Digitized by the Internet Archive in 2009 with funding from University of Toronto http://www.archive.org/details/p2verslagvandege20akad KONINKLIJKE AKADEMIE VAN _ WETENSCHAPPEN == TE AMSTERDAM == É 4 ORSENGENEN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN 30 DECEMBER igrr OR SG ANPRIEs tore DEEL DSPS CER GEDEEESNE)) ze a zo JOHANNES MÜLLER +—: AMSTERDAM ‚JUNI 1912 : Verslag Vergadering 30 December IRENDREE: ODD: 27 Januari 24 Februari 30 Maart 26 April UO Lee 1912. Ov Blz 637 Sll 989 „1149 mi 287 PA " . id . d 1 , N y à hi Ee a i ‘ » Ld N j Ed Î i j p. \ k . . n pek Ë da Ji KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN \ TE AMSTERDAM, VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 30 December 1911. ee Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer J. D. vaN DER WAALS. TEN EON DE Ingekomen stukken, p. 638. E Woord van hulde aan de nagedachtenis van het overleden buitenlandsch lid Sir J. D. Hooker, p- 639. Mededeeling van den Voorzitter dat bij notarieële akte van 1 April 1911 het „Bakhuis Roozeboom-funds” is gesticht, p. 639. Verslag van de Heeren C. ;/Winkrer en TL. Bork over eene aangeboden verhandeling van den Heer Per Rörme te Charlottenburg, getiteld: „Beiträge zum Studium des Central nervensystems der Wirbeltiere. Ster Beitrag”, p. 640. C. E. A. WacumanN: „Over de zoogenaamde atollen van den Oost-Indischen Archipel”, p. 641. J. D. van per Waars: „Bijdrage tot de thecr.e der binaire mengsels. XVII. De samenstelling der gasphase tussehen die der twee coëxisteerende vloeistofphasen”, p. 654. Morris Owex: “The thermomagnetie properties of elements”. (Aangeboden door de Heeren H. B. J. G. pu Bois en P. ZEEMAN), p. 673. M. J. vaN UveN: „Homogene lineaire differentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen’, (3e mededeeling). (Aangeboden door de Heeren W. KarreyN en P. H. ScHoure). p. 681. H. ZWAARDEMAKER: „De afvloeiing van acustische energie uit het hoofd, volgens proefnemingen van Dr. P. Nikirorowskr”’, p. 686. J. Our Jr. ea H. R. Krurr: „Photo-elektrische verschijnselen bij zwavelantimoon (antimonict)”, (Voorloopige mededeeling). (Aangeboden door de Heeren P. van Romsurom en A. P. N. FRANCHIMONT), p. 692. F. M. Jarcer en J. B. Merke: „Studiën over het tellurium. IL. Over verbindingen van telluur en jodium”. (Aangeboden door de Heeren P. vaN RomsBureu en A. P. N. Fran- CHIMONT), p. 695. F. M. Jarcer en J. R. N. var KREGTEN: „Over de vraag naar de mengbaarheid in den vasten toestand tusschen aromatische nitro- en nitroso-verbindingen”. ILL. (Aangeboden door de Heeren P. vaN RomBureu en A. P. N. FRANCHIMONT), p. 700. E. F. vaN pe SANDER BAKHUYZEN: „Onderzoek omtrent de empirische termen in de middel- bare maanslengte en omtrent den constanten term van HANSEN in de maansbreedte”, p. 712. J. P. KoereN: „Onderzoekingen omtrent de mengbaarheid van vloeistoffen”, p. 725. P. ZEEMAN: „Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge spanning en over het electrv-optisch Kerreeffect in vloeibare lucht”, p. 731. A. F. HorLEMAN: „Over de chloreering van benzoëzuur”, (Naar aanleiding van een experi- menteel onderzoeks van wijlen den Heer J. Tir. BORNWATER), p. 786. 42 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A©. 1911/12. (638 ) T, VAN per LaxpexN: „Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieprodueten”. (Aangeboden door de Heeren A. F. HerrrMaN en S, HOOGEWERFE), p. 739. A. FE, Horremaxr: „Opmerkingen naar aanleiding van bovenstaande mededeling vag der Heer D. VAN DER LINDEN, p. 746. A. Surrs: „Das Gesetz der Umwandlungsstufen” in het licht van de theorie der allotropie”. (Inleiding). (Aangeboden door de Heeren A, F. HorremanN en J. D. van per Waars), p. 748. FP. B. C. Scuerrer: „Over gasevenwiekten”. (Aangeboden door de Heeren J. D. vAN DER Waars en A. EF. HOrLEMAN), p. 761. J.J. VAN Laar: „Over de veranderlijkheid der grcotheid 4 in de toestandsvergelijking van Var per Waars, ook in verband met de kritische grootheden”. LV. (Slot) (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en F. A. H. SCHREINEMAKERS), p. 777 L. S. ORNsTEIN: „Opmerking over het verband der methode van Gisrs, met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de toestandsvergelijking”. Aangeboden door de Heeren H. A. LoreNtz en H. KAMERLINGH ONNES), p. 790, MH KaAMERLINGH ONNES: “Verdere proeven met vloeibaar helium”, p. 793. (Met 2 platen). IT. KAMpRINGH ONNEsS en À. Perrier: „Onderzoekingen over magnetisme. IV. Over paramag- netisme bij zeer lage temperaturen”, p. 803. IL VerMmeEerEN: „Over eenige tinitroanisvlen”. (Aangeboden door de Heeren A.F. HorerrMan en S. HoOGEWERFF), p. 807. Ci. Frric: „Sur la noeuité comparée des solutions acides ‘concentrées et dilutes l'arsénobenzol. La dilution en thérapeutique intraveineuse”. (Aangeboden door de Heeren H. J. HAMBURGER en C, EYKMAN), p. 809. Pir. Koursramm en LS. ORNSTEIN: „Het warmtetheorema van NeRrNsr en de chemische feiten”. (Aangeboden door de Heeren J. D. vAN DER Wars en H. A. LoreNtz), 809. Aanbieding van boekgeschenken, p. 809. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Ingekomen zijn: le. Bericht van den Heer H. KAMERLINGH ONNes dat hij verhin- derd is de vergadering bij te wonen. Je. Missive van Zijne Exec. den Minister van Binnenlandsche Zaken d.d. 30 November 1911, waarbij de Minister doet toekomen het door den Heer H. PranreN ingezonden verslag zijner werkzaamheden in het Laboratorium op den Col d'Olen met verzoek de ter zake be- staande commissie uit de Kon. Akademie er van te doen kennis nemen en het daarna weder terug te zenden aan den Minister. Aan het verzoek van den Minister is voldaan. Be. Schrijven van het Bestuur der Geologische Commissie d.d. 1 December 1911, waarin het Bestuur der Kon. Akademie verzocht wordt — aangezien de voor het loopende jaar toegestane gelden grootendeels noodig zullen zijn voor noodzakelijke uitgaven en voor het jaar 1912 geen geld is aangevraagd — bij Zijne Exc. den Minister van Waterstaat thans aan te vragen om de f 1000, welke voor dit jaar aan de Geologische Commissie werden toegestaan, betaalbaar te (639) willen stellen en dit bedrag, na ontvangst, aan het Bestuur der Cemmissie over te maken. Dit verzoek werd door het Bestuur der Akademie aan den Minister overgebracht. 4e. Missive van Zijne Exec. den Minister van Waterstaat d.d. 27 December 1911 met bericht dat aan het verzoek der Geologische Commissie (onder 3e vermeld) gevolg zal worden gegeven. Aan het Bestuur der Geologische Commissie is hiervan mededeeling gedaan. ze. Circulaire van het „Comité d'organisation du 2ième congrès de chimie et de physique pures et appliquées en mémoire de Men- déléeff”, waarin verzocht wordt aan de leden der Afdeeling mede- deeling te willen doen dat dit Congres te St. Petersburg gehouden zal worden van 3—10 Januari 1912 in het gebouw der Universiteit. Deze circulaire is ter kennisname aan de chemische leden der Afdeeling gezonden. De Voorzitter wijdt een woord van hulde aan de nagedachtenis van Sir J. D. Hooker, sinds 1885 buitenlandsch lid der Akademie, van wiens overlijden de Afdeeling zijdelings heeft kennis genomen. Aan de familie van den overledene is een brief van rouwbeklag gezonden. Voorts deelt de Voorzitter mede, dat bij akte, den fen April 1911 gepasseerd voor den notaris A. SCHELTEMA BEDUIN te Amsterdam, is opgericht het „Bakhuis Roozeboom-fonds”’, waarvan de sàamge- brachte gelden, thans tot een bedrag van f 1100, belegd zijn door aankoop van eene inschrijving op het Grootboek der Nationale Schuld, groot nominaal f 1300. Deze gelden zullen beheerd worden door de Kon. Akademie van Wetenschappen, onder de bepaling dat de renten daarvan zullen worden aangewend tot het uitreiken van een gouden medaille aan dengene, die zieh het meest verdienstelijk zal hebben gemaakt door zijn arbeid op het gebied der phasenleer, zulks ter beoordeeling van een door het Bestuur van de wis- en natuurkundige Afdeeling der Kon. Akademie benoemde eommissie van twee of meer leden dier Afdeeling, welke Commissie het recht zal hebben een of meer deskundigen, niet-leden der Akademie, te assumeeren. Een afschrift der akte van stichting wordt voor de leden der Afdeeling ter inzage gelegd en zal gedeponeerd blijven in het Archief der Akademie. 42% (640 ) Anatomie. — De Heer WiNKrer brengt, ook uit naam van den Heer Bork, het volgende rapport uit over de ter uitgave in de werken der Akademie aangeboden verhandeling van den Heer Dr. Pau Röruie. Aan het Bestuur der Wis- en Natuurk. Afd. van de Kon. Akad. v. Wetenschappen te Amsterdam. De ons ter beoordeeling door de Wis- en Natuurkundige Afdeeling der Koninklijke Akademie ter hand gestelde verhandeling van den Heer Paur Roörmie te Charlottenburg, bevat de resultaten van een onderzoek, dat ten deele verricht is in het Anatomisch Instituut der Berlijnsche Universiteit, ten deele in het Instituut voor Hersenonder- zoek te Amsterdam. Voor zijn verblijf te Amsterdam beschikte de schrijver over een stipendium der Gravin Bosr-stichting te Berlijn. Het onderzoek heeft betrekking op de rangschikking der cellen in de voorhersenen der Amphibiën en beoogt in ’t bijzonder eene vergelijking der bij de Amphibien gevonden toestanden met die bij Lacerta en Vestudo. Deze verhandeling is de vijfde van een reeks welke van de hand des schrijvers verschijnt onder den algemeenen titel : „Beiträge zum Studium des Zentralnervensystems der Wirbeltiere”. Het onderzoek strekt zieh uit over vertegenwoordigers zoowel der Urodelen, als der anure Amphibien. De schrijver begint met eene uiteenzetting zijner bij de Urodelen gemaakte bevindingen, en vergelijkt de verhoudingen bij Hynobius, Diemyetylus en Necturus met die welke reeds vroeger door hem bij Siren lacertina beschreven zijn. Eerst onderwerpt hij den Bulbus olfactorius vervolgens den Lobus hemisphericus aan een onderzoek, om daarna langer stil te staan bij het verschillend voorkomen van het zoogenaamde Septum of der Eminentia septalis. Van de Anuren werden Rana en Bufo onderzocht. Ook hiervan wordt eerst van den Bulbus olfaetorius en daarna meer in ’t bijzon- der van den Palaeocortex de cellulaire structuur benevens de celvormen nauwkeurig beschreven. Het blijkt hierbij dat in de organisatie dezer onderdeelen van het centraal zenuwstelsel Bufo meer tot de Repti- lien nadert dan Rana. Het liet voor de hand, dat de schrijver, waar hij zijn onderzoek grootendeels in het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek verrichtte, meer in ’t bijzonder zijn aandacht wijdde aan de formatie van het Striatum en van het Epistriatum, zoowel bij Urodelen als bij Anuren. (64 ) Door onderzoekingen, reeds vroeger in dit Instituut verricht, zijn omtrent deze formaties nieuwe gezichtspunten geopend. In een tweede gedeelte zijner verhandeling gaat de sehrijver uit- voerig in op een vergelijking der uitkomsten van zijn onderzoek met die van andere onderzcekers op dit gebied, in het bijzonder van Her- RIEK, DE LaANGr en Errior Smirm. Vooral bij het uitgebreide onderzoek van eerstgenoemden wordt langen tijd stil gestaan, en op eenige onjuistheden in de opvattingen van dien Schrijver gewezen. Het onderzoek van den Heer Rörmre maakt den indruk van groote ‚nauwgezetheid en betrouwbaarheid, terwijl een aantal met groote zorg uitgevoerde figuren bet in den tekst beschrevene staven. Wel is waar bevat het geschrift in hoofdzaak meer waarnemingen dan algemeen samenvattende gedachten of nieuwe gezichtspunten, doeh het komt ondergeteekenden voor, dat dit aan de waarde der ver- handeling geen afbreuk doet. Zij aarzelen dan ook niet om der Vergadering in overweging te geven, de door den Heer Rörnic aangeboden verhandeling in de werken der Akademie op te nemen. Ls, Bork. Amsterdam, December 1911. C. WiNkunR. De conclusie van het rapport wordt goedgekeurd. Aardkunde. — De Heer A. WicHManN doet eene mededeeling : „Over de zoogenaamde atollen van den Oost-Indischen Archipel”, De geograaf J. EF. Nieruerer heeft kort geleden beweerd, dat tot dusver algemeen aangenomen werd, dat barrière-riffen en atollen „geheel of nagenoeg geheel aan de kusten van den Archipel waren ontzegd”, dat „deze meening een dwaling” en de bouwwijze dier barrière-riffen „een nieuw getuigenis tegen de theorie van Darwin” was }). Van die „algemeen” veronderstelde afwezigheid van barrière-riffen en atollen was tot nu toe niets gebleken, ofschoon tal van natuur- onderzoekers ervan overtuigd geweest zullen zijn, dat zij ontbreken, omdat de berichten voldoende bewijskracht misten en buitendien de Archipel zich in ’t-algemeen als een groot opheffingsgebied doet 1) Barrière-riffen en atollen in de Oost-Indiese Archipel. Tijdschr. K. Nederl. Aardr. Genootschap. (2) XXVIIL. 1911, blz. 877, 893. — Barrière-riffen in den Oost-Indischen Archipel. Handelingen van het 13de Nederl. Natuur- en Geneesk, Congres gehouden te Groningen. Haarlem 1911, blz. 368, (642 ) kennen, waarin aan dergelijke koraalvormingen geen plaats toekomt. Ten einde zoo veel mogelijk alle onzekerheid weg te nemen, stel ik mij voor een onderzoek naar de al of niet gegrondheid dier berichten in te stellen. Toen CHarres DARWIN voor nagenoeg 80 jaren zijn werk voor het eerst in het licht gaf ), waren de gegevens waarover hij beschikte nog zeer onvolledig en niet in allen deele betrouwbaar, zoodat hij niet altijd in staat was te beslissen in welke kategorie de aangegeven riffen te rangschikken waren. Hij kwam tot het resultaat, dat in den Oost-Indischen Archipel met voldoende zekerheid slechts strandriffen aan te wijzen waren, maar was niettemin geneigd het bestaan van andere rifvormen voor mogelijk en zelf waarschijnlijk te achten. Wij zullen deze het eerst aan een nader onderzoek onderwerpen. Wat de Aroe-, Tanimbar- en Tumor Laut-eilanden betreft, achtte hij het volgens de toen bestaande kaarten voor mogelijk, dat zij van barrière-riffen omgeven waren, maar zag er, wegens de onzekerheid, die er heerschte, van af ze op de kaart als zoodanig te kleuren *). teeds uit de mededeelingen van F.A. A. Grroorr blijkt echter, dat er slechts van strandriffen sprake kan zijn ®), die zieh volgens de nieuwste berichten in ’t algemeen 1—6 zeemijlen, ten ZW. van het eiland Frangang zelf tot 18 zeemijlen uit den wal uitstrekken ®). Soemba. Afgaande op een bericht van James HorsBURGH omtrent een rif, dat zieh aan de Zuidkust van dit eiland tot + zeemijlen uitstrekt en de groote diepte van de zee in de nabijheid ®, achtte DARWIN de aanwezigheid van een barriere rif aldaar eveneens waarschijnlijk (blz. 174). Uit nieuwe gegevens blijkt evenwel slechts de aanwezig- heid van een strandrif. Loeang. Naar aanleiding van een bericht ®), dat het uitgestrekte rif van dit eiland naar buiten steil afdaalt en van binnen eene diepte van 12 voeten zou hebben, meende Darwin, dat het misschien een barrière-rif was. De nieuwste opgaven bewijzen evenwel, dat het een strandrif is”). 1 Tee Structure und Distribution of Coral Reefs. London 1842, 2d ed. 1874, 3d ed. by T. G. Bonney, 1889, new. ed. bij Jorn W. Jupp, 1900. 2) The Structure und Distribution &ec. 1842, blz. 172. 3) Zeemansgids voor de Vaarwaters naar en door den Molukschen Archipel, Amsterdam. 1853, blz. 263, 277, 284. 4) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel V. s-Gravenhage 1908, blz. 5 tlg OeEsEe 5) India Directory. 4th ed. IL. London 1836, blz. 607. 6) D. H. Korrr Jr. Reizen door den weinig bekenden zuidelijken Molukschen Archipel. Amsterdam 1828, blz. 130, alwaar overigens gezegd wordt 9—12 voet, 1) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel V. 1908, blz. 9, (643 ) Ceram Laut, Goram en Keffing. DARWIN beroept zicht in zijn ver- moeden, dat de in diep water van deze eilanden afstekende riffen tot de barriëre-riffen bebooren, op G. W. Earr *). Volgens de nieuwste gegevens echter liggen de Ceram Laut-eilanden „op een groot zeer „steil koraalrif, dat zieh om de Oost tot benoorden Soeroeakt uit- „strekt. In dit koraalrif heeft men eenige diepe geulen, waarvan de „straten Keffing en Kilwaroe voor groote schepen bevaarbaar zijn”. *) Verder schrijft Darwin (blz. 176): „in the space of the sea, north „of the great voleanie chain, from Zimor to Java, we have also „other islands, such as the Postllions, Kalatoa, Tokan-Bessees, &c., „which are chiefly low, and are surrounded by very irregular and „distant reefs. From the imperfeet charts L have seen, L have wot „been able to decide whether they belong to the atoll or barrier- „classes, or whether they merely fringe submarine banks, and gently „sloping land. „In the Bay of Bont, between the two southern arms of Celebes, „there are numerous coral-reefs; but none of them seem to have an „atoll-like structure. 1 have, therefore, not coloured any of the islands „in this part of the sea; L think it, however, exceedingly probable „that some of them ought to be blue. L may add that there is a „harbour on the S. EB. coast of Bouton, which, according to an old „chart, is formed by a reef parallel to the shore, with deep water „within, and in the voyage of the (Coquille, some neighbouring is- „lands are represented with reefs a good way distant, but IL do not „know whether with deep water within. L have not thought the „evidence sufficient to permit me to colour them’. Wat betreft de Sabalana-[ Postillon-|eilanden, het is bekend, dat zij eene groep van » lage en begroeide eilanden vormen, die zieh boven een onderzeesch plateau verheffen *®). Het 528 M. hooge Kalao-Toea daalt steil naar zee af en is slechts van een strandrit voorzien *). Binongka, het hoofdeiland der Poekang Besi-groep, bestaat uit terassen van koraal- kalk en is van een smal strandriff (60— 250 M.) omgeven *‚. Wat het 1) Sailing Directions for the Arafura Sea. London 1837, blz. 9. 2) Zeemansgids enz. V. 1908, blz. 141. 3) F. A. A. Greoory. Zeemansgids 1853, blz. 18. — Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel V. 1996, blz. 380-382. — Max WeBeER. Introduction et des- eription de lexpédition. Siboga-Expeditie 1. Heiden 1902, blz. 23. 4) G. KF. Typeman. Hydrographie Results of the Siboga Expedition. Siboga- Expeditie IL. Leiden 1903, blz. 18. 5) Mex Weger. Introduction el description, blz. 95—97. — G. F. Typemar. Hydrographic Results, p. 41 —42. — Zeemansgids voor den Oost Indischen Archi- pel IV. 1906, blz. 208 — 209. ( 644) rif aan de zuid-oost kust van Boeton betreft”), zijn er in werkelijk- heid riffen van eenige beteekenis niet bekend ®). De verwachting van Darwin, dat er in de golf van Boni nog atollen zouden opgespoord worden, werd niet verwezenlijkt. Men vindt aldaar slecht lage koraal- eilanden van het gewone karakter ®). Twee op de kaart aangeduide kringvormige riffen, waarbinnen diep water, in Straat Makassar (4°55/ Z), die meer atolachtig karakter vertoonden, dan eenig ander in den Archipel, werden ongekleurd gelaten, omdat Kapt. MorrsBy de juistheid van een dergelijke voorstelling ontkende. Naar aanleiding eener opmerking van J. HorsBurGH over een ge- vaarlijk rif, dat meerdere. zeemijlen ver ten N. van het eiland Kara- kelang (Falaut-etlanden) zich uitstrekt *), had Darwin de geheele groep ongekleurd gelaten, omdat er mogelijk een barrière-rif aanwezig kon zijn. Volgens nieuwere, meer betrouwbare gegevens bevinden zich bij Karakelang slechts strandriffen ®). De Ajoe- en de Mapta-eilanden behooren wel tot de Nederlandsche bezittingen, maar liggen reeds in den Grooten Oceaan, zoodat zij buiten beschouwing behooren te blijven. Slechts terloops moge aan- gestipt worden, dat Darwin het was, die het atoi-karakter der Mapia- eilanden aantoonde, afgaande op de door Pur. CArTERET medege- deelde kaart ®). Minder goed was hij ten opzichte der Ajoe-eilanden ingelicht ®). Deze zijn geen atol-vormingen. Het was eerst in het jaar 1875, dat men opnieuw meende atollen in den Indischen Archipel opgespoord te hebben. Op den 11 Mei kwam nl. de korvet „Gazelle, onder het bevel van G. E. G. von ScHrLEINITZ, bij het eilandje Dana | Hokt|, gelegen tusschen Sawoe en Soemba in 10°49'Z., 121°19'27” O., ten anker ®). Volgens Tm. STuper, bestaat het uit een ringvormigen muur van koraalkalk, die ca. 120 1) L. L Durerrey. Voyage autour du Monde sur la corvette La Coquille. Hydro- graphie. Atlas. Paris 1827, Pl. 37. Carte du détroit de Wangi-Wangi. 2) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel IV. 1906, blz. 214. — Aanvullings- blad 2. 1909, blz. 28. 8) Ibid, blz. 265 vlg. 4) India Directory. 4th ed. Il. London 1836, blz. 504, 5) EF. A. A. GREGORY. Zeemansgids 1853, blz. 320. — Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel IV. 1906, blz 68. 6) Jonny HAWKESWORTH. An Account of the Voyages ete. 1. London 1773, blz. 60S. 1) Tes. korresr. A. Voyage to New Guinea and the Moluccas, London 1779, blz. 82. — J. Dumont pD'URviLLE. Vovage de la Corvette l'Astrolabe. Atlas, PI38: 9) Die Forschungsreise S. M. S. „Gazelle” 1874—1876. 1. Reisebericht. Berlin 1889, blz. 146. ( 645 ) M. hoog *®) en in NO. doorbroken is*). In het midden bevindt zich een komvormig dal, dat eene brakwaterlagune bevat. Volgens andere opgaven is het eiland laag en loopt slechts langs de noordoostkust een rug, die eene hoogte van 170 voet bereikt, terwijl het aan de westzijde, los ervan, een heuvel heeft van de gedaante van een korten hoorn *). Dat het bovenste gedeelte van den genoemden rug uit koraalkalk bestaat, valt niet te betwijfelen, maar wel of het — zooals STuDER meent — een opgeheven atol is. Want hij zegt zelf, dat er „streifenartig eingelagert ein röthliches Conglomerat von Kalk und dichtem Thon” in voorkomt, hetgeen niet daarmede in over- stemming is. In ieder geval gedraagt het eiland zich in zijn tegen- woordigen toestand geheel normaal, doordien het van een strandrif van 0.2—0.3 zeemijl omgeven is. Lueipara-eilanden [Noesa Pari). Deze in de Banda-zee gelegen groep bestaat uit 5 eilandjes van koraalkalk ®, die door een ge- 4d 18u ror 828 7 . 1093 1:300000 1) Elders zegt Sruper (Fravaux de l'assoe des Soc. Suisses de Géogr. II. 1882 Genéve. p. 130), dat die hoogte 60 M. bedraagt. 2?) Die Forschungsreise S. M. S. „Gazelle”. IIL Zoologie und Geologie. 1889, blz. 197 —199. Volgens von ScHreinirz heeft die rug echter de opening naar W. 5) A. G. Fiypray. A Directory for the Navigation of the Indian Archipelago. gd ed. London 1889, blz. 747748. —- Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel IV. 1906, blz. 457 —458. Volgens het nieuwste bericht zijn er op Dana 2 binnenmeertjes met zsut water en ligt op de Noordkust eene kenbare kale rots bijna even hoog (115 voet) als het 120 voet hooge rotsige plateau op het oostelijk deel van het eiland (Zeemangids IV. Aanvullingsblad 3, 1910. blz. 68). 9 R. D. M. VerBeek. Molukken-Verslag. Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Oost-Indië. XAXVIL Wetged. Batavia 1908, blz. 568—570, fig. 487. — Voor- loopig verslag over een geologische reis naar het oostelijk gedeelte van den India schen Archipel. Batavia 1900, blz. 35. ( 646 meenschappelijk rif van ca. 9.3 K.M. lengte in NW_—Z0 vereenigd zijn (Fig, 1). Toen de bovengenoemde Gazelle” die groep in 1875 naderde, meende vor Scnrumirz haar als een atol te moeten beschouwen, maar de boot, die in de nabijheid van het westelijk gelegen eiland landde, was niet in staat den ingang tot de „wie es schien, flaehe Lagune” te vinden *). Sedert dien tijd werden de Lucipara-eilanden als een atol be- schouwd, al was het moeielijk daarvoor eene bevredigende verklaring te vinden ®) en al moest het reeds uit oudere beschrijvingen en kaarten blijken, dat voor die meening geen grond aanwezig was *). Op afdoende wijze werd zij door de opnamen der „Siboga’’, waarbij tevens het zuidelijk eiland op 5°30'40" Z., 127°33'22" O. bepaald werd, wederlegd (Fig: 1)*. Voor het denkbeeid, dat er onder die eilanden een vulkaan verborgen was®), is volgens de nieuwste onderzoekingen van VERBEEK Been grond meer voorhanden. Gisser [Gésir | (3°52’29" Z., 130°52'26" O.). Van het tot de Ceram Laut-eilanden behoorende Gisser is het sedert den tijd van F. VALENTIJN bekend, dat er „een fraai bogtje vlak in ’t midden” voor- handen was® Ook J. A. C. OvppManNs maakt gewag van de „schoone 4 à 5 voet diepe baai” ?). Noemde H. von RosENBerG het eiland eene ringvormig opgeheven zandplaat ®), Herry O. ForBes __1 Frhr. von ScaueinNirz. Die Expedition S. M. S. „Gazelle”. Ann. d. Hydrogra- phie. IV. Berlin 1876, blz 53. — Die Forschungsreise S.M.S „Gazelle, L. Reise- bericht, blz. 157. 2) R. LANGENBECK. Die Theorieen über die Entstehung der Koralleninseln und Korallenriffe. Leipzig 1890, blz. 141. 3) W. H. Romeour vAN Loon. Mededeeling aangaande de Lucipara- en Schild- padseilanden. Verhandel en Berigten betrekkelijk het Zeewezen IV. Amsterdam 1844, blz. 752—757 m. kaart. — F. A. A. GREGORY. Zeemans Gids. 1853, blz. 153 —154. — Gevaren in de Indische wateren. Tijdschr. toegew. aan het Zeewe- zen. (2) IV. Medemblik 1844, blz. 317. 4) Siboza Expeditië I ME WeBer. Iptroduction et deseription, blz. 97—100, IL G.F. Typexan. Hydrographie Results, blz. 42, Pl XII. — Maatschappij tot Bevordering van het Natuurk. Onderzoek der Nederl. Koloniën, No. 10, blz. 14, No. 11, blz. 8. — Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel. Archipel, V. 1908, blz. SS. )R. D. M. VerBeeK en R_ WENNEMA. Geologische beschrijving vaa Java en Madoera. I. 1896, blz. 3. — R LANGENBECK |. ce. — Max WEBER |. c. 6) Oud en Nieuw Oost-Indien. [l. Dordrecht — Amsterdam 1724, blz. 60. Overi- gens was VarentijN met het eiland niet goed bekend, want hij noemde het „hoog, smal en bergachtig”. 1) Verslag van de bepaling der geographische ligging van eenige punten in de Molukken. Natuurk. Tijdschr. Ned. Ind. XXX. Batavia 1868, blz. 184 —185. 5) Beschrijving van eenige gedeelten van Ceram. Tijdschr. voor Ind. T.L. en Volkenk. XVI, Batavia 1867, blz. 132. — Der Malayische Archipel. Leipzig 1878, blz. 295. (647 ) was de eerste, die het als „a mere horseshoe-shaped, cocoanut-fringed atoll”” beschouwde *) en waarin hem de meeste latere bezoekers zijn gevolgd *). Zooals ik reeds vroeger berichtte, berust die opvatting op oe een misverstand ®). Het geheele eiland is slechts het boven vloedpeil zich ver- heffende gedeelte eener zandplaat, in hoofdzaak uit koraal-gruis en fora- miniferen bestaande, en die tevens als het bovenste gedeelte van een koraalrif te beschouwen is. De lagune, oogen- schijnlijk eene uitschuring in dit gruis, loopt bij eb geheel leeg, zoodat men er droogvoets over heenloopen kan. Hare vorming kan vergeleken worden met die van het Europa-eiland in het kanaal van Mozambique, met het ver- schil evenwel, dat haar bedding bene- 7 den het laagwater-niveau blijft *). Fig. 2. Pasigt (2°21' N., 125°18' O). Het ten W. van Pagoelandang (Sangi-eilanden) gelegen eilandje Pasigt was van oudsher niet anders, dan als een laag, vlak eilandje bekend”). A. J. vaN DerpeN voegde er aan toe, dat het op een boven water uitstekend rif gelegen was”). J. Sipxey Hickson, die Pasigi in 1885 van uit den top van den vulkaan! op het eiland Roeang aanschouwde, 4:50029 1) A Naturalist’s Wanderings in the Eastern Archipelago... from 1878 to 1883. London 1885, blz. 299. — Wanderungen eines Naturforschers im Malayischen Archipel. IL. Jena 1886, blz. 21. De kokospalmen bestonden alleen in zijne ver- beelding. Deze boomen zijn op het eiland niet aanwezig. 2) Siboga-Expeditie L. Max Weger l c. blz. 79, IIL G. F. TypeMan |. c. blz, 95—36 — Maatschappij tot Bevordering van het Natuurk. Onderz. Bull. No. 31. 1899, blz. 12. — [N. M. var peN Ham). Mededeeling betreffende de reede van Gisser. Meded. op Zeevaartkundig Gebied, No. 17/46. ’s-Gravenhage 1900. blz. 8 — Zeemausgids voor den Oost-Indischen Archipel V. 1908, blz 142 —143. — H. Hrrscar. Reisen in Nord-West Neu-Guinea. Jahresbericht der Geogr. Ethnogr. Ges. 1907 —S8, Zürich 1908, blz. 142—143. 3) Maatschappij tot Bevordering van het Natuurk. Onderzoek der Nederl. Kolo- niën. Bulletin, No. 43, 1903, blz 22, zie ook R. D. M. VerBeeK. Molukken-Ver- slag. Jaarboek v. h. Mijnw. XXXVII. Wet ged. 1908, blz. 542, 4) ArLrPRED VoeLtTzKow. Bericht über eine Reise nach Ost-Afrika. Zeitschr. Ge: sellsch. f Erdkunde. Berlin 1904, blz. 437. 5) F. VALENTIJN. Oud en Nieuw Oost-Indien. L. 1724, blz. 61. 6) De Sangir-eilanden in 1825. Indisch Magazijn. Iste Twaalftal, No. 4, 5 en 6. Batavia 1844, blz. 356. (648 ) meende, dat het „als diagram van een atol kon dienst doen” 5. Later drukte hij zich aldus uit: „The part above water covered with trees is only a small are of the rim of a large almost ringshaped atol” *). Hij beschouwde dit als een feit niet in overeenstemming zijnde met de theorie van Darwin. M. KorerBere, die Pasigi van hetzelfde standpunt had zien liggen, drukt zieh gereserveerder uit. Buitendien had de gezaghebber van het Gouv. SS. „Raaf ”’, J. Kaan, verklaard, . Geen van allen beeft er ooit EN dat het eiland een koraalplaat was iets van eene lagune opgemerkt, en de eenigszins gebogen gedaante geeft nog niet het recht tot een atol te mogen besluiten. Volgens de nieuwste opgaven heeft Pasigi een middellijn van ongeveer 0,5 zeemijl, is een laag koraaleiland, omgeven door een rif, dat aan de zuidzijde tot op 0,2 zeem, aan de noordzijde tot op 2,5 zeem. afsteekt *). De mededeeling van Hickson, dat Tagoelandang van een barrière- rif omgeven was, is evenmin gebleken juist te zijn. Er is, behalve een rif in het middenvaarwater van Roeang en Tagoelandang, slechts een strandrif aanwezig *). Agnieten-eilanden | Poeloe Pangang), Hoorn-eilanden [Poeloe Ajer] en Groot-Kombuts [Poeloe Lantjang). C. Pu. Stvrrer meende in de Java-zee, en wel in de nabijheid der baai van Batavia atollen opge- spoord te hebben. „Auch die grösseren Gruppen, die Agnieten- „Inseln und die Hoorn-luseln, sowie die Inseln „Groote Kombuis” „oder „Pulu Lantjang” sind beträchtlieh ältere Riffe, welche schon „deutliehe Atolle bilden. Es ist allerdings bei den Agnieten- und „„Hoorn-Inseln mieht unmöglich, dass dort ein anderer Zustand besteht, „wegen der ziemlich plötzliehen Senkung des Meeresbodens bis zu „50 Faden. Vielleicht kommt hier ein unterseeischer Kraterrand vor, „auf welebem die Korallen sich angesiedelt haben” ®). Vooraf had Srumrer betoogd, dat in de Mmma-haven [ Brandewijns-baai| nabij Padang, in de nabijheid der eilanden Krakatau in straat Sunda 1) Omzwervingen in Noord-Celebes. Vertaald door P. P.G. Hoek. Tijdschr. Aardr. Genootsch. (2) IV. 1887, M. U. A, blz. 141. 2) A Naturatist in North Celebes. London 1889, blz. 44. 3) Verslag van een onderzoek naar de uitbarstingen in 1904 op het vulkaan- eiland Roeang. Jaarboek van het Mijnw. N. O--Indië. XXXViIL. Wet. ged. 1909, Batavia 1910, blz. 210. *) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel IV. 1906, biz. 53-54. 5) Ibid. blz. 52. 6) Einiges über die Entstehung der Korallenriffe in der Java-See und Brannt- weinsbai und über die neue Korallenbildung bei Krakatau. Natuurk. Tijdschr. Neder. Indië. XLIX. Batavia, 1890, blz. 378. — Weber die Entstehung der Korallenriffe in der Java-See ... Biologisches Centralblatt. IX, Erlangen 1889-90, blz 751, (649 ) en Bawean in de Java-zee barriere-riffen gevonden werden. Terecht had R. LANGeNBEcK hiertegen reeds opgemerkt, dat alle die rifvormen in de genoemde streken ontbreken en dat zij te beschouwen waren als koraalvormingen der ondiepe zeeën [patch reefs|, waarvan de randen somtijds hooger liggen, dan de overige deelen *). Wat verder de Agnieten-etlanden betreft, zij bestaan uit 5 lage eilanden, die op een gemeenschappelijk rif van 4 zeem. lengte en 1,9 zeem. breedte liggen *). Op dit rif ontwaart men kommen, waarvan de westelijke vrij groot is, die echter evenmin als de overige met lagunen van atollen vergeleken kunnen worden, maar als depressies, ten deele door afsnoering ontstaan, te beschouwen zijn, zooals zij veelvuldig op koraalriffen gevonden worden ®). Op de Hoorn-eilanden, waarvan de westelijksten — Groot- en Aleimn-Tidoeng — op een smal en lang ri liggen, terwijl het oostelijke — Pajoeng — door een afzonderlijk rif omgeven is, heb ik evenmin als op het uit 2 lage eilanden be- staand Groot-Kombuis, lagunes kunnen vinden *). Moearas- [Oemaras-lrif (1°50' _N., 112°55' O). Dit ten NO. van Borneo gelegen rif is vooral door het Britsche oorlogschip „Samarang”, dat in Januari 1845 bijna er op strandde, bekend geworden °). Het heeft in NW.—Z0. eene lengte van 30 K.M. en eene breedte van 8.8 K.M. Terwijl sommige gedeelten als zandplaten bij laag water droog vallen, verheffen zich enkele als eilandjes boven het vloedniveau. Binnen den rifrand ligt eene diepe kom, die echter wegens de vele steenen niet te bevaren is ®). Terwijl Max Weger schreef: „Ce réeif rapelle, jusqu'au certain point, un atoll” ©, beschouwt J. F. NrierMeyver het als een vaststaand feit, dat men hier met een echt atol-rif te doen 1) Die neueren Forschungen über Korallenriffe. Geogr. Zeitschr, HIL Leipzig 1897, blz. 570. 2) Zeemansgids voor den Oost Indischen Archipel I.’s-Gravenhage 1899, blz. 139. 3, Van de Duizend eilanden zegt de genoemde Zeemansgids (LL. 1900, blz. 542): „Bij sommigen dezer riffen treft men aan de buitenzijde droog liggende dijkjes van koraalsteenen aan, waarbinnen meer of minder diepe kommen in het rif voorko- men. Binnen erkele der groote riffen heeft men kommen, waarin 3 vadem en meer diepte gelood wordt en waar prauwen met hoogwater binnen komende, eene veilige ankerplaats kunnen vinden.” 1) Zeemansgids voor den Oost Indischen Archipel [. 1899, blz. 132, 138. — Westelijke Vaarwaters naar Reede van Batavia. ’s-Gravenhage. 1899. Dep. van Marine, No. 86. 2) Sir EpwaArp Berorer. Narrative of the Voyage of H. M. S. Samarang dur- ng the years 1843—46. 1. London 1848, blz, 247 —248, kaart bij blz. 223. ©) Zeemansgids voor den Oost-Archipel [IL 1903, blz. 843. 7) Ietroduction et description de lexpédition. Siboga-Expeditie L. Leiden 1902, blz, 57. ( 650 ) heeft &). Hoewel het rif inderdaad eenige overeenkomst met een atol vertoont, doet het noordwestelijke gedeelte reeds zien, dat het eene koraalbank is, die bij den snelleren groei van de randen tot de vorming van eene kom aanleiding gegeven heeft. Maratoea (2°15' N., 118°35' O.). Van de ten NO. van Borneo gelegen groep der Maratoeu-eilanden wist men, tot korten tijd geleden, zeer weinig af. Het eerst werd in de 18e eeuw door AupXANDER DaLryYMPLe de aandacht er op gevestigd ®), en het was Maratoea zelf, dat wegens zijne zoetwaterwellen telkens door de Soeloesche zeeroo- vers aangedaan werd. Eveneens diende het tot tijdelijke nederzettingen van Badjo’s. Terwijl de algemeene, zeer in ’t oog vallende gedaante van het eiland reeds lang bekend was, werd eene meer nauwkeurige opname eerst in het begin dezer eeuw door de Kon. Nederlandsche Marine verricht (Fig. 3). Daaruit, en tevens uit de tijgevoegde be- schrijving blijkt, dat Maratoea de gedaante heeft van een V, waarvan het open gedeelte naar ZO. gericht is. De zaak wordt er zoo voor- gesteld, alsof de V-vormige heuvelrug, waarvan het hoogste punt 400 voet hoog is, de opgeheven noordelijke rand van een atolrif voorstelt, dat zich NW.— ZW. over eene lengte van 16 zeemijlen uitstrekt ®). In dezen vorm is die uitspraak stellig niet juist. Het 1) Barrière-riffen en atollen enz. Tijdschr. K. Nederl. Aardr. Genootsch. (2) XXVII. 1911, blz. 390, kaart XIII, No. 18. 2) Oriental Repertory. L. London 1793, blz. 530, 3) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel [IL 1903, blz. 849—851., zie ook J. KF. NreRMEYER. Barrierè-riffen en atollen, blz. 890. (651 ) eiland is eene ruïne van ouderen datum, het rif daarentegen — een echt strandrif — eene recente vorming. Of Maratoea in vroegere tijden een atol geweest is, zal zonder nader onderzoekniet uitgemaakt kunnen worden. Kakabhan. Dit 4 zeemijlen ten ZW. van Maratoea gelegen eiland bestaat uit een 300 voeten hoogen rotswal, die, op semmige plaatsen niet breeder dan 150 M , een groot zoutwatermeer omsluit. Volgens berichten van inlanders moet dit meer met de zee in verbinding staan, aangezien eb en vloed er zieh in doen gelden. Zoo het verdere bericht, dat er slechts kleine visschen in gevonden worden, waarheid mocht bevatten, dan kan van een open verbinding geen sprake zijn. Op de meeste punten kan op het eiland niet anders, dan met behulp van ladders geland worden, omdat de door de golven uitge- holde rotsen overhangen. Of Aakaban eens een atol geweest is, kan evenmin zonder nader onderzoek uitgemaakt worden. In zijn tegen- woordigen toestand is het niet als een atol — zooals beweerd wordt — te beschouwen *). Dat het zich geheel normaal gedraagt, blijkt uit het feit, dat het van een, overigens nergens meer dan 100 M. breed strandrif omgeven is. De Bril [Taka Rewatajal (64 Z., 118°55' O). Dit midden in het vaarwater gelegen en zeer gevaarlijk rif is sedert lang bekend *). Een plaatselijk onderzoek heeft echter eerst in 1792 plaats gehad, toen een boot van de „Pitt” op sommige plaatsen 2 voet water en een zanderige bodemgesteldheid vond *). Terwijl de Bril in vroegere tijden steeds als eene bank beschouwd werd *), noemt de nieuwste schrijver haar eene met koralen begroeide „atolvormige plaat”. Zij valt met laagwater grootendeels droog, behalve de vrij diepe kom in het midden en het zuidelijk gedeelte, waar 3'/, tot 5 vademen water staat ®). brisbane-rif. Op den 15en Januari 1880 strandde het stoomschip 1) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel IIL. 1903, blz, S51—852. — J. F. NreRMEYER. Barrière-riffen en atollen, blz. 890, 2) De Bril werd oogenschijnlijk naar een schip van dien naam genoemd, dat in 1694 vermeld wordt (l°. VALENTIJN. Oud en Nieuw Oost-Indien. [. 2. 1724, blz. 29). Het rif is onder zijn tegenwoordigen naam sedert het begin der 18e eeuw bekend. 5) The Oriental Navigator. 2d ed, London 1801, blz. 516. — J. HoRsSBURGH India Directory. 4th ed. IL. 1836, blz. 532. J. ScHröper. Over de Bank de Bril. Verhandel. en Berigten betr. het Zeewe- zen. IV. Amsterdam 1844, blz. 651—652. B) Zeemansgids voor den Oostind. Archipel II. 1903, blz. 608, 2de druk 1909, blz. 51l. — J. F, NierMever. Barvière-riffen en atollen, blz. 890, kaart XIV, fig. 18, ( 652 ) ‚„Brisbane” op een tot dusver onbekend rif, dat naar dit schip genoemd werd *). In 1902 had de oprichting van een lichttoren op het nabij de zuidpunt liggend eiland Meat: Miarang (4°22'// Z., 128°29'/,' O.) plaats ®). Tussehen dit eiland en de twee in het N. gelegen Oekenao-eilanden (Meati Rialam en Amortaun) strekt zich het zeer groote, 22'/, K.M. lange en 9'/, K.M. breede rif uit, dat aan de oostzijde een lange kom, nagenoeg over de geheele lengte, insluit, maar waarvan slechts het zuidelijk gedeelte opgenomen werd. Aan de oostzijde bevindt zieh eene opening ®). Volgens de onderzoekingen van R. D. M. VerBerk bestaan de drie genoemde eilanden uit koraal- kalk en zijn dus ouder dan het rif, dat hun gemeenschappelijk strandrif is ®). Van de aanwezigheid van een atol, zooals NipRMEIJER wil ©), kan geen sprake zijn. Angelica-rif [Pasir Lajaran). (7°46,5' Z., 122915’ O.). Dit rif werd op 8 Juli 1801 door het schip „Angelica ontdekt en be- schreven als van cirkelronde gedaante, 4 zeemijlen in middellijn en aan het noord- en zuid-einde bijna droog ®). Herhaaldelijk werd er op schipbreuk geleden. Toen de brik Haai” er in 1846 op vast: raakte, werd opgemerkt, dat het rif door twee smalle geulen in drie vakken verdeeld werd, waar op het middelste steenen even boven water uitstaken °). Eerst in 1908 had een rauwkeurig onderzoek door het opnemingsvaartuig Soembawa” plaats, die tot het zeer opmerkenswaardig resultaat leidde, dat de Angelica-droogte als een atol te beschouwen was, 6.95 K.M. in WNW.—0Z0. lang en 417 K.M. breed ®). Het is het eerste van alle riffen, dat eene werkelijk atolachtige gedaante beeft, hoewel zij van den normalen vorm afwijkt en er twee kommen in gevonden worden. Gosong Boni (8°23' Z., 122914’ O. Dit rif werd eerst in 1851 D Rif en eiland (,„Brisbane”) ontdekt. Bericht aan Zeevarenden. ’s-Gravenhage 1880, NO. 15/8397. 2) Licht wordt ontstoken. Bericht aan Zeevarenden. 1903, N. 2209/1713, 248/1870. 3) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel. V. 1908, blz. 8—9. t) Molukken-Verslag. Jaarboek van het Mijnwezen. XXXVII Wet. ged, 1908, blz. 445. 5) Barrière-riffen en atollen, blz. 890, kaart XIV, fig. 17. 6) James HorsBurGE. India Directory. 4th ed. IL. London 1836, blz. 610. 1) C. FK. Sravenisse pe Braauw. Het vastzeilen van Zr. Ms. brik De Haai op de Argelika's Droogte. Verhand. en Berigten betr. het Zeewezen. VIIL 1848, blz. 704. H. D. A. Smrrs. Zeemansgids voor de Eilanden en Vaarwaters beoosten Java, 2de druk. Amsterdam 1859, blz. 3940. 8) Bericht aan Zeevarenden. ‘s-Gravenhage 1908, No. 154/232. — Zeemansgids voor den Cost-Indischen Archipel LV. Aanvullingsblad 2, blz. 91. — J, F. Nrer- MEYER. Barrière-riffen en atollen, blz. 891. kaart XIII, fig. 16, door P. Konine ontdekt ®) en door hem voorgesteld als een klein eiland [Poeloe Boni] *), waarmede een half-cirkelvormig, gedeeltelijk droogvallend rif verbonden was. Volgens de opmetingen der „Soem- bawa”’ heeft ook dit rif zonder twijfel de wedaante van een atol *. Het heeft eene middellijn van 2'/, K.M. terwijl de diepte der kom 40 —50 vadem bedraagt ©. Lalanga-rif (A°2' Z., 120°40'O). Dit in den golf van Tomi gelegen rif wordt beschreven als een groot, meerendeels droogvallend koraalrif, dat overal, behalve aan de oostzijde, steil afdaalt °). Nrer- MEYER meent uitgaande van het feit, dat er aan de oostzijde twee divergeerende uitloopers zijn op een atolachtig karakter van het rif te moeten besluiten ®). Die opvatting mist allen grond, niet eens de gedaante herinnert aan een atol. Ruim 1 K.M. bezuiden het Lalanga-rif wordt een rif van een ringvormige gedaante gevonden. In de kom wordt geregeld gevischt. Een atol is dit rif echter niet. NreRMEYER meent nog, eveneens in de Vomini-golf, en wel ten ZW. van de plaats Pomint, in ca. OP2EN., 120952 O. een rif als tot de atolvormingen behoorende te moeten beschouwen. Het is mij onmogelijk daarin den atol-vorm te onderkennen *). Er blijven ten slotte nog twee riffen in de Java-zee over, die NNO. van het Boompjes-eland| Poeloe- Rit) liggen en die NrerMEYER als twee merkwaardige rariteiten, mooi atolvormige banken, beschouwt. „Men zou ze stellig atollen noemen, wanneer aan deze naam het „begrip diepzee-verheffing miet onafscheidelik verbonden was” *). Het resultaat van de bovenstaande beschouwingen is, dat onder de eilanden van den Oost-Indischen archipel, die voor atollen gehou- den worden, nl. Dana, de Luecipara’s, Maratoea, Kakaban en Meati Mia- rang vormingen van miet recenten datum zijn en van strandriften vergezeld gaan, terwijl Gisser, Pasigi, de Agnieten-eilanden enz. ko- raalvormingen der ondiepe zee voorstellen. Steeds nog gelden dus de 1) Kaart van een gedeelte der Noordkust van Flores, Novbr. 1851 (J. G. HF. BrumuND. Indiana. L. Amsterdam 1853, bij blz. 131). 2) Boni is de benaming der maleische zeevaarders, de bewoners der naburige noordkust van Flores noemen het Taping. 5) Zeemansgids voor den Oost-Ipdischen Archipel. IV. Aanvullingsbl. 2. 1909, blz 90. Opmerkelijk is, dat de bodem der diepe kom uit witte klei bestaat. 5) NIERMEYER vermeldt 1. c. blz. 191 r. 5 v. b. eene diepte van 885 M.,r. 9 v. 0. van 105 M en op de kaart XIV fig. 19. van 85 M. 9) Zeemansgids voor den Oost-Indischen Archipel LV. 1906, blz. 188. 6) Barrière-riffen en atollen blz. 891, kaart XIV, fig. 21. 1) Ibid. blz. 891, kaart XIV, fig. 20. 5) Ibid. blz. S92, kaart XIV, fig. 22. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. AV, 1911/12, ( 654 ) woorden van J.F. van BEMMELEN: „Hoe rijk de NL archipel ook zij aan zulke koraalriffen, toch ontbreken er de twee meest bekende typen van koraalformaties: Barrière-rifien en Atollen”.) Wat betreft de riffen, die zieh slechts ten deele boven het niveau der zee ver- heffen, bij deze wordt evenmin atol-vorm aangetroffen, met uitzonde- ring van het Angelica- en het Boni-rif. Onafscheidelijk verbonden aan deze vraag naar atollen is die naar de barrière-riffen. Reeds boven werd er op gewezen, dat de in vroegere tijden vermelde in werkelijkheid niet bestaan. Op zeer veel grooter schaal meent J. 1. Nrermmijer ze thans ontdekt te hebben, waarbij hij de volgende toelichting geeft : „Steeds zijn deze opgebouwd langs „randen der onderzeese plateau’s . … . . Duidelijk is te zien, dat ze „meestal beginnen als geïsoleerde kleine riffen … . … … die zich later „tot langere banken en eilanden kunnen aaneenscharen. Deze bouw- „wijze is een nieuw getuigenis tegen de theorie van DARWIN, volgens „welke de barrières uit strandriffen zouden ontstaan zijn. Immers 2g\ 8 Men kan gevoegelijk eene theorie niet bestrijden, wanneer men als „men zou ze dan, als regel, in meer gesloten rijen zien optreden uitgangspunt een ander begrip kiest dan de autor. Darwin beschouwde als barrière-riffen „those, which like a wall with a deep moat within’ de eilanden omgeven en dat „the lagoon-channels may be compared in every respeet with true lagoons” ®). Ook de verdere uitleg, die hij aan deze vormingen geeft, laten er niet aan twijfelen dat zijne barrière-riffen iets anders zijn, dan de door NiprMemer bedoelde. Deze zijn vormingen der ondiepe zeeën, „patch reefs”, of _— zoo men wil — pelagische riffen, zooals men ze dan ook niet anders in een opheffingsgebied kan verwachten. Natuurkunde. — De Heer vaN pmr Waars doet eene mededeeling : „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels” NVI De samenstelling der gasphase tusschen die der twee coëöristeerende vloeistofphasen. Ik heb in de voorafgaande Bijdragen eenige vormen besproken van de kromme voor den loop der 7’, x-figuren van de plooipunten. Laat ik de gevallen terzijde, waarin gesloten figuren voorkomen, of die waarin deze krommen zich niet tot # == 0 en » == 1 uitstrekken, dan blijven alleen de gevallen over, die in het punt, 1=0 en Tl 1) Encyclopaedie van Nederlandsch-Indië. IL ’s-Gravenhage— Leiden, |1S99]. blz. 290. 2) Barrière riffen en atollen, blz. S79, 895. 35) The Structure and Distribution of Coral Reefs, 1S42, hilz. di, 43. wautvangen, en bij v=l en T'= 1, eindigen. Daar zulk een kromme een vloeiend en continu verloop moet hebben, en er geen strikpunten en keerpunten in kunnen voorkomen, is het verloop steeds betrek- kelijk eenvoudig. Zoo komt in het geval dat ik in Bijdrage NI behandelde, en reeds in 1905 (Verslagen NIV, pag. 176) geteekend had, in fie. 3 slechts een hoogste en een laagste waarde voor. Enkele bijzonderheden zijn in die figuur echter niet geheel juist. Zoo moet JA d zoowel in het hoogste als in het laagste punt 5 gelijk 0 zijn, omdat at die punten heterogene dubbelplooipunten zijn, en in zulke punten dr dn À a zoowel DE als oe gelijk nul is. In fie. 40 van Bijdrage NIII is daar echter reeds zorg voor gedragen. Bovendien is in de aangehaalde figuren de loop aangegeven voor de Tr kromme der coëöxisteerende phasen. Daar er bij gegeven 7’ drie coöxisteerende phasen kunnen zijn, moet ook deze kromme een maximum- en een minimumwaarde van 7 bezitten. Bij zulk een waarde van 7’ vallen de e waarden van twee der drie eoëxisteerende phasen samen, en zij geven de twee temperaturen aan, waar tusschen driephasendruk bestaan kan. De driephasendruk bestaat dan tussehen 2 temperaturen, waarvan de hoogste beneden 7, en de laagste boven 7, is. Deze zelfde eenvoudige gedaarte der 7'v-tiguur omvat tal van gevallen, welke uit een physisech oogpunt verschillen. Zoo kan Pae en Tim beide hooger zijn dan 7%. Voor dat geval Is de kromme het eerst opgemerkt tengevolge van de waarnemingen van KueNEN omtrent mengsels van aethaan met hoogere alkoholen. Dan is Te, natuurlijk hooger dan 7. Maar als tweede geval kan Zi lager, zelfs veel lager zijn dan 7%: dan behoeft 7%, niet grooter te zijn dan 7% en kan 7}, zelfs ver beneden 7%, liggen. Of met behoud van het bestaan van driephasendruk ook het tusschengeval (7%, gelijk of bijna gelijk aan 7%) kan voorkomen, is nog niet beslist. Op het eerste gezicht sehijnt dit onwaarschijnlijk, doeh niet onmogelijk. Men mag niet over het hoofd zien, dat voor de al of niet mogelijkheid van het bestaan van dezen drie-phasendruk niet alleen de waarde van Tr, en Th,, maar ook die van ps, en pz, beslissend zullen zijn, en deze laatstgenoemde waarden kunnen bij gelijkheid van de kritische temperaturen zeer ongelijk zijn, als de molekuulgrootte zeer verschilt. Houdt men aan den regel vast om de componenten steeds zoo te plaatsen, dat eerst een maximum en later een minimumwaarde voor- komt, dan zijn er dus slechts twee gevallen nl. 1°. 74, > Ti, en 2. Tr, 7. Natuurlijk dat door omkeering van de beide compo- nenten er eerst een minimum- en later een maximumwaarde voor 43* (656 ) T_zou voorkomen, maar dit zou natuurlijk geen vieuw geval zijn. Maar het is op het oogenblik niet mijn doel de bijzonderheden, hierop betrekking hebbende, nader te bespreken. Alleen wil ik erop wijzen, dat als men, zooals tot hiertoe stilzwijgend ondersteld is, mag aannemen, dat bij gegeven 7’ de verzadigingsdruk van de stof met de grootste waarde van 74 kleiner is dan die druk voor den anderen komponent, men steeds bij driephbasendruk de waarde van » voor de gasphase vindt buiten de waarden voor de twee vloeistoffen, ten minste als geen nieuwe omstandigheid in aanmerking genomen wordt. En deze omstandigheid omtrent de samenstelling der dampphase, heeft mij de vraag doen stellen: „Hoe moet de gedaante der 7‚z lijn voor „den loop der plooipunten zijn, opdat de samenstelling der dampphase „inligge tusschen die der twee coëxisteerende vloeistofphasen 2” Want dat dit meermalen zal voorkomen is zeker. En zonder voor het oogenblik te onderzoeken, of met onveranderd behoud van de tot hiertoe besproken gedaante met een maximum en minimum, dit veroorzaakt kan worden door afwijking van de onderstelling omtrent de grootte der verzadigingsdrukken, welke hierboven is uitgesproken, wil ik door een wijziging in den loop der 7,r kromme, welke ik reeds lang mogelijk geacht had, aantoonen dat van het geval, dat de samenstelling der gasphase inligt tusschen die der vloeistofphasen, rekenschap kan gegeven worden. Aan het slot dezer mededeeling zal echter gebleken zijn dat strikt genomen de aan te brengen wijziging niet noodzakelijk is. Om de wijziging die ik in den loop der 7,r kromme wil aan- brengen en reeds geteekend heb (Fig. 45 dezer Bijdragen) begrijpelijk te maken, denk ik het geval dat voor een binair mengsel, waarbij driephasendruk voorkomt, de waarde der kritische temperatuur voor homogeen gedachte phasen een minimum zou bezitten. Komt er bij zulk een mengsel geen driephasendruk voor, dan zijn de verschijnselen bekend. De Zr kromme voor de plooipunten loopt aan beide kanten naar beneden tot zekere mrinimumwaarde, die niet vèr verwijderd ligt van de waarde van z, waarbij de kritische temperatuur van het homogeen gedachte mengsel de minimumwaarde heeft. Ook de p‚z- lijn voor de plooipunten is bekend, en deze heeft nog eenvoudiger gedaante want deze heeft noch minimum- noch maximum-waarde. Denken wij de molekuulgrootte van den eersten komponent groote dan die van den tweeden, dan is de p‚rv tijn een steeds stijgende, evenals dat het geval is met de p‚r lijn voor de kritische drukken (657 ) , ( voor homogene phasen, Deze laatste toeh is evenredig aan De of 2 ad al = 1 dp Ls a dh a ve db an ==, en == ee Ís minimum en negatief, dan b b der b de b* de b da d dp a) PEEN es vindt men — positief zelfs in het punt waar 7’ minimum is. ZN De spinodale lijn is in hoofdtrekken evenzeer bekend. Zij bestaat uit een vloeistof en een damptak, die bij de minimum plooipunts- temperatuur elkander onder scherpen hoek snijden, en links en rechts van dat snijpunt wijder uiteengaan. Ik denk me dat snijpunt zeer dicht gelegen bij de eerste component, dus bij zeer kleine waarde van 7. Daar 5 met # afneemt, ligt het punt, waarin bij een zelfde waarde van rs de waarde van p op vloeistof- en damptak der binodale lijn aan elkander getijk zijn, rechts van het snijpunt der beide takken. Zooals wij weten is de waarde van z, waarbij deze gelijke waarde van p voorkomt, met de temperatuur veranderlijk, en wel zoo dat de afstand van beide genoemde punten met de temperatuur stijet. Bij #0 zouden zij samenvallen. Ook de loop der binodale lijnen is in hoofdtrekken bekend. Ook deze bestaan uit een vloeistof- en een damptak, die elkander bij 7; snijden in hetzelfde punt, waarin de spinodale lijnen elkander snijden, en die beide bij gegeven 7 … dp en mr punten hebben, waarin — — 0 is. Bij 7 boven Zj. hebben de spino- (OM dale en binodale lijnen elkander losgelaten en is er sprake van een linker- en een rechter kromme. den eerste vraag, die zieh nu voordoet, is deze. Waaraan is het toe te schrijven, dat bij de tot hiertoe bestudeerde mengsels, waarbij Li voorkomt, er geen sprake was van driephasendruk. De reden zal wel gezocht moeten worden in de omstandigheid, dat bij deze mengsels de kritische temperaturen der componenten weinig uiteen- loopen, zoodat de verhouding dezer temperaturen weinig verschilt van de eenheid. Maar bovendien van de omstandigheid, dat de molekuulgrootten der componenten weinig uiteenloopen, en dus ook de verhouding van de kritische drukken der componenten geen eroot getal was. Wat daarmede ook wel zal samenhangen is de omstan- digheid, dat de waarde van ww, waarbij 7%, een minimumwaarde heeft niet zeer klein gevonden werd. Bij d// onderzoek onderstellen wij een groote verhouding tussehen de 7%'s der componenten, zooals bij ether en water, die op circa 1,4 kan gesteld worden. Maar bovenal een groote verhouding tusschen de molekuulgrootte, bijv. als 5 tot 1, en bijgevolg een zeer groot getal voor de verhouding der pes, welke bij de gegeven getallen als 1 tot 7 zou klimmen, als wij nl. afzien van het feit, dat bij het kritisch punt de waarde van b niet meer gelijk is aan hb, En nu is het gemakkelijk aan te toonen, dat de genoemde verhoudingen zoo groot kunnen zijn, dat bij gegeven temperatuur met de grootste waarschijnlijkheid driephasendruk moet voorkomen. Om dat aan te toonen zullen wij den loop van den tak der spinodale lijn met klein volume nagaan, bekend onderstellende den loop der isopiësten aan den kant van den component met kleine molekuulegrootte. Wij behoeven dezen loop niet verder te kennen dan even voorbij het mengsel met minimum 7’. Ik zal eerst onder- stellen voor het gemakkelijker overzicht, dat de gekozen temperatuur juist deze minimum 7% is. De spinodale lijn heeft bij deze temperatuur het strikpunt. Van dat punt zieh bewegende naar den kant van den component met kleine waarde van / snijdt zij eerst isopiësten met toenemende waarde van p, totdat zij in het strikpunt der isopiësten een lijn van standvastige p raakt, dus een maximumwaarde voor p bereikt; bijgevolg beweegt zij zich verder naar lagere p. De daling van de waarde van p geschiedt in versnelde maat; en als deze daling van p tot aan den kant, die nu vèr verwijderd onder- steld is, voortduurde, zou ten slotte de spinodale eindigen bij een isopiëst van zeer lage waarde van p. Bij ether en water is de verzadigingsdruk bij 7, voor ether 35 en circa 14 Atm. Dit zijn drukkingen, waarbij de eene niet slechts een zeer kiein gedeelte van de andere is. En nu is het wel waar, dat de spinodale lijn bij w==0 niet met het volume van den verzadigingsdruk moet Je dp samenvallen, maar met dat van het volume, waarbij Onis men au daarbij is p kleiner. Maar daarvan is de invloed bij deze temperatuur niet groot genoeg om onze redeneering haar geldigheid geheel te ontnemen. Trouwens het besluit, dat ik wil trekken, kan ook met behulp van de binodale lijn afgeleid worden en daarbij zouden de getallen 35 en 14 dienst blijven doen. Uit de vergelijking : EN Bas dp == (vt) - dev, de” Jor zou, als ww, steeds het zelfde teeken moest behouden, eeu verschil in druk voor water en den minimumdruk verwacht moeten worden, veel malen kleiner dan met de getallen 14 en 35 overeenkomt. De geheele zwarigheid vervalt, als men aanneemt, dat de spinodale lijn in haar gang naar den component met kleine waarde van / niet onbeperkt naar isopiësten van lagere p voortgaat, maar weder aan (659) een isopiëst gaat raken, om dan weder naar isopiësten van hoogere waarde van p over te gaan, om later weder aan een isopiëst te raken, en ten slotte te dalen, naar de waarde van de isobare bij rv =—= 1. Men beschouwe dit alles als een poging om uit den loop der isopiësten en de verhouding der waarden van 4 het bestaan van 2 dubbel- plooipunten, en dus van driephasendruk af te leiden, en te toonen dat men voor het bestaan van driephasendruk niet de toevlucht behoeft te nemen tot het eigenlijk niets zeggende, dat de oorzaak gezoeht moet worden in anormaliteit van een der compomenten. Steeds meer en meer nader ik tot de gedachte, dat als een stof anormaal genoemd wordt, dit alleen wil zeggen, dat enkele numerieke gegevens een ietwat andere waarde hebben dan men verwachten zou. Maar in de hoofdtrekken van den gang der verschijnselen komen geen verschillen voor, noch in het gedrag ten opzichte van andere stoffen — tenzij er eigenlijke chemische onderlinge werking mocht zijn. De spinodale lijn raakt dan & maal aan een isobare, de eerste maal aan de zijde der groote volumes. Maar het punt waar dan raking is, is geen plooipunt. Daar als men de spinodale lijn volgt ds > Bn - steeds velijk 0 is, is steeds „vt dv? d?ë ) (dv dp | == ls ds Ea (Ee pr da 8 dp 5 Cd In dat punt is voor de spinodale lijn — 0, en dus wel dl d°8 f en 0, maar niet omdat twee phasen in dat punt samenvallen, UE / 1 / maar omdat de spinodale lijn een maximumwaarde voor de waarde van p bezit. Ook in het snijpunt der spinodale lijn was evenzoo d°5 deo his Po H 5 —= 0, omdat - | Omis Daans niet gelijk 0. In de dv* pT dein) pT da : | d'5 a d gemeenschappelijke oplossing voor ( == 0 en == OP bij ie de? Jr / 55, „TT d gegeven 7’, zijn dus niet alleen de plooipunten begrepen. En evenzeer raakt de spinodale lijn in een plooipunt niet altijd aan een isopiëst. Bij de tweede raking raakt de spinodale lijn aan een lijn van gelijke p aan de zijde der kleine volumes. Dan hebben wij weder een _plooipunt, maar een verborgen plooipunt. Of liever een plooipunt van de tweede soort. Want reeds vroeger (zie o.a. Verslag XIV p. 476) hebben wij gezien dat beide soorten van plooipunten verborgen kunnen zijn. En bij de derde raking heeft de raking der spinodale lijn aan een lijn van gelijke p aan de zijde der groote volumes plaats en hebben wij een plooipunt van de eerste soort. (660) De vloeistoftak der spinodale lijn, van welks loop wij hier de bijzonderheden hebben nagegaan, die op het vermoeden van een ingewikkelde gedaante zouden kunnen brengen, heeft tenslotte een dr vrij eenvoudige gedaante. Beginnende aan het strikpunt is ( ) da spin positief, en aan het uiteinde bij rl moet deze erootheid dat zelfde teeken hebben. De vraag, die wij te beantwoorden hebben gehad, komt overeen met de vraag, of deze grootheid over de geheele breedte hetzelfde teeken heeft behouden, of _missehien tusschen in ook negatief is geweest. ls dit laatste het geval en daar- toe hebben wij besloten, dan moeten er twee buigpunten in de spinodale lijn voorkomen. En als men de teekening der p-lijnen, voor het geval van de kleine waarde van / voor den tweeden com- ponent goed heeft ontworpen, besluit men van zelf tot het bestaan van die twee buiepunten. Maar dit is dan ook de eenige complicatie. de Het teeken van (5) behoeft geen afwisseling te vertoonen. Men spin mae wel beweren dat het steeds negatief is, gelijk het geval zou zijn als de twee buigpunten niet bestonden. Als ik voor den loop der 7r-kromme voor den gang der plooi- punten naar fig. 48 verwijs, dan moeten enkele details gewijzigd worden. Deze figuur is trouwens geheel een schematische en niet ontworpen met het oog op het bijzondere geval, dat wij onderzoeken zullen. Zoo komt in fig. 43 de tak der plooipunten van de tweede soort bij lagere temperaturen zeer dicht bij den kant van den eersten com- ponent en is zelfs de mogelijkheid voorzien dat de volgorde der twee eerste raakpunten is omgekeerd, en dus het plooipunt van de tweede soort bij kleiner waarde van w ligt dan het eerste raakpunt. Ik heb een uitvoerig onderzoek naar de al of niet mogelijkheid van zulk een bijzonderheid ingesteld, en daardoor geleerd, dat dat niel onmogelijk is, maar ook aan den anderen kant onwaarschijnlijk ; terwijl de eomplicatie, welke in de gedaante der spinodale lijn dan voorkomt, zeer groot is. Voor het geval dat wij denken is ze zeker niet noodzakelijk, en het is dus beter den dalenden tak dezer plooi- punten geregeld naar grootere waarden van z te laten loopen. Zoo is ook in fig. 43 de loop der driephasenkromme geteekend weder geheel schematisch, zonder te specialiseeren. Er zijn n.l. verschillende gevallen mogelijk, waarin fie. 43 dienst zou kunnen doen. Men zou den tweeden component of kleiner of grooter waarden van 4 kunnen toekennen. Men zou den driephasendruk kunnen laten eindigen op den tak AQ, of op den tak @,P7. In fig. 43 heb ik, omdat ik ( 661 ) toen al de onderzoekingen naar de beteekenis van die bijzondere onder- stellingen nog niet verricht had, maar een middengeval geteekend, waarbij de driephasendruk zou eindigen juist bij de minimum plooi- puntstemperatuur. Maar de speciale onderzoekingen omtrent de ge- noemde en andere nietgenoemde punten heb ik nu geheel of gedeel- telijk volbracht om voor mij zelven tot zekerheid te brengen, wat speciaal voor het geval ether-water zou moeten worden aangenomen — en het is mij gebleken, dat daarvoor moet worden aangenomen 1°. misschien het bestaan aan den etherkant van een minimum 10 2°. bet eindigen van den driephasendruk op den tak @,P7, dus op den weer stijgenden tak der plooipuntskromme, welke naar het ver- eenigingspunt met den tak der plooipunten van de 2de soort loopt. Deze stijgende tak moet echter hooger naar boven loopen dan in fig. 43. Men zie de bijgevoegde fig. 52. Ik ben tot deze overtuiging gekomen door teekening van de p7*- figuur voor den loop der plooipunten. Deze pT'-kromme voor een binair meugsel met minimum 7/, als er geen driephasendruk bestaat, is bekend. Zij loopt bij de minimum- temperatuur vertikaal en wendt zich dan naar hoogere temperatuur met een tak waarbij de waarde van p toeneemt. De boventak loopt naar den component met kleinere waarde van pp, de benedentak naar den anderen component met afnemende waarde van p. Daar wij de minimum 7,7 zeer dicht bij den kant onderstellen, ontbreekt de benedenste tak of geheel of bijna geheel. Op den bovensten tak komt, zooals bekend is, het merkwaardige punt voor, waarvoor de plooipuntstemperatuur hetzelfde is als de kritische temperatuur van het onsplitsbaar gedachte mengsel. Daarin vallen twee phasen van gelijke saamenstelling tot een enkele samen. In de vroeger bestudeerde gevallen met minimum 7), eindigde de boventak spoedig bij een tweeden component, en kwam daardoor driephasendruk niet voor. Maar bij ether en water moet die tak veel verder worden voortgezet wat 7’ betreft, en moet deze tak naar verbazend groote drukkingen loopen. In het voorafgaande heb ik betoogd, dat de stijging van dezen tak voorbij dat genoemde merkwaardige punt, niet een zoo groote is, dat zij bij 7%, rekenschap zou geven van dien zoo grooten pp, Ten minste, zoo moet de vroegere rede- neering voor den loop der p,7-kromme worden vertolkt Er is dus S-phasendruk te wachten, en dat wil voor de p,7-kromme zeggen, er moet bij veel verdere voortzetting voorbij het hierboven genoemde merkwaardige punt een keerpunt van de {st soort voorkomen. Maar reeds vóór dat keerpunt, dat steeds in het bedekte gebied ligt, komt (662 ) het punt voor, waarin de driephasendruk eindigt. Dat gedeelte van den stijgenden tak, waarvan wij spreken, dat tussehen Z's, ligt en het punt, waarin driephasendruk eindigt, kan worden waargenomen. En nu trof het juist, dat toen ik tot dat besluit was gekomen, Dr. SCHEFFER mij een teekening toonde, waarin een gedeelte van de p,T-kromme volgens de, waarnemingen aan de zijde van ether was voorgesteld, en dat geheel de gedaante had, dat bij normaal beloop, steeds is waargenomen. Het zou wenschelijk zijn, dat hij zijn waar- nemingen publiceerde. Volgens genoemde teekening is hef niet vol- komen zeker dat de minimum plooipuntstemperatuur inderdaad bij ether en water voorkomt; maar, zooals wij straks zuilen zien, is dat een punt van ondergeschikt belang. De waarnemingen met z00 kleine hoeveelheid water, of zoo verbazend kleine waarde van , zijn eigenlijk niet met zekerheid te doen, omdat het dan niet zeker is, of die minime hoeveelheid water zich inderdaad homogeen met de hoeveelheid ether mengt, of misschien aan den glaswand blijft kleven. Maar hijzelf had toeh wel ook de kromme zoo geteekend, dat er van teruggang der temperatuur sprake zou zijn. Dat beteekent dus dat het punt @, der fig. 43, (ik spreek hier niet van het punt van den driephasendruk, dat in de figuur toevallig met (Q, samen- vallend geteekend is) inderdaad aanwezig is. Was die teruggang niet aanwezig, dan zou zijn kromme vertikaal beginnen moeten, of onmiddellijk met sterke stijging naar hoogere temperaturen moeten loopen. En of dat genoemde merkwaardige punt ook reeds door hem met absolute zekerheid was waargenomen, laat ik, als hij zijn waar- nemingen mededeelt, gaarne aan zijn beslissing over. Maar ik zal bij de volgende beschouwing aannemen dat het aanwezig is. Als vol- komen zeker mag in elk geval beschouwd worden de over een merkbaar temperatuursinterval zich uitstrekkend sterke stijging. En deze moet ons rekenschap geven van de omstandigheid, dat de driephasendruk bij ether-en water bij gegeven tem- peratuur grooter is dan de verza- digingsdrukken van elk der compo- nenten, en dus van de omstandigheid, dat de gasphase, wat samenstelling betreft, ligt tusschen die der beide coëxisteerende vloeistof phasen. Men ontwerpe dan weder (Fig. 48) de reeds meermalen geteekende p7* lijn met twee keerpunten, zorgdra- ( 663 ) gende, dat de driephasenlijn bij 7, door een punt ga, dat hooger liet dan px en dat kan, zonder dat men de p,7-lijn geweld behoeft aan te doen, gemakkelijk geschieden ten gevolge van de sterke stijging in het begin bij 7. Gaat men dan de bijzondere punten dier lijn na, dan noem ik 1° het punt, waar 7 een minimum waarde heeft, weinig verschillend van 7% dus het punt waar de raaklijn vertikaal k dp TMG dp p staat. 2° het merkwaardige punt, waar —— gelijk is (5) dt het d1 dT), dp We punt waar de negatieve waarde van IE overgaat in een positieve waarde. 4”. het 1e keerpunt waar de teruggaande lijn dezelfde de dp / ee: De raaklijn heeft maar IE plotseling overgaat van positief tot negatief. D° waarschijnlijk twee buigpunten op deze teruggaande lijn. 6°. het tweede keerpunt, waar de Steruggaande lijn weder in een voortgaande verandert, en zoo voorstelt den loop der plooi- punten van de 1st® soort. Dat tweede keerpunt behoeft niet wer- kelijk te bestaan, en heeft bij zulke lage temperaturen, als waarvan hier sprake is, geen beteekenis van eenig practisch belang, daar door uitscheiding van vaste toestanden de omstandigheden geheel gewijzigd zullen zijn. Omtrent den laatsten tak merken wij op, dat hij eindigen moet bij 7% en bij een drukking gelijk aan ps. Deze tak behoeft den eersten sterk opstijgenden tak miet te snijden, en doet zij dit, dan zouden er twee snijpunten moeten zijn. Snijden de eerste en de derde tak elkander dan is er een temperatuur, waarbij er twee plooien boven de driephasenlijn liegen, welke even hoog zijn. Zooals verder zal blijken zal de plooi aan de etherzijde slechts kort aan- wezig zijn en niet een hoogte kunnen bereiken, die vergeleken kan worden met de hoogte der plooi aan den kant van den anderen component. Heeft men al die bijzonderheden goed in teekening ge- bracht, dan kan de loop van den driephasendruk worden aangebracht tussehen een punt van den eersten tak en een punt van den tweeden tak. Deze moet bovendien den eersten tak snijden, om bij 7%, boven Pr, te liggen, en ligt nu ook bij alle temperaturen beneden 7% boven de _dampspanuingslijn van den eersten component en à fortiori bij alle temperaturen boven de dampspanningslijn van den 2den component. Men zou kunnen vermoeden dat deze lijn in sommige gevallen den eersten tak niet snijdt, en bij 7'— 7} iets beneden pz ligt, of juist ter hoogte van px zou liggen, en ik zelf heb oorspronkelijk dit niet als onmogelijk beschouwd. Maar im elk geval moet er snijding zijn, hetzij dus boven of beneden 7: maar dan met de dampspanningslijn van den eersten component. Het vervolg zal ons leeren waar deze ( 664 ) snijding gezocht moet worden. Volgens de uitkomsten in het volgende verkregen moet de snijding liggen in het reeds genoemde merk- waardige punt. Wat is de beteekenis van deze ligging van de driephasenlijn beneden den eersten tak en van de noodzakelijke snijding hetzij met dien tak zelf of met de dampspanningslijn? Zoolang bij gegeven 7’ de drie- phasenlijn ligt beneden de plooipuntslijn heeft de p‚v figuur boven de driephasenspanning twee toppen of plooipunten; die, welke het dichtst bij den eersten component ligt, heeft een plooipuntsdruk, waarvan wij spreken, en de andere top is het plooipunt van de laatsten tak der p,7’ lijn, welke naar het kritisch punt van den tweeden component loopt. Dan heeft de p‚v kromme de reeds meer- malen geteekende gedaante (zie o.a. Verslagen XIV pg. 176), welke ik bijna de gewone zou kunnen noemen, als er driephasendruk is. Bij de hoogste driephasentemperatuur is de breedte van de eerste verheffing boven den driephasendruk gelijk 0 geworden, en de figuur, die dan bestaat is ook bekend; terwijl mede bekend is, wat er dan nog in het verborgen gebied boven deze temperatuur gebeuren moet, In de vroeger behandelde gevallen, neemt met het lager worden der temperatuur de breedte van de eerste verheffing boven den drie- phasendruk voortdurend toe, en die van de tweede verheffing voort- durend af. Daarin komt nu verandering in het geval dat wij nu behandelen, en waarvan ether en water een voorbeeld is. De breedte van de eerste verheffing begint wel met het dalen der temperatuur eerst met toe te nemen — maar zij bereikt een maximum. Dan neemt zij weder af om opnieuw gelijk O te worden bij de temperatuur van het snijpunt van driephasenlijn en _plooipuntslijn. Ik zal ten minste hier denken, dat de plooipuntslijn zelve gesneden wordt. En bij nog verdere daling der temperatuur ligt daarentegen het _plooipunt beneden de driephasenlijn. Dan is er niet meer een verheffing boven de driephasenlijn, maar is er een plooi, welke aan de benedenzijde hangt. De andere plooi, welke boven de driephasen- lijn gebleven is, is ten koste van de eerste in breedte toegenomen, en strekt zieh over de geheele breedte uit, daar er nu hoven de driephasenspanning slechts één plooi is. bij nog verdere daling van T tot aan 7}, is het plooipunt van de aan de benedenzijde hangende plooi aan den kant van den eersten component gekomen, en is dan het kritisch punt van dezen component gevonden. De pv lijn voor die temperatuur bestaat dus ten eerste uit twee van uit het kritisch punt van den eersten component naar boven loopende lijnen, naar boven loopende omdat de driephasendruk grooter is dan px. Zij snijden de rechte lijn, welke de drie coëxisteerende phasen bevat, in twee (665 ) punten, welke nog slechts weinig van elkander verwijderd zijn, en waarvan het meest links gelegen punt een vloeistofphase is, en het meest rechts gelegen punt een dampphase voorstelt. Behalve die twee lijnen, zijn er evenzoo twee van den rechts gelegen component uitgaande, beginnende in den verzadigingsdruk en deze snijden even- zeer de genoemde rechte lijn in twee punten. Natuurlijk moet van laatstgenoemde punten, het meest links gelegen punt samenvallen met het meest rechts gelegen punt van het eerste paar. Wij hebben dan een dampphase met een samenstelling tussehen dat van de beide coëxisteerende vloeistoffen. Boven de rechte lijn, op welke deze drie punten liggen, hebben wij dan ten slotte de kromme voor het even- wicht van de twee vloeistoffen bij drukkingen grooter dan de drie- phasendrukking, met een hoogste punt, dat dan weder een plooipunt is. Bij lagere 7’ beginnen de beide naar bovenloopende paren van lijnen natuurlijk in de verzadigingspunten der componenten. Bij temperaturen die slechts weinig boven 7%, liggen, zal de verheffing boven den coöxistentiedruk, aan den kant van den component met groote waarde van 5 slechts langzaam stijgende zijn. Letten wij nu op de lijn van de samenstellingen der coëxisteerende phasen, dan kan weder fig. 45 dienst doen, natuurlijk met de wijzi- gingen die voor het geval etber-water noodig zijn. ’) Ten eerste, maar dit heb ik reeds opgemerkt, moet het hoogste punt op den tak Q,P7 gekozen worden, en ten tweede moet het punt, waar de omkeering voorkomt in de samenstelling der twee links gelegen phasen bij veel hooger temperatuur liggen, en zelfs als de driephasen- druk bij 7% boven pz, ligt, moet dat punt boven 7% liggen. In het andere geval beneden 7%. Hoe de tak der dampsamenstellingen bij zeer lage temperaturen loopt, is theoretisch belangrijk maar van geen praktisch belang. Het onderzoek omtrent dit punt heb ik op het oogenblik nog niet ernstig ter hand genomen. Denken wij ons het pr oppervlak en daarop aangebracht den gang der dampphase bij coëxistentie met twee vloeistofphasen, dan ligt het volgens onze uitkomsten bij de hoogste temperatuur op het bovenste blad, maar het gaat bij daling der temperatuur naar het benedenblad. Er moet dus een temperatuur zijn, waarbij men tegelijker- tijd kan beweren, dat het zoowel op het bovenblad als op het benedenblad ligt. Zulk een overgang heb ik reeds veel vroeger als mogelijk genoemd. Maar ik stelde mij dien steeds zoo voor, dat dit geschieden moest in een punt, waar een doorsnede van het p, 7), - 1 Ik heb in fig. 52 den loop der samenstellingskromme, zooals zij volgens deze uitkomsten is, op nieuw geteekend (666 ) vlak bij standvastige temperatuur een vertikale raaklijn zou hebben. Want in zulk een punt, zal een kromme die eerst op het bovenblad ligt naar het benedenblad kunnen gaan. Stond ik nog op dat stand- punt, dan zou die overgang zeker boven 7% moeten plaats hebben, en was de mogelijkheid voor mij uitgesloten dat dit beneden 7%, zou geschieden. Als resultaat van het onderzoek dezer vorige bladzijden moet ik nu zeggen, dat mijn meening omtrent de eigenschappen van het _pPw-oppervlak in het punt waar de dampphase van bovenblad naar benedenblad overgaat, veranderd is. Teekent men de doorsnede bij de temperatuur van overgang, dan komt men tot bet resultaat, dat deze doorsnede in het punt van overgang niet een vertikale raaklijn heeft, maar dat zij daar ter plaatse een horizontale raaklijn heeft. Of liever twee horizontale raaklijnen, die samengevallen zijn — want er is een keerpunt. In elk geval een configuratie waar twee in een punt eindigende takken éénzelfde raaklijn hebben. En dit volgt onmiddellijk uit onze vorige beschouwingen. Als toch bij het dalen der temperatuur die 7’ bereikt wordt, waarbij de links gelegen plooi op het bovenblad verdwijnt, is er in dat punt van het bovenblad zie o.a. fig. 9 Verslag XIV p. 184) een horizontale raaklijn en een buigpunt. En evenzoo is op het benedenblad, als bij het stijgen der temperatuur deze zelfde 7 bereikt is en de plooi welke naar beneden hangt verdwijnt, ten minste een horizontale raaklijn. Maar als dat punt van overgang een keerpunt is, schijnt de mogelijkheid dat de overgang beneden 7% plaats heeft, niet direkt uitgesloten; maar daarover straks nader. Om zich de gedaante van het p, 7, r vlak boven 7, gemakkelijk voor te stellen, denke men zich de p,w lijnen bij zekere 7’ van een mengsel met maximumspanning. Dan zijn er twee takken, die van den eersten component naar boven loopen en op zekeren afstand van de as elkander raken. Breekt men de lijn hier af‚ dan zou men van een snavelpunt kunnen spreken. Zet men de lijn voort, dan dalen beide lijnen naar den anderen component, welke in ons geval de kleinere waarde van / heeft. Uit hetgeen voorafgaat is gebleken, dat aan de zijde van den eersten component het bestaan van drie- phasendruk weinig verandering teweegbrengt; daarentegen zeer groote verandering als men meer de zijde van den tweeden compo- nent nadert. Denkt men driephasendruk geheel beperkt tot voorbij de maximum waarde van p, dan is de aanraking van damp- en vloeistoflijn blijven bestaan; maar dan komt er in de rfoeëstoglijn vooral een zeer groote verandering. en betrekkelijk minder verande ring in de damplijn. De vloeistotlijn is inplaats van te dalen gedwongen geworden eerst sterk naar boven te loopen alvorens te dalen. Gaat ( 667 ) men aldus voorbereid na wat het geval moet zijn, als men van de hoogste driephasentemperatuur naar lagere temperaturen daalt maar altijd blijvende boven 7%. De hoogste driephasentemperatuur is zoo boog boven 7, dat het geheele eerste deel der pp, lijn is wegge- allen met inbegrip van het aanrakingspunt van vloeistof- en damplijn. Bij daling der temperatuur komt de linkertop even boven de driephasen- spanning, om bij nog verdere daling weder tot de driephasenspanning te naderen, en eindelijk er weder mede samen te vallen. Dan is de temperatuur bereikt van den overgang van dat plooipunt naar het beneden blad. Het punt, waar dat geschiedt, is het punt waarin twee phasen van gelijke samenstelling tot één phase zijn saamge- vallen. Het wegvallen van het eerste gedeelte der p,r lijn is nu beperkter en alleen dat gedeelte, wat vóór de aanraking van vloei- stof en damp aanwezig moest zijn, is weggevallen. Liet men dit eerste gedeelte wegvallen bij een mengsel zonder driephasendruk, dan was er weder sprake van een snavelpunt. Maar daar ten gevolge van den driephasendruk de overblijvende vloeistoflijn sterk naar boven loopt, is dat het keerpunt, waartoe ik hierboven besloten heb, “geworden. Ik spreek hier niet van de verborgen evenwichten, welke een afzonderlijk onderzoek zouden verdienen. Het punt van overgang in de volgorde der twee eerste phasen van den driephasendruk ligt lo. natuurlijk weder op den tak der plooipuntskromme ($, 77 van fig. 48: 20. bij zoo hooge temperatuur boven 7e, dat het opstijgende gedeelte van de p, lijn bij die temperatuur juist is weggevallen ; go. dichter bij den kant van den eersten component dan het punt, waarin de driephasendruk het eerst ontstond. De vloeistoftak der samenstellingen heeft dus zijn gang naar den kant van den tweeden component in een snellen teruggang moeten veranderen. Bij de temperatuur van overgang van de dampphase van bovenblad naar benedenblad bestaat er dus eigenlijk gezegd geen driephasendruk en de p‚z lijn loopt vloeiend *) aan de zijde van den tweeden component Ì) Vloeiend, evenals dat altijd het geval is bij een Lweephasen-evenwicht boven de kritische temperatuur van den eersten component. Ook nu is er op den omtrek der geheele p‚r kromme nergens driephasenevenwicht. Ook niet in het keerpunt, want de twee elherrijke phasen, die anders aanwezig zijn en dan verschillen, zijn nu tot slechts één eukele phase ineengevloeid. De besproken overgang geschiedt in een plooipunt. Evenzoo is er nergens een plotselinge sprong in het karakter der phasen. Dat aan de andere zijde een keerpunt kan aanwezig zijn moet toegeschreven (dS worden aan de omstandigheid dat in dat punt ( ) gelijk O is. Van het be drh 2/P : staan van dat keerpurt ben ik trouwens niet absoluut zeker — en hel beste bewijs daarvoor is zeker wel het feit, dat ik er zoo dikwijls op terug kom. Telkens doe ik mij de vraag, of de p‚r kromme tenslotte niet afgerond zal zijn in dat punt. Ik heb het bestaan van dat punt slechts noode aangenomen. ( 668 j) haar boven, bereikt een maximum in het plooipunt van de over- gebleven plooi, gaat aan de zijde van den eersten component naar beneden en blijft vloeistofsamenstellingen voorstellen tot aan het keerpunt. Vandaar af verder dalende met negatieve kromming bereikt zij weder den tweeden component. Alleen in zoover zou men nog van driephasendruk kunnen spreken, als in het geval van evenwicht van 3 _phasen, als bijzonder geval ook ligt opgesloten dat, waarbij is * dp twee _phasen gelijk samengesteld zijn. Dat dan de waarde van an | Oe dp ; voor het driephasen evenwicht gelijk is aan zj Voor het evenwicht { ’ van de twee phasen, welke gelijke samenstelling hebben, is bekend. Dat alles heeft dus plaats als de driephasenspanning de p7-lijn der _plooipunten snijdt. Bij lager 7’ ligt de 3 phasenspanning boven de lijn der plooipunten. Naarmate nu de temperatuur daalt en tot 7. nadert, is er een grooter stuk van de pa-lijn, die ons dient ter illustratie van deze verschijnselen, overgebleven, al is het dan ook sterk gewijzigd door het bestaan der 3 coëxisteerende phasen. Het overgebleven gedeelte heeft zieh vóóruitgestrekt tot voor de maximumspanning, en bevat dus nu ook een gedeelte van den naar den eersten component weder dalenden tak. Het p7v oppervlak heeft nu voor zoover het verwezenlijkt kan worden de volgende gedaante. Aan de lijn der 8 phasen hangt aan de zijde van den eersten com- ponent een nog gesloten plooi, en van het aan de zijde van den tweeden component Liggende snijpunt gaat verder met plotselinge richtingsverandering een verdere damptak naar den tweeden compo- nent zooals reeds beschreven is. En boven de drie phasen- lijn heeft men de naar de zijde van den eersten component verbreede vloeistof-vloeistof plooi. Het plooipunt van de hangende plooi begint spoedig snel te naderen tot de zijde van den eersten component, en valt bij 7 gelijk 7, met het kritisch punt samen. Hoe dan de vloeistof en damplijn van de hangende plooien in de verborgen evenwiehten loopen, of zij daar nog zieh ongewijzigd voortzetten én het punt bereiken waarin damp en vloeistof gelijk samengesteld zijn, is zonder nauwgezet onderzoek van de verborgen evenwiehten miet met zekerheid te zeggen, maar zoover mijn onder- zoek naar die evenwichten zich op het oogenblik uitstrekt, schijnt mij dit vrij zeker. Maar als het ons alleen om het resultaat te doen was geweest, hadden wij dat wel gemakkelijker kunnen verkrijgen. Het punt van overgang voor de twee eerste phasen is een zoodanig punt dat voor ( 669 ) punten aan de zijde van den component met kleine waarde van 5 de lijn der spanningen zoodanig gekromd is dat de top boven ligt, en daarentegen aan de zijde van den component met groote waarde van 4 lager ligt. Heeft men nu een zoodanige temperatuur dat de driephasenspanning juist gaat door het hoogste punt van de p‚z lijn, dan liggen inderdaad aan de zijde van den component met de grootere waarde van b de spanningen beneden de driephasenlijn. Daarentegen aan de andere zijde gaat wel de dampspanning ook naar beneden, maar de vloeistofspanning gaat wegens de wijziging, door het be- staan van de twee plooipunten, naar boven dat als oorzaak van de driephasenspanning is aangewezen. Maar al zal onze beschrijving in de hoofdzaak juist zijn, er blijven toch genoeg vragen naar verdere bijzonderheden over, die het zeer wenschelijk maken dat dergelijke p‚r lijnen boven de kritische temperatuur van ether experimenteel onderzocht zouden worden. Zal dat omkeerpunt in de volgorde der twee eerste phasen kun- nen voorkomen, dan zal op de stijgende 7'wlijn aan de etherzijde het genoemde merkwaardige punt moeten voorkomen, en wel bij lagere waarde van 7’ dan de hoogste driephasen-temperatuur. In dat door mij bedoelde merkwaardige punt snijdt de driephasendruk- lijn de lijn der plooipunten, en als er dus inderdaad minimum 1 aanwezig is, dan ligt dat snijpunt zeer merkbaar boven (7) nin. Opdat deze snijding bestaat is het niet volstrekt noodzakelijk dat de mini- mum 7, werkelijk aanwezig is. In de Zw lijn der plooipunten behoeft dus het minimum niet werkelijk te bestaan. Men zou ook voor 7, een punt kunnen hebben een weinig voorbij dat minimum, maar toch altijd zoo, dat de snelle stijging der p, 7’ lijn nog aanwezig is. Men mag het echter niet laten stijgen tot dat punt van de lijn Q, Pz waar de overgang der twee eerste phasen plaats heeft of daarboven. Viel het er mede samen, dan zou de samenvallende samenstelling gelijk nul zijn — en dan zou een geheel zuivere stof moeten kunnen eoexisteeren bij 7}, met een mengsel. In overeenstemming met deze opmerking besluiten wij dat de driephasenspanning bij Z,, steeds boven 7, zal moeten liggen. Maar al moet ik tot misschien later uitstellen de behandeling ook van de verborgen evenwichten — toch wil ik niet eindigen alvorens er op te wijzen, dat er meerdere mogelijkheden bestaan, dan het geval dat ik hier behandeld heb. Bijv. in de p, 7-figuur der plooipunten zouden toevallig de twee punten, die de lijn van het driephasen- evenwicht met den eersten tak der plooipunten gemeen heeft, kunnen samenvallen of tot één enkel punt kunnen worden. (Fig. 49). In dat geval behoeven de twee samenstellingen niet meer van ES Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl, XX, A°, 1911/12, ( 670 ) teeken te veranderen, omdat dan van het hoogste punt af de gasphase tusschenliggende is. Dan begint de hoogste driephasen- drak bij een temperatuur welke dichter ligt bij de minimum waarde van 7. Men zou in die richting kunnen voortgaan en het uiteinde van de lijn der coëxistentie kunnen willen laten naderen tot die Fig. 49. Fig. 50. minimumwaarde (Fig. 50) of, als er ruimte is door de keuze Fig. 51. der stoffen, zelfs tot beneden dat minimum. (Fig. 51). In het laatst- genoemde geval zou het hoogste driephasen-evenwicht in fig. 43 moeten geteekend worden op den tak AQ, Dit laatstgenoemde geval is eigenlijk, ook wat de verborgen evenwichten betreft, het verst door mij uitgewerkt; maar dit vereischt zooveel figuren dat ik tot de publicatie nog niet heb kunnen besluiten. Daarbij voegt zich de vraag of zulke mengsels werkelijk voorkomen. Omtrent die mogelijk- heid heb ik bij gelegenheid van tig. 43 wel eenige réserves gemaakt, maar nu moet ik erkennen op geen tegenspraken te zijn gestuit. Wel op groote complicaties. Voorshands meen ik, dat in het boven- staande voorbeeld genoegzaam aanwijzigingen te vinden zijn voor de behandeling ‘van al die gevallen. De te realiseeren eerste tak der plooipuntslijn kan onmiddellijk leeren welk geval aanwezig is. Voor het geval, dat in de teekening der p,7-lijn de minimum Tj aanwezig is en men den afstand van het plooipunt van den aan den driephasenlijn hangenden top tot de driephasenlijn wil op- maken, zouden er bij dezelfde temperatuur twee ‘afstanden schijnen te bestaan. De grootste afstand behoort dan echter natuurlijk tot het plooipunt, dat zich afgesnoerd heeft en zich ten slotte bij 7% in de eerste as terugtrekt. Naschrift. Ik heb sedert nagegaan den gang van de lijn, welke de samenstellingen der drie coëxisteerende phasen ook bij lage tem- peraturen voorstelt, of zou voorsteller, als de vaste toestand of toestanden het tot stand komen niet beletten. Vooreerst bestaat de mogelijkheid, dat het punt Ps, der fig. 48, bij 70 niet bestaat. Dan behoeft er bij zekere lage temperatuur niet een heterogeen dubbelplooipunt te zijn. Im dat geval zal de lijn der samenstellingen, die bij den hoogsten driephasendruk begint met de dampphase voorop, en die bij de iets lagere temperatuur een snijpunt bezit in het merkwaardige punt van de plooipuntslijn \.Pa niet nog bij veel lagere temperatuur opnieuw een snijpunt behoeven te bezitten. Dan zullen de drie punten dezer lijn bij 7'—= 0 zekeren limietstand genaderd zijn, en wel de eerste vloeistofphase bij r=0 en de tweede vloeistofphase bij rs —= 1, en de dampphase bij zekere waarde, beantwoordende aan U . P. —= km= =d Ps lim als p, en p, de verzadigingsdrukken der twee componenten voorstellen. In dat geval zullen bijv. water en kwik misschien wel verkeeren. Maar ook met behoud van het heterogeen dubbelplooipunt Pos, dat dan weder zooals ik hierboven zeide bij grootere waarde voor xv moet gedacht worden, dan uit fig. 48 zou volgen, kan men zich van den gang der genoemde lijn rekenschap geven. (Zie fig. 52). Voorop sta, dat het punt Q, van fig. 52 een samenvallen van twee vloeistofphasen dl ( 672) zal moeten voorstellen. Zal dat mogelijk zijn, dan moet er een tweede snijpunt in de lijn der samenstellingen bij veel lager temperatuur 0 X bestaan. Dat tweede snijpunt ligt „iet op een plooipuntslijn. En dus het terugloopen van den tak der plooipunten van de 2de soort behoeft ten behoeve van de mogelijkheid van dat tweede snijpunt niet te worden aangenomen. Het is dus inderdaad beter dezen tak haar gewoon verloop te laten behouden. Hoe verklaart men dan het tweede zooveel lager gelegen snij- punt ? Denkt men weder de p‚z lijn van een mengsel met minimum Zj, en wel in ons geval aan de etherzijde. Dan heeft men daarin een maximumspanning. Vooraan twee stijgende lijnen, een vloeistof en een damplijn, die iets hooger aan elkander raken. Daarna twee dalende lijnen met de damplijn vooraan. Brengt men nu de drie- phasenlijn aan, die dan natuurlijk lager dan de maximumspanning moet gekozen zijn. De derde phase van het drievhasenevenwicht ligt bij veel grooter #, en behoeft voor de verklaring geen dienst te doen. Heeft nu de driephasenlijn een zoodanige breedte, dat ook de twee eerstgenoemde takken, dus de stijgende, tot het driephaseneven- wicht behooren, dan ligt de dampphase tusschen de twee vloeistof- phasen. De gesneden dalende takken liggen dan in het verborgen gebied, en de maximumdruk kan niet worden waargenomen. Is daarentegen de breedte der driephasenlijn geringer zoodat alleen de twee dalende takken door de driephasenlijn gesneden worden, dan ligt de dampphase weder buiten de twee coëxisteerende vloeistoffen. De overgang heeft plaats als de driephasenlijn juist door het hoogste punt der p‚r lijn gaat. Dan hebben wij weder twee in samenstelling gelijke phasen van het driephasenevenwicht. Worden de twee dalende ( 673 ) takken alleen gesneden, dan moet het maximum der p‚r lijn dus verwezenlijkt kunnen worden. Tusschen de temperaturen der twee snijpunten ligt het maximum op de p‚r figuur dus in het bedekte gebied. En in de twee snij- punten ligt het maximum juist op de grens van dat gebied. Daar de waarde van w voor zulke maxima van druk bij het dalen der tempe- ratuur nadert tot de waarde van z van het mengsel met minimum 7,7 zullen de twee snijpunten in fig. 52 op grooter afstand van de eerste as moeten liggen dan het minimum, maar het benedenste snijpunt het dichtst bij de waarde van z voor dat punt. Alleen bij temperaturen beneden die van het onderste snijpunt is dat maximum mogelijk waarneembaar; want bij temperaturen boven die van het hoogste snijpunt belet de kritische toestand het optreden van het maximum. Tussechen de temperaturen der snijpunten ligt een temperatuur, waarbij ether een minimum van oplosbaarheid voor water zou kunnen bezitten, maar niet noodzakelijk behoeft te bezitten. Ten minste als mijn vermoeden juist is, dat bij dit mengsel het punt Pj bestaat. De twee snijpunten van damptak en vloeistoftak, welke besproken zijn, moeten als de vaste toestand het niet belet beide experimenteel aan te toonen zijn. Het bovenste punt gelegen boven (Lpi) door het onderzoek naar het dan nog bestaande evenwichts- stelsel, in ons geval water waarin ether is opgelost — en wel door het zoeken naar de temperatuur, waarbij het bestaande driephasen- evenwicht zich gedraagt als een tweephasenstelsel of als men wil als een pseudo-tweephasenstelsel. Het benedenste punt door het zoeken naar de temperatuur waarbij de maximumdruk in de p‚r lijn juist zich vertoonen zal. Dan is er echter een werkelijk driephasenstelsel, want dan zijn de twee in samenstelling gelijke phasen verschillend, nl. de eene damp, de andere vloeistof. Natuurkunde. — De Heer pu Bors biedt namens den Heer Morris OweN eene mededeeling aan uit het Bosscha-Laboratorium : “The Thermomagnetic Properties of Elements.” (Mede aangeboden door den Heer P. ZrrMAN). A short account was given in a recent communication *) of expe- riments upon 43 elements at ordinary and high temperatures. The present investigation was undertaken with the idea of inereasing the number of elements to be experimented upon, and also of finding the effects of low temperatures upon the magnetie suseeptibility. 5 H. pv Bors and K. Honpa, Versl. Kon. Akad v. Wet. 18, p. 666, 1910, ( 674 ) LL. _Zerperimental Arrangement. This has already been deseribed in detail. It is only necessary here to mention that the method of Curie and previous investigators was employed with one exception, viz. that the investigated substance was not placed at that point of the magnetie field where £‚. 0 #/òy is a maximum.) This was due to the fact that about this point the field-variation can be quite considerable, especially in the case of a “substance of comparatively somewhat large dimensions. In fixing on a point at which to work at more stress was laid upon the attainment of a maximum field, because the iron impurities then exert a proportionally smaller detrimental influence. Three different adjustments of the apparatus were employed differing only in the length and thiekness of the suspending silver wire of the torsion balance, and the inelination of the axes and the distance apart of the two cores of the electromagnet. The latest large type model of the pv Bors electromagnet, recently deseribed in these Proceedings, was placed at my disposal. The whole arrangement for ordinary temperature work was much more sensitive than any used previously. The sensitiveness of the torsion balance could be varied: the directive force per unit degree torsion was measured in the ordinary way by means of applied additional moments of inertia. Silvered Dewar-vessel. This had an inner diameter of 15 mm. and was 170 mm. long. It contained a copper tube, closed at its lower end, of 10 mm. diameter, in order to proteet the investigated sub- stance from the direct effects of the liquid aid. This was poured into the interspace between the two tubes. It was found advisable to work in nitrogen at low and ordinary temperatures, and in carbon dioxide at high temperatures: this has the further advantage of no correction being necessary for the magnetisation of the surrounding atmosphere. To determine the low temperatures, the thermo-element was standardised by means of a platinum-resistance thermometer. Electric oven. This consisted of a porcelain tube wound with platinum wire and insulated with kaolin powder. A temperature of 1250° could be attained, measured by the above-mentioned thermo- element connected to a pyrometer: this had previously been stand- ardised by observations on well-known melting-points. Notation. d, _ Atomie weight. 0, _ Temperature. Sr, Field intensity. Y, _ Speeifie suseeptibility. Ò D,/dy, Field-gradient. Xx, Limit value of the same. 1) K. Honpa, Ann. d. Physik 32, p. 1027, 1910, Fig. 1. (6/59) IL. Test-Samples. The same diffieulties were encountered as those enumerated by Hoxpa. Of the 83 (70 +13 “rare”) elements, 58 were tested ; many samples of the same glement were supplied by different firms, and gave in the majority of cases different results, not always explainable by the influence of iron-impurities. Many of the elements were supplied as pure as possible by KanrBaum and Merck. For partieularly pure specimens Ll am indebted to several chemists. It is important here to mention that the iron-impurity is not homogeneously distributed. This made it necessary for the same piece to be chemically analysed as that magnetically tested. Apparatus containing iron in any shape or form were carefully removed from the chemical room of the laboratory, where the analysis was carried out. If the susceptibility proves independent of the field, there can be no question of a ferromagnetie impurity. It is interesting here to note that the magnetie method can be made more sensitive than the chemical one in testing for iron. With the majority of the tested samples however the curve showing the relation between the specific susceptibility and the field took the form of a hyperbola; 1 calculated the most probable value of x,, whieh would hold asymptotically for an infinite field, by the method of least squares; and, in addition, the influence of the ferromagnetie ingredient, which in the great majority of cases was less than 10°/, of that which could be imputed to iron in the specimen. As Hoxpa has already shown, the thermo- magnetie properties also afford a test of purity up to a certain point. As the insertion of my full tables and curves would require too much space, a somewhat short diseussion of my principal results is given, no mention being made in most cases of those elements which are independent either of the field or of the temperature. UL. Speeifie susceptibility') at 18°. Second Series. Contrary to expectations MercK’s Li (y, =H3,11) gave a higher value than KAHLBAUM's specimen (%, — + 0,25), which contained the lesser percentage of iron. Be, although containing 4°/, iron, was still diamagnetie (— 1,08). It is noteworthy that the three allotropie forms of carbon, viz. diamond, graphite, and amorphous show widely divergent results. The highest diamagnetic value (—0,71) for amorphous carbon was obtained with that prepared from ordinary sugar in this laboratory. Gas carbon, taken out of the ordinary iron 1) Everywhere expressed in millionths. (676 ) retoris of a gasworks, gave a still higher numerical value — 1,31). Ordinary arc-carbon gave a value of — 1,82. Ceylon graphite gave very interesting results, for in addition to showing a deeided direetional effect, incapable of quantitative measurement with the apparatus used, it also gave in one direction the highest diamagnetie value, as yet achieved (— 15,0). The powdered specimen gave a constant mean value — 4,0). Third Series. Two Meg specimens extracted from the same lump of material, and containing different amounts of iron, gave different values (+ 0,31 and + 0,26). The iron-impurities in three Al specimens tested were somewhat considerable. The NEUHAUSEN specimen gave ultimately the lowest value (+ 0,58). A difference was shown to exist between S1 erystalline — 0,13) and amorphous (— 0,15). This is not the case with regard to S erystalline and amorphous, a fact previously pointed out by Curm. Fourth Series. In econtradiction to Honpa’s result, K gave a constant value (+ 0,58). Both the KAnrBAum- and MereK-specimens of. Ca contained much iron: whereas the first was constant (+ 1,1), the second varied considerably with 5 (+ 3,7). It is noteworthy that in the case of Ti the specimen which contained the lesser percentage of iron was more paramagnetie than the other. The best Cr specimen came from KAHLBAuM (+ 2,87); MerreK’s specimen (+ 9,90), on the other hand, proved independent of #. The results obtained by various experimenters with Mn show that different specimens of this element behave quite differently. This series is throughout paramagnetie, the susceptibility increasing with the atomie weight. Fifth Series. Two Ga specimens from the same flask gave different results. One of them proved independent of the field 0,12); the other specimen, however, gave the higher numerical value (— 0,24). Ge varied only slightly with H(— 0,12). All the other elements of this series are in sufficient agreement with previous experimenters and it is throughout diamagnetic. Sixth Series. Rb gave a small constant paramagnetie value (+ 0,08). The two Sr specimens tested varied considerably with ®, and although paramagnetie within the field-range applied, gave ulti- mately diamagnetic values for ,. Mrrek’s Zr (— 0,44), although dependent upon £, agrees well with the value found by Honpa for the pr HaöN specimen (— 0,45). Although PoGGenporrr found his Nb diamagnetie, his result is still questionable on account of the paramagnetic values found by Honpa (+ 1,29) and myself + 1,65) for specimens of quite different origins. Different results were obtained with four Mo preparations, all of different origins: the lowest, (677 ) numerical value was given by Merck’s specimen (+4 0,56). Honpa’s value for this element is much smaller (+ 0,039). Ru (+ 0,43) decreased rapidly with the field. Rh (+ 1,08) and Pd (+ 5,2) agree suffieiently with previous values. Seventh Series. With the exception of ordinary tetragonal tin the elements of this series are diamagnetic. Several Ag specimens were investigated, that from Heranvs giving a value (— 0,20) iden- tical with that of Honpa'’s. L obtained a higher diamagnetic value for Cd than any previously found (— 0,18). My In speeimen, in contra- diction to the former value, was throughout diamagnetie — 0,11). The results for tin and grevtin must form the subject of a special paper. All my Sb preparations showed a magnetoerystallie action. On account of the fact that the values obtained differed by about 50 °/, with the same specimen, depending on the position of the axis of the erystal in the magnetie field, it is a matter of difficulty to fix upon the value of x. The powdered material gave a value (—0,82) approximately half way between the two extreme values. Te and l agree well with previous values. Eighth Series. Six elements of this series stood at my disposal. It is noteworthy that Cs (—- 0,10) is the only member of the alkali metals which is diamagnetie, Ba (+ 0,93), containing 15 °/, He, was non-homogeneous. La (+ 1,04) conjeeturally contains admixtures of other cerite earth metals. Two Ce specimens of different origins showed a satisfactory agreement (+ 15,4). Pr (+ 25,2) and Nd (+ 36,2), in spite of the high numerical value, exceeded only by that of oxygen, were independent of &. Ninth Series. Both the MerreKk (+ 22,3) and the pre HAËN (+ 28,3) Er specimens were rich in iron, and varied rapidly with 5 and are certainly to be considered only as very impure powdered mixtures of several elements. Tenth Series. This series was completely represented and throughout paramagnetie. Ta (+ 0,81) and W (+ 0,22) gave smaller values than those previously found. Two Os specimens from the same flask gave identieal values (+ 0,048). Two small pieces of Pt from the Heranvs supply were tested, and both varied with $. The calculated 4, in each case is smaller than the value of 4 found by Honpa, who, in addition, found his specimen independent of the field. Eleventh Series. This series again was completely repres- ented and proved throughout diamagnetie. The calculated 4, for the Hrrarus Au (—0,15) agrees well with Honpa’s final value. This is not the ease with the specimen from the same source of supply. A colloidal specimen gave a constant diamagnetie value (—0,24). ( 678 ) Although only a trace of iron was deteeted in Hg, this was sufficient to cause the specimen to vary slightly with 5. This is one of the cases in which magnetie testing for iron is superior to chemical analysis. The calculated 4, was —0,18. The eolloidal preparation gave a somewhat higher numerical constant value C—0,28). Powdered eleetrolytie Bi gave a susceptibility of — 1,40. Two specimens from the same flask of the colloidal preparation were investigated: one gave a constant value (— 0,45), the other, although containing exactly the same percentage of iron impurity varied with the field A= Ooi): Twelfth Series. Th (+ 0,081 and + 0,164) contained 15°/, thorium oxide: this is not of itself sufficient to explain the observed diserepaney in the two above results: in all probability this arises from the non-homogeneity of the iron-impurity. Three different specimens of U were tested: they were all very rich in iron. The smallest calculated value for 4, was + 2,60. The curve y — funct. (a) appears to be rather intricate. According to the above remarks, a more or less great uncertainty still exists with regard to many of the solid elements, which at present cannot be overcome. Mn is a good example of this. We can only advance conjectural hypotheses to explain such phenomena. The omissions in the curve are not so great as formerly: if anything, however, the curve is more intricate than before, although a general relation to the periodie system is still observable. The influence of polymorphy is very pronounced, and the choice of the allotropie modification to be considered offers some difficulties. The general shape of the curve has been deseribed in the previous communication. Beryllium has added a new negative peak to the curve, which divides itself into three analogous parts. Magnetic analogies of secondary importance also exist: elements which belong to the same group and exhibit analogous chemical properties are, in many instances, situated on corresponding parts of the curve. IV. Suseeptibility at low and hiyh temperatures. At low temperatures only readings by increasing temperatures were possible. At high temperatures the path of the curve y — funct. (6) was, with the apparent exeeption of gallium, the same for increasing and decreasing temperatures. Second Series (Li, Be, B, C). The susceptibility of Be increased numerically with the temperature remaining constant above + 700°. One may conclude that this is partly due to the iron impurity present. ( 679 ) Diamond, are carbon, and the amorphous modification exhibited a constant diamagnetie value. The mean susceptibility of powdered Ceylon graphite deereased rapidly with the temperature, and particularly so between — 170° and + 18°. Third Series (Na, Mg, Al, Si, P, S). The susceptibility of Mg deereased somewhat rapidly from — 170° upwards. This result, as Honrpa has already shown, is due to iron-impurity. The diamagnetism of erystallised Si was only a little greater at — 170° than at + 18°; x was constant with amorphous Si. Fourth Series (K, Ca, Ti, V, Cr, Mn). The paramagnetic susceptibility of Ti deereased appreciably between 170° and — 80°, In eontradietion to Hoxrpa’s results for the same element, my specimen of Mn remained constant between — 170° and about —+ 300°, after- wards suffering a slight decrease; at about + 1015° a rather large sudden increase of x was noticed, which was reversible. Fifth Series (Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br). On inereasing the temperature from — 170°, Ge showed a small numerical decrease ; x remained constant above + 200°, inereasing suddenly at the melting- point (+890°); above +900° / numerically mnereased. At the melting- point of Ga (+30) a sudden numerical decrease of 4 was observed. The molten element was very weakly diamagnetie, and its suseeptibility afterwards inereased very slowly with the temperature. On cooling, this weak diamagnetism was still observed until a temperature of + 16° was reached, ‘at which point the element was still liquid; this very characteristie undercooling is known to be possible down to 0°. As and Se scarcely varied with the temperature. No sudden diseontinuity in the value of 4 was exhibited by Br at its melting- point — 79). Sixth Series. (Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd). The value for Y deereased rapidly as the temperature increased: this substance, however, in all probability, contains admixtures with the other highly paramagnetic ytter-earth metals. From — 170° to + 165°, 4 for Zr showed a slight numerical increase. The influence of temperature on paramagnetie Nb was very small. With Mo, deereased very slightly as the temperature rose. A decrease was also notieed in the case of Ru.Rh exhibited a practically linear increase of y with the tem- perature: 4 for Pd suffered a somewhat large deerease from —170° upwards. Seventh Series. (Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, D. The diamagnetic susceptibility of Ag between — 170° and + 18° increased slightly numerically, while that of In and Te numerically considerably de- creased. 1 exhibited a numerical increase in the value of y. (680 ) Eiehth Series. (Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd). Almost all these elements were investigated af low and high temperatures. Cs showed no deviation from the linear character of the (4,6) curve at its melting-point: the same remark applies to all the alkali metals. The value for Ba increased between — 170° and —+ 18°. Only a small decrease was noticed in the case of La on rising the temperature from — 100°; the deerease was somewhat larger between — 170° and — 100°. Ce (MrrceK) showed a decrease of susceptibility as the temperature increased: but another specimen exhibited a sudden large increase at about — 110°, which is rather diffienlt to explain. In the ease of the latter specimen, 4 remained constant between — 170° and — 140°. Above — 80° the value was only slightly greater than that of the Merck speeimen, and the courses of the two curves are nearly similar. Pr and Nd decreased as the temperature rose. Ninth Series (Er). A deerease of 4 with increasing temperature was also observed in the case of this element. It was found that the four highly paramagnetie elements Ce, Pr, Nd, Er only very approximately obeyed Curm’s law for para- magnetic bodies. : Tenth Series. (Ta, W, Os, Ir, Pt). The susceptibility of Ta decreased slightly as the temperature increased. y in the case of Ir increased with /. The reverse is true in the case of Pt. Eleventh Series (Au, Hg. TI, Pb, Bi. x for He between —170° and — 150° was approximately constant, and afterwards underwent a gradual numerical inerease: at the melting point (— 39°) it suffered a sudden change. The susceptibility of Tl numerically decreased between — 170° and + 18°. The same was true for Pb, the change in this case being very ‚slight. For Bì, y= —1,58 at —175°, a value which agrees well with that found by FreMinG and Dewar (—1,61 at — 1829) '). With regard to some colloidal specimens of this series, x for Hg was throughout constant: that of Au was constant between — 170° and + 50°, afterwards deereasing slightly numerically. The character of the (4,/) curve for colloidal Bi was very peculiar. Twelfth Series. (Th,U). The susceptibility of Th increased with the temperature. The value for U on the other hand decreased. On the whole, we may say that the curves y = funct. (9) show most varied aspects. Roughly, the elements are more ov less distributed over the six possible classes, viz. para- or diamagnetie, each constant, IJ. A. FreMina and J. DEwAR, Proc. Roy. Soc., 63, p. 311, 1898. (681 ) increasing or decreasing as the temperature rises. Only seven dia- magnetie elements do not vary within the whole temperature range, amongst them the three that Curie happened to investigate. The thermomagnetie properties also show a certain correlation with the periodic system. Wiskunde. — De Heer W. KaprerN biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. var Uver: „Momogene lineaire differen- tinalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen” (38° Mededeeling.) (Mede aangeboden door den Heer P. H. Scroure). Alvorens een voorbeeld van ’tgeval (3) (4 is een oneven functie van Tr, alle integralen zijn oneven functies van t) te geven, willen we enkele opmerkingen maken, die in het algemeen gelden, wanneer 1 een eenwaardige oneven functie is. Hierbij wordt voortdurend ondersteld, dat in de integralen geen evenmachtswortels optreden (zooals trouwens tot dusver steeds, zij ‘took stilzwijgend, geschied is). Daar in ’thier bedoelde geval steeds aangenomen mag worden, dat de integraal òf even òf oneven is, is een verandering in ’t alge- braïsch voorteeken van de integraal uitsluitend te danken aan de vervanging van T door — r. Is een integraal z(r) van (B) bekend, dan kan een tweede inte- graal y(r) op de gebruikelijke wijze gevonden worden door te stellen Hieruit volgt dan Yi zn, Yet dz der, I| + 2 EN Ee 9 hy A, Il == zoodat z EN mek a of DTE ard „jie Daar w òf even òf oneven is, is w—? zeker een even functie van Tt. Om te beoordeelen of # even of oneven zal zijn, hebben we dus ( 682 ) 1 — —| dr ) slechts den factor e 2) te onderzoeken. We denken ons de oneven functie / ontwikkeld naar positieve en negatieve machten van T. De hoogste positieve macht zij 2n +1, de laagste negatieve zij — (2m + 1). Zoo noodig worden dan later » of m of beide oneindig ondersteld. We schrijven dus ” dd —2 kl 5 WI Eon == DD AapT En 2E br Tt, U = _ 0 0 Door integratie vinden we dan 27 M Ak —h ” Dh pH? dT DS lang dE 25 ST e= Q.(t) + a, log | 2, 1 2k AS 5 o A2 in (©) + ao log 7, waarin Q,(r) een even functie van r aanduidt. De uitdrukking Ak ne a Osten RAE) e is derhalve het produet van een even functie R‚(t) van rv en T_%. Ze zal een even of oneven functie van r zijn, naar gelang «, even of oneven is. Is a, een (onherleidbare) breuk, dan eischen we, in verband met het bovenstaande, dat «, geen even noemer heeft. We noemen dan nog a, even of oneven naar gelang de teller even of oneven is. Is a, oneven, dan is ook z oneven, dus zeven. De tweede integraal heeft dan dezelfde pariteit als de eerste; we zijn dan in het geval (a) of (B). Is a, even, dan is ook z even, dus z oneven. De tweede integraal is dan van andere pariteit dan de eerste; we verkeeren dan in het geval (y). De gelijke of ongelijke pariteit der integralen wordt dus beheerscht door het karakter van de coëfficient van 1! in EN 9] ed) [ 3 4 Ne ie: Is een oneven functie, die in r=—= 0 niet oneindig wordt, dus naar positieve machten van tT kan ontwikkeld worden, dan is a, = 0, dus even. We bevinden ons dan in ‘t geval (4). Bijv. (a) Wit ada Hier geldt oi ee Ohad user =cht, eten U zt —ethrt, y =tshrt — chr. rv en y zijn van verschillende pariteit. ( 683 ) (5) &v == chr Nu is Dn Ml ONS li R MOTE Bud =sht, 2=thr. zt tr, == tcht — shr. Ook hier zijn z en y van verschillende pariteit. We gaan nu het geval beschouwen, waarin ad, oneven is. De integraal z(r) moge ontwikkeld kunnen worden naar positieve en negatieve machten van r; de hoogste positieve exponent zij v, de laagste negatieve zij — u. Dan kunnen we schrijven Hse 5 gek d> Beek, 1 0 waaruit volgt S u. nm in 1 1 e= dt Ek(kH1) apr kh? + Ek (kl) Br, 1 2 zoodat Egg Patat Eget en a, == 2 5 en El == Ee Di, dptk el ulutllas + Z yer tetk u(utl)e, + ES yette == ne, — pl En BE vl mc Dll rt XY druk dur de > Oprit pl ht u(ut-l)as + 5 year H2tk RME Le == SE 1 4 — XE drek == Sr OS =p ulutl)e, + > epi ie AES  of, daar di == —uas geldt, JI ud 1 el Te Spat Har zoodat (rh Wordt, zooals in ’t geval (2), verlangd, dat # een oneven functie van rt is, en heeft deze een pool van eindige orde in T == 0, dan is u oneven, dus a,=g +1 even. De integraal y is zoodoende van ( 684 ) andere pariteit dan #, dus even. We hebben derhalve hier niet het geval (9) maar het geval (y) voor ons. Is z een geheele oneven functie van r, dan Ee v v=EBpk , r=E(AHIjgetk , 2 (2k4-1) Bp ve p e p dus 7 il ea ie DT 2o(2o+ Ig el + (2041) (204-2)$ Bree Tet: J- > eget tl (20 +1)Br? AS x (2k H1)Ppr?” etl 20(20+1B, + (2e 41) (20 +21 + Bejt + Ze dn T(2041)3, + > (2 hk H 1NPprk 2e} et Daar B, 20 is ondersteld, kunnen we den vorm tusschen { } in den noemer (als binomium behandeld) naar den teller overbrengen. Zoodoende krijgen we in den teller een reeks van positieve machten van T en vinden we voor 5 ten slotte een uitdrukking, waarin de laagste macht van rt is t-t en wel ee de coëfficient 2e? kan 8) À ij (ot 1)8, Di aje Ook hier is a, even, zoodat we alweer op 't geval (y) zijn gestuit. De eenige manier om bij oneven rv een oneven waarde voor a, te krijgen, wordt bereikt door aan te nemen, dat de negatieve machten van Tr in de reeks voor rz tot in ’t oneindige doorloopen, derhalve door u =@0 te stellen. We gaan dan blijkbaar nit van de onder- stelling, dat w in T— 0 een wezenlijk-singulier punt heeft. We merken op, dat het voor zoover ’t de pariteit betreft, ook geoorloofd is aan te nemen, dat de reeksen voor ws en y opgebouwd zijn uit machten van r met gebroken exponent, mits de noemer van die exponent niet even zij. We vinden dan voor a, dieuovereenkomstig gebroken waarden. Voorbeeld: : 1 1 2 | Ute /al Hier geldt HS EE ( Ne — COS ( TU zoodat Ta T Ui T T T (685 ) Voor a, vinden we, ons tot het gebied van convergentie bepalend, 0 Hier verkeeren we dus werkelijk in geval (9). In geval 1° was / een even functie van tr. Als voorbeeld hebben we besproken het geval, waarin / constant is. We zullen ons voor- stellen, dat / niet constant is en geven als voorbeeld: Nu is wee? , gere? J- e?ree hy zoodat Hier is dus / inderdaad een even functie van rt. De substitutie —1t in de plaats van rt laat nu /(r) onveranderd, terwijl de diffe- rentiaalvergelijking overgaat in dies edel), dus in diegene, die behoort bij de half-gelijkwaardige kromme. Om de tweede integraal 4 (t) te vinden, stellen we weer y= zz. De functie z is dan bepaald door = | Id- = a, me zt de 2% ee geh2shr — gee —e ° Verder geldt « gehe 5 We vinden zoodvende dy de : z en - en Bd er Gre ETE alm S da > De eene coördinaat (8) van de punten der door polarisatie ver- kregen kromme is nu (op een constanten factor na): da 2 zee An @ dy | de Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A". 1911/12, ( 686 ) De coördinaat S blijkt dus inderdaad verkregen te worden door in # tT door — rt te vervangen. Uit dy En BSE EN EE da volet: dus dy log ij 4 e log WEE 1 9 dar î of dy log x U — 1 inn de ; of 1 dy Eje WA da dus 1 dy Di Ì TE e logt, de a a zoodat Ì . l . int Í mé VOE dE en en te RN) ì UI waarbij de integratieconstante gelijk nul is gesteld, daar dit toch aan de algemeenheid der integraal geen af breuk doet. De door (50) voorgestelde kromme is blijkbaar half-gelijkwaardig met zichzelf. Physiologie. — De Heer ZWaARDEMAKER biedt een mededeeling aan over: „De afvloeiing van acustische energie uit het hoofd, volgens proefnemingen van Dr. P. NikKrFoROWsKY”. In de koetelings verstreken maanden heeft Dr. NikKirorowskr uit St. Petersburg in het Physiologisch Laboratorium te Utrecht een stelselmatig onderzoek verricht naar de afvloeiing van acustische energie uit het hoofd, terwijl het geluid werd binnengeleid, òf ( 687 ) van het stemorgaan uit òf van uit de kruin langs den steel van een daar ter plaatse rustende, trillende stemvork. De sterkte van het aangevoerde geluid was ten naaste bij gelijkmatig, zooals bleek door opzettelijke acumetrie (in het geval van het stemgeluid ver- gelijkingsgewijs door toetsing aan een in de camera silenta geplaatsten en met den snaargalvanometer verbonden galvanometer, in het geval van den diapason vertex door amphtuden meting). Het vraagstuk, dat de proefnemer zieh gesteld heeft en tot oplos- sing heeft gebracht, is dit: hoe verdeeit zich de energie van de stem, welke ongecorrigeerd een hoeveelheid van 1 tot 7 megaergs per sec. moet vertegenwoordigen (blijkens een met A. pr KreyN verricht onderzoek, zie mijn Leerboek der Physiologie, Haarlem 1910 Deel I p. 82) over de natuurlijke uitgangen (mond, neus en ooren) en de harde, resp. weeke deelen van schedel en aangezicht. Immers het is duidelijk, niet enkel langs de lippen, maar ook van uit alle overige punten, zal het hoofd geluid aan de omgeving afstaan. Het naar buiten komend geluid werd opgevangen door nauwkeurig aanslwtende, geluiddichte, looden trechters, resp. oorstukjes en door geluiddichte, looden kanalen geleid naar een microphoon, die in een zeer dikwandige, looden kamer was opgesteld. De in den microphoon gewekte stroomschommelingen verrieden zich, na op de in de telefonie gebruikelijke wijze in een inductietoestelletje getrans- formeerd te zijn, aan een klein model snaargalvanometer met goud- snaar van ò u dikte en omstreeks 30 mm. lengte. De spanning van de snaar werd zoo geregeld, dat zij op alle vokalen duidelijk aan- sprak en een (rilling uitvoerde, wier dubbele amplitudo gemakkelijk op de schaal van het instrument kon worden afgelezen. Mits men zich beperkt tot de onderlinge vergelijking van geluiden eener zelfde toonshoogte mag men aannemen, dat ondanks de multiple resonantie van het stelsel (geluidkanalen, microphoon, transformator, snaar) de intensiteit van het den mierophoon treffend geluid evenredig is ge- weest aan de tweede macht der gemeten amplitudines. Geluiden van verschillende toonshoogte echter kunnen niet vergeleken worden, daar de meervoudig herhaalde resonatoriseche versterking, welke het geluid ondergaat, voor de onderscheidene toonshoogten hoogst onge- lijkmatig uitvalt, zooals bleek, toen men het in gereedheid gebrachte mierotelefonische stelsel op de in het Laboratorium gebruikelijke wijze met een gelijkmatig gestemde pijpenreeks van «, tot e, onderzocht. Desgevorderd zou men zich met behulp van dit aanvullend onderzoek ook wel aan een onderlinge vergelijking der verschillende klinkers kunnen wagen, maar wegens de talrijke bronnen van fouten, die dan geopend worden, werd hiervan afgezien. d5* (688) DSANB REN Intensiteit van het wegvloeiend geluid per cM*. berekend, met de borststem als geluidsbron. Dubbele amplitudo Plaats van afleiding tijdens het uitspreken der klinkers ___naar het Aanmerking microtelefoontoestel 5 À DE 7 ï Neus S4 S4 168 84 168 looden oorstukjes Mond 168 168 84 168 S4 5 Ooren 4 | 8 4 s 9 5 Jukboog (temp. ged.) 0.4 0.4 \ 0.8 0.4 © 0.8 looden trechters Supra meatum O3 OAN O EA O2 ROA: 4 , Proc. mastoid. 0.4 | 0.4 | 0.4 0.4 0.4 s 5 Jukboog (midden) 0.4 | 0.4 | 0.8 | 0.4 | 0.8 5 n Voorhoofd(zijdelings) 0.4 0.4 0.4 0.2 0.4 b , Voorhoofd (midden) \ 0.2 0.4 0.8 0.2 | 0.8 \ één trechter Os parietale 0.4 | 0.4, 0.4 | 0.2 | 0.2 | looden trechters Kruin 0.4 | 0.4 | 0,8 | 0.4 | 0.8 | één trechter Nek 01 0.1 OZ MOE 0.2 | één trechter Wang 4 1 Ss 4 Ss looden oorstukjes Neusvleugels 4 2 2 2 5 9 Planum submentale 4 4 8 4 Ss „d EK Kin 4 4 8 4 8 d 5 Wanneer men, gelijk geoorloofd, de cijfers eener zelfde kolom in bovenstaande tabellen onderling vergelijkt, vallen ons zeer aan- merkelijke intensiteitsverschillen op, temeer indien men bedenkt, dat de werkelijke geluidssterkten zieh onderling verhouden hebben als de tweede machten der egalvanometeruitslagen. De oorzaak dezer groote verscheidenheid zal naar alle waarschijnlijkheid gezoeht moeten worden in de samenwerking van twee omstandigheden : a. de geluidskleur der onderscheidene vokalen is verschillend. zelfs wanneer zij op een zelfden spreektoon worden voortgebracht ; hb. de wijdte der mondholte bij het uitspreken der vokalen is „verschillend, want bij de wijde vokalen van Berri Sweet zal de energieafvloeiing uit den mond zijn begunstigd, bij de nauwe vokalen bemoeielijkt, in omgekeerde reden waarvan dan de afvloeiing langs andere wegen plaats heeft (« en e zijn open vokalen, w en 4 geslotene). ( 659 ) IASB PE NSI Intensiteit van het wegvloeiend geluid, per cM*. berekend, met de falsetstem als geluidsbron. manne nen enn Dubbele amplitudo Plaats van afleiding tijdens het uitspreken van klinkers naar het Aanmerking microtelefoontoestel o oei € ï Ooren ? | 0 | 4 0 4 looden oorstukjes Jukboog (temp. ged.) 0 0 0.3 | 0 0.3 looden trechters Supra meatum 0 0 ? 0 D 5 Proc. mastoideus 0 0 2 0 ? D ) Jukboog (midden) 0.16 | 0.2 | 0.4 0.2 | 0.4 T 5 Voorhoofd (zijdelings) 0.1 0.16 | 0.4 | 0.16 | 0.4 5 Voorhoofd (midden) 0 ? ? ? ? één trechter Os parietale 0 0 0 0 0 looden trechter Kruin ORZBNIKOEAMKOEAS NOF ZN O2 7 B Nek 0 0 ? 0 d 5 N Wangen 2 | s 2 Ss looden oorstukjes Gelijk de tabellen uitwijzen, verlaat het grootste gedeelte der acus- tische energie van de stem het hoofd langs de lippen, een aanmer- kelijk kleiner deel door den neus, een nog veel kleiner deel uit de gehoorwangen. Geheel anders worden deze verhoudingen, wanneer niet de stem als geluidsbron dient, maar de acustische energie ondeend wordt aan een eleetrisch gedreven stemvork, die op de kruin is geplaatst. Dan komt aan wmond- en neusopening ternauwernood een aandeel toe en is de overige afvloeting aldus (Tabel [IL p. 690): Het is ons niet gelukt op andere wijze dan zooeven werd beschre- ven een voldoende hoeveelheid geluidsenergie in het hoofd te brengen, zoodanig, dat aan het afvloeiend geluid genoegzame sterkte toekomt om het met behulp van het microtelefoontoestel en den snaargalvano- meter te meten. Alleen zeer sterke geluidsbronnen, zooals Maracu’s „sirène à voyelles”, wanneer men er zich met open mond voor plaatst of een luidsprekende telefoon, direet naar een neusgat geleid, geven genoeg toongeluid om bij binaurale afleiding, d.i. nog de gunstigste wijze van afleiding, een meetbaren galvanometeruitslag te verschaffen. Klaarblijkelijk is, afgezien van door vast contact aangebrachte gelui- den, het geluid van de eigen stem het eenige, dat den schedel in ( 690) TWASB ESE Intensiteit van het wegvloeiend geluid per cM?. berekend, met een diapason vertex als geluidsbron. Plaats van afleiding Dubbele naar het Aanmerking microtelefoontoestel _amplitudo Ooren 32 Jukboog (midden) S De proeven werden gedaan Ni met behulp van de stemvork Voorhoofd 6 3 $ van EDELMANN met loopgewich- Supra meatum 4 ten aan de uiteinden der beenen. - Nek 4 De dubbele amplitudo bedroeg 4 aldaar onafgebroken 1 mM., Neusbeen es door electromagnetische be- Weeke deelen v.d.neus ! weegkracht onderhouden. Wangen 2 groote intensiteit doorkruist. Het geluid, waarnaar wij in het dage- lijkseh leven door de lucht heen luisteren, verkrijgt slechts het bekende overwicht door de zeer gunstige inrichtingen tot voortgeleiding in het middenoor. Op zich zelf is een uit de lucht door den schedel opgevangen toon altijd zwak. Het scheen gewenscht ook een absolute bepaling te verrichten van het uit het hoofd afvloeiend geluid. Daartoe werd dat, wat bij het uitspreken van den klinker a” langs de lippen ontsnapt, in den phonograaph opgevangen (daar dit in de camera silenta, wier wan= den met geluidabsorbeerend, dik paardenhaar bekleed zijn, geschiedde, TABEL IV. Vocaal „a”. Totale ener- gie der stem ineeren- d.) Lucht- Energie (volume in geerd) (Vv. Druk in cM. (ongecorri- _ glyphiek in 1-9, mM. de formanten Diepte der Toonshoogte Do va ND op Ng 5 sj =) En | JI Ne) Ne) =) D iS} =) E 2.45 Id 4834368 2.4 |: Megaerg jen} „ @ far) [9e] ya 7 le) S c3 1072 {-0.825) 101.5{ 2 210915 0.014! pro sec. 1 Megaerg —= 10° erg 1) ZWAARDEMAKER en MINKEMA. Arch. f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abteilung 1996 p. 433. (691) werden betere uitkomsten dan vroeger verkregen). Vervolgens werden de op den wascylinder teweeggebrachte indruksels volgens de\methode van Borkr uitgemeten, geteekend en naar de methode van Fourimr geanalyseerd. Tenslotte werd de vokaal op grond van het onderzoek in nauwkeurig dezelfde sterkte met behulp van orgelpijpen nagebootst’). De gezamenlijke sterkte van het nabootsend geluid bleek te zijn als in Tabel IV aangegeven. Ongecorrigeerd blijkt alzoo de intensiteit van Dr. NiKIFOROwsKY’s stemgeluid langs de lippen afvloeiend tijdens het luid phoneeren van een „a 2.45 Megaerg per sec. te hebben bedragen. Naar dezen maatstaf kan men nu ook de geluidsafvloeting uit alle andere punten van het hoofd beoordeelen. Hiervan geeft Tabel V rekenschap. IAS BREN EN Uit het hoofd per sec. wegvloeiende acustische energie tijdens het uitspreken »” van „a” met borststem. Hoeveelheid Uitge- energie per breidheid Totale energie Regiones TE EE in megaergs Aanmerking megaergs | in cM?, DSr See: Neus 0.131 al! 0.144 beide neusgaten te zamen Mond 0.524 4.4 2.306 Ooren 0.000297 0.475 — 0.00014 beide ooren te zamen Beenige deelen 0.0000297 «_ 2233 0.066 Zachte deelen 0.000297 559 0.166 2.68 Megaerg pro sec. De totale afvloeting van geluid bedroeg derhalve in bovenbedoelde proef 2.68 Megaerg per seconde. Hiervan verliet het grootere deel, te weten 2.45 Megaerg, het hoofd langs mond en neus, een uiterst klein gedeelte langs de gehoorgangen en ongeveer */, langs de harde en weeke deelen te zamen. Deze gegevens bieden wij aan, onge- corrigeerd, d. w. z. zonder begrooting van de „efficieney” eener goed bestuurde orgelpijp. Niet alle aan de pijp aangeboden energie wordt in geluid omgezet. Er gaat o.a. in wervels verloren. Onze waarden zijn dus grooter dan de werkelijke aeustisehe waarden. Hoezeer de laatste, volgens eene recente publicatie van ZerNov ©) tennaastebij van dezelfde orde kunnen worden geacht, schijnt mij de beteekenis van Dr. P. NikKtrorowsky’s cijfers toeh in het bijzonder in de onder- linge betrekking der topographisch verschillende afvloeiingen te liegen. 1) ZerNov, Weber absolute Messungen der Schallintensität. Die Rayleighsche scheibe. Ann. d. Physik. (4). Bd. 26 p. 79. 1908. ( 692 ) Scheikunde. — De Heer v. Romgereu biedt aan eene mededeeling van de Heeren J. Our Jr. en H. R. Krurr over: „Photo-elec- trische verschijnselen bij Zwavelantimoon. (Antimoniet). (Voor- loopige mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer FRANCHIMONT). JaRGER ) ontdekte eenige jaren geleden een zeer merkwaardige eigenschap van de natuurlijke antimoniet, die evenwel uitsluitend aan groote kristallen van dit mineraal, welke op een enkele plaats in Japan (Shikoku) gevonden worden, scheen toe te komen. Het mineraal vertoonde nl. wat gevoeligheid van het elektrisch gelei- dingsvermogen voor bestraling betreft een zeer groote analogie met het seleen. Belichting deed den weerstand van het materiaal sterk afnemen. De bij het seleen voor practische toepassing van deze eigen- schap zoo hinderlijke nawerking was slechts onbeteekenend. Onmid- dellijk na opheffing van de bestraling bereikt de weerstand weer nagenoeg de oorspronkelijke waarde, kortweg „de donkerweerstand” genoemd. JaRGER vond evenwel, dat door omsmelten de merkwaardig sterke lichtgevoeligheid totaal verdween, waarbij tevens de spec. weerstand eenige duizende malen kleiner werd. Poederde hij het mineraal, dan verdween ook hierbij de lichtgevoeligheid geheel, doeh veranderde de spee. weerstand weinig. Het lag derhalve voor de hand de licht- gevoeligheid in verband te brengen met de makrokristallijne structuur van het materiaal, waarop JARGER dan ook de aandacht vestigde *), zonder evenwel op een nadere verklaring van het verschijnsel in te gaan. Daar echter bij geen van de andere stoffen, die een dergelijke liehtgevoeligheid in meer of mindere mate vertoonen, als seleen, ®) telluur, zwavel, Ag, 5, Ag J enz, (ofschoon bij de meeste van deze stoffen de oorzaken van het verschijnsel nog verre van opgehelderd zijn), tot nu toe iets van een afhankelijkheid van het photoeleetrisch effect van makrokristallijne structuur gebleken is, zou de antimo- niet een geheel op zich zelf staand geval blijven vormen. Dit kwam ons eenigszins onwaarschijnlijk voor en gaf ons aanleiding te onder- zoeken, of misschien in een andere dan de door JArGeR aangegeven riebting, de verklaring der door hem waargenomen verschijnselen te vinden ware. 1) Proc. Kon. Acad. v. Wet, Amsterdam 1907, p. S09—S14. 2) Zeitschrift für Krystallographie u. s. w. Bd. XLIV, p. 4548. 5) woor een van ons is voor het verschijnsel bij het seleen van uil phasen- theoretisch oogpunt een verklaring gegeven. H. R. Krumwr, Die dynamische allo- tropie des Selens Zeitschr. f. Anorg Chem. 64, p. 305 1909, ( 693 ) Nu is de door JArerrR gebruikte Japansche antimoniet volgens zijn eigen opgaaf zeer zuiver en bezit vrijwel preeies de samenstelling Sb, S, effect vertoonen) zijn minder zuiver. Wij maakten daarom uit zui- ‚ alle andere antimonieten (die ook geen van alle een licht- vere grondstoffen *) kunstmatig antimoniet, om deze op lichtgevoe- ligheid te onderzoeken. Reeds bij een eerste proef mocht het ons gelukken een sterk lichtgevoelig praeparaat®) te verkrijgen door snelle verhitting in open buis van antimoonpoeder, met kleine over- maat zwavel gemengd. De daarop volgende oriënteerende proeven gaven afwisselend positief, of negatief resultaat, wat ons deed beslui- ten systematisch een reeks van mengsels met wisselende hoeveel- heden S en Sb te onderzoeken, om na te gaan, of kleine wijzigingen in de samenstelling van het overigens van vreemde stoffen geheel vrije zwavelantimoon, oorzaak konden zijn van de meer of mindere liehteevoeligheid. Daar bij het verhitten in open buizen in CO, atmospheer verlies van zwavel door uitkoken niet vermeden kon worden, gingen we ertoe over in toegesmolten geëvacueerde buizen van moeielijk smelt- baar glas te werken, die in een daartoe speciaal ingerichten oven op circa °650° verhit en tevens regelmatig bewogen konden worden, om van een volkomen homogeene menging verzekerd te kunnen zijn. Omtrent het resultaat van dit onderzoek zij hier voorloopig mede- gedeeld, dat de zuivere verbinding — Sb en S precies in de ver- houding Sb, S, — het hoogste photo-ëlectrische effect bleek te bezitten. De lichtgevoeligheid bedroeg in sommige gevallen zelfs e. 400°, *). Deze gevoeligheid geldt voor het Sb, S, in massieve staafjes, waarvan de diameter plm. 10 mm. bedroeg. Daar het lichteffect een opper- vlakte werking moet wezen en betrekkelijk dikke massieve staafjes dus een weinig voordeelige vorm zijn, om dit effect te doen uit- komen, kan de relatieve gevoeligheid noe zeer sterk worden ver- hoogd door een voordeeligeren vorm van de antimonietcel te kiezen, waarbij de verhouding van oppervlakte die bestraald kan worden tot de doorsnede van den geleider zeer veel grooter is. In elk geval is gebleken, dat de gevonden hichtgevoeligheid bij kunstmatige anti- moniet geheel van dezelfde orde is als die welke Jareer bij de natuurlijke vond *) en die wij zelf bij Japansehe Antimoniet, ons door 1) Sb KarLBaum. S uit GS) omgekrystalliseerd. ) De belichting geschiedde steeds op dezelfde wijze met kleime Halbertsma boog- lamp op circa 30 cm. afstand van het praeparaat. 5d. w.z. wanneer het geleidingsvermogen in donker in een willekeurige maat witgedrukt b.v. 100 bedroeg, steeg dit geleidingsvermogen door belichting tot 500. 1) Prof, JArarr stond ons welwillend een zijner antimonietcellen ter vergelijking at. ( 694 ) Kanrsaem geleverd, hebben geconstateerd. Op de methode, die wij bezigden bij het onderzoek naar de afhankelijkheid van het photo- electrische effert van de samenstelling der stof, hopen wij binnenkort uitvoerig terug te komen. In hoofdzaak kwam zij hierop neer, dat wij door middel van een zeer gevoelig instrument (galvanometer van SIEMENS HarsKke systeem Deprez-d’ Arsonval) het relatieve donker- geleidingsvermogen bepaalden van antimonietstaafjes van verschillende samenstelling en tevens de verhouding van het donker- tot hun hehteeleidingsvermogen (dt. geleidinesvermogen bij belichting). Uit het relatief donkergeleidingsvermogen en beter nog wit den temperatuurcoefficient daarvan, konden wij de gedaante van het smeltdiagram van het systeem 5-55 in het onderzochte gebied *) d. 1. in de buurt van de verbinding Sh, S, afleiden. Gaande van de verbinding naar den zwavelkant vonden wij mechanische mengsels van de beide componenten (9 en ‚S0,S,) ; gaande van de verbinding naar den antimoonkant, vonden wij eerst een zeer klein mengkristal- gebied — circa 0.3 at. ®/, — en verder een ontmengingsgebied. Een en ander grootendeels in overeenstemming met de onlangs door JAEGER *) in deze verslagen gepubliceerde onderzoekingen over het systeem S=), waar langs den weg der thermische analyse het smeltdiagram werd vastgesteld. JArGeR vond evenwel geen mengkristallen. Het is echter juist deze mengkristalreeks die, ondanks hare geringe uitge- breidheid en de moeielijkheid om thermisch zulk een zeer klein gebied met zekerheid vast te stellen, langs elektrischen weg bijzonder scherp kon worden geconstateerd. En dit lijkt ons van te meer belang waar een samenhane schijnt te bestaan tusschen het optreden van vaste oplossingen _eenerzijds, photo-eleetrische of photo-ehemische effecten en photo-, eleetro- of triboluminescentie anderzijds. Wij kregen verder den indruk dat bepaalde zeer geringe veront- reinigingen van ivloed kunnen zijn op de liehtgevoeligheid en meenen althans een invloed van de glassoort, waarvan de insmeltbuizen ver- vaardied waren, te hebben kunnen waarnemen. Bij een geheele reeks van proeven, die toevalligerwijze met buizen van een andere glas- soort dan de eerst gebruikte plaats vond, kregen we geen enkel lichtgevoelig praeparaat, terwijl dadelijk nadat we wederom buizen van de oude glassoort gebruikten, het verschijnsel weer geheel naar verwachting optrad. Hierin is oi. waarschijnlijk ten deele ook de verklaring te zoeken voor het feit, dat het ons in tegenspraak met JarGeRrs bevindingen 1) Van 57 tot 62 at. o/, zwavel. 2) Versl. Kon. Acad. v. Wet. Dec. 1911 p. 497. (6955) gelukte de natuurlijke (Japansche) antimoniet om te smelten, zonder dat daarbij de liehtgevoeligheid verloren ging. Noodzakelijk is het daarbij tevens, zooals wij ook deden, het omsmelten in toegesmolten geëvacueerde buizen te doen plaats vinden. Bij het smeltpunt is nl. de verbinding reeds eenigszins gedissocieerd, waardoor het werken in open buis niet kon geschieden zonder zwavelverlies en verande- ring in de samenstelling der smelt. Blijkens onze waarnemingen be- hoeft dit zwavelverlies slechts + 0.5 at. °/, te bedragen om een totaal liehtongevoelig praeparaat te verkrijgen. Het donkergeleidingsvermogen bleef bij omsmelten eveneens geheel van dezelfde orde. Daarentegen bleek ons, dat bij poederen van het mineraal, hetwelk daarna weer tot een zeer vaste pastille werd ge- perst, het geleidingsvermogen zeer sterk afnam. Ook hierbij bleef echter het lichteffect bestaan. Utrecht, van ’t Hof} laboratorium. Scheikunde. — De heer var RomBvren biedt aan eene mededeeling van de Heeren KE. M. JancerR en J. B. MENKR: „Studiën over het Vellurium)” WL. Over verbindingen van Telluur en Jodium. (Mede aangeboden door den Heer FRANCHIMONT). $ L. Doel van dit onderzoek was, om na te gaan, welke verbin- dingen van telluur en jodium zieh uit de binaire smelten der beide verbindingen kunnen vormen, zulks in verband met de ervaring, welke tot dusverre werd opgedaan bij de studie van ‘t wederzijdsch gedrag van jodium en een der overige elementen van de zuurstof- groep. Wanneer men de zuurstof zelve voorloopig buiten beschouwing laat, aangezien toch in &lk geval goed getvpeerde verbindingen met het jodium, zooals O,/,, reeds zeker gekonstateerd zijn, — dan is blijkbaar de kans op vorming van ware jodiden dezer elementen uit binaire smelten niet bijzonder eroot. Jodiden van den zivarvel zijn er vele genoemd, zooals: $,/, U, Sa, >), SJP, SI, 5, SJ, *). Na langdurigen strijd schijnt ’t nu wel 1) Grosourpy, Journ. de Chim. Médie. 9 429; Lamers, Journ. f. prakt. Chem. 84. 349. (1861); KMersoN, Mac Ivor, Chem. News 86. 5. (1902). °) LINEBARGER, Amer. Chem. Journ. 1%, 33. (1895) ; BouLoven, Compt. rend. 136 577. (1903); Prunrier, Journ. Pharm Chem. (6). 9. 421. (1899). 5) Gar-Lussac, Ann. de Chim. el Phys. 88. 319. (1813) ; Gururie, Journ Ghem. Soc. 14. 57, (1862) ; Merke, Chem. News 39. 19; (1879); Mac Leop, Chem. News. 66. 111. (1892). t) Behalve de genoemden. nog: Raru, Pagg. Ann, 110. 116. (1860) ; Herry, Journ. Pharm. Chem. 13, 403. (1849). ( 696 ) uitgemaakt, dat er hier alleen van mengsels sprake is, en ’t recente onderzoek van SMrPH en CARsON } ‚en nog iets later dat van EpPHraïm ®), hebben afdoende bewezen, dat zich uit binaire smelten van S en / geene verbindingen afzetten. Het jodium kan 7 à 8°/, S in vaste oplossingen opnemen; doch verder is er alleen een eutektikum bij 65°,7 C. en 81,3 mol. proe. zwavel. Het smeltpunt van 66° U, door GRrRosourpy aan \t zoogenaamde S,/, toegekend, is dus blijkbaar de eutektische temperatuur. Zwavel heeft in vloeibaren toestand hier waarschijnlijk de formule N,; en de vroeger gesignaleerde dubbel- verbindingen van zwaveljodiden met As,S, en Sn/, zijn evenzeer gebleken, slechts mengsels te zijn. — Op analoge wijze vindt men jodiden van ’t selentum beschreven: Sef, en Sef,” TROMMSDOREF vermeldt echter, dat deze door samen- smelting verkregene producten, al hun jodium met alkohol laten uit- trekken ; en Geror nam waar, dat bij verwarming het jodium ver- vluchtigt. Het Se/, van SCUNRIDER werd op verschillende wijzen bereid: uit C,M‚J + SeBr,; uit Se, + HJ; door samensmelten van Se met J. In alle gevallen was't karakter twijfelachtig, en de weinige vastheid dezer zoogenaamde verbindingen” zeer zeker verdacht. Het is zeer waarschijnlijk, dat ook hier, evenals bij den zwavel, slechts van mengsels sprake is, met een eutektikum, dat in de buurt van 70° C. is gelegen. Kort geleden is dit tenslotte nader bevestigd door PerviNt en PepRINA ®), die aantoonden, dat zich uit binaire smelten slechts mengkristallen afzetten. $ 2. Het analoge vraagstuk bij ‘t element tellurüum heeft uit méer dan één oogpunt belang. Bij eene vorige gelegenheid kon door den eerste *) van ons uit het gedrag van 7e ten opzichte van $, tot de volledige analogie in dit opzicht tusschen S, Se en 7e besloten worden. Dàn zoude dus ook thäans het gedrag van 7e en J wel als analoog aan dat der elementen S en Se verwacht mogen worden. Zulk een gedrag ware dan in strijd met de opgaven omtrent de telluur-jodiden, welke in de literatuur gevonden worden. Anderzijds: indien door ons soms eenige verbinding mocht gekonstateerd worden, en wel eene, die heeht was en dus, in de smelt weinig gedissocieerd, een scherp uitgesproken smeltpunt vertoont, dan zoude misschien daàr- door de mogelijkheid ontstaan, om uit te maken, of ’tatoomgewicht van het telluur grooter of kleiner dan dat van ‘t jodium is. 1) Smrrm en GARSON, Zeits f. phys. Chem. 61. 200. (1908). 2) EPHRraïM, Zeits. f. anorg. Chem. 58. 338. (1908). 3) TromusporFr, N. Journ. Pharm. (2). 12. 45. (1826); Scaneimer, Pogg. Ann 129. 627. (1866) ; Guvor, Gompt. rend. 72. 685. (1871). hE. M. Jareer, Versl, Kon. Akad. v‚ Wet Amsterdam (1910). p 606 —620. ( 697) Wat het eerste feit betreft, — zoo vindt men sedert BeRZELIUS ') inderdaad meerdere telluurjodiden beschreven: 7e/,, Te, Tel, waarbij deze laatste verbinding in elk geval nimmer afgezonderd is, en alleen door Brrzerus werd vermoed in de bruine vloeistof, die men uit tellaurzuur en HJ verkrijgt. Het 7e, zou als eene gemakkelijk smeltbare stof (eirka 80°), bij verhitten van 1 at. Ze met iets meer dan 1 at. J, sublimeeren; het verliest gemakkelijk jodium, en laat tenslotte jodiumboudend telluur achter. Tel,” kan in den vorm van een hydraat: hel Reut Te, en sterke MJ-oplossing verkregen worden; het hydraat smelt volgens Mwrzxer bij 55°, en stolt bij afkoeling, — althans in een gesloten buis, weer onveranderd. Voorts zijn er dubbelzouten van Ze/, met NVS, KJ, enz, door Wuererer beschreven. GurBier en Erery bereidden de verbinding uit zeer gekoncentreerde telluurzuur-oplossing met sterke HJ; zij wordt door H‚O totaal gesplitst onder vorming van 7e, en ook alkohol ontleedt de verbinding. Volgens hunne meening kan echter de stof Tel, niet als verbinding worden aangenomen, en ook van 7e/, namen zij geen spoor waar. Het is dus klaarblijkelijk van belang, hierin meerdere zekerheid te verkrijgeu. $ 8. Wij hebben voor ons doel gebruik gemaakt van het telluur, dat door den eerste onzer op de vroeger besehrevene wijze was verkregen en gezuiverd. *) Het daar begonnen onderzoek over 't tel- lurium werd hier rustig voortgezet, ondanks de alarmeerende berichten van BROWNING en Erm ) over de samengesteldheid van het telluur, aangezien ons de door hen gevolgde methode, na ervaringen bij de hydrolyse van ‘t telluur-chloride opgedaan, — zeer bedenkelijk toescheen. Vóór korten tijd nu, is van andere zijde ®) de onjuistheid hunner besluiten bewezen; en men kan, na de exakte bepalingen van MareKkwarp en Foizik, Baker en BENNerr, LeNHER, en HARCOURT en BAKER”), de elementaire natuur van het telluur wel als onbe- 1) BeRZELIUS, Ann. de Chim et Phys. 58. 113. 150, 225, 282, (1835) ; Merz- NER, ibid. (7). 15. 208. (1898). WaerLer, Z. f. anorg. Chem. 3. 428. (1893); GUrBIER en Frury, Z. f. anorg. Chem. 32. 31, 108. (1902) ; Hamer, J. Chem. Soc. 54. 857. (1888). 2) Pervint en PepriNa, Atti dei Lincei (5). 1%. IL. 78; Chem. Centr. Bl. (1908). IL 1010. 3) Loco citato. t) BROWNING en Frinr, Amer. Jour. of Seience (4). 28. 347. (1909): (4). 30. 209. (1910). 5) HARCOURT en BAKER Trans. Chem. Soc. 99. (1911): Chem.” News 104. 260. (1911). 6) MARCKWALD en loizik, Ber. d. chem. Ges. 48. 1710. (1910); Baker en BENNEr, Trans. Chem. Soc. 9). 1849. (1897); LeENHER, Jour Amer. Chem. Soc. 31. 1. (1899); HArcourr en BAkrr, loco cit. ( 698 ) twistbaar beschouwen. Als atoomgewicht is hier 127,8 als waar- schijnlijkste waarde aangenomen, nevens 126,9 voor het jodium. Dit laatste werd op de gebruikelijke wijze gereinigd en gedistilleerd. De binaire smelten werden, om alle jodiumverlies te voorkomen, in dieht-gesmolten glazen buizen bereid; bij mengsels met 80 °/, 7e en meer is-dit onvermijdelijk. Afgewogen hoeveelheden der beide elementen werden aldus bij 500° C saamgesmolten, na stolling de massa tijngepoederd, en in eene nieuwe buis uit hardglas, — welke een ei-vorm _ bezat, met ingesmolten hardglazen schutbuisje voor het thermo-element, daarvan de af koelings-kromme bij herhaling opge- nomen. Bij mengsels van 0-10 "/, Ze werden bovendien ook in een oliebad de verhittingstijnen bepaald; voor hoogere temperaturen werd steeds een gas-oventje, als vroeger bij de telluur-zwavelmengsels beschreven, gebezigd. Nadat het gedrag van de smelt aldus genoeg- zaam bekend was, werd eene analyse daarvan gemaakt, door ongeveer 0,15 gram in een distilleerkolf te brengen, 20 eem. zwavelzuur van Ld sp. gew. toe te voegen, en na doorleiden van een langzamen CO-stroom door het, met slijpstukken ineengezette apparaat, de vloeistof voorzichtig te distilleeren im een met ‚Va,SO,-oplossing gevulden ontvanger, terwijl uit een druppeltrechter voortdurend in ‘t_ reaktie-mengsel eene natriumnitriet-oplossing vloeide. Aldus kon alle jodium worden overgedreven; dan werd eene overmaat dg NO, en _Na,SO, aan het distillaat toegevoegd, vervolgens salpeterzuur van 1,4 spec. gew, en de vloeistof gedurende eenigen tijd gekookt. Het Ag/ werd daarna door weging bepaald. Voor de meting der hoogere temperaturen werd een platina-platina- rhodium-element gebezigd, dat op de smeltpunten van js, tin, lood en zink was geijkt: voor de lagere temperaturen evenzoo een op ijs en lood geijkt element uit zilver-konstantaan. Uit den aard der zaak was roeren der massa uitgesloten: vandaar dat vaak onder- koelingen optraden, welke de meting der haltetijden, zoo al niet geheel illusoir, dan toeh vrij onzeker maakten. Deze moeten dus slechts als benaderingen worden opgevat. De verkregen gegevens zijn hieronder bijeengebracht, en in fig. 1 op de gebruikelijke wijze grafisch voorgesteld. Bij vroegere bepalingen werd het eutektikum steeds bij 170° C. gevonden, tot 60°/, 7e toe. $ 4. Uit deze data, en uit het diagram der fig. 1, kan worden besloten, dat tusschen 7e en J zich uit binaire smelten slechts éene enkele, in gesmolten toestand vrij sterk gedissocieerde verbinding, nl. Tef,, vormt. Het vroeger aangenomen 'e/, is een produkt, dat verder of dichter nabij het eutektikum, tusschen telluur en deze ( 6995) $ Binaire Smeltlijn van telluur en jodium. . Samenstelling der Smelt Eerste _ | Onder- Tweede Onder- ue in mol. proc. in gew. proc: Haltep: koeling: Haltep: koeling: Ee Te Ji Te: J — == =S en ze 100 0 100 0 45295 — — == e= 02.2 1.8 || 92.3 Teu 405 299 1529811552) 252) 120" S4Snle15 3853 1457 385 (386) 5 (10) 159 (161) 6 (5) 180 80.1 | 19.3 || 81.3 | 18.7 362 (360) | 10 (10)! 161 (161) | 3 (3) = 1.4 | 28.6 (| 11.6 | 28.4 306 = 165 = e | 41.66) 58.34!| 41.8 | 58.2 169 Te 165 10 (12) | 840 35.0 | 65.0 | 35.2 64.8 196 (195) 0 (O) | 151 (152 | 10 (10) 330 25.6 | 14.4 || 25.7 | 14.3 250 (250) 0 (0) l4l (140) 0 (0) — 24.8 | 15.2 || 24.9 | 15.1 253 (253) 0 (2) 139 (137) lr (2) — DDAR ON 22 50m ei5 259 (258) | 2 (2) 130 (129) ES 120 20.5 | 79.5 |f 20.6 | 79.4 255 LO 109 (109) — —- 20.4 | 19.6 || 20.5 | 19.5 258 (259) — 110 (110) — — (SON ES2 one onse 256 (256) 3 (5) 106 (107) 0 (0) 540 10.0 « 90.0 « 10.0 90.0 217 == 106 0 840 3.0 | 97.0 SHONIMOrR0 — — 106 = 900 0 100 0) 100.0 113.4 — — — - verbinding gelegen, komt; dit eutektikum heeft een gehalte van cirka 41 °/, Fe, en korrespondeert met eene temperatuur van 165° C. Het eutektikum aan den jodiumkant ligt in onmiddellijke nabijheid van het zuivere jodium, en komt overeen met eene temperatuur van cirka 108° C. Vaste oplossingen worden blijkbaar in noemenswaardige mate niet gevormd. Ook van eene verbinding 7'e/, is geen spoor te ontdekken. $ 5. De verbinding Zv/, werd door ons nog eenmaal uit sterk HJ, met wat NH, erbij, omgekristalliseerd. In plaats van de am- moniumdubbelverbinding, werden metaalglanzende kristallen verkregen, die bij anaiyse, ongeveer 1 °/, meer J bevatten, dan met TJ, over- eenkwam. Ook bij ’t uit telluurzuur verkregen hydraat, werd iets te veel J gevonden. Een onderzoek van den tweede onzer naar de verschijnselen, (700) 300 Te 0 vo zo 550 40 so bo 76 80 go 106 Pe ie Á oon fo roeemdline, ig. /. welke in oplossingen van 7e/, in sterk HJ, met overmaat jodium, optreden, is alreeds in gang. dnorg. Chem. Laboratorium der December 1911. beijks-Umwersitert te Groningen. Scheikunde. — De Heer RomBevren biedt aan eene mededeeling van de Heeren F. M. Jaraer en J. R. N. vaN KREGTEN: „Over de vraag naar de Mengbaarheid in den Vasten Toestand tusschen aromatische Nitro- en _Nitroso-verbindingen. UI, (Mede aangeboden door den Heer FRANCHIMONT.) $ 1. Naar aanleiding van de vorming van vaste oplossingen tusschen _o-Nitroso-benzoëzuur en o-Nutro-benzaldehyde, alsmede door eene _ verhandeling van BRUNI en CALLEGARI*) over de vorming van vaste oplossingen tusschen aromatische „?froso- en nitro-derivaten als algemeen verschijnsel, — zijn er door den eerste van ons indertijd onderzoekingen gedaan, om de wederzijdsche verhouding van beide 1) Brunt en CaLreGARI. Gazz, Chim. Ital. 34. Il. 246. (1904). (701) klassen van stikstofderivaten beter te leeren kennen *). Dit onderzoek, hetwelk meerdere analoog-gebouwde »itro-, en nitroso-derivaten om- vatte, moest voeren tot het besluit, dat wel in sommige gevallen van eene morfotropische verwantschap en daarmede gepaard gaande mengbaarheid sprake was, doeh dat in vele gevallen zulk eene relatie niet bestond, ja, in homologe reeksen zelfs geen algemeen geldig verschijnsel kon geacht worden. In het volgende zijn enkele meerdere gegevens, deze kwestie’s betreffende verzameld, weike in staat zijn, om het vroeger gezegde in enkele opzichten aan te vullen. $ 2. _MNitrobenzol en Nitrosobenzol. De eenvoudigste representanten der hier te bespreken verbindin- gen, zijn °t nitro-, en nitroso-benzol. Het nitrobenzol werd gereinigd door driemalig uitvriezen en daar- opvolgende distillatie. De fraktie, welke bij 76,7 e.M. kwikdruk een kookpunt van 214°,6 C. bezat, werd voor ’t volgende onderzoek gebezigd. De thermometer werd met een normaalthermometer ver- geleken; híj bleek bij 0°, 0°2 C. te laag, en bij 100°, 0,1 C. te laag aan te wijzen. Het stolpunt bleek, met verschillende buitenbadtemperaturen (—7°, en — 21°) steeds: + 4°,9 C. te zijn; evenzoo werd als smeltpunt dezelfde temperatuur gevonden. Bij deze laatste proeven werd de vaste stof in een olie-bad langzaam verhit. Zuiver nitrobenzol © stolt en smelt dus bij: + 4,°9 U. Het nitrosobenzol werd eerst herhaalde malen uit heeten alkohol omgekristalliseerd, daarna uit benzol. Het smeltpunt was steeds te laag. Vervolgens werd de stof uit een mengsel van alkohol en aether omgekristalliseerd, waarbij alle lucht door koolzuur werd vervangen, om oxydatie te voorkomen. Na snelle afzuiging werd ze in vacuo, boven zwavelzuur gedroogd. Het smeltpunt bleek dan bij + 68° C. gelegen te zijn. Echter wordt deze verbinding even boven haar smeltpunt (bij cirka 75°C.) plotseling, en onder sterke warmte- ontwikkeling ontleed, waarbij zich eene bruine vloeistof vormt. Is de omzetting, door onvoorzichtige verhitting veroorzaakt, slechts gedeeltelijk, dan vindt men het stolpunt naderhand wat verlaagd. 1 F. M. Jarcer, Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amst. (1905). p. 651; ibid, (1908), 491; Zeils. f. Min. und Kryst. 42. 236. (1906). Vergeleken zijn: p-Nitro-, en p-Nitroso-diaethylaniline ; Nitro-, en Nitrosobenzol; p-Nitro-, en p-Nitroso- phenol ; o-Dinitro-, en o-Nitro-nitrosobenzol ; o-Nitro-, en _o-Nitroso-aceet-anilide. 2) In de literatuur worden voor deze temperatuur waarden opgegeven, wisselend tusschen +3’ en +-5°G.; voor ’t kookpunt vindt men: 208° CG. bij 76 c.M, kwikdruk. Beide waarden zijn bij ons iets hooger. 46 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A°, 1911/12, ( 702 ) Alleen sto/punten konden voldoende scherp worden opgenomen. De volgende gegevens zijn door ons hier verkregen: o ‚ BINAIRE SMELTLIJN VAN NITOBENZOL + NITROSOBENZOL Samenstelling in molekuulpunten lo NOs-Verb. 0/, NO-Verb. 100. 97. 95. 94. Deze data geven. On 0.0 5 20, 1 4.3 1 5.9 Ie) de N°] aal 0 14.0 s lis > is, dan die voor groen. Onderzoekt men nu de binaire, gestolde smelten, dan is ’t voor- eerst al op het oog zichtbaar, dat zij tot een homogeen aggregaat van kristallen stollen. Ook uit oplossingen in aethylacetaat ontstaan homogene, groene kristallen. Bij 5°/, NO,-verbinding werden groene, varenblad-achtige meng- kristallen gevonden ; bij stijgend gehalte aan ’t NO,-liehaam wordt hunne kleur meer en meer geelgroen, maar de gestolde smelt blijft uit ééne kristalsoort bestaan. Eerst bij 40°/, NO,-verbinding keert het merkwaardige assenbeeld der zuivere nitro-verbinding duidelijk terug; bij 70°/, zijn de kristallen voor rood bijna éénassig; bij 90°/, en 95'/, der VO,-verbinding zijn de uit oplossing (in aethyl- acetaat) verkregen mengkristallen fraai groengeel, zeer zwak dichroï- tisch, en vertoonen zij het karakteristieke assenbeeld bijzonder duidelijk. Deze proeven bevestigen geheel het vermoeden, dat hier eene doorloopende reeks mengkristallen wordt gevormd. Dan blijft er geene andere mogelijkheid, dan aan te nemen, dat ook de binaire smeltlijn eene doorloopende kromme is met eene minimale tempe- ratuur bij 54° C., en een gehalte van cirka 30°/, der nitroso-ver- binding ; en dat, door de optredende onderkoelingen, en door de blijkbaar miet volledig zieh instellende evenwichten, de solidus-lijn zoózeer verzakt is, dat zij tot de gedaante eener eutektische horizontale nadert. Zoo iets is reeds meer waargenomen, en wel in stelsels zonder minimale temperatuur in de liquidus-lijn; zie o.a. bij Sh + Bi, door Hürrrer en TAMMANN onderzocht *). In dit bijzondere geval zoeken de genoemde auteurs weliswaar de oorzaak der afwij- kingen in de plaatsgrijpende omhulling der mengkristallen, die zich ‘t eerst hebben afgezet, en de daaruit voortvloeiende onmogelijkheid voor die mengkristallen, om zich verder met de smelt op elk oogenblik in evenwicht te stellen ; maar zij wijzen er toch op, dat een dergelijk gedrag telkenmale kan verwacht worden, wanneer de 1) HürrNer en TAMMANN, Zeils. f. anorg. Chem. 44, 131. (1905). (709) bedoelde evenwichtsinstelling met onvoldoende snelheid plaats grijpt, en dàt zou dan ook hier het geval moeten zijn. De vorming van eene ononderbroken reeks mengkristallen, zoowel uit oplossing als uit binaire smelten, en wel zonder later nog optredende transfor- matie’s of ontmengingen, staat met dat al vast. $ 7. p-Nitro-Monopropyl-Aniline en_p-Nitroso-Monopropyl-Aniline. Tenslotte hebben wij het stelsel van de bovengenoemde verbin- dingen op dezelfde wijze onderzocht. Het p-Nitro-derivaat werd eerst uit heeten benzol omgekristalli- seerd, waaruit zich prachtige, groote kristallen afzetten. Hun smelt- punt bleek 58°—54° C. te zijn; bovendien bleken zij al spoedig troebel te worden door benzol-verlies. Daarom werd de verbinding gepoederd, gedroogd en herhaaldelijk uit absoluten alkohol omge- kristalliseerd. Ook hieruit zetten zich soms fraaie kristallen af, die konstant bij 64° à 65° C. smelten. Zij hebben meest gebogen vlak- ken, en zijn daardoor moeilijk nauwkeurig te meten. Het p-Nitrosomonopropylanitine werd eveneens door omkristalli- seeren uit benzol gezuiverd; het bevat dan eveneens kristalbenzol, en smelt bij 45° à 50°. BINAIRE SMELTLIJN VAN p-NITRO- EN p-NITROSOPROPYLANILINE Samenstelling in mol.proc. 5 ee Begins Eindstolp. | %NO | NO | le} 100 0 62.9 — 95 5 61.2 e | (zwakke effekt bij 589) 90 10 59.3 | effekt bij 49>) 80 20 56.5 54.5 10 30 52.9 51 60 40 49.3 47.5 50 | 50 41.0 44.5 40 | 60 44.5 43 | 30 | 10 42.8 42 20 | 80 40.5 40.5 10 90 48 — 0 (007 oe | 456,5 — (710) Na verdrijven van het benzol in vaeuo en herhaaldelijk omkristal- liseeren uit een mengsel van absoluten alkohol en ligroïne, werd het smeltpunt in een kapillairbuisje op 59° C gevonden, welke waarde ook in de literatuur opgegeven wordt. Vooreerst werden nu de stolpunten van beide derivaten door op- name der afkoelingslijnen nauwkeurig bepaald. Aldus werd, met geringe onderkoeling, voor °t stolpunt der „tro-verbinding gevonden 62,°9 C.; voor de nitrosv-verbinding werd gevonden : 56,°3 à 56,° 5 C. Achtereenvolgens werden daarop de volgende mengsels onderzocht: (zie tabel p. 709) No,° to ze 3o 40 5D Go yo Db go ae MO $ 8. Deze gegevens, in fig. & grafisch weergegeven, bewijzen, dat hier eene doorloopende reeks van vaste oplossingen tusschen beide komponenten bestaat, met een minimum-temperatuur van 40.°5 C., en eene koncentratie van cirka 80 °/, der #7{ro-verbinding. Ook de mikroskopische onderzoeking bevestigt het bestaan van zulk eene reeks mengkristallen. De p-Nitro-verbinding kristalliseert uit hare gele smelt met groote snelheid, en wel in citroengele, zes- of achthoekige platen, welke onmiddellijk door eene donkerder-gekleurde modifikatie gevolgd wor- (CEN) den, welke zich meestal in parallelogramvormige platen, die in allerlei richtingen aan elkaar sluiten, voordoet. Zij zijn sterk dichro- itisch : geelwit en donkergeel. Tusschen gekruiste nicols zijn zij zwart, en bij. kleine draaiing van de tafel naar rechts of naar links wordt de kleur bruin of groen. In konvergent-gepolariseerd licht is éen tak van een hyperbool, excentrisch, en binnenzijds rood, van buiten blauw gekleurd, zichtbaar. Zeer sterke dispersie. Het Nitroso-derivaat heeft eene buitengewoon kleine kristallisatie- snelheid ; de varenbladachtige aggregaten hebben een prachtigen, staalblauwen _weerglans, en zijn sterk pleoehroïtisch : groen en bruingeel. Onderzocht zijn mengkristallen met 5, 10, 40, 60, 90 °/, NO- verbinding. Een geelgroene smelt met 5°/, NO-derivaat stolt tot een aggregaat van gele platen van den NO,-vorm, die na ongeveer eene halve minuut opeens barsten en in eene andere, meer geelgroene, en veel sterker dubbelbrekende modificatie overgaan ; voorheen don- kere kristallen lichten daarbij op; enz. De kristallisatiesnelheid is nog steeds zeer aanzienlijk ; terwijl de eerste modificatie tusschen gekruiste nicols in twee standen donker is, dooft de tweede in geen enkelen stand meer uit. Na eenigen tijd heeft de eerste kristallisatie tenslotte plaats gemaakt voor een vedervormig aggregaat der tweede. Bij 90°/, der Nitro-verbinding is er, ondanks de groote kristal- lisatie-snelheid, weinig meer van de polymorfe omzetting te bespeuren. Bij 60°/, MO,-derivaat heeft men homogene mengkristallen, die sterk dichroïtisch zijn: groen en hooggeel. Bij 40°/, idem; de kleuren zijn hier: donkerbruin en geel. Bij 10°/, NMO,-verbinding is de kristallisatiesnelheid reeds buitengewoon klein ; meest sferoli- tische aggregaten, die sterk dichroïtisch zijn, en wel : hooggeel en groen. $ 9. Ken en ander bewijst, dat de itro-verbinding ook hièr dimorf is; bij 't 90 °/, mengkristal is de, sterk gedaalde omzettings- temperatuur — van ’t zuivere NO,-lichaam, — welke omgzettings- temperatuur dáár even beneden ’t smeltpunt ligt, — nog bepaalbaar door ’t korresp. warmte-effect. Bij grooter gehalte aan NO-derivaat is die bepaling echter reeds onmogelijk, wegens de enorme verlangzaming der polymorfe omzet- ting door bijmenging van 't langzaam-kristalliseerende nitroso-derivaat, $ 10. Uit het onderzoek is opnieuw gebleken, dat mengkristal- vorming uit binaire smelten van korrespondeerende aromatische Nitro-, en Nitroso-derivaten weliswaar kàn optreden ; doeh dat die (7420) mengbaarheid „iet als eene algemeene eigenschap van deze verbin- dingen ten opzichte van elkaar mag worden beschouwd. Verder wordt ’t wederzijdseh gedrag dezer twee soorten van lichamen bovendien vaak méér gekomplieeerd door het optreden van poly morfe modifikatie’s, en door het verschil in kristallisatie-snelheid bij beide komponenten. De eenvoudigste representanten dezer klasse van lichamen : itrobenzol en nitrosobenzol vormen miet, of slechts in onbeduidende mate, met elkander vaste oplossingen. Anorgan. Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit te Groningen. Sterrenkunde. — De Heer EK. PF. vaN Dr SANDE BAKHUYZEN biedt eene _mededeeling aan: „Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maanstengyte en omtrent den constanten term van HANSEN èn de maansbreedte. Zooals men weet is de mathematische theorie der maansbeweging in de laatste jaren eene groote schrede voorwaarts gebracht door de onderzoekingen van Hirr, Rapav en NewcoMmB en vooral door die van HE. Brown, doch evenzeer weet men, dat de daardoor verkregen zeer nauwkeurige kennis omtrent — wij mogen wel zeggen — alle merkbare storingstermen, welke uit de gravitatietheorie voortvloeien, nog geen goede overeenstemming tusschen theorie en waarneming heeft kunnen te weeg brengen. Terwijl voor de gevonden afwijking in de seculaire versnelling ten minste eene plausibele oorzaak in de getijden wrijving te vinden is, al kan ook het numerische bedrag van dien invloed niet theoretisch berekend worden, bieden uit de waarnemingen afgeleide termen van lange periode in de middelbare maanslengte ons nog geheel onopge- loste raadsels aan. Laatstgenoemde afwijkingen waren het eerst gevonden door NewWcoMB in zijne in 1876 uitgegeven Znvestigation en daarop grondig onder- zocht in de in 1878 volgende Zesearches. Na eene lange tusschenpoos heeft hij toen in de laatste jaren zijns levens het vraagstuk weder aangevat en het, nu aan de hand van alle van 1750 tot nu toe waargenomen sterbekkingen, nader bestudeerd. Het gelukte hem dat onderzoek nog vóór zijn dood tot eene afsluiting te brengen en hij kon nog in Monthly Notices 69 een kort overzicht der verkregen resultaten geven, terwijl wij hunne uitvoerige mededeeling mogen te gemoet zien. Intusschen had P. H. CoweLr, aan de hand der maanswaarnemingen (713 ) te Greenwich verricht, in eene reeks in de Monthly Notices ge- publiceerde verhandelingen een „Analysis of the errors of the moon)” uitgevoerd en had BATTERMANN belangrijke resultaten verkregen door de bewerking van 3 groote reeksen van sterbedekkingen (Beob. Ergebn. Berlin 5, 11 en 19). Eindelijk had ook ik in de op de westkust van Afrika door den heer SANDERS uitgevoerde bepalingen van maanshoogten aanleiding gevonden een partieel onderzoek om- trent de fouten der maanstafels uit te voeren (Zittingsverslagen dezer Akademie 12 1903, p. 131, 381 en 585). In den laatsten tijd deden wederom waarnemingen van den heer SANDERS, ditmaal van sterbedekkingen, en verder de zonsver- duistering van 1912, waarvan de nadere omstandigheden in zoo hooge mate van de fouten der maanstafels zullen afhankelijk zijn, mij op een paar punten van het vraagstuk terugkomen en, wegens het oogenblikkelijke belang voor de vooruitberekening dier eclips, wil ik hier de uitkomsten van dit overigens geheel fragmentarische onderzoek mededeelen. Ik behandel dan: 1°. de empirische termen van lange periode in de maanslengte, 29, den constanten term in de maansbreedte, welke door HaANseN ingevoerd en door hem verklaard werd uit een niet samenvallen van zwaartepunt en middelpunt. L. De empirische termen van lange periode in de middelbare lengte. In mijne eerste mededeeling van 1908 (Versl. K. Akad. Amst. 12 131—148) vermeldde ik, dat ik ter bepaling van de gemiddelde fouten, die nog in de lengten volgens HANseN-NewcomB (d.i. volgens HaANsEN verbeterd naar de Corrections) overgebleven zijn, uit de lengte- of de A.R. fouten volgens de meridiaanwaarnemingen voor het tijdvak 1847 tot 1902 jaarmiddentallen gevormd had. Hier wil ik nu de wijze van afleiding dier middentallen iets nader aangeven. Ik had toen, nevens de waarnemingen van Greenwich, ook nog voor de jaren 1862— 1874 die van Washington gebruikt volgens NewcomB Zuvestt- gation, en voor 1880-1892 ook die van Oxford volgens de door Srone in de Monthl. Not. 44-54 opgegeven middentallen. Daar het mij echter later beter voorkwam mij tot de uitkomsten der waarnemin- gen te Greenwich te bepalen, zal ik hier alleen deze bespreken. Waar het jaarmiddentallen betreft, mag men die uit de lengte- en die uit de A.B. fouten als gelijkwaardig beschouwen en ik heb dus gedeeltelijk met de eene, gedeeltelijk met de andere gewerkt. In Monthl. Not. 50 komt eene nauwkeurige vergelijking voor van de (714) maanswaarnemingen te Greenwich van 1847 tot 1861 met de tafels van HANsEN, en daaruit zijn door SronNr jaarmiddentallen A à ge- vormd, die hij in de Month/. Not. mededeelt. Ook voor de jaren 1862—1882, voor welke de waarnemingen te Greenwich direct met HANsEN vergeleken waren, heeft Srore jaarmiddentallen der lengtefouten afgeleid (Monthl. Not. 5l—5d). Deze middentallen heb ik eenvoudig overgenomen, alleen met die wijziging, dat ik reke- ning hield met de verschillende fundamentaalsystemen in A.R., die in den loop der jaren te Greenwich in gebruik zijn gekomen, en alles herleidde op het gemiddelde systeem van den 7 Year Catal., waarmede dat van den 2ed 10 Y. Cat. zoo goed als volkomen over- eenstemt. Uit deze fouten der lengten van HANsEN moesten nu nog die van HANseN-NrwcomB afgeleid worden, en ik deed dit door de verschillen aan te brengen tusschen Tafel XLI in de Correcttons en de oorspronkelijke Tafel XLI in de Fables de la lune. Voor de jaren 18853 1894 ontleende ik de ewemiddelde fouten van HANSEN-NeEWCOMB aan de Annual Reports van Greenwich in de Monthl. Not, waarbij ik de middentallen der Aa als fout der middelbare lengte aannam, terwijl ik eindelijk voor 1895—1902 de resultaten mijner eigen diseussie der waarnemingen te Greenwich gebruikte. Ook nu werd op het gebruikte fundamentaalsysteem gelet. Als maat voor de nauwkeurigheid dier verschillende middentallen moge gelden, dat het grootste verschil tusschen mijne middentallen en die welke NrewcomB in zijne Znvestigation uit Greenwich en Washington samen afleidde 0”.83 bedraagt, en de verschillen tusschen de jaarmidden- tallen uit Greenwich en die uit Oxford tot 17.18 opklimmen, terwijl voor de jaren 1895—1902 het grootste verschil tusschen mijne uit- komsten uit de Greenwich-waarnemingen en die volgens de Reports 0".36 bedraagt. Ik had deze jaarmiddentallen niet medegedeeld, daar het mij niet gelukt was omtrent de wet, welke de afwijkingen volgen, iets met eenige zekerheid af te leiden. Wel merkte ik op dat het aannemen van een term van ongeveer 50-jarige periode met maxima omstreeks 1862 en 1887 en een coëfticient van omstreeks 3” de overeenstem- ming verbeteren, doeh deze nog niet voldoende maken zou. Eerst in 1909 vond ik aanleiding op het vraagstuk terug te komen en, nadat ik aan mijne middentallen nog die van 1904— 1908, nu volgens de Beports to the board of visitors, had toegevoegd, bleek mij dat de afwijkingen Waarn. — HANseN-NewcoMB voor de 62 jaren van 1847 af vrij voldoende konden worden voorgesteld door eene for- mule met 2 termen van 48-jarige en 24-jarige periode nl. : H1".29 4 2".36 sin 7°.5 (1—1848.0) H 1".A1 sin 15° (—1852.9) (7455) Van de 62 overblijvende afwijkingen waren er 18 grooter dan 1".O en daaronder 2 grooter dan 1.5 *). Vooral echter daar juist in de laatste jaren de waarnemingsuitkomsten en die volgens de formule een duidelijk verschillend beloop hadden, werd ik mij bewust dat de waarde dezer formule voor extrapolatie nog zeer twijfelachtig was. Intusschen verscheen in dienzelfden tijd de belangrijke voorloopige mededeeling van NrwcomB omtrent zijne laatste onderzoekingen. Hij gaf daarin eene nieuwe afleiding van de seculaire versnelling en leidde eene nieuwe empirische „great fluctuation” af‚ waarbij ook weder duidelijke „minor fluetuations” overbleven. Voor de seculaire versnelling werd 7.96 gevonden d.i. 0/46 minder dan de waarde van 1878, en van de groote ongelijkheid bleef de periode nagenoeg onveranderd, 275 jaar tegen vroeger 273 jaar, terwijl de coëfficient van 15.5 tot 12.95 verminderd werd. Aan de verdere bewerking der uitkomsten uit de meridiaan waar- nemingen moest dus nu voorafgaan eene vergelijking met de nieuwe empirische theorie van Newcoug, die ik ter onderscheiding Newc. 1909 of Nmrwc. IL zal noemen. In de zeer korte mededeeling in de „Monthl. Not. geeft intusschen NrwcomB niet de aangenomen waarden op voor de middelbare beweging en voor de lengte der epoche en ik nam nu aan met BarrpRMANN Beob. Ergeb. Berlin 13, p. 44, dat eerstgenoemde gelijk zou zijn aan de waarde van Newc. 1878 (of \ewce. 1), en dat aan de lengte voor 1800.0 nog de correctie + 1.14 H1"4 == 42.54 (di. aan Hanser + 1°.4) zou aangebracht zijn. Het verschil Newe. IL_—_Nerwe. 1 bestaat dus uit den constanten term, een met het kwadraat van den tijd en het versehil tusschen de nieuwe „great fluctuation’” en den ouden periodieken term. Miin voornemen was, de verschillen Merid. waarn— Newc. IL te vereenigen met de overeenkomstige afwijkingen der Sterbedekkingen (NewcomB's Minor residuals) en dan te trachten, die gemiddelde afwijkingen door eene periodieke formule voor te stellen. Intusschen verscheen echter het opstel van Frank E. Ross in de Monthl. Not. van November Ll, waarin NwewcomB's minor residuals eerst nog gecorrigeerd worden voor eene verbeterde waarde van den hoofdterm der storingen door de aardafplatting, en daarpa door twee empirische periodieke termen op zeer voldoende wijze worden voorgesteld. Ik besloot daarom ook mijne middentallen uit sterbedekkingen en meridiaan-waarnemingen met de berekeningen van Ross te vergelijken. Ik herleidde nu vooreerst de A. R. van Greenwich op het systeem 1) Daarbij was intusschen de vergissing begaan niet in aanmerking te nemen dat sedert 1903 de A, B. te Greenwich herleid waren op het systeem van NEw- COMB, dat 0s.054 grooter is dan dat van den 2nd.10 Y, C. (716) van Newcoms, en hier volgen de daartoe aangebrachte correcties aan het systeem dat te Greenwich gebruikt was: 1847—48 _Catal. 1842 — 45 J- 05076 184955 1 Year Cats 2u Pp: x 1556 —6l1 6 Year Cat. 1850. + 0. 044 1862—69 7 Year Cat. JH 0. 054 1870—77 New 7 Year Cat. + 0. 064 1878—87 Clock St. 9 Year Cat. —J 0. 049 188892 Clock St. 10 Year Cat. +) 0. 049 1893—98 5 Year Cat. —- 0. 054 1899—02 Clock St. 2od 10 Year Cat. + 0. 054 1908—05 _ Cloek St. 22d10Y.C.H0:054 0. 000 1906—10 Stand. A.R. 2"d9 Year Cat. 0.000 Terwijl ik mijne vroegere jaarmiddentallen tot 1902 overigens onver- anderd liet, trachtte ik nu voor de jaren 1903 —09 juistere waarden uit de meridiaan-waarnemingen volgens de Greenwich- Observations af te leiden, voor zoover dit zonder te grooten arbeid mogelijk was. Ik vormde daartoe, steeds de uitkomsten uit Rand L en Rand IL tot het laatst gescheiden houdende, jaar-middentallen op drie wijzen en wel: Le onmiddellijk uit alle waarnemingen van iederen rand, 2e door eerst maand-middentallen te vormen en deze met gelijke gewichten te middelen, Be door het middelen der waarnemer- middentallen, die ik tot op 1908 aan de Green. Obs. kon ontleenen. Buitendien komen sedert 1905 nog waarnemingen voor van den krater Mösting A, waaruit ik op de eerste en tweede wijze midden- } (Rand 1 + Rand II) , Mösting A 1903 +0 179 | +0 204 | +0 186 1904 | _ .238 | 246 | _.244 (ogen: Sion 341 | +0 339 | +0 33 Lopaul sanne 316} _ 346 loor 386| 5 „425 1908 | _ … „3070 «308 454 1909 „452 | 5 5 5 „462 | tallen vormde. In de gegeven tabel komen al deze middentallen voor; die uit de randwaarnemingen zijn reeds voor de twee randen gemiddeld. Eindelijk zijn voor de randwaarnemingen middentallen gevormd telkens uit die naar de le, 2e, en 3e methode, en voorde kraterwaarnemingen telkens uit die naar de fe, en 2e. Steeds zijn de verschillen genomen in den zin Waarn— Rek. Voor het jaar 1910 kon ik alleen als resultaat uit 98 rand- waarnemingen met den meridiaancirkel aan het Meport voor dat jaar ontleenen Aa + 05.545, waarnevens aldaar nog vermeld wordt als uitkomsten met het Altazimuth van 69 rand- en 36 kraterwaarnemingen resp. A a—= + 05.59 en + 05.55. In de volgende tabel (p.718)zijn nu vooreerst (kol. 2) mijne middentallen saamgesteld, die dus voorstellen de verschillen Mer. waarn.—Newe. I en daaruit zijn afgeleid (kol. 3) de verschillen Mer.w_—Newce. IL. Mijne berekening der Great fluctuation naar Nmewcoms's formule gaf echter waarden, die gemiddeld — 0.18 grooter waren dan de in de Monthl. Not. vermelde en, wat nu ook de oorsprong van dit kleine verschil zijn moge, scheen het wenschelijk mij aan de formule te houden en in overeenstemming daarmede ook de minor residuals met + 0/2 te verbeteren. In de formule van Ross moet dan juist de constante term — 0/18 verdwijnen en zijne „outstanding residuals” blijven onveranderd. Voor de jaren 1905-1909 bevat een tweede regel der tabel de uitkomsten volgens de waarnemingen van Mösting A. Voor 1910 nam ik alleen de uitkomst + 05,543 op. Verder bevat kolom +4 de verschillen tusschen de lengten volgens de sterbedekkingen en die volgens de merid. waarn., welke gevormd werden door kol. 3 van de met + 07.2 verbeterde min. res. af te trekken. In eene laatste kolom eindelijk is opgenomen de vergelijking der formule van Ross met de gemiddelde uitkomsten van sterbedekkingen en merid. waarn. De laatste werden echter eerst nog verbeterd voor hun gemid- delde verschil met de eerste, daar deze zeker als meer vrij van stand- vastige fouten mogen beschouwd worden. Hiernaar werden, al zijn ook in de verschillen noeg duidelijk schommelingen bemerkbaar, de uitkomsten der randwaarnemingen met — 0.63, die der krater- waarnemingen met — 07.45 verbeterd. Daarna werden zij met gelijke gewichten met de uitkomsten uit de sterbedekkingen ver- eenigd ; in 1905— 1908 werd gevormd '/, (sterb. + randw. + kraterw. en voor 190910 konden alleen de uitkomsten der meridiaan- waarnemingen gebruikt worden, voor 1909 */, (rand —+ krater). Uit de vergelijking in de laatste kolom blijkt, even als reeds uit de vergelijkingen van Ross zelven gebleken was, dat zijne formule zich in het algemeen goed aan de waarnemingen aausluit, en zeker kan : 47 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XX. A°, 1911/12 MNI \M-N HI Stb-M. GTE) Ross M-N [ \M-N II \Stb.-M. ò Ross 1847.5 , +0'17 | 4006 +1" 64 48.5 | 41.38 | +1.24| 4 0.86 49.5 | J-2.09| 41.91 | — 1.61 20.5 +2.16! 41.95 —0.75 51.5|43.32| +305 | —2.05 52.5 +3.18| +2.87 | —1.71 53.5 | 44.01 | 43.64 | —2.74 | 67-35 #2-38 +1.27/+0.03 b 68.5|+2.14| 40.98 | 40.22 — 014 + 0.66 40.19 1899. 1900. 001 + 0’08 ONO ORD — 07220530 0.46 —0.28 —0.62/—0.40 +0.09—0.26 ORS ONE —1.42| 0.00 —1.12| 40.04 +0.13 | —0.28 0.76 | —0.20 1 —0.10 | 40.04 —1.10 +0.14l —0.72| 40.44 —0. 14 | +20. 16 —1.63 | +0.30 |—1.18| 40.18 |—0.50 | —0.46 +0.61 | —0.02 0.66 | —0.64 0.44 | —0.54 1.26 | —1.04 | 40.97, —0.710 |—0.13 men nu reeds tot 1909 toe het beloop der lengtefout met vrij groote benadering aangeven. Wanneer echter ons doel is eene zoo betrouw- baar mogelijke waarde te verkrijgen voor de lengtefout tijdens de aanstaande zonsverduistering van 19125, dan moeten wij speciaal op het laatste verschil voor 1910.5 (dat geheel door de uitkomsten der altazimuth-waarnemingen bevestigd wordt) en het beloop der verschillen in de laatste jaren letten, en het waarschijnlijk achten, dat ook in 1912 een positief verschil van ongeveer — 1” bestaan zal. Daarnaar zou men dan hebben: A Ross. A Newe. II. A Newc. 1. 914,5 JL 1"0 a 39 JH 7/5 12.5 J- 1.0 JH 4,0 JH 7.7 Hoewel wij nu niet moeten vergeten dat extrapolatie door mid- del eener empirische formule steeds gevaarlijk blijft, en ook reeds vóór 1850 de aansluiting aan de formule van Ross minder goed was, zou ik hiernaar meenen, dat als de waarschijnlijkste waarde voor de correctie der middelbare lengte voor 19123 aan te nemen is eene waarde tusschen — 7.5 en + 8.0. 2. De constante term van HANsEN 1m de maansbreedte. Zooals bekend is, meende HarseN grond te hebben tot de onder- stelling dat het middelpunt der maan niet zou samenvallen met het zwaartepunt, en van de relatieve coördinaten meende hij er twee te kunnen bepalen, die in de richting van den voerstraal en die lood- recht op voerstraal en ecliptica ') De eerste leidde hij af uit vermeende grootere waarden voor de groote storingen volgens de waarneming dan volgens de theorie. De tweede grondde hij op eene standvastige afwijking tusschen de te Greenwich waargenomen declinaties en die welke berekend waren naar de onderstelling dat het maansmiddel- punt gemiddeld een grooten cirkel doorloopt. Wat nu het eerste punt betreft, toonde NrewcomB in 1868 *) dui- delijk aan, dat de gronden van HaNseN hier waardeloos waren, en sedert dien heeft men, naar ik meen zonder nader onderzoek, aan- genomen, dat er ook voor het aannemen eener afwijking in de richting der breedte geen erond bestond. Frouwens HANseN zelf had er reeds op gewezen, dat deze afwijking misschien door standvastige fouten in de declinatiewaarnemingen zou kunnen verklaard worden en dit is in ieder geval een punt van groote beteekenis. 1) Monthl. Not. 15 p. 13 ete. Memoirs R. Astr. Soc. 24. 2) Proceedings of the American Association for the advancement of science 1868. 17% (720) Toen ik mijn eerste onderzoek in 1903 aanving, meende ik dat de constante breedteterm van — 1.0 reeds lang uit de ephemeriden was verwijderd, en ik werd in die meening versterkt, toen ik als gemiddelde verschillen A d tusschen waarneming en berekening slechts kleine bedragen vond, voor het gemiddelde der 5 jaren 18951899 juist 0.00 (Zittingsverslag Amsterdam 12 p. 146). De opmerkingen van den Heer CowrrL in zijne eerste mededee- ling omtrent zijne analyse der maansfouten in 7e Observatory van September 1908 leerden mij echter het tegendeel. De term van Hansen bleek nog bij de berekening der ephemeriden in aanmerking te worden genomen. Toch kon ik tot geen ander besluit komen, dan dat desniettegenstaande de gemiddelde verschillen tusschen waarne- ming en ephemeride gering waren (Zittingsverslag 12 p. 383 noot en p. 390). Waar nu juist de breedtefouten voor de vooruitberekening der aanstaande eclips van groot belang zijn, en ook op zich zelf het vraagstuk eener mogelijke asymmetrie der maan onze belangstelling verdient, wenschte ik dit punt zoo mogelijk wat nader toe te lichten. Ik trachtte dit te doen door eene bewerking der gemiddelde fouten in d uit te voeren voor de jaren 1895-1909 naar de waarnemingen te Greenwich. Hiertoe was in de eerste plaats noodig het opmaken der jaar- middentallen 4d, die ik in den zin Waarn.—_ Rek. nam, in de tweede plaats een onderzoek naar de systematische correcties, welke aan deze Ad nog moeten aangebracht worden. Het eerste werk was reeds verricht voor de jaren 1895— 1902 (Zie Zittingsverslag 12 p. 146 en 390) en het beste zal wel zijn de grootheden « van pag. 390 te gebruiken, die trouwens voor de eerste 5 jaren slechts weinig van de '/, (N + Z) van pag. 146 afwijken. Er is alleen op te letten, dat ik toenmaals, om in overeenstemming te blijven met NewcomB's Zuvestigation, de verschillen in den zin Rek. —Waarn. vormde, zoodat zij nu nog in teeken moeten omge- keerd worden. Voor de jaren 1905—09 vormde ik wit de Ad der Greenw. Obs. (AN.P.D. RW ==ZdW-— RR) jaarmiddentallen naar de drie zelfde methoden die ik voor de Zea gevolgd had (zie boven), waarbij nu natuurlijk, in de plaats van de splitsing naar Rand Ll en II, die naar Noordrand en Zuidrand trad. Buitendien kon ik voor de laatste 5 jaren ook weder de waarnemingen van Mösting A gebruiken, die ik, evenals voor de Aa gedaan was, op twee wijzen middelde. Ten slotte nam ik weder, als de voor het oogenblik meest betrouwbare uitkomst, telkens het midden van de resp. 3 en 2 middentallen, (7240) Deze verschillende uitkomsten zijn opgenomen in onderstaande tabel. } (Noord + Zuid) Mösting A 1905 0"26 026 „21 1904 1905 — 0/15 | — 0!24 \ — 0''20 1906 — 0.05 \ + 0.05 0.00 1907 — 0.719 | — 0.66 | — 0.12 1908 — 0.04 | — 0.13 | — 0.08 1909 0.18 | — 0.20 Wij- moeten nu de aan deze uitkomsten aan te brengen systema- tische correcties nagaan. Deze zijn van tweeërlei aard, 1° zulke welke voortvloeien uit het in Greenwich in de verschillende jaren aange- nomen deelinatiesysteem, 2° die welke speciaal op de waarnemingen der maan betrekking hebben. Wat de eerstgenoemde correcties betreft, scheen mij het best alles te herleiden op het fundamentaalsysteem van Newcoms, dat, tenminste voor lage deelinaties, de meeste waarborgen biedt voor vrijheid van systematische fouten. Nu komt in de inleiding van den 2"d 9 Year Cat. op p. 31 eene vergelijking voor van de declinaties van dezen catalogus met NewWcoMB, en, wanneer men het midden neemt van de uitkomsten in die tabel tusschen 65° en 115° N.P.D., dan ver- krijet men d Newe. — d 2d Y.C. —= 4014. Wij hebben dus nu nog stechts de uitkomsten der verschillende jaren op den 2ed 9 Y. Cat. te herleiden, en moeten daarbij letten 1°. op de gebruikte buiging, 2. op de gebruikte colatitude en refractie. De variaties in de constante zenitpuntcorrecties zijn van gering belang. Omtrent de aangebrachte buiging, welke steeds uit het verschil tussehen direete en reflexie-waarnemingen afgeleid werd, raadplege men pag. 18 van genoemde inleiding. Daar wordt tevens’ medege- deeld, waarom men te Greenwich meent, dat de werkelijke buiging in de verschillende jaren onveranderd is gebleven, doch de uitkom- sten der reflexie-waarnemingen gestoord zijn, en, zoolang niet het tegendeel aangetoond is, moet men dit als waarschijnlijk aan- Ci) nemen. Men moet dus, evenals bij de vorming van den 2ed 9 Y.C. aan de sterdeclinaties gedaan is, ook aan de maandeelinaties correcties aanbrengen ter herleiding op de buiging + 0”60 sin Z. Van 1906 af is deze waarde onmiddellijk bij de vorming der jaaruitkomsten gebruikt. Wij hebben dan (zie voor 1895 en 1896 de inleidingen der Obs, voor 1897— 1905 de inleiding van den 22d 9 Y. C), als gemiddelde waarde van sin Z voor de maan 0.75 aannemende, A Buig. coëff. A Jd Maan 1895 4 0719 — 014 1896 e= 0:28 st 1897 4 0.50 bh 058 1898 + 0.50 088 1899 H0:58 OE 1900 OS | 1901 —J- 0.16 — 0.12 1902 0.34 — 0.26 1903 + 0.34 026 1904 —J- 0.25 — (19 1905 E50:99 02 Wat de colatitude en refractie betreft, zoo is tot 1905 onver- anderd gebruikt 21”90 en de Bbesselsche refractie, en deze waarden hebben ook voor de vorming van den 2"49 Y. Cat. gediend. Daarna is men in 1906 begonnen de „Pulkowa-refractie® en in verband daarmede de colatitude 21”50 te gebruiken, en in de inleiding van den 2d 9 Y. C. wordt op pag. 20 eene vergelijking gegeven tusschen de declinaties naar beide systemen. Daarnaar vindt men als middelwaarde tusschen N. P. D. 65° en 115°: d Cat — d Nieuw syst. — — 0'.36. Ten slotte moet nog eene correctie aangebracht worden, welke speciaal voor de maansdeelinaties geldt, die nl. welke gevorderd wordt door de afwijking der te Greenwich gebruikte parallaxe- waarden van haar meest juiste bedrag. Wij moeten hier onder- scheiden de correctie der algemeene parallaxe-constante dp, en die der locale constante voor Greenwich dp, Hun verschil hangt van de aardafplatting af‚ en beide zijn verbonden door de verge- do 3 5 : lijking dp’, =d p, + p, _, waarin g de aardstraal is. In Greenwich O0 is gerekend met de p, van HaNseN en verder met de afplatting 1 : 500. Het eerst moet dus nagegaan worden, welke correctie de p, van © 0 ( 723 ) Hansen behoeft, en ook daarbij moet de meest waarschijnlijke waarde der afplatting gebruikt worden. Als hare reciproke waarde nam ik aan 297.5, het gemiddelde der uitkomsten van HermerT en HaAvyrorp. De waarde van p, wordt vooreerst bepaald door vergelijking der zwaartekracht op de maan en op het aardoppervlak. Zoo vindt men als de op dit oogenblik meest waarschijnlijke correctie van HANsEN bij afpl. —1:297.5, naar BATTERMANN 13 p. 12, dp, = + 0.38, naar Monthl. Not. 71 p. 539, dp, == + 0'.40. Ik neem aan: dp, =—=}0'.39. In de tweede plaats is eene bepaling mogelijk uit de in de jaren 1906—1910 verrichte correspondeerende waarnemingen van MösrinG A te Greenwich en aan de Kaap, wier bewerking voorkomt in Monthl. Not. 71 526—540,waaruit met afpl. =1 : 297.5 volgt: dp, — + 0'.26. Beide uitkomsten stemmen zeer bevredigend overeen, doch waar het gewicht der eerste waarschijnlijk aanmerkelijk grooter is, neem ik deze onveranderd aan. Verder is bij afpl. =1:297.5 voor Greenwich, als men nog de hoogte van 47 m. ‘boven den zeespiegel in aanmerking neemt, log o—9.99911L, terwijl te Greenwich gebruikt wordt 9.9991136. Daarmede wordt do Po =— 002 N - dus dp,’ — + 0.37. Daarmede wordt de gemiddelde declinatiecorrectie voor Greenwich : de == + 0.15 X0'.37 — + 0'.28. Wij vinden dus ten slotte als resulteerende deelinatiecorrecties : vooreerst steeds + 0.14 + 07.28 — + 07.42, en in de tweede plaats voor 1895-1905 de voor ieder jaar afgeleide correctie wegens de buiging en voor 1906—09 de correctie — 0.36. Onze uitkomsten zijn dus: Ad Correctie A dgecorr. Gemidd, 1895 —0'16 IE OD8 TOLD) 96 + 0.29 NOD NOD 97 + 0.27 —L 0.04 JL 0.31 98 — 0.08 + 0.04 — 0.04 99 — 0.35 + 0.14 — 0.21 SE (74) 1900 — 055 + 021 — 0734 O0 BE 050 0 02 — 0.43 + 0.16 7 DO) — (025 0.16 O0 04s —0dO 08 0.04 A 05 — 0.38 —- 0.20 Ee) d — 0.09 06 OPA ROE „00 — 0.04 OT SOA TNO 06: S= 12 5 (5D 08 +001 _ + 0.06 OS nd + 0.02 1909 — 016 + 0.06 — „40 2 0.12 (015 Gemiddeld — 0'06 Voor de jaren 1905—09 zijn in de tweede kolom eerst de uit- komsten uit de randwaarnemingen, daarna die uit Mösting A opge- geven; in de vierde kolom zijn zij samen vereenigd. De uitkomsten uit de enkele jaren vertoonen vaak vrij groote afwijkingen, doch in de middentallen wit 5 jaren, die in de laatste kolom zijn opgenomen, zijn zij reeds sterk verminderd en de einduitkomst uit het geheele 15-jarige tijdvak bedraagt slechts 0”06. Im Zittingsverslag 12 p. 391 merkte ik op, dat, uit termen in de lengte, wier periode niet veel van eene maand verschilt, termen van lange periode in de breedte voortvloeien, en dat de grootste der in de ephemeriden verwaarloosde termen dezer soort, de Jupiters-evectie, een term van 17-jarige periode in de breedte doet ontstaan met een cöeffieient van ongeveer 0'2. De invloed van dezen term moet echter in de uitkomst van ons 15-jarig tijdvak reeds nagenoeg verdwenen zijn. Het resultaat van ons onderzoek is dus dat HANseN's constante breedteterm van — 1/0 noodig is, om overeenstemming met de waarnemingen te bewerken, ook wanneer deze zoo goed mogelijk van systematische fouten gezuiverd zijn. Wij vinden nu d8 —— 1.06, terwijl HarseN — 17.01 vond). Kan deze uitkomst wijzen op het bestaan eener ongelijkheid in de breedte van zeer lange periode, of moeten wij HaxseN’s onderstelling eener asymmetrie in de maan aannemen? In dat laatste geval zouden naar deze berekening middel- punt en zwaartepunt 2.0 kilom uiteenliggen, een bedrag dat veel kleiner is dan dat, hetwelk HarseN in de richting van den voerstraal meende te vinden (59 kilom.), en dat ons misschien niet al te abnor- maal behoeft te schijnen. 1) Monthl. Not 15 14. (725) Natuurkunde. — De Heer Kuueren biedt een mededeeling aan, getiteld: „Onderzoekingen omtrent de mengbaarheid van vloei- stogren’”. Verscheidene jaren geleden ben ik begonnen met een stelselmatig proefondervindelijk onderzoek van de mengbaarheid van vloeistoffen, in het bijzonder wat aangaat den invloed van temperatuur en druk- king, of anders uitgedrukt een onderzoek omtrent den vorm en de vormverandering van de geprojeeteerde vloeistofplooi op het tp vlak en de ligging ten opzichte van de damp-vloeistofplooi *). Een vrucht- bare en in vele opzichten belangrijke combinatie werd gevonden in de verzadigde koolwaterstoffen met de lagere aleoholen. Het onder- zoek van deze en andere mengsels, hetwelk door verschillende oorzaken werd onderbroken, heb ik onlangs weder opgevat en ik stel mij voor de verkregen uitkomsten nu en dan aan de Akademie mede te deelen. Een bepaalde lacune in het onderzoek was het ontbreken in de rij der gebezigde koolwaterstoffen van een term met vier koolstof- atomen en in een mijner laatste verhandelingen over het onderwerp ®) deelde ik mede, dat met de bereiding van normaal butaan een aanvang was gemaakt en verhaalde ik van den tegenspoed, die daarbij was ondervonden. De bereidingswijze was door electrolyse van nateiumpropionaat. Langs dezen weg wordt een zeer onzuiver gas verkregen: de hoofdprodueten zijn koolzuur en aethyleen. Bij de behandeling met broom voor de absorptie van het aethyleen bleek mij, dat het butaan zelf door het broom werd aangetast. Een herhaalde poging om zuiver butaan in voldoende hoeveelheid langs den aangegeven weg te verkrijgen gelukte niet. Betere methoden bestonden toen ter tijde niet. Sedert zijn evenwel twee nieuwe bereidingswijzen van koolwaterstoffen bekend geworden, uit bromiden of jodiden: ten eerste door inwerking van in vloeibare ammonia opgelost natrium (LeeBrAv) en ten tweede volgens GRIGNARD met magnesium. Butaan werd volgens de eerste methode reeds door LrBrav®) zelf bereid en volgens de tweede methode door OvÉpiNorr*). 1) Ik neem deze gelegenhe.d te baat om mede te deelen, dat ik in mijn theore- tische mededeeling in de vergadering van 28 October over de meetkundige eigen- schappen der genoemde plooien niets anders en ook niets meer bedoeld heb dan wat ik meende duidelijk te hebben gezegd en dat de bijbedoelingen, die mij door den Heer vAN DER Waars im zijn mededeelmg van 25 November worden toege- schreven, mij volkomen vreemd zijn. 2) J. P. KveNen. Phil. Mag. (6) 6 p. 647. 1903. 5) P. LeBeau. Bull. Ac. R. de Belg. 1908 p. 300—304. 1 OugpiNorr. Bull. Soc. Chim. de Belg. (25) Juin 1909, ( 726 ) Hun uitkomsten stemmen niet nauwkeurig met elkaar overeen. Ik zelf heb beide methoden toegepast en de constanten van het ver- kregen butaan stemmen noch met elkander, noeh met die der genoemde waarnemers geheel overeen. Ik laat hier een overzicht van de verkregen waarden van kritische grootheden en kookpunt volgen. Vormaal Butaan. nen eer a ee en Bereidings- Waarnemer. wijze. ee Temp. Krit. druk. | Kookpunt. Lebeau Lebeau 151—152 | 0.5 Ouédinoft Grignard 14695 0.6 Kuenen Electrolyse 158 „5 » ) 145 5 Ki 1.7 (a) Lebeau 148 1 + 39 | (OD) Grignard 150 „8 31,5 — 0.1 De hieronder mede te deelen waarnemingen zijn verricht met de beide als (a) en () aangeduide soorten butaan *). Inmiddels zijn door de Heeren T1MMEBRMANS en KOHNsTAMM *) eenige bepalingen verricht met mengsels van butaan en enkele andere stof- fen, waarbij gebruik gemaakt werd van butaan hun door Ovéoinorr afgestaan. Ten eerste deel ik eenige door mij bepaalde kritische eind- punten *) mede: Kritische eindpunten. methylaleohol + isopentaan 10.5 + n. pentaan 19.4 *) B tp. butaan (5) 170 (Zren ZESKG OM aethylaleohol + isopentaan — 30° butaan («) J- n. Jd 37.5. I Uitvoerige mededeeling van de grootendeels door den Heer S. H. Vrsser, candidaat in de Wis- en Natuurkunde te Leiden, met behulp van (b) bepaalde physische constanten van butaan, volgt later. 2) J. TIMMERMANS ven Pa. KoHNSTAMM tabel p. 273. 3) Onder kritisch eindpunt wordt hier verstaan het kritisch punt der vloeistof- lagen bij aanwezigheid van de dampphase, dus het punt waar de vloeistofplooi de dampvloeistofplooi aanraakt. Dit punt heb ik in vroegere verhandelingen gewoonlijk Verslagen 1909—10, p. 267—278, kritisch mengpunt genoemd. t) Reeds (Le. p. 647) door mij waargenomen en verkeerdelijk door TIMMERMANS en KoHNSTAMM overgenomen als behoorende bij isopentaan. (l. ce. abel p. 273). OMC pre ld: vroeger (2) Het kritisch eindpunt voor methylaleohol en normaal butaan stemt goed overeen met de uitkomst van de andere waarnemers. Onverwacht is het, dat met butaan («), dat overigens in zijn eigen- schappen betrekkelijk weinig van butaan (b) bleek af te wijken, een geheel ander resultaat werd verkregen. Dit verschil moet aan den invloed van het een of ander bijmengsel worden toegeschreven. En ofschoon ik hieromtrent niets zekers kan mededeelen, wil ik de bedoelde waarnemingen hier beschrijven en bespreken, omdat ze een nieuw verschijnsel aan het lieht gebracht hebben, dat niet van belang ontbloot schijnt. Sen mengsel van butaan («)en methylaleohol werd in een Cailletet- buis gebracht ten einde den- invloed van de drukking na te vaan. Bij verwarming onder de dampdrukking (drie-phasen-drukking) ver- dween het vloeistofoppervlak in de buurt van 22° dus bij een hoogere temperatuur dan bij het mengsel met butaan (5). Werd nu echter de temperatuur nog verder verhoogd, dan kwam spoedig het oppervlak weder te voorschijn en een definitief kritisch punt werd eerst bij 88° bereikt. Daarboven splitste de vloeistof zich niet weder. Bij het onderzoek van den invloed der drukking op het kritisch punt der vloeistoffen kwam een dergelijke abnormaliteit te voorschijn ; bij temperaturen boven 22° was de invloed van een geleidelijke ver- meerdering der drukking steeds deze, dat daardoor het scheidings- oppervlak eerst onduidelijker werd en verdween om daarna bij nog hoogere drukking weder blijvend terug te komen. Het is niet moeilijk in te zien, welke gedaante men voor de vloeistofplooi in de »—r figuur moet aannemen, om de verschijnselen voor te stellen. Uit het feit, dat ten slotte bij hooge drukking een blijvende scheiding der vloeistoflagen optreedt, blijkt, dat de plooi naar de zijde van de kleine volumes geopend is. Dit stemt overeen met de waarneming van TIMMERMANS) dat het kritisch punt der vloeistoffen bij deze mengsels door drukverhooging stijet. Immers dat wil zeggen, dat de vloeistofplooi buiten de damp-vloeistofplooi komt te liggen met haar plooipunt naar de laatste toegekeerd. Maar het genoemde abnormale verschijnsel werd door hem miet opgemerkt en evenmin heb ik het zelf bij mengsels met butaan () tot noe toe kunnen terugvinden. Indien nu de meniseus tusschentijds werkelijk geheel verdween, zooals dat boven werd beschreven, zou de plooi in twee stukken gesplitst moeten zijn. De plooi zou dus de gedaante hebben in fie. 1 voorgesteld; de relatieve stand ten opzichte van den vloeistoftak van NJ. Tmmermans. Thése Bruxelles 1911, p. S2, U 1250) de dampvloeistofplooi is in de figuur ook schematisch aangegeven. Het is overbodig in bijzonderheden te doen zien, boe nu het gedrag ee Fig. 1. van het mengsel, zoowel bij drukverandering als bij temperatuur- verandering, met den daar onderstelden vorm in overeenstemming is. Op zich zelf is deze vorm ook volstrekt niet onaannemelijk. In dit verband is het belangrijk te wijzen op wat door T1MMERMANS bij methylalcohol en isobutaan is gevonden. Het kritisch eindpunt ligt daar onmiddellijk in de buurt van een splitsingspunt der vloeistofplooi, waar dus de kritische temperatuur van de vloeistoffen een minimum heeft. Zeer goed zou dus de plooi bij het na verwante normale butaan op de onderstelde wijze gesplitst kunnen zijn. Een nader onderzoek van het verschijnsel deed echter de onjuist- heid der gemaakte onderstelling uitkomen. Het zij hier opgemerkt, dat de waarnemingen met dit mengsel uiterst moeilijk waren, door- dat vergeleken met andere mengsels het scheidingsvlak tusschen de phasen zeer onduidelijk was (Fimmermars deelt hetzelfde omtrent de mengsels met isobutaan mede). Toen ik nu de verschijnsels nog eens met de grootst mogelijke zorg onder gunstige omstandigheden, wat betreft verlichting, herhaalde, bleek het mij, dat de meniscus bij het schijnbaar tijdelijk verdwijnen niet werkelijk geheel onzichtbaar werd, maar gewoonlijk in den vorm van een zwart of soms gekleurd horizontaal lijntje in de buurt van de as van de buis kon worden opgemerkt. Het punt van minimum duidelijkheid kon met vrij groote scherpte worden opgenomen; in de tabel zijn de waargenomen drukkingen bij verschillende temperaturen aangegeven en zijn ook eenige drie- pbasen _drukkingen medegedeeld. De waarnemingen waren niet ee nauwkeuriger dan tot op atmosfeer, (LZ) Temp. Geringste duidelijkheid bij: Drie-phasen drukking: 14.0 — atm. 1'/, atm. 22.5 2 2 22.8 os — 24.2 OEE DE 25.0 haus - 25.5 16 - 26.3 24, Die 27.2 25°/, = 28.5 bh) -— 29.3 36'/, — 31— 45 — s2.d 53'/, 3 33.7 62'/, ds 36.8 75 — 37.0 78 ee 58.1 -- drf, 38.2 ES Kr. eindpunt 98.6 S4 —— De plooi kan dus niet gesplitst zijn, zooals in fig. 1 werd aange- nomen, en wij moeten onze onderstelline wijzigen in dien zin, dat de plooi niet werkelijk gespleten is, maar diep ingesnoerd, zooals in fig. 2 is aangegeven. X enke 22 Maar ook tegen deze onderstelling pleiten de waarnemingen: immers bij een dergelijke insnoering zou men verschijnselen ver- wachten, die ook in de buurt van een kritisch punt optreden, bijvoorbeeld een sterke verandering van de relatieve volumina der vloeistoffen (bij 38° was deze verandering bijvoorbeeld zeer sterk) en een zeer langzame afscheiding der phasen, nadat alles dooreen (OER) geroerd is. Hiervan was echter bij de bedoelde punten van onduide- lijkheid niets op te merken: voor zoover de meniscus ontdekt kon worden, verscheen hij na het roeren vrij snel, alsof er dus tusschen de vloeistoffen nog een verschil van dichtheid bestond van dezelfde orde als op andere punten van de plooi. Er blijft nu ten slotte slechts éen verklaring over, nl. dat de brekingsindiees der vloeistoffen gelijk worden : de plooi behoeft dus geen bijzonderen vorm te hebben, maar een eind van het plooipunt bevindt zich een punt, waar de twee indices aan elkaar gelijk worden en dit punt kan, wanneer het buiten de damp-vloeistofplooi liet, door drukveranderine worden bereikt. „Hoewel een dergelijk geval zeker wel uiterst zelden zal voorkomen, is het, zelfs bij een mengsel van twee zuivere stoffen, in het geheel niet ondenkbaar. Als de brekingsindiees der componenten weinig verschillen, is er groote kans, dat het geval zieh zal voordoen; de brekingsindices van de mengsels moeten dan voor een bepaalde samenstelling een maximum of minimum vertoonen. Waarschijnlijk ligt de brekings- index van butaan niet ver boven dien van methylaleohol (een onderzoek hieromtrent is in bewerking): de onduidelijkheid van de vloeistoffen, zelfs op grooten afstand van het kritisch gebied, wijst daar ook op. De vraag blijft nog ter beantwoording : hoe het verschil te ver- klaren tussehen de waarnemingen met butaan («) en butaan (5): zooals in den aanvang gezegd werd, door een bijmengsel'). Ik ben geneigd aan te nemen, dat het laatste ()) zuiverder was dan het eerste («), vooral ook omdat de proeven verricht werden met de laatst overgebleven fractie van het beschikbare butaan («), waar een hooger kokend bijmengsel zieh in geconcentreerd zou moeten hebben, en bij de vulling van de Cailletet-buis kan eenig vocht toegetreden zijn. Hoe dit zij, het blijft opmerkelijk, dat een onzuiverheid, die toch blijkens het overige onderzoek van het butaan gering moet geweest zijn, de verschijnselen zoo sterk influeneeeren kan: het kritisch eindpunt van 17° tot 38° verschuiven en daarbij de abnor- maliteit in den brekingsindex te voorschijn roepen. Ten slotte zij nog opgemerkt, dat de conclusie omtrent de onzuiverheid van het butaan («) ook aan de betrouwbaarheid van het waargenomen kritisch eindpunt van aethyl-aleohol en butaan twijfel doet rijzen. Ik hoop over een en ander binnenkort meer licht te kunnen ver- spreiden. 1) Heeft men met drie bestanddeelen te doen, dan is eigenlijk de voorstelling der verschijnselen in de v r-figuur niet meer mogelijk, tenzij het bijmengsel zoo gering is dat men daarvan bij de graphische voorstelling mag afzien. (OB) Natuurkunde. — De Heer ZwrmaN biedt eene mededeeling aai getiteld: Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge spanning en over het electro-optisch Kurr-efject in vloer bare lucht. 1. In een reeks van proeven die ik heb genomen om te zoeken naar een invloed van een eleetrisch veld op de straling en waarover ilk binnenkort een publicatie hoop te doen verschijnen, werd een condensator gebezigd bestaande wit twee metaalplaatjes, die in vloei- bare lucht waren gedompeld. In het veld van den condensator was een selectief absorbeerend kristal geplaatst waarvan het optisch gedrag zou worden bestudeerd, terwijl het aan electrische krachten werd blootgesteld. Een eerste vraag was of electrische krachten van vol- doend bedrag in vloeibare lucht kunnen optreden. Het feit, dat de dieleetrische constanten van verscheidene vloeibare gassen door Lixpr *), Dewar en ELeMING ®), en in het Leidsche laboratorium door HasuNÖuRT, °) kon worden bepaald, bewijst, dat de onderzochte gassen, waaronder ook zuurstof en vloeibare lucht, tot de zeer slechte geleiders behooren. De in de genoemde onderzoekingen gebezigde potentialen zijn volgens den aard der gebezigde methoden echter klein. HasreNöurr geeft voor de vonklengte aan de einden zijner secundaire spiraal 0.05 m.m. op. Bij Freming en Dewar bedraagt de ladingspotentiaal van den bij hun onderzoek gebezigden condensator 100 Volt. Welk een uitstekende isolator vloeibare lucht ook voor veel hoogere potentialen is, blijkt intussehen wel het duidelijkst uit een door laatstgenoemde natuurkun- digen genomen opzettelijke proef, waarop ik eerst bij het redigeeren van dit opstel opmerkzaam werd *). De hooge potentialen bij mijne proeven werden verkregen met een, door een motor gedreven, influentie-eleetriseermachine. Ten einde de potentialen zooveel mogelijk constant te houden, werd gebruik gemaakt van de schakeling, welke in nevenstaande figuur is aangegeven en die 1) Linpe. Wiedeman Ann. 56. p. 546. 1895. 2) FrrMiNG and Dewar. Proc. R. S. London. p. 558. Vol. 6). 1896. 5) HaAseNöHrL. Leiden, Communications n°. 52. Versl. Ak. October 1899. 4) „As a further instance of the very high insulating power of liquid air, we may mention that we charged, the small eondenser when immersed in liquid air with a Wimshurst electrical machine, and, after insulating the condenser ard waiting a few moments, closed the terminals of the condenser by a wire, A small spark was seen at the contacts. We have constructed a little Leyden jar, the dieleetrie of which was liquid air, and the coatings the aluminium plates. This liquid Leyden jar held its charge perfectly.” L c.p. 361. Het zou in het licht van deze proef mogelijk geweest zijn, de SS l—4 iets korter te redigeeren. soortgelijk bij verwante onderzoekingen meermalen gebezigd wordt. De condensatorplaatjes c zijn verbonden met het binnen-en buiten-bekleedsel eener Leidsche flesch; tusschen de machine en de flesch is een jood- en 0 Oe eadmium-amylaleohol weerstand W geschakeld. Twee fijne punten of een stel fijve naalden zijn buitendien in nevensluiting met de machine aangebracht. Door den afstand der punten of der naalden te varieeren kan op een bepaalde waarde van den potentiaal worden ingesteld. 2. De kleine condensator bevond zieh in een onverzilverd vacuumglas van Dewar van à,5 em. inwendige middellijn en bestond uit twee metaalplaatjes van 4,5 em. lengte, L em. hoogte, geplaatst op een afstand van 3 mm. De plaatjes waren gesoldeerd aan koperdraden, die over hun geheele lengte in glas waren ingehuld. De draden gingen lood- recht op een onderlingen afstand van 2,5 em. door een ebonieten deksel, dat op het vacuumglas was aangebracht. Het bleek dadelijk dat de vloeibare lucht een uitstekende isolator was. Knallende, licht- sterke vonken konden met een ontlaadtang getrokken worden uit de toevoerdraden, dicht bij de plaats waar ze door het ebonieten deksel heengaan. Indien een vonkenmikrometer in nevensluiting met den klemmen condensator werd aangebracht kon de optredende spanning worden geschat. Spanningen van 30.000 Volt werden be- reikt; dit zou dan overeenkomen, daar toeh de afstand der condensator- plaetjes */, em. bedraagt, met een electrische kracht van omstreeks 90.000 Volt/em. Intussehen geeft dit weetal geenszins de maximum waarde aan der electrische kracht in vloeibare lucht, noch ook de altijd bereikbare. 9. Toen de proeven korten tijd waren voortgezet verminderde al zeer spoedig de intensiteit der vonken in den mikrometer. Zelfs toen deze werd uitgeschakeld konden geen of nog slechts armzalige vonkjes uit de toeleidingsdraden bij het vacuumglas worden getrokken. Het scheen mij waarschijnlijk dat de vochtigheid uit de lucht op het koude ebonieten deksel neersloeg en daar eene geleidende laag vormde die een merkbaar potentiaalverschil verhinderde tot stand te komen. Ik bracht daarom boven op het ebonieten deksel een kastje aan van eboniet en glas en droogde daarin de lucht met behulp van chloor- calcium. Het resultaat was verrassend. Het bleek nu mogelijk uren lang de hooge potentiaal-verschillen te onderhouden. d. Tegenover de storingen, die door een neerslag op het ebonieten deksel ontstaan en die men uitwendige zou kunnen noemen, staan andere, inwendige, die uit de vloeibare lucht voortkomen. Ik wil er twee van vermelden. De eene neemt zijn oorsprong uit de ijs- en koolzuurkristallen, die in de vloeibare lucht zweven. Deze kristal- letjes zetten zich: aan de electrisch geladen eondensatorplaten vast, waardoor de vloeibare lucht helder wordt. Zij begunstigen het tot stand komen van eene ontlading tusschen de eondensatorplaten. Zoodra de platen ongeladen zijn verspreiden zich de kristalletjes weder in de vloeistof. Is door filtreeren de lucht van deze kristalletjes bevrijd, dan kan nog een tweede storing hinderlijk zijn. *) Dit is de gas- ontwikkeling in de vloeibare lucht. Deze gaat van één of meer punten van den wand van het vacuumglas uit. De elkaar opvolgende gasblaasjes vormen een snoer, dat zich in grillige vormen door de vloeistof beweegt. Blijven de gasblaasjes buiten de ruimte tusschen de eondensatorplaten, dan is de gasontwikkeling niet hinderlijk aan het bereiken van een groot potentiaalversehil tusschen de condensator- platen. Zoodra echter door een of andere hydrodynamische toevallig- heid een gasbelletje tusschen de platen komt, zinkt het potentiaal verschil en is ontlading onder hevig koken der vloeistof het gevolg. Samenvattende kan men zeggen dat het om een hoogen potentiaal te bereiken wenschelijk is, dat de vloeibare lucht vrij van bijmengselen is en dat er weinig of geen zichtbare gasontwikkeling in moet plaats hebben; het vaceuumglas van Dewar moet dus ook in uitstekende conditie zijn. ò. Nadat het mogelijk was gebleken een hoog potentiaal verschil geruimen tijl constant te onderhouden, heb ik getracht nog afzon- derlijk te bewijzen dat werkelijk in het binnenste der vloeibare lucht groote electrische krachten kunnen bestaan. Het ware nl. mogelijk, ofschoon dan onwaarschijnlijk, dat aan bet oppervlak der conden- 1) Het zij mij hier nog vergund op te merkep, dat de vloeibare lucht welke ik vele malen het voorrecht had uit het Leidsche eryogene laboratorium te krijgen, zich onderscheidde door buitengewone heïiderheid. 48 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°. 1911/12, (734) satorplaten, waar zij aan de vloeibare lucht grenzen, een groote potentiaalsprong kon ontstaan, maar dat in de vloeibare lucht zelf de electrische krachten niet groot worden. Indien het mogelijk is in vloeibare lucht een electro-optisch Kerr-effeet aan te toonen, dan heeft men tevens bewezen, dat in het binnenste der vloeistof groote electrische krachten bestaan. 6. Het was te verwachten dat de eleetrische dubbele breking in vloeibare lucht slechts klein zou zijn. Onlangs is het aan R. Leiser *) gelukt om voor verscheidene dampen en gassen de eleetro-optische constante van Kerr te meten. Ondanks zijne gevoelige methode kon hij, ook bij een druk van 2 atmospheren, voor stikstof, zuurstof, stikstof-oxyde en kooloxyde geen effect aantoonen. Hetzelfde vacuumglas, met ingedompelden condensator, dat voor de vorige proeven diende werd voor de proeven over electrische dubbele breking in vloeibare lucht gebezigd. De optische inrichting is gedeeltelijk analoog aan de onlangs gebezigde *) en is in fig. 2 geschetst. Fig. 2. Het tieht van een booglamp Z, doorloopt den Nieol N,, dan den compensator, het vaeuumglas met den condensator, den Nieol VN, en wordt door een prismaspectroskoop met niet groote dispersie ontleed. Met een lens wordt een beeld van den donkeren band dien de com- pensator tussehen gekruiste Nicols vertoont op de spleet van den speetroskoop ontworpen. De spektroskoop werd onlangs niet gebezigd. De spectrale ontleding van het licht had de volgende bedoeling. Het is bekend dat in het absorptie-spectrum van zuurstof duidelijke banden voorkomen. Daar het vaeuumglas niet geheel gesloten is en daar het kookpunt van stikstof lager ligt dan dat van zuurstof, verdampt de eerste sneller en stijgt het percentage zuurstof in het residu hooger en hooger. De absorptie-banden van zuurstof komen in de vloeibare lucht dus zeer op den voorgrond. De golflengten der banden van zuurstof zijn gemeten ®) door OrszewsKr, LrveiING en Dewar, en BAccEL. De meest in het oog vallende, in het lichtsterkste deel van het 1) R. Lerser. Physikalische Zeitschr. p. 955. XII. 1911. 2) P. ZEEMAN en GC. M. HoocexBoom. Deze Verslagen November 1911. 3) Kayser, Handbuch. Band IL, S. 357. (735 ) spectrum, liggen bij 581—578 en bij 481 _—478. Het was nu zeer goed mogelijk dat de electrische dubbele breking in de nabijheid van de absorptie-banden aanmerkelijke waarden aanneemt, maar voor het overige deel van het spectrum onmerkbaar blijft. Alleen bij spectrale ontleding zou. men dan iets van een effect kunnen waarnemen. Bij de magnetische dubbele breking en bij de magnetische draaiïng van het polarisatievlak in natriumdamp vormen de absorptie- lijnen inderdaad plaatsen van uitzondering. 7. Voordat ik de uitkomsten, die het onderzoek der dubbele breking heeft opgeleverd mededeel, moet ik nog een moeilijkheid bij de waarneming vermelden. Deze ligt in de dubbele breking van de wanden van het vacuumglas. Daar de vier glaswanden die het licht moet doorloopen in een gespannen toestand verkeeren, is het niet te verwonderen, dat het slechts met moeite gelukt een plaatsje van den glaswand te vinden, dat tusschen gekruiste nicols donker blijft, Daarmee is echter nog niet gezegd dat ook de donkere band, die voor de waarneming moet dienen, en die voor de geringste sporen van dubbele breking zeer gevoelig is, zichtbaar blijft. Den band van een compensator van BaBiNer kan men vrij gemakkelijk op de spleet van den spectroscoop door het vacuumglas heen, te zien krijgen. De BaBiNer-compensatoren bleken echter te ongevoelig. Tenslotte gelukte het echter een plaats van het vacuumglas te vinden, die voldoende zonder spanning was om waarneming met een vrij zwak gespannen glazen balkje te veroorloven. In het gezichtsveld van den speetroskoop ziet men dan het continue spectrum met de verticale absorptielijnen van de zuurstof en met een ongeveer horizontalen band, die bij het ontstaan van eventueele dubbele breking van plaats zal veranderen. 8. Met deze optische inrichting werd nu waargenomen, dat bij het opladen van de Leidsche flesch de horizontale band langzaam naar beneden ging, terwijl bij eene ontlading van den vloeibare lucht-con- densator de band naar den oorspronkelijken stand terug sprong. De dubbele breking is in het geheele gebied van het spectrum duidelijk waarneembaar. In de nabijheid van de absorptiebanden werd geen bijzonder verloop van de breking gezien. De veranderin- gen dicht bij de banden waren zeker niet zeer groot in vergelijking met de geheele dubbele breking. Het is interessant deze uitkomst te vergelijken met waarnemingen van Eras *) over magnetische dubbele breking in een geconcentreerde oplossing van erbiumnitraat. Ook daarbij bleek dat er slechts zeer kleine anomalieën in de nabijheid van de absorptielijnen voorkwamen. 1) Eras. Verhandl. deutsch physik. Gesellschaft. 5. 958, 1919, 48% (736 ) 9. Ten einde den zin der dubbele breking in vloeibare lucht vast te leggen en een ruwe schatting van de orde van grootte te krijgen heb ik de volgende proet genomen. Nadat het vaeuumglas was ver- wijderd (zie fig. 2, werd een dun glasplaatje loodrecht op den licht- bundel geplaatst. Door verticalen druk op het glasplaatje gaat de donkere band in den speetroscoop naar beneden. De grootte van de verplaatsing bij de proef met het electrische veld, is vergelijkbaar met die welke wordt teweeggebracht door een druk van 1000 gram op een glasplaatje van 14 m.m. breedte. Nu geeft volgens Wertueim (Mascart T. 2, p. 232) een belasting van 7 à 15 K.G., stel 10 K.G., per m.m. breedte een phaseverschil van */,à, zoodat voor ons glasplaatje de belasting 140 K.G. zou moeten zijn. Het waargenomen phaseverschil is dus van de orde '/, 2 /140. De electrische kracht bedroeg 50.000 Volt/em. Voor de vloeibare lucht (zuurstof) volgt uit deze gegevens eene waarde van de electro- optische ecanstante van Kerr, die 20 maal kleiner is dan die voor zwavelkoolstof. Men behoeft zich dus niet te verwonderen dat voor gasvormige zuurstof onder atmospherischen druk de genoemde constante nog niet gemeten kon worden. Onze numerieke bepaling moet echter met een beter vacuumglas herhaald worden. Wij hechten aan de uitkomst alleen de beteekenis, die een bepaling van de orde van grootte van een effect in het algemeen kan hebben; en zien er een afzonderlijk bewijs in, dat zuivere vloeibare lucht in haar gedrag buitengewoon nabij komt aan dat van een idealen vloeibaren isolator. Scheikunde. — De Heer HorrreMaN biedt eene mededeeling aan, naar aanleiding van een experimenteel onderzoek van wijlen den Heer J. Tm. BorNwarer: „Over de chloreering van benzoëzuur”. Het onderzoek, waarvan in onderstaande regelen een kort verslag wordt gegeven, was bestemd om als proefschrift van den jeugdigen geleerde te dienen ; door zijn onverwacht overlijden is de voltooiing daarvan achterwege gebleven. Toch heeft hij althans een gedeelte van de taak, die hij op zich had genomen, kunnen volbrengen. Doel was, om de chloreering van benzoëzuur zoodanig te leiden, dat slechts één chlooratoom in de kern treedt, en quantitatief de isomeren te bepalen die daarbij ontstaan. Het bleek weldra, (737) dat dit onuitvoerbaar is, omdat ook bij overmaat van zuur toch dichloorbenzoëzuren gevormd worden. Het was dus slechts mogelijk, het onderzoek in qualitatieve richting door te voeren, hoewel zich ook daarbij zeer groote moeielijkheden voordeden. Het bleek o.a. dat de dichloorbenzoëzuren, die als vergelijkingsmateriaal bij dit onderzoek noodig waren, nog niet in geheel zuiveren toestand bekend waren. In de eerste plaats hield hij zieh dus onledig met de bereiding der meno- en dichloorbenzoëzuren in geheel zuiveren toestand. Ik vermeld hiervan alleen, dat het m-chloorbenzoëzuur het beste uit m-nitrotoluol kan bereid worden, hetgeen thans gemakkelijk toegan- kelijk is. De dichloorbenzoëzuren 1,2, 4 en 1, 2,6 werden op de gebruikelijke wijze uit de dinitrotoluolen bereid, het zuur 1, 2,5 uit nitro-p-dichloorbenzol, het zuur 1,3, + uit nitro-p-toluidien, het zuur 1,3,5 wit s-diamido-benzoëzuur; het vieinale zuur 1,2,3 heeft BoRNWATER niet meer verkregen. (CO,H == 1). De stolpunten der dichloorbenzoëzuren bleken meestal eenige graden hooger te liggen, dan de in de literatuur opgegeven hoogste smeltpunten. BORNWATER vond : Stolpunt dichloorbenzoëzuur 1,2,4 . . . … 164.92 5 he 1e eee do LE 5 en daer Moon vee eed zn Re hb re we HEN DN p NE te cn Het onderzoek omtrent eenige physische eigenschappen der mono- chloorbenzoëzuren leerde, dat de oplosbaarheid van het p-zuur in verschillende oplosmiddelen zeer veel geringer is dan voor zijne beide isomeren, wier oplosbaarheid niet veel verschilt ; voornamelijk in ligroine is het p-zuur zoo goed als onoplosbaar. Bevat de ligroine echter benzoëzuur, of de andere echtoorbenzoëzuren in oplossing, dan is ook het p-zuur daarin eenigszins oplosbaar. Bij distillatie met waterdamp bleken alle drie de monochloor- benzoëzuren vluchtig te zijn en wel ongeveer evenveel, nl. */, tot !/, van de vluchtigheid van benzoëzuur. a Bij de bepaling der oplosbaarheid van mengsels der zuren in water, werden aanduidingen gevonden voor de vorming van meng- kristallen. Bij de qualitatieve analyse van kunstmengsels dezer zuren, ook benzoëzuur bevattende, werd behalve van het verschil in oplosbaar- heid der zuren zelve ook gebruik gemaakt van de calciumzouten, (188) daar dit zout van het m-zuur veel moeielijker oplosbaar is dan de isomeren. Na deze voorbereidende proeven kon de chloreering van benzoë- zuur ter hand genomen worden. Hierbij bleek ijzerchloride een zeer geschikte katalysator te zijn, terwijl AlCl, tot de vorming van nevenproducten aanleiding gaf. De chloreering werd zoo uitgevoerd, dat 10 er. benzoëzuur met 2—3 gr. Fel, en ongeveer de berekende hoeveelheid vloeibaar chloor (voor de invoering van één Cl-atoom) werden ingesmolten. Wanneer de temperatuur ca. 20% was geworden, loste zich nagenoeg alles op, maar na'ca. 2 dagen was de inhoud der buis in een droog poeder veranderd en de kleur van het chloor verdwenen. De buis werd voortdurend in het donker gehouden. Het qualitatieve onderzoek van het reactieproduct was zeer moeie- lijk ; er bleken in aanwezig te zijn : m-chloorbenzoëzuur als hoofd- product, geen o- of p-chloorbenzoëzuur, maar wel twee dichloor- benzoëzuren, nl. 1, 3, 4 en 1, 3, 6. Daar de chloreering van zuren in de vetreeks veel beter met hunne chloriden dan met de zuren zelve plaats heeft, beproefde BORNWATER ook de chloreering van benzoylchloride, en wel zonder katalysator. Hierbij bleek echter enkel een additieproduct te ontstaan met zes atomen chloor, hetgeen bij 0.5 m.m. kwikdruk bij 171 —172° overdistilleerde en zich als een gele visqueuse vloeistof voordeed. Wordt het inwer- kingsproduct met waterdamp behandeld, dan blijft in de distillatiekolf en taaie, half gekristalliseerde massa terug, die bij omkristaliseeren uit benzol een hexachloride van benzoëzuur opleverde van het smelt- punt 236°, verschillend van het hexachloride van Marruuws *), daar dit door koken met water CO, ontwikkelt. Ten slotte heeft BorrwarurR nog de binaire smelttijnen van ben- zoëzuur en de drie monochloor-benzoëzuren bepaald. 1. Benzoëzuur + o-Cl-benzoëzuur. Stolpunt zuiver benzoëzuur 121.27. Euteeticum bij 91,91; samen: stelling +1 °/, o-Cl-zuur en 59 °/, benzoëzuur. Stolpunt zuiver o-Cl-benzoëzuur 1407, IL. Benzoëzuur + m-Cl-benzoëzuur. Jutectieum 95.4; samenstelling 37 °/, m-Cl-zuur + 63 °/, ben- zoëzuur; Stolpunt m-Cl-zuur 155.°0. HI. Benzoëzuur + p-Cl-benzoëzuur. Euteeticum 115°; samenstelling 11 °/, p-Cl-zuur + 89 °/, ben- zoëzuur; stolpunt p-Cl-zuur 239,0. De benzoëzuur-tak der drie smeltlijnen valt volkomen samen. 1) Soc. 71, 1276. (739 ) IV. o- + p-Cl-benzoëzuur. Eutecetieum 132°; samenstelling 14 °/, ortho + 86 °/, para. V. m- + p-Cl-benzoëzuur. Eutectieum 140.°8; samenstelling 20 °/, meta + 80 "/, para. VI. o- + m-Cl-benzoëzuur. Euteetieum ca 110°; samenstelling ca 46 °/, meta + 54 °/, ortho. Dit laatste punt was niet zoo scherp te bepalen als in de 0 andere gevallen, wellicht door de vorming van mengkristallen. Eene uitvoerigere mededeeling zal elders worden gepubliceerd. Amsterdam, December 1911. Org. Chem. Lab. d. Univ. Scheikunde. — De Heer [HourLwvaN biedt eene mededeeline aan van den Heer T. vaN DER LINDEN: „Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para- ortho- teaenover meta-substitutieproducten.” (Mede aangeboden door den Heer Hoocewerrr). Bij de invoering van een substituent in de benzolkern, zooals trouwens ook bij alle andere substituties, wordt tegenwoordig nage- noeg algemeen aangenomen, dat zich primair een additieproduct van het benzolliehaam en den substituent vormt, waarna dan vervolgens door afsplitsing van water (bij nitreeringen of sulfoneeringen) of van halogeen waterstof (bij halogeneeringen) het gesubstitueerde lichaam ontstaat. Het is echter tot op heden nog niet gelukt dergelijke tusschenverbindingen bij de directe benzolsubstitutie te isoleeren. Over den aard, de structuur dier als tusschentrap aangenomen additie- producten zijn nog slechts zelden besliste onderstellingen gemaakt. In den loop van 1910 eehter hebben HorreMaN en BÖESEKEN ') en Wieranp en WeerKer*) ideeën hieromtrent uitgesproken. Daar laatst- genoemde onderzoekers echter zieh begrensd hebben tot benzolderi- vaten met een N-atoom in de kern, welk N-atoom bij hunne opvat- tingen een hoofdrol speelt en dientengevolge directe toepassing op alle benzolderivaten uitgesloten is, zal ik er hier niet nader op ingaan. HOLLEMAN en BörsBKEN nemen als benzolformule die van KúÉkKurú x aan, zoodat in een verbinding C,H‚X de substituent X u{Î 6 Je aan het uiteinde van een geconjugeerd systeem staat. Bij mjs Nt H H invoering van een nieuwen substituent vindt volgens hen eerst additie plaats, hetzij aan de uiteinden van het ge- 1) Kon. Akad, v. Wet. Amsterdam, 1910, pag. 507, 2) Ber. 43, 699 (1910). (740 ) conjugeerde systeem, hetzij aan een der drie dubbele bindingen in het molecuul. Zij kennen dus aan de tusschenproduecten eene chinoïde structuur toe. Onder invloed van X wordt nu de additiesnelheid aan de plaatsen 1,6 en L,4 vergroot of verkleind, terwijl zij aan de plaatsen 2,3 weinig verandering ondergaat. Genoemde onderzoekers komen aldus tot de drie onderstaande typen van additie, van welke OH X HO X X a HZ De HÁN J NH Er4 AN äl | (0 ns DH Em | \OH am fi N/A EENS 4E il Zal H PN SAN H NO. En len IL op den voorgrond treden, als X de additie versnelt, d.w.z. bij para-ortho riehtende substituenten, [IL daarentegen, wanneer X de additie vertraagt, da. bij meta-richtende substituenten. Hoe waarschijnlijk ook een dergelijke voorafgaande additie bij de benzolsubstitutie een ieder moge lijken, gezien bijv. de gemakkelijk- heid waarmede halogenen en vaak ook zwavelzuur zich aan eene dubbele binding aanleggen, toeh komt het mij voor, dat er eenige feiten zijn, die met de aanname van dergelijke additieverbindingen niet in overeenstemming te brengen zijn. Toetsen we in de eerste plaats eens de bromeering van chloorbenzol aan deze onderstellingen. De aanwezige substituent, Cl, behoorende tot de para-ortho richtende, zal de additie versnellen; de additiegevallen L en Il treden dus op. Br Cl Br CI Uit deze twee verbindingen moet zich Ts DN HBr afsplitsen om de chloorbroombenzolen ZN en AS te leveren. Het is echter zonder meer n/\ De Ee duidelijk, dat de kans op HCl-afsplitsing ZZAN eveneens zeer groot is, hetgeen tot dibroom- Br _H __benzolen zou voeren. Van het ontstaan van dibroombenzolen bij de bromeering van chloorbenzol is echter, zooals bekend, nooit iets waargenomen. Bij de bromeering van phenol treden eveneens de additiege vallen Len IL op den voorgrond. Br _ OH OH Br In deze lichamen kan zoowel HBr als EA De H‚O afgesplitst worden. Deze laatste af- Aes en EN splitsing echter voert tot dibroombenzolen, Bel) Ne welke bij de bromeering van phenol nooit VEN waargenomen zijn. Men zou hier de onder- H Br stelling kunnen maken, dat in dergelijk 5) soort verbindingen halogeenwaterstof zich gemakkelijker afsplitst dan water, doch met deze onderstelling zou direet de nitratie van broom- benzol in strijd zijn. Bij deze nitratie zou in dit geval namelijk Og im hoofdzaak nitrophenol gevormd ON moeten worden. | Uit deze voorbeelden blijkt mijns Br OH 5 | A ANA SA inziens ten duidelijkste, dat additie NO E he U BAN op deze wijze, d. w. z. aan het kool- Klee stofatoom, dat de reeds aanwezige DG 4 Br substituent draagt, bij de directe ben: É NÒ, AN Zoen venue Zen onpansch nj | |_is. Maar wanneer er geen additie /_ plaats kan vinden aan een C-atoom, NO, : ?_dat een substituent draagt, zou de verdere substitueering van bijv. alle symmetrische trisubstituenten tot de onmogelijkheden behooren, wat eveneens met de ervaring in strijd is. Ook de vervangbaarheid van atomen of atoomgroepen in de ben- zolkern onder invloed van andere aanwezige substituenten verschaft ons feiten, die met de opvatting van HorLemaN en BömspKeEN in strijd zijn. Zooals bekend, is een chlooratoom, dat ortho of para ten opzichte van eene NO,-groep staat, door andere groepen, zooals NH,, C,H‚NH enz. te vervangen. Veel gemakkelijker nog gaat die ver- vanging, wanneer dat chlooratoom para-ortho ten opzichte van twee NO,-groepen zich bevindt. Neemt men bij de benzolsubstitutie een voorafgaande chinoïde additie aan, dan moet men dat, consequent blijvende, ook hier doen en moet dus de gemakkelijke vervang- baarheid van het chlooratoom geweten worden aan een door de NO,-groepen sterk vermeerderd additievermogen. Volgens de aanname van HorrpmaN en BÖRSEKEN is echter de NO.-groep juist de groep, die de additie het meest moet vertragen. Een dergelijk chlooratoom zou dus onder invloed van twee substi- tuenten, andere dan NO,-groepen, nog gemakkelijker vervangbaar moeten zijn, wat weer met de ervaring in strijd is. Door al deze feiten worden we dus gedrongen de aanname van dergelijke additieverbindingen als primair optredende tusschentrap bij de benzolsubstitutie te verwerpen en zijn we derhalve in de nood- zakelijkheid aan te nemen, dat we hier, evenals bijv. bij de invoering van halogeen in de koolwaterstoffen der methaanreeks, waar dergelijke additieproduecten uit den aard der zaak buitengesloten zijn, te doen hebben met eene directe dubbele omzetting tusschen de reageerende stoffen, waarbij intermediaire optreding van additieproducten, in (742 ) den zin van Kíékrvré en Micnarr, evenwel niet buitengesloten zijn. Het verwerpen van de bovenbesproken chinoïde additieverbindingen als tusschentrappen bij de benzolsubstitutie brengt als logisch gevolg met zich het verwerpen van de verklaring van HorLpMAN en BÖRSEKEN voor de tegenstelling tusschen de para- ortho- en metasubstitutie *). Naar aanleiding van het hierboven uiteengezette is het duidelijk, dat het niet van belang ontbloot was een dergelijk additieproduct af te zonderen en zijn eigenschappen te onderzoeken. Zulk een product zou namelijk vrij onbestendig moeten zijn en gemakkelijk over te voeren in het correspondeerende benzolderivaat. Ik heb daarom getracht een dergelijke stof in handen te krijgen, tot nu toe echter te vergeefs. Binnen niet al te langen tijd hoop ik hierover nader te berichten. Wel heeft Prevrer*) bij de ontleding van xanthogallol, C‚,H‚Br,„O,, met natronloog een indifferent lichaam verkregen, waaraan hij de formule C‚H‚Br, toekent en welk lichaam dus welheht de volgende Br Br structuur zou kunnen hebben. Ik heb volgens H EN _ py de aangaven van Tueurer eveneens dit lichaam Rl Br _ bereid, doeh ben tot de conclusie gekomen dat EE 6e deze stof de formule C,H‚Br, niet kan hebben. Ik verkreeg het lichaam eveneens in lange staafjes, smeltende bij 137°—139°. Bepaling van het totale broomgehalte *). 0.104 gr. stof eischten 11,25 c.c. O1 n. AgNO,. BrRASOEOn Bepaling van het door methylaleoh. natron afsplitsbare broom. 0.100 er. stof eischten 8,6 cc. 0,1 n. AgNO.. Afsplitsbaar Br. : 68.8 °/, Uit deze beide waarden volgt, dat */, van het totale broomgehalte met alcoholische natron afsplitsbaar is. Hieruit is te coneludeeren, 1) Prof. BöesEKEN, wien ik het manuscript dezer verhandeling ter kennisname toezond, wees er mij op, dat de verklaring der tegenstelling met de formuleering der intermediaire additieverbindingen niets te maken heeft en ik dus in het trekken mijner conclusie hier te ver ging. Ik erken gaarne de juistheid dezer opmerking, hoewel dit in de verhandeling van Horreman en BòeseKeN niet of althans niet voldoende tot uitdrukking komt, en dientengevolge kan ik op grond van de tot hiertoe aangevoerde argumenten slechts concludeeren tot de verwerping van deze formuleering der tusschenverbindingen. Waar echter verscheidene mijner andere argumenten (zie o.a. pag. 745) zich ook tegen het grondidee dezer verklaring — para-ortho-richtende substituenten versnellen, meta-richtende vertragen de additie — kanten, moet ik mij toch aan de volledige verwerping dezer verklaring in haar tegenwoordigen vorm blijven houden. 2) Ann. 245. 347. 3) Zie hierover Kon. Akad. v. Wet. (1911) p. 221, OEE) dat het aantal broomatomen in de verbinding een vijfvoud moet zijn; zij kan dus de formule C,H,Br, niet hebben, behoort derhalve niet tot de door mij gezoehte additieverbindingen. Een dergelijk additieproduet zou hoogstwaarschijnlijk ook nooit zooveel broom afstaan aan aleoholische natron. De stof reageerde ook niet met alkalisch permanganaat en ontkleurde geen broom. Vervolgens heb ik getracht het optreden van dergelijke verbindingen aan te toonen, zonder ze direet te isoleeren, en wel aan de hand van volgende overwegingen. Invoering van een halogeenatoom in benzol of gesubstitueerd benzol geschiedt in zeer veel gevallen alleen gemakkelijk bij aanwezigheid van een katalysator, zooals AIC, of FeCl,. Zonder katalysator hebben de halogenen òf zeer langzame inwerking òf er ontstaan additie- producten. Nemen we bij deze substitutie als tusschentrap een chinoïd additieproduet aan van het benzolliehaam met twee atomen halogeen, dan is dus de rol van den katalysator hoofdzakelijk de afsplitsing van halogeenwaterstof uit dit additieproduet enorm te versnellen. Brengt men nu weinig halogeen in een overmaat van het benzol- lichaam bij afwezigheid van katalysatoren, dan vindt additie plaats en is de waarschijnlijkheid bijzonder groot, dat het zieh in oplossing bevindende additieproduet, tenminste voor een groot gedeelte, zal bestaan uit de bewuste tusschenverbinding *). Is dit eehter het geval, dan moet bij toevoeging van een weinig katalysator aan het reactie- mengsel oogenblikkelijk een sterke halogeenwaterstofafsplitsing plaats vinden. Dit nu heb ik nagegaan in een drietal proeven: a. bij de inwerking van chloor op benzol, 5. van broom op benzol, ce. van broom op chloorbenzol. a. In 78 gr. goed gedroogd en versch gedistilleerd benzol werd dt 17.5 gr. zorgvuldig gedroogd chloor geleid. Dit is + '/, gedeelte van de hoeveelheid, die noodig is om al het benzol over te voeren in C,H,CI, . Het chloor werd nagenoeg momentaan onder vrij groote warmte- ontwikkeling geabsorbeerd. Na gedurende den nacht te hebben gestaan hadden zich tegen de wanden van het vat kristallen afgezet. Deze werden geïdentificeerd als «-C,H,CI,, smp. 157°. De vloeistof werd van deze kristallen afgegoten, eenige malen met water gewasschen en op Na,SO, gedroogd. Een gedeelte dezer vloeistof werd op + 60° 1) Junerreiscn, (Ann. de Chim. et Phys. (4) 15, 291 (1868)] beweert aangetoond te hebben, dat bij de inwerking van chloor op benzol een mengsel ontstaat der verbindingen GsHoCl, GeHoCl,, G,HCl; en C;H;Cls, hetgeen hij concludeerde uit de gechloorde benzolen, die hij isoleerde na de ontleding van zijn reactieproduct met alcoholische kali. (14) gebracht, waarna een. weinig droog PeCl, werd toegevoegd. Een oogenblikkelijke sterke HCl-ontwikkeling trad echter niet op. Lang- zamerhand ging het FeCl, in oplossing, de massa kleurde zich roodbruin, daarna bijna zwart onder klaarblijkelijke aantasting van het benzol*) en er ontweek een weinig zoutzuur. Hieruit blijkt, dat al is er C,H,CI, in oplossing aanwezig, dit toch niet onder invloed van den katalysator momentaan een molecule zoutzuur verliest. Van een 2de gedeelte der oplossing werd bij gewone temperatuur het benzol verdampt. Als residu werd eene kristalmassa verkregen, vochtig door een olieachtig product. In dit residu werd een bepaling van het door alcoholische kali afsplitsbare chloor uitgevoerd. Afsplitsbaar Cl: 36.8°/,. Ber. op C,H,C1, : 36.6 °/, Uitsluitende het weinig waarschijnlijke geval, dat de verbindingen C,H,CI, en C,H,CI, zoo vluchtig zouden zijn, dat zij tegelijk met het benzol bij gewone temperatuur zijn verdampt, moet men dus uit deze cijfers concludeeren. dat zich, zelfs bij inwerking van chloor op een groote overmaat benzol, direet zes atomen chloor aan het benzolmolekuul aanleggen. In geval men toch wil aannemen, dat de additie trapsgewijs verloopt, moet men econcludeeren, dat de additie van het tweede en derde paar chlooratomen oneindig veel sneller plaats vindt dan die van het eerste paar. Maar in dit geval is het bijzonder vreemd, dat dan nooit bij halogeneering van benzol of benzolderivaten onder invloed van katalysatoren aanmerkelijke hoeveel- heden additieproduet naast het substitutieproduct zijn waargenomen. Onweerstaanbaar dringt zieh dan ook de gedachte op, dat de halo- geneering bij aanwezigheid van katalysatoren niets te maken heeft met de additie van halogeen aan den benzolkern. Een directe dubbele omzetting, een directe uitwisseling van een H-atoom tegen een Cl-atoom is het eenige, wat ons te aanvaarden overblijft. hb. 75 ec. benzol werden gemengd met 8 cc. extra zuiver broom. Hierboven werd, volgens het recept van Marrnwws*®) een laag van een 1 °/-ige natronloog gebracht. Dit mengsel werd gedurende zes weken zooveel mogelijk in het zonlicht gehouden. Na verloop van dien tijd was al het broom nog niet verbruikt. Er hadden zich kristallen afgezet, die na omkristallisatie uit nitrobenzol bij + 217° smolten en C, H, Br, bleken te zijn. De benzolische moederloog werd ter verwijdering van het niet verbruikte broom met kaliloog geschud, vervolgens met water gewasschen en op Na,SO, gedroogd. Daarna 1) Tromas, Compt. Rend. 126, 1211 (1898). 2) Soc. 61, 110 (1892). (745 ) werd de vloeistof op: 55°-—60° gebracht en een weinig droog Fe Br, toegevoegd. Er was geen sprake van een directe HBr-ontwikkeling; ook na langeren tijd verwarmen ontstond geen waarneembare hoeveelheid HBr. ce. 17.5 ce. extra zuiver broom werd bij 75 ee. echloorbenzol gevoegd en boven dat mengsel werd een laag gedistilleerd water gebracht. De inwerking van het broom op het chloorbenzol verliep buitengewoon langzaam, hetgeen bleek uit de geringe stijging van de waarde van den brekingsindex, die ik van tijd tot tijd in een proefje, na wegname van het broom, waarnam. Na een jaar gestaan te hebben was er nog vrij broom aauwezig. Kristallen hadden zich niet afgezet. De vloeistof werd gewasschen met kali, daarna met water en op Na,SO, gedroogd. Een proefje, gekookt met alcoholische kali, splitste HBr af. Er bevonden zich dus additie-produeten in oplossing. Een gedeelte der oplossing werd gedurende een uur met een weinig Al CI, op 60° verwarmd. Merkbare HBr-ont wikkeling trad niet op. De rest der oplossing werd aan stoom-distillatie onderworpen. Eerst ging chloorbenzol over, vervolgens vast para- chloorbroombenzol, smp. 66°. In de distillatiekolf bleef slechts een zeer gering halfvast residu achter, dat met aleoholische kali HBr afsplitste. De hoeveelheid additieproduet is dus gering. Dit residu werd opgelost in zoo weinig mogelijk nitrobenzol, waaruit zich bij afkoeling enkele kristalletjes afzetten, zeer moeilijk oplosbaar in alcohol en smeltende bij + 130°. Met alcoholische kali splitsen zij HBr af. De drie hier beschreven proeven leeren ons meer. De additie van broom aan benzol blijkt zeer langzaam te verloopen; nog veel lang- zamer blijkt de inwerking van broom op echloorbenzol, waar na verloop van een jaar nog slechts zeer weinig additieproduct blijkt te zijn ontstaan. Dit nu is weer in tegenspraak met de aanname van HorLEMAN en BÖRSEKEN, waar immers C1, een para-ortho richtende substituent, juist de additie zou moeten versnellen. Hetzelfde ver- schijnsel vindt men terug bij de additie van chloor aan de mono- en dichloorbenzolen, welke veel langzamer verloopt dan die aan benzol. Alle in het bovenstaande aangehaalde feiten en proeven pleiten derhalve tegen de aanname van intermediaire additieverbindingen in den zin van HOLLEMAN en BöEsEKEN en noodzaken tot de aanname van een direete uitwisseling der H-atomen van de benzolkern tegen andere atomen of atoomgroepen. De invloed van een substituent op de plaats, waar een tweede substituent intreedt, is dientengevolge ( 746 ) terug te brengen tot een direeten invloed op een der H-atomen van de kern, waardoor dit H-atoom een grootere bewegelijkheid ver- krijgt, dientengevolge gemakkelijker uitwisselbaar wordt dan de andere H-atomen, evenals bijv. sommige substituenten in de benzol- kern onder invloed van andere gemakkelijk door andere groepen te vervangen zijn, cf. ortho- of para-staande halogeenatomen ten opzichte van NO,-groepen. Het is immers zonder meer duidelijk, dat substi- tutie en vervangbaarheid van atomen of atoomgroepen in de benzol- kern in den grond precies dezelfde processen moeten zijn. Natuurlijk zal de grootte van den invloed, die een bepaalde substituent op een ander atoom of atoomgroep uitoefent niet alleen van den substituent, doeh ook voor een groot gedeelte van het bewuste atoom of de atoomgroep afhangen, mede nog in verband met de plaats, die zij ten opzichte van elkaar innemen. Hieruit is bijv. in te zien, hoe het mogelijk is, dat een NO,-groep het H-atoom van de metaplaats, doch het Cl-atoom van de ortho- of para-plaats bewegelijker maakt dan de op andere plaatsen staande H- of Cl-atomen. Wat ten slotte de tegenstelling para-ortho tegenover meta bij de benzolsubstitutie betreft, nog niemand is er mi. in geslaagd hiervoor eene bevredigende verklaring te geven. Mijns inziens is de tijd er nog niet rijp voor en zal het noodig zijn dat het practisch en vooral kwantitatief onderzoek in zeer ruime mate wordt uitgevoerd alvorens met goede kans op slagen dit probleem nader onder de oogen kan worden gezien. Amsterdam Nov. 1911. Organ. chem. Univ. Lab. Scheikunde. — De Heer Hortpman biedt aan: „Opmerkingen naar aanleiding van bovenstaande mededeeling van den Heer vaN DER LINDEN.” Des heeren VAN DER LINDEN’s bezwaren tegen de door BörsEKEN en mij geopperde hypothese erken ik als belangrijk, maar ik acht toch anderzijds eene primaire additie zoo waarschijnlijk, dat ik deze nog niet zoude willen opgeven. Waarom de afsplitsingen, die moeten volgen op de addities, zoo verloopen als zij feitelijk doen, zal eerst nader kunnen blijken, als de hypothetische additieproducten zijn verkregen en men hunne reacties kan bestudeeren. In het algemeen kan men zeggen, dat men er nog zeer weinig inzicht in heeft, waarom eene reactie op eene bepaalde wijze en niet anders verloopt. Waarom b.v. wordt in een a-halogeenzuur het halogeen gemakkelijk door OH vervangen, terwijl van een g-halogeenzuur XH door dezelfde bewer- kingen wordt afgesplitst? Waarom is een halogeen aan eene dubbele binding niet, aan een enkel gebonden C-atoom wel voor dubbele omzetting vatbaar? Zoo laten zich honderden vragen stellen, waarop tot nog toe het antwoord òf geheel ontbreekt, òf enkel gegeven wordt door op analogien te wijzen. Het komt mij dus voor, dat men bij den tegenwoordigen stand der organische chemie eene hypothese niet mag verwerpen, enkel door het opwerpen der vraag waarom de reacties zoo verloopen als zij doen en niet anders. Evenmin als men thans begrijpt, waarom b.v. oliezuur bij smelting met kali o.a. azijnzuur geeft, of anders gezegd, zich onder dit proces de dubbele binding verplaatst, kan men thans inzien, waarom bij inwerking van broom b.v. op chloorbenzol er uitsluitend HBr en geen HCI wordt afge- splitst, hoewel de formule dit zoude doen vermoeden; evenals de formule van oliezuur recht geeft tot de onderstelling, dat er bij de kalismelting pelargoonzuur zal ontstaan. Het experimenteele gedeelte van des heeren v. D. LINDEN’s onder- zoek geeft mij nog aanleiding tot de volgende opmerkingen. Additie- produkten van twee atoomgroepen of atomen aan de benzolkern zijn er nagenoeg niet bekend. Beschreven zijn een paar dihydro- benzolen C,H,, een dihydrobenzoëzuur, enkele dihydrophtaalzuren, enz. Al deze verbindingen zijn zeer onbestendig en bezitten een groot additievermogen. Dihydrobenzol b.v. trekt begeerig waterdamp uit de lucht aan en absorbeert zuurstof. Anderzijds gaan zij zeer gemak- kelijk weer in benzolderivaten over. Nu wil de heer v. D. LINDEN benzoldihalogeniden verkrijgen door een groote overmaat van benzol met chloor of met broom te behandelen. De kans hiervoor moet echter, gegeven het bovenstaande, zeer gering worden geacht. Zijn eenmaal aan het benzol twee chlooratomen geaddeerd, hetgeen blijkens de ervaring op eenigen tegenstand stuit, welke door Teirre’s formule wel begrijpelijk wordt, dan moeten verdere halogeenatomen zeer begeerig geaddeerd worden; of dit met „oneindige snelheid” gaat, waag ik te betwijfelen (zie onder), maar is zeker niet noodig om aan te nemen. De heer v. p. LiNDeN heeft dus naar alle waarschijnlijk- heid in zijn reactiemengsel enkel benzol en benzolhexahalogenied gehad en hiervoor komt mij als aanduiding voor, dat hij met katalysatoren geene HX-afsplitsing verkreeg. Wat de werking van deze laatste betreft, neemt de heer v. p. LINDEN m.i. zeer terecht aan dat zij de afsplitsing van HX zeer versnellen. Indien deze nu slechts grooter is dan de additiesnelheid, hetgeen geenszins eene onnatuurlijke aanname is, is begrijpelijk dat onder (748 ) hunne werking geene additie- maar uitsluitend substitutieprodukten ontstaan. De heer v. p. LINDEN meent uit zijne proeven te mogen besluiten, dat de additiesnelheid van broom aan benzol grooter is, dan die van broom aan ehloorbenzol. En daar volgens de aanname van BÖESEKEN en mij chloor een versnellenden invloed op de substitutie zoude uitoefenen, ziet hij hierin eene tegenspraak. Nu moet ik echter opmerken, dat de beschreven proeven niet onderling vergelijkbaar zijn, omdat zij niet onder dezelfde omstandigheden zijn genomen. Want de inwerking van broom op benzol geschiedde bij aanwezig- heid van natronloog, van broom op ehloorbenzol enkel bij aanwe- zigheid van water. Scheikunde. — De Heer HorremaN biedt namens den Heer A. Smits een mededeeling aan: „Das Gesetz der Umwandlungs- stufen in het licht van de theorie der allotropie”. (Mede aangeboden door den Heer J. D. vAN DER WAALS). Inleiding. FRANKENHEIM *) heeft er reeds in 1886 op gewezen, dat men niet kan zeggen, dat een zich afzettende zuivere stof vast of vloeibaar zal zijn naarmate de temperatuur, waarbij dit gebeurt onder of boven het smeltpunt van deze stof ligt. Zoo kunnen zich bv. fostor en zwavel uit oplossingen in vloeibaren toestand afscheiden, niet- tegenstaande de temperatuur beneden het stolpunt ligt. Het zelfde verschijnsel is soms waargenomen bij af koelingen van dampen. FRANKENHEIM zegt daaromtrent het volgende : „Schwerer als aus Auflösungen kann ein Körper aus dem Dampfe flüssig niedergeschlagen werden, wenn die Temperatur unter dem Schmelzpunkte steht. Jod, welehes sehr leicht, auch bei gewöhnlicher Temperatur sublimiert, habe ich nur in Krystallen erlangen können …. Bei dem Phosfor war jedoch das Resultat entscheidend. Tech brachte ihn auf ein etwas hohl geschliffenes Glas, legte eine dünne Glas- platte darauf, und hielt diese dureh verdampfenden Aether auf einer niedrigen Temperatur. Der Phosfordampf, mochte er sieh schon in der Luft oder erst auf dem Glase niederseblagen, hatte daher nirgends eine höhere Temperatur als die des Zimmers, etwa 20.°5 erlangt, und dennoch bildete er zwar kleine, aber deutliche Tropfen auf der Glasplatte: 1) Pogg. Ann. 39, 580 (1836). (749 ) Der flüssige Agregatzustand greift daher weit in den festen hinein. Während dieser die Temperatur des Sehmelzpunktes nie überschrei- ten kann 5, bleibt der Körper nieht nur in niedriger Temperatur flüssie, sondern er wird es auch, wenn er dureh Abkühlune des Dampfes, oder einer Auflösung, oder durch chemisch wirksame Mittel ausgeschieden wird”. den _ verschijnsel, dat zich bij de voorgaande direet aansluit en door versehillende onderzoekers is waargenomen, is chit, dat uit een Ooververzadigde oplossing, waaruit verschillende stoffen kristalli- seeren kunnen, de meest oplosbare dikwijls het allereerst uitkris- talliseert. Nog een ander eigenaardig verschijnsel, dat met de vorige in verband werd gebracht is het volgende : Hebben wij een oplossing van Hed, in _methylaleohol, dan scheidt zieh, zooals Barcrorr beschrijft, bij toevoeging van water bij gewone temperatuur de gele modificatie af, welke de metastabiele en dus de meer oplosbare is, terwijl de roode onder deze omstandigheden den stabielen en minder oplosbaren vorm vertegenwoordigt. Naar aanleiding hiervan zegt BANcRroFT *) „Es scheint, als wenn man die Verallgemeinerung machen könnte, dass bei plötzlicher Fällung die weniger beständige Form die zuerst erscheinende ist” Uitgaande van de waarnemingen van FRANKENHEIM toonde Osrwar.p *) aan, dat dergelijke verschijnselen zich ook daar laten waarnemen, waar de verandering van een aggregaattoestand met een chemisch proces verbonden is. Allereerst haalt hij daarbij het voorbeeld fosfor” aan. Fostor- damp gaat niet direet in den stabielen toestand, rooden fosfor, over, maar eerst in vloeibaren en daarna in gelen tosfor *). Verder wijst hij er op, dat de damp van cyaanzuur bij verdichting het metastabiele cyaanzuur geeft, evenals de damp van paracyaan het metastabiele “vloeibare eyvaan. Tenslotte laat Osrwarp zien, dat men dergelijke verschijnselen ook bij chemische omzettingen aantreft, en hij spreekt de meening uit, dat dit alles wijst op het bestaan van een wet, die hij „das Gesetz der Umwandlungsstufen”” noemt en aldus formuleert : „Beim Verlassen eines unbeständigen Zustandes sucht ein ‘gegebenes che- misches Gebilde nicht den beständigsten Zustand auf, sondern den Ll) Thans oordeelen wij daar anders over. 2) Journ. Phys. Chem. 1, 142 (1896). 5) Zeitschr. f. phys. Chemie 22, 306 (1897). 1) Toen was nog niet bekend, dat er drie gekristalliseerde toestanden van fosfor bestaan. 49 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A’, 1911/12. (750 ) nächstliegenden d. h. den (vorübergehend oder dauernd) beständigen, welcher von dem augenbliekliechen aus mit dem geringsten Verlust von freier Energie erreicht werden kann”. Mijn doel is nu in het hiervolgend betoog aan te toonen, dat „das Gesetz der Umwandlungsstufen” veel minder eenvoudig is dan Osrwarp zieh voorstelde, en dat de volgorde waarin de phasen verschijnen, afgeleid kan worden uit de theorie der allotropie, wanneer men tevens eenige nieuwe beschouwingen inlascht omtrent het ontstaan en het wezen der kernen, waaruit een nieuwe phase geboren kan worden. Ik wil dan beginnen met er op te wijzen, dat men verschillende ge- vallen moet onderscheiden, waarvan er twee essentieel verschillend zijn. In de eerste plaats kan een nieuwe phase ontstaan door plotselinge afkoeling van een damp of door toevoeging van een vloeistof aan een oplossing, waardoor de opgeloste stof plotseling praecipiteert. In dit geval, dat wel het eenvoudigste “is, kunnen wij spreken van k H K fireeren. In de tweede plaats kan de nieuwe phase optreden bij lang- zame afkoeling en in 't alge- meen bij langzaam verloopende processen en dan is de verkla- ring van het geval eenigszins anders. seginnen wij nu met een bespreking der verschijnselen, die bij het stelsel fosfor zijn waar te nemen, dan kunnen wij ons bedienen van de pro- jectie der driephasenstrooken op het 7, N-vlak, welke in Fig. 1 is weergegeven en geen nadere toeliehting zal behoeven dan deze, dat de dampen met G, de vloeistoffen met £ en de vaste pbasen met _ zijn aangeduid. Nemen wij nu allereerst een zeer eenvoudig geval, en denken wij ons den violetten fosfor in een luchtiedige ruimte tot 150? verhit en den damp tot 60? (751) afgekoeld, dan valt er op te merken, dat de lijn S’Q de violette phasen aangeeft, die koëxisteeren met de dampen op de lijn G,’G, gelegen. De verkregen dampphase is dus een damp voorgesteld door een punt op de lijn G,!G,, en nu blijkt experimenteel, dat zelfs bij langzame afkoeling tot 60° vloeibare fosfor ontstaat. Dit verschijnsel moet _m. i op de volgende wijze worden verklaard. Zooals uit Fig. 1 volet, zijn de verschillende phasen, waarin de fosfor kan voor- komen, chemisch van elkander onderscheiden door de ligging van het chemisch evenwicht GU Fosfordamp en vloeibare fosfor bevatten veel ef, terwijl roode en violette fosfor rijk zijn aan 37. Ik meen nu te moeten aannemen, dat in de dampphase niet alleen molecuulgroepen of schijnassocinties’) voorkomen, die overwegend zijn im den vloeibaren fosfor en als kernen zijn te beschouwen voor de vorming van den vloeibaren fosfor, maar dat er evenzoo molecuulgroepen in zullen voorkomen, die overwegend zijn in den vasten rooden resp. violetten fosfor en waaruit deze phasen geboren kunnen worden. Deze beschouwing, waarop de straks te bespreken kerntheorie is gebaseerd, wil ik hier verder laten rusten. Alleen zij er hier op gewezen, dat daar de zooeven besproken dampphase wat samenstelling betreft, het dichtst bij den vloeibaren fosfor ligt, deze ook het rijkst aan kernen voor de vloeistofvorming zal zijn. Verder heeft de vloeistofvorming nog dit voor op de vorming der vaste phasen, dat voor deze laatste een ordening van de beweging der moleculen wordt vereischt. De eondensatiesnelheid van den damp zal nu tengevolge van genoemde omstandigheden grooter kunnen zijn dan zijn kristallisatie- snelheid in welk geval vloeistof zal ontstaan. Of de vloeistof blijft, zal afhangen van de kristallisatiesnelheid van de vloeistof bij de condensatietemperatuur. Bij 60° zal het aantal kristallisatiekernen voor rooden en wioletten fosfor zeer klein zijn, eenerzijds doordat deze temperatuur circa 500’ onder de smeltpunten van deze modi- licaties liet, anderzijds omdat vloeibare fosfor zoo sterk in samen- stelling van rooden en violetten fosfor verschilt. Aan deze omstan- digheden moet het dus worden toegeschreven, dat bij genoemde proef de vloeibare fosfor in het donker en bij afwezigheid van een katalysator onbeperkt langen tijd houdbaar is. Kiezen wij nu een ander geval en onderstellen wij, dat witte fosfor zich bij de gewone temperatuur bevindt in een luchtledige 1 Van per Waars heeft het eerst hel begrip schijnassociatie ingevoerd, dach dit niel in verband gebracht met het onlstaan van nieuwe phasen. 49* (Peo) ruimte, en dat een gedeelte van die ruimte wordt afgekoeld tot een temperatuur, waarbij de kristallisatiesnelheid van witten fosfor nog betrekkelijk klein is, dan ontstaat niettegenstaande het kleine ver- schil in samenstelling tusschen den damp en den vasten witten fosfor toeh vloeistof, omdat de condensatiesnelheid het dan nog van de kristallisatiesnelheid wint. Bij een temperatuur, waarbij de kristalli- satiesnelheid grooter is zal geen vloeistof ontstaan of onmiddellijk weer verdwijnen. Heeft men nu eenmaal op deze wijze vloeibaren fosfor gekregen, dan leert de ervaring, dat deze metastabiele toe- stand bij verdere afkoeling plotseling kan omslaan in de vaste witte modificatie, welke laatste onder den invloed van licht of van een katalysator kan worden overgevoerd in rooden fosfor. De roode modificatie, die ook noeg metastabiel is kan dan tenslotte door middel van een katalysator nog verder worden getransformeerd, in den stabielen violetten fosfor. Om deze omzettingen te verklaren moet ik iets dieper ingaan op het _kristallisatieproees, dan ik zooeven heb gedaan, waarbij dan tevens het vorige geval noe meer zal worden verduidelijkt. Denken wij ons vloeibaren fosfor bij de unare smelttemperatuur. De gemiddelde samenstelling zal overeenkomen met het punt £,, maar in overeen- stemming met het voorgaande wordt nu aangenomen, dat in deze vloeistof drie moleeuulgroepen of sehijnassoeiaties aanwezig zijn, die als kernen zijn te beschouwen voor de drie vaste phasen, de witte, de roode en de violette. In het algemeen zal kunnen worden gezegd, dat het aantal schijn- associaties kleiner zal zijn naarmate zij in samenstelling meer van de gemiddelde samenstelling verschillen, en daarom zal het aantal kernen voor den witten fosfor grooter zijn dan dat voor den rooden, en voor de violette phase zal het aantal kernen het kleinst wezen. Naar alle waarschijnlijkheid is het verselrijnsel van schijnassociatie een proces, dat bij temperatuurdaling toeneemt, en daarom is het te verwachten, dat het aantal kernen bij temperatuurdaling steeds zal groeien. Nu is de kernvorming, volgens deze beschouwingen echter verbonden met een chemische reactie; wanneer zieh b.v. molecuul- groepen afzonderen om een kern voor den witten fosfor te vormen, dan wordt het evenwicht SSD in de directe omgeving verbroken, en zal zich dit weer kunnen herstellen, doordat 2 zieh omzet in e. Van de snelheid van deze reactie zal het nu afhangen, hoe snel de kern ontstaat, en dus ook hoe groot het aantal kernen is, dat zich per tijdseenheid kan vormen. Door de sterke afname der reactiesnelheid bij daling der temperatuur (753) en door de toename der viskositeit zal nu de even wichtsinstelling zóó zeer in snelheid zijn afgenomen, dat wij het verschijnsel krijgen, dat het aantal kernen, dat zich gedurende een zekeren tijd in een bepaald volu- me onderkoelde vloeistof van konstante temperatuur vormt, aan- vankelijk met den graad van onderkoeling toeneemt, een maximum bereikt en daarna weer afneemt. Onderstellen wij nu, dat de vloei- bare fosfor de temperatuur van 0° verkregen heeft, dan zulken wij bij deze temperatuur, die zoo ver onder de smeltpunten van rooden en violetten fosfor ligt, stellig op den dalenden tak der kernkromme zijn en wel zóóver van het maximum verwijderd, dat het aantal roode en violette kernen, dat stellig nooit zeer groot is geweest, uiterst gering zal wezen. Voor den witten fosfor is dit echter niet het geval. Het aantal witte kernen moet hier betrekkelijk groot zijn, zoodat, wanneer wij den vloeibaren fosfor enten met vasten witten fosfor, een snelle kristallisatie plaats grijpt, waarbij de kernen overgaan in den gekris- talliseerden toestand, nadat de moleeulair-beweging geordend is geworden. De snelheid van deze kristallisatie zal toenemen met het aantal kernen, maar temperatuurdaling zal de kristallisatiesnelheid ook bij een constant aantal kernen doen afnemen, zoodat ook in de kristallisatiesnelheid als functie van den graad van onderkoeling een maximum zal voorkomen, dat in temperatuur niet behoeft saam te vallen met het maximum in de kernkromme. Dat het maximum in de kromme voor de kristallisatiesnelheid meestal bij een hoogere temperatuur ligt, dan het maximum in de kromme voor het kernaantal, bewijst, dat de temperatuurinvloed op de kristallisatiesnelheid zeer groot Is. Zooals bekend is kunnen de kernen ook tot spontane kristallisatie leiden, wanneer bij niet te lage temperatuur het aantal kernen groot is. … Voor de omzetting *van de eene vaste modificatie in de andere geldt een analoog betoog. Uit het voorgaande volgt immers onmiddellijk, dat hetgeen voor den vloeibaren fosfor geldt, ook moet gelden voor den witten fosfor, en hiermede zouden wij kunnen volstaan. Ook zouden wij echter voor de omzetting der vaste phasen kunnen beginnen bij de overgangs- punten (metastabiel of stabiel) en dan zouden wij, uitgaande van deze punten op de zelfde wijze kunnen redeneeren als zooeven. Aan het groote temperatuurverschil tussehen het overgangspunt en de temperatuur van den witten fosfor, en aan het groote verschil in samen- stelling der phasen moet het dan worden toegeschreven, dat in den vasten witten fosfor uiterst weinig roode en nog minder violette kernen aanwezig zijn. (13) Uit de gegeven beschouwing volgt na echter onmiddellijk, dat wanneer wij de hulp inroepen van een positieven katalysator voor de omzetting aP—=pDP het aantal kernen sterk zal toenemen en daarmede de omzettings- snelheid. Zoo'n katalysator hebben wij nu in jodium, en aan de katalytische versnelling door deze stof op de chemische omzetting uitgeoefend meen ik nu, dat het feit moet worden toegeschreven, dat witte fosfor in kontakt met een spoortje jodium betrekkelijk snel overgaat in de roode en bij temperatuurverhooging ook in de violette modificatie. In verband met het voorgaande wil ik noe enkele oogenblikken stil blijven staan bij den overgang der kristallisatiekernen tot kris- tallen. Vóór dat een kristallisatiekern in een mikrokristallijn lichaam kan overgaan moet de ongeordende beweging overgaan in een geor- dende. Bij de meeste stoffen schijnen nu deze twee processen, het ordenen van den bewegingstoestand en het kristalliseeren, bij dezelfde of nagenoeg dezelfde temperatuur plaats te hebben, zoodat zij niet afzonderlijk kunnen worden waargenomen. Een categorie van stoffen kennen wij echter, waarbij dit wel het geval is, dat zijn de vloeiend kristallijne stoffen. die zieh dus m. i. alleen hierin van de gewoon kristalliseerende stoffen onderscheiden, dat de twee genoemde proces- sen nu bij merkbaar verschillende temperaturen verloopen. Verder wil ik er hier nog op wijzen, dat de hier gegeven theorie der kernen zich baseert op de aanname, dat vóór het ver- schijnen van een nieuwe phase zich processen afspelen, die te beschouwen zijn als een voorbereiding van hetgeen later gebeuren zal. Wanneer zieh dus een nieuwe phase vormt zal daaruit in het algemeen kunnen worden geconcludeerd, dat het moleeuulkomplex, waaruit deze phase bestaat, reeds van te voren in de schijnbaar homo- gene moeder-phase aanwezig was, alleen met dit verschil, dat de moleculairbeweging toen een ongeordende was. Gaan wij nu over tot het stelsel Hel,, dan zullen wij ons bedienen van de 7-N-projectie, die in Fig. 2 schematisch is aangegeven ap grond van de gegevens, waarover wij thans beschikken. *) In deze teekening zijn GG, GG,G", en GG, G, de damp- 1) Zie Verslag 26 Maart 1910, 898, ( 755 ) lijnen, SS, Sen S', S, 5! de lijnen van de vaste stof en L, LL’ de vloeistoflijn van het unaire stelsel. Gaan wij uit van het even- wicht bij een temperatuur boven het unaire overgangspunt, 127?, dan zal het hoogstwaarschijnlijk niet moeilijk zijn, vooral met het oog op het groote verschil in samen- stelling tusschen den damp en de raste stof, bij afkoeling van den. damp allereerst vloeibaar HeJ, te verkrijgen en eerst daarna de vaste phase, evenals dit bij den fosfor het geval was. Deze kwestie moet ik hier echter laten rusten, daar zij nog niet is onderzocht en later bij het voortgezet onderzoek zal worden nagegaan. Het stelsel HeJ, is hier dan ook niet aangehaald om dit mogelijke El S. verschijnsel, maar om een ver- klaring te geven van het reeds zoo dikwijls geconstateerde feit, HJ. xX BHJ: dat, wanneer men den damp Fig. 2. van He), onder het unaire over- gangspunt afkoelt, niet de stabiele roode modificatie, maar aller- eerst de metastabiele gele vorm ontstaat. Dit verschijnsel volgt on- middellijk uit Fig. 2. Daaruit zien wij nl. dat de damplijnen sterk aan den kant van «Hel, liggen. Daar nu het stelsel HeJ, zich over het algemeen langzaam in evenwicht stelt is het noodig hier te wijzen op twee mogelijkheden. Het is mogelijk, dat bij de gewone sublimatieproeven, waarbij de bij hoogere temperatuur verzadigde damp tot de gewone tempera- tuur wordt afgekoeld, een fratie van het innerlijk dampevenwicht plaats heeft, zoodat er vaste stof ontstaat van de samenstelling van den damp. In dit geval is het natuurlijk onmiddellijk duidelijk, dat die vaste stof dan Lichtgeel zal moeten zijn. Nemen wij echter als tweede moge- lijkheid aan, dat de afkoeling geen fixatie bewerkt, dan moet het optreden van de gele phase uit den damp bij een temperatuur onder 127? daaraan worden toegeschreven, dat de kristallisatiesnelheid van de gele modificatie bij de temperatuur, waartoe de damp is afgekoeld ( 756 ) grooter is dan die van de roode, door het veel grooter aantal gele kernen, tengevolge van het betrekkelijk kleine verschil in samen- stelling tusschen den damp en de gele modificatie, terwijl het ver- schil in samenstelling tussehen den damp en de roode modeficatie zeker vele malen grooter is *). Gaan wij thans over tot de verschijnselen, die zijn waargenomen bij Hel, opgelost in verschillende oplosmiddelen, dan zal het blijken, dat het ook hier mogelijk is, de waargenomen feiten op eenvoudige wijze te verklaren. Een van deze feiten werd reeds in de inleiding vermeld. Er werd daar ml. reeds gewezen op het door Barcrorr besproken verschijnsel, dat bij toevoeging van water aan de methylalkohohisehe HeJ,-oplos- sing, bij de gewone temperatuur zich aanvankelijk de metastabiele gele modificatie afscheidt, welke zich later im den stabielen rooden vorm omzet. Een ander feit, dat hier nog niet werd genoemd en in de tweede plaats zal worden besproken is dit, dat ook bij langzame afkoeling van oververzadigde oplossingen van HeJ,, b.v. in nitrobenzol, bij temperaturen onder het overgangspunt, de gele metastabiele vorm zieh het eerst kan uitscheiden, mits de koncentratie der oververza- digde oplossing boven zekere grens gelegen is. Vóór tot de verklaringen van deze verschijnselen over te kunnen gaan, moet ik er op wijzen, dat mij uit oriënteerende proeven bij hoogere temperaturen gebleken is, dat HeJ,-oplossingen bij dezelfde tem- peratuur intensiever rood gekleurd zijn naarmate meer HgJ, is opgelost, waaruit ik voorloopig het besluit heb getrokken, dat het evenwicht «HeJ, > gHeJ, dat, zoolang de koneentratie niet groot is, sterk aan den «-kant gelegen is, bij toename der koncentratie langzaam naar den g-kant verschuift, want aan een electrolytisch verschijnsel behoeft hier hoogstwaar- schijnlijk niet te worden gedacht ®). Maken wij nu van dit gegeven gebruik, en vatten wij het stelsel HyJ -oplosmiddel in overeenstemming met de theorie der allotropie pseudoternair op, dan is de weg ter verklaring de volgende : In een gelijkzijdigen driehoek, Fig. 3, teekenen wij voor een bepaald oplosmiddel en voor een bepaalde temperatuur (onder het unaire over- gangspunt) en druk twee oplosbaarheids-isothermen ah en ed. Verder moeten wij dan onderstellen, daar «Hel, en 3HeJ, ten deele in elkaar 1 Ik wil van deze gelegenheid gebruik maken om er op te wijzen, dat He), het eerste stelsel is, waarbij Lhans bekend is, dat, ofschoon hiel heterogene bi tropie vertoont, geen metastabiel smeltpunt bezit 2) De richting der verschuiving van het evenwicht door koncentralie-verandering zal, hoewel zij hier van ondergeschikt belang is, nader worden bestudeerd. (757) oplossen, dat de mengkristalphasen AU koëxisteeren met de vloei- stoffen op den isotherm «ec, en dat de mengkristalphasen 5 Vin evenwicht kunnen zijn met de vloeistoffen op den isotherm co. Het snijpunt van deze twee krommen e stelt dan de vloeistof voor, die koëxisteert, zoowel met de gele mengkristalphase U als met de roode WVW. Noemen wij nu een vloeistof onverzadigd ten opzichte van zekere stof, wanneer zij in kontakt gebracht met deze stof, deze niet uitscheidt, dan liegen onder de lijn ed de oplossingen, die onverza- digd zijn t.o.v. de roode g-mengkristallen, en daarboven de oplos- singen, die t.o.v. deze mengkristallen oververzadigd zijn. Eveneens liggen links van de isotherm ab de oplossingen, die onverzadigd zijn t.o.v. de gele g-mengkristallen en rechts van deze lijn de vloeistoffen, die t.o.v. dezelfde menekristallen oververzadigd zijn. *) 1) Bij deze definitie vindt men, dat een oplossing die aanvankelijk onverzadigd is Lo.v. B en oververzadigd t.o.v. A door afzelling van A oververzadigd tov. B worden kan. Noemt men een oplossing oververzadigd t.o.v. die stoffen, welke zich blijvend moeten afzetten om de oplossing in den verzadigden toestand te doen overgaan, dan geven de nodenlijnen ee en ev met de isothermen ae en ce de grenzen der verschillende gebieden aan. Genoemde isothermen cd en ab mogen niet doorgetrokken worden tot aan de lijn AB, omdat hier een evenwicht tusschen roode, resp. gele mengkristallen en een vloeistof, die alleen -- en &-HgJ, bevat, beneden de temperatuur der smelt- figuur, zelfs in metastabielen toestand niel kan voorkomen daar z- en £-Hgd» een kontinue smeltlijn geven. De isotbermen moeten kontnu in elkaar overgaan en wel vermoedelijk door middel van een kam, vóór dat de lijn AB is bereikt. (758 ) De metastabiele takken van deze isothermen zullen wij noodig hebben om den graad van oververzadiging van een oplossing t.o.v. B-, resp. e-HgJ, te vinden. Nemen wij nu aan, dat ve en gHgJ, zich steeds met elkaar in evenwicht stellen, en dat dus het stelsel zich niet ternair, maar binair gedraagt, dan valt er op te merken, dat er van de vaste mengkris- talphasen twee in innerlijk evenwicht zijn, een roode mengkristal- phase Ap, die in stabiel innerlijk evenwicht verkeert, en een gele mengkristalphase Sg, die zieh in metastabiel innerlijk evenwicht bevindt. Nu blijkt bij gebruik van verschillende oplosmiddelen, dat de oplossing die bij de gewone temperatuur met de stabiele roode phase in evenwicht is, en waarin de twee moleeuulsoorten « en g- He), eveneens in evenwicht zullen verkeeren, geel is gekleurd. Hieruit leiden wij af‚ dat het innerlijk evenwicht in deze vloeistof sterk aan de zijde van «Hg, ligt. Zooeven werd reeds vermeld, dat de kleur eener HeJ,-oplossing bij toename der koncentratie duidelijk in- tensiever rood wordt, hetgeen er op wijst, dat het innerlijk even- wicht bij koncentratie-vergrooting naar den g-kant wordt verschoven. Houden wij nu rekening met deze gegevens, dan zullen wij het innerlijk evenwicht als functie van de koncentratie moeten aangeven, zooals door de kromme Cy schematisch is aangeduid. Hieruit zien wij dus, dat f de oplossing is die met de zieh in innerlijk evenwicht bevindende roode phase S koëxisteert. Deze oplos- sine moet een lichtgele kleur bezitten, omdat de verhouding conc. aHel, . Sen Ene et - in deze vloeistof zeer groot is, en het zal nu duidelijk zijn, conc. Hg), waarom het snijpunt e der oplosbaarheidisothermen zoo eenzijdig is aangenomen. De lijn Cy snijdt eehter ook den metastabielen tak van de oplos- baarheidsotherm der gele mengkristallen, en zoo zal dus het punt 4 de oplossing zijn, die met de zieh in innerlijk evenwicht bevindende gele mengkristalphase 5; koëxisteert Het verschil in oplosbaarheid tusschen geel en rood HeJ, schijnt altijd klein te zijn, en dat is de reden, waarom de twee oplosbaar- heid isothermen zich hier onder eenen kleinen hoek snijden. Het ver- schil in concentratie in de punten / en £ zal dan bij elke tem- peratuur gering zijn. Vóór dat ik nu tot de verklaring van de genoemde verschijnselen overga, wil ik er op wijzen, wat de voornaamste veranderingen zijn welke Fig. 3 bij temperatuursverhooging ondergaat. Alle veranderingen hebben hierbij in den regel plaats in de rich- ting van een grootere oplosbaarheid; zoo zullen de punten « en c (:759 ) verschuiven naar Á resp. naar B. Het punt C zal zich daarbij ster- ker verplaatsen dan «, waardoor het snijpunt e meer de figuur ingaat. Het evenwicht GOS Rt) HS, verschuift bij temperatuursverhooging een weinig naar rechts, waar- 2 door de innerlijke evenwichtskromme Cg iets omhoog zal gaan. Bij de overgangstemperatuur, 27°, gaat de kromme Cg juist door het punt e,‚ hetgeen zeggen wil, dat de oplossing, die met de meng- kristalphasen Sj en 9, koëxisteert, juist in innerlijk evenwicht is, zoodat de mengkristalphasen die bij 127® met elkaar koëxisteeren, en in innerlijk evenwicht verkeeren, de phasen Sz en Sg zijn, welke dan echter ook eenigszins zijn verplaatst. Bij hoogere temperatuur snijdt de lijn Cy den stabielen tak van de oplosbaarheidsisotherm «5 en den metastabielen tak van de isotherm cd, waaruit volgt, dat het nu een gele phase is die zich in stabiel innerlijk evenwicht bevindt, terwijl de roode metastabiel is. In de buurt van 150’ mengen a Hy J, en 3 Hy, zich in alle verhoudingen, en inplaats van twee elkaar snijdende oplosbaarheids- isothermen krijgen wij dan een kontinue isotherm *). De kromme Cg gaat voortdurend omhoog en de verzadigde oplossing wordt evenals de koöxisteerende vaste phase eerst licht en daarna donker rood. Keeren wij nu weer terug tot temperaturen, die beneden het overgangspunt gelegen zijn, en waarvoor de Fig. 3 geldt, dan zien wij onmiddellijk in, dat, wanneer de verzadigde oplossing f uitge- goten wordt in koud water, waarin Hy /, uiterst weinig oplosbaar is, het uitgescheiden Hy /, geel moet zijn, want wij krijgen dan een vaste phase waarin « en 3 Hy /, aanwezig zijn juist in dezelfde verhou- ding, waarin zij in de verzadigde oplossing voorkwamen. Trekken wij nu door Cen f een rechte lijn, dan zal het punt waar deze lijn de zijde dB ontmoet de phase aangeven, die zich onder deze omstandigheden afscheidt. Deze phase, aangegeven, door Se, liet sterk aan den gelen kant en zal dus gee/ moeten zijn, zooals bij de proef met oplossingen in methylaleohol en nitrobenzol ge- makkelijk is te konstateeren. Gaan wij thans over tot het geval, dat een onverzadigde oplossing zóó ver wordt afgekoeld, dat een oververzadigde oplossing ontstaat, dan valt het volgende op te merken. Ligt de oververzadigde op- lossing bij de temperatuur, waartoe men heeft afgekoeld tusschen 1) De gedeeltelijk metastabiele gedeeltelijk labiele takken der isothermen hebben zich dan tot een punt saamgetrokken. (760 ) fen k, dan is de oplossing alleen oververzadigd t.o.v. roode mene- kristallen, zoodat zich dan natuurlijk alleen de roode phase zal kunnen afzetten, en voor een blijvende afzetting van roode meng- kristallen blijft dit zoo, totdat de nodenlijn ev is bereikt. Is de oververzadigde oplossing echter rechts van deze nodenlijn op de lijn Cy gelegen, dan kunnen zieh verschillende gevallen voordoen. Hebben wij bijv. de oplossing 4, dan zullen wij moeten nagaan, ten opzichte waarvan deze oplossing het sterkst oververzadigd is. Het punt 4 ligt op twee nodenlijnen; op de nodenlijn „g en op mp, en daar de grooter is dan de is de oplossing £ sterker bo DL, oververzadigd t.o.v. de gele dan Dn e roode mengkristalphase. Het aantal gele kristallisatiekernen zal tengevolge daarvan grooter zijn, dan het aantal roode en hoe grooter dit verschil is, des te waarschijnlijker zal het wezen, dat de kristallisatiesnelheid t.o.v. de gele mengkristalphase grooter is dan die t.o.v. de roode in welk geval wij kunnen verwachten, dat de gele mengkristalphase het eerst zal uitkristalliseeren. Wij zijn dus tot de conclusie gekomen, dat de roode phase stellig zal uitkristalliseeren, wanneer de oververzadigde oplossing tusschen fen de nodenlijn er ligt. Het zal nu eehter duidelijk zijn, dat de roode phase ook nog wel het eerst zal kunnen verschijnen, wan- neer de oververzadigde oplossing reehts van deze nodenliin ev ligt, maar, naarmate wij sterker oververzadigde oplossingen nemen, wordt het steeds waarschijnlijker, dat de gele phase het eerst verschijnt, waarna dan de roode zieh zal kunnen afscheiden. Het experiment is met deze theorie volkomen in overeenstemming. Zoo scheidt zich uit betrekkelijk weimieg oververzadigde oplossingen van Hg, in nitrobenzol de roode phase af‚ terwijl uit sterker over- verzadigde oplossingen allereerst de gele verschijnt. Wanneer de stabiele en de metastabiele stoffen van geheel andere samenstelling zijn, b.v. verschillende verbindingen van dezelfde ele- menten, of wanneer de eene een element en de andere een verbin- dine is, dan hebben wij oogenschijnlijk met een andere klasse van verschijnselen te doen, die echter bij nader inzien van de reeds besprokene niet essentieel verschillen, en in de meeste gevallen nog gemakkelijker te verklaren zijn dan de vorige. Om een voorbeeld te noemen wil ik het in een vorige mededee- ing behandelde geval aanhalen, dat betrekking had op de afzetting van eementiet, eenerzijds uit een vloeibare, anderzijds uit een vaste oplossing, welke niet alleen t.o.v. ijzercarbied, maar ook to. v. grafiet onverzadigd was). Het is gemakkelijk in te zien, dat men bij 1) Verslag 25 Nov. 1911, 542, (781) afkoeling van genoemde oplossingen al spoedig relatief dieper 15 doorgedrongen in het gebied voor vloeibare resp. vaste oplossing + cementiet, dan in het gebied voor vloeibare resp. vaste oplossing + grafiet, zoodat de vloetbare resp. vaste oplossing dan sterker over- verzadigd is geworden 4.0. ». eementiet, dan 4.0. rv. grafiet. Dienten- gevolge zal de kristallisatiesnelheid fo. ». eementiet grooter kunnen worden dan /.0.r. grafiet en de metastabiele phase cementiet het eerst tot uitscheiding kunnen komen. Deze mededeeling, waarin nog vele andere voorbeelden, in de inleiding vermeld, opgenomen hadden kunnen worden, maar die met het oog op de beperkte plaatsruimte hier opzettelijk niet zijn bespro- ken, stelt ons nu instaat het zoogenaamde „Gesetz der Umwand- lungsstufen” van Osrwarp in een helder daglicht te plaatsen. Osrwarp meende, dat de volgorde in het verschijnen der phasen door de vrije energie werd beheerscht, en dat dit dus een zuiver thermodynamische kwestie was. Uit het hier medegedeelde volet echter, dat dit stellig niet het geval is, en dat bij deze verschijnselen naast en in verband met de samenstelling een groote rol wordt gespeeld door de snelheid, waarmede bij een gegeven temperatuur en druk de eene phase zieh in een andere omzet, zoodat het stellig dikwijls zal voorkomen, dat de volgorde, waarin de phasen optreden een andere is dan met de vrije energie der phasen overeenkomt. *) Uit het medegedeelde is dan ook duidelijk gebleken, dat het verschijnsel veel ingewikkelder is dan Osrwarp zich voorstelde, en dat de volgorde, waarin de nieuwe phasen onder bepaalde omstandigheden van tem- peratuur en druk zullen verschijnen op ongedwongen wijze is af te leiden uit de nieuwe theorie der allotropie, wanneer deze met de hier gegeven kerntheorie wordt gekombineerd. Anorg. Chem. Laboratorium der Universiteit. Amsterdam, 2% December 1911. Scheikunde. — De Heer var peR Waars biedt eene mededeeling aan van den Heer FH, EK. C. SCHREFER: „Over gasevermvichten”. (Mede aangeboden door den Heer A, IF, Horreman). 1. Het mag bekend worden verondersteld, dat de totale energie, de vrije energie, de entropie, de thermodynamische potentiaal groot- heden zijn, welke slechts op constanten na bepaald kunnen worden. Jij de zuiver pbysische processen, d. w. z. toestandsveranderingen, waarbij de moleculen van de stoffen niet veranderen, behoeft met deze 1 De onderzoekingen van Beeker „Ueber Kondensation von Dämpfen” [Dissertatie Göttingen (19LD)] zijn met deze opvatting volkomen in overeenstemming. constanten geen rekening gehouden te worden en omgekeerd kat eene physische verandering ons niets over de waarde dezer constanten leeren. Bij chemische veranderingen is dit echter, althans ten deele, wel het geval. Indien in een mengsel van stoffen eene chemische omzetting kan plaats grijpen, dan zal eene bepaling der omzettings- energie onder bepaalde omstandigheden ons de algebraïsche som der energieeonstanten der reageerende stoffen doen kennen, indien we althans de energie in haar afhankelijkheid van de den toestand bepalende grootheden kennen. Elk der constanten op zieh zelf blijft evenals bij physiseche veranderingen geheel onbepaald; het experiment leert ons alleen de algebraïsche som der energieconstanten, waarbij de constanten van de stoffen van het ééne lid der reactievergelijking positief, die van het andere lid negatief worden genomen. lets dergelijks vinden we ook bij de entropie terug. Terwijl de entropieconstanten voor de zuiver physische processen geheel zonder belang zijn, kan ons eene chemische transformatie, welke isotherm en omkeerbaar wordt geleid, de algebraïsche som der entropieconstanten doen kennen, mits we weer weten hoe de entropie van elk der stoffen van de onafhankelijk veranderlijken afhangt. De som der energie-, resp. entropieconstanten en vooral de laatste is in den lateren tijd het onderwerp geweest van menige verhandeling. Daar de som der entropieconstanten in de uitdrukking voor het chemisch evenwicht als constante optreedt, is haar kennis voor de berekening van die evenwichten van het grootste belang. Prof. HaBer wijst dan ook in zijn werk over de „Thermodynamik technischer Gasreaktionen’” herhaaldelijk op bet belang der zoogenaamde „thermo- dynamisch _unbestimmte Konstante”, welke de bovenbedoelde alge- braïsche som is der entropieconstanten. En ook het warmtetheorema van Prof. NerNsr bemoeit zich met de bepaling dezer constanten, daar de zoogenaamde „integratieconstante” van het chemisch even- wieht deze entropieconstanten bevat. Terwijl nu voor eene berekening der entropieconstanten à priori uit de theorie een beeld van de chemische actie, d. w. z. de kennis der zoogenaamde affiniteitskrachten onontbeerlijk zal zijn — BOLTZMANN voerde in zijn Gastheorie daartoe eene eerste poging uit — moeten wij ons voorloopig tevreden stellen met eene berekening dezer con- stanten uit de waarnemingen. Voor dergelijke berekeningen is echter in de eerste plaats de kennis der energie en entropie als functie der grootheden vereischt, welke den toestand bepalen. Wanneer we ons, om het meest eenvoudige geval te houden, tot verdunde gassen beperken, dan weten we, dat de moleculaire energie en entropie van een enkel gas kunnen worden ( 763 ) voorgesteld door : If, E = Ero GE Tre Ee 19) f Ts 1 Hi + | RR (2) mie ln Jl waarin My—o en Hy de bovenbedoelde energie- en entropieconstanten vl voorstellen, c‚ de ware moleculaire soortelijke warmte, T de absolute temperatuur, c de concentratie (aantal grammoleeulen per Liter) en R de moleculaire gasconstante (1,985 cal). Indien wij nu bij eene bepaalde temperatuur de algebraïsche som der energiën (Xnf?), d. w. z. de omzettingswarmte bij constant volume meten en de som der entropiën (@u/{), d. w.z. de door de absolute temperatuur gedeelte latente warmte bij omkeerbare, isotherme om- zetting, dan kunnen we, als we c‚ als functie van 7’ kennen, de waarden van Xuly—s en XnH4—, door berekening vinden. De waarde van Xul27—) wordt gewoonlijk werkelijk volgens ver- gelijking 1 uit de calorimetrische gegevens berekend. De som der entropieconstanten wordt daarentegen gewoonlijk niet direet uit de latente warmte, maar indirect uit de waarde der evenwichtsconstante bepaald. Indien we ons voorstellen, dat eene omzetting DR OP Ne en, mogelijk is, dan zal de totale energieverandéring, resp. entropie- verandering bij omzetting van 7, Grammoleculen 4, met », Gram- moleculen A, enz. onder vorming van 7’, Grammoleculen A’, enz. worden weergegeven door: A n= ZnEr=o + Xn | CORR rl enteren eta) 0e en lc n= En + zn f mir so (25) == le De algebraïsche som der moleculaire thermodynamische potentialen, welke bij evenwicht nul moet zijn, wordt derhalve : Snu >nk — Ent ZnpV jy … jp TT si Zn rot zn edt — 1=n| 7 dT ARI Enlne TEnHraydREEn. le 7 Oe Indien we nu in den evenwichtstoestand X/ue door /u A aangeven, waarin A de „evenwichtsconstante”’ voorstelt, dan is: 1 Vis hierin het moleculair volume, p de partiaaldruk. (764) USS ET a II A no | fs helt RI En GCSE LRE AK nf DT Sn Sn 8) Ks Re ln hi bl Indien wij dus nu olie uit de calorimetrische gegevens hebben berekend (volgens verg. 1“), dan kunnen we uit eene waarneming van K bij bepaalde temperatuur de waarde van 2wul/r—) berekenen. . vl 2. Gewoonlijk wordt mu: voor deze berekeningen c, voorgesteld in een reeks van termen met opklimmende machten van 7), welke dan zóóver wordt voortgezet als voor overeenstemming met de gewoonlijk gebrekkig bekende waarden der soortelijke warmten noodig is. Voor twee-atomige gassen kan de reeks reeds na den term met 7), voor drie-atomige na die met 7 worden afgebroken. Indien we derhalve in het algemeen stellen: Sn NC LE en daarmede de integralen in verg. (3) bepalen. dan wordt: Dn De rn Ee EA) RT IR 2R GR Waarin cbr SE NN R el IR In bovenstaande vergelijking (4) is de even wichtsconstante uitgedrukt in concentraties; om hieruit de waarde van de constante in partiaal- drukkingen te vinden, welke gewoonlijk bij easevenwichten wordt gebruikt, moeten we bedenken, dat: n= RTG > he Aen (6) waarin p den partiaaldruk van het betreffende gas voorstelt, en dat derhalve : InK=Enlne=Enlnp—Enlnk— Enlnl. Noemen we nu Zn ln p= link, waarin K, dus de evenwichts- constante in partiaaldrukkingen voorstelt, dan is na eenige omvorming en overgang van Neperiaansche logarithmen in Briggsche: look nbr a+ znk, 7” b En c Tr EN or Ze - or JL ES v/e le Û Kij Zar OR FS paart TeasoR TO waarin C'—04343 CA ZnlogR. Wij dienen hierbij in het oog te houden, dat in verg. (7) de waarde van A in caloriën dient te worden uitgedrukt, daar de energie en de soortelijke warmten in caloriën worden gemeten, terwijl in verg. 8 de eenheid, waarin Z wordt uitgedrukt, afhangt van de druk- en volume-eenheid in verg. (6). Indien we de concentraties uitdrukken ( 765 j in grammoleculen per liter en dus als volume-eenheid den liter kiezen en als drukeenheid de atmosfeer, dan moet derhalve A in verg. ($) in literatmosferen worden uitgedrukt. In dit geval moeten we dus in verg. (7) R—1.985 substitueeren, daarentegen in verg. (8) R==0.0821. We zien derhalve uit de vergelijkingen (7), (8) en (5), dat C’, de zoogenaamde integratieconstante van het chemisch evenwicht niet alleen de som der entropieconstanten bevat, maar tevens 2» en de constanten, welke door de in verg. (3) voorkomende integralen worden opgeleverd. De naam integratieconstante van het chemisch evenwicht heeft C’ hieraan te danken, dat verg. (7) ook door integratie van de bekende wet van vAN ‘Tr Horr kan worden gevonden: dln K Q Er waarin A de evenwichtsconstante òf in concentraties òf in partiaal- drukken voorstelt en (} de transformatiewarmte, in het eerste geval bij constant volume, in het tweede geval bij constanten druk. Indien wij echter op deze wijze verg. (7) afleiden, blijven verg. (5) en (8) verborgen, daar de integratieconstante op deze wijze niet in haar afhankelijkheid van de stofeonstanten bekend wordt. 3. Wij willen nu de berekening der entropieconstanten toepassen op het evenwicht: 2COH022C0,. De waarde van X2nf/ kan gevonden worden uit de calorimetrische bepalingen van TromseN en Berrarror, welke voor de verbrandings- warmte van één grammol. CO onder constanten druk en bij 18° C. resp. 67960 en 68200 cal. opleverden. Uit de gemiddelde waarde Q, == 68080 berekenen we ‚== 67790 en dus ZuE 185580 bij T—=29 . . : . . (9) Uit verg. 1° leiden we nu af: >nEr-o= Znk—al —'/, UT — '/, cT®. Voor de verdere berekening dienen we dus nu eerst co als functie van 7’ te kennen. 4. Voor de afhankelijkheid van c‚ van de temperatuur zijn in den loop der tijden allerlei verschillende uitdrukkingen voorgesteld. Ik wil uit dit groote aantal uitdrukkingen slechts enkele der meest betrouwbare kiezen. In de eerste plaats wil ik de uitdrukkingen gebruiken, welke uit de proeven van HorBorN en Austin volgen, welke in 1905 werden uitgevoerd. De ware soortelijke warfmten 50 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A© 1911/12 ( 766 ) kunnen tot 800° C. vrij nauwkeurig worden voorgesteld door: c‚= 4.68 + 0.000536 7 (tweeatomig gas)') en es = 5.112 +4 0.00729 7-—22.05 107 7° (koolzuur) ®). Uit deze waarden volgt: Ene, == 3.82—0.01297 74 44,1 VOT 72, In bovenstaande vergelijkingen 7, 8 en 9 moet dus gesubstitueerd worden: a— 9,8 5 A 0027 Tens STAAL O EELKO) Vullen we deze waarden in verg. 9 in, dan wordt: nEr=o == 134980 en de uitdrukkingen 7 en 8: 29530 7 ADG 82,92 log T—0,001419 7'H- 1,61 107 T° + C'. (11) waarin Sn Hr u=l Gm HE PRE ac 12 455 7e ( ) Ur Uit de meest nauwkeurige bepalingen van het koolzuurevenwicht, welke in de eerste beide kolommen van onderstaande tabel zijn op- genomen ®) zijn in de derde kolom de waarden van log Ky berekend; in de vierde tot en met de zevende kolom zijn de waarden der overige termen van het tweede lid van verg. Î1 aangegeven, terwijl in de laatste kolom de waarde van C’ is uitgerekend. TABEL SS De ende el 2.92 log T | 0.001419 7 1.61 10172} C! | 1300 4.14.10-5 | —13.45 | —22.72 | 9.09 1.84 0.21 Het 1395 1:42:10-4| -11,84| —21.17 | 9.18 1.98 0:31 182 1400 (1.5 10-4| —11.T1 | —21.09 | 9.19 1.99 0:32 _ |L1:80 1443 (2.5 10-4| —11.11 | —20:46 | 9.23 2:05 0:34 _ |41:83 1418 |3'2 10-4| —10.79 | —19.98 | 9.2 2.10 0:35 _ |H1.68 1498 |4:71.10-4 | —10.28 | —19.11 9.27 2.13 0:36 1:93 1500 |4 10—+4| —10;50 | —19.69 | 9.21 2:13 0:36 _ |-1.60 1565 |6.4 10-4|—9:88| 1887 | 9.33 | 2.22 0:39 _ \d1’49 De waarde van C” blijkt derhalve te schommelen om een gemid- delde + 1,75. Indien deze waarde in verg. 12 wordt ingevuld, wordt 1 Zie Apraa, Handb. III, 2, 181. 2) Omgerekend uit de uitdrukking van HorBorN en Austin. Sitz. ber. preuss. Akad. 1905. 175. 3) Areco, Handb. III, 2, 183. ( 767 ) nr lS. ul 5. De boven afgeleide vergelijking wijkt slechts weinig af van de vergelijking, welke door Prof. NerNsr in zijn Theoretische Chemie voor het koolzuurevenwicht wordt opgegeven) en welke na om- rekening kan worden geschreven: 20600 log Kp == — + 2,93 log T—0.001286 T + 1,61 10-7T*HC'. (11e) ie Al waarin volgens Prof. NerNsrT C’ == 1.51. De schommelingen van C’ zijn uit de volgende tabel duidelijk: g J 8 J TI ABEEN MIE | | 2 T | lgKy SA [208 togT|0.001286T7|1.6110-17*| C' | | | 1300 | —13.45 | —22.71 0.12 1.67 0.27 | 1.60 1395 | —il&4 | —21.22 9.21 170 031 | 41:65 Bool Sitel Sor 9:22 1:80 0:32 | 41:63 eN Siu | Sa0:st 9:26 1.86 0:34 | H1:66 1418 | — 10.79 | — 20:03 9:29 1:90 0:35 | 41:50 aas | 10.28 | 19.716 9:30 1.93 0:36 | 41.5 1500 | _—10.50 | 19:73 0:31 1:93 0:36 1:49 Te ES EE 9:36 2.01 0:39 1:29 C’ schommelt derhalve om de middelwaarde + 1,57, welke slechts zeer weinig van de bovengenoemde waarde van 1,51 afwijkt. Voor de waarde van 2nHr— vindt men voor dit geval + 17,9. u—l De afwijkingen tusschen deze waarden en die van $ 4 moeten voor een deel worden toegeschreven aan eene andere aanname be- treffende Enl/, in hoofdzaak echter aan de veranderde waarde van b in de uitdrukking der soortelijke warmten. 6. In de tweede plaats kunnen wij de nieuwere bepalingen van HorBorN en HeNNiNG gebruiken *). Na omrekening leveren deze voor de ware soortelijke warmten : e, == 4,32 + 0,00107 7 (tweeatomig gas) ee = 4,90 + 0,00783 7 — 2,38 106 7* (koolzuur), waaruit volgt: Dne,=—= 3,16 — 0.01245 7 + 4,76 106 7? In dit geval moet dus in verg. 7, 8 en 9 worden gesubstitueerd : 1) Theor. Chemie (1909) 681. Zie ook ABraa Handb. III, 2, 181, 2) Ann. der Physik. (4) 23 809 (1907). (768 ) a—316 j HS 0 0F245r en 416 10 Tr SE) Deze substitutie levert: >nEr=o= 135150 29570 log Kp =— TT + 2,59 log T—0.0018627 + 1,74 10 FT? + C',.(14) waarin on Hr h3 Dil IS NA EE ee 15 4.571 GE De berekening uit de waarnemingen zal zonder nadere omschrij- ving uit onderstaande tabel duidelijk zijn: TAB RENE | Ten 29510 |, | 2 Me nielos Ky, Sr 2.59 log T | 0.001362 7 | 141 OTE NG | 1300 — 13.45 — 22.715 8.07 1, 0.29 2.711 1395 —11.84 —21.20 S.14 1.90 0.34 +2.78 1400 — 11.77 —21.12 8.15 1.91 0.34 | +2.711 1443 —ll.11 — 20.49 S.18 1.97 0.56 +2.81 1478 — 10.79 — 20.01 8.21 2.01 0.38 —J2.64 1498 — 10.28 — 19,74 8.22 2.04 0.39 | 42-89 1500 — 10.50 —_19.71 | 8.23 2.04 0.39 | +2.63 1565 — 9.88 — 18.89 8.27 2.13 0.43 +2,44 | | en | | | | C“ schommelt derhalve om de middelwaarde —+ 2.71. Uit vergelijking (15) volgt nu EnHra= 22.5. vl 7. Im de eerste verhandeling over het warmtetheorema *) stelde Prof. Nerrsr de uitdrukking voor: n 29600 He N log Kp =—— 7 + 1,75 log T — 0,00066 7 + C! . . (16) Indien wij deze vergelijking gebruiken voor het berekenen van C' uit de waarnemingen, dan blijkt: TABEL 920 | T | logK, Ze 1.75 log T/0.00066 7 Cc 1300 | —13.45 | —22.m1 |. 5.45 | 0.86 | +478 1305 | —ili84| —21:22| 5:50 | 0:92 | +4:80 iavo meel sor | oz Pe daan alesolsial Sese voos Stans 1418 | 10:70 | —20.03| 5.55 | 0:98 | H4:67 1498 | —10:28| —19.16 | 5.56 | 0:90 | Há:ar 1500 | —10:50 | —i9.13 | 5.56 | 0.90 | 44:66 1565 | Zo sesuleerasou 550. Ue 1-08 | An 1) Gött. Nachr. 1906, 1. ( 769 ) C’ schommelt in tabel IV om de middelwaarde + 4.73. Indien men uit deze waarde van C” de som der entropieconstanten berekent, vindt men: EnHra == + 30.1 vl 8. Uit het bovenstaande zal reeds voldoende duidelijk zijn, dat de uitkomsten van de berekeningen der entropieconstanten geheel af- hangen van de uitdrukkingen, welke voor de soortelijke warmten als funetie van de temperatuur worden aangenomen. Tot voor kort moest men zich met de boven besproken reeksont wikkelingen tevreden stellen; in den laatsten tijd echter is eene verhandeling van Dr, Niers BrerruM verschenen, waarin twee aan de quantentheorie ontleende uitdrukkingen worden voorgesteld en aan de nieuwste waarnemingen getoetst *) „Het is daarbij gebleken, dat hij geschikte keuze der trillings- getallen der atomen in de gasmoleculen het mogelijk is van den waargenomen temperatuurinvloed op de specifieke warmte rekenschap te geven. Het meest merkwaardige is nu, dat wat grootte-orde aangaat, deze trillingsgetallen werkelijk overeenstemmen met de trillingen, welke in de absorptiespeetra der betreffende gassen voorkomen, zooals door de theorie werd voorspeld. De soortelijke warmte der gassen kan volgens NerNsT worden gesplitst in drie gedeelten. De translatore energie, welke uitsluitend door de beweging van de gasmoleculen als zoodanig wordt bepaald, wordt onafhankelijk van het aantal atomen in het molecuul door °/, R7' voorgesteld. De rotatore energie wordt gevonden door het aantal vrijheidsgraden met */, RT te vermenigvuldigen en bedraagt bij twee-atomige gassen RT, bij drie- eu meer-atomige */, RT. Deze beide energiedeelen leveren derhalve voor de soortelijke warmten twee van de temperatuur onafhankelijke uitdrukkingen (twee-atomig °/, Lè + Mè; drie- en meer- atomig °/, R+ */, R). Het derde deel, de trillingsenergig, der atomen in het molecuul zal echter veel ingewikkelder van de constitutie van het molecuul afhangen Deze trillingsenergie, welke in haar af hanke- lijkheid van 7’ een van 7’ afhankelijk deel der soortelijke warmten levert, wordt nu gevonden met behulp der door Einstein, resp. door NeRNsT en LINDEMANN volgens de quantentheorie voorgestelde uit- drukkingen. De ware soortelijke warmte van een twee-atomig gas wordt nu gevonden door differentieeren van de genoemde drie energiedeelen naar 7: d En 2 Cls Bt or (79) eee (U) ) Zeitschr. für Elektrochemie. 1911. 731. (it) waarin g volgens EiNsTEiN voorgesteld wordt door Br TR! volgens NeERNsST en LINDEMANN door Pr Pr Nt 92 B» gn 9 Br ú IE dl NN De universeele constante 8 heeft hierin de waarde 4.86 101, terwijl » het trillingsgetal is der twee atomen ten opzichte van elkaar. Volkomen analoog wordt de soortelijke warmte van een drie-atomig gas voorgesteld door: ltr IE ls RT (pto) 9 0 ®, (18) waarin g,, 4, en g‚ betrekking hebben op de drie in het drie-atomige molecuul mogelijke trillingen. 9. Indien wij nu ook deze vergelijkingen voor de soortelijke warmten op het koolzuur evenwicht toepassen vinden we: JI zn f Tisa dr Are LEN Oe en STe AT E =| an Rn nf dat pn ln 2 ie 1 En or Lepanto NEE en l waarin de indices A, B, 1, 2, en 3 resp. betrekking hebben op kooloxyd, zuurstof en koolzuur. Indien nu de uitdrukkingen (19) en (20) in verg. (8) worden gesubstitueerd, dan vinden wij: Ta 25 E 2e Dj e( 2 3 PT Ve EE + A En DO ree) 1 waarin 1 C=—25 — Ppatpn Up dps) + Ene, | daarne NEE (El) OL) De in verg. (21) voorkomende integraal kan bij gebruik der g- waarde volgens EiNsreiN (zie $ 8) worden gevonden, indien wij bedenken, dat: EP] U ” . 5 B > yr Ee he JL nk 2e) zo ) Ed 7) indien wij de na van ee en LINDEMANN gebruiken wordt: ej ; NO B re Ze) ‘Ten slotte blijkt uit verg. (1e): Zn — SnBr-—ot(l,5 + 2yatpB— Ar, ep. tef.IRT . (25) Bij gebruik der g-uitdrukking van EriNsreiN moet volgens BJeRRUM in PA, PB: fs fs en p, Sn gesubstitueerd worden voor 2: 3.6 u, 8.6 u, 14.7 u, 6.2u en 62u of voor Br: 4050, 4050, 992, 2350 en 2350. Indien de g-uitdrukking van NerNsT en LNDEMANN wordt gebruikt, moeten we substitueeren voor 2: 2.59 u, 2.59 u, 81 u, 5.0 wen 5.0 u of voor Br: 5630, 5630, 1800, 2920 en 2920. Indien wij nu deze waarden in verg. (25) substitueeren met de waarde van 2x uit verg. 9, dan wordt: =nEr=o—= 134850 (Einstein) resp. =— 134800 (NerNst en LINDEMANN). De uitdrukkingen voor het koolzuurevenwicht worden derhalve 29500 5 4050 992 log Ko =— + 2,5 log T—3log \l—e TP / 4 2log\l—e TH 7D en dein al Ora Bee (26) 29490 __ 5630 5630 log Ky — 7 JL 2.5 log L—?/, log \1—e 7 ee 1800 1800 | 2920 2920 Hlog\l—e FT le ?T )42log\l—e T IS +ONL(27) In deze beide uitdrukkingen hebben de constanten C'p en C'yy de waarden : EC vie) Cr == 048348 Cr + log 0,0821 en Cyr = 0,4343 Cy, + log 0,0821, waarin de constanten zonder accenten door verg. 22 worden weer- gegeven, daar de benedengrens der in verg, 21 voorkomende inte- graal verwaarloosd kan worden. Bedenken we verder, dat ook de waarden voor p in verg. 22 bij T=1 nul gesteld mogen worden, dan wordt ten slotte: k 1 Cr == Cyr 04343 (- 25+ E eN + log 0.0821 Ù Ol of SnHr= Cr= Cy KE . Le FEE Ee) DeAPBE NV 29500 | 29490 |_ __ n E 5 T | — IT 25 log T 2 log Slogyz | C'r C'y7 1300 | —22.69 | —22.68 1.18 — 0.80 en 0.78 2.26 +2.23 1395 | — 21.15 | —21.14 71.86 —0.87 — 0.85 + 2.32 42.29 1400 | —21.07 | —=21.06 1.81 — 0.87 —0.85 +2.30 42.27 1443 | —20.44 | — 20.44 7.90 — 0.91 —0.88 +2.34 | -+2.31 1478 | —19.96 —19.95 1.92 — 0.93 —0.91 +2.18 +2,15 1498 | —19.69 | — 19.69 7.94 0.95 —(.92 +2.42 | 42.39 1500 | —19.67 | —19.66 7.94 —0.95 —0.93 42.18 +2.15 1565 | —18.85 | —18.84 7.99 0.99 — 0.97 41.97 +1.94 De middelwaarden van Cp en C'y‚ bedragen derhalve + 2.25 en + 2.22. Uit vergelijking 28 volgt: 2nHra=+t20.2 en + 201. Je 10. Indien we nu de resultaten der vijf tabellen overzien, dan blijkt, dat alle vijf berekend zijn met behulp van dezelfde gegevens betreffende het chemisch evenwicht, dat bij tabel L, [llen V dezelfde waarde voor Zl) werd gebruikt, dat de waarden, welke aan tabel II en IV ten grondslag liggen, daarvan hoogstens enkele ttenden procenten verschillen, wat derhalve slechts een afwijking van enkele honderdsten in de waarde van C’ kan veroorzaken en dat derhalve de zoo sterk varieerende wadárden van (’ resp. 2nr—) moeten vl worden toegeschreven aan de verschillende uitdrukkingen, welke voor de soortelijke warmten worden ingevoerd. De term, welke door de energiecónstanten wordt opgeleverd, ver- (773) schilt in de vijf tabellen hoogstens 0,1; de groote invloed, waaraan het verschil der verkregen C'waarden moet worden toegeschreven, ligt vooral in den verschillenden factor van log7’, welke tusschen 2,93 (tabel ID) en 1,75 (tabel IV) varieert en wat, daar logT' van de orde 3 is, een verschil van ruim 3 in de betreffende termen kan veroorzaken. Terwijl derhalve de verschillende aannamen betreffende de soorte- lijke warmten in de energieconstanten eene maximale afwijking geven van hoogstens enkele tienden van procenten, hebben deze voor de entropie-constanten variaties van 17,9 tot 30,L ten gevolge. De nauw- keurigheid der entropieeonstanten staat derhalve buitengewoon bij die der energieconstanten ten achter. Het zal uit het bovenstaande duidelijk zijn, dat de extrapolatie van de soortelijke warmte uit het gebied van waarneming naar de lagere temperaturen de oorzaak is der afwijkingen. Terwijl immers bijv. bij tweeatomige gassen de uitdrukking Cv —= a + AT veronder- stelt, dat de soortelijke warmte bij dalende temperatuur hare lineaire afhankelijkheid behoudt, wordt ze bij aanname der uitdruk- king van BserruMm bij lage temperaturen constant. De lijn, welke de specifieke warmte als funetie van de temperatuur voorstelt, vertoont in het laatste geval dezelfde gedaante (met een buigpunt) als de soor- telijke warmten voor vaste stoffen, welke in den laatsten tijd vooral door de onderzoekingen in het laboratorium van Prof. NerNsr bekend geworden zijn. Er zij hier speciaal de aandacht op gevestigd, dat alle vijf uit- drukkingen, welke voor het koolzuurdissociatie-evenwicht zijn ge- noemd, van de waarnemingen even goed rekenschap geven; de schommelingen van C’ zijn immers in alle tabellen even groot. Wij hebben hierbij immers slechts met de absolute, niet met de relatieve afwijkingen van C’ rekening te houden. Dat eene verandering in de uitdrukking der soortelijke warmten een grooten invloed kan hebben op de waarde van (” is trouwens eene conclusie, welke niet nieuw is. leder, die het reeds in $ 1 ge- noemde werk van Prof. Hager kent, dat reeds in 1905 is verschenen en dat de gasevenwichten op zeer duidelijke wijze met de toen ter tijde bekende feiten behandelt, zal deze conclusie daarin terug kunnen vinden. Daar mij echter bleek, dat deze conclusie niet algemeen be- kend is en de nieuwere gegevens daaraan nog zoo goed als niets hebben veranderd, heb ik gemeend deze in het bovenstaande aan één der best bestudeerde reacties te moeten toelichten. Indien wij ons afvragen, welke waarde der entropieconstanten als de meest waarschijnlijke moet worden beschouwd, dan is dit mi, (774) stellig met de waarde van Tabel V het geval. In de eerste plaats heeft de door BJerrum voorgestelde uitdrukking een theoretischen ondergrond in de quantentheorie en tevens geeft deze formule de nieuwste onderzoekingen van HorBorN en HeNNiNG en die van Pier zeer goed weer, zooals uit de geciteerde verhandeling van BreRRUM ten duidelijkste blijkt. Een bezwaar door Baerrum vermeld, bestaat echter ook bij het gebruik van deze uitdrukking. Het is namelijk vrij zeker, dat deze formule tot lage temperaturen haar geldigheid niet streng zal behou- den, daar de rotatore energie bij lage temperaturen van de in de uitdrukking opgegeven waarde zal afwijken. Dit neemt echter niet weg, dat wij m.i. de voorkeur moeten geven aan deze theoretische formule boven de empirische reeksontwikkelingen. 11. Indien we de gegevens van Barrrvm op het evenwicht der waterdissociatie toepassen vinden we voor Xx £ volgens BERTHELOT en MartGNoN, resp. volgens TromseN de waarden 115660, resp. 115260 voor 7'—= 273. Nemen we hieruit het gemiddelde, dan wordt volgens verg. 25 Xn Er=o == 114650. De uitdrukkingen voor het evenwicht worden voor het geval, dat de g-waarden volgens EiNsreiN, resp. NeERNsT en _LINDEMANN worden gebruikt: BING 4860 4050 je 25080 , en Zn log Kp =— ek 9blogf— Alogij se SLA Togl le ES fv, T Î « « e 2650 5610 J- 2 lotr T )+ 4 log ( — T ) En C'r et (29) en 7 uk 7290 je 25080 8 50 ze log UG + 2.5 log LT — log (1 1 WE 2 5630 5630 6075 6075 sag 1e 7 )G- Tate T (er Home (30) De meest nauwkeurige waarnemingen, welke in het laboratorium van Prof. NerNsr*) werden uitgevoerd, leveren nu: 1) Theor. Chem. 1909. 680. dr) TP APBYENERSVE 25080 D T | logKy | En | 2.5 log T | Erk Ene Ce | C'v | | | | 1300 | —14.01 | —19.29 | 7.78 | ERON10 SORGO IE 2E40N AT 1391 |—12.63 | —11.95 | 7.86 | —0.12 —0.10 | —242 | —2.4 1480 | —11.47 | —16.95 | 1.3 | —0.14 OMZ 1500 | —11.42 | —16.72 | 7.94 OE vo IEN EEE (ol Ld Oren ES lo IL OE WL ED IOS OREN ETAT Ee SEOS NOMEN OR OR Pane 2 40 DISS 6:08 il 64 | “8:33 Oi 2251 | — 5.55 | —ll.ll | 8.38 EE) OENE 2300 | — 5.04 | —10.90 | 8.40 —0.30 —0.29 —Ö, 2005 De middelwaarden voor Cp en C’yy bedragen — 2,48 en — 2,44. Uit verg. (28), welke hier onveranderd geldt, blijkt: >n Hrar=—-1,19 en —1,28. ul 12. Uit het water- en het koolzuur-evenwicht kan het watergas- evenwicht door berekening worden gevonden. CERENC GREG Oe pe Os co o, n H, ‘CO: t Uit kj DT TE K oee Ky == — —” blijkt, dat d 30 Eco, Eco °g,0 log Kw ==", log po — log Koo,)- Trekken wij derhalve verg. 26 van 29 resp. 27 van 30 af‚ dan vinden wij na deeling door 2: zi _ 400 _ zozo li Tr — log (: =d ) — log e GRE Es log ( sg ) zoo 2550 5510 Hlog\l—e 1 / +log\l—e TFT / 4 2log\l—e TfT / 4 Cw, „ (BIJ) en 9205 7290 7290 1800 1800 aud inn in Tri Ee logKu=— = —!/log ( zò ) (-, 21 ) —!/log Ë 0 ) His 21 ) ( & ze) ( ES ze) ( B e) ( d en) —log\l—e FT le 2T / HI, log \le Pf /\l—e ?2T ( n 7) ( jé ) 4 °/,log\l—e T 0 En Orne an eee abe od Ron AE) Voor de berekening van de eonstanten gebruiken wij de bepalingen van HAHN '). 1) Apraa. Handb, [IL 2, 198 (776 ) TeANBAE MBV ae PREZ EZ el 1 KS log K TT T 2 logp OENL we WNL EE EEE SN Ee 959 0.534 0.27 | 2.30 | 2.30 0.23 0.24 LD SLI 1059 0.840 0.08 2.09 | 2.08 0.27 0.27 —2.28 | —2.271 1159 1.197 | — 0.08 1.91 | 1.90 0.30 0.30 —2.29 | —2.28 1259 1.571 — 0.20 1.16} 1.15 OFS3m OLS —2.29 | —2.28 359 1.96 0.29 IOS rl 62 OEE ISD —2.28 | — 2.21 1478 2.126 | —0.33 1.50 | 1.49 0.40 | 0.39 —2.23 | —2.21 1678 2.49 —0.40 15320 NLS 0.45 | 0.44 — 2.17 —2.15 De middelwaarden bedragen derhalve — 2.26 en — 2.25. De entropieconstanten kunnen worden gevonden uit Sn Hr Ee waarin verg. (22) voor dit geval, waarin 2n == 0, overgaat. De berekening levert: EnHra=-—103 en — 10.3. jl Indien we nu de waarde, welke de direete bepalingen van het watergaseven wicht hebben geleverd, vergelijken met de waarden, welke uit de constanten van het water-en koolzuurevenwicht worden berekend, blijkt: TeASBsEnESSVI a Watergas Koolzuur Water EEn r Ba ereken irec Cc 2nHr, c 2nHr, Cc Zn Cc ZnHri v—=l v=l uv=l v—=l | 52.25 | + 20.2 —_2.43 —_1.,19 2.34 — 10.7 — 2.26 10.3 +2.22 + 20.1 —_2.44 —1,23 —2.33 — 10). 7 —2.25 —_10.3 Deze overeenstemming bewijst, dat de waarnemingen, welke aan tabel VIT ten grondslag liggen, voldoende met die van de tabellen V en VL correspondeeren. Een bewijs voor de juistheid der gebruikte uitdrukkingen voor de soortelijke warmten kan hieruit echter niet worden gehaald, daar eene dergelijke overeenstemming ook met andere aannamen betreffende de soortelijke .warmten zal kunnen worden verkregen. Anorganisch Chemisch Laboratorium der Universiteit Amsterdam. (CH) Natuurkunde. — De Heer Lorertz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. van LAAR: „Over de veranderlijkheid der grootheid b in de toestandsvergelijking van VAN DER WAaLs, ook in verband met de kritische grootheden.” IV. (Slot) (Mede aangeboden door den Heer FF. A. H. ScHREINEMAKERS). Schrijven wij daartoe: ENE / Se po—b)b = , ED |: a ie (ag' + 28 D | „ (a) dan wordt derhalve: pr (wv —b) U" gr (Lbb — pb. Le m CPN Rl ij Nr? en zw ) EEEN BZN an) dv am v—_b v m wanneer wij den vorm tusschen | | door A voorstellen, en verder bedenken dat dp Ik #7 d £)= 16 3\g Dt kr Wd ES NED. =e) m is. De laatste betrekking (zie III, p. 620, formule («)) geldt alleen voor het kritische punt, en is niet algemeen; zoodat wij uit de straks te verkrijgen formule voor 0” niet hl ete. kunnen afleiden. Nu is PN? b' op grond van (a) e A door — pp? w — Dr te vervangen, en ver- m 0 krijgen wij dus: gr wv bb" Hp? (1 — BD! — 2! — dk m 1dA vb (6): A Zp (1 6!) 0 6? DH p° (v —b) , m) dv v b d. w.z. % GE (® °dA 8 ‚vb 2 b' pr (vb)b"=—b (Lb!) — 6 — + — + (wv —)— |, m v m b 1 erp . ; 6 B  of daar —=—=1— 5’ —- is, hetgeen onmiddellijk uit (1) (zie III, m q es 1 e p. 628) volgt, dus ook — =(1—b')—b’—: m q (ob)b" b dA 35" | (Lb) —2 v_b 2 ne Ì : b' U— tende —— — d- — ) — J- —(V—0) — |. md ( v 3 tg 3 G 5 q vg B +281 Ee en (28 +2, ) dA Wij moeten dus nog En bepalen. Uit A= + u volgt : 1 Lb ) ‚ b_(L4-:) ine Z Zele (GE 28e t-2) 5 ol v_—_b m, ee Jo PSA) pvb) de d wanneer men voor - en de hunne waarden (zie IIL p. 623) substi- tueert. Men vindt derhalve: av av du de Ì F q he de TA m (e+ -p)° @tl ' 1 b’ geschreven worden 1 — — (zie boven), dus wordt m Rn Nu kan voor zin ( dA 1 q @ Len 231 2 (1428) ml dv v—b m ©) ak tl vl ms Daardoor wordt ten slotte: bg © 4 28 dee JEN 2 (1e 3)’ » m il m* (v—b) (7 p fi el nn q 2 © v—b Ì b' J- 35! | (Lb!) ——b—— 2- dvb) — |, om, IJ b =i (LH 8) (af 2-1) 2 (wv —b) bmi u of ook NOD x ob 2 (1 4-28)? ml es 5 (72 ne ne dj JL e (L 4-28)? mn mn kk v_—_b) m? (edy) a—l el Pl 3) 7 2 ob, lobie Re + Khen (1-5) — bb —2- >, Bj v B dee Hieruit kan dus bij verschitlende waarden van # de waarde van bv? worden berekend, echter (zie boven) alleen bij de kritische temperatuur, aangezien wij voor de afleiding uit 5” van een alleen bij de kritische temperatuur geldende betrekking hebben gebruik gemaakt. b De waarden van bv voor verschillende waarden van z zullen hieronder uit de eveneens slechts bij 7} geldende betrekking (zie [II, p. 621, formule (17)) \; gn 1 [3 v Pats dl KOT) q me & Oi el worden berekend. Hierin is p’ — '/,bv. Wat 5’ (of p’) betreft, zoo zullen wij gebruik maken van de betrekking (zie boven) ml @p m, vp Voor s=l en ==? bezitten wij reeds de waarden van 2, p, m D= (779 ) en v:b. (Zie 1, p. 384—386; II, p. 446—447); voorw =3env=d willen we ze nog even berekenen. Bijkzits vind temen: S= 09600 pO 82. Immers dan wordt (zie IL, p. 384): n= 0,947 X 4 — == 0,947 X 1,0309 —= 0,9763 1458 Q 8 8 Hz ddie 7 terwijl men ook heeft: l mike 7 B(L—BI(B + p)? = 1H-0,0096X12,063 = 1,1158 ) l J n= ld BBE) + zg BUDEP 0 —= 1 + 0,0432X3,4732—0,0012X3,4544X41,897 05000 73H= 0,9763. n Un eend 3m” : SS Moors vanden: wijsuit S= (zierl, p- 386): bn bp _ 3m —Àn v (HELLO) 5,736 À nn rel = 17e IND n ) Daar p= (14-83) z is zoo wordt bij #— 8 voor de waarde van Del) Lb À — —_ gevonden 0,122. ve bk Bij e&—=4 berekent men (alweer opdat u =0,265, f—=7 worde, zie 1, p. 384): BOONE gr — 050408: Want dan hebben wij: ) n= 0,947 —_ — 0,947 x1,0320 — 0,9773 ’ X 48 (, ’ ’ 8 mn Ill6 9; Î alsmede 1 m=l + 5 B(L — B) (4 + pr = 1 + 0,007458 X 15,675 = 1,1169 6 l n=l + zi NEE PIE zoe Pt Os EZRA EE Go) == 1 + 0,04475 Xx 3,9592 — 0,0007459 x 4,3197 x 62,061 =l + 0,1772 — 0,1999 — 0,9773. ( 780 ) Wij vinden dus verder: KDS AS == ee 00. bk id. — 1,955 1,788 _—_— L Ab E. Voor — —- vinden wij — 0,00842, dvs reeds negatief. Uk —Ök Thans zijn wij in staat de waarden van be, bp" en bp” te berekenen. 4 B ml 11. Wat hj’ betreft, zoo vinden wij achtereenvolgens uit b' = — 2 m edp (zie boven): al | be =0,05335 (zie ook II, p. 445) =S br 0,03187 (EE Es 447) 23E OON NN En voor bp've verkrijgt men uit (zie boven) 5) IB (lp Ti Up) Dar Ù „(S + ) q achtereenvolgens: g=l|jp"=— 01475 | bp vp = — 0,2950 s—2|pl=—0,09783 | be vs — — 0,1957 (Zie ook II, p. 445 en +448) 2=8 [p= —0,04720 | bio = — 0,09441 tl p' — 0,003844 | bp'op —= 0,007688. En nu kunnen wij ook de waarden van De'v#’ berekenen, en wel uit de bovengevonden formule (3). Bij rz=—=1 vinden wij, wanneer men in (3) voor het laatste stuk met b'v schrijft: v es in bv 3b!'r (Lb) ——b'- bv 6 —- R v—b 3 @ b' br vp? —= 1,9953. Deze waarde is zeer hoog. Wij hebben echter de moeite genomen nog op twee andere manieren een formule af te leiden voor bv; de berekening gaf in beide gevallen 2,00, d. w. z. een identiek resultaat. Bij r=—= 2 wordt deze waarde evenwel reeds lager. Dan vinden wij: bene SSS: Bij we =—=8 wordt een nog lagere waarde gevonden. Wij hebben dan nl. : bi"'or* — 0,6830. Bij =d treedt evenals bij be en bp'vk teekenverandering in. Men vindt: (i81) hens OR0D ADD Uit het thans beschikbare getallenmateriaal kunnen wij het volgende overzicht samenstellen. Het zijn de waarden van 8 en q (en ds ook Ab UI: | á re VAL == Wi We ‚ Ór, br vr en D'or opdat met onze onder- Le b br stelling van gedeeltelijke associatie tot (s41)-voudige molecuulcom- plexen in het kritisch punt u 0,265 en f/—= 7 worde (zie I, p. 384). Hieruit volgen nl. zekere waarden van 8 en g,‚ en daaruit berekent men dan de overige grootheden. an m | 7 Va:bj | bp Op vp \bp'up? En Ean ND: q vib; | 1 | 0.955 | 1.227 || 0.63 15107, | 05969 {| 2.114 | 0,053 |=0.295: | 2:00: || —0.25 2|0.958 | 0.916 0.31 | 1.118 | 0.974 || 2.102 \ 0.032-/—=0.196 1.38 | —0.23 3 | 0.960 0.473 0.12 1.116 , 0.976 || 2.095 ' 0.014 '—0.094 0.68 | —0.19 | 4 | 0.961 -0.041 -0.0084 1.117 0.971 « 2.093 EL —0.14 | | ! Ü ! Opvallend is hierbij voorzeker het nagenoeg konstant blijven der waarden van 8 en ve: be. Terwijl 8 — 0,96 blijft, vindt men voor Ab ve: bp steeds de waarde 2,1. Alleen g en daarmede dus ook — Vv n hb’, b" en #! veranderen sterk. Wij zagen in 1, p. 385, dat om bij konstante v het grensvolume bij «== h op ongeveer 4-maal het kritisch Ab \ volume te brengen, de waarde van — ongeveer 0,43 moet wezen. vp— bh Dit zou dus volgens bovenstaande tabel correspondeeren met # == 1,5 ongeveer (associatie tot 2 à 8-voudige moleculen). Maar nemen wij v_ veranderlijk aan, dan is het zeer goed mogelijk dat bij 7% Ab AE 8 — — b.v. slechts —0,12 is, om later toe te nemen bij verdergaande v_b complexvorming, wanneer het vloeistofvolume kleiner wordt. Ab Hiermede is met in strijd, dat in onze bovenstaande tabel — ve — Ok kleiner en kleiner wordt, wanneer re toeneemt. Immers de in de tabel opgegeven waarden zijn die, welke bij de kritische temperatuur zouden moeten worden toegekend aan de verschillende grootheden, opdat aldaar u — 0,265, f == 7 worde — miet die, welke daarbeneden of daarboven kunnen gelden. Neemt men b.v. #=8 bij Ts, dan is ENE Ab n daar opdat wete.) — 0,12, en kunnen wij zeer goed vp bk Ô 5 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A°, 1911/12, (182) aannemen dat deze grootheid beneden het kritische punt grootere waarden aanneemt wanneer ev > 3 wordt, omdat wij de waarden van £/ bij de verschillende complexen natuurlijk naar welgevallen kunnen aannemen; in verband b.v. met de alsdan geldende waarden van de coëxisteerende vloeistofvolumina. Etc. etc. Evenwel zal bij 7} zeker geen grootere complexiteit mogen worden aangenomen daar hoogstens gemiddeld 4-voudige moleculen (x= 3), omdat anders A5 negatief zou worden, d.w.z. bij 74 h zou afnemen met grooter wordend volume, hetgeen met de werkelijkheid in strijd is. Gaan wij thans na, welke de waarde van den coëfficient a’ in n= arl — ak lm wordt, wanneer wij de boven gevonden waarden van 6, bh’ en 5” bij 7» voor verschillende waarden van w substitmeeren in de door ons afgeleide formule (184), nl. 2,3 î NE Al Fi / x 3 E Pp) Hp! —p! s — 2 |. (18E ni | 2 Uert 1 ie m( | el | (182) Voor den noemer verkrijgen wij de. volgende waarden. Bij sr = 1 wordt N= — 09537. Wij vinden dus voor a* een negatieve waarde, nl. 1: (—0,2537) = — — 3,942. Wat dit resultaat beteekent, zullen wij aanstonds zien. Bij «== 2 wordt é N —= — 0,2309. Bij #=3 vinden wij: NRO EG DAE En eindelijk bij s =4: INS ONS OOR Hieruit zien wij, dat de noemer N van het tweede lid van (184) wel kleiner en kleiner negatief wordt, naarmate bij 7 « grooter wordt, maar zóó langzaam, dat het de vraag is bij welke \vaarde van er deze negatieve waarde in een positieve zal overgaan. In elk geval bij een waarde van w, waarbij (zie de bovenstaande tabel) 46 reeds lang negatief is geworden, en derhalve bij een (voor 7») onmogelijke waarde. Wij staan dus tegenover het feit van het negatief zijn van «'*,en de vraag naar de beteekenis van deze uitkomst. 12. Deze nu is geen andere, dan dat de met konstante # berekende waarde van gp, d.w.z. van Ab, en daardoor ook de waarden van Du « brein, br er te groot uitvallen. Neemt men w veranderlijk aan — zooals met de werkelijkheid overeenstemt) — dan zullen 1) Reeds in IL, p. 370 onderaan (zie ook Vaste Toestand VIL, p. 17 onder) maakte ik hierop opmerkzaam. (783) in de uitdrukkingen, welke wij voor 5, 5’, "hebben afgeleid, ook de differentiaalquotienten van rz (naar v) voorkomen, en het zal geheel van de (tot nog toe onbekende) wet der veranderlijkheid van er met » afhangen, welke waarde alsdan de afgeleiden van 5 zullen verkrijgen. Zooals gezegd, weten wij niets van de wet aangaande de toename der complexiteit met het kleiner worden van het volume. Want daarvoor zouden we eerst iets meer van de entroptekonstanten moeten afweten *). De vraag: hoeveel moleculen zullen mm een bepaald volume tot dubbele, hoeveel tot driedubbele, vierdubbele, enz. zijn geassocieerd — deze vraag zal in de statistische Thermodynamica hare oplossing dienen te vinden. Tevens zal dan de vraag moeten beantwoord worden, welke de hwermede gepaard gaande voluumveranderingen Ab — werkelijke en schijnbare — zullen zijn; de schijnbare voluumverandering der zich associeerende moleenlen in verband met den invloed op den druk. Maar zoo lang deze fundamenteele vragen niet zijn opgelost, kunnen wij voorloopig met onze theorie niet verder gaan, en moeten wij ons met de verkregen uitkomsten vergenoegen. Indien «* im werkelijkheid negatief werd, dan zou dit betee- kenen, dat in de onmiddellijke nabijheid van het kritische punt niet n= — a! Vm, maar = 1 — a/Vm-1 ware: m.a. w. dat bij het uiteenwijken der phasen de temperatuur niet beneden de kri- tische temperatuur, maar daarboven kwam te liggen, en dat de ver- zadigingskromme dicht bij Ze een naar boven concave gedaante zou vertoonen (nl. in de v,/-voorstelling). Dit nu is onmogelijk, al zou het mathematisch blijken, dat de verzadigingskromme _vloeistof-damp alsdan een gesloten S-vormig gebied vormde, hetwelk geheel binnen het omvangrijker gebied der verzadigingskromme vast-damp zou vallen. De isotherm in het punt A zou dan de gewone gedaante hebben van de isothermen beneden Te, maar met een buigpunt in het labrele gedeelte. Maar dit heeft geen physische beteekenis, zoodat wij als gezegd de oplossing moeten zoeken in een wvermindermg der waarden van be, be’ en be” ten- gevolge der toename van (re 1 is het aantal tot één complex vereenigde moleculen). Nu is het opmerkelijk, dat de verhouding tusschen genoemde waarden weinig verandert bij het toenemen van «. Uit de bovenstaande tabel (p. 781) berekenen wij b.v: 1) Zie o.a. KoHNsTAMM en ORNSTEIN, Deze Verslagen van 11 Jan. 1911, p. 853 e. v.; ORNSTEIN, Akademisch Proefschrift. 51% (78d nd Wie Wi == DN OUD Eid el 2 6,1 7,0 ij 6,7 Ì UD 4 el 74 Nemen wij alzoo, met behoud van de waarden van vs: be, mp en pr), de boven (bv. bij e= 1) gevonden waarden van 2}, enz. alle b. v. 0,68 maal grooter, dan heeft men: Pp == b'r 0,68 ODB == 0,03628; p =E Sin bp’ Uk == — 0,68 xXx 0,1475 — 0,1003; pW bk up 0,68 0D 3 20020 en verder: EE On ijn ‚| L ss 2 — 0,0985 — = — jn pj tj n — Ne « . EREN OR ET Ce Ze Voor a? vinden wij derhalve volgens (19) 1 :0,0985 — 10,15, zoodat a) = 3,19 wordt. Nemen wij daarentegen de genoemde waarden 0,70 maal grooter, zoo wordt met p 003185 p” == (Oil A pu — 0,2328 de bovenstaande uitdrukking : 0,0763. Voor a’? vindt men dan 4 :0,0763 —= 13,11, dus voor «de waarde 8,62*). Wij zien hieruit hoe gevoelig de waarde van a’ is voor slechts geringe veranderingen in de waarden van be, enz.; zoodat het ons niet behoeft te verwonderen dat een grootere wijziging, tengevolge van het niet in acht nemen der veranderlijkheid van x met », een , omslag in het teeken van a'* kan tengevolge hebben. Onze in $ 11 gevonden uitkomst van het negatief worden van a“ behoeft dus volstrekt niet in strijd te zijn met de door ons ont- wikkelde theorie, maar wijst alleen op het nog onvolledige daarvan. 18. In verband met het bovenstaande is het natuurlijk bij dezen stand van zaken nutteloos de analyse verder door te voeren, en een 1) Inderdaad zullen de waarden van ve: bk en mk, zooals uit de tabel op blz. 781 blijkt, slechts geringe wijziging ondergaan, wanneer x verandert. De waarde van @k zal waarschijnlijk veel meer veranderen; maar dit laten wij buiten beschóu- wing, daar het bovenstaande slechts een ruwe schatting en oriëntatie bedoelt. 2) In Ul, p. 454—455 zagen wij, dat bi C‚;H;k en SO, a' waarschijnlijk een waarde heeft tusschen 3,2 en 3,6, zoodat de waarden van be, etc. (bij » — 1) ongeveer 0,7 zullen zijn van de in de $ 11 berekende waarden. (785 } uitdrukking af te leiden voor den coëfficient 0’; waarbij dan de kennis van het vierde en vijfde differentiaalquotient van 5 naar zou noodig zijn. Maar wel kunnen wij, door het bepalen van de waarden van 7 (of d) bij eenige coëxisteerende phasen dicht bij het kritische punt, bij benadering iets te weten komen aangaande de richting der z.g. rechte middellijn. Want al is de concaviteit der verzadigingskromme naar boven gekeerd in plaats van naar beneden: de aldus bepaalde richting der meetkundige plaats *,(d + d') — f() zal niet veel ver- schillen van de werkelijke richting. En dat, wijl wij gezien hebben (zie de tabel) dat de plaats van het kritische punt, gegeven door de verhouding rv: bp, bij verandering der waarde van wr nagenoeg niet verandert en steeds in de nabijheid van 2,1 blijft, zoodat ook dicht bij het kritische punt, waar de waarden voor d en d’ tengevolge der zich veranderende waarde van den coëffieient «/ met een even groot bedrag worden vermeerderd, resp. verminderd, toch */, (d+d’) nagenoeg dezelfde waarde blijft behouden. Ten einde nu in het geval dat wij beschouwd hebben, de waarden van d en d/ bij coëmisteerende phasen te vinden, gaan wij als volgt te werk. Zooals we hebben gezien, gelden bij coëxisteerende phasen de vergelijkingen (10) en (12, nh (zie MIL, p. 614 en 616; voor 1 Hag. me SN SEZeL) 14e ad ad’ 6 d'—d* | „(10)en (12) eN ne | og | a Xa, s(d ° ol Dil yd B 8m ( 4 Ss ) | | K id «ad Stelt men weer, evenals in LI, p. 450, „dend 2, vd 2,1 —yd dan ontstaat door deeling dezer twee vergelijkingen : i ad Ë ed’ B ) qm “(2de 2,1l—yd lag, Een Al ded met inachtneming der bovenstaande waarde voor «. Daardoor wordt: log Á + log ee == log A’ ES log Ee k “lef ; “148! 2,1 Es, … (f) of ook, (786) log A + log B — log (lag) == P 5 log A + log B —log(l Hag) =P stellende: PP! 2,1 De == — 0 AN eee EL) AA! Z(d4-d) geheel analoog aan (8% in II, p. 450. Met g= 1, waardoor 2,1 in B en s=—=b,:bgp in 1 overgaat, gaat nl. (49) onmiddellijk over in log A-—= log il 6) AAT dd Wij willen nu even den gang der berekening aangeven, b.v. in het geval s=l. Uit de dissociatievergelijking (zie 1, p. 372, verg. (19) 8 Cam's == 1 —_ Ee. f bereként men eerst de waarde van # uit de voor het kritische punt geldende waarden van 3 en g. Die grootheid / is eigenlijk een tem- peratuurfunetie, maar wij hebben in 1, p. 380 gezien, dat waar bij associatie onder den invloed der moleculaire krachten q, en y wel =0 mogen worden gesteld, 9 als een konstante kan worden beschouwd. Nu is (zie de tabel, en ook 1, p. 384) bij #=1 (opdat bij 2} f=7 en u == 0,265 worde) lope ORN RT n= SE en hieruit vindt men 9 —= 43,079; log" 9 —= 1,6348. Neemt men nu voor g achtereenvolgens waarden aan vanaf 1227 _— naar lagere waarden voor de dampphase, naar hoogere waarden voor de vloeistofphase (daar p= (4 + 8) Ab: w — bh) is) — zoo vindt men de korrespondeerende waarden van 8 uit 32 log* IF == 1,6343 104343 De lor En Uit Ab Ab: br Pe te) nr ii De eneen vk — Dh ol volgt : ) 4 X 1,227 6 ME be TIE 1,9547 waardoor Ab ZANDE Uh p (LE mart nisl ee v_—_b 2,ln—y overgaat In _ 0,6992 (1+-9) LT CB) ad « (1 +9): 2 en derhalve voor A = —_— = —— == wordt gevonden : Pp A= en ES ee oet WCO 1,3984 e) Verder volgt uit 0,6992 (149) 2ln—y= en À pp Ab in verband met b=—=h,—(1—g Ab, dus y=s—(—g) TE he == s— 0,6992 (A —B) 8 0,6992(1 +8) 2,1ln == s — 0,6992 (1 —B) + en y en vindt men dus voor d=l:u: 2,114 di en Rane (0) IER 10370 ( za —U) Pp daar s=—=b,:br—=1,0817 is. Immers uit be =d, — (1—p) AD volgt b, nl en (1— Fr) AND == — 0,04553 Dd OGIER O SETS Daarna berekent men P wit (zie boven) P == 2,3026 (log° A + log*°B—log (1-8) . . « …« (d) Zoodoende berekent men bv. de volgende tabel. Pp El! B anNeerel a | Aj P 0.95 1. 2440 17.54 0.973 2.049 | 2.465 | 0.8578 | 0.6794 —1.0936 | 5 1.05 1. 1571 14.36 0.967 1.840 2.318 ‘0.9119 © 0.7509 '—0.9966 5 | | | Ï E 1.15 1.0741 11.86 0.960 1.665 | 2.196, | 09621 | 0:8223: —0,9092 1.20 | 1.0339 |10.81,0.957 1.581 | 2.142 \0.9871 | 0.8581 |—0.8685 1.25 0.9955 9.814 0.953 [1.515 2.091 1.0110 « 0.8939 —0.8297 1.30 0.9559 9.035 0.949 1.448 2.044 1.0341 .0.9296 |—0.192T „0011 '—0.71235 „07193 ee 5 8. 1.40 0.8801 7.588, 0.940 1.326 | 1.959 S 1.50 0.8067 6.408! 0.930 1,217 | 1.883 „1230 | 1.0726 | — 0.6599 EO WEES 5.436 0.919 |.118 1.814 „1656 « 1.1442 0.6015 (788 ) Voor de bepaling der coëxisteerende phasen heeft men nu slechts volgens (4%), nl. P_—P' 2,114 E 0e A—A A En d’) bij een willekeurig stel correspondeerende waarden van £', d'en d' het daarbij behoorende stel waarden van P, A en d te zoeken, opdat aan (e) worde voldaan. Daarna kan 7 worden bepaald uit (10), nl. heb att AAS, ml leo) waaruit volgt: 6,016 d*—d? MZ MEA N RN BNS as (E74) daar wij zagen (zie II, p. 614) dat ter bekorting 6 werd geschreven voor 6,016. Zoo vinden wij b.v. dat met d/ —= 0,8578 overeenstemt (ongeveer) d=1,1230. Want dan wordt het eerste lid van (e) 1,1030 en het tweede 1,1028. Maar wij maken er opmerkzaam op, dat de bepaling der coëxi- steerende phasen dicht bij het kritische punt uiterst moeilijk is, aangezien ook — tengevolge van het nagenoeg horizontaal loopen der verzadigingskromme — nabijliggende waarden van d een bijna even goede overeeneenstemming geven. Voor mm vinden we nu verder: m == 1,0047. Daar */, (d + d') = 0,9904 is, zoo hebben wij: i (d+ dl 2,0. l—m Nemen wij echter voor d een slechts iets grootere waarde, b.v. d=1,1837, waarmede correspondeert A — 1,0905 — waardoor aan (e) bijna even goed wordt voldaan dan door bovenstaande waarde van d — z00 vindt men m—1,0050. Maar '/,(d4-d’) is thans = 0,9957, zoodat (789) wordt, in overeenstemming met hetgeen het experiment ons heeft eeleerd. Al is dus de waarde van den coëfficient D niet met zekerheid uit de berekende waarden in de nabijheid van het kritische punt af te leiden: dit is zeker, dat deze thans grooter is dan bij de ideale toestandsvergelijking zonder associatie, waar wij de waarde °/, = 0,4 vonden. | De waarde 0,9 is ook in overeenstemming met het bekende feit dat “de grensdichtheid bij lage temperaturen ongeveer 3,8 maal de kritische dichtheid zou bedragen. Bij jm =0 is dus '/, (dd) = == /, (3,80) =1,9, zoodat de rechte lijn die dit punt met het kritische punt verbindt, tot richtingscoëfficient heeft: AD | NON 1 — m Willen wij voor een bepaalde temperatuur (b.v. de kritische) de isotherme berekenen, zoo hebben wij: Ti Seun 6.016 Jin de n° iens 8, ps614), ot daara(brve bij zdf 1,007: 1,004 « ROO Ss en gd —= A gesteld werd (zie boven): Ee IRO OS ERS AE ORO ARTE ern (5) Aan de boven berekende tabel (welke wij kunnen uitbreiden tot p—=0 en g ==) kunnen wij nu, bij achtereenvolgende waarden van g,‚ de bijbehoorende waarden van Jd en d ontleenen, en zoo- doende gemakkelijk bij een bepaalde waarde van 7 de achtereen- volgende waarden van 1,003 « berekenen. Hebben wij zoodoende eens vooral een geheele isotherm berekend voor een bepaalde waarde van m, b.v. m == 1, zoo vinden wij uiterst gemakkelijk alle andere isothermen, door bij de gevonden waarden van 1,008 # op te tellen SA (m/— 1), wanneer m/ de nieuwe geredu- ceerde temperatuur is. Maar wij willen thans van dit onderwerp, dat wij nu wel van alle kanten hebben toegelicht, afstappen —- in afwachting dat nadere theoretische onderzoekingen ons in deze iets verder zullen brengen. Clarens, 12 December 1911, (790) Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. S. ORNSTEIN: „Opmerking over het verband der methode van GagBs, met die van den wiriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van’ de toestands-verge- lijking”. (Mede aangeboden door den Heer H. KAMERLINGH ONNEs). Bij de afleiding der toestands-vergelijking met behulp der statistische mechanica blijkt het geschikt een functie w in te voeren, die voor een stelsel van „-molekulen met de middellijn 5 in een volume WV gedefinieerd kan worden door de 87-voudige integraal fee, KOL OENE ot oe > (IL) Hierbij kunnen de middelpunts-coordinaten w, … z, alle deelen der ruimte [# doorloopen waar (we — 5) A (yr — 3)" Arn — 2) SO en) IS. In mijn proefschrift heb ik aangetoond dat met behulp van deze funetie voor den druk gevonden wordt AS 4 3 d log WW 5 5D pT (nn EE UNION oo (4) Hierin is n het aantal molekulen per volume eenheid en » de gasconstante per molekuul. De functie @ hangt van n en o af. Uit een eenvoudige dimensiebeschouwing volgt dat @ een functie van no? moet zijn. In mijn proefschrift heb ik de drie eerste termen van een reeks ontwikkeling voor deze functie bepaald. Het verdient nu opmerking dat dezelfde functie ook een rol speelt als men p volgens de viriaal-methode bepaalt, en dat zij in de theorie der gemiddelde weglengte mede optreedt. Het totale opper- vlak der afstandsspheren, dat voor een botsing vrij is, en dat door Cravsrus door S is voorgesteld, kan nl. als een functie van w uit- gedrukt worden. Prof. LormNtz vestigde er mijne aandacht op dat een dergelijk verband moet bestaan. Voor de toestands-vergelijking volgens de viriaal methode vindt men d log » > l it Ì ij du d > pen v—_ nr Toe 5 (5) 2{ 1 ED) À 1) Voor de afleiding dezer vergelijking zie men eene in de Arch, Neérl. ver- schijnende vertaling mijner dissertatie. (7945) hierbij is van den viriaal der aantrekkende krachten afgezien. Opdat de vergelijking (2) (waarin nu ook « =0 gesteld moet worden) en (3) identiek zijn, is noodig dat : d loy « 8 dw i dn (1) t du 5 Deze betrekking is nu gemakkelijk te bewijzen. De integraal in (1) stel ik door 4 (x, 5) voor. Differentieert men naar o, dan krijgt men S—=—6 dy(n , 0) E dw en Vr ot dg do en overweegt men dat w een functie van no* is, zoo kan men hiervoor schrijven dy(”, 0) 3 _dlogw == Á\ 0) —n nn do PRO G dn Men kan nu dit differentiaal-quotient ook in het vrije oppervlak uitdrukken. Wij zullen daartoe de vermindering van g(x, o) bepalen, indien o met do toeneemd. Teneinde de verandering dy(n , o) te bepa- len, die teweeg wordt gebracht door de oneindig kleine verandering de, kan men zich voorstellen dat òf van het eerste molekuul alleen, òf van het tweede alleen òf van het derde, enz. de middellijn met do aangroeit. De verandering van y(n,0) is dan de som van de aangroeinngen die deze grootheid in die verschillende gevallen onder- gaan zou; dus vinden wij dyn ,e) wanneer wij de aangroeiing in een van deze gevallen met » vermenigvuldigen. Laat alleen het „de molekuul de bedoelde vergrooting ondergaan. Dan moeten wij de Ines stralen der om de ”— 1 eerste beschreven bollen met > do doen ld toenemen : dus veranderd (7) met lee: Ei Sdo en daar 4 (#— 1 ‚o) hetzelfde blijft, is de gezochte verandering | a Aln L. 6) Sdo. Hieruit volgt l 5) dy (n, 0) — — —_ ny (n—l1. 6) Sdo dus by (w.o Adres. AEL (5) (792) Door combinatie van (4) en (5) vinden wij d yo) 6 dlogw S= De y(—l,0) 6 dn Bedenkt men nu dat, gelijk ik in mijn dissertatie heb aangetoond d log LO) x (. 0) Ee ET nnn == gq(n) =Vwe x —l, 0) is, dan vinden wij d log » $ 6 d log (a) OMEN Ù El D en nn NN n——e Bos oe (©) (1) dn ij dn wat juist met de bovenaangegeven waarde overeenstemt. Crauvsmus*) heeft aangetoond dat de gemiddelde weglengte gegeven is door de formule 4 W dan) SPS (7) Hierin is W het voor de ligging van het middelpunt van een molekuul vrije gebied in een stelsel van „-molekulen, dus de groot- heid die wij door g(») hebben voorgesteld. De gemiddelde weglengte /,, die men verkrijgt door van de door- snijding der afstandsspheren af te zien en g(n) — V te stellen, bedraagt V | NRG 2 nao w2 0 8 Es g() MR 5 Voert men nu in (#) voor 5 de waarde, die wit (6) volgt, in en maakt men van de afkorting /, gebruik dan vindt men 2, | == — ro l d 5 5 5 5 =  8 ( 3 SA ) “_dlog w (6) dn Deze uitdrukking kan nu gebruikt worden om de toestandsverge- lijking in een anderen vorm te brengen. Substitueeren wij nl. voor d log (40) 5 de waarde die uit (8 volgt, dan vindt men cn ) p= OL LE ! ( De 3 L, P 0 n Ge l Heeft men met één gram-molekuul van het gas te doen dan is en ) an? = — - a 7 F7 1) R. Craustus. Die kinetische theorie der Gase p. 46—83. Men kan deze formule ook met behulp der statistische mechanica afleiden. (793) waarbij 5 de bekende constante van vaN DeER Waars is, terwijl «N°? =a gesteld kan worden, als \ het aantal molekulen in hef gram molekuul voorstelt ; een dergelijke betrekking heeft KonNsrTAMmm') eveneens afgeleid zonder echter het verband dat tusschen beschikbaar volume en vrij oppervlak bestaat streng af te leiden. Het feit dat er tusschen deze grootheden een zoo innige samenhang is doet zien dat elke verdere benadering die men van een der beide kent tot een verdere benadering der andere leiden kan. Tevens ziet men mi. ook dat de methode volgens de statistische mechanica de meest een- voudige berekening levert daar zij alles tot het bepalen van een enkele functie w terugbrengt die door differentiatie de toestands- vergelijking oplevert. Groningen, Dec. 1911. Natuurkunde, — De Heer KAMERLINGH ONNeES biedt aan Med. N°. 1245 uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: Verdere proeven met vloeibaar helium. HF. Lsothermen van eenatomige gassen enz. LN. Thermische eigenschappen van helium. (Aangeboden in de vergadering van 25 November 1911). $ 1. Dampspanningen van helium boven het kookpunt. De kritische druk en de kritische temperatuur van helium. De in Meded. N°. 123 (Zittg. Versl. Juni 1911) beschreven heliumervostaat maakte het mogelijk de bepaling der kritische constanten van helium ter hand te nemen. Deze grootheden experimenteel te bepalen was vooral wenschelijk met het oog op de beoordeeling van de afwijkingen van de wet der overeenstemmende toestanden, die bij het helium optreden. Zoo was dan ouk reeds in 1909 (zie Med. N°. 112, Zitt. Versl. Juni 1909) getracht althans tot een eerste benaderde bepaling van den kritischen druk te komen. Terwijl in 1908 geschat was, dat p‚ niet veel hooger dan 2,3 atm. en Ti, =5° K zou zijn, werd toen experimenteel door expansieproeven gevonden p,—= 2,75 atm. Uit het volgende schijnt wel te blijken, dat deze bepaling tot eene te hooge waarde heeft gevoerd. Trouwens dadelijk bij de mede- deeling er van (Med. N°. 112, 1909) was er op gewezen, dat de verrichte bepaling slechts als eene voorloopige mocht worden beschouwd. De proeven waren genomen terwijl de temperatuur veranderde. Voor bepalingen van den kritischen toestand is het eehter wenschelijk dat men over een ecrvostaat voor temperaturen in de nabijheid van 1) Konnsraum. Akad. v. Wetensch. 1904 p. 94S en p. 961. ( 794) de kritische temperatuur beschikt. Buitendien was er geen voerder in het buisje binnen hetwelk het helium “in den kritischen toestand werd gebracht. De temperatuur schijnt bij de proeven op _ver- schillende hoogte in het proefbuisje zoo verschillend geweest te zijn, dat de indruk van het aanwezig zijn van een meniscus kon worden gewekt, terwijl toch de druk hooger was dan de thans gevonden kritische druk. Tevens zou dit dan medegebracht hebben, dat bij expansie tot 2,5 atm. plaatselijk een wolk optrad, zooals men gewoon is bij den kritischen toestand te zien. Nadere proeven moeten nog ophelderen, wat de toedracht der zaak bij deze waar- nemingen is geweest en waarom zij blijkbaar slechts een bovenste grens voor den kritischen druk hebben kunnen opleveren. Onder de veel gunstiger omstandigheden, waaronder thans kon worden gewerkt, nl. bij standvastig gehouden temperatuur en met roerder, konden dampspanningen tot dicht bij het kritische punt worden gemeten en in aansluiting daaraan de kritische druk worden bepaald. Voor den laatste werd 2.26 atm. gevonden, wat uit den aard der methode als een laagste grens moet worden beschouwd. Dat deze waarde van de in 1908 geschatte zoo weinig verschilt is aan toeval toe te schrijven. De direete bepaling van de kritische temperatuur geschiedde thans voor het eerst en gaf 7, =5,°8 K. In 1908 werd 7%, iets meer dan DEK. geschat. Omtrent de waarde Ty = 5.8 K., die in Med. N°. 149 Zitg. Versl. Febr. 1911) met de experimenteel in 1909 (Med. N°. 112) voor pj gevonden waarde uit de dampspanningen beneden het kook- punt werd afgeleid, bestond toen reeds aanstonds het vermoeden, dat zij te hoog zou zijn (de reden is nu daarin gevonden, dat de toen gebruikte waarde van pz te hoog was), zoodat dan ook in $ 5 derzelfde mededeeling 7, == 5,°5 A werd gesteld De proeven waren thans als volgt ingericht. In het heliumglas S, (zie bijgevoegde plaat fig. 1) van de heliumervostaat van Med. N°. 123 (Zitt.-Versl. Juni 1911, op de thans gegeven plaat zijn voor dezelfde deelen dezelfde letters gebruikt als op de plaat bij die Mede- deeling), was gedompeld een glazen reservoir, dat van onderen een dubbelwandig vacuum glas «, met uitloopspiraal «, vormt, naar boven enkelwandig, «,, doorloopt en in twee nauwe buizen «, en «a, eindigt. Een van deze, «, heeft boven een zijbuis, die door een kraan is afgesloten, «, en «, beide zijn aan het boveneinde met de nader te noemen buizen 4, en h, (Db) samengekit, waar- door de ruimte van het reservoir « naar boven gesloten wordt. Bevindt zieh vloeibaar helium in het heliumglas S,, zoo zal dit door «, ook in de door het vacuumglas 4 beschermde binnenruimte (795 ) binnendringen, wanneer de kraan «, geopend wordt. Sluit men die, zoo zal bij den gewonen toevoer van warmte door straling, en warmte- geleiding, zoo noodig aangevuld door Jourw'sche warmteont wikkeling in het constantaan klosje d, de vloeistof langs «, uitgedreven worden en blijft de ruimte verder met heliumdamp gevuld. Het benedendeel der ruimte wordt dan tot eene onder het vloeibare helium gedompelde, door een doorzichtig vacuumglas beschermde eryostaatruimte, de binneneryostaat, waarvan de temperatuur een weimig boven die van het omgevende helium in de buitenervostaat kan worden gebracht. In deze eryostaat voor temperaturen even boven het kookpunt van helinm bevindt zieh nu het proefreservoir 5, (met hollen bodem b, en twee nauwe buizen, b,, voor de thermometer-capillair, waaraan zij bij Dis vastgesmolten, en b,, voor den roerder, tevens dienende om langs /,, helium in of wit te laten of desnoods bij #,, af te blazen) dat dient om den kritischen toestand van het helium waar te nemen. Er wordt een standvastige en gelijkmatige temperatuur onderhouden door den roerder 5, die door het draadje h, met behulp van een op den weekijzeren cylinder 5, werkenden eleetromagneet wordt be- wogen. De temperatuur van het helium binnen 4 wordt gemeten met een helium-thermometer, waarvan het reservoir @, zich binnen het proef- reservoir / bevindt. Wij komen op dezen overigens in hoofdzaak als die van Med. N°. [19 ingerichten thermometer (zie bijgevoegde Plaat fig. 3) m eene noot aan het einde dezer $ nog terug. De thermometer capillair gaat door b, en verder door «, naar buiten. Om het proefreservoir 4 met vloeibaar helium te vullen laat men langs b,, met kraan / (fig. 2) zuiver helium onder overdruk er in toe, terwijl men de binnen-eryostaatruimte met vloeibaar helium gevuld houdt, door den zich ontwikkelenden damp bij «, te laten ont- wijken. Op den weg van de voorraadbuis met zuiver helium naar b doorloopt het gas een in vloeibare lucht afgekoelde spiraal. De kraan / (fig. 2) kan de moodige verbinding met een kwikluchtpomp geven. De druk in de voorraadbus wordt op den veermanometer afgelezen, die van het helium in de proefruimte op den open kwik- manometer M/. (Fig. 2). Bij de temperaturen weinig boven het kookpunt werd een stand- vastige temperatuur in het proefreservoir verkregen door het kraantje hk een weinig te openen, zoodat regelmatig een kleine hoeveelheid gas uitstroomde. De vloeistof in 4 koelt zich daarbij door verdamping af en het ontwijken van gas werd zoo geregeld, dat de temperatuur, terwijl geroerd werd, constant bleef. Het drukverschil dat het stroomen veroorzaakt werd verwaarloosd. Bij het roeren verdeelde de vloeistof (796 ) zieh tot eene emulsie als van olieachtige vloeistof bolletjes. In de nabijheid van de kritische temperatuur kreeg deze emulsie van vloeistof in damp het voorkomen van een melkachtige wolk. Her- haaldelijk tet men onder de meting den roerder even stoppen om te zien, op welke hoogte in het reservoir de meniseus van de zich weder vereemigende vloeistof stond. De bepaling der dampspanningen tot bij 5°.15 A ging op de zooeven geschetste wijze volkomen regelmatig. Van toen af werd het moeilijk om eene temperatunrbepaling te voltooien in den korten tijd, waarin de vloeistotmeniscus ten gevolge van het ontwijken van damp den bodem bereikte. De kraan werd toen gesloten en de regeling van de tem- peratuur bereikt door een stroom door den verwarmingsdraad d te laten gaan en tegelijk gas bij «, te laten ontwijken, zoodat de proef- buis door de daar langs stroomende koudere dampen van het in de binneneryostaatruimte _ verdampende helium wordt afgekoeld. Op deze wijze werden _dampspanningsbepalingen tot zeer nabij de kritische temperatuur verrieht. Nog iets, doeh niet meetbaar hooger dan de hoogste daarbij bereikte temperaturen was nog juist een melkachtige wolk waar te nemen, die den roerder in zijne beweging volgde. En nog iets doeh evenmin meetbaar hooger bleef het proef- reservoir helder. Veel gevoeliger dan de temperatuur werd de druk aangewezen. Tot op een enkele centimeter na nauwkeurig kon worden aangegeven bij welken druk de overgang van het eene verschijnsel in het andere plaats greep. De temperatuurverandering, die met deze geringe drukverandering overeen komt, is nog vrij wat geringer dan die, welke juist niet meer gemeten kon worden. De kritische druk werd gelijk gesteld aan den druk waarbij de zooeven genoemde overgang werd waargenomen. De wijze waarop hij genaderd is, maakt, gelijk boven opgemerkt, dat de gevonden waarde als benedenste grens er van moet worden beschouwd. De werkelijke waarde zal echter slechts weinig grooter kunnen zijn. Wij mogen dus (zie Tabel) aannemen 7, —= 5°,25 K pr —= 2,26 atm. Wat de thermometrische bepalingen met den heliumthermometer 5 betreft, voor welke ik, evenals voor verdere van constant volume 1 De gewijzigde heliumthermometer voor zeer lage temperatuur is op PI. Lfig. 3 afgebeeld. De figuur dient vergeleken te, worden met Pl. 1. fig. Ll van Med. NO, 119, waar dezelfde letters gebruikt zijn voor de zelfde deelen. Deelen die een wijziging hebben ondergaan zijn op de nieuwe figuur door accenten onderscheiden. Ter ver- mijding van de ontwikkeling van dampen uit kilplaatsen en van metaalcapillairen daar waar voor controleproeven een hoog luchtledig blijvend gewenscht was, zijn de stalen blokjes met afleesspitsen f' en f'a binnen de glazen buizen gebracht en met zoo weinig mogelijk lak aan de wanden vastgehecht. Om het schadelijk volume te verkleinen is enaar boven afgerond. De verbinding van de instelruimte met de (297 ) hulp, weder gaarne mijn dank aan Dr. C. Dorsman betuig, is op te merken, dat zij thans verricht werden bij een unulpuntsdruk van 800 mm. Deze is ongeveer het dubbele van den nulpuntsdruk bij de bepalingen van Med. N°. 119. Bij andere bepalingen was de nul- puntsdruk 667 mm, bij die in 1908 nagenoeg 15 atm. Uit de overeenstemming der bepalingen van het kookpunt van helium onder verschillende omstandigheden verricht, meen ik te mogen besluiten, dat dit kookpunt, thans op 4.°26 AK of beter, afgerond, op 49,25 K testellen, nauwkeuriger dan tot op 0°1 bekend is. Diezelfde nauwkeurigheid zal ook aan de kritische temperatuur van het helium mogen worden toegeschreven. De thermometrie bij deze lage temperaturen moet echter noe af- zonderlijk worden bestudeerd. In ’t bijzonder moet nog worden na- gegaan welke correctie is aantebrengen wegens den invloed, die, gelijk uit de onderzoekingen van KyupseN blijkt, de gemiddelde weglengte der gasmoleculen boven in de thermometer capillair op de drukbepaling kan krijgen. Immers het kan voorkomen, dat die weg- TABEL I. Dampspanningen van helium. T | 160 Proex. 428 K 167 4.07 1329 5.10 1520 5.15 1569 5.22 1668 5.25 kritisch | 1718 kritisch bol d; en met de thermometercapillair tot aan de kraan Ko, is geheel van glas, da’, ds! met slijpstuk d. De verbindingen bij 9'o lo l® 13! la's zijn ook alle slijps stukken (bij het invetten wordt er voor gezorgd, dat het vet niet met het kwik in aanraking komt). K@ is aangebracht om den thermometer te vullen (waarbij het slijpstuk Ko dient). /' is zoo groot gekozen dat het kwik uit 9,’ bij het vullen daarheen kan worden overgebracht. Bij d‚, is een inwendige luchtvanger aan- gebracht. De koperen thermometercapillair 2%’ wordt met het koppelstuk d'° verbonden aan de capillair dj, die met het dopje do’, boven de kraan Ko, is vastgekit. In kolom Il van Tabel nr 119 S 4 dient te worden aangebracht een correctie van —0,°%07 wegens eene aan dampontwikkeling toegeschreven en dus niet in rekening gebrachte indexfout. Deze veronderstelde dampontwikkeling bleek later op een lek te berusten. 52 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX AO, 1911/12, (798) lengte niet meer tegen de wijdte van de capillair mag worden verwaarloosd. De uitkomsten zijn (p uitgedrukt in atmosferen) (zie tabel p. 797) $ 2. Waarde van eenige thermische grootheden bij helium. In Med. No. 119 werd voor de grootheid fy in de dampspannings- formule van vaN DER Waars een in ‘t oog vallend lage waarde afge- leid nl. 1.2 (voor Brieersche logarithmen). Zij werd gevonden met behulp van de helling van de raaklijn, die aan de kromme, welke l ly p als functie van 7» voorstelt, in het kookpunt getrokken wordt en van de toen nog voor p‚ aangenomen waarde 2,75 atm. Maken wij gebruik van de thans gevonden waarde van pj z00 geeft de raaklijn aan de kromme bij het kookpunt voor Briee’sche logarithmen ‚fv — 1,3. Het groote verschil met de gewone waarde van fv blijft bestaan. Maar de thans medegedeelde metingen hebben de belangrijke eigenschap aan het licht gebracht, dat /, boven het kookpunt sterk toeneemt. Trekt men de raaklijn in het kritische punt, dan wordt voor Brice’sche logarithmen Fr = 1.95 gevonden (afgerond uit 1.94). Deze waarde van fp is nu wel kleiner dan die van eenige andere stof, doeh let men op de voortgaande ver- vorming der toestandsvergelijking wanneer men van stoffen met hoogere kritische temperatuur tot zulke met steeds lagere overgaat, zoo sluit zij zich vrij wel aan bij de andere (laagste 2,2). Van de kritische grootheden is uu alleen nog ve niet direct waar genomen, men mag echter voorshands aannemen, dat de waarde er van op de in Med. No. 119 gevolgde wijze met voldoende nauw- keurigheid kan worden afgeleid uit de waargenomen dichtheden van vloeistof en verzadigden damp. Dit geeft 9,7 — 0,066 en vg —= 0,00271. Met de nieuwe kennis omtrent fyp en verbeterde gegevens omtrent pe en Tp, wordt nu, bij benadering althans, in tegenstelling met wat vroeger door mij afgeleid was, de door vaN peR Waars uitge- sproken verwachting bevestigd, dat het door hem afgeleide verband tusschen de kritische grootheden ook bij helium zou worden gevon- RD EE 0 Tr = den. Immers het kritisch viriaalquotient =— K, wordt 3,13 (ar= PREV gon 3,283 (zie Meded. No. 120)) waaruit voor den kritischen damp: E SO T dpcoër. spanningscoeffieient 5 n ) —= K, met de betrekkingen van vaN jet j de, 27 DER Waars == K,—1) volgt 5,18, zoodat voor Brioa'sche ( 7997) logarithmen Aut = 2,2, terwijl gevonden is fyp= 1,95. De overblijvende afwijking is niet groot, waarbij nog in ‘toog dient te worden ge- houden, dat de thans gevonden waarde van ps een benedenste grens is en bij een hoogere waarde van ps aan de betrekking beter vol- daan wordt. Wij mogen daaruit afleiden, dat de schijnassociatie bij helium bij de kritische temperatuur nog door ongeveer dezelfde wetten beheerscht wordt als bij de gewone normale stoffen. De groote afwijking van het helium van de normale stoffen treedt bij lagere gereduceerde temperaturen op, en uit zieh in het opvallend kleiner worden van f bij lagere gereduceerde temperaturen, waar ook de vloeistofdichtheid een maximum bereikt. Deze afwijking „kan het gevolg daarvan zijn, dat bij zeer lage temperaturen de afstand van het absolute nulpunt op andere wijze van invloed wordt als met de gewone waarden van de gereduceerde temperatuur overeenkomt, omdat de vloeistoftoestand van het helium veel dichter dan eenige stof bij het absolute nulpunt ligt. Natuurkunde. — De Heer KamrrriNgH ONNms biedt aan Mede- deeling N°. 124e uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: „Verdere proeven met vloeibaar helium”. G. Over den galva- nischen weerstand van zuivere metalen enz. VL. De sprong bij het verdwijnen van den weerstand van kwik. (Aangeboden in de vergadering van 25 November 1911). $ 1. Znleiding. In Meded. no. 1225, (Zitting Versl. Mei 1911) werd reeds vermeld, dat vermindering van den weerstand bij het dalen van de temperatuur juist voor het verdwijnen van den weer- stand sneller plaats grijpt, dan de formule, die in Med. no- 119 (Zitt. Versl. Fêbr. 1911) afgeleid werd, aangeeft. Dit verschijnsel is in het volgende nader onderzocht. $ 2, Zmrichting van den weerstand. In Meded. no. 128 (Zitt. Versl. Juni 1911) waarin de eryvostaat beschreven werd, die veroorlooft weerstanden door roeren van het bad op overal gelijke en scherp te bepalen temperatuur te brengen, is reeds vermeld, dat de metingen omtrent den weerstand van vast kwik bij uiterst lage temperaturen zijn herhaald met een kwikweerstand, waarbij ook de toeleidings- draden van kwik waren. Een met zoodanige toeleidingsdraden voor- ziene weerstand in vloeibaar helium te dompelen was eveneens eerst mogelijk geworden doordat het gelukte meergemelden eryostaat te construeeren. 52 (800) De kwikweerstand met een deel der toeleidingsdraden is afgebeeld op bijgaande Plaat welke samen met de Plaat van Med. N°. 128 dient te worden beschouwd, en schematisch voorgesteld in fig. 1. Zeven U vor- mige glazen buisjes van ongeveer 0.005 mm?” doorsnede zijn boven ver- bonden door niet geheel met kwik gevulde van boven gesloten hoofdjes, zoodat het kwik bij bevriezen en ontdooien gelegenheid heeft in te krimpen of uit te zetten zonder dat het glas springt of de door de 7 U buisjes gevormde kwikdraad verbroken wordt. Aan de hoofdjes b, en b, zijn twee toeleidingsbuizen Hg, en Hg, en Hg, en Hg, met kwik, die bij bevriezing 4 toeleidingsdraden van vast kwik vormen, bevestigd (waarvan het benedenste deel door Hg, Hy, Hg. Hy, aangegeven); aan het hoofdje 5, een enkele Hg, (waarvan het _benedenste deel Hg,). De stroom wordt door 5, en b, toe- en weggeleid door de buizen Hy, Hg,; de buizen Hg, en Hy, kunnen evenzoo daartoe dienen of wel om het spanningsverschil tusschen de beide einden van den kwikdraad te meten. De met kwik gevulde buis My, kan dienen voor spanningsbepaling op het punt ter plaatse van /,. De buizen, die in fie. 1 in een plat vlak ontwik- keld geteekend zijn, werden, om minder ruimte in den eryostaat in te nemen en daar naast het pompje 55 plaats te kunnen vinden, samengedrongen op de in fig. 2 aangegeven wijze. De plaatsing in den eryostaat is na te gaan in fig. d, die overigens dezelfde letters heeft als op de Plaat bij Med. N° 128 gebruikt zijn). Boven het deksel Sh, komen de toeleidingsbuizen uit op de wijze die in fig. 3 nader perspeetivisch is voorgesteld. Zij eindigen dan eveneens in uitzettings- hoofdjes, terwijl in de omgebogen zijstukken de platinadraden g,', Hg’, Hg, Hg, Hg, zijn ingesmolten, die met de meettoestellen ver- bonden worden. De toestel werd gevuld met kwik, dat in het lucht- ledige overgedistilleerd was bij eene temperatuur van 60° C. tot 70° C., terwijl het afgekoelde gedeelte van den distilleertoestel in vloeibare lucht gedompeld was. $ 3. Uitkomst der metingen. De verbindingsplaatsen van de platina- draden met de koperen toeleidingsdraden naar de meettoestellen wer« den zooveel mogelijk beschermd tegen temperatuurverschil. De kwik« weerstand met kwiktoeleidingsdraden zelf bleek echter, niettegen- staande de aan het vullen met geheel zuiver kwik besteede zorg, toen hij in vloeibaar helium dompelde de bron van een aanzienlijke thermoeleetrische kracht te zijn. De grootte daarvan was niet veel anders toen de weerstand inplaats van in vloeibaar helium in vloei- bare lucht of in vloeibare waterstof gedompeld werd. Wij mogen dus aannemen dat zij voornamelijk verband houdt met verschijnselen in (801 ) de nabijheid van den overgang van vast in vloeibaar kwik. Het onderzoek van de juiste toedracht der zaak werd verder voorloopig ter zijde gelaten en de thermokracht bij de metingen gecompenseerd door een tegengestelde electromotorische kracht. Wegens de aanzien- lijke waarde ervan (bij een paar beenen zelfs ongeveer 0,5 millivolt) kon dus alleen van de compensatiemethode met omkeering van den hoofdstroom, die door Hg, en Hy, ging, gebruik gemaakt worden, en moest uit de verschillen der uitslagen door ijking van den galvano- meter in den aan My, en Hy, aangesloten keten de weerstand van den kwikdraad worden opgemaakt. In bijgaande figuur zijn de gevonden weerstanden grafisch voorgesteld. AAS N w. T 1 al { | À | | Ze AAN =n } ef paf | ea Í | Í oa | À | fi ï al peel 9,19 | E | Í Pd) b Lg | 0075 [ 2 IE El | ; | \ | ï \ 0,05 iT IG Ì | | E | 0,023 = 10° MU | IN | | \ | | 9,00 5 < ett, PI DP z 02 4,99 210 4Â0 430 AAL Daar bij de vorige proef een vrij snel dalen van den weerstand even beneden het kookpunt van helium gevonden was, kwam het er in de eerste plaats op aan na te gaan of er soms tusschen het smelt- punt van waterstof en het kookpunt van helium een buigpunt in de kromme, die den weerstand als functie van de temperatuur geeft, gevonden wordt. De temperatuur van het bad werd daarom, door den druk waaronder het verdampte op te laten loopen, tot boven het kookpunt opgevoerd, wat bij dezen eryostaat mogelijk was (daar het kraantje Mak, de verbinding met den liquefactor afsluit). De overdruk werd op een oliemanometer gemeten, die verbonden was aan vS. Uit deze metingen mag men besluiten tot het gewone ver- loop der geleidelijke vermindering in de snelheid van daling (ongeveer volgens de formule van Med. N°. 119) van af het smeltpunt van waterstof tot in de nabijheid van het kookpunt van helium. Een weinig daarboven en een weinig daarbeneden van 4°,29 K. tot 4221 K. wordt het nog duidelijk gevonden (zie figuur). Maar tusschen 4° 21 K. en 4°,19 K. daalt de weerstand snel tot hij bij +19 K. verdwenen is. (Hierbij werd voor de temperatuurbepaling uitgegaan van 4°,25 K. als kookpunt van helium). Bij de discussie, in het „Conseil Solvay” te Brussel (2 Nov. 1911) naar aanleiding van de mededeeling dezer uitkomsten gevoerd, werd door den Heer LANGEVIN de vraag opgeworpen of ook andere eigen- schappen van de stof een sprong vertoonen, zooals het geval zou zijn, wanneer het kwik bij 4°,20 K. eene modificatie onderging. Metingen, die daarover beslissen moeten, waren natuurlijk wel terstond na de waarneming van het verschijnsel ontworpen, maar zij zijn nog miel verricht. Het zou echter wel mogelijk zijn, dat, zoo er eene nieuwe modificatie ontstaat, deze zich van het kwik bij hoogere temperaturen voornamelijk daardoor onderscheidt, dat het trillingsgetal der vibra- toren in den nieuwen toestand grooter is geworden en hierdoor het geleidingsvermogen van het kwik in dien nieuwen toestand tot de uiterste groote waarden stijgt, die het beneden 4°,19 K. vertoont. $ 4. De beweging der electriciteit in kwik beneden 4°19 K. Het lag voor de hand te beproeven, zooals ook bij de vroegere proeven geschied is, een bovenste grens voor den aan het kwik toe te schrijven weerstand, wanneer deze, zooals bij 3,25 K reeds het geval is, praktisch nul geworden is, te zoeken, door een stroom, van betrekkelijk groote waarde door den weerstand te zenden. De bijzonder- heden, die zich dan voordoen, maken het wenschelijk ze eerst bij een gewijzigde inrichting van de proef na te gaan alverens daarover verder uit te wijden. Natuurkunde. — De Heer KaAMERLINGH ONNms biedt aan Mede- deeling N°. 124/ uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: Verdere proeven met vloeibaar helium. H. Over den galvant- schen weerstand van zuivere metalen enz. VIL. De beweging der electriciteit door kwik beneden 4.19 K. (Wordt in het volgende verslag opgenomen). ( 803 ) Natuurkunde. — De Heer KaMeRrriNGH ONNes biedt aan Mededee- ling No. 124a uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. HM. KaMeRrINGH ONNEs en ALBERT PrRRIER. Onderzoekingen over magnetisme IV. Over paramagnetisme bij zeer lage tem- peraturen. (Aangeboden in de Zitting van 25 November 1911). $ 1. Waste zuurstof. Bij het voortzetten van onze proeven volgens de methode van aantrekking hebben wij bevestigd gevonden wat wij reeds in de vorige Mededeeling (Mei 1911 vermoedden, nl. dat de susceptibiliteit van zuurstof bij de temperaturen van vloeibare water- stof een geheel andere wet volgt dan die van Curie, waaraan zij bij de gewone temperaturen gehoorzaamt. De susceptibiliteit toch blijft nagenoeg dezelfde wanneer men van het kookpunt van waterstof tot het stollingspunt afdaalt. Wij hebben zelfs duidelijke aanwijzingen er van gevonden, dat de suseeptibiliteit na eerst constant te zijn ge- worden bij het verder dalen van de temperatuur gaat afnemen. De zuurstof bevond zich bij onze proeven in een gesloten dik- wandige aan het beneden einde nauwere glazen buis. Bij de ge- wone temperatuur kwam het gas in de buis op een druk van onge- veer 55 atmofeeren. De buis was in den toestel opgehangen, en werd daarin in evenwicht gehouden op dergelijke wijze als de buisjes met poedervormige stoffen. Hij dompelde geheel zooals deze buisjes in het vat, waarin het bad van vloeibaar gemaakt gas werd geschonken. Het benedeneinde van de buis werd bij de proeven langzaam afgekoeld door vloeibare waterstof druppelsgewijs in het tot opnemen van het bad bestemde vacuumglas te brengen. De zuurstof bevroor dan tot een nagenoeg cilindervormig stukje, dat het benedeneinde van de buis vulde. Om de metingen te kunnen verrichten werd dit eylindertje op die plaats in het magnetisch veld gebracht waar de aantrekking het sterkst was. De wegens het glas aan te brengen correctie, die bij deze zeer lage temperaturen vrij belangrijk was, werd door een controle proef met de luchtledige buis bepaald. Wij vonden voor de specifische susceptibiliteit (zie tabel p. 810). De correcties, die aan deze cijfers nog moeten worden aangebracht, zijn slechts onbeduidend (ongeveer 1°/,). A en B van de tabel hebben betrekking op twee verschillende proeven (verschillende bevriezingen). Het verschil tussehen de absolute waarden in de kolommen A en B kan worden verklaard doordat het nagenoeg cylindrische blokje vaste zuurstof (Ll mm. lang en 4 mm. dik) in beide gevallen niet nauw- keurig dezelfde lengte heeft gehad. Waar het op aankomt is ook (804 ) TsASBAENn Vaste Zuurstof. A B If 7.10 7 7.10 20.3 K 54.3 20.3 K 52.3 (SRS RN SNE 17.0 54.6 15.5 54.7 13.9 50.8 13.9 49.1 niet de absolute waarde, maar de verhoudingen van de waarden bij de verschillende temperaturen voor een zelfde blokje. Voor vloeibare zuurstof geeft onze formule uit Med. N°. 116 bij — 210° C. de veel grootere waarde Kesor … 105288. Werkelijk hebben wij bij onze proeven ook, door de magnetische aantrekking gedurende het smelten van het blokje zuurstof te volgen, het bestaan van een belangrijken sprong in de susceptibiliteit van de zuurstof bij smelten en vast worden met behulp van onmiddellijke waarneming kunnen vaststellen. Wij hadden tot het bestaan van dien sprong in onze Meded. n'. 116 besloten, maar het schijnt, dat de sprong veel (vier maal) grooter is dan hij door ons toen geschat werd. Hoe de zeer groote afwijking tusschen de nu voor de suseeptibili- teit van vaste zuurstof met de aantrekkingsmethode gevonden waarde er die, tot welke wij met de methode van het koppel gekomen waren, te verklaren is, kunnen wij nog niet met zekerheid zeggen. Wij waren juist op het punt dit punt te gaan onderzoeken toen wij onze proeven om bijzondere redenen voor geruimen tijd hebben moeten afbreken, zoodat wij ons nu zullen bepalen tot het mede- deelen van de verklaring, die ons het meest waarschijnlijk voorkomt. Zij bestaat daarin, dat vaste zuurstof magnetokristallijne eigen- schappen heeft, iets wat niet bekend was en waarop wij geen reden hadden verdacht te zijn. Is de magnetokristallijne anisotropie van de zuurstof, — op het spoor waarvan wij, als onze verklaring juist is, door onze proeven zouden zijn gebracht, — eenigszins aan- merkelijk, dan zullen de waarden voor de suseeptibiliteit, die men met de methode van het koppel vindt, sterk kunnen afhangen van de wijze waarop zich de kristallen, bij het vastworden schikken. ( 805 ) Op deze wijze kan het toeval eene rol in de uitkomsten gaan spelen. Eene aanduiding om in deze richting de verklaring te zoeken, kregen wij reeds, door groote verschillen, die wij bij de herhaling van de metingen met de methode van het koppel vonden, wanneer de bevriezing op verschillende wijze geschiedde. Terwijl wij eerst gemeend hebben, dat de door ons bij de methode van het koppel gevolgde wijze de meest geschikte was en daarbij alleen gelet hebben op de noodzakelijkheid om een geheele vulling van het ellipsoid te verkrijgen, schijnt zij, naar hetgeen wij nu weten, veeleer het nadeel te hebben van een bepaalde aaneensluiting van kristallen langs de wanden te bevorderen, die een magnetokristallijn koppel geeft, hetwelk het ontmagnetiseerend koppel overtreft. Men kan er zich gemakkelijk rekenschap van geven, dat de krachten, die bij onze laatste proeven in een niet homogeen veld worden uitgeoefend (altijd bij kleine waarden der suseeptibiliteit) veel minder afhankelijk van het aaneensluiten der kristallen zijn, dan de koppels, die bij onze vorige proeven door een homogeen veld worden uitgeoefend. Anderzijds voeren zoowel de waarnemingen bij het smelten als de overeenstemming der uitkomsten omtrent de sus- eeptibiliteit bij drie opeenvolgende bevriezingen bij toepassing van de aantrekkingsmethode ons eveneens tot het besluit, dat onze laatste uitkomsten, wat de absolute waarde betreft, boven de vroegere te verkiezen zijn. Wat betreft de verandering van de suseeptibiliteit van 20° K tot 14° K zijn de uitkomsten met het ellipsoid niet in tegenspraak met die van de aantrekkingsmethode, wanneer men à posteriori eene correctie voor het glas van het ellipsoid aanbrengt. Om over dezen invloed van het glas te kunnen oordeelen geven wij in de volgende tabel de suseeptibihiteit en de specifieke susceptibiliteit er van volgens de waarnemingen bij de attractiemethode. IASB rES IE II | Glas Jr 108 ad O)2 ad En ze) 290 K (0) 0 18 | 2.8 1.2 20.3 12.1 4.9 (806 ) De absolute waarden zijn slechts ruwe benaderingen, omdat de vorm van de glazen buis zeer samengesteld was, maar deze onzeker- heid heeft geen invloed op de bij de zuurstof bij de toepassing der attractiemethode aangebrachte correctie, omdat deze in haar geheel op zich zelf werd bepaald. $ 2. Watervrij ferrosulfaat. Eene duidelijke toename van de susceptibiliteit bij hoogere en afname bij lagere temperaturen, wanneer in het eene en het andere geval de temperatuur afneemt, hebben wij gevonden bij nagenoeg watervrij ferrosulfaat. Zeer tot onzen spijt moeten wij om dezelfde reden als in $ 1 genoemd verdere voortzetting van deze proeven eenigen tijd uitstellen. In ’t bijzonder hadden wij gaarne proeven in een bad van vloeibare stikstof ver- richt ten einde beter vast te stellen bij welke temperatuur het marimum van susceptibiliteit optreedt waarop onze proeven duidelijk wijzen. Dat dit laatste het geval is blijkt uit Tabel III, waarin wij de uitkomsten samenvatten. Die bij 148°.1 K en 170°.6 K zijn met behulp van een bad van vloeibaar ethyleen verkregen. TeASBRERER Nagenoeg watervrij ferrosulfaat. 70 | 10° | 293 K | 65.0 170.6 102.6 1431 117.5 | 20.3 251 18.0 240 15.9 231 13.9 221 | Inderdaad laten deze cijfers geen twijfel, dat het geval van een maximum van susceptibiliteit zich kan voordoen. Wij hebben dit op het Zwitsersch Natuurkundig Congres in Augustus ll. uitgesproken. In dezelfde vergadering heeft DeBrr eene verklaring van dit maximum in aansluiting aan de theorie der elementaire werkingsquanta gegeven. Dit bevestigt de reeds in onze mededeeling van Mei ll. vermelde onderstelling, die ons bij onze proeven geleid heeft, nl. dat de afwijkingen van de wet van Curie in nauw verband zouden staan met de energie-eigenschappen der vibratoren van PrLANCK. ( 807 ) $ 3. Gevolgtrekkingen Wanneer wij nu met de nieuwe gegevens over de zuurstof en het watervrije ferrosulfaat onze redeneering in $ 3 van Meded. no. 123 aanvullen, dan komen wij tot het besluit, dat er voor elke paramagnetische stof een gebied van hoogere tempe- raturen is, voor hetwelk de afwijkingen van de wet van Curie slechts onbeteekenend zijn, terwijl bij het dalen in temperatuur de afwijkingen langzamerhand toenemen en eindelijk zoozeer, dat een maximum bereikt wordt en bij nog verdere daling de susceptibili- teit in plaats van toe te nemen gaat verminderen om bij het absolute nulpunt nul te worden. Deze generalisatie maakt de onderstelling aannemelijk, dat er wat het paramagnetisme betreft overeenstemmende absolute) temperaturen bestaan (temperaturen bij welke de af wij- kingen van de wet van Cvrie dezelfde zijn) en die voor elke stof evenredig gesteld moeten worden aan een bepaalde (absolute) tempe- tuur, eigen aan deze stof, de temperatuur van de maximum specifieke susceptibiliteit van deze stof. Voor gekristalliseerd gadoliniumsulfaat zou deze temperatuur dan zeer laag gelegen zijn, voor zuurstof niet ver beneden het kookpunt van waterstof en voor watervrij ferrosul- faat duidelijk boven de laatste temperatuur. Mocht deze generalisatie (voor bepaalde klassen van stoffen) bevestigd worden dan zou er eene algemeene wet uit volgen, van welke men zich zou kunnen bedienen wanneer men voor de vaste stoffen (van die klassen) het aantal magnetonen in het moleeuul wil berekenen. Scheikunde. — De Heer HorrrmaN biedt eene mededeeling aan namens den Heer H. VeRMEULEN: „Over eenige trinitro-and- solen”’. (Mede aangeboden door den Heer Hoocewerrr.) Zooals bekend is geven de dinitroanisolen met de nitrogroepen op de plaatsen 2.4 en 26 bij nitratie methylpikraat. Ook de andere dinitroanisolen geven bij inwerking van een mengsel van salpeter- zuur, Sg. 1.5, en geconcentreerd zwavelzuur gemakkelijk trinitro- verbindingen. Het 2.3-dinitroanisol wordt door dit zuurmengsel kwantitatief om- gezet in het 2.3.4 trinitroanisol, een verbinding, die uit alkohol kris- talliseert in witte blaadjes, smeltend bij 155°, en reeds werd beschre- ven door Merpora °) en door BrANKsMA °) De nitratie van het 3.6-dinitroanisol levert uitsluitend een trinitro- derivaat, dat uit alkohol in lichtgele kristallen wordt verkregen, die B) Journ. Chem. Soc. 81, 993, 2) Chem, Weekbl. 6, 85. (808 ) bij 106—107°® smelten. Dit is het 3.4.6-trinitroanisol, dat ik in de literatuur niet vermeld vond. De struktuur dezer stof blijkt uit haar vorming bij de nitratie van 3.4-dinitroanisol. Uit 5 gram dezer dinitroverbinding werd nl. ver- kregen 6°/, gram nitratieprodukt, waaruit door kristallisatie uit alkohol of benzol 2 gram 2.3.4-trinitvoanisol kon worden afgezonderd naast 4r/, Evenals het 3.4-dinitroanisol geeft ook de isomere 3.5-verbinding gram van het isomeer 8.4.6. bij inwerking van salpeterzuur-zwavelzuur een mengsel van twee trinitroanisolen. Als hoofdprodukt ontstaat de 2.3.5-trinitroverbinding, smeltend bij 104, *) daarnaast nog een zeer kleine hoeveelheid van een stof, smeltend bij 119 —120°, die, blijkens analyse, eveneens een trinitroanisol moet zijn. Dit kan alleen het tot dusver onbekende 3.4.5-derivaat zijn. De nieuw intredende groep komt dus bij deze nitraties uitsluitend op ortho- of para-plaats ten opzichte van OCH,. Dit is in overeen- stemming met wat HoiueMaN heeft afgeleid, dat nl. de snelheid der substitutie onder den invloed van OCH, veel grooter is dan die onder den invloed van NO, Behandelt men de trinitroanisolen met een oplossing van natrium- methylaat in methylalkohol, dan blijkt, dat alléén in die verbin- dingen, waarin twee nitrogroepen op orthoplaatsen ten opzichte van elkaar voorkomen, gemakkelijk een dier groepen door OCH, wordt vervangen. In het 2.8.4-trinitfoanisol wordt de nitrogroep op 3 ver- vangen; het 3.4.6-isomeer geeft den 4.6-dinitrodimethylaether van resorcien, Smp 157°, identiek met het nitratieprodukt van +-nitro- resorciendimethylaether, terwijl in het 2.3.5-trinitroanisol eveneens wordt gesubstitueerd die groep, welke ten opzichte van de beide andere nitrogroepen op o- en p-plaats staat, onder vorming van 2.5-dinitroveratrol. Ook het 3.4.5-trinitroanisol wordt gemakkelijk aangetast onder vor- ming van den 4.5-dinitroresoreiendimethylaether, Smp 1812. ®) Kookt men echter methylpikraat met een oplossing van natrium- methylaat, dan wordt natriumpikraat gevormd; substitutie van MO, heeft niet plaats. In overeenstemming hiermee is het reeds vroeger vermelde gedrag der dinitroanisolen ®): de verbindingen met nitrogroepen op meta- plaatsen t.o.v. elkander geven met natriummethylaat geen dimethoxy- nitrobenzolen, terwijl in de andere isomeren gemakkelijk één NO, wordt gesubstitueerd. Assen, December 1911. 1 Vergelijk BranksMa. R 23, 111. 2) Vergelijk Branksma. R 27, 255. 3) R 25, 22. (_809 ) Physiologie. — De Heer Hamrurepr biedt een mededeeling aan van den Heer Dr. Crarrus Freie, (Montpellier) Lauréat de FInstitut et de Académie de médecine de Paris. „Sur la nocuité comparte des solutions acides concentrdes et diludes d'arsénobenzol. — La dilutton en thérapeutique intraveineuse.” (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Natuurkunde. — De Heer Var prr Waars biedt eene mededeeling aan van de Heeren Pu. KonnNsramMm en Li. S. ORNSTEIN: „Het warmtetheorema van NurNsr en de chemische feiten)’. (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Voor de boekerij worden de volgende werken aangeboden: 1. door den Heer H. Haca, de dissertatie van den Heer K. Oosreruuis, getiteld: „Over het Peltiereffect en de thermoketen ijzer- kwikzilver”. 2. door den Heer H. ZWAARDEMAKER een exemplaar van zijn „Leerboek der physiologie”, Deel II, stuk 2. 3. door den Heer S. Hooerwurrr, een exemplaar van het werk van den Heer H. C. Paiser Geermes, getiteld: „Handboek ten dienste van de suikerriet-cultuur en de rietsuiker-fabricage op Java”, Deel II. 2° herziene druk. De vergadering wordt gesloten. (16 Januari, 1912). me A a KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 27 Januari 1912 naan — Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz, Secretaris: de Heer J. D. van DER Waars. Ingekomen stukken, p. 812. Cu. Furio: “Sur la nocuité comparée des solutions acides coneentrées et diluges d'arsénobenzol. La dilution en thérapeutique intraveineuse”. (Aangeboden door de Heeren H. J. HAMBURGER en C. ErkMan), p. 813. Pm, Konrsramm en L. S. ORNSTRIN: „Het warmtetheorema van NeRNsT en de chemische feiten”. (Aangeboden door de Heeren J. D. van per Waars en H. A. LORrENTz), 822. J. P. var per Srok en P. II. Garn: „Over de verandering van het weder in verband met locale toestanden”, p. 839. J. D. vaN per Stok: „Over den afwijkingshoek tusschen gradiënt van luchtdrukking en luchtbeweging”, p. 848. W. KarrerN: „Over partieele differentaalvergelijkingen van de eerste orde”, p. 858. B. G. Escuer: „Over een hootdvoorwaarde tot het ontstaan van een dekbladenbouw”. (Aangeboden door de Heeren G. A. EF. MorrNGraarr en K. MARTIN), p 867. L. Bork: „Over de structuur van het reptiliëngebit”, p. 874. A.J. P. van DEN BROEK: „Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoog- dieren en de beteekenis van het vs acetabuli” “Aangeboden door de Heeren L. Bork en EB, W. RoseNBerG), p. 836. A. F. HorrrmaN en J. VERMEULEN: „De nitratie van toluol”, p. 891. T. VAN DER LINDEN: „Over de additie en de additieprodueten van chloor aan de dichloor- benzolen”. (Aangeboden door de Heeren A. F. HorvemanN en S. HooGEwWERrFr), p. 898. J. C. KarreyN: „Sterrenstelsels en de melkwes”, p_ 905. C. vaN WisseLINGH: „Over den celwand van Closterium met beschouwingen over celwand- groei in het algemeen”. (Aangeboden door de Heeren J. W. Morr en F. A. F.C. Werm), p. 908 P, ZeeMAN en C. M. HooGexroom: „Electrische dubbele breking in nevels”, (2e gedeelte), p. 921. J. J. vAN Laar: „Over eenige bij het kritische punt geldende betrekkingen”. (Aangeboden door de Heeren H. A. LoreNtz en F. A. H. SCHREINFMAKERS), p. 923 F. A. IL. ScureiNpMAKERS en J. J. B Deuss: „Over het stelsel: water—alkohol —mangano- sulfaat”, p. 933. J. D. van per Waars: „Bijdrage tot de thecr.e der binaire mengsels”, XVII, p. 937. M. Laue: “Veber den Begriff der Energieströmung”. (Aangeboden door de Uceren J. D VAN DER ‘Waars en P. ZEEMAN), p 955. J. D. van per Waars Jr.: „Over het begrip energiestrooming” (Aangeboden door de Heeren J. D. vaN peR Waars en P. ZEEMAN), p. 958. J. D. var per Waars Jr.: „Energie en massa”, IF. (Aangeboden door de Heeren J. D. van DER Waars en P. ZEEMAN), p. 962. J. BorspkeN en H. WarerwanN: „Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ont- wikkeling van penicillium glaucum en hunne remmende werking in verband met oplos- baarheid in water en in olie”. (Aangeboden door de Heeren A. F. HorreMmanN en M. W. BRIJERINCK), p. 965. J. WeeDERr: „Berekeningen aangaande de centrale lija der zonsverduistering van 17 April 19:12 in Nederland”. (Aangeboden door de Heeren KE. F. en H. G. VAN DE SANDE BAK- HUYZEN), p. 978. M. Srurvarrr: „Sur les congruences linéo-lindaires de droites et la surface du troisième ordre”. (Aangeboden door de Heeren JAN pr Vries en J. CARDINAAL), p. 987. Erratum, p. 987. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12. (Sie Ingekomen zijn: 1’. Bericht van den Heer P. ZEEMAN dat hij verhinderd is de vere gadering bij te wonen. 29, Missive van Zijne Exe. den Minister van Buitenlandsche Zaken d.d. 23 Januari 1912, waarbij de Minister doet toekomen twee exemplaren van eene broehure, getiteld: “The occurrence of Uranium radio-active) ores and other rare metals and minerals in South- Australia”. Ter kennisneming voor de leden beschikbaar gesteld. » 83°. Uitnoodiging namens de „Royal Society” te Londen tot bij- woning van het feestelijk herdenken van het 250-jarig bestaan van dat Genootschap op 16 Juli a.s. De Voorzitter verzoekt de Heeren M. W. BrIEriNcK, P. ZEEMAN en A. F. HorngemaN een schriftelijken gelukwensch op te stellen en vraagt of de leden, die bereid mochten zijn de Akademie te ver- tegenwoordigen, daarvan tijdig mededeeling willen doen aan het Bestuur. 4e. Crreulaire van het Bestuur der „Königlich Preussische Akademie der Wissenschaften” te Berlijn, waarin mededeeling gedaan wordt van het voornemen dezer Akademie om op de agenda der te St. Petersburg in 1913 te houden algemeene vergadering der Internationale Associatie der Akademiën de volgende vraag te brengen: „in welcher Weise eine internationale Fördering der Vulkanforschung zustande kommen könnte und welke Organisation zu diesem Behuf zu schaffen sei”. De Voorzitter verzoekt de Heeren G. A. F. MoreNGRAAFF en K. Marin daaromtrent de Afdeeling van advies te willen dienen. 5°. Uitnoodieineg namens de „Academy of natural sciences of Philadelphia” tot bijwoning der feestelijke herdenking van het 100-jarig bestaan van dat Genootschap op 19-21 Maart as. De Voorzitter verzoekt de Heeren Hvco pr Vries en A. A. W. Herreeur een schriftelijken gelukwensch op te stellen en vraagt of de leden, die bereid mochten zijn de Akademie te vertegen woordigen, daarvan tijdig mededeeling willen doen aan het Bestuur. Voorts is ingekomen van den Heer Dr. A. Grrr te Leiden het manuscript van het eerste Jaarverslag, door hem uitgebracht aan de Commissie van Toezicht uit de Kon. Akademie omtrent zijne werk- zaamheid op ‘t gebied der medische historie in archieven, bibliotheken en andere verzamelingen. Een aantal overdrukjes der door hem in dat tijdvak gedane publicaties op dit gebied zijn hierbij gevoegd. Wordt gesteld in handen der leden van de Commissie van Toezicht. (818 j Physiologie. — De Heer Hamsureer biedt een mededeeling aan van den Heer Dr. Crarres Frera (Montpellier), Lauréat de PInstitut et de Académie de médecine de Paris. „Sur la noeuit comparde des soluttons acides econcentrdes et diludes d'arsénobenzol. — La dilution en thérapeutique imntraveineuse.” (Mede aangeboden door den Heer GC. Eykman). (Aangeboden in de vergadering van 30 December 1911). J'ai signalé, l'année dernière, que si quelques auteurs, en parti- culier K. Art, K. Taree, R. Dugor, C. FRAENKEL et ©. GROUVEN, avaient employé les solutions aeides de 606 en injections intramus- culaires ou même intraveineuses (pour les abandonner aussitôt dans ce dernier eas), aucun alors n'avait utilisé pour [injection intravei- neuse la solution acide dilu/e et, à la suite de résultats cliniques et expérimentaux qui my autorisaient, j'ai préconisé, le premier, la méthode des tjecttons intraveineuses acides à forte dilution. La pré- paration de la solution est extrêmement simple: il suffit de dissoudre 0,50 gr. à 0,60 gr. de 606 dans 350 à 500 ce. de sérum artificiel à 7 p. 1000, qu'on peut, ainsi que je l'ai proposé encore, remplacer avec avantage, dans les cas notamment de rétention chlorurée pos- sible, par un volume égal de sérum achloruré glueosé isotonique ou para-isotonique (glucose à 40—47 p. 1000). L'injection elle-même se fait aussi simplement qu'une injeetion ordinaire de sérum artificiel. Au point de vue thérapeutique, la méthode est extrêmement active (Freie, Duvnor); d'apres Duvnor et d'autres, elle aurait même une activité thérapeutique très supérieure à celle de la méthode alcaline. Vai tres nettement précisé que Pinnocuit/ de injection était fonction de la forte dilution et j'ai rattaché les accidents observés pas les auteurs après linjeetion intraveineuse acide à la trop forte concen- tration des solutions employées. Ces accidents, caractérisés avant tout par de la congestion céphalique, de la dyspnée, un sentiment profond d'angoisse, des vomissements, de la diarrhée, ete. sont bien différents des phénomenes réactionnels peu intenses (hyperthermie légère, fris- son, ete. eonsécutifs aux injections acides convenablement diluées. Ces derniers d'ailleurs s'atténuent beaucoup ou disparaissent même complètement si Pon a soin, aisi que a eonseillé WercHsErMANN, de se servir pour la fabrication du sérum artifieiel d'eau fraichement distillée ©). Les violents accidents causés par linjection dans les veines 1) Les phénomènes réactionnels en question, dus surtout à une eau stérilisée trop longtemps après sa distillation, sont impatables, ainsi que l'a fort bien compris WeCHseLMANN, à l'action des produits de destruction de la tlore et de la faune de eau anciennement distillée, hibérés sous l'influence de la stérilisation. Je me suis assuré qu’ils n'étaient nullement dus, comme on pouvait être porté á le eroire, à action du GO? que peut contenir l'eau anciennement distillée. 53 (S14 ) de solutions acides de 606 trop concentrées sont au contraire infi- niment plus graves. FRAENKEL et GROUVEN ont même publié un cas où la mort eut lieu trois heures et demie environ après linjection ; encore dans ce cas la solution employée pour l'injeetion intraveineuse avait-elle été additionnée d'une certaine quantité de soude (très insuffisante cependant pour neutraliser lacidité). Vn ees différenees très marquées entre les résultats cliniques des injections acides concentrées et ceux des mêmes diluées, il était intéressant d'étudier expérimentalement les toxicités respectives des solutions de diverse concentration et rechercher le mécanisme de Phypertoxieité des solutions concentrées. Cette étude était même très importante à faire, en particulier pour combattre lerreur de certains auteurs qui, avant employé les solutions acides concentrées en injec- tions intraveineuses et constaté consecutivement des (roubles graves ou mortels, se sont crus autorisés à bannir complètement de la pratique la méthode intraveineuse acide, méthode qui, employée dans les conditions que j'ai indiquées, ne présente que des avantages et paraît devoir être supérieure aux autres. Cependant, postérieurement à la publeation de mes premiers résultats (novembre 1910), la methode a éé employee avee grand succès et dans un nombre de cas _considérable par Dvnor (dès fin mai 1911), qui, après avoir abandonné L'injeetion intraveineuse acìde concentrte, pour lui sub- stituer successivement linjection intramusculaire acide et injection intraveinneuse alcaline, est arrivé, de son côté (sur le conseil p’EnrLicH et vraisemblablement sans connaître mes premières recherches), à essayer, puis à utiliser systématiguement [injection intraveineuse acide à forte dilution. Depuis, d'autres auteurs ont employé la même méthode et leurs résultats ne font qu'en attester la valeur. De Pensemble des recherches expérimentales que j'ai faites sur la noeuité eomparée des solutions acides concentrées et diluées, je ne résumerai iei que les principaux résultats concernant la toxicité, par voie intraveineuse, chez le lapin et le chien, des solutions acides à 0,60 er. pour 400 ee. et des solutions acides aux taux de econcen- tration emplyés itialement par Dunor et par FRAENKEL et GROUVEN. Les doses injectées dans les veines par Dunor allaient de 0,50 er. à 1 er. de 606 dissous dans 1 ec. d'alcool méthylique, le tout dilué à un volume total de 30 ce. au moyen de sérum artificiel. J'ai done étudié la toxieité de la solution la plus concentrée, c'est-à-dire à 1 p. 30 (avee ou sans alcool méthylique). La dose injectée dans les cas de FRAENKEL et GROUVEN, en parti- culier dans leur cas mortel, était de 0,40 gr. de 606 dissous dans 1 cc ( 815 ) d’alcool méthylique, additionné de 1 ecc. à 1 ce, 5 de NaOH (soit en moyenne 1,2 ce), le tout ramené, avee de Veau distillée, à un volume total de 15 ec. C'est la solution dont j'ai étudié aussi la toxieité expérimentale (avee ou sans alcool méthylique). Pour être précis et faciliter les comparaisons ultérieures, j'ajouterai les quelques données suivantes. L'accidité en HCl de la solution à Ll p. 30, de Dunor, est de 5,10 gr p. 1000 ke i N N et celle de la solution de FraENkKEL el GROUVEN (avec lee 2NaOH ml esl de 8,9L gr p. 1000; eelle de la solution diluée à 0,60 gr de 606 pour 400 ce, qui représente un type de solution diluée, n'est au contraire que de 0,23 gr p. 1000 5. Comme la toxicité des solutions acides est due, ainsi que nous le verrons, avant tout aux fonctions phénoliques —OH du 606 bien plus qu'à lacidité en HCI, et plus exactement à leur degré de concentration dans la solution, il n'est pas sans intèrêt de donner les concentrations en —OH pour 1000 comparativement pour les trois types de solution. Ges concentrations sont, pour la première solution, de 2,233 —OH pour 1000 ee; pour la seconde, 1,733 gr. ; pour la troisième, 0,100 er. Ainsi, dans les solutions de Dunor et de FRAENKeL el GROUVEN, les coneentra- tions en acidité ou en fonction phénolique sont de 22 à 17 fois plus fortes que dans la solution de dilution type. Notons encore que les doses injectées par Kulogramme d'homme (supposé du poids moyen de 65 kilogr.) ont élé de 0.006 gr dans le cas mortel dr FrAENKeEL el GRrouveN, el de 0,0153 gr (limite supérieure) dans les cas de Dumor} où l'injec- lon s'accompagna d'un “tableau assez impressionnant”, Des très nombreuses experiences de toxicité que j'ai faites, il résulte que les solutions de Dvnor et de FRARNKEL et GROUVEN se sont montrées infiniment plus toxiques que la solution diluée à 0,60 er. pour 400 ce, celle-ci étant déjà beaucoup moins toxique que la solution à 0,60 er. pour 200 cc. Pour ne citer que des moyennes générales, je fixerai la toxicité immédiate des deux premières à 0,006 gr.—0,010 er. par kilogramme de lapin ®); celle de la dernière à 0,130 gr. et celle de la solution la plus diluée à 0,180 gr.: la toxicité immédiate de celle-ci est done environ 20 à 30 fons moins élevte que celle des solutions concentrévs employés par les auteurs cités ! En considérant ces chiffres et en les rapprochant des chiffres pré- cédemment mentionnés, on est frappé immédiatement par le fait que 1) Ges acidités sont calculées en prenant comme formule du dichlorhydrate de dioxydiaminoarsénobenzol la formule (G'?H'?Az?O?As? . 2HCI + 2H20), donnée par Eurvrcn. 2) Aux taux de concentration employés, la toxicité du 606 étant très élevée, on ne constate que des différences minimes entre la toxicité des solutions sans alcool méthylique et celle des solutions avec alcool méthylique. (S16 ) la toxieité de ces dernières solutions — et non pas la toxicité à longue éehéanee, mais la towicit immediate — est représentée: 1° — dans le cas de la solution de FRAENKEL et GROUVEN par un chiffre égal à celui de la dose injectte par kilogramme chez homme (ou très voisin de ee dernier); 2°_— dans le eas de la solution de Dvor, par un chiffre nettement inflrieur ù celui de la dose maxima qu'il dit avoir mjectte par kilo- gramme chez homme. D'autre part, en étudiant, non plus la toxieité immediate des deux types de solution concentrée, mais leur towicitd secondaire, c'est-à-dire celle qui se rapporte à la dose ne tuant animal qu’au bout d'un temps plus ou moins long (12 à 24 heures par exemple), j'ai con- staté que cette dose s'abaisse encore beaucoup. Enfin, en étudiant laction, chez le Japin et le chien, des mèêmes solutions injeetées à des doses dgales ou un peu inftrieures à celles injectbes par les auteurs chez homme, proportionnellement au poids, Pai constaté que ces doses étaient (7 failliblement et souvent immedit- tement mortelles dans le cas de la solution à 1 p. 30, et presque toujours mortelles dans le eas de autre solution. De ces fait, je erois pouvoir tirer les déduetions suivantes. 1°— [l mest point étonnant que le cas de FRAENKEL et GROUVEN ait été très rapidement mortel; il n'y a pas lieu d'invoquer, comme Font fait les auteurs, une hypersensibilité du malade à action de Parsenie, la mort n'ayant pas été due à une intoxication aiguë par Varsenie (à inverse de ee qu’ils eroient et comme je le prouverai plus loin), mais bien au simple facteur excès de concentration; il est très étonnant au contraire que les deux autres cas traités par les auteurs dans les mêmes conditions n’aient point eu la même issue fatale. 2°— Il est étonnant au plus haut degré que les malades injeetés avec la solution de Dvnor n’aient présenté que les accidents signalés, et que le „tableau assez impressionnant’ déerit par l'auteur ne se soit pas terminé par la mort, la dose injectée par kilogramme ayant été de 0,0153 gr, alors que la dose imamediatement toxique pour Panimal est en moyenne de 0,010 gr, c'est—à_—dire 1,5 fois plus faible! Et V'étonnement s'aceroît si Lon se rappelle, ainsi que je Vai signalé plus haut, que la toxicité secondaire est représentée par un chiffre plus faible encore! Dans certaines expériences, qui sont d’ailleurs en assez grand nombre pour ne point constituer une exception, le chiffre en question correspondrait, rapporté au poids d'un homme de 65 K.…, à une dose toxique nettement inférieure à 0,50 gr, c'est-à-dire à moins de la moitié de la dose maxima que Dvnor dit avoir pu injecter chez homme, ( 817 ) Cependant, la toxicité immédiate des deux types de solution étudiées étant, chez le chien, guelguefois moins élevée que chez le lapin, on pourrait être tenté, par induction, d'admettre que L'homme, plus près dans Péchelle zoologique du chien que du lapin, soit moins sensible que les animaux au 606. Mais pareille considération, peu vraisem- bable à priori, est eertainement fausse, car en opérant avec des solutions diluées (d'ailleurs alealines ou acides), on constate que les animaux supportent sans aucun trouble des doses de 606 très supé- rieures, proportionnellement au poids, à eelles qui produiraient déjà un début d'intoxication chez homme. Seientifigvement, il est done incomprèhensible — je dirais presque “ynadmissible’ — qu'il ait pu être inject?, plusieurs fois, dans les veines, chez homme, sans issue mortelle, une quantit? aussi forte de 606 (1 gramme) dans une solution aussi concentrée que celle qui a étÍ indiqude (A p. 30.) MI est de tous points regrettable qu'aucune observation elinique détaillée n'ait été publiée pour les cas en question. On saisira beaucoup mieux encore le bien fondé de ces déductions si Pon eonsidère la nature et le micanisme des accidents consécutifs aux injections intraveineuses acides concentrées. Dans les expériences de towicit/ immediate, la mort se produit par asphywvie aiguë, avec des convulsions plus ou moins généralistes. A autopsie, le eceur peut battre encore, mais les poumons présentent un piqueté hémorragique diffus, avec, par places, de larges zones violacées d'infaretus, en rapport avee des embolies dissémintes dans tout le territoire vasculaire de lorgane. Le coeur droit lui-même et les gros vaisseaux qui s'y insèrent contiennent un sang qui, s’il n'est pas coagulé, est très rapidement eoagulable vitro, et où il est facile de déceler, même à leeil nu si on Fétale en couche mince contre les parois d'un verre, de petits grumeaux au centre desquels on apercoit des masses de précipité jaunâtre provenant, comme nous le verrons, de action du 606 sur les albuminoïdes du plasma. Les centres nerveux peuvent présenter aussi des points d’'embolie ou d'infaretus. Les mêmes phénomènes s’observent encore dans les cas où, bien que les doses injectées n’aient point été, proportionnellement au poids de l'animal, aussi fortes que les doses injectées chez L'homme, la mort est néanmoins survenue. 1) Le fait ne pourrait, à la rigueur, se compendre que si linjeetion état faite à une vitesse extraordinairement lente, par exemple à raison de 30 ec. en demi- heure. ce que n'est pratiquement pas possible chez l'homme. Et encore. dans ces conditions, les doses injectées ne seraient certainement pas sans noeuité immédiate ou secondaire, Dans aucune de ses publications, Dugor ne fait mention de la vitesse à laquelle ont été faites ses injections intraveineuses, (318) Dans les expérienees de tomicitd à plus longue Cchtance, les maux meurent après avoir présenté une dyspnée progressive, en rela- tion avec Tapparition soit de congestion et d'oedème pulmonaire aigus, soit de pneumonie ou broneho-pneumonie. A autopsie, on trouve, dans tous les eas, des Iésions pulmonaires analogues à celles qui viennent d'être déerites à propos de la toxicité immédiate, mais avec une perméabilité du poumon à lair d'autant moins grande que la survie a été moins longue, de larges zones d’hépatisation rouge, assez souvent les bronches et la trachée remplies d'une fine spume et d'un aboudant liquide de transsudation vedémateuse, et quelquefois, dans la plèvre elle-même, un liquide séro-tibrineux, très légèrement hématique. Dans les cas de survie de quelques jours, on peut trouver qu'aux lésions précédentes s'ajoutent des lésions plus nettement infectieuses (hépatisation grise par exemple). On déeèle aussi, S à 15 jours après Linjeetion, des lésions pul- monaires diffuses, même chez les animaux, en particulier chez les chiens, qui ont recu des doses trop faibles pour amener la mort et qui, bien qu’amaigris temporairement, n'ont présenté que quelques phénomènes dyspnéiques passagers. Dans les trois ordres de cas cités, il s'agit de troubles et de lésions d'origine mécanique, ) dus à la précipitation massive dans le sang du 606 injectd ù trop forte concentration. Ce phénomène s'explique très bien à la lumière des recherches que j'ai faites sur Vétat du dérivé arsenical dans le sang après injection intraveineuse acide. Dans un premier mémoire, j'ai montré tout d'abord que la préci- pitation produite par les solutions acides de 606 au contact du sang n'était point due à lacidité en HCI des solutions; j'avais cru, de plus, devoir admettre, à la suite de reactions que j'avais étudiëes entre les sels de la forme CO°NaH du sang et le 606, que la précipitation de ce dernier dans le sang se faisait a l'état de base RED Az ES Az H° insoluble ( OH OH plémentaires mont montré que les précipitations produites en milieu albumineux sont en réalité plus complexes que ne lindiquait mon schéma initial et quìil intervenait en outre, et vraisemblablement jE mais des recherches com- pour une grande part, des r/actions entre le groupe phénolique —_OH du 606 et les matières albuminoïides du sang, de sorte que le 1 Il est à noter que, dans le cas d'injection sous-cutanée de solutions acides ou alcalines à dose toxique, la fréquence des lésions congestives au niveau des principaux viscères a élé signaiée par différents auteurs. En particulier, dans des expériences chez le cobaye, DEsMOULIÈRE et Parris ont constaté de pelits foyers hémorragiques dans tous les viscères. Il est vraisemblable que le mécamisme de ces lésions n'est pas sans rapport avec celui des lésions de même genre consécu- tives à limjection intraveineuse de doses toxiques. (S19 ) Az H? ne représente _ peut-être à peu près exclusivement une combirmaison phénolique d'albuminoïde. *) …_ 9 , . zA A . / N Ó précipité forme, loin d'être dû uniquement à la base Ce précipité, en tout cas, lorsqu'il prend naissance au sein d'une solution de 606 eoncentrée, revêt la forme de grumeaur compactes difpieitlement divisibles en partieules plus fines: il ne réunit done point les conditions d'état physique que jat précisées en 1907 à propos de ma méthode d'injeetions intraveineuses insolubles, conditions qui seraient nécessaires pour que sa mise en liberté dans le torrent eireulatoire ne donnât point lieu à la production d’embolies. Lorsqu'au contraire le même précipité se forme sous linfluence d'une solution de GO6 suffisamment dilute (à 0,60 gr. pour 400 cc. par exemple), il se présente à un état de division beaucoup plus avancé et il est, au point de vue physique, infiniment mieux approprié que le précédent en vue de sa toléranee mécanique dans le sang et de son passage à travers les fins vaisseaux et les capillaires. C'est ce qui explique que la toxicité des solutions acides diluées soit beaucoup plus faible que eelle des solutions concentrées, la nocuit/ d'ordre mécanique étant pour elles evtrêmement diminude. Une nocuité de eet ordre se manifeste eependant aussi dans une certaine mesure pour ces solutions, ainsi que le montrent l'état du poumon des lapins chez lesquels on en détermine la toxieité immédiate et la dyspnée intense observée au cours de l'injeetion, mais cette noeuité n'entre en jeu que pour des doses de 606 infiniment plus considérables que les doses thérapeutiquement utilisées et actives chez Phomme: la limite de début de la nocuit? micanique est très éloignée de la limite des doses maxima thlrapeutiques, de sorte que, chez l'homme, ees solutions ne possèdent, pratiquement, aucune toxicité. Les dangers graves des solutions acides concentrées ne constituent done en aucune facon une objeetion à emploi de la méthode acide à forte dilution, qu’ïil y a lieu d’utiliser de plus en plus, vu sa grande activité thérapeutique. Il est intéressant de remarquer que la fonetion pharmacodynami- quement la plus toxique du dichlorhydrate de dioxydiaminoarséno- benzol en solution acide n'est pas la fonetion acide, car les accidents observés sont surtout d'ordre mécanique, par suite de la précipitation __1) Les réactions sont complexes aussi en ce qui concerne la préeipitation, d'ailleurs beaucoup moins intense, des solutions faiblement alcalines Je suis revenu avec plas de détails sur la question des précipitations dans le sang produites compara tivement sous influence des injections acides et sous l'influence des injections alcalines dans mon dernier mémoire intitulé. „La methode des injections intra- veineuses acides d'arsénobenzol à forte dilution, au sérum artificiel ordinaire et au sérum achloruré glucose” (Maloine, éditeur. Paris. 1911). (820) produite, et nous avons vu en effet que lacide chlorhydrique n'inter- vient pas dans les phénomènes de précipitation; je spécifie bien qu'il en est de même dans le cas de solution concentrée telle que la solution à 1 p. 30, qui correspond à une acidité en HCI de 5,10 gr. p. 1000, une solution de HCI à 5 p. 1000 ne précipitant pas le sérum sanguin; d'autre part, les quantités d’acide chlorhydrique fixées dans des doses même fortes de 606 ne sont pas assez élevées pour être toxiques. La fonction la plus immtdiatement torique de Larstnobenzol en OH, dont Paction coagulante sur les albuminoïdes du sang a pour constquence solution acide concentrée est donc la fonction phénolique une nocuitt d'ordre meieanique, noeuit? à effet immédiat, qui prime la tovicit/ ch'migqne du complexe arrhénophore proprement dit. Les données précédentes sur la nature, le mécanisme et la gravité extrême des troubles et lésions très rapidement consécutifs aux in- jeetions intraveineuses de solutions acides coneentrées de 606 montrent à quel juste titre j'ai souligné plus haut les difficultés de comprendre que linjeetion de doses massives de ces solutions ne se soit pas accompagnée d'accidents plus graves et plus souvent mortels que ceux qui ont été publiés. A la lumière des faits d’observation très rigoureuse que je viens de relater, je suis en droit de m’étonner des discordances scientifiguement inerplicables entre les résultats cli- niques publiës et les résultats expérimentaux. Ces derniers, en tout cas, sont instructifs à un haut degré. Ils montrent tout d’abord Zimportance de premier ordre du facteur dilutton dans la diminution — pratiquement on peut même dire dans la suppression — de la tovicit/. C'est là une notion qui aurait droit à Être eonnue de tous les thérapeutes, car elle est loin d'être nouvelle; mais si, pour ma part, je ai toujours mise en pratique, dans les diverses applications cliniques que j'ai eu [occasion de faire de mes recherches expérimentales *), j'ai eu maintes fois l'occasion de voir quelle était méconnue — ou tout au moins oubliée — de nom- breux elimieiens, et non des moins éminents. C'est done à dessein que j'insiste à nouveau sur elle aujourd’hui, désirant la voir appliquer systématiguement dans tous les eas où l'injeetion intraveineuse com- porte le maniement d'un produit (d'origine artificielle ou biologique) D Cf, notamment en ce qui concerne les injections intraveineuses de sérum sangwin, le mémoire suivant: Crarres Irerc. Sur les injections de solutions isoto- niques de chlorure de calcium ou de sérums fortement calciques, de solutions isotoniques ou hypertoniques de sucres et sur l'ingestion ou les lavements d'eau abondants, avant et après l'anesthésie chirurgicale. Académie des Sciences et Lettres de Montpellier, 7 Juin 1909, et Presse médicale, 29 Janvier 1910, 69—72, (S21 ) susceptible d'être employé à des doses qui, en solution concentrée, mexcluraient point en toute eertitude la possibilité de phénomènes toxiques. Un autre avantage des solutions diluées réside dans la lenteur nécessairement plus grande de la pénétration dans le sang du corps dissous, lenteur pouvant, dans certains cas, s'accompagner de _phénomènes d’accoutumance rapide, qu'on peut suivant leur méeanisme intime, rapporter à la tachysyntthie de Roerr, ou à la tachyphylaxie de Craury et Gurny ou skeptophylaxvie de Ancrr, Bovrn et LAMBERT. J'ai d'ailleurs recommandé, dans le cas des solutions de 606, de pratiquer Vinjection diluée elle-même toujours très lentement. Si la dilution est un facteur abaissant la toxicité, il ne faut cepen- dant pas la pousser à l'exeès: en effet Pactivitd th rapeutigue, ainsi que je Vai montré, est en relatton dans une certaine mesure avec Pinsolubilisation imitiale du 606 inject?, et celle-ci est à son tour en rapport direct avec la durée de séjour du produit dans [organisme et en rapport inverse avec sa vitesse d'élimination *) ; une trop forte dilution, permettant une solubilisation trop rapide du précipité et un séjour trop peu prolongé du composé arsenical dans les tissus, dimi- nurait done dans de trop fortes proportions laetivité thérapeutique. Aussi est-il bon, dans le cas du 606, de ne pas dépasser le taux de dilution de 0,60 er. pour 500 ee, afin de ne point faire perdre à Vorganisme le bénéfiee de la condition heureuse que représente en somme la précipitation initiale. Enfin, les faits que j'ai exposés permettent de donner une explica- tion à divers cas de mort survenus plus ou moins tardivement après injection (de quelques jours à plus de deux semaines) et qui ont été, sans grand discernement, rapportés à toute autre cause qu'à une action du 606. En examinant les observations de certains de ces cas, on lit que les malades ont snecombé à des affections bénévolement interprétées comme intercurrentes, tantôt pulmonaires, tantôt nerveuses, et pour lesquelles autopsie montre des lésions qui se rapprochent parfaitement de celles que j'ai décrites comme consécutives aux injections trop coneentrées. Un certain degré de précipitation pouvant se produire au contact du sang avee des solutions mème alcalines *), le. facteur de noecuité mécanique peut Être invoqué ici comme ayant amorcé 1) Ges faits expliquent que les solutions alcalines aient une activité thérapeutique moins grande que les solutions acides: dans leur cas en effet, linsolubilisation dans le sang n'existe qu'à un faible degré et l'éliminatton de l'arsenic, ainsi que je lat observé, est beaucoup plus rapide. 2).Ce degré précipitation est d'autant plus marqué que la solution est plus faiblement alcaline. (8930) des lesions à échéance ultérieure fatale, et le rapport est facile à établir avee les faits expérimentaux cités plus haut, où la mort survenait plusieurs jours seulement après linjection: un tel facteur est intervenu même à coup sûr dans quelques cas où les solutions employées ne présentaient pas un degré de dilution convenable. Dans ces conditions, on comprend très bien que pour des solutions simple- ment de concentration moyenne, des lésions pulmonaires minimes puissent ne s'accompagner d'aveun accident grave chez des sujets suffisamment résistants, et constituer au contraire un foyer d'appel chez d'autres individus en état de méiopragie loeale ou générale. Pour les détails concernant les expérienees de toxicité rapportées ici et Pétude générale de la méthode acide intraveineuse, je renvoie au mémoire d'ensemble déjà cité au cours de cette communication. (Fravail du Laboratoire de physiologie de lu Vacultt de médecine de Montpellier). Scheikunde. — De Heer Var per Waars biedt eene mededeeling aan van de Heeren Pu. KonNsraMM en L. S. ORNSTLIN: „Het warmtetheorema van NurNsr en de chemische feiten)”. (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). (Aangeboden in de Zitting van 90 December 1911). In beslag genomen door werk van anderen aard, hebben wij tot onzen spijt niet eerder kunnen antwoorden op de bezwaren, door den Heer NerNsT in deze Verslagen van Mei Ll. geopperd tegen onze verhandeling : „Over het warmtetheorema van NeRNsT” in deze ver- slagen van Dec. 1910. Wij stellen er echter des te meer prijs op noe thans tot een beantwoording over te gaan, omdat ons is gebleken, dat ook bij anderen misverstand heeft bestaan omtrent de eigenlijke bedoeling onzer opmerkingen. Al zijn wij gaarne bereid dit misver- stand ten deele te wijten aan een te kort aan duidelijkheid onzer- zijds, ten deele meenen wij het ook te mogen toeschrijven aan een hoogst belangrijke wijziging van opvattiug omtrent den inhoud van het warmtetheorema, die is gebleken uit de publicaties, verschenen nadat ons eerste stuk reeds was gedrukt. Het oorspronkelijke warmtetheorema van NerNsT toch hield zich ter wille van een chemisch doel (de bepaling van scheikundige even- wichten) bezig met de chemische vraag, hoe groot het entropiever- schil is in een systeem, waarin scheikundige omzetting kan plaats hebben, vóór en na de reactie, en het sprak de stelling uit, dat dit (823 \ entropieverschil_ nul zou zijn, wanneer de reactie bij het absolute nulpunt tusschen vaste, ongemengde stoffen plaats zou vinden, of m.a.w. het stelde onder deze omstandigheden de entropie van het stelsel vóór de reactie gelijk aan de entropie na de reactie. Wij hebben nu in ons stuk eerst kortelijks aangetoond, dat die stelling niet aldus kon worden uitgesproken, omdat het bedoelde entropie- verschil eerst volkomen bepaald zou zijn wanneer er bij werd gezegd, hoe de reactie verliep, d.w.z. bijv. bij constanten of wisse- lenden druk. Daarna tot de eigenlijke stelling zelf komende, hebben wij doen zien, dat deze stelling een uitspraak inhoudt over de „entropieconstanten”’, d.w.z. dat gedeelte der entropie eener bepaalde hoeveelheid van een niet dissocieerende stof, dat onveranderd blijft bij verandering van temperatuur en volume, en wij hebben verder uitvoerig (p. 859-864) den aard dezer entropieconstanten op het voetspoor van BortzMaANN onderzocht, waarbij wij tot de conclusie kwamen, dat zij beheerscht worden door zekere voor den aard der stof karakteristieke grootheden, die echter een specifiek chemisch karakter dragen, d.w.z. die hun invloed eerst doen gevoelen bij een chemische omzetting of dissociatie der stof, maar die zich niet doen gevoelen bij alle volume- en temperatuursveranderingen, waarbij de moleeulen onveranderd blijven, volume- en temperatuursveranderingen dus, gelijk zij beheerscht worden door de toestandsvergelijking '). Wel verre dus van de toestandsvergelijking van vaN pER W Aars aangevoerd te hebben tegen het warmtetheorema, gelijk de Heer NERNST zegt dat wij zouden gedaan hebben, hebben wij het integen- deel ongerijmd genoemd, dat men uit deze toestandsvergelijking, of welke andere toestandsvergelijking van een stof met onveranderlijke moleculen ook, zou willen berekenen wat er bij chemische omzet- tingen gebeurt, omdat naar onze meening bij die ehemische omzet- tingen gansch andere krachten in ’t spel komen, dan die werken tusschen de onveranderlijke moleculen eener enkele stof. Wij meenen dus, dat er bij den Heer NerNsr een misverstand omtrent onze argumentatie bestaat; zijn beschouwingen hebben geen betrekking op het hoofdpunt der kwestie, die wij ter sprake brachten (p. 852 — 864 Le). De Heer NurNsr vestigt al zijn aandacht op de blz. 850— 852, waarin wij kortheidshalve, en naar wij meenden ter meerdere duidelijkheid gebruik gemaakt hadden van de ‘door ons zelven uitdrukkelijk fictief genoemde onderstelling, dat de reagenten en reactieproducten afzonderlijk beschouwd de wet van vaN per Waars zouden volgen. Deze onderstelling maakte echter geen essentieel deel 1) Wij bedoelen natuurlijk de ideale toestandsvergelijking van een chemisch onveranderlijke stof, niet een of andere speciale benadering daarvan. (824 ) van ons betoog uit; zij diende alleen om te doen uitkomen, naar wij meenden op de duidelijkste wijze, lo. dat nadere preciseering van het oorspronkelijke theorema noodig was; 2o. dat hoe ook de vorm der toestandsvergelijking der stoffen zijn mocht, het warmte- theorema altijd ook een uitspraak inhoudt, die onafhankelijk is van den aard der toestandsvergelijking, omdat zij betrekking heeft op de entropieconstanten, die als zijnde van chemischen aard, onafhankelijk zijn van de toestandsvergelijking. Wij waren in de meening dit dan ook volkomen duidelijk te hebben gezegd op pag. 850: „Wij zullen daarom beginnen met een fictief geval te stellen, zoo eenvoudig mogelijk gekozen, en aantoonen, dat althans voor dit geval het warmtetheorema niet kan gelden. En dit niet zoozeer omdat wij dit geval zelf als beslissend tegen het warmtetheorema beschouwen (immers wij zouden dan nog moeten aantoonen, dat zulk een geval inderdaad in de natuur voorkomt), dan wel omdat dit geval ons in het hart der quaestie zal voeren, en ons daardoor zal veroorloven ons vrij te maken van de beper- kende veronderstellingen waarvan wij uitgingen.” En op p. 852: „En thans laat zich overzien, waarom wij boven konden zeggen, dat onze uitkomst onafhankelijk is van den specialen vorm der toestandsvergelijkiug”’. Maar wij zijn gaarne bereid te erkennen, dat voor een lezer, die niet met onzen gedachtengang vertrouwd is, die formuleering minder duidelijk kan zijn, dan zij ons scheen, en wij geven daarom de volgende, naar wij hopen duidelijker omschrijving van onze be- doeling. Het warmtetheorema is niet één enkelvoudige stelling, maar het hevat verschillende, ongelijksoortige stellingen. Het best ziet men dit in, door eens een geval van een chemische reactie uit te werken in de aanname van een mathematisch volkomen bepaalde toestands- vergelijking, die dan echter natuurlijk op zijn best slechts een bena- dering kan zijn, want wij kennen van geen enkele stof de werkelijke toestandsvergelijking. Bij die uitwerking blijkt dan vooreerst, dat de geldigheid van het warmtetheorema eischt, dat de toestandsvergelijking voldoet “aan zekere eischen, die in strijd zijn met de wet der overeenstemmende toestanden. Deze uitkomst is natuurlijk van ondergeschikt belang, omdat de tegenstrijdigheid zoowel aan de onjuistheid van het warmte- theorema als aan die der laatstgenoemde wet kan geweten worden; en in het licht der straks te bespreken quantentheoretische beschou- wingen zal men haar inderdaad aan de laatste wijten ; toch is zij niet van alle belang ontbloot, omdat bij de oorspronkelijke bereke- ningen ter toetsing van het warmtetheorema gebruik is gemaakt van de wet der overeenstemmende toestanden, zij het ook voor hooger temperaturen. In de tweede plaats echter, en dit is de zaak waar het om gaat, blijkt bij die uitwerking, dat buiten de zooeven genoemde zuiver physische stellingen omtrent soortelijke warmten en uitzettingscoëf- ficienten, het warmtetheorema een uitspraak inhoudt over groot- heden, die niet in de toestandsvergelijking optreden : de reeds genoemde „entropieconstanten’”’, en tegen de uitspraak over deze entropie- constanten richtten zich onze bezwaren. Hoewel wij nu, het zij nogmaals gezegd, gaarne de mogelijkheid erkennen, dat onduidelijkheid onzer formuleering er toe medegewerkt heeft, den Heer NerNsT te doen gelooven, dat het er ons om te doen zou zijn geweest uit de toestandsvergelijking van vaN DER W aars argumenten te putten tegen het warmtetheorema, gelijk reeds de titel van zijn antwoord aantoont, zoo meenen wij toch, dat daartoe eveneens medegewerkt moet hebben de in den aanhef van dit opstel genoemde verschuiving van den inhoud van het warmtetheorema. Onder den invloed toeh van de quantentheorie en de daarop gebouwde leer van EisreiN over de soortelijke warmten, en in aansluiting aan de uiteenzettingen van PrancK in den vierden druk zijner Thermodynamik, die verscheen na de publicatie van ons stuk, is men meer en meer op de zuiver physische zijde der quaestie gaan letten, en mer heeft deze met behulp der quantentheorie gefor- muleerd in twee physische stellingen, waarvan in het oorspronkelijk warmtetheorema nog geen sprake was. En door de goede bevestiging dier physische stellingen door de ervaring is men zoozeer daaraan alle aandacht gaan wijden, dat de oorspronkelijke, chemische inhoud van het warmtetheorema geheel op den achtergrond dreigt te geraken. De inhoud dezer physische stellingen nu is onvereenigbaar met de wet van VAN DER Waars, op lage temperaturen toegepast, en wan- neer men het warmtetheorema met die stellingen vereenzelvigt, kan men er dus toe komen bestrijding van het warmtetheorema op grond van strijd met de wet van vaN peR Waars te verwachten. Wij zullen vooreerst den inhoud dier stellingen uiteen zetten, en dan trachten aan te toonen, dat er inderdaad gevaar dreigt, dat men ter wille van deze stellingen den oorspronkelijken chemischen inhoud van het warmtetheorema gaat over het hoofd zien. Die stellingen geven de in den aanvang van ons eerste opstel ge- vraagde nadere preciseering van het warmtetheorema, en als zoo- danig aanvaarden wij ze natuurlijk volgaarne, al mochten wij in ons vorig artikel niet veronderstellen, dat het de bedoeling van den heer (826 ) NerNsT was, het oorspronkelijk warmtetheorema aldus te completeeren, daar het nog zeer wel mogelijk zou zijn, gelijk ook Praxck en de heer NemNst zelf opmerken, dat deze stellingen ten slotte onjuist zouden zijn en het oorspronkelijk warmtetheorema juist. De eerste nu van deze stellingen zegt, dat de soortelijke warmte bij constanten druk van elke vaste stof met afnemende temperatuur tot de limiet nul nadert, zóó, dat e‚ log 7 — 0 wordt. Daaruit volgt onmiddellijk, dat het verschil tusschen de entropie bijv. van een stuk ijs bij eindige temperatuur en de entropie bij 7'— 0° eindig blijft en niet oneindig wordt zooals anders het geval zou zijn. De tweede stelling zeet, dat bij het absolute nulpunt de entropie van k ee Ò1 À een vaste stof onafhankelijk wordt van den druk, dus dat GD 0; of m.a.w. wegens de bekende betrekking : ij af Ov maen dat de uitzettingscoëfficienten van alle vaste stoffen tot de limiet nul naderen. Die stelling houdt dus natuurlijk tevens een antwoord in. op de door ons gestelde vraag, hoe men zich voor de toepassing van het oorspronkelijke warmtetheorema het reactieverloop moest denken plaats te hebben. Immers als de entropie onafhankelijk wordt van den druk, doet het er ook niet meer toe, of de reactie plaats heeft bij constanten druk of niet. Deze beide stellingen worden in onderling verband gebracht en krijgen grooten steun door de quantentheorie van PLANCK, waaruit zij zich laten afleiden. Zij zijn, speciaal wat de eerste betreft, tot nu toe in zeer goede overeenstemming met de waarneming gebleken. Om goed in te zien, wat het warmtetheorema in zijn tegenwoor- digen vorm inhoudt, moet men het dus aldus uitspreken. Voor elke chemische onzetting bij het absolute nulpunt tusschen vaste stoffen, is het entropieverschil voor en na de reactie: 1o. Niet oneindig groot, daar voor alle vaste stoffen lim (ec, log T) = 0. 2o. Onafhankelijk van eventueele wijziging van den druk bij de 3 B ; (Òn : reactie, daar voor deze stoffen lim | — ) —= 5), 30. Het entropieverschil houdt een eindige waarde als onder de reagentia of reactieproducten mengkristallen of amorphe vaste oplos- singen voorkomen; het wordt in het tegengestelde geval gelijk nul. In de derde stelling is de oorspronkelijke, eigenlijk chemische inhoud van het warmtetheorema uitgesproken; alleen daarop hadden wij het oog in ons eerste stuk, trouwens de beide andere stellingen waren toen nog in ‘t geheel miet in verband met het warmtetheorema ge- noemd. Nu doet zich echter, gelijk wij reeds zeiden, het merk waar- dige geval voor, dat deze laatste stelling in de publicaties van den laatsten tijd steeds meer op den achtergrond geraakt en het den schijn heeft, of door de eerste beide stellingen over het warmtetheorema zou zijn beslist. Inderdaad wordt die meening door den heer NerNsT zelf herhaaldelijk uitdrukkelijk uitgesproken. Zoo lezen wij in de Sitzungsberichte der Kgl. Pr. Ak. der Wiss. 1911 IV p. 88 „Sehr einfach gestaltet sich aber nun wiederum die Deutung des neuen Wärmesatzes. Nach der Guantentheorie sind auch bei endlichen, wenn auch bisweilen sehr kleinen Entfernungen vom absoluten Nullpunkt der Temperatur alle festen Stoffe, seien es kristalle oder unterkühlte Flüssigkeiten, nur ungeheuer wenig von ihrem Zustande beim abso- luten Nullpunkt selber verschieden; hievaus aber ergibt sich sofort als weitere Konsequenz, dass in diesem Gebiete, wie es unser Satz verlangt, die Kurven der gesamten Energie und der freien Energie praktisch zusammenfallen, dh. sich tangieven müssen. Uud es würde sogar wenn, wie es die Formeln von PrarckK und EINSTEIN verlangen, die untere Kurve in Fig. 2 beim absoluten Nullpunkt wirklich die Abszisse mit unendlieh hoher Ordnung berührt, das gleiche von der gegenseitigen Berührung der beiden Kurven in Fig. 1 gelten müssen.” Evenzoo in deze Verslagen van Mei Ll: Den gänzlich andersartigen Verhältnissen die hier vorliegen, soll eben der neue Wärmesatz reelinung tragen, der übrigens aus der Guantentheorie mit Notwen- digkeit folgt.” *) Hetzelfde werd ook in de voordracht, door den heer NeRrNstT in Mei te Dj Le p. 67. De Heer Nerxsr verwijst voor dit bewijs o.a. naar een stuk van den Heer SackuR (Ann. d. Phys. (4) 34 455 (1911) Maar ook de Heer SACKUR heeft van het chemisch gedeelte van het warmtetheorema geen bewijs gegeven. Voor zooverre ze op een enkele stof betrekking hebben is in zijn be- schouwingen niets nieuws en kan men de vraag stellen of de entropiedefinitie der statistische mechanica ook voor het daar beschouwde geval loegepast mag worden. Wat de entropie van een stelsel uit meerdere stoffen samengesteld betreft heeft SACKUR niets bewezen. Indien alle configuraties gelijke energie en gelijke waar- schijnlijkheid hebben is van elk hunner de waarschijulijkheid — oo. Stelt men, dat de waarschijnlijkheid dat alles in verbonden toestand is, één is, en dat andere toestanden, dus bijv. die, waarin de atomen vrij zijn, een waarschijnlijkheid nul hebben, zoo komt men evenmin tot het warmtetheorema als in het vorige geval. Neemt men aan, dat de waarschijnlijkheid van den toestand, volledig gebonden, en van den toestand, alle atomen vrij, aan het absolute nulpunt gelijk is, en dat van de tusschentoestanden de waarschijnlijkheid O0 is. zoo komt men tot het warmtetheorema, dach waarom dit nu het geval zou moeten zijn is vooralsnog niet in te zien en de beschouwingen omtrent mengkristallen maken het zelfs onwaarschijnlijk. Dd Verslagen der Afdeeling \Natwirk. DL. XX, A© 1911/12 (525 ) Amsterdam gehouden herhaald. Toch laat het zieh miet handhaven. De geldigheid der formules van Prarer en EINsreiN over de soortelijke warmte zegt alleen, dat het entropieverschil met oneindig is; de vraag of er nog een eindig entropieverschil overblijft komt daarbij niet ter sprake. De logisch juiste samenhang tusschen het oorspron- kelijke warmtetheorema (stelling 3) en de PrarcK-Errsrurmsche theorie der soortelijke warmte is veeleer deze, dat het warmtetheorema juist kan zijn, terwijl de PrarcKEiNsreinsche theorie onjuist is (mits dan slechts de wet van Korp streng geldig zij) en dat omgekeerd de PrarekK-Eursruirsche theorie juist kan zijn, terwijl bet warmte-theorema onjuist is, omdat er een eindig entropieverschil overblijft, ook wanneer er geen mengkristallen optreden. Frouwens dat het nul worden van het entropieverschil niet zoo onmiddellijk volgt uit de Prarck-EinsteiNsche theorie als de Heer Nerrsr zegt, blijkt wel overtuigend daaruit, dat voor _mengkristallen ook volgens het warmtetheorema het entropie- verschil eindig blijft, terwijl wij toch volstrekt geen reden hebben om aan te nemen, dat deze zich ten opzichte der stralingstheorie zoo geheel anders zouden gedragen dan ongemeugde vaste lichamen. Tegenover deze voorstelling, alsof het warmtetheorema voort zou vloeien uit de PranNcK-EINsreiNsche theorie, en alsof dus experimen- teele bewijzen voor de laatste evenzoovele bevestigingen van het eerste zouden zijn, moet er dus met den -meesten nadruk op gewe- zen worden, dat dit theorema, als van ehemischen aard, ook alleen bevestigd of verworpen kan worden met behulp van beschouwingen, die steunen op chemische feiten en daaruit vloeiende kennis van chemische krachten. In ons stuk hebben wij dan ook niet de theorie van vaN DER Waars tegen het warmtetheorema in ’t veld gevoerd, doeh wij voerden ehemische feiten aan: het feit der valentie, het feit van de structuur van het ehemisehe molecuul, die naar wij meenen met het warmtetheorema onvereenigbaar zijn. Nu het echter blijkt, dat de gedachtengang die ten grondslag lag aan onze be- schouwingen uit ons stuk niet volkomen duidelijk wordt, zij het ons wegens het groote belang der quaestie veroorloofd dien gedachten- gang hier nog eens te schetsen, thans ontdaan van het mathematische gewaad, waarin hij voor een streng betoog moest worden gekleed. Die gedachtengang, trouwens niet van ons maar van BOLTZMANN afkomstig, komt op het volgende neer. Zij gegeven een complex van chemische individuen A, die zich kunnen omzetten tot een ander complex B, bijv. een hoeveelheid knalgas, die zieh in water kan omzetten. Gevraagd is de entropie- toename als de reactie, natuurlijk onder volkomen bepaalde omstandig- heden, verloopt. Wanneer wij een vollediee kennis veronderstellen van (829) alle pliysiseche veranderingen, die met A en B kunnen plaats grijpen, alle veranderingen dus, die bij onveranderde moleculen plaats grijpen, beboeven wij slechts voor één bepaalden overgang van A naar B het _entropieverschil te kennen om het voor alle overgangen als bekend te beschouwen. Waar zullen wij nu dit eene entropieverschil trachten te bepaleu, dt als het ware de brug slaat tusschen de entropie van het stelsel A en de entropie van het stelsel B. Naar het ons voorkomt, moet het antwoord luiden: Onder zoodanige omstandigheden, dat een reversibele omzetting AB mogelijk is. Wij meenen dat men niet moet trachten, dat vraagstuk allereerst op te lossen voor het abso- lute nulpunt, honderden ‘graden beneden de temperatuur, waarbij chemische reacties reversibel, of zelfs mogelijk, zijn, evenmin als men zou trachten de theorie van den vasten toestand te vinden door uit- sluitend te letten op de eigenschappen die gassen ver boven hun kritisch pun! vertoonen. En van alle reversibele reacties leenen zich ongetwijfeld die in verdunde gassen het best, zoo niet uitshutend, tot nauwkeurige quantitatieve berekening. Het is dus volstrekt niet „opvallend, gelijk de Heer NmprsT zegt, dat wij ter bepaling van dit entropieverschil uitsluitend met verdunde gassen werkten, maar het ligt in den aard van het probleem zelf. Evenmin immers is het vreemd, dat men om de waarde der entropie bij menging te bepalen, de stoffen in den verdunden gastoestand gebracht, daar vermengd, en ten slotte gecondenseerd denkt). Geheel op dezelfde wijze is het entropieverschil bij een reactie in alle toestanden volkomen bepaald, als het voor de reactie in verdunden egastoestand is gevonden. Wanneer wij nu na willen gaan van welke eigenschappen der reageerende stoffen het te bepalen entropieverschil afhangt, moeten wij natuurlijk zulke onderstellingen maken omtrent de werkende krachten, dat wij met de bekende ehemische feiten in overeenstem- ming blijven. Nu heeft BourzmanN aangetoond, dat reeds het feit van de valentie der atomen bepaalde onderstellingen omtrent die krachten uitsluit en andere waarschijnlijk doet worden. Gegeven een stof, bijv. J,, bij zoo groot volume en zoo hooge temperatuur, dat zij geheel in de atomen is gedissocieerd. Neemt men nu aan, dat de krachten, die de atomen op elkaar uitoefenen, gelijkmatig zieh over het geheele oppervlak dier atomen verdeelen, dan vindt men bij verkleining van het volume, dat de atomen zieh miet uitsluitend tot moleculen van twee atomen zullen associeeren, maar tot complexen van 8, 4 enz, en dat zelfs het aantal der tweeatomige moleculen zeer klein zou 1) Verg. bijv. vaN DER Waars Cont. IL p. 04: LoRENTZ, Abhandlungen 1 p. 240; Prarok Thermodynamik $ 254. D4* (830 ) worden ten opzichte der meeratomige, kortom men komt tot iets met de feiten in lijnrechten strijd. Om dezen te ontgaan moet men aannemen, dat de chemische attractie zich niet gelijkmatig over het atoom verspreidt, maar in bepaalde gedeelten gelocaliseerd is. Daarop wijzen natuurlijk ook de stereochemische feiten, trouwens eigenlijk alles wat wij van structuurchemie weten. Elke eenigszins ingewik- kelde organische formule wijst er op, dat de atomen, in het mole- cuul niet willekeurig ten opzichte van elkaar geplaatst zijn, maar dat er een bepaalde structuur, organisatie heerscht, dat de atomen op een bepaalde manier ten opzichte van elkaar georienteerd zijn. Neemt men nu chemische krachten van dezen aard aan, en berekent men met behulp der statistische theorie der entropie het entropieverschil tusschen gesplitste en ongesplitste moleculen, of algemeener van het sy- steem voor en na de reactie, dan blijkt het dat dit entropie verschil afhangt van bepaalde specifieke grootheden, volumina, waar die krachten gelocaliseerd zijn, en die wij als de „chemische volumina” der betref- fende stoffen hebben aangeduid. Van het „chemische volume” van een bepaalde stof, bijv. waterstof hangt dan ook de „entropieconstante” van waterstof af, d. w. 7. dat deel der entropie van zekere hoeveel- heid waterstof, dat ongewijzigd blijft, zoolang de waterstofmoleculen zelf niet veranderen, maar zich wijzigt als bijv. de waterstof disso- cieert. Wat er verder nu ook met die waterstof gebeurt, of wij haar vloeibaar of vast maken, onder grooten druk brengen, of sterk af- koelen, bij dit alles treden de chemische krachten niet meer op, de waarde van de entropieconstante verandert er niet door, zoolang slechts de moleculen waterstof in hun geheel blijven. Maar dan zal ook het entropieverschil van waterstof en zuurstof vóór, en water na de reactie, even goed als het bij hooge temperaturen afhankelijk blijkt te zijn van de specifieke chemische volumina der drie rea- geerende stoffen, ook nog bij het absolute nulpunt van die groot- heden moeten afhangen, en dus niet in 't algemeen gelijk nul mogen worden gesteld. Men zon hiertegen kunnen aanvoeren, dat hier een te sterke scheiding tusschen physische en chemische processen wordt gemaakt, en dat het toeh wel denkbaar is, dat bij de physische processen van het afkoelen en vast vriezen dezelfde krachten in ’t spel zijn als bij het proces der chemische binding, zoodat ten slotte toch wel degelijk ten gevolge der physische processen bij late temperaturen juist het entropieverschil zou verdwenen zijn, dat met de specifieke chemische werking samenhangt. Maar daartegenover dient er op gewezen, dat juist het warmtetheorema zelf de meest nadrukkelijke scheiding tus- schen physische krachten en chemische krachten handhaaft, waar het een wet uitspreekt, die gelden zal voor alle vaste stoffen “in zuiveren toestand, die echter ophoudt te gelden, zoodra er meng- kristallen of alliages optreden. Wat wij zooeven zeiden, laat zich ook aldus uitdrukken. Volgens het warmtetheorema is de vormingswarmte van een verbinding uit de opbouwende atomen de eenige chemische grootheid, die voor haar karakteristiek is, d. w. z. wanneer bijv. bij een chemische reactie eenige isomeren gelijktijdig optreden, dan zal afgezien van zuiver physische grootheden als soortelijke warmte bij constanten druk, verdampingswarmte enz, de vormingswarmte van elke verbinding het proces volkomen beheerschen. Alleen van die vormingswarmten (en die physische grootheden) zal het afhangen welke stoffen ont- staan en hoeveel van elk. De beschouwingswijze van BOLTZMANN Op dit punt, waarvan wij ons aanhangers toonden, meent integendeel, dat op die wijze de rijkdom der chemische verschijnselen niet te verklaren is. Naast deze vormingswarmte moeten, zoo meent zij, andere factoren staan, met de plaats der atomen in het molecuul, de oriëntatie, kortom de geheele structuur samenhangende, die veroor- -zaken, dat deze verbinding hier, gene daar ontstaat en in die hoe- veelheden. De som der hiervan uitgaande invloeden laat zich dan bij bepaalde onderstellingen, gelijk de berekening leert, wat het entropieverschil betreft samenvatten in de waarde van het „chemisch volume”. Bedriegen wij ons niet, dan zullen weinig chemici, speciaal organische chemici, geneigd zijn de leer te aanvaarden, dat naast zuiver physische grootheden alleen een energiehoeveelheid, de vormingswarmte, beslissend is voor het chemisch karakter van een stof. Het spreekt daarbij vanzelf, dat wij volstrekt niet hechten aan de details van de voorstellingswijze der chemische krachten, waarvan BorTzManN zich bij dit probleem bediend heeft. Integendeel hebben wij er op gewezen, gelijk ook BorrzMmannN zelf doet, dat die voor- stellingswijze slechts een eerste ruwe benadering is, en dat zij aan- gevuld moet worden om in overeenstemming te komen met de ervaring, speciaal wat de soortelijke warmten betreft. Het ligt voor de hand, die aanvulling thans van quantentheoretische beschouwingen te verwachten. Maar zoolang het bewijs van het tegendeel niet be- proefd, laat staan geleverd is, meenen wij te mogen blijven verwachten, dat de grondgedachte, waarvan BoLrTzMaANN bij zijn beschouwingen over het chemisme uitging: de loealisatie der chemische krachten, en de daarmede samenhangende organisatie van het chemische molecuul, met de feiten in overeenstemming zal blijken, en dienovereenkomstig een specifiek „chemisch entropieverschil tusschen verschillende mo- leeulen uit dezelfde atomen opgebouwd zal moeten bestaan. Van dezen aard waren de bedenkingen, die wij in December 1910 opperden tegen het warmtetheorema; wij kunnen niet inzien, dat zij thans minder klemmend zouden zijn. Maar, zoo zal men vermoedelijk zeggen, ten slotte zijn toeh in alle vragen van natuurwetenschap de feiten de hoogste rechter, en daar nu het warmtetheorema zoo geheel met de feiten in overeenstemming blijkt, dient men het te aanvaarden. Ongetwijfeld zouden ook wij geen oogenblik aarzelen ons neer te leggen bij experimenteele uitkomsten, die ondubbelzinnige bevestiging van het theorema zouden inhouden, maar een der weinige punten, ten opzichte waarvan wij sedert December 1910 van meening veranderd zijn, is dit dat wij thans nog veel sterker dan toen betwijfelen of er uit de experimenteele gegevens wel iets af te leiden valt omtrent het entropieverschil bij een chemische reactie die zich af zou spelen bij het absolute nulpunt. Allereerst dient toch in het oog te worden gehouden, hoe groot de extrapolaties zijn die men zieh moet veroorloven, als men het warmtetheorema aan de feiten wil toetsen. Men hoort nogal eens de meening uitspreken, dat men toeh met die toetsing reeds een heel eind gevorderd is op den weg naar het absolute nulpunt, dat met name het werk door NeRNsT en zijne leerlingen in de laatste jaren verricht, belangrijke bijdragen daartoe heeft geleverd. Maar men houdt daarbij niet in het oog, dat dit werk, hoe bewonderenswaardig het ook is, toch slechts materiaal verschaft voor de soortelijke warmten bij lage temperaturen, ter vergelijking met de desbetreffende, met stelling 1 en 2 samenhangende formules. Maar met de toetsing van stelling 3, de chemische stelling waarom het ons uitsluitend te doen is, blijft men daarbij even ver van het absolute nulpunt verwijderd, omdat de aard der chemische reacties medebrengt, dat de meeste reeds bij zeer hooge temperaturen niet meer reversibel te maken zijn, terwijl er beneden het vriespunt van water nauwelijks één te vinden is. De meest nauwkeurige toetsingen van het chemische deel van het _warmtetheorema eischen dan ook extrapolaties van honderden en honderden graden. Dat daaronder de nauwkeurigheid dier toetsing ten zeerste lijdt spreekt vanzelf. Wij zullen dit aan een tweetal voor- beelden aantoonen. De bekende constante A voor het geval van het dissociatieeven wächt : ,CO: 22 CO ROE kan voorgesteld worden door een formule van den vorm ( 533 boks 2 OAD GEL] Nu is het er voor de toetsing van het warmtetheorema om te doen de grootheid /, de integratieconstante der evenwichtsvergelijking, te bepalen. Volgens de berekeningen van den heer ScnerreR (Deze Verslagen Dec. 19LL, p. 761) vindt men voor deze grootheid uit de experimenteele gegevens de waarden : [=1.75 of 1.54 als men gebruik maakt van de soortelijke warmten van HorBorN en AustiN ter bepaling van de coëfficienten A, Ben C, terwijl voor de verbrandingswarmte bij constanten druk en 7 == 291°, waaruit (Q moet berekend worden, 135580 wordt genomen. [=?2.71 als men gebruik maakt van dezelfde waarde voor de ver- brandingswarmte, en de soortelijke warmten van HorBorN en HENNING. [=4.73 wanneer de onderstellingen omtrent de s.w. worden toe- gepast, die NERNST in zijn vroegere berekeningen over het warmtetheorema heeft wemaakt. [== 2.25 wanneer men op de wijze van BuerRvM voor de s.w. gebruik maakt van de formules van EINSTEIN resp. van NeERNsT en LINDEMANN. Verandert men de onderstelling omtrent de verbrandingswarmte, dan wijzigen al deze cijfers zich weer, gelijk uit het stuk van den heer Scaerrer blijkt. Niet veel beter staat het met de waterreactie. Men vindt voor de evenwichtsconstante dier reactie. [== — 0.2 als men van de oorspronkelijke onderstellingen van NERNST uitgaat. [== 1.2 als men deze onderstellingen verbindt met de metingen van HOrLBORN. [== — 24 als men de formules van EiNsruiN resp. van NeRNsT en LINDEMANN gebruikt. Het blijkt dus wel duidelijk hoe zeer de waarde van /, die uit de experimenten wordt afgeleid, bebheerscht wordt door onze onder- stellingen ter extrapolatie der s.w. Maar er is meer. Laten wij er eens van afzien, dat de uitkomsten voor het te bepalen getal zoo varieeren, en laten wij aannemen, dat dit getal zich volkomen scherp uit de experimenten liet bepalen. Op welke wijze heeft dan de toet- sing van het warmtetheorema aan deze cijfers te geschieden? Voor- eerst moet een dampdrukformule voor elk der aan het evenwicht deelnemende stoffen worden opgemaakt. Nerrsr schrijtt deze in den vorm: ( 834 ) , £ lop == ee + 1,75 log TP — Ik 91 ATI Pen 4571 En nu dient de waarde van de constante C bepaald te worden. Ibs Volgens het warmte-theoroma toeh zal de algebraische som der aldus bepaalde constanten gelijk moeten zijn aan de zooeven genoemde integratieconstante / der evenwichtsvergelijking. Nu is het wederom duidelijk, dat de waarde die men voor de constante in de dampdruk- formule zal krijgen, in hooge mate zal afhangen van de onderstel- lingen, die men maakt omtrent de soortelijke warmte en de latente verdampingswarmte der stof, onderstellingen waarvan de coefficienten van de termen waarin 7’ voorkomt geheel af hangen. De Heer NerNsT is bij zijn berekening der ehemische constanten uitgegaan van de onderstelling dat de s. w. van gassen kan worden voorgesteld door e= 8d 4 1.5 HeT en van vloeistoffen door 1.57 + aT, benevens van bepaalde onderstellingen over de verdampingswarmte. Maar ook dan laten de gegevens nog veel speelruimte over, gelijk blijkt uit het feit, dat de Heer NumNSsr voor de ehemische constante van water- stof eerst 2.2 gevonden heeft, terwijl in de latere tabellen daarvoor 1.6 is in de plaats gesteld. Foch zal ook deze waarde weer wijziging moeten ondergaan, omdat daarbij noeg de zooeven genoemde waarde voor de s. w. is aangenomen, terwijl thans volgens de theorie van Einstein ondersteld moet worden, dat de s. w. in gecondenseerden toestand bij het absolute nulpunt niet 1.5 7, maar 0 wordt. Men zou nog de vraag kunnen opwerpen: Is het mogelijk, dat de gelijkheid die volgens het warmtetheorema bestaat tusschen de inte- gratieconstanten uit de dampdrukkrommen en uit de evenwichtsver- gelijking, wellicht onafhankelijk is van de bijzondere onderstellingen omtrent de s. w. Ware dit „00, en zou men door invoeren van andere s. w. andere waarden voor de evenwichten en evenveel ver- anderde waarden voor de dampdrukkrommen vinden, dan zou dat voor het theorema kunnen pleiten. Maar ook dit is niet het geval, daar de bepaling der constanten der dampdrukkrommen, in tegen- stelling met die der evenwichtsvergelijking, niet alleen op de onder- stellingen omtrent de s. w. in den gastoestand, maar tevens op die in den vloeistoftoestand baseert. Zelfs een veranderde aanname voor de laatste o.a. dat het verschil in s. w. in vloeistof- en gastoestand niet 1.9 is bij 7'=0 verandert de C-waarden reeds merkbaar. Maar laten wij ook bij deze tweede bedenking niet stil blijven staan. Laten wij aannemen, dat het ook hier mogelijk zou zijn uit de experimenteele gegevens de integratie-constante met voldoende zekerheid te bepalen. Hoe is dan verder de weg tot toetsing van het warmtetheorema > ( 835 ) De met behulp van bovengenoemde onderstellingen gevonden waar- den der dampdruk-constanten bleken voor een tiental stoffen ongeveer met 1.1 f overeen te stemmen, waarin f de bekende constante uit de empirische dampdrukformule van var peR Waars is. In hoeverre deze factor 1.l nauwkeurig is, blijkt uit het tabelletje der C en f waarden, dat NeRNsT in zijne oorspronkelijke verhandeling aangeeft, ©) (O8 gj C ze N, 2.37 2d (C‚H‚),O 3.56 3.0 0, 2.20 2.6 CHCI, 4.07 2.9 NH, 3.28 3.0 CH, 3.15 2.85 SOM ED 3.0 HO 3.6 5.8 CSS 25 De ONEKONE ZEISS In de aanname, dat deze betrekking C'== 1.1 f wel algemeen zal doorgaan, werd nu het aantal constanten van tien tot ongeveer twintig vergroot. Het resultaat van deze berekeningen wordt dan ten slotte in het volgende lijstje van „Chemische constanten” samengevat, die dus, wanneer de chemische zijde van het warmte-theorema juist is, ons in staat moeten stellen de integratie-constanten der evenwichten, waaraan de bedoelde stoffen deelnemen, te berekenen. Chemische constanten *) H, 1.6 HCI 3.0 Cs, 3.1 CH, 25 NU 3.5 NH, 5) N, 2.6 N,O 3.8 HO 3.6 0, 2.8 HS 3.0 CCL, 3.1 Co 3.5 SO 3.3 CHCI, 32 CI si GOE 3.2 CH, 3.0 De toetsing der chemische conclusie moet nu zoodanig uitgevoerd worden, dat de algebraische som der chemische constanten van een bepaalde reactie wordt opgemaakt met behulp van het bovenstaande lijstje, deze voor / in de evenwichtvergelijking in de plaats wordt gesteld en de verkregen uitdrukking met de waarnemingen wordt vergeleken. Wil men dus nu bewijzen, dat de aangehaalde constanten werke- lijk de juiste getallen zijn, welke voor het evenwicht bepalend zijn, dan zal men tusschen de achttien chemische constanten een gelijk aantal betrekkingen van de gedaante: 1) Gött Nachr. 1906, T. 2) J. de Ch. Ph. 8 253 (1910). DCC on PpCp — DC oes moeten kunnen opstellen, waarin / de uit evenwichtsmetingen bere- kende integratieconstante, €, de constante voor een der aan de reactie deelnemende stoffen en vr, het aantal moleeulen dier stof, dat aan de reactie deelneemt, voorstelt. Dan eerst zullen we een bewijs hebben, dat werkelijk het evenwicht door de aangevoerde getallen wordt bepaald. Wanneer het aantal betrekkingen één minder is dan het aantal chemische constanten, dan kunnen we één der constanten willekeurig kiezen, en de andere zijn dan ondubbelzinnig bepaald ; we hebben dan dus om aan de experimenten te voldoen een vrije keuze van één der getallen En deze vrijheid wordt natuurlijk steeds erooter naar- mate het aantal chemische constanten het aantal betrekkingen overtreft. Wanneer we nu eens nagaan, welke reacties tusschen de achttien in het lijstje aangegeven stoffen voldoende bestudeerd zijn, dan blijkt dat dit aantal zich tot de volgende beperkt: 3H, eN ZONE ze 2-H. 02 AHO a Hs 4, 2 HCN a RE NO, Ze ENO oe RED) 2 COO, 2ZACO SL ENE Wanneer dus de evenwichten voor deze vijf reacties voldoende bekend zijn, hebben we hier vijf betrekkingen tusschen de ten chemische constanten: Crr,, Cx, Co, Cco, Con, Cron Cxo, Coos, CN en C‚o. De overige acht chemische constanten schijnen zelfs in het geheel geene toetsing toe te laten. We willen hierbij ter loops nog opmerken, dat de watergasreaetie, welke door combinatie van 2 en 5, en het Deaconproces, hetwelk door combinatie van 2 en 3 verkregen wordt, twee vergelijkingen opleveren, welke af hankelijk zijn van de genoemde, zoodat deze reacties hier buiten beschouwing kunnen blijven. Wanneer we ons dus afvragen aan welke eischen eene tabel van chemische constanten dient te voidoen om rekenschap te geven van de waarnemingen der evenwiehten, dan concludeeren wij derhalve dat we van de tien constanten, welke in de vijf evenwichtsverge- lijkingen voorkomen, er vijf geheel willekeurig kunnen kiezen en voor de overige acht stoffen, welke behalve deze in NurNst's lijstje voorkomen, zijn we geheel vrij, daar de evenwichten hiervan niet of miet voldoende bekend zijn. De toetsing, welke Nerrsr derhalve voor de chemische zijde van het warmtetheorema ten opzichte dezer evenwiehten kan uitvoeren, komt dus hierop neer, dat hij heeft laten zien, dat, indien we voor die tien chemische constanten de integratieconstanten der dampdrukkrommen kiezen, we één der vele lijstjes krijgen, die met de evenwichtsbepalingen overeenkomen. Maar zelfs onder deze omstandigheden blijven er nog procentisch zeer belangrijke atwijkingen over. We kiezen om dit aan te toonen het voorbeeld, dat NeRNsT in zijne recente verhandeling in het Journal de Chimie physique heeft uitgewerkt. Uit de calorische gegevens over de vorming van water uit zijne componenten, en met behulp zijner hypothese over de soortelijke warmten vindt NerNsr, dat het dissociatieevenwiecht moet worden voorgesteld door : 113900 od IN == en al 175 loa J} ; 45de 4 En, OO = OEE Ii Nn IL Ok O8 T 4 6 46 4,6 ig Uit ’t lijstje der ehemische constanten wordt nu C bepaald op — 1.2: na substitutie vindt men dan de volgende overeenstemming : T waargenomen 18300°: 7 berekend 13402, De overeenstemming is zóódanie, dat NurNsr dit als een bewijs van de chemische eonelusie wil aanzien. Hadden we echter voor C niet — 1.2 maar 0.6 genomen, dan hadden we volkomen overeenstemming met het experiment gevonden (1300 en de constante kan zelfs op O worden gebracht zonder slechter overeenstemming met het experiment te verkrijgen (7'— 1260°). Door een wijziging in de onderstelling omtrent de sw. kan men, gelijk NuerNsr in den nieuwsten druk zijner Theoretische Chemie heeft aangetoond, het verschil tusschen de formule en de waarneming tot 20° terugbrengen, terwijl men C=— 1.2 behoudt (7 == 13209). Ook dan echter kan men tot volledige overeenstemming geraken met een waarde van C=—=— 0.9 en maakt men geen grooter fout met een waarde van — 0.6 dan met de waarde van (== 1.2, die uit het warmtetheorema en de dampdrukeonstanten volet. Gelijke of erootere vrijheden vindt men, gelijk de Heer NeurNsr zelf zegt, bij de overige reacties. Het voorgaande heeft uitsluitend betrekking op gasevenwichten. Beschouwen we ook de reacties tusschen vaste stoffen, dan treden nog andere, niet minder belangrijke quaesties op. Wij zullen dit aan een enkel voorbeeld toelichten ©). Het klassieke voorbeeld voor de 1) Dezelfde omstandigheid, het optreden van mengkristallen, die wij in den tekst ten opzichte van het stelsel rhiombische zwavel — monokline zwavel ter sprake ES Ì ( 838 ) chemische zijde van het warmtetheorema, het voorbeeld dat men telkens weer ziet aangehaald als zijn meest sterke bevestiging is de overgang van rhombische in monokline zwavel. Op grond van het warmtetheorema vindt men voor het overgangspunt dier beide modi- ficaties 369°.5, terwijl het experiment 368°.4 levert. Nu hebben echter de jongste onderzoekingen van SMrrs *) getoond, dat dit overgangspunt zelf niet vast staat, maar naar gelang der wijze van experimenteeren zich zeer belangrijk laat verschuiven. Zoo werd een verlaging van het overgangspunt van 10° geconstateerd. Dit ligt daaraan, dat men bij den overgang van rhombische in monokline zwavel niet te doen heeft met chemische individuen, niet met de omzetting van een unair stelsel, maar met een omzetting plaats grijpende in een binair of ternair stelsel, dat zich als men lang genoeg wacht pseudo-unair gedraagt. Of m.a.w. rhombische en monokline zwavel bestaan beide uit wengkristallen van twee, wellicht drie soorten molekulen, zoodat men daarop het warmtetheorema niet mag toepassen. En ook een beroep erop, dat de optredende coneen- traties wellicht of zelfs waarschijnlijk zeer klein zijn, kan dit bezwaar niet ontzenuwen, daar het immers juist de werandermgen in deze kleine concentraties zijn, die de verschuiving van het overgangspunt met meer dan 10° te weeg brengen. Op grond van het bovenstaande meenen wij te mogen coneludeeren, dat men niet kan zeggen, dat de experimenteele feiten zouden dwingen de chemische zijde van het warmtetheorema te aanvaarden. Op grond dier feiten kan men naar onze meening niet anders dan tot een non liquet concludeeren. En dit zal, voor zoover zich laat aanzien, nog geruimen tijd zoo blijven. Immers de eenige werkelijk direete experimenteele toetsing: het nagaan van chemische reacties dicht bij het absolute nulpunt, laat zich niet verwezenlijken. In die omstandigheden kan oi. alleen de theorie beslissen, een theorie natuurlijk, die allereerst rekening houdt met de fundamen- brengen, speelt ook bij andere reacties een rol, zoo in de ceilen : Pb 4 2AgCl =S PCL, + 24g Pb + 2HgCl == PDCI, + 2Hg waarin niet zuiver lood, maar loodamalgaan gebruikt wordt (zie bijv. B. COHEN Chem. Weekblad. 1911 N°. 3) Wij weuschen echter op deze plaats niet uitvoeriger op de vraag naar deze en gelijksoortige omzettingen in te gaan, omdat de Heer CoHeN Le. een uitvoerige mededeeling daarover heeft in uitzicht gesteld, en ver- wijzen voorloopig slechts naar de geciteerde mededeeling en een andere van zijn hand (Z. f. Elektrochemie, 1911, N. 4, p 144) waaruit oi eveneens slechts de conclusie kan getrokken worden, dat het experimenteele feitenmateriaal voert tot een non liquet omtrent de chemische zijde van het warmtetheorema. 1) Deze Verslagen van Sept. 1911, p. 401. ( 839 ) teele chemische feiten, die wij boven hebben genoemd, maar die voorts ook de bezwaren weet te vermijden, die de in ons vorig opstel uitvoeriger geschetste hypothese over de chemische krachten met name ten opzichte der soortelijke warmten aankleven. En het kan dan oi. niet twijfelachtig zijn, langs welken weg men zulk een theorie zal moeten trachten te vinden. Men zal de quantentheorie, die tot zoo belangrijke uitkomsten heeft geleid, moeten trachten uit te strekken ook tot de chemische verschijnselen ; men zal dienen te onderzoeken hoe de eigenschappen der reversibele chemische reacties met de stralingsverschijnselen samenhangen. Is die samenhang gevon- den, dan is de weg aangewezen om met behulp der statistische theorie van de entropie het entropieverschil eener chemische reactie te berekenen bij temperaturen, waarbij die reactie inderdaad plaats kan hebben, en het zal dan met behulp der reeds verkregen kennis der soortelijke warmten zeer eenvoudig zijn het entropieverschil te berekenen ook voor temperaturen, waarbij van chemische reacties geen sprake meer kan zijn. Een van ons heeft zieh met deze quaestie beziggehouden en hoopt over niet te langen tijd in de gelegenheid te zijn daarover nadere mededeelingen te doen. Meteorologie. — De Heer J. P. van pER SroK doet, mede namens den Heer P. H. Garié, eene mededeeling: „Over de veran- dering van het weder in verband met locale toestanden”. 1. Voor het probleem, waarvoor zich ieder gesteld ziet die zich bezig houdt met het dagelijks opmaken eener verwachting omtrent het komende weder, kan, uit den aard der zaak, geen nut getrokken worden uit eene theorie der luchtbeweging die, voor stationnatren toestand, het evenwicht beschouwt tusschen de drie optredende krachten: den gradiënt der luchtdrukking, den invloed van de aswen- teling dev aarde, en de wrijving. Voor de oplossing van dit probleem is noodig eene kennis van hetgeen er geschiedt, of althans geschie- den kan, wanneer de toestand verandert met den tijd; b.v. als het centrum van een eyeloon zieh verwijdert of opvult, nadert of ver- diept, of ook wanneer, bij gelijkblijvenden afstand en intensiteit, dit eentrum zieh beweegt langs den omtrek van een uit de plaats der waarneming getrokken cirkel. Het is duidelijk dat, in het laatste geval, door deze draaiing, in- dien hare snelheid van de orde is van die der aardrotatie, het effect daarvan kan verminderd worden, zoodat de hoek tusschen gradiënt ( 840 ) en windrichting kleiner wordt of zelfs verdwijnt, of ook dat zij dut effeet versterkt en een grooteren afwijkingshoek te weeg brenet. Evenzeer is het duidelijk dat eene verstoring van het evenwicht, veroorzaakt door eene verzwakking van de gradiëntkracht zich zal uiten als een schijnbare vermeerdering van het effect van aardrotatie en wrijving en zoowel een afwijkingshoek als een verhouding tus- schen windsnelheid en _gradiëntkracht grooter dan de normale zal veroorzaken. Is deze invloed zóó groot, dat hij, binnen de bekende grenzen van de snelheid der optredende veranderingen, ook im de betrekkelijke ruwe waarnemingen (schatting van windkracht en op- gave van windrichting in 16 streken), die in een weerkaartje worden ingeteekend, duidelijk zichtbaar wordt, dan zou hierin een middel gegeven zijn om, wit zuiver locale toestanden, op grond van af- wijkingen van normale waarden (normaal gedefinieerd als het voor- komende bij stationnatren toestand), besluiten te trekken omtrent in te treden veranderingen van toestand. 2. Ten einde te onderzoeken in hoeverre de aangeduide afwij- kingen aan deze voorwaarde voor bruikbaarheid in de praktijk voldoen, moge het eenvondig geval worden beschouwd van eene beweging die verloopt in horizontale vlakken, dt. hetzij rechtlijnige isobaren, hetzij kromlijnige, maar op grooten afstand van het kromte- centrum, waar geen vertikale beweging plaats heeft. Nemen wij de plaats der waarnemingen als oorsprong van polaire coördinaten en beperken wij onze beschouwingen uitsluitend tot dit punt (r — 0), dan vervallen uit de algemeene bewegingsvergelijkingen '): dv u? l dp nau dlp Si Ot 2 or E Òu ww 1 op En — nau J-lu=— - dt r o rdf alle termen die de tangentieele snelheid: 0// df Li bevatten, behalve: en de diff. vere. worden eenvoudig : Ov Ld J- Anv = — 5 Ot odr 04 dp v — Nl a) == — Ot rd8 1 Deze vergelijkingen zijn alleen dan juist als, op grooten afstand van het ER òr Ou centrum, de termen » ò en © —- mogen verwaarloosd worden. r Òr (841 ) wauurtu beteekent: v, de windsnelheid. A, de richting van de luchtbeweging, geteld van af het noorden door het oosten. a—?dsng ,g==geogr. breedte der plaats. n, de hoeksnelheid der aarde — 7.29 > 10-5 ken =l, de wrijvingscoëfficiënt. p, de luchtdrukking. o, de densiteit der lucht. Voor de verandering met den tijd van den gradiënt kan men nu, indien men slechts voor korten tijd de intredende verandering wenscht te beschouwen, eene willekeurige functie bezigen, zoodanig gekozen, dat de integratie gemakkelijk uitvoerbaar wordt. Wij nemen aan dat de verandering in intensiteit van den gradiënt geschiedt volgens de functie: eqnt en dat zijne verandering in richting kan worden voorgesteld door eene eenparige draaiing met eene hoeksnelheid 7 in den zin van de wijzers van een uurwerk. De vergelijkingen (Ll) worden dan, als > de hoek is dien de gradiënt op den tijd f— 0 met de noordrichting maakt: Or dhr — Het cos (0 — B — snt) dt k (2) 04 fl vl an — | —= Hert sin (O — B — snt) Ot Aan deze vergelijkingen wordt voldaan door de waarden: Heert D= == Si OTO snit Etre): waaruit volgt voor den afwijkingshoek: (On ee 3) tang (O, — B) == tang da — on oh eden Bae) heg zoodat ook geschreven kan worden: Hogt HH ent É DE COS (lt = TON Cn (4) n (k+ q) n (a—s) Met het andere gedeelte van den volledigen integraal, dat uit (2) kan worden afgeleid door de reehtsche termen gelijk nul te stellen en waarvan de beteekenis zou zijn, de superpositie van een wind van willekeurige sterkte: (842) die onder den invloed der wrijving geleidelijk afneemt en roteert met de hoeksnelheid «7, behoeft geen rekening gehouden te worden. Definieeren wij nu als normale waarden: a ee Eicosan eisen L tanga, ——en VW == == == k Dd nu n VIE Hat dan wordt (dl k COS (4 ( Sin ( v ket ik a v, (tpeosa, (a-s)sina, W(kdg? + (as) In de volgende tabellen is een overzicht gegeven van de waarden, TABEL 1. Afwijkingen van den afwijkingshoek van de normale waarde. Krimpende wind Ruimende wind q= mn mm OR SS = mn —a —0.15a —0.5a —0.25a 0 +0.25a +0.5a +0.15a Ha 2 502 5200 550 59 TOT 720 SAR AOT RIS —1.5 40 42 44 46 50 55 64 84 122 —l 32 32 32 32 32 32 32 32 == 0.5 24 22 20 18 14 9 0 20 58 0 14 12 ) 5 0 8 20 37 58 10.5 if 3 0 5 I2 20 30 43 58 HI 0 4 S B 20 27 36 47 sé 1.5 (ZN ECE ZON 4 ION +2 12 I5 20 Dil SO 36 B SL TABEL IL. Verhouding van de windsnelheid tot de normale waarde. Krimpende wind Ruimende wind q —- ne S= —a—015a—05a—0.25a 0 _ +0.25a +05a 40.154 Ha | —?2 0:61 0561 “onze tonsnrd VEA ISEEN be LIEZ) 155 OOP Or TOS ANNO AIAS LD 2 ORI 2 EO NIRSNS | OFZO OA OST ONO Z A OPZ ENNE 7 05 OON Onze Ors Tovo N AES 2 ON 2 ONIN AS 0 OD SOLD SOE OBE Le EUN te Hee EE lozip 11,G 0.5 OMAN OSONOR No Sao Fo EOD AST NIE ZS HI OSAlk oF MEO tora OER Re | Oso TOSON RRD +1.5 ONS IP SON Ore orON OZON OET ON KORT NIROERS +2 OFZO OSS AORTA OSG TOORN ONONROSONIETORG (843 ) die de grootheid «_«, en de verhouding "/,, aannemen bij toc- kenning van verschillende waarden aan g en s: voor de breedte is genomen 52°, terwijl # gelijk is gesteld aan de eenheid, ‘t geen overeenkomt met een normalen afwijkingshoek : Gi =de De positieve verschillen en de verhoudingen grooter dan de eenheid zijn vet, de negatieve verschillen en de verhoudingen kleiner dan de eenheid cursief gedrukt. De waarden in de bovenstaande tabellen aan gens toegekend komen overeen met de volgende snelheden van verandering: Tijd noodig voor Rotatie- af- of toeneming met snelheid 50°/, in uren. per uur. ==? 1.32 s=—a 23.7 (85) 1.76 0.75a IES — 1 2.64 OD —_ 11.9 0.5 5.28 — 0.25a == WE) 0 - 0 0.5 3.09 0.25 dd l 1.55 0.50a Lel) 155 1.05 0.75a 17.8 2 0.77 a 23.7 Eene beschouwing der tabellen leidt tot de volgende conclusies: lo. Een afwijkingshoek grooter dan de normale wijst bijna altijd op eene afneming van de gradiëntkracht, een te kleine afwijkingshoek op eene versterking dier kracht: bij ruimende gradiëntrichting zijn de verschillen aanmerkelijk grooter dan bij krimpenden gradiënt. Zo. Een windkracht sterker dan de normale wijst bijna altijd op eene afneming van den gradiënt en ruimenden wind en gaat vaak gepaard met te groote afwijkingshoeken. Een windkracht kleiner dan de normale gepaard aan een te grooten afwijkingshoek wijst op afnemenden en tevens krimpenden wind. Een windkracht kleiner dan de normale gepaard aan een te kleinen atwijkingshoek wijst altijd op een toeneming van de gradiënt- kracht. Bij krimpenden wind is de negative afwijking kleiner dan bij ruimenden wind; het laatste geval kan echter alleen voorkomen als de verscherping van den toestand zeer snel geschiedt. Men kan bij de toepassing dezer regels twee verschillende geval- len beschouwen; in de eerste plaats dat de isobaren rechtlijnig ver- loopen, dan behoeft eene versterking of verzwakking van den gra- DD Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A©, 1911/12, (SH ) diënt geen verband te houden met rijzing of daling van den baro- meterstand op de plaats der waarneming, in den omtrek waarvan alleen eene verdichting of verruiming der isobaren kan plaats vinden. In de tweede plaats kan het geval zieh voordoen dat wind en afwijkingshoek blijkbaar onder den invloed verkeeren eener nog ver verwijderde depressie ; in dat geval kan eene versterking van den gradiënt beteekenen zoowel eene verdieping van de depressie bij gelijkblijvenden afstand, als -eene nadering van het centrum bij gelijkblijvende diepte omdat, volgens de theorie der cyclonen, de gradiënt der drukking in het buitenste gedeelte van het eycloonge- bied omgekeerd evenredig verandert men den afstand tot het centrum. Uit de verhouding van windkracht en afwijkingshoek tot de nor- male waarden, op plaatsen rondom het centrum gelegen, kan echter worden opgemerkt welk der beide gevallen zieh voordoet, terwijl natuurlijk zoowel het een als het ander kan geschieden. Verzwakking van den gradiënt, d.i, negatieve waarde van g, is dus in het geval van evelonalen toestand eene aanwijzing van stij- genden, versterking van den gradiënt van dalenden barometerstand Een te sterke wind, vaak gepaard aan een te grooten afwijkings- hoek, is eene aanwijzing voor verwijdering van het centrum der depressie, vergezeld van eene verandering van de windrichting in den zin van de wijzers van een uurwerk en een rijzenden barometer van rechts naar links indien men den rug naar den wind keert. Deze, of ook andere, op grond van de gegevens der tabellen gefor- muleerde regels voor eene weerprognose komen grootendeels overeen met de reeds sedert verscheidene jaren door den heer GuiLBerT aanbe- volen regels; *) zij vullen echter deze regels aan, in zooverre hierbij ook rekening is gehouden met het geval van rechtlijnige isobaren, wanneer eene stijging of daling van den barometerstand achterwege kan blijven en vooral ook omdat de belangrijke invloed der rotatie is aangetoond, die in West-Europa, waar het wêer onder den invloed staat van zich met meerdere of mindere snelheid bewegende centra van depressie, hetzij in de Noorweegsche Zee hetzij in het Kanaal, van overwegend belang zijn. De door GumBerT langs zuiver empirischen weg gevonden regels berusten dus op een rationeelen mechanischen grondslag en kunnen waardevolle inzichten verschaffen, mits men in het oog houde dat zij alleen geldig kunnen zijn voor plaatsen, die op vrij grooten afstand van het centrum eener depressie gelegen zijn en indien de verandering van toestand vrij snel geschiedt. 1) G. Goreert. Nouvelle méthode de prévision du temps, avec une préface per: B. Brunues, Paris, Gauthiers-Villars, 1900, (845) Alleen dan toeh zullen de afwijkingen van den stationnairen toe- stand groot genoeg zijn en in het oog vallen ; maar in zulke geval- len zijn zij dan ook van bijzondere waarde, daar men hierdoor in staat is snel opkomende veranderingen, die anders niet zouden opge- merkt zijn, nog bijtijds te zien en te signaleeren. In de nabijheid van het centrum gelden deze regels miet, evenmin als de boven aangevoerde formules, omdat däär de opstijgende lucht een overwegende rol speelt en eene verzwakking van wind en gradiënt niet eene verwijdering, maar eene nadering tot het centrum kan beduiden, daar in dit gebied de gradiënt toeneemt met den afstand. In de praktijk levert de toepassing der eenvoudige regels natuur- lijk vele moeilijkheden op; slechts zelden is de toestand zóó een- voudig als die waarop de bovenstaande berekeningen zijn gegrond, en reeds het geval van twee gradiënten, waarvan één constant naar grootte en richting, de tweede veranderlijk is (hetgeen vaak voorkomt; b.v. een constant centrum van hooge drukking en een ten opzichte daarvan veranderlijk centrum van lage drukking) zou tot zoo samen- gestelde formules leiden, dat zij onbruikbaar waren. Bovendien is het moeilijk à vue riehting en grootte van den gradtênt te bepalen, de schatting van windkracht en windrichting geven aanleiding tot onze- kerheid en het is moeilijk te bepalen welke windkracht en afwij- kingshoek als normaal moeten worden beschouwd. 8. Ofschoon het feit, dat GurBerr deze aanwijzingen langs zuiver experimenteelen weg heeft gevonden, reeds een bewijs is van bruik- baarheid in de praktijk, kan toch alleen eene vrij lang voortgezette systematische toepassing tot een juist oordeel omtrent de bruikbaar- heid en het te behalen gewin leiden, en deze proefneming kan alleen aan een seherpe kritiek op de gestelde prognose hare waarde ontleenen. Ook dan nog zal bet moeilijk zijn aan te geven welk gewin de toepassing der regels van GurBurT gegeven heeft, daar, bij het stellen der verwachting, nu als vroeger rekening moet gehouden worden met vele en velerlei momenten, die met deze regels geen verband houden. De gewenschte kritiek werd in de proefneming, waarover enkele resultaten hier worden medegedeeld, verkregen door het weerkaartje door twee stel loodrecht op elkander staande evenwijdige lijnen in negen vakken te verdeelen en voor elk dezer vakken aan te geven, hoe de te verwachten veranderingen in drukking volgens de waar- genomen symptomen moesten zijn. ( 846 ) Dit gesebmedde door —+ en -teekens, soms versterkt door de woorden veel of weinig; ook werd gebruik gemaakt van de teekens + en + om aan te duiden dat de verwachte veranderingen gering moesten zijn (nl. 2 à 3 mM) in positieve of negatieve richting; door diagonalen in de rechthoeken te denken was het ook mogelijk het toekomstig beeld scherper te vormen. Op deze wijze is de proefneming uitgevoerd gedurende de maanden TABEL III. Frequenties der trefprocenten. | Mei 1910, Juni | 5 8 E - 5 de 5 JA Ee: ae | E 5 5 5 5 3 ERR: Totaal 24u 124 AR IO LOIS E 2 5 0/4 == zis == 5/0 — a nt en end — = IDE mij A= —= | 1 15/19 — - Ee — 20/24 - = I l 25/29 == — — il — a En — — 30/34 1 = 1 2 35/39 = = =| == l 2 WE HES ALS ai 4 A Ee =S Sid A= D 50/54 Si Sf AAST AIN ES 55/50 EENDEN a | IG 60/64 6 rAsroa je A EADE 2 NS RL SINR 65/60 305 8 | Af BAD B SON ES al NES AN 2 10/74 ZT ALSBEL 5 AAT SAE SS RL ENT NRSO 15/79 Sulessaln MAIS BA OUA) 3 AI AAS 2 A SAND 80/84 Zil jn Aje s2 dar sa 13 Bel Bil IL ANINEL 85/80 TAC S A Zij 2 Sj SNN 90/94 24: TONNEN al 2 2 SANNE 95/100 LE STE 6 Totaal || 30: (307 | 30: 309/"S31e {290 197} 27, (23 | 237 | Or (P28 {240 Gemidd. 68.4 69.1 71.977.6712.871.5711.2711.374.3 13.5.18.4 19.1 72.4 ( 847 ) Mei, Juni, October, November en December 1910, Januari, Februari, Maart, April en November 1911. Naast de verwachting omtrent het weder werd ook van de wenschelijkheid van het hijschen van storm- signalen aanteekening gehouden. Ten einde een numerieke waarde voor juistheid der verwachting te verkrijgen, werden voor elk der vakken, bij de vergelijking met den werkelijken toestand in het volgend weerkaartje, de volgende cijfers toegekend. 4 bij volledig succes ò „ bijna Zes halt n L_… verandering in de richting der verwachting maar te gering. 0 geen succes of tegengestelde verandering. Voor de maanden Mei en Juni werd eene kritiek opgemaakt voor 12 uur en 24 uur later. Het trefproeent voor het geheele gebied is berekend uit de frequenties der voorgaande tabel, waaruit ook blijkt het aantal dagen in elke maand, waarop een verwachting is gesteld. Hieruit blijkt dat in de maanden Mei en Juni 1910 na afloop van 12 uur een hooger trefproeent werd bereikt dan na 24 uur, hetgeen te verwachten was. Daar de meeste storingen uit het Westen komen en de drie westelijke vakjes | a. b. ec. in de linker helft geen stations bevatten, is het duidelijk dat dáár en in het Zuid- Oosten (vak Ille) de kleinste trefproeenten moeten worden behaald, hetgeen blijkt uit het volgende overzicht: TABEL IV. [ HI UI a 65°/, dol WIS b LOU 19°/, 76°/, € 102/ 62 69°/, Uitvoeriger zullen de resultaten van dit onderzoek, betrekking hebbend op de voorspelling, afzonderlijk voor windrichting, tempe- ratnur en regenval en op de verhouding van gradiënt en windkracht in de uitgaven van het Meteror. Instituut worden gepubliceerd. dij deze verwachtingen, gesteld op grond van in een weerkaartje aangegeven waarnemingen, is het natuurlijk niet mogelijk uitsluitend rekening te houden met de regels van GurBeRT en maakt men ge- bruik van de vele andere indicaties door het synoptisch beeld gesug- gereerd. Een zuiverder beeld van het gewin, dat door toepassing dezer symptomatische regels is te behalen, verkrijgt men door, uitsluitend op grond van windwaarnemingen en kennis van den gradiënt voor (848 ) één bepaald station, zonder raadpleging van een weerkaart, de komende luchtdrukkingverandering te voorspellen. Dit is geschied voor het station Swinemunde in de jaren 1909 en 1910. De grootte en richting van den gradiënt werden berekend uit de barometerstanden op de stations Hamburg, Whisby en Breslau, te zamen vormende een driehoek in welks zwaartepunt Swinemunde ongeveer is gelegen. De kritiek van de trefkans was ongeveer dezelfde als de boven voor het gebied van het weerkaartje aangeduide; het resultaat was een trefkans van 65.4 °/, hetgeen als een vrij zuiver resultaat van deze methode, zonder toepassing van andere middelen kan worden beschouwd. Wat het signaleeren van komende stormen betreft, was het resul- taat, zooals te verwachten was, vooral voor snel opkomende stormen, beslist gunstig, waarvan een aantal belangrijk vroeger kou worden voorspeld dan mogelijk geweest ware zonder op de betrekkelijke windkracht en afwijkingshoeken te letten. Metereologie. — De heer J. P. vaN per STOK doet eene mededee- ling: „Over den afwijkingshoek tusschen gradiënt van lucht- drukking en luchtbeweging”, In een vorige mededeeling *) heb ik aangetoond hoe, uit de half- daagsche variatie van barometerstand en wind, de gemiddelde wrij vingscoëffieiënt, en dus ook de afwijkingshoek tusschen richting van den gradiënt der drukking en die van de luchtbeweging, kan worden berekend. Als resultaat, afgeleid uit waarnemingsreeksen verricht te de Bilt en aan boord van het lichtschip Terschellinger- bank, werd op deze wijze gevonden dat de afwijkingshoek, berekend volgens de bekende uitdrukking voor stationnaren toestand: 2nsn gp d tang d == = k / h ap =DE gel == Jl gp —= geogr. breedte n_ — hoeksnelheid der aardrotatie | _— wrijvingscoëfficiënt in winter en najaar aanmerkelijk kleiner was dan in voorjaar en ’ zomer. ij Deze verslagen: Zilting 28 April 1911. (549 ) Neemt men aan, dat deze uitkomst niet een gevolg is van de onzuiverheid der ten grondslag gelegde uitdrukkingen van de half- daagsche variatie of van de onvolkomenkeid der in toepassing gebrachte theorie, en houdt men rekening met het bekende feit dat (althans in ons land) de afwijkingshoek in sterke mate veranderlijk is met de richting van wind en gradiënt, dan zijn twee voor de hand liggende verklaringen mogelijk. In de eerste plaats kan het zijn dat de specifieke afwijkingshoek, dt. die voor elke riehting afzonderlijk beschouwd, inderdaad ge- durende het geheele jaar dezelfde blijft, maar dat de veranderlijk- heid van den gemiddelden afwijkingshoek moet worden toegeschreven aan de verdeeling der verschillende windrichtingen in de jaargetijden. Zoo b.v moet het feit dat, in ons land, gedurende het voorjaar noordenwinden op den voorgrond treden, gepaard aan de waarneming dat de gemiddelde afwijkingshoek bij N.-wind bijzonder groot is, tot gevolg hebben dat in bet voorjaar de gemiddelde afwijkingshoek grooter is dan de wemiddelde voor het gansche jaar. In de tweede plaats is het ook mogelijk dat de specifieke af- wijkingshoek in verschillende jaargetijden van grootte verandert, hetgeen zou wijzen op eene veranderlijkheid van den wrijvings- coëtficient met de temperatuur of ook met de turbulentie der be- weging. Ten einde dit resultaat eener theoretische behandeling te toetsen aan de uitkomsten van directe waarneming kan gebruik worden semaakt van de waarden van den gradiënt der drukking die, sedert Maart 1904, voor de tijdstippen 7 en 9“ BOP vm. van elken dag, uit de barometerstanden der vijf Nederlandsche hoofdstations worden berekend en op de dagelijksche weerkaartjes aangegeven. De ge- middelde richting, geldende voor het in ‘t midden gelegen station de Bilt, is uitgedrukt in 16 windstreken en heeft dus eene onzeker- heid van + 11°.25; in de oorspronkelijke, niet gepubliceerde leggers zijn, wel is waar, deze richtingen nauwkeuriger berekend, maar eene eenvoudige beschouwing der weerkaartjes leert terstond dat, met een naar grootte en richting gelijken gradiënt, de meest ver- schillende _afwijkingsboeken voorkomen, zoodat het gebruik van nauwkeuriger bepaalde waarden geen voordeel zou aanbrengen en alleen uit een groot getal van observaties vertrouwbare gemiddelden kunnen afgeleid worden. Evenmin seheen het, na eenige proef berekeningen, wenschelijk alleen die gevallen te beschouwen waarin de gradiënt een bepaalde minimumwaarde overschrijdt, daar dikwijls bij kleine eradiënten de waardebepaling klaarblijkelijk juist en zeker is en, omgekeerd, bij (550 ) groote gradiënt waarden, de gecompliceerde toestand en de krom- mingen der isobaren de berekening onzeker maken. Op gerond hiervan zijn, in het volgend onderzoek, voor de vijf stations, alle waarnemingen van den afwijkingshoek gedurende het tijdvak Maart 1904 December 1910 opgenomen, onafhankelijk van de grootte van den gradiënt, met uitzondering echter van de, overigens zeldzame, waarden grooter dan 135° of kleiner dan 07. Voorts is dezelfde eradiëntriehting, die eigenlijk alleen geldt voor het station de Bilt, ook als geldig beschouwd voor de overige stations, daar in den regel de kromtestraal der isobaren groot is in vergelijking met den afstand tussehen de verschillende stations. In tabel 1 zijn, voor het station de Bilt, de frequenties der hoek- waarden, correspondeerende met verschillende gradiëntrichtingen, over- ziehtelijk samengesteld. TABEL 1. Frequenties der hoekwaarden tusschen gradiënt en lucht- beweging, de Bilt, 1904—1910. tnt en 09 \220.5| 459 |67°.5| 90° \1129.5 135 || Som N 20 | 98 |202 |\165 | 67 | 17 9 || 578 NNE (oa eos eros A anss | ou Pe ONES NE 10} 14 1 47 A23 adt 9 || 360 ENE 2 49143 Us BEN NINE E En 6 lede |= 46 IC 600 SOS SO MIKE ESE 2 ulida ier Misa 25 al ISS KLO SE 1 7 ol dae 55e 4 9 131 SSE il 6 28 4 He 2 a IS 2 | 13 | 70 | 70 | 39 7 6 || 207 SSW Bell, Ad Ml e*5B el 73E SONG 7 | 213 SW 4e Helt 30 62e Ssi 4 3 || 186 WSW DON 20 es Ie Son 154 w STE 2 || 206 WNW deel, 22e DAs A47) 230) Al NW 8 | 28 |179 |125 | 31 5 1 || 377 NNW 9 | 80 |246 | 195 | 4l 7 1 | 510 Som 81 (386 |1221 1563 | 196 | 247 68 4374 ( Sal ) Hieruit blijkt dat de verspreiding der waarden eene zeer groote is, zoodat de eenvoudige verhouding tusschen afwijkingshoek, aard- rotatie en wrijvig, die in de bovenstaande formule wordt gegeven, slechts zelden wordt verwezenlijkt. Tabel [L geeft de waarden van den _afwijkingshoek, berekend uit dergelijke frequentietafels als tabel 1, voor de vijf stations en 16 eradiëntriehtingen. TABEL IL. Gemiddelde hoek van afwijking voor verschillende gradiëntrichtingen. Richting gradiënt Groningen Helder de Bilt Vlissingen Maastricht N 629.9 68°.6 O4 63°.0 50°.8 NNE 69 4 Sl 1 OMEN 64 .9 49 .9* NE 82 .4 93 1 Uomss 810 54 .8 ENE 8l 4 GEL 5 80 .2 94 0 1ORES E 82 7 OSP 82 .3 92 .3 10 .9 ESE Sl .9 Ss .4 13 9 S6 4 1452 SE 14 .0 S4 .0 15) 85 .0 61 .9 OSE 16 .8 erve) 10 .6 aes 59 .0 S TORO Tull 64 1 69 .4 onl S5W | 15 .4 ORE 66 .5 62 .2 LoVe dh SW 12 .8 10 .4 68 8 61 .0 Do -3 WSW 64 .1 Gom Ss 68 .4 Ob 69 1 W 64 .0* 68 .5 GSM 65 .4 72 8 WNW 68 1 70 .9 59 .4 UE 68 .S NW 64 .2 66 .6 54 1 70 5 62 .5 NNW 60 .7* 65 .9* SOR GINESE 5200 Gemidd. 61°.9 TIES 66°9.9 12 619.6 Bij de vier eerste stations valt het hoofdmaximum binnen de richtingen NE en EK van den gradiënt, terwijl de hoofdminima minder scherp zijn begrensd, maar toeh voornwumelijk voorkomen bij N en NNW eradiëntrichting : secundaire maxima en minima treden overal met meerdere of mindere scherpte op. Maastricht wijkt be- gelijk waardige maxima bij ESE en W richting, twee minima bij NNE en SSW riehting duidelijk merkbaar. langrijk van de overige stations af; hier zijn twee ge (.852 ) De verschillen tusschen de uiterste waarden bedragen: voor Groningen 22°, voor Maastricht 23°, voor Helder en de Bilt 29°, voor Vlissingen 33°. De verklaring van deze groote verschillen moet, zooals in eene andere mededeeling is besproken, voornamelijk daarin worden gezocht, dat in een klimaat als het onze stationnaire toestanden betrekkelijk zelden voorkomen zoodat de eenvoudige formule niet meer toepasselijk is. Een westelijke gradiënt wijst vaak op een naderende depressie, gepaard met versterking van den gradiënt, een oostelijke gradiënt op verwijdering van het centrum, waarbij tevens de depressie zieh opvult en verdwijnt: in de uitdrukking voor den tangens van den afwijkings- hoek uiten zieh deze veranderingen van den toestand, in het eerste geval door eene sehijnbare vermeerdering, in het tweede geval door eene schijnbare vermindering van deu wrijvingscoëtticiënt. Bij Noordelijke en Zuidelijke gradiënten zal, bij het oostwaarts TABEL III. Gemiddelde hoek van afwijking voor verschillende windrichtingen. Wind- Magnetisch 149 West Groningen Helder de Bilt Vlissingen Maastricht richting Helder _ Vlissingen N 822.4 93°.8 JIA 92055 7ASR2 9494 93°9.6 NNE 5 88 ON SRO 86 .2 68 .0 92 2 90 …1 NE 15 sl SIOD 16 .8 SN 2 85 .9 85 .6 ENE 1586 AUD 64 ALT 160146 54 .6 19 8 10 .6 E 16 .9 TG ORO 61 .9 DAS TI GOM ESE 130 10 .4 68 .7 6 2d 5ORNI JOP 25) 61 .4 SE 64 1 65 .6* 68 .4 65 .7 63 .4 68 .S 63 .6 SSE 64 .5 68 .4 O2 m2, 65 Ml 120 66 .6 65 .6 S) 68 .0 JORG NES TES 69 .7 69 1 69 .2 61 .3 SSW 63 .6 6617688 "53 20% 70) 58 .6 70 .6 1D 55 SW OE 66 1 54 .0 O2 OLO, 66 .3 O0 WSW 6286 GIS II al 6373 0) 67 .0 62 .5 W 68 .6 ONKOSTEN 66 .0 50) ol JN <2 63 1 WNW 16 .9 84 .2 12 .4 15 .4 60 .0 TN 5e) 133 NW 82 .0 92 OPM 84 .3 69 .2 Sl .2 SD NNW || +81 90 | 942 (08450 92055. | 108 93 4 81 4 ( 853 trekken der depressies, de rotatiesnelheid van den gradiënt hare grootste waarden bereiken, terwijl de afstand weinig verandert, deze rotatie moet zieh merkbaar maken als een schijnbare vermindering of vermeerdering van het effect der aardrotatie, waardoor het optreden van twee maxima en minima wordt verklaard. Ter verklaring van de wijze waarop bij Maastricht de verdeeling der verschillende waarden optreedt, is het wenschelijk de voorgaande tabel [IL te beschouwen, waarin de afwijkingshoeken worden gegeven overeenkomstig de verschillende windrichtingen. Deze tabel is uit de vorige afgeleid door lineaire interpolatie. De beide maxima treden bij Maastricht op bij N en SSE wind en houden blijkbaar verband met de riehting van de riviergeul TABEL IV. Waarde van den afwijkingshoek, de Bilt. Frequenties Afwijkingshoek Gradiënti 5 | 8 5 | 5 5 s 5 5 a NE 5 5 5 5 richting 2 2 NS! z Z 8 N Ze N 486 323 459 318 oord 6197 ORS SOE, NNE 415 298 388 308 61 .9 VZ. O2R5 56 .5 NE 282 242 305 218 65575 155) 10 .6 63 .5 ENE 154 \ 199 234 151 ly Stort SAKE DE 15 .8 E 50 147 | 175 107 SOEKI TEN HOI TEA ESE 35 128 131 98 83 5 O1 14 4 79 4 SE 40 145 119 S0 14 2 12.9 69 .4 14 1 SSE 1 IS 133 LL OS ORS 6)0) Ee 68 7 S 121 191 122 147 OSZ 10 .4 61 1 64 .6 SSW 133 «189 96 188 SMS ONS ONIN GORE SG SW 121 158 67 207 oml Sal 10 .8 61 .8 WsW 108 146 69 223 bil 0 vO 10 .4 66 .S W 149 148 99 238 56 .0 66 4 671%5 62 .S WNW 225 205 165 264 59 .9 (GEZ 64 .0 D4/3 NW 360 268 2714 328 DoS ole 6) 60 .9 53 .0 NNW 450 | “323. | 396 { 365 bar N58 0RR DE 61 N43 6 koto] Totaal 3204 «3288 «3210 3420 Gemidd. 649.71 109,0 671°.8 64° ( Sad ) waarin het station is gelegen; voor die richtingen moet de onder- vonden wrijving minder zijn dan in de richting E-W. Hieruit blijkt dat, moge al voor de vier overige stations de ver- andering naar grootte en richting van den gradiënt de voornaamste oorzaak zijn van het verschil der afwijkingshoeken, toch ook de plaatselijke toestanden een aanmerkelijke rol spelen, en de wrijvings- factor £ zeker niet dezelfde zal zijn voor verschillende richtingen. Dat bij N en NNW wind de afwijkingshoek groot is, is in over- eenstemming met het feit dat de afgeleede weg grootendeels over zee loopt waar de wrijving gering: is: hier staat echter tegenover dat de SW wind, die ook, zijt het in mindere mate, over zee waait, eer een minimum dan een maximum waarde te voorschijn roept. Zooals te verwachten was treedt het verschil tusschen de land- en TABEL V. Waarde van den afwijkingshoek. Groningen Helder | Winter Ee Zomer Najaar ee Kn Zomer | Najaar N 629.35 689.2 OSM OS 69°.6 68°.9 699. 1 TSS NNE 68 .4 | 74 .J |69 3 |'69 5 10 ul TROP Nt TS 90 .2 NE 15E KES KO IT 2E SOM R0 871 8E 86 lS 22 IKL OORD: ENE SITES RIE SS ROMI Z7RN 2E SORD O4 ROS PN NEOS 98 .9 E: IK SOM SS TAM DAE ON NID ERS 98° 161 (093 AFSPR: 96 .4 ESE 92 10 84 ATO SONS B LOA ORR SORKO MN SAMEN 90 .8 SE Ots 80 1 69 .1 11.4 OSTHORNIKSS EO MNN S0 .3 SSE 88.8 [18.1 61.3 | A8 45 | 0020 | 79 At (2 ERE S 80 .1 JoReS 10 4 81 .9 1.4 15 =5 68 .S 16 .8 SSW ASRA6 U AES MIR OOM MNS TOE ee 05 @ 14 .5 SW OORSOLMIE 1202 POORE MINS Ul F4 260 ESP ROOM O NT ONRS WSW 64 .8 1569 3 68 .2 66 1 U 55) 66 .9* | 66 52 68 1 NW 59 5 68 .6 69E OR KOOR Olo 2 RS 1973 64 .4* NNW 60 .0 66 .6 6616 DT AOR O3 DS 69 .0 69 .S 61 .3 Gemidd. « 74°,2 7518) 10°.8 ING) 7e) UIORS 1495 790,4 (855 ) zeestations duidelijk op in de gemiddelde waarden voor alle gradient- richtingen der tabel Il: het meest inlandsehe station, Maastricht, geeft de kleinste waarde 62°, Helder, het meest maritieme station, de grootste nl. 77° Indien men den afwijkmgshoek bij verschillende egradiënt-richtin- gen berekent voor verschillende jaargetijden, dan wordt, zooals uit tabel IV blijkt, voor sommige richtingen van den gradiënt, met name van de E_—_S richtingen, het aantal der frequenties te gering, vooral in den winter ; daarom zijn, zooals in tabel IV is aangegeven, voor dit onderzoek alle frequenties drie aan drie te samen genomen zoo- dat de berekende gemiddelde waarden van den afwijkingshoek be- trekking hebben op eene hoekwaarde van 675 en niet, als die der vorige tabellen, van 22.5. TABEL VI. Waarden van den afwijkingshoek. Vlissingen | Maastricht « Voor- 5 | N Voor- 8 J - ar | Winte - ar Winter jaar Zomer « Najaar ' Winter jaar Zomer Najaar N DSN GE SETA KOS ORN O2 FAT ATR DZS ND TORA 45912 NNE/ 66.4: 169.90 | GT :2. |69.3..l| 48.1 |55:8 |54.8* | 46 7 NE TEE eel. ZEP sein TSE MD EZ 54 .9 (60.8 | 58.4 49 1 ENE SONORO TORI SOD SSR TO SO MONE Or GOO OOR E OGRESRNE OSE 2 SS EON, GOMEZ 3e ONNIE 672 1: ESE O2 ONS T TSR E22 ORG 62 .71 10 s4 | 65 4 719 SE SSS al 1oss2 0800 98363 8 OLS omsl SSE 11.0 ISN ZOE INS 56 .1 Ol 6e 1PSOPRO 64 .S S GSR ZN OAN ORNIE GORE ZE ION ol OSS 25 70) 55 .4 SSW OZ ORGEL 66: „0 (66: .5 40 fe Orel Sie 4: 5 A: SW OSRSNNIR GONE 645-2511665 :4 oh ON GON EN ELN 5) borne W 68: <0 (765 :4 | 73, 45° | 66.3 Ge |D EG NEE 0 66 3 WNW 64 .7 68 .4 IAS AR INOS RES: 62 .0 il .3 14 5 OR NW 00 IGSA 1 4/62 .9 5150 64 4 | 68 1 92.4 NNW ONO RNIN GSI 20 (KOS OLO 40 SNN GOL 2 02 0 41 .9 Gemidd. / 709.9 nier” ZS 18953 oel 649. 1 63°.8 590.2 ( S56 ) Ook dan nog is voor het SE quadrant het aantal waarnemingen in den winter nog klein genoeg, hetgeen echter niet verhindert dat de gemiddelde waarden regelmatig verloopen. Op dezelfde wijze zijn de afwijkingshoeken voor de vier overige stations berekend en gegeven in de tabellen V en VI, kortheids- halve echter zonder de daarbij behoorende frequenties, die trouwens weinig verschillen van die voor het station de Bilt. Uit de gemiddelden voor alle richtingen te zamen genomen blijkt dat de specifieke afwijkingsboek voor de landstations, de Bilt en Maastricht, grooter is in voorjaar en zomer dan in winter en najaar, dat echter bij de maritieme stations Vlissingen en Helder, en ook bij Groningen, dit onderscheid niet of weinig merkbaar is en bij Helder zelfs in omgekeerden zin optreedt. Dit resultaat kan echter niet als beslissend worden beschouwd wegens de geringe frequenties van sommige richtingen, terwijl de regel voor sommige der meest voorkomende richtingen b.v. NW en NNW wél, voor andere, b.v. de E richting, miet doorgaat. Zoo vindt men voor de eerstgenoemde richtingen gemiddeld : TABEL VIL Gemiddelde specifieke afwijkingshoek bij gradiëntrichtingen NW en NNW. Winter Voorjaar Zomer Najaar Groningen 50°.8 61°.6 68°. 1 80.5 Helder 62 4 10 7 db 65 9 de Bilt 54 .S TL 50 8 50 .S Vlissingen 51 .6 68 3 69 8 62 2 Maastricht sl .0 62 .3 65 .1 50 2 De vraag in hoeverre de verdeeling der windstreken in de ver- schillende jaargetijden oorzaak kan zijn van verschil in afwijkings- hoek kan beantwoord worden door niet de specifieke gemiddelden te nemen, waarbij elke richting als gelijkwaardig wordt beschouwd, maar door aan elke richting het gewicht harer frequentie toe te kennen. De aldus berekende gemiddelde waarden, die in tabel VIII worden gegeven, hebben dan betrekking op het tijdvak Maart 1904— Decem- ber 1910 en de daarin voorkomende windverdeeling. Hieruit blijkt dat, alleen met uitzondering van het najaar voor Helder, de gemiddelde afwijkingshoeken in den zomer en het voorjaar “niet onbelangrijk grooter zijn dan in winter en herfst en dat dit grootendeels aan de windverdeeling moet worden geweten. (857) TABEL VIII Gemiddelde afwijkingshoek volgens frequenties der richtingen 1904— 1910. mmm Winter Voorjaar Zomer Najaar Jaar Groningen 67°.S8 1495 10°.1 68°. 1 109.2 Helder 13nso 16 .6 153 EO 15 .6 de Bilt 60 .S 69 0 65 .S 60 .3 63 .6 Vlissingen 65 3 gu 1283 68 .S 69 5 Maastricht ES) 62 .9 61 .9 55 .4 58 4 TABEL IX. Windfrequenties bij twee lichtschepen. Richting magnetisch, op 1000. mmm Terschellingerbank Schouwenbank 1884 1908 1882—1906 ( 24 51 56 271 15 28 36 IS N 31 Sl 95 63 32 65 18 45 NNE 16 41 46 23 20 62 62 32 NE 36 92 61 36 SI 138 101 48 ENE 23 52 40 20 4 13 51 45 E 52 95 61 50 1 64 42 19 ESE 41 32 20 45 51 30 23 56 SE SO 45 29 85 62 36 30 55 Ì SSE 35 22 18 45 36 24 IS 34 S 80 42 2e Sl 11 39 28 61 SSW 64 34 26 53 93 39 2S 1 SW 133 122 115 100 1359 86 68 LI WSW 64 58 86 62 13 102 132 10 WW 138 S4 1 125 S2 TI 130 90 WNM 59 35 55 52 56 31 50 12 NW 17 13 91 S4 Tl 56 67 79 NNW 35 41 62 42 32 44 41 35 ( 858 ) Daar, bij de bekende veranderlijkheid der meteorologische toestan- den, een tijdvak van zeven jaren (19041910) noe te kort is om voor verschillende jaargetijden windfrequenties te leveren, die als normale kunnen worden beschouwd, schijnt het niet zonder belang de uitkomsten der tabellen V en VI voor Helder en Vlissingen toe te passen op de 25-jarige waarnemingsreeksern van den wind gedaan op de lichtsehepen Terschellingerbank en Schouwenbank, die in de nabijheid dier stations zijn gelegen. Die windfrequenties zijn samengesteld in tabel EX, waarin de richtingen magnetisch zijn opgegeven; de gemiddelde westelijke deelinatie kan op 14° worden gesteld en het is met het oog op deze berekening dat in tabel LLL voor Helder en Vlissingen ook voor magnetische windrichtingen de daarmede overeenkomende afwijkings- hoeken zijn berekend. De uitvoering dezer berekening leidt tot het volgend resultaat : Terschellingerbank — 74°.5 77°.8 78°5 75°%6 762.59 =D ==) Schouwenbank AO STUERS) Hor dk 0 7D AL Hieruit blijkt dat, ook al moge bij Helder de specifieke afwijkings- hoeken in winter en najaar grooter zijn dan in zomer en voorjaar, toeh de totaal gemiddelden, wegens de verdeeling van den wind over de jaargetijden, den algemeenen regel volgen. De op deze wijze berekende afwijkingshoeken voor Terschellinger- bank zijn veel grooter en waarschijnlijk juister dan die uit de half- daagsche variatie van wind en barometerstand afgeleid, waaruit mag worden besloten, dat deze variaties nog te veel aan de theorie vreemde factoren bevatten, om eene directe toepassing daarvan te wettigen. Wiskunde. — De Heer W. KaprerN biedt eene mededeeling aan : „Over partieele difierentvaalvergelijkingen van de eerste orde.” 1. Wanneer men op de partieele differentiaalvergelijking van de eerste orde Biliyce pg) =O rn EG eene _aanrakingstransformatie toepast, dan gaat deze vergelijking in het algemeen in eene vergelijking van denzelfden vorm over. Het kan echter voorkomen dat de nieuwe vergelijking lineair wordt. In de volgende bladzijden zullen wij de twee bekende aanrakings- transformaties van _ LiEGENDRE en _ AMPERR bestudeeren en nagaan wanneer deze transformaties de vergelijking (1) in eene lineaire zullen doen overgaan. (859 ) Voorts zullen wij de oplossing van het probleem van Cavcur, dat verlangt een integraaloppervlak van de vergelijking (1) te bepalen, dat door een gegeven kromme lijn gaat, uit de oplossing dezer lineaire vergelijking afleiden. 2. Wanneer de vergelijking (Ll) door de aanrakingstransformatie van LEGENDRE EEN OON AI gi En (2) in den lineairen vorm AMI) PEBE EZ) Q—= O(X,F,Z) zal overgaan, waarin Á, B en C willekeurige functies voorstellen, dan moet (1) den vorm hebben A (ps q par Hay —) + B (ps 9 pe Hay — 2) =C (po 9 pe HQ — 2). Om aan deze voorwaarde een eenvoudiger gedaante te geven stellen wij UCE ANDENNE PLANNER LANDE waaruit blijkt dat Ow ) ANKE —= B(X.X.4) en Op Op Op ÒP? APAQ AQ 0. Is wederkeerig aan deze laatste voorwaarden voldaan dan moet W bovenstaanden lineairen vorm hebben. Nu volgt uit F (w‚y‚zp.g) = W (AX, Y,Z,P,Q) òyp OF „òf òp òf _ÒF MT vr OA SOES ODO Orde dz? DEAN OPIQ Òedy | Òede ie Òyde a de? dp OF DF dp Ir Ee En TE zoodat voor de mogelijkheid der transformatie in eene lineaire ver- gelijking vereischt worden de voorwaarden 56 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XX. A©, 1911/12, )F A dr \ = Pe | OF Ò (02/4 òf Ì En tl Ln le Ke OA MO PRT Evenzoo zal de vergelijking (1) door de transformatie van AMPÒRE PR DE Ste tot den lineairen vorm herleid kunnen worden wanneer de voor- waarden O0 \ zz 0 dp? OF dr Te RR 0 Ò ik ED Ee On 0? ard Ode e Oz vervuld zijn. 9. Stellen we nu de vraag hoe het probleem van CAvcuy, een integraal oppervlak van (1) te bepalen-dat door de kromme vgl) s= We) gaat, wordt voor de getransformeerde vergelijking die we lineair aannemen na toepassing van de transformatie van LEGENDRE. Zij de getransformeerde vergelijking A(X,P,Z)P + BE P,ZjQ — O(X,F,Z) en onderstellen we dat uit het systeem dX dy d HOE ZN BE ZN de karakteristieken ONCE RE MACSIEDI == b waarin « en 5 willekeurige constanten voorstellen, zijn afgeleid. De vraag is dus aan welke voorwaarden de constanten a en ò nu moeten voldoen. Wanneer men het samenstel van een punt &yz en een vlak door dit punt met richtingscoëfficienten p en q een element (wyz pg) uoemt, dan zullen de oc* elementen die voldoen aan de voorwaarden y—=gle), ee), de =pde + qdy door de transformatie van LEGENDRE overgaan in de oo* elementen (861 ) (NYZPGQ) die voldoen aan de voorwaarden Q=g(P), PX QY-_Z=(P), WP) Xt Fp(P) of DS ED AIDE VRA) IAN EDI NE NN LENK DE De derde dezer vergelijkingen is juist de afgeleide van de tweede naar P. Elimineert men dus uit deze beide laatste / dan verkrijgt men een ontwikkelbaar oppervlak. Bepaalt men van dit oppervlak At Yg(t)—Z—w(t) = 0 Xt Papl(t)—W(t) =O 0Z 0Z : DX en DF dan vindt men en er en ES t ru (é DX t 0 ek: amok Dn p(t) + EX + Ì NA — q(t) of Q—= gl). Men ziet dus dat de oe® elementen (X ZPC) juist zijn het samenstel van de punten van het ontwikkelbaar oppervlak ieder met het bijbehoorend raakvlak. We moeten dus in de karakteristieken DONA WALDA der lineaire vergelijking « en 5 zoodanig bepalen dat deze kromme aanraakt aan het ontwikkelbaar oppervlak Xt + Yg(t) wt) =Z X 4 Yp(t)—w(t) =0 Hierbij kan het voorkomen dat er twee of een betrekking tusschen a en h gevonden worden. In het eerste geval heeft men dus de oplossing OIC u VAO waarin me en 7 de gevonden waarden van a en 5 beteekenen. Transformeert men nu weer X, Y, Zin we, y,z. p,q dan vindt men de beide vergelijkingen U (p‚q, ep + YI — 2) — m V(p‚ aap + vg — 2) =n. Voegt men hierbij de gegeven vergelijking F(eyzpg) —= 0 6) dan vindt men de gevraagde oplossing door uit deze drie verge- lijkingen p en q te elimineeren. In het tweede geval heeft men slechts eene betrekking 56* ( 562 ) b == Ó(a) waarin dus 6 eene bekende functie voorstelt, zoodat VAC SRO NON ENZ In dit geval differentieere men deze vergelijking naar X en Y dv ov dU dU eel dp oX 0Z ÒX 0Z ee D= ÒU OU rat Transformeert men deze drie vergelijkingen nu met Xp Y= A= tprd gy, LS QS dan kan men hieruit weer p en q elimineeren en vindt zoo de gewenschte oplossing. Hierbij kan men, zoo dit tot vereenvoudiging kan dienen, ook gebruik maken van de gegeven vergelijking F (syepg) = 0. 4. Tot toelichting van het eerste geval kiezen we de eenvoudige differentiaalvergelijking <= PQ die wel aan de voorwaarden (3) voldoet, en zullen een integraal- oppervlak bepalen dat door de kromme Ne ALE gaat. e Transformeert men de differentiaalvergelijking, dan komt KP WO waaruit VRON DJS En V(X, ee =ibr X X Het ontwikkelbaar oppervlak (5) wordt nu gevonden door f te elimineeren uit Xt Y—t=4 X — 4 —=0. Dit oppervlak is dus == en : pl 4 y Z_XY ‚ Zal nu de kromme Er E — = b dit oppervlak aanraken dan moet de vergelijking (da —1) X° JH 4(b-—a) X=0 twee gelijke wortels hebben. Dit is alleen mogelijk wanneer Men heeft dus of 4Y —X—=0, 44 4XY — X—=0. Transformeert men nu opnieuw, dan komen de vergelijkingen 4g—p=0 4(—zdpetgy) — Ap —p=0. Voegt men hierbij LE Pq dan vindt men na eliminatie van p en q de gevraagde oplossing 162 — (4r Hy—1)®. Tot toelichting van het tweede geval zullen we voor dezelfde differentiaalvergelijking het integraal oppervlak bepalen dat door de lijn NS AD gaat. We hebben dan dezelfde U en | als zooeven, terwijl de elementen (XYZP() nu gebonden zijn aan de voorwaarden DL OENE deze elementen bestaan dus uit alle punten der lijn Gl) A22 met de door deze lijn gaande vlakken; elk dezer vlakken toch Ziene waarin / eene willekeurige constante voorstelt, voldoet aan de voor- waarde Q— 2P. De kromme ] U= eg za V= de An h X moet nu zoo bepaald worden dat deze de lijn ZO ee 0 snijdt. Dit leidt tot ééne betrekking tusschen a en 5, t.w. 2a + b (1 + 2a) =0, waaruit terstond volgt deze oplossing der lineaire vergelijking 0 4 Tin X42} Differentieeren we deze naar X en } dan vindt men NZE Degen (XH2Y)? 2x? On Sat 20n ( 364 ) Transformeeren we deze drie laatste vergelijkingen in ‚4, 2, p, q dan vinden wij na eliminatie van p en q de gezochte oplossing. Wanneer we tevens p elimineeren met behulp van de differentiaal- vergelijking z —= pg, dan vindt men uit de eerste ian 2yg* — 42q? +22 + yd 2)g— eg Ae terwijl het quotient van de beide laatste oplevert 2yq* — 22? + 2°q — vet —=0. Door optelling en aftrekking volgen hieruit, als men kortweg B wy 2 stelt Ayq* — 62q* + Beg —2* —=0û 2q° — Bg + 3eq — 2we — 0 waaruit door eliminatie van g volgt zB 6y—B 2_day | 2(6y—B) B—162—8vy e(l2w _B == (0), 2de l2r—B de —2xB Dit is de gevraagde oplossing die voldoet aan de voorwaarde door de lijn y= 2z, z= 2x te gaan. 5. Nemen we nu aan dat de gegeven vergelijking door een trans- formatie van AMPERE overgaat in eene lineaire vergelen AL DZ) PEEB (KANO RCN LZ) waarvan de karakteristieken zijn UA Va VASE =b De co? elementen (ryz pg) die voldoen aan 1 y= ple). 2 (EZ) dz =pde + qdy gaan dan over in de oo° elementen (X YZ PQ) waarvoor —Q=e(D ZD WIL Ee Deze elementen zijn dus alle punten liggende op het oppervlak A ENNIO ENNEN ae eo (O) ieder met hun raakvlak, want differentieert men naar \ en naar dan vindt men de beide andere vergelijkingen terug. Zullen nu de karakteristieken aan dit oppervlak aanraken dan moet de vergelijking, die ontstaat zoo men uit Z + PIX) = WX) UNCED VEGAS Y en Z elimineert, gelijke wortels X bezitten. Men vindt ook hier ( 865 ) twee of een betrekking tusschen « en hb, en kan verder handelen als boven beschreven is. Alleen transformeere men hier met Ne NEON in ESE 6. Tot toelichting kunnen wij dezelfde differentiaalvergelijking 8 — PY kiezen, daar deze ook aan de voorwaarden (4) voldoet. Vragen we hier een integraaloppervlak te bepalen dat door de lijn y= 2=(etl)(e-2) gaat. De lineaire differentiaalvergelijking is nu YP + FQ=Z waaruit Voegt men hierbij de vergelijking Ze INE) die men uit (6) afleidt, dan vindt men na eliminatie van } en Z (atb-—3) XK Hab—2—= Deze kan geen gelijke wortels hebben, tenzij atb—8—0 em ab —2—0 zoodat ged, Gt Men vindt dus Nl, AE Transformeert men deze weer, dan komt Otis waaruit na eliminatie van g de gevraagde oplossing i s— (etl) (y+2) volgt. Onderzoeken wij in de tweede plaats of het integraal oppervlak van 2 PI dat gaat door de lijn N= AD bij gebruikmaking van de transformatie van AMmPbrrn tot dezelfde uitkomst leidt die wij reeds gevonden hebben door gebruik te maken van de transformatie van LEGENDRE. De vergelijking (6) wordt hier ZA UXF—=2X (866 ) dus moeten a en b in Z = b zoo samenhangen, dat de snijpunten dezer lijn met het oppervlak samenvallen. Daartoe is noodig dat (b—2a — 2)? —= 16a zoodat ZZ 2Y(Y-_-XHIj=A4YV IX. Hieruit volgen BE PIAS Vy_X 6V—AX Qs dre Se VEK dus na transformatie 2 QY — 2q (qe) == dg Vg 2 pt 2g=— ree w gd dv —0q pq en stelt Vg —e=t, dan wordt Maakt men gebruik van de eerste dezer vergelijkingen 241 LH 4 + BEH Act Hay + Ar — 20 en de derde At 4 642 + Bi + 2 —=0. De diseriminant van het eerste lid der eerste vergelijking moet dus nul zijn. Zij 24 (ay— 2) = A dan vindt men dus (A 4 B)? —{B(BA—B*) + 2162} — 0 of A(A—3B*)" — 4822 B(3A—B') — 466562? — 0. Stelt men y=—=z=?2r dan blijkt deze oplossing aan de gestelde voorwaarden te voldoen; eveneens laat zich gemakkelijk bewijzen dat deze met de vorige overeenstemt, Aardkunde. — De heer Morereraarr biedt eene mededeeling aan van den Heer B. G. Escner: „Over een hoofdvoorwaarde tot het ontstaan van een dekbladen-bouw”. (Mede aangeboden door den Heer K, MAR rin.) EK. Have *) heeft er op gewezen, dat tot het ontstaan van een dek- bladen-bouw slechts zulke gebieden aanleiding geven, die vroeger door geosynelinalen ingenomen werden. Ik meen op een tweede voorwaarde te kunnen wijzen, waaraan klaarblijkelijk ook voldaan moet worden, opdat door tangentieele drukkrachten een gebergte ontstaat, opgebouwd uit overschuivingsbladen. Door vergelijkende studies in de Westalpen kwam ik er toe er op te wijzen *), dat de hereynische plooiing van den onderbouw van den tegenwoordigen Noordrand der Alpen de directe oorzaak was voor het ontstaan van het alpine dek-systeem der Westalpen in het tertiaire tijdperk. Terwijl vroeger steeds gesproken werd van een weerstand bieden van het Centraal Plateau van Frankrijk, van Vogezen en Schwarz- wald, geloof ik aangetoond te hebben, dat niet deze deelen van het hereynische gebergte in Europa, door eene vroegere plooiing verstijfd, weerstand boden aan de alpine drukkrachten, maar meer W,‚SW en S gelegen gedeelten van het praetriasische plooiingsgebergte van midden- Europa. De Westelijke, Zuid-Westelijke en Zuidelijke rand van het hereynische gebergte van midden-Europa werd klaarblijkelijk gevormd door de autochthone Centraalmassieven der Westalpen : Mercantour, Pelvoux, Belledonne, Grandes-Rousses, Mont Blanc, Aiguilles Rouges (+ Dents de Morcles), Aarmassief. Dat een. gedeelte der Alpen in de hereynische orogenetische periode reeds geplooid werd, en dat deze plooiing niet in éénmaal plaatsgreep, maar in 2 duidelijk te onder- scheiden fazes gebeurde ®), werd nog onlangs door M. Lueror °) voor Mont-Blanc, Aiguilles-Rouges en Aarmassief bewezen. LiuGponN spreekt zelfs over een regionale verdeeling in zones, waarvan de ééne door de „phase ségalaunienne” (—= vóór-Stéphanien), de andere slechts door de „phase allobrogienne” (== vóór triadisch) geplooid werd. Deze I) E. Haus. Traité de Géologie, 2) B. G, Esoner. Veber die praetriasische Faltung in den Westalpen etc. Diss. Zürich 1911. 3a) M. Lueeon. Sur Vexistence de deux phases de plissements paléozoïques dans les Alpes occidentales. Comptes Rendus de lacad. d. Science. Paris 30 Oct. 1911. 3b) M. Lueeon. Sur quelques conséquences de hypothèse d'un dualisme des plissements paléozoïques dans les Alpes occidentales. Comptes Rendus de l'acad. d. Science Paris 13 Nov, 1911. (868 ) regionale „tweedeeling’” moge voor Mont-Blanc, Aiguilles-Rouges en Aarmassief juist zijn, voor de franco-italiaansche Alpen is LUGEON ons nog het bewijs van het bestaan dezer beide plooiingsgebergten schuldig. Over de weerstandbieding van een reeds eenmaal geplooid gebergte bij een tweede plooiing zijn ook de meeste schrijvers het eens. Dat een reeds gegolfde plaat weerstand biedt aan een tweede plooiing in een andere richting *), moge een mechanische verklaring zijn voor het geval, dat de strekrichtingen der beide plooiingen een hoek met elkaar vormen. Eehter komt in de natuur juist dikwijls het geval voor, dat deze strekrichtingen nagenoeg parallel verloopen, en dan kan deze verklaring dus niet gebruikt worden. Doch het lijkt ook alleszins natuurlijk, dat een plooiing een zeker gedeelte van de aardkorst stijver maakt, en dat zulk een gebied later meer weerstand biedt aan een tweede plooiing in dezelfde richting, dan een daarachter gelegen nog niet geplooid gedeelte. De absolute weer- standen zijn hier natuurlijk niet zoozeer van belang dan wel de relatieve, en waar nu bij een latere tangentieele drukkracht het nog niet geplooide gedeelte in den beginne minder weerstand biedt, zal natuurlijk ook hier een plooiing plaats grijpen. Die plooiing zal hier minstens zóó lane kunnen voortduren, totdat de nu geplooide lagen denzelfden weerstand bieden als de daarvoor gelegen vroeger ge- plooide lagen destijds konden bieden. Nadat PavrcKr®) door zijn zoo prachtig geslaagde proeven bewe- zen heeft, dat indien bij de experimenteele tektoniek werkelijk krachten gebruikt en veronderstellingen gemaakt worden, die eenigs- zins met de in de natuur voorkomende overeen komen, ook goede resultaten te verwachten zijn, lijkt het mij niet onmogelijk met der- gelijke toestellen als Pavrekr bezigde ook den invloed eener oude plooiing op eene nieuwe proefondervindelijk te bestudeeren. Uit de nieuwste onderzoekingen in de Westalpen volgt, dat de helvetische bladen slechts kleine overschuivingen zijn vergeleken met de penninische bladen. Deze werden volgens EK. ArGanp ®) tegen het Mont Blanc en Aarmassief gestuwd, terwijl over deze autochthone massieven de helvetische bladen geschoven werden. 4) Ca. Tu. Groornorr. Verslag v. d. geol. excursie naar de Zwitsersche Jura en het Alpengebied. Bijlage bij het jaarboekje 1909 v.d Mijnbouwkundige Vereeniging 1909. 5) W. Paureke. Kurze Mitteilungen ueber tektonische Experimente. Jahresber. d. Oberrhein. Geol. Vereins. Neue Foige. Bd. 1. Heft 22. pag. 58—66. 1911. 6) E. ARrGAND. Les nappes de recouvrement des Alpes pennines etc. Beiträge z. geol. Karte der Schweiz. Neue Folge. 31 Lief. 1911. ( 869 ) Lueror ®) en ARBENzZ) meenen, dat het Mont-Blane massief en het zuidelijke (Protogin-)gebied van het Aarmassief eemigszins over de Noordwestelijk en Noordelijk daarvan liggende Aiguilles-Rouges en den noordelijken zoom van het Aarmassief geschoven zijn. Deze overschuiving heeft in het tertiaire tijdperk bij de Alpen- plooiing plaats gevonden, maar was volgens Lucron %) slechts beperkt tot de Zuidwestelijke hereynische keten (chaîne allobrogienne), ter wijl het noordelijker liggende authoehthone gebied door de alpine synkli- nale van Chamonix en hare voortzetting: Oberer Jungfraukeil- Fernigen-Windgällenmulde °) hiervan afgescheiden wordt, en door de alpine plooiing niet verschoven werd. Terwijl Heim ®) en Svess®) meenen, dat bij de tertiaire plooiing de autochthone massiven in de hoogte geperst zijn, een voorstelling waarbij K. Torwinski zoekingen aansluit, heb ik gemeend ®) dat de welvingen in de autoch- ) zieh op grond van lokaal-tektonische onder- thone massieven reeds vóór de tertiaire Alpenplooiing aanwezig waren, en ook ARBENzZ’) is deze meening toegedaan: „Die Massiv- wölbungen sind dagegen in ihrer Anlage älteren Datums” *). Al kan men zieh nu misschien niet vereenigen met het denk- beeld, dat de welvingen in den hereynischen Zuidrand voorhanden waren vóór de alpine vouwing, een denkbeeld dat o.a. gesteund wordt door het feit, dat tusschen Belledonne en Mercantour lokale overschuivingsbladen voorkomen (Devoluy, Embrunais), als zeker kan worden aangenomen, dat het dekgebergte der tertiaire Alpen tegen en over een gebied geschoven is, dat reeds een oudere orogenetische beweging had medegemaakt, dat reeds aan het einde van het Carboon- tijdperk geplooid was. BeRTRAND, die de groote overschuivingen in het Carboonbekken van Noord-Frankrijk met de Glarneralpen vergeleek, gaf den eersten stoot tot de ontwikkeling der dekbladen theorie in de Alpen. Sedert het veldwinnen dezer theorie in het Alpengebied werden omgekeerd de hereynisch gevouwen lagen in Noord-Frankrijk en België met het Alpengebergte vergeleken. FOURMARIER **) wijst op enkele tektonisch overeenkomstige trekken 7) P. ARBENz. Der Gebirgsbau der Zentralschweiz. Protokoll d. Sitzung vom 4 Dee. 1911 der Naturforschende Gesellschaft Zürich. 5) ArB. Herm. Eclogae geol. helv. Vol. IX. pag 43. 1906. 9) E. Svess. Das Antlitz der Erde. [IL Band. 2e Hälfte. pag. 124. 1909. 0) K. ToLwinskr. Die grauen Hörner. Vierteljahrsschrift der Zürcher Naturf. Gesellschaft 1910, B HI) P, FouRMARIER. La teetonique de Ardenne. Annales d. 1. Soc. géol. d. Belg. t. 34. mémoires 1907, (870 ) van Ardennen en Alpen en bespreekt in dit verband o.a. de waaier- plooien. Groornorr *) vergelijkt de drie gebieden: Alpen, Keten Jura, Tafel Jura met Noord-Frankrijk (overschuivings- bladen) Zuid-Limburgseh geplooid Carboon en het Noord-Brabantsche vlak liggend Carboon. Een andere belangrijke overeenkomst sehijnt mij daarin te liggen, dat ook in de Ardennen onder de overschuivingsbladen een ouder geplooid gebergte ligt). Hier is waarschijnlijk de Zuidrand van het caledonisch gebergte voorhanden, waartegen en waarover het hereynisch gebergte oversehuivingsbladen vormde. Ook in dit gebied vinden we dus klaarblijkelijk een weerstand bieden, veroorzaakt door reeds ae- plooide aardlagen (hier caledonisch geplooide Cambrium-Siluur lagen) ten opzichte van een latere plooiing waarbij een dekbouw (hier een hereynisehe) gevormd werd. Terwijl dus in de Alpen een vroegere hereynische plooiing de indirekte oorzaak was van het ontstaan van een lateren, alpinen overschuivingsbladen-bouw, zijn de Ardennen te beschouwen als een gebied waarin eveneens twee orogenetische bewegingen plaats grepen, hier echter valt de jongste der twee be- wegingen, die den dekbladen-bouw opleverde, samen met de oude plooiing in de Alpen. Reeds lang zijn groote overschuivingen bekend in Schotland. On- langs heeft E. B. Bamwr **) een zeer ingewikkelden dekbladenbouw SE van Loch Linnhe beschreven, die veel overeenkomsten vertoont met de profielen door de Westalpen. Dit gebied behoort tot het caledonisch gebergte van West-Europa, en wel tot het Noordelijke gedeelte. De algemeene strekriehting is hier SW_—_ NE. Noord-Westelijk van dit gebied ligt volgens BerrRAND '®) het Auronische geberate, dat in het Algonkium geplooid werd. Ook hier bestaat klaarblijkelijk een ver- band tusschen het optreden van een dekbladen-bouw en een daar- voor gelegen vroeger geplooid gebergte. Hier echter vond de eerste plooiing plaats gedurende de huronische periode en vormde het daardoor verstijfde gebied een stootblok ten opzichte van eene latere plooiing, die hier in de caledonische periode een dekbladen-bouw op wierp. BERTRAND '®) gaf in 1887 reeds twee kaartjes met de Noordgrenzen der caledonische en hereynische plooïüngen in Europa, en voor een gedeelte in Noord-Amerika. Sedert dien tijd is als belangrijke aan- winst de oversehuiving in Scandinavië beschreven, waar caledonische 12) E. B. Barrey. Recumbent folds in the schists of the Scottish Hignlands. Quart. Journ. Geol. Soc. pp. 586—620 1910. 15) M. BerrranD. La chaine des Alpes et la formation du continent européen, Bull. de la Soc. géol. de France. 3e Serie. T. 15. 1887. o ke) le) ie) o Fig. 1. massa’s over huronische gebieden naar het SE geschoven zijn. Het nieuwste kaartje op dit gebied is, zoover ik kan nagaan, bij E. Haus *) (le deel, pag. 209) te vinden. Ook hier zijn echter slechts de Noord- grenzen der ecaledonische en hereynische vormingen aangegeven in (872) West- en Midden-Europa, terwijl woor het ontstaan der dekbladen- bowwen in West- en Midden-Europa klaarblijkelijk de Zuidgrenzen dezer plooiingen van belang zijn. Ik geef daarom op het bijgaand kaartje (Fig. 1) behalve de Noordgrenzen zeer schematisch ook de Zuidgrens der hereynische vouwing voor de Alpen aan, en de wer- moedelijke Zuidgrens van de caledonische vouwing in de Ardennen, en der huronische plooiing in Schotland. den profiel van Noord-Schotland over de Ardennen tot den bin- nenrand der Alpen stel ik mij in hoofdtrekken als Fig. 2 voor, waarbij de niet door dekbouwen ingenomen gedeelten zeer verkort zijn weergegeven. Hen hoofdvoorwaarde tot het ontstaan van een dekbladen-bouw schijnt mij te zijn de aanwezigheid van één in een vroegere orogenetische periode gevouwen en later geabraseerd gebergte, dat voor de daarop- volgende plooiing als stootblok dienst deed. In Fig. 1 heb ik de Zuidranden der huronische en caledonische gebergten voor een gedeelte van West-Europa aangegeven, terwijl deze grenzen vooralsnog geheel hypothetisch zijn. Waargenomen zijn de oudere plooiingen slechts vóór, d.w.z. in de hier besproken ge- vallen noordelijk van, de dekbladen-bouwen, terwijl ik in analogie met het Alpengebergte ook aangenomen heb, dat de oudere plooiin- gen zich nog een eind ver onder de overschuivingsbladen naar het zuiden voortzetten. Kaartje en profiel zijn bedoeld cm het hier uit- gesproken principe duidelijker te maken. Dat de toestanden in wer- kelijkheid veel ingewikkelder zijn, daarvan ben ik mij wel bewust. Zoo geloof ik, dat ook aan den binnerand der Alpen een rest van een hereynisch gebergte voorhanden is (Manno *), en dat de meso- zoïsche sedimenten der Alpen tusschen twee reeds hereynisch ge- plooide gebieden ingeklemd zijn. Een dergelijk oud geplooid gebied ligt misschien ook zuidelijk van de dekbladen der Ardennen (daar dan caledonisch) en zuidelijk van het Schotsche overschuivingsbladen- gebied (daar dan huronisch); maar hiervan is ons voorloopig nog niets bekend. Het in profiel fig. 2 beschouwde gedeelte van de aardkorst ver- toont mi. twevallig een regelmatige herhaling van dekbladen die naar het Noorden overgeschoven zijn. Iets Aare het gebied der Middenlandsche Zee, zijn de richtingen der alpine plooiingen zeer Jura Ardennen Schotland SS Aw WN EZ Vvv Sil \ __” zj PEEN ae alpin hercynisch caledonisch huronisch IV UI : Fig. 2. ( 873) wisselend ; in Seandinavië zijn de caledonische gebieden naar het SE geschoven. Aan de voorstelling, dat de Alpen in het tertiaire tijdperk als tussehen de beide kaken van een klemschroef kwamen, is nood- zakelijk verbonden de hypothese, dat de Alpen passief waren bij de alpine beweging, en de aktieve kracht, ontstaan uit b.v. samen- trekkingsspanningen meer in de diepte wortelde. Ik stel mij voor, dat deze in de diepte werkende krachten door de oude reeds geplooide en geabraseerde gebergteresten werden overgebracht aan de oppervlakte, en dat tusschen twee zulke naar elkander toe bewo- gen verstijfde gebieden, de jonge vlak liggende sedimenten gekneld werden. Hield de in de diepte zetelende kracht lang aan, werden dus de twee verstijfde gebieden tot dicht naar elkander toe bewogen, JAVAVAVaV)//, 5 ANN SAAN \ / ENIG De Z / Ze IS A — Gebied der aktieve krachten B — Reeds vroeger geplooide gebieden C= Gebied der jonge afzettingen Fig: 3; voor de plooiing na geringe plooiing na sterke plooiing an dan ontstond een dekbladenbouw. (Zie tig. 3). Het naar elkander toe bewegen der oude, reeds geplooide gebergteresten kan m.i. door tangentieele, maar ook door centripetale bewegingen verklaard worden. In het eerste geval kunnen we ons voorstellen, dat de gebergteresten, vast verbonden zijn met de aktief werkende zone, in het tweede geval behoeven we deze veronderstelling niet te maken. Slechts wanneer men aanneemt, dat de aktieve krachten niet in de geplooide lagen zelf liggen, wordt ook het gebruik van druk- machines in de experimenteele tektoniek geoorloofd, want ook daar zijn de gevouwen lagen passief gedurende de plooiing. Amsterdam, 16 Jan. 1912. Anatomie. — De Heer L. Bork biedt eene mededeeling aan: „Over de structuur van het Reptiliengebit”. Vergelijkt men het gebit der zoogdieren met dat der reptilien dan treden twee verschilpunten in ’t bijzonder op den voorgrond. Een daarvan draagt een meer physiologisch karakter, en betreft het feit dat bij de zoogdieren in den regel slechts eenmaal een wisseling van het gebit voorkomt, het zoogenaamde melkgebit wordt vervan- gen door het blijvend gebit. Bij de meerderheid der reptilien d.e. t. worden de tanden een grooter aantal malen gedurende het leven gewisseld, hoewel er ook bij deze groep van vertebraten ons vormen bekend zijn, waar de wisseling zelfs geheel en al uitblijft of tot een bepaald gedeelte van het gebit beperkt is, zooals dit ook bij zoogdieren wel het geval kan zijn. Dit echter zijn uitzonderingen en in ‘t algemeen stelt men dan ook het zoogdiergebit als diphyodont (in enkele gevallen monophyodont) tegenover dat der reptilien als polyphyodont. Men is vrij wel algemeen van meening dat het diphyo- dontisme der mammalia afgeleid moet worden van het polyphyo- dontisme der lagere vertebraten, zich daarbij voorstellend dat het aantal vernieuwingen van het gebit allengs van vele tot weinige gereduceerd is, terwijl de bestaansduur der tanden verlengd werd. Slechts enkele schrijvers nemen een afwijkend standpunt in en zijn van meening dat de tamdwisseling der zoogdieren een door deze diergroep zelf verworven eigenschap zou zijn, de primitieve zoog- dieren zouden dus monophyodont geweest zijn. (LEcHe). Het tweede verschilpunt is van meer morphologischen aard. Het gebit nl. der zoogdieren is, behoudens eenige uitzonderingen opge- bouwd uit meer samengesteld gevormde tanden. De kroon vertoont twee of meer knobbeltjes. In het eerste geval kunnen beide knobbels goed ontwikkeld zijn, en is de tand op het eerste gezicht als een bieuspidale tand te herkennen, of wel het naar binnen liggende knobbeltje is zoo sterk gereduceerd dat de tand schijnbaar monocus- pidaal wordt, zooals bij den caninus en de incisivi. Door de wisse- ling in aantal der knobbeltjes bekomen de tanden van het zoogdier- gebit een zeer uiteenloopenden kroonvorm, het gebit is anisodont, in tegenstelling tot het meer isodonte gebit der reptilien waarvan in het algemeen de tanden meer gelijkvormig zijn, en eenvoudiger van vorm. Omtrent de wijze waarop het amsodonte gebit der zoogdieren uit een isodonten stamvorm ontstaan is, loopen de meeningen uiteen. Twee theorien hieromtrent hebben hun belijders en bestrijders. De (875 ) z.g,n. conerescentietheorie leert dat de samengestelde zoogdertand ontstaan is door vergroeiing van een aantal kegeltanden der reptilien, elk knobbeltje van zulk een tand zou een oorspronkelijken kegeltand representeeren. De differentieeringstheorie daarentegen leert dat elke zoogdiertand al is hij nog zoo samengesteld, homoloog zijn zoude met slechts een enkelen kegelvormigen reptilientand, waarvan de kroon de eenvoudige gedaante verloor, en een meer samengesteld relief tot ontwikkeling bracht. Hiermede zijn de beide voornaamste verschilpunten tusschen het reptiliengebit en het zoogdiergebit in een zoo kort mogelijk bestek aangegeven. Bij het ontstaan van het zoogdiergebit uit het reptilien- gebit, ging dus een polyphyodont isodont gebit over in een diphyodont anisodont. Bestaat er tussehen beide verschilpunten eenig verband? Deze vraag wordt mijns inziens in de literatuur te weinig gesteld. Bij de beschouwingen over het ontstaan van den samengestelden vorm van den tand, wordt door de differentiatietheorie in het geheel niet, door de conerescentietheorie nauwlijks de vraag te berde gebracht of er ook een verband kan bestaan tusschen het samengesteld worden van den tand en de vermindering van het aantal tandgeneraties van vele tot slechts twee. Wel vindt men bij de voorstanders der conerescentietheorie nu en dan de meening uitgesproken dat de samensmelting van meerdere kegeltjes tot één geheel eene vermindering van het aantal generaties ten gevolge moet gehad hebben. Rösr heeft getracht zieh een voorstelling te maken van dit mogelijke verband en heeft deze voorstelling in een schema tot uitdrukking gebracht. Ik geloof dat deze poging als niet geslaagd moet worden beschouwd, doch zal mij van verdere critiek onthouden. Met het beginsel echter waarvan deze poging een uiting is, stem ik geheel in. Want het komt mij voor dat men bij eene afleiding van het zoogdiergebit uit het rep- tiliengebit er zooveel mogelijk naar streven moet eene ontstaanswijze te vinden, waardoor de beide voornaamste kenmerken van het zoogdier- gebit tot een enkele ontstaansoorzaak teruggevoerd worden. Ik geloof dat ik mm zulk een poging geslaagd ben. Ik kon echter tot de door mij gevonden oplossing van dit probleem niet komen, dan nadat ik de overtuiging gekregen had op grond voornamelijk van onderzoe- kingen over de ontwikkeling van het reptiliengebit, dat onze opvatting over de structuur van dit gebit eene niet onbelangrijke wijziging moet ondergaan. Ik stel mij voor in deze mededeeling mij tot dit, voor mijne theorie fundamenteele punt te beperken, om in een vol- 57 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX. A©. 1911/12. gende mededeeling uiteen te zetten, welke betrekking er mijns inziens tussehen het diphyodontisme en het polyphyodontisme bestaat,en hoe het verband moet worden opgevat tusschen de vermindering van het aantal tandwisselingen en het samengesteld worden der zoog- diertanden. Het gebit van de meeste der thans levenden reptilien, bestaat uit een somtijds groot aantal tandjes die in een enkelvoudige rechte lijn in boven- en onderkaak geplaatst zijn. Behalve deze tanden komen bij meerdere vormen, vooral ook bij de in vroeger tijdperk geleefd hebbende, noeg tanden voor in andere skeletdeelen van het _monddak (Palatinum en Vomer) maar aangezien deze niet op de zoogdieren overgeërfd zijn, kunnen wij deze verder buiten be- schouwing laten, en bepalen ons tot de met de kaken verbonden tandrijen. Een gebit waarvan de tanden in een enkele reeks geplaatst zijn, zoude ik als een smonostichisch wensehen aan te duiden. En wanneer men de groepeering der tanden in een reptilienschedel beschouwt, dan zoude dus deze term met recht op dit gebit kunnen worden toegepast. Maar als men nauwkeurig de ontwikkeling van het reptiliengebit nagaat, dan treft men verschijnselen, die dit gebit in een eenigszins ander licht schijnen te stellen, en die het vermoeden wakker roepen dat de enkelvoudigheid van de tandreeksen bij de reptilien slechts schijn is, of juister gezegd een seeundairen toestand vormt, die het werkelijk karakter van dit gebit onkenbaar maakt. Ik heb toeh bij onderzoekingen over de ontwikkeling van het gebit dezer vertebraten de overtuiging gekregen dat dit niet is een mono- stiehisch gebit, doeh wat ik wensch te noemen een „distichisch” gebit. Alhoewel de tanden in een enkele rij staan moet men ze toch beschouwen als te behooren tot twee reeksen waarvan echter de elementen secundair in een enkele lijn zijn gekomen, doordat zij zich tusschen elkander inge- schoven hebben. Dat men dit feit tot nu toe niet herkend heeft, is het gevolg daarvan, dat men voor wisseltanden heeft aangezien, wat inderdaad geen wisseltanden waren. Is men eenmaal op dit primaire distiechisme opmerkzaam geworden dan leert de ontwik- keling van het reptiliengebit nog meer, nl. dat oorspronkelijk het kaakgebied der reptilien niet distischisch maar zelfs „tristichisch“ was, dat wil zeggen dat dit gebit is af te leiden van een vorm waarin de tanden in drie evenwijdige reeksen naast elkander ston- den, een buitenste, een middelste en een binnenste, een toestand dus zooals die bij anamnioten ons bekend is. Van deze reeksen echter is de buitenste rudimentair geworden, komt nog bij (CST) meerdere der thans levenden reptilien in den vorm van abortief- tandjes voor, die een veel primitiever aanleg vertoonen, nimmer funetionneeren en reeds spoedig afgestooten of geresorbeerd worden. Er resten dus slechts twee reeksen, een buitenste en een binnenste, die ik als de evosttchos en de endostrchos onderscheiden zal, terwijl ik de zooeven bedoelde rudimentair geworden reeks als de “para- stichos” aanduiden zal. Ik zal een en ander nu in ’t kort gaan aantoonen. Er bestaan over de ontwikkeling van het gebit der reptilien reeds meerdere onderzoekingen. Zoo van Rösre (Crocodil, Chamaeleon) Leens (leuana) HARRIsSON (Hatteria) Levy (Anguis, Lacerta). In hoe- verre mijne opvatting van die dezer schrijvers afwijkt zal spoedig blijken. Ik zal bij mijne uiteenzetting uitgaan van het gebit van een Crocodillus _ porosus met een aanleg van zestien tandjes in de bovenkaak. Ik kan reeds dadelijk voor dezen vorm een waarneming van Rösrn bevestigen, dat bij deze reptiliengroep direkt uit het mond- epitheel, dus niet uit de tandlijst, een reeks rudimentaire tandjes wordt aangelegd ter plaatse waar de tandlijst met het mondepitheel samenhangt. Lrenp vond deze tandjes ook bij Iguana en HARRISON bij Hatteria en ik zelf nam hen waar bij Lygosoma. Ik verschil in mijne opvatting over de beteekenis dezer tandjes van de genoem- de schrijvers daarin, dat zij voor mij vormen een rudimentaire reeks — de zooeven genoemde „parastichos”’, terwijl Rösr en Lurcnr hen opvatten als een rudimentaire eerste generatie van tanden. Men honde hierbij wel in het oog dat het begrip tandreeksen aan beide schrijvers vreemd is. Ik zal niet verder over dit verschil in opvatting uitweiden. Bij eene vergelijking der zestien op de tandlijst aangelegde tand- organen, trok het mijn aandacht dat zij ten opzichte dier lijst zich verschillend gedroegen. Er waren er die aangelegd werden aan de bueccale zijde van de periphere helft, waarbij de door het mesenchym gevormde tandpapil van terzijde uit in het emailorgaan inwoekerde. Van een tweede groep vormde zich de tandknop aan het vrije eind van de tand- lijst en stulpte zich de tandpapil van boven uit in den verdikten rand van de tandlijst in. In Figuur 1 is schematisch een door- Fig. 1. snede van de tandlijst met de beide typen CA Cal 4. NL zi) 4) ag nn ah je van tandorganen geschetst. Ter ver- duidelijking geef ik voorts in Fig. 2 een serie doorsneden door een van terzijde aangelegd tandorgaan van Croeodillus porosus en in Fig. 3 eene van een in den rand aangelegd orgaan. In deze serie was tevens een abortief tandje getroffen. Ver- volgt men nu den aanleg van alle 16 tandjes, dan blijkt het dat een ongestoorde regelmaat bestaat in de opvolging beider groepen, want zon- der uitzondering alterneeren zij. Op een zijdelingsche papil volgt een eindstandige, die weer door een zijdelingsche gevolgd wordt en zoo vervolgens. Van de buccale vlakte gezien zou dus een stuk van de tandlijst wat de rangschikking der tandorganen betreft zich voordoen als in Fig. 4 is geschetst. Dit alter- neeren van de tandorganen bij de Fig. 3. reptilien was in de litera- tuur wel reeds bekend. In zijn uitvoerige en nauwkeu- rige beschrijving van het gebit van Hatteria b.v. wijst HARrRrIsON met nadruk op dit verschijnsel. Welke is nu de betrekking: tusschen deze eerst aangelegde tanden, waarvan de meer naar de oppervlakte aangelegde, in Fig. 4 met «—d aangeduid in ontwikkeling iets verder zijn als de met 1—4 aangeduide. In het antwoord op deze vraag komt het principieele verschil tusschen de thans algemeen — geldende opvatting en die van mij tot uiting. Volgens de meening van Rösp, SCHWALBE ook Harrison, behooren de tandjes a—d tot de eerste generatie, en zullen deze, na korten tijd gefunctio- neerd te hebben door, de tandjes 1 tot 4 worden ver- vangen. Deze laatste vor- men dus reeds de tweede tandeeneratie. Bij dit wisselingsproeces zou tand a door tand 1, tand 4 door tand 2 worden vervangen en zoo vervolgens. Ik zal dadelijk aantoonen dat deze opvatting niet juist zijn kan. De onderlinge betrekking tusschen de acht in Fig. 4 geschetste tandjes is een andere. Men heeft hier namelijk te doen met twee reeksen van tanden elk van vier, die niet als le en 2e generatie zijn te beschouwen, want de tandjes 1 tot 4 zullen de tandjes « tot d niet uitstooten. Bij hun verdere ontwikkeling dringt telkens een tandje van de reeks 1—4 tusschen een tandje van de reeks «—d in, om met het kaakskelet te vergroeien. In plaats dus dat men hier te doen heeft met een 1e en 2e generatie, heeft men hier te doen met twee primaire reeksen, de tanden a tot d en de tanden 1 tot 4 zijn volkomen gelijkwaardig. Bij zijn eersten aanleg is het gebit van Crocodillus dus distichisch, de tanden a—d stellen de eerste generatie van den exostichos voor, de tanden J—4 de eerste generatie van den endostichos. Dit struetuur- beginsel van het erocodillengebit kan men echter aan het functio- neerend gebit niet meer waarnemen omdat de tanden van beide reeksen in een enkele lijn op den kaakrand komen te staan. Tot staving mijner opvatting dat men bij den eersten aanleg der tanden van het reptiliengebit met twee parallel verloopende reeksen en niet met twee generaties te doen heeft, begin ik met eene ver- wijzing naar Figuur 5, waarin een horizontale coupe door de boven- kaak en den tandaanleg van een jong ontwikkelingstadium van Lacerta is weergegeven. In de doorsnede is het Premaxillare en het Maxillare getroffen. Wij zullen ons bepalen tot den mediaal van dit laatste skeletstuk zich bevindenden aanleg der maxillaire tandjes. Onmiddellijk in aanraking reeds met de maxilla treft men drie tand- jes aan, «, b en c. Daar de coupe een weinig schuin verloopt zijn de tandjes in een verschillend niveau getroffen. Deze drie tandjes behooren tot den exostichos. Alterneerend met deze liggen drie tandjes, met 1, 2 en 3 aangeduid. Deze, die tot de binnenreeks of endostichos behooren, zouden nu volgens de meening van Rösp en andere schrijvers de tweede generatie vormen van de tandjes a, 5 en c, zij zouden deze iaatste uitstooten. Maar uit de figuur is het (881 ) toch wel zonder meer duidelijk dat deze meening niet juist kan zijn, dat 1, 2 en 3 geen vervangtanden van a, h en c kunnen worden, doch tussehen deze laatste in met het maxilla zullen vergroeien. Wel is waar zijn ook hier de tandjes a, h en ec iets verder in ontwikkeling dan 1, 2 en 3 doch dit verschil is zoo gering, dat op grond hiervan alleen reeds een twijfel zou kunnen rijzen of men hier inderdaad met twee generaties te doen heeft. Ook Lacerta blijkt dus een distiehisch gebit te hebben, en zoowel de tandjes «, h en c als de reeks 1, 2 en 3 stellen een eerste generatie voor, de eerste van den exostichos, de tweede van den endostichos.’ Wel is ook in Fig. 5 reeds de aanieg van een tweede generatie bemerkbaar, hoewel SS NS N nog in een jong ontwikkelingsstadium. In den tandlijst nl. ziet men den aanleg van drie tanden. Deze tanden zijn het die bij hun verdere ontwikkeling, bij. hun maxillairwaartsschuiven, de tanden «, 5 en c zullen verdringen en vervangen. Deze drie als a’, ben c/ aangeduide tanden vormen de tweede generatie van den exostichos. Voor den endostichos was in dit preparaat nog geen tweede generatie aan- gelegd. Verhoudingen als bij Lacerta vond ik bij meerdere reptilien- embryonen terug. Het spreekt van zelf dat voor zulke waarnemingen horizontale doorsneden door aanleg van gebit en kaak zich het best leenen. In figuur 6 vindt men zulk eene doorsnede door het pre- maxillaire gebit van Lygosoma olivaeeum. De coupe verloopt in transversale richting eenigszins schuin, waardoor aan de rechterhelft (352) der figuur de aanleg van meer tanden getroffen is dan links. In de mediaanlijn ligt de onparige tand. De exostiehos bestaat beiderzijds = Fig. 6. uit twee tanden, « h en « d en de endostichos uit een gelijk aantal, Ll 2 en 3 4. Het is ook in deze coupe duidelijk dat 1 2 3 en 4 niet de vervanetanden zijn van a b c en d, niet een tweede gene- ratie, doch een eerste generatie van een zelfstandige reeks. Zij zullen zich spoedig geheel tusschen de elementen van den exostiehos inge- schoven hebben. Zoowel van den exostichos als van den endostichos was in dit preparaat de tweede generatie reeds aangelegd. De tanden a beh en d' vormen de tweede generatie van den exostichos. Even- als bij Lacerta wordt dus ook bij Lygosoma een tand vervangen, niet door een, welke sehuin voor of schuin achter gelegen is, alzoo niet door een alterneerenden tand, doch door een die recht achter den te vervangen tand aangelegd is. In de volgende mede- deeling zullen wij op dat punt terugkomen, daar het in verband met de tandwisseline bij de zoogdieren niet zonder belang is. Ook van den endostichos is reeds de tweede generatie aangelegd, door de schuine richting der coupe zijn de elementen hiervan echter slechts in de rechtsche helft van de figuur te zien. Het zijn de beide tandjes, die nog met de tandlijst in verbinding rechts achter de tandjes 3 en d gelegen zijn. Ook Lygosoma blijkt dus zeer duidelijk een distiehisch gebit te bezitten. Of deze structuureigenschap aan het gebit van alle reptilien eigen is, zullen latere onderzoekingen moeten leeren. Mis- schien zal het daarbij blijken dat dit niet het geval is. Zoo komt het mij b.v. twijfelachtig voor of het gebit van Calotes, waarvan ( 883 ) ik in figuur 7 eene horizontale doorsnede geef, distichisch _aan- gelegd is. In het afgebeelde stadium vind ik hiervoor geene aanwij- zing. Ook van vervangtanden was hier nog niets te zien. Het is zeer zeker denkbaar dat bij bepaalde groepen van reptilien een der beide reeksen in zijne aanleg en ontwikkeling onderdrukt wordt, waardoor het gebit monostichisch wordt. Dat zulk een toestand niet een wegvallen der tandwisseling tengevolge heeft, behoeft geen nader betoog. Er is reeds op gewezen dat de exostiehos in zijn aanleg en ont- wikkeling iets voor is bij den endostichos. Wanneer deze verhou- ding niet door latere invloeden wordt verstoord, zal dan ook de vernieuwing van de tanden in den exostichos een weinig vroeger telkens tot stand komen dan in den endostichos. Een fraai voorbeeld ( 8814 ) hiervan is in figuur S geschetst. Het betreft het premaxillaire gebit zooals ik het vond aan een schedeltje van Tupinambis nigropunc- tatus. De tandjes van dit deel van het gebit zijn aan hun rand regelmatig van twee inkervingen voorzien. Behalve de in de mediaan- lijn staande onparige tand, vindt men aan elke zijde vijf premaxillaire tandjes. En nu is bet zeer interessant te zien, dat regelmatig alter- neerend een nog intact tandje en een reeds gedeeltelijk geresorbeerd tandje, met een onderliggend vervangtandje, op elkaar volgen. Hier is dus blijkbaar het ehronologisch verschil in aanleg en wisseling der elementen van beide reeksen zuiver bewaard gebleven, en kan men dan ook aan dat deel van het volwassen gebit nog de samenstel- ling uit twee reeksen demonstreeren. Bijzonder duidelijk schijnt dit laatste ten slotte het geval te zijn bij Hatteria, daar hier volgens de afbeeldingen en beschrijving van HARRISON *), de tanden in grootte verschillen, zoodat regelmatig alter- neerend een groote en een kleine tand op elkaar volgen. Dat beide soorten van tanden tot een verschillende reeks behooren, is door de zeer nauwkeurige beschrijving van de ontwikkeling van het gebit door Harrison niet twijfelachtig. Maar ook deze onderzoeker heeft zieh niet van het denkbeeld van twee generaties kunnen vrij maken en beschrijft dan ook als een merkwaardigheid van het gebit van Hatteria, dat, wat hij noemt de tanden der tweede generatie die der eerste niet schijnen uit te stooten, maar de laatste wijken uit elkander en nemen de elementen der tweede generatie tusschen zich op. Het funetioneerend gebit bestaat dan ook zooals de schrijver zich uitdrukt uit twee dentities : „The teeth wich are developed on the dental lamina during the incubation period and wich function during the early life of the living animal, are almost eertainly the members of two distinct dentitions, the later teeth instead of displacing the earlier coming to alternate with them” (l.e. bla. 202). Het distiehisch karakter van het gebit van Hatteria blijkt ook uit de verdere details in de ontwikkeling die HARrRrrsoN ons leert kennen, doeh waarop ik hier niet nader inga. De gegeven voorbeelden toch zijn naar ik hoop voldoende om aan te toonen dat onze opvatting over het reptiliengebit eene wijziging moet ondergaan. Men zal hieraan moeten onderscheiden een functioneele structuur en een genetische structuur. Volgens de eerste bestaat het gebit uit een enkele reeks van tanden, doeh de ontwikkelingsgeschiedenis leert, dat dit een secundaire toestand is, en dat deze enkelvoudige reeks inderdaad een samengestelde is, opgebouwd uit twee primaire 1) Quarterly Journal of mier. Se Vol. XLIV. ( 885 ) reeksen, waaraan bij verschillende soorten (Croeodillus, Iguana, Lygo- soma, Hatteria) aan de laterale zijde nog een rudimentaire reeks zich aansluit, waarvan de elementen zich ontwikkelen evenals bij Amphibien. Dit nieuwe gezichtspunt brengt aan de eene zijde het gebit der reptilien in nader verband met dat der Anamnioten, en vormt aan de andere zijde een uitgangspunt voor een gewijzigde opvatting over het ver- band tusschen het-reptiliengebit en dat der zoogdieren. Wat het eerste punt betreft herinner ik er aan dat vooral bij de urodele Amphibien „Polystiehismus”’ van het gebit geen zeldzaam- heid is. Men kan zich’ nu denken dat wat het maxillaire gebit betreft, dit Polystichisme door vermindering der reeksen tot een tri- respectievelijk distiehisme is geworden. De wijze waarop deze ver- mindering tot stand kwam hangt ten nauwste samen, met de wijze waarop het bij de reptilien tot het ontstaan van een tandlijst is ge- komen. Gewoonlijk wordt dit voorgesteld alsof een plooi van het epitheel naar binnen, in het kaakmesenchym gewoekerd is. Ik geloof niet, dat deze voorstelling juist is, doeh dat de tandlijst ontstaan is, doordat, zoowel in boven- als onderkaak van mediaal uit, een slijm- vliesplooi over het tandvormende veld, heengewoekerd is. Dit veld werd als het ware geoperculiseerd. Tot staving dezer zienswijze zoude ik meerdere waarnemingen kunnen aanvoeren, bepaal mij hier echter tot de enkele vermelding ervan, om elders uitvoerig op dit puut terug te komen, Slechts hierop zij gewezen, dat het door deze opvatting over het ontstaan der tandlijst begrijpelijk is, waarom nimmer tanden uit de mediale vlakte der tandlijst ontstaan. Door deze „operculisatie” werd het onstaan van „emailorganen”’ mogelijk. Ik denk mij nu dat bij de reptilien twee primaire reeksen van tanden in dit geoperculiseerde veld tot ontwikkeling kwamen, terwijl een derde, buitenste reeks niet overgroeid werd, opper- vlakkig bleef. Van deze reeks, — vroeger als ““parastichos”’ aange- duid, bleven dus de elementen in hun aanleg hun primitief karak- ter behouden, en ontwikkelden zieh op de wijze der Amphibiëntanden. Door de zooveel krachtiger elementen der beide geoperculiseerde reeksen echter, werden deze eenvoudige tandjes hoe langer zoo meer buiten functie gesteld. Met deze korte aanduiding over de betrekking tusschen het reptiliengebit en dat der lagere vertebraten zal ik hier volstaan. Mijn opvatting over de betrekking tot het zoogdiergebit hoop ik in een volgende mededeeling uiteen te zetten. Slechts volledigheidshalve zij als het essentieele mijner zienswijze hier medegedeeld, dat het distichisme van het reptiliengebit mij voorkomt op de zoogdieren overgeërfd te zijn, doch hier in veel duidelijker vorm te voorschijn treedt, en wel als het melkgebit, en het blijvend gebit. Het melkge- ( 886 ) bit vertegenwoordigt mi. den exostichos der reptilien, het blijvend gebit den endostichos terwijl het zoogenaamde prelactale gebit tot den parastychos teruggevoerd zal moeten worden. Zoo zoude er dus tusschen het diphyodontisme der zoogdieren, en het polyphy- odontisme der reptilien niet de minste betrekking bestaan. Anatomie: — De heer L. Bork biedt eene mededeeling aan van den Heer A: J. P. v. D. BROEK: „Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli.”” (Mede aangeboden door den Heer E. W. RosenBera). In het verloop van onderzoekingen over den bouw van het bekken bij Primaten kwamen mij verschijnselen onder de oogen in het gebied van het acetabulum, met name de ontwikkeling van het os acetabuli, die tot vergelijking met de bekkens van andere zoogdieren dwongen. Bij de Primaten doet zich, zooals elders uitvoerig door mij is uiteen- gezet *) het z.g. os acetabuli voor in den vorm van twee, driehoekige beenstukken, een voorste en een achterste. Het voorste os acetabuli ligt tusschen llium en Pubis en sluit dit laatste uit van het aceta- bulum; het achterste, meestal kleiner dan het voorste, ligt tusschen Wium en Ischium aan den rand van het acetabulum. Een onderzoek omtrent het os ocetabuli bij andere zoogdieren bracht eene bepaalde verhouding aan het licht tusschen de ontwik- keling der symphyse en de samenstelling van het acetabulum, die ik hieronder kort uiteenzetten zal; eene verhouding welke mi. niet zonder belang is voor de kennis der morphologische waarde van het os acetabuli. Bij de volgende uiteenzettingen zal ik de samenstelling der symphyse tot richtsnoer nemen; daarnaar de zoogdierbekkens indeelend. L. Symphyse gevormd door pubis en ischium. Bij de Monotremen nemen, zooals bekend is, schaambeen en zitbeen gelijkelijk aandeel aan de vorming van de symphyse, die zeer hoog is. Het acetabulum wordt door de drie bekkenelementen, ilium, ischium, pubis gevormd, die daaraan ongeveer gelijk aandeel hebben. Ken os acetabuli is bij de Monotremen noe niet gevonden. Marsupialia. Bij de buideldieren is de symphyse wel is waar hoog, wordt grootendeels door de ossa pubica gevormd, terwijl een geringer gedeelte door het ischium gevormd wordt. Bij de marsupialia is wel een os acetabuli gevonden, doch slechts ( 887 ) als zeer klein verkalkt kraakbeenstukje tegen het os pubis aan. Het reikt, zooals Lwear ®) beschrijft, niet tot den rand van het acetabu- lum, het schaambeen neemt dáár nog deel aan de panvorming, terwijl het er op de plaats van het os acetabuli van is uitgesloten. (Didel- phys, Phascolomys.) Rodentia. Hydroechoerus en Sciurus zijn twee genera waarbij ook het ischium, zij het partieel, aan de symphyse deelneemt. Bij. hen is het os acetabuli op dezelfde wijze ontwikkeld als bij de genoemde Marsupialia, het is een klein skeletsstukje op het schaambeen, dat dit partieel van het acetabulum scheidt. Het os acetabuli bestaat uit verkalkt kraakbeen Carnivora. Alleen bij Canis familiaris zag Leene dat het schaam- been tot in het acetabulum reikte, bij alle andere carnivoren wordt het er door het os acetabuli van gescheiden. Volgens ELLENBERGER en Baum ®) is de symphyse in het bekken van den hond een symphysis pubis et ischiï. Ungulata. Met eene enkele uitzondering nl. Tapirus americanus ontbreekt bij ungulaten, zoover wij tot op heden weten, een os acetabuli; het schaambeen vormt, zooals GEGENBAUR *) zegt „einen bedeutenderen Theil der Pfanne” (Le. p. 234). Zooals bekend is, bezitten de ungulaten eene zeer hooge symphyse : die door het os pubis en het os ischit worden gevormd. Niet ver- zwegen mag worden dat Weger (le. pg. 107 fie. 85) het bekken van een Cervus juv. afbeeldt, met een zeer groot, over de geheele breedte van het acetabulum zich uitstrekkend os acetabuli. Het os pubis reikt niettemin tot in de gewrichtspan. IL. Symphyse uitsluitend gevormd door het os pubis. Pubulidentata. Hoewel de symphyse hoog is, wordt zij toch uit- sluitend gevormd door het schaambeen. Bij Oryeteropus vond ik een zeer groot, driehoekig os acetabuli tusschen ilium en pubis. Het heeft *t pubis geheel van het acetabu- lum verdrongen en bereikt gedeeltelijk zelfs de mediale oppervlakte van het os coxae tusschen de genoemde beenstukken. Rodentia. Bij de meerderheid der knaagdieren is de symphyse uitsluitend eene symphysis pubis. Bij een tweetal, Cavia en Mus, heeft het os acetabuli, dat aan de ventraalzijde van het acetabulum ligt, het schaambeen bijna geheel daarvan verdrongen en bereikt genoemd been- stuk het acetabulum alleen aan den rand; bij de overige, Lepus, Hespe- romys, Xerus werden onderzocht, wordt het os pubis geheel en al van de gewrichtspan uitgesloten. Zoover mij bekend is, en ik kon waarnemen (Hystrix, Dasyprocta) komt er bij Rodentia alleen aan de ventraalzijde van het acetabulum, tusschen llium en Pubis een (888 ) os acetabuli voor en grenzen aan de achterzijde Ilium en Ischium direct aan elkaar. Het bestaat uit verkalkt kraakbeen. Carnivoren. Bij de fissipede carnivoren, waar de symphyse tot het os pubis beperkt is (Viverra-Mustela) *) is het os acetabuli krachtig ontwikkeld, bereikt de mediale bekkenoppervlakte en scheidt zoo- doende Ilium' en Pubis van elkaar, het laatste geheel van het aceta- bulum verdringend. Voor de pinnipede carnivoren geldt dat, volgens WeBER”) het os acetabuli „besonders ausgedehnt” is, hoewel, zooals Leene beschrijft, het schaambeen toeh de gewrichtspan bereikt en aan hare vorming deelneemt. Wat de symphyse betreft, vermeldt Weger?) dat, ondanks de lengte der ossa pubis, „die Kürze der Symphyse auffält”. Prosimiae en Primates. Bij deze beide groepen en ook bij den mensch, bij wie de symphyse uitsluitend door het schaambeen wordt gevormd, vertoont het os acetabuli een zeer belangrijke en tevens merkwaardige wijze van ontwikkeling. Zooals in het begin reeds werd gezegd en elders uitvoerig is beschreven, vindt men bijna steeds twee ossa acetabuli, een tusschen Ilium en Pubis, één tusschen llium en Ischium aanwezig, die ik als os acetabuli ventrale en dorsale onderscheid. Beide zijn driehoekig van vorm, met hun top gericht naar het midden van het acetabulum. Zij verdringen het [lium als het ware gedeeltelijk uit het acetabulum, het is ten koste van dit beenstuk, dat de ossa acetabuli zich in de gewrichtspan verder uit- breiden. Zij vormen een overgang tusschen het enkelvoudige os ace- tabuli en een, zooals ik het bij Myrmecophaga vond, dat dwars in het acetabulum staat en nu het [tum zoowel van het Pubis als het Isehium scheidt. HI. Symphyse gevormd door een klein gedeelte van het os pubis en grootendeels door het z.g. epiphysenkraakbeen. Deze symphysenvorm komt, zoover bekend is, uitsluitend bij Galaeopitheeus voor. Belangrijk is hier de samenstelling van het acetabulum, dat slechts voor '/, gedeelte door het ilium, overigens door het ischium en het os acetabuli gevormd wordt, terwijl het pubis geheel van de vorming der gewrichtspan uitgesloten wordt. IV. Symphyse uitsluitend gevormd door het z.g. epiphiysenkraakbeen. Eene verbinding tusschen de beide bekkenhelften uitsluitend door het z.g. epiphysenkraakbeen vindt men in de orde der Znsectivoren bij Myogale-Erinacaeidae-Centetidae-Chrysochloridae. Vertoont bij som- migen (Erinacaeus, Centetes) het os acetabuli in zijne grootte over- eenkomst met Galaeopithecus, bij anderen, met name Myogale (bij Chrysochloris is het nog niet waargenomen) is dit beenstuk krachtiger ( 889 ) ontwikkeld en sluit het zoowel het schaambeen als het darmbeen van de vorming der gewrichtspan uit. Het acetabulum wordt dus alieen door het ischium en het os acetabuli gevormd. Bestudeert men de mediale zijde van het os coxae dan blijkt dat het os acetabuli deze niet geheel bereikt; daar grenzen ilium en ischium en ook ilium en pubis gedeeltelijk direct aan elkaar. Het stelt in hoofdzaak een op het ilium liggend beenstukje voor. Behalve bij de genoemde Insectivoren komt eene symphyse vorming door z.g. epiphysenkraakbeen voor bij Manydae, volgens opgave van Leener in Bronn’s Klassen und Ordnungen des Tierreiches®). Ik vond bij Manis een os acetabuli: dat zoowel het pubis als het ilium van het acetabulum uitsloot. Het bereikte de mediale bekkenoppervlakte niet, en was aan den ventralen rand van het acetabulum breeder dan aan den dorsalen. Bij de Xenarthra schijnt de vorming der symphyse nog niet vol- komen juist bekend te zijn. Terwijl men bij LrcHe op pg. 583 van het juist genoemde werk leest „die kurze, stets nur durch das Schambein gebildete Schamfuge”’, staat even verder dat „das Scham- bein vertralwärts ausgezogen in einen langen Process, weleher durch einen Schamfugenknorpel met den gegenseitigen verbunden ist”. Eene figuur van Tatusia peba (Plaat 92 fig. 10) leert ons de aanwezigheid van een epiphysenkraakbeen. Het os aecetabuli is zeer krachtig ontwikkeld, bij Dasypodidae sterker nog dan bij Bradypodidae. Het sluit steeds het os pubis geheel uit van de vorming van het acetabulum ; het bereikt de me- diale bekkenoppervlakte tusschen ilium en pubis. Bij Choloepus en Myrmecophaga draagt het ilium slechts voor een zeer klein gedeelte bij tot de omranding van het acetabulum. Bij Dasypodidae wordt, volgens ReiNHarpr °) niet alleen het schaambeen doeh ook het darmbeen van het acetabulum uitgesloten. Ik vond deze verhouding bij een Dasypus duodecimocinctus, waarbij te vermelden is dat het os acetabuli slechts gedeeltelijk de mediale bekkenoppervlakte bereikte ; aan den dorsalen rand van het acetabulum als dekbeen op het ilium lag. V. Symphyse ontbreekt. Ten slotte komen wij tot die zoogdieren waarbij bij het volwassen dier de symphyse ontbreekt. Dit verschijnsel neemt men, zooals bekend is, uitsluitend waar hij enkele Insectivoren, nl. Soricidae, Talpinae en Urotriehus. Bij deze drie vormen is het os acetabuli zeer krachtig ontwikkeld en scheidt het het ilium geheel en al van bet ischium en het pubis. Het acetabulum wordt bij deze dieren uitsluitend gevormd door het ischium en het os acetabuli. Dit laatste bereikt (890 ) ook de mediale zijde van het os coxae, zoodat ook daar de been- stukken op grooten afstand van elkaar blijven. Uit het bovenstaande overzicht kan met het volgende afleiden : 1°. Het os acetabuli bezit bij de zoogdieren eenen zeer verschillenden graad van ontwikkeling. Het is des te grooter en neemt een des te uitgebreider deel van het acetabulum in, naarmate de symphyse korter is. 2°. De ontwikkeling van het os acetabuli vertoont, evenmin als de symphyse eene regelmatigheid in dien zin dat het bij z.g. primitieve z00g- dieren anders is dan bij ze. hoogere zoogdieren. Bij meerdere zoog- dierorden (Kdentaten-Rodentia-Insectivoren-Carnivoren) kan men ten opzichte van symphyse en os acetabuli groote verschillen aantreffen. Deze twee conclusies leiden vanzelve tot de vraag waardoor de graad van ontwikkeling der symphyse wordt beheerscht en welke de waarde is van het os acetabuli. Het antwoord op de eerste vraag moet ik tot later verschuiven ; slechts kan hier gezegd worden dat op grond van vergelijkend ana- tomisch zoowel als van embryologisch onderzoek gebleken is dat de hooge, door pubis en isehitum gevormde symphyse een primitieven, het ontbreken eener symphyse een secundairen toestand voorstelt (Lrcne l.e. pg. 23). Past men dit op de verschillende zoogdieren toe dan blijkt dat bij die zoogdieren, die krachtens hunne hooge symphyse den meest primitieven bekkenvorm bezitten, een os acetabuli schijnt te ontbreken (Monotremen, Ungulaten >). Zoodra, door het verminderde aandeel dat het ischium aan de symphysisvorming neemt, deze lager wordt, treedt een os acetabuli op (Carnivora, Marsupialia), eerst klein, steeds krachtiger zich ontwikkelend naarmate de symphyse lager wordt. Men is dan ook mi. nog niet gerechtigd op grond van de kennis omtrent het os acetabuli bij zoogdieren dit als een „constant voor- komend, z.g. 4e bekkenelement” te beschouwen, waarvoor men een homologon kan aantoonen bij lagere vertebraten. Wil men, op grond van de verschijnselen, die Leeuw daarvoor opgeeft, het os acetabuli homologiseeren met het beenstuk dat in het acetabulum van het krokodillenbekken als „pars acetabularis” bekend is, dan heeft men nog niet het recht te spreken van een volkomen onafhankelijk, op zieh zelf staand beenstuk, waar wij weten dat het bekken dezer dieren eene zeer bijzondere, van andere reptiliën vrij sterk afwijkende ontwikkeling heeft. Door Wirpersneim *) wordt de pars acetabularis van het kro kodillen- ( 891 ) bekken als een seeundair optredend, van den Proc acetabularis ileï afgesnoerd deel opgevat. Zijn dus os acetabuli en pars acetabularis homoloog, dan zoude het eerstgenoemde moeten worden opgevat als een secundair optredend, door den gang der bekkenontwikkeling beheerscht beenstukje, en niet als een onafhankelijk de bekkenelement. LITERATUUR. 8 1. v. p. BROEK (A. J. P.) Uber das Os acetabuli bei Primaten. Archiv. f. Ana- tomid und Entwichlunggeschichte 1912. 2): ELLENBERGER (W.) und Baum (H.) Anatomie des Hundes. 3). ‘GEGENBAUR (C.) Uber den Ausschluss des Schambeins von der Pfanne des Hüftgelenkes. Morph. Jahrb. Bd. 1. 4). Leene (W.) Zur Anatomie der Beckenregion der Insectivora Konig. dv. vet. Akad. Handl. Bd. 20. no. 4. 5). Leene (W.) Mammalin, in Bronn’s Klassen und Ordnungen des Tierreiches. Bd. 6, Abth 6, pg. 583. ©). REINHARDT Nogle Bemaerk. om Gumlernes, is aer Baeltedyrenes Baekten. Vidensh. Meddel. fra naturk. Forening, Kjobenhaven LSSL. 1). WEBER (M.) Die Säüugetiere. 5). WrepeRsneiM (R) Vergleichende Anatomie d. Wirbeltiere. Scheikunde. — De Heer HorueManN biedt mede namens den Heer J. VERMEULEN, eene mededeeling aan over: „De nitratie van toluol”. Het onderzoek waarmede ik op het ogenblik bezig ben, maakte het noodzakelik, de juiste verhouding te kennen, waarin bij de nitratie van toluol de drie isomeren ontstaan. Deze is bepaald door vaN DEN AREND). Zijn analysemethode was echter, voor zover de bepaling van het meta-gehalte betreft, slechts een benaderde, terwijl de juiste kennis van dat gehalte voor mijn onderzoek van groot belang is. Daarom was het wenselik, éen van zijn proeven te herhalen, en het gehalte aan meta volgens de meer nauwkeurige methode van v._D. LiNpeN®) te bepalen. Ik koos hiertoe de nitratie bij + 302, omdat ook mijn overige proeven bij die temperatuur uitgevoerd worden, en het voor mijn stoel nodig is.onder vergelijkbare omstandig- heden te werken. Hierbij is mij gebleken, dat het resultaat van V.D. AREND niet geheel en al juist is. Voor de bereiding van de zuivere komponenten werd voor meta- 1) Deze verslagen, 26 Sept. 1908. bldz. 208. 2) Deze verslagen, Febr. 1910. bldz. 751. 58 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XX. A. 1911/12 (592 ) en _para-mitrotoluol uitgegaan van de techmiese preparaten van de Haën. Meta werd gezuiverd door uitvriezen en distilleren in vacuo: Stolpunt: 15°,4. Refractie: »,‚o=— 1,5470. Na zuivering van het _para-nitrotoluol, op de door v. p. AREND aangegeven wijze, bedroeg het stolpunt slechts 51°,4, terwijl alle vorige onderzoekers 54°4 opgeven *). Dat mijn waarde de juiste is, blijkt uit het volgende: Le: Het stolpunt bleef na herhaalde zuivering konstant, terwijl bij een gefraktioneerde distillatie in vacuo alle frakties hetzelfde stolpunt hadden. 2e: Een preparaat van v. D. AREND, dat nog op het laboratorium aanwezig was, stolde ook bij 512,4. Be. De waarde 54,4 past niet in de door v. p. AreNp bepaalde stollijn van ortho- en para-nitrotoluol. De door hem bepaalde stol- punten van mengsels met S0 a 90 °/, para, stemmen goed overeen met mijn waarnemingen ©). Wanneer we evenwel hieruit door extrapola- tie het stolpunt van zuiver para berekenen, vinden we 512,6. Evenals v. _D. AREND, gebruikte ik het orthonitrotoluol “zweumal ausgefroren’” van Muisrer, Leers en BRÜNING zonder verdere zuive- rine. Dit preparaat bevat nog 0,13°/, para-isomeer *), welke hoeveel- heid zó gering is, dat het aanbrengen van een korrektie onnodig is. Voor de stolpunten van de twee modifikaties vond ik: — 3°,4 en —9°5, voor de refraktie: n,,° = 1,5462. ed de stabiele. [k vond dan ook, dat de bij — 9°5 stollende steeds Van deze beide vormen is blijkbaar die van het stolpunt zeer gemakkelik in de andere overgaat. VAN DEN AREND verwart beide modifikaties, waar hij zegt: “De vorm van het stolpunt 4° gaat zeer gemakkelijk over in die welke bij — 10° stolt” *, en waar hij als stolpunt van de metasta- biele vorm —38°,7, van de stabiele —9°4 opgeeft *). Mijn bepalingen van enkele punten van de binaire stollijn van para- en ortho-nitrotoluol (welke ik deed met het oog op het afwij- kende stolpunt van para dat ik gevonden had), stemden goed over- een met de waarden van v. p. AREND, zoals uit onderstaande opga- ven blijkt: - 1 v. D. AREND, Lc. BEILSTEIN en KuuLBeErG, Ann, 155, IS, [1870]. NEUBECK Z. £. phys. chem. 1,659, [1887]. 2) Zie deze bldz. onderaan. 5) HOLLEMAN, Rec. 27, 462, (1908). 1) Dissertatie, bldz. 5. 5) Rec. 28, 410 —411, (1909) ( 893 ) sf PLA: 902 897 Sl 80,5 Stolpunt door mij waargenomen +56 4593 40,1 59,4 id. berekend uit de lijn van v. p. Arexp +45°4 45% 39,8 59,4 Aanvankelik gebruikte ik dan ook zijn smelpuntskromme. In de loop van “het onderzoek bleek mij echter dat de ortho-tak hiervan ommogelik juist kon zijn, waarom ik de gehele lijn opnieuw bepaalde. : STOLLIJN VAN ORTHO- EN PARA- NITROTOLUOL 0/9 le stolpunt 2e stolpunt 100 519.4 — 90.2 45 .6 - 89.7 AUT 56) — Sl.1 40 1 80.5 39 .4 — 64.0 2% .6 == olle) 6m — 44.3 9 9 — 43.2 — —14°.6 36.9 1.4 —l4 3 32.3 —l4 .6 29.0 — 9 .2 14 .6 18.3 — _14 .6 14.6 —l0 .5 —l4 .6 Ul — 1.0 — 0 — 3.4 — Bovenstaande getallen gelden voor de stabiele modifikatie van ortho (@): die voor de metastabiele («) volgen hieronder 5. Vo para le stolpunt 2e stolpunt 36.9 — —209.4 ZS —12°.6 —20 .6 18.3 — —20 .6 15.7 —18°.0 —20 .6 df LS 0 — 9.5 — 1) [n navolging van v. OsrroutssLerskY (Z. f. phys. Chem. 57, 343 (1907), zal ik de stabiele modifikatie mel B, de metastabiele met 4 aanduiden. belg ( 894 ) Figuur |L geeft van deze lijnen een gratiese voorstelling. Wiguur L. Op de para-tak zijn de stolpunten gemakkelik waar te nemen, ook zonder enting. Op de ortho-tak en bij de 2e stolpunten moet wel geënt worden, doeh de stolpunten zijn dan ook zeer scherp. De gemakkelikheid, waarmede de «-vorm van ortho in de 3-vorm overgaat, maakt ‘t vaak lastig, naar willekeur één van beide te doen uitkristalliseren. V.D. AREND geeft op, dat de door hem bepaalde ortho-tak voor de laagststollende modifikatie geldt. Uit mijn waarnemingen blijkt, dat het door hem gevonden eutecticum bij de hoogststollende modifikatie behoort, inplaats van bij de laagststollende. Hij heeft dus blijkbaar steeds met de verkeerde modifikatie geënt. Ook kan het zijn, dat hij wèl met de «-vorm heeft geënt, doch dat deze zich te snel heeft omgezet. lu dat geval loopt de temperatuur niet hoog genoeg op om het stolpunt der g-vorm te bereiken, gelijk ik zelf meermalen heb waargenomen. Dit zou dan tevens verklaren dat de door hem gevonden 1e stolpunten te laag liggen, waardoor hij toch een lijn kon verkrijgen die in het stolpunt van zuiver a-ortho-nitro- toluol witkomt. Verder ligt de para-tak van mijn lijn iets hoger, waardoor natuurlik het euteetieum ook een weinig naar de ortho-kant verschoven is. (SSD) Om de analysemethode van v. p. LINDEN te kunnen toepassen moest nog de verlaging van het 2e stolpunt door stijgende hoeveel- heden meta bepaald worden. De hiervoor gevonden waarden vindt men in onderstaande tabel, en grafies voorgesteld in fig. 2. LIJN VAN 2e STOLPUNTEN, AANGEVENDE DE VERHOUDING VAN META TOT ORTHO, BETROKKEN OP HUN SOM. 2e stolpunten 0, ortho 0’, meta 2 3 100 0 — 20°9.6 149.6 93.1 6.9 N20 0 86.3 lS dl — 25 .8 — 19 .8 =I5® =20" ch —b0° ie) 5 iT) 15 „0 °) M — Figuur 2. Daar het meta-gehalte slechts + 5 "/, bedraagt”), is het onnodig een groter stuk van de lijn te bepalen. Om te bewijzen, dat ook van een ternatr mengsel het para-gehalte uit de birarre stollijn mag afgelezen worden, werd van eenige ternaire kunstmengsels het Le stolpunt bepaald. Dit moet dan overeenkomen met de waarde, die zieh uit de binaire lijn laat berekenen in de onderstelling dat een gehalte aan o + m7 dezelfde verlaging van het 1) Wat overeenkomt met + 8,5 /, ortho, betrokken op ortho + meta. (596 ) stolpunt van para veroorzaakt, als een gelijk percentage aan zuiver o of mm. Onderstaande tabel doet zien dat de overeenstemming niets te wensen overlaat. le stolpunt te stolpunt Co para 0, ortho 0, metd op 0, d gevonden berekend 33.9 58.4 U — 20,4 en 21.8 68.0 4.2 — Il .9 — 11 .6 Het voor de nitratie benodigde toluol werd gezuiverd volwens de methode die door vaN DER LAAN is aangegeven ©). De refraktie be- droeg: »…‚ — 1,4926. Ik _nitreerde geheel volgens het recept van v. D. AreNp. Telkens 75 er. tolnol te gelijk behandeld, waarbij 200 ec. HNO, sg. —= 1,475) werden gevoegd. werden Eerst nadat vrij wat zuur was toegevoegd, werd de kleur donker- bruin en vormden zich twee lagen, terwijl de massa tegen het einde der nitratie weer homogeen en liehtgeel van kleur werd. Onderstaande tabel geeft de uitkomsten, welke bij vier proeven verkregen werden. NITRATIE VAN TOLUOL BIJ + 30. 2estolpunt « 2e stolpunt N. testolpunt % 5 Refraktie le es — 239,0 17.4 | ns =—1.5526 DAs SIND 030 en Sl eld OG — Hak 10405 4 Jl .2 —_22 8 —_11 1 Ü —1.5500 v._D. AREND vindt de volgende stolpunten van het nitratieprodukt bij 30°. le stolpunt : + 12,4. Ze stolpunt (9): (DAO welke waarden vrijwel met de mijne overeenkomen. Uit het fe stolpunt volgt, dat het para-gehalte 36,8 °/, bedraagt. Het 2e stolpunt geeft voor het meta-gehalte: 4,4°/,. Dus is er 58,8 ®/, ortho aanwezig, terwijl v. p. AREND de samenstelling para: 39,9 ®/, ortho: 56,9 °/_ meta: 3,2°/ vindt. 1) Dissertatie, bldz 9 sq. ( 897) Daar hij blijkbaar bij de bepaling van de 2e stolpunten van zijn nitratie produkten óók met de stabiele ortho-modifikatie heeft geënt, en niet met de metastabiele, vindt hij ondanks de fouten in zijn stollijnen toch een vrij goede uitkomst. Ik heb nu uit de stolpunten van zijn overige mitratieprodukten de samenstelling van het mengsel berekend. Onderstaande tabel geeft de zo verkregen waarden, waaraan ter vergelijking de oorspronkelike van v. D. AREND ') zijn toegevoegd. Tempera- Waarden van v. D. AREND |Berekend volgens mijn stollijn tuur v. d. nitratie ’/ortho | ®/, para « ©, meta ||®/o ortho, ®/, para | ®/) meta LE — 30° 55.6 41.71 Bell 51.2 30.3 329 0 56.0 40.9 3.1 | 58.0 38.1 3.9 +30 56.9 39.9 On 58.8 36.8 4.4 +60 7/15) 38.5 4.0 || 59.6 35.3 onl De refraktiewaarnemingen konden noe dienen om te bewijzen dat in het nitratieprodukt nòeh ongenitreerd toluol, nòeb dinitroprodukten wurwezig waren, daar de refraktie van toluol veel lager is dan die van de nitrotoluolen ®), die van dinitrotoluol hooger. 7-Nitrotoluol wordt moeiliker verder genitreerd dan de beide andere isomeren ®), dus zal bij eventueele verdere nitratie in de eerste plaats het dini- trotoluol 1.2.4. gevormd worden. De refraktie hiervan is ongeveer vier eenheden in de 3° decimaal hoger dan die van p.nitrotoluol. Bij gefraktioneerde distillatie van + 20 gram van het produkt der nitratieproef N°. 5 werd voor de refraktie gevonden: eerste tien druppels: No —=1,5494 laatste tien druppels: oo 1,557. Deze laatste waarde is nog zóver beneden die van p.nitrotoluol, dat de aanwezigheid van dinitroprodukt niet aan te nemen is; de refraktie van de eerste 10 druppels is gelijk aan die van nitrotoluol. Amsterdam, Jan. 1912. Org. Chem. Lab. d. Univ. 1 Dissertatie, bldz. 26, 2) Een mengsel van ortho- en para-nitrotoluol, dat 31,6 0’, para bevatte had de refraktie: 15° —1,5491. Daaruit vindt men door extrapolatie voor de refraktie van paranitrotoluol: #5)° — 1,5554. 3) NöLring en Wrrr, Ber. 18, 1338, [1885]. ( S9S ) Scheikunde. — De Heer Houremar biedt eene mededeeling van den Heer T. vaN DRR LaNDEN aan: „Over de additie en de addrtieproducten van chloor aan de dichloorbenzolen…” (Mede aangeboden door den Heer HooGeweErrr). De producten, die door additie van chloor aan benzolkoolwater- stoffen ontstaan en die te beschouwen zijn als meervoudig gechloreerde hexamethylenen, verliezen, zooals bekend, in de meeste gevallen buitengewoon gemakkelijk drie molekulen zoutzuur en gaan aldus over in geehloorde benzolen. Evenals bij de configuratiebepaling van cis-trans-isomeren (zie WeERNER, Lehrbuch d. Stereochemie, pag. 166) steeds aangenomen wordt, dat twee zieh in cis-stelling= bevindende groepen gemakkelijker met elkaar reageeren dan wanneer zij in trans-stelling staan, ligt het hier voor de hand aan te nemen dat de zoutzuurafsplitsing alleen dan zeer gemakkelijk plaats zal vinden, wanneer ieder paar der als HCI uittredende H- en Cl-atomen zieh aan denzelfden kant van het vlak der koolstofatomen bevindt. Deze aanname leidde er dan ook de oudere onderzoekers toe om aan het g-benzolhexachloride een cisfor- mule toe te kennen, aangezien deze stof veel moeilijker zoutzuur afsplitst dan de andere benzolhexachloriden. Adkdeert men nu zes atomen chloor aan dichloorbenzol, dan is er _een onder de mogelijke dichloorbenzolhexachloriden, waarbij alle zes geaddeerde chlooratomen zieh aan denzelfden kant van het vlak der koolstofatomen bevinden. Dat isomeer heeft dus nevenstaande ruimte- CI CI formule, ingeval o-diehloorbenzol is gebruikt. CI CL Slechts twee der chlooratomen staan met N : N waterstofatomen aan eenzelfden kant van 4 en a b) het vlak der koolstofatomen. In deze ver- DSN 9 binding zullen dus twee molekulen zoutzuur EN D, CI p_ gemakkelijk afgesplitst moeten worden, ter- H H wijl de afsplitsing van het derde molekuul hoogstwaarschijnlijk op grooteren tegenstand zal stuiten. De afsplitsing van twee molekulen zoutzuur uit deze verbinding leidt echter tot CLC CI een stof met de formule Cg pa NH en zou dus het additie- / / CI 4 Cl H produet moeten zijn van twee atomen chloor aan tetrachloorbenzol, ( 899 ) een _additieproduet, zooals HorueMaN en _ BOËsEKEN ') als tusschen- produet aannemen bij de substitutie in de benzolkeern. Waar nu de isoleering en bestudeering van dergelijke additieproducten voor het inzieht in het mechanisme der benzolkernsubstitutie van belang scheen en de mogelijkheid om ze lanes dezen weg te verkrijgen mij niet onwaarschijnlijk voorkwam, heb ik de additie van chloor aan de drie diehloorbenzolen uitgevoerd en nagegaan of er onder de verkregen additieprodueten wellicht een was, dat slechts twee molekulen zout- zuur gemakkelijk afsplitst. Additie «aan p-dichtoorbenzol, Deze additie werd op twee verschillende manieren uitgevoerd. In de eerste plaats werd boven een sterke oplossing van p-dichtoor- benzol in tetrachloorkoolstof een laag 1 °/-ige natronloog gebracht en vervolgens een chloorstroom ingeleid. Alleen wanneer de reactie in het direete zonlicht werd uitgevoerd, had een vrij snelle absorptie van det chloor plaats. Op een gegeven oogenblik begint zich een witkristallijne stof uit de oplossing af te zetten. Wanneer weinig meer geabsorbeerd werd, werd de vaste stof afgetiltreerd. Deze stof was zeer moeilijk oplosbaar in de meeste organische oplosmiddelen. Het na afzuiging nog aanklevende nitrobenzol kan men verwijderen door wassehen met alcohol, waarin de verbinding bijna geheel on- oplosbaar is. Zij smelt bij + 262°, doeh onder het smelten ontleedt zij onder gasontwikkeling, waarom van de bepaling van het stol- punt moest worden afgezien. Met alcoholische kali splitste de stof zoutzuur af. * Bepaling van het totale chloorgehalte. * 0.1075 gr. stof eischten 23.9 ec. O1 n AgNO, IRG eva Ste mons CRET GI ENSOR Bepaling van het door alcoholische kali afsplitsbare chloor. 0.160 er. stof eischten 13.21 ce. O.ln AgNO, AST CI Ger Ord BeEoow sE Clit CAHAG 29610 a De stof heeft dus de samenstelling van een dichloorbenzolhexa- chloride. Bij hare splitsing met alcoholische kali moet zij dan penta- ehloorbenzol leveren. Om dit te onderzoeken werd eene hoeveelheid dezer stof met alkoholische kali gekookt. Na afkoeling. werd water toegevoegd. _ waardoor een witte stof praeccipiteerde. Deze werd afgefiltreerd en omgekristalliseerd uit alcohol, waaruit zij zich in 1) Horveman. Die direkte Einführung, enz. pag. 476. 2) Zie hierover Kon. Akad v. Wet. (1911) p. 221. (_900 ) mooie naalden met smeltpunt 83°—84° afzette. Het smeltpunt van pentachloorbenzol is 85°—86?. Om het hooge smeltpunt en de geringe oplosbaarheid in de meeste oplosmiddelen, in welke eigenschappen deze stof dus analogie vertoont met g-benzolbexachtoride, noem ik haar 3-p-dichloorbenzolhexachloride. Deze zelfde stof heeft reeds JuNGeneiscn 5) bij de inwerking van chloor op monochloorbenzol verkregen. Hij isoleerde nl. een in rhomboëders kristalliseerende verbinding van de samenstelling CHC, die bij 250° noe niet smolt. De kristalhoek dezer rhomboëders bedroeg L08°30. De door mij verkregen verbinding kristalliseert uit alcohol of CCL, eveneens in rhomboëders. Een slechts ruwe bepaling van den kristalhoek gaf: L06'/,°. Zij is dus wel dezelfde stof, die Jererrmscu isoleerde. Het B-p-diehloorbenzolhexachloride wordt door rookend salpeterzuur of rookend zwavelzuur bij 100° miet aangegrepen. De tetrachloorkoolstofoplossing (zie boven) werd aan stoomdistillatie onderworpen. Naast CCL, distilleerde onaangetast p-dichloorbenzol over. Zoodra weinig meer overging werd de distillatie gestaakt. Een dikke olie bleef in de distillatiekolf achter. Deze werd met overmaat ether geschud, waardoor zich een paar gram onzuiver g-p-diehloorbenzol- hexachloride afscheidde. De rest ging in oplossing. Na verdamping van de ether werd een met olie doordrenkte kristalmassa verkregen. De olie werd door af laten druipen grootendeels van de kristallen gescheiden en deze laatste herhaaldelijk uit alcohol omgekristalliseerd. Stolpunt S9°.6. Lost men deze stof op in ether en laat men de ether zeer lang- zaam verdampen, bijv. van uit een Erlenmeyerkolf, dan kristalliseert deze verbinding in groote ruitvormige kristallen (rhomboëders). De uitdoovine is symmetrisch en de kristalhoek, ruw bepaald, + 57%, Met alkoholische kali wordt zoutzuur afgesplitst. d Bepaling van het totale ehloorgehalte. 0.099 er. eischten 21.8 cc. O1 rp. AgNO, Cl Gevers mBer ops GREG STORE Bepaling van het afsplitsbare chloor. 0.159 er. eischten 13.2 c.c. 0,1 n. AeNO,. Afsplb. Cl. 29.5 °/. Ber. (voor 3 HCI uit C,H‚Gl): 296655 Ken gedeelte der stof werd met methylalkoholisehe kali gekookt, daarna werd water toegevoegd. Er praecipiteerde een witte kristallijne stof, die na omkristallisatie uit alcohol in lange naalden kristalliseerde, smeltende bij 87°. Het is dus pentachloorbenzol. 1 Bull. d. 1. Soc. chim. 9, 352, ( 901 ) Be boven verkregen verbinding is dus een tweede p-dichloorben- zolhexachloride, dat we «-p-dichloorbenzolhexachloride zullen noemen. Evenals al dergelijke hexachtoriden wordt deze stof noch door rookend salpeterzuur noeh door rookend zwavelzuur bij L00° aangegrepen. Bij het verder onderzoek der kristallisatieresten en der boven verkregen olie werd nog een aanduiding gekregen van wellicht een derde isomeer p-dichloorbenzolhexachloride, smeltende tusschen 110° en 120°. De hoeveelheid was echter te gering om er verder mee te experimenteeren. De additie van chloor aan p-diehloorbenzol werd in de tweede plaats uitgevoerd door bij zieh in een buis bevindend p-dichloorbenzol ongeveer de berekende hoeveelheid chloor te condenseeren en ver- volgens de buis toe te smelten. Deze buis laat men, zooveel mogelijk in het direete zonlicht, bij gewone temperatuur staan. Na + 10 dagen was al het chloor geabsorbeerd en de inhoud der buis een met olie gedrenkte kristalmassa, die verder als boven behandeld kan worden. A Additre aan o-dichtoorbenzol. o-dichloorbenzol werd met ongeveer de berekende - hoeveelheid gecondenseerd chloor ingesmolten en bij gewone temperatuur zooveel mogelijk in het zonlicht gehouden. Na + 20 uur begonnen zich kristallen af te zetten. De totale absorptie van het chloor duurde + 8 dagen, waarna de inhoud der buis uit een kristalmassa en een visqueuse olie bestond. Bij opening der buis ontweek zoutzuur, zoodat ook substitutie moet hebben plaats gevonden. De kristallen en de olie werden met weinig ether in een mortier gewreven, waarbij de olie geheel in oplossing ging en de witte kristalmassa achterbleef, smeltend bij —+— 149% Deze kristallen zijn in de meeste organische oplosmiddelen goed oplosbaar, slecht oplosbaar echter in alcohol. Na omkristallisatie uit benzol bedroeg het stolpunt 147.°0. De stof laat zieh gemakkelijk onderkoelen en stolt vrij langzaam. Met alcoholische kali splitst zij gemakkelijk zoutzuur af. Bepaling van het totale ehloorgehalte. 0.100 gr. eischten 21.9+ee. OA n. AgNO, CE Ber (ops GEHECE 18:90 Bepaling van het afsplitsbare chloor. 0.157 gr. eichten 13.28 cc. O1 n. AgNo,. Afsplb. Cl. Gev. 30.0°/. Ber. ( op C,H‚C1.): 29.6 °/, Ken gedeelte der stof werd met alkoholische loog gekookt, daarna (902 ) water toegevoegd en de hierdoor gepraecipiteerde verbinding met aleohol omgekristalliseerd. Mooie witte naalden, smp. 86° 87; dus pentachloorbenzol. De verkregen verbinding is dus een o-diehloor- benzolhexachloride. Zij wordt neh door rookend salpeterzuur, nòch door rookend zwavelzuur bij 100° aangetast. Van de boven verkregen etherische oplossing werd de ether ver- dampt en het residu ter verwijdering van onaangetast o-dichloorbenzol aan stoomdistillatie onderworpen, er ging echter slechts weinig over. De in de distillatiekolf achtergebleven olie werd in ether opgenomen, de etherische oplossing op Na,SO, gedroogd en na afdistillatie van den ether werd de resteerende olie aan de oliepomp bij zeer lagen druk gedistilleerd. Zij ging over als een lichtgele, zeer visqueuse olie, die, ook na lang staan niet kristalliseerde. Bepaling van het afsplitsbare chloor in deze olie. 0.220 er. eischten 17.78 cc. 0.1 n. AgNO,. Afsplb. Cl. Gev. 28.7°/. Ber. (op C,H,CI): 29.6 °/,. ij De olie moet dus hoofdzakelijk nog bestaan wt o-dichloorbenzol- hexachloriden en dientengevolge een mengsel van isomeren zijn. Het gelukte mij echter niet hieruit nog een dezer te isoleeren. Additie aan me-dechloorbenzol. Chloor werd zooveel mogelijk in het directe zonlicht in m-dichloor- benzol, waarboven zieh een laag 1°/-ige natronloog bevond, geleid. Het werd vrij slecht geabsorbeerd en van warmte ontwikkeling was niets te merken. Na de chloorbehandeling geruimen tijd voortgezet te hebben, werd de vloeistof ter verwijdering van chloor en zout- zuur met kaliloog geschud en vervolgens ter verwijdering van het onaangetaste m-dichloorbenzol aan stoomdistillatie onderworpen. Als residu in de distillatiekolf werd een zware olie verkregen, die in ether werd opgenomen. Na droging dezer oplossing en afdistil- latie van den ether werd het residu bij zeer hoog vacuum gedistilleerd. Het ging over als een geelbruine olie, die bij staan langzaam tot een halfvaste kristalmassa werd. Deze halfvaste massa werd gewreven met weinig petroleumether. waarbij een fijne witte stof achterbleef. Deze laat zich met alcohol goed omkristalliseeren en zet zich dan in groote bladervormige kristallen af. Stolpunt: S1.58. Met alcoho- lisehe kali splitst deze stof gemakkelijk zoutzuur at. Bepaling van het totaal echloorgehalte. 0.100 er, eischten 22.81 ce. ol n. AgNO.. GlGeve noe Ber (ops Gr HECIFS EN 0 ( 503 ) Bepaling van het afsplitsbare chloor, 0.155 gr. eischten 13.31 ec. Ol n. ANO, Afsplb Cl Gers 30:55 / Ber. (op GRACE 29:69: Als afbraakproduct werd pentachloorbenzol, smp. 86°, verkregen. De verbinding is dus m-dichloorbenzolhexachloride: zij wordt nòch door rookend zwavelzuur, noeh door rookend salpeterzuur bij 100° aangetast. Van de boven verkregen petroleumetheroplossing werd de petro- leumether verdampt en in de achterblijvende olie werd het afsplitsbare chloor bepaald. 0.159 gr. eischten 18.2 ec. OA n. AgNO.. AfSnlbChe Geva 29ton/NeBermopt CARLO Er 29:6: 0/7 Deze olie bestaat dus uit diehloorbenzolhexachloriden ; het gelukte mij echter niet verdere isomeren eruit te isoleeren. Alle _kristallisatieresten en _olién, die bij de bereiding van boven- staande additieproducten der dichloorbenzolen verkregen waren, wer- den vereenigd en ter bereiding van pentachloorbenzol met alkoholische kali behandeld. Hierbij werd ook een hoeveelheid hexachloorbenzol verkregen, hetgeen dus eveneens bewijst, dat naast de chlooradditie ook substitutie heeft plaats gevonden. De afsplitsing van zoutzuur wt de diehloorbenzolhevachloriden. Om na te gaan of een der drie zoutzuurmolekulen moeilijk af- splitsbaar was in de verkregen dichloorbenzolhexachloriden, werd eene afgewogen hoeveelheid van elk in een geschikt oplosmiddel op- gelost. Bij kamertemperatuur werd daarna overmaat alkoholische kali toegevoegd en het meugsel ten hoogste 10 minuten aan zich zelf overgelaten. Daarna werd het afgesplitste zoutzuur volgens Vormarp getitreerd. De aldus voor het afgesplitste chloor gevonden waarden zijn in volgende tabel vereenigd. : : Afsplb. CL. Dichtoorbenzol Afgew. hoev. _ AgNO3 i 5 hexachloride stof 0.1 _N gev. ber. Oplosmiddel 2. para 0.159 gr. LZ wete 28. 10/, 29.6 Aethylalcohol z-para 0.104 SSS ERlellee: à Nitrobenzol ortho Ornls Ome (2 29.6 , A meta 0.100 ,„ 8-93) ty 30.3 „ 5 Methylalcohol ( HOL) De in de kolom voor berekend afsplitsbaar chloorgebalte aange- geven waarde is die voor de afsplitsing van drie moleculen. Voleens deze proeven vindt dus in alle vier gevallen vrijwel momentaan afsplitsing van drie moleculen zoutzuur plaats. Ten slotte werd nog getracht het voorgenomen doel te bereiken door bij de diehloorbenzolhexachloriden in alkoholische oplossing slechts zooveel alkoholiseche kali te voegen als berekend was voor de afsplitsing van slechts twee moleculen zoutzuur. Bij alle vier isomeren echter werden na aftiltratie van het KCL en verdamping van den alkohol naast de naalden van pentachloorbenzol, smp. + 86°, kristallen van het onveranderde dichtoorbenzolhexachloride waargenomen. Waar nu de afbraak der additieprodueten der diehloorbenzolen niet tot het voorgestelde doel leidde werd nog nagegaan of er soms, onder de additieprodueten van monoehloorbenzol, van welke er twee, «- en g-ehloorbenzolhexachloride, bekend zijn, een was die éen molecuul zoutzuur veel gemakkelijker afsplitst dan de twee andere molekulen. Dit is namelijk te verwachten bij dat isomeer, waarbij zes van de zeven chlooratomen zich aan dezelfde zijde van het vlak der kool- stofatomen bevinden. De additie werd uitgevoerd op de wijze als boven bij o-dichloor- benzol is beschreven. Na + à 5 uur begonnen zieh in de homogene vloeistof kristallen af te zetten. Na < à ò dagen was al het chloor geabsorbeerd, doeh de hoeveelheid kristallen, die zieh had afgezet, was slechts gering. Bij opening der buis ontweek zoutzuur, aandui- dende dat ook substitutie had plaats gevonden. De kristallen bleken bijna geheel zuiver g-ehloorbenzolhexachioride te zijn. De vloeistof werd aan stoomdistillatie onderworpen, waardoor een weinig echloor- benzol werd verwijderd. De achterblijvende olie werd na staan gedeeltelijk vast. Deze halfvaste massa werd met petroleumether gewreven, waarbij een _witkristallijne stof achterbleef, die na omkris- tallisatie uit aleohol bij + 146° smolt; het was dus d-chloorbenzol- hexachloride. Na verdamping van den petroleumether bleef een visqueuse olie achter, die miet meer kristalliseerde; deze bestond grootendeels uit chloorbenzolhexachloriden, wat uit titratie van het afsplitsbare zoutzuur bleek. De beide echloorbenxolhexachloriden ver- loren evenals de dichloorbenzolhexachloriden bij behandeling) met alcoholische kali op de bij de diehloorbenzolhexachloriden beschreven wijze momentaan drie molekulen zoutzuur. Org. chem. Univ. lab. Amsterdam, Januari 1912. (9057) Sterrenkunde. De Heer J. C. KarrurN biedt eene mededeeling aan: „„Sterrenstelsels en de Melkvey.” In de Novembervergadering van het vorige jaar heb ik getracht in het lieht te stellen dat er een blijkbaar verband bestaat tusschen den Melkweg en de sterstroomen, welk verband zieh daarin open- baart dat de beweging der groote sterstroomen ter opzichte van het awaartepunt van het geheele stelsel, geheel of zeer nabij evenwijdig is met het vlak van den Melkweg. Dit geldt afzonderlijk voor de sterren van den Heltumtypus, van den d typus en van den (£ typus. Als gevolg daarvan geldt het ook voor de relatieve beweging van deze sterren onderling, welke relatieve beweging toen op den voor- grond gesteld werd. Het is mij sinds gebleken dat die benaderde evenwijdigheid met het vlak van den Melkweg bestaat voor de beweging van alle eenigs- zins talrijke stelsels, voor welke wij gegevens bezitten. Laat zijn ten opzichte van het zwaartepunt van het geheele ster- stelsel: - h_— jaarlijksehe liniatre beweging van het zonnestelsel; 8 == galaktische breedte van het Apex dier beweging; |V == jaarlijksche lineaire beweging van een bepaalde stersgroep : B — galaktische breedte van het ware vertex (eonvergent); en verder fen opzichte van het zonnestelsel: r — jaarlijksche liniaire beweging van dezelfde groep: h — ealaktische breedte van het apparente vertex (eonvergent) dan is r resultante van “Wen —/ zoodat, projecteerend loodrecht op den Melkweg, pest Wss SZ er on en Ae ve ll) Voor de coördinaten van het Apex kunnen we aannemen : a == 2690 d—= + 32°0, waarmee B == + 23°0. Voor A is de best beschikbare waarde stellig die welke CAMPBELL wit zijn rijk, helaas nog altijd ongepubliceerd, materiaal heeft afge- leid ml. woke sec: Hiermee wordt de verg. (1) EMS DE IOR MED en RS nt (2) ( 906 j Voor de mij bekende groepen vindt men uit de waarneming de volgende waarde van r, resp. r sin h. Ik voeg er aan toe de waarden daaruit naar (2) afgeleid voor H sin B, di. voor de componenten der ware snelheid loodrecht op den Melkweg. Groep P rsi b V sm B Hvaden 45.6 — 3.4 kil. + 4.2 Ursa Major 18.4 — 11.1 — 0 Scorp-Centaur 18.8 me (Or + 0.9 Perseus 18.0 dl JL 5.5 Gl 32.6 8.4 — (15 A 1 Hed 60° VD He 1 22.0 6.7 + 08° G II 18.4 8.5 — (03) A 11 24.5 0D B AOK 2 40:35 De onzekerheid. a in de positie der vertices: hin de groepsnelheden vr: «in de richting en grootte der zonssnelheid ; din de juiste positie van den Melkweg, zijn nog aanzienlijk; de waarden gevonden voor |” sin 5 dienten- gevolge vermoedelijk xt of nauwelijks grooter dan hare onzeker- heid. Zij zijn het kleinst voor de groepen met best bepaalde beweging. Dit resultaat, als het door verdere waarneming. wordt bevestigd, schijnt mij van het grootste gewicht voor een gedetailleerd onder- zoek van de kosmische bewegingen. Immers het stelt ons in staat afzonderlijk voor elk punt van den hemel waar wij groepen vinden met gemeenschappelijke astronomische eigenbeweging, door het meten der radieele snelheden, alle elementen der stroombeweging dier groepen vast te stellen. Zóó eerst kunnen de locale verschillen tusschen de stersgroepen staande in verschillende richting of op verschillenden afstand, aan lieht komen, die bij de behandeling van den hemel in zijn geheel niet kunnen worden vastgesteld. Neem als voorbeeld de Pleiaden. Ik vind zes sterren voor welke de radieele snelheid gemeten is. ( 907 ) Het gemiddelde dezer 6 sterren geeft : «a 1900 d 1900 u ID o gecorr. 8"40On + 23953’ 0//053 158° + 5.5 kil p.s. waarin « de totaal £5. beteekent ; p haar positiehoek ; ; de gecor- rigeerde radieele snelheid. Rechtstreeks werd voor deze snelheid ge- vonden + 9.8. De Pleiadensterren hebben echter het spektrum der Helium-sterren en voor deze is een correctie der radieele snelheden — 43 kil. p. see. noodig gebleken, welke vermoedelijk als druk- verschuiving is op te vatten. Uit deze gegevens trek ik nu, met hulp der werkhypothese, dat de beweging inderdaad evenwijdig is met den melkweg: Richting der beweging t. o. v. de Zon: naar ’t punt van den hemelbol 5* 28" — 38°7 ; stroomsnelheid 15.0 kil. p. sec; parallax 0//O18 en dus afstand 181 lichtjaren. Als toevoegsel tot mijne mededeeling in de Novembervergadering wensch ik nog op twee verschijnselen te wijzen die niet vereenig- baar schijnen met de daar geschetste theorie van EDDINGTON. 1“. Het feit dat, naar blijkt uit EppineroNs en mijne eigene be- palingen, de elementen van stroom ll voor de A sterren, niet samen- vallen met die van stroom Il voor de G sterren en ook niet tus- schen deze en de elementen van den Heliumsterren-stroom gelegen zijn. 2°, Het feit, aan het licht gebracht door een voorloopig onderzoek, dat de gemidaelde waarde der radieele snelheden vande A, £, &, K sterren met onmerkbare astronomische eigenbeweging, verbeterd voor de zonsbeweging en dan alle positief genomen, zeer aanzienlijk grooter is dan hetzelfde gemiddelde voor de Heliumsterren. Dit resultaat, als het door verdere waarneming wordt bevestigd, bewijst ten min- ste, dat zelfs in de streken van de ruimte op grooter afstand dan de meerderheid der Heliumsterren, de beweging der sterren nog steeds afhangt van hun spektraalklasse. Het is wenschelijk nog eenige ver- dere bouwstoffen af te wachten, voor wij deze punten uitvoeriger bespreken. Om misverstand te voorkomen moge eindelijk nog opgemerkt wor- den dat waar in mijne November mededeeling sprake is van uit- breiding van stof, bedoeld wordt uitbreiding telkens in één bepaalde richting. Zulke uitbreiding sluit in bet minst niet uit de mogelijkheid van samentrekking in andere richtingen. Integendeel. Ik meen dat er grond is om aan te nemen dat de kinetische energie van het stelsel toenemende is. Is dit zoo, en is er geen werking van buiten af‚ zoo is men wel gedwongen samentrekking aan te nemen. 59 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12, ( 908 ) Plantkunde. — De Heer J. W. Mour biedt eene mededeeling aan van den Heer C. van WIssELINGH : „Over den celwand van Clostertum met beschouwingen over celwandgroei in het alge- meen”. (Mede aangeboden door den Heer |. A. F, CG. Wernr). Onderzoekingen van Fiscner, HAUPTFLEISCH EN LÜTKEMÜLLER. Ofschoon de sierlijke veelvuldig in slooten en plassen voorkomende Closteriën reeds dikwijls onderzocht zijn geworden, is toch het aan- tal onderzoekers, die bij Closterium de structuur van den celwand, de celdeeling en den groei in bijzonderheden en in onderling ver- band bestudeerd hebben, niet groot. Slechts drie onderzoekers treden hierbij op den voorgrond, nl. Frscuer ©}, Haurrreueiscn °) en Lürtkr- ). De publicaties van deze drie schrijvers geven blijk van ij MÜLLER ernstig onderzoek. Toen ik eenigen tijd geleden bij Closterium Ehrenbergii Menegh. en Closterium acerosum (Schrank) Ehrenb. de karyokinese bestu- deerde, trokken ook de eelwanden met hun eigenaardig voorkomen mijne aandacht en dientengevolge nam ik kennis van de publicaties der bovengenoemde onderzoekers. Hunne verklaringen konden mij echter niet bevredigen. Dit heeft aanleiding gegeven, dat ik bij de beide bovengenoemde species ook van de celwandstructuur, de cel- deeling en den groei eene bijzondere studie heb gemaakt. In het kort zal ik de voornaamste resultaten der drie genoemde schrijvers vermelden. Aan LÜrkeMÜLLER gelukte het bij den dunnen Closteritum-wand twee lagen te onderscheiden, eene binnenste, die met jodium en zwavelzuur eene duidelijke eellulosereactie vertoonde en eene buitenste, die slechts eene zwakke of beelemaal geen cellu- losereactie te zien gaf. LürKrMÜLLER toonde ook aan, dat, wanneer de celwand tengevolge van een ijzergehalte geel of bruin gekleurd is, de buitenste laag als de ijzerhoudende aangemerkt moet woeden. Zooals algemeen bekend is, vertoonen de Closteriën veelal eene eigenaardige teekening op den celwand, nl. overlangsche streepjes, stippels en dwarsstreepen. De overlaugsche streeping wordt volgens HauprrrwiscH en LÜrkEMÜLLER veroorzaakt door de aanwezigheid van fijne, met elkaar afwisselende ribben en voren. Volgens HAvPTFLEISCH 1 A. FiscuenR, Veber die Zellteilung der Closterien, Bot. Zeitung, 1883, No. 14, p- DIR >) P. Haurrrreiscn, Zellmembran und Hüllgallerte der Desmidiaceen, Inaug. Dissert. 1888. 5) J. Lürkemürren, Die Zellmembran der Desmidiaceen, Beiträge zur Biologie der Pflanzen, S. Bd. 1902, p. 347. (KOS) is, hetgeen zich aan den waarnemer als een stippel voordoet, eene kleine verdieping of een deukje in den celwand. Behalve zulke ver- diepingen komen in den wand volgens Havptruerscn ook echte poriën voor, namelijk aan de einden der cellen, waar ze volgens Kunns *) van groote beteekenis zijn voor de slijmafscheiding en de beweging der Closteriën. LÜrkeMÜrLeR maakt geen gewag van verdiepingen of deukjes in den wand; volgens hem bezit de wand echte poriën. De dwarsstreepen komen in beperkt aantal voor. Meestal komen ze alleen in het midden van de cellen voor; soms is er slechts één, soms zijn er verscheidene aanwezig. Bij de zoogenaamde Gordelband- Closteriën vindt men volgens de genoemde schrijvers behalve streepen in het midden ook een dwarsstreep op betrekkelijk aanzienlijken afstand van het midden, ongeveer tusschen het midden en het einde der eel, in eene of, wat meer voorkomt, in beide eelhelften. LürkKr- MÜLLER vermeldt het ontbreken der poriën op de plaatsen, waar de dwarsstreepen voorkomen. Volgens HaurrrLmiscH is de rangschikking der dwarsstreepen bij de verschillende species zoo standvastig, dat ze bij de systematische indeeling van het geslacht Closterium zeer goed dienst kan doen. De dwarsstreepen duiden volgens de drie genoemde schrijvers de plaatsen aan, waar de verschillende deelen, waaruit de celwand be- staat, elkaar aanraken. Alle drie nemen namelijk aan, dat de Closterium- wand uit membraanstukken van verschillende lengte bestaat. Volgens HauePrrLeiscn en LÜrkPMÜLLER grijpen de membraanstukken met schuine, dun uitloopende randen in elkaar. De membraanstukken hebben verschillende namen gekregen. De smalle, ringvormige stukken in het midden der cellen worden door Haurrrreiscn en LürKkEMÜLLER „Querbinden” (dwarsbanden) genoemd, de groote eindstukken Schalen” (schalen) en de groote, cylindrische stukken, die tusschen „Querbinden”’ en „Sehalen” bij de Gordelband-Closteriën voorkomen, „Gürtelbänder’’ gordelbanden). De drie genoemde schrijvers nemen aan, dat de dwarse streepen bij twee verschillende processen ontstaan, namelijk bij de celdeeling en bij een proces, waaraan FiscHerR den naam van „periodisches Ergänzungswachstum” heeft gegeven en dat op de inlassching van een nieuw eylindriseh membraanstuk berust. Bij de celdeeling ontstaan „Querbinden” en dwarse streepen in het midden van de cellen; bij het „periodisches Ergänzungswachstum’”’ „Gürtelbänder” en ook dwarse streepen ongeveer tusschen het midden en de einden der cellen. In sommige opzichten wijken de resultaten der drie schrijvers IG. Kress, Veber Bewegung und Schleimbildung der Desmidiaceen, Biologisches Centralblatt, V. Bd. Nr. 12, 1885, p. 353. 59 (910) van elkaar af. FiscHer neemt aan dat, voordat de dwarswand vorming begint, de Closterium-cel zieh in het midden wat insnoert en dat spoedig daarna rechts en links van de plaats der insnoering eene cirkelvormige seheur in den wand ontstaat en dat de wand open- gaat. Er ontstaan dus twee cirkelvormige openingen. Aan het korte, uitgesneden, ringvormige membraanstuk begint de vorming van den dwarswand, die naar binnen toe voortgroeit tot de protoplast in tweeën is verdeeld. Wanneer de Closteriumeel zieh in twee dochter- cellen verdeelt, splijt de dwarswand en het korte, uitgesneden mem- braanstuk, waaraan de dwarswand bevestigd is. Het proces begint aan de peripherie en zet zich naar binnen toe voort. De wanden der nieuwe eelhelften, door splijting van den dwarswand ontstaan, groeien gedurende en na de splijting sterk uit. Volgens HavrPrrreiscn gaat de eceldeeling bij de Closteriën niet altijd op dezelfde wijze. Hij maakt onderscheid tusschen Closterium- soorten met „Querbinden’” en zonder „Querbinden”. Bij de laatste gaan bij de celdeeling de beide schalen wat van elkaar en wordt een nieuw, zeer kort, eylindervormig membraanstuk ingelascht. Aan dit nieuwe membraanstuk ontstaat de dwarswand, die op de boven- aangegeven wijze voortgroeit. Bij de Closteriën met „Querbinden” gaan de beide schalén niet van elkaar, maar ontstaat eene cirkel- vormige scheur in de jongste schaal dicht bij de oudere schaal. Waar de seheur ontstaan is, opent zich de wand en wordt een zeer kort, eylindrisech membraanstuk ingelascht. Aan dit nieuwe membraanstuk ontstaat de dwarswand. Het eeldeelingsproces verloopt bij beiderlei soorten verder op overeenkomstige wijze. Bij de splijting wordt eerst het korte, cylindrische membraanstuk in tweeën verdeeld en daarna begint de splijting van den dwarswand, welk proces zich naar binnen toe voortzet. Wanneer de eeldeeling voltooid is, groeiën de nieuwe celhelften tot hunne normale grootte uit. LürkemürreR vestigt er de aandacht op, dat de plaats, waar de celdeeling zal plaats vinden, reeds van te voren aan te wijzen is. Deze plaats bevindt zieh in de jongere celhelft dicht bij de oudere. Aldaar bevindt zieh eene zwakke plooi in den eelwand, door Lürke- MÜLLER ‚„Ringfurche’” genoemd. De eenige dwarse streep, die de jongere ecelhelft vertoont, wordt door deze plooi te voorschijn geroe- pen. Ze ontbreekt alleen bij zeer jonge celhelften, wier wand zich nog niet volkomen ontwikkeld heeft. Ter plaatse der „Ringfurche” breidt de celwand zieh wat uit en treedt de dwarswand op, die naar binnen toe voortgroeit, totdat de protoplast in tweeën is ver- deeld. . Daarna splijt de dwarswand, terwijl de membraancylinder scheurt, waar de dwarswand er aan bevestigd is. Uit elke helft van (ect) den dwarswand ontstaat eene nieuwe membraanhelft. Lürkrmürrenr neemt niet aan, dat bij de celdeeling de celwand zich opent, doordat één of twee cirkelvormige scheuren ontstaan. Toeh komt hij in overeenstemming met HauerrreiscH tot het resultaat, dar ze tot eene aaneenvoeging van jongere en oudere celwanddeelen leidt en dat deze deelen met dun uitloopende randen in elkaar grijpen en dat het oudere wanddeel het overgrijpende is. Wat het ontstaan der „Gürtelbänder” (gordelbanden) betreft, zijn de, drie schrijvers tot de volgende resultaten gekomen. Volgens FrscuHer is bij de Gordelband-Closteriën na de celdeeling de nieuwe celhelft nog niet gelijk aan de oude; ze bestaat slechts uit een schaalstuk en bezit nog geen gordelband; bij de nieuwe ecelhelft heeft op geringen afstand van, hare basis inlassehing van een cylinder- vormig membraanstuk plaats, dat tot den gordelband der nieuwe eelhelft uitgroeit. Bij dit proces ontstaat ook eene cirkelvormige scheur en opent de wand zich ter plaatse, waar het nieuwe stuk ingelascht wordt. De beschrijving, die Hauprrrercn van de vorming der gordelbanden geeft, komt in hoofdzaak met die van Frscuer overeen. Volgens LürkeMÜLLER ontstaat in den wand der nieuwe celhelft bij hare basis geen scheur, maar ontwikkelt zich daar eene eelwandplooi (Ringfurche), die tot een eylindervormig membraanstuk, den gordelband, uitgroeit. Eigen onderzoekingen. Wat de door mij gevolgde methoden van onderzoek betreft, merk ik het volgende op. Zoowel levend als gefixeerd materiaal werd door mij aan een onderzoek onderworpen. Als fixeermiddelen dienden FrrMMiNG’s mengsel (osmiumzuur 0,5, chroomzuur 0,9, ijsazijn 6, water 120) en absolute alcohol. Het gefixeerde en versche materiaal werd met verschillende reagentiën behandeld, als chroomzuuroplossing (van 20 tot 50°/), Senuurzm’s maceratiemiddel (verwarming met kaliumehloraat en salpeterzuur), joodjoodkaliumoplossing en eeniger- mate verdund zwavelzuur (van 76°/, en van 85'/,°/,, 4 ed. van 95°/, op 1 gd. water en 9 gd. van 95°/, op 1 gd. water); ook werden de plantjes tot 300° in glycerine verwarmd, verder werden kleurstoffen gebezigd, voornamelijk rutheniumrood in zwak ammo- niacale oplossing. Meestal werden verschillende wijzen van onderzoek gecombineerd. De Closteriën werden gekweekt in slootwater, niet alleen in wijd- monsche flesschen en in schalen, maar ook afzonderlijk op voorwerp- glaasjes. In dit laatste geval werden ze dagelijks onderzocht, waarbij (B) verschillende metingen verricht werden; ten slotte werden ze met reagentiën onderzocht om nauwkeurig te kunnen vaststellen, welke veranderingen de celwand ondergaan had. In de volgende bladzijden zullen voornamelijk de bij het onder- zoek verkregen resultaten worden medegedeeld, terwijl ik voornemens ben elders uitvoeriger toe te lichten, waarop die steunen. In de eerste plaats wijs ik er op, dat ik in strijd met de zienswijzen van Frsener, HauvrPrrrrisen en LÜrKkEMÜLLER niet aanneem, dat de celwand bij Closterium uit verschillende samengevoegde membraanstukken bestaat (Schalstücke, Querbinden, Gürtelbänder), die met scherpe randen in elkaar grijpen en op verschillende tijdstippen elk in het bijzonder door het protoplasma gevormd zijn. Ik ben daarentegen tot het resultaat gekomen, dat de Closterium-wand als een geheel beschouwd moet worden. Hij is uit verschillende over elkaar liggende lagen samengesteld. De binnenste omsluiten de geheele protoplast, terwijl de buitenste de onderliggende slechts ten deele bedekken. In over- eenstemming hiermede is de celwand niet overal even dik. Hij ontstaat niet broksgewijs, maar hij ontwikkelt zieh in zijn geheel uit den protoplast, waaruit achter elkaar celwandlagen ontstaan. De dwarsstreepen duiden de plaatsen aan, waar de oudere lagen, die de jongere slechts ten deele bedekken, ophouden. Met behulp van reagentiën is gemakkelijk aan te toonen, dat het binnenste deel van den celwand, dat rijk aan cellulose is, zonder onderbreking den geheelen protoplast omsluit. Uit dit feit, dat aan vroegere onder- zoekers ontgaan is, volgt reeds, dat de celwand niet uit afzonderlijke stukken bestaat. De binnenste lagen van den celwand zijn de jongste en het rijkst aan cellulose, de buitenste zijn ouder en bij deze is het cellulose- gehalte sterk achteruitgegaan. Met behulp van joodjoodkaliumoplos- sing en eenigermate verdund zwavelzuur is de laagsgewijze bouw van den celwand en het verschillend cellulosegehalte der binnenste en buitenste lagen duidelijk aan te toonen. De celwand zwelt door de behandeling met zwavelzuur sterk op, vooral het buitenste deel, terwijl de cellen in haar geheel zich samentrekken. Door de aanwezig- heid van jodium wordt de wand tegelijk blauw gekleurd. Het binnen- ste gedeelte, dat zonder onderbreking zich langs den geheelen proto- plast voortzet, wordt donkerblauw gekleurd. Het buitenste laagje. geeft geen cellulosereactie ; het wordt door jodinm geel gekleurd en zet zieh zonder onderbreking over alle celwandtagen voort. Tusschen het binnenste, celluloserijke deel van den celwand en het geel ge- kleurde, peripherische laagje bevindt zich een ecellulosearm gedeelte, dat slechts licht blauw gekleurd wordt. Bij Closterium acerosum_ (3) neemt men onmiddellijk onder het peripherische laagje soms in het geheel geen cellulosereactie waar. Bij sommige praeparaten kan men constateeren, dat zoowel het binnenste, celluloserijke als het buitenste, celtulosearme deel van den celwand uit verschillende lagen bestaat. Blijkbaar ondergaan de lagen, naarmate ze ouder worden, eene chemische modificatie ; het celiu- losegehalte wordt minder; de cellulose maakt plaats voor eene stof, die geen cellulosereactie geeft en de neiging om in zwavelzuur sterk op te zwellen neemt toe. Ook heeft eenigermate versmelting der lagen plaats. Bij het buitenste deel zijn ze niet zoo goed te onder- scheiden als soms bij het binnenste deel. Bij het buitenste laagje, dat door jodium geel gekleurd wordt, heeft blijkbaar nog eene andere modificatie plaats gegrepen, waarbij meer uitwendige factoren in het spel zijn. Na behandeling met jodium en zwavelzuur ziet men duidelijk dwarse streepen op den celwand. De oudere lagen, die over de jongere liggen, steken wat uit en bij de basis der oudere zijn de jongere, onderliggende armer aan cellu- lose; de wand is aldaar meer aan modificatie onderhevig ; dienten- gevolge vertoont de blauw gekleurde wand lichte streepen langs de oudere lagen, die wat uitsteken. Wat de stippels en de overlangsche streeping betreft, merk ik op, dat ik beide dikwijls het best bij verschillende instelling kon waar- nemen. De stippels waren dan het duidelijkst bij het buitenste deel van den celwand en de overlangsche streeping bij het binnenste. Deze waarneming is niet in overeenstemming met de zienswijze van LÜrKRMÜLLER, volgens welke de stippels door poriën teweeggebracht worden, maar meer met die van HavrPrrLutscH, die van verdiepingen of deukjes gewag maakt. Dat de streeping het best bij het binnenste deel van den wand te zien is, is moeilijk te rijmen met de ziens- wijze van de schrijvers, die aannemen, dat de wand van peripheri- sche ribben en voren voorzien is. Wat Closterium acerosum betreft, merk ik op, dat ter plaatse der dwarsstreepen de stippels ontbreken. Evenals LürkeMÜrLLER ben ik van meening, dat de plaats, waar de celdeeling zal plaats vinden, reeds van te voren bij den celwand aan te wijzen is. De celwand vertoont er eene belangrijke afwijking. De voorstelling, die LürkemüÜrrerR van het verschijnsel gegeven heeft, is naar mijne meeniug echter niet juist. Volgens LÜrkEMÜLLER vormt de celwand op de deelingsplaats eene kleine, naar binnen gerichte plooi, zoodat aan de binnenzijde eene geringe verdikking en aan de buitenzijde eene voor aanwezig schijnt te zijn (Ringfurche). Liürkr- MÜLLER verkreeg zijne resultaten bij dood materiaal. Bij getixeerd en ander dood materiaal heb ik op de deelingsplaats ook wel eene kleine (DIA) plooi in den celwand waargenomen, nooit echter bij levend mate- riaal en hierom geloof ik dan ook niet, dat bij levende objecten eene celwandplooi op de deelingsplaats voorkomt. Naar mijne over- tuiging heeft de celwand op de plaats in quaestie eene belangrijke wijziging ondergaan. Hij vertoont aldaar eene dwarsstreep, die zich van de andere dwarsstreepen onderscheidt. De celwand is op de gewijzigde plaats armer aan cellulose en minder sterk. Na behan- deling met jood en eenigermate verdund zwavelzuur neemt men een lichte streep waar. Gedurende behandeling met reagentiën (chroom- zuur) gebeurt het dikwijls, dat de celwand op de deelingsplaats scheurt. De kleine plooi bij dood materiaal staat waarschijnlijk ook in verband met het feit, dat de celwand op de deelingsplaats min- der sterk is. Op de vraag hoe het komt, dat bij levend materiaal geen plooi te zien is, is gemakkelijk een antwoord te geven. Door den turgor is de wand dan gespannen, zoodat men geen plooi verwachten kan. Ik merk hierbij nog op, dat ik bij gefixeerd materiaal soms veel grootere celwandplooien heb waargenomen, nl. bij de jongere, nog dunwandige membraanhelft. De celwand was dan in het rond drie- dubbel gevouwen. Bij levend materiaal komen zulke plooien ook niet voor. Het versterkt mij in de meening, dat ook de kleine plooi eerst na den dood ontstaan is. Naar aanleiding van het feit, dat bij Closterium de plaats, waar de celdeeling zal plaats vinden, van te voren bepaald is en dat op die plaats de celwand eene belangrijke afwijking vertoont, wil ik hier ter plaatse wijzen op resultaten, die ik vroeger bij Spirogyra verkregen heb. Evenals bij Closterium begint bij Spirogyra de vor- ming van den primairen dwarswand bij den membraancylinder tegen- over de kern en gaat ze naar binnen toe verder, totdat de protoplast in twee deelen verdeeld is. Bij Spirogyra kan men op de plaats, waar de dwarswandvorming beginnen zal, aan den celwand niets bijzonders waarnemen en toch heb ik’) door eene reeks van cen- trifuge-proeven bewezen, dat die plaats reeds voor het begin der kerndeeling bepaald is door den invloed, die de kern uitoefent. Ik ben geneigd aan de kern van Closterium een soortgelijken invloed toe te kennen. De belangrijke wijziging van den celwand op-de deelingsplaats bij Closterium houdt verband met de later plaats vin- dende loslating der dochtercellen. Bij Closterium kon ik in den primairen dwarswand geen cellulose 1) Zur Physiologie der Spirogyrazelle, Beihefte zum Bot. Centralbl. Bd. XXIV (1908), Abt. IL. p. 165. (915 ) aantoonen. Hij onderscheidt zich door meer gemakkelijke oplosbaar- heid in chroomzuuroplossing. Wanneer de primaire wand gevormd is, ontstaat in elke dochtercel eene celluloserijke celwandlaag, die den geheelen protoplast omgeeft en den ouden celwand en den primairen dwarswand bedekt. Deze nieuwe celwandlaag ontstaat door appositie. Tot overeenkomstige resultaten ben ik vroeger bij Spirogyra gekomen *). Bij Closterium volgt op de verdikking van den primairen dwars- wand de splijting van den celwand. Op de gewijzigde plaats wordt de oude celwand uitgerekt, totdat ze vaneenscheurt, en vervolgens splijt de dwarswand. Het is de primaire dwarswand, die splijt. Het proces begint bij den ouden celwand en zet zich naar binnen toe voort. Op de deelingsplaats ontstaat eene zwakke insnoering, die langzamerhand sterker wordt. Eigenaardig is het, dat het nieuwe celwanddeel, dat daarbij blootgelegd wordt, nl. de gespleten dwars- wand een scherpen omtrek vertoont in tegenstelling van den ouden celwand, wat waarschijnlijk daaraan toe te schrijven is, dat de oude wand meer chemisch gemodificeerd is. De beide helften van den dwarswand nemen gedurende de splijting ten opzichte van elkaar een convexen stand in; ten slotte laten ze elkaar los. Bij de splijting van den celwand, die door eene chemische modificatie ingeleid wordt, speelt vooral ook de turgor eene rol. Zonder de werking van den turgor zou men zich niet kunnen voorstellen, dat de dunne helften van den dwarswand ten opzichte van elkaar een convexen stand innemen. Door dezelfde kracht, die dit teweegbrengt, scheurt de oude wand op de gemodificeerde, zwakke plaats en splijt de dwars- wand. Van een ontstaan van cirkelvormige openingen (Fiscuer, Havpr- FrEIsCH) in den ouden celwand en van inlassching van een nieuw, smal, ringvormig membraanstuk, dat vooruitspringt (Frscarr) is niets te bespeuren. Wanneer de oude wand scheurt, heeft elke dochtercel reeds een nieuwen wand, zoodat, wanneer de celdeeling normaal verloopt, geen openingen in den celwand kunnen ontstaan. Het ont- staan van openingen in den wand is bovendien zeer onaannemelijk. Tengevolge van dep turgor zou het protoplasma naar buiten treden en men zou een spoedig afsterven der protoplasten moeten ver- wachten. Bij de eeldeeling van Oedogonium heeft PriNGsnem *) vroeger ook aangenomen, dat de wand door middel van eene cirkelvormige ) Over wandvorming bij kernlooze cellen, Overdruk Bot. Jaarboek, 13de deel, 1904, p. 11 en 12. Zur Physiologie der Spirogyrazelle, 1. c. p. 174. 2) N. Prinesnem, Morphologie der Oedogonien, 1858, Pringsheims Jahrb. f, wiss. Botanik Bd. L. p. 13. (916 ) scheur zich opende, doeh door latere onderzoekingen is aangetoond geworden, dat dit bij Oedogonium piet plaats vindt *). Wanneer de eceldeeling afgeloopen is, groeien de helften van den dwarswand snel uit tot nieuwe celwandhelften. Deze komen in vorm en grootte de oude celwandhelften spoedig nabij. De wand der jonge celwandhelften is aanvankelijk zeer dun. Later is het verschil in dikte tusschen de nieuwe en de oude membraanhelft geringer, soms zelfs van weinig beteekenis meer. Bij de nieuwe celwandhelften schijnt spoedig chemische modificatie op te treden. Met jodium en eenigermate verdund zwavelzuur kan men al zeer vroeg het dunne, peripherische laagje, dat geel gekleurd wordt, het daaronder liggende, cellulosearme deel en het binnenste, eelluloserijke dee! onderscheiden. Wanneer de dochtercellen noeg samenhangen, gelukt het reeds het peripherische laagje aan te toonen. Wanneer de wand ouder en dikker wordt, dan worden de eigenaardige teekeningen op den wand waarneembaar, nl. de overlangsche streeping en bij Closterium acerosum ook de stippels. Hierboven is reeds vermeld, dat de chemische modificatie ook teweegbrengt, dat op de plaats der toekomstige cel- deeling de stippels verdwijnen. Dientengevolge heeft de oude celwand een stippelvrijen rand. Terwijl de nieuwe membraanhelft stippels verkrijgt, komen op de plaats, waar ze verdwenen zijn, geen nieuwe meer tot ontwikkeling. Dientengevolge komt op de grens van de oude en nieuwe membraanhelft eene smalle stippelvrije strook voor, Omtrent de vraag, boe men zich bij Closterium den groei van den celwand moet voorstellen, merk ik bet volgende op. Appositie, aan- voeging van nieuwe celwandlagen, moet men zeer zeker aannemen. Dit is in overeenstemming met den laagsgewijzen bouw van den celwand en ook met sommige waarnemingen, die zijne ontwikkeling betreffen. Hoe zou men b.v. het ontstaan van de ecelluloserijke cel- wandlaag in de dochtereellen na de vorming van den primairen dwarswand kunnen verklaren zonder appositie aan te nemen. Want men kan toch niet aannemen, dat een en dezelfde laag op de eene plaats door intussuseeptie zieh uit den cellulosevrijen primairen dwarswand en op eene andere plaats zieh uit den ouden celwand ontwikkelt. Minder gemakkelijk is de vraag te beantwoorden of intussusceptie, tusschenvoeging van nieuwe celwandstof in den reeds gevormden celwand, bij Closterium plaats vindt. Bij oppervlakkige beschouwing zou men zeggen, dat in verband met den snellen vlak- tegroei van den dunnen wand van de nieuwe celhelft intussusceptie I CG. van Wasserinen, Über den Ring und die Zellwand bei Oedogonium, Bei hefte zum Bot. Gentralbl. Bd. XXIII (1908), Abt. 1. p. 182, zeer waarschijnlijk is. Ik geloof echter, dat het niet noodzakelijk is voor Closterium intussusceptie aan te nemen. Toch kan men ook niet uitsluitend door appositie den groei van den celwand verklaren. Het leidt geen twijfel, dat bij de ontwikkeling van den celwand ook eene belangrijke modificatie van den door appositie gevormden celwand plaats grijpt. De nieuwe eelluloserijke lagen ontstaan door appositie aan de binnenzijde van den celwand. Ze worden lang- zamerhand armer aan eellulose en rijker aan eene stof, die geen cellulosereactie meer geeft. In overeenstemming hiermede vindt men de celluloserijke lagen aan de binnenzijde van den celwand en de celiulosearme en -vrije aan de peripherie. De chemische modificatie maakt den wand meer rekbaar; dientengevolge kan de turgor tot vergrooting van de cel bijdragen. Opdat de wand zijne vereischte sterkte behoudt, moet hij aan de binnenzijde door nieuwe lagen versterkt worden. Hieruit volgt, dat bij snellen vlaktegroei, zooals bij de nieuwe membraanhelften, de chemische modificatie en de appositie ook intensief moeten zijn. Ik geloof, dat de appositie bij de nieuwe membraanhelften aanmerkelijk sterker is dan bij de oude, want wanneer de vlaktegroei bij de nieuwe membraanhelften ophoudt, waarschijnlijk tengevolge van volumevermeerdering der cel en hiermede gepaard gaande vermindering van den turgor, treedt vooral diktegroei op en wordt het verschil in dikte tusschen de beide membraanhelften veel minder. Dat chemische modificatie voor de ontwikkeling van den celwand van groote beteekenis is, is vooral gebleken bij de studie van de celdeeling bij Closterium. Op de plaats der celdeeling gaat de che- mische modificatie van den celwand zeer ver; het proces leidt hier niet alleen tot uitrekking van den celwand, maar zelfs tot vaneen- scheuring van den ouden celwand. Appositie van nienwe celwandstof, ehemische modificatie van ge- vormde en de turgor zijn bij Ciosterium drie belangrijke factoren bij de ontwikkeling van den celwand. Wat de intussuseeptie betreft, merk ik op, dat niet bewezen kan worden, dat ze niet plaats vindt, maar dat ook niet aangetoond kan worden, dat ze wel plaats vindt. Om de ontwikkeling van den Closterium-wand te verklaren, is het niet noodig ze aan te nemen. Dat vroeger de strijd over den groei van den celwand, de strijd tussehen aanhangers van de intussusceptie-theorie en aanhangers van de appositie-theorie dikwijls zoo onvruchtbaar is geweest, moet naar mijne overtuiging ook daaraan toegeschreven worden, dat daarbij aan de chemische natuur van den celwand en vooral aan de chemische modificatie, die hij ondergaat, weinig of geen aandacht geschonken (918) is. Noch appositie noch intussusceptie alleen is voldoende om de ontwikkeling van den celwand te verklaren. Wanneer men het „„Urmeristum’” van een vegetatiepunt en het „Dauergewebe”” van het volwassen orgaan, dat er uit ontstaat met elkaar vergelijkt, zoo is het niet mogelijk met behulp der intussus- ceptie- of appositie-theorie zich eene voorstelling te vormen van den groei van de celwanden en ook, wanneer men intussusceptie en appositie beide aanneemt, komt men niet tot eene bevredigende ver- klaring van de ontwikkeling van de celwanden en weefsels. Neemt men echter nevens de appositie ook eene voortdurende chemische modificatie aan, dan stuit men bij de verklaring der waargenomen verschijnselen niet meer op onoverkomelijke moeilijkheden. Als zeker mag men thans aannemen, dat de laagsgewijze bouw van den cel- wand daardoor ontstaat, dat aan de binnenzijde door het protoplasma achtereenvolgens lagen gevormd worden, die elkaar bedekken. Wan- neer deze lagen geen chemische modificatie ondergingen, zou men niet kunnen verklaren, waarom b.v. de buitenste celwandlagen van vele parenchymatische schorscellen veel zwakkere cellulosereactie vertoonen dan de binnenste en soms geheel geen cellulose meer schijnen te bevatten. Waar de cellen aan intercellulairruimten grenzen kan men soms waarnemen, dat de buitenste cellulosehoudende lagen in verschillende mate gemodificeerd zijn, zoodat dezelfde lagen op de eene plaats nog cellulosereactie vertoonen en op eene andere plaats niet. Bij sommige weefsels schijnt het, of de eellen overeenkomstig de oude voorstelling in intereellulairstof liggen. Welke cellen zustercellen zijn, kan men bij een volwassen weefsel dikwijls niet meer waarnemen, wat, wanneer geen modificatie van den celwand plaats had, geen groote moeilijkheid zou kunnen opleveren. Men kan zich gemakkelijk voorstellen, dat door ehemisehe modificatie der celwanden de verwantschap der cellen uitgewischt wordt. Ofschoon ik geneigd ben aan te nemen, dat in het algemeen ap- positie, modificatie en de turgor eene groote rol spelen bij den groei der celwanden, zoo geloof ik toch ook, dat intussusceptie niet altijd buitengesloten is: zoo is men b.v. bij de euticulariseering van cellulose- houdende eelwanden wel genoodzaakt intus(susjceptie aan te nemen.) Bij oude en bij nieuwe, uitgegroeide membraanhelften kon ik bij Closterium geen lengtegroei van eenige beteekenis meer waarnemen; toch kan men meermalen bij sommige individuen eene aanmerkelijke toeneming der lengte constateeren. Dit verschijnsel wordt veroorzaakt DC. van WisseLINGH, Over Cuticularisatie en Cutine, Overdruk uit de Verhand. d. Koninkl. Akad. v. Wetensch. te Amsterdam, 2e Sect. D. III, N°. 8, p. 26. Sur la cuticularisation et la cutine, Extrait des Arch. Neéerl. T, XXVIII, p. 32. ' (919 ) door een proces, waaraan de schrijvers den naam „„periodisches Er- eänzungswachstum’” gegeven hebben. Het proces komt neer op eene invoeging van nieuwe membraanstukken in den celwand. Tegenover de kern ondergaat de celwand eene wijziging, die overeenkomt met de wijziging, die de eelwand vóór de celdeeling ondergaat. Op de gewijzigde plaats wordt de celwand uitgerekt, terwijl ze aan de binnenzijde door appositie van nieuwe celwandlagen versterkt wordt. De oude eelwandlagen scheuren ten slotte vaneen en de onderlig- gende, nieuwe celwand wordt blootgelegd. Ze vertoont een scherpen omtrek, evenals de celwand, die bij de kerndeeling blootgelegd wordt. Terwijl het dunne, nieuwe, zwakkere celwandstuk uitgerekt wordt onder den invloed van den turgor, wordt de celwand door appo- sitie aan de binnenzijde versterkt. Op deze wijze wordt een geheel nieuw eelwandstuk ingelascht. Een opengaan van den eelwand, zoo- als FriscHer en HAUPTFLEISCH aannemen, heeft evenmin als bij de cel- deeling plaats, want, wanneer de oude lagen vaneenscheuren, is reeds een nieuwe wand aanwezig. Na de inlassching van een nienw mem- braanstuk vertoont de wand twee nieuwe dwarsstreepen. De wanden der oudere membraanstukken zijn dikker en springen wat uit. Tussehen de eeldeeling en de inlassching van een nieuw, cylinder- vormig membraanstuk zijn enkele belangrijke punten van overeenkomst aan te wijzen. Het proces wordt in beide gevallen ingeleid door eene wijziging van den ouden celwand, die ten slotte vaneenscheurt, nadat een nieuwe celwand zich gevormd heeft. In beide gevallen heeft » snelle vlaktegroei bij de nieuwe blootgelegde eelwanddeelen plaats. In beide gevallen treden de processen op dezelfde plaatsen op, nl. tegenover de kern in de jongere eelwandhelft dicht bij de oudere celwandhelft ot ongeveer in het midden van een nieuw, ingelascht, eylindervormig membraanstuk insgelijks tegenover de kern, altijd dus op plaatsen, waar de eelwand jonger en dunner is. De celdeeling onderscheidt zich van de inlassching, doordat ze gepaard gaat met kern- deeling en dwarswandvorming. Hierboven is reeds gezegd, dat invoeging van een nieuw, eylinder- vormig membraanstuk ook kan plaats vinden in een reeds ingevoegd, eylindervormig membraanstuk. Dit proces kan zieh dus bij dezelfde cel herhalen. Celdeeling en invoeging van membraanstukken zijn geen processen, die bij eene bepaalde groep van Closteriën (gordelband- elosteriën) regelmatig met elkaar afwisselen, zooals de drie reeds meermaal genoemde onderzoekers zich hebben voorgesteld. Bij de door mij onderzochte species komen beide processen voor, soms 10 of meermaal achtereen uitsluitend celdeeling. Ook kan het voorkomen, (920) dat na herhaalde eeldeelingen een paar maal achtereen inlassching van een nieuw membraanstuk plaats vindt. De naam „„periodisches Ergänzungswachstum” is niet juist. Zooals reeds is vermeld, ontstaan de dwarsstreepen, die de celwand vertoont, bij de eeldeeling en bij de inlasschineg van nieuwe membraan- stukken. Zooals Lürknmürver heeft waargenomen, bezitten de eerste plantjes, die wit de sporen ontstaan, aanvankelijk geen enkele dwars- streep en later sleehts een dwarsstreep op de plaats der toekomstige celdeeling. Men kan dus nog niet spreken van eene oudere en eene jongere membraanhelft. Wel bij de dochtercellen, bij welke de cel- wand op de grens van beide eene dwarstreep vertoont, terwijl later de jonge membraanhelft op de deelingsplaats ook eene dwarsstreep vertoont, die zich van eerstgenoemde dwarsstreep onderscheidt. Bij elke celdeeling wordt van den wand der jongste membraanhelft eene strook afgesneden, die met de oudste verbonden blijft. Na elke cel- deeling bezit de dochtercel met de oudste membraanhelft eene strook meer dan hare moedercel. Op deze wijze kunnen cellen met 10 en meer dwarsstreepen in het midden ontstaan. Bij de inlassching van membraanstukken ontstaan cellen, die op aanzienlijken afstand van het midden dwarsstreepen vertoonen. Neemt men in aanmerking, dat beide processen op onderscheidene wijze met elkaar kunnen afwisselen, dat de membraanstukken, die bij de celdeeling van de jongere membraanhelft worden afgesneden ver- schillend van grootte kunnen zijn, dat de moedereel bij de celdeeling dikwijls in twee ongelijke deelen wordt verdeeld, dat ingelaschte membraanstukken eene verschillende lengte kunnen bereiken, dat in het algemeen, naarmate de celwanddeelen ouder zijn, ze ook dikker zijn en de teekening op den celwand duidelijker is, dat de dikte- groei van sommige deelen van den celwand soms afwijking vertoont, zoodat het kan voorkomen, dat jongere deelen dikkere wanden heb- ben dan oudere en sterkere eellulosereactie geven (bij Closterium Ehrenbergii soms), wanneer men dit alles in aanmerking neemt, dan is het duidelijk, dat de celwand bij Closterium bij een en dezelfde species reeds eene enorme verscheidenheid aanbiedt, die vooral het aan- tal en de plaats der dwarsstreepen of de lengte der celwanddeelen en de dikte van den celwand bij de verschillende celwanddeelen betreft. Ik ben het dus niet met HavPrrLetscH eens, volgens wien de rangschikking der dwarsstreepen bij de verschillende species zoo standvastig is, dat ze bij de systematische indeeling van het geslacht Closterium dienst zou kunnen doen. i (O2 108) Natuurkunde. — De Heer P. Zeeman biedt ook namens den Heer C. M. HooernBoom, aan : „lectrische dubbele breking in nevels”. (Tweede gedeelte). 10. Bij de proef van $8 was in de horizontale glazen buis een inwendige condensator (lengte der messingplaten 18 em, afstand 16 mm.) aangebracht. Voor het onderzoek van gassen of dampen, die op het metaal der condensatorplaten kunnen inwerken, verdient het echter aanbeveling een glazen toestel met uitwendige platen te bezi- gen. De lengte van de parallelepipedisehe glazen bak bedraagt 46,5 em, inwendig is de afstand der 10 em. hooge zijvlakken 5 mm, en de dikte der laatste 3 mm. Op den buitenkant, in het midden der verticale zijvlakken, zijn repen bladtin aangebracht van 40 {3 em. Voor- en achtervlak van het toestel zijn door dunne dekglaasjes afgesloten. 11. De proef met den salmiak-nevel, die in een voorkamer ($ 4) gevormd wordt, kon met den nieuwen condensator, terwijl overigens dezelfde optische inrichting ($ 8) dienst bleef doen, herhaald worden. Het bleek nu dat de uitkomst van $4 waarbij alleen eene dubbele breking van den salmiak nevel werd gevonden, slechts een bijzonder geval van eeu groep van verschijnselen was. Immers wij vonden nu ook dichroisme van den salmiak nevel. Daar waarschijnlijk de grootere hoeveelheid van den nevel, die bij den nieuwen toestel zijn werking kon uitoefenen, de nieuwe bijzon- heid in het oog deed vallen, werd besloten de voorkamer ($+) te laten vervallen. Bij de verdere proeven werden twee afzonderlijke toevoerbuizen voor zoutzuurgas en ammonia aangebracht, zoodat in den glazen bak zelf de nevel gevormd en nog dichter dan vroeger gemaakt kon worden. Terwijl bij kleine potentiaalverschillen de zwarte band ($ 3) slechts naar beneden ging, en (lauwer werd, verdween bij een potentiaal verschil van 8000 Volt de band geheel. Zij werd eerst weder zicht- baar nadat de analysator, vóór het aanbrengen van het veld gekruist met den polarisator, over een hoek van ongeveer 10° in de richting van de wijzers van een uurwerk (gezien van uit het standpunt van den waarnemer) was gedraaid. De stand van den polarisator is nader bepaald in $ 15. Deze proef bewijst dat in een electrisch veld de salmiak-nevel dubbelbrekend en dichroitisch wordt. 12. Bij ammoniakgas alleen of zoutzuurgas alleen was geen effect te constateeren. 13. Een sterke stroom ammonia en zoutzuur werd door den toestel gevoerd, zoodat een dikke nevel ontstond. Wordt het electrisch veld aangezet of de analysator iets gedraaid, dan is de kleur van den nevel in doorvallend lieht geelrood. Wordt de toevoer der gassen afgesloten dan is na eenigen tijd alleen nog een algemeene verzwak- king van het licht van den Nernststift waar te nemen. Toch is er nog een nevel aanwezig, want bij het doorblazen van gas wordt het gezichtsveld helder. De langzame kleurverandering van den salmiak-nevel werd nog afzonderlijk waargenomen in een glazen buis van 3 à 4 cm. middellijn en 50 em. lengte. Waarschijnlijk hangt deze verandering van tint samen met de grootte der deeltjes die den nevel vormen. 14. Het is nu zeer merkwaardig dat parallel met de kleurveran- dering, een verandering in fde electrische dubbele breking van den salmiak-nevel optreedt. Nadat, evenals in $ 18, een dikke nevel was gevormd en de Nieols bij een veld nul gekruist waren, werd bij 9000 Volt potentiaal - verschil de zwarte band onzichtbaar. Hij kwam weer voor den dag door draating van den analysator rechtsom ($ 11) en was naar beneden verplaatst. De toevoer van de gassen werd onderbroken en het effect bleef wel een kwartier hetzelfde. Na nog langer wachten echter, was het effect kleiner geworden en eindelijk bleek het teeken der ‘dubbele breking te zijn omgekeerd. De band versprong bij het aanzetten van het electrisch veld „aar boven. Om den band volkomen donker te maken was nog steeds een draaiing van den analysator rechtsom ($ 11) noodig. Zoo blijkt dan dat met den tijd de salmiak nevel eene merk waar- dige verandering ondergaat ; de dubbele breking is eerst positief en later negatief, het dichroisme behoudt dezelfde richting. 15. Welke trillingsrichting het sterkst wordt geabsorbeerd wordt op zeer eenvoudige wijze bepaald. Immers wij weten dat de analysator naar rechts moet worden ge- draaid ($ 11) om het bandje donker te maken. Nu was de trillings- richting van den polarisator in het linker boven- en het rechter beneden-quadrant gelegen. Hieruit volgt dan, gelijk men gemakkelijk kan inzien, dat de trillingen evenwijdig aan de electrische kracht het sterkst geabsorbeerd worden. 16. Deze uitkomst wordt nog bevestigd door eene contrôleproef. Draait men den polarisator uit den ouden stand ($ 15) over een hoek van 90°, dan zal men verwachten, dat thans, indien het veld wordt aangebracht, de analysator in tegengestelden zin als vroeger ($ 11), dus links om, zal moeten worden gedraaid om de neutrale lijn zicht- baar te maken. De proef bevestigt deze overweging volkomen. 17. Uit onze tot dusver meegedeelde proeven volgt dus, dat de ( 923 ) salmiak-nevel in monstens twee verschillende modificaties kan voor- komen, die onder den invloed van een eleetriseh veld eene dubbele breking van verschillend teeken aannemen, maar waarbij steeds de absorptie van trillingen in de richting der electrische kracht grooter is dan in die loodrecht daarop. Bij een der bijzondere tusschentoestanden die de nevel doorloopt vertoont deze alleen dichroisme en geen dub- bele breking, indien hij aan electrische krachten is onderworpen. (Wordt vervolgd). Natuurkunde. De Heer Lorurrz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. vaN LAAR: „Oper eenige bij het kritische punt geldende betrekkingen” (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. SCHREINFMAKERS). 1. Im het volgende willen wij een paar belangrijke betrekkingen afleiden, welke er tusschen sommige kritische grootheden bestaan. Wanneer mag aangenomen worden, dat bij de associatie tot veel- voudige moleculen geen warmteontwikkeling (energieverandering) plaats vindt, zoodat q —0 mag worden gesteld, dan zagen wij reeds in 1, p. 380, dat de betrekking geldt: p YT dp a == Si s Shee () Pp di Ús PkUI: Stelt men nu ve: bp =r, en substitueert voor ps hare waarde, nl. (zie [, p. 378) l d hk == oe | s Pk TEAN 200 vindt men : J 27 (fj == EEN ATEA A AU) 7 Schrijft men in plaats van (1): 4 le ige an Ck RT Pk Pk (vp— br) ; l + vB : : DT 5 waarin gp == TE is, en substitueert voor RT, de waarde (zie I, E p. 377 en 386) RT zen ps li DTE bk en verder voor pg en vp de bovenstaande waarden, zoo ontstaat : Den AE EN IJ 3 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°. 1911/12 (924 ) Uit pk th u= on RT: volet na substitutie der waarden voor pe, ve en Ts: 1 me 4 Ís Uit (B) en (4) volgt nog de merkwaardige betrekking: r—_l JURA R) Eindelijk vindt men nog door combinatie van (2) en (+4): 27 f, MG 3 ee 64 f* se TE De betrekkingen (2), (4) en (6) zijn ook door v. p. Waars afgeleid (zie o.a. Verslag 9 Juni 1910, p. 89, en dat van 6 April 1911 p. 1315 e.v), en wel in den vorm 6e 4 A ' (f--l)r* =27 5 re=8 5 = on (alles bij benadering). i == 27 De grootheid s is hierbij =1:u, terwijl 7/ niet —=vj: bj is, maar == vj:b,. Daardoor komt bij v. p. Waars onze betrekking (5) voor in den vorm (bij hem is factor « naast /27’ niet in aanmerking genomen) / - 5 im) S Ep N 8 Volgens (5) zou nl. met ej =1 ien ZAND OG (: —= ) ls - 5 / w Hierin is r=—=vr:br Vervangt men derhalve » door #/ =v:b 25 / 5 bk zoo wordt #/ | 1 — — |= —. J by Ook werd door van per Waars reeds waarschijnlijk gemaakt (Lc), dat (f—1)r* <27 en rs <8 zullen zijn, maar s°:(f—1) nagenoeg volkomen juist —= 64: 27 *). 1) Ik vestig er de aandacht op, dat door mij reeds in 1905 op geheel analoge wijze de verschillende kritische grootheden in experimenteel bepaalbare grootheden werden uitgedrukt (zie Arch, Teyler 1905, p. 46 en 47). De grootheid f werd daarbij uitgesloten vanwege de mogelijkheid dat 5 een temperatuursfunctie zou kunner zijn. lmmers dan geldt, zooals wij hebben aangetoond (L, p. 350), de grond- vergelijking (1) niet meer En in plaats van de grootheid 7 — v,.: bj. werd toen door mij naast « ingevoerd de grootheid 4 — a : RTjvy. Blijkbaar is « dus 27 1 (92579) De door ons ontwikkelde theorie bevestigt deze verhoudingen volkomen. Lmmers wij vonden in L (p. 386—387) en Il (p. 447 448) voor de factoren f, en f,: 3 14e n°(3m*—2n) TTE RE (Bm*— Zn) (dn — Bn) — 1,004 (s=l) en 1,010 (w=2) =O (Sens lj == k m° Voor de beteekenis der grootheden m en # zie men verg. (5) in rde elle Inderdaad is (f—1)r* = 27: 1,007 dus <27, maar slechts weinig , ú _ 1,004 AE A ‚ kleiner; is /s —=8 En eveneens < 8, maar ook slechts weinig kleiner. )07 5 ‚0e Dit bij w = l (gedeeltelijke associatie tot dubbele moleculen), maar hetzelfde geldt ook bij #—= 2 (drievoudige moleculen). 6 Ee 64 (1,004) OA, Maar mede zien wij, dat —— —=— . _— al zeer nabij — is; , =d 2 1,007 DT ' ae (ONO): í ook in het geval van «== 2, waar == vos —= 1,001 is, evenals (1,004)? 3 _ 8 : Toor De waarde van s*:(f-1) is derhalve slechts een duizendste ‘ { 64 Dm 1 Da 970 der waarde hooger dan if nl. 2,3727 in plaats van- 2,3708. al Daar u == pvr: RTs en f—1 —=a: peer is, 400 is ook 8 Pk Wilfan A ant (RT)? en volgt dus uit (6): ATR 7 641,001 ps welke betrekking nevens de uit (1) voortvloeiende a a= (f—1) proe ter bepaling van « kan dienen (zie ook var per Waars, Lc.) De door ons afgeleide betrekkingen (3) en (5) kunnen met goed gevolg worden aangewend om «gp te berekenen, d.w.z. den associatie- toestand bij het kritische punt. Vooral (5) is tot dat doel al bijzonder geschikt, omdat daarin #, en f, niet meer voorkomen. Daar «4 door ons in de toestandsvergelijking als factor bij RT is gevoegd, kan daardoor tevens worden uitgemaakt of werkelijk de geassocieerde moleeulen, wat hun invloed op den druk betreft, als één molecuul optreden, d.w.z. of er werkelijke associatie is, dan wel — zooals VAN DER Waars het voorzichtig uitdrukt — „schijn”associatie. 60* Nu zagen wij in |, p. 384, dat bij r == | 24 == 0,955 moet wezen ; en in ll, p. 446, dat bij vr = 2 pr = 0,958 wordt (opdat bij 7 f==7 en u == 0,265 worde). Voor «ex vindt men dus bij rs —= Ll de waarde 1,955 he! Ä 2.016 E N — 0,977, en bij wv = 2 de waarde 5 — 0,972, zoodat _ Dj) ju 0,98 à& 0,97 zou moeten uitvallen, en niet — 1. Alleen een zeer nauwkeurige kennis van de grootheden f, u en 7 — rp : bp zou dit kunnen uitmaken. Uit (2) en (8) volgt: 271 EE n= jn = MOA Be EE) Ned f, r—l Stelt meu wis en dk HE beide =| (bij TES ie == 1,007 en Gie OR LOO4 : 1007 — 0,974), zoo wordt benaderd: a) 27 Nr ee 0 (1 r—l ne ) Inderdaad wordt hieraan bij benadering door waarden van 7 in de nabijheid van 3 (bij #— 3, waar f£,/, en ae — 1 zijn, zou () geheel nauwkeurig vervuld zijn) voldaan. Zoo worden de beide leden . 8 Jel 45 N …. red bij > —=4 resp. = 267 en — 4,69; en bij #2 resp. Sennie: ; 5 6 E Neemt men de factoren ff, en «7 in acht, zoo wordt bij — 2,114 het eerste lid == |l 27: (1,007 > 4,469) — 7,00, en het tweede — 8 Xx 0,9744: 1,114) eveneens — 7,00 (== f). Aan deze toevallige eigenschap der uitdrukking > ES nl. dat zij voor waarden in de buurt van 7 == zich slechts zeer weinig van 0 verwijdert, /s het toe te schrijven, dat de factoren f, en f, zoo weintùy van 1 verschillen, en dat ook in het geval verb =?2 de uitdrukkingen A7, en pj weer met groote benadering Sd IL @ ==, VESP. —— — Zijn 27 bz 27 be Wat het verloop aangaat der grootheden /, r en u bij verschil- lende waarden van 8, zoo kunnen wij nog het volgende opmerken. a. Wat f/ betreft, gegeven door (zie L, p. 383 onder) dn € ’ An—— 3m waarin (bij e = 1) mld BLP) Ap) n= l 4 4 B(LB (lt) + B (LB) (ABB) HG) is (zie 1, p.372 en 385), zoo ziet men onmiddellijk in dat — aan- gezien m en ” zoowel bij g—=l als bij g=0 de waarde 1 aan- nemen — deze grootheid — 4 is bij 3=—= 1 en ook bij g—= 0. Maar bij tussehengelegen waarden van 8 zal, zoodra gp slechts eenige waarde heeft (d.w.z. 45 van O verschilt) f grooter dan 4 zijn in de nabijheid van g= 1, en Kleiner dan + in de nabijheid van 3 == 0. Alleen indien g =0, d. w.z. Ab =0 ware, zou f voortdurend < 4 zijn, hetgeen zich uit bovenstaande uitdrukkingen voor ‚ en ” gemakkelijk laat bewijzen *). Hieruit volgt dus — aangezien f bij normale stoffen — 7 wordt gevonden — dat Ab noodzakelijk > 0 moet wezen, teneinde f een zoo hooge waarde te doen verkrijgen. Wij vonden dan ook in 1, p.384, dat bij e—=1 8==0,955 en =— 1,23 moet zijn, d.w.z. Ab:h, ongeveer 0,7, om tegelijkertijd f—=7 en uw — 0,265 te maken. Bij # — 2 moet daartoe 8 — 0,958, p= 0,916 zijn, d. w.z. Ab :b,= 0,35 ongeveer (zie II, p. 446). Nemen we bij rv=t en g=1,23 de waarde van } slechts weinig geringer dan 0,955, b.v. 0,9, dan vindt men met == 1,223, n= 0,973 (bij B—= 0,955 waren die waarden resp. 1,107 en 0,969) voor f reeds de waarde 17,6. (Bij vr — 2 zou deze waarde, hoewel >> 7, toeh belangrijk lager uitvallen). 1) De door KamerLixGH Onnes gevonden waarde voor Helium, nl. f—2,8, behoeft dus niet onmogelijk te zijn, zooals var per Waars meent (Verslag van 6 April 1911, p. 1317). Wanneer A4 —0 is (derhalve 5 konstant blijft) is, zooals wij zagen, f voortdurend <4 bij waarden van 3 tusschen O en 1, hetgeen een gevolg is van den factor &= (l+9):2 naast RT (welke bij var per Waars ontbreekt; zie boven). En wanneer 4/5 een geringe positieve waarde heeft (wat bij Helium het geval kan zijn) en dus & behoorlijk met # afneemt, dan zal alleen dicht bij Bl f>4 worden ; maar over het geheele verdere traject tusschen 3 — bijna 1 en g—0 zal f weer <4 zijn. Het is dus zeer goed mogelijk, dat er bij He bij het kritisch punt bij uiet te groote waarde van Ah een zoodanige associatie bestaat (deze behoeft slechts weinig grooter le zijn dan de normale) dat f < 4 wordt. dr blijft alleen de vraag over, of f zooveel kleiner dan 4 kan ziju. Bij p=0(Ab—0) kan f bij 30,5 tot ongeveer 3,4 dalen; maar bij p >0O kan deze waarde aanmerkelijk lager worden, als 3 slechts voldoende lager dan 1 is. Noot by de correctie. Na het schrijven van bovenstaande opmerking zijn door K. 0. nieuwe metingen verricht en bij Me voor f bij Tx gevonden 4,5 (Verslag van 16 Jan. 1912, p. 798), dus ook hier f > 4. Maar bij lagere temperaturen wordt nog altijd een belangrijk lagere waarde gevonden, en wel bij het kookpunt f— 3, iets hooger dus dan de vroegere waarde 2,8 (zie boven), Nu is in normale gevallen bij m—=0S f steeds ongeveer 4 %/ lager dan bij m1 (6,7 in plaats van 7) bij He zou dit echter miet minder dan 33° bedragen. ( 928 ) Maar nemen wij 8=—= 0,1, zoo wordt met ‚== 1,223, 7 — 1,271 gevonden /=— 3,6, alzoo weder < 4. Nu wordt bij z.g. anomale stoffen werkelijk / > 7 gevonden; bij water vindt men 7,5, bij azijnzuur 8, bij aethylaleohol 9. Hieruit zou dus volgen, dat deze stoffen bij het kritisch punt een waarde van 3 hebben, welke << 0,955, resp. < 0,958 is. Maar aangezien de kromme f == f (8) eerst in de buurt van 3='/, door de rechte lijn f=—=4 heengaat, zoo zou # zelfs aanmerkelijk kleiner dan 0,96 kunnen zijn. Maar in geen geval kan 3 dicht bij O zijn, omdat #/ dan weer <4 zou worden. Er bestaat derhalve bij azijnzuur, water, alcohol, enz. bij het kritische punt wel een grootere associatie dan bij de gewone normale stoffen, maar hoogstwaarschijnlijk geen belangrijk hoogere, en in geen geval een bijna volledige (> dicht bij 0). b. De waarde van r. Uit (zie 1, p. 377 en 386) vk Sm rs kan men gemakkelijk afleiden dat / steeds < 3, wanneer d << Ll en > 0. Met bovenstaande waarden van 7 en » vinden wij b.v. dat r == 2,114 wordt bij 8 == 0,955; de waarde 1,77 verkrijgt bij } = 0,90; de waarde 2,31 bij g—= 0,1 (alles bij x= 1). Bij anomale stoffen zal derhalve voor r een waarde < 2,1 moeten worden gevonden. EE „De grootheid gw. Uit (zie Ll, p. 378 en 384) u—= — — — (4n-—3m) 5 Se B volgt, dat bij B=1 u == 0,375 is, maar bij 2 == 0 de waarde 0,1875 verkrijgt. Ook kan worden aangetoond, dat bij p —=0 (Ab == 0) de kromme u=f (8) steeds boven de rechte lijn ligt die u —*/,, met u ®/, verbindt. Ook is dit duidelijk uit de bovenstaande formule (5), € waaruit dadelijk volgt dat alsdan u steeds >> 5 dk IS. Maar is p >0 (Ab >0), dan ligt de kromme u —= (8) wel bij 8=0 boven genoemde rechte verbindingslijn, maar daalt er bij 2 — 1 sterk beneden. Zoo vinden wij reeds bij }— 0,955 de waarde 0,265; bij B — 0,9 de waarde 0,124; maar bij == 0,L de waarde 0,270, (wederom alles bj #— 1; g=523)8 Bij anomale stoffen zal men derhalve voor u een waarde vinden < 0,265. Inderdaad wordt dit gevonden. Bij azijnzuur is b.v. u = 0,20; bij aleohol vindt men 0,25. ( 929 ) Het verdient opmerking dat bij MH, / en u weer sterk tot de ideale waarden 4 en 0,265 naderen; voor f vindt men nl. 4,8, en voor u de waarde 0,34. Dat wil dus zeggen, dat alsdan de associatie- toestand bij het kritische punt geringer is dan de normale; d. w. z. B >0,96. Uit formule (5) zou voor r de waarde 2,5 volgen, wat eveneens dichter bij de ideale waarde 3 komt. 2. De dampdrukformule bij het kritische punt. Uit de bekende formule (zie o.a. mijne Fhermodynamik in der Chemie, p. 59 1893)) - dp: | y dp rr | — | dv d1 vv dT, volgt, daar (zie 1, p. 379—380) bij 3 onafhankelijk van 7'(g=0) / dp ) ee JL 1) En me ri) Derhalve is en dp, ì 1 e 1 1 ct 1 AT „Jee — ne v 1 of ook ‚dpa a DE waarin pe, den coëxistentiedruk aanduidt. Laat men in het vervolg den index cv weg, zoo is dus T dp a le =S oro eo 0 en oe (ef P d1 prev Hiervoor kan men ook schrijven: m de vald) edm PROR Sn of daar a: peek blijkbaar — /— 1 is, wanneer f de waarde van MUD sE —, bij het kritische punt aanduidt: pd1 de £ é dd’ *) — —= (f—l) TIN sc ta U(S) dm m m 1) Uit de gegevens van Youre in zijn beroemde samenvalling in de Proc. R, Dublin S. van Juni 1910 blijkt echter, dat aan deze betrekking niel nauwkeurig (930 ) Dit is dus de meest algemeene differentiaalvergelijking, welke « in functie van 7» aangeeft. Maar alleen wanneer d en d/ volkomen nauwkeurig als funeties van 7 zouden bekend zijn, kan de integraal- uitdrukking € = fm) gevonden worden. Nu is de oplossing mogelijk voor twee uiterste gevallen: 1°. in de nabijheid der kritische temperatuur, en 2°. bij lage temperaturen, wanneer de damp de wetten der ideale gassen volgt, en de vloeistof- dichtheid niet veel meer verandert. Dicht bij de kritische temperatuur. Alsdan is d=1 Har + br?, d' = 1 — ar + br?, derhalve dd’ = (L+4-brt?)? — at? = 1 — (a —2b) T°, wanneer T—= 1m is. (Zie Il, p. 455). Stelt men nu dan is derhalve Schrijft men verder: s=l— f(l_—m) + '/,f (l—m)’, de 8 de | den : En : i Ek iE er) : de om de $ sl omdat bij 7, m==l is, en = =| door f/ werd aangeduid. dm Jr. 5 \ e dm dan is dus: Daardoor gaat (8) over in , je Ll — f(l—m) : L — y(l—mn) fam 5 Ll — (1 —m) 1 — (1-—m) of in Vf— f'(l—m)] — |I (fl) (L—m)| —= (f—1) [1 — (y—l) (Lm) |, waaruit onmiddellijk volgt: ent eN d.w.z. (ij of ook vindt men nl. waarden, welke van omde dd’ voldaan wordt. Voor 4 Si …— | | _e dm € 6 bij 7) toenemen Lot ongeveer 9 (bij 7m — 0,5). In de nabijheid van 7, -zelfs zeer sterk. Zoo is bij G;H;l bij om — 0,995 de waarde van @ reeds — 6,23: bij m == 0,9942 vindt men 6,71; etc. etc. VAN DER WAALs gaf reeds aan dat (7 vrij nauwkeurig kan worden voorgesteld door @ — 1 +4 1m — 1/s (Lm). Wij zullen evenwel deze veranderlijkheid, welke trouwens in dien vorm met V1—m een onmogelijkheid is, buiten beschouwing laten. A en OR (0) de een zeer merkwaardige betrekking tusschen de grootheden en WAL REN rb 6 S _ bij het kritische punt, en de coëfficienten « en b van de dicht- dn” heden der coëxisteerende phasen den d/ Voor Argon vindt men naar de gegevens van CROMMELIN (Comm. 118, p. 9): ROTA 3,05 dn d— Fe jl —m== == 0,509 [RS ONZ en daar a = !/, (dd) :WA-—m is, zoo wordt 0,4714 k nz W49 4 — 0,463 Xx 7,03 = 3,26. 1,018 Voor h, de riehbtngscoëtficient der rechte diameter, is gevonden b == 0,9027, zoodat y= a — DMD OSSIE SSS: Verder is voor f de waarde 5,7 gevonden, terwijl men bij bena- dering uit T P — 1229,44 C. 48,00 (krit.) — 125 49 42,46 — 129 83 35,85 kan berekenen: den Dae AD OA, oi — IAN == r =D 314 —= 5.70 dm 3:05 48,0 de … € 6,61 150,7 5 on == t — 1,52 X!3, 14 —= 4.78 dm 4354 48,0 al p de p 0.92 ze Voor — vindt men derhalve —= > 150,7 — 38. dm 5.70 Dit getal 38 kan natuurlijk niet op groote nauwkeurigheid aan- spraak maken, omdat daarvoor de gegevens te onvolledig zijn. Nemen wij rond +0 aan, dan wordt dus /7:(f— 1)==40: 4,7 = 8,5, terwijl wij boven voor 7 ongeveer 5,8 vonden. De overeenstemming is voldoende. Voor stoffen, waar « ongeveer 3,2 is (zie Il, p. 454), h= 0,9, (932 ) f= 7, zou derhalve f’ = 8,4 X 6 — 50 ongeveer moeten gevonden worden. Uit de gevevens voor Fluorbenzol (zie KurNeN, die Zustandsgleichung, de 0.322 & 0,206 d's ps=99) volet SS Wesp: — == 6,44 en 412, alzoo dm 005 0,05 dm? 2,32 benaderd == En —= 46, hetgeen inderdaad zeer dicht bij 50 komt). „Ue Formule (10), welke geheel nauwkeurig en algemeen geldend is, dew.z. in het kritische punt, kan dus goede diensten bewijzen om wanneer uit dampspanningswaarnemingen dicht bij 7, de groot- heden fen #” bekend zijn — de grootheid y= a* — 20 te berekenen, waardoor de anders zoo moeilijk experimenteel bepaalbare grootheid dt de uiteenwijking der beide phasen vlak beneden 7, aangevende met nauwkeurigheid kan worden berekend, wanneer 4 bekend is, d.w.z. de richting der rechte middellijn. Alleen moet dan de richting dezer meetkundige plaats vlak hij 1, worden genomen, welke wellicht iets van de verdere richting zal verschillen — wanneer het tenminste bevestigd wordt, dat vlak bij 7 de reehte middellijn een plotselinge buiging naar de dampzijde ondergaat [Carposo; zie II, p. 454 (men leze aldaar concave in plaats van convexe zijde)|. Ik maak er nog opmerkzaam op, dat de bekende formule van VAN DER Waars, nl. lm —loge=f ——, VL welke in dien vorm over een groot deel van het temperatuurgebied geldt, in de nabijheid van 7} niet meer geheel nauwkeurig is. Lmmers de B 4 deze formule geeft alsdan wel voor ( ) de behoorlijke waarde f, dm) 1. maar wijkt in het tweede differentiaalquotient af. Wij hebben nl. de a en dm ‚n de Ie 2e mn — F dm? S_Lon* dm mi derhalve hetgeen bij 7}, wordt: hj Uit de tabellen van Youre, Le, leiden wij bij vier opeenvolgende waarden van mm tusschen 0,9347 en 0,9883 af resp. f'=30 en 42. Bij ml zal f'tot ongeveer 59 naderen. Maar voor « vindt men minstens 3,4, zoodat y— 10 wordt, en derhalve f'—= 60. ( 933 ) A ( ee ( == mi (iN / dm? BAS in plaats van f'—= (f_—1) (a*—2h), zooals wij boven vonden. Volgens de formule van VAN peR Waars zou dus f'=7 X 5 == 35 zijn, terwijl in werkelijkheid /” ongeveer —=6 x 8,5 à 10 = 50 à 60 is. Volgens vaN DeR Waars zou bij 7% e= l—f(l_—m) + /,f(f—2)(L — om) zijn ; volgens onze formule: e— 1=f(l_—m) + (f(a —2b)(L—m)?. Clamens, Wor Dec 91E Scheikunde. De Heer SCHREINEMAKERS biedt eene mededeeling aan mede namens den Heer J. J. B. Deess: „Over het stelsel Water — Alkohol — Manganosulfaat.” De in dit stelsel optredende evenwichten zijn in fig. 1 schematisch voorgesteld ; de punten | en A geven de komponenten water en alkohol aan, het miet geteekende derde hoekpunt van den komponenten- driehoek stelt dus het MSO, voor. De temperatuuras is loodrecht op bet vlak van den komponentendriehoek genomen. De in het zijvlak MnSO,— A— 1’ van het prisma liggende kurve hl_is de oplosbaarheidslijn van het anhydrische MSO, in absoluten alkohol; daar dit zout in absoluten alkohol zoo goed als onoplosbaar is, zoo moet kurve 4/ zeer dicht bij de as A7’ van het prisma liggen. De in het binaire stelsel: water — MuNO, optredende evenwichten zijn door EF. G. Corrreur ) onderzocht; voor zoover zij in het ternaire stelsel noodig zijn, zijn deze evenwiehten in fig. Ll door de in het Fig. 1. 1) PW, G. CorrreuL, Journ. Phys. Chem. & 637 (1900). (934 ) zijvlak MuSO,— WT liggende kurven ab, be en cd voorgesteld. Kurve «ò geeft de oplossingen aan die met MnaSO,.7 HO, kurve he de oplossingen, die met MSO, .5 HO en kurve ed de oplossingen, die met MS), . H,O verzadigd zijn. De in het ternaire stelsel optredende evenwiehten worden door de binnen het prisma tiggende vlakken, hun snijlijnen en snijpunten voorgesteld. abukhu'e is het verzadigingsvlak van het MSO, .7 H,O efv'u' en beuw … 55 5 DNO DLO fgmderkv’ eene 55 MNS ONNA D, ghlm Snes 5 se an ASOR kuvk,o'u’ „ … binodale vlak. Om het overzicht gemakkelijker te maken zijn op de verzadigings- vlakken de eijfers 7, 5, Len O en op het binodale vlak de letter 5 geteekend. Ter afkorting zullen wij de zouten in het vervolg Mn,, Mn, Mn, en Mnu, noemen. Het verzadigingsvlak van het Mx, bestaat uit twee van elkaar gescheiden stukken; het linker geeft de waterrijke, het rechter de alkoholrijke met Mw, verzadigde oplossingen aan. Het binodale vlak B denke men zieh door de kritische lijn AA, in twee stukken gedeeld; met elke oplossing £, van het eene stuk kan eene bepaalde oplossing Z, van het andere stuk in evenwicht zijn. Het binodale vlak stelt dus de tweelagenstelsels: £,+L, voor. De snijlijnen der verzadigingsvlakken van een vaste stof vormen de verzadigingslijnen, die de aan twee zouten verzadigde oplossingen voorstellen. guten ub is de verzadigingslijn van Mu, + Mn, U ENN CH We 5 … Mn, + Mn, gm ee 5 … Mn, + Mn. De snijlijnen van het binodale vlak met de verzadigingsvlakken der vaste stof stellen de geconjugeerde vloeistofparen voor, die met een vast zout zijn verzadigd. Daar, zooals in fig. 1 te zien, het binodale vlak ieder der verzaligingsvlakken van Mu, Mu, en Mn, in twee kurven snijdt, zoo volgt dat eene reeks van vloeistofparen met Mu, eene andere reeks met Mu, en eene derde reeks met Mn, verzadigd is. In fig. | zijn: de met Mu, verzadigde vloeistofparen door Au en Au’ ser DT EN Mn, A En LL … Mi voorgesteld. Elk der punten « en u/ is het snijpunt van het binodale vlak met de verzadigingsvlakken van M/m en Mu, Deze punten stellen dus een bij de temperatuar 7 met Mu, + Mn, verzadigd vloeistofpaar Li, + Lj of met andere woorden het stelsel: Mn, + Mn, + Lo + Lw voor. Hetzelfde geldt voor de punten r en #/, die bij 7, == Ty de beide vloeistoffen van het evenwicht: Mn, + Mn, + Lt Ls voorstellen. De verzadigingslijn van Mn, + Mu, bestaat (experimenteel) uit de twee stukken eu’ en wb; daar 7, echter gelijk is aan 77, 200 doorloopt het komplex Mu, + Mu, + L eene ononderbrokene tempe- ratuurreeks; de oplossing verandert echter bij 7, — Ty sprongsgewijze hare samenstelling van Zi, in Ly of omgekeerd. Hetzelfde geldt voor het komplex Mu, + Mu, 4 Lin de punten ven u Uit de samenstellmigen der oplossingen 4, en Ly volgt dat bij =d emrealstie Mn, + Lie ZZ Mn, + Lu Mn, + Mn, + Ly Mn, + Mn, + L, Mn, + Lt Lw Mn, + Lut Lie optreedt. Uit deze reactie volgt dat van 7, Ty ééne verzadigingslijn van Mn, + Mu, naar lagere en ééne naar hoogere temperatuur moet gaan. Verder volgt dat de met Mw, verzadigde vloeistofparen beneden en de met Mu, verzadigde vloeistofparen boven 7, == 7 optreden. Uit de samenstelling der oplossingen Zen 4 volet dat bij „== Ty de reaktie: Mn, + Ly 2 Mn, + Lo Mn, + Mn, + Le Mn, + Mn, + Lo Mn, + L, 4 Ly Mn, + L + Lo optreedt. De ligging der in fig. 1 van de punten # en #/ uitgaande kurven is met deze reaktie in overeenstemming. Uit de figuur volgt dat het ontmengingsgebied, als men namelijk slechts stabiele toestanden beschouwt, zich van PZ == 5,8 tot Ti, —=483.5° uitstrekt. Tusschen 7, en 7, is ontmenging in twee vloeistoffen in stabielen toestand mogelijk, beneden 7’ en boven li (936 ) is dit echter niet meer het geval en kan, zooals ook door de proef bevestigd is, alleen ontmenging in metastabielen toestand optreden. In het algemeen vertoonen de mengsels: water + alkohol + zout, in welke de ontmenging alleen in de ternaire oplossingen plaats vindt, eene benedenste kritische mengtemperatuur. Dit wil zeggen dat beneden deze kritische temperatuur geen ontmenging, boven deze temperatuur wel ontmenging in twee vloeistoffen kan plaats vinden. Zoo kan in water-alkoholmengsels AVO, slechts boven 79.5°, NH,NO, slechts boven 67.6°, (NMH ),SO, slechts boven 8°, Na, CO), slechts boven 27.7° ontmenging te voorschijn roepen. Dergelijke stelsels met eene bovenste kritische temperatuur, dus met eene temperatuur boven welke geen ontmenging meer optreden kan, zijn, voor zoover mij bekend is, tot nog toe niet gevonden. In het thans door ons onderzochte stelsel water-alkohol-/S0, blijkt: echter niet alleen eene benedenste kritische temperatuur 7), maar ook nog eene bovenste kritische temperatuur 77, op te treden. A Projekteert men de ruimtekromme 2 kuvk,v' u’ op het vlak van den komponentendriehoek WW A— Mn, dan krijet men iets als in figuur 2. K De komponentendriehoek is in deze K figuur echter slechts ten deele getee- kend. De projektie der ruimtekromme We A bestaat uit twee gekonjugeerde tak- Fie. 2. ken, die eene geslotene kurve met eene eigenaardige gedaante vormen: de pijlen wijzen de richting aan, waarin de temperatuur toeneemt. leder der takken 4%, moet natuurlijk in twee met de temperaturen 7, en 7, overeenstemmende punten eene discontinmteit vertoonen. Snijdt men de ruimtevoorstelling door vlakken loodrecht op de temperatuuras, dan krijgt men de isothermen: deze zijn bij 50°, 35°, 30° en 25° bepaald. Ook van de isotherme van 0? zijn enkele punten bepaald. De isotherme van 50° kan schematisch door de kurven dm en ml, de isotherme van 0° door de kurven ae, ef, fg en gh worden voor- gesteld. Enkele andere isothermen zijn in fig. 1 door de gestippelde krommen voorgesteld. ( 937 ) Natuurkunde. — De Heer J. D. var ver Waars biedt eene mede- deeling aan: „Bijdrage tot de theorie der bimmaire mengsels.” XVIII. In de vorige bijdrage zijn eenige punten ter sprake gebracht, welke verdienen nader te worden toegelicht, en is de bespreking van andere achterwege gelaten, waartoe ik thans wil overgaan. In de eerste plaats sehijut het mij wenschelijk nader te bespreken in hoever de kennis van den loop der isobaren, in verband met bekende eigen- schappen der spinodale lijn, voldoende is om bij een mengsel met minimum 7/, vooraf te doen besluiten of er driephasendruk zal voorkomen, zoodat men dus het bestaan daarvan niet aan andere onbekende oorzaken behoeft toe te schrijven en dat men het bestaan van driephasendruk dus niet als een anomaal verschijnsel mag be- schouwen. De kwestie was in de vorige Bijdrage aldus gesteld : heeft de spinodale lijn aan den vloeistof kant bij mengsels met minimum 7, één waarde voor » waar voor deze. lijn gelijk O0 is, of zijn er drie waarden voor ev waar dit het geval is, altijd bij gegeven 7. Meenende dat berekening niet uitvoerbaar zou zijn, had ik die vraag voor mij zelven tot beantwoording willen brengen langs grafischen weg. En ik was tot het besluit gekomen, dat het bestaan van 3 waarden gewacht moest worden, 1°. als de plaats waar 7, minimum is dicht aan den kant ligt, 2°. als het temperatuurinterval voor 7 bij de componenten niet te gering is, en 3’. vooral als de waarde van de verhouding der kritische drukken der componenten groot is. En strikt genomen is berekening nog niet uitvoerbaaren ze zal dit blijven zoolang de toestandsvergelijking niet absoluut juist gekend wordt. Waar- schijnlijk zal dan de ingewikkeldheid van de berekeningen het verkrijgen van een resultaat in den weg staan. Maar vergenoegt men zich met een benaderde berekening, en houdt men de grootheid 4 in de toestands- vergelijking constant en laat men schijnassoeciatie buiten de bereke- nine, dan is langs een eenvoudigen weg een antwoord op de gestelde vraag te verkrijgen, dat ons in staat zal stellen in te zien welke van de 3 genoemde oorzaken, die het bestaan van driephasendruk zouden bevorderen, wel de eigenlijke zal moeten genoemd worden. En reeds in Bijdrage IL heb ik de eigenlijke oorzaak aangegeven. Bij een mengsel met minimum 77 is er altijd minstens één waarde van #, waarbij bij constante 7’ de druk in een punt van den vloei- stoftak der spinodale lijn een maximum waarde bezit. Dat punt ligt (938 ) in het strikpunt der isobaren. Daarvoor is het dus noodig, dat dit strikpunt aanwezig zij. En daar dit punt ligt aan die zijde van de waarde voor minimum 7/, welke dichter maar den component met kleine waarde van h gekeerd is, en niet vèr van die waarde, zijn wij van de aanwezigheid van dit strikpunt bij het mengsel ether- water zeker, ten minste bij temperaturen, die de minimum-kritische temperatuur der mengsels niet vèr te boven gaan, of die daar, be- d DEN Û j=Û en L neden blijven. In dat strikpunt snijden de twee lijnen ie dv dp N . …. je elkander, en mt den loop der isobaren volet onmiddellijk, de Jo En dp dat als men de lijn — 0 volet, de waarde van den druk een LAA maximum is, zoowel voor den vloeistoftak als voor den damptak, in de twee punten, waarin beide genoemde krommen elkander snijden. Teekent men voor de versehillende waarden van « dezen druk voor den vloeistoftak dan zou men een lijn verkrijgen met een grootste waarde, rakende aan de van de strikisobare. Of dit raken in de mathematische beteekenis van het woord mag genomen worden, Is voor ons doel eigenlijk niet van gewicht. Waarschijnlijk zou er in … dp et deze p‚r-tiguur voor den loop der lijn nn 0 een discontinuiteit voorkomen. Ook de spinodale lijn gaat door dat punt, en deze heeft A) ne dus met de lijn — — 0 zeker eén punt gemeen. Daar de $pinodale av dp do kunnen worden of zij aan deze lijn, in den mathematischen zin des lijn overigens elders buiten de lijn 0 liet, zou weder gevraagd woords, raakt. Ook dat is voor ons doel niet van gewicht. Maar En … dp waarschijnlijk komt het mij voor, dat in de v‚r-figuur de lijn EN av in het beschouwde punt continu is, maar de spinodale lijn disecontinu, dp > omdat zij slechts een enkel punt met == 0 gemeen heeft. av 5 … dp Daarentegen in de p‚r-figuur de lijn — 0 discontinu en de spino- (AV dale lijn continu. Dan zou voor de spinodale lijn in het genoemde punt inderdaad, zooals ik in mijn vorige mededeeling steeds heb dp r ' ' 7 & gesteld —=0 zijn. Maar zooals ik reeds hierboven opmerkte zijn da deze vraagpunten voor het onderzoek, dat ik wilde nitvoeren, miet van praktische beteekenis. *) Alleen, nu ik toeh op deze kwestiën opmerkzaam maak, meen ik toeh nog te moeten waarschuwen, dat de differentiaalvergelijking der spinodale lijn: ds dp dn ze del ) 4 ( =—z ll) dao* pT da spin \ de er 1) Een discussie, gevoerd tijdens de correctie der drukproef, maar die niet tol overeenstemming geleid heeft, heeft zelfs twijfel bij mij gewekt aan de continuiteit der j td : ê N v‚r figuur voor de lijn 7 —0 in het strikpunt der isobaren. In dat strikpunt is ar dp (1 èn dp èn dv beide nul en komt onder de gedaante dr Het is wel waar, dat wij ter bepaling van de strikisobure zijn uitgegaan van dp „ls : Ee de waarde 7 —0: maar dat neemt niet weg dat in het resultaat herhaaldelijk Ar nieuwe waarden voor sommige grootheden optreden, die wij er niet oorspronkelijk aan hadden toegekend. ON … dp Me Als voorbeeld noem ik ( 7 „Op de lijn P 0 is deze grootheid oneindig, en C LE Jy) Le dp Rn: 5 3 39 op de lijn ii —0 is zij 0. Het resultaat is toeh dat in het snijpunt nog boven- art dien 2 nieuwe waarden optreden. Evenzoo de grootheid {_— |. Op de eerste lijn Ut p is zij oneindig. Im het strikpunt is zij bovendien gelijk O, en heeft zij nog twee andere nieuwe waarden. Er zijn andere zwarigheden aan het bestaan van dat punt verbonden. De grootheid REGN ed dp er: _ en * | is op de lijn ER — 0 oneindig groot en op de spinodale lijn gelijk aan 17 da 7 dr nul. Hoe groot is zij in het punt. dat deze twee lijnen gemeen hebben? dp de EE d eN Daar / In is, vinden wij de verhouding der grootheden, die wij ar Vv dp doe gedacht hadden slechts één waarde gelijk aan O toe te kennen, òf oneindig, òf nul òf gelijk aan twee verschillende waarden. Ten slotte echter heb ik mij er van overtuigd, dat ook de spinodale lijn in de ie à … dp . v‚r figuur continu is en aan de lijn TT 0 im het strikpunt der isobaren raakt. Ken bewijs daarvoor was mij in de discussie, bedoeld in de toegevoegde noot van deze hladzijde getoond, maar dat bewijs scheen mij alleen geldig te zijn, als men de continuiteit der spinodale lijn in de rr figuur à priori aannam. Ik heb mij nu overluigd van het aanraken in den mathematischen zin des woords, door de volgende beschouwing. Uit de vergelijking der spinodale lijn volgt Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX A©, 1911/12, ( 240 ) met, zooals ik in mijn vorige mededeeling stelde, het recht geeft om j/ (Ee in het beschouwde punt gelijk aan 0 te stellen. Wel is dan da* df DN dv? 5 dv \? 5 dp Fm Ë ) Tr es | dr dv / dv der beide takken der p-lijn, die beide rechts of heide links van het strikpunt liggen als bij elkander te behooren. Nu is dp dr de ), der ze) dv xr En daar teller en noemer gelijk 0 zijn: dp 5, dr : of als als en HOER ( ) — oo. Dan beschouwt men, zooals ook moet, de dp G f dp da dv on de? EE dv dp de? el. Ji dede dv Maar omdat ( - — 0 is, is de noemer gelijk 0 p An) dv ‚dv de ) spin zi)? mik En dan blijft er dus nu niet anders over, a voor beide lijnen, nl. spinodale en En dan is dy f Ade en : ( 5 )= 0, discontinuiteit in de p‚r figuur aan te nemen, of te onderzoeken. (AAA vens ede 0 Á Dit bewijs zou niet geldig zijn als L Si in het strikpunt werkelijk onbepaald av was. Maar deze grootheid laat, zooals bij het differentieeren van p naart als men v standvastig houdt, blijkt, geen onbepaaldheid toe. Men kan nu gemakkelijk afleiden: \ (Ee ) dv de), daa } Ee) (5 l da spin da dp 2 A dv dv nn A0 als ( en _ | de richtingen voorstellen van de twee takken der p lijn in do da, het Senn En eindelijk is mij gebleken, dat voor elke lijn, die door het strikpunt gaat, de 3 IJ 8 IJ 5 8 dp 5 50 dp dp d ET waarde TA 0 is, en voor de lijn TE 0 de waarde van ri) „ hiet oneindig groot. Chr ar LT Zoodat dus ook in de p‚rc figuur de spinodale lijn continu is. Men moet dus het strikpunt, ook voor de richting der Aras als twee samenvallende punten beschouwen, da), (oai) dp 5 je 5 dr — 0, maar dan is het misschien ook consequent om == Onl- da de?) r eindig te stellen. Neemt men 7 boven (Poi dan heeft zich zoowel de lijn dip dv gelegen gedeelte. Er zijn dan twee waarden voor rz aan te geven, 0, als de spimodale lijn verdeeld in een linker- en een rechts ter wederzijde van de » van ( 7, \,7, , waartusschen noch binodale lijnen noeh spinodale lijnen liggen, en evenzoo twee waarden van , Ke … dp À wijder uiteen, waarbinnen de lijn =— 0 niet meer bestaat. Én ook ar het strikpunt der isobaren, dat aan den kant van den component met de kleinste waarde van / ligt is verder naar de zijde van dien component weggedrongen. Maar bij de waarde van 7, welke gelijk is aan de kritische temperatuur van het merkwaardige punt, hebben de grenzen van ve, waartusschen geen binodale lijnen, geen spinodale EE … dp lijnen, geen punten der lijn — 0 liggen, elkander ingehaald. Aan av den kant van den component met de grootste waarde van / is misschien al lang die component bereikt, maar aan de andere zijde beeft zich genoemde grens uitgebreid tot in het strikpunt der isobaren. In de # van dat punt zijn dan aanwezig 1° een uiterste punt van … dp se RN ft de lijn — =0, en wel een, waarbij de vloeistof- en damptak zijn ar ineengevloeid; 2° een uiterste punt van de spinodale lijn, en wel een, waarbij vloeistof- en damptak zijn ineengevloeid; 3° een der- gelijk punt voor de binodale lijn; 4 een strikpunt der isobaren. In de r‚r-figunr hebben de 3 eerstgenoemde lijnen een vertikale raaklijn en evenzoo een der takken van de strikisobare. Het is dus wel een punt met merkwaardige eigenschappen uit een mathematisch oogpunt, en niet minder uit een physisch oogpunt. Het is het punt, waarin een binair mengsel zieh geheel gedraagt, alsof het een enkele stof was. Het is dat punt, dat ik in de vorige mededeeling steeds het merkwaardige punt heb genoemd. De plooipuntstemperatuur van dat punt voldoet aan dezelfde betrekkingen als de kritische temperatuur ) 5 = re Ö da, van een enkele stof. Voor A7, kan men dus stellen — — en voor =( Op pie de waarde Bij die temperatuur en in dat punt is dan vol- dp pi (35 komen zeker voor de spinodaie gelijk 0, en ==(0)g NL IE da: da? p1 dv dan ook | _— gelijk oneindig. dav* pT 61* (942 ) : ‚dp Nu was het in de vorige mededeeling de vraag of — voor den ar vloeistoftak der spinodale lijn nog bovendien in twee verder gelegen punten der genoemde spinodale lijn gelijk O zou kunnen zijn, en dan in twee heterogene plooipunten. Langs gratischen weg besloot ik voor het geval ether-water tot het bestaan van een punt waar de spinodale lijn een minimum-waarde van p zou bezitten, en dus een _plooipunt van de 2de soort zou aanwezig zijn. Maar daar de aanwezigheid van dat plooipunt eischte dat er nog een plooipunt van de 1ste soort later volgen moest, heb ik dat bestaan als zeker aan- genomen, ofschoon ik erkennen moet dat ik daartoe miet uit den loop der isobaren alleen zou hebben kunnen besluiten. Dat bedoelde ik toen ik hierboven zeide, dat men behalve den loop der isobaren nog noodig had kennis van eigenschappen der spinodale lijn. Ik heb. sedert beproefd of het bestaan van dat plooipunt van de 1ste soort, waar p weder een grootste waarde bezit, uit den loop der isobaren zou zijn af te leiden, zonder dat men nog een eigenschap als de genoemde zou behoeven in rekening te brengen. Maar die poging is niet gelukt. En ik ben in het besluit bevestigd, dat, even als ik in Bijdrage IL reeds had gesteld, de omstandigheid, welke de nood- zakelijkheid van het bestaan der twee heterogene plooipunten mede- k er dr brengt, te vinden is in het bestaan van de kromme E : da ET ï dp welke de lijn : =— 0 snijdt. Zooals men uit fig. 8 der Bijdrage 11 rv dap kan zien, wordt door het bestaan der kromme Ge)? de spino- de" Ar dale lijn over zekere breedte onverwacht ver naar kleinere volumes of grooteren druk teruggedrongen: maar van af het plooipunt van de 2de soort tot aan den component met de grootste waarde van h toe, blijft de spinodale hijn haar gewoon verloop volgen en blijft zij ep ; ge op kleinen afstand van de lijn — 0. En dat was juist, wat ik door Cr de teekening der isobaren bad kunnen opmaken. Dat genoemde bg zE dp kromme nog bestaat bij temperaturen boven 7% voor ether en — == 0 Lv nog snijdt moet toegeschreven worden aan de verhouding tussehen de _molekunlgrootten voor water en ether. Ik heb in Bijdrage II deze kromme en haar invloed bediscussieerd. Daaruit kan blijken hoe moeilijk het is om van haar: invloed in de verschillende gevallen rekenschap te geven. De temperatuur van ( 943 ) het verdwijnen van deze kromme, waarbij zij tot een enkel punt is samengetrokken, is met de notatie van Bijdrage 1 da En da? 15, Wen alle) 5 b (144)? Neemt men volgens de kleime tabel in deze Bijdrage voorkomende, met de verhouding der molekuulgrootte 5, voor r een waarde iets kleiner T À 3 : q dan 0,4 en y iets grooter dan 0,358, dan vindt men voor —— (1 Iether En 1 berner d, Ha, — Za, een waarde circa gelijk aan . Dat kan een waarde el hb Lether T, N voor leveren die grooter dan 1 is: maar deze gebezigde formule (Urether rust geheel op de benaderde toestandsvergelijking en kan slechts geacht worden ongeveer een denkbeeld te geven van de waarde van T. Toeh schijnt wel de groote verhouding der waarden van 5 de hoofdoorzaak te zijn van het bestaan der driephasenspanning, naast da de waarde van ——… Of “er nog andere oorzaken zouden bestaan voor Cr het optreden van twee heterogene plooipunten weet ik niet. Zoover ik op het oogenblik zeggen kan is, dat ik nog geen andere oorzaak daarvoor heb kunnen opmerken; tenminste bij plooipuntslijnen die de beide kritische punten verbinden. En de ligging der beide plooi- punten is geheel, zooals zij uit fig. $ van Bijdrage IL volgt. Het plooipunt van de 1st° soort ligt aan de zijde, waar de verzadigings- druk bij de gegeven 7’ het kleinst is, en het plooipunt van de 2de soort aan de andere zijde van 5 A Dus bij ether en water Cr het Ls‘ ploompunt aan de zijde van het water. Ook het samenvallen dezer plooipunten is volgens deze figuur te He … dp wachten. Dus het punt P bij de temperatuur, waarbij A) LUT af dp die bij nog lager 7’ geheel binnen — 0 lag, voor het eerst zich (er naar buiten vertoont. Dit heeft dus ook plaats in het bedekte gebied. Bij het stijgen van 7’ gaan deze punten dan verder uiteen. Het punt P, boven de kritische temperatuur van ether en boven de tempe- ratuur der transformatie, als de verwisseling van hoofdplooi en zijplooi heeft plaatsgegrepen, komt voor, als het plooipunt van de 2de soort samenvalt met een van de “t° soort, behoorende bij de (944) plooi, welke voor het eerst zieh vertoont in het kritisch punt van ether. Ik heb in Bijdrage IL gedacht ook voor dit samenvallen een en : 5 dp bijzonderheid te moeten zoeken in het gedrag van —— — 0; maar, TT zooals mij nu duidelijk is, ten onrechte. Dat samenvallen moet bij ze Johs dp verhooging der temperatuur plaatsgrijpen, juist als TE 0 voort 4 Pan En p dp an blijft gaan al meer en meer buiten —0 te treden, natuurlijk cr daarbij voortgaande met kleiner te worden en te naderen tot een dur 9 dp enkel punt. Gaat nl. - — 0 voort met verder buiten (© da? dr treden dan verwijderen zich de twee plooipunten, die volgens Bijdrage 1 lie. S links en rechts van deze kromme liggen al verder en verder van elkander. Het links gelegen plooipunt van de 1ste soort nadert meer en meer tot den links gelegen component, in ons geval water. Het rechts gelegen plooipunt, nl. dat van de tweede soort nadert meer en meer tot den tweeden component, in ons geval ether. Bij dat É Bast d nn dv ‚dv plooipunt is volgens de beschrijving in Bijdrage ll |= ) en der p da g de dts on | =| 5 sj Maar er is bovendien snijding van de pen de g-lijn cht” p dar” ) 4 zoodat de g-lijn links, voor het punt van aanraking, grooter volume heeft dan de p-lijn en daarna kleiner. Ik waarschuw, wat misschien wel overbodig is, dat volgens fig. 8 de eerste component met water zou moeten vergeleken worden. Maar bij het stijgen der temperatuur, en den daardoor veroorzaakten verderen gang van dit plooipunt van de 2de soort naar den kant van ether, doet als == (Tpemner is bereikt, een nieuw _plooipunt zijn intrede, en wel een van de 1=t soort. Van dan af zijn er 3 plooipunten aanwezig. Bij dat nieuwe lee 5 Ea Ee el dv li oormpunt Is evenzeer en — el DOVENULEN Ë p da Woe 4 El PD Es q PAL4 snijding. Maar deze snijding is tegengesteld aan de vorige De gang van dat mieuwe plooipunt is natuurlijk zoo, dat het zieh voortdurend meer van de etherzijde verwijdert, en het plooipunt van de 2de soort nadert. Vóór de verschijning van dat derde plooipunt, waren er bij alle temperaturen boven die van Pa, slechts 2 plooipunten aan wezig, een paar heterogene. Ik zeg met opzet een paar. Om daardoor uit te drukken, dat zij bij elkander behooren om samen tot de binodale aanleiding te geven in de r‚r-figuur, die ik de binodale van KorrTeweG (945 ) zal noemen. En deze figuur is dan de voorstelling van een zijplooi, gedeeltelijk aangevende evenwichten die te verwezenlijken zijn en gedeeltelijk verborgen evenwichten. De top is dan te zoeken in de EEN dp - nabijheid van den top van EE — 0, en is dan het links gelegen plooipunt van fig. S. Deze figuur neemt bij het stijgen van 7’ steeds grooter afmetingen aan — ik zou bijna zeggen, ze tracht de eenige evenwichtsfiguur te worden en ze zal daarin slagen. Maar vóór dat gelukt, moet er nog heel wat gebeuren. Daarvoor is noodig in de eerste plaats, dat er een nieuw plooipunt van de Istt soort optreedt, en dat is het kritisch punt van ether. Dat er een nieuw zoodanig plooipunt optreedt is noodig voor dat slagen; want om de eenige evenwichtsfiguur te kunnen zijn, moet het plooipunt van de [st soort bevrijd worden van het plooipunt van de 2de soort — en dat kan alleen als dat laatstgenoemde zieh met een daarmede heterogeen plooipunt tot een paar vereenigen kan. Niet dadelijk bij het optreden van dat derde plooipunt is dat nieuwe paar gevormd. Daarvoor is noodig dat de temperatuur is bereikt, waarbij de transformatie van zijplooi en hoofdplooi heeft plaatsgegrepen Bij die temperatuur heeft het tusschengelegen plooipunt, dat van de 2de soort, het eerste plooi- punt, ik zal maar zeggen, losgelaten, en is het overgeloopen naar het 34 Nu is het eerste plooipunt bevrijd van het heterogeen plooi- punt en tot top van een hoofdplooi geworden. Maar ook nu is dat nog niet het eenige evenwicht. Er is nog driephasendruk en de hoofdploot moet nu nog van de zijplooi bevrijd worden ). En ook de wijze, waarop zij daarvan bevrijd wordt, heeft noe een geschiedenis. Eigenlijk is zij, ten minste voor het uitwendige, reeds daarvan bevrijd als het derde plooipunt op haar ziehtbaren omtrek is gekomen. Dan Is zij tenminste naar den schijn geheel beheerscher van het terrein, en de driephasendruk is verdwenen. Maar inwendig, dus in het gebied, dat door wat nu hoofdplooi is geworden bedekt is, bestaat nog het tweetal plooipunten, dat vanaf 7, als een paar beschouwd moet worden. Voor dat dit paar door de innige vereeniging tot dubbel- plooipunt vernietigd kan worden, moesten zij beiden in het verborgen gebied komen, omdat een plooipunt van de 2de soort nooit buiten 1) Dat deze transformatie temperatuur noodig is, en een niet onbelangrijke beteekenis heeft, is duideiijk. Maar tot hiertoe heb ik te vergecfs gezocht de be- schouwingen te vinden, tengevolge waarvan de weg zou zijn aangewezen om ze mathematisch te bepalen. Wel blijkt uit fig. 5 of fig. 2 (Verslag XIIL pag. 628) dat bij deze temperatuur het punt, waar de binodale liju, verlengd in het bedekte gebied, bijv. AB, de lijn BC ontmoet, op de spinodale lijn zal moeten liggen maar dit in mathematischen vorm te brengen schijnt mij ondoenlijk. (946 ) zoodanig gebied kan optreden. En eindelijk bij de temperatuur van dp Pex is het plooipunt, dat dicht bij den top van _— — 0 ligt, geheel CENT alleen beheerscher van het terrein. Misschien is reeds nu of spoedig d'u daarna de geheele figuur van EE — 0 tot een enkel punt samen- getrokken en daarna verdwenen, en gedraagt zich alles verder, alsof er nooit driephasendruk geweest was. Deze beschrijving past geheel op het stelsel ether-water, maar moet in andere gevallen gewijzigd worden. Zoo zal in gevallen, waarin zoowel P, als P4 boven 7%, liggen, de temperatuur waarbij dp Me U) Ee : — 0 buiten — 0 te voorsehijn komt, boven 7 liggen, en dus da® dv ook dichter bij de temperatuur, waarbij zij verdwijnt. Maar overigens behoeft er geen wijziging in de hierboven gegeven beschrijving te worden aangebracht, dan die daaruit vanzelf voortvloeien. Vóór ik hiervan afstap, wil ik nog een opmerking maken. Wij zijn bij deze beschrijving steeds uitgegaan van de gedachte, dat een plooipunt van de 2de soort behoort bij een van de It soort om daarmede een paar te vormen. Verlaat zulk een plooipunt het daar- mede heterogene, dan kan dat sleehts gebeuren als er een ander van de [ste soort in het veld aanwezig is, waarmede het tot een paar vereenigd kan worden, en de temperatunr waarbij dit dan plaats heeft hebben wij de transformatie-temperatuur genoemd. En de noodzakelijkheid van die transformatie hebben wij ook in het lieht willen stellen. Natuurlijk kan een plooipunt van de 1ste soort alleen tegenwoordig zijn, maar nimmer een van de 2de soort. Dezen regel te volgen zal ons dikwijls in een oogopslag kunnen leeren welke Zr of p,7_ figuren voor den loop der plooipunten mogelijk zijn of niet. Zoo heb ik voor een Zr figuur met een maximum voorop en een minimum achteraan als mathematische mogelijkheid genoemd het geval dat 7%, kleiner zou zijn dan 7). Beschouwen wij dit geval met behulp van den regel hierboven genoemd, dan zien wij dat dit uit een physiseh oogpunt onbestaanbaar moet geacht worden. Ontwerpt men zulk een figuur, dan blijkt dat dan tusschen de beide kritische temperaturen steeds één enkel plooipunt aan wezig zou zijn, en wel een van de tweede soort. Dit mogelijk te achten zou tot een ongerijmdheid voeren. Dan zou er driephasendruk zijn, maar er zou geen top zijn voor de verheffing daarboven of voor de plooi, die er aan hangt. Zoo moet ook een p, 7 lijn verworpen worden, waarbij voor den middelsten tak, n.l. dien der plooipunten van de (947 ) dp en ij ap oe: 2de soort, de waarde van — negatief zou zijn. Als IT negatief Is, ( ( dp _ dT been hebben — en __ het tegengestelde teeken. Al zou dan de 7e figuur dr (ZA niet te verwerpen zijn, dan toch wel de p‚r figuur en omgekeerd. Daarwt volet dan dat waar de Ze figuur een maximumwaarde voor T aangeeft, ook de pv figuur een maximum voor p zal moeten hebben. Evenzoo voor de waarde van voor het minimum. Ik wil bij deze gelegenheid nog een andere vraag omtrent de gedaante der plooipuntslijn bespreken, waarvan de beantwoording niet alleen van belang is voor het besproken geval van ether en water maar voor alle gevallen, waarin driephasendruk optreedt. Die vraag heb ik mij het eerst voorgelegd naar aanleiding van de p.7'- figuur voor het stelsel ether-water van de vorige mededeelingen en wel onder den volgenden vorm: Moet niet in bet punt waar de pT kromme voor het driephasen-evenwicht de p.7 "kromme voor de plooipunten, welke in het kritisch punt van ether begint, snijdt, een knik in deze laatstgenoemde kromme worden geteekend > Als argument voor het bestaan van zulk een sprong in den loop der plooipuntskromme zou, ten minste schijnbaar, kunnen gelden de overweging, dat het gedeelte der plooipuntskromme dat bij het kritisch punt van ether begint, nog buiten den invloed van den dric- pbasendruk staat, terwijl dat gedeelte dat boven de lijn van den driephasendruk ligt moet beschouwd worden als de meetkundige plaats van de toppunten van de plooien, welke zieh boven de dric- phasenlijn verheffen. Maar ik maak opmerkzaam, dat dit dan niet alleen zou gelden als de driephasenbijn de plooipuntslijn snijdt, maar ook als zij een punt met de plooipuntslijn gemeen heeft, en er in eindigt of begint, en dus de vraag niet alleen beteekenis zou hebben voor ons geval, maar overal waar een driephasenlijn getrokken moet worden, die de twee realiseerbare takken der plooipuntslijn ver- eenigt. Dat de plooipuntslijn sterk, en somtijds buitengewoon sterk, gewijzigd wordt door de oorzaken, die ook het bestaan van dric- phasendruk tot gevolg hebben, blijkt, als wij op den realiseerbaren tak letten, die in het geval dat wij bijzonder in het oog hebben, ether-water, de derde tak is die in het kritisch punt van water eindigt. Deze tak toeh begint bij drukkingen, die enorm klein kunnen zijn. Maar daaruit volgt volstrekt nict het bestaan van plotselinge veranderingen in de riehting der plooipuntslijn, die zieh dan ook in de Pu- en p‚v-voorstellingen dezer lijn zouden moeten vertoonen. Natuurlijk is deze plooipuntslijn, nu er oorzaken voor den driephasen- (948) druk bestaan, anders dan zij zijn zou zonder het bestaan dezer cor- zaken, maar dan over haar geheele beloop. Maar de hoofdkarakters blijven — en de wijzigingen, zijn sleehts dan van groote beteekenis, als een realiseerbaar plooipunt onder den invloed komt van een daarmede heterogeen plooipunt. Zoo is het karakter van de plooi- puntslijn aan de etherzijde behouden, tot dat een plooipunt van dezen tak, voor of voorbij het merkwaardige punt, een peur is gaan vormen met een _plooipunt van de tweede soort en daarentegen is een plooi- punt van den tak aan de zijde van het water, toen het losgemaakt was van het, tot hiertoe daarmede een paar vormende, heterogeen plooipunt, het gewone kenmerk gaan vertoonen van een plooipunt aan de zijde van den component met de hoogste waarde van 77 Het kan van nut zijn bij deze gelegenheid den loop na te gaan 8 a van den kritischen druk gelijk in 0E het mengsel, als men het ul flo) het karakter van enkele stof toekende. Voor een mengsel met minimum _plooipuntsdruk begint die meetkundige plaats voor de punten van de kromme gevormd door deze punten, in het kritisch punt van ether, en blijft dan (zie fig. 48) links van den eersten tak der _plooipunten tot aan het merkwaardige punt. Daar valt zij met dat punt samen, en snijdt zij dezen eersten tak *). Al dien tijd 1s zij behalve in het merkwaardige punt verborgen door de vloeistof- damplijn. Als zij door dat punt heen is, blijft zij stijgen tot in het kritisch punt van den tweeden compopent en is een punt dezer meet- kundige plaats bij gegeven temperatuur verborgen in het tweephasen- evenwicht dat boven de temperatuur van het merkwaardige punt aan de waterzijde bestaat en hierboven besproken is. Zij bezit dus ook een punt in het keerpunt dat in de vorige mededeeling herhaaldelijk is genoemd geworden. Het is zeker opmerkelijk dat het eemige punt lr 2 be zieh ook blijft vertoonen bij het bestaan van driephasendruk. Bij der meetkundige plaats 7 — … dat zich ooit vertoonen kan, hoogere temperaturen blijft het verborgen in de dan nog bestaande evenwichtsfignur, welke verschillend van gedaante is naargelang fig. 48 of fig. 49 wordt gevolgd. In het geval van fig. 49 is zij een gewone tweephasen figuur. maar in het geval van fig. 48 Is zij eerst nog gedurende een kleiner of grooter temperatuurinterval een drie- phasen evenwichtsfiguur. In het geval van fig. 49 ligt de transformatie temperatuur natuurlijk lager dan die van het merkwaardige punt, 1 Ik heb misschien ook vroeger deze snijding over het hoofd gezien en dan verkeerdelijk ze ook verder links ondersteld. (949 ) maar in het geval van fig. 48 is dat niet zeker. Deze trans- formatietemperatuur ligt dus wel altijd boven ( Zot) maar miet altijd beneden de genoemde temperatuur; altijd echter op den tak, die (zie fig. 52) van (Tpt)mi: naar het punt P4 loopt, hetzij beneden het punt +, of iets daarboven. Tot recht gebruik van de Zr en de p7-figuur der plooipunten en de ligging van de plooipunten ten opziehte van de driephasen- spanning is misschien de volgende opmerking niet geheel overbodig. Nemen wij in ae p,7-tiguur een punt van de driephasenkromme, dan is door dat punt de waarde van 7’ en de daarbij behoorende p der driephasenspanning bepaald, zoodat wij bij deze waarde van 7 boven een lijn, waarop de waarde » zal afgemeten worden, een rechte lijn kunnen trekken ter hoogte van den driephasendruk. De drie waarden van wv, die bij deze Pen bij dezen druk aanwezig zijn, worden dan afgelezen in de 4'‚v-kromme. Is de gasphase voor- aan, zooals in fig. 48 het geval is, als het gekozen punt van de dric- paasenspanning tussehen {en B ligt, dan heeft men twee verhef- fingen boven den driephasendruk. die natuurlijk naast elkander liggen. De hoogte dezer verheftingen wordt dan aangegeven door de p,7- kromme, door daarin af te lezen hoe hoog bij de gekozen waarde van 7 de eerste en de derde tak den plooipuntsdruk aangeven. Er bestaat in dat geval geen plooi welke aan de driephasenlijn hangt. De basis van de eerste verheffing heeft een breedte gelijk aan den afstand van re, en re, en die van de tweede verheffing gelijk aan den afstand van er, en w,, welke in de 7'‚r-figuur bij 7 aangegeven worden. Is de gasphase tussehen in, wat in tig. 48 het geval is voor punten links van f‚ en in fig. 52 voor punten beneden ss, dan is g ip er één verheffing boven de lijn der driephasenspanning, waarvan de basis een breedte heeft gelijk aan #,—,, wat dan de geheele breedte is, waarover driephasenspanning aanwezig is. Maar daaren- boven is er een plooi, welke maar beneden hangt over een breedte Ld De toppunten dezer plooien worden weder bepaald door de p, T-kromme. Had men het punt Lt zelf gekozen, dan was rr, =0, en heeft men het besproken keerpunt. Had men een punt gekozen in de driepbasenspanningslijn der p,7-kromme, dat bij een tempera- tuur behoort kleiner dan (7) dan is er slechts een verheffing, en voor het _plooipunt van de plooi welke hangt komt dan in de plaats een punt van de dampspanningslijn van ether, welke men in fig. 48 bijgevoegd moet denken. Op dezelfde wijze kan men natuurlijk ook te werk gaan in de gevallen, voorgesteld door fig. 49, fig. 50 en lig. 51, waarbij men nog zou kunnen voegen een figuur, voorstellende het eindigen van (95 0R) den driephasendruk boven het merkwaardige punt. Of al deze ge- vallen zullen voorkomen is vooraf niet te beslissen. Maar het geval voorgesteld door fig. 48 is het minst eenvoudig en wel in zoo hooge mate, dat mij het voorkomen daarvan steeds meer en meer onwaar- schijnlijk sehijnt. Ne 8 Ter bepaling van de temperatuur van het punt P,, van fig. 5 hebben wij de 3 vergelijkingen : dp dw ‚dp \ ‚dp ‚dp 4 dp - = — == en ) “ en = - dv Jar de JT de? Jor Nd Jer de? Jor \dode Jr De laatste dezer 3 vergelijkingen onderstelt, dat de driephasendruk : dy: . dp begint zoodra de kromme —_—- == 0 zich buiten [| — |=0 vertoont, da dv JT en drukt uit dat deze twee krommen elkander aanraken. Men ver-_ gelijke met fig. 8 van Bijdrage Il, waarin echter water als eerste component is gekozen. De aanraking der beide krommen geschiedt g dp » d*p dan in een punt, waarin „ positief, en negatief is, terwijl Uu EPCL dy ES dr EN positief en negatief is. Daar de laatstgenoemde grootheid (LT dra eat: dp . dp Bede Ten gelijk is aan — _— is _— zelve positief. Voert men in deze functiën da* de? Milan « ‘dp - de waarde van in, zoo als deze volgt mit ( _j—=0, dan vindt (re —b) do Jr 1 men de volgende 4 voorwaarden voor het punt Po: 1 me 1, db da dt Ld vb 2 a en i (rv Bj Aa da? Maar ofschoon het niet moeielijk is twee vergelijkingen ter bepaling van de waarde van # en # van het punt #,, af te leider, staat de ingewikkeldheid _ van een dezer vergelijkingen de bepaling dezer twee grootheden zelve in den weg. Wel zien wij dat naarmate db en b,— hb, grooter is aan de 4 voorwaarden te gemakkelijker zal CET worden voldaan ). De twee vergelijkingen ter bepaling van # en » zijn (v—b)? 4 DN Wda A v (le) En 2ade* en AdbN? dh" Ei ld) a ls) ene E ) l da (Et D) id Tanen Ue a dr É dh ) Er 1 d'a Wedel dl 5) > er = (À) (« de’ ( da (l de? Het kan natuurlijk niet in de bedoeling liggen, de stelsels van waarden voor » en «, die aan deze vergelijkingen voldoen, nauw- keurig te bepalen, daar toch onze geheele oplossing slechts als een benadering mag beschouwd worden. Maar de volgende weg zou ingeslagen kunnen worden om in de eerste plaats de waarde van v_—_b — als functie van » ten minste approximatief aan te geven. 5 UNE Stelt men ( I= Z. dan is volgens de eerste der bovenstaande In dh \? Zi 5 l da e(l—e) vi Jada? vergelijkingen en volgens de tweede vergelijking is: dh dh\* INE der be da 2 d'a Ì as bs) 2 da l da 1 da Sn Ze 3br v 0) a dr? \ u? adr «daa de? vi - 2)? ( Al dh \ 5 A En Substitueert men voor ‚de waarde voor deze grootheid, zooals 2 1 die wit de eerste vergelijking volgt, dan verkrijgt men: 1) Dit laatste gedeelte is gedeeltelijk reeds in Bijdrage IL behandeld, maar de conclusiën daar getrokken berusten op onvolkomen gronden. Dat lang voor 7). van water de niet-inengbaarbeid heeft opgehouden, is daar niet genoeg uiteengehouden met het bestaan van niet-mengbaarheid bij 7. voor ether. dh da de (1 da r 4 OB 5 de /v=b I | (ALE ) dhr r Ë der? ë dl re Jarll-e)\ ren el D z(l ze) EE (=D) ( ’ 7 In aanmerking nemende, dat niet zeer veel van & zal verschillen, blijkt uit den laatsten vorm dat led vb 6 q Ed (jj ) v(l— er) dh 5) / zal zijn, en door het gelijkstellen van Suit de twee vergelij 5 kingen vindt men: 7 2 da l 12e BO | > la de a(l—e) ele)? vj) led: VA | 4 rd | 8 Jade? (le) Ld — 0) a dar | Brengt men den teller van het Ls'° hid als noemer in het 2de Lid, dan is het 1ste lid voor te stellen als een kromme, die wij alleen 5 E elle) l d°e behoeven te volgen bij waarden van Z grooter dan —_— — » 6 a de° Deze kromme begint oneindig hoog bij deze waarde en loopt asymp- totisch naar Z=x. Het tweede lid is eveneens als een kromme voor te stellen, die bij Z==0 oneindig hoog begint en de Z as /À Ld? snijdt bij El == ——: dus bij een waarde, welke 3 maal grooter dl!) 2 de? is dan de abseis van de waarde, waarbij de 1s'© kromme oneindig Ne DN hoog ligt. Kr blijken dus twee waarden voor ( of Zte voldoen 5 e(l—e) 1 da De eerste, welke wij willen kennen, is iets grooter dan 5 Le? ) adr " … dp E, en de tweede, welke behoort bij den stand, waarin —_—_ == 0 de lijn UVT dp s n « El 5 P 5 —= 0 mtwendig raakt, is iets klemer dan 3 maal deze waarde. Im av dr mf je’ den regel zal — 0 daar wel weinig van een punt verschillen. AT Natuurlijk zou, als men aldus # en r kan uitdrukken, nog één der vergelijkingen gebezigd moeten worden om # te bepalen. Bij de onderstelling dat « weinig van 5 verschilt vinden wij ongeveer OTA Urs ONE Ze |= Sn ( p 24 a, Ha, H2a,, / v—b De waarde van hangt dus in hooge mate af van de waarde n van 2a,. Met 2a,, == a, + a. zouden wij zelfs v—h =0 vinden en Ee … v—b ass, dus ook £=0. Met a,,=0 zouden wij =| „ vinden. Met LA L …) ata, Ns ON ie NSE (AE _ zouden wij == en f === TT; vinden 4 Le A 2 -) 1 > rd GENE Het tweede snijpunt der krommen, ter bepaling van | heeft 5 geen beteekenis ter bepaling van het punt 7, ook niet ter bepaling van het punt 7; maar zou kunnen dienen om de temperatuur, tenminste bij benadering te kennen, waarboven de tak der plooipunts- lijn, welke bij den tweeden component behoort, een normaal verloop zal aannemen, De twee krommen, welke dienen om de waarde van Z te bepalen, behoeven elkander niet noodwendig te snijden. Zoo kunnen bijv. de twee snijpunten samenvallen, of de krommen kunnen geheel buiten elkander blijven. Als de twee krommen elkander raken of in het geheel niet snijden, beteekent dit, dat de plooipuntslijn over haar geheel beloop een gewoon karakter heeft en er van driephasendruk geen sprake zal zijn. Naarmate de twee snijpunten verder uiteenliggen, is het temperatuurinterval voor den driephasendruk aanzienlijker. Omge- keerd is er dus ook een zeer beperkt temperatuurinterval voor zulk een druk mogelijk of kan dit geheel weggevallen zijn. Men zou de voorwaarde voor het al of niet voorkomen van drie- phasendruk ook meer rechtstreeks op de volgende wijze kunnen dw uitdrukken. Ligt het punt, waarin de kromme ___ — 0 tot een enkel du? ' dp : punt is samengetrokken, buiten = 0, dan is er driephasendruk: Ur dp let het binnen —= 0, dan is er geen driephasendruk. Het over- dp gangsgeval eischt dat dit punt juist op : 0 het. (LAD te E 5 1 In Bijdrage IL is bij wegeven waarde van berekend de 1} J 2e waarde van we, r en 7’ voor het punt waarin : O is samen- MRT Za getrokken. Is nu — (e—b)? „3 — 0, dan zouden wij de voorwaarde ( 954) voor het grensgeval hebben. Maar de waarden van 7, wen v komen dp dv in zoo ingewikkelden vorm voor, dat de substitutie in — () niet tot overzichtelijke resultaten leidt. De weeg om de betrekkimg te vinden, welke tusschen de eroot- heden 5, hb, a ss dj d, en «,, bestaan moet, zou dan deze zijn, dat men na eliminatie van 7, wat gemakkelijk weschieden kan, ook de grootheid # elimineert uit een 3Îe machtsvergelijking in » en twee 2de machtsvergelijkingen in #. Dan heeft men 2 betrekkingen in en de constanten die de kwaliteiten der stof bepalen. Fen slotte elimineerende, heeft men de betrekking tusschen de constanten der stof, die het kriteritum voor volkomen mengbaarheid bevat. Met de notatie van Bijdrage [IL kan men de voorwaarde voor het al of niet ontmengen, ten minste in de besproken gevallen, aldus schrijven: Ï . â Te A AR dy 1 2 12 el le Bee OZ l4y 12 tl Nemen wij het teeken >>, dan drukt deze vergelijking uit dat dys an ; dp É DN 4 E — 0 verdwijnt buiten — 0. Dat dit niet altijd beteekent dr/e- dert dv Sart dp " phasendruk ook nog bij de temperatuur waarbij —_— — 0 verdwijnt, dy is hier opnieuw gebleken; en daarop was reeds in Bijdrage IL ge- wezen. De driephasendruk kan namelijk reeds opgehouden hebben dp ze — = 0 geschiedt boven 7. door dat het verdwijnenen van — (LT Geldt het teeken <<, dan is er geen driephasendruk. De grootheden yen wv in deze voorwaarde-vergelijking hangen af van _ Behalve de verhouding der molekuulerootte is dus ook de waarde van «a, + a, — Za, voor de al of niet mengbaarheid beslissend. Volgens de voorstelling, waartoe wij nu gekomen zijn, is de tem- drf dp ape . > 1 raar hii == ae == a le N qe ES peratuur Po, die, waarbij = 0 aan O0 raakt binnen laatst da? du genoemde lijn. Bij hoogere 7 is er smijding en driephasendruk. Ver- Ek, dr : : dwijnt == 0 nu, dan heeft de driephasendruk opgehouden; en ANT dat kan gebeuren vóór een der componenten in kritischen toestand verkeert. Dit geval is vroeger in deze Bijdragen behandeld. Maar (955 ) geschiedt dat verdwijnen eerst boven de kritische temperatuur van den component met laagste waarde van 7}, dan houdt de driephasen- me dp druk ook aan tot boven deze temperatuur. De snijding van —_=0 an dp N p d en — =0 blijkt dus altijd, als driephasendruk voorkomt, de oorzaak av te zijn. Natuurkunde, — De Heer J. D. van per Waars biedt eene mede- deeling aan van den Heer Dr. M. Laur te München: „Weber den Begrijp der Energveströmung.” (Mede aangeboden door den Heer P. ZeeManN.) Das Gesetz von der Trägheid der Energie, welches in vollster Allgemeinheit die Bewegungsgrösse pro Volumeneinheit 9 mit der Dichte der Energieströmung S in die Beziehung setzt, hat auf’s neue den seinerzeit im Anschluss an den Poynting- schen Satz lebhaft erörterten Begriff der Energieströmung actuell gemacht. Ueber die Umrechnung der Stromdichte Z hat der Verfasser die Regel angegeben, dass es in jedem Gebiete der Physik einen Spannungtensor p giebt, welcher zusammen mit den drei Komponen- L ten des Raumvektors — & und der negativ genommenen Energiedichte ö W die Komponenten eines symmetrischen Welttensors 7’ bildet, d. h. es soll Tij — Pik Wenns js dj 2 Ô Ed . ln SE WENDING - c Tn=— W sein, (/—= ict). In der Elektrodynamik giebt der Tensor p die Max- WELG’sehen Spannungen an, in der Mechanik steht er in enger Ver- bindung mit elastischen Spannungen. Nun ist der Begriff der Energieströmung in Analogie zu dem Begriff des Flüssigkeitstromes gebildet. Bezeichnet man mit o die Dichte der Flüssigkeit, mit q ihre Gesehwindigkeit, so ist bekannt- lieh die Stromdichte gleich ej. Van per Waars Jr. überträgt in 62 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A". 1911/12, (956 ) einer _kürzlieh erschienenen Veröffentlichung *) diese Beziehung auf die Energieströmung und gelangt so zum Begriff einer Geschwindig- keit der Energiewanderung, welche mit der Energieströmung © und der Energiediehte Win dem Zusammenhang EEE a (1) steht. hm erscheint diese Geschwindigkeit sogar als der anschaulichere Beeriff, aus welchem der Beeriff der Energieströmung erst abzulei- ten ist. Und er bezweifelt in der Schlussbemerkung seiner Arbeit ®, dass aus den Transformationsformeln für die Energiedichte WW und die Geschwindigkeit w die oben angegebene Regel für die Umreehnung des Stromdichte S folet. Er nimmt dabei, wenn ich ihn recht ver- stehe, an, dass für w wie für die Geschwindigkeit eines materiellen Punktes das Einsteinsche Additionstheorem gilt. Dem ist in der Tat nun nicht so. Denn geht man von der Ten- sorformation für &S und W aus, so findet man für die Transforma- tion von W ein ganz anderes Gesetz. Die Frage ist, ob man hieraus einen Einwand gegen jene Tensortransformation ableiten kann. Mir scheint dies nicht der Fall zu sein. Die Forderung, dass das Additionstheorem gilt, setzt voraus, dass man wie bei der Materie auch bei der Energie die Teilehen, aus denen sie sich zusammensetzt, individuell unterscheiden kann. Nur unter dieser Voraussetzung kann man die Bahnen eines Teilehens in zwei verschiedenen Bezugs- systemen mit einander vergleiche, was dann zum Binsteinschen Additionstheorem führt. Nun ist aber diese Annahme sicher nicht zutreffend, vielmehr zeigt gerade die Tensortransformation für W, nämlich die Beziehung DI WA Bpeo Er c 1 — 8? == dass im gestrichenen System gelegentlich auch dann Energie vor- handen sein kann wenn es im ungestrichenen keine Energie der gleichen Art giebt. Für das eleetromagnetische Feld im leeren Raum ist dieser Fall freilich nicht möglich. Wohl aber kann er bei der elastischen Energie eines allseitig gleichmässig gespannten Körper eintreten. 1 Van per Waars Jr. Proc. Amsterdam. 1911, 239. 2) Van per Waars Jr. pag. 253 letzter Absatz. Die Anmerkung auf dieser Seite muss wohl auf einem Versehen beruhen, denn ich habe in Formel XXVIII ausdrücklich die Divergenz der Summe aller Welttensoren gleich nul gesetzt wie Herr Van peR Waars es wünscht. Ruht dieser nämlich im gestriehenen System, so ist SS (Oi fn Oe eld) und falls der Körper wenig dehmbar ist Pael SW. Fir den nicht so sehr grossen Wert U=e AS Ti Ie der Translationgesehwindigkeit der Systeme gegen einander (ritt dann die Folgerung W—0 in Kraft. Wächst v über diesen Wert hinaus, so wird |I sogar negativ. In einem solehen Falle kann man doch sicherlich nicht die Bewegungen eines Energieteilehens in beiden Systemen mit einander vergleichen. Vielleicht erhebt sich aber gegen diese Betrachtung das Bedenken, dass in der letzten Gleichung gerade jene Tensortransformation be- nutzt ist, deren Berechtigung dargetan werden soll. Ein Beispiel möge darum angeführt werden, welches unabhängig von jeder speziellen Theorie zeigt, dass die Energiegeschwindigkeit nicht wie die eines materiellen Punktes umgerechnet werden kann. Wir be- trachten drei gleichförmig gegeneinander bewegte Systeme, A°,A ‚A, die beiden letzteren sollen die Geschwindigkeit + v gegen A° haben. In A? ruhe ein Körper. welcher einem allseitig gleichen Zug (nega- tiven Druck) unterworfen ist. Er hat im System A+ die Geschwin- digkeit — tv, in A die Geschwindigkeit + v. Ebenso ruht in K° die ihm durch die Spannung mitgeteilte elastische Energie, während sie in den beiden anderen Systemen strömt. Diese Strömmung setzt sich additiv zusammen aus dem Konvektions- strom der mit der Materie mitgeführten Energie und dem durch die Spannung hervorgerufenen Leitungsstrom. Nur der erstere stimmt mit der Geschwindigkeit des Körpers in der Richtung überein, der letztere ist ihr hingegen entgegengesetzt. Denken wir uns nun den Körper wie oben sehr wenig dehnbar, so ist die Energiedichte W° bezogen auf K°, klein gegen p‚‚. In diesem Fall wird der Lei- tungsstrom den Konvektionsstrom weit überwiegen, es wird also die Energiegeschwindigkeit bezogen auf K+ die Richtung von — Pv, bezogen auf A die Richtung von — v haben; gerade umgekehrt wie die Geschwindigkeit eines in K° ruhenden Punktes. Nun will ja freilich vaN per Waars JR. diesen wohl auch von ihm bemerkten Schwierigkeiten dadurch entgehen, dass er für eine und dieselbe Man setze in den Gleich. 102 meines Buches „der Relativitätsprincip’’ (Braunsch- weig 1911) S= w W. 4 62% (958 ) Energieart den Energiestrom in mehrere nach Richtung und Grösse verschiedene Anteile zerleet. Ob dieser Wee zum Ziele führt, scheint mir vorderhand noeh zweifelhaft. Ist der Beeriff der Energiegeschwindigkeit welehe man durch die Beziehung 1) ja stets definieren und berechnen kann, überhaupt zweekmässig? In gewissen Fällen zweifellos. 4. B. hat O. Rryroups *) :) dieser Zeilen und noch weit allgemeiner M. ABRAHAM ®) für Licht- wellen nach der Elektronentheorie berechnet. Inu beiden Fällen kann so die Gruppengeschwindigkeit für Wasserwellen, der Verfasser man sich eine geschlossene Fläche mit der Geschwindigkeit w bewegt denken, durch welche keine Energie hindurch tritt; da von Absorp- tion abgesehen werden kann, umschliesst sie so immer das gleiche Quantum van meehanischer bzw. eleetromagnetischer Energie. Aber diese Fläche hat ihre Bedeutung immer nur für ein Bezugsystem. In einem anderen strömt im allgemeinen doch wieder Energie durch sie hindurch (Ein Beispiel datür ist die Begrenzung des im vorletzten Absatz erwähnten, in A° ruhenden Körpers. In K?® fliesst durch sie kein Energiestrom, wohl aber in A+ und A—). Und diese Varstel- lune versagt gänzlich sowie Absorption eintritt, weil auch innerhalb einer derartigen Fläche die Energie allmählieh unter jede Grenze sinken würde.Eine grössere Bedeutung scheint mir daher dem Begriff der Energiegeschwindigkeit nieht zuzukommen. München. Institut für theoretische Physik. Natuurkunde. — De Heer van peR Waars biedt een mededeeling aan van den Heer J. D. van DER Waars Jr. „Over het begrip Energiestrooming”. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). De Heer M. Laue brengt in de voorgaande mededeeling eenige bezwaren in het midden tegen de wijze, waarop ik bij mijn beschou- wingen *) van het begrip Energiestrooming gebruik maak. Hij was zoo “vriendelijk mij zijn opmerkingen in manuscript toe te zenden, zoodat ik ze reeds nu kan beantwoorden. LAur meent, dat men de energiestrooming niet mag opvatten als het product van twee facto- ren: de dichtheid en de snelheid der energie; en vooral, dat men 1) O. Revvorps: Nature 6 p. 343, 1877 ; H. Laug : Hydrodynamik, p. 446. Leipzig u Berlin 1907. 2) M. Laur: Ann. d. Phys. 18. 523, 1905. 35) M. Arranam. Rendiconti R. Inst, Lomb. dixe lelt. (3) 44, 68. 1311. t) Deze Verslagen XX p. 342. = ( 959 ) een dergelijke snelheid bij een LoreNtz-transformatie niet op de gewone wijze der snelheden mag transformeeren. Als bewijs hiervoor merkt hij op, dat de elastische energie van een bewegend lichaam nul of negatief *) kan worden zonder, dat de overeenkomstige energiestroom nul wordt of van teeken omkeert. Dit is echter geen bezwaar, wanneer men de scheiding van den ener- giestroom in verschillende stroomen toelaat, zooals ik in $5 Le. heb uitgevoerd. En het feit, dat er energie van het eene punt van het liehaam naar het andere wordt overgebracht, maakt de voorstelling van energie, die met andere snelheid dan het lichaam beweegt toch wel zeer plausibel. In hoofdzaak echter komt het mij voor, dat de meening van Lum zich baseert op het feit, dat wij geen experimenteele aanknoopings- punten hebben voor het toeschrijven van een bepaalde snelheid aan de energie en voor het splitsen van den energiestroom op bepaalde wijze in componenten met verschillende snelheden. En nu is zijn overtuiging, indien ik bem wel begrijp, dat wij niet gerechtigd zijn dergelijke onderstellingen in te voeren, die slechts op logische en niet op experimenteele overwegingen berusten. Zoo meent hij, dat wij aan de energie geen bepaalde snelheid mogen toekennen, omdat wij geen energiehoeveelheid kunnen individualiseeren en daarom de snelheid, waarmee de energie zich beweegt, experimenteel niet kunnen nagaan. In verband hiermee zou ik erop willen wijzen, dat wij bij een electrischen stroom in een draad evenmin in staat zijn de afzonder- lijke hoeveelheden electriciteit te individualiseeren, en wij ook geen enkel experimenteel gegeven hebben aangaande de snelheid van den stroom. Toeh zijn er wel degelijk pogingen gedaan om voor de dichtheid en de snelheid der lading waarden te vinden. En al zijn de opgegeven waarden bij onze gebrekkige kennis der eleetronen- beweging in metalen nog niet zeer vertrouwenwekkend, toeh meen ik, dat in principe geen bezwaar tegen die pogingen bestaat. Wij kiezen dan natuurlijk die waarde voor de snelheid, die ons toestaat de begrippen en de wetten der eleetrieiteitstheorie zoo eenvoudig 1) Dat dit zou kunnen, lijkt op het eerste gezicht paradoxaal. Dat het toch inder- daad kan, kan men op de volgende wijze inzien. Wij denken ons een stilstaand lichaam. Nu brengen wij gelijke doch tegengestelde krachten in de uiteinden aan, die het uitrekken en daarbij positieven arbeid verrichten. Vervolgens brengen wij het lichaam in beweging. Bij de contractie, die daarvan het gevolg is, verrichten de uitwendige krachten een negatieven arbeid. Wanneer deze gelijk aan, of grooter dan de eerst verrichte positieve arbeid is, kan de elastische energie van het lichaam nul of negatief worden. (960) mogelijk te denken en er de meest algemeene geldigheid aan toe te kennen. Geheel op dezelfde wijze brengt het nauwe verband, dat tusschen energie en massa bestaat, mij ertoe om datgene wat voor den massastroom geldt voor zoover mogelijk ook geldigheid voor den energiestroom toe te schrijven. Wanneer echter iemand, die zoo grondig bekend is met de rela- tiviteitstheorie als Lauw, en die zelf aan de ontwikkeling ervan zoo- veel heeft bigedragen, kan meenen, dat men geen onderstellingen mag invoeren, die niet direct voor experimenteele toetsing vatbaar zijn, en slechts dienen ter vereenvoudiging en consequente doorvoering der theorie, dan komt het mij wel gewenscht voor eens na te gaan welk gedeelte der tegenwoordig vrij algemeen aangenomen relativi- teitstheorie eigenlijk een experimenteele basis heeft, en welke onder- stellingen daarin uit meer „logische” overwegingen zijn ingevoerd. Reeds dadelijk zien wij dat het begrip „Energiestroom” de experi menteele basis mist, althans de stroom, die in bewegende, elastisch “gespannen lichamen wordt aangenomen en waarvan door LiAur een zoo veelvuldig gebruik wordt gemaakt. De waarneming leert slechts, dat in één punt van het lichaam een kracht aangrijpt, die arbeid verricht, in een ander punt een kracht die arbeid absorbeert. Men zou kunnen aannemen, dat in het eene punt energie vernietigd wordt terwijl in een ander punt een gelijk bedrag energie ontstaat. Van een energiestroom tusschen die punten leert de waarneming niets. Slechts onze „logische” beboefte aan de voorstelling van een continue beweging der energie doet ons dien stroom aannemen. Ook hierbij heeft ongetwijfeld de analogie met de beweging van materie in de ruimte een rol gespeeld. Het lijkt mij dan slechts een kleine stap te zijn om die analogie iets verder door te trekken en nu ook van bepaalde energie-dichtheid en -snelheid van dien stroom te spreken. Maar, en dit is een belangrijker quaestie, voor de geheele onder- stelling, dat de natuurwetten covariant voor de LoRreNTz-transformatie zullen zijn, bestaat geen experimenteele grond. De meest voor de hand liggende verklaring der proeven van MrcnersoN, enz. zou wel zijn, aan te nemen, dat het lieht met een snelheid ec voortplant ten opzichte van de lichtbron, maar dat de snelheid ten opzichte van een waarnemer, die ten opzichte van de bron beweegt, een andere zou zijn. Dan zou de lichtvoortplanting plaats hebben op de wijze van uitgezonden deeltjes. Van den aether zou dan geen sprake meer zijn en dus ook niet van veldvergelijkingen ; als grondslag voor de electriciteitstheorie zouden wij dan niet de Maxwerr’sche vergelij- kingen, maar de uitdrukkingen voor de eleetromagnetische poten- (961 ) tialen moeten aannemen. W. Rrrz *) heeft deze conclusies in eenige verhandelingen, waaraan te weinig aandacht is geschonken, met groote consequentie getrokken *). Op grond waarvan zal men deze natuurlijke en voor de hand liggende verklaring der proeven niet aannemen ? Het komt mij voor, dat daar maar één grond voor kan zijn, namelijk deze, dat men aan het bestaan van den aether gelooft en dus aanneemt, dat het licht, een trilling in dat medium zijnde, zich in het ledig met een constante snelheid c ten opzichte van dat medium voortplant. Dan moet er dus één coördinatenstelsel zijn, ten opzichte waarvan het lieht zieh steeds met dezelfde snelheid voortplant (volgens de theorie van Rrrz is dat niet het gevai). Maar dan eischen de proeven van MicneLsoN, ete, dat wij bij andere coördinaten-stelsels zoodanige variabelen als lengte- en tijdmaat gebruiken, dat men voor de uit die variabelen afgeleide snelheid van het licht eveneens c vindt. Zoo berust de keus tussehen de relativiteits-theorie van LORENTZ (d. w. z. eovariantie der natuurwetten. voor de LoreNTz-transformatie) en die van Riaz ®) (eovariantie voor de GaLrirer-transformatie) mijns 1) W, Rrrz. Ann. de Chim. et de Phys. Sste Serie 13, p. 145, Anno 1908. W. Rrrz. Arch. des Se. Phys. et Nat. (Genève) 26, p. 209, Anno 1908. 2) Ik wil hiermee niet zeggen, dat ik alles wat Rrz in die stukken beweert voor juist houd. De bewering b.v, dat de theorie van Lorentz met het principe actie — reactie in strijd zou zijn, is beslist onjuist. Ik meen zelfs aangetoond te hebben, dat een consequente doorvoering van dat principe vanzelf tot de relativiteitstheorie van LoRENtz leidt, en dat dit misschien mede een argument kan zijn, om aan de opvatting van LORENTZ boven die van Rrrz de voorkeur te geven. 3) Slechts deze twee theorieën komen mij voor in aanmerking te komen. enige grond om aan te nemen, eensdeels dat de aether niet bestaat, en anderdeels dat de snelheid van het licht toch steeds c is ten opzichte van iederen waarnemer, komt mij voor niet te bestaan; een experimenteele grond is er zeker niet. Toch is deze opvatting waarschijnlijk wel de meest verbreide. Wrpererr (Phys. Zeitschr. 12 p. 689 en 737 Anno 1911) heeft haar met den naam „„unbedingtes Belatvitäts- princip” bestempeld. Deze uitdrukking schijnt mij echter aanleiding te geven tot misverstand. Immers men zou kunnen meenen, dat de „bedingte theorie slechts op „bedingte” geldigheid aanspraak zou kunnen maken. En er is des te meer gevaar voor deze interpretatie, omdat voigens de oorspronkelijke verhandeling van LORENTZ van 1904 tengevolge van een rekenfout in het bepalen van de transformatieformule voor de snelheid inderdaad aan de relativiteitstiypothese slech s bij benadering voldaan was. Deze rekenfout is door PorncArÉ en door EINsreiN gecorrigeerd. Zij heeft echter „iets te maken met het verschil van wat Wi1ecHerT bedoelt met de „be- dingte” of de „unbedingte” theorie, die beide pretendeeren dezelfde onbepaalde geldigheid te bezitten en ook alle vergelijkingen met elkaar gemeen hebben Zij verschillen slechts in het al of niet aannemen van het bestaan van den aether en in de interpretatie van het begrip „tijd”. Daar de „unbedingte” theorie aanneemt, ( 962 ) inziens op het oogenblik uitsluitend op de logische overweging of men de verklaring der electrische verschijnselen met of zonder behulp van het begrip aether meer plausibel vindt. Gelukkig echter behoeft dit niet altijd zoo te blijven. De beide theorieën mogen gelijkelijk in staat zijn, de tot nu toe waargenomen verschijnselen te verklaren, er zijn andere proeven mogelijk, die ons in staat kunnen stellen een zekere beslissing te verkrijgen, welke van beide de juiste is. Een directe meting der lichtsnelheid van lieht afkomstig van bronnen, die het Doppler-effect vertoonen, kan hier klaarblijkelijk toe leiden. De twee theorieën geven hier een verschil van de 1ste orde. Of er andere proeven zijn, die gemakke- lijker genomen kunnen worden, en die verschillende uitkomsten zouden leveren volgens de beide theorieën is mij niet bekend. Natuurkunde. — De Heer Van pur Waars biedt een mededeeling aan van den Heer J. D. van per Waars Jr. „Energie en massa’ 115. (Mede aangeboden door den Heer P. ZEEMAN). Hererorz?) heeft de voorwaarden nagegaan, die noodig en voldoende zijn, opdat de bewegingsvergelijkingen van een systeem met behulp van het prineipe der kleinste actie kunnen worden afgeleid uit een kinetische potentiaal, die de eigenschap heeft, dat zij na een „LORENTz- transformatie op rust’ alleen afhankelijk is van de rustdeformaties. Onder _rustdeformatie wordt daarbij verstaan de deformatie, die een op rust getransformeerd volumenelement vertoont, vergeleken bij de gedaante, welke het heeft, wanneer het in rust verkeert en niet aan spanningen onderworpen is. Hij vindt daarvoor de volgende voorwaarden: 1e. de tensor der absolute spanningen moet symme- trisch zijn, d.w.z. pry=pPyr enz, 2e de energiestroom moet gelijk zijn aan c° XX de hoeveelheid van beweging, de een stel vergelijkingen dat een verschil tusschen bewegende en stilstaande stelsels niet is waar te nemen en dus niet bestaat, en zij dus uitgaat van de stelling „esse est percipi’’, zou ik haar liever de sensualistische relativiteitstheorie willen noemen. 1) Toen ik in Sept. 1911 „Energie en Massa” [ schreef, was het mij niet bekend, dat reeds vroeger soortgelijke beschouwingen, met gedeeltelijk dezelfde resultaten gepubliceerd waren door D. F. GomsrockK Phil. Mag. 15, p. 1. Anno 1908, G. N. Lewis. Phil. Mag. 16, p. 705. Anno 1908. G. N. Lewis and R. CG, TormanN. Proc. Amer. Akad, of Arts and Se. 44, p. 711, Anno 1909. 2) G. Hererorz. Ann. d. Phys. 36, p. 493. Anno 1911. (nl. de vergelijkingen (77) p. 5089) die in de door mij gebruikte notatie als volgt luiden: ES: =H Va Pra + Dy, Pry 35 Le Paz y= yE + Ce pig + Oy Pyy + Ez Pyz &, —= PA SE bss + Wy Pyz Le vr Pezen « . Cn r 1 L G- l ! = Ì 5 a De vierde vergelijking kan als een definitie van # beschouwd worden. Wanneer er aan deze voorwaarden «voldaan is, dan is er aan de relativiteits-hypothese voldaan. Immers de bewegingsvergelijkingen worden bij assenstelsels, die met verschillende snelheden bewegen op dezelfde wijze uit de kinetische potentiaal afgeleid, welke potentiaal op dezelfde wijze van de rustdeformaties en de snelheden der massa- punten ten opzichte van de assenstelsels afhangt. Daaruit volgt, dat zoowel de bewegingsvergelijkingen als de door HerGrLorz gevonden voorwaarden eovariant zijn voor de LoreNtz-transformatie en dat zij dus voor de verschillende stelsels op dezelfde wijze voldaan zijn ; voor het bewegende stelsel volgens dezelfde , di w.z., dat de, #°,y', z wetten van 4 afhangen, als w, 4, 7 voor het stilstaande stelsel van t. Uit het verloop der processen is dus niet af te leiden of men met een bewegend of met een stilstaand assenstelsel te doen heeft. In bet bijzonder, — en deze gevolgtrekking, die niet nadrukkelijk door Hererorz vermeld wordt, lijkt mij wel belangrijk genoeg er de aandacht op te vestigen, — is uit het vervuld zijn der hier bedoelde voorwaarden de LoreNtz-contractie af te leiden. Immers wij zagen, dat wanneer die voorwaarden vervuld zijn, de op een bepaald punt bestaande rustspanningen (d.w.z. de grootheden p voor het op rust getransformeerde volumenelement) alleen van de rust- deformaties af hangen. Zijn voor een bewegend lichaam de relatieve (elastische) spanningen gelijk nul, den zijn ook de rustspanningen nul en dus ook de rust-deformaties en het lichaam vertoont voor het op rust getransformeerde assenstelsel zijn normale gedaante. Voor het bewegende assenstelsel echter vertoont het de gedaante zooals die door de LoreNtz-eontractie in de bewegingsrichting is verkort. Nu zijn de vergelijkingen (1), die Hererorz op de aangegeven wijze uit het relativiteitspostulaat heeft afgeleid, identisch met de vergelijkingen ( 964) Er (1 — 8°) kend UW J Pez) v Ey en Pax VD e)) wat men inziet door in (1) de bewegingsrichting als «-richting te kiezen en dus D= v- == 0 te stellen. Deze vergelijkingen echter had ik le. afgeleid zonder van de relativiteitshypothese uit te gaan, maar mij alleen baseerende op de onderstelling 7 == 8 IW Zoo kom ik dus tot de eonelusie, dat de klas- (B sieke mechanica, zonder andere wijziging dan dat de massa der liehamen in overeenstemming met deze onderstelling veranderlijk wordt gedacht, voldoende is om er de geheele relativiteitstheorie uit af te leiden, en dat men dus, door het in 1900 door Poincaré uitgesproken denkbeeld, dat de energie massa zou bezitten, conse- quent uit te werken, tot een theorie kan komen, waaruit het nega- tieve resultaat der proeven van Micnerson, ete. was te voorzien. SOMMERFELD *) verklaart de relativiteitstheorie voor piet meer actueel. Indien bij daarmee bedoelt, dat er op dat gebied nog slechts details te onderzoeken zouden zijn, terwijl de hoofdbegrippen reeds vol- doende zouden vaststaan, dan komt deze uitspraak mij onjuist voor. Eerder lijkt mij de stand van het probleem te vergelijken met den stand van de planetaire mechanica in de periode, toen wel de wetten der planetenbeweging — nl. de wetten van KerPPLER — bekend waren, maar toen de oorzakelijke verklaring van de geldigheid dezer wetten uit de principia der mechanica van NewroN nog niet geleverd was. Zoo ook kende men in de relativiteitstheorie tot nu toe wel eenige wetten — nl. de door LoreNtz opgestelde wetten voor de contractie in de bewegingsrichting en de verandering der massa — maar een verklaring dezer massa- en gedaanteverandering kende men niet. Ik meen thans te hebben aangetoond, dat de principia van NEWTON 1 voor de meehanica, aangevuld met de stelling 7 == — W de verkla- G ring dezer verandering kunnen geven. Toch, en hier wil ik met den meesten nadruk op wijzen, is dit niet anders, dan een eerste stap. Tal van vragen blijven ter beantwoor- ding over. Hoe moet men bij voorbeeld het optreden van kinetische energie verklaren, of met andere woorden waarom vermeerdert de massa van een lichaam, wanneer daarvan de beweging versneld wordt ; 1) „Energie en massa“ [ p. 356. Het symbool Ex, dat daar staat is natuurlijk een drukfout voor G,. 2) A Soumerrerp. Phys. Zeitschr. 12 p. 1057. Anno 1911. waarom gaat die versnelling steeds gepaard met een naar het lichaam toe geriehten massastroom > Een tweede vraag is deze: hoe moeten wij de gedaante der vergelijking WS Ope Op Op; ce dt IE de Òy dz opvatten? Zij heeft geheel de gedaante eener continuïteitsvergelijking. Aan dergelijke analogieën in het voorkomen van sommige grootheden in vergelijkingen is in den laatsten tijd veel (misschien wel te veel) waarde gehecht. Maar deze vergelijking noopt ons toeh de vraag te stellen of zij soms ook een continuiteitsvergelijking is, en of zij misschien beteekent, dat het bewegingsmoment zich continue door de ruimte beweegt ? Tenslotte, de vraag is dikwijls gesteld, of wij de eleetriciteitstheo- rie uit de mechanica moeten afleiden of omgekeerd. Moeten wij hier geen derde mogelijkheid aan toevoegen, namelijk, dat die beide moeten worden afgeleid uit een nog meer fundamenteele wet, waardoor de energiebeweging in de ruimte wordt bepaald? Zoo zou men komen tot een theorie, die met recht energetiek zou kunnen heeten. Buitendien zouden de verborgen massa’s, die vroeger een rol in de mechanica hebben gespeeld, weer worden ingevoerd, maar wij zouden daarbij zooveel verder zijn gekomen, doordat wij nu weten, dat die verborgen massa’s niets anders zijn, dan de in het medium zetelende energie. Biochemie. — De heer HortpMaNn biedt namens de heeren J. BörseKEN en H. WarrrMaN eene mededeeling aan: „Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum en Mmne remmende werking in verband met oplosbaarheid in water en in olie. (Mede aangeboden door den Heer Berserinek). LL In onze vorige mededeeling © hebben wij aangetoond, dat er geen essentieel onderscheid bestaat tusschen de door ons onderzochte ben- zolderivaten in hunne werking als remmende zoowel als voedende stoffen voor den penicillium glaucum. Wel oefenen de in olie gemakkelijk oplosbare verbindingen reeds in geringe concentraties een remmende werking uit, terwijl deze remming bij de in olie betrekkelijk moeielijk oplosbare stoffen eerst 1) Versl. Verg. van 25 Nov. 1911 pag. 559, 567. ( 966 ) bij hoogere concentraties intrad, maar al deze stoffen, die in water vrij gemakkelijk oplossen, geven ten slotte ontwikkeling, zij het ook dat deze bij verbindingen als salicylzuur, benzoëzuur en de toluyl- zuren alleen bij zeer lage concentraties plaats vindt, waarbij een flinke vegetatie buitengesloten is, wegens de geringe totale hoeveelheid aan koolstofhoudend voedsel. Men kan in ieder geval als zeker aannemen, dat al deze stoffen in staat zijn den penieillium aan koolstofhoudend materiaal te helpen, wanneer wij er slechts voor zorg dragen (door de keuze van een passende concentratie) dat het orevanisme zich er niet mede kan overladen. Uit het door ons voortgezette onderzoek is ons gebleken, dat de penicillium niet kieskeurig is, maar dat hij in staat is, zieh in oplos- singen van bijna alle koolstof-derivaten te ontwikkelen. Zelfs chloroform, mierenzuur, methylalkohol en tetrachloorkoolstof : als uitsluitend koolstofhondend voedsel geven groei en kunnen dus het materiaal leveren, waaruit de penicilliam zijn, toch ongetwijfeld vrij gecompliceerd, samenstel van organische verbindingen opbouwt. Alleen enkele afgeleiden der hoogste oxydatie-trap van de koolstof, zooals koolzuur en ureum kunnen geen dienst doen. jen en ander moge blijken uit de nu volgende tabel 1. Wat de methode van onderzoek betreft, verwijzen wij naar de eerste mede- deeling. Overzien wij deze proefnemingen, die uit een veel grooter aantal willekeurig in deze tabel verzameld zijn, dan zien wij in de eerste plaats, dat verreweg het grootste aantal, uit de meest verschillende groepen van organische verbindingen gekozen, den groei kunnen bevorderen. Behalve het koolzuur zelf, zijn het alleen formaldehyde, pyreen ureum en de beide naphtolen, die geen ontwikkeling geven. Wat het formaldehyde betreft, zullen wij het onderzoek nog over geringeren concentraties uitstrekken; het ureum is zeer nauw aan het koolzuur verwant, en de beide naphtolen hebben een bijzonder gunstigen verdeelingsfactor olie: water, terwijl zij nog zeer merkbaar in water oplosbaar zijn (2. o.). In de tweede plaats treft ons. dat er eenige verbindingen zijn, zooals palmitinezuur, stearinezuur, benzol, naphtaline, cetylalkohol en olijfolie, welker verdeelingsfactor olijfolie: water ongetwijfeld veel grooter is dan van salicylzuur en benzoëzuur, en die blijkbaar toch de ontwik- keling van den schimmel kunnen bevorderen. Deze stoffen onderscheiden zieh echter van de genoemde sterk ( 967 ) TABEL 1. Ontwikkeling van den penic. gl. op verschillende koolstofverbindingen. Anorg. voed- wanneer geen andere opgave — 21°—229, sel bestaat uit !/oo®/ Hoev. opl. = 50 ccm. [se Verbinding NAIDRE SES | mierenzuur Ion azijnz. 2| 10 24 palmitinez. [3 (2? ‚cerotinez. 4 De stearinez. | 9 22 oxaalz. | 615.544 malonz. 115,5 44 sebacinez. | 8/55 14+ barnsteenz. 9, 6 4H- glutaarz. 10 4 44 d-wijnsteenz. | Il 51 24 formaldehyde 12 9 2 methylalkohol _ |13/3.5 24 > | 14 | 200 [2 aethylalkohol 115 4 24 > 16 | 210124 glycol 17) 22 [2 glycolz. |18/10.5/2+- melkz. (19 21 2 chloroform 20 | Da > 21 2— CCI4 22 | 3 C‚Cl4 23 S— CCIBr : CHCI 24 | S— CCIH : CCI, 25 | 3— | | p-phenolsulfonz. | 26 | 3.5 (24- » 21 55 [24 eel benzol | 28 DR naphtaline | 29 It anthraceen 30 ORD phenantreen 31 omt | pyreen 32) E x naphtoëz. (33) 5 54 ‚2 naphtol 34| 6 (5— B >» 35| 8 5— cetylalkohol 36| 8 2— olijfolie 1) 31 | 2 ureum 38 10-[2— glycerine 1) 39 | 42 24- 40 | 261 2 [41 (1073 24-34-44 zeer sterk 7 42 14032434 |4sterk <39/7 ! Ontwikkeling na een gegeven aantal dagen DEE 10+ St Er IOrSE SAE 104 3 Mt 10+ En 4d 10 6 | WES Ot Miste 64 [11 sterk On ie Bare Site Ban A 124 8 | Bae dE Sien ll 3 laste SH zeer sterk e+ BH Gt 6-1 9 sterk | | 30HHH 4 10 +4 4 10 4— [104 4 _|iO+ AB MOE 3 St Blote Seth | eli IC Olsk Ik Oft 4d 8+ | Bale lt sn td 1 (9— 14 — 9 14 de di 304 4d 14 sterk ES 30— Sen) - gl teg Sterk 7 zeer sterk sterk iets < kaliumphosphaat, }/,°/, NH4CI en 15, ®/, magnesiumsulfaat; f, Opmerkingen | ‘ De stukjes lossen miet) gen 5vrij) / merbaar op! goed » » » » { oplosb. » » > » | in olie | Kamertemp. ‘ Verdeelingsfactor olie : water | ij = 0.3 | » » » | zeer » » » $ gering | ‚ Onoplosbaar in olie. ‚ Ontwikkeling blijft gering. Eén druppel, die niet geh. oplost. | Ook de sulfonzuurgroep blijkt | | geen beletsel; vermoedelijk waren wij bij onze eerste on- derzoeking van een onzuiver praeparaat uitgegaan. Eén druppel, Benzol mengt zich met olie in alle verhoudingen. Van deze koolwaterstoffen werden hoeveelh. van 1,5— 8 mg. toegevoegd, die echter niet oplosten. ( Naphtaline is in-olie zeer ge- {makkelijk oplosbaar. > » » » > » Zeer gemakkel. in olie oplosb. | Verdeelingsfactor tuss. 76-102. | Beide naphtholen zijn in water | merkbaar oplosbaar. (Goed oplosbaar in olie; niet ‚{ merkbaar oplosb. in water. Eén druppel. 1) Het onderzoek van A. Roussy C. R. 153, 894 (1911) over het leven van zwammen op vetten en vetzuren geeft geen zuiver resultaat, daar in den voedingsbodem wijnsteenzuur aanwezig was hetgeen, zooals bekend en ons ook nog verder gebleken is, een geschikte koolstof bron uitmaakt. ‚ Door de aanwezigheid van dit zuur, is hem ook den groei op verdunde glycerine-oplossingen ontgaan; alleen heeft hij een schadelijke werking van 10 à 12, glycerine kunnen vaststellen, hetgeen niet te verwonderen is, daar wij een geringe vermindering reeds bij een + 30/, ozlos- sing hebben geconstateerd (zie tabel No. 42). ( 968 ) remmende stoffen (waaronder de naphtolen ook moeten gerekend worden), door hun witerst geringe oplosbaarheid in water. Om de beteekenis van het snel in water oplossen van de stoffen in verband met hunne voedende of remmende werking in het licht te stellen, zijn wij genoodzaakt iets nader in te gaan op de hoedanig- heid van den protoplasmawand, welke die stoffen moeten passeeren om in het organisme te worden opgenomen. Hierbij worde voorop- gesteld, dat een te groote concentratie van welke stof ook, in het protoplasma een remming zal bewerken. Zonder nu in nadere be- schouwingen te treden over de mogelijke structuur van den proto- plasmawand, kunnen wij er wel van overtuigd zijn, dat hij niet op één lijn gesteld mag worden met een olie-laag zonder meer. Zoolang hij deel uitmaakt van het levend organisme, moet hij steeds gedacht worden als een wand, begrensd door een waterige vloeistof, en dus als een huid, die in zekeren zin beschermd is door een laag water. Hadden wij met een onmiddellijk toegankelijke olielaag te doen, dan zouden alle in olie gemakkelijk oplosbare stoffen, ook en vooral degene, die in water onoplosbaar zijn, er in doordringen en hunne remmende werking moeten uitoefenen. Aan den anderen kant zouden in olie onoplosbare stoffen er niel in kunnen komen en dus niet als voedsel kunnen dienen. Dit punt, dat samen kan hangen met de verschillen, die er tusschen lecithine-cholesterine mengsels en echte oliën bestaan, laten wij voorloopig rusten. Dit nu is kennelijk onjuist, de in water zeer moeilijk oplosbare hoogere vetzuren, naphtaline, cetylalcohol en de olijfolie zelve, die in olie vrij of zeer gemakkelijk oplossen, werken in het geheel niet remmend op den groei van den penicillium en vormen op den duur een over ’t gebeel genomen vrij goed organisch voedsel. Dit gedrag is nu zeer goed te verktaren, wanneer wij zooals boven aangegeven is, veronderstellen, dat alle stoffen, vóór zij aan den protoplasmawand aankomen, een waterlaag moeten passeeren; de in water zeer moeilijk oplosbare stoffen zullen dit slechts uiterst langzaam kunnen verrichten en de concentratie van deze stoffen in het proto- plasma zal dus slechts zeer langzaam kunnen stijgen. Kan het organisme deze stoffen verwerken, wanneer de concentratie in het protoplasma gering is, en daartoe blijkt de peniecillium in zeer ruime mate in staat, dan zullen zij als koolstof houdend voedsel kunnen fungeeren. (969 ) Den in water gemakkelijk. in lecithine enz. zeer moeilijk oplosbaren stoffen, zooals vermoedelijk barnsteenzuur, glutaarzuur, enz. zal natuurlijk door deze laatste eigenschap belet worden het organisme snel te overladen. Worden dezen gemak- kelijk geassim:leerd, dan zullen zij een goed koolstofhoudend voedsel vormen. Niet uitsluitend de groote verdeelingsfactor lipoid: water stempelt een stof als rarcotieum; maar zij moet daartoe snel in het organisme door kunnen dringen en daarvoor is, naast een snelle en gemakke- lijke opname in den eigenlijken protoplasmawand, een merkbare oplosbaarheid in water noodzakelijk *). Uit dit en het vorige onderzoek volgt, dat men van een wille- keurige organische stof zonder bijzonder geprononceerde basische of zure eigenschappen, kan voorspellen ®) of zij een sterk remmende werking op den groei van lagere organismen zal uitoefenen. Zij moet daartoe o.a.: «. eenigszins in water oplosbaar zijn; b. belangrijk meer in olie, dan in water oplossen *). Jille Ten einde het verkregen resultaat en de daaruit getrokken be- sluiten door een grooter aantal experimenteele gegevens te bevestigen hebben wij onze onderzoekingen uitgestrekt over een groot aantal verzadigde vetzuren, met normale koolstofketen. Deze bieden het groote voordeel, dat wij in deze reeks van licha- men over een materiaal beschikken, waarvan, onder bandhaving van analoge chemische eigenschappen, de physische, zoover het de oplos- baarheid in water en olie betreft, van term tot term een geleidelijke wijziging ondergaan. De praeparaten, die wij gebruikt hebben, waren voor het meeren- deel van KaAnrBauMm; van de lagere vetzuren werd de concentratie door titratie vastgesteld, terwijl de hoogere, zoover ze in water merk- baar oplosbaar zijn, werden afgewogen. Bij de praktisch onoplosbare vetzuren werd een weinig der stof toegevoegd, zij gingen bij de sterilisatie niet merkbaar in oplossing. Van de in water oplosbare zuren werden verschillende concentraties 1) Of hierbij de colloidale van de echte oplossingen moeten gescheiden worden zal nog nader moeten worden vastgesteld. 2) Natuurlijk geldt deze voorspelling alleen voor waterige oplossingen ; zoodra er veel vet aanwezig is, zooals bijv. in boter, zal de remmende stof zich wegens den grooten verdeelingsfactor, in het vet ophoopen en alleen remmend kunnen werken voor zoover ze in de waterphase nog aanwezig is, Wij zullen later op deze voor de praktijk belangrijke quaestie terugkomen. (970) onderzoeht, om zoo mogelijk het maximum van ontwikkeling vast te stellen. Overigens verwijzen wij naar onze eerste mededeeling. TABEL II. Ontwikkeling van den penicillium in oplossingen van Ì5,®, kalium- phosphaat, 15,°/, chloorammonium en 1, °/, magnesiumsulfaat, die de ver- zadigde vetzuren als uitsluitend kooistofhoudend voedsel bevatten. T—20°—219; hoeveelheid vloeistof = 50 ccm. Pael en EE al Verbin- |! hoev., Ontwikkeling Maxim. Opmer- | ding ‘lin mg.) na aangegeven aantal dagen ontw. | kingen | ee == en == = zi er as == == an 7 me ET Ì 9 2 44 6 10+ | Abd : É ? / weinig STER 2 6 Em HE O5 He ? ontwikkeling | | | | | | EEEN af ä eneen N ED | 4 10 [24 444 64H4- \vrij sterk azijnzuur lost niet ‚azijnzuur 5 50 22 (44t- 6 sterk sterk 50—99 in alle verhoudin- | 6 99 2— A44 LN056HHH vrij sterk | ‚gen in olijfolie op je: NEE ar El Co BES E 1 9.52 4 64 104 lost wel in alle \propionz. | 8 48 2— 44 6441 10HHHH +48 verhoudingen boe SOES 6d 104 | in olijfolie op Ten 3 le Í EEN ed | jk Í | | Í [10 11 2 Hd 64 1044 n.boterzuur! 11, 55 2— (4— 64-11 (10 4 iets < 55 > 12, 110 2— |4— 6— 10— 13) 8.335 OE | 14 90.33? 5 14 10+ ver \valeriaanz. | 15, 95.43— 514 1+gering 10+ ‚beneden » | | 16/ 208.43 — 157 12 10 — | 90.3 | 17 221.1/8— (5 1— 10— capronzuur, 18, 1 dr 27 (444 64+ 9 sterk » 19) 2 dr 2— 4? 6 gt | nn | onl p 2 dr.losten niet Hsptylzuucd A 5 EE Ee Az san nr meer geheel | | dr amd ES Ez Te in water op \caprylzuur | 22 1 dr 24 KeS GH | 9 sterk | | 23) 2dr 2— 4— — | 9— bn [el ee ne \nonylzuur | 24 1 dr 2— 42 64 POEEE > (20) 2d Ze a |6— |9— | | ger | EE 5 Van de overige vet- caprinezuur| 26/1 5 |j Hlj ++ ‚+, sterk zuren lost een klei- laurinez. 21 e ze dze | dt sterk ne hoeveelheid niet myristinez. | 28 | o + H+ H+ He meer in water op. \palmitinez. « 29 ‚5 DE SE 6 Fl 9 + De oplosbaarheid stearinez. | 30 | £ ze JE zE Je van palmitinez. en \arachinez. | 31 | | + | + | niet waarg. stearinez.is in olijf- \cerotinez. | 32: & + ne + olie nog zeer be- Í N langrijk > 0,4 %% (van palm.z. > 1) (9) Wanneer wij het mierenzuur een oogenblik afzonderen, dan zieu wij, dat de vetzuren zich geheel gedragen, zooals wij dit, met het oog op hunne oplosbaarheid in water en in olie, kunnen verwachten. Het azijnzuur, met zijn voor water gunstige oplosbaarheid kan tot vrij hooge concentraties als uitsluitend koostofhoudend voedsel dienst doen. De concentratie van maximalen groet liet ongeveer even hoog als bij p- en m-oxybenzoëzuur (z. vor. med). Bij het propionzuur, het „-boterzuur en het „-valeriaanzuur, die in alle verhoudingen met olie mengbaar zijn, liet dit maximum veel lager. Daar zij zeer voldoende in water oplossen kunnen zij dus zoowel voedend als remmend werken, afhankelijk van de concentratie. Zeer duidelijk is dit nog bij de zuren C, tot en met C, waarneem- baar; in zeer lage concentratie geven zij een uitmuntende ontwik- keling, zeer spoedig is hier echter het maximum bereikt, zoodat in eene, toeh nog zeer verdunde, verzadigde oplossing (<2 druppels op 50 eem.) geen of geringe groei plaats vindt. Van af het eaprinezuur, is van een remmende werking niets meer waarneembaar. Ondanks den ongetwijfeld zeer hoogen verdeelingsfactor olie: water, geven zij alle ontwikkeling. Hier is de oplosbaarheid in water zoo gering geworden, dat het organisme het vetzuur niet snel meer kan absorbeeren. (z. vor. med.) Daar de penieillium ook deze koolstofhoudende materie kan ver- werken, wordt zij geassimileerd, alvorens de ongunstige concentratie in het organisme bereikt is. Zooals te verwachten is, wordt de groei bij het stijgen van het aantal koolstofatomen geringer (zie palmitinezuur vergeleken met laurinezuur) niet wegens een sterke vermindering van de oplosbaar- heid in het vetachtige gedeelte van het organisme, maar ook weer in de eerste plaats wegens het steeds geringer worden van de op- losbaarheid in water, waardoor nu het intreden in het organisme zoodanig bemoeielijkt wordt, dat ook de assimilatie slechts met geringe snelheid kan plaats vinden. Wat betreft het mierenzuur, zoude de minder gunstige ontwikke- ling te wijten kunnen zijn aan de waterstofionen. Dat dit echter voor de geringere concentraties niet het geval is, volet uit een onderzoek omtrent de remmende werking der [/-ionen. (zie later). Veel waarschijnlijker is het, dat de langzame groei te danken is aan de eenvoudige samenstelling en den hoogen oxydatietrap van dit zuur, waardoor een verwerking tot den geheelen koolstofbouw van het organisme op ernstige moetelijkheden stuit. : 65 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XX. A©. 1911/12, (972) Wij moeten ons eerder verwonderen, dat de penieillium in staat is, om zich in een oplossing van mierenzuur als uitsluitend organisch voedsel, te ontwikkelen, sporen te vormen enz. Bij de hoogere concentraties moet deze langzame assimilatie ook een rol spelen, omdat dan het organisme, het mierenzuur niet snel genoeg kunnende verwerken, - overladen zal worden, waardoor de ontwikkeling ophoudt. Inderdaad zien wij, dat de maxümum-ontwikkeling belangrijk lager ligt dan bij azijnzuur, hoewel de verdeelingsfactor olie: water ver- moedelijk kleiner zal zijn. Overzicht. Er werd een onderzoek ingesteld naar den invloed, dien verschillende koolstofderivaten als uitsluitend organisch voedsel uitoefenen op den groei en de remming daarvan bij den penieillium glaucum. Hierbij bleek: le. Dat de ontwikkeling kan worden teweeg gebracht door het meerendeel der onderzoehte koolstofderivaten, die tot verschillende uiteenloopende groepen van verbindingen behooren. 2e. Dat de groei gemakkelijk plaats grijpt op in water goed oplosbare, in olie niet of weinig oplosbare verbindingen. 3e. Dat de groei alleen bij zeer lage concentraties plaats heeft bij verbindingen, die in olie gemakkelijker dan in water oplosbaar zijn, terwijl hij bij eenigszins belangrijke concentraties in de water- laag geremd wordt, resp. niet plaats vindt. de. Dat deze groei niet belangrijk gestoord wordt, wanneer de oplosbaarheid in water uiterst gering is. zelfs al is de oplosbaarheid in olie zeer aanzienlijk. 5e. Dat deze groei zeer zwak of niet waarneembaar is: a. op verbindingen, die in water bijna onoplosbaar zijn, bh, eenvoudige hooggeoxydeerde verbindingen zooals koolzuur, ureum en mierenzuur, ec. op eenige verbindingen, die in olie zeer gemakkelijk oplossen en ook in water niet onbelangrijk oplosbaar zijn zooals de naphtolen, tetrachloorkoolstof, formaldehyde (zie 5). Wij hebben deze feiten trachten te verklaren, door aan te nemen, dat het organisme beschermd is door een waterlaag, waardoorheen het zoowel voor de voedende als voor de remmende stoffen alleen bereikbaar is en dat voor de in water oplosbare stoffen, het vooral van hunne vetoplosbaarheid zal afhangen, of zij in het organisme snel zullen doordringen en dit eventueel zullen overladen. ( 973 t_ Zijn ze absoluut miet in water oplosbaar, dan zullen zij noch toxisch, noeh voedend werken. b. Zijn ze zeer weinig in water oplosbaar, dan zullen zij, wanneer ze goed oplosbaar zijn in olie (cetvlalkohol, palmitinezuur, naphta- line) miet toxisch, wel voedend werken. ce. Zijn ze aanmerkelijk in water oplosbaar, dan zullen zij, wanneer zij in olie veel gemakkelijker oplosbaar zijn, alleen in geringe con- centraties voedend kunnen werken, bij hoogere concentraties remmend. d. Zijn ze gemakkelijk in water oplosbaar en zeer weinig in olie, dan zullen zij miet toxisch en alleen voedend kunnen werken. Ten slotte hebben wij hieruit het bestuit getrokken, dat een anti- septieum een grooten verdeelingsfactor olie : water naast een voldoende oplosbaarheid in het laatste oplosmiddel moet hebben. Org. Chem. Lab. der T. H. Delft, Januari 1912. Sterrenkunde. — De heer EK. F. vaN pm SANDE BAKHUYZEN biedt eene mededeeling aan van den heer J. WeEDER over: „Bere- heningen aangaande de centrale lijn der zonsverduistering van 17 April 1912 in Nederland.” (Mede aangeboden door den Heer H. G. vaN pe SANDE BAKHUYZEN). Ofschoon de centrale lijn eener zonsverduistering in de sterrekun- dige jaarboeken door vele punten op aarde aangegeven wordt, kan voor de waarneming der aanstaande zonsverduistering de mededeeling van eenige voor Nederland in ‘t bijzonder berekende punten dier lijn nog van dienst zijn. Wegens de geringe breedte der strook van ringvormigheid in Nederlandseh Limburg zijn de jaarboek-opgaven voor deze verduistering ontoereikend om te voorspellen of eene standplaats al of niet binnen die strook zal liggen. Dit blijkt uit hare verschillen onderling, die meer bedragen dan de breedte der strook. In hoofdzaak is die slechte overeenstemming te wijten aan de verschillen tusschen de geocentrische maansplaatsen, ter beecijfering dier opgaven aangenomen: ook hebben de gebezigde waarden der aardafplatting schuld. Met zekere toevoegingen die ik hieronder vermeld, heb ik de, aan het Berljner Jahrbuch ontleende, HANseN-NewcoMB'sche waarden van de lengte, breedte en parallaxe der maan als grondslag mijner 1) Bedoeld is een chemisch indifferente stof, dus geen sterk zuur of sterke basis. 63% (974) berekening genomen. De lengten zijn vermeerderd met de som van eene empirische correctie, door Dr. B, EF, v. p. 5. BAKHUYZEN uit NuEWCOMB's uitkomsten uit de sterbedekkingen en uit de waarne- mingen van Greenwich tot 1910) afgeleid, van eenige theoretische termen van korte periode naar NewcomB®) Rapav®) en Huur ®), gedeeltelijk gewijzigd naar B, FE, v. p. 5. BAKHUYZEN®) en van de Ki door dezen laatsten afgeleide correcties afhankelijk van perigacum en exeentriciteit®). De correcties aan de breedten vloeien deels uit de lengte-correcties, deels uit die aan helling en knooplengte der maans- baan voort; het breedteversehil tusschen het zwaartepunt der maan en het middelpunt harer begrenzing ten bedrage van — 1.00, door HaNsEN in zijne tafels aangebracht, heb ik naar het onderzoek van E.E. v. p. S. BAKHUYZEN’) ongewijzigd behouden. De parallaxe-con- stante is met + 07.37 vermeerderd naar NewcomB en BATTERMAN ®). De formules voor mijne maansplaatsen zijn: l=l(B.J.) 4 (L +4 0.110 eos g + 0.008 cos 29). 5 A 7772 4 1769 300 D — 0/.33 sin 2D — 0.24 sin (D + 9) 4 0.09 sin g' + O!.16 sir (D — q) — 0/21 sin (2D — gj — 0"AB sin g — O'.17 cos g + 17.28 sin fg J 2172 + 19,36 (t — 1876.0} + 0".32 sin fg + 198° — 97.67 (f--1876.0)} d- 0!.45 sin My cosg —= UBI.) + 9.55 b—=b(BJ.) + A X sin u + (9".55— AM) X 0,09 cos u =b(B.J.)— 0". 10. a=a(B..) + 0'.37. De hoeken in bovenstaande formules optredende, hebben voor den gemiddelden tijd mijner becijferingen, 1912. April 17 1% 11" mid. tijd Berlijn, de onderstaande waarden. middelbare anomalie der maan U 2784 5 Se ZON gt lengte van klimmenden knoop der maansbaan , —= 214 hoek van maansknoop tot maansperigaeum _ w— 93.1 sn IN „_zonsperigaeum ow’ — 260.0 g + Mr of Di D == 1.4 middelbare lengte der maan (Cs BU Cr Ui 1 Versl. Akad. Amsterdam 20 p. 713 etc. 2) Investigation of Corrections to HAnseN's Tables of the Moon p. 37 (1876). 5) Annales Paris. Memoires 21. 4) Papers Americ. Eplhemeris 3 Part 2. ö) Versl. Akad. Amst. 12 p. 131 etc. en p. 381 etc. 6) Ibid. 1) Versl. Akad. Amsterdam 20 p. 719 —724. 5) Beobachtungs-Ergebnisse der Königlichen Steenwarte zu Berlin N° 13 p. 12, (975) In de formule voor / beteekent # den tijd in jaren, hier 1912.29, in die voor b zijn als correcties voor de helling en de knooplengte der maansbaan aangenomen ApS OEE) : A M= + 107.50 naar EB. F. v. p. S. BaKnUYZEN Verslag Akad. Amsterdam 12 p. 589. Voor de aardafplatting koos ik een gemiddelde tussehen de waar- de volgens Hrraert ) en die volgens Harvorp *). Mijne berekeningen zijn met loy(l —c) — 9.9985 385 uitgevoerd, met de afplatting 1 : 297,65 overeenkomende. Ook is ter becijfering van de breedte der ringvormigheids-strook de verhouding van den straal der maan tot den aequatorstraal der aarde noodig. Voor deze verhouding heb ik log s — 9.435 3888 ge- bruikt, wat bij eene gemiddelde maansparallaxe 57’ 2//.65 op een schijnbaren maans-straal van 15/32//.68 neerkomt. De laatste waarde berust op de uitkomsten van heliometerwaarnemingen (van BessEL, WirenmanN en Harrwie) en van sterbedekkingen, (Pleiaden-bedekkingen en die welke door L. Srruvm en BATTERMANN berekend zijn), welke zn SN zijn samengesteld door Dr. B. F. v. Dn. S. BAKHUYZEN, en waarvan de eerste 32.75, de laatste 32.65 opleverden Aan het Berliner Jahrbuch zijn de geoe. lengten (/), breedten (4) en afstanden (£') der zon en de helling der ecliptica (e) ontleend, verder nam ik voor den gemiddelden straal der zon de waarde van Auwers A'—= 15/59".63 aan, en voor de gemiddelde zonsparallaxe 8//.80. Berekening van de centrale lijn. / /) Naar HaNsEN *) bestaan tusschen de coördinaten van eene plaats op aarde en die van zon en maan de volgende betrekkingen, indien deze hemellichamen, gezien van die plaats, elkander schijnen aan te raken. PD, == Peosh — Q sin h — cos (7 sin (t 4 Aa) =usin Ô D,— Psinh} Qeosh — (le) sin q cos d’ — cosq j sin d' cos (L— Aa y= u cos 0 u=sscef HI — (1 —e) sin (7) sin d' — cos (‚y cos d’ cos (LHA tof. De factor 1 Hw, die bij HANsEN nog in deze formules voorkomt 1) Silzungsber. Berlin. 1901 p. 328. 2) J. FE. Havrorp, The figure of the earth: and isostasy (1909). Supplementary investigation (1910). 5) P. A. Harsen, Theorie der Sonnenfinsternisse und verwandtern Erscheinungen. Abhandt. d. K‚ Säans Ges. d, Wissensch. IV (LS85S) p. 305- 334. (976 ) en door welken de invloed der atmosferische straalbreking in rekening wordt gebracht, mocht hier gelijk | gesteld worden. In deze betrekkingen hangen de grootheden P, en Zop de volgende wijze van de coördinaten van zon en maan af. P— cos b sin (L—4!) je sin (bf) den cos (b ==) cos ( mi) sin U sin 87,80 fl sin S/.80 rt! J - | vB! J = =|. R' sin a R' sin ” / sin 1 sin T De grootheden d/, Aa” en / hebben betrekking op de richting der rechte lijn, die de middelpunten van zon en maan verbindt. De declinatie dezer richting is d/, en hare rechte klimming «/, vermeer- derd met At’, is de rechte klimming der zon. Voor het hemelpunt met coördinaten «/ en d/ is / de hoek tusschen uurcirkel en breedte- cirkel. De grootheden d/, Aaf en 4 worden uit de coördinaten van: zon en maan en de helling der ecliptica, met de hulphoeken «/, d/ en /, als volgt berekend: Psinh, + eos h tga == cosetgl d'=d — TR 2,880 Hb eos h, 1 net 5 Peosh, — Qeunh, „sn h, tgd ==tgesina IN aen „87.80 + b > i i R cos d cos d sin h,— sin € cos a) h==h, + sind (Äc). De grootheden g, en / worden door den tijd en de plaats der waarneming bepaald, daar toeh: tori (REN NL id indien gen à de geografische breedte en lengte dier plaats voorstellen en r de ware zonnetijd der waarneming is voor denzelfden meridiaan, ten opzichte van welken 4 als oostelijke lengte is gerekend. De hoek /, die miet anders dan in de 34e betrekking optreedt, is de halve tophoek van een kegel, die raakt aan zon en maan; bij schijnbare uitwendige aanraking dier lichamen heeft men voor f te nemen dn bepaald door: 4 sn! d- ssin8'.80 an R' sin ” — sin 87.80 ka bij schijnbare inwendige aanraking echter substitueert men fin de plaats van f, bepaald door: sin À' — ssmn 8/.80 SNÛ == ERNST sin mt. ga R' sin ” — sin 87.80 Voor andere phasen der verduistering laat de hoek / zich, waar tijd en plaats der waarneming bekend zijn, naast de hoeken «u en 4 als 3!e onbekende uit de drie grondvergelijkingen van HANsEN op- (977 ) lossen *), en met behulp van dezen hoek wordt dan de phase der ver- duistering verkregen door de grootheid ‚ te becijferen uit: sin ij sin mÂ' — (BE sina — sin 87.80) — s sin 8! 80, sin T Het door de maan bedekte gedeelte der sehijnbare zonsmiddellijn *) is dan: 1 (1 — m). Opgevat in den zin, dat de hoek f eene vloeiend veranderlijke grootheid is, gelden de drie grondvergelijkingen voor elke phase der verduistering. De grootheden « en 4 bepalen de ligging van de waarnemingsplaats op aarde ten opzichte van de rechte lijn door de middelpunten van zon en maan, ten opzichte dus van de as der slag- schaduw; w is de lengte der loodlijn uit de waarnemingsplaats op die as neergelaten en 4 is de positiehoek van den, aan het vlak gaande door as en plaats evenwijdigen, grooten cirkel gemeten in het hemelpunt met de coördinaten «en d. De eentrale lijn der verduistering is de kromme lijn op aarde, langs welke de as der schaduw het aardoppervlak doorsnijdt; voor de punten dier lijn geldt dus w — 0, zoodat zij is bepaald door de vergelijking ®,=—=0 en ®, == 0, derhalve door: cos gy sin (tl + Aa) — P eos h— Q sin h en (1 — e) sin Yr cos d' — cos gy sin 0’ cos (t d- Aa) == Psin h + Q eos h. Denkt men zich van aile punten van het aardoppervlak den lood- rechten afstand tot het aequatorvlak vergroot in de verhouding Ì —, dan gaat dit oppervlak over in een bol; door aan de middel- B; punten van zon en maan de overeenkomstige verplaatsingen aan te brengen, verkrijgt men eenige vereenvoudiging in vraagstukken, die uitsluitend de centrale lijn betreffen. De deelinatie van de, nu ook gewijzigde, richting der schiaaduw-as tana d' zij d', , dan is tuny d, = Te „De rechte klimmingen veranderen door ‚de voorgestelde transformatie niet en de geografische lengten evenmin; in de plaats der geoeentrische breedte komt de coördinaat g, Indien w' wordt geschreven voor WL}? cos? d' + sin” d', dan is: sin d' —= w! sin d', en _(L—c) cos d' — w' cos d 7 - EE) Er zijn altijd op deze wijze 2 waarden voor den hoek f te vindeu, van welke de som gelijk is aan de schijnbare middellijn der maan met negatief teeken. De grootste der beide oplossingen wordt door mij bedoeld. >) Bij ringvormige zoowel als totale phasen heeft de uitdrukking (1 —), die de phase bepaalt, deze beteekenis niel. {978 ) Na het invoeren der hulpgrootheden U en M/, die berekend worden uit de formules: Q (dal en AL Psec HI REN oo (70) \ p verkrijgt men als vergelijkingen van de centrale lijn: COS (yy sn (t J- Aa!) == M cos (H + Ah ML COS d', SU Yy — Sin d', cos py cos (t + Arij 5 sin (H+ Jh). Door de som der vierkanten van deze vergelijkingen af te trekken van het getal 1, leidt men wit beide af’: sin d', sin gy + cos d 7 cos yy cos (tl + een eene vergelijking welker 2de lid de positieve wortel is van eene uit- drukking, tot de berekening van welke de formules (//) leiden. jl en otd p= lW PE EEN ==) b Berekent men nog de hulpgrootheden w', en \ zóó, dat: | 9 M sin (H+ h) f ‘ 5 I= s lg == : - en N= 2] sec U. (LI) W 1 + Pa, (A Sr dan is de oplossing der geografische lengte vervat in: M eos (HHJ) je ; p e tg (LH Ac) = rr en A—=(t+Ad)—-r— Ae (AV) zy £08 (U | d,) en volgt die der geografische breedte uit: l Up= tg (Utd) cosi(tal- Act) Ae sn re (V) BE Met dit stel van formules becijferde ik voor twee tijden, 5 min. mid. zonnetijd na elkander, de lengten en breedten van twee punten — O1 6820 mid. tijd Amsterdam —= 0"12954s 06 m. t. Greenwich, en zijn de der centrale lijn. In de onderstaande uitkomsten is 7 Li oostelijke geografische lengten ten opzichte van het signaal der rijks- graadmeting van Nederland te Ubagsberg *) opgegeven tijden geoer. lengten O. v. Ub. geograf. breedten Js AO rolf) 49° 41" DLD EEN Vd 5e 0 13 56 5 DA > (CH) Daar het eerste punt C, nog‘ ver in België, het laatste C, reeds in Duitschiand liet, heb ik, om voor Limburg de centrale lijn beter te bepalen, de ligeing van een derde punt C, gezocht, dat L minuut vroeger dan C, in de schaduw-as komt, en verkreeg: 1) Helt lengteverschül Berlijn Ubagsberg (7° 26'34.9) ontleende ik aan de bee paling der lengteverschullen van Ubagsberg met de sterrewachten Bonn, Göttingen en Leiden: Verölff. K. Preuss. Geod. lust. Pelegraphische Längenbestimmurgen in 1890, 1S91 und 1893; en Publication de la Commission Géodésique Neéerlandaise : Déterminattons de la difference de longitude Leyde-Ubagsberg, etc. en 1893. (979) tijd geogr. lengte O. v. Ub. _geograf. breedte Pám _ — 0°19'53'3 50502 T » … (C) Het punt C, ligt nog in België bij de Limburgsche grens. Door interpolatie werd uit deze drie punten het volgende tafeltje opgemaakt waarbij de lengten en breedten gelden voor de topografische en militaire kaart van Nederland *). Geograf. lengte. Geograf. breedte. 02,45’ 502.50’ 387,3 50 53 12.8 55 55 46,7 de 0 58 20.1 6) 51 0 53.0 10 3 25.2 15 5 56:9 Berekening van de plaats, waar de top van a _svagschaduw der maan de aarde verlaat. De zonsverduistering van 17 April a.s. zal, zooals men vermoedt, zich kenmerken door de bijzonderheid, dat zij in de centrale lijn aan- vankelijk ringvormig is, later totaal wordt, om vervolgens weer in eene ringvormige over te gaan. Een der punten van overgang, namelijk dat waar de totale verduistering ringvormig wordt, zal in België liggen, indien de bovengenoemde waarden der schijnbare stralen van zon en maan nauwkeurig zijn. Eerst zal ik het tijdstip van dien overgang afleiden; vervolgens de plaats, waar hij geschiedt. 1 : Zijn — —, a en d de geoc. sferische coördinaten der maan en S 3 Ì —_—__, «den d' de selenoeentrisehe van den top der slagschaduw, beide sn}, ten opzichte van aequator en aequinoetium, dan zijn de rechthoekige geocentrische coördinaten van dien top 9 S= C08d cos « + — — Cos d' cos a! sin mt sun f. d . s ' . ' N— — —C08D sn a + — —— CO8 Dd sin @ sun AT nj. zit iel . s . | S= send —___ sin d Sin sin f. ed In deze uitdrukkingen vervang ik, evenals vroeger, de deelinaties door o o o d; en d'}, zoodat nu ook w— W(l—e)® cos? d + sin? d wordt ingevoerd. 1) Aan de laatste der sub |) p. 977 genoemde publicatiën ontleende ik ook de breedte van Ubagsberg, teneinde de berekende breedten tot die der topografische kaart volgens de „Meekunstige beschrijving v. h. Koningrijk d. Nederlanden” te herleiden. ( 950 ) Op de tijden van overgang komt de top der schaduw, na de vervorming, op den bol met straal 1 te liggen, derhalve ee 5 Slatina ht (tE) Ter bepaling van het gezochte tijdstip volgt hieruit de betrekking : we? sw? sw) \ / ' (SDE Ss DE HZ {COS d; Cos d7 cos (dt —ct) + SUN IC sn j. sin mn sin f. | J, Je — sin d, sin d' Voor den hoek wp tussehen de richtingen («d)) en («d',) geldt: cos fs — cos dy cos 0'j cos (w_— a) + sin dj sin dj, zoodat uit de bovenstaande betrekking voortvloeit: ESLT \ 8 wd sw — — fl —c) sin zi° 1 sin f. D Hs ze e, sin? HS —_— - — Mo a (IL) 2 SN T 4sww — — sn f. Het Eene andere uitdrukking voor dezen hoek wp wordt gevonden door gebruik te maken van de vormen Peosh— Q sin h= WW en Psinh A Qeosh= die optreden in de grondvergelijkingen van HANsEN. P, A en Z zijn de rechthoekige coördinaten van het middelpunt der maan ten opzichte van assen door het aardmiddelpunt als oor- sprong, van welke de as der Z gekozen is in de richting (ad) en de as der P loodrecht op het vlak van den declinatiecirkel «. Na de beschreven transformatie, die het aardoppervlak doet over- gaan in een bol, te hebben toegepast, kan men een dergelijk recht- hoekig assenstel aannemen. De coördinaten van het verplaatste maansmiddelpunt ten opzichte van deze assen onderscheid ik van de zooeven genoemde overeenkomstige coördinaten van het werkelijke maansmiddelpunt door den index /. De as der Z is dus evenwijdig aan de richting (ed!) en de as der WH, staat loodrecht op het vlak van den deelinatiecirkel «'. De voerstraal van het maansmiddelpunt na de vervorming zij Zj. èr bestaan de volgende betrekkingen tusschen deze grootheden met en zonder index N ï 9) R on w Pr SN 5 WE = 5 À ij ww! Ü le (Le) sin zr Ve oen “7 -_- 5 Daar nu sm’ w= RE T_ Jeidt men zoo al L [ w ALs 5 jn 22 ‚ sap (or alg 5) 5 el sin” 1 (981) Ook is P—= M cos (H&H h) en A = M sin (H+ M dus CN2 ed en == | L En == i) sin” | A zoodat men ter berekening van tp ook kan aanwenden: (L- ec) sen ar SAS VE ZEN) (Aal Het gezochte tijdstip van overgang nu is dat, waarop de formules (VD) en (VII) voor ws dezelfde waarde opleveren. Ik berekende 4e voor de tijden 7, 7, + + min. en 7, + 5 min. naar beide formules en vond daaruit, interpoleerende voor de tusschenligeende minuten: ed NE A tijden uit (VI) it (AAE) T, +0 min. 01841" .69 04821" .05 en ll 49.59 29 88 DIE 43 49 38 .85 Sr, 44 40 47 98 „4 „ De30 DI 5 DONA 46 .20 IOO P OT De gelijkheid dezer waarden valt ten tijde 7, + 2m335.9 voor. Voor dezen tijd heb ik weder naar de formules (/) tot (V) de plaats van het punt Co op de centrale lijn berekend, waar de totaliteit in ringvormigheid overgaat, en verkreeg voor de geografische lengte oostelijk van Ubagsberg, en voor de geografische breedte van dat punt: Ay Og EE PO 9025340: Berekening van den hoek, onder welken de grenslijnen van het gebied der inwendige contacten op aarde elkaar in het punt Co doorsnijden. / () De vergelijkingen, aan welke deze grenslijnen voldoen, zijn : dd, db, Òu TU Mn oa / d7 d7 indien in de uitdrukking voor « de hoek f door f. vervangen is. Ji Ot Os Cl ú De eerste vergelijking volgt uit de grondvergelijkingen van HaNseN ; zij geeft, nadat de uitdrukkingen voor ®,, ®, en w er in gesubstitueerd zijn, eene betrekking tusschen 2. g, en den tijd, waarop op de waar- nemingsplaats (àg)) een inwendig contact voorvalt. In de grenslijnen zal aan die vergelijking voldaan worden op 2 onmiddellijk op elkaar volgende tijdstippen; daaruit volgt de tweede vergelijking, die (982 ) uit de eerste is ontstaan door het differentieeren der termen naar den tijd. In het punt Co zijn voor den tijd 7, + 2m335.9 de drie functiën D.P, en u gelijk nul; in de omgeving van dat punt, op een kleinen afstand Z en op een tijd, die een klein verschil 7’ heeft met den opgegeven tijd, is het bij deze rekening voldoende een lineair verloop dp, Ger: aan te nemen, derhalve d, =| — LH{ — | T te stellen en met Gi) +(Ge), de functiën ®, en w evenzoo te handelen. Daar alle hier voorkomende partieele afgeleiden gelden voor het OP 5 0 1 : 55 e punt O, zal ik verder eenvoudig rp Sn schrijven in plaats van OL do, 5 ez. OL 0 De vergelijkingen der grenslijnen worden, na invoeging der lineaire uitdrukkingen voor 2,.®, en u: do DP, N° Òu En „/9P,0P, AP,ÒP, Au br In LG 5 6 ) \ 5 or > Ld POL oe) Ò®, \ dd Ou | r2—0 ek 5 en dd, AP, Op, Òp, Ou Òu Òp, (97: ONE) 0 EE or Vor T òL or)! zt VA sl \ òT (5 | ne Nadat uit de beide vergelijkingen de verhouding van £ tot 7 geëlimineerd is, laat de betrekking tusschen de differentiaalgquotienten, die er door verkregen wordt, zich herleiden tot: òP,0P, OP, OAN OP, Ou _ Òu OPN? 0P,du Òu 0D, PILL Es OL AL a ENZ el ol Or ALAT ) Bij het ontwikkelen van de termen dezer vergelijking stel ik mij voor, dat de lijnelementen Z in verschillend azimuth A liggen op het tot bol getransformeerd aardoppervlak. Dan is: d 02 ee == cos A en DL == Pp, sin A 5 ONES eN Ò(t+ Aa! dl Aa! Verder is WEE an == 1 en schrijf ik x# voor EN EE a A Kg 02 fr ò7 dT Differentieeren levert nu op voor de afgeleiden naar 4: d ze =D go, sin (t + Aa) cos A — cos (t + Act!) sin A (983 ) ÒD, Er LON Ke 57 Se —(l-e) eos d'eos gj sin d'sin gj cos(t + Ac) eosd-sind sin(t Let')sin A 044- On â 1 . 1 . 1 . 5 =- tof AC —c)sind os j-cosd'sin frcos tra Neos} ty f,cosd sin(tAa')sin A en voor de afgeleiden naar 7: dp, d A == — X GOS qr COS (t En Liet!) dar 1 0D, di dd! EE nde ih sin d' (Z ri cosee f. ) 07 del \ï U 0 Gl Ou 4 Gl f dd’ df; nl Hie == AI) COSO — 5 =| COSO 07 sne ANWCL d1 Oe De laatste twee afgeleide uitdrukkingen zijn vereenvoudigd met behulp van de betrekkingen ®, == 0, ®, == 0 en w =0, die voor het punt Co gelden. Geeft men aan het lijnelement 4, dezelfde azimuthale richting A, als de centrale lijn op den bol heeft, en duidt men de afgeleiden OE . . | . . naar £ in dit geval door ‚enz. aan, dan heeft men ter bepaling nd ( van A, de volgende betrekking: 0d, OP, 02, do, OE Substitueert men de volgende uitdrukkingen: dp, dp, Le dop, dp, Le A Ten uit welke de vorige betrekking voortvloeit, in het eerste lid van Od, OP, OD, OON Le DE RD P. do, d9, ( Hier zijn en = dezelfde functiën van A, die — en —= òZ, OL, òL 0, zijn van d. Men_ vindt door het uit te werken, dp 0D, JP, OP, ÒLsÒL — ÒZAL Eerd veren (EN) (VID, dan komt er, de 246 macht weekende, —l_— sin d' sin (yr le) cos d' cos (yy cos(t— Aa')k sin (AA) De uitdrukking tusschen 44 is wter naar de vroegere notaties, derhalve: 0P, OP, 0D, 0D, Ë Ee ( DL OT ALT ER Jp Ka Gebruik makende van de wetallenwaarden, die ik ter berekening van de plaats van het overgangspunt noodig had, loste ik eerst de vergelijking (LN) op, waaruit volgde: ( 984 ) n= Nn DE Daarna verving ik in de vergelijking die betrekking (VID opleverde, den hoek 4 door A= 4 — 4., en verkreeg ter becijfering van A eene vergelijking van onderstaanden vorm: co sin? A == (e, sin A + d, cos A)? + (e, sin A H- d, cos A)? met de volgende getallen waarden der coëfficienten c‚ — 6188/.9 e=" e= — 10".24 d, == + 9,80 d, — — 18.09 Ter oplossing van deze vergelijking becijferde ik eerst de hulp- grootheden: C=c,* —e —ce., D=d? 4d en E= (ed, Hed) daarna de hoeken B en FP uit de formules: ACD + E° E sin B J- ‚ enig (GED) EER C4HD en vond ten slotte uit deze de beide oplossingen ANS nen A) De uitkomsten der beeijfering waren: A= 4 0081 en A, 0°910'3 De centrale lijn deelt in het punt Co den hoek tusschen de grens- lijnen dus bijna middendoor:; oostelijk van dit punt wijkt de noorde- lijke grens iets meer van de centrale lijn af dan de zuidelijke grens. De hoek tusschen beide grenslijnen in het punt Cois 4 — 4,=b; zoodat voor dezen hoek de uitkomst der beeijfering is: B == 0°18'18".4, Langs den bol gemeten, zijn de afstanden der punten C, en C, 5220 tot Co gelijk 2338” en 3985”, zoodat de breedten van de strook der ringvormigheid volgens de aangenomen gegevens in die punten respectievelijk 1274 en 21”.2 of 380 en 650 meter bedragen. Uit de betrekking (AX) volet: coëfficient c,‚ == wer ri dus Dr Co 8 ee - „== de snelheid Wo, met welke de sehaduw-as in het punt Twe Co langs de centrale lijn over de aarde voortgaat. Nabij het punt Co wordt de duur der centraliteit of ringvormigheid in punten van de centrale lijn gegeven door: 5 y Ou Ou AEN za) :( ODO Kit SAOZ OENE Oi Ne a ON ren WOE, 07 OL, De waarde van deze uitdrukking is in casu: 0.00542 7 en hieruit volgt, dat de ringvormigheid in C, 047 en in C, 05.80 duurt. (955 ) Berekening der differentiaalguotienten van de geografische lengten en breedten van een punt der centrale lijn naar de lengte, breedte en parallave der maan. Bij deze berekeningen mogen de zeer kleine veranderingen die de grootheden Ae en d' (of d') en h ondergaan ten gevolge van kleine veranderingen der maansplaatsen verwaarloosd worden; ik heb ze dus bij het differentieeren als standvastige grootheden behandeld. Uit de formule (AV) voor tg (t + Aa!) volgt: 2d dp ar E raar PW Meos = zie for Á Aa waar } Meos (H + h) (zie form. IV) en Y— Neos (U + d'j) == zj cosd'} — — sin dj, derhalve (Aa f sin d', dl tosrdenden 7 di) A4 DE 5 Uit de betrekking zj —=1l— 9 — — verkrijgt men We Di KD) ! 5 de =— —dIJ — EE JA, en substitueert men de differentialen d_}, Zi < en dz, in de formule voor dà, zoo heeft men d2 uitgedrukt in JW en JO. 2 dà 1 Heosd!, AN EE jan ND sn2(t + Act) DI en Vzw. D waarin ersindy 4 —/eos dj, — X — N sin (U + d')) — sin gj Le Zooveel mogelijk partij trekkende van reeds becijferde grootheden, ‚_® IN vervang ik 7 door ty (/ + Le) en 7 door ty (U 4d’). Door gebruik te maken van de differentiaal-betrekkingen dP == eos hdP — sin hd en d —= sin hd? d cos hd en door hulphoek gw tusschen — 90° en + 90° in te voeren, welke bepaald is door tg w==w cotg (U + 0’). en + cos dj ty (t + Act!) (Xa) Ly kan men de differentiaal-uitdrukking voor dà herleiden tot: SR | Bh nie n= DE sin 2(tH Act!) tg (U +0 pasen (uth) dP + eos (uh) dl (XIb) Om de overeenkomstige differentiaal-uitdrukking voor de geogra- tische breedte af te leiden, heeft men df dy sin 24 sin 2 eu (986) NER en COS gd NN (5 Fr) See ‚) di EEE en En dj (ZA Wz ji <1 met de vorige betrekkingen voor {A en d9 te verbinden, zoodat dy), JA en dy geëlimineerd worden. Hierin is: COS d' 5 sin d', )E w' we HE w'zj Het invoeren van den hulphoek &® tusschen — 90° en —+ 90°, naar de formule wid sin d' = gu } Te re gel (NZa) geeft hier weer eenige vereenvoudiging ; men vindt dan : sin 2 cos (t Act!) ‚ Ô din 3 8 sin (wv — h)dP 4 eos (we — hi) JH (XLID) sin App wezyeosv Ter berekening van de differentialen JP en d(} heb ik mij van de volgende benaderingsformules bediend. ARS Rd Ptg bidb— P cotq TUT ANS (ATD) AN Adb Oet rd” rn (AV) Av De getallenwaarden der partiele afgeleiden van 4 en g naar /, hen a heb ik becijferd voor de beide tijden 7, + 4 min. en 7, +5 min. ; deze becijfering gaf de volgende uitkomsten: voor 1, + min. voor 7, + 5 min. 02 dy 02 dg ON —= J- 25.8 | 0) 5d òl | TE Eer) Om | 02 d kee op) dr eeN heise Oh 0h 05 0 )2 ) 02 dp ED nn dr Or Or dr Voor eene bepaalde lengte is de differentieele verandering der ES sin” breedte van de centrale lijn dy) — dy — dà cos q cotg A, als SU (fy A in het punt (2, q) het azimuth van die lijn beteekent. In het hier te behandelen geval vindt men voor de beide tijden : (dy) = dip — 0.516 dd en (dip) dp — 0 504 2 Uit de bovenstaande getallenwaarden der partieele afgeleiden van y_ en 2 naar /, hb en a volgt ten slotte, voor. den tijd 7, + 4 min. (dy) == Voll re 83.5 dh == 39:38 dr en voor den tijd Z, + 5 min. (dp) = — 2 dl 4 828db — 38.9 dar. Zooals men uit deze differentiaalformules ziet, is het vooral de ( 887 ) breedte der maan, die van invloed is op de ligging der centrale lijn ; de empirische correctie van 10, door HarsreN aangebracht aan de maansbreedten, doet de geografische breedten der centrale lijn van deze verduistering in ons land [23 kleimer uitvallen, hetgeen met eene verschuiving van 2,5 K.M. naar het zuiden overeenkomt. Indien er aan de maansplaatsen, die door mij voor deze bereke- ningen werden aangenomen, verbeteringen noodzakelijk blijken, is haar mvloed op de centrale lijn gemakkelijk te berekenen en aan te brengen. Zelf weet ik er thans geene met zekerheid aan te geven; alleen zou men noe den invloed der terreinhoogte boven de zee in rekening kunnen brengen, welke maakt dat de geografische breedten voor dezelfde lengten omstreeks 27.1 per 100 M. hoogte kleiner worden. Toen ik deze becijferingen aanving, was het onderzoek van Prof. E. 1 EF. v. p. SANDER BAKHUYZEN ©) omtrent enkele punten, de maanslengte en breedte betreffende noe in gang; intusschen is gebleken dat de door mij gebruikte waarden in goede overeenstemming zijn met de uitkomsten van dat onderzoek. Het gezamenlijk bedrag van alle periodieke termen van korte periode in de lengte naar BrOwN dat ook nog becijferd werd, gaf echter —+ 0.67, d.i. 17.10 kleiner, dan het bedrag dat ik uit de aanvankelijk aangenomen termen afleidde. Het vroegere onderzoek der waarnemingen tof 1902 leidde intusschen Prof. Bakmvyzer tot de meening, dat de coölticient van smug die hier bepaaldelijk van belang is, in 1912 minstens — 0.6 grooter zou zijn dan de theoretische waarde, wanneer men tevens de hier aangenomen waarden voor perigaeum en excentriciteit gebruikt. Eene grootere waarde der middelbare maanslengte ten bedrage van + 0.6 volgt hieruit, zoodat als de waarschijnlijkste verbetering aan de lengte die ik gebruikte, 07.5 gelden moet. Hieruit zouden de correcties dl= —0".5 en dh =—0".05 volgen, derhalve (dy) = +7" Ondertusschen blijft in meer dan één opzicht onzekerheid bestaan. Wiskunde. — De [leer Jar pw Vrins biedt eene mededeeling aan van den Heer M. Srurvaurr te Gent (België): „Sur les congruen- ces linco-lintaires de droites et la surface du troisième ordre. (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) De vergadering wordt gesloten. ERRATUM. Op blads. 666 (Zittingsverslag van 30 Dee. 1911) regel 19 van boven staat : (zie oa. Fie. 9 Verslae XIV p. 184) lees: (zie o.a. Fig. 2 ne ren) 1) Versl. Akad. Amst. van Dec. 1911. (8 Februari, 1912). KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 24 Februari 1912 Etam de Voorzitter: de Heer H. A. LOreN1z. Secretaris: de Heer J. D. vAN DER WAALS. ENE KONG RIDE Ingekomen stukken, p. 990. Jaarverslag der Geologische Commissie over 191!, p. 990. Benoeming van den Heer P. van RomBvrGH tot vertegenwoordiger der Akademie bij het Se Internat. Congres voor toegepaste scheikunde, p. 991. K. Martin: „Over de geologie van Java, speciaal van Jogjakarta”, p. 991. M. Srurvarrt: „Sur les congruenves lineo-linéaires de droites et la surface du troisième ordre”. (Aangeboden door de Heeren JAN DE VrimS en J CARDINAAL), p. 991. W. KarPrerN: „Over eenige betrekkingen tusschen Besselsche functiën’”’, p. 997. M. J. van Uvex: „„Homogene lineaire differentinalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen”. (4e mededeeling). (Aangeboden door de Heeren W. KarrryN en J. C. Krurver, p. i005. V. EB. Nierstrasz: „Benige calorimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der opzwelwarmte bij weefsels”. “Aangeboden door de Heeren UL. ZWAARDEMAKER en C. H. [I. SPRONCK), p. 1013. L. vaN Irarrie en M. KerBoscu: „Over Minjak Lagam”. (Voorloopige mededeeling). (Aan- geboden door de Heeren A. P. N. FRANCHIMONT en P. vaN ROMBURGH), p. 1622 L. vaN Iraruwe: „Over Dipterocarpol”. (Voorloopige mededeeling). (Aangeboden door de Heeren A. P. N. FraNcHIMONT en P_ vaN RoMBURGH), p. 1024, J. BörsexerN: „De configuratie van het benzol, het mecbanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieproducten”. (Aange- boden door de Heeren A. PF. HorremaN en S. HOOGEWERFF), p. 1027. A. IIvENDER: „Over de reactiviteit der halogeen-dinitro pseudo-cumvlen en hun additie- product met sal;ererzuur”’. (Aangeboden door de Heeren A. F. HorrEMmaAN en S. HooGewerrer), p. 1043. „H. Bücuxer: „Onderzoekingen over het radiumgehalte van gesteenten”. ILL. (Aangeboden door de Heeren A. F, HorreManN en S. HOOGEWEREF), p 1045. „BE, J. Brouwer: „Over omloopscoërtisienten”. (Aangeboden door de Heeren D. J. Korre- weG en P. H. Scmourr), p. 1049. „DE Vries: „Calculus rationum”. (Aangeboden door de Heeren JAN pe Vries en H. A. LORENTZ), p. 1057. F. J. J. BuireNpijk: „Over de trilhaarbeweging in de kieuwen van de mossel”. (Aangeboden door de [ceren H. J. HAMBURGER en H. ZWAARDEMAKER), p. 1074. F. A. H. ScHrrINEMAKERS en A. MASSINK: „Over enkele verbindinsen van nitraten en sul- faten”, p. 1084. STANISLAW LORIA: „Der magneto optische Kerr-Bffekt bei ferromagnetischen Verbindungen und Legierungen”. II. (Aangeboden door de Heeren H. B. J. G. pv Bois en P. ZEEMAN), p. 1086 C.T. vAN VALKENBURG: „Over de splijting der trochleariskern”. (Aangeboden door de Heeren L Bork en C. WiNkreER), p. 1100. IH. A. Lorentz: „Over de theorie der energie-elementen”, p. 1103. L. S. OrxsrriN: „Over den vasten toestand. T., Benatomige stoffen’. (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en IL. KAMERLINGH ONNES), p. 1117. E. F. vaN Dr SANDE BAKHUYZEN: „Voortgezet onderzoek o ntrent den constanten term in de maansbreedte volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich”, p 1125. A. Perrier en H. KAMRRLINGH ONNES: “Magnetische onderzoekingen. V. De aanvangs- susceptibilitcit van nikkel bij zeer lage temperaturen”, p. 1138. C. U. Armens KAPPERS: ‚De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen”. (Aan- geboden door de Heeren L. Bork en C. WiNkrLER), p. 1141. Errata, p. 1148. = epe Ie gekeurd. 64 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A©, 1911/12, (990 5 Ingekomen zijn : Lo Bericht van den Heer H. KAMERLINGH ONNEs, dat hij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 2°_ _Mededeeling van Prof. Warperrver te Berlijn, als President der Zentralkommissior für die interakademischen Hirnforsehungs-Institute (Br. C°, dat deze eommissie hare, volgens de statuten vastgestelde, zitting zal houden den 25=ten Mei as. te Frankfort a/M. in het aldaar onder directie van Prof. EpiNGER staande Instituut voor hersenonder- zoek. Voor het geval onze Akademie een afgevaardigde naar die zitting zal willen zenden of voorstellen wenscht te doen, wordt daarvan mededeeling verzocht vóór den 11de Mei a.s. In handen gesteld van de uit leden onzer Akademie bestaande Commissie van Toezicht op het Nederlandsch Centraal Instituut voor hersenonderzoek. Aardkunde. — De Heer pe BruyYx leest het Jaarverslag van de Geologische Commissie over 1911. In den loop van dit jaar hadden geen wijzigingen in de samen- stelling onzer Commissie plaats. Het lid- H. E. pr BRUYN werd in de eerstgehouden vergadering tot secretaris benoemd. Het lid Dr. G. A. F. Morenaraarr was het grootste gedeelte van het jaar nog bui- tenlands. Van de Hoofdingenieurs-Direeteuren in de 7e en 10e directien ontvingen wij staten van grondboringen gedaan bij twee sluizen van de Zuid-Willemsvaart, bij Sassenheim en aan het Merwede-Kanaal. De Heer Dr. J. F. Sreermurs, thans te Rijswijk, zond ons het rap- port, in het vorig verslag vermeld, in. Te zijner tijd zal door ons daarvan gebruik worden gemaakt. De Heer A. E. var Grrrex heeft, ten gevolge van andere bezig- heden, nog niet het door hem op zich genomen onderzoek van terpen bij Purmerend kunnen verrichten. In dit jaar hoopt hij daaraan te kunnen voldoen. Van Prof. 5. A. GRUTTERINK te Delft ontvingen wij in het laatste gedeelte van het jaar een zeer uitvoerig en net bewerkt rapport, uitstekend toegelicht, met verschillende kaarten en bijlagen omtrent de proefkarteering van twee strooken in Nederland indertijd door wijlen Dr. J. L. C. SCHROEDER VAN DER Kork begonnen. Wij stellen ons voor omtrent dit belangrijk en omvattend vraagstuk in den loop van dít jaar een voorstel te doen. Wij stellen U voor aan den Heer Prof. J. A. GRrUTTERINK voor de uitbrenging van dat rapport den dank der Akademie te betuigen. (991) Ten slotte nemen wij de vrijheid voor te stellen voor 1915 wederom de gewone toelage van f 1000.— aan te vragen. Daar wij over het loopende jaar geen gelden hebben aangevraagd zullen de fondsen waarschijnlijk zooveel afnemen, dat, mocht in 1915 eenig subsidie voor wenschelijke onderzoekingen, die, ook met het op de genoemde proef karteering, vermoedelijk kunnen verwacht worden, noodig zijn, daarin zonder verdere versterking der thans beschik- bare gelden niet voldoende zoude kunnen worden voorzien. De Geologische Commissie U. Leur, Voorzitter H. E. pr Bruin, Secretaris. De conclusies van het verslag worden goedgekeurd en een afschrift daarvan zal met een begeleidend schrijven gezonden worden aan deu Minister van Waterstaat. De Heer P. van RomBureu wordt benoemd tot vertegen woordiger der Akademie bij het 8 Internationaal Congres voor toegepaste scheikunde, dat van 4—13 September as. te Washington en te New-York zal gehouden worden. Aardkunde. — De Heer K. Marvin spreekt „Over de geologie van Java, speciaal van Jogjakarta,” en zal daarover later eene mededeeling voor het Zittingsverslag aanbieden. Wiskunde. — De Heer Jan pe Verns biedt eene mededeeling aan van den Heer M. SrurvaerT te Gent (België): „Sur les congruen- ces linco-lintaires de droites et la surface du troisième ordre. (Mede aangeboden door den Heer J. CARDINAAL). 1. En poursuivant nos études sur les interprétations géométrigques des matrices dont les éléments sont des formes algébriques *), nous avons été amené à déduire certaines eonséquences d'un théorème connu de la Géométrie à 7 dimensions. Voiei ce théorème ®): „Dans l'espace à „ dimensions S,, si deux pyramides à n +1 „sommets sont polaires réciproques par rapport à une quadrique, les 1 M. Sruyvaerr, Cinq Etudes de Géométrie analytique, applications diverses de la théorie des matrices et de l'élimination, Gand, Van Goethem, 1908. D Cf. SenvÄärur, Journ. f. Math. t. 65 ; L. Berzovamrr. Rend. circ, mat. Palermo, t. 20; M. Sruyvarrr, Zend, LR. Ist. Lomb, 1911. 64 (992) „espaces Ss communs aux hyperplans homologues des deux pyra- „mides sont tels que toute droite qui s'appuie sur » de ces espaces „s'appuie aussi sur le (n + 1)ième,” Appliquons ceci à l'espace S, et à la quadrique Q de cet espace qui donne les propriétés de l'espace ordinaire réglé; les hyperplans formant les faces de deux pyramides à six sommets, polaires réci- proques par rapport à la quadriqgue Q donnent, par leurs inter- sections avec cette quadrique, des variétés images de six couples de complexes linéaires c c C C, Cs Cs Cr GAC CLG CHE tels que deux complexes pris dans les deux lignes et d'indices diffé- rents sont toujours en iwvolution; on sait que cette notion a été introduite dans la science par M. F. Krern. Le théorème de Scuruärur rappelé ci-dessus signifie que toute droite de S, qui s'appuie sur cinq des plans communs aux hyperplans homo- logues s'appuie aussi sur le sixième. Or il existe de telles droites, en nombre fini au moins, sur la quadrique Q même, car les droites d'une quadrique de S, forment une totalité oo®; il y en a done un nombre fini au moins qui véri- fient einq conditions *). D'autre part, les dees de la quadrique Q donnent les faisceaux plans de droites dans l'espace ordinaire ®). Done les faiceaux plans, en nombre fini au moins, qui eontiennent un rayon de einq des six congruences linéo-linéaires ci —=c;/ — o contiennent un rayon de la sixième. En particulier, si les complexes c;,‚c'; sont tous spéciaux, leurs axes forment un double-six d'une surface cubique et nous voyons que les faisceaux plans qui ont un rayon de einq des six eongruences e:=c;=0 contiennent aussi un rayon de la sixième. 2. Lexamen des faisceaux plans qui contiennent un rayon de n congruences à direetriees distinctes a été fait, pour n= 3 par M. J. NeuBerG ®) et pour n=83, 4, 5 par M. JAN pr Vries). Pour le cas de trois congruences, le problème revient à étudier les plans qui coupent les trois couples de directrices suivant deux triangles homologiques. M. J. NeuBerG a trouvé que ees plans enve- l) Cf. E. BeRTINL, Introduzione alla geometria projettiva degli iperspazì… Pisa, Spoerri, 1907, p. 131. 2) Cf. E‚ Bertini, loc. cit. p. 136. 3) Mathesis, 1903, p. 105. £) Zitlingsversl. Kon. Ak, v- Wet, Amsterdam, 1911 p. 259. ( 993 ) loppent une surface de quatrième classe, tandis que les centres d'ho- mologie déerivent une surface de quatrième ordre réciproque de la précédente. Cette surface de quatrième ordre contient, comme droites simples, les trois couples de directrices des congruences et les trois couples de rayons communs à deux de ces congruences. [Ll convient peut-être de faire connaître une méthode qui a le double avantage de résoudre le problème, à la fois pour trois, quatre ou cinq congruences, et de donner une représentation analytique se prêtant à une étude ultérieure éventuelle. Désignons par ytle, Yme, y' Ane! un point variable sur une directrice de chacune des trois congruences données ; les autres directrices seront déterminées par des intersections de plans, Dee Ur sl bx 07, Soit rz le centre d'un faisceau cherché; le plan de ce point et de la droite ab a pour équation bx == ’ axbr: — abx=0 et coupe la droite yz en un point /. dont le paramètre / est déter- miné par aybe — axby + U(arb; — a,b) = 0; les coordonnées de ce point £ sont donc == yilazbr — arb) — zila,be — arb) =0 (C=0,1,2,3). Ce point, ainsi que les points analogues M, N, et le point # sont dans un même plan, done | vilad: — a,be) — zilaybr — aab)) | nn yiild'e b', — abe) — 2! (es, be — abi) | nti 4 Je (a'b", zr abs) 2 z'; («be an a'b'y) Di C'est l'équation du lieu cherché. Cette surface du quatrième ordre constitue un cas particulier de eelle qui a été étudiée par M. F. Scuur dans sa Mabilitationsschrift*) et qui est le lieu d'un point dont les homologues dans quatre collinéations sont dans un même plan. Le fait que la quatrième de ces collinéations est la trans- formation identique ne nuit pas à la généralité et suppose seulement un choix convenable des repères; mais les trois premières collinéa- tions sont très spéciales, car elles font correspondre, à tout point de l'espace, toujours un point d'une droite yz, ou y'z’, ou y'’z’, 1) Math. Ann. t. 18. (994) Voie quelques conséquences: L Si Fon donne quatre ou cinq congruences linéo-lineaires à direetriees distinctes, le même raisonnement substitue, au détermi- nant #,, une matriee à quatre colonnes et à cinq ou six lignes de formes linéaires, matrice qui, en général, s'annule respectivement pour une courbe de dixième ordre *) ou pour vingt points isolés ®). Done, „le lieu des eentres des faisceaux plans qui contiennent un „rayon de quatre congruenees linéo-linéaires est une courbe gauche „le dixieme ordre; et il y a vingt faisceaux plans qui contiennent „chacun un rayon de cinq congruences linéo-linéaires”. Ves propriétés ont été démontrées géometriquement par M. JAN DE VRIES, IL. Le déterminant #, s'annule visiblement pour les points des Par hypothèse deux de ces droites ne se rencontrent pas; mais si, par exempie, ab et yz avaient U six droitesnab, wan bend benader / 2 un point commun, celui-ei serait double sur /,. HIL Si, dans le déterminant #,, on fait abstraction de lune des trois premières lignes, la troisième par exemple, on a le lieu du point « aligné sur les points Zet M/ correspondants; cette matrice à douze éléments linéaires représente donc quatre droites ab, a/b’, ye YZ formes linéaires s'annule pour une sextigue gauche de genre trois; / et leurs deux transversales. En général une matriee de douze dans cette représentation, la courbe peut done se décomposer en quatre droites et leurs deux transversales. en résulte aussi que les couples de rayons communs aux con- gruences données prises deux à deux sont des droites simples de #,. Si, dans le déterminant #,, on fait abstraction de la dernière ligne, on a le lieu du point z tel que les points correspondants L, M, N E) sont alignés; ee lieu se décompose en une ecubique gauche accom- pagnée de ses trois bisécantes ab, a’b’, a’*b'’. Si lon fait suivre le déterminant #, d'une ligne de econstantes Us Cn, Co, €, COOrdonnées homogènes d'un point «,‚ on obtient une matrice s'annulant pour une courbe, du sixiëme ordre, lieu du point xv tel que les points L,M,N correspondants et le point # sont dans un même plan passant par «. IV. Dans le raisonnement qui a fait découvrir le lieu des eentres des faisceaux plans possédant un rayon de trois, quatre ou cinq congruenees linéo-linéaires, il suffit d'appeler u; les coordonnées du 1 Cf. M. Sruyvaert, Cinq Etudes... p. 37 où sont indiquées diverses propriélés de la courbe résultant de la représentatton par matrice et trouvant leur application iel; nous omettons ees développements pour abréger. 2) M. SrurvaerT, Cinq Etudes... p. 15. . ( 995 ) plan d'un tel faisceau, d'exprimer que ee plan contient « et les points correspondants L,M,N,... puis d'éliminer les z, pour avoir Pensemble des plans des faisceaux; on obtient un déterminant ou des matrices à éléments linéaires en «, analogues aux formules de plus haut: la dualité est complète. 3. Le calcul qui précède peut être dirigé de plusieurs autres manières et notamment de telle facon que l'on ne doive pas utiliser les directriees des eongrueneces, ni par conséquent les supposer distinctes. Nous passons sous silence ces autres procédés et nous nous bornons à examiner un cas particulier, eelui où les eongruenees (1), (2), (8) ayant des direetriees distinetes que nous désignons par ad, A; a), 0; a®), DD, la droite ad rencontre 1D) et 53, de même que a@) rencontre 5 et b®, et a& rencontre 5D et 5) (mais a ne rencontre nì b, ni a” ni a®, etc.). Les droites ab 1 aba forment, dans eet ordre, un hexa- gone gauche. Projetons-le d'un point J de la surface #, correspon- dante; les rayons issus de J et sappuyant respectivement sur ad et 6, sur a” et 5, sur a® et 59) sont dans un même plan; donc, dans lhexagone projeté, les intersections des côtés opposés sont trois points en ligne droite; l'hexagone projeté est un hexagone de Pascar.; ses sommets sont sur une conique; done J est le sommet d'un cône du second ordre passant par les six points («® 59) et réciproquement, -La surface #, est le lieu du sommet d'un eône du second degré passant par six points, et Pon sait qu'elle est du quatrième ordre, avee les six points donnés comme points doubles et qu'elle contient les 15 droites joignant ces points deux à deux et les 10 intersections de deux plans déterminés par les six points répartis en deux ternes. Soit à présent un double-six sur une surface cubique, db a) a) a a a® 5D 5 59 5 55) HO En reprenant lanalyse du n° précédent ou en imitant le raisonne- ment de M. Jan pr Vries, on reconnaît que les couples 1, 2, 3 ou 1, 2, 4 ou 1, 3, 4 ou 2, 3, & donnent chaque fois une surface /, analogue à celle qui a été définie ei-dessus, et que ces surfaces ont en commun une courbe de dixième ordre c‚,; que sì Fon répartit trois à trois les couples 1, 2, 3, 4, 5 on a dix surfaces /, avant en commun vingt points, centres de faisceaux,plans qui ont un rayon s'appuyant sur a® et O ((—=1,2,3, 4,5). Mais en vertu de la propriété établie au début de eet article, ( 996 \ chaeun de ees vingt faisceaux contient aussi un ravon s'appuyant sur a® et 5®). 4. Pour terminer, envisageons encore ['hexagone gauche afd 52 ad ab du numéro précédent, dont les côtés seront supposés sur une surface cubique PF, générale, et eherchons lintersection de cette surface PF, avec la surface HF, lieu des sommets des cÔnes quadratiques passant par les sommets de lhexagone (par hypothèse, il n'y a pas & sommets coplanaires). Des 25 droites de #, neuf seulement sont sur #,, savoir ad, HW, a, UO), a, 5 at) =ad=0, a =aBh) =0, AAO = ah == 0, en désignant par a®b® —=0 Yéquation du plan mené par a® et 59. En effet, 1° les neuf droites, autres que all, DD, a®, DD, a), 59), qui joignent deux points doubles de F,, ne sont pas sur #,,car une surface cubique sans point singulier ne peut porter trois droites con- courantes; 2° le plan déterminé par exemple par la droite ad et le point BV a”) sil coupait encore }, suivant deux droites, Pune de celles-ci passerait par (D) a?) et, par ee point, il y aurait trois droites sur #,; 3° reste la 25'ème droite g de F,, intersection des plans menés par les sommets alternants de l'hexagone. On constate sans peine quelle ne peut renecontrer aucune des droites communes à HF, et H,, sinon Fhexagone aurait quatre sommets coplanaires; elle ne peut pas davantage être sur /,, sinon elle percerait le plan ab sur une des droites communes à £, et Fr L'interseetion de M, et , se complète par une cubique c‚. La droite g de #, perce trois fois #, en des points qui ne sont pas sur les droites communes aux deux surfaces; ees points sont done sur c‚; il en résulte que cette cubique est plane et non dégénéree. La droite joignant le point (a® 52) au point (a® 50) est tout entière sur /, et recoupe /, sur la cubique c‚; même remarque pour Jes droites (a ) 5) (an 5) et (a 59) (a) 5); les trois points ainsi obtenus déterminent le plan de ec, et par suite cette courbe même, puisqu’elle est une section plane de #,. IL faut montrer toutefois que les trois points dont il vient d'être question ne sont pas, en général, alignés. En effet par les six côtés de ['hexagone, ou peut mener un fais- ceau de surfaces cubiques. Les trois diagonales joignant des sommets opposés percent encore une de ces surfaces en trois points, situêës, d'après ee qui précède, dans un plan passant par [intersection g des plans menés par les sommets alternants de l'hexagone ; nous avons là un faisceau de plans coupant les trois diagonales en des ternes de (997) points qui ne sont pas touiours alignés, car alors il en serait de même des sommets alternants de l'hexagone, ee qui a été exclu par hypothèse. Néanmoins deux plans du faiseeau sont tangents à [hy per- boloïde défini par les trois diagonales et donnent trois intersections alignées. On peut formuler, si lon veut, cees remarques comme des pro- priétés de l'hexagone gauche. Gand, le 26 Janvier 1912. Wiskunde. — De Heer W. KarrerN biedt eene mededeeling aan: „Over eenige betrekkingen tusschen Besselsche functiën.” 1. Zijn r en s reëele getallen en stelt men a=tsinw g == t cos W dan kunnen de sommen S — cos r{t COS Ss} + cos rB cos sct T — sin ra sin sB + sin 78 sin sat gemakkelijk in trigonometrische reeksen worden uitgedrukt. Stelt men toch in 2S — cos (ra + sp) + cos (ra— sp) + cos (rP+sat) + cos (r— set) 2T — cos (ra—sB) — cos (ra 4-sB) + cos (rg — set) — cos (B+C) rad sp == ra sin + se cos w — Q Cos (w—) dan is 0 Cos Pp == SN o sin pre dus Hieruit volgt cos (ra 4-53) — cos [@ cos (w—gp)] — J, (0) — 21, (0) cos 2 (w—p) + + 21, cos 4d (w—g) —..… cos (rat — 5,3) — cos [9 cos (wt p)| = 1, (4) -— 21, (o)cos 2 (op) + 27, cos 4 (wg) —..…… cos (r3-se) — cos [Q sin (w +p)] — L, (0) + 2I, (9) cos 2 (wg) + + 27,cos4(wtg) +... cos (rB—su) — cos [Q sin (w—g)| — 1, (0) + 21, (9) cos 2 (wg) + + 21, cos4 (wg) +... dus na optelling 28 — 41, (eo) + 8I, (9) cos 4p cos dw H- SI, cos Bp cos Sw + …. Evenzoo vindt men 2T=8L,(p) sin 2p sin 2 HBL, (9) sin Op sin Gw +81, (0) sin 10gp sin 10w +. ( 998 ) 2. Gaan wij nu dezelfde grootheden S en 7’ bepalen door ver- menigvuldiging van trigonometrische reeksen. Daartoe herinneren we dat wanneer ì fe) = ha, Ha, cos H- a, COS 2m L. —=h, sne b,sin 2u t..…. gley=ha, +a,ecose +a,cos2e t-..…. hun produkt kan worden voorgesteld op deze wijze feyp(lr)=tA, + A, cosr j Ar corde js. of fe) pay =B sne Bene J…. waarin *) n 55 == Set N' Ü 1 An ==} 2 Un Un 5 (Ur Uindn LH An @ mn) 0 > l n co ne en Sr Jen ï > a mn ln L 1 Dd (a m Omen — bm Ur Hu ke Lj) 1 Wij kunnen deze coefficienten nog een anderen vorm geven, wan- neer wij opmerken OEE les Sin Ds CA De ST b, entry == 0 Dan toch is 0 n — 1 1 c nti 25 (a nm Una L Un U mt) == > Un Ui-—m it 0 0 ” 1 , 1 ol lÁ > (am Dine | Om a mn) A Oj Dim —n 0 zoodat Ze , ! 4Ag = > En (am Ayn -e dm U mn) —n S ! 1 AB, ) Em (a m binden Tr bn a mn) -_n waarin ep voor m=—n,—NnH1,...—2, —1, 0 de waarde 1 en en voor m=1,2,3... de waarde 2 voorstelt. 3. Passen we vooreerst deze formules toe om de waarde van ‚S te bepalen. Men heeft dan cos ra —= 4 IL, (re) + J, (ra) cos 2w + IL, (re) cos Aw J.…. 3 LI, (se) — J, (sa) cos 2wo + 1, (sa) cos dw — waarin 1 even Is en 1 2 LE C08 83 == m Om nd) am —= (—l )2 In (sz). Derhalve is )) Zittingsverslag, 29 Febr. 1908. (999 ) COS TU COS 83 — — A, A, cos 2w J A‚cos4w J.…. waarin le sl al 1 ! 4A, =S Em (a mn Ann + Am U mn) —Nn of m ” oo ET = 4A, == 2e —Ì) 2 En | JE (sa) Einen (ar) Ie Se EN (7 ©) Finden (se) )| Evenzoo vindt men GOS TPIGOSSN — — Á' A"; cos 2 + A’, COSTA DE eN waarin m n d Jb 2 (—l1) 2 en [Zn (re) Linten (sx) + (ESE 15 (sz) Eat (r2)] ’ Nn zoodat ” m 4 (Ar + A’) == 1 Î ( 5 1) ? fi EE En (A (sz) Mrelg (rz) EE BIE JE (re) Ln-en (sz) |. Is dus „== ?2,6,10,.. dan verdwijnt deze coefficient, terwijl voor PE Set geldt E 2 (4 A+ A= 5 (—1)? En EZ (sr) Linten (re) in lin (rx) Frien (se) |. == Schrijft men dus S= C,H2C, eos 4w + 2C, cos 8 + dan is 2C dq — == (1? Ea LL», (se) Lartag (ra) À [op (7 ©) Loptag (sz) |. 2q Vergelijkt men deze uitkomst met de vroeger gevondene }S— LI, (eo) + 21, (o) cos Ap cos doo + 21, (0) cos Sp cos Sw + .… dan komt, daar o—e Vr +4s’ Lag (e Vv rt s)cos 4g p —d > (ke Ep [Loy (se) Zopa (ra) + —2g is Loy, (ra) Log (se) | 2 (1) a Ingeval r==s dan is p= 2 ‚ dus cos 4q p= (—1)7 en En 17 Lay (er ve) == 55 (= je Ez, Lo (re) Lopag (r: v), ( 1000 } waaruit voor g=— 0 volgt S (2 2 IL, (er 2) = 2 (—1) Ep L'op (12). ù Dit laatste resultaat vindt men ook zoo men volgens NEUMANN Lew?) ontwikkelt in een reeks van den vorm Ile 2) == aL (2e) d aL (e) + 0, (2) + 4. Om 7 te bepalen gaan we uit van sin ra — L(ro)sinw + L(ra)sin 3 4 I‚(rw)sin5w +... sin s3 —= I‚(sw)cos w — ‚(sw dan is met de notaties van. Art. 2 Ld ad cos Bw J J, (sw) cos 5 — A SI HNG) Win LNG) terwijl nu 7 oneven Is. Derhalve is sinrasnsg == B, sin?2o + B,sindo +... waarin > Ke) | IJ 45, == 2 En (Am buen TT Dn a mn) —N of MU LE ” AB, == > (Sl) 2 En Í Jin (sa ) Imtn (re) Jenn (EEE 3 Ti (re) l IL itlse)] ® il Eveneens vindt men gs ; le Or EE rg—= B, sin?2w + B',sindw +... waarin n—l\ n AB, = > SD 2 en [Am (re) Zip (62) — (— 1? An (6x) Zinn (wa)l dus n ml (B, J JE) == neel 2 A Ge, (ra)HLin' ra) dn(se)] Voor n=—=0, 4, 8... verdwijnt deze coefficient, terwijl voor n= 2,6, 10, . … geldt ml 2(B Bij) —= 2 ID) 2 2e Zinlse) mnl: v) + Iulre)Lnnlse)]- Wanneer men dE schrijft LT —=D,sin2wJ- D,sinbw + De, sin 10w + ( 1001 ) dan is Dip => Si Ea, Loy (se) Zo, pigpalre) + ne Vergelijkt men dit resultaat met kT 2) sin Ap sin Www + 2I,(y) sin Op sin 6w + .… La, (re) Lo, Hagt3 (se) ]- dan komt Lage (eV r? 45°) sin (Aq +2) p = > ( — 1 eam ople) Lopagpelre. + Loj(re)lop4g+3(e)l T c Stelt men r==s dan is p= zt dus sin (4q + Dg == en Lageler/2)= > 5 Dpeap a Loppl (se) Laptagt3 (re) EE waaruit voor g =—=0 volgt SAGA NES SH) Pep Â: apl(seopta(r e). 5. Ten einde de formule (1) te controleeren kunnen we opmerken Lay (eV r2 45°) voldoet aan de differentiaalvergelijking Je Lg 16g° Gr) js ee) JL (ree des 1) 0 dat Stellen we Lap(ra) = up » Lapse) = var dan voldoen deze aan dus 1 dw») Ap? Ì De Ë + (r r =0 Hild Ee il 1 da? de dvs dv 4p? 2p 2p } er da? ie ve de U (“— Ze Eet Passen we nu op den algemeenen term van het tweede lid der vergelijking (1) nl. Uap VapHag + Vap Uapt4g de bewerking denied Lg 167 | ritst — zi TD da © der @ ge toe, Bepalen we vooreerst Ene 167" ie + = Dal rds? — ne (uapvopHag) = M, ( 1002 ) dan is D(tpvaptag) = up DD Vp 5 2DuopDvop Hag ai Uoptag Du» 1 1 Duspvoptag) == E (eap-Deopag > vopag Duop) d d of bij optelling Ot Ì (2p-l-49)? carl Dear + _ Dos Hg ne 8 |UapU2pHig x? il Ap? 8 VopH4g (ora, + — Dusp =| 1 |opVap tag: © e Derhalve is Sp? +16pg M= En way, Vaptag F 2D, Dooptaa of daar B Pe r 2pup => (wap + Uji) ID — 5 (wap 1 Ul ) st (2p +49) vaphag — 2 (eopag 1 + V2pHaghi) DoaHag ee Wappagt — V2jHig-h1) M, — rs (way Voptagt H Up VapHghi). Op gelijke wijze vindt men De & M= re (uopHag 1 Vp H Wopagtl Vopt ) en dus zoo we P het 2e lid van verg. (1) noemen D 3 eo? 169” —— ae NP (vaag vj) == M, U Ee en ede dx* & du o° DS 1) ea, [uayp—1 vap-igt + Up) Vor Hagtl + Ugg 1 Vp HF 2 Ô ij / q 1 —27 + Uoptagtl Vor Ì Schrijft men het tweede lid uit, dan komt Ugg Vl H Uaghl Vi FU Va l FH Ui Vage — (agr Ur HF Uagd3 3 HU Vage Hr U3 tags) + (u—agta vs HA Ugs 05 HU Vaja J Us Lag) LH (u—5 vg + U—3 Vig 3 Jr Uig V—5 H Uig 303) — (ws Vag3 H Ut Dag -l He Uig3 Vg He Uig Vl) + (U vagl + Ul Vagl HU Hug plu ) (1003 ) 2 (u vig + uz vags LH Uig UL + UigH3v3 } 2 (uz Vig3 HJ Us Vig5 H UIgd3P3 H- Uagh5 05 } Merkt men nu op dat Un == -lu, en vn = (—1)" va dan ziet men dat de geheele som in het tweede lid der vergelijking zich tot nul herleidt, zoodat da ae 16° eerd da? ede en BC inventie) daar de tweede integraal niet in aanmerking komt. Om de eonstante C te bepalen zoeken we den coefficient van ONE 5 nn (5) in P te bepalen en vergelijken dezen met den coefficient van x 47 EN nz 6227 ) in Clay (ar? + 5°), welke laatste gelijk is aan Zr (08 Ne é De termen met (5) in P kunnen alleen optreden in het deel Die SE) » esp [op (se) Lopag (re) + Lap (ra) Loptag (se) ] 5 waarin €, steeds de waarde 1 heeft. Vervangen we hierin de rang- letter p door — p‚, dan kunnen we deze som schrijven 1529 FO > SSU [4_2p (sw) Lag —2p (re) + Lap (re) Lag —op (s2)] = 0 of daar Z_s, (£) — Zo, (£) il id Z (—1)P [Zop (sx) Zag —2 a, (rz) + Zop (re) Lag —op (s0)]. Wanneer men hierin de Besselsche functiën door hunne eerste termen in de ontwikkeling naar opklimmende machten van het es \% : argument vervangt, dan blijkt de coeftieiënt van (2) te zijn 2q s2prig2ptr?p sig 2 ) ss 2 0 (2p)! (49 —2p)! of ON PEC nd OPO IC AC CS za rn ee se SEEN (49) en s . r waarin à= —. s ( 1004 ) Nu is do 4g-1 dal4g-1(4g-2(49-3) (14-0A)17 + (1- amal Ee ) ie „1 Ee Je td | of als men stelt 1 Hi == WIA (eos p + isin p) lid VIER (cos p — ú sin q) en 4q (hg 1) (47 2) (4g EI (Ered eam L A Shoe f zoodat de gevraagde coeffieiënt wordt sig (r° SIE 8°)29 (L4-À°)20 cos dp = - — cos dq 4)! 49)! e waarin DN IPS S De vergelijking der coefficiënten geeft dus nee Med Cd d Ge — cos dg (49)! 4)! of C == cos Agg en eindelijk == (er? Hs?) cos Ag. Op gelijke wijze zoude men de vergelijking (2) kunnen verifieeren. 6. Uit het voorgaande kan men tevens een integraal vinden waardoor een Besselsche functie van den vorm Ja A) of bigger" 45°) kan worden uitgedrukt. Men heeft toch Ì Ei n ENE zl S cos 4gwdw — an Tan (@ Vr? As?) cos dq ® 4 nr nn el T sin (4q +2) odw = Zi Lage (w Vr +H55) sin (dq 2) p. Stelt men hierin s=r, dan is (gp =1 en vindt men 7 RTE Ei il cos (ra sin w) cos (re cos w) cos dw — pa (qr) Zag (reey//2) 0 7 4 ad il sin (ra sin w) sin (ra cos w) sin (dq +2) w = rn Lay: (rw/2). (1005 ) Wiskunde. — De Heer W. KarreyN biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. van Uver: „Momogene lineaire differen- tiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen”. (&* mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer J. C. Kruyver). In de vorige mededeelingen hebben we gesproken over de pariteit van de functie /(t) in verband met de pariteit van de functies *(t) en y(t. Het is toen gebleken, dat dezelfde functie /(t) twee onderling half-gelijkwaardige krommen #'(w, 4) == 0 bepaalt, wanneer ze een eenwaardige even functie van rt is. Onderstellen we nu, dat / (rt) bepaald wordt als evenmachtswortel uit een zekere functie van z, dan behooren bij dezelfde kromme F(a,y)= 0 twee tegengestelde functies /, waaruit volgt, dat F(w,y) 0 dan met zichzelf half-gelijkwaardig moet zijn. We zullen ons, mede in verband met de hier gemaakte opmerking, in het volgende in ’t bijzonder bezighouden met algebraïsche krommen Ean 0: Evenals we in verg. (81) en (32) (L° mededeeling, p. 895) / hebben 5 ) 3 d/ uitgedrukt in de integralen « en y, zullen we thans ook J—=— aT in een dergelijke gedaante brengen. We zullen hierbij de volgende afkortingen gebruiken: DP PD (OF, — (©), Fi enz. Met behulp hiervan kunnen we verg. (81) schrijven in den vorm: GSH SAR: We vinden vervolgens dl de dy n—1l) FP? É nil En == + I a) Ar Ey — Ly dr dr Ik Ht zi HI Berekenen we /, en /, uit (82), dan vinden we ten slotte: ji ar nr Fern or Ears T. 5. (51) dr 22Fl Ht Voor /* kunnen we schrijven: in De EN 2F.H* SE In de onderstelling, dat #'(w,y, 2) = 0 een algebraïsche vergelijking is zullen we door eliminatie der homogene veranderlijken z, / en z 65 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX A? 1911/12, (1006 ) uit (51), (52) en F'(w,y,2)}=0 geraken tot een rationale vergelijking tusschen 7? en Á: DIO vo EE) Is de oplossing hiervan I= wr”), dan vinden we rt uit at dl Ne, eeen rt) en /(r) door omkeering der functie @ (1). Daar 4 (/°) een algebraïsche functie is, is T een algebraïsche integraal-funectie van / en /(t) de omkeering daarvan. Vatten we == Xen {== Y als rechthoekige coördinaten op, dan zal P(A Ta rSE0 een zekere algebraïsche kromme vertegenwoordigen. We kunnen de kromme #(X, Y)=0 toevoegen aan het samen- stel van alle krommen #(r,)— 0 die onderling gelijkwaardig zijn. gen kromme #, (w,4) —=0, die half-gelijkwaardig is met F'— 0 be- paalt een tegengestelde /, dus een gelijke X en een tegengestelde Y. De aan £,—0 toegevoegde kromme &,=0 is dus het spiegel beeld van ®=0, t.o. van de X-as. De kromme #— 0, welke toegevoegd is aan een met zichzelf hal f-gelijkwaardige kromme F0, is derhalve symmetrisch t. o. van de X-as. We gaan nu een eenigszins uitvoerige behandeling geven van het geval, waarin == 0 een kegelsnede voorstelt. Door een homogene lineaire substitutie (desnoods met complexe coëfficienten) kan dan steeds bereikt worden, dat een der oneindig ver gelegen punten in de richting van de Y-as komt te liggen. In dit geval is de vergelijking /'(w,y)=— 0 lineair in y en de functie y= p («) rationaal, zoodat het opereeren met de vergelijkingen (20), (21) en (22) (1° meded. p. 392)*tot weinig algebraïsche verwikke- lingen aanleiding zou geven. Daar we evenwel onze formules voor Z en / uitgedrukt met be- hulp van de impliciete vergelijking /'(e,y,z)=— 0 al gereed hebben, zullen we, mede ter wille van grooter symmetrie, ons van de onop- geloste vergelijking 4 (w, 4,2) —= 0 gaan bedienen. Vooraf merken we op, dat niet alle kegelsneden door homogene lineaire substituties in elkaar overgevoerd kunnen worden. Alleen die kegelsneden toch kunnen door genoemde substituties in elkaar ( 1007 ) getransformeerd worden, waarbij de dubbelverhouding d tusschen de punten $S, en S, in het oneindige en de raakpunten £, en Zè, der raaklijnen uit den oorsprong dezelfde waarde heeft; anders gezegd: gelijkwaardige kegelsneden hebben gelijke d. We willen nu eerst de waarde van d in de coëfficienten der vergelijking /'— 0 gaan uitdrukken. De dubbelverhouding d == (5,8, RR) is de dubbelverhouding der vier stralen, welke deze punten met een vijfde punt der kegelsnede verbinden, of van de vier punten, welke hun raaklijnen op een vijfde raaklijn van de kegelsnede insnijden. Nemen we als vijfde raaklijn een der raaklijnen OR, uit ), dan moet het raakpunt Z, beschouwd worden als snijpunt van OR, met zichzelf. De tweede raaklijn OR, uit O snijdt dan OR, in 0. Noemen we nog SS, de snij- punten van OR, met de asymptoten van S? en 5, dan kunnen we schrijven: — 4 SES 0 di UNS RR) ANSLR Opm en > SER SUL of omdat SR =—ö, RR, en) ES HER ISO De verhouding EN kan nu nog vervangen worden door de ver- el houding der abseissen w, en #, van &, en S,', zoodat we als een- voudigste uitdrukking krijgen L det nel) | De kegelsnede moge voorgesteld worden door de vergelijking F (@y‚2) =a At J 2a,,ey + a,y* H 2a,ste 4 2aryz Ha,pe* = 0. (56) We stellen nu en wijzen de onderdeterminanten van a,,...,, resp. aan door A... A, Het asymptotenpaar wordt dan vertegenwoordigd door de vergelijking e Oe P] 9 5) 2 2 At? -} Za, ty Ha,y* + 2a,saz H 2a,oye H( an, —— | 22 =0. De snijpunten van dit lijnenpaar met de lijn y= me (1008 ) door Ò worden nu bepaald door A (arn? + 2a,ym Ha)? + a,pm Hape + @ — )e — (OR(51) Jalan Zal de bedoelde lijn door OQ de kegelsnede raken, dan moet m voldoen aan A‚‚m° — 24m + A, =0 of (as sdss— Ass)? — 2 (a,3dsp Ui 0dag) Mm + (A, ,dga dia) == 0 of (as sm + 4,9) = App (aaon* + 2a,om Ha) « « « « (58) Uit (57) en (58) volgt voor de beide wortels z,:z, en z,:2, of ven z ( +) Eg (aypmta,o)” hf Ban Ee Alas (am? + 2a, on Ha) (v — —_ Agg sap bijgevolg (@‚—@,) Aes of krachtens (55), 1d As ze OS ; (59) 144 A Hieruit volgt Ln 1e; ien =d, 144, IE dus 1—à 144 dd (60) 14 17 We vinden dus, zooals te verwachten was, twee reciproke waarden voor d. Gelijkwaardige kegelsneden hebben gelijke d, dus ook gelijke 2. Voor gelijkwaardige kegelsneden geldt derhalve Az Âas == constant. Om na te gaan, hoe de waarde van d afhangt van den vorm der kegelsnede en van haar ligging t. o. van den oorsprong en van de lijn in ’t oneindige, kunnen we de betrekkelijke ligging van kegel- snede en oorsprong omkeeren. We leggen dus aan onze beschouwingen een vaste kegelsnede ten grondslag en hebben dan te onderzoeken, hoe de waarde van d afhangt van de ligging van het veranderlijk gedachte punt O t. o. van de vaste kegelsnede. ( 1009 ) We denken ons als grondkegelsnede de hyperbool Willen we later onze resultaten gaan overbrengen op de ellips, dan hebben we slechts h imaginair te denken. Zijn r,,y, de coördinaten van het punt O, ,,4, en z,,y, die van de punten S,' en $,', dan geldt OS, UU, UaVo Os,’ Uri 0 Ya Yo dus (1 td), == dv, He, ’ ( +-d)4, Te dy, zi Var Omdat (w‚, y‚) en (w‚, y.) op de asymptoten en hun midden me. vdy 5 :) op de kegelsnede ligt, hebben we U, KA t, Vs (we, + E‚)° her Ì (. +») ie Te Se Se 4, a b a b a? b? waaruit volgt Ln rn a? ren zoodat rol vi Yr UE, Hide en EN d'| —- OOR se =S élu) sieg) ES e) (2 b? )+ ( a’ b? ) 5 e) of se Une 4d ss el (OI) a b (L-#9): pe Punten OQ van gelijke d liggen dus op een kegelsnede gelijkvormig en gelijkvormig gelegen met de grondkegelsnede. We kunnen zoodoende de waarden van d, in verband met die van & en 2, als volgt schematisch voorstellen : Ï 1 III VI iv A us GH) — 0 > —ax, < 0 0 ISVO 1 Fl [> 41, < Hoe Ho -) 1 Fo 0| 0 0 0 ‚ HIS, 09; UI. in het middelpunt dis) id Noor We gaan thans den vorm der funetie /(r) bepalen. Uit (53) volgt: Fr (ar that Aa) > Ey (at re dank EF, == 2 (agr Hayt dese) — 29: An H == | Den Dal ISA 0 H=b. 9, ) | Zig Adin Zas NN IN r En yr AN FZ bib) — FjcEr= bias (dot Haoa + 0,42) —Ayg(d td AH) —4(A2— A4) M= (BENEN RE ay HA432) HA (a, ta, 0y +002) SAN Ars) LE (ATAR Sara H(a,s Ais + Anson) —=8{— a, Art — As Aosg + (A — ans Aip)e == (Âz2 — A39): See Ld am, Ass)’ — Cd == ar je 22? zg pm Bg (Be Ag) + 82 A Ar As)" Er à 2izgA' EE | (A. Ki st — A09) ri 27 (Az A59) }- Zeg ‘ Nu hebben we (Ast —A5y)? + Agg —-2Age = Ee rm ee | As Has À dn + (a, str Ars — Àa) oe 42 (asss Aas Aaso) ye + (Agadas — Aar) == We +-2a,vy Hassy? +2a,pwz J-2a,0y2 + a,s2°) — ass — (a Omme) Fha, (1014 ) of, omdat (rz, y, z) voldoen aan #'=—=0, EE kar Ag —2Âge= — Aa. Derhalve vinden we 5 q n { JB ZE (—A3g° +2Agz—Aas2?), - « « … (62) B 9 AEON (ARO e AN eeN eere (63) Door eliminatie van g komen we tot 5 | 36 J*—=I*— 361" + 324 ( BA zel ek (6%) of, krachtens (59), Bo EEE (65) dus GL =d VII —18(14-2)} IT —18 (1—2)} of À 6d en el nn ET 5 (66) VEEL 1812) L blijkt dus een elliptische functie van vr te zijn. Voeren we /° =u als veranderlijke in, dan komt er BEEST 367 Ie 3 (ISA) 1 of AN. hi 9f— | =ut — 36u? 4 324 (14°) u dr —= ul — 18 (14-3} (u — 18 (1—4)} dus 6 Sdu Ne en ef NE Ee Vu fu — 18 (142) fu — 18 (1—4)f De singuliere punten zijn nu u‚=—=o, u‚—0, u, =18 (+4), u, — 18 (1—4). Een van hun zes dubbelverhoudingen is dus u 1—à SE Oee us 1-2 De dubbelverhouding van de elliptische functie u —= [* = QQ) is dus gelijk aan de dubbelverhouding van de vier kenmerkende punten 5,°,9,°, R‚, R‚ der kegelsnede f— 0. De invariant dezer elliptische functie is blijkbaar Add le (LSA) (A4 3assAss)° 27 (L=4 A 270,4, (Aa, A.) 1 Te Ed) (65) ( 1012 ) Alvorens de elliptische integraal te gaan transtormeeren, willen we even onderzoeken, in welk geval deze ontaardt. Ontaarding heeft rn du plaats, wanneer de vergelijking ES O0 twee samenvallende wortels dT heeft. Dit geschiedt 1°. wanneer 20, dus d, =d, == +1; in dit geval geldt òf A= 0, òf A‚„=—=0, d. w: z. òf de kegelsnede gaat door: 0, òf ze raakt de lijn in ’t oneindige aan, is m. a. w. een parabool. Deze beide typen van krommen zijn niet gelijkwaardig, maar wel half-gelijkwaardig; ze hebben dus tegengestelde functies /. Dit nu stemt overeen met het feit, dat voor 2==0 de vorm onder het wortelteeken in (66) een volkomen vierkant is, zoodat er twee gescheiden functies / te voorschijn komen. Om de typen a,,= 0 en A,,=—=0 behoorlijk uit elkaar te houden, zullen we terugkeeren tot de vergelijkingen (62) en (63). Voor a,,==0 nemen deze de volgende gedaanten aan: zI® —= 9 (—A,g + 2ÂÀ2), 2 IS ANG Door eliminatie van g ontstaat nu GEZIN, Vak dus Ji U == == WV2.arc th 32 5 of TT, FT +32 .th—. (704) Stellen we daarentegen A,‚,—= 0, dan gaan (62) en (63) over in gI* = 18g — Jaz, 2gÏ = — 3asg2. Eliminatie van g voert nu tot 6l=di 8, waaruit volgt » 6d1 wa 1 Jû ANN ONCTTe T U DE arc th 3/2 of Tr, ISN id oee (UN) 9 Ed 2°. Een tweede geval van ontaarding doet zich voor, wanneer hl (of A= 1),edus voor dOr rd oo Old SIRE in dit geval hebben we a,,4,,= A of aA, + a,,As, =0; de ( 1013 ) meetkundige beteekenis hiervan is, dat Q op een der asymptoten (bij de ellips in het middelpunt) ligt. De vergelijking (66) luidt nu: Sn dE 6 T U | : — + aresin— , TV T"—36 dj 6 sn (T—=t,) zoodat [==as (71) 8’. Wanneer tegelijk a,, — 0 en 4,,=—=0 geldt, d. w. z. wanneer de kegelsnede een parabool is en tevens door OQ gaat, levert de vergelijking (62): Dit resultaat hebben we ook reeds vroeger gevonden (zie 2de mededeeling, p. 595). We kunnen het beschouwen als de samen- vatting van (70a) en (705) voor 1, == 0. Physiologie. — De Heer ZwaARDEMAKER biedt een mededeeling aan van den Heer V. B. Nierstrasz: „Menige calorimetrische onderzoe- kingen over voorkomen en grootte der opzwelwarmte bij weefsels”. (Mede aangeboden door den Heer SpRronck). Onder de talrijke physisch-chemische processen, die een dieperen kijk op het wezen der functie gunnen, is de laatste jaren mede het verschijnsel der opzwelling een factor van belang geworden. *) Bedoeld wordt natuurlijk de echte moleculaire opzwelling, meestal als diffusieverschijnsel opgevat *), niet de capillaire of endosmotische imbibitie. Als aangrijpingspunt voor eenige onderzoekingen in deze richting, namen we de opzwelwarmte, daar de andere eigenschappen der opzwelling, nl. volumencontractie der gezamenlijke massa op- zwelbare stof + water ®), en drukverhooging, meer indirect met het wezen der opzwelling samenhangen. Met ’t oog op ’t tijdroovende der meeste calorimetrische bepalingen 5 W. Osrwarp, Koll. Zustand der Stoffe, Oppenheimer’s Hdb. d. Biochemie. Bd. {. p. 839. L. Mreraerurs, Physik. Chemie der Kolloide in Handbuch Physik. Chemie und Medizin, Korányi und Richter. Bd. IL. Leipzig 1908. M. H. Frscrer, Das Oedeem. Dresden 1910. H. Freunprrcm, Kapillarchemie. Leipzig 1909. 2) J. Reinke, Untersuchungen über die Quellung einiger vegetabilischer Substan- zen. Botanische Abhandlungen. Bd. IV. Heft 1. 5) De stof op zich zelf beschouwd, neemt natuurlijk in volumen toe, ( 1014 ) namen we niet den voor dat doel doorgaans’) gebruikelijken ijscalorimeter, doch volgden eene methode, die dit bezwaar grootendeels ophief en bovendien het doen van bepalingen bij kamertemperatuur toestond. Onze methode was principieel eene bolometrische; de warmteont- wikkeling werd gemeten door weerstandswijzigingen in een dunnen, met zijde geisoleerden en bifilair opgewonden koperdraad (doorsnee 0,1 mm., weerstand 25 Ohm). We gebruikten twee, in alle opzichten zoo gelijk mogelijke bolometers (b, en b, in figuur, lengte der buis Ws 14 em., doorsnee der binnenruimte 1.9 em., doorsnee van den buitenom- trek 8 em); de wand werd gevormd door een Dewar’s glas, waardoor de isolatie zoo volkomen mogelijk gemaakt werd. Deze waren in een systeem, berustend op het principe van de brug van WHRATSTONE, als takken opgenomen en hadden ieder als tegen weerstand een dunnen koperdraad, op een draadklosje gewonden (w, en w‚) en een dunnen niccolinedraad, waarvan men door een verschuifbaar klemschroefje een willekeurig gedeelte mee in den weerstand kon opnemen en dezen zoodoende van de gewenschte grootte krijgen. Deze beide tegen weer- standen konden ten opzichte van elkaar eenige wijziging in grootte ondergaan door een tusschengeschakelden ronden compensator c van 1) O. Krummacner, Ueber die Quellungswärme des Muskelfleisches. Zeitschrift für Biologie. Bd. 52. Heft 4 und 5. V. p. Hoeve, Opzwelwarmte der lenszelfstandigheid. Ned. Tijdschrift v. Genees- kunde. 28 Oct. '11. ( 1015 ) pu Bors RryMonp, welke bij draaiing eene andere verdeeling van de lengte der beide door een stroom te doorloopen gedeelten (S= stroomsleutel, G — galvanometer) met zich meebracht. De Dewarsche glazen waren in een kubusvormigen calorimeter geplaatst (lengte der ribben 42 ec.m.) bestaande uit 2 lagen, een binnenlaag van kurk (dikte 3.5 em), en een buitenste laag van hout. Een deksel van hetzelfde maaksel sloot het geheel. De Dewar- sche glazen, bevestigd in een houten voetstuk, waren in het midden van den calorimeter op eene horizontale smalle plank geplaatst, welke aan eene zijde met een rond uiteinde den wand doorboorde en in verbinding stond met een houten kruk, waardoor het geheel om eene horizontale as kon gedraaid worden. Dit had het voordeel dat men bij gesloten calorimeter en gesloten Dewarsch glas het contact tusschen weefsel en vloeistof op straks te beschrijven wijze kon bewerkstelligen. Aan den binnenwand waren beiderzijds de tegenweerstanden op een plankje bevestigd. De ronde eompensator stond apart, eveneens in een afgesloten ruimte. Deze was aan de bovenzijde door eene glazen plaat bedekt, voorzien van eene kleine opening, waardoor eene loupe uitstak, welke eene scherpe aflezing der verdeelde schaal toestond. De draaiing kwam tot stand door twee koorden, in ver- schillende richting om den as gewonden, welke bij tractie zich in tegenovergestelde richting afwikkelden en de verdeelde schaal roteerden. Daar deze koorden (evenals de stroomdraden) door openingen in den wand naar buiten kwamen, kon men dus bij gesloten kastje de rotatie doen plaats hebben. Op dezelfde wijze kwamen bij den calorimeter de draadverbindingen naar buiten. Deze vereenigden zieh alle volgens de bovenvermelde bedoeling, op een aan den buitenwand uangebracht systeem van klemschroeven (zie figuur). Het spreekt vanzelf dat flinke isolatie tegen tempera- tuurswisselingen (watten, vilt) zoowel voor de tegenweerstanden binnen, als de verbindingen buiten, noodzakelijk waren. De bolometer zelf was als volgt ingericht. (Zie figuur). Op den bodem van het Dewar'sche glas (d) bevond zieh de kluwenvormig *) en bifilair gewonden koperdraad. De beide uiteinden werden door een dun glazen pijpje (p) (aan den wand vastgelakt) naar boven geleid en stonden door middel van een dikkeren koperdraad met de klemschroeven in verbinding. 1) We gebruikten eerst een koperdraad, spiraalvormig op een 5 c.m. hooge glazen spil gewonden, in welks midden dan het weefsel terecht kwam. De gevoeligheid hiervan was echter + 5 maal kleiner dan bij klawenvorm, zoodat we hierbij bleven. ( 1016 ) De afsluiting der Dewar'’sche glazen geschiedde door een caoutchoue stop, aan welks onderkant een haakje bevestigd was om het emmertje (e) aan te hangen, waarin het op te zwellen weefsel gebracht werd. Natuurlijk moest dit voor de proef begon boven den vloeistof- spiegel in de buis blijven (afmetingen van het emmertje waren: hoogte 2.5 e.m., doorsnee buitenomtrek 1 e.m.). Zoodoende kon men bij gesloten bolometer wachten tot een rust- toestand der galvanometernaald en dus een volkomen evenwicht bereikt was, en dan door een draaibeweging der kruk het emmertje van het haakje laten vallen en met de vloeistof in contact brengen. Emmertje en bolometerdraad kwamen op die wijze altijd onmiddellijk naast elkaar en in denzelfden stand te liggen. Voor bepaling der warmtehoeveelheden gebruikten we niet de uitslagen der galvanometernaald, doeh de grootte der draaiing welke de compensator moest ondergaan om de naald op het nulpunt te houden. De verdeelde schaal van den compensator liet deze wijziging aflezen. Kortheidshalve noemen we den ronden compensator van DU Bors Reymorp voortaan meetdraad. Het spreekt vanzelf dat de ver- houding der ontwikkelde warmtequanta onderling anders was dan die der meetdraadwijzigingen (de meetdraad vormt immers slechts een klein gedeelte der tegenweerstanden), dus een speciale ijking voor ieder punt noodig is. Hierover later. Het was nu de bedoeling door middel der opzwelwarmte eenige gegevens te verzamelen omtrent de opzwelbaarheid van verschillende weefsels bij diverse diersoorten. Daartoe werden gekozen: zoetwater- mossel, konijn, duif en rund. 5 Anadonta fluviatilis bezit 2 sluitspieren, waarvan het meer centrale, gele gedeelte de functie van een snelle, willekeurige spier heeft, het periphere, witte deel tijdenlang in een tonustoestand kan verkeeren '). Ook histologisch verschillen deze spierdeelen. Waar nu volgens ENGELMANN het tot stand komen der contractie met een waterverplaatsing in de spierfibrillen gepaard gaat, is het denkbaar dat colloïdale bestanddeelen der hypothetische inotagmen dit water opnemen. Men zou dan mogen veronderstellen dat zich in dergelijke spieren meer opzwelbare stoffen bevinden dan in de in autotonustoestand verkeerende periphere spiergedeelten. We deden onze waarnemingen met fijn gehakt weefsel, dat ver- volgens gedurende een half uur aan een warmen luchtstroom (40° ©.) was blootgesteld en dan gedurende 2 dagen in een vacuumexsicca- tor bij 40° verder uitgedroogd werd. IJ. Paas, Energetik glatter Muskeln. Pflüger's Archiv, Bd. 134, (COA) We kregen dan een fijn poeder, waarvan we door wegen voor en na de uitdrooging het verloren waterquantum vaststelden. Bij nog langer verblijf in den exsiecator nam dit verlies ret boogstens 1—2 °/, toe. Als regel geldt dat bij arithmetrische afname van watergehalte, de opzwellingswarmte geometrisch toeneemt. Hier nu waren de ver- schillen in watergehalte tijdens de verschillende bepalingen van een zelfde weefsel zoo klein, dat zij, evenmin als de kleine temperatuurs- verschillen waaronder gewerkt werd (de uitersten waren 10 en 14° C, als invloed op de uitkomsten te herkennen waren. We geven hier de relatieve uitkomsten van 10 proefreeksen met anadontaorganen weer, èn voor het weefselpoeder, èn omgerekend voor ’t versche weefsel uit deze waarden en het bekende water- verlies bij drooging. Ter vergelijking stelden we de waarde der snelle spier op 100, terwijl de andere uitkomsten naar dezelfde ver- houding herleid werden. We deden onze bepalingen hier steeds met doses van 50 mgr. en namen het gemiddelde der schaalveranderingen van den meetdraad. Hiermee wordt een kleine fout gemaakt daar, zooals we zagen, deze uitslagen niet geheel evenredig met de ont- wikkelde warmte zijn, doch bij kleine verschillen is dit niet van veel beteekenis. De duur van een experiment was 9, hoogstens 5 minuten, daarna had er geen verdere warmteopname plaats. We werkten steeds bij gelijk vloeistofvolumen en onder ook verder geheel gelijke condities, zoodat, voor onderlinge vergelijking der uitkomsten, de waterwaarde van het toestel niet in aanmerking hoeft genomen te worden. We mogen wel aannemen dat bij warmtehoeveelheden van deze orde, de verdeeling der warmte over koperdraad, vloeistof en glas bij deze inrichting der experimenten, telkens op dezelfde wijze plaats heeft. Zoetwatermossel. Relatieve en gemiddelde waarden der opzwelwarmte van gele witte orgaan (snelle) (autotonus) lever v. mantel corpus spier spier Bojanus a. weefselpoeder . _ 100 80.9 71.7 —_ 65.L 36.5 38.3 b. berekend voor versch weefsel. _ 100 80.3 402 vote ee t9 47.8 c. percentage wa- terverlies door indrooging. . . 84.2°/, 83.5°/, 90.6°/, 88°/, 80.6°/, 78.9°/, Wij zien dus inderdaad duidelijke verschillen, en wel het meest tusschen spierweefsel eenerzijds en de andere weefsels anderzijds. (1018 ) Voor de verhoudingen in versch weefsel is dit nog sprekender. Het verschil tussehen beide spiersoorten bestaat wel in dien zin, dat de snelle spier *t meeste opzwelt, doch is te klein om er prin- cipieele gevolgtrekkingen omtrent het wezen der functies aan vast te knoopen. Uit de resultaten bij ’t drooge poeder zou men dan verder op- maken, dat secretie- of excretieorganen als lever en orgaan van Bojanus, deze stoffen in hoogere mate bezitten dan de verdere, meer indifferente organen. Mogelijkerwijze staat dit in eenig verband met de secretorische functie dezer organen; men kan zich voorstellen dat het proces der opzwelling als voorbereiding voor verdere stadia van belang zoude zijn. Onder geheel dezelfde voorwaarden werd nu de volgende proef- reeks gedaan met organen van ’t konijn. Het waterverlies tengevolge van het uitdroogingsproces varieerde bij de verschillende organen tusschen 77 en 83°/,. We laten hier weer eenige gemiddelde en relatieve uitkomsten volgen. Van ieder orgaan werden minstens 10 bepalingen gedaan (10—18). Konijn. Relatieve en gemiddelde waarden der opzwelwarmte van witte spier roode spier nier hersenen lever a. weefselpoeder … 100 104,7 12012 941 b. berek. voor versch weefsel sm. LOO 114.4 dlaldbdb Mee SB) c. gemiddeld pereen- tage waterverlies door indrooging . __78.6°/, 76:6°/. 80:6%/, SAT TSR We zien hier de verschillen tusschen de weefsels niet zoo sterk als bij anadonta, vinden hier bovendien naast de spieren (vooral de roode) mede de nierzwelling bovenaan, bij ’t drooge weefsel zelfs ’t grootst. Ook de leveropzwelling bijft boven die van het centrale zenuwstelsel. Evenals bij anadonta zien we ook hier de seecretie- (excretie) organen een relatief groote opzwelwarmte hebben. Ten einde naast deze relatieve waarden absolute te kunnen stellen, werden verschillende methoden van ijking toegepast. Het meest vol- deed die met behulp van Jourw'sche warmte. Voor den daartoe aan te leggen stroomketen werden de diverse draadverbindingen zóó gekozen, dat de weerstand hiervan te verwaar- loozen was, tevens werd echter mede in den keten opgenomen een dunne geïsoleerde niecolinedraad van bepaalden weerstand en werd (1019 5 deze, in een spiraal van geringe hoogte gewonden, op den bodem van het emmertje gebracht. Zoodoende nam deze spiraal dezelfde positie in als bij de experi- menten het weefselpoeder. Door soldeering aan twee dikkere, geverniste draden, welke tusschen stop en glaswand naar buiten gingen, en daar door klemschroefjes met den stroomketen in contact stonden, was dus deze weerstand in den keten opgenomen. We moesten natuurlijk met dergelijke stroomsterkten werken, dat de daarbij plaats hebbende warmteontwikkeling uitslagen op den meetdraad geven van ongeveer dezelfde grootte als bij de weefsel- opzwelling het geval is. Uit de voorafgaande bepalingen met glaspoeder wisten we ongeveer hoeveel warmte bij een bepaalden uitslag vrij kwam en konden dus, E 1e uitgaande van de physische formule: ne enn met welke quantiteiten we te doen moesten hebben. Als doorstroomings- duur werd dezelfde tijd genomen als bij opzwelling van het poeder nog warmte door den bolometer opgenomen wordt, dat is 9 minuten; de weerstand van den niecolinedraad werd 21 ohm bij een dikte van 0,15 m.m. en een lengte van 40 c.m. Bij een temp. van 14° C.*) kregen we nu bij een stroomsterkte (#) van 30, 40 en 50 milliampères (m.a.) successievelijk gemiddelde uit- slagen op den meetdraad van 46, 66 en 105 deelstrepen. Deze uit- slagen nemen dus naar evenredigheid meer toe dan de stroomsterkte en minder dan de quadraten der stroomsterkten, zooals trouwens te verwachten is. Van uitslagen, zich bevindende tusschen twee vrij dicht bij elkaar gelegen geiijkte punten, vonden we de ijkwaarde door lineair te inter- poleeren. De kleine fout, die hiermee gemaakt werd, kon niet veel invloed hebben. We zagen, dat bij het witte spierweefsel van het konijn de ge- middelde uitslag 68.5 was, dus ongeveer even groot als die bij een stroomsterkte van 40 m. a. bij onze ijkingsmethode (66). Daar zich echter in ’t gebruik op ’t bolometerkluwen opgeloste en geleiachtige bestanddeelen afzetten, waardoor aan deze zijde de uitslagen 2—3 maal kleiner worden dan aan de andere zijde *), moet ijking altijd 1) Bij lagere temp. namen de uitslagen bij ijking iets toe bij eenzelfde stroomsterkte. ?) Bij grondig schoonspoelen en een dag staan in water is de oude gevoeligheid van den draad weer hersteld, vergeleken met andere zijde. Op den langen duur echter schijnt beiderzijds toch eenige afname te ontstaan (mogelijk door gebreken in isolatie, die zich ontwikkelen). (1020 ) onmiddellijk vooraf of in aansluiting aan een proefreeks geschieden *). In de nu volgende proefreeksen, welke we met spierweefsel van duif en rund deden, verrichtten we dus in onmiddellijken samenhang met iedere serie proeven, onder dezelfde condities genomen, mede eene ijking. We gebruikten bij de duif drie verschillende spiersoorten, nl. de gladde tonische maagspier, de hartspier en een dwarsge- streepte borstspier, en vergeleken deze waarden onderling, zoowel wat de relatieve, als hare absolute opzwellingswarmten aangaat. Hier werden doses van 100 mgr. gebruikt, bij duif T deden we voor iedere spiersoort LO bepalingen, bij duif IL vijf. Duif L. maagspier hartspier borstspier a. gemiddelde relatieve _ waarden. … … … 100 90.2 89.9 b. absolute waarden per 1 gram weefselpoeder 8.1 (ed 7.0 gramkalorien. We zien hier dus dat de tonische gladde maagspier iets grootere opzwelwarmte heeft dan de andere, terwijl tusschen die van borst- en hartspier geen duidelijk verschil bestaat. Duf MH. maagspier hartspier borstspier a. gemiddelde relatieve waardensmm 100 86.9 97.8 b. absolute waarden. 10.2 8.5 9.9 gramkalorien. Hier heeft maagspier eveneens de grootste opzwelwarmte, al is het verschil met de andere waarden kleiner. De borstspier heeft hier iets grootere opzwelwarmte dan de hartspier. Gemiddelde absolute waarden der beide reeksen zijn dus 9.15, 7.8, en 8.5 gramkaloriën. Tot besluit zullen we thans de absolute waarden vergelijken met 1) Volgens deze methode gingen we ook nog na den invloed van de volumen- grootte der vloeistof in het Dewarsche glas Deze bleek zeer gering te zijn. Waar we gewoonlijk beiderzijds 10 em? in de buis brachten, had bij een dubbel quantum een stroomsterkte van 40 m.a. geen invloed op de uitslagen. Ook bij een 4 maal grooter volumen (5 en 20 em?) en een stroomsterkte van 100 m.a. was de invloed twijfelachtig, in ieder geval klein (slechts 4 deelstrepen verschil). De waterwaarde van het deel der vloeistof dat verwarmd wordt, is dus in ieder geval zeer klein en bovendien altijd gelijk; daar we verder kunnen aannemen dat de relatieve verdeeling der warmte over koperdraad, water en glas steeds gelijk blijft bij de hoeveelheden warmte, waar hier sprake van is, is Ll onnoodig verder op de waterwaarde van glas en water te letten. (€ 4024) die, welke KRrumMACHuR ') door middel van den ijscalorimeter van BunseN, in hare modificatie van ScnurrveN en Warta, verkreeg om zoodoende een oordeel over beide methoden mogelijk te maken. Waar KrumvacHeR de opzwelwarmte bepaalde van den musculus elutaeus max. van een pas geslacht zuid (Ll uur van te voren), deden wij evenzoo en gingen als vroeger te werk. Als gemiddelde van 10 bepalingen met 100 mgr. weefselpoeder vonden we per gram spierweefsel een opzwelwarmte van 11.6 gramkoloriën. KreMMacHer vond bij gedroogd, verder echter onveranderd spier- weefsel 8.3 eramkal., voor eerst uitgetrokken vleesch 18.1 gram- kaloriën. Onze waarden zijn hiertussehen, wat grooter echter dan de zijne voor alleen gedroogd vleeseh. Onze methode heeft op de zijne voor, dat |°. bij meer physiologische temp. de opzwelling tot stand komt, 2’. dat de tijdsduur eener bepaling veel korter is;”men kan 4 bepalingen in een uur doen. Verder onderzoek kan alleen een nader oordeel over de meest geschikte methode geven, voorloopig lijken mij de genoemde voor- deelen niet onbelangrijk. Opvallend is in ieder geval de groote hoeveelheid warmte, welke bij opzwelling van reeds geringe weefselmassa’s ontwikkeld wordt. Conclusies. 1. Zoowel bij anadonta, als bij warmbloedige dieren blijken de organen in gedroogden toestand vatbaar voor opzwelling te zijn en ontwikkelen daarbij in sterke mate warmte. 2. In ’t algemeen ontwikkelt spierweefsel de meeste opzwelwarmte, daarna volgen nier en lever. 3. Tussehen snelle en meer tonisch zich samentrekkende spieren (witte en gele sluitspieren anadonta, borst- en maagspier duif) be- staan te geringe verschillen in opzwelwarmte om voor contractie- theorien van veel waarde te kunnen zijn. In ieder gevai blijkt er niet uit, dat spieren met snelle contracties steeds de grootste warmte ontwikkelen. 4. De grootte der opzwelwarmte is bij spierweefsel van de duif gemiddeld 8,5, bij dat van het rund 11,6 gramkaloriën. d. Voordeelen der bolometrische methode zijn snellere bepaling en opzwelling bij meer physiologische temperatuur. 6. De gevoeligheid der methode is zeer groot, één deelstreep op den meetdraad geeft gemiddeld 1 à 2 honderdste gramkaloriën aan. 1) O. KRrumMACHeR. Ueber die Quellungswärme des Muskelfleisches, Zeitschrift für Biologie, Bd. 52, Heft 4 und 5. 66 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A°, 1911/12, ( 1022 ) Scheikunde. — De Heer Frarcmmmorr biedt eene mededeeling aan van de Heeren L. vaN Irarrumw en M. KerBoscH: „Over Minjak Lagam”. (Voorloopige mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer vaN RomBureH). 1. In de literatuur der laatste 60 jaren wordt herhaaldelijk gewag gemaakt van een balsem, die met den naam Minjak Lagam wordt bestempeld en die op Sumatra wordt gewonnen. De balsem wordt nu eens beschreven als een vloeibaar olie-achtig produet, dat uiterlijk veel overeenkomst bezit met Copaiva-balsem, dan weer als een massa met vuilwitte kleur en een talkachtige consistentie. Uit den olieachtigen balsem isoleerde Haussrer ‘Archiv. der Pharm. 21, 241, 1883) een koolwaterstof, waarvan hij een hydro- chloride van de formule C,, H‚,. 4 HCl en het smeltp. 114° bereid heeft. 2. Algemeen vindt men opgegeven, dat de Minjak Lagam af kom- stig is van Canarium eupteron Miq. Voorloopig moet die herkomst voor den vloeibaren vorm van den balsem aangenomen worden. Er bestaat echter reden tot het vermoeden, dat de balsem niet van de genoemde Burseracea, doch van een Dipterocarpacea afkomstig is. Beide balsemsoorten zijn door ons onderzocht. De vloeibare soort kwam voor in een verzameling door De VRIESE tijdens eene reis in Nederl. Indië (omstreeks 1857) samengebracht. Als botanische berkomst was op de flesch Canarium eupteron Mig. vermeld. De meer vaste soort werd door bemiddeling van het Depart. v. Landbouw in Nederl. Indië verkregen. Zij was afkomstig uit midden Sumatra. Aanvankelijk was de botanische afstamming onbekend. Het onderzoek van houtstukjes, die in den balsem voorkwamen, verricht door den heer JANssonNius te Groningen, leerde, dat de balsem van een Dipterocarpus-soort moest afkomstig zijn; dit werd bevestigd door de determineering van met veel moeite verkregen herbarium- materiaal. De determinatie, verricht door Dr. VarrroNn en Dr. SMITH te Buitenzorg leerde Dipterocarpus Hasseltii Bl. en Dipterocarpus trinervis Bl. als stamplanten kennen. 3. De balsem van Canarium eupteron Mig. is dun vloeibaar ; reuk, kleur en zwak groene fluorescentie herinneren aan die van Copaivabalsem. De verhouding tegenover oplosmiddelen is ongeveer gelijk aan die van genoemden balsem. Met een gelijk volumen zwavelkoolstof gelatineert de balsem, zoodat de buis kan worden omgekeerd zonder dat vloeistof uittreedt. Wordt de balsem in een waterbad verwarmd, dan wordt hij bij 90° dikvloeibaar; na bekoeling is de inhoud der buis tot een gelei gestremd. Waarschijnlijk is polymerisatie de oorzaak van dit ver- ( 1023 ) schijnsel. In verband met het feit, dat van sommige Dipterocarpus- balsems een gelijk gedrag bij verwarming wordt vermeld en ook met de boven reeds aangehaalde overeenkomst met Copaiva-balsem, komt ons een nieuw onderzoek naar de herkomst van de vloeibare Minjak Lagam gewenscht voor. Deze Minjak Lagam bestaat grootendeels wit tegenover alkali in- differente verbindingen. Het zuurgetal is 10.45; het verzeepingsgetal 14.8. Het gehalte van vluchtige olie, die met waterdamp kan wor- den overgedreven, bedraagt —+& 49 "/,. Deze olie is kleurloos, heeft KO een soortel. gew. van 0.9051 15°/15°) en eene breking van 1.4972 (24°); in 100 m.M. buis bedraagt de draaiing —7.5° le) Bij fractionaire distillatie gaan van de olie tusschen 258° en 2617 ruim 93 °/, over. Van deze fractie werden de volgende constanten verkregen : Kookpunt (gecorrig.) 261°— 2639. Draaiing in 100 m.M. buis — 7.460. Refractie 1.49935 (16.5°). Soortelijk gewicht 0.905 (°°/,,°). Deze fractie bleek geheel uit Caryophylleen te bestaan. Bij element. analyse leverden 206.7 mG. —668.1 mG. CO, en 220.5 mG&. H,O, Gevonden. Berekend. C 88.10 °/, 88.15 °/, H 11.96 11 55 Het molee. gewicht bepaald door vriespuntsverlaging in benzol, bedroeg 205 (berekend voor CH, —204). De identiteit van de koolwaterstof met caryophylleen werd nader aangetoond door de vorming van den caryophylleenalkohol (smeltp. 92° 94°) en van het fraai blauwe nitrosiet (smeltp. 111°—112°). Ook het voorkomen van een zoo groote hoeveelheid caryophylleen in den vloeibaren Lagambalsem pleit voor de veronderstelling, dat deze niet van eene Burseracee, doch van een Dipterocarpacee af kom- stig is. Tot nog toe werd Caryophylleen in groote hoeveelheid slechts in kruidnagelolie en in Copaivabalsem aangetroffen. Omtrent de botanische herkomst van den balsem en over de samenstelling der daarin aanwezige hars hopen wij later mededeeling te kunnen doen. 4. De balsem van Dipterocarpus Hasseltit Bl. en D. trinervis Bl. Beide genoemde boomen verschillen onderling zoo weinig, dat zij door sommige botanici voor ééne soort gehouden worden. 66* (1024 ) De balsem vormt een vuilwitte massa, die bijna niet is uit te gieten ; daartussehen komen houtstukjes voor, terwijl ook een wei- nig water aanwezig is. De reuk is onaangenaam, eenigszins aan dien van Copaivabalsem herinnerend. Bij distillatie met water konden uit 2 monsters balsems respect. 10.5 °/, en 22°, vluchtige olie worden verkregen. Deze olie was kleurloos en dik vloeibaar en had eenigszins den reuk van eopaivabalsem. Soortel. gewicht 0.9132 (1590) ; breking 1.50137 (16.5°) ; draaiing in 100 mM. buis — 9.75° (15°). Jij de rectificatie der olie werd water afgesplitst. De olie werd daarom eenigen tijd met metallisch natrium verwarmd en vervolgens gedistilleerd. Zij leverde bij onderzoek de volgende cijfers: Kookpunt (gecorrig.) 261°— 264. Draaiing in 100 mM. buis — 8.92 (1:59) Refractie 1.50029 (16.5°) Soortelijk gewicht 0.9065 (12/9) Door de vorming van het blauwe nitrosiet (smeltp. 112°—113°) kon de identiteit der olie met caryophylleen worden aangetoond, zoodat deze koolwaterstof ook in den balsem van Dipterocarpus tri- nervis Bl. en D. Hasseltii Bl. in groote hoeveelheid voorkomt. Omtrent dien balsem kan nog worden medegedeeld, dat daarin naast een nog niet nader onderzocht harslichaam, ongeveer 19°/, van een goed kristalliseerend phytosterol voorkomen. Leiden, Februari 1912. Scheikunde. — De Heer FrANcHiMorrT biedt eene mededeeling aan van den Heer L. van Traum; „Over Dipterocarpol’’, (voor- loopige mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer Van RomBuraH) Bij het onderzoek van den balsem van Dipteroearpus Hasseltii en D. trinervis (Minjak Lagam) werd een goed kristalliseerend lichaam verkregen. Wordt de balsem met petroleumaether gemengd, de oplossing afge- goten en de rest met petroleumaether uitgetrokken, totdat daarin niets meer oplost, dan blijven 34°/, van den in bewerking genomen balsem over in den vorm van witte kruimelige stukjes, gemengd met houtstukjes. Door uitkoken met alkohol en filtratie, wordt een vloeistof verkregen, waaruit zich bij bekoeling kleurlooze kristallen ( 1025 ) afscheiden en wel tot een hoeveelheid van 19 °/, van den oorspron- kelijken balsem. De krjstallen hebben een smeltp. van 128°, dat door herhaalde kristallisatie uit alkohol tot 154°—155° kan opgevoerd worden, doch dan ook constant blijft. Ook bij verwarming met alkoholische kali- loog en daarop volgende kristallisatie uit alkohol blijft het smeltp. constant. Het verkregen lichaam geeft de voor phytosterolen kenmerkende kleurreacties met azijnzuuranhydride en zwavelzuur, met chloroform en zwavelzuur, enz. Daar het zich in meer dan een opzicht onder- scheidt van de bekende phytosterolen wordt het voorloopig met den naam Dipterocarpol aangeduid. Dipterocarpol vormt kleurlooze, dubbelbrekende, rechtuitdoovende 2 assige kristallen, die gemakkelijk in chloroform, in aether en in azijnaether, doeh moeielijk in kouden alkohol oplosbaar zijn. Bij 1830° verliezen zij geen kristalwater. Bij element. analyse. werden de volgende uitkomsten verkregen : verbranding met koperoxyde : verbranding met lood- chromaat: ‚ CG S018 80.68 80.69 850.55 H—= 1148 11.41 11.45 11.35 Gemiddeld dus: C 80.67 H 11.41. Bij Molee. gew. bepaling volgens de methode der vriespuntverla- ging werd gevonden M —= 435. De formule C,,H,,O, verlangt C 80.59 H 11.44 en een molec. gew. van 402. De gevonden waarden zijn dus daarmede voldoende in overeenstemming. Dipterocarpol is rechtsdraaiend en wel bedraagt «ep (bepaald in chloroform) + 64.6°, Bij de gewone wijze van acetyleeren door koken met azijnzuur- ‘anhydride en natriumacetaat, waarbij de duur van het koken zeer gevarieerd werd, kon geen kristalliseerbaar acetylderivaat worden verkregen ; evenmin met azijnzuuranhydride en zwavelzuur of zink- chloride. Waar de phytosterolen in het algemeen zoo gemakkelijk acetyleerbaar zijn vormt dipterocear pol dus een uitzondering. Wordt dipterocarpol met natriamacetaat en azijnzuuranhydride gedu- rende 3 uur op 160° verhit, dan stolt de inhoud der buis na bekoe- ling tot een kristalmassa, waaruit, na afwasschen met water, door omkristalliseeren uit alkohol, kleurlooze, dubbelbrekende, recht uit- doovende kristallen kunnen worden verkregen, die bij 69°— 70° smelten. Deze kristallen vormen het anhydride van dipterocarpol. ( 1026 ) Bij element. analyse werd gevonden : | II De formule C,, H‚‚O verlangt: C 84.74 84.20 84.37 H 11.82 11.36 11.47 Het dipterocarpol-anhydride ontstaat ook, naast diphenylureum, bij verwarming gedurende korten tijd van dipterocarpol: met phenyliso- ecynaat. Wordt dipterocarpol in benzol opgelost en gedurende 6 à 7 uur met Kiliani's chroomzuur-mengsel geschud dan gaat het over in een keton (dipterocarpon) dat uit alkohol in goed ontwikkelde kristallen kan worden verkregen. Dipterocarpon vormt zuilvormige, toegespitste, rhombische kristal- len met een smeltpunt van 183°—184°. Zij bevatten geen kristal- water en geven bij toepassing van de bekende phytosterol-reacties minder intense kleuringen, dan het dipterocarpol en zijn anhydride. Vooral het laatste is gekenmerkt door zeer sterke kleurreacties. Bij element. analyse werd gevonden, | HH De formule C,, H‚‚O, verlangt: C 77.85 77.45 77.88 H 10.43 10.58 10.66 Voor het molec. gew. werd gevonden : 409 en het molec. gew. +16. Werd dipterocarpon in benzol opgelost en nogmaals 6 uur met chroomzuurmengsel geschud, dan kon het onveranderd uit de benzol- oplossing worden teruggekregen. Het smeltp. werd op 182°—183° bepaald en bij element. analyse het C-gehalte op 77.69 en het H-gehalte op 10.30 gevonden. Dipterocarpon is rechtsdraaiend en wel bedraagt ej (in chloroform) IS 74032 Uit het dipteroearpon werd met hydroxylaminehydrochloride en kaliumhydroxyde een oxime gemaakt. Dit oxime is zeer moeielijk in alkohol oplosbaar en wordt het best uit ijsazijn omgekristalliseerd. Het wordt dan afgescheiden in mikroskopisch kleine kristallen, die die bij 249°— 250° onder ontleding smelten. Voor het stikstofgehalte werd gevonden 2,5°/,. De formule: C, H‚‚(NOH) verlangt 3,48 °/, Wordt dipteroearpol in ijsazijn opgelost en met chroomzuur geoxy- deerd, dan ontstaat weder het bij 183°— 184° smeltende dipterocarpon. Door kaliumpermanganaat wordt het dipterocarpol (in aceton oplos- sing) niet veranderd. De inwerking van broom leidde niet tot de vorming van een gekristalliseerd product. Steeds werden, onder ontwikkeling van boomwaterstofzuur, amorphe, harsachtige lichamen gevormd, ( 1027’) Bij inwerking van de oplossing van Joodmonochloride volgens Wijs op de oplossing van dipterocarpol in tetrachloorkoolstof werd iets meer dan 3 atomen halogeen gebonden. Ook hier werkte het halogeen niet alleen addeerend, doch ook substitueerend. Bij vermen- ging met water van de geiodeerde vloeistof werden dampen van halogeen waterstof waargenomen. Bij de reductie van dipterocarpol in kokende oplossing in amyl- alkohol met natrium werd geen gekristalliseerd dihydropreparaat, doeh eene amorphe harsachtige massa verkregen. Als de uitkomst van dit voorloopig onderzoek kan dus worden medegedeeld, dat dipterocarpol een phytosterol is van. de formule C‚, H‚,O,, waaruit gemakkelijk een molecule H,‚,O kan worden afgesplitst. Leiden, Februari 1912. Scheikunde. — De heer HorremanN biedt eene mededeeling aan van den heer J. BörseKEN: „De configuratie van het benzol, het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieproducten”’. ; l l (Mede aangeboden door den Heer HooGewerrr). Naar aanleiding van den bijna gelijkluidenden titel der mede- deeling van den heer T. vaN DER LINDEN in deze verslagen (1911 p. 739) wensch ik enkele opmerkingen te maken, ten einde mijn standpunt in deze zaak uiteen te zetten. 1. Daartoe is het gewenscht de redenen te ontvouwen, die mij den oorspronkelijken ring van KíÉkKurÉ als symbool voor het benzol en al zijne derivaten doen verkiezen boven elke andere configuratie, zoolang men uitgaat van de hypothese der constant-gerichte vier waardigheden van de koolstof. Vooreerst kunnen alle voorstellingen in de ruimte, waarbij de zes koolstofatomen niet in éénzelfde vlak gedacht worden, op zijde wor- den geschoven, daar de alsdan te verwachten optisch-actieve substi- tutie-produeten tot nog toe nooit zijn geconstateerd. Van alle symbolen komen verder alleen diegene voor discussie in aanmerking, waarvan de waterstofatomen volkomen symmetrisch verdeeld zijn. Van deze laatste zijn er slechts twee, die zooveel mogelijk met alle eigenschappen van het benzol rekening houden, het zijn de bekende ringen van KÉKULÉ en van ARMSTRONG-V. BABYER. (1028 ) De eerste steunt geheel op de vierwaardigheid van de koolstof; zij is een consequente voortzetting van de symbolen van alle verbindin- gen, die uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan; zij geeft reken- schap van de meeste eigenschappen van het benzol, is onmiddellijk toe te passen op alle substitutieproducten en op alle gecondenseerde systemen. Zij geeft ons echter geen voldoende opheldering van de betrekke- lijke verzadigdheid vam het benzol en van het niet met zekerheid bekend zijn van enkele mogelijke isomeren (zooals bijv. van twee ortho-derivaten). ArmsrTRONG heeft gemeend deze moeielijkheden te kunnen ondervangen door de centrische formule voor te stellen. Deze is door Vor BarYeR overgenomen naar aanleiding van het scherpe verschil tusschen het benzol en de echte onverzadigde di- en tetrahydroderivaten. Het behoeft echter geen betoog, dat men met het invoeren van de gemeenschappelijke binding van alle koolstofatomen naar het centrum, dus van een nieuw soort binding, geen verklaring geeft van de af wij- kingen, die in het benzol worden aangetroffen : men symboliseert ze en legt zich er bij neer. den verklaring kan alleen verwacht worden, wanneer men, buiten de ringsystemen om, tot een oorzakelijk verband komt tussehen de stabiliteit van het benzol en van een bepaalde groepeering van zes koolstof- en zes waterstofatomen. den stap in de goede richting is gedaan door Turtere. Wanneer wij het werk van Turere ontdoen van hypothetische beschouwingen dan blijft er als vaststaand over, dat, in een geconjugeerd systeem de onverzadigdheid opgehoopt is in de uiteinden. In den benzolring als eirdeloos geconjugeerd systeem is een derge- lijke ophooping niet te verwachten, elk koolstofatoom zal dus even veel of even weinig onverzadigdheid bezitten, een sterke vermindering van het additie-vermogen zoude daarvan het gevolg kunnen zijn. Hoewel wij wel kunnen begrijpen, dat de gelijkmatigheid in de verdee- ling van de onverzadigdheid deze minder geprononceerd kan maken, geeft ons deze beschouwing toch geen bevrediging, omdat dan eyclo- butadieën en eyclooctatetraëen een even weinig onverzadigd karakter moesten bezitten als benzol, hetgeen van het eerste zeker niet het geval is, aangezien men het nog nooit heeft kunnen verkrijgen, terwijl van het laatste zeer onlangs door Wursrärrer en Waser (B. 44 p. 9423) is bewezen, dat het zich als een zeer onverzadigd lichaam gedraagt. Hierdoor is het waarschijnlijk, dat de ring met afwisselende dubbele en enkelvoudige bindingen de betrekkelijke verzadigdheid van het ( 1029 ) benzol niet voldoende kan verklaren. In zooverre ga ik mede met Wirrsrärrer en Waser (lc), niet echter met hunne meening, dat daarmede de ring van KéÉKvrú moet vervangen worden door dien van v. BAEYER. Want evenmin als het volgens de beschouwingen van Turek duide- lijk is, waarom onder de eindeloos geconjugeerde systemen alléén de zesring een zoo bijzondere plaats zou innemen, is het te begrijpen waarom alleen deze en niet alle andere ringsystemen centrische bin- dingen zoude bezitten. Er is echter een andere omstandigheid, waardoor de ring van KúkKurú zich, wat zijn ruimte-stabiliteit betreft, gunstig van alle andere onverzadigde ringsystemen onderscheidt: hij heeft de geringste ring- spanning. Houden wij nl. consequent vast aan het denkbeeld der eonstant- gerichte valenties, dan bedraagt de hoek tusschen de zijden van den benzol zeshoek (360°—309°28') : 2 — 125°16'. De ringspanning volgens VON BARYER is dus —= 2°38' d.w.z. veel geringer dan die van den verzadigden zesring *). Elke andere bindingstoestand tusschen de in een vlak gelegen atomen, dus ook en in zeer sterke mate de centrale (voor zoover hij de beteekenis heeft van een attractie tusschen atomen, en iets anders kan er toch niet mede bedoeld zijn) is ongunstiger. In den benzolring volgens KúÉkKurú is dus in elk der hoekpunten sleehts een geringe ringspanning, terwijl daarenboven in geen der hoekpunten een overmaat van onverzadigdheid aanwezig is. Zoolang men aan de constant-gerichte vier valenties vasthoudt is dit symbool meer dan eenig ander in staat rekenschap te geven van de weinig geprononceerde onverzadigdheid van het benzol. De tweede moeilijkheid, dat er meer derivaten mogelijk zijn dan er inderdaad zijn gevonden, is van minder beteekenis. Men heeft bij andere ringvormig en niet ringvormig opgebouwde stoffen zoo dik- wijls een uiterst gemakkelijke onderlinge verschuiving van dubbele en enkelvoudige bindingen met gelijktijdige verplaatsing van water- stofatomen moeten aannemen, dat mi. dergelijke verschuivingen in den benzolring (waarbij niet eens een verplaatsing van atomen noodig Is) zonder eenig bezwaar mogen aangenomen worden. Het spreekt overigens van zelf, dat met het aanvaarden van den ring van KíkKurÉ niet gezegd is, dat deze den werkelijken toestand van het molekuul weergeeft. Onze voorstelling blijft gebrekkig, maar de oorzaak daarvan ligt 1 De spanning eventueel veroorzaakt door de dubbele bindingen staat loodrecht op het ringvlak, beïnvloedt de eigenlijke ringspanning dus niet. (_ 1030 dieper, zij wortelt in het ondoeltreffende van de hypothese der con- stant-gerichte valenties. IL. Tame heeft, ten einde tot een verklaring te komen der door hem waargenomen ongelijkmatige verdeeling der onverzadigdheid bij een geconjugeerd systeem, de hypothese opgesteld, dat elk dubbel ge- bonden atoom een zekere rest-valentie bezit, welke aan de eind- standige koolstofatomen vrij blijft, terwijl deze residuen elkander aan de middenstandige atomen zouden neutralizeeren. Hiermede verliet Trimre de valentie-theorie; steek komt dit tot uiting in den door ‘hem voorgestelden benzolring, waarbij elk kool- stofatoom vijf valenties verkrijgt. Ook ArMsrrorG en v. BARYER lieten de valentie-theorie eenigszins varen door het invoeren van een geheel nieuw soort binding tusschen alle koolstofatomen tegelijk. Beide pogingen zijn uit der aard halfslachtig, maar zij zijn te be- schouwen als het bewust worden van de onvolkomenheid van de hypothese der constant-gerichte valenties, die bezig is op de eigen- schappen van het benzol te stranden. Ik ben tot de overtuiging gekomen, dat inderdaad de gewone valentie-theorie moet worden op zijde geschoven, maar dit dient men dan ook consequent te doen. A. WerNeERr in zijne bekende verhandeling over de theorie der af- finiteit en valentie (Vierteljahrsschrift d. Zürich. naturf. Gesell 1891) heeft het eerst het grondidee der alzijdige affiniteit opgesteld. In zijne „„Neuere Anschauungen.... 2e druk pag. 81” geeft hij de defi- nitie „de affiniteit is eene van bet Centrum van het atoom gelijk- matig naar zijne oppervlakte werkende aantrekkende kracht” en ver- volgens „de valentie is een van valentie-eenheden onafhankelijke empirisch gevonden getalverhouding, waarin zich de atomen met elkander verbinden”. Het is jammer, dat aan deze vrij scherpe defi- nities door het invoeren van het beeld der aantrekkingsoppervlakten (Bindefläche), om het vastgelegde affiniteitsbedrag te verzinbeelden, weer eenigermate afbreuk wordt gedaan. Ook de onderscheiding in hoofd- en nevenvalenties, die vooral bij de anorganische symbolen een belangrijke rol moeten spelen, acht ik minder gelukkig; zij moet aanleiding geven tot willekeur en verwarring. Maar dit zijn betrekkelijk kleinigheden, het moet erkend worden dat het doorvoeren van het idee der alzijdige affiniteit het overzicht der anorganische verbindingen in hooge mate vergemakkelijkt heeft, terwijl het aan de organische verbindingen een rationeelen grond- slag heeft gegeven. ( 1031 ) Het koolstofatoom kan vier atomen om zich heen groepeeren en zal dit dan tetraedrisch doen. Wanneer er slechts drie atomen door het koolstofatoom worden vastgelegd zullen zij zich met de koolstof in één vlak plaatsen, zoo- danig dat de koolstof in het eentrum komt en de andere atomen er zoo gelijkmatig mogelijk om heen komen te liggen. Maar er blijtt in een dergelijk complex een streven om zich aan te vullen. (Dit is reeds zeer in ’t algemeen voor alle eombinaties van een centraal- atoom met drie andere er om heen door WorrasroN gevoeld in 1808). __Kan, om welke reden ook, de totale aanvulling niet bereikt worden, dan zal een zesrieg, waarin alle lijnen tussehen de centra der ringvormende en direet daaraan gebonden atomen den even- wichtshoek van 120° maken, onder alle denkbare constellaties de meest geaequilibreerde toestand zijn, waarin zich zes koolstofato- men en zes waterstofatomen kunnen plaatsen. Met deze voorstelling werden alle koolstofatomen, wat hunne onverzadigdheid betreft, vol- komen gelijk, daar deze over het geheele molekuul gelijkmatig verdeeld is. Ik heb er eenigen tijd geleden (Recueil 29, 86) op gewezen, dat men voor de oorzaak van het vasthouden van twee gelijknamige atomen, zooals bijv. van twee stikstofatomen in het molekuul N, toch een zekere ongelijkheid, een contrast, moet aannemen, aangezien zij elkander anders niet zoo energiek zouden aantrekken. Daar deze atomen echter ten opzichte van derden een gelijk ener- gie-verschil moeten bezitten, moet deze ongelijkheid van denzelfden aard zijn als tusschen twee optische isomeren. Men kan zieh deze ongelijkheid veroorzaakt denken bijv. door een z tegengestelde beweging der corpuscula. Past men dit denkbeeld op den benzol- EN ring toe dan zoude deze ongelijkheid ed REN EN 8 3 es O … CC) OO met nevenstaande figuur kunnen worden G) gesymbolizeerd. Hiermede eu dit is een belangrijk voor- deel boven den ring van Kíkurú, zoude C) (C) niet alleen de tegenstelling tusschen ortho- @) @® O para en meta zijn gegeven, maar ook de gelijkheid der beide orthostandige koolstofatomen. Elke substituent zal de ®, tegenstelling noeg accentueeren. Men komt dus door een combinatie van het Wernersche grond- principe der alzijdige affiniteit met het door mij aangegeven denk- beeld der contrasten, ook tusschen gelijknamige atomen, tot een sym- bool, dat met alle eigenschappen van het benzol rekening houdt, ( 1032 ) ook met zijn betrekkelijke verzadigdheid. Want door den volkomen geaequilibreerden stand der C en H atomen is alle spanning opge- heven en door het even aantal koolstofatomen kunnen ook de ge- noemde contrasten tot een zoo volkomen mogelijke uitwisseling komen *). IL Gaan wij nu na hoe wij ons de benzolsubstitutie moeten denken. Hierbij doet het er voorloopig niet veel toe of wij het symbool van KÉkvrÉ of het door mij voorgeslagene kiezen. Wij weten in ieder geval zeker, dat het een molekuul is in een toestand van - betrekkelijk tagen chemisehen potentiaal, zoodat elke verandering in de configuratie of den bindingstoestand een verhooging van den potentiaal teweeg moet brengen. Nu zal wel is waar bijv. het mengsel van C‚,H‚Br + HBr ten opzichte van het mengsel van CH, + Br, wederom op een lager potentiaalvlak liggen, daar de reactie met een weinig ijzerpoeder onder belangrijke warmteontwik- keling verloopt, maar om in dien nieuwen toestand te komen moet blijkbaar een weerstand overwonnen worden, daar deze reactie zon- der derde stof buitengewoon langzaam geschiedt. Deze weerstand kan zoowel in het broom als in het benzol liggen, het is hier rationeel hem vooral in het benzol te zoeken, omdat alle andere onverzadigde koolwaterstoffen van even eenvoudige samen- stelling zeer snel gebromeerd worden. Hadde men nu met een onmid- dellijke uitwisseling te doen, dan zoude men dezen weerstand niet in die mate kunnen verwachten (en dit geldt zeer algemeen voor substitutie-teacties z.0.). Nemen wij echter een additie aan, dan volgt dit gedrag direct uit de overweging, dat daarbij het stabiele even- wicht van het benzol ten eenen male gestoord zal zijn. Zoowel de gelijkmatigheid der affiniteitsverdeeling als die der ruimte-verdeeling der atomen wordt doorbroken. Het is dan geen worder, dat deze toestand van veel hoogeren potentiaal door een buitengewoon gering aantal molekulen zal bereikt worden, en niet blijvend zal zijn, daar dit additieproduct onmiddellijk zal kunnen plaats maken voor het mengsel van C,H‚Br + HBr. Alleen het tegelijkertijd aangrijpen van alle onverzadigde koolstofatomen, het vormen van een hexabromide, leidt tot een toestand, waarvan de potentiaal geringer kan zijn dan die van het mengsel van broom en benzol. In het benzolhexabromide is het molekuul èn door zijn verzadi- gingstoestand èn door de, wel niet geheel maar toch grootendeels, 1) De voorliefde in de natuur voor lichamen met een even aantal koolstofatomen kan misschien op deze zelfde meer volledige verzadiging teruggevoerd worden. ( 1033 ) geaequilibreerde ruimteverdeeling zijner atomen in een met het benzol vergelijkbaar evenwicht gekomen. Dit nu is hetgeen T. vaN per LINDEN (Ll. e.) geconstateerd heeft. Bij het toevoegen van een ondermaat halogeen aan benzol, verkreeg hij een product, dat bestond uit hexahalogeenbenzol, in ieder geval bevatte het geen noemenswaarde hoeveelheden der bovenbedoelde tusschenproduecten. Dat het hexaädditieproduct met de hulp van een katalysator zooals AIC, volstrekt geen bijzondere neiging vertoonde om halogeen water- stof af te splitsen, ligt eveneens voor de hand, daar deze a fsplitsings- reactie vooral in het begin met een potentiaalstijging zal gepaard gaan, Var DER LINDEN neemt aan. dat de rol van den katalysator hoofd- zakelijk daarin zal bestaan, dat hij uit eventueel gevormde additie- produeten zooals C‚H‚Br, het uittreden van het halogeen waterstot- molekuul zou versnellen, dit komt mij onjuist voor. Zijn werking zal m.i. daarin bestaan, dat hij het intreden van het broom in het benzol, zoodanig bevordert, dat in hoofdzaak eerst het eenvoudigste additieproduct gevormd wordt; het uittreden van het _halogeenwaterstofmolekuul vit dit eerste additieproduet is ver- bonden aan een zoo groot potentiaal verval, dat hiervoor de hulp van een katalysator niet vereischt wordt (z. 0). Dat er op de door VAN per LiNpeN gevolgde wijze geen der additieprodueten werden aangetroffen spreekt wel van zelf. Uit mijne bovengegeven uiteenzetting volgt en is nu ook door VAN DER LINDEN experimenteel vastgesteld, dat zonder benzolkatalysator het benzol zelf buitengewoon langzaam zal worden gesubstitueerd. De kans tot de vorming der eerste additie-producten is te gering, en de kans om ze vast te houden zal ongetwijfeld nog geringer zijn, daar zij naar twee kanten toe in een stabieleren toestand kun- nen overgaan '). Daarentegen zal men eerder kans hebben bedoelde additie-producten van minder volledig geaequilibreerde gecondenseerde systemen te verkrijgen, waarbij de overgang van koolwaterstof tot dihydroproduct een minder groote storing in het geschilderde evenwicht beteekent. Naphtaline, phenanthreen en anthraceen geven ons daarvan on- middellijk de verlangde voorbeelden en tevens het bewijs, dat voor afsplitsing van het halogeenwaterstof-molecuul katalysatoren niet in de eerste plaats van noode zijn, aangezien deze afsplitsing ook zonder katalysator zeer gemakkelijk intreedt. h_ Wanneer men dezen uitweg door de keuze van het inwerkend molekuul afsluit, zal men het eerste addilie-product wèl af kunnen zonderen. Inderdaad geven o- en terephtaalzuur bij reductie met natriumamalgaan eerst de dihydroproduecten (z.0) ( 1034 ) Dat er bij de vorming van een monosubstitutie-produet van het benzol ook eerst een aanlegeging plaats heeft acht ik dus in hooge mate waarschijnlijk. De vraag doet zich nu echter voor „Wat zal de configuratie zijn van dit ephemere additie-product ?” Neemt men het symbool van Kíúkurk (resp. het door mij voorge- slagene) aan, dan zoude het product bij de bromeering van chloor- benzol nevensstaande configuratie moeten bezitten.) Zn VAN per LaxperN acht een dergelijke configuratie buiten Br. gesloten, omdat naar zijne meening bij de broomeering il 1e . . CL van ehltoorbenzol nooit de vorming van o-dibroom naast NVAB o-chloorbroombenzol is geconstateerd, hetgeen men toch zoude moeten verwachten, daar het uittreden van zoutzuur uit bovenstaand _molekuul minstens even waarschijnlijk is, als dat van broom waterstof, Hiertegen zoude men aan kunnen voeren, dat er naar de aan- wezigheid van deze producten nooit ermstig gezocht is. De overigens zeer zorgvuldige experimenten door T. vaN DRR LINDEN voor een ander doel genomen en in zijne dissertatie (pag. 71 90) beschreven, laten de mogelijkheid van de aanwezigheid van sporen toe en kunnen daarenboven niet goed in aanmerking komen, daar hierbij katalysatoren aanwezig zijn, die, zooals ik straks nog aan zal geven, het reactiebeeld moeten wijzigen *). Zoolang niet met positieve zekerheid is uitgemaakt, dat zoowel bij benzol als bij de andere geeondenseerde systemen geen spoor van dichloor derivaat is ontstaan, wanneer men het monobroomsubstitutie- produet ehloreert, mag de mogelijkheid van de bovengegeven con- figuratie niet verworpen worden *). Maar zelfs al gelukte dit niet, dan meen ik toeh aan een analoge configuratie der additie-producten te moeten vasthouden, zij het ook, dat de addeerende moleenuldeelen daarin niet geheel aequivalent aan de reeds in het benzol aanwezige atomen of atoomgroepen zouden moeten worden aangenomen. Ik herinner hierbij aan den overgang 1) HorreManN en BörsekeN, Deze Verslagen 1908, p. 535, 2) Ik heb eenigen tijd geleden gevonden dat aethylbromide met aluminium chloride verwarmd, aanleiding geeft tot de vorming van aethylchloride, terwijl de heer SIEGER op mijn laboratorium geconstateerd heeft, dat WeCls zich met aethylbromide omzet tot aethylchloride, ferrobromide en vrij broom 3) Een onderzoek in die richting heeft reeds het resultaat gegeven dat p-dibroom- benzol met chloor, zonder katalysator, eene afsplitsing van zeer groote hoeveel- heden broom geeft, waarmede hiet bestaan van een primaer additie-product zoo niet bewezen, dan toeh wel zeer waarschijnlijk is gemaakt. ( 1035 ) van maleïnezuur in fumaarzuur onder medewerking van HBr, waarbij ook een invloed van HBr op maleïnezuur moet worden aangenomen (Recueil 20 p. 90), zonder dat dit aanleiding geett tot de vorming van broombarnsteenzuur. Nu zoude men allicht geneigd zijn te denken, dat in geval alleen zulke beïnvloedingen of verschuivingsproduecten mogelijk zijn, men met even veel recht een directe substitutie kan aannemen en tot deze conclusie komt vAN DER LINDEN aan het slot van zijn betoog Le. p.745). Toch is dit zooals wij boven hebben uiteengezet niet hetzelfde. Zoowel de vorming van verschuivings- als van echte additie-produeten moet gepaard gaan aan een belangrijke energie-stijging, zij zal dus niet of uiterst langzaam verloopen. Het aannemen van dergelijke producten verklaart ons dus ongedwongen de buitengewone lang- zaamheid van de substitutie-reacties van het benzol (en van alle substitutie-reacties) wanneer wij zorgvuldig er voor zorgdragen, dat S. IV. Dit brengt mij van zelf tot de vraag: „Waarin bestaat de werking van katalysatoren 7’ er geen katalysator voor het benzol aanwezig Een katalysator kan zoowel een wijziging brengen in den toestand van het benzol als in dien van het ageerend molekuul. Wanneer hij uitsluitend het laatste molekuul activeert, waarbij men aan een dislocatie in dit molekuul kan denken, dan ligt het voor de hand, dat het nog steeds totaal geaequilibreerde benzol in zijn geheel zal aangegrepen worden en een hexaädditie-product zal geven. Aldus zal uit benzol en chloor of broom onder invloed van licht of van onderhalogenigzuur uitsluitend benzolhexachloride (bromide) ontstaan. Het aantal dezer gevallen zal echter beperkt zijn, omdat eenigszins krachtige katalysatoren ook op het benzol inwerken. Stoffen als AIC, FeCl,, SO,, die de polymerisatie en monomerisatie van onverzadigde verbindingen zoo eminent in de hand werken, zullen op het benzol ongetwijfeld een verschuivende werking uitoefenen. Denken wij ons den katalysator ergens in den benzolring ingrijpend, dan zal dáár het tweede molekuul, dat eveneens geactiveerd kan zijn, kunnen inwerken. Niet meer de geheele ring, maar een enkel punt daarvan zal tengevolge van deze evenwichtsverschuiving worden aangetast. Aangezien de katalysator vervolgens het uittreden van molekulen zooals HCI, HBr en H‚,O, kan vergemakkelijken, is het ontstaan van een monosubstitntieproduet te verwachten. Dat de werking van den katalysator in de eerste plaats berust op een verschuiving in het benzol, moge uit het volgende blijken. Met medewerking van den heer Smeer heb ik de acthyleering van chloorbenzol bestudeerd en daarbij o.a. gestonstateerd, dat onder (1036 ) invloed van het kwikaluminiumehtoride-koppel ), aethyleen veel sneller door ehloorbenzol wordt geabsorbeerd en _geaethyleerd chloorbenzol gevormd, dan dat ehlooraethyl met ehloorbenzol in hetzelfde product wordt omgezet, onder vrijwording van zoutzuur. Darzers (C. R. 150, 707, 151, 758) heeft gevonden, dat uit tetra- hydrobenzol en acetylchloride, onder invloed van AlCl,, de reactie niet verder ging dan tot het hydrochloride van tetrahydroacetophenon: OH. 4e CH,COCI = C.H. CICOCH., lo 10 en dat het onverzadigde keton eerst door verhitting van dit hydro- chloride met chinoline op 180° kon worden verkregen. Zoo hebben Prins en ik (Recueil 30, î48) gevonden, dat C,CI, zieh met chloroform wel kan vereenigen tot heptachloorpropaan, maar ook, dat er bij het kookpunt van chloroform nog geen noemens- waarde afsplitsing van zoutzuur plaats heeft. Deze begint uiterst: langzaam bij 80° en wordt eerst belangrijker bij 250°, een tempera- tuur waarbij de afsplitsing ook zonder AIlCI, reeds zeer merkbaar is, Men ziet, dat alles arhangt van de in het spel zijnde energiever- houdingen. Gaat de afsplitsing van het halogeen waterstof molekuul gepaard aan een potentiaal-verval, dan zal ze plaats vinden; kataly- satoren als AIC, enz. werken dit gedeelte van de reactie blijkbaar niet bijzonder sterk in de hand, en dit is zeer goed te begrijpen, daar hierbij in de meeste gevallen niet eerst een potentiaal-stijging behoeft te worden doorloopen. Alleen in het geval C,H,CI, — C, HCI, + 3HCI mag men aannemen dat dit wel her geval is, omdat bij den afstand van het eerste molekuul HCI, het molekuul in een toestand wordt overgevoerd van veel geringer stabiliteit, zoowel wat betreft de onverzadigdheid als wat de ruimte- verdeeling der atomen aangaat. Uit dit alles volgt, dat de katalysator begint met de activeering van het benzolen dat, tense volge van de door den katalysator veroorzaakte evenwichtsverstoring, een monosubstitutie-pro= duct is te verwachten (z. b). Daarnaast verloopt de activeering van het intredend molekuul. Door een reeks van onderzoekingen heb ik trachten te bewijzen, dat stoffen als AIlCI,FeCl, enz. de molekulen activeeren door een dislocatie (die tot een dissociatie kan voeren); zoo heb ik kunnen aantoonen, !) De intensieve werking hiervan berust op het vormen van mercuro-aluminium- chloride dat in chloorbenzol oplost, zoodat de concentratie van den katalysator verhoogd wordt. ( 1037 ) dat een stof als SO,CI,, reageert als geheel molekuul en als een mengsel van zijne splitsingsproduecten. Dat ook ten slotte de afsplitsing van HCI enz. wordt versneld, heb ik aan het heptachloorpropaan kunnen constateeren, daar deze met veel AIC, begint bij 80°, bij welke temperatuur, zonder katalysator, de ontleding nauwelijks merkbaar is. Onder invloed van cuprochloride heeft deze ontleding bij 300° ongetwijfeld iets sneller plaats dan zonder katalysator. Het afscheiden van het eventueel gevormde eerste additie product van het benzol zal daardoor in tegenwoordigheid van een katalysator nog wel bezwaarlijker zijn, dan zonder katalysator. Daarentegen blijft de mogelijkheid bestaan om de te verwachten omleggingsprodueten, zooals diehloorbenzol uit broombenzol en chloor af te zonderen. Zij kunnen echter geen dienst doen om het bestaan van primaire additieprodueten te bewijzen, daar de katalysator zelf aan de reactie heeft deelgenomen. De reacties, die wij tot nog toe hebben beschouwd, verloopen zonder katalysator, òf heelemaal niet òf uiterst langzaam; er zijn er echter bekend, die ook zonder opzettelijk toevoegen van een derde stof (of vreemde energie) zeer snel kunnen plaats vinden, daartoe behooren de nitreering en tot op zekere hoogte de sulfoneering. Hierbij valt echter op, dat de reactie-snelheid buitengewoon af han- kelijk is van de concentratie van het zuur, zoodat zij in veel ster- kere, mate toeneemt, dan met de concentratie van het zuur overeen zoude stemmen. Dit kan nu zeer eenvoudig verklaard worden, wanneer wij aan- nemen, dat in salpeterzuur en zwavelzuur een katalysator aanwezig is; dit zullen dan de anhydriden N,0, en SO, zijn, waarvan wij met zekerheid weten, dat zij in de 100 °/, zuren in geringe hoeveel- heden in vrijen toestand aanwezig zijn. Katalysator en substitueerend moleknul zijn tot op zekere hoogte identiek. Het is nu inderdaad bekend, dat rookend zwavelzuur een belang- rijk actiever sulfoneeringsmiddel is, dan gewoon 98 °/, zwavelzuur en. ik heb bij de acetyleering kunnen aantoonen dat zwavelzuur op één lijn te stellen is met FeCl, en AIC. De verdunning vóór of tijdens de reactie vermindert in de eerste plaats de concentratie van deze krachtige kataiysatoren. Gedurende de reactie zal deze vermindering buitengewoon sterk zijn. omdat de katalysator zelf in de eerste plaats door het benzol wordt vastgelegd, en daarna nog door het ontstane water. Dit maakt natuurlijk, dat wij voor het tijdsverloop der nitreering een zeer gecompliceerd beeld moeten verkrijgen. 67 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A0. 1911/12, (1035 \ Alleen bij de nitreering in tegenwoordigheid van een groote over- maat zwavelzuur en van salpeterzuur, kan men een gelijkmatiger reactieverloop verwachten, omdat men dan den toestand van het nitratie-mengsel, dus ook de concentratie van den katalysator prak- tisch onveranderd houdt. Wij kunnen dus nu zeer in ‘t algemeen de katalysatoren zooals SO, AICI, N,O,, FeCl, enz. als stoffen beschouwen, die het benzol- molekuul op een bepaalde plaats aangrijpen, en dáár het evenwicht verstoren, waardoor de mogelijkheid ontstaat van de vorming van labiele additioneele verbindingen, die vervolgens in de veel stabielere mono-benzolderivaten kunnen overgaan. Het spreekt van zelf dat hiermede de werking van den katalysator niet verklaard is. Wij begrijpen niet waarom bijv. AICI, den toestand van het benzol wèl aldus kan wijzigen en het broom allèèn niet. Om dit op te lossen zal men zieh niet kunnen bepalen tot de studie eenerzijds van het systeem: benzol + katalysator, anderzijds van het mengsel van katalysator + substitueerend molekuul, maar zal men door een doeltreffende combinatie van de in beide waargenomen verschijnselen tot een bevredigende opheldering moeten komen van het geheele reactie-verloop. V. Gaan wij nu over tot de beschouwing van het geval, dat één der waterstofatomen van het benzol vervangen is. B Er is nu in het benzol een evenwichtsverstoring, waardoor de onverzadigdheid niet meer gelijk verdeeld kan zijn. Zoowel in den ring van KúKkurú (zooals door HorreMAN en mij vroeger is uiteengezet) als onder aanname van den door mij voor- gestelden ring moeten de ortho-en parastandige koolstofatomen zich van de metastandige onderscheiden. Door _HorrpMaN en mij (le) is aangenomen, dat wanneer de in- getreden groep het benzol gemakkelijker aantastbaar maakt, men dan een additie aan dubbele binding en geconjugeerd systeem kan ver- wachten, waardoor in hoofdzaak para-ortho-substitutie zal plaats vinden. In het omgekeerde geval zal juist deze additie verlangzaamd worden, de additie aan de derde dubbele binding heeft plaats, waar- van het ontstaan van meta (naast ortho) derivaat het gevolg zal zijn. Van DER LINDEN (le) meent uit zijn proefnemingen te moeten be- sluiten, dat chloorbenzol minder snel wordt aangetast, terwijl het toeh ortho-para gesubstitueerd wordt. Hoewel ik het volkomen eens ben met HorreMaNn (Versl. 30 December 1911 p. 748) dat deze ( 1039 ) proeven niet vergelijkbaar zijn, daar bij de bromeering van benzol een krachtige katalysator, NaObr, aanwezig was, bij die van chloor- benzol niet, heb ik toch de overtuiging, dat de sulfoneering acety- leering en benzoyleering van chloorbenzol langzamer verloopen dan van benzol onder overigens vergelijkbare omstandigheden. Toch ben ik het niet met vAN DER LINDEN eens, dat nu de geheele hypothese over de oorzaak der tegenstelling tusschen ortho-para en meta moet verworpen worden. Zij behoeft een niet principieele wijziging en een belangrijke uit- breiding door ook rekening te houden met den aard van het in- tredend molekuul ten opzichte van de reeds aanwezige substituent. Er zijn nu twee punten in het oog te houden. le. Elke willekeurige groep X veroorzaakt, evenals een kataly- sator, een evenwichtsversehuiving, waardoor het benzol #2 't algemeen gemakkelijker zal worden aangegrepen en waardoor tegelijkertijd de tegenstelling tussehen ortho-para en meta ontstaat of wordt geac- centueerd. 2e. Tengevolge van den aard van het ageerend molekuul ten opzichte van de reeds aanwezige substituent X kan de onder de be- doelde bevoorrechting van de ortho-para-plaatsen worden tegengegaan om ten slotte voor meta-substitutie plaats te maken. Toetichting. Er zijn volgens deze beschouwingswijze twee invloe- den onafhankelijk van elkander werkzaam, de eerste is de door X veroorzaakte evenwichtsverstoring, die van groep tot groep ver- schillend zal zijn, maar steeds de ortho-para-standige koolstofatomen zal bevóorrechten, evenals een katalysator de plaats activeert waar hij het benzol molekuul heeft aangegrepen. De tweede invloed, die in dezelfde of in tegenovergestelde richting kan werken, wordt bepaald door de affiniteit van de reeds aan wezige groep X tot het intredend molekuul B. Men kan nu hiervan drie gevallen onderscheiden. A De affiniteit van het ageerend molekuul B voor X is zeer groot. B zal dan in de eerste plaats op X inwerken en hierin vastgehouden worden waarna de inwerking ophoudt. Bijv. De reductie van de nitrogroep, oxydatie van de SH groep, bromeering onder bepaalde omstandigheden van de alkylgroep, enz. B. De affiniteit van het ageerend molekuul B voor X is minder belangrijk, zoodat er ten hoogste labiele additieprodueten kunnen worden, vastgehouden. De groep B zal dan de evenwichtsverstoring, die door X alleen veroorzaakt wordt nog aceentueeren en het molekuul treedt ortho- para in de kern. 67* ( 1040 ) Bijv. Chlooreering van sulfiden, amiden, bromiden, jodiden; hydree- ring van ortho- en terephtaalzuur, oxydeering onder invloed van kali van nitroverbindingen, mercureering van zuren, enz. C. De affiniteit van het ageerend molekuul B voor X is niet aan wezig. X zal dan de additie- en substitutie-ortho-para tegenwerken, zoo- dat de invloed van de evenwichtsverstoring door deze tegengestelde werking verminderd en teniet gedaan kan worden, waardoor de metasubstitutie overheerschend kan worden. Bijv. Nitreering, sulfoneering en chloreering van nitroverbindingen sulfonzuren en carbonzuren, maar ook hydreering van amido en oxyverbindingen (2.0). Men heeft tot noeg toe den invloed van het intredend molekuul bijna geheel over het hoofd gezien en de schuld ligt vooral daaraan, dat men onder de ageerende molekulen vooral degene heeft bestu- deerd, die onderling van den zelfden aard zijn. (H,SO, HNO,, Cl, CH.CO Cl, enz). Beschouwt men echter het effect van andere molekulen, zooals mercuriverbindingen, waterstof, kali, hydroxylamine enz. dan wordt het substitutie-beeld geheel anders. Ik heb nu in het bovengegeven overzicht alle gevallen in een algemeen schema samengevat, waaruit men ziet, dat de reactiviteit van het gesubstitueerde benzol zoowel afhankelijk is van de substi- tuent als van het ageerend molekuul en dat het type der substitutie van dezen wederzijdsehen en gemeenschappelijken invloed zal af hangen. Ik wil dit nog met enkele zeer frappante voorbeelden illustreeren. L_De nitrogroep in nitrobenzol maakt het molekuul veel minder toegankelijk voor salpeterzuur, zwavelzuur, chloor, broom enz, en in overeenstemming daarmede krijgen wij met laatstgenoemde mole- kulen metasubstitutie Nitrobenzol wordt echter zeer heftig aangegrepen door kali en wij verkrijgen nu zooals te verwachten was orthonitrophenol. s-Trimitro- phenol wordt in alkalische oplossing zeer gemakkelijk geoxydeerd. De nitrogroep maakt het benzolmolekuul niet absoluut onaantast- baarder. Zoodra er molekulen op inwerken, die eenige affiniteit bezit- ten tot de nitrogroep, worden de orthoplaatsen toegankelijk. Volkomen hiermede in overeenstemming is het gedrag van stoffen als o-chloor- nitrobenzol en vooral van pikrylehloride. De daarin aanwezige chloor- atomen worden „iet algemeen gemakkelijk vervangen, maar wèl door molekulen, als H,, NaOCH,, KOH, NH,C,H, enz. enz., die door de nitrogroep in de ortho-para-richting worden gedreven. Het bezwaar van VAN DER LINDEN (le. p. 741) tegen deze substi- (1041 ) tueerbaarheid wordt daarmede geheel ondervangen en tegelijkertijd zijn deze substituties de gevallen, waarnaar hij gezocht heeft en die wij als volgt kunnen formuleeren, An AN So ZONG „OCH; en Dee —= | - NaCl. \ /N0, JEN: ANNO, IL. De COOH-groep dirigeert salpeterzuur, zwavelzuur, het halogeen- molekuul enz. naar de metaplaats, de nitreering, sulfoneering en halogeneering verloopen wederom veel langzamer dan van benzol en toluol. Maar wij mogen den invloed der carboxylgroep niet als een alge- meen vertragenden karakterizeeren. Benzoëzuur en in nog sterkere mate de phtaalzuren worden gemakkelijker gereduceerd dan benzol en aniline; ten opzichte van waterstof is dus aniline steviger dan benzoëzuur. Im overeenstemming met mijne uiteenzetting vond vaN BARYER (Ann. 251, 264 en 269, 192) dat de koolstofatomen, waaraan de carboxylgroepen gelegen zijn, dus 1,2 of 1,4 het te verwachte additie- product gaven. Het terephtaalzuur geeft primair A 2,5 dibydro 1,4 diearbonzuur, het orthophtaalzuur, het 4 3,5 dihydro 1,2 dicarbonzuur. Wederom is dit een geval waarnaar VAN DER LANDEN gezocht heeft, n.l. vän de afzondering der primaire additieproducten. De afscheiding kon nu ook eerder dan bij een dibroom of dichloor additie-product verwacht worden, omdat hier geen andere uitweg naar het stabiele benzolderivaat bestaat, dan òf door het verlies der opgenomen waterstof, òf van de geheele carboxylgroep. Ik vestig er overigens de aandacht op, dat uit het onderzoek van VON Bayer (le) volgt, dat er inderdaad een zekere affiniteit van de waterstof voor de carboxylgroepen bestaat, daar er naast de hydro- zuren ook ander producten ontstaan, zooals phtalide, waarbij de zij- keten is aangegrepen. IL. Een zeer illustratief geval is de hydreering van «-naphtylamine De amidogroep wordt beschouwd als degene, die het benzolmolekuul bij uitstek toegankelijk maakt, ook dit ligt aan de affiniteit van deze groep tot de groote meerderheid der intredende molekulen. In overeenstemming daarmede dirigeert zij bijna uitsluitend naar ortho-para. Dit mag echter ook niet gegeneraliseerd worden. Ten opzichte van het molekuul waterstof gedraagt zij zich anders. Aniline wordt vol- strekt niet gemakkelijk gereduceerd en de weerstand is blijkbaar van dien aard, dat in een tweekernig systeem, zooals naphtaline, de on- (1042 ) gesubstitueerde kern gemakkelijker gereduceerd wordt dan de ge- substitueerde. Evenals «-nitronaphtaline, de tweede nitrogroep diri- geert naar de andere kern, richt « naphtylamine de waterstof er naar toe. Juist door den invloed van het ageerend molekuul geheel uit te schakelen, werden deze gevallen als uitzonderingen beschouwd en werd getracht een verklaring te vinden in de door BLANkKsMa (Recueil 21, 281 en 28, 202) beschreven indirecte substitutie. Hieronder wordt verstaan, dat het ageerend molekuul eerst in de zijketen treedt, om daarna in de kern over te gaan. Bij nauwkeu- rige bestudeering van de gevallen. waarin een dergelijk reactie-ver- loop is geconstateerd, zooals bij chlooreering van acetanilid, kon men aantoonen (Journ. Ch. Soc. 95, 1456) dat het chlooratoom alleen dàn even snel in de kern treedt als bij de directe chloreering, wanneer er een stof zooals HC aanwezig is, die bet chlooratoom weer vrij : maakt. Het vormen van het chlooracetanilid kan op zich zelf dus nooit de verklaring worden van de ortho-para substitutie. Wij moeten echter die vorming evenals de ortho-para-substitutie wèl aan een zelfde oorzaak wijten, nl. aan den invloed van de groep NHCOCH, op het chloormolekuul. k Wanneer deze zijketensubstitutie aanleiding geeft tot de vorming van een relatief zeer stabiele verbinding, zooals C,H‚CH,Br springt dit direkt in het oog en HorLeMAN heeft er dan ook zeer terecht op gewezen, dat de vorming van deze producten de ortho-para-substitutie in de kern niet kan verklaren. Zooals gezegd ligt deze verklaring in ’t geen wat vóór die substitutie geschiedt, in den invloed van het ageerend molekuul op de groep X. De gevallen van echte indirekte substitutie, waarbij dit aanleggings- of omzettingsproduet zieh in het kernsubstitutie-product verandert, zooals bijv. de halogeneering van acetanilid, de halogeneering van diphenylsulfide (Recueil 29, 815) de chloreering van joodbenzol, enz, behooren dus gerangschikt te worden zoowel onder rubriek A als B (pag. 18). Zij staan er in zekeren zin tusschen in. Het ageerend molekuul heeft zooveel affiniteit tot de groep X, dat het er zich zoowel mee vereenigen (resp. omzetten) kan, als dat het naar de kern kan gaan. Benzolkatalysatoren zullen in dergelijke gevallen het ageerend molekuul dus ongetwijfeld naar de kern voeren, terwijl de stoffen of energieën, die het ageerend molekuul activeeren, de ketensubstitutie zullen vergemakkelijken. Het bromeeren van toluol geeft ons hiervan een zeer goed voor- beeld ; onder invloed van katalysatoren als FeCl,, AIC, enz. wordt (1043 ) de werking van de groep X op de kern versterkt en er treedt ortho-para-substitutie op, daarentegen werken lieht en warmte de ketensubstitutie in de hand. Ook het nitreeren van toluol valt onder hetzelfde gezichtspunt ; wanneer wij het salpeterzuur zoodanig verdunnen, dat er geen spoor N,O, meer aanwezig is, dan zal vooral bij hooge temperatuur, de ketensubstitutie het winnen van de kernsubstitutie en er zal phenyl- nitromethaan resp. benzoëzuur ontstaan. De indirekte substitutie, zooals zij bedoeld is door BLANKsMa, staat dus niet in onmiddellijk verband met de kern-substitutie. Maar wel kunnen wij zeggen, dat dezelfde oorzaak, die aanleiding kan geven tot deze indirekte substitutie, nml. de affiniteit van de groep X voor het ageerend ‘molekuul, de para-ortho-substitutie bevordert. Het komt mij voor, dat deze besehouwingswijze, die bijna geheel berust op één enkele aanname, nml. van de even wichtsverschuivingen teweeggebracht door een molekuul of molekuuldeel, dat zich in min of meer vaste binding bevindt met de kern van het benzol en welke beschouwingswijze rekening houdt met den invloed van deze groep op het ageerend molekuul, het vraagstuk der substitutie op een rationeelen grondslag gebracht heeft. Delft, 16 Februari 1912 Scheikunde. — De Heer HorreMAN biedt eene mededeeling aan van den Heer A. Hurnper: „Over de reactwiteit der halogeen-dinitro pseudo-cumolen en hun additieproduct met salpeterzuur” (Mede aangeboden door den Heer Hooeewerrr). Het trinitro pseudo eumol U, (CH), (NO), 1.2.4.3.5.6 reageert zeer gemakkelijk met NaOCH,, met aleoholische NH, en NH,CH, waarbij de NO,-groep 6 wordt vervangen door OCH,, NH, enz. : CH, CH, CH, NO, /\ CH, om Ze H‚ NH A KE | | NO DAG: NO, /NO, BNO Ce CH, CH H, Moeilijker daarentegen blijkt in het (6) Cl- en nog moeilijker in het (6) Br-dinitropseudvcuwvol het Cl of het Br te vervangen. In deze verbindingen worden Cl en Br eerst bij hooge tempera- tuur (toegesmolten buis bij 130° en 170% vervangen door NH, (1044 ) Dit is in overeenstemming met de waarneming van STEGER *) en van Lurors ®), die gevonden hebben dat de NO-groep, die beweeglijk is onder den invloed van ortho-parastandige NO,-groepen, gemakkelijker dan Cl en Cl weer sneller dan Br wordt vervangen door andere groepen. Terwijl dus in trinitropseudo-cumol de reacuviteit van de (6) NO, groep nog groot genoeg is, om bij gewone temperatuur ver- vangen te worden, is deze bij (6) Cl en (6) Br-dinitropseudoeumol reeds veel geringer. Nog geringer wordt de reactiviteit van Clen Br in het (5)CI- en (5) Br-dinitropseudoeumol. Hier bevindt zich het halogeenatoom onder den invloed van de orthostandige NO,-groep op 6 terwijl de NO,-groep op & ten opzichte van het halogeen in metastand staat. De reactiviteit van het halogeenatoom is hier dan ook zoodanig afgenomen, dat het niet meer gelukt deze halogeen- atomen door andere groepen te vervangen, wat reeds voor het (5) Cl-dinitropseudoeumol door Niwtzkr en SCHNEIDER *) is geconstateerd, - CH, en door mij is bevestigd voor het (5) Br.-dinitro- NO,/ \CH, pseudoeumol. NO, /Br Ook in het (3) Br- 5-6-dinitrorp-eumol blijkt het - Cú, Br.-atoom niet vervangbaar door andere groepen. CH, Á Kf NO,/NCH, Verwarmt men (5)-Br-(-6)-dinitropseudoeumol met Br ZNO, CH, salpeterzuur en zwavelzuur, dan verkrijgt men een goed gekristalliseerd liehaam met smp. 150°. Het heeft de samenstelling : Br-dinitropseudoeumol + HNO,, dus van een additieproduct van salpeterzuur aan de nitroverbinding, zooals uit meerdere analyses blijkt. Berekend voor C, H‚, O, N, Br: C 30.7 H 2.8 Sr. 22.7 NE Gevonden : sl.1 2.6 22.8 120 CH, Van dit additieprodukt kan de structuur aldus worden Nn opgevat, waarbij echter de plaats der additie wille- El E ® keurig is genomen. Br\ /NO, De verbinding bevat een zeer gemakkelijk afsplits- AAS bare NO,-groep, reageert gemakkelijk met water, alco- T ALT 9 à 5 NO, CH, holische ammonia, aminen, zooals NH, CH, NH, C, H, 1) Rec. 18 9 (1899). 2) Rec. 20 324 (1901). 3) B. 27, 1428 (1894). (1045 ) en aniline, waarbij de NO,-groep van het geaddeerde salpeterzuur wordt gesubstitueerd en goed gekristalliseerde verbindingen worden verkregen, die ik later uitvoeriger hoop te beschrijven. Behalve van (5) Br-dinitropseudoeumol, werd ook nog een additieproduet met HNO, verkregen van het (5) chloordinitropseudoeumol, terwijl van het (3) broomdinitro-pseudo-eumol en het trinitro-pseudo-cumol dergelijke verbindingen niet verkregen konden worden. Amsterdam, Februari 1912. Scheikunde. — De Heer HortwmaN biedt eene mededeeling aan van den Heer E. H. Bücanrer : „Onderzoekingen vver het radium- gehalte van gesteenten” ML (Mede aangeboden door den Heer Hooerwerer). Volgens de in mijn eerste mededeeling *) over dit onderwerp be- schreven methode heb ik thans nog een aantal gesteenten onderzocht, welke voor een deel van het eiland Borneo en de Molukken, voor een ander deel uit de provincie Limburg afkomstig zijn. a. Borneo en Molukken. Professor WICHManNN te Utrecht was zoo vriendelijk mij voor het beoogde doel een aantal gesteenten uit de collectie van zijn laboratorium af te staan, welke grootendeels door professor MoreNGRAAFF op zijn onderzoekingsreis door Centraal-Borneo verzameld waren. Ik neem deze gelegenheid te baat, om professor WicHMaNN ook openlijk mijn dank te brengen voor zijn bereidwilligheid. De resultaten van het onderzoek zijn weder uitgedrukt in 101? gr. radium per gram gesteente en in de volgende tabel vereenigd. Amphiboolbiotietgraniet, Karangan bij Toemb. Temangooi 9,8 Amphiboolgranitiet, Soengei Menjoekoei 1,3 Biotietamphiboolandesiet, S*i Tebaoeng 0,8 Amphiboolandesiet, S®i Embakoe twijfela. Granaatandesiet, Boekit Oejan 1,4 Amphiboolandesiet, Boekit Ampan 0,8 Amphiboolandesiet, 5*® Tepoewai 1,6 Biotietamphibooldaciet, Riam Toentoen 2,8 Oliviendiabaas, Riam Pandjang 1,4: Rhyoliethpeksteen, S* Kawan 0,7 Glazige amphibooldaciet, S** Embakoe 0,9 1) Deze Verslagen 19, 210 (Juni 1910); 2e mededeeling ibid. 19, 939 (Jan. 1911). (1046 ) Diorietporphyriet, Seì Sebilit 1,5 Diorietporphyriet, Nt Gaäng 0,6 Andesitische amphiboolporphyriet, Boekit Sedaroeng 1,4 Noriet, Sei Menjoekoei 0,7 Andesiet, Eiland Sangi 4,8 Augietandesiet, Eiland Ternate 1,3 Peksteen, Tandjong Hatoelawe, Amboina 0,5 De tabel geeft aanleiding tot enkele opmerkingen. Het algemeen gemiddelde bedraagt 1,73.10 -!2 gr. en komt dus nauw overeen met het vroeger voor de gesteenten van Sumatra gevondene, nl. 1,65.10 12 gr. Ook klopt het vrijwel met het gemiddelde van alle onderzochte eruptiefgesteenten, dat 1,4.10-1 bedraagt, bij een aantal van 104 stuks; evenwel zijn bij deze berekening de door Jory verkregen cijfers niet meegeteld. Gelijk ik reeds vroeger opmerkte *), vindt Jory steeds veel hooger getallen dan andere onderzoekers; geven deze, zonder uitzondering, gemiddelde waarden op, die ongeveer van l tot 2 varieeren, JoLy komt tot een eindcijfer van 7,0 bij een ge- tal van 126 onderzochte steenen. Terecht wijst LaBy in een zeer recente publicatie *) dan ook op de wenschelijkheid, dat de door Jory bestudeerde gesteenten ook door een ander onderzoeker worden gemeten, opdat dit groote verschil een verklaring vinde. Het eenige gesteente, dat ver boven het gemiddelde uitsteekt, is het eerstgenoemde graniet; zoo vindt men ook hier weder eenigermate het feit beves- tigd, dat granieten vaak een hooger vadiumgehalte toonen. Aan den anderen kant vinden we het onder n° & vermelde andesiet, waarbij het radiumgehalte twijfelachtig bleef, waaronder ik versta, dat het kleiner dan 0,8 (in de gebruikelijke maat) is. Vergis ik mij niet, dan is het eenige andere voorbeeld van een eruptiefgesteente, waarbij radium op deze manier niet is aan te toonen, een basalt van Ross SouNp *). Overigens zijn de verschillen, die van onderscheidene vind- plaatsen afkomstige proefjes van éénzelfde gesteente vertoonen, niet kleiner dan die, welke zich tusschen verschillende gesteenten voor- doen, zoodat een verband met den aard van het gesteente niet schijnt te bestaan. Ik wil tevens hier een fout herstellen, die in de eerste mede- deeling ingeslopen is. Daar is nl. vermeld, dat het basalt van den vuleaan Asar 13,0.10? gr. Ra zou bevatten. Dit cijfer was veel 1) Handelingen 13e Ned. Natuur- en Geneeskundig Congres 1911, p. 374; zie ook mijn 2e meded. in deze Verslagen, p. 941. 2) Le Radium, IX, 21 (1912). 5) Frercuer, Phil. Mag. 21, 770 (1911). ( 1047 ) grooter dan het ooit bij andere stukken basalt gevondene (het gemiddelde gehalte is nl. slechts 0,6) en kwam mij verdacht voor. Een nieuwe hoeveelheid van dit basalt is daarom door mij op de bekende wijze in oplossing gebracht en onderzocht, met het resultaat, dat nu slechts 0,5 gevonden werd, goed in overeenstemming met de andere uitkomsten. Vermoedelijk is de oorspronkelijke oplossing op de eene of andere wijze met een spoor radiumzout besmet ge- worden; natuurlijk is uiterst weinig al voldoende, om het resultaat te bederven, en is de mogelijkheid van een dergelijke fout bezwaarlijk uit te sluiten, wanneer men wel eens met andere radium verbindingen werkt. Ik heb daarom thans de voorzorg genomen bij opvallend hooge resultaten een bepaling in duplo uit te voeren, en de cijfers alleen vertrouwd bij gebleken overeenstemming. b. Limburg. Im de diseussie, die zich na een voordracht, welke ik tijdens het Natuur- en Geneeskundig Congres te Groningen over ditzelfde onderwerp hield, ontspon, stelde Mr. WATERSCHOOT VAN DER GracurT de vraag, of het radiumgehalte samen kan hangen met de diepte, waarvan het gesteente af komstig is. Ten einde dit denkbeeld experimenteel te toetsen, kreeg ik van genoemden heer de beschik- king over uitstekend materiaal, nl. een reeks kernstukken van carbonische gesteenten, afkomstig uit een diepe boring bij Baarlo in Noord-Limburg. Het zijn zeer zandige leisteenen en kwartsitische zandsteenen, welke op verschillende diepte tusschen 685 en 1398 M. worden aangetroffen. Ik laat terstond de resultaten, in tabel vereenigd, volgen. Boring bij Baarlo, diepte 685 M. . . . 1,0 » jn ze are SOHO PME neme 08 AED 5 LOREM Eeen et » » 5 eed EME asen cen €12 „ jn ce ee ON IE, ALL) „ N ED 20 Mn oane 055 » » 55 ONM en Jee hr LOSS » » 5 LS Ore Me 03 Deze gesteenten kunnen dus in het algemeen onder de radium- arme gerangschikt worden, met uitzondering van n°. 5. Het zal van belang zijn na te gaan, of ook van geologisch standpunt gezien, dit gesteente een bijzondere plaats inneemt. Doch, wat nu de speciaal in het oog gevatte vraag betreft, lijkt (1048 ) mij een scherpe conelusie niet te maken. Op diepten onder 1223 M. gevonden steenen schijnen, in het algemeen, wel zwakker radium- houdend te zijn dan de op kleinere diepten aangetroffene; doch we vinden dáár zoowel als op 850 M. een stuk met het gehalte van 0,8. jen duidelijken samenhang, in den zin van regelmatig toe- of afne- mend radiumgehalte, treffen wij niet aan. Willen we deze vraag tot oplossing brengen, dan zal het noodig zijn, om soortgelijk mate- riaal van andere boringen, en liefst vele, te onderzoeken. Een begin hiermee is ook door Jorr al gemaakt; in zijn werk Radioactivity and Geology*) vinden we nl. het radiumgehalte van leisteenen uit de Barrovr-boring in Fifeshire, die af komstig zijn van diepten tusschen + 700 en 1400 M.; de hoeveelheid aangetroffen radium varieert van 8,5 tot 4,1 en is over de geheele reeks vrijwel gelijk. Slechts één uitzondering treedt op; op een diepte van + 800 M. komt een carbonische kalksteen voor met het cijfer 10,9; betrekkelijk weinig: diep vindt men dus een zeer hoog radiumgehalte. Doch 40 M. lager en 100 M. hooger is alweer het cijfer van 9,5 waargenomen. Een ander voorbeeld wordt eveneens door Jour vermeld ; recente koraalrots uit de Funafutiboring van dieptes van 225 M. tot 300 M. wijst eveneens slechts kleine verschillen aan, zonder bepaalden gang. Wan- neer ik er nu nog aan herinner, dat ik bij mijn onderzoek van kalksteenen en marmersoorten ook al vond, dat de cijfers voor het radiumgehalte in steeds oudere afzettingen regelloos door elkaar lagen, dan zal men als voorloopige conclusie wel willen aannemen, dat er geen verband tusschen diepte en radiumgehalte bestaat. [nm deze richting is ook het onderzoek van plutonische gesteenten zeer gewenscht. Men zal overigens opmerken, dat het gemiddelde eijfer ook in deze reeks op 1,6 uitkomt, of, wil men no. 5 afzonderlijk houden, op 0,8. De grootteorde is derhalve dezelfde als steeds gevonden; verge- lijkt men echter deze getallen met het door Jory als gemiddelde van 46 sedimentaire steenen opgegevene, nl. 4,3, dan treft ook hier weer het opmerkelijk hooge cijfer, dat deze onderzoeker steeds waarneemt. Ten slotte is het mij aangenaam, Mr. WATERSCHOOT VAN DER GRACHT voor zijne vriendelijke medewerking hartelijk dank te kunnen zeggen. Anorgantsch chemisch laboratorium Universiteit van Amsterdam. (1049 ) Wiskunde. — De Heer Kkowrpwre biedt eene mededeeling aan van den Heer L. B. J. BROUWER: „Over omloopscoëf ficienten’”. (Mede aangeboden door den Heer P. H. ScHoure). Denken we ons in R, twee met een omloopszin voorziene, elkan- der niet snijdende enkelvoudige gesloten krommen #, en #,. Dan bezit #, ten opzichte van #, een omloopscoöffictent, die beantwoordt aan de intuitieve voorstelling van „het aantal malen, dat k‚ om k, heenloopt’, en gewoonlijk wordt gedefinieerd als de door 4 gedeelde variatie voor een omloop van #, van de grootte van den lichaams- hoek, die 4, uit een veranderlijk punt van #, projecteert. Een eerste bezwaar dezer definitie is, dat ze zonder nadere af- spraken slechts voor speciale categorieën van enkelvoudige gesloten krommen van toepassing is. Immers zoodra b.v. een enkelvoudige gesloten kromme # van een stralenschoof s alle binnen een zekeren eindigen lichaamshoek gelegen stralen snijdt, heeft de lichaamshoek, die £ uit den top van s projecteert, geen. bepaalde grootte meer. Een tweede bezwaar der definitie is, dat ze zich niet laat ver- algemeenen tot een begrip van „omloopscoëfficient in Re, van een tweezijdige gesloten Ry, ten opzichte van een door Rèj, miet gesneden 2 tweezijdige gesloten Br.” In het volgende zullen we een definitie geven, waarvoor de beide genoemde bezwaren opgeheven zijn. Orde Op elk der beide krommen 4, en 4, construeeren we een schaal van meting *), en beschouwen de verzameling /? der uit een punt van #, en een punt van #, bestaande puntenparen. Een door een element ®) van 4, zullen we roemen een paralleloëlement. Het treedt op als een- en een element van #, bepaald gedeelte van #ì eenduidig continu beeld van een parallelogram. Elk dezer beeld- parallelogrammen kunnen we verdeelen in vier driehoeken, die een gemeenschappelijken top binnen het parallelogram, en elk een der zijden van het parallelogram als basis hebben. Dienovereenkomstig kunnen we elk paralleloëlement van A in vier tweedimensionale elementen *) verdeelen, en bereiken hiermee, dat de geheele ver- zameling Zè in tweedimensionale elementen wordt verdeeld, die door hun wijze van aaneensluiting Zè als een gesloten tweedimerisio- nale ruimte) voor den dag doen komen. 1) Mathem. Annalen 71, p. 98—100. 2)mbid: ps 97. 3) ibid, p. 98. ( 1050 ) Zij p een paralleloëlement van PR, d, resp. d, het hierbij behoo- rende element van 4, resp. 4,, A, resp. B, het negatieve resp. posi- tieve eindpunt van d,, A, resp. B, het negatieve resp. positieve eind- punt van d,, dan definieeren we de rij van puntenparen (A, A), (A, B), (B, B, als positieve indicatrix van het door die puntenparen bepaalde deelsimplex*) van p,‚ en leggen met behulp daarvan de posi- tieve indicatrix der vier tot p behoorende elementen van A vast. ®) Op deze wijze bepalen we van alle elementen van A de positieve indicatrix, waarbij voor twee willekeurige elementen, die een zijde gemeenschappelijk hebben, deze indicatrices op de voor tweezijdige ruimten voorgeschreven wijze ®) aan elkander sluiten. Ris dus een gesloten tweezijdige tweedimensionale ruimte. De verzameling der vectorrichtingen van A, vormt eveneens een gesloten tweezijdige tweedimensionale ruimte (van den samenhang van den bol), die we voorstellen door B. De positieve indicatrix der bollen van £, (en daarmee tegelijk de positieve indicatrix van 5) bepalen we, door ze als grens van hun binnengebied te beschouwen *). Voegen we nu aan elk uit een punt van #, en een punt van 4, bestaand puntenpaar de richting van den vector toe, die het eerste punt met het tweede verbindt, dan bepalen we een eenduidige, continue afbeelding « van Hè op B. Bij deze afbeelding behoort een van de wijze van meting van /è en dus ook van de wijze van meting van %, en %, onafhankelijk eindig geheel getal ec, dat de graad der afbeelding genoemd wordt en de eigenschap bezit, dat het beeld van Zelk deelgebied van B in totaal e maal positief overdekt ®). Het is deze afbeelingsgraad, dien we als den omloopscoöfficient van ke, ten opzichte van ke, definieeren. Door verwisseling van &, en %, keert eenerzijds de indicatrix van Hè om, maar wordt andererzijds elk beeldpunt op B vervangen door zijn tegenpunt. De omloopscoöffictent van k‚ ten opzichte van hk, is dus gelijk aan den omloopscoöfificient van k‚ ten opzichte van ka. We willen nu laten zien, dat voor rectificeerbare krommen de omloopscoëtficient van /, ten opzichte van 4, zich laat uitdrukken 3 door de formule: I > / Vols prod (ds ds (EL) dar 4 Ln 1) ibid, p. 100. 2) ibid, p. 101. 5) ibid, p. 101. 4) ibid, p. 108. ®) ibid, p. 106. (1051 ) Voor rectificeerbare krommen laat deze integraal zich namelijk als volgt interpreteeren: We construeeren in 4, resp. £, een simpliciale verdeeling *') z, resp. z,. Hierbij behoort een simpliciale verdeeling z van Zè, waarvan de grondsimplexen *) in aansluiting aan de grond- bogen*) van 4, en 4, op dezelfde wijze bepaald worden, als we boven de elementen van A in aansluiting aan de elementen van k, en &, hebben bepaald. Elken door z. resp. z, bepaalden grondboog vervangen we door de bijbehoorende „„koorde”, d. w. z. door het rechte lijnsegment met dezelfde eindpunten. Zij #, de koorde bij den.grond- boog 3, van &,, x, de koorde bij den grondboog 8, van &,, 7” de afstand hunner middens, dan bepalen x, en x,, als vectoren beschouwd, tezamen met een vector ter grootte #2 in de richting van de ver- bindingslijn harer middens uitgezet, een zeker volumeproduct. Van de aldus voor de verschillende paren (x,,x,) optredende volume- producten nemen we de som S; de bedoelde integraal is dan op te vatten als de door 4r gedeelde limiet van S bij onbegrensde ver- dichting van z, en z, Representeeren we nu andererzijds elk uiteen punt van een koorde van #, en een punt van een koorde van #, bestaand puntenpaar door het eindpunt van een vector, in grootte en richting overeen- komend met den verbindingsvector van het puntenpaar en met vast beginpunt O, dan nadert bij onbegrensde verdichting vau z, en z, de verhouding van het bij x, en #, behoorende element van S tot de grootte van den liehaamshoek, die het de koorden x, en x, represen- teerende parallelogram uit OQ projecteert, dus ook de verhouding van het bij x, en x, behoorende element van S tot het voor de bij z behoorende simpliciale approximeering *) van « door het uit 8, en 8, gecomponeerde „grondparallelogram” bedekte deel van £, onbepaald tot de eenheid. Daar verder bij onbegrensde verdichting van z, en z, de absolute waarden der elementen van 9 wegens de rectificeer- baarheid van &, en &, een zekere eindige waarde niet kan over- 5 schrijden, convergeert — inderdaad tot den als graad der afbeelding ij Jt a gedefinieerden omloopscoëfficient. 1) ibid, p. 101. 2) Dat hier de grondsimplexen niet zooals l.e. door verdeeling van een element, doch door verdeeling van een paralleloëlement worden verkregen, heeft op onze redeneering natuurlijk geen „invloed. Trouwens uit een bewijs van HADAMARD (vgl. J. TANNERY, „Imtroducton à la théorie des fonctions d'une variable”, t. II, p. 463) volgt, dat een simpliziale verdeeling der paralleloëlementen zich laat onderverdeelen tot een simpliciale verdeeling der elementen. 5) d. w. z. eendimensionale grondsimplexen. dele. p: 102, de som van (1052 ) Voor reetifieeerbare krommen is trouwens ook de in den aanvang genoemde definitie van den omloopseoëffieient als lichaamshoek vari- atie van kracht, en zien we ook voor deze definitie gemakkelijk in, dat ze met de uitdrukking (L) gelijkwaardig is. $ 2. Laat nu in Zè, gegeven zijn een met een positieve indicatrix voor- ziene tweezijdige gesloten A-dimensionale ruimte og, en een met een positieve indicatrix voorziene, eo, niet snijdende tweezijdige gesloten wh 1)-dimensionale ruimte 9,. We maken zoowel o, als o, meet- baar 5, en beschouwen de uit een punt van o, en een punt van ’ N 1 2 bestaande puntenparen. Een door een element van g,‚ en een element 1 Q van go, bepaald gedeelte van Z zullen we noemen een paralleloëlement. Het treedt op als eeneenduidig continu beeld van een (4,n—h—d1)- simplotoop®). Noemen we een verdeeling van een simplotoop a in simplexen met één gemeenschappelijk hoekpunt binnen terwijl de overige hoekpunten in de grens van a liggen, een „kanonische verdeeling”, dan kunnen we zulk een kanonische ver- deeling tot stand brengen, door haar eerst uit te voeren voor de tweedimensionale zijden, daarna in aansluiting hieraan voor elke driedimensionale zijde, door nl. de verdeelingen harer tweedimensionale zijden uit een willekeurig inwendig punt te projecteeren, vervolgens in aansluiting hieraan voor elke vierdimensionale zijde, door nl. de verdeelingen harer driedimensionale zijden uit een willekeurig inwendig punt te projecteeren, enzoovoort. Dienovereenkomstig kunnen we nu de paralleloëlementen van /? op zoodanige wijze in (n—l)-dimensionale elementen verdeelen, dat deze door hun wijze van aan elkander sluiten A als een gesloten (n—l)-dimensionale ruimte voor den dag doen komen. K Zij p een paralleloëlement van #, d, resp. d, het hierbij behoorende element van ©. resp. 9,, A,A,----« A, een positieve indicatrix van led AA 182 ler teen positieve indicatrix van d,, dan defi- nieeren we de rij van puntenparen (4,4), (A',A.), (A, @A.), (ADA), (A,HA,E#-D) als positieve indicatrix van het door die puntenparen bepaalde deelsimplex van p, en leggen met behulp 1) ibid, p. 9S— 100. 2) Laat in Rr gegeven zijn een h-dimensionale vlakke ruimte » en een ‚n—A—1}- dimensionale vlakke ruimte w. Zij S, een ia wv gelegen simplex, S» een in w gelegen simplex. De verzameling van die punten van Ry, die zich volgens de richting van w op v in S, en volgens de richting van v op w in Sw projecteeren, vormen bij definitie een (4, n—h—1l}-sümplotoop (vgl. P, H. Scnoure, „Mehrdimensionale Geometrie”, Il. Teil, p. 45). Van een simplotoop zijn de zijden van elk dimensie aantal eveneens simplotopen. ( 1053 ) daarvan de positieve indicatrix der tot p behoorende elementen van R vast. Op deze wijze bepalen we van alle elementen van A de positieve indicatrix, waarbij voor twee willekeurige elementen, die een (n—?)-dimensionale zijde gemeenschappelijk hebben, deze indica- tricees op de voor tweezijdige ruimten voorgeschreven wijze aan elkander sluiten. Ris dus een gesloten tweezijdige (n—l)-dimenstonale ruimte. De verzameling der vectorrichtingen van B, vormt eveneens een gesloten tweezijdige (n—1)-dimensionale ruimte (van den samenhang van den (x—l)-dimensionalen bol), die we voorstellen door ZB. De positieve indicatrix der bollen van Zi, (en daarmee tegelijk de posi- tieve indicatrix van 5) bepalen we, door ze als grens van hun bin- nengebied te beschouwen. Voegen we nu aan elk uit een punt van e,‚ en een punt van 9, bestaand puntenpaar de richting van den veetor toe, die het eerste punt met het tweede verbindt, dan bepalen we een eenduidige, con- tinue afbeelding a van PR op B. Bij deze afbeelding behoort een van de wijze van meting van Zè en dus ook van de wijze van meting van @‚ en @, onafhankelijk eindig geheel getal ce, dat de graad der afbeelding genoemd wordt en de eigenschap bezit, dat het beeld van R elk deelgebied van B in totaal ce maal positief overdekt. Het is deze afbeeldingsgraad, dien we als den omloopscoöfficien! van @, ten opzichte van ge, definieeren. N 1 Verwisseling van @,‚ en e, heeft alleen dit tengevolge, dat de indi- catrix van Zè in sommige gevallen omkeert en dat elk beeldpunt op £ door zijn tegenpunt wordt vervangen. De omloopscoëfhictent van @, ten opzichte van @, en de omloopscoëf}ieient van g, ten opzichte zijn dus òf aan elkaar gelijk òf aan elkaar tegengesteld. van @, We willen nu laten zien, dat als eg, en oe, evalueerbaar zijn, d.w.z. N 1 een bepaalden eindigen 4-dimensionalen resp. (x—/_—1)-dimensionalen inhoud bezitten, de omloopscoëfficient van 9, ten opzichte van g, zich laat uitdrukken door de formule: n 1 zl VolBprod (AAN nn) ee (2) waarin £, den (n—1)-dimensionalen inhoud van een in de Euclidische FP, met een straal 1 beschreven (n—1)-dimensionalen bol voorstelt. Deze integraal laat zich namelijk, als o, en e@, evalueerbaar zijn, als volgt interpreteeren: We construeeren in og, resp. @, een sim- plieiale verdeeling 2, resp. z,. Hierbij behoort een simpliciale ver- deeling z van A, waarvan de grondsimplexen in aansluiting aan de 68 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A°, 1911/12, (1054 ) grondsimplexen van @,‚ en @, op dezelfde wijze bepaald worden, als we boven de elementen van A in aansluiting aan de elementen van 9, en o, hebben bepaald. Elk door z, resp. z, bepaald grondsimplex vervangen we door het vlakke simplex met dezelfde hoekpunten. Zij x, het vlakke simplex behoorende bij het grondsimplex #, van @, x, het vlakke simplex behoorende bij het grondsimplex @, van e., r de afstand der zwaartepunten van «, en x,, dan bepalen x,‚ en x,, de eerste als een /A-dimensionale, de tweede als een (n—h—1)- dimensionale vector beschouwd, tezamen met een lijnveetor ter grootte pe in de richting van de verbindingslijn hunner zwaartepunten uitgezet, een zeker volumeproduct *). Van de aldus voor de verschil- lende paren (x,, x,) optredende volumeproduecten nemen we de som S:; de bedoelde integraal is dan op te vatten als de door # gedeelde limiet van S bij onbegrensde verdichting van z, en z, Representeeren we nu andererzijds elk uit een punt van een bij z, behoorend vlak simplex en een punt van een bij z, behoorend vlak simplex bestaand puntenpaar door het eindpunt van een vector, in grootte en richting overeenkomend met den verbindingsvector van het puntenpaar en met vast beginpunt 0, dan nadert bij onbegrensde verdichting van z, en z, de verhouding van het bij x, en x, behoo- rende element van S tot de grootte van den lieht shonn die het de simplexen x, en x, representeerende simplotoop uit Q projecteert, dus ook de verhouding van het bij x, en x, behoorende element van ‚S tot het voor de bij z behoorende Et: iale approximeering van « door het uit 2, en 8, gecomponeerde „„grondsimplotoop” gevulde deel van B, onbepaald tot de eenheid. Daar verder bij onbegrensde verdichting van z, en 2, de som van de absolute waarden der elementen van ‚9 wegens de evalueerbaar- heid van 9, en @, een zekere eindige waarde niet kan overschrijden, N N32 On 3 convergeert — inderdaad tot den als graad der afbeelding « gede- n finieerden omloopscoëfficient. 5 3. 3eschouwen we nu in Â, twee puntverzamelingen ©, en @',, die hi 1) Het teeken van dit volumeproduct bepalen we als volgt: Na op de boven omschreven wijze uit (—l)P de positieve indicatrix van «j en de positieve indicatrix van zg een indicatrix van een aan zj en «2 evenwijdig simplotoop s te hebben gecomponeerd, voegen we aan dege laatste indicatrix toe het eindpunt van een uit een punt van s in de richting van de verbindingslijn der zwaartepunten van x en xj uitgezetten lijnvector. Het teeken der zoo verkregen %-dimensionale indicatrix bepaalt het teeken van ons volumeproduct. ( 1055 ) achtereenvolgens van een h-dimensionale tweezijdige gesloten ruimte o, en van een @—h—1)-dimensionale tweezijdige gesloten ruimte g, het eenduidige continue beeld zijn en elkaar niet snijden, dan blijven 8 J dj daarvoor alle beschouwingen der vorige $ van kracht. Zij verder ie) se 9 J Lik e, een tweede eenduidig continu beeld van @, en o,’ een tweede eenduidig continu beeld van @,, dan kan een grootheid % worden aangegeven met de eigenschap, dat, wanneer zoowel de afstand van twee correspondeerende punten van o, en @,” als de afstand van | m twee correspondeerende punten van go, en 0,” kleiner is dan », N 2 N 2 de omloopscoëfficient van @,' ten opzichte van ov," gelijk is aan den omleopscoëffieient van g,’ ten opzichte van o,. Hieruit volgt, dat in Z, de omloopscoëfficient van een h-dimensio- nale tweezijdige gesloten ruimte @, ten opzichte van een eg, niet snijdende (2—/—1)-dimensionale tweezijdige gesloten ruimte g, gelijk is aan de waarde der integraal 1 NN ma Vol. prod. (dî, A di, 5 odt) kn voor een willekeurige simpliciale approrimeering*) a (9,) van 9, en een willekeurige simpliciale approximeering «a (o,) van g.. Laten nu A, en K, twee in Pl, buiten elkaar gelegen bollen zijn, a(e,) een binnen A, gelegen simpliciaal beeld van o,, «(g,) een binnen K, gelegen simpliciaal beeld van g,. De omloopscoëfficient van a(o,) ten opzichte van a(g,) is dan nul; immers door K, met a(o,) buiten K‚- naar het oneindige te voeren, kunnen we dezen omloopscoëfficient slechts continu, dus in het geheel niet wijzigen. We kunnen nu «(o,) continu overvoeren in a(g,), door de erond- punten®) van «(e,) continue banen te laten beschrijven, en we kunnen voor deze grondpuntsbanen zoodanige gebroken lijnen kiezen, dat in geen der tusschenstanden van «(o,) een (4—1)-dimensionaie zijde van a{e,) een punt gemeen heeft met «(o,) of een (n—h—2)- dimensionale zijde van «(9,) een punt gemeen heeft met a (9), ter wijl die tusschenstanden van «(o,), welke bij knikpunten der grondpunts- banen behooren, geen punt met a (o,) gemeen hebben, Dan vermeerdert bij deze varieering van a(o,) de omloopscoëffi- cient van a(o,) ten opzichte van «(o,) telkens dan met een eenheid, wanneer een element e‚ van a(o,) door een element 1%, van « (o.) positief doorschreden wordt, d.w.z. zoodanig, dat het volumeproduet van €, 1, en de bewegingsrichting van het doorschrijdingspunt volgens bovenstaande definitie positief uitvalt. 1) Ie, p. 102 en p. 316. 2) ibid, p. 317. 68% (1056 ) Verstaan we andererzijds onder » a (g.) resp. ” « (g‚) een zoodanig door a (e,) resp. «(e,) begrensd tweezijdig (n—k)-dimensionaal zet- jragment®), dat a(o,) slecht kruist in een eindig aantal punten, die nòch tot een (4— l)-dimensionale egrondzijde van a (@,), nòch tot een inwendige (n—h—1)-dimensionale grondzijde van » a (@,) resp. n « (o,) behooren, terwijl zulk een kruising positief wordt genoemd, wanneer de in het kruisingspunt uit (—1)t X de positive indicatrix van a (@,) en de positieve indicatrix van „a {e,) resp. » a (@,) gecomponeerde n-dimensionale indicatrix positief uitvalt, dan vermeerdert bij de bovenbedoelde varieering van «(o,) de algebraïsche som van het aantal positieve en het aantal negatieve kruisingen van a (o,) en ne(o,) bij elke positieve doorschrijding van a (@‚) door « (g‚) eveneens met een eenheid. Hieruit volgt, dat de omloopscoëfficient van g, ten opzichte van @. zich ook laat definieeren als de algebraïsche som w {a (e‚), na (e)} van het aantal positieve en het aantal neaatieve kruisingen van een willekeurige simpliciale approximeering a (@,) van @, en een door een willekeurige simpliciale approximeering a (@‚) van @, begrensd (n—h)- dimensionaal netfragment na (Q.). Dat deze algebraïsche som een door e@, en eg, ondubbelzinnig bepaald getal is, laat zich ook a priori inzien. Hebben we nl. twee verschillende netfragmenten » a (9,)en n’ a (o.), begrensd door dezelfde simpliciale approximeering a (o,), en stellen we het uit 2/a(e,) door omkeering der indicatrix verkregen net- fragment voor door »” a (o,), dan vormen na (@‚)en n'a (9,) tezamen een tweezijdig gesloten net®), zoodat w ja (9), n a (e,) + n'a (o)} = 0, dus w fa (o,), n/ a (e,)} = w fa (0), n a (9,)} zijn moet. Hebben we verder twee verschillende simpliciale approximeeringen a{g)en a’ (o,), behoorende bij eenzelfde wijze van meting vang,, twee verschillende simpliciale approximeeringen a(g,) en a’ (o), behoorende bij eenzelfde wiize van meting van e@,, en twee twee- zijdige netfragmenten xa(o, en na’ (eo), die, hun randen buiten rekening gelaten, dezelfde grondpunten bezitten, dan blijkt bij continue overvoering van « (e,) in a(e): © {a! (e), na (e)} = © fa (e‚), na (0). en bij continue overvoering van a'(@,) in a(o.): w fa’ (eo), n a! (op = w fa’ (e), n a (0)}- Hebben we ten slotte twee verschillende wijzen van meting u, en u, met overeenkomstige indicatrix van @,, en twee verschillende 1) ibid, p. 316. 2) ibid, p. 316. (1057 ) wijzen van meting u,‚ en w', met overeenkomstige indicatrix van o,, dan bestaat er op grond van de stelling, dat een éénéénduidige, continue correspondentie tusschen twee gesloten ruimten den graad + 1 bezit ®), een bij uw’, behoorende simpliciale approximeering «'(9,), die een bij u, behoorende simplieiale approximeering a(@,) met den graad é/n overdekt, en een bij w', behoorende simpliciale approxi- meering d'(o,), die een bij u, behoorende simpliciale approximeering a(o,) met den graad /% overdekt, waaruit onmiddellijk volgt: wv {a (9,), nd (e,)} = w {a (o,), na (o.)}, waarmee het bewijs, dat de bovenbedoelde algebraïsche som uit- sluitend afhangt van eg, en g,, voltooid is. Met den omloopscoëffieient in nauw verband staat een onlangs door LeBescur ingevoerd begrip van geönlaceerde ruimten”). Twee ruimten, die volgens LwBesaum geënlaceerd zijn, bezitten namelijk in onze terminologie ten opzichte van elkaar een oneven omloops- coëfficient. Om zijn definitie te rechtvaardigen, heeft LeBrseur echter verzuimd aan te toonen, dat het al of niet geënlaceerd zijn van twee ruimten onafhankelijk is van de wijze, waarop ze worden gemeten, zekerheid waaromtrent eerst door de bovenstaande rede- neeringen wordt verkregen. De door LeBeseum aan zijn definitie vastgeknoopte ontwikkelingen worden intusschen geheel in orde gebracht, als men het begrip „geönlaceerd” vervangt door: „geënlaceerd voor een bepaalde wijze van metina”. Wiskunde. — De Heer Jan pe Vries biedt eene mededeeling aan van Dr. G. pr Vriws, getiteld: „Calculus rationum’”. (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). Tot nu toe waren de wiskundigen de meening toegedaan, dat eene bewerking van den vierden rang niets nieuws zou leeren; deze meening was gedeeltelijk gegrond op de overtuiging, dat grondtal en exponent van eene macht niet te onderwerpen zijn aan de com- mutatieve, associatieve en distributieve eigenschappen. Dit bezwaar heb ik opgeheven door de invoering van het begrip „onderlinge macht van twee getallen”. Hierdoor heb ik tevens het middel aangewezen om bewerkingen _y ibid, p. 324 en p. 598. 2) G. R., 27 mars 1911. ( 1058 ) van een willekeurigen rang in te voeren, voor welke genoemde eigenschappen gelden. Ik hoop hierdoor een nieuw veld van onderzoek te openen. Of het belangrijk zal zijn, moet de toekomst leeren. In elk geval hebben de beschouwingen mij geleid tot het onderzoek van bepaalde groepen van transseendente krommen, tot eene logische classificatie hiervan en tot eene nieuwe analyse. De resultaten mijner nasporingen heb ik in manuscript, welks inhoud ik in enkele trekken wil schetsen. Uitgaande van het alge- braïsche deel, kom ik in verband met bovenbedoelde analyse tot de meetkundige toepassingen. Slechts de bewerking van den vierden rang zal behandeld worden en overigens zullen alleen beschouwingen toegelaten worden, die op twee veranderlijken betrekking hebben. $ 1. Wordt eene. macht aan eene nieuwe machtsverheffing onder- worpen, dan mogen de exponenten onderling verwisseld worden. In deze waarheid ligt feitelijk de geldigheid der commutatieve eigen- schap opgesloten. Alleen ontbreekt nog een symbool voor de gedurige machtsverheffing, benevens het vaststellen van een grondtal om de onderlinge macht van getallen eenwaardig te bepalen. Wordt hier- voor e gekozen, dan komen de vormen in de eenvoudigste gedaante te voorschijn. Deze onderstelling wordt nu in het volgende gemaakt; tevens zal de Nap. logarithmus door £ aangeduid worden. „De onderlinge macht van twee getallen is de macht van e‚ welke het product van de logarithmen dier getallen tot exponent heeft” Wordt dus gesteld: A Hs dan zal geschreven worden: SCH aly == yle == Yit. Dat voor de onderlinge macht van meer getallen ook nog de associatieve en de distributieve eigenschap gelden, zal geen betoog behoeven. In een vorm als: u UZ zullen #,y en z de efficienten genoemd worden. $ 2. Eene gedurige machtsverheffing of worteltrekking met gelijken exponent heet gradatie” en de bovenexponent, die hierbij optreedt, gradatie-inder. Het hiervoor gebruikte symbool volgt uit: n Pp nt es} es T(eP) 5 NSE err TEE) ( 1059 ) Deze zijn samen te vatten in den vorm: ne) == ARR „Bene gedurige onderlinge macht met gelijke ef ficienten heet gradatie”. De omgekeerde bewerking hiervan wordt „desconsie”’ genoemd. „De nde descensie van een getal is het getal, dat tot de nde gradatie gebracht, het oorspronkelijke getal oplevert.” De descensie zal door een omgekeerd wortelteeken aangeduid worden ; eene onderscheiding in machts- en wortel-descensie is over- bodig. De vormen n 1 VIE AR Ne PS e= AE) ” ” kunnen derhalve geschreven worden: ” Ar=eL:. n Bij invoering van negatieve en gebroken gradatie-indices kan alles samengevat worden in: z(s). De gradatie heeft den voorrang voor de machtsverheffing, de worteltrekking voor de descensie. $ 9. Voor eene eerste beschouwing is het wenschelijk slechts positieve grondtallen toe te laten. Door de bewerkingen kunnen echter complexe machten ontstaan. Zoo zal dan het getal: Ì „l- =E 9 € 1 blijken hier de rol van F1 in de bekende wiskunde te vervullen. De elementaire bewerking is de vermenigvuldiging ; bij vergelijking van twee grootheden moet men dus op hunne verhouding letten. Voor de constructie van figuren verdeelt men de coördinatenassen zoo, dat de opvolgende abscissen (en ordinaten) eene meetkundige reeks vormen. De lijnen door de deelpunten evenwijdig aan de assen getrokken vormen een ecoördinaten-net, dat „verhoudingsveld” zal genoemd worden (in tegenstelling met het bekende „verschilveld”). Voor constructies verdient het aanbeveling als basis een getal te nemen dat weinig van de eenheid afwijkt. Evenals het verschil van twee getallen tweewaardig is, blijkt dit met hunne verhouding het geval te zijn. Onder verwijzing naar hetgeen HoürrL*) over operatie-modulen zegt, zal aan: 1) Cours de calcul infinitésimal 1; $ IV etc, (1060 ) KD U — en — y T dezelfde absolute waarde (in rationalen zin) toegekend worden. (Getallen, kleiner dan de eenheid hebben voor het verhoudingsveld dezelfde beteekenis als negatieve getallen voor het verschilveld). Ter bevestiging van het beweerde, diene : KD y A Ad) Ugs ens N= y x y A $ 4. Uit de definitie van onderlinge macht volgt, dat hieruit slechts ééne indirecte bewerking is af te leiden, nl: Ly Sbn EGA OS dl Gebruikt men het woord „onderlinge wortel’, dan bestaat nog dubbelzinnigheid. De volstrekte waarde van de twee onderlinge wortels (voorgesteld als volgt): Ly Le ONNA MES moet echter voor het veld, volgende op het verhoudingsveld, eene gelijke geacht worden. Men zou de eerste kunnen noemen den wortel van © tot y. Het is van nut, aan vormen als: Lr ela=l e= Uw) den naam van „reciproke macht” te geven. Voor gradaties en descensies zouden een reeks eigenschappen kunnen genoemd worden geheel overeenkomende met die voor machten en wortels. De verdere ontwikkeling der rationale algebra is analoog met de gewone algebra. Zoo kan men hier spreken van een gradatie- binomium, van merkwaardige wortels, kettingwortels enz. In het meetkundige deel treedt natuurlijk de logarithmische evenredigheid, die ook kan geschreven worden in den vorm alb=cld, op den voorgrond. En bij verschillende grondtallen is van belang de vorm aLu:aLv==bLu:tLv ‘Evenzeer is voor de meetkunde van belang de „middendescent van twee getallen’. Deze is het getal, welks 2de gradatie gelijk is aan de onderlinge macht der twee getallen. Zooals te verwachten was, is deze onafhankelijk van het gekozen grondtal. Wordt dus in de plaats van e het grondtal « genomen, dan is, als men dit als index invoert, ( 1061 ) ANDA 2 2 Deze eigenschap komt dus overeen met de eigenschap, dat het meetkundig midden onafhankelijk is van de gekozen eenheid. Voorts geldt nog: Vu >> A (u, v). 2 $ 5. De vraag doet zich voor of in de betrekking: ye) = ep” bij eene aangenomen waarde van en p steeds een waarde voor n is te vinden. Dat dit mogelijk is, wordt op eene zelfde wijze beredeneerd als in de algebraleerboeken het bestaan van logarithmen wordt aangetoond. De onmeetbaarheid van dit getal is echter in het algemeen van eene andere orde dan die der logarithmen. Wordt „ de tweede logarithmus van 4 genoemd, dan is dit getal eerst bepaald, indien voor p eene bepaalde waarde wordt aangewezen. De eenvoudigste aanname is voor p =e. Daarom zal de et macht van e tot „grondmacht’ gekozen worden. Worden nu onmeetbare getallen tot gradatie-index toegelaten, dan wordt de uitkomst beschouwd als limiet waartoe eene op bepaalde wijze veranderende descensie van eene gradatie nadert, en volgt als definitie van den tweeden logarithmus: „De 2de logarithmus van een getal is het getal, dat aanduidt, tot welke gradatie de grondmacht moet gebracht worden om het gegeven getal op te leveren” De vier hoofdeigenschappen zijn : LL(u,vy— LLu- LLo; LL (u)=n. LLu; Ì LL(ulv)=LLu— LLv; LL au=—=—.LLu. ” 14 Door de invoering van het begrip „onderlinge gradatie” van twee getallen vervalt nu weer het onderscheid tusschen de twee indirecte bewerkingen, welke uit eene gradatie worden afgeleid. Wordt gesteld: 1 Ne LC ‚ ye dan kunnen rz en y in de volgende uitdrukking (hunne onderlinge gradatie) verwisseld worden. dek Deze vorm is aequivalent met: LLz—LLe. LLy. Llu(a) =— [ys el. De onderlinge gradatie als uitgangspunt leidt tot de beschouwing van het „wortelveld”’. Hiervoor is de machtsverheffing de elementaire bewer- (1062 ) king. De hieruit voortvloeiende bewerking van den vijfden rang deelt de fundamentale eigenschappen met de bewerkingen van lageren rang. Evenals bewerkingen van een willekeurigen hoogeren rang kunnen ingevoerd worden en aanleiding geven tot het onderzoek van bepaalde groepen van krommen, kunnen ook bewerkingen van een rang bedacht worden lager dan de eerste rang; ook hiermee gaan meetkundige beschouwingen gepaard. $ 6. De vergelijking der krommen van de eerste gradatie wordt door eliminatie van ”» gevonden uit het navolgende tweetal LI Aen Voor de constructie der punten moet men zich van verschillende grondtallen bedienen voor abseis en ordinaat, tenzij de logarithmen der gebruikte grondtallen (« en 5) eene meetbare verhouding hebben. Fe @ ei 4 ld / E \ _N LS BEENS „ep: „ 2 2 As ze e‚@, P SED © KS jen ( 1063 ) In deze onderstelling zijn de lijnen van figuur 1 geteekend; ge- noemde verhouding is voor 45,8; voor MD, 3; voor ML, —}; voor #G,2:3 en voor H/,— 9. In het verhoudingsveld zijn deze lijnen, wier vergelijking is: de eenvoudigste; ze zullen „rationalen’” genoemd worden. Ze hebben de gedaante van parabolen of hyperbolen naargelang hun „richtings- exponent’, 2=—= Lbh: La, positief of negatief is. Lb DE La stelt het stuk voor, afgesneden van de lijn s—=d, gerekend tot M (4,1). De rechte lijnen z—=1 en y= 1 moeten als assen beschouwd worden. Ze verdeelen het positieve verhoudingsveld in 4 quadranten, die ongelijk zijn, doch in rationalen zin — zooals later zal blijken — als gelijk moeten beschouwd worden; z == 0 en 0 komen over- een met — oo in het verschilveld. Lijnen met gelijken richtings- exponent zijn „ratonaal-aequidistant”. Een bundel rechte lijnen door Ò (rationalen voor welke 21) snijdt twee aequidistante rationalen in correspondeerende punten. Worden de snijpunten eener zelfde rationaal verbonden, dan zijn de correspondeerende figuren gelijk- vormig. Men zou dus kunnen zeggen, dat aequidistante rationalen in kleinste deelen evenwijdig zijn. Voor w,=1; y,=—=1 zullen de lijnen middelpuntsrationalen ge- noemd worden; ze komen overeen met de rechte lijnen in het ver- schilveld door den coordinatenoorsprong getrokken. Rationalen met meetbaren richtingsexponent vinden eene voortzetting in een der drie andere verhoudingsvelden. $ 7. De richtingsexponent der rationalen heeft eene eenvoudige meetkundige beteekenis. Uit de vergelijking: Ume sof Wydad Ln vindt men hiervoor: dy l dy N= Si: ns dit y de dat is „de verhouding van abscis tot subtangens.” Voor punten van aequidistante rationalen met gelijke abseis gaan de raaklijnen door éénzelfde punt van OX (fig. 2); voor [gegeven ordinatenwaarde snijden ze elkaar in één punt van OY. Verder verdeelen alle ratio- nalen de coördinaten-rechthoeken evenredig, zoodat de richtings- exponent kan beschouwd worden als verhouding van twee integralen. ( 1064 } De deelen, waarin de lijn een rechthoek (/) verdeelt, J, en J, noe- mende vindt men *y en À =f «dy | NS dis ae 0 0 Daar nu de verschillen der termen eener meetkundige reeks weer eene meetkundige reeks vormen, gaat die betrekking ook door voor 4y ne EEDINSENG OLLLLLNAL > had b H inhouds-differenties en -differentialen : NJ IJ q y I= JEE Voor 42>>0 liggen de strooken buiten elkaar; voor 2 <0 heeft partieële bedekking plaats (fig. 2). Hierin stelt: 1==tg AOB den richtingsexponent voor van de 3 aequidistante rationalen OP,, OE sen sOB Daar ook geschreven kan worden: e, NK Ys | Ls is een rationaal eene lijn voor welke de onderlinge wortel der co- ordinaten-verhouding van twee punten constant is. $ 8. In het verhoudingsveld zijn coördinaten en inhouden groot- heden van dezelfde exponentiëele orde. De inhoud van den coör- ( 1065 ) dinaten-rechthoek bepaald door het punt: PAND is Ia) De rationaal door dit punt en door P„ gebracht, bevat tevens het punt Po De inhoud van den coörd.-rechthoek door dit punt be- paald is: Jinn — (ab) — In X Ins wordt dus uit eene vermenigvuldiging afgeleid. Verder kunnen de coördinaten als inhouden opgevat worden, namelijk van rechthoeken die de coördinaten tot basis, den afstand tusschen OX, en OX (resp. OY, en OY) tot hoogte hebben. Door den inhoud van een coörd- rechth. alleen is een punt nog niet bepaald (gelijkz. hyperbool), tevens moet nog een element voor de richting bekend zijn. Met eene som in het verschilveld correspondeert hier steeds een product; zoo ook met de meetkundige som: » + het meetkundige product: zy! =J. 26 Pe EN Fig. 3. Hierdoor is dan ook de ligging van ’t punt volkomen bepaald. Met de meetkundige som : m trl de) Hil) komt hier overeen het meetkundige product: J, X J, — (we) « OAD In figuur 3 is dit product op dubbele wijze geconstrueerd. De ( 1066 ) punten MP,P,P, vormen een rationaal parallelogram, waarvan de rationaal door M/ en P, de diagonaal bepaalt. De rationale distantie tusschen MZ en P, moet dan ook als product opgevat worden van de. distanties tusschen M en P, en M en P,. U en ay zijn toegevoegde waarden, wier product en onderlinge macht reëel zijn; t.w.: e* en (2). “) __ Bij de behandeling der analyse zal de „rationale hoek” gedefinieerd worden; voor een voorloopigen overgang tot poolcoördinaten kan gesteld worden: ay — reosrhising, waaruit voor rationalen afstand (straal) en rat.tangens volgt: AN) en (17) EE bo] De eerste betrekking is de vergelijking van den rationalen (of 5 SenjKINS logarithmischen) cirkel; de tweede vergelijking stelt de middelpunt- 8 SS rationaal met richtingsexponent fg g voor. Wordt voor den rat. tangens geschreven fg rate? en voor de exponentiale grootheid de letter u ingevoerd (beteekenis later), dan kan geschreven worden (fg rat door o o tr vervangende): yye =tru Volgens definitie is nu de logarithmische cirkel de meetkundige ie) o ie) plaats der punten, die gelijken rationalen afstand tot een bepaald punt (hier M) bezitten; dit punt heet middelpunt. Hierdoor is aan het begrip verhouding eene uitbreiding gegeven; dit meer algemeene begrip zal „scheeve verhouding’ genoemd worden. Deze wordt gemeten langs de rationaal door P en Ms; de maat is de reeds genoemde straal 7, die de „modulus wordt genoemd, terwijl aan wu de naam van „argument’ kan gegeven worden. $ 9. De eigenschappen der rationale goniometrische functies zijn gebaseerd op de beschouwing van den logarithmisehen cirkel met straal e (voorgesteld in figuur 4). In de meetkunde der verschillen komt men, langs een cirkelomtrek zieh bewegende, geleidelijk van de waarde +1 tot — 1 en terug; de absolute waarde van het verschil verandert hierbij niet. Hier voert de logarithmische cirkel geleidelijk van de waarde e tot el, waarbij de absolute waarde der „verhouding” constant blijft. Als bijzonderheid zij nog vermeld, dat ( 1067 in J/ het differentiaalquotient der rationalen gelijk is aan den richtings- exponent. Laat men nu den rationalen straal om J/ wentelen, dan valt deze in d standen (P,, P,, P, en P,) met de assen samen; hierbij is dus Fig. 4. de rationale richting identiek met de lijnriehting. GRAssMANN’s schrijf- wijze voor het verhoudingsveld volgende, zou men kunnen schrijven: en IVES: Om nu van de waarde: a eze — 1 e te komen tot de waarde: 1/1 Gl e moet men den graditie-index vloeiend van O tot 1 laten varieeren. Heeft bij die verandering de index de waarde 4 (resp. — 4) bereikt, dan wordt zoowel de richting als de rationale richting, van M uit gezien, gehalveerd. Zoo beschouwd zijn dus de punten P, en P, resp. bepaald door: e en e@ . In alle tusschenstanden is de exponent complex. Voor alle punten van een logarithmischen cirkel is bij veranderlijk argument de modulus constant. Hierin is de ruimste definitie gelegen van het begrip „ver- houding”. Voor twee diametrale punten is: ( 1068 ) Ook op de inhouden der coörd-rechth. (of de partieele, gescheiden door de rationaal) is dit toepasselijk : gysl=lta Wy. Is de straal van den log. cirkel één, dan wordt door: @) Ol het punt M/ voorgesteld, zoodat derhalve voor alle waarden van p geldt: r=iD" ==. De gerichte inhoud, voorgesteld door P,g,O1 is derhalve: n d J, =d DS l ‘ die, behoorende bij P, is Jel X1 $ 10. Hoewel de krommen uit het verhoudingsveld met de ratio- nalen behooren te worden vergeleken, kan ook een goed beeld van hun beloop verkregen worden door de vergelijking met rechte lijnen. Bij het opsporen van de buigpunten moet men veelal een bijzonderen weg inslaan. Als voorbeeld zal de log. cirkel in zijn eenvoudigsten stand onderzoeht worden. Uit de vergelijking : a) (W) volgt door differentiatie N INV « h y ' y= 5 y= Le. Ly. Ley —(Lr)'}. 5 O xc? (Ly)® EV y à Daar nu 4 niet nul, ev en Zy niet oo kunnen worden, is de buig- puntsvoorwaarde : Le Ey. Lay= Int. Wordt nu de inhoud van den eoörd.-rechth. ingevoerd, dan levert: Tjin verbonden met de identiteit (waarbij gemakshalve L?®r voor (La)' is geschreven : 2Le Dijs IGNIS IDE e de voorwaarde: LJ — Lr. LJ — Lr —0. Er zijn zes buigpunten, als voldaan is aan $ „2e ve, De waarde van #7, voor welke nog twee buigpunten bestaan, wordt afgeleid uit de noodzakelijke voorwaarde voor reëele waarden: L'(ey) 2 4Le . Ly. (1069 ) In verband met de buigpuntsvoorwaarde wordt deze Lr > 4Le. Ly, Dar buks waaruit volgt: 3 es, ane lln A en Lay 2PAL?r.. Voor kleiner wordende waarde van 7 vallen derhalve de twee buigpunten tot een stationair punt samen, indien : D'r = Lay — 2La Ly == PL; zoodat de straal van den log. cirkel dan is: nek: $ 11. Voor de studie der algemeene vergelijking van de 2de gradatie, die alle logarithmische kegelsneden omvat, zouden eerst de rationale verschuiving en rationale aswenteling moeten behandeld worden. Daar dit te ver zou voeren bepaal ik mij tot de logarithmische parabool en log. gelijkzijdige hyperbool. De rat. verschuiving geeft geen groote moeilijkheden; zoo zal de logarithmische cirkel, gegeven door: 07 ea En Ge door de assen-verschuiving naar wv — a, y — bin den reeds genoemden vorm overgaan. De gedaante verandert hierbij volgens de aangenomen begrippen, doch als figuur van het verhoudingsveld blijft ze met zichzelf congruent. De congruentie in het verhoudingsveld staat gelijk met de gelijkvormigheid in het verschilveld, wanneer de verschuiving langs rechte lijnen door O plaats heeft; in ’t algemeen heeft ze langs willekeurige rationalen plaats, zoodat het gelijkvormigheidsbegrip moet uitgebreid worden, waarbij de scheeve verhoudingen ter sprake komen. Terwijl nu in ’t algemeen de punten der logarithmische krommen met behulp van eene logarithmische lijn worden geconstrueerd, kunnen ze in eenvoudige standen door rechtlijnige constructies gevonden worden. $ 12. Feekent men (fig. 5) in het verhoudingsveld eene reeks lijnen, wier vergelijking is: Un == VA; vervolgens, met behulp van een stralenbundel door 0, de punten oP, Pr, Pe, Po, P3,P-3... en evenzoo Po, Q-—1, QU, Q-2,Q2....op genoemde lijnen, dan vindt men ordinaten, die gegeven zijn door : In =H" 69 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl, XX, A°, 1911/12 (1070 ) Door eliminatie van » uit deze betrekkingen (#,en „als loopende coördinaten beschouwende) vindt men dan de vergelijking A6 De punten P maken deel uit van de logarithmiseche parabool; de punten Q van de tegen-parabool, die tot parameter heeft de reciproke waarde van q. Voor v‚=y, = 1 vindt men de buigpunts-abscis uit: Hieruit is te zien, dat de tegenparabool steeds twee buigpunten heeft; overigens is de voorwaarde voor ’t bestaan der buigpunten bij eerstgenoemden 7 >> e“. Als meetkundige plaats der buigpunten wordt gevonden 4° =w:e. Bij het interpoleeren verplaatst zich het centrum O langs de X-as. $ 13. Eveneens kunnen de punten der logarithmische gelijkzijdige hyperbool en der toegevoegde direet geconstrueerd worden, wanneer ON, en OY, asymptoten zijn; de vergelijking is dan: ov (Eb of Lon ra In dezen vorm behoort ze tot de gradatie-krommen; dat zijn de eenvoudigste lijnen in het wortelveld. Het coördinatennet van ’t wortelveld kan, ingeval de exponent 2 is, met hulp van passer en (Oren) ey Ee 4 ON DE ZN 4 Fig. 6 lineaal gevonden worden. (De constructie wordt hier niet vermeld). Door OX, en OY, wordt het positieve verhoudingsveld in de 4 wortel- velden verdeeld; in deze bevinden zich de takken van de loeg.hy perbool en de toegevoegde. In fig. 6 is genoemde lijn geteekend benevens die met grondtal a? (resp. a—*). Voor de punten A en B geldt: OAp=a? ; OBjza?. NJ] ol Aan de log. hyperbool voldoet: w= at”, y—=at? 5 n Ts Aan de toegevoegde: ear? ; y=d" eee Buigpunten komen in alle wortelquadranten, behalve het 1ste, voor. In de punten gaat de lijn doorloopend in de toegevoegde over. De meetkundige plaats der buigpunten is: zy —=e?. Uit de aanwezig- heid der buigpunten volgt reeds, dat de krommen de z- en y-as in £ aanraken; langs een omweg is dit ook algebraïsch in te zien. y= — (Lyy: La®) 69* ( 1072 ) wordt in £ schijnbaar onbepaald. Door de substitutie : HD NSD waarin p eene constante is, wordt het differentiaalquotient: l _ =p: Kiens Voor z=— 0 geeft die vorm evenmin een uitsluitsel, doeh wel: 1 u DE mt € waardoor men voor « =-— oo vindt: limy'=lim[pt:($ut Flur t4)|=0. $ 14. Het onderzoek van de log. ellips wordt weer vereenvoudigd door p in verband te brengen met twee log. cirkels, wier stralen gelijk zijn aan de halve assen. De eenvoudigste stand is aangeduid door : Arla). (yla)=e of (@Le)' + (Ly =1. De punten der lijn zijn snijpunten van genoemde cirkels met middelpuntsrationalen ; de constructie is gebaseerd op de substitutie: tar NU lb SN U. er en sr stellen den rationalen sinus en cosinus voor. Van belang is nog de log. gelijkz. hyperbool in den stand, beant- woordende aan : ze): =0): ze kan gevonden worden door eliminatie van » uit: Rl a; «y==ar en wordt zóó puntsgewijs geconstrueerd. Deze zoowel als de toege- voegde bevat op elken tak één buigpunt. Uit de voorwaarde voor buigpunten blijkt dat er ook een in O is. Vormen de lijn en haar toegevoegde eene lijn, dan is dit een keerpunt. Daar echter de lijn in het 3de verboudingsveld (8de verschilquadrant) door machts-ontbinding tot denzelfden vorm, namelijk: (zy), (w:4) == (a) is te brengen, kan OQ evengoed als buigpunt beschouwd worden, $ 15. Bij de reductie der algemeene vergelijking van de 2de gradatie is behalve verschuiving nog aswenteling noodig. De coördi- naten verliezen hierbij den rechtlijnigen vorm, worden als rationale distantie langs rationalen gemeten. Het verband tusschen oude en nieuwe coördinaten wordt dan door rationale projectie vastgesteld. De nieuwe assen zijn middelpuntsrationaten in loodrechten stand, wier riehtingsexponenten dus voldoen aan: 1 + 22 =— 0. De nieuwe coördinaten (S, 1) noemende, vindt men Ss 8 MSIE de LE terwijl voor den rationalen afstand tot M geldt: g— (8) 0) — (@)- ) ( 1073 ) Steeds moet in het oog gehouden worden, dat rationale distanties verhoudingen zijn; bij het ontbreken van een noemer, moet hiervoor 1 gedacht worden. Laat (fig. 7) CP een willekeurige rationaal door o e, o P zijn, dan is — evenals bij rechtlijnige assen — de verhouding der deelen, waarin OB,PA,, hierdoor verdeeld wordt, constant. Noem den richtingsexponent van MEZ,À, dus van MH, — nk PB, en PA, zijn dan gegeven door: 1 y == pe? Mi qa PT Laat verder die exponent voor PC zijn u, dan geldt, wanneer gesteldmwordte OB PCOS ens OOPARROSJE: Jay (2): (Lw)(l 2) ; Je==ey(l Au): (1u) (1—)). Worden nog Aeng vervangen door ty en gw, dan volgt hieruit: l Jo: Js==tg (W-— ep). tg GG 7 —). welke betrekking voor p= 0 in de bekende overgaat. Ten slotte zij nog vermeld, dat het verband tusschen oude en nieuwe coördinaten door ééne formule kan gegeven worden: ey =S . Ten opzichte van de nieuwe assen neemt de rationaal-vergelijking den vorm aan: NSI (Uit Ym) waarin voor ” te nemen is: mees L | ecos (—g), (1074) Physiologie. — De Heer HamBurGer biedt een mededeeling van den Heer F. J. J. BevreNpijk aan, getiteld: „Over de trilhaarbe- wegmg in de kieuwen van de mossel”. (Mede aangeboden door den Heer ZwAARDEMAKER). Sinds VaALBNTIN ®) vier hoofdvormen der trilhaarbeweging aangat, nl. de motus uneinatus, vaeillans, undulatus en infundibuliformis zijn door andere onderzoekers afwijkende bewegingsvormen beschre- ven. Alhoewel ook de ongeoefende in hoofdzaak aan de verschillende objecten deze vormen van wimperbeweging kan herkennen, de nadere beschrijving, zooals VALENTIN e.a. die geven, is niet dan met de grootste moeite uit te voeren. Ook de schatting der frequentie van de trilhaarbeweging kan slechts met matige zekerheid zelfs door de uitmuntendste waarnemers geschieden. Marrrus ®) werkte echter de stroboskopische methode in die wijze uit, dat de studie der snelle - rhythmische bewegingen gemakkelijker kan worden verricht. Belicht men de te onderzoeken trilharen telkens een kort oogenblik, wanneer zij in een zelfden stand verkeeren, dan schijnen de cilien volkomen stil te staan. Maakt men nu het aantal belichtingen grooter, dan het aantal perioden van de wimperbeweging bedraagt, dan schijnt het of het trilhaar zeer langzaam een periodieke beweging uitvoert. Zooals Martius besehrijft loopt een langzame golfbeweging over de cilienreeks. Bij het onderzoek van genoemden schrijver bleken echter reeds de bezwaren der stroboskopische methode. De snelheid der eilienbeweging is òf zoo groot, dat zelfs bij zeer geringen belichtingstijd toch nog slechts een wazig beeld ontstaat òf de wimperslag is zoo onregelmatig, dat het oogenblik van verlichting telkens met een anderen stand der eilie overeenkomt. Noeh Martius, noch eenig] ander onder- zoeker gaf dan ook een beschrijving der juiste bewegingen, welke cilien uitvoeren, en die op waarneming met de stroboskopische schijf berust ®). Het was mij dan ook zeer welkom, toen ik in de gelegenheid was gesteld in het Institut Marey met de mikro-kiuematographische methode de trilhaarbeweging bij de mossel te kunnen bestudeeren. Ik koos als objeet de kieuwen der mossel, daar het mij bleek, dat in andere 1) VarentiN. Flimmerbeweging In Waanrers Handbuch der Physol. Bd. | p. 481516. 2) Marrtwus. Verhandl. der physiol. Ges. zu Berlin Archiv. f. (Anat.) und Physiol. Physiol. Abt. 1884 p. 456—460. 3, Zoo schrijft o.a. L. Buur (Travaux de l'assoc. de Institut Marev 1910 Tome IL pag. 51), „Son emploi (de la méthode stroboscopique), toutefois, est assez restreint, peisqu'elle ne fournit des resultats précis que lorsqu'il s'agit de mouvemenls absolument périodiques”. (1075 ) objecten, bijvoorbeeld het epitheel van den mondbodem van den kikvorsch, de wimpers veel kleiner waren en vooral één enkele rij trilharen niet zoo gemakkelijk in een praeparaat waren te verkrijgen. Voor het door mij beoogde doel was een dun praeparaat met niet te dicht opeenstaande cilien alleszins wenschelijk. Het toestel, dat te mijner beschikking stond, was een kinemato- graaf, welke door een motor werd voortbewogen. Als afsluiter diende een draaiende schijf, vlak voor het film geplaatst, welke een regu- leerbare spleet bezat, zoodat de belichtingstijd tot op 0.001 seconde kon worden teruggebracht. Deze korte belichtingstijd kon echter slechts bij zwakke vergrooting (apochromat 16 mm.) worden gebruikt, daar het licht, dat van een booglamp met een objectief-condensor van Zeiss op het praeparaat werd geconcentreerd, bij sterker vergrooting te zwak bleek te zijn. Een tweede schijf met spleet tusschen lamp eu microscoop geplaatst, werd eveneens door den motor voortbewo- gen, zoodat het object zoo kort mogelijk aan het intensieve licht en de warmte der booglamp was blootgesteld. Toch bleek het bij mijne experimenten, dat een verwarming van het object niet was te ver- mijden. Vooral tijdens het opzoeken van een geschikt deel van het praeparaat en het scherpstellen, trad meestal een dusdanige verwar- ming op, dat een verdere studie der beweging onmogelijk werd. Daarentegen bleef de trilhaarbeweging zeer fraai, wanneer de ver- warming werd gecompenseerd door een dunne kamer tusschen condensor en object te brengen, waar doorheen ijswater circuleerde. Deze kamer bestond uit een koperen ring, waarin twee dunne kope- ren buisjes waren gesoldeerd, en welke van onder door een object- glas, van boven door een dekglas was afgesloten. Op het dekglas werd direct het praeparaat gebracht en met een tweede dekglas bedekt. Ondanks al deze onvolmaaktheden slaagde ik erin goede opnamen te verkrijgen, welke voor de analyse der trilhaarbewegingen dienst konden doen. ENGELMANN heeft reeds waargenomen, dat bij de mossel behalve de motus uneinatus ook de motus undulatus zeer vaak voorkomt. Ter verklaring schrijft hij hierover *). „Obschon nun eine derartig? Form (motus undulatus) wenigstens bei sehr biegsamen längeren Cilien in derselben Weise, wie die erstbeschriebene (motus uncinatus) durch aktive Bewegungen ausschliesslich an der Basis hervorgerufen sein könnte, so lehrt doch das Vorkommen hakenförmiger Krümmungen und das mitunter zu beobachtende Sechwingen ausschliesslich der Haarspitzen bei rukendem Basalstück, dass die Haare auf allen Punk- ten ihrer Länge aktiv contraktil sein können”. Tm Ì) ENGELMANN, Handbuch der Physiol. van Herman. Bd. I 1879. p. 387, (1076 ) Is de motus uncinatus door een beweging aan het basaalstuk alleen dus voldoende verklaarbaar, deze „zweepvormige” beweging scheen samengestelder te zijn. Beschouwt men een praeparaat van de kieuw eener mossel 200 ziet men meestal de trilharen loodrecht op het vlak, waarin de wim- pers gelegen zijn, hunne voor- en achterwaartsche beweging uitvoe- ren. Slechts op enkele plaatsen vinden de trillingen in het vlak der rij plaats. Alhoewel in den regel een modus uneinatus dan is waar te nemen, scheen het mij alsof een soort golfvormige beweging oók voorkwam. Herhaaldelijk heb ik dergelijke trilhaarrijen gekinemato- grapheerd, doeh de nevenstaande wimpers stoorden de analyse der beweging. Toch kon ik den modus uneinatus uit deze opnamen zeer wel herkennen. Beter beschrijven dan met de woorden van ENGELMANN kan ik haar echter niet: „das Haar krümmt sich während der Vor- wärtsbewegung stark concav, etwa wie ein Finger bei starker Beugung”. Een enkele maal gelukte het echter na lang zoeken in een praepa- raat een alleenstaand trilhaar aan te treffen, hetwelk meestal belangrijk grooter dan de andere eilie was. Een dergelijk trilhaar voerde dan soms zeer regelmatige zweepvormige bewegingen uit. Een geheele Fig. L periode van een dergelijke beweging is in Figuur Ll weergegeven. In il, seconde is de geheele periode uitgevoerd ; men ziet reeds het typische verschil tusschen de voor en teruggaande beweging. Nog (AO) duidelijker kwam dit voor den dag bij de beschouwing van een andere film van een ander praeparaat opgenomen. Zij toont de wijze van beweging zeer duidelijk. Het aantal opnamen bedroeg 28 per sekonde, de vergrooting was verkregen met apochromat & mm. en projectie- oculair 2, terwijl de film ongeveer */, meter van het oculair was verwijderd. De beweging van het trilhaar was door afkoeling zeer vertraagd en de perioden duurden iets korter dan een seconde. Door projectie van een reeks photo's uit deze film op een zelfde plaats op papier werden de teekeningen verkregen die in Figuur HI, HI, IV en V zijn weergegeven. ks seschouwen we nu Fig. Il en IV. Alhoewel niet beide gelijk, zijn zij van een volkomen gelijk type. Het gestrekte trilhaar, waar- van een klein deel van het basaalstuk zichtbaar is, begint zich te buigen en wel in gestrekte houding een cirkelsegment te doorloopen met ongeveer het basaalstuk als middelpunt en wel kan men zien, dat niet de intreeplaats van de cilie in het celweefsel hiet middel- punt van de beweging is. Bij ten deele doorloopen beweging ziet de wimper er wit als een scheef in den grond gestoken stok. Het punt, waaromheen de draaiende beweging wordt uitgevoerd, ligt dieper in het weefsel, ( 1078 ) Het eenvoudigste is dit te verklaren, wanneer men aanneemt, dat het, buiten en voor het basaalstuk gelegen, weefsel door contractie het basaalstuk en daarmede de geheele eilie de genoemde boogbeweging doet ondergaan. Genoemd deel van het celweefsel, dat in het be- sproken geval zeer waarschijnlijk dit veroorzaakt, is door arceering aangeduid in Fig. VI. De snelheid der voorwaartsche flexie van het haar is in den beginne gering, neemt vervolgens sterk toe, om tusschen de standen 4 en 5 respectievelijk 3L en 82 zijn maximum te bereiken ; daarna neemt de snelheid weder snel af. Wanneer de grootste arbeid wordt verricht tijdens de beweging is moeilijk te zeggen, daar voor een streng mechanische (hydrodynamische) analyse altijd nog te veel gegevens ontbreken. Vermoedelijk is de grootste arbeid daar verricht, waar de grootste snelheid is, wanneer men tenminste de rugwaartsche doorbui- ging, welke hiermede samenvalt, veroorzaakt denkt te zijn door de weer-. standbiedende kracht. Daar in dien tijd bovendien de meeste vloeistof wordt verplaatst, zal de verrichte arbeid in dit deel der beweging des te grooter zijn geweest. De standen 9 tot 16 respectivelijk 33 tot 838 komen, naar mij dunkt, min of meer met een rustperiode overeen, gedurende welke de kleine en bovenal niet regelmatig neer- waarts gerichte bewegingen te verklaren zouden zijn uit een door den vloeistofstroom veroorzaakte passieve beweging der cilie. Op welke wijze de neergebogen cilie weder wordt opgericht toonen de figuren IL en IV. Beschouwt men nu de standen 17, 18 en 19 respeetievelijk 89, 40, 41 en 42 zoo ziet men dat aan de basis een kromming ontstaat. Uit den vorm dezer kromming, maar vooral uit de verplaatsing van de intreeplaats van het trilhaar in het weefsel naar achteren, kan men het besluit trekken, dat @n dat ‘deel der cilie, welke in de cel besloten is, het uitgangspunt der opwaartsche beweging gelegen is. Van af stand 19 resp. stand 42 loopt nu een contractiegolf naar den top der cilie toe. Deze contractiegolf is echter van bijzonderen aard. De van de slagrichting afgekeerde helft van het trilhaar blijkt zich in zijn opvolgende deelen te contraheeren. Het eenige gevolg van deze verkorting kan slechts de oprichting van den wimper zijn, daar genoemde contractie niet een totale verkorting kan teweeg brengen. Wat de snelheid van voortplanting betreft z00 is deze een niet volkomen gelijkmatige, maar men verkrijgt den indruk, dat zij naar den top toe grooter wordt. In hoeverre dit afhangt van mechanische oorzaken, dan wel als een eigenschap van de contractiegolf in deze trilharen dient te worden opgevat, is moeilijk te beoordeelen. Is het trilhear nu opgericht, dan begint de boven- beschreven neergaande beweging opnieuw. ( 1079 ) Om het mechanisme nog duidelijker voor te stellen, heb ik de schematische teekening in Fig. VL toegevoegd. a Stelt de intreeplaats Fig. VL van een trilhaar voor dat in neergebogen stand en tijdens de op- waartsche beweging verder is afgebeeld, 5 is het niet contractile deel, dat behalve deze, nog de volgende eigenschappen bezit. Het is buigzaam naar links in de figuur, onbuigzaam in tegenovergestelde richting, niet samendrukbaar in lengterichting. Men kan zich deze trilhaarhelft dus het best als een langen, met vloeistof gevulden zak denken, welke een onelastischen wand heeft aan dien kant, welke steeds den druk van de vloeistof ondervindt. Die wand echter, welke aan de tweede, eontractile helft van den wimper aansluit, is elastisch. e stelt de contractile helft van het haar voor, waarin een reeks contractile elementen (inotagmen) zijn geteekend, f in stand 3 stelt een inotagme voor, die juist zieh heeft verkort en nu in tonus ver- keert; e is het opvolgend element, dat gerekt zich nu gaat verkorten, d een inotagme, dat nog in rust verkeert en door de contractie van e in rekking zal worden gebracht. Het gearceerde $S,S9,S, stelt het protoplasma van den basaalzoom voor, dat rhytmisch contraheert. Wanneer men aanneemt, dat bij den motus uncinatus een dergelijk mechanisme, als het hierbeschrevene de beweging veroorzaakt, dan behoeft men slechts te veronderstellen, dat het deel 5 van den wimper minder buigzaam is en dus het deel e, (dat in stand 2 over zijn geheele lengte gerekt is) zich totaal contraheert, wanneer de contractie in S ver- slapt. Men komt dan tot de eenvoudige voorstelling, dat de gecoördineerde beweging der cilien tot stand komt, uitsluitend door de voortschrijdende (1080 ) contractiegolf in de basaalmembraan. De samentrekking der opeen- volgende deeltjes geeft de neerbuiging der rugwaarts gelegen cilien, de oorzaak (of prikkel) tot de wederoprichting is dan gelegen in de verslapping der genoemde contractiele deelen. Behalve de hier ver- melde steunen vele waarnemingen deze veronderstelling. Zoo vond Krarr *) dat prikkels voortgeleid werden ook over plaatsen heen, waar de trilharen niet meer bewogen. Hij concludeert dan ook : „Die Coordination beruht nicht bloss auf einer äusseren, sondern wesentlieh auch auf einer inneren, von Oberzelle zu Unterzelle statt- findenden Reizübertragung, beziehungsweise Leitung”’. Verder toonde VERWORN ®) aan, dat de trilplaatjes van Ctenophoren nooit bewogen, wanneer niet een geringe hoeveelheid protoplasma daaraan ver- bonden was. Aan den anderen kant schijnen flagellen, geesels van spermatozoen ete. wel zonder samenhang met het lichaam bewegingen te kunnen uitvoeren ®). Ook dient nog opgemerkt te worden, dat de beweging van uitsluitend de toppen der cilien wel te bewijzen schijnt, dat uitzonderingen op bovengenoemd bewegingsschema, kunnen voor- komen, zij het dan ook: onder abnormale voorwaarden. Om een voortbeweging der vloeistof te verkrijgen, moet bij een eenvoudige heen en weergaande beweging der wimpers de heen- gaande beweging sneller zijn dan de teruggaande (ENGELMANN) *). Krarr *) schatte bij de verlangzaamde trilhaarbeweging in het mond- slijmvlies van den kikker de „Vorschwung viel sehneller (vielleicht fünfmal so schnell) als der Rüekschwung”. Behalve door een verschil in snelheid kan het mechanisch effect op de omringende vloeistof tot stand komen door een verschil in de bewegingswijze van den neer- en opwaartsehen slag, zooals dit in ons geval voorkomt. Ik heb echter nog getracht dit verschil in snelheid bij sy mmetrischen voor- en terugslag in mijne films op te sporen. Het bleek, dat de metingen der trilharen, in de verschillende standen, het gemakkelijkst waren uit te voeren op die films, waarop cilien waren gephotographeerd, welke loodrecht op de rij der wimpers hun beweging uitvoeren. Alhoewel het bij deze uitmetingen bleek dat de frequentie der trilhaarbeweging in den regel niet hoog was (2—5 per seconde) toch was zelfs bij deze geringe frequentie de snelheid der voorwaartsche kromming zoo groot, dat het moeilijk 1) Krarr. Pflügers Archiv. Bd. 47 blz. 196—235. 2) VeRWORN. Pfl. Archiv. Bd. 48 blz. 149 —181. 3) Zie Pürrer Ergebnisse Physiologie Bd. [. 2. blz. 40 en volgende. 4) ENGELMANN. Jenaische Zeitschr. Lc. (4081 ) was uit mijne films (28 photos per seconde) juiste conelusies omtrent deze vraag te trekken. Het was mij dan ook zeer welkom, dat de Heer Noevùs, technisch assistent aan het Institut Marey, zoo vriendelijk was zijne opnamen van de trilhaarbeweging in de mosselkieuwen, te mijner beschikking te stellen ®). Deze opnamen waren met een snelheid van 120 per seconde gemaakt én volkomen scherp. Het zij mij vergund, den Heer Nocuks nogmaals ook op deze plaats mijnen oprechten dank voor zijne bereidwilligheid te betuigen. De zeer moeilijke uitmeting der trilharen geschiedde op de afdrukken van de films op bromide papier. Met sterke loupe-vergrooting kon de meting tot op */,, mm. nauwkeurig worden uitgevoerd. Moeilijk is het echter vaak de beelden van dezelfde cilien op de opeenvolgende photos weer te vinden. De gevonden waarden werden in een tabel vereenigd en vervolgens op millimeterpapier in teekening gebracht. Een voorbeeld van de cijfers volgt in Tabel l behoorende bij Figuur VII. Te ASBIESI masten de Re eee RE photo (dercilie Ee | : | Sr. | Sr. | sn. aen RS Ì | Wo7/ 9 | 22 WN OS) | 4.5 | 63 1,4 | 71 3 19 \ 4.6 2 lol 10 | De 18 4.5 | 56 | 4.4 | 64 (SAINT 2 3.4 1 80 | 4.6 3 1d 11 2.6 19 4505 3.6 | 65 1.4 | 73 3.9 f 81 | 4.6 4 L57| 12 5.4 20 4.5 | 58 2.2 | 66 1.5 | 74 AED ISD ard: 6 5 lat 15 4 21 4,5 | 59 1.4 f 671 WS PD 4.2 | 83 | 4.6 6 Ld 14 4.5 22 4.5 | 60 1.4 | 68 1.9 | 76 4,4 1 2 15 4.5 23 4.5 | 61 1.4 | 69 252 INT 4.6 s Dal GN EE GI SEEN LEN) Het bleek nu dat de verkregen curven tot eenige typen waren terug te brengen, waarvan ik hier eenige voorbeelden weergeef. Wanneer men schematisch de beweging van het trilhaar als die van een staaf denkt, welke am een harer uiteinden als middelpunt een zekeren hoek heen en terug beschrijft, zoo zijn de door mij gemeten waarden slechts evenredig met de sinussen der hoeken, welker groot- heden (in graphische voorstelling gebracht) een juist beeld der bewe- ging zouden kunnen geven. Dâar echter èn uit de beschouwing der 1) Men zie voor de techniek het artikel van den Heer GARVALLO in de Travaux de V'Institut Marey, L. 1909, waarin ook een deel van een film is afgebeeld. (1082 ) films èn uit alle waarnemingen van wimperbewegingen te vermoeden is, dat de cilienslag niet geheel met genoemden eenvoudigen bewegings- vorm overeenkomt, zoo scheen het mij nutteloos verdere berekeningen aan mijne gemeten waarden vast te knoopen. Ook beschouwingen omtrent mechanische en hydrodynamische werking van den cilienslag *) moeten (door het groot aantal onbekende factoren) van onbereken- bare onjuistheid zijn. DN \r 0 “XI Su ‘TA Su -05 ‘X 'Su “MIA ‘SM 8 1) Zie o.a. O Werss, Handbuch von Nacen Bd 4 blz. 679. ( 1083 ) Ten eerste ziet men uit de figuren VIT, VIII, IX en X *) dat wer- kelijk de neerwaartsche beweging belangrijk sneller dan de op waart- sche is. Wel is de verhouding niet die van 1 :5 (zooals Krarr (lc) aangeeft) maar als 3:10(41); 4:10(14); 2:8(6) in Fig. X daar- entegen als 2 (3) : 5 en in Fig. XI 40- als +:9, dus varieerende van lode Aen. a) ye zoe 1d ou bed: Js: In hoeverre deze onregelmatigheid door ab- zoe normale physiologische of me- chanische condities is veroor- EA zaakt, laat zich moeilijk over- zien. In de praeparaten van den _mosselkieuw neemt men Venten metten T T r N le DLD A Er echter nooit die, bijna volkomen, Fig. XI. regelmaat waar, zooals die in het mondslijmvlies van den kikvorsch te zien is. Deze ongelijkheid vindt men ook terug in de beschouwing der rustperioden. De rustperiode valt in het geval van Fig. VII bijna geheel tijdens den gestrekten stand der cilie ; in Fig. LX juist omgekeerd tijdens den gebogen stand. In Fig. VII en X is de rusttijd verdeeld en duurt ongeveer even lang in gestrekten als in gebogen stand. Dit schijnt blijkens mijne metingen in den regel voor te komen. De verhoudingen van den duur der rust tot dien der actieve bewe- ging kan men zonder meer in de curven herkennen. Als gemiddelde waarde zou ik 5:11 willen aangeven. De eenige conclusie, welke men zeker kan trekken, is die, dat de rusttijd tegenover den arbeidstijd naar verhouding veel langer is, dan dit bijv. bij het hart het geval is. Toeh kunnen in de hier genoemde normale verhoudingen wijzi- gingen ontstaan. De drie scherp te definieeren afwijkingen werden | Ze er SO 40, TOGO EN EE Fig. XII. Fig. XIII. D In Wig VIL tot XIV zijn op den abscis de opvolgende photonummers van de film aangegeven. Op den ordinaat zijn de gemeten hoogten van het trilhaar uitgezet. (1084 ) vermoedelijk door een te groote verwarming veroorzaakt. Zij waren : 1°. Een groote versnelling van de frequentie. Werd deze belangrijk grooter (tot 20 slagen per seconde) zoo geschiedde dit ten koste der rustperiode, bovendien werd de beweging onregelmatiger. De teeke- ning in Fig. XI verduidelijkt dit verschijnsel. Bleek tevens bij dezen abnormalen bewegingsvorm het verschil in den duur van den voor- en terugwaartsche slag weg te vallen, dit was evenzoo in het tweede geval. 2e. Beweging alleen der toppen der eilien. Fig. XIII geeft hiervan een voorbeeld. Men ziet een regelmatige schommelende beweging (motus vacillans) met een gelijkdurende op en neerwaartsche bewe- ging afgewisseld door een gelijkdarende rustperiode. 8e. De combinatie der beide fp abnorme toestanden. In Fig. XIV is een snelle, onregelmatige be- weging van een trilhaartop in teekening gebracht. Alleen het uiterste vijfde deel van den wimper beweegt zieh nog (actief of passief is niet vast te stellen). Ten slotte breng ik mijn 70 20 30 20 30 50 hartelijken dank aan Dr. L. ie. XIV. Burr, voor de groote bereid- vaardigheid, waarmede hij tijd en materiaal te mijner beschikking stelde, waardoor dit onderzoek kon worden uitgevoerd. Groningen, 20 Februari 1912. - Scheikunde. — De Heer ScHnrrEINpMAKERS biedt, mede namens den Heer A. MassiNK, eene mededeeling aan: „Over enkele ver- bindingen van nitraten en sulfaten”. Zooals reeds lang bekend is, kunnen uit oplossingen van NaNO, en Na,s0, verschillende waterhoudende dubbelzouten worden ver- kregen. Het was daarom wel eens belangrijk te onderzoeken hoe de nitraten en sulfaten van andere metalen, in de eerste plaats van de alkaligroep, zich in dit opzicht zouden gedragen. Het gedrag van NH,NO, en (NH),SO, is reeds vroeger onderzocht ®); thans heeft de heer Massink ook de dubbelzoutvorming tusschen de nitraten en sulfaten van het Lithium, Natrium en Kalium nader onderzocht. Om deze dubbelzoutvorming te onderzoeken werden in de desbe- treffende ternaire stelsels isothermen bepaald en met behulp der restmethode hieruit de samenstellingen der vaste phasen afgeleid. EN RASSE SCHREINEMAKERS en P, H. J. Hoesen. Chem. Weekbl. 6 p. 51. (1909). (ADE) Wij zullen hier thans niet deze isothermen, die soms zeer eigen aardige vormen hebben, bespreken, maar ons alleen bepalen tot de vaste stoffen. LiNO, — LiS0, — H,O Uit het onderzoek blijkt dat bij 35°, behalve de komponenten LiNO, en Li,SO, en hunne hydraten LiNO,.'/,H,O en Li,SO,. H,O, ook nog twee dubbelzouten, nl: LiNO,. 9 Li,SO,. 27H,0 en LiNO,.11 Li,SO,.17H,0 als vaste stoffen, in evenwicht met verzadigde oplossing, kunnen optreden. NaNO, — Na,S0, — HO Bij 20° treedt, behalve NaNO, en Na,S0,.10H,0 ook nog het dubbelzout : NaNO,. Na,S0, . H,O als vaste phase op. Bij 35° vindt men, behalve de beide anhydrische zouten NaNO, en Na,SO,, ook nog de anhydrische dubbelzouten : 3NaN0, . 2Na,S0, en SNaNO0, . 4Na,S0, Het bij 20° gevondene en bij 35° niet meer bestaande dubbelzout: NaN0, . Na,S0,. H,O was reeds bekend en komt in zijne samen- stelling overeen met het mineraal Darapskit *). In tegenstelling met de opgave dat deze verbinding in water gemakkelijk oplosbaar zou zijn, volgt uit de isotherme van 20° dat het bij deze temperatuur door water, onder afscheiding van Na,SO,. 10H,O wordt ontleed. Verder wordt nog het bestaan van een dubbelzout: NaNO, . Na,SO, . 1:/,H,O opgegeven *). Bij het voortgezet onderzoek van dit stelsel bij andere temperaturen zal dit dubbelzout misschien ook gevonden worden. KNO, — KSO, — H,O Als vaste phasen zijn bij 35° alleen de anhydrische komponenten KNO, en K‚SO, gevonden. NENO, —(NH),S0, — H,0®) 1) NAUMANN —ZIRKEL. Mineralogie pg. 574 (1901). 2) DAMMER. Handbuch der Anorg. Chemic (1894) II. 2. p. 171. MArraNac. Ann. des Mines [5] 12 44. 5) EF. A H. ScareiNEMAKERS en P. H. J. HoeNen. le. Bepaling der isotherme van 30°. A. J. ú, pe Waar. Proefschrift Leiden (1910); bepaling der isothermen van 0° en 70°. 70 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A°. L911/12, (1086 ) Behalve de beide anhydrische zouten NH,NO, en (NH ),SO, treden bij 0°, 30° en 70° ook nog de beide anhydrische dubbelzouten : 2NH‚NO,. (NH),S0, en 3NH,NO,. (NH),SO, als vaste stoffen op. De ammoniumzouten gedragen zich hier, voo zoover thans onder- zoeht, dus geheel afwijkend van de Kaliumzouten en komen in hun gedrag meer met de Lithium- en Natriumzouten overeen. Deze onderzoekingen worden bij andere temperaturen en ouk met nitraten en sulfaten van andere metalen voortgezet. Natuurkunde. — De Heer pv Bors biedt namens den Heer STANISLAW Lorra eene mededeeling aan uit het Bosscha-Laboratorium : „Der magnetooptische Kuru-Bfjekt bei ferromagnetischen Ver bindungen und Legierungen” IL. (Mede aangeboden door den Heer P. ZeeMAN). In einer der Akademie vorgelegten Abhandlung*) habe ich die Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung des polaren Kerr- Phänomens an ferromagnetischen Verbindungen und Legierungen mitgeteilt und die Weiterführung dieser Untersuchungen angekündigt. Unter den damals gezeitigten Resultaten sind folgende hervorzuheben. L. Die Dispersionskurve des polaren Kerr-Effektes weist bei Cupri- ferrit (CuO.Fe‚O,) und bei natürlichem Magnetit (Fe‚O,) ähnliche Umkehrpunkte im sichtbaren Teile des Spektrums (436 uy bis 668 uu) auf, wie sie seinerzeit von INGERSOLL®) im Ultrarot (lu bis 3 u) bei Magnetit und Niekel festgestellt worden sind. 2. Die bei senkrechter Reflexion des monoehromatischen linear polarisierten Lichtes im Magnetfelde auftretende Drehung wächst anfafgs dem Felde proportional, erreicht jedoch dann einen maximale, trotz weiterer Steigerung des Feldes konstanten Wert. Der Zweek der weiteren Untersuchung war die Erörterung des aus dem experimentellen Befunde sich von selbst ergebenden Problems der physikalischen Deutung der Inversionpunkte in der Dispersions- kurve des Kerr-Effektes. Es hiesz in erster Reihe nach irgend einer gesetzmäszigen Beziehung zwischen dieser Eigenthümlichkeit der Dispersion des magnetischen Krrr-Phänomens einerseits und der 1) Sr. Lori, Versl. Afd. Nat. 18. p. 9083, 1910. 2) L. R. InGersoLL Phil. Mag, (6) 41 p. 41 1906 und 18 p. 74 1909, (1087 ) anderen optischen resp. magnetischen Eigenschaften der betreffenden Substanzen anderseits zu suchen. Zur Lösung der erwälmnten Frage war es notwendig die Dis- persion des Brechungs- und des Extinktionsindex derjenigen Substanzen kennen zu lernen, au denen die charakteristischen Umkehrpunkte in den Dispersionskuren des Kerr-Phänomens beobachtet worden sind. Man war nämlich berechtigt zu erwarten, dasz vielleicht die Lage der Inversionspunkte mit dem Verlaufe jener gewöhnlichen Dispersionskurven in naher Beziehung stehen könnte. Diese optische Untersuchung des Cupriferrits, des Magnetits und des Invars habe ieh zusammen mit C. ZAKRZEWSKI ausgeführt. Den Gegenstand der Messung bildeten die Elemente der Klliptizitat des am Spiegel reflektierten parallelen Lichtes. Ihre Bestimmung geschah nach dem von C. ZAKRZEWsKI früher ausgearbeiteten Verfahren *). Im Anschluss an die uns jetzt beschäftigende Frage lautet das Ergebnis dieser Messungen dahin, dasz von einem unmittelbaren einfachen _Zusammenhange zwischen den Inversionspunkten des magnetischen Kerg-Effeets und der Dispersion der optischen Kon- stanten keine Rede sein kann. Weder die Dispersionskurven des Breehungs-, noch die des Extinktionsindex bieten an denjenigen Stellen des Spectrums, an denen die erwähnten Umkebhrpunkte liegen irgend welche charakteristischen Merkmale. Es musz daher in Anbe- tracht der ganz ausreichenden Genauigkeit dieser Messungen gefolgert werden, dasz die Erklärung der Inversion des Kerr-Effektes in einer anderen Richtung zu suchen ist. Im folgenden soll über einige neue Ergebnisse im Anschluss daran berichtet werden. Mit den in meiner ersten Publication beschriebenen apparativen Hilfsmitteln uud auf dieselbe Art und Weise wurde wiederum die Kerr’sehe polare Drehung in ihrer Abhängigkeit von der Wellenlänge des Liehtes und von der Intensität des Magnetfeldes verfolgt. Die Messungen erstreekten sich über den Spektralbereich von 486 uu bis 688 uu; das benutzte Weld variirte zwischen 0.9 und 21 Kilogauss. Die Wahl des geeigneten Beobachtungsmaterials war durch die oben erwähnten und offen gebliebenen Fragen nahegelegt. Es wurden folgende Substanzen untersucht: 1. Reiner künslich hergestellter Magnetit (Fe‚O,), welchen ich dem freundlichen Entgegenkommen des Herr Prot. P. Werss verdanke. Es war dasselbe Stück, welches Wwrss zu seinen magnetischen 1) C. ZAKRZEWSKI; Bull. Acad. Cracov. (A) 22 p. 77, 1910; Sr. Lorra u. C. ZAKRZEWSKI: ebenda p. 278. 70% (1088 ) Beobachtungen benutzt hatte. Der Sättigungswert der Magnetisierung ist nach Angaben von Wmriss 476, 5 e.g. s.'). 2. _Reines Mekel (von Meren), gleichfalls ein von W prss magnetisch untersuchtes Stück, als dessen maximale Magnetisierung er 479.0 ln 1102 Cc. g. s. angiebt. 3. Ein aus der Sammlung des Bosscha-Laboratoriums stammender Nickel-spiegel, angeblich 99°/, Ni enthaltend. 4. _Bisen-Nickel-Legierungen von der Zusammensetzung 73 Fe —J 27 Ni und 746 Fe + 25.4 Ni, die mir vom Herrn Privatdozenten Dr. 5. Hurerr zur Verfügung gestellt worden sind. 5. _Ferromagnetisches Mangan; es ist mir auch von Prof. Weiss zur Verfügung gestellt und magnetisch von ihm untersucht worden. 6. Hiümatit (Fe‚O,) ‘Kakuk Berg, Hargitta Gebirge in Sieben- bürgen) bezogen vom Comptoir Minéralogique Suisse, in” Genf. Den genannten Herren, die mir durch die freundliehe Beschaffung: des Materials diese Untersuchung ermöglicht haben, drücke ich hiermit meinen wärmsten Dank aus. Um eine klare Uebersicht über die gewonnenen Resultate zu erleichtern, werde ich sie in zwei Gruppen teilen: in der ersten soll die Frage der Dispersion, in der zweiten diejenige der Sättigung zur Verhandlung gelangen. DisPERSIONSCURVEN. L. Magnetit. Die optischen Konstanten wurden zuerst von ZEEMAN an einer natürliehen Krystallfläche (Pfitsch, Tyrol) von unbekannter Orientirung gemessen *); es ergaben sich für den Hauptincidenz winkel J_und das Hauptazimuth MH, die Werthe in Tab. 1, woraus jetzt nach den Gleichungen Drupe’s in zweiter Annäherung®) der Breehungs-index 7 und der Extinctionsindex x berechnet wurden; und zwar hatte Hr. pr Haas die Güte diese Aufgabe durchzuführen. TABELLE |. | n | z | 434 ‚_ 68927 10910 2.36 | 0.32 589 | 68927 | 848 || 2.41 | 0.21 | | 7955 2 E4oRN0P25 656 ‚_ 68933! 1 P. Werss, Journ. de Physique (4) 9, p. 373, 1910. 2) P. Zeemsr, Versl. Afd. Nat 3 p. 230, 1895. 3) P. Drupe, im Handbuch der Physik 2, Aufl. 6 p. 1298 f‚f‚‚ 1906, ( 1089 ) Messungen an zwei anderen Krystallen ergaben im wesentlichen gleiche Werthe. Sodiann fand ieh gemeinschaftlieh mit ZAKRzewsKr nach der a. a. 0. beschriebenen Methode u.a. Folgendes. TABELIE»2: 439 2.46 | 0.28 589.6 | 2.42 0.23 665.5 | 2.45 | 0.21 Die Zahlen gelten für eine Oectaëderfläche desselben Krystalls, der mir zu den magnetooptischen Versuchen gedient hatte; die Politur war unvollkommen; unregelmässige Risse und kleine Poren waren schon mit blossem Auge zu sehen; der Spiegel war mit Toluoldamp{ gereinigt; das Azimuth der Incidenzebene war ohne Einfluss. Wie ersichtlich stimmen die Zahlen ziemlich überein; was den Extinetionsindex betrifft treten freilich Differenzen bis etwa 15°/, auf, die wohl auf Oberflächenverunreinigung zurückzuführen sind. Entsprechend der geringeren Leitfähigkeit ist der Absorptionsindex bedeutend kleiner als bei Metallen. Obgleich der reguläre Magnetit sich bekanntlich in ferromagne- tischer und wohl auch in elastischer Beziehung anisotrop verhält, ist die gleiche Eigenschaft rein optischen Vorgängen gegenüber schwer- lich anzunehmen. Jedenfalls hat man bisher für reguläre Krys- talle wie für isotrope Körper nur zwei optische Constanten postulirt. Um auch den magnetooptischen Effekt in dieser Beziehung zu prüfen wurde der erwähnte künstliche Magnetit — durch Calcination von Eisenoxyd (Fe, 0) erhalten — zu einem Scheibchen geschliffen und mit einer allerdings matten Politur versehen. Von einer regelmässigen Orientirung des Spiegels konnte keine Rede sein, höchstens von einem krystallinischen Kleingefüge. Trotzdem zeigte die erhaltene Dispersionscurve ganz den gleichen Charakter wie im Falle senkrechter Reflexion an einer natürlichen Oetaederfläche des Magnetitkrystalls. Die Resultate der Messungen sind in Tab. 3 zusammengestellt. Die mit N bezeichnete Verticalspalte enthält die Anzahl der zu einer Serie gehörenden Ablesungen; 2 gibt die benutzte Wellenlänge in uu an; A die direct an der Skala in mm. abgelesene Doppel- drehung beim Kommutieren des Stromes im Elektromagnet. In der vierten Spalte sind die Mittelwerte der einfachen Drehungen « enthalten, (1090 ) TABEMBER, == Funct (7) Magnetit | H=18.8 Kgs. N. 1 (24) A (mm) | = (Minuten) | dz | 14 436 — 84 | — 440 | +0.15=ca3, 15 453 — 23.7 | — 3.67 15 4TT — 10.1 | — 1.56 12 | 497 | + 3.4 | J- 0.53 ln SOR Sereen SE en 11 | 637 +315 | 44.88 | 16 | 688 | 420.3 | 44.54 | +#0.04—=ca0.90 Um die Genauigkeit der Messung zu charakterisieren habe ich für die an den Rändern des Spektrums liegenden Punkte die mittleren Fehler berechnet und in Minuten resp. procentual ausgedrückt in der fünften Spalte angeführt. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist nimmt die bei 436 au negative Fig. 1 Drehung mit wachsender Wellenlänge ziemlich rasch ab, geht in der Nähe von 492 uyt dureh Null, wird sodann positw, erreicht bei 615 uy ein abgeflachtes Maximum und fallt schliesslich langsam ab. Vergleicht man den Verlauf dieser Dispersionskurve mit derjenigen des natür- ( 1091 ) lichen Magnetitkrystalls so zeigt sich, dasz der allgemeine Charakter beider Kurven derselbe ist; nur der Nullpunkt und das Maximum sind jetzt um etwa 30 bis 40 uu nach grösseren Wellenlängen verschoben. 2. Mrekelstahle. Von Nickelstahl hatte ich bis jetzt nur „Invar” mit 36°/, Ni untersucht. Die interessanten magnetischen Eigenschaften dieser Legierungen legten es jedoch nahe auch Nickelstahle von anderer Zusammensetzung anf den Kerr-Effekt hin zu prüfen. Haupt- sächlich verdienten diejenigen Legierungen der beiden Metalle, welche bei gewöhnlicher Temperatur sehr wenig oder fast gar nicht ferro- magnetisch erscheinen, nähere Beachtung. Niekelstahl met 25,4 °/, Ni, dessen magnetische Eigenschaften von HirperT und Corver GrAUERT') untersucht worden sind, ist bei Zimmertemperatur so gut wie unmagnetisch. Nichtdestoweniger zeigt er einen deutlichen Krrr-Effekt. Der Sinn der Drehung ist im ganzen sichtbaren Spektrum negativ. Die Dispersionskurve hat einen ähnlichen Verlauf wie die des Invars. Ganz ähnlich verhält sich in magneto- optischer Hinsicht der Stahl met 27°/, Ni, der ebenfalls bei Zimmer- temperatur fast ganz unmagnetisch erscheint. Der Sinn der Drehung ist bier wieder negativ im ganzen sichtbaren Spektrum. Ihr absoluter wert ist sogar gröszer als im Falle des ziemlich stark magnetischen Invars. Die Gestalt der Dispersionskurve ist derjenigen des 25,4- procentigen Niekelstahls sehr ähnlich. Die Drehung ändert sich nur etwas weniger mit der Wellenlänge. Die Ergebnisse der auf beide Nickelstahle sich beziehenden Messungen ek En 430 440 450 360 470 480 490 Fig. 2, der Drehung als Function der Wellenlänge sind in Tab. 4 und 5, sowie in Fig. 2 zusammengefasst. Das Auftreten des Krrr-Bffektes im Niekelstahl, dessen Magneti- sirung nach Angaben Hirpert’s äusserst niedrig zu bewerten ist wirkt zunächst überraschend. Uebrigens fand s. Z. pu Bois bereits 1) S. Hiuperr und B. Couver—GraverT, Zeitschr, f, Elektrochemie 17 p. 750, 1911, ( 1092 ) TABELLE 4. == Functi(0) Fe—_Ni 27/, D= 14.4 Kgs. Ï N | Zee) |  (mm) = (Minuten) Oo, 15 436 288,2 | — 18-67 IOS sca0rOon 10 453 — 89.6 — 135.88 10 41 — 94.6 — 14.66! 10 510 — 99.5 — 15.42! 10 565 —_105.0 — 16.27 10 589 —106.1 — 16.45! + 0.04 —=ca0.3» 10 537 —104.5 — 16.19’ 10 6SS —104.9 — 16.25 TABELLE 5. z— Funct (/) Fe-—Ni 25.49 == 14.9 Kgs. N 1 (42) £ (mm) = (Minuten) 10 456 — 68.6 — 10.63! 0.08 ca 0. 1) 10 510 — 82.4 — 12.75’ 10 589 — 92.0 | —14.32 | 40.07 ca 0:50, 10 637 — 96.1 — 14.89 10 688 — 95.1 — 14,14 ein ganz analoges Resultat für zwölfprocentigen Manganstahl, dessen Permeabilität nur etwa 1,01 betrug*) Der Wert der negativen Drehung variirte von Stelle zu Stelle. eines hoebpolirten Spiegels bezw. für verschiedene Flächen desselben Stücks und betrug bis zu ein Drittel der maximalen Drebung am Eisen. Dieses Verhalten wurde damals schon auf inhomogene Struktur zurüekgeführt, wie sich auch aus dem s. Z. mit einfachen Mitteln ausgeführten metallographischen Befunde ergab. Derartige Ergebmuisse — wie auch das entgegengesetzte Verhalten der Hevsrer’schen Legirung — mögen für die Theorie der Legirungen und die Metallographie ein gewisses Interesse bieten, obwohl die Methode für eine häufigere Anwenduneg kaum einfach le} te} )H pv Bors, Phil. Mag. (5) 29 p. 304, 1890. ( 1093 ) eenug sein dürfte. Die physikalische Interpretirung stösst aber auf grosse Schwierigkeiten da die Stetigkeit und Homogenität der Substanz ja für gewöhnlich stets stillschweigende Voraussetzung bildet. SÄTTIGUNGSCURVEN. 1. Mickelstahl mit 25,4"/, Ni Der Spiegel hatte die Gestalt einer kreisrunden Scheibe von etwa 25 mm. Durehmesser und 2 mm. Dicke. Die konisch durehbohrte Polspitze (VI) hatte einen Kegelwinkel von D5°—57°, Die Bohrung hatte an der dem Spiegel abgewandten Seite einen Durehmesser von 6,3 mm, an der dem Spiegel zugewandten nur 3,6 mm. Die Entfernung der Polspitze vom Spiegel war etwa 1 mm. Die Gestalt der Funktion «(D) ist durch die in Tab. 6 enthaltenen Zahlen bestimmt. TABELLE 6. s— funct. ($) | Fe — Ni 25.4 0/0 | ) — 589 zu IN (Kes) | £ (mm.) = (Minuten) dz | 10 | 3.0 | Si eN0 — De | + 0.03 — ca 1.00/p onk se nl =42 | OON (Ode a ed ke OE 10 | 10.5/| —64.9 | —10.06' | 0.06=, 0.6, 10 | 13.0 SON EON GD 10 | 14.9 =S 02r0 IN 14032 0.07= „0.5, 10 | 16.0 24078 —15.25! 0.06= „0.4, 10 | 16.8 —102.7 — 15.92 0.09= „0.5, Wie ersichtlieh steigt die negative Drehung mit der Feldstärke proportional an. Bis etwa 17 Kgs. ist noch kaum eine deutliche Spur von Sättigung zu bemerken ' ). 2. Nickelstahl mit 27°/, Ni Der Spiegel war eine kreisrunde Scheibe von 6 mm. Durehmesser. Sonst waren alle Versuchsbedingungen Perl wie oben. Die Resultate sind in Tab. 7 enthalten. ) Bei dieser Gelegenheit bin ich genötigt eine in der Abhandlung von S. HrrPerr und B. Corver Gravert enthaltene Behauptung richtig zu stellen. Es heisst dort wörtlich: „Die optische Untersuchung des Kerr-Effektes welche Hr. Dr Lorra ausführte, ergab eine Sättigungsintensilät von nur wenigen Einheiten”, Die Angabe des Hrn Hirperr ist, wie er selbst zugibt durch ein Missverständniss entstanden und entspricht obigen Tatsachen nicht. (1094 ) TABELLE 7. s=—= funct. (6) | Fe —Ni 27 0/) | == 589 uu N (Kgs) (mm) = (Minuten) de | | 4 | | 15 | 0.5 —= A8 — 0.66! | +0.05—=ca8 % Tao EKE — Ol ile 0.04=,4 „ 12 | 1.8 ll re DA en 12 2.9 ED Bn 3.59 | 0.04=,1 „ 10 4.4 | SLA ES 0.08= „1.5, 15 5.9 — 45.5 | 0 0:0T= Mn 10 10.4 SOM —12.41' 0.06=,1 „ {ol 127 | — 95.4 —14.78' Dele 10 | 14.4 | —106.1 | — 16.45! | 0.04= „0.3, 10 15:40 SOON ACOD OLO ORE 10 | 16.3 | —l11.6 | —11.29! 0.09= „0.5, Bis etwa 10,5 Kgs. steigt die Drehung dem Feld proportional. Im Bereiche höherer Felder wird die Tendenz nach einem Sättigungs- zustande bemerkbar. Bis 17 Kgs. wird dieser aber nocht nicht erreicht. 8. Nickel. Die an einem der Sammlung des Bosscha-Laborato- (1095 ) riums angehörenden Nickelspiegel (Kreisrunde Scheibe von etwé 18 m.m. Durchmesser) ausgeführten Messungen ergaben folgende Resultate (Tab. 8, Fig. 3): TABELLE 8. e= FUneti(5) Ni (B. L.) | kh AT 22 ze == Ia - = | En nn N | \ (Kgs) | 4 (mm) (Minuten) dz 15. 101) — 91 | — 1.53 | #0.03=—ca2 9% ej a Ee AES ler 15 | 4.99 PRE mk =de ie le SZ rj 0.07= » 0.9» al one SEE ORO (5 i2:s Eea ero oro A EAN SE INE OEE Die Maximaldrehung beträgt somit für 4 == 477 uu : em —= 8,9’. Nennt man die Schnittpunktsabseisse der beiden Geraden (Fig. 3) x*, so wird w/da —= 550 C. G. S. à Auf Grund direeter magnetischer Messungen gibt Weiss für seine Niekelprobe bei 18° a. a. 0. Vm AOC GS: an. Ich habe daher mit dem mir von Prof. Wiss zur Verfügung gestellten Stücke Nickel meine Messungen wiederholt. Der Spiegel hatte die Gestalt eines etwa 6 mm. langen, 3 mm. breiten Rechteeks von nicht ganz regelmäsziger Form. Er war dem- nach klein genug um Zweifel darüber entstehen zu lassen inwiefern die Resultate noch interpretirbar bleiben. Die Konfiguration des Feldes dicht an der Oberfläehe des Spiegels wird sowohl durch die Form der durchbohrten Polspitze, wie auch durch ihre Entfernung vom Spiegel mit beeinflusst; die Wahl dieser beiden Bestimmungsstücke liegt mehr oder weniger in der Hand des Experimentators. Erste Messung: Die Stirnfläche der Polspitze (V) war kreisförmig, der Durchmesser etwa 5 mm.; die Bohrung war rechteekig, etwa 2,5 mm. breit und 4 mm. hoch, die Entfernung vom Spiegel betrug 2) etwa 1,5 mm. Die Resultate sind in Tab. 9, Fig. 4 zusammengestellt. (1096 É en TT EE EH _ê' Taat +—t Li Ï eelt ie IE L } (ZE me [ Ep 4 E Ht 4 He mn jn Re: zt minim | Et In: ED: + El jn Ir Fig. 4. TABELLE 9. s — funct (5) | Ni (Weiss) I 589 zu N (Kgs) | £ (mm) | = (Minuten) | dz | | 5 | 1.5 — 9,4 | — 1.46 | +0.09—=ca6 9%) 10 2.7 ENNE SAE OS ij 3.8 EE A O0 55 jee 502 OR 10 6.9 | EE es 15 B 8 | et ne EE Ol = >» 1.3» 10 13.1 SD | 2 OKOS == en 10 | 15.3 | —50.1 | — 1.85 0.15= > 2 » 0 | 161 | — SO ue TT 0.15= > 2 » 10e 16:09 | 4503 ee: De En Für 2=589 uu ergiebt sich e„=— 7,8’, und z/d z —= 640 C. G. S. Zweite Messung: Es sind hierbei dieselben konisch durchbohrten Polspitzen verwendet worden, die bei der Untersuchung der Nickel- stahle benützt waren. Die Resultate sind in Tab. 10 nd Fig. 5 angegeben. ( 1097 ) TABELLE 10, Ni (Weiss) II | »= 589 u == funct. (5) | N \$(Kgs)\ A(mm.) |= (Minuten), dz | | | | ennn roe | #0.03=ca2 %, 13 | 2,97 | Sass | On 12 | 4.6 —3ll | 48 | 004,08, 5 | 72 AES LG EEG EN ORDe EN 018% En Ie le zor ez Al 0004 bs ses 002 OON 00 BETON 455 200 NOR RNIN 0t04 en 0:57 10 NAD SEEN ERE EE Fig. 5. Für 2=589 uu ist hier: e= 9,0’, w/4 ” —= 640 C.GS. 4. _Magnetit. Die Messungen sind an demselben Spiegel ausgeführt worden, für den oben die Dispersion des Kerr-Effektes angegeben worden ist; er zeigte viele Risse und Poren. Nach Weiss ist der Sättigungswert der Magnetisierung dieses Magnetits Sm 41650 CES. Die erste Messungsreihe habe ich mit à=— 589 uu ausgeführt. In diesem Spektralbereiehe sind die Drehungen bekauntlich positiv. Aus den in Tab. 11 angeführten Zahlen findet man En—= JH 4,7’ afd — 370 C.G.S. ( 1098 ) TABELLE 11. z — funct. (5) Magnetit (Weiss) 1 = 589 uu N |b(Kgs), (mm) = (Minuten) dz 12 0.9 zi Sd | + 0.72 +0.04—=ca6 0 a EN A es err 0:06; 2, 15, Sen N20 een 0.04= „1.3, 15 ee be ree EN 009 10 185) + 30.7 + 4.75! OSOD SL 15 Oso irs0 rd TE Ri 0.04= „1 „ {2 il ALA | 4305 4.72! 0.05=,1 „ 14 17.0 + 30.5 | + 4.72 OUIS Ie Dieser Wert stimmt nicht überein mit den Resultaten der Messungen, welche ich unter sonst denselben Bedingungen, aber im Bereiche negativer Drehungen ausgeführt habe. Misst man nämlich die Abhän- gigkeit der Kerr'sehen Drebung vom Felde bei 2 486 uu d.h. in dem Bereiche negativer Drehungen so bekommt man folgende in Tab. 12 enthaltene Zahlen. TABELLE 12. £ — funct. (ú) Magnetit (Weiss) > — 436 u N (6(Kgs) A(mm.) =(Minuten) dz 19 115 — 6.7 | — 1.03! +0.05—=ca5 0 14 2.1 IO le ORE 17 3.1 — MD DA 0.l4=,5 „ 18 Oe) — 24,4 — 3.79’ ONSEN 15 1.4 == | — EEP 0.13=,3 „ 12 10.7 SRD SLE 0.l4=,3 „ 11 15.2 — 30.9 | — CT 0.09=,2 „ 15 18.7 — 29,8 461 POOT ( 1099 ) Es ergiebt sich Et zjd ar — 450 C.G.S. 5. Mangan. Bei einer ferromagnetischen Probe dieses Elements wurde von Weiss und KAMERLINGH ONNEs ein spezifische Magnetisirung bis zu etwa 2,5 C. G. S. gefunden. In Bezug auf den Kerr-Bffekt ergab sich ein negativer Befund, insofern als die Drehung keinenfalls grösser als 0,35’ sein kann.) 6. Hümatit (Eisenglanz Fe‚O,). Bereits pu Bors (a. a. O. $ 18) hatte vergeblich an einem Spiegel senkrecht zur optischen Axe nach einem Effekt gesucht. Der von mir untersuchte Spiegel war ebentalls parallel der Basistläche und reflektirte in tadelloser Weise ohne indessen magnetooptisch aktiv zu sein. Nach den Untersuchungen von Konz ®) ist dies auch wenig wahrscheinlich. Im Hinbliek auf mein früheres negatives Resultat für Ilmenit wurde von der Herstellung anders orientirter Spiegel abgesehen. Die zuletzt beschriebenen Messungen im Sättigungsbereich sind nur als Vorversuche zu betrachten, welche ich äusserer Umstände wegen leider abzubrechen genötigt war. Die von pv Bors s.Z. benutz'e Folgerung dass v/4r — %,, sein müsse gilt zunächst für einen unendlieh ausgedehnten ebenen Spiegel aus physikalisch wie ebemisch komogenem Material, welehes gleich förmig nach der Normalen magnetisirt ist; auch muss der benutzte dünne Glasetalon im ganzen Lichtbüschel ein normales Feld messen, welches der Induktion innerhalb des Spiegelmetalles wegen der normalen Kontinuität gleich bleibt. Der ersteren Bedingung genügt der Nickel- stahl nicht als Legirung von complizirter Struktur, der Magnetit nicht wegen der vielen Risse und Poren. Es bleibt also nur das metallische Niekel übrig: inwiefern hier die Abweichungen von der vorausge- setzten Konfiguration die Sättigungskurve beinflussen lässt sich ohne weiteres nicht übersehen; ein Urteil darüber liesse sich wohl erst auf Grund ziemlich langwieriger Orientirungsversuche gewinnen. IP. Werss und H. Kamerrinen Onnes, Versl. Afd. Nat. 18 p. 776, 1910. Zu dem gleichen negativen Ergebniss betreffs der Kunpr-Effekts gelangte H. Beurens, Dissert., Münster 1908. 2) J. Kunz, Neues Jahrb. f. Mineral. u. s. w. 1 p. 62, 1907. ( 1100 ) Anatomie. — De Heer Bork biedt eene mededeeling aan van den Heer C. T. van VALKENBURG: „Over de splijting der trochle- ariskern.” (Mede aangeboden door den Heer Winkrer). In eene vroegere mededeeling *) wees ik er op, dat bij den mensch (fetus, pasgeborene, volwassene) de kern der katrolzenuw niet uit eene onafgebroken cellenzuil behoeft te bestaan. In vele gevallen is hare continuiteit verbroken : een kleiner achterste (distaal) stuk is van de meer naar voren liggende hoofdkern gescheiden door eene zÔne, waar worteleellen niet te vinden zijn. Het menschelijk materiaal, waarover ik beschik, is op verre na niet toereikend om een schatting te wagen van het percentage der gevallen waarin zulk eene splitsing aanwezig is. Wel schijnt het dat ze eerder regel dan uitzondering moet worden genoemd. ® Behalve uit aard en ligging der cellen van. het caudale kerndeel, wordt de saamhoorigheid van dit laatste met den nucleus principalis trochlearis direkt bewezen door de mogelijk- heid een afzonderlijken zenuwstam te vervolgen die, in zijn sagittalen loop door het centrale buisgrijs van den aquaeduetus Sylvii ventraal van de overige trochlearisvezels liggende, zich bij de uittrede dezer laatste ermêe vereenigt, na eveneens in het velum medullare anticum te zijn gekruist. Nimmer is de toestand van kern en wortel van het vierde zenuw- paar rechts en links gelijk. Men vindt aan één der beide kanten de genoemde discontinuiteit òf uitsluitend of zeer veel duidelijker dan aan de overzijde. Dat, in de mij bekende gevallen, dit altijd de linkerzijde was, geeft, zoolang hun aantal niet zeer veel grooter is, geen recht tot generaliseeren. Ter vergelijking heb ik den bouw der trochleariskern bij vertegen- woordigers van verschillende zoogdierenordes nagegaan in °t bijzonder met het oog op de aan- of afwezigheid van een nucleus trochlearis posterior. Onderzoeht werden: een buideldier (didelphys marsupialis) een tandelooze (myrmecophaga jubata) drie knaagdieren (lepus euniculus, cavia cobaya, mus musculus), drie carnivoren (phoca vitulina, felis domestica, canis familiaris), een aap (oedipomidas oedipus). DG T. v. VALKENBURG; Over den nucleus facialis dorsalis, nucleus trigemini posterior, nucleus trochlearis posterior. Verslag Kon. Ac. v. Wet 25 Juni 1910. 2) U. Tsverma: Ueb. die Ursprungskerne der: Augenbewegingsnerven ete. Arb. a. d. hirnanatom. Imstilut in Zürich. Heft !L 1906. Op bladzijde 35 schat deze schrijver het aantal der gevallen waarin de nucl. IV gespleten is op 20 à 300/,. Mij schijnt dit getal te laag. Ook vind ik het „hiaat” altijd in ’t achterste gedeelte der kern, T. vóóraan, in 't midden of achteraan. (1101 ) Van al deze dieren vertoonde alleen het konijn een achterste trochleariskern; ik vond deze in twee der zes serieën die het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek van de hersenen van dit dier bezit. Bij de andere onderzoehte knaagdieren (van de muis bezit het Instituut ettelijke serieën) vond ik ze niet. Onderstaande lijst geeft de verhouding — in sagittale afmeting — weer, die tussehen den nueleus posterior en den nucleus principalis bij beide bedoelde konijnen bestaat. Als praeparaat 1 is aangeduid de meest distale snede, waarin de achterste trochleariskern optreedt. De sneden zijn gekleurd volgens vaN GrrsoN (na celloidineinbedding en _bichromaatharding). Ze alterneeren met volgens Par behandelde coupes, die uit den aard der zaak niet voor de telling gebruikt zijn. Haar dikte-is 30 u. Een absolute waarde hebben de getallen der in een snede aangetroffen wortelcellen natuurlyk niet. De telling ge- Konijn 1 Konijn 8 links rechts links _ rechts Brneparaatn dels s0 ON ke 2 6 0 0 7 55 B) GEN EO Onnie 5 el 4 0 OS 5 5) Dale 0) Ope eel: zl 6 OM O OM MED ip { Oo 0 0 0 5 8 0 0 0 0 En 9 0 0 0 0 5 10 Del) 0 0 5 11 0 6 0 0 55 12 0 6 1 B) 5 13 0 4 dE 15 Ea 14 Ok vie B) „2 5 15 0 0 39 86 En 16 0 0 52 54 zr di 2 12 60 56 „ 18 ö 22 65 66 5 19 16 29 55 69 5 20 27 45 50 49 » 21 P E 28 26 » 12 37 54 5 23 47 52 » 24 56 dd 5 25 45 39 4 26 95 37 se 27 32 38 5 28 in RS » 29 je oe ee (65 E 30 Ae LO Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A9, 1911/12. (4402) schiedde met eene vergrooting Zeiss Oe. 2 Obj. A. Tusschen duidelijk polygonale en schijnbaar meer ovale wortelcellen is geen onderscheid gemaakt. Het ongelijke aantal praeparaten, waarin een trochleariskern zicht- baar is, is uit de verschillende grootte der beide dieren, wellicht ook uit individueele verschillen verklaarbaar. De achtergrens — zoowel van den nucleus posterior als van den nucleus principalis — is vol- komen scherp. De vóórgrens is in hooge mate onduidelijk door den langzamen overgang in den nucleus oculomotorii. Deze laatste begint — van achteren af — cellen te vertoonen die dorsaal van de troch- leariskern in het centrale buisgrijs ventraal van den aquaeductus Reeds na enkele praeparaten groeit het getal der cellen die op de plaats van de trochleariskern liggen, zoodat niet uit te maken is hoe Svylvii liggen; deze zijn van den nucleus trochlearis goed te scheiden. groot het oeulomotoriusbestanddeel der kern thans is, evenmin als de juiste plaats waar oeulomotoriuseellen zich beginnen te mengen met trochleariselementen. Opmerkelijk is de zeer laterale ligging van den nucleus trochlearis posterior, niet op het lateraalste deel van den fasciculus longitudi- nalis posterior, maar zeer duidelijk laterodorsaal daarvan, eenigszins ingezonken in de daar aanwezige mergvezels die het centrale buisgrijs begrenzen. Deze sterk laterale ligging is bij den mensch minder uit- gesproken, hoewel -in beginsel aanwezig, zooals uit de afbeeldingen bij mijne vroegere mededeeling gevoegd (l.c) blijkt. Wat den nucleus trochlearis principalis betreft, zijn ligging stemt bij alle onderzochte dieren in hooge mate overeen. In zijn geheel ligt hij echter in een lateraler deel van den fasciculus longitudinalis ingezonken dan bij het konijn. Geringe plaatsverschillen — klaar- blijkelijk afhankelijk van een sterkere dorsale welving van den ach- tersten lengtebundel — komen echter voor. De geleidelijke overgang in den nu. oeulomotorii ontbreekt alleen bij de kat. De meest distale cellen van deze kern liggen niet sterk dorsaal van de plaats waar zich de nucleus trochlearis bevond, maar ongeveer in ’t verlengde van deze laatste. Pas eenige praeparaten verder frontaal vloeien deze cellen met inmiddels opgetreden dorsomediaal gelegen elementen ineen. Bij den hond treedt daarentegen het mediale kerndeel van den oculomotorius reeds op als de nueleus trochlearis nog in het snêevlak valt. De overgang van deze laatste in de laterale cellen van de oculomotoriuskern is geleidelijk, evenals bij alle overige onderzochte dieren, (behalve de kat). Ten slotte vestig ik nog de aandacht op de sterke asymmetrie der gespleten „trochleariskernen der beide konijnen, die in bovenstaande (1103 ) lijsten haar duidelijke uitdrukking vindt. Bij konijn 1 links een ver „achtergebleven’” nueleus posterior, rechts een, die slechts 180 u verder. caudaal ligt. Bij konijn 8 links in ’t geheel geen splijting, rechts een zeer duidelijke, waardoor een relatief celrijke nucleus posterior ontstond. Over de beteekenis van het verschijnsel, dat ik tot nu toe alleen bij menseh en konijn kon vaststellen, valt niets zekers te zegeen. Duidelijk schijnt alleen, dat door den distolateralen ioop van den uittredenden trochleariswortel de ligging van den nucleus trochlearis posterior mede wordt bepaald. Natuurkunde. — H. A. Lorentz: „Over de theorie der ener pie- elementen”. $ 1. Het denkbeeld dat deeltjes die met eene bepaalde frequentie kunnen trillen, het arbeidsvermogen slechts met hoeveelheden van bepaalde eindige grootte, evenredig met de frequentie, kunnen opne- men of afstaan, is door PraNcK tot uitgangspunt zijner stralingstheorie gekozen en naderhand door EinsreiN met goed gevole op de theorie der soortelijke warmte van vaste lichamen toegepast. De bij dit laatste onderzoek verkregen uitkomsten zijn op merkwaardige wijze door de waarnemingen bij lage temperaturen bevestigd; inderdaad zijn daarbij feiten aan het licht gekomen, die geheel in strijd zijn met de vroegere voorstellingen der moleculaire theorieën en waarvan men (ot nog toe alleen door de hypothese der energie-elementen rekenschap heeft kunnen geven. Bij —200° C, is de soortelijke warmte van diamant zoo goed als nul. Is bij die temperatuur diamant met heliumgas in aanraking, dan moet men zich dus voorstellen dat, terwijl de atomen van dit laatste de snelheid hebben die aan de genoemde temperatuur beantwoordt, de helft van de snelheid bij 0°, de atomen van den diamant bijna geheel stilstaan, of althans dat wanneer door eene verhooging der temperatuur met een tiental graden b.v. de beweging der heliumdeeltjes versneld wordt, de kine- tische energie van de deeltjes der vaste stof zoo goed als niet verandert. Er kan nauwelijks aan getwijfeld worden, dat dit hiermede samen- hangt dat de deeltjes van het vaste lichamen aan evenwichtsstanden zijn gebonden, dat zij „vibratoren” zijn, en onderstelt men dat de wederkeerige werking tusschen het gas en het vaste lichaam niet Ap _stralingsverschijnselen berust, maar van ‚„mechanischen” aard is, b.v. in botsingen tussehen de kleinste deeltjes bestaat, dan heeft men hier een geval waar vibratoren door de stooten van daartegen vlic- 71* (1104 ) gende atomen niet in beweging gebracht worden, of althans in veel mindere mate dan men naar de gewone regels der mechanica zour verwachten. Dit nu is het, dat de hypothese der energie-elementen tot op zekere hoogte begrijpelijk maakt. „Tot op zekere hoogte”, want juist omdat de wetten der mechanica hier niet meer gelden, heeft men zijne toevlucht moeten nemen tot waarschijnlijkheidsbeschouwingen, die, hoe aannemelijk men ze mis- sehien moge vinden, de eigenlijke toedracht der verschijnselen in het duister laten. Men zal eerst dan geheel bevredigd kunnen zijn, wan- neer men erin slaagt, het evenwicht tusschen het vaste lichaam en het gas af te leiden uit onderstellingen omtrent hunne onderlinge werking, die even scherp bepaald zijn als die welke men in de vroe- gere moleculaire theorieën maakte. Hiervan is men nu nog ver ver- wijderd, maar men kan toch trachten, iets nader aan te geven aan welke voorwaarde de werking tusschen de vibratoren en de atomen: voldoen moet, als de formule van HEinsreiN zal gelden. $ 2. Ik zal aannemen dat de wässelwerking tusschen de vibra- toren en de molekulen van het gas in botsingen” bestaat, dat nl. een atoom en een vibrator, zoodra zij op zekeren zeer kleinen af- stand zijn gekomen, elkaars bewegingstoestand wijzigen; verder dat dit na een korten tijd ophoudt, dat dan de botsing” is afgeloopen. Zoolang een vibrator niet in botsing met een atoom verkeert, heb- ben de trillingen volgens de gewone regels der mechanica plaats, terwijl deze regels ook op het stelsel atomen, op zich zelf beschouwd, van toepassing zijn. Ik zal verder vooreerst onderstellen dat elke vibrator slechts ééne frequentie van trilling heeft, zoodat er ook slechts van één energie- element, dat ik door « zal aanduiden, sprake is. Neemt men nu aan dat bij een botsing de energie van een vibrator slechts met een bedrag gelijk aan «, of een veelvoud daarvan kan veranderen, en stelt men zich voor dat oorspronkelijk de vibratoren in rust waren, en dat zij dus alleen door de botsingen in trilling werden gebracht, dan kan de energie van een vibrator, als zij in den toestand van rust nul gesteld wordt, nooit anders dan een der waarden 0, a, 2a, 3a, .…. hebben. “__Intusschen verdient het uit een mathematisch oogpunt de voorkeur eerst het geval te behandelen, dat oorspronkelijk de energie van een vibrator tusschen de vastgestelde waarden e, en e,—J de ligt, waarin de oneindig klein is en e‚ tusschen O en a ligt. Dan kan onder den invloed der botsingen de energie slechts waarden aannemen die lig- gen in een der intervallen (1105 ) (Es E, J- de), (€, 8, + de), (E,, €, + de), enz... . « « (Ì) als e=, HarE, —E, + 24,8, =E, J da, enz. is. Kortheidshalve zullen wij zeggen dat de vibrator .in deze ver- schillende gevallen 0, 1, 2, 8, enz. energie-elementen (behalve de oorspronkelijke hoeveelheid) heeft. Tot het werkelijke geval gaat men over door de en vervolgens e, tot 0 te laten naderen. De vibratoren stellen wij alle aan elkaar gelijk en wij nemen vooreerst aan dat zij „lineair” zijn. Dan wordt de stand van elk bepaald door één coördinaat £, die de afwijking uit den evenwichts- stand aangeeft. De potentieele energie zij '/, f8° en de kinetische Ie Te 5; het moment is dan 6 N= 5 en de geheele energie zl ’ 82 l 2 IJ) == VERES an UI . « . ee er # (2) me Wij kunnen nu den toestand van een vibrator door de verander- lijken 8,1 bepalen, en als wij deze als rechthoekige coördinaten in een hulpfiguur invoeren, door een punt — waarin wij zeggen zullen dat de vibrator ligt” — aangeven. De vibrator doorloopt de door (2, met een constante waarde van «, voorgestelde ellips en alle vibratoren voor welke de energie tusschen « en e + de is begrepen, liggen in een elliptischen ring Mè, waarvan de eene grens door (2) en de andere door 1 Ei pl bepaald is. Het oppervlak van dien ring is m 2 — de. ijj Volgens het bovengezegde liggen de vibratoren dus in de ringen R, RR, R,, enz. die aan de intervallen (d) beantwoorden, en alle hetzelfde oppervlak hebben. $ 3. De redeneeringen waardoor men tot de formule van EiNsTriN komt, kunnen op verschillende wijze worden ingekleed. Wij zullen ons hier van de beschouwing van een kanonische verzameling van stelsels bedienen, de definitie van zulk eene verzameling zoodanig wijzigende als bij de invoering der energie-elementen voor de hand ligt. Laat het stelsel 7 gasatomen en rv vibratoren bevatten, en laat de (1106 ) toestand ervan bepaald worden door de 3 coordinaten q, en de daarbij behoorende momenten p der atomen, benevens de rv coordi- naten & en de vp momenten 1j der vibratoren. Het stelsel ligt” dan, kunnen wij zeggen, in een punt der (6x + 2r)-dimensionale phase- uitgebreidheid (q, p, S, 1%), van welke uitgebreidheid echter alleen het deel NS ter sprake komt, dat bepaald wordt door de voorwaarden dat bet stelsel in een zeker volume is opgesloten, en dat elke vibrator in een der ringen Zè,, Zè,, ft, enz. moet liggen. Zij e de energie van het stelsel. Onder eene kanonisehe verzame- ling van den modulus @ verstaan wij dan eene verzameling waarbij het aantal stelsels in een element dS der phase-uitgebreidheid gegeven wordt door e Chess OrdnS EE 0 waarbij C eene constante is. De gemiddelde energie van een atoom is in deze verzameling 5 o. Wat de vibratoren betreft, daar de ringen A, L,R, ... alle het- zelfde oppervlak hebben, ziet men gemakkelijk, als men tot de grens e, — 0 overgaat, dat de aantallen stelsels waarin een bepaalde vibrator de energie 0, a, 2a, 3a, … . . heeft, tot elkander staan als a Out 3a l,e o, £ o, (24 o, en Daaruit volgt voor de gemiddelde energie van een vibrator in de verschillende stelsels van de verzameling a In Za oe OREN ° 5 76 da imm En Re Oe (5) Ie 9) Le o Le (9) de oe Ori Men komt nu tot de formule van EiNsreiN als men onderstelt dat in een werkelijk voorkomend stelsel dat uit zeer vele atomen en vibratoren bestaat, het gemiddelde der energiewaarden van de ver- schillende atomen, of van de versehillende vibratoren, gelijk is aan de gemiddelde energie die een bepaald atoom, of een bepaalde vibrator in de kanonische verzameling heeft. Wij zouden nu voor de hier ingevoerde „gewijzigde” kanonische verzameling dergelijke vraagstukken kunnen behandelen als voor de gewone kanonische verzamelingen. Men kan b.v. aantoonen dat, als n en pv zeer groot zijn, in de overgroote meerderheid der stelsels van de verzameling de energie @ niet noemenswaard verschilt van de gemiddelde energie ( 1107 ) a = J yd Or Ook kan men de wijze aangeven, waarop in een werkelijk systeem de energie over de verschillende vibratoren verdeeld is, een vraagstuk dat overeenkomt met de afleiding der wet van MAXWELL voor de gasatomen. Wij zullen dergelijke vragen hier echter laten rusten en ons be- palen tot de vraag in hoeverre men op de hier aangeduide wijze van de kanonische verzameling kan gebruik maken om iets over den toestand van een werkelijk systeem te weten te komen. Daartoe is in elk geval noodig dat de toestand van de verzameling in statistisch opzicht stationair is, en wij zullen nagaan wat daarvoor vereischt is. $ 4. Als wij aannemen dat de bewegingen der gasatomen, zoo lang zij niet tegen een vibrator botsen, aan de vergelijkingen van HamrLrToN voldoen, en evenzoo de trillingen der vibratoren, zoo lang zij niet door een atoom getroffen worden, dan is het duidelijk dat door die bewegingen en trillingen op zich zelf de verdeeling der verschillende toestanden over de verzameling niet gewijzigd wordt; immers, de onderstelde verzameling is wat de atomen betreft, een gewone kanonische en wat de vibratoren aangaat, een samenstel van mikrokanonische verzamelingen, beantwoordende aan de ringen RR, R,, enz. De vraag is dus alleen of ook wat de botsingen betreft, de onderstelde verzameling stationair is. Het punt P dat in de phase-uitgebreidheid S een systeem voor- stelt, doorloopt tengevolge van de beweging van dat systeem een zekere lijn £ en springt telkens wanneer er een botsing tusschen een atoom en een vibrator plaats heeft, plotseling van den stand 5 dien het dan bereikt heeft, naar een verwijderden stand C' over, waarbij het punt (3,1) ($ 2) dat den toestand van een der vibratoren aangeeft, van een der ringen /Ì naar een anderen overgaat *). Zoo 1) Gemakshalve zien wij af van de sprongen die aan de onderlinge botsingen der gasmolekulen beantweorden; wij kunnen ons voorstellen dat de atomen op kleine afstanden op elkander werken, en dat dus, wat dit betreft, de bewegings- lijnen doorloopend zijn. Overigens behoeven ook de sprongen die door de botsingen tusschen een atoom en een vibrator worden veroorzaakt niet volkomen „ plotseling” te zijn. Wij kunnen er eenigen tijdsdaur aan toekennen, mits die zeer klein zij in vergelijking met het tijdsverloop rv, waarvan aanstonds gesproken zal worden. In dat geval ligt er een klein deel van de bewegingslijn tusschen de punten B en C, van welk deel wij echter niets kunnen zeggen zoolang wij geene bijzondere onder- stelingen over het mechanisme van een botsing maken. Ter vereenvoudiging wordt aangenomen dat nooit twee botsingen te gelijk plaats hebben. {1108 ) kunnen wij in de phase-uitgebreidheid een groot aantal „bewegings- lijnen” £ onderscheiden, elk bij een sprong beginnende en bij een sprong eindigende. Vestigen wij de aandacht op een bepaald atoom A en een bepaalden vibrator W, dan kunnen wij onder al de be- wegingslijnen die in het oog vatten, die met een botsing tusschen A en WV eindigen. Deze lijnen moeten nu een eindig deel S van de phase-uitgebreidheid beslaan ; immers, dat deel moet op zeker oogenblik al de stelsels bevatten, in welke de eerste botsing die er zal plaats hebben, tusschen A en WV zal zijn, en het aantal dezer stelsels moet een eindig, zij het dan ook zeer klein gedeelte van het geheele aantal stelsels der verzameling zijn. Het verdient hierbij opgemerkt te worden dat in de stelsels die op het beschouwde oogenblik op dezelfde bewegingslijn L liggen, de eerstvolgende botsing (A, V) op volkomen dezelfde wijze zal plaats hebben. In twee stelsels daarentegen, die zich op bewegingslijnen L en L/ (van de boven- - genoemde groep) bevinden, die naast elkaar, op zekeren afstand van elkaar liggen, zal de botsing (A, W) niet onder dezelfde omstandig- heden gebeuren. Wij moeten intusschen aannemen dat, ondanks dit verschil, de energie-verandering van den vibrator een veelvoud van a bedraagt, en natuurlijk wanneer ZL en £/ dicht genoeg bijeen- liggen, hetzelfde veelvoud. Hierin ligt een tegenstelling met de regels der gewone mechanica; immers, deze zouden doen verwachten dat met eene wijziging in de omstandigheden der botsing eene verandering in de door den vibrator gewonnen of verloren energie gepaard gaat. Zij nu dS een element van de bovengenoemde ruimte S, en ves- tigen wij de aandacht op de stelsels die op den tijd # in dat element liggen en waarvan het aantal door (4) is gegeven. Deze stelsels zullen alle, na een tijdsverloop dat van het eene tot het andere een weinig varieeren kan, eene botsing (A, V) vertoonen en wij kunnen een tijd r kiezen, zoodanig dat na afloop daarvan in alle die botsing (A, V) maar nog geen andere botsing heeft plaats gehad. Op den tijd {+ r zullen dan de bedoelde stelsels in een element dS’ van de phase-uitgebreidheid zijn gekomen, in welk element op den tijd t blijkens (4) 1 e (Ó) é © dS’ ERE stelsels lagen. Daar nu deze stelsels in den tijd + het element dS’ verlaten hebben, en daar, zooals men gemakkelijk inziet, geen andere stelsels dan de bovengenoemde in dS’ zijn gekomen, is het duidelijk dat slechts dan op de tijden tent + r evenveel stelsels in dS’ liggen, als de uitdrukkingen (4) en (6) aan elkaar gelijk zijn. Daar e= e/ (1109 ) is, hebben wij dus de voorwaarde HSS. eene Peerd ee) Hoe dus ook de bijzondere werkingen bij de botsingen mogen zijn, de daardoor in de coordinaten en momenten teweeggebrachte veran- deringen moeten zoo zijn, dat aan de stelling van LrouviLLe voldaan wordt. Het is nu ook niet moeilijk in te zien dat deze voorwaarde vol- doende is om het stationair zijn der kanonische verzameling te ver- zekeren. De zaak komt hierop neer dat de gelijkheid (7) nu altijd geldt, zoowel wanneer de overgang van dS naar dS’ plaats heeft door botsingen, als wanneer hij voortvloeit uit de bewegingen der atomen en vibratoren die aan de vergelijkingen van HAMILTON vol- doen. Dit is voldoende om te besluiten tot de gelijkheid van het aantal stelsels die een element der phase-uitgebreidheid verlaten, en het aantal die in dat element komen. $ 5. Het bovenstaande kan eenigszins worden uitgebreid. Hebben wij met lineaire vibratoren van verschillende frequenties te doen, voor welke dus ook het energie-element niet dezeltde grootte heeft, dan kan eene kanonische verzameling nog door de uitdrukking (4) worden voorgesteld; alleen zijn de elliptische ringen A, £è,, Li, enz. niet dezelfde voor de verschillende vibratoren. Intusschen geldt weer voor elke soort van vibratoren, als « hun energie-element is, de uit- drukking (5). Stel verder dat er slechts ééne soort van vibratoren is, maar dat elk daarvan s onderling orthogonale principale trillingen met de frequenties 7, ,n‚ kan uitvoeren. De energie van zulk een vibrator is gelijk aan de som der waarden van de energieën die aan de prin- cipale trillingen eigen zijn, en het ligt nu voor de hand te onder- stellen dat bij de botsing van den vibrator met een atoom elke dezer gedeeltelijke energieën slechts met een of meer volle energie-elemen- ten van de aan »,,n…. ”, beantwoordende grootte a, d…. d, kan veranderen. Alles komt dan op hetzelfde neer als of men # afzonderlijke lineaire vibratoren had; en men vindt ten slotte voor de gemiddelde energie van den vibrator met de frequenties 1, 7. #5 N° a = nl a, el Voor een deeltje b.v. dat in drie onderling loodrechte richtingen kan trillen, met de frequenties #,, 7, ”,, zou de gemiddelde energie door een drietermige grootheid worden voorgesteld. Laat men ten (AOP) slotte 7, =,=, worden, zoodat de drie energie-elementen eene zelfde waarde a aannemen, dan vindt men voor de gemiddelde ener- gie van een vibrator de door EiNsreiN aangenomen formule ZZ ee . de . Do . . (8) eS—l en voor de atoom-energie (energie van een gramatoom) als elk atoom van het vaste lichaam een vibrator is, 3aN EEn ee (©) a Ee Hierin is ‚NV het aantal molekulen in een grammolekuul, terwijl 2 IJ . . . . …. AT de gemiddelde kinetische energie van een gasmolekuul bij de temperatuur 7’ is. Door (9) naar Pte differentieeren verkrijgt men voor de soortelijke warmte, als A de gasconstante is, a KT SRE Se et ER k1 (FE) Voor hooge temperaturen wordt dit SR, wat met de wet van Derone en Perrier overeenkomt. $ 6. De wijze waarop de factor 3 in de formule (8) werd inge- voerd, is niet vrij van bedenking. Men moet nl. niet uit het oog verliezen dat een deeltje dat in drie onderling loodrechte richtingen /,,/,,/, met dezelfde frequentie kan trillen, hetzelfde ook in elke andere richting kan doen, en dat dus drie bepaalde hoofdrichtingen in het geheel niet kunnen worden onderscheiden. Even goed als £,,/,,/, kan men drie andere onderling loodrechte richtingen /,,U,,/, als zoodanig beschouwen. Men kan de energie eener trilling verdeelen in de energieën die aan de componenten der beweging volgens 4, ll, beantwoorden, maar eveneens in de energieën die aan de componenten volgens £,, /,/, eigen zijn. Er is nu geen reden waarom alleen de eerstgenoemde deelen der energie uit volle elementen zullen moeten bestaan; met hetzelfde recht zou men dit van de laatstgenoemde deelen kunnen verlangen. Gemakkelijk ziet men echter in dat het een in strijd is met het ander. Trilt b.v. de vibrator alleen volgens /,' met één energie-element, dan zullen de componenten volgens 4, Ll, elk minder dan een element hebben. (ii) Men ontgaat deze moeilijkheid als men eenvoudig de voorwaarde stelt dat de geheele energie van den vibrator bij de botsingen slechts met een bedrag « of een veelvoud daarvan kan veranderen. Hiervan uitgaande kan men met geringe wijziging voor een vibrator met drie graden van vrijheid herhalen wat boven van een lineairen vibra- tor gezegd is. Zelfs kan het geval dat een vibrator niet 3, maar een willekeurig aantal s onderling orthogonale principale trillingen, alle met dezelfde frequentie ” kan uitvoeren, bijna even gemakkelijk worden behandeld. Wij kunnen nu voor elken vibrator s coördinaten &,. .. &, en s mo- menten 1, 2, .. . 27 invoeren, zoodat de energie door De nn (see he) wordt voorgesteld. Evenals vroeger de toestand van een vibrator werd aangegeven in een vlak (S,%), kan dat thans geschieden in een 2m 2s-dimensionale ruimte (&,...n). In plaats van den elliptischen ring (‚et de) komt nu eene „ellipsoïdische schil” in die ruimte, en in plaats van de ringen Zi, A, L,,... komen bepaalde ellip- soïdische schillen die wij door dezelfde letters zullen voorstellen. Vooral moet worden opgemerkt dat de inhoud der ellipsoïdische schil (e,e + d-) evenredig is met el de en dat dus, als men tot de grens. €, — 0 overgaat, de inhouden van A, R,, L, R… zich ver- houden als OD sE Ne De toestand van een stelsel bestaande uit ” atomen en v vibratoren kan nu in eene (Ön + 2rs5)-dimensionale phase-uitgebreidheid worden voorgesteld, van welke uitgebreidheid echter alleen het deel S te pas komt, waar voldaan is aan de voorwaarden dat elke vibrator in een der schillen A, /?,, R,,... moet liggen. Eene kanonische verzameling wordt weer door (4) eedefinieerd en houdt men in het oog wat zooeven van het volume der schillen A, Zè,, R,,... gezegd is, dan vindt men dat de aantallen der stelsels van de verzameling, waarin een bepaalde vibrator 0, 1,2, enz. energieelementen heeft, tot elkander staan als a Ja Oslislhe VOOr len Of tenz.it.n Daaruit volgt voor de gemiddelde energie die een bepaalde vibrator in de stelsels der verzameling heeft, a 2a Ja Weg OP EEA Ce Se Ee Er Da 3a be, (11) (4443) en wij zullen dit nu ook als de gemiddelde energie van een vibrator in een werkelijk stelsel mogen beschouwen. Voor de inwendige energie van een gramatoom heeft men Ne, en dit wordt voor s= 8") Ya a TT Leen Na en et (12) RL SN De uitdrukking (11) onderscheidt zich van (8) hierdoor, dat zij voor @=0 en 7'=0 de waarde a aanneemt. Dus zou, ook in het geval s==3, in tegenstelling met den lineairen vibrator, bij het absolute nulpunt eene energie overblijven, die gemiddeld voor elken vibrator één element bedraagt. Wat echter de soortelijke warmte betreft, vindt men, door (12) naar 7 te differenteeren, sr) ERE B Ge) ATA pT + Voor F=@ vindt men hieruit, evenals uit (10), c= 3? en voor T=—=0 ce=0. Imtusschen geven de formules (10) en (13) bij zeer lage temperaturen niet dezelfde soortelijke warmte, maar waarden die als 3 en 4 tot elkander staan. Uit de eene formule volgt nl. : ee KT en uit de tweede ee E emt) Tl el Dit verschil zou ons niet behoeven te beletten om de formule (13) in plaats van (10) aan te nemen. De formule (11) leent zich bezwaarlijk tot eene algemeene dis- cussie. Men kan intusschen bewijzen dat zij voor zeer hooge tempe- raturen overgaat in *) 1) Dit geval is ook door Einstein behandeld, 2) Stel a el Ei o y Dan kan men voor (11) schrijven (1113 ) e,=sO waaruit voor de energie van een gramatoom volgt sch: Voor de soortelijke warmte van een gramatoom bij zeer lage temperatuur vindt men uit (LI) neee En ze (15 Ge u HT € a AO 5) wat voor s=3 in (14) overgaat. $ 7. Ook in de gevallen die in $$ 5 en 6 besproken zijn, is voor het stationair zijn van de kanonische verzameling slechts noodig dat voor de botsingen tusschen atomen en vibratoren de stelling van Laovvire geldt. Wij willen nu nog opmerken dat in de formule (7) waardoor wij die stelling hebben uitgedrukt, dS en dS’ elementen in de voor alle deeltjes van het stelsel geldende phase-uitgebreidheid zijn. Wij kunnen nu echter, als de in het tijdsverloop r plaats hebbende botsing tusschen het atoom A en den vibrator WV gebeurt, schrijven vóór de botsing ; dSs==d S4,vd S, waarbij d S4 p de speelruimte is, die voor de coordinaten en momenten van A en V is toegelaten, en dS eene dergelijke speelruimte voor de coordinaten en momenten van de andere atomen en vibratoren. al Gn DE ì zE £ des ze, J dy / Emi de1f (f RE ee 7 zn das! ar 7 J Ontwikkelt men den noemer, dan krijgt men eene uitdrakking van den vorm de1f „ds2f Kle A mest dys! dys? s—3f ) en dys—3 df die zich, ais @ zeer groot, en dus y zeer klein is, tot den eersten term reduceert. lets dergelijks gelt voor den teller, en men heeft dus voor hooge temperaturen df = djs as as PER def ww gel dys—\ waarvoor men mag schrijven = as ne) (Alt) Heeft er nu in den tijd r geene werking plaats tusschen den V aan den eenen en die andere deeltjes aan den anderen kant, dan heeft men ook dS ==n S4vdS!. Daar nu voor de laatstgenoemde deeltjes dS— dS is, zooals uit de vergelijkingen van HamiLrtoN volgt, gaat de voor- waarde (7) over in ASA IS TEE 0 Zij bevat nu alleen grootheden die op den vibrator en het atoom die met elkaar ir botsing komen, betrekking hebben. Het verdient nog opmerking dat indien aan (16) voldaan is, onverschillig of er bij de botsing één, twee of meer energie-elementen overgaan, men bij de beschouwing van $4 zich er niet over behoeft te bekommeren, welk geval zich voordoet. Met een enkel woord wil ik hier nog eene trouwens niet gelukte poging vermelden, die ik gedaan heb om van de vergelijking (16) rekenschap te geven. Men kan de volgende onderstelling maken. Een atoom en een vibrator werken bij eene ontmoeting op elkander naar de gewone regels der mechanica, zoodat de vergelijkin- gen van Hamtrron gelden, maar onder omstandigheden blijft die werking geheel achterwege, zoodat de beweging geschiedt alsof er geene wederkeerige krachten bestonden, vliegt b.v. het atoom door den vibrator heen; ook kan de werking, nadat zij een tijd lang heeft plaats gehad, op zeker oogenblik ophouden. Nauwkeuriger gezegd, stel dat wij de krachten kennen, die een atoom en een vibrator op elkaar ‚„kunnen’” uitoefenen en dat wij in de onderstelling dat die krachten in werking komen, den loop der botsing kunnen bere- kenen. Zij op eenig oogenblik & de aldus bepaalde energie van den vibrator (nl. de som van zijne kinetische energie en van de potentieele energie die aan zijne eigen inwendige krachten beant- woordt), « daarentegen zijne energie bij het begin der botsing. Blijft dan gedurende den geheelen duur der onderstelde wisselwerking de absolute waarde van het verschil s —s beneden het energie-element a, dan zal de wisselwerking niet plaats hebben. Daarentegen, wanneer bij de genoemde berekening [es — & op zeker oogenblik de waarde a bereikt, dan houdt op dat oogenblik de werking op, tenzij door eene voortzetting daarvan de verandering 2a, of 3a enz. der energie mocht kunnen plaats hebben, in welk geval zou kunnen worden aangenomen dat de werking voortduurt tot het zoover gekomen is; men zou dit in het algemeen of in bijzondere gevallen nader hebben vast te stellen. Het is duidelijk dat deze onderstelling, hoe vreemd zij moge zijn, (1115 ) het voordeel heeft dat zij ondubbelzinnig aangeeft wat er gebeuren zal en dat zij tot de vergelijking (16) leidt. Maar men stuit op de moeilijkheid dat men niet kan aantoonen (verg. $ 4) dat niet op andere wijze dan doorde beschouwde botsing stelsels in het element dS’ zijn gekomen en dat men dus, ondanks de geldigheid van (7), niet kan bewijzen dat de kanonische ver- zameling stationair is. $ 8. In het voorgaande is van de straling geen sprake geweest. Wat deze betreft, zal ik alleen de volgende opmerkingen maken. a. Men kan zieh wel voorstellen, gebruik makende b.v. van het door Haas bedachte model, dat door tusschenkomst van een vibrator, de emissie en absorptie der straling slechts met volle energie-elemen- ten plaats heeft. Denkt men zich nu als twee deelen 1 en 2 van het stelsel 1°. den in een volkomen spiegelend omhulsel besloten aether en een vibrator, 2°. de ponderabele materie, dan kan men aannemen dat bij eene botsing” een energie-element van Î op 2 overgaat of omgekeerd, en men kan beproeven eene theorie te ontwikkelen, overeenkomende met het boven gezegde, maar waarin het deel 1 van het stelsel de rol speelt van den vroeger beschouwden vibrator. In- tusschen gelukt het niet aldus tot eene bevredigende uitkomst te komen, en wel omdat het stelsel 1 een groot aantal bewegingswijzen heeft met de frequentie ” van den vibrator en omdat, als één ener- gie-element geabsorbeerd wordt, dat element aan die bewegingswijzen te zamen en niet aan ééne ervan is onttrokken. Het geval heeft eenige overeenkomst met het in $6 behandelde van den vibrator met s vrijheidsgraden met gelijke frequentie; wij vonden toen dat de verandering der trillingsenergie van zoodanigen vibrator evenredig met 2sÌ kan zijn, (zie verg. (13); zal men tot een aannemelijke stralingsformule komen, dan moet de gezamenlijke energie der s bewegingswijzen van den aether, en ook de verandering die eene bepaalde temperatuurverhooging daarin brengt, evenredig met s zijn. b. De trillingstoestand dien een stelsel van vibratoren bij een bepaalde temperatuur aanneemt, moet dezelfde zijn, onverschillig of hij door botsingen van gasmolekulen of door den invloed van straling wordt opgewekt. Einstein heeft nu opgemerkt dat, wanneer men voor de zwarte straling de formule van PranNcK aanneemt, en den invloed der straling op een eleetro-magnetischen vibrator, b.v. een trillend elcetron, met behulp van de gewone eleetromagnetische ver- gelijkingen berekent, voor de energie van een lineairen vibrator de in (5) aangegeven waarde gevonden wordt. Voert men dezelfde berekening uit voor een vibrator met drie aequivalente graden van vrijheid, bv. (44465) voor een eleetron dat in alle richtingen uit den evenwichtsstand kan worden verwijderd en daarbij steeds aan eene even groote guasi-elastische kracht onderworpen is, dan vindt men voor de ener- gie het drievoud van de waarde (5), en niet de uitdrukking (12) waartoe wij gekomen zijn. Dit bewijst, òf dat men de energie van zulk een vibrator niet op de zooeven aangeduide wijze uit PrLANCK’s stralingsformule kan afleiden, of wel dat het niet aangaat de methode der kanonische verzamelingen toe te passen, zooals het hier in $ 6 gedaan is. $ 9. Daar ons de wijze waarop een atoom en een vibrator op elkander werken, geheel onbekend is, is het denkbaar dat de formule van Liouvirre (16) bij eene botsing niet geldt, maar b.v. vervangen moet worden door eene formule van de gedaante MgsrdS A= EG) ISA 7) waarin s het aantal vrijheidsgraden, alle met dezelfde frequentie, van den vibrator voorstelt, g het aantal energie-elementen dat deze vóór de botsing bezit, en g/ het aantal elementen dat hij na afloop daarvan heeft. Voert men (17) in, met deze of gene keus der functie #, dan kan men nog met eene kanonische verzameling van stelsels werken; alleen moet in de uitdrukking (4) die voor de definitie daarvan dient, de factor F(g.,s) F(g,, 5). F(g,s) worden opgenomen, als g,,9,,.-g, de aantallen energie-elementen zijn, die in een stelsel dat binnen dS ligt, aan de » vibratoren eigen zijn. Met behulp van (17) kan men gemakkelijk aantoonen dat deze kanonische verzameling stationair is. De formule (dl) voor de gemiddelde energie van een vibrator moet thans worden vervangen door ga g=2 © > gsF(g, se ld erat oe A a ND e= 00 me: > ge 19, Se &) g=0 De vraag is nu of men de functie /” zoo kan kiezen, dat dit gelijk wordt aan s maal de door (5) voorgestelde gemiddelde energie B : k k } a van een lineairen vibrator. Daartoe is noodig dat, als men an stelt, en den noemer in (18) door wp voorstelt (1117 ) du dax l — a iS w el wordt. Hieruit volgt, als wij een constanten factor die niet ter zake doet —= 1 stellen p= (le). Ontwikkelt men dit naar de opklimmende machten van e 7, dan blijkt het dat s(s+1) …(s +g—l) F(g,) == il E Lee 0} 5 moet zijn. Wil men dit aannemen — eu iets anders blijft er in den gevolgden gedachtengang nauwelijks over —, dan is de moeilijkheid waarop wij voor s==3 stuitten, overwounen, en zou men zelfs kunnen beproeven, de iu $ 8, a aangeduide beschouwing verder uit te werken. De moeilijkheid die hierin ligt dat voors > 1, (0, 5) = © wordt, zal men moeten vermijden door eerst met de intervallen (1) te werken en eerst in de uitkomsten e,=—=0 te stellen. Natuurkunde. — De Heer Lorertz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. S. ORNSTEIN : „Over den vasten toestand. — . 1. — Ken-atomige stoffen.” (Mede aangeboden door den Heer KAMeRLINGH ONNEs). G. Mie heeft reeds geruimen tijd geleden een theorie van de een-atomige vaste stoffen ontwikkeld met behulp van de statistische be- schouwingswijze van BorTZMANN*). Hij leidde de voorwaarde omtrent de coëxistentie van vaste en gasvormige phasen af en bepaalde de toestandsvergelijking (eompressibiliteit-vergelijking) met behulp van de methode van den viriaal. Met behulp van de theorie der kanonische ensembles zijn dezelfde resultaten iets eenvoudiger te bereiken. GRÜNEISEN °) heeft kort geleden de toestandsvergelijking voor een een-atomige vaste stof op analoge wijze als Miw afgeleid, echter invoerende de hypothese van het Pranck’sche werkings-quantum. Nu is het niet geheel van belang ontbloot na te gaan hoe deze zaken behandeld kunnen worden met behulp der kanonische ensembles zoodanig gewijzigd dat er rekening gehouden is met de hypothese van PraNck daar dan ook de coëxistentie van phasen gemakkelijk te onderzoeken is. ° 1) Ann. der Phys. 11 1903 p. 675 2) Phys. Zeitschr. XIl p 1023. Zur Theorie einatomiger Körper. _] ON Verslagen der Afdeeling Natuur. Dl, XN, A9 11/12 (1118 ) Wel is waar mag men, zoo men de ensembles op deze wijze wijziet, niet langer zonder meer onderstellen dat 4 (de statistische vrije energie) identiek is met de thermodynamische, daar men zich bij het bewijs van de identiteit dezer grootheden bedient van de onderstelling dat de systemen der natuur mechanisch zijn in dien zin, dat hunne bewegingen door de vergelijkingen van HaAMmToN beheerscht worden, hetgeen voor de systemen, waarin de hypothese van PrarcK geldt, niet het geval kan zijn. Ik zal echter in deze mededeeling onderstellen dat het geoorloofd is op de gewijzigde ensembles alle redeneeringen toe te passen die men bij de ensembles van Gras bezigt. Bij een volgende gelegenheid zal ik trachten aan te toonen onder welke premissen dit geoorloofd is. |L. Beschouw een stelsel opgebouwd uit een-atomige molekulen. We onderstellen dat deze molekulen aantrekkende krachten op elkaar uitoefenen tot op afstanden, die groot zijn t.o. v. hunne onderlinge afstanden. Verder zullen wij onderstellen dat zij elkaar afstooten met zeer groote krachten als hunne afstanden klein zijn. We kunnen in het midden laten of alleen de naast elkaar liggende of dat ook verder afgelegen molekulen dergelijke afstootende krachten op elkaar uit- oefenen. We beschouwen een grammolekuul bevattende dus MN molekulen. Het volume zij vr. Met Mir onderstellen wij nu dat het wezen der vaste stof hierin bestaat dat in dien toestand de eenige beweging zoodanig is, dat de molekulen om stabiele evenwichtsstanden trillingen kunnen uit- voeren. In den evenwichtsstand staan de molekulen in de hoek- punten van een of ander net van een regelmatige ruimtevulling, bijv. in een kubisch net. De energie van het beschouwde stelsel kan dus gebracht worden in den vorm: minimum potentieele energie plus energie der trillende bewegingen. Van de energie aan de grenzen wordt afgezien. Het ligt voor de hand, de minimum potentieele energie voor te stellen door Na NB 1D) uv m Mir heeft aangetoond dat de energie in dezen vorm gebracht kan worden indien men omtrent de afstootende krachten onderstelt, dat zij met een negatieve macht van den afstand evenredig zijn. De voorwaarde dat deze energie bij het gegeven volume minimum is voert tot de betrekking a oml = Bm (1119) Past men dit voor het absolute O punt toe w — v,), dan vindt men av =S Bm. een betrekking die GRÜNEISEN afleidt als de voorwaarde dat in het absolute O punt de druk nul is. Ik beschouw thans een kanonisch ensemble van den modulus @ R (O—= n T, als 7 de absolute temperatuur en /?Ì de gasconstante is). Wanneer £ de energie em dà een element der 6N dimensionale pbase-uitgebreidheid voor de verschuivingen uit de-hoekpunten en de bijbehoorende momenten voorstelt, is W gegeven door te E e Ó =| e Ó uò . waarvoor in ons geval geschreven kan worden yr INE areENSS Etr Etr zE + nn N : vie ö @ == vO pe of: (0) N= cf. O 1 Thans moge de onderstelling, dat de energie der (rillingen slechts geheele veelvouden van het energie-quant & kan zijn, ingevoerd worden. Ik zal mij van de voorstellingswijze van EINsTEiN *) bedienen. In de eerste plaats mag dan worden aangenomen dat de integraties over de coordinaten en momenten slechts over zeer enge gebieden in de buurt van 0,e, 2e ete. behoeven te worden uitgestrekt. In de tweede plaats onderstellen we dat het stelsel kan worden opgevat als te bestaan uit 3M onafhankelijke resonatoren. Hebben nu in een bepaald geval ”j van deze resonatoren een energie ke, dan kan men de bijdrage tot de integraal voor dit geval stellen d. nj ek ASN IE 6 k=l EN Neemt men alle toestanden, die in dit geval omvat zijn, in aan- merking dan leveren deze een bijdrage nek (BN) / A3N Al Ee en ne! Vraagt men, voor welke combinatie der », dat maximum is, dan vindt men 1) Ann. der Phys. 22 1907. Zie Naschrift. (1120 ) ke Dr =d Ó terwijl a, bepaald met behulp van 2, — 3AN, wordt — e/O ge / ). De bijdrage van het meest voorkomende systeem wordt VER Ne = ne — € @ 3N ’ Vr / ) waaruit door te sommeeren naar alle mogelijke waarden van nz volgt eN: _BN* ye Aetheentk — © a vO vilt Osy 5 ENE hd — e/O3N en) of aN* 3N* — e/O Ne ne 3NO log (1 — € / ) + BNO log Ae v pn 5 z OR A $ É Past men toe £= W — © Ti dan vindt men voor de gemiddelde 06 energie KZ . 8 Ne TON st Is r de eigen-frequentie der trillingen, zoodat € — — @r, dan wordt r == sr Pr il zt he ee kcd id 0 el —1 waaruit voor de soortelijke warmte de door ErssreiN gegeven waarde volgt. dw Om den druk te vinden hebben wij De te bepalen. Daarbij dient v echter overwogen te worden dat » van v afhankelijk is. BA ; Mie heeft in de onderstelling dat de afstootende kracht als EE „3: varieert, de eigenfrequentie der trillingen bepaald; hij vindt er voor N22 8 9, dn N°B 3m. 3m + 1 M vmth p waarin M het gewicht van een molekuul is. Past men dit toe dan wordt aaa) 2 Òr Ea 2e nnee Van deze uitkomst gebruik makend vindt men voor den druk aN* _m@N? E, 1 3RBrv p= en El P Ee (m + */,) el — 1 J4 N° Nl ai dn ff Ee mi | m 5 PT u vm! 6 0 een formule die volledig met de door GRrÜNeiseN gegevene overeen- stemt. Voor 7'—=0 vindt men p=—=0 als tusschen a, 8, m en wv, de aangegeven betrekking bestaat. Indien men over de afhankelijkheid van rp van » geen onderstelling maakt, vindt men JA aN* _m@N? Ope mmm TE en in edT. D u? ai omt zig r il 0 Evenals bij de afleiding van de soortelijke warmte valt A uit de formule weg. Ondersteld is dat A van » onafhankelijk is. 2. Coexistentie van damp en vaste stof in de onderstelling dat de damp een ideaal gas is. Stel dat 7 molekulen zich in een volume v bevinden. Beschouw het stelsel waarin 7, molekulen zich als vaste stof in het volume v‚‚n, molekulen zich als gas in het volume v,, bevinden. We hebben v, Hv, ==, u, Fn, =n. Het aantal van dergelijke systemen in een kanonisch ensemble bedraagt / 2 DE 5 (- ALS —= ’ ae vr) O gan, gn SEE vn (220M) 2 ee — —. n‚!n,! ( — eT/O jam Om het meest voorkomende systeem en daarmede het werkelijke te vinden hebben wij na te gaan wanneer dit aantal maximum is als wij de #’s en de #’s varieeren. Dit levert de condities Pr Di loo nn A eee er B eer ee vo omhif T 3 — log n, + log v, La log 2nOM. In deze betrekkingen, die voldoende zijn om alles te bepalen, treedt (1122 ) A op. Hierin ligt een middel om de waarde van A aan te geven. Voor hooge temperaturen moet de tweede voorwaarde in de door Mi aangegevene overgaan, alles wat op de quanten-theorie betrekking heeft moet wegvallen ; hiertoe is noodig en voldoende dat R2 |= == AA =S (ô N een uitkomst die te verwachten was *). Als conditie dat het stelsel werkelijk maximum is, vinden we o.a. dp, du ) 3. Coexistentie van twee vaste phasen. Laten wij onderstellen dat er twee vaste phasen mogelijk zijn, dat is dus dat er twee ver- schillende netten van minimum potentieele energie bestaan. Deze zullen verschillen kunnen wat betreft de waarden van «, 3 en r. en ook wat mm betreft kan men verschil toelaten al is dit onwaar- schijnlijk. Ik zal de phasen door de indiees 1 en 2 onderscheiden. Laat weer ” molekulen zich in het volume v bevinden, die zich over de volumina wv, en wv, verdeelen, zoodat deze », en ”, molekulen bevatten. Voor het aantal van dergelijke systemen in een kanonisch ensemble vindt men A lnldar an, Ban. …@ NNC) vO vrt 1 1 (1 Es e— /O yam (1 zt e Ea: GQ yam Het opsporen van het maximale systeem levert weder de voor- waarden van coexistentie, deze luiden gelijk men gemakkelijk ziet: Pi — P2- —i An, (Ar 3, L — logn: —ò 165 ML — & lo) nn | == (0) O Nv vamr/le Past men dit toe aan het absolute O punt dan vindt men Jer B, Ny B, re en AS nn , v - vl v = pto! x 10 20 2 OTE Gebruik makend van de conditie van GRÜNeISEN kan men hiervoor schrijven, de dichtheden o, en g, stellende, 1 1) Zie naschrift. of als m, — mm, stelt 0, d, =O; dj: De entropie van een gram-molekuul is voor de beide phasen dw ED 3 N € nn sN dog (l — er WO 3 Nog A, e e/o — 1 O NM €, n= — 9 Nlog(l —e KC) + B ADE + 3 Nlog A. SE EE 1e Hetgeen aan het absolute nulpunt levert p= tp) Voor de boven beschreven stelsels geldt dus het warmte theorema van NERNST. Naschrift. Men kan U” op soortgelijke wijze afleiden als men zich van de door SOMMERFFLD*) gebezigde onderstellingen bedient. Hierbij heeft men als niet onscheidbare gebieden te nemen in de twee dimensionale ruimten die aan elken vrijheidsgraad van een resonator beantwoorden, dusdanige gebieden dat de energie tusschen keen (& 41e ligt. Voert men dit in de formule voor W in, dan verkrijgt men ziel z E nt w Nia -N°B HE O a | DOOD Oer lak LEERDE: (3Nj! nj. ! Ss SINR vervangt men in de integralen die over een gebied / uitgestrekt moeten worden Z door &—+ He, en bepaalt men op de gewone wijze het maximum, dan krijgt men u nj. —=ahe O0 terwijl a gegeven wordt door € 3N C B) == 4 € he O 1 Phys- Zeitschr. XII 1911, p. 1057. (1124 ) Dit geeft voor UC u ENNE, sNe toro Seen O „vO vor, 20 En a „—lePN 2 Er is dus overeenstemming met het vorige, terwijl A — h wordt. Voor de gemiddelde energie vindt men 8 Ne 3 Ne € fe) 2 E 1 N= de uitkomst die ook SommereELD, en PraNeK in zijn latere beschou- wingen, geven. d Nu heeft Porxcaré, naar Prof. Lorentz mij mededeelde, de opmer- king gemaakt dat het niet juist is de MN resonatoren van 8 vrijheids- graden te identifieeeren met 3 MN resonatoren van één vrijheidsgraad. < wil nog aangeven hoe men aan dit bezwaar te gemoet kan komen. 1 Ll nog g l lit | te gemoet kan komen e energie van elken resonator kan worden voorgesteld in den D q 1 | Ì oorgesteld l Vorm | 2 ett 3 Î gs 53 sn — KE Om (Pp, Ps | Ps lest og \sl ain Za An =3 )— & 4 Ps] (p zijn de momenten, 5 de coordinaten t.0,z. van de net-hoek punten) Deze energie kan nu bedragen O...e.. 2e ete. Volgens de energie- quanten hypothese bestaat er geen onderscheid tusschen de systemen waarvoor de energie der resonatoren tusschen O en &, e en 2e. ke en (+ De ligt. De grootte van het gebied in de 6 dimensionale ruimte waar de energie kleiner dan U is, bedraagt il (075 Ga De grootte van de schil waarvoor de energie tusschen Ke en (ke ligt, bedraagt Bedenkt men nu dat e= kr, dan vindt men voor de grootte van gebieden van gelijke waarschijnlijkheid SAN In een dergelijk gebied kan men de energie (4 + '/)e stellen. Dit doende vindt men voor de bijdrage tot xp van het stelsel waar de energie voor #j resonatoren (4 + '/)e bedraagt (14:25) (e/) an Se ep o rrd En h3N(N) ! El de PA, nm! nj — N- Dit levert voor het meest voorkomende systeem (EL) nm =—ake Se terwijl de À a Ed 20 ( le Ee ) ke e Ze di © zl Oo 7) > ke ii + e + € Wz) € Voor kleine waarden van @ wijkt de formule van de vroeger gegevene af door dat dan gesteld kan worden En) JE € Nae 20 (2 Ort Voor de gemiddelde energie vindt men voor kleine waarde van @ AN en En 4 — Elf a de Deze waarde verschilt van de ErNsreiN’sche door een getallenfactor. Principieele wijzigingen behoeven echter dientengevolge aan het bovenstaande niet aangebracht. Groningen, Febr, 1912. Sterrenkunde, — De Heer K. |. vaN Dh SANDE BAKHUIJZEN biedt eene mededeeling aan: „Woortgezet onderzoek omtrent den cunstanten term in de maansbreedte volgens de meridiaanwaar- nemingen te Greenwich”. Sedert mijne vorige mededeeling omtrent dit onderwerp in het Zittingsverslag van December Ll. verscheen, heb ik mijn onderzoek nog verder voortgezet. Voornamelijk werd ik hiertoe genoopt door de van de mijne geheel afwijkende uitkomsten, welke door Barrer- MANN uit zijne 3 groote reeksen van sterbedekkingen van de jaren CEDEO) 188485, 189497, en 190203 gevonden waren. Ik besloot daarom ook de Greenwich-waarnemingen van de jaren 18883 (eerste jaar, waarin de correcties van NewcoMB in den Nautical Almanac aangebracht zijn) tot 1894 te bewerken en verder de door mij afgeleide systematische deeclinatie-correeties aan eene nadere herzie- ning te onderwerpen. Daarbij bleek mij tot mijne spijt, dat in de door mij aangebrachte herleiding op het fundamentaalsysteem van NewcoMmB eene vergissing ingeslopen was *). Ik had nl. de op pag. 31 van de inleiding van den 2nd 9 Y. Cat. opgegeven verschillen Greenw. 1900 — Newc. Fundam. voor de voor dien catalogus geldende verschillen aangezien, en er niet op gelet, dat op pag. 27 vermeld was, dat voor deze vergelijking de catalogus eerst herleid was op „Pulkowa refracties” en op de colatitude 21.80. De verbetering van deze fout beeft de uitkomsten uit de te voren bewerkte jaren met ongeveer 0.3 doen veranderen. Vooreerst wil ik nu een en ander toevoegen aan mijne bespreking van de systematische fouten der te Greenwich bepaalde declinaties. Ik was mij natuurlijk volkomen bewust, dat ik voor het oogenblik niet denken kon aan eene ook maar eenigszins grondige behandeling van dit belangrijke onderwerp. Voor mijn tegen woordig doel evenwel, de bepaling van de gemiddelde declinatiefout der maan over vele jaren, en terwijl het mij er niet om te doen was om absolute, doch slechts om zoo goed mogelijk op het systeem van NewcoMB herleide plaatsen te bekomen, meende ik met eene zeer summarische behan- deling te kunnen volstaan. 1) Ik maak van deze gelegenheid gebruik om op te merken, dat ook bij de afleiding der door mij in mijne vorige mededeeling saamgestelde verschillen tusschen de berekende A. R. der maan en de uitkomsten der meridiaanwaarnemingen te Greenwich eene kleine onnauwkeurigheid begaan is, die daaruit is voortgevloeid, dat ik voor mijne bewerking van de uitkomsten der jaren 1895 —1909 de eerste der beide samensteilingen daarvan in de deelen der Greenwich Observations gebruikt had, waarin de waarnemingen vergeleken zijn met de berekende plaatsen, niet voor het ware, doch voor het berekende oogenblik van meridiaansdoorgang. Alle daarin voorkomende ‚ « moeten diensvolgens met omstreeks het 28e deel van hun bedrag verkleind worden. De juiste waarden van Az of wel van de correctie der mid- delbare lengte worden diensvolgens voor de beide laatste jaren: A Naur. ALM. A Ross 1909.5 —- 5'.96 OU 19105 + 7.27 ORO Neemt men ook voor 1912 A Ross — 4 0'.9 aan, dan wordt, voor zoover de correctie der middelbare lengte betreft, 4 Naur. ALM. = + 7.6. De gelijksoortige fout ìn A 3 is voor de jaarmiddentallen volkomen onmerkbaar, (41200) 1. Systematische verbeteringen der te Greenwich bepaalde declinaties. Achtereenvolgens bespreek ik de verschillende zich hierbij voor- doende punten. Verdeelingsfouten. Im 1898 werd eene nieuwe bepaling der ver- deelingsfouten van. graad tot graad uitgevoerd, en aan de waarne- mingen van 1897 en volgende jaren zijn toen verbeterde waarden voor die fouten aangebracht. In de (Greenw. Obs. van 1897 en ook in de inleiding van den 2rd 10 Y. Cat. zijn de verbeteringen opge- gegeven, welke diensvolgens nog aan de waarnemingen van 1880—96 moeten aangebracht worden. De middelwaarde dier verbeteringen tusschen N.P.D.65° en 115° bedraagt echter slechts —0”.02 (tus- sehen 65° en 90° —0'.04; tussehen 90° en 115° + 0.01) en mocht dus verwaarloosd worden. Zenitpunt. Te Greenwich worden de waarden voor het zenitpunt gedeeltelijk uit nadirbepalingen, hoofdzakelijk echter uit de middel- waarden van directe instellingen op sterren en die bij reflexie afge- leid. Tusschen de op die beide wijzen bepaalde zenitpunten Zy en Zs bestaan nu echter systematische verschillen, die in verschillende tijdvakken een verschillend bedrag hadden. Gedeeltelijk schijnen die verschillen samen te hangen met de fouten der mikro- meterschroeven in de mikroskopen en aan den kijker. Naar een zeer onlangs uitgevoerd onderzoek van W. G. Trackerar *) schijnen echter ook persoonlijke instellingsfouten der waarnemers daarbij eene rol te spelen. In de 3 volgende tijdvakken werden de daarnevens vermelde gemiddelde waarden gevonden : 18821885 Zs Ay —= —0’.40 1886-1891 0.00 1892 —1909 030 In ieder dier 3 tijdvakken sluiten de uitkomsten der afzonderlijke jaren zeer goed met elkander. Tusschen het 1e en het 2e tijdvak werden in 1885 December nieuwe mikrometerschroeven aan de mikroskopen aangebracht, terwijl tusschen het 2e en het 3e in 1891 October de mikrometersehroef in den kijker door eene nieuwe werd vervangen en het objectief opnieuw gepolijst werd. Bui- tendien echter had in 1892 eene sterke wisseling in het personeel der waarnemers plaats (zie THackERAY p. 182), die zeker ook invloed heeft gehad op de verandering der Zs-— Zy. Intusschen is van latere wisselingen in 1902 en volgende jaren, die ten gevolge hadden dat geen enkele der waarnemers van het tijdvak 1892—190L na 1905 1) Monthl. Not. %2 p. 178, 1912 Jan, (A28) aan den meridiaancirkel heeft geobserveerd, geen merkbare invloed te bespeuren. Uit de tabel door THackerAY gegeven vind ik nl. : 1892 —1901 Gemidd. Zs—-Zy —0.32 19021905 —0. 26 1906 — 1910 — 0. 27 Het is dus nog niet geheel duidelijk, in welke mate persoonlijke invloeden in het spel zijn geweest, en dan blijft nog de vraag over, of deze voornamelijk bij de nadirinstellingen, dan wel bij die der sterren gewerkt hebben. Intusschen berusten naar de te Greenwich gevolgde handelwijzen de zenitpunten in overwegende mate op de uit de middentallen van directe en gereflecteerde instellingen van noord- en zuidsterren afgeleide Zs. Vóór 1886 werd aan de Zy het gemiddelde verschil tusschen de Zs en de Zy aangebracht; later werd bij de vorming der aangenomen zenitpunten aan de Zs een gewicht 4 tegen aan de Zy slechts een gewicht 1 toegekend, terwijl men in 1897 weer begonnen is voor die gevallen, waarin alleen nadirbepalingen ten dienste staan, aan deze eene verbetering van —0".25 aan te brengen. Voor zoover echter bij deze herleidingsmethode nog geen voor de verschillende jaren homogeen declinatiesvsteem verkregen zal zijn, kunnen wij daarmede voorloopig alleen rekening houden, door voor de tijdvakken der 3 hier in aanmerking komende catalogi 1888—86, 1887— 96 en 1897-1905 en voor de jaren 1906—09 de gemiddelde correcties op een fundamentaalsysteem aan te brengen. Buigingscorrecties volgens de uitkomsten H—D. Voor zoover de beide tijdvakken 1897—1905 en 1906—09 betreft, heb ik mij ge- houden aan de in mijne voorgaande mededeeling uiteengezette han- delwijze ; d. 1. voor het eerste werd de herleiding op de buiging + 0.60 sin z aangebracht en voor het tweede, waarvoor deze bui- gingswaarde reeds te Greenwich gebruikt was, werd geen verdere herleiding toegevoegd. Voor het tijdvak 1883—86 waren de gebruikte coëfficienten van sin 2 voor de directe waarnemingen resp. +0".69, +0".66, +0'.69 en —+0'.69, terwijl ook voor den 10 Y. Cat. +0".69 gebruikt is. Eene nadere verbetering seheen mij onnoodig. Voor het tijdvak van den 2"d 10 Y. Cat. 1887— 96 eindelijk waren de volgende buigingswaarden gebruikt: 1887 + 0'.68sinz 1892 + 0.58 sin z 88 40.75 93 ORO Borin Gem 94 +055 „ 90 +0. 56 „ OE Gi ions 96E OST Bij de samenstelling van den 2"4 10 Y, C. zijn de afzonderlijke jaar- (1129 ) uitkomsten onveranderd overgenomen. Terwijl nu het middental der 10 coëfficienten —+0'.58 bedraagt, heb ik ook de maansdeclinaties van ieder jaar op de buiging +0.58 sin 2 herleid. De uit de R-—D afgeleide buigingsformules bevatten steeds ook een constanten term, die als eene correctie van het aangenomen zenitpunt moet beschouwd worden. Deze is echter altijd klein en bedraagt tot 1891 circa —0.Ol, daarna +07.05. Wij behoeven er voor ons doel niet nader op te letten. Volgens THackKeraY’s onderzoek zouden de persoonlijke fouten der waarnemers ook afhankelijk schijnen te zijn van den zenitsafstand, en dus aanleiding geven tot schijnbaar verschillende buigingswaarden. Hier kan alleen worden getracht ten slotte herleidingen op een fun- damentaalsysteem te bekomen, die zoo goed mogelijk voor den gemid- delden waarnemer gelden. Colatitude en Refractie. Van 1883 tot 1905 is onveranderd ge- bruikt de eolatitude 21”.90 en de refractie der Tab. Reg. Deze waar- den zijn ook behouden bij de vorming der drie catalogi. In 1906 is echter in gebruik gekomen de „Pulkowa refractie” en in verband daarmede is als colatitude aangenomen 21.80. Voor het verschil tusschen beide systemen vindt men naar de tabel in Inlei- ding 2799 Y. C- p. 20. NED: Gemidd. verschil d Nieuw Syst. Oud Syst. 66° tot 114° + 07.34 628 118 F0. 35 1108 4-0 32 Voor de jaarmiddentallen der maansdeelinaties heb ik steeds aan- genomen —+ 0.54 Sedert 1902 zijn aan de declinaties in de Greenw. Obs. verbeteringen aangebracht voor de verandering der breedte volgens ALBRECHT, terwijl bij de vorming van den 2/9 Y. C. ook de uitkomsten der jaren 1897—1901 daarvoor verbeterd zijn. Voor mijne jaarmidden- tallen zijn echter deze verbeteringen van gering belang, zooals blijkt uit de volgende jaargemiddelden van de voor Greenwich geldende herleidingsgrootheden # + z. vd2 1900 ODE 1901 +0. 04 1902 +0. 03 1905 +0. 05 1904 +0. 02 1905 — (O0 1906 — 0. 05 -( 1430 ) Ik heb op deze herleidingen niet verder gelet. Hun invloed op grootere tijdvakken en dus ook op de vergelijking der catalogi is zeker geheel te verwaarloozen. Herleiding op het Fundamentaalsysteem van Newcomb. De beide van Greenwich zijn aldaar vergeleken met den laatste catalogi voor 1900, en de uitkomsten Fundamentaalcatalogus van NuwcoMms van die vergelijking zijn opgenomen in de inleidingen dier catalogi. Daaraan ontleen ik de navolgende wemiddelde declinatieverschillen, waarbij Gr. 1900 gered. beteekent de deelin. van den 274 9 Y. C. gereduceerd op het nieuwe systeem met Pulkowa-refractie, en Gr. 1890 de declin? van den 2nd 10 Y, C. Newe. Gr. 1890 Newec. NSE SD; — — Gr. 1900 gered. Gr. 1900 Gr. 1890 GND + 0.14 J- 0".07 + 031 60 —120 0. 10 J- 0. 06 +0. 31 70 —110 + 0. 16 + 0. 10 —J- 0. 30 Ik neem voor de maansdeclinaties de gemiddelde waarden tusschen 65° en 115° aan en vind nu vooreerst: Newe—Gr. 1900 + 0'.48, Daarna deze waarde met de beide andere vereffenende vindt men: Newe.—Gr. 1900 + 0.45 Newe Gr. 1890 + 0 34 Verder neem ik nu als herleiding voor de jaren 1906—1909 aan + 0".45—0".34, en eindelijk wordt naar de inleiding van den 2nd 10 Y. C. als gemiddelde verschillen tusschen Gr. 1890 en de 10 Y. C. = Gr. 1880 gevonden : N.P.D. 65°—115° Gr. 1880—Gr. 1890 — 0'.08 60 —120 — 008 70 —110 — (0), {ll Ik neem daarnaar aan: Newe Gr. Obs. 1906—09 + 0'.11 Newe— Gr. 1580 0. 42 Ten slotte breng ik dus aan de maansdeelinaties aan: 1e. boven- staande reducties op NewcoMB, 2e. voor de jaren 1887— 1905 her- leidingen wegens buiging en 8e. voor alle waarnemingen verbete- ringen wegens parallaxe, die ik onveranderd ontleende aan de in mijne voorgaande mededeeling gegeven afleiding. (CAAS) 2. Onderzoek der Maansdeclinaties. k Behalve dat ik, aan mijn voorgaand onderzoek, dat der jaren 1883-1894 toevoegde, heb ik ook dat der jaren 1895—1902 her- haald, om het nu op geheel dezelfde wijze als dat der overige jaren uit te voeren. De vroegere wijze van onderzoek had dit voordeel, dat, nevens de constante breedtefout, ook de periodieke van het argument der breedte afhankelijke fouten als onbekenden ingevoerd werden. Daarentegen werd toen in het geheel niet gelet op mogelijke persoonlijke fouten der waarnemers. De vergelijking der vroegere met de tegenwoordige uitkomsten voor de verschillen Waarn.— Rek. geeft dus gelegenheid zich eenig oordeel te vormen omtrent den invloed der methode van onderzoek op de afgeleide uitkomsten. Ik vond nu, de nieuwe uitkomsten, d. i. het midden van de drie op de vroeger aangegeven wijze gevormde middentallen der afwij- kingen vergelijkende met de in 1908 afgeleide, welke ook aangeno- men zijn in mijne mededeeling van 1911 December, verschillen die tusschen — 0°.10 en —+ 07.12 schommelen, terwijl het gemiddelde verschil voor de 8 jaren + 0”.0O1 bedraagt. Het resultaat is dus zeer bevredigend en ik heb verder ook voor deze jaren uitsluitend de nieuwe uitkomsten gebruikt. In onderstaande Tabel L zijn nu de resultaten der Randwaarne- mingen van de 27 jaren 1883—1909 vereenigd. De 2e tot 4e kolom bevatten de op de 3 wijzen gevormde jaarmiddentallen, de 5e het midden dezer drie. Verder zijn in de 6e kolom de systematische D deelinatie-correecties opgenomen en bevat de Ze de daarvoor gecor- rigeerde Ag Waarn. — Naut. Alm. Tabel IL bevat de uitkomsten uit de geheel op dezelfde wijze onderzochte waarnemingen van Mösting A en de kolommen van beide tabellen komen geheel overeen. Ik berekende nl. nu voor de kraterwaarnemingen ook nog middentallen op de 3de wijze, d. i. uit de middentallen voor de verschillende waarnemers afzonderlijk. Nevens deze samenstellingen mijner uitkomsten, heb ik ze ook nog op eene andere wijze gecombineerd, door nl. de verschillende waar- nemers afzonderlijk te houden, doeh hunne uitkomsten uit de ver- schillende jaren bijeen te voegen. Intusschen heb ik, evenals reeds naar het voorbeeld der handelwijze, te Greenwich zelf gevolgd, bij de vorming der jaarmiddentallen op de 8e wijze gedaan was, ook hier voor die waarnemers, die slechts nu en dan waarnemingen ver- richt hadden, de uitkomsten in één groep onder den naam van „Anderen” bijeengevoegd. Zonder dat zouden eenige weinige waar- nemingen, die buitendien waarschijnlijk ook nog minder nauwkeurig zijn, een overmatig groot gewicht bekomen. (244895) TABEL 1. Randwaarnemingen. A84 (Noordrand + Zuidrand) 2 3 Midd. | (CO | gerorr. 1883 | —0’73 | —0'89 — 0/68 | —0UT | +H-0%10 | — 007 1884 | —0.60 | —0.60 | —0.59 | —0.60 | 40.70 | 40.10 1885 | —0.64 | —0.54 | —0.72 0.63 | 10,70 | 40.07 1886 | —0.67 | — 0.69 —0.15 | —0.10 | + 0.70 0 .00 1887 | —0.69 | —0.88 —0.58 | —0.72 + 0.70 — 0.02 1888 | —1.36 | —1.31 —il3l RSS RNN ROAS 1889 | — 0.81 0.67 | 0-82 OAD AS ORO 1890 — 0.93 — 0.89 — 0.86 — 0.89 + 0.60 1891 | —0.45 0:60 os PE osi 0.59 1892 0.24 — 0.08 ORS2 — 0.21 IO | 1893 | —0.44 | —0.51 —_0.49 048 EO an 18041 SS0520 IP 0:46 SOR 0 0.60 1898 | + 0.08 O0) 40.10 0.03 + 0.35 1899 | —0.34 ORS 10523 —0.26 | 40.45 | 1900 | — 0.74 — 0.54 — 0.66 — 0.65 J-0.52 1901 | —0.53 | —0.66 — 0.63 061 + 0.61 1902 | — 0.30 — 0.25 — 0.38 — 0.31 + 0.47 1903 | —0.26 O6 =—i0R26 — 0.23 TEA 4 1904 | — 0.11 — 0.26 — 0.21 =O) + 0.54 19C5 | —0.36 028 — 0.49 ORS ORS 1906 | — 0.07 — 0.28 _ 0.28 — 0.21 +0.39 | 1907 \ — 0.53 SOZ — 0.51 — 0.44 40.39 | 1908 | —0.09 | —0.12 | 40.25 | 40.01 | 40.39 | 1909 ‚ —0.19 — 0.05 — 0.24 — 0.16 + 0.39 | A8 Ì q bel | gecorr. 1905 | —0”15 02 Ô soi ae oleS 1906 | — 0.05 2: ). 0.39 | +031 1907 \ — 0.79 =De ON: SED) | MEL 1908 — 0.04 50:89 0 AO 1909 | — 0.23 / 0.0 E0rso IS SOnS (1133 ) Deze nieuwe samenstellingen volgen hier in TABEL III. Randwaarnemingen. Waarn. SE BE Anderen | TABEL IV. Waarnemingen van Mösting A. Waarn. | Tijdvak RC | 05—09 W | 05—09 E | 05-09 JS | 0508 BE | 06 en 09 Anderen \ 05—09 | Gew. A3 — 0/65 + 0.76 STRORI — 0.51 + 0.36 skeik12 Verslagen der Afdeeling Natuurk. DI. XX. AC. 1911/12, tabel ILL voor de randwaarnemingen en in tabel IV voor die van Mösting A. In eerst- bn | eed (1134 ) genoemde zijn, nevens de uitkomsten voor het gemiddelde der beide randen, die eerst voor de systematische fouten voor ieder jaar ver- beterd waren, ook die voor het halve verschil van beide, dus voor de maansstraal voor elken waarnemer samengesteld. Ook de Ad van tabel IV waren eerst voor de systematische fouten voor ieder jaar verbeterd. De in tabel [IL opgenomen gewichten zijn de grootheden nn! :(n H-n/) als n en n/ de aantallen der waarnemingen van iederen rand zijn, terwijl, om in tabel LV hiermede vergelijkbare gewichten op te nemen, daarvoor genomen is een kwart van het aantal waarnemingen. De aldus gevormde uitkomsten moeten nu nader onderzocht worden. Bezien wij vooreerst de jaaruitkomsten van tabel l, dan valt eenige gang daarin op. Gedeeltelijk kan deze reëel zijn, doordien de niet door HaNsEN in zijne theorie opgenomen lengtestoringen door de planeten, welke van den vorm dl=—= s sin (qg + 4) zijn, waarin y een langzaam veranderlijke hoek is, ook declinatiecorrecties van lange periode dd — — 0.20 s sin (r — 7), waarin a de lengte van het peri- gaeumis, doen ontstaan. Zoo moet uit de Jupitersevectie een term van 18-jarige periode met een coëfficient van ruim 0”.2 voortvloeien, uit een van aarde en Venus afhankelijken storingsterm een term van 95- jarige periode met een coëfficient van 0”.18 en uit eene andere storing door Jupiter een term van 7-jarige periode met een coëffieient van OMOGE Eene groote rol moeten hierbij intussehen ook de persoonlijke instel- lingsfouten spelen. Dit blijkt uit tabel II, en vooral ook, als men de hier niet opgenomen uitkomsten voor de enkele jaren nagaat, waaruit de getallen dier tabel opgebouwd zijn. Dan ziet men duidelijk, dat tusschen de verschillende waarnemers vaak aanzienlijke personeele verschillen bestaan, en dit niet alleen voor de 4 (NZ), doch even- zeer voor de £(N + Z). Zoo liggen bijv. voor den waarnemer W de S uitkomsten voor A 4(NM HZ) uit de jaren 1902—09 tusschen +022 en +1”.82 en voor R.C. de 7 uitkomsten uit 19038—09 tusschen — 0.02 en — 17.27, terwijl de 6 uitkomsten van J.S. uit 1903—08 tusschen — 0.64 en + 0.95 gelegen zijn. Verder vond ik voor de 18 voornaamste waarnemers met gewichten van ten minste 15, dus met ten minste 60 waarnemingen, door hunne uit- komsten voor A 4(N + 4) met het midden der 18 te vergelijken als middelbare afwijking + 0".3L, terwijl de middelbare fout naar de onderlinge overeenstemming der verschillende jaren gemiddeld 1 Bij mijn onderzoek van 1903 scheen mij voor deze lengtetermen geen volle- dige overeenstemming tusschen theorie en waarneming te bestaan. Nu onlangs is daaromtrent te Leiden aan de hand der waarnemingen te Greenwich een nieuw onderzoek, ondernomen. (1135) slechts = 0.14 zou bedragen, en voor de jaarmiddentallen, die ge- middeld uit minder waarnemingen gevormd zijn, door vergelijking met het algemeene midden —+& 0.27 gevonden wordt. Ook voor de waarnemingen van Mösting A kunnen, zooals blijkt, de persoonlijke fouten niet te verwaarloozen bedragen bereiken. De beide waarnemers W. en R.C. vonden bijv. uit de kraterwaarne- mingen juist dezelfde van elkander afwijkende uitkomsten als uit die der randen. Ik heb nu de uitkomsten der 4 tabellen als volgt samengetrokken. Uit die van tabel L vormde ik eerst de uitkomsten 1, IL en III voor de 3 negenjarige tijdperken, en daarna het algemeene middental, doch daarnevens ook, om een periodieken term van 18-jarige periode te elimineeren, een middental */, T+ & Il + '/, LL. Uit tabel III vormde ik eensdeels het eenvoudige middental van de uitkomsten der 13 hoofdwaarnemers en voegde anderdeeis bij die der „Andere waar- D, nemers” nog de uitkomsten der + waarnemers met gewichten 1 die tot nu toe afzonderlijk waren gehouden. Bij de vorming van een algemeen middental gaf ik dan aan alle „anderen” het gewicht van + hoofdwaarnemers. Voor de kraterwaarnemingen eindelijk vormde ik alleen de middentallen uit de resp. 5 en 6 uitkomsten der tabellen IL en IV. Zoo werd gevonden : Rand waarnemingen : L 18831891 Ard 009 IT 18592—1900 + 0.32 NI 1901 —1909 +0 18 IV = "/, (L + IL + III) +014 VE SEE A +0 18 VL 15 hoofdwaarnemers J 0.14 VIL Andere waarnemers 0.34 NEILS fin (13 MiLE 4 VEL) +0 19 Kraterwaarnemingen : IX Alle jaren 1905—09 Ad= + 0.20 X Alle waarnemers +0 .20 Als eindresultaat uit de randwaarnemingen zou ik willen aanzien het midden der uitkomsten V en VIIL en als dat der kraterwaarne- mingen het midden van IX en X en terwijl deze 4 uitkomsten na- genoeg volkomen overeenstemmen, vind ik dus ten slotte : 13% (1136 ) A d Hansen = + 0.19 Daar eindelijk de gemiddelde deelinatiefout gelijk is aan 0.96 D< de breedtefout zoo is mijn resultaat Ag Hansen —= —- 0.20 Hoewel ik dus in den loop van mijn onderzoek telkens op om- standigheden stuitte, die de uitkomsten er van minder zeker moesten maken, en vooral de persoonlijke instellingsfouten op de maansran- den en ook die op Mösting A een zeer onzekeren factor in het vraagstuk brachten, zou de ten slotte gevonden goede overeenstemming tusschen de uitkomsten van verschillende behandelingswijzen en vooral ook tussehen die uit de rand- en uit de kraterwaarnemingen mij geneigd kun- nen maken te gelooven, dat door het lange tijdvak en de vele waar- nemers die onzekerheid zoozeer was verminderd, dat toeh aan mijn eindresultaat eene vrij groote mate van betrouwbaarheid zon zijn toe te schrijven. Er is echter eene omstandigheid die dit vooralsnog belet. Mijne uitkomst is niet overeen te brengen met die, welke Bar- TERMANN uit de zorgvuldige bewerking zijner 3 groote reeksen van sterbedekkingen afleidde. Naar eene persoonlijke mededeeling, welke Prof. BATreRMANN de vriendelijkheid had mij te doen, vond hij, na eene herziening zijner berekeningen en eene consequente herleiding op het fundamentaal- systeem van NewcoMB, als uitkomsten uit zijne 3 waarnemingsreeksen 188485 Ag Je1",04 189497 40.63 190203 40.99 Gemiddeld Ag = + 0'.89 terwijl hij meent, dat de 2e uitkomst misschien nog eene positieve correctie zou behoeven. De door ons beiden verkregen uitkomsten loopen dus 0.7 uiteen en dit verschil kan wel niet uit toevallige onzekerheden verklaard worden. Prof. BATTERMANN maakte mij opmerkzaam op de verschillende geaardheid der beide maansranden en wees op de mogelijkheid, dat de zeer bergachtige zuidrand door de meridiaanwaarnemers steeds te zuidelijk zou kunnen ingesteld worden. Sterbedekkingen en meri- diaan waarnemingen zouden dan niet alleen eene verschillende maans- middellijn, doeh ook een verschillend maansmiddelpunt opleveren. De moeielijkheid blijft dan echter bestaan, dat de waarnemingen van Mösting A tot hetzelfde middelpunt voeren als die der randen. Ook bij de mikrometrische plaatsbepalingen van den krater zou dan de zuidrand, vergeleken bij den rand volgens de sterbedekkingen, te (1137 J zuidelijk moeten opgevat zijn. Eene studie der selenographische plaatsbepalingen en van de onderzoekingen van Harr zal noodig zijn om dit punt te beslissen. Dat in de gemiddelde instellingswijze op den krater van alle waarnemers te Greenwich nog eene groote persoonlijke fout zou zijn overgebleven, schijnt reeds op zich zelf minder waarschijnlijk, en wordt naar ik meen zeer onwaarschijnlijk door het feit, dat de correspondeerende waarnemingen te Greenwich en aan de Kaap, beide op het systeem van Boss herleid, tot eene parallaxewaarde hebben gevoerd, die niet ver van de waarheid kan zijn. NA SICHEDRI ED. Door de groote vriendelijkheid van Prof. Dyson ontving ik zoo even mededeeling van de gemiddelde uitkomsten, welke de juist voltooide herleiding der te Greenwich gedurende het jaar 1911 waargenomen A. R. der maan had opgeleverd, en ik maak van de gelegenheid gebruik om deze belangrijke bijdrage tot de kennis der maansplaats op 17 April a.s. nog hier mede te deelen. Uit 124 waarpemingen van de randen werd gevonden A «== + 0.603 en uit 80 waarnemingen van Mösting A Aa == + 0.640, zoodat sedert 1910 de lengtefout nog weder aanmerkelijk is toegenomen. Waarschijnlijk zijn deze grootheden als „apparent errors” op te vatten en moeten zij dus nog met een acht-en-twintigste deel van hun bedrag verminderd worden. Doordien dit te voren wegens eene verkeerde opvatting niet geschied was, (zie de noot in den aanvang dezer mededeeling) zijn ook de toenmaals afgeleide verschillen tus- schen de uitkomsten van sterbedekkingen en meridiaan waarnemingen niet geheel juist. Daarenboven schijnt het mij nu niet gewettigd het verschil afgeleid uit het geheele tijdvak 1847—-1908 ook voor de herleiding der laatste jaren te gebruiken, waarvoor het blijkbaar niet past. Ik neem nu aan, naar de laatste jaren alleen, als reductie voor rand- en kraterwaarnemingen resp. 0/.00 en — 0.20, en verkrijg dan als correcties der middelbare lengte van de Naut. Alm. of van Newc. [: 19085 AN. [== 6".04 09.5 J-6 43 10.5 TNT 1deb SD Met het gemiddelde verloop tusschen 1908 en 1911 — + 0.95 per jaar extrapoleerende, vind ik dan voor 19123 + 9”.65, en, om de correctie van de ware lengte op den dag der eeclips te verkrijgen, voeg ik daarbij voor middelpuntsvereffening, correcties der elementen en storingen + 1.33, te zamen — 10'.98, Als eorreetie der breedte vind ik nu: 1e als gevolg van die der lengte in verband met die van de lengte van den knoop + 0.03, 2e voor een storingsterm — 0.08 en Se als correctie van den con- stanten term van HaNseN naar de sterbedekkingen volgens de be- rekening van BATTERMAAN + 0,9, naar de waarnemingen te Green wich volgens mijne berekening —+ 07.2. Wij verkrijgen dus: 4912 April 47:08 Art ANB OSD ROL TOM Natuurkunde. — De Heer H. KaAMeRIANGH ONNms biedt aan Mede- deeling N°. 126a uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden : Ars. Perrier en H. KAMERLINGH ONNEs: „Magnetische onder- zoekingen V. De aanvangssusceptibiliteit van nikkel bij zeer lage temperaturen” $ 1. Znleiding. Het vaststellen van de algemeene wet voor de verandering van het ferromagnetisme met de temperatuur is een veel samengestelder vraagstuk dan het soortgelijke, dat betrekking heeft op de stoffen met van de veldsterkte onafhankelijke susceptibiliteit. Men zal al dadelijk — evenals wanneer men bij gelijkblijvende tem- peratuur den invloed van de verandering van het veld nagaat — op drie zeer verschillende gevallen hebben te letten. Het gebied der zinkke velden wordt gekenmerkt door het nagenoeg geheel ontbreken der hysterese. Het gebied der gemiddelde velden doordat de suscepti- biliteit in zeer sterke mate verandert en de hysterese een overwe- gende rol speelt. Het gebied der sterke velden of der verzadiging eindelijk doordat de magnetisatie slechts weinig meer met de veldsterkte verandert. De samengesteldheid van het algemeene vraagstuk dat deze uiteenloopende gevallen en verschillende verdere bijzonderheden omvat, vindt haren grond in het wezen van het ferromagnetisme. Men zal dan ook tot een experimenteel overzicht (evenals tot eene theoretische afleiding) van de verandering van het ferromagnetisme met de tempe- ratuur wel niet anders kunnen komen dan door het onderzoek systematisch in verschillende afzonderlijk te bewerken deelen te splitsen. Het onderzoek van elk der zooeven genoemde gevallen op zichzelf ter vaststelling van de voor het gekozen geval geldende temperatuurfunetiën schijnt derhalve als aangewezen en daarbij is het onderzoek der beide uiterste gevallen klaarblijkelijk het een- voudigst. Dan toch mag ten minste een der verschijnselen, de hysterese, verwaarloosd worden. Voor een der beide bedoelde uiterste gevallen nl. voor dat der (1139 ) verzadiging is het onderzoek reeds vrij volledig verricht. Het is niet alleen tot hooge maar ook tot zeer lage *) temperaturen uitge- strekt. De uitkomsten er van hebben gediend bij het onderzoek dat Weuriss tot de gewichtige ontdekking van het magneton °) voerde. Met het andere geval, dat der aanvangs- of indtiale susceptibiliteit (suscep- tibiliteit voor kleine veldsterkten) heeft onlangs Rapovarov1rcn *) zieh in zijne dissertatie beziggehouden doeh hij heeft alleen het gebied der temperaturen, boven 0° C. onderzocht. Zijn werk is uitsluitend aan het nikkel gewijd ; het voert in hoofdzaak tot de volgende uitkomst. Wanneer / de magnetisatie aangeeft geinduceerd door het veld H, dan is bij standvastige temperatuur [=aH + bH? voor veldsterkten beneden 0,5 gauss ongeveer, *) of bi + DH Rapovarovrren heeft nu gevonden dat tusschen 17° C en het Currr- punt voor nikkel « en 5 in functie van de temperatuur bepaald wor- den door Lo b =2(7 — 1) JL Hier zijn / en /o de magnetisaties bij verzadiging bij de beschouwde temperatuur en bij het absolute nulpunt, A en B eonstanten. « en h worden dus beide 2 bij het Cerie-punt en nul bij fo, 5 is veel kleiner dan a (h == 0,04 a bij 18° C) Ons onderzoek heeft betrekking op de susceptibiliteit van den zelfden nikkelen ring met welken RApOovaNovircH zijne onderzoekingeu verricht heeft, bij temperaturen beneden 0°C. tot zeer lage tempe- raturen (het kookpunt van waterstof) toe. De genoemde ring werd ons door Prof. Werss welwillend ten gebruike afgestaan, waarvoor wij hem ook hier onzen hartelijken dank brengen. In de eerste plaats wenschten wij na te gaan of de belangrijke gevolgtrekkingen, tot welke bovenstaande formules voor de nabijheid van het absolute nulpunt leiden, bevestigd worden. Uit het meer al- 1) P. Werss en H. KamerLinGH Onnes, Meded. N). 114 uit het Natuurkundig Laboratorinm te Leiden. (Zittingsversl. Februari 1910). 2) P. Werss, La rationalité des moments magnétiques moléculaires et le magnéton. Arch. de Genève IV. t. XXXI p. 401, 1911. 5) D. Rapovanovircn, Thèse Zurich (Université) 1911 ook Arch. de Genève IV t, XXXIl p. 315, 1911. 4) Lorp RaAYyreicH. Phil, Mag. 1887 March p. 225—245, (140 ) vemeene boven aangeduide gezichtspunt is het verder van belang zich er rekenschap van te geven of alle ferromagnetische grootheden in functie van de magnetisatie bij verzadiging kunnen worden uitgedrukt. En eindelijk kan de uitkomst voor de physica der krystallen van belang zijn. Immers er zijn gewichtige gronden om de ferromagne- tische _aanvangssuseeptibiliteit toe te sehrijven aan een omkeerbare draaiing van de tot verzadiging opgevoerde magnetisatie in de elemen- taire krystallen. De kennis van de suseeptibiliteit kan dus leiden tot een beter inzicht in den magnetischen bouw van het krystal zelf. $ 2. Inrichting der proeven en uitkomsten. Wij bepalen ons tot een zeer kort overzicht van ons onderzoek, waarvan wij de bijzonderheden later zullen publieeeren. De waarnemingen zijn verricht volgens de ballistische methode met behulp van den zooeven genoemden ring, die opgebouwd was uit ringvormige plaatjes nikkel. De absolute waarden der suscep- ubiliteit zijn verkregen door calibratie van den galvanometer met behulp van een standaard solenoïd. De ring voorzien van de secundaire en primaire wikkeling werd gebracht in een ruim ver- zilverd vacuumelas, waarin zooveel vloeibaar gemaakt gas geschonken werd, dat de vloeistofspiegel van het bad boven het toroïd stond. Het eryogene deel der proefneming bracht vrij groote moeilijkheden mede wegens de groote metaalmassa die moest worden afgekoeld. Bij de proeven met vloeibare waterstof werd de ring in den eryostaat eerst onder vloeibare lucht gebracht, die vervolgens werd uitgeheveld, de eryostaat werd daarna luchtledig gepompt en met vloeibare waterstof gevuld. De numerieke uitkomsten kunnen als volgt worden samengevat. AANVANGSSUSCEPTIBILITEIT VAN NIKKEL. | Bad Ji k—0 | gewone lucht | 2019K _ | 3,045 | | 90 Ke 0055 vloeib, zuurstof | 16,5 0,881 vloeibare waterstof 20,5 0,182 | | Elk der in de tabel gegeven waarden is de uitkomst van metingen voor 5 veldsterkten tusschen 0,01% en 0,090 gauss. De grootheid 5, bij gewone temperatuur reeds zeer klein, is binnen de grenzen van nauwkeurigheid der waarnemingen gelijk aan nul voor de zeer lage temperaturen. CALE) Duidelijk blijkt dat A (of #\ met dalende temperatuur regelmatig blijft afnemen. In qualitatief opzicht lijdt het evenals wat 5 betreft geen twijfel, dat de uitkomsten overeenstemmen met wat de extrapolatie van die van RapovaNovirem geeft. Wat de gwantitatieve overeen- stemming) betreft moet worden opgemerkt, dat deze niet scherp kan worden beoordeeld. Het komt nl. aan op het verschil met 1 van een daarvan bij lage temperaturen slechts zeer weinig afwijkende grootheid. Men zou /, en / zeer nauwkeurig moeten kennen om van ne eeniger mate zeker te zijn. Neemt men de formule van Rapovaroviren, die a in functie van / geeft, echter als juist aan, en bepaalt men met behuip daarvan / uit onze uit- komsten, dan vindt men, dat tusschen 90° Ken 20° K de magne- tisatie bij verzadiging niet veel meer dan 0,0001 toeneemt, hetgeen niet in tegenspraak is met wat omtrent de magnetisatie bij verzadiging bij lage op grond der verrichte proeven temperaturen reeds wordt aangenomen. Anatomie. — De Heer |L. Bork biedt eene mededeeling aan van den Heer C. U. Arns Kappers: „De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en Middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen.” (Mede aangeboden door den Heer CG. Winkrer). Wanneer men de medulla oblongata der verschillende klassen en orden der vissehen onderzoekt vindt men daarbij groote verschillen in de rangschikking der motorische kernen, al naar gelang de klasse of orde die onderzocht wordt. Anderzijds is het opvallend hoezeer binnen een zelfde orde dezer dieren de rangschikking dier elementen een constantie op wijst. De Cyeclostomen onderscheiden zich in de topographie der moto- rische elementen principieel van de Selachiers, de laatste weer zijn in dat opzicht zeer verschillend van de Teleostiers, terwijl onlangs door DrooeLeEveR ForrturN*) gevonden werd dat het type dat de Been-ganoïd Amia Calva vertoont weer principieel verschillend is van de beide laatste. 1 Het verschil der absolute waarden bij de gewone temperatuur die RapovANovircH geeft van de onze is het gevolg van de langzame verandering van de magnetische eigenschappen van den nikkelen ring. Er is verder met deze verandering bij onze proeyen rekening gehouden. 2) Notiz über den Eintritt der motorischen Nerven-wurzeln in die Medulla Oblongata und die Lage der motorischen Kerne bei Amia calva, Folia Neurobiolo- gica Bnd. VI, 1912, Heft 1. ED) Deze waarnemingen kunnen daartoe dienen en dienen in het laatste geval ook inderdaad daartoe, onderseheidingspunten van klassen en orden scherper en zekerder vast te stellen. In het eind van het afgeloopen en het begin van dit jaar ben ik in de gelegenheid geweest een vertegenwoordiger van de slechts twee species bezittende orde der Hoiocophali *) te onderzoeken, welk onder- zoek daarom van beteekenis was omdat dit dier 1°. een aparte orde vertegenwoordigt, 2°. wat den bouw zijner voorhersenen betreft instaat tusschen die der zoo verschillend gebouwde Selachier- en Teleostier-hersenen. De vraag deed zieh nu voor of ook de rangschikking van de kernen in de oblongata en middenhersenen in overeenstemming is met die aparte klassificatie van het dier, d. w.z. of ook door de topographie zijner motorische elementen dit dier recht heeft op een aparte plaats in de rij der vertebraten en indien ja, of ook in dit. opzicht de Holocephali het eigenaardige tusschen-stadium tusschen de Selachiers en Teleostiers innemen dat opvallend is voor de voorhersenen. Alhoewel ik een groot verschil met het bouwtype der Selachiers in de midder- en achterhersenen op grond der groote uitwendige overeenkomst tusschen de middenhersenen en oblongata der Selachiers en der Holocophali niet verwachtte, werd mijn onderzoek in dezen toeh beloond door zeer interessante resultaten, die eenerzijds de aparte plaats, die dit dier (Chimaera monstrosa) in de klassificatie der visschen inneemt ook van den kant der fijnere structuur van oblon- gata en midden-hersenen rechtvaardigt, en anderzijds inderdaad weer een opvallenden overgang tusschen het Selachier- en Teleoschier-ty pe doet zien. De feiten zijn de volgende en worden door de drie bijgevoegde figuren duidelijk gedemonstreerd. Bij de Selachiers vindt men de oeulomotorius kern geheel dorsaal ; Heer®). Alhoewel een gedeelte zich verder naar onderen richt is van een ventrale oeulomotorius-kern, zooals de Teleostiers (en de been Ganoid Amia calva: DROOGLEEVER Fortuyn) die bezitten geen sprake. In dit opzicht komt Chimaera met de Selachiers overeen. De rangschikking van de trochleariskern is in groote lijnen bij Sela- 1) Chimaera monstrosa en Callorhynchus antarcticus. De door CARPENTER en mij onderzochte species is Chimaera (kolia Neurobiologica Bnd V, Heft 2). Omtrent de uitwendige morphologie der hersenen van Call-orhynchus bestaan aangiften van SCHAUINSLAND. 2) W. G. Huver. Notes on the trochlear and oculomotor nuclei and the trochlear root in lower vertebrates. Proceedings of the Koninl. Akademie v. Wetenschappen te Amsterdam. March 23, 1911 p. 897 en verder. ( 1143 ) chiers, Teleostiers en Chimaera dezelfde. Op kleinere verschillen wil ik in deze mededeeling niet ingaan. Ook de trigeminus kern van Chimaera toont een grootere over- eenstemming met die der Selachiers dan met die der Teleostiers, omdat zij geen cellen heeft, die zoover ventraal verschoven zijn als bij de Teleostiers, de eene meer de andere minder, het geval is. De ligging van de kern van de zesde zenuw biedt daarentegen een beeld dat in zooverre het midden houdt tussehen dat der Sela- chiers en Teleostiers als deze kern bij de haaiachtigen geheel dor- saal, naast, zelfs gedeeltelijk in den machtig ontwikkelde fasciculus longitudinalis posterior liet et, terwijl zij bij de Teleostiers zonder uit- zondering in hoofdzaak geheel ventraal gevonden wordt (bovendien in 2 onderdeelen gesplitst). Bij Chimaera wordt nu de meerderheid der Abducens-kern echter ge- vonden op een niveau dat het midden houdt tussehen dat der Sela- chiers en dat der Teleostiers en gelijkt op de rangschikking zooals deze ook door DrooereeverR Fortuyn gevonden werd bij Amia. Reeds vroeger heb ik er op gewezen dat ook de abdueens wortels bij Chimaera meer frontaal uittreden als bij de meeste Selachiers het geval is en ook in dit opzicht de verhouding der Teleostiers benaderd wordt. De meest eigenaardige topographie wijst echter de facialiskern van Chimaera aan. Terwijl bij alle haaien, die ik tot nu toe onderzocht heb de mot. facialis-kern een continue celzuil vormt met de motorische glossoph- aryngeus- en vagus-kern, beginnende kort voor de intrede van den motorischen IX wortel en een geheel dorsale plaats inneemt, vindt men bij de Teleostiers regelmatig meer dan één facialis kern, waar- van een zich geheel vrij gemaakt heeft van de vaguszuil, en tevens meer frontaal en gedeeltelijk meer ventraal gekomen is. Deze frontale VIL kern is verbonden met oorsprongseellen van de glossopharyngeus kern, zooals ook door F. Terro') gevonden werd. Het achterste deel der facialiskern blijft in samenhang met de vagus zuil, en ligt dus tevens, evenals deze, dorsaler *). Chimaera vertoont nu een geheel zelfstandig beeld dat echter in 1 PF. Ferro, Gontribucion al Gonoeimiento del encefalo de los Teleosteos: Los nucleos bulbares. lo en Zo fascicolo, tomo VIL 1909. Trabajos del laboratorio de investigaciones biologicas de la Universitad de Madrid, pag. 8, 9. 2) Slechts bij één der door mij onderzochte Teleostiers scheidde zich ook deze achterste Vil-kern tot een zelfstandige groep af (Gadus). Wat Lophius betreft verwijs ik naar mijne vroegere mededeelingen daaromtrent! met DROOGLEEVER ForruyN gedaan (lolia Neurobiologica Bnd IV), (1144 ) In de eerste plaats zijn ook hier evenals bij de laatste twee facia- iskernen, waarvan de voorste tusschen de intrede van den motori- sehen VII- en IX-wortel in ligt, in dat opzicht geheel herinnerend aan de verhouding bij de Teleostiers. Een tendentie tot ventrale verschui- ving in die mate als bij de Teleostiers de voorste kern gewoonlijk toont, vertoont deze echter niet en ook heb ik niet met zekerheid kunnen eonstateeren of hieraan zieh oorsprongscellen van den mot. glossopharyngeus-wortel toevoegen. Het achterste gedeelte, verreweg het grootste van de VlII-kern, neemt bij Chïmaera een plaats in die afwijkt van die bij de Teleo- stiers, al vertoont zij misschien eenige toenadering tot het beeld dat Lophius piscatorius (lc) kenmerkt. De achterste facialiskern toch, verreweg de grootste van de twee, heeft zieh evenals de voorste geïsoleerd van de vaguszuil en heeft een veel meer ventrale plaats ingenomen. De eigenlijke vaguszuil van dit dier bevat dus geen facialiscellen meer, een toestand die men onder de visschen alleen bij de Cyelostomen, bij Gadus en Lophius piscatorius aantreft. Bij de Cyelostomen echter is de geheele facialiskern continu met de trigeminus cel-zuil, en. ligt dus sterk frontaal. Met dien toestand is Chimaera dus niet te vergelijken. Daarentegen biedt de toestand zooals deze bij Chimaera gevonden wordt in zooverre eenige overeenkomst met dien bij Gadus dat de eigenlijke vaguszuil geheel vrij is van facialis elementen en misschien nog meer met Lophius doordat: 1°. de vaguszuil ook hier vrij is van facialis elementen en 2°. het achterste gedeelte van de facialis- kern een meer ventrale plaats inneemt als hef. voorste gedeelte. en zich uitstrekt tot ongeveer het transversale niveau, waarop de vagus- zuil begint. Of deze achterste deelen van die kern bij beide dieren dezelfde spieren of spiergroepen representeeren is een zaak die niet is uit te maken voorloopig. Het leek mij waarschijnlijk dat de glossopharyngeus-cellen in het achterste ventralere deel van de Chimaera facialis kern liggen, niet in de voorste kern zooals bij de Teleostiers. Ik heb mij groote moeite gegeven glossopharyngeusvezelen naar de voorste, geisoleerde kern te vervolgen. Ik ben daarin echter niet geslaagd en geloof dat daarin geen LX elementen voorkomen. Daarentegen heb ik IX-wortel vezelen tot het niveau der achterste kern kunnen vervolgen en wel in het middenste gedeelte daarvan. Het eaudale gedeelte van de achterste facialis-kern is echter een zuivere facialiskern en juist het laatste feit doet inzien dat men hier toch een nog grootere overeenkomst met de Teleostiers vindt (1145 ) dan men op den eersten blik zou zeggen. Het eenige verschil tus- schen beide is feitelijk de ventrale verplaatsing van het caudale VII- kerndeel (dat men onder de Teleostiers bovendien in één geval, Lophius, dok vindt) want men vindt bij Chimaera in de fronto-caudale volg- orde der motorische kernen precies hetzelfde beeld als bij de Teleos- tiers, nl. te beginnen frontaal: VIL cellen_— LX ecellen— VII-cellen — X-cellen, terwijl de volgorde bij de Selachiers veel primitiver is, nl. Vll-eellen—IX ecellen—X-ceilen, geheel in overeenstemming met de volgorde der wortel intrede. Het verschil met de Teleostiers ligt dan alleen daarin dat slechts een zeer klein gedeelte van de frontale VIT kern bij Chimaera naar voren is verplaatst en een grooter ge- deelte daarvan, tevens de IX-elementen bevattend, nog achtergebleven is. Men vindt derhalve in de sagittale rangschikking van de Vll en IX, elementen een groote, principieele overstemming met de Teleostiers en een principieel onderscheid met de Selachiers, wat mijn vroeger uitgesproken vermoeden bevestigt dat de omwenteling in de rangschik- king dezer elementen in de oblongata der visschen samenhangt met het ontstaan van het operculum. Aangezien ook Chimaera een oper- culum heeft alhoewel zij in veel opzichten (door haar 5 kieuwspleten) aan de haaien doet denken, en de musculatuur van het operculum gedeeltelijk door den VIL geïnnerveerd wordt is deze opvatting door het onderzoek van de verhoudingen der VII kern van Chimaera misschien versterkt. Omtrent de vagus zuil bij dit dier kan ik kort zijn. Afgezien van zijn reeds boven vermeld vrij zijn van facialis elementen lijkt het in zijn dorsale ligging op de verhouding bij de Teleostiers, ook in zijn caudale lengte. Overigens toonen de verschillende vischsoorten daarin weinig verschil en kunnen eventueele kleine lengteverschillen van die zuil, die overigens niet kenmerkend zijn voor bepaalde orden wel afhangen van een iets meer of minder gestrekt of uitgerekt zijn van het achterste oblongata-gebied. Tenslotte rest mij de bespreking van de voorste spino-occipitale cel-zuil waaruit bij de hoogere Vertebraten de hypoglossus kern zich ontwikkelt *). Deze neemt bij de haaien in het achterste gedeelte der medulla oblongata een ietwat dorsalere ligging in als bij de Teleostiers, of beter gezegd bij de Teleostiers zetten zich ook de ventrale elementen daarvan verder frontaalwaarts voort, zoodat Terro hier zelfs spreekt van een nucleus dorsalis en nucleus ventralis hypoglossi (l.c. p. 3, fig. 1 vergelijk ook Karpers Le. p. 5 fig. 3). Bij de haaien daaren- 1 ArrNs Kappers: Weitere Mitteilungen über Neurobiotaxis: VL. Psychia- trische en Neurologische Bladen 1911, No 4. (1146 j tegen draagt de sagittale figuur dier ecel-zuil een naar voren dorsaal toegespitst character. Het laatste geldt ook voor Chimaera, waar de eelzuil, die bovendien slechts zwak ontwikkeld is, zich voorna- melijk beperkt tot de meer dorsale gebieden der oblongata. In elk geval draagt Chimaera in dezen eerder het character der Selachïers dan dat der Teleostiers en biedt ook groote overeenstemming met de verhouding dier zuil bij Amia, waar deze eveneens slechts smal is en zieh voornamelijk tot het dorsalere gedeelte beperkt. Men vindt bij de Teleostiers meestal een meer aanzienlijk over elkaar grijpen van de vagus zuil en de Spino-oceipitale zuil dan bij de haaien. Bij Chimaera is dit nog veel sterker het geval zooals uit de toegevoegde figuren blijkt. Het feit is duidelijk, zelfs opvallend, de oorzaak ervan is mij echter niet bekend. Tenslotte wil ik nog vermelden dat de rangschikking der groote retieulaire elementen in de oblongata van Chimaera in de meeste opzichten zeer overeenkomt met degene, zooals ze door Van Hoüverr *) voor de Selachiers zijn beschreven. Men vindt ook hier in het ach- terste gedeelte der oblongata een sterke nucleus reticularis magno- cellularis inferior, die een groote mediale kern in de raphe bezit en zich zijdelings in guirlandevorm onder den fase. longit. posterior uitbreidt. Frontaal daarentegen wordt de raphe kern schaarscher, verdwijnt tenslotte geheel zoodat men in het oetavus en trigeminus gebied alsmede in het praetrigeminale gebied bijna alleen de zijde- lings liggende nucleus reticularis magnocellularis medius en supe- rior vindt, waarvan de laatste — evenals bij de haaien en in af- wijking van de verhouding bij Reptilien, vogels en zoogdieren — nog geen of nauwelijks ventrale elementen (nucl. magn. retic. supe- rior ventro-later.) bezit, maar alleen de meer dorsaal gelegen elemen- ten van den nuel. magnoe. retic. super. dorsalis (s. centralis). Resumeerende kan gezegd worden dat Chimaera ook in de rang- schikking van de motorische elementen 1° recht heeft op een aparte plaats in de klassificatie der visschen en 2° in sommige opzichten op het Selachiertype gelijkt, in anderen een opvallenden overgang vormt tot de Teleostiers, zooals dit door CARPENTER en mij ook werd aangetoond voor sommige onderdeelen der voorhersenen. Het aantal gegevens dat ons het recht geeft het zenuwstelsel der Holocephali (in casu Chimaera) in te stellen tusschen dat der Selachiers en Teleostiers en daarin zelfs een grootere overeenstemming met dat 5 J. J. L. D. vaN Horverr: Remarks on the relicular cells of the oblongata in different vertebrates. Meeting of the honinkl. Akademie v. Wetenschappen te Amsterdam April 20, 1911 (p. LOS en 1049). (1147 ) der Teleostiers doet zien, wordt vermeerderd door de interessante opmerking van G. Rerzivs (Das Gehörorgan der Wirbeltiere Teil 1, 1881: Das Gehörorgan von Chimaera monstrosa) waar hij zegt „in sehr interessanter Weise bildet das Gehörorgan der Holocephalen d. h. der Chimaera ein Vebergangsstadium zu dem der Plagiostomen, ein Verbindungsglied zwischen ihm und den anderen Fisschen. Uit een brief dien ik van Prof. Rerzivs in December 1908 ontving deelt hij mij verder nog mede: ‚Im letzten Sommer bekam ich ein ganz grosses Exemplar von Chimaera und machte mir neue Prae- parate vom Gehörorgan, welche sehr gut gelangen. Es ist wirklich merkwürdig zu sehen wie viel näher das Organ steht an dem der Teleostier als an dem der Selachier”. Wij zien dus dat mijn onderzoekingen over de voorhersenen en de oblongata van dit dier een uitbreiding geven aan dezen vondst van den Zweedsehen anatoom, evenals ook tal van somatische eigen- schappen het overgangscharacter van Chimaera tusschen de Plagios- tomen en de Teleostiers bewijzen. HEXANCHUS == nt Sr ver zn ER EMD ig ee: EN Sp.oc 1 pi COTTUS FIGUURVERKLARING. SI MN -V EB-V MRV ET-V EB-IX -X CO.Spe Topografische verhouding van de motorische kernen van oblongata en middenhersenen ten opzichte van elkaar en ten opzichte v. het niveau van intrede van de motorische III, IV, V, VI, VII, IX en Sp. oc. wortels, De vergadering wordt gesloten, (4148 ESRAEROAO A: In het Verslag der Vergadering van 90 December 1911: Op blz.» 80%,-r.3 vbs ie pla v. 1280 leze mennd2da blenderen ent elke sas … „eene klasse van” EAS LOT stolen. In het Verslag der Vergadering van 27 Januari 1912: Op blz. 899, tusschen de regels 19 en 20 van boven te plaatsen : „Zij laat zieh echter uit nitrobenzol goed omkristalliseeren”’. 956, regels 18— 1d van boven staat: „Tensorformation” lees: „Tensortransformation”’. in B Ai plaa … 957 in de 3de formule staat: U =ec pee ee lasge va WW D= EET a pet „… 957, regel 4 van boven staat: „Translationsgeschwindigkeit” lees: „Translationsgeschwindigkeit »” „ 957, regel 13 van onderen staat: ”Strömmung lees: „Strömung”. „ 957, regel 17 van onderen staat: „(negativen Druck) unter- worfen” lees: „(negativen Druck) — p unterworfen”. (8, Maart 1912). KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 30 Maart 1912. — deed Voorzitter: de Heer H. A. LorrN1z. Secretaris (waarn?): de Heer D. J. Korrrwee. NE ONU PDE Ingekomen stukken, p. 1150. Mededeeling dat de Heer C. Wixkrer de Akademie zal vertegenwoordigen bij de in Mei a.s. te Frankfort a/M te houden vergadering van de „Zentralkommission für die interakude- mischen Hirnforschungs-Institute (Br. C.)”, p. 1150. Woord van dank aan de Heeren Huco pe Vries en A. A. W. Hunrecur en de Heeren M. W. BriJERINCK, P. ZEEMAN en A. F. HorreMAN voor het door hen opgestelde adres van gelukwensch, respectievelijk voor de „Academy of natural Sciences of Philadelphia” en voor de „Royal Society” te Londen, p 1150. K. Martin: „Verdere beschouwingen over de geologie van Java”, p. 1151 E. W. Rosrerarre: „Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling der wervelkolom van den mensch”, p. 1159. JAN De Vries: „Over twee lineaire congruenties van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort”, p. 1176 5 G. pr Vries: „Calculus rationum” IL. (Aangeboden door de Heeren JAN pe Vries en H. A. LorexTz), p. 1183. J. E. pr Vos vaN STERNWIJK: „Voorloopige mededeeling omtrent berekeningen over termen in de maanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich”. (Aangeboden door de Heeren LB, F. en H. G. vaN DE SANDE BAKIUYZEN), p. 1200. D. F. TorLENAAr: „De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen”. ‘Aangeboden door de leeren J. P. van DER Srok en J. D van per Waars), p. 1204. J. D. vaN per Waars: „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels” XIX, p. 1215. J. J. van Laar: „Over de waarde van eenige differentiualquotienten in het kritische punt, in verbind met de coëxisteerern.de phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestandsvergelijking”. (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorextz en F. A. H. SCHREINEMAKERS), p. 1229. J. BöEsEKEN en IL, WArEruAN: „Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillium glaacum” TI, (Aangeboden door de Heeren M. W. BeriJERrINCK en A. F. HOrLEMAN), p 1246 M. W. BererINCK: „De bouw der zetmeelkorrel’’, p. 1252. . J. pe LANGE: „De Nucleus ruber bij reptiliën”. (Aangeboden door de Heeren C. WINKLER en L. Bork), p. 1256. C. T. vaN VALKENBURG: „Caudale verbindingen van het corpus mammillare”. (Aangeboden J door de Heeren C. Winkrer en L Bork), p. 1264. .D. van per Waars Jr: „Over de wet der moleculaire attractie bij electrische dubbelpunten”. (Aangeboden door de [leveren J. D. vAN DER Waars en P. ZEEMAN), p. 1268. C. P. Courx Srvarr: „Een studie over temperatuurcoëffiecienten en den regel van Van ’r Horr”. (Aangeboden door de Heeren F. A. F.C. Wert en J. W. Morr), p. 1270. (Met 2 platen). A. SMirsen H. L. pr Leeuw: „Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotropie” 11, (Aangeboden door de Heeren A. F, HorLEMAN en J. D. vaN per Waars), p. 1285. M. J. var UveN: „Over homogene lineaire differentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen”. (5e mededeeling). (Aangeboden door de Heeren W. KarrerN en J. C, KrEurven), p. 1285. W. EINTHOVEN: „De invloed van de ligging van het hart op den vorm van het electrocardio- gram”, p. i285. Aangeboden verhandeling van den Meer BE, C, Jur. Monr: „Over de structuur van eenige silikaten”, p. 1285. Vaststelling der Aprilvergadering, p. 1285. Errata, p. 1286. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. 74 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A©, 1911/12, (1150 ) Ingekomen zijn: t° Bericht van den Heer J. D. var per Waars, dat hij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 29 Eene missive van Zijne Exe. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 29 Februari 1912 ten geleide van twee missiven van Zijne Exe. den Minister van Waterstaat met de daarbij behoorende missiven van Curatoren der Rijks-Universiteit te Leiden betreffende het afstaan aan het Museum der Zuiderzee-Vereeniging van monsters grondboringen van de Zuiderzee, welke zich bevinden in het Chemisch Laboratorium dier Universiteit. Dit schrijven werd met de bijlagen tusschentijds in handen gesteld van de leden der Geologische Commissie uit de Akademie met verzoek om advies. De Commissie brengt het volgende praeadvies uit: In onze handen werd gesteld een schrijven van den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 29 Februari j.l. houdende verzoek het advies van de Wis- en Natuurkundige Afdeeling van de Akademie te vernemen omtrent een schrijven van den Minister van Waterstaat dd, 3 Februari j.l. inhoudende de vraag of er bezwaar bestaat aan de Zuiderzee Vereeniging af te geven een register en kaart met verdere bescheiden betreffende grondmonsters van boringen, verricht in de Zuiderzee, thans bij onze Commissie berustende en haar in der tijd door wijlen den Hoogleeraar Dr. van BeMMELEN overgedragen. Bij ons bestaat daartegen geen bezwaar, integendeel achten wij het wenschelijk dat deze stukken zieh bevinden bij de, reeds aan de Zuiderzee-Vereeniging afgegeven grondmonsters, waarop zij betrekking hebben. Wij stellen dus voor, op de voorwaarden in den brief van den Minister van Waterstaat d.d. 3 Februari j.l. no. 277 genoemd, de bedoelde stukken aan de Zuiderzee-Vereeniging af te geven. De Geologische Commissie, C. Levy, Voorzitter. Maart 1912. H. BE. pr Brun, Secretaris. De vergadering hecht hare goedkeuring aan dit advies, waarvan een afschrift met een begeleidend schrijven aan den Minister zal gezonden worden. 83°. Eene missive van denzelfden Minister dd. 1 Maart 1912 met bericht dat bij Kon. Besluit van 22 Februari 1912 N°. 15 aan Prof. E‚ Conex te Utrecht ten behoeve van de jaarlijksche publicatie van „Tabellen van chemische, physische en technologische constanten ‚ (4451 ) en numerieke gegevens” een Rijkssubsidie is verleend van f 800. — en dat het in de bedoeling der Regeering ligt een zelfde bedrag ook voor de jaren 1918 en 1914 beschikbaar te stellen. Voor kennisgeving aangenomen. 4°. Bene uitnoodiging van het Bestuur der Vereeniging „het Neder- landseh natuur- en geneeskundig Congres” aan den Voorzitter en. den Secretaris der Afdeeling tot bijwoning van de algemeene ver- gadering, welke ter herdenking van het 25-jarig bestaan dier Verec- niging, op Dinsdag 16 April a.s. te Amsterdam zal gehouden worden. Voor kennisgeving aangenomen. De waarnemende Secretaris, de Heer D. J. KorreweeG, deelt mede dat de Heer C. WiNkKreEr zich bereid verklaard heeft de Akademie te vertegenwoordigen bij de in Mei a.s. te Frankfurt a. M. te houden vergadering van de „Zentralkommission für die interakademischen Hirnforschungs-Institute (Br. C.)”, waarvan bereids aan Prof. EpiNGer bericht gezonden werd. >, De Voorzitter dankt de Heeren Hvco pr Vrins en A. A. W. HuBrecuT en de Heeren M. W. BrueriNcK, P. ZreMAN en À. F. HOLLEMAN voor het opstellen van een adres van gelukwensch respectievelijk voor de „Academy of natural sciences of Philadelphia” en voor de „Royal Society” te Londen. Het eerste Genootschap heeft op 19— 21 Maart Ll. zijn 100-jarig bestaan herdacht, het tweede Genootschap zal op 16 Juli a.s. zijn 250-jarig bestaan herdenken. Aan de Akademie te Philadelphia werd het gecalligrapheerde adres op tijd verzonden. Aardkunde. — De Heer K. Martin biedt een mededeeling aan : „Verdere beschouwingen over de geologie van Java.” (Medegedeeld in de vergadering van 24 Febr. 1912). Op de Vergadering van 27 Mei 1911 deed ik enkele voorloopige mededeelingen over de geologie van Java. Terwijl daarna een meer uitvoerig bericht hieromtrent is verschenen, *) wensch ik thans de eerstgenoemde mededeelingen nog verder aan te vullen; ik zal ook hierover later een meer gedetailleerde verhandeling publiceeren en 1) Vorlaüfiger Bericht über geologische Worschungen auf Java (Sammlungen des Geol. Reichs-Museums in Leiden. Bd. IX, Heft Ll, S. 1—76). VE (4152 ) alsdan de nu gegeven beschouwingen door uitvoerige bewijzen staven. Het gebergte aan de westgrens van Jogjakarta, ten westen van de Progo, waaromtrent ik in het vorige jaar een en ander heb bericht, is door Van Dijk zeer doelmatig het West-Progoge- bergte genoemd, welken naam ik eveneens in het vervolg zal gebruiken. In de vlakte, die zieh aan zijnen Oostelijken voet aan- sluit, ontmoet men vormingen, die niet alleen petrografisch, maar ook in ouderdom zeer verschillen, en wel: L. Moeeen. Zachte gesteenten, voorheerschend mergels, maar ook klei, die meer of minder zandachtig kan worden, vormen een op 30 M. hoogte geschatten rug, die zich in het N-W. van Nanggoe- lan en Kenténg onmiddellijk aan de vulkanische gesteenten van het West-Progogebergte aansluit. Zij zijn het best ontsloten in de Kali Poeroe, een rechter zijrivier van de Progo,en, in de Kali Songo, die zich wederom van rechts in de Poeroe stort ; maar de facies is in beide beddingen verschillend. Zoo gelukte het b.v. niet, ook maar een enkele schaal van nummulites of orbi- toides in de Songo te vinden, terwijl deze foraminiferen in de Poeroe, zooals bekend, buitengewoon talrijk voorkomen. Pectun- lus Dunkeri Boettg. is een der meest in het oog vallende verstee- ningen in de lagen van de Songo. De mollusken, die in deze eoeeene afzettingen voorkomen, hebben sedert jaren tot groote moeilijkheden aanleiding gegeven, omdat eene collectie van Van Dijk door elkander was geraakt en met ver- steeningen uit jongere sedimenten vermengd, zooals door het onder- zoek ter plaatse met zekerheid kon worden bevestigd. Mevrouw H. MarriN-leke onderzocht de gastropoden en kwam tot de volgende uitkomsten. Deze klasse van dieren is door 108 verschillende vormen verte- genwoordigd, waarvan omstreeks 104 goed gescheiden soorten voor- stellen; maar slechts zeer weinige konden met reeds bekende fossielen van Java worden geïdentificeerd, namelijk: 1. Pleurotoma spec. (of. Terebra Bawangana Boettg) 2. Pleurotoma (Sureula) Bawangana Boetty. 83. Ancillaria Paeteli Boettg. 4. Athleta (Volutocorbis) spec. — Mitra spec. Boettg. 5. Athleta (Volutocorbis) ptychochilus Boettg. spec. 6. Kuthria Djoedjoeartae Mart. spec. 7. Murer (Muricidea) spec. Boettg. 8. Rimella tylodaera Boetty. 9. Aporrhais monodactylus Mart. 10. Cerithium Fritschi Boettg. A1. Cerithium (Bittium) Geylert Boettg.? 12. Turritella Boettgeri Mart. = T. (Haustator) spec. Boettg. 13. Solarium (Architeetonica) microdiscus Boettg. 14. Natica (Ampul- lina) spee. Boetty.? 15. Natica (Ampullina) spec. Boettg. 16. Pyra- (53) midella (Obeliseus) politt Mart. Slechts 4 van deze komen met soorten der coll. v. Dijk overeen en de andere zijn door Borrrerr uit dezelfde lagen beschreven, maar geen enkele van de bovenge- noemde 104 species is tot nu toe in het jongere tertiair van Java, waarvan alle gastropoden nauwkeurig werden vergeleken, terugge- vonden. Evenmin kon tot nu toe een nog levende soort worden aange- wezen. Over ’t algemeen bezit het eoceen van Nanggoelan een geheel anderen karaktertrek dan het neogeen van den Archipel; de habitus zijner fauna herinnert in menig opzicht aan het eoceen van Europa. Het blijkt dus uit alles, dat de faunistische verschillen tus- schen eoceen en neogeen op Java niet alleen door de foraminiferen, maar ook door de mollusken zeer scherp zijn gepreciseerd. Wan- neer de gastropoden bewerkt zullen zijn, zal men met een oogop- slag door deze versteeningen eoceene en mioceene sedimenten kunnen onderscheiden, even zeker als met behulp der zummulieten en orbitoiden. Bij de weinige door Boerrrerr beschreven vormen valt dit nog nau- welijks op, omdat deze onderzoeker slechts over een zeer ongunstig materiaal beschikte. De etage van het eoceen, waaruit de mollusken afkomstig zijn, laat zieh voorshands noe niet op grond van de onderzoekingen der gastropoden bepalen; alleen zij opgemerkt, dat de fauna der onder- eoeeene Manikot-Etage van Engelsch-Indië, die onlangs door Coss- MANN en Pissaro beschreven werd *), van de hier behandelde van Java verschilt. Men mag dus middel- ef boven-eoeeen als den waar- schijnlijken ouderdom der lagen van Nanggoelan aannemen. Geheel in overeenstemming hiermede bepaalde H. Dovvmué den ouderdom der sedimenten op grond van het onderzoek der door ons verzamelde foraminiferen als boven-eoceen ; hij is verder van oordeel, dat de lagen van de Kali Poeroe aan de basis dezer etage moeten geplaatst worden *). Uit den heuvelrug, waarin de eoceene lagen voorkomen, steken enkele kleine koppen van andesiet uit, die op andere plaatsen door de sedimenten worden overdekt. De beste ontsluiting bevindt zich aan den linker oever van de Kali Songo, aan de grens van het evenzoo genoemde dorp, alwaar steil staande banken voorkomen, die dwars onderverdeeld zijn. De op deze wijze gevormde lichamen toonen concentrisch-schaalvormige structuur, evenals de andesieten van Djoenggrangan, en om zuiver geognostische redenen, 1) Mem. Geol. Survey of India; Palaeontologia Indica, New Series, Vol LIL, Mem, No. 1. ?) Sammlungen des Geol. R. Museums in Leiden, Bd. VIII, pag. 280, (1154 ) kwam bet mij voor, dat de laatstgenoemde gesteenten identisch zou- den wezen met die van Kalisongo. A. L. W. B. vAN DER VEEN vond dit door het mikroskopiseh onderzoek bevestigd ; want volgens hem stellen de gesteenten van Kalisongo slechts een minder porfierische facies van die van Djoenggrangan voor (West- Progogebergte) De glasbasis der eerstgenoemde is in serpentijnachtige massa veranderd, die echter niet nit olivijn is ontstaan. Het gesteente van Kalisongo is dus geen eigenlijke basalt. *). De vulkanische gesteenten van het West-Progogebergte moeten dus eveneens ouder wezen dan de boveneoeeene sedimenten, hetgeen vooral ook nog uit een andere omstandigheid blijkt. De Kamál, een rechter zijrivier van de P rogo, vloeit namelijk bij Selomirah precies aan de grens der vulkanische breccien en der tertiaire vormingen, en terwijl de bedding links in deze laatste is ingesneden, is rechts geen spoor ervan te ontdekken. De breccien stellen echter een zeer hard gesteente voor, waar tegenover de eoceene mergels zeer zacht zijn. Zouden deze mergels aan de basis der brec- ien gelegen zijn, dan moest de K a m ál zijn rechter oever, waartegen hij zich bij Selo mirah aandringt, zeer zeker hebben ondermijnd; daarentegen rijst hier het gebergte dadelijk steil opwaarts en nergens is aan de helling iets te bemerken, wat op de aanwezigheid eener andere dan vulkanische vorming zou wijzen. Nadat de eoceene lagen op de andesieten waren afgezet, zijn ze veelvuldig gestoord, waarschijnlijk door afschuivingen als gevolg der bodembewegingen, waaraan deze landstreek is blootgesteld geweest. De ligging is zeer wisselend, hoewel het bij beschouwing enkel der lagen, die in de Poe roe ontsloten-zijn, lijkt, alsof er een eenvoudige zadel ware. Dit is geenszins het geval, zooals o.a. daaruit valt op te maken, dat de facies der lagen in de richting der aangenomen zadellijn verandert. 2. Oud-Mioceen. Zuidelijk van Nanggoelan mondt van rechts een kleine beek in de Kamál uit, die den naam van Tegálsari draagt. Vlak bij de monding zijn in de bedding en in eenen lagen heuvel ernaast kalksteenen ontsloten, die onderaan zeer rijk aan globigerienen en kulkalgen zijn, naar boven toe echter in koraalkalk overgaan. Deze sluiten ook Lepidocyelina en Miogypsina in. Aange- zien reeds de oudste dezer afzettingen wat terrigeen materiaal en lithothammnien-brokjes bevatten, moet het geheel in de nabijheid eener kust zijn ontstaan ; maar waarschijnlijk had gedurende de vorming van dit complex van lagen een negatieve strandverschuiving plaats en Iv. p. Veen is van oordeel, dat de Javaansche angielandesieten en olivijnv r ij e basalten zeer nauw verwant, zoo niet identiek zijn. ( 1155 begonnen de koralen pas te groeien, nadat de bodem der zee was opgeheven. Onmiddellijk Zuidwaarts van den genoemden kalksteenheuvel ver- heft zich de G. Gam ping aan den rechter oever van den Te g á l- sari, die volgens zijnen naam eveneens uit kalk zou moeten bestaan en ook als zoodanig in kaart is gebracht (m. 8). In werkelijkheid wordt de geheele hoogte uit een witten tot vleeschkleurigen, als krijt afgevenden aschtuf gevormd, die in water geworpen een oogenblik blijft drijven en daarna onder het uitstooten van luchtbel- letjes zinkt. Voor het bloote oog sehijnt dit gesteente geheel dicht ; het is in hoofdzaak uit zeer fijne glasdeeltjes en talrijke fragmenten van plagioklaas opgebouwd, bevat echter ook vrij veel sehalen van radiolarien, zoowel spumellurien als nassellarten, verder globigerienen en eenassige naalden van Aezelsponsen (misschien monactinelliden), die soms nog na de afzetting in het gesteente zijn gebroken. Vegetatie ontbreekt op deze formatie haast geheel. Zeer waarschijnlijk ligt de tuf van den G. Gam ping op den kalksteen aan de uitmonding der beek Tegälsari, hoewel dit niet door direkte waarneming aan een profiel kon worden vastge- steld. Maar de ligging der sedimenten, die op tal van plaatsen ge- makkelijk te zien was, wijst er op, dat kalk en tuf een nauw samenbangend complex van lagen vormen, waarvan de richting gemiddeld W-O is, en die 7-15° naar Z hellen. De aschregen, waar- aan de tuffen hun ontstaan hebben te danken, moet alsdan in oud- mioeeenen of in nog lateren tijd hier in zee zijn gevallen. 3. Jonge koraalkalk. In de nabijheid van Jogjakarta ligt ook een G. Gam ping genoemde, sedert lang om zijn pittoresken vorm bekende hoogte, die werkelijk uit kalksteen bestaat. Het is een massaal gesteente met groote holten, dat geheel den indruk van een fossiel rif maakt. De kalk is poreus, wit of roodachtig gekleurd, vast of schuimachtig en gemakkelijk te verbrokkelen ; zij is rijk aan steen- kernen, vooral van koralen ; maar ook mollusken komen voor, terwijl leidende foraminiferen geheel schijnen te ontbreken. Van determineer- bare objekten zijn mij slechts twee soorten van het genus Cypraca bekend, die tot de ondergeslachten Cypraedia en Pustularia behooren en beide nieuwe species representeeren. Uit de palaeontologische gegevens valt dus niet veel op te maken ; want het is altijd gewaagd om uit een negatief karakter, als het ontbreken der mummulieten en orbitoiden, iets met zekerheid te willen afleiden ; maar het geheele voorkomen der formatie maakt op mij den indruk, alsof deze kalksteen jonger ware dan de hiervoor behandelde afzetting van den Tegálsari, (ob) 4. Fossiel protozoënslijk. Im de verzameling van JUNGHUHN wordt onder No. 1849 een gesteente aangetroffen, waarvoor in den catalogus staat opgegeven: „Weisslicher, von Gewicht sehr leichter Mergel, Vorherrschende Steinart der Hügel, südwärts vom G. Gamping bis zur Küste und westwärts bis zum Progo.”’ Zooals blijkt, moet de G. Gamping bij Jog- jakarta bedoeld zijn; de door JureuvaN genoemde streek is door mij niet onderzocht. , Dit gesteente lijkt uiterlijk eenigszins op den aschtuf van den Tegäálsari, maar het is een mergelachtig, aan naalden van kiezelsponsen rijk, fossiel globigerienen- en radiolarien-slijk. Uiterst zelden treft men daarin kleine brokjes van mineralen aan, en kalk- algen ontbreken geheel. Hoogst waarschijnlijk is dit sediment, waarvan de ouderdom niet nader kan worden vastgesteld, in grootere diepten afgezet. Bestaat tussehen de hier (onder 1—4) genoemde vormingen der vlakte en de sedimenten van het West-Progogebergte eenig verband ? Zoo ja, van welken aard is dit? Ter beantwoording hier- van is het wenschelijk een blik op het gebergte te werpen, dat verder Oostelijk langs de kust van het eiland verloopt. In den G. Sewoe komen volgens Danes, even als voor het West-Progebergte door mij werd aangetoond, andesiet en vulkanische brecciën voor, en deze laatste zijn het vooral „die de steile, woeste graatvormen der steil opgeheven randen van het hoog- land opbouwen”. *) Puimsteentuf vormt verder den Westelijken berg- wand der Baai Sadeng, tusschen Rongkop en Patjitans; hij bevat talrijke, mooi geïnfiltreerde globigerienen. *) Buitendien komt aan den Noordrand van den G. Kidoel eveneens een tuf voor, die uit glasachtige, puimsteenachtige asschen met rijkelijke fragmenten van plagioklaas en hoornblende is ontstaan en die wederom enkele globigerienen insluit. °) Oostelijk van Jogjakarta vond ook VERBEEK in de breecicn en zandsteenen (m. 1) van het Zuidergebergte veel puimsteenmateriaal : „waaruit blijkt, dat reeds gedurende deze oudste afdeeling der mioceene formatie vulkanische uitbarstingen plaats hadden, die puimsteen te voorschijn brachten. De eruptiepunten, die dezen puimsteen uitwierpen, zijn echter niet meer aan te wijzen.” *) 1) Tijdschr. v. h. Kon. Nederl, Aardr. Genoolschap 2e serie, deel XXVII, 1910, pag. 247. 2) No. 1364 coll. Junenvan: in den catalogus „weissliche, mergelige Sandsteine'’ genoemd. 5) Verzameld door Epwarp JAcoBson. 4) VERBEEK en FENNEMA, Geol. beschrijv. v. Java en Madoera pag. 338. (1157 ) Aan de Zuid-oostelijke grens van den G. Kidoel, in den om- trek der Baai van Prigi en van hieruit Westwaarts, komen volgens de kaart van VeRBEEK en FENNRMA oudmioeceene, uit pyroxeen- andesiet opgebouwde vulkaanruïnes voor. Nog verder Oostelijk, ten Oosten van Noesa Baroeng, ontmoet men in het als m. 1 gekarteerde gebied, aan de Zuidkust van Djember in Besoe erin volgens KoPeRBERG wederom een oude vulkaanruïne. Want het Wanowari-gebergte, op de oudere kaarten G. Rika ge- noemd, wordt voor zooverre bekend uit hoornblende-pyroxeen-ande- siet gevormd, die door een mantel van andesiet-konglomeraat en andesiettuf omgeven is. De tuffen zijn in de uiterste periferie in zee afgezet. Aan den zuidvoet van het W ano war i-massief ging de eruptie met de vorming van solfataren of ten minste met belang- rijke ontwikkeling van zwavelwaterstof gepaard. In deze streek komt ook weer kalksteen met lepidoeyelienen voor, die vermoedelijk den andesiet overdekt. *) Er bestond dus in vroegtertiairen tijd langs de kust van Java eene reeks van vulkanen, waarvan de uitwerpselen zoowel in de vlakte van Jogjakarta als in het Zuidergebergte *) en aan de Wanowari zijn aangetoond. De ruïne, die thans het West-Progogebergte voorstelt, reikte met den voet in zee en werd aan de basis door boveneoceene sedimenten overdekt; hier moet dus reeds in eoeeenen tijd een vulkaan hebben bestaan. Later had er een daling plaats, waarna op den top een rif werd gevormd, dat nu het gebergte van Djoenggrangan en den G. Kelier voorstelt en gebleken is van oudmioceenen ouderdom te wezen. Voor zooverre de tot nu toe bekende gegevens een oordeel toe- laten, mag men aannemen, dat de andere vulkanen van het kust- gebergte even oud zijn en dat zij eveneens door dezelfde riffen werden bedekt. Het is echter zeer verstaanbaar, dat de kalksteenen der hoogten langs zee geen enkelen samenhangenden deken hebben gevormd en één der oorzaken hiervoor kan daarin zijn gelegen, dat enkele kegelbergen door diepe dalen van elkander gescheiden waren. Dit nu sehijnt het geval geweest te zijn in de streek, die thans de vlakte van Jogjakarta voorstelt: Terwijl op de tegenwoordige toppen der bergen de zee stond, kon 800— 900 M. lager op den bodem derzelfde zee tusschen het West- Progogebergte en den G. Kidoel het globigerienensediment “1 Verslag Besoekì, Jaarb. v. h. Mijnwezen 1899, Iste wet. ged, pag. 115. 2) Onder Zuidergebergte of G. Kidoel bedoel ik het geheele kustgebergte, dat in het Westen door de vlakte van Jogjakarta, in het Oosten door de vlakte van de Kali Brantas en hare zijtakken wordt begrensd, (1458 ) van den Teg àlsariworden afgezet ; misschien valt ook de vorming van het bovengenoemd fossiel protozoënslijk der coll. JUNGHUEN in denzelfden tijd. Het rif van het West-Progogebergte werd echter weer drooggelegd en terwijl de zeebodem rees, konden zich daarop de koralen bij de Tegälsari ontwikkelen en, mogelijk in wat lateren tijd, ook die van den G. Gamping bij Jogjakarta. Wanneer deze beschouwing juist is, moet de koraalkalk van de Tegálsari iets jonger wezen dan die van Djoenggrangan en van den G. Kelier; de foraminiferen schijnen hier ook op te wijzen, zonder echter tot nu toe zekerheid te geven. Schematisch mogen de gegeven beschouwingen worden samengevat als volgt: Vormingen van het West- ingen der vlakte. Vorming ele Progogebergte. Koraalkalk van den G. Gamping | bij Jogjakarta (?) | | Aschtuf van den Tegálsari. | Koraa'kalk van den Tégalsari. | … Oud Mioceen Rising. Globigerienensediment van den | Tégalsari (Misschien ook foss. protozoënslijk der coll. Jung- | Kalksteen van Djoenggrangan en den G Klier. huhn). | Daling. Boveneoceene mergels uit de | Eoceen streek van Kalisongo. ‚ Andesiet benevens toebehoorende | brecciën en tuffen. ' Andesiet. Zooals vanzelf spreekt, is dit schema slechts met inachtneming van zoodanige beperkingen te gebruiken, als uit de voorafgaande mededeelingen blijkt. Het moet alleen er toe dienen om aan te toonen, dat tusschen het West-Progogebergte en het Zui- dergebergte zoowel in oud- als in jongtertiairen tijd een inham heeft bestaan, op de bodem waarvan zeer verschillende sedimenten zijn afgezet, dat verder deze sedimenten niet als de direkte voortzetting zijn te beschouwen van de fossiele riffen, die thans hoog op het gebergte zijn gelegen. (1159 ) Anatomie. — De Heer E. W. RoseNBerG doet eene mededeeling: „Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling der wervelkolom van den mensch’. Bij het onderzoek, waaromtrent ik een mededeeling wensch te doen, had ik in de eerste plaats het voornemen, mijne opvatting aangaande het bestaan van transformatieproeessen aan de wervel- kolom van den mensch aan nieuw materiaal te toetsen, omdat deze opvatting, die wel door verscheidene onderzoekers is bevestigd ge- worden, herhaaldelijk, en ook in de laatste jaren, tegenspraak heeft ontmoet. Vervolgens wenschte ik mijn onderzoek in te stellen naar aanlei- ding van een voor langen tijd door mij medegedeeld plan, om van de werkzaamheden in de Praepareerzaal gebruik te maken voor een zuiver wetenschappelijk doel *). Met het oog op beide doeleinden was het noodzakelijk, de ver- schillen van vorm en samenstelling, die de wervelkolom van den volwassen mensch kan vertoonen, zoo volledig en nauwkeurig mogelijk te leeren kennen, en wel op die wijze, dat steeds de geheele wervel- kolom en niet slechts een onderdeel onderzocht wordt. Er mocht ook onder de ter beschikking komende voorwerpen geen keuze worden gedaan, waarbij de voorkeur gegeven werd aan zeldzame of meer interessante bevindingen ; er moesten alle disponibele wervelkolommen voor het onderzoek gebruikt worden, mits ze vol- ledig waren. Maar wegens de anthropologische zijde van het te ver- richten wetenschappelijk werk in de Praepareerzaal moest ik ter zijde laten de wervelkolommen van anonyme personen en van personen, die tot andere naties dan de Nederlandsche behoorden. Mijn onderzoek betreft dus wervelkolommen van Nederlanders van geboorte. Wegens het klein aantal lijken, dat mij te Utrecht ter beschikking stond, heb ik van af het najaar 1888 tot het einde van 1899 moeten verzamelen, ten einde 100 wervelkolommen, die aan de gestelde eischen voldoen, te verkrijgen. In het tijdvak van 1900 tot nu toe is een tweede honderdtal nog niet verkregen. 1) W, Rosenrero, Kine vergleichende Beurtheilung der verschiedenen Richtungen in der Anatomie des Menschen. Antrittsvorlesung, gehalten in Utrecht d. 28. Sept, 1888. Leipzig 1889, pg. 43—47. E. Rosengere, Ueber wissenschaftliche Verwerthung der Arbeit im Praeparirsaal, Morpholog. Jahrbuch, Bd. XXII, pg. 561—589. 1895, (1160 ) Bij de bewerking der wervelkolommen heb ik de gewone wijze van praepareeren, waarbij maceratie toegepast wordt, niet gevolgd, omdat daarbij kleine onderdeelen allicht verloren worden en omdat bij de samenstelling van door maceratie geïsoleerde onderdeelen eener wervelkolom willekeurigheden en onjuistheden niet kunnen worden vermeden. Ik heb de voorwerpen in aleohol bewaard en heb ze zelf geprae- pareerd met mes en pincet, waarbij de onderdeelen door natuurlijke banden in samenhang bleven. De praeparaten zijn in aleohol opgesteld en van de afbeeldingen is een aantal bij een vergrooting van */, in platen gekopieerd, die gedemonstreerd werden '). Als men zich met het denkbeeld kan vereenigen, dat er trans- formatieprocessen aan de wervelkolom tot stand komen, alsdan kan men naar aanleiding van zekere eigenaardigheden dezer processen de onderzochte 100 wervelkolommen verdeelen in twee groepen. De eene groep bevat 80 exemplaren. de andere 20. Reeds deze cijfers geven te kennen, dat de eerste groep de meer belangrijke is. Deze zij derhalve het eerst besproken. Niet een van de 80 wervelkolommen is volkomen gelijk aan een andere. De meeste verschilpunten zijn kleine afwijkingen van den vorm, die echter morphologisch niet zonder beteekenis zijn. Laat men deze ter zijde en geeft men slechts acht op verschillen, die zoo groot zijn, dat ze op de formuie der wervelkolom een invloed kunnen uit- oefenen, alsdan ziet men, dat in de groep van 80 wervelkolommen tien verschillende vormen vertegenwoordigd zijn, die door formules kunnen worden aangeduid. Het zijn de formules Zf tot [la en [lc tot 1115 van de nevenstaande lijst; zie bldz. 1162. Ter verklaring van deze formules zij er op gewezen, dat de wer- vels door cijfers aangeduid worden, die de plaats in de reeks aan- geven, waarbij geteld wordt van af den atlas als den eersten wervel. De wervels in verschillende wervelkolommen, die door hetzelfde cijfer aangeduid zijn, zijn morphologisch aequivalent, aangezien het gebleken is, dat bij transformaties van wervelkolommen geen wervel uit de rij uitvalt, of in de rij tusschen reeds bestaande wervels nieuw gevormd wordt. Volgens den vorm worden de wervels in groepen — de regiones der wervelkolom — samengevat en de wervels in elke regio worden door letters aangeduid, die betrekking hebben op de namen der regiones. De wervels der regio cervicalis worden door cp aangeduid. In 1) De afbeeldingen zullen bij een andere gelegenheid worden gepubliceerd. (1161 ) de normale wertelkolom zijn het de le tot en met den Zen wervel. De wervels der regio dorsalis worden aangeduid door d. Er zijn 12, dus de 8e tot den 19en wervel. Gekenmerkt zijn ze daardoor, dat elke wervel van één paar beweeglijk met hem verbonden rib- ben is voorzien. De wervels der regio lumbalis worden aangeduid door /. Er zijn 5, dus de 20e tot den 24en wervel. De kenmerkende eigenaardigheid is, dat gereduceerde ribben met den processus transversi volkomen Zijn vergroeid, daardoor worden uitsteeksels gevormd, die processus laterales heeten. De wervels der regio saecralis worden aangeduid met s. Er zijn 5, dus de 25e tot den 29en wervel; ze hebben processus laterales van dezelfde morphologische waarde als de lumbaalwervels. Maar bij de sacraalwervels zijn deze processus aan de laterale einden op elken liechaamskant met elkander vergroeid. Daardoor wordt de pars late- ralis saeri gevormd, waarmede de gordel der onderste extremiteit articuleert. Ook de lichamen dezer wervels vergroeien met elkander bij de vorming van het os sacrum. De wervels der regio caudalis worden aangeduid met cd. Er zijn 4, dus de 30e tot den 33en wervel. Gekenmerkt zijn ze door den zeer gereduceerden vorm. Op de grenzen tusschen de regiones kunnen wervels gevonden worden, die de eigenaardigheden van wervels van twee regiones vertoonen. Tusschen de regio dorsalis en de regio lumbalis kan een wervel voorkomen, die op éénen lichaamskant een vrij ribje draagt, en op den anderen kant een processus lateralis heeft. Een dusdanige wervel wordt dorsolumbaalwervel genoemd en in de formule met d/ aan- geduid. Tusschen den laatsten typischen lumbaalwervel en den eersten sacraalwervel kan een wervel bestaan, die rechts of links met zijn verdikten processus lateralis de pars lateralis van het saerum raakt en met haar zich verbindt. Het is een lumbosacraalwervel, die met ls aangeduid wordt. Tusschen het saerum en den eersten caudalen wervel kan een wervel zich bevinden, die op eenen lichaamskant of op beide het verband met de pars lateralis niet vertoont, maar wel nog met het lichaam van den voorafgaanden wervel is verbonden. Deze tusschen- vorm wordt sacrocaudaalwervel genoemd en met sed in de formule aangeduid. Thans kunnen de tien vormen der wervelkolom, die in de groep (1162 ) LIJST VAN FORMULES DER WERVELKOLOM. Len S—18. d 19,— 23. ! 24 — 28. s 29.—32. cd UIIF 17. cv S.—l8. d 19.—23. / 24, 28. s 29.—33. cd) (le 1.—1. cv 8.18. d 19.—23. l 24.— 28. s 29. scd 30. - 33. cd) Ulld 1—7. cu 8—18 d 19. —23. l 24.29, s 30.33. cd) (Ule 1—7. cv 8.—18. d 19. dl 20. —23.-l 24.29. s 30.—33. cd) UIIb 17. cv 8.—19. d 20.—253. / 24. —29. s 30.33. cd Illa 1—7. cv 8.—19. d 20.—23. L24, ls 25. - 29. 5 30.33. cd UI 17. ev S—19. d 20.—24. ! 25.— 29. s 30.33. cd Uf 17. cv 8.—19. d 20.—24. l 25.—29. s 30.--34. cd Ile 1—1. ev S.—19, d 20.—24. l 25.—29. s 30. scd31. -34. cd Hd 1.7. ev 8.—19. d 20.—24. l 25.—30. s 31.34. ed le 17. cv 8.—19. d 20. dl 21.—24. l 25.— 30. s 31.—34. cd IIb 17. ev S.—20. d 21.—24. l 25.—30. s 31.34. cd illa 11. cv S.—20. d 21.24. 25. ls 26. — 30. s 31.—34. ed U 1. ev 8 —20. d 21.—25. / 26.30. s 31.—34. ed If 1. cv 8.20. d 21.-25. £ 26.—30. s 31.—35. cd (le 1.1. cv 8.—20. d 21.—25. ! 26.—30. s 31. scd32.—35. cd) (ld 1. cv S—20. d 21,25. l 26.—31. s 32.—35. cd) (le 17. cu 8.—20. d 21. d/22. 25. l 26— 31. s 32—35. cd) (16 1—7. cv 8.21. d 2225. l 26.—31. s 32—35. cd) Va 1—7. cv S—21. d 22.— 25. L 26. ls21,—31. s 32,35. cd) 4 17. cv Ss—21. d 22.— 26. l 21.31, s 32—535. cd) van 80 exemplaren vertegenwoordigd zijn, nader worden beschouwd. ìén van deze vormen is de „normale wervelkolom”; ze heeft de formule ///. De negen overige verschillen onder elkander en tegenover de normale wervelkolom vooral in datgene gedeelte, dat het distale deel der regio dorsalis met het sternum en den arcus costarum en verder alle distaalwaarts volgende regiones omvat. Ook in de regio cervicalis zijn verschillen te vinden, deze zijn echter niet zoo groot, dat ze op de formule een invloed hebben. Hoewel nu deze verschillen volstrekt niet zonder beteekenis zijn, zal ik, om miet te veel tijd in beslag te nemen, de regio cervicalis niet bespreken en ik zal ook het sternum en den arcus costarum ter (1163 ) zijde laten en mij beperken tot het gedeelte der wervelkolom, dat met den 18en wervel begint; deze is bij alle exemplaren de 11e dor- saalwervel. Ook in de figuren zijn de wervelkolommen, indien ze van den ventralen kant afgebeeld zijn, van af den 18en wervel zichtbaar. De figuren, die het distale einde van den dorsalen kant laten zien (bij een vergrooting van '°/,) beginnen met den 2den wervel. De verschillende vormen der wervelkolom, die naast de zooge- naamde normale wervelkolom voorkomen, worden door vele schrij- vers tot deze laatste in zekeren zin in tegenstelling gebracht. Men beschouwt ze als varianten of variëteiten of schommelvariaties, die een gevolg zijn van de variabiliteit van het organisme. Deze afwijkende vormen worden dientengevolge opgevat als oscillaties, die een het middelpunt voorstellenden, standvastigen vorm — name- lijk de normale wervelkolom — òf in gelijke afstanden òf in onregelmatige wijze omgeven. Een dusdanige opvatting, die nog in de laatste jaren bij voorbeeld door Dwicur *), BARDREN ®), Frscarr ®%) werd verdedigd, komt me voor, niet zeer bevredigend te zijn. Tegenover deze opvatting wensch ik een andere voor te staan, tot welke men komt, als men van de gezichtspunten der vergelijkende anatomie en van zekere resultaten der embryologie gebruik maakt. Werpt men een blik op de genoemde tien formules, dan valt op het verschil in aantal wervels, zoowel wat de geheele wervel- kolom aangaat, als het praesacrale en het dorsale gedeelte. Bij een wervelkolom van de formule /f zijn 35 wervels in toto aanwezig, tevens 25 praesacrale en 13 dorsale. 1) Tu. Dwrcur, Description of the Human Spines showing Numerical Variation ip the Warren Museum of the Harvard Medical School. Memoirs of the Boston Sociely of Natural History vol 5. N. 7. 1901 pg. 237 —312. Tu Dwienr, Numerical Variation in the Human Spine, with a Statement eon- cerning Priority. Anatom Anzeiger. Bd. XXVIII pg. 33—40; 96 —102. 1906. ) Ca. R. BARrpeeN. Numerical vertebral Variation in the human Adult and Embryo. Anatom. Anzeiger. Bd XXV 1904 pg. 497—519. ut B. Barpeey, Studies of the development of the human skeleton. With 13 pl. American Jouen of Anatomy. Vol IV N. 3 pg. 265 —392 Pl 1 —XIIL. 1905. Men vergelijke ook het door Barprex geschreven hoofdstuk : „Die Entwicklung des Skeletts und des Bindegewebes’” in het Handbuch der Entwieklungsgeschichte des Menschen, herausgegeben von HF. Keren und Il, P. Maro. Bd. 1 Leipzig 1910 pg. 326, pg. 360—362. 5) A. Frscger, Untersuchungen über die Wirbelsäule und den Brustkorb des Menschen. Anatom. Hefte. Herausgegeben von F. Merken und R. Bonner. Bd. XXXI pg. 459—588. M. TL, 51—60. 1906. (1164 ) En in tegenstelling hiermede vindt men bij een wervelkolom van de formule ///b in toto 33 wervels bij 28 praesacrale en 12 dorsale. Nu leert de vergelijkende anatomie, dat, indien men afziet van de phylogenetische beginstadiën der wervelkolom, een relatief grooter aantal wervels een primitieveren toestand kenmerkt. Derhalve is een wervelkolom van de formule / f primitiever dan een exemplaar, dat aan de formule 41/5 beantwoordt. En aangezien embryologisch onderzoek *) wel geleerd heeft, dat een lumbaal wervel tot een sacraalwervel kan worden getransfor- meerd, het tegenovergestelde proces echter niet is aangetoond, en vervolgens, omdat bij het bestudeeren der ontwikkeling van de wer- velkolom van den mensch wel is gebleken, dat een kleine rib met den processus transversus van een wervel kan vergroeien, dus een processus lateralis kan helpen vormen, echter nooit iets is waarge- nomen, wat zou kunnen er op wijzen, dat aan een wervel, die geen. ribben heeft, deze als iets nieuws ontstaan, zoo is ook met het oog hierop een wervelkolom van de formule /f primitiever dan andere, die minder praesacrale wervels en minder dorsale wervels bezitten. Men mag dus wel bij het beschouwen van de genoemde tien vormen uitgaan van de wervelkolom / f. Als nu bij een wervelkolom van dezen vorm de 35e wervel vol- komen wordt gereduceerd, is het resultaat een wervelkolom van de formule //, die anders, wat de samenstelling der regiones aangaat, met de wervelkolom /f overeenstemt. Men kan echter bij het ver- gelijken der afbeeldingen zien, dat bij de wervelkolom // het 13e paar ribben uit kleinere skeletdeelen bestaat en dat de processus lacerales van den 25en wervel dikker zijn, en dat ze zich ook nader bij de pars lateralis saeri bevinden. Dat zijn slechts kleine verschillen van vorm, maar ze zijn voorboden van grootere. Dat ziet men reeds bij het exemplaar, dat de formule //a ver- tegenwoordigt. Hier is de 25e wervel lumbosacraalwervel. Deze bevinding wordt begrijpelijk, als men er aan denkt, dat het sacrum daardoor tot stand komt, dat de gordel der onderste extre- miteit steunt op de wervelkolom en dat derhalve een aantal wervels vergroeit. Vervolgens moet men er op letten, dat de uit de ossa coxae bestaande gordel der extremiteit met de pars lateralis niet in hare geheele uitgestrektheid in contact staat, maar slechts met een proximaal gedeelte daarvan. Dit feit wijst er op, dat de pars lateralis 1) Aangaande de hier in aanmerking komende waarnemingen zie : E‚ ROSENBERG, Bemerkungen über den Modus des Zustandekommens der Regionen an der Wir- belsäule des Menschen. Morpholog. Jahrbuch Bd. XXXVIH. 4. pg. 609— 659. 1907. (1165 ) giet op eens in hare geheele uitgestrektheid maar successief is tot stand gekomen, en dat het gedeelte van de pars lateralis, dat bij een gegeven wervelkolom met de ossa coxae in contact is, later is gevorm:l, of jonger is, dan het meer distaal gelegen onderdeel, dat vroeger met deze beenderen in betrekking heeft gestaan, maar dit verband heeft verloren, doordat de gordel der extremiteit proximaal- waarts is verplaatst. Deze opvatting lijkt voorloopig zeer hypothetisch, maar ze kan bevestigd worden. Stelt men zieh voor, dat de gordel der extremiteit bij een wervel- kolom van de formule // slechts een weinig proximaalwaarts ver- plaatst wordt, dan komt de 25e wervel in hoogere mate onder den invloed der ossa coxae. De thans hooger geworden functioneele eischen veroorzaken een sterkere ontwikkeling der processus laterales die spoedig zoover kan gaan, dat eerst op éénen lichaamskant de verdikte prosessus lateralis de pars lateralis raakt en met haar zich verbindt. Zoodoende kan de 25e wervel een lumbosacraalwervel worden. Dit is bij de wervelkolom //a geschiedt, waar de verdikte pro- cessus lateralis ook reeds met het rechter os coxae in contact staat. Overigens laat de wervelkolom //a zien, dat het 13e paar ribben nog meer is gereduceerd; het zijn nog slechts kleine beenstukjes, die echter beweeglijk met de processus transversi zijn verbonden. Bij de wervelkolom //e ziet men, dat de 25e wervel op beide liehaamskanten met de pars lateralis is verbonden en dus eerste sacraalwervel is geworden. En aangezien in het distale gedeelte der wervelkolom geen belangrijke verandering is ingetreden, vindt men nu een saerum, dat uit zes wervels bestaat. Tevens is aan den 20en wervel op éénen lichaamskant een ribje met den wervel vergroeid, op den anderen kant is het blijven bestaan. De wervel is dus een dorsolumbaalwervel geworden. En er zijn thans slechts 4 lumbaal- wervels aanwezig, zooals ook bij Z/ a. De volgende vorm, // d, komt tot stand, als op beide lichaamskanten aan den 20en wervel rudimentaire ribjes als zelfstandige onderdeelen zijn verdwenen. Deze wervel is thans eerste lumbaalwervel gewor- den ; er zijn weer 5 lumbaalwervels aanwezig en in het praesacrale gedeelte is de rangschikking tot stand gekomen, die de normale wervelkolom kenmerkt. In het saerum zijn echter nog altijd 6 wer- vels te vinden. Bij wervelkolommen van den vorm /Ze is het praesacrale gedeelte gelijk aan dat bij //d. Aan het distale eind van het sacrum echter vertoonen zieh thans eigenaardigheden, die er op wijzen, dat de 75 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX. A, 1911/12, (1166 ) 30e wervel losgemaakt wordt van let saerum. Bij het afgebeelde exemplaar is op den rechter lichaamskant de pars lateralis tusschen den 29en en den 3Oen wervel-onderbroken; bij andere exemplaren is dat op den anderen kant het geval of op beide kanten, waarbij dan de 30e wervel slechts nog door zijn lichaam met het sacrum samen- banet. In al deze gevallen is de 80e wervel sacrocaudaalwervel seworden. Als nu de 30e wervel ook ten opzichte van het lichaam afgeschei- den wordt van het sacrum, komt een wervelkolom tot stand, die door de formule 44 f aangeduid is. Deze heeft een sacrum, dat weer uit 5 wervels is samengesteld. Maar natuurlijk zijn thans 5 caudaal- wervels aanwezig, omdat altijd nog, zooals reeds bij den vorm 44, de 34e wervel de reeks sluit. Een volkomen reductie van den 34en wervel heeft tot gevolg een wervelkolom van den normalen vorm; de formule is met /// aan-- geduid. hetgeen niet zonder reden is geschiedt. Vergelijkt men namelijk de formule /// met de formule // dan blijkt, dat zoowel de dorsolumbaalgrens als de lumbosacraalgrens en de sacrocaudaalgrens één wervel proximaalwaarts verplaatst zijn en dat aan het eind der wervelkolom een wervel is verdwenen. De door deze verplaatsing der grenzen der genoemde regiones ver- oorzaakte aanwezigheid van 5 lumbaalwervels, 5 sacraalwervels en 4 caudaalwervels is nu niet voor den éérsten keer bij de zooge- naamde normale wervelkolom tot stand gekomen, maar, zooals met groote waarschijnlijkheid kan worden aangetoond, bij deze voor den derden keer in den loop der. phylogenetische ontwikkeling der menschelijke wervelkolom. Bij wervelkolommen van de formule 4/ is het de tweede keer, dat een dusdanige groepeering is geschied. Dat volet uit later aan te halen waarnemingen aan een wervelkolom, bij welke, voorzoover thans de geschiedenis der menschelijke wervel- kolom kan worden overzien, voor den éérsten keer groepen van 5 lumbaal-, 5 sacraal- en 4 caudaalwervels zijn opgetreden. Hierin vond ik aanleiding de formules in groepen, die door cijfers aangeduid zijn, te verdeelen. Dat vergemakkelijkt het overzicht en geeft tevens, zooals straks zal blijken, nog een ander voordeel. Thans moet nog een blik worden geslagen op de formules ///a en ZLD. Uit de formule ///a blijkt, dat nu de 24e wervel lumbosacralen vorm verkregen heeft. En de figuur laat zien, dat het 12e paar ribben iets korter is, dan bij de wervelkolom ///. Dat wijst op een beginnende reduetie van het genoemde paar ribben. De vorm Z//u is blijkbaar een analogon tot den vorm //a en, (LOT) zooals deze, leert ook de wervelkolom ///a dat een proximaalwaarts gerichte verschuiving van den gordel der extremiteit aanleiding geeft tot verandering in de samenstelling der regiones en dat de vorming van een lumbosacralen wervel weer het eerste bedrijf is bij het voortschrijden van het transformatieproces. De formule ///5 en het afgebeelde exemplaar vertoonen een verdere vordering van het proces. De 24e wervel is nu eerste sacraalwervel geworden, de vorm van den wervel laat echter nog gemakkelijk herkennen, dat hij uit een lumbaalwervel tot een sacraalwervel is geworden. Natuurlijk zijn nu weer 6 sacraalwervels aanwezig, zooals bij de saera van [Ze en //d. Duidelijk ziet men bij wervelkolommen van den vorm ///b, dat het 12e paar ribben nog meer is gereduceerd; het is bij één der exemplaren nagenoeg zoo klein, als het 18e paar bij de wervelkolom //. Overziet men nu de zooeven besproken tien vormen der wervel- kolom, dan mag, naar mij voorkomt, wel beweerd worden, dat de opvatting, als zouden negen van deze vormen slechts onbeduidende schommelingen der organisatie zijn, die als varianten of variëteiten een standvastigen vorm — de normale wervelkolom — in onregel- matige wijze omgeven, de geconstateerde feiten niet op bevredigende wijze verklaart. Daarentegen bevestigen deze feiten de door mij sedert langen tijd verdedigde opvatting. Het is zoo duidelijk, dat de besproken vormen der wervelkolom onderdeelen of schakels van een morphologische rij zijn, dat het bij het beschrijven der vormen haast niet te vermijden was, aan het gedeelte der phylogenetische ontwikkelingsgeschiedenis, dat uit deze rij te lezen valt, een aandeel aan de beschrijving te geven. Doordat de afzonderlijke vormen ongedwongen en in een bepaalde vaste richting tot een morphologische rij aan elkander kunnen worden gevoegd, is het duidelijk, dat er geen tegenstelling bestaat tusschen een normalen vorm der wervelkolom en variëteiten. Alle deze tien vormen zijn in beginsel gelijkwaardig; het zijn repraesentanten van ontwikkelingsstadiën, die successief op elkaar volgen. De zoogenaamde normale wervelkolom is de vorm, die tegen- woordig numeriek de heerschende is. Wervelkolommen, die de formules // tot //f vertegenwoordigen, zijn geretardeerde vormen, die op verschillende, aan het stadium LLL voorafgaande stadiën zijn blijven staan. p En natuurlijk moet men vormen met een formule als ///a of 1115 opvatten als zulke, die hooger ontwikkeld zijn dan de normale wervelkolom en die de waarde van toekomstvormen hebben. Deze opvatting komt me voor meer bevredigend te zijn dan de 75% (1168 ) andere en tevens geeft ze de mogelijkheid tot een bepaalde toe- passing, die bij de andere uitgesloten is. De toepassing, die ik bedoel, blijkt, als men er op let, dat de tot nu toe geconstateerde ontwikkelingsstadiën, met slechts ééne uit- zondering, van elkander zich steeds slechts door één in de formule kenbaar te maken transformatieverschijnsel onderscheiden. De onderlinge afstand dezer ontwikkelingsstadiën is dus in morphologisch opzicht dezelfde. Dit is het geval bij de stadiën /f tot la en le tot LLL. Vergelijkt men eehter de vormen //a en [lc met elkander, dan ziet men, dat bij de laatste een tweetal transformatieverschijnselen zich voordoet, namelijk de verandering van den 25en wervel tot een eersten saeralen en van den 20en wervel tot een dorsoiumbalen wervel. De afstand tusschen deze beide vormen is dus grooter, dan bijde andere. Daardoor ontstaat het vermoeden, dat er tussehen de stadiën IIa en le een stadium zou kunnen bestaan, dat daardoor moest zijn gekenmerkt, dat de 25e wervel reeds eerste sacraalwervel is geworden, terwijl de 20e wervel nog laatste dorsaalwervel is gebleven. Hieraan beantwoordt een formule 7/5, die ik in de reeks heb in- gevoegd, voorloopig als een hypothetische. Ik heb tevergeefs onder de 100 wervelkolommen naar een dusdanige gezocht. Bij het bestu- deeren der voorwerpen, die ik voor een tweede honderdtal ben begonnen te verzamelen. heb ik den bedoelden vorm der wervel- kolom echter gevonden, en wel drie keer. De formule //b is dus niet meer een hypothetische. De bevestiging van één dusdanige deductie geeft aanleiding nog andere uit de gedane waarnemingen af te leiden. Nu de rij der formules van /f tot 1/5 geen hiaat meer vertoont, is het mogelijk, uitgaande van de einden der rij, tot op zekere hoogte het transformatieproces voorwaarts en naar achteren te volgen en de stadiën door hypothetische formules aanteduiden. De formule ///b is analoog aan de formule 4/6 en naar analogie der formule //c kan men aan de eerstgenoemde een formule ///c aansluiten, die aangeeft, dat de laatste dorsaalwervel voor //1b, de 19e der reeks, dorsolumbaalwervel is geworden. Weerdt deze wervel door reductie van het op éénen kant nog bestaande ribje een eerste lumbaalwervel, dan ontstaat de formule LIId, in welke, zooals bij ///b en Ille, een uit 6 wervels samen- gesteld saerum moet aanwezig zijn. Thans kan men zich denken, dat de 29e wervel sacrocaudaal- wervel wordt, daardoor is een formule ///e gegeven. En als nu deze 29e wervel in de reeks der caudale wervels is ( 1169 ) Overgegaan, is het resultaat een wervelkolom, die de formule ///f heeft, welke, evenals de formules /// en /f, door de aanwezigheid van 5 caudaalwervels is gekenmerkt, waarbij echter thans de laatste caudaalwervel de 33e van de rij is. De reductie van dezen 33en wervel geeft een formule /V, een analogon tot de formule /// en thans is nog eens de dorsolumbaal- grens, de lumbosacraalgrens en de sacrocaudaalgrens één wervel proximaalwaarts verplaatst en aan het distale eind der wervelkolom is een wervel verdwenen. Dus zouden nu voor den vierden keer op elkaar volgende groepen van 5 lumbaal — 5 sacraal — en 4 cau- daalwervels aanwezig zijn. Ik heb niet geaarzeld, deze gevolgtrekkingen te vermelden, omdat tenminste de formule /\ niet als een hypothetische mag worden beschouwd. Een wervelkolom van deze samenstelling is nader be- schreven door TeNcHiNr'*) in Parma, die echter nog op het toen reeds weerlegde standpunt der leer der excalatie staat en meent, dat de 12e dorsaalwervel met zijn ribben geheel en al ontbreekt. Een dusdanige wervelkolom is ook door Braren1®) in Siena waargenomen en in het kort beschreven. Of het proces nog verder zou gaan, kan niet met zekerheid wor- den gezegd; het zou niet onmogelijk zijn. Thans zou men, uitgaande van den wei geconstateerden vorm Zf in een relatief oud gedeelte der geschiedenis der wervelkolom een blik kunnen werpen. Wilde men naar analogie der formules /4f tot // in aansluiting bij de formule Zf op elkaar volgende formules eonstrueeren, dan zou de eerstvolgende een formule zijn, die den 3len wervel als sacro- caudaalwervel aangeeft: /e. Aan deze moet eeù vorm der wervelkolom voorafgaan, bij welke de 3le wervel de laatste en wel de zesde sacraalwervel is: /d. Hierbij moet de 2le wervel de eerste lumbaalwervel zijn, zooals bij de for- mules //c tot Ze. Aangezien nu een eerste lumbaalwervel uit een laatsten dorsaal- wervel ontstaat, nadat het stadium van een dorsolumbalen wervel is gepasseerd, moet de eerstvolgende primitievere vorm den 2Len wer- vel als dorsolumbaalwervel bezitten, zooals in de formule /c is aangeduid. En deze moet zijn ontstaan uit een vorm, bij welken de 21e de 1D) L. Tenrcurint, Mancanza della dodieesima vertebra dorsale e delle due ultime coste etc. L'Ateneo Medico Parmense, Anno 1. Fase. 2 pg. 97—132. Parma 1887, 2) S. Brancur, Sulla frequenza delle anomalie numeriche vertebrali nello scheletro dei normali e degli alienatli. Atli della R. Accad. dei lisiocritici in Siena. Ser. IV, vol VIL Fase. L—2. pg 29, osservazione V. Siena 1895. 410) laatste en wel 14e dorsaalwervel is, hetgeen de formule /5 kenmerkt. In deze formule is de 26e wervel de eerste van een uit 6 wervels bestaand sacrum. Een eerste sacraalwervel ontstaat echter uit een laatsten lumbaalwervel, nadat hij lumbosacraalwervel is geweest. Derhalve is een formule denkbaar, die den 26en wervel als lum- bosacraalwervel vertoont, waarbij tevens 14 dorsaalwervels en 4 lumbaalwervels aanwezig zijn, buitendien een sacrum, dat uit 5 wer- vels bestaat. Dit is in de formule /a aangeduid. En gaat men nu nog één schrede verder naar achteren, dan moet men een wervelkolom kunnen aantreffen, bij welke de 26e wervel de laatste en wel 5e lumbaalwervel is, dan moet een sacrum uit 5 wervels volgen en hierbij moeten zieh aansluiten 4 ecaudaal- wervels, waarvan de laatste de 35e wervel der reeks is. Dat geeft de formule 4. Ten opzichte van de formules Ze tot Za moet ik toegeven, dat ze zuiver hypothetisch zijn. wat echter de formule / aangaat, zou ik wensehen, een waarneming aan te halen, die aan deze formule nage- noeg volkomen beantwoordt. Eerst moet ik echter in het kort op een eigenaardigheid wijzen, die zich voordoet bij de wervelkolommen, die op de aangegen tien stadien staan. Als een bepaald stadium door meer dan één exemplaar is verte- genwoordigd, ziet men bij deze exemplaren verschillen, die mor- phologiseche beteekenis hebben. Als voorbeeld wensch ik het stadium ///a aan te halen, dat door drie wervelkolommen is vertegenwoordigd. Een blik op de afbeeldingen is voldoende om te zien, dat deze drie exemplaren een morphologische rij vormen, welke een begin der reductie van het 12e paar ribben demonstreert. Tevens is het zeer duidelijk, dat deze drie exemplaren niet direct van elkander kunnen worden afgeleid, dat ze dus niet een rij vor- men, die men een deseendentierij zou mogen noemen. Dat leert de 24e wervel. Bij exemplaar 1 is op den rechter lichaamskant het contact met het saerum tot stand gekomen, bij de beide andere exemplaren op den linker kant. Deze drie exemplaren behooren dus tenminste tot twee rijen, die, zij het ook in geringe mate, divergent uit elkaar zijn gegaan. En als men bij de exemplaren 2 en 3 de pars lateralis nauw- keurig onderzoekt, dan blijkt uit thans niet nader te vermelden waarnemingen, dat het exemplaar 3, dat ten opzichte van het 12e paar ribben hooger ontwikkeld is dan het exemplaar 2, ten opzichte van de facies auricularis primitiever is dan het exemplaar 2. Dus LS bestaat ook tussehen deze beide exemplaren een geringe mate van divergentie der ontwikkeling. Alle drie exemplaren zijn dus de uitein- den van drie, zij het ook zeer korte, eigen ontwikkelingsrijen. Als een tweede en laatste voorbee!d kan het tweetal exemplaren dienen, dat het stadium ///5 vertegenwoordigt. Men ziet, dat de reductie van het 12e paar ribben veel verder is gegaan; bij het exemplaar 2 zijn deze ribben reeds zoo klein, dat ze op zeer gereduceerde 13e ribben gelijken. Samen met de exemplaren van het stadium ///a laten deze beide exemplaren op overtuigende wijze de geleidelijke reductie van het 12e paar ribben zien. De 24e wervel is in het stadium ///h eerste saeraalwervel en men kan opmerken, dat hij bij het exemplaar 1 in mindere mate ge- transformeerd is dan bij het exemplaar 2. Ten opzichte van deze punten (andere laat ik terzijde) is het exemplaar 2 zonder twijfel het hooger ontwikkelde. Dat het echter de ontwikkelingsrichting van het exemplaar 1 niet direct voortzet, maar daarvan divergent afwijkt, blijkt uit den stand der facies auricularis, die bij het exemplaar 2 een minder getransformeerde is, dan bij het exemplaar 1. Men ziet het ook door een blik te slaan op den 30Oen wervel. Deze heeft bij het exemplaar 2 nog cornua coc- cygea, terwijl deze bij het exemplaar 1 reeds nagenoeg volkomen verdwenen zijn. Dat wijst eveneens op divergente ontwikkeling. Deze divergentie van ontwikkeling nu vertoonen alle evemplaren, die tot elk stadium behooren. Ze is echter zoo klein, dat de exem- plaren ongedwongen binnen de grenzen der afzonderlijke stadiën blijven. Het is evenwel belangrijk, deze divergentie te constateeren, omdat dan de wervelkolommen in de tweede, kleinere groep kunnen worden geïnterpreteerd. Men behoeft slechts te denken, dat de divergentie der ontwikke- lingsrichting wat grooter wordt, dan moeten vormen ontstaan, die niet meer passen in het kader der afzonderlijke stadiën, maar toch bij elk stadium zich aansluiten als bijvormen, zooals men ze zou kunnen noemen. Deze vormen blijven door lokale relatieve retardatie of door lokale versnelling der transformatie òf onder het niveau van het stadium, waartoe ze behooren, òf ze zijn iets hooger ontwikkeld. Maar steeds wijken ze af van de richting, die van een bepaald stadium tot het andere leidt en daardoor vormen ze, als het ware, zijtakken, die echter zeer kort zijn, omdat de afzonderlijke bij vormen meestal slechts door één exemplaar zijn verlegen woordigd. De tweede groep bevat 20 wervelkolommen, en deze repraesen- teeren 17 verschillende vormen, die door formules kunnen worden gekenmerkt. Slechts als één voorbeeld wensch ik een bijvorm aan te halen, die tot het stadium ZZ behoort. In dit stadium is de 20e wervel de 13e dorsaalwervel ; als deze nu door relatief te snelle transformatie tot een eersten lumbaalwervel wordt, terwijl de andere afdeelingen der wervelkolom zoo blijven, als dat voor het stadium // kenmerkend ‚ alsdan is een wervelkolom ontstaan met 6 lumbaalwervels. En men ziet, dat deze niet de ontwikkelingsrichting is gevolgd, die naar het stadium Z/a leidt, omdat bij dit stadium slechts 4 lumbaalwervels Is behooren. Zij is een zijweg gevolgd, die wegleidt van de hoofdbaan en spoedig eindigt. Het zij mij vergund, nog een tweede voorbeeld te noemen. In de lijst der formules volgt op het stadium 7/75 een hypothetisch stadium ///e, waarin de 19e wervel dorsolumbaalwervel is. Ik heb nu een tot de tweede groep behoorende wervelkolom gevonden, bij welke de 19e wervel dezen vorm heeft. Links bevindt zich een. processus lateralis en rechts eene rudimentaire 12e rib, die op weg is, om te vergroeien met den wervel. Vervolgens vindt men 4 lumbaalwervels en een sacrum, dat uit 6 wervels, den 24en tot den 29en bestaat, zooals dat :n een stadium [IIe het geval moet zijn. In zoover is alles in overeenstemming met hetgeen in de hypothetische formule is aangeduid. Maar de wervel- kolom, die ik gezien heb, heeft slechts 8 caudaalwervels en niet 4. zooals de formule eischt, de 32e wervel is de laatste. Ik kan deze wervelkolom dus niet als een vertegenwoordigster van een stadium Z//c beschouwen; maar ze kan als een bijvorm tot een dusdanig stadium worden opgevat. Door versnelling der (rans- formatie aan het distale eind is de 33e wervel relatief te vroeg gereduceerd. Het komt me voor, dat deze waarneming het zeer waarschijnlijk maakt, dat men het thans nog hypothetische stadium ///e zal kunnen vinden. In beginsel op dezelfde wijze kan het bestaan van het meest primitieve stadium Z waarschijnlijk worden gemaakt. Dat blijkt uit waarnemingen, die ik aan een wervelkolom in het anatomisch instituut te Leiden heb mogen maken '). Wegens het bestaan van gewrichtsvlakken aan den 20en en den 2len wervel is het zeker, dat deze wervels van beweeglijke ribben waren voorzien, die aan het praeparaat ontbreken. Hier zijn dus 14 dorsaalwervels te vinden, zooals de formule / 1 E. Rosenprra. Ueber eine primitive Form der Wirbelsäule des Menschen Morphol. Jahrbuch Bd XXVII, H 1. pag. l—11S, Tf. LV. 1899, (1173) eischt. Vervolgens ziet men 5 lumbaalwervels, de 26e wervel is de laatste lumbale, dan volgt een sacrum, dat uit den 27en tot den Sten wervel bestaat, zooals de formule aangeeft. De caudaal- wervels zijn aan het praeparaat defect, men kan dus niet weten, of de 35e wervel de laatste was. Aan het praeparaat zijn de 32e en de 33e wervel aanwezig, ze hebben echter sacroeaudalen vorm. Derhalve beantwoordt deze wervelkolom niet volkomen aan de formule /, ze is iets primitiever en kan als een bijvorm tot een stadium / worden opgevat. De aangehaalde voorbeelden laten zien, dat ook de bijvormen kunnen worden verklaard, als men de opvatting toelaat, dat de verschillende vormen niet onrcgelmatige variaties zijn, maar het gevolg van bepaalde ontwikkelingsprocessen. Bij deze opvatting is men nu ook niet meer genoodzaakt, het bestaan der verschillende vormen door de zoogenaamde variabiliteit te verklaren. Deze geeft inderdaad geen verklaring en laat ook niet begrijpen, dat de groote majoriteit der wervelkolommen een morphologische rij vormt. De gedane waarnemingen worden echter begrijpelijk, als men overweegt, dat, indien een uit vele individuën bestaande species in phylogenetische ontwikkeling verkeert, het hoogst onwaarschijnlijk zou zijn, dat alle individuën met precies dezelfde snelheid worden getransformeerd. Bestaat echter verschil in snelheid of intensiteit der transformatie, dan spreekt het vanzelf, dat op een gegeven tijdstip bij gelijktijdig levende individuën zeer verschillende stadiën van het ontwikkelings- proees der geheele species door groepen der individuën zullen zijn vertegenwoordigd. En dat is het wat we gezien hebben. Tevens is het nu ook wel duidelijk, waarom de groote majoriteit der individuën een recht doorloopende rij van ontwikkelingsstadiën vormt. Overziet men de geheele rij, dan kan men opmerken, dat het verschil, dat tusschen het primitiefste stadium en het hoogste bestaat, grooter is, dan de verschillen in de samenstelling der wervelkolom niet slechts bij sommige species, maar zelfs bij verscheidene genera der Primaten. Het is derhalve een niet onbelangrijk gedeelte der geschiedenis der menschelijke wervelkolom, dat de formules laten overzien. Er zijn drie dorsaalwervels sueccessief proximale lumbaalwervels ge- worden, drie distale lambaalwervels zijn de eene na den andere in het proximale gedeelte van het saernm opgenomen en uit het distale ME) eind daarvan zijn geleidelijk drie wervels in de caudale afdeeling over- gegaan, die aan het uiteinde drie wervels heeft verloren. Bij het afnemen van het aantal praesacrale wervels is het echter niet noodzakelijk, dat de romp korter wordt, men kan door metingen tot de conclusie komen, dat in de hoogere stadiën de wervellichamen hooger worden en daardoor ontstaat een compensatie. Ook in het terrein van het sternum en den areus eostarum komen analoge veranderingen tot stand. Alle deze waarnemingen wettigen de voorstelling, dat er in het gebied van den romp een belangrijke omvorming geschiedt; de processen aan de wervelkolom kunnen immers niet plaats hebben, zonder dat de liebaamsdeelen, die dit uitgestrekte orgaan omgeven, een aandeel aan de (raasformatie nemen. De kennis dezer processen moet derhalve invloed uitoefenen op de beschrijvingen, die de systematische en de topographische anatomie. van de samenstelling van den romp geven. Beide vakken slaan te weinig acht op de transformatie van het organisme. Ik kan echter hierop thans niet nader ingaan en wensch ten slotte slechts nog met enkele woorden aan te duiden het belang, dat de rij der formules in anthropologiseh opzicht heeft. Dit wordt duidelijk als men nagaat, hoe de wervelkolommen langs de rij der stadiën verdeeld zijn. Het resultaat blijkt uit een graphische voorstelling *). Op horizontale lijnen, die aan de stadiën beantwoorden, zijn de tot elk stadium behoorende exemplaren door ronde velden aangeduid. Naast elke lijn zijn de bijvormen aangegeven door velden, die òf iets lager òf iets hooger zijn geplaatst; een bijgevoegd teeken geeft aan, waardoor de bijvorm is gekenmerkt. De rijen der vertegenwoordigers van elk stadium zijn symmetrisch geplaatst tot een lijn, welke den weg of de baan aanduidt, die bij de transformatie der species wordt gevolgd. Overziet men deze voor- stelling, dan is in de eerste plaats opvallend, dat de zoogenaamde normale wervelkolom niet de absolute majoriteit heeft, maar slechts een relatieve. Er staan op het stadium /// 26 wervelkolomen. Vervolgens trekt de aandacht, dat de stadiën //e en /Lf tamelijk veel exemplaren bevatten. In het stadium //e is de 30e wervel sacrocandaalwervel. Het los- maken nu van dezen wervel van het sacrum is morphologisch een omslachtig proces; het is dus wel begrijpelijk, dat dit proces niet spoedig geeindigd is en dat zich dientengevolge tamelijk veel individuën gelijktijdig in het stadium Z/e bevinden. 1) Deze zal in een andere mededeeling worden gepubliceerd. (1175 ) In het stadium Z/f zijn 5 caudaalwervels aanwezig, de laatste is de 84e wervel. Deze moet gereduceerd worden, dan is het stadium II gegeven. De reductie van dezen wervel is morphologisch een relatief eenvoudig proces, derhalve zijr in dit stadium minder exemplaren aanwezig, dan in het stadium [le. Deze reductie is echter physiologisch zonder veel beteekenis; hierin kan een aan- leiding liggen tot vertraging van het proces, zoodat toch nog 14 individuën op dit stadium zijn blijven staan. Dat eindelijk de primitievere vormen en de meest getransformeerde slechts in klein aantal in de betrekkelijke stadiën gevonden worden, kan wel niet anders worden verwacht. Doordat de reeks der formules op de aangegeven wijze een ver- deeling der onderzochte wervelkolommen toelaat, verkrijgt ze de beteekenis van een schaal of een maatstaf, waarmede men de bereikte hoogte der ontwikkeling van het onderzochte orgaan kan bepalen voor elke anthropologisch te onderscheiden groep van menschen. Wel is waar, is het aantal van 100 wervelkolommen niet vol- doende, om in antbropologisch opzicht een ‘afdoend oordeel te vellen. Maar in methodologisch opzicht is het verkregen resultaat, naar den aangegeven weg, als vele individuën kunnen worden onderzocht, voor elke natie de bereikte hoogte der ontwikkeling zou kunnen worden bepaald ten opzichte van het onderzochte orgaan of van mij voorkomt, voldoende, om de overtuiging te staven, dat langs andere organen, mits voor elk een rij van stadiën zij vastgesteld. Derhalve meen ik ook, dat het de moeite zou loonen, als de aangegeven wijze van onderzoek op verscheidene, anthropologisch ver van elkander af staande menschenrassen toegepast werd. Dat zou kunnen gebeuren, als in van het noodige aantal lijken voorziene Praepareerzalen van verschillende landen hetzelfde onder- zoek werd uitgevoerd. Het is zeer waarschijnlijk, dat er tamelijk verschillende verdee- lingen der individuën langs de schaal der formules zouden worden gevonden en dat men er in zou slagen, de verschillende menschen- rassen anthropologisch te karakteriseeren door aangetoonde verschil- len van de wijze en van de intensiteit der transformatieprocessen En als men voor een dusdanig onderzoek de wervelkolom kiest, zou een oordeel omtrent de bereikte hoogte der organisatie ten minste niet op een al te smalle basis rusten, aangezien de wervel- kolom in contact staat met zeer vele, haar omgevende organen, die actief of passief aan hare transformatie een aandeel hebben. (1176 ) Wiskunde. — De Heer Jan pe Vries biedt een mededeeling aan : „Over twee lineaire congruenties van biguadratische ruimte- krommen der eerste soort”. In een mededeeling opgenomen in het Verslag der vergadering van 30 Sept. 1911 (Versl. Afd. Nat. deel XX, bl. 197) heb ik de congruentie beschouwd welke ontstaat als men elk oppervlak van een bundel quadratische oppervlakken tot doorsnijding brengt met elk oppervlak van een anderen soortgelijken bundel. Deze congruentie is van de eerste orde en van de eerste klasse. In het volgende worden eigenschappen behandeld van twee andere congruenties van biquadratische ruimtekrommen die ook van de eerste orde, maar achtereenvolgens van de tweede en derde klasse zijn. 1. Wij beschouwen een bundel (/*) van quadratische oppervlak- ken g?, die allen door de kegelsneden «°, 8? gaan, en een bundel (45) van kubische oppervlakken, waarvan de basis uit de kegelsnede «° en een ruimtekromme 77 bestaat. Wordt elk oppervlak g* met elk oppervlak g* gesneden, dan ontstaat een congruentie ZF van biquadratische ruimtekrommen, o*, van de eerste soort. Door een willekeurig gekozen punt gaat één oppervlak van elken bundel, dus één of; dus is F' lineair of van de eerste orde. Door een punt C van 7? gaat een tot (4°) behoorend oppervlak 7*, dat oo' krommen of bevat, die allen door C gaan ; wij noemen 7’ daarom een singuliere kromme, Geen singulier punt van de tweede orde. Ook g? is singulier; door elk van haar punten Z gaat een opper- vlak 2, dat alle krommen o* bevat, welke 8* in B snijden; 5 is een singulier punt van de derde orde. Ten slotte is ook «°° een singuliere kromme. lmmers een p° en een g°, die elkaar in een punt A van a? aanraken, hebben een o* gemeen welke door 4 gaat. Voegt men aan elk oppervlak g* het * toe, dat g° in A aanraakt, dan brengen de hierdoor een dubbelkromme, in A een drievoudig punt bezit, en co* krommen of oppervlak 2 projeetief gemaakte bundels een oppervlak «® voort, dat in « bevat, welke «° in A snijden; A en «° zijn dus smgulier van de vijfde orde. 2. Op een willekeurige rechte / bepalen de gegeven bundels twee involuties /°, /*; daar deze twee puntenparen gemeen hebben, is / bisecante van twee g°, dus FP een congruentie van de tweede klasse. Een rechte s, welke op een g? ligt, wordt door (g°) in een /? gesneden, is dus een siguliere bisecante. Alle rechten s vormen de CA) congruentie (2, 4) der rechten, welke «° en @? in twee verschillende punten snijden. De vlakken «,‚ 3 van «?°, 8? vormen een oppervlak g?, dat door elk gp? wordt gesneden in het samenstel van een rechte van « met een op haar rustende, in 3 gelegen, kubische kromme. Elke rechte van 8 is singuliere trisecante ; immers ze heeft drie punten gemeen met elke der oo! samengestelde krommen ef, welke (p°) met (a, 9) bepaalt. Een rechte f, die op een q° ligt, maar niet op «* rust, wordt door (4°) in een 7? gesneden, is dus singuliere bisecante. Zij heeft drie punten met 4” gemeen, en ontmoet « op de rechte «, volgens welke g? door « wordt gesneden. Op a rusten 10 rechten van g?, die allen trisecanten # van 77 zijn. Bovendien wordt « in haar snijpunt met 77 nog door 5 trisecanten gesneden. De singuliere bisecanten f vormen dus een regelrlak van den wijftvenden graad, ï met vijfvoudige kromme y°. 3. Zij re de graad van het oppervlak 4 gevormd door de krommen o', welke de rechte / snijden. De oppervlakken 4 en A’ hebben dan vooreerst de # krommen ef gemeen, welke / en / snijden. Door elk ander punt van hun doorsnede gaat een g*, die / en een of, die [ontmoet : de restdoorsnede kan dus slechts uit singuliere krommen bestaan. Nu snijdt / de oppervlakken «°, 8 en y*, die ($ 1) bij punten A, B, C van «°, 65°, y? behooren, resp. in 5, 8, 2 punten ; dus zijn «°, B, 77 resp. vijfcoudig, drievoudig, tweevoudig op A Ter bepaling van r heeft men nu de betrekking) z° =dr +5? xX2 +324 X7, waaruit volgt zr —= 12. Deze uitkomst kunnen wij aldus terugvinden. Worden elke twee oppervlakken g* en g° aan elkaar toegevoegd, die elkaar op / ont- moeten, dan ontstaat een verwantschap (3,2); daardoor worden de punten van een rechte 7 gerangschikt in een (6,6), waarvan elke coinecidentie een snijpunt is van twee oppervlakken, g? en g°, die elkaar ook op / ontmoeten, dus een punt van een g*, welke op / rust. Het oppervlak A is derhalve van den twaalfden graad. Behalve de bovengenoemde drie veelvoudige krommen bevat 4 nog als dubbelkrommen de beide g*, waarvoor / bisecante is. 4. Op een vlak g bepaalt de congruentie Feen quadrupelinvolutie. Wanneer het punt L de in g gelegen rechte / doorloopt, zullen de drie met ZL tot een quadrupel vereenigde punten op een kromme 1) De oppervlakken A werden op soortgelijke wijs gebruikt door E, Vereronr, Sopra alcuni sistemi di cubiche gobbe (Rend. Palermo, XVI, 210). (dS) 2* blijven, welke door het bij / behoorend oppervlak 4°* ($ 3) wordt bepaald. Tot de snijpuntên van / en #! behooren de steunpunten der beide 6“, waarvoor / bisecante is; de overige 7 zijn coincidenties, dus punten waar g door krommen g* wordt aangeraakt. Deze comcidentiekromme q* is blijkbaar de meetkundige plaats der raakpunten van krommen q* en g* uit de bundels, welke door (°) en (g>) worden bepaald. Deze bundels hebben twee gemeenschappelijke basispunten 4, A,, terwijl (4*) nog de basispunten D,, B, (p°) nog de basispunten C &==1tot 7) heeft. Door B, gaat een kromme gj”, welke oet quadrupels bevat, die alen het punt B, gemeen hebben ; één dier groepen heeft in B, een dubbelpunt, zoodat B: op g” ligt. Analoog behoort C} tot oo! quadrupels die op een gj’ liggen, is dus eveneens een punt van g°. Ten slotte is Aj drievoudig punt van g? en behoort tot oc! qeadrupels, welke gelegen zijn op de kromme g°; waarin az ($ 1) door g wordt gesneden. De punten, waar een vlak p Goor krommen o° NS wordt geraakt, liggen dus op een kromme van den zevenden graad met twee drievoudige punten. ò. Wij zullen nu de wertakkingskromme beschouwen, d.i. de meet- kundige plaats der puntenparen, die de eoincidenties tot groepen der quadupelinvolutie aanvullen. Een kromme g* wordt in de dubbelpunten der /*, welke (4) op g? be- paalt, door 6 krommen g* aangeraakt. Door een quadratische trans- formatie met hoofdpunten 4,,A,, B, vindt men, dat g° door 8 kegelsneden g° wordt aangeraakt. Worden twee elkaar rakende krommen aan elkaar gekoppeld, dan ontstaat een verwantschap (8, 6), en daardoor op een rechte m een (16, 18). De kromme van den graad 34, welke door de beide bundels wordt voortgebracht, bestaat uit de tweemaal te tellen coincidentiekromme g? en de vertakkings- kromme °°. Laat men 7 resp. door A7, Dj, C‚ gaan, dan vindt men resp. een (8, 12), een (8,18), een (16,12). Rekening houdende met de bekende veelvoudigheid dier punten op q°, leidt men hieruit af‚ dat °° acht maal door A, zes maal door Bj, veer maal door C gaat. 6. Maakt men weer gebruik van een quadratische transformatie met hoofdpunten A,,A,, B,, dan gaat de coincidentiekromme 7 over in een kromme a’, welke eveneens A,, A, tot drievoudige punten heeft en B, benevens de beelden 5, C'/ van B, C bevat. De bundel (p°) wordt in den stralenbundel met top B',, de bundel (g*) in een bundel van biquadratische krommen * omgezet, waarvan de basis (1179 ) uit dubbelpunten in A, A, en de punten B, C% bestaat. Blijkbaar is af de poolkromme van B’, t.o.v. (pf), dus de meetkundige plaats door stralen uit B', worden i der punten, waar de krommen aangeraakt. De klasse van 27 is 30; tot de 28 raaklijnen, die in B, samenkomen behooren de stralen naar A, D,, C' (in elk dier punten wordt een kromme w* door den betrokken straal aangeraakt). Volgens de bepaling der poolkromme zijn de overige 18 raaklijnen buieraaklijnen van evenzoovele krommen st, dus beelden van krommen g>, welke door een g? geoseuleerd worden. De quadrupelinvolutie bezit dus 18 groepen met drie samenvallende punten. Anders gezegd, elk: vlak: wordt door achttien krommen gf geosculeerd. De krommen 7 en °° zullen elkaar dus in 18 punten aanraken. In de basispunten A, B, C hebben ze 2x 3 Xx842X6H7 Xx4=88 punten gemeen. De overige 16 snijpunten vormen 8 paren van coincidenties en behooren tot 8 quadrupels. Anders gezegd, elf vlak is dubbelraakvlak voor acht krommen e*. 7. Wij zullen pu de bisecanten der krommen g* beschouwen, welke door éen punt gaan, en het oppervlak > bepalen, dat hun steunpunten S bevat). De gp', welke door P gaat, wordt uit Je geprojecteerd door een kubischen kegel 6%, waarvan de ribben in P aan 2 raken; dus is P een drievoudig puut. Elke rechte door P bevat twee paren van punten S; dus is 2 een oppervlak van den zevenden graad. Op elke ribbe van 6° ligt nog een tweede paar punten $; die paren vormen dus een kromme van den zesden graad, o°. Daar 6* met Xr, behalve de krommen vp’ en o°, slechts rechten gemeen kan hebben, gaan door P elf singuliere bisecanten. Hiertoe behooren de beide transversalen s van «? en Dd? ($ 2); op de overige moeten (g*) en (4%) dezelfde /* bepalen ; ze moeten dus op 77 rusten Er is dus nog een congruentie van de negende orde van singuliere bisecanten, waarvan 77 richtlijn is. Een analoge beschouwing levert voor een congruentie van ruimte- krommen 0”, als de orde o, de klasse k is, het resultaat, dat een punt P in het algemeen 0 (n—l)? + wn—2) singuliere bisecanten draagt ®). Dit aantal is dus onafhankelijk van de klasse. Evenwel moet opgemerkt worden, dat deze beschouwing moet vervallen als o=l, 4 >> 1 en n=? is; dan toch wordt de kegel, die de 1) Voor bilineaire congruenties werden de oppervlakken © reeds door VeNERON1 (Le. p. 212) gebruikt. 2) Voor o=l, kl wordt dit aantal #?—»n —1. Dit werd op analoge wijs gevon- den door Vereron: (lc. p. 212), ( 1180 ) door P gelegde kegelsnede projecteert, een vlak, en zal de in dat vlak gelegen snijkromme ook door P gaan. De singuliere hisecan- ten zijn dan trouwens rechten van het oppervlak dat door de vlakken der kegelsneden wordt omhuld, vormen dus in het algemeen geen congruentie. Het oppervlak 2%, bevat de singuliere kromme 77; immers door elk punt C gaat één e@°, die CP nog eens snijdt. De singuliere krommen «* en 8° zijn evenwel dubbelkrommen van 21, want elk van hun punten 4 (B) draagt twee krommen e°, die de rechte AP (BP) tot biseeante hebben. Een willekeurige of heeft met 27 de steunpunten gemeen van o P o Q de beide bisecanten, welke ze door P zendt. Elk ander snijpunt is blijkbaar singulier. Daar de 8 snijpunten van v° met a* en 8° samen voor 16 moeten geteld worden, omdat deze kegelsneden dubbel krommen van 2%, zijn, moet g° acht punten met 7’ gemeen hebben. De krommen van KF rusten dus achtmaal op y°, viermaal op a° en op Dd. 8. De raakpunten der raaklijnen uit / naar de oppervlakken gp? en g° liggen op de pooloppervlakken MH en IH? van Pt. o. v. die bundels. In een punt A van «* wordt een g? door een p* aangeraakt, zoo dat het raakvlak door / gaat; de raaklijn in Á aan de of welke ze nog gemeen hebben, zal in het algemeen niet door P gaan. Terwijl H° en MH’ elkaar langs «* raken, hebben ze nog een kromme a** gemeen, welke door gaat en door de raak- lijnen, die men uit P aan krommen @* kan leggen. Hieruit blijkt dat de raaklijnen der krommen van PF een stralencomplee van den tienden graad vormen. Een vlak door P snijdt 27, volgens een kromme o°, die een drievoudig punt in P en 4 dubbelpunten op a* en 9* heeft, dus van de klasse 28 is. Van de 22 raaklijnen welke door P gaan, behooren er 10 tot den complex der raaklijnen van F. De overige 12 zijn paarsgewijs vereenigd tot dubbelraaklijnen van oc, dus tot rechten, waarop de door (4*) en (°) bepaalde involuties twee samengevallen paren gemeen hebben, zoodat ze slechts door een g* in twee punten worden gesneden. De rechten, die deze eigenschap bezitten, vormen blijkbaar een complet van den zesden graad. 9. Het bij een rechte / behoorend oppervlak 4’? ($ 3) wordt door een vlak p gesneden volgens een kromme 42°, welke resp. 5 maal, 8 maal, 2 maal door de basispunten Az, B, Cp ($4) gaat. Met de ( USL) coincidentiekromme g? heeft ze in de basis 2x 5342347 X2==50 punten gemeen; er zijn dus 34 punten, waar g wordt aangeraakt door een o*, die op / rust; anders gezegd, de krommen @°‚ welke een vlak aanraken, vormen een oppervlak van den graad 34.*) Het oppervlak «° behoorende bij een punt d van «° snijdt in een kromme, welke tweemaal door Aj, eenmaal door Br, Cy gaat, dus met 7 buiten die punten nog 5 X 7 —AXIX3-2—7—=14 punten gemeen heeft. Het zooeven genoemde oppervlak g*! gaat ° derhalve 14 maal door «°; dit is in overeenstemming met het feit, dat de krommen g? en °°, welke gp met g°* gemeen hebben, samen 14 maal door 4; gaan *). Op analoge wijs toont men aan, dat 8? een achtvoudige, 77 een zesvoudige kromme van g°* is. De coïncidentiekromme «7 van een vlak pp heeft in haar snijpun- ten met a? B°, y7 blijkbaar 2 X14xX3H2X8H7X6=142 doorsneden met g°*; in elk der overige 96 raakt een of aan wp. Twee willekeurige vlakken worden dus door 96 krommen gf aan- geraakt. 10. Beschouwen wij de projeetieve netten van quadratische opper- vlakken, voorgesteld door rar Uber ita OM en WI LNG Dl — Oe De congruentie F' der biquadratische ruimtekrommen, o“, die door- sneden zijn van overeenkomstige oppervlakken, is Lineair. Immers door een punt } gaat de kromme welke bepaald wordt door de betrekkingen À ay + ub?) tv cy == (0) (1) AE si WI HD n= Ù Wanneer evenwel voldaan is aan vb GE | ‚== 0 twee oppervlakken van den Daar | vierden graad bepalen, die de kromme a — 0, f == 0 gemeen hebben, 1) Hieruit volgt opnieuw, dat de vertakkingskromme een #2 is; immers het bedoelde oppervlak heeft met de coïncidentiekromme tweemaal gemeen, 2) In verband hiermee moet opgemerkt worden, dat in $ 8 van mijn boven genoemde mededeeling een vergissing is ingeslopen. Het daar genoemde oppervlak A2 heeft B* en 6/4 tot zesvoudige krommen, zeodat er slechts 72 krommen p* aan twee vlakken raken. 76 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12, (1182 ) Dre í . d 5 welke niet op ‚—0 ligt, is de meetkundige plaats der singu- g/L liere punten een ruimtekromme o'*, welke door de 16 basispunten der beide netten gaat. Blijkbaar is 6'* de partieele doorsnede der biquadratische opper- vlakken, bepaald door De JD Gh B 5 a £ Ae || ay ont (0 a, bi, CE 0. | | | lk a 2 | AE] 2 E] Lr dy Ky Fy Jy Mg Immers deze hebben de door (hoje ol leer B el É | | 4 Aje By ISO en! AS | Me | ==) | Ï a, b?, ( | d 2 gy Wy | bepaalde kromme der congruentie F en de door M= 0 aangewe- zen kromme 6'® gemeen. Uit A0 en MSO volgt ALSO: of gS 0 SOE A'=0- en MO volgt A0 off gh 0. Dussheihen A=—=0 en 6, behalve de 8 basispunten van het eerste net, 16 punten gemeen, die tevens op A'==0 liggen. Bijgevolg snijdt elke kromme ge“ van P de singuliere kromme o'* in zestien punten. 11. Op de rechte U V, waarvoor es == ur 4 9 vr is, bepalen de netten 2 2a',=0, 22f?:=—0 de puntenparen 3 3 > A (uu + Zvara, Hote) =0, SAF ut ufo Hf — 0: 3 3 Deze twee vergelijkingen zullen hetzelfde paar bepalen, als vol- daan wordt aan de betrekkingen haio Af Maar GS Aan ra EE 3 3 3 3 3 3 Hieruit À, u, v elimineerende, vindt men de betrekking 2 TA? 3 2 2 2 A u Of b u Óf u cu — Oh, ads — Ofufv bube — O Jude onp =O a of u b°) — Og v co — oh, waaruit blijkt, dat U V bisecante is van drie krommen e*; de congruentie is dus van de derde klasse. 2. Door een singulier punt S gaan oo! krommen e*. Zij liggen op een oppervlak 2* dat voortgebracht wordt door twee projectieve 12 (1183 ) bundels van quadratische oppervlakken, dus in S een dubbelpunt heeft. Het oppervlak A gevormd door de o*, welke / snijden, heeft o'* tot viervoudige kromme; immers / heeft vier punten gemeen met >‘. De graad z van A kan dus ($ 3) gevonden worden uit n= + 1E, Ole Mi Vie Hdd, Twee rechten worden dus door zestien g* gesneden. De of, welke / snijden, ontmoeten het door / gelegd vlak g nog op een kromme 4; tot de snijpunten van / en 2'° behooren de steunpunten der drie v°, welke / tot bisecante hebben; in elk der overige 9 wordt g door een g* geraakt. Elk vlak is dus raakvlak voor negen krommen g°. De quadrupelinvolutie, welke de krommen e* op g bepalen, heeft dus een eoincidentiekromme van den 9en graad, ”. Deze is tevens de meetkundige plaats der dubbelpunten van het net der krommen van den vierden graad, dat bepaald wordt door het net | c fj Y | Oe de SE == lk Je ge het Daar dit net 12 basispunten bezit (snijpunten van g met 0'*) heeft g° twaalf dubbelpunten. Wiskunde. — De Heer Jan pr Vries biedt een mededeeling aan van Dr. G. pe Vries, getiteld : „Calculus rattonum’’. (Tweede mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer H. A. LoReNrtz). $ 16. Wordt in den navolgenden merkwaardigen wortel: n(u) | uv jL en | =H [AW 2) nv) | v I v=—= u gesteld, dan neemt het linker lid den schijnbaar onbepaalden vorm 1° aan; het rechter lid wordt #1). Het teeken A invoerende voor de verhouding van twee oneindig dicht bij elkaar gelegen waarden eener variabele, kan men dan schrijven : Ry | Re =r-U(e)r als y —="(x) Dit is een onderlinge wortel van twee oneindig dicht bij de eenheid gelegen verhoudingen. Ligt het nu reeds voor de hand om in over- eenstemming met het voorafgaande een rationale radix als maat voor het verhoudingsveld in te voeren, dan wordt de beteekenis 76% (1184) van een onderlingen wortel van exponentiale grootheden nog versterkt door het feit, dat van de navolgende vormen: ha ; lim atb; o DE de eerste geen, de tweede wel zin heeft. Wordt bij de vergelijking van twee variabelen eene derde als onafhankelijke ingevoerd en dus gesteld: ref 2 y — ele); dan wordt hieruit afgeleid: Az Az EA Er Ay ef") —= lim It ) EOS mj sE zt). &) y Bij een combinatie hiervan verdwijnt Az, als een der onderlinge wortels wordt opgemaakt. el'G rt (1 ar el | ( IE id Sr ds / | y y Voor de rationale radix het teeken 1 A invoerende : Dii dlg VRy == Ry | Re = = dl, Zonder verwarring te veroorzaken kan bij twee variabelen de wortelexponent weggelaten, en bij eene herhaling der bewerking Che PCR, BTR... geschreven worden. Voor de in $6 gedefinieerde rationaal is genoemde grootheid evenals het differentiaalquotient der logarithmen constant. $ 17. Algemeene regels voor het rationeeren zijn gemakkelijk vast te stellen ; zoo is: Ru VR uw no VV Rub (ov, V/ Ru). (u Rv) j VRulv =i(w, FAR u) (u, TORNE uv VV R(u tv = Vv (vRuyt. (L/Royy; VV Rrv=e | VV Ey. Vervolgens komen de navolgende rationale radices veel voor. VORM) ==" Ma)"; vR Lr == eds VR at == (€); LR © Sens lon (Ent) VR tra AO) VRarctra =ele. («) Waarbij de beteekenis van tr, in $ 8 genoemd, in herinnering wordt gebracht: arc tr stelt de omkeering hiervan voor, (1185 ) Als bijzonderheid zij vermeldt, dat de exponentiale functie bij deze bewerking onveranderd blijft. WV Rat=—=ar. $ 18. Als uitgangspunt voor de produet-reeksontwikkeling wordt gekozen : oP! er =e HIV P(&), 1 welke formule terstond volgt uit: op k & ZZ eLr —= 1 J DT, 100r/ Op algemeene wijze kan ook het analogon van MacravrinN’'s reeks afgeleid worden : » P P EN NEAD(E ER Wi) ee eV … (E) l waarin de index 1 op de waarden voor de functie en afgeleiden voor 1 wijst. Wordt de verhouding, waarin de onafhankelijk-ver- anderlijke aangroeit, 7, de bijbehoorende verhoudingsaangroei der afhankelijke 7, genoemd, dan is de reeks, die met Tarror’s reeks correspondeert : oo #7 D Vlake Aarde WNL OR ACGEN < - (LI) 1 Ze kan bij meetkundige beschouwingen voor het onderzoek naar bijzondere punten dienst doen . Terwijl nu «‚ niet in eene som-reeks is te ontwikkelen, is het wel mogelijk eene product-reeks te vinden : » Pp! are HV PI (à). 1 Voor de navolgende ontwikkeling bestaat de beperking: Ee > 1 vindt men: Kj „1 y ‚1 dl Sad 1 1 zoodat men, de multiplicalen kortweg P, en P, noemende, heeft P, (Erie De gradatie-krommen verdeelen het wortelveld zoodanig, dat de onderlinge wortel der rationale inhouden langs de kromme gemeten eene constante waarde heeft. $ 25. Fene vergelijking, waarin, behalve de variabelen, nog rationale radices of de rationalen der functies voorkomen, beet rationaal- vergelijking. In sommige gevallen kunnen ook vergelijkingen opgelost worden waarin behalve de genoemde grootheden nog differentiaal- quotienten voorkomen. 1. Gevraagd de kromme, voor welke de rationale subtangens constant is. De vergelijking is: YI Ry =a. Achtereenvolgens wordt geschreven : o,(ela) — Ze,y) ù == et ü C Deze stelt de logarithmische kromme van willekeurigen graad voor. U. De kromme te vinden, voor welke de rationale radix evenredig is met het differentiaalquotient. Uit de voorwaarde: 5 du Ry=Sp.— du volet als antwoord: ==ehip Nn Y =d. P Het laatste antwoord is de singuliere oplossing. Van belang zijn ook de totale rationaalvergelijkingen en die, welke door eene integreerende macht hiertoe kunnen gebracht worden. Verder de rationatie onder het multiplicaalteeken, waarvoor de formule gemakkelijk is samen te stellen. $ 26. Sommige der genoemde formules zijn voor uitbreiding vatbaar; zoo b.v. de 3de formule van $ 17. n 2 I (v)) n n vR e NS Ä 1 R(up) |» Gaat de som in een integraal over, dan wordt deze formule: L/R force EUN va Uit het voorafgaande is wel op te maken, dat in alle opzichten het verschilveld met de daarbij behoorende functies de logarithmus voorstelt van het verhoudingsveld met de daarbij behoorende rationale functies. Ook wat hoeken en inhouden betreft is dit consequent door te voeren. Door een eenvoudigen transformator” komt men van het eene veld in het andere, zoo wordt door de substitutie van: Pe Ht en sa A in de vergelijking der logarithmische hyperbool: ONNA die van de gewone hyperbool verkregen. Ook halfslachtige velden kunnen. beschouwd worden; b.v. het „semi-rationale veld”, waarin de abseis met verschillen opklimt, terwijl de ordinaat verhoudingsgewijze verandert. Zoo heeft de be- schouwing van de semimultiplicaal,: ” n n Pat | = 0 € mij gebracht tot de betrekking : . p NGN SSR een en ander in verband met de „geometrisch-arithmetische reeks”. $ 27. De rationaal in fig. 8 door een punt M’(a,b) gebracht, aequidistant met MB, waarvoor geschreven wordt M’B'||| MDB, heeft tot vergelijking: Wordt nu een logarithmische cirkel geteekend, die M/’ tot middel- punt, 7 tot straal heeft, dan blijkt de rationale inhoud van den sector, door MB’ en M'N (|M XN) uitgesneden, te zijn: s y he Vr), arc — 8 beg de rationale hoek is derhalve: arc tr ef. Deze is even groot als die tusschen MB en MC, daar de verge- lijking van MB is: gd Evenzoo kan ingezien worden, dat: BME! =/B,M,F als namelijk M/F’ \\MPF en de afscheiding door komma's den ratio- nalen hoek aanduidt. In ééne formule schrijft men Uzge U, =Ug: Uje (Deze hoeken moeten niet met die der raaklijnen. verward. worden). Drie rationalen bepalen een rationalen driehoek; de zijden hiervan zijn de rationale distanties der snijpunten. Deze zullen voorgesteld worden als volgt: VAR Edie Oz = lt ANN SS | SS UE E, Ui Bij verwisseling der letters wordt. de waarde omgekeerd. Zoo geldt dus: Per Birr)! benevens: (1194 ) A Worden de hoeken door «u, en «‚ aangeduid en door de hoekpunten aequidistante rationalen getrokken, b.v. P,, QI P, ‚P,, dan is: ABS Er OU ZOE Daar deze door w, tot een rationalen gestrekten hoek worden aangevuld, is: Tin er rj SE Fig. 10. Een rationale rechte hoek is de wortel uit een rationalen gestrekten hoek. Zijn À, en À, de richtingsexponenten van twee rationalen, dan geldt voor den hierdoor gevormden rationalen hoek tru == (ere) |e.(e2,e1); zoodat de voorwaarde voor een rationalen rechten hoek wordt: 1 + À, À, if $ 28. Om een goed inzicht in de beteekenis van het verhoudings- veld te verkrijgen, is het van belang nog eenige stellingen uit de rationale planimetrie te noemen. De rationale inhoud van driehoek P,,P,,P, is gegeven door: dla 2 dr 2 Le 1 P(m,ak) « Pm, a) « P(m, 2%) 3 1 3 Na eenige herleidingen wordt de volgende symmetrische vorm gevonden : 2 3 Ì Us @s En VAR IDO ID EA gok an == Hag Je L 2 3 Ts U, U, Ingeval P, met M (1,1) samenvalt, wordt de vorm: 4 (u. 1 7) : (y. , ©). (1195 Liggen 3 punten op ééne rationaal, dan wordt de waarde hiervan een, zooals gemakkelijk te zien is. Voor den rationalen inhoud Z, van het rationale parallelogram (fig. 10) geldt m2 2 ede Sew 1 2 4 2 Ll EI Ed eN ZE ENE) a dd TE B Dt waarin kortweg voor de multipliealen één letter is genomen, b.v. 1 P voor Inh. (P,, P,, z,, v‚). Uit de aequidistantie der zijden volgt terstond: 3 Ús PR Ohe NE zoodat twee overstaande rationale zijden gelijk zijn : EB (2) (2) SA (2) (2) SEL U, (A Uz Us Het analogon van de stelling van Pyrpacoras is het eenvoudigst uit de vergelijking van den logarithmischen cirkel af te leiden. Voor een willekeurig geplaatsten rationalen rechthoekigen driehoek heeft men slechts aswenteling toe te passen (zie $ 15). Zoo vindt men ook gemakkelijk den rationalen inhoud van een drieboek, zijnde de wortel uit de onderlinge macht van eene rationale zijde en de rationale hoogtelijn uit het derde hoekpunt hierop neergelaten. Korter dan de hier aangewezen wegen voeren de beschouwingen der ratio- nale veetor-analyse tot de gewenschte resultaten. Een enkel woord moet nog over poolcoördinaten Bend worden. De vergelijking van de rationaal wordt: u ONE m0 NN 0 U, als o de rationale afstand van M (1,1) tot het punt der lijn en « de bijbehoorende rationale hoek is, terwijl 9, en «, op de loodrationaal uit M betrekking hebben. Voor den rationalen inhoud van een logarithmischen cirkelsector vindt men : E u Pr p)tle = 0), wo u, De rationaal, d.w.z. de multiplieaal over een oneindig smallen sector van een logaritmischen cirkel is derhalve: va (g)dke. Toegepast op den in $ 28 bedoelden driehoek M, P,, P, levert multiplicaal-integratie, als P,,P,, P, een rechte is: ro), tru, = 0) (vs | 9) = VO 03- (1196 ) $ 29. Fig. 11 kan een goed denkbeeld geven van twee gelijke scheeve verhoudingen. Zijn P, en P, punten van een rationaal, dan vindt men twee punten met gelijke rationale distantie op eene aequidistante rationaal door achtereenvolgens de abseissen en ordinaten of omgekeerd evenredig te verschuiven. Hier is dus: 1 H 2 bs: ©, NI Ui * Ys == Ys Us Fig. 11 welke beide evenredigheden worden samengevat in: Pars Sn De rechthoeken, die PP, en P, P, tot diagonaal hebben, zijn- nu in rationalen zin congruent. Met het oog op de genoemde even- redigheden zijn de rationale zijden gelijk en eveneens, als onmiddellijk gevolg, de rationale inhouden: Door evenredige verschuiving kan men steeds eene figuur punts- gewijze construeeren, die met eene gegeven figuur rationaal-congruent is. Rationale gelijkvormigheid ontstaat natuurlijk door potentiale vergrooting der verhoudingen. Is in figuur 11 de verhouding der abscissen gelijk aan die der ordinaten, dan heeft men gewone gelijk- vormigheid; de punten C en D vallen dan met © samen. $ 30. In geval 2 der zooeven genoemde + punten samenvallen, zijn de punten „„corrationaal’”; het middelste punt is dan midden- evenredig gelegen. Eene meer algemeene betrekking voor corrationale punten is: Pe QS REED ofe (Ps Be (ROE HR verdeelt de rationale distantie PQ logarithmisch-evenredig volgens: (1197 ) aZR AR Sat 4 DE 75 IE VA Door worteltrekking zijn de logarithmen der rationale gewichten (a, ben a 4-5) zoo te wijzigen, dat a 4b=—=1. In figuur 11 vormen de punten P de hoekpunten van een rationaal parallelogram waarvan P,, voldoende aan: Pt =P, XP,=P, XP, het middelpunt is; dit punt is het meetkundige midden der diagonalen. Wordt nu de puntverhouding de „vrije rationale vector” genoemd, dan moet de rationale distantie: PP, =PFE als „gebonden rationale vector” beschouwd worden ($ 27). In het verschilveld heeft eene puntverhouding geene beteekenis; het produet van punten slechts als de exponenten ontbreken. Het zal dus goed zijn het rationale product van een maalteeken te voorzien. Bij opklimming tot het wortelveld zal de onderlinge wortel van 2 punten, die voor het verhoudingsveld geen beteekenis heeft, weer een vrijen vector voorstellen. Het produet van 2 vrije vectoren is weer een vrije vector; deze is dan als resultante van de 2 te beschouwen. Men ziet dit in door een der vectoren te verschuiven, totdat een uiteinde samenvalt met een der uiteinden van den anderen vector. $ 31. Gemakkelijk zijn ook de volgende stellingen in te zien. IL. Het product van punt en vrijen vector is een punt. UI. De onderlinge macht van een punt met een vrijen vector Is een gebonden vector. P, ‚Pp EE En 1 Dat voor 3 punten van een rationaal gelijktijdig geldt: ene is in te zien door de leden der eerste vergelijking met P, in onder- linge macht te brengen; men vindt dan: P‚,P,=l:P,,P,= PP. IV. De onderlinge macht van 2 vrije veetoren heet „bivector”. Deze staat in verband met den rationalen inhoud van den ratio- nalen driehoek, ingesloten door de vectoren, in een punt tot samen- vallen gebracht en den vector, die de uiteinden verbindt. ie En wk P Ee X P B; N/ P Jo El DEP: ele WE . V. Een bivector wordt voorgesteld door het product van 3 gebonden 77 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XX, A©, 1911/12, ( 1198 j vectoren. Gelijktijdig is weer voor een rationalen driehoek pp: Heh. : P. Ee) 2 (OERS (Ee LE) en RN ET E: 8 VI. Een biveetor is gelijk aan het product van twee gelijke, aequidistante gebonden vectoren met reciproke waarden, (fig. 10). Ea HE r)el7 r.) X(P‚ P)=(P. P)X(P P)-1. PUB A SNP ITE A Ed VIL. De onderlinge macht van punt en bivector is een gebonden driehoek; tevens de onderlinge macht van een vrijen met een gebonden vector. P GF zj=(P ENNE 1% En P, TE 1’ 2 P: Cr 1% 2 8 VIIL Het produet van een gebonden veetor met een bivector is weer een gebonden vector. eren r UN 2 Pi B 8. 4 IX. Het product van twee gebonden vectoren met hetzelfde aan- grijpingspunt is weer een gebonden vector. X. Elk punt in het verhoudingsveld is te vervangen door het product van 3 punten, ieder voorzien van een exponent, die den logarithmus van het gewicht voorstelt. Dit is op verschillende wijzen in te zien. PE ae Xen Pare == Men zou ook nog e“ door g kunnen vervangen en vindt dan: n= (PEE) | (E.E, E) enz. De gewichten (die het karakter van getallen hebben) zijn logarithmisch evenredig met de rationale inhouden der overstaande driehoeken. Is P_ zwaartepunt van den fundamentalen driehoek, dan zijn de ge- wichten onderling gelijk aan PZe. $ 32. Verder verdient nog vermelding het onderscheid, dat te maken is tusschen de uitwendige en inwendige macht van twee rationale vectoren; van welke de laatste steeds een scalar is. Het ligt voor de verdere beschouwingen voor de hand e tot grondveector te kiezen; bij vloeiende verandering vormen de uiteinden den loga- rithmischen cirkel. Worden dan nog de onderling loodrechte vectoren e, en e, ingevoerd dan kan voor een vrijen vector geschreven worden: Pe TEN Ean SOE (Or) PK (Wan Zi) JE Ts, (5) DN DN ) Wi L 1 LU, U (1199 ) Voor de uitwendige macht, die immers een bivector is, geldt: (eeh 5 (Eerden eee ESE) of omgekeerd, naar gelang van de keuze van den positieven wen- telingszin, hetgeen door de bepaling van den multiplicaal blijkt: e RE 1 1 A 1 rt) Pelle =[al=e ; (epe) Pell == 1 e Bij invoering der rationale hoeken komt men voor de uitwendige en de inwendige macht respectievelijk tot de volgende vormen: E en 2 Os ST : (9, gl — Or Os O7 re u, U, - - u — Uu, (9 @.) — (n@ Hiervan zijn belangrijke toepassingen te maken. $ 33. In het platte vlak staat de rekenwijze met complexe mach- ten niet achter bij die met vectoren. Ter bepaling van de ligging van een punt in het verhoudingsveld kan gebruikt worden : 7 U oh Lu 1 = wy OE =S G) == pp NL A waaruit volgt: POP B ORR De vermenigvuldiging van twee gerichte inhouden (of veetoren), in $ 8 genoemd, leidt tot de rationale cosinusformule: 5 ERN Opt |) C (e) 0 (oe Oz, CN z) | tz de onderlinge macht tot het analogon van pr Morvrm’s formule: 7 (uy uy —] 2 Or Opp MMI . £e | el 1 Hieruit valt weer af te leiden: n(er u … srt u) =— er(u*) . sri (ur), benevens: 5 n Dn n(eU vl) etl Ti welke weer kunnen dienen voor de afleiding van rationaal-goniome- trische betrekkingen en voor de ontwikkeling in produet-reeksen *). 1) In mijn eerste mededeeling zijn de volgende verbeteringen aan te brengen: i op bl. 1059 regel 14 v. o staat ei lees e An 5 WD oe DONE la ae A a OOS ORE er „ „1069 , 3 vo „ PQ lees PAQ 10202 „ » 1072 „ 12 v.b. „ %yja) lees °(y|b). 77% ( 1200 ) Sterrenkunde. De Heer B. F. van pr SANDE BAKHUYZEN biedt eene mededeeling aan van den Heer J. E. pe Vos VAN STEENWIJK: „Voorloopige mededeeling omtrent berekeningen over termen in de maanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens de meridiaan-waarnemingen te Greenwich”. (Mede aangeboden door den Heer H. G. vAn pe Sanpe BAKHUYZEN). In 1905 meende E. F. vAN DE SANDE BAKHUYZEN te moeten besluiten, dat omtrent de Jupiters-evectie in de maanslengte nog geen volkomen overeenstemming tusschen theorie en waarneming verkregen was, terwijl hij een anderen storingsterm van dezelfde soort, welke door Venus en de Aarde veroorzaakt wordt, voorloopig niet in de waarnemingen had kunnen terugvinden *). Wel verbeterde de overeenstemming omtrent de Jupiters-evectie door de invoering der verbeterde waarden volgens Hirn voor de storingen, welke van de aardafplatting afhangen en werd nog later door de nieuwe theoretische berekeningen van Newcoms, Huu en Brown bare amplitude in zeer voldoende overeenstemming met de waarnemingsuitkomsten gevonden *), doch in de phase en daarmede samenhangend in de periodelengte bleef nog een vrij aanmerkelijk verschil bestaan. Nu onlangs sloeg Prof. VAN DE SANDE BAKHUYZEN mij voor, aan de hand der latere waarnemingen te Greenwich nieuwe berekeningen uit te voeren, om dit vraagstuk zoo mogelijk tot meerdere klaarheid te brengen en ik nam dezen voorslag gaarne aan. Terwijl E. F. v. p. S. BAKHUYzEN de jaren 1895—1902 bewerkt had, was het nu in de eerste plaats noodig de jaren na 1902 ter hand te nemen en was het verder wenschelijk de nieuwe bewerking ook tot eenige jaren vóór 1895 uit te strekken, om tenminste over de uitkomsten eener ononderbroken achttien-jarige periode te kunnen beschikken. Met dit werk is nu pas een aanvang gemaakt, en wanneer ik mij niettemin veroorloof, nu reeds enkele voorloopige uitkomsten daarvan mede te deelen, zoo is de reden daarvan in de wensche- lijkheid gelegen om vóór de aanstaande zonsverduistering de daarvoor berekende maans-plaatsen zoo goed mogelijk te verbeteren. In het volgende wil ik daarom de uitkomsten mededeelen uit eene voorloopige bewerking der 3 laatste jaren van de Greenwich-waar- nemingen, welke ik ter mijner beschikking had: 1907 tot 1909. Ik 2) Versl. Akad. Amsterdam 12, 1903 p. 131 ete. en 381 etc. 2) NeweoxB vond 1/15, Brown 1/14, terwijl BE. F. v. np. S. BAKnUyzenN uit de waarnemingen 1.28 afgeleid had. (1201 ) leidde daaruit de coëfficiënten af van de termen met sig en cos g, welke nog aan de maans-lengten volgens HANsEN moeten aangebracht worden en vergeleek deze met de sommen der correcties wegens ver- beterde waarden van exeentriciteit en perigaeum-lengte naar de be- rekening van BAKHUYZEN en die wegens de planetenstoringen naar de berekening van Brown. Bij mijne bewerking der waarnemingen volgde ik in het algemeen „de methode door NewcomB in zijne Anvestigation aangegeven, even als ook BAKHUYZEN gedaan had, d.i. ik gebruikte onmiddellijk de at- wijkingen in A. R. Ik moest er mij echter voor het oogenblik mede vergenoegen in sommige opzichten minder streng te werk te gaan. De verbeteringen der coëffivienten van de groote storingen nam ik volgens NEwcoMmB aan, en als coëfficient van de parallaktische onge- lijkheid gebruikte ik die welke volgens de berekening van HANSEN met de zonsparallaxe 8”.80 zou overeenkomen, hoewel dit naar de scherpere berekening van BrowN niet meer het geval is. Ik deed dit, omdat ik nu van bestaande hulptafels kon gebruik maken, terwijl, daar de perioden dezer termen onmeetbaar zijn met die van g, de invloed der begane onnauwkeurigheden op mijne uitkomsten slechts gering kan zijn. Een onderzoek omtrent de personeele fouten afhankelijk van den maansouderdom bood, waar mij slechts de waarnemingen van ò jaren ten dienste stonden, te weinig kansen aan op goed gevolg, en ik heb dus slechts aan iedere kategorie van waarnemingen, nadat zij op de boven aangegeven wijze verbeterd waren, gemiddelde cor- recties aangebracht om de jaarmiddentallen op nul te herleiden. Ik gebruikte alle waarnemingen, die in den meridiaan verricht waren, ook die welke met het altazimuth waren verkregen, en had dus voor ieder der beide instrumenten drie soorten van waarnemingen: die van Rand 1, van Rand Il en van krater Mösting A, in het geheel dus zes. Van iedere soort vormde ik het jaarmiddental en trok dit van alle waarden van Zea af. Ik had zeker beter gedaan de waar- nemingen bij een maansouderdom kleiner dan 44.5 en grooter dan 2545 (zie het vroegere onderzoek van HE. F. BaAKuuyzeN) buiten rekening te laten, doeh op een totaal van 835 waarnemingen verkeeren slechts 12 in dit geval. De aldus verbeterde en herleide Ax werden nu voor ieder jaar in 18 afdeelingen gesplitst, welke naar de middelbare anomalie gevormd waren: van g == 0°® — 20°, 20° —40° enz. en de voor die afdeelingen gevonden middentallen deel ik hueronder mede. (1202 ) Ft t + | J LL De voor ieder jaar verkregen 18 uitkomsten 7 zijn nu voorge- steld door vergelijkingen van den vorm et hsin g+ keosg=r waarin c eene nog overgebleven gedurende het jaar constante afwijking voorstelt, terwijl dl—= — hsing— k cos g de verbetering is, die voor het beschouwde jaar nog aan de ware lengte volgens HaNsEN moet toegevoegd worden. De gewichten der waarden van 7 in eenzelfde jaar loopen dikwijls vrij wat uiteen en voor eene strenge oplossing, en dus voor eene z00 nauwkeurig mogelijke bepaling der A en # moeten die gewichten in rekening worden gebracht. Voor het jaar 1909 is dit ook ge- daan, doeh voor de beide andere is het bij dit voorloopige onder- zoek nog nagelaten. Ook voor 1909 is toen nog eene oplossing verricht zonder in rekening brengen der gewichten en uit de op (1203 ) beide wijzen verkregen uitkomsten blijkt, dat de invloed der ver- waarloozing toch niet groot is. Ik verkreeg nl. voor / resp. + 1.81 en +1".69 en voor £ +217 en + 2'.20. Voor 1909 heb ik nu ook de uitkomsten zonder gewichten ver- kregen aangenomen en ik beschouw dus als de uitkomsten van dit eerste onderzoek : h k 1907.5 + 2'.49 0.62 1908.5 + 1 67 +1 .06 1909.5 J- 1.69 2.20 Natuurlijk laten zich uit de uitkomsten van slechts 3 jaren geene onmiddellijke besluiten trekken omtrent de enkele storingstermen, die hier in aanmerking komen, en het eenige wat ik doen kon was mijne uitkomsten te vergelijken met de coëfficiënten van sn g en cos g volgens het samenstel der storingstermen volgens Brown, daarbij voegende de constante gedeelten der coëfficiënten, zooals E. F. vaN pr SANDE BAKHUYZEN die in 1908 afgeleid had. Ik heb deze vergelijking van de empirische met de theoretische waarden van — h en — 4 ook uitgestrekt tot de door vaN DE SANDE BAKHUYZEN bewerkte jaren 1895 tot 1902"). Voor de constante gedeelten in — 4 eu — / nam ik aan —h.=—0"43 en —k =—0'17; voor de afleiding der ver- anderlijke gedeelten gebruikte ik de samenstelling der storingen BROWN HANsEN, welke BATTERMANN in Beoh. Brgebn. Berlin. 18 p. 1618 geeft. Vooreerst en voornamelijk komen hier in aanmerking de planetenstoringen N°. 25—29. Daarentegen kunnen de termen 1—7 geen merkbare bijdragen tot de 4 en 4 leveren; brengt men deze nl. tot den vorm c sin (g + #), dan wordt de jaarlijksche ver- andering van x voor N°. 1 225°, voor N°. 5 830° en voor de overige termen >> 560°. Verder komt van de zonsstoringen in aanmerking N°. 39 met een vrij aanmerkelijken coëfficiënt en van die door de aardaf platting N°. 44. Deze 9 termen zijn nu voor het midden van ieder jaar tot den vorm c cos y sin g + c sin y cos g gebracht, zoodat : Ch), =— het Feeosy en (—k)-=— ke + XE esin y. De volgende tabel bevat de waarnemingsuitkonisten ( —/), en (-k)w en de verschillen (—A), — (A), en A) —(—k),. Wij zien dus, dat de verschillen tusschen waarneming en bereke- ning gedeeltelijk nog van systematischen aard zijn. Toch laat zich daaruit niet met eenige zekerheid eene empirische correctie voor de 1) Verslag Akad. Amsterdam 12, 1903, p. 139. 5 ( 1204 ) berekende maanslengte voor het oogenblik -der aanstaande zons- verduistering afleiden. Voor dat oogenblik is g — 278°, zoodat voor- namelijk de waarde van /4 hier van belang is, en ik zie geen kans door extrapolatie woor 1912.3 eene waarde voor (— hu — (— hi), te vormen. 8 De meening door Prof. BE. F. v. p. SANDE BAKHUYZEN (zie J. WEEDER Berekeningen enz. Versl. Akad. Amst. 20 p. 987) naar vroegere berekeningen gevormd, dat de werkelijke waarde van —4/ zeker 0.6 grooter negatief zou zijn dan die volgens de berekening, wordt dus door mijne tot dusverre verkregen uitkomsten niet bevestigd. Metereologie. — De Heer J. P. vaN per SrokK biedt eene mede- deeling aan van den Heer D. F. TorrENAAR over: „De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen.…” (Mede aangeboden door den Heer J. D. vaN DER WAALS). Op het water van een zijdelings onbegrensde zee, dat wij bij den aanvang in rust veronderstellen, wordt plotseling werkzaam gedacht de invloed van een wind van constante grootte en richting. Indien wij aannemen een linkshandig assenstelsel, waarvan de Z-as vertikaal naar beneden gericht is, zoo zullen de stroomcomponenten u en » “moeten voldoen aan de differentiaalvergelijkingen : ( 1205 ) Òu 2u Te EE hen dv py ne == au db TE . waarin ddr gp. n == rotatiesnelheid der aarde 7.8 > 10-72. p —= geographische breedte. D= Bn | & u == viscositeitscoëfficient van water. o — densiteit. Beginnen wij de diepte der zee als oneindig groot te veronder- stellen, dan gelden dus eerstens de conditievergelijkingen : u =v — 0 bij =0 en bij z=@. De aanname van een constanten wind, welks richting wij volgens de Y-as aannemen, kan worden uitgedrukt door de vergelijkingen : Òu k Den Orte Òe/,—0 u Dn 5 als WV voorstelt de grootte van den wind en # den uitwendigen wrijvings- coëfficient. = De oplossing der differentiaalvergelijkingen geschiedt op de een- voudigste wijze, indien men invoert de nieuwe variabele u + w= w, waardoor deze overgaan in: Ow : Ow mr A (1) De conditievergel. nemen, zoo men eveneens {VV == W stelt, den vormmwaans w=—0 bij tOsent bij 2e De É w Belle Ae ie Sane Stelt men w'— weitt, dan gaan de vergelijkingen over in: ee @) ra me ee bte wekken mziten; Ow! je . nn (1206 ) Li Voert men thans in een functie p‚ die met ww! verbonden is door: Ee LEN dan zal eerstens ook g aan de different. verg. (2) moeten voldoen en zal tweedens p= — wl, — (Wetl—w') = — Weiet; ij ò p voldoet derhalve aan de diff. verg. Se Ay De en Po is een functie van De oplossing hiervan is bekend uit de theorie der warmtegeleiding en luidt 2 — 8 Hia ( t—-—_— pl wette) de, a ENE Hierin is W volgens onze aanname constant; was W, de grootte van den wind, zelf een functie van t: WW, dan zou onder het integraalteeken in plaats van | behooren te staan: wl): í Van deze opmerkine wordt later door ons gebruik gemaakt. | 8 5 2 Uit (3) volgt: » wi — Ce? fe g (A) « en hieruit ten slotte: po an ET} 9 eee: ers KEE N= wr foon fs Ee ec a (©) Va ° abt De vorm der oplossing (5) geeft aanleiding tot de volgende op-_ merking : Men zou geneigd zijn, waar (5) geldt voor een oneindig diepe zee, te veronderstellen dat de oplossing voor een zee van eindige diepte 4 in denzelfden vorm zou kunnen worden gebracht, waarbij de bovenste grens der integratie naar 2 in plaats van oo nu / zou worden: de differentiaalvergelijkingen en de overige conditieverge- lijkingen blijven toeh in dit geval geheel dezelfde. Deze conclusie zou echter onjuist zijn, de gewijzigde integraal zou blijken niet meer aan de difterentiaalverg. te voldoen. De reden hiervan ligt in de omstandigheid, dat weliswaar de functie van verg. (3) aan dezelfde 1) RremanN— Weerr. Partieile Different-gleich. Il pag. 106. ( 1207 ) different. vergel. moet voldoen als w', dit echter geenszins met zich meebrengt, dat w' aan die differ.verg. zal voldoen, zoo dit met het geval is. Onderzoekt men dit punt nader, zoo blijkt dit dan ook alleen het geval te zijn, wanneer de bovenste grens oneindig is. Men kan de oplossing (5) door invoering der nieuwe variabele &, À waarbij 7 —= — gesteld wordt, in den vorm brengen 255 t er cecz A} 4bz Wi — et dt dë 2w/ba KR Segl en stelt men hierin A — 208 2E el — Zebö, dan ien 208 Eeen b 5 e=ew| / de eer)? 5 dd&(6) Ne S/, 5 De oplossing voor w werd in den vorm (6 gebracht, ten einde haar gemakkelijker te kunnen vergelijken met de oplossing, welke door FrepuorMm voor hetzelfde probleem werd gegeven *) en [lie mij om verschillende redenen theoretisch onjuist toescheen. De aanname van een constanten wind volgens de Y-as toeh wordt door FrrpHOLM e Òu Òv 1 neergelegd in de conditievergelijkingen 5) 0, ( ’) ee dl dz On constant gesteld. Tot dezen vorm der conditievergel. werd hij waar- schijnlijk gevoerd, omdat EKMAN reeds de oplossing van het stationaire probleem (waarbij dus de eerste leden der diff. verg. gelijk nul zijn gesteld) had gevonden en deze als uitdrukking van een constanten wind diezelfde conditievergelijkingen had ingevoerd. Bij het stationaire probleem nu zijn deze inderdaad juist. Men kan dan toch steeds het assen- stelsel zóó kiezen, dat de A-as in die richting valt, volgens welke de constante windsnelheid en de in dit geval constante oppervlaktestroo- mingssnelheid gelijke componenten hebben. De Y-as valt dan volgens de richting der relatieve beweging van wind ten opzichte van het opper- vlak van het water. Zooals wij straks zullen aantoonen, is een dergelijke assenkeus ook in dit geval niet aanbevelingswaardig, maar zij drukt theoretisch juist het bestaan van een wind van constante richting en grootte uit. Anders is het echter bij het niet-stationaire probleem. Hier kan men ook op éen bepaald tijdstip de assen wel zoodanig kiezen, dat de componenten van wind en oppervlaktestroom volgens de X-as gelijk 1) EkMaN. On the influence of the earth’s rotation on ocean currents. Archiv för Matematik, ete. pag. 16. 1905. (1208 ) zijn en dus de econditievergel. Gies geldie is, maar deze richting zou met den tijd, daar thans de stroomingssnelheid variabel is, moeten roteeren. De eonditievergel. drukken dus alleen bij een assenstelsel, dat variabel is, de conditie van een eonstanten wind uit. Maar de differ. verg. gelden uitsluitend voor een vast assenstelsel, de oplossing, die ErepHorM vindt kan dus theoretisch niet de juiste zijn. Trouwens Frepnorm vindt eene oplossing, waarbij de 4 en v aan de oppervlakte natuurlijk functies van t zijn. Bedenkt men nu echter dat zijne conditievergelijkingen niet anders zeggen dan dat de windeomponent volgens de A-richting steeds gelijk is aan die der oppervlaktestroo- ming, en dat die componenten volgens de V-as een constant verschil blijven behouden, dan volgt hieruit onmiddellijk, dat zijne conditie- vergelijkingen feitelijk vooropstellen een wind, die eenzelfde tijdfunctie is als de oppervlaktestrooming. Vindt dus Freprorm als oplossing iT PVT 45 fs dh et dan kan deze oplossing alleen en zijn bij aanname van een wind, welks componenten moeten gegeven zijn door b sin af f mn & S t jl JL b (cos aë ne 5 Er u Wz Sa ke 0 Vergelijkt men Frrepnorm’s oplossing (7) met de hier gevondene (6), zoo ziet men, bedenkend dat W= 7 en ane is, dat het 4ste gedeelte van (6) overeenstemt met FRrEDHOLM’s oplossing, het gde gedeelte de theoretisch noodige correctie zou aanwijzen. Een voor de hand liggende conclusie nu is deze: Beschouwt men eens in formule (6) W niet als constant, maar als een zekere functie van { (waardoor deze formule dan zoo gewijzigd zou worden, als ik bij (4) opmerkte) en neemt men nu als die bijzondere functie van 4 eens aan de bovenstaande uitdrukkingen voor U en WV, die volgens mij Frrpnorm’s eonditievergel. impliciet bevatten, dan moet men de Frrpuoum’sehe oplossing verkrijgen. Dit blijkt na enkele herleidingen der voorkomende integraties dan ook het geval te zijn. (1209 j Om een inzicht te verkrijgen inde al of niet praktische waarde der correctie schrijven wij (6) aldus: b (re 4% as En w—=cW AE ne =| er Í e 4 dà | dë. A 6/2 e 0 On den oppervlaktestroom volgt dan na invoering der variabele N= IE Iz En ev/bö vo =cW We JS = — Ze voet. ee) za) d8. cg Nu is ne ford een funetie die bij #==0 nul is, daarna snel 2 toenemend is, bij == 2 reeds de waarde 0.91 bezit en dan langzaam tot r=o tot de waarde 1 nadert. Bij er == 0.06 bedraagt hare waarde echter nog slechts */,,. Wanneer dus nu f zoodanig is, dat de ep/D8 behoorende bij deze grens niet meer dan 0.06 bedraagt, dan kan men praktisch de correctie verwaarloozen. Nu zijn weliswaar de gegevens voor een grootte-bepaling van c}/6 uiterst schaarsch, toch is het mogelijk omtrent de orde van grootte iets te zeggen. Deze blijkt, zooals wij straks zullen aantoonen, van de orde 107 te zijn. De correctie zal dus praktisch te verwaarloozen zijn als ev/bt<0.06 of t<{ 410: d.i. ongeveer 11 uur. Hieruit volgt dus, dat de formule van FrepHorM, hoewel theoretisch onjuist, praktisch zeer bruikbaar is om de ontwikkeling van den stroom na te gaan. Stelt men in formule (6) zonder correctielid WW niet constant, maar een functie van f, dan is de be zooals A zagen eis e SU ee een formule, die ons dus in staat zou stellen, de ontwikkeling van den stroom na te gaan, indien men voor den wind een tijdfunetie aannam, waarbij de wind dus bijv. zelf geleidelijk toe- en afnam. Stelt men in formule (5) {== @, dan moeten wij de formules voor den stationairen toestand svinden. Voert men in de grootheid (1 8 é == —, dan vindt men: Wi cW 8 ww el Hija’ et (1 + ia (1210 ) waaruit voor de stroomeomponenten volgt cv Usual), Vat + (ad +0)? ; Ë a waarin fg $ — —— a ( g Ie LÀ e ' Sr —— Cos (azJ-S) et: / 12 a? ECE c)° Voor de oppervlaktestrooming is dus ce E de V u, En = sun S == BT TS Vat JE (a Jc)? a d- (a +)" u, US en EE ee u a? (ac) cV S = ee à Va? + (a! Cc)? Stelt dus in nevenstaande figuur OV de grootte van den wind voor, OS, de oppervlaktestrooming, dan is / VOS, =S8. Gemak- kelijk leidt men af: alle _ VV en sins A wa DD AGE REECE Hieruit blijkt, dat het eindpunt S, op een cirkelboog ligt met QV als koorde en tophoek 135°. S,V stelt nu de relatieve windsnelheid voor, welke EKMAN als }-as aannam bij zijne oplossing van het stationaire geval. Brengen wij de uitkomst op deze assen over en stellen wij S,V — V’, dan volgt: cV! CV! ! el / 1 | TC CI MO U ET U? cos (45—a'z) u == VASSE a we A of Ze on VA Nh val en Ë cz sin (45—a'z) Ne 4 _—_ PEN a: [ ed Ú _—_ av2 nT B , eV EO dave Dit zijn inderdaad de formules waartoe EKMAN kwam, als men stelt, 1 kV! JL mn Dl …. s cV'— —_ == De assenkeus van EkKMAN en zijne formules in den u u 1 =D =g hoek tusschen oppervlaktestroom en relat. 2pa windsnelheid — 45°, bij Noordelijke breedte naar rechts, bij Zuider- breedte naar links gerekend, voerden hem nu echter tot de onjuiste conclusie, dat door het nul worden van «a bij den aequator de vorm U, (LOA) strooming daar oneindig zou worden, en tevens dat hier een plotse- linge sprong in de stroomingsrichting zou plaats vinden. Het is thans niet moeielijk in te zien, waar de fout in zijne conclusie te zoeken is. Immers alleen zoolang men op eenzelfde plaats blijft, is de door hem gebruikte grootheid 7’ constant; zoodra men de uit- komsten op verschillende breedten gaat vergelijken, verkrijgt echter ® ha'y/2 T = kV! eveneens tegelijk met a een andere Vat + (a He) 8 waarde. En daar 7’ tegelijk met «' aan den aequator nul wordt, volgt hieruit geenszins een oneindig worden der stroomingssnelheid, deze wordt eenvoudig gelijk aan WV, zooals trouwens vanzelf spreekt. Tevens ziet men uit de waarde van &, dat bij den aequator & tot nul nadert, de stroom dus, hoewel snel, toch geleidelijk tot de absolute windrichting nadert, om bij Zuiderbreedte een linksche afwijking te verkrijgen. Stelt men in de uitkomst van de stationaire stroomingssnelheid == ze = ae Ù ‚a=n (g=30°) dan volgt hieruit B ee —c:b. ua 2 uv/a je M7: u Dit stelt ons nu in staat een schatting omtrent de waarde c°5 te doen, die wij bij de eorrectie der Fredholmsche formule noodig S a S . . hadden. — toch is volgens de waarnemingen van Morr van de dl orde 4X10-?, zoodat voor c°b volgt 16 XxX 104 XC 0.73 X 10+, dus van de orde 10, zoo als wij aannamen. De oplossing voor een zee van eindige diepte werd door EkKMAN alleen voor het stationaire geval gegeven, het niet-stationaire probleem wordt voor dit geval ook door ErepHorm niet behandeld. Ik heb gemeend, nadat gebleken was, dat de theoretische correctie op FreEDHOLM’s formule bij oneindige diepte praktisch te verwaarloozen is, dit geval te kunnen behandelen met Frrpnora’s conditieverge- | Ou Or Jr Ee lijkingen Ge) ={)} G Le En de formules met de theoretisch juiste eonditievergelijking toeh verkrijgen in dit geval een praktisch 20 onnoodige ingewikkeldheid. De differentiaalvergel. voor het geval van eindige diepte blijven dezelfde. De conditievergel. worden nu ene A p 6) 0 5) Ji zi 1 == GOE 0 == il == en dz z==0 dz 20 jAa De oplossing wordt hier, evenals bij het analoge probleem bij de warmtegeleiding, zoodra wij de staaflengte eindig veronderstellen, ( 1212 ) gevonden in den vorm van een Fouriersche reeks. Zij luidt: 2 m=@o GELDE (2 IE 1) 18 / (2 1) nÀ \ ERD biet 2m Tere 2m GEAN w= fe) —— Dr alt COS —_ | /(A)cos —_——_——dÂ(8) : h_m=o 2 2h 0 waarin ï a M= 2b probleem. Eenvoudig is aan te toonen, dat deze oplossing zoowel aan de diff. verg. als aan de eonditieverg. voldoet. _ T(l+d) sinh.(l4d)a' (he) ed! cosh. (1+è)a'h je) resteld, de oplossing voor {== op, d.i. voor het stationaire | ge Daar h k 2 1) ar2 h T(L+t 8 (1 4) a!/ 0) COS ( de) S= ee - Û Ad er KE dE € 2h 2 2ua- (2m-1ly- a? HA(l4-2)P ah v is, kan men voor (8) schrijven Nu kan men de sommatie in (9) in een anderen vorm brengen. pe î Se Ze NN ep (Andy)? — oe — Ye 4 cos QT 5) AN n= — 00 g=l Immers : Zet men evenzoo En — 0%? Pe Me — XD eplntl gt, JH De WP cosqrt (1 —y) TN n= q=l en substraheert men, dan volgt: Pp En / 3e Nt el Di (rr (andy)? — ep (2nt-1l—y 7) —= Jt n= 0 p: — qr? RE — @m1) 7? =S (l —eosgqrje tp cosqry—=2Ee PW cos (2m 1) ary. q=l m0 z h Stelt men hierin y = NLS dan volgt = L — (AnhHz)? —(AnhH2h—z)? — (2m)? D mr (2m +1) B 1 h o fe ab e ab Se alt cos nn De — : m0 2h 2 ba — Xs À 8 - 1) RrEMANN— Wegen, l.c. IL, p. 117. ries Behoort bij mededeeling van den Heer D. 1. ToLLeNAAR, „De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen”’. Verslagen der Verg. van 30 Maart 1912 p. 1210. Verslagen der Afdeeling Natuurk. D). XX. A°. 1911/12. en en 7 î + es N * ee hd - Kd 1-4 EA AD Vi El welt (1213 ) Hierdoor gaat (9) over in den vorm: — (ánliz)? —(Anh2h—z)? b ee al) e ab) j W== en Is IE = nl NE 2 Daar bij £—=0 w==0, volgt dus als uitkomst: 1 = waarin —(4nht-z)? Fo 40) En 1 N= 0 À Jo (anhH-2h— == en Eee: n= 0 vi Daar de weg, dien wij bij de afleiding der form. (40) volgden, vrij lang is, is het niet overbodig aan te toonen, dat (10) aan de eonditiën van het probleem voldoet. Dat de uitdrukking aan de diff. verg. voldoet, behoeft geen nader betoog, daar dit met elken vorm 0 is w==0 voor z=h, daar de oplossing den vorm heeft p (2)—p (2h_—2) Ow iu Aan te toonen is dus nog, dat En ——»: Nu is 220 4 òw 7 b = (FE 4) der xr waarin —(ánhd-z)? oo Anhd-ze 40 == SE 2 e= == dà E Az 0 (nh) fs (- (drh Ee z) gen) En Nu blijkt, dat voor z=0 alle termen van Pen Q elkaar op- heffen met uitzondering van den term P voor n==0, zoodat ten slotte overblijft: 78 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX. A°, 1911/12. ( 1214 ) ' (Anh)? Òw iT Ws Ë Anhe 40 Dn (HI) — ZZ — — dAn—= A5 Oi 10 He 2bÀ Aak Ens 0 De waarde van dezen integraal vindt men door invoering der bele (drh)? Hil WS Ow ol variabele #° — —— gelijk aan — ZOO UAL == di > Je bar en u De oplossing (10) laat een eigenaardige interpretatie toe. De analogie van het hier behandelde probleem in de theorie der warmte- geleiding is nl. de temperatuur te vinden in een staaf met geringe doorsnede van lengte 4 en waarbij aan het uiteinde z=0 een be- Oe iT paalde temperatuurval eg ZU worden in stand gehouden. 0z A6 Onze uitkomst zegt dan, dat deze gezochte temperatuur is op te vatten als te danken aan eene distributie van een oneindig aantal heat-sourees en sinks van gelijke sterkte *). De heat-sources liggen Die enke [Anh]i= , de sinks bij z= 2h (1 +2n),—0 . Hieruit blijkt, dat ten opzichte van het punt z==h de sources symmetrisch liggen met de sinks, dat dus bij elken source op afstand p een sink op afstand —p behoort, dat dus de temperatuur (en in analogie bij ons probleem de stroomsnelheid) hier nul zal blijven, als zij dit bij {== 0 was. Ten opzichte van het punt z=0 liggen de heat-sources echter symmetrisch met elkaar, en evenzoo de heat-sinks, terwijl zich bovendien in het punt 2 0 zelf nog een heat-source bevindt. . 5 je - e Òu De symmetrische distributie der sources geeft in het punt eni ook die der sinks draagt hiertoe niet bij, zoodat ten slotte voor Òu EE 5 — 0 in het punt #0 resulteert de uitsluitende invloed van den Oz source die zieh daar bevindt. Zooals wij boven echter berekenden, iT u Voor den oppervlaktestroom volgt bedraagt deze juist — t ee en al? 162 ET 11 Vv b eta = sn en en : We Ee LE ENEN ur A12 ù Dit is dus, als men deze uitdrukking met de Fredholmseche voor oneindige diepte vergelijkt, gelijk aan den oppervlaktestroom bij oneindige diepte, verminderd met 2-maal den stroom, die in dat 1) W. Tromson. Math and Phys. Papers 2, p. 41. (1215 ) geval op een diepte z—= 2 zou worden gevonden, vermeerderd met 2-maal dien op een diepte z— 4h, enz. Nu is echter, zoodra 7 een zekere waarde overschrijdt, de daar plaats vindende strooming tegenover die van den oppervlaktestroom geheel te verwaarloozen. Naarmate wij h dus grooter laten worden, kan men zich met minder termen tevreden stellen, bij == zou alleen de eerste term overblijven, de Fredholmsehe formule voor oneindige diepte. Natuurkunde. De Heer J. D. van pr Waars biedt eene mededeeling aan: „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels”. XIX. In Bijdrage X, (Verslag October 1908 vlg.) heb ik mij bezigge- houden met de voorwaarden voor het al of niet bestaan van een meetkundige plaats voor de snijpunten van de twee krommen dp dp — J=0Oenf — |=0. Ik was daartoe gebracht door een opmerking da GEL JJ, in Bijdrage Il, waarbij gebleken was. dat als bij zekere waarde van dp dp JE De — 0 buiten — == 0 treedt, dit, tenminste in den regel, het ar av” optreden van een heterogeen dubbelplooipunt tengevolge heeft, en dus tot het bestaan van driephasendruk aanleiding geeft. Zoolang de eerstgenoemde kromme bij alle temperaturen binnen het gebied PENTD blijft, waarin Ee negatief is, treedt dat dubbelplooipunt niet op, en is er geen sprake van een complicatie in de gewone dwarsplooi, en zal driephasendruk niet voorkomen. Maar dat vraagstuk heb ik toen niet ten einde gebracht. Door andere vragen afgeleid, heb ik de verdere behandeling telkens tot later verschoven, en dan ook het eenvoudig overzicht, dat gegeven kan worden, voor het al of niet bestaan van driephasendruk, en van welke omstandigheden omtrent de eigenschappen der componenten het al of niet bestaan van driephasendruk af hangt, achterwege gelaten. Het geval, dat ik uitvoerig behandeld heb, is dit waarbij de hulp- grootheden e‚ en &, positief zijn, en de snijpunten der bovengenoemde krommen een gesloten figuur tot meetkundige plaats hebben. In dat Ë] 2 en dw geval zijn er twee temperaturen, waarbij SS 0 aan — O raakt. av” du* Bij de laagste dezer twee temperaturen begint het bestaan van de twee plooipunten, die, oorspronkelijk nog in het bedekte gebied liggen (bijv. het punt Pe, van fig. 52. Bijdrage XVID. En eerst bij iets hoogere temperatuur begint driephasendruk zich te vertoonen (bijv. 78% (1216 ) bij de temperatuur van het punt Q, van fig. 52). Omtrent de beteekenis van de hoogste dezer temperaturen moêt ik naar vorige Bijdragen verwijzen. Het geval dat de grootheden &‚ en &, negatief zijn, heb ik niet behandeld. Het heeft echter geen groote moeilijkheid. Dat er dan zeker een meetkundige plaats voor de snijding der twee genoemde krommen bestaat, is uit de vergelijkingen van Bijdrage X, bijv. (B), (B) en (y), duidelijk. De waarde van r, waarbij deze meetkundige plaats begint of eindigt, wordt gegeven door: b° c Dn brl) = of Laat men den factor #(l—er) buiten de beschouwing, die geen praktische beteekenis heeft, dan wordt deze voorwaarde: En de meetkundige plaats bestaat aan die zijde van deze waarde van r, waarvoor \ of waarvoor Bij al deze atleidingen is, zooals ik reeds in Bijdrage X heb C . . . . opgemerkt, het geval 1 < wr (l—e) — buiten beschouwing. Dit is van a a weinig belang en kan afzonderlijk behandeld worden. Nu is — voor C te stellen door een kromme, die bij # =0 begint met de waarde l4ô .. . . dj > [a . st E en en bij we =1 eindigt met de waarde —. Daar — — 2e positief is, c e C (OR heeft deze kromme haar bolle zijde naar beneden. Het tweede lid der laatste ongelijkheid is door een rechte lijn voor te stellen. Er is a n° a NEE Ti .. 2 1 dus’ zeker snijding, dezer twee lijnen, alseen Cmt e C (n—l)? ec _“(n—l) S (SIEN) d, le, of. omgekeerd. Maar daar wij == EN —— — —… hebben c (nl) c (n— 1)? gesteld, beteekent de eerste onderstelling e, positief en e‚ negatief. De omgekeerde onderstelling, die bij groote waarde van ” veel meer kans van voorkomen zal hebben, beteekent e‚ negatief en &, positief. In beide onderstellingen heeft de vergelijking 8’ of y van Bijdrage X, als men daarin het teeken >> door = vervangt een ] U . positieven wortel voor N —— —. De meetkundige plaats voor de Ze ze dp dp Be 0. 7 snijding van Ee: — 0 en — — 0, begint bij deze waarde van N en 3 av” av” liet voor het laatstgenoemde geval, nl. e,‚ negatief, tusschen deze waarde van MN en N =o. Mocht het geval e,‚ negatief en e‚ positief kunnen voorkomen, dan bestaat deze meetkundige plaats tusschen N=0 en de waarde van MN waarbij de twee lijnen elkander snijden, dus dan aan de zijde van den component met de kleinste molekuul- grootte. Maar zoowel bij N==0 of bij N=», of wat hetzelfde is, bij s=—=0 of r=1, leert de vergelijking «° van Bijdrage X dat vb is en dat de snijding der genoemde twee krommen reeds bij T=0 begint. Dat beteekent dan dat het punt P‚;, van fig. 52 niet eerst bij zekere waarde van 7’ begint, zooals wij voor het mengsel water-ether waarschijnlijk achten, maar dat het tot het absolute nulpunt der temperatuur is gedaald, wat wij voor het geval water-kwik mogelijk achten. Zijn de beide grootheden e,‚ en e, negatief, dan ligt de rechte lijn a over de geheele breedte van #0 tot s=—= 1 boven de kromme — Cc : pn dep en neemt de meetkundige plaats der snijpunten van —_ == 0 en ar” d's 3 = : en =—=0 de geheele breedte in. Een geval dat weder wel niet zal dv voorkomen, maar dat wij toch in onze verdere beschouwingen als niet onmogelijk zullen opnemen. Resumeeren wij, dan kunnen wij stellen, dat als de componenten van een binair mengsel zulke eigenschappen bezitten dat de waarden van €, en &,, als ordinaten van punten beschouwd, liggen in het kwadrant waarin e‚ en £,‚ positief zijn, het mengsel eerst boven zekere waarde van 7’ driephasendruk zal kunnen vertoonen. Liggen de punten, waarvan #&,‚ en £, de ordinaten zijn, wel in dat kwadrant maar in dat gedeelte, wat beneden het stuk (@/P van de parabool van fig. 36 gelegen is, dan is er wel nog driephasendruk, maar welke boven zekere waarde van 7’ aanvangt. Voor de overige punten ( 1218 ) van dat kwadrant ontbreekt driephasendruk geheel. Naarmate de punten, door €, en s, aangeduid, nog beneden het stuk van de parabool liggen, maar er toe naderen, liggen de temperaturen, waartusschen driephasendruk bestaat, dichter bijeen. Voor de punten van den tak QRP vallen de twee temperaturen, van de punten P‚; en P van fig. 52 samen, en bestaat er dus eigenlijk ook reeds geen drie- phasendruk meer. Beschouwt men het alleen als een mathematisch vraagstuk, dan is de ruimte, waarin e‚ en €, negatief zijn meer dan 8 maal grooter dan de ruimte, waarin &, en e,‚ positief zijn en die gevallen van volledige mengbaarheid voorstellen; en is de ruimte waarin wel &, en «‚ positief zijn, maar toch driephasendruk tusschen twee gegeven temperaturen mogelijk is, slechts een verdwijnend gedeelte van het geheele gebied. Daaruit zonder meer tot de kans te besluiten voor het voorkomen van deze drieerlei gevallen is echter geheel onge- oorloofd. Uit de beperking, voortvloeiende uit den eisch dat a, en a, positief zijn, volgt dat zoowel e,‚ als e‚ niet beneden — 1 kunnen dalen. Dat alleen reeds beperkt het aantal gevallen, waarin reeds bij 7'=0 driephasendruk begint, in hooge mate. Maar bovendien vallen door het niet in de natuur voorkomen van verschillende mathematische mogelijkheden voor de waarde der grootheden, waar- en «,‚ afhangen geheele reeksen van de punten, door €, €, van €, voorgesteld weg. Zoo zal, als voor een stof met n-maal grooter Tr, molekuulgrootte niet voorkomt een waarde van —— >> n, zooals Jay waarschijnlijk is ten minste bij de stoffen welke wij gewoon als vloeistoffen kennen, ook wegvallen het geheel der punten, welke beneden een lijn liggen in fig. 37 van uit O/ onder een hoek van 45° met de assen getrokken. Verder zullen zeer groote waarden voor «‚ en «, wegvallen, tenzij bij zeer groote waarden van », en evenzoo zeer kleine waarden voor Í + e, en 1 + e, tenzij voor zeer kleine waarden van n—1. De grootheden, die dienen om &,‚ en &, te bepalen zijn volgens de definitie de waarde van a,, d,, » en, omdat in c=a, ta, 24, = ==, da, — 2 a,a,, ook £ voorkomt, deze laatstgenoemde grootheid. Nu heb ik in Bijdrage X fie. 87 een constructie aangegeven, waardoor bij gegeven waarde van » en / met één oogopslag kan gezien worden, welk der 3 genoemde gevallen, hetzij volledige mengbaarheid of de twee gevallen van onvolledige mengbaarheid, rn 3} As k: ie bij gegeven waarde van — of 7 Ei “zal voorkomen. Wij hebben dan 4, Ja naast de parabool van fig. 86 nog te construeeren de kromme van (1219 ) den tweeden graad: An? U (ate) (le) =(2n Je, Ane), - … «… (Ì) terwijl de vergelijking der parabool is gegeven door: An? se, ={(n—1)" — (ern? ee). … . … … «… (2) De kromme van den tweeden graad, voorgesteld door (1), is een parabool als /=1 is, een ellips als /<1 is; en een hyperbool, als U>1 is. Daar als /=1 is, op alle vragen zonder moeielijke berekeningen een antwoord kan gegeven worden, zal ik beginnen met de onder- stelling van /—=1. De parabool, door (1) voorgesteld is dan volkomen gelijk aan die welke door (2) voorgesteld wordt — alleen worden de punten der eerst genoemde parabool gevonden door die der tweede in negatieve richting, zoowel in vertikalen als horizontalen zin, met een bedrag = JH 1 te verschuiven. In fig. 37 is een ellips geteekend, dus /<1 ondersteld. Het zal wel niet moeilijk zijn deze ook tot een parabool vervormd te denken, in welk geval de tak die nu een weinig links van 0 geteekend is, door dat punt moet gaan, zooals door de stip- pellijn van fig. 36 is aangeduid. Trekt men in fig. 37 uit het punt O/ een lijn naar een willekeurig l-=e punt der in deze figuur geteekende kromme, dan stelt n° — == n? cotq d +8, a, 1 3 de waarde voor van — ==. Laat men deze lijn om het punt q T; : | CL 1 Tr, 0! wentelen, dan worden achtereenvolgens alle waarden van Te ki voorgesteld van af >n onvolledige mengbaarheid reeds ( 1220 ) tot in het punt, waar de kromme van fig. 87 de parabool van fig. 36 snijdt. Bij de waarde van …——, welke bij dat punt behoort, vallen A de punten Po, en Pz van fig. 52 samen en bij nog verdere wenteling 4 5 Tr. : der lijn, en dus afnemen van bestaat er geen plooipunt van de ki 2de soort meer en is er volledige mengbaarheid. Bij verdere wente- ling der lijn komt, als typ =n is, gelijkheid voor van 7'r,en Th, Is tygp=n’, dan is Tr,=-—; deze richting valt samen met de 7 n richting van de as der parabool van fig. 36, en in het geval van l==1, evenzeer met die van fig. 37. Dan zouden de waarden van e‚ en «,‚ oneindig groot zijn, en bestaat de physische mogelijkheid van het voorkomen van zulk een geval slechts als #0 zou zijn. Bij nog verdere wenteling zou de lijn de e,-as snijden en dus e,=—=0 zijn. Nu snijdt de parabool van fig. 37 de e‚-as n°(L-e) n° 1e n° ks Tr, 8 n ==, en vinden wij voor — een waarde gelijk aan zis ea (2n—1)® Bij nog verdere wenteling houdt de volledige mengbaarheid weder 4 al Ús < n Tin rk phasendruk reeds bij 7'=0. Maar het geval, dat een stof met 7 maal grooter molekuul een zooveel maal kleiner kritische temperatuur in een punt waar &, == dn (n—1), en is dus is voor het geval /=1 weder drie- op, en dus bij zou bezitten zal ook wel niet voorkomen. Nu het de snijding betreft van twee gelijke parabolen met even- wijdig geplaatste as, kan de plaats van het snijpunt gemakkelijk Tates worden berekend, en dus ook de waarde van — , bij welke de vol- key ledige mengbaarheid begint, worden aangegeven. Ter bepaling van de snijpunten van (dl) en (2), ter wille van verder onderzoek nog een willekeurige waarde van / onderstellende, kan men nl. de volgende vergelijking afleiden : An? (LU) (lHe) (Lhee) = (nl) + (n° —l) (e‚—n'e,) … (3) Deze vergelijking wordt verkregen als men van de identiteit: An? (Ll He) (Le,) — An'e,e, — An pt Ante, H Ante, aftrekt het verschil van (1) en (2). ‚ : (ol) en Is nu =1, dan vindt men: &, — n'8, = — or Én daar voor 2(n HL) den tak van de parabool van fig. 36, die beneden de lijn PQ ligt, (1221 ) . n—l=—= We, JnWVe, : A BE A A is, zal We, —n We, gelijk zijn aan — —, of 221) en DI n—l EENS Ì EE Kat ie 2(n +1) en —lÌ 2n We, = (n—l) | e — ) | 2(u 1} of (nt-3 el Sc Kist Ke ) d(n +1) en 3n-1 n We, = (n—l) Ee IJ à A(n +1) Hieruit kan men &,‚ en #'e, en dus ook —— bepalen. ley Bis De aldus bepaalde waarde van Te is van samengestelden vorm A en hangt van » aldus af: (n—l)? (Br 1)? ” —— Tiet 16(n—+- 1)? 7 16(x +1)? Deze waarde is kleiner dan #. Bij toenemende waarde van 7 wordt zij een kleiner gedeelte van #», om bij » iets grooter dan 20 gelijk aan 1 te worden, en bij nog grootere waarde van „ zelfs be- (23) neden 1 te dalen. . a . Als 7 van de waarde 1 afwijkt wordt de berekening van — of d, en voor de grens, waarbij volledige mengbaarheid intreedt, niet best 7 Bitvoerbaar: Zij stuit dan op de moeielijkheid om bij twee krommen van den tweeden graad door berekening de plaats van de snijpunten te bepalen, die dan slechts door oplossing van een 4de machtsver- gelijking mogelijk is. Ik behoef er echter nauwelijks op te wijzen, dat dan in elk geval de weg voor benaderde bepaling door middel van grafische constructie open blijft. Het blijft dan echter toeh gemakkelijk om de genoemde waarde te bepalen voor de grenzen van onvolledige mengbaarheid van af 10. Dan toch behoeven slechts bepaald te worden de snijpunten met de assen. 21292) Beginnen wij met het geval /< 1, in welk geval de kromme van fig. 37 een ellips is. Dan kan er slechts snijding met de #,-as plaats hebben, en wel slechts tussehen de waarden van e,‚ gelegen tusschen O en 4n (n—1). Hoe deze waarden van «&,‚ van / en » afhangen, wordt dan gevonden door oplossing van (1), als men daarin e, == 0 stelt. En dus door de vergelijking: Ln? (l He) =(2n He)". Men vindt dan: e, — An (l*n—1l) + nl V ln? er) 2n—l ==  3 dl Is # << —— of 1 — l* > — —-, dan snijdt de ellips het gebied, 2n—l n° is dus waar €, positief is, niet meer. Bij een waarde van /*< geen volledige mengbaarheid mogelijk welke ook de waarde van a te df 2 of n_—* moge zijn. Maar bij een waarde van /* tusschen 1 en a, TAA —__ valt een gedeelte van de ellips in het gebied waar e‚ positief is. Mocht dit geheele gedeelte der ellips boven den tak Q@P van de parabool van fig. 36 liggen, dan worden daardoor twee waarden van a î : 2 aangegeven, waar tusschen volledige mengbaarheid zal voorkomen. a 1 Maar mocht dat gedeelte der ellips geheel beneden den tak QP blijven, dan is geen volledige mengbaarheid mogelijk, maar zijn er wel twee waarden voor — aan te geven, waartusschen onvolledige 1 mengbaarheid bestaat, die echter eerst boven T ==0 begint en eindigt, zoo als in fig. 52 is voorgesteld. Er is echter nog een derde en een vierde geval mogelijk, waarbij het genoemde gedeelte der ellips den tak PQ der parabool van fig. 36 snijdt, hetzij eenmaal of tweemaal. Welke van die 4 gevallen zal voorkomen hangt van /en » af. Altijd zal het gedeelte van de ellips, dat boven den tak /Q ligt volledige mengbaarheid aangeven, en omgekeerd. Wij zullen er toe overgaan te onderzoeken op welke wijze de 4 genoemde gevallen van À en ” afhangen, terwijl wij uit het boven- 2n—l staande weten dz moet zijn. Dent zi 2n—l 5, nf Is / juist gelijk aan — — , dan zijn volgens (4) de twee snij- Nn punten der ellips met de e‚-as aan elkander gelijk, en wel zooals mede uit (4) kan worden afgeleid gelijk aan 2 (n—1). Zal dus het (1223 ) eerste der 4 genoemde gevallen kunnen voorkomen, dan moet deze waarde grooter zijn dan die van OQ in fig. 36. En dus 2(n— 1) > (n — 1)? Dn nl Eerst als /* iets grooter dan — —- is geworden, verschijnt een Mia of gedeelte der ellips in het positieve quadrant, en als |? gelijk is ge- worden aan de waarde van /°, die uit (1) volgt als men e,= 0 en EN (n— 1)" stelt, nl. Ei (+1 komt het derde geval voor en wordt de tak (QP eenmaal gesneden. Voor n=? is er geen groot verschil in deze twee waarden van /*. 24 25 De eerstgenoemde bedraagt Ee en de tweede 57’ Is daarentegen „>> 8, waarbij weder als minimumwaarde van /* Gifl en a de grootheid — — geldt, dan komt bij iets grootere waarde van {* (lg het tweede geval voor. Men kan weder /* zoo sterk doen toenemen, dat de waarde van (5) wordt bereikt, en dus kan opnieuw het derde geval voorkomen. Maar daarenboven kan de waarde van / zoodanig gekozen worden, dat (@P niet slechts eenmaal, maar zelfs 2n—] AT gekozen worden, maar beneden (5) blijven. Binnen welke grenzen voor de waarde van Z? die tweemalige snijding zal plaatshebben is niet ge- makkelijk te bepalen. Daarvoor zou het weder noodig zijn de plaats tweemaal gesneden wordt; dan moet /* wel boven der snijpunten van een ellips en een parabool te kunnen aangeven. Dat dit zwarigheid in heeft, is te betreuren, omdat de al of niet mogelijkheid van die tweemalige snijding beslissen moet of bij de gekozen waarde van ” en / er nog volledige mengbaarheid mogelijk is of miet. Als overgangsgeval hebben wij dan na te gaan, hoe groot bij de gekozen waarde van # de waarde van /? moet zijn, opdat de ellips aan de parabool rake. Men zou het vraagstuk, dat opgelost moet worden, ook aldus kunnen stellen: waar ligt bij gegeven waarde van » het punt, waarin op den tak der parabool van fig. 36, tusschen Q en A de waarde van [*_minimum is, en hoe groot is deze minimumwaarde? Tusschen deze minimumwaarde en de waarde van (5), wordt de parabool tweemaal door de ellips gesneden. Het is vanzelf duidelijk dat wij (1224 ) de beperking (tusschen ( en £}) niet oorspronkelijk in onze oplossing kunnen invoeren, en dat wij eigenlijk een algemeener vraagstuk hebben te stellen, nl. de punten te zoeken, waarin, als men de geheele parabool van fig. 36 volgt, de waarde van /* minimum of maximum wordt. Voor de punten, dre in het oneindige liggen is deze waarde == 1, zooals uit (1) blijkt, als men in deze vergelijking de waarde van » en 1 tegenover de oneindig groote waarde van &, en „°e, verwaarloost, en dan e,=—= n's, stelt. Volgt men den linkertak der parabool oneindig hoog beginnende, dan begint / met 1 en bereikt dezelfde waarde weder in het punt #. Tusschen in liet een minimumwaarde, die bij 7» <8 nog boven @ ligt, maar voor n >>3 tussehen (QQ en À komt te liggen. Op den rechtertak ligt een maximum- waarde voor £, en wel voorbij het punt . Toch zullen wij een antwoord op de gestelde vraag geven, waarbij het den schijn heeft, alsof het alleen geldt voor het stuk van de parabool tusschen Q en P, daar het minimum van /, dat op dat gedeelte der parabool ligt, alleen van rechtstreeksche beteekenis is. Daarbij zal dus vergelijking (B), die alleen geldt voor punten, die aan de ellips en aan de parabool gemeenschappelijk zijn, dienst doen. Door gebruik te maken van de betrekking, die voor het stuk PRC van de parabool geldt, nl. We, 4 ne, =n—l schrijven wij (3) aldus: A(N (A He) (n° Ante) == (nl) + (nl (nl) (We ne.) of A(L—U) (Le) (n° Hante) = (n— 1)! + 2 (nl) (nt 1)(n—l-Ane,) of A(L—U) (1 He) (n° H-n?e) = (rn —1) (Bn 1) — A(n —1) (n HI) ne, . Substitueert men nu nog &, — [(n_—1) — n/e,|*, dan heeft men een 4de machtsvergelijking voor de bepaling van u}/e,. Stelt men nb/e, — , dan heeft deze vergelijking den volgenden vorm: f î ; (a — 1)? (Bu 1)) ee \ E 2(n- 1) (n 1) De An? (n—1)"] renden —_ 2 In (n-l) — AL) | | ALA) Het (nt 1) + (n—1l)} — 2A(n—l)e? Het =0 … (16) Stelt men deze vergelijking door een kromme voor, dan is de tweede afgeleide steeds positief, en zij kan dus hoogstens twee bestaan- bare wortels bezitten. Is de bekende term negatief, dan is er slechts één positieve wortel voor ne, mogelijk, en dan hebben wij het geval, dat wij als het 3de geval hadden genoemd. Is daarentegen de bekende term positief, en daarenboven de factor van e negatief, dan is het 4de geval mogelijk. De overgang voor het positief of negatief zijn van den bekenden term heeft plaats als 1 — /* de waarde heeft beantwoordende aan het punt (2 van fig. 36. Vergelijking (6) wordt dan: DE n° (n° +1) (rn —53) (n—l) (Sn +1) dr is dan een wortel #==0, en zoolang n>3 is, nog een tweede wortel welke positief is. Is 7 == 8, dan is er nog een tweede wortel Hain? +14 (n—l Aln la Lat =0 (7) — 0, en dan raakt de ellips aan de parabool van fig. 36 in het punt Q. Voor n <3, zou er nog een negatieve wortel voor « zijn, en die wortel zou betrekking hebben op het snijpunt van de ellips met den tak van de parabool boven het punt @, maar deze snijding is op het oogenblik voor ons vraagstuk niet van belang. Is echter 7 >> 3, dan is er behalve de wortel # =O nog een positieve wortel, die dan de snijding aangeeft van de ellips met den tak PA van de parabool. Stellen wij ws == 4, dan wordt (7) in getallen waarden : — 14 + 26 — 6x? + 7? —= 0 dan is er een wortel tusschen O en 1, en wel circa 0,6. Voorn =5 wordt (7): — 405/, + 42e — Ba + a? —=0 dan is er een wortel, welke niet veel van 1 verschilt. In elk geval moet # kleiner zijn dan die voor het punt Z. Voor een waarde van „We, tusschen O en den positieven wortel van (7), en de aan zulk een waarde beantwoordende waarde van oe We, en Ek zal er voor de gekozen waarde 1 — / nog volkomen 1 mengbaarheid zijn. Neemt men nu / kleiner of 1 — / grooter, dan wordt de bekende term van (7) positief, en bestaat de mogelijkheid, dat (7) twee posi- tieve wortels voor # bezit, de eerste iets grooter dan 0 en de tweede iets kleiner dan de hierboven berekende waarde. En men kan £ zooveel doen afnemen dat deze wortels gelijk worden. Dan heeft de volkomen mengbaarheid geheel opgehouden. De ellips snijdt den rak (}P van de parabool niet meer maar raakt er aan. Het punt, waarin deze raking plaats heeft, is dan het punt van den tak (QPder para- bool, waarin minimum is. l en r, n standvastig houdende, en stellen wij dan d/* == 0, dan is 1 — } geëlimineerd, en verkrijgen wij de vergelijking ter bepaling Schrijven wij (3) in w, en differentieeren wij logarithmisch naar van de waarde van rz, ter plaatse waar bij gegeven waarde van 7 de waarde van / minimum of maximum is. Wij verkrijgen dan, na eenige herleiding : (Bn 1) A(n HET) Kri e — (r° da) [LH (n—l—e)|=0 2 (rl) — a} (Ha) — u [LH (2 1e) | (rn —1) (1226 ) of n° (n—3) (n° —+l —1)(3n 1 Al: ‚Gr t1) nn an Ja | (n—l) Bn D) dn? + 1 + (&—l) „ilk (Bn +1) es — r} {2 (n—l) an +1) + 4 e—D + Set == 0. Ook deze vergelijking kan hoogstens twee bestaanbare wortels hebben, daar de tweede afgeleide steeds positief is. Er is steeds een wortel voor « grooter dan die, welke bij het punt Zè behoort, want sn 1 dln 1) groot genomen kan worden dat de waarde positief is. Deze waarde behoort bij het maximum van /, en boezemt ons voor ons onder-. zoek weinig belang in. Maar dan moet ook, ten minste zoolang de bij v=(n— 1) is de waarde negatief, terwijl w altijd zoo bekende term positief is, er een tweede positieve wortel aanwezig zijn. En deze is het welken wij zoeken. Die wortel is —0, als n — 8 is, en daartoe hebben wij reeds hierboven besloten. Is <8, dan is deze wortel negatief — en dat beteekent dan dat het minimum van / op de parabool van fig. 36 boven het punt Q ligt. Ik heb voor n= d en n= 5 de getallenwaarde van « bepaald. Voorn = 4 wordt de vergelijking: 27,2 — 101,44 +- 61,1 #° — 19,8 &? 4 But — 0. l ; 8 De wortel is dan ongeveer gelijk aan gen ligt dan bijna op de helft van de hierboven bepaalde waarde van het snijpunt nl. 0,6, dat echter toen bepaald was voor slechts approximatief de bij- behoorende waarde van 1 — /. Wilden wij niet w—=nWe,, maar We, zelf bepalen, dan hadden wij de opvolgende coëfficienten achtereenvolgens te deelen door ', n°, enz. En bij toenemende waarde van » convergeert de vergelijking dan tot: 15 N2 fel 3 € | a a Td B (0. Deze vergelijking kan geschreven worden : ° 5 (1 „ 1 pal ‚! Ì l — 0 er ij De waarde van We, voor het minimum van / zal dus met toe- l DR £ nemende waarde van ” naderen tot En terwijl die voor het maximum ( 1227 ) nadert tot 1, dus tot die van het punt P der parabool van fig. 36. Daar de waarde van We, voor het punt /è nadert tot De zal het punt B steeds tusschen de maximum- en minimumwaarde van £ blijven liggen. De bij z’ — — en «/ = 1 behoorende waarde van £ D zijn O en oo. Alvorens met de beschrijving dezer ellipsen te eindigen, wil ik nog als voorbeeld het reeds meermalen door ons behandelde geval van water en ether behandelen. Wij willen beginnen met e,‚ en e‚, te bepalen, „— 5 stellende. Ter bepaling van e‚ hebben wij @ 1 ze Ú Ins = — te kennen. De grootheid — == —— is bekend, c qd, 1 hi a Jb je Ei 97 U, 1 2 2 Ee a, d, Jee: 5 : n Onl en de keus van / is niet twijfelachtig. Voor == — — zou het F n mengsel liggen op de grens van het gebied, waarin reeds bij 7'—0' onvolledige mengbaarheid begint. Wij hebben besloten dat dit bij dit mengsel niet waarschijnlijk is, en hebben dus / >> 0,6 te onderstellen. Maar veel grooter kan / niet zijn, want reeds bij [SE ligt het punt €, €, in het gebied van volledige mengbaarheid. Stellen wij 1= 0,61, dan berekenen wij e,—6 en e,=— 0,008 of n'e, — 0,2. Met deze waarden kunnen wij de grenzen van z berekenen, waar- \ dy tusschen de meetkundige plaats der snijpunten van mn en = av db 3 . 5 —_— 0 begrepen is, en vinden dan z,— 0,98 en rz, — 0,383. De AUT meetkundige plaats der snijpunten ligt dus bijna geheel aan de ether- zijde. Daartoe had men reeds kunnen besluiten, door de overweging 2 dalle k ne, dat zr, == — is; waaruit wij dadelijk afleiden == (le )(l-e). (n—l) : (zl)? Wij verkrijgen de tweede betrekking uit de eerste, door ” te ver- anderen in —, &, te veranderen in £,, en w in J—t. n Met deze betrekkingen schrijft men : (1228 ) En dus zr, zeer groot ten opzichte van (A—w‚)(l—x.). Maar al zijn de gegeven getallen in hoofdzaak juist, toch is er nog een omstandigheid, welke toont dat zij nog eenigermate herzien moeten worden. Gaat men bij de bepaalde meetkundige plaats, begrepen tusschen « — 0.98 en rs — 0,383, na hoe de snijding is van dy dp de twee krommen —_ =—=0 en —_ — 0, dan blijkt dat bij de hoogste at” an” a dw temperatuur, als deze krommen elkander aanraken —— — 0 nog ut aanwezig moet zijn, omdat voor ==>, of juister n — 5,5, deze kromme verdwijnt bij «een waarde van «, die kleiner is dan # — 0.383. dp Teekent men dan —_— =0 bij de aanraking, dan moet zij noodwendig ar” Eeeh: dp ne 5 in het gebied liggen, waar — == 0 negatief is. En dan zou zij ook. Ov” verdwijnen in dat gebied, wat voor die hooge waarde van ” niet het geval mag zijn. Dit dwingt ons # — 0,385 te groot te achten. Maar bij de berekening van rz 0,383, hadden wij #=—=5 gesteld, en bij n= 5,5 verkrijgen wij bij water en ether een hoogere waarde Ct, van — en een kleinere van z. dq, Zoo ben ik dan weder teruggekomen tot een stelling, die ik meer- Fw akin — 0, in het gebied malen heb geuit, nl. dat het verdwijnen van da? Ze waar ee positief is, het kenmerk zou zijn van driephasendruk. Ik heb echter deze stelling nog niet volkomen kunnen bewijzen. Van de juistheid der toepassing dezer stelling in ons geval ben ik natuurlijk wel overtuigd. Maar van de juistheid in alle mogelijke gevallen ben ik nog niet volkomen zeker. In elk geval kunnen wij hier deze stelling gebruiken om de waarde van / te berekenen uit caq (le) Ayo’ 2 L-Fyg E 4u” Voor —— het teeken 4* gebruikende, leiden wij af: Ya a, a k? 1e) 21 en = IA en De a k 1 lag J en daaruit berekenen wij /<{ 0,64. Daarenboven mag niet uit het oog verloren worden, dat met zulk een stelling als: „het bestaan van driephasendruk hangt af van de ( 1229 ) Fw db oe —_=— 0 verdwijnt in het gebied, waar — positief U” av” omstandigheid of of negatief is”, miet bedoeld kan zijn, wat ik weder zal noemen, de mathematische mogelijkheid van driephasendruk. Die bestaat natuur- lijk bij alle waarden van ” en /. Maar ik hoop op deze kwestie nog terug te komen. Er zal misschien overwogen moeten worden of als n klein is, niet van zelf alleen groote waarde van / zal voorkomen, en of wel alle willekeurige waarden van «, en a, dan gekozen mogen worden. (Wordt vervolgd) Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. vaN LAAR: „Over de waarde van eenige differentiaalguotienten in het kritische punt, in verband met de coöristeerende phasen in de nabiyheid van dat punt en met den vorm der toestandsvergelijking.” (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. SCHREINEMAKERS). 1. In eenige voorgaande Verhandelingen werd door ons aange- toond, dat de dichtheden d, en d, resp. der vloeistof- en dampphase in de onmiddellijke nabijheid van het kritische punt worden voor- gesteld door de uitdrukkingen *) d,=1l av Im 8(L — m) Hy (l — me + d(L — m) +. d.=l—al OER (Lm (A mi (Lan (1) zoodat bij waarden van m= T: 7} dicht bij 1 de grootheden d‚—1 en 1 —d, van de orde YA—-m zijn en niet van de orde Vm {v. po. Waars, Verslagen van 10 Mei 1911, p. 1464, en 9 Juni 1910, p. 86—87) of P_n (Gorpnammer, Z. f. phys. Chem. ASD (940): In zijne „Thermodynamische Theorie der Capillariteit’’ (1893) geeft v. p. Waars eveneens de juiste uitdrukkingen aan (zie p. 44), en vindt voor « de waarde 2 met de ideale toestandsvergelijking, en de waarde 8,5 bij werkelijke (normale) stoffen — geheel in overeen- stemming met hetgeen wij daarvoor vonden (lc. ; zie ook Verslag van 9 Nov. 1911, p. 455, waar de waarde 3,6 wordt aangegeven). Voor Fluorbenzol kan « zelfs op 3,9 gesteld worden (zie verder). Ook Marmias (Ann. de Toulouse V) gaf als empirische formules de theoretisch juiste aan. E 1) Zie o.a. Verslag van 9 Nov. 1911, p. 455 e. v.; Ibid. van S Dec., p. 608 e.v. en 619. 79 Verslagen der Afdeeling Natluurk. Dl, XX, A’. 1911/12, (1230 ) Bij stoffen, waar de ideale toestandsvergelijking zou gelden, vinden wij (l.c) 15 128 1559 3 VE 3 e= —_. 2 17500 De coëfficient « geeft de witwijking der phasen in het kritisch punt aan; de coëfficient 3 is niet anders dan de richtingscoëfjicient der ze. rechte middellijn '/, (d, 4d) = f(m) in dat zelfde punt. Terwijl « van 2 tot ongeveer 3,9 toeneemt, wanneer wij van de ideale toestandsvergelijking op de werkelijke overgaan, neemt 2 van 0,4 tot ongeveer 0,9 toe NÀ zE IR B= 2. Wij zullen thans aantoonen, dat de uitdrukkingen (1) bij elken mogelijken vorm der toestandsvergelijking zullen gelden, en dat alleen dan d,— 1 en 1 — d, van de orde F1— om zouden worden, wan- E ‚in \ dp dp De E neer in het kritische punt niet alleen —- en — == 0 zijn, maar ook dv dv° dp d'p A : ae B Ene sen „—0. En daar dit laatste blijkbaar een onmogelijkheid is ar dr immers dan zouden er betrekkingen bestaan tusschen de coëfficien- ten der toestandsvergelijking), zoo zal ook d, — 1 nooit van de orde Dn SIET 7 ……. VP 1m kunnen zijn. Andere exponenten, zooals F“1—n, zijn na- natuurlijk geheel buitengesloten. Stellen wij n.l. geheel algemeen pf} . E 2 ”, zoo is, wanneer e,‚ n en m resp. „geredueéerde” druk, volume en temperatuur voorstellen, in de nabijheid van het kritisch punt: l e=l + Ë (nl) + en | H Ë eeln-1) Her (nl) (m-1) + 1 1 5 eelt | En 5 e!aln—l) + te. | + etc. Di de de 4 de Hierin stelt, voor | — |; et staat voor | — |; & ‚2 VOOr | — |; enz. Òn / 7, Òmn / 7, Ön? Jp, Voor de bepaling van den coëfficient « zullen geen verdere diffe- rentiaalquotienten noodig zijn dan de boven neergeschrevene. Hierin zijn nu bij het kritische punt €, en €’ beide — 0, zoodat door gelijkstelling der waarden van e in de beide coëxisteerende phasen overblijft : k 1 er (an—l) e. ]) (we, | L 5 E's le | d..=0, daar ook tengevolge der gelijkheid van de temperatuur de termen met alleen ml en (m—1)' wegvallen. Stelt men nu: Dr in A waarin T een (voorloopig) noy onbekende macht van 1— m voorstelt, zoo wordt Ü => WS JD dt AR NSCA AES en derhalve: 1 Er (m1) (0,0) + 5 Eur (Os OENE IR ) of EA (SE ra { )=5 0,0, Nu is blijkbaar (de hoogere machten zullen wij straks noodig hebben): 0,0, —=2ar..; db ge Aen | Omi Our OR Or BP 0 05 Jar. \ ’ zoodat Oa ani Oa 3 EES tT AE is. Wij verkrijgen derhalve: 1 ln GEEN EEE er om OE () zoodat thans ten duidelijkste blijkt dat t° van de orde 1— 7 moet wezen, en dus rt van de orde 1 Am. Zelfs wanneer n,—=1 Hart., n,‚=—= det. ware, waarin a! niet — a (hetgeen echter onmogelijk is: zie ook Verslag van 9 Nov. 1911, p. 11—12), dan nòg zoude volgens het bovenstaande r van de orde 1 —m blijken te zijn. Immers dan ware en 3 Ì 0 ' Sar =(ada)rt..…, 0°, + 0? =(e? Ha?) t°. en derhalve BA = an el — («° — u + e°)Tt, zoodat de conclusie dezelfde bleef. 3 . Alleen wanneer ook €, d. w.z. (Ge) = 0 ware — maar dàn n° Jr zou ook wegens den vorm der kritische isotherme (die natuurlijk van p= naar p= 0 loopt) €, == 0 moeten zijn — alleen dan zouden wij hebben : Ì el (ml) (O+ 0) + 6 aes, (n—l) (WASE) + 7 | ar 1 l u 3 3 Il d pn Tt a4 Aen (m1) (0, HOP) +. |H 120 eVos(O°, 40°) + ete. — 0. Maar hieruit zou volgen: 19% (1232) Lans: (ml) es ‚Zar. al H.+ 120 eVas(2arte een 0, en dus 1—m van de orde tf, d.w.z. rv van de orde PA—_m. Hiervoor zou dus noodig zijn de (onmogelijke) onderstelling €''„ ens A0) 3. Gaan wij na deze beschouwingen over tot de uitdrukkingen voor de coëfficienten a en 8. Daar zt? dus voortaan steeds door 1—m kan vervangen worden, zoo gaat («), na gelijkstelling der coëfficienten der verschillende machten van 1—7m, over in n" 1 mn E] E vt =S Dt, waaruit volgt: „bent Ode EE oe (II) E 73 zijnde de geheel algemeene formule voor den coëfficient «,‚ welke ook de vorm der toestandsvergelijking e= f(m‚n) is. °) Ter contrôle diene het volgende. De ideale toestandsvergelijking RT a f Sm 5) Nn OU de v_—b wv Bn—_l geeft voor de verschillende differentiaalquotienten : de 24m L 6 | df 144 18 | d'e 9x144m 72 dn (Bal n° |dnt vr (Bi) nt dn (an—1)' n° dte IX12xl44m 360] d 24 dte 144 dai (En n° [Ònòm (Bn —1l)'|dn'dm (Bn—1)® Bij 7 wordt dit dus: ey=—6H65=0ler=l8— 18 =0l ep 81 72 Y ei 486 — 360 — 126 | ep — 6 |eaj— 18. Voor «? vinden wij alzoo volgens (1): 6 X —6 == =d —9 derhalve behoorlijk « = 2. Nemen wij in («) ook de termen met v'‘ in acht, dan komt er Il 5 Te en Are ae: TOR 1 Ware alleen RE 0, dan zou er in plaats van Do Es (24° #ö..) gekomen dll 4 : 3 ZON osn (Sost), derhalve daar 6%—ét, = 84°B'75 is, 1—m wederom van de orde 74, 2) Zie ook v. p. Waars, Capillariteit, p. 44. (1233 ) een vergelijking in de coëfficienten a, 8’ en 7’, Wij kunnen dus daaruit 8’ niet bepalen. Daartoe zullen wij de coëxistentiebetrekking tusschen de beide phasen dienen op te maken. Deze wordt gevonden uit (e‚ duidt den coëxistentiedruk aan) Nol Met Il e=l + e(m—l) + eren 1 (ml) + 5 el at): | + 1 mn a 1 u PN ie Ë elan — 1)! + > ea, (n —1)? (ml) + a € neler —1l) (m1)? + («) D 4 & jl 1 in ste | + oi er (oel wordt dit: ln Ere 1e k e= l + e,(m—l) + [5 E rt Ten DSE 2 se e(lm—l) | + 0 | 0: 0? Il 06 en Le is (os A ENEN _ aa (mn ili) Sn ene 2 hsl JAE (5) 24 0, TN ö ’ 0,0, 4 0,40, Ì 1 1 3 l Ie », ln Zan di ie e (m-l) 5 zie 120 tf O0 1 | daar (n‚—1) — (n‚_—1) — 0, + 6, is, (n‚ 1)? — (n‚-1)' = 0°,—H*,, ete. (zie boven). Substiteert men in («) voor » achtereenvolgens 7, en ,, en neemt dan de halve som, zoo ontstaat: 0,—ó0, legs k el! Le,(m—1l) 4 ni Ë BT (on == Dese n= | + oe An Dt 0 En 0, 1 0-0 zie I eos e5 Hej 5 E vit 5 (ml) 5 oen lont? 5 L (m1) Sa’ 8 II 0, +ó Hg Eeam-l) ee ee Gelijkstelling van (Db) en (a’) geeft alsnu met 1 — m = — (md) =rt ie: 00, 6, —6, l In u Or en eos mr ii nae — = Ë GEE 2 6 4 0,9, 2 Ì mn Ë OE en aeee| Ì u Ë Ons el —_ et ES He pat - 2 3 0,6, 2 2 Ì 2050: 2 1 10,°+6* 60,44, E ps le De El ar 1 ee 2 if 5, JE 8 .=—=0. 24 5 0,40, 2 Met de boven in $ 2 aangegeven waarden van 0,40, 0°,— 60°, etc. $ \ehe) 2 12 2 17 wordt dit (de coëfficienten van €'‚/ en epe zijn blijkbaar — 0): Ì nn L a , € 2  l Ii l q SE BT PT at Et ta ne vet. + 6 4 Leen IL ii 5 A Ti Ta == 9, 5 2 — ute is. Wij verkrijgen zoodoende alleen de termen met t°, en vinden: Ì TAA q | Ì AAA 3 Ì LAA 4 — Ee DP + A — 8E prat == 0 59 7 5 derhalve ten slotte: a l ae Alm uv 2 10 Be ann -_@ E v3 waarin «* door (1) gegeven is. De door var per Waars (Capillariteit, p. 44) afgeleide uitdrukking, nl. p= ear: e",5, is dus onjuist tengevolge van het niet in acht nemen van den term met &”s De controle door middel van de ideale toestandsvergelijking wijst dit ten overvloede uit. Daar wij stelden n,=l Hart Br…, d, = 1 — ar + Pr … zoo is blijkbaar, daar dr E gag. Nu vinden wij uit (2) door middel van de boven opgegeven waarden der differentiaalquotienten (u° =d): DD) eG fj 5 5 EE OE ER orde vevende 8 —=4—3- ==, overeenkomstig hetgeen wij vroeger von- … …) den (zie $ 1). De uitdrukking van VAN DER Waars zou een geheel onjuiste waarde voor 3 hebben gegeven. ( 1235 ) 4. De waarde van de karakteristieke functie. Stellen wij m de, Sei e dm 5 dan zullen wij onder de „karakteristieke functie” g verstaan de waarde van jl «€ p= A-l dd, waarvan wij weten dat deze — 1 is, wanneer de grootheden « en der toestandsvergelijking „iet van de temperatuur 7’ afhangen (of a slechts linair van 7). Maar in elk ander geval zal g niet meer — 1 zijn, maar in de nabijheid van het kritische punt worden voor- gesteld door p=lt (lm, waarin wij den coëfficient 2 zullen bepalen. In ons voorgaand stuk (Verslagen van 8 Febr, p. 929) hebben wij nl. reeds aangetoond, dat wanneer genoemde onderstellingen zijn vervuld, de aldaar gegeven formule (8) geldt, nl. T dp. ma a 2 pat Ei Pv‚vs d. w. z. m de, a vdids f= =d es dm PIUK € Ee … de, wanneer & den coëxistentiedruk aanduidt, waardoor wij onder- CEI ‘Om scheiden van (5 ). Men heeft dus ook: En 5 a nr == PRO en derhalve fin fil BEE Danwes Zijn nu evenwel a en 5 ook temperatuurfuneties, dan heeft men algemeen volgens (5) van $ 3, met inachtneming der waarden van 0,+4-0,, enz, en met weglating van aile machten van »—l hooger dan de tweede: 1 1 at Pe OC Ch (1236 ) f l { p UND Sp 5 eer Tt (ml) il dela aft), of, daar T° = 1—_m == (m1) is: Jl e= l + el, (ml) + — et (ml) + 5 ee ne J- 1 1 ze oever Ie ee za (m1)? +5 + zen eat (ml). Hieruit volgt: de, E ì / 7 lt tE | 2e, B (lm) — er (Ì | Ee CEM Ee | un 2 (1 l ri 2 1 ) l UI 4 L Ea TS sc Pp (l—m) + ne zere | m ne vt (Lom), d. w. z d ' 1 ) el! KY 1 2 al l In 2 Ì vr 4 ==, — (lm) | ee -Zet + 5E rt Pite Dt Le EGA 3 2) 60 Me 1 Hierin is nu — 28,8! + — ‚24° = 0, volgens de boven afgeleide … 2, zoodat wij overhouden: de, ! 1 ) 1 Ì 2 U Ì 2 enn IN Eee Od il ET NE . Tet kor GD Á Volgens formule (2) is verder: formule (1) voor « zoodat wij verkrijgen : de, ' u P in ! Ir == — (lm) | en — al ee He her | |, dn li) d of daar volgens (1) a? €'‚s= bet is, ook de. e PNT Ì mn —= €/— (l — mm) |: — Evt — fi de | =E{— (Ll —m), . (3) dm ) de waarin dus lln) is. bi de ideale toestandsvergelijking, MJ Ier. B waar (zie boven) E's 0, 8 =—Ó, eer == 18 is, wordt cn L08 3 te le 6 5 m dee de. Voor == vinden wij dus behoorlijk: € dm en dm == BREN ( 1237 ) . Oo …. . De waarde hiervan is Sa — 4 bij de ideale toestandsver- Nl — gelijking, en wordt —= 7 bij alle gewone normale stoffen. Voor p verkrijgen wij nu, daar m == 1— (l—m) en s=1—e!(1—m)is: l — (l-—m) el; w (1 — mm) Jl 1 —e!; (Lm) dl wedt (1 — m) P—=— en ee — Ds dr ll 1 («? En) aangezien d‚d,=[Î He! Fr Bd ON AESpe dBm) == 1 — (e°—25) (1 — m) is. Na eenige herleiding wordt dit: el, — Wo (l—m) — Ì 1 PZ — f el, — 1 Dl SOD) of Lj 1— md td) ee A ) (4) LTA Nd ARE À Daar 4 nu —0 is bij de ideale toestandsvergelijking, d.w.z. bij die waarin a en 5 geen functies van 7 zijn (of a slechts lineair van 7 afhangt), zoo moet in dit grensgeval (0) é — —=a-— 2 € gl ee É % d Ec 7 à zijn. Maar aangezien w blijkbaar — 5 Jt is, zoo kan men hd dm* hiervoor ook schrijven: EL 28. Jil welke betrekking in mijn voorgaande mededeeling (Verslag van 8 Febr, p. 981) werd afgeleid. Maar in alle andere gevallen is 4 niet — ), en hebben wij: == (a? — 28) — Fk eer (5) He Uit 4) zien wij tevens, dat p niet — El on WON Zi ELS) kan zijn, d.w.z. van de orde WK 1 — m dicht bij 7, maar van de orde 1 — 7m. Ik maakte hierop in mijne voorgaande Verhandeling (Le. p. 920, Noot) reeds opmerkzaam. Al geeft dus de door v. p. Waars voorgestelde empirische formule voor g de uit de tabellen van Youre volgende waarden zeer goed weer — theoretisch is zij niet gerecht- vaardigd. 5. Na bovenstaande afleidingen kunnen wij er toe overgaan de waarden van enkele differentiaalquotienten te bepalen bij een normale stof als b.v. Mluorbenzol. Uit de opgaven van Youre (Dublin Soc, June 1910) berekent men de volgende waarden van m, e, d,, d., dT Nd enn m € d da Ke de t (NE 0.6309 «0.01902 2.682 ‚_0.008144 1.345 1.331 16.713 10.80 | 1.41 0.6488 «0.02604 2.645 | 0.01086 1.328 153 neo 40, 10.44 | 1.41 0.6667 « 0.03471, 2.607 « 0.01422 1.311 1.296 6.123 10.11 | 1.41 0.6845 | 0.04547, 2.569 ‚ 0.01844 1.204 1.215 {6.706 9.822 1.40 0.7024 | 0.05865 2.529 | 0.02357 1.276 1.253 6.694 9.547 | 1.39 0.7203 | 0.07460, 2.488 | 0.02974 1.259 1.229 6.685 9.293 | 1.38 0.7381 | 0. (9354 2.447 | 0.037116 1.242 1.205 16.678 9.053 Sel 0.7560 0.1159 « 2.406 0.04600 1.226 1.180 6.678 8.837 1535 0. 7739 | 0.1424 | 2.362 | 0.05625 1.209 1.153 [6.672* 8.617 USS) 07917 | 0.1722 | 2.317 | 0.06814 1.193 1.124 [6.685 | 8.425 | 1.34 0.8096 | 0.2066 | 2.270 | 0.08221 1.176 | 1.094 6.705 8.210 | ISS 0.8275 | 0.2470 | 2.219 | 0.09873 1.159 1.060 6.708 S.095 | 1.32 0.8453 | 0.2919 | 2.166 | 0.1182 1.142 1.024 [6.728 1.931 | 1.30 0.8632 | 0.3426 | 2.112 | 0.1403 1.426 0.986 6.759 | 7.804 1.30 0.8811 | 0.3996 | 2.052 « 0.1668 1.109 0.943 (6.197 7.690 | 1.29 0.8989 | 0.4637 | 1.987 | 0.1987 1.095 0.894 6.833 log | 1.28 0.9168 | 0.5355 | 1.917 | 0.2373 1.077 0.840 6.882 | 1.481 | 1.26 0.93471 | 0.6165 \ 1.837 | 0.2847 1.061 0.716 6.921 1.388 1.24 0.9525 | 0.7065 «1.740 0.3463 1.043 0.697 (6.972 | 7.305 1.22 0.9704 | 0.8069 « 1.621 0.4335 1.027 0.594 7.036 | 1.250 1.18 0.9883 | 0.9205 , 1.450 | 0.5744 1.012 | 0.438 6.984 | 71.071 heli 1.000 | 1 „0000 ‚1.000 ‘ 1.0000 1.000 | __0.000 5 | ES 1.00 Voor 7% is gevonden 286°,55; voor ps geeft Youre op 33912 mM. kwik; voor d is de waarde 0,3541 aangenomen. De waarden van F zijn die, welke berekend kunnen worden uit de dampdrukformule lm —logee == ——. m (1239 ) Ede: 8 De waarden van f == — Zijn als volgt berekend. Uit de boven- m am staande formule volgt: 1 de, EF _1l—mdF edm mm dm’ zoodat wij verkrijgen: nrden dh == — (Ll —m)-——. e dm m dm rm In de waarden van # wordt een minimum (/”— 6,67) waarge- nomen bij m —= 0,77. Hadden wij de tabel voortgezet tot m — 0,45, dan zoude # reeds weer tot 7,11 zijn toegenomen. De waarde van p neemt vanaf m==1 eerst rapide toe, maar daarna langzamer en schijnt asymptotisech tot ongeveer 1,5 te naderen. Het verloop wordt zeer goed door de formule van vaN peR Waars voorgesteld, doch zooals wij reeds hebben opgemerkt: dicht bij 7% is g—1 niet van de orde VA — m, maar van de orde 1—mn. Hoe uitstekend de empirische formule =1 + mm —/, (lm) het verloop weergeeft, moge uit het volgende blijken. m | a) Gevonden 0 ef — 0.50 —=1.50 — 0.7024 140.543 — 0.149 — 1.394 1.39 0.8632 140.370 — 0.068 — 1.302 1.30 0.9704 | 1 + 0.172— 0.015 = 1.157 1.18 00883 | 140.108 — 0.006 = 1.102 | PC! Is de overeenstemming tussehen de berekende en gevonden waarden van g—1 bij m==0,70 en 0,86 volledig — de afwijkingen bij m==0,97 en 0,99 bedragen ongeveer 10°/, Uit de in de tabel voorkomende waarden van m en e kan men nu, gebruik makende van de zes waarden van mm vanaf 0,8632 tot en met 0,9525, gemakkelijk berekenen: e.=l — 7,065 (1 — om) + 19,8 (Ll — 1m)? — 24,0 (l — m)°, zoodat wij dus hebben : ME ZE AAE | U mn de, 2 n= == 1,065 | AE EN KON NSR dm* Ji. ( 1240) Bt = Ík AN d Ee je Voor En wordt dus gevonden 6,6. |Deze waarde is bij de ideale Jk 5 9,6 5 toestandsvergelijking — mt 2) Bepalen wij thans de waarden van de coëfficienten « en 8 in de reeksontwikkelingen voor d, en d Met '/, (d‚ 4d) = B Ami) + d(A— mm)? berekent men uit de tabel bij m == 0,8632 enz. de volgende waarden. B= 0,913 | d — 0,055. En uit Y, (d, —d):VA—m=a dy (1 — m) He (1 —m)' kan berekend worden: Cr=te) A EN De waarde van g8/= a? —g8 (8/ is de coëtficient van 1 — 1m in n= Ha A—m 4 8 (1 — m) + ..., zie boven) wordt nu: gs 1520 9 435 hetgeen bij de ideale toestandsvergelijking — 4 — 0,4 — 3,6 is, dus juist het vierde gedeelte. dn voor «?— 23 vindt men 15,2 —1,8— 13,4. [Bij de ideale toestandsvergelijking wordt voor de waarde van «° — 28 gevonden 42 X04—=3,2|. Voor vinden wij thans volgens (5): A= 134 — 6,60 == 6,8, zoodat volgens (4) dicht bij 7 p= l + 6,8 (l-—m) is. Bij mm == 0,9883 zou dus p =1 + 6,8 X 0,0117 = 1,08 zijn, en bij m—0,9704 zou g—=l + 6,8 Xx 0,0296 —= 1,20 worden (gevonden 1,11 en 1,18). Wellicht is À —= 6,8 dus nog iets te gering, maar het is ook mogelijk — en dit acht ik waarschijnlijker — dat de experi- menteel gevonden waarden van d, en d, dicht bij het kritische punt niet geheel nauwkeurig zijn, waardoor g te groot uitvalt. De waarde van het product d‚d, is dus wellicht te gering, doordat de dichtheid van de vloeistofphase te gering is gemeten, tengevolge van niet vol- komen homogeniteit (aanwezigheid van dampbellen), of door het niet in acht nemen der bij het kritische punt meetbare dikte der capillaire laag, waarin de dichtheid natuurlijk geringer is dan in de homogene vloeistof phase. Daardoor wijkt, vlak bij het kritische punt, de meetkundige plaats We (Hd) = fm) ook schijnbaar te veel af naar den vloeistof kant; en zou dus ook de door Youre, Carposo e.a. gevonden plotselinge kromming dier meetkundige plaats vlak bij 7, verdwijnen, wanneer ( 1241 ) de dichtheid der vloeistofphase nauwkeuriger kon worden gemeten. de 6. De waarde der differentiaalquotienten y= {5 en Ond 7. 3 tno) kan men berekenen uit gegevens van de isothermen Òntòm/p. vlak bij de kritische temperatuur. Daar die bij C,H,F niet te mijner beschikking staan, zoo beb ik mij vergenoegd met de gegevens van Dorsman (Akad. Proefschr.) voor CO,. Bij 33°.1 wordt b.v. gevonden p= 75,30, 76,10, 77,75 resp. bij v= 551, 449 en 348. Be dp … Hieruit kan men berekenen, dat — bij sv =—= 438 (het volume op de uu isotherm van 33°,1, dat met het kritische volume overeenstemt) de B £ de waarde — 0,01245 heeft. Hieruit volgt voor 5) de waarde Nn 33,1 438 3 XX — 0,01245 — — 0,0747 (de kritische druk is nl. —= 73). { Wij hebben dus (312,1 is de kritische temperatuur) : de —z 0 de OOzAR (beide bit N òn ’ TD — ‚0 (AA EIC ) N= EN n/31,1 òn 33,1 (berde IJ 4 Ve) Derhalve wordt (de absolute temperatuur bij == 32%,1 is 305,2) ute Ee UE EE end Ee Òndm, re 2 ES AIN Nen Wij zagen boven dat de ideale toestandsvergelijking hiervoor — 6 geeft. dp Uit de zelfde gegevens kan bij 33° worden afgeleid voor E v bij v —=438 de waarde 0,00007432. [De gegevens kunnen nl. worden weergegeven door de formule p= 76,10 — 0,01163 (w-—— 449) + 3 dv d'r + 0,00003716 w — 449)°, waaruit gemakkelijk Sen 5 bij v=d38 D dp kunnen worden afgeleid |. ' dte 33)? ‚ Voor Ta vindt men dus 6 ee > 0,00007452 == 0,1953. Men heeft On le derhalve : de d?e IE 5 a et =S 5 — — 0,1953 (beide bij v —= v), Òn? /31,1 Òn® )33,1 en hieruit volgt: ( 1242 ) Bij de ideale toestandsvergelijking wordt hiervoor 18 gevonden. Op grond nu var overwegingen, welke straks zullen worden aan- gegeven, zullen wij de waarden — 11,4 en 29,8 verhoogen tot — 12 en 36, aangezien deze niet ver van het dubbele der waarden bij de ideale toestandsvergelijking kunnen verwijderd zijn. Uit den aard der boven aangegeven berekening volgt trouwens ook, dat de gevonden waarden — 11,4 en 29,8 niet op groote nauwkeurigheid kunnen aanspraak maken. Thans kunnen wij ook de waarden van €: en €“ vinden. Uit (devoletnls: pn Ges, Rd en € vi — nt es 4,7 . a 15,2 De ideale toestandsvergelijking geeft ongeveer de dubbele waarde, nl. On Verder wordt uit (2) gevonden: 1 T deet Ben 36—14,3 X (—4,7) = 103,2, derhalve Epi 0D ONO waarvoor bij de ideale toestandsvergelijking eveneens ongeveer het dubbele wordt gevonden, nl. 126. 2 Eindelijk kunnen wij e'» == Ee) berekenen uit €\ = w == 39,6, 7 waarin @ volgens (9) wordt voorgesteld door vz er Beit ete vet. Wij vinden dus: E'n=—= 39,6 4 14,3 X (—12) + Y. X 15,2 K 36, of s'y —= 39,6 — 171,6 + 91,2 —= — 40,8. De waarde van dit differentiaalquotient is bij de ideale toestands- vergelijking — 0. De groote negatieve waarde van e’» bij werkelijke stoffen wijst — zooals wij aanstonds zullen zien — op een groote Ee d'a positieve waarde van DE at Wij hebben alsnu het volgende overzicht (alles bij 7%). elec Et erafea Eens [a el In 39/0.9| 143 7 ai 306 |—12| 36 |—47) 68 [134 | 65 los [2 A 3.6 4 0, 96 [—6| 18 |—9 | 12 | | EE u | B a =S ij * (4a4sn) De benedenste rij waarden heeft betrekking op de ideale toestands- vergelijking. Wij kunnen bij het bovenstaande nog het volgende opmerken. Voor à kunnen wij volgens (5) schrijven : ee Nn KN nz en De teller hiervan is == («°—2B) (ft—l) — ie e—Bel it /ttE vz). daar f‚(—=e')=w is. Maar aangezien fr —&t is, en B == a° —B, mogen we hiervoor ook schrijven: Er dt Le, —1) + et + 1 er] — B [2 (&‚—1) + eo, | . Nu is bij de ideale toestandsvergelijking 20 (zie boven); en dit komt uit, want dan wordt de bovenstaande vorm : 0 + a? (3-—6 +3) — B (6—6). Zoowel e'r als de coeffieienten van a? en 3 zijn dan nl. = 0. Maar bij de werkelijke toestandsvergelijking is de waarde van dien vorm: AL + a? (6—12H6) — B (12 —12), zoodat de coëfficienten van «° en 3 dus wederom — 0 zouden zijn. Het is niet moeilijk hiervoor een oorzaak aan te geven. 05 Î dh : 7. Is nl. — = bs zeer gering | evenals — —= bs gering is |, dan 07 Ov òp RI usa kan voor —, volgende uit p = ——, d.w.z 07 5 dd) < SL VN: d: lee DT vb [EB worden geschreven : òp R a 1 a— Ta il | en DF El DP — |. OL vb vi Jp 25 vi li da va dp 24 dp 64 zoodat ded Mn nr . ri fi 1 da . wordt, waarin Á = a_— Tu, en a’ voorstelt En Men heeft derhalve C N de Tòp Ax. DZ == =S == TOME NR OT Ri] pio en dus de bekende betrekking (alleen heeft men thans Ax in plaats l rij Tr je ( 1244 ) van d#) Ay. el, == ak PIU ke Maar bij 7} is eveneens, volgens het zooeven gevondene: 4 (0e 2Ar Thor 2Aj od ERE - == an een 2 (e/‚—l). Òndm / Tor — Pe pro’ it de 6Ar Tw’, 6Ar E3 en \ Re OE lk On? dm /, Üroii Pk Pro’ De coëfficient van «? in den teller van de bovenstaande uitdrukking voor À gaat dus (bij geringe waarde van 44) inderdaad over in GE) eli =S 0 terwijl de eoëfficient van 3 alsdan eveneens overgaat in 2 (ey —1) — 2 (el, 1) =0 Dat de grootheden &‚—l, €; en eer de dubbele waarde hebben van die bij de ideale toestandsvergelijking, komt daar vandaan dat waar de kritische druk steeds ongeveer '/,, ax : bj” is, € — 1 met vk — rbp overgaat in Hierin is Ajy:ar=1—(Tra':ar). Is nu ook Fra, gering t.o.v. dj, dan kan voor A, : ax bij benadering de eenheid worden geschreven ; zoodat alsdan &'‚— 1 — 27 :7* bij de werkelijke toestandsvergelijking met #=—= 2,114 — 27: 4,5 — 6, en bij de ideale toestandsvergelijking =27:9 =3 zou worden. En daar nu inderdaad voor e‚—1 = —= fr — 1 de waarde 6 wordt gevonden, zoo moet d' (evenals ook b') werkelijk wel uiterst gering zijn. In elk geval is (bij kleine 5’) €, bij hooge benadering — —2(e‚—1), en derhalve —= — 12, waarom wij dan ook boven de voor e!,; uit experimenteele gegevens gevonden waarde 11,4 tot — 12 hebben verhoogd. Omgekeerd ligt in het geringe verschil tusschen deze beide waarden nogmaals de rechtvaardiging der onderstelling dat 6 zeer gering is. Maar aangezien dan ook £"‚:; == 6 (€, — 1) = 836 moet wezen, zoo hebben wij daarin een veldoenden grond gevonden, om de uit slechts weinige experimenteele data berekende waarde 29,8, d.w.z. 30, tot 36 te verhoogen. Daar de teller van de uitdrukking voor À alsnu overgaat in — &'s, zoo wordt eenvoudig: A= NEEN en Oo (5e) fl ok waaruit dan volgt }==40,8: 66,8, als boven. (1245 ) Ke k d 5 dp R a 8. Daar bij kleine £', voor —— kan geschreven worden —_— — — 07 v_—_—b v? 3 Re H f dp a!’ (zie boven), zoo wordt (indien nl. 5’; eveneens gering is) —_=—= — —, s (0) v? derhalve E de ) d'r Ty? EM = ern a Om?) pr vi Pr Voor À verkrijgen wij dus met f_A =a1l= Ar: pro's (zie boven): Tia! Ue — ll ar wanneer wij voor 4, hare waarde substitueeren. Stellen wij Md rsar== arn Lrapsan= di zoOr wordt: daar ef! uiterst gering moet wezen (zie boven). Daar nu voor À de waarde 6,8 gevonden werd, beteekent dit niet anders dan dat «7 bijna 7, alzoo groot positief is (d.w.z. Tp* (ar: a). Alles resumeerende, wat wij in het bovenstaande, en in vroegere Verhandelingen onderzochten, komen wij tot dit inzicht: dat de af- wijkingen van de ideale toestandsvergelijking, behalve in de associatie der moleculen, in hoofdzaak hunne verklaring vinden in deze omstan- digheden : 07 dp ) 1". Dat bij geringe waarde van — de waarde van De groot is. Ov vak Hierdoor wordt nl. voor het kritisch volume inplaats van v: = 3b gevonden vj, == 2,157. 2 2 2°. Dat bij geringe waarden van de, di en ee de waarde van zn dt dt? dt dt* groot is. Daarvoor wordt de groote toename der karakteristieke functie p (die bij 7 de waarde 1 heeft) in de nabijheid van 77 verklaarbaar. Tenslotte merken wij nog op, dat bij de bepaling der waarden van €“ en € de kennis der waarden van 6” en 5", vereischt is, en wij derhalve zonder de volledige kennis van de grootheid 5 als functie van v onmogelijk iets aangaande de waarden vane, en Eos kunnen voorspellen. Dat die waarden ongeveer de helft zijn van de ideale waarden — daaruit zou o.a. volgen, dat b“, niet ver van 1 verwijderd zou wezen. Clarens, Maart 1912. S0 Verslagen aer Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12, ( 1246 ) Biochemie. _— De Heer BreyrriNeK biedt een mededeeling aan van de Heeren J. BömrseKeN en H. WarerMaN: „Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillium glaucum. 1. (Mede aangeboden door den Heer A. F, HorreMan). De invloed der waterstof-ionen. twee soorten van remmende stoffen. De eerste soort, waartoe sali- eylzuur en boterzuur behooren, dringt tengevolge van hare groote oplosbaarheid in olie, gepaard aan eene voldoende oplosbaarheid in water, te snel in het organisme in, zoodat zij het overlaadt. De tweede soort, waartoe het mierenzuur behoort, is wel in water veel gemakkelijker oplosbaar dan in olie, maar kan slechts zeer langzaam verwerkt worden, zoodat een overlading toeh nog mogelijk is. Daar zoowel bij het salicylzuur als bij het mierenzuur, wegens hunne groote dissociatie-constanten, een schadelijke werking der water- stof-ionen niet was buitengesloten, moest door een afzonderlijk onder- In onze vorige mededeelingen © lrebben wij melding gemaakt van zoek worden vastgesteld, bij welke concentratie de waterstof-ionen hinderlijk werden. dr moge hierbij opgemerkt worden, dat wij bij het zuringzuur, malonzuur, wijnsteenzuur en melkzuur op remmingsverschijnselen gestooten waren, die ons deden vermoeden, dat zij aan de werking van waterstof-tonen moesten worden toegeschreven. Deze in water gemakkelijk — in olie in ’t geheel niet — oplosbare stoffen vertoonden namelijk bij bepaalde concentraties remmingen, die in hun hoedanigheid. geheel afweken van die, waargenomen bij de in olie oplosbare stoffen. 8 Door neutralisatie konden deze verschijnselen worden opgeheven ; door toevoegen van een op zich zelve onschadelijk zuur (gentisine- zuur) aan een oplossing van wijnsteenzuur, welke laatste beneden de schadelijke concentratie was, konden zij in het leven worden geroepen. Door berekening uit de bekende dissociatie-constanten der onder- zoehte zuren en vergelijking met de werking eener, zwavelzuur- oplossing van bepaalde concentratie, kon vastgesteld worden dat deze verschijnselen inderdaad samenhingen met een bepaalde hoeveelheid waterstof-ionen, en dat deze voor den pericilltum glaucum corres- 1) Versl. van 25 Nov. 1911 en 27 Jan. 1912. (1247 ) pondeerde met een concentratie van ongeveer 1 105; voor den aspergillus niger lag deze concentratie hooger nml. bij ongeveer 4,5 > 10 > in gram-aequivalenten. Een en ander moge volgen uit het overzicht der proefnemingen (zie Tabel p. 1248). Uit dit overzicht blijkt overtuigend, dat de remmende werking, waargenomen “bij het oxaalzuur en het wijnsteenzuur, moet toege- schreven worden aan een bepaalde concentratie van de waterstof- ionen. Vooreerst wordt oxaalzuur-ammoniak, ook bij hoogere eoncen- traties, geassimileerd ; ditzelfde is het geval met zuur- en met neutraal kalium-tartraat. (II, IV, V). Dan werkt een oplossing van ammoniumoxalaat niet hinderend op den groei van den penieillium in p-oxybenzoëzuur (LX). Daarentegen werkt oxaalzuur wel remmend op de ontwikkeling van het organisme in p-oxybenzoëzuur, en treedt deze remming bij lagere concentraties van het zuringzuur in, dan wanneer dit laatste alleen aanwezig was. (Vergelijk VI met U). De waterstofionen van het p-oxybenzoëzuur, hoewel op zich zelve onschadelijk, voegen zich bij die van het oxaalzuur, waardoor de schadelijke concentratie eerder bereikt wordt. Ditzelfde is het geval, wanneer wij wijnsteenzuur en gentisinezuur die beide beneden de schadelijke concentratie zijn, bij elkander voegen, zoodat de schadelijke eoneentratie bereikt wordt (VI). Berekenen wij uit onze waarnemingen, gebruik makende van de door Osrwarp bepaalde dissociatie-constanten der zuren (voor het oxaalzuur hebben wij de gegevens van ENKLAAR (Chem. Weekbl. 8, 981 A911) gebezigd) de schadelijke concentratie der waterstof-ionen, dan verkrijgen wij: d- Wijnsteenzuur : K == 0.097 ; schadelijke cone. = 500 mg. per 50 cc. Hieruit ongeveer 0.8 > 10 in gramaequiv. Malonzuur ; K=0158; schadelijke conc. waargenomen 300 mg. per 50 ce. waaruit berekend 1 > 10m. gramaequiv. Ovaalzuur ; de schadelijke concentratie ligt bij 50 mg. per 50 eem ; dit komt overeen met een concentratie van 1,2 Xx 105 water- stof-ionen. Men kan hieruit besluiten, dat de remmende werking zeer gepro- nonceerd wordt, wanneer de waterstof-ionen-concentratie ongeveer 1 > 10” bedraagt; zij is onafhankelijk van de gebezigde verbinding. Het spreekt overigens van zelf, dat de waarnemingen niet anders dan een benaderende schatting toelaten ; waardoor wij bij de bere- kening ook mochten aannemen, dat de door ons gebezigde twee- basische zuren slechts één waterstof-ion hadden afgesplitst. Toch hebben wij er van gebruik kunnen maken, om aan te 80” (1248 ) t= kamertemperatuur; 50 ccm oplossing met bekend anorganisch voedsel. | ‚_Na de enting waargenomen na | ENT Naam van de |Conc.|___ ; | LS“ | verbinding in m8.oa dn 5 d F6 Ne je OPmErknsE (ESE 1 HS Lr ee : —= = TE Te — e= | Dee [2 Pa ar En sie In: ’t algemeen is de | oes pelk % zE ontwikkeling gering. | 57 ï Ì zb ae Naeenigen tijd treedt oo | | | bij de concentraties Dr EN Te | jC 2e | n É NR | | waarbij nog ontwik- | | Oxaalzuur 8 5 | Ë | | T Ee vod A Ô ‚genomen een duide- | bn e ik iid lijke geelkleuring op. , 497 = — ‚ Na 25 dagen geen | 1498 — Lr == ‚> ontwikkeling. 7 22 SE Geringe ontwikke- , Oxaalzuur- 30 |H? | +2 + ling, doch bij de, | ammoniak 102 | + | + + grootste concentratie | 300 | + | + 5e ‚het sterkst. 10 [at] "JH | J-— Boven 300 mg. be- | | | 5 IH it tak JH gint dus de rem- HI d. Wijnsteen- | 101 | + H+ Lr | |J mende werking, bij zuur 301 |H2| + +-- sterk 500 mg. is zij in de 50 IN 2 IS JHH eerste 5 dagen zeer LOO 2 |F? ‚_? _\geprononceerd. | LO nd! | | IV \Kaliumtartraat{ 100 | ? |+ HE) | Niet de minste L| 500 4e Het) tt | 0 =| remming te En 10 Kalium- 0 ie de AEL constateeren. ON ne Ser al OO delete vhn | d. Wijnsteen- |_ EC. Ken En | 100 mg. gentisine- |zuur waaraan) 300 | — | — — | _— |zuur aan weinig p- VI telkens 100 mg. 500 | — | — == \_— \oxybenzoëzuur toe- | gentisinezuur | 1001 | — — — — \gevoegd veroorza- is toegevoegd | | | ken gEen stone 5 ? JE | 25 |H? Jd | | 50 | + VS [vir |_Matonzuur OE tred | | 100 | + alata ee 200 | + Hd. Maximum SOON zt 400 | — —J- 0 | et | Oxaalzuur : | | | waaraan tel- 5 ned | Eg | kens 150 mg. VIII 5 40 0 p-oxybenzoë- | 6 | — ed zuur is toe- | ap | — er gevoegd | 150 | — En | ES | EA Oxaalzuur- | | ammoniak, 40 + 4 Ix ‚waaraan tel- | 80 + dt kens 150 mg.p-/ 150 ‚ + alten oxybenzoëzuur, 300 elealn | is toegevoegd R | | (1249 ) toonen, dat bij het toevoegen van gentisinezuur aan wijnsteenzuur de remmende werking bij een vooruit bepaalde concentratie moest intreden. 300 mg. wijnsteenzuur per 50 eem. vertegenwoordigen een concen- tratie van 0,6 X 10 er. aeq. waterstof-ionen. 100 mg. gentisine-zuur (XK — 0.108) vertegenwoordigen ruim 0.3 X 10 waterstof-ionen. leder op zieh zelf, zijn deze beide stoffen volkomen onschadelijk. (Zie voor en Versl. Dec. 1911, p. 560); gemengd gaan zij de ont- wikkeling van den penicillium geheel tegen (VI). Ten slotte geven wij een overzicht van de werking van opklim- mende hoeveelheden zwavelzuur toegevoegd aan 150 mg. p-oxyben- zoëzuur, waaruit wederom blijkt dat de sehadelijke concentratie tusschen 5 x 10 en 1,3 x 10 list. Van het p-oxybenzoëzuur is A\— 0.0029, waaruit voor 150 mg. per 50 ce. een waterstof-ionen-concentratie van ongeveer 9 > 10 7 afgerond 1 X 10) berekend wordt. | | Waargenomen na ” dagen | rn | er = Opmerkingen _ | | in mg. per 50 ec, {in gr. aeq. | 4 | 6 s | 1u | ln | | Eb | Û LO EEN Seele | : ea sterke 5 B 10—6 de JEL Sj | groel 8 SUE ela Geelkleuring 29 nl PRE 41 LOKO — | — EsshadNEZAE | 95 BOIS ratie | Toegevoegd | | aan 150 mg. k USIOS te EL ten sterke | |_p-oxybenzoëzuur | | | groei | in 50 ccm. | Vergelijken wij de werking der waterstof-ionen, met die van stoffen als salicylzuur, dan valt het groote verschil onmiddellijk op. De remming treedt boven een zekere concentratie vrij plotseling in en de onder ongunstige condities nog plaatshebbende ontwikkeling is reeds maeroscopisch zeer duidelijk te onderscheiden van den nor- malen groei. Het is alsof het mycelium verschrompeld is ; het wordt (1250 ) na eenigen tijd oranje-geel gekleurd. Daar deze kleurstof in de oplossing diffundeert, wordt deze op den duur helder geel. Vragen wij ons af, waarin de schadelijke werking der waterstof- ionen bestaat, dan kunnen wij daarop geen antwoord geven zonder ons een voorstelling te maken van den protoplasmawand. In onze vorige mededeeling (Verslag Jan. 1912, p. 958) hebben wij aangenomen, dat dit geen olielaagje zonder meer zou zijn. Beschouwt men dezen wand echter als een zeer geconcentreerde colloidale oplossing van een lecithine-achtige stof in een waterig millieu, waarin daarenboven nog eiwitachtige verbindingen aanwezig zijn, dan wordt aan den eenen kant het szel indringen van de in vet of lecithine gemakkelijk oplosbare stoffen begrijpelijk, terwijl het aan den anderen kant in te zien is, waarom de in water gemakkelijk oplosbare stoffen er ook in door kunnen dringen. *) Alle stoffen, die een ingrijpenden invloed uitoefenen op den toe- stand van den wand, zullen het geregelde functioneeren er van storen en aldus een remming te weeg kunnen brengen. Nu is uit een aantal onderzoekingen gebleken, dat waterstof-ionen in staat zijn om colloidale oplossingen uit te vlokken, o.a. is dit met lecithine-oplos- singen het geval. (J. Ferscnaipr Bioehemische Zeitsch. 88, p. 344 (1912). Zie ook de onderzoekingen van MicHarLis en zijne leerlingen. Bioch. Zeits. 19, 24, 27, 28, 29 en 30, vooral M. en Takanasn1 29, 439 en 30, 145). Hierbij werd gevonden, dat de optimum-concentratie der uitvlokking van colloidale lecithine oplossingen lag tusschen 1 Xx 102 en L{10-4, en dat deze door het toevoegen van eiwit-oplossing naar de zwakkere zuur-concentraties verschoven werd. Het ligt nu voor de hand om aan te nemen, dat de remmende werking der waterstof-ionen, uitgeoefend op de ontwikkeling van den penicillium glaucum, samen zal hangen met een coagulatie-verschijnsel van den colloidalen plasmawand. Dat het organisme daarbij gevoeliger is dan een handelspraeparaat van lecithine zal wel geen bezwaar zijn tegen deze aanname. Dat deze gevoeligheid ook zeer afhankelijk is van het speciale organisme moge blijken uit het feit, dat de schadelijke concentratie der 1 De snelheid, waarmede de in water oplosbare stoffen in een dergelijken wand in kunnen dringen zal van allerlei, nu nog niet te overziene, omstandigheden afhangen; zij moet in ieder geval veel geringer aangenomen worden, dan de snelheid, waarmede de ia vel oplosbare stoffen worden geabsorbeerd, daar de wand in het tegenovergestelde geval voor stoffen als suikers, zoutoplossingen enz. niet semipermeabel zou kunnen zijn. H-ionen bij den Aspergillus niger ligt bij 4.5 > 105, dus aan- merkelijk hooger dan bij den pericillium (terwijl de temperatuur daarbij 32° was). De laatste concentratie, 1 X 105, komt overeen met die welke door Mremarras en TakKAHaAsHt geconstateerd is voor de haemolyse-bij versche bloedlichaampjes in een isotonisch medium, en die ook aan de ecoagulatie van de stroma-substantie wordt toegeschreven. De coagulatie dezer eiwitstoffen is nu wederom afhankelijk van hunne electrische lading: wordt deze door opname der waterstof-ionen geneutraliseerd, dan Mmemen M. en T. aan) kunnen zij het haema- elobine niet meer vasthouden, en er treedt haemolyse in. Bij de door ons onderzochte organismen kan het nu ook zeer goed mogelijk zijn, dat de negatieve lading van de plasma-colloiden (en wij behoeven hier volstrekt niet alleen aan den wand te denken) hen beschermt tegen de waterstof-ionen, zoolang de concentratie daarvan beneden een zekere grens blijft. Wordt deze grens over- schreden, wordt m. a. w. het iso-electrische punt bereikt, dan zal er uitvlokking plaats vinden en daarmede funetie-stoornis en remming van den groei. In dit verband deed het ontstaan en uittreden van de gele kleurstof ons eenigszins aan haemolyse denken. SAMENVATTING. Er werd aangetoond, dat de remmende werking van eenige in olie onoplosbare zuren moest worden toegeschreven aan de waterstof- ionen. De schadelijke concentratie der H-ionen voor den perverllium glaucum werd vastgesteld op 1 X 10-5gr. aeg. (woor des asper- gillus op 4.5 Xx 10-59). Aangenomen werd, dat deze schadelijke werking werd veroorzaakt door een coagulatie van colloidale plasmabestanddeelen. In verband met onderzoekingen van anderen werd het vermoeden uitgesproken, dat de uitvlokking samenhing met een neutralisatie der negatief geladen plasma-colloiden door de positief geladen waterstof- Lonen. Laboratortum der Organische Chemie aan de Technische Hoogeschool te Delft. Delft, Maart 1912. (1252 ) Plantkunde. —- De Heer BriurineK biedt eene mededeeling aan : „De bouw der zetmeelkorrel”. Indien men 1 gram aardappelzetmeel met 100 eM* gedistilleerd water opkookt, dan is dit juist voldoende om de korrels tot hun maximum van opzwelling te brengen en omstreeks 70 °/, van het water in de stijfsel te doen opnemen, zoodat deze swevende blijft en niet meer bezinken kan, omdat de gezwollen korrels elkander aanraken. Elke korrel zwelt daarbij tot een eenigszins onregelmatig klompje op, waarvan de middellijn omstreeks 3.5 maal grooter is dan vóór het koken. Of het koken lang of kort duurt is hierbij onverschillig. Gebruikt men voor het opkoken meer water dan heeft er geen verdere opzwelling plaats; laat men dan bezinken dan kleurt de vloeistof boven de sujfsel zieh met jodium slechts zwak blauw. Maakt men een mikroskopisch praeparaat, waarin slechts weinige dezer stijfselkorrels voorkomen en laat men zijdelings onder het dekglas een sterke tannineoplossing toevloeien, dan ziet men het volgende (vergelijk de figuur). VERKLARING DER FIGUUR. Vergrooting 200 maal. Aardappelstijfsel door langdurig koken van aardappelmeel verkregen, na behan- deling met een looistofoplossing. De korrels zijn door het koken in zakjes met een opgelosten inhoud veranderd. De wand dezer zakjes bestaat uit amylocellu- lose (amylopektose), de inhoud uit granulose (amylose), die met de looistof geprecipitcerd is. Ee i (1253 ) De op het eerste gezicht homogeen schijnende korrels vertoonen op het oogenblik, dat de looistof daarmede in aanraking komt een zeer duidelijke huidlaag, waar door heen dit lichaam gemakkelijk naar binnen diffundeert en daar onmiddellijk een eigenaardig precipitaat vormt. Dit precipitaat bestaat bij het gebruik eener meer verdunde looistofoplossing uit kleine droppels, die in zeer heftige Brown’sche beweging verkeeren en bij groote concentratie der tannineoplossing uit vaste deeltjes, die aan elkander kleven en de geheele binnenruimte van het blaasje opvullen.) Deze proef is zoo eenvoudig en overtuigend, dat men geen oogenblik betwijfelen kan of de gekookte zetmeelkorrel bestaat uit een vaste blaasvormige geheel gesloten wand, waar binnen een vloeistof aanwezig is. Hoe het mogelijk is, dat dit feit onbekend schijnt te zijn begrijp ilk niet, maar ik heb het nergens in de omvangrijke literatuur over dit onderwerp uitgesproken gevonden. De vloeistof, die in het blaasje zit is eep granulose-, of zooals men tegenwoordig zegt een amyloseoplossing, die 0,6 gr. droogstof bevat en slechts een gering vermogen om door den wand naar buiten in het omringende water te diffundeeren bezit. Wrijft men de stijfsel echter met zand fijn, dan scheuren de teere blaasjes open en de - granuloseoplossing verdeelt zich in het water, dat dan met jodium intensief blauw wordt. De wand bestaat uit een zeer weeke zelfstandigheid, hetgeen men kan zien zoowel aan de groote vormveranderlijkheid bij druk als aan de gemakkelijkheid, waarmede bij aanraking met het glas en bij verplaatsing een uitrekking tot korte draden mogelijk is. Loogt men de stijfsel dagen achter elkander met water uit, dat voortdurend vernieuwd wordt, dan kan men ten slotte de blaas- wanden alleen overhouden; zij wegen na drogen 0,4 gr. indien men 1 er. zetmeel verstijfseld heeft Met jodium kleuren zij zieh liehter dan de egranulose en eenigszins violet. Bij het bewaren wor- den zij gedeeltelijk oplosbaar in chloroformhoudend water. Door leukodiastase worden zij gemakkelijker in maltose omgezet dan de granulose ; door erythrodiastase iets moeilijker, maar een scherp verschil bestaat daarbij niet. *) 1) Zeer verdunde tannineoplossingen geven met stijfsel of granuloseoplossingen geen neerslag. 2) „Onder ‘leukodiastase versta ik de langzaam diffundeerende diastase der graaukiemen, die op zetmeelgelatineplaten, bij overgieting met jodium, ongekleurd blijvende diffusievelden voortbrengt; onder erythrodiastase, de sneller diffundee- rende diastase van het kiemwit, die op de genoemde platen na overgieling met jodium kenbaar is aan de erythrodextrinereaktie. Wijsman (De diastase beschouwd als mengsel van maltase en dextrinase, Amsterdam, 1889) noemde de leukodia- stase „dextrinase” en de erythrodiastase ‚„maltase”’, maar deze namen zijn nict juist gekozen. (1254 ) Kookt men zetmeel niet in gedistilleerd maar in leidingswater op, dan vertoont de gevormde stijfsel een sterke neiging om te bezinken, waarbij na 24 uur een laag ontstaat van '/, à '/, van het geheele volumen indien weder 1 °/, zetmeel voor de proef gebruikt is. Indien o d"/, zetmeel of meer in leidingswater wordt opgekookt, heeft in het geheel geen bezinking plaats, omdat de opgezwollen korrels elkan- der dan juist weder aanraken. Het bezinken kan in het met gedis- tilleerd water opgekookte zetmeel door toevoeging van verdunde oplossingen van zouten zuren of alkaliën veroorzaakt worden. *) Bij 0,001 °/_ wordt reeds een geringe contractie der blaasjes zichtbaar en deze bereikt hij omstreeks 0,1 °/, een maximum. Bij nog sterker concentraties wordt een vermindering in de bezinking opgemerkt, waarschijnlijk omdat de blaasjes dan in de zwaardere vloeistof eenigszins aan gewicht verliezen. Daar niet elektrolyten, zooals riet- suiker, ureum, alkohol en methylalkohol zelfs in oplossingen van. 1 °/, volstrekt geen bezinking veroorzaken, heeft men hier blijkbaar met een ionenreaktie te doen, die wellicht voor nauwkeurige meting geschikt zal blijken te zijn. *) Aethylalkohol van 5°/, en methylalkohol van 6 °/, geven echter duidelijk bezinking maar daarbij wordt de bovenstaande vloeistof eenigszins troebel door het ontstaan van een neerslag der opgeloste granulose. Eerst boven 10°/, methylalkohol is de bezinking volkomen. Wordt het zetmeel in verdunde zoutoplossingen opgekookt dan is het volume na bezinking even groot als of het zout aan het in ge- distilleerd water opgekookte zetmeel later was toegevoegd. Laat men de bezinking plaats hebben door ammoniumsulfaat dan is het gemakkelijk aan te toonen, dat zoowel het ammonium als het zwavelzuur in het bezonken gedeelte in grooter concentratie aanwezig zijn dan in de vloeistof er boven. Het voorgaande is in goede overeenstemming met het resultaat van een onderzoek van Mee Z. GariN-GruzewskKa. ®) Door extraktie van zetmeel met verdunde natronloog verkreeg zij een opgeloste stof, amylose, en een onoplosbare rest, amylopektose, in ongeveer dezelfde verhouding als de bovengenoemde. Intusschen is hare voor- h Geen duidelijk verschil in de dikte der bezonken laag (3 cM. uit een vloeistof- laag van 17 cM.) na 24 uur bij kamertemperatuur was merkbaar bij het gebruik van 0,1 %, Ks HPO,, KCl, NaCl, (NH) SO,, CaCl, Als Cl, KNO;, HOI, Nas G O3. 2?) Meer verdunde oplossingen van suiker en ureum veroorzaken, om een nog niet duidelijke reden, wel eenige bezinking. Sterkere oplossingen doen dit eveneens, wellicht door verontreiniging met elektrolyten. 3) Comptes Rendus T. 146 pag. 540, 1908. ( 1255 ) stelling van de lokalisatie der beide bestanddeelen eene andere dan die, welke uit mijn waarneming voortvloeit. Zij toch zegt, dat de amyviopektose schalen of zakjes vormt, die blijkbaar met de lagen der zetmeelkorrel overeenstemmen, zoodat dit bestanddeel zoowel binnenin als buitenom de zetmeelkorrel zou voorkomen, terwijl volgens mijn ondervinding bet geheele binnendeel in kokend water oplost en alleen de buitenwand daarin onoplosbaar is. De woorden „amylose en „amylopektose” zijn het eerst gebruikt door L. MaAQveNNE en E. Rovx, *) maar zij beschouwen deze beide stoffen als in de zetmeelkorrel gelijkmatig gemengd en zeggen: „Lempoix d'amidon est constitué par une solution parfaite d'amylose, epaissie par Lamylopectose” (l.c. pag. 219). Dat MAQveNNe ook na de mededeeling van Mme GarIN-GRUZEWSKA volstrekt niet tot het juiste inzicht der zaak was gekomen, welke ik boven heb uiteengezet. volgt uit de opmerking welke hij aan de bedoelde mededeeling vastknoopt. *) Waarom MaQqveNrNe de sinds lang in de literatuur bestaande termen „amyloeellulose”” en „„granulose” veranderd heeft in „amylopektose” en „amylose’” is niet duidelijk. Het verschil tusschen den wand en den inhoud der zetmeelkorrel berust waarschijnlijk op inerustatie. Men moet zich namelijk denken, dat de oppervlakte der korrel bestaat uit de eiwitachtige stof van den leukoplast gemengd met de daardoor afgescheiden granulose, waardoor het zoo gevormde mengsel in kokend water onoplosbaar is geworden. Dit zou in overeenstemming zijn met de meer algemeene waarneming dat inerusteerende stoffen de oplosbaarheid van voor imbibitie vatbare lichamen sterk doen veranderen, waarvan de verhoute en _ verkurkte celwanden, evenals gelooid leder goede voorbeelden zijn. Indien deze opvatting juist is dan moet de hoe- veelheid eiwitachtige stof, welke in de huidlaag voorkomt zeer gering zijn, want bij stikstofbepaling kon geen duidelijk verschil tusschen amy lo- cellulose (amylopektose) en zetmeel gevonden worden : in beide gevallen bleek de hoeveelheid stikstof omstreeks 5 milligrammen per 100 g. droogstof te bedragen. Verder zou deze voorstelling aanleiding geven tot de gevolgtrekking, dat de amyloplast wel de huidlaag der zetmeel- korrel inerusteert naar zich daaruit later terugtrekt, met welke terugtrekking dan de verandering van de aib ylocellulose (amylopektose) in de granulose (amylose) samen zou vallen. 1 Recherches sur Vamidon et la saccharification diastasique. Ann. d. Chimie et de Pbysique, Se Série, T. 9, pag. 179, 1906. 2) Observation sur la Note de Mme Garis-Gruzewska. Comptes Rendus T. 106 pag. 542, 1908, (1256 ) Terwijl MaQuwNNeE zegt, dat de anylopektose zieh door jodium niet kleurt, blijkt de uit stijfsel, na uittrekking der granulose (amylose) overgehouden amylocellulose (amylopektose) zich met jodium violet blauw te kleuren. Het is niet onmogelijk, dat ook daarbij aan een soort van inerustatie moet gedacht worden, namelijk aan een adsorptie van granulose in den amyloecellulosewand, die dan op zich zelf met jodium ongekleurd zou kunnen blijven. Alle andere zetmeelsoorten, die ik onderzocht heb, gedragen zich op dezelfde wijze als het aardappelmeel. Anatomie. — De Heer Winkrer biedt eene mededeeling aan van den Heer Dr. S. J. pr Lancer: „De Nucleus ruber bij Lep- tiliën”. (Mede aangeboden door den Heer L. Bork). Bij mijn onderzoekingen over de middenhersenen der reptielen trof het mij, het eerste bij de Lacerta agilis, dat er in de streek van de meest frontaal uittredende oculomotoriuswortels groote multipo- laire cellen te vinden waren, die sterk herinnerden aan de multipo- laire cellen van de roode kern, zooals die bij de zoogdieren bekend zijn. Met dit doel voor oogen hierop andere reptiliën nazoekende was het mogelijk bij alle de eelgroep terug te vinden. De lokalisatie kwam vrijwel overeen met de lokalisatie zooals die door v. Morakow *) en HarscHeK *) gegeven is voor het grootcellige deel, met dit onderscheid, dat de kern niet doorsneden wordt door de oculimotorius wortels en de geheele eelgroep dus blijkbaar ietwat meer lateraal gelegen is, dan dit door Monakow en HarscHrK voor den mensch en de zoogdieren is vastgesteld. Bij den Varanus Salvator scheer het of er sprake was van een kleineellig deel, dat lateroventraal van het grootcellige deel gelegen was en dat zieh meer frontaal uitbreidde. Bij nauwkeuriger onder- zoek bleek deze opvatting niet juist te zijn, terwijl ook in phylo- genetisch opzicht de kans voor het bestaan van een pars parvo- cellularis van de roode kern bij lagere vertebraten niet zeer groot „was. Men mag toeh wel de uitspraak van HarscHek als vaststaande aannemen, dat de beide deelen van den nucleus ruber der zoogdieren in de opgaande en afgaande lijn betrekkelijke veranderingen onder- gaan. Hij vond toeh, dat het magnoecellulaire deel bij hoogere zoog- 1) C. vor Monakow. Der rote Kern, die Haube und die Regio subthalamica bei einigen Säugetieren und beim Menschen. Arb. ad. Hirnanat. Inst. in Zürich 1910. 2) R. Harscnek. Zur vergleichenden Anatomie der Nucleus ruber tegmenti. Fest- schrift z. Feier. d. 25 j. Best. d. Neurol. Institut an der Wiener Universität 1907, (1257 ) dieren kleiner wordt en dat bij den mensch nog slechts een rudi- ment van dit maenoeellulaire deel terug te vinden is. Dit overblijfsel is gelegen zeer nabij den oculimotorius kern en tusschen de wortels in. Het pars magnocellularis, waaruit de tractus rubrospinalis ont- springt, ligt bij den mensch caudaler dan het deel, dat wij gewoon zijn de roode kern te noemen en dat uitsluitend door kleine cellen gevormd wordt. Het hoogste zoogdier heeft dus een zeer sterk ontwikkeld klein cellig deel van den Nueleus ruber en een rudimentair grootcellig deel. Hierin is ook de reden te zoeken, dat haarden in den Nucleus ruber bij den mensch slechts zelden tot degeneratie in den rubro- spinalen bundel aanleiding geven, tenzij de haard eaudaalwaarts zich uitstrekt en daardoor de rest van het grooteellige kerndeel getroffen heeft. Bij het afdalen in de rij der zoogdieren zien we nu het kleincel- lige deel in omvang afnemen, daarentegen het grootcellige deel meer op den voorgrond treden. Terecht beschouwd v. Morakow het klein- cellige deel als het „groote-hersendeel” d. w‚ z. als het deel, dat door zijn samenhang met de schors in verhouding tot de uitbreiding van de neocortex in grootte wisselt, vandaar het kleiner worden van dit ggeidenn mn, Fig, 1- Dwarscoupe wt de middenhersenen van Lacerta agilis. (1258 ) lig. 2. Dwarscoupe door de middenhersenen van Varanus Salvator. deel bij lagere vertebraten met geringer ontwikkeling der neocortex. Bij de reptielen, waar de schors van de groote hersenen nog zuiver reukschors is (al mag er bij de allerhoogsten wellicht een aanduiding van een neocortex te vermoeden zijn) was het dus te verwachten, dat alleen het pars magnocellularis der roode kern terug te vinden zou zijn. In het onderstaande zijn nu eenige teekeningen bijeen gebracht van de hoofdvertegenwoordigers der reptielen. Bij alle valt de grootte van de cellen en hun eigenaardige multipolaire vorm onmid- dellijk op. Het maakt den indruk, alsof verspreide reticulaire cellen, zooals die overal in het retieulum gevonden worden (zie hiervoor het artikel van var Hoever >) zieh door een biologischen prikkel 1) J. J L. A. Baron van Hoeverr. Remarks on the reticular cells of the oblon- gata in different vertebrates. Kon. Acad. v. Wetenschappen 1911. (1259 ) op één plaats geconcentreerd hebben en nu op die wijze een kern vormen. Bij den geweldigen vezelrijkdom in de omgeving van de kern is het mij niet mogelijk geweest met zekerheid zenuwvezels van uit de kern caudaalwaarts te vervolgen ; ik heb dus geen recht om van een tractus rubro-spinalis te spreken. Wellicht dat degeneratieproe- ven te zijner tijd dezen tractus ook voor reptielen kunnen aantoonen. In figuur 1 is nu de Nueleus ruber geteekend, zooals hij zich over een vrij groot aantal coupes voordoet aan _Nissr-praeparaten bij Lacerta agilis. De coupe is uit het middenste deel van de midden- hersenen, daar waar het teetum optieum zijn grootste ontwikkeling bereikt heeft. Er is juist een begin van de kern van den N. oculi- motorius te zien. Dit is dus de meest frontale pool van den nueleus ruber. letwat meer caudaal heb ik den nucleus ruber van den Varanus salvator weergegeven ongeveer op de plaats, waar deze zijn grootste uitbreiding heeft (fig. 2). De Nuel. oeculimotorius is hier duidelijk in zijn drie onderdeelen verdeeld en men vindt lateraal van de plaats, waar de worteluittrede verondersteld wordt een massa \ er Tete Ra pen Wig. 3. Nucleus ruber bij Boa constructor. (1260 groote multipolaire eellen, die hetzelfde type als bij Lacerta vertoo- nen. Het is duidelijk, dat de kern hier meer ventraal gelegen is, dan bij de Lacerta, wat echter ten deele ook aan de meer caudale coupe toegeschreven moet worden. Dit zeer duidelijke praeparaat is gekleurd met een aftreksel van vlierbessen volgens een methode, die weldra door C. U. Arrtors Karpers beschreven zal worden. In de 3de figuur is de kern bij de Boa constrictor weergegeven. Dit slecht gekleurde van GimsoN praeparaat geeft veel minder cellen te zien, dan bij de vorige diersoorten, de vorm van de cellen en hun lokalisatie vlak naast den uittredenden oculimotoriuswortel maken echter een identificatie met de vorige celgroepen niet moeilijk. Veel duidelijker is de verhouding bij den Alligator sklerops (fig. 4), waarvan ik beschikte over een bijzonder fraaie serie zoowel in vAN / Fig. 4. Nucleus ruber bij Alligator sklerops. Girsox-kleuring, alsook in W micerr-Par-kleuring. De ligging der meer scherp omschreven celgroep naast de uittredende oeulimotorius-wortel maakt de diagnose niet twijfelachtig. (1261 ) Ten slotte is ook bij de Testudo graeca (fig. 5) de celgroep duide- lijk en scherp omschreven terug te vinden. Ook hier is de oeulimo- Nucleus ruber bij Testudo graeca. Fig. 5. torius-kern in het sneevlak en zien we meerdere groote multipolaire gangliencellen, die tot een duidelijke kerngroep vereenigd zijn. Het praeparaat is gekleurd met cresylviolet. Voor zoover mij bekend, is deze eelgroep bij reptielen nog nimmer beschreven. Door bijgaande figuren meen ik het bestaan van het grootcellige deel der roode kern ook voor de reptielen met voldoende zekerheid te hebben aangetoond. Het is echter niet alleen mogelijk de celgroep bij reptielen terug te vinden, ook bij amphibiën is er nog sprake van een zeer duidelijk omschreven kern, die volkomen gelijk gelocaliseerd is, dus ter hoogte van den uittredenden oculimotorius-wortel. Het zijn weer dezelfde reticulaire elementen, die zieh tot een kern bijeengevoegd hebben. In fig. 6 wordt een coupe gegeven van het cerebrum van Rana, waarin de kerngroep zeer duidelijk is. Twee coupes meer caudaal- waarts begint de oeulimotorius-kern, terwijl de oculimotorius-wortel reeds bezig is uit te treden, zooals uit het controle-praeparaat, dat volgens Wwicerrt-Par, gekieurd is, te zien is. In dit celpraeparaat zijn echter de wortelvezels onzichtbaar. 81 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl, XX. A0, 1911/12 (1262 ) Wanneer we ter identificatie gebruik maken van het schema dat door TRreTJAKOFF !) voor Ammocoetes is opgesteld, dan zien we, dat LN Nn, pe cl ruber wi 5, IN er Nucleus ruber van Rana. Fig. 6. hij behalve de meer eaudaal gelegen groepen van reticulaire elemen- ten, die alle door vaN HorverL®) teruggevonden zijn, ook een mesencepbale groep onderscheidt. Bij deze allerlaagste vertebraat bestaat deze groep uit weinige zeer groote multipolaire cellen en het is mogelijk deze celgroep, die wij als het prototype van het groot- cellige deel van den nucleus ruber kunnen beschouwen, bij alle visschen terug te vinden. De localisatie is altijd in de streek van de uittredende oculimotorius-wortels. Als voorbeeld geef ik een coupe van Selache 1) D. Trersakorr. Das Nervensystem von Ammocoetes. IL. Gehirn. Arch. f. micr. Anat. und. Entwicklungsges. 2) Loe. cit. (1263 ) NN \ (5 en D/A PES SM ese N Dwarscoupe door het mesenceplialon van Selache. Wig. 7. (fie. 7) waar beiderzijds enkele groote multipolaire cellen te zien zijn. he J dj A Nucleus ruber bij Giconia alba. Fig. 8. 81” ( 1264 ) Om ten slotte den overgang naar de laagste mammalia duidelijk te maken, voeg ik nog 2 figuren in: ten eerste een vogel, ten tweede een lage mammaliër. Mijn keuze viel op Ciconia alba, omdat daarvan bijzonder fraaie praeparaten te mijner beschikking waren fig. 8). Het is echter zonder moeite mogelijk de roode kern bij alle andere vogels op dezelfde plaats terug te vinden. Ik zag haar bij Columbus, bij Casuaris, bij Spheniscus. Ten slotte nog het beeld, zooals het zich bij den opossum (Didel- phys marsupialis) voordoet (fig. 9). In alle gevallen schijnt mij de identificatie zóó eenvoudig, dat een verwarring met andere celgroepen buitengesloten mag worden. DN \ \ \ IN \ 3 > Af N / Ng // Me NE (4 t es Nuel. ruber ik, la / ij 5 ) Ze EN tt ee ee) Nucleus ruber bij Didelphys marsupialis. Fig. 9. Anatomie. — De Heer Winkuer biedt eene mededeeling aan van den Heer C. T. vaN VALKENBURG: „Caudale verbindingen van het corpus mammillare”. (Mede aangeboden door den Heer L. Bork). Vier verbindingen van het corpus mammillare met andere hersen- deelen zijn bekend: een deel van de fornixvezelen verbindt het met den ammonshoorn ; de bundel van Vicq p'Azrr met den nucleus anterior thalami; de bundel van Gupoer met de gelijknamige kern; (1265 ) de peduneculus corp. mammillaris heeft een tot nu toe onbekend distaal eindpunt. Deze mededeeling betreft de beide laatstgenoemde vezelsystemen. Omtrent geen van beide heerscht eenstemmigheid wat betreft oor- sprong en einde: of de tractus GeppeN in den nucl. tegmenti pro- fundus ontspringt of eindigt; of de peduneulus corp. mam. in de laterale kern van dit ganglion ontstaat of uitstraalt: de aangiften hierover wijken af. Een exemplaar eener serie geopereerde konijnen werd door het mes zoo getroffen, dat o.a. pedunkel en GuppeN's bundel werden gekwetst, terwijl Vicq p’Azrr’s tractus en de fornix ongeschonden bleven. Het dier werd na een half jaar gedood; het onderzoek der in eene doorloopende serie gesneden hersenen (ge- kleurd volgens Par, alterneerend met v. GiwsoN) bracht ten opzichte der genoemde banen en kernen het volgende aan het licht. Het mes, dat van de dorsale zijde was ingestoken, had o.a. de tusschen- hersenen, voor een deel, links van de middellijn tot aan de basis gekliefd. Daarbij was de peduneulus corp. mammillaris, weinig distaal van de laterale mammillariskern doorsneden; de distoventrale sneerichting maakte het mogelijk dat de tractus GuppeN, op de plaats waar hij zieh van den tractus Vicq p'Azyr afsplitst tevens geraakt was; alleen zijn allermediaalste vezels waren gespaard. De fasciculus retroflexus (MryNerT) was totaal verwoest. Verder was de snèe door het lateraalste deel van den faseiculus longitudinalis posterior, de commissura posterior en het splenium corporis callosì gegaan. Van den thalamus opticus was, door eene bloeding, de mediaalste ventrale kern zwaar beschadigd. Verder distaal trok de wond zich allengs dorsaal terug, langs de linkergrens van het centrale buisgrijs van den aquaeduectus Sylvi door de lamina commissuralis tecti loopende. De rechterhelft van thalamus en stam was volkomen ongedeerd; zoodat de secundaire degeneraties duidelijk te vervolgen waren. lo. Hieruit bleek dat de peduneulus corporis mammillaris na zijn aanvankelijk geheel ventralen loop — mediaal van den pes pedun- culi (pyramidebaan) — zich allengs voor een deel mediodorsaal wendt. Dit deel legt zieh dorsaal van den lemniseus medialis als eenige dikke, los samenhangende fascikels. Tegen het einde der mid- denhersenen wordt dit steeds moeilijker van bet mediale lint af te grenzen, en het schijnt, ter hoogte van het dwarsvlak, onmiddellijk caudaal van den nucleus trochlearis, te gaan eindigen in den zooge- naamden nucleus lemnisei medialis proprius. Het was mij echter niet mogelijk dit overtuigend aan mijne praeparaten te bewijzen. Op zijn weg hierheen, reeds gedurende zijn geheel-basalen loop, voegen zich gezonde vezels bij den gedegenereerden bundel: men vindt deze niet ( 1266 ) terug tusschen de genoemde fascikels dorsaal van het mediale lint. Vermoedelijk zijn deze ten deele af komstig uit lemniscusbestanddeelen, die zieh in het proximale ponsdeel bij den pedune. ce. mammillaris voegen (WALLENBERG) en die zich ten deele naar het ganglion laterale (?) ten deele daaroverheen naar eelgroepen tusschen fornix en VrcQ p'Azrr’s bundel begeven. In mijn geval kon ik vezels van de laatste soort vervolgen. Dat inderdaad de laterale kern aan den peduneunlus e. mam. oorsprong geeft, bleek uit de volkomen afwezigheid der, rechts goed bewaarde, groote gangliencellen. Dat lateraal gelegen vezels gedurende den praepontienen loop van den ped. e. mam. van dezen uit in de streek der substantia nigra, ventraal van het lint, zich begeven, staat vast. Over dit verband hoop ik later gegevens te verschaffen. 2o. De fractus Gudden (mammillo-tegmentalis), uit veel fijnere, mergarme vezels bestaande, was, zooals gezegd met uitzondering van, het meest mediaal gelegen deel, primair verwoest. Tot in den nucleus Gudden (tegmenti profundus) was de secundaire degeneratie te ver- volgen. De cellen dezer kern waren dichter op elkaar komen te staan dan aan de gezonde rechter zijde. Een ecelverlies althans van eenige beteekenis was niet te vinden. Alleen een kleinere celgroep, meer dorsaal, ongeveer tusschen de afdeelingen van den fasciculus longi- tudinalis posterior gelegen, was links zeer sterk in aantal geslonken. Wat de mediale kern van het mammillare betreft, daarvan was de linker dorsale kern, met uitzondering van het aan de mediaanlijn gelegen kleine deel, haar gangliencellen kwijt. Hieruit volgt ongedwongen dat de dorsale kern van het mediale mammillare-ganglion aan den tractus Gudden oorsprong geeft; dat deze bundel eindigt in den nucleus tegmenti profundus met uitzon- dering van diens dorsale kleiner deel; dat de vezels van dien bundel gerangschikt zijn zooals ze uit de genoemde dorsale mammillaire kern ontspringen, aangezien slechts de mediaal-gelegen oorsprongscellen der niet vernietigde mediale vezels van den tractus Gudden behouden waren. Het komt mij waarschijnlijk voor, dat de dorsaal van den nucl. tegm. prof. s.s. gelegen cellen oorsprong geven aan lateraal in den fascic. longit. posterior frontaal trekkende vezels, die immers primair ter hoogte van de oeulomotoriuskern vernietigd waren. Reeds v. Guppen had voor bijna 90 jaar de dorsale mediale kern van het mammillare als oorsprong van den naar hem genoemden bundel aangegeven zonder echter algemeen bijval te vinden (zie o.a. Köruiker: Gewebelehre). Het tegenwoordige standpunt is naar het schijnt dat van CAJaL, vol- ( 1267 ) gens wien de bundels van Vicq p'AzyYr en GUDDEN uit een gemeen- schappelijken oorsprong‘) tezamen dorsaal van het corpus mammillare komen te liggen (fascie. mammillaris princeps); een deel der vezel gaat frontodorsaal naar den nucl. anterior thalami (Vicq p’Azrr) een ander achterwaarts naar den nuel. GuppeN (zie boven). Uit de onge- reptheid der mediale-ventrale kernen van het corp. mammillare — in overeenstemming met het behoud van den tractus Vicq D'AzyYr — blijkt dat de zaak niet zoo schematisch is als CaJar haar verzinne- lijkte mm zijn teekening *), waarin hij een vezel, uit het mammillare afkomstig, zich in tweeën laat deelen, aldus bestanddeelen voor beide genoemde bundels afsplitsend. Om mijn langs degeneratieven weg verkregen uitkomsten te con- troleeren onderzocht ik konijnembryonen van verschillenden leeftijd. Ik deel hier alleen mede wat een exemplaar van 11 em. lengte, en een van 2'/, em. vertoonen. Beider hersenen werden na paraffine insluiting met eresylviolet gekleurd door dr. DrooeLerverR ForTUYN (frontale serie). Embryo 11 em. In beginsel zijn hier de verhoudingen zooals ze bij het volwassen dier zijn, alle duidelijk terug te vinden. Met grootere duidelijkheid is echter de afzonderlijke instraling van de bundels van GuopeN en Vicq p'Azrr te vervolgen. Dorsoproximaal van het corpus mammillare liggen beide systemen vereenigd. Het mediaalste deel van den schijnbaar gemeenschappelijken stam straalt het eerst naar beneden zoodra de dorsale kern van het mediale mammillare-ganglion zieh vertoont. Uit de vervolging in caudale richting der serie blijkt, dat deze vezels uit den tractus Guppen af- komstig zijn, dien men, als de laterale (VrcQq p’Azrr-) vezels ventraal stralen, als een duidelijken bundel getroffen ziet, den fascic. retroflexus aan diens mediale zijde passeerende. De dorsale kern van het mediale mammillare heeft hier denzelfden eenigszins schotelachtigen vorm als bij het volwassen dier en ligt in de proximale helft ervan. De tractus Vicq p'Azrr zendt eerst zijn laterale, distaler zijn overige vezels in het ventrale deel van het medi- ale eanglion, waarin ze nog een eindweeegs sagittaal naar achteren loopen, (evenals de fascie. retroflexus dit in het gangl. interpe- duneulare doet). Terloops vermeld ik de in dit stadium uiterst duidelijke uitstraling van fornixvezels, dorsaal van het corp. mammillare naar de overzijde van den hypothalamus. Embryo 2°/, em. Hen fascieulus Vicq p'Azrr ontbreekt nog. Het 1) Text. del. sist‚ nervioso Tomo Il, segunda parte, Fig. 636, pag. 746. ( 1268 ) corpus mammillare bezit slechts een zeer geringe ventrale uitbochting, waarin de ventrale kern van het mediale ganglion zich zal vormen; de dorsale kern daarvan is echter goed te herkennen. Tevens is de tractus GuppeN volkomen duidelijk, op zijn typische plaats den fasc. retroflexus voorbijgaande. De laterale kern en de ped. ec. mammill. zijn aanwezig evenals bij 't vorige embryo. Uitgaande van zulke jonge stadia zou men echter deze kern niet licht tot het mammillare rekenen; daarvoor ligt ze te lateraal. De pedunkel ontspringt er sterk sagittaal uit (op de wijs als bij het volwassen dier) en is daar- door vrij lastig te herkennen. Uit het alléén voorkomen van den tractus Guppen, terwijl Vicq p'AzyYr ontbreekt wordt op sprekende wijze de betrekkelijke onaf- hankelijkheid dezer beide bundels toegelicht. De aanwezigheid der dorsale kern stemt met het vorige eveneens fraai overeen. Klaar- blijkelijk is GuppeN’s bundel ouder, en is met dien van Vicq p' Azrr, vooral seeundair-topografisch verwant. Mogelijk zijn laterale kern met peduneulus corporis mammillaris, dorsale kern van het mediale ganglion met tractus GUDDEN van ouderen datum dan de ventrale kern van het mediale ganglion, waarmee een deel van fornix, en de tractus Vicq p'Azryr in verbinding staan. Aan de vergelijkend- anatomen is een met den pedureulus e. mam. wellicht homoloog vezelsysteem, met zeer overeenkomstige oorsprongskern, reeds bij vele visschen (teleostei) bekend. Dit is met den tractus mammilloteg- mentalis niet het geval (mededeeling van dr. Ariens KapPPers). Dat bij submammalia van een corpusmammillare in engeren zin, noch van een tractus Vicq p'Azrr iets gevonden wordt, staat vol- gens de meesten vast. Daarmee vervalt tevens de mogelijkheid van fornixvezels, die de ammonsformatie met het mediale ganglion van het mammillare zouden kunnen verbinden. Zij stralen alle naar den hypothalamus uit, overeenkomstig aan de meerderheid der fornixbe- standdeelen bij het konijn, die naar den hypothalamus (en tegmentum >) zich richten. Natuurkunde. — De Heer van per Waars biedt een mededeeling aan van Prof. Dr. D. J. vaN per Waars Jr.: „Over de wet der moleculaire attractie bij electrische dubbelpunten.” (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman.) Prof. M. ReriNGANuMm was zoo vriendelijk mij opmerkzaam te maken op twee onjuistheden, die in mijn mededeeling onder bovenstaanden titel ©) voorkomen. 1) Deze Verslagen XVII p. 130 en 391. Anna 1908. (1269 ) In de eerste plaats moet de formule voor € op bl. 182 Le. luiden: Ù == / EI Ct vonk) — — WV 4 cos? 9 + sin? & n . 1 . . . ki . . . u De factor an die Le. in deze en in de daaruit afgeleide formules voorkomt, is bij vergissing ingevoerd. Maar bovendien, en dit is ernstiger, moet de kans, dat de hoeken pg en & tusschen bepaalde grenzen liggen, worden voorgesteld door: 1 mz cos pb 3cos? st 1 CX sin gd sin HAD e rn 1 waarin de constante C niet, zooals 1. e. is geschied, mag weggelaten worden. Zij wordt natuurlijk bepaald door de voorwaarde, dat de som van alle kansen gelijk 1 is. Zoo vindt men: : I m* cos 7 (3 cr: s? Ela 1 ME gap sin BdH e rt 00 Door een herleiding, analoog aan die, l.c. uitgevoerd, kan men gemakkelijk vinden: Dak 1 1 2 de TA (Ee 1 ) == ze/8 Val f m° waarin C=—. a nl Dit levert voor : Í jk 2 ze ) vd \ (ee: eer andel 8 | u Vi == 1 1 IJ SS TE == = = hie da C (eL—e z)) nn | 1 Val | 8 5 2m? Voor t— 0 dus e= wordt dit B — —. a 2 re: 2 m' Voor {== dus e= 0 wordt dit A= — ——. a rit Wil men de gemiddelde kracht in de richting » vinden, dan moet men vóór de integratie de waarde der potentieele energie naar —r- differentieeren. Dit komt overeen met vermenigvuldigen met —. Deze a factor blijft bij de integraties behouden zoodat de gemiddelde kracht (1270 ) ; N Om? m' e in de twee gevallen wordt respectievelijk — —- en — 2 —. Mijn is 1e É 1 conclusie Le. dat de gemiddelde kracht sneller dan */„: zou varieeren is dus niet juist: zij varieert bij {— oo evenredig met '/7, bij lagere temperaturen minder snel. Ik wil eraan herinneren, dat deze conclusies alleen gelden wapneer de dichtheid zoo gering is, dat wisselwerking van meer dan twee moleculen tegelijkertijd buiten beschouwing kan gelaten worden. Neemt men deze wel in aanmerking, dan zal men ongetwijfeld weer een snellere afname van de kracht met den afstand vinden. Plantkunde. — De Heer WerNr biedt een mededeeling aan van den Heer C. P. Conen Stuart: „Men studie over temperatuur- coöfficiënten en den regel van vAN ’m Hoer”. (Mede aangeboden door den Heer J. W. Morr). $ 1. Inleiding. Naar aanleiding van een aantal onderzoekingen over den invloed van de temperatuur op physiologische processen heb ik mij bezig- gehouden met het bestudeeren van de beschikbare gegevens. enige resultaten waartoe die literatuurstudie mij had geleid, deelde ik reeds mee op de vergadering der Nederlandsche Botanische Vereeniging in Oetober 1911, en hoewel de verder reikende gevolgtrekkingen een vrij hypothetisch karakter dragen, — reden waarom door mij een onderzoek is begonnen, dat eenige vraagpunten zal moeten ophelderen — meen ik toeh goed te doen met reeds nu de hoofd- resultaten te publieeeren, daar ze in de gevoerde diskussies eenige nieuwe gezichtspunten openen. Ik wil niet verzuimen hier aan de hoogleeraren Wert en COHEN voor hun raadgevingen en belangstelling mijn erkentelijkheid te betuigen *). $ 2. Wat is de regel van vAN ’r Horr ? Altijd weer vindt men in de pbysisch- en _physiologisch-chemische literatuur den volgenden volzin: „Volgens vaN ’m Horr wordt de reaktiesnelheid bij elke 10° temperatuursderhooging twee tot drie maal zoo groot” (‚R. G. T.-regel” *)). Vooral zijn het de physiologen, die I) Zoo“ juist verscheen de dissertatie van Mej. vaN Auster, waarin zij haar uitvoerige mededeelingen doet. Ik kon daarvan tot mijn spijt geen gebruik meer maken. 2) Kanrz, Zschr. f. Elektrochem. XIL (1907), p. 707. id (12746) zieh gaarne van de bepaling van den temperatuurcoëfficiënt be- dienen om uit zijn grootte te beslissen *) of een gegeven proces „chemisch’’ of „„physisch’”” verloopt, en die zieh daarbij beroepen op bovenstaanden, foutief aangehaalden regel. Ik wil trachten aan te toonen dat uit de formule van vaN ‘tr Horr zelf blijkt, dat de ge- bruikelijke interpretatie van den ‚‚R. G. T. regel” omtrent de stand- vastigheid van den coëfficiënt op een misverstand berust. Onder temperatuurcoëtficiënt versta ik het quotient (©) van twee reaktiesnelheden die een konstant temperatuurinterval, gewoonlijk 10° C., van elkaar verwijderd zijn. Gaat men dan uit van de ver- onderstelling, dat deze temperatuurcoëfficiënt voor elke 10° verhooging 2 à 3 bedraagt, dan ligt het voor de hand dat men deze funktie grafisch voorstelt door een exponentieel opstijgende kromme. „Bilden die Temperaturen eine arithmetische Reihe, so bilden die Geschwin- digkeiten eine geometrische” *). Het is duidelijk, dat, als de tempera- tuurcoëfficiënten van deze funktie ook weer in een coördinatenstelsel worden gebracht, waarvan de abscissen de temperaturen en de ordinaten de coëfficiënten verbeelden, dat de nieuwe funktie dan voorgesteld wordt door een lijn evenwijdig met de abscis : immers, men neemt aan, dat de coëfficiënt konstant is. Men wist echter sinds lang, en ook vaN ’r Horr schrijft reeds ®) dat hij „iet konstant is, maar dat hij daalt wanneer de temperatuur stijgt en omgekeerd. Maar als de coëfficiënt daalt, dan beteekent dit, dat de reaktieversnelling vermindert, en dit weer, dat de kromme der reaktiesnelheid geen evponentieele meer is. Traurz en VorLKMANN *) waren de eersten, die aan de daling der temperatuurcoëfficiënten hun volle aandacht schonken. Bij de verzee- ping van een groot aantal esters met Ba(OH), en NaOH ®) vonden zij zeer goed overeenkomende versnellingskrommen (PI. IL, tig. 1), - Oo die alle de eigenaardigheid bezaten, dat zij ongeveer bij 10° een Ne E N 5 maximum vertoonden en bij hooge temperatuur 20° een vlak ver- loop aannamen. De schrijvers hebben zich dan in hoofdzaak bezig- gehouden met het zoeken maar een oorzaak voor het maximum bij 20° en het gelukte hun er een te vinden, nl. een onregelmatigheid !) Vooral Sxyper, Univ. Chicago Publ, Physiol. IL (1905), p. 125. Arch. f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1907, p. 113. Amer. Journ. of Physiol. XXII (1908) p. 309. 2) Var ’r Horr-Conen, Studien z. chein. Dynamik 1896, p. 128. 5) Studien, p. 128. Vorlesungen 1898, I. p. 224. *) Zschr. f. physik. Chem. LXIV (1908). 5) Uitgevoerd door Vorkmann, Inaug. Diss., Freiburg i. B, 1908. (1272 ) ä … dn Bk in de funktie a (waarin 9 == inwendige wrijving) en een maximum 8 d° 1 6 EYN ú, hk In re beide bij 20°. Op de door hen opgestelde formule zal ik ar: hier niet ingaan; ik vermeld slechts, dat door het invoeren van dn : s 5 inderdaad een maximum in de berekende kromme wordt ( verkregen '). Men ziet hier weer het lang vermoede verband tusschen reaktie- snelheid en inwendige wrijving opduiken, dat door velen wordt beschouwd als een postulaat om te kunnen geraken tot een formu- leering in absolute maat van de reaktiesnelheid der chemische processen *). Intusschen is het niet dit waarop ik de aandacht wilde vestigen. Ons einddoel is het, de gedaante van de volledige coëfficiënten- kromme vast te stellen in verband met het verloop van de volledige kromme reaktiesnelheid-temperatuur. Hoewel dit doel op het oogen- blik nog niet te bereiken is, kunnen wij toch wel beginnen met eenige gevolgtrekkingen te maken uit de formule die reeds eenige eigenschappen van de gezochte funktie vertegenwoordigt, nl. de door vaN ’r Horr *) opgestelde en door ARRHENIS *) vereenvoudigde formule : dlink A, en dT JE ) waarin / == reaktiesnelheid bij konstante- (abs.) temperatuur 7, en die bij integratie overgaat in k ne n-=A. EE ee OZ Ar NLs (2) e k 3 f of, als T,—T, =10° en 5 = Q (coëfficiënt) 10 A LT, Wwq= ORE: 5 ( een Hierin is A gelijk aan Ô van VAN ’T Horr ®) of 5 van ARRHENIUS ®) 1) Zie echter v. Harear, Z.schr. f£, physik. Chem. LXVIL (1909), p. 179. 2 De bekende analogie met de wet van Onm. O.a. Nernsrt, Theor. Chemie, 6. Aufl. (1909), p. 672. Van 'r Horr, Vorles. 1. p. 171. 2) Etudes de dynam. chim. 1884, p. 115. Studien, p. 127, 152. *) Zschr. f. physik. Chem. IV (1889), p‚, 234. 5) Studien, p. 154. Ostw. Klass. 110, p. 29. 6) Immunochemie 1907, (1273 ) en stelt de halve omzettings- (b.v. dissociatie-) warmte voor. Deze grootheid is een temperatuurfunktie, maar daar zij dit in veel geringere mate is dan de coëfficiënt ( en slechts een eerste benade- ring mijn doel is, zal ik haar konstant onderstellen en 5500 substi- tueeren, wat ongeveer het gemiddelde is van de waarden bij VorkMANN, De Q-kromme begint natuurlijk bij 7, == 10° abs. temp. Daar is 2) 104 } log Oe So5 A mm logs loon I log Qi, => 12 log Qi — 1.67 logs Qh 01628 Qin 4205 log Oe == (Oel) QA =H log Qang — 0.222 rr log Q,,,— 0.047 ON p 104 log Qp == 0. Or 00 oo Er De coëfficiënt @,,, voor — ge komt zeer nabij aan de door 0), Prornikow *) gevonden waarde 6.2, maar dit is zeer begrijpelijk als men weet, dat A voor die reaktie en bij die temperatuur + 6000 bedraagt. Eveneens staat de coëfficiënt van Kooy ®) bi’ 640°— 719? abs. temp, die 1.17 is bij 700°, in verband met de waarde aldaar van A= 7790. Verder ziet men, dat de (Jkromme asymptotisch moet verloopen zoowel ten opzichte van de ordinaat als van de abseis. Mij dunkt, uit bovenstaande getallen blijkt haast aanschouwelijk wàt de beteekenis is van de kritieke passage ®): “Bei der grössten Zahl der bis jetzt in dieser Richtung untersuchten Fälle, welche sich auf. das Temperaturintervall 0’—184° beziehen, ist nun sehr auffallend das Geschwindigkeitsverhältniss für 10 Grad Temperatuy- erhöhung etwa 2 bis 3 bei gewölmlicher Temperatur, m.a.W.: eine Temperaturerhöhung um 10 Grad verdoppelt, resp. verdreifacht die Reaktionsgeschwindigkeit”. Niet op “10 Grad Temperaturerhöhung” moet de nadruk vallen, maar op “etwa 2 bis 3 bei gewöhmnlicher 1) Diss. Leipzig 1905. — Zschr. f. physik. Chem. LIL (1905), p 630. — Gebruikt men de formule van Arrnexmus ì. p. v. die van Berruevor, dan krijgt men bovendien Q — 5.77. 2) Diss. Amsterdam 1893. — Zschr. f. physik. Chem. IV (1889), p. 226. 3) VAN rp Horr—CoHeN, Studien, p. 128. (1274 ) Temperatur”. Het is immers wel eigenaardig dat bij de krommen van de meest uiteenloopende processen, waarbij A de meest verschillende waarden kan aannemen, en dus bij de meest varieerende krommen toeh van verreweg de meeste lijnen een deel wordt afgesneden door den rechthoek, die gevormd wordt door de abscissen 0® en 50° C en de ordinaten (coëfficiënten) 2 en 8. Of de lijnen binnen dien rechthoek snel of langzaam dalen, of ze de heele lengte ervan door- loopen dan wel een punt ervan aanraken, dat doet niets ter zake! Het is dan ook maar een algemeen beginsel, een regel, geen wet *). Het zou nu van groot belang zijn om langs mathematischen weg tot een exakte omschrijving der (-kromme te geraken. Stellen wij voor een Y oogenblik het eenvoudigste ge- val, dat “nl. de 4-lijn (reaktie- snelheid) een rechte is, — welke veronderstelling, het zij hier met nadruk aan toegevoegd, een zui- ver mathematische is en vol- strekt onafhankelijk van eenige f(@Hi)physisch- of physiologisch-che- mische hypothese — dan is ook de (Q-kromme een eenvoudige 0 TR, T—10 X temperatuurfunktie. Want, in Fig. | het algemeen, is k d J SES AGE ) (zie tekstfiguur 1) k, df («) (ze (NEE duss AG Ö =| „{ Aan 0) J (#) j(#) ie f (@) h [À == ef dee 5 : 4 1 (2) (x) (4) welke algemeene vergelijking, als men in het oog houdt, dat / steeds — 10° wordt gesteld en dat f () de kleinste der beschouwde ordi- naten is- en door #7 30 mag worden voorgesteld, overgaat in GS dt ee A) oa REM) hid « Het is nu duidelijk wat de formule (5) ons leert omtrent de ge- 1) Cf v. HALBAN, Lc. pag. 168 ev. „Die R. G. T-Regel kann also höchstens in der Form bestehen bleiben, dass sich die Temperaturkoeffizienten in dem Gebiete der messbaren Geschwindigkeiten zwischen zwei und drei häufen.” (p. 171). Ook Traurz, Zschr. f. physik. Chem. LXVI (1909), p. 506. daante der Q-kromme als # een lineaire funktie is Want daar f'(e) = tg tr —= m konstant, dus is (QA). Ario — 10 m — konstant. Daar nu Ap, als de funktie volgens de onderstelling lineair is en zooals werkelijk het geval is, door den oorsprong gaat (d.w.z. bij 0° abs. temp. is £ == 0), evenredig is met de absolute tempera- tuur, mag men ook schrijven: (OS SS konsiantesn en se (6) en hieruit volgt weer aanstonds dat de Q-kromme een rechthoekige iyperbool is, waarvan ’t eene been asymptotisch nadert tot de Y-as (coëfficiënt) en ’t andere op een afstand 1 evenwijdig verloopt aan de abscis (abs. temp.). Dat deze hyperbolische gedaante niets bijzon- ders is en slechts beteekent dat bij een rechte lijn het verschil tusschen twee opeenvolgende /-waarden konstant is, blijkt dadelijk als men beide leden van (5) met £7—io vermenigvuldigt. Welke toepassing dit resultaat kan vinden, zal uit de volgende $ blijken *). Dat de Q-funktie voor een exponentieele /-kromme een horizontale rechte is, schreef ik boven al. Om echter de (funktie voor een willekeurige reaktie vast te stellen komt men met de formule van van ‘r Horr-ARRHENtvS niets verder. Wat is hiervan de oorzaak? Enkel en alleen onze onbekendheid met de grootheid A. Want eerst als deze kwantitatief bekend gewor- den is, nl. als f(T'), dan is een beslissend oordeel omtrent de geo- metrische beteekenis van de besproken formule mogelijk. Daarom is het in de allereerste plaats noodig, dat de formule van vaN Tr Horr- ARRHENIUS niet gebruikt wordt om snelheidskonstanten of -coëfficiënten te interpoleeren (want die behoort het experiment te leveren), maar om A, resp. u in zijn afhankelijkheid van de temperatuur te leeren kennen. De daartoe vereischte bepalingen moeten op regelmatige afstanden (het best om de 1 à 5°) geschieden, daar men op dit oogenblik niets heeft aan bepalingen bij willekeurige temperaturen en interpo- latie met de formule van ARRHENIvs of BERTHELOT. Daarbij zijn er twee standpunten waarop men zich kan plaatsen. Vooreerst kan men de formule beschouwen als zuiver rationeel (uit de thermodynamica afgeleid!) en daarbij A identiek met de halve dissociatiewarmte stellen; blijkt het, dat op de reaktiesnelheid nog 1) In plaats van de hierboven gegeven elementaire afleiding zou men gebruik kunnen maken van de reeks van Tayror (dr. M. J. van Uven was zoo vriendelijk mij hierop te wijzen) of b.v. van de methode bij Guworson, Lehrb. d. Physik IL (1905), p. 12. ( 1276 meer faktoren dan deze hun invloed doen gelden, dan moeten die in de formule @gevoerd worden. Ik denk bier b.v. aan de inwendige wrijving. Daar de thermodynamica (2e hoofdwet) slechts een uit- spraak levert over de mogelijkheid van energetische omzettingen, niet over de wijze waarop de omzettingen geschieden, en daarom ook niet over het arbeidsverlies door wrijving, is dit gebrek zeer begrijpelijk in een thermodynamische formule. Beschouwt men echter de formule van vaN ’r Horr als interpolatieformule, d. w. z. als een uitdrukking, die zich zoo nauw mogelijk aansluit aan de waarnemin- gen, — waarin A een z.g. interpolatiekonstante, d.i. veeleer een vraagteeken dan een standvastige” grootheid voorstelt, dan moet men zich ten doel stellen deze grootheid te splitsen in eenige andere, waaronder b.v. de dissociatiewarmte en de weerstand zouden kunnen voorkomen. Het schijnt mij toe, dat de laatste opvatting in de praktijk veel voor heeft. Maar dan heeft het opgeven van één g-waarde voor een reaktie (bij geheel willekeurige temperatuur!), zooals men in den laatsten tijd op voorbeeld van ArruHenrus vaak doet, absoluut geen zin, ja, dit is zelfs een zeer onvoorzichtige generalisatie. Dat ziet men dadelijk als men b.v. voor de proeven van VoLKMANN de bij- behoorende A-krommen konstrueert. Ook in de volgende $ zal dit duidelijk blijken. Feitelijk kan men dus zeggen dat elke reaktie (en ’t hoeft niet eens een chemisch proces te zijn!) door de formule van vAN ’T Horr- ARRHENIUS voorgesteld kan worden: men behoeft slechts geschikte waarden te geven aan de interpolatiekonstante A. Maar dan betee- kent het konstateeren van die toepasselijkheid” al zeer weinig, b.v. bij serumreakties (proeven van MapseN es, ARRHENIUS '). De resultaten van onze beschouwingen kunnen aldus samengevat worden : L De kromme die, bij chemische reakties, het verband tusschen reaktiesnelheid en temperatuur voorstelt, is geen exponentieele; ter- wijl de kromme voor het verband tusschen de temperatuurcoëfficiënten en de temperatuur daarom geen horizontale lijn is. IL. Is de reaktiesnelheidfunktie een rechte, dan is de coëfficiënten- kromme een rechthoekige hyperbool. UL Omtrent de ware gedaante der gezochte funkties is niets met zekerheid te zeggen vóór de grootheid A volledig gedefinieerd is. OE $ 8. De temperatuureoöffieiënten van levensprocessen. Na al wat in het voorgaande is gezegd omtrent de algemeenheid eener 1) hmmunoechemie 1907. (1277) daling der temperatuurcoëfficiënten van chemische processen bij toe- nemende temperatuur, kan het nauwelijks verwondering baren, als blijkt dat ook de processen in het levende organisme niet aan dezen regel ontsnappen. Kanirz *) was de eerste, die dit opmerkte en het zelfs blijkbaar als een essentieele overeenkomst beschouwde. Dat zijn opmerking echter in ’t geheel niet bekend geworden is, dit blijkt wel uit de diskussies die na 1905 in de literatuur voorkomen. Ik denk hierbij o.a. aan mej. vaN Amster en prof. vaN Iterson ®), het recente onderzoek van Mlle Frron ® en andere. Men redeneert aldus: „de „regel van vaN 'r Horr” is niet toepasselijk op levensprocessen, want de coeffieient daalt, en is te hoog bij lage, te laag bij hooge temperaturen” Ik behoef wel nauwelijks te zeggen, dat deze opvatting voor goed van de baan — moest zijn. Tegen het argument van Rureers *)_ nl. dat ook TrAurz en VorkKMANN dalende coëfficiënten hadden gevonden — waarmee hij dus den spijker op den kop sloeg) verweren v. A. en v. L. zieh met de woorden ®): „Geeft men toe, dat physiologische processen zieh ook bij onsehadelijke temperaturen niet aan den regel van vaN ‘r Horr behoeven te storen, wat blijft er dan over van de theorie van BrLACKMAN ?’ Wel, Zet komt er maar op aan wt men onder regel van vaN ’r Hoer verstaat, waaraan die proeessen zich moeten storen! Kort geleden verscheen een artikel van SNyper ®) „On the meaning of variation in the magnitude of temperature coefficients of physiological proeesses”’. Hier wordt het dalingsprineipe openlijk uitgesproken en door tal van cijfers gestaafd. Het komt mij evenwel voor, dat al deze cijfers, ontleend aan de ingewikkeldste processen uit de physiologie der dieren, geen betrouwbare basis uitmaken om ook maar een klein gebouwtje van „theoretische gevolgtrekkingen op te kunnen plaatsen. Wat evenwel zeer verdienstelijk is, dat is dat hij, met Top» ?) dadelijk een poging gedaan heeft om (in aansluiting aan VOrLKMANN’s hypothese) de in- wendige wrijving der liehaamsvochten onder den invloed der tempe- ratuur te meten. Hij vindt een daling van % bij temperatuursverhooging dn parallel aan rn water. 5 1) Zschr. f. Elektrochem. XL (1905), p. 689. Zie ook Josr, Biol. Cbl. XXVI (1906). p. 229, Daarna Kanrtrz, Biol. Cbl. XXVII (1907), p. 15. Conen, Vorträge f. Aerzte üb. physik, Chem. 1907, p. 50. 2) Versl. Kon. Akad. 28. 5. 10, p. 106 en 29. 10. 10, p. 584. 5) Journ. d. physiol. et d. pathol. génér. XIIT A911), p‚ 19. t) Diss. Utrecht 1910, p. 152. Versl. Kon. Akad. 24. 9. 10, p. 388. 5) L. c. pag. 542. 6) Amer. Journ. of Physiol. XXVII (1911), p. 167. 1) Ibid. pag. 161. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A0. 1911/12, (42789) Zooals gewoonlijk, is ook hier helaas weer de bepaling „within physiological limits” geschied, terwijl toch juist de studie der afster- vingsverschijnselen uiterst belangrijke gegevens kan verschaffen omtrent den toestand waarin het onbeschadigde protoplasma zich bevindt ®, Het uitstrekken van de proeven tot hoogere en lagere temperaturen, dat in den loop van een onderzoek een betrekkelijk geringe moeite is, zou deze proeven veel vruchtbaarder maken. Gezien de weinige resultaten die het genoemde onderzoek opleverde (de theorie van BrLACKMAN met haar ap- en dependenties is in de physiologie der dieren blijkbaar nog onbekend *)) mag ik daar wel van afstappen en overgaan tot de reeks botanische publicaties, waar- uit gegevens zijn te putten voor ons doel. Hieronder geef ik een lijst van de door mij gebruikte literatuur. Bij mijn berekeningen en konstrukties ben ik uitgegaan van de veronderstelling, dat de opgegeven cijfers voor de reaktiesnelheden zonder fout zijn. Ik ben mij bewust dat ik hiermee een ketterij heb begaan. Tot mijn verontschuldiging moge in de eerste plaats dienen dat een kritische schifting onmogelijk is, daar in verreweg de meeste gevallen de foutenbronnen niet naar aantal of grootte gegeven zijn. Bovendien heb ik willen zien wat een stipte berekening naar gegevens, die toch zeker over ‘t algemeen in alle richtingen konden varieeren, zou opleveren. Ik meen te mogen zeggen, dat het resultaat, dat neergelegd is in de bijgevoegde (J-krommen, mijn handelwijze eenigszins rechtvaardigt. ön wel om drie redenen: in de eerste plaats omdat het verloop der krommen vrij regelmatig is, — ten tweede omdat bij die onderzoe- kingen, vooral die van Kurrrer, waar rekening is gehouden met den verwarmingsduur (daarover ontbreken alle gegevens bij proeven met dieren) de krommen voor één zelfden duur van verwarming fraai parallel verloopen, — en ten slotte de opvallendste eigenschap, dat nl. het verloop van de coëfficiëntenkrommen aan (/n algemeen type beantwoordt. Ik kan dit type misschien het best kenmerken door het te vergelijken met de bekende geknikte gas-isotbermen. Hoewel de volgende beschouwingen in meerdere of mindere mate op alle gekonstrueerde krommen toepasselijk zijn, zal ik steeds vooral het oog gevestigd houden op de krommen van Kurrer (Plaat I), daar zijn cijfers (vooral die voor Pisum) denkelijk wel de nauwkeurigste zijn, 1) Zie het interessante artikel van H. W. Frscner, Beitr. z. Biol. d. Pfl. LX (1910), p. 133. Koll. Zschr. VIIL (1911), p. 291. 2) Hörer wijdt in zijn omvangrijk werk (Physik. Chem. d. Zelle u. d. Gewebe, 3. Aufl. 1911) nog altijd slechts één hoofdstuk aan de physiologisch-chemische kinetika, en daarin nauwelijks eenige woorden aan de optimumkwestie, (1279 ) die men op physiologisch gebied omtrent temperatuurcoëfficiënten bezit. Men zal nu de volgende bijzonderheden kunnen ontdekken : 5 15° 1’. Vele lijnen bezitten een maximum bij 5 e 2, Er is in de opeenvolgende uren een streven te bespeuren in de coëffieiëntenkrommen om van een zwakke in een snelle daling over te gaan. 9. In alle lijnen ziet men een streven om tot 35° à 40° den coëffi- ciënt 1 asymptotisch te naderen. Daarna verandert de richting in een snel dalende. 4. De krommen van NÄcerr, VELTEN, VAN RIJSSELBERGHE en RUTGERS (PL. II, figg. da; dhc; 35; Za) dalen veel sneller dan de andere. 5. Alle krommen dalen veel sneller dan die van VorKMANN *). Ik heb verder bij de vijf Q-krommen voor Pisum met behulp van de formule van AmrrHeNws de bijbehoorende A-krommen gekonstrueerd + 104 0.714.104 — 104 —2.104 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 Fig. 2. A-krommen voor ademhaling van Pisum sativum (KUYPER). — | uur — 2 uur --- 3 uur verwarmen. (1280) — uit elke waarde van Q@ kan men nl. een waarde van A bere- kenen — en hieraan zal men gemakkelijk zien, dat (evenals ik voor de esters van VOLKMANN opmerkte) 4 alles behalve konstant is,en ook hier geldt dus het gezegde omtrent het voorbarig generaliseeren der A-waarden. In tekstfig. 2 heb ik de plaats aangegeven waar volgens ARRHENIUS®) de” A-waarde ligt, nl. bij u == 24 — 14600 (berekend naar CrauseN ®). Men ziet, dat van een werkelijk „gemid- delde” geen sprake is, zelfs niet als men alleen de „onschadelijke” temperaturen beschouwt. Men zal ook zien dat A bij supra-optimale temperaturen snel zeer groote negatieve waarden krijgt. Dit ligt LOA TTE opgesloten in de formule M= daar, als, Q — 1, 4 — 0; en als Q=0, A= — ». Het laatste beteekent natuurlijk dat de ademhaling heeft opgehouden, resp. de dood is ingetreden. De coëfficiënt Q zelf wordt nooit negatief: Om nu over te gaan tot de bespreking van de onder [° genoemde eigenschap: Is het maximum, dat in vele Q-krommen optreedt, een echt maximum? Het komt zóó vaak voor, dat men aan een regel moet denken ; en men wordt vanzelf herinnerd aan het maximum dat TrAUTz ©) le} 10° den weg openlaten tot een lager gelegen maximum, daar zij om de en VorKMANN steeds bij vonden. Het verdient vermelding, dat zij 10° bepalingen hebben gedaan *). Het zou de moeite waard zijn dit maximum ook bij physiologisehe processen te onderzoeken om een dn BE À eventueel verband met —, aan te toonen. Al te veel gewicht mag d1 men nog niet aan het maximum hechten, daar bij 0° de waarnemings- le) fouten aanmerkelijk kunnen zijn, en deze zich bij het quotient 0e doen gelden. Wat het tweede punt betreft, di. dus het dalen der coëfficiënten in de opeenvolgende uren, hierbij kan men opmerken dat de lijn van 1 uur verwarmen dikwijls (onregelmatige ®) slingeringen vertoont, terwijl de andere lijnen elkaar meestal min of meer regelmatig opvol- bj De snelheid der daling zou men natuurlijk weer kunnen uitdrukken in en In de praktijk veroorzaakt dit echter grove fouten (zie v. HALBAN, l.c.). ’) Immunochemie 1907, p. 88. 5) Landw. Jahrb. XIX (1890), p. 893. 1 Diss. pag. 25. Zschr. f. physik. Chem. LXIV (1908). „Wir sehen nur, dass ein Maximum der Beschleunigung in der Nähe, wakrscheinlich unterhalb von 20 Grad liegt.” (1281 ) gen. En als men nu bedenkt, dat de lijnen van VorKMANN zeer zwak helden, dan krijgt men den indruk dat de 1 wur-lijn nadert tot de lijnen voor reakties in vitro*) en dat de volgende lijnen zich hoe langer hoe meer afwijkend gaan gedragen. Dit is juist wat BrLACKMAN ten opzichte van de reaktiesnelheden heeft beweerd, en met hem kunnen wij aannemen, dat de overeenkomst volkomen zou zijn als de waarnemingen konden verricht worden na een oneindig kleinen tijd van voorverwarming. Laat ik hier even opmerken dat men in de konstruktie der Q- krommen een middel heeft om de in de k-kromme nagenoeg onzicht- bare onregelmatigheden aan te toonen. Daar bovendien de verschil- lende Q-krommen direkt vergelijkbaar zijn (gelijke verhoudingen der eenheden aangenomen), in tegenstelling met de %-krommen, die van helling veranderen naarmate men de waarden der eenheden anders kiest, is de konstruktie der Q-krommen veel korrekter en gewichtiger dan. het trekken der k-krommen. Over het derde punt (asymptotisch verloop bij Q@ == 1) het volgende. We zagen in de vorige $ dat bij lineair versnelde reakties de coëffi- ciënt bij 1 asymptotisch verloopt. Hiermee in overeenstemming is het gedrag der physiologische coëfficiënten bij „onschadelijke tempe- raturen”. De bovenste grens van deze temperaturen wisselt tusschen 25° en 40° al naar gelang van het proces en van het objekt. Van deze temperatuur af zou men een „theoretische’”” asymptotische lijn verder kunnen trekken. (Hetzelfde ziet men bij de A-krommen.) De verklaring van het genoemde verschijnsel is natuurlijk eenvoudig hierin gelegen, dat de A-krommen bij de infra-optimale temperaturen vaak zeer weinig van rechte lijnen verschillen. Dan moet ook de Q-kromme op een hyperbool gaan lijken. Ten slotte het vierde en het vijfde punt, betreffende de meer of minder snelle daling. Uit de kromme van Näcem blijkt, dat de 105 „abnormaal hooge coëfticiënt van Rureers voor 0 nl. 6.75, niet langer alleen staat, ja zelfs overtroffen wordt door het reusachtig Oo hooge cijfer 9.33 (5. B. door extrapolatie uit je dus waarschijnlijk te laas) bij Nitella. Rureers®) schreef zijn coefficient toe aan den groeistilstand bij 0°C. Het ligt voor de hand hier dadelijk te denken 1 Uit latere physisch-chemische onderzoekingen zal moeten blijken of mijn generalisatie van VorLKMANN's proeven gerechtvaardigd is. ?) Diss. pag. 133. Versl Kon. Akad. p. 333. hed (1282 ) aan den stilstand van de protoplasmastrooming en de zeer geringe 8 diosmose bij 0°. Wat is de oorzaak van deze „Kältestarre”, waarvan men geneigd is zich met een bevriezing” af te maken? Wat is er voor de afkoeling van een emulsie-kolloid karakteristieker dan de reusachtige vergrootingstoeneming — f'(«), dus ook Q — van de inwendige wrijving? *, Ik ben inderdaad overtuigd, dat door het onderzoek naar den invloed der temperatuur op de inwendige wrijving van emulsoiden het mystieke waas, dat over „Kälte-” en „Wärmestarre” nog steeds ligt uitgespreid, zooal niet zal kunnen worden verdreven, dan toch in elk geval aanmerkelijk doorzichtiger zal worden gemaakt. Ik kan hierop niet nader ingaan. Ik wil slechts opmerken, dat ik zeer skeptisch gestemd ben omtrent de „„chemiciteit’” van een proces wanneer het een hoogen temperatuurcoëfficiënt bezit. Het juiste onderscheid tusschen een zuiver physisch beïnvloede en een zuiver chemische physiologische (J-kromme zou eerst dan recht duidelijk worden als men beide soorten van krommen met elkaar kon vergelijken. Maar al zeer opmerkelijk is het, dat nog geen enkel geval bekend geworden is, waar de coëffi- ciönten doorloopend „„physische” waarden bezitten, zelfs niet daar waar men een zuiver physisehen invloed mocht verwachten (protoplasma- strooming, diosmose). Mag men nu dit resultaat zoo maar op een (ehemisehen) stofwisselingsinvloed schuiven? Dat is toch wel wat al te makkelijk. Geheel sluit ik mij aan bij het harde oordeel van SUTHBRLAND ®): ‚Jm order that the chemical theory of nerve-impulse may prove helpful it must show in some reasonable way how the velocity of propagation of a chemical reaction along a nerve can be proportional to the metaphorieally so-called velocity of reaction at any point in the nerve.” Mi. mag men uit een coëfficiënt 2 à 3 slechts dàn „„konkludeeren” tot een ehemisch proces... als men daar van te voren zeker van was (ademhaling, assimilatie). — Ten slotte wil ik zeer in het kort de gevolgtrekkingen. aangeven, die uit het voorgaande zijn te maken met betrekking tot de theorie van BLACKMAN®), die het temperatuursoptimum bij physiologische processen verklaart uit de samenwerking van een gunstigen en een schadelijken invloed. Het bewijs voor deze theorie is geheel gebaseerd op de onderstelling (welke foutief gebleken is), dat de reaktiesnelheid- (k-)kromme volgens vaN ’r Horr een exponentieele funktie is; naar deze kromme (de „O-uur lijn”) worden alle waargenomen reaktie- 1) Wo. Osrwarp, Kolloidehemie 1911, p. 204, 221. “) Amer. Journ. of Physiol. XXIII (1908) p. 128. 5) Ann. of Bot. XIX (1905), p. 281. EI/NIGT oV XX "Id “HAUEN Butfoopyy top voBejsoA BAAT ALIIRG nt ITL IONA II ld 7 NN On oG6 oGg oC oG o0p _- 008 00% o0l 00 o0p 006 004 001 of) oGp oge oG4 oGl c0G o0P c08 coz’ oûl o0G o0p o0& 006 cl OE: € "BI 1 388Id “HOH 3, ueA uvA jeBer uop uo uogugrogjRootnngeredwag 1oAO orpngs ueg'* ‘LUVOLIS NAHOD ‘d '9 ‘GI/II6T ‘ov XX ‘IA “ummeN Zujopyy top uodesaa) “UAWIBALIALOOA 07 GI === Ol Gm ‘PSI nr Weerd “HOH 4, ueA uea je8or uop ue uegugrogjpoornngeredweg deA0 oIPNJS UeH“ \LUVOLS NAHOO ‘d '9 if rj B 4 \ t ' pe { ( 1283 ) snelheden geëxtrapoleerd, en komen deze extrapolatiekrommen in de „theoretisch vereischte” punten terecht, dan is volgens BrACkMaN de zaak gezond en gaat de regel van vaN ‘tr Horr ook bij schadelijke temperaturen door. De theorie van BrAcKMAN is bestreden geworden door van AmsTEr en VAN IrersoN (le). Dezen gaan van een geheel andere extra- polatiemethode uit en geraken daarmee tot geheel tegenovergestelde resultaten. Op deze kwestie ga ik hier niet verder in. De bruikbaar- heid van hun extrapolatiemethode laat ik dus ook buiten beschouwing. Maar een andere vraag is deze: Is de methode van BLACKMAN bruikbaar? Natuurlijk niet. Daar BLACKMAN zijn verwarmingskrommen extrapoleert naar een niet „chemische”, maar volmaakt denkbeeldige en willekeurige *) lijn, deugen noch de punten, waarin die krommen terecht komen, noch de konktusies die uit die overeenstemming getrokken worden, en het bewijs voor zijn theorie, dat steunt op deze konklusies, is waardeloos. Dus is zijn theorie — ook waardeloos ? Neen, althans, dit geloof ik niet. De jwstheid der theorie van BLACKMAN ús alleen op dit oogenblik miet te bewijzen. Wist men wat de ware kromme was (maar dit wacht op een chemische definitie van A), dan zou men pas met extrapoleeren iets kunnen bereiken. Intusschen kan men niets doen dan waarschijnlijkheidsgronden aan- voeren. Eenige daarvan heb ik reeds genoemd. Een ander argument kan men zien in het volgende. Als men het laatste stuk der Z-lijn vóór het konkaaf buigen rechtlijnig verlengt en hierheen extrapoleert, dan verkrijgt men veel beter vloeiende krommen dan met de expo- nentieele lijn van BrackMan. Dit gaat o.a. mooi met Kurrer’s kromme voor Tritieum; bij Pisum heeft men een lijn noodig, die ligt tusschen een rechtlijnige en een exponentieele verlenging. Hieruit volgt dat het scherpe antagonisme tusschen de „O-uur lijn” van BrACKMAN en die van v. AMsrerL en v. IrersON aanmerkelijk vermindert. Men ziet echter, dat hier de deur wordt opengezet voor de zuiverste wille- keur. Een absoluut bewijs is er niet. Uitdrukkelijk moet er evenwel op gewezen worden, dat het boven- staande de verdienste van BrACKMAN niet verkleint — een verdienste die hierin gelegen is, dat hij zieh keerde tegen het misbruik dat men algemeen maakte van de begrippen „Reiz” en „Auslösung” als allesverklarende maar nietszeggende beginsels *), en dat hij vervolgens de theorie der reaktiesnelheid in chemische en physiologische stelsels, de theorie der beperkende faktoren en de theorie omtrent het ontstaan 1) Kanrrz, Biol. Cbl. XXVII (1907), p. 20. 2) Nature LXXVII[ (1908), p. 556. (1284 ) van het optimum in een helderen en logischen samenhang leeft gebracht. — Het besprokene kan in de volgende bewoordingen samengevat worden: ’ L De daling der temperatuurcoëfficiënten met stijgende temperatuur is ook bij physiologische processen regel. IL. De theorie van BrLACKMAN, die aldus beroofd is van haar „cbemi- sche kromme” en haar extrapolatiemethode, is op dit oogenblik niet te bewijzen. IL Vermoedelijk zal de studie der temperatuurcoëfficiënten een beter inzicht in de processen geven dan die der reaktiesnelheid. IV. Zoowel de krommen der snelheden als die der coëfficiënten wijzen op een nauwe overeenkomst tusschen de physiologische en de chemische processen. V. Deze overeenkomst wordt echter vertroebeld door den invloed der inwendige wrijving, welke een zeer gewichtige rol speelt in het heterogene, kolloidale protoplasma. VI. De studie der inwendige wrijving in kolloidale stelsels onder den invloed der temperatuur zal waarschijnlijk in staat zijn een groot gedeelte der schijnbare afwijkingen der levensprocessen van chemische reakties in homogene systemen te verklaren. Utrecht, Botanisch Laboratorium. VERKLARING DER FIGUREN. Praar 1. Eg. 1. Q krommen voor ademhaling Pisum sativum (l—5 uur ver- warmen’. Naar Kuyren, Versl. Kon. Akad. 25. 9. 09, p. 201. Rec. trav. bot. Néerl. VIL (1910), p 164. Fig. 2. Dito dito, Triticum vulgare. Naar Kurrer, Rec. trav. bot. Néerl. VII (1910), p. 194. Fig. 3. Dito dito, Lupinus luteus. Naar Kuvyrer, ibid. p. 190. Praar Il. Fig. 1. Q krommen voor verzeeping van esters. Naar Vorkmann, Diss. Freiburg i. B. 1908. Fig. 2. Dito voor GO, ontwikkeling bij alcoholgisting. Naar v. Amster en v. Irerson, Versl. Kon. Akad. 28. 5. 10, p. 112. Fig. 3a. Dito voor geotropische gevoeligheid van Avena kiemplantjes. Naar Ruraens, Versl. Kon. Akad. 24. 9. 10, p. 380. Diss. Utrecht 1910, p. 92. Fig. 3b. Dito voor permeabiliteit van het protoplasma van Sambucus merg. Naar v. RusserBerGHe. Rec. Instit. Léo Erréra, Bruxelles, V (1901), p. 223 (door grafische interpolatie in fig. 1). Fig. fa. Dito voor snelheid protoplasmastrooming bij Nitella syncarna. Naar Näceu, Beitr. z. wiss. Bot. H. 2 (1860), p. 77. Fig. 4b en 4c. Dito dito bij Chara foetida resp. Elodea canadensis. Naar Verren, Flora LIX (1876), p. 210 resp. 198. (1285 ) Scheikunde. — De Heer HorrmmanN biedt eene mededeeling aan van de Heeren A. Smurs en H. L. pe Leeuw: „Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotropie.” H. (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Wiskunde. — De Heer W. KarreyN biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. van UveN: „Over homogene lineaire differen- taalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen. (54e mededeeling). (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Physiologie. — De Heer W. EiNrHoveN doet eene mededeeling over: „De invloed van de ligging van het hart op den vorm van het electrocardiogram.” (Wordt in het volgende verslag opgenomen). Ter uitgave in de Werken der Akademie wordt door den Heer S. HooerewerFr aangeboden eene verhandeling van den Heer Dr. B. C. Jer. Monr, getiteld: „Over de structuur van eenige silikaten.” De Voorzitter stelt het manuseript in handen van de Heeren S. Hooauwerer en G. A. EF. MoreNGRAAFF met verzoek over de weten- schappelijke waarde te rapporteeren in de volgende vergadering. Voor de boekerij worden aangeboden: |. door den Heer W. M. Beijerinck: Aflev. 1 en 2 van den der Jaargang van „Folia Mierobiologica”. 2. door den Heer W. H. Jurrvs een exemplaar der dissertatie van den Heer HF. L. BrrGanstus: „Methoden ter berekening van de zelf- inductie voor lange solenoïden”. 9. door den Heer W. M. BrumrineK een exemplaar der dissertatie van Mejuffrouw J. B. vaN Amster: „De temperatwursinvloed op phy- siologische processen der alcoholgist”. Daar de vereenigde vergadering der beide Afdeelingen zal gehouden worden op Zaterdag 27 April a.s. wordt, op voorstel van den Voorzitter, besloten de April-vergadering dezer Afdeeling vast te stellen op Vrijdag 26 April a.s, De vergadering wordt gesloten. (1286 ) PM Op bladz. 987 (Zittingsverslag van 27 Januari 1912) boven de laatste alinea te lezen Naschrift; en op dezelfae bladzijde, regel 26 van boven in plaats van „middelbare maanslengte” te lezen: maans- lengte. Op bladz. 1026 (Zittingsverslag van 24 Febr. 1912) r. 9 v. o. staat: 2.5°/,; lees: 3.5 °/, (11, April 1912). KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM, VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Vrijdag 26 April 1912. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer J. D. vaN DER Waars. NEER OUR DE Ingekomen stukken, p. 1288. De Voorzitter heet den Heer P. ZrEMAN welkom als Seeretaris der Afdeeling, p. 1288. A. Sxursen H. L, pp Leeuw: „Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotroric” II, (Aangeboden door de Heeren A. F. Horrrman en J. D. vaN DRR Waars), p. 1289. M. J. van UveN: „Over homogene lineaire differertiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen”. (5e mededeeling). (Aangeboden door de Heeren W. KarrrrN en JAN DE VRIES), p. 1307. 5 ij W. H. Jvmus: Voorloopige mededeelins omtrent „Enkele uitkomsten, verkregen bij de waar- neming van de ringvormige zonsverduistering op 17 April 1912, p. 1324. _ JAN pr Vries: „Over eene door kegelsneden gevormde congruentie van de tweede orde en de eerste klasse”, p. 1328. é J. W. rr Hrux: „Over eenige inwendize onverzadigde aethers”, \Voorloopige mededeeling). (Aangeboden door de Heeren P. van Romrureu en A. IF. HorreMAN), p. 1330. A. F. Horremar en J. P. Wigaur: „De nitratie van ortho-chloortoluol”, p. 1333. E. KH Bücuxer: „De radioactiviteit van rubidium- en kaliumverbindingen” IL. ‘Aangeboden door de Heeren A. F. HorremarN en P. ZEEMAN), p. 1338. à ó J. R. Karz: „Het antagonisme tusschen citraat en caleiumzout bij de lebstolling. Eene bij- drage tot de kennis van het verband tusschen structuur en biologische werking”. (lste mededeeling). (Aangeboden door de Heeren A. F. HorreMmaN en C. A. PEKELHARING), p. 1343. W. KaPreyN: „Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der integralen van differentiaal- vergelijkingen van de eerste orde en den eersten graad”, (le Gedeelte), p. 1354. J. D. van per Waars: „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels” XX, p. 1366. L. S. OrNSTEIN: „Toevallige dichtheidsafwijkingen in mengsels”. (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en H. KAMERLINGH ONNES), p. 1380. W. IL. Kepsom: „Over de afleiding van de toestandsvergelijking uit het BorrzmarN’sche entropieprincipe”. (Aangeboden door de Heeren MH. KAMERLINGH ONNES en H. A. LORENTz), p. 1390. W. H_ Krrsom: „Afleiding van den tweeden viriaalcoëficient uit het BorrzManN’sche entropieprincipe, voor stoffelijke punten (eventueel harde bollen met eentralen bouw), die centrale krachten op elkander uitoefenen en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt”. (Aangeboden door de Heeren H. KAMERLINGIL ONNES en H. A. LORENTZ), p. 1406. W. J. pr Haas: „Isothermen van twee-atomige gassen en van hunne binaire mengsels. LX. Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende de compressibiliteit van waterstof bij 209 C. X. Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen met behulp van den volumenometer”. (Aangeboden door de Heeren H. KAMERLINGE ONNES en H. A. LORENTZ), p. 1422, TT. vaN LOHUIZEN: „Reeksen in de spectra van tin en antimoon”, (Aangeboden door de Heeren P. ZEEMAN en J. D. vaN DER WAALS), p. 1427. H. KAMERLING ONNES: „Opmerking bij eene vroegere mededeeling omtrent het verschil tusschen de schaal van den heliumthermometer bij lage temperaturen en de absolute temperatuurschaal”, p. 1427. H. KaMERLINGH ONNes en C. A. CROMMELIN: „Isothermen van éen-atomige stoffen en hunne binaire mengsels. XIII. De empirische gereduceerde toestandsvergelijking van argon boven de kritische temperatuur”, p. 1427, \ Aanbieding eener verhandeling van den Heer F, A. F. C. Wert, getiteld: „Untersuchungen über Podostemaceen”, II, p. 1427. Woord van dank door de Heeren H. A. LorenNtz en H. G. vaN pe SANDE BAKHUYZEN tot den aftredenden Seeretaris, den Heer J. D. van per Waars, p. 1428. Errata, p. 1428. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. 83 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. AC. 1911/12. ( 1288 ) Ingekomen zijn: L°. Missive van Zijne Exe. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 10 April 1912 met de mededeeling dat Zijne Exe. aan zijn ambtgenoot van Waterstaat bericht gezonden had, dat de gegevens omtrent boringen in de Zuiderzee vanwege de Kon. Akademie aan de Zuiderzee-vereeniging zouden gezonden worden. In overleg met de Geologische Commissie uit de Akademie werd den Minister van Binnenlandsche Zaken nader bericht, dat de ver- zending van bedoelde stukken aan de Zuiderzee-vereeniging niet door de Akademie, maar rechtstreeks door de Geologische Commissie, onder welker berusting zij zijn, zal geschieden. 2°. Missive van Zijne Exec. den Minister van Waterstaat dd. 19 Maart 1912 met bericht dat Zijne Exe. bereid is te bevorderen dat over 1913 het gebruikelijke Rijkssubsidie van / 1000. — aan de Geologische Commissie “zal worden verleend. Voor kennisgeving aangenomen. Be Circulaire van het Uitvoerend Comité van het XIVe „Congrès international d’Anthropologie et d’ Archeologie préhistoriques”, dat te Genève in de eerste week van September a.s. zal gehouden worden. Voor kennisgeving aangenomen. 4° Circulaire van den Raad van Administratie van de „Association des ingénieurs éleetrieiens sortis de l'Institut éleetrotechnique Mon- tefiore”” te Luik met een bijgevoegd programma, waarin zijn afgedrukt de bepalingen voor den driejaarlijkschen prijs van de „Fondation George Montefiore”, uit te reiken in 1914. Ter kennisname voor de leden beschikbaar gesteld. 5°. Missive van Zijne Exe. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 22 April j.l. met bericht dat H. M. de Koningin bekrachtigd heeft de benoeming van den Heer H. A. Lorentz tot Voorzitter, van den Heer D. J. Korrrwma tot Onder-Voorzitter en van den Heer P. ZewMAN tot Secretaris van de wis- en natuurkundige Afdeeling der Akademie. Voor kennisgeving aangenomen. 6". Schrijven van den Heer P. ZprMAN, waarin hij dank zegt voor zijne benoeming tot Secretaris der Afdeeling en zich bereid verklaart dat ambt op zieh te nemen. Voor kennisgeving aangenomen. De Voorzitter heet den Heer ZermaNn welkom als Secretaris der Afdeeling en spreekt de hoop uit dat hem een lange en vruchtbare ambtsvervulling moge ten deel vallen. (1289 ) Scheikunde. — De Heer HorrmmanN biedt een mededeeling aan van de Heeren A. Suurs en H. L. pr Leeuw: „Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotropie.” Ll. (Mede aangeboden door den Heer v. pn. Waars). Het onderzoek, dat ruim een jaar geleden begonnen werd om de hierboven genoemde theorie aan verschillende stoffen te toetsen en waarvan reeds mededeeling werd gedaan, wat de stoffen kwikjodide, fosfor en zwavel betreft, is nu ook ten opzichte van eenige andere stoffen zoo ver gevorderd, dat eenige resultaten kunnen worden gepubliceerd. Daar het onderzoek hoofdzakelijk de bepaling van de opwarmings- en afkoelingskromme betreft gean hier enkele algemeene beschou- wingen omtrent deze krommen vooraf. Denken wij ons de temperatuur (7) vertikaal en den tijd (S) horizontaal afgezet, dan vinden wij als temperatuur-tijd-kromme een kontinue lijn, die in het gunstigste geval een horizontaal tusschen- stuk bezit. Beschouwen wij de opwarmingskromme abed,en beginnen wij bij a, dan vangen wij dus aan met de opwarmingskromme van de 7 Al C „aste stof en —— zal afhangen, ten eerste as van de hoeveelheid warmte, die per sec. wordt toegevoerd en ten tweede van de soortelijke warmte van de vaste stof. Voordat het punt 5 is bereikt, neemt dT — kontinu af tot de waarde 0, en de as oorzaak hiervan is, dat het warmte- geleidingsvermogen van de vaste stof niet oneindig groot is, tengevolge waarvan in de Fig. 1. buitenste lagen reeds smelting optreedt, vóórdat de massa in de directe omgeving van den tnermometer, die door de vaste stof geheel omgeven wordt gedacht, de smelttempe- ratuur heeft bereikt, waardoor tevens de warmtetoevoer naar de binnenste lagen sterk vermindert. Deze afronding, die optreedt vóórdat het punt 5, waar het hori- zontale stuk begint, is bereikt, zal dus in omvang toenemen naar- mate het warmtegeleidingsvermogen van de vaste stof kleiner, de soortelijke warmte kleiner en de warmtetoevoer grooter is. 83* (1290 ) Is er eenmaal een vloeistoflaagje gevormd, dan moeten wij reke- ning houden met het verschijnsel van oververhitting. Zonder eenigen twijfel zal de vloeistof, die bij de hier onderstelde proef de vaste stof omgeeft, steeds een hoogere temperatuur aannemen dan overeenkomt met het smeltpunt van de vaste stof, en het zal nu bij bepaalden warmte-toevoer afhangen van de snelheid, waarmede het heterogene evenwicht zieh in de grenslaag instelt, en ook van de grootte van de smeltwarmte, of de vaste stof, die den thermometer omgeeft eenigen tijd een konstante temperatuur zal bezitten. Stelde zich het heterogene evenwicht in de grenslaag met oneindig groote snelheid in, dan zou zelfs bij de kleinste smeltwarmte en de sterksten warmtetoevoer een horizontaal gedeelte in de opwarmings- kromme op moeten treden, indien nl, zooals van den aanvang af is ondersteld, het stelsel zieh volkomen unair gedroeg. Hieruit volgt tevens dat, wanneer, zooals hoogstwaarschijnlijk het geval is, het heterogene evenwicht in de grenslaag zich »?et met oneindig groote snelheid instelt, een stof met kleine smeltwarmte veel eerder oververhit zal worden dan een stof met groote smeltwarmte; en treedt dit verschijnsel op, dan zal dus in de plaats van het horizontale dr stuk een lijn komen, waarvoor in alle punten een positieve waar- ds de heeft. Nu is hier echter ondersteld, dat de stof zich volkomen unair ge- draagt en woor dit geval zijn wij tot de conclusie gekomen, dat het ontbreken van een horizontaal deel in de opwarmingskromme op oververhitting van de vaste stof moet wijzen, tengevolge van het vertraagde heterogene evenwicht. In de meeste gevallen echter zijn wij omtrent het al of niet unaire gedrag van een stof onder bepaalde omstandigheden nog volkomen onwetend, en daar nu voor het geval de stof zieh bij de opwarmingsproef n/et unair gedraagt, maar het heterogene evenwicht zich wel snel genoeg instelt het horizon- tale stuk eveneens zal ontbreken, omdat dan oververhitting tengevolge van het vertraagde homogene overwicht optreedt, kunnen opwarmings- krommen ons omtrent het gedrag van de stof alleen dan iets leeren, wanneer de omstandigheden bij verschillende opwarmingsproeven zooveel mogelijk gelijk worden genomen, terwijl in de voorgeschie- denis een groot verschil wordt gebracht. Voor dat wij van de opwarmingskromme afstappen, is het noodig er op te wijzen, dat al is een horizontaal stuk opgetreden, toch bij dT c een afronding ontstaat, waar kontinu toeneemt, totdat alle vaste as stof is verdwenen. Deze afronding moet hieraan worden toegeschreven, (1291 ) dat de vloeistof, die stellig oververhit is en sterker oververhit wor- den zal naarmate het oppervlak van de vaste stof afneemt, al meer en meer met het gevoelige gedeelte van den thermometer (kwikvat of windingen bij den weerstandsthermometer) in kontakt komt, | Beide afrondingen 5 en ec zullen door langzame opwarming verkleind en door snellen warmtetoevoer vergroot worden. Buitendien ie zal de afronding c door roeren sterk kunnen worden gereduceerd welke omstandigheid hier echter opzettelijk wordt uitgesloten. s 5 Beschouwen wij thans de afkoelings- kromme abed, dan geeft deze kromme de temperatuur-tijdlijn aan die wij krijgen, wanneer een stof zich volkomen unair & gedraagt en het heterogene evenwicht tusschen de vaste stof en de grenslaag zich snel 5 RN genoeg instelt, om de warmteonttrekking door de kristallisatiewarmte te compenseeren. Uitgaande van a krijgen wij eerst de afkoelingskromme van de s dar EP vloeistof. De waarde van En wordt hier, vóór dat het horizontale 8 deel is bereikt, over een zeker temperatuurtraject kontinu kleiner negatief, doordat in de buitenste lagen reeds stolling optreedt, vóór dat de vloeistof in de direete omgeving van den thermometer de stoltemperatuur heeft aangenomen. Dit verschijnsel treedt dus op door het te kleine warmtegeleidingsvermogen van de vloeistof. Treedt nu, wanneer de vloeistof om den thermometer de stoltem- peratuur heeft bereikt de hier boven genoemde compensatie op, dan zal de afkoelingskromme een horizontaal stuk bevatten. Vóór dat de massa echter geheel vast geworden is komt hierin verandering, omdat de thermometer al meer en meer in aanraking komt met de vaste stof die, voorzoover zij niet in direct kontakt met de vloeistof is, een lagere temperatuur dan de vloeistof zal bezitten, waardoor de weer kontinu sterker negatief wordt, totdat het laatste spoortje LS vloeistof is verdwenen. Stelt zich het heterogene evenwicht niet met oneindig groote snel- heid in, dan zal bij een zekeren warmteafvoer het warmteverlies niet meer door de kristallisatiewarmte kunnen worden gecompenseerd, met dat gevolg, dat de vloeistof, in kontakt met de vaste stof, wordt onderkoeld. In dit geval zal in plaats van het horizontale stuk een min qf meer dalende lijn worden gevonden. (1292 ) Ter vereenvoudiging van het geval is h'er ondersteld, dat de stof zich unair gedraagt, hetgeen in werkelijkheid zéér de vraag is, en daarom mogen wij, wanneer wij een af koelingskromme zonder hori- zontaal tusschenstuk vinden, niet econeludeeren dat het heterogene evenwicht zieh niet snel genoeg heeft ingesteld, want het kan ook zijn, dat de onderkoeling geheel of ten deele aan het „zet instellen van het homogene evenwicht of m.a.w. van het „iet unaire gedrag moet worden toegeschreven. Om door middel van efkoelingskrommen uit te maken of een stof zich al dan niet unair gedraagt, volgt men dan ook den weg, die zooeven bij de bespre- king der opwarmingskrommen reeds werd | & aangegeven; men maakt tijdens de stolling | de omstandigheden zooveel mogelijk gelijk, | 7 5 terwijl in de voorgeschiedenis een groot ver- T | Ee schil wordt gelegd. Bij de bepaling der afkoelingskrommen laat | À men dan als het eenigszins kan de vloeistof een weinig onderkoelen en ent haar vervolgens op de een of andere wijze, omdat het maximum, waartoe de temperatuur dan bij de daarop- zb volgende stolling stijgt, zéér waardevolle Ss indicaties geven kan. De voor de praktijk CHE ideale kromme heeft dan een gedaante als in Fie. 3 aangegeven is. Ke WAK In de allereerste plaats willen wij dan vermelden, welke resultaten het onderzoek van het element Awik heeft opgeleverd, omdat deze stof zich van andere tot heden onderzochte stoffen onderscheidt door dat zij zieh bij opwarming zoo gemakkelijk ideaal gedraagt. Bij kwik doet zich n.l. het geval voor, dat zelfs bij sterken warmte- toevoer een temperatuurstijdlijn met een horizontaal tusschenstuk gevonden wordt, waaruit volgt dat de stof zich onder deze, over het algemeen storingverwekkende omstandigheden, wnair gedraagt en het heterogene evenwicht zieh bij opwarming met groote snelheid instelt. Bij een geval als dit behoeven wij dus niet de methode toe te passen, die zoo even werd genoemd, want indien zich een stof unair blijft gedragen, wanneer niet alleen de voorgeschiedenis, maar ook de omstandigheden onder de smelting anders worden gekozen, dan zal dit zeker het geval zijn, wanneer alleen in de voorgeschie- denis een wijzigimg wordt gebracht. (1293 ) Fig. 4 heeft betrekking op een proef, waarbij een wijde reageer- buis, ten deele met kwik gevuld, van — 80° aan de lucht werd opgewarmd, terwijl zich in het kwik een weerstandsthermometer _ yo | Fig. 4, bevond, die in een der takken van een Wearsrone’sche brug was geschakeld. De waarneming van het beeld van een Nerrsr-stift, door het spiegeltje van den galvanometer op een schaal geworpen, stelde ons in staat de verandering van de temperatuur te volgen. Uit de afle- zingen, welke om de 10 seconden werden herhaald, bleek, dat de weerstandsthermometer, en dus ook het kwik in de onmiddellijke omgeving 95 seconden lang dezelfde temperatuur bezat, welke vol- komen overeenkomt met die, welke gevonden wordt, wanneer men vast kwik in een bad van lage temperatuur laat smelten en waarvoor met den gasthermometer —- 38°.80 gevonden is. Niettegenstaande het groote temperatuursverschil tusschen het kwik en de omgeving had hier dus geen oververhitting van het vaste kwik plaats! De volgende Fig. 5 laat het resultaat zien dat wij verkregen, toen wij kwik van — 80° snel opwarmden in een luchtmantel, die in kokend water was geplaatst. Uit de waarnemingen, die hier om de 5 sec. werden opgeteekend, blijkt, dat de temperatuur thans 45 sec. achtereen volkomen dezelfde bleef. De smelting was nu wel sneller afgeloopen, tengevolge van den sterken warmte-toevoer, maar niettegenstaande (1204 ) dit laatste werd het ideale verloop waargenomen, dat op een unair gedrag en volkomen heterogeen evenwicht wijst. Fig. 5. Fig. 5a. Nu liet zich echter toch verwachten, dat de stof kwik, die zich onder sterk storingverwekkende omstandigheden ideaal bleef gedragen toeh wel uit het evenwicht gebracht zou kunnen worden, wanneer men de storende invloeden maar sterk genoeg maakte. Om dit na te gaan, werd daarop de proef nog veel krasser genomen en een kwartsbuis met vast kwik van — 80° plotseling zonder luchtmantel in water van 80° resp. in water van 100° geplaatst. Wij vonden toen de lijnen B en A fig. 6, waarin de kruisjes de aflezingen om de 5 see. aangeven. Uit deze lijnen volgt dat deze proef zelfs voor kwik te kras was, hetgeen dan ook geen verwondering wekte. Daar nu bleek, dat de voorgeschiedenis absoluut geen invloed op de ge- daante en ligging van de kromme uitoefende meenen wij hieruit te te mogen besluiten, dat het kwik hier oververhit was geworden ten gevolge van een vertraging van het heterogene evenwicht. In verband met het voorgaande is het bijzonder interessant te zien wat bij bepaling van de afkoelingskromme gevonden werd. Terwijl bet viterst moeilijk is het kwik bij opwarming zich niet ideaal te (1295 ) laten gedragen, is dit bij afkoeling veel gemakkelijker te bereiken, en dat is wel merkwaardig, want van het unaire gedrag van kwik zijn wij, bij niet al te groote mishandeling althans, door het voorgaande volkomen overtuigd, zoodat het uitblijven van een horizontaal tusschen- stuk in de afkoelingskromme, onder „iet buitengewoon storingver- wekkende omstandigheden, stellig aan het niet vlug genoeg instellen van het heterogeen evenwicht geweten moet worden. Koelt men kwik af in een luchtmantel, welke in een bad van — 80° is geplaatst, dan gelukt het, wanneer de Iuchtmantel wijd genoeg is, en de afkoeling daardoor zéér langzaam verloopt inderdaad een afkoelingskromme met horizontaal tussehenstuk te verkrijgen, zooals Fig. 6 \aflezingen om de 40 sec.) laat zien, maar zoodra de afkoeling eenigszs sneller plaats heeft, door b.v. een min- der wijden luchtmantel te ge- bruiken, dan gedraagt kwik zich niet meer ideaal, zooals Fig 7 laat zien. De top ligt hier wel bij — 38°,80, maar een zuiver horizontaal gedeelte ontbrak niet- tegenstaande de stolling betrek- kelijk langzaam verliep. Bij een nog iets nauweren luchtmantel was het verloop veel steiler. Wij komen dus tot het verras- Ù sende resultaat, dat het heterogene Fig. 7. evermavicht tusschen vast kwik en ( 1296 ) de grenslaag zich bij opwarming buitengewoon snel, maar bij afkoeling langzaam instelt. Hieruit volgt, dat oververhitting van de vaste stof niet of alleen onder zr bijzondere omstandigheden kan worden gecon- stateerd, terwijl onderkoeling van de vloeistof in contact met de vaste stof zeer gemakkelijk schijnt op te treden. EN: In de tweede plaats is tin onderzocht, omdat het bestaan van overgangspunten hier deed verwachten, dat het experiment de samen- gesteldheid van het stelsel aan het licht zou kunnen brengen. Dit verwachtten wij te meer, daar in de techniek verschijnselen waargenomen zijn, die er op wijzen, dat de temperatuur van het vloeibare tin op het oogenblik van het gieten van invloed is op de eigenschappen van de gestolde massa. In het „Handbuch der ehemischen Technologie” van DAMMER is dit als volgt tot uitdrukking gebracht. „Glanz und Festigkeit des Zinns hängen von der Temperatur beim Giessen ab. Es darf weder so sehr erhitzt sein, dass seine Oberfläche in Regenbogenfarben spielt, noch so kalt, dass sie matt ist. In beiden Fällen, zu heiss oder zu kalt gegossen, büsst das Zinn an seinem Glanze und an seiner Festigkeit ein: im ersteren Fall wird es roth, im letzteren kaltbrüchig”. De toestel, die door ons bij het tinonderzoek werd gebruikt, is in Fig. 8 weergegeven. De weerstandsthermometer is bij ec in het Wig. 8. (1297 ) smeltvat 4 ingeslepen, dat evenals de overige aangesmolten deelen uit moeilijk smeltbaar glas bestond. Dit slijpstuk is van een man- teltje voorzien, dat met kwik werd gevuld en daarna door een paraffine laag werd afgesloten. Het smeltvat was van onder, daar, waar zich de windingen van den weerstandsthermometer bevinden, tot een diameter van 5 c.m. uitgeblazen, zoodat dit gedeelte 250 gr. tin kon bevatten. Daarboven was het vat tot een nog wijderen bol % *) uitgeblazen, die door middel van een kapillair aan een tweeden bol © kon worden aangesmolten, die aan de tegenovergelegen zijde een tweede kapillair met slang- stukje bevatte. Deze bol C was voor het aansmelten gevuld met stukjes zéér zuiver tin, dat door KanrBavm op voortreffelijke wijze was bereid. Als eenige verontreiniging bevatte het lood, maar slechts 0,04 °/, Allereerst werd nu het slangstukje door middel van een lucht- pompslang met de Gaedepomp verbonden en zoover luchtledig gepompt, dat een Geisslersbuisje, dat permanent met het P,O,-vat van de Gaedepomp in verbinding stond, geen ontladingsverschijnselen meer vertoonde. Daarop werd de kapillair g afgesmolten en de bol C verhit om het zieh daarin bevindende tin te smelten. Tegelijkertijd werd nu ook de bol 5 van het smeltvat A verhit en de geheele toestel hori- zontaal gehouden. Het gesmolten tin was met een oxyd-huidje bedekt en om dit nu te verwijderen, vóórdat het tin in het smeltvat A arri- veerde, was de kapillair / aangebracht. Liet men nu den toestel nl. een weinig draaien om den weerstandsthermometer als horizontale as, dan vloeide het tin uit den bol C door de kapillair f in den bol h, terwijl het huidje geheel in C achterbleef. Het smeltvat bleef in horizontalen stand. totdat al het tin in den bol % was vast geworden, waarna de kapillair f werd afgesmolten. Het zoo geliltweerde tin was zoo volkomen van het tinoxydlaagje bevrijd, dat het in gesmolten toestand geheel het uiterlijk van kwik bezat en in vasten toestand uit mooie glinsterende kristallen bestond. Natuurlijk kunnen wij hier niet verklaren, dat ons tin volkomen zuiver was, want al was het vaste tinoxyd verwijderd, ons tin zal toeh eenig tinoxyd in opgelosten toestand hebben bevat. Daar deze hoeveelheid echter stellig zéér gering en im ieder geval bij de ver- schillende proeven even groot was, leverde deze omstandigheid voor ons doel geen overwegend bezwaar op. 1) Na de proef werd het vloeibare lin in dezen bol overgebracht, om daar te stollen. Deze maatregel werd genomen, om het kreken van den weerstands- thermometer in de vaste, zich transformeerende massa te voorkomen: (1298 ) De toestel was nu gereed voor de proefneming en werd daartoe voorzichtig in een bad van gesmolten kalinm-natriumnitraat gedompeld om het tin te smelten en in de verwijding a te laten vloeien. De hoeveelheid tin was zoo gekozen, dat het smeltvat in vertikalen stand tot in de vernauwing tusschen a en b was gevuld. Om nu het stolpunt van tin te vinden bij zoo mogelijk unair gedrag, werd het smeltvat, dat slechts eenige graden boven het smeltpunt van tin was verhit, plotseling overgebracht in een lucht- mantel, die zieh in een ander"grooter kalium-natriumnitraat-bad van een konstante temperatuur van = 220° bevond. De verbinding van den thermometer met de brug van WeEATSTONE was reeds vroeger tot stand gebracht en het beeld van een Nernstlamp, door het spiegeltje van den galvanometer op de verdeelde schaal geworpen, liet zien, dat de vloeistof bij afkoeling onderkoelde. Werd nu even geschud, dan trad kristallisatie in en het lichtbeeld steeg tot een maxi- mum, waar het ruim 2,5 minuten onbeweeglijk staan bleef, om daarna langen tijd zeer langzaam en daarop vrij plotseling snel te gaan dalen. De temperatuur-tijdlijn, die uit deze waarnemingen, welke om de 10 seconden werden herhaald, volgt, is in figuur 9 geteekend, ks ws Pa €3/ Fig. 9. waarin om het aantal kruisjes te beperken, alleen de waarnemingen om de 40 seconden zijn aangegeven. Uit deze lijn blijkt nu, dat de stollende massa om den thermometer ruim 2,5 minuut volkomen dezelfde temperatuur van 231.82° bezat en dat zij daarna langzaam daalde tot ongeveer 281.63°, waarop de temperatuur vrij plotseling snel afnam. Daar steeds bleek, dat de massa „p het, moment, dat de langzame daling aanving reeds voor een be- langrijk deel vast was geworden, meenden wij uit bovenstaande zeer eigenaardige lijn te moeten besluiten, dat het stelsel zich hier inderdaad bij stolling unair gedroeg en dat de langzame daling, die aan de snelle daling vooraf ging, niet te wijten was aan het spoortje tin- oxyd, maar moest worden toegeschreven aan een exotherm proces, dat zieh na de stolling in de vaste massa afspeelde, welke onder- stelling door de latere proeven-sterk werd gesteund. HorBorN en _HeNNiG®), die het stolpunt van tin in een open vat bepaalden, vonden bij gebruik van 1.5 K.G. 281.83°, een waarde, die slechts 0,01® van de onze verschilt. Werkt men in een open vat, dan bedekt tin zieh met een oxyd- laag en bepaalt men feitelijk niet het stolpunt van zuiver tin, maar de temperatuur van het euteetieum van tinoxyd-tin. Uit het uiterst kleine verschil tusschen de uitkomst van HorBorN en HeNNiG en die van ons zou men dus kunnen afleiden, dat timoxyd uiterst weinig in tin oplost en het voor de stolpuntsbepaling niet noodig is in het luchtledig te werken. Toeh bleek voor ons doel, de bepaling van den invloed van de voorgeschiedenis op het stolpunt van tin, het luchtledig en de afwezig- heid van vast tin-oxyd een noodzakelijke vereischte, daar bij snelle afkoeling van vloeibaar tin, dat aan de lucht hoog verhit geworden was, geheel onbetrouwbare en uiteenloopende resultaten werden ver- kregen, terwijl deze in het luchtledig en bij afwezigheid van vast tin-oxyd steeds dezelfde waren. Daar het om een invloed van de voorgeschiedenis te ontdekken noodig is snel te werken, en dus ook de stolling snel te doen plaats grijpen, werd eerst de af koelings- kromme bepaald van tin, dat slechts even boven het smelt- punt was verhit en eenvoudig aan de lucht, zonder mantel werd afgekoeld. Deze proef gaf de kromme, die Fig.-10 laat zien. Van de waarnemingen, die om de 10 seconden werden gedaan zijn alleen die om de 40 Wig, 10. seconden uitgezet. De tempe- L_Ann. der Phys. 35, 761 (1911). ( 1300 ) ratuur bleef dus 40 seconden ongeveer konstant, maar het unaire stolpunt kon ten gevolge van de snellere afkoeling niet worden bereikt, hoewel een neiging tot innerlijke even wichtsinstelling duidelijk valt te konstateeren. De maximum-temperatuur bedroeg hier 231.74° en was dus 0.08° onder het unaire stolpunt. De temperatuur nam daarop eerst weer langzaam af tot 291,6°, om daarop vrij plotseling met steeds grootere snelheid te dalen, evenals dit bij de vorige proef werd waargenomen *). Na dit resultaat verkregen te hebben, kon worden overgegaan tot het onderzoek omtrent den invloed der voorgeschiedenis. Het smelt- vat werd daarop op een temperatuur van + 800° verhit en door blazen met een voetblaasbalg zoo snel mogelijk tot ongeveer 3? boven het stolpunt afgekoeld. De verdere afkoeling geschiedde dus zonder blazen. Fig. LI, die het resultaat van deze proef aangeeft, laat zien, dat; Fig. 11. nadat de stolling der onderkoelde vloeistof door sehudden was inge- treden, de temperatuur snel tot 231.98° steeg, dus 0.24° boven het temperatuur-maximum van de vorige proef en zelfs 0.16° boven het unaire stolpunt, maar de temperatuurdaling was nu veel sneller, dan bij de vorige proef en de kromme wijkt dan ook veel meer 1) Thermostroomen traden bij onze weerstandsthermometers zelden merkbaar op, en wanneer dit het geval was werd de schakeling zóó gemaakt, dat het te verwachten effect door den thermostroom werd verkleind. (1301 ) van de ideale afkoelingskromme af dan een der andere lijnen (de kruisjes geven de waarnemingen om de 40 seconden aan) '). Hiermede was dus aangetoond, dat het stelsel tin, zooals verwacht werd, dezelfde eigenaardigheden vertoont als fosfor, hoewel in veel minder sterke mate, hetgeen niet te verwonderen is, daar het stolpunt van tin zooveel hooger liet en de transformaties bij die hoogere temperatuur vermoedelijk vrij snel verloopen. Ten slotte werd overgegaan tot de bepaling der opwarmingskromme van tin, dat van te voren langzaam vast was geworden en niet verder dan eenige graden beneden het stolpunt was afgekoeld. Jij langzame opwarming in een wijden luchtmantel, welke in een nitraatbad van —+ 300® was geplaatst, werd de kromme ver- kregen, die Fig. 12 weergeeft Fig. 12. Eigenaardig is de lange bocht links, hetgeen bij een zeer zuivere stof met zoo'n groot warmte-geleidingsvermogen als het metaal tin op een omzetting in de vaste massa wijst, die mef een warmte- absorptie gepaard gaat. 1) Hierbij dient nog opgemerkt te worden dat de dermaping van den galvano- meter zoo voortreffelijk was, dat het beeld nooit door den nulstand liep, al bewoog spiegeltje zich ook aanvankelijk zéér snel. (1302 ) Een bijna horizontaal stuk werd gevonden bij 281,92°, maar dit punt ligt + 0,1° boven het unaire stolpunt. Zooals wij hebben waargenomen kan tin bij zéér langzame op- warming ook unair smelten bij 281,82°, maar om mooie regelmatige lijnen te krijgen moet sneller opgewarmd worden, daar anders de temperatuur te veel van toevallige storingen afhankelijk is; dit is dan ook de reden waarom het nitraatbad hier op + 300° geregeld moest worden. Bij nog snellere opwarming loopen de twee deelen van de opwarmingskromme, het rechtsche en het linksehe, steeds vloeiender in elkaar over en bij opwarming zonder luchtmantel, dus direet in het nitraatbad van 300°, verkregen wij de kromme in Fig. 18 geteekend. Het eind- smeltpunt ligt hier slechts 0,04 hooger dan bij de vorige proef. Uit het voorgaande is dus gebleken, dat het stelsel tin bij snel werken zijn samen- gestelde natuur verraadt, zooals dan ook de theorie der allotropie op grond van de drie verschillende vaste modificaties van tin deed verwachten. In verband met genoemde onderstelling, dat het innerlijk evenwicht in den vasten toestand onder het stolpunt een vrij sterke verschuiving Ee ondergaat, werden nog eenige proeven genomen Fig. 13 volgens de kapillair-methode van Socu. In zeer dunwandige kapillairen van ongeveer 0,5 mm. diameter werd poedervormig zuiver tin gebracht. Deze kapillairen werden in een bad van KNO, — NaNO, eenigen tijd op een bepaalde temperatuur verhit en daarna plotseling overgebracht in een ander bad, waarvan de temperatuur zoolang gevarieerd werd, totdat het tin na 10 seconden juist begon te smelten. Het resultaat was het volgende: Temperatuur, waarbij het tin Temperatuur, waarbij na 10 sec. zich in evenwicht had gesteld. beginsmelting optrad. 1659 2389 2009 23102 2289 2359 230° 2349 ( 1303 ) Bij hoe lagere temperatuur het tin zieh in evenwicht heeft gesteld, des te hooger ligt dus bij zeer snelle opwarming het beginsmeltpunt. Dat de waargenomen verschillen niet het gevolg kunnen zijn van het feit, dat aan tin van 165° meer warmte moet worden toege- voerd, dan aan tin van 280° vóórdat het smelt, tengevolge van het temperatuur verschil van 65°, dat ziet men direct in, daar, wanneer de aanvangstemperatuur van 165% op 200° werd gebracht, het begin- smeltpunt slechts 0.5°® veranderd bleek. Dit resultaat, waaraan natuurlijk alleen qualitatief waarde toegekend kan worden zegt, dat inderdaad in den vasten toestand, voornamelijk een weinig beneden het stolpunt, een aanmerkelijke verschuiving van het innerlijke even- wicht schijnt plaats te grijpen *). Hoewel het stelsel tin zóó Ü j gecompliceerd schijnt te zijn, dat men nauwelijks den moed heeft iets omtrent de pseudo T-r-figuur aan te nemen, zou men thans dit kunnen zeggen, dat, wanneer er slechts twee molecuulsoorten waren, de lijnen voor de innerlijke evenwichten in de vloeistofphasen en in de vaste phasen zouden kunnen loo- pen, zooals hier naast in Fig. 14 dT Had is aangegeven. De grootheid zou dus voor de genoemde twee lijnen verschillend van teeken zijn, hetgeen echter zeer goed mogelijk is. Vóórdat wij nu van het stelsel tin afstappen, verwijzen wij nog eens naar hetgeen een van ons in het Verslag der Kon. Akad. Fig. 14. van 28 Maart 1910 p. 818 omtrent de metastabiliteit der metalen mededeelde, waaraan thans kan worden toegevoegd, dat de daar ter plaatse gemaakte onder- stelling, wat tin betreft, door het hier: medegedeelde onderzoek zóó zeer wordt gesteund, dat zonder eenigen twijfel de meest voor de hand liggende verklaring van de zoogenaamde rekristal- 1) Dit verschijnsel wordt ook dilatometrisch bestudeerd. sd Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A©, 1911/12, ( 1304 ) lisatie is, de omzetting van een buiten evenwicht verkeerenden vasten toestand in die van innerlijk evenwicht, zooals de theorie der allotropie deed verwachten. Uit deze theorie volgt, dat het verschijnsel van rekristallisatie een veel voorkomend verschijnsel zal zijn, evenals die welke minder juist met ziekten zijn ver- geleken. Deze verschijnselen komen in meerdere of mindere mate voor bij elke polymorfe stof en het heeft daarom absoluut geen zin in dit opzicht aan tin een bijzondere plaats toe te kennen *). WATER. De derde stof, welke door ons aan een onderzoek werd onder- worpen was de stof water. De proeven werden genomen in open vaten, zoodat het water een weinig lucht bevatte, waarvan echter niet de minste storende invloed is waargenomen. Bij de eerste proef werd gedistilleerd water gebracht in een reageerbuis van 2.5 em. diameter, waarin de weerstands-thermometer was geplaatst. Het water werd voorzichtig tot stolling gebracht door het smeltvat in een tweede ledige wijdere buis te plaatsen en dan het geheel te dompelen in een bad van keukenzout en iijs. Met opzet lieten wij de temperatuur van het il f ijs niet verder dalen dan — 0.3° en il | brachten het smeltvat met lucht- 7 / mantel daarna over in een waterbad date EE van 30°. q Nin Pe tn LE Het gelukte op deze wijze het water Fig, 15. ideaal te doen smelten, hetgeen uit de opwarmingskromme van Fig. 15 duidelijk blijkt (waarnemingen om de 10 sec). Deze kromme bezit nl. een vrij lang horizontaal stuk, dat juist bij 0° liet. Dat het om iijs ideaal te laten smelten absoluut noodzakelijk is het ijs slechts zeer weinig beneden 0° af te koelen, volgt uit de Figuren 16 en 17. De lijn van Fig. 16 werd verkregen door het ijs van te voren eenigen tijd op —7° te houden en daarna het smelt- vat met luchtmantel over te brengen in een bad van 30°, evenals bij de vorige proef. Het resultaat was nu, dat het ijs niet ideaal smolt, maar een duidelijk traject vertoonde van —0.22 tot —0,04° en I} Zie ook hetgeen WyrouBow hierover zegt [Bull. Soc. franc. Minéral 88, 296 —300 Nov. (1910) |. (1305 ) Fig. 16. Fig. 17. (1306 ) wanneer het ijs van te voren eenigen tijd op de temperatuur var _ 80° was gehouden, was de afwijking van het ideale gedrag nog iets grooter, zooals Fig. 17 laat zien, waaruit een smelttrajeet van —0.28° tot —0.06° volgt. Deze proeven leverden dus het bewijs, dat de stof water zieh onder deze omstandigheden „7e/ unair gedroeg. Tenslotte werd het smeltvat met „weerstandsthermometer in vloeibare lucht geplaatst en water van hoogere temperatuur, varieerende tusschen 10° en 100° in het smeltvat gespoten, waardoor wij een fixatie van den innerlijken toestand in de vloeistof trachtten te bereiken. LNA Werd daarna op de beschreven zer wijze de opwarmingskromme bepaald, dan bleek het smelt- traject grooter te zijn dan bij de vorige proeven en het eind- smeltpunt lag dan altijd boven 0°. Fig. 18 laat een van deze krommen zien, maar wij meenen aan deze kromme niet zooveel Wig. 18. waarde te kunnen hechten als aan de vorige, omdat het ijs bij deze wijze van werken dikwijls holten bevat, waardoor het resultaat minder betrouwbaar is. Het hier medegedeelde ijsonderzoek laat echter ten duidelijkste zien, dat de stof water een gecompliceerde toestand is en gemakkelijk zoo behandeld kan worden, dat zij haar saamgesteldheid verraadt *). Het onderzoek ter toetsing van de theorie der allotropie wordt met verschillende elementen en anorganische, zoowel als organische stoffen voortgezet, waarvan de resultaten successievelijk hier zullen worden medegedeeld, Anorganisch Chemisch Laboratorium Amsterdam, 29 Maart 1912. der Unwersiteit. 1) De toepassing van de theorie der allotropie op de vier modificaties van üs zal later gegeven worden. ( 1307 ) Wiskunde. — De Heer W. Karren biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. van Uven: „Over homogene lineaire difieren- saalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen. (Ste mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer Jan pr Vries). De vergelijkingen (8) en (29) (zie 14ste meded. p. 390 en 394), leeren ons in het geval, dat de vergelijking #'(w,y,2) == 0 een kegel- snede voorstelt (zie voor de notatie: 4de meded. *) p. 1010): O2 JAG fia = ret eni 5 (n— 1)? 0} g° waarbij ec —= 1 is gesteld. Hieruit volgt Stellen we verder Vr nea EE 7D) dan komen we tot Gl 1 RE of Ine en eh 7) De vergelijking (62) (4de meded. p. 1011) luidt nu: JIE en - ie Tine A AE) of, met gebruikmaking van de notatie (59) (4de meded. p. 1008), es allen ee dre LED) S is dus eveneens een elliptische functie van T. Haar invariant heeft dezelfde waarde (68) als die van de functie u —= /* (verg. (67)) dde meded. p. 1011). Uit de vergelijking Aser A y= V=Ag* F2Age- Aa, == VaA or Jade EE (75) ‘zie 4de meded. p. 1011 bovenaan), leiden we nu af A Ie Aen en ree (16) 2â' ‘ In de 4de mededeeling vervauge men in de bn op p. 1009 en in de opsom- ming der gevallen op p. 1010 2, = et en 2 =e | door Stans Gn ( 1308 ) Aangezien uit (78) volgt OTRS EN Gd S 5 te droes. voll) krijgen we met behulp van (76) en (77) (a, s Ars Hap daa) wv =(A—asdipe = Al A) e= — (Za, Va, A. & Hard, (6°— 12, (a Ai Hand) y =d) SAUS = a AEN SE Agg &°—1)} 2. Hiermede hebben we w en y uitgedrukt als functies van tr met behulp van de functie & Het is nu nog onze taak S als functie van rt te bepalen. Stellen we in Vu? —= u? — 36u? +324 (1 —®) u (zie 4de meded. p. 1011) (75) ui TSS Ove ee a ee) dan komt er Á Deisler ® Sorel et 3 27 Door toepassing van de gebruikelijke schrijfwijze 1432? … Ml nn re EBEN > (80) vinden we dan en } a en en rz pero) tt ER (SU 5 el En Dvina) rs de EE zoodat Alvorens de p-functie van Weiersrrasz te gaan transformeeren, herinneren we eraan, dat de wortels van # == 0 zijn u —=0, u‚= 18 (1 EA), u, = 18 (Ld); zoodat we voor de wortels van » == 0 (zie (79)) krijgen EE We gaan nu de betrekkelijke grootte dezer wortels onderzoeken in de drie gevallen: IL (+1 <À<—o), IV 41 > Â>0), VI (À == ir!) (zie 4de meded. p. 1009). Geval IL: +1 <À<&<—o. 1 vg > A ’ En gol Do co | … (13093 De wortels zijn alle reëel. Noemen we ze op de gewone wijze in afdalende volgorde e,, e‚, e‚, dan hebben we EE Geval IV: +1 >> 0. 2 Le 1 ek De wortels zijn ook hier alle reëel en luiden gerangschikt: == , od Aen id A Aan AL Geval VI: Nii De wortels v, en v,‚, zijn nu toegevoegd complex. Volgen we de meestal aangenomen notatie, dan moeten we schrijven: ol el WT en Ea ld End gj ES ke BEET 6 VI Bij de herleiding van de p-functies tot de elliptische functies van Jacorr bedienen we ons van de volgende herleidingsformules *). sn(rv) =—= ds md en(r) — 6 Ee dn(v) = Ee d pT) —e, DT) —e, P(t)—e, ET é Erm b 2 E] s Te v=tWe es s [ir WE ze mes € ' í 5 Er == en*(v) 1 1 1 ' 1 3 p(r e €, PL A ) TE €, Es £, — 4Aikk! _sn°(r). dn(v) ele 2 Vv LC) p(en er Nen ek og == - LAG NCA) eid ne A en) de V Get FMe —e Ne —e,)) NAC ed) ln Ales — es )(e Ee) De uitdrukking voor 5:8 wordt zoodoende: in geval Il 5 es dn(») AR VDE; 909) = FE AEN p=, 5 geval IV ed ret: mee 1 En EE ne ONCE | k % Eire 5 sn(v) 1) Zie bijv. M. Krause: Theorie der elliptischen Wunktionen (Leipzig, TeuBrer) (pp. 135, 136, 147, 148). (4310) in geval VI = ( es cn(v) == Vole jee € S= sa(r). dn») Vv =gereeE ), Veeel) of, na de wortels ee, €, 0,» E45 € in À uitgedrukt te hebben: in geval II Aj M4- pt (e, —e,)(e, —e,!), M= D ee ) n ll A+ =Zz ó == 4 Pm == LE (») vt : Dn us | ar. in geval IV ö 14À | 14À EL 2) 5 =S “sn(») me/S k Le EN in geval VI (83) ö LEEN en(v) VAT En 5 PT — 5 S ASS sn(v) . dn(v) Pe 2 Ear 1 VAER? EE AT en EE Substitueeren we deze nitdrukkingen in (74), dan vinden we achtereenvolgens: i__1-en(») 9 1 1 Teva GSE 9 HEN in geval II &, A) peiS Ta À geval IV rijk W/E Onee) Dt en J 2 sn(r) PSE dal) geval VI &==t— : ne Gn sl E J sn(v) Js 1 [=S + (les ie 5 en voor & de uitdrukkingen &, met het bovenste teeken, dan komen we tot 1 u Kiezen we nu (1311 ) ED TER ra ide k 1 NS Ne ET EDTA ki ar k =d _ tt 1+en(p) ne ten) Sn 7e va he EL sn°(v) 5 I4À 1 gered) ITV EE Eeen TE i Lg en(v)dn(e) __ —i (LHA) en()+Hdu(e) (S5 bmi Ds G= - 8 ) sa() ’ 2À n°») VIN: __en(p) Ä5 VIE ie Et 2“ sn(v).dn(w) ld DRE PETE EE Vik VI EE) dn(v) en VIN cn») PE À BEL ORRT ARD) Bepalen we ons tot reëele punten (w,y) van de kegelsnede, dan volgt uit (78), dat Wa,,A.ë steeds reëel moet zijn. Het geval IL (waarin 2 reëel is) komt alleen voor bij de hyperbool, bij welke geldt 4,, <0; hier hebben wij dus „ets 6 AA AS Hieruit volgt, dat in geval II steeds 8 imaginair moet zijn, derhalve LL + en (»)| dn (v) 8 sn reëel. sn’ (1 Het he IV wordt zoowel bij de hyperbool als bij de ellips aan- getroffen. Daar ook hier 4 reëel is, vinden we IVa. bij de hyperbool (4, <0) a, <0, dus & imaginair, of en (vp) + dn (v) Ee) 7 IVb. bij de ellips (A, >0) a,, > 0, dus & reëel en reëel. en (p) + dn (v) sn° (rv) zuiver imaginair. Ook het geval VI doet zich zoowel bij de hyperbool als bij de ellips voor. Aangezien nu À zuiver imaginair, dus »* negatief is, geldt: Vla. bij de hyperbool (A, <0) 4,4 A>0, dus & reëel, dus cn n (rv) sn° (wp) reëel; (1312) VIS. bij de ellips (A, > 0) a,,A <0, dus & zuiver imaginair en en (rv ook zuiver imaginair. 3 an° (p Uit het voorgaande zien we, dat rv zich in haar complexe vlak moet bewegen op de zijden der rechthoeken van het net gevormd door de lijnen r = mA + zuiver imaginair en vr = nik’ + reëel. „ g Agt H Ara Dè waarde van & === +1 is blijkbaar positief aan Ass Az die zijde van de poollijn == 0 van © ten opzichte van de kegel- snede, waar O zelf ligt; aan de andere zijde is &* negatief. De poollijn g=0 van O verdeelt derhalve het vlak in twee deelen: in ‘teene (waarin O ligt) is & reëel, in ’tandere is & imaginair. In de raakpunten 2, en PR, der raaklijnen uit Q aan de kegel- snede mss Md us ied: In de oneindig ver gelegen punten S, en S, zijn & en & beide on-” eindig en is ook /—= oo. De middellijn, die door 0 gaat (A‚‚r— A,‚y 0) snijdt de kegel- snede in twee punten 7, en 7, waarvoor S=0, dus Z=0 is. Substitueeren we de uitdrukkingen (84) voor Sen & in de formules (78), dan verkrijgen we eindelijk « en y als functies van tr. Met het oog op het al of niet reëel zijn van WA,, zullen we de ondergevallen van IV en VI afzonderlijk noemen. Verder zal overal à uitgedrukt worden in d= Op dus in de dubbelverhouding v der vier punten PA, S,,S,. We zullen alleen de formules voor z geven. De Bd nelensen voor 4 verkrijgt men gemakkelijk, door in die voor w a,, door — a,, en A,, door 4, te vervangen. We vinden dan eindelijk EN 1—d 1+en(») Ae Te rn A a 3 TT 2d ì sn’ (2) ej ee EET ls As ES nn 1d pT TN is E l en(wv)+dn(v) A. VD ren a On - (1d) Var dL Eik {den(v) + an) 1 PT ij VAE EE Ard EEn RT an: En OE ten) änG] 2 en (wp ) à A Re ze @) E e ne En cost 7 > Te cn |. 2 en (v ) > A Pl He LD) en B EE of Ë Cn | ; en ) delen wlogrd: Wanneer het punt (7) de kegelsnede doorloopt, zal de verander- lijke p een zekere baan in haar complexe vlak beschrijven. Deze baan zal in de vijf hierboven aangegeven gevallen onderzocht worden, terwijl we tevens zullen aangeven hoe zich de functies &, & en 7 bij die beweging gedragen. Geval L. Het punt O ligt in het gebied van de toegevoegde hyperbool; de middellijn door snijdt de kromme niet, d.w.z. de punten 7, en 7, zijn imaginair. De punten A,,R,,S, en S, daar- entegen zijn alle reëel. | Cs | erts Ô | | II inSi®, op SIR, lin R, op RS” in Sa” op 55” Ro in Ra op RS” A RE en z, 0 \zuiver imag. 2iK 2ik+reëel 2KH2IK 2KHz.imag. 2K … reëel 0 HES pos. reëel 0 pos. imag. re) pos. reëel © 0 |pos.imag., | pos. imag. + 5 pos. imag. ee) neg. imag. | — = neg. imag.\ | | | Zi | I\ @ | neg. imag. | @ | neg. reëel Ee) pos. imag. | oo |\pos. reëel | oo Hiernevens zijn de banen geschetst, die door rv en / in hare resp. complexe vlakken worden doorloopen. De punten, waar / haar bewegingsrichting omkeert, worden ver- kregen door /—=0 te stellen. We vinden dan de waarden van / over- == Cor ds Au ASML == nt VW De eenkomende met de wortels van #==0; deze zijn u, =0, u, (1314 ) R, Sz ik , v-vlak So _ } +K Rz +1 Saan Ez vlak van + co s, S) R, _ioo Fig. 1 1) 3 Al dn (v) j É „6 en — (6 : ‚ het quotient — neemt in die 2 2 sn (v) punten achtereenvolgens de waarden 0, oo, EL’, ik aan. De bij- behoorende waarden van rv zijn congruent (mod. 2K en 2iA?) met K4ik’, 0, Ken ;K/ (zie Fig. 1). Geval LVa. Het punt U ligt in het gebied tusschen de hyperbool en haar asymptoten. De punten R,,R,,S,,S,, 7, en 7, zijn alle reëel. 7, en 7, liggen beide aan denzelfden kant van de poollijn van OQ als OQ zelf. We zullen aannemen, dat de poollijn dien tak snijdt, waarop 7, ligt. De volgorde der bijzondere punten is dan Seer de ene S: 2 1E) à 1= De waarden» SOU Soon ln=6 PASS 5 correspondeeren resp. met de waarden O, op, +1 en +4 voor 1 1 TE (5) dus met de waarden van rv die (mod. 2K en 2ikK?) congruent sn (r zijn resp. met 4£’, O, K en K+ k’ (zie Fig. 2). (1315 ) lS Ul @ | ‘Bewi ‘Zou @ | "Sew ‘sod oo [gar “sod Av Seurztp „ISEL do K4) 17 7 ul | KEES AI HY ‘Beul sod | oo |fogar ‘Zou | ‘Sew ‘Sau [aaa ‘sod oo _ |-Bewi'sod| | SLT | SL „t5 do lee) oo (“Seu -sod, Ct 0 | | | “Beurz LP ofIE-HD ono MID MIN al St do Uy ui | "Sew ‘Bau Ï “Sew ‘sod | | [92at ‘sod | iz do "Beulztyg | | | | | | 0 0 oAr KEAC DI HMT 7 u ‘Sew ‘sod o | laga. “sod | | | | ‚Seur “Bou en “Sew Bau | jegar ‘sod | 0 “Sew ‘sod “Beuro, ME | EREN : le izle do te ur | Ff lS do, ( 1316 ) v-vlak Fig. 2. Geval IVb. Het punt O ligt binnen de ellips; 7, en 7, zijn reëel, /è,, R,,$S, en S, zijn imaginair. I EDE | IV5 in 7 op Ti 7, | in Ta op VEN | in Ti == 2E =S B 7 en NE es lk med id iK ik’ + reëel 2KHiK iK reëel, 4K-H ik VTR VI E VIV 7 VIE VI 5 TVE pos. reëel | Tm pos. reëel NZ 5 0 neg. reëel | 0 | pos. reëel 0 | I 0 pos. reëel 0 ‚ neg. reëel 0 De punten waar de beweging van / omkeert, zijn blijkens het in =th, dusr=kKhik? 1 Va gevondene, de punten waarvoor — @) sn (yv (mod. 2K en 2K”) (zie Fig. 3). Geval Vla. Het punt O ligt aan de concave zijde der hyperbool. 5,5, T, en 7, zijn reëel, R‚ en R,‚ imaginair. 7, zij het sni- (1317 ) v-vlak punt van de middellijn door , dat aan dezelfde zijde der poollijn ligt als O zelf. r-vlak +Loo en(v) Silk van te sa(p). dn(») 5 144)! IES De waarden £,=0, Zj == %, Bil or d,=6 P4 5 4/1)! correspondeeren hier resp. met de waarden 0, oo, + Tr == dl eu(r) d zt ——_— VOOr — — dus met de waarden van v die (mod. En 1 4-iA ss (r) dra(r) 2K en A + ik?) congruent zijn met KO, 3 (KCH BK), $ (KHikN (zie Fig. 4). Geval V1b. Het punt O ligt buiten de ellips. R,,R,, 7, T, zijn reëel, S, en S, imaginair. Het snijpunt 7, moge aan denzelfden kant van de poollijn liggen als © zelf. Voor de bijzondere waarden van / en de bijbehoorende waarden van rv kunnen we naar Vla verwijzen (zie Fig. 5). (1318 ) al 1e me xx S el Ie 4 x S Sn en Perl st ij Be ar > SME EMS ES u Dl X EC 8 v Vv zz X v 2 Vv | le, e) BEREN BEES ie _ ms | @D: SO Re BRR ENZ SR EAI sE 8 del | | 5 Ms zel ll zi Tr SES ze | EEN eN FE El el | INS DE \ Ls Vv Vv En REEN S Bae GTE y she | Wy _ _ As @D nl Se zaaËle B A B Ae 2 B @ 8 EN Zeni ei EE En + ; bo | Se RA Skal SSS > W IS 8 AEN i EN = se) X >) =| htt | jn} le) lan] : D ie) RAR XP | S Nee lj Et ee dE es UN “ si En el or Et 8 ED A | da ts da ES nl DROS PMO en) 5 e= Ey ua Oe | | af ONS ONES EN =: HX | s| Sj S it Sla | “Isl & KS, SISI: NS, SE ES NS =| 5 ze rE ey Zi zn Sn en z RK SA 5 ke je) D e) 7 de ie B Brel 8 EE de EN 3 En A edes Ie Lee F) @ pe be) @: Ee) es ® ld E El Ren 8 kml . | - nn: e | Smi va be | zE XF 5 | A zi Ee A | 888 a Ei 2 Zj LS 8 | EN el Alvorens de ontaardingsgevallen II en V te behandelen, willen we een oogenblik stilstaan bij de betrekking (53) (4° meded. p, 1006), welke tusschen Zen /* bestaat. In het geval van de kegelsnede neemt deze de gedaante (65) aan (4° meded. p. 1011). De door haar voorgestelde kromme is, zooals te verwachten was, symmetrisch t.o. van de X-as (X=/*). Ter vereenvoudiging van de bespreking zullen we de kromme P(X,Y) == (1°, Ì) —0 evenwijdig met de +tlco en(r) v-vlak Rr, vlak van sn(v).da(r) De vergelijking der aldus getransformeerde kromme luidt dan: 2 BD (En) == — nn —— =0; de kromme is derhalve een rechthoekige hyperbool. In de gevallen IL en IV is de S-as de reëele as, in geval VI is de x-as de reëele. Elk punt van de kegelsnede # (rv, 7) — O komt overeen met één punt van deze rechthoekige hyperbool, terwijl aan één punt van ® —0 twee punten van £'—0 toegevoegd zijn. De punten, waarvoor / — 0 hebben tot abscis S= — 4. De lijn S — — } snijdt de kromme ® niet in geval ll, wel in de gevallen IV en VI. Het punt in ’t on- oneindig ver gelegen punt op 8 — xj —0 de beide punten Z, en £i,. eindige op 8 +1j=—=0 vertegenwoordigt de punten S, en S,; het De punten 7, en 7, worden vertegenwoordigd door de snijpunten van P—=0 met $—= — }. De beeldpunten der punten 7, en 7, zijn in geval VL vereenigd in het snijpunt van S= — } met den onder de Z-as gelegen tak van ®—= 0. De beeldpunten van 7, en 7, zijn steeds punten, waar de beweging langs de kromme &® omkeert. Thans is de studie der ontaardingsgevallen aan de orde. Geval III®. A= 1, d=0, a,, en a, niet gelijktijdig gelijk aan nul. Het punt O ligt op een der asymptoten, echter niet in het middel- punt. Deze ligging komt dus alleen voor bij de hyperbool. Hier geldt verg. (71), waarin rv, —= 0 gesteld is, Isse 5 (Gls) sin T De vergelijking (62) (4de meded. p. 1011) gaat, krachtens de betrekking 85 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, A°. 1911/12 Ass Âss ==) en met behulp van (72) over in ER Diks Sj: SNS en) S 5 waaruit, in verband met (71), volgt ö 3i (C*—1 Le sin T C of 5 (LE cost) I= ns Sn T ad We kiezen voor &: 95 A 1l— cost á T Ne A a 0 (5) Sin T 2 en krijgen zoodoende s RE 5 = he ”) Jee 5 End ad De vergelijkingen (76) en (77) zijn nu strijdig. Waren ze af han- kelijk, dan zou daaruit volgen A,,==0, hetgeen niet ondersteld is. Verg. (77) luidt thans: T Ap SCC BR (86) pe Mi Ts IES —r Oa Brengen we deze vergelijking in verbinding met F(x, y, 2) = 0, dan vinden we 9 eg = 1e EN ES) ze Ard N Den 2 ZA sec == |A32dzg SCC Azg | 280 5 1 2 ed ed Kd 5) 2 T 4 T al 9 2 T 2A,g sec? — y= flag EE — Aa | Zee —Ì (87) is pe] pe] Deze formules zijn bruikbaar, zoolang niet hetzij A,, hetzij A,‚ nul wordt. We zullen daarom ook de uitdrukkingen voor » en y aangeven, voor het geval 4,,==0. Dan geldt, krachtens a,,4,, + a, 4, = 0, da, — 0. Den vorm voor # vinden we dan onmiddellijk uit (86), dien voor y uit de tweede vergelijking (87), waarin nog A, == d,,ds gesteld kan worden. De oplossing is dus T Agt =S — Agz sel Fo > rde 4 Ee 2 2 4 z4,9djg SCC 5 Y == Aijidag LCC 5 me rts 2 sec PI — 1 2. 4 & & Geval AID. ag =—= ag — 0. Het punt © ligt in het middelpunt. (4321 ) Nu hebben we 10} De uitdrukkingen voor w en y zijn van den vorm a — (aet + ae) z, == zin J- ge ie) 2: ps Opdat voldaan zij : er + Za ey Haay? + asge? — 0, moeten we stellen a=0(—a. WVA, dl = 0 (aM A3) g— 00, 0, o'a,, met oo = — da, Bij de reëele ellips is A,,>0 en ed We kunnen dan stellen 11 1 das =O" 5 = EN We vinden dan l a te En 4 EN M= 5 EV Anr et) i/ Ar (Ee) 2 sj amer} | mr dz (55) L 11 Deze zelfde ane kunnen we gebruiken voor ’t geval we te maken hebben met een hyperbool, die de z-as niet snijdt. Dan is nl a - . Dn T . A A‚,<0 en —>0, dus o=g reëel. Voor WA,, sint =—i 11 schrijven we dan liever —/—A Reëele punten —A,. sin T „sh (ir) en voor cost ch (4). an de hyperbool komen dan overeen met zuive imaginaire waarden van r , Snijdt de hyperbool de z-as wèl, dan is A, <0 en — <0, dus 5 —= 0! imaginair. 4 E , l Oan We stellen dan 3 6 SS — ‚en krijgen zoodoende ai AD: PN 1 ass 3 ; 2 p \ e= ab Ag (EE —eTE) + WA, (elf Hei = 2 Dn Ag3 == AERO shit) + VA. ch(ie); 2, (88) a Áss 1 a ad y 5 24 33 ante e=l / 133 sh(it). z z a Âas Las (1322 ) Ook hier moet r de imaginaire as in haar complexe vlak beschrijven. Is a,,— 0, dan hebben we (2a,‚r-a.,9) y + Aso — 0. den oplossing hiervan wordt gegeven door —l == (alt + 4430 5), Ge 22 : 3: als y= ei. Zooals te verwachten was, komen ook hier alleen zuiver-imaginaire waarden” van T in aanmerking. Het tweede ontaardingsgeval (IV) doet zieh voor, wanneer 2 = 0, dus d, —= + t. Hier moeten we drie ondergevallen onderscheiden, nl. IV“. a,,=0: het punt O ligt op de kegelsnede, IV! A‚‚,=0: de kegelsnede is een parabool, IVe. a, 0 en A‚,=0: het punt Ô ligt op de parabool. Geval IVe. Hier geldt (70a) (4de meded. p. 1012); substitutie van tT, — 0 levert en, Vn /O En ai T=H3w2.th PEA (70'a) derhalve 8 ä} je T ch? Wz GEE Ai =z en î É SA, An T » ch-—— 9 eee p: ANS l 4A° 1 ee, AVA 1 VAE, E 4 p 2 £ jn Zal T ee gebe 2 2 sh 2Âz 2 ie ee zoodat we voor w en y krijgen: 2e TN t=— E zi Ag dass WV Agg «sh ve A ch°- SE vz sg 4 (9) YZ NE ts VA, sh 2) ( 1323 ) 5 A: dj T , Voor ‘tgeval A,,<{0 is, schrijven we voor WA,,. sh liever stg ti d Se Ws Eert iT UW — Ag Sh = dW—A,,.sin — en voor ch —- cos va va ve Wez Terwijl dus de formules (89) in ’t bijzonder bij de ellips dienstig zijn, doen we bij de hyperbool beter gebruik te maken van 2z ‚ ad linn (Ai en WA ANSI PD \ UT Wz an (59) dz y LT Ti Ap din Ag N= „Ur pl ZAR COS we | Bij de hyperbool correspondeeren de reëele punten bijgevolg met zuiver imaginaire waarden van r. Geval IV! Stellen we in (706) (4° meded. p. 1012) r, —= 0, dan komt er ER (404) zoodat ij [ms a T Gen 5 vz De formules (62) en (63) leveren thans Jd AET Jg Ujzt zE KERA zi Uzzs = 27 == B) ch® ve El dus daze mt, 9 Ast H Aypy = ) ch? vz — 2 en se Any =VaAge Aat = Var esh Agt Ai =S age Ale M dee z.sh Te zoodat we voor ez en y krijgen GE GE À ae taÂn ie | 2, | À 2 2À Wz \ | en ) (90) —a Va, A T ds Âss 4 | == - sgh dl ch? — — 2 Z. £ A VES 1 Ve Geval [V°. Hier geldt: ( 1324 ) De vergelijking Ten Fat + 2aay + ae ye Zape H 2a,y — 0 U, of (aj,v +a,,y)? + Za, (asv Ha,7y) = 0 gaat door de substitutie At H U3y — 28 01) Ayat Hay == — 2d over in n= welke opgelost wordt (zie 2de meded. p. 595) door se E —_T 2 S= ere 5 Mie ee sn (PD) Uit (91) en (92) volgt nu 2a: Zed en bi Ee das € vz En dj € ne 12 q3 (95) vene Deze formules zijn steeds bruikbaar, aangezien het verdwijnen van A, ontaarding van de parabool tengevolge zou hebben. Natuurkunde. — De Heer Juris doet eene voorloopige mededee- ling over: „Pnkele uitkomsten, verkregen bij de waarneming van de ringvormige zonsverduistering op 17 April 1912.” De ringvormige zonsverduistering van 17 April j.l. is in de nabij- heid van Maastricht door de Nederlandsche Eelipsexpeditie onder buitengewoon gunstige omstandigheden waargenomen. Het waarnemingsplan omvatte: |’. Visueele contract- en positiewaarnemingen. 2’. Opnamen met deu fotoheliograaf. 3°. Opnamen met de prisma-camera. 4°. Bepaling van het minimum der totale stralingssterkte. 5°. Meting van het verloop der totale stralingssterkte van het eerste tot het vierde contact. 6°. Fotometrische bepaling van het verloop der helderheid van het eerste tot het vierde contact voor vijf gebieden uit het spectrum, ieder ongeveer 30 Á omvattende. 0 {°. Waarneming van verschillende bijomstandigheden. ( 1325 ) Natuurlijk zal de bewerking van het groote waarnemingsmateriaal, dat door de talrijke (ongeveer 40) deelnemers aan de expeditie werd bijeengebracht, nog geruimen tijd in beslag nemen. Enkele uitkomsten zijn intusschen van dien aard, dat een voorloopige mededeeling ervan thans wel kan worden gedaan. Zoo mag men uit de waarnemingen, genoemd onder 1°, 2° en 3° reeds veilig besluiten, dat in ons eclipskamp — overeenkomstig de voorspelling der Leidsche astronomen — de verduistering inderdaad zéér nabij centraal is geweest — al moet dan ook de juiste loop der lijn van eentraliteit nog uit die nieuw verkregen gegevens zuiverder worden afgeleid. Met de prisma-camera heeft Prof. NijLanp resultaten verkregen, die de goede verwachting nog overtroffen. Twee van de vijf opnamen zijn zóó dicht bij den tijd der ringvormigheid gemaakt, dat daarop de waterstoflijnen Hg, Hy, Hd, He, en de calciumlijnen HM en K zieh als volledige chromosfeer-ringen vertoonen, terwijl bovendien, dank zij den dalen en bergen van den maansrand, vef over de 100 lijnen gedeeltelijk als Fraunhofersche, gedeeltelijk als flitslijnen zichtbaar zijn. De stralingsmetingen, onder d° en 5° genoemd, zijn in duplo ver- richt met twee van elkander onafhankelijke opstellingen: a) een thermozuil (dezelfde die voor de eelipswaarnemingen op Sumatra in 1901 en bij Burgos in 1905 had dienst gedaan *)) in vereeniging met een spoelgalvanometer van SIEMENS & Harskr; hb) een bolometer met een door Dr. W. J. H. Morr geconstrueerden galvanometer van korten slingerduur. Omdat bij opstelling « na plotselinge bestraling of bedekking van de thermozuil telkens 10 seconden verliepen alvorens de (aperiodisch aanwijzende) galvanometer den correspondeerenden eindstand bereikte, en omdat de ringvormigheid der eelips naar schatting niet veel langer dan 1 see. duren zou, was aan het instrumentarium 5 de eisch ge- steld, dat zijn insteltijd minder dan 1 see. bedragen moest. Dr. Morr is erin geslaagd, zijn bolometer en gevoeligen galvanometer aan die voorwaarde te doen beantwoorden. Zoowel de thermozuil als de bolometer werd, zonder tusschen- komst van lenzen of spiegels, onmiddellijk aan de straling blootge- steld. Van beide opstellingen was de gevoeligheid, door het in- of uitschakelen van weerstanden, tijdens de waarnemingen gemakkelijk regelbaar; zij kon, indien noodig, zoo groot worden gemaakt dat I) Total Eclipse of the Sun. Reports on the Dutch Expedition to Karang Sago, Sumatra, No 4. Heat Radiation of the Sun during the Keclipse, by W. H. Jurrus, 1905). — Zie verder: Versl. Afd. Nat. XIV, p. 465 en 611 (1905—1906). ( 1326 ) IL ooo van de totale straling der onverduisterde zon nog merkbaar zou zijn geweest; maar op grond van de uitkomsten, in Burgos ver- kregen *), werd verwacht, dat bij deze ringvormige verduistering het stralingsminimum niet beneden If oop dalen zou. De standvastigheid der nulpunten van de galvanometers heeft niets te wenschen overgelaten. Van beide instrumenten werden tijdens den geheelen duur van de eclips op bekende tijdstippen de uitwijkingen visueel afgelezen, maar bij opstelling b werd bovendien gedurende een tijdsverloop van 10 minuten, waarbinnen de centraliteit viel, de gang der uitwijking doorloopend fotografisch geregistreerd. Het belangrijkste resultaat van de stralingsmeting bij deze ring- vormige zonsverduistering is, dat voor het totale emissie- en diffusie- vermogen der geheele zonne-atmosfeer (de zoogenaamde omkeerende laag, de chromosfeer en de corona tezamen) een bovenste grens- waarde met zekerheid kon worden vastgesteld. Op het oogenblik van de centraliteit, bij volmaakt helderen veel eine namelijk de fotografisch geregistreerde stralingskromme door een scherp minimum, wijzende op een overblijvende stralingssterkte kleiner dan */,,,, van de volle zonnestraling. Ook met de opstelling « werd in hetzelfde tijdsinterval een zóó geleidelijk en volkomen symmetrisch verloop van de stralingssterkte gevonden, dat men aan de uitkomsten wel een groote betrouwbaar- heid moet toekennen. Het minimum bedroeg daar niet */,,, maar */,,, van de maximale waargenomen stralingswaarde, en was in de erafische voorstelling meer afgerond dan bij de fotografische kromme, wat natuurlijk een gevolg is van den zooveel langeren insteltijd der instrumenten van opstelling a. De minimum-aanwijzing van het snelste instrument komt het meest de waarheid nabij, en zoo mogen wij dus besluiten dat deze ver- duistering de totale zonnestraling tot op minder dan '/,, van haar waarde deed dalen. Een deel van dat restant moet nog afkomstig zijn van den onbe- dekt gebleven ring der zonneschijf. Stellen wij de schijnbare opper- van de oppervlakte der schijf, zijn stralingssterkte per eenheid van gezichtshoek gelijk aan */,, van vlakte van dien ring gelijk aan * de gemiddelde intrinsieke stralingssterkte der schijf, dan straalde tijdens de centrale verduistering de fotosfeer ons nog '/,ov, van het esewone bedrag toe. Derhalve blijft er voor straling uit het zichtbaar gebleven deel van de zoogenaamde zonne-atmosfeer niet meer over dan */,,,, van de volle zonnestraling. Wij zullen aannemen dat die DW. El Ee uus, Versl. Afd. Nat. XIV, p. 616 (1906). (1327 ) atmosfeerstraling hoofdzakelijk uit de onderste, dunne absorbeerende laag afkomstig is. Men kan zieh nu nog afvragen, hoe groot wel het volume was van het tijdens de eclips zichtbare deel dier onderste atmosfeerlaag, in vergelijking met het volume van de halve bolschaal uit welke, bij onverduisterde zon, de straling dierzelfde laag ons bereiken kan. Eenvoudige overwegingen doen inzien, dat de bedoelde breuk moeilijk op een kleinere waarde dan '/,, kan worden geschat, zoodat de halve zonne-atmosfeer hoogstens tienmaal zooveel uitstraalt als haar tijdens de eclips zichtbaar gebleven gedeelte. Wan de totale (ultraviolette, zichtbare en infraroode) zonnestraling is dus minder dan */,, afkomstig uit die deelen van het hemellichaam, welke buiten het fotosfeeroppervlak gelegen zijn. Deze uitkomst bewijst de onhoudbaarheid der theorie, voigens welke de fotosfeer een laag van gloeiende wolken zou zijn, wier helderheid van het centrum naar den rand der zonneschijf zou afnemen wegens lichtabsorptie en diffusie in een omhullende atmosfeer (‚the dusky veil”). Want indien deze theorie juist was, zou volgens de berekeningen van PICKERING, WiLsonN, SCHUSTER, VOGEL, SBELIGER en andere astrophysici zulk een atmosfeer een groote fractie (*/, à !/) van de zonnestraling moeten absorbeeren. Daar zij echter niet meer dan */,,, blijkt uit te stralen, en toeh in stationairen toestand moet verkeeren, zou zij het grootste deel der geabsorbeerde energie in een tot nu toe absoluut onopgemerkten vorm door de hemelruimte moeten verspreiden — wat voorshands onaannemelijk is. — Wat de sub 5° genoemde stralingsmetingen betreft, kan op dit oogenblik slechts worden vermeld dat zij over het algemeen goed zijn geslaagd (hoewel nu en dan door dunne wolken eenigszins gestoord) en dat men dus hopen mag, met grootere nauwkeurigheid dan tot nu toe bereikt was daaruit te kunnen berekenen, hoe de stralingsintensiteit verloopt van het centrum naar den rand der zonneschijf. De onder 6? bedoelde fotometrische bepalingen van den heer B. J. VAN DER Praars omvatten 480 waarnemingen, waaruit de verdeeling der lichtsterkte over de zonneschijf voor vijf verschillende spectraal- kleuren moet worden afgeleid. ( 1328 ) Wiskunde. — De Heer Jan pre Vrims biedt eene mededeeling aan: „Over eene door kegelsneden gevormde congruentie van de tweede orde en de eerste klasse.” De theorie der lineaire eongruenties van kegelsneden (eongruenties van de eerste orde) is door MorrrsaNo') (1892—'95) volledig ontwikkeld. Daarbij werd ter bepaling van de betrekkingen tusschen de kenmerkende getallen oa. gebruik gemaakt van twee hulpopper- vlakken: het oppervlak A gevormd door de kegelsneden die een rechte / snijden, en het oppervlak ZZ gevormd door de kegelsneden waarvan de vlakken door een punt ? gaan. Een uitbreiding van deze handelwijs op congruenties van hooger orde stuit af op het feit, dat nu een punt, waardoor twee kegelsneden gaan, geen singulier punt behoeft te wezen. Algemeene beschouwingen aangaande congruenties van hooger orde zijn tot dusver niet gepubliceerd. In het volgende beschouw ik een bijzondere congruentie van de tweede orde en eerste klasse: zij vertoont een groote gelijkenis met een congruentie (2,1), welke in 1908 door L. Gopraux is beschreven *). 1. De bedoelde congruentie F bestaat uit de kegelsneden y°, die door een punt OQ gaan, de kubische ruimtekromme g° in drie punten snijden en op de rechte » rusten. Alle kegelsneden, die door OQ en een willekeurig punt / gaan en o® driemaal snijden, vormen een quadratisch oppervlak 2%. Door de snijpunten van # met 2? worden twee y? van T'aangewezen; dus gaan door P twee y? en is P' van de tweede orde. Ze is van de eerste klasse, want een willekeurige rechte / bepaalt met O een vlak, waarin slechts één 7° ligt. Als / door O gaat is ze singuliere bisecante; de y°‚ die haar tot koorde hebben, vormen een oppervlak 2 met dubbelrechte / en drievoudig punt 0%. Ook de rechten van het vlak (Or) zijn singuliere bisecanten, want in dat vlak ligt een bundel (4°). De oppervlakken 2? vormen een bundel waarvan de basis bestaat uit g° en haar bisecante h uit O. Elk > bevat twee stelsels van y°; zijn R‚ en R‚ de snijpunten van 2? met r, dan hebben deze 7” de rechte OR, (OR) tot koorde. Dus wordt 2* tevens gevormd door de 7? welke een vaste (op 2? gelegen) 7? tweemaal snijden. IJ Atti Torino, XXVII (1892), Rend. Ist. Lombardo XXVI (1893), Rend. Napoli (1895) p. 93, p. 155. 2) Sur une congruence (2,1) de coniques. (Mém. Soc. des Sciences du Hainaut, 6me série, t. X). In 1904 heb ik een bijzondere (2,2) behandeld (Versl. deel XIII, 355). 3) Blijkbaar is <* tevens het oppervlak Tl voor elk punt van /, en heeft 7 tot enkelvoudige rechte. (1329 ) Er zijn twee 2° die 7 raken; elk punt P op een dier opper- vlakken is hierdoor gekenmerkt dat de beide y* door P samen- vallen. De y° door een punt $ van o* vormen een oppervlak #* met dubbelrechte OS en drievoudige punten OQ en S; immers de koor- den f van o°, die r snijden, liggen op een regelvlak van den vierden graad, en de beide koorden #, die OS buiten S snijden, vormen met OS twee ontaarde y?. 2. Elke rechte # bepaalt één ontaarde 4’; de tweede rechte g van dat lijnenpaar verbindt OQ met het derde in het vlak (@#) gelegen punt S& van @°. De rechten g vormen den kubischen kegel met dubbelribbe 5, die «* uit OQ projecteert. Elke rechte g behoort tot twee paren (g,£); de punten (g,f) liggen op een ruimtekromme van den zesden graad. In het vlak (Or) liggen drie rechten dj = OS. De koorden f van o°, die op dy rusten, vormen een regelschaar; elke (d,f) is een 7°. Elk vlak door de biseeante 5 bevat een rechte c, die op r en op e° rust. Een vlak door 7 bevat drie rechten c; dus vormen de reehten c een regelvlak van den vierden graad met drievoudige richtlijn 4 en enkelvoudige richtlijn r. Elke c vormt met b een y°. 3. Beschouwen we thans het oppervlak 4 gevormd door de ?, die de rechte / snijden. Het vlak (O/) bevat vooreerst de y°, die / tot bisecante heeft, dus dubbelkromme is; verder drie rechten g, die ieder door twee rechten t worden gesneden, dus evenzeer dubbellijnen zijn. Ten slotte is ook | dubbellijn. Hieruit volgt, dat 4 van den twaalfden graad is en in O een achtvoudig punt bezit. Daar / met elk 2? twee punten, met elk ®* vier punten gemeen heeft, is 7 dubbelrechte en v* viervoudige kromme van A! Daar de rechten t een regelvlak van den vierden graad vormen, bevat A, behalve de reeds bovengenoemde zes lijnen f, nog vier rechten { en vier rechten g. Verder liggen op 4'* zes rechten f en de drie rechten d, die dus dubbellijnen zijn. Ten slotte bevat 4d'* nog 3 vier rechten c en de viervoudige rechte 5. 4. Zij d een straal van den waaier, die D tot top, d tot vlak heeft. Elke d is koorde van één y°; de snijpunten van d met y° vormen een kromme van den vierden graad, die in / een dubbelpunt heeft. Door gaan dus zes stralen d, die ieder een 7? aanraken. De raak- lijnen der 7? vormen dus een compter van den zesden graad. Hieruit volgt tevens, dat de vlakken y der y°, die het vlak d aan- raken, een kegel van de zesde klasse omhullen, die (Or) tot dubbel- (1330 ) raakvlak heeft, omdat de doorsnede van dit vlak met d door twee y? wordt aangeraakt. Een oppervlak 2* ($ 1) wordt door de willekeurig gekozen rechte lin vier punten gesneden; de vlakken der 7°, welke / in die punten ontmoeten, gaan door een straal van de sehoof OQ. Dus omhullen de vlakken der op / rustende y° een kegel der vierde klasse. Ook deze heeft (Or) tot dubbelraakvlak, want elke in dat vlak gelegen 4? heeft 7 tot bisecante *). De beide kegels hebben, buiten (Or), twintig raakvlakken gemeen. 2, die een gegeven rechte snijden en een gege- Er zijn dus twintig y ven vlak aanraken. 5. In een willekeurig vlak 2 bepalen de kegelsneden der congru- entie een verwantschap (2,2). De beide ©*, welke 7 raken, snijden à in twee kegelsneden; deze dragen ieder een involutie van punten- paren P,P’; de met P(P/) overeenkomende punten vallen samen im): Zij | een willekeurige rechte van 2. Het overeenkomstige opper- vlak 4°* wordt door à gesneden volgens een kromme 4’, welke de punten /”/ bevat, die in de (2,2) aan de punten P van / zijn toegevoegd. Met 2” heeft / gemeen haar snijpunten met de y°, waarvoor ze koorde is; de overige acht zijn coincidenties P— #”. De coincidentiekromme is dus van den achtsten graad; ze heeft vier drievoudige punten in de doorgangen van o° en 5. Deze doorgangen zijn tevens hoofdpunten der (2,2) en drievoudige punten van de overeenkomstige hoofdkrommen van den vierden graad. Ook de doorgangen van 7 en de drie rechten d zijn hoofdpunten, met kegelsneden als hoofdkrommen. Scheikunde. — De Heer vaN RomBureu biedt een mededeeling aan namens den Heer J. W. 1e Hevx: „Over eenige inwendige onverzadigde aethers”. (Voorloopige mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer A. IH. HorreMan). Door inwerking van mierenzuur op manniet verkreeg FAUCONNIER een mengsel van mierenzure esters van dezen zeswaardigen alkohol, dat aan droge distillatie onderworpen o.a. een vloeistof leverde van de samenstelling C,H‚O en kokende bij 107°—109°. VaN MAANEN (Dissertatie, Utrecht 1909), die deze stof nader onder- 1) De bij / en / behoorende kegels hebben, buiten (Or), 12 gemeenschappelijke raakvlakken. Hieruit volgt opnieuw de graad van A. (1331) zoeht en haar als een bij 107° kokende vloeistof vermeldt, stelde als de meest waarschijnlijke structuurformule hiervoor op: CH‚—=CH—CH_—_CH—=CH-—CH, RCN TEN Daar de vormingswijze van deze stof echter niet volledig inzicht geeft in haar struetuurformule, stelde Prof. vaN ROMBURGH mij voor, om te trachten langs andere wegen, waarlangs ’t verloop der reactie’s beter is na te gaan, te komen tot de verschillende mogelijke oxyden van het hexadieën om zoo de structuur van het door FAUCONNIER bereide lichaam nader vast te stellen. Als uitgangsstof diende mij het dubbel onverzadigde glykol CH‚=CH—_CHOH—_CHOH-— CH=CH, ’t welk GriNer bereidde door reductie van akroleïne, het divinylglykol. Gebruik werd gemaakt van de eigenschap van het acetylchloride, om zoodanig op tweewaardige alkoholen in te werken, dat van de beide alkoholgroepen, de eene in den zoutzuren-, de andere in den azijnzuren ester wordt overgevoerd. Het inwerkingsproduct van acetylehloride op divinylglykol wordt verkregen als een kleurlooze vloeistof, die na herhaald fraktioneeren onder een druk van 18 mM. bij 84°—88° kookt; geheel zuiver heb ik ze nog niet verkregen, daar ’t chloorgehalte een weinig te hoog gevonden werd. Bij ’t bewaren kleurt de vloeistof zich na enkele dagen donker en vertoont dan zure reactie. Om uit het chlooracetine ‘t oxyde te bereiden, werd het met sterke patriumbydroxydeoplossing eenigen tijd geschud, en vervolgens bij verminderden druk (om polymerisatie zooveel mogelijk tegen te gaan) gedistilleerd. Van ‘t distillaat, dat uit 2 lagen bestaat, wordt de bovenste nog enkele malen over vast natriumhydroxyde overgehaald, en ten slotte, om ’t produkt volkomen halogeen- en watervrij te krijgen, over fijn verdeeld caleium in een waterstofatmosfeer gedis- tilleerd. Het aldus bereide divinylaethyleenoxyde CH‚=CH_—CH—CH_—_CH=CH, Dd 8) is een zeer bewegelijke, kleurlooze vloeistof, bij gewonen druk kokende bij 108°—109°, met zeer scherpen reuk, de allylverbindingen eigen. nj — 144949. dd, — 0,8834. Eenmaal zuiver is ‘t oxyde bestendig en kleurt zich eerst bij lang bewaren lichtgeel ; onder invloed van alkaliën aan de lucht verharst (55) het. Met zoutzuurgas samengebracht, addeert het dit oogenblikkelijk : door het met water te verwarmen, wordt divinylglykol terug gevormd. De ring —C-—C— wordt ook betrekkelijk gemakkelijk geopend DN Ö door aminen. Verhit men namelijk het divinylaethyleenoxyde met allylamine gedurende eenige uren, dan ontstaat er een verbinding van 1 mol. oxyde en 1 mol. allylamine. Door distillatie en omkristalliseeren uit petroleumaether verkreeg ik witte naaldjes, bij 87,5° smeltende. Het oxyde met ammoniak verhit, gaf eveneens een gekristalliseerden aminoalkohol. Een andere, dikwijls toegepaste methode om tot inwendige aethers te komen, is: additie van onderchlorigzuur aan een onverzadigde koolwaterstof, en daarna onttrekking van zoutzuur aan het gevormde chloorhydrine. Alvorens deze methode op het hexatriëen toe te passen, waardoor ik een oxyde van de formule C,H‚,O zou kunnen verkrijgen ging ik eerst de additie van dit zuur na, aan een koolwaterstof met slechts één geconjugeerd systeem van dubbele bindingen. CH, De koolwaterstof, CH‚—=C—CH==CH, het isopreen, welke tegen- jRRT EIE )ee woordig met behulp van de zoogen. isopreenlamp van Harries ge- makkelijk in zuiveren toestand is te bereiden, werd onder koeling met ijswater in ’t donker met een oplossing van onderchlorigzuur geschud, in die verhouding, dat op 1 mol. isopreen, 1 mol. zuur gebruikt werd. Het onderchlorigzuur verdwijnt spontaan, en °t isopreen gaat in oplossing. Na verzadigen der waterige vloeistof met keukenzout wordt aan deze oplossing met aether onder meer een vloeistof onttrokken, die onder gewonen druk bij 142°-—145°® kookt en waarvan het chloorgehalte wijst op een verbinding van de samenstelling : C‚,H,OCI. Door sterke kaliumhydroxydeoplossing hieraan zoutzuur onttrek- kend verkreeg ik een aetherisch riekende vloeistof, kokende bij 80°—82°, welke echter nog een spoortje haiogeen bevatte. Met zoutzuurgas samengebracht, addeert ze dit oogenblikkelijk ; in _tetrachloorkoolstof opgelost, ontkleurt de stof, hoewel langzaam, een oplossing van bromium. Gaan we na op welke plaats in ’t isopreenmolecule het HOCI geaddeerd kan zijn, dan doen zich de 3 volgende mogelijkheden voor : ( 1333 ) 1. Het onderchlorigzuur is geaddeerd aan de dubbele binding 1==2. 2. Het onderchlorigzuur is geaddeerd aan de dubbele binding 3d, 38°. of wel, daar de twee dubbele bindingen in conjunctie staan, heeft de additie aan de koolstofatomen 1 en 4 plaats gehad, onder optreden van een nieuwe dubbele binding tusschen de C-atomen 2 en 8. In *t laatste geval zoude uit ’t aldus gevormde chloorhydrine, door HCI onttrekking, waarschijnlijk een vijfring ontstaan zijn, en wel een methyldihydrofuraan. De gemakkelijke opneming van zout- zuur pleit echter niet voor de laatste opvatting. Spoedig hoop ik over dit onderwerp, waarmede ik mij e nog bezie- houd, nadere mededeelingen te kunnen doen. Org. Chem. Unw. Lab. Utrecht, April 1912. Scheikunde. — De Heer HorrremanN biedt, mede namens den heer J. P. Wipaur, eene mededeeling aan over: „De nitratie van ortho-chloortoluol’”’. 5 De nitratie van orthochloortoluol is bestudeerd geworden door GorpscHMipr en HÖNIG *) en later door Hönie ®). Uit het eerstgenoemde onderzoek is gebleken, dat het hoofdprodukt der nitratie het chloor- nitrotoluol CG, H‚ CH, Cl NO, is, terwijl later door Hönie tenminste 410) 2) 5) zeer waarschijnlijk is gemaakt dat het isomeer C, H‚ CH, Cl NO, (1 2) (6 ( als bijproduct ontstaat. Bij een hernieuwd onderzoek naar het verloop van deze nitratie, waarbij van den aanvang af de bedoeling bestond de hoeveelheden, waarin de isomere nitrochloortoluolen ontstaan zoo mogelijk quanti- tatief te bepalen, was het in de eerste plaats noodig het qualitatieve onderzoek naar de ontstare isomeren uitvoeriger en nauwkeuriger te herhalen. De weg die hiertoe ingeslagen werd, was dezelfde die de vroegere onderzoekers reeds gevolgd hadden. Het mengsel van de bij de nitratie verkregen nitro-chloortoluolen werd in de over- eenkomstige amido-chloortoluolen overgevoerd. Uit het mengsel van deze seheidt zich het 5-amido-2-chloortoluol, dat dus overeenkomt met het hoofdproduct der nitratie, in aanzienlijke hoeveelheid af. Deze stof werd door zijn smeltpunt, 80°—81® na omkristalliseeren, 1) B. 19. 2443. 2) B. 20, 2417. (1334 ) geïdentificeerd. Indien het 2-amido-S-chloortoluol door afkoelen zoo- veel mogelijk uit het reactieprodukt verwijderd is, laten zieh uit de overblijvende olie van amidochloortoluolen geen isomeren meer afscheiden, hetgeen o.a. daaraan toe te schrijven is dat de overige drie amido-2-ehloortoluolen bij of beneden kamertemperatuur smelten. Het scheen aangewezen, de isomere amido-2-chloortoluolen in de overeenkomstige aceetverbindingen over te voeren en te trachten deze _aceetamido-2-ehloortoluolen door gefractioneerde kristallisatie te scheiden. Hiertoe werden eerst de vier isomere aceetamido-2-chloor- toluolen uit de overeenkomstige nitro-2-ehloortoluolen bereid. De smeltpunten der verkregen verbindingen waren de volgende: CH? CI, CH, CH, ANO AOL DENG CH,CONH/NCI en le Zl PEEN) Le N/NHCOCH, es CH CO HN / Ze NHCOCH, 9 106° C. 13370: 15620) Het bleek thans dat de beide vieinale verbindingen, het 3-aceet- amido-2-chloortoluol en het 6-aceetamido-2-chloortoluol moeilijk op- losbaar zijn in koude benzol en uit dit oplosmiddel in fraaie witte naalden kristalliseeren, terwijl de twee overige aceetamido-2-chloor- toluolen in koude benzol zeer gemakkelijk oplosbaar zijn. Hierdoor kon de aanwezigheid van het 6-amino-2-ehloortoluol en van het 3-amino-2-chloortoluol in het vloeibare mengsel der amino-chloor- toluolen gemakkelijk worden aangetoond. Veel grootere moeilijkheden leverde het onderzoek naar de aan- wezigheid van het vierde mogelijke isomeer, het 4-nitro-2ehloortoluol, in het nitratiemengsel. De moeilijkheid was voornamelijk hierin gelegen dat de aceet- aminoverbindingen, die overeenkomen met het 5-nitro-2-chloortoluol en het 4-nitro-2-chloortoluol, in de gangbare organische oplosmiddelen gemakkelijk oplosbaar zijn, terwijl zij uit mengsels van alkohol en water, aceton en water, azijnzuur en water, in verschillende verhoudingen, zich vaak als olieachtige massa’s afscheiden en slecht kristalliseeren, waardoor een systematische gefractioneerde kristallisatie met behulp van deze oplosmiddelen ondoenlijk bleek te zijn. Ten slotte bleek, dat de beste wijze om mengsels van het 5-aceetamino- 2-chloortoluol en het 4-aceetamino-2-chloortoluol gefractionneerd te kristalliseeren hierin bestond dat genoemde stoffen in weinig benzol werden opgelost en aan deze oplossing bij kleine hoeveelheden tegelijk ligroïne werd toegevoegd. De stoffen scheidden zieh dan, wanneer de opiossing eenigen tijd aan ziehzelf werd overgelaten, in goed (1335 ) gevormde kristallen af. Ook op deze wijze was een scheiding van het 1-2-5-isomeer en het 1-2-4-isomeer toch slechts op zeer onvol- komen wijze te bereiken, hetgeen hieruit blijken mag dat uit een kunstmengsel der vier isomere _aceetaming-2-chloortoluolen, dat 12 gram woog en waarin 2 gram 4-aceetamino-2-chloortoluol aanwezig was, dus 16.5 °/,, deze laatste verbinding miet in zuiveren toestand geïsoleerd kon worden, niettegenstaande langdurige en systematische gefractioneerde kristallisaties. Bij deze proeven werd ten slotte een kristal-fractie gekregen die bij 90°— 93° C. smolt, welk smeltpunt 90993? C. bleef toen de kristallen met wat +-amino- 2-chloortoluol gemengd werden. Deze kristalfractie bestond dus wel in hoofdzaak uit het d-amino-2-ehloortoluol, doch was blijkens het smeltpunt nog verre van zuiver. Op de volgende wijze kon aangetoond worden, dat bij de nitratie van _ o-chloortoluol inderdaad het 4-nitro-2-ehloortoluol ontstaat. Eene ‚groote hoeveelheid _nitratieprodukt, ongeveer 100 gram, werd in de amidoverbindingen overgevoerd en hieruit het 5-amido- 2-chloortoluol zoo goed mogelijk verwijderd. De resteerende amido- 2-chloortoluolen werden in de overeenkomstige aceetverbindingen overgevoerd en uit het zoo verkregen mengsel werden door behan- deling met benzol de „vicinale aceetverbindingen” afgezonderd. Uit de in oplossing gegane aceetverbindingen werd de acetylgroep geëli- mineerd. Uit dit mengsel van amino-verbindingen, dat nu veel minder der vieinale verbindingen bevatte, kon nu wederom een groot deel van het nog aanwezige 5-amido-2-echloortoluol door uitvriezen ver- wijderd worden waarna de averblijvende olieachtige massa van amino-2-chloortoluolen weer in de overeenkomstige aceetverbindingen werd overgevoerd. Uit dit mengsel kan nu weder een belangrijk gedeelte van de nog aanwezige vicinale verbindingen verwijderd worden. Zoo werd ten slotte eene hoeveelheid van + 9 gram aan aceetamino-2-chloortoluolen _ verkregen waarin door de beschreven bewerkingen het aanwezige 4-aceetamino-2-chloortoluol moest zijn opgehoopt. Dit mengsel werd door oplossen in benzol en partieele praecipitatie door middel van ligroïne aan eene gefractioneerde kristallisatie onderworpen. Hierbij werd eindelijk eene kristalfractie gekregen die bij 70°—73® smolt; 0.2 gram van deze krystallen werden met 0.2 er. 4-aceetamino-2-chloortoluol gemengd en toonden toen een smeltpunt van + 80— 95°. Hiermede is dus bewezen dat de verkregen kristallen in hoofdzaak uit het d-aceetamino-2-chloor- toluol bestaan, waardoor de aanwezigheid van het 4-nitro-2-chloor- toluol in het nitratiemengsel is aangetoond. Het qualitatieve onderzoek heeft dus geleerd, dat bij de nitratie 86 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX, Av. 1911/12. ( 1336 ) van o-chloortoluol de vier mogelijke isomeren ook alle ontstaan. Voor het quantitative onderzoek was het in de eerste plaats noodig na te gaan, of bij de gevolgde wijze van nitreeren — met de vier- voudige hoeveelheid salpeterzuur, die bij 0° bij het ehloortoluol werd gedruppeld — geen dinitroproduet wordt gevormd en of geen o-chloor- toluol ongenitreerd blijft. De bepaling der brekingsindiees van den voorloop en den naloop der gefractioneerde distillatie van het reactie- produet toonde aan, dat beide afwezig waren. De relatieve hoeveelheden, waarin de isomeren in het reactie- mengsel aanwezig zijn, werd volgens de methode-VaLrroN bepaald, waartoe eerst de zes mogelijke binaire smeltlijnen der vier nitro- o-chloortoluolen moesten worden bepaald. Hierbij bleek, dat het 5- en het d-nitro-2-chloortoluol eene verbinding van 1 : 1 moleeule vormen, die in de smelt sterk gedissocieerd is. Bene verbinding van | mol. 6- met 2 mol. 3-nitro-2-chloortoluol bleek ook te bestaan. Dit veroorzaakte, dat enkel de bovenste gedeelten dezer smeltlijnen voor het quantitatieve onderzoek konden worden gebezigd. Deze gedeelten vielen geheel langs elkander, zoodat genoemde methode kon worden toegepast. Dit werd nog nader bewezen, door een mengsel van bekende samenstelling der vier isomeren met behulp der smeltlijnen te analyseeren, hetgeen bevredigende resultaten opleverde. | | Ee | . nl Isomeer {Samenstelling v/h mengsel Gevonden Samenst. | Gevonden nn 1;R20, 43.5 pCt. AAA IS LONS NRE EON 120 25.0 28.9; 28.9 24.1 126, 15.7 16.4; 13.5 12.6 LG RE 15.8 14.8 14.7 14.9; 14.9 Hieruit blijkt, dat de bepaling volgens de methode-VArrroN voor drie der isomeren een bevredigend resultaat geeft, daarentegen niet voor het isomeer 1,2,3 omdat de smeltlijnen der binaire mengsel met deze stof te ongunstig liggen. Bij de bepaling der isomeren in het uitratie product werd daarom dit isomeer door aftrekking ge- vonden. Over het geheel is, door de moeilijkheden, die zieh hier voordeden, de overeenstemming tusschen samenstelling en experi- menteele bepaling niet zoo goed als in andere gevallen. Bij de quantitatieve nitreeringen werd als volgt te werk gegaan. Bij 10 gram zuiver o-chloortoluol werd onder hevig mechanisch roeren en goede koeling 40 gram salpeterzuur S.G. 1.52 gedruppeld. De temperatuur tijdens de nitratie schommelde tusschen — 1° C, en (A33 Hi C. Na afloop werd het nitratiemengsel in ijswater uitgego- ten en hieruit met benzol uitgeschud. De benzolische oplossing werd met verdunde natronloog en water gewasschen. Het benzol werd daarna bijna geheel bij gewone drukking afgedistilleerd. Bij de distillatie onder verminderden druk ging als voorloop nog een weinig benzol over, kenbaar aan zijn reuk. Deze voorloop werd verworpen. De hoofdmassa van het nitratieproduet ging als een lichtgele vloeistof over; slechts de laatste druppels waren donkergeel tot brein gekleurd. Er bleef zoo goed als geen hars in de distillatie- kolf achter. Een mengsel der vier isomere nitro-o-chtoortolmolen dat het isomeer 1, 2, 5 in hoofdzaak bevatte, werd met de overeenkomstige hoeveel- heid salpeterzuur als bij de nitratie gebruikt was bij 0° C. in aanra- king gebracht en daarna op dezelfde wijze opgewerkt als bij het nitratieproduet geschiedde. Het beginstolpunt was door deze bewerkingen niet veranderd, waardoor de bruikbaarheid van de beschreven wijze van opwerken van het reactie-mengsel bewezen is. Bij deze proef werd echter van 4,28 gram na de bewerking slechts 2.8 gram teruggekregen. De niet theoretische opbrengst bij de nitratie van o-chloortoluol zal dus wel in hoofdzaak aan de wijze van opwerken moeten worden toegeschreven. Proef 1. Duur der nitratie vijf kwartier, opbrengst 74 pCt. der theorie. 42.9 jaa, S20te = Samenstelling in pCt. 43.9 17.0 18.2 — pe ee =S a en Gemiddeld 43.4 16.9 20.1 | 19.6 Proef IL Duur der nitratie 3'/, uur; opbrengst 71 pCt. der theorie. | | | (oan ARORA ol he 6 | Ms Samenstelling in pCt. | 4e An eee LT 20.9 | — Gem. van len II | 43.3 17.0 { 20.5 19.2 De heer Wipaur is ook bezig met het nitratieproduct van m-chloor- toluol te bestudeeren; het geheele onderzoek zal later elders uit- voeriger worden gepubliceerd. Amsterdam, Org. chem. lab. d. Univ. April 1912. (1338 ) Scheikunde. — De Heer HorremanN biedt eene mededeeling aan van den Heer E. H. Bücunrer : „De radioactiviteit van rubidtum- en kaliumverbindingen”. MH. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman.) 1. Kenigen tijd geleden beschreef ik een reeks proeven, onger- nomen met het doel, de radioactiviteit ván rubidium en eventueel andere alkalimetalen langs fotografischen weg aan te toonen *). Alleen bij het rubidiumsulfaat kon ik toen eene inwerking op de gevoelige plaat eonstateeren ; zouten van andere alkaliën hadden geen effect. Deze proeven heb ik nog eens herhaald, en in het bijzonder ook, gelijk toen reeds aangekondigd werd, nagegaan, of het verschijnsel toe te schrijven kon zijn aan voorafgaande belichting van het zout; in dat geval toeh zou er van eigenlijke radioactiviteit geen sprake zijn, doch zouden we hier een analogon aantreffen van de bekende proeven met het ealetumsulfide. Deze stof werkt volgens NrmWENGLOWSKI op een fotografische plaat door middel van stralen, die door aluminium heendringen; doeh dat vindt alleen plaats, wanneer zij van te voren aan het lieht blootgesteld geweest is. In den tegenwoordig aan het woord gehechten zin mogen wij het calciumsulfide niet radioactief noemen, omdat hierbij een invloed van buitenaf in het spel is, en ware iets dergelijks ook bij fubidium en kalium het geval, dan zouden wij ook deze stoffen niet tot de radioactieve mogen rekenen. En aangezien zij zieh van de andere actieve zelfstandigheden in verschillende opzichten onderscheiden, bestaat er altijd omtrent deze vraag nog eenige twijfel. Het was dus gewenscht, proeven in deze richting te nemen. Daartoe heb ik naast elkander in één doos eenige fotografische plaatjes aan de inwerking van RbCL, RbNO,, Rb‚SO, blootgesteld, op gelijke wijs als vroeger beschreven is, doch van elk zout twee proefjes genomen ; het eene had zich gedurende + à 5 maanden in volkomen duisternis bevonden, het andere had vóór de proef eenige dagen in het volte daglicht gelegen. Bij de ontwikkeling na 90 dagen bleek er geen verschil tusschen de inwerking van het belichte en onbeliehte rubidiumzout te bestaan; beide hadden de plaatjes gelij- kelijk beïnvloed. Dat we hier inderdaad met radioactiviteit te doen hebben, wordt hierdoor opnieuw waarschijnlijker. Overigens heb ik mijne vroegere uitkomsten kunnen bevestigen. Ook nu is het mij niet gelukt, bij kaliumzouten een inwerking op de )) Deze Verslagen, XVIIL, 91 (1909). ( 1339 ) gevoelige plaat te verkrijgen, nòeh ook bij eaesium, natrium, lithium; bij rubidium daarentegen wel. Zoowel met RbCl en RbNO,, als met Rb‚SO, vond ik de plaat duidelijk zwart geworden op die plekken, waar in het scherm van koperblad, dat tusschen zout en plaat geschoven was, gaatjes of figuren uitgesneden waren. De inwerking is het sterkst bij het chloride, het zwakst bij het sulfaat. Ik schrijf dit toe aan de grootere absorptie, die de stralen in het sulfaat zelf ondergaan ; dit zout heeft nl. een hooger soortelijk gewicht dan het chloride en zal dus verwacht kunnen worden sterker te absor- beeren. Deze verklaring kan eveneens dienen voor een paar afwijkende uitkomsten. In twee proeven bleek nl, dat het Rb‚sO, geen effect teweeggebracht had; nu was in deze gevallen het zout toevallig in vrij groote kristallen gebruikt en niet gepoederd, zooals anders. De oppervlakte van het poeder is natuurlijk grooter, en dus zullen meer stralen de plaat bereiken, dan in het geval, dat men met kristallen werkt. Wellicht kan deze overweging ook de uitkomsten van STRONG *) verklaren, die bij de expositie van verschillende kaliumzouten op de fotografische platen effecten van zeer verschillende intensiteit, bijv. bij KON sterke, bij K-uraat practisch geen inwer- king, aantrof. De door mij onderzochte rubidiumzouten waren van verschillende leveranciers (Mrrck, KaAHLBAUM, DE HARN, SCHUCHARDT) af komstig ; dat zij geen verschil in werking hebben, wijst er op, dat het ver- schijnsel werkelijk aan het rubidium, en niet aan eenig bijmengsel, toegeschreven moet worden. 2. Reeds is door anderen aangetoond, dat de straling van kalium en _rubidium hoofdzakelijk, waarschijnlijk zelfs uitsluitend, uit B-stralen bestaat. Nu kunnen evenwel «-stralen soms aan de waar- neming ontsnappen; op gevoelige platen werken zij slechts zwak, dus bij weinig actieve stoffen practisch in het gebeei niet; en, wanneer men te doen heeft met e-deeltjes met zeer geringe snelheid en dienovereenkomstig klein doordringingsvermogen, dan geraakt slechts een uiterst klein gedeelte der «-deeltjes in het omringend gas, en ontstaan er dus slechts zeer weinig ionen. De door de a-stralen opgewekte ionisatiestroom, dien men met den eleetroscoop meet, is dan heel zwak, en kan zelfs ten opzichte van dien, welke door de g-stralen wordt veroorzaakt, weinig beteekenen. Mag men nu de bij sterk actieve stoffen verkregen uitkomsten op deze zoo zwak actieve substanties overbrengen, dan kan men juist verwach- ten, dat hier, indien er «-stralen zijn, ze een kleine snelheid zullen l Amer, Ghem. Journ, 42, 127. ( 1340 ) bezitten ; in het algemeen kunnen we nl. zeggen, dat boe grooter de activiteit eener stof, des te sneller de e-deeltjes zijn. Te meer vereischt het mogelijk optreden van e-stralen een onderzoek, omdat de absorptie der straling in verschillende stoffen, als bijv. tinfoelie, niet door een enkelvoudige exponentieele formule weergegeven kan worden ; integendeel het schijnt, alsof de straling uit een meer en een minder doordringend gedeelte is samengesteld, waarbij dan het laatste slechts van geringe beteekenis is. Langs twee wegen heb ik nu in het bijzonder naar de aanwezig- heid van «-stralen gezoeht; in de eerste plaats door na te gaan, of soms zinksulfide onder invloed der zouten tot lichten gebracht werd. Men heeft bij deze methode het voordeel, dat men zout en zink. sulfide zoo dicht bij elkaar brengen kan als men wil, en dus minder bezwaar ondervindt van de absorptie, die de «-deeltjes anders in de lucht ondergaan ; derhalve kan men wellicht op deze wijze «-stralen met zeer gering doordringingsvermogen, die langs de andere wegen niet gevonden zouden worden, aantoonen. Men weet, dat het onder invloed der «-deeltjes uitgezonden lieht een eigenaardig karakter draagt, dat het zich, door den mieroscoop gezien, in talrijke lichtpuntjes oplost, welke däär ontstaan, waar de «-parti- keltjes het zinksulfide treffen; elke liehtflikkering wijst dus een «-deeltje aan. Om dan ook de eventueel aanwezige a-deeltjes aan te toonen, werd een objeetglaasje met een weinig KCl onder den mieroscoop gelegd ; op een afstand van +2 mM. erboven bevond zich een ander objeetglaasje, waarop door middel van Canada-balsem aan den onderkant een laagje van zinksulfide gebracht was. De ge- heele. inrichting bevindt zich in donker; het is echter aanbevelens- waardig, in navolging van REGENER, het gezichtsveld voor een gedeelte zwak te verlichten (waarvoor een VeRKADE’s waxinelichtje goed dienen kan), ten einde het instellen te vergemakkelijken. Op deze wijze kan men gemakkelijk de e-deeltjes van pekblende, uranium- en thoriumoxyd aantoonen; men zal verder ook alle a-deeltjes moeten kunnen waarnemen, die een weg van minstens 2 mM. in de lucht kunnen afleggen. Nòeh bij KCI, nòeh bij RbCL was echter in ver- schillende proeven, waarbij gedurende telkens tien minuten waargeno- men werd, eenige lichtwerking te bespeuren. Ik ben toen nog verder gegaan, en heb, om den afstand tussehen zout en zinksultide zoo kleig mogelijk te maken, beide gemengd en toen opnieuw waar- genomen. Doch thans lukte het evenmin, ook maar één enkel liehtpuntje te observeeren. Deze proeven bevestigen dus, wat ook Herriot in een verhandeling *), die eerst na afloop mijner experi- 1) Comptes Aendus, 152, 1384 (1911). (1341 ) menten verscheen, mededeelt, dat rubidium en kalium geen «-stralen uitzenden. 8. Er is nu nog een andere manier, om de afgifte van a-deeltjes vast te stellen. Het is bekend, dat de warmte. die door radium en andere radioactieve lichamen voortgebracht wordt, haar oorsprong heeft in de kinetische energie der a-deelties, die in de omringende stof tot stilstand gebracht worden. Een groot gedeelte der -stralen wordt reeds in het uitzendende lichaam zelf geabsor- beerd, omdat zij in dergelijke vaste stoffen slechts enkele honderdste millimeters voortdringen ; dientengevolge wordt de actieve stof war- mer dan de omgeving, en blijft natuurlijk warmer, omdat het proces der straling voortdurend doorgaat. «-Deeltjes, die geen voldoende snelheid meer bezitten, om gassen te ioniseeren of het zinksulfide te doen lichten, kunnen toeb nog een belangrijke kinetische energie hebben ; en zij zouden, wanneer deze afgegeven wordt en in warmte overgaat, het zout, waaruit zij ontspringen, tot hoogere temperatuur kunnen brengen. Deze redeneering is ook door GREINACHER *) toege- past bij een onderzoek naar de radioactiviteit van verschillende gewone stoffen; hij bestudeerde evenwel niet” de zouten, die ons thans bijzonder belang inboezemen. Ik heb deze quaestie onderzocht, door in een grooten gegalvani- seerd ijzeren bak op stukken kurk twee verzitverde vacuumkolven van ongeveer anderhalven Liter inhoud te plaatsen. De bak stond in een tweede, en de tusschenruimte, zoowel onder als bezijden, werd met ijs gevuld; het geheel bevond zich in een houten kist, door middel van slakkenwol geïsoleerd. Als deksel diende een derde bak, die eveneens met ijs gevuld was, en met dekens bedekt werd. Op deze manier wordt verkregen, dat de kolven aan alle zijden met ijs omringd zijn, en mag aangenomen worden, dat de omgevende ruimte een constante temperatuur bezit. Om de twee dagen wordt het smeltwater afgetapt en ijs bijgevuld. De kolven worden gevuld met ongeveer 2 K.G. kalium- resp. natriumchloride, en gesloten met een stevige prop watten, waarop een laagje paraffine gegoten wordt. Door deze afsluiting heen steekt een zeer dunwandig glazen buisje, dat tot in het midden van den bol reikt, en waarin zich één der soldeerplaatsen van een thermoëlement koper-konstantaan bevindt. De konstantaandraad verbindt direet de beide soldeerplaatsen, de koper- draden worden door eene opening in de kist naar buiten gevoerd, en met den galvanometer verbonden, die volgens Juuvs opgehangen is en met spiegel en kijker afgelezen wordt. 1) Ann. der Phys. [4] 24, 79 (1907). ( 1342 ) Zendt nu het kaltumehloride «-stralen uit, dan is te verwachten, dat het een hoogere temperatuur aanneemt dan het natriumchloride, en zal dus de galvanometer tengevolge eener thermoëleetrische kracht uitslaan ; door ijken met een bepaald temperatuurverschil laat zich bepalen, met hoeveel graden een uitslag van bijv. 1 _m.M. overeen- komt; dit bleek 0.003° te zijn. Zoodra men den keten sluit, neemt men een uitslag van den galvanometer waar, doeh zonder meer mag men daaruit niet tot een temperatuurverschil der beide zouten be- sluiten. Er zijn noodzakelijkerwijze altijd eenige plaatsen van contact tussehen verschillende metalen, die wellicht niet precies dezelfde temperatuur hebben en dus ook een thermostroom leveren. Deze-invloed laat zieh uitschakelen door tusschen den galvanometer en het thermo- ëlement een commutator te plaatsen ; commuteert men nu, dan verandert alleen dat gedeelte van den stroom, dat gemeten moet worden, nl. de stroom van het thermoëlement zelf, van richting ; men kan hem dus uit het verschil bepalen. Alleen moet dan gezorgd worden, dat in den commutator zelf geen temperatuurverschillen optreden. Als zoodanig deden twee driebeenige glazen buisjes dienst, die samen, goed in watten gepakt, in een kistje werden geplaatst, hetwelk draaibaar om een horizontale as opgehangen werd. In beide buizen was wat kwik gegoten, terwijl in elk der beenen draden staken, die de verbinding met den galvanometer eenerzijds, met het thermoëlement anderzijds bewerkstelligden. Door nu het kistje in de eene of in de andere richting 45° te laten hellen, sluit men den stroom, maar deze doorloopt den galvanometer in de beide gevallen in ver- schillende richting. Er is nog een andere bron van fouten gelegen in het thermoëlement zelf, welks draden vaak niet volkomen homo- geen zijn; en als zij dan niet over hun geheele lengte gelijke tem- peratuur hebben, dan kan ook daaruit weder een thermostroom ont- staan. Al sehijnen deze onregelmatigheden bij koperdraden (en deze alleen waren hier op verschillende temperatuur) weinig voor te komen, er werd toeh voor gezorgd, dat zij het eindresultaat niet konden beïnvloeden, en wel door de soldeerplaatsen in de beide kolven na een serie metingen te verwisselen. Men heeft dan weder het verschil der uitkomsten van verschillende seriën te nemen, om alleen de thermoëleetrische kracht van het koper-konstantaan over te houden, en daaruit het temperatuurver- schil tussehen het kaltum- en het natriumehloride te vinden. Van een uitvoerige mededeeling der metingsresultaten zie ik af‚ omdat mijn conclusie toeh moet zijn, dat er tusschen de beide zouten geen temperatuurverschil_ bestaat, ten minste geen, dat 0,001 overtreft. Aangezien ik dit cijfer beschouw als de bereikte nauwkeurigheid (1343 ) aan te geven, hecht ik er nl. geen beteekenis aan, dat ten slotte als einduitkomst verkregen werd, dat het natriumchloride ongeveer 0,001° warmer zijn zou dan het kaliumehloride. Er werden vier proeven verricht met omwisseling der soldeerplaatsen in de kolven; elke proef bestond uit 5 à 6 metingen, die elk weer uit een aantal van 8 tot 7 aflezingen, achter elkaar onder voortdurend commuteeren verricht, samengesteld waren. Ook uit deze experimenten moet ik dus tot de afwezigheid van cestralen bij kaliumverbindingen concludeeren ; ik vond in dezen uitslag geen aanleiding, de proef ook met rubidiumehloride te nemen. Aan Dr. A. H. W. AreN, die mij voor deze proeven zijn galvano- meter ter beschikking stelde, betuig ik gaarne vriendelijk dank. Anorg. Chem. Laboratorium Universiteit van Amsterdam. Biochemie. — De heer Horreman biedt een mededeeling aan van den Heer J. R. Karz over: „Met antagonisme tusschen citraat en caleïumzout bij de lebstolling, een bijdrage tot de kennis van het verband tusschen structuur en biologische werking.” (Eerste Mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer PekKeLHARING). Inleiding. Door toevoeging van een geringe hoeveelheid neutrale citroenzure zouten aan het bloed wordt de stolling verhinderd; een dergelijke werking wordt uitgeoefend door allerlei zouten die het calcium als onoplosbare verbinding neerslaan, b.v. oxalaten en fluoriden. Het merkwaardige van het geval is nu, dat citraten met verdunde oplossingen van ealeium-zouten geen precipitaat vormen, volkomen helder blijven, terwijl zij zich toch gedragen alsof zij het calcium wegnamen. Een dergelijk antagonisme tusschen ecitraten en calcium werd bij de meest versehillende bioehemische en pharmacologische processen gevonden. Citraten verhinderen in kleine hoeveelheid de lebstolling ; door toevoeging van caleiumzout krijgt de citraatmelk haar stollingsver- mogen terug. Verschillende immunochemische reacties worden door toevoeging van ecitroenzure zouten belet, zoo de oplossing van roode bloedliehaampjes door dierlijke haemolysinen (aalserum, cobralecithide, normaal alexine); ook hier wordt de werking der eitraten opgeheven door gelijktijdige toevoeging van calciumzout *). ") Geneou, Arch, Intern. de Physiologie 7 (190 3). (1344 ) Onlangs werd door Prof. HAMBURGER aangetoond, dat het phago- eyteerend vermogen der leucoeyten door citraten wordt opgeheven, door ealeiumzouten geactiveerd, dat ook fluoriden en oxalaten de phagoeytose beletten. En in het pharmacologisch gedrag der citraten blijkt hetzelfde antagonisme met ealeiumzouten. Zoo vond JANUsHkKE *), dat de hartver- lamming en de algemeene verlamming van het zenuwstelsel door intraveneuze injectie van citraten verwekt, door injectie van calcium wordt opgeheven. Besq en PacHox ®) toonden aan dat tusschen de werking van citraat en calcium op de hartspier antagonisme bestaat, en Mac CaruM ®) constateerde, dat de purgeerende werking der citraten door toevoeging van caleiumzout opgeheven wordt. Dat stoffen als fluoriden en oxalaten die het calcium als zeer weinig oplosbare verbinding neerslaan, antagonisten van het calcium zijn, is volkomen duidelijk. Maar hoe te verklaren, dat citraten dezelfde. werking hebben, hoewel zij ealeium-zouten niet precipiteeren ? Waar deze eigenschap der ecitroenzure zouten hoe langer hoe meer bij haematologiseche en immunochemische reacties gebruikt wordt, heeft zij van verschillende zijden de aandacht getrokken. SABBATANI *) meent dat hare werking zou berusten op vermindering van het aantal vrije calciumionen; Artuus ®) en GeNGov ®) toonden aan, dat citraten op fijn verdeelde suspensies een antifloeeuleerende werking hebben en stelden de vraag of niet veeleer hieraan hare biologische werking moest worden toegeschreven. Ten slotte bewees M. H. Frscner °) voor korten tijd, dat ecitraten het opzwellen van eiwitten zeer belang- rijk remmen kunnen en dat sommige pharmakologische eigenschappen dezer zouten (b.v. haar invloed op ’t glaucoom) daarmee in verband staan. Elk dezer opvattingen wordt door een reeks experimenteele feiten gesteund, misschien bevatten zij alle drie een stuk van de waar- heid; onder die omstandigheden schijnt een keuze tusschen de ver- schillende verklaringen niet mogelijk zoolang de biologische citraat- werking niet nader geanalyseerd wordt. Analyse der biologische citraat-werking door vergelijking met gesubstitueerde citraten. Tot een dergelijke analyse schijnt nu het opsporen der werkzame 1) Arch. f. Exper. Pathol. u. Pharmak. 61. p. 363—375. . 2) CG. R. 148 p. 575—578. 3) Americ Journ. of Physiol. 10, p. 10L—110. 4) Atti della R. Acad. di Torino 36, p. 27—53; Memorie [2] 52, p. 213—257. 5) CR. Soe. de Biol. 36 (1901, 6mlac: 1) Das Oedem, (1345 ) groepen in het citroenzuurmolekuul bijzonder geschikt. Immers, het is zeer de vraag of de verschillende werkingen der citraten alle aan dezelfde groepen gebonden zijn. Zoo neen, dan geeft dit onderzoek een aanwijzing welke onderling vergelijkbaar zijn, welke niet. Om na te gaan, welke die groepen zijn, heb ik de gewone methode der pharmacologie gevolgd. Een reeks derivaten van citroen- zuur werd bereid, waarin de vermoedelijk werkzame groepen op verschillende wijzen veranderd waren. Daar alle zuren die een onop- losbaar calciumzout geven op de wijze van fluoriden of oxalaten de lebstolling remmen, moest deze secundaire complicatie buitengesloten worden. Daarom heb ik bij alle onderzoehte zuren een contrôleproef verricht, daarin bestaande dat ik naging of een verdunde ealciumop- lossing door de onderzochte oplossing van het neutrale zout van het zuur geprecipiteerd wordt. Alleen die welke geen precipitaat gaven wer- den voor het onderzoek gebruikt. Als caleitumzoutoplossing koos ik een gipsoplossing (verzadigde oplossing, verdund 1 : 5 met gedistilleerd water). OB COOR Het citroenzuur, COOH. CH, Wor „COOH, bevat vier groe- pen die men als de werkzame kan aanzien: drie carboxylgroepen COOH en één aleoholgroep OH. De hydroxylgroep kan men on werkzaam maken door haar te acetyleeren ; van de carboxylgroepen kan men er één, twee of drie wegnemen door bereiding van mono-, di- en tri-amiden of mono-, di- en tri-esters *). a. De aleoholgroep omwerkzaam gemaakt. C‚H,O, COOH Het acetyleitroenzuur COOH. on „COOH Watervrij citroenzuur werd volgens EasTERFELD en SELL *) met acetylehloride gekookt, het ontstane acetylcitroenzuur- anhydride door uitwassehen met acetylchloride gereinigd en in den exsiceator boven natron gedroogd. Onmiddellijk vóór het gebruik werd deze stof uit chloroform omgekristalliseerd tot zij het juiste smeltpunt had. Een gewogen hoeveelheid dezer stof werd in water van 50° C. opgelost, waarbij het anhydride in acetyleitroenzuur overgaat en met getitreerde natron geneutra- liseerd. Verbruikt werden drie aequivalenten natron per mol 1) Dr. J. Branksma ben ik dank verschuldigd voor zijn gewaardeerden raad bij moeilijkheden van synthetisch-organischen aard. 2) Journ. of the Chem. Soc. 61, p. 1003—1012, (1346 ) acetyleitroenzuuranhydride, gelijk het geval moet zijn als geen azijnzuur is afgesplitst. Een dergelijke oplossing is betrekkelijk zeer stabiel bij kamertemperatuur, wordt pas na eenige weken zuur door splitsing in azijnzuur en citroenzuur. Wanneer de aleoholgroep van het citroenzuur onwerkzaam gemaakt is, wordt de stof vergelijkbaar met andere drie- of meerwaardige aliphatische zuren zonder alkoholgroep. Interessant is het nu eenige dergelijke stoffen in bun werking op de lebstolling met het voornoemde zuur te vergelijken *). Ter vergelijking werden gekozen : COOH het acondetzuur COOH. CH,.C == CH. COOH Zuiverheid door smeltpunt gecontroleerd. COOH COOH Be het isoallyleertetracarboonzuur COOH . CH, .C. CH,COOH. Het h. Het Door condensatie van malonester met twee molekulen mo- noehloor-azijnester werd de tetraaethylester van het verlangde zuur bereid. Deze werd in alkoholische oplossing volgens het voorschrift van BrscHorr ® verzeept; met BaCl, werd het bariumzout neergeslagen. Dit stijfselachtig uitziende zout kon niet afgezogen worden, het werd door herhaald decanteeren uitgewassechen. Door digereeren met de berekende hoeveelheid zwavelzuur werd het vrije zuur in vrijheid gesteld, met aether uitgeschud en uit watervrije aether omgekristalliseerd tot zuiver smeltpunt (niet geheel scherp door ontleding bij het smelten). H COOH | Se tricarballyleuur COOH .CH,.C.CH, . COOH Zuiverheid door smeltpunt gecontroleerd. Ln carboaylgroep onwerkzaam gemaakt. OH _CONH, NZ symmetrisch citroenzuurmonoamide COOH . CH. C. CH. COOH. Uitgegaan werd van zuivere acetondicarboonzure diaethyl- 1) Om secundàire complicaties te voorkomen, heb ik de ter vergelijking gekozen zuren zoo weinig mogelijk in structuur verschillend genomen. Zuren waarbij de carboxylgroepen dichter bij elkaar staan dan bij citroenzuur werden buitengesloten omdat daardoor zoo dikwijls andere eigenschappen optreden. 2) Lieb. Ann. 214, p. 61— 67. (1347 ) ester; door additie van blauwzuur in statu nascendi, verzepen van het eyaanhydrine met sterk zwavelzuur en extractie van het met ijs bedeelde H‚SO, met chloroform werd de diaethyl- ester van het eitroenzuur-monoamide verkregen. Deze werd door afpersen tusschen ongeglazuurde porceleinen platen, oplossen in chloroform en neerslaan met ligroine gezuiverd tot zij het juiste smeltpunt had en kleurloos was. Een afgewogen hoeveelheid dezer stof werd met een kleine overmaat normale natronoplossing overgoten ; na 24 uur waren blijkens terugtitreeren de beide estergroepen verzeept. Het amide is tegen verdunde natronloog by kamertemperatuur zeer bestendig. * Een dergelijk gesubstitueerd citraat waarin één carboxyigroep on werk- zaam gemaakt is, werd vergeleken met eenige zuren met twee carboxyl- groepen en ééne of meer hydroxylgroepen. Als zoodanig werden gekozen OH | | het appelzuur COOH. CH. CH, . COOH OH OH | bet wijnsteenzuur COOH. CH „CH COOH OH OH OH | het trioryglutaarzuur COOH. bu br RCHCOOEE Zuivere arabinose, uit kersenslijm bereid, werd met 24 deelen salpeterzuur (spec. gew. 1,2) geoxydeerd bij 35° U. 24 uur lang. Op het waterbad werd het overtollige HNO, verjaagd, het residu werd in 25 deelen water opgelost. Deze vloeistof werd bij kookhitte met CaCO, verzadigd en warm gefiltreerd. Bij bekoeling “scheidde het caleiumzout zich af. Dit werd met de berekende hoeveelheid kaliumcarbonaat omgezet tot het kalium- zout, dat na ontkleuring met dierlijke kool door omkristalli- seeren gezuiverd werd. Daar het caleiumzout weinig oplosbaar is, kon het zuur alleen in sterker verdunning voor ons onder- zoek gebruikt worden. ®) ce. De aleoholgroep en dn carboeylgroep onwerkenam gemaakt. CHO (8) C=0 Het methyleencitroenzuur COOH. CH, .C CH, COOH. 1) Senroerer, Berl. Ber. 38, p. 3199. 2) Kirranr, Berl. Ber. 21, p. 3007. (1348 ) Methyleencitroenzuur ontstaat door behandelen van citroen- zuur met formaldehyde en scheiden van het onveranderd citroenzuur. De stof werd mij in zeer zuiveren toestand (als neutraal natriumzout) versch bereid door het Pharmaceutisch Laboratorium der Elberfelder Farbenfabriken (Bayer) ter be- schikking gesteld. *) Deze verbinding werd vergeleken met eenige tweewaardige zuren zonder aleoholgroep : het harnsteenzuur COOH.CH.CH,COOH. het glutaarzuur _ COOH.CH.CH.CH,COOH het pimelinezuur COOH.(CH),.COOH. het kurkzuur COOH. CH)..COOH. d. Twee of drie carboaylgroepen onwerkzaam gemaakt. OH COOH De symmetr. citroenzure dimethylester COOCH..C EN demoon 100 gr. citroenzuur werd in 500 gr. methylaleohol opgelost en na toevoeging van 4 gr. H,SO, een uur aan den terugvloeikoeler verhit; het mengsel werd, na verdunning met kalkwater, met CaO, geneutraliseerd, gefiltreerd en het filtraat in vacuo inge- dampt. Na toevoeging van zoutzuur kristalliseerde de ester nit, die in water omgekristalliseerd werd. Smpt. (onscherp) bij 125-127°C.*). OH COOH Het citrodiamide (symmetrisch?) C( on Uit de in vacuo ingedampte moederloog van het citramide door aanzuren met salpeterzuur en precipiteeren met alkohol als wit kristalpoeder gewonnen. ®) Meest is de verbinding gemengd met haar ammoniakzout. 5 OH COOCH, EN De citroenzure trimethylester. COOCH,.CH.C.CH.COOCH,. |L deel citroenzuur oplossen in 1 deel methylalkohol, zout- zuurgas tot verzadiging toe doorleiden; na bekoeling kristal- liseert de ester uit die door omkristalliseeren uit methylalkohol gezuiverd wordt. Zuiverheid gecontroleerd door smeltpunt. *) OH CONH, Ae RE Het citramide COONH..CH.C.CH..CONH, overgieten van den citroenzuren trimethylester met 5 deelen 1) Hel is mij een aangename plicht daarvoor hier aan de directie der Elberfelder Farbenfabriken mijn oprechten dank te betuigen 2) Senroerer Berl. Ber. 35, p 2036 3) BEHRMANN und Hormann, Berl. Ber. 1%, p. 2685. Als men geen entmateriaal bezit, kan het maanden duren vóór de kristallisatie optreedt. (1349 ) zeer sterke ammonia (spec. gew. 0.88) doet den ester oplossen en spoedig het ecitramide neerslaan, dat in water wordt om- gekristalliseerd. *) De draethylester van het citroenzuur-monoamide OH CONH, Ct EEE )OC,H, bereiding beschreven op p. 1347; zuiverheid gecontroleerd door smpt. ‚ De werkzaamheid dezer gesubstitueerde citraten werd vergeleken met die van andere organische verbindingen, die geene of slechts ééne carboxylgroep bezitten, maar ééne of meerdere hydroxylgroepen. Ter vergelijking werden gekozen: OH OH de monoaethylester van wijnsteenzuur COOC,H,. CH . CH. COOH preparaat van MeRCK. de dsoamylatcohol CH, Oats Onl els KOde CHí de glycerine CH,OH . CHOH . CH,OH het erythriet CH,OH . CHOH . CHOH . CH,OH het manniet CH,OH . (CHOH), . CH,OH de g/ucose CH,OH . (CHOH), . COH Invloed van gesubstitueerde citraten op de lebstolling. Het lag voor de band het onderzoek te beginnen met dat bio- chemische of _pharmacologisehe proces, waarvan de natuur naar verhouding het eenvoudigst is, waarbij de minste storende complicaties te verwachten zijn. De pharmacologische werkingen vallen dan allereerst af. Immers een intraveneus ingespoten stof werkt pas nadat zij in de betrokken weefsels is opgenomen; de eigenlijk werkzame concentratie wordt dus niet alleen bepaald door de ingespoten hoeveelheid (per K.G. lichaamsgewicht), maar ook van den deelings-coëfficient weefsel-bloed, die voor verschillende stoffen zeer verschillende waarden bezit. Dezelfde moeilijkbeid compliceert het onderzoek bij immuniteits- reacties ; immers ook hier kan de deelings-coëfticient leucocyten-serum of erythroeyten-serum voor verschillende stoffen zeer verschillend zijn. Blijven over bloedstolling en lebstolling; de lebstolling schijnt een zóóveel eenvoudiger proees te zijn dan de bloedstolling, de stoffen 1) BeEHRMANN und Hormann, Berl. Ber. 1%, p. 2684. (1350 ) waarmede men werken moet, zooveel stabieler, dat de lebstolling het aangewezen proces lijkt om de studie der gesubstitueerde citraten mee te beginnen. Het is mijne bedoeling later ook immunochemische en pharmacologische processen daarmede te onderzoeken. Om den invloed van ecitraten op de lebstolling na te gaan, werd eerst onderzocht hoeveel de stoltijd vertraagd wordt door toevoeging van stijgende hoeveelheden neutraal natriumcitraat. Daartoe werd be- reid een oplossing van 1/40 Normaal natriumeitraat, waaraan twee drup- pels lakmoes werden toegevoegd en die daarna door toevoeging van eenige druppels verdund zoutzuur op dezelfde kleur werd gebracht als gedistilleerd water met dezen indicator. Van de zoo verkregen 1/40 _N oplossing werden door verdunning oplossingen gemaakt ter sterkte van 1/80 N,1/100 N, 1/200 N, 1/500 N, en 1/1000 N. Gecontro- leerd werd dat al deze oplossingen neutraal waren blijven reageeren. Om den stollingstijd te bepalen, werd in een reageerbuis 10 eM° rauwe melk afgepipetteerd, daaraan toegevoegd 2 eM. gedestilleerd water, resp. citraatoplossing van verschillende sterkte, de reageerbuis met een kurk of watteprop gesloten, goed dooreengesehud en in een water- bad van 37° C. geplaatst tot zij die temperatuur had aangenomen. Daarna werd uit een pipetje aan de,melk toegevoegd 0.5 eM* eener oplossing van 1 op 17 in gedistilleerd water van leb uit den handel, het reageerbuisje snel omgeschud en wederom in het waterbad ge- plaatst. Door het reageerbuisje af en toe voorzichtig te bewegen, kon geconstateerd worden wanneer de melk dik vloeibaarder werd. Als dit begon op te treden, was de stolling zeer nabij. Het reageer- buisje werd dan uit het waterbad genomen, door voorzichtig neigen liet men iets van den inhoud heen en weer vloeien, totdat op een gegeven oogenblik plotseling in de aan den glaswand adhaereerende melk vlokjes optraden ter grootte van + }mM. Dit punt werd als het stolpunt beschouwd. Daar de lebstolling door schudden en af- koelen vertraagd wordt, werd er zorgvuldig op gelet dat alle onnoo- dige beweging en afkoeling vermeden werd. Met eenige oefening leert men beide factoren op een minimum reduceeren en de stol- tijd kan zeer scherp worden afgelezen. Bij melk zonder citraat liepen de stollingstijden slechts zelden meer dan [5 seconden uit elkaar (op een stollingstijd van 2'/, minuut); gewoonlijk verschilden de waar- nemingen veel minder van elkaar. Na toevoeging van zouten die slechts weinig vertragen werden dergelijke waarden verkregen, bij sterk vertragende zouten liepen de waarden onderling iets meer uit- een, maar stemden toeh altijd nog goed genoeg overeen. ledere stol- lingstijd werd in duplo of in triplo bepaald en door middelen de juiste waarden gevonden. Stollingstijden van langer dan twee uur (13515) kunnen niet vertrouwd worden om de mogelijkheid bacteriënwerking voldoende buiten te sluiten. c Het bleek, dat de onderzoehte melksoort op achtereenvolgende dagen, met een zelfde leboplossing 1 op 17 onderzocht, stoltijden gaf die slechts weinig uiteenliepen. Om de onderzoekingen zoo goed mogelijk vergelijkbaar te maken. werd de leboplossing iets verzwakt of versterkt tot de stoltijd juist 2 minuten 18 seconden was gewor- den, de waarde die den eersten dag bij het onderzoek verkregen was. Gevonden werd nu voor de stollingsvertraging als de melk de onder- staande hoeveelheden citraat bevat: 0.00016 N vertraging 17 second. 0.0020 N vertraging 289 second. 0.00032 N- : oe Mak 0.0050 _N te 27 min.(27°) 0.0008 _N ze 105 an 0.0040 N a Sd 5 0.0016 N k 191 k 0.0080 N De 9 uur. Deze vertragingen als funetie van de citraat-coneentratie in tabel gebracht, leveren bijgaande kromme. min. 50 - 40 30 10 citraat-concentratie 0.001 0.002 0.003 0.004 In welke concentratie moet men nu de citraten met hare substi- tutie-produkten vergelijken 7 In voldoend groote concentratie remmen alle zouten de lebstolling; het typische der citraatwerking ligt in ’t feit, dat zij de stolling opheft bij concentraties waarin andere zouten nauw merkbaar vertragen. In ‘t algemeen zal dus het vergelijkend 87 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12. (1352) onderzoek des te juister zijn naarmate bij kleiner concentratie ver- richt. Anderzijds vormt de moeilijkheid zeer kleine vertragingen juist te bepalen een ondergrens. De bruikbaarste concentraties bleken 1/125 normaal en 1/25 normaal; citraten heffen in deze verdunning de lebstolling praktisch gesproken geheel op, terwijl indifferente zouten, b.v. ehloornatrium, natriumformiaat e.d. in die eoneentraties geen merkbaren of slechts zwakken invloed op haar uitoefenen. Om den invloed van een zout op de lebstolling na te aan werd 1/80 erammolekuul *) van het zuur geneutraliseerd met getitreerde natron onder toevoeging van twee druppels lakmoes-tinetuur tot de oplossing dezelfde kleur vertoonde als gedistilleerd water na toevoeging van deze hoeveelheid indicator. Daarna werd het volumen met gedistilleerd water op 50 eM* gebracht. Op deze wijze werd een neutraal rea- geerende oplossing verkregen, die '/, Gr. molekuul neutraal zout per Liter bevat. Op analoge wijze of door verdunning der '/, N. oplossing werd een 1/40 N. oplossing der neutrale zouten verkregen. De bepaling van den stollingstijd geschiedde nu als boven beschre- ven; alleen werd in plaats van 2 e.M* gedistilleerd water 2 cM* der zoutoplossing toegevoegd. Nadat alles gemengd en op temperatuur gebracht was, werd wederom */, cM* leb toegevoegd *). Gevonden werden nu de volgende stollingsvertragingen : a. _Bén alcoholgroep onwerkzaam gemaakt. Acetyleitroenzuur AEN Ss ie NeR Vergeleken met BAN : T 5 / 1 O1/ / Aconietzuur LEN Dn bre Niets Tricarballylzuur Eee eN DE lie AN ERO Lsoallyleentetracarboonzuur */,, _N 3’ LiNo b._ _Eén carboeylgroep onwerkzaam gemaakt. Symmetrisch citroenzuur- monoamide SN jen U ANG Vergeleken met Appelzuur DEN 1e tf Ne N62 Wijnsteenzuur Ee reN 1 SIE NEGEN Trioxyglutaarzuur eN 1 u Ne 1) Niet 1/80 aequivalent, maar 1/8) mol; dus van een driewaardig zuur met p 200 mol. gew. 200 werd opgelost ne ) Le 2) Den heer Ross van Lenner, die mij op uitstekende wijze bij dit deel der proeven behulpzaam was, betuig ìk hiervoor rijn welgemeenden dank. 5) Niet onderzocht wegens de geringe oplosbaarheid van het calciumzout. (1353 ) e. De aleoholgroep en één carboeylgroep onwerkzaam gemaakt. Methyleencitroenzuur _ /, N 0’ eeN dee Vergeleken met Barnsteenzuur VAN 0’ AIEN 114 Glutaarzuur Disse NI 0/ VfsasN 1 Pimelinezuur DEN 0’ ANN 1e Kurkzuur Ls zieN 0’ EIN Hg d. Twee of meer carboaylgroepen onwerkzaam gemaakt. Citroenzure dimethylester */…, N 0’ las N dE Citrodiamide Waer de 15 Jes N Ü Citroenzure trimethylester '/,, N —'!// ‘ss N — !) El . T / , Citramide aes eN 0 EN ue Diaethylester van het citroenzuurmonoamide _ '/…, _N 0’ SEEN le vergeleken met: Monoaethylester van wijnsteenzuur | bed VISSEN 15/kk Isoamylalkohol EN 0’ Eje EN os Glycerine eeN 0’ DN, 0’ Erythriet DEN 0’ | 0’ Manniet SeN 0’ zn ENE ed Glucose ir ReN 0/ PIN EN) 0’ Bedenken wij dat het onveranderde citraat zoowel in '/,, N als in */,‚, N de lebstolling meer dan twee uur vertraagt, dan blijkt uit bovenstaande tabel, dat de eitraatwerking zeer sterk verzwakt, z00- dra men één der werkzame groepen van het citroenzuur-molekuul onwerkzaam maakt, dat zij totaal ophoudt zoodra men twee of drie groepen onwerkzaam maakt”). Is de ééne groep, die weggenomen wordt, de aleoholgroep, dan krijgen wij een vertraging van 9'/,’ bij */,, N en van 9'/, bij '/,, N; bijzonder opmerkelijk is nu, dat bij de vergeleken driewaardige zuren zonder aleoholgroep een ver- traging van dezelfde grootte-orde optreedt, nl. 24 —3’ bij t/, N en 9/,—9?/,’ bij /,, N. Is de ééne groep die weggenomen wordt, een carboxylgroep, dan krijgen wij een vertraging van 1*°/,’ bij */,, N en van 6'/,’ bij is Ns terwijl bij de vergeleken zuren met twee carboxylgroepen en één of meer alcoholgroepen deze getallen bedragen 1—1'/,’ bij 1) Niet genoeg oplosbaar om in deze concentratie onderzocht te kunnen worden. 2) Principiëel hetzelfde blijkt bij de stollingsvertragende werking van de wijn- steenzure zouten. Maakt men òf wel de alcoholgroepen onwerkzaam (door acelyleeren) òf wel één der carboxylgroepen (door esterificatie), dan is de stollingsvertragende werking verdwenen (gezonken tot op de grootte-orde van allerlei indifferente stoffen). 87* / (1354) iss N en 6—6 W/,’ bij '/,, N. Dus ook hier een opvallende overeenstemming. Neemt men twee of meer der werkzame groepen weg, dan zinkt de vertraging op O0 ‘à */,’ bij '/i, N en */, à 1°/,’ bij '/,… N, ge tallen die evenzoo gevonden worden bij de vergeleken verbindingen, maar in dezelfde grootte-orde vallen als bij allerlei indifferente zouten. Men doet dus beter te zeggen, dat door wegname van twee of meer groepen de citraat-werking geheel opgehouden heeft. den nog juister inzicht in de hier gevonden verhoudingen krijgt men, als men uitrekent hoe groot de citraat-concentratie zou moeten zijn om een even groote stollingsvertraging te geven als een gesub- stitueerd citraat. Immers volgens het tabelletje op pag. 1351 neemt de vertraging veel sneller toe dan enkel evenredig met de concentratie. Het blijkt dat een stolvertraging van 9'/,—9'/,/ overeenkomt met een citraat-concentratie van 0.0028 N. „ 6—6!/,’ 5 5 E „ 0.002 N. tl 5 a Ee Sy „ 0.0008N. Men kan dus zeggen, dat de citraat-werking door wegname van één groep tot op ongeveer 6°/, van haar oorspronkelijke grootte verzwakt wordt, door wegname van twee groepen tot op ongeveer 1°/. Tevens blijkt, uit deze getallen dat een analoge werking op de lebstolling toekomt aan alle „outen die òf wel drie carboxyl- groepen òf wel twee carboxylgroepen en één of meer alcoholgroepen bevatten; het is de combinatie dezer beide eigenschappen, die elk op zichzelf de stolling vertragen, in één enkel molekuul, die in het citroenzuur de stollingvertragende werking zóó sterk (tot op het L6-voudige) doet stijgen. Opmerkelijk is, dat de alcoholgroep evenzeer noodig is voor de citraat-werking als de zuurgroepen. Zomer 1911. Delft, Hygiënisch Laboratorium der Toehnische Hoogeschool, Wiskunde. — De [eer W. KarrurN biedt eene mededeeling aan: „Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der integralen van differentiaalvergelijkingen van de eerste orde en den eersten graad.” (1° Gedeelte.) 1. In eene belangrijke verhandeling) „Détermination et intégra- tion d'une certaine classe d'équations différentielles ayant pour point singulier un centre” bepaalt de Heer H. Dovrac alle gevallen waarin de differentiaalvergelijking dy yaar +baydey de eau’ + blayd-cu 1) Bull. Sei. math. Paris (Sér. 2) 32, 1908. (1355 ) in den oorsprong een middelpunt heeft of voldaan kan worden door eene vergelijking van den vorm ay + FE, (wy) + B, (ay) J-... = Const, Fr (ey) een homogeen polynomium van graad & zijnde. Hij neemt daarbij aan dat de eoeftieienten a be a’b’ec’ alle mogelijke reëele of complexe waarden mogen bezitten en vindt dan de volgende elf gevallen, waarin wg en rv willekeurige constanten voorstellen (wa Huey dry?) dy + (yy Hueytre')de =0. … . (1) (eta? H2eyduy”) dy + (yy H-2ey re) dy=0. . . (2) (Glen SOENS ee a at) 1 : (we 2r*—eyduy*) dy + ( L2y*—ayt ”) dOr (4) u (ete) dy + (y ur Avey)de — 0 RN NA (0) (aat dy?) dy + (yhuat+2ey)de =0. … « … « … (6) (Gd (bit) wr SUSE Aer Se (7) (GEV Rie (et A OPN EE en ee (5) (eey hug) dy + (ytantue)de=0 … . … … « — (9) nj SANS AR) dr len To Wo omen eon vEte Hon vol 10) (ASSEN NE ENE OO eN) Deze verhandeling behandelt hetzelfde vraagstuk waaraan ons onder- zoek *) „Over de middelpunten der integraalkrommen van differentiaal- vergelijkingen van de eerste orde en den eersten graad” was gewijd. Intussehen was ons standpunt beperkter, daar wij de coëtfieienten der differentiaalvergelijking reëel aannamen en ons alleen met reëele integraalkrommen bezig hielden. Dit maakt dat de resultaten van beide verhandelingen niet geheel vergelijkbaar zijn. Om dit echter te bereiken stellen wij ons voor te onderzoeken tot welke resultaten de vroeger door ons gevolgde weg, die aanzienlijk afwijkt van dien van den Heer Durac, leidt wanneer de conditie van de realiteit der coëfficienten en integralen wordt opgeheven. Evenals in ons vorig onderzoek gaan we uit van dezen vorm der differentiaalvegelijking dy _—ataa+2ryteyt —atY de vraa dWbaytes? — ytX Sten waarin nu de coëfficienten abe a/b’e’ willekeurige reëele of com- plexe constanten voorstellen. Wanneer wij hierop toepassen de sub- stitutie: S= hv + ky n= — ke + hy zoo gaat zij over in 1) Deze Verslagen 10 Mei 1911, (1356 ) dn —ö Las +2" Snu HE mes Bnn waarin (h°-kyP a =ah? + (a 42) hk H (2b He) hk? Hek? (h2HR)P B—= bh? — (ab —e) hk — (a be!) hk —b'k? (EHA) py =cht — (2e) Ah + (a—2b') hk Hak? (h*Hk?)" ol = ah? — (a—2b') h*h — (2b—e) hk —ek? (hek) B =D — (a Hb) hk + (a—b'—e) hk? bk? (AEK) y= cht — (2b 4e) hk + (a +H2b) hk —ak'. Hieruit volgt O2HHE) (ach) = (ah + (AH) (hek?) (Hy!) = (a He!) h — (a He) k dus ho (GHO (et) + (C-PE) (€) En (ade)? + (a! He’)? hk Rs) c) (at) — (ate) (edy) WA (ao)? + (ae)? Men kan dus over 4 en % zoo beschikken dat de coeffieienten a8y e'8'y aan twee voorwaarden voldoen. Daarbij is echter onder- steld dat niet gelijktijdig ate=0 en dd e= 0 terwijl, wanneer we ook complexewaarden toelaten, ondersteld is dat niet (ate)? + (a 4e)? = 0 of atetiladte)=0 en a tHe—iladd)=d0. We zien dus dat wij behalve de vroegere gevallen ul. die waarin bovenstaande herleiding mogelijk was, nog die gevallen moeten onderzoeken waarin ate=0 en a dce=0 adetilate)=0 ate — (ade) = 0. 3. Zij a He—=0 en a He =0, dan is de differentiaalvergelijking dy _—e daa? + Way — ay? de + au* + 2bey — ay? ’ Deze vergelijking bezit drie particuliere integralen van dezen vorm y—=det B want substitueert men deze waarde van y en stelt de coëfficienten (1357 ) der verschillende machten van w gelijk nul, dan komt — aA? + (2b Ha) A? +- (a) A —a—=0 At 41 — (aA? — (ba) A 4 2} B—=0 B{(aA—a') B — A}=—=0. Uit de laatste vergelijking volgt aA aA —a! ' waarmede de tweede vergelijking in de eerste overgaat. Noemt men de 8 wortels der eerste vergelijking A,A,A, en de daarmede correspondeerende waarden van B, B,B,B, dan vindt men de 3 particuliere integralen ij— Ae B, U Ars JB, UB Vragen we nu of het mogelijk is 3 constanten À,À,À, zoo te bepalen dat de algemeene integraal wordt (yy) (ue (yy) == Const. Het gemakkelijkst kan dit geschieden op de wijze zooals door G. DarBovx is aangegeven in zijne beroemde verhandeling „Mémoire sur les équations differentielles algébriques du premier ordre et du premier degré *). Schrijven we de differentiaal-vergelijking in homo- genen vorm L(yde—edy) + M (edu—ade) 4 N (ede —yda) = 0 waarin == — 2e? a ey — ay? + ye M=ar —aay — az — 2by’ N= — (ad-2U!) ve + (a! —2b) yz en òf òf _Ò Lr M 5 N Tin Kij Vervangt men hierin f door A; w—y— biz, dan verkrijgt men A; L_M_BiN= Ki(A;e—y__Biz) waaruit men gemakkelijk afleidt kn (25 je 5) v—(Lb—aAiyy (== 142,8) Zi Merkt men verder op dat ook z=0 aan de differentiaalver- gelijking voldoet, zoo vindt men door te stellen /— 2 N K, == (atb) e + (a—2b)y. Bepalen we nu + getallen «,«, et, «‚ zoodanig dat 1) Bull Sei. math, Paris (Sér. 2) 2. 1878. (1358 ) at a, dd, + a,= 0 en a, Kk, He,K, +a,k, + a, Kk, =0 dan is de gevraagde integraal (A, 2—y—_B, 2)* (A, wy Be) (A, v—y— B, 2)! z — const. of in gewone coordinaten (yy) (gg) (W —0)t =S const. ; A eN: CCR waarin À, À,à, evenredig zijn met de getallen —, dn diel Nu vinden we uit de vergelijkingen a, He, Hea, + a, == 0 IE 5 ES - alde aa, == 0 AE EREA ala, A, + a, A, Ha, A) Ha a, —= 0 da, AA, a a ater JA, + A, ——A4, A, |: D ct, A,A, a a a, AA, a a == - A, JA AAD (3 ANSA a « A —d, a a — A, A, A, A, |: D c, AAR EG a waarin DD de determinant, gevormd uit de coëfficiënten van de eerste leden dezer drie vergelijkingen, voorstelt. Na eene kleine herleiding vindt men dus: À, =(4A,—A) (aA, —2b4;,—a) A, =(A,--A,) (aA, — 204, —a4) À, = (A, —A.) (aA, —2bA,—a). De gevonden integraal Wy) (yy) (2 == const. kan nu voor kleine waarden van w en y steeds ontwikkeld worden in den vorm arty? + WE, +... == const. derhalve is de oorsprong in dit geval een middelpunt. d. Zij in de tweede plaats a’ + c/ = 1 (a + ©, dan 1s de vraag, in aansluiting bij onze vroegere mededeeling, of het mogelijk is eene oneindige reeks homogene polynomia Z/ van graad £ te bepalen die voldoen aan de voorwaarden ( 1359 ) dP, en Ë OE ne On one òP, _ _ÒP, DP rn DE erf TN. Lerner (5 | se) DEN OPN as DPS VARDEN n) AOR OE nen 5 WET )r enz. waarin P,—3. Is dit het geval dan zal de oorsprong een middelpunt zijn en de integraal gesehreven kunnen worden zty? + BF, ....== Const. waarin de homogene functies F met ZP samenhangen door de betrekkingen (eY—yX) P-3 —(w° +47) Pe + n Ey = 0. Aan de eerste vergelijking kan altijd voldaan worden. Bij het onderzoek van de tweede vergelijking kunnen we elken constanten factor van P, weglaten. Schrijven we daarom P, =Pet + PY p= (b +0) path b en BS + tay dan moet q, = (Ba + 2) p, Ha p, 29, 2g,=(4bd2e)p, +(2at4b)p, —qg=ep, + (2b 43e) p Om hieraan te kunnen voldoen moet (Bat 26! Hop, + (a H2bH3c)p, =0 of aa! — eel =b(a + e) —b (a +0). Uit deze voorwaarden en uit d He =ti(a + c) volgt - a =—=b—i(b—e) , cC=—b Hiab!) zoodat Po =— (atb!) Pr =atb, Men ziet dus dat zoo ( 1360 ) ad b== 0 alle functies P, P, P,... nul worden, zoodat in dit geval de oor- sprong een middelpunt is. In dit geval laat de integraal zich gemakkelijk bepalen. Men heeft toch 2(eY—yX) + 3F, =0 zoodat de integraal is ) 5) edy — [a a? + (26 —a) wy + (cC—2b) ey*-—ey’ | — const. waarin NNC EON PS HE moet gesteld worden. De Nemen we nu aan al He =d (ate) ad’ — ce) == (b—ib!) (a He) atb! 0. We kunnen nu P, vereenvoudigen tot P,= — ie + y. In P, kunnen we dan den coëfficient van «* willekeurig kiezen, bijv. q, = 0, en vinden zoo B, =g ty +94 waarin g =d — (datb) gy, == Za + Bb — ib. Stellen we nu 3 7, v leen Ty mile ey ze Ts y° =S TS Hs, dy FREY sr EYE Hey ak: IL dan moet ih SA 2r, — Sr, = (Bat4b')qg, + Zag, Br 2r, — (4b HBC) g, + (24-66) 9, 7 = Cg, + (26440!) 9, waaraan steeds voldaan kan worden, en verder s, == (bat 26!) r, + ar, 25, — 4e, = (Bb) r, H (4ad-4b!)r, + 2a'r, Ps, — 3s, — Ber, + (Ob 48e) r, + (Ba6b') r, 4 Ba! r, ds, — 25, — Zer, + (4 A40) r, + (Za 86) r, — 8, = Or, + (26+ 5e!) rr. ( 1361 ) Deze laatste betrekkingen kunnen alleen voldaan worden wanneer Be, + (38,—3e,) + 3 (—s,) =O of (Sa + 2D! He), + (a H2b Her, + (at He)r, + (a +2bH5e!) r‚ = 0. Deze voorwaarde kunnen we ook schrijven Ar, + B(2r,—3r,) + C (3r,—2r,) + D(—r)=0 waarin A= 5a 4 105 + 13! B= — (5rt-2b' 4e) C==a H- 2b + be! D= — (13at 100450). Met invoering van de waarden q, en q,‚ wordt dit g, [a A + (Ba45!) B A (46430) C + cD] Hg, [2a' B + (2a4-6b) C 4 (24e) D] =O of als we a’ en c/ elimineeren q [— (30a*H40ab' 432ac 4125? 420b'e 10e) Hi (L2ab + 8be +4bb')] + qa [(12abtBbe ABL!) — i (42a* + AAab' H2Bac 4126" 16b'e 42°] — 0. Om dit nog verder te vereenvoudigen, schrijven we g [— (Bab'42e) (10a 105440) — 2 (U—e)" H 4ib (Ba +5'420)] + q, [46 (Ba Hb 42e) — i (Ba +b'H 2e) (L4a+10L') — Zi (b'——e)" | — 0, of A (De) (ari) + + (Bad b'+2Ze)[db(ig, Hg.) —106'(g, +ig)— LOalg, + ig) — deg, — bag, | =O. Daar nu Ab(ig, +q.) — deg, —diag, = (Za +3b' —e) (q, Hi.) zoo wordt de voorwaarde — 2 (g,Hig) (ate) (Ba 2450) —= 0 of (ate) [2b —i(a—e)} (26 — Ja —5e) = 0. Deze voorwaarde valt dus uiteen in drie voorwaarden die af- zonderlijk onderzocht moeten worden. 6. Wanneer ae = (ate) aa — cc) = (b—ib)(ad-e) atce= 0 dan is de tweede voorwaarde het gevolg van de eerste en derde. Dit geval is reeds in Art. 2 behandeld. (1362 ) 7. Onderstellen we nu ade) = i(a de) aa — cc — (b—ib!(a He) 2b — (a—e) Za! =i(a—2b' He) 2e = (a +26 He) 2b == i(a—e) pe dan kan de differentiaalvergelijking geintegreerd worden. Vooreerst toch substitueerende y= dArtB 4 Á 5 xk 200 vindt men dat 5 = DET moet zijn, terwijl A de gemeenschap- GC —C4 pelijke wortel is van de vergelijkingen CA? 4 (2b—e) At H (2b'—e) A He =0 cA? + (2b—c') A° + (2D Ha) Aa —= 0. Deze wortel moet dus voldoen aan — (ate) Ada He = 0. Daar nu ae == (ate) zoo blijkt dat A —# voldoet. Een eerste particuliere integraal is dus ol Vragen we nu of aan de differentiaalvergelijking voldaan kan worden door eene vergelijking van den tweeden graad Ax? + 2Hay 4 By + 2Gz 4 2Fy HC =0. Hieruit volgt dy Aat lly+G 8 de He J- By dus moet As + Hy G — Jaa 2bley Hey? En He BytF yaar 4 2beytey identiek zijn met (Aant +2Hay Bij +2Ge 4-2 C) (ma J-ny) = 0. Dit vereischt ( 1363 ) aA J- al == m4 2bA + a 4 WA Ha B=mHnA cA 4 2bH 4 CH + WB mBJ MH CHJ BS nB aG — Haf =2mG AJ 25 — Bd WES AmP H-2nG Ero Gel en vnd Uit de beide laatste vergelijkingen volgt m6 + nf’ == 0, dus door optelling van de 5de en 7de (ate) G 4 (ad He)) =O. Vergelijken we dit met dan kunnen we stellen zoodat IL Ù Os n IM en dus n= ni. Nu volgt uit de 1st® en 4de vergelijking L TE ma imc! en wit de 5de IE Non eral Nen Stelt men deze waarden in de 2de 3de en 6de vergelijking, dan vindt men a (2b—úm) alc 3 ee Er wd 20 —2m=0 ma im ae c(25'— m) fi N ne — th 2b Je — m0 ma inc OREL c ( = ) (a + ia’ — 2m) + Ab | db —2im) —= 0 mad imc Nu is H =a + ia — 2m} (ae +26 — 4m) = — i(b 4 ib — Zim) derhalve wordt de laatste vergelijking voldaan door atiad atb —e Ui ZE = = i 2 1 (1364 ) De beide andere wortels dezer vergelijking volgen uit a! c 7 es) md UMC of Sm? — Sat 6b —e) m H- (Bat 2b'+e)(a Jb —e) = 0 dus heeft men Bat 2D He at 2 —e Dy Mm == mn, B 5 2 De eerste wortel me, voldoet niet aan de beide eerste vergelijkingen ; „de beide andere wel. Men vindt dus twee oplossingen nl. a 3 Cc 5 \ / K H, & crd Zay d —_— ze) J 2 + Zy — — —=0 7 m,—a um, —C n, en 2 Jel ( En © + Zay + — za r) 2e H- Ay — en 0. md MM, 6 mm De laatste vergelijking laat zich evenwel gemakkelijk herleiden tot d.i. het quadraat van de eerstgevonden oplossing. Trachten we nu uit de beide gevonden oplossingen de algemeene oplossing van de differentiaalvergelijking af te leiden. Schrijven we deze dan weer in homogenen vorm Llyde — edy) + M (ede —ede) + N (dy — yda) = 0 dan is L= Wa —e ay Hey + ye Max —ary — vz 2by' N= — (at-2l)az — (24e) vz. Stellen we nu in ee Or Oy Òz ° voor f de beide gevonden oplossingen van den eersten en den tweeden graad fp en fu en noemen de correspondeerende waarden van A, AK, en K, dan vinden we 1 Ki =— — (atb He) & — day K Il Ô Ke > (at 65'—e) & — SL (Ba 42 — Be) y. Daar nu ook 2 ==0 eene oplossing is, heeft men voor f == 2 (1365 ) eme 5 (Bat WB) y. Nu kunnen 3 getallen «‚ «,‚ «‚ bepaald worden zoodanig dat a, d- Za, Fa, 0 en a, + Ka, + Ka, =0 of (at-2b' He) a, 4 (at 6b—e) a, + 2 (at 2) a, =0 2a a, + (Ba +2 —3e) «, + (Ba +2 —e) a, —= 0 Ged ra — waaruit d, Bat 2b' He date ES rd IBE, Derhalve is de gevraagde oplossing pa u 2% — const. of in gewone coördinaten ad-e Ë 21 ap2b— EE aad, He)? (a-2b'—ejayt Zie} art iy — ab — Za 2b' He E zere —= === Const. ai zate (: NE E) Voor kleine waarden van r» en kan deze vergelijking ontwikkeld werden in den vorm v? En y° -i F, + F, H- ... == const. derhalve is de oorsprong een middelpunt. Een merkwaardig bijzonder geval doet zich voor wanneer sa d 6D —e=0 dan toeh is 2 8 «== — 5 (ae) e= — 5 (ade) ee, En (ate) f Bi Pp vd Wy abe date 3e 3 — (a +e) cr — Zy Hi u a Hú) — —_— Zac Jac ate en de algemeene integraal pu == const ( 1366) Natuurkunde. — De Heer J. D. van pur Waars biedt een mede- deeling aan: „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels.” XX. In de vorige Bijdrage heb ik er herhaaldelijk op gewezen, dat niet alle mathematisehe mogelijkheden voor gedeeltelijke mengbaarheid werkelijk voorkomen. Onder anderen blijkt bij alle waarden van w en / het geval van slechts gedeeltelijke mengbaarheid mathematisch mogelijk te zijn, terwijl bij kleine waarde van « slechts zelden die slechts gedeeltelijke mengbaarheid is waargenomen. Wil men dus afdoende regels vinden voor de al of niet volledige mengbaarheid, dan schijnt mij dit niet mogelijk zonder eerst een regel gevonden te hebben voor de bepaling van de grootheid /in de formule «,„?=la, a. En dat zal wel eischen dat men zich eerst een juist beeld heeft weten te vormen, van wat de oorzaak der attractie der molekulen is; dus ook van de oorzaak van de hoegrootheid voor een enkele stof. Maar al is dan de kennis van de eigenschppen der verschillende mathematische mogelijkheden, ook in verband met de temperatuur, niet voldoende — en zelfs niet het voornaamste, dat bestudeerd moet zijn, toch is deze kennis noodzakelijk. En daarom wil ik beginnen met enkele resultaten daaromtrent mede te deelen. In de formule: ir (Ee xv (l—e) da ú is, al is het dan ook met vereenvoudigende onderstellingen, de pro- jeetie op het v‚rv-vlak gegeven van de doorsnede der twee krommen dp dd —_ == 0 en — =0 bij de verschillende temperaturen. Er zouden dv* da* natuurlijk ook twee dergelijke projecties van deze doorsnede op het v,T-vlak en op het z,7-vlak gegeven kunnen worden, welke ook gesloten krommen zouden zijn. Maar de formule daarvoor zou niet eenvoudig zijn, en zullen wij ook niet trachten te geven. In beide zou een minimum en een maximum van 7’ voorkomen, terwijl de minimum en maximumwaarde van » of van wv dezelfde is welke ook in de v‚r-projectie voorkomen. Denkt men de drie assen, een z-as, een v-as en een J-as, dan is er dus een gesloten kromme in de ruimte — en de differentiaalvergelijking dezer kromme wordt dau gegeven door een betrekking tusschen dv, dv en dT, welke afgeleid wordt, uit de gelijktijdig bestaande betrekking tusschen deze drie dw dp differentialen voor de twee funetien — =O en — = 0. Deze twee av” ar betrekkingen zijn: en dp dp dys RA dT + Kle dv + \! dTdev® dv da® mede Neemt men in aanmerking, dat voor de punten dezer doorsnede dae —= 0 dp dys 5 dE, —_ == 0 en — —= 0 zijn, dan kan men ook schrijven: dv* dv? 2adT dp 2 nere : de == 0 vi dv* e do 2 dT dp bp en dr k vand: Lo* 3 Voor de betrekking tusschen dT, dv en dz vindt men dan dT — dv da In dp dp d*p Za | 2a dp do* dede) |dedo vl | v° de dp dp | ds 2e | 2e dp ed en nel of dT — dv da 5 — = i dp dp dp d'p ad Za dp Zad'p B) ce dp dv* de? dede de? vt de? v de do v? dz? v dv? If ad Is de noemer van PE gelijk 0, dan is Tof minimum of maximum, is de noemer van dv gelijk 0, dan is v of maximum of minimum en is de noemer van de gelijk O, dan geldt dit voor de grens- waarden van «. Dal C Wij kunnen den noemer van TE ook aldus schrijven: dp dp (/doN dv dv? das? dae) de) r |’ dv\ : ; E door { — | aanduidende den tangens van den hoek, dien de raaklijn at) T dp dv aan de kromme Er == 0 met de z-as maakt, en door ) AUT at ) dezelfde T dp co 3 grootheid voor de kromme — — =— 0. Bij 7’ minimum of maximum av tele) Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX. A°, 1911/12, (1368 ) raken deze krommen aan elkander, en ook de meetkundige plaats der snijpunten raakt in dat punt. Teekent men bij de minimum- waarde van 7’ de drie genoemde krommen in de v‚r-projecties, dan dp ese en ligt EE — 0 in de nabijheid van het raakpunt weinig boven v—5 (4 ain ; Hen en met een kromming De positief. De tweede kromme EE == (}), av at evenzoo weinig positief gekromd, maar toeh iets sterker dan de eerstgenoemde kromme, en eindelijk de meetkundige plaats der door- snijdingspunten, weder iets sterker positief gekromd. Maar bij de maximumwaarde van 7' is de relatieve stand der drie genoemde krommen een andere, en er zijn zelfs meerdere mogelijkheden. 5 dp dp Ten eerste kan de relatieve stand van nn Gen Ee — O dezelfde zijn gebleven, evenals het teeken van de kromming, en er alleen verschil bestaan in den stand van de meetkundige plaats der door- snijdingspunten, welke dan wel hetzelfde raakpunt heeft als de beide genoemde krommen, maar omgekeerd gekromd is. Ten tweede kan dp de kromming van O in het raakpunt van tegengesteld teeken di” .. . d? ) …. …. zijn vergeleken met die van — == 0 en gelijk van teeken zijn met av” 3 . Ô É dp die van de meetkundige plaats der snijpunten. Dan moet —- == 0 ar” op het oogenblik van aanraking geheel begrepen zijn binnen deze meet- Ee 7 dp 5 kundige plaats, en moet bij hoogere 7de kromme TS 0 verdwijnen av” ' …_ dw Pe sie in het gebied, waarin De positief is, terwijl in het eerstgenoemde ar É …_ dp LE geval dit geschiedt in het gebied, waarin DE negatief is. av” Deze laatste opmerking geldt zoowel als de tweede component, nl. die met grootere molekuulgrootte, een hoogere 7%} heeft, als wanneer 7, kleiner dan 7% mocht zijn, zooals bij het stelsel water-ether. : 3 dT Maar in alle gevallen begint de waarde van den noemer van in (D) bij Zyn met O en eindigt zij bij Pos. met deze zelfde waarde. dp dp Ì 5 p Moeht — en De niet gelijk O kunnen worden dan moet dus ook ULT dre k dv ar d° Di ) voor beide krommen Nn 0 7 het verschil der waarde van ( 5 av ( 1369 ) Lw Be 4 Et en _—0 bij Zi. met O beginnen en bij Prio. met O eindigen. at” Er moet dus aan die zijde van de meetkundige plaats der door- snijdingen, waar dit verschil positief is, een maximumwaarde voor dat verschil bestaan, en aan die zijde waar dat verschil negatief is, een _minimumwaarde. Nu is dit verschil positief aan de zijde van den component met de grootste molekuulgrootte en omgekeerd. Maar dp dp wis ook als me gelijk O mochten kunnen worden, geldt voor den dv” ar” 5 al C noemer van — dezelfde opmerking, nl. „dat deze noemer steeds positief is aan de rechterzijde tusschen 7; en Pir. en omgekeerd. dT Maar toch zullen wij op de waarde van den noemer van r rog dp dì ) ze 5 y: 56 moeten terugkomen omdat het feit of — en De gelijk 0 kunnen av Ue worden niet geheel zonder beteekenis is. Maken wij, na deze opmerking omtrent den gang van de waarde dT van den noemer van —, ook een opmerking omtrent den gang van de waarde van de beide andere noemers in vergelijking (1). Eerst over den noemer van dv. Is deze noemer gelijk O0, dan is » of minimum of maximum. Gaat men dus op de meetkundige plaats der doorsnijdingspunten de waarde van dezen noemer na, dan zal zoowel op den beneden- als op den boventak de waarde met 0 beginnen en weder met O0 eindigen. Op den boventak is zij negatief en op den benedentak positief. Men kan dit verifieeren door het de teeken van 7— na te gaan. dT De noemer van dv is 0, als » minimum of maximumwaarde heeft. Zoowel op den rechtertak der meetkundige plaats der doorsnijdin- dp dy : Be Van 0 en DE — 0 als op den linkertak, begint de waarde van dezen noemer bij het minimum-volume met 0 en eindigt zij met 0. Aan den rechterkant is deze waarde steeds positief en omgekeerd. : dv Men kan dit verifieeren of door het teeken na te gaan van Tr a ' dv 3 of door het teeken na te gaan van — voor de meetkundige plaats der à AD snijpunten. Wij zullen nu moeten aantoonen dat inderdaad uit de waarde van 88% (1370 ) de besproken noemers het hierboven gegeven teeken van de waarde af te leiden is. Daarvoor is het noodig de waarden te kennen van dpedipedin dp er gg en —, in acht nemende dat het punten geldt, waar- dv de der da de® dr) £ voor — = 0 is. av” Wij: vinden voor deze waarden ®) de volgende: ij ( S dp 2a 3 bv | de? vt vb db Zj dp 4a | ar 1 dz dadv v? Iv—b Da dh Sh (2) dp 4a da C de* — vo? Volob) Za , 3 1 ES) | dp 2a rn 125 ar ; (@—5)* | TENs 21 al da v (v—b) XE (Le) / | De noemer van En heeft met invoering van deze waarden den samengestelden vorm: AND da /db\* ‚dh da* de Ans de | de A6 da En EA A ee | de v—b 3 v/v ON En a D 3 E v C v ) EE dT En de voorwaarde dat de noemer van En gelijk O0 zij, kan als een derdemachtsvergelijking in » geschreven worden, welke in ver- band met de tweedemachtsvergelijking in pv, welke voor de door- dp dw snijding van EE 0 en DE — 0 geldt, een betrekking in z leveren av” ar” 1) Deze waarden zijn reeds gebezigd in Bijdrage XVIII, bladz. 950, waar echter do\* da de factor 2 is weggevallen, welke voor (5 moet staan. Daardoor is daar ter v-0) plaatse een fout in de daarop volgende vergelijking. kan, ter bepaling van de punten waar deze noemer gelijk 0 is. Deze betrekking in r heeft echter een zoo samengestelden vorm, dat wij ze niet bezigen kunnen. Maar later zullen wij nog op dezen noemer terugkomen. Zn 3 2 De noemer van de is gelijk 0, als ee jd ze en is. Nu is 8 E po- ve dt? dv" dv sitief zoolang v << 35 is. En ofschoon het niet onmogelijk is, dat bij de grenswaarden voor # de omstandigheid » — 35, of zelfs v >> 36 kan voorkomen behoort dit tot de zeer exceptioneele gevallen. Daar v l bij de erenswaarden van w de waarde van Ee 5 le (le) — a É c Pen: moet voor v>>3b de waarde van w(l—e) — EET zijn. Voorloopig a * Ì ep dp er zullen wij dit geval niet aannemen, maar —- positief onderstellen av” voor de grenswaarden van v. £ Ee. dp Een Dan volgt hier onmiddellijk uit, dat ook ee positief is voor de dU dp dp grenswaarden van w. Uit de gegeven waarden voor — en Er volgt ; dv” at | do Aa? Ade c 2a Bb RE Ë ve len 2a vl vb of db \* de 6 Û 3b-—v v(v—b) Za a vb of dbN* da C 25 v(v—b) _Z2av—b of do\? c Sl Ss 5 (EE dh 2 En substitueeren wij deze waarde van E) in de vergelijking der Lt kromme van de doorsnijdingen, dan vinden wij terug b c lella) — a (18729) 5E dp — Dain: Dat wij het geval dat TN 0 zou zijn bij de grenswaarden van » met recht zeer exceptioneel hebben genoemd, kan blijken op de volgende wijze. Schrijven wij a a 1u a a a, 1 2 1 2 _ 8, | di La ce(l—e) Ce @ ce lr c c of MOETEN GE ns de Et de call — ») De 9 c lg of a le, 1 n°(le) 1 celle) (nl) x (n—_l)}? 1e Voor de grenswaarden van wis: hee n'e, 1 TT ISSO (n—l)? w (n—1)? le En bij deze waarden van w is dus: a 1 1 n° 1 € ca(l—e) EE (n—1l)' w Voor grenswaarden van w dicht bij O of 1 zou deze waarde zeer groot zijn. Voor het systeem water-ether vindt men met n= ò4 en v circa 0.36 een waarde ongeveer gelijk aan 2.3, en voor & — 0.98 een zeer groote waarde — zoodat het omgekeerde volstrekt niet 9 | grooter dan — is. Was toevallig een der grenswaarden van w gelijk ) n° 6 aan de waarde van z, voor welke — + in de minimum waarde Hij rie ’ d À nr fn ENE heeft dan zou — — — gelijk zijn | — |, en opdat deze waarde call — x) n—l -) . …. J .. kleiner zij dan —, zou „ grooter dan 10 moeten zijn, voor de toevalligheid van het samen vallen van de twee genoemde waarden van «. G en db \* . c De noemer van de is positief zoolang | — |} grooter is dan — bv. da a Stelt men deze voorwaarde in de vergelijking van de doorsnijdings- kromme, dan vindt men: (1373 ) De noemer van de is dus positief op den geheelen benedentak van de doorsnijdingskromme, en omgekeerd, zooals wij hierboven dar ad uit de waarde van 7 EE voorspeld hadden. Maar omgekeerd toont ( Es al d1 dit ook aan dat wij den noemer van TD terecht van teeken hebhen E dp dp doen veranderen in het punt waar — - — 0 en — 0 aan elkander av” an” raken. ' Ë a dp GD Ë De noemer van dv is gelijk O als el EN Sel B Dd dedv ‘ EE 4 dp dp eenige herleiding van deze betrekking, als men voor TR an” rav de hierboven gegeven waarde invoert, verkrijgt men natuurlijk dezelfde SAP (v-—b)® db Ca vergelijking welke geleverd wordt door — —— —- (E) =De NAE e(l—e) da a e te differentieeren, en den daardoor verkregen vorm gelijk 0 te stellen. Ik heb de vergelijking, welke men dan verkrijgt in Bijdrage XI (1908) uitvoerig besproken, en verwijs dan ook naar deze Bijdrage, echter met een bijvoeging, die niet van belang ontbloot is. Het geldt de diseussie over de verkregen vergelijking : I4SE rel In deze vergelijking (verslag 28 Nov. 1908 bladz. 442) moet in den teller het teeken + gebezigd worden, als de waarde van » < b, is, en omgekeerd. Ik heb nu leeren inzien, dat dit ook kan beteekenen, dat het teeken + in den teller geldt voor de bepaling van de minimumwaarde van wv, terwijl voor de bepaling van de maximum- waarde van v het teeken — in den teller moet genomen worden. Tot bepaling van de waarde van # voor het minimumvolume kan men de vorige vergelijking ook brengen onder den vorm: nee m(l—a)e A Ee r a cu? nt tit: e(l—s)e ne a e(l—e) in en ‚ terwijl voor ) c üen cr ei, (1374 ) het _maximumvolume het teeken tusschen de beide wortelteekens door — moet worden vervangen. Ik heb ter verificatie voor een systeem, dat niet veel verschillen kan van het systeem water-ether, de verschillende grootheden in deze . v ……. formule uitgerekend en daarmede de twee waarden van p bij elke 1 waarde van « behoorende, berekend. Voor de grenswaarden van € 2=0,3 en 0,97, berekent men uit ze, = — en uit (n— 1)? ne, 1 (Az) (la) == —, VOOr N= —, de waarde van e,=— 5,898 (n—1l)® 2 en e, == 0,014 en n? e, —= 0,426. a le 1 n°(l4e) 1 4 De waarde van ——__—= sede rd eisedank cr (le) (nl) « (n—l)? 1 (t a — — ev (lea) Wein gere AEL Orde ende Mete Os ae OSR 3352, ONTERE NEI AASI S 7 0,8 7,021 ORN oade VERDI Uit de vergelijking: ( ) Ke 1e) al ig (5 ) Ült S 0 ze a} [1 + (r° — Dal S= 0 b, Gl b, vindt men dan bij de volgende waarden van w de naastgeplaatste (b) b waarden van en bh, b, v b id En En b, b, 0,3 446 2235 04 7 en 3 2,8 0,5 7,6 en 3,4 dr) - 0,6 6,4 en 4,2 3 rd Uit deze tabel ziet men dat het minimumvolume zal voorkomen bij xv circa gelijk aan 0,4, terwijl het maximumvolume bij s ongeveer 0,5 Cl. a voorkomt. Berekent men nu ook Pa 1 en Zn e(l-x)? Cx dan vindt men: (1375 ) ORE ei En ll —— 1 c(l-a)? Gua OFB eere 0 0 Ate ee AL OI, ORR ELS OO ONO 0215 OTM OS 05 O8 ONO Tree OP DN EERE imaginair Voezt men bij het #-voud van een getal uit de tweede kolom een daarbij behoorend getal van de derde kolom, en deelt men de som door „”— 1, dan vindt men, beginnend bij » == 0,3, opvolgend de waarden 2,162, 2,437 en 2,87. Hieruit zouden wij besluiten-dat de minimumwaarde van wv ligt even vóór wr == 0,4. Met het teeken — vindt men opvolgend 1,42, 1,9645 en 2,602; en dus het maximum- volume bij # iets boven 0,5. Maar uit dit voorbeeld te willen besluiten, dat hiet maximumvolume altijd grooter is dan 5, en het minimumvolume altijd kleiner, zou even voorbarig zijn, als mijn besluit in Bijdrage XI, dat zoowel maximumvolume als minimumvolume steeds kleiner zouden zijn dan b,. Waarschijnlijk zal het geval wel kunnen voorkomen, dat zij beiden kleiner dan 5, zijn, en misschien ook, dat zij beiden zelfs grooter zijn dan b,. Zijn zij beide kleiner dan 5, dan moet aan de vergelijking : 1 a gl) BA d, EE gf a, (7 ) En q Zi =p EC Ej: — ll F DE z4, voor twee waarden van « voidaan worden, voor beiden met het teeken +; en zouden zij beide grooter dan 5, kunnen zijn dan evenzoo als het teeken tusschen de twee termen van het tweede lid door — vervangen is. Om na te kunnen gaan aan welke voor- waarden de binaire systemen moeten voldoen, opdat een van deze drie gevallen plaats hebbe, doet men goed de eigenschappen te onderzoeken van de 3 funetiën die in deze vergelijking voorkomen. (Ll De eerste functie ir 5) is oneindig groot bij s=0 en s= 1, en heeft bij zekere waarde van w een kleinste waarde. Uit den vorm EEEN ee (r—l}? & (nl)? 1e volgt, voor de waarde van w, waarbij het minimum voorkomt, EN Aer To nW(lHe,) of vz = 0,325. De minimumwaarde zelve is gelijk aan » ta) ) ( 1376 ) Wie, dale) (n—1l)® en wordt daaruit berekend gelijk aan 2,265. Deze getallenwaarden gelden natuurlijk alleen voor het systeem water-ether. In de kleine tabel op p. 1874 behoort het eerste getal dus nog bij den dalenden ER tak. De eerste term van het tweede lid, nl. Bd ü Te 6 in n° ES PRS begint bij s=0 met de waarde ds 1, en eindigt bij Mer r=—=1 met oneindig. Zij is VOOR stijgende en nergens imagi- EE EN nair. De derde grootheid, nl. zn Il | ik (n—1)? 2? ce. wordt als DE elis bird Kon gelijk aan 0. Zij begint (== S= bij oneindig groot, is altijd dalende en wordt, zooals wij onderstellen zullen, gelijk 0; in dat punt daalt zij oneindig snel. Schrijven wij de vergelijking, waaraan voldaan moet worden, onder den volgenden vorm: LN n 1 LA d. RE 1 1 2 Kn: ZE B (lo) kn (el) (1e) (Le) nl) Ve dan kunnen wij ter beslissing, welke der drie gevallen omtrent de waarde van maximum- of minimum-volume te wachten is, in de eerste plaats vragen, of bij de waarde van w die den derden term gelijk 0 maakt, het eerste lid grooter of kleiner is dan het tweede lid. Nan f d are Bij die waarde van w wordt het eerste lid gelijk aan — — — — (1-4) C rie), 8 ‚ Us 25 en het tweede lid BE ü ne en wij moeten dus de n— c(l—e vraag stellen of A, al 1 oi Dn eis Sn—lv Ee) €, de De E n° Ì el S (n=) 1e of of of (1377 ) ne, > 1 AC Le) nl il of Nu geldt voor het systeem water-ether, het teeken <{, daar e‚ 400 klein is en dat beteekent dan dat hij de genoemde waarde van a n PA d call Dn e( Ll — 7 is. Stelt men dit resul- taat grafisch voor, zooals in fig. 53 geteekend is dan ligt het punt P van de kromme 5 binnen de kromme A, en moeten de ordinaten van ZB, zoo- wel met een bedrag aan- gegeven door de derde kromme C vermeerderd en verminderd worden om de kromme A te snij- den. Het punt waar de kromme 5 zelve A snijdt moet dan bij een waarde J 1 liggen van w, tusschen L e die waarbij het volume minimum of maximum is; en dat is geheel in overeenstemming met onze vroegere uitkom- sten bij het besproken systeem. En altijd wanneer het punt P binnen A ligt of als e, (nt) WI te, is, zal het maximumvolume grooter dan 5, zijn en het minimumvolume kleiner dan /, Maar er zijn andere gevallen mogelijk, waarbij ne, >> Oi [TSE is, en dan is het resultaat anders. Dan ligt het punt / buiten de kromme A. Vooreerst zouden wij kunnen denken, dat 2 de kromme A nog niet gesneden had vóór het punt P, en dan kan slechts door de ordinaten van 2 met zeker bedrag te vermeerderen snijding met A verkregen worden, en wel twee snijpunten geleverd worden. Dan zijn èn _maximum- en èn minimumvolume kleiner dan %,, en dat geval had ik in Bijdrage Xl als het eenig mogelijke gedacht. Men zou misschien ook kunnen denken dat het punt P wel beneden A liet, maar. dat B deze kromme vooraf tweemaal gesneden had, en dan zelfs kunnen vragen, of niet zoowel door vermeerdering van de ordinaten van B als door vermindering met die van C er snijding met Á zou kunnen worden verkregen. Dan zouden er 4 snijpunten verkregen worden. Maar dan zouden de uiterste waarden van » moeten verworpen worden als liggende buiten de meetkundige plaats dp dp Ê Ë der doorsneden van EE 0 en EE — 0. Dat ik voor deze schijnbaar onbelangrijke zaak een strenger onderzoek wenschelijk acht, is het gevolg van den wensch om meer zekerheid te verkrijgen omtrent de mengsels van koolwaterstoffen met alcoholen. Zijn daarvoor systemen te bedenken, die van de verschijnselen rekenschap geven zonder dat men ze aan een onbekende abnormaliteit van de aleoholen behoeft toe te schrijven? Zou misschien daarbij het geval v >5, voor beide volumes voorkomen ? Bij de systemen, waarbij voor maximum- en minimumvolume in het tweede lid der vergelijking de beide termen door hetzelfde teeken verbonden zijn, moet dus ne, >> (n—l)—W IE zijn, terwijl ook npe, < (n—1)— We, gelden moet. Er zal dus een merkbaar verschil moeten bestaan tusschen e,‚ en 1 +e, of e‚ niet, zooals bij water-ether, veel grooter dan 1. Liefst kleiner dan 1. En e‚ niet klein, zooals bij water-ether. Laat men de parabool van fig. 36 in de richting der e‚ as met de eenheid dalen, dan moet het punt &,,e, binnen de nieuwe parabool liggen, maar beneden de oorspronkelijke blijven. Herst bij waarden van #, die grooter zijn dan 2, beperkt deze nieuwe voorwaarde de plaats voor de keuze van de punten &…e,. Maar neemt men ”<{ 2 dan zou aan de ver- gelijking die wij gebezigd hebben om de waarde van w# voor het punt P te bepalen niet meer kunnen voldaan worden. Deze waarde 2 VAR ee gelijk aan — —_—_ — zou dan grooter zijn dan 1, en er zou dan tusschen HI x—0 en wl geen dergelijk punt meer aan te wijzen zijn. Maar dit is slechts schijnbaar een bezwaar. Niets dwingt ons de discussie over de vergelijking: a 1) a, Jl a, B rs As ESS —l cr(le) _n—l (lx)? n—l ca? (1379 ) te beperken tot waarden van w gelegen tusschen 0 en 1. Alleen moeten wij, als wij » >> Ll zouden vinden, een punt, waarvoor » > is, verwerpen als voor onze vraag zonder beteekenis. Maar mocht iemand tegen het gebruik van # >> 1 bezwaar hebben, laten wij dan onze beschouwing beperken tot waarden van # < 1, maar zoo dicht bij l & 1, dat Tr in grootte alle overige termen ver overweegt. Dan blijkt dat de waarde van het eerste lid, in elk geval waarin e,‚ positief is, de waarde van den eersten term van het tweede hid te boven gaat. Dan zijn de twee genoemde waarden a, li) de ee eN — 4 met (1 —e) n—l e(l—e) Deelt men beide grootheden door de gelijke factoren, dan blijkt dat zoolang 1 He, > 1 is, de kromme A boven de kromme Z ligt. Men zou tot het besluit, dat als ne, on —1l—WlI+ge, is, zoowel maximumvolume als minimumvolume aan dezelfde zijde liggen van een rechte lijn v == b,, nog wel op eenvoudiger wijze 5 e 2 le) o dj kunnen komen. Schrijft men in (wv —b)’ 5 Ch - J (b‚—b)' == u? v(l—a) d a voor v de waarde h,, en zoekt men de waarden van «& waarvoor dit dan geldt, dan verkrijgt men de vergelijking: ‚ le, nie, le, Sail + =— el =|) (n— 1) (n— 1) (n— 1)? De waarde » == b, is dus niet mogelijk, als B le, _ nl/e, (n—l)" rl Volgens onze hierboven gegeven opmerking is bij » <{ 2 aan deze conditie voldaan. Hoogst waarschijnlijk beteekent dat dan, dat alle waarden van v kleiner dan 5, zijn. Dan zou het geval dat alle waarden grooter dan 5, zijn niet kunnen voorkomen voor » klein: dan zou de anormaliteit van aicohol daarin bestaan dat het zich gedraagt als bestaande uit zeer groote molekulen. Ik ben er dan ook nog niet in geslaagd een systeem te vinden, waarbij de kromme 5 de kromme A tweemaal snijdt op zoodanige wijze, dat ook rekenschap gegeven wordt van de ontmengings- verschijnselen als ” niet groot is. Voorleopig zal ik echter het onder- werp, dat in deze en de vorige Bijdrage behandeld wordt, voortzetten. (1380 ) Natuurkunde. — De Heer H. A. Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. S. OrNsTriN: „Poevallige dichtheids- afwijkingen in mengsels”. (Mede aangeboden door den Heer H. KaAmeRLINGH ONNes). De theorie van de toevallige dichtheidsafwijkingen in mengsels verschilt in principe niet van die dezer grootheden in enkelvoudige stelsels. Ik zal mij bij de berekening bedienen van de kanonische ensembles van GaB5s '). |L. Stel dat zieh in een volume wv een mengsel van 4 stoffen bevindt en wel 7», molekulen van een soort 1, 7, molekulen van de soort x en 7 molekulen van de soort #. Behalve de coördinaten en momenten der zwaartepunten zal een aantal inwendige coördinaten en momenten ter karakterisering van den toestand der moleknlen gebruikt kunnen worden. Wij zullen ons een kanoniseh ensemble uit deze systemen opgebouwd denken. De coördinaten van de zwaartepunten zullen wij voor de molekulen van de eerste soort door wi, Yi, Zin. «Za AAN: duiden, terwijl die van de #-moleeulen door &‚, ... zoz voorgesteld worden. Ter verdere karakteriseering van het systeem zullen wij invoeren de momenten die bij de zoo even genoemde coördinaten (zwaarte- punts en inwendige) behooren. Laat nu d2, een element van de phasen-uitgebreidheid der inwendige coördinaten en momenten voor- stellen. En beschouw de integraal — ijl ” f e ë Oan, Rn denk ce « hierin is € de totale energie « verminderd met de energie der voort- schrijdende beweging der zwaartepunten. De integratie is naar de zwaartepuntscoördinaten over de 8, +. nz + n7)-dimensionale ruimte vö 2% uit te strekken, terwijl aan de inwendige coördinaten en momenten alle waarden moeten gegeven worden die zonder dissociatie der molekulen mogelijk zijn. Indien in het beschouwde geval een werkingsspheer van afstooting in den geest van die bij starre, volkomen veerkrachtige molekulen bestaat, zal deze zich hierdoor voelbaar maken, dat voor bepaalde configuraties € oneindig wordt, waardoor dan de aan deze confi- guraties beantwoordende stukken uit de integraal wegvallen. Juist 1) Ik zal mij hier tot een enkele phase bepalen, de coexistentie van meerdere phasen levert geen bijzondere moeielijkheden op, ik heb deze vraag in mijn dissertatie (vergel. p. 114) reeds besproken. (1381 ) als voor het geval eener enkele stof en voor dat van een bimaur mengsel *) kan men ook thans aantoonen, dat de integraal tot den vorm k > n, HD tijvero ot Salt) . . …. Nn, . te herleiden is, waarbij n,=—=—, d. ì. het aantal molekulen der soort per volume eenheid is. De functie @ kan bepaald worden als de aard der molekulen nader gespeciticeerd wordt; voor ons doel is het echter voldoende dat wij weten dat de integraal tot bovengenoemden vorm te herleiden is 2 Wij denken ons nu het volume | in een groot aantal gelijke volume elementen WV... W,.. VW, verdeeld, en vragen naar het aantal der systemen in een kanonisch ensemble, waarin het element V, bevat resp. „wm... nej.. Ny van de verschillende molekaulen. Daarbij is l SL Dit aantal systemen & kan worden voorgesteld door de formule — Ne in) | 2 Om) 1 jee 5 an”) 0) Ni} m‚ stelt de massa van een molekuul van de x° soort voor. Wij kunnen ons nu de vraag stellen, voor welke waarden der aantallen n, deze talrijkheid maximum is. Daardoor vinden wij, als de % condities waaraan de dichtheden in het meest-voorkomende systeem onderworpen zijn: l d log w, En log Dy) + DE (n‚;) = J- log Wj == ee e A . (2) I Ò 0, x van | tot /. Aan deze voorwaarden is te voldoen door een homogene Be van Al der x soorten over het volume r. Verder moet de tweede variatie van < of van loy & negatief zijn. Indien men onder 7, de waarden in het meest voorkomende systeem verstaat, dan zal de talrijkheid Za van het systeem, waarin deze getallen de waarden 7», + 1, hebben, kunnen voorgesteld worden door ==) So ed Go (2 5 e e e ° H e . Ö (3) De grootheid (2 is een homogene quadratische functie der ge- tallen r‚‚. Sommeert men naar alle mogelijke waarden dezer getallen, jj Verg. mijn proefschrift en deze verslagen 1908, p. 107, (1382 ) dus van -6o tot +- oo, dan verkrijgt men Zes = N, hieruit kan men 4 bepalen. Men vindt daardoor Sn, le 2a Om) RDE Banen a nen (É) bij de afleiding van W, die met de vrije energie equivalent is moet men een factor van de orde van de eenheid verwaarloozen. De formule is echter streng juist, het bovenstaande is meer als een verificatie van de vergelijking (3) op te vatten. Bedenkt men toch dat volgens de definitie van GiBBs yr mrt D= O 4 20 : e NE madone edel UA; en dus 3 se! k Ne EN EK = (2 Om,) Je donne l dan ziet men dat volgens de definitie van de functie w, de voor W gegeven formule exact geldt. *) Indien men de ”,,..n,, … #,, molekulen, die zich in V, bevinden als een afgesloten stelsel in dit volume had, zou de vrije energie van dit stelsel gegeven zijn door Ee k 5 Ny) B) 2 e ES han (2 Om) nr essa) Vi} Nihe 1 Men wordt hierdoor er toe gebracht $ met behulp van de groot- heden 45 uit te drukken. Nu kan men als men de formule van STIRLING toepast, 8 schrijven in den vorm de 5 N F7) ws; (no: U Vi ni) S=Ne 2nO Re) Ny Voert men nen WY, in dan wordt & ye ' E,) e ë 0 n, Nn, Nú, @ SG Nien Ui mekeat ij | 1) Vergelijk ook mijn dissertatie p. 56, 112, 126. Ny) Ny (1383 ) Voor de verdere diseussie zullen wij nu niet van de vrije energie yr, gebruik maken doeh van een functie yy '), die er nauw mede samenhangt en die gedefinieerd is door de vergelijking _ Seen Ny} Voeren wij dit in dan komt er voor & 1) Men kan het invoeren der functie Js nog wat nader toelichten (vergelijk ook mijn proefschrift p. 52v. Wij zullen de vrije energie van het stelsel dat wij boven beschouwd hebben vergelijken met de vrije energie van hetzelfde stelsel in den gastoestand, en wel in een zoo groot volume dat het als een ideaal gas te beschouwen is. Men toont nu gemakkelijk aan dat de vrije energie van het mengsel in den gastoestand gelijk is aan de som der vrije energieën van de componenten, als zij elk voor zich hetzelfde volume innemen waarin zich thans het mengsel bevindt. Vervolgens kan men zich denken dat het volume van elk der stoffen (die nu alleen in een gegeven volume aanwezig zijn) zoo veel wordt veranderd, dat het aantal deeltjes in de zeer groot te nemen volume eenheid voor alle £ ontstane stelsels v (willekeurig te kiezen) bedraagt. Het volume dat de „e komponent inneemt 7 Ni p Ny) Ss EEEN In dezen toestand zal | — zoo groot zijn dat (wo) één rp v bedraagt nu gesteld mag worden. Wij vinden dus voor de vrije energie van elk der componenten uit het element A afkomstig Ui) B) — Îl GO 2 Nh ke e — (27 Om,) =— v / En voor hun gezamenlijke vrije energie, kk >) TA 1 rd 3 ke a nd —_ — > md Lt (6) (6) 2 TEONNAD e =S — (2 0 m,) = Voor het verschil der vrije energie in den toestand waarvan wij uitgingen en van den beschouwden toestand vindt men l D WSW! 1 ie k See Se 5 G Si LI Onde ie 1,3 = 0) l == Aes & en rv == Yr de grootheid y is een additieve constante zonder physische beteekenis; . * nn - | Aldus voortgaande leveren de 7, moleculen in dr: av 1 4 El | geef n, il B) ( x UH | lt _—_— | ie dv, verschillende plaatsingen. Hetzelfde voor dr, enz. uitvoerende, ver- krijgt men het aantal miero-eomplexies in de individueel-bepaalde maero-complexie. Na vermenigvuldiging met de permutabiliteitsmaat volgt na eene kleine herleiding, waarbij de formule van SriRLING wordt toegepast, met voldoende benadering : 4 3 —_T0' r <=! n a nW=——E En, ien, — Te ee) de de dv, d 2 Hierbij zijn termen, die constant zijn als ” constant blijft en de verdeeling in elementen dezelfde blijft, weggelaten en beteekenen XE en XY sommaties over alle elementen dr en dw. Verder is ervan dv dw gebruik gemaakt dat de elementen dr alle even groot zijn. De uitdrukking, die voor de H-funetie van BorrzManNN door omkeering van het teeken uit (6) verkregen wordt, komt over een met wat de door ORNSTEIN *) voor dit geval gegeven vorm voor de hier beschouwde benadering geeft. Even wichtstoestand : Deze wordt hierdoor bepaald dat bij vastgehouden v en u de waarschijnlijkbeid _W smaximaal is. Met de voorwaarde v == const. wordt rekening gehouden als we slechts de waarden »,, enz, die 1) L. S. Ornstein. Diss. 1908, p. 60, ( 1399 ) in (6) optreden varieeren en daarbij ”,, +... np/ — » const. houden. Wat betreft de voorwaarde % =— const, kunnen we wegens de onderstelling dat de moleculen zich gedragen als harde gladde bollen met centralen bouw (zoodat hunne dichtheid constant of slechts eene functie van den afstand van het middelpunt is en dus lun zwaarte- punt in het middelpunt ligt) de omwentelingssnelheden om assen door het zwaartepunt buiten beschouwing laten. Ten einde de voorwaarde voor de potentieele energie op te schrijven onderstellen we, dat de maecro-volume-elementen zoo gekozen zijn, dat zij als groot ten opzichte van de werkingssfeer van een moleeuul zijn te beschouwen. Verder wordt overeenkomstig de aanname van vaN DER Waars’sche attractie- krachten ondersteld dat, wat de potentieele energie betreft, in den toestand van evenwicht en in toestanden, die daarvan slechts weinig verschillen, elke werkingssfeer kan geacht worden gelijk- matig gevuld te zijn met het aantal moleculen, hetwelk dier werkingssfeer zou bevatten als de moleculen gelijkmatig over het macrovolume-element zouden verspreid zijn. Dat dit ook voor de moleculen, die zich nabij de grens van het volume-element bevinden, aangenomen wordt, sluit in zich, dat we den invloed van capillaire krachten buiten rekening laten. De geheele potentieele energie in dw, —, als we de potentieele dv, kan dan gesteld worden gelijk — EEn 1 energie van „” moleculen gelijkmatig over het volume » verspreid dw c , — noemen. De voorwaarde voor de energie gaat dan over in: (), 5 SS 5 Sn (7 UN Ui Sn — CONS aen en (4) dv dw dv N dv, 1 waarin Um => M (ES + 1, HE) de kinetische energie van voori- gaande beweging van een molecuul met zijn snelheidspunt in dw, voorstelt. De maximumvoorwaarde met de bijkomstige voorwaarden *) (7) en const. geeft: 4 3 mee Zaw —_ dan, == ————h (oe -= ze) Oe (5) n° dv, waarin / en ec constanten zijn. Na eenige herleidingen vindt men hieruit 1) Het zal blijken dat bij de waarschijnlijkste verdeeling de totale hoeveelleid van beweging en de totale momenten van hoeveelheid van beweging voor elk macrovolumeelement 0 worden. Wenscht men de entropie voor toestanden, waarbij deze grootheden niet 0 zijn te berekenen, dan zullen hier nog overeenkomstige bijkomstige voorwaarden moeten ingevoerd worden. do Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XX, A9, 1911/12, ( 1400 ) ” n= dt, v en (8) n(hmNe — hu, Dn e dv, dw, 5 va rt de bekende voorwaarden voor het evenwicht: maeroscopisch gelijkmatige verdeeling over de ruimte, en Maxwerr’sche snelheidsverdeeling met dezelfde constante A in elk maero-volume-element. Deze constante h_wordt gevonden door de waarde van de energie « op te maken: B ” dw 10 UI Ene . . . . . . . 2 h v (10) Uit (6) volgt nu met behulp van (9) voor den evenwichtstoestand : 5 1» | In W—=ninv — _—nlnh 4 hug —— N10, n ‚in v 5 n inh arr TE 3 waarbij eenige constanten zijn weggelaten en vw, de totale kinetische energie voorstelt. Volgens (3) geeft dit 1 Zn | il Ti En Noe TTO OE 5 { ) Ln} LD S= kp nin v — Di hp nin h - hp huw — Deze vergelijking geeft met (10) na eliminatie van 4 de funda- mentale toestandsvergelijking w als funetie van s en », of s als functie van vw en v, wat door Pranck de canonische toestandsvergelijking genoemd wordt. Door (10) en (11) bij constante v naar / te dif- Ou ferentieeren vindt men gemakkelijk uit 7 — és v Òs jen (12) EE waarna uit (11) volgt: s ” } 4 8 EN Eat 1 7 8 Wk — ee eN n nÔ kp h J 2 Ö2hr ON welke verg. met behulp van (12) en 4, = Pè/n, als R is de gas- constante voor de beschouwde hoeveelheid, overgaat in À ERE eZ W—= RT lnv — > kl nT —— + — bw, (13) 2 v v 1 Lt : 8 ; : waarin noe — u. — 9? —= by gesteld is, en eene lineaire functie van 8 5 5 - T weggelaten is. 8 De specifieke warmte bij constant volume wordt hieruit a R gevonden, terwijl de thermische toestandsvergelijking wordt RT bw dw p=—ll + == (Al v (As B=bur nn sn zoodat (vergel. $ 1) ( 1401 ) $ 4. De viriaatcoefjicient B voor harde omwentelingsellipsoides en VAN DER Waars’sche attractiekrachten. Bepaling van de maero-complexie : We zullen ons eerst voorstellen, dat bij de botsing van twee ellipsoides tegen elkauder ook de rotatie-snelheid om de omwentelingsas veranderen kan. Ten einde zekerheid te hebben, dat de vergelijkingen van HammrorN voldoende zijn om een onderlinge werking van twee dergelijke ellipsoides te bepalen (vergel. ook p. 1392, noot 5) zullen we eraan vasthouden, dat de oppervlakken van de botsende lichamen, die we beschouwen, in hun aanrakingspunt steeds slechts normale krachten op elkander kunnen uitoefenen. We stellen ons echter voor, dat de ellipsoides bij fijnere beschouwing geen volkomen omwentelings-oppervlak blijken te bezitten, doch b.v. een alzijdig gegolfd oppervlak, intusschen zoo dat de afwijkingen in vorm van die eener omwentelingsellipsoide zoo gering zijn, dat we, behalve wat betreft de omstandigheid, dat bij de botsing ook een moment om de „omwentelingsas” optreedt. daarvan geheel kunnen afzien. Bij de voorwaarde, dat de energie eene gegeven waarde heeft, zal dan ook met de rotatiesnelheid om de omwentelingsas moeten rekening gehouden worden. Ten einde die voorwaarde te kunnen opschrijven, zal het gewenscht zijn de macro-complexie behalve zooals in $ 3 nog te bepalen wat betreft de omwentelingssnelheden om 3 hoofdtraagheidsassen : p,, qr, ”r, waarbij p, de omwentelingssnelheid om de om wentelingsaszal voorstellen. De niet-individueel-bepaalde maero-complexie wordt nu bepaald, doordat vastgesteld wordt, dat n‚‚, niet-individueel-bepaalde moleculen zich bevinden in dv, dw, dw, Maalte 55 DE B5 Di 5 53 enz. (15) waar de, een element in de op p‚, q, en rr betrekking hebbendeuitgebreid- heid voorstelt, en we ook deze elementen onderling gelijk aannemen. Bepaling van de mieroeomplexie: Hiervoor is het noodig den stand van de ellipsoide aan te geven. Daartoe kiezen we een vast assen- stelsel NVZ, trekken van uit den oorsprong eene lijn OA // aan de omwentelingsas, en bepalen den stand van de ellipsoide door JAN =p, ZAOZ== 9 en den hoek x van een aan de ellipsoide vast verbonden meridiaanvlak met AOZ (Fie. 1 ). 90% ( 1402 ) De bewegingsmomenten: De levende kracht van de rotatie, Zo, wordt voorgesteld door Dr Kk Ar pred ABrlgen nn) en eee (L6) als d, == het hoofdtraagheidsmoment om de omwentelingsas, [D= bt „ eene aequatoriale as. We kiezen de aequatoriale as O5, waarop q. betrekking heeft, in het vlak AOZ, OC 1 op OA en OB en in zoodanige richting dat van uit C gezien eene draaiing van A naar B in denzelfden zin plaats heeft als van uit Z gezien eene draaiing van X naar Y. Men vindt Dr q cos Od + X qe =psind Edo (IL) == 4 als de punten het differentiaalquotient naar den tijd aanduiden. Noemen we ‚6 en 4 de bewegingsmomenten, die betrekking hebben op @, 9 en y, dan volgt: p=Arcos0.p: + Br sin0.qn 0 —=— B mn NT 1= Ar pr, waarin p,, qr en r‚ de waarden (17) hebben. In plaats van de microeomplexie te bepalen met behulp van dp do dy dy dô dy zullen we eene kleine wijziging aanbrengen. Uit (18) volgt dip d dy — A, B sin 0 dp, da dry, als we overeenkomen, dat het gelijkteeken in deze en overeenkom- stige vergelijkingen beteekent dat in een integraal de uitdrukking, die in het eerste lid sstaat, vervangen mag worden door de uit- drukking in het tweede lid, mits de grenzen dienovereenkomstig gewijzigd worden. Noemen we verder do het oppervlakteelement van den bol met straal 1, waarop we de richting der omwentelingsas van de ellipsoide door punten kunnen aanwijzen, dan is do sin Ó dp dô = Dan volgt dp dô dy dy d dy — A, B,° do dy dp‚-dg dr; We zullen derhalve even waarschijnlijke micro-elementen ver- krijgen (vergel. ook p 1897 noot 1) als we afpassen gelijke do's, gelijke dw’s, gelijke do's, gelijke dys en gelijke dw,’s, en deze combineeren. (1408 ) Is voor elk moleeuul het micro-element aangewezen, waarin het zieh bevindt, dan hebben we eene bepaalde micro-complexie. Het aantal individueel-bepaalde macro-complexies in de niet-indi- vidueel-bepaalde macro-complexie is: (men vergelijke verder hetgeen in $3 bij de overeenkomstige uit- drukking is opgemerkt). Het aantal micro-complexies in de individueel-bepaalde macro-com- plexie wordt als volgt gevonden : De verschillende volume-elementen dv zijn weer onafhankelijk, men vergelijke $ 3. Beschouwen we de #, moleculen in dv. We geven elk der moleculen zijn door (15) bepaalde S, 1, & en p‚, q, 7 Daarna plaatsen” we het eerste moleeuul in een der rv elementen dy, dan in een der x elementen Jw en in een der u elementen do. Dit kan op xur verschillende wijzen geschieden. We plaatsen nu het tweede molecuul. Daarvoor zijn weer » elementen dy _disponibel, doch voor de andere coördinaten zijn er minder plaatsen beschikbaar dan “voor het eerste molecuul het geval was. Zetten we op de normaal in elk punt van de eerste ellipsoide een afstand a (halve groote as) af naar buiten (Fig. 2), dan zal elke /w buiten het aldus verkregen oppervlak eene lite plaats voor het middelpunt van de tweede ellipsoide zijn, en wel is dan elke orientatie van de omwentelingsas dezer ellipsoide mogelijk. Noemen we het volume binnen het zoo verkregen Auitenste afstandsoppervlak ve, dan geven de zooeven ne l mogelij kheden. ar E 1 genoemde volume-elementen aanleiding tot xv Zetten we op de normaal in elk punt van de ellipsoide een afstand h (halve kleine as) naar buiten af‚ dan verkrijgen we een oppervlak, binnen hetwelk geen middelpunten van andere moleculen kunnen liggen. We zullen dit het binnenste afstandsoppervlak noemen, en het daardoor afgegrensde volume door wv; voorstellen. In de schil tusschen beide afstandsoppervlakken kan het middelpunt van de tweede ellipsoide weliswaar geplaatst worden, voor deze zijn dan echter niet alle u oriëntaties do mogelijk, doch slechts een gedeelte (1404 ) ervan, hetwelk op de volgende wijze kan aangegeven worden. Zij A de eerste ellipsoide, die we vastliggend denken (Fig. 3). Zij , met de EN NN en St beok Fig. 3. relatieve coördinaten ten opzichte van A: x in de richting van de omwentelingsas van A, y loodrecht er op, een punt van de genoemde schil. We leggen nu de tweede ellipsoide, B, met haar middelpunt in P, en laten haar dan bij vastgehouden middelpunt over de ellipsoide A rollen, waarbij het raakpunt 4? dus zijn spoor over het oppervlak van A beschrijft. Noemen we den openingshoek van den kegel, die bij dit rollen door de halve omwentelingsas, PQ, be- schreven wordt, het geval dat de omwentelingsellipsoide eene uit- gerekte is 2ag, in het geval dat het eene afgeplatte is 27 (l—), waarin v eene functie van x en y is, dan zijn voor de ellipsoide B met haar middelpunt in P u(l—g) orientaties do mogelijk. gevallen, als In het geheel zullen we verkrijgen «uv ht av 1 B= vi + fed. Ree (ILO) « schil 8 kan voorgesteld worden als de massa, die men verkrijgt door het volume, hetwelk door het binnenste afstandsoppervlak afgegrensd wordt, met de dichtheid 1, en de volume-elementen binnen de schil tusschen de twee afstandsoppervlakken elk met zijne dichtheid v te belegsen. Het plaatsen van het derde molecuul geeft aanleiding tot xp» ij Ô . . . 2 | gevallen, als men de complicatie, die door het samen- Uv 1 komen vaa 8 moleculen ontstaat, buiten rekening laat (verg. $ 3). Men verkrijgt ten slotte: 4 nl! == n—l B W == (auw)” UH HI lt. Habo dl dv, Met weglating van constanten geeft dit (1405 ) 7 SSS, — 8 MW Sr Ny, ln Dn En Es d, dw dw, dv Pi dv, De verdere behandeling van het vraagstuk verschilt slechts daar- coor van die in $ 5, dat bij dezelfde onderstelling omtrent de poten- tieele energie als in $ 3 de voorwaarde voor de energie nu wordt: 22 Gum 85 (ig (ha N + 5) a 5 Ap,” in D) B, (qr Hr} Er dv dw dw, 3 aw 1 one eve de et A2) = do dv, Men verkrijgt tot resultaat, dat de specifieke warmte bij constant volume voor deze harde (niet gladde) omwentelings-ellipsoides 3 / is, terwijl, wat de thermisebe toestandsvergelijking betreft, voor 5 de verg. (14) geldt, als ng À NEN ne en gesteld wordt. Voor zoover den term met den viriaalcoefficient B betreft, vinden we dus dezelfde toestandsvergelijking als voor harde “ bollen ), alleen hangt voor de omwentelingsellipsoides 5, niet zoo eenvoudig met het volume der moleculen samen als dit bij harde bollen het geval is. e We zullen nu de onderstelling invoeren dat de omwentelings- ellipsoides zijn volkomen glad, zoodat bij de botsing de snelheden van rotatie om de omwentelings-as geene verandering ondergaan. Ook van de attractiekrachten zullen we onderstellen, dat zij in die rotatiesnelheden geene wijziging brengen. Het is dan wat betreft de voorwaarde dat de energie constant is miet noodig op de waarde van pr: te letten; we zullen dan ook voor dit geval in de bepaling van de macro complexie de p‚ niet opnemen. De niet-individueel-bepaalde macro-complexie wordt dan bepaald als volgt: n‚,, niet-individ.bep. moleculen bevinden zieh in dv, dw, (dq, dr), Dare Ee sl „5 a OZD) waarin (dg, dr), voorstelt een der verschillende even groot onderstelde elementen in de op q, en r‚ betrekking hebbende uitge- breidheid. De voorwaarde dat de energie gegeven is, luidt nu Dun tk ME H- n° HE) + EB (qa Hm) ZE ER —= const, ë pe do n°dv, Het resultaat wordt wat de thermische toestandsvergelijking berreft hetzelfde als voor de niet gladde omwentelingsellipsoides, alleen de specifieke warmte bij constant volume wordt voor gladde omwente- K J lingsellipsoides anders, nl. 5 lie 1) Deze stelling is te beschouwen als een bijzonder geval van de algemeene door BorLrZMANN, Gastheorie IL S61, voor moleculen, die zich als vaste lichamen van anderen vorm dan den bolvorm gedragen, aangegevene. (1406 ) Natuurkunde. — De Heer KAMeRLINGH ONNEs biedt aan Supple- ment N°, 24% bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: W. H. Kmursoum. „Afleiding van den tweeden _viriaat-coefficient uit het BourzManN’sche entropie- principe, voor stoglelijke punten (eventueel harde bollen met centralen bouw). die centrale krachten op elkander uitoefenen, en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middel- punt een electrisch dubbelpunt. (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). $ 5) Afleiding van den viriaaleoefficient B voor stofrelijke punten (eventueel harde bollen met eentralen bouw), die centrale krachten op elkander uitoefenen. In deze $ stellen we ons ten doel de toestandsvergelijking, voor” zoover den tweeden viriaalcoeffieient B (verg. $ 1) betreft, af te leiden voor een stelsel van moleculen, die zoodanig op elkander werken alsof we te doen hadden met stoffelijke punten (de middel- punten, tegelijk zwaartepunten dier moleculen), die centrale krachten volgens een gegeven onveranderlijke afstandswet op elkaar uitoefenen. Elke andere onderlinge inwerking dan de aldus beschrevene wordt uitgesloten gedacht. Het geval dat de moleculen kunnen opgevat worden als harde bollen met centralen bouw ($ 3), en die verder centrale aantrekkende (of afstootende) krachten, welke een functie van den afstand der middelpunten zijn, op elkaar uitoefenen, zal als een grensgeval hiervan behandeld worden. Dit vraagstuk werd reeds behandeld door BoLtzManN®) en door RriINGANUM*®), die beiden met toepassing van de BortzManN’sche ver- deelingswet den druk uit de vergelijking van het viriaal afleidden, en door ORNsTeEIN *) volgens de methode der statistische mechanica van Gisss. We zullen in deze $ het genoemde vraagstuk behandelen uit- gaande van het BorrzManN'sche entropieprincipe, daarbij zal tevens eene uitdrukking voor de H-funetie van BorrzMANN voor dit geval gevonden worden, terwijl ook de BorrzmanN’sehe verdeelingswet voor dit geval te voorschijn komt. Hierbij zal zich dan in $ 6 aansluiten “1 Ten einde het verwijzen naar Suppl. N°. 24a te vergemakkelijken, zijn de paragraphen, vergelijkingen en figuren als vervolg van die van Suppl. N°. 24a genummerd. 2) L. BorrzManN Wien Sitz-Ber. [2a] 105 (1896), p. 695, Wiss. Abh. 3, p. 547 Daar wordt de algemeene uitkomst tevens toegepast op afstootende krachten volgens de afstandswet K7r-5. 3) M. RerxGaruvM. Ann. d. Phys. (4) 6 (1901), p. 533. t) L. 5. ORNsTein. Diss. Leiden 1908, p. 70 en vlg. ( 1407 ) de behandeling van een stelsel van harde centraal gebouwde mole- culen met in hun middelpunt een eleetrisch dubbelpunt (bipool). Voor de algemeene uiteenzetting der methode, die aan de hier gegeven afleiding ten grondslag ligt, en de toepassing ervan op harde centraal gebouwde bollen voor het geval dat deze van DER Waars’sche attractiekrachten op elkander uitoefenen, zij verwezen naar Suppl. N°. 24e $ 2 en 3. Voor het hier te behandelen gevai wordt de macro-complexie allereerst als in $ 8 bepaald door de voorwaarden (4). Het is echter voor dit vraagstuk, ten einde de voorwaarde voor de energie te kunnen opschrijven, ook van belang te weten, hoeveel molecuul- paren met een afstand der beide middelpunten liggende tusschen bepaalde grenzen er onder die moleculen zijn. We zullen onder- stellen, dat we alleen hebben te onderscheiden moleenlen met geen enkel ander moleeuul in hun werkingssfeer, en moleculen met één ander molecuul in hun werkingssfeer, dat dus moleculen met twee of meer andere moleculen binnen hun werkingssfeer in de toestanden, waarin we het moleeuulsysteem beschouwen, zoo weinig voorkomen dat van hun invloed kan worden afgezien. Daarbij wordt dus van de kracht, die van een molecuul uitgaat, ondersteld dat zij zieh slechts over een eindige werkingssfeer, die klein is vergeleken met de ruimte die voor de moleculen beschik- baar is, doet gevoelen. Van de voor de bepaling der maeroceompiexie aangenomen volume-elementen dv (verg. $ 3) onderstellen we, dat zij groot zijn ten opzichte van de werkingssfeer. We verdeelen den straal van die werkingssfeer, r‚ in een groot aantal onderling gelijke elementen dr, dr, enz, die zoe klein zijn dat van de verandering van de onderlinge potentieele energie van een molecuulpaar bij ver- andering van den onderlingen afstand binnen zoon element kan worden afgezien. We zullen dan de #,,‚ moleculen in dv, dw, onder- scheiden in: nue enkele moleculen (met geen ander molecuul binnen hun werkingssfeer) In moleenlen behoorende tot paren met een onderlingen afstand tusschen #,‚ en 7, + dr, Nyse moleculen behoorende tot paren met een onderlingen afstand tusschen pi en Pe KAREN ZEN oen a en ee Ae) de #,, moleculen in dv, dw, in 12, enkele moleculen enz. Door deze getallen 7), enz. is, wanneer niet op de individualiteit der moleculen gelet wordt, de niet-individueel-bepaalde maerocomplexie aangewezen. (1408 ) Bepaling van de microeomplexie: We verdeelen elk der gelijke dv’s in x gelijke volume-elementen dw, wier lineaire afmetingen nog klein zijn vergeleken met de zoo- even ingevoerde dr, enz. Verder geschiedt de bepaling van de miero- complexie als in $ 8. Het aantal individueel-bepaalde macroeomplexies in de niet-indivi- dueel-bepaalde maecroeomplexie is n! ne! Dr melasse Het aantal microcomplexies in de individueel-bepaalde macrocom- plexie wordt als volgt gevonden: Hierbij is elk volume-element dv, onaf hankelijk van de andere, en verkrijgen we dus het totale aantal mierocomplexies door de aan- tallen _mieroeomplexies voor elk element dv, opgemaakt met elkaar te vermenigvuldigen. We zullen eerst elk der Ny == Nja Hr Arin + Niue Fe oen FH Aa Fee « « « (24) moleculen in de, voor elke mieroeomplexie zijne plaats in de micro- volume-elementen dw; . dw, aanwijzen, en het daarna de in de be- paling van de individueel-bepaalde macrocomplexie vastgelegde snel- heid geven. Dit laatste geeft miet aanleiding tot verandering van het aantal mierocomplexies. We hebben dus te plaatsen in dv, : n, individueel-bepaalde moleculen. Daarvan zullen: Nia individueel-bepaalde moleculen enkel zijn, Nul 5 3e a behooren tot paren met afstand tusschen 7, en 7, + dr, niu2 enz, als (25) Mii Nia Io RE | Nyer SS Wrs He War Hr ere Het eerste der #j, moleculen geeft aanleiding tot x gevallen naar gelang van zijne plaatsing in de x volume-elementen dw. Is het eerste geplaatst, dan is voor het tweede der 7, enkele moleculen Í — zel beschikbaar een volume dv, | — —___{ . Het tweede molecuul geeft | ( vj L — TT a) dus aanleiding tot den factor x |l —— in het aantal mierocom- (1409 j a | a J plexies. Het derde der 71, moleculen geeft : x | L—2. e En | waarbij 1 van complicaties die het gevolg daarvan zijn, dat bij een aantal micro- complexies de werkingssferen der twee eerste moleculen elkaar ge- deeltelijk bedekken, welke complicaties eerst voor den volgenden viriaal-coeffieient C in rekening gebracht behoeven te worden, wordt afgezien (vergel. $ 9). Aldus voortgaande leveren de 7, enkele mole- culen den factor: 4 ij | | GE 7 la 3 “le JI lt Tl dv We zullen nu de 7), moleculen, waarvan bepaald is dat zij behooren tot paren met een afstand tusschen 7, en 7, + dr,, hun plaats aanwijzen. Ten einde na te gaan op hoeveel verschillende wijze dit kan geschieden, merken we allereerst op, dat een van deze moleculen slechts door combinatie met een ander van deze zelfde groep een paar met onderlingen afstand tusschen 7, en 7, + dr, kan vormen (dit geldt strikt genomen niet wanneer het beschouwde molecuul aan de grens van dv, geplaatst wordt, indien „, groot genoeg is mag hiervan echter afgezien worden). De 7, moleculen kunnen dan op verschillende wijzen tot paren gecombineerd worden. We beschouwen een van deze combinaties. We nemen een der paren en wijzen dit eene plaats aan. Dit doen we door eerst aan een der beide moleculen eene plaats aan te wijzen. Daar het buiten de werkingssferen der 1, reeds aanwezige moleeulen moet komen, zijn er ar’) 5 ' «Il — On == do, | plaatsen beschikbaar. Is dit eerste molecuul van het beschouwde paar geplaatst, dan zijn er voor het tweede, daar dit op een afstand tusschen #,‚ en 7, + dr, van het eerste moet komen, plaatsen beschikbaar. Dit geldt althans voor alle gevallen, waarin (A40 ) bet eerste molecuul niet is komen te liggen op een afstand <1 rr, van een der ”,, reeds aanwezige moleculen. Is dit laatste wel het geval, dan komen er complicaties doordat dan een gedeelte der schil dardr, in de werkingssfeer van dat andere molecuul ligt. Dit gedeelte van de schil zou niet meegeteld moeten worden als we ons strikt willen beperken tot de gevallen dat een molecuul tegelijkertijd slechts van één ander molecuul krachtwerking ondervindt. Intusschen vormen de gevallen, waarin die complicaties voorkomen, van het geheele aantal gevallen een breukdeel, dat (ook voor de na dit nog te beschouwen molecuulparen) van de orde van grootte van Ee Ni 5 nT > : t Aar, °dr, En is, wat een kleine breuk is. De termen «.—_—_—— zullen dv, au; in /ali” aanleiding geven tot termen van de eerste orde van klein- heid, die we nog zullen hebben in rekening te brengen. De volgende termen zullen we echter buiten rekening laten. Dan mogen we ook van bovengenoemde complicatie afzien. Daar we op de beschreven wijze alle plaatsingen, die voor het eerste _moleeuulpaar met afstand tussehen 7, en 7, + dr, na de plaatsing der 7, moleculen mogelijk zijn, verkrijgen, geeft de plaatsing van dit molecuulpaar aanleiding tot 4 Bases / B) Aar dr, x° |l — aj, - | | dv, dv, & 8 re gevallen. We zullen hieraan een factor 1— (nj, + len toevoe- - En gen; de factoren (voor elk molecuulpaar 1), die aldus toegevoegd zullen worden, zullen eveneens op de termen van de eerste orde van kleinheid geen invloed uitoefenen. Behandelen we op dezelfde wijze alle molecuulparen in dr,, daarna ook de andere volumeelementen dv, enz., dan verkrijgen we voor het aantal miecro-complexies in de niet-individueel bepaalde micro- complexie | | Me é nl == | 5 Wz en Myra: Pra U eee NjAGf «ee dw ==l dv, Ni 18 2 H in / nd dar, ge E 5 e (26) 7 dv, (A40) Wanneer we in /u W de hoofdtermen en de termen, die ten op- zichte van deze klein zijn van de eerste orde, behouden, de andere termen weglaten, en afzien van termen die bij al onze besehouwin- gen constant zijn, dan volgt 4 3 el ) en Nn € InW = — nr Ue nara — nmr de nuu. — Z arn In dj vrá dv, an NIG MI dar dr EE 5 ln nij —- On In ( , ) | Se (24170) dv dr RL lend = dv, el Keert men het teeken van deze uitdrukking om, dan verkrijgt men een vorm voor de H-functie van BorrzmanN voor dit geval. De evenwichtstoestand: Zij — gr) de potentieele energie met betrekkine tot de onderlinge 1) AN ie le o krachten voor een molecuulpaar met onderlingen afstand #,. Voor een onderlingen afstand >> r zij de potentieele energie — 0 gesteld. De voorwaarde voor de energie kan dan geschreven worden: u > Elba kT Zn plr,)=econst. . … . (28) dv dw dv dr (voor wor vergelijke men $ 8). De voorwaarde dat /p W_ maximaal is met de bijkomstige voor- waarden (28) en » — const. geeft, rekening houdende met (24) en (25): ges \ — at …) J pn dv, —ln nis —t — hu + lne=0 JT 3 Aar, ‘dr, —in naa —N, En dE In nm + Aln | | (AAM ti nd —hSuinr— Fy (r)} + ine =0 / enz, waarin c en / constanten zijn. Indien we slechts de termen behouden, die voor de hoofdtermen en voor de termen van de eerste orde van kleinheid in / WW van belang zijn, dan volgt, daar ng rt klein is ten opzichte van dv,: …) d bij En 3 —hil Nja SC mdk aks dv, Se (0) dar, dr, > a — hl bg (1); Nr == NN 5 4 dv, De constante ce _ wordt nader bepaald, doordat het totale aantal (1412 ) molekulen ==» meet zijn. Stellen we e= c'dw, = c'd8, du, d8,, dan wordt door sommatie (integratie) van „” „ uit (30) naar dew, gevonden: DINE EFS of SN der, dr, elk) Dn il Se PD Jm dv, . Door sommatie naar #, en bijtelling van xj, wordt eene betrekking voor 7”, gevonden, die tot het besluit leidt, dat de verdeeling over de ruimte in maeroscopischen zin in den evenwichtstoestand eene gelijkmatige is. Door sommatie naar de, wordt daarna c' bepaald. Dan volgt 1m ant dr, ele) WOR RS vore oo (BI) Vv Hiermede is, als we deelen door 2, in eerste benadering het aantal moleeunlparen met afstand tussehen #, en #, + dr, voor den even- wichtstoestand verkregen. Deze uitkomst stemt overeen met de door BoLTzZMaANN (p. 1406 noot 2) daarvoor gegevene, die ook door REINGANUM (p. 1406 noot 5) gebruikt is. Verder volgt n° (hm 5 klu —efri) | , Din GE) Anr dre olv do dn (B) zoodat de snelheidsverdeeling der moleculen in elkanders nabijheid dezelfde is als die der enkele moleculen. Voor het aantal enkele moleculen wordt gevonden : n_ (hm: n ip NN E ken (GE) k == pj} e wl dv, dw, ‚ . . . (33) v waarin, als we de sommatie naar dr door eene integratie vervangen: pe foort . NE 0 Ter bepaling van 4 wordt de totale energie opgemaakt : als Qh Aerdr, EE ed (B) 0 Wordt nu met inachtneming van (33), (32) en (81) uit (27) Jn W berekend, waarbij alleen de hoofdtermen en de termen, die ten opzichte van deze klein zijn van de eerste orde, behouden worden, dan volgt uit (9) met inachtneming van (35) voor den evenwichtstoestand : (1413 ) [} J pe) pf (àl 1 n° (4 s—nkp lnv — nkp In h + kp hu kp —| at — r) (37) Na eliminatie van 4 met behulp van (35) levert dit de eanonische toestandsvergelijking volgens PrarckK. Evenals in $ 3 wordt hier uit (35) en (37), waarbij we opmerken dat tusschen Pen (de betrekking dP f OET bestaat, verg. (12) gevonden, wat te verwachten was en aldus CEL eene gewenschte controle levert. De temperatuur 7 volgens (12) en de gasconstante 4 invoerende (vergel. $ 3), vinden we: 5) RU n (4 W= — RT In v— RT In T + (Ger) . (38) De specitieke warmte bij constant volume, 7, wordt nu van het volume afhankelijk gevonden. Stellen we in de uitdrukking, die voor Y» gevonden wordt, v — oo, dan verkrijgen we de specifieke warmte bij constant volume in den Avocapro’sehen toestand *) ya — °/, À Voor de thermische toestandsvergelijking vindt men RENE p= + — | (5) v v met den tweeden viriaalcoëfficient: ye 1 . B=— „f | 1 els) 9 0 Et CO) waarin / door nd kan vervangen worden *). DT Door voor q(r) eene bepaalde functie, die aan de voorwaarde moet voldoen voor r >rt 0 te zijn, of althans bij grooter wordende r snel genoeg tot Ò te naderen, in te voeren, verkrijgt men uit (40) de waarde van den viriaalcoëftieient B voor de betreffende kracht» wet. Het reeds in den aanvang dezer $ genoemde geval dat de mole- eulen kunnen opgevat worden als harde bollen met centralen bouw, die verder centrale aantrekkende krachten op elkander uitoefenen ®), welke eene functie van den afstand der middelpunten zijn, kan hieruit afgeleid worden door voorr <6 (5 — diameter van het molecuul) pr) tot — » te laten naderen. Men vindt 1) Vergel. Suppl. N°. 23, Nr. 39. 2) Deze uitkomst stemt met de door ORNsSTEIN, Diss. p. 73, gegevene overeen. 5) Dezelfde formules gelden wanneer de krachten afstootende, of eventueel over zekere afstanden aantrekkende, over andere afstootende krachten zijn. ( 1414 ) l _ 4 Ê 4 Bn je — 0 Hf ele) p! (nr). — ar“ dri, — (4) 2 3 à 3 als rv == g (0), zoodat — v de potentieele energie van een molecuul- paar bij aanraking voorstelt. In deze uitdrukking voor B vertegen- woordigt de eerste term het botsingsviriaal, hetwelk, zooals ReINGANUM het eerst afleidde, tengevolge van de werking der aantrekkende krachten eene ef“ maal zoo groote waarde als in $3 verkrijgt, de tweede term het attractieviriaal (dit is negatief daar bij attractie pl (r) negatief is). c Voor pp (») = — *), waarin q >> te stellen is, en waarvoor rg : D= wordt G7 en He S_(he)? Shore SS TO NS en WI WENS à fj 2 qg—8 2/ 29—8 Sne (£2) wat, als we A door 7 Vervangen, eene reeks naar opklimmende 55 machten van 7! geeft. $ 6. De viriaalcoeffieient B voor harde centraal gebouwde gladde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt (bipool) met constant electrisch moment. We denken ons in deze $ de moleculen als harde centraal ge- bouwde gladde bollen met in hun middelpunt eene bipool, waarvan we onderstellen dat de afstand tusschen de twee polen te verwaar- loozen is ten opzichte van de afmetingen van het molecuul, terwijl toeh het moment van de bipool zoodanig is, dat we bij het opstellen der toestandsvergelijking met de onderlinge krachtwerking tusschen de bipolen moeten rekening houden. Het moment van de bipool zullen we bij alle beschouwingen in deze $ constant onderstellen. Een niet geleidende bol met homogene positief electrische ruimtelading (of met in concentrische bolschillen constante dichtheid van electrische lading), waarin zich op zeer kleinen constanten afstand van het middelpunt, dat tegelijk zwaartepunt is, een eleetron bevindt, zou 1) De kracht, die twee moleculen in haar geheel op elkander uitoefenen is dan evenredig aan #-— (+). Bij de onderstelling van krachten, die tusschen de volume- elementen van homogeen gedachte bolvormige moleculen volgens de genoemde afstandswet zouden werken, zou de resultante niet als eene functie van den afstand der middelpunten kunnen beschouwd worden. (AH5 ) een model van een molecuul, dat bij benadering als een degelijke bipool naar buiten werkt, kunnen voorstellen. De terminologie in deze $ zal zieh echter aansluiten bij de voorstelling van twee polen op oneindig kleinen afstand van elkander (electrisch dubbelpunt) in-het middelpunt van den bol. De werking naar buiten zullen we berekenen alsof we alleen te doen hebben met electrostatische krachten. Bij de verdere uitwerking van een model zooals b.v. het zooeven genoemde zou dit nader geveritieerd moeten worden. Door var DER Waars Jr. 5 is voor een stelsel als het hier be- schouwde de gemiddelde attractie tusschen twee moleculen berekend, wanneer deze zich wat de assen der bipolen betreft overeenkomstig het warmte-evenwicht gericht hebben, en aangetoond dat deze attractie sneller dan 7-* met toenemenden afstand afneemt. Deze $ stelt zieh ten doel den viriaalcoeffieient B volgens de in $ 2 aangegeven methode af te leiden. De niet-individueel-bepaalde macrocomplexie wordt allereerst als bij de behandeling van de gladde omwentelingsellipsoides in $ 4 bepaald door (22). Voor het opmaken van de potentieele energie is het noodig de n, moleeulen- in het volume-element dr, te onderscheiden in 7, enkele moleculen (verg. $ 5), en 7, moleculen die tot molecuulparen be- hooren, die krachten op elkander uitoefenen van zoodanige grootte, dat zij voor de berekening van B in rekening gebracht moeten worden. Gevallen waarin een molecuul van meer dan één ander molecuul krachten ondervindt van zoodanige grootte dat zij voor het resultaat van belang zijn, worden weer ondersteld zoo weinig voor te komen, dat we daarvan mogen afzien. Voor zoover het feit, dat het krachtveld van een bipool zich feitelijk tot # == se uitstrekt, moeilijkheden bij de behandeling zou opleveren, zullen we, waar noodig, denken, dat dat veld voor afstanden >> r opgeheven is, zoodat we r als de straal van de werkingssfeer zouden kunnen aanzien. AT E 5 De —— molecuulparen zullen we in verschillende soorten moeten onderscheiden. We kenmerken een bepaald molecuulpaar als volgt: 1° door den afstand der middelpunten 7, 2' door de hoeken 4, en B, die de assen der twee bipolen maken met de verbindingslijn der middelpunten. Daarbij kiezen we als rich- ting van de verbindingslijn voor het eene middelpunt de richting, die wijst naar het andere middelpunt; als richting van de as van de bipool de richting, die wijst naar de positieve pool. De betref- fende hoek wordt geteld tusschen O en a; bh J. D. van per Waars Jr, Zitlingsversl. Juni, Oct. 1908, Maart 1912. 91 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX A0, 1911/12. (1416 ) Do 83° door den hoek tusschen de twee halve vlakken, die elk gaan door de verbindingslijn en de as van een bipool. Deze hoek Oa \ =d o/ @ Aer tte 5 nl AN 1 4 ns B \ za vaN 5 i d Fig. 4. wordt geteld tussehen O en 2r. Om g voor een bepaald bipolenpaar eenduidig vast te leggen, handelen we als volgt: AA’, DB’ (Fig. 4) moge het bipolenpaar voorstellen, A en 5 stellen de samenvallende polen voor, A’ en B’ liggen in de richting der assen der bipolen. We plaatsen ons nu in een der punten A of B, stel A, projecteeren AA’ en BB’ op een vlak in B 1 AB; g zij dan de hoek, dien men de projectie van BB’ in positieven zin van uit A gezien moet draaien om haar met de projectie van 55’ te doen samenvallen. We zullen het aantal der molecuulparen, die wat de coördinaten r,0,,0,,gp betreft, „zich bevinden” in een bepaald element van de op 7,6,,0.,,g betrekking hebbende uitgebreidheid, of m. a. w. der molecuulparen ‚met eene bepaalde speelruimte (dr dB, dÔ, dip)’, aan- duiden met behulp van een op deze speelruimte betrekking hebbend cijfer achter den index &. De niet-individueel-bepaalde macro-complexie wordt dan bepaald als volgt: in dv, dw, (diy, dr), „bevinden zich” nj, enkele moleculen, Mn moleculen behoo- 43 rende tot molecuulparen met de speel- EN ruimte (dr df, dO, d),, enz. Bepaling van de microcomplexie: Hiervoor passen we evenals bij de behandeling van de gladde omwentelingsellipsoides aan het slot van $ 4 in de betreffende uit- gebreidheden af: gelijke dw’s, gelijke duw’s, gelijke do's, gelijke dy’s, gelijke dp‚’s en gelijke (dg, dr )’s. Is voor elk molecuul hierin zijne plaats aangewezen, dan hebben we eene bepaalde microcomplexie. Voor het bewijs dat de aldus bepaalde mieroeomplexies gevallen van gelijke waarschijnlijkheid vertegenwoordigen vergelijke men $ 4. Het aantal individueel-bepaalde macrocomplexies in de niet-indi- vidueel-bepaalde macrocomplexie is n. TE Nirat Vann ! vene (14? j Het aantal mieroeomplexies in de individueel-bepaalde maero- complexie : N Daarbij is weer elk maerovolume-element dr onafhankelijk van de andere. Zij # het aantal gelijke microvolume-elementen dw... in dv, u het aantal onderling gelijke elementen do van het oppervlak van den bol met straal L waarop de richtingen der assen van de bipolen door punten worden aangewezen, r het aantal gelijke elementen dy (y=de hoek, die de draaiting van het moleeuul om de as van de bipool aanwijst), r/ het aantal gelijke elementen dp, (pr: — de rota- tiesnelheid om de as van de bipool). We zullen eerst elk moleeuul voor elke microeomplexie zijn dw, zijn do, zijn dy en zijn dp, aanwijzen, en het daarna de door (43) vastgestelde div en dq, dr, geven. Dit laatste is dan zonder invloed op het aantal mierocomplexies. We hebben in dr, te plaatsen », bepaalde moleculen : NF Un Hina Heers FM dees 0e « « (#4) Daarvan zullen : m, bepaalde moleculen enkel zijn DT ie £ behooren tot molecuulparen met de speel- ; ruimte (dr dô, dA, dy), als Mya — ina — Nirea «< « Nar -e SED ie 45) Nin 111 + Van « « lr + a 60 De #, moleculen geven (verg. $ 5, ook voor de hier toegepaste benadering) aanleiding tot =njal | Te (eure II |l — == dv, plaatsingen. Plaatsen we nu de zj, moleculen. Weer is op te merken (verg. $ 5), dat een molecuul slechts met een molecuul van deze zelfde groep tot een paar gecombineerd kan worden. Dit kan (verg. $ 5) op Na ! nl5l 2 NH / B) / verschillende wijzen geschieden. Beschouwen we bij eene bepaalde dier combinaties het eerste moleeuulpaar. Voor het eerste molecuul zijn beschikbaar 91 (1418 ) d | 5 ar'| é nn) ld x | WS nin | ur! dv, plaatsen in de betreffende uitgebreidheid (verg. $ 3). Is het eerste molecuul aldus geplaatst en georiënteerd, dan zijn er voor het tweede molecuul wegens de speelruimte dÔ, dr beschikbaar Zar sin ‚ddr dv, % plaatsen in de ruimte. Voor de as van de bipool van dit molecuul zijn er bij elke plaats in de ruimte wegens de speelruimte dô,dy sin ddy sin Ó,dh,dy EK mogelijke oriëntaties. Daarna geven 4 en p, nog aanleiding tot den factor rr’. In het geheel krijgen we voor dit molecuulpaar 4 | nt? ’ í sl r° sin O, sin O, dr dd, dÔ, dp (eu vv)? | lm — Dn dv, 2 dv, 4 zg mogelijkheden, waaraan we als in $5 nog den factor 1 — (nj, + 1) a jn 1 toevoegen. Dit ook voor de andere molecuulparen enz. nagaande, volet ten slotte 4 3 nl Iii | 3 EU | W == urv)n met LN Mima! NIA: «ee dw bel \ dv, Nur nim! Lr? sin O. sin O. dr dÔ. dÔ. dip\ 5 jd LRE NA EE EN DO - (4) rhbsp Mm E) do, 2 2 Na / (5) be waarin ZZ aanduidt dat het product voor alle op 7, 9,, 4, en g 100,7 betrekking hebbende speelruimten (elementen in eene overeenkomstige uitgebreidheid) moet genomen worden. Hierbij is ter vereenvoudiging der notatie de index, die de speelruimte dr d@, dO, dy aanwijst, behalve in de notatie voor het aantal moleculen, weggelaten. Uit (46) volgt (vergel. $5 voor bet weglaten van termen): r 1 in WS Nr In Mya — ATI In Weren > En nn (1419 ) Ny, ny, Ni, /p* sin Ô, sin O,drd ddr d. EE | En ln nim — mn + LE 5 en | (47) 5) 5) dv 0,057 pe 1 / Door omkeering van het teeken verkrijgt men eene uitdrukking voor de M-functie van BoLTZMANN voor dit stelsel. De evenwichtstoestand : De voorwaarde voor de energie luidt: u= SE S (n ma + tuna H-e)Uwll + 2E TE ma Us — const. (48) dv dw dv r00ap als von — km (8 + +6) +4 Be (qr? + ri°) de kinetische energie, Ne 5 5 WT - (2 cos Ô, cos ), + sin À, sin U, cos po) de potentieele energie „pe NS ' jn a ) voorstelt, waarin mm — de massa van een molecuul, B, == het hoofdtraagheidsmoment om eene as + de as van de bipool, m, == het moment van de bipool. De afleiding van de verdeeling in den evenwichtstoestand uit te maximumvoorwaarde voor /n IW, met inachtneming van de bijkomstige voorwaarden (48) en 7 == const, en van (44) en (45), en de berekening van de entropie in dien toestand, geschieden mutatis mutandis als in $ 5. We vermelden sleehts de volgende uitkomsten: Het aantal molecuulparen met 7, @,, 0, p met de speelruimten dr, dIJ,, dB, dp volgt door deeling door 2 uit: n° hu, r* sind, sin b,drdd,dd ‚dy Nin == D: e Nn 5 == dv, oe (49) Uit n3/hmNlahB. hu risind sind ,drdd, ddy ane sl —— gn) — , do, dwdge de, (50) v°\ 2 2 2 volgt dat de verdeeling der snelheden (q, en 7, inbegrepen) onaf han- kelijk is van den stand der moleculen ten opzichte van elkander. n (hmNl:hB, NS lun 8 nl A De Ll nn Pre dv,dw,dg dre, - (BL) als Tm nr (hu DN (- r° sin 0, sin O,drd0,dO,dp,. … . (52) 7060 waarbij de sommatie naar 7,/,,0,,p. door eene overeenkomstige inte- gratie is vervangen. Maeroscopisch is de verdeeling over de ruimte gelijkmatig. De ecanonische toestandsvergelijking wordt verkregen door elimi- natie van / uit (1420 ) 5 1 n° ni e4 SNP DIN DE 2 2 du 3 DI ‚ (53) Dn de 1 »° oe | u= } 5 5 mk js waarin nT Did rn —hu OE (CF 5 u, nessun Ord dONdO Nd pr OE s000 1 Uit (53) valet weer PS. E kp h De specifieke warmte bij constant volume in den Avocapro schen 0) . . . toestand, ‚a, wordt = — /l, overeenkomstig de omstandigheid, dat 2 tengevolge van de draaiingsmomenten, die de bipolen op elkander uitoefenen, wel g, en 7, doeh niet p, aan het warmteevenwicht deelnemen. Voor de thermische toestandsvergelijking vindt men weer (39), met nu 1 4 k B — u (Gee zl RE. lo (55) 2 @; == nm2r °° —hu pen [fe 1 1) er" sin 0, ein O,drd0,d0 dp SNE 2000 waarin P' is convergent voor Tr ==, zoodat wat (55). betreft de onderstel- ling omtrent de opheffing van het veld van de bipool voor :>>r weer kan vervallen (hetzelfde geldt voor (53) als Z/ in de uitdrukking voor s ingevoerd wordt). Ter berekening van de intégraal /” stellen we 2 cos d, — g cos en su 0, —=gsnwp (920,0 Zap 0.20258 0. 18885 1.07248 — 0.00022 3 | >| 0.39313 | 0.36645 107282 Het blijkt dus, dat bij de bepalingen met de lagere drukkingen nog een nauwkeurigheid van '/,, tot '/,,,, bereikt is. Bij de serie met de hoogere drukkingen is de bereikte nauwkeurigheid grooter dan tot op 1 /10000" \ $ 4. Berekening van Ba. Uit de eerste der beide seriën van Tabel L (druk 1.1 tot 0.96) kan B4 noe berekend worden. Men vindt daarvoor in plaats van B> 0 = 0,00067 Baas = 0,00074 dus O—C == 0,00007 waarbij alleen de de deermaal van beteekenis is. In de tweede Serie is de te verwachten fout in Ly te groot in verhouding tot 4 zelf om Da te kunnen bepalen. Alleen in gunstiger gevallen kan men nl. op eene nauwkeurigheid van of meer in pr4 rekenen ; Lif {10000 ( 1426 ) bij geringe waarden van den druk wordt de fout in pv4 grooter, zij gaat verder vier of vijfmaal vergroot op L4 over en de geheele term Bada is bij de geringe dichtheid in die Serie slechts 0,00026 op zijn hoogst. Intusschen dient opgemerkt te worden, dat de posi- tieve waarde, die men voor O_—C verkrijgen zou (+0,0018) naast de positieve waarde van O—C uit de eerste serie op eene mogelijke systematische fout wijst, die bij lage drukkingen vooral tot uiting is gekomen *). Om de verrichte metingen te vergelijken met andere, voor welke de bepaling van de compressibiliteit bij gewone temperaturen zelf doel was, moeten wij omrekening te hulp nemen. In de eerste plaats zijn door Lepvc ®) bij 16° C tussehen drukkingen van 1 tot 1.5 atm. bepalingen verricht. Uit de getalwaarden, die hij na omrekening met andere gegevens daaruit voor de compressibili- teit bij 0°C afleidt kunnen wij opmaken dat met zijne bepaling overeenkomt B.4ooe = 0,0007 dus O-—C == 0,0000 Dit laatste getal behoeft niet te doen besluiten tot een geringere nauwkeurigheid van de bepalingen met den Leidschen volumeno- meter. De nauwkeurigheid van Lwepvc’s uitkomsten wordt aange- wezen door het afbreken bij de de decimaal (voor CO, verschillen Crarpuis®) en _Lepve 0,0002). En de drukkingen die Lueptc bij de zooeven genoemde en binnen 0,0001 nauwkeurige bepaling gebruikt zijn gunstiger (de kleinste dichtheid is 2 maal grooter dan die in de eerste serie van Tabel 1) dan die, welke bij de proeven bij water- stoftemperatuur voorkomen en op welke mijne metingen betrekking moesten hebben. Verder kunnen ter vergelijking dienen de bepaling door CHarruis ®) en RayLrren verricht met toestellen die beide op eene grootere nauw- keurigheid zijn ingericht dan de Leidsche volumenometer. CHAPPUIS deed _compressibiliteitsbepalingen tusschen 1.4 en 1.8 atm. bij 0° CG. Zij geven B4o — 0,00058 waaruit met de bepalingen van KAMERLINGH ONNms en BraAAK ®) voor het verschil van Baicoo en Baco volgt Ba4aco —= 0,00064 en: O——( == —0,00003. De waarden uit de twee enkele waarnemingen voor ongeveer het halve drukverschil afgeleid, waarin trouwens de fouten vergroot overgaan, loopen 0,00010 uiteen. 1) Mogelijk eene kleine constante fout door verandering in de correctie voor capillaire depressie na de contrôlemeting van Med. NY. 127. 2) A. Lepvc, Recherches sur les gaz. 1898. 3) P. Crarruis, Nouvelles études sur le thermomètre à gaz. h Zitting Versl. Nov. 1907 Med. no, 100b. (1427) De bepalingen van lord Rarumar >) eindelijk werden verricht met een toestel opzettelijk ingericht om bijzonder nauwkeurig pva bij een halve atmosfeer met die bij den dubbelen druk te vergelijken. Zij geven Baros — 0,00054, waaruit wederom met de zooeven aan- gehaalde bepalingen van KAMERLINGH ONNBs en BRAAK volgt B4soo — 0,00057 en O—C == —0,00010. Ook bij vergelijking met deze verschillende onderzoekingen blijken de verkregen uitkomsten bevredigend. Bij de beoogde bepalingen van Z4 bij waterstoftemperaturen ver- keert men in veel gunstiger omstandigheden dan bij gewone tempe- ratuur. Bada wordt dan bij dezelfde drukkingen 15 tot 20 maal grooter. Wij mogen de bepaling van B4 bij —252°C. tot op 2°/, en die bij —259° C. tot op 10 °/, zeker achten. (Wordt vervolgd.) Natuurkunde. — De Heer P. Zppmar biedt eene mededeeling aan van den Heer T. van Lonvizer : “Reeksen in de spectra van Tin en Antimoon. (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Natuurkunde. — De Heer H. KAMmerLiINGH ONNms biedt eene mede- deeling aan: „Opmerking bij eene vroegere mededeeling omtrent het verschul tusschen de schaal van den heliumthermometer bij lage temperaturen en de absolute temperatuurschaal.” (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Natuurkunde. — De Heer H. KAMeRIINGH ONNes biedt, mede uit naam van den Heer C. A. CROMMELIN, eene mededeeling aan: „1sothermen van éénatomige stofien en hunne binaire mengsels. XIII De empirische gereduceerde toestandsvergelijking van argon boven de kritische temperatuur.” (Wordt in het volgende Verslag opgenomen.) Ter uitgave in de werken der Akademie wordt door den Heer FP. A. F.C. Warr aangeboden het manuseript van eene verhandeling, getiteld : „Untersuchungen über Podostemaceen” 11. Lord Ra yLeiGH, Proe. Roy. Soc. 73 (1904) Ztsch. phys. Chem. 52 (1905). (1428 ) De Voorzitter wenscht de vergadering niet te sluiten alvorens een enkel woord van dank te hebben gesproken tot den Heer J. D. vaN DER Waars. Weliswaar legt de Heer vaN DER Waars heden nog niet zijn ambt neder en zal hij nog de algemeene vergadering als Secretaris bijwonen, maar het is den Voorzitter een behoefte ook in deze vergadering. welke de laatste Afdeelingsvergadering zal zijn, waarbij hij als Seeretaris fungeert, uiting te geven aan de groote erkentelijk- heid van de leden voor alles wat hij voor de Afdeeling heeft gedaan. De Heer H. G. vaN DE SANDE BAKHUYZEN sluit zich aan bij het door den Voorzitter gesprokene en de vergadering geeft door applaus hare instemming te kennen. De vergadering wordt gesloten. ERRATA. In het Zittingsverslag van 30 December 1911, blz. 793, regel 22 van onderen, in den titel der mededeeling van den Heer KAMERLINGH ONNEs, inplaats van IX te lezen XI. In het Zittingsverslag van 30 Maart 1912 blz. 1255 staat abusievelijk onder den titel der mededeeline van den Heer W. EINrHOVvEN : (Wordt in het volgende Verslag opgenomen) dit moet zijn : (Zal niet in het Verslag worden opgenomen. (8 Mei, 1912). REGISTER. AANVANGSSUSCEPTIBILITBIT (De) van nikkel bij zeer lage temperaturen. 1138. AARDEROTATIE (De invloed der) op zuivere driftstroomingen 1204, Aardkunde. K. Martin: „Enkele beschouwingen over de geologie van Java”. 19. — M. KoperBerG: „Aanteekeningen over het Sopoetangebergte in de Minahassa”’, lste gedeelte. 110. 2de gedeelte. 273. — H. A, Brouwer: „Over eigenaardige zeefstructuren in alkalirijke stollings gesteenten”. 213. — K. MarrIN: „Over geologische gegevens uit het zuidwestelijke gedeelte van Nieuw- Guinea”. 428. — A. WiIcHMANN : „Over de zoogenaamde atollen in den Oost-{ndischen Archipel”. 641. — B. G. Escuer: „Over een hoofdvoorwaarde tot het ontstaan van een dekbladen- bouw’. 867. — Jaarverslag der Geologische Commissie over 1911, 990. — K. MarriN: „Over de geologie van Java, speciaal van Jogjakarta”. 991. 1151. AARDPOOL (Voorloopig onderzoek naar de beweging van de) in het jaar 1907. 151. ACETABULUM (Over het verband tusschen symphyse en) bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli, 886. ADDITIE (Over de) en de additieproducten van chloor aan de dichloorbenzolen. 898. ADDITIEPRODUCT (Over de reactiviteit der halogeen dinitro-pseudo-cumolen en hun) met salpeterzuur. 1043. ADEMHALINGSENZYMEN (De werking der) van Sauromatum venosum Schott. 206. AETHER-anthrachinon (Over den loop der P7-lijnen voor standvastige samenstelling in het stelsel :). 142, s AETHERS (Over eenige inwendige verzadigde). 1330. AFVLOEIING (De) van acustische energie van het hoofd volgens proefnemingen van Dr. P. Nrikrrorowskr. 686. AFWIJKINGSHOEK (Over den) tusschen gradiënt van luchtdrukking en luchtbeweging. 848. AKADEMIËN (Internationale Associatie der). Uitnoodiging van de Keiz. Akademie van Wetenschappen te St. Petersburg om opgave van de namen der gedelegeerden. 86. — De Heer H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN wordt benoemd tot afgevaardigde naar de algemeene vergadering. 420. — (Schrijven van de kön. preuss. Akademie der Wissenschaften te Berlijn aan de) over de vraag: ‚In welcher Weise eine internationale Förderung der Vulkan- forschung zustande kommen könnte und welche Organisation zu diesem Behuf zu schaften sei’, 812, 92 1 REGIS T-E-R ALKALI- en aardalkalimetalen (Het doorlatingsvermogen van onder physiologische voorwaarden verkeerende bloedlichaampjes in het bijzonder voor). 56. ALKALI-METALEN (Een merkwaardig geval van isopolymortie bij zouten der). 309. ALKOHOL-manganosulfaat (Over het stelsel: water-). 933. ALLOKANEELZUUR (lnwerking van zonlicht op). 55. ALLOTROPIE (De toepassing der nieuwe theorie der) op het stelsel zwavel. 231. — (Das Gesetz der Umwandlungsstufen in het licht van de theorie der). 748. — (Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel). IL, 1285. 1289, AMSTERDAM (Verzoek van den Heer D. H.S. BLAUPOT TEN Care om de nog niet uitgerekende hoogten van halftij voor) (1700 —1860) alsnog uit te rekenen. 170. Anatomie. Aanbieding eener verhandeling van den Heer Paur Rörmic: „Beitrag zum Studium des Centralnervensystems der Wirbeltiere. 5ter Beitrag”. 636. Verslag hierover. 640. — L. Bork: „Over de structuur van het reptiliengebit”. 874. ‘ — À. J. P, vaN DEN Broek: , Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli”. 886. — U, T. vaN VALKENBURG: „Over de splijting der trochleariskern”. 1100. — C. U. ArtÈrs Kappers: „De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen’’. 1141, — BE. W. RoseNBerG: „Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling der wervel kolom van den mensch”. 1159. — S. J. pe Lanae: „De Nucleus ruber bij de reptiliën”’. 1256. — C, T. vaN VALKENBURG : „Caudale verbindingen van het corpus mammillare”, 1264, ANTAGONISME (Het) tusschen citraat en calctumzout bij de lebstolling (le mededeeling). 1343. ANTHRACHINON (Over den loop der P.7-lijnen voor standvastige samenstelling in het stelsel : aether-). 142. ANTIMONIET (Photo-elektrische verschijnselen bij zwavelantimoon). 692. ANTIMOON (Reeksen in de spectra van tin en). 1427. ARGON (Het gedrag van) ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden. 68. ARIËNS KAPPERS (C. U.) Zie KaPPErs (C. U. ARIËNS). ARSÉNOBENSOL (Sur la nocuité comparée des solutions acides concentrées et diluées d’). 809. 813. ATOLLEN (Over de zoogenaamde) van den Oost Indischen Archipel. 641. AVENA (Onderzoekingen over de geleiding van lichtprikkels bij kiemplantjes van). 258. BAKHUIS ROOZEBOOM-FONDS (Bericht van de stichting van het). 639. BAKIUIJZEN (E. F. VAN DE SANDE). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J. Zwiens: „Voorloopig onderzoek naar de beweging van de aardpool in het jaar 1907”, 151. gd — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. PANNEKOEK: „Ben photogra— phische wethode tot onderzoek van den bouw van den melkweg”. 603. — Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maanslengte en omtrent den constanten term van HANsEN in de maansbreedte, 712, REGISTER. IT BAKHUIJZEN (BE. F. VAN DE SANDE). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Weeper: „Berekeningen aangaande de centrale lijn der zonsverduistering van 17 April 1912 in Nederland.” 973. — Voortgezet onderzoek omtrent den constanten-term in de maansbreedte volgens de meridiaan waarnemingen te Greenwich. 1125. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. D. pe Vos vaN STEENWIJK: „Voorloopige mededeeling omtrent berekeningen over termen in de maanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens de meridiaan-waarnemingen te Greenwich”. 1200. $ BAKHUIJZEN (H.G. VAN DE SANDE). Verslag over de wenschelijkheid van de toetreding van Nederland tot de in 1875 gesloten Meterconventie. 178. 409. — benoemd tot afgevaardigde naar de algemeene vergadering der Internationale Associatie der Akademiën. 420. — Verslag over een schrijven van den Heer D, H. S. Braveor Ten Carr. 422. BENZOEZUUR (Over de chloreering van). 736. BENZOL (De configuratie van het), het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover neta-substitutieproducten. 1027. BENZOLDERIVATEN (Over de werking van eenige) op de ontwikkeling van penicillium glaucum. 552. BENZOLHEXACHLORIDEN (Over de) en hunne afbraak tot triehloorbenzoten. 218. BENZOLSUBSTITUTIE (Over het mechanisme der) en over de tegenstelling der vorming van para-ortho— tegenover meta-substitutieproducten. 739. — Opmerkingen van den Heer A. F. HorLrMan. 746. BERLIJN (schrijven van de Kon. preuss. Akademie der Wissenschaften te) over de vraag „in welcher Weise eine internationale Förderung der Vulkanforsehung zustande kommen könnte und welche Organisation zu diesem Behuf zu schaffen zei’ S12. BESSELSCHE FUNCTIEN (Over eenige betrekkingen tusschen). 997. BETREKKINGEN (Over eenige bij het kritische punt geldende). 923. BEIJERINCK (M. w.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. BörsEKEN en H. WaArerMAN: „Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoe- veelheden salicylzuur naast een overmaat p-oxybenzoëzuur”’, 548. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. BörsEKEN en H. WATERMAN: „Over de werking van eenige benzolderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum”. 552. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. BörskeN en H. WATERMAN: „Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillium glaucum”. TI. 1246. — De bouw der zetmeelkorrel 1252. BINAIRE MENGSELS (Bijdrage tot de theorie der). XVL. 597. XVII. 654. XVIIL 937. XIX. 1215. XX. 1366. — (lsothermen van twee atomige gassen en van hunne). LX, Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende de compressibiliteit van waterstof bij 20° C. X. Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen met behulp van den volumenometer. 1422, 92% Iv REGISTER BINNENLANDSCHE ZAKEN (Minister van). Zie Minister van Binnenlandsche Zaken. BINODALE LIJNEN (Enkele opmerkingen aangaande het beloop der) in de v-r figuur bij het drie-phasen-evenwicht. 423. Biochemie. J. BörsrkeN en H‚, WarrrManN: „Over de werking van eenige koolstof= derivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum en hunne remmende wer- king in verband met oplosbaarheid in water en in olie”. 965. — J. BörsekeN en H. WarERMAN: „Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillium glaucum”. L. 1246. — J. R. Kaz: „Het antagonisme tusschen citraat en calciumzout bij de lebstolling. Jen bijdrage tot de kennis van het verband tusschen structuur en biologische werking’. Iste mededeeling. 1345. BIOCHEMISCHE METHODE (Over een) ter bepating van kleine hoeveelheden salicylzuur naast een overmaat p-oxybenzoëzuur. 548. BLADEREN (Enkele waarnemingen over eenige nieuwe en minder bekende gevallen van tropische Leguminosen met mechanisch-prikkelbare). 49. BLAUPOT TEN CATE (D. H.S). Zie Carr (D. H. S. BLAUPOT TEN). BLOEDLICHAAMPJES (Het doorlatingsvermogen van onder physiologische voorwaarden verkeerende) in het bijzonder voor alkali- en aardalkali-metalen. 56. BOEKGESCHENKEN (Áanbieding van). 83. 459. 800. 812. 1255. BÖRSEKEN (J.). De configuratie van het benzol, het mechanisme der benzolsubsti- tutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-sub- stitutieprodueten. 1027. BÖESEKEN (3), A. Scuweizer en G. F. van per Want. Over de hydratatie-snelheid van eenige eyclische zuuranhydriden. 567. BOËSEKEN (3) en H, WarerMaN. Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoeveelheden salicylzuur naast een overmaat p-oxybenzoëzuur. 548, — Over de werking van eenige benzolderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum. 552. — Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum en hunne remmende werking in verband met oplosbaarheid in water en in olie. 965. — Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillinm glaacum. 1. 1246, OTS (H. E. 3. G. DU). Aanbieding eener mededeeling van den Heer Morris Owen: „Lhermomagnetic properties of elements”. 673. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer Sr. Lorra: „Der magneto-optische Kerr-effect bei ferromagnetischen Verbindungen und Legierungen”’. IL. 1086. BOLK (u). Verslag over eene verhandeling van den Heer Paur Rörnra. 640, — Over de structuur van het reptiliengebit. 874. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. J. P. vaN DEN BrorK: „Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli’”. 886. REGISTER, Vv BOLK (L.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. T. van VALKENBURG : „Over de splijting der trôchleariskern”. 1100. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. U. Ariëns Karpers: „De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen”, 1141. BOLLEN (Afleiding van de tweede viriaal-coëfficient uit het BorTzMANN’sche entropie principe voor stoftelijke punten (eventueel harde bollen met centrale bouw) die eentrale kracht op elkander uitoefenen en voor harde centraal gebouwde) met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt. 1406. BOLOGNA ([stituto te) — Programma van het — betreffende een door Prof. Evra pr Cron ingestelde prijs van frs 3000. S6. BOLTZMAXN’sche entropieprineipe (Over de-tafleiding van de toestandsvergelijking uit het). 1390. — entropieprincipe, (Afleiding van den tweeden viriaal-coëfficient uit het) voor stoftelijke punten (eventueel harde bollen met centralen bouw) die eentrale krachten op elkander uitoefenen en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt. 1406. BORNWATER (J. TH). — Over de chloreering van benzoëzuur, naar aanleiding van een experimenteel onderzoek van wijlen den Heer —. 736. BREKING (Electrische dubbele) in nevels. 1. 570, II, 921. BREKINGSINDICES (Metingen van) van gassen onder hoogen druk). Iste mededeeling. De dispersie van waterstof. 624, BRESLAU (Dankzegging van de Senaat der Universiteit te) voor de. betoonde belang- stelling bij het 109-jarig bestaan dier Universiteit. 462. BROEK (A. J. P. VAN DEN). Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli. 886. BROUWER (H. A). Over eigenaardige zeefstructuren in alkalirijke stollingsge= steenten. 215, 5 BROUWER (L. B‚ J.). Over één-Éénduidige continue transformaties van oppervlakken in ziehzelf. 4e mededeeling. 24. — Over omloopscoëfficienten. 1049. BRUYN (H. EB. DE). Verslag over een schrijven van den Heer D. H. S, Braupor TEN CATE. 422, — Jaarverslag der geologische commissie over 1911. 990. BÜCHNER (&, H.). Onderzoekingen over het radiumgehalte van gesteenten. III. 1045. — De radioactiviteit van rubidium- en kaliumverbindingen. [L. 1338. BUYTENDIJK (Fr. J. J.). Over de trilhaarbeweging in de kieuwen van de mossel. 1074, caLcruMzour (Het antagonisme tusschen citraat en) bij de lebstolling. (lste mededee- ling). 1343. CALCULUS rationum. 1057, LL, 1183. CAPELLINI (G.). Circulaire van het comité tot huldiging van Prof —, 2. CATE (D. H. S. BLAUPOT TEN). Verzoek dat de niet uitgerekende hoogten van halftij voor Amsterdam (1700—1860) alsnog worden uitgerekend. 70. Verslag hierover. 422, vI REGISTER. CAUDALE VERBINDINGEN van het corpus mammillare, 1264, CELLEN (Over den invloed van in vet oplosbare stoffen op de bewegelijkheid van Phagoeyten en andere). 183. CELWAND (Over den) van Closterium, met beschouwingen over celwandgroei in het algemeen. 908. CENTRALNERVENSYSTEMS (Beiträge zum Studium des) der Wirbeltiere. (Ster Beitrag). 636. Verslag hierover. 640. CHACÓN (ANIBALr). Toezending van een boekgeschenk. 420. CHIMAERA MONSTROSA (De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en middenhersenen bij) vergeleken bij die van andere visschen…, 1141, CHLOOR (Over de additie en de additieproducten van) aan de dichloorbenzolen. 898. CHLOREERING (Over de) van benzoëzuur. 136. citraAT (Het antagonisme tusschen) en caleiumzout bij de lebstolling. (lste mededee- ling). 1343. CLOSTERIUM (Over den celwand van) met beschouwingen over celwandgroei in het algemeen. 908. . COËNISTEEREFNDE PHASEN (Over de waarde van eenige differentiaalquotiënten in het kritische punt in verband met de) in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestandsvergelijking. 1229. COHEN STUART (Cc. P.). Zie Sruart (C. P. Conen). COL D'OLEN (Bericht van den Minister van Binnenlandsche Zaken dat er geen bezwaar bestaat tegen uitzending van den Heer H. PraNreN naar de wetenschappelijke laboratoria op den). 170. COMPLÈXES BILINGAIRES (Sur la théorie des) de coniques. 584. COMPRESSIBILITEIT (Contrô'emetingen met den volumenometer betreffende de) van waterstof bij 20° C. 1422. — (Over de bepaling van de) van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen. en met behulp van den volumenometer. 1422, CONDENSATIEVERSCHIJNSELEN (Over de) bij mengsels van koolzuur en nitrobenzol in verband met dubbele retrograde condensatie. 359. coxcres (Sste Internationale) voor toegepaste scheikunde te Washington en New- York. 2. — (Bericht van den Minister van Binnenl. Zaken dat ZExc. geen vrijheid kan vinden de afvaardiging van een Rijksgedelegeerde met finantieelen steun naar het) te bevorderen. &6. — voor toegepaste scheikunde (Uitnoodiging van het 8ste internationaal) tot het zonden van een afgevaardigde naar het). 420. — (De Heer P. van Romsuram wordt benoemd als vertegenwoordiger der Akademie op het). 991, — de chimie et de physique pures et appliquées (Circulaire van het 2e). 639. — (Uitnoodiging van de Vereeniging het Nederlandsch Natuur- en Geneeskundig) tot bijwoning van de herdenking van het 25-jarig bestaan. 1151. — international d’Anthropologie et d'Archéologie préhistoriques (Circulaire van het XIVe). 1288, REGIS TE Re VIT CONGRUENCES linéo-linéaires (Sur les) de droites et la surface du troisième ordre. 987-991 CONGRUENTIE (Een bilineaire) van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort, 197. — (Over eene door kegelsneden gevormde) van de tweede orde en de eerste klasse. 1328. CONGRUENTIES (Over twee linea're) van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 1176. n CONIQUES (Sur la théorie des complexes bilinéaires de). 584, CONOIDEN (Over de bij een willekeurig oppervlak behoorende). le gedeelte. 462. CONSTANTEN TERM (Voortgezet onderzoek omtrent den) in de maansbreedte volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich. 1125. CORPUS MAMMILLARE (Caudale verbindingen van het). 1264, CRENILABRUS MELOPS (Pleistophora gigantea een parasiet van). 238. CROMMELIN (C. A.) en H. KAMERLINGH ONNEs. Isothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire mengsels. X. Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden. 68. XL. Opmerkingen betreffende de kritische tem- peratuur van neon en het smeltpunt van zuurstof. 73. CUMOLEN (Over de reactiviteit der halogeen-dinitro-pseudo-) en hun additieproduct met salpeterzuur. 1048. DAMPLIJNEN (Over terugloopende). Iste mededeeling. 136. DAMPSPANNINGSBEPALINGEN van het stikstoftetroxyd. 529. DEKBLADENBOUW (Over een hoofdvoorwaarde tot het ontstaan van een). 867. DEUSS (J. B) en F. A, H. ScHREINEMAKERS. Over het stelsel : water-alkohol-man- ganosulfaat. 933. DTAMAGNETISME (Over piiramagnetisme en) bij zeer lage temperaturen. 75. DICHLOORBENZOLEN (Over de additie en de additieproducten van chloor aan de). 898, DICHTHEIDSAFWIJKINGEN (Toevallige) in mengsels. 1380. Dierkunde. N. H. SWwELLENGREBEL: „Pleistophora gigantea Thélohan, een parasiet van Crenilabrus melops’”’. 238. DIFFERENTIAALQUOTIENTEN (Over de waarde van eenige) in het kritische punt in verband met de coëxisteerende phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestandsvergelijking. 1229. DIFFERENTIAALVERGELIJKINGEN (Homogene lineaire) van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen. (lste mededeeling). 387. 2e mede- deeling. 589. 3e mededeeling. 681, de mededeeling. 1005. 5e mededeeling. 1285. 1307. — (Over partieele) van de eerste orde. S58. — (Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der integralen van) van de eerste orde en den eersten graad. le gedeelte, 1354. DIPTEROCARPOL (Over). 1024. DISCHIDIA-SOORTEN (Over de verspreiding der zaden van enkele) door middel van een miersoort: [ridomyrmex myrmecodiae Emery. 131. DISPERSIE (De) van waterstof. 624, DOCTERS VAN LEEUWEN (w.). Zie LEEUWEN (W. Docters van). DOORLATINGSVERMOGEN (Het) van onder physiologische voorwaarden verkeerende bloed- liehaampjes in het bijzonder voor alkali- en aardalkalimetalen. 56. VIT REGISTER. DOORNBOSCH (tt. r.). Over jodiden van de elementen der stikstofgroep. 516. DRIEPHASEN-EVENWICHT (Enkele opmerkingen aangaande het beloop der binodale lijnen in de v-r-figuur bij het). 423. DRIFTSTROOMINGEN (De invloed der aarderotatie op zuivere). 1204. DROSTE (3). Over een uitbreiding van de integraalstelling van Fourier. 596. DUBBELPUNTEN (Over de wet der moleculaire attractie bij electrische). 1268. DurrLH (m.). Aanbieding eener verhandeling van wijlen den Heer — : „Theoretische en experimenteele onderzoekingen over partieele rucemie”. 407. Verslag hierover. 421. EINTHOVEN (w.). De invloed van de ligging van het hart op den vorm van het electrocardiogram. 1285. EINTHOVEN (w.) en J. H. Wieringa. Ongelijksoortige vaguswerkingen op het hart electrocardiograpbisch onderzocht. 99. ELECTROCARDIOGRAM (De invloed van de ligging van het hart op den vorm van het). 1285. ELEMENTEN der stikstofgroep (Over jodiden van de). 516. ELEMENTS (Thermodynamic properties of). 673, EMPIRISCHE TERMEN (Onderzoek omtrent de) in de middelbare maanslengte en omtrent den constanten term van HANsEN in de maansbreedte, 713. ENERGIE (Over de massa der). 87. ENERGIE en massa. 342, II. 962. ENERGIE en waarschijnlijkheid. 243. ENERGIE-ELEMENTEN (Over (le theorie der). 1103. ENERGIESTRÖMUNG (Ueber den Begriff der), 955. ENERGIESTROOMING (Over het begrip). 958. ENTROPIEPRINCIPE (Over de afleiding van de toestandsvergelijking uit het BoLtzManN’sche). 1590. — (Afleiding van de tweede viriaal-coëffieient uit het BoLTZMANN’sche) voor stolle= lijke punten (eventueel harde bollen met centrale bouw) die centrale krachten op elkander uitoefenen en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middel- punt een electrisch dubbelpunt. 1406, ERRATUM. 987. 1148, 1286, 1428, N ESCH Em (B.G). Over een hoofd voorwaarde tot het ontstaan van een dekbladenbouw. 867, FERRITRICHLOORACETAAT-OPLOSSINGEN (De fotochemische omzettingen van). 295. PERRO-MAGNETISCHEN _Verbindungen (Der magneto-optische Kerr-effect bei) und Legierungen. II. 1085. FLEIG (ch. Sur la nocuité comparée des solutions acides concentrées et diluées d’arséno-benzol. La dilution en thérapeutique intraveineuse. 809. 813. FOURIER (Over een uitbreiding van de integraalstelling van). 396. FUNUMËN (Over eenige betrekkingen tusschen Besselsche). 997. GALLÉ (P. H.) en J. P. vAN pER Stok. Over de verandering van het weder in verband met locale toestanden. 839. GASEVENWICHTEN (Over). 761. GASSEN (Metingen van brekingsindices van) onder hoogen druk. Iste mededeeline. De dispersie van waterstof, 624, REPNGEISSEDREER, JX GASSEN (Isothernen van tweeatomige) en van hunne binaire mengsels. LX, Contrôle- metingen met den volumenometer betreffende compressibiliteit van waterstof bij 209 C. X. Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij laze temperaturen met behulp van den volumenometer. 1422, GENT (Kon. Vlaamsche Academie voor Taal- en Letterkunde te). Uitnoodiging tot bijwoning van de herdenking van het 25-jarig bestaan. 86. GEOLOGIE van Java (Enkele beschouwingen over de). 19. 991, 1151. GROLOGISCHE COMMISSIE (Verzoek van de) om de voor het loopende jaar toegestane gelden zoo spoedig mogelijk betaalbaar te stellen. 638. — (Bericht van den Minister van Waterstaat dat aan het verzoek der) zal worden voldaan. 639. — (Jaarverslag der) over 1911. 990. — (Bericht van den Minister van Waterstaat, dat Z.Exe. bereid is voor 1913 het gewone subsidie van f 1090.— aan de) te verleenen. 1288, GEOLOSISCHE GEGEVENS (Over) uit het zuidwestelijke gedeelte van Nieuw-Guinea, 428, Geophysica. Verslag over een schrijven van den lleer D. H.S. BLauPor TEN Carr, 422, GESETZ (Das) der Umwandlungsstufen in het licht van de theorie der allotropie. 748. GESTEENTEN (Onderzoekingen over het radiumgehalte van). [IL 1045. GETALLEN (Over de kenmerkende) van het prismotoop. 430. GEYL (A). Inzending van het manuscript van het Iste Jaarverslag op het gebied der medisclhie historie. 812. GIBBS (Opmerking over het verband der methode van), met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de toestandsvergelijking. 7 90. GINNEKEN (P. J. H. VAN). Suikeroplossingen en kalk. 323. GRADIENT van luchtdrukking (Over den afwijkingshoek van) en luchtbeweging. 848. GRONDBORINGEN in de Zuiderzee (Verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om het register van de) hetwelk berust bij de Geologische Commissie af te staan aan de Zuiderzee-Vereeniging. 1150, GROOTHEID ó (Over de veranderlijkheid der, in de toestandsvergelijking van VAN DER Waars, ook in verband met de. kritische grootheden. 1,367. [L, 445. III. 608. IN ids GRIJNS (G.). Het doorlatingsvermogen van onder phystologische voorwaarden ver- keerende bloedlichaampjes voor alkali- en aardalkalimetalen. 56. HAAS (M, DE) en L. H. Siertsema. Metingen van brekingsindices van gassen onder hoogen druk. Iste mededeeling. De dispersie van waterstof, 624. HAAS (w. J. De). lsothermen van twee-atomige gassen en van hunue binaire mengsels. IX, Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende de compressibiliteit van waterstof bij 209 C. X. Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen met behulp van den volumenometer. 1422. HAGA (nm). Verslag over de wenschelijkheid van toetreding van Nederland tot de in 1875 gesloten meterconventie. 178, HALFIIJ voor Amsterdam (Verzoek van den Heer D. H. S, BrauPor TEN CArr om de nog niet uitgerekende hoogten van) (1700 —1860) alsnog uitterekenen. 170. Verslag hierover. 422, 93 x REGISTER. HAMBURGER (tl. J.). Over den invloed van in vet oplosbare stoffen op de bewe- gelijkheid van Phagoeyten en andere cellen. 183. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer Ca. Freie: „Sur la nocuité com- parée des solutions acides concentrées et diluées d'arsénobenzol. La dilution en thérapeutique intraveineuse”. 809. 813. UANSEN (Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maanslengte en omtrent den constanten term van) in de maansbreedte. 712. HART (Ongelijksoortige vaguswerkingen op het), electrocardiographisch onderzocht, 99. — (De invloed van de ligging van het)op den vorm van het electrocardiogram. 1285. HELIUM (Verdere proeven met vloeibaar). Sl. 162. 636. 793. 799. HIRNFORSCHUNGS-INSTITCTE (Bericht dat de Zentralkommission fur interakademischen) zal vergaderen te Frankfort a. M. op 25 Mei 1912. 990, De Heer WiNKLER wordt benoemd tot afgevaardigde. 1151. HEUX (J. W. LE). Over eenige inwendige verzadigde aethers. 1330. HOFF (VAN °T) (Een studie over temperatuurcoëfficienten en den regel van). 1270. HOLLEMAN (A. F.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. SMrrs en J. Maarse: „Over het stelsel: water=phenol”, 100. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. E‚ C. Scurrrer: „Over het systeem : zwavel-waterstof-water”’. 104, — Aanbieding eener mededeeling van den Heer T. van DER LINDEN: „Over de beunzolhexachloriden en hunne af braak tot trichloorbenzolen”. 218. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Sirs: „De toepassing van de nieuwe theorie der allotropie op het stelsel zwavel”. 231. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A SMirs en H. L. pr Leeuw: „Het stelsel zwavel”. 400 — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren F.E. C. Scuerrer en J. P. Trevs: „Dampspanningsbepalingen van het stikstoftetroxyd”. 529. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Sirs: „Het systeem ijzer koolstof”. 542, ie — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. BöESEKEN, A. ScHWEIZER en G. FE. van DER Wart: „Over de hydratatie-snelheid van eenige cyclische zuur- anhydriden”. 567. : —- Aanbieding eener mededeeling van den Heer T. vaN DER LINDEN: „Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para— ortho- tegenover metasubstitutieproducten”. 739. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. SMrrs: „Das Gesetz der Umwandlungsstufen in het licht van de theorie der allotropie”. 748. — Over de chloreering van benzoëzuur (naar aanleiding van een experimenteel onderzoek van wijlen den Heer J. Tu. BorNWATER). 7136. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. VERMEULEN: „Over eenige trinitro-anisolen”. 807. — Aanbiediug eener mededeeling van de Heeren A. Smits en H. L. pe Leeuw: „Bevestigingen der theorie van het verschijnsel allotropie”. LI. 1285. Re Dh Gees DR: XT HOLLEMAN (A. F.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer B. H. Bücuren: ‚‚De radionetiviteit van rubidium- en kaliumverbindingen’’, IL. 1338. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. R. Katz: „Het antagonisme tusschen citraat en calciumzout bij de lebstolling”. 1343. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer T. van DER LINDEN: „Over de additie en de additieprodueten van chloor aan de dichloorbenzolen”. 898. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. BörseKEN en H. WATERMAN : „Over de werking van eenige kooistofderivaten op de ontwikkeling van Penicil- lium glaucum en hunne remmende werking in verband met oplosbaarheid in water en in olie”. 965. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. BoËsekeN: „De configuratie van het benzol, het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieproducten’”. 1027. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A, HUENDER: „Over de reacti- viteit der halogeen-dinitro-pseudo-eumolen en hun additieproduct met salpeter- zuur”. 1943. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E‚ H. Bücureu : „Onderzoekingen over het radiumgehalte van gesteenten”. IL. 1045. — en J. VERMEULEN. De nitratie van toluol. 891. — en J. P, WrsaAur. De nitratie van ortho-chloortoluol. 1333. HOOGENBOOM (C. M.) en P. Zerman. Electrische dubbele breking in nevels. L. 570. Mr 921 HOOGEWERFF (s.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer N: L. SOHNGEN „„Thermo-tolerante lipase’. 126. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer E. C. Jur. Mour: „Over de structuur van eenige silikaten”., 1285. HOOKER (Sir J. D.). Bericht van overlijden. 639. HUENDER (A). Over de reactiviteit der halogeen-dinitro-pseudo-cumolen en hun additieproduect met salpeterzuur. 1043. UYDRATATIE-SNELHEID (Over de) van eenige cyclische zuuranbydriden. 56%. INTEGRAALSTELLING van Fourier (Over een uitbreiding van de). 396, INTEGRALEN (Homogene lineaire differentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere). Iste mededeeling. 387. 2de mede- deeling. 589, 3de mededeeling. 681, 4de mededeeling. 1005. 5de mededeeling. 1285. 1307. — (Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der) van ditterentiaalvergelijkingen van de eerste orde en den eersten graad. le gedeelte. 1354, IRIDOMYRMEX MYRMECODIAE EMERY (Over de verspreiding der zaden van enkele Dischidiae-soorten door middel van een miersoort:). 131, ISOPOLYMORFIE (en merkwaardig geval van) bij zouten der alkali-metalen. 309. ISOTHERMEN van éénatomige stoffen en hunne binaire. mengsels. X. Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden. GS. X[. Opmer- kingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het smeltpunt van zuurstof. 73. 93* NIT RE GTS TER. ISOTILERMEN van tweeatomige gassen en van hunne binaire mengsels. IX. Contrôle- metingen met (len volumenometer betreffende de compressibili:eit van waterstof bij 209 C_X. Over de bepaling van de eompressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen met behulp van den volumenometer. 1122 ITALLIE (L. VAN). Over Dipterocarpol. 1024. — en M. KerBoscH. Over Minjuk Lagam. 1022. JAEGER (F. M.). De fotoehemische omzettingen van ferritrichlooracetaat—oplossingen. — Ken merkwaardig geval van isopolymorfie bij zouten der alkali-metalen. 309. — Bijdrage tot de kennis der natuurlijke sulfo-antimonieten. 1. 497. — en Il. S, van Kroostrer. Bijdrage tot de theorie der sulfo-—antimonieten. LL. 510. — en J. R. N, van KRrEGTEN. Over de vraag naar de mengbaarheid in den vasten toestand tusschen aromatische nitro- en nitrosoverbindingen. ILL 700. — en J. B, Merke. Studiën over het tellurium. LL, Over verbindingen van telluur en jodium. 695. Java (Enkele beschouwingen over de geologie van). 19. 991. 115). JODIDEN (Over) van de elementen der stikstofgroep. 516, JopruMm (Cver verbindingen van telluur en). 695. JONG (A. W. K. DE). Inwerking van zonlicht op allokaneelzuur. 55. JULIUS (w. u). Enkele uitkomsten verkregen bij de waarneming van de ringvor- mige zonsverduistering op 17 April 1912. 1324. KALIUMVERBINDINGEN (De radioactiviteit van rubidium en). II. 1338. KaLK (Suikeroplossingen en). 323. KAMERLINGH ONNES (H1.). Zie ONNEsS (LL, KAMERLINGH). KAPPERS (C. U. ARIËNS). De rangsekikking van de motorische kernen in de oblongata en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen. 1141. KAPTEYN (J. C.). De melkweg en de sterstroomen. 490. KAPTEYN (w.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. van Uven: „Over homogene lineaire difterentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekkingen tusschen twee particuliere integralen”. 2e mededeeling, 589. 3e mededeeling. GS. de mededeeling. 1005. 5e mededeeling. 1285. 1307. — Over partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde. 858. — Over eenige betrekkingen tusschen Besselsche functiën 997. — Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der integralen van dilterentiaalver- gelijkingen van de eerste orde en den eersten graad. le gedeelte. 1354. Karz (Js. Rr). Het antagonisme tusschen citraaten calciumzout bij de lebstolling. le mededeeling. 1343, KEESOM (W. H.). Over de afleiding van de toestandsvergeliijjking uit het Boltz- maun’sche entropieprincipe. 1390. — Afleiding van den tweeden viriaal-coëfficient uit het Boltzmann’sche entropie- prineipe voor stoffelijke punten (eventueel harde bollen met centralen bouw) die centrale krackten op elkander uitoefenen en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt. 1406, REGISTER, XI KEGELS (Oppervlakken, ruimtekrommen en puntgroepen als meetkundige plaatsen van toppen van bepaalde stelsels van). Iste mededeeling. 574, KEGRLSNEDEN (Over eene door) gevormde congruentie van de tweede orde en de eerste klasse. 1328. KERBOSCIL (M) en L vaN Iraurte. Over Minjak Lagam. 1022. K ER R-EFFECT (Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge spanning en over het electro-optisch) in vloeibare lucht. 731. — (Der magneto-optische) bei ferromagnetischen Verbindungen und Legierungen. IL. 1086. KIEMPLANTJES van Avena (Onderzoekingen over de geleiding van lichtprikkels bij). 258. KLOOSTER (tt. Ss. VAN) en F. M. Jaraer. Bijdrage tot de kennis der sulfo-anti- monieten. IL. 510. KLUYVER (J. C). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Droste: „Over een uitbreiding van de integraalstelling van Wocrter”. 396. KOHNSTAMM (PH) en L. S. OrxsreiN. Het warmtetheorema van NeERrNsT en de chemische feiten. 899. S22. — en J. C. Reepers. Over de condepsatieverschijnselen bij mengsels van koolzuur = en nitrobengol in verband met dubbele retrograde condensatie. 359. KOOLSTOF (Het systeem iijzer-). 542. KOOLSTOFDERIVATEN (Over de werking van eenige) op de ontwikkeling van penieillium glaueum en hunne remmende werking in verband met oplosbaarheid in water en in olie. 965. KOOLZCUR (Over de condensatieverschijnselen bij mengsels van) en nitrobenzol in verband met dubbele retrograde condensatie. 359. KOoORDERS (S- H). Enkele waarnemingen over eenige nieuwe en minder bekende gevallen van tropische Leguminosen met mechunisch-prikkelbare bladeren. 49. KOPERBERG (M.). Aanteekeningern over liet Sopoetan-gebergte in de Minahassa, Iste gedeelte. 110. 2de gedeelte. 273. KORTEWEG (p. J.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. E.J. BROUWER ; „Over één-éénduidige continue transformaties van oppervlakken in zichzelf”, de mededeeling. 24. — Bekrachtiging van zijne benoeming tot onder voorzitter. 1288, — en F., A. H. SCHREINEMAKERS. Algemeene beschouwingen over de raakkrommen van oppervlakken met kegels, met toepassing op de verzadigings- en binodale lijnen in ternaire stelsels. 476. KREATININE (Over de afscheiding van) bij den mensch onder den invloed van spier- tonus. 178. KREGTEN (J. R. N. VAN) en F. M. JarGer, Over de vraag naar de mengbaarheid in den vasten toestand tusschen aromatische nitro- en nitroso verbindingen. 700. KRISTALDOORSNEDEN (Over de oriënteering van) met behulp van de traces van twee vlakken en de optische uitdooving. 35. Kristallographie. J. Scumurzer: „Over de oriënteering van Kristaldoorsneden met behulp van de traces van twee vlakken en de optische uitdoving”. 35, XIV REGISTER. KRITISCHE GROOTHEDEN (Over de veranderlijkheid der grootheid 4 in de toestands- vergelijking van VAN DER Waars, ook in verband met de). I. 367. LL. 445. TIL. 608. IV. 777. KRITISCHE PUNT (Over eenige bij het) geldende betrekkingen. 923. — (Over de waarde van eenige differentiaalquotienten in het) in verband met de coëxisteerende phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestands- vergelijking. 1229. KRUYT (H. R.) and J. Orie Jr. Photo elektrische verschijnselen bij zwavelantimoon (antimoniet). 692. KUENEN (J. P.) Bekrachtiging van zijne benoeming tot gewoon lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 2. — Enkele opmerkingen aangaande het beloop der binodale lijnen in de v-z-figuur bij het drie-phasenevenwicht. 423. — Onderzoexingen omtrent de mengbaarheid van vloeistoffen. 725. LAAR (J.J. VAN). Tets over den vasten toestand. VIL (Slot). 3, — Over de veranderlijkheid der grootheid 4 in de toestandsvergelijking van vAN DER Waars ook in verband met de kritische grootheden. L. 367. IL. 445. III. GOS. LV. 777. — Over eenige bij het kritische punt geldende betrekkingen. 923. — Over de waarde van eenige differentiaalquotienten in het kritische punt, in verband met de coëxisteerende phasen in de nabijheid van daf punt en met den vorm der toestandsvergelijking. 1229. LANGE (s. J. DE). De Nucleus ruber bij reptiliën. 1256. LAUE (M.) Ueber den Begriff der Fnergieströmung. 955. LEBSTOLLING (Het antagonisme tusschen citraat en calciumzout bij de). (le mede- deeling). 1343. LEEUW (H. L. DE, en A, Smrrs. Het stelsel zwavel. 400. — Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotropie. IL. 1285. 1289. LEEUWEN (M. DOCTERS vaN) en Mevrouw J. Docrers VAN LEEUWEN-REYNVAAN. Over de verspreiding der zaden van enkele Dischidia-soorten door middel -van een miersoort : Iridomyrmex myrmecodiae Emery. 131. LEGIERUNGEN (Der magneto-optische Kerr-Effect bei ferromagnetischen Verbindungen und). IL. 1086, LEGUMINOSEN (Enkele waarnemingen over eenige nieuwe en minder bekende gevallen van tropische) met mechanisch-prikkelbare bladeren. 49, LELY (C.). Jaarverslag der Geologische Commissie over 1911. 990, LICHTPRIKKELS (Onderzoekingen over de geleiding van) bij kiemplantjes van Avena. 258, LINDEN (T. VAN DER). Over de benzolhexachloriden en hunne afbraak tot trichloorbenzolen. 218. —. Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling: der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieproducten. 739. — Opmerkingen van den Heer A. F, HoLLEMAN. 746. — Over de additie en de additieproducten van chloor aan de dichloorbenzolen. 898, LIPASE (Thermo-tolerante). 126. LITSEA ODORIFERA VAL, (Îrawasolie) (Over de aetherische olie van). 194, REGISTER. xv LOHUIZEN (Tr. VAN). Reeksen in de spectra van tin en antimoon. 1427. LONDEN (Uitnoodiging van de Royal Society te) tot bijwoning van de feestelijke her- denking van het 250-jarig bestaan. 812. LORENTZ (H., A). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. vaN Laar: „lets over den vasten toestand” VIL (slot). 3. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. NerNst: „Ueber die Unverträg- lichkeit des von mir aufgestellten Wärmetheorems mit der Gleichung von vaN DER Waars bei sehr tiefen Temperaturen”. 64. — Over de massa der energie. 87. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. S. ORNsreiN: „Energie en waarschijnlijkheid”’. 243. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: „Over de ver- anderlijkheid der grootheid 4 in de toestandsvergelijking van VAN per Waars ook in verband met de kritische grootheden” L. 367. IL. 445. III. 608. IV. 779. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. S. ORNsteIN: „Opmerking over het verband der methode van GrgBBs met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte bij de afleiding van de toestandsvergelijking’’, 790. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: „Over eenige bij het kritische punt geldende betrekkingen”. 923. — Over de theorie der energie-elementen. 1103. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. S. OmxsTEIN: „Over den vasten toestand. L. Een-atomige stoffen”. 1117. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. vaN Laar: „Over de waarde van eenige differentiaalquotienten in het kritische punt, in verband met de coëxis- teerende phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestands- vergelijking”, 1229. — Bekrachtiging van zijne benoeming tot Voorzitter. 1288, — Aanbieding eener mededeeling van «len leer L. S. OrNsTEIN : „Toevallige dicht- heidsafwijkingen in mengsels”. 1350. LORIA (srr.). Der magneto-optische Krrr-effect bei ferromagnetischen Verbindungen und Legierungen. IL. 1086, rucur (Over het isoleerend vermogen van vloeibare) voor hooge spanning en voor het î electro-optisch Kerr effect in vloeibare lucht. 731. LUCI TBEWEGING (Over den afwijkingshoek tusschen gradiënt van luehtdrukkine en). 848. Luik (Circulaire van de „Association des ingénieurs Clectrieiens sortis de l'Institut éleetroteehnique Montefiore te). 1288. LUYMES (J. L. H.) — Bericht van den Minister van Binneulandsche Zaken, dat de Heer (—) benoemd is tot plaatsvervangend lid bij de Commission internationale polaire. 462. LIJNEN (Over den loop der P7-) voor standvastige samenstelling in het stelsel: aether-antrachinon. 142, — (Algemeene beschouwingen over de raakkrommen van oppervlakken met kegels, met toepassing op de verzadigings- en binodale) in ternaire stelsels. 476, LIJNEN-SPECTRA (Som- en verschiltrillingen in). 434, XVI R F-6 ASR ER: MAANSBREEDTE (Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maans- lengte en omtrent den constanten term van lTANseN in de). 712. — (Voortgezet onderzoek omtrent den constanten term in de) volgens de meridiaan- waarnemingen te Greenwich. 1125, MAANSLENGTE (Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare) en omtrent den constanten term van HANSEN in de maansbreedte. 712. — (Voorloopige mededeeling omtrert berekeningen over termen in de) van nage- noeg maandelijksche periode volgens de meridiaan-waarnemingen te Greenwich. 1200. MAARSE (J.) en À. SMirs. Over het stelsel: water-phenol. 100. MAGNETISCHE onderzoekingen. IV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 536. 803. V, De aanvangssusceptibiliteit van nikkel bij zeer lage temperaturen. 1158, MANGANOSULFAAT (Over het stelsel : water-alkohol-). 933. MARTIN (K.). Enkele beschouwingen over de geologie van Java. 19. — Over geologische gegevens uit het Zuid westelijke gedeelte van Nieuw-Guinea. 428. — Over de geologie van Java, speciaal van Jogjakarta. 991. 1151. Massa (Over de) der energie. 87. — (Energie en). 342. IL. 962. MASSINK (A) en F, A. H. ScureEINEMAKERS. Over enkele verbindingen van nitraten en sulfaten. 1084, MELKWEG (De) en de sterstroomen. 490. — (Ken photographische methode tot onderzoek van den bouw van den). 603. MENGBAARHEID (Over de vraag naar de) in den vasten toestand tusschen aromatische nitro- en nitroso-verbindingen. [IT 700. — (Onderzoekingen omtrent de) van vloeistoffen. 725. MENGSELS (Isothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire), X. Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden. 68. XI. Opmer- kingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het smeltpunt van zuur- stof. 73. — (Over de condensatieverschijnselen bij) van koolzuur en nitrobenzol in verband met dubbele retrograde condensatie. 359. — (Toevallige dichtheidsafwijkingen in). 1380. MENKE (J. B) en F. M. Jararr, Studiën over het teìlurium. IL, Over verbindingen van telluur en jodium. 695. MENSCH (Over de afscheiding van spiertonus bij den) onder den invloed van spier- tonus. 178, — (Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling der wervelkolom van den). 1159. MERIDIAANWAARNEMINGEN (Voortgezet onderzoek omtrent den constanten term in de maansbreedte volgens de) te Greenwich. 1125. — (Voorloopige mededeeling omtrent berekeningen over termen in de maanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens) te Greenwich. 1200. MESLIN (M.). Inzending eener Notice de ses travaux scientifiques. 171. METERCONVENTIE (Benoeming eener Commissie van advies over toetreding van Nederland tot de in 1875 gesloten internationale). 2. Verslag hierover. 178. 409. REG IS TER. XVII Meteorologie. J. P. vaN per Srok en P, H. GauuÉ: „Over de verandering van het weder in verband met locale toestanden.” 839. — J. P. vaN DER Stok: „Over den afwijkingshoek tusschen gradiënt van lucht- drukking en luchtbeweging”, SS, — D. F. TouneNaar: „De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen”’. 1204. METHODE van G1iBBs (Opmerking over het verband der), met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de toestandsvergelijking. 790. METINGEN van brekingsindices van gassen onder hoogen druk. lste mededeeling. De dispersie van waterstof. 624, Microbiologie. N. L. SönNGeN: „Thermo-tolerante lipase”. 126. MIDDELPUNTEN (Nieuw onderzoek omtrent de) der integralen van difterentiaalvergelij- kingen van de eerste orde en den eersten graad. le gedeelte. 1354. MIDDENHERSENEN (De rangschikking van de motorische kernen in de Oblongata en) bij Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen. 114L. MINAHASsa (Aanteekeningen over het Sopoetan-gebergte in de). !ste gedeelte. 110. 2de gedeelte. 273. MINISTER van Binnenlandsche Zaken. Bekrachtiging der benoeming van de heeren J. P, KurNEN tot gewoon lid en W. Vorer tot buitenlandsch lid. 2, — Bericht dat Z.Exc. geen vrijheid kan vinden het afvaardigen van een Regeerings- gedelegeerde met fiuantieelen steun naar het Sste internationale congres voor toegepaste scheikunde te bevorderen. S6, — Bericht dat er geen bezwaar bestaat tot uitzending van den Heer H, PLANTEN naar de wetenschappelijke laboratoria op den Col d’Olen. 170. — Verzoek om een ander plaatsvervangend gedelegeerde aan te wijzen voor de Commission polaire internationale, 170. — Bericht dat de Heer J. L. Luymes benoemd is tot plaatsvervangend lid bij de Commission polaire internationale. 462. — Aanbieding boekgeschenk van den Heer A. A. van PeLr LECHNER: „Oölogia neerlandica’’, 420. — Toezending van het door den Heer H. PLANTEN ingezonden verslag zijner werk- zaamheden in het Laboratorium op den Col d'Olen. 638, — Verzoek om advies over het afstaan vau het Register der grondboringen van de Zuiderzee, berustende bij de Geologische Commissie, aan de Zuiderzee=vereeni- ging. 1150, — Bericht dat aan Prof. E Conex te Utrecht is verleend een subsidie van f 800, — voor de uitgave der Tabellen voor chemische, physische en technologische con- stanten. 1150, — Bericht van de bekrachtiging door H. M. van de benoeming van de Heeren H. A. Loren1z, D. J. Korrewee en P. ZEEMAN tot Voorzitter, Onder-Voorzitter en Secretaris der Afdeeling. 1258, — van Waterstaat (Bericht van den) dat aan het verzoek van de Geologische Commissie om het subsidie voor het loopende jaar spoedig betaalbaar te stellen zal worden voldaan. 639. À — Bericht dat Z.Exe, bereid is voor 1913 het gewone subsidie van f L000,— aan de Geologische Commissie te verleenen. 1288. hd XVIII REGISTER. MINJAK LAGAM (Over). 1022, MINNESOTA (Uitnoodiging van de University te) tot bijwoning van de plechtige instal- latie van den Heer G. E. Vincexr als President. 170. MOGENDORFF (FE. E.). Som- en verschiltrillingen in lijnenspectra. 434. MOHR (PE. C. JUL). Over de*structuur van eenige silikaten. 1285. MOLECULAIRE ATTRACTIE (Over de wet der) bij electrische dubbelpunten. 1268. MOLENGRAAFF (G. A. F.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer: „Over eigenaardige zeefstructuren in alkalirijke stollingsgesteenten”, 213. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer B. G. EscnHer: „Over een hoofd- voorwaarde tot het ontstaan van een dekbladenbouw”. 567. MOLL (J. W.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. van WiIssELINGE : „Over den celwand van Closterium, met beschouwingen over celwandgroei in het algemeen”. 508. MONTESANO (D-). Sur la théorie des complexes bilinéaires de coniques. 584, MOSSEL (Over de trilhaarbeweging in de kieuwen van de). 1074. MOTORISCHE KERNEN (De rangschikking van de) in de Oblongata en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen. 1l41. Natuurkunde. J. J. van Laar: „Iets over den vasten toestand”. VIL (slot). 3. — W, Nerysrt: „Ueber die Unverträglichkeit des von mir aufgestellten Wärmethe- orems mit der Gleichung von VAN DER Waars bei sehr tiefen Temperaturen”. 64. — H. KAMERLINGH ONNES en C, A. CROMMELIN: „lsothermen van éénatamige stoften en hunne binaire mengsels. X, Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden”. 68. XI. „Opmerkingen betreffende de kritische temperatuur van ueon en het smeltpunt van zuurstof”. 73. — H. KaMERLINGH ONNES en ALBERT PERRIER: „Over paramagnetisme en diamag- netisme bij zeer lage temperaturen”. 75. — H. KAMERLINGH ONNES: „Verdere proeven met vloeibaar helium”. 81. 162. 636. 193. 799. — H. A. Lorentz: „Over de massa der energie”. 87. — L. S. ORNSTEIN: „Entropie en waarschijnlijkheid”, 243. — J. D. van per Waars Jr.: „Energie en massa’. 342. II. 962, — Pir. KoHNstTaMM en J. C, RrEDERsS: „Over condensatieverschijnselen bij mengsels van koolzuur en nitrobenzol in verband met dubbele retrograde condensatie”. 359. — J. J. van Laar: „Over de veranderlijkheid der grootheid 4 in de toestands- vergelijking van vaN DER Waars ook in verband met de kritische grootheden” IL. 367. IL. 445. ILL. 608. IV. 177 — J. P. KvexeN: „Enkele opmerkingen aangaande het beloop der binodale lijnen in de v z-figuur bij het driephasen-evenwicht”. 423. — E. E. MoGexporrr: „Som- en verschiltrillingen in lijnen spectra’. 434, — P. Zeeman en C. M. HooGeNBooM : „Electrische dubbele breking in nevels”, I, bros — J. D. van prr Waars: „Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels”, XVI. 597. X\IL 654. XVIIL 937. XIX. 1215. XX. 1366. — L. H. Srerrsema en M. pe Haas: „Metingen van brekingsindices van gassen onder hoogen druk”. lste mededeeling. De dispersie van waterstof. 624, RRENGPISSL SES ES XIX Natuurkunde. H. KAMERLINGH ONNES en A. PERRWER: „Magnetische onderzoekingen. IV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen”. 636. 803. V. „De aanvangssuscep- tibiliteit van nikkel bij zeer lage temperaturen.” 1138. — Morkrrs OweN: „Thermomagnetic properties of elements”. 673. — J. P, KvexNEN: „Onderzoekingen omtrent de mengbaarheid van vloeistoften.” 725. — P. ZEEMAN: „Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge spanning en over het electro-optisch Krrr-effect in vloeibare lucht”. 731. — L. S. ORNSTEIN: „Opmerking over het verband der methode van Graas met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de toestands- vergelijking”. 790. — Pri. Koursramm en L. S. OrNsTEIN: „Het warmte theorema van NERNsT en de chemische feiten’’, 809. 822. — J. J. van LAAR: „Over eenige bij het kritische punt geldende betrekkingen”. 923. — M. Laver: „Ueber den Begrift der Fnergieströmung’. 955. — J. D. vaN DER Waars Jr. : „Over het begrip energiestrooming’’. 958. — Sr. Lorra: „Der magneto-optische Krrr-Eftect bei ferro-magnetischen Verbin- dungen und Legierungen”. IL. 1086, — H. A. Lorenz: „Over de theorie der energie-elementen”. 1105. — L. S. ORKSTEIN: , Over den vasten toestand. 1. Eenatomige stoften”. 1117. — J. J. van Laar: „Over de waarde van eenige differentiaalquotiënten in het kritische punt, in verband met de coëxisteerende phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der toestandsvergelijking”. 1229. — J. D. van per Waars Jr: „Over de wet der meleculaire attractie bij electri- sche dubbelpunten’’. 1268. — W, H. Jvmuvs: „Enkele uitkomsten verkregen bij de waarneming van de ring- vormige zonsverduistering op 17 April 1912”, 1324, — L. S. Ornstein : „Toevallige dichtbeidsafwijkingen in mengsels”. 1380. — W, H. KrrsoMm: „Over de afleiding van de toestandsvergelijking uit het JOLTZMANN’sche entropieprincipe”. 1390. — W. H. Krrsom: „Afleiding van den tweeden viriaal-coëfficient uit het BOLTZMANN’- sche entropieprincipe, voor stoffelijke punten (eventueel harde bollen met centralen bouw) die centrale krachten op elkander uitoefenen, en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt”. 1406. — W. J. pe Haas: „Isothermen van tweeatomige gassen en van hunne binaire mengsels. IX. Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende de compres- sibiliteit van waterstof bij 26° U. X, Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen met behulp van den volumenometer”’. 1422. — T. vaN LoHuvizenN: „Reeksen in de spectra van tin en antimoon”’, 1427. NEON (Opmerkingen betreffende de kritische temperatuur van) en het smeltpunt van zuurstof. 73. NERNST (llet warmtetheorema van) en de chemische feiten. 809. 822. NERNST (w.). Ueber die Unverträglichkeit des von mir aufgestellten Wärmetheorems mit der Gieichung von vaN DER Waars bei sehr tiefen Temperaturen. 64. Xx REAGPESSRTS DARE NEvELs (Electrische dubbele breking in). L. 570. IL, 921, NIERSTRASZ (Vv, BE). Eenige calorimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der opzwelwarmte bij weefsels. 1013. NIEUW-GUINEA (Over geologische gegevens uit het zuidwestelijke gedeelte van). 428. NIKIFOROWSKY (P.). — De afvloeiing van ecustische energie van het hoofd, volgens proefnemingen van —. 686. NIKKEL (De aanvangssusceptibiliteit van) bij zeer lage temperaturen. 1138. NITRATEN en sulfaten (Over enkele verbindingen van). 1084. NITRATIE (De) van toluol. S9L, — (De) van ortho-chloortoluol. 1333. NITRO- en nitroso-verbindingen (Over de vraag naar de mengbaarheid in den vasten toestand tusschen aromatische). 700. NITROBENZOL (Over de condensatieverschijnselen bij mengsels van koolzuur en) in verband met dubbele retrograde condensatie. 359, NOCUIrÉ (Sur la) comparée dessolutionsacides concentréeset diluées d'arsénobenzol. S09. 813. NUCLEUS RUBER (De) bij reptiliën. 1256. OBLONGATA (De rangschikking van de motorische kernen in de) en middenhersenen van Chimaera monstrosa vergeleken bij die van andere visschen. 114l, OLIE (Over de aetherische) van de latsea odorifera Val. (rawasolie). 194. OLIE JR. (3) en H. R. Krumm. Photo-elektrische verschijuselen bij zwavelantimoon (antimoniet). 692. OMLOOPSCIEFFICIENTEN (Over). 1049. OMZETTINGEN (De fotochemische) van ferritrichlooracetaat-oplossingen. 295. ONNES (H. KAMERLING. Verdere proeven met vloeibaar helium. 81. 162. 636. 793. 199. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren L. H. Srerrsema en M. DE Haas: „Metingen van brekingsindices van gassen onder hoogen druk.” lste mede deeling. „De dispersie van waterstof’’, 624, — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W.H, KreesoM : „Over de afleiding van de toestandsvergelijking uit het BorLrzMaNN'sche entropieprincipe”. 1390. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Kersom: „Afleiding van de tweede viriaal-coëfficient uit het BoLtzManNN'sche entropieprincipe voor stoftelijke punten (eventueel harde bollen met centrale bouw) die centrale krachten op elkan- der nitoefeuen en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt”, 1406. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. J. pr Haas: „[sothermen van tweeatomige gassen en van hunne binaire mengsels. IX. Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende compressibiliteit van waterstof bij 209 C. X. Over de bepaling van de ecompressibiliteit van gassen onder geringen druk bij Inge temperaturen en met behulp van den volnmenometer’’, 1422. — en C. A CROMMELIN. [sothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire mengsels. \, llet gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstem- mende toestanden. 68. X[. Opmerkingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het smeltpunt van zuurstof. 73. REGISTER. XXI ONNES (H. KAMERLINGH)en ALBERT PERRIER. Over paramagnetisme en diamagne- tisme bij zeer lage temperaturen. 75. — Magnetische onderzoekingen. IV, Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 636 803. V. De aanvangssusceptibiliteit van nikkel van lage temperaturen. 1138. OPLOSBAARNEID (Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaueum en hunne remmende werking in verband met) in water en in olie. 965. OPPERVLAK (Een) van den vierden graad met twaalf rechten. 201. — (Over de bij een willekeurig) behoorende conoïden. Je gedeelte. 462. OPPERVLAKKEN (Over één-éénduidige continue transformaties van) in zich zelf 4de mededeeling. 24. — met kegels (Algemeene beschouwingen over de raakkrommên van), met toepas- sing op de verzadigings- en binodale lijnen in ternaire stelsels. 476. — ruimtekrommen en puntgroepen als meetkundige plaatsen van toppen van be- paalde stelsels van kegels, lste mededeeling. 574, OPZWELWARMTE (Eenige calorimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der) bij weefsels. 1013. ORIËNTEERING (Over de) van kristaldoorsneden met behulp van de traces van twee vlakken en de optische uitdooving. 35. ORNSTEIN (L. Ss). Energie en waarschijnlijkheid. 243. — Opmerking over het verband der methode van GrBBs, met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de toestandsvergelijking. 790. — Over den vasten toestand. I. Benatomige stoffen. 1117. — Toevallige dichtheidsalwijkingen in mengsels. 1380. — en Pr. KouHNsTAMM. Het warmtetheorema van NerNsr en de chemische feiten. 809. 822. ORTHO CHLOORTOLUOL (De nitratie van)’ 1333. OS ACETABULI (Over het verband tusschen symphyse en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het). 886, OWEN (Moermrrs). Thermodynamic properties of elements. 673. OXYBENZOEZUUR (Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoeveelheden salicylzuur naast een overmaat p…) 548. PANNEKOEK (A). Eene photographische methode tot onderzoek van den bouw van den melkweg. 603. PARAMAGNETISME (Over) en diamagunetisme bij zeer lage temperaturen. 75, — (Over) bij lage temperaturen. 636. 803, PASTEUR (LOUIS). Circulaire van den Maire van Dole over den aankoop van het huis waarin (—) geboren werd. 170. PEKELHARING (Cc. A.). Over de afscheiding van kreatinine bij den mensch onder den invloed van spiertonus. 178. PENICILLIUM GLAUCUM (Over de werking van eenige benzolderivaten op de ontwikkeling van). 552. — (Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ontwikkeling van) en hunne remmende werking in verband met oplosbaarheid in. water en in olie. 965. — (Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stollen op den groei van den). I. 1246, XXII REGISTER. PERRIER (ALBERT) en H. KAMERLINGE ONNES. Over paramagnetisme en dia- magnetisme bij zeer lage temperaturen. 75. — Magnetische onderzoekingen. IV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 636. 803. V. De aanvangssusceptibiliteit van nikkel bij lage temperaturen. 1138. PHAGOCYTEN (Over den invloed van in vet oplosbare stoffen op de bewegelijkheid van) en andere cellen, 185. PHENOL (Over het stelsel : water). 100. PHILADELPHIA (Uitnoodiging van de Academy of natural Sciences te) tot bijwoning van de feestelijke herdenking van het 100-jarig bestaan. S12. PILOTO-ELECTRISCHE verschijnselen bij zwavelantimoon (antimoniet). 692, Physiologie. G. Grrans: „Het doorlatingsvermogen van onder physiologische voor- waarden verkeerende bloedlichaampjes in het bijzonder voor aìkali- en aardalkali- metalen”. 56. — W. EirruoveN en J. H. Wieringa : „Ongelijksoortige vaguswerkingen op het hart eleezrocardiographisch onderzocht”. 99. — C. A. PEKELIARING: „Over de afscheiding van kreatinine bij den mensch onder den invloed van spiertonus”. 178. — H. J. HamBurGER: „Over den invloed van in vet oplosbare stoffen op de bewe- gelijkheid van phagocyten en andere cellen”. 183 — H. ZWAARDEMAKER: „De afvloeiing van acustische energie van het hoofd volgens proefnemingen van Dr. P _Nikirorowsky”. 686. , — Cp. Frie: „Sur la nocuité comparée des solutions aeides concentrées et diluées d'arsénobenzol. La dilution en thérapeutique intraveineuse”. 809. S13. — V. E. NIERSTRASZ: „Eenige calorimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der opzwelwarmte bij weefsels”. 1012. — FJ. J. Bevrexrpijk:, Over de trilbaarbeweging in de kieuwen van de mossel”, 1074, — W. EiNrnoveN: „De invloed van de ligging van het hart op den vorm van het eleetrocardiogram’’, 1285. PLACE (m.). Bericht van overlijden. 171. PLANTEN (tt) Bericht van den Minister var Binnenlandsehe Zaken dat er bij hem geen bezwaar bestaat tot uitzending van den Heer — naar de wetenschappelijke laboratoria op den Col d'Olen. 170. — (Loezending van het door den Heer) ingezonden verslag zijner werkzaamheden in het Laboratorium op den Col d’Olen. 638. Plantkunde. S H. Koorpens:,, Enkele waarnemingen over eenige nieuwe en minder bekende gevallen van tropische Leguminosen met mechanisch-prikkelbare bladeren”. 49. — W, Docters vaN LEEUWEN en Mevr. J. Docters VAN LiBUWEN-REYNVAAN: „Over de verspreiding der zaden van enkele Dischidia-soorten door middel van een miersoort : Iridomyrmex myrmecodiae Emery”. 131. — Ts. Weevers: „De werking der ademhalingsenzymen van Sauromatum venosum Schotl”. 206. — P.C. van DER Work: „Onderzoekingen over de geleiding van lichtprikkels bij kiemplantjes van Avena”. 258. — C. vaN Wr…sseriNGH: „Over den celwand van Closterium met beschouwingen over celwandgroei in het algemeen’. 908, REGISTER. XXIII Plaatkuade. M. W. BriemriNer : „De bouw der zetmeelkorrel”’. 1252. — C. P. CoueN Srvart: „Pen studie over temperatuurcoëffieienten en den regel van VAN ’T Horr”’, 1270. — Aanbieding eener verhandeling door den Heer I. A. F‚ C. WerNr : „Unter- suchungen über Podostemaceen.” LI. 1427, PLEISTOPHORA GIGANTRA THÉLOHAN, een parasiet van Crenilabrus melops. 238. PODOSTEMACEEN (Untersuchungen über). [L. 1427. POLYTOPEN (D> vijfhoekige projecties van de regelmatige vijfeel en van de halfregel- matige) uit haar afgeleid. 39. POLYTOPES (Analytical treatment of the) regularly derived from the regular polytopes. Part. 1. The simplex. 83. POOLONDERZOEK (Missive van den Minister van Binnenlandsche Zuken om een ander plaatsvervangend lid te benoemen uls gedelegeerde bij de Commissie voor het internationale). 170, — (Bericht dat de Heer J. L. II, Luymes benoemd is tot plaatsvervangend lid bij de Commissie voor het internationale). 462. PRISMOTOOP (Over de kenmerkende getallen van het). 430, PUNTGROEPEN (Oppervlakken, ruimtekrommen en) als meetkundige plaatsen in toppen van bepaalde stelsels van kegels. Iste mededeeling. 574. RAAKKROMMEN (Algemeene beschouwingen over de) van oppervlakken met kegels, met toepassing van de verzadigings- en binodale lijnen in terna:re stelsels. 476. RACEMIE (Theoretische en experimenteele onderzoekingen over partieele). 407. Verslag hierover. 421. RADIOACTIVITEIT (De) van rubidium in kaliumverbindingen. II. 1338. RADIUMGEIALTE (Onderzoekingen over het) van gesteenten. Ill, 1045. REACTIVITEIT (Over de) der halogeen-dinitro-pseudo-cumolen en hun additieproduct met salpeterzuur. 1043. REEDERS (J. C.) en Pa. KounnNstrama. Over de configuratieverschijnselen bij mengsels van koolzuur en nitrobenzol in verbind met retrograde condensatie. 359. REPIILIEN (De Nucleus ruber bij). 1256. REPTILIENGEBIT (Over de structuur van het). S74, ROMBURGH (P. VAN). Over de aetherische olie van Litsea odorifera Val. (Trawas- olie). 194, — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. M. Jararr: „De fotochemische omzettingen van ferritrichlooracetaat-oplossingen”. 295. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. M, JarGer: „en merkwaardig geval van isopolymorfie bij zouten der alkalimetalen’. 309. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. J. H. vaN GINNEKEN : „Suiker- oplossingen en kalk”, 523. — Aanbieding eener verhandeling van wijlen den Heer H. Durrru : „Theoretische en experimenteele onderzoekingen over partieele racemie”. 407. Verslag hierover. 421. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. M. Jarcrr: „Bijdrage tot de kennis der natuurlijke sulfo-antimonieten”. | 497. IL. 510. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J, DoorNgosor : „Over jodiden van de elementen der stikstof-groep’’, 516, XXIV REGISTER. ROMBURGH (P. VAN). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Orrr Jr. en H. R. Krurr: „Photo-elektrische verschijnselen bij zwavelantimoon (anti- moniet)”. 692. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren l. M, Jararr en J. B. MaNke: „Studiën over het tellurium. IL. Over verbindingen van telluur en jodium”. 695. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren |. M, JarGer en J. R. N. van Kregten : „Over de vraag naar de mengbaarheid in den vasten toestand tusschen aromatische nitro= en nitroso-verbindingen”. ILL. 700. — Benoemd tot vertegenwoordiger der Akademie op het Sste Internationaal Con- gres voor toegepaste scheikunde, 991. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren L. van Iravmw en M. KerBoscir: „Over Minjak Lagam”. 1022. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. vaN Irature: „Over Diptero- carpol”. 1024. — Aanbieding eener mededeeling van den lleer J. W. ve Heux: „Over eenige inwendige verzadigde aethers’”’. 1230. ROSENBERG (B. w.). Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling der wervelkolom van den mensch. 1150. RÖTHIG (PAUL) Aanbieding eener verhandeling : „Beiträge zum Studium des Cen- tralnervensystems der Wirbeltiere.” 5ter Beitrag. 636. Verslag hierover. 640. RUBIDIUM (De radioactiviteit van) en kaliumverbindingen. IL. 1338. RUIMTEKROMMEN (en bilineaire congruentie van biquadratische) der eerste soort. 197. — (Oppervlakken) en puntgroepen als meetkundige plaatsen van toppen van be- paalde stelsels van kegels. lste mededeeling. 574. — (Over twee lineaire congruenties van biquadratische) der eerste soort. 1176, SALICYLZUUR (Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoeveelheden) naast een overmaat p. oxybenzoëzuur. 548. SALPETERZUUR (Over de reactiviteit der halogeen-dinitro pseudo-eumolen en hun additieproduct met). 1043. SANDE BAKHUIJZEN (B. F. VAN DE). Zie BAKHUIJZEN (E, F. vAN DE SANDE). SANDE BAKIUIJZEN (ll. G. VAN DE). Zie BAKHUIJZEN (H. G. VAN DE SANDE). SAUROMATUM VENOSUM SCHOTT (De werking der ademhalingsenzymen van). 206, SCHEFFER (F.E. C.). Over het systeem : zwavel-waterstof water. 104. — Over gasevenwichten. 761. — en J. P. TrevB. Dampspanningsbepalingen van het stikstoftetroxyd. 529. Scheikunde. (Programma's van het 8ste Internationale congres voor toegepaste). 2. Uit- noodiging tot het zenden van een afgevaardigde. 420. - — A. W.K. pe Jorg: „inwerking van zonlicht op allokaneelzuur”. 55. — A. Smurs: „Over terugloopende smeltlijnen”. 2de mededeeling. 57. — Bericht van den Minister van Binnenl. Zaken dat Z. xe. geen vrijheid kan vinden de afvaardiging van een Regeeringsafgevaardigde met finantieelen steun naar het Sste Internationaal Congres voor toegepaste scheikunde te bevorderen. 86. — À. SMirs en J. MAARrsE: „Over het stelsel water-phenol””. 100. — F, B. C. Scurrrer: „Over het systeem zwavel-waterstof-water”, 104, REGISTER XXV Sche'kunde. A. SMrirs: „Over terugloopende damplijnen’. Iste mededeeling. 136. — A. Smits en J. P. Treug: „Over den loop der P7-lijnen voor standvastige samenstelling in het stelsel : aether-antrachizon”. 142. — A. SMirs en J. P. PrecB : „Over terugloopende smeltlijnen’’. 3de mededeeling. 148. — P, van Romgurau: „Over de aetherische olie van Litsea odorifera Val. (Trawas- olie)”. 194. — T. vaN DER LINDEN : „Over de benzolhexachloriden en hunne afbraak tot trichloor- benzolen”. 218. — Á. Smits: „De toepassing van de nieuwe theorie der allotropie op het stelsel zwavel”. 231. — FE, M. Jararr: „De fotochemische omzettingen van ferritrichlooracetaat-oplos- singen”. 295. — F. M. Jarcer: „Ben merkwaardig geval van isopolymorfie bij zouten der alkali- metalen”. 309. — P.J. H. vaN GINNEKEN: „Suikeroplossingen en kalk’, 323. — A. Smrrs en H. L. ve Leeuw: „Over het stelsel : zwavel”. 460. — Aanbieding eener verhandeling van wijlen den Heer H. Durruu : „Theoretische en experimenteele onderzoekingen over partieele racemie”. 407. Verslag hierover. 421, — F. M. Jarerr: „Bijdrage tot de kennis der natuurlijke sulfo-antimonieten”’, T. 497. — F. M. Jarcer en H. S. van Krooster: „Bijdrage tot de kennis der sulfo- antimonieten”. IL. 510, — H. T. DoorrBoscu : „Over jodiden van de elementen der stikstof-groep”. 516. — F. E. C. Scurrrer en J. P. TrEuB: „Dampspanningsbepalingen van het stikstof tetroxyd””. 529. — A. Smarts: „Het systeem ijzer-koolstof ’. 542. — J. BöeseKEN en H. WarerMaN: , Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoeveelheden salicylzuur naast een overmaat p-oxybenzoëzuur”. 548. — A. F. HorLeMaN: „Over de chloreering van benzoëzuur”. (Naar aanleiding van een experimenteel onderzoek van wijlen den Heer J. Tir. BorNwarer). 736. — J. BörseKeN en H. WarerMaN: „Over de werking van eenige benzolderivaten op de ontwikkeling van penicillium glaucum”. 552. — J. BörsEKEN, A. ScHweizer en G. F. van per Want: „Over de hydratatie snelheid van eenige cyclische zuuranhydriden”’. 567. — J. Orie Jren H. Krurr: „Photo-elektrische verschijnselen bij zwavelantimoon (antimoniet)”®. 692, — F, M, Jarcer en J. B. MexKe: „Studiën over Fellurium. IL, Over verbindingen van telluur en jodium”. 695. — FH, M. Jarcrer en J. R. N. vaN KREGTEN: „Over de vraag naar de mengbaar- heid in den vasten toestand tusschen aromatische nitro- en nitroso-verbindingen”’. IL. 700. — T, vaN DER LINDEN : „Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho- tegenover meta-substitutieproducten”. 139. Opmerkingen van den Heer A, F. HoLrpMaN. 746, XXVI REGISTER Scheikunde. A. Smits: „Das Gesetz der Umwandlungsstufen in het licht van de theorie der allotropie”. 748. — F. E‚ C. Scuerrer: „Over gasevenwichten”. 761, — H. VERMEULEN: „Over eenige trinitro-anisolen”. 807. — A. F. HorLeEMAN en H. VERMEULEN: „De nitratie van toluol”. S91. — T. vaN DER LINDEN: „Over de additie en additieproducten van chloor aan de dichloorbenzolen”’. 898. — F. A. H. ScurriNeMaKERS en J. B. Deuss: „Over het stelsel : water-aìkohol- manganosulfaat’’, 933. — L. van Irarrre en M. KersoscuH: „Over Minjak Lagam”. 1022, — L. vaN [raLmie: „Over Dipterocarpol’”, 1024, — J. BörseKeN: „De configuratie van het benzol, het mechanisme der benzol- substitutie en over de tegenstelling der vorming van para-ortho-tegenover meta- substitutieproducten”’. 1027. — A. Hvexrper : „Over de reactiviteit der halogeen-dinitro-pseudo-cumolen en hun additieproduct met salpeterzuur”. 1043, — EB. H. BücnnNer: „Onderzoekingen over het radiumgehalte van gesteenten”. II. 1045. — F. A. H‚ ScHreINEMAKERS en À. MassINK: „Over enkele verbindingen van nitraten en sulfaten’. 1084, — A. Smirs en H. L. pe Leeuw: „Bevestiging van de theorie van het verschijnsel allotropie”. LL. 1285. 1289. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer BE, QC, Jur. Mour: „Over de structuur van eenige silikaten”, 1285. — J. W. ve Heux: „Over eenige inwendige verzadigde aethers’’. 1330. — A. F. HorLeMAN en J. P. Wipaur: „De nitratie van ortho-chloortoluol’”’, 1333. —E, H. BücuNer: „De radioactiviteit van rubidium- en kaliumverbindingen”, [LI.1338. SCHMUIZER (J.). Over de oriënteering van kristaldoorsneden met behulp van de traces van twee vlakken en de optische uitdooving”. 35. scHourE (ep. H.). De vijfhoekige projecties van de regelmatige vijfcel van de half- regelmatige polytopen uit haar afgeleid, 59. s — Aanbieding eener verhandeling: „Analytical treatment ‘of the polytopes regularly derived from the regular polytopes”. Part, I. The simplex. 83. — Over de kenmerkende getallen van het prismotoop. 430. — Oppervlakken, ruimtekrommen en puntgroepen als meetkundige plaatsen van toppen van bepaalde stelsels van kegels. lste mededeeling. 574, SCHREINEMAKERS (F. A. H.). Verslag over eene verhandeling van wijlen den Heer H. Durium. 421. — en J. B. Deuss. Over het stelsel : water-alohokl-manganosulfaat. 933, — en D. J. Korrewea. Algemeene beschouwingen over de raakkrommen van oppervlakken met kegels, met toepassing op de verzadigings- en binodale lijnen in ternaire stelsels. 476. — en A. Massink. Over enkele verbindingen van nitraten en sulfaten, 1084, REGISTER. XNVII SCH WEIZER (a), J. BöEsEKEN en G. F. var per Want, Over de hydratatie- snelheid van eenige eyelische zuuranhydriden. 567. SIERTSEMA (L. Ht.) en M. pr Haas. Metingen van brekingsindices van gassen onder hoogen druk. Iste mededeeling. De dispersie van waterstof, 624, SILIKATEN (Over de structuur van eenige). 1285. SLOMNESCO (N). Verzoek om beoordeeling van een opstel van zijn hand, getiteld: „Contribution à l'étude de Valtération des métaux à lair et à Vhumidité en pré- sence des matières azotées”. 171. SMELTLIJNEN (Over terugloopende). 2de mededeeling 57. 3de mededeeling. 148. SMELLPUNT van zuurstof (Opmerkingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het). 73. SMITS (A.). Over terugloopende smeltlijnen. 2de mededeeling. 57. — Over terugloopende damplijnen. Iste mededeeling. 136. — De toepassing van de nieuwe theorie der allotropie op het stelsel zwavel. 231. — Het systeem: ijzer koolstof. 542. — Das Gesetz der Umwandlungsstufen in het licht van de theorie der allotropie, 748. — en H. L pe Leeuw. Het stelsel zwavel. 400. — Bevestigingen van de theorie van het verschijnsel allotropie. LI, 1285. 1289, — en J. Maarse. Over het stelsel : water— phenol. 100, — en J. P. TrevB. Over den loop der P7-lijnen voor standvastige samenstelling in het stelsel: aether—anthrachinon. 142. — en J. P. TreuB: Over terugloopende smeltlijnen. 3de mededeeling. 148 SÖHNGEN (N. L.). Thermo-tolerante lipase. 126. soM— en verschiltrillingen in lijnen spectra. 434, SOPOETAN-GEBERGTE (Aanteekeningen over het) in de Minahassa. Iste gedeelte. 110. 2de gedeelte. 273. SPANNING (Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge) en over het eleetro-optisch Krer-effect in vloeibare lucht. 751. SPECTRA (Reeksen in de) van tin en antimoon. 1427. SPIERTONUS (Over de afscheiding van kreatinine bij den mensch onder den invloed van). 178. STELSEL: aether-anthrachinon (Over den loop der P7-lijnen voor standvastige samen- stelling in het). 142. — water-alkohol-manganosulfaat (Over het). 933. — water-phenol (Over het). 100. — zwavel (Het). 400. — zwavel (De toepassing der nieuwe theorie der allotropie op het). 231. Sterrenkunde. H. J. Zwiers: „Voorloopig onderzoek naar de beweging van de aard- pool in het jaar 1907”. 151. — J. C. KarrryN: „De melkweg en de sterstroomen”’. 490. — À. PANNEKOEK: „Eene photographische methode tot onderzoek van den bouw van den melkweg”. 603. — EB. FE, vaN pe SANDE BAKHUIZEN: „Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maanslengte en omtrent den constanten term van HANsEN in de maansbreedte”, 712, XNVIJL REGISTER. Sterrenkunde. J. Werper: „Berekeningen aangaande de centrale lijn der zonsver- duistering van 17 April 1912 in Nederland”. 973. — E, F, vaN Dr SaNDE BaKHUIZEN: „Voortgezet onderzoek omtrent den constanten term in de maansbreedte volgens de meridiaan-waarnemingen te Greenwich.” 1125. — J. E. pr Vos van SreeNwiJk: „Voorloopige mededecling omtrent berekeningen over termen in de muanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens de meridiaan=waarnemingen te Greenwich”. 1200. STERSTROOMEN (De melkweg en de). 440. STIKSTOF-GROEP (Over jodiden van de elementen der). 546. STIKSTOFTETROXYD (Dampspanningsbepalingen van het). 529. STOFFEN (Isothermen van éénatomige) en- hunne binaire mengsels. X. Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden 68. XI. Op- merkingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het smeltpunt van zuurstof. 73. STOK (J. P. VAN DER). Verslag over een schrijven van den Heer D. H. S. BrauPor TEN Care, 422. — Over den afwijkingshoek tusschen gradiënt van luchtdrukking en lucht- beweging. 848. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer D. F. TorveNaAR: „De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen.”’ 1204, — en P. H. Garré. Over de verandering van het weder in verband met locale toestanden. 839. STOLLINGSGESTEENTEN (Over eigenaardige zelfstructuren in alkalirijke). 213. STUART (C‚ P. COHEN). Een studie over temperatuur-coëfficiënten en den regel van Van 'r Horr. 1270. STUYVAERT (M.). Sur les congruences linéo-linéaires de droites et la surface du troisième ordre. 987, 991. SUBSTITUTLEPRODUCTEN (Over het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegen- stelling der vorming van para- ortho- tegenover meta-). 139. — Opmerkingen van den Heer A. WE, HoLLrMAN). 746, — (De configuratie van het benzol, het mechanisme der benzolsubstitutie en over de tegenstelling der vorming van para- ortho- tegenover meta-). 1027. SUIKEROPLOSSINGEN en kalk. 323. SULFATEN (Over enkele verbindingen van nitraten en). 1084. SULFO-ANTIMONIETEN (Bijdrage tot de kennis der natuurlijke). [L. 497. LL. 510. SWELLENGREBEL (N. H.). Pleistophora gigantea Thélohan, een parasiet van Creni- labrus melops. 238. SYMPHYSE (Over het verband tusschen) en acetabulum bij zoogdieren en de beteekenis van het os acetabuli. 856. SYSTEEM (Over het) zwavel- waterstof-water. O4, — (Het) iijzer-koolstof, 542. TELLURIUM (Studiën over het). IL, Over verbindingen van telluur en jodium. 695. TEMPERATUREN (Ueber die Unverträglichkeit des von mir aufgestellten Wärmetheorems mit der Gleichung von VAN per Waars bei sehr tiefen). 64, REGISTER. XXIX TEMPERATUREN (Over paramagnetisme en diamagnetisme bij zeer lage). 75. — (Over paramagnetisme bij lage). 636. — (De aanvangssusceptibiliteit van nikkel bij zeer lage). 1138, — (Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen drak bij lage) en met behulp van den volumenometer. 1422. TEMPERATUCR (Opmerkingen betreffende de kritische) van neon en het smeltpunt van zuurstof. 73. TEMPERATUUR-COËFFICIËNTEN (Ben studie over) en den regel van Van *r Horr. 1270. TERM van HaNseN (Onderzoek omtrent de empirische termen in de middelbare maans- lengte en omtrent den constanten) in de maansbreedte. 712. TERNAIRE STELSELS (Algemeene beschouwingen over de raakkrommen van oppervlakken met kegels, met toepassing van de verzadigings- en binodale lijnen ín). 476. THEORIE (De toepassing der nieuwe) der allotropie op het stelsel zwavel. 231. — der allotropie (Das Gesetz der Umwandlungsstufen in het licht van de). 748. — der binaire mengsels (Bijdrage tot de). XVI. 597. XVII. 654, XVIII. 937. XIX. 1215. XX. 1366. — der energie-elementen (Over de). 1103. — van het verschijnsel allotropie (Bevestigingen van de). IL. 1285, 1289. THÉORIE (Sur la) des complexes bilinéaires de coniques. 584. THBRMODYNAMIC PROPERTIES of elements. 673. TIN en antimoon (Reeksen in de spectra van). 1427. TOESTAND (Tets over den vasten). VII. (Slot). 3. TOESTANDEN (Het gedrag van argon ten opzichte van de wet der overeenstemmende). 6S. TOESTANDSVERGELIJKING (Opmerking over het verband der methode van GrsBs, met die van den viriaal en van de gemiddelde weglengte, bij de afleiding van de). 790. — (Over de waarde van eenige differeutiaalquotienten in het kritische punt in ver- baud met de ecoëöxisteerende phasen in de nabijheid van dat punt en met den vorm der). 1229, — (Over de afleiding van de) uit het BourzManN’sche entropieprincipe. 1390, — van vaN DER Waars, (Over de veranderlijkheid in de grootheid 4 in de) ook in verband met de kritische grootheden. 1. 367. IL. 445. ILL. 608, IV, 777. TOLLRENAAR (p. F.). De invloed der aarderotatie op zuivere driftstroomingen. 1204, TOLUOL (De mitratie van). S91, TRACES (Over de oriënteering van kristaldoorsneden met behulp van de) van twee vlakken en de optische uitdooving. 35. TRANSFORMATIES (Over één éénduidige continue) van oppervlakken in zich zelf, 4e mede- deeling. 24. TRAWASOLIE (Over de aetherische olie van Litsea odorifera Val.). 194. TREUB (5. P) en Ff. E. C, Scurrrpr Dampspanningsbepalingen van het stikstof tetroxyd. 529. — en A. Smrrs. Over den loop der P T-lijnen voor standvastige samenstelling in het stelsel : aether-anthrachinon. 142. — Over terugloopende smeltlijnen. 3de mededeeling. 148. TRICHLOORBENZOLEN (Over de benzolhexachloriden en hunne afbraak tot). 218. XXX REGISTER TRILHAARBEWEGING (Over de) in de kieuwen van de mossel. 1074. TRINITO-ANISOLEN (Over eenige). 807. TROCHLEARISKERN (Over de splijting der). 1100. UITDOOVING (Over de oriënteering van kristaldoorsneden met behulp van de traces van twee vlakken en de optische). 35. UMWANDLUNGSSTUFEN (Das Gesetz der) in het licht van de theorie der allotropie. 748. U VEN (M. J. VAN). Homogene lineaire difterentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen (lste mededeeling). 387. 2e mededeeling. 589. 3e mededeeling. 681. 4e mededeeling. 1005. 5e mede- deeling, 1285, 1307. VAGUSWERKINGEN (Ongelijksoortige) op het hart, electrocardiographisch onderzocht. 99. VALKENBURG (C. T. VAN). Over de splijting der trochleariskern. 1100, — Caudale verbindingen van het corpus mammillare. 1264. VASTEN TOESTAND (Over de vraag naar de mengbaarheid in den) tusschen aromatische nitro- en nitroso-verbindingen. 700. — (Over den). L. 1117. VERGADERING (Vaststelling der April). 1285. VERMEULEN (H.). Over eenige trinito-anisolen. 807. — en A. F. HorLeEMAN. De nitratie van toluol. S91. VERSCHILTRILLINGEN (Som- en) in lijnen spectra. 434. VINCENT (G. E.). — Uitnoodiging van de University van Minnesota tot bijwoning van de plechtige installatie van den Heer — als president der Universiteit. 170. VIRIAAL (Opmerking over het verband der methode van Grass, met die van den) en van de gemiddelde weglengte bij de afleiding van de toestandsvergelijking. 790. VIRIAAL-COËFFICIËNT (Afleiding van den tweeden) uit het BoLtzMaNN’sche entropie- principe voor stoffelijke punten (eventueel harde bollen met centralen bouw) die centrale krachten op elkander uitoefenen, en voor harde centraal gebouwde bollen met in hun middelpunt een electrisch dubbelpunt. 1406. VLOEISTOFFEN (Onderzoekingen omtrent de mengbaarheid van). 725. vore Tr (w.). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 2. VOLUMENOMEIER (Contrôlemetingen met den) betreffende de compressibiliteit van waterstof bij 209 C. 1422, — (Over de bepaling van de compressibiliteit van gassen onder geringen druk bij lage temperaturen en met behulp van den). 1422, VOS VAN STEENWIJK (J. E. DE). Voorloopige mededeeling omtrent bereke- ningen over termen in de maanslengte van nagenoeg maandelijksche periode volgens de meridiaan-waarnemingen te Greenwich. 1200. VRIES (G. DE). Calculus rationum. 1057. II. 1183. VRIES (HENDR. DE). Over de bij een willekeurig oppervlak behoorende conoïden. le gedeelte. 462. VRIES (JAN DE). Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 197. — Een oppervlak van den vierden graad met twaalf rechten. 201. REGISTER XXXI VRIES (JAN DE). Aanbieding eener mededeeling van den Heer D. MoNtrsANo : „Sur la théorie des complexes bilinéaires de coniques.” 584, — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. Srurvaert : „Sur les congruences linéo-linéaires de droites et la surface du troisième ordre,’ 987, 991. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. vaN UvenN: „Homogene lineaire differentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen” le mededeeling. 387. 5 8 — Aanbieding eener mededeeling van den Heer G, pe Veres : „Calculus rationum.” 1057. IL. 1183. — Over twee lineaire congruenties van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 1176. Ì — Over eene door kegelsneden gevormde congruentie van de tweede orde en de eerste klasse. 1328, VULKANFORSCHUNG. (In welcher Weise ist eine internationale Förderung der) zustande zu kommen und welche Organisation ist zu diesem Behuf zu schaffen. 812. VIJFCEL (De vijfhoekige projecties van de regelmatige) en van de halfregelmatige polytopen uit haar afgeleid. 39. WAALS (VAN DER) (Ueber die Unverträglichkeit des von mir aufgestellten Wärmetheorems mit der Gleichung von) bei sehr tiefe Temperaturen. 64. — Over de veranderlijkheid der grootheid 4 in de toestandsvergelijking van) ook in verband met de kritiscke grootheden L. 367. IL, 445. III, 608. IV. 777. WAALS (J. D. VAN DER). Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. SMrrs: „Over terugloopende smeltlijnen”. 2de mededeeling. 57. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. SMirs: „Over terugloopende damplijnen” Iste mededeeling. 136. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smrrs en J. P. Treug: „Over den loop der PT-liijjnen voor standvastige samenstelling in het stelsel: aether— antbrachinon.” 142. — Aanbieding eener mededeeling van de Meeren A, Smrrs en J. P, Trrun : „Over terugloopende smeltlijnen’ 3de mededeeling. 148. — Aambieding eener mededeeling van den Heer J. D. van per Waars Jr: „Energie en massa’. 342, IL. 962, — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Pr. KonNsramm en J. C. REEDERS : „Over condensatieverschijnselen bij mengsels van koolzuur eu nitrobenzol in ver- band met dubbele retrograde condensatie.” 359. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer 1. E‚ C, ScmerFer: „Over gas- evenwichten.”’ 761, — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Pir. KonNsrTamM en L. S. ORNSTEIN: „Het warmte-theorema van NerNsr en de chemische feiten.” 809. 822, — Bijdrage tot de theorie der binaire mengsels. XVL. 597. XVIL 634. XVIII. 937. XIX, 1215. XX -1366. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M, Laup: „Ueber den Begrift der Fnergieströmung.” 955. XXXIT REGISTER. WAALS (J. D. VAN DER). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. D. VAN DER Waals Jr: „Over het begrip energiestrooming”. 958. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. D. vaN per Waars JR. : „Over de wet der moleculaire attractie bij electrische dubbelpunten.” 1268. — Dankzegging bij zijn aftreden als Secretaris. 1428. WAALS JR (J. D. VAN DER). Energie en Massa. 342. II. 962. — Over het begrip energiestrooming. 958. — Over de wet der moleculaire attractie bij electrische dubbelpunten. 1268. WAARSCHIJNLIJKHEID (Energie en). 243. WALDE YER (w.) Circulaire van het Comité voor het 50-jarig doetorjubileum van —. 86. — (Bericht van Prof.) te Berlijn dat de Zentralkommission far die interakademi- schen Hirnforschungs-Institute zal vergaderen te Frankfort a.M. op 25 Mei a.s. 990. — De Heer WiNkKLER is benoemd tot afgevaardigde. 1151. WANT (G. F. VAN DER), J. BöEsEKEN en A. ScHWEeIzER. Over de hydratatie-snelheid van eenige cyclische zuuranhydriden. 567. WARMTETHEOREMA (Het) van NerNst en de chemische feiten. 809. 822. WÄRMETHEOREMS (Veber die Unverträglichkeit des von mir aufgestellten) mit der Gleichung von vaN DER Waars bei sehr. tiefen ‘Temperaturen. 64. WATER-alkohol-manganosulfaut (Over het stelsel). 935. — phenol (Over het stelsel). 100. WATERSTOF (Contrôlemetingen met den volumenometer betreffende de compressibiliteit van) bij 20° C. 1422. WATERMAN (H.) en J. BörsBKeN. Over een biochemische methode ter bepaling van kleine hoeveelheden salieylzuur naast een overmaat p-oxybenzoëzuur, 548. — Over de werking van eenige benzolderivaten op de ontwikkeling van penicil- lium glaucum. 552. — Over de werking van eenige koolstofderivaten op de ontwikkeling van penicil- lium glaucum en hunne remmende werking in verband met oplosbaarheid in water en in’ olie. 965. — Werking van in water gemakkelijk, in olie niet oplosbare stoffen op den groei van den penicillium glaucum. T. 1246. WATERSTAAT (Minister van). Zie Minrsrer van Waterstaat. WATERSTOF (De dispersie van). 624. — water (Over het systeem : zwavel-). 104. WEBER (MAXx). Aanbiediug eener mededeeling van den Heer N. H. SWELLENGREBEL: „Pleistophora gigantea Thélohan, een parasiet van Crenilabrus melops”’. 238. WEDER (Over de verandering van het) in verband met locale toestanden. 839. WEEDER (J.). Berekeningen aangaaude de centrale lijn der zonsverduistering van 17 April 1912 in Nederland. 973. WEEFSELs (Fenige calorimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der opzwelwarmte bij). 1013. WEEVERS (rm). De werking der ademhalingsenzymen van Sauromatum venosum Schott. 206, « REGISTER, XXXIII WEGLENGTE (Opmerking over het verband der methode van GisBs, met die van den viriaal en van de gemiddelde) bij de afleiding van de toestandsvergelijking. 790. WENCKEBACH (Kk. F.). Bericht dat hij wegens zijn vertrek naar het buitenland ophoudt gewoon lid der afdeeling te zijn. 171. WENT (F. A. F‚ C.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. Docters vAN LeeuweN en Mevrouw J. Docters VAN LEEUWEN REIJNVAAN : „Over de ver- spreiding der zaden van enkele Dischidia-soorten door middel van een miersoort: [ridomyrmex myrmecodiae Emery”. 131. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer Tu. Weevers: „De werking der ademhalingsenzymen van Sauromatum venosum Schott”. 206, — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. C. van per Work : „Onder- zoekingen over de geleiding van lichtprikkels bij kiemplantjes van Avena”. 258. —— Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. P. ConeN Stuart: „Een studie over temperatuur-coëfficiënten en den regel van vaN ‘r Horr”. 1270. — Aanbieding eener verhandeling: „Untersuchungen über Podostemaceen”. IL, 1427, WERVELKOLOM van- den mensch (Bijdrage tot de kennis van de ontwikkeling van den). 1159. wer (Over de) der moleculaire attractie bij electrische dubbelpunten. 1268. — der overeenstemmende toestanden (Het gedrag van argon ten opzichte van de). 68. WIBAUT (5. P.) en A. F. HorreMaN. De nitratie van ortho-chloortoluol. 1333, WICHMANN(C. E. A). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J, SCHMUTZER: „Over de oriënteering van kristaldoorsneden met behulp van de traces van twee vlakken en de optische uitdooving”, 35. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. KorrerBere : „Aanteekeningen over het Sopoetangebergte in de Minahassa”, 1ste gedeelte 110. 2de gedeelte. 273. — Over de zoogenaamde atollen in den Oost-Indischen Archipel. 641. WIERINGA (J. H.) en W. ErNrHoveN. Ongelijksoortige vaguswerkingen op het hart, electrocardiographisch onderzocht. 99, WIND (c. H.). Bericht van overlijden. 171. WINKLER (c.). Verslag over eene verhandeling van den Heer Pau Rörmic, 640, — benoemd tot afgevaardigde naar de vergadering van de Zentralkommission für die interakademischen Hirnforschungs-Institute. 1151. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer S. J. pr LANGE: /De Nucleus ruber bij reptiliën”, 1256. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. T. vaN VALKENBURG : „Caudale verbindingen van het corpus mammillare”. 1264, WIRBELTIERE (Beiträge zum Studium des Centralnervensystems der). 5ter Beitrag. 636. Verslag hierover. 640. Wiskunde. L. BE. J. Brouwer: „Over één-éénduidige continue transformaties van oppervlakken in zich zelf.” de mededeeling. 24. — P. H. Scuoure: „De vijfhoekige projecties van de regelmatige vijfcel en van de halfregelmatige polytopen uit haar afgeleid,” 59. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer P. H. Scuoure : „Analytical treatment of the polytopes regularly derived from the regular polytopes. Part 1. Thesimplex.” 83. XXXIV REGISTER Wiskunde. JAN pr Vries: „Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimte- krommen der eerste soort.” 197, — Jan pr Vries: „Ken oppervlak van den vierden graad met twaalf rechten.” 201. — M. J. van UvenN: „Homogene lineaire difterentiaalvergelijkingen van de tweede orde met gegeven betrekking tusschen twee particuliere integralen” 1ste mede- deeling. 387. 2e mededeeling. 589. 3e mededeeling. 681. 4e mededeeling. 1006. Be mededeeling. 1285, 1307. — J. Drosre: „Over een uitbreiding van de integraalstelling van Fourrer.” 396. — P. H. Scuoure: „Over de kenmerkende getallen van het prismotoop.”’ 430. — HenNprikK DE VrIrs: „Over de bij een willekeurig oppervlak behoorende conoïden.” le gedeelte 462. — D. Jr KorreweG en F. A. H. ScHREINEMAKERS: „Algemeene beschouwingen over de raakkrommen van oppervlakken met kegels, met toepassing op de ver- zadigings- en binodale lijnen in ternaire stelsels.” 476. — P. H. ScHoure: „Oppervlakken, ruimtekrommen en puntgroepen als meetkun— dige plaatsen van toppen van bepaalde stelsels van kegels”. Iste mededeeling. 574. — D. MorrersanNo; „Sur la théorie des complexes bilinéaires de coniques’. 584, — W. KarrerN: „Over partieele difterentiaalvergelijkingen van de eerste orde”. 858. — M. Sruyvaerr : /Sur les congruences lineo-linéaires de droites et la surface du troisième ordre”. 987. 991. — W. KaPreYN: „Over eenige betrekkingen tusschen Besselsche functiën”. 997. — L, E. J. Brouwer: „Over omloopscoëfficiënten”. 1049. — G: pr Vries: „Calculus rationum”. 1057. IL, 1183. — Jan pe Vries: „Over twee lineaire congruenties van biquadratische ruimte- krommen der eerste soort”. 1176. — JAN pre Vries: „Over eene door kegelsneden gevormde congruentie van de tweede orde en de eerste klasse”. 1328, — W. KarreyN : „Nieuw onderzoek omtrent de middelpunten der integralen van differentiaalvergelijkingen van de eerste orde en den eersten graad”, le gedeelte. 1354, WISSELINGH (C. VAN). Over den celwand van Closterium, met beschouwingen over eelwandgroei in het algemeen. 908. WOLK (P. C. VAN DER). Onderzoekingen over de geleiding van lichtprikkels bij kiemplantjes van Avena. 258. IJZER-koolstof (Het systeem:). 542. ZADEN (Over de verspreiding der) van enkele Dischidia-soorten door middel van een miersoort: Iridomyrmex myrmecodiae Emery. 181. ZEEFSTRUCTUREN (Over eigenaardige) in alkalirijke stollingsgesteenten. 213. ZEEMAN (e.). Verslag over de wenschelijkheid van de toetreding van Nederland tot de in 1875 gesloten meterconventie. L7L. 409. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E, E. MoaeNporrr: „Som- en verschiltrillingen in lijnen spectra.” 434, — Over het isoleerend vermogen van vloeibare lucht voor hooge spanning en over het electro-optisch Kerr-effect in vloeibare lucht. 781, REGISTER, xXXV ZEEMAN (p.) Bekrachtiging van zijne benoeming tot Secretaris. 1288. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer T, vaN LonuizeN: „Reeksen in de spectra van tin en antimoon”. 1427. — en C. M. HoogceNsooM. Electrische dubbele breking in kegels. Ll. 570. II. 921. ZETMEELKORREL (De bouw der). 1252. ZONLICHT (Inwerking van) op allokaneelzuur. 55. ZONSVERDUISTERING (Enkele uitkomsten verkregen bij de waarneming van de ring- vormige) op 17 April 1912. 1324, — (Berekeningen aangaande de centrale lijn der) van 17 April 1912 in Neder- land. 973. ZOOGDIEREN (Over het verband tusschen symphyse en acetubulum bij) en de beteekenis van het os acetabuli. 856, je ZOUTEN (Een merkwaardig geval van isopolymorfie bij) der alkali-metalen. 309. ZUIDERZEE (Verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om het register. van de grondboringen in de) af te staan aan de Zuiderzee-vereeniging. 1150. ZUURANHYDRIDEN (Over de hydratatie-snelheid van eenige eyclische). 567. zuumsror (Opmerkingen betreffende de kritische temperatuur van neon en het smelt- punt van) 78. ZWAARDEMAKER (H). De afvloeiing van acustische energie van het hoofd, vol- gens proefnemingen van Dr. P. Nik1rorowsky. 686. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer V. B. Nierstrasz: „lenige calo- rimetrische onderzoekingen over voorkomen en grootte der} opzwelwarmte bij weefsels”, 1015. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer WE, J. J. BurreNpiJkK : »Over de trilhaarbeweging in de kieuwen van de mossel”. 1074 ZWAVEL (De toepassing der nieuwe theorie der allotropie op het stelsel). 231. ZWAVEL-ANTIMOON (Antimoniet) (Photo-elektrische verschijnselen bij). 692. ZWAVEL-waterstof-water (Over het systeem). 104. ZWAVEL (Het stelsel). 400. ZWIERS (u. J.). Voorloopig onderzoek naar de beweging van de aardpool in het jaar 1907. 151. Q Akademie van Wetenschappen, 57 Amsterdam. Afdeeling voor A522 de Wis- en Natuurkundige dl 20 Wetenschappen gdl 2 Verslag van de gewone vergaderingen Avnolie Cc PLEASE DO NOT REMOVE CARDS OR SLIPS FROM THIS POCKET UNIVERSITY OF TORONTO LIBRARY KEE il nt i WA, ek OAN: L 4 Í Ei | 4