. ö) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 235, 102 [1897]. 6) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 235, 103 [1897]. ?) Mauthner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2530 [1908]. EEE a H. Einbasische Aldehydocarbonsäuren. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Opiansäure, 5, 6-Dimethoxy-2-aldehydobenzoesäure. Mol.-Gewicht 210,10. Zusammensetzung: 57,11%, C, 4,81%, H, 38,08% O. C0H100; = (CH30),C,H,(CHO)COOH. € CH N ON uo/ )C: CHO #07 ° NC-CH: OH : | oder v 10) H;C0:CX , !c- COOH H,00 CR , „C-C0‘ V SZ C- OCH; C- OCH; Bildung: Aus Narkotin C35H,,;NO, durch Oxydation mit Braunstein und verdünnter H,S0,1!) oder mit HNO, 2) oder mit Platinchlorid®); aus Hydrastin C3)H;; NO, durch Oxydation mit HNO, oder KMnO, #). Darstellung: In eine kochende Lösung von Narkotin in überschüssiger verdünnter H,SO, wird in kleinen Mengen schnell hintereinander Braunstein eingetragen, die heiße Lösung filtriert und die Säure aus H,O umkrystallisiert5). Oder man leitet in die kochende, wässerige Lösung von Rohopiansäure einige Stunden salpetrige Säure und oxydiert die nach dem Erkalten aus- krystallisierte Säure in heißer, verdünnter H,SO,-Lösung mittels KMnO, ®). Physiologische Eigenschaften: Opiansäure wirkt bei Kaltblütern durch zentrale Läh- mung narkotisch?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution®). — Dünne, feine Prismen vom Schmelzp. 145°; 150°. Molekulare Verbrennungswärme 1090,4 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen®°). Löslich in kaltem H,O (1:400), in heißem (1:60)1°); löslich in Alkohol oder Äther. Geht beim Erhitzen auf 160° oder durch PCI; in das Anhydrid C,,H}s0g über; beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat entsteht das indifferente Acetylderivat CH3;CO - C,,H,50;. Oxydation der Opiansäure liefert Hemipinsäure (CH,0),C;H,(COOH), , Reduktion mit Natriumamalgam oder Zink und H,SO, liefert Mekonin (CH30),C;H5. rn 0; Erwärmen mit konz. KOH liefert Hemipinsäure und Mekonin!!). Durch konz. HNO, entstehen Nitroprodukte, durch PCI, ein Chlorid, welches durch Reduktion in Mekonin übergeht. Durch Einwirkung von HCl oder HJ wird bei 100° Noropiansäure (HO),C;H>(CHO)COOH 12) ge- 1) Wöhler, Annalen d. Chemie 50, 1 [1844]. 2) Anderson, Annalen d. Chemie 86, 193 [1853]. 3) Blyth, Annalen d. Chemie 50, 37 [1844]. 4) Freundu. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2799 [1886]. 5) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 3, 350 [1882]. 6) Prinz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 353 [1881]. ?) Marfori, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 2%, 190 [1890]. 8) Bruns, Archiv d. Pharmazie %43, 49 [1904]. ®) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 268 [1889]. 10) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 13, 703 [1892]. 11) Matthiessen u. Foster, Annalen d. Chemie, Suppl. I, 332 [1861]. 12) Matthiessen u. Foster, Jahresber. d. Chemie 1867, 519. — Wright, Jahresber. d. Chemie 1877, 770. 1324 Säuren der aromatischen Reihe. bildet, bei 170° Isovanillin CH;0C,H,;OHCHO und dann Protocatechualdehyd (OH)5C,H,CHO. Salzsaures Hydroxylamin bildet in der Kälte Opianoximsäureanhydrid, in der Hitze das isomere Hemipinimid. Mit Phenolen in schwefelsaurer Lösung gibt die Opiansäure Färbungen. Mit Alkoholen verbindet sie sich schon beim Kochen zu Estern!); charakteristische Färbungen der normalen Ester mit m-Phenylendiaminchlorhydrat2). Durch Destillation über Natronkalk wird Methylvanillin (CH30),C,H,zCHO erhalten; kondensiert sich mit Ketonen3), mit Aceton oder Acetophenon entstehen Mekoninketone; verbindet sich mit Basen und nach Art der Aldehyde mit Ammoniak und schwefliger Säure. Beim Erwärmen mit H,SO, entsteht Rufiogin; mit Pheno! und H,SO, entsteht das Anhydrid einer Säure (CH30);C;H,s(COOH)CHOHC,H,OH. Nachweis des Hydrastins und Narkotins durch Opiansäure®). Anilide der Opiansäure>). Salze®) und Derivate: (CH,0),0,H,(CHO)COONa-+ 3H,;0. — (CH30),C;H;(CHO)COOK. + 33 H,0; aus Alkohol + H,O. — [(CH,0),C;Hs(CHO)CO5])Ba + 2Hs0; Prismen, löslich in H,0. — [(CH30),C;H>(CHO)CO,])Pb + 2 H,O oder 3 H5;0. — (CH,0),C;Hz(CHO)CO,Ag +3 H,O, Prismen vom Zersetzungsp. 200°. — Verbindung mit &-Aminoäthylpiperonyl- carbonsäureanhydrid C,oH1005; : C}oHsNO,?). Nadeln aus H,O vom Zersetzungsp. 130—132°. Löslich in Alkohol, wenig in H,O. Methylester. 1. «-Ester (normaler): (CH;30),zC;Hs(CHO)CO,CH,. Aus opiansaurem Ag und Jodmethyl®) oder aus dem Chlorid und Methylalkohol®). Nadeln oder Tafeln aus Äther vom Schmelzp. 82—84°; Siedep. 232—234° bei 52 mm. Löslich in Alkohol, Benzol, Äther, schwer in Ligroin. CH: OCH, 2. »-Ester (CHz30),C,H5< en. . Aus Opiansäure und Methylalkohol10). Nadeln \C oder Tafeln. Schmelzp. 103—104°. Siedep. 238—239° bei 52 mm. Löslich in Äther, unlöslich in Ligroin. Wird durch Kochen verseift im Gegensatz zum «a-Ester. Äthylester. 1. x-Ester (CH,0),C;Hs(CHO)CO,C;H,;. Aus opiansaurem Ag und Jod- äthyl oder aus dem Chlorid und Alkohol!!). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 63,5—64,5°. CHOC;H,; 2. -Ester (CH30),C;Hs< . Durch Sättigen einer alkoholischen Säurelösung mit SO,. Prismen vom Schmelzp. 92,2°12). Löslich in Alkohol oder Äther. Aufkochen mit H,O verseift. Propylester C,,H50,0C;H,. Schmelzp. 103° 10). ‚CH0;CCH;, Acetylopiansäure (CH,0),C;H5“ a . Aus Opiansäure durch Acetylierung 13). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 120—121°. Unlöslich in kaltem Alkali. Opiansäureanhydrid C,,H};0;. Aus der Säure durch längeres Erhitzen auf 180 bis 190° 13)14), Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 234°. Löslich in Chloroform und Benzol, wenig in Äther, unlöslich in Alkali. Kochen mit KOH ergibt die Säure zurück, die Kalischmelze Mekonin und Hemipinsäure. Opianharnstoff C,,H}>0;N;,. Aus Harnstoff und Opiansäure15). Nadeln, Schmelzp. 259° unter Zersetzung. 1) Liebermann.u. Kleemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 881 [1887]. 2) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 23, 372 [1902]. 3) Luksch, Monatshefte f. Chemie 25, 1051 [1904]. — Morgenstern, Monatshefte f. Chemie 30, 681 [1909]. 4) Labat, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 743 [1909]. 5) Meyer u. Turnau, Monatshefte f. Chemie 30, 481 [1909]. 6) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 13, 707 [1892]. ?) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 5%, 1083 [1890]. 8) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 3, 357 [1882]; 13, 254 [1892]. %) Bruns, Archiv d. Pharmazie %43, 49 [1904]. — Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 13, 710 [1892]. 10) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 13, 257 [1892]. — Liebermann u. Kleemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 382 [1887]. 11) Wegseheider, Monatshefte f. Chemie 14, 311 [1893]. 12) Anderson, Annalen d. Chemie 86, 194 [1853]. 13) Liebermann u. Kleemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2287 [1886]. 14) Matthiessen, Annalen d. Chemie, Suppl. 7, 65 [1870]. — Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 4, 262 [1883]. 15) Bistrzycki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2522 [1888]. Einbasische Aldehydocarbonsäuren. 1325 Opiansäureoxim (CH,0),0;H;(CH : NOH)COOH. Aus der Säure und salzsaurem Hydroxylamin durch verdünnte KOH !). Nadeln vom Schmelzp. 82—83°. Löslich in Alkohol, Äther, heißem H,O, unlöslich in Ligroin. Opiansäuresemicarbazon (CH,0);C;H;(CH : N - NH - CO - NH,)COOH. Aus der Säure und Semicarbazid?). Krystalle aus Eisessig vom Schmelzp. 187°. Äthylester, Nadeln vom Schmelzp. 204°. Opiansäure-p-phenetidin (CH,0),0;H;(CH : NC,H,0C,H,;)COOH. Aus der Säure und p-Phenetidin bei 120°3). Pulver, Schmelzp. 175°. Opiananthranilsäure (CH,0),C;H,(CH : N - C;H,COOH) - COOH. Aus den Kom- ponenten*). Krystalle vom Schmelzp. 231°. ‚CH - NH - CjoH7 x-Naphthylaminopiansäure, Pseudoform (CH;0).C;H5< nen . Aus Opian- säure und x-Naphthylamin5). Krystalle aus Alkohol vom Schmelzp. 212° unter Zersetzung. 3-Naphthylaminderivate. 1. Normale Form: (CH30),0,H;(CH : N - C,,H-)COOH. Aus der Pseudoform durch Soda5). Krystalle vom Zersetzungsp. 195—200°, die leicht über- gehen in die „H - NHC,oH7z 2. Pseudoform ROLE 70 . Scehupppen aus Alkohol vom Schmelzp. 213°. Thioopiansäure (CH;0),C,;H;(CH : S)COOH. Aus Opiansäure und H,S®). Prismen aus Alkohol, unlöslich in H,O. Chloropiansäure (CH,0),C,HCI(CHO)COOH. Aus der Säure und Kaliumchlorat in HCl-Lösung?). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 210—211°. Bromopiansäure (CH,0);C,HBr(CHO)COOH. Aus Öpiansäure durch Behandeln mit Bromwasser?). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 204°. Löslich in Alkohol oder Äther. Nitroopiansäure (CH;0);C;HNO,(CHO)COOH. In wässeriger Lösung: (CH,O), CH -OH - CGGHNO, el 8); aus ÖOpiansäure durch konz. HNO, ?)®). Prismen aus H,O vom Schmelzp. 168,5—169,5°; 169—170°. Verhalten gegen Aceton!°). Nitroopiansäureester!!). Aminoopiansäure (CH;0);C;HNH;(CHO)COOH. Aus der Nitrosäure durch Reduk- tion!2). Bräunung bei 220°. Pseudoopiansäure C : OCH; N H.C0C;, No - CHO 5 In. HC 6 fe COOH CH Aus Berberal C;,H,;NO- durch verdünnte H,SO, 18). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 121 bis 122°. Löslich in Alkohol oder Benzol. Isopiansäure (CH;0),C;H>(CHO)COOH. Darstellung des Methylesters aus Aldehydo- vanillinsäurelt). Nadeln aus H,O. Schmelzp. 210—211°. Löslich in Alkohol und Äther. 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 5%, 1071 [1890]. 2) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 177 [1896]. 3) Goldschmidt, D. R. P. 92 757. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 4, 1184. 4) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2035 [1896]. 5) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 180 [1896]. 6) Wöhler, Annalen d. Chemie 50, 12 [1844]. ?) Prinz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 366 [1881]. — Bistrzycki u. Fink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 936 [1898]. 8) Wegscheider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1541 [1903]. 9) Claus u. Predari, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 173, Anm. [1897]. — Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 29, 713 [1908]. 10) Book, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1498 [1902]. 11) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie %4, 790 [1903]. 12) Kleemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 376 [1887]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 57, 1064 [1890]. 14) Tiemann u. Mendelsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 397 [1877 J. Zwei- und mehrbasische Säuren. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Hemipinsäure, 5, 6-Dimethoxy-l, 2-Benzoldicarbonsäure. Mol.-Gewicht 226,10. Zusammensetzung: 53,07% C, 4,47% H, 42,46% O. C0Hı00s + 2H,0 = (CH,0),C;H,(COOH), + 2H;0. C: COOH mo Ye . COOH nos sf° - OCH, C- OCH; Bildung: Aus Narkotin (Opium) C,5H,s;NO, durch Oxydation mittels Braunstein und verdünnter Schwefelsäure!), oder mittels Platinchlorid2) oder Salpetersäure3); bei der Oxy- dation von Berberin C3,H1NO; *) oder Corydalin C35Hs7NO, 5) mittels alkalischer Kalium- permanganatlösung; aus Opiansäure (CH;0),C;H>(CHO)COOH durch Oxydation!) oder durch die Kalischmelze neben Mekonin®); aus dem Narcein (Opium) C,;H5;NO; durch Abbau?). Ferner aus Hydrochinoncarbonsäure C;H;(OH),COOH durch Kochen mit (4 Mol.) Dimethyl- sulfat und (31/, Mol.) Natronlauge®); aus 2-Aminoveratrumsäure NH,C,H,(OCH;,),;COOH >). Darstellung: Aus Opianoximsäureanhydrid (CH;0),0,H;(CH : N)CO 10) durch Kochen mit KOH, Ansäuern und Ausschütteln mit Äther!). \O Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution isomerer Hemipin- säuren12). — Krystalle (+ 2H,0, 5 H,O, 2} H,O) 13) bei 100° getrocknet vom Schmelzp. 160—161°; 177° (bei schnellem Erhitzen) unter Aufbrausen. Sublimiert in Blättern. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 1024,6 Cal.1#). Elektrisches Leitungsvermögen 5). In 1) Wöhler, Annalen d. Chemie 50, 17 [1844]. 2) Blyth, Annalen d. Chemie 50, 43 [1844]. 3) Anderson, Annalen d. Chemie 86, 194 [1853]. 4) E. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2589 [1883]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. London 55, 71 [1889]. 5) Dobbie u. Lauder, Journ. Chem. Soc. London 6%, 18 [1895]; %5, 676 [1899]. 6) Beckett u. Wright, Jahresber. d. Chemie 18%6, 806. ?) Freund u. Oppenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1084 [1909]. 8) Graebe u. Martz, Annalen d. Chemie 340, 213 [1905]. 9) Pschorr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1899]. 10) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2923 [1886]. — Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 1%, 118 [1896]. 11) Goldschmidt, Monatshefte d. Chemie 9, 766 [1888]. — Liechti, Annalen d. Chemie Suppl. %, 150 [1870]. 12) Wegscheider, Monatshefte d. Chemie %3, 369 [1902]. 13) Matthiessen u. Foster, Jahresber. d. Chemie 186%, 520; Monatshefte f. Chemie 3, 376 [1882]. 14) Leroy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 510 [1900]. 15) Kirpal, Monatshefte f. Chemie 18, 462 [1897]. Zwei- und mehrbasische Säuren. 1327 H,0 schwer löslich, leichter in Alkohol. Eisenchlorid fällt die wässerige Lösung orangegelb. Geht beim Erhitzen mit konz. Halogenwasserstoffsäuren in Isovanillinsäure (CH,;0)C;H;(OH)COOH über, als Zwischenprodukt entsteht Methoxynorhemipinsäure (CH,0)C;H;(OH)(COOH),, beim Erhitzen mit verdünnter HCl auf 170° entsteht neben Isovanillinsäure Protocatechusäure C;H,(OH);COOH 1); diese Säure entsteht auch beim Erhitzen mit KOH auf 120°; Erhitzen mit Natronkalk führt in Brenzcatechindimethyläther über, mit konz. H,SO, in Rufiogin?). Veresterung der Hemipinsäure durch Diazomethan®). PCI, erzeugt bei 140° das Anhydrid C,0H30,;, bei 170° ein Chlorid, welches von H,O in HCl, Formaldehyd und Norhemipinsäure (OH);C;H>(COOH), + H,O zerlegt wird. Bleizuckerlösung gibt mit Hemipinsäure einen Niederschlag, der sich im Überschuß löst und durch Kochen wieder ausfällt®). Salze: (CH,0).C,H>(COONH,)(COOH) + H,O 5). Nadeln, die bei 110° in Hemipinimid übergehen. — (CH30);C;H>(COOK)(COOH), Tafeln, löslich in H,O oder Alkohol. — (CH;0)5C;H;(COOAg),, in H,O unlöslicher Niederschlag. Verbindungen der Hemipinsäure mit &-Aminoäthylpiperonylcarbonsäure®), Derivate: Methylester (CH;0)sC;H5(CO,CH,)(COOH). a) 2-Methylester existiert in zwei Formen. Schmelzp. 121—122° (labile Form), Schmelzp. 138° (stabile Form) durch Um- krystallisieren aus der ersten?). Darstellung aus Opiansäuremethylester durch KMnO, ®). — b) 1-Methylester entsteht durch Einleiten von HCl in eine methylalkoholische Lösung der Säures) oder durch wenig Schwefelsäure (Wegscheider). Krystalle aus Benzol oder Chloro- form vom Schmelzp. 137—138°. Löslich in Alkohol, Äther, schwer in H,O oder Ligroin. Die wässerige Lösung wird im Gegensatze zu dem 2-Methylester durch Eisenchloridlösung nicht gelb gefärbt. \ Dimethylester (CH,0),C;H,(CO,CH3;)s. Aus Hemipinsäure in Methylalkohol durch längeres Einleiten von HCl in der Siedehitzes) oder durch konz. H,SO, (Wegscheider). Schmelzp. 61—62°. Siedep. 207° bei 16,5 mm. Äthylester (CH;30),C;H;(C0;C;H,)(COOH). a) 2-Äthylester aus Hemipinsäure- anhydrid und Äthylalkohol oder aus Opiansäureäthylester durch KMnO, °). Krystalle aus Benzol vom Schmelzp. 144—145°. Löslich in H,O (1: 50). — b) 1-Äthylester entsteht durch 1/,stündiges Einleiten von HClin eine siedende Lösung der Säure in abs. Alkohol1°). Schmelz- punkt 147—149° (aus Äther). Löslich in H,O. Diäthylester (CH30),C;H,(C0;C,H,)s. Schmelzp. 72°. Siedep. über 300°. Löslich in Alkohol. Aus dem Ag-Salz und Jodäthyl!1). Propylester (CH;0),C;H;(C0,C;H,)(COOH). — a) 2-Propylester: Blättchen aus Äther vom Schmelzp. 119—120°; geht beim Erhitzen auf den Schmelzp. 130—132° (Weg- scheider). — b) 1-Propylester: Säulen aus Äther vom Schmelzp. 111,5—112,5°; Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 125—126°., Dipropylester (CH,30),C;H;(C0,C,H-),. Federförmige Aggregate aus Äther vom Schmelzp. 43—45°. Con Anhydrid (CH,30),C;H5X 69,0. Aus der Säure bei 180°12), durch PC], 13), durch Einwirkung gleicher Volumina konz. H,SO, und Methylalkohol1*). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 166—167°. Löslich in Benzol, Chloroform, unlöslich in Ligroin. Durch Ammoniak- einwirkung entsteht Hemipin-2-amidsäure15), 1) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 4, 270 [1883]. 2) Liebermann u. Chojnacki, Annalen d. Chemie 162, 327 [1872]. 3) Wegscheider u. Gehringer, Monatshefte f. Chemie 29, 525 [1908]. 4) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 3, 363 [1882]; 9, 771 [1888]. 5) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2924 [1886]. 6) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 55, 77 [1889]; 5%, 1062, 1099 [1890]. ?) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 18, 422, 589 [1897]. 8) Wegscheider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 90 [1883]; Monatshefte f. Chemie 18, 629 [1897]. %) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 3, 369 [1882]; 11, 539 [1890]; 16, 115 [1895]. 10) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 16, 112 [1895]. 11) Landau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2090 [1898]. 12) Beckett u. Wright, Jahresber. d. Chemie 18%6, 307. 13) Prinz, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 370 [1881]. 14) Wegscheider, Monatshefte d. Chemie 18, 649 [1897]. 15) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 14, 271 [1895]. 1328 Säuren der aromatischen Reihe. Imid (CH30),C;H3, SOSNH (?). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 223—230°. Sub- limiert unzersetzt1). co -NH Hydrazid (CH,0),C;Hs< co Es Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 227—229° 2). Dihydrazid (CH;0),C;H;(CO - NHNH3,),. Zersetzliche Krystalle vom Schmelzp. 215°. Wenig löslich in H,O 2). Nitrohemipinsäure (CH,0)sC;H(NO,)(COOH); + H5s0. Aus Opiansäure oder Nitro- opiansäure durch konz. HNO, 3) oder KMnO, in alkalischer Lösung oder durch Nitrierung der Hemipinsäure bei 100°); aus Mekonin durch HNO, 5). Prismen oder Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 154—155°; 166° unter Zersetzung. Bildet lösliche Salze. Aminohemipinsäure (CH,0),zC;H(NH;)(COOH). Aus der Nitrosäure durch Ferro- sulfat und NaOH) oder aus azoopiansaurem Barium3). Sehr unbeständig. Bildet beständigere Salze. Isohemipinsäure C,oH}005 + 2H,;0. Aus Hydrastonsäure C;,H,}s0, durch KMnÖ,. Nadeln vom Schmelzp. 146—148°. m-Hemipinsäure, 4, 5-Dimethoxy-1, 2-Benzoldicarbonsäure. Mol.-Gewicht 226,10. Zusammensetzung: 53,07%, C, 4,47%, H, 42,46%, O. C1oH100s + 2 H,O = (CH,0),C;H,(COOH), + 2H;0. C- COOH N HC; © \-C-COOH o H,C0C S 7 Zi H;CO - C Bildung: Durch Oxydation der Opiumbase Papaverin C,H]; NO, mittels KMnO, 7); durch Oxydation von Laudanin C;9H5;04N mit alkalischer KMnO,-Lösung8); bei der Oxy- dation von Corydinsäure C,sHı,O,N mit KMnO,°); bei der Oxydation von Corydalin (35H5;0,N 1°), des Trimethylbrasilins C,gH}.0(OH)(OCH;); 11), des Dimethoxyhydrindon C;,H,0(OCH,), durch HNO, 12), Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus konz. wässeriger Lösung, H,Ofrei, Prismen aus verdünnter wässeriger Lösung + 2H,0. Schmelzp. 189—190°; 195°; 179—182°. Molekulare Verbrennungswärme 1024,6 Cal. (bei konstantem Druck). Leitfähigkeit k = 0,145. In H,O schwerer löslich als Hemipinsäure. Geht beim Erhitzen in das Anhydrid über; durch die Kalischmelze entsteht Protocatechusäure und CO, 13). Konz. HNO, erzeugt Dinitroveratrol C;H3(NO,),(OCH,),, HJ (und Phosphor) Dioxyphtalsäure, HCl im Rohr Brenzcatechin. Eisenchloridlösung erzeugt in verdünnter wässeriger Lösung der Säure einen zinnoberorange- farbenen Niederschlag. — (CH30),C;H>s(COOH)(CO3,Ag) 1%). — (CH30),C;Hs(CO,Ag),. — CoH100& + (CH30),C;H,(COOH)(CO,;NH,) + 3H;,0. Schmelzp. 175—180°. 1) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2278, 2924 [1886]. 2) Wegscheider u. v. RuSnov, Monatshefte f. Chemie %4, 375 [1903]. 3) Prinz, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 359 [1881]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2285 [1886]. #4) Wegscheider u. v. RuSnov, Monatshefte f. Chemie 29, 541 [1908]. 5) Salomon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 888 [1887]. 6) Grüne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2305 [1886]. ?) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 6, 380 [1885]. 8) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 13, 695 [1892]. ®) Dobbie u. Marsden, Journ. Chem. Soc. London 71, 664 [1897]. 10) Dobbie u. Lauder, Journ. Chem. Soc. London %5, 677 [1899]. 11) Gilbody, Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. London %9, 1396 [1901]. — Perkinjun., Journ. Chem. Soc. London 81, 1008 [1902]. 12) Perkinjun. u. Robinson, Journ. Chem. Soc. London 91, 1073 [1907]. 13) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 9, 779 [1888]. 14) Rossin, Monatshefte f. Chemie 12, 488 [1891]. Zwei- und mehrbasische Säuren. 1329 Äthylester (CH,0),C,H>(COOH)(CO;C;H;). Durch Kochen der Säure in abs. Alko- holt). Schmelzp. 127°. Diäthylester (CH,0),C,;H;(C0;C5H,);. Sirup, in Alkohol und Äther löslich!). Auhydrid (CH;0),0,H>(CO), : O. Bildet sich beim Sublimieren der Säure?). Nadeln oder Blättehen. Schmelzp. 175°. Imid C,oH;NO,. Nadeln aus H,O vom Schmelzp. über 320°. Sublimiert unzersetzt3). Hydrastsäure, Methylen-4, 5-dioxy-1, 2-benzoldicarbonsäure. Mol.-Gewicht 210,06. Zusammensetzung: 51,41% C, 2,89% H, 45,41% O. CH4O: — CHxQ)CHL(COOR), . C- COOH N HC, }CCOOH | I) | O-Ck _ SCH ER TA CH,—0-C Bildung: Aus dem Alkaloid Berberin Cz,H;;NO,; durch KMnO, %); aus Hydrastlacton C,.Hs0; durch KMnO,; aus dem Methylimid durch Kochen mit KOH). Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende Säulen vom Schmelzp. 185—187°; 174° bei langsamem Erhitzen. Löslich in Alkohol, schwer in H,O (0,6: 100), Chloroform oder Ligroin. Durch rauchende HNO, entsteht Dinitrobrenzcatechinmethylenäther, durch PCI, bei 180° das Chlorid CCl; : O5 : C;H,(COCl),, durch JH bei 160° Normetahemipinsäure (0OH),C;H,(COOH),. Salze: CH,0;C,H>(COOH)(CO,;NH,), Nadeln vom Schmelzp. 245—250°. — CH,0,C,H; (C0;)»Ba + H,O, Blättchen. — [CH30,;C,;,H5(CO5);])»;Cu + 6 H,O, hellbraune Nadeln. — CH305C;H5s(CO,);Cu , dunkelgrüne Tafeln und Prismen. —CH,03C,;H;(CO;H)(COOAg), Nadeln. CH30;C,;H5(CO,Ag)s. — Methylaminsalz CH,0;C;H;(COOH), - NH,CH,. Schmelzp. 225 bis 226°. Methylester CH,0,C;H>(CO;H)(CO,;CH,). Aus dem Anhydrid und CH,OH; aus dem Silbersalz C,H;AgO, und Jodmethyl5). Schmelzp. 136°. — CH,;0;C,Hs(C0;Ag)(CO>CH;), Schmelzp. 216— 218°. Dimethylester CH,05C;,H;(CO;:CH3),. Blättchen vom Schmelzp. 8S—89°. Anhydrid CH,0,0,;H(Co20. Durch Erhitzen der Säure auf 180°5). Nadeln aus abs. Alkohol. Schmelzp. 175°. Imid CH;0;C,Hs > NH. Aus dem Ammoniumsalz5). Tafeln aus Eisessig. Schmelzp. 275—277°. OL ‘ONH-C Methylimid CH,0,C;H, CO) N(CH,). AusHydrastininsäure CHz:05:CH, 60 Co0M durch HNO, ®). Nadeln aus Eisessig vom Schmelzp. 227—228°. Lösl. in abs. Alkohol, schwer in H,O, unlöslich in Benzol oder Ligroin. x-Trimellithsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure. Mol.-Gewicht 210,06. Zusammensetzung: 51,41%, C, 2,89%, H, 45,70% O. C;H;0; = C5H,(C00H), . 1) Rossin, Monatshefte f. Chemie 12, 488 [1891]. 2) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 6, 380 [1885]. 3) Goldsehmiedt, Monatshefte f. Chemie 8, 512 [1887]. #4) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 5%, 1095 [1890]. 5) Freund, Annalen d. Chemie 271, 375 [1892]. 6) Freund, Annalen d. Chemie %71, 373 [1892]. Biochemisches Handlexikon. I. 84 Bildung: Aus Kolophonium durch verdünnte HNO, !); aus Harzölen durch Oxydation mittels Braunstein und H,SO, 2). Entsteht ferner durch Oxydation von Xylidinsäure CH,C,H,(COOH), mittels alkalischer Permanganatlösung3); aus Hydropyromellitsäure C,;,H,(COOH), durch Erhitzen mit konz Schwefelsäure®); aus Alizarincarbonsäure C,,;Hs0,; durch verdünnte HNO, 5); aus Isobutyltoluylsäure C,H,C,H;,(CH,)COOH durch Salpetersäure (1,12) bei 240° 6); aus Cyanterephtalsäure NC - C;H,(COOH), beim Kochen mit KOH’?); aus 4-sulfophtalsaurem Kali und Natriumformiat®); beim Erwärmen von f-naphtoesaurem Natrium C,,H-CO,Na mit konz. Permanganatlösung®) oder durch Oxydation von 2, 6-Dimethyl- 1,4-Naphtochinon mit Permanganat!°); aus Pseudocumol C;H,(CH,;); durch KMnO, in alkalischer Lösung!!). Darstellung: Aus Kolophonium durch Kochen mit Salpetersäure, Destillation, Eingießen des Rückstandes in viel Wasser und Eindampfen nach Filtration. Die sich nach einiger Zeit abscheidenden Krystalle werden getrocknet und aus heißem H,O umkrystallisiert, wobei die Trimellitsäure gelöst bleibt, während Isophtalsäure sich ausscheidet!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Warzige Krusten vom Schmelzp. 224— 225°; 213—217° 12); 216—218°13). Löslich in Wasser oder Äther. Durch Destillation entsteht Phtalsäure (bzw. Anhydrid) C,H,(COOH),; durch die Natronschmelze Benzol, Diphenyl und CO, 1%). (C;H3C0,),Ba,;, Warzen + 3H,0, bei 160° H,O frei; m H,O schwer löslich. C,H;(CO,Ag);, löslich in viel H,O. Methylester, Sirup15). Anhydrid C,H,(COOH)(CO), : OÖ. Entsteht durch trockne Destillation der Säure bei 200— 220° unter 12 mm Druck (Schultze; vgl. Baeyer). Nadeln vom Schmelzp. 162,5 —163°. Löslich in heißem H,O. 4-Amid C,H,(COOH),CONH;,. Krystalle aus Benzol vom Schmelzp. 166° 13), 6-Bromtrimellitsäure C,H,Br(CO,H), 16). Mikroskopische Spieße aus HNO, vom Schmelzp. 237°. Nach dem Erstarren Schmelzp. gegen 200°. Löslich in Alkohol, Äther oder heißem H,O, fast unlöslich in Benzol oder Chloroform. 5-Sulfotrimellitsäure C,;H;(HSO,)(COOH),. Aus 4-sulfamid-x-xylidinsaurem Kalium durch KMnO, 17). 1330 Säuren der aromatischen Reihe. : C. COOH | 0, So.H .. HC C-COOH C- COOH Pyromellitsäure, 1, 2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure. Mol.-Gewicht 254,06. Zusammensetzung: 47,23%, C, 2,39%, H, 50,38%, O. CioHs0; + 2 H,O = C4H,(COOH), + 2H;0. 1) Schreder, Annalen d. Chemie 192, 94 [1874]. 2) Schultze, Diss. Straßburg 1905. 3) Krinos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1494 [1877]. *) Baeyer, Annalen d. Chemie, Suppl. %, 40 [1870]. 5) Hammerschlag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 88 [1878]. 6) Effront, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2338 [1884]. ?) Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1635 [1886]. 8) Ree, Annalen d. Chemie 233, 230 [1886]. 9) Ekstrand, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 427 [1891]. 10) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2445 [1899]. 11) Schultze, Annalen d. Chemie 359, 129 [1908]. 12) Boes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1762 [1902]. 13) Bogert u. Renshaw, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1135 [1908]. 14) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1257 [1879]. 15) Baeyer, Annalen d. Chemie 166, 340 [1873]. 16) Zincke u. Francke, Annalen d. Chemie 293, 144 [1896]. 17) Jacobsen u. H. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 192 [1883]. Zwei- und mehrbasische Säuren. 1331 C©- COOH HOOC- % “NcH HC" z ze - COOH ©. COOH Bildung: Aus konz. reiner Rohrzuckerlösung bei 35 —40 ° neben Mellitsäure in den Röhren von Zuckerfabriken!); aus Holzkohle durch konz. H,SO, 2); als schließliches Oxydations- produkt des 1,2,4, 5-Tetramethylbenzols durch KMnO, 3); bei der trocknen Destillation der Mellitsäure#); aus a-$-Dibromglutarsäureester durch alkoholisches Kali5), Darstellung: Durch langsames Destillieren eines Gemenges von pyromellitsaurem Natrium mit konz. H,SO,. Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafeln aus H,O vom Schmelzp. 265°, dabei in das Anhydrid übergehend$). Leicht löslich in Alkohol, in H,O bei 16° 14,2 : 100 Teile. Molekulare Verbrennungswärme 777,4 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen?). Natrium- amalgam erzeugt Hydro- und Isohydropyromellitsäure. Verbindungen mit x-Naphthols). Kondensationsprodukte mit Resorein®); Phtaleine10). Salze:*) C,Hs(CO,),Caz + 6H50. — C,H;(CO,);Pb;, + H50. — (;H;(CO,Ag); . Scandiumsalz, weißes Pulver. Derivate: Tetramethylester C;,H,(CO,CH,); !1). Blättehen vom Schmelzp. 138°. Siedet unzersetzt. Schwer löslich in Alkohol. Tetraäthylester C,;Hs(C0,C,H;);. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl!!). Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. 53°. Sublimierbar. Chlorid C;H;(C0,;Cl);. Aus der Säure durch PCI; ®). In Äther lösliche Krystalle. Anhydrid C;H;(CO),O,. Durch Sublimation der Säure erhalten®). Nadeln, Schmelzp. 286°. Löslich in H,O. Substitutionsprodukte: Dinitropyromellitsäure C,(NOs),(COOH), 1?) Nadeln aus H,O vom Zersetzungsp. 208—225°. Diaminopyromellitsäure C,(NH,),(COOH),. Existiert als Ester12)13). Rhizocholsäure, Benzolpentacarbonsäure. Mol.-Gewicht 298,06. Zusammensetzung: 44,29%, C, 2,03% H, 53,68% O. CuHsO,o- cH HOOC- CH ic - COOH HOOC- ci ı 20: C00H ©: COOH +5H;0 !) v. Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3408 [1894]. 2) Verneuil, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 1342 [1901]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2517 [1884]. 4) Erdmann, Annalen d. Chemie 80, 281 [1851]. — Crookes, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 61, 349 [1908]. 5) Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 44, 135 [1911]. 6) Baeyer, Annalen d. Chemie, Suppl. 7, 37 [1870]. ?) Bethmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5, 398 [1890]. 8) Grabowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 726 [1871]; 6, 1065 [1873]. ®) Silberrad, Proc. Chem. Soc. London 22, 251 [1906]; Journ. Chem. Soc. London 89, 1787 [1906]. 10) Silberrad, Proc. Chem. Soc. London 24, 209 [1908]. 11) Baeyer, Annalen d. Chemie 166, 339 [1373]. 12) Nef, Annalen d. Chemie 237, 20 [1887]. 13) Nef, Annalen d. Chemie %58, 317 [1890]. 84* 1332 Säuren der aromatischen Reihe. Bildung: Aus Holzkohle durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure!); entsteht ferner durch Oxydation von Pentamethylbenzol C,H(CH,); durch Oxydation mit KMn0O, in der Kälte?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Rhombische Krystalle, leicht löslich in H,O; verliert das Krystallwasser über Schwefelsäure. Die rohe, gelbgefärbte Säure phospho- resciert, die reine, farblose nicht. Beim Erhitzen zerfällt sie unter CO,-Abspaltung in subli- mierende Pyromellitsäure C,H,(COOH), resp. deren Anhydrid. Sie entsteht durch Oxy- dation der Kohle wahrscheinlich als sekundäres Reaktionsprodukt3). Sie bildet ein alkohol- unlösliches, öliges Kaliumsalz. — (C},HO,0),Ca;, Nadeln. — C,,HO,,Ag;, amorph. Mellitsäure, Benzolhexacarbonsäure, Phenhexamethylsäure. Mol.-Gewicht 342,06. Zusammensetzung: 42,10%, C, 1,77%, H, 56,13%, 0. C15H 5013 > C;(COOH),;. C- COOH N HOOC:C; 2C-COOH HO06 - ©® } 2C: COOH N C- COOH Vorkommen: Als Honigstein, an Tonerde gebunden C,(COO);Al, + 18 H,O, in Braun- kohlenlagern®). In Rohrleitungen von Zuckerfabriken). Bildung: Bei der Oxydation von Holzkohle®) oder von Hexamethylbenzol (,‚Melliten‘“) C,(CH,;); mit KMnO, ?); beim Erwärmen von Holzkohle mit konz. H,SO, ®); aus Dodeka- hydrotriphenylen®); bildet sich ferner neben Hydromellitsäure C;H,;(COOH), oder Pyro- mellitsäure C,H,(COOH), bei der Elektrolyse von Mineralsäuren und besonders von Alkalien unter Anwendung von Elektroden aus Retortenkohle10) neben Mellogen C,;H,0, + 15 H,O 11); in kleiner Menge entsteht die Säure bei Einwirkung einer alkalischen Lösung von NaCl auf Braunkohle, Steinkohle, Tierkohle oder Lampenruß1?). Darstellung: Gepulverter Honigstein wird in der Wärme mit Ammoncarbonat behandelt, darauf das Ammoniumsalz und das Bleisalz dargestellt, welches mit H,S zerlegt wird13). Starke Färbung der Ammoniumsalzlösung kann durch Verdunsten zur Trockne und Erhitzen auf 120—130° während einiger Stunden entfernt werden!#). Aus dem Ammoniumsalz kann auch das Bariumsalz dargestellt und dieses durch H,SO, zerlegt werden, oder man stellt das Silber- salz dar und zerlegt durch HC115), — Darstellung aus Holzkohle durch Kochen mit konz. Salpetersäure1®), Physikalische und chemische Eigenschaften: Seidenglänzende, feine Nadeln vom Schmelzp. 286—288° (Röhrchen geschlossen)!?”). Lösungswärme in H,O bei 20° 3,58 Cal., 3,67 Cal. 1) Verneuil, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 123 [1894]; Compt. rend. de l’Acad. des Se. 132, 1340 [1901]. 2) Friedel u. Crafts, Annales de chim. et de Phys. [6] I, 473 [1884]. 3) Schrötter u. Weitzenböck, Monatshefte f. Chemie 29, 749 [1908]. #) Klaproth, Allgem. Journ. d. Chemie v. Scherer 3, 461 [1799]; Beiträge zur chem. Kenntnis der Mineralkörper 3, 114 [1799]. 5) v. Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3408 [1894]. 6) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 802 [1871]. — Dicekson u. Easter- field, Proc. Chem. Soc. London 197, 163 [1898]. ?) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 470 [1884]. 8) Verneuil, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 121 [1894]. 9) Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 153 [1907]. 10) Bartoli u. Papasogli, Gazzetta chimica ital. 12, 113 [1882]. 11) Bartoli u. Papasogli, Gazzetta chimica ital. 13, 37 [1883]; 15, 464 [1885]; 11, 468 [1881]. 12) Bartoli u. Papasogli, Gazzetta chimica ital. 15, 446 [1885]. 13) Wöhler, Annalen d. Chemie 3%, 264 [1841]. 14) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 560 [1877]. 15) Schwarz, Annalen d. Chemie 66, 47 [1848]. 16) Holliday, Sons u. Silberrad, D. R. P. 214 252 [1908]. 17) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1631 [1895]. Zwei- und mehrbasische Säuren. 1333 Neutralisationswärme (durch NaOH) 84,63 Cal., 82,68 Cal. Molekulare Verbrennungswärme 788,2 Cal. Elektrisches Leitungsvermögen!). Dissoziation?). Leicht löslich in H,O oder Alkohol. Die Säure ist sehr beständig; sie löst sich in heißer konz. H,SO,; von Oxydations- mitteln (Cl, Br, konz. HNO,) oder von Reduktionsmitteln (HJ) wird sie nicht angegriffen, nur Natriumamalgam reduziert zu Hydromellitsäure C,H,(COOH); 3). Bei der trocknen Destillation zerfällt sie in Pyromellitsäure C;H,(COOH), und CO, und bei sehr starkem Er- hitzen in Trimesinsäure C,H,(COOH),, Glycerin und CO,; beim Glühen mit Natronkalk ent- stehen aus ihr Benzol und CO, #). Bei der Elektrolyse wässeriger Mellitsäurelösung werden Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlensäure erhalten5). Kondensiert sich mit Resorein zu Ver- bindungen, die dem Fluorescein analog sind#); kondensiert sich mit m-Aminophenol?); über Phthaleine und Rhodamine der Mellitsäure®). Mit Alkohol und HCl ist die Säure nicht esterifizierbar®), mit H,SO, entstehen saure und neutrale Ester!°). Helianthin gegenüber ver- hält sie sich wie eine dreibasische Säure, anderen Indicatoren gegenüber wie eine sechsbasische 11), Salze:12) C,(COOH),(COONH,); + 4H,0, Rhomben. — (,(COONH;); + 9H,0, Rhomben; durch Erhitzen entstehen Paramid und Euchronsäure. — C,(COONa); + 17 H50. — (,(COOK); + 9H,0. — Cs(COOH),(COOK); + 8 H50. — C,(COOH),(COOK), + 6 H,O, Säulen. — (,(COOH);(COOK); + KNO,, Säulen, in H,O schwer löslich. — C;(CO,),Mgz + 18 H,0 oder + 21 H,O. — C,(COONH,),(CO,)4Mg; + 15 H,O. — C;(CO,),Baz + 3 H,O, wenig löslich in H,0.— C;(CO3)gZnz3 +15 H;0 ‚löslich in H,O , durch Alkohol fällbar (+9H3,0). — (g(C05,)E Hg: + 6 H50. — C;(COOHg); + 6 H;0. — C;(CO,)gAl; + 18 H,O, findet sich in der Natur als „Honigstein“. — (s(CO5)gPbz + 3H50. — C,(CO,)gBiz, Nadeln. — C,(CO;);Mn; + 18 H>0, löslich in H,O. — Cg(CO,);Fe;, + 3 FeO + 9H,0. — C,(CO,),Coz + 18 H;,0. — (;(CO3);Niz + 24 H50. — Cg(CO5,)gCuz + 11 H50, entsteht durch Fällen der Säure mit Kupferacetat in der Kälte, in der Hitze entsteht: C,(CO,)3;Cuz + 12 H,0. — C,(COONH,;)>(C0,)4Cus +12 H,O, aus dem Ammoniumsalz durch Kupfersulfat. — C,(COOAg); geht beim Erhitzen im Wasserstoffstrom bei 100° über in das Silberoxydulsalz. — C;(CO;);Pd; 12 NH, + 6H,0, farblose Prismen. — Anilinsalz bildet Blättchen. Derivate: Hexamethylester C,(COOCH,),, aus dem Silbersalz und Methyljodid 13) N oder aus der Säure und Diazomethan CH; || in ätherischer Lösung!#). Blättchen vom Schmelzp. 187°. N Hexaäthylester C,(COOC3H,),. Rautenförmige Krystalle vom Schmelzp. 72—73° 15), Liefert beim Erhitzen mit konz. Ammoniak auf 175° mellitsaures Ammonium. Mellitsäurechlorid C,(COCl),. Aus Mellitsäure und überschüssigem PCI; 16). Prismen aus Äther oder Benzol. Schmelzp. 190°17). Sublimiert bei 240°. Paramid C,[(CO);NH],. Aus. mellitsaurem Ammonium bei 160° 18) oder beim Erhitzen von Mellitsäure mit (3 Mol.) Acetonitril1%?). Pulver, unlöslich in H,O, Alkohol oder Königs- wasser; in konz.-H,SO, unzersetzt löslich. 1) Bethmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5, 398 [1890]. 2) Quartaroli, Gazzetta chimica ital. 35, I, 470 [1905]. 3) Baeyer, Annalen d. Chemie, Suppl. %, 15 [1870]; 166, 325 [1873]. #4) Baeyer u. Scheibler, Annalen d. Chemie 141, 271 [1867]. 5) Bunge, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 12, 421 [1880]. 6) Silberrad, Proc. Chem. Soc. London 2%, 251 [1906]. ?) Silberrad u. Roy, Journ. Amer. Chem. Soc. 32, 189 [1910]. 5) Silberrad, Proc. Chem. Soc. London %4, 209 [1908]. 9) van Loon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1271 [1895]. 10) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie %5, 1201 [1904]. 11) Astruc, Compt. rend. de la Soc. chim. 130, 1564 [1900]. 12) Erdmann u. Marchand, Annalen d. Chemie 68, 327 [1848]. — Karmrodt, Annalen d. Chemie 81, 164 [1852]. — Schwarz, Annalen d. Chemie 66, 47 [1848]. — Wöhler, Annalen d. Chemie 30, 1 [1839]. — Taylor, Zeitschr. f. physikal. Chemie 27, 361 [1898]. — Thibault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, [1904]. 13) Kraut, Jahresber. d. Chemie 1862, 281. 14) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 502 [1898]. 15) Kraut u. Busse, Annalen d. Chemie 14%, 273 [1875]. 16) Baeyer, Annalen d. Chemie, Suppl. %, 13 [1870]. 17) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 561 [1877]. 18) Wöhler, Annalen d. Chemie 37, 268 [1841]. 19) Mathews, Journ. Amer. Chem. Soc. %0, 663 [1898]. 1334 Säuren der aromatischen Reihe. Triphenylparamid C;[(CO)NC;,H;];. Aus Mellitsäure und Anilin!), Amorph und indifferent; löslich in H,S0Q,. ‚COOH \ Paramidsäure Ol EOsNH). Aus Paramid durch HCl in Ammoniaklösung?); krystal- ONH3s linisches Pluver; in Ammoniak löslich, wenig in H,O. o-Euchronsäure (COOW),C[CO2NH) + 2H,;0. Aus mellitsaurem Ammonium?) 3); \ beim Erhitzen von Mellitsäure mit Acetonitril. Prismen, Schmelzp. über 280° unter Zer- setzung; schwer löslich in H,0. Wässerige Euchronsäurelösung bildet mit Zink blaues Euchron (charakteristische Färbung), das in Alkali mit Purpurfarbe löslich ist®). p-Euchronsäure COOH | 002 7277008 ENG NH (?) OC— Y —( 0) COOH Aus dem Dinatriumsalz der Mellitsäure durch fünfstündiges Erhitzen mit (2 Mol.) Acetonitril auf 225—240°. Platten oder Nadeln aus H,O. Bei 300° beständig. 1) Hötte, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 238 [1885]. 2) Schwarz, Annalen d. Chemie 66, 53 [1848]. 3) Wöhler, Annalen d. Chemie 37, 268 [1841]. 4) Mathews, ‚Journ. Amer. Chem. Soc. 20, 663 [1898]. K. Pyroncarbonsäuren. Von Max Dohrn und Albreeht Thiele-Berlin. Cumalinsäure, a (1, 6)-Pyron-3-carbonsäure. Mol.-Gewicht 140,04. Zusammensetzung: 51,04% C, 2,39% H, 45,70% O. CsH40, = 0: CH : C(COOH)CH : CHCO. CH u * NC- COOH oC*® h 2/CH = Bildung: Aus Äpfelsäure durch konz. Schwefelsäuret). COOH - CH, - CH(OH)COOH = COOH - CH, - CHO + HCOOH; 2 COOH - CH; - CHO = C;H,0, + 2H;0. Darstellung: Trockne Äpfelsäure wird mit konz. H,SO, auf dem Wasserbade erhitzt, das Reaktionsgemisch mit Eis und H,O versetzt, nach 24 stündigem Stehen abgesaugt und das Filtrat mit Äther einige Male ausgeschüttelt. Nach Erwärmen auf 70—80° mit Tierkohle wird wieder mit Äther ausgeschüttelt und aus Methylalkohol umkrystallisiert!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen vom Schmelzp. 205—210° unter CO,-Abspaltung. Siedep. 218° bei 120 mm. Sublimiert teilweise unzersetzt. Löslich in Alkohol und Eisessig, weniger in Äther, schwer in Wasser, unlöslich in Benzol oder Ligroin. Zersetzt sich beim Kochen mit H,0. In der Wärme reduziert die Säure Fehlingsche Lösung und Silberlösung. Heiße H,SO, spaltet in Crotonaldehyd CH, - CH : CH - CHO und CO,; Baryt in Ameisensäure und Glutaconsäure COOHCH;CH : CH - COOH. Brom wirkt substituierend. Durch Ammoniak entsteht $-Oxynicotinsäure OH - C;3H,N : COOH; ähnlich verhalten sich primäre Alkoholbasen oder Amidosäuren. Salze (Pechmann): Sie zersetzen sich beim Kochen mit H,O unter Carbonatbildung. — Mg(C;H,0,)2 + 6 H,O, Prismen. — Ba(C;H,04)s + 2H,0. — Zn(C,;H,0,), + 6 H,O. Methylester C;H,;0, - OCH,. Aus der Säure in methylalkoholischer Lösung durch konz. H,SO, 2). Säulen oder Blättchen aus Ligroin. Schmelzp. 73—74°. Siedep. 250—260°; 170—180° bei 60 mm. Äthylester C,H30, - OC,H,. Schmelzp. 36°. Siedep. 262—265°. Bromeumalinsäure C,;H,BrO,. Durch Einwirkung von Bromdämpfen auf das trockne Magnesiumsalz3). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 176°. Teilweise unzersetzt destillierbar. Löslich in Alkohol oder Äther. Zerfällt beim Kochen mit H,O. — Methylester C;H,BrO, : OCH;, Nadeln aus Holzgeist vom Schmelzp. 134°. Löslich in Alkohol oder Benzol. 1) Pechmann, Annalen d. Chemie 264, 272 [1891]. 2) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1319 [1894]. 3) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2396 [1884]; Annalen d. Chemie 264, 276 [1891]. 1336 Säuren der aromatischen Reihe. Chelidonsäure, Jervasäure, y(1,4)-Pyron-2, 6-diearbonsäure. Mol.-Gewicht 184,04. Zusammensetzung: 45,64%, C, 2,20% H, 52,16% O. C,H40, + H350. co AN HC; ° „CH Io + H,0 HO0C - € DE 000H ö Vorkommen: In kleiner Menge neben Äpfelsäure und einer anderen Säure, in allen Teilen von Chelidonium majus!), ferner im Schöllkraut und weißen Nießwurz?). Bildung: Aus Acetondioxalsäurediäthylester CO(CH5COCO35C5;H,);, bei wiederholtem Abdampfen mit rauchender Salzsäure®); beim Erhitzen von Pyrontetracarbonsäureester H,0,0,C-C - 0 - C-C0,6;H, H,0,C-C- C0-C-C0,C;H; mit schwefelsäurehaltigem H,O auf 120° #). Darstellung: Der aus dem Kraute ausgepreßte Saft wird durch Erhitzen koaguliert und das mit verdünnter HNO, angesäuerte Filtrat mit Bleinitrat gefällt (bei viel freier HNO, ist die Fällung unvollständig; Äpfelsäure wird nicht gefällt). Der mit 10 T. H,O angesäuerte Bleiniederschlag wird durch Ca(SH), zerlegt, das angesäuerte Filtrat eingedampft, das Caleium- salz aus salzsäurehaltigem H,O umkrystallisiert, in heißem, salpetersäurehaltigem H,O gelöst, mit der berechneten Menge AgNO, das Silbersalz gefällt und dieses durch HCl zerlegt). Oder man zerlegt das Bleisalz mit H,S, fällt das Caleiumsalz und zerlegt dieses durch HCl $). Darstellung aus Acetondioxalester durch konz. HC1?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln, die +H,0 krystallisieren. Schmelzp. 262° unter Zersetzung. Elektrisches Leitungsvermögen®). ‘In H,O löslich (1: 26 bei 100°), in 75% Alkohol löslich (1: 709 bei 22°). Erhitzen der Säure über 240° ergibt Pyron C,;H,O, und CO, neben Komansäure C,;H,0,(COOH); beim Kochen mit Kalkmilch entstehen Aceton und Oxalsäure; durch Reduktion mit Zink und Essigsäure entsteht Hydrochelidonsäure C,H, 00; , mit HJ Pimelinsäure COOH(CH,);COOH; mit Ammoniak oder Aminen entstehen Ammon- chelidonsäuren®); Acetondioxalsäure (Xanthochelidonsäure) CO(CH,COCOOH), entsteht durch Alkalieinwirkung!°); beim Erwärmen mit Brom und Wasser resultieren bromierte Spaltungsprodukte neben Oxalsäure. Salze (Lerch): C;H,0,(C0;NH,); + 2H;0, Nadeln. — C;H,0,COOHCO;Na + 2H,0, Nadeln. — C;H,0;,C0O0HCO;Na + C;H,0;(COOH), + 2 H50. — C;H50;(CO;Na); + 3 H50. — (;H,0;(C0;K);, + H50. — (C,H0,)sCaz + 6H,;0, Pulver, schwer löslich in H,O. — C;H505;(C0,);Ca + 3H,0, kommt in Chelidonium majus vor; Nadeln, schwer löslich in H,0. — (C;H,0,C0O0HCO,)Ca + 2 C;H,0,(COOH), + 4 H50. — C;H,0,(C0;),Sr + 3 H50. — 4C;H,0,COOHC0;)Ba + 2 C,H;0;(C0;H) + 5H:0. — (C5HO,).Ba + 6H,0. — C;H503(C0,),Pb2PbO. — (C,HO,)Pb; + 3H;,0. — C,H3;0,;(C05); + H50O, Schuppen oder Nadeln, löslich in Bleisalzen. — C;HO;(00,),Fe, gelber, in Eisenchlorid löslicher Niederschlag. — (C;H5s0;sCOOHCO;Ag + H,O, Nadeln aus verdünntem HNO,;,. — 1) Probst, Annalen d. Chemie 29, 116 [1839]. — Lerch, Annalen d. Chemie 57, 274 [1846]. 2) Weppen, Jahresber. d. Chemie 1893, 856; Archiv d. Pharmazie 202, 101, 193 [1880]. — Schmidt, Archiv d. Pharmazie 224, 513 [1886]. 3) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 118 [1891]; D. R. P. 57 648. — Friedländer, Fortschritte d. Teerfabrikation 3, 12. 4) Peratoner u. Strazzeri, Gazzetta chimica ital. 21, 305 [1891]. 5) Lietzenmayer, Monatshefte f. Chemie 5, 341 [1884]. 6) Lerch, Monatshefte f. Chemie 5, 370 [1884]. ?) Willstätter u. Pummerer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3740 [1904]. 8) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 400 [1889]. 9) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1061 [1884]. 10) Haitinger u. Lieben, Monatshefte f. Chemie 5, 348 [1884]. ee er Pyroncarbonsäuren. 1337 C;H30;(C0, Ag), , Nadeln, löslich in H,O. — C;HAg0,(C0,Ag), , gelber, unbeständiger Nieder- schlag. — (C,HO,),sCaAg, + H,O, gelber, beständiger Niederschlag. Methylester C,;H,0,000HCO;:CH; !). Schmelzp. 122,5°; in Chloroform leicht, in Äther und Methylalkohol schwerer lösliche Prismen. Äthylester C,H>0,COOHC0;C,H,. Aus der Säure in Alkohol durch HC12) oder H,SO, (Lerch); aus Acetondioxalester durch Kochen mit abs. Alkohol); aus dem Diäthylester durch längeres Kochen mit H,0. Krystalle vom Schmelzp. 223—224° (182—184° [Lerch]). Lös- lich in Alkohol, schwer in Äther und H,O. Zerfällt bei 225° in Komansäureester und CO,. — (C;H;0;5C00C;H,C0,Ag, löslich in H,O. Diäthylester C;H,0;(C05C>H;,), 2). Aus dem Acetondioxalsäurediäthylester durch Salzsäuregas in alkoholischer Lösung®) oder aus dem Monoester. Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 62,7°. Löslich in heißem Alkohol oder Äther, wenig in H,O. — Halogensubsti- tutionsprodukte des Esters5). Dibromchelidonsäurediäthylester, Schmelzp. 126—127° 6). — Hydroperbromide’?). Amid C,H;0;,(CO>NH3,);. Nadeln aus H,O. Durch Alkali verseifbar®). 3 A ‚n/CH>CH;CH3;C0;C;H, ß i Homohydrochelidonsäureester CO CH>CH>CH5C0:C>H; Aus Dinatriumaceton- dicarbonsäureester und (2 Mol.) Jodpropionsäureester®). Mekonsäure, 3-Oxy-y(1,4)-pyron-2, 6-diearbonsäure. Mol.-Gewicht 200,04. Zusammensetzung: 41,99% C, 2,02% H, 55,99% O. C,H,0; + 3H,0 = HOC,H0,;(COOH), co no/ * en 2 HOOC-C! | 2l@. COOH {0) Vorkommen: Im Opium, dem eingedickten Milchsaft von Papaver dubium L.1P), ferner in denen von P. somniferum L. und Rhoeas!!), Darstellung: Aus Opium: Gepulvertes Opium wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, zur Trockne verdampft, mit abs. Alkohol erschöpft, zum Filtrat alkoholische Kalilauge bis zur alkalischen Reaktion gesetzt und der abfiltrierte, mit Alkohol-Äther gewaschene Nieder- schlag in H,O gelöst und mit Bleiacetat gefällt; das gewaschene Bleisalz wird mit H,S zersetzt und gekocht12). — Oder man stellt aus dem wässerigen Opiumauszug das Kalksalz dar, be- handelt dieses mit HCl und reinigt die Säure über das Ammoniumsalz 10). Nachweis der Mekonsäure in Organen kann durch Eiweißfällung und Zersetzung des Rückstandes mit HCl auf Eisenchloridzusatz geschehen!2). Außer der Eiweißfällung gibt die Mekonsäure charakteristische Farbenreaktionen: 1. mit Eisenchloridlösung eine blutrote Färbung (Opiumnachweis), die durch Oxalsäure oder Phosphorsäure zerstört wird13); 2. nach Erhitzen mit Jodsäure und konz. H,SO, tritt Rosafärbung auf; 3. nach Verdampfen mit 1) Willstätter u. Pummerer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3733 [1904]. 2) Haitinger u. Lieben, Monatshefte f. Chemie 5, 343 [1884]. 3) Baly, Collie u. Watson, Journ. Chem. Soc. London 95, 144 [1909]. 4) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 115 [1891]. 5) Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3659 [1906]. 6) Feist u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3562 [1905]. 7) Feist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3647 [1907]. 8) Willstätter u. Pummerer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3733 [1904]. 9%) Harries, Zeitschrift f. angew. Chemie %0, 1265 [1907]. 10) Gregory, Annalen d. Chemie 24, 43 [1837]. — How, Annalen d. Chemie 83, 352 [1852]. 11) Sertürner, Trommsdorffs Journ. d. Pharmazie 13, 1, 234 [1805]; 14, 1, 47 [1805]. — Pavesi, Chem. Centralbl. 1906, I, 690. 12) Valenti, Boll. chim. farm. 44, 373 [1905]. 13) Dupre, Jahresber. d. Chemie 18%5, 907. 1338 Säuren der aromatischen Reihe. einigen Tropfen HNO, zur Trockne und Anfeuchten des Rückstandes mit alkoholischer KOH Violett- und nach Erkalten Rotfärbung. — Titrimetrische Bestimmung der Säure erfolgt durch Titration eines basischen Salzes mit 1/,on-KOH !). Physiologische Eigenschaften: Mekonsäure wird durch den Organismus von Kaninchen, Hunden und Menschen vollständig verbrannt; eine Vermehrung der Ätherschwefelsäuren findet nicht statt?). Sie ist unschädlich für den Organismus, ebenso ihre Salzel). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen oder rhombische Tafeln. Lösungs- wärme in H,O — —9,] Cal. Neutralisationswärme (durch NaOH) = 37,4 Cal. Molekulare Verbrennungswärme des Hydrates (+ 3H,;0) bei konstantem Druck 490,8 Cal. Elek- trisches Leitungsvermögen3). Bei 100° verliert die Säure das Krystallwasser; beim Erhitzen zerfällt sie zunächst in Komensäure (HO)C;H,0;COOH und CO, und dann in Pyromekonsäure CH-0O-CH; | CH -CO:-CO säuren tritt Spaltung in Komensäure und CO; ein. In heißem H,O ist die Säure leicht (1:4) löslich, leicht in Alkohol und Benzol, wenig in kaltem H,O und in Äther, sehr wenig inLigroin und Glycerin. Sie reduziert Kaliumpermanganatlösung und Kaliumbichromatlösung bei Gegen- wart von H,SO,; von HNO, wird sie zu Oxalsäure oxydiert, beim Erwärmen mit Silbernitrat und HNO, entstehen Oxalsäure, Cyansilber und CO3t). Beim Kochen mit KOH tritt totale Zersetzung ein; durch Barytspaltung entsteht Acetylearbinol CH;,COCH,OH,, durch Kochen mit Ammoniak Komenaminsäure (HO);C;H;NCOOH. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Isoaminomekon- säure; ebenso Bromwasser und Jodwasserstoff führen in Komensäure über, Natriumamalgam reduziert zu Hydromekonsäure C-H}.0; 5). Verhalten der Mekonsäure gegen Indicatoren®). Salze :”) Die Salze werden dargestellt, indem man zu einer gesättigten Lösung der Säure in abs. Alkohol die abs. alkoholische Lösung des betreffenden Metallacetates zufügt und ev. mit Äther nachfällt. Es sind weiße Niederschläget). — HOC,HO;(COONH,)(COOH) + H,O, Nadeln. — HOC,HO;(CO;NH,)s + xH3;0,, wenig löslich in H,0. — (0OC;H0,C0,)Ca3 + 6 H,O. — (0C;H0,C0,)Ba; + 6H5s0. — (OC;H0,;C0,),Pb; + 2H,;0, unlöslich in H,O. — (0C;H0,C0,)Fe,Ca,;, + 5 H,O. — Ag0OC;,HO;(CO,Ag),, unlöslich in H,O; aus dem neutralen Ammoniumsalz und Silbernitrat. — HOC;HO;,(CO,Ag),, aus der Säure und AgNO,. — Anilin- salz: 2 C,H,NH;, - HOC,HO;(COOH),. — Mekonsaurer Harnstoff: 3 CO(NH3;), : HOC;HO, (COOH); ®). Derivate der Mekonsäure: Monoäthylester HO - C,H0;(C05C;5H,)COOH. Aus ent- wässerter Mekonsäure in abs. Alkohol durch Salzsäuregas®). Nadeln aus H,O vom Schmelzp. 179°. Löslich in Äther, in heißem Alkohol und H,0. Gibt mit Eisenchloridlösung eine rote Färbung; bildet Salze. Mekonäthyläthersäure C,H,O - C;HO,(COOH), + H5s0. Entsteht durch 48stündiges Kochen von Triäthylmekonat mit H,O ®). Prismen vom Schmelzp. 200°. Leicht löslich in H,O und Alkohol, schwer in Äther. Gibt mit Eisenchlorid keine Färbung. Monoäthylester der Mekonäthersäure (,H,;0C;H0;(C05;C;H;)(COOH) + C7H40; °); Pulver, löslich in heißem H,O. Diäthylester HO - C;H0;(C0,C;H;), ?), wird analog dem Monoester dargestellt durch längeres Einleiten von HCl. Nadeln oder Blättchen aus H,O vom Schmelzp. 111—112°, Löslich in Alkohol. Gibt mit FeCl,-Lösung Rotfärbung; bildet Salze. Triäthylmekonat Cs>H,O - C;HO; - (CO5C5H;); ?). Aus dem dreibasischen Silbersalz und Jodäthyl10). Prismen aus Alkohol vom Schmelzp. 61°. Löslich in Alkohol, Äther, Chloro- form, schwer in H,O. Keine Färbung mit FeCl,. und CO,. Schon beim Kochen mit H,O oder leichter mit verdünnten Mineral- 1) Valenti, Boll. chim. farm. 44, 373 [1905]. 2) Tuschnow - Philipoff, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 183 [1904]. 3) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 399 [1889]. 4) Liebig, Annalen d. Chemie 5, 286 [1833]. 5) Korff, Annalen d. Chemie 138, 195 [1866]. 6) Astruc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 1564 [1900]. ?) How, Annalen d. Chemie 83, 352 [1852]. — Mallinckrodt u. Dunlap, Journ. Amer. Chem. Soc. %7, 946 [1905]. — Stenhouse, Annalen d. Chemie 51, 231 [1844]. — Rennie, Jahresber. d. Chemie 1881, 937. — Liebig, Annalen d. Chemie %6, 114 [1838]. 8) Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 1856, 699. 9) How, Annalen d. Chemie 83, 358 [1852]. — Mennel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 450 [1882]. 10) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 30, I, 539 [1900]; Chem.-Ztg. 21, 40 [1897]. ä Pyroncarbonsäuren. 1339 Mekonamidsäure HO - C;HO, : (CONH;)(COOH) + H;0. Aus Mekonsäureäthylester durch Ammoniaklösung!). Wird zu Mekonsäure durch Erwärmen mit Alkali, Ammoniak oder konz. HCl verseift. Bildet amorphe Salze. Mekondiamidsäure HO - C;HO;(CONH3,),. Aus dem Diäthylester durch Ammoniak). Graues, in H,O und verdünnten Mineralsäuren schwer lösliches Pulver. Alkalieinwirkung zersetzt. Isoaminmekonsäure HO - C,(C: N - OH)HO(COOH), + H,O. Aus alkoholischer Mekonsäurelösung und salzsaurem Hydroxylamin®). Nadeln aus H,0. Zersetzungsp. 190°. Löslich in Ammoniak, schwer in Natronlauge. Gibt mit FeCl,; Rotfärbung. Reduziert Feh- lingsche Lösung in der Kälte. Konz. HCl spaltet in der Hitze Hydroxylamin ab. Über Salzet), 1) How, Annalen d. Chemie 83, 358 [1852]. — Mennel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 450 [1882]. 2) How, Jahresber. d. Chemie 1855, 494. 3) Odernheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2081 [1884]. 4) Peratoner u. Tamburello, Gazzetta chimica ital. 33, II, 233 [1903]. L. Chinolinearbonsäuren. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. Kynurensäure, y-Oxy-?-chinolinearbonsäure. Mol.-Gewicht 189,08. Zusammensetzung: 63,46%, C, 3,74% H, 25,39% O, 7,41% N. CoH;0;N. cH C-OH ß) Hc/ ° \c/ * SC-COo0H (p) F | A HOL CL CH (e) NY A HN Vorkommen: Im Hundeharn; im Harn des Steppenwolfes (Coyote)!). Bildung: Die Kynurensäure bildet sich im Hundeorganismus nach Fütterung mit Fett oder mit Fett und wenig Fleisch?); sie bildet sich als direktes Abbauprodukt von Körpereiweiß — auch im Hungerzustande —, wie von überschüssig aufgenommenem Nahrungseiweiß®), bei vermehrter Eiweißzufuhr entstehen größere Mengen®). ]-Tryptophan (Indolaminopropionsäure) C - CH,CH(NH,)COOH C;H1X SCH NH als Muttersubstanz der Kynurensäure im Kaninchen- und Hundeorganismus, nicht beim Menschen 5); die Säure findet sich ferner im Hundeharn nach Isatinfütterung®) oder nach subeutaner Einverleibung von Phenylacetonitril C;H;CH;CN ?). — Synthetisch wird sie dargestellt aus Formyl-o-aminophenylpropiolsäureester oe durch wässerig- alkoholische KOH 8). Darstellung: Der frische, filtrierte Harn wird mit HCl angesäuert und nach 24 Stunden vom Niederschlag abfiltriert, man löst diesen einige Male in Ammoniak und fällt mit Essigsäure ®). Oder der Harn wird mit Phosphorwolframsäure gefällt und der Niederschlag mit Baryt zerlegt1P). 1) Swain, Amer. Journ. of Physiol. 13, 30 [1905]. 2) Liebig, Annalen d. Chemie 86, 125 [1853]; 108, 354 [1858]. — Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1512 [1879]. 3) Voit u. Riederer, Zeitschr. f. Biol. I, 315 [1865]. — Naunynu. Rieß, Reichert u. Du Bois’ Archiv 1869, 390. — Gies, Amer. Journ. of Physiol. 5, 191 [1901]. 4) Kretschy, Monatshefte f. Chemie 2%, 58 [1881]. — Jaffe, Schmidt, Diss. Königs- berg 1889. 5) Ellinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1801 [1904]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 325 [1905]. — Baumgarten, Verhandl. d. Gesellschaft Deutscher Naturforscher u. Ärzte 1905, II2, 413. 6) Niggeler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 3, 67 [1875]. ?) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 95 [1883]. 8) Camps, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 390 [1901]. 9) Schmiedeberg u. Schultzen, Annalen d. Chemie 164, 155 [1872]. 10) Hofmeister, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 70 [1881]. Chinolincarbonsäuren. 1341 Nachweis der Kynurensäure: Durch Erhitzen der Säure entsteht Kynurin (-Oxychinolin) OH C,H,NO = N welches durch Eisenchlorid carminrot, durch Millons Reagens gelbgrün gefärbt wird. Erhitzt man die Säure mit KClO,; + HCl, verdunstet zur Trockne und fügt Ammoniak zum Rückstande, so tritt eine smaragdgrüne Färbung auf (siehe unter physikalischen und chemischen Eigenschaften). Bestimmung: Quantitative Bestimmung nach Schmiedeberg und Schultzen!); nach Jaff&2): der zur Trockne eingedampfte Harn wird mehrere Male mit Alkohol extrahiert, bis das heiße Filtrat farblos bleibt. Der Gesamtalkohol wird eingedampft, der Rückstand in H,O gelöst und mit konz. HCl versetzt. Nach 24 Stunden wird der Niederschlag auf tariertem Filter mit H,O ausgewaschen und getrocknet?) — Quantitative Bestimmung nach Capaldi®): Der Harn wird mit 50% einer 10 proz. Bariumchloridlösung, die 5%, NH, ent- hält, vermischt, das Filtrat auf 1/, eingedampft und mit 4proz. HCl versetzt. "Der nach 16—24 Stunden abfiltrierte Niederschlag wird mit lproz. HCl gewaschen und im Becher- glase in Ammoniak gelöst. Nachdem erwärmt, bis kein NH, mehr entweicht, wird mit 4proz. HCl versetzt und der Niederschlag nach 6 Stunden durch ein tariertes Filter filtriert. Es wird mit 1 proz. HCl und zweimal mit H,O gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. Physiologische Eigenschaften: Kynurensäure entsteht im Hunde- und Kaninchen- organismus aus Tryptophan 5): CH,CH(NH,)COOH H- Al COOH OH c FERN ea un Ce 0 SCH > CH,X« ICH ER ©. COOH NN N’ \N—— CH H H Tryptophan Unbekanntes Zwischenprodukt Kynurensäure Ort der Kynurensävrebildung ist nicht die Leber, welche vielleicht ganz ausscheidet (Hund) ?). Nucleinreiche Nahrung vermag die Kynurensäurebildung aus Körpereiweiß herabzusetzen$). Über das Verhältnis der Kynurensäurebildung zur Eiweißzufuhr?). Die Ausscheidung findet gleichzeitig mit beschleunigter Zersetzung von Protein statt$). Eine Vermehrung der Kynuren- säureausscheidung findet durch den Hundeorganismus nach subeutaner Einführung von Nutrose, durch den Kaninchenorganismus nach der von Tryptophan statt9); ferner nach Eingabe per os (Hund) von Natriumacrylat1P). 'Gelatinefütterung gibt keinen Anstoß zur Kynuren- säurebildung (Mendel); Fütterung von Skatolearbonsäure ruft gleienfalls keine Vermehrung der Säure hervor (Hund)!!). Eine Abnahme der Säure im Harn findet bei Verfütterung sterilisiertter Nahrung oder gewisser antiseptischer Mittel (Salol, Thymol, Naphthalin) beim Hund statt!!); Herabsetzung der Darmfäulnis durch Kalomel oder Jodoform jedoch hat keinen Einfluß auf die Kynurensäureausscheidung (Hund)12), Per os eingeführte Säure wird durch den menschlichen Organismus vollkommen, durch den tierischen erheblicher zer- 1) Schmiedeberg u. Schultzen, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 94 [1897] (Capaldi). 2) Jaffe, Schmidt Diss. Königsberg 1889. — Capaldi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 94 [1897]. 3) Abderhalden, London u. Pincussohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 139 [1909]. 4) Capaldi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 92 [1897]. 5) Ellinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1801 [1904]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 325 [1905]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2515 [1906]. — Glaessner u. Langstein, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 1, 34 [1901]. 6) Jaffe, Josephson Diss. Königsberg 1898. ?) Hauser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 1 [1895]. 8) Mendel u. Jackson, Amer. Journ. of Physiol. %, 1 [1898]. — Mendel u. Schneider, Amer. Journ. of Physiol. 5, 427 [1901]. 9) Baumgarten, Verhandl. d. Gesellschaft Deutscher Naturforscher u. Ärzte 1905, II?, 413. 10) Luzzatto, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol, %, 456 [1906]. 11) Haagen, Centralbl. f. d. med. Wissenschaft 1889, 214. 12) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 131 [1886]. — Morax, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 318 [1886]. 1342 Säuren der aromatischen Reihe. stört als subeutan eingeführte!); wahrscheinlich wird die Säure durch Darmbakterien in ‚cHy Indol C,H rn CH übergeführt (Ellinger). Im Katzenharn tritt die Kynurensäure nicht \N %% auf?). Durch Fäulnis wird sie nicht zerstört (Capaldi). Physikalische und chemische Eigenschaften: Über die Konstitution der Kynurensäure3). Glänzende Nadeln (+ H,O). Schmelzp. 266—267° unter Aufschäumen (wird bei 150° wasser- frei). Fast unlöslich in H,O und Äther, löslich in heißem Alkohol. Die Säure zerfällt bei längerem Schmelzen in Kynurin (y-Oxychinolin) (C;H-NO, Schmelzp. 201°) und CO,; durch Brom- wasser erfolgt Spaltung in Tetrabromkynurin und CO, - KMnO, oxydiert zu Kynursäure (Oxalylanthranilsäure CO;HC,H,NHC(OH),COOH, Schmelzp. 188—189° unter Zersetzung), NH, und Oxalsäure#). KC1O, + HCl-Behandlung führt zu Tetrachloroxykynurin; verdunstet man die erhaltene Lösung zur Trockne und fügt zum Rückstande Ammoniak, so entsteht eine smaragdgrüne Färbung5) (diese Reaktion gelingt allerdings auch mit y-Oxychinolin®). Beim Glühen mit Zinkstaub im Wasserstoffstrom entsteht Chinolin und CO, ?). Durch Essig- säureanhydrid wird Kynurensäure acetyliert; durch PCI, oder POCl;-Einwirkung enthält man Cl-haltige Säuren. Salze der Kynurensäure (Kretschy): NH,C,,H;NO;, löslich in H,O. — KC,,H;,NO, +2H3,0. —Ca(C),H;NO,)a +2 H;O, schwer löslich in heißem H>0 , Nadeln. — Ba(C,oH,NO;)s + 45 H,O (oder 3 H,O), leicht in heißem H,O lösliche Nadeln. — Cu(C,0H;NO;)a + 2H;0. Grüne Nadeln. — AgC,oH,;,NO;, + H5,0. — C,,H-NO,HCI1 8). — C3HzBr3NO. — C5H,Br; NO. Kymurensaures Kreatinin, farblose Nadeln ®). 1) Solomin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 501 [1897]. 2) Brysch, Diss. Bern 1907, S. 18. — Ellinger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 325 [1905]. — Mendel u. Brown, Amer. Journ. of Physiol. 3, 261 [1900]. 3) Camps, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2703 [1901]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 390 [1901]. #4) Kretschy, Monatshefte f. Chemie 4, 157 [1883]; 5, 16 [1884]. 5) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 399 [1882]. %) Fühner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2713 [1905]. ?) Kretschy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1673 [1879]. 8) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 39 [1880]. %) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 391 [1886]. M. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. Von Max Dohrn und Albreeht Thiele-Berlin. Anemonsäure. Mol.-Gewicht 210,10. Zusammensetzung: 57,12%, C, 4,81% H, 38,07% 0. (RER En CH, >co | CH; — C(COOH)—C = CH, — COOH Vorkommen: In der Anemone pulsatilla, pratensis, im Ranunculus acert). Darstellung: Aus Anemonin mittels Bleioxyd. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 210°. Reduziert Fehlingsche Lösung und ammoniakalische Silberlösung. Konstitution2). Wässerige Lösung mit Nitro- prussidnatrium und Natronlauge rot. Pb - CoH30;, Nadeln; leicht löslich in Wasser, unlös- lich in Alkohol. Dimethylester C/)>5H,,0;. Aus Anemonin mit Natriummethylat und Chloroform bei 100° 3). Schmelzp. 99—100°. Diäthylester C,4H1s0;. Schmelzp., 47°. Siedep. 252°. Anemonin. Mol.-Gewicht 192,08. Zusammensetzung: 62,47%, C, 4,21% H, 33,32% O. C,0H304. CH, — CH | ee AUCH CO | Bo CH Vorkommen: In der Anemone pulsatilla besonders reichlich; in der Anemone pratensis, im Ranunculus acer®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen5). Konstitution®). Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser, heißem Alkohol, Chloroform, unlöslich 1) Hanriot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 104, 1284 [1887]J. — Becekurts, Archiv d. Pharmazie 230, 182 [18921]. 2) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie %0, 643 [1899]. 3) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie 1%, 287 [1896]. 4) Loewig u. Weidmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 276 [1839]. — Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 278 [1841]. — Beckurts, Zeitschr. f. analyt. Chemie %5, 286 [1886]; Archiv d. Pharmazie 230, 185 [1892]. 5) Frankenheim, Jahresber. d. Chemie 1850, 509. — Heberdey, Monatshefte f. Chemie 17, 284 [1896]. 6) Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 20, 624 [1599]. 1344 Säuren der aromatischen Reihe. in Äther und Ligroin. Löslich in Alkalien in roter Farbe, dabei in Anemonolsäure C}oH10; übergehend. Reduziert Fehlingsche Lösung, sowie Gold-, Platin- und Silberlösungen. Mit Natriummethylat und Jodmethyl entsteht Anemolsäuredimethylester, mittels Zink in alkoho- lischer salzsaurer Lösung ein Gemisch von Anemolsäurediäthylester und Anemolsäure!). Oxydation mit Permanganat liefert Oxalsäure und Bernsteinsäure. Addiert 4 Atome Brom C}oHsO,4Br;,, krystallinisches Pulver. Kochen mit alkoholischem Ammoniak gibt C)oH1505N , mit Kalilauge, Barytwasser, verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure Anemoninsäure. Gibt mit Nitroprussidnatrium kirschrote Färbung, die durch Essigsäure violett wird. Reagiert mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin (3 Mol.). Isanemonsäure. Mol.-Gewicht 210,10. Zusammensetzung: 57,11% C, 4,81%, H, 38,08% O. C0H100; . Vorkommen: In der Anemone pulsatilla, pratensis: Ranunculus acer?). N Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorph, unlöslich in Wasser, Alkohol, Ather. Geruchlos und geschmacklos. Anemoninsäure. Mol.-Gewicht 228,12. Zusammensetzung: 52,61%, C, 5,31% H, 42,08%, 0. CoH1206- „CH, — CH s 1 (?) CH; >cO | CH; — C(COOH) — C(OH)— CH, — COOH Vorkommen: In der Anemone pulsatilla, pratensis; im Ranunculus acer. Darstellung: Aus Anemonin durch Kochen mit Kalilauge, Barytwasser oder verdünnten Säuren. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 116—117°, amorph. Reduziert alkalische Kupfer- und Silberlösung. Leicht löslich in Wasser. Verbindet sich mit Phenyl- hydrazin. Färbt sich mit Nitroprussidnatrium und Natronlauge gelbrot. Überschüssige Essigsäure bewirkt Farbenumschlag in Violettrot. Nas - CioH1005 + 2H50. — Ba - C,oH100s- — Pb - CioH100s- Ag : C1oH1006- Cantharidin. Mol.-Gewicht 196,12. Zusammensetzung: 61,19%, C, 6,18%, H, 32,63%, O. CjoH1204. CH H,c/ | NoyCH>-C00H sche], EO) c-C0 CH Vorkommen: In den spanischen Fliegen3), Lytta vesicatoria, bis zu 2%, in einigen anderen Käfern®), z. B. dem Maiwurm Meloe proscarabaeaus, violaceus, majalis, in zahl- reichen Arten von Mylabris, in Lydus trimaculatus. Sonstiges Vorkommen). 1!) Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 20, 624 [1899]. ?2) Beekurts, Archiv d. Pharmazie 230, 188 [1892]. 3) Thierry, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 315 [1835]. 4) Worner, Jahresber. d. Chemie 185%, 566. — Ferrer, Jahresber. d. Chemie 1860, 597. — Bluhm, Zeitschr. f. Chemie 1865, 676. 5) Fabre, Annales des Sc. nat. [8] 6, 253 [1898]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1345 Darstellung: Die trocken pulverisierten Käfer werden mit !/,; Gewichtsteil Magnesia usta zum Brei angerührt und auf dem Wasserbad getrocknet. Der Rückstand wird nach Übersättigen mit Schwefelsäure mittels Äther ausgeschüttelt, dessen Verdunstungsrückstand, das Cantharidin mit Schwefelkohlenstoff gewaschen und aus Chloroform oder Alkohol um- krystallisiert wird. Isolierungsversuchet). Bestimmung: 25 g Canthariden werden mit 125 cem Benzin und 2ccm Salzsäure bei 60—65° während 3 Stunden extrahiert und die Lösung verdunstet. Den Rückstand, be- stehend aus Cantharidin und Fett, läßt man, mit Petroläther überschichtet, bei gewöhnlicher Temperatur stehen und gießt sodann den Petroläther durch ein tariertes, bei 60—65° ge- trocknetes Filter. Genau 1 Stunde wird das Filter mit Rückstand bei 60—65° getrocknet und gewogen. In guten Canthariden dürfen nicht unter 0,4%, Cantharidin enthalten sein). Modifikationen der Bestimmung?): Bestimmung mit Hilfe des Polarisationsmikroskops auf Grund des Brechungsindexes für Alkaloide®). Physiologische Eigenschaften: Junge Exemplare des Käfers mit unentwickelten Ge- schlechtsteilen sind nur wenig giftig, da das giftige Prinzip sich außer im Blut vor allem in den Geschlechtsteilen reichlich findet. Die Eier sind ebenfalls giftig. Die Käfer lassen beim Berühren aus sich öffnenden Lücken der Hautdecke und aus dem Fibia-Femoralgelenk Blut austreten. Cantharidin wirkt lokal reizend auf die Applikationsstelle und entfernt ent- zündend auf die Harnwege, Genitalorgane, Gehirn und Rückenmark. Auf der Haut zieht es Blasen, die sog. Vesicatorblasen, die durch Pflaster als Ung. canthar. und Collodium can- tharidatum hervorgerufen werden. Im Magen entsteht nach 1,0 einer Tinktur ein Wärme- gefühl, nach größeren Dosen heftige Gastroenteritis, Schwellung der Submaxillardrüsen, starker Speichelfluß, schwere Glomerulusnephritis und Reizung des Urogenitaltraktus mit Harndrang, schmerzhafte Harnentleerung, Hyperämie und sensible Erregung der Genital- organe, daher als Abortivmittel und Aphrodisiakum verwendet. Die Nierenschädigung ab- hängig von der Harnreaktion 5): bei Kaninchen mit alkalischem Harn eine sehr geringe Albu- minurie, bei saurem Harn starke hämorrhagische Nephritis und Tod. Igel sehr resistent gegen Cantharidin, kleine Dosen, subeutan und intravenös, verursachen nach mehreren Tagen chro- nische Nephritis. Hühner sind ebenfalls resistent, später Nephritis5). Wirkt direkt auf die Capillarwand, ohne Beeinflussung des Zentralnervensystems. Entgiftung bei Hühnern auf chemischem Wege ist nicht gelungen. Tödliche Dosis pro Kilo Huhn 0,1 g, pro Kilo Igel 0,13 g®). Macht an der Injektionsstelle Nekrose und färbt den Kamm der Hühner dunkelviolett; Throm- bosierung der Gefäße. Gewöhnung an Cantharidin findet nicht statt”). Die Menge der Leber nimmt nach Cantharidin zu, und zwar das Wasser um 20%, die Trockensubstanz um 5,5%. Dagegen nimmt die Fettmenge um 2,3%, ab, während die absolute Fettmenge nur unbedeutend abnimmt. Die Wirkung auf die Niere ist sehr ähnlich®). Bei Selbstversuchen®) in Pillen & 0,001 g war Cantharidin geschmacklos, erst nach 10 Minuten Brennen im Munde, Speichel- fluß, nach 11/),—2 Stunden auf der Zunge eine tiefe Reaktionsstelle, die sich auf Gaumen und Lippen verbreitete, als Schorf und Brandblasen, mit Fieber und Harndrang. Beim Igel gibt es keine Immunität gegen Cantharidin, sondern nur gesteigerte Toleranz. Das Serum von Igeln schützt Kaninchen nicht gegen Cantharidinvergiftung!°). Es erzeugt Glykosuriell). Es greift tuberkulöses Hautgewebe heftiger an als normales. Die Salze des Cantharidins werden schneller resorbiert. Katzen bekommen nach cantharidinsaurem Natrium subeutan 1) Thierry, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 315 [1832]. — Galippe, These de P’ecole de Parm. Paris 1876. 2) Leger, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 1%, 457 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, I, 1444; Schweizer Wochenschr. f. Pharmazie 41, 274 [1903]. 3) Panchaud, Schweizer Wochenschr. f. Pharmazie %%, 128 [1904]. — Self u. Greenish, Pharmae. Journ. [4] %4, 324 [1907]. — Siegfried, Schweiz. Wochenschr. f. Pharmazie 44, 342 [1906]. — Baudin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 18, 391 [1903]. — Walbum, Pharmaz. Centralhalle 50, 661 [1909]. 4) Kley, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 22, 367 [1904]. 5) Ellinger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 424 [1909]. 6) Sussnitzki, Inaug.-Diss. Königsberg 1903; Jahresber. d. Tierchemie 33, 1102 [1903]. — Horwarth, Deutsche med. Wochenschr. 1898, 342. ?) Ellinger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 389 [1900]. 8) Rosenthal, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %8, 94 [1903]. 9) Gigli, Annali di Chim. e di Farm. 15, 360 [1892]. 10) Lewin, Deutsche med. Wochenschr. 1898, 373. 11) Richter, Deutsche med. Wochenschr. 1899, Nr. 51. Biochemisches Handlexikon. I. 85 1346 Säuren der aromatischen Reihe. Erbrechen, beschleunigte Resorption, Benommenheit, Dyspnose, Krämpfe bis zum Tod durch Respirationsstillstand. Hühner und Frösche sind gegen das Salz unempfindlich, 15—30 mg, subeutan injiziert, sind wirkungslost). 70% subcutan injiziertes Salz im Harn vom Igel wiedergewonnen 2). Lösung von cantharidinsaurem Natrium (1: 10 000) subeutan angewendet, um die Durchlässigkeit der kleinen Blutgefäße zu steigern) und so eine stärkere seröse Durch- tränkung herbeizuführen, was u.a. bei Lupus Erfolg hatte, doch wegen Nierenreizung auf- gegeben. Anwendung®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Cantharidin ist -Lacton mit einer freien Carboxylgruppe. Trimetrische Tafeln5). Schmelzp. 218°). Löslich in 30 000 T. kaltem und in 15 000 T. heißem Wasser, dem 1%, H,SO, (spez. Gew. 1,84) zugesetzt ist. Löslich in Ameisensäure. Bei 18° lösen sich 0,03 T. in 100 T. Alkohol (92%), 0,11 T. in 100 T. Äther, 1,20 T. in 100 T. Chloroform. Geht beim Kochen mit Alkalien in Cantharidinsäure über. Gibt beim Erhitzen mit Phosphorpentoxyd o-Xylol. Reagiert mit Hydroxylamin. Jodwasserstoff- säure führt in Cantharsäure über, daneben entsteht ein jodhaltiger Körper C,oH1>J50;, mit Chlorsulfonsäure entsteht quantitativ Cantharsäure. Salze unlöslich in Chloroform. Derivate: Cantharidinsäure C,,H}40; = CsH}305 - CO - COOH. Aus Cantharidin beim Erhitzen mit Alkali. Sehr unbeständig, zerfällt bei 60°— 70° in Cantharidin und Wasser. Salze”). Das Natronsalz zerfällt erhitzt mit Natronkalk in Cantharen C;H,s, o-Xylol und aceton- artige Körper). Dimethylester C,sH,s0; = C3H,>50(C0O; - CH;)s. Durch Erhitzen von Cantharidin mit Methylalkohol und Jodmethyl auf 100° durch 1 Stunde®). Aus dem Silbersalz und Jod- methyl bei 100° 10). Schmelzp. 81—82° 11), Siedep. 296—298°. Leicht löslich in Äther, Alkohol, Benzol, Pyridin. Cantharidinimid C,,H7303N CH a Nor - COOH E ca NH HC 0-60 Sa CH, Aus Cantharidin und wässerigem siedenden Ammoniak 12). Prismen. Schmelzp. 197°. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in abs. Alkohol. Beständig gegen kochendes Alkali und gegen alkalische Permanganatlösung. Durch Kochen mit konz. Kalilauge entsteht K -C,0H1503N. Beim mehrstündigen Kochen mit Phosphoroxychlorid entsteht die Ver- bindung C,0H,ı0>5N, beständig gegen Permanganat 12). Mit Jodmethyl, Holzgeist bei 100° sowie aus Cantharidindimethylester und wässerigem Ammoniak wird Cantharidinmethylimid C,0H1;0;N 12). Cantharidinkalium mit Jodmethyl gibt Cantharidinäthylimid C,>H,,03N 12). Gibt mit Essigsäureanhydrid bei 200° Cantharidinacetimid C]5H};NO,, Schmelzp. 148°, wird durch Wasser verseift. Cantharidinphenylimid C,5H,;-O3N = C,oH1505; : N - C;H,. Beim Erhitzen von Can- tharidin mit Anilin und Benzol auf 210—220° 13). Schmelzp. 129°. 1) Radecki, Inaug.-Diss. Dorpat 1866. 2) Ellinger, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 45, 39 [1900]. 3) Liebreich, Therapeut. Monatshefte 5, 169 [1891]. #4) Virey, Bulletin de Parmac. 5, 108 [1813]. — Robiquet, Annales de Chim. et de Phys. 36, 302 [1812]. — Bretonneau, Annales des Sc. nat. 13, 75 [1828]. 5) Marignac, Jahresber. f. Chemie 1855, 755. — Haushofer, Jahresber. f. Chemie 1382, 366. 6) Piecard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1504 [1877]. ?) Masing u. Dragendorff, Zeitschr. f. Chemie 1868, 308. 8) Piecard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 580 [1879]. ®») Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 18, 397 [1897]. 10) Homolka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1083 [1886]. 11) Redlich, Zeitschr. f. Krystallographie 29, 277 [1898]. 12) Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie %1, 966 [1900]. — Anderlini, Gazzetta chimica ital. 21, I, 457 [1892]. — Negri, Gazzetta chimica ital. 21, I, 458 [1892]. 13) Negri, Gazzetta chimica ital. 21, I, 465 [1892]. — Anderlini, Gazzetta ehimica ital. 21, I, 457 [1892]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1347 Cantharidoximid C,oH};0,N. Durch S—10stündiges Erhitzen auf 160—180° von Cantharidin mit Hydroxylamin und Alkohol!). Schmelzp. 166°. Nadeln aus Äther. Wenig löslich in Wasser. Konz. Salzsäure spaltet bei 150° in die Komponenten. Ag - CjoH120;N. Methyläther C,,H,;0,N. Schmelzp. 134°. Cantharidoximsäure C,,H,;0;N entsteht aus cantharidinsaurem Natrium mit über- schüssigem Hydroxylamin und Soda bei 30—40° 1), Cantharidinphenylhydrazid C,;H130;N. Durch Erhitzen gleicher Teile der Kom- ponenten auf 200—220° über 1 Stunde lang2). Schmelzp. 236—238°. Trimetrische Kry- stalle. Schwer löslich in Alkohol und Äther; leicht löslich in Aceton. Cantharidinphenylhydrazonhydrat C,;H5504N CH + ee Ne ‚CH; - COOH z OH ? KR: H;C\ T>C—CO-NH-NH-C;,H, NZ CH; Aus Cantharidin mit Phenylhydrazin und Natriumacetat?). Schmelzp. 194°. Reagiert mit Brom und Eisessig zu Dibromdiacetylphenylhydrazonhydrat. Cantharsäure C,oH,50, CH H,C/ | \CH-CH-COOH | CH >0 Mc oc CH, Bildung: Beim Erhitzen von Cantharidin mit Jodwasserstoffsäure ®). Darstellung: Cantharidin wird in eiskalter Chlorsulfonsäure gelöst und auf Eis ge- gossen 5). Schmelzp. 274—276°. Große rhombische Krystalle®). Löslich in 120 T. kalten und in 12 T. heißen Wassers, sehr leicht löslich in Alkohol, fast unlöslich in Äther, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Zersetzt sich beim Glühen in Caleiumoxyd, Kohlensäure und Can- tharen. Durch Erhitzen mit Ätzkalk auf 400° entsteht Cantharen. Gibt mit Ammoniak ein Imid. Reagiert mit Hydroxylamin, wird durch Acetylchlorid bei 135° in Isocantharidin umgewandelt. Bildet leicht übersättigte Lösungen. Reagiert mit Phosphorpentachlorid ?). Alkalisches Permanganat zersetzt sie in der Kälte, im Gegensatz zu Cantharidin. Zieht keine Blasen auf der Haut. Methylester: Siedep. 210—220° bei 50 mm. Isocantharidin C,oH1>0; CH H;C \ N\cH - CH(OH) - CO CH > 1: >) 2 x CH; Durch 3stündiges Erhitzen der Cantharsäure mit Acetylchlorid im Rohr auf 135° 8). Schmelzp. 76°. Monokline Krystalle. Ba - C,.H150; + 5H,0 >). 1) Homolka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1082 [1886]. ?2) Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 18, 403 [1897]. | 3) Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1469 [1892]. — Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 21, 979 [1900]. 4) Piccard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1505 [1877]; 11, 2121 [1878]; 19, 1405 [1886]. 5) Homolka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1086 [1836]. — Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 18, 410 [1897]; 19, 709 [1898]. 6) Negri, Gazzetta chimica ital. 21, II, 53. ?) Piecard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1405 [1886]. 3) Anderlini u. Ghino, Gazzetta chimica ital. 21, II, 58 [1892]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1999 [1891]. 85* 1348 Säuren der aromatischen Reihe. Isocantharidinsäure C,oH}40; + H,O CH ZA, 0 N H, H;C\ >C-COOH NZ CH; Die Säure entsteht aus dem Bariumsalz, das durch Kochen von Isocantharidin mit 10 proz. Bariumacetatlösung geliefert wird 1). Schmelzp. 155—160°. Farblose Krystalle, die beim Schmelzen Isocantharidin geben, ebenso durch Erwärmen auf 95—100° und durch Essig- säureanhydrid in Eisessiglösung. Erwärmen mit Mineralsäuren liefert Cantharsäure. CH - CH(OH) - COOH + H;0 Santonin. Mol.-Gewicht 246,18. Zusammensetzung: 73,12% C, 7,35% H, 19,50% O. C15H1803. CH; CH; | l 6 CHs (6 CH, H,0/NC/NCH—0O H,C/NC/NcH, | | [6/6] oder | | | OC\ ‚CE. ‚CH-CH OC\ ‚C\ /CH-CH-CH, \ x | 4 : ’ An BR CH; CH, 0 60 Vorkommen: Santonin findet sich im Wurmsamen, den unentfalteten Blütenköpfchen verschiedener Artemisiaarten ?2); wahrscheinlich im Gewebe der Hüllkelchblätter. Der Gehalt nimmt zu von Mai bis Juli, verschwindet im September. Darstellung: Der vom ätherischen Öl befreite Wurmsamen wird mit diekem Kalkbrei behandelt, nach dem Verdünnen mit Wasser kräftig gerührt und der gebildete santoninsaure Kalk bei 65—70° mit Alkohol ausgezogen. Nach dem Eindunsten wird das Kalksalz bei 70° mit Salzsäure zerlegt. Reinigung durch Krystallisation aus Alkohol3). Nachweis: Ein Teil des Santonins erscheint im Harn als an sich gelbrote, mit Alkali rot werdende Substanz. Ein Teil wird als Santogenin, einer molekularen Verbindung von Mono- und Dioxysantonin, ausgeschieden C);H}s04 + C;H1s0; = C30H3g0, (Schmelzp. 250°, links- drehend)*). Santoninrot des Harns erzeugt im Spektrum ein bei E beginnendes Absorptions- band. Kohlensaure Alkalien röten den Harn langsamer). Die Rotfärbung geht in Amyl- alkohol über®). Santonin gibt an sich mit Alkalien keine Rotfärbung, wird nur auf Zusatz von Natronlauge zu geschmolzenem Santonin kirschrot gefärbt”). Nach 0,1 g im Harn be- reits mit Caleiumcarbid Farbenreaktion®). Physiologische Eigenschaften: Santonin ist für Menschen ein starkes Gift (Maximaldosis 0,1 g), doch ist die Empfindlichkeit eine sehr verschiedene; auch bei Tieren®). Säuglinge sind hundertmal empfindlicher und halberwachsene Tiere noch zwei- bis viermal empfindlicher als ausgewachsene Tiere. Es tritt leicht Gewöhnung ein. Santonin ist ein Krampfgift10), das 1) Homolka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1086 [1886[. — Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie 18, 410 [1897]; 19, 709 [1898]. 2) Kahler u. Alms, Berzelius’ Jahresber. 11, 290 [1832]. — Alms, Berzelius’ Jahresber. 1%, 257 [1833]. — Heckel u. Schlagdenhauffen, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 100, 804 [1885]. — Thäter, Archiv d. Pharmazie 235, 401 [1897]; 236, 626 [1898]. — Welmans, Pharmaz. Ztg. 43, 908 [1898]. — Katz, Archiv d. Pharmazie 237, 245 [1899]. 3) Callaud, Jahresber. d. Chemie 1849, 487. — Busch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 324 [1887]. ‚ *) Jaffe, Zeitschr. f. klin. Medizin 17, Suppl. 7 [1890]. 5) Immanuel Munk, Virchows Archiv %2, 136 [1878]. 6) Hoppe -Seyler, Berl. klin. Wochenschr. 1886, Nr. 27. ' 7) Lewin, Berl. klin. Wochenschr. 1883, Nr. 12. 8) Crouzel, Annales de Chim. analyt. appl. 7, 219 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 300. 9%) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 1906, 1097. — Henneberg, Diss. Greifswald 1889. 10) Kobert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 243 [1904/05]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1349 durch Reizung der Hirnrinde seine Wirkung ausübt!). Da sie nach Rückenmarksdurchschnei- dung in den unterhalb der Durchschneidungsstelle gelegenen Körperhälfte fortfällt, wird die Ursprungsstelle der Krämpfe in die Medulla oblongata gelegt?). Bei Pferd, Rind und Kalb macht es 12—24stündigen Schlaf. Bei Menschen verursacht es Gelbsehen3) sowie Gelbfärbung des Serums und verschiedener Organe; auch Halluzinationen, Schwindel, Flimmern, Geruchs- und Geschmacksempfindung, Pupillenerweiterung, Erbrechen, Dyspnoe, Pulsverlangsamung und Speichelfluß sind beobachtet. Bei Kaninchen tritt vor Beginn der Krämpfe Temperatur- erniedrigung ein durch Erweiterung der Hautgefäße®). Zur Wirkung des Santonins gehört im Darm erst die Umwandlung des Lactons in die Santoninsäure resp. deren Natriumsalz. Beim Hund ist Hämaturie beobachtet®), bei Menschen Eiweiß®). Große Hunde vertragen 1 bis 2 g täglich längere Zeit. Santoninsulfosaures Natrium ist ungiftig, gegen Askariden ohne Wirkung?). Santonin hat keine gallentreibende Eigenschaft, geht nicht in die Galle über). Wird nicht in der Milch ausgeschieden®). Santonin, Desmotroposantonin, Santonsäure und das salzsaure Salz der «-aminodesmotroposantonigen Säure sind bei Seetieren unwirk- sam10),. Nach x-aminodesmotropiger Säure erscheint im Hundeharn eine farblose Sub- stanz, die mit FeCl, einen schwarzen Niederschlag gibt. Die Säure ist bei Fröschen, Meer- schweinchen, Katzen und Hunden völlig unwirksam, obwohl es resorbiert wird; sie geht in den Harn über in veränderter Form!P)11), Askariden werden nur durch Santonin und Mono- chlorsantonin angegriffen; vermutlich die spezifische Giftigkeit an dieGruppe —CH,— CO — ge- bunden. Santoninamin wirkt wie das stärkste Alkaloidgift!2). Santonige und isosantonige Säure wirken bei Fröschen und Säugetieren hypnotisch, es tritt Stillstand der Resorption ein, bevor die Reflexerregbarkeit erlischt. Photosantonin wirkt ähnlich, nur langsamer. Iso- photosantonin und Isophotosantonsäure wirken rein krampferregend13). Hyposantonin und Isohyposantonin sind dem Santonin in der Wirkung ähnlich. Als Wurmmittel wird auch das Natriumsalz der Santoninsäure verwendet13). Soll bei Diabetes die Zuckerausscheidung herab- mindern und zum Schwinden bringen (Sejournetsche Santoninpillen), neuerdings be- stritten!#). Wird auch zur Behandlung der Schmerzen bei Tabes empfohlen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 169—170°. Farblose Blättchen bzw. trimetrische Tafeln oder Prismen. Krystallisationsgeschwindigkeit15). [x]p = —171,37° in Chloroformlösung; [x]p = —173,8° in alkoholischer Lösung1#). Spez. Gew. 1,1866. Lös- lich in 5000 T. Wasser bei 17,5°, in 250 T. Wasser bei 100°; löslich in 2,7 T. Alkohol bei 80° und 42 T. Äther von 40°. Santonin ist ein Lacton (inneres Anhydrid der Santoninsäure), wird durch Alkalien in Salze dieser Säure verwandelt. Salzsäure führt über in Desmotroposantonin! 1 T. Santonin in 6 T. H,SO, gibt bei gewöhnlicher Temperatur Lävodesmotroposantonin [x]p = —140°, bei 30—50° Gemisch von Lävodesmotroposantonin und Desmotroposantonin, bei 50—90° Desmotroposantonin [x]p = +112°, bei 100° d-santonige Säure [x]p = +74°. Wie H,SO, wirkt auch Phosphorsäure 1”). Kaliumpermanganat ist ohne Einfluß, verdünnte Salpetersäure spaltet bei längerem Kochen in Oxalsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Kohlen- säure und Blausäure18). Reduktion durch Natriumamalgam!°). Chlor und Brom werden addiert. Beim Eintragen in jodhaltige Jodwasserstoffsäure sofort Bildung eines grünbraunen 1) Turtschaninow, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 43, 208 [1894]. 2) Unverricht, Centralbl. f. inn. Medizin 1895, Nr. 1. 3) Rose, Virchows Archiv 16 [1859]; 18 [1860]; 19 [1860]; 20 [1861]; 28 [1863]; 30 [1364]. 4) Harnack u. Hochheim, Centralbl. f. klin. Medizin 25, 1[1894]. — Damm, Diss. Halle 1899. 5) Jaffe, Zeitschr. f. klin. Medizin 1%, Suppl. 1 [1890]. 6) Kramer, Prager med. Wochenschr. 1893, Nr. 43. 7) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 632 [1906]. 8) Marfori, Annali di Chim. e di Farm. 4. Serie, 10, 153 [1889]. 9) Coronedi, Arch. di Chim. e Farm. %0, 284 [1896]. 10) Wedekind, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 245 [1904/05]. 11) Kobert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 243 [1904/05]. 12) La Monaco, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 5, I, 366 [1896]. 13) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 1906, 1097. — Henneberg, Diss. Greifswald 1889. 14) G. Walterdörfer, Berl. klin. Wochenschr. 4911, Nr. 10. 15) Bogojawlensky, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 595 [1899]. 16) Nasini, Gazzetta chimica ital. 13, 135 [1883]. — Andreocei u. Bertolo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3131 [1898]. 17) Barginelli u. Silvestri, Gazzetta chimica ital. 39, II, 346 [1909]. 18) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1663 [18837]. 19) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 22, 550 [1886]. 1350 Säuren der aromatischen Reihe. Salzes unter gleichzeitiger Entfärbung der Jodwasserstoffsäure!). Kochen mit Barytwasser gibt Santonsäure, Zinkstaub reduziert zu Santonon, in der Hitze zu Santonol. Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht x-Dimethylnaphthalin, neben Propylen und Dimethylnaphthol. Durch Jodwasserstoffsäure und roten Phosphor entsteht santonige Säure. Reagiert nicht mit Acetyl- chlorid, dagegen mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin. Verwandelt sich im Sonnenlicht in Chromosantonin und je nach dem Lösungsmittel in Photosantoninsäure und Isophoto- santoninsäure. Santoninstoffe mit unveränderter Ketogruppe geben Oxoniumsalze. Bestimmung: Erschöpfen des Materials mit 15% Alkohol, Verdampfen, Auflösen in 90% Alkohol, Ausfällen der Harze durch siedendes Wasser, Klären des Filtrats durch Bleiacetat und Ausschütteln mit Chloroform 2). Derivate: Nitrat?) CH, (C15H1s03)3 - SbCl; - HC1#). (C15H1s03); - SnBr; - HBr. Cj;H1s0; - HyFe(CN),. Cı5H1s03 - HzFe(CN), 5). x-Oxysantonin. Mol.-Gewicht 262,18. Zusammensetzung: 68,65% C, 6,93%, H, 24,42%, 0. C15H1s04- CH, CH; oc/NC/NcCH—0, I ı >c0 (OH)JHC| ‚C, ‚CH-CH/ Erı | DL uCHREL cmS CH; Vorkommen: Im Harn von Hunden nach Fütterung mit Santonin®). Darstellung: Nach Verdunsten des Harns wird der Rückstand mit Alkohol ausgezogen. Der Rückstand dieser alkoholischen Lösung wird mit H,SO,haltigem Wasser versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 280° unter Gasent- wicklung. Rhombische linksdrehende Tafeln. [a]» = —11,5° in 0,24%, alkoholischer Lösung. Wenig löslich in Wasser, löslich in Alkohol und Chloroform. Beständig gegen Chromsäure und Eisessig. Natriumamalgam gibt Dihydrooxysantonin, Alkali Oxysantoninsäure. Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht Acetyl-x-oxysantonin C,;H}-0O,; : COCH, (Schmelzp. 164—165°), unlöslich in Wasser. Gibt mit Phenylhydrazin ein Hydrazid C};H}s0; : N: NH -C;H, (Schmelzp. 264—265°). In vitro läßt sich das Oxysantonin nicht darstellen”). 3-Oxysantonin. C15H1304 . - Vorkommen: Im Harn von Kaninchen, denen Santonin gegeben wurde, neben der a-Verbindung. Schmelzp. 1283—131°. Löslich in heißem Wasser, linksdrehend. In der Hitze gelb, darauf mit Natronlauge rot. Y-Oxysantonin, Artemisin. C15H 1804: Vorkommen: Im Samen von Artemisia maritima®). 1) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 628 [1906]. 2) Goerlich, Apoth.-Ztg. %5, 801 [1910]. 3) Andreocei, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 5, I, 309 [1906]. 4) Wedekind u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 414 [1905]. 5) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 625 [1906]. 6) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 538 [1897]. ?) La Monaco, Gazzetta chimica ital. 27, 11 [1897]. 5) Merck, Chem.-Ztg. 22%, 203 [1898]. — Bertolo, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 10, II, 111 [1901]. — Freund u. Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3717 [1901]. — Horst, Chem.-Ztg. %6, 203 [1902]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1351 Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 200°. Löslich in Alkohol. [&]p =—84,3° in alkoholischer Lösung. Besitzt den gleichen Ring wie Santonin, j gibt keine Acetyl- und Benzoylverbindung, daher keine Hydroxylgruppe. Alkalien liefern die Artemisinsäure C}4H150; : COOH. Mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung entsteht Santonin!). Gibt ein Oxim (Schmelzp. 233—234°), beim Destillieren über Zinkstaub im Wasserstoffstrom einen Kohlenwasserstoff CsHjs (Schmelzp. 264°). Zink und Essigsäure geben ein Dehydropinakon (Artemison, Oxysantonon), das weder eine Hydroxyl- noch Keto- gruppe enthält?). Bei Reduktion entsteht ein dem Santonin ähnlicher Stoff C,;H1s03 °), mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor eine Säure (Schmelzp. 98—99°), mit Natriumamalgam eine andere Säure (Schmelzp. 170°). Durch Chromhydrat entsteht eine Verbindung (Schmelzp. 170°), die wie Santonin am Licht sich gelb färbt, mit H,SO, und mit FeCl, violett®). d-Oxysantonin C);H}30,. Aus Monochlorsantonin beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge unter Druck auf 100°. Schmelzp. 214—215°. [x]» = —108,62° (in Chloroform ce=4, t= 18°). Gibt ein Phenylhydrazon vom Schmelzp. 176—178°. Chlorsantonin C,;Hı70;Cl. Aus Santonin durch Schütteln mit Chlorwasser oder Stehenlassen am Licht bei 20°. Blättchen. Schmelzp. 235° unter Zersetzung®). [x ]p =— 54,75 ° (in 96 proz. Alkohol ce=2, t=20°). Reagiert mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin. Gibt mit Natriumsulfit santoninsulfosaures Natrium. [x] = — 10,25° in wässeriger Lösung®). Dibromid C,;H1303Br3 CH; c CH; H,0/Nc/NCH—0O Br/0C IN: Sa es) CH, CH, Aus Santonin mit Brom in 90 proz. Essigsäure”). Schmelzp. gegen 100° unter Zersetzung. Gibt trocken leicht Brom ab, gibt mit Alkalien Santonin zurück. Mit Anilin behandelt entsteht Monobromsantonin (Zersetzungsp. 212—215°, [x] = — 136,95°, in alkoholischer Lösung t = 20°). Santoninhydroperbromid C,,H3s03Br> - HBr CH; CHz | | C CH, C CH; EEE CH 0, oe H5sC7 Ne/\CH— 0 co BeNocl | x i > H\orı . ICH.CH/” Br er ER Br’ [016 ec \ Ze nn Be: cm CH, CH; Schmelzp. 105°. Zersetzt sich beim Umkrystallisieren aus Alkohol”). Gibt mit Alkalien San- tonin. Santoninoxim C,;H}50;N + H,O CH, | C CHz H,C/NC/NCH— 0, ar Te | | CH. F OH -N:C\ ze / CH m ee: CH; 1) Levi-Malvano u. Mannino, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, IL, 590 [1909]. 2) Bertolo u. Ranfaldi, Gazzetta chimica ital. 35, II, 235 [1909]. — Bertolo, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 12, U, 273 [1909]. 3) Bertolo, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] Il, I, 486 [1902]. 4) Bertolo, Gazzetta chimica ital. 38, I, 554 [1908]. 5) Wedekind u. Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 429 [1905]. 6) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 623 [1907]. ?) Wedekind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 359 [1908]. 1352 Säuren der aromatischen Reihe. Aus Santonin und Hydroxylamin!). Schmelzp. 216—217°. Schwer löslich in heißem Wasser, unlöslich in Alkalien. Linksdrehend. Bei 220°, wie beim Kochen mit verdünnten Salzen ent- steht Santonin. Santoninamin C,;H5]0>5N CH; | C CH, B,C/ No SCH—0\, 5 = | | / H;N-CH\ ‚co. /CH- u Dec» rcH, CH; Aus dem Oxim durch Zinkstaub und H,SO, ?). Schmelzp. 96°, löslich in Alkohol und Äther. Sehr unbeständig, verliert spontan Ammoniak. Hyposantonin C,;H,305 CH; | C CH HC/NE/NCH—=0O, co HC\ ‚c\ ‚CH-CH Yen, Nee: CH; Durch Reduktion des Oxims®). Aus dem Amin durch Erwärmen mit verdünnten Mineral- säuren?). Schmelzp. 152—153°. [x]p = +32,7° (in Benzol ce = 2,5). Löslich in heißen Al- kalien, Alkohol, Chloroform, unlöslich in Wasser. Löst sich in konz. H,SO, und in verdünnter FeCl,-Lösung mit blutroter Farbe, die in Malachitgrün übergeht. Kaliumpermanganat oxydiert zu 3, 6-Dimethylphtalsäure.. Gibt durch Kochen mit Barytwasser hyposantonige Säure C;H5003 2) *), außerdem mit verdünnten Säuren Isohyposantonin C};H}s05. Durch Auf- lösen in warmen Alkalien entsteht Isohyposantoninsäure C};5Hs503. Durch Einwirkung von Salzsäure oder Jodwasserstoffsäure entsteht Dihydrosantinsäure C,;H}s0s, indem zunächst Hyposantoninsäure gebildet wird. Der Dihydrosantinsäure entzieht Jod 2 Atome Wasser- stoff unter Bildung von Santinsäure (Schmelzp. 132,5°, [x]p = +64,37°) 5). Santoninsäure O,;H504 CH; C CH, H>C/ |\C/ \CH -OH OC\ | a, /CH- cn - COOH CE dm CH; Beim Erhitzen von Santonin mit Alkalien6). Rhombische Krystalle, die sich am Licht nicht gelb färben. [a]p = —26,5° in 80 proz. Alkohol (e = 2—3, t = 22,5°). Gibt bei 200° und beim Erwärmen mit verdünnten Säuren Santonin. Reagiert sauer. Na - C;H,904 + 33H;0. Drehung in verdünnter Lösung”). Ca - (C};H150;)>, löslich in Wasser®). 1) Cannizaro, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2746 [1885]. — Gucei, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 369 [1886]. 2) Gucei u. Grassi, Gazzetta chimica ital. 22, I, 3 [1892]. 3) Wedekind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 359 [1908]. 4) Francesconi, Gazzetta chimica ital. 29, II, 196 [1899]. — Grassi - Cristaldi, Gazzetta chimica ital. %6, II, 456 [1896]. 5) Gucei u. Grassi, Gazzetta chimica ital. 22, II, 20 [1891]. 6) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1280 [1873]. ?) Strüver, Jahresber. d. Chemie 1878, 822. — Hesse, Annalen d. Chemie 176, 126 [1875]. — Andreocei, Gazzetta chimica ital. 25, I, 468 [1895]. 8) Busch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 334 [1887]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1353 d-Santonige Säure. C, 5H2003 Q Rh SCH; OHC\ yo. ‚ch . CH - COOH es CH; CH; Bildung: Aus Santonin durch Kochen mit rotem Phosphor und überschüssiger Jod- wasserstoffsäurel). Durch Zerlegen der racemischen santonigen Säure mittels Cinchonin 2). Darstellung: Santonin wird in konz. Salzsäure gelöst und die Lösung mit Zinnchlorür- lösung versetzt. Nach l1Otägigem Stehen am kühlen, dunklen Ort ist die Reaktion vollzogen). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 178—179°, Siedep.; = 200—260°. [x])p =+74,5°. Wenig löslich in Wasser, leicht löslich in abs. Alkohol und Äther, in Soda und alkalischen Erden. Beim Erhitzen mit Barytwasser Umwandlung in iso- santonige Säure, oberhalb 360° in Dimethylnaphthol. Beim Erhitzen für sich auf 300—360 ° Zerfall in Propionsäure, Dimethylnaphthol, Dihydrodimethylnaphthol und Dimethylnaph- thalin. Über Zinkstaub destilliert, entstehen Dimethylnaphthol, Dimethylnaphthalin, Pro- pylen und p-Xylol. d-Santonige Säure ist zugleich Säure und Naphthol. Mit Brom entsteht ein Additionsprodukt. In essigsaurer Lösung entsteht durch FeCl, disantonige Säure. Gibt mit Diazoverbindungen beständige Monoazofarbstoffe. Na - C];H1903. — Ba(C,;H}903)., wenig löslich in Alkohol. Methylester C;H550;. Durch Sättigen der methylalkoholischen Lösung mit Salz- säure. Schmelzp. 86°. [xJp =-+71° in abs. Alkohol. Äthylester C};H340;. Schmelzp. 116—117°, [x]p = +77,9° in Benzol oder Chloroform. Methyläthersantonige Säure C,;Hs50z se HC7/\C/\ CH, CH50-C\ ‚6 „CH: CH - COOH 1 CH; CH, CHz Der Methylester entsteht aus d-santoniger Säure, Natriummethylat und Jodmethyl®). Schmelz- punkt 116—117°. [a]p = +72,2° in abs. Alkohol. Äthyläthersantonige Säure C,-H;,0;. Schmelzp.120°. [x]Jp =+73,9° in abs. Alkohol) 5). d-bromsantonige Säure C,;H}50,Br. Aus d-Santonigsäureester in Tetrachlorkohlen- stofflösung und Brom entsteht der Äthylester, der durch Verseifen x-bromsantonige Säure gibt. Durch Kochen mit alkoholischer Natronlauge entstehen x- und f-santonige Säure, die sich durch Äther trennen lassen. x-Säure: Schmelzp. 110°; nach dem Erstarren Schmelzp. 115—116°. ß-Säure: Schmelzp. 159—160°. l-santonige Säure, isodesmotroposantonige Säure C,;Hs,0;. Entsteht durch Reduk- tion von Isodesmotroposantonin mit Zinkstaub und Essigsäure®). Beim Spalten der race- mischen santonigen Säure mittels Cinchonin?). [x] = —74,3°. r-santonige Säure, isosantonige Säure C,;Hs,0,. Entsteht neben santoniger Säure durch Kochen von Santonin mit Jodwasserstoffsäure. Durch Mischen von d- und I-santoniger Säure®). Beim Erhitzen von d-santoniger Säure!). Durch Reduktion von racemischem Desmotroposantonin mit Zink und Essigsäure>). Schmelzp. 153—155°. Siedep.4 =150—160°. 1) Cannizaro u. Carnelutti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1574 [1879]. 2) Andreoceci u. Alessandrello, Gazzetta chiinica ital. %9, I, 479 [1899]. 3) Andreocci, Gazzetta chimica ital. 25, I, 485 [1895]. 4) Andreocci, Gazzetta chimica ital. 25, I, 497 [1895]. 5) Andreocei u. Bertolo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3132 [1898]. 6) Andreocci, Gazzetta chimica ital. 23, I, 488 [1893]. ?) Andreocci u. Alessandrello, Gazzetta chimica ital. %9, I, 479 [1899]; Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 8, I, 583 [1899]. 1354 Säuren der aromatischen Reihe. Methylester C/;H5>50;. Schmelzp. 110,5—111°. Athylester C,;-H:40;. Schmelzp. 125°. Trikline Prismen!). Desmotroposantonin C,;Hjs03 'H, I CH; HC/\Ce/\CH—0, | HO-C\ ,&\ ‚CH-CH/ Aus Santonin durch Umlagerung mit rauchender Salzsäure, indem die Lösung, mehrere Tage in geschlossenem Gefäße stehend, der Krystallisation überlassen bleibt. Erwärmen auf 60° beschleunigt die Reaktion?). Aus Santonsäure mit konz. Salzsäure bei 60°3). Schmelzp. 260°. Schwerer in Alkohol löslich als Santonin, unlöslich in Soda, Alkalien und Salzsäure. [x]p = +110,3°. Am Licht unveränderlich. Reagiert nicht mit Hydroxylamin und Phenol- hydrazin. Gibt eine Acetylverbindung (Schmelzp. 158°) und gibt mit Alkylhalogenen und Natriumalkoholat Alkyläther, ist daher ein Phenol, kein Keton. Läßt sich nicht in Santonin zurückverwandeln®). Bildet Azoverbindungen. Kochen mit Barytwasser gibt die zugehörige ÖOxysäure Desmotroposantoninsäure C};H5,04; unbeständig, geht leicht wieder über in das Laeton. Gibt mit Salpetersäure Nitrodesmotroposantonin C};H}70;(NO;) (Schmelzp. 191°), mit Diazoniumsalz echte Azofarbstoffe>5). Isodesmotroposantonin C,;H1s0;3. Aus Santonin durch kurzes Erhitzen von Des- motroposantonin mit 50 proz. Kalilauge auf 210—220°, wobei als erstes Produkt Isodesmotropo- santoninsäure C};H5,0, entsteht. Schmelzp. 187—188°. [x] = +127,5° in alkoholischer Lösung (ce = 1,32). Phenolcharakter. Lävodesmotroposantonin C,;H}s0;,. Aus Santonin durch Umlagerung mittels konz. H,SO, bei 50—60° 6). Schmelzp. 194°. [&]» = —139,4° in 1,5—2 proz. alkoholischer Lösung. Barytwasser liefert die unbeständige Lävodesmotroposantoninsäure C];H500;, 7). Gibt ein Acetylprodukt®) C,-H;50, (Schmelzp. 154°), das beim Zusammenkrystallisieren mit dem Acetylisodermotroposantonin ein racemisches Acetyldesmotroposantonin gibt (Schmelzp. 145°). Hieraus entsteht durch Hydrolyse racemisches Desmotroposantonin (Schmelzp. 198°). Desmotroposantonige Säure C,;H5,03. CH, | CH; of NC/NCH;, HO - C\ ,6\ „CH CH : COOH c CH; CH, CH; Durch Reduktion von Desmotroposantonin mit Zinkstaub und Essigsäure®). Schmelzp. 175°, aus Alkohol, unlöslich in Wasser. [x]p =+53,19° in abs. Alkohol. Geht bei 300° in das Anhydrid über; gibt mit Kali bei 300° Dimethyl-3-naphthol und Propionsäure. Methylester C,;H550;. Schmelzp. 86°. [x]p = —41,8° in abs. Alkohol. Äthylester C,-H3,0,. Schmelzp. 116—117°. Prismen1P), Bromdesmotroposantonige Säure C,,H}s0,Br. Schmelzp. 92° mit 1/; Mol. Äther!!). [ao = —50,4° in abs. Alkohol. 1) Brugnatelli, Gazzetta chimica ital. 25, I, 524 [1895]. 2) Wedekind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1677 [1898]. 3) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 637 [1906]. 4) Andreocei, Gazzetta chimica ital. 23, II, 476 [1893]. 5) Wedekind u. O. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1386 [1903]; Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 2, 230 [1903]. 6) Andreoceci u. Bertolo, Gazzetta chimica ital. 28, II, 529 [1898]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3131 [1898]. ?) Andreocci u. Bertolo, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] ?7, I, 322 [1898]. 8) Andreocei, Gazzetta chimica ital. 29, I, 514 [1899].- 9) Andreocci, Gazzetta chimica ital. 23, II, 477 [1893]; 25, I, 531 [1895]. — Wedekind. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1677 [1898]. 10) Brugnatelli, Gazzetta chimica ital. 25, I, 514 [1895]. 11) Andreocci, Gazzetta chimica ital. 25, I, 537 [1895]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1355 Aminodesmotroposantonige Säure C,;H5,0,N. CH; | GERCH? NH, - C/\C/\CH, le ES SEE on | CH, Aus Anilinazodesmotroposantonin durch Reduktion mit Zinnchlorür mit Salzsäure. Die freie Säure entsteht durch Eingießen einer Lösung des Chlorhydrats in Natriumacetatlösung. Schmelzp. 206°. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Soda. Santonsäure C,;H5,0;- CH; CHz | | OS CH, CH, ASSES ZNSEN H,C | CH CO H;C | CH CH-OH ale I EN] OC | CH CH- CH - COOH OC | CH C:C:- COOH \ \ NVA | N | CH, CH; 0 CH; CH, | | CH; CH; Nach Francesconi Nach Harries und Stähler!) Aus Santonin?) und aus Chromosantonin®) durch Kochen mit Barytwasser. Formel nach Francesconi auch in tautomerer Form möglich. Schmelzp. 163°; spez. Gew. 1,251. [&]p = —74° in Chloroformlösung*). Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Eis- essig. Läßt sich nicht in Santonin verwandeln, bildet kein Laeton. Reduktion gibt santonige Säure, über entstandenes weißes Santonin hinweg. Natriumamalgam reduziert zu Hydro- santonsäure, Destillation im Vakuum gibt Metasantonsäure. Kochen mit Eisessig und Er- hitzen des Rückstandes auf 180° gibt Santonid, dessen salzsaure Lösung beim Eindampfen Isosantonsäure C};H3904 bildet. Gibt eine Acetylverbindung (Schmelzp. 197—198°). Wird im Gegensatz zu Santonin von Kaliumpermanganat angegriffen, wobei die vierbasische Säure Santorsäure entsteht. Gibt mit Phosphorpentachlorid oder Acetylchlorid ein Chlorid), mit Phenylhydrazin ein Phenylhydrazon (Schmelzp. 174°). Reagiert mit Hydroxylamin zu einem Monooxim®), mit überschüssigem Hydroxylamin zu einer noch unbekannten Verbindung”). Metasantonsäure C,;H5,04 CH; C CH, H,C | CH CO 06 de Aut - CH : COOH 6 CH, CH; CH; 1) Harries u. Stähler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 258 [1904]. 2) Cannizaro u. Sestini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1201 [1873]. — Hvos- lef, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1471 [1873]. — Francesconi, Gazzetta chimica ital. 22, I, 181 [1892]; 23, IL, 457 [1893]; 25, IL, 461 [1895]; 29, II, 181 [1899]; Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 5, I, 214 [1890]. 3) Montemartini, Gazzetta chimica ital. 32, I, 325 [1902]. 4) Nasini, Gazetta chimica ital. 13, 164 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2210 [1880]. 5) Francesconi, Gazzetta chimica ital. 29, II, 202 [1899]. 6) Wedekind, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1413 [1899]. ?”) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 636 [1906]. 1356 Säuren der aromatischen Reihe. Beim Erhitzen von Santonsäure mit Eisessig auf 300° nach Verseifen des entstandenen San- tonids!). Aus Santonsäure mit Essigsäureanhydrid entsteht Diacetylmetasantonsäure (Schmelz- punkt 207°), die bei der Verseifung Metasantonsäure liefert. Aus Hydrosantonsäure mit Silber- oxyd?2). Schmelzp. 101°. Isomer mit der Santonsäure, linksdrehend. Gibt mit Essigsäure- anhydrid die Acetylmetasantonsäure (Schmelzp. 202—203°). Metasantonin, Isosantonin C,;H1303 | C CH, IS Me CH Oo el | 06 CH C-CH-CoO N ONE | C CH, CH, | CH; Schmelzp. 137—138°. Lacton der Enolform der Metasantonsäure, aus der es mit konz. H,SO, hervorgeht®). Durch Erwärmen von Santonin auf dem Wasserbad. Wird von Säuren nicht angegriffen, geht durch Reduktionsmittel über in Dihydrometasantonin. Beim Kochen mit Kalilauge oder Salzsäure entsteht Parasantonsäure®) C);H>o0, (Schmelzp. 170°), die mit Essigsäureanhydrid Parasantonid (Schmelzp. 110°), beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor a-Metasantonin C];H1s0; (Schmelzp.160,5°, Siedep. 233—240°, [x]p = + 118,76 °) und /-Metasantonin (Schmelzp. 136°, [x]p = +118,76°)*) liefert. Santorsäure C}s3H}303 CH, CH, | | COOH :C CH; COOH-C CH; EI ZEN | CH COOH CH COOH | N | CH CH, - COOH | CH CH; - COOH 2 a COOH :C CH, CH,:C CB | | CH; COOH a-Säure ß- Säure Aus Santonsäure mit alkalischer Permanganatlösung in der Kälte entsteht gleichzeitig die x- und 5-Form. Bilden beide dasselbe Monoanhydrid. a-Säure. Schmelzp. 176°. Dabei in das Anhydrid (Schmelzp. 192—193°) übergehend. Kochendes Essigsäureanhydrid gibt ein Dianhydrid C,3H140, (Schmelzp. 151—152°). Alkali- schmelze gibt bei 330—400° ein pfefferminzartig riechendes Keton (Santoron), das reduziert CH}, gibt (Santoren). 3-Säure. Aus dem Monoanhydrid der x-Säure. Das Dianhydrid (Schmelzp. 135°) gibt mit kaltem Wasser die x-Säure. Santonon C,,H3404 CH, CH, | l MH, cmc C cn, CB /CH—HC/NC/Nc——C/ \c/\CHCH. co ne | | „co \O—HE\ ‚C, CH Hol ,C CH 0 Cm, © C CH CH, or, 1) Francesconi, Gazzetta chimica ital. %5, II, 462 [1895]. 2) Cannizaro, Jahresber. d. Chemie 1873, 620. 3) Cannizaro u. Valente, Jahresber. d. Chemie 1880, 894. 4) Carnelutti u. Nasini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2210 [1880]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1357 Aus Santonin durch Elektrolyse in essigsaurer Lösung!). Aus Santonin durch Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure entsteht ein Pinakon, aus dem durch Wasserverlust Santonon hervorgeht?2). Schmelzp. 223°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Benzol. [x]p = +129,46° in Benzollösung (e = 2,131). Durch Alkali entsteht Santononsäure, durch heiße Essigsäure Isosantonon. Gibt mit Salzsäure u. Methylalkohol Bis-Dihydrosantinsäureester C;9H3504(CH3)> . Santononsäure C;9H330g DE CHz | CH, © C CH, (OH)H - C/ a Ze - H(OH) CH, CH-HO\ /6\ /CH HC ,&\ /CH-CH-CH, Y ( | Coon CH2 © Su2coon CH; CH; Aus Santonon durch Kochen mit Barytwasser®). Schmelzp. 215—216° aus Alkohol. Un- löslich in Wasser, löslich in Äther, Benzol. [x]p = +37,08° in alkoholischer Lösung (ce = 1,299). Durch Essigsäure in Santonon zurückverwandelt, mit H,SO, oder Kochen mit Wasser ent- steht Isosantonon. Ags Cz9H350:- Isosantonon C,5H3,0,. Aus Santononsäure durch konz. H,SO, oder aus Santonin durch Zinkstaub in essigsaurer Lösung. Schmelzp. 280°. [x]» = —264,70° in Eisessig (e = 0,976). Isosantononsäure (C39H3,04. Aus Isosantonon durch Barytwasser®). Schmelzp. 167—168°. [a]o = —40,39° in alkoholischer Lösung (ce = 1,142). Geht beim Stehen über in Isosantonon. Ags : Cz,HO. Chromosantonin C;H}303. CH; CH, | | C CH CRCH; HC/\Cc/\NCH— 0, HC/NC/\CH— 0 nee) I „co 00, nn 00, „6, /CH-CH De ch, a ar cu; CH, CH; I Santonin wird durch Belichtung gelb, geht dabei über in eine neue Modifikation), das Chromo- santonin. Schmilzt nach 6stündiger Belichtung 5—7° tiefer als Santonin, nach 15 Tagen 15° niedriger. Hat Keton- und Lactoncharakter wie Santonin. Gibt ein Oxim (Schmelzp. 214 bis 216°). Reduktion langsamer wie die weiße Modifikation. Permanganat oxydiert nicht zu Oxalsäure, sondern zu unbekannten Produkten. Derivate beider Modifikationen identisch. Umkrystallisieren verwandelt in Santonin resp. seine Derivate. Übergang in Chromosantonin nicht allein durch Isomerie und Stellungswechsel doppelter Bindungen zu erklären, vielmehr Grenzfall von Tautomerie und Isomerie5). Formel II zweifelhaft, weil sie Umwandlung in gelbes, desmotropes Produkt nicht zu erklären vermag. Photosantonsäure C,;H.50;. 1° cH CH, - CH - C? \CH(OH) HO0C-CH-C\ ‚CH- CH COOH | N | en Seien, 1) Pannain, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 499 [1909]. 2) Grassi-Cristaldi, Gazzetta chimica ital. 22, II, 126 [1892]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2988 [1893]. — Francesconi, Gazzetta chimica ital. 30, II, 122 [1900]. 3) Grassi, Gazzetta chimica ital. 22, II, 129 [1892]. 4) Montemartini, Gazzetta chimica ital. 32, I, 325 [1902]. 5) Wedekind, ‚„Santoningruppe“ in der Sammlung technischer Vorträge von Ahrens 8, Heft 9, 335 [1903]. 1358 Säuren der aromatischen Reihe. Der Äthyläther entsteht, wenn eine alkoholische oder essigsaure Lösung des Santonins dem Sonnenlicht längere Zeit ausgesetzt wird!). Darstellung?). Schmelzp. 154—155°. Prismen. [a] = —113,1° bis —119,3° in Chloroformlösung; [x] = — 119° bis —125° in alkoholischer Lösung3). Übergang aus Santonin unter Einwirkung des Lichtes an der Gruppe —CH,— CO— durch Wasser unter Sprengung des Ringes. In alkoholischer Lösung entstehen durch Salz- säure zwei Dehydrophotosantonsäuren. Trockne Destillation und Erhitzen mit Jodwasser- stoffsäure gibt Kohlensäure und Pyrophotosantonsäure. Bei 100° Umwandlung in das Lacton (Schmelzp. 153°) C);H004: an CH, - CH - C(/\CH—— O0 | HOOC. CH -C\ CH. CH - CO | ( | Ga EL re, dessen Äthylester (Photosantonid) C,-H340, entsteht: x-Derivat, aus pbotosantonsaurem Silber mit Jodäthyl oder durch 30—40tägiges Sonnenlichtaussetzen einer alkoholischen Santonin- lösung. Auch aus Photosantonsäure mit Alkohol und H,SO, 2). Schmelzp. 68—69°. [Ta] ° — —118,4° in alkoholischer Lösung (ce = 2,2). f-Derivat, zugleich mit dem x-Derivat bei Belichtung. Schmelzp. 154—155°. [a], = + 76,8° in alkoholischer Lösung (c = 0,8). Salze der Photosantonsäure: (NH4)5C]5H5005; + 6 H50 #). — Ca (C1;H510;)s + 3H,;0, aus Alkohol, schwer lös- lich in kaltem Wasser. — Ca - C);H500; + x H,O, aus dem sauren Salz durch Erwärmen mit Kalkmilch und Fällen mit Kohlensäure. Leicht löslich in Wasser, reagiert alkalisch. Dehydrophotosantonsäure C};H5004 ch CH, -CH- Fe HUSueKEU.. I GEISEUCH cm. SH: Inaktive Säure entsteht aus Photosantonsäure in alkoholischer Lösung durch Salzsäuregas>). Schmelzp. 132—133°. Aktive Säure bei gleicher Darstellun&®). Die Ester werden durch alkoholische Kalilauge verseift und fraktioniert aus Äther krystallisiert. Schmelzp. 138,5—139°. [xl = 48,31°. Bei Destillation beider Säuren im Vakuum entsteht eine dritte, porzellanartige inaktive Modi- fikation. Alle drei Säuren lassen sich abbauen zu Aceton und Isophtalsäure. Isophotosantonsäure C,H20; CHa vom (OH)CH; - CH - C/\CH - OH OHC- CH ; %\ An . CH - COOH CH; CH; Aus Santonin in essigsaurer Lösung an der Sonne'neben Photosantonsäure?). Zugleich ent- steht ein Monoacetat (Schmelzp. 183°) und ein Diacetat (Schmelzp. 163—166°). [x ]p = +124,17° in alkoholischer Lösung (c = 2,6084). Gibt ein Oxim (Schmelzp. 151°). Reduziert Fehling 1) Sestini, Gazzetta chimica ital. 6, 357 [1876]. — Sestini u. Danesi, Gazzetta chimica ital. 1%, 182 [1882]; Berichte d: Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1200 [1885]. — Villavechia, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [4] I, IL, 721 [1885]. 2) Villavechia, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2859 [1885]. — Cannizaro u. Gucei, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1, II, 149 [1892]. — Francesconi u. Venditti, Gazzetta chimica ital. 3%, I, 281 [1902]. 3) Nasini, Gazzetta chimica ital. 13, 378 [1883]. 4) Sestini, Jahresber. d. Chemie 1879, 664. 5) Villavechia, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2861 [1885]. 6) Cannizaro u. Gucci, Gazzetta chimica ital. %3, I, 289 [1893]. ?) Cannizaro u. Fabris, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2260 [1886]. Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. 1359 und ammoniakalische Silberlösung, wird oxydiert zu Dishydrooxyisophotosantonsäure C;H300, (Schmelzp. 283—284°). Geht bei 100° über in das Lacton!) C,;Hs,0;: ESeH (OH)CH; - CH - (/\CH——O OHC-CH-C\ ‚CH: CH- CO | CH | CH; CH; Pyrophotosantonsäure C}4H5003 a: CH,—CH- c? CH in -C\ /C:- GH; @ CH; Beim Erhitzen von Photosantonsäure in einem Strom von Kohlensäure oder Wasserstoff?) oder durch Erwärmen mit Jodwasserstoffsäure®). Schmelzp. 94,5°. Löslich in Alkohol und Äther. 1) Wedekind, Archiv d. Pharmazie 244, 625 [1906]. 2) Sestini u. Danesi, Gazzetta chimica ital. 12, 83 [1882]. 3) Cannizaro u. Fabris, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2262 [1886]. N. Säuren unbekannter Konstitution. Von Max Dohrn und Albrecht Thiele-Berlin. I. Säuren aus tierischen Stoffen. Axinsäure. Vorkommen: Als Glycerid im Fett einer mexikanischen Coceusart (Coccus axin) neben Laurint). Physikalische und chemische Eigenschaften: Braune, ölartige Substanz. Erstarrungs- punkt etwas über 0°; trocknet leicht ein und geht durch Sauerstoffaufnahme in Hypogä- säure CjgH3005 (?) über und das indifferente Aginin vom Zersetzungsp. 80°. Carminsäure. Mol.-Gewicht 494,22. Zusammensetzung: 53,42%, C, 4,50% H, 42,08% O. C25H55013- cH, 0 | Il /N Non Fe EN N ar I COOH Ö Über die Konstitution der Carminsäure?). Vorkommen: Der Cochenillefarbstoff, die Carminsäure, wahrscheinlich als Salz 3), findet sich in der Cochenille, den ungeflügelten Weibchen der Schildlaus (Coccus cacti coceci- nelliferi L.), ausMexiko stammend, auf den Kanarischen Inseln, Java und in West- und Ost- indien auf Kaktusarten gezüchtet. Die feinste Cochenille liefert Mesticha in Honduras. Die wilde oder unechte Cochenille ist ärmer an Farbstoff. In trocknem Zustande enthält die Cochenille etwa 10%, Farbstoff. Darstellung: Die gesammelten, durch Wärme oder Wasserdampf getöteten und ge- trockneten Cochenilleweibehen werden feingepulvert mit H,O ausgekocht, mit Bleizucker gefällt und der mit 98 proz. Alkohol verriebene Niederschlag mit der berechneten Menge konz. Schwefelsäure zersetzt. Die alkoholische Lösung wird bei möglichst niedriger Temperatur verdunstet, der Rückstand mit abs. Alkohol aufgenommen und die filtrierte Lösung durch 1) Hoppe, Jahresber. d. Chemie 1860, 324. 2) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2079 [1898]. — Liebermann, Höring u. Wiedermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 149 [1900]. — Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1611 [1909]. — €. u. H. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1922 [1909]). — Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 43, 1387 [1910]. 3) Mayer, Mitteil. d. Zool. Stat. Neapel 10, 496, 505 [1892]. u Säuren unbekannter Konstitution. 1361 viel Äther gefällt!). Zur Reinigung krystallisiert man den mit Chloroform oder Benzol ge- waschenen Niederschlag aus 4 T. Eisessig um und wäscht die Krystalle mit verdünntem Alkohol und Äther). Über Cochenillecarmin des Handels°). Bestimmung: Die Wertbestimmung des Cochenillefarbstoffes®)*): 2 g Cochenille wer- den mit 3—41 H,O 1 Stunde und darauf nochmals mit 11 H,O 3/, Stunden gekocht. Nach der Filtration wird auf 2] H,O aufgefüllt und je 100 cem der Lösung auf 3/,—11 verdünnt und mit Indigcarmin, Säure und KMnO, titriert. Zur Titereinstellung benutzt man reine Cochenille. — Man erschöpft die Cochenille mit heißem H,O, fällt die Lösung mit Bleizucker und bestimmt das Blei im gewogenen Niederschlag. Physikalische und chemische Eigenschaften: Reine, krystallisierte Carminsäure®) bildet granatrote Prismen, im durchfallenden Licht orangerot, im polarisierten zeigen sie gerade Auslöschung. Die Säure hat keinen scharfen Schmelzpunkt, sie verkohlt unter Volumen- zunahme bei 205°. In kaltem Wasser, Alkohol und Äther schwer löslich, unlöslich in Chloro- form und Benzol. Beim Trocknen färbt sich die Säure dunkel und geht, auf 150—155° er- hitzt, in wasserunlösliche Anhydrocarminsäure C35H7s0;0 über®). — Beim Erwärmen der Säure mit Brom und verdünnter Essigsäure entstehen x- und -Bromcarmin (Methylnaphtho- chinon); Alkylierung der Carminsäure durch Methyljodid und trocknes Silberoxyd”); durch die Kalischmelze entstehen Oxalsäure, Bernsteinsäure und Coceinin; beim Erhitzen mit konz. H,SO, auf 130° Ruficocein und ein Körper C3>5Hs,0]j3. Oxydation mit Kaliumpersulfat in alkalischer Lösung führt zu Cochenillesäure und x-Coceinsäure, Oxydation mit konz. Salpeter- säure zu Nitrococeussäure (Dimroth) CH; NO, NO; HO\ ‚C00H NO, KMnO, oxydiert in schwefelsaurer Lösung zu Carminazarin (Dimroth) CH, O0 NH m 3% ‚OH HO EN on COOH O löslich in Alkali mit blaugrüner Farbe. Durch Glühen mit Zinkstaub entsteht Cj6H1>- Die Carminsäure färbt Aluminiumbeizen rot, Eisenbeizen violett. Sie dient als Reagens auf Eiweiß- arten, mit denen sie charakteristische Färbungen hervorruft®); als Indicator). Salze der Garminsäure: Na-Salze10), K-Salze!t), Ba- und Cu-Salzel?2), AgC,,H,,073, orangefarbene Krystalle. — Äthylaminsalz C,5H550]3 3 C;H-,N, Nadeln aus Alkohol. — Anilid C39H590;4N, rote Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 189—190° unter Zersetzung. — Benzylaminsalz C35H55073 3 C-;HgN. — Chinolinsalz C3;H,,0]4N, rote Schuppen. Schmelzp. gegen 220° unter Zersetzung. Carminsäuredimethylester C,>Hs,(CH3)5O;3. Aus der Säure durch Dimethylsulfat in alkalischer Lösung; in H,O fast unlöslicher Niederschlag (C. und H. Liebermann). Acetylverbindung der Carminsäure (v. Miller und Rhode). 1) Schunck u. Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2981 [1894]. 2) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 149 [1900]. 3) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1973 [1885]. 4) Löwenthal, Zeitschr. f. analyt. Chemie 16, 179 [1877]. 5) v. Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1762 [1897]. 6) C. u. H. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1922 [1909]. 7) Liebermann u. Landau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2154 [1901]. 83) Bogomolow, Wassilieff, St. Petersburg. med. Wochenschr. 189%, Nr. 31, 294. 9) Marcille, Annales de Chim. analyt. appl. 10, 101 [1904]. 10) Schaller, Jahresber. d. Chemie 1864, 410. — Perkin u. Wilson, Journ. Chem. Soc. London 83, 129 [1903]. 11) Hlasiwetz u. Grabowski, Annalen d. Chemie 141, 385 [1867]. — Perkin u. Wilson, Journ. Chem. Soc. London 83, 129 [1903]. 12) dela Rue, Annalen d. Chemie 64, 22 [1847]. [0.2] [>7] Biochemisches Handlexikon. TI. 1362 Säuren der aromatischen Reihe. Hexabenzoylcarminsäure C5>H,jg(COC5H,)g0;53 (Liebermann, Höring, Wieder- mann). a-Bromearmin C,,H4Br403 CH, Br \CO SCBr, Ho| ‚co/ Ya Br aus Brom und Carminsäure in essigsaurer Lösung (Liebermann, Höring, Wiedermann) neben #-Bromcarmin C,,H,Br30,. Nadeln. Schmelzp. 248—249° unter Zersetzung!). Un- löslich in H,O, schwer löslich in Alkohol und Eisessig. Dibromearminsäurehydrobromid C,5Hs}0]3Br3. Aus Brom und Carminsäure in essig- saurer Lösung unter Kühlung und Lichtabschluß. Gelbe Krystalle. x-Oxybromearmin C,oH;,Br50,;, + H50. Aus x-Bromcarmin durch Kochen mit Kali- lauge (Will, Leymann). Krystalle aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 207—208° (bei 100° H,O-frei). Durch Behandeln mit HCl in methylalkoholischer Lösung entsteht der Methyl- ester vom Schmelzp. 192°. Aus diesem durch KOH, CH,OH und CH,J die Methyläther- säure C},H3Br,0,. Schmelzp. 185°. Unlöslich in H,O, löslich in Alkohol. Bildet einen Methylester vom Schmelzp. 185°; schwer löslich in Alkohol. Coceinin C}4H}50; oder C4gH}40;. Entsteht aus der Carminsäure durch Schmelzen mit Kali2). Gelbe Blättchen aus Alkohol, unlöslich in H,O, schwer in Äther. Die Alkali- lösungen färben sich durch Sauerstoffabsorption rot; die alkoholische Lösung wird durch FeCl; grün, konz. Schwefelsäurelösung beim Erwärmen indigblau gefärbt. Durch Acetyl- chlorid entsteht ein alkohollösliches Acetylderivat). Ruficoceinin C1sH100;. Aus Carminsäure und konz. H,SO, bei 2—3stündigem Er- hitzen auf 130—140°4). Man gießt in H,O und extrahiert den Niederschlag mit heißem Alkohol. Rotes Pulver; löslich in Alkohol; löslich in Alkali mit brauner, in H,SO, mit vio- letter Farbe. Cochenillesäure (1-Methyl-5-phenol-2, 3, 4-tricarbonsäure) CH, / x M 7 —-C00H HON0, 3 _cooH | COOH wird gewonnen durch Oxydation aus (Kahlbaumscher) Carminsäure5) oder aus Cochenille- carmin®) mit Kaliumpersulfat in alkalischer Lösung, Eindampfen der Lösung auf ein kleines Volumen und Behandeln mit Alkohol und Äther. Weiße Nädelchen aus CH,OH + CHC];. Schmelzp. 224—225° unter CO,-Entwicklung. Leicht löslich in Alkohol und in heißem H,O, schwer löslich in Benzol, Äther und Petroläther. Eisenchlorid färbt die wässerige Lösung rot. Behandeln mit Bromwasser gibt Tribromkresotinsäure. Beim Erhitzen mit H,O auf 170° entsteht x-Coceinsäure OHC,;H,CH,(COOH),, auf 200—210° Kresotinsäure, auf 250 bis 260° -Coceinsäureanhydrid?. — Caz;(C,oH;0-)s + 7H50. Nadeln aus H50. — Baz(C)0H;0,)2. Nadeln aus H,O. — Pb,;C,5H40,. — Agz3C0H;,0, + H50. Trimethylester?) C;HCH,OH(CO;CH,),;. Schmelzp. 78—80° — Diäthylester C,H - CH,OH(C0;C,;H,),COOH. Nadeln. Schmelzp. 136—137°. — Triäthylester C,H(CH,)OH (CO;C5H,)3. Öl. 1) v. Miller u. Rhode, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2661 [1893]. — Will »ymann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3181 [1885]. ?2) Hlasiwetz u. Grabowski, Annalen d. Chemie 141, 340 [1867]. 3) Fürth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2169 [1883]. 4) Liebermann u. Dorp, Annalen d. Chemie 163, 105 [1872]. 5) ©. Liebermann u. Voswinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 685 [1897]. 6) Landau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2443 [1900]. ?) C. Liebermann u. Voswinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1741 [1897]. u.L u Hi rue ER Säuren unbekannter Konstitution. 1363 Cochenillesäureanhydrid aus Cochenillesäure durch Kochen mit Acetylehlorid und Phos- phoroxychlorid!). Schmelzp. 215—223° unter Zersetzung. Dimethylester der Methyläthersäure CH,CH,0C;H(COOH)(C0;CH;), (Landau). Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 85—87°. Durch Verseifung entsteht Cochenillesäure. — Trimethylester CH,CH,0C,H - (CO,CH,),. Nadeln aus Methylalkohol. Schmelzp. 111—113°. Acetyleochenillesäure C,H(CH,COCH;(COOH);. Aus der Säure und Acetylchlorid bei 100°2). Blättchen. Schmelzp. 140° (aus Benzol). Leicht zersetztlich. — Acetyleochenille- säureanhydrid (CH,C0;)CH,(COOH)C,H Es O0. Entsteht durch Acetylierung der Säure mit Acetylchlorid + Essigsäureanhydrid3). Blättchen. Schmelzp. 152—153°. Löslich in Alkohol und Äther. ‚CO\ Benzoylcochenillesäureanhydrid C;H(CH;)OC-H;0(COOHX 69/0. Aus Cochenille- säure und Benzoylchlorid durch Erhitzen auf 100° 4 Stunden im Einschlußrohr2). Schmelzp. 187—189° (aus Benzol). Cocerinsäure. Mol.-Gewicht 482,62. Zusammensetzung: 77,08% C, 12,97% H, 9,95% O. C31Hg50;. Vorkommen: In der Cochenille gebunden an Cocerylalkohol C3,Hg203 *). Darstellung: Aus Cochenille durch Verseifen des mit Benzol ausgezogenen Esters?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallpulver-aus Alkohol vom Schmelzp. 92—93°. Schwer löslich in Alkohol, Äther, Ligroin. CrO, oxydiert zu Pentadecylsäure C,;H300; (Schmelzp. 60°). (C31H5103)2Ca. — (C31H5103)2Ba. Athylester C;)H,,050C;H,. Schmelzp. 70° 4). Cocerylester Co Hgo(C31 Hgı O3), kommt in der Cochenille vor. Glänzende, dünne Blättehen aus Benzol vom Schmelzp. 106°. Fast unlöslich in kaltem Alkohol oder Äther, sehr schwer löslich in kaltem Benzol oder Eisessig. Gallaktinsäure. Mol.-Gewicht 322,10. Zusammensetzung: 52,16% C, 3,14% H, 44,70% O. C14H100. Bildung: Aus Milchzucker C}>5H550,ı + H,O durch Kupferoxyd und Alkaliö). Darstellung: Milchzucker wird mit Kupfersulfat und Natronlauge gekocht, das Filtrat mit H,SO, neutralisiert und nach Entfernung der Schwefelsäure mittels Bariumacetat mit Bleiacetat gefällt, das gewaschene Bleisalz wird dann durch H3S zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelber Sirup, löslich in H,O oder Alkohol, unlöslich in Äther. Wird durch Baryt nicht gefällt, wohl aber durch Kalkwasser, Bleizucker oder Ferriacetat. C4Hg09Caz + 3H;0. — C,4H,0;Hg; + 3H,0, aus der Säure und Hg(NO,),. — C,4H,0,Pb,; + 6 H,O. Lanocerinsäure. Mol.-Gewicht 484,60. Zusammensetzung: 74,29% C, 12,50% H, 13,21% O. Cz30H5004- Vorkommen: Im Wollfett der Schafe an Alkohol gebunden). 1) €. Liebermann u. Voswinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3344 [1904]. 2) C. Liebermann u. Lindenbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2910 [1902]. rn C. Liebermann u. Voswinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1741 [1897]. 4) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1980 [1885]. 5) Boedeker u. Struckmann, Annalen d. Chemie 100, 267 [1856]. 6) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 3133 [1895]; 29, 1474 [1896]. 36* 1364 Säuren der aromatischen Reihe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische Blättchen aus Alkohol vom Schmelzp. 104—105°, in das Anhydrid bei 110—115° übergehend. Schwer löslich in Äther und Benzol. Das Anhydrid entsteht auch beim Kochen mit säurehaltigem H,O. Anhydrid C;0H;s03. Schmelzp. 86°. Leicht löslich in Benzol und heißem Alkohol. Lanopalminsäure. Vorkommen: Im Wollfett der Schafe an Alkohole gebunden). Darstellung: Aus dem alkohollöslichen Anteil der Kaliseife des Wollschweißes über das Calecium- und Magnesiumsalz. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle (aus verdünntem Alkohol) vom Schmelzp. 87—88°. Unlöslich in H,O oder Alkali, löslich in organischen Solvenzien. Die geschmolzene Säure emulgiert sich mit H,O. Das neutrale Kaliumsalz ist nur in der Wärme beständig. II. Säuren aus pflanzlichen Stoffen. Adhatodinsäure. Vorkommen: In den Blättern der Justicia Adhatoda?). Äseinsäure. Mol.-Gewicht 520,40. Zusammensetzung: 55,34% C, 7,76% H, 36,90% O. CH 4001>- Vorkommen: In den Kotyledonen, den reifen Samen der Roßkastanien. Bildung: Beim Kochen von Argyräsein C-H45s0]5 mit KOH neben Propionsäure und beim Kochen von Aphrodäsein C;sHg5053 mit KÖH neben Buttersäure®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelatinöse Masse, die zum Teil beim Kochen mit abs. Alkohol krystallinisch wird. Zerfällt durch HCl in Glucose und Teläscin C,3H3907. C54H39KO]5 + C54H49015. Nadeln. Schwer löslich in H,O. Alantolaeton, Helenin. Mol.-Gewicht 232,2. Zusammensetzung: 77,52%, C, 8,70% H, 13,78% O. C15H3003 > Vorkommen: In der Wurzel von Inula Heleniumt). Darstellung: Die Wurzel wird im Dampfstrom destilliert und das Destillat im Vakuum fraktioniert5). . Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 76°. Siedep.]j0„ = 192°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Absorbiert Chlor- und Brom- wasserstoffsäure. Bei Destillation mit Zinkstaub entstehen Naphtalin und andere Kohlen- wasserstoffe. Durch Erwärmen mit verdünnter Kalilauge entsteht Alantolsäure OH - Cj4H>o - COOH. Derivate: Amid C,,H5,0:sN = OH : C,4Hs9 : CONH,. Beim Einleiten von Ammoniak in eine alkoholische Lösung von Alantolacton®). Schmelzp. 194—195° unter Zersetzung. 1) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2891 [1896]; 31, 71 [1898]. 2) Hooper, Pharmaceut. Journ. and Transact. [3] 18, 841 [1888]. 3) Rochleder, Jahresber. d. Chemie 186%, 489; 186%, 751. 4) Gerhardt, Annalen d. Chemie 34, 192 [1840]; 52, 389 [1844]. — Kallen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1507 [1873]. — Lehmann, Archiv d. Pharmazie 222, 699 [1884]. — Bredt u. Posth, Annalen d. Chemie 285, 349 [1895]. 5) Gildemeister, Annalen d. Chemie %85, 356 [1895]. 6) Kallen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 155 [1876]. Säuren unbekannter Konstitution. 1365 Dihydroalantolacton C};H3505. Beim Behandeln des Lactons mit Natriumamalgam. Schmelzp. 123°. Siedep.);3 = 195°. Alantolaetonhydrochlorid C,;H5,05Cl. Durch Einleiten von Salzsäuregas in eine ätherische Lösung des Anhydrids. Schmelzp. 117°. Dihydroalantolaetonhydrochlorid C};H5305Cl. Beim Einleiten von Salzsäure in ein Gemisch von Dihydroalantolacton und abs. Alkohol. Schmelzp. 120° unter Zersetzung. Amygdalinsäure. Mol.-Gewicht 476,28. Zusammensetzung: 50,39% C, 5,94% H, 43,67% O. C30H53013 = (OH), - C1>5H1404CH, : COOH. Bildung: Aus Amygdalin C,,H5-NO]; + 3 H,O durch Kochen mit Barytwassert). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hygroskopische Krystalle2), unlöslich in Alkohol oder Äther. [a]p = —39,86° (ce = 27,78). Drehungsvermögen der Salze3). Frak- tionierte Hydrolyse der Amygdalinsäure*). Einwirkung von Braunstein und H,SO, liefert Benzaldehyd, Ameisensäure und CO,. Die Salze sind meist gummiartig. — C59Hs,Ba0j;: Tetracetylamygdalinsäure C;9H5s4(CH3CO)40,3 + Hz0. Aus Amygdalinsäure durch Essigsäureanhydrid bei 70—80°. Blättchen, löslich in Alkohol oder Äther, in H,O schwer löslich. Heptacetylamygdalinsäure C,,H5](CH,CO),O13. ; Entsteht durch Kochen von Amyg- dalinsäure mit Essigsäureanhydrid. In Äther oder heißem Alkohol lösliches Pulver, in H,O unlöslich. Anacardsäure. Mol.-Gewicht 344,32. Zusammensetzung: 76,67%, C, 9,39% H, 13,94% O. C25H3505 . Vorkommen: In den Früchten von Anacardium oceidentale L.5). Darstellung: Die ätherischen Auszüge der von den Kernen befreiten Nüsse werden ver- dunstet, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in Alkohol gelöst. Die Lösung wird mit frischem Bleioxydhydrat gefällt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 26°. Krystallinisch. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Liefert mit Salpetersäure Korksäure. C35H30MgO, + H,O. — C35H30Ca0; + H50. — C35H;;Ag0;. Methylester C5;H;,0; = OH : (35H,,0 : OCH,. Aus dem Silbersalz und Jodmethyl. Flüssig, nicht destillierbar. Anagyrsäure. Vorkommen: Im Samen von Anagyris foetida®). Darstellung: Aus dem ätherischen Auszug der Samen. Aristotelsäure. Vorkommen: In den Früchten von Aristotelia Maqui L’Her?). 1) Liebig u. Wöhler, Annalen d. Chemie 22, 11 [1837]. 2) Schiff, Annalen d. Chemie 154, 348 [1870] 3) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2702 [1899]. 4) Dakin, Proc. Chem. Soc. London %0, 700 [1904]. 5) Staedeler, Annalen d. Chemie 63, 137 [1847]. — Ruhemann u. Skinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1861 [1887]. 6) Reale, Gazzetta chimica ital. 1%, 325 [1887]. ?) Mourgues, Justs botan. Jahresber. 1895, II, 376. 366 Säuren der aromatischen Reihe. Aromadendrinsäure. Mol.-Gewicht 152,12. Zusammensetzung: 71,00% C, 7,96% H, 21,04% O C;H1503.- Bildung: Aus dem Aldehyd Aromadendral C5H}50, gewonnen aus den über 190° siedenden Teilen von Eucalyptus salubris, durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure!), Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 137—138° (bei 105—110° ge- trocknet). Löslich in heißem H,O, in Alkohol oder Äther. Leicht oxydierbar durch KMnO;; nimmt Brom auf. Ungesättigte, einbasische Säure. Boheasäure. Vorkommen: Im schwarzen Tee (Thea bohea) in geringer Menge (0,2%) 2). Darstellung: Der Tee wird mehrfach mit H,O ausgekocht (25 T. H,O), die heiße Lösung mit Bleizucker gefällt und aus der nach 24stündigem Stehen filtrierten Flüssigkeit mit NH, und Bleizucker boheasaures Blei gefällt. 100°. 84,5°. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, zerfließliche Masse vom Schmelzp. In H,O oder Alkohol leicht löslich. C,H3Ba0, + H,O, aus der Lösung der Säure durch Barytwasser und Alkohol gefällt. C-H;PbO, + H,O, aus der Säure und alkoholischem Bleizucker. C.H;PbO, + PbO, aus der Säure und ammoniakalischem Bleizucker. Caparrapinsäure. Mol.-Gewicht 254,26. Zusammensetzung: 70,79% C, 10,33% H, 18,88% O. C15H3503- Vorkommen: Im Caparrapiöl?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Nadeln aus Alkohol vom Schmelzp. [x]p = 3° (in Alkohol). Schwer löslich in H,O. FCl, fällt einen gelblichen Nieder- schlag. — Na- und NH,-Salz sind wasserlöslich. — (C};H>;03)5.Ca + 5 H;0. Nadeln, in H,O wenig löslich, löslich in heißem Alkohol. — C;H5;AgO,;,. Blättchen vom Schmelzp. 170°. Capsuläseinsäure. Mol.-Gewicht 296,12. Zusammensetzung: 52,68% C, 4,09% H, 43,23% O. C13H1205- Vorkommen: In den Fruchtschalen der Roßkastanien®). Darstellung: Die Fruchtschalen werden mit Alkohol ausgekocht und, nachdem das Filtrat abdestilliert, die wässerige Lösung des Rückstandes mit Bleizucker gefällt. Das mit warmer, verdünnter Essigsäure gewaschene Salz wird dann durch H3S zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Krystalle, die unzersetzt subli- mieren und mit Eisenchlorid eine grünlichblaue Färbung geben. Ceropinsäure. Mol.-Gewicht 580,68. Zusammensetzung: 74,40% C, 11,83% H, 13,77% O C36H8s0; (2). Vorkommen: In den Nadeln von Pinus sylvestris>). 1) Baker u. Smith, Pharmac. Journ. [4] 21, 356 [1905]. ?) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 202 [1847]. 3) Tapia, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 640 [1898]. #) Rochleder, Zeitschr. f. Chemie 1867, 83. 5) Kawalier, Jahresber. d. Chemie 1853, 570. Säuren unbekannter Konstitution. : 1367 Darstellung: Die Nadeln werden mit 40 proz. Alkohol ausgekocht, der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit H,O versetzt. Das ausgefällte Harz wird in 40 proz. Alkohol gelöst und die Lösung mit alkoholischer Bleizuckerlösung gefällt. Der Niederschlag wird durch H3S zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische Krystalle. — (34H, Ba0; + H30, durch Fällen der heißen, alkoholischen Lösung der Säure mit Bariumacetat. Chekensäure. Mol.-Gewicht 203,11. Zusammensetzung: 70,90% C, 5,47% H, 23,63% O. C12H110;. Vorkommen: In den Blättern von Myrtus Chekent). Darstellung: Aus dem heißen alkoholischen Extrakt der vom ätherischen Öl befreiten Blätter. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 224—225°, gelbe Krystalle, leicht löslich in heißem Alkohol, Äther, Chloroform, wenig löslich in kaltem Alkohol und Petrol- äther. Sublimierbar. Mit Brom entstehen 2 Derivate (Schmelzp. 165° und 195°). Bildet 2 Acetylderivate. Chinovasäure. C34H330, oder C35H4305 (?). Vorkommen: In der Wurzel von Potentilla Tormentilla, in Cinchonaarten?). Bildung: Chinovin wird in alkoholischer Lösung mit Salzsäure oder Natriumamalgam behandelt, wobei Chinovasäure entsteht). » Darstellung: Aus Chinovin durch konz. Salzsäure (Liebermann und Giesel). Physikalische und chemische Eigenschaften: Sandiges Pulver, unlöslich in Wasser, wenig löslich in heißem Alkohol und Eisessig. Fällt aus alkalischer Lösung mit Säure gallertig; der Niederschlag krystallisiert aus Äther. Die gelatinöse Modifikation geht beim Stehen oder beim Kochen über in die pulverige, unlösliche. [x]» = +87—88° in Kalilauge®). Lösung in Essigsäureanhydrid gibt mit konz. H,SO, intensiv rote Färbung. In Lösung von konz. H,SO, entstehen Novasäure und Apochinovasäure neben Kohlenoxyd. — C35H4;K50;. Diäthylester C;,H;50,g = C35H460g(C5H;)s.. Aus dem Kaliumsalz der Säure und Äthyljodid5). Krystalle. Schmelzp. 127—130°. Brenzchinovasäure C;,H4s0, (?). Chinovasäure wird bei 10—20 mm Druck ge- schmolzen, in Äther gelöst, mit Kalilauge behandelt und das Kalisalz mit Salzsäure zerlegt (Liebermann und Giesel). Schmelzp. gegen 216°. Unzersetzt flüchtig. Siedet ober- halb 360°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, unlöslich in Wasser. Die alkalische Lösung dreht links. C,}H4,K0,. Columbosäure. Mol.-Gewicht 370,22. Zusammensetzung: 68,07%, C, 6,00% H, 25,93% O. C3}H350, 2 Vorkommen: In der Wurzel von Jatrorrhiza Colombo®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorph. Unlöslich in Wasser, wenig lös- lich in Äther, leicht löslich in Alkohol und Essigsäure. Mit Bleizucker fällt ein gelber Nieder- schlag. 1) F. Weiß, Pharmaceut. Journ. and Transact. [3] 18, 1051 [1888]. 2) Rembold, Annalen d. Chemie 145, 6 [1868]. — Pelletier u. Caventou, Journ. de Pharm. et de Chim. [2] %, 112 [1821]. — Wöhler u. Schnedermann, Journ. f. prakt. Chemie 37, 327 [1843]. — Liebermann u. Giesel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 926 [1883]; 1%, 868 [1884]. — E. Fischer u. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2415 [1893]. 3) Rochleder, Zeitschr. f. Chemie 186%, 537. 4) OQudemans, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %, 163 [1883]. 5) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 869 [1884]. 6) Boedeker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 47 [1849]. — Hilger, Zeitung d. allgem. österr. Apoth.-Vereins 50, Nr. 1 [1896]. — Duquesnel, Repet. Pharm. 1896, 113. 1368 Säuren der aromatischen Reihe. Cortieinsäure. Mol.-Gewicht 250,10. Zusammensetzung: 57,57% C, 4,04% H, 38,39%, O. C12H1006- Vorkommen: Im Kork!). Darstellung: Kork wird mit 95proz. Alkohol ausgekocht, beim Verdunsten des alko- holischen Filtrates scheidet sich Phellylalkohol C,H5zs0 und Dekakylsäure C}H}s0, zuerst ab, aus dem Trockenrückstand wird die Cortieinsäure durch heißes H,O gewonnen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Zimtfarbenes, amorphes Pulver; schwer löslich in heißem H,O, löslich in Alkali mit tiefroter Farbe. Crescentiasäure. Vorkommen: Im Fruchtfleische der Crescentia Cujete?). Cubebensäure. C33H300, : H5;03) oder C}3H140-, (zweibasisch)®). Vorkommen: Findet sich in einer Menge von 1,7%, in den Cubeben’). Darstellung: Das vom flüchtigen Öle befreite ätherische Extrakt der Cubeben wird in verdünntem Alkohol unter Zusatz von etwas Kali gelöst, die Lösung wird mit Barium- chlorid gefällt, der Niederschlag wird aus heißem Wasser umkrystallisiert und durch Schwefel- säure zerlegt. Physiologische Eigenschaften: Die Cubebensäure ist der wirksamste Bestandteil der Cubeben. Bei Gesunden erzeugt sie häufiges Aufstoßen, Blähungen, Wärmegefühl, geringe Zunahme der Pulsfrequenz sowie Erhöhung der Körpertemperatur. Der Urin wird unter Harnzwang und Brennen entleert. Die Cubebensäure findet sich, wenn auch in geringer Menge, im Harn und Kot wieder. Durch Cubebensäure wird die Harnsäureausscheidung stark ver- mehrt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße, amorphe, harzartige Masse, bei 56° schmelzend. An der Luft bräunt sie sich. Fast geschmacklos, von wenig saurer Reaktion. Un- löslich in Wasser und Säuren, löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Ammoniak und Kali- lauge. Sie bildet amorphe Salze, von denen die der Alkalimetalle in Wasser löslich sind. Nach Schulze®) kann das Natriumsalz der Cubebensäure in Krystallen erhalten werden. Die in Wasser nicht löslichen Salze der Erdalkalimetalle und schweren Metalle entsprechen der Formel C,3H}>M50,. Durch konz. Schwefelsäure wird Cubebensäure mit carmoisinroter Farbe gelöst; durch Zusatz von Kaliumcehromat geht die Farbe in Grün über. Cyelopsäure. Vorkommen: In den Blättern von Cyclopia Vogelii, einem Teesurrogat®). Darstellung: Die Säure wird durch H,O ausgezogen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbes Pulver. Die Sodalösung fluoresziert. Drimyssäure. Vorkommen: In der Rinde von Drimys granatensis”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Erdfarbige, pulverige Masse, leicht löslich in Alkohol, kaum löslich in Äther und Wasser. Gibt mit Bleizuckerlösung einen Niederschlag, mit FeCl, keine Färbung. 1) Siewert, Jahresber. d. Chemie 1868, 805. 2) Th. Peckolt, Pharmaz. Rundschau 1884, 166. 3) Schulze, Liebigs Jahresber. 1893, 863. #4) Schmidt, Liebigs Jahresber. 18%0, 881. 5) Bernatzki, Liebigs Jahresber. 1864, 411. 6) Church, Bulletin de la Soc. chim. 15, 136 [1871]. ?) O. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 286, 273 [1895]. Säuren unbekannter Konstitution. 1369 Eriodietyonsäure. Mol.-Gewicht 266,18. Zusammensetzung: 63,11%, C, 6,83% H, 30,06% O. C14H130;. Vorkommen: Im Alkoholextrakt von Eriodietyont). Eudesmiasäure. Mol.-Gewicht 218,18. Zusammensetzung: 77,00% C, 8,33% H, 14,67% O0. C1aH 130; 5 Vorkommen: Im Öl von Eucalyptus aggregata?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 160°, rhombische Prismen aus Alkohol, gibt mit Brom eine Verbindung vom Schmelzp. 102—103°. Globulariasäure. Mol.-Gewicht 456,32. Zusammensetzung: 68,38% C, 7,08% H, 24,54% 0. C36H3507 = Vorkommen: In den Blättern von Globularia Alypum®). Darstellung: Die Blätter werden mit Alkohol und Äther extrahiert. Der mit Hilfe von Magnesiumoxyd in ein feines Pulver verwandelte ätherische Extrakt wird mit H,O erschöpft, der Auszug mit H,SO, angesäuert und der Niederschlag in abs. Alkohol gelöst. Die Säure scheidet sich dann aus?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Fünfseitige Prismen vom Schmelzp. 228 bis 230° unter Gasentwieklung. Optisch inaktiv. Löslich in Alkohol oder Äther, unlöslich in H>O, löslich ferner in Alkalien, Ammoniak oder Alkalicarbonaten. Entfärbt KMnO,- Lösung; absorbiert Brom in Eisessiglösung; reduziert Fehlingsche Lösung in der Hitze schwach. Zweibasische Säure, die keine Methoxylgruppe enthält. Hesperinsäure. Mol.-Gewicht 404,28. Zusammensetzung: 65,30% C, 7,00% H, 27,70% O. C22H350;. Vorkommen: In den Pomeranzenschalen®). Darstellung: Man extrahiert die Schalen mit Alkohol bei ca. 60°, behandelt den Rück- stand des eingedampften Filtrats mit Chloroform, verdampft diesen und wäscht den Rück- stand mit kaltem Alkohol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, lanzenförmige Kıystalle; nicht flüchtig und geschmacklos. In kaltem Alkohol wenig, in H,O oder Äther unlöslich. In Chloro- form (1: 60) oder heißem Alkohol (1: 100) löslich. — Die Alkalisalze sind amorph und in H,O löslich; sie werden durch CO, zerlegt. — (C35H,,0,),Ca. 1) A. Quirini, Zeitschr. d. allg. österr. Apoth.-Vereins 26, 159 [1888]. 2) Smith, Journ. and Proc. of the Roy. Soc. of New South Wales 33, 86 [1899]; 34, 72 [1900]. 3) Tiemann, Archiv d. Pharmazie %41, 289 [1903]. 4) Tauret, Bulletin de la Soc. chim. 46, 500 [1886]. 1370 Säuren der aromatischen Reihe. Ipecacuanhasäure. Mol.-Gewicht 298,18. Zusammensetzung: 56,34% C, 6,10% H, 37,56% O. C14H130; (?). Vorkommen: In der Wurzel von Cephaölis Ipecacuanha!), und zwar in den Rinden- teilen mehr als in den Gefäßteilen. Darstellung: Die Wurzel wird mit Alkohol (spez. Gew. 0,84) ausgekocht, die Lösung mit Bleiessig gefällt und der Niederschlag mit verdünnter Essigsäure behandelt. Der aber- mals mit Bleiessig unter Zusatz von etwas Ammoniak gefällte Niederschlag wird in Äther suspendiert und durch H,S zerlegt. Physiologische Eigenschaften: Durch die Haut resorbierte Ipecacuanhasäure wird im Harn (Hund oder Frosch) als solche ausgeschieden?). Sie wandelt das Oxyhämoglobin in Methämoglobin um, eine Wirkung ihrer sauren Eigenschaften. Sie ist von antidysenterischer Wirkung (Kimura). Physikalische und chemische Eigenschaften: Sie bildet ein amorphes, rötlichbraunes Pulver. Löslich in H,O, Alkohol oder Äther. Sie gibt mit Eisenchlorid eine grüne Färbung, die auf Zusatz von Ammoniak violettschwarz wird. Sie unterscheidet sich von den Gerbsäuren da- durch, daß sie keine Fällungen in Gelatine-, Agar-Agar- oder Blutlösungen hervorruft. Sie reduziert Silber- oder Quecksilbersalze. Durch Ammonsulfat ist sie aus wässeriger Lösung fällbar®), durch Bleiessig gleichfalls, nicht aber durch Bleizucker. — C}4H}sPbO, + H30. Isoalantolaeton. Mol.-Gewicht 232,2. Zusammensetzung: 77,52% C, 8,70%, H, 13,78% O. C1;H3003 “ Vorkommen: In Inula Helenium*#), neben Alantolacton. Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen. Schmelzp. 115°. Leicht löslich in abs. Alkohol, Benzol; schwer löslich in 90 proz. Alkohol. Addiert in ätherischer Lösung 1 Mol. Salzsäure, in alkoholischer Lösung 2 Mol. Salzsäure. Kochen mit Ätzlaugen wandelt um in Isolantolsäure. Derivate: Amid C,;H5s30:5N = OH - C,4Hs9 : CONH,. Aus dem Lacton mit alko- holischem Ammoniak. Schmelzp. 237—239°. Hydroisoalantolaeton C,;H5s505. Aus dem Isoalantolacton mit Natriumamalgam. Schmelzp. 166°. Gibt mit Natronlauge die Hydroisoalantolsäure (Schmelzp. 122—123°). Japansäure. Mol.-Gewicht 370,42. Zusammensetzung: 71,27% C, 11,45% H, 17,23% O. C20H40(COOH); (?). Vorkommen: Als Glycerid im Japanwachs neben Palmitinsäure>). Darstellung: Wird von der Palmitinsäure über ihr in Alkohol schwer lösliches Kali- salz oder durch Vakuumdestillation oder durch Magnesiumacetat in Alkohol getrennt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Blätter aus Alkohol oder Chloro- form vom Schmelzp. 117,7—117,9°. Wenig löslich in Solvenzien. Ist schwerer als H,O. Mit Jodlösung reagiert die Säure nicht. Bildet bei 200° unter H,O- und CO,-Verlust ein Keton C;]H,00 vom Schmelzp. S2—83°. Nadeln aus Alkohol. 1) Willigk, Jahresber. d. Chemie 1850, 390. — Kimura, Biochem. Centralbl. 1903, Ref. 1247. 2) Tokuye Imara, Archiv. internat. de Pharmacol. et de Therapie 11, 405 [1903]. 3) Kobert, Beiträge zur Kenntnis der Saponinsubstanzen. Stuttgart 1904. 4) Spring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 775 [1901]. — Kallen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1506 [1873]; Annalen d. Chemie %85, 357 Anm. [1895]. 5) Geitel u. v. D. Want, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 153 [1900]. Säuren unbekannter Konstitution. lasral Kaffeelsäure. Vorkommen: Im Kaffeet). Laminariasäure. Mol.-Gewicht 338,18. Zusammensetzung: 42,58% C, 5,33% H, 52,04% O. C1sH13011 ° Vorkommen: In der Alge Laminaria stenophylla Hervey. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kolloid, sehr stark quellbar?). Larixinsäure. Mol.-Gewicht C;H,;03: 126,06. Zusammensetzung: 57,11% C, 4,31% H, 38,08% O. Mol.-Gewicht C,oH100;: 210,10. Zusammensetzung: 57,11% C, 4,31% H,, 38,08% O. C;H,0, oder C4,H100;- Vorkommen: In der Rinde der dünnen Zweige von Pinus Larix (Lärchenbaum), und zwar von Bäumen, die 20—30 Jahre alt sind). Darstellung: Der wässerige Extrakt der zerkleinerten, wiederholt mit 80° heißem Wasser behandelten Rinde wird bei 80° eingedampft, mit Wasserdampf destilliert und die dann aus dem bei 80° konz. Destillate gewonnenen Krystalle durch Sublimation gereinigt). Oder der wässerige Auszug wird mit Chloroform ausgeschüttelt5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Identisch mit Maltol C;,H,O; (?) >). Glänzende, monokline Krystalle vom Schmelzp. 153°; 159°. Sublimieren bei 93°. Mit Wasser- dämpfen flüchtig. Löslich in Wasser (bei 15° 1: 88), in Alkohol, weniger in Äther und heißem Hs0. Eine Eisenchloridlösung wird purpurn gefärbt durch die Säure; ammoniakalische Silberlösung wird reduziert, Fehlingsche Lösung dagegen nicht. Sie ist eine schwache Säure. — Das Ammoniumsalz verliert beim Eindunsten über Schwefelsäure alles Ammoniak; das Bariumsalz, ein voluminöser, gallertartiger Niederschlag, wird durch CO, vollständig zerlegt. Leptotrichumsäure. Vorkommen: In den Blättern von Leptotrichum glaucescens®). Luteinsäure. Mol.-Gewicht 452,20. Zusammensetzung: 53,07% C, 4,47% H, 42,46% O. C39H 50015 (?). Vorkommen: In den Blüten von Euphorbia cyparissias L.?). Darstellung: Die Blüten werden mit 60 proz. Alkohol ausgezogen, dieser zum größten Teil abdestilliert, die zurückbleibende Lösung mit Bleiacetat gefällt und der Niederschlag durch H,S zerlegt. Die Säure wird mit Äther gewaschen und einige Male aus sehr verdünntem Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Nadeln vom Schmelzp. 273—274°. Sublimieren bei 220° in gelben Flocken. Löslich in abs. Alkohol, weniger in Äther, fast un- löslich in H,0. Reduziert Fehlingsche Lösung, ammoniakalische Silberlösung und Queck- 1) Mulder u. Vlaanderen, Jahresber. d. Chemie 1858, 262. 2) Sehmiedeberg, Tageblatt der Naturforscher-Versammlung 1885, 231. — Stanford, Chem. News 47, 254 [1883]; Journ. Chem. Soc. 1886, 218. 3) Stenhouse, Annalen d. Chemie 123, 191 [1862]. 4) Stenhouse, Annalen d. Chemie 123, 191 [1862]. 5) Peratoner u. Tamburello, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3407 [1903]. 86) Aman, Apoth.-Ztg. 4, 763 [1889]. ?) Köhn, Jahresber. d. Chemie 1890, 872. 1372 Säuren der aromatischen Reihe. silberoxydullösung. Wird durch Eisenchlorid grün gefärbt. Die Kalischmelze liefert Proto- catechusäure. Durch HNO, entstehen zwei Carboxylgruppen. Verdünnte H,SO, verändert selbst beim Kochen die Säure nicht. Marrubiinsäure. Mol.-Gewicht 362,30. Zusammensetzung: 69,56% C, 8,36% H, 22,08% O. C31H300; = CH 330; - (OH) - COOH }). Bildung: Aus dem Andorn (Marrubium vulgare L.); aus dem Bitterstoff Marrubiin durch Kochen mit 10proz. alkoholischer Kalilauge. Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, seidenglänzende Nadeln aus heißem Alkohol unter allmählichem Zusatz von H,O. Schmelzp. 173—174°. Löslich in Alkohol, in Pyridin, wenig in Äther oder Benzol. [x]p = -7,86° bei 21,5° (für Aceton ce = 2,5436). Reduziert Fehlingsche Lösung oder ammoniakalische Silberlösung; gibt keine Färbung mit Eisenchlorid. Beim Erhitzen auf 190—200° unter 15mm Druck entsteht Marrubiin, eben- falls beim Erwärmen mit Essigsäureanhydrid und etwas Chlorzink auf 50° oder mit alko- holischer HCl. Die Säure ist von bitterem Geschmack. [Ca0H230;:(OH)CO,])»Ba. Löslich in H,O oder Alkohol. Äthylester C,,H3s0;(OH)CO,C,H,;. Säulen aus Alkohol + H,;O vom Schmelzp. 87°. Löslich in Alkohol, Äther, wenig in Petroläther. Geht beim Erhitzen auf 100° unter 28 mm Druck in Marrubiin über. Geschmacklos. Bildet ein Acetylderivat. Myriogynesäure. Vorkommen: Im wässerigen Extrakt von Myriogyne minuta?). Myrrholsäure. Mol.-Gewicht 306,22. Zusammensetzung: 66,62% C, 7,26% H, 26,12% O. GrHa0;: Bildung: Aus dem ätherischen Öl von Myrrha electa3). Darstellung: Das von Säuren, Phenolen und Aldehyden befreite Öl liefert durch Ver- seifung mit 10 proz. alkoholischer KOH ein Säuregemisch, durch dessen Ätherextraktion die Myrrholsäure gewonnen wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Einbasische Säure (ohne Phenolcharakter) vom Schmelzp. 236°. Kleine, gelbe Krystalle aus Benzoläther. Löslich in organischen Lösungs- mitteln. (GrrHaı05)2Pb. — (Ci7H3105),Cu. — Cı7H31Ag0;. Onoeerinsäure. Mol.-Gewicht 334,3. Zusammensetzung: 71,79% C, 9,06% H, 19,15% O. (30H 3004- Bildung: Aus Onocerin (Onocol) C,5H4,05, der wachsartigen Substanz der Ononis- wurzel, durch Oxydation mittels Chromsäure®) oder KMnO, >). Darstellung: Man oxydiert die in kaltem Eisessig suspendierte Säure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphe, weiße Substanz vom Schmelzp. 70—80°; nachdem mit heißem H,O behandelt, vom Schmelzp. 108—120°. In H,O unlöslich, in Alkohol, Äther, Benzol, Soda löslich. Wird durch Zerreiben stark elektrisch. Einbasische Säure. — C59H59Ag0;- 1) Gordin, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 265 [1908]. 2) F.v. Müller u. Rummel, Zeitschr. d. österr. Apoth.-Vereins 16, 489 [1878]. 3) v. Friedrichs, Archiv d. Pharmazie 245, 427 [1907]. 4) v. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 2%, 181 [1906]. 5) v. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 28, 1385 [1907]. Säuren unbekannter Konstitution. 1373 Methylester C,,H;>0, (?). Durch Einleiten von HCl in die methylalkoholische Säure- lösung. Amorpher Niederschlag aus Eisessig oder Alkohol durch H,O + HCl - Zersetzungsp. 74—80° 1), Dinitroonocerinsäure C5oHss(NO5)50,. Amorphe, gelbe Masse; aus Onocerin durch rauchende HNO, 2). Zersetzt sich stürmisch bei 184°. Wenig löslich in heißem H,O. Trinitroonocerinsäure C;,H5-(NO5)30,. Aus Dinitrosäure durch konz. HNO,. Gelbes Pulver vom Zersetzungsp. 210—220°. Anhydroonocerinsäure C,,H;30,. Aus Onocerinsäure durch Kochen mit Acetanhydrid und Natriumacetat!). Zerfließliche Flocken. Unlöslich in H,O, löslich in organischen Sol- ventien. Pseudoonocerinsäure C,,H;3,04. Aus Onocerinsäure durch heißen Eisessig?). Erweicht bei 80°; in Soda unvollkommen löslich. Opheliasäure. Mol.-Gewicht 336,20. Zusammensetzung: 46,40%, C, 6,00% H, 47,60%, O. C13H30010 S Vorkommen: Im Kraute von Ophelia chirata3). Bildung: Das Glucosid Chiratin C3gH4301; zerfällt beim Erhitzen mit verdünnter HCl in Opheliasäure und Chiratogenin. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbbrauner Sirup, der in Alkohol oder Äther löslich und in der Wärme ammoniakalische Silberlösung oder Fehlingsche Lösung reduziert. Oxycerotinsäure. Mol.-Gewicht 426,54. Zusammensetzung: 75,96% C, 12,79% H, 11,25% O. C27H540;- Vorkommen: In den Cocablättern an Alkohole gebunden). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schuppen aus Alkohol vom Schmelzp. 82°. Schwer löslich in Äther. Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid entsteht Cerotolsäure C3-H 303. Phellonsäure. Mol.-Gewicht 355,43. Zusammensetzung: 74,28% C, 12,22% H, 13,50% O. (35H4303. no CH H,C/ \C(OH)- CH; H;C\ ‚CH - COOH CH | C,Hjs Vorkommen: Im Chloroformauszug des Korkes (8%) °). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 95—96°, rotviolett. Einbasisch, geht bei 170—180° in ihr Anhydrid über. Jod gibt bei Gegenwart von Alkohol und Schwefel- säure eine violette Lösung. (?) 1) v. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie %8, 1385 [1907]. 2) v. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 2%, 181 [1906]. 3) Höhn, Jahresber. d. Chemie 1869, 771. #4) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 271, 222 [1880]. 5) Kügler, Diss. Straßburg 1884; Archiv d. Pharmazie 222, 217 [1884]. — Heintz, Journ. f. prakt. Chemie 66, 7 [1885]. — M. v. Schmidt, Monatshefte f. Chemie %5, 277, 302 [1904]. 1374 Säuren der aromatischen Reihe. Phaseolunatinsäure. Mol.-Gewicht 246,18. Zusammensetzung: 48,75% C, 7,38% H, 43,87% O. C10oH1303. Bildung: Durch Verseifung des Phaseolunatins aus den Samen von Phaseolus lunatus!). Phloionsäure. Mol.-Gewicht 217,21. Zusammensetzung: 60,77% C, 9,76% H, 29,47% O. C11H3104(C25H,007;) Vorkommen: Im Kork?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 120—121°. Phytolaecasäure. Vorkommen: In den Beeren von Phytolacca Kaempferi, decandra 8). Pipitzahoinsäure, Perezon. Mol.-Gewicht 248,20. Zusammensetzung: 72,52% C, 8,14% H, 19,34% O. C15H 2003. Vorkommen: In der Wurzel von Dumerilia Humboldtia (Radix pereziae) ®). Darstellung: Durch Extraktion der Wurzel mit Alkohol). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 103—104°. Goldgelbe Blätt- chen®). Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Schwefel- kohlenstoff. Sublimiert unzersetzt, mit Wasserdampf flüchtig. Durch schweflige Säure ent- stehen Reduktionsprodukte. Addiert Brom zu einem unbeständigen Produkt. Verbindet sich mit Basen. Die alkalischen Lösungen sind intensiv purpurn. Keine echte Säure, sondern ein durch die Gruppe C,H,- substituiertes Chinon mit einer Hydroxylgruppe im Kern. Derivate: Ba - (C,;H1503)2. Wenig löslich in Wasser, purpurfarbig®). Cu(C);H1s03)s- Kohlensäure scheidet aus den Alkalisalzen die freie Säure ab. Äthylester C,-Hs40, = C15H1903 : CH;,. Aus dem Silbersalz und Bromäthyl®). Schmelzp. 141°. Acetylderivat C,-H350, = CH,CO : OC,;H,905. Aus der Säure und Essigsäureanhydrid bei 100° 6). Schmelzp. 115° 7), Aminopipitzahoinsäure, Perezonoxim C,;Hs,0;N = OH - C,;H}9503NH3,. Aus der Säure und salzsaurem Hydroxylamin®). Aus der Anilinpipitzahoinsäure und alkoholischem Ammoniak bei 100° 6). Schmelzp. 153—154° unter Zersetzen. Sublimiert leicht. Unlöslich in Wasser; in Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol mit purpurroter, in Alkalien mit blauer Farbe löslich. Anilinopipitzahoinsäure, Anilinoperezon C5,H5;0;N = C;H,90; : NH - C;H,. Aus der Säure in essigsaurer Lösung und überschüssigem Anilin5)6)®). Schmelzp. 133°. Violette, bei Sublimation stahlblaue Nadeln. Unlöslich in Wasser und Säuren, schwer löslich in Alkalien, leicht in organischen Solventien. Liefert mit Ammoniak bei 100° Anilin und Perezonoxim. Oxypipitzahoinsäure, Oxperezon C,;H5,04. Beim Erwärmen der mit H,SO, an- gesäuerten alkoholischen Lösung von Anilinopipitzahoinsäures). Schmelzp. 129° (Anschütz !) Dunstan u. Henry, Proc. Roy. Soc. %%, 285 [1903]. — Treub, Ann. Jard. Buitenzorg 19, S6 [1904]. 2) Gilson, La Cellule 6, 63 [1890]. — Flückiger, Archiv d. Pharmazie 228, 690 [1890]. 3) Terreil, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 91, 856 [1880]. 4) Weld, Annalen d. Chemie 95, 108 [1855]; Jahresber. d. Chemie 1855, 492. 5) Anschütz u. Leather, Annalen d. Chemie 237, 96 [1887]. #) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 938 [1885]. ?) Hintze, Annalen d. Chemie 237, 98 [1887]. 3) Anschütz u. Leather, Annalen d. Chemie %3%, 119 [1887]. — Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 942 [1895]. 9) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 714 [1885]. Säuren unbekannter Konstitution. 1375 und Leather) Schmelzp. 133—134° (Mylius). Rotgelbe Blättehen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Benzol, Eisessig; löslich in Alkalien mit violetter Farbe; Kohlensäure fällt die Säure aus. Addiert Brom zu einer unbeständigen Verbindung. Perezinon C,;H,30;3. Aus der Oxypipitzahoinsäure bei kurzem Erwärmen mit konz. H,SO, auf 66—80°1). Schmelzp. 143—144°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol. Zinn- und Salzsäure reduziert. Gibt mit Millons Reagens eine granatrote Färbung. Podophylisäure. C, ;Hı 60, = OCH; | H00C—CH— 0 urn | lan ost ?) OH—CH—CO— CH OCH; Vorkommen: Im Podophyllotoxin von Rhizomen verschiedener Podophyllumarten 2). Darstellung: Durch Kochen des Podophyllotoxins mit Alkalien. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelatinöse Masse. Na - C15H1507. , Dreht links. [x] = —83,8°. Cu - (C15H1507)2. — Ag: C15H1507. Proteasäure. Mol.-Gewicht 182,10. Zusammensetzung: 59,31% C, 5,54% H, 35,15% O. C;H,004- Vorkommen: In Blättern, holzigen Zweigen und Blüten von Protea mellifera (Zucker- busch)3). Darstellung: Nach Extraktion der Blätter, holzigen Zweige und Blüten mit Äther bleibt beim Verdunsten ein krystallinischer Rückstand, der die Säure an Wasser abgibt. Bindung an Blei und Zersetzung durch Schwefelsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 187° unter Kohlensäureentwick- lung. Weiße Krystalle, an der Luft gelber werdend. Leicht löslich in heißem Wasser und Äther, unlöslich in Benzol und Chloroform. Zusatz von FeC], färbt grünlich, dann auf Zusatz von Kaliumbiearbonat stark blauviolett. Reduziert nicht Fehlingsche Lösung, scheidet aus Silbersalpeterlösung Ag ab. Neutralisiert Alkali vollständig. Diese Verbindungen färben sich an der Luft rasch dunkelbraun. (C;H30,Pb)z + PbH,0,. — (C3H30,Pb), + PbO (120° getrocknet). Quercetinsäure. Mol.-Gewicht 302,10. Zusammensetzung: 59,53% C, 3,34% H, 37,08% O. C5H1007 + 3H;0. Bildung: Aus Quercetin C};H}90;, + 2H,0 durch Erhitzen mit Kalihydrat, bis eine in H,O gelöste Probe sich am Rande purpurn färbit). Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, seidenglänzende Nadeln. Löslich in Alkohol oder Äther, wenig in H,O. Reduziert Silberlösung. Gibt mit Eisenchlorid eine tief- blaue Färbung. Durch die Kalischmelze entsteht Protocatechusäure C;H,(OH),COOH. Verbindet sich mit Harnstoff. Diacetylquercetinsäure C,;Hs(CH,C0),0-. Aus der Säure durch Acetylchlorid5). Prismatische Nadeln aus Alkohol. Reduziert Silber- oder Kupfersalze. Gibt geringe Eisenchloridfärbung. 1) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 944 [1885]. 2) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. %3, 212 [1898]. 3) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 290, 319 [1890]. 4) Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 1859, 525. — Hlasiwetz u. Pfaundler, Jahresber. d. Chemie 1864, 560. 5) Pfaundler, Annalen d. Chemie 119, 213 [1861]. 1376 Säuren der aromatischen Reihe. Säure €, .H.,0,. Mol.-Gew. 260,30. ee Zusammensetzung: 69,92%, C, 11,64% H, 18,44% O. Vorkommen: In alten Lykopodiumsporen an Glycerin gebunden!). Säure (,,H,.0;. Mol.-Gewicht 342,42. Zusammensetzung: 73,59% C, 12,39% H, 14,02% O. Vorkommen: Im Carnaubawachs an Alkohole gebunden?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die freie Säure ist nicht existenzfähig, aus der Lösung ihrer Salze fällt durch HCl ihr Anhydrid. — (3, H,,PbO; ‚löslich in heißem Eisessig. Anhydrid C,,H,,05- Krystallpulver aus Ligroin vom Schmelzp. 103,5°. Schwer löslich in heißem Alkohol, leicht in heißem Ligroin, in heißem, alkoholischem Kali, dabei in das Salz der Säure C,,H,>0, übergehend. Säure aus Quittensamen. Vorkommen: Im fetten Öl des Quittensamens meist an Glycerin gebunden). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbes Öl. Spez. Gewicht 0,8931. An der Luft leicht oxydabel. — Das Silbersalz bildet einen zersetzlichen Niederschlag. (C;H350HC03);Ba, gelbe Masse aus Äther vom Schmelzp. 79°. Äthylester C}sH550;C>H,. Bewegliche Flüssigkeit vom Siedep. 223—226° bei 7,5 mm. Spez. Gewicht 0,8861. Solanthsäure. Mol.-Gewicht 278,10. Zusammensetzung: 38,84%, C, 3,63%, H, 57,53% O. C5H10010- Vorkommen: In den Blüten und Stengeln der Sonnenblume (Helianthus annuus), wahrscheinlich als Kalksalz®). Darstellung: Der ausgepreßte Saft der Blume wird mit HCl angesäuert, mit Äther ausgeschüttelt und die erhaltene Krystallmasse aus H,O umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Krystalle vom Schmelzp. 144°. Unzersetzt destillierbar. Löslich in Alkohol, Äther oder H,0. Das Kaliumsalz bildet in H,O lösliche Blättehen oder Tafeln. Suberinsäure. Mol.-Gewicht 2832,30. Zusammensetzung: 72,26% C, 10,74%, H, 17,00% O. C7H300;. Vorkommen: Im Chloroformauszuge des Korkes >). Physikalische und chemische Eigenschaften: Das amorphe Kalisalz ist in Wasser leicht löslich. Turmerinsäure. Mol.-Gewicht 192,16. Zusammensetzung: 74,94%, C, 8,41% H, 16,65% O. C}2H 1603. Bildung: Aus dem Turmerol C}sHsg0 der Curcumawurzel durch Oxydation mittels KMnO, ®). Darstellung: Die vom Braunstein abfiltrierte Lösung wird mit H,SO, angesäuert, mit Äther ausgeschüttelt und der Rückstand der ätherischen Lösung mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wird abermals mit Äther ausgeschüttelt und das durch CaCO, hergestellte Caleium- salz aus H,O umkrystallisiert. 1) Langer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22 [2], 341 [1889]. 2) Stürcke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 310 [1884]. 3) Herrmann, Archiv d. Pharmazie 23%, 364 [1899]. *) Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 44, 638 [1899]. 5) Gilson, La Cellule 6, 63 [1890]. — Flückiger, Archiv d. Pharmazie 228, 690 [1890]. 6) Jackson u. Menke, Amer. Chem. Joum. 6, 81 [1884/85]). — Vgl. dagegen Rupe, Lucksch u. Steinbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 2515 [1909]. Säuren unbekannter Konstitution. 1377 Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln vom Schmelzp. 34—45°. Löslich in Alkohol oder Äther, wenig in H,O. Mit Wasserdämpfen schwer flüchtig. — (CjsH}405),Ca +3H,0. In Alkohol lösliche Nadeln, in H,O wenig löslich. Schmelzpunkt bei Siedetempe- ratur. — Zinksalz, amorph; in heißem H,O weniger löslich als in kaltem. — C,>H,};AgO>. III. Säuren aus anorganischen Stoffen. Georetinsäure. Vorkommen: In der erdisen Braunkohle von Gerstewitz bei Weißenfels !). Darstellung: Die Braunkohle wird mit Äther ausgezogen und die ätherische Lösung verdunstet; der Rückstand mit 80 proz. Alkohol ausgezogen hinterläßt Leukopetrin C,,H3403 (Nadeln aus abs. Alkohol); aus der alkoholischen Lösung, welche verschiedene Körper enthält, wird Georetinsäure als Bleisalz gefällt durch alkoholische Bleizuckerlösung. Das georetinsaure Blei wird durch Essigsäure zerlegt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Säure krystallisiert aus Alkohol in Nadeln. — Das Ammoniumsalz verliert beim Verdampfen alles NH3. Graphitsäure. Mol.-Gewicht 232,04. Zusammensetzung: 56,89%, C, 1,74% H, 41,37% O. C.HLO, (@): Bildung: Durch Oxydation von Graphit (Ceylon) mittels HNO, und KC10, ?); beiderElektro- lyse von verdünntem HNO, oder H,SO, unter Anwendung einer positiven Graphitelektrode®). Darstellung: Aufgeblähter Graphit (Ceylon) wird in eine Mischung von 1 T. roher konz. H5sSO, und !/; T. konz. HNO, (spez. Gew. 1,4) bei 15—17° eingetragen und allmählich unter Rühren Kaliumchlorat hinzugetan; sobald das Produkt rein gelb ist, gießt man in H,O, wäscht und behandelt den grünen Rückstand in der Wärme mit KMnO, in verdünnter H,SO, , die gelb gewordene Masse wird mit verdünnter HNO, und dann mit Alkohol und Äther ausgewaschen®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Konstitution der Säure ist noch un- bekannt, wahrscheinlich ist sie ein Chinonderivat. — Sie ist nicht krystallinisch5); in H,O wenig löslich. Beim Erwärmen der Säure mit H,SO, entstehen bei ca. 160° unter CO,-Ab- spaltung Pyrographitsäuren, die durch Oxydation in Pseudographitsäuren übergeführt werden können; letztere liefern mit Zinnchlorür schwarze Reduktionsprodukte®). Energische Oxy- dation liefert Mellitsäure. Beim Erhitzen der Grapbitsäure hinterbleibt eine voluminöse, feine Kohle. Erhitzen mit Kohlenwasserstoffen auf 250° gibt einen Körper C55H,0,. Bei der Einwirkung von Schwefelalkali resultieren graphitähnliche Körper; Graphit geht durch andauerndes Behandeln mit KClO, und HNO, in einen Körper C,,H,0, über?), der gelbe Blättehen bildet und etwas löslich in H,O oder Alkohol ist. Verdünnter Ammoniak erzeugt eine unlösliche Gallerte, Barytwasser ein Salz (C,,H30,)»Ba, das beim Erhitzen explodiert. Graphitoxyd, das grüne Zwischenprodukt bei der Darstellung der Säures). (C,H30;)x aus Graphit (aus Gußeisen) durch KClO, und HNO, °); verpufft beim Erhitzen zu Pyro- graphitoxyd: 8 C,H,0; = C4sHs0; + 4C0, + 6CO +5H,;0. — Ca3H,0015 + 3 H20, aus natürlichem Graphit hergestellt, zersetzt sich beim Erhitzen: 2 (Cs3H,0015 + 3 H30) = C44H 0; +7C0O+5C0,;, + 8H;,0. Nitrographitsäure C35H},;N050,,. Entsteht beim Erwärmen von Graphit mit HNO; 10). Braunes, amorphes Pulver. Löslich in H,O, HNO,, Alkali oder Alkohol. 1) Brückner, Jahresber. d. Chemie 1852, 647. 2) Brodie, Annalen d. Chemie 144, 6 [1867]. 3) Bartoli u. Papasogli, Gazzetta chimica ital. 12, 115 [1882]. 4) Staudenmaier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1481 [1898]; 32, 1394 [1899]. — Fitzgerald, Journ. Soc. Chem. Ind. 20, 444 [1901]. 5) Weinschenk, Zeitschr. f. Krystallographie 28, 296 [1897]. 6) Staudenmaier, Berichte d. Deutsch. chenı. Gesellschaft 32%, 2824 [1599]. 7) Gottschalk, Zeitschr. f. Chemie 1865, 652. 8) Hyde, Journ. Soc. Chem. Ind. 23, 300 [1904]. 9) Berthelot u. Petit, Annales de Chim. et de Phys. [6] 20, 23 [1890]. 10) Schützenberger u. Bourgeois, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 547 [1875]. Biochemisches Handlexikon. TI. 37 Heterocyelische Verbindungen. Von Karl Kautzsch-Berlin. Einleitung. Die hier zu behandelnden heterocyelischen Verbindungen sind: Pyrrol Pyrrolin Pyrrolidin Pyridin Piperidin Chinolin Isochinolin und Derivate. Diese heterocycelischen stickstoffhaltigen Verbindungen stehen zur Biochemie fast ausschließlich nur in indirekter Beziehung. Sie sind aber für dieselbe, besonders vom che- mischen Standpunkte aus betrachtet, von hoher Bedeutung. Leiten sich doch von ihnen zahlreiche der für Tiere und Pflanzen wichtigsten Produkte ab. Es sei nur daran erinnert, daß wir im Blutfarbstoff und in anderen tierischen Farbstoffen (in Gallen- und Harnfarb- stoffen), dann im Pflanzenfarbstoff Pyrrolkörper vor uns haben. Im Eiweiß begegnen wir ebenfalls dem Pyrrolring. Die zahlreichen Pflanzenalkaloide leiten sich zum aller größten Teil von Pyrrol oder von dessen Hydrierungsprodukten Pyrrolin und Pyrrolidin, vom Pyridin, Piperidin, Chinolin und Isochinolin ab. Diese Substanzen stehen zu den bisher als natürlich erkannten Alkaloiden in so engem Zusammenhang, daß sie selbst als Alka- loide bezeichnet worden sind. Schließlich sei hier der Fäulnisprodukte (Indol, Skatol, Putresein und Cadaverin usw.) gedacht, die in genetischer Hinsicht zum Pyrrolidin und zum Piperidin in Beziehung stehen. — Es sei hierzu auch auf die am Schluß dieses Kapitels angeführte Übersicht „Beziehungen der heteroeyclischen Verbindungen zu Natur- produkten“ verwiesen. Da die verschiedenen Naturprodukte, die sich von den heteroeyclischen Grundkörpern ableiten, vielfach recht ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die Stammkörper selbst, da man einerseits bei Untersuchung der betreffenden pflanzlichen und tierischen Verbin- dungen durch Abbau auch bis zu den Grundkörpern gelangen kann, und da anderer- seits bei Versuchen, jene Naturprodukte zu synthetisieren, die Muttersubstanzen oder wenigstens ihre nächsten Abkömmlinge als Ausgangsmaterial dienen können, so erscheint ein näheres Eingehen auf die heteroeycelischen Stammsubstanzen im biochemischen Hand- lexikon geboten. In der im folgenden den einzelnen Verbindungen vorausgeschickten Einleitung wird zunächst die Bedeutung der zu behandelnden Substanz für die Biochemie zum Ausdruck gebracht werden, in einer einleitenden Übersicht „über die Chemie‘ der betreffenden Ver- bindung sollen Eigenschaften und Bildung derselben im allgemeinen Besprechung finden; dabei soll möglichst auch auf Homologe oder auf ihnen nahestehende Derivate, die für die Biochemie besonders interessant sind, hingewiesen werden. Nach diesen zusammenfassenden Betrachtungen wird sich dann der spezielle Teil angliedern. Heterocycelische Verbindungen. 1379 Pyrrol, Imidol, Pentazodien. Mol.-Gewicht 67,05. Zusammensetzung: 71,59%, C, 7,52%, H, 20,89%, N. C,H;N. HC CH HC CH YL N H Über die Konstitutionsfor meldes Pyrrols vgl. auch das in der Einleitung, S. 1382, Gesagte. Einleitung. Das Pyrrol besitzt für die Biochemie eine, wenn auch fast nur indirekte, so doch recht vielseitige Bedeutung. Die Beobachtung, die das Pyrrol (mit gewissem Vorbehalt) direkt als Naturprodukt erkennen läßt, dürfte bis jetzt nur einzig vorliegen. Es wurde als Bestand- teil des ätherischen Öles von Citrus Bigaradia Risso angegeben. Die indirekten Beziehungen des Pyrrols zur Pflanzen- und Tierchemie sind dagegen sehr mannigfaltig. Als Grundkörper der hydrierten Pyrrolbasen, deren Muttersubstanzen das Pyrrolin (Dihydropyrrol) und das Pyrrolidin (Tetrahydropyrrol) sind, leiten sich vom Pyrrol zahlreiche, wichtige Stoffe der Pflanzen- und Tierwelt ab. In dem Hämochromogen, der eisen- haltigen Komponente des roten Blutfarbstoffes, wurde der Pyrrolring nachgewiesen; aus dem Hämatin konnte das Hämopyrrol, ein x-Methyl-#p’-methyläthylpyrrolin, isoliert werden. (Vgl. unter C-Alkylpyrrolverbindungen S. 1395.) Unzweideutigen Beziehungen zum Pyrrol be- gegnen wir auch in der Chemie der Gallenfarbstoffe; Bilirubin, das Abbauprodukt des Hämo- chromogens oder Hämatins, dann das aus jenem bei der Fäulnis durch Reduktion hervorgehende Urobilin sind dem Pyrrol verwandt. Und schließlich sind auch die für die Pflanzen so be- deutungsvollen Farbstoffe der Chromophylle mit ihrem wesentlichsten Vertreter, dem Chloro- phyll, wie zum Hämochromogen so auch zum Pyrrol in nahe ‘Beziehung zu bringen. Als Stammkörper des Pyrrolidins kann das Pyrrol als Muttersubstanz zahlreicher Pyrroli- dinalkaloide (vgl. unter Pyrrolidin S. 1406) aufgefaßt werden. Auch mit der Eiweißchemie steht es mehrfach in nahem Zusammenhang. Prolin, die x-Pyrrolidincarbonsäure, und Oxyprolin, eine Oxypyrolidincarbonsäure, die als Abbauprodukte des Eiweißes bekannt sind, stellen hydrierte Pyrrolderivate dar. Die besonders beim Abbau von Pflanzenproteinen reichlich aufgefundene Glutaminsäure hat auf Grund des verhältnismäßig leicht stattfindenden Über- ganges in die Pyrrolidoncarbonsäure zum Pyrrolring Beziehung; die letzterwähnte Säure ist unschwer in das Pyrrol selbst überführbar. Im Tryptophan, der Indol-x-aminopropionsäure, ist ein mit einem Benzolring verketteter Pyrolkern vorhanden. Durch die Entstehungsweise des Indols aus Pyrrol sind wiederum nahe chemische Beziehungen dieser Substanzen gekenn- zeichnet. Ferner muß an dieser Stelle verschiedener Fäulnisprodukte gedacht werden, die sich von Indolverbindungen oder vom Tryptophan ableiten und ebenso des Harnfarbstoffes Urorosein, der gleichfalls in Zusammenhang mit dem Indol steht. Im Zusammenhange mit dem Indol muß auch der Indigofarbstoff Erwähnung finden. Er stellt einen oxydierten, aus 2 Molekülen entstandenen Indolkörper dar und weist somit einen oxydierten Pyrrolring auf. Die Zusammengehörigkeit des Pyrrols mit dem Indol und Indigo wird durch folgende Formeln veranschaulicht: CH CH CH HC CH HC7° C-CH HCZ7Se 605,08 02 CH || KAAl HC\ CH ne len Ha 6. Je=el © JCH N CH NH C NH NH CH H H Pyrrol Indol Indigoblau Es sei hier daran erinnert, daß wir in Indigokörpern auch wichtige Stoffwechselendprodukte, Harnfarbstoffe, vor uns haben. Ein anderes Bindeglied zwischen Proteinabkömmlingen und 37* 1380 Heterocyclische Verbindungen. Pyrrolkörpern können wir im Putresein erblicken. Diese Substanz, das Tetramethylendiamin das durch Fäulnis aus dem Arginin bzw. dem Ornithin entsteht, geht unter Ammoniak- abspaltung in das Pyrrolidin, Tetramethylenimin, über, das bei der Oxydation Pyrrol liefert. Endlich dürfte hier der Bildung des Pyridins, des Stammkörpers vieler Pflanzen- alkaloide, aus Pyrrol zu gedenken sein. Auch zwischen dem Chinolin, der anderen wichtigen Muttersubstanz der Alkaloide, und dem Pyrrol finden wir einen indirekten Zusammenhang. Es ist gezeigt worden, daß aus dem bereits gedachten Tryptophan im Tierkörper ein Chinolin- derivat, die Kynurensäure (»-Oxychinolincarbonsäure), entsteht. Hierdurch sind übrigens erneut Beziehungen zwischen pyrrolartigen Körpern und den Alkaloiden einerseits, und zwischen den letzteren und den Eiweißstoffen andererseits angedeutet. Die Pyrrolkörper können mit den Proteinen weiterhin in genetischer Richtung in nahen Zusammenhang gebracht werden, sofern die Annahme (von Pictet)!) zurecht besteht, daß die Alkaloide — infolgedessen also auch Pyrrolabkömmlinge — aus dem Eiweiß durch Abbau, Umformung, Methylierung usw. hervorgehen. Als sekundäres Naturprodukt findet sich endlich das Pyrrol unter den Produkten der trocknen Destillation tierischer Materie, der Kleie, der bituminösen Schiefer und neben anderen Pyrrolbasen im Steinkohlenteer, in dem es in der ersten Fraktion zu nicht weniger als 60% vorhanden ist. Beim Erhitzen von Eiweiß wurde es erhalten; im Tabakrauch, im Opiumrauch und in den Röstprodukten des Kaffees ist es beobachtet worden. — In Form eines N-Alkyl- derivates wurde es von E. und H. Erdmann?) im Pomeranzenöle nachgewiesen. In physiologischer Beziehung sei hier zusammenfassend bemerkt, daß der Pyrrolring und seine Derivate durch die ihnen gemeinsame lähmende Wirkung auf den peripherischen herzhemmenden Mechanismus gekennzeichnet sind. Durch die Einführung einer Seitengruppe wird, wie sich beim pharmakologischen Vergleich des N-Methyipyrrolidins mit dem Nicotin, des mit einem Pyridinring verbundenen Methylpyrrolidins, ergab, die Wirkung bedeutend ver- stärkt3). Das Pyrrol, C,H,NH, wurde im Jahre 1834 von Runge im Steinkohlenteer und bald darauf im Tieröl aufgefunden. Auf Grund seiner Eigenschaft, einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenholzspan rot zu färben, benannte es sein Entdecker Pyrrol, das heißt Rotöl (von avosos — rot und oleum = Öl). Pyrrol stellt die Grundsubstanz der heterocyclischen, fünfgliederigen Einringe mit einem Stickstoffatom dar. In seinem chemischen Verhalten, in bezug auf Entstehung und Eigen- schaften, steht es den beiden anderen einfachsten fünfgliederigen Heteroverbindungen, dem Furfuran, C,H,O, und Thiophen, C,H,S, eng zur Seite. Die analoge Zusammensetzung geht aus den folgenden Formeln hervor: HC— CH HC — CH ws I | HC| CH Ho| CH uc\ CH N [0) S H Pyrrol Furfuran Thiophen - Verschiedene Anzeichen sprechen dafür, daß für diese Fünfringe (u. a.) auch Formeln mit nur einer Doppelbindung anzunehmen sind — analog folgender Pyrrolformel: HC CH HC-—CH N H Der Pyrrolring stellt ein sehr stabiles Gebilde dar. Der auf verschiedene Weise aus alli- phatischen Verbindungen entstehende Fünfring ist nur schwer aufspaltbar. Die Aufspaltung der Pyrrole gelingt z. B. erst, mit einigen Ausnahmen, wie der Pyrrolearbonsäuren, der Acyl- pyrrole, des Diphenylpyrrols, durch Behandlung mit Hydroxylamin. Die Pyrrolearbon- säuren, die Acylpyrrole, das Diphenylpyrrol sind jedoch auch gegen Hydroxylamin be- 1) Am& Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 2) E. u. H. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1219 [1899]. 3) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 96 [1902]. Heterocyclische Verbindungen. 1381 ständig. Findet Aufspaltung der Pyrrolverbindung statt, so erhält man ein Dioxim; das Pyrrol selbst liefert das Dioxim des Suceinaldehyds: HC—=CH H,NOH H,;C-CH=N-—OH | NH + = + NH, HC=CH H,NOH H,C—-CH=N-OH Suceindialdoxim Diese Aufspaltung verdient besonderes Interesse, da umgekehrt Pyrrol aus Suceinver- bindungen, z. B. aus Suceindialdehyd, entsteht. Die Bildung von Pyrrolverbindungen aus aliphatischen Ketonen, den y-Diketonen, und aus Ammoniak oder Aminokörpern gehört mit zu einer der wichtigsten synthetischen Gewinnungsmethoden der Pyrrole. So liefert das Acetonylaceton beim Behandeln mit Ammoniak das C-Dimethylpyrrol: CH,—CO.- CH; CH = (CH, | NE, NH CH, — CO c CH; (Oje c/cH, Der erwähnte Spaltungsvorgang mittels Hydroxylamins wird zur Konstitutions- bestimmung substituierter Pyrrolverbindungen verwertet. x-alkylsubstituierte Pyrrole geben dabei Ketonoxime, während die A-substituierten die Aldoxime liefern. Beachtung verdient auch neuerdings, besonders in Hinsicht auf die Chemie des Hämatins und Chlorophylls, die Aufspaltung des Pyrrolringes durch Oxydation, insbesondere die Überführung durch energische Chlorierung oder Bromierung zu Maleinsäurekörpern, zu Dihalogenmaleinimid oder vom Pyrrol selbst zum Maleinimid, dessen Bildung wie folgt zu erklären ist: He - vn HC- —CcH AT HC\ CH — (OH)C\ ‚C(OH), > 0C\ CO N N N H H H Pyrrol Maleinimid Diese angegebenen Oxydationsprozesse erlauben in Fällen, in denen eine unbekannte Substanz vorliegt, den Pyrrolkern gegebenenfalls indirekt nachweisen zu können. Wenn das Pyrrol auch als sekundäres Amin, allerdings nur in recht geringem Maße — im Gegensatz zu den stark basischen hydrierten Pyrrolen, dem Pyrrolin und Pyrrolidin —, basische Eigenschaften besitzt, so ähnelt es andererseits mehr den Phenolen. Es weist auch einen schwach sauren Charakter auf. Der Imidwasserstoff kann durch Metalle (Alkalimetalle) er- setzt werden. Der Imidwasserstoff kann überhaupt leicht substituiert werden; auch die Wasserstoff- atome der Methingruppen besitzen diese Fähigkeit in besonderem Grade. Pyrrol und seine Alkylderivate zeichnen sich ferner durch ein großes Polymerisations- vermögen aus. Das Pyrrol liefert dabei z. B. das Tripyrrol (C,H;N);. Die Polymerisation findet leicht bei der Einwirkung von Säuren statt. Das erwähnte Tripyrrol kann unschwer in das in seinem Verhalten dem Pyrrol viel- fach ähnelnde Indol übergeführt werden, was als Beispiel dafür angeführt sei, daß das Pyrrol leicht polyeyclische Verbindungen zu bilden vermag. Die Indolbildung ist aus folgender Gleichung ersichtlich: H Ha H H HC, C (6, e——tI en Eu ne ee CH | | | ; | Ho 6—C ei Ina me —— 06, JcH “-:H Z SE H : IN = H x IE N | BEN N N 180 + H H H Tripyrrol Indol (Benzopyrrol) Hd ——-CH NH + | | u Po N H 1382 Heteroeycelische Verbindungen. Besonderes chemisches Interesse erheischt der Übergang des Pyrrols in Pyridin, die Erweiterung eines fünfgliederigen Ringes zu einer sechsgliederigen Verbindung unter Ein- schiebung einer Methingruppe. Die Reaktion findet statt beim Behandeln von Pyrrol mit Methylenjodid. Beim Erhitzen von Pyrrol mit Chloroform oder Bromoform bei Gegenwart von Kalium- oder Natriumalkoholat (oder von Pyrrolkalium mit Chloroform) entsteht 3-Chlor- pyridin: H ® HOT LoNa0H + cHc, A + 2NaCl + 2H,O He /cH 7° "7 Hol JcH ee) N N H #-Chlor-Pyridin Pyrrol Ebenso werden Alkylpyrrole mittels Chloroforms usw. in die entsprechenden #-Chlor- oder Brompyridine umgewandelt. Allgemein können diejenigen Pyrrolverbindungen, die noch ein Wasserstoffatom in «a- oder $-Stellung besitzen, mit Chloroform Monochlorbasen mit dem Pyridinring geben; die- jenigen, die keinen freien Wasserstoff an den angegebenen Stellen haben, liefern dagegen Dichlorbasen mit dem Pyrrolring. Die am Kohlenstoff substituierten Pyrrole können auch einfach durch Erhitzen mit Salzsäure im Rohr in Pyridinbasen übergeführt werden. Nicht unerwähnt möge sein — um auch einen Hinweis auf das ähnliche Verhalten von Indolverbindungen zu geben — daß dieselben beim Behandeln mit Chloroform z. B. in Chinolin- derivate übergehen, daß also auch hier eine Erweiterung des kondensierten Pyrrolringes zu einem Sechsring stattfindet. Andererseits ist hier des interessanten Überganges von sechsgliederigen Verbindungen, von Piperidinen, in hydrierte Pyrrolverbindungen zu gedenken. Werden die am Stickstoff substituierten Alkyl-Pyrrolkörper erhitzt, so tritt eine Wan- derung der Alkylgruppe ein und es entstehen dabei am Kohlenstoff substituierte Verbindungen. — Bei der Kalischmelze geben die C-Alkylpyrrole Pyrrolearbonsäuren, die, analog den Phenol- carbonsäuren, u.a. auch aus den Pyrrolverbindungen beim Behandeln mit Kohlenstofftetra- chlorid und alkoholischem Kali entstehen. Pyrrolearbonsäure wird ferner aus der Pyrrol- kaliumverbindung und Koöhlendioxyd erhalten. Konstitution und Nomenklatur. Als Konstitutionsformel des Pyrrols wird im allgemeinen nach A. v. Baeyer fol- gende angenommen: “Diese Formulierung steht z. B. im besten Einklang mit der Bildung des Pyrrols aus Suceinimid durch Reduktion: H,C CH, HC CH Ne | + 2H;0 oc ‚co HC! /cH N N H H Manche Eigenschaften des Pyrrols bzw. seiner Derivate sprechen für die tautomeren Formeln, die folgenden tertiären Pseudoformen: HC—CH H,C CH HO\ CH, HO\ CH N N Es ist auch einer zentrischen Formulierung mit potentiellen Valenzen gedacht worden, und schließlich hat man das Verhalten der Pyrrolkörper in mancher Beziehung (z. B. Malein- Heterocyclische Verbindungen. 1383 säure- bzw. Maleinimidbildung) mit einem dieycelischen Ringgebilde mit nur einer Doppel- bindung in Vereinbarung gebracht: en I Ier HC—CH N H Nach G. L. Ciamieian kommt lediglich die der Kekuleschen Benzolformel entspre- chende Baeyersche Formulierung (vgl. oben) in Betracht (ebenso wie für die übrigen monoheterocyelischen Fünfringe) 1). Die für die Unterscheidung von Substitutionsprodukten erforderliche Benennung der einzelnen Ringatome wird in folgender (leider nicht einheitlichen) Weise vorgenommen. Man bezeichnet häufig das Stickstoffatom mit 1 und die Kohlenstoffatome nacheinanderfolgend im umgekehrten Sinne des Uhrzeigers mit 2, 3, 4 und 5, oder das Stickstoffatom mit N- oder n- und die Kohlenstoffatomstellen, die C- oder e-Positionen, mit 1, 2, 3 und 4 oder mit x, ß, ß’ und a’ bzw. mit a, ß, fi, &1; also a 4C 763.) Vu; W5C Cam (&) a O\ /C a N N 1 N (N) Die Stellen &, a’ und /, ’ sind gleichwertig; man spricht in solchen Fällen einfach von x- und -Stellungen. Von C-Monosubstitutionsprodukten sind stets 2 Isomere, bei gleichartigen Disubstitutionen bereits 4 Modifikationen möglich. Der Rest — C,H; : NH heißt Pyrryl, — C,H; NH wird Pyrrylen genannt, — C,H,N Pyrrolen und das Radikal mit der Carbonylgruppe HN:-C,H,;-CO — wird als Pyrroyl bezeichnet. — Für das Pyrrol selbst sind noch die Namen Imidol und Pentazodien vorgeschlagen worden. Die Hydropyrrole, also die zweifach hydrierten Pyrrolderivate, heißen Pyrroline und die vierfach hydrierten, die Tetrahydropyrrole werden Pyrrolidine genannt ?). Spezieller Teil. Vorkommen: Primär: Bestandteil des ätherischen Öles von Citrus Bigaradia Risso (einmalige Beobachtung) 3). Sekundär: Im Steinkohlenteer, im tierischen Teer (Knochenöl) #). Unter den Destillationsprodukten bituminöser Schiefer, des Knochenleims5), der Gelatine, von Albumin®), des Hämatins”). Im Tabakrauch®). Im Opiumrauch®). In den Röstpro- dukten des Kaffees!0). Unter den Produkten der trocknen Destillation der Kleie mit Kalk!!). Findet sich zuweilen in käuflicher Ammoniakflüssigkeit (wird daraus durch Oxydation mit KMnO, usw. beseitigt) 12). 1) Vgl. hierzu Giamieco Ciamiecian, Gazzetta chimica ital. 35 (IT), 384 [1905]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4200 [1904]. 2) Zusammenstellungen über die Pyrrolchemie finden sich bei Buch ka, Geschichte des Pyrrols; Jul. Wilh. Brühl, Eduard Hjelt u. Ossian Aschan, Chemie der fünfgliedrigen, hetero- eyelischen Systeme; Giamico L. Ciamician, Il pirrolo ed i suoi derivati, Roma 1888; Julius Schmidt, Die Chemie des Pyrrols und seiner Derivate, Stuttgart 1904; Edgar Wedekind, Die heterocyclischen Verbindungen der organischen Chemie, Leipzig 1901. Vgl. auch die betr. Auf- sätze in den Hand- und Nachschlagebüchern der organischen Chemie von Beilstein, Fehling usw. 3) Berichte der Firma Schimmel & Co. 190% (II), 65. — Semmler, Die ätherischen Öle 4, 375 [1907]. 4) Runge, Poggendorffs Annalen 31, 67. — Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 80, 44 [1851]; 105, 349 [1858]. — H. Weidel u. G.Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 65 [1880]. 5) H. Weidel u. G. Ciamician, Monatshefte f. Chemie 1, 279 [1880]. 6) Schützenberger u. Bourgeois, Bulletin de la Soc. chim. [II], %5, 289 [1876]. ?) Hoppe-Seyler, Medizinisch-chemische Untersuchungen. 8) K. B. Lehmann, Archiv f. Hyg. 68, 319 [1909]. 9) Moissan,- Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 115, 988 [1892]. 10%) Julius Schmidt, Chemie des Pyrrols. 1904. S. 18. 11) W. F. Laycock, Chem. News 78, 210, 223 [1898]. 12) L. Brandt, Chem.-Ztg. 33; 1114 [1909]. 1354 Heterocyclische Verbindungen. Bildung und Darstellung: Bildet sich durch pyrogene Reaktion aus tierischen und pflanz- lichen Produkten (vgl. unter Vorkommen!). Beim Erhitzen von Albumin mit Barythydrat auf 150°; findet sich in dem überdestillierten Öle1). — Bildung aus aliphatischen Ver- bindungen: Bildet sich aus Glutaminsäure oder aus glutaminsauren Salzen bei höherem Erhitzen, über 200°, unter Abspaltung von 2 Mol. Wasser und 1 Mol. Kohlendioxyd?). Entsteht infolgedessen auch aus der aus Glutaminsäure durch Erhitzen auf ca. 130° unter Abspaltung eines Moleküles Wasser erhältlichen Pyrrolidoncarbonsäure®) (Pyroglutamin- säure) bzw. aus den pyroglutaminsauren Salzen; H,sC— COOH HC — CO HC=CH | =: | .SNE SE DNH H:sC—CH— NH, H,C— CH HC=CH | | COOH COOH Glutaminsäure Pyrrolidoncarbonsäure Pyrrol Pyrrol bildet sich in reichlicher Menge beim Durchleiten von Diäthylamin durch eine bis zur beginnenden Rotglut erhitzte Röhret). Beim Überleiten der Dämpfe des Äthylamins über Bleiglätte, die auf 400—500° erhitzt ist, unter Reduktion des Bleioxydes (neben viel kohlensaurem Ammoniak) >). Bei der Destillation kleiner Portionen Suceinimids mit Zink- staub in geringer Ausbeute: H,C— CO HC—CH | NER > FSE>NH 502.007 HC—=CH (Bei Verarbeitung größerer Mengen ist die Ausbeute, wahrscheinlich infolge der zersetzenden Einwirkung von Zink auf Pyrrol, noch geringer.) In besserer Ausbeute durch Erhitzen von Äthylsuceinimid auf höhere Temperatur mit Zinkstaub; am besten durch Überleiten der Dämpfe des Äthylsuceinimids über den auf etwa 350° erhitzten Zinkstaub (dabei entsteht auch Äthyl- pyrrol). Beim Überleiten eines Gemisches von Suceinimiddampf und Wasserstoffgas über Platinschwamm, der auf den Siedepunkt des Imids erhitzt ist®). Aus Suceindialdehyd OHC - CH; : CH; : CHO; beim Einleiten von Ammoniak in die ätherisch-alkoholische Lösung bildet sich zunächst eine krystallinische Abscheidung (wahrscheinlich eine Ammoniakadditionsver- bindung), die beim Stehen in Pyrrol übergeht: H,C—CHO H,C—-CH(OH) NH; HC—CH | — | > | NH H,C— CHO H,C—CH(OH) : NH, HC CH Additionsprodukt Beim Kochen mit Essigsäure entsteht sogleich das Pyrrol?). Beim Destillieren von Brenzschleimsäure mit Chlorzinkammoniak und CaleiumoxydS). Vorteilhaft durch Erhitzen von schleimsaurem Ammoniak, H,N : O0C - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CO0O - NH,, und Glycerin auf 180—200° ®). Nach E. Khotinsky!P) verfährt man am besten so, daß man das schleimsaure Salz mit Glycerin gut durchtränkt und dann noch mit einer Schicht desselben bedeckt: 50.g schleimsaures Ammonium und 200 g Glycerin werden in Ammo- niak bis auf 270° erhitzt; aus dem Reaktionsprodukte wird dann das Pyrrol-Glyceringemisch bei 320—330° abdestilliert; Ausbeute an Pyrrol 6,7 g (41,6% der Theorie). Entsteht auch in reichlicher Menge einfach aus schleimsaurem Ammoniak durch trockne Destillation !!). 1) H. Weidel u. G. Ciamician, Monatshefte f. Chemie I, 279 [1880]. 2) Ludwig Haitinger, Monatshefte f. Chemie 3, 228 [1882]. 3) A. Menozzi u. G. Appiani, Gazzetta chimica ital. 2% (II), 105 [1892]; 24 (I), 370 [1894]. — Emil Abderhalden u. Karl Kautzsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 447 [1910]; 68, 487 [1910]. 4) Chichester A. Bell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1861 [1877]. 5) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2344 [1879]. 6) Chichester A. Bell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 877 [1880]. 7) ©. Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1496 [1901]. 5) F. Canzoneri u. V. Oliveri, Gazzetta chimica ital. 16, 486 [1886]. 9%) Martin Goldschmidt, Zeitschr. f. Chemie 10, 280 [1867]. 10) Eugen Khotinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2506 [1909]. 11) H.Schwannert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 278 [1860]. Heteroeyclische Verbindungen. ; 1385 In fast theoretischer Ausbeute aus zuckersaurem Ammoniak beim Erhitzen im Paraffinbade auf 136—160° C}): CsHg05(NH;)2 = C4H,;N + 2C0; + 4H50 + NH;,. Pyrrol bildet sich in kleinen Mengen auch bei der durch Spaltpilze hervorgerufenen Gärung von schleimsaurem Ammonium?) ®) und in etwas reichlicherem Maße von zucker- saurem Ammonsalz bei 40° 3). Bildung aus Ringgebilden: Aus der Carbopyrrolsäure HN - C,H, : COOH — deren Amid bei der Destillation von schleimsaurem Ammoniak entsteht (vgl. oben) — durch Erhitzen unter CO,-Abspaltung®). Aus Tetrajodpyrrol durch Reduktion mittels Erwärmens mit Zink- staub in Kalihydratlösung°); die Bildung des Pyrrols vollzieht sich hier indirekt über das CIC—CO Suceinimid, Bichlormaleinimid, | „N H, dann über das Perchlorid des Tetrachlorpyrrols CIC—CO C,Ch,HN und das Tetrachlorpyrrol, aus welchem das Tetrajodpyrrol erhalten wird. Aus N-Methylendipyrrol und aus a-Methylendipyrrol HC— CH E00 — I | | HC! Io=-cH,—c| | N N H H neben Pyridin®), beim Durchleiten durch ein glühendes Rohr. Darstellung aus Knochenteer. Es wird destilliert, das Destillab mit Säuren (Schwefelsäure) gewaschen und wieder fraktioniert. Zur Verarbeitung auf Pyrrol dient die nach mehrmaligem Umdestillieren erhaltene I. Fraktion, die zwischen 98—150° übergeht. Es wird stundenlang mit pulverisiertem Kalihydrat zum Sieden erhitzt, wobei Ströme von Ammoniak entweichen, der nach Erkalten erstarrte Retorteninhalt wird in Wasser aufgenommen, das Unangegriffene mit Wasserdämpfen von der Kaliverbindung abdestilliert und das abgehobene Öl erneut mit festem Ätzkali gekocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Das mit Wasser- dampf übergetriebene ölige Destillat wird getrocknet und zwischen 110—130° und 130—180° fraktioniert. Die erste Fraktion besteht zur Hauptsache aus Pyrrol. — Isolierung über das Pyrrolkalium: Es wird nochmals fraktioniert; die zwischen 115° und 130° übergehenden Por- tionen werden unter Erwärmen am Rückflußkühler so lange mit Kaliumstücken versetzt, bis noch Lösung eintritt. Nach dem Erkalten wird das gebildete feste Pyrrolkalium rasch von der Flüssigkeit getrennt, sorgfältig mit abs. Äther gewaschen, dann mit Wasser zerlegt und schließ- lich wird das dadurch freigemachte Pyrrol im Wasserdampfstrom überdestilliert. Die abgehobene Ölschicht wird mit frischgeschmolzenem Ätzkali getrocknet und endlich fraktioniert; fast die gesamte Menge besteht aus Pyrrol und geht bei 126—127° 7) über8). — Zur Abscheidung des Pyrrols als Pyrrolkalium bedient man sich nach G. Ciamician und M. Dennstedt?) vorteil- hafter des Ätzkalis als des Kaliums. Bei diesem Verfahren wird die vorgereinigte Pyrrol- fraktion mit einem großen Überschusse von reinem Ätzkali am Rückflußkühler im Öl- oder Metallbade gekocht, bis die feste Masse geschmolzen ist und zur Hauptsache zwei Schichten, eine obere, dunklere und feiner krystallinische, das Pyrrolkalium, und eine untere, heller gefärbte, aus Ätzkali und Wasser bestehende, entstanden sind. Nach Erkalten wird von etwas unverändertem Öle abgegossen und die feste Krystallmasse mit wasserfreiem Äther gewaschen. Das Gemisch von Pyrrolkalium und Ätzkali wird mit Wasser übergossen und das freigewordene Pyrrol im Dampfstrom übergetrieben; es siedet bei 130—131°. Nachweis: Zum Nachweis dienen außer der Bestimmung der üblichen physikalischen Konstanten (Siedep. 131—132° C) 7) und chemischen Eigenschaften (vgl. S. 1386) verschiedene CH CH 1) Chichester A. Bellu. E. Lapper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1961 [1877]. 2) Edmund O. v. Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3218 [1892]; 26, 3063 [1893]. 3) Ciskiewiez, Diss. Riga 1879. 4) H. Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 268 [1860]. 5) GiamicoCiamician u. P.Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3027 [1886]. 6) Ame& Pictetu. Auguste Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1172 [1907]. ?) Genaue Siedepunktangaben vgl. S. 1386. 8) H. Weidel u. G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 65 [1880]. 9) G. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 173 [1886]. 1386 Heterocyclische Verbindungen. Fällungs- und Farbreaktionen (S. 1388), von denen als die gebräuchlichste die Pyrrolreaktion nach Runge anzuführen ist: Rosa- und dann Feuerrotfärbung eines mit Salzsäure befeuch- teten Fichtenholzspanes durch Pyrroldämpfe. Da diese Rotfärbung jedoch auch von pyrrol- artigen Körpern gegeben wird, sowie von Verbindungen, die beim Erhitzen in solche Körper übergehen, so kann sie allein nicht zur Identifizierung von Pyrrol dienen (vgl. hierzu die Zusammenstellungen S. 1388 ff.). Zum Nachweis können u. a. noch benutzt werden: Bildung eines blauen Niederschlags auf Zusatz von wässeriger Isatinlösung und verdünnter Schwefel- säure; mit Phenylglyoxylsäure und verdünnter Säure Bildung eines gelben Niederschlags, der sich in ätherischer Lösung grün und dann violett färbt; Bildung von Farbstoffen mit Chinon- lösungen; Verhalten gegenüber einer Alloxanlösung: Bildung von weißen Krystallen in neu- traler und schwach alkalischer Lösung und von gefärbten Lösungen bei Gegenwart von Säuren (vgl. S. 1397). Nachweis des Stickstoffs in Pyrrolderivaten: Der gebräuchliche qualitative Nachweis des Stickstoffs mittels Überführung der Substanz in Alkalieyanid durch Glühen mit Kalium oder Natrium usw. versagt bei gewissen Pyrrolderivaten. Man gelangt dann mittels des folgenden Lassaigneschen Verfahrens!) zum Ziel: Eine kleine Menge der Substanz wird in ein zu einer nicht zu kurzen Spitze ausgezogenes Glasröhrchen gebracht, nach vorsichtigem Klopfen zur Herstellung eines Kanals wird das Natrium, das sich unten an der nicht ver- jüngten Stelle des Röhrchens befindet, nach und nach zum Glühen erhitzt, dann die Sub- stanz mit einer anderen kleinen Flamme vorsichtig und langsam zum Schmelzen gebracht, so daß die entweichenden Dämpfe eben bis zum glühenden Metall, aber kaum darüber hinaus gelangen. Physiologische Eigenschaften: Pyrrol und Pyrrolderivate üben im allgemeinen eine lähmende Wirkung auf den peripheren herzhemmenden Mechanismus aus2). Pyrrol wird von Kaninchen, auf hyperdermischem Wege eingeführt, durchschnittlich in Dosen von 0,1 g pro die ertragen; nach endoperitonealen Injektionen von 0,05 g pro die tritt nach 2 bis 3 Tagen der Tod ein, auf Grund akuter Entzündung der Lunge. Pyrrol ist ein Protoplas- magift. Es wirkt lokal reizend und nach vorausgegangenen Krämpfen lähmend auf die Ganglienzellen des Nervensystems®). Findet sich im Harn entweder als solches wieder oder mit Schwefelsäure gepaart®). Untersuchungen über die durch Pyrrol verursachten Ver- änderungen des Gehirns ergaben beim Pferde eine beträchtliche Vermehrung der gepaarten Schwefelsäure gegenüber der Norm). In betreff des physiologischen Verhaltens des Pyrrols und einiger seiner Derivate sei noch auf die Arbeit von Jac. Ginzberg°) verwiesen. — Das a-pyrrolearbonsaure Natrium wurde als ungiftig befunden. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit; färbt sich nach einigen Tagen gelb und schließlich dunkelbraun. Unlöslich in Wasser. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Siedep. 126,2° C bei 746,5 mm ®); nach Ciamician und Dennstedt?) 130—131° (Queck- silberfaden im Dampf). (Nach Th. Anderson) bei 133° C.) Dichte 0,9752 bei 12,5° C Riecht anfangs angenehm chloroformähnlich, später etwas beißend. Nur sehr schwache Base. Löst sich langsam in verdünnten Säuren, und zwar in der Kälte zunächst ohne Veränderung zu erleiden; bei mehrtägigem Stehen der sauren Lösung tritt Abscheidung roter Flocken ein. Wird leicht durch konz. Säuren unter Verharzung angegriffen. Beim Behandeln mit über- schüssigen Säuren (Erwärmen mit verdünnter Salzsäure) entsteht das sogenannte, in roten Flocken sich abscheidende Pyrrolrot (vgl. dasselbe unter Derivate!). Verhält sich ähnlich den Phenolen; besitzt auch schwach sauren Charakter®). Der Imidwasserstoff ist durch Metall ersetzbar. Löst sich in Kalium unter Erwärmen und starker Gasentwicklung, bildet dabei 1) E. A. Kehrer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2523 [1902]. 2) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 93 [1902]. Vgl. auch Einleitung S. 1380. 3) R. Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 2%, 1133 [1906]. 4) G. Pighini, Arch. di Fisiol. 3, 142—147 [1907]; Malys Jahresber. d.. Tierchemie 3%, 800 [1907]. 5) Jac. Ginzberg, Inaug.-Diss. Königsberg 1890. 6) H. Weidel u. G.L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 71 [1880]. ?) G. L. Ciamieian u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536 [1883]; 19, 173 [1886]. 5) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 354 [1858]. %») G.L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4200 [1904]. » Heterocyclische Verbindungen. 1387 krystallinisches Pyrrolkalium!)2), das auch beim Kochen mit Kalihydrat entsteht!) (vgl. unter Derivate!). Natrium wirkt in der Kälte nicht ein, in der Hitze findet nur schwache Gasentwicklung statt). Ätznatron wirkt unter den angegebenen Bedingungen nicht ein?). — Brechungsvermögen des Pyrrolst). Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung bei Gegenwart von freiem Stickstoff: Geruch nach Carbylamin, absorbierter Stickstoff, ein großer Teil des Pyrrols war unangegriffen geblieben5). Molekulare Verbrennungswärme®) bei kon- stantem Volumen 567,6 Cal. bei 12°, bei konstantem Druck 568,1 Cal. Bildungswärme aus den Elementen (für flüssiges Pyrrol)”). Molekulare Bestimmung des Pyrrols (Siedep. 129 bis 130° bei 760 mm) mit Cyelohexan als Lösungsmittel”). Absorptionsspektrum®). Pyrrol wird durch Salpetersäure unter Entwicklung reichlicher roter Dämpfe und Bildung einer dunkelroten Lösung rasch oxydiert; beim Verdünnen dieser Lösung scheidet sich ein gelbes Harz aus. Beim fortgesetzten Kochen mit Salpetersäure entsteht Oxalsäure®). Liefert bei der Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure oder durch Eintragen des Pyrrols10) in das wasser- stoffentwickelnde Gemisch von Salzsäure und Zinkstaub bei 20—25° Pyrrolin, C,H;,NH (vgl. S. 1401), das bei weiterer Reduktion mit Jodwasserstoff in Pyrrolidin, C,H,NH, über- geht. Dasselbe entsteht auch beim Überleiten von Pyrrol mit (elektrolytischem) Wasserstoff durch ein erhitztes, mit reduziertem Nickel beschicktes Rohr!) (vgl. S. 1409). Reduktion zu Pyrrolin gelingt auch vorteilhaft mit Hilfe des elektrischen Stromes bei Gegenwart sehr ver- dünnter Säuren 12). — Pyrrol liefert kein Nitrosoderivat. Pyrrol wird mittels des Beekmannschen Säuregemisches (Kaliumbichromat, Schwefel- säure und Wasser) zu Maleinimid HC—-CH oc ‚co N H oxydiert (glänzende, trikline Blättehen vom Schmelzp. 97°)13). . Mit Methylenjodid und Natriummethylat entsteht bei höherer Temperatur in geringer Menge Pyridin C,H;N 14) 15) (vgl. unter Pyridin, S. 1420). Methylenjodid, ferner Methylen- chlorid!%) und Pyrrolkalium wirken nicht aufeinander ein 1). Pyrrol (oder Pyrrolkalium) gibt beim Erhitzen mit Chloroform und Natriumalkoholat oder mit Tetrachlorkohlenstoff $-Chlorpyridin, mit Bromoform $-Brompyridin 16) usw.: 2C,H,NK + CHCI, =2KCl-+ C;H,CIN + C,H,N. Ebenso liefern die Alkylpyrrole die entsprechenden ß-Chlor- und Brompyridinbasen 15)17)18). C-Alkylpyrrole, im Rohr mit konz. Salzsäure erhitzt, liefern hydrierte Pyridinbasen 1°). (Vgl. hierzu auch die Einleitung, S. 1382.) — Überführung 1) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 352 [1858]. 2) G. L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 173 1886]. u N. Lubavin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 99 [1869]. 4) R. Nasini u. G. Carrara, Gazzetta chimica ital. 24 (D), 279 [1894]. — J. W. Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 5) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 788 [1898]. 6) Berthelot u. G. Andre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 968 [1599]. 7?) Luigi Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, I, 924; Chem. Centralbl. 1907 (II), 595. 8) John Edward Purvis, Journ. Chem. Soc. 9%, 1648 [1910]. 9) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 355 [1858]. 10) Ludwig Knorr u. Paul Rabe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3497 [1901]. 11) Maurizio Padoa, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15 (I), 219 [1906]; Chem. Centralbl. 1906 (II), 1436. 12) M. Dennstedt, D. R. P. Kl. 12p, Nr. 127 086; Chem. Centralbl. 1902 (T), 338. 13) G. Plancher u. F. Cattadori, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 13 (I), 489 [1904]. G. Plancher u. C. Ravenna, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 14 (I), 214 [1904]. 14) M. Dennstedt u. J. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3316 1385]. Is) G. Ciamieian u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1154 1881]. L a G. Ciamieian u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 721 [1885]. 17) Bocchi, Gazzetta chimica ital. 30 (I), 89 [1899]. 18) G. Plancher u. O. Carrasco, Chem. Centralbl. 1904 (II), 341. 18) G. Ciamicianu. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2196 [1886]. 388 Heteroeyelische Verbindungen. 138 ) 8 von Pyrrol in Indol: Wird Pyrrol in Säuren (verdünnter Schwefelsäure) aufgelöst, I—2 Stunden stehen gelassen und wird dann das kondensierte Pyrrol mit Natriumhydroxyd erhitzt, so bildet sich in reichlicher Menge Indol!), das nach der Wasserdampfdestillation zwischen 270 . und 280° überdestilliert2). (Vgl. Einleitung, S. 1381.) Analog werden homologe Pyrrole in die Homologen des Indols übergeführt. Pyrrol liefert mit Chlorjodsalzsäure einen schwarzen unlöslichen Körper von der Zu- sammensetzung C4H;NJCl, der, wenn frisch bereitet, beim Behandeln mit Natronlauge das Pyrrol unverändert abscheidet; nach längerem Stehen tritt unter Jodverlust und wahrschein- lich unter Polymerisation Veränderung ein). Im allgemeinen schlägt Pyrrol Metalloxyde nicht nieder®). (Vgl. auch unter Farbreak- tionen des Pyrrols, S. 1391.) Pyrrol-Metallverbindungen: Pyrrol gibt mit Silberoxyd behandelt unter Re- duktion eine flüchtige krystallinische Säure, die in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich ist. Sie sublimiert beim Erhitzen in Nadeln; mit Silber und Blei gibt sie schwer lösliche Verbindungen 5). Quecksilberverbindung®) C,H,N -2 HgCl,: Scheidet sich beim Mischen alkoholischer Lösungen von Pyrrol und Quecksilberchlorid als weißes Pulver ab; unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol, reichlich in siedendem Alkohol unter teilweiser Zersetzung. Auch ein Überschuß von Quecksilberchlorid scheint verändernd einzuwirken. —- Chlorcadmium- verbindung) 4 C,H;N - 3 CdCl];: Entsteht als weißes, krystallinisches Pulver beim Vermischen von Pyrrol und Chlorcaleium; unlöslich in Wasser, leicht löslich in Salzsäure; wird für sich oder in Wasser oder in Alkohol supendiert, beim Erhitzen leicht zersetzt. — Ferrocyanwasserstoff- säureverbindung”?) (C,H;N), - H,Fe(CN), scheidet sich auf Zusatz der Ferrocyankaliumver- bindung zu einer mit Pyrrol gesättigten 10 proz. Salzsäurelösung in kleinen, weißen krystal- linischen Schuppen ab; löslich in Wasser, nur wenig löslich in Alkohols). Erleidet beim Be- handeln mit Alkali Verharzung. Vgl. auch unter Fällungsreaktionen S. 1391. — Die Nickel- eyarürverbindung C,H;N - NH;Ni(CN), entsteht beim Schütteln von Pyrrol mit einer ammoniakalischen Nickeleyanürlösung (bereitet aus Nickelsulfat, Cyankalium, Wasser und konz. Ammoniak) als kaum gefärbtes, krystallinisches Pulver, das sich an der Luft all- mählich braun färbt). Pyrrolverbindungen mit Säuren: Das schwach basische Pyrrol bildet mit Säuren nur schwierig Salze; die Salzbildung wird auch dadurch hintangehalten, da Pyrrol mit Säuren leicht polymerisiert und verharzt wird. Pyrrolpikrat10)11) Ö,H;N -C,H3N30-: Entsteht durch gelindes Erwärmen von Pikrin- säure mit einem Überschuß von Pyrrol. Krystallisiert aus Benzol in rotgelben oder granat- roten Nadeln; sehr unbeständig. [Fraglich ob eigentliches Salz12)] — Monopyrrolphosphat13) 4H;N-H;PO,. Bildet sich aus Pyrrol und Phosphorsäure beim Erwärmen als fester Körper. Löslich beim Erwärmen mit viel Phosphorsäure; beim Erkalten der Lösung scheidet sich ein amorpher Körper aus, der wahrscheinlich polymerisiertes Monopyrrolphosphat ist. Es wird dureh Kochen vollständig zersetzt. Farbreaktionen des Pyrrols: Fichtenholzrotfärbung: Pyrroldämpfe färben einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenholzspan zunächst rosa und schließlich intensiv feuerrot (Runge). Diese Farbreaktion ist auf Bildung eines intensiv rotgefärbten Kondensationsproduktes vom 1) Vgl. unter Indol dieses Handlexikon, Bd. IV. 2) M. Dennstedt, D. R. P. Kl. 12p, Nr. 125489 [1901]. 3) M. Dittmar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1622 [1885]. *#) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 354 [1858]. 5) Martin Goldschmidt, Zeitschr. f. Chemie 1867, 280. — N. Lubavin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 100 [1869]. #) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 356 [1858]. ?) G. Ciamieian u. C. U. Zanetti, Gazzetta chimica ital. 23 (II), 428 [1893]. — Zanetti, Gazzetta chimica ital. 24 (II), 373 [1894]. 8) C. U. Zanetti, Gazzetta chimica ital. 24 (II), 373 [1894]. %) K. A. Hofmann u. H. Arnoldi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 341 [1906]. 10) Samuel €. Hooker, Proc. of the Franklin Inst., Dez. 1890, 14—16. Chem. Centralbl. 1891, 354; 11) M. Dennstedt u. F. Voigtländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 479 [1894]. 12) G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4238 [1904]. 13) P.N. Raikow u. P. Schtarbanow, Chem.-Ztg. %5, 280 [1901]. Heteroeyclische Verbindungen. 1389 Pyrrol mit dem Holzaldehyd Hadromal zurückzuführen). Für den Ausfall der betreffenden Reaktion ist der Harzgehalt des benutzten Holzspanes nicht ohne Einfluß2). Die Pyrrol- reaktion kann jedoch nicht allein zum Nachweis von pyrrolartigen Verbindungen oder von solchen dienen, deren Atomgruppierungen nahe Beziehung zum Pyrrol haben, da auch zahl- reiche andere, dem Pyrrol fernstehende Produkte die Fichtenholzfärbung geben. Nach Knorr?) geben Pyrrolverbindungen, die leicht aus y-Diketonen gebildet werden, und die y-Diketone selbst, die Pyrrolreaktion. Nach ihm wird die Reaktion (zum Nachweis der y-Diketone) so ausgeführt, daß man eine kleine Menge der Substanz in Risessig löst, eine Lösung von Ammoniak in überschüssiger Essigsäure zufügt, etwa eine halbe Minute lang kocht, dann verdünnte Schwefelsäure zugibt und wieder kocht, indem man nun den Fichtenholzspan in die Dämpfe hält. Nach Jul. Schmidt) und Richard Schall geben auch Aminodiphen- säuren und andere Aminoverbindungen die Fichtenholzrotfärbung. Nach Emil Fischer und H. Leuchs liefern das Serin, die Oxyaminopropionsäure und das Isoserin, nach C. Neu- berg!) auch die Hippursäure typische Pyrrolreaktion. ©. Neuberg untersuchte zahlreiche Verbindungen auf ihre Eigenschaft, fichtenspanrötende Dämpfe zu geben, und kam dabei zu den in umstehender Tabelle angeführten Ergebnissen. Man unterscheidet nach C. Neuberg!) vier Klassen von Substanzen, welche Pyrrol- reaktionen geben: 1. Stickstoffhaltige Verbindungen, die in Lösung oder in unzersetztem Zustande in Dampfform direkt die Probe geben, wie Pyrrol und die Substanzen mit kondensiertem Pyrrolkern, sowie Indol und Carbazol und deren Homologe. 2. Stickstoffhaltige Substanzen, die direkt beim Glühen unter Zersetzung durch eine pyrogene Reaktion fichtenspanrötende Dämpfe entwickeln. Hierher gehören verschiedene Ammoniumsalze und Aminosäuren; z. B. die Glutaminsäure, Serin, die Glucosaminsäure CH; - OH— (CH - OH);— CH - NH,— COOH und die 2-Aminoglucoheptonsäure, ferner über- haupt die aliphatischen und aromatischen ein- oder mehrbasischen Monoaminosäuren vom Glykokoll bis zum Leucin, Amidomalonsäure wie Asparagin, viele Keto- und Oxysäuren, wie die Weinsäure, die -Oxybuttersäure, die Äpfelsäure, die Brenztraubensäure, die Lävulin- säure, dann die Oxy- resp. Thioaminosäuren, wie die Zuckersäure COOH - (CH : OH), : COOH, die Tetraoxyaminocapronsäure usw. 3. Stickstoffhaltige Substanzen, die beim Glühen und gleichzeitiger Reduktion mit Zink- staub Pyrrol liefern. Hierher gehören auch die Verbindungen der vorerwähnten Klasse; wenn die Pyrrolreaktion bei dem direkten Erhitzen nur schwach ausfällt, so wird sie auf Zusatz von Zinkstaub sehr deutlich. Beachtung verdient, daß unter solchen Umständen auch oxal- saures Ammon und malonsaures Ammon die Probe geben. Bemerkenswert ist, daß für den Ausfall der Reaktion auch häufig die Art des Erhitzens von Einfluß ist. So liefern die Aminosäuren und Ammonsalze der Oxysäuren vielfach ohne Zinkstaub Pyrrol, wenn man so erhitzt, daß Sublimation vermieden wird; in diesem Falle übernimmt die sich abscheidende Kohle die Rolle des Zinkstaubs als Reduktionsmittel. Auf diese oder jene Weise geben alle Säuren der Kohlenhydratreihe, auch stickstoffhaltige Produkte der Zuckergruppe, wie Glucosoxim usw., positive Pyrrolreaktion. 4. Zu der vierten Klasse rechnen die sauerstoffhaltigen neutralen Verbindungen vom Typus des Furans HC CH No H6 CH und der y-Diketone, wie das Acetonylaceton CH3 - CO - CH; : CO - CH;; es sind Verbindungen, die beim Erhitzen mit Ammoniak und Ammonsalzen Pyrrolverbindungen liefern. 1) Carl Neuberg, Beiträge zur wissenschaftlichen Medizin und Chemie. Festschrift für Ernst Salkowski. Berlin 1904. S. 271. 2) Vgl. Julius Schmidt, „Pyrrol“. 1904. S. 20. 3) L. Knorr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 46 [1886]. 4) Jul. Schmidt u. Richard Schall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3002 [1907]. 1390 Heteroeyelische Verbindungen. Verbindung Ohne weiteres Pyrrolreaktion: Nach Zusatz von Zinkstaub Nach Zusatz von Zink- staub + NH, Guanin . Hypoxanthin Adenin . Harnsäure Allantoin . Hydantoinsäure Betain Sarkosin Glykokoll . Alanin Leucin . Tyrosin . Phenylalanin Asparagin . Pyrrölidincarhonsänre, Arginin . Lysin Histidin Fr Diaminopropionsäure . Cystin e Diaminober: ae urn e Taurin Brenztraubensäure . Lävulinsäure B-Oxybuttersäure Acetessigsäure . Malonsäure Oxalsäure . Brenzweinsäure Glutarsäure . Korksäure Azelainsäure Sebazinsäure Citraconsäure Weinsäure Äpfelsäure Glucuronsäure . d-Gluconsäure . d-Galaktonsäure . 1-Trioxyglutarsäure (aus 1-Erythronsäure d-Glucosamin l-Arabinosoxim 3 l- Erythrosediacetamid. Barbitursäure . Methylpyrimidin . Milchsäure schwach deutlich deutlich stark | schwach schwach ” stark deutlich stark ” AN beträchtlich ” „ ganz schwach £}) ebenso, resp. verstärkt stark, auch ohne Zusatz von Zink stark deutlich schwach er} stark schwach ” stark deutlich stark ” mit Ätzkalk stark beim Glühen Es hat sich also gezeigt, daß die meisten stickstoffhaltigen Substanzen die Pyrrolprobe geben können. Nach alledem ist der nur nach pyrogener Zersetzung auftretende positive Aus- fall der Pyrrolreaktion durchaus kein Beweis dafür, daß primär pyrrolartige Verbindungen vorliegen. Neuberg diskutiert übrigens auch die Frage, ob überhaupt das Pyrrol als solches allein das färbende Prinzip bei der Fichtenspanfarbreaktion sei. Er weist darauf hin, daß man mit Heterocyclische Verbindungen. 1391 den verschiedenen Verbindungen die verschiedensten Nuancen, vom leuchtenden Rot bis zum matten Violett, erhalten kann. Entsprechend der ungleichen Länge der Kohlenstoffketten der betreffenden Verbindungen könnte auch an die mannigfaltigsten Substitutionsprodukte des Pyrrols gedacht werden. Isatinreaktion: Pyrrol gibt mit einer wässerigen Isatinlösung und etwas verdünnter Schwefelsäure einen tiefblauen Brei; filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, erhält man ein indigoblaues, leicht zerreibliches Pulver, welches sich in Essigsäure mit tiefblauer Farbe löst. Der blaue Körper stellt vielleicht (hauptsächlich) ein aus 1 Mol. Isatin und 2 Mol. Pyrrol unter Austritt von Wasser entstandenes Kondensationsprodukt dar. Es ist in Alkohol und Äther schwer löslich; in konz. Schwefelsäure langsam mit dunkelblauer Farbe löslich. Wird von Alkali gelöst und durch Säuren wieder abgeschieden). Isatin (1 T.), in warmem Eisessig (50 T.) gelöst, liefert mit Pyrrol beim Kochen eine dunkelblaue Färbung; nach Ein- gießen in Wasser und annähernder Neutralisation mit Soda fällt ein dunkelblaues Pulver aus, das sich nach Lösen in heißem Eisessig beim Einengen wieder abscheidet. Es stellt nach dem Trocknen einschwarzes, beim Reiben metallglänzendes Pulver dar, dasdurch Umlösen aus Akohol, in dem es nur schwer und unvollständig löslich ist, in krystallinischem Zustande erhalten wird 2). Eine kalte wässerige Isatinlösung wird durch Pyrrol beim mehrtägigen Stehen völlig ent- färbt 3). Pyrrol gibt mit Phenylglyoxylsäure und verdünnter Säure einen anfangs gelben Niederschlag, der sich in Äther mit grüner Farbe löst, die nach einiger Zeit ins Tiefviolette übergeht). (Vgl. auch unter Pyrrolblau, S. 1393.) Eine essigsaure Lösung von Phenanthren- chinon bildet mit Pyrrol einen braunen, sich in Chloroform mit roter Farbe lösenden Nieder- schlag®). Pyrrol vermag mit Chinonen Farbstoffe zu bilden. Eine wässerige Chinonlösung liefert einen violetten, in Wasser löslichen Niederschlag. Er läßt sich mit Äther extrahieren und wird durch Kochsalz aus der wässerigen Lösung wieder abgeschieden; ungemein leicht veränderlich5). Die Pyrrolfarbstoffe sind mit Ausnahme des Isatinproduktes überhaupt nur wenig beständig*). Pyrrol und verdünnte Schwefelsäure, zu einer wässerigen Benzochinon- lösung gefügt, bildet einen dunkelgrünen, in Äther unlöslichen Niederschlag®). 1 Tropfen Pyrrol gibt beim Kochen mit wenigen Kubikzentimetern einer nicht zu verdünnten wässerigen Alloxanlösung eine grüne und dann violettblaue Farbe, die beim Abkühlen der Lösung in Rot übergeht, das beim Versetzen mit Natronlauge ins Grüne und bald darauf ins Blaue um- schlägt®); die Farbstoffbildung wird durch die Gegenwart von Spuren von Säuren, besonders von Mineralsäuren hervorgerufen. In neutraler oder schwach alkalischer Lösung entsteht dagegen das in weißen Blättchen sich abscheidende Pyrrolalloxan (vgl. dasselbe S. 1397). — Eine kalte salzsaure Pyrrollösung färbt sich auf Zusatz von Platinchlorid sogleich dunkel und scheidet nach wenigen Minuten in reichlicher Menge einen schwarzen, platinhaltigen Nieder- schlag ab5). Mit zweifach chromsaurem Kali bildet Pyrrol einen schwarzen Niederschlag. Beim Erwärmen der salzsauren Pyrrollösung mit schwefelsaurem Kupferoxyd entsteht zu- nächst Grünfärbung und dann geringe Abscheidung eines schwarzen Pulvers?). Beim Kochen der salzsauren Pyrrollösung mit Eisenchlorid tritt erst grüne und dann schwarze Färbung ein”). Wässerige Pyrrolaufschwemmungen, die nach Ansäuern (offenbar infolge von Polymerisation) braungelb werden, geben mit Chlorzinklösung Fluorescenzerscheinung, die derjenigen des Urobilins ähnelt. (Die zwischen 100 und 150° überdestillierenden Fraktionen des Tieröles geben ebenfalls mit einer alkoholisch-ammoniakalischen Chlorzinklösung die Fluorescenz- erscheinung.) Ähnlichkeit der Absorptionsbänder am Spektrum des polymeren Pyrrolpro- duktes mit denjenigen des Urobilins, das nur etwas nach links verschoben ist. Das farbige Pyrrolprodukt gibt, ähnlich dem Urobilin, auch schwache Biuretprobe®). Fällungsreaktionen: Die auf —18 bis —20° abgekühlte salzsaure Pyrrollösung gibt mit: Phosphorwolframsäure einen weißen Niederschlag, mit Phosphormolybdänsäure einen 1) Victor Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2974 [1883]. — Victor Meyer u. Otto Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1034 [1884]. 2) G.L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 142 [1884]. 3) Victer Meyer u. Otto Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1035 [1884]. 4) Victor Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2975 [1883]. 5) Victor Meyer u. Otto Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1034 [1884]. 6) A. Agrestini, Boll. di Chim. e di Farmaceut. 41 [1902]; Chem. Centralbl. 1902 (T), 632. — L. Ciamiecian u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1708 [1886]. 7) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 354 [1858]. 8) J. Zaleski, Malys Jahresber. d. Tierchemie 35, 404 [1905]. 1392 Heteroceycelische Verbindungen. gelben Niederschlag, der sich sofort durch Reduktion bläut, mit gelbem Blutlaugensalz eine weiße krystallinische Fällung, die nach dem Waschen und Trocknen gelb und grün wird; mit rotem Blutlaugensalz eine grünschwarze Fällung; mit Jodkaliumjodquecksilber einen weißen, bald gelblich werdenden Niederschlag, mit Jodkaliumjodwismut eine orangerote Fällung, die im Kältegemisch bald krystallinisch erstarrt; mit Jodecadmiumjodkalium einen weißen, im Überschuß des Fällungsmittels löslichen Niederschlag; mit Jodjodkalium eine ölige rotbraune Abscheidung. Von Platin- und Goldchlorid wird die verdünnte salzsaure Pyrrollösung nicht gefällt; wird jedoch konz. Goldlösung in eine Lösung von Pyrrol in rauchende Salzlösung bei guter Kühlung (—20°) getropft, so entsteht eine gelbe Fällung, die sich fast sofort schwärzt!). Derivate: Polymerisationsprodukte. Tripyrrol (C,H,N); HC- El CH HC I HC\ „CH HC\ , CH -HC\ CH N N N H H H Darstellung: 25 cem Pyrrol werden in 100 cem 20 proz. Salzsäure gelöst, dann wird mit etwa 1/, 1 kalten Wassers versetzt und nun allmählich verdünnter Ammoniak zugegeben, bis keine Vermehrung des amorphen Niederschlags mehr eintritt. Man filtriert schnell und schüttelt das Filtrat zweimal mit Äther aus. Der Äther hinterläßt nach dem Verdunsten krystallisierendes Tripyrrol. Aus der ausgeschüttelten Lösung kann mittels wässeriger Pikrin- säurelösung noch mehr Tripyrrol in Form des Pikrates erhalten werden). Wird auch durch Übersättigen einer aus Pyrrol durch vorsichtiges Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure erhaltenen Lösung mit verdünntem Ammoniak als weiße, flockige Fällung erhalten 3). Aus dem salzsauren Salze (vgl. unten) nach Übersättigen mit Ammoniak als amorpher, weißer, käsiger Niederschlag?). Das Tripyrrol ist ein basischer Körper, der in den meisten Lösungsmitteln löslich ist; es gibt die gewöhnlichen Alkaloidreaktionen. Das ölige oder auch erstarrte Tripyrrol erleidet beim Erwärmen auf dem Wasserbade oder beim Kochen mit Wasser unter starkem Aufschäumen und unter Ammoniakentwicklung Ver- änderung, unter Bildung einer nach dem Erstarren durchsichtigen, amorphen, hellbraun ge- färbten Glasmasse — wahrscheinlich nach der Gleichung (C,H,;,N); = NHz; + Cj>Hj>N5. Bei stärkerem Erhitzen, über 300°, tritt unter teilweiser Verkohlung weitere Veränderung ein; es destilliert ein Öl über, das aus Pyrrol und Indol besteht*). Die Indolbildung aus Pyrrol vollzieht sich also nach folgender Weise: HC—-CH HG—-CH HOCH HC CH ne CH ve ch | | A | EB | — | | | | S He\ CH ‘ He cH ' He\cH HC| .CH-—-Hi6\ „CH-—H6\ CH N N N NT LEN N RN H H H m in Br Tripyrrol HC — CH -C—- CH HC CH | Es | | HC. CH ENYCH HC\ CH Hz N H Indol Indol kann auch aus irgend einem polymerisierten Pyrrol, unter Abspaltung von Ammo- niak und Pyrrol, bei trockener Destillation erhalten werden. Reduktionsversuche mit dem Tripyrrol ergaben neben Ammoniak nur verharzte Produkte). Tripyrrol spaltet bereits mit verdünnten Mineralsäuren Ammoniak ab. 1 [1894]. 3) M. Dennstedt u. J. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1478 [1888]. i 4) M. Dennstedt u. F. Voigtländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23%, 479 [1894]. 5) M. Dennstedt u. J. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1480 [1888]. ) Vgl. auch unter Metallverbindungen $. 1388. ) M. Dennstedt u. F. Voigtländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 478 Heterocyelische Verbindungen. 1393 Salze: Salzsaures Salz des Tripyrrols!) (C,H,N), - HCl. Bildet sich beim Einleiten von getroeknetem Salzsäuregas in eine trockene ätherische Pyrrollösung und scheidet sich nach 1—2tägigem Stehen neben etwas amorpher Substanz in wohl ausgebildeten farblosen Krystallen ab, die sich am Licht färben. Löslich in Wasser und in Alkohol, zersetzt sich besonders beim Erwärmen der Lösungen, daher auf die übliche Weise nicht umkrystallisier- bar. Mit Platinchloridlösung entsteht ein hellgelbes Platindoppelsalz, mit Pikrinsäure ein hellgelber krystallinischer Niederschlag; beide Salze sind leicht zersetzlich. — Mit chrom- saurem, ferro- und ferrieyanwasserstoffsaurem Kalium werden braune, amorphe Nieder- schläge geliefert. Mit Jodkaliumlösung erhält man als weiße, krystallinische Fällung ein schwer lösliches, jodwasserstoffsaures Salz. — Tripyrrolpikrat?) (C,H;N); : C;H,(OH)(NO;3); - Scheidet sich auf Zusatz einer wässerigen Pikrinsäurelösung zur Tripyrrollösung aus. — Höher polymerisierte Pyrrolprodukte: Das Tripyrrol ist noch einer weiteren Polymeri- sation fähig. Das krystallisierte Tripyrrol wird beim Aufbewahren in Äther schwer löslich. Dieses Produkt scheidet sich beim Umlösen aus Äthyl- oder Methylalkohol in derben, weißen Krystallnadeln ab, welche die elementare Zusammensetzung des Pyrrols haben und die bei 121° schmelzen?2). Bei der Darstellung des Tripyrrols (Dennstedt und Zimmermann) konnte der alkalischen Lösung durch Äther eine Substanz entzogen werden, die sich nach Ver- dunsten des Äthers zunächst als Öl, später in Form von Krystallnadeln abschied, und die ebenfalls für höher polymerisiertes Pyrrol gehalten wird. — Das Produkt ist in Alkohol, Äther, Chloroform usw. leicht löslich; beim Verdunsten der Lösungsmittel scheidet es sich zunächst ölig und nach längerem Stehen krystallinisch ab. Pyrrolrot®)#) C)>H,,N5s0. Entsteht beim Behandeln des Pyrrols mit überschüssigen Säuren, z. B. beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure, unter Wasseraufnahme und Ammoniak- abspaltung nach der Gleichung: 3 C,H;N + H,O = C5H,4N50 + NH,. Scheidet sich in Form roter Flocken ab, die in konz. Lösung zu einer gallertartigen Masse gestehen. Harz, von mehr oder weniger unkonstanter Zusammensetzung, die teils auf Zurückhalten kleiner Mengen Säuren, teils auf Zersetzung und Sauerstoffaufnahme zurückzuführen ist. Nimmt leicht an der Luft Sauerstoff auf, wodurch auch sein Farbenwechsel zu erklären ist. Frisch dargestellt ist es orangerot, später braunrot und braunschwarz gefärbt. Pyrrolrot ist unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem, mehr in kochendem Alkohol, aus welchem es sich beim Abkühlen in amorphen Flocken abscheidet. Wenig löslich in Äther. Unlöslich in Säuren und in Alkalien, die es aber bei längerem Kochen zersetzen. Durch Salpetersäure wird es unter Bildung einer harzartigen Substanz oxydiert, schließlich entsteht Oxalsäure. Bei der trocknen Destillation des Pyrrolrotes erhält man ein Öl von äußerst unangenehmem Geruch; es gibt die Pyrrolreak- tion. An der Luft erhitzt, entzündet es sich und verbrennt rasch. Oxydiert sich beträchtlich beim Erwärmen an der Luft#). Pyrrolblau, Pyrrolindophenin. Pyrrol liefert mit Isatin und Schwefelsäure, analog den Thiophenverbindungen (Indopheninreaktion), blaue Farbstoffe (nach Vietor Meyer). Beim Behandeln von Isatin in Wasser, mit Schwefelsäure und Pyrrol entsteht neben wenig Pyrrolblau B das Pyrrolblau A 5)6) C3,H,60;N;; indigoblaues Pulver, löslich in konz. Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe. Das Pyrrolblau B5)®) C,,H,;N,0; bildet sich neben jenem aus einer Eisessig-Isatinlösung auf Zusatz von Schwefelsäure und Pyrrol bei 0°. Cantharidenglänzende Masse; löslich in konz. Schwefelsäure mit violettroter Farbe, die all- mählich unter Bildung von Pyrrolblau-B-disulfosäure ins Blaue übergeht). (Vgl. auch unter Farbreaktionen, S. 1391.) N-substituierte Pyrrolderivate: Pyrrolkalium C,H,NK HC CH K Pyrrol löst Kalium unter Erwärmen und starker Wasserstoffentwicklung; beim Erkalten scheidet sich krystallinisches Pyrrolkalium ab. Bildet sich auch beim Kochen des Pyrrols 1) M.Dennstedtu.J.Zimmermann, Berichted. Deutsch. chem. Gesellschaft 21,1478[1889]. 2) M.Dennstedtu. F.Voigtländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 478 [1894]. 3) H. Weidel u. G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 72 [1880]. 4) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 357 [1858]. 5) ©. Liebermann u. G. Häse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2847 [1895]. 6) C. Liebermann u. R. Krauß, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40, 2492 [1897]. Biochemisches Handlexikon. I. 83 1394 Heterocyclische Verbindungen. mit festem Kali: C,H,NH + KOH = C,H,NK + H30; es entstehen dabei zwei Schichten, von welchen die obere das etwas dunklere und feiner krystallinische Pyrrolkalium ist!) 2). Wird am besten dargestellt durch Einwirkenlassen von Kalium (11 g) auf Pyrrol (20 ecem) in Ligroin (160 cem) unter anfänglicher Kühlung und danach folgender Erwärmung; dann wird schnell filtriert, mit niedrig siedendem Petroläther gewaschen, im Wasserstoffstrom getrocknet und vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Pyrrolkalium gibt beim Behandeln mit einer ätherischen Bromlösung eine in Nadeln krystallisierende, bromhaltige Verbindung. Bei direkter Einwirkung von Bromdämpfen auf Pyrrolkalium entwickelt sich Bromwasserstoffsäure und es bildet sich eine grünschwarze, fast vollständig verkohlte Masse3). Pyrrolkalium reagiert leicht mit zahlreichen Verbindungen unter Ersetzung des Kaliums. Mit Halogenalkylen entstehen (u. a. vorwiegend) N-Alkylpyrrole (vgl. unten). Reagiert mit Tetrachlorsilicium, SiCl,;, unter Bildung von Silicotetrapyrrol (farblose Prismen)*). Reagiert heftig mit Silieiumehloroform je nach den Versuchsverbindungen, unter Bildung des Mono- pyrrolderivates, C,H4N - SiHCI,, und des Tripyrrolderivates SIH(NC;H3,); 5). Pyrrolnatrium entsteht nur sehr schwierig aus Pyrrol und Natrium beim Erwärmen unter geringer Gasentwicklung®). Ätznatron wirkt in der angegebenen Weise gar nicht auf Pyrrol ein?). N-Alkylpyrrole wurden größtenteils aus Pyrrolkalum und Halogenalkylen, neben den entsprechenden C-Alkylpyrrolen, gewonnen. Nach C. U. Zanetti”) nimmt die Menge der dabei sich bildenden tertiären Alkylpyrrole mit dem zunehmenden Gehalt an Kohlenstoff der betreffenden Jodalkyle ab. N-Methylpyrrol (1-Methylpyrrol) C;H-N = C,H,N -CH,. Entsteht bei der Destil- lation von schleimsaurem Methylamin, u. a. neben Dimethylcarbopyrrolamid8). Aus Pyrrol- kalium®) mit Jodmethyl zunächst einfach unter Belassen im zugeschmolzenen Rohr, dann, nachdem die Reaktion beendet erscheint, unter mehrstündigem Erhitzen auf 100°. Es wird mit Wasserdämpfen destilliert, das Destillat ausgeäthert und die in Äther aufgenommene Substanz destilliert (zunächst wird die bei 100—125° übergehende Flüssigkeit aufgefangen). Farblose, pyrrolähnlich riechende Flüssigkeit vom spez. Gewicht 0,9203 bei 10° C. Siedep. 114—115° (Quecksilberfaden im Dampf) bei einem Druck von 747,5 mm. Methylpyrrol verändert sich leicht am Licht und an der Luft. Liefert beim Durchleiten durch schwach- glühende Röhren x-Methylpyrrol neben ca. 10%, Pyridin, das durch pyrogene Umwandlung aus jenem unter Einschiebung des Methylkohlenstoffs hervorgeht1P): H C .HC — CH HC CH HC/NcH Hol !ch ” Ha Jc-ch, ucL jcH N N N CH, H N-Methylpyrrol gibt mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bei mehrstündigem Erhitzen zum Sieden das Pseudoacetylmethylpyrrol 11) C,H;-N:- CH; | co | CH; ein Zeichen, daß die Acetylgruppe auch in Pyrrol, dessen Imidwasserstoff durch Methyl er- setzt ist, eingeführt werden kann. Pseudoacetylmethylpyrrol ist eine bei 200—202° siedende, 1) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 352 [1858]. 2) G.L.Ciamicianu.M.Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 173[1886]. 3) G.L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15,2582[ 1882]. 4) J. Emerson Reynolds, Journ. Chem. Soc. 95, 505 [1909]. 5) J. Emerson Reynolds, Journ. Chem. Soc 95, 508 [1909]. 6) N. Lubavin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 99 [1869]. ?) C. U. Zanetti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2515 [1889]. 8) Chichester A. Bell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1866 [1877]. 9) G.L.Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19,2951[1884]. 10) Am& Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1947 [1905]. 11) G.L.Ciamicianu. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19,2952[1884]. Heterocyelische Verbindungen. 1395 in Wasser wenig lösliche, riechende Flüssigkeit; ihre Dämpfe röten einen mit Salzsäure be- feuchteten Fichtenholzspan. Liefert, mit Silbernitratlösung und einigen Tropfen Ammoniak erwärmt, einen Silberspiegel. N-Methyl-C-diacetylpyrrol!) C,H,(COCH;), - NCH,, in welchem die beiden C-Acetyl- gruppen wahrscheinlich in x-Stellung stehen, entsteht aus N-Methylpyrrol beim $8stündigen Erhitzen mit 10 T. Essigsäureanhydrid auf 250°. Farblose, bei 133—134° schmelzende Nadeln; leicht löslich in heißem Wasser, in Äther, Alkohol, Chloroform und Benzol. N-Methylpyrrol gibt beim Erhitzen mit Jodmethyl bei Gegenwart von kohlensaurem Alkali auf 120° oder besser 140° ein Gemisch von basischen Produkten und höheren Pyrrolen, darunter das Trimethylpyrrol2) = N-Methyl-C-dimethylpyrrol C,H,,N; flüssig. N-Äthylpyrrol®)C,H,N-C;H,. Entsteht aus Pyrrolkalium und Äthyljodid bzw. aus Pyrrol, Jodäthylund Kalium bei gelindem Erwärmen, neben C-Äthylpyrrolen. Flüssigkeit. Siedep.131°. N-Propylpyrrol®) C,H,N - C;H,. Aus Pyrrolkalium und Propyljodid neben isomerem C-Propylpyrrol. Farblose, riechende Flüssigkeit mit dem Siedep. 145,5—146,5° C bei 755,8 mm. N-Allylpyrrol5). Aus Pyrrolkalium und Allylbromid in Äther. Ungefärbtes oder schwach gelbes Öl, das bei 48 mm bei 105° siedet und sich an der Luft leicht bräunt und verharzt. N - Benzylpyrrol C,,H,,N = C,H,N- CH, :-C,H;,. Aus Pyrrolkalium und Benzyl- chlorid®); in guter Ausbeute durch trockene Destillation eines innigen Gemisches von Schleim- säure und Benzylamin?). Leicht schmelzbare Masse; bildet bei Handwärme eine farblose Flüssigkeit, die sich an der Luft und am Licht gelb färbt. Siedep. 247° (unkorrigiert) bei 765 mm. Riecht nicht unangenehm. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther®). Silieatetrapyrrol 8) CjeHısNaSi = Si(NC;H,),. Entsteht aus Pyrrolkalium und Silieiumtetrachlorid, beide in. Petroläther suspendiert. Farblose Prismen aus Petroläther. Schmelzp. 173,4° (korr.); bei höherem Erhitzen tritt Verkohlung ein. Schwer löslich in kaltem Petroläther, leicht löslich in Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Äther; wird durch Alkali zersetzt. Silieiumtetrachlorid und Pyrrol wirken auch in Benzollösung nur langsam auf- einander ein; es bildet sich etwas Tripyrrol (vgl. S. 1392), aber kein Silicatetrapyrrol. Halogenderivate vgl. S. 1397. C-substituierte Pyrrolderivate. Homopyrrole, C-Methylpyrrole CH; - C,H; - NH. 2-Methylpyrrol (x-Methylpyrrol) und 3-Methylpyrrol (3-Methylpyrrol) finden sich unter den Destillationsprodukten des tierischen Teeröls®) in der zwischen 150° und 220° siedenden Fraktion 10). Leicht veränderliche Flüssig- keiten. Homopyrrol bildet Kaliumverbindung1°). Das Homopyrrol des tierischen Teeröls siedet nach Weidel bei 145,5° 11). C-Dimethylpyrrole C,H; - (CH;), - NH, beißend riechende Flüssigkeiten und Trimethyl- pyrrole C-H,ıN, an Luft und am Licht leicht veränderliche Flüssigkeiten. Kommen ebenfalls im Tieröl in der zwischen 150° und 220° übergehenden Fraktion vor!2). Das Dimethyl- pyırol des Tieröls geht nach Weidel bei 165° über1t), Von C-Alkylpyrrolverbindungen verdient Beachtung als biochemisch wichtige Verbin- dung das Hämopyrrol = «-Methyl-?, #’-methyläthyl-pyrrol, da es in nahen chemischen Be- ziehungen zum Blutfarbstoff steht. Es wurde durch energische Reduktion aus dem Hämato- porphyrin erhalten, das beim Behandeln des Hämins mit Bromwasserstoffsäure und Wasser entsteht. Die Bildung des Hämopyrrols aus Hämin vollzieht sich demnach in folgender Weise 13): 1) G. L. Ciamieian u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1368 [1887]. 2) G. L. Ciamician u. F. Anderlini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 656 [1889]. 3) Chichester A. Bell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 935 [1876]. 4) ©. U. Zanetti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 2518 [1889]. 5) G.L.Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15,2581[1882]. 8) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1369 [1887]. ?) Ame Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1947 [1895]. 8) J. Emerson Reynolds, Journ. Chem. Soc. 95, 505 [1909]. 9) H. Weidel u. G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 77 [1880]. 10) G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1054 [1881]. 11) H. Weidelu. G. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 76 ff. [1880]. — Vgl. auch Calm-Buchka, Die Chemie des Pyridins. S. 17. 12) H. Weidel u. G. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 78 [1880]. 13) Vgl. u. a. William Küster, Das Hämatin und seine Abbauprodukte. In E. Abder- haldens Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 2, 617 [1910]. Ferner B. v. Reinbold, Farb- stoffe d. Tierwelt, in diesem Handlexikon. Band VI. 88* 1396 Heterocyclische Verbindungen. C34H3>5N,O,FeCl + 2HBr + 2H,0 = C,,H,;N,0,; + FeBr 2Cl Hämin H,C- C C-CH,:CH, Ha /c-cH, N H Hämopyrrol Das Hämopyrrol läßt sich weiter mit der Maleinsäure in Zusammenhang bringen. Durch Oxydation (des Hämatins usw.) gelangte man zu den Hämatinsäuren, zu dioxydierten Methyl- äthyl-Methylpyrrolverbindungen, und zwar zu einem Imid der dreibasischen Hämatin- säure und zu einem Anhydrid der dreibasischen Hämatinsäure, das unter Kohlensäureabspal- tung das Anhydrid der Methyläthylmaleinsäure liefert. Der Abbau des Blutfarbstoffes vollzieht sich also über die genannten Pyrrolkörper bis zum Maleinsäurederivat auf folgendem Wege: Hämoglobin wird durch Säuren gespalten in IE Ex Globin Hämochromogen liefert bei Luftzutritt Y C34H330;,N4Fe Hämatin C;,H35N,0, FeCl \& Hämin I \% mit Bromwasserstoffsäure behandelt \_ N © ! pe N C34H33N40; —s > N Hämatoporphyrin N Sm liefert bei energischer Reduktion > \ H;0—C—C—CH; - CH, : COOH H,C-C _C—-CH, -CH,-CH, 00, ‚CO Ho! /cH N und V H N H Imid der dreibasischen Hämatinsäure Hämopyrrol liefert bei Oxydation H,;,C— C—=C—-CH; : CH, : COOH ! | | z r h äe! OC. ,CO CH; - GC —C:CH,-CH; ö 0Cc\ : co Anhydrid der dreibasischen Hämatinsäure N liefert unter CO,-Abspaltung H | Methyl-äthyl-Maleinsäureimid H,C—c— \ oc C—-CH, CH, ‚co Anhydrid der Äthyl-Methylmaleinsäure Heteroeyclische Verbindungen. 1397 x-Pyrrolaldehyd!) C,H, : NO = HN - C,H, : CHO E He! !c-c£ N H Entsteht aus Pyrrol, wässeriger Kalilösung und Chloroform sowohl beim Erwärmen als bereits in der Kälte. Krystallisiert in langen, lichtbrechenden Prismen. Schmelzp. 45°. Leicht lös- lich in Wasser. In den üblichen organischen Solventien, mit Ausnahme des Petroläthers, in dem es sich schwer löst, schon in der Kälte leicht löslich. Bildet prächtig krystallisierende Hydrazone, ein schwer lösliches Oxim C,H,N - CH: NOH und schwer lösliches, in atlas- (0) glänzenden Blättern krystallisierendes Pyrrolaldehyd - Natriumbisulfit C,H,N : CH an Pyrrolalloxan?) (C,H,NH) - (C,H,N50,), jedenfalls: C;,H;NH co do | CO—NH-CO—NH, Bildet sich aus 1 Mol. Alloxan in wässeriger Lösung und 1 Mol. Pyrrol unter Zusatz von wenig Natriumcarbonat. Scheidet sich beim Abkühlen in Form weißer Blättchen ab; aus Alkohol in Nadeln. Unlöslich in Äther, Benzol und Petroläther. Ziemlich leicht zersetzlich. Zersetzt sich beim Erwärmen ohne vorher zu schmelzen. Bildet beim Erhitzen mit verdünnten Säuren einen violetten Farbstoff. Wird durch kalte wässerige Kalilauge unter Abspaltung von Kohlen- säure und Ammoniak in das unbeständige, in Äther lösliche und aus Essigäther in weißen Blättehen krystallisierende Pyrrylmesoxylamid (?) C,H3NH - C30,H>N übergeführt. Pyrrol liefert mit einigen Tropfen einer Alloxanlösung eine violettblaue und schließlich rote Lösung (vgl. unter Farbreaktionen, 8.1391). Eine C-Kombination mit dem Pyridinring ist das Pyridyl- pyrrol, das besonderes biochemisches Interesse verdient, da es die Muttersubstanz des Nicotins darstellt. Nicotin ist 1-Methyl-2-#-Pyridylpyrrolidin. Vgl. unter Pyridin, S. 1430. Von den zahlreich dargestellten Pyrrolhalogenderivaten, die, besonders wenn un- vollständig substituiert, mehr oder weniger unbeständig sind, seien als wichtigste die folgenden angeführt: Triehlorpyrrol3)4) C,H,NCl,. Bildet sich durch Einwirkung von überschüssigem Sulfurylehlorid auf in trockenem Äther aufgenommenes Pyrrol. Öl; bräunt sich schnell am Licht. Zersetzlicher als das Tetrachlorpyrrol. Das Trichlorpyrrol gibt mit Jodmethyl (und Methylalkohol) das Triehlor-N-methylpyrrol5) C,HC], - NCH; HC CCl ic _.ca N CH, Farblose, ölige Flüssigkeit. Trichlorpyrrol und Brom liefert Chlorbrommaleinimid. Schmelzp. 196°. Zur Darstellung wird Pyrrol in Äther gelöst, mit SO,Cl, behandelt, der Ätherrückstand in Essigsäure gelöst und mit Brom erwärmt. Primär ist dabei die Bildung von C,Cl;BrNH und dann von (,Cl; BrNBr anzunehmen 6). 1) Eugen Bamberger u. G. Djierdjian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 536 [1890]. 2) G. L. Ciamician u. Magnaghi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 106 [1886]. — @. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1708 [1886]. 3) G. Mazzara u. A. Borgo, Gazzetta chimiea ital. 34 (I), 253 [1904]. 4) G. Mazzara u. A. Borgo, Gazzetta chimiea ital. 34 (I), 414 [1904]. 5) G. Mazzara u. A. Borgo, Gazzetta chimica ital. 34 (I), 255 [1904]. 6) G. Mazzara u. A. Borgo, Gazzetta chimica ital. 34 (II), 125 [1904]. 1398 Heterocycelische Verbindungen. Tetrachlorpyrrol C,CL,NH Se IC cc cic\ cc oder cIC—CCı N H H N Bildung und Darstellung von Tetrachlorpyrrol: Durch Reduktion von Pentachlorpyrrol in ätherischer Lösung mittels Eisessigs und Natriumamalgams!). Durch Einwirkung von Zink und Essigsäure auf das Perchlorid des Perchlorpyrokolls C,9Ch4N50; (jedenfalls sekundär aus dem Tetrachlorid der Trichlorearbopyrrolsäure C,Cl;(COOH)(Cl),NH, unter Zerfall des letzteren in Kohlensäure und das Tetrachlorid des Trichlorpyrrols, das sofort durch naseie- renden Wasserstoff in Tetrachlorpyrrol übergeht)2). Darstellung durch Einwirkung von unter- chlorigsaurem Natron auf Pyrrol: Pyrrol wird mit einer verdünnten Lösung von unterchlorig- saurem Natron geschüttelt; nach 12stündigem Stehenlassen wird mit Wasserdampf destilliert, der Rückstand der Destillation nach Versetzen mit verdünnter Schwefelsäure erneut der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Tetrachlorpyrrol destilliert als ein im Kühlrohr erstarrendes Öl über. Nebenbei entsteht außer Ammoniak, anderen gechlorten Pyrrolen (?) auch Dichlormaleinsäure, die aus dem Rückstand der Wasserdampfdestillation als Anhydrid vom Schmelzp. 119—120° erhalten wird3). Durch Einwirkung von unterchlorigsaurem Natron kann auch Oxydation bis zur Dichloressigsäure stattfinden®#). Pyrrol und unterchlorigsaures Kali liefern nur hauptsächlich Dibrommaleinimid (Schmelzp. 225°) 5). Synthese aus Dichlor- maleinimid mittels PC];: 3 g Imid werden mit 12 g PC]; im Rohr während 8 Stunden auf ca. 160° erhitzt. Der in Wasser gebrachte Inhalt wird der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Gesamtdestillat wird mit Äther extrahiert, der Ätherrückstand in Eisessig gelöst und diese Lösung mit Wasser und Zinkstaub versetzt, wobei sofort lebhafte Reaktion stattfindet. Man erhitzt noch 2 Stunden lang gelinde, verdünnt dann mit Wasser und destilliert im Wasser- dampfstrom. Das übergehende Öl, das Tetrachlorpyrrol, erstarrt sofort im Kühlrohr krystal- linisch; es schmilzt, aus Petroläther umkrystallisiert, bei 110° unter Zersetzung®). Darstellung von Tetrachlorpyrrol aus Pyrrol oder Pyrrolearbonsäuren mit Chlor in alkoholischer Lösung”). Durch Behandeln einer absolut ätherischen Pyrrollösung mit Sulfurylchlorid bei 0°; man läßt dann noch 2 Tage stehen und gießt auf Eis®). Eigenschaften: Tetrachlorpyrrol®) schmilzt bei 110° unter Zersetzung. Krystallisiert aus Petroläther in langen, seidenglänzenden Blättchen. Leicht löslich in Alkohol, Äther; wenig löslich in Wasser. Sehr flüchtig. Riecht eigentümlich, ähnlich dem Tetrajodpyrrol und dem Tribromphenol. Leicht veränderlich, wird bereits beim Aufbewahren nach einigen Tagen braun und schwarz. Verhält sich wie eine schwache Säure; die alkoholische Lösung rötet Lackmuspapier schwach. Leicht löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien, fällt auf Zu- satz von Säure unverändert aus. Die ammoniakalische Lösung gibt mit Silbernitrat eine weiße Fällung. Wird von Salpetersäure völlig oxydiert. Mit konz. Schwefelsäure gibt Tetra- chlorpyrrol, selbst in Spuren, beim gelinden Erwärmen eine intensiv rotbraun gefärbte Lösung, die mit wenig Tropfen Wasser eine violette Färbung und mit viel Wasser eine grüne Lösung oder-Fällung liefert; dieser Niederschlag löst sich in Kalilauge mit intensiv orangegelber Farbe (sehr charakteristisch!). Tetrachlorpyrrol ist beständig gegen Natriumamalgam, sowie gegen Kalilauge und Zinkstaub; wird vom letzteren erst beim Kochen und bei starker Konzentration angegriffen 10). 1) R. Anschütz u. Georg Schroeter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %95, 84 [1897]. 2) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2390 [1883]. 3) G. L. Ciamieian u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1743 [1884]. 4) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1763 [1885]. 5) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1745 [1884]. 6) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2397 [1883]. ?) Kalle & Co., D. R. P. Kl. 22, Nr. 38 423 [1886]. — P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 223 [1888]. 8) G. Mazzara, Gazzetta chimica ital. 3% (I), 512 [1902]. 9) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2391 [1883]. 10) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 555 [1884]. Heterocyelische Verbindungen. 1399 Pentachlorpyrrol C,Cl;N aIc—ccl C1,C\ „CC N Pyrrol (10 g) wird in wasserfreiem Äther (250 g) aufgenommen und nach dem Abkühlen mit Sulfurylchlorid (120 g) versetzt!). Entsteht auch in guter Ausbeute durch Erhitzen von Dichlormaleinimid (8 g) mit 2 Mol. Phosphorpentachlorid (20 g) im Einschmelzrohr während 3—4 Stunden auf 160° 2). Hellgelbe Flüssigkeit. Siedep. 209° 1); unter 150 mm Druck bei 142° 1) und unter ca. 10 mm 90,5° ?). In kaltem Wasser unlöslich. Reagiert heftig mit Alkohol unter Salzsäureentwicklung und Bildung von Dichlormaleinimid, das auch beim Kochen des Pentachlorkörpers mit Wasser entsteht: = ri cc bi - c1,cl Jccı 00 „co N N H Dichlormaleinimid Pyrrolperehlorid 3) C,Cl-N. Entsteht aus Dibrommaleinimid. Schmelzp. 70—73°. Opalartige, wachsweiche Masse. Gibt mit verdünnter Essigsäure oder Salzsäure und Zink- staub leicht Tetrachlorpyrrol (vgl. S. 1398). Tetrabrompyrrol C,Br,HN. Entsteht beim Behandeln von Pyrrol oder von Pyrrol- carbonsäuren mit Brom im freien oder naseierenden Zustande®). Aus Alkohol weiße Krystalle; schmelzen noch nicht bei 250°. Liefert mit Bromwasser Dibrommaleinimid (Schmelzp. 226°)>); (Das letztere entsteht ebenfalls bei Einwirkung von Brom in alkalischer Lösung auf Pyrrol). Stickstoff wird unter diesen Bedingungen nicht eliminiert). Chlorbrom -Pyrrolderivate: Monochlortribrompyrrol?) C,ClBr;HN. Aus Pyrrol, in Äther und Sulfurylehlorid. Rosa gefärbte, prismatische Krystalle, die sich gegen 100° zer- setzen. Löslich in konz. Schwefelsäure unter Grünfärbung, die schließlich in der Wärme in Violett übergeht und dann verschwindet. Diehlordibrompyrrol C,HNC],Br, (die beiden Chloratome in x-Stellung)?). Aus Pyrrol, Sulfurylehlorid und Brom, besser durch Einwirkung von Bromdämpfen auf eine alkoholisch- ätherische Dichlorpyrrollösung im Kohlensäurestrom8). Glänzende Schuppen oder Flocken, die bei 100° erweichen und sich zwischen 100° und 113° zersetzen. Liefert mit Schwefelsäure beim Erwärmen eine grüne Lösung, die schließlich violett wird und mit Wasser einen grün- blauen Niederschlag gibt. Triehlormonobrompyrrol®) CCl;BrNH CI [CBr | eıc\ ccı N H Wird erhalten aus Pyrrol, Sulfurylehlorid und Brom. Farblose, monokline Prismen, die sich bei 105° bräunen und bei 115° mit Zersetzung schmelzen. Die Substanz färbt sich leicht am Licht, auch in Lösungen. Tetrajodpyrrol C,Jı NH. Aus Pyrrolkalium und Jod1P). Das reine Tetrajodpyrrol ist ziemlich beständig. Zersetzt sich erst nach längerem Stehen am Lichte unter Dunkelfärbungtt), 1) G. Mazzara, Gazzetta chimica ital. 3% (II), 30 [1902]. 2) R. Anschütz u. Georg Schroeter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 295, 82 [1897] 3) G. L. Ciamieian u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 555 [1884]. 4) Kalle & Co., D. R. P. Kl. 22, Nr. 38 423 [1886]. — P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation I, 223 [1888]. 5) G. Plancher u. E. Soncini, Gazzetta chimica ital. 3% (II), 465 [1902]. 6) G. L. Ciamieian u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1763 ]1885]. 7) G. Mazzara, Gazzetta chimica ital. 3% (IT), 313 [1902]. 8) G. Mazzara u. A. Borgo, Gazzetta chimica ital. 35 (I), 477 [1905]. 9) G. Mazzara, Gazzetta chimica ital. 34 (II), 178 [1904]. 10) G.L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2582 [1882]. 11) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1766 [1385]. 1400 Heterocyclische Verbindungen. Der Rohkörper ist sehr leicht zersetzlich; bereits beim Erwärmen der alkoholischen Lösung auf dem Wasserbade zur Trockene findet Ausstoßung von Joddämpfen und Bildung einer kohligen Masse statt. Zersetzt sich zwischen 140° und 150°. Seine Dämpfe und die alkoholische Lösung besitzen einen eigentümlichen Geruch. Löslich in 5000 T. Wasser, in 2 T. Äther. 100 T. Alkohol von 90% lösen bei 15° 5,8 T.; die Lösung ist schwach gelb gefärbt!). Leicht löslich in heißem Alkohol und in Eisessig. Nicht löslich in Säuren. Mit Salzsäure gekocht, findet Gelb-, Grün- färbung und Schwärzung unter Jodentwicklung statt. Mit alkoholischer Quecksilberchlorid- lösung erhält man eine grüne Flüssigkeit. Die alkoholische Lösung wird auf Zusatz von Sal- petersäure intensiv rot gefärbt. Mit konz. Schwefelsäure erwärmt, bildet es unter Jodabschei- dung in Form eines feinglänzenden Pulvers eine dunkelgrüne und schließlich schmutzig violette Lösung?). Molekulare Verbrennungswärme: bei konstantem Vol. 503,3 Cal., bei konstantem Druck 503,1 Cal. Bildungswärme aus den Elementen —91,4° 3). Liefert beim Erwärmen mit Zinkstaub und Kalilauge unter stürmischer Reaktion Pyrrolt). Unlöslich in wässeriger Kali- lauge; wird von metallischem Kalium oder Natrium zerstört. Hat phenolähnlichen Charakter; das eingetretene ‚Jod verleiht dem Imidwasserstoff (schwach) saure Eigenschaften. Liefert Alkaliverbindungen. — Tetrajodpyrrol ist als Jodol im Handel. Tetrajodpyrroltetrachlorid #) C,HNC1,J,. Entsteht aus Tetrajodpyrrol und Chlor. Gelbes Pulver, verliert leicht 1 Atom Chlor und geht in Tetrajodpyrroltrichlorid®) C,HNC];J, über. Schmelzp. 158—159°. Bei 185° Zersetzung unter Jodentwicklung. Andere Pyrrolderivate: Triphenylmethanpyrrol®) (Doppelverbindung) CH(C,H;); C,H,NH. Krystalle; verlieren bereits an der Luft leicht Pyrrol. Jodmagnesiumpyrrol.6) Entsteht durch tropfenweises Zufügen von Pyrrol (6,7 g), das im doppelten Volumen wasserfreien Äthers aufgenommen ist, zu Jodmethyl (14,2 g) und Magnesiumband (2 g), ebenfalls in Äther; wird durch Pyridinzusatz in Form der Pyridin- verbindung C4H}4N3.JMg als gelbes Pulver abgeschieden. Färbt sich am Licht; zersetzt sich mit Wasser. Wichtig für Synthesen (zur Darstellung von «-Alkyl-Pyrrylketonen). Pyrrolearbonsäuren. Lassen sich auf gleiche Weise aus Pyrrol gewinnen, wie die Carbon- säuren aus Phenol erhalten werden. Alkylpyrrole werden durch Schmelzen mit Kali in die entsprechenden Pyrrolcarbonsäuren übergeführt. Die «-Carbopyrrolsäure oder 2-Carbo- pyrrolsäure C;H,NO; HC—CH HCC - COOH N H wird auch aus schleimsaurem Ammonium durch Erhitzen auf 300° und durch Zerlegen des gebildeten Carbopyrrolamides mittels Baryts dargestellt?). Durch Erhitzen von Pyrrol mit Ammoniumecarbonat und Wasser im Rohr auf 130—140° 8). Aus dem Pyrrokoll, dem Iminanhydrid der Pyrrol-x-Carbonsäure /N - CON \CO - N/ C,H, durch Kochen mit Kalilauge®). Aus Pyrrolaldehyd durch Oxydation mit Kaliumperman- ganat und Natronlauge1°). Schneeweiße Krystallblättchen aus Wasser. Schmelzp. 208,5° CH;X G. L. Ciamician, Gazzetta chimica ital. 16, 544 [1886]. G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1767 [1885]. 3) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130 (I), 1101 [1900]. 4) Emil Alphonse Werner, Journ. Chem. Soc. 89, 1635 [1906]. 5) Harold Hartley u. Noel Thomas, Journ. Chem. Soc. 89, 1024 [1906]. — G. L. Cia- mician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4242 [1904]. 6%) Bernardo Oddo, Gazzetta chimica ital. 39 (I), 649 [1909]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1012 [1910]. ?”) Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 270 [1860]. 8) G. L. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1150 [1884]. 9) H. Weidel u. G. L. Ciamician, Monatshefte f. Chemie 1, 279 [1880]. 10) Eug. Bamberger u. G. Djierdjian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 541 [1900]. Heterocycelische Verbindungen. 1401 mit lebhaftem Aufschäumen. Bildung eines nadeligen Sublimates. Löslich in Wasser, Alkohol und Äthert!). Die Pyrrolearbonsäuren spalten leicht, z. B. beim Kochen mit Wasser, oft schon bei gelindem Erwärmen, Kohlensäure ab und gehen in Pyrrolbasen über; bei den Halogenpyrrol- carbonsäuren findet bei der Abspaltung des Kohlendioxydes weitere Zersetzung statt2). Pyrrolin. »-,3-Dihydropyrrol. Mol.-Gewicht 69,066. Zusammensetzung: 69,50% C, 10,22% H, 20,28% N. C4H-N. HC— CH, HC! CH, N H Über Konstitutionsformel vgl. auch unten. Einleitung. Das Pyrrolin nimmt als dihydriertes Pyrrol eine Mittelstufe zwischen Pyrrol und Pyrro- lidin ein. Infolgedessen kann es in biochemischer Hinsicht auch zu den Naturprodukten, die sich vom Pyrrol und vom Pyrrolidin ableiten, gebracht werden. Es sei daher an dieser Stelle auf das in der Einleitung zum Pyrrol (S. 1379) und zum Pyrrolidin (S. 1406) Gesagte verwiesen. N-Methylpyrrolinverbindungen wurden von Ame& Pictet und G. Court?) aus Tabak- blättern und höchstwahrscheinlich auch aus den Früchten des schwarzen Pfeffers isoliert. Besonderes biochemisches Interesse verdienen die substituierten Diketo-A;-Pyrroline vom Typus R- S =C-R oc co N H (Nach G. L. Ciamician)?°) Diese Verbindungen, Maleinimidkörper, stehen dem Hämatin sehr nahe. Durch Oxydation desselben wurde das Imid der dreibasischen Hämatinsäure, ein Methylpropionsäure-Malein- säureimid, von der Zusammensetzung ee = are - CH, » COOH 0C\ ,coO N H Vgl. auch S. 1396. Beim Abbau des Hämatins muß im Zusammenhange des Blattfarbstoffes gedacht werden. Auch das Chlorophyll konnte man — über Chlorin- und Porphyrinkörper — zu Pyrrol- bzw. substituierten Pyrrolinkörpern und zwar ebenfalls zu Hämatinsäureimid und zu einer Methyl- äthylmaleinsäureimidverbindung abbauen ®). 1) Eug. Bamberger u. G. Djierdjian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 542 [1900]. 2) G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4242 [1904]. 3) Am&e Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 4) R. Willstätter u. Jasuhiko Asahina, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 373, 227 [1910]. 1402 Heteroeyelische Verbindungen. Als hydriertes Pyrrol ähnelt das Pyrrolin in seinem basischen Charakter, wie das Pyrrolidin, den sekundären aliphatischen Aminen. Für das Pyrrolin kommen theoretisch folgende drei Konstitutionsformeln in Betracht: H;C) CH, H,C— CH HC—CH H;C\ ‚CH H,c\ CH H,C\ ‚OH, N N N H H von denen die letztangegebene als die übliche Konstitutionsformel angenommen wird. Die Benennung der einzelnen Ringatome wird auch hier so vorgenommen, daß das Stickstoffatom mit 1 und die Kohlenstoffatome von rechts nach links mit 2, 3, 4 und 5 oder mit a, ß, ß’ und a’ bezeichnet werden. Die Lage der ungesättigten Bindung wird dann durch die Präfixe 41, 42 oder 4% angegeben!). Die in der üblichen Weise durch Reduktion aus Pyrrolderivaten entstehenden Pyrrolidinkörper können als 43-Pyrroline angesehen werden?). Spezieller Teil. Vorkommen: Im tierischen Teer. (In Form eines N-Methylpyrrolins in den Tabak- blättern und wahrscheinlich in Form eines C-Methylpyrrolins in den Früchten von Piper nigrum)). Bildung und Darstellung: Entsteht durch Reduktion von Pyrrol mit Essigsäure und Zinkstaub bei mehrstündigem Erwärmen (neben Ammoniak und Harz)*) 5); nach der Thiele- schen Theorie in folgender Weise als 43-Pyrrolin: HC CH HC—CH A| | Ir H, — | N HC CH EROW CH, N N H H 48-Pyrrolin Zur Darstellung wird Pyrrol mit Essigsäure (am besten mit 90 proz.) und Zinkstaub mehrere Stunden lang gelinde am Rückflußkühler erwärmt; die Reaktion wird durch Zusatz einiger Tropfen Platinchloridlösung vorteilhaft beschleunigt. Essigsäure und wunangegriffenes Pyrrol werden dann auf dem Wasserbade im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, vom Zinkstaub filtriert, die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, das Filtrat des Schwefelzinkes unter Zusatz von Salzsäure zur Trockene verdampft und der resultierende braune Rückstand in Wasser gelöst und nach Zusatz eines Überschusses von Kalihydrat im Wasserstoffstrom destilliert. Das Destillat wird wieder mit Salzsäure ver- setzt, eingedampft, in wenig Wasser gelöst und erneut nach Zusatz von viel festem Kalihydrat destilliert. Der zuerst übergehende Anteil enthält fast das sämtliche Pyrrolin. Es wird aus der Flüssigkeit durch Ätzkali als Öl abgeschieden, vom Wasser getrennt, mit Ätzkali ge- trocknet und bei 90—91° destilliert. Ausbeute unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Pyrrols beträgt ca. 25%). L. Knorr und P. Rabe®) reduzieren am besten, indem sie das Pyrrol in das kühl gehaltene Gemisch von Metall und Säure — z. B. Zink, Eisen, Zinn, Aluminium mit Salzsäure oder Zink mit Schwefelsäure usw. — eintropfen lassen (eine Modi- fikation, die nach Ciamician jedoch ohne wesentlichen Vorteil ist). Die Temperatur des- Reaktionsgemisches soll nicht über 20—25° betragen. Die Reduktion von Pyrrol bzw. von Pyrrolkörpern zu Hydropyrrolen läßt sich auch gut mit Mineralsäuren mit Hilfe des elektrischen Stromes ausführen. Bedingung: Anwendung 1) G. L. Ciamieian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3952 [1901]. ?) Julius Schmidt, Die Chemie des Pyrrols und seiner Derivate. 1904. S. 88. ?) Ame& Pietet u. G. Court, Bulletin de la Soc. chim. I (IV), 1001 [1907]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. #4) G. L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536 [1853]. 5) Vgl. G.L. Ciamieian u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 481 [1885]. 6) Ludwig Knorr u. Paul Rabe, D. R. P. Kl. 12p, Nr. 116 335; Chem. Centralbl. 1901 (I), 71 [1901]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3497 [1901]. Heterocyclische Verbindungen. 1403 von sehr verdünnten Säuren und des Pyrrols im Überschuß; das letztere ist durch Rühren in guter Suspension zu halten. 40 g Pyrrol werden demnach in 800 eem verdünnter Schwefel- säure (1:50) suspendiert und unter fortwährendem Rühren, mit einem Strom von 1 Ampere auf den Quadratdezimeter mit Bleielektroden elektrolysiert, während die Anode in einer Tonzelle steht. Nach mehreren Stunden wird das Pyrrolin nach Zusatz von Alkali mit Wasser- dampf überdestilliert, das Destillat zur Reinigung mit Salzsäure eingedampft. Ausbeute an Chlorhydrat 50 g. Aus dem salzsauren Salze wird die Base mit festem Ätzkali freigemacht und das Pyrrolin dann in Äther aufgenommen!). Physiologische Eigenschaften:°)3) Wirkung auf Kaltblüter: Beim Frosch er- folgte nach Injektion von 0,05 g Pyrrolinchlorhydrat nach 16 Stunden Lähmung, dann all- gemeines Ödem und nach 10 Tagen der Tod. Nach Injektion von 0,07 g trat bereits innerhalb 1 Stunde völlige Lähmung ein. Perfusionsversuche mit dem isolierten Froschherz ergaben, daß 1: 1000 Ringersche Lösung den Rhythmus verlangsamten und das Pulsvolumen ver- größerten; bei 1: 250 trat bei Verlangsamung des Rhythmus eine starke Pulsvolumvermin- derung, verbunden mit Unregelmäßigkeit auf, die in systolischem Stillstande endigten. Er- neute Perfusionen mit Ringerscher Lösung stellten den Normalzustand wieder her. Wirkung auf Säugetiere: Bei Katzen riefen subeutane Dosen von 0,06 bis 0,1 g nur allgemeine Müdigkeit hervor; bei größeren Dosen wurde Kontraktion der Unterleibs- muskeln beobachtet. Der Urin gab in diesen Fällen keine Pyrrolreaktion. Dosen von 0,5 g und höher verursachten ernste Symptome. Es traten Würgbewegung und Erbrechen auf. Nach 7 Tagen war wieder normaler Zustand hergestellt. Der Urin gab bis zum vierten Tage Pyrrolreaktion und enthielt abwechselnd reichliche Mengen Eiweiß; Urobilin war ebenfalls bis zum vierten Tage nachweisbar. Der Urin enthielt außerdem Gallenfarbstoffe und war blutig; Zucker wurde nicht gefunden. Subeutane Injektion von 1 g bei einer Katze von 3,3 kg war tödlich; die Anfangssymptome waren die bereits oben angegebenen. Aber nach 24 Stunden traten klonische Krämpfe auf; sie konnten durch Inhalation von Chloroform abgekürzt werden. 48 Stunden nach Injektion erfolgte der Tod. Der kurz vor dem Tode gelassene Urin enthielt viel Eiweiß und gab undeutliche Pyrrolreaktion. Wirkung auf den Kreislauf. Dosen unter 0,025 g übten nach intravenöser Injektion keinen Einfluß auf den arteriellen Blutdruck aus. 0,05 g verursachten einmal Ansteigen des Blutdruckes um 1/, seiner ursprünglichen Höhe; Vagusreizung bewirkte keinen Stillstand oder Hemmung des Herzens?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Base. Sekundäres Amin; stark basisch. Farblose Flüssigkeit. Sehr leicht löslich in Wasser. Raucht an der Luft?). Zieht Wasser und Kohlensäure aus der Luft an; im letzteren Falle entsteht eine feste, durch Anziehen von Wasser aber leicht zerfließliche Verbindung. Siedep. 90—91° (bei 750,5 mm Druck, Quecksilberfaden im Dampf)5); Siedep. 90° bei 748 mm Druck (Quecksilberfaden ganz im Dampf)®). Liefert mit naseierendem Wasserstoff behandelt — mit HJ und etwas amorphem Phosphor im Rohre auf 240—250° erhitzt — Pyrrolidin (Tetrahydropyrrol)?); bei der Reduktion entsteht u. a. auch ein Butylamin®). Volumgewicht d;’ = 0,9097, Brechungsindex np = 1,4664, Mole- kularrefraktion My, = 21,02 6). Salze: Chlorhydrat5) C,H,N - HCl. Bildet sich in der ätherischen Lösung der Base mittels Chlorwasserstoffs als weißer, pulveriger Niederschlag. Leicht löslich in heißem Alkohol. Krystallisiert beim Erkalten in Form abgeplatteter Prismen aus. Zur Reinigung wird aus alkoholischer Lösung mit wasserfreiem Äther fraktioniert gefällt. Das Salz ist an der Luft zerfließlich. Schmelzp. 173—174°. Das Salz zersetzt sich beim Erhitzen unter Entwicklung 1) M. Dennstedt, D.R.P. Kl. 12p, Nr. 127 086 [1902]. 2) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 93 [1902]. Vgl. auch Einleitung zum Pyrrol, S. 1380. 3) J. Rehns, Arch. intern. de Pharmacodynamie 8, 202 [1901]. — Vgl. G. Ciamician, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4250 [1904]. 4) F. Anderlini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2512 [1889]. 5) G.L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536 [1883]. 6) Ludwig Knorr u. Paul Rabe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3497 [1901]. ?) G.L. Ciamieian u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 483 [1885]. 8) G.L. Ciamician u. P. Magnaghi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2079 [1885]. 1404 Heterocyclische Verbindungen. von Dämpfen, welche Fichtenspan rot färben. Zersetzt sich beim Erhitzen mit konz. Salz- säure auf 130—140° teilweise unter Bildung braungefärbter Körper!). Platindoppelsalz?) (C,H-N : HC]),PtCl,. Fällt aus der mit Salzsäure angesäuerten Lösung auf Zusatz von Platinchlorid in Form eines orangeroten krystallinischen Niederschlags. Trikline Krystalle. Krystallisiert ohne Krystallwasser. Leicht löslich in siedendem, schwer löslich in kaltem Wasser. Schmelzpunkt des Chloroplatinates bei 182° unter Zersetzung?®). Pyrrolinchloraurat!) C,H,N -HCl- AuCl;. Entsteht als goldgelber Niederschlag aus konz. salzsaurer Lösung auf Zusatz von Goldchlorid. In Wasser leicht löslich. Scheidet sich beim Eindunsten der wässerigen Lösung im Vakuum in Form kleiner Prismen oder undeut- licher Kryställchen ab. Zersetzt sich beim Eindampfen auf dem Wasserbade unter Gold- abscheidung. Schmelzp. 152°. Pyrrolinpikrat!) C,H-N-C,Hs(NO,); OH. Entsteht sowohl aus der freien Base als aus der wässerigen Lösung des Chlorhydrats auf Zusatz von wässeriger Pikrinsäurelösung. Aus Wasser gelbe Krystalle. Schmelzp. 156°. In Wasser und Alkohol leicht löslich. Pyrrolinpikrolonat C,4H1;0;N,;. Scheidet sich aus alkoholischer Lösung in Form von gelben, rhombischen Platten ab. Schwer löslich in Alkohol und in Wasser, unlöslich in Äther. Bräunt sich von ca. 235° an und ist bei 260° unter Zersetzung geschmolzen ®). Pyrrolinbromid5). Aus dem Chlorid durch Behandeln mit etwas mehr als der ent- sprechenden Menge Brom. Liefert mit Platinchlorid das in orangegelben Nadeln krystalli- sierende Doppelsalz (C,H-NBr,; - HC1),PtCl; + 2H;0. Derivate: Nitrosopyrrolin2) C,H,;,N - NO. Entsteht auf Zusatz der berechneten Menge Kaliumnitrits zur Lösung des Pyrrolins in verdünnter Schwefelsäure. Nach Vertreiben der salpetrigen Säure durch Kochen wird mit Äther extrahiert. Das rückständige gelbe Öl wird im luftverdünnten Raum destilliert. Die nach dem Abkühlen erhaltene gelbe Krystallmasse wird zur Reinigung zwischen Filtrierpapier abgepreßt und aus Petroläther umkrystallisiert. Nadeln. Schmelzp. 37—38°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Wasser. Riecht besonders beim Erwärmen aromatisch. Gibt mit Phenol und Schwefelsäure die charakteristische Re- aktion der Nitrosamine. Beim starken Erhitzen tritt unter Verpuffung und Kohlebildung Zersetzung ein. N-Methylpyrrolin5) ©,H,NCH,;. N-Methylpyrrolin wurde in geringer Menge im rohen Tabaksafte aufgefunden®). Entsteht durch Reduktion des Methylpyrrols mittels Zinkstaubs und Essigsäure. Die Base wird über KOH destilliert. Siedep. 79—80°. Farbloses Öl von ammoniakalischem, unangenehmem Geruch; in jedem Verhältnis in Wasser löslich. — Chlor- platinat (C,H,N - HCl),PtCl,. Gelborangefarbige trimetrische Krystalle. Unschwer löslich in Wasser. — Chloraurat C;H,N - HAuCl,. Fällt als schwer löslicher, gelber Niederschlag aus der wässerigen Lösung des Chlorhydrates auf Zusatz von Goldchlorid. Es krystallisiert aus verdünnter Salzsäure in hochgelb gefärbten Blättehen vom Schmelzp. 190—191° ?). — Methylpyrrolin geht beim Behandeln mit nascierendem Wasserstoff — mit JH und rotem Phosphor — in Methylpyrrolidin C,HsNCH, über 5)?)8). — Bildet mit CH3J Methyl- pyrrolinmethyljodid C,H,3NCH; : CH3J, das mit Silberoxyd das Dimethylpyrrolinammonium- hydroxyd liefert). ; Ein dem Piperidin ähnelndes Methylpyrrolin C;H,N, mit CHz an Kohlenstoff ge- bunden, kommt in sehr geringer Menge wahrscheinlich in den Früchten von Piper nigrum vor®). Dimethylpyrrolin, N-Methylpyrrolinmethyljodid C,H;,N - CH; :CH3J. Aus dem oben- erwähnten N-Methylpyrrolin mittels Jodmethyls in methylalkoholischer Lösung). Entsteht auch auf vorsichtigen Zusatz eines Überschusses von Jodmethyl zu einer methylalkoholischen 1) F. Anderlini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2512 [1889]. 2) G. L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536 [1883]. 3) Ludwig Knorr u. Paul Rabe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3497 [1901]. *#) Ludwig Knorr u. Paul Rabe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3498 [1901]. 5) G. L. Ciamician u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 481 [1885]. 6) Ame Pietet u. G. Court, Bulletin de la Soc. chim. I (IV), 1001—1016 [1907]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 7) G.L. Ciamiecian u. A. Piccinini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1789 [1897]. 8) G. L. Ciamiecian u. P. Magnaghi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2079 [1885]. 9») G.L. Ciamician u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 492 [1885]. Heterocyclische Verbindungen. 1405 Pyrrolinlösung!). (Heftige Reaktion!) Zuletzt wird kurze Zeit auf dem Wasserbade erwärmt, dann das überschüssige Jodmethyl und der Methylalkohol abdestilliert und der feste Rück- stand aus Alkohol umkrystallisiert. Perlmutterglänzende Blättehen. Schmelzp. gegen 286°. Löslich in Wasser. Die konz. wässerige Lösung gibt mit Platinchlorid nach Zusatz von wenig Alkohol einen hellgelben, pulverförmigen Niederschlag, der nach einigen Tagen in dicke orange- farbene Nadeln des Chloroplatinates mit Krystallwasser übergeht. Die wässerige Methyl- pyrrolinmethyljodid-Lösung wird durch Kali nicht zersetzt. Mit frischgefälltem Chlorsilber, in wässeriger Lösung behandelt, wird das entsprechende Chlorid gebildet; leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Die Jodidlösung gibt mit Silberoxyd eine geruchlose, stark alkalische Lösung des Dimethylpyrrolinammoniumhydroxyds, die ohne Zersetzung bis fast zur Trockne eingedampft werden kann; bei der Destillation des Hydroxyds findet jedoch Zersetzung statt!). Benzoylpyrrolin2) C;H;CO - C3H;,N. Entsteht durch Erhitzen von salzsaurem Pyrrolin mit der berechneten Menge Benzoylchlorid im Rohre auf 110° während ca. 7 Stunden. Der flüssige Röhreninhalt wird mit Wasser behandelt, stark alkalisch gemacht una mit Äther ausgeschüttelt. Beim Verdunsten des Äthers bleibt die Base als ölige Flüssigkeit zurück. Siedep. 160—161° bei ca. 2 mm Quecksilberdruck. In Alkohol und Äther leicht löslich; mit Wasser nicht mischbar. In verdünnter Salzsäure schwer, in konz. Salzsäure leicht löslich unter Bildung von krystallisierendem Chlorhydrat. Benzylpyrrolin2) C4H,;N - CH,C,H,. Durch Behandeln der freien Base mit der be- rechneten Menge Benzylchlorid. Siedep. der isolierten Base ungefähr 150°. — Golddoppel- salz C};H];3N : HCl- AuCl;. Entsteht durch Lösen der öligen Base in verdünnter Salzsäure und Fällen mit Goldchlorid. Gelbe Nadeln, die, aus Wasser umkrystallisiert, bei 111° schmelzen. Durch Einwirkung von Benzylehlorid und Acetylehlorid auf Pyrrolin werden jedenfalls mehrere Wasserstoffatome des letzteren substituiert. C-Substitutionsderivate: 2-Methylpyrrolin C,H,CH, NH — a-Methylpyrrolin®) C;H,N H,C —CH H,C\ /C- CH; N H Aus Brompropylmethylketon, CH; : CO : CH; : CH, - CH,Br, mittels alkoholischen Ammoniaks unter Ersatz des Broms und Wasserabspaltung. Pyridinartig riechende Flüssigkeit. Siedet bei 110—160 mm Druck gegen 51°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Wasser. Bräunt sich bei längerer Aufbewahrung unter Zersetzung. Stark basisch. 1, 2-Dimethylpyrrolin®) C,H;CH; - N: CH, HC — CH H,C\ /C- CH; N CH; Entsteht aus demselben Keton mittels Methylamins; farblose, stark basische Flüssigkeit mit pyridinähnlichem Geruch. Anmerkung: Ein zwischen dem Stickstoffatom und einem Kohlenstoff- atom ungesättigtes Pyrrolin H,C — CH, H,C\ CH N bildet sich aus dem i-Prolin beim Behandeln mit Natriumhypochlorit unter Abspaltung von Kohlensäure (unter der Annahme, daß keine Wanderung der doppelten Bindung eintritt)). Eigenschaften: Zieht Kohlensäure an; geht mit Wasserdämpfen über; besitzt stark basischen, an Pyrrolidin erinnernden Geruch. In konz. Natronlauge unlöslich. Bildet mit Mereurichlorid in stark verdünnter Lösung einen weißen Niederschlag. — Das salzsaure Salz krystallisiertt nur schwierig. In Alkohol löslich. Wird durch Äther als undeutlich krystallinische hygroskopische Masse gefällt. 1) G.L.Ciamician u. M.Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536[1883]. 2) F. Anderlini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 2512 [1889]. 3) R. Hielscher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 272 [1898]. *) G. L. Ciamieian u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 492 [1885]. 5) K. Langheld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2373 [1909]. 1406 Heteroeyclische Verbindungen. Pyrrolidin. Tetrahydropyrrol, Tetramethylenimin, Pentazan. Mol.-Gewicht 71,08. Zusammensetzung: 67,53% C, 12,76% H, 19,71% N. GH,N. H,C— CH, H;C\ CH, N H Einleitung. Das Pyrrolidin ist erst in neuerer Zeit und bisher nur vereinzelt in der Pflanzenwelt auf- gefunden worden. A. Ladenburg!) glaubte, daß das Pyrrolidin, nach dem Geruch zu ur- teilen, bei der Blüte der echten Kastanie (Castanea vesca) auftritt. Ame& Pictet?) konnte es im Safte des Tabaks (Kentucki-Tabak) nachweisen. Von A. Pietet und G. Court?) wurde es aus dem Rohnicotin, allerdings nur in sehr geringer Ausbeute (weniger als 0,3% der Gesamtmenge der Alkaloide) und höchstwahrscheinlich auch aus den Alkaloiden der Mohr- rübenblätter isoliert. Unter der Annahme, daß das Pyrrolidin in den genannten Fällen auch als solches präexistierend vorhanden war — was kaum mehr zu bezweifeln ist — könnte es mit als das einfachste der bis jetzt bekannt gewordenen vegetabilischen Alkaloide betrachtet werden. y Indirekt kommt dem Pyrrolidin für die Biochemie eine bedeutende Rolle zu. Als Hydrie- rungsprodukt des Pyrrols und des Pyrrolins steht es in naher Beziehung zu wichtigen Natur- produkten, wie bereits früher (vgl. Pyrrol, S. 1379 und Pyrrolin, S. 1401) angedeutet wurde. Es ist hier lediglich noch seiner Bedeutung für die Alkaloidehemie zu gedenken. Wie die Forschungen, namentlich der letzten 15 Jahre ergeben haben, ist das Pyrrolidin mit Sicherheit als Stammsubstanz vieler und wichtiger Pflanzenalkaloide aufzufassen. Den Pyrrolidinring enthalten folgende Alkaloide#): Die Alkaloide der Tropanreihe, zu denen Alkaloide der Solanaceen und der Cocapflanze gehören. Den Tropanen liegt ein Ringsystem zugrunde, das eine Kombination von hydriertem Pyrrol- und hydriertem Pyridinring darstellt, dessen Peripherie von 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird; dem kombinierten Ringe sind 2 Kohlenstoffatome und ein Stickstoffatom gemeinsam, wie durch folgende Formel, welche die Zusammensetzung des Tropans wiedergibt, zum Ausdruck gebracht wird: H,C—CH——-CH; | | | | N:.CH;, CH, | | | H,C—CH—— CH; Als hierher gehörige Solanumalkaloide sind zu nennen: Atropin, Hyoscyamin, Pseudohyoseyamin, Atropamin oder Apoatropin, 3elladonnin, Hyosein, Scopolamin (Atrosein), Meteloidin. 1) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 442 [1887]. 2) Am& Pictet, Archiv d. Pharmazie 244, 375 [1906]. 3) Ame& Pietet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 4) Vgl. JuliusSchmidt, Pflanzenalkaloide; dieses Handlexikon Bd. V, S. 44. er en Heterocyclische Verbindungen. 1407 Als Cocaalkaloide sind zu erwähnen: Cocain, Benzoylekgonin, Cinnamyleocain, Tropacocaine, Truxilline. Hygrine. Ferner kommen in Betracht: Alkaloide der Familie der Papilionaceen, Spartein, Lupinin, Lupanin, Cytisin, dann das Alkaloid der Blätter von Citrus aurantium und der Knollen von Stachus tuberifera, das Stachydrin, und endlich das wichtige Alkaloid des Tabaks, das einen N-methylierten Pyrrolidinring in Verbindung mit dem Pyridinring enthält, das Nieotin. Im Zusammenhang mit den nahen chemischen Beziehungen, welche die Coca-Alkaloide, das Atropin und das Nicotin, zum Pyrrolidin besitzen, steht auch das pharmakologische Ver- halten der genannten Körper!)2). Allgemein läßt sich über die pharmakologischen Eigenschaften von heterocyclischen Fünf- und Sechsringen mit 1 Stickstoffatom sagen, daß die pharmakologische Wirkung proportional mit der Einführung des Wasserstoffs zu steigen scheint). In biochemischer Hinsicht dürften auch die Bildungsweisen des Pyrrolidins aus den aliphatischen Verbindungen, dem Ornithin, dem Spaltprodukt des Arginins, und dem Putresein (Tetramethylendiamin) Erwähnung verdienen. Das Pyrrolidin ist das vollständig hydrierte Pyrrol. Die Anlagerung von Wasserstoff an Pyrrol oder dem dihydrierten Pyrrol, dem Pyrrolin, geht jedoch nur schwierig vor sich. Nur durch energische Reduktion, durch Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf hohe Temperatur, gelangt man, und zwar in geringer Ausbeute, zum Pyrrolidin. Man erhält gleich- zeitig stärker reduzierte Produkte: aliphatische Amine und Kohlenwasserstoff. Wie bereits das Dihydropyrrol im Gegensatz zum Pyrrol stark basische Eigenschaften hat, so besitzt das vollständig hydrierte Produkt dieselben im ausgesprochensten Maße. Es zeigt, als gesättigte Verbindung, den Charakter eines aliphatischen sekundären Amins. Seine N-Substitutionshomologen gleichen tertiären Basen. h Das Pyrrolidin steht in seinem chemischen Verhalten dem Piperidin nahe, wie sich überhaupt die Basen der Pyrrolidinreihe denjenigen der Piperidinreihe sehr ähneln (eyelische oder Kern- oder Ringhomologie). Beachtung verdient die von Merling®) nachgewiesene Bildung des Pyrrolidinringes aus einer Piperidinverbindung (durch Methylierung usw.). Vom Piperidin (vgl. S. 1431) gelangte man auf diese Weise zum N-Methyl-x-methylpyrrolidin (vgl. unter Pyrroldindarstellung (S. 1409). Durch erschöpfende Methylierung kann man das Pyrro- lidin auch aufspalten — ein Vorgang, der beim Piperidin sein Analogon findet. Wird das Pyrrolidin methyliert, so gelangt man über das Dimethylpyrrolidiniumjodid durch Destillation über Kali zu einer aliphatischen Dimethylverbindung (fälschlich als Dimethylpyrrolidin be- zeichnet); durch Wiederholung der Methylierung erhält man das Jodmethylat des erwähnten Dimethylpyrrolidins, das bei der Destillation mit Kali in Trimethylamin und den ungesättigten Kohlenwasserstoff Pyrrolylen (Divinyl) übergeführt wird. Der Vorgang vollzieht sich dem- nach gemäß folgender Formeln: 1) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 93 [1902]. 2) Vgl. Julius Schmidt, Die Alkaloidehemie in den Jahren 1904—1907. Stuttgart 1907. Vgl. auch unter N-Methylpyrrolidin, S. 1412. 3) Merling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %64, 310 [1891]; 278, 1 [1894]. 1408 Heterocyclische Verbindungen. H;( CH, Methylierung H,C CH; Spaltung HC CH, EI CC Hr HR EIGD CHE Ekel Leis, N N—J N H N CH; CH; CH, CH; Pyrrolidin Dimethylpyrrolidiniumjodid sog. Dimethylpyrrolidin Methylierung < Bear Spaltung bei der De- ‚C H, stillation mıt Kali zu: HOT m + N ad CH, ar, 7 #0) ICH, /| N—J CH, CH, CH, | CH, CH; CH; Jodmethylat des sog. Pyırolylen Trimethylamin Dimethylpyrrolidins (Diviny]) Die erschöpfende Methylierung spielt für Abbauversuche von Alkaloiden eine hervor- ragende Rolle. Wie aus dem eben angeführten Beispiel hervorgeht, versteht man hier unter „erschöpfender Methylierung‘‘ die über die N-Methylverbindungen bewerkstelligte Aufspal- tung und den dabei in letzter Linie bis zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen vor sich gehenden Abbaut)2). Die Bezeichnung der einzelnen Ringatome des Pyrrolidins wird so wie beim Pyrrol vorgenommen, am besten durch die Zahlen 1, 2, 3, 4 und 5 oder mit N- und a und f. Bei kombiniertem Ringsystem, wie bei den aus einem hydrierten Pyridinring und einem Pyrrolidon- ring bestehenden Tropanen, wird die Zählung so ausgeführt, daß man zunächst den größeren Pyridinring auszählt, wie an folgendem Schema, welches das Skelett der Tropanverbindungen darstellt, gezeigt ist: 7 1 2 Ce —C (0 | | N:-CH, C 3 | | C—C C 6 5 4 Spezieller Teil. Vorkommen: Findet sich primär im Tabak (wurde aus dem Safte des Kentuckytabaks isoliert); höchstwahrscheinlich auch in den Mohrrübenblättern 3). Bildung: Pyrrolidin entsteht in geringer Menge, neben Ammoniak und Tetramethylen- diamin C,H;(NH,),, bei der Reduktion von Äthyleneyanür mittels Natriums und Alkohols®): CH4(CN), +8H = 4H,N 4 NH,. Aus ö-Chlorbutylamin (Chlorhydrat) aus dem ö-Phenoxybutylamin durch Erhitzen mit Salzsäure erhalten — unter Abspaltung von HCl mittels Erhitzens mit Dampf in alkalischer Lösung. (Ausbeute ca. 17%, der Theorie.)5) CH,—CH, CH, —CH; NH, > | INH CH, —CH;0l CH, — CH,‘ Aus ö-Brombutylamin auf gleiche Weise®). !) Vgl. JuliusSchmidt, Die Alkaloidehemie in den Jahren 1900—1904. Stuttgart 1994, S.#. 2) Vgl. hierzu auch unter Dimethylpiperidin, S. 1454. 3) Ame& Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 4) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 780 [1886]. — C. Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 290 [1888]. 5) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3234 [1891]. — Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 947 [1899]. 6) J.v. Braun u. E. Beschke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4119 [1906]. ag N Heteroeyclische Verbindungen. 1409 Aus Tetramethylendiamin-Chlorhydrat durch Destillation mit Kali unter NH,CI-Ab- gabe): CH, —CH,— NH, : HCl CH,—CH;. | „NH — | > CH, — CH, — NH, - HCl CH, — CH,” In geringer Menge aus Suceinimid durch Reduktion mittels Eintragens von Natrium in die erwärmte alkoholische Lösung?): Bei der Destillation von salzsaurem Ormithin unter NH,- und CO,-Abspaltung in sehr geringer Menge): CHs— CH(NH,) -COOH CH,— CH, | ‚NH; _ SNH + CO, + NH, CH, — CH, CH, — CH, Aus Pyrrolidon, C,H,ON, durch Reduktion in heißer amylalkoholischer Lösung mit Natrium in ebenfalls nur sehr schlechter Ausbeute®#). Aus Pyrrol, C,H,N, mittels der Reduktionsmethode von Sabatier und Senderens durch Einwirkung von reduziertem Nickel. Ausbeute etwa 25% 5). Theoretisch wichtig ist die Bildung des Pyrrolidins bzw. von Pyrrolidinbasen aus einem sechsgliederigen Ring, aus dem Piperidin C,;H,,N. Piperidin wird mit Jodmethyl in das Dimethylpiperidiniumjodid -übergeführt, das Hydroxyd desselben gibt bei der Destillation das sog. Dimethylpiperidin (A*-Pentenyldimethylamin), aus dessen salzsaurem Chlorhydrat- Additionsprodukt durch Behandeln mit Natronlauge das Hydrochlordimethylpiperidin erhalten wird. Bei mäßigem Erwärmen lagert sich dasselbe um und entsteht bei weiterem Erhitzen unter Abspaltung von Chlormethyl das N-Methyl-x-methylpyrrolidin®). Den geschilderten Reaktionen liegen folgende Gleichungen zugrunde: CH, = CH—CH,— CH, — CH;N(CH;)s + HCl > CH, —CHCL—CH, — CH, — CH, N(CH3), sog. Dimethylpiperidin Hydrochlordimethylpiperidin (4.-Pentenyldimethylamin) 7 JE Beim Erwärmen (bis 150°) Umlagerung und Ringschließung zu: CH, — CH(CH;) | IN(CH;),C1 CH,— CH, Dimethyl-x-methylpyrrolidinammoniumchlorid ! vw Bei stärkerem Erhitzen: CH; —CH(CH;,) „N - CH, + CH,Cl CH, — CH; N-Methyl-a-methylpyrrolidin 1) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 442 [1887]. 2) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2215 [1887]. 3) E. Schulze u. Winterstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3191 [1899]. *) Jul. Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 952 [1899]. 5) Maurizio Padoa, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 15 (I), 219 [1906]; Chem. Centralbl. 1906 (I), 1436. 6) G. Merling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 364, 310 [1891]; 238, 1 [1893]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 366 [1900]. Biochemisches Handlexikon. I. 89 1410 Heterocyclische Verbindungen. Darstellung: Pyrrol wird mittels Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure in Dihydro- pyrrol (schlechte Ausbeute) übergeführt und letzteres durch ‚Jodwasserstoffsäure und Phosphor zu Pyrrolidin reduziert): CH—=CH CH,— CH, CH, —CH, | NH > | NH — | INH CH=CH CH=CH CH, — CH, Pyrrolin wird demnach mit der 5fachen Gewichtsmenge Jodwasserstoffsäure (vom Siedep. 127°) und mit t/, Gewichtsteil roten Phosphors 6—7 Stunden im zugeschmolzenen Rohr auf 240—250° erhitzt. Es wird filtriert und die Base nach Freimachen mit K,CO; destilliert. Aus ö-Phenoxybutylamin über das ö-Jodbutylaminjodhydrat2): 3 g Phenoxybutyl- amin werden mit 12 ccm Jodwasserstoffsäure (Siedep. 127°) 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Überschuß der Säure wird dann im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende d-Jodbutylaminjodhydrat in Wasser gelöst. Nach Übersättigung mit Alkali wird destilliert, wobei das Amin in Pyrrolidin übergeht. Nachweis: Durch den Siedepunkt; liegt die Base als Salz vor, so wird auf Zusatz von Lauge oder Alkalicarbonat destilliert. Siedep. 87,5—88,5°. Im Destillat kann man nach Zusatz von Salzsäure das Pyrrolidin mittels Jodwismutkaliums als rotes krystallinisches Doppel- salz abscheiden; mit Platinchlorid erhält man das in gelbroten derben Prismen sich abscheidende, nach kurz vorheriger Bräunung gegen 200° unter Zersetzung schmelzende Chloroplatinat (C,H, N)» PtCl, (Pt = 35,21%). Zur Identifizierung dienen auch die in charakteristischen Kry- stallen leicht zu erhaltenden substituierten Pyrrolidinthioharnstoffe (vgl. dieselben S. 1411). Physiologische Eigenschaften: Einige Milligramm Pyrrolidin Fröschen unter die Rücken- haut injiziert, brachte nach wenigen Minuten eine „‚Nicotinstellung‘ hervor®). Hydropyrrol- basen — aus Muskelfleisch des Ochsen isoliert — riefen bei Mäusen, zu 0,01 g als Chlorhydrat injiziert, Atemnot und tetanische Konvulsionen hervor und töteten nach 2 Stunden®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Sekundäres Amin®). Farbloses ÖB5). Siedep. 87,5—88,5°. Spez. Gewicht 0,879 bei 0°; 0,871 bei 10°; 0,852 bei 22,5° 6). Mole- kulargröße des Pyrrolidins (Bestimmung in Cyelohexan als kryoskopisches Lösungsmittel, Siedep.zgı — 85—87°, 73—111° [Theorie 71]?). Geruch ammoniakalisch, piperidinähnlich). Mit Wasser mischbar. Pyrrolidin hat große Ähnlichkeit mit dem Piperidin (vgl. Einleitung, S. 1407) 5). 1, 2- Dimethylpyrrolidin-methylhydroxyd kann leicht unter Abgabe von 1 Mol. H,O in das sog. Dimethylpiperidin — oder besser 44-Pentenyldimethylamin — übergeführt werden. (Umkehrung der oben angegebenen Bildung des Methylpyrrolidins aus Piperidin!) $) CH,—CH; N CHz DER E Satz NZ-CH, Ar | 2 [6 H, N \CH; ar H,0 OH CH, cH cm CH, —CH— CH, In Form von Dimethylpyrrolidin (‚Jodid) wird es zu Pyrrolylen C,H, gespalten ®). Salze: Platinchloridsalz1°) (C,H,N - HCl), - PtCl,. Orangefarbene Krystalle aus ver- dünntem Alkohol. Ziemlich leicht löslich in Wasser. — Goldehloridsalz®) C,HsN : HCl - AuCl,. Gelbe Schüppcehen; kammartig gruppierte Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 206° 10) (aus Wasser umkrystallisiert). Sehr leicht löslich in siedendem Wasser. — Cadmium- jodidsalz6) (C,H,N - HJ); - CdJ,. Seidenglänzende Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 217 1) G. L. Ciamician u. M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1536 [1883]. — F. Anderlini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2512 [1889]. — G. L. Cia- mician u. P. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 483 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 18, 2079 [1885]. 2) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1254, Anm. [1909]. 3) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 93 [1902]. 4) Arm. Gautier u. L. Landi, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 114, 341 [1892]. 5) Ciamieian u. G. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 483 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2079 [1885]. 6) Friedrich €. Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 291 [1888]. 7) Luigi Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16 (I), 924 [1907]; Chem. Centralbl. 190% (IT). 595. 8) Jul. Schmidt, Die Chemie des Pyrrols. Stuttgart 1904. S. 115ff. 9) Vgl. Einleitung zum Pyrrolidin. S. 1407. 10) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 782 [1886]; 20, 443 [1887]. Heterocyclische Verbindungen. 1411 bis 219°1). Beim Vermischen von einer nicht zu verdünnten salzsauren Pyrrolidinlösung mit Jodkalium-Jodeadmiumlösung entsteht ein weißer Niederschlag. — Wismutjodiddoppelsalz?) 3(C4H;N : HJ)-2 BiJ,. Roter Niederschlag, der beim Stehen in Prismen übergeht. Fast unlöslich in Wasser. — Pikrat®) C,H,N : C,H, N,;0-. Aus der salzsauren Base mittels Natrium- pikrates. Bernsteingelbe Säulen. Schmelzp. bei 111—112°, nach Erweichung von ca. 105°. — Chlor-, brom- und jodwasserstoffsaure Salze*) sind sich sehr ähnlich. Krystallinisch und außerordentlich hygroskopisch. Derivate: Zum Nachweis des Pyrrolidins sind die durch Einwirkung von aliphatischen und aromatischen Senfölen auf Pyrrolidin leicht darstellbaren und schön krystallisierenden substituierten Pyrrolidinthioharnstoffe C,H,;N - CS» NHR CH, — CH, | SN—CS—NHR CH, — CH; besonders geeignet). Pyrrolidinphenylthioharnstoff C,H,N - CS - NH - C;H,. Aus Pyrrolidin und Phenyl- senföl. Krystallisiert aus heißem Wasser und Alkohol in feinen durchsichtigen Nadeln und rhombischen Tafeln von seidenartigem Glanze. Auch in Äther löslich. Schmelzp. 148,5°. Pyrrolidinmethylthioharnstoff C,H,;,N -0S- NH -CH,. Durch Mischen der Kom- ponenten in Benzol- oder Ätherlösung; scheidet sich in feinen weißen Nadeln ab, die aus hrißem Wasser, Alkohol oder Äther in langen Nadeln vom Schmelzp. 117° anschießen. Pyrrolidinäthylthioharnstoff C,H,N - CS - NH - C,H,. Darstellung analog der Methyl- verbindung. Krystallisiertt aus heißem Alkohol oder Wasser in silberglänzenden, weißen Blättchen oder quadratischen Tafeln. Schmelzp. 91°. Pyrrolidinallylthioharnstoff C,H,;N - CS - NH - C,H,. Krystallisiert aus Wasser und aus Alkohol in schönen seidenglänzenden Blättehen, die bei 70° nach vorhergehender Sinterung schmelzen. Leicht löslich in heißem Wasser, leichter in Alkohol. Umlagerung des Pyrrolidinallylthioharnstoffes zu Pyrrolidinallyl-w-thioharnstoff6) CH, -CH—S ‚CH, - CH, \ I} \ CH, —N? CH, CH, Entsteht beim Erhitzen von Pyrrolidinallylthioharnstoff mit rauchender Salzsäure im Ein- schlußrohr auf 100°; nach Übersättigen mit Kalilauge scheidet sich das Umwandlungsprodukt als gelbes Öl ab. Siedep. 245—250°. Alkalisch reagierende Base von unangenehm fäkalartigem Geruch. In Wasser kaum löslich, mischbar mit Alkohol, Äther und verdünnten Säuren. Die Formel wurde durch folgende Salze festgestellt: Chloraurat C3H,);N>SAuCl,. Kleine verfilzte, gelbe Nadeln; aus wenig heißem Wasser große gelbe Prismen vom Schmelzp. 107—108°. — Chloroplatinat (CsH,;NsS),PtCl,. Krystallisiert aus heißem Wasser in großen, roten, zu- gespitzten Säulen, die sich bei 182° zu zersetzen beginnen und bei 201° unter starkem Auf- schäumen schmelzen. Nitrosopyrrolidin®) C,HsN - NO. Darstellung: Entsteht durch Einwirkung von überschüssigem KNO, auf Pyrrolidin in schwach salzsaurer Lösung. Eigenschaften: Gelbes Öl. Siedet nicht unzersetzt bei 214°. Riecht piperidinähnlich. Leicht löslich in Wasser. N-Methylpyrrolidin C;H,,N, C,H,N - CH, CH, CH, INCH, CH,=CH, 1) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3234 [1891]. 2) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 782 [1886]; 20, 443 [1887]. 3) Jul. Schmidt, Die Chemie des Pyrrols. Stuttgart 1904. S. 115. *) Fr. C. Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 292 [1888]. 5) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 955 [1899]. %) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 956 [1899]. 89* 1412 Heterocyclische Verbindungen. Vorkommen: Kommt frei in der Natur nicht vor, dagegen in gebundenem Zustande - in verschiedenen Pflanzenbasen; in Kombination mit einem hydrierten Pyridinring in den Solanum- und Cocaalkaloiden!). Bildung: Aus der Hygrinsäure?) C;H,,N - COOH (erhalten durch Oxydation mittels Chromsäure aus Hygrin3), dem Nebenalkaloid des Cocains) durch trockne Destillation unter CO,-Abspaltung. Darstellung: Aus trockner Hygrinsäure, wie angegeben: 5 g ergaben 2,3 g#). Aus Methylpyrrolin5): 2 g Methylpyrrolin werden im zugeschmolzenen Rohr mit 10 cem Jod- wasserstoffsäure und 2 g roten Phosphors 7 Stunden auf 250° erhitzt®). Aus Pyrrolidin mittels Jodmethyls (1 Mol.) entsteht das jodwasserstoffsaure Methylpyrrolidin®). Physiologische Eigenschaften: Einatmen von N-Methylpyrrolidindämpfen ver- ursacht Kopfschmerzen und Erbrechen*). Methylpyrrolidin-Chlorhydrat und -Tartrat?): Subeutane Gaben von 0,01—0,026 g bewirkten bei Kaltblütern fast sofort „Nicotinstellung‘“, danach völlige Lähmung; bei noch größeren Dosen trat auch Herzstillstand ein. Applikation einer 5—10proz. Lösung auf die unverletzte Haut brachte fast sogleich lokale Anästhesie hervor. Dosen von 0,2 g waren für Katzen von 3—t kg letal — Lähmungserscheinungen und Krämpfe; Tod trat durch Atemstillstand 1/, Stunde nach Injektion ein. Wirkung auf den Kreislauf: 0,025—0,05 g, in die Vena formalis gebracht, bewirkten zunächst Blutdruckernied- rigung und dann starke Blutdrucksteigerung; nach Durchschneidung beider Vagi unterblieb diese Steigerung. Die pharmakologische Wirkung des N-Methylpyrrolidins zeigt unverkenn- bare Ähnlichkeit mit derjenigen des Atropins, Cocains und Nicotins®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tertiäre Base5). Farbloses Öl. Siedep. 8I—83° (korr.). Geruch pyrrolidinähnlich5), erinnert an Pyridin- und Piperidin- geruch®). In Wasser löslich. Zieht an der Luft CO, und Wasser an. Reagiert nicht mit CSz. [Unterschied von Piperidin, das mit CS, sofort unter Erstarrung dithiocarbopiperidylsaures Piperidin liefert®).] Salze: Platinchloridsalz*) (C,H,ıN : HCl); - PtCl,. Schmelzp. 233°. — Goldchlorid- salz) C,HsNCH; - HCl- AuCl;. Gelbe Nadeln und Blättchen; aus verdünnter Salzsäure leicht umkrystallisierbar®). Schmelzp. 218° 4). Aus kochendem Wasser krystallisierbar. — Chlorhydrat?). — Weinsaures Salz’). — Pikrat®) (C,H3NCH;) - CH5(NO,); OH. Lange, gelbe Nadeln, aus Alkohol in breiten goldgelben Blättern, die bei 218° schmelzen. N-Dimethylpyrrolidiniumjodid C,H,N(CH3),J und das sog. N-Dimethylpyrrelidin C,H-N(CH;), 10). Durch weiteres Behandeln des N-Methyl- pyrrolidins mit Methyljodid gelangt man zum N-Dimethylpyrrolidiniumjodid C4H,N(CH3)2J. Zerfließliche Nadeln. In Alkohol leicht löslich. Gibt mit Silberoxyd die freie Base C,H,3N(CH3), - OH. Beim Destillieren über Ätzkali wird das N-Dimethylpyrroldiniumjodid zu der fälsch- licherweise als Dimethylpyrrolidin bezeichneten offenen Verbindung, wie im folgenden gezeigt ist, aufgespalten !1). ic CH, HC—CH, HC. ICH, Ic H,C! (CH, N N / / N CH, CH; CH; CH, CH; Dimethylpyrrolidiniumjodid sog. Dimethylpyrrolidin Über das 1-, 2-Dimethylpyrrolidin-methylhydroxyd vgl. S. 1410. 1) JuliusSchmidt, Die Chemie des Pyrrols. Stuttgart 1904. 8.2. — Vgl. u.a. auch W. Gößling, Apoth.-Ztg. 20, 820, 830 [1905]. 2) A. Pietet- Wolffenstein, Die Pflanzenalkaloide und ihre chemische Konstitution. Berlin 1900. S. 228. 3) C.Liebermannu. G.Cybulski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2050 [1896]. 4) ©. Liebermann u. G. Cybulski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 582 [1895]. 5) G. Ciamician u. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 492 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2079 [1885]. 6) G. Ciamieian u. A. Piccinini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1789 [1897]- ?) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 16, 93 [1902]. 8) Fr. ©. Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 292 [1888]. 9) C. Liebermann u. G.Cybulski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 583 [1895]. 10) G. Ciamician u. Magnaghi, Gazzetta chimica ital. 15, 485 [1885]. 11) Vgl. Einleitung zum Pyrrolidin, S. 1407. Heterocyclische Verbindungen. 1413 N-Benzylpyrrolidin!) C,,Hı;N CH,—CH, | IN—CH,—C NS CH,—CH, HC/\CH HC\ ‚CH CH Darstellung: Aus Pyrrolidin und Benzylchlorid!). Nach Entfernung des überschüs- sigen Benzylchlorids durch Ausschütteln mit Äther und nach Einengen auf dem Wasserbad und Versetzen mit Kalilauge scheidet sich das Benzylpyrrolidin als farbloses Öl ab. Physikalische und chemische Eigenschaften?): Wasserhelle, ölige Flüssigkeit. Siedep. 237°. Leichter als Wasser. Zieht an der Luft CO, und Wasser an. Löslich in Alkohol und Äther. Salze2): Chlorhydrat C,,H},;N - HCl. Krystallisiert aus stark salzsaurer Lösung in großen rhombischen, zerfließlichen Tafeln. — Chloroplatinat (C,)H}sN)»PtCl;. Lange, gelb- rote Nadeln, die bei 156° unter Zersetzung schmelzen. Schwer löslich in Wasser und in Äther, leicht löslich in Alkohol. — Chloraurat C,,H,sN : AuCl,. Aus lauwarmer Lösung kleine, zu Gruppen gehäufte Prismen von citrongelber Farbe. Schmelzp. 120° unter Zersetzung. In Wasser und in Äther fast unlöslich. — Pikrat (C}1H1,;N)C;H;N;30;. Dünne, rhombische Tafeln. Schmelzp. 128°. Leicht löslich in Wasser und in Alkohol. N-Nitrobenzylpyrrolidin C,,H}40>5Ns CyHsN - CH, : C5Hs : NO,. p-Verbindung3). Darstellung: Zu p-Nitrobenzylchlorid, in Alkohol gelöst, wird lang- sam eine alkoholische Lösung von Pyrrolidin gefügt; dann wird das Gemisch 2 Stunden auf 100° im Rohr erhitzt. Ausbeute gut. Physikalische und chemische Eigenschaften: Angenehm aromatisch riechendes, hellgelbes Öl. Nicht unzersetzt destillierbar. In Alkohol, Äther und verdünnten Säuren leicht löslich; in Wasser fast unlöslich. Salze: Pikrat C,,H,4N50; - C;Hz3N;30,. Feine, eitronengelbe Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 151—153°. Leicht löslich in heißem Wasser und Alkohol, schwer löslich in Äther. — Chloroplatinat (C},H}4N505)sHsPtCl;. Bildet sich aus stark salzsaurer Lösung als fein krystallinischer Niederschlag. Schmelzp. gegen 160° unter vorhergehender Zersetzung. Löslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol. — Chloraurat C,,H};N303 - AuCl,. Feine, gelbe Prismen. Schmelzp. bei 155° unter starker Zersetzung. Schwer löslich in Wasser, leichter löslich in Alkohol. o-Verbindung*) C,,H,40,N5. Darstellung analog der p-Verbindung. Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliches Öl von angenehm aromatischem Geruch. Schwach alkalische Reaktion. Nicht unzersetzt destillierbar. Salze: Chloraurat C,}H};N503 : AuCl,H. Feine, goldgelbe Prismen und Tafeln. Schmilzt nach schwacher Zersetzung gegen 160° mit Aufschäumen. Leicht löslich in Äther, schwer in Wasser und Alkohol. — Pikrat C;H}4N503 : CgH3N30,. Große, goldgelbe Nadeln und rhom- bische Prismen. Schmelzp. bei 152,5° unter Dunkelfärbung. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. N-y-Phenoxypropylpyrrolidin5) C;H,O - (CH); : N : C,H;. Darstellung: Entsteht durch 3stündiges Erhitzen von Pyrrolidin (4 g) mit p-Chlor- propylphenoläther C;H,O - (CH,),Cl am Rückflußkühler auf dem Wasserbad. Physikalische und chemische Eigenschaften: Braunes Öl von widerwärtigem Geruch und stark alkalischer Reaktion. Siedep. 288,5°. Leicht löslich in verdünnten Säuren, in Alkohol und Äther; nicht löslich in Wasser. Chloroplatinat (C}3H,sNO),H,PtCl;. Feine Nadeln und dünne Blättchen von rot- gelber Farbe. Schmelzp. 160—161° unter Zersetzung. 1) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 952 [1899]. 2) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 953 [1899]. 3) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 954 [1899]. #) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 955 [1899]. 5) Julius Schlink, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 957 [1899]. 1414 Heterocycelische Verbindungen. Das N-y-Phenoxypropylpyrrolidin gibt beim Erhitzen im Rohr auf 100° mit starker Bromwasserstoffsäure das N-y-Brompropylpyrrolidinbromhydrat C,H, : N - (CH,); - HBr. Krystallkruste, an der Luft zerfließlich. Das Pikrat C,H;N - (CH3); - Br, C;Hz3N,0,, bildet sternförmig gruppierte, zugespitzte Nadeln, die bei 119° sintern und bei 123° ge- schmolzen sind. Pyridin. Mol.-Gewicht 79,05. Zusammensetzung: 75,90% C, 6,33% H, 17,72% N. C;H;N. CH HC/ SCH HC\ ‚CH N (Formel nach Körner) ) Einleitung!). Die Pyridinbasen stehen zu zahlreichen natürlichen Substanzen in enger Beziehung. Sie treten, allerdings meist nur in geringer Menge, als sekundäre Naturprodukte auf; sie werden aus komplizierten, in der Natur vorkommenden Substanzen durch verhältnismäßig einfache chemische Eingriffe gewonnen; ferner können sie mittels Synthese aus Substanzen natürlicher Herkunft (Fett bzw. Glycerin usw.) dargestellt werden, und endlich sind Pyridin- abkömmlinge, die mit Pflanzenalkaloiden identisch sind, synthetisch gewonnen worden. Eine ergiebige Gewinnungsquelle des Pyridins und seiner Homologen bildet das Knochen- oder Tieröl, welches bei der trocknen Destillation von stickstoffhaltigen, organischen Sub- stanzen, von tierischen Abfallprodukten, wie Knochen, Blut, Haaren, Haut, erhalten wird. Die erste Nachricht darüber gab Conrad Geßner in der Mitte des 16. Jahrhunderts. Genauere Mitteilungen lieferte dann Johann Conrad Dippel im Jahre 1711; nach ihm hat das Knochenöl auch den Namen Dippelsches Öl erhalten. Weitere nennenswerte Unter- suchungen des Tieröls wurden zu Anfang des vorigen Jahrhunderts von Otto Unverdorben angestellt. Es gelang ihm, daraus verschiedene Pyridinbasen, wenn auch zunächst nur im unreinen Zustand, zu isolieren. Bestimmtere Mitteilungen über diese Basen gab Thomas Anderson. Durch seine Untersuchungen über die Produkte der trocknen Destillation der Knochen konnte im Tieröl die Gegenwart von Pyridin, Picolin, Lutidin und Collidin sicher- gestellt werden. H. Weidel gebührt dann das Verdienst einer genaueren Aufarbeitung des Knochenteers. Vgl. unter Chemie des Pyridins. Ein weiterer Fundort der Pyridinbasen bildet der Steinkohlenteer, aus dem bereits 1846 Th. Anderson Picolin isolieren konnte. Aus Braunkohlenteer 3), bituminösen Schiefern, Torf usw. konnten ebenfalls Pyridinbasen, als sekundäre Naturprodukte, gewonnen werden. Eine hervorragende Rolle spielt das Pyridin für die Chemie der Pflanzenbasen. Diese Tatsache wurde zunächst von Gerhardt experimentell begründet. Dann ist es vor allem das Verdienst von Wilhelm Königs (1880), hierüber ein umfangreiches Beweismaterial geliefert zu haben. Königs stellte 1880 den Satz auf: „Unter Alkaloiden versteht man diejenigen in den Pflanzen vorkommenden organischen Basen, welche Pyridinderivate sind‘ #). 1) Vgl. hierzu die im speziellen Teil „Pyridin“ angeführten Literaturangaben. Ferner: Calm- Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1889—1901. — Ame Pictet, Die Pflanzenalkaloide und ihre chemische Konstitution. In deutscher Bearbeitung von Dr. Richard Wolffenstein. Berlin 1891. — Siegmund Metzger, Pyridin, Chinolin und deren Derivate. Braunschweig 1885. — Wilhelm Königs, Studien über die Alkaloide. München 1880. — Edgar Wedekind, Die heteroeyclischen Verbindungen der organischen Chemie. - Leipzig 1901. Außerdem die betreffenden Aufsätze in den Handbüchern der organischen Chemie. 2) Vgl. hierzu auch die Einleitung zu dem Kapitel Pyridin, und zwar „Konstitution des Pyri- dins“, S. 1415. 3) D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und -Fette, sowie der ihnen verwandten Stoffe. 3. Aufl. Berlin 1909. S. 277. 4) Wilhelm Königs, Studien über die Alkaloide. München 1880. 8. 31. = | ge et Heterocycelische Verbindungen. 1415 Spätere Untersuchungen ergaben bald, daß diese Definition zu eng gefaßt war, und daß sich verschiedene Alkaloide auch von anderen Stammsubstanzen (und zwar vornehmlich von Pyrrolidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthren und Purin) ableiten lassen. Immerhin wurde aber bestätigt, daß das Pyridin die Muttersubstanz vieler und sehr wichtiger Alkaloide bildet. So erhielt man bei der Destillation zahlreicher Alkaloide, wie Chinin, Cinchonin, Strychnin, Brucin, mit Ätzalkali Pyridinbasen, wie Picolin, Lutidin, Collidin, Parvolin. Aus Nicotin z. B. gewann man beim Erhitzen in glühenden Röhren Picolin, Lutidin, Collidin; Spartein lieferte bei derselben Operation, oder auch bei trockner Destillation mit Kalk, Pyridin und y-Picolin. Die Oxydation verschiedener Alkaloide (z. B. Chinin, Cinchonin, Papaverin [vgl. unter Isochinolin], Nicotin) mit energischen Oxydationsmitteln führte zu Pyridinabkömmlingen, Pyridincarbonsäuren usw. Pyridinbasen wurden endlich auch bei der Destillation mit Zink- staub aus verschiedenen sauerstoffhaltigen Alkaloiden gewonnen. Wir können heute folgende Pflanzenalkaloide vom Pyridin!) ableiten: Die in den Areca- und Betelnüssen vorhandenen Areca-Alkaloide, wie Arecaidin — N-Methyl-43-tetrahydronicotinsäure, Arecolin = N-Methyl-43-tetrahydronieotinsäuremethylester, Arecain = C,H, NO, + H30; die Coniumbasen mit den Schierlingsalkaloiden x&-Coniin = d, x-Normalpropylpiperidin, Methyleoniin = N-Methyl-x-normalpropylpiperidin, Conhydrin — d, a-Äthylpiperidylalkin, Pseudoconhydrin C3H,,;NOÖ (?). Wie die Bezeichnungen der letztgenannten Alkaloide besagen, besitzen diese einen piperidin- artig hydrierten Pyridinkern und sind gleichfalls als Piperidinabkömmlinge aufzufassen. Vgl. unter Piperidin S. 1431. Ebenfalls einen hydrierten Pyridinring weisen auf: das Pfefferalkaloid Piperin — Piperin- säurepiperidid und das Chrysanthemumalkaloid Chrysanthemin C}4H3sN50;; sie stellen gleichfalls Piperidinderivate dar. Ein Pyridinalkaloid, das neben dem Pyridinkern gleich- zeitig einen Pyrrolidinring besitzt, ist das Hauptalkaloid des Tabaks, das Nieotin — 1-Methyl- 2-3-pyridylpyrrolidin. Pyridinabkömmlinge sind ferner die Nebenalkaloide des Tabaks: Nieotein CjoHı1sNs, wahrscheinlich 1-Methyl-2, 5-pyridyl-43-pyrrolin, Nieotimin CjoH14aN>, Nieotellin C,,HsNa, und ferner das Trigonellin, das N-Methylbetain der Nieotin- säure. In pharmakologischer Beziehung sei über die Pyridinbasen zusammenfassend kurz bemerkt, daß allgemein die Verbindungen mit höherem Kohlenstoffgehalt stärker wirken als die niedrigeren homologen Glieder. — Bei Fröschen verursachen sie zunächst eine starke zen- trale Reizung, welcher periphere Reizung und dann curareartige motorische Lähmung folgen. Bei Warmblütern tritt nach Einnahme größerer Dosen der Tod durch Lähmung der Re- spirationsorgane ein?). Konstitution des Pyridins. Für das Pyridin wird heute allgemein folgende von Körner 1869 aufgestellte Konstitutionsformel angenommen: H & HC/NCH || Außer dieser Konstitutionsformel sind noch verschiedene andere Formeln für das Pyridin an- gegeben worden, von denen vor allem die von Riedel, welche ein N-Atom in Parabindung 1) Julius Schmidt, Pflanzenalkaloide, s. dieses Handlexikon, Bd. V, S. 7. 2) Harnack u. H. Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 12, 394 [1550]. — Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 2%, 1075 [1906]. 1416 Heterocycelische Verbindungen. enthält, und diejenige mit zentrischen Bindungen von Bamberger und von Pechmann zu erwähnen sind: H H C C HC/|\CH H0<| CH | I HC\ | /CH Hcx | CH N Nach Riedel Nach Bamberger u.von Peehmann Verschiedene Analogien des Pyridins mit dem Benzol, vor allem die große Beständigkeit gegen chemische Eingriffe, gegen Oxydationsmittel usw., die Tatsache, daß es eine ungesättigte Verbindung darstellt und ebenfalls 6 Atome einwertiger Elemente aufzunehmen vermag, ferner der Umstand, daß das Pyridin eine tertiäre Base darstellt, wodurch die Annahme ge- rechtfertigt wird, daß das Stickstoffatom einerseits mit einem Kohlenstoffatom einmal, anderer- seits mit einem anderen Kohlenstoffatom doppelt verbunden ist, und endlich die Bildung der verschiedenen Substitutionsprodukte sprechen bereits zugunsten der analog der gebräuch- lichen Kekuleschen Benzolformel gebildeten Körnerschen Pyridinformel. Die Annahme der Ringbildung läßt sich besonders durch den Umstand rechtfertigen, daß das Piperidin C;H,,N durch Oxydation in Pyridin übergeführt wird; das Piperidin, welches auch durch Reduktion aus dem Pyridin darstellbar ist, entsteht nun unter Ammoniakabspaltung und Ringschließung aus dem Pentamethylendiamin C,H,4N>; es läßt sich also zwischen den ge- nannten Verbindungen eine enge Zusammengehörigkeit nachweisen, wodurch auch An- deutungen auf die Formulierung des Pyridins gegeben sind: CH, CH; H H,C/NCH, 4,07 NCH, EN H,c lH," 2 een RT N HC! ‚CH HN NH, A N Pentamethylendiamin Piperidin Pyridin Für Pyridin wird häufig die Abkürzung Py- oder Pyr- gebraucht. Die ‚bei Substitution erforderliche Bezeichnung der den Pyridinring bildenden Atome wird meistens mit Buchstaben a, 3 und y, seltener mit Zahlen vorgenommen. Im letzteren Falle bezeichnet man die N-Stellung mit 1 und zählt im entgegengesetzten Sinne des Uhr- zeigers. Im anderen Falle setzt man für das dem N-Atom benachbarte Kohlenstoffatom bei Monosubstitution a, für die folgende Kohlenstoffstellung £ und für das sich zum Stickstoff- atom in Parastellung befindliche Kohlenstoffatom y; bei Disubstitutionsprodukten unter- scheidet man noch zwischen a- und a’-, 3- und /’-Stellung. 4 Y H H c © 5 HC ScH SI EEE I ß 6 HC\ CH 2 « HC| CH o N N 1 Von Monosubstitutionsprodukten des Pyridins existieren 3 Isomere, von gleichen Bi- substitutionsderivaten sind 6, von Substitutionsprodukten mit 2 ungleichen Radikalen sind 12 verschiedene Formen möglich, und Verbindungen mit 3 gleichen Substituenten können. in 6 verschiedenen Isomeren auftreten. Gewinnung, Bildung, allgemeines chemisches Verhalten. Eine ergiebige Fundquelle der Pyridinbasen bildet das tierische Öl. Sie finden sich darin mit zahlreichen basischen und nichtbasischen Substanzen vermischt. Zur Verarbeitung auf Pyridinverbin- dungen wird zunächst fraktioniert. Dann werden die erhaltenen Destillate mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, wodurch die basischen Verbindungen (aromatische Verbindungen, Pyridin- und Chinolinbasen usw.) in die Sulfate übergeführt werden. Dann wird die vom bleibenden Öle abgeschiedene Lösung der Sulfate eingeengt. Die Basen werden darauf durch Natronlauge in Freiheit gesetzt, mit Ätznatron getrocknet und destilliert und zur völligen ee ar ae Heterocyclische Verbindungen. 1417 Befreiung vom Pyrrol mit Salzsäure behandelt und wie angegeben isoliert. Eine z. T.annähernde Trennung der Pyridinbasen geschieht schließlich durch fraktionierte Destillation. Bei ca. 115—121° destilliert das Pyridin, 132—138° destillieren die Picoline, 140—170° destillieren die Lutidine, 170—180° destillieren die Collidine. Zur Trennung von noch beigemischtem Anilin wird das Gemenge mit Oxydationsmitteln (konz. Salpetersäure oder Kaliumcehromat und Schwefelsäure) behandelt, wobei das Anilin zerstört wird, die beständigen Pyridinbasen aber unverändert bleiben. Zur Trennung der ver- schiedenen isomeren Homologen des Pyridins, der Pikoline, Lutidine und Collidine, deren Siedepunkte nur wenig auseinanderliegen, werden schließlich Quecksilberchloridsalze oder die Platinchloridsalze herangezogen. Aus dem Steinkohlenteer werden die Pyridin- und Chinolinbasen so abgeschieden, daß das Leichtöl, das zuerst überdestilliert wird, mit Schwefelsäure geschüttelt, die Flüssigkeit zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen dann mit Wasserdampf behandelt wird, worauf schließlich die Basen durch Natronlauge in Freiheit gesetzt werdent). Der Gehalt des Stein- kohlenteers an Pyridin- und Chinolinbasen beträgt 0,25% ?). Die Bildung der Pyridin-, Pyrrolbasen usw. bei der trockenen Destillation der Knochen wird, wie hier nur kurz ange- deutet sein mag, so erklärt, daß das aus dem Fette stammende Glycerin sich beim Erhitzen unter Wasserabspaltung in Acrolein umsetzt, welches dann mit Ammoniak oder Aminen Pyri- dinbasen bildet (vgl. auch unter Chinolindarstellung). Als Quelle der stickstoffhaltigen Ver- bindungen des Ammoniaks usw. ist der Leim anzusehen, der ebenfalls zur Bildung des Pyrrols Veranlassung gibt (Weidel). — Die Pyridinbasen besitzen meistens einen unange- nehmen, durchdringenden, an Pyridin erinnernden Geruch. Sie lösen sich in Wasser, und zwar nimmt die Löslichkeit mit steigendem Kohlenstoffgehalt ab. Die höheren Homologen des Pyridins zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich in kaltem Wasser reichlicher lösen als in heißem. Pyridin und Pyridinbasen vermögen mit Säuren Salze zu bilden, die meist in Wasser leicht löslich sind. Die Chlorhydrate liefern mit Metallchloriden vielfach gut krystallisierende, charak- teristische Doppelsalze, die zur Isolierung und Identifizierung der Basen dienen können. Mit Halogenalkylen werden leicht quaternäre Ammoniumverbindungen, Additions- produkte vom Typus CH HC SCH HC \ ‘H N CHz J gebildet. Diese Verbindungen zeigen beim Erhitzen ein sehr charakteristisches Verhalten; beim Erwärmen auf 300° erleiden sie, wie Ladenburg zuerst fand, eine molekülare Um- lagerung (analog der Hofmannschen Reaktion). Indem die Alkylgruppe die Stelle eines Wasserstoffatomes des Pyridins einnimmt, entsteht das jodwasserstoffsaure Salz einer homo- logen Pyridinverbindung. So bildet sich aus Pyridinmethyljodid das - Jodhydrat des ax- und y-Picolins. CH ae HC cH N CH CH; HC’ SCH HC/ CH | | HC\ yE - CHz HC! N:HJ N:-HJ «-Pieolinjodhydrat y-Pieolinjodhydrat 1) Calm-Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate, S. 10 ff. 2) D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und -Fette, sowie der ihnen verwandten Stoffe. 3. Aufl. Berlin 1909. S. 258. 1418 Heterocyelische Verbindungen. Die Hydroxylpyridine, die Alkylpyridiniumverbindungen CH HC’ SCH zeichnen sich ebenfalls durch Unbeständigkeit aus. Sie gehen beim Erhitzen durch Wan- derung der Hydroxylgruppe und dann durch Abspaltung von 1 Mol. Wasser aus 2 Mol. dieser entstandenen Verbindung einerseits in ein N-Methyldihydropyridin und andererseits in N-Methylpyridon über: CH CH HC/ SCH HC’ CH I ee co HE\ ,C 2 je N N | | CHz CHz3 N-Methyl- N-Methylpyridon dihydropyridin Pyridin und Pyridinbasen sind gegen verschiedene Reagenzien, z. B. Schwefelsäure, Halogene sehr beständig. Das Pyridin selbst bleibt auch beim Behandeln mit energisch wirkenden Oxydationsmitteln unverändert. Die Pyridinbasen liefern dabei Pyridincarbon- säuren. Diese Pyridincarbonsäuren geben beim Erhitzen mit Kalk unter 0O,-Abspaltung Pyridin. Beim Behandeln mit reduzierenden Mitteln, und zwar am besten bei der Einwirkung von Natrium in alkoholischer Lösung tritt eine normale Hydrierung ein. Das Pyridin liefert also dabei das höchste Hydrierungsprodukt, das Piperidint): CH CH; HC/NCH H;C/NCH; — HC\ ‚CH H;C\ ‚CH, N N H ‚Jodwasserstoffsäure wirkt beim Erhitzen auf Pyridine so stark ein, daß unter Abtrennung der Stickstoffgruppe eine Aufspaltung und so Bildung von Paraffinen stattfindet. Aus dem Pyridin selbst entsteht also, ebenso wie bei der gleichen Behandlungsweise aus dem Piperidin, das Pentan: ) CH CH; HC/NCH i H,C/\CH, reduziert zu: | HC\ ‚CH H;C\ /CH, N CH, mit HJ: H; (& H,C/\CH, H,C ICH, n-Pentan Die Aufspaltung des Pyridins zu Pentan gelingt nach Paul Sabatier und A. Mailhe ziemlich glatt durch Überleiten der Base mit überschüssigem Wasserstoff über feinverteiltes Nickel bei höherer Temperatur, über 200° 2). Interessant ist die auf ähnliche Weise stattfindende Bildung des Pyridins aus Piperidin, das beim Überleiten über Nickel bei 250° in Wasserstoff und in Pyridin zerfällt2)3). 1) Vgl. unter Piperidin S. 1433. 2) Paul Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l!’Acad. des Se. 144, 784 [1907]. 3) M. Padoa, Atti della R, Accad. dei Lincei Roma [5] 16, I, 818 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 468. Heterocyclische Verbindungen. 1419 Spezieller Teil. Vorkommen: In Naturprodukten sekundärer Art: Pyridin findet sich neben Pyridin- basen im rohen Steinkohlenteer!); im Braunkohlenteer in einer Menge von 0,025 %2); im Knochenteer (Dippelschen Tieröl, Bone-oil); in dem durch trockne Destillation tierischer Materie resultierenden animalischen Teeröl, ebenfalls neben Pyridinbasen3); das Pyridin be- findet sich in der bei 115° überdestillierenden Fraktion. Im kaukasischen Rohpetroleum #), im Massut, und zwar in Mengen von 0,005—0,006 %, und jedenfalls sind in geringer Menge auch im rumänischen Petroleum) Pyridinbasen vorhanden. In Gemeinschaft mit Pyridinbasen im schottischen Schieferöl®); im Schieferöl von Dorsethire”); Pyridin wurde auch aus irischem Torf erhalten®). Im Tabakrauch; im Opiumrauch®). In Holzölen; in den bei der Rektifikation des Holzteers resultierenden Vorläufen; in den Nachläufen und Rückständen der Rektifikation des rohen Holzgeistes, und zwar aus den um 116 und 117° destillierenden An- teilen. Im (rohen) Amylalkohol, Fuselöl, in wechselnden geringen Mengen von 0—0,1%, 10-12) Im Ammoniakwasser; im käuflichen Ammoniak wurde Pyridin zu 0,2—0,3%, nachgewiesen 13). Im rohen Holzgeist zu 0,01—0,02%. [Eine Pyridinbase wurde im Harn bei letalen Ver- brennungen aufgefunden!#)]. Bildung: Bildung aus Verbindungen mit offener Kohlenstoffkette. Pyridin entsteht beim Durchleiten von Blausäure und Acetylen durch ein rotglühendes Rohr): H [6 H (©; BEI TICH en, 2 Ho SCH HC CH HC| ‚cH % N Aus Äthylallylamin; beim Überleiten der Dämpfe über auf 400—500° erhitzte Bleiglätte (durch Zufuhr von Sauerstoff) in geringer Menge!#), neben kohlensaurem Ammoniak und viel Pyrrol: H H,C C H;C, CH 0— HC7 SCH + 34,0 H,C\ ‚CH, HC\ ‚CH N N H 1) Laiblin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 159 [1579]. — K. E. Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 409 [1887]. 2) D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und Fette sowie der ihnen verwandten Stoffe. Berlin 1909. 3) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 70, 38 [1849]; 80, 44 [1851]. — Laden- burg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 4 [1888]. — Richard, Bulletin de la Soc. chim. II, 32, 486 [1879]. 4) Chlopin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2837 [1900]. 5) Griffiths und J. Bluman, Bulletin de la Soc. chim. III, 25, 725 [1901]. 6) Frederie Ch. Garrett u. John Armstrong Smythe, Journ. Chem. Soc. 81, 449 [1902]. ?) C. G. Williams, Jahresber. d. Chemie 1854, 495. 8) C. G. Williams, Jahresber. d. Chemie 1855, 552. — G. Thenius, Jahresber. d. Chemie 1861, 501. ®) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 115, 988 [1892]. 10) Haitinger, Monatshefte f. Chemie 3, 688 [1882]. — Bamberger u. Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 224 [1897]. — Looft (J. Wislicenus), Annalen d. Chemie u. Pharmazie 245, 366 [1893]. 11) Dechsner de Coninck, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1885, 128. 12) Dieser Befund ist für die Praxis in der Alkaloidehemie von Bedeutung, da Amylalkohol häufig zur Extraktion bei Alkaloiduntersuchungen benutzt wird; der Amylalkohol ist zur Befreiung von Pyridin mit Salzsäure auszuschütteln. Vgl. Haitinger, Monatshefte f. Chemie 3, 690 [1882]. 13) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1885, 180. 14) S. Fraenkel u. Ed. Spiegler, Wiener med. Presse 189%, 154. 15) Ramsay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 736 [1877]. 16) Wilhelm Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2342 [1879]. 1420 Heterocyclische Verbindungen. Aus Alkoholdämpfen und Ammoniak beim Erhitzen!). In geringer Menge aus salpetersaurem Amyl und wasserfreier Phosphorsäure (P,0,;) unter Wasserabgabe?): . C;H,,NO,; = C;H;N + 3H3,0. Aus 6 T. Traubenzucker durch 5stündiges Erhitzen mit 10 Gewichtsteilen 25 proz. Ammoniak auf 100° erhält man neben anderen Basen (Pyrazinbasen) auch in geringer Menge Pyridin). Pyridin entsteht neben Pyridinbasen beim Erhitzen von Ammonsulfat oder Ammon- phosphat mit Glycerin und englischer Schwefelsäure®). Diese Reaktion ist zunächst auf Bildung von Acrolein CH, = CH - CHO und der aus Glycerin hervorgehenden Verbindung OH - C(CH,) = CH - OH zurückzuführen; durch Einwirkung dieser beiden Körper auf Am- moniak entsteht durch Wasserabspaltung unter Ringschließung Bildung der Pyridinverbin- dung nach folgendem Schema: H CHs0H [6 HC? \C-CH HC/NC. CH | er I Bee HO HC CH: OH ZuHeN ‚CH N Das Auftreten des Pyridins und der Pyridinbasen im Tieröl wird gleichfalls auf die eben angeführte Reaktion zurückgeführt. Aus dem Fett entsteht bei der trocknen Destillation Acrolein, welches dann weiter auf Ammoniak, Methylamin usw. einwirkt5). — Pyridinbasen bilden sich ferner bei der trocknen Destillation von Kleie mit Kalk®). Pyridinbasen bilden sich wahrscheinlich auch beim Erhitzen von amidoglyoxylsaurem Kalk”). Bildung aus Ringverbindungen: Theoretisch interessant ist die Bildung aus einem Fünfring, aus dem Pentanonoxim (aus Holzöl) ®); dasselbe wird durch Umlagerung — Er- hitzen mit ziemlich starker Schwefelsäure — in &-Piperidon übergeführt, welches beim Er- hitzen mit P,O, Pyridin liefert: H,C—CH, HB,C-CH, HO— CH 1,6 CH, = 6 CH, SE HeScH & OC—NH HÜN NOH Pentanonoxim a-Piperidon Pyridin Entsteht in geringer Menge aus Pyrrol, Methylenjodid und Natriummethylalkoholat (Natrium in Methylalkohol gelöst) beim Erhitzen im geschlossenen Rohr°): C,H,NH + 2Na0CHz + CH3J, = C;H;N + 2 JNa + 2H,0 Durch pyrogene Umlagerung aus N-Methylpyrrol beim Destillieren durch schwach glühendes Rohr entsteht zu ca. 10% Pyridin10); das Hauptprodukt &-Methylpyrrol ist eben- falls auf pyrochemischem Wege in ah überführbar1t): H C HC r j& An „CH Ho SCH a aalIr° > | — HC\ ‚CH HC! !C-CH; HC\ JCH N N N CH, HI N-Methylpyrrol «-Methylpyrrol Pyridin 1) Monari, Jahresber. d. Chemie 1884, 924. 2) Chapmann u. Smith, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 54, 329 [1868]. 3) Brandes u. Stoehr, Journ. f. prakt. Chemie (II) 54, 486 [1896]. 4) Ludwig Storch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2456 [1886]. 5) H. Weidel u. G. L. Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 84 [1880]. Vgl. auch in der Einleitung. 6) Laycock, Chem. News %8, 210, 223 [1898]. 7) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 48 [1881]. 8) A. Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 312%, 179 [1900]. 9) M. Dennstedt u. J. Zimmermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3317 1885]. 10) Ame Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2792 [1904]. 11) Am& Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1946 [1906]. ä Heterocyelische Verbindungen. 1421 Indirekt aus Pyrrol über das Brompyridin, das aus Pyrrolkalium und Bromoform oder aus Pyrrol und Kalium- oder Natriumalkoholat und Bromoform gebildet wird; Brompyridin liefert bei der Reduktion mit Zink (in Salzsäure) Pyridin!). Beim 20stündigen Erhitzen von 4-Chlorpyridin mit konz. Jodwasserstoffsäure auf 180—190° bildet sich zunächst Pyridin- perjodid, aus dem beim Behandeln mit schwefliger Säure und KOH Pyridin entsteht?). Aus Azodinaphthyldiamin durch Wasserstoff in statu nascendi (mittels Zinnes und Salzsäure) ent- steht u. a. auch Pyridin3). Piperidin geht beim Überleiten über Nickel, das auf 250° erhitzt ist, unter. Wasserstoff- abgabe glatt in Pyridin über®): H; H C © B;C/NCH, HCe/\cH HC |! En | Ir +6H s„C\ /CH, Hol CH N N H (Wird dagegen Pyridin mit überschüssigem Wasserstoff über erhitztes Nickel geleitet, so tritt Zerfall des Pyridinringes ein, vgl. unter Eigenschaften S. 1425). Pyridin bildet sich in ge- ringer Ausbeute beim Erhitzen von 5g Piperidin mit 22 g Nitrobenzol im Rohr auf 250— 260° (neben Anilin) 5). Bildet sich auch aus Piperidin durch Oxydation mittels 7stündigen Erhitzens mit konz. Schwefelsäure auf 300° 6) oder durch Einwirkung von rotem Blutlaugensalz oder auch von Silberoxyd”?): C;H},,N+30=(C,H,;,N + 3H,0. Bildung aus Pyridincarbonsäuren beim Erhitzen mit Kalk unter Kohlensäureabspaltung — indirekt also aus zahlreichen Alkaloiden (z. B. Nicotin, Chinin, Narkotin), die den Pyridinkern oder Chinolinkern besitzen, und die bei energischer Oxydation Pyridincarbonsäuren liefern?). Ebenso erhält man Pyridin und Pyridinbasen aus Alkaloiden bei der trocknen Destillation mit Kalk oder Alkalien oder beim Durchleiten durch ein glühendes Rohr, und ferner aus den sauerstoffhaltigen Alkaloiden durch Zinkstaubdestillation 8). Bei der Destillation von Bilirubin mit Zinkstaub entsteht (neben Blausäure) ebenfalls Pyridin®). Darstellung: Zur Darstellung des Pyridins dienen hauptsächlich das Dippelsche Öl (Knochenteer usw.) und der Steinkohlenteer!0. Aus Knochenteer: Der Knochenteer wird zunächst der Destillation unterworfen, das übergehende Teeröl wird dann durch frak- tionierte Destillation in 3 Teile zerlegt: Fraktion von 80—120°, 120—200° und 200—250°. Das überdestillierte Öl wird nun mit verdünnter Schwefelsäure unter gleichzeitigem Durch- leiten eines Dampfstromes vermischt. Die basischen Bestandteile gehen auf diese Weise in leicht lösliche schwefelsaure Salze über, die nun nach Erkalten von der schwarzen harten Teermasse getrennt werden können. Das der sauren Flüssigkeit noch beigemengte Pyrrol wird durch Erhitzen ziemlich entfernt. Die von etwas verharzter Masse abgegossene Flüssig- keit wird dann mit Natronlauge alkalisch gemacht und so fast die Gesamtmenge der Basen in Freiheit gesetzt. Sie werden mit festem Alkali getrocknet, dann destilliert und zur völligen Befreiung vom Pyrrol noch mit überschüssiger Salzsäure erhitzt, hierauf wird wieder mit Alkali abgeschieden und dann sorgfältig fraktioniert. Das zwischen 115—121° übergehende Destillat enthält das Pyridin. Darstellung aus Steinkohlenteer: Zur Verarbeitung auf Pyridin und Pyridinbasen wird das sogenannte Leichtöl herangezogen. Man behandelt es mit Schwefelsäure, treibt die 1) G.Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 721 [1885]. 2) Haitinger u. Lieben, Monatshefte f. Chemie 6, 320 [1885]. 3) Perkin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 366 [1866]. 4) P. Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 784 [1907]. 5) Eug. Sellmann u. W. Geller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1921 [1888]. 6) Wilhelm Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2342 [1879]. ?) Vgl. auch Wilhelm Königs, Studien über die Alkaloide. München 1880. 8) Vgl. hierzu z. B. Jul. Wilh. Brühl, Die Pflanzenalkaloide. In Gemeinschaft mit E. Hjelt u. Ossian Ashan. Braunschweig 1900. S. ff. ; 9) Malys Jahresber. d. Tierchemie 3%, 518 [1909]. 10) Aug. Richard, Bulletin de la Soc. chim. (II), 3%, 487 [1879]. — Vgl.auchCalm-Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1889—1891. 8. 12#f. 1422 Heterocyelische Verbindungen. niehtbasischen Bestandteile (Kohlenwasserstoffe) mit Wasserdampf über, scheidet dann das Pyridinbasengemisch mit Natronlauge ab und trennt durch Fraktionierung!). Darstellung im kleineren Maßstabe aus nicotinsaurem Caleiumsalz (#-pyridincarbonsaurem Calcium): 20 g bei 150° entwässertes, nicotinsaures Ca-Salz werden mit etwas Ätzkalk (8 g CaO mit etwas H,O angerührt) innig gemischt und in horizontal gelegenen Röhren vorsichtig er- hitzt. Die überdestillierte Base wird mit Ätzkali getrocknet, durch Erwärmen auf ca. 50° im Ölbad von etwas Ammoniak befreit, dann bei 114—118° destilliert und nach Trocknen nochmals der Destillation unterworfen. Das bei 115—118° übergehende Pyridin ist rein. Ausbeute 7,9 8°). Reindarstellung aus gewöhnlichem (käuflichen) Pyridin): Das Pyridin wird destilliert, 20 g der zwischen 114—118° übergehenden Hauptfraktion werden in 100 g 10 proz. Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 135 g Quecksilberchlorid in 11 heißen Wassers ver- setzt. Beim Erkalten krystallisiert das Quecksilberdoppelsalz C,H,NHCl, 2 HgCl,, in feinen Nadeln aus, die noch aus Wasser umkrystallisiert werden. Das Salz wird mit Natron zersetzt, die freigemachte Base destilliert und mit festem Kali getrocknet; das reine Pyridin siedet dann bei 114° (korr. 114,8°). (Spez. Gewicht 1,0033 bei 0°.) Zur Reingewinnung des Pyridins ist besonders auch das ferrocyanwasserstoffsaure Salz geeignet. — Um Handelspyridin von beigemengtem Ammoniak zu reinigen, wird mit MgHPO,-Krystallen (aus 2 T. Magnesium- sulfat und 3 T. Na,HPO, dargestellt) geschüttelt, dann filtriert und rektifiziert*). (Bildung von Ammonium-Magnesiumphosphat und bei Gegenwart von Aminen Aminomagnesiumphos- phat.) Ferner kann auch die Beständigkeit des Pyridins gegen Oxydationsmittel (konz. Salpetersäure oder Chromsäure) zum Zwecke der Reinigung herangezogen werden. Nachweis und Bestimmung: Zum Nachweis dienen in erster Linie Geruch und Siedep. 114°. (Vgl. auch unter physikalischen und chemischen Eigenschaften.) Zur Bestimmung sind vor allem das in prismatischen Nadeln krystallisierende Quecksilbersalz des Pyridin-Chlor- hydrates (Schmelzp. 177—178°; Hg = 60,88%) und das schwerlösliche Cadmiumsalz ge- eignet. Bei vorsichtigem Zusammenbringen einer Pyridinlösung mit einer verdünnten Tanninlösung entsteht noch bei einer Konzentration von 1 g Pyridin: 6000 ein Niederschlag’). Charakteristisch ist auch der blaßblaue Niederschlag, der auf Zusatz von Kupfersalzen zu Pyridin entsteht, und der in überschüssigem Pyridin mit tiefblauer Farbe löslich ist®). Ver- halten gegen Metallsalze vgl. S. 1425 und unter Piperidin. Bestimmung in wässeriger oder alkoholischer Lösung: Mittels x-Dinitrochlor- benzols kann in wässerigen oder alkoholischen Lösungen noch ein Pyridingehalt von Y/,,% nachgewiesen werden”). Die Reaktion beruht auf der leichten Additionsfähigkeit von a-Di- nitrobenzol an Pyridin. Ausführung der Bestimmung: &-Dinitrochlorbenzol wird in alko- holischer Lösung mit der zu prüfenden Pyridinlösung versetzt. Nach gelindem Erwärmen und Durchschütteln kühlt man ab und fügt Natronlauge hinzu, wobei bei Gegenwart von Pyridin rotviolette Färbung eintritt. Bestimmung des Pyridins in wässeriger Lösung®). Die wässerige oder salz- saure Lösung von Pyridin (mindestens 0,1 g) wird mit 20—30 Tropfen Salzsäure und mit Goldcehlorid im Überschuß versetzt; das Gemisch wird eingedampft und im Exsiccator ge- trocknet. Der Kolbeninhalt wird mit Äther ausgewaschen, der Rückstand auf einen Filter gebracht und mit Äther gewaschen (höchstens mit 50 ecm). Das noch zurückgebliebene Golddoppelsalz wird in heißem Wasser gelöst und die Lösung im Tiegel eingedampft, dann wird mit dem übrigen Salz samt Filter vereint, verascht und gewogen; 196,6 g Gold ent- sprechen 79 g Pyridin. Maßanalytische Bestimmung): Eine abgewogene Menge Substanz wird in über- schüssiger Normalsalzsäure gelöst und mit 1/,; n-Pyridinlösung zurücktitriert; als Indieator ist Dimethylanilinorange in größter Verdünnung zu verwenden. Die weinrote Farbe der 1) Laiblin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 159 [1879]. — A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4%, 1 [1888]. 2) Laiblin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 159 [1879]. 3) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 4 [1888]. 4) L. Barthe, Bulletin de la Soc. chim. (III), 33, 659 [1905]. 5) Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 47, 498 [1902]. 6) Oechsner, Bulletin de la Soc. Chim. 43, 177 [1885]. ?) Vongerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2571 [1899]. 8) Maurice Francois, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 324—326 [1903]. 9) Wilhelm Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1579 [1888]. Heterocyclische Verbindungen. 1423 sauren Lösung geht bei geringstem Überschuß von Pyridin in Goldgelb über. Es ist bis zur rein weinroten Farbe zu titrieren. Praktische Verwendung: Pyridin dient als Desinfektions- und Konservierungsmittel; zur Herstellung photographischer Silberhaloidgelatineemulsionen. Rohpyridin, mit Holz- geist gemischt, findet als Denaturierungsmittel von Branntwein Verwendung. Als Lösungs- mittel. Geeignet bei Darstellung von Säureanhydriden, von Amidoderivaten!), bei Acety- lierungen von Alkoholen und Phenolen (die sog. Pyridin-Acetylierungsmethode) ?)., — Wurde infolge seiner Lähmung der Herz- und Lungenenden des Vagus gegen Asthma empfohlen. Physiologische Eigenschaften: His?) erbrachte als erster den Nachweis, daß beim Hunde nach Eingabe von Pyridin (in Form von 5 proz. essigsaurer Lösung) im Harn Methyl- pyridylammoniumhydroxyd C;H;NCH3;OH erscheint. Dieser Befund wurde später von ver- schiedenen Seiten bestätigt#)5). Dasselbe Resultat wurde auch nach Eingabe von Pyridin- chlorhydrat erhalten®). Nach Oechsner de Coninck soll Pyridin, das dem Hunde als neutrales Chlorhydrat zugeführt wurde, den Organismus mindestens zum größten Teil un- verändert verlassen”). ‚Junge Hunde, die nur Milch aufgenommen haben, vermögen die Methylverbindung nicht zu bilden. Die Methylierung tritt ein, sobald die Tiere einige Zeit Pferdefleisch erhalten haben; das zugeführte Pyridin wird später auch nach ausschließlicher Ernährung mit Milch in das Methylpyridylammoniumhydroxyd übergeführt. Nach Dar- reichung von Pyridin an Kaninchen wurde im Harn unverändertes Pyridin aufgefunden. Dieses letztere Ergebnis wurde auch nach gleichzeitiger Verabreichung von Theobromin erhalten — das zugeführte methylhaltige Produkt war ohne Einfluß). Auch die Art der Nahrung erwies sich in diesem Falle belanglos für die Ausscheidungsform des Pyridins. Im Harn der Kaninchen, die wochenlang mit Milch oder acht Tage lang mit Pferdefleisch gefüttert worden waren, konnte ebenfalls nur Pyridin nachgewiesen werdene Hühner, die mit Reis ernährt waren, und die täglich 1 g Pyridin in Form des Acetats erhalten hatten, schieden im Harn, wie die Hunde, Methylpyridylammoniumhydroxyd aus”). Nach Inhalation von Pyridin soll dasselbe unverändert im Urin, im Speichel und in der Expirationsluft nachzuweisen sein®). Pyridin erwies sich nur als wenig toxisch®) 10). Hunde vertrugen in Form von wässeriger Acetatlösung wochenlang Gaben von 1 g täglich; ab und zu traten Durchfälle und Erbrechen auf!!). Als neutrales Chlorhydrat wurden Dosen von 1,25 g per os ohne Schaden vertragen”). Für Weizen wirkt Pyridin erst in Konzentrationen von mehr als 1000 per Million toxisch 12). (Vgl. unter Piperidin S. 1442. Pyridindampf ist für Bakterien sehr giftig!3). Schimmelpilze werden durch Pyridin am Wachstum gehindert. Pyridinlösungen vermögen in Konzentrationen von 1: 700 das Wachs- tum von Streptokokken, von Staphylokokken, Bac. coli zu verzögern!1), Werden einige Tropfen Pyridin auf das Herz gebracht, so hört dasselbe fast auf zu schlagen!°). Pyridinvergiftungen sind immer von paralytischen Erscheinungen begleitet. Die Art der Einführung des Pyridins ist für die Wirkung mehr oder weniger gleichgültig!P). !) P. Freundler, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 712 [1903]. 2) P. Freundler, Bulletin de la Soc. chim. (III) 31, 616, 621 [1904]. — K. Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3899 [1904]. — K. Auwers u. R. Bondy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3905ff. [1904]. — A. Michael u. Eckstein, Berichte d. Deutsch. chem. xesellschaft 38, 50 [1905]. 3) W. His, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 22, 253 [1887]. 4) Rudolf Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 112 [1894]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2906 [1894]. — Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 49, 498 [1909]. 5) Emil Abderhalden, Carl Brahm u. Alfred Schittenhelm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 32 [1909]. 6) Emil Abderhalden u. Carl Brahm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 133 [1909]. ?) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 755. 8) Ziu-nosuke Hoshiai, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 118 [1909]. %) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 40, 376 [1889]. 10) Bochefontaine, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1883, 5. — Laborde, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1883, 11. 11) Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 4%, 498 [1902]. 12) Oswald Schreiner u. Edmund (. Shovey, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1307 [1908]. 13) Czapek, Biochemie der Pflanzen 2, 926 (Falkenberg). 1424 Heteroeyclische Verbindungen. Pyridininhalationen verursachen zunächst respiratorische Dyspnöe durch Trigeminu reizung, dann tritt Verlangsamung der Atmung ein und schließlich Schlaft). Als geeignete Darreichungsform von Pyridin wird Pyridintannat empfohlen?). (Dar- stellung durch Eingießen von einer verdünnten Pyridinlösung in überschüssige verdünnte Tanninlösung bei nicht über 10°.) Versuche zur Feststellung der Wirkung von Pyridincholin, Pyridinneurin und Pyridinmuscarin wurden von Coppola®) ausgeführt. Der Giftigkeitsgrad steigt in der Reihenfolge: Oxäthylen-, Vinyl-, Dioxyäthylenderivat. Das Pyridincholin ist ca. viermal so giftig als das Pyridin. Während dieses auf die cerebrospinalen Zentren wirkt, übt das Pyridincholin seine Wirkung besonders auf die Endigungen der motorischen Nerven aus. — Pyridinverbindung als Nährsubstanz: Aspergillus niger wächst auf einer Nährlösung von 1%, nicotinsaurem Natrium und 3%, Rohrzucker®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Pyridin ist eine schwache Base. Scharf riechende, farblose Flüssigkeit; mischbar mit Wasser. Reines Pyridin bläut Lackmuspapier nicht5). Nach neuerer Angabe erstarrt das reine, trockne Pyridin bei —42° zu Haufen langer Nadeln®). Absolut trocknes, über Bariumoxyd destilliertes Pyridin krystallisierte bei ca. —60° in schönen Nadeln; 1 Tropfen Wasser verhinderte die Krystallisation”?). Siedep. 18,5° beil? mm, 18,7° bei 12,36 mm, 28,3° bei 21,96 mm, 34,3° bei 30,66 mm, 35,4° bei 32,33 mm, 45,3° bei 60 mm und 50,8° bei 93,28 mm$S). Reines und getrocknetes Pyridin von Merck: Siedp. 115,1°, d}, = 0,97794 und np = 1,50700; von Kahlbaum: Siedep. 115,3°, 0,97796 und np = 1,507296). Bei 760 mm Siedep. 115,2°; Dichte: d;’ = 0,989305 °). Bei 760 mm Siedep. 115,51° 10). Siedep. 116—116,2° bei 759,5 mm. Molekulare Siedepunkts- erhöhung!!). Spez. Gewicht 0,88263—0,8826 (115°/4°)12); 0,9944 bei 4°; 0,9894 bei 10°; 0,9855 bei 15°; 0,9816 bei 20° 13). Spezifische Wärme!#). Molekulardrehung!5). Verbrennungs- wärme 659,2 Cal.16). Verbrennungswärme im flüssigen Zustande bei konstantem Volumen 664,68 Cal., bei konstantem Druck 665,1 Cal.; im gasförmigen Zustand bei konstantem Druck 673,7 Cal. Spezifische Wärme zwischen 16 und 96—98°: 33,5 Cal. Verflüchtigungswärme 8,57 Cal. Bildungswärme im flüssigen Zustande —21,1 Cal., im gasförmigen Zustande —29,7 Cal.17). Spezifische Wärme 0,4315 zwischen 21,5—107,6° 102). Verdampfungswärme 1°). Spez. Wärme 0,4313 zwischen 108—21° 18). Verdampfungswärme beim Siedepunkt 104,0° 18). Oberflächenspannung!®). Oberflächenspannung bei verschiedenen Temperaturen (Messungen in freier Luft)2°). Kryoskopisches Verhalten?!). Brechungsvermögen u = 1,51290 22). Elektrisches Leitfähigkeitsvermögen 22). Über Elektrolysen in Pyridin 22). Liefert mit Schwefelwasserstoff gut leitende Lösungen®). Viscosität von Pyridinlösungen; physieo- 1) B. Silva, Annali di Chim. e di Farmacol. 1886; Malys Jahresber. d. Tierchemie 16, 359 [1886]. 2) Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 4%, 498 [1902]. 3) F.Coppola, Malys Jahresber. d. Tierchemie 15, 113 [1885]. 4) Friedrich Czapek, Biochemie der Pflanzen 2, 274. 5) L. Barthe, Bulletin de la Soc..chim. (III) 33, 659 6) J. v. Zawidzki, Chem.-Ztg. 30, 299 [1906]. ?) Jul. Schmidlin, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 138. 1710 [1904]. 8) Georg W. A. Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck in ihren Wechselbeziehungen. Leipzig 1885. 8. 95. 9) J. Constam u. John White, Amer. Chem. Journ. 129, 2 [1903]. 10) W. Longuinine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 367 [1899]. 11) A. W. Speranski u. E. G. Goldberg, Chem. Centralbl. 1901 (TI). 659. 12) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 566 [1886]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 701 [1889]. 14) A. Colson, Annales de Chim. et de Phys. VI, 19, 408 [1890]. 15) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1245 [1896]. 16) J. Constam u. John White, Amer. Chem. Journ. 29, 18 [1903]. 17) Marcel Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1794 [1898]. 18) Louis Kahlenberg, Chem. Centralbl. 1901 (II), 83. 19) Paul Dutoit u. Louis Friedrich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 30, 328 [1900]. 20) Th. Renard u. Ph. A. Guye, Journ. de Chim. phys. 5, 81 [1907]. 21) Guiseppe Bruni, Gazzetta chimica ital. 28, 259 [1898]. 22) G. Carrara, Gazzetta chimica ital. %4 (I), 278 [1894]. 23) G. Carrara u. M. G. Levi, Gazzetta chimica ital. 3% (II), 36 [1902]. 24) M. G. Levi u. M. Voghera, Gazzetta chimica ital. 35 (I), 277 [1905]. 25) James Wallace Walker, Douglas Me. Intosh u. Ebenezer Archibald, Journ. Chem. Soc. 85, 1098 [1904]. Heterocyclische Verbindungen. 1425 chemische Eigenschaften. von Mischungen von Pyridin und Wasser!). Pyridin ist ziemlich beständig. Beim Kochen mit konz. Salpetersäure oder Chromsäure tritt keine Zersetzung ein. Aufspaltung findet statt beim Überleiten mit überschüssigem Wasserstoff über fein verteiltes Nickel bei höheren Temperaturen; bei 120—220° bildet sich Amylamin, bei noch höheren Temperaturen erhält man dagegen Ammoniak und neben anderen Kohlenwasserstoffen Pentan?): H C AL CH HC\ CH N H 5 \% / N “9 SS \®, S, N H; H; C C H,C’\CH, H,C/ \CHs {| | NH, H;C\ CH; H,c ch, N H, Amylamin n-Pentan Bei Gegenwart von wenig Natrium polymerisiert sich Pyridin in der Kälte im Verlauf einiger Tage®). Durch Eintragen von Natrium in wasserfreies, erwärmtes (auf ca. 75—80°) Pyridin entstehen y-Dipyridyl, Isonicotin, Dipyridin (Anderson) und harzige Produkte®). Pyridin gibt mit trocknem Chlor Pyridinchlorid C;H,;NCl und Dichlorpyridin (Dichlor- pyridinhydrochlorat C;H;Cl, - N: HCl); bei Gegenwart von Wasser werden andere Produkte gebildet; bei Anwesenheit von Alkali tritt unter heftiger Reaktion tiefgreifende Zersetzung ein, wobei Stickstoffentwicklung stattfindet). Wird die salzsaure Lösung von Pyridin mit Brom versetzt, so entsteht ein orangegelber, krystallinischer Niederschlag von C,H;,NBr, der beim Erhitzen zersetzt wird. Pyridin wird von Silbernitrat reduziert®). Es fällt schon in der Kälte Eiweiß. Es kann Harnsäure auch bei Gegenwart größerer Mengen Salze in Lösung halten?). Vermag Kohle zu lösen®). Pyridin wird (wie Picolin) von Ferroammon- sulfat absorbiert?). Pyridin fällt verschiedene Metallsalze. Aus wässerigen Lösungen von Ferrichlorid, Ferrosulfat, Aluminiumsulfat, Chromochlorid und -sulfat werden durch Pyridin die Metallhydroxyde gefällt; die Mehrzahl der übrigen Metallsalze bildet Doppelverbindungen, z. B. entsteht aus wässerigen Lösungen von Pyridin im Überschuß mit Zinkchlorid ein volu- minöser, weißer Niederschlag von Zinkcehloridpyridin; mit Kupferchlorür entsteht Kupferchlorür- pyridin CusCl, - 4C;H,;N und CuzC], - 6 C;H,N, mit Quecksilberchlorid Quecksilberchlorid- pyridin usw. 10)11)12), Festes Kupferchlorür gibt mit Pyridin im Überschuß bei Luftabschluß unter starker Erwärmung eine dunkelgrüne Lösung, die beim Erkalten große, durchsichtige, grün- lichgelbe Krystalle (häufig Oktaeder mit Würfeln und Rhombendodekaedern) ausscheidet!1). Pyridin !3) fällt die Zink-, Eisen-, Mangan- und Alkalisalze in der Kälte, Nickelsalze erst beim 1) Harold Hartley, Noel Garrod Thomas u. Malcolm Pereival Applebey, Journ. Chem. Soc. 93, 538 [1908]. 2) Paul Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 784 [1907]. 3) Oechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. [2] 43, 178 [1885]. 4) H. Weidel u. M. Russo, Monatshefte f. Chemie 3, 884 [1882]. 5) Keiser, Amer. Chem. Journ. 8, 312 [1886]. 6) A, W. Speranski u. E. G. Goldberg, Chem. Centralbl. 1901 (T), 659. 7) Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 47, 498 [1902]. 8) P. Phillips Bedson, Journ. Soc. Chem. Ind. 27, 147 [1908]. 9) D. R. P. Kl. 79c, Nr. 145 727; Chem. Centralbl. 1903 (IT), 1156. 10) A. Werner u. W. Schmujlow, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 15, 18 [1897]. 11) Wilhelm Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1578 [1888]. 12) Dechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. 43, 177 [1885]. 13) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 336 [1858]. Biochemisches Handlexikon. I. 90 1426 Heteroeyelische Verbindungen. Erhitzen; der Niederschlag löst sich im Überschuß der Base. Kupfersalzlösungen geben mit Pyridin blaßblauen Niederschlag, der sich im Überschuß der Base tiefblau löst. Das Pyridin hat große Neigung, Doppelsalze zu bilden, die meistens leicht krystallisieren und die Metalloxyde in einem solchen Zustand enthalten, daß sie durch überschüssiges Pyridin nicht gefällt werden), Pyridin vermag Metallsalze zu lösen, z. B. Aluminiumchlorid, Bleibromid, Eisenchlorid, Natriumnitrit, Natriumbromid, Natriumjodid, Wismutchlorid, Zinnchlorür, Zinnchlorid?). Für die Pyridinlösungen zahlreicher Metallsalze wurde die Ionenreaktion nachgewiesen3). Pyridin bildet mit verschiedenen Metallionen Komplexe, wieAgPyr,, NiPyr,, CdPyr, , ZnPyr;, die eine viel geringere Stabilität als NH, besitzen®). Pyridin gibt vielfach mit verschiedenen Metallsalzen, im Gegensatz zum Piperidin, keine Fällung®). Auch im Verhalten gegen Tannin, ferner gegen Phenole und Phenolsäuren unterscheidet sich Pyridin vom Piperidin, das mit diesen Verbindungen charakteristische Färbungen, mit Tannin in alkoholischen Lösungen Fällung gibt, während Pyridin damit keine bemerkenswerten Erscheinungen erkennen läßt®). Vgl. hierzu die unter Piperidin angeführte Tabelle, S. 1445 und 1446. Salze: Einfache Salze des Pyridins mit Säuren: Salze mit anorganischen Säuren: Das Pyridin bildet als Base mit Säuren normale, häufig krystallisierende und beständige Salze. Salzsaures Pyridin C;H;N - HCl. Pyridin wird mit Salszäure neutralisiert und die Lösung eingedampft. Lange Krystalle, zerfließlich, sublimiert unverändert. In Wasser und in Alkohol leicht löslich, fast unlöslich in Äther!). — Bromwasserstoffsaures Pyridin C,H;N : HBr. Scheidet sich beim Eindampfen in spießförmigen Krystallen ab; zerfließlich!). — Jodwasser- stoffsaures Pyridin C;H;N - HJ + H;0 7). Farblose, nadelartige Krystalle. In Wasser und in Alkohol leicht löslich; unlöslich in Äther. Schmelzp. gegen 268° unter geringer Zersetzung. Die Krystalle färben sich braun und geben nach einigen Tagen Pyridin ab. — C;H;,N HJ. öntsteht auf Zusatz frisch destillierter Jodwasserstoffsäure (spez. Gewicht 1,96) zu reinem Pyridin (unter Kühlung). Das mit Äther gewaschene Produkt nimmt kein Krystallwasser aufs). Weiße, tafelartige Krystalle. Nicht zerfließlich!). In Wasser und in Alkohol leicht löslich. — Salpetersaures Pyridin C,H,N - HNO,. Entsteht beim Mischen von Salpetersäure mit Pyridin. Krystallnadeln oder seltener Prismen (aus Wasser und Alkohol). Nicht zerfließ- lich. Leicht löslich in Wasser, weniger löslich in Alkohol, unlöslich in Äther. Sublimiert bei vorsichtigem Erhitzen unverändert. Entzündet sich beim Erhitzen auf dem Platinblech!). — Pyridinsulfat C,H,N : H3SO,. Zweifach schwefelsaures Pyridin. Entsteht beim Übersättigen von Schwefelsäure mit Pyridin; es scheidet sich beim Abdunsten auf dem Wasserbad als krystallinische Masse ab. Stark saures Salz. In Wasser und Alkohol in allen Verhältnissen löslich; unlöslich in Äther!). Salze des Pyridins mit organischen Säuren: Pyridin gibt mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure Verbindungen, die höher als Pyridin, ziemlich konstant sieden; bei Vergasung tritt Dissoziation ein®). Pyridinformiat C;H;N - 3HCOOH. Bildet sich beim Vermischen von 25 g reinen Pyridins mit 44 g Ameisensäure. Siedep. gegen 148—150°. Farblose Flüssigkeit, die in wässeriger Lösung sauer reagiert. Leicht löslich in Wasser und in Alkohol, unlöslich in Äther. — Pyridinacetat 2 C,H,N - 3 C3H,0,. Bildung durch Vermischen der entsprechenden Mengen der Komponenten. Flüssigkeit, die schwach nach Essigsäure und Pyridin riecht. Siedep. 139—140°. In Wasser, Alkohol und Äther in allen Verhältnissen lös- lich. — Pyridinpropionat, aus 10 g reinem Pyridin und 36 g Propionsäure. Farblose Flüssig- keit von schwach saurer Reaktion. Siedep. 148—150°. In Wasser und Äther löslich. Wird von Alkalien zersetzt. — Zweifach saures Pyridineitrat10) C;H,N - C5H30;. Schmelzp. 123°. — Pyridinbitartrat1), saures Pyridintartrat C,H;N : C3H,0g. Schmelzp. 154°. Neutrales Pyridintartrat!!) (C,H,N); : C3Hg0,. — Pyridinpikrat!2) C;H,;N -C;H5(NO,); OH. Nadeln, 1) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 336 [1858]. 2) Alex Naumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4609 [1904]. 3) Joh. Schroeder, Habilitationsschrift, Gießen 1904; Chem. Centralbl. 1904 (IT), 454. 4) H. Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2768 [1904]. 5) VQechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. 43, 177 1835]. 6) Dechsner de Coninck, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 562 [1897]. ”) P. F. Trowbridge, Journ. Amer. Chem. Soc. 19, 326 [1897]. 8) P. F. Trowbridge, Journ. Amer. Chem. Soc. 19, 327 [1897]. %) John A. Gardner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1587 [1890]. 10) OÖ. Anselmino, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 13, 151 [1903]. 11) Hermann Großmann u. Leo Wienecke, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 414 [1906]. 12) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4%, 5 [1888]. 5, £ FEB Heterocyelische Verbindungen. 1427 schwer löslich. Schmelzp. 162°. Es sind noch verschiedene Verbindungen des Pyridins mit Säuren der Fettsäurereihe, Homologen der Ameisensäure, beschrieben, die keine aus äqui- molekularen Mengen Säure und Base zusammengesetzten normalen Salze darstellen. Doppelsalze des Pyridins: Das Pyridin bildet teils als solches, teils in Form der Halogenhydrate mit vielen Metallsalzen eine große Reihe von Doppelverbindungen, die sich vielfach durch leichte Darstellung aus den Komponenten, durch charakteristische Krystall- form, Farbe, Schmelzpunkt, Schwerlöslichkeit und Verhalten gewissen Reagenzien gegenüber auszeichnen. Sie dienen häufig zur Abscheidung und Identifizierung des Pyridins. Von diesen zahlreichen Doppelsalzen seien hier angeführt: Pyridin-Quecksilberchlorid!) C;H;N - HgCl,. Entsteht beim Vermischen von Pyridin und Quecksilberchloridlösung unter starker Erwärmung und scheidet sich beim Erkalten in farblosen, nadelförmigen Krystallen ab, die aus Alkohol umkrystallisierbar sind. Schwer löslich in Wasser, löslich in Säuren und in abs. Alkohol. Bildet mit Ammoniak einen weißen Niederschlag (HgCl;, + 2 NH; = HsCl,, 2 NH,). — Pyridinchlorhydrat-Quecksilberchlorid ?) C,;H;N - HC1:2HgCl,. Pyridin wird in Salzsäure gelöst und mit einer heißen, wässerigen Lösung von Hg(C], versetzt; beim Erkalten scheiden sich feine Nadeln ab. Schmelzp. 177—178° (aus Wasser umkrystalliert). Wird zum Nachweis des Pyridins benutzt. — Andere Verbin- dungen von Pyridin mit Quecksilberchlorid: 2 C;H,N - HgCl,, 2 C;H,N : 3 HgCl,. — Pyridin- Cadmiumchlorid3) 2C,H,N - CdCl,. Scheidet sich auf Zusatz einer alkoholischen Lösung von Cadmiumchlorid zu Pyridin in seidenglänzenden Nadeln ab. Fast nicht löslich in siedendem Alkohol, leichter löslich in heißem Wasser unter teilweiser Zersetzung. Verliert bei Tempe- raturen von 100—150° ziemlich leicht 1 Mol. Pyridin, bei längerem oder höherem Erhitzen entweicht auch das zweite Mol. Pyridin. — Pyridin-Zinkcehlorid*) 2(C,H;N)- ZnCl,. Entsteht aus einer wässerigen Lösung von Zinkchlorid auf Zusatz von überschüssigem Pyridin als weißer voluminöser Nieder- schlag. Löslich in heißem, pyridinhaltigem Wasser; krystallisiert daraus in zentimeter- langen, farblosen, seidenglänzenden Nadeln. Krystallisiert aus heißem Alkohol in glas- glänzenden Prismen. (Dient zum Nachweis des Pyridins in denaturiertem Alkohol.) Wird von reinem Wasser, besonders beim Erhitzen, zersetzt. Löst sich in Salzsäure und geht dabei in das Doppelsalz Pyridinchlorid-Zinkehlorid 2 (C;H;N - HCl) - ZnCl, über, welches sich beim Eindampfen der Lösung in farblosen Krystallen abscheidet; leicht löslich in kaltem Wasser und in siedendem Alkohol, aus welchem es in büschelartig gruppierten Nadeln krystallisiert. — Pyridinchlorhydrat-Ferrichlorid5) C;H;N HCl, FeCl;. Aus Pyridin und Eisenchloridlösung unter Salzsäureeinleitung. Lebhaft gelber Niederschlag, vierseitig zugespitzte Prismen. — Ferrocyanwasserstoffsaures Pyridin$)?) 2C,H,N - H,Fely; + 2H;0. Gelbe Prismen, die schwer löslich in Alkohol, in kaltem Wasser und leicht löslich in warmem Wasser sind; unlöslich in Äther. Zersetzungsp. gegen 135°. — Ferrieyan- wasserstoffsaures Pyridins) 2C,H,N - H,;FeCy; +2 H,0. Gelbbraune, mikroskopische Prismen, die leicht in Wasser, schwer in Alkohol und nicht in Äther löslich sind. Zer- setzungsp. gegen 125°. — Kobalteyanwasserstoffsaures Pyridin®) 2C0,H,N - H,CoCyz +2H,0. Weiße, mikroskopische Prismen. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich in Äther. Zersetzungsp. ca. 175°. Verbrennt beim Erhitzen im Platinschiffehen unter Funkensprühen. — Pyridinpermanganate®), z. B. 2C,;H,N - MnO,Ag. Unbeständige, krystallinische Körper, die in Pyridin und mehr oder weniger auch in Wasser löslich sind. Beim raschen Erhitzen explodieren sie. — Pyridin - Goldsalze: Pyridinchlorid Chloraurat C;H;N HCl, AuCl, (normales Golddoppelsalz). Gelbe Nadeln. Schmelzp. 304°. Leicht löslich in heißem, wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol®). Kann ohne Veränderung bis auf 285° erhitzt werden. Durch Einwirkung von Wasser bzw. beim Aufkochen der wässerigen Lösung bildet sich unter Salzsäureverlust das einfache Salz C;H;N - AuCl;; gelbe 1) Alex Naumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4609 [1904]. 2) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 5 [1888]. 3) Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1578 [1888]. 4) Monari, Jahresber. d. Chemie 1884, 629. — Lachowiez u. Bandrowski, Monatshefte f. Chemie 9, 516 [1888]. — Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1578 [1888]. 5) Christensen, Jahresber. d. Chemie II, 74, 183 [1906]. 6) Friedrich Wagneru. B. Tollens, Berichted. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 419 [1906]. ?) Mohler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1015 [1888]. ®) Klobb, Bulletin de la Soc. chim. III, 11, 605 [1894]. %) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 336 [1858]. 90* Heteroeyelische Verbindungen. 2 1428 ( Tafeln!). Dieses Salz erhält man im amorphen Zustande aus einer wässerigen Pyridinlösung auf Zusatz einer unzureichenden Menge AuCl];-Lösung und nach sofortigem Abfiltrieren. — Pyridinchlorhydrat-Platinchlorid2) (C;H;N - PtCl), - PtCl,. Entsteht auf Zusatz von Platin- chlorid zur salzsauren Pyridinlösung. Orangefarbene, abgeplattete Prismen; leicht löslich in siedendem Wasser, weniger in Alkohol, unlöslich in Äther. Löslich in heißer, konz. Salz- säure3). — Doppelverbindungen mit organischen Salzen, z. B. Pyridin -Kupferacetat #) C,H;N : Cu(C;3H3;0,),. Smaragdgrüne, tafelartige oder prismatische Krystalle. — 4 C;H;N - Cu(C5H30,)s. Blaue, in Wasser leicht lösliche Krystalle. — Pyridin-Kupferoxalat5) C;H;N - C50,Cu. Himmelblaues Pulver. — Verbindungen von Pyridin mit Bichromaten 6): Kupferbiehromattetrapyridin (Cu -4C,H,;N) - Cr30,. Dunkelgrüne, prismatische Krystalle. — Nickelbichromattetrapyridin (Ni -4C;H;N)Cr,0,. Bildet sich auf Zugabe von Pyridin zu Nickelearbonat, CrO,;, und Wasser als rotbraune Krystallmasse. — Kobaltbichromat- tetrapyridin (Co -4 C;H;N)Cr,0,. Dunkelbraunes Pulver. — Zinkbichromattetrapyridin (Zn - 4 C,H,N)Cr,0,. Orangefarbige Prismen; schwärzen sich am Licht. — Cadmium- bichromattetrapyridin (Cd -4 C;H;N)Cr30,. Orangefarbene Krystalle, die sich am Licht schwärzen. — Manganbichromattetrapyridin (Mn - 4 C;H,N)Cr,0,. — Silberbichromathexa- pyridin (Ag - 3 C;H;,N),Cr30,. Auf Zusatz einer heißen wässerigen Lösung von CrO,, Pyridin zu einer wässerigen Lösung von Silbernitrat und Pyridin. Bildet orangefarbene, glänzende, plattenartige Krystalle. — Mereuribichromatdipyridin (Hg: 2 C,H,;N)Cr,0,;. Orangefarbene Prismen, die sich am Licht schwärzen. Mit CrO;, Hs0, Hg(NO,),-Lösung, die mit HNO; angesäuert ist, und viel Pyridin bilden sich goldgelbe Blättchen. Schwer löslich in kaltem Wasser. Beide Salze explodieren beim Erhitzen über 300°. — Die Uranbichromatverbindung wurde nach reichlichem wiederholtem Zusatz von Pyridin zu einer heißen, konzentrierten, mit etwas Salpetersäure versetzten Lösung von Uranylnitrat (10 g) und CrO, (4 g) in Form orangefarbener Krystalle erhalten. Derivate: Hydratverbindung. Hydrat?) C,;H;,N + H,0. Flüssig. Spez. Gewicht 0,9896 bei 13,9°. — Hydrat C;H,N + 3H,08). Flüssig. Wurde abgeschieden aus Teer- reinigungsschwefelsäure. Entsteht aus Pyridin und 1/; Vol. Wasser. Siedet konstant bei 92—-93°. Spez. Gewicht 1,0219. Wird durch Ätzkali zerlegt. Bildung des Trihydrates nach Gony®°) aus 1 Mol. Pyridin und 3 Mol. Wasser unter Wärmeentwicklung. Bromverbindung C;H,NBr,. Scheidet sich aus einer Lösung von Pyridinchlorid auf Zusatz von Brom in orangegelben, beim Erhitzen leicht zersetzlichen Krystallen ab?). (C,H;NBr,),HBr. Scheidet sich aus einer wässerigen Pyridinlösung auf Zufügen von Brom als krystallinisches Additionsprodukt aus, das schon an trockner Luft unter Ver- lust seine Farbe verändert. Auf Chloroform- oder Alkoholzusatz bildet sich daraus (nach ltägigem Stehen) ein stabileres Produkt von (C,H,N),Br;; es bildet rote Tafeln, die bei 126° schmelzen. Dieses Bromid ist in Wasser löslich und krystallisiert aus Bromwasserstoff- säure. Beim Erhitzen mit Wasser entwickelt es Brom; mit Ammoniak zersetzt es sich unter Stickstoffentwieklung; wird durch Kali oder Schwefelwasserstoff unter Pyridinbildung zer- setzt10). Pyridin-Chlormethylalkohol!!) C;H;N + CH,CK(OH). Bildet sich beim Vermischen der Komponenten. Hygroskopische Krystalle. Zersetzt sich beim Erwärmen in Pyridin- chlorhydrat und Formaldehyd. Pyridin-Platinchlorür-Thioharnstoff!2) 2C,H,;N - PtÜl, -2CSN5H,. Mikroskopische Prismen; in Alkohol und kaltem Wasser schwer löslich. 1) Maurice Francois, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1557 [1903]. 2) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 56 [1851]. 3) Weidel u. Hazura, Monatshefte f. Chemie 3, 778 [1882]. 4) Förster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3421 [1892]. 5) Seubert u. Rauter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2825 [1892]. 6) S. H. C. Briggs, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 56, 246 [1908]. ?) Beilstein, Ergänzungsband 4, 105 [1899]. 8) Heinr. Goldschmidt u. E. J. Constam, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2976 [1883]. 9%) Gony, Annales de Chim. et de Phys. [8] 9, 130 [1906]. 10) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. 38, 127 [1882]. 11) Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 1%, 534 [1891]. 12) Kurnakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 585 [1893]. — Beilstein, Ergänzungsband 4, 109 [1899]. Heterocyclische Verbindungen. 1429 Verbindungen mit Halogenalkylen. Als tertiäre Base bildet Pyridin mit 1 Mol. Halogen- alkyl, entsprechend den Ammoniumverbindungen, Additionsverbindungen, Pyridonium- oder Alkylpyridylverbindungen!) Fa Bee folgendem Schema: N + ons - | N N CH; J Diese Pyridoniumjodide erleiden, wie Ladenburg zuerst fand, beim Erhitzen auf 300° eine Umlagerung, indem das mit dem Stickstoffatom verbundene Alkylradikal ein Wasser- stoffatom des Pyridinringes ersetzt; dabei entsteht ein Alkylderivat eines Pyridinhomologen?). So bildet sich bei 300° z. B. aus dem Pyridinjodmethyl das jodwasserstoffsaure Salz von «a- und y-Methylpyridin: CH, . Ka] bezw. | | ENG 2 CH3 N N N-HJ N-HJ Cne3 Pyridinjodmethylat «-Picolin-Jodhydrat y-Pieolin-Jodhydrat (= a-Methylpyridinjodhydrat) Die Verbindungen der Pyridinbasen mit Methyljodid und mit anderen Alkyljodiden zeigen Natrium- oder Kaliumhydroxyd gegenüber ein sehr charakteristisches Verhalten. Beim Erhitzen damit bilden sie wasserstoffreichere, hydrierte Pyridinbasen von stechendem Geruch; nebenbei entstehen auch charakteristische Farbstoffe?). Beim Behandeln der Jodide der Pyridoniumbasen mit Natriumamalgam bilden sich unter Ersatz der Haloide flüchtige Basen, welche durch Silberoxyd wieder in die Ammoniumbasen übergeführt werden®), z. B.: 2C;H;N -CH3;J +H, =2HJ + 2C,H;N -CH;, 2C;H;N - CH; + Ag0 + H,O = 2C,H,N - CH3OH + Ags. Die Alkylpyridyljodide geben beim Behandeln mit feuchtem Silberoxyd die Hydroxyde®), wie | Ni N CH; OH Diese Hydroxyde sind stark basische Verbindungen, welche sich beim Erwärmen unter Bildung stechend riechender Substanzen leicht zersetzen. Umlagerung derselben beim Erhitzen vgl. in der Einleitung zum Pyridin. Ähnliche Zersetzung der Jodide mit Ätzkali. Von den Pyridoniumalkylen besitzt die Methylverbindung biologisches Interesse. Methylpyridin (Methylpyridylhydroxyd oder Methylpyridyl- Ammoniumhydroxyd). C;HsNO = C;H,N(CH;) - OH. CH HC’ \CH HC\ ‚CH N EN CH, OH 1) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 361 [1854]. — A. W. Hofmann, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1497 [1881]. 2) Calm- Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1889—1901. S. 44. Vgl. auch Einleitung zum Pyridin. 3) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1497 [1881]. 4) Calm - Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1889—1901. S. 59. 1430 Heterocycelische Verbindungen. Vorkommen: Das Methylpyridyl-Ammoniumhydroxyd findet sich im Harn des Hundes und des Huhnes nach Eingabe von Pyridin bzw. dessen Salzen (des Acetatesoder Chlorhydrates)t). Kutscher und Lohmann wiesen Pyridinmethylchlorid (isoliert als Aurat) im normalen Menschenharn nach. (Sie bringen diesen Befund mit dem Genuß von Kaffee und Tabak in Verbindung.)?) (Eine Pyridinbase wurde von S. Fraenkel und Ed. Spiegler bei letalen Verbrennungen im Harn nachgewiesen.)?) Darstellung: Durch Behandeln von Pyridinjodmethylat C;H;N - CH3J mit Silberoxyd). Isolierung aus dem Harn). Zur Darstellung der freien Base wird das aus dem Harn mittels Salzsäure und Platinchlorides abgeschiedene Platindoppelsalz des Methylpyridyl-Ammonium- hydroxydes mit Chlorkalium behandelt, eingedampft und der Rückstand mit Alkohol extra- hiert. Der nach dem Eindampfen zurückbleibende farblose und geruchlose Sirup, der das Chlorhydrat der Methylpyridylium-Verbindung darstellt, wird mit Silberoxyd zersetzt, dann wird vorsichtig eingeengt, wonach das Methylpyridyl-Ammoniumhydroxyd als nichtflüchtige Flüssigkeit hinterbleibt). Nachweis: Zum Nachweis dient besonders das in orangeroten Tafeln krystallisierende chlorwasserstoffsaure Platinchloriddoppelsalz (C,H-NHC]),PtCl, (Pt-Gehalt 32,7%). Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Methylpyridyl-Ammoniumhydroxyd bildet eine stark alkalische Flüssigkeit; farblos und geruchlos. Nicht flüchtig beim Einengen der wässerigen Lösung. Wird beim energischen Einengen oder leichter bei Gegenwart von Alkali zersetzt; es tritt zunächst Bräunung, dann Schwärzung und ein humusartiger Geruch auf>). Salze: 5) 6) Platinchloriddoppelsalz des Methylpyridin-Chlorhydrates (C,H-N - HC1),PtC];.. Aus heißem Wasser umkrystallisierbar. Große, orangerote Tafeln. — Goldchloriddoppelsalz C;H-N - HCl, AuCl;. Wurde aus dem ebenerwähnten Platinchloriddoppelsalz durch Be- handeln desselben mit Kaliumchlorid, Eindampfen, Extrahieren mit Alkohol und Zusatz von Goldchlorid zur alkoholischen Lösung des Chlorhydrates des so gewonnenen Methyl- pyridins erhalten. Krystallisiert aus Alkohol in gelben Nadeln. In heißem Alkohol und in Wasser leicht löslich, in kaltem sehr schwer löslich. Kombination von Pyridin und Pyrrol = Pyridylpyrrol (Muttersubstanz des Nicotins): 1-3-Pyridylpyrrol HH CH && HCC N En: HC! ‚CH 5 G N wird durch trockne Destillation von #-Aminopyridin und schleimsaurem Salz gewonnen. Hellgelbe Flüssigkeit; fluoresceierend. Siedep. 250,5—251° bei 730 mm Druck. Dient zur Synthese des Nicotins. Zu diesem Zwecke wird es durch pyrogene Reaktion in 2--Pyridyl- pyrrol H ce HC De | HC7/ NC—C\ CH Ho ,c N N umgelagert, das durch Methylierung in 1-Methyl-2-3-pyridylpyrrol (Nieotyrin) übergeht; durch vorsichtige Hydrierung des Pyrrolringes — um dabei die Hydrierung des Pyridinringes zu 1) W. His, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 22, 253 [1887]). — Rudolf Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18, 112 [1894]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2906 [1894]. — Emil Abderhalden, Carl Brahm u. Alfred Schittenhelm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 32 [1909]. — Emil Abderhalden u. Carl Brahm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 133 [1909]. — Walter Bräutigam, Pharmaz. Ztg. 4%, 498 [1902]. — Ziu-nosuke Hoshiai, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 118 [1909]. 2) Fr. Kutscher u. Al. Lohmann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 81 [1906]; Zeitschr. £. Untersuch. d. Nahr.- u. Genußm. 13, 177 [1907]. 3) S. Fraenkel u. Ed. Spiegler, Wiener med. Presse 189%, 154. #4) Hantzsch u. Kalb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3116 [1899]. 5) W. His, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 22%, 253 [1887]. 6) Ziu-nosuke Hoshiai, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 118 [1909]. N N Heterocyclische Verbindungen. 1431 umgehen, wird zunächst das Jodnieotyrin dargestellt und dieses dann mit Zinn und Salzsäure behandelt — entsteht das Nicotin = 1-Methyl-2-5-pyridylpyrrolidint): H ® H,C ver CH; HC“ SC —H—C\ CH, | HC\ ‚CH N N CHz Piperidin, Hexahydropyridin, Pentamethylenimid. Mol.-Gewicht 85,10. Zusammensetzung: 70,51% C, 13,03% H, 16,46% N. CGHuN. Einleitung. Das Piperidin steht ähnlich dem Pyrrol und dem Pyridin zu den Naturprodukten im wesentlichen nur in indirekter Beziehung. Als natürliches Produkt dürfte es nur als Begleiter des Pfefferalkaloides Piperin zu erwähnen sein. Dieser von W. Johnstone gemachte Befund mag jedoch nach den Untersuchungen von A. Pictet als fraglich erscheinen. Indirekt sind seine Beziehungen zur Pflanzen- und Tierwelt dagegen sehr mannigfaltig. Piperidin, das hexahydrierte Pyridin, ist die Muttersubstanz zahlreicher, wichtiger Pflanzenalkaloide. Als solche wurde es im Jahre 1845 aufgefunden. Wertheim?)®) und Rochleder?) hatten es zuerst aus dem Piperin durch Einwirkung von Natronkalk erhalten, ohne jedoch die wahre Natur der isolierten Base erkannt zu haben. Sie hielten die erhaltene Base zunächst für Anilin und dann für Picolin. Erst von Th. Andersont), der sie ebenfalls aus dem Piperin, und zwar durch Einwirkenlassen von Salpetersäure) gewann, wurde sie als neue Base erkannt und mit dem Namen Piperidin bezeichnet, der von Cahours, welcher diese Verbindung aus dem Pfefferalkaloid durch Behandeln mit Kalikalk gewonnen hatte, vorgeschlagen worden war. Spätere Untersuchungen zeigten, daß das Piperidin im Piperin mit seinem Stickstoffatom an die sogenannte Piperinsäure CjsH}s0 in folgender Weise gekettet ist: H, C H,C/\CH;, | H H,C\ ‚CH, c N HC/ CO er CO Eee Je = [6 H Piperinsäure-Piperidid — Piperin Mittels des Piperidins gelang es auch, und zwar durch Erhitzen desselben mit Piperin- säurechlorid, das Piperin synthetisch darzustellen (Rügheimer 1882)®). Das Piperin ist als typisches Piperidinalkaloid aufzufassen, indem es nur ein am Stickstoffatom substituiertes 1) Vgl. Julius Schmidt, Pflanzenalkaloide. Dieses Handlexikon Bd. V, S. 35. 2) Rochleder u. Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 255 [1845]. 3) Theodor Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 58 [1849]. 4) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 342 [1852]. ö) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, S2 [1850]. 6) Rügheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1390 [1882]. 1432 Heterocyclische Verbindungen. Piperidinderivat darstellt und einerseits leicht unter Bildung von Piperidin zerlegt wird, andrerseits unschwer mit Hilfe des letzteren synthetisiert werden kann. In anderen Alkaloiden, die als Piperidinalkaloide bezeichnet werden können, bestehen kaum so nahe Beziehungen zum Piperidin. Sie stellen mehr oder weniger komplizierte, sub- stituierte Piperidinverbindungen dar. Als einfachstes hierhergehöriges Alkaloid ist das auch nur an einer Stelle, aber an einem Kohlenstoffatom substituierte Piperidinderivat, das x-Coniin, zu nennen; es stellt ein x-Propylpiperidin dar. Als andere Piperidinabkömmlinge seien hier die Schierlingsalkaloide Methyleoniin, ein N-Methyl-x-propylpiperidin, und das Conhydrin, das d-, x-Äthylpiperidylalkin, genannt. Als Alkaloide, die neben dem Piperidinring gleichzeitig noch einen anderen heterocyclischen Ring, und zwar den Pyrrol- bzw. Pyrrolidinring besitzen, kommen schließlich Solanum- und Cocaalkaloide in Betracht (vgl. unter Pyrrolidin, S. 1406), wie aus folgender Formulierung des Tropans, von dem sich genannte Pflanzenbasen ableiten, hervorgeht: H. Tropan In einer eigenartigen Verkettung mit einem Siebenring finden wir endlich das Piperidin auch in dem Alkaloid Chrysanthemin (vgl. unter Pyridin S. 1414). Im Pfeffer (schwarzen Pfeffer) wurde das Piperidin außer an Piperinsäure gebunden auch in Verbindung mit der Chavieinsäure in Form des Harzes Chaviein nachgewiesen. Dem Piperidin kann man noch eine viel allgemeinere Beziehung zur Biochemie, allerdings auch mehr indirektere, als es nur als Stammsubstanz verschiedener Pflanzenbasen einnimmt, zusprechen. Wir meinen die Entstehungsmöglichkeit des Piperidins aus Eiweißkörpern (vgl. weiter unten unter Bildung aus Lysin) und den eng damit verknüpften Gedanken, den bereits 1890 Drechsel!) und dann in präziser Form vor allem Am& Pietet?) (1900) ausgesprochen haben, nach dem die Alkaloide allgemein von der Pflanze aus Eiweiß oder vielmehr aus Eiweiß- abbauprodukten durch Abbau, Umformung, synthetische Prozesse hervorgehen können®). Durch die nahen chemischen Beziehungen des Piperidins zum Pyridin, welches einerseits durch Oxydation aus ersterem entsteht, andererseits durch Reduktion in das Piperidin übergeht, ist das Hexahydropyridin auch in Verbindung zu dem ebenfalls zu Naturprodukten in mannig- faltiger Beziehung stehenden Pyridin zu bringen. Und in weiterer Verfolgung dieses Ablei- tungsgedankens haben wir auch einen gewissen Zusammenhang zwischen Piperidin und Pyrrolidin und Pyrrol, Substanzen, die in genetische Beziehung zum Pyridin (und zu Eiweiß- bausteinen, vgl. S. 1406 und 1379) zu bringen sind. Da nun das Pyrrolidin aus Tetra- methylendiamin (Puütresein) entsteht, der Verbindung, die sich aus dem Eiweißspalt- produkte Ornithin durch Kohlensäureabspaltung (z. B. durch die Tätigkeit von Fäulnis- bakterien) bildet, so sind in letzter Linie verschiedene Beziehungsmöglichkeiten zwischen Piperidin als Alkaloidstammsubstanz und dem Eiweiß gegeben. Als das dem Piperidin, seiner Bildungsmöglichkeit nach, am nächsten stehende Eiweißabbauprodukt dürfte das Lysin, eine Diaminocapronsäure, zu nennen sein; durch Fäulnis geht es unter Abspaltung von Kohlen- dioxyd in das Pentamethylendiamin, Cadaverin, über, aus welchem dann unter Ammoniak- abspaltung Piperidin hervorgeht. Die Beziehungen des Piperidins zum Eiweiß bzw. zum Lysin und zum Pyridin, der wichtigen Muttersubstanz zahlreicher Pflanzenalkaloide, ist aus der am Schluß dieses Kapitels aufgestellten Tabelle deutlich zu ersehen. In betreff des physiologischen Verhaltens des Piperidins (vgl. S. 1440) mag hier nur angedeutet sein, daß es stärker wirkt als das Pyridin — wie überhaupt ganz allgemein hydrierte Basen von stärkerer Wirkung sind als die entsprechenden weniger oder nicht hydrier- ten Verbindungen. Daß wasserstoffreichere Alkaloide stärker wirksam sind als die Alkaloid- 1) Drechsel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3096 [1890]. 2) Vgl. hierzu Am& Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 3) Vgl. Czapek. Biochemie der Pflanzen 2%, 273. Heterocyclische Verbindungen. 1433 basen mit gleichem Kohlenstoffgehalt, wurde bereits von M. Kendrick und Dewar im Jahre 1874 angegeben!). Über die Piperidinderivate läßt sich allgemein sagen, daß die alky- lierten Verbindungen, sowohl die am Stickstoffatom als auch die am Kohlenstoff substituierten, eine gleiche Wirkung aufweisen, die sich beim Frosch in zentraler und peripherer, eurareartiger Lähmung äußert und beim Warmblüter lediglich in zentraler Lähmung zum Ausdruck kommt. Die Wirkung der am Stickstoff substituierten Acylderivate besteht, ebenfalls nach R. und G. Wolffenstein?), hauptsächlich in Krampferscheinungen. (Vgl. unter physiologische Eigenschaften, S. 1441.) Wie schon kurz angedeutet, steht das Piperidin dem Pyridin sehr nahe. Die engen Be- ziehungen dieser beiden heterocyclischen, sechsgliederigen Gebilde wurden durch die von W. Königs mittels Erhitzens mit Schwefelsäure bewirkte Oxydation des Piperidins zum Pyridin und andererseits durch die erfolgreich ausgeführte Reduktion des letzteren zum Piperidin im wesehtlichen bestätigt. Das Piperidin erwies sich demnach als ein erschöpfend hydrogeniertes Pyridin, als ein Hexahydropyridin. Bemerkenswert ist, daß die Anlagerung von Wasserstoff an Pyridin oder überhaupt an Pyridine stets zu Hexahydroprodukten, zum Piperidin oder zu den Piperidinen, führt. Die unvollständig hydrierten Pyridine, die Dihydro- pyridine (Pyridane) und die Tetrahydropyridine, welche als Piperideine bezeichnet werden, müssen auf andere Weise, z. B. durch Kondensationsvorgänge aus aliphatischen Verbindungen, gewonnen werden. Das Piperidin stellt eine sekundäre Base dar, die in vieler Beziehung den sekundären aliphatischen Aminen ähnelt. Es bildet ein Nitrosoderivat; der Imidwasserstoff ist leicht substituierbar — durch Halogene und durch die verschiedensten Radikale, auch durch den Phenylrest. Mit 1 Mol. Halogenalkyl bildet es Alkylpiperidin, das weiter Halogenalkyl unter Bildung einer quaternären Verbindung addiert. Das Dimethylpiperidinhydroxyd, Dimethyl- piperidinammonium, erleidet beim Erhitzen eine eigentümliche Zersetzung, indem unter Ab- gabe von 1 Mol. Wasser Ringaufspaltung und dabei Bildung von 44-Pentenyldimethylamin stattfindet (vgl. S. 1454). Die Aufspaltung des Piperidins oder der Piperidine gelingt leicht auf verschiedene Weise und führt zu aliphatischen Substanzen, aus denen, wenigstens zum Teil, die Piperidinverbin- dung durch Ringschließung (durch Kondensation) wiederhergestellt werden kann. So wird z. B. das Piperidin beim Erhitzen durch Jodwasserstoffsäure unter Ammoniakabspaltung in Normalpentan übergeführt. H, H, C € H,C/\CH, H,C/\CH, SEE = | + NH; H,C\ CH, H;C ICH, N H In ganz gleicher Weise ist z. B. auch das Piperidinalkaloid, das Coniin, ein «-Propyl- piperidin, aufgespalten worden. Bei der Reduktion mit Jodwasserstoffsäure liefert es dabei (nach Hofmann) das n-Oktan und Ammoniak: Hs H, © EL EI:C4. CHE NcH En | - zC\ CH, -CH,-CH,-CH; AR CH,- EER.CH, N ö H x&-Coniin n-Oktan Wird das N-Benzoylpiperidin der Oxydation mittels Kaliumpermanganats unterworfen, so entsteht ö-Benzoylaminovaleriansäure, die leicht beim Behandeln mit Salzsäure in Benzoe- säure und in ö-Aminovaleriansäure, die sog. Homopiperidinsäure, gespalten wird. Aus dieser letzteren kann durch Erhitzen wieder eine Ringverbindung, das Piperidon, gewonnen werden, welche bei der Reduktion Piperidin liefert: ) M. Kendrick u. Dewar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1458 [1874]. 2) R. u. E. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 2408 [1901]. 1434 Heterocyelische Verbindungen. H, H, H, C C C H,C/N\CH;, Oxydation Ha Verseifen HOCH | _ > H;0\ ‚CH; HOOC CH; HO0C CH; & | | z NH NH, CO-C;H, | 2 CO -C,H, Bez N-Benzoylpiperidin ö-Benzoylamino- _— $-Aminovaleriansäure valeriansäure geh gi =” Es H5s H; C © H,C/ \CH, Reduktion H;C/ \CH, Ze = | OC\ ‚CH; H;C\ ‚CH; N N H H «-Piperidon Piperidin Eine Aufspaltung des Piperidins über die Benzoylpiperidinverbindung gelingt auch durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid, wobei das Dichlor- oder Dibrompentan entsteht. (Der Halogenpentankörper kann in das Cadaverin übergeführt werden; vgl. S. 1459). Erwähnt seien auch die Wechselbeziehungen zwischen dem Amidovaleraldehyd und Piperidin; durch Oxydation kann das letztere in den erwähnten Aldehyd übergeführt werden, aus dem andererseits durch Reduktion das Piperidin entsteht (vgl. S. 1438): CH, CH, Bu Reduktion EC I A MER | EB xo Oxydation Ey N N H, H Von den Darstellungsmethoden sei an dieser Stelle noch die Gewinnung des Piperidins aus Trimethyleneyanür erwähnt, die einerseits historisches Interesse verdient, da sie die erste erfolgreich durchgeführte Synthese des Piperidins ist und die ferner einen Beweis für die Kon- stitution des Piperidins liefert. Ladenburg gelang es im Jahre 1885, das erwähnte Cyanür mittels Natriums und Alkohols in das Pentamethylendiamin überzuführen und dieses durch Erhitzen in Form des salzsauren Salzes durch Abspaltung von Ammoniak unter Ringschließung ins Piperidin zu verwandeln — ein Vorgang, der durch folgende Formelbilder veranschaulicht wird: H,C—CN H,C—CH,— NH, H,C—CH, | + | = | H;0 ee NHrAbspaltung 0 NNH | | ec H,C—CN H,C—CH,— NH, H,C—CH, Trimethyleneyanür Pentamethylendiamin Piperidin Gegen Oxydationsmittel verhalten sich Piperidin und Piperidinbasen recht verschieden- artig. Energische Oxydation führt zum Pyridin. Die Oxydation des Piperidins zum Pyridin erinnert, wie bereits W. Königs!) betonte, an das Verhalten der aromatischen Hydroderivate, in welchen doppelte Bindungen des Benzolringes durch Addition von Wasserstoffatomen in einfache verwandelt sind und welche, bei passender Oxydation unter Verlust dieser Wasser- stoffatome, die doppelte Bindung wiederherstellen. Der Oxydation des N-Benzoylpiperidins mit Kaliumpermanganat wurde bereits oben bei der Aufspaltung des Piperidinrings gedacht. Das Piperylurethan wird mittels Salpetersäure zur „-Aminobuttersäure, der sog. Piperidin- 1) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2342 [1879]. Heterocyclische Verbindungen. 1435 säure, oxydiert. Durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd wird das Piperidin zum Aminovaleraldehyd aufgespalten!); als Zwischenprodukt kann hier eine labile unbekannte Oxydform angenommen werden: H, H, H; © © © 2 = 4,00 CH, une 5 CR, — — H,0\ CH, H,0\ CH, ER N N=0 N H H H, Labil, unbekannt Aminovaleraldehyd Bei den N-Alkylpiperidinbasen, wie N-Methylpiperidin usw., konnte die der erwähnten labilen Oxydform analoge Oxyverbindung erhalten werden. Man gelangte zu den N-Alkyl- oxyverbindungen von der Konstitution Sie enthalten den Sauerstoff locker gebunden, in peroxydartiger Form. Beim Behandeln mit Salzsäure wird aus den Oxybasen der Sauerstoff abgespalten. (Beim N-Äthylpiperidin- oxyd wurde beim Erhitzen mit Salzsäure auch der ö-Aminovaleraldehyd erhalten.) Die freien Oxybasen setzen aus Jodkaliumlösung Jod in Freiheit, während diese Eigenschaft den ent- sprechenden Halogenverbindungen nicht zukommt. In diesen letzteren ist eine Hydroxyl- gruppe anzunehmen, wie folgende Formulierung zeigt: Während Piperidin von Natrium nicht verändert wird, lassen sich im allgemeinen Piperidin- basen unter dem Einfluß von Natrium kondensieren, indem aus 2 Mol. der Basen 2 Atome Wasserstoff austreten, so daß Bindung zwischen 2 Pyridinringen entsteht und Dipyridyle gebildet werden2). Als Beispiel solcher Reaktionen ist die wenigstens teilweise erfolgreich durchgeführte Kondensation mittels Natriums beim Nitrosopiperidin und beim Benzoyl- piperidin anzuführen, wobei unter Rückbildung von etwas Piperidin y-Diperydylverbindungen erhalten wurden. Daß beim Piperidin selbst keine Kondensation mit Natrium eintritt, ist jedenfalls auf die stark basischen Eigenschaften dieser Base zurückzuführen. Die homologen Verbindungen des Piperidins, d. h. die C-substituierten Verbindungen, werden aus den entsprechenden Pyridinverbindungen durch Reduktion gewonnen (vgl. hierzu unter Derivate, S. 1461). In betreff der Siedepunkte der Piperidine ist zu bemerken, daß sie niedriger als die ent- sprechenden Pyridinverbindungen liegen. Die Löslichkeit im Wasser nimmt mit zunehmendem Gehalt an Kohlenstoff ab. Von den bereits oben kurz bedachten, unvollständig hydrierten Pyridinen, den Dihydro- pyridinen und den Tetrahydropyridinen oder Piperideinen, verdienen hier besonders die letz- teren Erwähnung, da sie in enge Beziehung zu Alkaloiden zu bringen sind. So stehen sie in sehr naher Beziehung zu den Coniceinen, welche sich aus den Schierlingsalkaloiden Coniin und Conhydrin bilden. Aus dem letzteren können z. B. Coniceine durch Wasserabspaltung ge- 1) W. Wernick u. W. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1553 [1898]. 2) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2278 [1898]. Piperidein Hs, Hs (& (& H,C7 “CH, H,O-Abspaltung 4,07 SCH VE H,C\ ‚CH - CH(OH): CH, : CH, 1EEION ) zE N N H H Conhydrin y Conieein C-CH,-CH,:CH, Ein Tetrahydropyridinsubstitutionsprodukt liegt auch in dem Schierlingsalkaloid Pseudoconhydrin vor. Ferner finden wir verschiedene Vertreter der Tetrahydropyridine unter den Arecaalkaloiden. Das Arecaidin ist eine N-Methyl-43-tetrahydronicotinsäure von der Zusammensetzung 1436 Heteroeyelische Verbindungen. wonnen werden. Die Verwandtschaft des Conhydrins und eines Coniceins, des y-Coniceins, mit dem Piperidein kommt durch folgende Formeln zum Ausdruck: CH HCC - COOH H;C\ ‚CH, N CH; und das ebenfalls in der Arecanuß vorkommende Arecolin ist der Methylester der eben er- wähnten Säure. R Die Piperideine werden durch Kondensationsprozesse aus aliphatischen Oxyaminver- bindungen, aus Keto- oder Aldehydverbindungen oder auch durch Abspaltung von 2 Wasser- j stoffatomen aus den Piperidinen gewonnen. So führt die Kondensation des ö-Aminovaler- h aldehyds unter Wasserabspaltung zum Piperidein selbst: } H, H, | [6 6 | H,C/\CH; H,C/NCH ö vH ] io) H,0\ Co H;C\ CH N N H, H Das Piperidein ist eine starke Base, die sich leicht polymerisiert. Das aus Chlorpiperidin mittels Kochens mit alkoholischem Kali erhältliche Produkt ist bereits kein Piperidein, sondern eine Verbindung von der Zusammensetzung H, H, & H,C/NcH—HC/ Dr I} H,C\ CH — HC\ CH, N N ’ H H Das Dipiperidein kann auf verschiedene Weise zum Piperidin reduziert werden. Durch Oxydation des Piperidins mit Wasserstoffsuperoxyd entsteht «x-Oxypiperidein. Die Dihydropyridine, die also um 4 Wasserstoffatome ärmer sind als Piperidine, können ebenfalls wie die Piperideine nicht durch Reduktion von Pyridinen gewonnen werden. Als Gewinnungsmethode sei hier nur die interessante Bildungsweise derselben aus quaternären Pyridiniumverbindungen erwähnt. Die Dihydropyridine gehen leicht in die wasserstoffärmeren Pyridine über — ein Prozeß, der bereits bei mäßiger Oxydation stattfindet. Heteroeyclische Verbindungen. 1437 Nomenklatur: Die Bezeichnung der Ringatome des Piperidins geschieht so, daß das Stickstoffatom mit N (n), die Kohlenstoffatome im umgekehrten Sinne des Uhrzeigers mit &, ß, y, und #’ &’ benannt werden: Y CH; & H,C/\CH;, £ a H,C\ CH; # ; NH (n) Die Namen der Piperidinabkömmlinge, d. h. der C-substituierten, homologen Verbin- dungen, leiten sich von denjenigen der korrespondierenden Pyridinverbindungen ab, indem nach der ersten Silbe die Bezeichnung ‚‚pe‘ eingeschoben wird: Picolin wird also zu Pipecolin, Lutidin zu Lupetidin, Nicotinsäure zu Nipecotinsäure usw. Die wahren Homologen des Piperidins sind die C-substituierten Alkylpiperidine. Es gehören hierher die Pipecoline — C-Methylpiperidine (x-Pipecolin, 5-Pipecolin, y-Pipecolin), Lupetidine = C-Dimethylpiperidine (x-x’-Lupetidin, &-y’-Lupetidin usw.). Copelidine = C-Trimethylpiperidine (z. B. x-a’-Copellidin = x-Methyl-x’-äthylpiperidin, &-’-Copellidin = x-Methyl-/’-äthylpiperidin, Copellidin = symm. Trimethylpiperidin). Coniin — Normalpropylpiperidin (ein Schierlingsalkaloid) usw. Als Alkamine oder Alkine werden Verbindungen bezeichnet, die sowohl als Ammoniak- verbindung als auch als Alkohol betrachtet werden können (A. Ladenburg)!). Die sich z. B. vom Piperidin ableitende Äthoxylverbindung dieser Klasse, das Äthoxylpiperidin C;H,o N - CH, - CH, - OH, wird als Piperäthylalkin benannt. — Ester solcher Verbindungen heißen Alkameine oder Alkeine. Ein Beispiel hierfür ist der Benzoesäureester des ebenerwähnten Piperäthylalkins, der Äthoxylpiperidinbenzoesäureester oder das Benzoylpiperäthylalkein von der Zusammensetzung C;H,, N CH, - CH, :-0:CO - C,H;. Spezieller Teil. Vorkommen: Findet sich in Form von z. T. verhältnismäßig einfachen Derivaten unter den Pflanzenalkaloiden. Als Naturprodukt in sehr geringer Menge im Pfeffer als Begleiter des Piperins (vgl. auch unter Einleitung)?). Im Pfefferharz, in Radix pyrethri und Herba spilanthis in gebundener Form?3). Bildung: Aus dem Pfefferalkaloid Piperin, einer Verbindung von Piperidin mit Piperinsäure: CH, H,C/\CH, 2 CH HC/Nco.\ | SCH, cO-CH:CH-CH:CH—C| ‚c0’ ° CH Das Piperidin wird aus dieser Verbindung durch trockne Destillation mit Natronkalk#)>)6), Kalikalk?), durch Kochen mit alkoholischem Kali oder durch Einwirkung von Salpeter- säure8) abgespalten (vgl. auch unter Darstellung). Bildung aus aliphatischen Verbindungen: Aus e-Chloramylamin durch kurzes Erhitzen mit Wasser im geschlossenen Gefäße auf 100° 9): CH, /CH,— CH; - Cl IHK CH, — CH3\ \CH;—CH,— NH, CE. on, N, Bel 1) Vgl. Calm- Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. S. 192 [1891]. 2) W. Johnstone, Chem. News 58, 233 [1888]. — Vgl. auch Ame Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3776 [1907]. 3) Rud. Buchheim, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5, 455 [1876]. *#) Rochleder u. Th. Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 255 [1845]. 5) Th. Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 70, 58 [1849]. 6) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 342 [1852]. ?) Cahours, Compt. rend. de l’ Acad. desSc. 34,481; Annalesde Chim: et de Phys. [3]38,76[1853]- 8) Th. Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 75, 82 [1850]. 9) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 421 [1892]. 1438 Heteroeyelische Verbindungen. oder durch Erhitzen mit Kali unter Salzsäureabspaltung; ebenso aus dem &-Bromamylamin. Aus Amidovaleraldehyd (der umgekehrt mit Wasserstoffsuperoxyd zu Piperidin oxydiert wird, vgl. Einleitung S. 1434) durch Reduktion mit Zink und Salzsäure in quantitativer Aus- beutel): 2g salzsaurer Aldehyd, in 50 g Wasser gelöst, werden unter allmählichem Hinzu- fügen von 7 g Zink und der erforderlichen Menge Salzsäure 2 Stunden lang auf dem Wasser- bade erwärmt; dann wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und durch Eindampfen das krystallisierte Piperidinchlorhydrat gewonnen. Aus ö-Aminovaleriansäure über a-Piperidon, das aus der ö-Aminosäure durch Konden- sation entsteht; das Piperidon wird mittels Natriums, in ganz trocknem Amylalkohol, zu Piperidin reduziert 2): CH, — CH, — NH, „CHa3--CH3\ /CH3— CH3\ CH, — COOH EN N Aus Trimethyleneyanür bzw. über das Pentamethylendiamin unter Ammoniakabspal- tung®). Durch Lösen des Uyanürs in ca. der Sfachen Menge abs. Alkohols und Eintragen von 4T. Natrium. Dabei entsteht zunächst nur wenig Piperidin, während hauptsächlich Pentamethylendiamin gebildet wird: NC- CH; - CH; - CH, : CN + 4 H, = (CH; : CH; : CH; : CH; - CH,)(NH3;),- Das Pentamethylendiamin wird in Form des salzsauren Salzes glatt durch rasche, trockne Destillation in Piperidinchlorhydrat übergeführt3)#): „/CHs — CH, — NH; HCl „CH; — CH3\ H:CX CH, CH, -NA,.Hcl — HeCx cn, "ch, Aus Glutarimid CH» an NH bei der Destillation über Zinkstaub in geringer Menge neben Pyridin). Bildung von Piperidin durch Reduktion von Pyridin: In geringer Menge durch Reduktion mittels Zinn und Salzsäure®). In theoretischer Ausbeute durch Behandeln des Pyridins in alkoholischer Lösung mit Natrium?) (vgl. unter Darstellung). Aus Pyridin durch elektrolytische Reduktion. Nach Felix Ahrens in guter Ausbeute in 10 proz. schwefelsaurer Lösung bei einer Stromdichte von Djoo = 12 Ampere mittels Blei- kathodes)®)10). Die Reduktion vollzieht sich vorteilhaft bei Anwendung eines großen Über- schusses der Säure und einer von Metallsalzen möglichst freien Säure; als Elektroden sind Blei oder Kohle verwendbar, das Blei ist bei Kathode durch Quecksilber oder Silber ersetz- H;C NH ‚NH - HC] + NH,Cl barıı)ı2), Aus a-Chlorpyridin entsteht durch energische Reduktion mit Natrium in alkoholischer Lösung hauptsächlich Piperidin 13). — Aus Picolinsäure HOOC—.J N durch Erhitzen mit 20 T. stärkster rauchender Jodwasserstoffsäuren während 3 Tage im Paraffin- bade auf 250—270° 14). Bildet sich aus N-Nitrosopiperidin mittels Elektrolyse in schwefel- saurer Lösung an der Anode15). ) Richard Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2991 [1893]. ) O0. Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%4, 286 [1902]. ) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 53 [1883]. 4) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3100 [1885]. 5) Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 12, 281 [1883]. 6) Wilhelm Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1554 [1881]. ?) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 156, 388 [1884]. — A. Laden- burg u. €. F. Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 513 [1884]. 8) Felix B. Ahrens, Zeitschr. f. Elektrochemie %, 577 [1896]. 9) J. Tafel, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 220 [1900]. 10) Vgl. auch Ludwig Pincussohn, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 14, 379 [1896]. 11) E. Merck, D. R. P. Kl. 12, Nr. 90 308 [1896]. — Friedländer, Fortschritte der Teer- farbenfabrikation 4, 1339. 12) E. Merck, D. R. P. Nr. 104 664 [1898]; Chem. Centralbl. 1899 (IT), 982. 13) Otto Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1299 [1899]. 14) Eugen Seyfferth, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 242 [1886]. 15) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2272 [1898]. 1 2 = Se a Wr TE Heterocyclische Verbindungen. 1439 Darstellung. Aus Pfeffer!): Der alkoholische Auszug des Pfeffersamens wird unter Zusatz eines Überschusses von Ätzkali der Destillation unterworfen; es wird dabei die ge- samte Menge des im Pfeffer enthaltenen Piperins gespalten. Nach ziemlich vollständiger Abdestillation des Weingeistes unter Zusatz von etwas Wasser erhält man ein stark alkalisch reagierendes Destillat, das nach Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure und Eindampfen auf dem Wasserbade das Piperidin als wenig gefärbte Salzmasse neben Ammoniaksalz und etwas Pfefferöl zurückläßt. Man zieht das Piperidinsalz mit abs. Alkohol aus, dampft die alkoholische Lösung ein, nimmt dann, zur Beseitigung des öligen Pfefferöles, in sehr wenig Wasser auf, filtriert durch ein mit Wasser befeuchtetes Filter, erwärmt dann unter mehr- maliger Erneuerung des Wassers auf dem Wasserbade und dampft schließlich zur Trockne ein. Ist nun der Geruch des Pfefferöles vollständig verschwunden, so wird das Piperidinsalz wieder in Wasser gelöst, die freie Base mit Ätzkali abgeschieden und die abgehobene ölartige Schicht rektifiziert. Ausbeute gut. — Darstellung aus Pyridin in schwefelsaurer Lösung mittels des elektrischen Stromes (vgl. unter Bildung S. 1438). Zur Darstellung eignet sich noch die leicht ausführbare Reduktion des Pyridins mit Natrium. 20 g Pyridin werden mit 150 g abs. Alkohol auf dem Wasserbade erwärmt und mit 75g Natrium portionsweise ziemlich rasch versetzt; sobald die Reaktion träge wird, fügt man etwas Alkohol hinzu. Schließlich wird etwa das gleiche Volumen Wasser zugesetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird nach dem Neutralisieren mit Salzsäure zur Trockne verdampft, wobei das Piperidin in Form des krystallisierten Chlor- hydrates zurückbleibt2). Reinigung des käuflichen Piperidins®): Das käufliche Piperidin enthält mehr oder weniger Verunreinigungen in Form leicht oxydierbarer Verbindungen; es weist vor allem partiell hydriertes Pyridin auf. Zur Reinigung führt man es am besten in die Nitrosoverbin- dung über, die man in Acetonlösung mit Kaliumpermanganat bei Zimmertemperatur oder bei 50—60° (im letzteren Falle während 3—4 Stunden) behandelt und auf diese Weise reinigt. Zur Darstellung des freien Piperidins wird die Acetonlösung im Vakuum verdampft, in Toluol aufgenommen, die Nitrosoverbindung durch Einleiten von Salzsäure in die siedende Lösung zersetzt, dann wird vom ausgeschiedenen Piperidinchlorhydrat abfiltriert und über Kali- hydrat rektifiziert. Aus 123 g Nitrosopiperidin (entsprechend 100 g angewandten Piperidins) wurden auf diese Weise etwa 100g gereinigtes Nitrosopiperidin erhalten (also ein Verlust von etwa 18%) und 100g Nitrosoverbindung lieferten 66,5g reines Piperidin (90% der Theorie), das unter 757 mm Druck bei 106,2° destillierte. Nachweis: Zum Nachweis des Piperidins dienen außer Bestimmung der üblichen Kenn- zeichen — eigentümlich ammoniakalisch-pfefferartiger Geruch, Siedepunkt usw. (vgl. unter Eigenschaften S. 1442) — verschiedene charakteristische Fällungs- und Farbreaktionen mit Salzen, mit Chinonen und Phenolverbindungen, die auch zur schnellen Unterscheidung von Piperidin und Pyridin herangezogen werden können. Besonders unterschiedlich ist das Ver- halten dieser beiden Basen gegen alkoholische Lösungen von Tannin, die mit alkoholischer Piperidinlösung sofort einen Niederschlag erzeugen, während beim Pyridin keine Fällung entsteht, und ferner gegen Pyrogallol, Brenzcatechin und Gallussäure, die mit Piperidin Farberscheinungen liefern (vgl. hierzu des näheren unter Farb- und Fällungsreaktionen, S. 1444). Zur Abscheidung und Analyse dient besonders das aus Alkohol und etwas Salzsäure in orangegelben Nädelchen sich abscheidende Platinchloriddoppelsalz + 1 Mol. Krystallalkohol von der Zusammensetzung (C;H,ıN - HCl), - PtCl; + C5;H,OH, das bei 191° schmilzt®). Zur quantitativen Bestimmung des Piperidins in Lösungen kann man einfach mit 1/jon-Säure unter Verwendung von Methylorange oder Lackmus als Indicator titrieren. Ver- halten gegen Harnsäure vgl. im folgenden. Verwendung: Auf Grund der Fähigkeit des Piperidins, mit 1 Mol. Harnsäure eine in Wasser lösliche, gegen Phenolphthalein indifferente Verbindung (Salz, vgl. unter Salze 1) Th. Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 75 [1863]. 2) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %47, 51 [1888]. 3) D. Vorländer u. Th. Wallis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 277 [1906]. — Analog dem beim Piperidin angegebenen Reinigungsverfahren lassen sich auch andere sekundäre Amine reinigen, falls nicht ungesättigte, kohlenstoffhaltige, gegen Kaliumpermanganat allzu emp- findliche Reste vorliegen. #4) O. Wallach u. F. Lehmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %37, 240 [1887]. 1440 Heterocyclische Verbindungen. S. 1447) zu bilden, kann eine Piperidinlösung von bekanntem Gehalte zur schnellen quanti- tativen Bestimmung der Harnsäure auf titrimetrischem Wege benutzt werdent). Mittlerer Fehler der Bestimmung beträgt nur 0,0002 g. Die Konzentration der wässerigen Piperidin- lösung wird dabei am besten als 1/,, normal gewählt (Einstellung gegen 1/,, n-Salzsäure). Zur Bestimmung der Harnsäure im Urin wird dieselbe zunächst in titrierbare Form gebracht, z. B. nach L. Salkowski oder vorteilhaft nach Hopkin durch Abscheidung als Ammonium- salz und Zerlegung derselben mit Salzsäure. Die dabei auskrystallisierte Harnsäure wird filtriert, salzsäurefrei gewaschen, dann nach Durchstoßen des Filters in wenig heißem Wasser (ca. 30 ccm) gelöst und in der Hitze titriert. Der Endpunkt ergibt sich durch bleibende Rot- färbung und Eintreten klarer Lösung. 1 cem der !/,, n-Piperidinlösung, die 0,00425 g Piperidin enthält, entsprechen 0,0084 g Harnsäure. Piperidin wurde, ebenfalls auf Grund der Bildungsfähigkeit einer in Wasser löslichen Harnsäureverbindung, als Medikament bei Gicht und harnsaurer Diathese empfohlen?). Zur Verwendung kam besonders das Piperid. tartar. Nach C. Paderi kommt jedoch dem Piperidinureat keine bemerkenswerte praktische Bedeutung zu, da es lähmende Wirkung auf das zentrale und periphere Nervensystem ausübt3). Physiologische Eigenschaften: Das Piperidin läßt, in sehr mäßigen Dosen ge- nommen, keine besondere Wirkung erkennen. Seine Salze verhalten sich nach Buchheim) dem Organismus gegenüber wie Ammonium- oder Äthylaminsalze. 1 g Piperidin ist für den Menschen noch ohne bemerkenswerte Wirkung. Für Kaninchen sind 0,5 g pro Kilogramm Körpergewicht die letale Dosis5). Bei Ratten verursachten 5 mg nur Müdigkeit, 50 mg dagegen nach Schwanken und Zuckungen den Tod durch Atemläh- mung®). Das Piperidin gehört nach €. Jacobj”) zu den Krampfgiften. Es wirkt zunächst lokal reizend und in größeren Dosen zentral reizend und dann lähmend. Nach subeutaner Injektion von (genügenden Dosen) Piperidin (am Frosch) tritt vollständige motorische Para- lyse ein — ebenso wie nach Einführung von Coniin und Nicotin, welchen beiden Alkaloiden das Piperidin, abgesehen von der Intensität der einzelnen Wirkungserscheinungen, sehr ähnelt®). Das isolierte Froschherz wird in seiner Tätigkeit durch Piperidin etwas verlang- samt und die Dauer der Systole verlängert. Das Säugetierherz in situ zeigt zuerst ebenfalls eine verlangsamte Tätigkeit, bald darauf ist es jedoch nicht mehr beeinflußt. Wirkung auf den Blutdruck. Der Blutdruck wird durch Piperidin nach einigen Autoren nicht wesentlich beeinflußt, während er nach anderen stark ansteigt. Nach Injektionen von 4-10 cg Piperidin wurde nach Friedel Pick 9) enorme Blutdrucksteigerung beobachtet, während die Ausflußmenge aus der Vena femoralis und Vena jugularis kaum geändert oder nur mäßig beschleunigt war — eine Beobachtung, die für eine Gefäßverengerung spricht, wie sie bei der Wirkung des Nieotins auftritt. Nach R. Kobert wirkt Piperidin blutdruck- steigernd, gefäßverengernd und ausflußvermindernd 10). Über das Piperidin als Anaestheticum und die Beziehung desselben zu seinen Homologen — über die physiologische Wirkung von Piperidin, Coniin, Methyl-, Benzyl- und Acetylpiperidin — berichtet W. Fließt1). Nach Verfütterung von Piperidin konnte im Gegensatz zum Pyridin, das als Pyridyl- methyl- Ammoniumhydroxyd im Harn zur Ausscheidung kommt (vgl. S. 1429), kein Methylierungsprodukt nachgewiesen werden 12). 1) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 11, 434—437 [1897]. 2) F. W. Tunnicliffe u. Otto Rosenheim, The Lancet 76, 198—203 [1898]. 3) €. Paderi, Annali di Chim. e di Farmacol. 1900, 49; Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 120 [1900]. 4) R. Buchheim, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5, 455 [1876]. 5) Richard Wolffenstein u. Eduard Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 34, 2408 [1901]. 6) Rud. Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 2%, 1076. 7) C. Jacobj, Chem. Centralbl. 1903 (I), 1092; Nachr. d. Kgl. Gesellschaft d. Wissensch., Göttingen 1902, 313. 8) B. Moore u. R. Row, Journ. of Physiol. 22, 273 [1898]. 9) Friedel Pick, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 42, 434 [1899]. — Vgl. auch die dort angeführte Literatur. 10) Rud. Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen 1, 234 [1902]. 11) W. Fließ, vgl. Malys Jahresber. d. Tierchemie 14, 50 [1884]. 12) Vgl. G. Salomon u. C. Neuberg, Beiträge zur wissenschaftlichen Medizin und Chemie. Festschrift für Ernst Salkowski. Berlin 1904. S. 37. Heteroeyclische Verbindungen. 1441 Nach Herm. Hildebrandt!), der eingehende vergleichende pharmakologische Unter- suchungen in der Reihe von synthetisch hergestellten Pyridinverbindungen unternahm, gehen aber diejenigen Kondensationsprodukte, die aus Piperidin und Phenolen mittels Formaldehyds erhalten werden, im Organismus in Methylverbindungen über, falls noch eine o- oder p-Stellung im Benzolring frei ist. Piperidin wirkt lösend auf Bacillen (beim Erhitzen). Es vermag Rotz-, Pest- und Pyocyaneusbaeillen zum größten Teile aufzulösen; in geringem Grade, und zwar in ab- nehmendem Maße, löst es auch Colibazillen, Milzbrandbacillen und Staphylokokken. Intraperitoneal eingeführte, mit Piperidin behandelte Rotzbacillen rufen am Meerschweinchen keine Störung hervor; sie immunisieren nicht gegen Rotz. Piperidinrotzbacillen wirken bei rotzkranken Tieren bereits nach höchstens 1 Tag tödlich. Das Virus hypersensibilisiert also gegenüber den im Piperidin aufgelösten Keimen. Die im Piperidin aufgelösten Bacillen scheinen dagegen nicht gegen die mit Alkoholäther abgetöteten Mikroben zu hypersensibilisieren 2). Piperidinhydrochlorid erwies sich gegenüber dem Ruhestrom und der Erregbarkeit von Froschmuskeln fast indifferent®). R. und E. Wolffensteint) und Langgaard prüften an Kaninchen und Fröschen 1. am Kohlenstoff alkylierte Piperidinverbindungen, 2. am Stickstoff alkylierte Piperidin- verbindungen, 3. am Stickstoff acylierte Piperidinverbindungen, und zwar wurden, um Ver- gleiche zwischen chemischer Konstitution und physiologischer Wirkung anzustellen, Ver- bindungen benutzt, die am Kohlenstoff wie am Stickstoff dieselben Alkylgruppen trugen und bei den Acylderivaten solche, die den Alkylgruppen analog waren. Die Verbindungen wurden mit Ausnahme des Benzoylpiperidins in salzsaurer, wässeriger, 5—10proz. Lösung dargereicht. Das Benzoylderivat wurde mit arabischem Gummi emul- giert. Die subeutane Injektion geschah bei den Fröschen meistens in den dorsalen Lymph- sack, bei den Kaninchen unter die Rückenhaut. Die am Kohlenstoff wie am Stickstoff alky- lierten Verbindungen erwiesen sich qualitativ gleich, während sie in quantitativer Beziehung Wirkungsunterschiede zeigten. Allgemein bestehen die wahrgenommenen Symptome bei Fröschen in einer Lähmung des Zentralnervensystems und der peripherischen Endigungen der motorischen Nerven. — Bei Warmblütern macht sich zuerst zentrale Lähmung geltend. Werden die Tiere sich selbst überlassen, so gehen sie infolge der zentralen Lähmung durch Erstickung zugrunde, ohne daß sich eine lähmende Wirkung auf die peripherischen Nerven nachweisen läßt. Wird künstliche Atmung angewendet, so bleiben die Tiere längere Zeit leben; es kommt dann, wie bei den Fröschen, zu einer Lähmung der motorischen Nervenendigungen. Äußerlich zeigt sich bei Kaninchen Benommenheit, beschleunigte Atmung und Be- wegungsunfähigkeit; sie reagieren nicht auf Reize, später treten Krämpfe auf. Der Tod erfolgt gewöhnlich durch Erstiekung. Nach Darreichung der Acylderivate treten vornehmlich Krämpfe auf, die sich z. B. beim Formylderivat bis zum vollständigen Tetanus steigern. Die einzelnen Versuchsergebnisse in betreff der letalen Dosis der untersuchten Ver- bindungen sind in folgender Tabelle5) übersichtlich wiedergegeben; die letale Grammenge wirksamer Substanz pro 1kg Körpergewicht für Kaninchen ist unter den Namen der be- treffenden Verbindungen geschrieben. Das zuletzt angeführte N-Valerylpiperidin erwies sich bei einer Dosis von 0,4 noch ohne jede Wirkung; 1,1 g erzeugten nur etwas Unruhe. Die geringe physiologische Wirkung dieser N-Piperidinverbindung beruht wahrscheinlich auf mangelnder Resorbierung derselben; das salzsaure Salz ist in wässeriger Lösung dissoziert. 1) Herm. Hildebrandt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 249 [1904]. Vgl. auch Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 44, 278 [1900]. 2) M. Nicolle u. A. Frouin, Annales de l’Inst. Pasteur 21, 443—447 [1907]. 3) Rudolf Höber u. Heinrich Waldenberg, Archiv f. d. ges. Physiol. 1%6, 331 [1909]. #4) Richard Wolffenstein u. Eduard Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 34, 2408 [1901]. 5) Richard Wolffenstein u. Eduard Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 34, 2410 [1901]. Biochemisches Handlexikon. I. 91 1442 Heterocyclische Verbindungen. Letale Dosis von Piperidinverbindungen. ESS e NY N H Piperidin 0,5 g C-Substitutionsprodukte: FES { N N ZEN FEN, | | ( GH, H, A vi Bo I \ \ s) | ICH, EROWCH, Re CH; GH; a a-Pipecolin a-x,-Dimethyl- j-Äthylpiperidin:) Copellidin Coniin ?-Propylpiperidint) 038 piperidin 038 018g 0,09 g 0,15 g 0458 N-Substitutionsprodukte: EN En / \ FEN | | () N II NY VA N N N N | | | | CH, C;H, C,H, GHyu N-Methylpiperidin N-Äthylpiperidin N-Propylpiperidin N-Amylpiperidin O4 g 0.1.8 001 g 0,01 8 EN N ES KEN | | 6 | SS % SZ N N N N N | | | el CHO C5H,0 C;H,0 [0m : M0) N-Formylpiperidin N-Acetylpiperidin N-Propionyl- N-Valerylpiperidin 038 038 piperidin Das &-Propylpiperidin, Coniin, weist deutlich Curarewirkung auf, die beim Piperidin nur in geringem Maße zu beobachten ist; es zeigt sich aber doch eine gewisse Übereinstimmung in der physiologischen Wirkung des Piper Er und des genannten Alkaloides (Hofmann)t). — Für die Wirkung der alkylierten Piperidinderivate ist, die Stellung des Alkyls von Wichtig- keit, wie z. B. die letalen Dosen des oben angeführten «-Propylpiperidins und des #-Propyl- piperidins beweisen. In gewissem Grade soll die Wirkung des Piperidins und der a-Alkyl- verbindungen, des a-Methylpiperidins (Pipekolins), a-Äthylpiperidins und des «x-Propyl- piperidins (Coniins) in der angegebenen Reihenfolge steigen, während sie bei höher alkylierten Piperidinverbindungen sinkt2)3). Piperidin wirkt auf Weizensämlinge stark toxisch — gif- tiger als Pyridin und Pikolin (vgl. unter Pyridin S. 1423). Piperidinacetat wirkte viel stärker schädigend als das freie Piperidin ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Imidbase. Farblose Flüssigkeit von stark ammoniakalischem und zugleich an Pfeffer erinnerndem Geruch. Schmeckt kaustisch>). Bläut Lackmuspapier stark. Neutralisiert die Bbarksten Säuren. Siedep. bei 19,08 mm Druck 17,2°, bei 20,40 mm 17,7°, bei 69,50 mm 36,7°, bei 170,28 mm 52,6° 6), bei 729 mm 104—104,4°, bei 755,7 mm 104,5—105° ?), bei 760 mm 106,0° 6) bzw. 105,76° 8), bei 760,3 mm 105,6° (korr.). Erstarrungstemperatur —17° 9). Spez. Gewicht (bezogen auf Wasser 1) v. Kronecker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 712 [1881]. 2) Gürber, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1890, 401. 3) Vgl. Julius Schmidt, ‚Die Coniumalkaloide“ in diesem Handlexikon Bd. V, 8. 4) Oswald Schreiner u. Edmund. Shorey, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1295 [1908]. 5) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 78 [1853]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 342 [1852]. 6) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. 1885. 8. 91. ?) Robert Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 566 [1886]. 8) Louguinine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 367 [1899]. %) M. Altschul u. B. v. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 24 [1895]. Heterocyelische Verbindungen. 1443 von 4°) 0,8814 (für Piperidin aus Pyridin erhalten), bei 0° 0,8810 (aus Piperin)t), bei 19,6° 0,8619 2), bei 20,6°/4° 0,3603, bei 105°/4° 0,78013). Nach Perkin#): Bei 4° 0,8758, bei 10° 0,8704, bei 15° 0,8664, bei 20° 0,8626, bei 25° 0,8591. Spez. Wärme) 6), Neutralisations- wärme 6), Lösungswärme 6) 7), Verbrennungswärme für Dampf bei 18° 833,790 Cal.8); Bildungswärme bei konstantem Volumen 24,090 Cal.8). Verbrennungswärme im flüssigen Zustande bei konstantem Druck 826,5 Cal., bei konstantem Volumen 825,21 Cal.; im gas- förmigen Zustande 834,4 Cal.°). Molekularrefraktionsbestimmung und Dispersion10). Ma- gnetische Rotationsbestimmung®). Elektrisches Leitvermögen!!). Kritischer Druck, Zähig- keitskoeffizient2). Molekulare Siedepunktserhöhung 28,42° 12). Kryoskopisches Verhalten 13). Kryoskopische Bestimmung mittels yelohexans!#). LatenteVerdampfungswärme >). Affinitäts- konstante bei verschiedenen Temperaturen!5). Dielektrizitätskonstante18) 17), Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung bei Anwesenheit von Stickstoff18). Tonisations- und Hydrationskonstanten von Piperidin, Ammoniak und Triäthylamin 19). Piperidin ist in jedem Verhältnis in Wasser (bei Temperaturen von 0—250°)20) löslich, ebenso in Alkohol, Äther und Benzol. Piperidin ist viel weniger hygroskopisch als Pyridin 21). Bildet mit Salzsäure, Bromwasserstoff, ‚Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxal- säure u.a. gut krystallisierte Verbindungen (vgl. unter Salze S. 1415) 22). Liefert ein Nitroso- derivat. Gegen Oxydation in saurer Lösung ziemlich beständig; Chromsäure wirkt erst bei starker Konzentration in schwefelsaurer Lösung ein. Durch Oxydation entsteht Pyridin. Bei Einwirkung von Silberoxyd auf die wässerige Piperidinlösung entsteht beim Erwärmen — unter Bildung eines Silberspiegels — reichlich neben anderen Körpern Pyridin. Ebenso beim Erhitzen mit Silberacetat und Essigsäure. Auch ammoniakalische Silberlösung wird von Piperidin unter Silberspiegelbildung reduziert23). Die Oxydation zu Pyridin gelingt ver- hältnismäßig leicht durch Erhitzen mit konz. Schwefelsäure2*) auf 300°; auch beim Er- hitzen mit Nitrobenzol. Übermangansaures Kali zerstört Piperidin, ohne Pyridin zu bilden +). Viele Benzoylpiperidenverbindungen liefern bei Oxydation und darauffolgender Spaltung ö-Aminovaleriansäure, Piperylurethan gibt dabei y-Aminobuttersäure, die Piperidinsäure 25). Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (spez. Gewicht 1,96) auf 300° entsteht unter Ab- spaltung von Ammoniak Normalpentan (vgl. Einleitung S. 1433). Aufspaltung findet auch statt beim Behandeln der N-Benzoylverbindung mit Phosphorpentachlorid oder Bromid (vgl. Benzoylpiperidin S. 1458) oder bei Einwirkung von Bromeyan auf N-Phenylpiperidin (vgl. 1) A. Ladenburg u. C. F. Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 513 [1884]. 2) Ph. A. Guye u. Ed. Mallet, Arch. de la Soc. physiq. nat. de Geneve IV, 13, 274. Vel. Chem. Centralbl. 1902 (I), 1315. 3) Robert Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 566 [1886]. #) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 699 [1889]. 5) Louguinine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 367 [1899]. 6) Albert Colson, Annales de Chim. et de Phys. VI, 19, 408 [1890]. ?) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. VI, 21, 375 [1890]. 8) Julius Thomson, Thermochemische Untersuchungen 4, 145. 9) M. Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1794 [1898]. 10) J. F.Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3069 [1892]. 11) Bredig, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 306 [1894]. 12) A. Werner, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 15, 16 [1897] (P. Ferchland). 13) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 543 [1900]. — G. Ampola u. €. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %% (I), 42, 62 [1879]. — G. Bruni, Gazzetta chimica ital. 28 (I), 259 [1898]. 14) Luigi Mascarelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, I, 924 [1907]. 15) A. Hantzsch u. F. Sebaldt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 30, 297 [1900]. 16) R. Ladenburg, Zeitschr. f. Elektrochemie %, 816 [1900—1901]. 17) Hermann Schlundt, Chem. Centralbl. 190% (I), 3; Journ. of physical. Chemistry 5, 503 [1901]. 18) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 781 [1889]. 19) Tom Sidney Moore, Journ. Chem. Soc. 91, 1379 [1907]. 20) Otto Flaschner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 62, 493 [1903]. 21) Oechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. 43, 179 [1885]. 22) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 78 [1853]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 342 [1852]. = 23) Gilbert T. Morgan u. Francis M. G. Micklethwait, Journ. Soc. Chem. Ind. 21, 1373 [1902]; Chem. Centralbl. 1903 (I), 72. 24) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2341 [1879]. 25) C. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2235 [1888]. gI« 1444 Heterocyclische Verbindungen. dasselbe S. 1456). — Beim Durchleiten durch ein rotglühendes Rohr entsteht hauptsächlich Pyrrol; Pyridin trat dabei nicht auf!). Wird von konz. Salzsäure, selbst bei tagelangem Erhitzen auf 300°, nicht angegriffen?). Durch Zusatz von Brom zu einer konzentrierten Lösung von chlorwasserstoffsaurem Piperidin entsteht eine tiefrote, sich am Boden des Gefäßes absetzende Flüssigkeit, die in der Kälte zu derben Krystallen erstarrt. Dieses Additionsprodukt zersetzt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur; an der Luft verdampft das Brom langsam und es bleibt salzsaures Piperidin zurück, beim Kochen erfolgt die Zerlegung augenblicklich?). Wird die konzentrierte Lösung von salzsaurem Piperidin mit einem großen Überschuß von Brom, unter portionsweisem Zusatz, im Rohr auf 200—220° vorsichtig erhitzt, so wird Bromoform gebildet, und nach Versetzen mit Wasser werden in reichlicher Menge Krystalle von der Zusammensetzung C;HsBr,(OH)N abgeschieden, die sich aus heißem Wasser in glänzenden Schuppen ausscheiden; sie sublimieren bei hoher Tem- peratur unter gleichzeitiger Zurücklassung von Kohle; kaum löslich in Äther, schwer in Al- kohol2). Durch Einw irkung von Brom auf Piperidin i in alkalischer Lösung bilden sich brom- und sauerstoffhaltige Zwischenprodukte und ein schön krystallisierender Körper von der Formel C,H-Br;NO 3). Trocknes, salzsaures Piperidin liefert mit 10 Atomen Brom bei 4stündigem Erhitzen im Rohr auf ca. 180° u. a. Dibrompyridin C;H,Br,N, das bei der Wasser- dampfdestillation bereits im Kühlrohr krystallinisch erstarrt (aus Alkohol umkrystallisier- bar) #). Mit Chlorkalklösung entsteht Piperylenchlorstickstoff = 1-Chlorpiperidin C,H} ,NC] 5). Wasserfreies Piperidin liefert mit Schwefelstickstoff N,S;, ein Thioamin C,oH30N5S; mit Schwefel- dichlorid ein Monothiodipiperidin C;H}9N—S—N : C;H,,; mit Einfachehlorschwefel ein Di- thiodipiperidin (C5H,oN)>Ss; mit Thionylchlorid in Petrolätherlösung n-Thionylpiperidin (C5H,oN)sSO; mit Sulfurylehlorid, in Äther, Sulfurylpiperidin (C;H}oN)»SO>. (Vgl. hierzu unter Derivate S. 1460ff.) Piperidin wird von Natrium nicht angegriffen 6) (vgl. Einleitung S. 1435). Bildet mit Chinonen Farbstoffe. Wird durch Jod (beim Erhitzen) teilweise verharzt; Dehydration findet dabei nicht statt (während z. B. Tetrahydrochinolin durch Behandeln mit Jod in Chinolin und das Tetrahydroisochinolin teilweise in Isochinolin übergeführt werden)?). Farb- und Fällungsreaktionen des Piperidins. Unterschiede zwischen Piperidin und Pyridin: Piperidin liefert mit Chinonen, Phenolen, Phenolsäuren und verschiedenen Salzen charakteristische Färbungen oder Fällungen. Benzo-, Tolu-, Naphthochinone, auch Phenan- threnchinone, reagieren mit Piperidin unter Farbstoffbildung; die ersteren bereits leicht bei gewöhnlicher Temperatur. Die Farbstoffe zeigen in verschiedenen Lösungsmitteln verschiedene Färbungen. Piperidin gibt mit einer alkoholischen Lösung von Benzochinon (oder Hydro- chinon) augenblicklich das Dipiperylbenzochinons) C;H>0>(NC;H;,)., das sich in rötlich- violetten Krystallen mit stark blauem Metallglanz abscheidet; die neutrale alkoholische Lösung ist blutrot, die saure Lösung dagegen carminrot gefärbt. Mit «-Nitroanthrachinon entstehen orangerote Krystalle des x-Piperidinoanthrachinons®), das sich in Chloroform mit blauroter Farbe, in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe und in verdünnter Salzsäure farblos löst. Piperidin und 1, 8-Dinitroanthrachinon liefern das 1-Piperidino-8-nitroanthra- chinon®), das in Chloroformlösung violett, in konz. Schwefelsäure gelb, beim Erhitzen mit 3orsäure kirschrot gefärbt und in Salzsäurelösung farblos ist. Das 1-Piperidino-8-nitro- anthrachinon gibt mit Dimethylamin das 1-Piperidino-8-dimethylaminoanthrachinon °): braunrot gefärbte Krystalle. Das 1, 5- Dipiperidinoanthrachinon ® ), aus 1, 5-Dinitroanthra- chinon und 2 Mol. Piperidin, ist in Chloroformlösung kirschrot, in Eisessiglösung violettblau gefärbt, löst sich in konz. Schwefelsäure und in verdünnter Salzsäure farblos. In betreff zahl- reicher anderer Anthrachinonpiperidino-Farbstoffe sei auf die von Friedrich Bayer & Co.®) aufgestellte Übersichtstabelle verwiesen. — Gibt charakteristische Isatinfarbstoffe 10). 1) Leo Hoffmann u. W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 739 [1883]. 2) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 985 [1879]. 3) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 560 [1883]. 4) ©. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 427 [1882]. 5) Eug. Lellmann u. W. Geller, Berichte d. Deutsch. chem. Sen 21, 1921 [1883]. 6) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2278 [1898]. ?) Ernst Schmidt, Archiv d. Pharmazie 237, 561 [1899]. 8) B. Lachowiez, Monatshefte f. Chemie 9, 506 [1888]. 9) Friedrich Bayer & Co., Elberfeld, D. R. P. 136 777, Kl. 12g. 10) Über Isatinpiperidblau-Farbstoffe (Isatinmonopiperidide, Diriperide und Diisatylpiperide) vgl. ©. Liebermann u. R. Krauß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2495 [1907]. ne Sr Heterocyclische Verbindungen. 1445 In Nitrobenzol löst sich Piperidin mit violettroter Farbe!). Verhalten des Piperidins gegen Tannin: Wässerige konz. Tanninlösung erzeugt mit Pi- ji oo {>} > > peridin Fällung?2). Alkoholische Piperidinlösung gibt mit trocknem Tannin keinen Nieder- schlag, sondern nur eine smaragdgrüne Färbung, dagegen entsteht mit alkoholischer Tannin- lösung Fällung — Unterschied gegen Pyridin, das mit alkoholischer Tanninlösung keinen je} o° 5 e > © Niederschlag bildet (vgl. untenstehende Tabelle). In ätherischer Piperidinlösung löst sich 8 8 trocknes Tannin nur langsam und ohne Niederschlagsbildung; ätherische Tanninlösung je} 07 © bewirkt dagegen Fällung. Verhalten von Piperidin und Pyridin gegen Phenole und Phenolsäuren 3). Die beiden J DD Basen unterscheiden sich besonders durch ihr Verhalten gegen wässerige Lösungen einiger R 5 2,0 >- o- {e} Phenolverbindungen, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist: Reagens | Piperidin | Pyridin Behandeln mit etwas destilliertem Wasser, einigen | Rosafärbung, später Kein Niederschlag Tropfen konz. frisch bereiteter, Dun kelgelbfärbung Keine Färbung Gallussäurelösung | Gelb-, Braun- und mit Pyrogallol Schwarzfärbung höchstens Hellgelbfärbung 1 | | ‚ Violett-, dann Rotfärbung, die, la Ba win nn | schnell in Gelb umschlägt | als mit alkoholischer Lösung: | Alkoholische Tanninlösung augenblicklich | kein Niederschlag Niederschlagsbildung Resorein, Phlorogluein und Orein erzeugen in wässerigen Lösungen mit Piperidin und Pyridin keine Veränderungen. Piperidin liefert ferner mit zahlreichen Salzen charakteristische Fällungen, die es ebenfalls deutlich vom Pyridin unterscheiden (Oechsner de Coninck), wie aus umstehender Tabelle #) ersichtlich ist. Über andere charakteristische Salzbildungen vgl. unten unter Salze. Salze: Salze mit Mineralsäuren. Piperidinehlorhydrat5) C,H,,N : HCl. Aus Salzsäure und Piperidin; scheidet sich beim Einengen krystallinisch ab. Lange, farblose Nadeln oder aus Alkohol lange Prismen. Schmelzp. 237° 6). Leicht löslich in Wasser und in Alkohol (1:10,36) ?). Verändert sich nicht an der Luft. Verflüchtigt sich leicht. Das Chlorhydrat absorbiert in einer Atmosphäre von trocknem Salzsäuregas noch ein Molekül Salzsäure. Der Dissoziationsgrad dieses Dichlorhydrates ist von der Temperatur sehr abhängig®). Piperidin- chlorhydrat bildet mit trocknem Ammoniakgas in gewisser Menge Chlorammonium, welches sich wieder in bestimmtem Grade mit Piperidin umsetzt®). Beim Erhitzen mit Brom liefert es Dibrompyridin C;H,;NBr; 10), Piperidinbromhydrat!!) C,H,,N: HBr. Schmelzp. 235°. Bildet oblonge Tafeln des rhombischen Systems1?). In Äther unlöslich. — Jodhydrat!3) C,H,,N: HJ. Lange Nadeln; 1) B. Lachowicz, Monatshefte f. Chemie 9, 699 [1888]. 2) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 506 [1897]. 3) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 562 [1897]. 4) ODechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. [2] 43, 177 [1885]. 5) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), SO [1853]. 6) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 55 [1888]. ?) Gottfried Fenner u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3223 [1899]. 8) Albert Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124 (I), 504 [1897]. 9) Albert Colson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13% (I), 1563 [1901]. 10) ©. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 427 [1882]. 11) C. A. Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2841 [1898]. 12) Edgar Wedekind (A. Fock), Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1409 [1899]. 13) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 81 [1853]. 1446 Heterocyclische Verbindungen. Reagens | ecln (Gmftehiu Pyridin Nickelnitrat | Augenblicklich hellgrüner, In der Kälte kein Niederschlag, See gelatinöser Niederschlag in der Wärme Fällung Kebaltaitrat Augenblicklich violetter, In der Kälte kein Niederschlag, ei gelatinöser Niederschlag in der Hitze Fällung e : Augenblicklich JE e Silbernitrat Silberoxydniederschlag Keine Fällung Ferrosulfat 'Grünlicher, flockiger Niederschlag — rn F7 Augenblicklich weißer, ann 2 Nichts, auch am nächsten Tag gelatinöser Niederschlag > x 8 Magnesiumchlorid Zunächst nichts, am nächsten Chlorbarium — Tag sehr schwacher, weißer Niederschlag En : Augenblicklich gelatinöser Aluminiumchlorid Er E — Niederschlag . Augenblicklich dicker, weißer Manganchlorid er Niederschlag ir : Augenblicklich hellgelber Goldehlorid Niederschlag — Bienehlorid Augenblicklich rostbrauner Augenblicklich rostbrauner a az Niederschlag Niederschlag erserankalı 2 AR ae str. Zunächst nichts; nach 48 Stunden erroeyankalium | 5 Tagen leichter krystallinischer | | stallinischer Niederschlag | Niederschlag 5 Ferrieyankalium — Nach 48 Stunden nichts Bier Gelborange Färbung, die nach |Zunächst nichts; am nächsten Tag Se und nach an Intensität zunimmt. ziemlich reichliche Krystallbildung BIstenseNt Augenblicklich weißer, Zunächst nichts; dann schwacher, ln pulveriger Niederschlag krystallinischer Niederschlag Augenblicklich weißer, dicker | Basisches Bleiacetat Niederschlag; gesteht zu einer | festen Masse | Zunächst leichte Trübung, dann schwacher, amorpher Niederschlag ähnelt dem Chlorhydrat. — Nitrat!) C;H,,N 'HNO,. Entsteht beim Sättigen der Base mit verdünnter Salpetersäure und scheidet sich beim Verdunsten unter vermindertem Druck krystallinisch ab. Kleine Nadeln. Leicht löslich in Alkohol. Zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung aromatisch riechender Dämpfe. — Sulfat!). Durch Sättigen von Piperidin mit Schwefelsäure. Krystallinisches, zerfließliches Salz, das in Wasser sehr leicht löslich ist. — Monopiperidinphosphat?) C;H,,N : H;PO,. Entsteht beim Vermischen von Phosphorsäure und viel Piperidin als untere ölige Schicht, die nach 2 Tagen in farblosen dünnen Nadeln aus- krystallisiert ist. Sehr leicht löslich in Wasser. Piperidin bildet mit Phosphorsäure nur pri- märes Salz. Andere Salze, Doppelsalze, Additionsverbindungen, metallfreie Verbindungen: Piperidin- acetat?) C,H},N : C,H40,. Farblose Krystalle, sehr zerfließlich. Schmelzp. 106°. — Oxalat*) 1) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 83 [1853]. 2) P. N. Raikow u. P. Schtarbanow, Chem.-Ztg. 25, 280 [1901]. 3) J. Zoppellari, Gazzetta chimica ital. 26 (I), 257 [1896]. 4) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 86 [1853]. UPEERERER TE Heterocyclische Verbindungen. 1447 (C5H}ı N) : C5H50,. Durch Sättigen von Piperidin mit Oxalsäurelösung. Scheidet sich beim Einengen in feinen Nadeln ab. Piperidinüberehromsäure!) C,H,oNH - CrO;H. Entsteht auf Zusatz von ca. 2g Piperidin zu einer verdünnten ätherischen Überchromsäurelösung. Das zunächst entstandene Öl erstarrt bald krystallinisch. Leicht löslich in Wasser. In der Kälte anscheinend ziemlich beständig, zerfällt aber beim Erhitzen mit hellem Knall. Im auffallenden Lichte fast schwarz, im durchgehenden violett. — Piperidiniumehromat?) bildet sich aus den Komponenten in wässeriger Lösung in Form gelber, leicht löslicher Krystalle. Tetramethylen-1, 3-Dioxalsaures Piperidinsalz®) C;3H30;,2C;H,,N. Entsteht aus einer alkoholischen Lösung der Tetramethylen-1, 3-dioxalsäure auf Zusatz von alkoholischer Piperidinlösung und Fällen mit Äther. Blättehen. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, fast unlöslich in Äther. Schmelzp. 145—147°. Piperidinoxalessigester*) C,H}, N : CsHj50;. Entsteht beim Vermischen von Pi- peridin und Oxalessigester in ätherischer Lösung unter Kühlung und hinterbleibt beim Ab- dunsten des Äthers als Sirup, der im Vakuum plötzlich unter Umherspritzen krystallinisch erstarrt. Farblose Krystallmasse, die bei 74° schmilzt. Sehr leicht veränderlich. Verflüssigt sich beim Stehen im Exsiecator allmählich zu einem zähen gelblichen Sirup, aus dem sich nach Wochen große, schöne Krystalle abscheiden. Piperidinoxaleitronsäurelaetonester®) C;H},N : C}4H1s05. Die Citronensäureverbin- dung schmilzt, aus Alkohol umkrystallisiert, bei 93°. Gibt in wässeriger Lösung mit Eisen- chlorid Rotfärbung, mit Bariumchlorid Fällung. Phenyl-x, 8-dihrompropionsaures Piperidin®) C;H,ıN -C,H,Br,O,. In Alkohol leicht, in Äther, Benzol schwer lösliche Krystalle. Schmelzp. 120°. — Saures phenyl-a, ß-dibrompro- pionsaures Piperidin5) C;H,ıN : (C,H;Br30,),. Scheidet sich beim Vermischen von 2 Mol. Säure und 1 Mol. Base in abs. Alkohol in großen Krystallen ab. Schmelzp. 125°. Leicht lös- lich in Alkohol und Benzol, schwer löslich in Äther. Piperidinharnsäure®) C;,NH,, : C;H,N,0;,. Entsteht aus alkoholischer Lösung mole- kularer Mengen der Komponenten auf Zusatz von Äther als rein weißes krystallinisches Pulver. Es ist leicht löslich in Wasser; in der Kälte 1: 397). Durch Säuren wird es wieder in seine Bestandteile zerlegt. Reagiert gegen Lackmus schwach alkalisch, gegen Phenolphthalein neutral. Physiologische Eigenschaften: Piperidinurat wirkt lähmend auf das zentrale und perıphere Nervensystem — zuerst am Bulbus, dann auf Rückenmark, Nervenendigungen, moto- rische Nerven und schließlich auf die sensiblen Nerven, Muskeln und Herz. Stoffwechsel- beeinflussung ließ sich selbst bei großen Dosen nicht feststellen ?). Alloxanpiperidindisulfit8) C;H,ıN, SO;3H,, C,H5N,50,. Entsteht aus Piperidin, wässeriger schwefliger Säure und Alloxan. Farblose, sirupöse Lösung, die nach einigen Tagen große Tafeln abscheidet. Piperidinschwefelkohlenstoffverbindung. Monokline Tafeln, die bei 172° schmelzen ®). Vulpinsaures Piperidin 1°) C;H,ıN : CjoH}40;. Entsteht beim Erwärmen von Piperidin mit einer konzentrierten alkoholischen Lösung der Vulpinsäure. Es scheidet sich beim Er- kalten in hochgelb gefärbten Nadeln aus; die Abscheidung wird durch Zusatz von Äther ver- vollständigt. Lange, dünne, gelbe Nadeln vom Schmelzp. 139—142°. Auf Salzsäurezusatz fällt aus der wässerigen Lösung Vulpinsäure aus. — Piperidinsalz der i- Usninsäure 11) C;H,ıN : C1sH1s0,. Scheidet sich aus benzolalkoholischer Lösung als gelbweißes Salz ab. Platte Nadeln oder Blätter, die wie die i-Usninsäure bei 191° schmelzen. Leicht löslich in O. F. Wiede, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3143 [1898]. S. H. C. Briggs, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 56, 246 [1903]. O. Kaltwasser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2275 [1896]. Wilhelm Wislicenus u. Walter Beckh, Annalen d. Chemie u. Pharmazie‘ 295, 357 1) 5) =) ) [1897]. 5) Robert Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 886 [1894]. 6) F. W. Tunnicliffe u. O. Rosenheim, Centralbl. f. Physiol. 11, 434 [1897]. ?) C. Paderi, Annali di Farmacol. e di Chim. biol. 1900, 49; Malys Jahresber. d. Tierchemie 30, 120 [1900]. 8) G. Pellizzari, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 150 [1888]. 9) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 55 [1883]. 10) J. Volhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 13 [1894]. 11) Oskar Widman, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 260 [1900]. 1448 Heterocycelische Verbindungen. siedendem, mit etwas Alkohol versetztem Wasser. Verliert beim Erhitzen auf 140° allmählich alles Piperidin. Piperinsaures Piperidin C;H,ıN : CjsH},0,- Krystallisiert aus verdünnter Lösung der Piperinsäure in wässerigem Piperidin in farblosen, seidenglänzenden Blättchen aus, welche sich an der Luft unter Verlust von Piperidin gelblich färben. Schmelzp. 120°. Bei höherer Temperatur entwickelt das Salz Piperidin (ohne Bildung eines Amides). Furfuraerylsaures Piperidin!) C;H,,N - C-H,;0,. Scheidet sich aus konz. Benzol- lösung der Säure auf Zusatz von Piperidin in Krystallen ab. Weiße, seidenglänzende Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser. Schmelzp. 120—126°. Allofurfuraerylsaures Piperidin!) C;H,,N - C;H,;0;. Entsteht in analoger Weise. Nadeln, schwer löslich in Benzol, spielend löslich in Wasser. Schmelzp. 130—132°. Beide Salze verlieren beim Erwärmen leicht Piperidin. Piperidinpikrat 2) C;H,ıN - C;H>(NO,); - OH. Aus 1 Mol. Piperidin und 1 Mol. Tri- nitrophenol in Alkohol und Äther. Krystallisiert in glänzenden gelben Nadeln, die aus Wasser oder Alkohol umkrystallisiert bei 145° schmelzen, nachdem bereits von 112° an teil- weise Zersetzung eingetreten ist. Leicht löslich in heißem Wasser, in Aceton, Essigester; fast unlöslich in Benzol. Piperidinpikrolonat®) bildet in wässeriger Lösung lange, feine Nadeln, die sich bei 248° zersetzen. Piperidin-o-nitrophenol ®) C;H,,N, CsH,(NO,)OH. Bildet sich aus I Mol. Piperidin und 1 Mol. o-Nitrophenol in mit etwas Petroläther verdünnter Benzollösung. Orangefarbene Prismen, die bei 83—84° schmelzen. — Piperidin-p-nitrophenol®) C;H,,N, C;H,(NO,)- OH. Aus den Komponenten (in Äther). Große, gelbe Krystalle, die bei 110° schmelzen. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Chloroform. Piperidin verbindet sich nicht mit m-Nitrophenol>). Piperidinbrenzcatechin #) C,H, N(C;H;03),. Entsteht beim Vermischen der äthe- rischen Lösung von 1 Mol. Piperidin und 2 Mol. Brenzeatechin. Weiße Krystalle, die bei 80—81° schmelzen. Leicht löslich in Wasser und in den meisten organischen Solvenzien, mit Ausnahme von Petroläther. Piperidinhydrochinon®) C;H,,N - C;H;0,;. Wurde aus ätherischer Lösung in kleinen Nadeln vom Schmelzp. 102—104° erhalten. Zersetzt sich an der Luft unter Bildung von Dipiperylbenzochinon. Piperidin verbindet sich nicht mit Resorein®). Piperidinpyrogallol®) C;H,,N - C5H;03. Weiße Nadeln, die nach vorheriger Ver- änderung bei 171° schmelzen. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, fast, unlöslich in Benzol, Chloroform, Aceton und Essigester. Die wässerige oder alkoholische Lösung verändert sich rasch. Piperidingallussäure ?2) schmilzt bei 206—207° und zersetzt sich bei 210°. Piperidinvanillin®) C;H,,N : OHC,H,(OCH;) - CHO. Krystallisiert aus Essigester in farblosen Krystallen, die bei 70° schmelzen und die in Wasser, Alkohol und Benzol löslich sind; fast unlöslich dagegen in Äther. Piperidinguajacol ®) C,H, N[C,H,(OCH,)(OH)]. Glänzende, farblose Prismen, die bei 79-—80° bzw. 79—81° schmelzen. Leicht löslich in Benzol, Alkohol, Äther, Aceton und Essigester; ziemlich löslich in Wasser. Beim Verdampfen der Substanz auf dem Wasser- bad mit konz. Salzsäure tritt Zersetzung ein; es bleibt Piperidinchlorhydrat zurück#). Be- sitzt therapeutische Eigenschaften $). Piperidindinitronaphthol 2) [1:2:4] C;H,,N CioH5;(NO,)» - OH. Krystallisiert aus Alkohol in orangefarbenen Nadeln vom Schmelzp. 205°. Leicht löslich in Wasser und heißem Alkohol, schwer in Äther und Benzol. Piperidin verbindet sich nicht mit x-Naphthol und auch nicht mit 5-Naphthol5). Pri- märes Nitromesitylenpiperidinsalz”), Piperidindiphenylnitromethan.”) Farblose Krystalle, in heißem Alkohol leicht löslich. 1) C. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 131 [1895]. 2) Otto Rosenheim u. Philipp Schidrowitz, Journ. Chem. Soc. %3, 144 [1898]. 3) Ame Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3776 [1907]- #4) Otto Rosenheim u. Philipp Schidrowitz, Journ. Chem. Soc. %3, 140 [1898]. 5) Joseph Turner & Co., D. R. P. 98465 [1896]; Chem. Centralbl. 1898 (IT), 836. 6) F. W. Tunnicliffe, Journ. Chem. Soc. 93, 145 [1898]. ?) M. Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 32%, 73 [1900]; Chem. Cen- tralbl. 1900 (I), 1092. Heterocyelische Verbindungen. 1449 Piperidincholestenon!) C3>H;ıN oder Cz>H;3N. Entsteht beim 4stündigen Erhitzen von 2g Cholestenon und 6cem Piperidin auf 210—220°. Das sich nach Erkalten in großen Krystallen ausscheidende Produkt schmilzt nach dem Umlösen aus wenig Benzol und etwas Methylalkohol bei 159°. Die Bildung des Cholestenonpiperidins beruht auf Abspaltung von Wasser aus dem Cholestenon und auf Anlagerung von Piperidin an das wasserärmere Produkt. Salze, Additionsprodukte mit Metallverbindungen. Piperidin löst viele Metallsalze unter Bildung bestimmter hydratähnlicher Additionsprodukte 2). Cadmiumchloridpiperidin2) CdCl; + 2C;H,,N. In heißem Piperidin schwer lös- lich. Krystallisiert in kleinen Nadeln; scheint an der Luft beständig zu sein. — Cadmium- bromidpiperidin 2) CdBr;, + 3C;H,,N. Entsteht durch Auflösen von wasserfreiem Cad- miumbromid in heißem Piperidin und krystallisiert beim Abkühlen als Additionsprodukt in schönen Nadeln aus. Verwittert an der Luft schnell unter teilweiser Abgabe des Pipe- ridins; es bleibt CdBr;(C,;H,, N), zurück. — Cadmiumjodidpiperidin 2) CdJ; + 2C,H,ıN. Wurde durch Einengen einer heißgesättigten Lösung von scharf getrocknetem Cadmiumjodid in Piperidin erhalten. Prismatische Nadeln, die sich an der Luft nicht verändern. Kupferchlorür und Piperidin. Kupferchlorür wird von siedendem Piperidin bei Abschluß der Luft farblos gelöst; bei Luftzutritt findet infolge von Oxydation Grün- färbung statt. — Kupfersulfat und Piperidin CuSO, + 3C;H,,N. Weißes Kupfersulfat und Piperidin geben beim Kochen eine blaue krystallinische Masse, die in überschüssigem Piperidin unlöslich ist. — Magnesiumchlorid und Piperidin. Reines, entwässertes Magne- siumchlorid zeigte beim Kochen mit Piperidin keine Veränderung. Chlorzinkpiperidin ZnCl; + 2C;H,,N. Entsteht durch Auflösen von trocken präpariertem Chlorzink in Pi- peridin; beim Eindunsten der Lösung bleiben dünne Krystallnadeln zurück, die anscheinend luftbeständig sind2).. — C;H,,N + ZnCl; + 3ZnO 3). Entsteht beim Vermischen von Piperidin mit einer Zinkcehloridlösung als amorpher, in Wasser und Alkohol unlöslicher Nieder- schlag. — Kobaltchlorürpiperidin?2). Ganz reines Kobaltchlorür löst sich in kaltem und warmem Piperidin in reichlicher Menge zu einer prächtig blauen Flüssigkeit, die nach längerem Stehen grünlich wird und beim Verdunsten eine amorphe grüne Masse zurückläßt. — Nickelchlorür verbindet sich nicht mit Piperidin. Piperidinsilberverbindungen: Chlorsilberpiperidin2) AgCl + 2C;H,,N. Aus heiß- gesättigter Lösung von scharf getrocknetem Chlorsilber in Piperidin, Krystalle. Verwittert sehr schnell und färbt sich rasch schwarz*). — Bromsilberpiperidin?2) AgBr + 2C0,H,ıN. Durch Erwärmen der Komponenten. Ist in kaltem Piperidin noch reichlich löslich, kry- stallisiert ebenfalls in Nadeln; unbeständig®). — Jodsilberpiperidin?2) AgJ + C,H,ıN. Das Piperidin bindet sich so fest an Jodsilber, daß die Verbindung durch Wasser nicht mehr zer- legt wird. Feine durchsichtige Nadeln; leicht zersetzlich, schwärzen sich an Licht und Luftt). — Cyansilberpiperidin®2) AgCy - 20;H,,N. Ebenfalls zersetzliche, durchsichtige Nadeln, die beim Erhitzen einen Silberspiegel hinterlassen. — Silbernitratpiperidin AgNO; + 5 C,H, N. Silbernitrat löst sich in Piperidin reichlich unter Wärmeentwicklung zu einer diekflüssigen Masse auf. Bei —10° erhält man büschelförmig angeordnete Krystallnadeln, die bei Zimmer- temperatur wieder zerfließen. — Chlorsilberpiperidinchlorhydrat 5) AgCK(C;H,,N - HC]);. Resultiert beim Eindampfen der Lösung auf dem Wasserbade als Krystallmasse. — Brom- silberpiperidinbromhydrat5) AgBr - (C;H,,N : HBr); und Jodsilberpiperidinjodhydrat 5) AgJ -(C;H,ıN HJ); bilden sich (analog den entsprechenden Pyridinverbindungen) bei Behandlung von Chlorsilberpiperidinchlorhydrat mit heißen, gesättigten Bromkalium- und Jodkaliumlösungen oder durch Anwendung von Bromwasserstoff- und Jodwasserstoffsäure. Das Bromsilbersalz krystallisiert aus Chloroform in weißen Blättchen, das Jodsilbersalz in weißen Nadeln. Piperidinquecksilberverbindungen: Nach Werner und Ferchland$) wird Quecksilber- ehlorid durch Piperidin schnell, bei der Siedetemperatur des Wassers fast momentan zu Queck- silber reduziert. Quecksilberjodid verhält sich ebenso. 1) A. Windaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 520 [1906]. 2) Alfred Werner u. P. Ferchland, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 15, 8 [1897]. 3) Br. Lachowiez u. Fr. Bandrowski, Monatshefte f. Chemie 9, 517 [1889]. #4) Raoul Varet, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 115, 336 [1892]. 5) Berthold Wuth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2420 [1902]. 6) Alfred Werner u. P. Ferchland, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 15, 8 [1897]. 1450 Heteroeyclische Verbindungen. Queeksilberehloridpiperidin HgCl, 2 C;H,, N !). Aus trocknem Quecksilberchlorid und Piperidin. Leicht zersetzliche feine, weiße Nadeln. — 2 HgCl, - 3 C,;H,,N ?). Entsteht durch Zufügen von feingepulvertem Quecksilberchlorid zu erwärmtem Piperidin. Glänzende Nadeln, die von Wasser zersetzt werden. — HgBr; -2C;H,,N !). Entsteht analog der ent- sprechenden Quecksilberchloridverbindung. Durchsichtige Nadeln, die sich leieht unter Quecksilberabscheidung zersetzen. — Quecksilbereyanpiperidin!) HgCy - 2C;H,,N. Ent- steht durch Lösen der Quecksilberverbindung in Piperidin bei gelndem Erwärmen. Durch- sichtige Krystalle. Schmelzp. 85°. In Wasser löslich. — HgJ,-2C;H,,N !). Durch Zusatz von Piperidin zu feingepulvertem Jodquecksilber und Erhitzen, bis das Quecksilberjodid verschwunden ist. Der zunächst entstehende Sirup erstarrt nach dem Erkalten krystallinisch. — Quecksilberehlorür, -bromür und -jodür werden beim Behandeln mit Piperidin in metallisches Quecksilber und Mereurisalze zersetzt, welche dann mit der Base in Verbindung tretent). — 2C;H,ıN : HgSO, + 6aq.?). Aus wässeriger Piperidinsulfatlösung und gelbem Quecksilberoxyd. Glänzende Prismen. Wenig löslich in Alkohol, unlöslich in Äther und Benzol. Verlieren beim Stehen über konz. Schwefelsäure 5 Mol. Wasser). Jodwismutpiperidin®) 3(C;H}ıN HJ) -2BiJ;,. Fällt auf Zusatz von ‚JJodwismut- kalium zu jodwasserstoffsaurem Piperidin als voluminöser brauner Niederschlag, krystallisiert aus Weingeist in prächtig metallglänzenden Blättchen, die im zerriebenen Zustande zinnober- rote Farbe zeigen. — Jodwismutessigpiperidin5) C;H}ıNJ - CH, - COOH. Scheidet sich aus wässeriger Lösung von essigsaurem Piperidin und Jodwismutkalium teils pulverig, teils harzig aus. Leicht löslich in heißem Alkohol. Krystallisiert in carminroten Krystallen aus; wird durch Wasser zersetzt. — Ferroeyanwasserstoffsaures Piperidin 6) (C;H}1N)ı - H4FeCy; + 3H30. Leicht !ösliche, hellgelbe, trikline Krystalle; an der Luft beständig. (C5H,ıN)s : HıFeCy; + 11/5 H,O 11). Oktaeder, die in warmem Wasser leicht, in Alkohol schwer und in Äther nicht löslich sind. Zersetzungsp. ca. 125°. — Ferrieyanwasser- stoffsaures Piperidin?) (C5H,ıN)s : HzFe(Cy); + Hz0. Bildet gelbe, am Licht veränder- liche Krystalle, die sich gegen 125° zersetzen. — Kobalteyanwasserstoffsaures Piperidin?) (C5Hy11 N) : H3Co(Cy)g + 2H30. Weiße, nadelige Kıyställchen, die in Wasser leicht, in Alkohol schwer und in Äther nicht löslich sind. Zersetzungsp. gegen 160°. Piperidinchloraurate: Das normale Piperidinchloraurat®) von der Zusammensetzung C;H}>NAuCl, bildet sich stets in wässeriger Lösung aus Piperidinchlorhydrat und Goldchlorid; ferner aus abnormem Chloraurat beim Übergießen mit Wasser nach der Gleichung (C,H}5N)AuCl, = C5H1sNAuCl, + C5H15NCI. Es kann aus Wasser und auch aus Alkohol unverändert krystallisiert werden. Das abnorme Piperidinchloraurat krystallisiert bei Zusatz einer alkoholischen Goldehloridlösung zu einer alkoholischen Lösung des Piperidinchlorhydrates mit oder ohne Zusatz von Salzsäure aus, auch dann, wenn die Menge der Salzsäure zur Bildung des normalen Chloraurates ausreicht. Entsteht ferner aus alkoholischer Lösung des normalen Salzes bei Zusatz der entsprechenden Menge salzsauren Piperidins (; ;HjsNAucl, + C,H, NCl = (C5H,zN)zAuCl;. In wässeriger Lösung oder bei Gegenwart eines großen Überschusses von Piperidinchlorhydrat findet der umgekehrte Prozeß statt. Übergang des normalen Aurates in abnormes geht auch bei Gegen- wart von Chlorwasserstoff in alkoholischer Lösung vonstatten. In siedender alkoholischer Lösung ist das abnorme Salz vollkommen in normales Salz und salzsaures Piperidin dissoziiert. Normales Chloraurat ®) 8) C;H]3NAuCl,; = C,H,ıN-HÜl, AuCl,. Goldgelber, käsiger Niederschlag; wird am besten aus Wasser umkrystallisiert. Sintert von 215° an und schmilzt je nach Art des Erhitzens zwischen 218° und 229° unter schwacher Gasentwicklung zu einer orangeroten, zähen Flüssigkeit. Schmelzpunkt nach Ladenburg 204—206° 1°). In kaltem 1) Raoul Varet, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 115, 380 [1892]. 2) F. Cerdelli, Gazzetta chimica ital. 2% (I), 21 [1897]. 3) F. Cerdelli, Gazzetta chimica ital. %% (I), 18 [1897]. 4) K. Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 319 [1881]. 5) K. Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 320 [1881]. 6) Th. Hjortdahl, Jahresber. über d. Fortschr. d. Tierchemie 1886, I, 512. 7) Friedrich Wagneru. B. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 420 [1906]. 8) Gottfried Fenner u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3220 [1899]. 9) Auguste Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 75 [1853]. 10) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 55 [1888]. Heteroceyelische Verbindungen. 1451 Wasser schwer löslich, löslich im gleichen Gewicht Alkohol; krystallisiert daraus in großen vierseitigen Blättchen aus. Fällt auch aus alkoholischer Lösung beim Versetzen mit; Äther. Abnormes Piperidinchloraurat!) (C,H,,N),AuC];! Krystallisiert aus alkoholischer Lösung, auch bei Überschuß von Goldehlorid, entweder auf Zusatz von Äther oder ohne Äther- zusatz. Bei raschem Erkalten feines Krystallpulver, bei langsamem Erkalten große körnige Krystalle. In kaltem Alkohol schwerer löslich als das normale Salz; bei 20° löst sich 1 T. in 10,36 T. Schmelzp. 197° (unkorr.); verändert sich bereits gegen 178°. Beim Erkalten findet im Röhrchen Krystallisation und dabei plötzlich heftige Gasentwicklung statt (bei plötz- lichem Erkalten geht die Gasentwicklung nicht vor sich). Der Schmelzpunkt der auskry- stallisierten Substanz liegt stets tiefer als beim vorhergehenden Schmelzversuch (zunächst bei 191°). Fällt als körniges, goldgelbes Pulver von mikroskopisch wohlausgebildeten glänzenden Flächen aus, wenn die alkoholische Lösung von Piperidinchlorhydrat mit etwas alkoholischer Salzsäure und alkoholischem Goldehlorid und dann mit Äther versetzt wird2). Platinverbindungen: Normales Piperidinplatinchlorid®) (C;H,,N » HCl), : PtCl,. Kıy- stallisiert aus konzentrierter Lösung von salzsaurem Piperidin und Platinchlorid in kompakten Prismen oder hochrot gefärbten spießigen Krystallen aus. Das Salz enthält lufttrocken kein Krystallwasser. In Wasser ziemlich leicht löslich. Schmelzp. 198—200°, nach Ladenburg bei 195—196° #). Wird das normale Salz in siedendem Alkohol unter Zusatz von etwas Salzsäure gelöst, so scheiden sich beim Erkalten orangegelbe Nädelchen aus von der Zu- sammensetzung (C;H},N - HCI)sPtCl,; + C,H,OH (lufttrocken), die bei 191° mit Zersetzung schmelzen. — (C;H,ıN) - PtCl,. Gelbe Krystalle. Palladiumchloriddipiperidin5) PdCl, -2C,H,,N. Gelber Niederschlag; löslich in einem Überschuß von Piperidin. — Thalliumehlorid-3-piperidinchlorhydrat $) TICl;(C;H,,N ® HCl),. Leicht lösliches, beim Einengen der wässerig-salzsauren Lösung im Vakuumexsiccator in farblosen, dicken, langen Säulen krystallisierendes Doppelsalz. In Salzsäure, Wasser und Alkohol leicht löslich, in Äther unlöslich. — Rhodanwasser- stoffsaures Piperidin, chromodiaminrhodanid’?) Cr(NH3);(SCN); - SCNH - C,H,ıN. Schwer löslich in Wasser und in Alkohol. — Piperidinbromoselenat®) (C,H,ıN - HBr)sSeBr,. Aus Piperidinbromhydrat und Selentetrabromid. Kırystallisiert aus Alkohol in roten, tafelartigen Krystallen. Derivate: Piperidinhydrat®) C;H,,N + H,O. Schmelzp. —14°. Spez. Gewicht bei 15,2° 0,8994. N-Substitutionsderivate: 1-Chlorpiperidin = Piperylenchlorstickstoff C;H;o : NCl CH, H;C/ “CH; H;C\ CH, NY N Cl Entsteht in guter Ausbeute durch Eintropfenlassen von wässerigem Piperidin in eine siedende alkalische Chlorkalklösung1°). Durch Einwirkung von Chlor auf Piperidinlösung!!). (Chlor wirkt auf reines, trocknes Piperidin explosionsartig unter Rußabscheidung.) Aus N-Methyl- piperidin durch Einwirkung von unterchloriger Säure!2). Ferner in theoretischer Ausbeute durch Vermischen von Piperidin mit einer konz. Lösung von käuflichem Alkalihypochlorit13). 1) Gottfried Fenner u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3223 [1899]. 2) Gottfried Fenner u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 914 [1898]. 3) O. Wallach u. F. Lehmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 237, 240 [1887]. #) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 55 [18883]. 5) W. L. Hardin, Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 946 [1899]. 6) Carl Renz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2770 [1902]. ?) Otto Nordenskjöld, Zeitschr. f. anorgan. Chemie I, 135 [1882]. 8) Victor Lencher, Journ. Amer. Chem. Soc. 20, 576 [1898]. ®?) L. Henry, Bull. de I’Acad. des Sc. de Belg. 2% (III) 448 [1894]. 10) Eug. Lellmann u. W. Geller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1922 [1888]. 11) Oscar Bally, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1774 [1888]. 12) Richard Willstätter u. Fritz Iglauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1641 [1900]. 13) Marcel Del&pine, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 1795 [1898]. 1452 Heteroeyclische Verbindungen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses, mit Wasserdämpfen flüchtiges Öl von stechendem Geruch). Siedet bei 25 mm Druck bei 52° mit geringer Zer- setzung. Siedep. 55° bei 30 mm Druck, 58° bei 39 mm Druck. Erhöht seinen Siedepunkt zwischen 20 und 90 mm Druck auf je 3 mm um annähernd einen ganzen Grad. Spez. Gewicht DS; = 1,0667 2), DW = 1,0517. Verbrennungswärme bei konstantem Volumen 796,6 Cal., bei konstantem Druck 790,6 Cal. 2). Bildungswärme +30,8 Cal. 2). Leicht löslich in Alkohol, Benzol, Äther und Eisessig. Bildet beim Kochen mit Wasser u.a. viel Piperidin3). Gibt beim Erwärmen mit konz. Salzsäure Chlor ab. Geht leicht, bereits beim Aufbewahren, und explosionsartig beim Erwärmen, in salzsaures Piperidin über: C;H}.NCl + C;H,,NCl —= (;H,oNH - HCl + C;H,NCl. Piperidinchlorjodür®) C,;H},N : JCl. Entsteht durch Behandlung von Piperidin- chlorhydrat mit JCl und Infreiheitsetzung des gebildeten Chlorhydratsalzes mit Soda. Feine farblose Nadeln, die bei 143° schmelzen. — C;H,,N : JCl- HCl entsteht auf Zusatz von Salzsäure zur JCl-Verbindung. Gelbe Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 90°. Nitrosopiperidin C;H,o : N(NO). Bildet sich durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Piperidin (Cahours)5)6). Wird dargestellt durch Einleiten von salpetriger Säure in Piperidin oder zweckmäßiger durch Aufkochen einer verdünnten salzsauren oder schwefel- sauren Lösung von Piperidin mit etwas mehr als der berechneten Menge Kaliumnitrit®). Das freie Nitrosopiperidin kann durch Ausäthern isoliert werden”). Entsteht auch aus Pi- peridin und NOCI1 8). Ferner beim Erhitzen von Piperidinnitrat mit Essigsäureanhydrid neben Nitropiperidin?). Schwach gelb gefärbte, aromatisch riechende Flüssigkeit, die bei 218° siedet. Siedep. 215° bei 721 mm Druck. Spez. Gewicht 1,0659 bei 15°. Löslich in konz. Salzsäure, wird mit Wasser wieder gefällt. Zerfällt beim Erhitzen mit Säuren im geschlossenen Rohr in Piperidin und salpetrige Säure, mit Salzsäuregas (nach Wertheim) in Piperidin und NOC]I und beim Behandeln mit Natriumamalgam in Piperidin und Ammoniak. Von Schwefeldioxyd in salzsaurer Lösung wird Nitrosopiperidin nur sehr langsam gespalten 9). Sehr zweckmäßig gestaltet sich die Spaltung zu Piperidin (-Chlorhydrat) durch Behandeln der siedenden Toluollösung mit trockenem Chlorwasserstoffgas. Die Zersetzung ist in diesem Falle bereits nach ca. 20 Minuten fast beendet. Das Piperidinchlorhydrat fällt dabei breiförmig aus. Nitrosopiperidin liefert bei der elektrolytischen Oxydation in schwefelsaurer Lösung Amidofettsäuren, ein Diamin, Ammoniak und beachtenswerterweise etwas Piperidin (im Anodenraume); die Nitrosogruppe wird als Salpetersäure abgespalten 19). Nitrosopiperidinchlorhydrat!!). Weiße Krystalle, fallen aus der gekühlten äthe- rischen Lösung des Nitrosokörpers beim Einleiten von Salzsäuregas aus. Nitropiperidin C;H,;N - NO;,. Entsteht bei Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Piperidinharnstoff, der auf —10° abgekühlt ist!2). Bildet sich neben Nitrosopiperidin beim gelinden Erwärmen auf dem Wasserbade von pulverisiertem Piperidinnitrat mit Essigsäure- anhydrid13). Aus Benzolsulfonsäurepiperidid und konz. Salpetersäure bei 0° 14). Öl, schwerer als Wasser. Siedet bei 765 mm bei 245°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Löslich in Wasser. Sue —5,5° 15). Brechungsindex16). Spez. Gewicht dj = 1,0268 1°). 1) Or Bally, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1774 [1888]. 2) Marcel Del&epine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1795 [1898]. 3) Eug. Lellmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1924 [1888]. 4) Ame Pictet u. Gust. Krafft, Bulletin de la Soc. chim. (III), 7, 74. 5) Theodor Wertheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 77 [1882]. 6) C. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 425 [1882]. ?) Eug. Bambergeru. Alfred Kirpal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 535 [1895]. 8) Wassily Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 449 [1898]; Chem. Centralbl. 1898 (II), 388. ®) D. Vorländer u. Th. Wallis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 345, 284 [1906]. 10) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 533 [1897]; 31, 2272 [1898]. 11) Eug. Bamberger u. Alfred Kirpal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 536 [1895]. 12) A. P.N. Franchimont u. E. A. Klobbie, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas $, 302 [1889]. 5) Eug. Bamberger u. Alfred Kirpal, Berichted. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 535 [1895]. 14) A. P. N. Franchimont u. H. J. Taverne, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 2 [1896]. 15) J. W. Brühl (v. Erp), Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 378 [1897]. 16) J. W. Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 388 [1897]. Heterocyclische Verbindungen. 1453 N-Methylpiperidin C;H,oN : CH; CH; BE@ CH, H,C\ /CH, N | CH; Bildung und Darstellung: Entsteht unter heftiger Reaktion aus Piperidin und Methyljodid!). Aus dem Äthyljodid beim Behandeln mit Jodmethyl mit explosionsartiger Heftigkeit?2).. Wird auch erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 10 T. Piperidinchlor- hydrat mit 7,5 T. Methylalkohol auf 200°3). Das vom Alkohol befreite Produkt wird in Wasser gelöst und auf Zusatz von Natronlauge destilliert. Bildet sich aus N-Methyl- N-oxydpiperidin beim Erhitzen mit Salzsäure, ferner beim Behandeln mit Jodwasserstoff- säure (vgl. unten). — Aus Piperidin oder aus Piperidinsalzen durch Erhitzen mit Formal- dehyd, am besten mit einer käuflichen 40 proz. Aldehydlösung, bei Wasserbadtemperatur oder besser im geschlossenen Gefäße bei 120—160°, wobei die Reaktion nach einigen Stunden vollendet ist #). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 107°. Spez. Gewicht 0,821 bei 15°. Gibt mit unterchloriger Säure das N-Chlorpiperidin (vgl. oben S. 1451). Methyl- piperidin geht durch Einwirkung von Jodmethyl in Dimethylpiperylammoniumjodid 2) über. Salze: Methylpiperidinchlorhydrat C;H,,N : CH, -HCl. Platinsalz (C,H,3N HCl); - PtC];. Orange Prismen. Leicht löslich in Wasser, etwas schwerer löslich in Alkohol?) 5). Schmelzp. 210—212° unter langsamer Gasentwicklung. — N-Methylpiperidingoldchloriddoppelsalz CgH,3N - HCl - AuCl,. Entsteht in üblicher Weise. Wird auch aus dem abnormen Salz (vgl. unten) durch Behandeln mit Wasser erhalten®). Läßt sich aus Alkohol und, im Gegen- satz zum Piperidingoldchloridsalz, auch aus alkoholischer Salzsäure unverändert umkrystalli- sieren. Gelbe Nadeln. Schmelzp. gegen 225° unter Gasentwicklung. — Abnormes N-Methyl- piperidinchloraurat 6) (C;Hj;3N - HCl),AuCl,. Krystallisiert aus einer mit Goldchlorid ver- setzten alkoholischen Lösung des Chlorhydrats auf Zusatz von Äther, auch wenn Goldchlorid im Überschuß angewendet wird, in dünnen gelben Blättehen aus. Es schmilzt zwischen 80 und 88° zu einer klaren, gelben Flüssigkeit, welche bei geringer Unterkühlung wieder erstarrt. Das N-Methylpiperidin liefert bei mehrtägigem Stehenlassen mit käuflichem Wasser- stoffsuperoxyd (15 T.) bei Zimmertemperatur das N-Methylpiperidin-N-oxyd?)5) C;H,,N : (CH3)O Wird beim Eindampfen der wässerigen Lösung als farblose Krystallmasse erhalten. Es wird beim Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 140—170° nicht zersetzt. Durch konz. Jodwasser- stoffsäure wird es leicht zu N-Methylpiperidin reduziert; das letztere entsteht auch durch Einwirkung von Salzsäure (Erhitzen). N-Methylpiperidin-N-oxydplatinchlorid8) (C,H,,N : CH, -O, HCl),PtCl,, 2H3;0. Krystallisiert aus heißem Wasser in prachtvollen orangeroten Prismen. Das wasser- freie Salz schmilzt bei 194° mit Zersetzung. Schwer löslich in Wasser. 1) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 76 [1853]. ?) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 660 [1881]. 3) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 56 [1888]. *#) Wilhelm Eschweiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 850 [1905]. 5) G. Merling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 264, 322 [1891]. 8) Gottfried Fenner u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3226 [1899]. En W.Wernick u. R. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1553 [1898]. 8) G. Merling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3123 [1892]. 1454 Heterocyclische Verbindungen. (Das aufdieoben angegebeneWeise erhaltene N-Methylpiperidin-N-oxyd wurdeirrtümlicher- weise (von Merling) zunächst als N-Oxymethylpiperidin C;H,,N : CHs - OH angesprochen.) Dimethylpiperidiniumhydroxyd C,H,;NO = C;H,„N(CH3)s0H CH; H;C7 SCH, H,C\ CH, N ID CH; CH; OH Das Jodid C;H},N : CH; - CH,J entsteht aus N-Methylpiperidin und Jodmethyl oder einfach aus Piperidin und ‚Jodmethyl!)2)3). Aus N-Methylpiperidiniumjodid- essigsäureäthylester CH3; - N - (CH3);(CH, - COOC,H,)J durch Erhitzen auf 175°#). Dar- stellung nach Ladenburg°): 16 T. Piperidin werden mit etwa der doppelten Menge Alkohol verdünnt, mit 25 g Kali, das in der 4fachen Menge Alkohol gelöst ist, und tropfenweise mit 3 Mol. ‚Jodmethyl versetzt, wonach sich eine Krystallmasse abscheidet. Das Jodid bildet, aus Alkohol krystallisiert, schwach bräunlich gefärbte Prismen, die sich bei 334° zersetzen®). — Platinchloriddoppelsalz des Dimethylpiperidiniumchlorids [C,H] ,N(CH3)5C1];PtCl,. Wurde dargestellt aus dem Bromid C;H,„N(CH3;), - Br durch Schütteln mit frischgefälltem Chlor- silber und Versetzen des Filtrates mit Platinchlorid5). Rote, lange Nadeln, die bei 209—210° schmelzen 3)5). — Goldsalz6) C-H;gNCl- AuCl;. Nadeln, die bei 279° schmelzen. Als Dimethylpiperidin wurde irrtümlicherweise das 5-Dimethylaminopenten-(1) CH,: CH - CH, : CH, - CH, - N(CH3); (4*-Pentenyldimethylamin) bezeichnet. Es entsteht u. a. aus dem Chlorid oder Jodid des Dimethylpiperidiniums durch Behandeln mit Silberoxyd und darauf folgende Destillation (vgl. folgendes). Wird das Dimethylpyridiniumhydroxyd, die quaternäre Dimethylpyridinammonium- verbindung, der Destillation unterworfen, so wird 1 Mol. Wasser abgespalten. Wie sich zeigte, findet dabei jedoch nieht der an anderen quaternären Ammoniumverbindungen beobachtete Vorgang statt, wonach beim Erhitzen, wie Hofmann fand, ein tertiäres Amin und ein un- gesättigter Kohlenwasserstoff entstehen. Es bildete sich eine Verbindung C-H,;N, die zu- nächst A. W. Hofmann’) für das Dimethylpiperidin H, C H,C7 \CH; HC\ CH N CH; CH; hielt. A. Ladenburg) konnte jedoch später feststellen, daß die fragliche Verbindung gar kein Piperidinderivat darstellt. Er zeigte, daß bei der trocknen Destillation des Dimethyl- pyridinammoniums unter Wasserabgabe der Ring gesprengt wird und daß dabei ein un- gesättigtes aliphatisches Dimethylderivat C-H,;N, das sog. Dimethylpiperidin, entsteht: H, H, © @ H,C/\CH, HC’ \CH le lee 3:0 | H,C\ CH, 2 7 merlleHz N N CH, CH, OH 1) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 94 [1853]. 2) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 660 [1881]. 3) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 247, 56 [1888]. 4) E. Wedekind u. R. Oechslen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1076 [1902]. 5) J.v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2735 [1900]. 6) Köhler, Archiv d. Pharmazie %40, 239 [1902]. 7) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. ehem. Gesellschaft 14, 659 [1881]. 8) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2057 [1883]. Heteroeyclische Verbindungen. 1455 Dieses sog. Dimethylpiperidin stellt also eine tertiäre Base dar und vermag als solche noch 1 Mol. Jodmethyl aufzunehmen, wobei die Dimethyl-methyljodidverbindung entsteht, die beim Behandeln mit Silberoxyd in üblicher Weise in das Hydrat übergeht. Diese Ammonium- verbindung erleidet nun beim Erhitzen, gemäß der von Hofmann bei quaternären Ammonium- verbindungen beobachteten Reaktion, Abspaltung von Wasser unter Spaltung in Trimethyl- amin und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff C;H,;, Piperylen. Seine Bildung aus dem Piperidin vollzieht sich also in folgender Weise: H, Hs € & EEO CHT 2 CH ERESCAn CHE = > HJ H,C| CH, H;Ch CE, N N H / | ” CH,CH, Piperidin Dimethylpiperidinjodid Das Dimethylpiperidiniumjodid (oder -chlorid) erzeugt beim Behandeln mit Silberoxyd 1: H, C (6) HC & CH, beim Erhitzen = HC CH; er yo, H,C\ ‚CH; H,C „CH; N N ZA AR DS CH, CH; OH CH, CH, Dimethylpiperidiumhydroxyd 4*-Pentenyldimethylamin sog. Dimethylpiperidin H, H, (6) C addiert CH,J HC? CH, mit Ag: HC EICHE Be a H;C! /CH, H,C! CH, N—J N— OH | | l CH, CH; CH, CH; CH; CH, sog. Dimethylpiperidin- Quaternäre Ammoniumverbindung Jodmethylat des sog. Dimethylpiperidins Liefert bei der Destillation H, H:;0 +N € | N HC/\CH a m il II CH; CH; CH; +H,C CH, Trimethylamin Piperylen Eine derartige Abweichung von der oben angedeuteten Hofmannschen Regel wurde wie beim Piperidin auch bei verschiedenen seiner Derivate (Coniin, Tropin) beobachtet!). Äthylpiperidin C,Hjo: N -C3H;. Entsteht analog dem Methylpiperidin. Beim Er- hitzen der Mischung von Piperidin und Jodäthyl im Wasserbad entstehen weiße Krystalle, die beim Zersetzen mit Kali die Base liefern?). Entsteht auch beim Destillieren von Piperidin und Äthylalkohol über Zinkstaub bei ca. 270—280° 3). Das Rohprodukt (erhalten durch Destillation des Hydrobromids mit Kali) wird vorteilhaft über das in kaltem Wasser fast unlösliche Pikrat gereinigt. Nach Umkrystallisieren aus Alkohol wird das Pikrat mit einem Überschuß von konz. Kalilauge gemischt und die Base dann im Dampfstrom überdestilliert, aus dem Destillat durch Äther getrennt und nach Belassen der ätherischen Lösung über 1) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2057 [1883]. 2) M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2570 [1890]. 3) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38 (III), 95 [1853]. 1456 Heterocyelische Verbindungen. festem Kali destilliert!). Flüssigkeit, die bei 128° siedet!)2). Riecht ähnlich dem Piperidin, aber schwächer. Dielektrizitätskonstante). — Platinchloriddoppelsalz®) (C,H,;N - HCl),PtC];. Orangefarbene Prismen vom Schmelzpunkt 202°. — Golddoppelsalz#) (C;H,oN : C5H; - HC1)AuCl;. Aus salzsäurehaltigem Wasser in dunkelgelben, glänzenden, großen Krystallen, die bei 106—107° schmelzen. — Pikrat*) C;H,oN : C>H,; : C;H5(NO,); OH. Gelbe Nadeln aus heißem Wasser, die bei 167,5° schmelzen. Fast unlöslich in kaltem Wasser, löslich in Aceton, Essigester, Benzol usw., sehr leicht löslich in heißem Alkohol!). In der physiologischen Wirksamkeit ähnelt das Äthylpiperidin(-chlorhydrat)5) dem Coniin®). Vgl. unter Piperidin S. 1441. Phenylpiperidin C,;H,oN : C;H; CH» H;C7 ‘CH; H,C\ ‚CH, N (6 HC/NCH HC, ‚CH CH Entsteht beim 24stündigen Erhitzen von 2 Mol. Piperidin mit 3 Mol. Brombenzol auf 250 bis 260°. Chlorbenzol reagiert schwieriger als Brom- oder Jodderivate. Aus Amidophenyl- piperidin durch Entfernung der Amidogruppe (mittels Erhitzens des Chlorhydrates in alko- holischer Lösung mit konz. Schwefelsäure und Äthylnitrit usw.) ”?). Starke Base; wenig schwerer als Wasser. Siedep. 248—250°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und 3enzol. Gibt in salzsaurer Lösung mit Quecksilberchlorid eine ölige Abscheidung und mit Kaliumdichromat einen aus kleinen glänzenden Blättchen bestehenden Niederschlag”). — Platinchloriddoppelsalz?) (CsHzN : C5H4o : HCl)sPtCl;, + 2H,0. Blättehen oder Nädel- chen. In der Hitze sind die Lösungen etwas zersetzlich. Beim Behandeln des N-Phenylpiperidins mit Bromeyan, BrUN, bei gewöhnlicher Tem- peratur, findet Aufspaltung des Piperidinringes statt unter Bildung von &-Bromamylphenyl- eyanamid 8). Acetylparaamidophenyl-N-piperidin®) CH3CO » NH: C;Hy : N: C;H5jo- Wird dar- gestellt aus salzsaurem Amidophenylpiperidin durch Erhitzen mit Acetanhydrid und durch Behandeln der dabei entstandenen, krystallinisch abgeschiedenen Chlorhydratverbindung mit Ammoniak. Aus Alkohol farblose, perlmutterglänzende Blättehen vom Schmelzp. 151°. Die Acetverbindung ist leicht löslich in Alkohol, Chloroform; schwerer in Äther und Benzol und sehr schwer in Wasser. Physiologische Eigenschaften: Da das Acetylparaamidophenylpiperidin einerseits aus dem Acetanilidrest, andererseits aus dem hydrierten Pyridinring besteht — also aus Kom- ponenten, die beide antipyretische Eigenschaften besitzen — so wurde vermutet, daß es auch ein Antipyreticum sei. Die Untersuchung des Chlorhydrates ergab folgendes1P): Bei 0,1 g beim Kaninchen, subeutan injiziert, zeigten sich keine besonderen Wirkungen; die Temperatur im Reetum ging nicht hinunter (sogar um 0,4° in die Höhe); ebenso wirkungslos waren: auch zwei weitere Injektionen von 0,1 g in Zwischenräumen von je 4 Stunden. Nach 0,3 g auf einmal bekam an einem späteren Tag das Kaninchen bereits 3 Minuten nach der Injektion so starke Krämpfe (klonische), daß es denselben nach einigen Minuten erlag. — Die eingehenderen 1) Clare de Brereton Evans, Journ. Chem. Soc. 91, 523 [1897]. ) ) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. 38, (III), 95 [1853]. ) R. Ladenburg, Zeitschr. f. Elektrochemie %, 816 [1901]. ) M. Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2570 [1890]. ) W. Filehne, vgl. Leo Hoffmann u. W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 16, 739 [1883]. 6) Vgl. dieses Handlexikon: Julius Schmidt, Pflanzenalkaloide Bd. V, 7. ?) Eug. Lellmann u. W. Geller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2279 [1888]. 8) J. v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3914 [1907]. 9) Eue. Lellmann u. W. Geller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2286 [1888]. 10) Dreser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2286 [1888] (Eug. Lellmann u. W. Geller). 2 3 4 5 ee hi. Heteroceyclische Verbindungen. 1457 Beobachtungen über die Wirkung am Froschherzen zeigten, daß schon nach kleinen Gaben sich relativ sehr früh unter anderen Vergiftungssymptomen Lähmungserscheinungen am Herzen und dem Zirkulationsapparat beobachten lassen. Lokal am Auge war weder Anästhesie noch Pupillenwirkung zu konstatieren. N-Benzylpiperidin!) C;H,,:N CH, :C,H,;,. Aus Piperidin und Benzylchlorid, bei Gegenwart überschüssiger Natronlauge?), die heftig aufeinander einwirken. Aus N-Benzyl- piperidinoxyd C;H,, ° nH};N : HCl),PtCl; 2). Schmilzt bei 191—193°. N-Formylpiperidin (Formpiperidid) C;H,j, N: CHO. CH; H,C CH» H;C\ ‚CH; N | OCH Bildung und Darstellung:-Entsteht aus Formamid und Piperidin durch Erwärmen auf dem Wasserbade*) oder auch einfach durch 4stündiges Erhitzen von Piperidin (5 g) mit Ameisensäureäthylester (5g) auf 150° 5). Aus Piperidylearbaminsäure durch Destillation unter Kohlensäureabspaltung®): CON - C;H,o | COOH Entsteht ferner durch Erhitzen von Piperidin, Chloroform und Ätzkali auf dem Wasserbade nach folgenden Gleichungen ?): CHCI, + 3KOH = HCOOH + 3KC1 + H,0, HCOOH + C,H,,N = C;H,0N - CHO + H,O. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, eigentümlich riechende, stark basische Flüssigkeit, die unter gewöhnlichem Druck bei 222°, unter 14—15 mm Druck bei 108° siedet. In jedem Verhältnis in Wasser löslich; löslich in Alkohol, Chloroform, Äther, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Anilin, Ligroin; in Nitrobenzol mit violettroter Farbe, die nach einigen Minuten verschwindet. Das Formylpiperidin liefert mit verschiedenen organischen Chloriden, wie Phosgen, Benzalchlorid, krystallinische Verbindungen. Es kann mit Alkalien ohne Zersetzung erwärmt werden. Wird durch konzentrierte Säuren in Piperidin und Ameisen- säure gespalten®). Die wässerige Lösung reduziert beim Kochen Silbersalze und Fehlingsche Lösung$). Formylpiperidinchlorhydrat 6) HCONC,H,, : HCl. Fällt beim Einleiten von Salz- säuregas in eine absolut-ätherische Lösung des Formylkörpers in Form weißer, zerfließlicher Nadeln aus. — Bromhydrat?) C;H,,NO - HBr. Zerfließliche Nadeln, die unscharf bei 103—105° schmelzen. — Formylpiperidinmereurichlorid®#) HCONC;H,, : HgCl,. Fällt aus konzentriert wässeriger Lösung in gelblich gefärbten feinen Nadeln. Aus Alkohol um- krystallisiert, weiße Nadeln vom Schmelzp. 148—149°. — Platinsalz®) [(C;H,,ON), — CO, + HCONC,Hyo 1) C. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 423 [1882]. 2) M. Auerbach u. R. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2516 [1899]. 3) Thomas B. Baillie u. Julius Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 7 [1899]. 4) Br. Lachowiez, Monatshefte f. Chemie 9, 699 [1888]. 5) M. Auerbach u. R. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2518 [1899]. 6) O. Wallach u. F. Lehmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 237, 251 [1887]. ?) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2090 [1894]. Biochemisches Handlexikon. I, 92 1458 Heterocyclische Verbindungen. - HC1], : PtCl, (anormales Salz). Entsteht auf Zusatz von Platinchlorid zur konzentrierten wässerigen Lösung des Formylpiperididchlorhydrates als orangegelber Niederschlag. Tafel- förmige Krystalle, die bei 171—172° schmelzen. In warmem Alkohol ziemlich löslich, in Wasser schwerer. In verdünnten Lösungen von Chlorhydrat und Platinchlorid entsteht das normale Chloroplatinat!) (C3H,,NO » HCl),PtCl;, + Hz0. — Golddoppelsalz!) C;H,,NO - HCl - AuCl;. Fällt als Öl, das allmählich krystallisiert; wird aus Salzsäure umkrystallisiert. N-Acetylpiperidin C,H,;N :OC-CH;. Aus Acetylchlorid und Piperidin?). Aus Pi- peridin und Acetessigester beim Erhitzen®). Ebenfalls beim Erhitzen von Piperidin mit der berechneten Menge Essigester auf 200° 4). Ferner unter anderen Produkten beim Erhitzen einer alkoholischen Lösung von Piperidin und Acetylurethan auf 150—155° 5). Flüssig- keit, die bei 226—227° siedet; unter 750 mm Druck bei 223—224° 5). Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar?). Spez. Gewicht 1,01106 bei 9°). Wird von Wasserstoffsuperoxyd nicht angegriffen #). Salze:3) Chlorhydrat C;H,„NCsH3;0 - HCl. Scheidet sich beim Einleiten von Chlor- wasserstoffgas in die absolut-ätherische Lösung als weißes Pulver ab. Krystallisiert beim Eindunsten der wässerigen Lösung im Vakuum in langen Nadeln, die bei 95° nach vor- herigem Sintern schmelzen. Sehr hygroskopisch. Das Chlorhydrat gibt beim Erhitzen über 200° unter Entwicklung von Essigsäuredämpfen Piperidinchlorhydrat. — Bromhydrat®) C;H,oNC5>H;0 - HBr. Zerfließliche, baumartig verzweigte Nadeln, die nach kurz vor- herigem Sintern bei 131—133° schmelzen. — Jodhydrat C;H,NC,H;0 -HJ. Lange, zerfließliche Nadeln. — Platinchloriddoppelsalz [C;H,oNC>H3;0 - HC1,PtCl,. Es kry- stallisiert aus Wasser in schönen roten, durchsichtigen Krystallen, die bei 107—109° schmelzen. Bei längerem Erhitzen bei dieser Temperatur tritt Zersetzung und Schwärzung ein. Leicht löslich in Wasser. — Das Golddoppelsalz fällt zunächst als Öl, das nach längerer Zeit zu schönen matten Krystallen erstarrt, die bei 67—68° schmelzen. Es ist in Wasser schwer, in Alkohol leicht löslich; fällt beim Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol stets ölig aus. In der Lösung tritt leicht Reduktion ein. — Quecksilberchloriddoppelsalz C;H},N : C5H,O0 - HC1 + 3 HgCl, bildet ziemlich lösliche Krystalle. N-Benzoylpiperidin?) C;H,,N : OC-C,H,. Durch Schütteln von Piperidin mit Ben- zoylehlorid®) und Natronlauge in äquimolekularen Mengen®). Trikline, lange Prismen vom Schmelzp. 48°. Es siedet oberhalb 360° fast unzersetzt®). Das N-Benzoylpiperidin liefert bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat die Benzoyl-ö-amidovaleriansäure C;H,CO - NH C,H,0, 8). (Beim Erhitzen mit Salzsäure wird diese Verbindung in Benzoesäure und ö-Amidovaleriansäure gespalten. Aus der letzteren kann beim Erhitzen unter Ring- schließung das Piperidon und aus diesem durch Reduktion wieder das Piperidin erhalten werden. Vgl. S. 1433.) Benzoylpiperidin läßt sich verhältnismäßig bequem in das Cadaverin, das Pentamethylen- diamin, überführen. Die Benzoylverbindung wird zu diesem Zwecke nach J. v. Braun®)10) mit Phosphorpentachlorid (oder -bromid) destilliert, das dabei erhaltene 1, 5-Diehlorpentan Cl- (CH3);Cl muß, um eine glatte Ersetzung der beiden Chloratome durch die Aminogruppen herbeiführen zu können, zunächst in das Pentamethylendiphthalimid übergeführt werden, wozu der Pentankörper mit 21/, Mol. Phthalimidkalium auf 190—200° ca. 2 Stunden erhitzt wird. Das dabei resultierende Pentamethylendiphthalimid CHKCOON (CHo)s -NXCQ7CeHa 1) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2090 [1894]. 2) C. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 426 [1882]. 3) Felix B. Ahrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2088 [1894]. 4) M. Auerbach u. R. Wolffenstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2519 [1899]. 5) Young u. Clark, Journ. Chem. Soc. %3, 366 [1898]. 6) O. Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 238 [1882]. ?) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [3] 38, SS [1853]. 8) ©. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2238 [1888]. — Der Oxy- dationsverlauf mit Kaliumpermanganat ist bei den meisten im Benzolkern substituierten Benzoyl- piperidinen der gleiche wie bei dem N-Benzoylpiperidin; nur bei einigen findet weitere Oxy- dation (wahrscheinlich bis zu Kohlensäure) statt. 9) J.v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3583 [1904]. 10) Zur Aufspaltung zu Dichlor- oder Dibrompentan vgl. auch E. Merck, D. R. P. Nr. 164 365, Kl. 12; Chem. Centralbl. 1905, II, 1563. Heterocyclische Verbindungen. 1459 wird schließlich etwa 2 Stunden lang mit der 3fachen Menge konz. Salzsäure unter Druck auf 200° erhitzt, wobei Spaltung in Phthalsäüre und in Cadaverinchlorhydrat in theoretischer Ausbeute erfolgt. Die Überführung von Piperidin in das Cadaverin vollzieht sich demnach in folgender Weise: CH, CH; CHs H,0/ SCH; H,C/\CH, H20f ye — | — H;0| CH, EREL /CH, CIH,C CH;CI N N H i | CO C,H, Piperidin Benzoylpiperidin 1, 5-Dichlorpentan ee CHs H3N-CH,-CH,-CH,-CH,-CH, Pentamethylendiphthalimid Cadaverin Physiologische Eigenschaften des Benzoylpiperidins vgl. unter Piperidin S. 1441. Piperidin - N-carbonsäureester = Piperidinurethane können durch Einwirkung von Piperidin auf neutrale Kohlensäureester mit gleichen Alkylen erhalten werden. Mit gemischt zusammengesetzten Kohlensäureestern aliphatischer und aromatischer Natur werden unter Abspaltung des aromatischen Radikales Urethane mit dem aliphatischen Rest gebildet!). Piperyl-N-carbonsäureäthylester?) = Piperylurethan C,H}, : N CO, : C,H;. Bildet sich beim Zutropfen von Chlorkohlensäureäther zu Piperidin; wird durch Wasser abgeschieden. Farblose Flüssigkeit, die bei 211° unzersetzt siedet. Siedep. unter 20 mm Druck bei 103° 3). Schwerer als Wasser und darin fast unlöslich. Wird aus einer Lösung in konz. Salzsäure durch Wasser abgeschieden. Wird beim Kochen mit konz. Salzsäure oder Kalilauge nicht zersetzt. Zerfällt beim Erhitzen mit Salzsäure im geschlossenen Rohr auf etwa 100° in Piperidin, Kohlen- säure und Chloräthyl. Liefert beim Behandeln mit Ammoniak und mit Piperidin in Wasser leicht lösliche Harnstoffe. Piperidinharnstoff C,H,;o: N :O0C- NH,. Wurde zuerst von Cahours*) aus Piperidin- sulfat und Kaliumeyanat erhalten. Krystallisiert in langen Nadeln. Phenylpiperidylharnstoff C;H,oN : CO - NH - C,H,. Farblose Krystalle, die bei 168° schmelzen. — Die gemischten Piperidylharnstoffe sind im allgemeinen leichter löslich als die symmetrischen). N-Piperidinearbonsäurephenylester®) C;H,, : N:-CO:-OC,H,. Aus Diphenylcarbonat und Piperidin. Krystalle. Verkettungen von Piperidin mit Fettsäureverbindungen vom Typus der Piperidylo- essigsäure C,;H,oN : CH, - COOH bzw. des Piperidyloessigsäureesters C;H,,N CH, : COOC,H, entstehen durch Vermischen von Piperidin mit Halogenfettsäureäthylester?). Der Piperidylo- essigsäureäthylester bildet sich aus 2 Mol. Piperidin und I Mol. Chloressigsäureester allein, unter stürmischer Reaktion, oder auch unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel. Nach Verseifen mit trocknem Barythydrat erhält man das Essigsäurepiperidiniumhydrat C,H}o : NH(OH) - CH, - COOH bzw. die Piperidoessigsäure — der Typus der Piperido- säuren — von der Zusammensetzung CH; H,C\CH, H,C\ CH, N | CH; : COOH + H,O 1) P. Cazeneuve, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 632 [1901]. 2) C. Schotten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 425 [1882]. 3) L. Bouveault u. A. Bongert, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 104 [1901]. 4) Cahours, Annales de Chim. et de Phys. III, 38, 84 [1853]. 5) Bouchetal de la Roche, Bulletin de la soc. chim. [3] 29, 409 [1903]. 6) C. Moreau, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 125, 1107 [1897]. 7) ©. A. Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2839 [1898]. 92* 1460 Heterocyelische Verbindungen. Schwefelverbindungen: N-Thionylpiperidin!) (C;H,,N)sSO. Entsteht durch tropfenweise Zugabe von 1 Mol. Thionylchlorid zu 4 Mol. Piperidin in trocknem Petroläther. Das im Vakuumexsiccator über P,O, eingeengte Filtrat scheidet Krystalle aus. Beim Umkry- stallisieren aus trocknem Äther erhält man weiße Blättehen vom Schmelzp. 46°. Das Pro- dukt hat basische Eigenschaften. Leicht löslich in Äther und Petroläther. Wird von Wasser, besonders beim Erwärmen, leicht zersetzt, ebenso von wässerigen Alkalien. Säuren lösen es momentan mit Zersetzung unter SO,-Bildung. An der Luft bildet es Piperidin und ein in Äther unlösliches Additionsprodukt von SO;: (C;H10N)zSO + H,O = C,H, NH, SO, + C;H,,NH. Dieser als Thioaminsäurel) C;H,,N : SO,H zu betrachtende Körper entsteht auch direkt aus in trocknem Äther aufgenommenem Piperidin beim Einleiten von SO,. Öl, das in Eis- mischung krystallisiert. Weiße, kleine Nadeln, die bei 70° schmelzen. In Wasser und Alkohol leicht löslich, in Äther unlöslich; zerfließt allmählich an der Luft. Wird von Säuren sofort zersetzt. i Sulfurylpiperidin (Sulfopiperidid) (C,H,oN)sSO,. Entsteht aus in wasserfreiem Äther aufgenommenem Piperidin und Sulfurylchlorid: 4 C;H,ıN + S0,Cl, = SO,(NC;H50)a + 2 C;H1ıN : HCl. Nach Durchschütteln mit Wasser scheidet die ätherische Lösung auf Zusatz von Wasser beim Einengen ein bald erstarrendes Öl ab. Aus Alkohol große, blätterige, glänzende Krystalle, die bei 93° schmelzen. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Eisessig, schwer löslich in Wasser. Sulfurylpiperidin ist keine Base. Es ist gegen Säuren unter gewöhnlichen Umständen beständig. Wird auch beim Kochen mit wässerigen Alkalien oder selbst mit konz. Salzsäure nieht verändert. Dagegen erfolgt beim Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 200° glatt Spaltung in Piperidin und Schwefelsäure2). Liefert beim Erhitzen auf dem Wasserbade mit über- schüssigem Brom in Eisessiglösung das Tetrabromsulfopiperidid 3) (Ö;H,3Br3N),SO,, das in glasglänzenden, derben Krystallen, die bei 203—204° mit Zersetzung schmelzen, krystallisiert. Fast unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol, schwer löslich in Eisessig. Thioaminverbindung*) (C,H,,N)sS. Aus Schwefelstickstoff N,S, und Piperidin. Wird Schwefelstickstoff mit wasserfreiem Piperidin (8 Mol.) übergossen, so tritt unter Erwärmung Entwicklung von Ammoniak und Stickgas ein. Man erwärmt einige Zeit und läßt abkühlen, worauf, besonders auf Zusatz von Wasser, das Thioamin in nahezu quantitativer Ausbeute in farblosen Krystallen abgeschieden wird: 3 N,S4 + 24 C;H,,NH = 12(C;H,,N)aS + 8 NH, + 2N;. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in Wasser. Krystallisiert aus Methylalkohol in dünnen, glänzenden, fettartigen Blättern, die bei 73—74° schmelzen und nicht unangenehm riechen. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Beständig gegen Alkalien; beim Kochen mit Säuren entweicht Schwefeldioxyd. N-Monothiodipiperidin 5) C;H,o : N—S—N : C,H,,. Entsteht beim tropfenweisen Zu- satz einer absolut-ätherischen Lösung von 1 Mol. Schwefeldichlorid SCl, zu ebenfalls in Äther befindlichen 4 Mol. Piperidin unter Kühlung. Nach Filtration vom salzsauren Piperidin und Abdampfen des Äthers hinterbleibt das N-Monothiodipiperidin in Form kleiner, scharf rie- chender Nadeln, die, aus Alkohol umkrystallisiert, bei 74° schmelzen. Leicht löslich in Äther und heißem Alkohol, unlöslich in Wasser. Wird von Wasser und verdünnten wässerigen Al- kalien auch beim Erwärmen nicht angegriffen. Säuren erzeugen zunächst klare Lösung, als- bald erfolgt jedoch unter SO,;-Entwicklung Abscheidung von Schwefel. Wird die salzsaure Lösung dagegen sofort unter Kühlung mit Alkali versetzt, so wird der größte Teil wieder unverändert abgeschieden — zum Unterschied von der unten erwähnten Dithioverbindung. Salze des N-Monothiodipiperidins>): Platinsalz (C;H,oN)sS - HzPtCl,;. Scheidet sich aus alkoholischer Lösung als schokoladenbrauner Niederschlag ab. — Pikrat (C;H,oN)S -20,H3(NO,);, OH. Krystallisiert aus alkoholischer Lösung in goldgelben Nädelchen vom Schmelzp. 144—145°. 1) A. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1012 [1895]. 2) A. Töhl u. F. Framm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2012 [1894]. >) A. Töhl u. F. Framm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2013 [1894]. 4) Rud. Schenk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 290, 178 [1896]. 5) A. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1013 [1895]. Heteroeyclische Verbindungen. 1461 Dithiodipiperidin!) (C,H,oN)sSs. Entsteht aus Piperidin und Einfachehlorschwefel S;Cl,. Krystallisiert aus Alkohol in weißen Blättchen, die bei 64° schmelzen. Besitzt durch- dringenden Geruch. Gegen Wasser beständig, wird dagegen von Säuren zersetzt. Schwefelkohlenstoff-Piperidinverbindung 2). Piperidin reagiert mit großer Heftigkeit mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von SC ehe Monokline Tafeln, die bei 172° = 511 schmelzen 3) Piperidiniumsulfid#) entsteht durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die freie Base bei —70°. Scheidet sich in glänzenden Nadeln aus, die sich bereits bei —5° und —0° völlig zersetzen. Piperidylthioharnstoff5) entsteht aus Piperidin und Acetylthiocyanat?) neben Pi- peridylthiocyanat. Die Harnstoffverbindung liefert, mit Essigsäureanhydrid behandelt, die Acetylverbindung C;H},;N(SH)C : NCO - CH, 5). Prismen. Schmelzp. 112—113°. > Phosphorverbindungen: Tripiperidin-N-phosphinoxyd®) (C-H,,N);PO. Entsteht beim Zutropfenlassen von 1 Mol. Phosphoroxychlorid zu .6 Mol. Piperidin unter anfänglicher Küh- lung und darauffolgendem Erhitzen. Nach Erkalten wird mit Wasser und verdünnter Salz- säure versetzt, das entstandene Öl in Äther aufgenommen, mit Tierkohle behandelt und im Exsiccator zur Krystallisation gebracht. Scheidet sich aus Äther in durchsichtigen Krystall- blättern ab, die bei 75—76° schmelzen. In Alkohol, Äther und Eisessig leicht löslich, in Wasser fast unlöslich, nicht löslich in verdünnter Essigsäure. Besitzt basische Eigenschaften. Wird von konz. Salzsäure sofort gelöst und durch Wasser aus dieser Lösung wieder abgeschieden. Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure tritt keine Zersetzung ein. (Die Gruppe NH kann im Tripiperidin-N-phosphinoxyd nicht angenommen werden.) Sekundäres Piperidin-N-oxäthylphosphin?) (C;H,,N)sP(OC>H,;). Siedet unter 27 mm Druck bei 152—154°. Das Sulfid (C;H,oN)sP : SOC,H, siedet unter 22 mm Drück bei 198— 210°. Das entsprechende Phosphoniumjodid (C;H,„N).P(CH,)J(OC,H,) bildet weiße, zer- fließliche Nadeln, die sehr leicht löslich in Wasser und unlöslich in Äther sind. Liefert beim Behandeln der wässerigen Lösung mit Silberoxyd das Hydroxyd (C;H,oN)»P(CH,;)(OH)(OC,H,). Feine,$ lange, hygroskopische Nadeln. Piperidin-N-oxäthylehlorphosphin?) C;H,,NP(Ul)(OC5H,). Farblose Flüssigkeit. Piperidinpolyphosphid bildet sich durch Auflösen von hellrotem Phosphor in mäßig verdünntem Piperidin, wobei mehr oder weniger starke Rotfärbung entsteht ®) °). Fester Phosphorwasserstoff P,H, gibt beim Erwärmen mit reinem Piperidin auf dem Wasserbade eine spröde schwarze Masse von muschligem Bruch). Die wirklichen Homologen des Piperidins, die (C-Substitutionsprodukte!®), sind sekundäre Basen, welche nach A. Ladenburg!) durch Reduktion mittels metallischen Natriums und Alkohols (wie das Piperidin aus dem Pyridin) aus den entsprechenden Pyridinverbindungen gewonnen werden, z. B.: CH CH; HC/NCH H,C/ \CH, 1 — ter HÜ C- CH; H,C ER 7 = - CH, N N H &-Pieolin x-Pipecolin 1) A. Michaelis u. K. Luxembourg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 165 [1895]. 2) Oechsner deConinck, Bulletin de la Soc. chim. [2] 43, 179 [1885] (Cahours, Gerhardt). 3) A. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 55 [1885]. 4) Walter Peters, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1481 [1907]. 5) Robert Elliot Doran, Proc. Chem. Soc. %4, 77 [1905]. 6) A. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1017 [1895]. 7) A. Michaelis (Th. Schalhorn u. L. Mottek), Annalen d. Chemie u. Pharmazie 326, 129 ff. [1903]. 8) Rudolf Schenck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 979 [1903]. 9) Rudolf Schenck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4202 [1903]. 10) Vgl. hierzu auch in der Einleitung unter Nomenklatur, S. 1437. 11) A. Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 385 [1884]; 18, 920 [1555]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 62 [1888]. 1462 Heterocyclische Verbindungen. Die x-substituierten (Monoalkyl-)Piperidinbasen sind durch ein asymmetrisches Kohlen- stoffatom ausgezeichnet und können daher in optisch-aktiven Formen auftreten. Das bereits erwähnte Schierlingsalkaloid Coniin, das «-Normalpropylpiperidin, welches in der Natur in der rechtsdrehenden Modifikation auftritt, ist hierfür ein Beispiel. Chinolin. Mol.-Gewicht 129,066. Zusammensetzung: 83,68% C, 5,47% H, 10,85% N. G;H,N. HH cc H07\ CH He\ ,\ JH CN H Formel nach Körner Einleitung. Das Chinolin findet sich in Gemeinschaft mit Chinolinbasen, mit Isochinolin- und Pyridin- basen in Naturprodukten sekundärer Art. Als Quelle pflanzlichen und tierischen Ursprungs kommen vor allem das Knochenöl, der Steinkohlenteer und Braunkohlenteer in Betracht. Schließlich spielt das Chinolin als Abbauprodukt bzw. als Stammsubstanz zahlreicher wichtiger Pflanzenalkaloide eine bemerkenswerte Rolle. Entdeckt wurde das Chinolin als sekundäres Naturprodukt von Runge im Jahre 1834 im Steinkohlenteer; er hatte es nur im unreinen Zustande in den Händen gehabt (vermischt mit dem nächst höheren Homologen und mit Isochinolin). Er bezeichnete es als Leukol oder Leukolin. Bald darauf, im Jahre 1842, erhielt es Gerhardt bei der Destillation des Chinins mit konz. Kalilauge. Er nannte es Chinoilin (oder Quinoleine). Von Berzelius!) wurde später (1844) der Name in Chinolin umgeändert. Kurz darauf wurde das Chinolin aus verschiedenen wichtigen Pflanzenalkaloiden bei der Destillation mit Ätzkali gewonnen; zunächst ebenfalls von Gerhardt?) aus Cinchonin und Strychnin. Die genaue Kenntnis des Chinolins und seiner Derivate war, ebenso wie an- fangs auch die Aufklärung des Pyridins, für die Erforschung der Pflanzenalkaloide außer- ordentlich fruchtbringend. Es zeigte sich, vornehmlich auf Grund von Abbauversuchen (durch Oxydation, erschöpfende Methylierung), daß zahlreiche Pflanzenbasen Chinolinabkömmlinge darstellen. Heute sind mit Sicherheit folgende Alkaloide als Abkömmlinge des Chinolins identifiziert): Die Chinaalkaloide Cinchonin Cinchonidin Cinchotin Cinchamidin Cinchonamin Cuprein Chinamin Conchinamin Chinin Chinidin Hydrochinin Hydrochinidin Chairamin Chairamidin 1) Jacob Berzelius, Jahresberichte über die Fortschritte der Chemie und Mineralogie, Tübingen 1884. S. 357. 2) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 42, 310 [1842]; 44, 279 [1842]. 3) Vgl. Julius Schmidt, Pflanzenalkaloide. Dieses Handlexikon 5, 120ff, Heterocyelische Verbindungen. 1463 Conchairamin Conchairamidin Ariein Cusconin Coneusconin Homochinin Dieonchinin und die Strychnosalkaloide mit ihren Hauptvertretern Strychnin Bruein. Außerdem werden unter der Klasse der Chinolinalkaloide verschiedene seltenere und noch weniger erforschte Pflanzenbasen behandelt. Es sind hier hauptsächlich die Curarealkaloide zu nennen. In biochemischer Hinsicht ist noch bemerkenswert, daß das Chinolin in indirekte Be- ziehung zum Eiweiß zu bringen ist. Die bereits von J. Liebig aufgefundene Kynurensäure, die y-Oxy-A-chinolincarbonsäure, die sich als Stoffwechselprodukt im Harne des Hundes findet, geht aus dem Tryptophan (durch Erweiterung des kondensierten Pyrrolringes zum Pyridinring) hervor (Ellinger). Um auch hier einen Hinweis auf die Beziehung zwischen Eiweißchemie und Alkaloidehemie zu geben, sei erwähnt, daß diese Kynurensäure durch Abspaltung von Kohlensäure zu demselben Produkt führt, zu dem man durch Abbau bzw. durch Oxydation von Alkaloiden gelangt, zu dem Kynuren, dem 4-Oxychinolin. Konstitution und Nomenklatur: Das Chinolin!) steht dem Pyridin in verschiedener Be- ziehung sehr nahe. Das Chinolin ist ein kondensiertes Ringgebilde, dessen einer Ring einen Benzolkern und dessen anderer einen Pyridinkern darstellt. Nach Körner kommt dem Chinolin folgende dem Naphthalin analog gebildete Formel zu: HH 036 HC/\/NCH Ma) HA N JH CN H In betreff der Bindungen im Pyridinkern des Chinolins sind verschiedene Angaben gemacht worden: IN/N 9a i | | || | NN NE N N Körnersche Chinolinformel Diagonalformel Zentrische Formel (Riedel) (Bamberger) Die Körnersche Konstitutionsformel wird im allgemeinen als die gültige angenommen. Bei Bezeichnung der Substitutionsprodukte ist zunächst in Betracht zu ziehen, ob die Substitution im Benzolkern oder im Pyridinkern stattgefunden hat. Im ersten Falle be- zeichnet man sie als Bz-, im anderen Falle als Py-Derivate. Die Benzolsubstitutionsprodukte werden einerseits unter Voraussetzung der Abkürzung Bz mit Ortho-, Meta-, Para- und Ana- Derivate benannt. Die Ortho-Stellung befindet sich neben dem beiden Kernen gemeinschaft- lichen Kohlenstoffatom, das dem Stickstoffatom benachbart ist; die Ana-Stellung befindet sich der Ortho-Stellung gegenüber (also in p-Stellung zu derselben). Eine andere Bezeichnungs- weise setzt anstatt o-, m-, p- und ana- die Ziffern 1, 2, 3 und 4. Die im Pyridinkern befind- 1) Chinolin-Literatur: S. Metzger, Pyridin-Chinolin. Braunschweig 1885. — Arnold Reißert, Das Chinolin und seine Derivate. Braunschweig 1889. — A. Calm - Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate (Basen der Chinolinreihe S. 235). Braunschweig 1889—1891. — Ame Pictet, La constitution chimique des alcaloides vegetaux. Paris 1897. (Deutsch von Wolffen- stein). — Wilhelm Königs, Studien über die Alkaloide. München 1880. — Vgl. auch die be- kannten Werke über heterocyclische Verbindungen. 1464 Heterocyclische Verbindungen. lichen selbständigen Kohlenstoffatome benennt man einerseits mit a, # und y, andererseits setzt man auch Ziffern 1, 2, 3, 4, indem man die N-Stellung mit 1 bezeichnet: ana Y BEZBEN 4 n pP 3 3 pP 2 2 ın \ 1 1 x (6) N Einfacher bedient man sich nur der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, indem man beim Stickstoff- atom mit 1 beginnt und dann im a Sinne des Uhrzeigers weiter zählt: 5 4 6 8 {7 vs? s N 1 Von Mono-Substitutionsprodukten existieren 7, von Bi-Substitutionsderivaten sind bei gleichen Substituenten 21 und bei ungleichen Substituenten bereits 42 Verbindungen möglich. Die Konstitution des Chinolins wurde durch Abbau und durch Synthese (vgl. unter „Bildung“ S. 1466) bestätigt. Durch Abbau des Chinolins, durch Oxydation mit Kalium- permanganat, gelangte man zu der Chinolinsäure, einer Pyridindicarbonsäure: HOOC. .. HO0C7 x aus der durch trockne Destillation mit Kalk Pyridin erhalten wurde (vgl. auch unter Oxy- dation). Allgemeines chemisches Verhalten: Chinolin und Chinolinbasen C,„Hs„_,N zeigen in verschiedener Beziehung ein gleichartiges Verhalten; andererseits weisen sie aber atıch charakteristische Unterschiede auf. Äußerlich zeichnen sie sich durch einen eigenartigen durchdringenden Geruch aus. In chemischer Beziehung besitzen sie allgemein eine große Additionsfähigkeit. Mit zahlreichen Körpern, anorganischer und organischer Natur, liefert Chinolin auf einfache Weise Additionsprodukte. Mit Säuren bildet es als Base normale Salze; die Halogenwasserstoffverbindungen geben mit Metallsalzen Doppelsalze. Durch Einwirkung von Metallsalzen, besonders der Halogensalze der Schwermetalle auf Chinolin, entstehen die sog. Chinolide. Diese leicht erhältlichen Verbindungen zeichnen sich häufig durch charakte- ristische Eigenschaften (Krystallform, Farbe, Schmelzpunkt) aus, die zur Abscheidung und Identifizierung des Chinolins herangezogen werden können. Die Platindoppelsalze bleiben beim Erhitzen mit Wasser im allgemeinen unverändert. Sie unterscheiden sich dadurch von den entsprechenden Salzen der Hydrochinoline und der Pyridine; die normalen Platinsalze der Pyridinbasen gehen beim Kochen mit Wasser unter Abspaltung von 2 Mol. Salzsäure in Platinoverbindungen, wie (,H-NC],PtCl,, über. (Das Chloroplatinat des Chinolins soll jedoch beim Behandeln mit Wasser auch verändert werden.) Die Oxydation greift beim Chinolin zunächst den Benzolkern an. So liefert Permanganat die obenerwähnte Pyridindicarbonsäure, die Chinolinsäure. Die Chinolinbasen werden leichter als dasChinolin, schon durch Chromsäure, zu Chinolincarbonsäuren oxydiert; z. B. das x- Met chinolin, Chinaldin, zur &-Chinolincarbonsäure: 4 CH, \ ‚COOH N N Permanganat führt in diesen Fällen im allgemeinen bereits auch Oxydation des Benzolringes herbei. Bei x-Alkylchinolinen wird aber im Gegensatz zum Chinolin und zu anderen Alkyl- Heterocyclische Verbindungen. 1465 verbindungen zuerst der Pyridinkern von der Oxydation befallen. Aus x-Methylchinolin z. B. erhält man die Acetylanthranilsäuret): ; Ye \ „C00H | - VS /WCH Ne, Sen, \/NNH:CO-CH, Das x-Phenylchinolin verhält sich ebenso. Die Beständigkeit des Pyridinringes verschwindet, sobald das Stickstoffatom im Chinolin in ein fünfwertiges übergeführt wird (in Chinolin-N-alkylhalogenverbindungen). In diesem letzteren Falle wird ebenfalls zunächst der Pyridinkern angegriffen. So liefern die Chinolin- Halogenalkylverbindungen substituierte Formylanthranilsäuren, z. B. AR C00H elle NENEL AN N N / EN RB 0 R CHO Die Reduktion greift beim Chinolin und bei den Chinolinbasen dagegen zunächst im Pyridinkern ein; es entstehen die Tetrahydrochinoline. Erst sehr energische Reduktion führt vom Chinolin zum Dekahydrochinolin. — Die im Pyridinkern hydrierten Tetrahydrochinoline stellen keine eigentlichen Chinolinderivate mehr dar; ihr Verhalten entspricht vielmehr bereits den sekundären fettaromatischen Aminen. Mit Diazoniumsalzen liefern die Tetrahydrochinolin- basen Diazoniumkörper, die sich zu Azoverbindungen umlagern, z. B.: CH, — CH, CH, — CH, CH4l l > &H,:N=N-C,H; l NT (BIER NH—-CH, | N=N-CH, Das obenerwähnte Verhalten kann zur Unterscheidung von Chinolin und Isochinolin dienen; das Chlorhydrat des Tetrahydroisochinolins liefert nicht die beschriebene Reaktion. Zur Unterscheidung von Chinolin- und Isochinolinverbindungen kann auch das Verhalten der Benzyl-Halenalkylate bzw. der aus diesen Substanzen mit Natronlauge und Benzol erhältlichen Benzal-chinolan-Verbindungen dienen). Als tertiäre Basen vereinigen sich Chinolin und Chinolinhomologe, wie Pyridin, mit Halogenalkylen zu Additionsprodukten, zu den quaternären Ammoniumverbindungen, den sog. Chinoliniumverbindungen. Die freien Ammoniumbasen werden durch Natronlauge (ebenfalls wie Pyridiniumverbindungen) verändert. Beim Erhitzen von Chinolinhalogen- alkylen für sich mit konz. Kalilauge entsteht ein rötlich gefärbtes, dunkles Harz, das sich mit violettroter Farbe auflöst. Ein Gemenge von Halogenalkylen gewisser Chinolinbasen liefert bei gleicher Behandlungsweise dagegen schöne Farbstoffe, die sog. Cyanine, nach welchen diese Reaktion als Cyaninreaktion bezeichnet wird. Die Chinolin-Halogensubstitutionsprodukte C,H,;,NHal stellen starke Basen dar und gehen mit Halogenalkylen ebenfalls Additionsprodukte unter Bildung quaternärer Basen ein. Das im Pyridinkern in «- und #-Stellung befindliche Halogen zeichnet sich durch großes Reaktions- vermögen (Austauschfähigkeit gegen NH,, OH usw.) aus, während das im Benzolkern vor- handene Halogen sehr beständig ist. Spezieller Teil. Vorkommen: Im Steinkohlenteer (Teerchinolin)3). Im Braunkohlenteer®), in der zwischen 235 und 245° destillierenden Fraktion. Im Stuppfett zu 0,003% 5). Chinolinbasen sind in geringer Menge auch im Knochenöl vorhanden. In Form des Methylchinolins bildet 1) OÖ. Doebner u. W. v. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1194 [1886]. 2) Herm. Decker (u. OÖ. Klauser), Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2499 [1905]. 3) Otto Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 720 [1883]. — Emil Jacobson u. ©. L. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1082 [1883]. 4) O0. Doebner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 106 [1895]. 5) G. Goldschmidt u. M. v. Schmidt, Monatshefte f. Chemie 2%, 21 [1881]. 1466 Heterocyclische Verbindungen. es einen Bestandteil des Sekretes der Analdrüsen vom Mephritis mephritica, des ameri- kanischen Stinktierst). Als Oxychinolincarbonsäure, Kynurensäure?), tritt es als tierisches Stoffwechselprodukt (Liebig) auf. Bildung: Für die Bildung des Chinolins kommen einerseits zahlreiche Synthesen, anderer- seits der Abbau aus komplizierten Verbindungen in Betracht. A. Bildung durch Synthese. Im Einklang mit der für das Chinolin von Körner aufgestellten, oben aufgeführten Chinolinformel bilden sich Chinolin und Chinolinbasen aus Benzolderivaten mit 2 sich in Ortho-Stellung zueinander befindlichen Substituenten, von denen der eine eine Amido- oder eine substituierte Amidogruppe sein muß, während der andere aus einer Gruppe mit einem oder mit mehreren Kohlenstoffatomen besteht. Weisen die Substituenten mindestens drei Kohlenstoffatome auf, so kann unter geeigneten Bedingungen (Kondensationsmittel) die Ringschließung ohne weiteres vonstatten gehen. Im anderen Falle muß noch eine geeignete Verbindung mit entsprechender Kohlenstoffkette zur Kondensation herbeigezogen werden. Im Zusammenhang mit dieser - Bildungsweise steht die Gewinnung von Chinolin aus einer Benzolverbindung mit einer Amidogruppe und aus einer Verbindung mit mindestens drei Kohlenstoffatomen. — Bildung aus o-Amidohydrozimtsäure: Diese Ent- stehungsweise des Chinolins ist besonders für seine Konstitution beweisend. Die o-Amido- hydrozimtsäure wird über Hydrocarbostyril und Dichlorchinolin (durch Reduktion des letzteren mit Jodwasserstoff) in das Chinolin übergeführt: CH; CH; CH CH \CH; A ae ya | | a =; x =? | | fr =, | | x \ X /c00H \lyeo Klyea Wi: NH, NH N N o-Amidohydrozimtsäure Hydrocarbostyril Dichlorchinolin Chinolin Aus Allylanilin C;H,NH(C;H,) durch Überleiten derselben über bis zur Rotglut er- hitztes Bleioxyd®). Durch Behandeln von Bromallylanilin C,H, NHCH,— CH, = CHBr mit Bleioxyd: CH HCBr CH CH HC/NCHN\NCH, HC/NC/NCH en — ı l HO\ ,C\ /CH, HC\ ,C. /CH CH NH CHN In"geringer Menge beim Erhitzen von Nitrobenzol, Glycerin und Schwefelsäure auf 180 bis 190° &), in reichlicherer Ausbeute aus Glycerin, Anilin und Schwefelsäure), in bester Aus- beute aus Nitrobenzol, Anilin und Schwefelsäure®). In reichlicher Menge bildet sich Chinolin auch beim Erhitzen von m-Nitrobenzoesäure, Anilin, Glycerin und Schwefelsäure’). Aus 20 &g Glyoxal und 50 g o-Toluidin mittels wasserentziehender Mittel, am besten mit 25 g wässeriger Natronlauge (1:2), durch ca. 1!/, stündiges Erhitzen im Ölbade auf 150° 8). a HH © cc SS CH.E.O nn Ho/\c/e Ach He/\c/\cH Be ee NY y N U ce N 0 EN H H Aus Acroleinanilin durch trockne Destillation in einer Ausbeute von 7%). Bei der in reichlicher Menge vor sich gehenden Bildung des Chinolins beim Erhitzen von 1 T. Anilin, 1) J. B. Aldrich u. Walter Jones, Malys Jahresber. d. Tierchemie 2%, 508 [1897]. 2) Siehe „Kynurensäure“. Dieses Handlexikon Bd. I, S. 1340. 3) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 453 [1879]. 4) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 911 [1880]. 5) W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 912 [1880]. 6) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 1, 317 [1880]. 7) Schlosser u. Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2%, 535 [1881]. 8) Victor Kulisch, Monatshefte f. Chemie 15, 276 [1894]. r £ f B b 4 Heterocyelische Verbindungen. 1467 1 T. Glycerin und 11/,—2 T. Schwefelsäure auf 180—190° wird als Zwischenprodukt das Acroleinanilin angenommen; durch Schwefelsäure wird dasselbe zu Chinolin oxydiert: H EEE: © CH; RE - HC/\CH NCH HC/NC/NCH U le RO I N 50 -HO /E\ pp, CHO HA ENGE CH = CH N Aus o-Amidobenzaldehyd, wenig Acetaldehyd und ein paar Tropfen Natronlauge bei 40—50° ). Analog entstehen Chinolinderivate bei Anwendung anderer Aldehyde und Ketone?): CH PA: CH, —B /NCB y =r | — (Hu 2H,0 ° NH, co—A N WW; Aus Methylacetanilid durch Schmelzen mit Chlorzink®). Chinolin bildet sich ferner (neben anderen Produkten) durch Einwirkung von Glycerin und Schwefelsäure auf Amidoazo- benzol#). Bildung durch Abbau bzw. aus kondensierten Ringgebilden. Für eine andere Art von Bildungsweisen des Chinolins kommen Verbindungen in Betracht, die bereits kon- densierte Ringgebilde darstellen. Für den Abbau von kompliziert gebauten Verbindungen zu Chinolin bzw. Chinolinbasen spielen die Pflanzenalkaloide eine wichtige Rolle. In reichlicher Ausbeute bei der trocknen Destillation eines Gemisches von Aniluvitonin- säure (2-Methylchinolin-4-carbonsäure) H C C-COOH HC/\C/NCH HC\ ‚C le -CHz CHN und Natronkalk 5). Aus Dichlorchinolin 6) 7) mittels Reduktion, am besten mit Jodwasserstoff durch 6 bis 8stündiges Erhitzen im Rohr auf 240°. Aus Hydrocarbostyril®), ebenfalls über das Dichlor- chinolin, das aus dem ersteren durch Behandeln mit Chlorphosphor gebildet wird: CH CH; CH CH CH CH HC/NC/\CH, HC/NC/Nca HC/\C/NCH Il — II — Il HA ,C Jco HC\ JC\ Zcal HEN CN ;CH CH NH CH N CH N Aus Tetrahydrochinolin durch Erhitzen mit Jod in alkoholischer Lösung®). Mittels Reduk- tion aus Oxychinolinen®). Ganz allgemein bildet sich Chinolin aus Chinolincarbonsäuren durch Destillation mit Kalk. Aus Kynurensäure!P). Chinolin erhält man neben Homologen aus verschiedenen Pflanzenalkaloiden (vor allem aus Chinaalkaloiden)!!), besonders vorteilhaft aus Cinchonin durch Schmelzen mit Ätz- 1) P. Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2574 [1882]. 2) P. Friedländer u. ©. F. Gohring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1833 [1883]. 3) Ame& Pictet u. J. Fert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1903 [1890]. 4) Eugen Lellmann u. W. Lippert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2623 [1891]. 5) C. Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2165 [1880]. 6) A. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1320 [1879]. 7) Rügheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 736 [1884]; 18, 2975 [1885]. 8) E. Schmidt, Archiv d. Pharmazie %3%, 563 [1899]. 9) Ame& Pictet, Die Pflanzenalkaloide und ihre chemische Konstitution. Deutsch von Dr. Richard Wolffenstein. Berlin 1891. S. 56. 10) Kretschy, Monatshefte f. Chemie 2, 80 [1881]. 11) Vgl. hierzu EzioComanducci, Die Konstitution der Chinaalkaloide. Sammlung chemisch- technischer Vorträge. Bd. 16. Stuttgart 1911. 1468 Heteroeyclische Verbindungen. kali (das Chinchonin wird nach und nach zugesetzt)!). Wird Chinchonin mit Kali und Kupferoxyd erhitzt, so entsteht nur Chinolin?2). Bildung aus einer aus einem 6- und einem 5-Ring bestehenden Verbindung, dem x-Methylindol, mittels Durchleitens durch ein glühen- des Rohr3): CH CH CH HC/NC_—_CH HC/NC/NcCH | —e || +2H HC\ /C\ /C- CH; HG, /C\/CH CH NH CHN Aus 60 g a-Methylindol wurden 10,5 g oder 17% reines Chinolin erhalten. Darstellung: Nach der Skraupschen Syntheset): 24 Nitrobenzol, 38 g Anilin und 120 g Glycerin werden mit 100 g englischer Schwefelsäure vermischt und am Rückflußkühler 2—3 Stunden erhitzt — zunächst sehr vorsichtig, um eine zu stürmische Reaktion zu ver- hindern (vgl. weiter unten). Dann wird mit viel Wasser verdünnt, zur Entfernung des Nitro- benzols Dampf durch die Flüssigkeit geleitet, hierauf wird der Rückstand mit Alkali über- sättigt und das Chinolin durch Wasserdampf übergetrieben. Das übergegangene Chinolin wird vom Wasser abgezogen oder auch mit Äther ausgezogen. Die Ausbeute an Rohchinolin beträgt 60%, der Theorie. (Das rohe Chinolin siedet zunächst bei 225—230°; nach zweimaliger Wieder- holung der Destillation geht es bei 227—228° über.) Das sorgfältig mit Ätzkali getrocknete Öl wird nun gereinigt und fraktioniert. Man reinigt vorteilhaft über das saure Sulfat. Es wird zu diesem Zwecke in etwa der 6fachen Menge Alkohol gelöst und dann mit der für die Bildung des sauren Sulfates erforder- lichen Menge konz. Schwefelsäure versetzt. Vom Sulfat wird abfiltriert, dasselbe mit Alkohol gewaschen und darauf mit Ätzkali die reine Base abgeschieden. Um die bei obiger Darstellungsweise anfangs stürmisch vor sich gehende Reaktion zu verhindern, kann man vorteilhaft so verfahren, daß man zunächst das Nitrobenzol allein im Kolben am Rückflußkühler erhitzt und dazu dann langsam durch einen Tropftrichter eine auf dem Wasserbad vorerwärmte Mischung von Glycerin, Anilin und Schwefelsäure tropfen läßt. Nachdem die Mischung zugesetzt ist, wird noch 2 Stunden zum schwachen Sieden, bei einer Temperatur von ca. 140°, erhitzt5). — Als praktische Gefäße zum Aus- führen der beschriebenen Reaktion sind emaillierte Eisenkessel oder auch Glas zu verwenden. Zur Verbesserung der Skraupschen Synthese schlug Knueppel®) vor, für die Dar- stellung von Chinolin und Chinolinderivaten an Stelle des Nitrobenzols Arsensäure als Oxy- dationsmittel zu verwenden. Demnach gestaltet sich die Darstellung des Chinolins wie folgt: 76 g Arsensäure, 145 g konz. Schwefelsäure, 155 g Glycerin und 50 g Anilin werden am Rück- flußkühler im Sandbade zunächst bis zum Eintritt der Reaktion langsam erhitzt, dann ca. 21/, Stunden im Sieden gehalten, hierauf wird mit Wasser verdünnt, mit Natronlauge über- sättigt und das Chinolin nebst etwas unangegriffenem Anilin mit Wasserdampf über- destilliert. Dem Destillat wird Salzsäure und dann Natriumnitrit zugesetzt, bis auch beim Umsehütteln kein Geruch nach salpetriger Säure mehr zu bemerken ist. Hierauf wird gekocht, bis das Diazobenzolchlorid zerstört ist. Nach Übersättigen mit Natronlauge wird das Chi- nolin mit Wasserdampf übergetrieben und aus der wässerigen Flüssigkeit mit Äther extrahiert. Ausbeute 46g. (Nach Skraup werden aus 50 g Anilin unter Verwendung von 32 g Nitro- benzol 55 g Chinolin erhalten.) Die Skraupsche Chinolinsynthese kann vorteilhaft auch unter Zusatz von Kupfer-, Eisensalzen usw. zu Anilin, Nitrobenzol, Schwefelsäure und Gly- cerin ausgeführt werden; die Ausbeute wird dadurch erhöht”). Endlich sind auch Versuche unter Weglassung des Nitrobenzols und unter Anwendung von Oxyden und Salzen der seltenen Erden (von Oxyden bzw. Sulfaten aus Cerium oxalicum technicum) vorgenommen worden; sie ergaben jedoch eine geringere Ausbeute an Chinolin?). Nachweis und Bestimmung: Zum Nachweis des Chinolins eignen sich verschiedene Fällungsreaktionen®) (vgl. dieselben S. 1472) und die Bildung charakteristischer Salze bzw. !) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 279 [1842]. 2) Wischnegradsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2318 [1880]. 3) Ame Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1946 [1905.] *) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2, 141 [1881]. 5) J. Walter, Journ. f. prakt. Chem. [2] 49, 549 [1594]. 6) Chr. A. Knueppel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 704 [1896]. ?) B. M. Margosches, Journ. f. prakt. Chem. [2] 70, 129 [1904]. 8) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1771 [1881]. nn Ads Zu u Heterocyclische Verbindungen. 1469 Doppelverbindungen (vgl. S.1472). Äußerst empfindliche Reaktionen sind: Die Fällung mittels Jodjodkaliumlösung, wodurch ein rotbrauner, in Salzsäure unlöslieher Niederschlag erzeugt wird. Reaktionsgrenze 1:250001). Von gleicher Empfindlichkeit ist die Reaktion mit Phosphormolybdänsäure (10 T. phosphormolybdänsaures Natron in 100 T. Wasser werden mit Salpetersäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt), die in einer mit Salpetersäure oder Salzsäure versetzten Chinolinsalzlösung einen gelblichweißen Niederschlag hervorruft, der sich in Ammoniak farblos löst!). Zur Abscheidung und Bestimmung dient besonders das sich als orangegelber Niederschlag ausscheidende salzsaure Chinolinplatinchlorid, das aus verdünnter Salzsäure in Nadeln krystallisiert; das wasserhaltige Salz (C,H-N : HCl), - PtCl, + 2H,O enthält 28,0% Pt, das bei 105—110° getrocknete wasserfreie Salz 29,17% Pt 2). Physiologische Eigenschaften: Chinolinwirkung. Chinolin besitzt ähnliche physio- logische Eigenschaften wie das Chinin®). Wirkt antipyretisch®)*). Versuche mit salzsaurer Chinolinlösung: Unter die Rückenhaut eines Kaninchens gespritzt (0,24 g Salz für 1,5 kg Tier) oder subeutan einverleibt, wurde Temperaturerniedrigung bis 1,5° hervorgerufen; nach wenigen Stunden stieg die Temperatur wieder an. Dosis von 0,36 g Salz rief bedrohliche Er- scheinungen hervor; konvulsivisches Zittern der hinteren Extremitäten, mühsames Atmen. — Versuche mit Chinolintartrat®) an Fröschen und an Kaninchen: 0,3 g des Tartrats ver- ursachten am Kaninchen nach subeutaner Einverleibung bereits Verlangsamung der Re- spiration und gewöhnlich bemerkenswerten Temperaturfall. 2,5 mg riefen bereits merkliche Wirkung hervor; Herz und motorische Nerven werden erst nach größeren Dosen beeinflußt®). Chinolin wird in Dosen von 1—2g pro die vom Menschen vertragen. Es ist im Harn nicht mehr nachzuweisen”). In größeren Dosen ruft es Kollaps hervor und häufig Erbrechens). Chinolin ist ein starkes Protoplasmagift; es führt zu zentraler Lähmung und setzt die Leistungs- fähigkeit der motorischen Nerven stark herab und besitzt (ebenso wie das Pyridin) blut- schädigende Eigenschaften. Wird in den Chinolinring Schwefel eingeführt, unter Bildung eines Thiochinanthrens (vgl. dasselbe S. 1482), so entsteht ein nicht giftiger Körper®). Verhalten im Organismus. Ausscheidungsform: Nach Chinolineingabe läßt sich im Harn kein freies Chinolin mehr nachweisen1P). Nach L. Brieger !1) zeigt der mensch- liche Harn nach Chinolineinverleibung (Chinolintartrat) eine Substanz, die mit Bromwasser einen flockigen Niederschlag gibt. Aus dem Harn läßt sich nach Kochen mit Salzsäure durch Äther ein prachtvoller roter Farbstoff ausschütteln, der durch Benzol und Eisessig von den übrigen Harnfarbstoffen getrennt werden kann. — Nach G. Wittigschlager!2)13) Jäßt sich aus dem alkalisch gemachten (Chinolin-) Harn durch Wasserdampfdestillation und Ex- traktion des Destillates mit Äther eine honigartige, riechende, krystallisierbare basische Sub- stanz gewinnen. Der Harn von Kaninchen nach Eingabe von Chinolin (als Salz mittels Schlundsonde oder subeutan) gibt auf direkten Zusatz von Ammoniak keine Farbenveränderung. Eine charakteristische Farbenreaktion!3) tritt ein, wenn der Harn zunächst mit konz. Salzsäure (1 T. auf 23T. Harn) gekocht wird, bis Dunkelfärbung stattfindet und darauf mit Ammoniak im Überschuß versetzt wird. Die Flüssigkeit färbt sich dann von der Oberfläche aus erst gelbgrün und später blaugrün; allmählich bildet sich ein dunkler Niederschlag und nach ein- tägigem Stehen ist die grüne Färbung meist verschwunden. Chloroform nimmt das grüne Produkt zum Teil auf. — Die Farbenreaktion wird schöner erhalten, wenn das dieselbe be- 1) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1771 [1881]. 2) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie %, 145 [1881]. 3) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 178 [1881]. *#) A. Krakau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2319 [1880]. 5) Ralph Stoekman, Journ. of Physiol. 15, 245 [1894]. 6) Zur physiologischen Wirkung des Chinolins vgl. auch A. Biach u. G. Loimann, Virchows Archiv 86, 456. ?) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1769 [1881]. 8) Hermann Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 27 [1906]. — Vgl. auch die dort angeführte Literaturzusammenstellung. 9) A. Edinger u. G. Treupel, Therap. Monatshefte 12, 422 [1898]. 10) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. ‚Gesellschaft 14, 1773 [1881]. 11) L. Brieger, Zeitschr. f. klin. Medizin 4, 296 [1882]. — Vel. auch Hermann Fühner, a. 2. O. 12) G. Wittigschlager, Inaug.-Diss. Erlangen 1890. 13) Hermann Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 27 [1906]. 1470 Heteroeyclische Verbindungen. dingende Produkt erst in reinerer Form dargestellt wird (durch sachgemäßes Ausäthern). Die Farbreaktion zeigt auch der Harn vom Menschen und vom Hunde nach Chinolingenuß. Das Harnprodukt, das in der salzsauren Lösung mittels Ammoniaks die Grünfärbung her- vorruft, erwies sich als 5,6-Chinolinchinon!)2). In dem frischen Harn ist dieses Chinon noch nicht enthalten. Es ist anzunehmen, daß es in reduzierter Form als 5, 6-Dioxychinolin, mit Schwefelsäure oder Glucuronsäure gepaart, durch die Nieren ausgeschieden wird. Durch Kochen mit Salzsäure wird die gepaarte Verbindung zerlegt und zu dem Chinonkörper oxy- diert. Im Chinolinharn wurde auch eine Vermehrung der gepaarten Schwefelsäure nach- gewiesen!). Außerdem werden im Chinolinharn noch andere vom Chinolin abhängige Produkte angenommen!). Nach E. Rost findet sich Chinolin im Harn wahrscheinlich in Form einer mit Schwefelsäure gepaarten Verbindung. Donath®) vermutete, daß es in oxydierter Form, als eine Pyridincarbonsäure in den Harn übergehe. Chinolin ist nur ein unsicheres Entfieberungsmittel®). Chinolin wirkt stark antiseptisch und antieymotisch5). Die Harnsäuregärung wird auf Zusatz von Chinolinchlorhydrat noch bei einer Verdünnung von 0,2 g auf 100 cm vollständig gehemmt. Milchsäuregärung wird ebenfalls stark gehemmt. Fäulnis von Blut war noch nach 28 Tagen, von Leim nach 57 Tagen verhindert geblieben. — Läßt man frisches Blut in das gleiche Volumen einer 2proz. Chinolinlösung fließen, so findet keine Gerinnung statt. Ver- zögert die Gerinnung der Milch. Mit Eiweißlösung erzeugt Chinolin eine bei tieferer Tem- peratur stattfindende Koagulation. — Chinolindämpfe töten Stechmücken in sehr kurzer Zeit®). Chinolinderivate finden bei Wundbehandlung Anwendung#). Chinolin (-Chlorhydrat), das im allgemeinen energisches Bakteriengift darstellt, ist gegen Hefezellen auffallend un- wirksam; in 5proz. Lösung hemmt es die alkoholische Gärung nicht (Chinin in 2 proz. Lösung ebenfalls nicht) ?). Versuche über die therapeutische Wirksamkeit des Chinolins®). Zur ärztlichen An- wendung des Chinolins®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tertiäre Base. Farblose Flüssigkeit von bitterem Geschmack1P). Flüchtig. Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck 239° (oder 238°). Siedepunkt (korr.) bei 746,8 mm, bezogen auf Wasser von 0O°11): von synthetisch dargestelltem Chinolin aus Chinchoninsäure dargestelltenı Chinolin Dan 236,6° Spez. Gewichte: 1,1081 bei 0° 1,1088 Spez. Gewichte: 1,0947 bei 20° 1,0949 Spez. Gewichte: 1,0699 bei 50° 1,0716 Dichte bei 31° 1,0851, bei 55,2° 1,0651, bei 152,2° 0,9870 12). (Die beiden Präparate zeigten auch in ihrem übrigen Verhalten Übereinstimmung.) Siedep.13) 240,37—241,33° (korr.), bei 750,1 mm b; unkorr. 234—235°. Siedepunkts- bestimmungen bei verschiedenem Druck 1#): 1) Hermann Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 27 [1906]. 2) J. Math&äus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1887 [1888]. 3) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1773 [1881]. 4) Hermann Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 55, 27 [1906]. — Vgl. auch die dort angeführte Literaturzusammenstellung. 5) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 178 [1881]. 6) Trillat u. J. Legendre, Bulletin de l’Assoc. d. Chimistes d. Suer. et Dist. 36, 574 [1909]; Chem. Centralbl. 1909 (T), 1253. ?) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1769, [1881]. 8) R. v. Jaksch, Prager med. Wochenschr. 1881. 9») J. Donath, Prager med. Wochenschr. 1881. 10) Bromeis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 132 [1844]. 11) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2%, 144 [1881]. 12) Jules Bolle u. Philippe A. Guye, Journ. de Chim. et de Phys. 3, 38 [1905]; Chem. Centralbl. 1905 (I), 868. 13) Kretschy, Monatshefte f. Chemie %, 80 [1881]. 14) Georg W. A. Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck in ihren Wechselbeziehungen. Leipzig 1885. S. 94. EEE Heteroeycelische Verbindungen. 1471 Druck in mm Siedepunkt 9,20 104,8° 15,88 113:32 20,18 118,2° 40,54 132,0° 57,0 139,3° 37,0 147,9° Siedepunkte bei verschiedenem Drucke vgl. auch bei Young!). Neutralisationswärme?): 1 Mol. = 125g (flüssiges) Chinolin mit einem UÜberschuß Salzsäure: +6,8 Cal. Brechungs- vermögen®). Öberflächenspannung*)5). Oberflächenspannung bei verschiedenen Tem- peraturen (Messungen in freier Luft)®%). Molekulare Verbrennungswärme: 1122,3 Cal. bei konstantem Volumen, 1123,0 Cal. bei konstantem Druck”). Chinolin erstarrt in einer Kälte- mischung von Äther und fester Kohlensäures). In 16,6 T. Wasser löslich. Im Dunkeln ist Chinolin lange Zeit ungefärbt haltbar; nach sehr langem Stehen bilden sich Zersetzungspro- dukte?). Zieht an der Luft leicht Wasser an unter Bildung eines Hydrates (vgl. Derivate), verbindet sich dabei anscheinend auch mit Kohlensäure. Chinolin sowie die tertiären Basen Pyridin und x-Picolin erwiesen sich in flüssigem SO,, AsCl; ,SO;Cl, und POC]; als relativ gute Elektrolyte (abnorme Elektrolyte)10). Mit H,S gibt Chinolin gut leitende Lösung 11). Messung der elektrischen Leitfähigkeit!2). Dielektrizitäts- konstante von Chinolin!3). Binäre Elektrolyte (Salze) zeigen in Chinolin deutliche Disso- ziation; ternäre Salze sind praktisch undissoziiert12). Chinolin vermag verschiedene anorganische Salze zu lösen, z. B.: KJ, HgJ,, CdJ,, HgCl, 12). Es gibt mit CuBr, (wasserfrei) und FeCl, (wasserfrei) gelbe Lösungen, mit CoBr, (wasserfrei) blaue Lösung mit einer grünlichen Nuance!2). Chinolin und rauchende Salpeter- säure reagieren heftig unter Bildung einer prächtig krystallinischen Masse1#). In alkalischer Lösung wird Chinolin durch Kaliumpermanganat leicht zu Kohlensäure, Ammoniak, Oxal- säure und Chinolinsäure C,H,NO, (Schmelzp. 22s—230° nach vorheriger Bräunung) oxydiert15). CS, wirkt nur sehr schwer oder gar nicht auf Chinolin ein; beim Erhitzen im Rohr bis auf 250° tritt Geruch nach H,S auf. Werden Chinolin und Schwefel auf über 200° erhitzt, so findet lebhafte Einwirkung statt. Es bilden sich H,S und aus dem Chinolin eine voluminöse kupferbraune Masse!%). Mit Natrium- und auch mit Kaliumbisulfit bildet Chinolin in Wasser sehr leicht lösliche krystallinische Verbindungen, die sich bei 60— 70° unter Trübung und Abscheidung von Chinolin zersetzen!?”). Äquimolekulare Mengen von Dibrompseudo- eumenolbromid und Chinolin in Benzollösung liefern ein Kondensationsprodukt in Form eines gelben Niederschlages. Das Produkt schmilzt bei 226°; es ist in Benzol, Ligroin, Aceton und Essigester unlöslich und schwer löslich in heißem Alkohol18). Chinolin gibt mit Brom, beide Körper in CS, gelöst, beim Abdampfen der Lösung glänzende Krystalle; es entstehen bromwasserstoffsaures Chinolin, ein Harz und das krystallisierte Tetrabromchinolin C3H;Br, N 1) S. Young, Journ. Chem. Soc. 55, 483 [1889]. ?2) H. Colson, Annales de Chim. et de Phys. VI, 19, 411 [1890]. ®) J. W. Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 218—219 [1895]. *) Jules Bolle u. Philippe A. Guye, Journ. de Chim. et de Phys. 3, 38 [1905]; Chem. Centralbl. 1905 (I), 868. 5) Paul Dutoit u. Louis Friderich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 327 [1900]. 6) Th. Renard u. Ph. A. Guye, Journ. de Chim. et de Phys. 5, 81 [1907]. ?) Marc. Delepine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 964 [1898]. 8) Calm-Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. A. a. O., S. 248. ®) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2, 144 [1881]. 10) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 43, 385 [1902]. 11) Jam. Wallace Walker, Douglas, Me Intosh u. Ebenezer Archibald, Journ. Chem. Soc. 85, 1098 [1904]. 12) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 54, 181 [1906]. 15) Joseph H. Mathews, Journ. of physical. Chemistry 9, 641 [1905]; Chem. Centralbl. 1906 (I), 224. 14) Grev. Williams, Journ. Chem. Soc. 69, 358 [1856]. 15) S. Hoogewerff u. W. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 107 [1882]. 16) Ad. Claus u. E. Istel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 824 [1882]. 17) H. Brunck u. C. Graebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1785 [1882]. 18) K. Auwers u. H. A. Senter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1122 [1896]. 1472 Heterocyclische Verbindungen. (vgl. dasselbe unter Derivaten S. 1478)1). Wird Chinolin bei schwacher Rotglut durch ein eisernes Rohr geleitet, so entsteht neben Benzol ein Dichinolin C3H,»N,, das Dichinolylin. Es krystallisiert aus Alkohol in Blättehen oder Nadeln vom Schmelzp. 191° 2). Beim Über- leiten der Chinolindämpfe mit Wasserstoff über reduziertes Nickel bei 260—280° bildet sich Methylketol®). — Chinolin und Chloroform wirken erst beim Erhitzen im Rohr auf über 300° ein (unter Bildung von chlorwasserstoffsaurem Chinolin und eines nichtkrystallisier- baren Chlorids)*). ‚Jodoform und Chinolin in molekularer Menge, in ätherischer Lösung gemischt, scheiden schon nach ca. 1 Stunde Methantrichinoiljodhydrat in großen, farblosen, durchsichtigen Nadenm ab®). Chinolin erzeugt mit Bleinitratlösung glänzende Blättchen eines basischen Salzes. Aus Aluminiumchloridlösung fällt Chinolin Aluminiumhydroxyd aus>). Chinolinreaktionen, die auch zur Prüfung auf Reinheit des Präparates und zum Nachweis in Exkrementen usw. dienen können®): Chinolinsalz in wässeriger Lösung wird durch Kalilauge milchigweiß gefällt. Die Fällung löst sich nur schwierig in einem Überschuß von Kalilauge, leicht in Äther, Benzin, starkem Weingeist, etwas schwerer in Schwefelkohlen- stoff, Chloroform und Amylalkohol. Kohlensaures Natron erzeugt ebenfalls weiße Fällung unter Entwicklung von Kohlensäure; im Überschuß unlöslich. Ammoniak ruft, ähnlich dem kohlen- sauren Ammon, auch eine weiße Fällung hervor; im Überschuß löslich. Jodjodkalium (7 T. KJ,5T. Jod in 100 T. H,O) erzeugt einen rotbraunen, in Salzsäure unlöslichen Niederschlag. Reaktionsgrenze 1: 25000. Eine mit Salpetersäure oder Salzsäure versetzte Chinolinsalz- lösung gibt mit Phosphormolybdänsäure (10 T. phosphormolybdänsaures Natron in 100 T. H;0 werden mit Salpetersäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt) einen gelblichweißen Niederschlag, der sich in Ammoniak leicht farblos auflöst. Reaktionsgrenze 1 : 25 000. Pikrin- säure (1 T. in 100 T. Wasser) erzeugt einen gelben, amorphen Niederschlag, der in Kalilauge: leicht mit rötlichgelber Farbe löslich ist. Löslich in Alkohol, schwieriger in Salzsäure. Reak- tionsgrenze 1: 17000. Mit Quecksilberchlorid (5 T. in 100 T. Wasser): Weißer, flockiger, sich rasch absetzender Niederschlag. Aus verdünnten Lösungen Krystallnädelehen. Leicht lös- lich in Salzsäure, schwieriger in Essigsäure. Reaktionsgrenze 1: 5000. Eine Lösung von Kaliumquecksilberjodid (5 T. KJ, 1,4 T. Quecksilberchlorid in 100 T. Wasser) ruft einen gelblichweißen, amorphen Niederschlag hervor, der auf Zusatz von Salzsäure in zarte, bern- steingelbe Krystallnadeln übergeht (charakteristisch). Reaktionsgrenze 1: 3500. (Betreffs der Grenzbestimmungen der letzten fünf, sehr empfindlichen Reaktionen auf Chinolin ist darauf hinzuweisen, daß auch die Menge des zugesetzten Reagens von ausschlaggebender Bedeutung ist.)”) Ferrocyankalium färbt Chinolinsalzlösung rötlich; Zusatz von Mineral- säure — nicht Essigsäure — fällt rötlichgelben, zunächst amorphen, später krystallinisch werdenden Niederschlag. Reaktionsgrenze 1: 1000. Salzsaures Ferrideyankalium erzeugt in konz. Chinolinlösungen schöne Kryställchen. Auf vorsichtigen Zusatz von Kaliumbichromat entstehen zierliche, dendritische Krystalle, die in überschüssigem Reagens löslich sind. Gerb- säure, Eisenchlorid fällen Chinolin nicht. Konz. Salpetersäure, konz. Schwefelsäure — letztere sowohl allein als auch auf Zusatz von Oxydationsmitteln — rufen mit dem trocknen Alkaloid- salz keine Farbenerscheinung hervor. (Chinolin-Harn gibt nach dem Kochen mit Salzsäure beim Schütteln mit Ammoniak eine grüne Färbung.)®) Salze: Das Chinolin bildet als Base mit Säuren normale Salze und ferner mit zahlreichen Metallsalzen Doppelsalze. Chinolinsalze mit anorganischen Säuren: Salzsaures Chinolin. Wird in wasser- haltiges oder wasserfreies Chinolin Salzsäuregas eingeleitet, so findet bald, nach Kühlen, Abscheidung einer weißen Krystallmasse statt, die bei weiterem Einleiten von Salz- säure flüssig wird und beim Abkühlen strahlenartige, bereits an der Luft zerfließliche Kry- stalle bildet. Das im allgemeinen, bei Gegenwart von Feuchtigkeit aus alkoholischer oder ätherischer oder wässeriger Lösung erhältliche Salz hat die Zusammensetzung (C,H-N - HCl), H,O. Farblose, derbe Prismen, leicht zerfließlich. Schmelzp. 94°. Dieses Produkt behält 1) Ad. Claus u. E. Istel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 820 [1882]. 2) O0. W. Fischer, Monatshefte f. Chemie 5, 415 [1884]. 3) M. Padoa u. A. Carughi, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma V, 15 (II), 113 [1906]; Chem. Centralbl. 1906 (T), 1011. 4) OÖ. Rhoussopoulos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 202 [1883]. 5) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 440 [1890]. 6) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1771 [1881]. ?) Jul. Donath, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1772 [1881]. 8) H. Fühner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2713 [1905]. u A I A u ZZ mn a EVEN. wu. Heterocycelische Verbindungen. 1473 das Wasser auch beim Trocknen im Vakuumexsiccator über Schwefelsäure oder Phosphor- pentoxyd. Nach mehrstündigem Trocknen bei 100° geht es in das wasserfreie Salz über. — Aus Chinolin mit überschüssiger trockner Salzsäure wurde ein krystallinisches Chinolin- bishydrochlorid [C,H,NH][Cl,H] erhalten. Erstarrungspunkt 46,7° (unkorr.)1). — Das Chinolinchlorhydrat C,H-N - HCl schmilzt bei 134° 2). — Durch Einleiten von überschüssigem, sorgfältig getrocknetem Salzsäuregas in eine abgekühlte ätherische Lösung von Chinolin ent- steht eine lose Verbindung von (C;H,N - HCl), + HCl, Schmelzp. 82° 2). Das Chinolinchlorhydrat ist ein ausgezeichnetes Mittel, um aus Alkoholen Äther zu bilden. Zu diesem Zwecke ist einfach das Chlorhydrat mit den betreffenden Alkoholen zu erhitzen. (Darstellung des Propyläthers usw.)®) Chinolinbromhydrat. Basisches Chinolinbromhydrat (C3H-N),zHBr - 2H,0, Schmelzp. 41°. Wird bereits durch Wasser zersetzt*). — Chinolinbishydrobromid [C,H-N - H][Br3H] !). — Chinolinjodhydrat C,H,-N -HJ. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 135°. — Chinolinnitrat C,H,N - HNO, 5). Entsteht beim Abdampfen der Lösung von Chinolin mit etwas überschüssiger verdünnter Salpetersäure im Wasserbade als teigige Masse. Krystallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln. Mit rauchender Salpetersäure tritt heftige Reaktion ein. — Chinolinsulfat Löslich in abs. Alkohol. — Zweifach chromsaures Chinolin (C,H-N)s : H5Cr,0,. Wird erhalten aus Chinolin mit überschüssiger Chromsäure. Krystallisiert aus heißem Wasser in glänzenden gelben Nadeln, die beim Glühen heftig verpuffen. In kaltem Wasser schwer lös- lich. Schmelzp. 164—167°. — Monochinolinphosphat C,H,N - H,PO, ®). Orthophosphor- säure wird mit viel Chinolin erhitzt. Die nach dem Erkalten erhaltene durchsichtige, gummi- artige Masse wird mit Alkohol gekocht. Das Filtrat scheidet farblose, zarte Nadeln des Phosphates aus. Der Rückstand stellt ebenfalls das primäre Phosphat dar. Leicht löslich in Wasser. — Ferrocyanwasserstoffsaures Chinolin und ferrieyanwasserstoffsaures Chinolinsalz vgl. unten S. 1474 und 1475. Chinolinsalze mit organischen Säuren: Zweifach oxalsaures Chinolin?) C,H,N -C;H50,. Krystallisiert aus Alkohol in seidenglänzenden Nadeln; bei 100° entweicht bereits Chinolin. — Chinolintartrat®) 3C;H,-N -4C,H,0,. Rhombische Nadeln, die unscharf gegen 125° schmelzen. — Salieylsaures Chinolin®) C,H-N : C-H,;0,. Rötlichgraues Pulver. — Chinolinpikrat®). Feine, glänzende, gelbe Nadeln. Schmelzp. 201—202° oder 203° 10) 11), Chinolindoppelverbindungen mit Metallsalzen: Metallehinolide und Chinolin- doppelsalze. Das Chinolin bildet mit zahlreichen Metallsalzen, besonders mit den Halogensalzen der Schwermetalle, Doppelverbindungen, sög. Metallchinolide. Sie entstehen durch Zusatz von Chinolin zu der entsprechenden Metallsalzlösung und scheiden sich meist, vor allem nach einigem Stehen, im krystallisierten Zustande aus. Durch Behandeln der Metallchinolide mit Säuren (Halogenwasserstoffsäure) können die Chinolindoppelsalze erhalten werden; sie entstehen auch auf einfache Weise durch Einwirkung von Chinolinchlorhydrat (Halogen- hydrat) auf das Metallsalz. Alle Chinolinsalze besitzen den charakteristischen Geruch des Chinolins, und zwar die Chinolide mehr als die Doppelsalze. Sie sind luftbeständig. Zum Teil werden sie von Säuren, zum Teil auch schon durch Wasser zersetzt1?). Zinksalze: Zinkochinolinchlorhydrat (C,H-N), - ZnCl,. Scheidet sich als weißer krystallinischer Niederschlag beim Schütteln von Chinolin mit Chlorzinklösung ab; krystallisiert aus heißem Wasser in gipsähnlichen Säulen. Leicht löslich in Salzsäure unter Bildung von salzsaurem Chinolinzinkchlorid (C,H,N - HCl), - ZnCl,. Dieses Doppelsalz scheidet sich in farblosen Nadeln ab, die sich am Lichte rötlich färben. — Analog dem Chlorzink reagieren 1) F. Kaufler u. E. Kunz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 385 [1909]. 2) Oskar Eckstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2135 [1906]. 3) Th. van Howe, Bulletin de la Soc. roy. de Belg. 1906, 650. 4) Louis Dubreuil, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 870 [1905]. 5) Grev. Williams, Journ. f. prakt. Chemie 69, 355 [1856]. 6) P.N. Raikow u. P. Schtarbanow, Chem.-Ztg. 25, 280 [1901]. ?) Grev. Williams, Journ. f. prakt. Chemie 69, 355 [1856]. 8) Friese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2805 [1881]. %) Eugen Lellmann u. Hermann Alt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 237, 323 [1887]. 10) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 37 [1843]. 11) BE. Schmidt, Archiv d. Pharmazie %3%, 563 [1899]. 12) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 431 [1890]. — Hugo Schift, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 112 [1864]. Biochemisches Handlexikon. I. 93 1474 Heterocyelische Verbindungen. Jodzink und die Cadmiumsalzet). — Zinkbromidchinolin?2) ZnBr; - 2C,H-N. Leichtes, flockiges Pulver. Löslich in Wasser und in Alkohol. — Zinkjodidehinolin 2) ZnJ, - 2 C;H-N. Wird aus Zinkjodid und Chinolin als weißes Pulver erhalten. Leicht löslich in heißem Alkohol, wenig löslich in kaltem Wasser, schwerer löslich als die Bromidverbindung. In heißem Wasser unter Zersetzung löslich. Färbt sich am Licht gelb. — Cuprochinolide. Von Kupfersalzen wird Chinolin als blaugrünes Krystallpulver gefällt. Wismutehlorid und Chinolin vereinigen sich erst bei höherer Temperatur. Mit Salz- säure entsteht ein Doppelsalz, das auch aus Wismutchlorid und salzsaurem Chinolin gebildet wird. In Wasser wenig löslich; aus heißer verdünnter Salzsäure krystallisiert es in rhombischen Prismen. Chinolinantimonchlorür. 3 Äquivalente Chinolin lösen 1 Äquivalent trocknes Antimon- chlorür auf. Aus gleichen Äquivalenten entsteht eine krystallinische Verbindung. Mit Salz- säure entsteht ein Doppelsalz, das aus heißer verdünnter Salzsäure in langen, seidenglänzenden Nadeln krystallisiert. Arsenchlorür und Chinolin geben eine feste Verbindung, die mit Salzsäure ein weißes, krystallinisches Doppelsalz bildet; dasselbe ist leicht löslich in Salzsäure. Zinnsalze: Zinnchlorür und Chinolin geben eine weiße Krystallmasse, die mit heißer Salzsäure behandelt, beim Erkalten lange glänzende Nadeln des Doppelsalzes, die öfters sphä- rische Gruppen bilden, abscheidet. Aus verdünnter Salpetersalzsäure krystallisiert es mit 1 Mol. H,O. Beim Trocknen über Schwefelsäure wird das Doppelsalz wasserfrei erhalten; bei 100° entweicht bereits etwas Chinolin®). In alkoholischer Lösung von Zinnchlorür fällt Chinolin einen dicken, weißen, amorphen Niederschlag von nicht konstanter Zusammen- setzung. Leicht löslich in verdünnten Säuren. Die salzsaure Lösung scheidet nach einigen Tagen das Doppelsalz SnCl; - C,H-N : HCl in langen, dünnen Nadeln ab. Dasselbe Produkt wird aus konzentrierten Lösungen von Zinnchlorür mittels Chinolins als krystallinischer Nieder- schlag erhalten#). SnCl; -2 (C,H-N - HCl). Wird auf analoge Weise mittels Zinntetrachlorides gewonnen®). Feines, weißes Pulver. Scheidet sich aus Säuren, in denen es leicht löslich ist, in langen glänzenden Nadeln ab. z Cadmiumsalze>5): Cadmiumchloridehinolin CdCl, - C;H-N. Chinolin fällt in wässe- riger oder alkoholischer Cadmiumchloridlösung einen dicken weißen Niederschlag von CdCl; -C;H,N. Wenig löslich in Wasser und in Alkohol. Gibt mit verdünnten Säuren Doppel- salze. Mit Salzsäure: CdCl, - C5H-N - HCl + H,0,, das sich aus nicht zu konzentrierter Lösung in weißen Nadeln abscheidet 6). — Cadmiumbromidchinolin CdBr, - C;H,N. Scheidet sich aus heißem Alkohol in weißen glänzenden Schüppchen ab. Schwer löslich in kaltem Wasser, wird von heißem Wasser zersetzt. Konz. Schwefelsäure zeigt keine Einwirkung. — Cadmium- jodidehinolin CdJ, -2C,H-N. Krystallisiert aus heißem Alkohol in kleinen Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser, in der Hitze Zersetzung; löslich in verdünnten Säuren. Aus der salz- sauren Lösung scheiden sich nach längerem Stehen schöne grüne, metallglänzende, feine Nädelchen des Doppelsalzes Cadmiumjodidchinolinchlorid ab. In Wasser unlöslich, löslich in verdünnten Säuren. — Mangandoppelsalz MnCl; - C;H-N - HCl. Aus Manganchlorür- lösung in ziemlich konz. Salzsäure und Chinolin. Aus Salzsäure krystallisiert es in haarfeinen Nadeln. Im trocknen Zustand zeigt es rosenrote Farbe. Leicht löslich in Alkohol, Wasser und verdünnten Säuren”). — Eisendoppelsalz Fe3Cl; - 2(C3H-N - HCl) (lufttrocken) ?). Eine konzentrierte wässerige Lösung von Eisensesquichlorid gibt mit Chinolin eine leichte Trübung von Eisenhydroxyd; auf Zusatz von konz. Salzsäure wird dieses gelöst und es scheidet sich ein gelber, krystallinischer Niederschlag ab. Beim Erkalten kleine Nadeln. Schmelzp. 150°. Leicht löslich in Alkohol, Wasser und verdünnten Säuren. Beim: Kochen mit Wasser tritt Zersetzung ein (Bildung basischer Salze). Chinolinchlorhydratferrichlorid FeCl; - HCl - C3H,N 8). Gelbe Säulen. Leicht löslich in Wasser. — Ferrieyanwasserstoffsaures Chinolin ®) 1) Hugo Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 113 [1864]. 2) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 435 [1890]. 3) Hugo Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 116 [1864]. 4) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 437 [1890]. 5) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 436 [1890]. $) Grev. Williams, Journ. f. prakt. Chemie 69, 358 [1856]. ?) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 433 [1890]. 8) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 434 [1890]. 9) Friedrich Wagner u. B. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 421 [1906]. Heterocyclische Verbindungen. 1475 3 C;H-N : H,FeCy,; + H;0. Kleine schwefelgelbe, in warmem Wasser leichter als in kaltem Wasser lösliche Krystalle, die nach Umkrystallisieren gelbe Rhombentäfelchen bilden, die schwer löslich in Alkohol und fast unlöslich in Äther sind. Zersetzungsp. ca. 155°. — Ferro- cyanwasserstoffsaures Chinolin!) 2 C,H-N - H,FeCy, entsteht zunächst als rohe, feinkörnige, krystallinische Masse, die sich aus warmer, wässeriger Lösung zum Teil wieder in gelbbraunen Rhombentäfelchen ausscheidet. Mit weniger Ferrocyanwasserstoff (4 g Chinolin, 2,23 g Säure und 30 ccm Wasser) wurde ein dunkelroter, krystallinischer Niederschlag von der Zusammen- setzung 3 CgH-N - H,FeCy, erhalten. Dieses Salz scheint schon beim Trocknen Chinolin zu verlieren und hierbei die Verbindung mit nur 2 Molekülen Chinolin zu liefern; es findet dabei orangerote Färbung statt. — Kobaltsalz CoCl, -2C,H,-N. Aus alkoholischer (nicht wässeriger) Lösung von Kobaltchlorür?) auf Zusatz von Chinolin. Prächtig blauer Nieder- schlag. Wenig löslich in Alkohol und Äther. Mit Wasser und Säuren tritt Zersetzung ein. — Kobalteyanwasserstoffsaures Chinolin!) 3 C,H-N » H3CoCy; + 1/;H50. Weiße Krystalle. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol, fast unlöslich in Äther. Zersetzungsp. ca. 190°. Nickelsalze, in analoger Weise angewandt, wirken nicht auf Chinolin ein. Wird wasserfreies Nickelehlorür mit Chinolin erhitzt, so färbt sich letzteres violett bis rot. Das entstandene Produkt wird von Wasser, Alkohol oder Äther zersetzt. Kupfersalze. Chinolin fällt aus Kupfersalzen ein blaugrünes, schimmerndes Krystall- pulver. Aus dem Sulfat wurde mit überschüssiger Schwefelsäure kein Doppelsalz erhalten 3). Kupferchloridehinolin CuCl; -2C,H,N. Alkoholische Lösung von Kupferchlorid gibt mit Chinolin einen blaugrauen Niederschlag. Kann bei Anwendung einer wässerigen oder ver- dünnten alkoholischen Lösung des Kupferchlorides in kleinen, fast schwarzen Krystallen er- halten werden. Wenig löslich in Alkohol und kaltem Wasser. Wird durch Säuren und durch heißes Wasser zersetzt. Aus einer Lösung von schwefelsaurem oder salpetersaurem Kupfer scheidet Chinolin einen flockigen Niederschlag von basischem Salze aus. — Es wurden u.a. auch beschrieben: Tetrabromocuprinsaures Chinolinium (CuBr,)(H » C5H-N);s + 3H50. Schwarze Blättchen, die leicht löslich in Wasser sind. — Dichinolinkupfernitrat Cu(NO;), -2C,H,N. Indigoblaues Pulver, das gegen 245—250° schmilzt. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in heißem Alkohol und löslich in Ammoniakwasser*). — Kupferacetatchinolin Cu(C>H30,); - C;3H-N. Wird aus konzentriert wässeriger, neutraler essigsaurer Kupferoxyd- lösung auf Zusatz von Chinolin als intensiv grünes krystallinisches Produkt gefällt. Ziemlich leicht löslich in Alkohol. Wird durch kochendes Wasser und durch Säuren zersetzt. Mereurochinolinnitrat?). Weißer, krystallinischer Niederschlag, der beim Trocknen- schwach gelblich wird. In siedendem Wasser etwas löslich. Aus salpetersaurer Lösung kry- stallisiert es in langen Nadeln. Mercurochinolide werden durch Kali sogleich gelb gefärbt und beim Erwärmen damit allmählich zersetzt. Mereurochinolinnitrat wird durch Zinnchlorür fast gänzlich reduziert. Mercurochinolinnitrat und -Acetat setzen sich mit Alkalisalzen leicht um. — Quecksilberacetat löst Chinolin leicht auf. Durch Umsetzung erhält man das Chlorid, Bromid, und Jodid, die sich beim Erkalten in Nadeln abscheiden. Das Sulfat wird von heißem Wasser leicht zersetzt; das Chromat ist gelb. Beide Salze krystallisierten nieht. — Mercuro- chinolineyanhydrat. Aus Chinolin und Cyanquecksilber. Farblose, lange Nadeln, in Wasser ziemlich leicht löslich. Quecksilberbromid-Chinolin HgBr; - C;H-N 5). Quecksilberbromid erzeugt in wässeriger oder alkoholischer Lösung mit Chinolin einen weißen voluminösen Niederschlag. In Wasser und Alkohol fast unlöslich; von Säuren wird er unter Zersetzung gelöst. Schmelzp. 204°. — Queck- silberjodidehinolin HgJ, - C;3H-N. Wird aus erwärmter alkoholischer Lösung von rotem Quecksilberjodid nach Zusatz von Chinolin beim Erkalten in hellgelben glänzenden Krystall- blättehen abgeschieden. Fast unlöslich in Wasser, löslich in warmem Alkohol, Jodkalium und Ammoniumsalzen. Mit Säuren wird es unter Abscheidung von rotem Quecksilberjodid zersetzt. Schmelzp. 168°. Bei höherer Temperatur tritt Zersetzung ein. — Chinolinqueck- silberchloriddoppelsalz HgCl; - 2(C5H,N - HCl) + 2H;0. Scheidet sich aus einer mit Salz- säure versetzten Lösung von Mercurichinolinchlorhydrat oder einer Lösung von Quecksilber- 1) Friedrich Wagner u. B. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 421 [1906]. 2) A. Christensen, Journ. f. prakt. Chemie II, 94, 161 [1906]. 3) Hugo Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 113 [1864]. 4) P. Pfeiffer u. V. Pimmer, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 48, 98 [1906]. 5) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 438 [1890]. 93* 1476 : Heteroeyclische Verbindungen. chlorid, die mit salzsaurem Chinolin versetzt wurde, in kleinen Kryställchen ab. (Aus kon- zentrierten Lösungen fällt Quecksilberchlorid mit aus. Unter Umständen kann infolge von Reduktion Quecksilber abgeschieden werden.) Wenig löslich in Wasser und Alkohol, leicht löslich in Säuren. Schmelzp. 91°. Pesci beschreibt verschiedene Quecksilberchinolinsalze, wie!) (C3H-N),HgCh. — (CsH-N)HgCl, , HgCl,. — 5(C5H-N)sHgCl, , C5ZH,N, HCl. Prismatische Krystalle, Schmelzp. 143°. — 3 (C3H-N)HgCl, , C5H,N, HCl. Nadeln. — (C,H,N),;Hg(C,H30,),, Hg(C3H;03)>. Mikroskopische Prismen. — Mit Chlorplatinat: (C,H-N),; - HgCl, , PtCl;. — Mit Quecksilber- nitrat: (C5H-N), : Hg(NO,),, 2H30. — Mit Quecksilbersulfat: (C,H-N), - HgSO,. — Mit Quecksilberoxalat: (C3H,-N); : HgC3;0,. Doppelverbindung mit Mercurichlorid und Platinchlorid: 2 C,H-N + HgCl, + PtC],. Gelber, amorpher Niederschlag. Chinolinplatindoppelverbindung (C,H-N)>HsPtCl; 2). Hellorangegelber, krystallinisch werdender Niederschlag (in der Kälte gefällt). In kaltem Wasser schwer löslich (ca. 1: 1200). Scheidet sich aus heißer, verdünnter Salzsäure in schön orangegelben Nadeln ab, die 2 Mol. Wasser enthalten. Das Krystallwasser entweicht bei 105—110°. (Pt-Gehalt der wasserhaltigen Substanz 28,00% und des wasserfreien Salzes 29,17%.) Zersetzt sich bereits beim Eindampfen. Das Salz schmilzt nach Lellmann und Alt bei 218° 3), nach Skraup bei 225°, nach Eck- stein bei 227,5°*). Bromeis beschrieb ein wasserfreies Platinsalz, A. v. Baeyer>) eins mit 1 Mol. H,O und A. W. Hoffmann ein Salz mit 2 Mol. H,06). Nach Williams löst sich das Platinsalz in 893 T. Wasser bei 15,5° 7). — (C,H-N);PtCl,, hellgelbes Pulver. — Die Chloroplatinate des Chinolins und von Chinolinbasen bleiben auch bei längerem Kochen mit Wasser unverändert, im Gegensatz zu denjenigen der Hydrochinoline (Tetrahydrochinoline) und den normalen Platindoppelverbindungen der Pyridinbasen®). Chinolingoldcehlorid C,H,N - HCl: AuCl;. (Bei 100° getrocknet 42,0% Au.) Schlanke, kanariengelbe Nadeln, schwer löslich in Wasser”). Bildet sich aus salzsaurem Chino- lin und HAuCl, in wässeriger Lösung. Schmelzp. 235—238°. Zersetzt sich gegen 260°. ®) — Abnormes Chinolingoldchloridsalz (C,H-N : HCl), AuCl;. Entsteht auf Zusatz von HAuC], zu einer konz. salzsäurehaltigen Lösung des Chinolinchlorhydrates in Alkohol oder durch Sättigen der alkoholischen Lösung des normalen Aurates mit Salzsäure®). Krystallinischer Niederschlag. Schmelzp. 180°. Zersetzungsp. gegen 260° (wie beim normalen Salz). Chinolinpalladiumehlorür (C,H-N - HCl), - PdCl,. Kastanienbraune Krystalle. *Mäßig löslich in Wasser ?). — Bleijodidehinolin 2C,H,N : PbJ,. Entsteht durch Kochen von Chinolin mit Jodblei. Scheidet sich beim Erkalten in blaßgelben Nadeln ab. Chinolinmetallrhodanide und Haloide. Die Metallrhodanide zeichnen sich durch gute Krystallisationsfähigkeit aus!®). Verbindungen der Chlorhydrate mit höheren Metallchloriden und entsprechende Bromverbindungen 11). Derivate: Chinolinhydrat. Rohes Chinolin, mit Wasser geschüttelt, liefert ein bei 0° wasserklares, mit Wasser gesättigtes Öl, das Chinolin +2 H30 darstellen soll; beim vorsichtigen Erhitzen soll 1 Mol. H,O entweichen 12). C;H-N + 11/, H50 13). Bildet sich beim Belassen von Chinolin neben Wasser unter einer Glasglocke; trübt sich bereits bei Handwärme. Chinolinadditionsverbindungen: Chinolin liefert, als ungesättigte Verbindung, mit Halogen und mit Wasserstoff Additionsprodukte, und zwar erfährt im allgemeinen der Pyridinring die Addition !#). 1) Pesci, Gazzetta chimica ital. 25, 394 [1895]. 2) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 2, 145 [1881]. 3) Eugen Lellmann u. Hermann Alt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 23%, 323 [1887]. 4) Oskar Eckstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2135 [1906]. 5) A. v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1322 [1879]. 6) E. Borsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 431 [1890]. °) Grev. Williams, Journ. f. prakt. Chemie 69, 357 [1856]. 85) Oechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. 40, 276 [1833]. — Calm - Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. A. a. O. S. 244. ®) Fenner u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3226 [1899]. 10) Hermann Großmann u. Fritz Hünseler, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 46, 361 [1905]. 11) A. Christensen, Journ. f. prakt. Chemie II, %4, 161 [1906]. 12) Bromeis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 135 [1544]. 13) S. Hoogewerffu. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 9 [1882]. 14) Ame Pictet, Die Pflanzenalkaloide und ihre chemische Konstitution. A. a. O. S. 56. 7 te Heteroeyclische Verbindungen. 1477 Halogenderivate: Werden von Chinolin und Chinolinsalzen zum Teil auf einfache Weise aus den Komponenten gebildet, z. B.: Dijodehinolin!) C,H-NJ,. Scheidet sich beim Behandeln von Chinolin, in Schwefel- kohlenstoff gelöst, mit Jod in Form dunkelgrüner metallglänzender Krystallnadeln ab. Wird aus Eisessig umkrystallisiert. Bildet sich auch bei Einwirkung von Joddämpfen auf Chinolin. Schmelzp. 90°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Eis- essig. Das Dijodid löst sich in verdünnten Säuren. Die salzsaure Lösung gibt mit Platin- chlorid einen gelbbraunen Niederschlag. C,H,N - BrJ 2). Entsteht auf Zusatz von Bromjod zur alkalischen Chinolinlösung. Schmelzp. 133—140°. C,H,N - HCl- Br. Durch Einleiten von Chlor in Chinolin und Bromwasserstoffsäure in verdünnter wässeriger Lösung. Gelbe Nadeln aus Chloroform. C5H-N - Br, ?). Bildet sich aus einem Gemisch von 1 T. Chinolin, 2—3 T. Wasser und 2T. Brom. Die ausgeschiedenen Krystalle werden aus Chloroform umgelöst. Chromrote Nadeln; unbeständig. Geht an der Luft unter Brom- und HBr-Abgabe in das Bromid C,H-N - HBr - Br, über. Diese Verbindung entsteht auch beim Sättigen einer wässerigen Lösung von salzsaurem Chinolin mit Brom. Rote Nadeln. Schmelzp. 98—99°. C,H-N - HBr - Br,. Beim Sättigen einer Mischung von Chinolin und Bromwasserstoff mit Bromdampf. C;H-N - HBr - JBr#). Beim Sättigen von Chinolinhydrojodid in wässeriger Lösung mit Brom. Rote Krystalle. Schwer löslich in abs. Alkohol. Schmelzp. 109°. Wasserstoffadditionsprodukte: Dihydrochinoline, Entstehen im allgemeinen nicht aus den Chinolinen durch Hydrierung, da diese dabei bereits Tetrahydrochinoline liefern°). Tetrahydrochinolin C5H,,N CH CH; HC/NC/NCH;, HC\ C CH; CN HH Entsteht durch Reduktion von Chinolin mit Zink und Salzsäure, Zinn und Salzsäure usw.®). Flüssigkeit. Siedep. 244°. Wird durch Oxydation mit Nitrobenzol wieder in Chinolin über- geführt”). Ein anderes Tetrahydrochinolin wurde aus Cinchonin und Brucin durch Destillation mit Ätzkali erhalten”). Siedep. 215°. Das Tetrahydrochinolinchlorhydrat ist in seiner physiologischen Wirksamkeit energischer als das Chinolin®). Seiner Anwendung als Medikament steht eine zu starke lokale Einwirkung entgegen. — Das Dimethyltetrahydrochinoliniumcehlorid C,H,oN(CH;)»C1, das ähnlich dem Chinin stark bitter schmeckt, besitzt wie die meisten quaternären Ammoniumverbindungen eine eurareähnliche Wirkung. Das salzsaure Methyl- und Äthyl- oxyhydrochinolin (Kairin) und das saure schwefelsaure Salz des Methyl- und Äthyl- tetrahydrochinolins (Kairolin) haben fieberwidrige Wirkung und ähneln in ihrer Wirksamkeit dem Chinin. Hexahydrochinolin. Entsteht aus dem Tetrahydrochinolin neben dem Dekahydro- chinolin beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor bei 230° ®). Siedep. 226 (bei 720 mm). 1) Ad. Claus u. E. Istel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, S24 [1582]. 2) A. Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 136, 1471 [1904]. 3) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. II, 38, 124 [1882]. 4) Trowbridge, Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 71 [1899]. 5) Edg. Wedekind, Heterocyclische Verbindungen. S. 306. 6) Lellmann u. Reusch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1389 [1889]. / 7) Oechsner de Coninck, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 94, 87 [1882]; 99, 1077 [1884]. 8) Leo Hoffmann u. W. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 739 [1883]. (Nach W. Filehne.) 9%) E.Bamberger u. Lengfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1138 [1890]. 1478 Heteroeyelische Verbindungen. Dekahydrochinolin C,H;-N. Entsteht aus Chinolin durch Hydrogenisation im Hochdruckapparat beim Erhitzen auf 240° 1). Schmelzp. 48,5°. Siedep. 207—210°. Bildet sich auch aus dem Tetrahydro- chinolin mittels HJ und Phosphor?). Es ähnelt in seinem Verhalten dem Piperidin C;H,ıN. ; Bromsubstitutionsprodukt: Chinolintetrabromid3) C,H,NBr,. Entsteht beim Abdampfen von Chinolin und Brom in Schwefelkohlenstofflösung neben bromwasserstoff- saurem Chinolin und einem Harz. Zur Trennung vom Bromhydrat wird mit Wasser behandelt; dann wird aus Alkohol umkrystallisiert, wobei das Harz in Lösung geht. Das Tetrabromid bildet farblose, lange, dünne Nadeln. Schmelzp. 119°. Es sublimiert unzersetzt in Nadeln. In Wasser und in wässerigen Säuren auch beim Kochen unlöslich. Es zeigt keine basischen Eigenschaften. Wird von konz. Schwefelsäure beim Erwärmen mit roter Farbe gelöst; wird von Salpetersäure beim Erhitzen ebenfalls gelöst. Mit konz. Salpetersäure treten unter heftiger Reaktion rote Dämpfe auf. Mit Natriumamalgam wird in alkoholischer Lösung leicht Brom entzogen unter Rotfärbung der Lösung. Chinolin geht mit verschiedenen organischen Substanzen Doppelverbindungen bzw. Additionsprodukte ein. Es verbindet sich mit Chloral, mit Resorein, Hydrochinon, Pyro- gallol, Triphenylcarbinol usw. Chinolinhydrochinon C;H,;O; + 2C,H-N. Scheidet sich krystallinisch ab auf Zusatz von Hydrochinon zu überschüssigem, heißem Chinolin. Flache Prismen. Schmelzp. 98—99°. Aus Alkohol umkrystallisierbar. Wird durch Chloroform und Benzol in seine Bestandteile zerlegt). Chinolin + Pyrogallol C;H,;O; + 3C,H-N. Darstellung analog dem Chinolinhydro- chinon. Flache Prismen. Schmelzp. 56—57°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloro- form. Wird bereits durch Benzol zersetzt). Auch Chinolinjodhydrat und Chinolinchlorhydrat geben mit Chinon entsprechende Additionsprodukte: Chinolinjodhydrat + Chinon C,;H,O; » C5H-N : HJ + H,0. Bildet sich auf Zusatz von Jod zu Hydrochinon in Chinolin und Alkohol oder aus einer Mischung von Chinon und Chinolin unter Zusatz von HJ. Krystallisiert mit 1 Mol. H,O. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 223— 225°. Löslich in warmem Wasser, leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Äther). Chinolinchlorhydrat + Chinon. Entsteht aus der Jodhydratverbindung mittels konz. siedender Salzsäure. Nadeln. Schmelzp. 144—146°. Löslich in Alkalien mit Rotfärbung®). Alloxanchinolindisulfit?) C,H-N, SO;H,, C,H>3N50,. Durch Vermischen von Chi- nolin mit einer mit SO, gesättigten wässerigen Lösung und einer Alloxanlösung. Gelbliche Nadeln aus verdünnter Lösung. Harte Prismen. Additionsprodukte mit Alkalibisulfiten®): Mit Kalium- oder mit Natrium- bisulfit bildet Chinolin sehr leicht lösliche, krystallisierte Verbindungen. Beim Erwärmen der Lösungen auf 60— 70° tritt bereits Zerlegung ein; es findet Trübung und Chinolinabschei- dung statt. Methantrichinoiljodhydrat, Chinolinjodoform CH(C,H-NJ), 9). Bildet sich beim Ver- mischen molekularer Mengen von Jodoform und Chinolin in ätherischer Lösung. Scheidet 1) W.Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 991 [1907]. 2) E. Bamberger u. Lengfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1138 [1890]. 3) Ad. Claus u. E. Istel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 820 [1882]. #4) Adolf Baeyer u. Vietor Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1208 [1902]. 5) Ortoleva, Gazzetta chimica ital. 33 (I), 167 [1903]. 6) Ortoleva, Gazzetta chimica ital. 33 (I), 168 [1903]. ”) G. Pellizzari, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 150 [1888]. 8) Brunck u. Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1785 [1882]. 9%) OÖ. Rhoussopoulos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 202 [1883]. Heterocyclische Verbindungen. 1479 sich nach kurzem Stehen in großen, farblosen Nadeln ab, die, aus Äther umkrystallisiert, bei 65° schmelzen. Ausbeute fast quantitativ. Halogenalkylverbindungen. Chinolinjodmethylat C;,H,N - CH;J. Aus Chinolin und Jodmethyl!). Zur Darstellung wird eine Mischung gleicher Volumina Chinolin und Benzol mit Jodmethyl erhitzt?)®). Krystallisiert aus Alkohol in großen schwefelgelben Krystallen (Säulen). Schmelzp. 133°. C;H-N : CHz3J + H,O. Das Hydrat erhält man durch Umkrystallisieren der obigen wasserfreien Verbindung aus Wasser oder wässerigem Alkohol. Schmelzp. 72°. Das Krystall- wasser entweicht beim Trocknen im Vakuum). Die Jodmethylate des Chinolins und ähnlicher Körper geben bei Behandlung mit Al- kalien primär Ammoniumhydroxyde, die sofort unter der weiteren Einwirkung von Alkali unter Umlagerung in isomere Verbindungen übergeführt werdent). Chinolinehlormethylat C,H-N - CH;C1 + H50. Aus Chinolin durch 10stündiges Er- hitzen auf 160° mit 1/, T. Methylalkohol und 1 T. konz. Salzsäure®). Entsteht aus dem Chinolinjodmethylat durch Schütteln der wässerigen Lösung mit frisch gefälltem AgCl 6). Ferner aus dem Jodmethylat mittels Chlorjod®). Schmilzt, aus Alkohol krystallisiert, bei 126°. Beim Erhitzen auf 140° entsteht die wasserfreie Verbindung. Die freie Base Methylehinoliniumhydrat?) C,H-N(CH;) - OH entsteht aus dem eben- erwähnten Chlorid durch Behandeln der stark alkalischen Lösung mit Silberoxyd. Stark alkalische Base; wenig beständig. In Wasser leicht löslich. . Chinolinjodäthylat C,H-N - C,H). Große, blaßgelbe, monokline Krystalle®). Schmelz- punkt nach Spalteholz®) 118°, nach Hoogewerff und van Dorp!P) 158—160°. Liefert beim Erhitzen Diäthylehinolin und Äthylehinoline. Die Chinolinhalogenalkylate (sowie die Derivate, die im Pyridinring keine Methylgruppe besitzen) liefern in alkoholischer Lösung mit Alkali charakteristische Farbstoffe!!), Chinolinbetain C,H3NO, + H30 — GH, N) ?)CO + H,O. Entsteht als salz- saures Salz beim Behandeln von Chinolin mit Chloressigsäure12). Chinolinbetain bildet farb- lose Krystalle, verliert bei 100° 1 Mol. Wasser. Leicht löslich in Alkohol und Wasser. Die wässerige Lösung reagiert sauer. Oxychinoline. Von den verschiedenen Oxychinolinen seien als die wichtigsten das Py-2-Oxychinolin und das 4-Oxychinolin erwähnt. Py-2-Oxychinolin, kurz Oxychinolin genannt, Carbostyril C;H-NO GEF CH CH CH HC/NE/NCH HC/NC/NCH Il oder | HOLEN yJC-0 HEX ‚EX /CO CN GEN H EIER Entsteht u.a. bei der Reduktion von o-Nitrozimtsäurel3) (mit Schwefelammonium, Zinn und Salzsäure usw.). Aus o-Aminozimtsäure durch Erhitzen mit Salzsäure!®) oder Schwefel- säure; aus Acetyl-o-aminozimtsäure!#). Aus Chinolin durch Behandeln mit HC1IO. Zur Dar- stellung wird o-Nitrozimtsäureäthylester15) mit einer konzentrierten alkoholischen Schwefel- 1) Williams, Jahresber. d. Chemie 1856, 534. 2) Hermann Decker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2275 [1900]. 3) Marckwald u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1884 [1900]. 4) Vgl. u. a. Hermann Decker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2588 [1902]; 36, 1205, 2568 [1903]. 5) Ostermayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 593 [1885]. 6) Trowbridge, Amer. Chem. Soc. 21, 67 [1899]. ?”) A. Hantzsch u. M. Kalb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3117 [1899]. 8) Arzruni u. Traube, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 63 [1885]. 9) Spalteholz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1851 [1883]. 10) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2, 321 [1883]. 11) Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, D. R. P. Kl. 22e, Nr. 154 448; Chem. Centralbl. 1904 (II), 967. 12) Reitzenstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 326, 323 [1903]. 13) Tiemann u. Oppermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2070 [1880]. 14) A. Baeyer u. Jackson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 115 [1880]. 15) Friedländer u. Ostermayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1916 [1881]. 1480 Heteroeyelische Verbindungen. ammoniumlösung mehrere Stunden auf 100° (im geschlossenen Gefäß) erhitzt. Das Filtrat des gebildeten Oxycarbostyrilammoniaks, das sich nach dem Erkalten ausscheidet, wird zur Trockne verdampft und der Rückstand mit verdünnter heißer Natronlauge behandelt. Aus dem Filtrate wird mittels Kohlensäure das Oxychinolin ausgefält. Nach Feer und Königs!) wird es durch Kochen von o-Aminozimtsäure mit 5 T. 50 proz. Schwefelsäure dargestellt. - Oxychinolin krystallisiert aus Wasser mit 1 Mol. H,O, aus verdünnter Lösung in langen Fäden?2), aus Alkohol in Prismen. Leicht löslich in Alkohol, Äther und heißem Wasser; fast unlöslich in kaltem Wasser. Nicht löslich in Ammoniak. Schmelzp. 199—200°. Geht beim Schmelzen mit Kali zum Teil in Indol über. Die Kalium- und Natriumsalze sind in Wasser leicht löslich; sie werden aus der wässe- rigen Lösung durch überschüssiges Alkali krystallinisch abgeschieden®). Das Bariumsalz (C5H,NO)zBa bildet schwerlösliche, glänzende Blättchen?). Oxychinolin liefert, mit Phosphorpentachlorid erhitzt, 2-Chlorchinolin. In Alkohol, Äther, Benzol und Ligroin leicht lösliche Krystalle. 4-Oxychinolin, Kynurin C,H,NO(+3H3;0). Wurde als Oxydationsprodukt ver- schiedener Chinaalkaloide erhalten; bei der Oxydation des Cinchonins und des Cinchonidins mit Chromsäure und verdünnter Schwefelsäure®). Entsteht beim Schmelzen von Kynuren- säure C,H-NO,>5). Krystallisiert, wenn wasserfrei, in glänzenden Prismen$®), bei schnellem Auskrystallisieren mit 3 Mol. Krystallwasser, das bei 110° entweicht. Schmilzt wasser- haltig zwischen 50 und 60°, wasserfrei bei 201°. Schwer löslich in Äther, Ligroin, Benzol und Wasser; 0,477 T. lösen sich bei 15° in 100 T. Wasser. Sehr leicht löslich in heißem Alkohol. Die wässerige Lösung reagiert schwach alkalisch. Gibt mit Eisenchlorid eine rote Färbung. Schmeckt bitter. Platinchloridverbindung (C,H-NO-HCl),PtCl, +2H3;0. Gelbe, in Wasser schwer lösliche Krystalle. Krystallisiert daraus in orangegelben Nadeln. Wird durch Erhitzen mit Zinkstaub in Chinolin übergeführt. Durch Oxydation des 4-Oxychinolins mit Kaliumpermanganat entsteht. Kynurensäure C,H-NO; (vgl. dieselbe in diesem Handlexikon Bd. I, S. 1340. Homologe des Chinolins und Chinolincarbonsäuren: Methylchinoline C,oHsN. Es sind sämtliche theoretisch möglichen sieben Methylderivate bekannt. Diejenigen vier Ver- bindungen, welche die Methylgruppe im Benzolkern enthalten, heißen Toluchinoline. Die drei im Pyridinkern methylierten Chinoline sind: 1. Py-2-Methylehinolin = Chinaldin = a-Methylchinolin C,9HsN IN/N en we CH das im Steinkohlenteer vorkommt, eine nach Chinolin riechende Flüssigkeit, die bei 246—247° siedet?). 2. Py-3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin one ee "Ry=6C-H Entsteht aus Py-3-Methylchinolincarbonsäure®) bei der trocknen Destillation mit Kalk, ebenso auch aus Py-3-Methyleinchoninsäure ®). Siedet bei 250°, erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei 10—14°. 1) Feer u. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2395 [1885]. 2) Erlenmeyer u. Roseneck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3295 [1885]. 3) Friedländer u. Ostermayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1916 [1881]. 4) Zd. Skraup, Monatshefte f. Chemie 10, 726 [1889]. 5) Kretschy, Monatshefte f. Chemie 2, 68 [1881]. 6) Lang, Monatshefte f. Chemie %, 69 [1881]. 7) Jacobsen u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1084 [1883]. 8) Döbner u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1642 [1885]. ®) Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2258 [1890]. j Heterocyelische Verbindungen. 1481 3. Py-4-Methylchinolin, Lepidin, Cincholepidin („-Methylehinolin) can CH Wird u.a. aus Cinchonin durch Erhitzen mit Bleioxyd oder mit Alkali erhalten!)2). Wird dargestellt durch Destillation des Cinchonins mit Kali. Flüssigkeit, die nach Chinolin riecht; erstarrt unter 0° krystallinisch; siedet bei 261—263°. Mischbar in jedem Verhältnis mit Alkohol, Äther, Benzol und Ligroin. Schwer löslich in Wasser. Durch Oxydation mittels Kaliumpermanganats entsteht zunächst eine Methylpyridinearbonsäure und bei weiterer Oxy- dation 2, 3, 4-Pyridintriearbonsäure. Chromsäure oxydiert zu Cinehoninsäure®) COOH CH C-CH, CH C HC/NC/NCH =’ C >H | II > Il HCs , C\ /CH HC C\ CH CH N CH N Lepidin Cinehoninsäure Von den Chinolinmonocarbonsäuren C,oH-NO,, unter denen wieder zwischen solchen, welche die Carboxylgruppe am Benzolkern und solchen, die sie am Pyridinkern tragen, zu unterscheiden ist, seien hier kurz die übrigen Py-Chinolinsäuren erwähnt. Sie lassen sich ganz allgemein durch Oxydation der entsprechenden Alkylchinolinverbindungen darstellen. Chinaldinsäure = a-Chinolinearbonsäure oder 2-Chinolinearbonsäure CH SCH C,H "N JC— COOH Krystalle. Schmelzp. 156°. Spaltet bei höherem Erhitzen Kohlensäure ab. 3-Chinolincarbonsäure oder 3-Chinolinearbonsäure _CH=C-—-COOH CaH4< | Tach Wurde aus Acridin durch Oxydation mit Kaliumpermanganat erhalten. Die dabei zunächst entstehende Acridinsäure, eine Chinolindicarbonsäure, geht beim Erhitzen unter Kohlensäure- abspaltung in die $-Monocarbonsäure über: eh „COOH , \ — COOH I | = | | 74 INES HE PA \N N COOH Acridin Acridinsäure ß-Chinolinearbonsäure Krystalle, die bei 275° unter Bräunung schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol. Cinehoninsäure = y-Chinolinecarbonsäure oder 4-Chinolinearbonsäure COOH | [6 dt SCH 6 N ycH N Sie wurde bei der Oxydation von Chinaalkaloiden erhalten; zuerst aus Cinchonin durch Be- handeln mit Kaliumpermanganat, dann durch Oxydation mittels Chromsäure oder Salpeter- 1) Williams, Jahresber. d. Chemie 1855, 550. 2) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2, 1 [1883]. 3) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Phys-Bas 2, 10 [1883]. 1482 Heteroeyelische Verbindungen. säure!). Aus Lepidin mittels Chromsäure (vgl. oben). Krystallisiert aus Wasser mit 1 oder 2 Mol. Krystallwasser aus; das Wasser entweicht bei 100°. Schmelzpunkt der wasserfreien Verbindung 253—254°. Gibt beim Erhitzen mit Kalk Chinolin. Als Chinolinderivat, das biochemische Bedeutung hat, ist noch das Skatol, ein Methyl- indolderivat von der Zusammensetzung CH HC/NC—_C- CH, re HC\ 6. /CH CH NH zu nennen, das z. B. bei der Fäulnis aus dem Tryptophan entsteht. Vgl. unter Skatol2). Physiologische Eigenschaften verschiedener Chinolinderivate: Versuche über das Verhalten von Chinolinderivaten mit einer Seitenkette im tierischen Organismus ergaben, daß das Chinaldin, x-Methylchinolin, im Organismus des Hundes und des Kaninchens anscheinend vollständig zerstört wird, daß das Orthomethylchinolin und das Paramethyl- chinolin, nach Versuchen am Hunde. zum größten Teil ebenfalls zerstört werden. Das Para- derivat entging zu etwa 7%, dem Zerfall, indem es in Form einer Chinolincarbonsäure aus- geschieden wurde®). Chinaldin®) rief beim Hunde, nach subeutaner Injektion von Dosen zu 1,5 g zweimal täglich, nach einigen Tagen Ikterus hervor, der nach Aussetzen der Injektionen bald wieder zurückging. Für das Kaninchen erwies sich die Substanz als giftig. Bei subceutaner Injektion von 0,7 g per dosi, einmal täglich, gingen die Tiere nach einigen Tagen unter Auftreten einer intensiven Hämoglobinurie zugrunde. Bei Darreichung der Hälfte der genannten Dosis wurden die Tiere bald sehr matt, erholten sich aber bereits nach einigen Stunden wieder. Das Paramethylchinolin®) rief beim Hunde nach subeutanen Injektionen in täglichen einmaligen Dosen von 1—3g Erbrechen ohne andere schädliche Nebenwirkungen hervor. Das Orthomethylchinolin5) zeigte beim Hunde keine besonders schädlichen Folgen. Beim Kaninchen dagegen rief es bereits nach Eingabe von 0,7 g nach einer halben Stunde hoch- gradige Muskelstarre, dann Lähmung, schließlich verlangsamte Herzaktion und endlich den Tod herbei. Phenylchinoline, wie x-Phenylchinolin, #-Phenylchinolin und »-Phenylchinolin, wirken, analog dem Chinin, auf Infusorien, Amöben und Turbellarien stark ein, während sie, eben- falls im Einklang mit der Wirkung des Chinins, für Hefepilze und Bakterien nur sehr wenig empfindlich sind®). Wird an den Chinolinkern Schwefel angelagert und zwar unter Bildung eines Thiochin- anthrens (durch Erhitzen mit Schwefelblumen), so entsteht eine ungiftige Verbindung”). Das Thiochinanthren erwies sich nach Versuchen am Hunde als sehr beständig im Organismus. Isochinolin. Mol.-Gewicht 129,066. Zusammensetzung: 83,68% C, 5,47% H, 10,85% N. C;H,N. HH ee HC/\C/NCH | | HC\ EIN © CH H 1) Weidel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, S4 [1874]. 2) Dieses Handlexikon Bd. IV, S. 868. 3) Rudolf Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 210 [1895]. #) Rudolf Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie %0, 217 [1895]. 5) Rudolf Cohn, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 216 [1895]. 6) H. Tappeiner, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 56, 369 [1896]. ?) A. Edinger u. G. Treupel, Therap. Monatshefte 12, 422 [1898]. Heterocyelische Verbindungen. 1483 Einleitung. Das Isochinolin steht zum Naturreich in ähnlicher Beziehung wie das Chinolin. Einerseits geht es durch tiefere chemische Eingriffe (insbesondere durch Hitze) aus Produkten derLebewelt hervor. Wie das Chinolin findet es sich, wenn auch nur in sehr geringer Menge, im Stein- kohlenteer. Es wurde darin im Jahre 1885 von Hoogewerff und van Dorp aufgefunden. Das Hauptinteresse bietet das Isochinolin als Muttersubstanz verschiedener, sehr wichtiger Pflanzenalkaloide. Erst in verhältnismäßig neuerer Zeit wurde es mit Bestimmtheit als solche er- kannt. Die Ergebnisse der Oxydation der betreffenden Alkaloide waren auch hier ein Wegweiser. Das Papaverin, ein Hauptalkaloid des Opiums, war das erste Alkaloid, welches als ein Abkömmling des Isochinolins erkannt wurde. Es gelang G. Goldschmidt!) mittels Kali- schmelze ein Dimethoxylisochinolin zu erhalten, das durch Oxydation in die Cinchomeron- säure übergeführt werden konnte, eine Pyridindicarbonsäure von der Zusammensetzung: AN BINGH HOOC\ «A cH I} DEREN HO0C/ Es ist dies dieselbe Säure, welche Isochinolin bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung (neben Phthalsäure) liefert. Das Isochinolin wurde als Muttersubstanz von wichtigen Opiumalkaloiden, wie Papaverin Laudanosin Narkotin, dann von Hydrastin Berberin und der Corydalisalkaloide erkannt. In seiner Zusammensetzung steht das Isochinolin auch dem Opiumalkaloid Narcein nahe?). Der Zusammensetzung nach unterscheidet sich das Isochinolin vom Chinolin nur in betreff der Stellung des See Wie die angegebene Konstitutionsformel zeigt, befindet sich das Stickstoffatom in Metastellung zu dem einen, dem Benzol- und Pyridin- kern gemeinsam angehörenden Kohlenstoffatome. Die für die Substitution erforderliche Bezeichnung wird so vorgenommen, daß, analog dem Chinolin, die Kohlenstoffatome des Benzolkernes mit 1, 2, 3 und 4 im Sinne des UbE zeigers benannt werden. Im Pyridinring unterscheidet man zwischen x-, ß- und ; y-Stellung, und zwar befindet sich die x-Stelle benachbart zum N-Atom und in Orthostellung zu dem dann folgenden, dem Benzol- und Pyridinring angehörenden C-Atom; in der anderen Richtung des N-Atomes steht dann das -Kohlenstoffatom, wie die nachfolgende Formel erläutert. Die Stickstoffstelle wird einfach mit N bezeichnet. An Stelle der Buchstaben x, ß, y bedient man sich auch hier der Zahlen I, 2 und 3 unter Voransetzung der Abkürzung Py- 4 y 3s/N\Y NG er Pyl, ER N 1% Von Monosubstitutionsderivaten sind wie beim Chinolin sieben isomere Verbindungen möglich. In seinem chemischen Verhalten steht das Isochinolin dem Chinolin sehr nahe. Die Isochinoline stellen tertiäre Basen dar mit stark basischen Eigenschaften. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung führt zur Cinchomeronsäure, einer 3, 4-Pyridindicarbonsäure, und zur Phthalsäure. Es wird also sowohl der Pyridinring als auch der Benzolkern angegriffen: N CH CH CH CH Y HOOC\ oO AcH HC/\C/NCH 50 Ban ll Da Il — C\yN HC C\,N HG € NL NYIYNS/ N en CH CH a Cinchomeronsäure Isochinolin Phthalsäure 1) G. Goldschmidt, Monatshefte f. Chemie 7%, 485 [1886]; 9, 346 [1888]. 2) Vgl. Jul. Schmidt, dieses Handlexikon, Bd. V, S. 190. 1484 Heteroeyelische Verbindungen. Dieser Oxydationsvorgang bildet eine Stütze für die für das Isochinolin aufgestellte Kon- stitutionsformel. In neutraler Lösung wird dagegen durch Permanganat nur der Pyridinkern angegriffen und zwar unter Entfernung eines Kohlenstoffatoms. Es entsteht Phthalimid: Il HACK CH CO Durch Reduktion gelangt man vom Isochinolin, ebenfalls wie beim Chinolin, zu einer Tetra- hydroverbindung. : Mit Alkyljodiden entstehen quaternäre Ammoniumjodide. Im Gegensatz zu den ent- sprechenden Chinolinverbindungen geben die Isochinolinammoniumjodide nicht die beim Chinolin angeführte Cyaninreaktion. — Zur Unterscheidung von Isochinolinverbindungen von Chinolinderivaten vgl. auch das beim Chinolin (Einleitung S. 1465) angeführte Verhalten der Benzyl-Halogenalkylate (Herm. Decker). Spezieller Teil. Vorkommen: Im Steinkohlenteer. Bildung: Aus Zimtaldoxim durch Erhitzen auf dem Wasserbad mit Phosphorpentoxyd bei 60— 70° in einer Ausbeute von 2%,1). Bei dieser Reaktion ist zunächst die Bildung eines Umlagerungsproduktes anzunehmen, das dann unter Wasserabspaltung in Isochinolin übergeht: CH, -CH:CH-C CH,-CH:CH-N CH; —CH | ı ae | N 2.850: OH————— N 0H———— CH CH-CH:N > Zimtaldoxim Umlagerungsprodukt Isoehinolin Die eben erwähnte Reaktion geht in besserer Weise (mit 10%, Ausbeute) vonstatten, wenn das Gemisch von Zimtaldoxim und Phosphorpentoxyd mit der 3fachen Menge ganz trockner Infusorienerde gemengt und dann auf dem Wasserbad erhitzt wird). Isochinolin bildet sich auch auf analoge Weise aus Benzylidenacetonoxim anstatt des erwarteten Methyliso- chinolins3): CH; - CH: CH -C- CH; OH-C-CH; GEHN; | — ne (OEnK | OH—N CH, -CH:CH-N CH CH Umlagerungsprodukt Durch Kondensation aus dem Hydrochlorat des Benzylamidoaldehyds, und zwar durch Lösen in abgekühlter rauchender Schwefelsäure und 24stündiges Belassen in derselben®). Aus Benzylidenamidoacetal /CH-N—- CH; | CH—0—CsH; | OÖ | CH; v. (erhalten aus Benzaldehyd und Amidoacetal) durch Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 160°, wodurch unter Bildung von Äthylen und Benzaldehyd Ringschließung erfolgt5)®). (Vgl. auch Darstellung.) 1) Eug. Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1955 [1894]. 2) Carl Goldsehmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2795 [1894]. 3) Carl Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 818 [1895]. *#) Emil Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 764 [1893]. 5) C. Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 14, 117 [1893]. 6) C. Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 15, 300 [1894]. Heterocyclische Verbindungen. 1485 Aus Benzylidenäthylamin unter Verlust von 4 Wasserstoffatomen mittels Destillation durch eine mit Bimssteinstücken beschickte, zur dunklen Rotglut erhitzte Röhret): CH, CH NHNCH, /NcCH klei N \ryN CH CH Aus Isocarbostyril mittels Reduktion mit dem 7fachen Gewicht Zinkstaub durch Erhitzen im Verbrennungsofen?): [010] CH /NNH NN lee | 5 „CH N ycH CH CH Isocarbostyril Isochinolin In guter Ausbeute aus Isocarbostyrilcarbonsäure durch Erhitzen mit Zinkstaub im Wasser- stoffstrom ?): ‚co —NH PSEN | H, = CEH,N | | H;0 + CO, re oo ic Ce u 8 In geringer Menge aus N-Methylphthalimidin beim Destillieren über glühendem Zink- staub®): CoH4“ CH; „eu N 7/N/NCH N-CH=| | | + H,0 NN N INN co CH Aus Homo-o-Phthalimid durch Erhitzen mit Zinkstaub im Wasserstoffstrome bei dunkler Rotglut5): CH; co @EHT—EHR | ‚NH + NH= | ZN +2H,0 C,H, — CO C;H,— CH Homo-o-Phthalimid Isochinolin In geringer Menge aus Tetrahydroisochinolin durch Erhitzen mit Jod in abs. Alkohol in einer Druckflasche im Dampfbade$). In guter Ausbeute durch Reduktion aus 1-Chlorisochinolin?) CEI=N | CH=CH indem dasselbe 3 Stunden lang mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor auf 170—180° erhitzt wird. Aus Dichlorisochinolin CH, CH / \r Seel N \ yN cel durch Behandeln mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor bei ca. 200° 8) oder einfacher nur mittels Jodwasserstoffsäure. 3g Dichlorisochinolin werden mit 27 ccm Jodwasserstoff- 1) Am& Pictet u. S. Popovici, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 733 [1892]. 2) Eug. Bamberger u. M. Kitschelt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1146 [1892]. 3) Th. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1497 [1892]. — Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, D. R. P. Kl. 22, Nr. 65 947. — Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 966. 4) Ame Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1949 [1905]. 5) M. Le Blanc, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2299 [1888]. 6) E. Schmidt, Archiv d. Pharmazie 237, 564 [1899]. ?) S. Gabriel u. J. Colman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 986 [1900]. 8) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2361 [1886]. 1486 Heterocyelische Verbindungen. säure vom spez. Gewicht 1,7 oder besser mit 18 ccm derselben Säure von der Dichte 1,96 5 Stun- den auf ca. 230° im Rohr erhitzt!). Darstellung: Aus gewöhnlichem Teerchinolin. Teerölchinolin wird mit der doppelten Gewichtsmenge Alkohol von 95—96 Volumprozent vermischt und mit konz. Schwefelsäure versetzt. Nach Abkühlen wird nach einiger Zeit von dem auskrystallisierten Sulfat abfiltriert und dasselbe mit Alkohol gewaschen. Das Sulfatgemisch wird dann in wässeriger Lösung mit Kalilauge zerlegt, und die freigemachten Basen werden durch fraktionierte Destillation in 2 Teile getrennt. Zwischen 230—236° siedet zur Hauptsache das Chinolin, während die zwischen 236 und 243° übergehende Fraktion neben etwas Chinolin das Isochinolin enthält. Zur völligen Trennung des letzteren vom Chinolin wird nochmals über die Sulfate gereinigt; man krystallisiert das Sulfat aus der 2fachen Gewichtsmenge Alkohol von 88 Volumprozent um, bis der Schmelzp. 205—206,5° zeigt. Die dann aus dem Sulfat freigemachte Base siedet gegen 236— 237° 2). — Aus Benzylidenamidoacetat)®: Benzylidenamidoacetal (in guter Ausbeute durch Vermischen molekularer Mengen Benzaldehyd und Amidoacetal erhältlich) wird mit 2 T. konz. Schwefelsäure unter sorgfältiger Kühlung allmählich vermischt. Die Lösung läßt man aus einem Tropftrichter in auf 160° erhitzte Schwefelsäure unter Rühren einfließen. Die Temperatur soll dabei bei 160° bleiben. Nach Erkalten wird mit Wasser verdünnt, etwas Benzaldehyd durch Destillation entfernt, dann wird die saure Flüssigkeit mit konz. Natron- lauge übersättigt und schließlich das freigemachte Isochinolin mit Wasserdampf übergetrieben, was völlig erreicht ist, wenn eine Probe des Destillates durch eine kaltgesättigte Pikrin- säurelösung nicht mehr getrübt wird. Der Hauptteil der Base scheidet sich im Destillat als schweres Öl ab und kann als solches von der wässerigen Schicht abgehoben werden; den Rest gewinnt man durch Ausschütteln mit Äther. Die Ausbeute an reinem Isochinolin beträgt ca. 50%, der theoretischen. Nachweis: Zum Nachweis des Isochinolins dient besonders das Pikrat, das in feinen goldgelben Nadeln krystallisiert und bei 222—223,5° schmilzt®). Physiologische Eigenschaften: Das Isochinolin gleicht in seinem physiologischen Ver- halten dem Chinolin®) (Stockman). Physikalische und chemische Eigenschaften: Teertiäre Base von chinolinähnlichem Geruch. Erstarrt bei niederer Temperatur zu tafelartigen Krystallen. Schmelzp. 24,6°. Siedep. 240,5° bei 763 mm Druck (Thermometer ganz in Dampf)6). Spez. Gewicht d;’ = 1,0986 und 1,0967; di = 1,0965 und 1,0967”). Brechungsvermögen®). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck: 1123,7 Cal., bei konstantem Volumen: 1123 Cal®). Schmelzwärme 1,34 Cal.®). Hydrationswärme 0,94 Cal.2). Hygroskopisch®). Zieht an der Luft Kohlensäure an. Liefert bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure Tetrahydroisochinolin. Bei der Oxydation mit KMnO, in alkalischer Lösung entstehen Phthalsäure, Cinchomeronsäure, Oxalsäure, Am- moniak!P). Die Oxydation mit KMnO, in neutraler Lösung (Zusatz mit Salzsäure) liefert Phthalimid!!). Durch Erhitzen mit Kalium auf 170° und nachherigen Zusatz von Alkohol. werden Isocarbostyril und Tetrahydroisochinolin gebildet12). Mit Wasser gesättigt, nimmt es bei 10° 2 Mol. H,O auf; bei etwas höherer Temperatur zerfällt dieses flüssige Hydrat?). Salze: Isochinolinehlorhydrat. Wird erhalten durch Zusatz von Salzsäure zu Iso- chinölin und Eindampfen der Lösung. Bildungswärme 13). — Saures Isochinolinsulfat C&,H-N -H,S0O,. Aus alkoholischer Isochinolinlösung und Schwefelsäure. Krystallisiert in Pris- 1) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2361 [1886]. 2) S. Hoogewerff u. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 125 [1885]; 5, 305 [1886]. 3) C. Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 15, 300 [1894]. — Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, D. R. P. Kl. 12, Nr. 80 044. — Friedländer, Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 4, 1148. 4) S. Hoogewerff u. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 129 [1885]. — S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2362 [1886]. 5) Vgl. S. 1469. 6) Ss. Hoogewerffu. W. A.vanDorp, Reecueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 306 [1886]. 7) J. W. Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 390 [1897]. 8) J. W. Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 22, 391 [1897]. 9) Marcel Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1034 [1898]. 10) S.Hoogewerffu. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 285 [1885]. 11) Guido Goldschmidt, Monatshefte f. Chemie 9, 676 [1888]. 12) Beilstein, Ergänzungsband 4, 299. 13) Marcel Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1035 [1898]. Heterocyelische Verbindungen. 5 1487 men oder Tafeln aus. Zerfließlich. Schmelzp. 205—206,5° 1). — Chromat (C,H-N)H,Cr30; . Nadeln, die sich gegen 150° zersetzen?). — Monoisochinolinphosphat C,H,N - H;PO,. Bildet sich beim Erwärmen von Phosphorsäure mit viel Isochinolin. Die klare Lösung scheidet nach einigem Stehen das primäre Salz in feinen farblosen, zu federartigen Gebilden gruppierten Nadeln ab3). — Pikrat C,H-N : C;H>(NO,);0H. Goldgelbe, feine Nadeln. Schwer löslich. Schmilzt nach vorangehender Sinterung bei 220—221° ), nach Hoogewerff und van Dorp bei 222—223,5°5).. — Salzsaures Platindoppelsalz (C5H-NHCI),PtCl, + 2H,0. Hell- rötlich gelbe feine Nadeln. Wird beim Erhitzen zunächst dunkelrot. Es schmilzt gegen 263 bis 264° oder bei 257—259° (je nach der Art des Erhitzens)*). Beim Erhitzen auf 110° geht es bald in das wasserfreie Salz über?). — Quecksilbersalz. Weiße Nadeln®). Zersetzt sich bei 216° ?). (Schmelzpunkt nach Pietet und Popovici bei 165° $). Goldsalz scheidet sich aus seiner warmen mit Salzsäure angesäuerten Lösung in kleinen hellgelben Nadeln ab. Schmelzp. 225° 8). Verbindungen von Isochinolin mit Kupferrhodanid: Cal CH N _ Es ein hellgrünes Pulver. aD Mit Kupferrhodanür: Cu— CgH,N —CNS | 2C;H-N en ok Mit Kupferrhodanürrhodanid: Cu — CgH,N-—CNS | Cu— C;H;,N—CNS Derivate: Halogenderivate. Man hat zwischen einfachen Additionsprodukten und zwischen Substitutionsprodukten zu unterscheiden. Liegt ein Jodadditionsprodukt vor, so erhält man beim Behandeln mit schwefliger Säure das jodwasserstoffsaure Salz des Ausgangs- körpers; handelt es sich um eine Verbindung mit substituiert gebundenem ‚Jod, so wird die letztere durch schweflige Säure nicht beeinflußt). Isochinolintetrajodid 11) C,H,J,N (vierfach jodiertes, addiertes Isochinolin). Aus Iso- chinolin und Jod in Schwefelkohlenstofflösung. Stahlblaue Krystalle. Schmilzt, aus Alkohol + Äther umkrystallisiert, bei 130°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aceton, schwer löslich in Chloroform, Äther und Schwefelkohlenstoff. Gibt schon bei gewöhnlicher Temperatur Jod ab. Durch Lösen in schwefliger Säure und Einengen der Flüssigkeit unter Zusatz von besagter Säure erhält man weiße Krystalle des jodwasserstoffsauren Isochinolins. Monojodisochinolinbijodid C,JHgJsN. Durch Erhitzen am Rückflußkühler von Isochinolin und Jod unter Anwendung eines Halogenüberträgers, von Jodsäure in Wasser. Stahlblaue Krystalle. Schmelzpunkt,’aus wässerigem Alkohol umkrystallisiert, 101°. Durch Behandeln mit schwetliger Säure geht es in das jodwasserstoffsaure Monojodisochinolin über. Es bildet, aus Alkohol umkrystallisiert, hellbraune Nadeln vom Schmelzp. 173°. Monojodisochinolin. Entsteht durch Kochen mit 10proz. Natronlauge aus letzt- erwähntem Körper. Krystallisiert aus Alkohol in prachtvollen weißen Nadeln vom Schmelzp. 99°. In allen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser schwer löslich. Sublimierbar und destillierbar. Isochinolindibromid C,H-NBr,. Fällt auf Zusatz der berechneten Menge Brom, in Äther oder Chloroform gelöst, zu der in gleichem Lösungsmittel suspendierten Base als gelber Körper aus. Schmelzp. 82° 10). Das bromwasserstoffsaure Monobromisochinolin C;H-N : HBr : Br, bildet sich u.a. durch Lösen von Isochinolin in einem Überschuß von wässeriger Bromwasserstoffsäure, Ein- +20,H,N 1) S. Hoogewerffu.W. A. vanDorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas. 5, 306 [1886]. 2) S. Hoogewerffu. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 127 [1885]. 3) P.N. Raikow u. P. Schtarbanow, Chem.-Ztg. 25, 280 [1901]. 4) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2362 [1886]. 5) S. Hoogewerffu. W. A. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 129 [1885]. 6) Ame Pietet u. S. Popovici, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 733 [1892]. ?) Carl Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 819 [1895]. 8) Ame Pictet u. S. Popovici, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 735 [1892]. %) Alb. Edinger, Journ. f. prakt. Chemie II, 51, 204 [1895]. 10) A. Edinger u. E. Bossung, Journ. f. prakt. Chemie II, 43, 191 [1891]. 1488 Heterocyclische Verbindungen. dampfen und Zufügen der berechneten Menge Brom. Es bildet sich dann sofort ein roter Krystallbrei. Gibt leicht Brom ab. Schmelzp. gegen 130—135° 1). Isoehinolinhalogenalkyle. Das Isochinolin addiert als tertiäre Base Alkyljodide unter Bildung von quaternären Ammoniumverbindungen. Diese Ammoniumjodide werden durch Behandeln mit Silberoxyd oder auch durch Erhitzen mit Ätzkali in die entsprechenden Am- moniumhydroxyde, z. B. C3H-N : CH3OH übergeführt. Diese letzteren Verbindungen können leicht durch Abspaltung von Wasser (aus 2 Molekülen) in die quaternären Ammoniumoxyde, wie (C3H,N - CH,),O, umgewandelt werden?). Isochinolinmethyljodid C;H-N - CHz3J. Entsteht beim Vermischen der Base mit einem Überschuß von Methyljodid bei gewöhnlicher Temperatur. Krystallisiert aus abs. Alkohol in gelben Nadeln, die bei 158—161° bzw. bei 159° 3) schmelzen. Isochinolinjodäthylat C;H-N - C5H;J. Wurde durch Vermischen von Isochinolin mit Äthyljodid erhalten. Aus seiner alkoholischen Lösung wird es durch Äther in Form gelber Blättchen gefällt. Schmelzp. 147° 4). Leicht löslich in Wasser und in warmem Alkohol. Isoehinolinehloräthylat ist in Form des sich in orangeroten, flachen Krystallen ab- scheidenden Platinsalzes (C3H-NC,;H,Cl),PtCl, aus vorerwähnter Verbindung dargestellt worden®). Von den Oxydationsprodukten des Isochinolins sei hier noch die bereits in der Ein- leitung S. 1483 erwähnte Cinehomeronsäure C;H3N - (COOH), CH HO0C—C/ CH HOOC—C\ /N CH genannt, die für die Alkaloidehemie eine bedeutende Rolle spielt. Sie wurde zuerst aus dem Opiumalkaloid Papaverin isoliert. Sie entsteht ferner ausschließlich bei der Oxydation von Chinin mit Salpetersäure5), u. a. auch bei der Oxydation von Cinchonin®), Cinchonidin usw., indirekt aus Kotarnin?). Aus Isochinolin mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Ent- steht auch aus 2, 3, 4-Pyridintricarbonsäure durch Erhitzen unter Kohlensäureabspaltung®). Zur Darstellung eignet sich die Oxydation des Chinins durch Kochen mit Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,4). — Aus Apochinin durch Kochen mit Salpetersäure®). — Scheidet sich aus reinem Wasser in Körnern ab; aus Wasser, dem etwas Salzsäure zugesetzt ist, in Prismen. Schwer löslich in heißem Wasser, in Alkohol; fast unlöslich in Äther; nicht löslich in Chloro- form. Schmilzt bei 258—259° mit Gasentwicklung. Zerfällt beim Erhitzen mit Kalk in Py- ridin. Beim Erhitzen für sich (beim Destillieren) liefert sie Isonicotinsäure — 4-Pyridincarbon- säure und Nicotinsäure — 3-Pyridincarbonsäure. Beziehungen der heterocyelischen Verbindungen zu Naturprodukten. Die Beziehungen der heterocyclischen Stammsubstanzen zu wichtigen pflanzlichen und tierischen Produkten mögen hier noch, kurz zusammengefaßt, in einer tabellarischen Aufstellung zum Ausdruck gebracht werden. 1) A. Edinger u. E. Bossung, Journ. f. prakt. Chemie II, 43, 191 [1891]. 2) Calm-Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1891. S. 541. 3) A. Claus u. A. Edinger, Journ. f. prakt. Chemie II, 38, 492 [1888]. 4) S. Gabriel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2363 [1886]. 5) Weidel u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1146 [1879]. 6) Weidel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 76 [1874]. ?”) Vongerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1635 [1880]. 3) S. Hoogewerff u. W. A. van Dorp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 204, 106 [1880]. 9) Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1326 [1897]. yynpoadjosypamnyo4s sOyasLıary [Opu] ut urourgoAxg UOA Sunaynptagn] ee | = IDEE aysarıopurjourgyUurd aan“ | sıa oyas zuejsqnsuweIg-plofenIV ‘s1994ua[yoyuaIg sep [IeIpurjsag | PORLOAFTS RIO IHDIESHID TS ELRATODST ee: uoA umonÄd == I ! 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Zweifellos lassen sich auch verschiedene andere Brücken auf mehr oder weniger kompliziertem Wege, durch Abbau und Synthese, von hochmolekularen Naturprodukten zu den einfachen heteroeyclischen Mutterverbindungen oder von diesen zu natürlichen Substanzen schlagen. Außerdem soll noch ausdrücklich betont werden, daß wir durch diese tabellarische Übersicht, teilweise wenigstens, nur auf mögliche Bildungsweisen und auf die nahen genetischen Be- ziehungen der angeführten Verbindungen hinweisen möchten und nicht etwa zum Ausdruck bringen wollen, daß in der Natur tatsächlich bereits ein lückenloser Zusammenhang der ein- zelnen Glieder der Kette „Eiweiß—Pyridin—Eiweiß’” erwiesen sei. Die in der Tabelle aufgenommenen heterocyclischen Verbindungen zeichnen sich alle durch einen Gehalt an Stickstoff aus. Außerdem geht aus der Zusammenstellung hervor, daß die heterocyclischen stickstoffhaltigen Grundkörper nahe genetische Beziehungen sowohl zum Eiweiß als auch zu den Alkaloiden aufweisen. Dadurch gelangt in gewissem Grade zum Ausdruck, daß die Alkaloide in engen Zusammenhang mit den Eiweißkörpern gebracht werden können — eine Annahme, die bereits vor 20 Jahren von E. Drechsel!) angedeutet worden ist und die neuerdings besonders von Ame Pictet?) verfochten wurde. Auch Friedrich Czapek®) ließ dieser Annahme eine gewisse Berechtigung widerfahren. Drechsel erhärtete seine Hypothese, indem er darauf hinwies, daß da, „wo Alkaloide im Pflanzenkörper ent- stehen, auch Eiweiß zugrunde gehe‘‘1)3). Nach der Hypothese von Pictet 2)*) ist die Bildung der Pflanzenalkaloide auf zwei aufeinanderfolgende Vorgänge, die voneinander abhängig sind, zurückzuführen, nämlich 1. auf „‚den Zerfall der komplexen stickstoffhaltigen Gewebsbestand- teile, wie Eiweiß, Nucleine, Chlorophyll usw., wobei relativ einfach konstituierte basische Produkte entstehen würden“ und 2. auf die „nachträgliche Komplikation der Moleküle dieser Produkte durch Kondensation mit anderen Verbindungen, die sich neben ihnen in der Pflanze vorfinden.“ Auf Grund dieser Annahme ließe sich auch eine Parallele ziehen zwischen Des- assimilation der Pflanze einerseits und des tierischen Organismus andererseits, der sich be- kanntlich zahlreicher Stoffe, die er auszuscheiden bestrebt ist, und die den in erster Stufe bei den Pflanzen entstehenden einfachen Zerfallsprodukten, den Protoalkaloiden, zur Seite zu stellen wären, in bequemer Weise in sekundärer Form als Ursäuren z. B., nach Syntheti- sierung zu betainartigen Körpern usw. zu entledigen vermag. A. Pietet und G. Court) glauben schließlich annehmen zu dürfen, daß die Eiweißstoffe das Ausgangsmaterial für die Protoalkaloide liefern, aus denen dann weiter durch Umformungen (Methylierungen, Kon- densationen, Kernerweiterung usw.) die Alkaloide hervorgehen. Zum Eiweiß können wir übrigens auch die heterocyclischen Verbindungen, die aus dem Steinkohlenteer und dem Knochenöl gewonnen werden, Pyrrolbasen, Pyridin, Chinolin und Isochinolin und Homologe, in genetischen Zusammenhang bringen. Für viele dieser Ver- bindungen sind bereits, wie die Tabelle anzeigt, Bindeglieder mit dem Eiweiß oder mit Bau- steinen desselben nachgewiesen; außerdem läßt schon die Entstehungsweise des Knochenöls und der Steinkohlen oder des Steinkohlenteers auf einen Zusammenhang zwischen diesen Produkten und den Eiweißkörpern schließen. “ Nach diesen Betrachtungen, welche die hohe Bedeutung des Eiweißes in biochemischer Hinsicht zur Genüge ersichtlich machen, möge es gerechtfertigt erscheinen, daß wir in unserer Zusammenstellung das Eiweiß an die Spitze gestellt haben. Als interessant ist ferner hervorzuheben, daß die einfachsten heterocyclischen stick- stoffhaltigen Verbindungen, das fünfgliedrige Pyrrol und das dem Benzol an die Seite zu stellende sechsgliederige Pyridin, als biochemisch wichtige Substanzen aufgefaßt, außer- ordentlich verbreitet und bedeutungsvoll sind und gewissermaßen in den Mittelpunkt der Kette Eiweiß—heterocyclische Verbindungen zu stehen kommen. Daß die heterocyclischen Verbindungen auch in der Natur in nahen Beziehungen zu Substanzen mit offener Kette stehen bzw. in solche übergehen können, deutet der interessante Befund Czapeks>) an, der besagt, fand, daß eine Pyridinverbindung, und zwar nicotinsaures Natrium, von Aspergillus niger gut verwertet wird. 1) E. Drechsel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3096 [1890]. 2) Am& Pictet, Pharmaz. Ztg. 1905, Nr. 85 u. S6. 3) Friedrich Czapek, Biochemie d. Pflanzen. Jena 1905. ®%, 273. ) Am& Pictet u. G. Court, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3771 [1907]. 5) Friedrich Czapek, Biochemie d. Pflanzen. Jena 1905. %, 274. — Die Nährlösung, auf der Aspergillus niger gedieh, bestand aus 1% nikotinsauren Natriums und 3% Rohrzucker. A. Acetaldehyd 765. Acetale 769. Acetanilid 216. Acetessigsäure 1088. Acetobrenzcatechin 871. Acetobrenzcatechin -3-methyl- äther 872. Aceton 783. Acetonkörper 788. Acetophenon 862. Acetopiperon 872. Acetotoluol 867. Acetovanillon 872. Acetoveratron 872. Acetyl-p-aminophenylarsin- säure 227. Acetylbenzol 862. Acetylfuran 890. Aconitsäure 1171. Adhatodinsäure 1364. Adipinketon 889. Adipinsäure 1138. Alantolaeton 1364. Albaspidin 898. Aleornol 739. Aldehyd aus falschem Cam- pherholzöl 861. — aus Gingergrasöl 860. — aus Lemongrasöl 860. Aldehydalkohol 783. Aldehyde, aliphatische 752. — aromatische 808. N /CH>s0H Alkohol C23Ha6X CH,OH Bienenwachs 479, Dacryodes Hexandra 459. aus — aus 750. aus Insektenpulver 750. aus Japantalg 477. aus Raphia Russia 478. — aus Wollfett 480. Alkohole aliphatische 369. — aromatische 705. — aus Cochenille 492. — aus Ficus gummiflua 493, 494. — aus Wollfett 489. Alkylverbindungen der Metal- loide und der Metalle 50. Allozimtsäure 1239. Allylalkohol 483. Register. Allyläther 486. , Allylbrenzeatechin 611. Allylbromid 127. Allylchlorid 126. Allyljodid 127. Aloesoltetrachlorderivat 704. Alstol 729. Alstonin 730. Ambrain 751. Ameisensäure 912ff. Ameisensäurealdehyd 752. ‚ o-Aminobenzoesäure 1203. \ o-Aminobenzoylameisensäure 1291. Amincphenylarsenoxyd 230. Aminophenylarsinessigsäure 230. p-Aminophenylarsinsäure 226. Amygdalinsäure 1365. Amylalkohol, normaler 442. , d-Amylalkohol 456. d-Amyläther 458. Amylen 129. Anacardsäure 1365. Anagyrsäure 1365. Anemonin 1343. ' Anemoninsäure 1344. Anemonsäure 1343 Anethol 598. Angelicasäure 1030. Angeliein 744. Anilin 207. Anisaldehyd 833. Anisketon 885. Anissäure 1268. | Anthemol 492. Anthracen 344. Anthracenbromide 351. Anthracenchloride 350. Anthracenhydrüre 317. Anthracensulfosäuren 349. Anthranilsäure 1203. Anthranilsäuremethylester 1204. Antiarol 695. Antifebrin 216. d-Äpfelsäure 1153. i-Äpfelsäure 1154. l-Apfelsäure 1149. Apiol 689. Apiolsäure 1308. Arachinsäure 1016. Aristotelsäure 1365. Arnidiol 748. Aromadendrinsäure 1366. Arsacetin 227, 228. Arsanilsäure 226. Arsenäthylverbindungen 74. Arsenonaphthaline 340. p-Arsenophenylglycin 230. Arsenphenylamine 215. Artemisin 1351. Asaron 684. ' Asaronsäure 1307. Asarylaldehyd 844. Äscinsäure 1364. Äsculetin 1318. Asellinsäure 1037. Asphalt 9, 16. Aspidin 895. ı Aspidinin 896. Aspidinol 682, 894. Aspirochyl 227. Äthal 475. Äthan 55. Äthanol 386. Äthansäure 930. Äthansulfosäure 73. Äther 411. Ätherschwefelsäure 417. Äthylalkohol 386. ' — Additionsprodukte 410. Athylallyläther 486. Äthyl-n-amylketon 802. Äthylbromid 63. Äthylbutan 100. Äthylehlorid 58 , Äthylderivate der Metalle und Metalloide 75. Äthylen 121. Äthylenbromid 65. Äthylenchlorid 59. Äthylenjodid 71. Äthyl-suajacol 617. Äthylidenbromid 66. Äthylidenchlorid 60. i-Athylidenmilchsäure 1057. d-Äthylidenmilchsäure 1067. l-Äthylidenmilchsäure 1072. Äthylisopropenyläther 486. Äthyljodid 70. 2-Äthylphenol 577. 3-Äthylphenol 578. Atoxyl 226, 227. Atripasäure 1182. Atropasäure 1228. 94* 1492 Axinsäure 1360. Azelainsäure 1140 Azomethan 50. B. Behensäure 1017. Benzaldehyd 808. p-Benzochinon 634, 904. Benzoesäure 1185. Benzoesäurebenzylester 1192. Benzoesäuremethylester 1191. Benzol 157. x-Benzolhexabromid 181. P-Benzolhexabromid 181. x-Benzolhexachlorid 180. P-Benzolhexachlorid 181. Benzonitril 1199. Benzophenon 879. Benzoylessigsäure 1295. i-Benzoylhydrocoton 884. - Benzylacetophenon 877. Benzylalkohol 705. Benzyläther 708, 709. Benzyleyanid 1220. Benzylester 710. Bergapten 1321. Bergteer 9. Bernsteinsäure, 1127. Betelphenol 646. Bisabolen 156. Bittermandelöl 808. Bitumina, natürliche 9. Blätteraldehyd 777. Blauöl 617. Blausäure 9, 922ff. Boheasäure 1366. Brassidinsäure 1018. Brein 743. Brenzcatechin 603. Brenztraubensäure 1085. gewöhnliche Brenzweinsäure normale 1136. Bromanethol 602. Bromäthyl 63. Brombenzol 187. Brombenzolsulfonsäure 191. Brombenzylalkohole 714, 715. Bromeymole 307, 311. Bromdurole 314, 316. Bromisopropylbenzole 283. Brommesitylene 297. Bromnaphthaline 337. Bromnitrobenzole 191. Bromnitrotoluole 248. Bromoform 40. Brompseudocumole 288. Bromtoluol 244. Bromtoluolsulfosäure 247. Bromxylole 260, 268, 276. Bryonan 116. Butan, Normal- 86. — Iso- 88. Butane 87. Butanol (1) 432. Butanon 797. Buttersäure 958ff. Register. n-Butylalkohol 432. Butylen 128. n-Butyraldehyd 771. c. Cadinen 156. Camphen 155. ‚ Cantharidin 1344. Caparrapinsäure 1366. Caprinsäure 959, 995, 996. Capronsäure 959, 986ff., 992. n-Capronsäurealdehyd 774. Caprylalkohol 467. Caprylsäure 959, 991ff. Capsuläscinsäure 1366. Carbolsäure 530. Carbonate 1103, 1105. Carlinen 156. Carminsäure 1360. Carnaubasäure 1018. Carnaubylalkohol 478. Carvacrol 580. \ Carvestren 154. Caryophyllen 156. Cascarillsäure 1033. Casimirol 747. Castorin 751. Cedren 156. ‘ Cerebrininsäure 1016. Cerin 721. Ceropinsäure 1366. Cerosin 491. Cerosinsäure 1019. Ceroten 143. Cerotinsäure 1020. Cerylalkohol 479. Cetylalkohol 475. Chavibetol 646. Chavicol 594. Chekensäure 1367. Chelidonsäure 1336. Chinasäure 1309. Chinolin 1462. Chinon 634. p-Chinon 904. Chinone 904. Chinovasäure 1367. Chloralhydrat 770. Chlorallylalkohol 488. Chloräthylen 124. Chlorbenzol 182. Chlorbenzolsulfonsäure 185. Chlorbrombenzole 189. Chlorbrommethane 92. Chlorbromtoluole 246. Chloreymole 305, 311. Chlordurole 314. Chlorisopropylbenzol 282. Chlormesitylene 296. Chlornaphthaline 335. Chlormnitrobenzol 185. Chlornitrotoluole 247. Chloroform 30. Chlorpseudocumol 288. Chlortoluol 241. Chlortoluolsulfonsänre 237,246. Chlorxylole 258, 266, 275. Cholestol 724. Chortosterin 491. Chrysen 362. ) Cimieinaldehyd 783. Cimieinsäure 1034. Cinchol 724. Citral 778. Citrapten 1320. Citronellal 781. Citronensäure 1174. Coccerylalkohol 495. Cocerinsäure 1363. Cochenille, Alkohole 492. Cochenillesäure 1362. Columbosäure 1367. Coniferylalkohol 735. Cortieinsäure 1368. Cörulignol 617. Cotoin 880. Crassulaceen-Äpfelsäure 1154. Crescentiasäure 1368. «&-Crotonsäure 1023 ff. p-Crotonsäure 1026. ' Cubebensäure 1368. Cubebin 736. ‘ Cumalinsäure 1335. o-Cumaraldehyd 851. Cumarin 1278. Cumaron 1282. o-Cumarsäure 1277. p-Cumarsäure 1285. Cumidin 284. Cuminaldehyd 821. p-Cuminalkohol 720. Cuminol 821. Cuminsäure 1214. Cumol 281. Cupreol 723. Cyanwasserstoff 922ff. Cyelische Terpene 153. Cyclopentanon 889. Cyelopsäure 1368. Cymidin 308, 312. p-Cymol 301. m-Cymol 309. Cynanchol 702. D. Dacryodes-Hexandra-Alkohol 750. Daphnetin 1316. Daturadistearin 526. Daturinsäure 1008. Decane 107. Decanaphthen 138 — Iso- 139. n-Decylaldehyd 776. Decylensäure 996. | Dekanaphthensäure 12. Dhurrin 922. | Diacetsäure 1088. Diacetyl 806. Dialdehyd 768. Diamant 1. Diaminoarsenbenzol 230. Diaminodioxyarsenobenzol 229. Dianthracen 317. Diarachin 1017. Diasaron 685. Diäthylbenzol 280. Diäthyltoluol 317. &-Dibutyrin 963. P-Dibutyrin 963. Dicerotin 1021. 1, 2-Dichlorpropan 78. Dieyclohexylamin 211. Dierucin 1044. Diglyceride 522, 523. Diglycerin 527. Dihydrobenzoesäuren 1183. Dihydropyrrol, a-, ß- 1451. Dihydroxydiaminoarsenoben- zol 230. Diisobutyl 978. Diisopropyl 970. Diisovalerin 980. Dilaurin 998. &-Dilaurin 998. Dillapiol 693. Dillapiolsäure 694. Dillisoapiol 693. Dillolapiolsäure 1308. Dimelissin 1022. 4, 6-Dimethoxycumarin 1320. 2, 3-Dimethylbutan 98. 4, 5-Dimethyleumaron 1285. 4, 6-Dimethyleumaron 1285. Dimethylfurfurol 860. Dimethylketon 783. Dimethylnaphthalin 343. 2, 7-Dimethyloctan 108. 1, 2-Dimethylphendiol (3, 5) 645. Dimethyl-phloroglucin 683. «&-Dimyristin 1001. P-Dimyristin 1001. x-Diolein 1040. P-Diolein 1040. Dioleostearin 526. 3, 4-Dioxybenzoesäure 1297. 3, 4-Dioxycumarin 1316. 4, 5-Dioxycumarin 1318. Dioxymalonsäure 1156. 3, 4-Dioxyphenylpropionsäure 1306 Dioxystearinsäure (vom Schmelzp.141—143°.) 1081. 9, 10-Dioxystearinsäure 1080. 3, 4-Dioxyzimtsäure 1312. Dipenten 153. Diphenolglycerinäther 546. Diphenyläther 545. Diphenylharnstoff 218. Diphenylsulfoharnstoff 219. &-Dipalmitin 1006. p-Dipalmitin 1006. Dipalmitostearin 1012. &-Distearin 1011. p-Distearin 1011. Register. | Distyrol 321. , Dithymochinon 592. Dithymol 588. Dodecan 111. Dodekanol (1) 474. n-Dodekylalkohol 474. ' Döglingsäure 1042. Dokosan 117. Dotriakontane 120. Drimyssäure 1368. Dulein 559. Duotal 614. \ Duridin, Iso- 316. Durol 312, 315. Durolsulfosäuren 313, 316. \ Dysodil 9. E. Echicerin 739. \ Echiretin 741. | Echitein 740. Echitin 740. Eikosane 116. \ Eikosylalkohol 478. , Elaidinsäure 1041. Elainsäure 1037. Eläodistearin 526. , Eläostearinsäure 1048. Elemiein 689. Embeliasäure 911. Erdgas 9. Erdöl 9. , Erdölfraktionen Erdöl 14. Erdpech 9. Erdteer 9. Erdwachs 9, 16. Eriodietyol 874. Eriodietyonsäure 1369. Erucasäure 1043. Esdragol 595. Essigsäure 930 ff. Essigsäurealdehyd 765. Eudesmiasäure 1369. Eugenol 647. \ Eugenolmethyläther 654. \ Euphorbon 742. aus amerik. F. Fenchen 155. Ferulasäure 1312. Fettsäuren 912. Fichtelit 367. Ficocerylalkohol 493. Ficus gummiflua, Alkohol 493, 494. Filieinsäure 683, 890. Filieinsäurebutanon 683, 893. Filixsäure 898. Filmaron 900. Firpen 154. , Flavaspidinin 896. , Flavaspidsäure 896. , Fleischmilchsäure 1067. 1493 | Fluoranthen 359. Fluoranthenchinon 352. \ Fluorbenzol 182. Fluorkohlenstoff 28. Fluornaphthalin 334. Fluoroform 28. Fluorpseudocumole 288. Formaldehyd 752. Formen 23. Formonitril 922. Friedelin 749. Fumarsäure 1144. Furfurol 852. Fuselöl 444, 456. 6. Gadoleinsäure 1043. Gaidinsäure 1036. Gallaktinsäure 1363. Gärungsamylalkohol 444. Gärungsmilchsäure 1057. Gaultheriaöl 370, 1250. Georetinsäure 1377. Geranial 778. , Geranylbenzoat 1192. \ Gingerol 701. Gingkosäure 1019. Globulariasäure 1369. Glutanol 496. Glutarsäure 1136. Glutinol 490. Glycerate 518, 519. Glycerin 497. Glycerinäther 527. Glycerinmonotyrosin 528. «&-P-i-Glycerinsäure 528. Glyeid 527. Glykoldiacetat des Butylens aus Gärungsbutylalkohol 940. Glykolsäure 1053. \ Glykosyringasäure 738. Glyoxylsäure 1082. Graphit 1. \ Graphitsäure 1377. Grenzkohlenwasserstoffe 22. Grönhartin 695. Grubengas 23. Guajacol 611. H. Helenin 1364. Heliotropin 842. Hemipinsäure 1326. m-Hemipinsäure 1328. Hendekatylalkohol, sek. 473. d-Hendekatylalkohol, sek. 474. Hendekatylol (2) 473. Heneikosan 116. Hentriakontane 119. Heptadecane 114. Heptadecylsäure 1008. Heptakosane 118. Heptan, Normal- 100. 1494 Heptan, Iso- (2-Methylhexan) | 103. — (Dimethyl-2-4-pentan) 103. Heptane 100. Heptanol 464, 466. 2-Heptanon 801. Heptylalkohol, normaler 464. — sek. 466. n-Heptyläther 465. n-Heptyl-n-octyläther 468. Hesperinsäure 1369. Hesperitin 876. Hesperitinsäure 1313. Heterocyclische Verbindungen 1378. Hexachlortoluol 244. Hexadecane 113. Hexadecylalköhol 475. Hexakosane 118. Hexan, Normal- 93. — Iso- (2-Methylpentan) 97. — (3-Methylpentan) 97. — (2, 3-Dimethylbutan) 98. — tertiär (2,2-Dimethylbutan) 99. — (Methyldiäthylmethan) 100. Hexanaphthen 132. Hexahaphthencarbonsäure 11. Hexanol (1) 461. Hexylalkohol, aktiver 463. n-Hexylalkohol 461. &, #-Hexylenaldehyd 777. Hippokoprosterin 491. Hirseölsäure 1049. Holzgeist 373. Homoeriodictyol 874. Homogentisinsäure 1303. Homopiperonal 662. &-Homopiperonylsäure 1305. Humulen 156. Hyänasäure 1019. Hydrastsäure 1329. Hydratropasäure 1226. Hydrazobenzol 205. Hydrochinon 626. Hydrochinonessigsäure 1303. Hydrocotoin 881. Hydrocumarin 1274. o-Hydrocumarsäure 1274. p-Hydrocumarsäure 1275. x&-Hydrojuglon 700. p-Hydrojuglon 700. Hydrokaffeesäure 1306. Hydrovanilloin 738. 1-Hydroxypropylen 483. Hydrozimtaldehyd 845. Hydrozimtsäure 1222. Hypogäasäure 1036. I. Icacin 741. Idrialin 368. Idryl 359. Dlieylalkohol 725. Imidol 1379. Register. Insektenpulver, Alkohol 750. Ipecacuanhasäure 1370. Iretol 694. Irigenin 877. Iron 885. , Isanemonsäure 1344. Isansäure 1052. Isatin 1291. Isoalantolacton 1370. | Isoalstonin 730. Isoamylalkohol 444. — Additionsprodukte 450. Isoamyl-d-amyläther 458. Isoamyläther 450. Isoamylbenzol 318. Isoamylcetyläther 476. Isoanethol 600. Isoapiol 691. Isoatropasäuren 1229. Isobernsteinsäure 1136. Isobrenzweinsäuren 1138. Isobuttersäure 968ff. Isobutylalkohol 437. — Additionsprodukte 440. Isobutyl-d-amyläther 458. Isobutyläther 440. Isobutylessigsäure 989 ff. Isocerylalkohol 480. Isocetinsäure 1003. Isochinolin 1482. Isocrotonsäure 1026. Isocymol 309. Isodurol 315. Isoelemicin 689. Isoeugenol 656. Isoeugenol-methyläther 673. Isoferulasäure 1313. Isoiron 886. Isoheptan 101. Isohexan 97. Isohexylalkohol 463. Isolinusinsäure 1051. Isolomatiol 698. Isomyristiein 687. Isopropylalkohol 428. Isopropyläther 430. Isopropyläthyläther 430. Isopropylbenzol 281. Isopropylpropyläther 430. Isosafrol 663. Isosantonin 1356. Isovaleraldehyd 772. Isovaleriansäure 977 ff. Isoxylol 263. Isozimtsäuren 1238. J. Japansäure 1370. Jasmon 887. Jecoleinsäure 1043. Jecorinsäure 1042. Jervasäure 1336. Jet 9. Jodbenzol 193. Jodbenzolsulfonsäure 196, | Jodeymol 307. Joddinitrobenzol 197. Joddurol 315. Jodisopropylbenzol 283. Jodmesitylene 299. Jodnapthalin 339. Jodnitrobenzol 196. Jodobenzol 194. 2-Jodoctan 470. \ Jodoform 45. Jodosobenzol 194. Jodpseudocumole 290. Jodstyrole 326. ‘ Jodtoluole 248. Jodxylole 261, 269, 278. Jonon 887. Juglon 695, 699. , Juniperinsäure 1078. K. Kaffeelsäure 1371. Kaffeol 734. Kakodyl 53. Keton C;H,,COC;H,, 987. Ketone, aliphatische 752, 783. | Ketone, aromatische 862. Ketonsäure C]3H340, aus Petroselinsäure 1042. Ketotaririnsäure 1052. Kohlen, natürliche u. künst- liche 1. Kohlendioxyd 1092. Kohlenoxyd 1107. Kohlensäureanhydrid 1092. Kohlenstoff 1. Kohlenwasserstoff aus Chry- santhemum cinnerariae- folium 151. — aus Asclepias syriaca 151. —ZCHH 00: Kohlenwasserstoffe CH} 132. er = C,H,5136. CH 138: — C,H 140. CHAR CjoHıa 148. CıHıs 149. C;Han-s 149. C71H14 149. GHas 149. C39Hzo 149. CHan-10 149. CjoHıs 149. CioHıa 150. CnHan-ıs 150. C}3Hjo (Sequoien) 150. (C4Hz)n 151. CnHan-ı2 150. Cj3Hj14 150. aliphatische 8. aromatische 157. unbestimmter Konstitution 151. — der Terpenreihe 152. Korksäure 1000, 1010. Kosidin 903. Kosin 901. Kosotoxin 903. Kreosol 645. m-Kresol 568. o-Kresol 564. p-Kresol 572. Kresole 561. m-Kresolglycerinäther 570. o-Kresolglycerinäther 566. p-Kresolglycerinäther 575. Kynurensäure 1340. L. Lactarsäure 1003. Lactucerol 722, 723. Laminariasäure 137]. Register. Lanocerinsäure 1363. Lanolinalkohol 490. Lanopalminsäure 1364. Lapachol 695. Lapachon 696. Larixinsäure 1371. Laserpitin 1030. n-Laurinaldehyd 777. Laurinsäure 997 ff. &-Lauro-«x-p-dimyristin 1002. ß-Lauro-x-dimyristin 1002. «&-Lauro-a-P-distearin 1012. p-Lauro-x-distearin 1012. Leptotrichumsäure 1371. Leueinsäure 991. Leukogallol 673. Lignocerinsäure 1019. Limen 156. Limettin 1320. Limonen 153. Linksweinsäure 1165. Linolensäure 1049. Linolsäure 1047. Linusinsäure 1051. Lomatiol 697. Lupeol 727. \ Luteinsäure 1371. Lycopodiumölsäure 1036. | Lysol 562. M. Malonsäure 1124. Maltha 9. Mandelsäure 1287. \ Mandelsäurenitril 1289. Margarinsäure 1008. Marrubiinsäure 1372. Masopin 738. \ Medicagol 478. \ Mekonsäure 1337. Melilotin 1274. Melilotsäure 1274. Melissinsäure 1021. Melissinsäuremyrieylalkohol 482. Melissylalkohol 480. Mellithsäure 1332. Mesitylarsine 301. Mesitylen 292. | Mesoweinsäure 1168. Mesoxalsäure 1156. Methaerylsäure 1028. Methan 23. Methankohlenwasserstofie 22. Methanol 369. Methansäure 912. Methoxyeconiferin 737. p-Methoxysalieylaldehyd 836. m-Methoxysalicylsäuremethyl- ester 1251. o-Methoxyzimtaldehyd 851. p-Methoxyzimtaldehyd 852. p-Methoxyzimtsäureäthyl- ester 1286. Methylalkohol 369. 1495 Methylalkoho!, dukte 382. Methyl-d-amyläther 458. Methylamylearbinol 466. Methyl-n-amylketon 801. Methylanthranilsäuremethyl- ester 1206. Additionspro- ' Methylarsenverbindungen 52. Methyläther 383. Methyläthyläther 416. Methyläthylessigsäure 983ff., 976. Methyläthylketon 797. Methyläthylpropionsäure 991. , Methyläthyl-propylalkohol 463. 4-Methylbenzoesäure 1211. Methylbenzoyl 862. Methylbromid 39. | 2-Methylbutanol (1) 456. 2-Methylbutanol (4) 444. Methylbutanon 800. Methyl-n-butyläther 436. Methylchavicol 595. Methylchlorid 29. Methyleyclohexan 135. Methyldiäthylmethan 100. Methylenbromid 40. Methylenchlorid 30. Methylenfluorid 28. Methylenjodid 44. Methylfilicinsäure 892. Methyl£fluorid 28. Methylfurfurol 858. Methylheptenon 804. Methylheptyläther 465. Methyl-sec-heptyläther 467. d-Methyl-n-heptylearbinol 472. Methyl-n-heptylketon 803. Methyl-n-hexylcarbinol 469, 472. Methylhydrocotoin 883. Methylisoamyläther 451. Methylisobutyläther 440. Methylisopropylketon 800. Methyljodid 43. 2-Methyl-5-methylalfuran 858. Methylnaphthalin 341, 342. Methyl-p-nitrosoanilin 221. x-Methylnonyläther 472. Methyl-n-nonylcarbinol 473. d-Methyl-n-nonylcarbinol 474. Methyl-n-nonylketon 803. Methyl-n-octyläther 468. Methylpentamethylen 134. 3-Methylpentan 97. Methylphosphinverbindungen 52. Methylphenole 561. Methylphenylketon 862. Methyphloroglucin 681. Methylphlorogluein-butanon 682. Methylphlorogluein-methy]- äther-butanon 682. Methy](-?-)-phlorogluein- methyläther 682. 1496 Methylpropyläther 426. Methylpropylketon 799. Methylprotocotoin 884. Methylpyridin 1429. Methylstibinverbindungen 54. Methyl- und Äthylsynthesen | im Organismus 51. Methystieinsäure 1316. Mieromerol 701. d-Milchsäure 1067. i-Milchsäure 1057. l-Milchsäure 1072. Mochylalkohol 725. Monoacetin 940. Monoarachin 1017. &-Monobutyrin 958, 963. Monocerotin 1021. Monoformin 920. Monoglyceride 522. x&-Monolaurin 998. P-Monolaurin 998. Monomelissin 1022. Monomyristin 1001. &-Monoolein 1039. &-Monopalmitin 1006. P-Monopalmitin 1006. x-Monostearin 1011. Muconsäure 1147. Muskon 888. Myrcen 152. Myricylalkohol 480. Myrieylpalmitat 1004, 1006. Myriogynesäure 1372. Myristiein 686. Myristinaldehyd 777. Myristinsäure 999#f. &-Myristo-xpP-dilaurin 1002. p-Myristo-x-dilaurin 1002. &-Myristo-aß-distearin 1012. p-Myristo-x-distearin 1012. Myrrholsäure 1372. N. Naphthalin 326. Naphthalinhydrüre 329. Napkhthalinsulfosäure 331. Naphthene 131. Naphthensäuren 11. Napthochinon 330, 695. Naphthylborsäure 341. Naphthylphosphine 340. Naringenin 874. Neurostearinsäure 1015. Nitrobenzol 174, 202. Nitroxylole 256, 265, 274. Nonadecane 115. Nonane 106. Nonanol (1) 471. Nonanol (2) 472. 2-Nonanon 803. Nonokosane 119. Nononaphthen 136. Nononaphthensäure 12. n-Nonylaldehyd 775. n-Nonylalkohol 471. Register. Nonylalkohol, sek. 472. d-Nonylalkohol, sek. 472. 2-Nonylen 472. Nopinen 154. 0. Ocimen 152. Octadecylalkohol 477. Octan, Normal- 104. Octane 104. Octanol (1) 467. Octanol (2) 469. 3-Octanon 802. Octodecane 115. Octokosane 119. Octonaphthen 136. &-Octonaphthensäure 12. n-Octylaldehyd 775. Octylalkohol 992. — normaler 467. — sekundärer 469. n-Octyläther 468. Oenocarpol 529. Olefine 121. Olefinische Terpere 152. Oleinsäure 1037. Olenitol 704. Oleodipalmitin 526, 1040. Oleodistearin 526, 1040. ö-Oleo-x-distearin 1040. Oleopalmitobutyrin 527. Ölsäure 1037. Önanthaldehyd 774. Önanthalkohol 464. Önanthol 993. Onocerin 749. Onocerinsäure 1372. Onocol 749. Opheliasäure 1373. Opiansäure 1322. Orcein 644. Orein 639. P-Orein 644. Ostruthin 861. Oxalsäure 1114. Oxalursäure 1123. m-Oxyacetophenon 869 o-Oxyacetophenon 867. p-Oxyacetophenon 869. o-Oxyacetophenonmethyläther S68. m-Oxybenzaldehyd 830. o-Oxybenzaldehyd 825. p-Oxybenzaldehyd 830. m-Oxybenzoesäure (Anmerkg.) 1266. o-Oxybenzoesäure 1241. p-Oxybenzoesäure 1266. o-Oxybenzylalkohol 730. Oxybernsteinsäure 1149. x-Oxybuttersäure 968. P-Oxybuttersäure 1073. y-Oxybuttersäure 968. Oxycaprinsäure 979, 1036. x-Oxycapronsäure 973, 989. y-Oxycapronsäure 988, 989. d-Oxycapronsäure 989. &-Oxycaprylsäure 993. Oxycerotinsäure 1373. y-Oxy-P-chinolincarbonsäure 1340. ı a-Oxycerotinsäure 1021. ı Oxyeitronensäure 1181. Oxyfettsäuren 1053. x-Oxyglutarsäure 1156. Oxyhydrosorbinsäureanhydrid 1078. x&-Oxyisobuttersäure 969, 972, 973, 1029. x-Oxyisocapronsäure 991. x&-Oxyisovaleriansäure 982. P-Oxyisovaleriansäure 983. x-Oxylapachol 697. P-Oxylapachol 698. Oxy-P-lapachon 698. x&-Oxylaurinsäure 999. 12-Oxylaurinsäure 1076. Oxyleucotin 884, Oxymargarinsäure 1078. x-Oxymelissinsäure 1022. Oxymyristinsäure 1077. x-Oxymyristinsäure 1003. 5-Oxy-x-naphthochinon 699. x&-Oxypalmitinsäure 1007. 16-Oxypalmitinsäure 1078. B-Oxypelargonsäure 995. Oxypentadeceylsäure 1077. p-Oxyphenylessigsäure 1272. p-Oxyphenylpropionsäure 1275. x-Oxypropionsäure 1057. Oxinsäuren, aliplatische &-Oxysantonin 1350. P-Oxysantonin 1351. y-Oxysantonin 1351. x-Oxystearinsäure 1015. 10-Oxystearinsäure 1015. 11-Oxystearinsäure 1015. Oxythymochinon 593. Oxythymol 593. Oxytricarballylsäure 1134. &-Oxyvaleriansäure 975, 976. p-Oxyvaleriansäure 976. y-Oxyvaleriansäure 976. y-Oxyvaleriansäureanhydrid 1076. o-Oxyzimtsäure 1277. p-Oxyzimtsäure 1285. Ozokerit, 16. 1053. ib* Paeonol 870. Palmitinsäure 1003ff. Palmitodistearin 526. ax-Palmitodistearin 1013. (# ?)-Palmitodistearin 1013. Palmitooleostearin 527. Paltreubin 745. | Panicol 702. | Paraasaron 685. Paracotol 702. Paraffine 14, 22. Parasorbinsäure 1078. Paraweinsäure 1165. Pelargonsäure 994f. Pentabromtoluol 246. Pentadekanapthensäure 13. Pentadecane 113. Pentakosane 118. Pentamethylen (Cyelopentan) 132. Pentamethylenimid 1431. Pentan, normal 89. — sekundär 91. — tertiär 93. Pentane 89. Pentanol (1) 442. Pentanon 799. Pentatriakontane 120. Pentazan 1406. Pentazodien 1379. Penten-2-Säure 1 975. Perbromäthan 68. Perbrombenzol 189. Perchloräthan 62. Perchlorbenzol 185. Perezon 13. Pertusaren 151. Perillaaldehyd 824. Petersilienölapiolsäure 1308. Petersiliencampher 689. Petroleum 13 ff. Petroselinsäure 1042. Phaseolunatin 922. Phaseolunatinsäure 1374. Phasol 746. Phellandral 823. Phellandren 153. Phellonsäure 1373. Phellylalkohol 721. Phenacetin 559, 946. Phenacetursäure 1218. Phenanthren 353. Phenanthrenchinon 354. Phenanthrensulfosäure 355. p-Phenetidin 558. Phenetol 544. Phenol 530. — C7;H1006 703. Phenolate 541. Phenole 530. Phenolglycerinäther 545. Phenoxytrichlorhydrin 165. P-Phenylacrylsäure 1230. Phenylarsine 198. Phenyläthylalkohol 719. y-Phenylbuttersäure 1226. Phenyleyanid 1199. Phenylessigsäure 1216. Phenylessigsäurenitril 1220. Phenylglykolsäure 1287. Phenylharnstoff 218. Phenylisocyanat 219. Phenylphosphine 197. &-Phenylpropionsäure 1226. P-Phenylpropionsäure 1222. Register. Phenylpropionsäuren 1222. Phenylpropylalkohol 720. Phloionsäure 1374. Phloracetophenon 873. | Phloracetophenondimethyl- äther 873. | Phloraspin 896. Phloretin 877. ı Phloroglucid 680. Phloroglucin 674. m-Phlorol 578. ' o-Phlorol 577. Phosphinäthylverbindungen 74. Phosphorphenylamine 214. Physetölsäure 1035. Phytolaccasäure 1374. Pikrinsäure 554. Pikrylchlorid 179. Pinen 154. Piperidin 1431. Piperidinsäure 968. , Piperinsäure 1315. | Piperonal 842. Piperonylalkohol 735. Piperonylsäure 1302. Pipitzahoinsäure 1374. Pisangcerylalkohol 474. Plumeriasäure 1316. ‘ Podophyllsäure 1375. Polycarbonsäuren, aliphatische 1053. Polymethylene, eyclische 131. (Naphthene) C„Ha, 131. — — (Naphthylene) C„Hmn—2 143. Pratensol 703. Pratol 703. Propan 77. Propenyl-2, 3, 4, 5-tchameth- oxybenzol 694. Propionsäure Y51ff. Propylalkohol 951. — Additionsprodukte 425. — normaler (primärer 420). — sekundärer 428. n-Propylallyläther 486. Propyl-d-amyläther 458. \ Propyläther 425. n-Propyl-n-butyläther 436. Propylchlorid 177. Propylen 125. Propyl-guajacol 617. n-Propyl-n-heptyläther 465. Propylisoamyläther 451. Propyl-isopropyläther 426. n-Propyl-n-octyläther 468. Proteasäure 1375. Protocatechualdehyd 837. Protocatechualdehyd - 3- me- thyläther 837, Protocatechusäure 1297. Protocotoin 882. Protokosin 902. Prunetin 878. Pseudocumol 285. Pseudocumylarsine 292. 1497 Pseudocumylphosphine 291. Psyllasäure 1022. Psyllostearylalkohol 482. Pyren 360. Pyridin 1414. Pyrogallol 667. , Pyromellithsäure 1330. Pyrrol 1379. Pyrrolidin 1406. | Pyrrolin 1401. Pyruvinsäure 1085. 0. Quebrachol 723. Quecksilbermesityl 300. Quecksilbermethyl 55. Quecksilbernaphthyle 340. Quecksilberphenyl 201. Quecksilberpseudocumyl 292. Quecksilbertolyl 254. Quecksilberxylyl 263, 271. Quercetinsäure 1375. R. Rapinsäure 1041. Resacetophenon 870. Resorein 617. Reten 365. Retenchinon 366. Rhamnol 747. Rhinacanthin 860. Rhizocholsäure 1331. Richardsonsches Gesetz 375, 395, 421, 434, 438, 447, 461, 464, 467. Ricinolsäure 1079. S. Sabinen 155. Sabininsäure 1076. ! Saccharin 235. Safrol 660. Saliceylaldehyd 825. Salieylsäure 1241. Salicylsäuremethylester 1250. Saligenin 730. Saliretacin 733. Saliretin 732. Salireton 733. Salvarsan 229. Santalene 156. Santalon 888. Santen 152. Santonige Säure 1353. Santonin 1348. Santonsäure 1355. , Säure CH,CH : CHCHOHCH, COOH 1045. — (Cj6H3003 1376. — (37H4503; 1376. — (Cj0H130> aus Bourbon- geraniumöl 1033. — (Cj1H1304 aus Cascarillsäure 1033 1498 Säure C15H5503 aus Cochenille- fett 1034. — C14H3s 1034. — Cj;H390; aus Convolvulin 983. aus Cochenillefett — (gH}00, aus Crotonöl 1033. — CjgH390, aus Dorschleber- öl 1035. — Cj;H530, aus Eriodietyom glutinosum 1035. — Cj2H550, aus Hefefett 1034. — (C13H340, aus Hefefett 1042. — aus Quittensamen 1376. Säuren der aliphatischen Reihe 912. der 1153. Schwefeläther 411. Schwefelhaltige Verbindungen des Petroleums 13. Sebacinsäure 1142. Sedanolid 1184. Sedanolsäure 1184. Sedanonsäure 1185. Selenäthylverbindungen 73. Selenmethyl 51. Seneciosäure 1033. Sequoien 150. Sesquiterpen aus Citronellöl 155. — aus Birkenrindenöl 156. Shikimisäure 1306. Siliciumtetramethyl 54. Siliciumtetraphenyl 200. Siliciumtetratolyl 253. Silvestren 154. Sinapinsäure 1321. Solanthsäure 1376. Sorbinsäure 1045. Spirarsyl 230. Stearinsäure 1008 ff, x-Stearo-x-P-dilaurin 1011. P-Stearodilaurin 1011. Stearodipalmitin 526. x-Stearodipalmitin 1012. P-Stearodipalmitin 1012. «-Stearo-a’laurin 527. &-Stearo-P-lauro-a’-myristin 527. a-Stearo-x’-myristin 527. &-Stearo-P-myristo-a’laurin 527. Stickstoffhaltige Verbindungen des Petroleums 13. Stycerinverbindungen 727. Styracin 1234. Styrol 319. Styron 726. Suberinsäure 1376. Succisteren 151. Sumpfgas 23. Sycocerylalkohol 722. Syringenin 738. Syringin 737. aromatischen Reihe Register. T. Taigusäure 695. Tanacetumölsäure 1036. Tarchonylalkohol 842. Taririnsäure 1051. Tectochinon 910. Telfairiasäure 1048. Telluräthylverbindungen 73. Tellurmethyl 51. | Terpene 131, 152. , Terpinen 153. Terpinolen 153. Tetrabromkohlenstoff 42. Tetrachlorkohlenstoff 36. ‘ Tetrachlortoluol 244. , Tetradecan 112. Tetrahydrocuminaldehyd 823. Tetrahydropyrrol 1406. Tetrakosane 118. 2, 3, 4, 5-Tetramethoxybenzoe- säure 1309. Tetramethylenimin 1406. Tetramethylnaphthalin 343. Tretamethylpropan 103. Tetraoxysäure Cj3H3505(OH)4 | | Undecan 110. 1048. Tetratriakontane 120. Tetrolsäure 1026. Thapsiasäure 1143. Thionaphthalin 339. Thionylanilin 214. Thymochinon 591, 908. , Thymohydrochinon 593. Thymol 584. Tiglinsäure 1031. Toluidin 248, 250. Toluol 231. «&-Toluylsäure 1216. m-Toluylsäure 1214. o-Toluylsäure 1214. p-Toluylsäure 1211. Tolylarsine 252. , Tolylphosphine 252. Tolylstibine 253. Traubensäure 1165. Triacetin 940. Triakontan 1005. Triarachin 1017. Tribrassidin 1044. Tributyrin 523, 963. Tricaprin 996. Trieaproin 988. Tricaprylin 993. Tricarballylsäure 1170. Trichlortoluol 243. Tricerotin 1021. Tridecan 112. Trierucin 525, 1044. Triglyceride 523—525. Triglycerin 527. Triisovalerin 980. Triketon C]5H}303 965. Trikosane 117. Trilaurin 524, 999. Trimelissin 1022. &-Trimellithsäure 1329. 2, 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd 844. Trimethylnaphthalin 343. Trimethylphenylammonium- hydroxyd 223. Trimethylphlorogliein 683. Trimyristin 524, 1002. ' Trinitrobenzol 178. Trinitrotoluol 240. Triolein 524, 1040. Trioxystearinsäure 1082. Tripalmitin 524, 1006. Tripetroselin 1042. Triphenylstibin 199. Triricinolein 1080. Tristearin 524, 1011. Tritaririn 1052. Tuberon 888. Turmerinsäure 1376. U. Umbelliferon 1314. Umbelliferon-7-methyläther 1314. \ Undecanaphthensäure 13. 2-Undecanon 803. 2-Undecylen 473. Urogol 704. | Urson 744. Urushin 702. Urushinsäure 7 , Urushiol 702. Valeraldehyd 1049. ‚ Valeriansäure 973ff., 1049. y-Valerolaeton 1076. Vanillin 837. ‘ Vanillinsäure 1299. Vanillylalkohol 734. Vaselin, Vasogene, Vasol 15. Veratrin 1031. S Veratrol 607. , Veratrumaldehyd 841. Veratrumsäure 1300. Verbindung C,Hg,Cl, 934. — (C19H15070)x 904. — von Cotoin mit Oxyphenyl- cumalin 881. — von Cotoin cumalin 881. Vetiven 156. Vinilbenzol 319. Vitin 746. Vitoglykol 496. Vitol 490. mit Phenyl- W. d-Weinsäure 1158. i-Weinsäure 1168. l-Weinsäure 1165. r-Weinsäure 1165. Weinstein 1162. Wollfettalkohole 489.- Wismuttricumyl 285. Wismuttrimethyl 54. Wismuttriphenyl 199. Wismuttritolyl 253. X. Xanthogallol 673. Xanthogenessigsäure 951. Xanthomicrol 701. 1,2, 4-Xylenol 578. Register. 1, 3, 4-Xylenol 579. 1, 3, 5-Xylenol 580. Xylidine 261, 279. o-Xylol 254. m-Xylol 263. p-Xylol 271. Xylolhexachlorid 258. Xylolalkohol 719. Xylylarsine 271, 280. Xylylphosphine 270, 280. Y. Yangonasäure 1307. 1499 2. Zimtalkohol 726. Zimtaldehyd 846. Zimtsäure 1230. Zimtsäurebenzylester 1234. Zimtsäureäthylester 1233. Zimtsäuremethylester 1232. Zimtsäurestyrylester 1234. Zingiberen 156. Zinkmethyl 54. Zinntetramethyl 54. Zinntetraphenyl 201. * Druck der Spamersehen Buchdruckerei in Leipzig. QP Abderhalden, Emil 512 Biochemisches Handlexikon A33 Bd.l Hälfte 2 Biological %& Medical PLEASE DO NOT REMOVE CARDS OR SLIPS FROM THIS POCKET UNIVERSITY OF TORONTO LIBRARY