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TA O a m7 y yt E, IAS y ye NA HA] AA alió > uu Uy Mi O ¡BA Por MIA PO GA NARA rar p 10004 1d bd - “ Ú PT y IR o, 1 yÑ Ds . : A AA! te 4 AL ULA sr Law- 4 1 eo ah > n We e A - ÑÁ > j ¿ A 08 0 e 11 tl UNA AI A HI O IA nr WWA e 20 * HU A ed cn, wr ¿vie E FA ISA PVNWA e | > ol “pes; .- > AAA RA cn ' 164 had yÑ L Y a Al fai EEN añ yor A O ad -- Sr y ] ! 8 ! A PR h MN AYTO e pd VII AS A O Eo Urra Pr 40 AY Y a ab , bo Um w O ” Mr q Y ¿Jr Y Ao 7 a sd "Din big Ny WU > Mo der: o Neves > vu ) Mito 1 AAA LEN quel nm e A HALA NM - A “- a y E w, ko] J JR ] A E TEN ACA: , A | pp ro ) el , | te ga Y ¡PS Ñ » j E J | Ey EAN! MN rn wr, ve4 de Teaser EyYy e edo MUI lg A yo oy 7 hs ALMITIS A ARA er QA, A ON ap Igo AAA pam Y ; “Qs Pe Y A y 0 A E AÑ 0d Ta A sy AA . TARA Anv yo? Moto 00 Sy A JU] A eN h os e y ma, Ñ A e HITO LA AAA Ny , O Ye A JOA wib 10 A PA JU e y voy AA e Ñ E “Y A a.” UN Wo AD ID O y Y ". id t ¡4 Ian NN H IO A pa a O v IAS 50 Y «viva e PHIL Ao 0 104 y UL 111 | SÓ nt? NA - y > Wood 1y Y dy UA PI se ye, M » 4 yo t YINÑADM q 3 5 da TS A AAN RN " 40 ke - ¿pes * VD AN PIT! mn a, Ajo we w ; 7) ON VA enn - eel we ty Ny AMIA e Ñ E de E a , O | A SS o" AAA Pd Oi EY CA ¡PAU LYN MA! j » ALLEN EEN Y Or AR r 2d . e id s ¡ROM ho Sn yq” | É sde 0 AU LEMA LR TO 1 --+ CERROS Ll AS e e ¡ O Yi 50 00 PISA yy NO A Pa A o “Nu : Pr po 5% » h A > z E Ub «we dy pr O MAL " MAT) 1! W 7% h IA ( Y y MASIA x] uy) e = -Í ho de 52 FA » ua ] y» ra Po. le ru” aja A wr AL! il . rn O o AULA e E 0 - a 4 e, wW a qa. | . y Y y» o 1] a Al Ba , un | “o. A AA d A pacto” TIA w e Ly UN 1: yd: y ¿ue ” d “Ary A | e y COX MAA y (¡Va gat aos 4 Ml] HA A A A ITA e, pp Ad AA, A E LE AMARA $ vY Y JS PERO ADN ul y won e so UIT pa nr A o Lio AR! AN E! AD 3 o h- - es ANI te A SA > y sl LO pa APTO e o a Í 3 tr», A e e y e, a > yr Al | K Voy 5 Y. E 5 ú Es ADA | ¡nn E Led PO 2 ASP yw De ws s , ; b. o? Y AS e, il Y Wes IES ILDO IA! MEE ID «UY - Ae e" EY TN SA Ah a 0 Verga de “. 3 y Me. ? yr >y "y A YN Í DA A A U pr Apr 1 yoyo 9Í01vo | AS “v A ea Me PTA | ? 1 y vw >" vr y HE] A A AA TULIO » vt 190» | pa ó / AE de] REAL ACADEMIA DE CIENCIAS - MEXCTASO FÍSICAS Y NATURATES MADRID TOMO XX: 5. DE LA 2.21 SERIE : MADRID IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA GLORIETA DE LA IGLESIA 1922 IAS SE DE La REAL ACADEMIA DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES Artículo 117 de los Estatutos de la Academia «La Academia no adopta ni rehusa las opiniones de sus individuos, cada autor es responsable de lo que contengan sus escritos.» RS TA e DEE TA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS EXACTAS. FÍSICAS YiNA TURALE'S DE MicDD TOMO XX QUINTO DE LA 2.? SERIE MADRID IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA GLORIETA DE LA IGLESIA 1922 1 AGAN PS Y ES REAL ACADEMIA DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES ACADÉMICOS DE NÚMERO Excmo. Sr. D. Amós Salvador y Rodrigáñez, Presidente. Carrera de San Jerónimo, 53. Sr. D. Joaquín González Hidalgo, Vicepresidente. Carmen, 6 y.8. Excmo. Sr. D. Daniel de Cortázar. Velázquez, 16. Excmo. Sr. D. José Rodríguez Carracido, Bibliotecario. Fernando VI, 10, pral. Excmo. Sr. D. José M.? de Madariaga, Secretario. Valverde, 26. Excmo. Sr. D. Juan Navarro Reverter. Barquilio, 15. Excmo.'Sr. D. Santiago Ramón y Cajal. Alfonso XII, 72. Excmo. Sr. D. José Muñoz del Castillo. Quintana, 38. Excmo. Sr. D. Leonardo de Torres y Quevedo. Válgame Dios, 3. llmo. Sr. D. José Rodríguez Mourelo, Vicesecretario. Piamonte, 14. Excmo. Sr. D. José Marvá y Mayer. Plaza de Santa Catalina de los Donados, 3. Excmo. Sr. D. Rafael Sánchez Lozano. Génova, 21. limo. Sr. D. Nicolás de Ugarte y Gutiérrez. Plaza de la Antigua, 1, Guadalajara. pos Excmo. Sr. D. Gustavo Fernández Bastos, Contador . Claudio Coello, 30 y 32. Sr. D. Miguel Vegas. Bezile Sr. D. Blas Cabrera. Paseo de Martínez Campos, 1. Sr. D. Enrique Hauser, Tesorero. Zorrilla, 33. Excmo. Sr. D. José Casares. Plaza de Santa Catalina de los Donados, 2. Sr. D. Luis Octavio de Toledo. , Velázquez, 28 Sr. D. Ignacio González Martí. Hernán Cortés, 7. Excmo. Sr. D. Joaquín María Castellarnau. Velázquez, 11. Sr. D. Augusto Krahe Moreto, 7. Excmo. Sr. D. Pedro de Avila y Zumarán. Travesía de la Ballesta, 8. Ilmo. Sr. D. Ignacio Bolívar. Paseo de Martínez Campos, 17. Excmo. Sr. D. Bernardo Mateo Sagasta. San Marcos, 39. Excmo. Sr. D. Ricardo Aranaz Izaguirre. Lagasca, 38. Sr. D. Cecilio Jiménez Rueda. San Bernardo, 87. Sr. D. Obdulio Fernández y Rodríguez. Fuencarral, 51 duplicado. Excmo. Sr. D. Juan Manuel de Zafra. Alcalá, 83. Sr. D, José M.? Torroja. Bailén, 9, 1.2 Sr. D. Antonio Vela Herranz. Observatorio Astronómico. Sr. D. Julio Rey Pastor. Marqués de Urquijo, 38- Excmo. Sr. D. Amalio Gimeno, electo. Zurbano, 56, hotel. Ilmo. Sr. D. Florentino Azpeitia y Moro, electo. Príncipe de Vergara, 23. Sr. D. Eduardo Hernández Pacheco, electo. Eloy Gonzalo, 13, pral. dcha. Sr. D. Ricardo García Mercet, electo. Glorieta de Quevedo, 10. pral. La Academia está constituida en tres Secciones: 1.2 CIENCIAS EXACTAS.—Sres. Navarro Reverter, Presidente; Torroja, Seeretario;, Torres Quevedo, Ugarte, Fernández Bastos, Vegas, Octavio de Toledo, Krahe, Jiménez Rueda, Zatra, Vela y Rey Pastor. 9,2 CIENCIAS FÍsICAS.—Sres. Rodríguez Carracido, Presidente; Rodríguez Mourelo, Se- cretario; Salvador, Muñoz del Castillo, Madariaga, Marvá, Cabrera, Hauser, Casares, Gon- zález Martí, Aranaz y Fernández y Rodríguez. * 3.2 CIENCIAS NATURALES.— Sres. González Hidalgo, Presidente; Bolívar, Secretario; Cortázar, Ramón y Cajal, Sánchez Lozano, Gómez Ocaña, Castellarnau, Ávila y Sagasta, Gimeno (electo), Azpeitia (electo), Hernández Pacheco (electo) y Garcia Mercet (electo). ACADÉMICOS CORRESPONSALES NACIONALES Sr. D. Eduardo Boscá y Casanoves. Valencia. Sr. D. Zoel García de Galdeano. Zaragoza. Sr. D. Eduardo J. Navarro. Málaza: Excmo. Sr. D. Joaquín de Vargas y Aguirre. Salamanca. Excmo. Sr. D. José J. Landerer. Valencia. Sr. D. José Eugenio Ribera. Madrid. Sr. D. Eugenio Mascareñas. Barcelona. Sr. D. Tomás Escriche y Mieg. Barcelona. Sr. D. Bernabé Dorronsoro. Granada. Sr. D. Esteban Terradas. Barcelona. Sr. D. Ventura Reyes Prósper. Toledo. R. P. Longinos Navás, S. J. Zaragoza. Sr. D. José M.? Plans y Freire. Madrid. Sr. D. Domingo de Orueta. Madrid. Sr. D, Gonzalo Brañas. La Coruña. Sr. D. Antonio de Gregorio Rocasolano. Zaragoza. Sr. D. Antonio Torroja y Miret. Barcelona. Sr. D. Pedro González Quijano. Jerez. Sr. D. Manuel Velasco de Pando. Sevilla. 'ACADÉMICOS CORRESPONSALES EXTRANJEROS Barrois (Ch.) Lille. Hoonholtz, Barón de Teffé (A. L. de) Rio Janeiro (?). Gomes Texeira (F.) Porto. Príncipe de Mónaco ($. A. el) Mónaco. Arata (P. N.) Buenos Aires. Carvallo (M.) París. Enestróm (G.) Estocolmo. Ferreira da Silva (A. J.) Porto. Brocard (H.) Bar-le-Duc. Ocagne (M d”) París. Romiti (G.) Pisa. Wettstein Ritter von Westersheim (R.) Viena. * o Engler (A.) Berlín. Guedes de Quiroz, Conde de Foz (G.) Lisboa. Arrhenius (S.) Estocolmo. Castanheira das Neves (J.) Lisboa. Pilsbry (E.) Filadelfia. Porter (C. E.) Santiago de Chile. Herrero Ducloux (E.) La Plata (República Argentina). Urbain (G.) París. Moureu (C.) París. Guye (F. A.) Ginebra. Capellini (J.) Bolonia. Sabatier (P.) Toulousse. Campbell (G. W.) Mount Hamilton (California). Damianovich (H.) Buenos Aires. Isaac Corral (F.) Habana. Miranda da Costa Lobo (F.) Coimbra. Zeeman (P.) Amsterdam. Estudio crítico de las medidas modernas, acerca de la densidad del oxígeno por- E. MOLES (PRESENTADO POR B. CABRERA EN 8 DE FEBRERO DE 1922) El oxígeno es la base de nuestro sistema actual de pesos atómicos re- lativos. Creemos innecesario encarecer la importancia que para el quími- co encierra el conocimiento exacto de las constantes físico-químicas de dicho elemento, sobre todo la densidad absoluta o peso del litro normal. Esta constante constituye un elemento indispensable para el cálculo del peso atómico del hidrógeno a partir de la síntesis del agua en volumen, y es, además, el patrón de referencia directa en todas las determinaciones de pesos moleculares y atómicos, basados en la medida de las densidades gaseosas. Por este motivo la medida de la densidad del oxígeno ha sido llevada a cabo numerosas veces por diferentes investigadores y siguiendo méto- dos diferentes. En el transcurso de las determinaciones de la densidad del fluoruro de metilo y del peso atómico del fluor, hechas por Moles y Batuecas, se prac- ticaron asimismo algunas determinaciones de la densidad del oxígeno que sirvieran de control de los resultados obtenidos y de las correcciones in- troducidas. Estas medidas de control, en número de 14, dan, después de hechas todas las correcciones necesarias, para el litro normal de oxígeno el valor medio Lo = 1.42883. El gas se preparó por descomposición del permanganato potásico, mé- todo que se ha considerado como preferible a los demás, con todas las mo- dificaciones y perfeccionamientos introducidos recientemente por los di- ferentes autores. El valor anterior difiere del aceptado como más proba- ble (1) Lo = 1.42905 (1) V. Germanmn. /. Chim. Phys, t. 12, pág. 90, 1914. de grs de 1,5 < 10—+, A nuestro modo de ver, esta diferencia no puede explicarse por los errores experimentales, ni tampoce podría explicarse por diteren- cias en los valores de las constantes utilizadas en los cálculos. En nuestras experiencias llevadas a cabo en Madrid hemos variado todo lo posible las condiciones, de modo que ha sido posible eliminar los errores sistemáticos. Por otra parte, se da el caso de queen otras determinaciones de densida- des gaseosas las medidas de diferentes autores concuerdan pertectamen- te a 1: 10.000 (1). Estas consideraciones nos han inducido a revisar la cuestión con de- tenimiento, empezando por el estudio sistemático de todas las medidas. modernas de la densidad, para las que se dispone de los datos parciales. necesarios. Y como complemento a este estudio hemos llevado a cabo con el Dr. F. González la revisión experimental determinando la densidad en muestras de oxigeno preparado por métodos químicos lo más diversos posible. En esta Memoria consignamos los fesultadas de la primera parte de dicho trabajo, resultados que juzgamos de gran interés, bajo diferentes aspectos, y que constituyen una contribución definitiva para la determina- ción del valor más exacto de la densidad del oxígeno. Esta revisión era tanto más de desear, por cuanto es frecuentísimo ver que se aceptan los. resultados consignados por los autores sin tener en cuenta su verdadera significación. Incluso en las tablas de constantes, y en obras como las Re- calculations of Atomics Weigths de Clarke, no se discuten dichos da- tos o bien se les resume de modo totalmente arbitrario (2). (1) V. Guye, J. Chim. Phys. t. 5, pág. 203, 1907. (2) Por regla general, los resultados indicados en las Memorias son acep- tados sin discusión, aun en los tratados especiales (véase, por ejemplo, Re- calculations, de Clarke, 1910), o bien se resumen de una manera arbitraria, como ocurre en las Tablas de Landolt-Bórnstein, 4.* ed., pág. 148 (1912), donde se consigna para el litro de oxígeno a 0* y 760 mm. a la latitud de 45" y al nivel del mar, la siguiente tabla de valores a, a la derecha de los cuales nosotros. damos los valores verdaderos que se deducen de las Memorias originales, b. a b REA oa 1.4296 1.4293 Morley. RON 1.4290 1.4290 Ranillas 1.4292 1.4290 A 1.4292 1.4288 CENA A 1.4288 1.4289 Guye y Pintza........ 1.4292 1.4292 El último valor se debe a Jaquerod y Pintza y no a Guye. Eo (y Mis Los cálculos de las Memorias estudiadas los hemos efectuado de modo uniforme a fin de que resultaran comparables entre sí todas las medidas.. Para ello se han admitido las constantes auxiliares siguientes (1): Densidad del ¡aguara Ola rios hs ra 0,999868 Coeficiente de dilatación del mercurio $........ 0,0001818 Idem íd. del vidrio: EAS Sn 0,000008 AOS ceo 0,000028 Idem de dilatación del O a volumen constante. 0,003671 Idem de dilatación del hidrógeno a volumen A A 0,003662 Intensidad de la gravedad a 45” y al nivel del mar. 980,616 c.g.s. Idemnormal CONVencioónal. «<=. ><... «..u 980,665 » A continuación indicamos los nombres de los autores cuyas Memorias. se utilizaron al hacer el estudio crítico, por orden cronológico: Regnault, 1845. Von Jolly, 1879. —Rayleigh, 1893. Morley, 1895. Thomsen, 1896. Leduc, 1898. Jaquerod y Pintza, 1904. Gray, 1905. Jaquerod y Tourpaian, 1911. Bruylants y Bytebier, 1912. Germann, 1913. Scheuer, 1914. Moles y Batuecas, 1920. REGNAULT.—(Mém. de l' Ac. de Sciences, de l'Institut de France, tomo 21, pág. 143, 1847).—Las densidades gaseosas determinadas por este célebre físico gozaron de gran crédito durante muchos años. A par- (1) Los valores auxiliares los hemos tomado del Recceuil de Constantes de la Société de Physique (1913), de las Tabellen de Landolt-Bórnstein-Roth, cuarta edición (1912), y de las Wármetabellen del P. T. Reichsanstalt, publica- das por Holborn, Scheel y Henning (1919). Se observará que fa no es el triplo de f,, según la relación usual; el valor de f, es identico a la media de los re- sumidos por Guillaume en las tablas francesas, y es también el hallado para las escalas de vidrio usadas en el laboratorio Guye; el valor de Pa está tomado de las determinaciones experimentales de Morley y de Jaquerod y Tourpaian. Pe A tir de los trabajos de Rayleigh se impuso una rectificación; no obstante, a pesar de los esfuerzos de Crafts, no fué posible la corrección exacta de los resultados por la contracción del matraz vacío empleado. En lo que respecta al oxigeno, Regnault efectuó sólo cuatro determinaciones, de las que la primera conduce a L = 1,42906 (sin corregir de contracción), y las otras tres, concordantes, a Lo, = 1.42056. Además, en la determinación de la capacidad del matraz, hecha por dos métodos diferentes, halló una diferencia de 1.6< 10—*. Estas consideraciones son suficientes, a nues- tro parecer, para no tomar en consideración en este resumen los resul- tados de Regnault. Von JoLLY.—(Wiedemann Annalen (2), t. 6, pág. 520; 1879).—A nuestro modo de ver, no se ha concedido a las determinaciones de este au- tor la atención que merece. Von Jolly mostró, ya en su tiempo, la ventaja de empiear un solo matraz con llave de vidrio soldada, de un litro de ca- pacidad, que permitía hacer las pesadas cómodamente en una balanza para 200 gramos de carga. Las pesadas hechas por substitución con contrape- sos, son de una exactitud notable. El matraz se vaciaba por medio de una trompa de mercurio, y la presión residual, de menos de 0,02 mm., la com- probaba por medio de esta misma trompa calibrada como dispositivo va- cuométrico. El llenado del matraz lo hacía después de muchos lavados y equilibraba a la presión atmosférica y a 0% (hielo fundente). El gas oxígeno fué preparado por electrolisis de ácido sulfúrico diluído, a fin de eliminar los productos extraños (aire, por ejemplo, contenido en la disolución), Jolly hacía funcionar el aparato durante veinticuatro horas antes de hacer el llenado definitivo. El gas se purificó del anhidrido carbónico y se dese- có; y el ozono que pudiera contener lo eliminaba haciendo pasar el oxíge- no por un tubo de vidrio duro, lleno de fragmentos del mismo vidrio y ca- lentado al rojo. Los pesos de gas se dedujeron teniendo en cuenta los va- cíos anteriores y posteriores, para eliminar el error de la pérdida de peso del matraz a causa de la estancia en el hielo y de los lavados. El calibra- do del matraz indicado por Jolly es 1009.412 cm.3 para la densidad del agua a 0% 0.9998763: si se calcula tomando el valor más exacto 0.999868 se convierte aquel volumen en 1009.420 ml. Los llenados se hicieron a 710 milímetros por término medio, a la latitud de 48%8' y a 515 m. de altitud; el valor de y es, pues, 980741; su relación respecto a la normal es 980.616 Así, pues, los resultados dados por este autor deben corregirse de estos Ea EE dos factores, así como también de la desviación de compresibilidad; efec- tuadas las correcciones se obtienen los valores siguientes: 1.42891 1.42902 42893 1.42901 1.42901 1.42900 Meda ol ena al 1.49897. valor muy aproximado a la densidad dada por Jolly, 1.42892. La desvia- ción extrema es de 8 - 103, El error medio es de 4.7 - 105 para las de- terminaciones aisladas, y de 0.4 - 103 para la media. No obstante, von Jolly no tiene en cuenta la contracción de matraz vacío; podemos ha- cernos cargo de esta corrección con bastante exactitud teniendo en cuen- ta la proporcionabilidad haliada por Rayleigh entre el valor de la contrac- ción y el cociente 2 del peso por el volumen del matraz, y que un matraz . de un litro de capacidad que pesa 142 gr. debe tener unas paredes de un espesor de 1,3 mm. próximamente. El estudio sistemático de esta correc- ción, que será publicado más adelante, nos demostró que para el matraz de Joliy debía ser de + 0.00015 por litro. Por otra parte, Jolly no corrige los pesos de gas del empuje de aire sobre los pesos empleados, y, en cambio, aplica esta misma corrección en el calibrado. Por lo tanto, habrán de corregirse los resultados restando el factor —0.00019 gr. del litro (siendo el peso de un centímetro cúbico de aire en Munich 0.00115). Las dos correcciones se compensan en parte solamente, de modo que el litro corregido definitivamente será L = 1.42893. Diferentes autores han corregido los datos de Jolly (entre ellos Crafts y Rayleigh); sin tener en cuenta la última circunstancia, le han atribuido valores demasiado fuertes. Creemos, por lo tanto, haber probado que se trata de muy buenos resultados, y que el valor definitivo del peso del li- tro normal para este autor será L, = 1,42893. LorD RAYLEIGH.—(Proc. Roy. Soc., t. 53, pág. 144, 1893).—Los valores dados por este autor han sido considerados con justo motivo, y aun hoy pueden serlo, como valores «standard». Rayleigh ha tenido un cuidado especial en la determinación de la presión, y, además, ha sido el primer investigador que ha utilizado en sus medidas oxígeno preparado por tres métodos diferentes. Ha sido también el primero en determinar la pe OO «contracción del matraz (1) aplicando la corrección correspondiente. El ma- traz empleado tenía, según Rayleigh, una capacidad de 1836,52 ml. Pesaba el matraz antes y después de cada llenado, y éstos los hacía después de varios lavados con el mismo gas. El equilibrio lo llevaba a cabo teniendo el matraz el hielo fundente. El gas lo preparaba por los pro- ARA. 8792.50 E O A TA 15082.26 En la primera serie se utilizan los matraces números 1,2, 3 y 5. Se llenan de exígeno a temperaturas comprendidas entre 15” y 20”. Se po- nen en comunicación con un manómetro abierto, tipo Regnault, colocado en la misma cuba que el barómetro. Las lecturas se hacen directamente sobre los dos tubos por medio de una escala de vidrio grabada y de un catetómetro. Las medidas, en número de nueve, se hicieron con oxígeno proceden- te del clorato potásico. Los valores por litro se redujeron a las condiciones normales por la fórmula L=% : Er E + 0.3674 - £) eE En la segunda serie los matraces se hallan unidos a un compensador, y éste a su vez a un matraz lleno de hidrógeno a presión conocida, que funciona como termómetro de gas. El llenado se hace a 137,5, hasta equi- librar las dos ramas del compensador. En esta serie se utilizan los matra- ces números 5 y 3, y el oxígeno se prepara por medio del clorato potásico. : Las medidas (15 en conjunto, 9 con el matraz 5 y 6 con el 3) las calcula por la fórmula NEO O OU os Lo mes Musa a” Por último, en la tercera serie los matraces, puestos en hielo fundente y unidos directamente a la cámara inferior del barómetro, se llenan, y la presión se lee directamente sobre una escala de vidrio. El gas emplea- do procede del clorato potásico en las siete determinaciones primeras, y de la electrolisis en las diez siguientes. En esta serie se emplean los Rev. ACAD. DE CieNCcIas.—1922. 2 O matraces números 1, 2, 3, 5, 7,8 y 9. Los resultados se calculan por la fórmula 1 CUA TA (E 1ES Lo Respecto a la preparación, creemos procedente e interesante señalar los extremos siguientes: El clorato (recristalizado?) se descompone en un tubo de vidrio duro unido al resto del aparato por un enchute esmeri- lado. Todo él es de vidrio soldado y vacío de aire. Morley evita comple- tamente los empalmes de goma. El gas desprendido se lava con potasa concentrada y ácido sulfúrico, desecándolo finalmente con anhidrido fos- fórico. En algunas determinaciones el gas se hace pasar por plata en pol- vo, calentada al rojo, para detener los indicios de cloro que puedan produ- cirse. Los análisis del gas empleado demuestran que contienen a lo más 5000 de nitrógeno (del aire?), y en algunas muestras Morley encuentra también indicios de cloro que jamás alcanza 0.005 mgr. La cantidad de anhidrido carbónico que el gas puede contener es del mismo orden. Estas impurezas pueden considerarse sin importancia y no influyen en la densi- dad, lo cual confirma lo que anteriormente ya hemos indicado respecto a este método de preparación. El oxígeno procedente del clorato puede, pues, decirse es el más con- veniente en estas determinaciones. El gas procedente del método electrolítico también se purifica por paso por potasa disuelta, óxido de cobre al rojo, cloruro cálcico, potasa sólida y anhidrido fosfórico. Los llenados se hacen después de hacer el vacio lo más pertecto po- sible en todo el aparato y de haberle lavado con el mismo gas. Las pre- siones residuales se determinan por medio de un vacuómetro Mc. Leod. Las pesadas las efectúa con todo cuidado, con contrapesos y empleando matracitos de compensación pequeños para la contracción de los matraces vacíos. Las cajas de pesas, las escalas de vidrio y los termómetros los es- tudia con gran minuciosidad. Toma toda clase de precauciones en los reactivos usados, er. los barómetros, etc. Los datos de Morley han sido recalculados, teniendo en cuenta las pe- queñas correcciones siguientes: 1.* Para el volumen del agua entre 15* y 18” los valores más preci- sos de Thiesen, Scheel y Dieselhorst (Tablas de Landolt-Bórnstein, cuar- ta edición, 43) son por término medio 5.10—6 más elevados que los adop- tados por Morley (loc. cit.). El aumento que por estas correcciones ex- ce NE) perimenta la capacidad de las matraces, influye sobre el litro en —7.2 + 1076. . 2. Para la relación de la intensidad de la gravedad en Cleveland y a 45, adopta la relación 980,5933 0007 1.000373,, mientras que el valor más exacto es 980,616 080,236 — 1.000387, -0 sea sobre el litro —20 - 108, 3.2 Para el coeficiente de dilatación del oxígeno, Morley adopta el valor 0.003674 (a volumen constante); para el hidrógeno, el valor adopta- do es 0.0036610. Como ya indica Leduc (1), estos valores no son los más probables. En efecto, para el hidrógeno existen los datos siguientes: CADDA ne noted ds 0.0036626 raven y Senter. traer jo: 0.0036626 AO e A AT EA 0.0036627 ena medianes ió, diodo -0.0036626 Para el oxígeno los datos más recientes son: Jaquerod y Perrot (1905)........ 0.003665 Melander (1894)..............-.. 0,003668 Makower (100) des 0.003674 Ramsay y Steele (1903).........- 0.003669 KsOnnes (1910) Wie ads cc 0.003674 lamediales a steralara te DAR 0.003671 Esta divergencia de valores da sobre la media de los resultados de la primera serie de Morley una corrección sistemática de — (0.003674 — 0.003671) £, o sea sobre el litro — 7.2 - 103 (a 189). > É Para la segunda serie la corrección en el factor == es de —8.3 - 105 sobre el litro (para £ =13",5). La suma de las correcciones es, pues: Para la primera serie de..... (77.2 -20— 72)- 10-6= 9,9 - 105 Para la segunda serie de... (—7.2—20— 83) - 10f= 11 + 105 Para la tercera serie de..... (77.2 — 20) AOS = — DÍ y OB (1) En las Smithsonian Physical Tables, ed. de 1918, se encuentra para Cleveland, Ohio: 980616 = AAA a p ps » S = 980240 080240 1.000383. a 41 30 22% y 210m po 4.* Morley no corrige los resultados de la compresibilidad, correc=- ción de bastante importancia y que nosotros hemos calculado, teniendo en cuenta el coeficiente correspondiente, es 1.3 - 10—$ por mm. : He aquí los resultados corregidos (las cifras colocadas entre paréntesis. indican los números de los matraces empleados) incluída la corrección que: indica Morley de + 0.00005 por la longitud de la regla: Serie 1.* Serie 2.* Serie 3.* 1.49863 (2) 1.42951 1.42998 (2) 1.42845 (2) 1.42899 1.42863 (1) 1.49833 (1) 1.42862 1.42906 (9) 1.49893 (3) 1.42852 1.42957 (1) 1.49999 1.49859) (5) 1.42910 (1) 1.42885 1.49879 1.42999 (2) 1.49869) (3) 1.42919 1.42944 (9) 1.49868 1.42904 1.42931. (1) 1.49879 1.49901 1.49912 (2) 1.49879 1.42910 (1) 1.42870 1.49873 1.42959 (8) 1.49877| 2 1.42935. (3) 1.49871 -1.42904 (9) 1.42858 1.4914 (5) 1.49850 1.42853) 1.49897 | (7) - 1.49881 149887 1.42914 La medida general de 41 determinación es Lo, = 1.42892, + 0.00004;. El error medio es de 2.1 - 104 sobre cada determinación aislada y de 0.3- 10—5sobre la media general. La divergencia extrema es de 9- 104; las medias para matraces son: Matraz nia 1.42884 > o A 1.42903 > ae 1.42878 » iS 0 Ad AN 1.42892 » IN ORALE av 1.42879 > Si IA A ME EN 1.42952 » E IO Ep 1.42904 las medias por métodos son: Para el método del clorato...... 1.42884 Para el método electrolítico.... 1.42909; ae EA Así, pues, las medias son: Pormisertes a 1.42890 Por mataron. Noa 1.42891 Por metodos... Mo 1.42900 Morley encuentra como media de las series los valores (que a causa de la compensación de los errores resultan casi iguales a los calculados por nosotros): 1.42879 1.42887 1.42917 Adjudica doble peso a la media de la última serie, y adopta como, media final Lo = 1.42900 + 0.000034. El conjunto de resultados anteriores no justifican este modo de proce- der. La media general calculada por nosotros coincide con la media por series y con la media por matraces (haciendo abstracción de los resultados referentes a los matraces números 8 y 9, que sólo son dos, uno para cada uno de ellos). La media correspondiente al método del clorato concuerda perfectamente con la general; por el contrario, la correspondiente al mé- todo electrolítico es francamente muy elevada. Esto tiene su origen en que en este método se produce ozono, el cual no es totalmente destruído por el óxido de cobre al rojo. Es también importante tener en cuenta la acción del oxígeno sobre los meniscos de mercurio'en los barómetros; más adelante insistiremos sobre este punto. (Véase más adelante Jaquerod y Pintza.) J. THomsEN.—(Zeit f. anorg. Chem., 12, pág. 1, 1896.) —El méto- do tan original empleado por este autor tan hábil, y que le ha dado resul- tados verdaderamente sorprendentes por su concordancia, no se puede, sin embargo, considerar como método de gran precisión. El gas oxígeno se produce calentando una mezcla de clorato potásico con óxido férrico. El aparato generador es un pequeño matraz cerrado .con tapón de caucho parafinado y unido a un tubo en U, provisto tam- bién de tapones y lleno de ioduro potásico y potasa cáustica en polvo y perfectamente secos, y, por último, contiene también anhidrido fosfórico distribuído sobre piedra pómez. El aparato lo pesa antes y después de «cada llenado en las mismas condiciones (sin emplear contrapesos), lo cual le da el peso del gas desprendido. Este es conducido a un gran frasco de :2 1. próximamente, que le sirve de gasómetro, lleno de agua saturada de a o PE oxígeno y provisto de un termómetro y de un manómetro de ramas cortas. El agua desplazada en el gasómetro pasa a otro frasco lleno de oxígeno. El gasómetro se pesa antes y después del desprendimiento del oxígeno- (manipulando de modo que la presión exterior y la interior sea la misma). El volumen ocupado por el gas desprendido se deduce del peso del agua desplazada, teniendo en cuenta el peso de oxígeno disuelto, la densidad: del agua a la temperatura de la operación y la dilatación del oxígeno (uti- liza el coeficiente 0.003670). La presión leída sobre el barómetro inde-- pendientemente, la corrige de la tensión del vapor de agua. Thomsen calcula en su Memoria, no el peso del litro para cada deter- minación, sino los volúmenes ocupados por 1 gr. de oxígenoen las con- diciones normales. El volumen ocupado por el gas lo calcula por la fór-- mula b (Bo — $) MP a o en la que b es el peso aparente de agua desplazada, p la densidad del agua a la temperatura £', s la densidad del oxígeno húmedo en las condi- ciones normales, B, la presión del oxigeno reducida a 0%, f la tensión del vapor de agua a la temperatura £'. A nuestro modo de ver, los cálculos no son correctos. Thomsen indica la temperatura £ para el gas, y £' para el agua. Estas temperaturas difieren siempre, siendo £ superior a £' en 0.01 a 0.69 de grado. Esto representa una inseguridad sobre la temperatura del gas que puede variar según la altura de las capas (los equilibrios se: hacen aguardando una hora, tiempo insuficiente a todas luces); además, Thomsen adopta para el valor de f, no el correspondiente a £', sino el que corresponde a f. Para demostrar hasta qué punto tiene influencia sobre los resultados el cambio de temperatura, calculamos los resultados de Thomsen, adoptando para el valor del volumen b + a: p(b+ a, es el: peso del agua más el peso del gas que la desplaza, o sea el peso verdade- ro de agua desplazada). La fórmula empleada es a: p- “60 - Sy (1 + 0.00367 - £) 57 pa(B,- Pe en la que 2, para Copenhague es 981,559. He aquí, pues, los resultados obtenidos: o RN A (con Pz) B (con Be) 1.42953 1.42934 1.42913 1.42896 1,49916 1.42836 1.42902 1.42866 1.42945 1.49944 1.42960 - 1.42908 1.49947 1.42819 1.42904 1.42895 1.42909 1.42874 1.49914 1.42899 1.42996 1.42896 Así se ve que los valores calculados tomando ff' son más racionales, mientras que los calculados según indica Thomsen dan como media 1.42926. El valor indicado por el autor es 1.42906. La diferencia se pué- de explicar por divergencias en los datos auxiliares utilizados por él (para É, p, s, etc.). LeDuc.—(Recherches sur les gaz, París, 1898. Annales de Physt- que et Chiímie, t. XV, pág. 5. También Travaux et Mémoires du Bu- reau International de poíds et mesures, t. XVI, 1917.) —Este autor sólo da en su Memoria los resultados finales encontrados por él con rela- ción al aire, y dados en París, por lo tanto, ni nos es posible comprobar los cálculos ni introducir tal vez pequeñas correcciones. Esto es tanto más lamentable cuanto que, entre las determinaciones modernas, las de Leduc son las primeras que conducen a un valor relativamente bajo para el oxí- geno. Este resultado ha sido muy discutido por diferentes autores (1), ha- biéndose tendido a explicar la divergencia que existe respecto a los de Lord Rayleigh, admitiendo un error sistemático en la presión residual leída. Leduc emplea un matraz de 2276.30 ml. Las manipulaciones las lleva a cabo con todo cuidado, y tiene en cuenta todos los errores (corrección de vacio, contracción del matraz por la presión cuando está vacio, etc.). El gas ha sido preparado: 1.” Por descomposición del permanganato potásico y purificado por su paso sobre potasa, ácido sulfúrico y anhidri- do fosfórico. 2.” Por electrolisis de ácido sulfurico diluido; el gas despren- dido en el voltámetro:se hace pasar por potasa concentrada, y sobre óxi- (1) Travers, Exp. Unters. v. Gasen, pág. 130, 1905; y Guye. /. Chim. Phys., t. 6, pág. 215, 1907. o do de cobre calentado al rojo; a continuación se le hace pasar por potasa sólida, y finalmente se le desecá con anhidrido fosfórico. La primera serie da para la densidad del oxígeno respecto al aire una media igual a 1.10527, en París; si se adopta como densidad del aire el valor 1.2928, in- dicado por Leduc en su último trabajo (pág. 36), se deduce que “La = 142859, La segunda serie le da (3 det.) una media igual a 1.10521, de donde Ly == M2254 Leduc adopta ctas más probable el valor 1. 10523, que conduce a o. = 1.42880, al que atribuye una precisión de Leduc indica en su Memoria 1 20000 * que en el gas del clorato existe cloro; ya hemos indicado lo erróneo de tal punto de vista. JAQUEROD Y PinTzZA.—(C. R., 139, pág. 129, 1904. Mém. Soc. Phys. Hist. Nat. de Genéeve, t. 35, pág. 589, 1908). —Estos autores han hecho una serie de cinco determinaciones de la densidad del oxígeno como control del método volumétrico empleado por ellos en la determinación de la densidad del gas sulfuroso. El volumenómetro tiene una capacidad de 3.5 litros, y el llenado se hace a 0% y a una presión próxima a una at- móstera. El gas lo preparan por calcinación del permanganato potásico purificado y recristalizado; el oxigeno obtenido no sufre más purificación que la desecación sobre anhidrido fosfórico. Los resultados dados por estos autores deben ser objeto de algunas pequeñas correcciones: 1.* A causa del valor adoptado para la densidad del agua a 0%. 2.* Por los coe- ficientes adoptados para la dilatación del mercurio y el vidrio. 3.? Para las reducciones de pesadas al vacío (1) y para la intensidad de la gravedad. 4.* La compresibilidad. La primera y la segunda se compensan casi exac- tamente (— 4.5 + 5.6) - 1073; en cuanto a la tercera no intluye. Como en la Memoria original no se indica la capacidad exacta del vo- lumenómetro, no podemos calcular los resultados. La media general indicada por los autores es o Teniendo en cuenta la manera de obtener el gas en este trabajo, se puede (1) V. Guye (J. Chim. Phys, t. 11, pág. 319, 1913). afirmar de una manera categórica que contenía ozono y anhidrido carbó- nico, lo cual explica los resultados elevados. Además, el gas se dejaba en contacto del mercurio de los manómetros, lo cual había de producir erro- res en las lecturas de presión. GraY.—(/. Chem. Soc., t. 87, pág. 1.609, 1905). —En la determina- ción del peso atómico del nitrógeno por la densidad y análisis del bióxido de nitrógeno, Gray ha efectuado como control seis medidas de la densi- dad del oxígeno a 0%, y después otras dos a 10%. El gas ha sido preparado por calcinación del permanganato potásico puro y recristalizado, y se la hizo pasar por potasa sólida y anhidrido fostórico antes de hacer los lle- nados del matraz de densidades; este matraz tiene una capacidad de 267.388 ml. (1). Los resultados obtenidos son perfectamente concordan- tes (a lo que se llega siempre cuando sólo se emplea un matraz en las de- terminaciones, si bien resultan posibles los errores sistemáticos). Partien- do de los datos de Gray se han calculado los valores parciales para el litro normal. Para la corrección de altitud y latitud el factor adoptado es 1.000506; pero contiene una pequeña inseguridad a causa de que la alti- tud del laboratorio no está indicada expresamente en la Memoria origi- nal. Para la corrección de volumen del matraz en las dos determinaciones a 10%, hemos adoptado como coeficiente de dilatación cúbica del vidrio el valor 0.000028, aceptado generalmente, y para el oxigeno el coeficiente 0.003671 (véase antes Morley); he aquí, por lo tanto, los resultados obte- nidos con todas las correcciones hechas: 1.42899 1.42896 1.42888 a 0% 1.42883 1.42883 1.42902 1.42910 a 10? 1.42872 media 1.42891 =0.00004 la diferencia mayor es de 2.7 - 10—*, El error medio es, pues, de 7.3 - 103 para las determinaciones aisladas, y de 2.5 - 103 para la media general. El gas empleado puede ir acompañado de indicios de ozono, lo cual haría que fueran algo elevados los resultados. (1) Véase Guye (J. Chim. Phys, t. 5, pág. 213, 1907). A JAQUEROD Y TOURPATAN.—( Arch. de Soc. phys. et mat. Geneéve, t. XXXI, pág. 27, 1911).—Estos autores han empleado el método del flo- tador para la determinación de las densidades de gases, fijando previa- mente ¡a tara del flotador en el vacío a partir de medidas hechas en atmós- fera de oxigeno y de hidrógeno. Las primeras nos interesan porque constituyen una comprobación del peso del litro normai de oxígeno adop- tado en los cálculos. En efecto, Jaquerod y Tourpaían han determinado la tara del flotador en el oxígeno obtenido por electrolisis de la potasa al 20 por 100. El gas lavado con ácido sulfúrico se hace pasar por tubos de cal sosada, amianto platinado caliente y anhidrido fosfórico. Las medidas han sido efectuadas a la presión atmosférica (720 mm. cofnho media) y a 15” próximamente (las medidas directas a 0” no son suficientemente concor- dantes). Las determinaciones, en número de 14, han sido reducidas a0* y 760 mm... adoptando para el coeficiente de dilatación del oxígeno el valor 0.003674, y para el vidrio de la ampolla 0.000028 y 0.0000127 por centímetro para la compresibilidad del primero. Han determinado seguidamente la tara del flotador en una atmósfera de hidrógeno preparado también electrolíticamente y en condiciones idénti- cas. Los resultados, en número de cinco, se han reducido también a 0* y a 760 mm. A partir de los resultados obtenidos para los dos gases, y admitiendo para el peso del litro normal los valores L,=1.4290 para el oxígeno. L, = 0.089873 para el hidrógeno. Jaquerod y Tourpaían calculan la tara del flotador en el vacío restando de la tara hallada el peso del volumen dei gas desplazado por él. Hallando así:: 0.18262 para el oxígeno, 0.18264 para el hidrógeno; ES , 1 : valores que no difieren más que en z0000 Y Parecen confirmar el valor Lo = 1.4290 para el oxígeno. Sin embargo, si se hacen los cálculos admitiendo para el peso del litro: normal L,¿= 1.4289 para el oxígeno y 0.089873 para el hidrógeno, se halla para la tara del flotador en el vacío los valores 0.182635 para el oxígeno, 0.18264 para el hidrógeno; ES - ¡R valores idénticos prácticamente. Según esto, las medidas de Jaquerod y Tourpaían confirman mejor aún el valor del peso del litro L, = 1.4289. Debemos indicar que el gas obtenido por electrolisis de la potasa puede contener, según W. A. Noyes, indicios de carbónico, que no es detenido por la cal sosada BRUYLANTS Y BYTEBIER.—(Bull: Acad. Roy. de Belgique, Classe Sciences, 1912, pág. 856).—En el curso de sus investigaciones sobre la revisión del peso atómico del selenio por la determinación de la densidad del gas ác. selenhídrico, Bruylants y Bytebier han efectuado también me- didas del peso del litro de oxígeno en condiciones idénticas que para el selenhídrico, lo cual les ha permitido calcular directamente el peso mole- cular de este último gas, prescindiendo de la corrección de gravitación, no- conocida en la época en que las medidas fueron hechas. El gas oxígeno ha sido preparado por calcinación en el vacío de per- manganato potásico puro. Se le hace pasar sobre potasa en polvo y sobre anhidrido fosfórico y, por último, sobre esponja de platino calentada a 200" próximamente. El peso del litro ha sido determinado, según la técnica moderna, a 0” y 760 mm. por el método de los matraces, tal como se practica en el labo- ratorio Guye, de Ginebra. Los matraces empleados, en número de cuatro, tienen las capacidades siguientes: A 410.606 ml neo panel 503.578» (MOL Otto TOS de 603.546 > Urea e BAILA 1006.95 >» Las determinaciones, muy concordantes entre sí, sólo son diez. Los. resultados se han corregido de la contracción de los matraces, del empuje del aire sobre los pesos marcados. Las presiones leídas sobre escalas de vidrio con un catetómetro se reducen a 0% adoptando el coeficiente 0.000172 (diferencia entre 0.000181 para el mercurio y 0.000009 para el vidrio). La presión residual se determina por medio de un vacuómetro- Mc. Leod. Con los datos dados por Bruylants y Bytebier hemos recalculado sus resultados, introduciendo una pequeña corrección referente al coeficiente de la presión; creemos más exacto el valor 0.000174 (diferencia entre 0.000182 para el mercurio y 0.000008 para el vidrio). La reducción del peso del litro a las condiciones normales se hace por medio del valor: LR) £ = .981128 (para Sy, = -980616) de la intensidad de la gravedad en Lo- vaina, valor que debemos a la amabilidad de M. Bruylants. He aquí los resultados: É Matraces 1 pa Aly Medias PI AT 1.42871 1.42900 1.42885 e A 1.42008 1.429864 1.429852 1.429875 ii 1.429865 1.42859 1.42862 A 1.42869 1.42005 1.42886 1.42886 MENA a 1.49878 1.429882 1.42869 Media general: L, = 1.42878 + 0.000065. La divergencia extrema es de3.9 - 104. El error medio es de 1.4 - 10 para las determinaciones aisladas y de 0.45 - 104 sobre la media. A. F. O. GERMANN.—(C. R., t. CLVII, pág. 926, 1913, y /. Chim. Phys., t. 12, pág. 90, 1914).—Este experimentador ha puesto a contri- bución todas las ventajas de la técnica moderna. Se ha esforzado en pre- parar un gas muy puro sometiéndolo a la condensación y la destilación fraccionada. Sin embargo, adolece su trabajo de que sólo se ha empleado un solo método de obtención: la calcinación del permanganato potásico. Germann ha empleado simultáneamente cuatro barómetros para la deter- minación de la presión de llenado, haciendo las lecturas sobre una escala de vidrio por medio de un anteojo de catetómetro. El gas desprendido se filtra por lana de vidrio y se le hace pasar sobre pastillas de potasa sólida y por anhidrido fosfórico; luego borbotea el gas por una válvula de mercurio para desembarazarle del ozono que le pueda acompañar, y por último lo condensa con aire líquido. Germann hace dos series de medidas con el gas no destilado para es- tablecer la eficacia de la condensación y destilación fraccionada. La den- sidad la determina siguiendo el método practicado en el laboratorio de Guye, en Ginebra. Los matraces empleados, en número de cuatro, cuyas capacidades son: | (D)... 252.004 ml. (II)... 410.27 ml. (ID... 455.72 ml. (IV)... 872.33. La presión residual la determina por medio de un vacuómetro Mc. Leod. Tiene en cuenta las correcciones de vacío, contracción de los matraces y altitud y latitud. Recalculamos los datos de Germann teniendo en cuenta tuna pequeña corrección de la regla de vidrio empleada, corrección que ha sido indicada recientemente por Guye (1). (1) V. Guye (J. Chim. Phys., t. 27, pág. 184, 1919). El gas ha sido condensado y destilado en las series núms. 1, 2, 3 y 6. En esta última se sometió el gas a la acción del amianto platinado calen- tado a 400% próximamente. A continuación se dan los resultados recalcu- lados: SERIES Matraces 1 9) 3 Y O 6 Medias e e e 1.42904 1.429835 1.42927 1.42975 1.42913 1.429911 ia 1.42939 1.42938 1.42894 1.429006 1.42874 1.42894 1.42907 e do 1.42904 1.42934 1.42913 17.42555 1.429927 1.42054 1.42926 IN An 1.42887 1.42899 1.425875 1.42883 1.42904 1.42845 1.42882 1.42910 1.42919 1.42879 1.42905 1429290 1.42901 Indudablemente debe haber un error tipográfico en la serie núm. 4 en el valor tercero. Germann calcula el valor 1.42975. Nosotros prescindimos de este valor. La media general de 22 determinaciones es 1.42905 + 0.00007. La diferencia extrema es de 10 . 10%, El error medio es de 2.3 - 10-—* para las determinaciones aisladas y de 0.49 - 10 para la media. Germann da preferencia a las series hechas con gas destilado. En este caso se halla para el litro normal el valor 1.42901 + 0.00009 (15 det.), siendo en este caso la diferencia extrema entre determinaciones parciales 8.5 - 10—*. El error medio para determinaciones aisladas es 2.1 - 10 y para la media 0.50 - 10—*, Del examen de los resultados se deduce que la preferencia de Germann no tiene razón de ser, puesto que la media por series presenta divergencias del mismo orden para el gas destilado que para el que no lo ha sido. La media final en el primer caso es sólo 143000. más alta que en el segundo; en cambio, la precisión del método de trabajo es mayor (0.00007 en lugar de 0.00009). SCHEUER.—( Wiener Anz., t. XXI, pág. 379, 1913; Sitzungsber. K. Akad. Wiss. Math. naturw. Klasse, t. CXXIl, Il a, pág. 373, 1914).—Como punto de partida en sus determinaciones sobre el peso ató- mico del nitrógeno con las síntesis de los óxidos N204 y N203, Scheuer hace un gran número de determinaciones del peso del litro normal de oxígeno. Verifica las experiencias siguiendo la técnica de las determina- ciones de densidades modernas, con la única variante de que pesa el gas LN E dos veces: una en los matraces y otra en una ampolla llena de carbón de coco. En el primer método determina la densidad siguiendo los preceptos dados por el laboratorio de Guye, de Ginebra. En el segundo, los mismos matraces sirven como volúmetros por condensación. También hace algunas medidas complementarias con matraces de gran volumen (1.88 y 2.019 litros) siguiendo el método volumétrico solamente. Los matraces utiliza- «dos son cuatro y tienen las capacidades siguientes: Ao ee lc 337.988 ml. Toca ala dos 450.691 > is 916.418 >» Rand o 918.507 >» El oxígeno empleado se prepara por calcinación del permanganato po- tásico puro: por calentamiento de una mezcla de clorato potásico recrista- lizado y el residuo procedente de la calcinación anterior (MnO,+ MnO,K). El gas lo hace pasar por un tubo lleno de lana de vidrio, por otro con amianto platinado calentado, y por último lo lava con potasa, secándolo a continuación con ácido sulfúrico y anhidrido fosfórico, condensa el gas y lo destila. La presión la determina con un manómetro con escala de vidrio, haciendo las lecturas con un catetómetro o bien sobre dos barómetros do- tados de nonius. Todas las determinaciones las corrige como se hace habi- tualmente. A continuación se expresan los resultados recalculados por nosotros: Método de los matraces SERIBS Proc Matr. 1 2 3 4 5 6 MnO,K I 1.42904 1.42994 1.42914 11 1.42900 1.42885 1.42911 CIO¿K concat. 1.49888 1.42036 1.42909 IV 1.49919 1.42910 1.42902 AA - > 5 == === nm —— — ——————— — 1.42902 1.42904 1.429913 1.42903 1.429293 1.42905 La media general de este primer método es L, = 1.42909 + 0.00004. La divergencia extrema es de 3.5 - 10—+, El error medio es de 1 - 104 para las determinaciones aisladas y de 0.3 - 104 sobre la media general. 7 Método del volúmetro A A a O ae ID, OwaoOweg POD SS O OS IT 1.42888 1.42911 1.42893 II 1.42922 1.42906 1.42944 11 1.42919 1.42913 1.42914 IV 1.42908 1.42926 1.42917 vV 1.42888 1.42899 1.42905 1.42928 VI 1.42918 1.42891 1.42928 ———————————— a, 1.42905 1.42908 1.42918 1.42913 1.42919 1.42916 1.42903 1.42895 1.42916 1.42928 La media general para este segundo método es: Lo. = 1.42912 + 0.00005, siendo la divergencia extrema de 3.9 - 10, El error medio para deter- minaciones aisladas de 1.1 - 10—* y de 0.36 - 10—* para la media general. La media general de todas las determinaciones es L¿ = 1.42910 + 0.00003. La divergencia extrema de las 31 determinaciones hechas por este autor es de 4.1 - 10—£. El error medio por determinaciones aisladas alcanza al - 107*, y sobre la media es de 0.2 - 10, En la Memoria original, el último resultado debe ser erróneo, por lo que nosotros prescindimos de él. Aunque nuestros cálculos han sido efec- tuados con los resultados dados por el autor y haciendo las correcciones que él indica en la Memoria original, la media obtenida por nosotros es li- geramente superior a laindicada por Scheuer, que es 1.42906, lo cual puede explicarse por ligeros errores de cálculo. Existen, además, pequeñas dife- rencias en los resultados del método volumétrico, dados en la Memoria extensa y en la nota preliminar. Desgraciadamente, el autor ha muerto en la gran guerra y no nos es posible una rectificación de los datos. MOLES: BATUEGAS. — (/. Chim. Phys., t. 217, p. 534, 1919; y t. 18, p. 333, 1920. Anales Soc. Esp. Fis. y Quím., t. XVI!l, pá- gina 211, 1920.)—Como ya se indicó al principio de este trabajo, estas determinaciones son el origen del estudio realizado por nosotros sobre la er EA revisión crítica de los resultados anteriores y de la nueva revisión experi- mental, empleando gas de procedencias diversas. | Moles y Batuecas hacen sus medidas según la técnica moderna, con todos los perfeccionamientos aportados en los últimos años. Emplean cua- tro matraces, cuyas capacidades soi: MIT NA to qu 793.68 A o O y EE 619.35 A e e SS 220.26 A A la E o Sib 659.57 Las medidas de presión las hacen sobre una escala de vidrio cuidado- samente estudiada; y para evitar que el gas se ponga en contacto del mercurio, emplean un manómetro compensador de aceite de parafina in- tercalado entre los matraces y el barómetro. El gas sólo lo preparan por un método: calcinación del permanganato potásico puro. Las condiciones de la experimentación las hacen variar del modo siguiente: en las series n.% 1, 2 y 3 el gas lo purifican haciéndole pasar por lana de vidrio, por un tubo de pastillas de potasa sólida, y, por último, barbotean el gas por una válvula de mercurio, desecándolo luego con anhidrido fosfórico. La muestra empleada en la primera serie la condensan y destilan. En las dos últimas series emplean un oxíge- no lavado por su paso a través de dos lavadores de agua de barita; después por otro que contiene potasa concentrada, y últimamente se le hace pasar par el mismo sistema que en las anteriores. Hacen notar que el gas empleado en la última serie procede de un permanganato recrista- lizado cuidadosamente por ellos, evitando todo contacto de materia orgá- nica y fuera de la acción de la luz; a pesar de todo, el lavador primero de agua de barita acusa la producción de indicios de gas carbónico. Los re- * sultados se recalculan teniendo en cuenta las correcciones siguientes: ac- ción de aire sobre los pesos empleados, latitud y altitud, contracción de los matraces y corrección de la longitud de la regla. He aquí los resultados: SERIES Matraces 1 2 3 4 5 Medias I 1.49870 1.42940 1.49871 1.42892 1.42894 Il 14929946 1.42950 1.42903 1.492933 100 1.42886 1.42858 1.42£43 1.42776 - 1.42907 1.42854 IV : 11.42850 1.429858 1.429854 PP A 1.42901 1.42916 1.42873 1.42886 1.42886 la media general es L, = 1:42882 + 0.00011. La divergencia extrema de las determinaciones parciales es de 7 - 104, el error medio es de 2.8 - 10—* para las determinaciones aisladas y de 0.8 - 107+* para la media; son, pues, del mismo orden que los resultados de Morley y Germann. Resumen y observaciones En lo expuesto anteriormente creemos haber reunido elementos sufi- cientes para poder hacer algunas consideraciones de verdadero interés. Primeramente, la media general de las determinaciones medias corres- pondientes a 12 autores diferentes, deducidas de un conjunto de 169 de- terminaciones aisladas, es a saber: Jolie ad cobalto o 1.42893 (7) Rayleida coyittuindale osea 1.42894 (16) MO a a E 1.42892 (41) ¡na o 1.4288 (6) A A 1.49891 (8) Jaquerod y Tourpaian..... 1.4289 (14) Bruylants y Bytebier...... 1.42878 (10) Germamatrasaritdalryt 1.42905 (22) A IR A PON 1.42910 (31) Moles y Batuecas......... 1.42882 (14) 1.42892 169 det. luego la media de las medias es L, = 1.42892 + 0.00003. Si se eliminan en esta tabla los datos debidos a Jolly, para los cuales la corrección de compresibilidad ha sido calculada por nosotros, la media será: 1.42891 + 0.00003. Nos parece interesante agrupar los resultados por métodos de prepa- ración del gas oxígeno empleado, lo cual nos conduce a Métodos MnO0,¿K CIO¿K Elect. MO arcaico 1.42893 (7) EE bo. a cado E 1.42901 (3) 1.42891 (10) 1.42901 (3) Mba edad 1.42884 (31) 1.42909 (10) PERICO LAR rr uDaa 0: 1.49885 (2) ' 1.49877 (3) MAYRA LO DIR DR 1.42891 — (8) Jaquerod y Tourpaian...... 1.42890 (14) Bruylants y Bytebier........ 1.42878 (10) AE 1.42905 (22) O O O NS 1.42910 (19) 1.42910 (12) Moles y Batuecas........... 1.42882 (14) 1.42893 (78) 1.42895 (53) 1.42894 (37) Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 3 O Lo cual parece justificar la media general, respecto de la cual la me- dia por métodos difiere en menos de . La preferencia dada por al- 1 10000 gunos experimentadores al método del permanganato no parece justifica- da, puesto que las divergencias son del mismo orden que para otros mé- todos. Por el contrario, el método del clorato sin catalizador da excelentes resultados, como más adelante tendremos ccasión de señalar. Si se tuvieran en cuenta las divergencias extremas, así como también los errores medios correspondientes a cada grupo de experiencias, habría de darse la preferencia a resultados muy concordantes, como son los de Jolly, Rayleigh y Gray. Sin embargo, en todos estos casos se opera con un solo matraz, lo cual implica errores sistemáticos. Por el contrario, los resultados de determinaciones en las cuales se han empleado varios ma- traces presentan divergencias extremas del mismo orden, y lo mismo ocurre con los resultados de los errores sobre las determinaciones ais- ladas. El error sobre la media es función del número de determinaciones; así puede deducirse del siguiente cuadro, en el cual se dan los errores corres- ' pondientes a los resultados dados por los autores que han empleado varios matraces en sus investigaciones: Matr. N.* de empl. deter. pas Az Ay = 5 >______— o. — 7 Bruylants y Bytebier.. 4 N CA 4 292. 10 - 104 9293- 10-4 0.49 - 10-4 4 4 SAM a 32 3.9 - 104 1.1 - 10 0.36 - 10-4 Moles y Batuecas..... 14 7 - 104 28.10 08 - 104 Según el método de preparación, el oxígeno puede contener las impu- rezas siguientes: Procedente del permanganato potásico.—Pequeñas particulas de MnO, arrastradas mecánicamente, anhidrido carbónico procedente de la combustión de materia orgánica y también de la descomposición de indi- cios de carbonato alcalino retenido por el permanganato, ozono. Procedente del clorato potásico. —Partículas de sal sublimada arras- trada mecánicamente; la formación de ozono es problemática. En el caso que se empiee catalizador (MnO,, Fez03), siempre se producen óxidos de cloro. Procedencia electrolítica.—Ozono, indicios de aire e hidrógeno. E “Cuando se electrolisan lejías de sosa o potasa, se puede producir anhi- drido carbónico; también puede contener humedad. Estas impurezas se pueden eliminar completamente por vía química; la «condensación es a veces ineficaz. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, y por una simple ins- pección del resumen hecho en la página 33, se puede deducir, teniendo presente las precauciones que cada autor ha tomado, las impurezas que podían contener las muestras de gas estudiadas por ellos. En cuanto a los resultados de Scheuer, notablemente concordantes y que conducen a un resultado muy elevado, creemos que en ellos se ha co- metido un error sistemático, en la lectura de la presión, por ejemplo. Otro error sistemático que puede proceder de la acción del gas sobre los meniscos de mercurio (acción que puede atribuirse a indicios de im- purezas tales como el mismo 2zono), de los manómetros y barómetros, no aparece comprobado en el conjunto de datos anteriores. En efecto: se en- cuentran en el método del permanganato los resultados de Bruylants y Bytebier, algo débiles, y los de Germann, fuertes, y en ambos casos la técnica seguida es idéntica. Igualmente para el procedente del método electrolítico, al lado de los resultados debidos a Morley, francamente fuer- tes, tenemos los de Leduc, débiles, siendo la técnica la misma en los dos experimentadores; por último, tenemos los datos correctos de Morley (mé- todo del clorato) y los de Moles y Batuecas (permanganato), para los cua- les el gas no tuvo contacto alguno con el mercurio de los aparatos de me- dida. Y junto a ellos se pueden señalar los datos, muy fuertes, de Scheuer, para los cuales las presiones se determinaron también independiente- mente. Resumen y conclusiones La discusión de los resultados modernos para la densidad del oxígeno nos conduce al valor medio más probable Lo = 1.42891 = 0.00003 para el litro normal reducido a 0,760 mm. y a la latitud de 45” y al nivel del mar, deducido de 169 determinaciones parciales diferentes reali- zadas por doce autores diferentes con gas obtenido por tres méto- dos químicos diferentes. La determinación se hizo, además, por tres métodos esencialmente distintos, a saber: el método de los matraces, el del volúmetro y el del flotador. Tomando únicamente los datos más recientes, a saber: los de Bruy- PS lants y Bytebier, los de Germann, los de Scheuer y los de Moles y Batue- cas, la densidad media obtenida sería | L, = 1.42894, prácticamente idéntica a la anterior. El valor aceptado hasta ahora como más probable, L, =1.42905, dedu-- cido de los resultados siguientes, muy concordantes en apariencia, A A 1.42906 RaylecighCQpO. TENIA SATA 1.42905 Morley: pro OBRAR 1.42900 Cemento 1.42905 SEACE a a o oe o ES 1.42906 carece de justificación, ya que la concordancia no es más que apa- rente. El nuevo valor propuesto difiere casi de */,0000 del anterior, y esta di- ferencia, aunque pequeña, tiene mucha importancia en cálculo exacto de los pesos atómicos basados en las medidas de las densidades gaseosas. Para los usos corrientes puede redondearse el valor propuesto adop- tando para el litro L, = 1.4289, ya que los errores inherentes al método de medida que no han podido eli-- minarse aun en la actualidad, son algo inferiores a */:0000, si bien no son tomados en cuenta por regla general. Ya indicábamos al principio que el valor normal convencional de la in- tensidad de la gravedad adoptado por las Conferencias internacionales de pesos y medidas es £=980,665 c. g. s. Refiriendo, pues, el peso del litro de oxígeno a las condiciones normales, o sea a 0” y a la presión de 760 milímetros en un punto donde el valor de la gravedad sea de 980,665 c. g. s., obtendremos L, = 1.42897, o redondeado L, = 1.4290, que representa el litro normal, independiente de las posibles variaciones en el valor experimental de g. En todos los cálculos de densidades gaseosas conviene, sin embargo adoptar los valores no redondeados Ly = 1.42892 o Ln = 1.42897, supri- miendo luego en el resultado las cifras que puedan suponer una precisión que exceda a */10000 O */20000- E as El estudio que hemos llevado a cabo con el oxígeno carecería de valor «dejándolo aislado; resulta, por lo tanto, necesario efectuar la misma revi- sión sistemática con todas las densidades de los demás gases, tarea que nos proponemos llevar a cabo. Próximamente daremos a conocer la revi- sión de los datos referentes al nitrógeno, y luego los del hidrógeno: Madrid.—Laboratorio de Investigaciones físicas. (Sección de química- fisica). Nueva revisión de la densidad normal del gas oxígeno por E. Moles y F. Gonzalez-Núñez (PRESENTADO POR B. CABRERA EN 8 DE FEBRERO DE 1922) En un trabajo anterior publicado por uno de nosotros (1) se exponen: los motivos que dieron lugar a esta nueva revisión experimental de la densidad normal del gas oxígeno. Teniendo en cuenta el número considerable de trabajos publicados acerca de la misma constante, algunos de los cuales se han considerado. justamente, durante mucho tiempo, como trabajos-patrón, hemos orienta- do el nuestro en el sentido de eliminar los puntos a nuestro parecer débiles, en los mencionados trabajos. Como puede verse en la Memoria citada, de los doce autores estudiados solamente lord Rayleigh utilizó oxigeno preparado por tres diferentes métodos; todos los demás lo prepa- raron por uno o, a lo sumo, dos métodos diferentes. Por esta razón, y teniendo en cuenta que la técnica de la purificación: física y la de las medidas ha sido llevada a un grado de perfección consi- derable en otros trabajos de esta índole, hemos dedicado nuestro esfuerzo - al estudio del mayor número posible de métodos de preparación del gas en buenas condiciones de pureza. El estudio comparativo de los diferentes métodos nos ha permitido esclarecer ciertos puntos obscuros o contradic-- torios que se encuentran en la bibliografía química, demostrando además, mediante el control riguroso de las medidas de la densidad, que la prefe- rencia dada a algunos de los métodos no está justificada. Creemos indispensable advertir que los resultados de este trabajo se- han expresado, como de costumbre hasta ahora, calculando el peso del litro de gas a 0,760 mm. y reducido al nivel del mar y a los 45%. Al litro co- rregido en estas condiciones se le ha venido denominando normal, si- guiendo las indicaciones de Morley y de Guye. Sin embargo, como el va- lor de Zas. que interviene en la corrección de latitud está expuesto como- (1) V. E. Moles, esta Revista, pág. 9 (1922). BB todo dato experimental, a correcciones futuras, aunque pequeñas, correc- ciones que implicarían variaciones en el valor del litro así definido, y como, por otra parte, en las Conferencias internacionales de pesas y medidas se ha adoptado convencionalmente para valor normal de la gravedad En = 980.665 c. g. s., la atmósfera normal está definida en este caso por una columna de mercurio de 0” de 76 cm. de altura y en un punto donde la gravedad valga 980.665 c. g. s. Por esta razón hemos creído conve- niente introducir el concepto de verdadero /iftro normal, que será el re- ducido a las condiciones normales de 0” y bajo una atmóstera normal; litro normal que resultará, por tanto, independiente de las posibles varia- ciones en el valor de S;y;- Con objeto de introducir la menor confusión posible, hemos realizado, por tanto, el cálculo del litro referido a la latitud 45" y al nivel del mar, y al mismo tiempo indicamos el valor del litro que consideramos como ver- dadero litro normal. DETERMINACIÓN DEL PESO DEL LITRO DE OXÍGENO El método seguido es el descrito ya en otros trabajos recientes, modi- ficación del antiguo de Regnault, en el que se utilizan varios matraces de capacidades comprendidas entre 200 y 800 ml. Las ventajas de este mé- Fig. 1.2 A todo son las bien conocidas de eliminar errores de calibrado, de las con- densaciones gaseosas superficiales, etc. Como es sabido, además, los ma- traces se pesan con un vacío relativamente variable (entre 0,1 y 3 mm.) con objeto de reducir al mínimo el error que pueda originar la capa gaseosa absorbida por las paredes internas del matraz. El aparato empleado se representa en los esquemas adjuntos núme- ros 1, 2, 4, 6 y 7; consta esencialmente de tres partes: la de purificación química y obtenciones, la de purificación física y la de medidas; la primera parte se halla constituida por varios tubos de descomposición y los lavado- res y tubos que contienen diversos reactivos. La segunda parte está for- mada por varios tubos de condensación (fig. 1) a, a, y el tubo de pequeño tamaño b, en el cual se ha hecho el borboteo. El aparato de medidas se halla unido con el resto del aparato por un manómetro compensador de Fig. 2.2 y e A] aceite de parafina en forma de U, para evitar que el oxígeno se ponga en <10-$, El conjunto del aparato es de vidrio; la tapadera tiene el cierre- e al esmeril lubrificado con grasa Travers y ajustada con cuatro pinzas de- presión. Las experiencias se efectúan como sigue: ajustadas las pinzas de pre- sión, y conseguido un cierre perfecto de la tapadera, se llena el recipien- te casi por completo de agua y se hace el vacío por el tubo H hasta que- se elimine el aire disuelto en el agua. Hecho esto, se hace entrar agua por el tubo B hasta que no queden burbujas de aire en el interior del recipien- te, y se hace que el capilar se llene hasta cierta altura. Se deja durante un período de tiempo, observando la posición del menisco en el tubo capi- lar, y conseguida la constancia de éste se hace el vacío en el matraz por el tubo C mediante una trompa de agua y se deja un corto espacio de: tiempo hasta la nueva constancia en la posición del menisco; entonces se abre rápidamente la llave 1, dejando entrar aire de una manera brusca, anotando el desplazamiento de la columna en el capilar. La operación se repite varias veces (de cinco a seis) y se toma la media de ellas. La con- tracción ha sido determinada además por otros dos métodos por uno de nosotros con R. Miravalles. Aquí damos el resultado medio. Respecto a la contracción que pueden sufrir los matraces por etfecto- del tiempo, el recalibrado hecho al fin del trabajo no ha demostrado varia- ción ninguna. Las constantes de los seis matraces empleados se consignan en el si-- guiente cuadro: A S la) E A 67 X10=3 ml. 9.8 105 g. 793.68 ml. Maat ul 24 4.5 619.38 II A 6.7 220.26 eE elas 80 14.0 647.71 ao ia e 50 9.8 580.49 En columnas representan los datos siguientes: A, símbolo de los matraces; C, disminución de volumen al variar la: presión atmósfera; D, aumento de peso por litro, teniendo en cuenta que en Madrid el peso de 1 cm. de aire pesa 0.0113 gr.; E, volumen real. Grasas de llaves.—Se ha empleado una grasa Travers a base de pa- rafina, vaselina y caucho, que es de uso corriente en las investigaciones de este género, y también se ha usado una grasa Kahlbaun a base de la- nolina, con buenos resultados. En ningún caso se ha comprobado la acción señalada por Germann del oxigeno sobre estas grasas. Bombas y trompas.—Los vaciados se han hecho con una trompa de agua, con una máquina neumática de aceite Guerike, modelo de la «Pulso-- M1 119 meter Engineering C.*», de dos cuerpos de bomba, que da corrientemen- te un vacío de 0.2 mm., y, por último, con dos trompas de mercurio auto- máticas modelo Boltwood, acopladas en serie, con lo que se alcanzan vacios de menos de 0.1 mm. Las trompas y bombas se hallan unidas al resto del aparato por medio de tubos, cloruro cálcico y anhídrido fosfórico. Manómetros. —Como dispositivos auxiliares para seguir la marcha de los desprendimientos del oxígeno y el paso lento del gas sobre los tubos de anhídrido fosfórico en los diversos métodos de obtención empleados, se usaron monómetros de mercurio de aire libre de unos 90 cm. de longitud y de 1.5 mm. de diámetro. Para la determinación de las presiones resi- «duales y las de cierre se ha utilizado un manómetro-barómetro del tipo Germamn (1) perfeccionado por E. Moles (loc. cit.), perfeccionamiento que permite en cualquier momento rehacer el vacío en la cámara barométrica, “si así conviene a causa de algún accidente fortuito, sin necesidad de des- montar el aparato. Las lecturas se hacen sobre una escala de vidrio fabri- cada por la casa O. Pressler, de Léipzig, colocada delante del tubo baro- métrico; esta escala se ha estudiado en este laboratorio con gran cuidado en un comparador de precisión, comparándola con un metro patrón de acero-níquel, resultando que a 0” el intervalo de 10 a 86 tiene una longi- tud de 759.96 mm., o sea que los resultados obtenidos por las lecturas di- rectas han de venir disminuídos en 0.04, corrección que se ha hecho sobre cada una de las lecturas. En la manera de hacer estas últimas se ha tenido en cuenta las precauciones señaladas por E. Moles (loc. cit.). Para estar seguros de que toda causa de error sistemático ha sido eliminada, hemos determinado la densidad del mercurio a 0%, empleado por nosotros en los barómetros. Las determinaciones las hemos verifica- do valiéndonos de un dilatómetro construido por la casa Bodin, de París, de vidrio duro, en el cual el recipiente tiene un volumen de 5.8349 c. C. y el de la columna es 0.07817 c. c., dividido en 250 partes. Las lecturas se hacen con auxilio de un anteojo, alcanzando una precisión de la 0.1 de “división; es decir, que se determinan los volúmenes con una precisión der E05 ><"T053: Las pesadas han sido hechas con una buena balanza Rueprecht, sensi- 'ble a + 0.05 mer. Los pesos se corrigen del empuje del aire y de una pe- :queña corrección de volumen por el menisco de la columna del dilatóme- tro. La precisión alcanzada en la pesada es de +0.1 >< 1035 (el peso de Hg en cada determinación es 80 gr. próximamente). (1) A.F. O. Germanmn, 7hese Genéve, 1913. La MI Se han efectuado dos determinaciones, dando valores idénticos a Dug 13.5956, que es prácticamente idéntico al valor más probable indi- cado en las tablas de constantes físicas Dg 13.5955 (media de las de- terminaciones de Marek, 13.5956, y de Thiesen y Scheel, 13.59545). Para proteger las superficies del mercurio libres del manómetro-baró- metro y como indicador de pequeñas diferencias de presión, se ha uti- lizado un manómetro compensador de aceite de nafta en forma de U, cuyas ramas, de unos 50 cm. de longitud, se hallan interpuestas entre el manó- metro-barómetro y los matraces calibrados. Por la diferencia de densidades entre el mercurio y el aceite de nafta (16 : 1), es un excelente indicador de las diferencias de presión, puesto que una desviación del nivel de un milímetro en él, representa 0,06 mm. de mercurio, pudiendo, por tanto, garantizar las lecturas con una apro- ximación de + 0.05 mm. Además, las medidas de presión se han hecho- a presiones próximas a 760 mm., con lo cual se eliminan casi por comple- to las correcciones debidas a la desviación de la ley de Mariotte. Balanzas.—Generalmente se ha usado una balanza Bunge (Hambur- go) sensible a + 0.1 mgr. para una carga máxima de 1.000 gr. El cero se ha determinado antes y después de cada pesada en los tres matraces; se han hecho las pesadas por el método de las oscilaciones, con lo cual se alcanza una sensibilidad de 0.01 gr., pudiendo en todo caso garantizar sensiblemente a + 0.05 mgr. La balanza está colocada en una doble caja de fieltro para protegerla de los cambios de temperatura. Las lecturas se hacen a un metro de distancia con un pequeño anteojo. Se operó siempre por doble pesada a carga constante y teniendo los matraces, por lo menos, de cinco a seis horas en la caja de la balanza entre pesada y pesada. La serie núm. 15 ha sido hecha y repesada en balanzas Sartorius, sensibles + 0.05 mgr., y en las que, operando según el método antes ex- puesto, se consigue mayor grado de sensibilidad; circunstancia que hace poco probable un error personal que pudiera haberse cometido de una ma- nera sistemática. Pesas.—Las pesas empleadas son procedentes de la casa Scholi, de Ginebra, comprobadas por esta misma casa; han sido anteriormente usa- dos por Moles y Batuecas en sus investigaciones sobre los gases etileno y fluoruro de metilo. Una de las cajas de pesas más comúnmente usada por nosotros, ha sido estudiada de nuevo; a continuación se da la tabla de co- rrecciones correspondientes a las pesas empleadas: TUS Pesas grandes Pesas pequeñas 50 cgr. =50 cgr. + 0.25 X 104 20 an — 0.07 Bn 581235 105510 = 10 + 0.09 2 = 2 + 0.06 10" = 10 + 0.34 1 =1 + 2.83 5 = 5 EZ 1 = 1 + 1.03 2 = 1 EO 1 MEA + 0.13 1 = 1' + 0.25 di! = 1 + 0.45 1 = 0:39 Preparación del oxígeno.—Podemos reunir en dos grupos los pro- «: IEA La operación se ha efectuado en el aparato representado en la figura 7,. que consta del voltámetro, cuyos electrodos son dos láminas de platino de- unos 3.5 cm.? de superficie; tiene la forma de U, siendo el diámetro de: las ramas de unos 3 cm. Se halla unido con tres lavadores, dos de los cua- les contienen solución de barita saturada, y el otro una de potasa concen-- 10]9 Rig 6.2 trada; además el aparato tiene un tubo de bolas que contiene mercurio y un tubo de 25 cm. de longitud lleno de amianto platinado, calentado por una resistencia eléctrica de hilo de níquel a unos 450? a 500”. Este último- tubo comunica con la columna de potasa sólida y con los tubos de anhidri- do fosfórico, enlazando finalmente con el aparato de medidas y purifica- ción física. Esta parte del aparato tiene un manómetro auxiliar para seguir la marcha de la obtención. El voltámetro se refrigera con agua corriente que: circula por el recipiente A. E Las muestras de oxígeno de las dos series consignadas en la tabla han sido obtenidas de la manera siguiente: Hecho el vacío en todo el aparato lo más perfecto posible (a 0.1 mm. de mercurio), y calentado el amianto platinado a la temperatura conve- niente, se conecta el voltámetro; el gas oxígeno producido en la rama B se le hace salir por la llave 1, de manera que sea muy lenta la corriente que se establece; el hidrógeno producido en la rama B, en volumen doble, se le hace salir por la llave 2, cuyo tubo se halla directamente unido a la trompa de agua; regulando ambas ¡laves se consigue, no sin dificultad, un paso uniforme del gas por todo el aparato de purificación. El aparato se mantiene en marcha durante unas cuatro horas sin refrigerar ni aprove- char el oxígeno producido, para que el mismo desprendimiento del gas desaloje el aire que aun puede contener la barita. Hecho esto se enfría el electrolito y se procede a un vaciado perfecto de todo el aparato: luego se pone en marcha pasando una corriente de 1,8 a 2 amperios, teniendo cuidado de que el paso del gas sea muy lento a través del amianto platinado para que los indicios de hidrógeno que por difusión puedan acompañar al oxígeno se oxiden bajo la acción catalítica Br de aquél a la temperatura de 450” a 500” (en el curso de las experiencias se nota la formación de gotitas de agua a la salida del tubo que contiene el catalizador). ] El mercurio de la válvula aparece notablemente atacado (indicio de OZONO). Para obtener la cantidad necesaria para cada serie se han empleado unas ocho horas. Resultados.—De las 20 series hechas sólo se consignan en la tabla 16; las series desechadas son aquellas que han resultado totalmente discor- dantes por tratarse de gas pesado en exceso por la presencia de anhidri- do carbónico. La serie núm. 12 tampoco se consigna por haberse compro- bado que, por efecto de un accidente fortuito durante su obtención, el ba- rómetro dió indicaciones falsas por haber entrado un indicio de aire en la cámara barométrica. Las series núms. 2, 5, 11, 13, 14, 15 y 18 son de oxigeno procedente del permanganato potásico; las núms. 4 y 7 son procedentes del clorato potásico; las núms. 6 y 8 procede su oxígeno del óxido mercúrico; las nú- meros 10, 16: y 17 con el obtenido con el óxido de plata, y las núms. 19 y 20 de la electrolisis de la barita; todas ellas (salvo dos) tienen tres va- lores correspondientes a tres matraces usados en cada serie, los cuales se han llenado simultáneamente. En la tabla reunimos los datos en diez columnas, en las cuales se agru- pan los datos siguientes: en las dos primeras, el número de las series y el símbolo de los matraces empleados; en la tercera, encabezada por P,, los presiones residuales o de cierre; la P¿ reúne las presiones leídas; en í se agrupan las temperaturas medias de los dos termómetros deter- minadas a la 0.01 de grado, colocados a los lados del tubo barométrico y a diferente altura; en la P, se consignan las presiones (P+-p,) corregidas a 0%; la S, los pesos de gas; en la Lo, los litros brutos; en la Lo, los litros normales, y en la última, las medias correspondientes a cada serie. El litro bruto (L¿) se calcula por la fórmula en la que intervienen los factores S, C, P,, que son, respectivamente, el peso del gas, la capacidad del matraz y la presión corregida. Sobre el llamado litro bruto se hacen las correcciones siguientes: Corrección de altitud y latitud.—Se ha hecho teniendo en cuenta que el valor de la intensidad de la gravedad en Madrid es de .979977 para el Observatorio, que se halla a los 40? 24' 30” y a 655 m. sobre el Boo IU nivel del mar. El laboratorio donde se han hecho las presentes investiga- ciones se encuentra (según los datos suministrados por el Instituto Geo- gráfico) a los 40% 26' 30” y a 682 m. de altitud; por lo tanto, la intensi- dad de la gravedad será .979972, luego la relación respecto al valor de g a 45" será Zum _ 979972 a OSO616 Y: 0.999344, cuya diferencia de la unidad es 656 < 103, La corrección de altitud y la- titud constante para todas las determinaciones será Lo, < 656. <. 105 = 0.000937. Corrección por el empuje sobre las pesas.—Se ha hecho, como todas estas correcciones, sobre el litro bruto, y es constante para todas las determinaciones, siendo igual a | 1.4989 34 000113 =— 0.0019. Corrección por la desviación de la ley de Boyle y Mariotte.— Para esta corrección se ha empleado el coeficiente determinado por Ja- querod y Scheuer (1) 1.3<107*$, Los valores de esta corrección varían con los de Po; es constante para cada serie, puesto que en cada una de éstas la presión es la misma para sus valores. Para cada serie de las consigna- das en la tabla son: Series Correcciones Series Correcciones 2 + 6X10-$ Y ="0 "XxX 1076 5 = 2 » 6 + 12 » 11 + 9 » 8 + 7 » 14 =$ 2 » 10 = 320 » 15 + 112 » 16 — 13 » 13 == 101 » 17 = 3 » 18 + 4 » 19 —32 » 4 = 2 » 20 +10 » Corrección de la contracción de los matraces.—Esta corrección se hace sobre cada dato según el matraz usado. El valor por litro y refe- (1) Jaquerod y Scheuer: Mem. Soc. Phys. de Geneve, t. XXXV, pág. 659 (1908). Le E rido a 760 mm. de presión ya se ha consignado en la tabla correspondien- te a las constantes de los matraces). A título de ejemplo hemos creído procedente consignar con todo de- talle el cálculo de una de las series. Cálculo de la serie 10 Presiónteada a A 779.50 » FEINA S 0.5 779.00 Corrección de la regla..........-..... 0.04 778,96 Corrección de temp. para la regla..... 4.06 774.90 (Po) atracos os aa ¿ode ] II TI Peso de gas (S.)............- 1.15539 0.00141 0.32084 Peso del litro bruto a 0%.. .. 1.49774 1.49736 1.42863 Correcciones: Reducción al vacío.......... — 0.000190 —0.000190 —0.000190 Compresibilidad............. — 0.000030 —0.000030 — 0.000030 ¡Mtra y latido IS + 0.000938 -+.0.000938 + 0.000938 Contraccióon a A + 0.000098 —+.0.000045 —0.000067 + 0.000816 —+.0.000763 —+ 0.000785 Peso del litro normal........ 1.42856 1.42813 1.429492 1.42870* Medidas de la densidad del oxigeno a 760 mm. Ser. Mat. P, P, t Po Ss Lz Lo Medias OXÍGENO DEL PERMANGANATO 2 Il 0.6 760.61 23.15 756.95 1.19895 1.49815 1.42899 II 0.88068 1.42760 1.42840 1081 0.31335 1.42837 1.42918 1.42886- to) I 0.6. 765.16 25.90 761.11 1.13523.. 1.49825,. 1.42909 I! 0.88580 1.42805 1.42885 1081 0.31516 1.42876 1.42957 1.42917 11 I 15 764.66 29.15 759.29 1.13253 ' 1.428296 1.42910 100! 0.31432 1.42837 1.42918 1.42914 13 5 10 76448 149 761.48 0.31500 1.42734 1.42817 2 0.92690 1.42826 1.42918 3 0.83063 1.42815 1.42900 1.42878 Ser. Mat. P, P, t Po s La Lo Medias 14 PPORI NECIO in 1.13483*" 1.4907171:49855 Ir 0.15 761.18 0.88623 1.42861 1.42941 100 0.31501 1.42795 1.42876 1.42891 15 II 00 705.86 18.15 703.64 0.81931 1.429874 1.42964 Mm 0.29105 1.42723 1.42815 1.42890: 18 Sl 15 75996 120 756.87 0.88106 1.42837 1.42917 1001 0.31310 1.42738 1.42819 2 0.92082 1.42753 1.42813 1.42860: OXÍGENO DEL CLORATO 4 I 06 764.96 26.35 760.85 1.13441 1.49770 1.490854 II 0.88511 1.42743 1.42823 1001 0.31487 1.4279014 1.42875 1.42851 ñ TI 04 767.56 27.10 763.54 1.13868 1.42803 1.42887 Il 0.88877 1.42828 1.42908 100 0.31589 1.42752 1.42833 1.42876 OXÍGENO DEL ÓXIDO DE MERCURIO 6 TI 0.4 757.26 25.28 753.46 0.87721 1.42356 1.42936 ly Dvd 0.31192 1.42843 1.42924 1.42930 8 IES AO 210 165.54 15114191" 149746 = 1.429899 II 0.89123 1.42849 1.42928 11 0.31712 1.42888 1.4298 1.42908. OXÍGENO DEL ÓXIDO DE PLATA 10 I 05 779.46 29.90 774.90 1.15539 1.42774 1.42856 II 0.90141 1.42736 1.42813 III 0.42084 1.42863 1.42042 1.42870' 16 SM 04 769.31 16.90 766.65 0.31744 1.429868 1.42947 21:50:25 766.80 0.93333 1.42819 1.42908 3 0.83658 1.42838 1.42921 1.42925, 17 II 04 765.96 16.40 763.37 0.88821 1.42770 1.42850 II 0.31594 1.42806 1.42887 A TAMOZO 763.52 0.92949 1.42842 1.42932 1.42890 OXÍGENO ELECTROLÍTICO 19 HN 0.75 779.01 165 776.02 0.32118 1.42808 1.42886 2 0.94422 1.42769 1.42856 II 0.65 776.13 0.90355 1.42848 1.42924 1.42889: 207 UL 0S. 151.86. 159 7154:96% 0319239." 1.49/74.- 149855 II 0.87907 1.42875 1.42956 2 0.91900 1.42831 1.42922 1.42911 1.42892 1.42892: La divergencia extrema es de 11 < 10—*. El error medio sobre cada determinación aislada, calculado por la fórmula VXa A, = ——— n Vn—1 E 7 NAS es de + 0.00045; es decir, de 3.2 < 10—+* con relación a la media general. El error medio sobre la media aritmética, calculado por la fórmula li sal La Vn(n-—1) es de + 0.00007, o sea de 0.47 < 107*, Para los errores probables se admite, como se hace generalmente, el tercio de los anteriores; por lo tanto, éstos serán 2.12 < 10—* para las de- terminaciones aisladas, y 0.32 <10—* con respecto a la media aritmética. La media aritmética de las 45 determinaciones efectuadas es, por lo tanto, Lo = 1.42892 + 0.00007. Las medias correspondientes a los cinco matraces empleados son: Matraces Medias INEA e O 1.49875 Tn TU e o... 1.42599 Mi PREAa 0 EAS OO E O A Ra9SO6 a OO 1.42910 1.49894 la media de las medias de los matraces, que es completamente igual a la general anteriormente hallada. Igualmente consideramos de sumo interés consignar las medias rete- rentes a los diversos métodos de preparación del oxígeno empleado. Métodos Medias Dif. a la med. gen. Det. De Mn Kona ed 1.42890 0.1 107 19 DECIONORA ARA 149863 —20 6 Del Hg0.......... LLO e. 5 DEMO o 1.42895 + 0.2 9 Del electrolítico............. 1.42900 + 0.5 6 1.42893 45 esta media general de los métodos difiere de la de las 45 determinaciones aisladas en menos de Si se comparan las diferencias que pre- 1 142000 * sentan estas medias y las que presentan las correspondientes a las series o las de los matraces, se descubre son del mismo orden. Parece, por lo tanto, eliminada toda causa de error sistemático que hubiera podido come- terse, justificándose así de otro modo la media adoptada. A) Los errores metódicos, expresados en diezmilésimas, son: Bararlos callDraHusis sis. Siento oia imiaia jo 5 ess 0.26. 10—4 Para las pesada aaa) 1.00» Para la presión A aan eta culo o Za Para la temperatura.................. IAS Por lo tanto, el error metódico probable medio será: Y 0.26? + 1.00? + 1.322 + 0.372X 10-4= 1.75 X 10, El mismo error para la media de las 45 determinaciones es: 1.88<10 V45 que resulta del mismo orden que los obtenidos, comparando los resultados reunidos en la tabla. Por cuanto anteriormente se ha expuesto y reuniendo los datos por nosotros obtenidos y los homogéneamente calculados por uno de nos- otros (1): OO O TOMAN IOA SITRE RIAL a DUDA Y 1.42892 il Lord Rayleiehi (londres). 1.42894 16 Morley (Cleveland, Ohí0)......... «o... ... 1.42892 41 Pedi RIRS) e ea ds de 1.42880 6 HA A A 1.42891 8 Jaquerod y Tourpaian (Neuchatel)............... 1.42890 14 Bruylants y Bytebier (Lovaina) ........+2h...-... 1.42878 10 German (Giiebra)d.. naa ie letalidad AS 1.429005 22 Sehenen (Paris ERA APA A 1.42910 31 Moles y Batuecas (Madrid). .................... 1.42890 13 Moles y González (Madrid). .....co..coooo0o... 1.49892 45 L, =1.42892 213 podremos, por lo tanto, afirmar que el valor más probable para la densi- dad del oxígeno es: Lo = 1.42892, media de 213 determinaciones. Bajo las condiciones normales de 0% y la atmóstera normal (es decir, una columna de 76 cm. a 0? y en un lugar donde la intensidad de la gra- vedad es 980,665 c. g. s.), el valor normal será: Lo» = 1.42897. (1) Moles (l. c.). Er (6 (o, ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE LOS VALORES PATRONES DE ESTEQUIOMETRÍA Como es sabido, en la determinación de los pesos atómicos sólo se consideran como fundamentales un corto número de valores, tomándose éstos como patrones de referencia para deducir todos los demás. Entre estos valores patrones hay dos primordiales, el oxígeno y el hidrógeno; al primero se refiere todo el sistema actual de pesos atómicos; el hidró- geno fué tomado como base en otra época. Son bien conocidas las discu- siones habidas acerca de la adopción de estos patrones, y aun en el mo- mento actual ha surgido de nuevo el mismo asunto al patrocinar algunos «químicos la readopción del patrón hidrógeno. La relación H : O ha sido, por lo tanto, motivo de numerosos estudios desde muy antiguo y puede determinarse por pesada y por volumen. En el primer caso no interviene el valor de las densidades gaseosas. En cam- bio, cuando se determina la relación de los volúmenes para la deducción -de los pesos atómicos, hace falta conocer las densidades. Si el oxígeno y el hidrógeno fueran gases perfectos, la relación de los volúmenes seria exactamente de 1 : 2, pero como ambos gases se desvían de la ley de Boyle-Mariotte, y precisamente en sentido contrario, la rela- -ción difiere algo de 1 : 2. Las determinaciones recientes y exactísimas de Burt y Edgar (1) conducen a H: O = 1: 2.00288, como valor medio de 63 determinaciones. A partir de la relación de den- sidades indicadas por Morley, Burt y Edgar calculan 0.089873 = DIT, mientras que con el valor más exacto hallado por nosotros para el oxígeno, concordante con la media general de otros autores y tomando para el hi- drógeno la densidad deducida de las medidas de Taylor (2), corregida por Guye (3) y referida al oxígeno igual a 1.42892, hallamos: aid 0.089850 H =8 x2.00288 70399 = 1-00753. La variación en el valor de H se produce en el sentido previsto por (1) Trans. Roy. Soc. A., t. CCXVI, pág. 393; 1916. (2) Phys. Rev., t. X, pág. 653; 1916. (3) J. Chim. Phys., t. XVI. pág. 51; 1918. A 'Guye (1. c.; Leduc calculó 1.0076 a partir de sus datos). Calculando con muestro valor para el exígeno y con la densidad escogida por Morley para el H = 0.089873, se deduce 0.089873 H = 8 X 2.00288 140899 — 1.00778. La densidad del hidrógeno deducida de las medidas de Taylor por la tórmula exacta de Guye (| .c.), Lp! da l= me [1 — a(p —p) + a(p, —pl, resulta, según se ha dicho, adoptando para 1' el valor 1.42892, Lo = 0.089850 (1). El volumen mo/ecular normal teórico deducido recientemente por van Laar (2), a partir de L, = 1.42905 y Ba = — 1028 < 10—$ y aplicando la fórmula M = Va. Lo U1 + Bo) es : V¿ = 32: 0.00142756 = 22415.6 c. c. “se convertirá en V. = 32: 0.00142744 = 22417.6 c. c.; y como este valor interviene en todos los cálculos de los pesos molecula- res de los gases por el método de las densidades límites, resultarán todos ellos aumentados en 2 A —á as 200417 0.9 10, O sea cerca de 1 <10—*, Así, por ejemplo, el peso molecular del ácido bromhídrico hallado por Moles (3), BrH = 80.933 -se convertirá en BrH = 80.944, de donde Br = 79.936, en lugar de 79.926 calculado anteriormente. En cambio, el peso atómico (1) Leduc da el valor más bajo aún, 0.089823. (2) /. Chim. Phys., t. XVII, pág. 268; 1919. (3) J. Chim. Phys., t. XIV, pág. 389; 1916. Anales Soc. Esp. Fis. Quím. T. XIV, página 433; 1916. e A del fluor deducido por Moles y Batuecas (1) no es afectado por dicha variación por haber referido el peso molecular del fluoruro de metilo al oxigeno deducido por dichos autores, según se hace notar al principio de este trabajo. - La relación de densidades sería tomando el valor de Taylor anterior- mente mencionado 1.42892 O:H= o ososso = 15.9036 (2), mientras qne adoptando la densidad de Morley hallaríamos. _1.42892 iaa +4 O:H Los resultados experimentales nuestros confirman cuanto se ha dicho anteriormente respecto a los métodos de preparación. El del permanga- nato, preconizado en casi todas los obras que tratan de gases, no ofrece otra ventaja que la de la baratura de la primera materia y la facilidad de regular el desprendimiento, pero el gas va síempre acompañado de ozono y anhidrido carbónico, que procede, no de la oxidación de las partículas de materia orgánica, como se indica en general, sino de que el permanganato aun recristalizado retiene indicios de carbonato y humedad, y al descom- ponerlo por el calor forma algo de MnO.(OH), que actúa como ácido sobre el carbonato, desprendiéndose anhidrido carbónico. Insistimos en que partiendo de clorato puro y cuando la masa no se apura por calcinación, se obtiene oxígeno exento de cloro y de óxidos de: cloro y aun de Ozono. Teniendo en cuenta las precauciones que indicamos se obtiene un oxígeno purísimo, tanto por el método de los óxidos metálicos, como por electrolisis de la barita, debiendo darse decidida preferencia a estos mé- todos. CONCLUSIONES 1.2 El valor más probable de la densidad normal del oxígeno deducido de las 45 determinaciones hechas con gas de procedencia esencialmente diferente es . Lo == 1.42892 + 0.00007. Este valor coincide prácticamente con la medía general de 213 deter- (1) /. Chim. Phys., t. XVII, pág. 537; 1919. Anales Soc. Esp. Fís. Quím., tomo XVIII, pág. 211; 1920. (2) Leduc (Recherches sur les gaz) encuentra 15.9072. a UE minaciones llevadas a cabo por 14 autores diferentes, recalculadas homo- géneamente y que es Lo = 1.42892 + 0.00005. 2.? Elpeso atómico del hidrógeno, así como el de todos los elementos que han sido revisados por métodos físico-químicos, su- frirá una variación de 0.9 < 10—*. Para el Hz se calcula a partir del dato anterior y de la densidad dada por Taylor H= 1.0075. 3. El volumen molecular normal, según van Laar, será igual 22.4174. 4.? Para la obtención de un oxígeno en buenas condiciones de pureza por los cinco métodos empleados es necesario lavarle por soluciones de barita y potasa, no bastando sólo el paso por hidróxido potásico sólido y ' someterle a un borboteo por mercurio o a un paso por amianto platinado. 5.” El origen del carbónico que acompaña al oxígeno procedente del permanganato potásico es la acción del hidrato de bióxido de manganeso formado en presencia de humedad que acompaña siempre: a la sal, aunque esté recristalizada. 6.* El óxido de plata húmedo y aun seco presenta una avidez notable por el CO,, siendo dificilísima su obtención completamente exento de car- bonato. Madrid, Laboratorio de Investigaciones físicas. (Sección de Química-fisica.) Rev. AcADp. DE CIENCIAS. —1922. hs Contribución al estudio de las funciones de Hadamard por Buenaventura Bassegoda (PRESENTADO POR Luis OCTAVIO DE TOLEDO EN 8 DE MARZO DE 1929) INTRODUCCIÓN Fué en la primavera de 1919 cuando Hadamard dió una serie de con- ferencias en la Universidad Central. Hallábame a la sazón cursando los estudios del Doctorado en Ciencias Exactas, y tuve el alto honor y la ine- fable dicha de contarme entre los que formaron el escaso auditorio del ilustre profesor del Colegio de Francia. La mirada viva y dulzona de Hadamard, su sonrisa franca, su voz sua- ve y la modestia de toda su persona, amable y atractiva, cautivaron en se- guida mis simpatías. Si a ello añadimos la maestría insuperable con que desarrolló los temas difíciles de sus discursos, se comprenderá con cuán- to entusiasmo y atención escuché la palabra del maestro. De aquellas lec- ciones pude sacar, calamo currente, unas notas muy condensadas, pero fieles y completas. De entre los puntos tratados por Hadamard, llamaron mucho la aten- ción las cuestiones relativas a funciones enteras, no sólo por la índole de- licada de las mismas, sino también porque a ellas había dedicado el sabio geómetra francés uno de sus más importantes trabajos. Por eso, al dar fin a las conferencias sobre las mentadas funciones, yo me eché a pensar si sería labor útil la de publicar, debidamente am- pliados, mis rápidos apuntes. El doctor Rey Pastor sugirióme la idea de aprovechar este trabajo, y, ya decidido, desde aquel entonces comencé el estudio serio y concienzudo de la amplísima teoría de las funciones enteras. q La labor de ordenar y completar las ideas, bosquejadas ligerísima y “sagazmente por Hadamard, resultó ingrata y prolija en gran manera. Mas, si el estudio fué oneroso, nos ha cabido el gozo de poder pre- sentar una síntesis densa, pero sencilla, de los resultados con que han en- 'riquecido la teoría de las funciones de Hadamard las investigaciones más recientes de los analistas. ¡Lástima grande es, sin embargo, que tras prolongada gestación, sólo vea la luz una obra tan indecisa y mediocre! Por desoír el prudente con- -sejo del Venusino: Sumite materiam vestris, qui scribitis, czqquam viribus, -el resultado de largas horas de actividad intelectual aparece hoy insigniti- «cante y paupérrimo. Pero abundancia hay de buena voluntad, si los mé- ritos positivos escasean. Con el milagro de luz de una estrella fugaz pasó el genio de Poinca- Té por la teoría de las funciones enteras. Brevisima fué su intervención; pero un solo destello de aquel espíritu luminoso bastó para inundar de nuevos y portentosos resplandores un sinnúmero de cuestiones, dejadas ya de lado como completa y definitivamente resueltas. El descubrimiento maravilloso de Weierstrass y las investigaciones fundamentales de La- -guerre, parecían señalar el término de todo trabajo trascendental relativo .a las propiedades de las susodichas funciones. Pero el pensamiento profundo y sagaz del eminente matemático fran- -Cés no podía resignarse a aceptar como definitivos aquellos resultados. No le fué nunca posible admitir como absoluta y terminante la solución de un problema. Recordemos aquellas palabras con que lanza un fulminante .anatema contra los espiritus nimios que anunciaban para la Matemática una muerte de inanición: «Il y a eu autrefois des prophéetes de malheur. lls répétaient volontiers que tous les problemes susceptibles d'étre réso- lus Pavaient été déja et qu'apres eux il ny aurait plus qu'a glaner. Heu- reusement, l'exemple du passé nous rassure. Bien de fois déjá ou a cru avoir résolu tous les problémes, ou tout au moins, avoir fait l'inventaire -de ceux qui comportent une solution. Et puis, le sens du mot solution s'est élargi, les problemes insolubles sont devenus les plus intéressants de tous et d'autres problemes se sont posés auxquels on n'avait pas songé... Les pessimistes se trouvaient ainsi toujors débordés, toujours forcés de recu- * ler, de sorte qu'á présent je crois bien qu'il n'y en a plus.» Para Poincaré la palabra solución tiene un sentido puramente relati- o AR vo. Esta acepción relativista se manifiesta condensada en la frase admi-- rable que leemos en su conferencia del Congreso de Roma (1908): «Il n'y a pas plus des problemes résolus et d'autres qui ne le sont pas, il y a seule- ment des problemes plus ou moins résolus.» Su cerebro inquieto y febril no podía darse por satistecho con los tra- bajos llevados a cabo por sus predecesores, aunque fueran éstos matemá- ticos conspicuos de la talla de un Weierstrass. Wejerstrass había dado a conocer su famoso teorema sobre la descom-- posición de una función entera en factores primarios, teorema fundamen- tal que permite construir todas las funciones enteras que tienen intinitas- raices arbitrariamente dadas. Laguerre daba un paso importantísimo con la introducción de la noción de género, noción que, rápidamente, se reve-- ló como esencial para la teoría. La intuición taumatúrgica de Poincaré adivinó un hecho capital: la re- lación estrecha que existe entre el género de una función entera y el or- den de magnitud de la función para los grandes valores de la variable. Los. resultados obtenidos se concretaron en unas celebérrimas desigualdades,. sencillas, expresivas y elegantes. En ellas aparece claramente el culto a la belleza que siempre inspiró su actividad. «Es por la belleza intelec- tual— dijo en alguna ocasión—que el sabio se condena a largos y penosos- trabajos.» Hijos de este atán estético, Jos resultados de Poincaré se nos. presentan bellos y equilibrados, con el garbo airoso de las graciosas ca-- riátides del Erectheion. * La Memoria fundamental de Poincaré, publicada en 1883 en el Bulle-- tin de la Société Mathématique de France, corresponde a aquel perío- do de actividad calenturienta (1879-1883) en que casi puede decirse que,. cada día, el sabio nos ofrece un nuevo descubrimiento. Su trabajo es de: “una concisión singularísima: diremos, con Hadamard, que está escrito en: estilo telegráfico. A pesar de su laconismo, las ideas aparecen claras y escuetas, sin ambigtiedad ni confusión. Esta es la característica de la re- dacción de Poincaré. Por eso Denjoy, en una conterencia dada reciente-- mente (1919) en Groningen, decía, hablando de este particular: «L'ex- pression est tout juste suffisamment étendue pour dererminer sans atícune- equivóque le sens de la pensée.» Este don inapreciable que la Providencia le otorgó, esta facilidad pas-- “mosa para concentrar en unas pocas páginas las ideas más fecundas y es-- tupendas, nos explica hasta cierto punto cuán justificados son los enco-- mios que Painlevé escribía el día siguiente de la muerte de Poincaré: «Avec le grand mathématicien francais disparaít le seul homme dont la: pensée fitcapable de faire tenir en elle toutes les autres pensées, de com- Bo QUA “prendre jusqu'au fond, et par une sorte de découverte renouvelée, tout «ce que la pensée humaine peut aujourd'hui comprendre.» (Le Temps, 18-7-12.) Sólo un hombre de la potencia intelectual de Poincaré podía dejar, al «-sorprenderle una muerte prematura (a los cincuenta y nueve años), más de 500 trabajos publicados en diversas revistas científicas. Su espíritu agudisimo abarcó todas las ramas de la Matemática, y en todas ellas dejó hueilas profundas y atrevidas. El estudio completo de la obra de Poinca- ré es el estudio completo de la Ciencia moderna. La Memoria de Poincaré sobre las funciones enteras fué una revela- ción. Las ideas del genio iluminaron la teoría con nueva claridad y apa- 'recieron relaciones insospechadas, hechos ignorados, soluciones descono- «Cidas, dilatándose extraordinariamente los horizontes hasta entonces difu- sos y envueltos en nieblas de misterio. Siguiendo el rumbo fijado por el trabajo de Poincaré, otro hombre eminente, Jacques Hadamard, amigo entrañable de aquél, y su sucesor en -el sillón del Instituto de Francia, logró completar los resultados, demos- trando los teoremas recíprocos. Este fué un progreso esencial; pero aun quedaban algunas lagunas por colmar, y ello motivó la intervención de otros cerebros luminosos: Borel, en primer término; Lindelóf, Bontroux y Wiman. Con los complementos aportados por ellos puede decirse que todos los problemas suscitados por la Memoria de Poincaré, relativos a las funcio- ¡mes enteras de orden finito; es decir, a las funciones de Hadamard, han recibido solución detinitiva. Admitamos, sin embargo, este vocablo con el relativismo de Poincaré. En 1900 publicó Borel su monografía sobre las funciones enteras. Es un trabajo hermosísimo que adquirió pronto gran popularidad entre el mundo filomático. Contiene, magistralmente expuestos, los resultados an- teriores a Poincaré, las investigaciones de éste y las de Hadamard, enri- .«queciéndolos con un enorme caudal de estudios personales. Más tarde, en 1902, apareció en las Acta Societatis Fennicw la Me- moria de Ernst Lindelóf, y en 1904 se publicaron las tesis de Pierre Bou- troux en las Acta Mathematica, y el trabajo de Wiman en el Archiv fór Mat. Astr. och. Physik. Así se completaron los puntos indecisos o tur- bios de la monografía de Borel. Nuestro propósito es dar a conocer estos importantísimos complemen- tos, redondeando de esta suerte la precitada monografía. Nuestro estudio se limitará a las funciones enteras de género finito, a las ue, siguiendo a von Schaper en su /naugural Dissertation (Góttingen, A 1898), llamaremos funciones de Hadamard, por ser este matemático quien: hizo la investigación completa de las propiedades de dichas funciones (DD. Comenzaremos por hazer un somero resumen de los resultados adqui- ridos hasta la aparición de Poincaré; estudiaremos luego la Memoria tun- damental de éste, para pasar a la consideración detenida de las adiciones debidas a Hadamard y a Borel, y finalmente remataremos el trabajo ana- lizando las soluciones últimas debidas a Boutroux y a Wiman. Este es, a grandes rasgos, el plan que nos proponemos desarrollar, con la ayuda de Dios, en nuestra tesis. (1) Borel se indigna por esta denominación, diciendo que ello equivale a: restringir el alcance de los trabajos de Hadamard. No creemos que le asista: la razón; al contrario, al dar el nombre de Hadamard a las funciones de géne-- ro finito, creemos rendir un tributo de admiración al talento del brillante sabio- de Versailles. PRIME A? PP APR E RESULTADOS ADQUIRIDOS HASTA POINCARÉ Generalidades Se da el nombre de función entera a una función analítica con un solo punto singular en'el infinito. Entiéndase que esta singularidad es esen- cial, pues en el caso de ser polar, la función se reduce a un polinomio. La mayor parte de los autores, siguiendo el criterio de Borel, se con- tentan con la locución de función entera; pero los “autores alemanes son más explícitos y dan a estas funciones el nombre de ganze transzenden- te Funktionen, reservando la expresión de ganze rationale Funktionen para los polinomios. e La denominación de Borel nos parece de claridad suficiente, y ella será la que emplearemos. Una función entera estará representada por una serie potencial con radio de convergencia infinito. Si F(z) es una función entera, se tendrá: F(z2) = 4, +a,2+ 092 +... + amar +... 11] con la condición Le —— V [Am] — 0. De ello resulta que el estudio de las funciones enteras puede conside- rarse como un caso perticular del estudio de las funciones definidas por su desarrollo tayloriano. Sobre este particular publicó Hadamard en el Journal de Liouville (1892) su tesis doctoral. Este estudio de lus pro- piedades de la función sobre su desarrollo en serie resulta difícil, pues, como dice el mismo Hadamard en su memoria: «El desarrollo de Taylor no pone en evidencia las propiedades de la función representada; antes bien, parece enmascararlas. » Para dar por enteramente conocida la función F(z) sería preciso saber cómo varía F(=) cuando z se mueve en su plano, y esto para todos los mo- vimientos posibles de z. Pero este estudio directo de los desarrollos en serie, al que Abel llamó «la parte más esencial de las Matemáticas», no lll (o puede reputarse completo; rara vez las propiedades de la función apare- cen en un desarrollo infinito. Por eso ha resultado más ventajoso atenerse al estudio de resultados menos precisos, pero más intuitivos y capaces de fijar el carácter, el sello propio de la función. Este carácter es el modo de crecimiento de la función, y la determinación de éste con la mayor preci- sión posible ha sido el objeto de los recientes trabajos sobre las funciones enteras. Una función entera queda caractizada por su modo de crecimiento. Sin embargo, el desarrollo de Taylor nos da a conocer algunas pro- piedades generales de las funciones enteras. Una de ellas es la siguiente: F(z) gm en módulo a un número fijo M, podemos afirmar que F(=) se reduce a un polinomio de grado m a lo sumo. (Se sobreentiende excluido el entorno del origen.) Basta, para convencerse de ello, dividir ambos miembros de la ¡gual- dad (1) por 2”+2+1 e integrar a lo largo de un círculo C con centro en el origen. El teorema de los residuos nos permite escribir: F(2)dz Cc z¿m+q+1 Si es posible hallar un número m tal que el cociente sea interior == DILO +9- Si es R el radio del círculo C se verifica F(z) < MR”, y como consecuencia M [Qrm+gl RI Luego, para todo valor positivo de q, Am+g = 0. En particular, F(z) no puede permanecer finita sin reducirse a una constante. Hadamard (Comptes rendus, t. CIV) obtuvo un resultado más comple- to, que transcribimos a continuación porque nos será útil más adelante. Pongamos z=r(cos 0 + í sen 0), Am = Um +) LBm, F(2)=P(r, 0) + Q(, 0). Separando las partes reales de las imaginarias, obtendremos P(r, 0) =0% +(a, cos 0 — f, sen 0)r +... + (am cos md — Ba sen mb)r +... 0 A Empleando el procedimiento clásico de Fourier para las series trigono- métricas se llega a las siguientes igualdades: 99 =/ "Pir, Da, [2] 2T TC MA = ye P(r, 0) cos mbd0 (m + 0), 2T rr =— f, P(r, 8) sen mbad (m +0). Multiplicando esta última por ¿ y sumando a la precedente, resulta 2T m = —imb arman = f Pr, B)e-imbao, de donde arma] < f, (Pr, Das. Por adición y sustracción, esta igualdad y la (2) dan arman) + 209 < f "(Pr 0) +P(, 0)J0, rrm|am| — 209 < | AUUEGS 0) —P(r, 0)]a8. En la primera salta a la vista que la cantidad [subintegral se anula cuando P es negativo y se hace igual a 2P cuando P es positivo. Desig- nando por A(z) el máximo de los valores positivos de P(r, 0), cuando siendo r constante, 0 varía de O a 2x, se tendrá TA |Qm| + 2109 < ATA(1). De un modo análogo, siendo B(r) el máximo de los valores positivos de — P(r, 0) para r constante y 0 variable, la segunda desigualdad nos dice que TA Am] — 210 < AMB). De estas desigualdades resulta que si P(r, 6) es siempre algébrica- mente inferior a Mrz, siendo M y q fijos, am será nulo para m > q; y F(z) se reduce a un polinomio. Luego, cuando F(z) no es un! polinomio, cabe afirmar, no solamente que su módulo llega a ser mayor que cualquier nú- mero asignable, sino también que su parte real (y también, naturalmente, su parte imaginaria) toma todos los valores superiores a Mrz. De la definición dada para las funciones enteras se desprende la gran- de analogía que ha de existir entre estas funciones y los polinomios, y es cuestión interesante averiguar cuáles son las propiedades fundamentales de éstos que subsisten para aquéllas. E Desde luego, el teorema de Gauss, relativo a la existencia de una raíz, cae en defecto. La función e*, representada por una serie convergente en: todo el plano, no puede anularse para ningún valor de z. El hecho es evidente para los valores reales y positivos de z. Para los. restantes valores, no hay más que observar que si esta función se anulara para z = 2,, siendo e1e3-21 = ez y e:—a finito, deberia tenerse es = O para cualquier valor de 2. Esto nos lleva como de la mano a indagar cuál ha de ser la forma de una función entera F(z) tal que la ecuación F(2)=0 no tenga raíces. Esta función ha de ser de la forma F(z) = es(2) en que G(z) es una función entera. La razón es obvia: no hay más que observar que la derivada logarítmica de F(z) ha de ser una función entera. Consideremos una función entera desprovista de ceros; será de la forma F(z) = ec(2) en que G(z) es función entera o, como caso particular, un polinomio. Si G(z) no es un polinomio, hemos visto que la parte real de G(z) llega a ser superior a Mr (siendo M y q arbitrariamente grandes); luego el módulo |F(z)| llegará a ser mayor que e“»?. Resulta, pues, que esta fun- ción tiene un crecimiento más rápido que si G(z) fuera un polinomio de grado determinado. De ahí se deduce que entre las funciones enteras pri- vadas de ceros la más sencilla es la función ez. Por eso dice Borel que el estudio de los ceros de las funciones ente- ras hubiera conducido a introducir la función exponencial y a otorgarle un lugar preeminente en el Análisis, si no lo hubiera tenido hace ya más de un siglo, como consecuencia de la consideración de otras muchas cues- tiones. Los factores primarios de Weierstrass «La principal contribución de Weierstrass a los progresos de la teoría: de funciones es el descubrimiento de los factores primarios». Esta es la opinión de Poincaré, y así la expresa en el estudio de la obra de Weiers- trass publicado en 1899 por las Acta Mathematica. O - Reseñaremos sucintamente las ideas del genio de Westfalia. Desde D”Alembert, sabemos que un polinomio P(z) de grado m tiene m ceros. Dados estos m ceros, queda determinado el polinomio, salvo un: factor constante A: se tiene, en efecto: P(z. = A(z — as)J(z — 09)...(2 -- Gm). Karl Weierstrass aplicó su ingenio a descubrir si existía una propie- dad análoga para las funciones enteras. - Supongamos que los ceros de F(=) son Aj, Ag, -.., Ur, ... rl Podemos afirmar, desde luego, que el módulo de a, ha de crecer inde- finidamente con nr, puesto que en toda región finita del plano no pueden existir infinitos ceros. En efecto, si tal ocurriera, el conjunto de los ceros contenidos en esta región debería tener a lo menos un punto límite (teore- ma de Bolzano), y entonces existiría una infinidad de ceros en todo círculó dé radio arbitrariamente pequeño y con centro en dicho punto límite, y la función no podría ser regular en este punto. Esto nos permite suponer ordenados los ceros según los módulos cre- cientes; los ceros múltiples, si existen, se suponen repetidos cuantas ve- ces indique su grado de multiplicidad y ordenados ad libitum. Si hacemos f » = |Q | se verificará 1 EA > ES Consideremos el producto infinito sa ltd lc que suponemos absoluta y uniformemente convergente. Este producto re- presenta una función entera que tiene los mismos ceros que F(z). De ello: resulta sin gran esfuerzo que el cociente NE e representa una función entera desprovista de ceros; luego F(2) == (z) MEAN en cuya expresión G(z) es una función entera (que en determinados casos. puede reducirse a un polinomio o a una constante). Obtenemos de esta manera como expresión de F(z) Fl = eso pre 3h ses =)-( a za E pe e La condición para que Il (z) sea absoluta y uniformemente convergen- te es que la serie positiva - Me e z sea convergente. En efecto, tomando |2| < r, para verificar la convergen. cia absoluta y uniforme de II(2) basta comprobar la convergencia del pro- «ducto infinito 1 ; y esta convergencia es una consecuencia inmediata de la de = M8 yl F; El caso en que tiene lugar la convergencia de esta serie es un caso particularísimo. La resolución del caso general presentaba dificultades graves. A Weierstrass se le ocurrió el medio de obviarlas, medio que le fué sugerido por el estudio de la función inversa de la integral euleriana de segunda especie. En 1856 (Uber die Theorie der analytischen Facultáten, Mente fr die reine und angewandte Mathematik. B. 51.) había obtenido la «siguiente expresión: Se A+1 cele z Mi == ES Estudiando esta fórmula observó que el producto infinito Aa que parecía representar la función porque cada uno de sus factores se anula en un cero de ésta, es divergente para todo valor de z, pero que puede convertirse en un producto convergente para todos los valores de 2, multiplicando cada factor por una exponencial cuyo exponente sea función lineal. Guiado por esta idea llegó a demostrar (Zur theorie der eindeuti- gen analytischen Funktionen, 1876) que en todos los casos puede ha- llarse una exponencial adecuada para hacer convergente el producto infi- nito que figura en la expresión general de una función entera (1). (1) Vivanti reclama la prioridad para Betti, quien en 1860 (La teorica delle funzioni elliftiche e sue aplicazioni, Annali di mat., t. MI) había llegado a este resultado en dos casos particulares de suma importancia, para las funciones sen z y 0Z, siguiendo un método susceptible de generalización. — “MM — El teorema de Weierstrass puede enunciarse del siguiente modo: «Es posible hallar una sucesión de números enteros positivos P1> P2) :-.) Pm, ..- tales que la serie de términos positivos 0 Wi converja, cualquiera que sea r.» Weierstrass lo comprueba tomando p, = n. Basta observar que en tal caso, la raíz n”* del término general, que es , tiende a cero para n—.o0. También se asegura la convergencia tomando, como indica Borel, (n= Ellog n). En efecto, se tiene ([E)""= e (087108 ry) logs __ p 927-1087 y. Tr y como quiera que r, aumenta indefinidamente con n, los términos de la serie considerada llegan a ser, a partir de un cierto orden, inferiores a los de la serie 1 ra en que q es un número cualquiera superior a 1. En el caso de que existiera un número entero p tal que la serie 1 a La sea convergente, se puede tomar todas las p iguales a p. Lo interesante es poner de manifiesto que las p pueden siempre hallar- se de modo que hagan convergente la serie did o Ue Se da el nombre de factor primario de género k a la siguiente ex- presión: 4 A uk Pa(a) =(1 qe erat” a Se observa que el polinomio exponente de e está elegido de modo que compense al primer factor, pues está formado por los £ primeros términos 1 del desarrollo de log ei En esto estriba la fecundidad de la idea de: Weierstrass. Vamos ahora, siguiendo a Borel, a estudiar el desarrollo del factor primario. De la igualdad a y 2 k log Pz(u) = log (1 — + + + ls + uk+l ue+2 E se deduce AR lA Pau)=e +1 242 0 =1 +4 Buén4 But +.. El término independiente de u es igual a la unidad, y los coeficientes «de las £ primeras potencias de u, son nulos. Estudiemos los coeficientes £. Observemos que . ul =+ UE a A yl ali a e) el a a a ara ad Ordenando respecto a las potencias de u, se obtendrá una serie de coeficientes positivos. Si aumenta %, aumentarán también los coeficientes. Si £ aumenta indefinidamente IEA SA =1+u+aw+... M= 0 todes los coeficientes se hacen iguales a la unidad. Esto equivale a decir que si escribimos. u uz uk ++ A | + qu + aquitñ+ ... + Quart + ... se tendrá para todo valor de u 0 << Un ÁÚ 1 Ahora bien: Es A P¿(u1)=(1—)Je1 2 * =(1 m1 + qu E am +... + am E 2.) Identificando esta expresión de Pz(u) a la que antes obtuvimos, vere- mos que A y siendo [al e y ambos positivos, resulta [Br] <1. Dando al factor primario la forma P¿(1)= 1 + ,(u), y suponiendo |u|< 1, se tendrá ¡p¿(1)] < |pjut+1] — [Baut+2| +... sa lt juk+1| l— al pg (a) < Llegados a este resultado, volvamos a considerar la serie de núme- ros p elegidos de manera que la serie es 16 Vis -sea convergente. Se trata de demostrar que el producto infinito Me) =P Pre E Pol) es absoluta y uniformemente convergente para |z| 0% en que se tiene po TZ), Un n=1 E zÉ Quía=U0+ E [Eh +) a=1 pa Los métodos de naturaleza puramente algebraica de Laguerre han sido- aplicados en gran escala al estudio de las funciones enteras simples; es- decir, a las funciones enteras de género cualquiera que carecen de factor: exponencial. Otras muchas Memorias se han publicado en que, por procedimientos- análogos, se extienden a las funciones enteras las propiedades conocidas- de los polinomios. Sobre estos trabajos damos a continuación una reseña bibliográfica. O Cesaro: Giornale di Battaglini, 1884, t. XXIl. «Remarques sur les fonctions “holomorphes.>» Comptes rendus, 1884, t. XCIX. «Sur les fonctions holomorphes de genre quelconque.» Bassi: Giornale di Battaglini, 1898-1899. «Studio sulle funzioni di genere «qualunque e in particolare sulle funzioni di genero zero e di genero uno.» Desaint: Comptes rendus, 1895, t. CXX. «Sur les fonctions entitres.» Pincherle: Rendiconti dell Instituto Lombardo, 1878, s. 11, t. IX. «Relazioni “fra i coefficienti e le radici di una funzione intera trascendente.» Marx: Over te Outbinding im Primfuncties van geheele trascendentale -Functies. Utrecht, 1896. Vivanti: Giornale di Battaglini, t. XXIl, 1884. «Alcuni teoremi sulle fun- -zioni intere.» Ibid., t. XXVI, 1888. «Nuove ricerche sulle funzioni intere.» Ibid., t. XXIII, 1885. «Sulle funzioni intere trascendenti.» Rendiconti dell Inst. Lombardo, s. 1, t. XXXII, 1899. «Sulle funzioni intere :trascendenti.» Pizzarello: Sulle funzioni trascendenti intere. Messina, 1900, * Witting: Zeitschrift fir Mathematik und Physik, 1885, t. XXX. «Uber die Lage der Werschwindungspunkte einer ganzen Funktion.>» De Sparre: Comptes rendus, 1886, t. Cll. «Sur le détermination du genre «d'une fonction holomorphe dans quelques cas particuliers.» SEGUNDA PARTE LOS TRABAJOS DE POINCARÉ Y DE HADAMARD La Memoría de Poincaré AR Hasta aquí hemos pasado en revista rápida y somera los resultados. obtenidos hasta la aparición de Poincaré. Hemos visto con cuánto tesón y rudo empeño se intentó generalizar las propiedades de los polinomios a las funciones enteras; pero la mente privilegiada de Poincaré advirtió que- quedaba algo muy esencial por hacer. Hablemos de un modo más preciso.. Para el estudio de un polinomio puede tenerse en cuenta: : 1.2 El grado. 2.2 El orden de magnitud para r —o00. 3.” El número de raíces. Sabido es que estas tres evaluaciones conducen al mismo número. En las funciones enteras aparecian tres elementos correlativos: 1.2 Ley de los coeficientes. 2. Ley de los módulos para | | =00. 3.” El género. El problema que surgía era el de descubrir las relaciones que ligan: estos tres elementos. Y a dilucidarlas se aplicó con entusiasmo la activi- dad de Poincaré, no guiado por un afán puramente especulativo, por ese prurito absurdo de contar las cucarachas que existen sobre el haz de: la Tierra, de que habla Tolstoi, sino convencido de que llevaba a cabo: una labor de suma utilidad. No de la utilidad lucrativa que suministra pingiies ganancias, sino de una utilidad desinteresada y saturada de abne- gación, de la inútil utilidad que persiguen los hombres que han merecido del filósofo vienés Mach el título de pobres locos, que han ahorrado a sus sucesores la molestia de pensar. En las pocas páginas del Bulletin de la Société Mathématique de: France, que contienen el trabajo de Poincaré, hay un tesoro inapreciable de ideas prolíficas, hasta el punto que puede asegurarse sin vacilación que de allí arrancan todas cuantas investigaciones se han emprendido en. el campo dilatado y feraz de esta indole de problemas. cd Por eso no nos cansareimos de elogiar la labor de Poincaré, diciendo, con Hadamard, que la teoría de las funciones enteras recibió un im- pulso definitivo con la contribución de Poincaré. Los resultados a que fué conducido el incomparable matemático fran- cés pusieron de manifiesto dos relaciones importantísimas: a) Relación del género con el orden de magnitud de la función. b) Relación entre el orden de magnitud de la función y el orden de magnitud de los coeficientes. La Memoria de Poincaré data de 1883. No nos ha sido posible, a pe- sar de reiteradas tentativas, hacer el estudio directo del trabajo original; pero la transcripción que ofrece Borel presenta suficientes garantías para que nos atengamos a ella en la exposición de la marcha a seguir para ob- tener las ya clásicas desigualdades en que se sintetizan las relaciones a que poco ha hicimos alusión. No se nos tache de serviles si se nota excesiva fidelidad en la reseña de la cbra de Poincaré que pensamos dar; es tanta la admiración que sen- timos por ella, que no nos atrevemos a manosear groseramente las lumi- nosas ideas del genio. Consideremos, en primer término, una función entera de género cero; se trata, por tanto, de un producto de la forma F(=)= ( Pa 2N-< De (1 2) sel con la condición de que la serie ps Y — 5 Pe [5] sea convergente. Nos proponemos demostrar que, dado el número a, real y positivo, a todo número c corresponde un número e, tan pequeño como se apetezca, tal que la desigualdad E=>C lleve consigo : le=arF(z)!| < e. Lo cual puede expresarse más brevemente escribiendo lím e-“wF(z) =0. z—>%0 Imaginemos que hemos conseguido obtener los números positivos VAN do, en.) Daly 0... que cumplen las siguientes condiciones: y ++... FP00+—...=0. EY O 2.* A partir de un cierto valor de n independiente de z <Á Un. laz - La existencia de estos números es una consecuencia inmediata de la convergencia de la serie (5). En efecto: siendo dicha serie convergente, puede asignarse un núme- ro n que nos permita afirmar y para cumplir las condiciones mentadas no hay más que tomar: para n= m, para n >m, 1 Un = Q—'. Un Una vez en posesión de los números %., haremos una descomposición del producto e—a" F(z) en dos factores. Siendo e-arF(z) = 1 ES Je —= 2) ope eo pz 036 aj Ao Us escribiremos Uy Lt] Un j e—arF(=) = IL IL. Ahora bien: Il, es de la forma Dl = ñ [ear pp l LM m-+1 y se tendrá etru(z), en donde ú(z) es un polinomio. De consiguiente, para un valor de r bas- tante grande IL, | 0 en virtud de la hipótesis. Procede ahora generalizar la desigualdad obtenida al caso de una fun- ción de género p. La función podrá expresarse por z ho... + z 0 TE e F(2) = eat) TI ( dl z) e O 1 An siendo Q(=) un polinomio a lo más de grado p, y la serie TUNA AN +1 a, convergente. Hay que demostrar que, siendo 4 un número positivo arbitrario, el producto e-artti(z) - 1 tiende a cero con pan Para llevar a término de un modo riguroso la demostración, es preciso antes asegurar la existencia de un número k tal, que para todos los valo- res de u se tenga Aé A A Pr E o y Ea Para patentizar esta existencia nos fijaremos en que el producto u al ub a A tiende a cero cuando |u| crece indefinidamente; existirá, pues, un núme- ro N tal, que este producto no exceda a la unidad desde que la] > N. Consideremos los valores de u cuyo módulo esté comprendido entre z y N; para uno de estos valores, el módulo del producto Ub u — o + (1 —u)je 1 b adquirirá el valor máximo M. Elijamos %* con la condición EEN, Ya ad 3) . En este supuesto se tendrá a e ot ÍA CAS pj == e y siendo p a lo menos igual a 1, resulta An ME A e De ahí que, para satisfacer la desigualdad (6), basta tomar % igual al mayor de los dos números %' y 1. Establecida esta cuestión preliminar, podemos llegar a la desigualdad de Poincaré siguiendo una marcha análoga a la que se adoptó para el caso de género cero. Siendo ¡a serie E a convergente se pueden hallar los números a», de modo que a=0 +0 +.. +0 + 06d y que, para valores de n suficientemente grandes, superiores al número fijo m, 1 Un =R +1 a? ”n = 8 — : LES , 1 Haremos la descomposición de e-%”** F(z): 2 z? m p+1 RA Il, =e0) Me” 0, (1 — Ejer pul, 1 Un A Dt qe o IL = Il a li dh. je pal ' m+l Un Entonces se comprueba sin dificultad -que todos los factores de Il, son: inferiores a la unidad, y que el producto Il, tiende a cero cuando — crece indefinidamente por ser de la forma (zed, siendo ú y %. polinomios, y este último, a lo inás, de grado p y c >0. Con ello queda sancionada la verdad del primer resultado que obtuvo Poincaré, y que señala el inicio de una nueva vida, exuberante y fecunda, para la teoria de las funciones enteras. Esta primera desigualdad de Poin- caré establece una relación, maravilla de euritmia, entre los elementos que hemos designado con los ordinales 3.* y 2.”; el género nos fija un límite superior para el módulo de la función. ; Si consideramos un círculo con centro en el origen y de radio r, el va- lor absoluto de la función entera tendrá un máximo en esta circunferencia. El conjunto de los máximos obtenidos para los diferentes valores de r- forma una función M(r), que recibe el nombre de módulo máximo de la función entera. Esta función es creciente. Podremos, pues, enunciar el teorema de Poincaré en la forma si- guiente: «Si F(z) es una función entera de género p, su módulo máximo cumple la desigualdad | (ad M() 0. A o AA Es fácil darse cuenta de que esta integral no es impropia; en efecto, en virtud del primer teorema de Poincaré podemos afirmar, a partir de un cierto valor de r, . IF(rzl 0). Esto nos revela la naturaleza de la tunción J(2); es una función analí- tica sin puntos singulares propios, es decir, una función entera. Su des- arrollo en serie tendrá la forma 16=B 1 Bler IB siendo Bm = Amp + Df e- a = eN Ma) La aparición de la función T' se echa de ver en seguida haciendo el cambio de variables r2+! = f£, pues se obtiene m+h=p mih+l Bm = == Amo a b+1 di= Amo estf NI ale Por ser J(z) una función entera, el coeficiente B,, tiende a cero cuan- do m aumenta indefinidamente. De ello se desprende la segunda relación hallada por Poincaré: «Si F(z) es una función de género p, el producto a tiende a cero cuando m — 00 .» Si observamos que A es arbitrario, podemos tomarlo de tal suerte que mE h+1 PRA y entonces la propiedad fundamental de la función T' puede aplicarse y da PEER lo = un número entero, lim Am m— 0 o o EN Las fórmulas de aproximación de la citada función permiten dar nueva forma al resultado de Poincaré; la desigualdad E cd p+l Vm! se verifica a partir de un cierto valor de m. Dicho en otros términos: «En una función entera de género p, el coeficiente de 2”, multiplicado por la raíz (p + 1).? de la factorial de m, tiende a cero cuando m. crece indefinidamente.» Pero la demostración misma de Poincaré permite deducir que también: la raíz m.? de este producto tiende a cero, puesto qne ¡Am| < p+l Am Vm! se presenta como el m.” coeficiente de una serie entera. Borel obtiene esta nueva forma del segundo teorema de Poincaré sin echar mano de las fórmulas relativas a la función T. Omitiremos su razo- namiento, altamente ingenioso, en obsequio a la brevedad. Nos contentaremos con llamar la atención sobre la importancia de este segundo teorema. La desigualdad sencilla en que se resume, viene a fijar el valor asintótico de los coeficientes del desarrollo en serie de una fun- ción entera, dado que sea su género. Por ejemplo: si la función entera es de género cero, podemos afirmar desde luego que, al crecer m indefinidamente, el coeficiente A,» crece 1 más lentamente que ——. ml Más adelante, después de estudiar los complementos aportados por Hadamard a los bellos resultados de Poincaré, tendremos ocasión de insis- tir en muchas de las cuestiones que ahora hemos solamente bosquejado. Entonces, al analizar los trabajos publicados a principios del corriente si- glo, y singularmente los de Borel, llegaremos a evaluaciones mucho más precisas, y podremos comprobar cuán justificados son los ditirambos que hemos dedicado a Poincaré. Todos los estudios posteriores están inspirados en las ideas que él dió a luz en su corta y famosa Memoria de 1883. El potente ariete del genio pudo abrir una brecha en la muralla in- expugnable de una teoría obscura e incompleta, y por aquélla penetraron, con audacia y denuedo, un puñado de hombres ilustres para rendir la plaza tras una lucha ruda, pero coronada por el triunfo brillante y defi- nitivo. O La Memoria de Hadamard En 1892, la Academia de Ciencias de París otorgaba el gran premio de ciencias matemáticas a un trabajo de Hadamard, titulado «Etude sur les propriétés des fonctions entiéres et en particulier d'une fonction con- siderée par Riemann». No nos incumbe la labor de ponderar cuán acerta- da anduvo la primera entidad científica francesa en distinguir con el ga- lardón óptimo las páginas presentadas por Hadamard. Los resultados por éste obtenidos constituyen el complemento de las ideas que había insinua- do Poincaré; parece como si Poincaré hubiera cedido la palabra a su co- lega para que apurara los asuntos por él planteados, logrando de esta suerte consagrar su prestigio de talento privilegiado. El mismo Poincaré hubo de mostrarse satistecho del éxito obtenido por Hadamard, y no le regateó sus más cálidos panegíricos. La Memoria coronada por la Academia es concisa y profunda; su lec- tura es un tanto indigesta y difícil. Es, por decirlo así, obra de romanos conseguir poner en claro los resultados fundamentales de entre las frases, en que cada palabra sugiere una idea, y cada idea da un nuevo aspecto a la teoría. Intentaremos, sin embargo, resumir los conceptos del maestro con la mayor brevedad posible, no porque la labor sea ingrata, sino porque, al ceñiirnos a las funciones de género finito, hemos de eludir algunos puntos en que Hadamard abordaba resultamente el estudio del género infinito. La enorme importancia de la Memoria de Hadamard estriba precisa- mente en el hecho de que en ella se encuentra la demostración de los teoremas recíprocos de los de Poincaré. Como consecuencia de sus investigaciones, logra Hadamard estable- cer de un modo preciso: 1.2 Relación entre la ley de decrecimiento de los coeficientes y e orden de magnitud de la función para los grandes valoves de la variable. 2. Determinación del orden de magnitud de las raíces y del género de la función. Los métodos seguidos por Hadamard están inspirados en los que adop- tó en su famosa tesis doctoral «Essai sur l'étude des fonctions données par leur développement de Taylor». De ahí que, para comprender el al- cance de las demostraciones, se requiera ún estudio previo de esta Me- moria. Pero abrigando el temor de que ello nos lleve demasiado lejos, hemos de procurar ofrecer sus resultados, evitando de la mejor manera toda incursión en la extensa tesis de Hadamard. Es o pa Expliquemos sucintamente en qué consiste la primera relación. Sabido es que el desarrollo tayloriano de una función entera tiene como propiedad característica Vam|—0 para m — 00. De ahí resulta que la función entera Fiz) =4. +02 + ... + Oman +... es tal, que el módulo de su m.mo coeficiente puede venir representado por NEO! [p()y» > en donde p(m) es positivo e infinito con m. Supondremos además que e(m) es una función continua y creciente sometida a la condición de que log p(m) + - sea creciente a partir de un cierto valor de m (% arbi- trario). Esto nos permitirá determinar una función ,(,m), tal que se tenga em) = Y (mm) siendo e(1m) una función que cumple las condiciones antedichas. La función y puede formarse considerando los términos sucesivos de una progresión geométrica que se construye fácilmente, o bien, de un modo más intuitivo, construyendo una especie de poligono de Newton. Tomemos como abscisas los valores de rm, y como ordenadas los co- rrespondientes de log Um Consideremos una semirrecta paralela al semieje y negativo que pase por el primer punto representado. Hagámosla girar en sentido contrario a las agujas de un reloj hasta que pase por uno o varios puntos siguientes. Así se obtiene el primer lado AB del polígono. Para hallar el segundo se da el giro alrededor del vértice B, en el mismo sentido, ef sic de coeferis. De esta suerte, nuestro polígono convexo dejará a un mismo lado to- dos los puntos representados y que no son vértices. De la construcción resulta que los coeficientes angulares de los lados, tarde o temprano, lle- garán a ser positivos y crecientes. La ordenada de esta línea quebrada representa el logaritmo de la fun- ción y(m), puesto que — = [e(m)]" = (1) Eo o UE y el coeficiente angular de la recta que une cada punto al origen es log [g(m)J» hates m is Al 200 A La función y(n) es creciente, y de tal manera que la razón NEO ] es también creciente; resulta de ello que g(m) es también continua e inde- finidamente creciente. Entre dos enteros consecutivos m, y mo, + 1, la función log y(m) es de la forma am — b, siendo a= log y(my + 1) -— log y(mp); b= — (my + 1) log y(mo) + my log y(rny + 1), = momo + 1) [log q(mo + 1) — log g(mo)]. Entonces log p(m) afectará la forma a — 2 y la suma log p + L será creciente para b > k. Esto se verifica para todo valor de % con tal que rm, sea suficientemente grande, puesto que 6 aumenta indefinidamen- te con m,, como se deduce sin esfuerzo de la expresión de b que precede. Hemos, pues, obtenido una función + que cumple las condiciones exi- gidas. Además, si A es un número positivo mayor que uno, se verifica para. grandes valores de m ¿Qun) sufi En) de En efecto, no hay más que considerar la función de £ A 1 1 log p(tm) — log ym) + Ea La 13 +) y observar que es creciente a partir de £= 1; como que es nula para t= 1, será positiva para £ = A, de donde se desprende (Wa) 1 = 1 Se trata ahora de demostrar que la función dada F(x) crece menos aprisa que en donde e es un número positivo arbitrariamente pequeño y Y(x) repre- senta la función inversa de y Para conseguirlo sigue Hadamard el siguiente proceso: Tomemos un número +” > x. En la serie que representa F(+”) consi- cr A deremos el último término que sea superior a la unidad. Se verifica [Qmx'».| > y de consiguiente, om) 0), de suerte que podremos escribir Pe — elog a >. CO — De ahí, haciendo que ” — .x, se deduce dlogFíx) _.,. dlog xr SA e integrando Qx) —— Xx Fa) < EE x Esta es la demostración, no poco artificiosa, de que se sirve Hada- 'mard para establecer esta última desigualdad con el propósito de aplicarla a un caso particular que ha de permitirle deducir la relación entre el orden de magnitud de los coeficientes y el crecimiento de la función entera. En efecto: supongamos que se tenga 1 mi E ==, siendo « un número positivo arbitrario. La fórmula de aproximación de Stirling nos dice que la anterior expresión es de la forma ema 1 ¡ra TE NO” (9r)2 a (2+5) en virtud de lo cual podemos tomar a pm) = (E) siendo £ una constante. Entonces b(x) “será de la forma 1 Kr2 Y dx) aslaiá 1 será de la forma eux u. Llegamos así al siguiente enunciado: : me l . «Si el coeficiente de 1 es menor que (aya la función crece más len- tamente que siendo H una constante.» Este resultado viene a ser una generalización importante de los teo- remas de Poincaré. Allí vimos que se relacionaban los coeficientes con el =D género de la función entera; aquí hemos obtenido una relación entre el' orden de magnitud del coeficiente mY% y el modo de crecimiento de la función. Inversamente, conocida esta ley de crecimiento, se puede hallar la ley de decrecimiento de los coeficientes. Con ello se completará debidamente el segundo enunciado de Poincaré. Atengámonos al caso más general, considerando una función V posi- tiva e indefinidamente creciente con la variable, y AT qES el crecimiento de F(z) es más lento que el de eV). ' Análogamente a lo que hizo Poincaré, consideremos la integral d(2)= fe VOF(t2jat tomada a lo largo del eje real o según un camino equivalente. Para todos los valores de z esta integral es finita y representa una función entera. De ello resulta que los coeficientes Gm de F(x) son infe-- riores a las inversas de los valores sucesivos de [eV Dimar. El estudio de la ley de decrecimiento de 4 se reduce así al de la pre- cedente integral cuando rm —> 00. Es más sencillo obtenerla considerando las integrales que dan los va-- lores de los coeficientes cuando se conoce la tunción e 1 Fíiz2ddz mo TR 9TÍ c zm+1 , Tomando para C el contorno de un círculo de radio R se ve que evír) A [Am| < pr: [8] De esta manera se obtiene para Am un límite excesivo. Para fijar un: límite más aproximado, Hadamard hace V(R)= Je HR) , y busca el mínimo de la expresión 6). 1 De igualar a cero la derivada se: obtiene AR) = mM, o sea R = o(m). Llevando este valor a la expresión (8) resulta om) eel P(or) ; ML 1 Si v(x) es de crecimiento más rápido que x %, p(m) será de creci- «miento más lento que m* y se tendrá n= y Sn > e-to(m). y | Um | Cuando y es de crecimiento muy rápido, es decir, cuando su creci- miento es más rápido que el de cualquier potencia de la variable, se con- “sidera « como infinitamente pequeño y se puede escribir m na == Sal), Hadamard dice que esta relación puede considerarse como el recípro- -CO del teorema que demostramos poco ha. Borel, quien en diversas ocasiones se ha ocupado del estudio del cre- «cimiento de las funciones, procurando aportar el mayor rigor posible a las' definiciones, ha hecho notar que la relación dada por Hadamard no es “suficientemente precisa. En efecto: fundándose en el concepto de orden de magnitud, Borel demuestra que dos funciones de crecimiento muy lento OO x= UX)= FE(XUEDE: siendo s constante, no son necesariamente del mismo orden de mag- nitud. Puesto que, si consideramos las funciones inversas (de crecimiento muy rápido) a X= fir —e =8(4), la función g(x) y la f(x) no son del mismo orden de magnitud, pues es posible que se verifique fx) > esta, por pequeño que sea e, con tal que xr sea suficientemente grande, siem- pre que se elija para y una determinación conveniente. Si aplicamos este resultado a la desigualdad que da Hadamard, se ob- serva que, coysiderando e como una constante, las funciones g(m) y (1 — a)p(m) pueden admitir funciones inversas de órdenes de magnitud muy diferentes y, por consiguiente, el orden de magnitud de ¿(R) no queda suficientemente definido. Vamos ahora a trazar un rápido diseño de la marcha que siguió Hada- mard para establecer la solución del problema inverso del de Poincaré: — 102 —= Obtener la ley de distribución de las raíces conociendo la ley de los: coeficientes. Esta fué una cuestión que, por su naturaleza, había asustado a los. matemáticos. Se trataba de la resolución de una ecuación trascendente. Dada la función entera g(2) = Co + C12 + 92? 4... + Cm2” +... había que buscar las raíces de g(2) =0. Hadamard tuvo la feliz ocurrencia de considerar la función inversa a g(z) ' (2) =C.+ Ci + Cotñ+ ... + Cmzt $ ..., existiendo entre los coeficientes las relaciones dadas por la regla de: Cramer: fz)= O Sea Coto == 1. Cot ++ C1Co =0) ete: La función /(z) tendrá como polos los ceros de g(=) y el problema: queda reducido a la determinación de los polos de una función metro- moría. Precisamente Hadamard había estudiado detenidamente esta cuestión: en su tesis doctoral, y de los resultados en ella obtenidos se sirvió para la: solución del problema planteado. Veamos cómo procedió. Sea la función representada por la serie po- tencial F(z2) = 4, + 012 + Qa2?+... 4 Oman +..., y propongámonos expresar que los puntos singulares situados en un círcu- lo de radio p son polos en número de P (contando cada polo cuantas veces- indique su grado de multiplicidad). Si esto ocurre, podremos eliminar estos polos de la función, multipli- cándola por un polinomio de grado P li qu =P a =$ =1+A02 +... +A, [9]. 2, Zo y la serie así obtenida Fj(2) = Xbmz" será convergente en un círculo de radio p' > p. Siendo lím sup V bm+r = > podremos escribir Dm+r = Um+P + AMam+r-1 == ... =j A(P)Am = [EF 10] E +: representando por « una cantidad tan pequeña como se apetezca. Reciprocamente, si existen números A, A(B).... A(P), tales que cum- plan la precedente condición, la función dada no tendrá en el círculo de radio e más que polos, dados por la ecuación 1+A0z2 +... + AlP)zP=0. Admitirá todos estos polos con tal que no pueda hallarse un polinomio de grado inferior que verifique las mismas condiciones. Se considera entonces el determinante simétrico de orden p + 1, | on AUm+1 .. Um+p | Am+1 Um+2 -.- Am+p—1 ? == Dx. Am+p Amtp+l -.- Am+24 siendo p un entero cualquiera. Haremos m lím sup V Do. = 108 : 1 Desde luego cabe afirmar que /¿ no puede exceder a 570 Pero en el p caso en que exista el polinomio (9), podremos sustituir en la última co- lumna del determinante las a por las b del mismo índice, que son inferio- ¿|M res a PL) , y se tendrá P 1 E pre Inversamente, si la desigualdad J 1 4 pb+1 ) se verifica para p =P, la función en el círculo de radio p admite P polos. Si representamos por r;,, fa... fp, ... los módulos de los polos de la función, los P primeros de estos módulos serán iguales a p, de suerte que tendremos para todos los valores de p interiores a P la ecuación 1 O E A Latas To es También se verifica esta ecuación para los valores de p superiores a P, de suerte que puede afirmarse que la precedente ecuación es ge- neral. Llegados a este punto, consideremos una función entera y abordemos la determinación de los polos de su inversa. == MS La expresión del determinante Dn.» es en este caso 1 m(py LLE Em.p ED apa siendo APRO O ap+2 Af+i... 01 Op... 0 Em.p => OO O OOO y designando por r;,, 7... fp, ... los módulos de los ceros de F(z), se tendrá mi z = lp = lín sup ]/. E = q lia sup VEO Tilo». Fp+1 mM 00 | aya +2p+1 |ay| m—> 0 Supongamos ahora que se tenga 1 1 my — Tempe" siendo ¿(m) una función positiva que crece indefinidamente con m. De m-+1 acuerdo con lo establecido en:otro lugar, podemos suponer que E X [Qa! ES es creciente. Busquemos un máximo de En, p. Supondremos todos los términos po- 1 sitivos y sustituiremos cada Gm por el valor correspondiente de 08 ; es decir, consideraremos el determinante siguiente: 1 1 1 | dd 0 ORO AED... 1D) 110) | O | 10 +2) LA AO) | 1 1 | A E AS DO E Ste 70) CEA ¡sei A ER El número de términos de este determinante es (p 4- 27M (p + 1)! El término mayor es el que corresponde a la' diagonal principal. En efecto: todos los términos restantes presentan cuando menos una ¿nver- sión. Contiene, por consiguiente, cada uno de estos términos, dos ele- mentos a; y as, , tales que ¿ < 1, RR. Si en lugar de este producto — 1105 — considero dix 0, formo otro término del determinante, y este nuevo término es mayor que el precedente, lo cual se prueba observando que la razón Oi+1,k es Lp+1+R—I) Os APA RL) es creciente con k; lo mismo pasa a Ai+o,k dir == ...) a AY Qi+1,k Ov—1,% Oir y, por tanto, a su producto, que es a SE tendrá, pues, Oik Resulta de ahí que el término mayor es el que no contiene inversión, que es el de la diagonal principal. Llegamos de esta guisa al resultado Em, pl E + | E y en consecuencia, Da lo E EA ¿= lalo +10 1 Pero como que el producto 7, 73 ... fp+1 €s igual a o el mayor fac- : p tor de este producto, que es el último, es, a lo menos, igual a es decir, salvo un factor que tiende a 1, es, a lo menos, igual a p+l p+1)=Vup+01. El estudio del anterior determinante preocupó durante mucho tiempo a Hadamard, y según él cuenta, obtuvo el resultado de una manera insó- lita, como producto de la actividad del yo subliminal. «J'étudiais—dice Hadamard—le genre des fonctions entiéres et j'avais a évaluer un déterminant. Pendant la nuit je fus reveillé par un bruit extérieur et le déterminant voulut bien se laisser évaluer.» Así, como en los cuentos de hadas, surgió de repente la solución de la dificultad capital. Evaluado el determinante, Hadamard pudo formular su teorema, que enunció en la siguiente forma: AO «Si el coeficiente am decrece más rápidamente que aid [p(rm)J" el cero de orden p tiene un módulo superior a (1 — s)e(p), siendo e infinitamente pequeño para p — o ». Dicho de un modo más bre- ve: los módulos de las raíces crecen más rápidamente que 1 a V tam! Aplicando este resultado al caso que consideramos en otro lugar, en que se tenía 1 ym) = (mie. om) =m?= mh s 1 resulta que el módulo r, de la n“ raíz crece más rápidamente que A; suponiendo que A no es entero y que E + 1 es el entero inmediato supe- rior, resulta que la serie es convergente. Pero en el caso en que A sea entero, nada puede decirse acerca de la convergencia de la serie. Esto es precisamente lo que ocurre en el ejemplo citado por Poincaré en su Memoria. Se trata de la función de género cero 10 AELOUIE 6 Jens. ; 1? log? n e n log n No insistiremos ahora sobre este particular; se trata de un ejemplar del célebre caso de excepción que ha motivado múltiples y extensos comentarios de que tendremos sobrada ocasión de ocuparnos más ade- lante. En cambio, creemos que será labor interesante dedicarnos unos mo- mentos a analizar el método empleado por el matemático danés Erick Schou para obtener más sencillamente el resultado precitado, método ele- gante y que nada deja que desear respecto al rigor si nos cefiimos, como hacemos en esta tesis, a las funciones de Hadamard. El trabajo de Schou (Comptes rendus, t. CXXV) se funda en una im- portante fórmula de Jensen, que desempeña papel principalísimo en la teo- ría de las funciones analíticas. j — 107 — Sea z = re0i una variable compleja y «a un número complejo distinto: de cero. Para todo valor r < |a] se tiene log (1 E 2 j= E A e separando las partes reales y habida cuenta de que RA) = 7 (a +a (a es el número conjugado de a) se llega a la siguiente igualdad: i 0 y eb; e—v0i o Sl US ) 7 1 a” ge Para los valores r > A (e- vb; de evbi). log |1 = log Al == Lo, -= Suponiendo que r tiene un valor fijo, las series que figuran en los: segundos miembros son uniformemente convergentes para todos los va- lores de 0. Multipliquemos las anteriores igualdades por 1 J y — o—ebi or e d0(k > 0), e integremos de 0 a 27. Entonces todos los términos, a excepción def constante, se anulan, y resulta: Parak=0 ] f2r z ue 0 A Espia. log 737 para jaj r. Parak >0 1 | ok NOA Oe a Ne e pu (9) para lal r. En el caso en que r = |x] las dos series son idénticas, pero se conser-- van uniformemente convergentes si en el intervalo (0,27) se prescinde del entorno (0 — e, 0 4 e) correspondiente al argumento 0' de x. Integrando como antes, se obtendrá: Parark=0 1 1 AS cd sen ve On. “log E —— . 2 BE y 10: y sis — 0, tiende a 0. SE Parar >0. 1 p2r z 1 €, sen (%— v)e 1 £ sen(2+ v)e _ A A a e MUA A == 2 DEM RI, AA A a Pa a E es y sis — 0, tiende a Hallado el valor de estas integrales definidas, consideremos una fun- ción meromorfa en una porción de plano que contenga el origen, el cual no es ni cero ni polo de la función. Seán 2;, %,, ... %, todos los ceros y Bs, Bo, -.. Bn tedos los polos situados en el interior o en la circunferencia del circulo |z| = r, interior al recinto tomado en consideración. Es un resultado clásico el que nos autoriza poner en donde f,(z) representa una función meromorfa en el interior del recinto dado y holomorfta en el interior y en la periferia del círculo |z| = r. Esta tunción será de la forma 00 X= ed A =1L YA, =e2 > il para |=l < R, siendo R el módulo del menor cero o polo exterior a |zl = r. Tomando logarítmos e integrando, obtendremos ES 108 febo = 1og 110) + 109 te, por ser nula la integral correspondiente a f.(z). Esta es la fórmula de Jensen. Aplicada a una función entera, se veri- Tica para cualquier valor de r y afecta la forma 1 2 or Jo $ log |fírei)yjd0 = log |£.0) + log Ad amb 104] [29)...1%| Si observamos que el primer término del segundo miembro es cons- tante, veremos que esta fórmula suministra un criterio para ilustrarnos acerca de la ausencia de ceros en el interior de un circulo dado. La fórmula de Jensen nos da el valor medio del logaritmo del módulo «de la función a lo largo de una circunferencia. No estará de más indicar aquí una demostración preciosa del teorema 109 = de Jensen, debida a Lindelóf y que se funda en la teoría del potencial lo- garítmico. Sea fíz) una función entera, A, %o, ... A, Sus ceros diferentes del ori- gen; colocados según sus módulos crecientes; r un número positivo tal que [Qn| l0g y Supongamos que el radio r de C es de la forma N = Sn, siendo y un número positivo mayor que 2, y r, el módulo de a,. Se ten- drá, en esta hipótesis, ay V(r) > log eS =, o sea V(r) > kn log n, de donde V(n) e ces klog 7 Así hemos obtenido un limite superior del número de ceros de una tun- -ción entera contenidos en un círculo de radio r. En el caso en que se tenga M(r)< ear”, siendo A y a constantes, obtenemos ET, -si la constante C tiene el valor An? klog 1 (e Esta desigualdad es equivalente a 1 Tan > Hana, OL donde H representa una constante. Esta nueva forma nos permite enun- ciar el teorema de Hadamard de una manera muy sugestiva. Para ello se introduce la noción de orden aparente de una función entera. Diremos que F(=) es de orden aparente e', si para cualquier valor de e, se tiene, siendo r suficientemente grande. Mn Hn P+E, lo cual nos dice que el exponente de convergencia de los r, es, a lo sumo, igual a p”, puesto que la serie A es convergente, Cualquiera que sea = Diremos, en consecuencia: El orden real p de una función entera es a lo más igual a su orden aparente. Obtenida una relación entre el módulo máximo de la función y la dis- tribución de sus ceros, quiso Hadamard averiguar cómo podían aplicarse estos resultados a la determinación del género de la función. Hemos visto que, si el coeficiente a,, es en módulo inferior a ] Nr (mi)K . y sip + les el entero inmediato superior a 4, la serie 1 es convergente. Pero esto no nos da suficientes garantías para afirmar impunemente que la función es de género p. Efectivamente: el teorema de Weierstrass nos manifiesta la forma general de una función entera g(z): glz) = ena) g, (2). En esta expresióm H(z) es una función entera o un polinomio y gy(2) es un producto canónico de factores primarios z z y ZN? A pen? Ne PETRA 1 y) — U—=$5 == . An 12? Para demostrar que el género es p, es preciso además probar que H(=) se reduce a un polinomio de grado p. El problema se resuelve buscando un límite superior del cociente Conociendo ya un límite superior de g(z) por el primer teorema de Hadamard, hemos de obtener un límite inferior de 2;,(=), lo cual se consi- gue mediante el segundo teorema de Hadamard, de que vamos ahora a ocuparnos. Se nos da un producto canónico de factores primarios 2,(2) y nos pre- ponemos demostrar que se pueden trazar, tomando por centro el origen, círculos de radios indefinidamente crecientes sobre cada uno de los cuales la función 2,(z) sea constantemente superior a Una dificultad surge en seguida, y es que si el círculo de radio r pasa por un cero a, el módulo mínimo de 2,(=) es cero. Por eso hay necesidad de limitar los radios de los círculos considerados, de suerte que eviten los. ceros de la función. La demostración que del segundo teorema de Hadamard da: Borel, es tan sencilla y elegante, que no sabemos resistir a la tentación de indicarla en sustitución de la que figura en la labor original de Hadamard. Se comienza por estudiar el caso en que 4< 1. En este caso se trata de la función entera gil) = II li == =) suponiendo que, dado s < 1, la serie es convergente; resulta de ello para un valor de n bastante grande pe Tracemos, con centro en el origen, dos círculos cuyos radios sean Estos dos círculos limitan una corona C, de espesor igual a 2; de ahí que el espesor total de las coronas C, Cs ... C,, sea 2n. Con esto la demostración del teorema de Hadamard se reduce a pros bar que existen círculos de centro O y de radios siempre crecientes, extes MO — riores a todas las coronas C,.. Entonces, si z está sobre uno de estos círcu- los, se tendrá . [z — An > 1, y podremos obtener un límite inferior del producto g,(2). Sea m un núme- ro que cumpla las condiciones Tm < 2r S Tm+1> y n otro número sujeto a las condiciones - 1 1 no <2r<(n+1)0; suponiendo, además, que nr es bastante grande para que se cumpla la des- igualdad (10). Se tendrá: 1 pai (n= +1) > 2r 2 Tm. de donde se deduce n 2 m. Descompongamos 2,(z) en tres factores, escribiendo gi(2) = ABC, At le ep 1 a; B= 11 (1-), m+l a; Cc=!I! l-2) n+1 a; y busquemos un límite inferior para el módulo de cada uno de los factores. Se tiene, en primer lugar, y teniendo en cuenta las condiciones impuestas 1 lA]> en Para B, hemos de observar que el módulo de cada uno de los factores es superior a 5 por ser r, > 2r para ¿ > m, luego ¡B| > Lal. Rev. ACAD. DE CIENCIAS, 1922. 8 == Finalmente, la desigualdad (10) nos autoriza a escribir n+l1 iS E 1 ads y como quiera que cuando a < ps verifica l=a>e- 2, se tendrá Ay al El ICl>e ..1 Ahora bien, siendo s < 1 as o 5 E 0-1 l—5w d AS l—5w UR Goy Ue E EAN AZ a E == n+1 de donde ds [e] ¡> TAS (2r)9 Se obtiene así para 2,(z) la limitación o] ¡gj(z)) = |ABC| > a [m log 7 +7 log 2 + ER (2,3197. En vista de que m < n < (2r)", el exponente resulta menor que rafa log r +2 log 2 + 29 7 - E ) y como que, por pequeño que sea e, puede tomarse r suficientemente grande para que lo) l—"w 2108 r+lcog2+ ) o se cumplirá g+e [ej(2)| ent relación que tiene lugar para una infinidad de circunferencias de radios indefinidamente crecientes. Tenemos así demostrado el segundo teorema de Hadamard, puesto que puede tomarse s = 1 e, siendo A el exponente de convergencia de la sucesión de los módulos de los ceros, y entonces A+e+e gal > e Este valor A es el orden real e de la función 2,(=), y por ello resumi- remos el teorema de Hadamard en la siguiente desigualdad: era] > ef". La generalización al caso en que el orden p sea mayor que uno se hace — 115 — con gran facilidad. Sea g un entero superior a e y w una raíz primitiva de la ecuación binomia Ie Hagamos 210 r2 =R = lyl, d(y) =F(2) = g(2)21(02)...g1(02—12). El orden aparente de 0(y) es S cd Ñe Aplicando el teorema demos- trado, diremos que existen una infinidad de círculos de radios crecientes sin cesar, en los cuales ME EEES h ¡MYI>e 2 =ertt “para cualquier valor de <. Pero el teorema de Poincaré (generalizado por Borel) nos da las desigualdades [G(wz)] < er, ..., [Glw2—12)) < erP**, De consiguiente, se tendrá e—ro+s p+e O” 3=, 1 gi (2) 7 ES S e ! ea Le ero +e y como que « es arbitrario, en nada influye el valor de q. Demostrado con toda generalidad el segundo teorema de Hadamard, “veamos qué servicio nos presta. Hemos considerado la función entera g(2) = Hg (2, y hemos buscado un límite superior de El primer teorema de Hadamard da un límite superior de g(z), y el segundo da un límite inferior de g,(z). Teniendo en cuenta estos límites se llega a la consecuencia de que el orden aparente de eX() es, a lo más, igual a p”; es decir, que H(2) es un polinomio de grado a lo sumo igual ap. Cuando p' no es entero, el grado q de H(=) será interior a p', y como que el orden aparente del producto eH()9,(=) no puede exceder al mayor de los dos números q y e, deberá verificarse o=0p, “0 sea que, cuando el orden aparente no es entero, es igual al orden teal. También comprobamos que en este caso, si p + 1 es el entero inme- — MO — diatamente superior a p, el grado de H(=) es p, con lo cual queda pro- bado de un modo definitivo que la función g(2) es de género p. Con todo ello hemos conseguido poner en evidencia de qué manera. llegó Hadamard a la demostración del teorema recíproco de Poincaré, es- tableciendo que, cuando el coeficiente a, es del orden de magnitud de ——» Siendo p no entero, la función entera %anz” es de género p, (m/)0 siendo p + 1 el entero inmediato superior a p. Cuando e es entero, nada se pudo decir como consecuencia del mé-- todo de Hadamard; queda la duda de si el género será p o p + 1. Esta inseguridad torturadora que indica Hadamard hacia el final de su Memoria fué el estímulo más eficaz para que se llevaran a cabo innume- rables trabajos hasta conseguir una solución aceptable para este caso in- abordable, que se conoce con el nombre de caso de excepción. Antes de dedicarnos a su estudio, nos parece oportuno citar, siquiera sea a vuela pluma, una modificación del teorema de Hadamard llevada a cabo por Edmond Maillet con objeto de darle mayor precisión. Maillet enuncia su teorema del modo siguiente: «Dado un producto canónico 2;(z) de factores primarios de orden p y un número positivo arbitrario e, si se describe alrededor de cada cero un círculo de radio 7 finito (ny <= 1 arbitrario). en todo punto exterior a estos. círculos se tiene, para r bastante grande, la desigualdad [Ga > e. La misma desigualdad se verifica para una función entera cualquiera, siendo entonces p su orden aparente.» El método de Maillet consiste en considerar, no los puntos exteriores. a las coronas C,, comprendidas entre dos circulos de radios r, — 1 y T- + 1 y con centro en el origen, sino el círculo T,, de radio n < 1 descrito desde el punto a, como centro y que está comprendido en esta corona. Para la demostración no hay más que seguir paso a paso la de Borel, teniendo en cuenta que en este caso para todo punto exterior a I', se tiene lz — an| 27: De esta manera se llega a la relación —nlog 2—mlogr— a 9 S 2 + log Y) ¡G(2)1 > e — -1Mi y tomando e y r de modo que [o] aflog — + log 2 + Je=>*=. La extensión al caso en que p > 1 es exactamente igual a la que ya conocemos. Esto nos permite enunciar el teorema de Hadamard en una forma con- cisa y muy expresiva. «Dada una función entera, existe una infinidad de puntos del plano en los cuales el módulo mínimo es del mismo orden de magnitud que el in- verso del módulo máximo. » Este resultado ha sido el punto de partida de los trabajos de Borel re- lativos a la distribución de los ceros de una función entera, en los cuales ha conseguido precisar de manera adecuada los criterios de crecimiento y de comparación entre los órdenes de magnitud. No hemos de ocuparnos aquí de esta notable Memoria, pues en ella se abordan ya resueltamente las cuestiones del género infinito y salen, por consiguiente, de la ruta que nos hemos trazado. Pero no queremos dar por terminado el estudio de la Memoria de Hadamard sin mentar, aunque sea muy brevemente, las aplicaciones de sus teoremas fundamentales, que ocupan las últimas páginas del trabajo original y que reproduce Borel, con varias adiciones, en su Monografía. Una primera aplicación se refiere a la determinación del factor expo- nencial de una función entera. Considera la función sen Z siendo y = 2?. La función F(y) es de la forma evy EA ev? Fw = —————-.. a 2iV y Su módulo máximo para |y| = r verifica la desigualdad er? . AN por ser : Te, 412. 912, 16x?, ..., los ceros de F(y). Pero los teoremas de Hadamard legitiman el aserto de: que H(y) se reduce a una constante; y como que F(y) = 1 para y — 0, se- obtiene e Me, Fi) 11 22 ) o sea el desarrollo en producto infinito del seno complejo om 2 sen z = af 2) En los cursos de cálculo integral (por ejemplo, Picard, t. II) no se: llega a deducir inmediatamente esta fórmula del teorema de Weierstrass. Hay que hacer una demostración especial para probar que el factor expo-- nencial desaparece. Con los teoremas de Hadamard se obtiene sin cálculo alguno. La segunda aplicación de estos teoremas es de mucha mayor trascen-- dencia, y fué la que motivó los profundos estudios de Hadamard. Se trata de la determinación del género de la función ¿(£) de Riemann, que inter- viene en su Memoria titulada Ueber die Anzahl der Primzahlen unter einer gegebenen Grósse (Gesammelte Werke). El razonamiento. de Riemann se funda en el hecho de que E(%), consi- derada eomo función de 2?, es de género cero. Riemann lo enuncia en su. trabajo, pero sin dar una demostración satisfactoria. La función € presenta estrecha relación con la célebre función E defi= nida por 1 ==. n (14 hh en donde z es un número complejo cuya parte real es superior a la: unidad. Si en la fórmula clásica Me) =/, eat hacemos la sustitución £ = nf, resulta 1 n2 Ma) =/¿e-=te=dt. — 119 — Y dando a n los valores consecutivos 1, 2, 3..., y sumando las igual- dades obtenidas, se llega a la relación EJ al mex =/, — dt. En esta integral el camino de integración es real y está únicamente definida para valores de z tales, que la parte real de z— 1 sea po- sitiva. Riemann extiende esta integral a todo el plano del modo siguiente: Imagina un lazo que rodea al origen y lo enlaza al punto impropio del semieje real positivo. Se supone que este contorno y se recorre partiendo del infinito, hasta el origen, por encima del eje xr, y desde el origen hasta el infinito por debajo de dicho eje. Consideremos la integral 1 2 ide yes Cuando z esté por debajo de Or, tomaremos zs-1= els—1logz, de lo cual resulta para valor de z por encima de Ox zs-1 — el(s—1)(log 2274) — e--2TTis e(s-1)logz, dado el sentido del giro alrededor del origen. El valor de la integral no alterará si suponemos que los labios de la cortadura se confunden con Ox, reduciéndose a cero el radio del círculo que rodea el origen. De ahí que il z=1dz = emi Ad Sali x1dx q e—1 e» ex— 1 0 ex—1” y como consecuencia z1dz ez—1 (n=. — 09), expresión que es válida para todo valor de s. La función O(s) es entera; para obtener su orden aparente hay que hallar un límite superior de su módulo. Para ello se divide el contorno y en dos partes y” y y” que contengan, respectivamente, los puntos que cumplen las condiciones A Se tiene et E | 05) < Ip z25-1dz | gp bf zs1dz — 120 — El segundo sumando, para un valor de r suficiente, puede llegar a ser inferior a un número previamente fijado, ya que y” llega a estar tan pró- ximo cuanto se quiera al semieje real. El primer sumando es menor que my. Tendremos, por tanto, —_—| =Ar?r-2, A=const. ez — 1 M(r) siendo M;,, Mo», ... Mz; Ni, No, --. Nz funciones enteras de orden aparente a lo más igual a uno. El teorema de Weierstrass nos dará É eAt+a' Ú li KN = e 1 Ei a eBE4E' ll fr e ao ¡ Por ser E(£) una función entera, los f; deben hallarse entre los «;; sti- primiendo, pues, los factores comunes, se tendrá S E(£) == ect+c' Ñ li pa 4) e, —M2IA—Ó y siendo los y* ceros que figuraban entre los «;, el exponente de conver- gencia de los y; será el mismo que el de los a;, que es a lo más igual a la unidad. Luego el orden real de £(*) es, a lo sumo, igual a 1. Observando que E(£) es par, al tomar £2 como variable independiente, el orden de la añ ] 1 E : p función de £? será, a lo más, D y, como consecuencia, su género será igual a cero. Se tendrá Pp 20) =E0) M1 — 0 arbitrario). Si suponemos s= p + 1, esta proposición se reduce al primer teore- ma de Poincaré. Admitiremos la doble desigualdad PEI m 1 Ta> yn Además vimos que existía un número k de tal índole que, para todo (n >0 dado con antelación). valor de u, u 4 ub a Siendo r = |z|, impondremos a n la condición r=wmn0, suponiendo ya tomado n > mm. Descompondremos el producto en dos factores Il, = K ( — Jet: 20700" aja F(=) =I,IL, É 08 sel ies TI, = U ( == = ) e“ paz, n+1 a; Para evaluar II, observemos que Z r e 1= ==] m [o 2] ET aro AS mattrisv los 0 O ” o Ma A Como que Í 1 — = M9? Y se tendrá P+1-0 Erb+l DAy quOs £ (2 e] [TL] no+a, Si lleva como consecuencia [Ge] < er? +s, siendo p el orden real del producto de factores primarios. Pero Boutroux quiere dar una representación asintótica del módulo máximo con la mayor exactitud posible, y para ello se propone, ante todo, obtener para M(7) un límite superior más preciso que el de Borel. A primera vista no puede decirse hasta qué punto llega la relación ob- tenida entre el crecimiento de M(7) y el número n, ni si es necesario, para alcanzar una mayor precisión, poner en juego elementos que aumenten las dificultades del problema. Borel sostuvo el criterio de que para puntualizar los resultados era indispensable tener en cuenta los argumentos de los ceros. A esta conclt- sión llegó Borel por la consideración de las funciones 1 sen Tz y To” cuyos ceros tienen los mismos módulos 1, 2, 3, ...; pero cuyos módulos. máximos son proporcionales, respectivamente, ae” yar”. «On voit donc, dice Borel, que les considerations développées jus- qu'ici ne permettent pas d'atteindre une précision assez grande pour dis- tinguer entre elles la croissance de ces deux fonctions... On pourrait tenir compte des arguments des zéros, dont il n'a pas été question jus- qu'ici. On devrait, par exemple, expliquer la différence que nous venons de signaler entre et sin z par le fait que les zéros de la premiére de 1 (2) ces fonctions ont tous méme argument, tandis que pour la seconde les ar- guments ont deux valeurs qui different de r.» Afortunadamente, las funciones retraidas por Borel entran en el caso de excepción, y Boutroux consigue probar que en general hay derecho a prescindir de los argumentos de los ceros. Para llegar a este importante resultado, Boutroux tiene necesidad de evaluar unas integrales definidas, cuyo cálculo resumiremos a conti- nuación. imaginemos un producto canónico G (z) de género p y representemos por r; (¿= 1,2, 3, ...) los módulos de sus ceros, ordenados en sentido cre- ciente. Dados los r;, es siempre posible formar una función vw (x) tal que para x = í tome el valor r;, La generación de tal función se consigue con una fórmula de interpolación cualquiera; pero en nada se merma la gene- ralidad suponiendo que dicha función es holomorfa, real, positiva y cre - ciente cuando x varía de 0 a oo. — 129 — Esto sentado, elijamos dos números positivos m y n(m0 y busquemos los límites superiores de las sumas: 3 loop y 2lo(MFA m>+1 n+1 En lugar de estas sumas podemos estudiar las integrales f A [o(m]-tdx y Jlotojaz. Para obtener un límite superior de estas integrales se sustituye w(x) por (1) que sea menor que v(.x), pero elegida de tal suerte que las inte- grales I=/" Worlax, 1 = fFluotaz, sean calculables, admitiendo un límite para la segunda. Para que esta afir- mación sea admisible hay que ver qué hipótesis es preciso sentar para y(x)... Lo más sencillo es tomar para y(x) una potencia de x. Sabiendo que dado el orden real p, se tiene 1 ri¡>i0+0, podriase admitir 1 pla) = xe+a Esta elección nos llevaría al metodo seguido por Borel. Pero es posi- ble asignar a r; un límite inferior más preciso, tomando, por ejemplo, en! di r;>if+%(log ¿9 (o finita). Las hipótesis que impone Boutroux y que hacen posible la limitación de l e I, son: Hagamos variar x de m a n y supongamos que existen dos números positivos y y v, tales que las funciones ; uE y EE sean crecientes, o cuando menos no decrezcan. Cabe entonces distinguir tres casos: , a y 1 Primer caso. p.es inferior a —. A Expresemos que las derivadas logarítmicas de las funciones yA s ql Rev. ACAD. DE CIENCIAS. 1929. 9 son positivas: ay dere Aa de Ps yA EN de donde se deduce (1 — Ao A0). Después de la integración se tendrá fs az == cmip(m)]-2 (c finito). Si las condiciones a que se sujeta v(x) se cumplen para x > m, se ten- drá | fa Mdx= cymom)-4 (e, finito), O sea Joaax=1, =crlm A LAS 1 Tercer caso. No hay número p. < qe número v > añ Se necesita entonces una condición suplementaria. Se supone la exis- tencia de dos números p,, v, tales que las funciones x(log mpx A a! xllog 4 ' — 131 — sean crecientes, o al menos no decrezcan. Tomando la derivada logariít- mica dy-A 1 Yi dx 1 Paz 13] Sia Eta AS yA To Supongamos que y, < 1. Entonces d ¿YA IS EE ENS 1 AY ga 9 e log e), y para n muy grande Le d-Adxe = cn log n[v(m]-A (c finito). Si v, < 1 se tendrá 01 — IAS — E idkor log 0), lo cual permite poner 'Ñ 2: dde =cm log m[p(m)-4 (c finito). Si p4 > 1, », < 1, nada puede decirse acerca del valor de las integra- les precedentes, a no ser que se haga una hipótesis más precisa sobre el Crecimiento de d(x). Aceptando la notación logs x=log log x, log, x= log log, x, y representando 2 un número cualquiera interior a la unidad y vz un nú- mero cualquiera superior a la unidad, suponemos que una de las dos ra- zones | x log x ... (logy a)0z yA yA "e logx.. (logp)€ ” es creciente o, a lo menos, no decreciente, a partir de un cierto valor de X. En el primer caso la integral fs Hace es divergente y tiene un valor de la forma I= ct-An log n logs n ... log, nr. (c >0 finito). ñ En el segundo caso, la misma integral es convergente y tiene un va- lor de la forma cu—Am log mm... logy m (c>0 finito). = 189 = Haciendo crecer n hasta co y cambiando m por n se obtiene L, = c,4Mn log n ... (logz rm (c, >0 finito). Hemos obtenido, pues, un límite superior de las integrales l e l, gra- cias a las hipótesis sentadas acerca de y(x). ¿Cómo se formará la función +, dado un producto canónico cuyos ce-- ros son conocidos? El caso más favorable es aquel en que la función w(1),. que antes definimos, cumple las condiciones impuestas a y(x). Si el producto canónico es de orden e y de género p (se supone p = 0): se llega a los resultados siguientes: y z 1 , Cuando el orden p no es entero, existe un número y. < A y un número» v tales que las razones xP (Xx) , wa) ae sean crecientes a partir de un cierto valor de x. Cuando e = p, además del número » definido antes, existe un núme-- 1 E ros < — tal que la razón P 1 a? (log m9 w sea creciente a partir de un cierto valor de xr. Si no existe el núme- ¿ Le ; 1 ro o, existen cuando menos un entero finito + y un número s < — tales. Pp que la razón 1 1 2 (log +)2 ... logua)s (0) sea creciente a partir de un cierto valor de x. Cuando p = p + 1 existen un número finito 2 y un número s > 1 p+1 tales que la razón 09) 1 1 rnllog 4) é+1., (¡027 O p sea creciente a partir de un cierto valor de .x. En cada uno de estos casos se aplicará la relación correspondiente an- teriormente obtenida para el valor respectivo de A. Establecidos estos cálculos preliminares, se dedica Boutroux al estudio A «del crecimiento de una función entera, buscando el límite superior de su «módulo en una circunferencia con centro en el origen. Consideremos una función de Hadamard F(z) = eX) G(z), -de género p. Entonces H(z) será un polinomio de grado, a lo más, igual ap yel factor eH() carece de interés particular. Por esto el estudio se «ciñe al producto canónico 7 ha + zb y A E, ... e mur) In ( => — en pajt . 1 Comenzamos por el caso en que el orden p no es entero. Siendo r; = la;] tformemos una función q(.x) que satisfaga a las condiciones que no ha mucho hemos establecido. Se tendrá r¿ 2 pu) Tomando como pauta el método de Borel, que antes nos ha ocupado, . -se supone que n está definida por la condición r=mn(nm) (q const. positiva), admitiendo además que r es bastante grande para que se tenga n > m. Se ha demostrado que existe un número b > 0 tal que el factor de or- «den ¿ de G(z) es en módulo interior a p+l AE) e De consiguiente, el módulo del producto de los factores de orden su- perior a n es inferior a ¿ré+l y - n+1 rip+l e Por otra parte, r n 3 Ga ñ 1 - E) Ia IA a; Se tendrá, en vista de ello, 12 € 1 | s— E P+1 S ; log [Gl 1, y entonces se tendrá TE aos o». dx log [G(s) < grey 9rf" E. o de pios pe Y “siendo £ una constante positiva. — MA —= Interviene ahora la hipótesis de que p no es entero; entonces podemos elegir y(x1) para encontrarnos en el primer caso: zp. dx > NN e=ao AS iñ dls m Canon siendo cy una constante finita. Además dx 4 ren |" OPA Cpo+112+1g (Cp+1 finita). Resulta como consecuencia log ¡G(z)| < gr? + gin (8, finita), o sea ¡Gíz)| < e%», siendo A un número finito, puesto que por ser p

95 yP Para ver hasta qué punto llega la precisión dada por la precedente: desigualdad se busca un límite inferior del módulo máximo M(7). Este límite puede obtenerse por el procedimiento Hadamard-Schou, pero Boutroux lo obtiene en la siguiente forma: Sea n' el número de ceros cuyo módulo es interior a yr Y < 5) y ha- gamos a Gua - E) 1 A a Cuando ¿ < n' la parte real de log tiene un valor finito supe- 12 rior a log z ; de ahí que 0 ( ce =) > em (ho>0 finito). 1 2 Consideremos por otra parte la integral 1 G,(z) o a lo largo de la circunferencia de radio r que tiene centro en el origen, cuyo valor es igual a la unidad. Luego el módulo |G,(z)] es superior a la: unidad en una infinidad de arcos de esta circunferencia; en estos arcos se: tendrá |¡G(2)] > e”. — 135 — ; En esta desigualdad se puede dar a A el valor log ( + y] y si toma- se podrá escribir 1 mus y = rie ¡G(2)| > e”. Nos toca ahora comparar los resultados obtenidos. Como que p no es entero, se puede elegir la función Y de modo que coincida con la vw para una infinidad de valores de x. Luego, para una infinidad de valores de r el número n queda determinado por la igualdad r = nr, donde y puede a 1 : , suponerse inferior a 5; Para estos valores se tiene n = 1. Este es el caso corriente en las aplicaciones. Podemos. en consecuencia, enunciar, para.este caso, la proposición si- guiente: «Si se designa por n el número de ceros cuyo módulo es inferior a 1 yr (n < <| se podrá, a partir de un cierto valor de r, poner 9 p Mí”) = ex, siendo A un número positivo finito. Esta igualdad expresa en resumen to- das las propiedades del módulo máximo. » En el caso de una función a crecimiento regular, el teorema puede enunciarse del siguiente modo: «Si se tiene a partir de un cierto valor de í E r¡=hi? (Ah positivo finito), se tendrá a partir de un cierto valor de r M(r) = en rl (h* positivo finito).» La recíproca de esta proposición ya fué en parte establecida por Borel cuando demostró que la doble desigualdad ef Z< Min < ett lleva como consecuencia, a partir de un cierto valor de ¿, fo. e AE EAT NE Boutroux ha completado este resultado valiéndose de la desigualdad fundamental antes establecida. Designando por r la función inversa de (1), demuestra que la igual- dad M:r) = e%x (h positivo finito). == 180 == supuesta satisfecha a partir de un cierto valor de r, lleva como consecuen- cia a partir de un cierto valor de / ri¡=Hhy(i) (A positivo finito). Desde luego sabemos ya que esta igualdad se cumple para valores de ¿indefinidamente crecientes y, además, a partir de un cierto valor de ¿, se tiene > HU). Se trata de sustituir esta desigualdad por una igualdad. Supongamos, para fijar las ideas, que j(x) es de la forma dla) = E Si el teorema fuera inexacto, sería preciso admitir que, dado K arbi- trariamente grande, se tuviera al crecer í indefinidamente, para valores n, de Í: - Tm = Kd(n;). Un teorema demostrado más arriba, nos llevará a una flagrante contra- dicción. e En efecto: pongamos r = K,d(n,) = día), lo cual, cuando rn, es de magnitud suficiente, nos da 1 <(1+0K,0n, siendo «4 un número positivo que tiende a cero con mñ Fijemos otro nú- 1 mero rn. por la condición (12) = Kd(11,), de donde resulta na < (1 Ha K mn, siendo a, un número de naturaleza idéntica a «. Acudamos a la desigual- dad que antes demostramos, poniendo rn, en lugar de rn, 721 log |[G(z)| A'Y(1); luego si A < p se tiene no ln n, volveremos a utilizar la desigualdad r; > »'%(¿) para ob- tener 00 nn, q , Ha Pl FDA < a AIZER << cp+1(1 A a)K¡P+1K0-p 17;. Haciendo entonces K,=KiB (0<8$<0D, se tendrá | Km, 0finito), y siendo K arbitrariamente grande, salta a la vista la incompatibilidad con lo supuesto. Queda, pues, por reducción al absurdo, demostrado el teo- : rema. Referido a una función de crecimiento regular, el teorema se enun- cia así: «La condición necesaria y suficiente para que el módulo máximo M(r) sea, para cualquier valor de r, igual a la exponencial e»r?, en donde h es rn un número finito, es que la razón — sea finita, cualquiera que sea n.» n Los anteriores resultados conducen a la conclusión de que el orden de magnitud del módulo máximo de una función de Hadamard queda determi- nado por el número de ceros contenidos en el círculo de radio r que tiene por centro el origen. Supongamos ahora que el orden p de G(z) sea entero e igual a p. Con ello no hay que introducir modificación alguna en la demostración de la desigualdad MRE pero, en cambio, al buscar un límite superior de M(r), la cosa cambia de aspecto. Haciendo p = p en la desigualdad , nz dx ¡2 1 dx sw dx log |Gí2)| < gr? + ar] LIO AE bi jgo + brP+1 » parda se ve que todas las integrales del segundo miembro tendrán el mismo lí- mite que en el caso general, a excepción de la integral n dx J m [b(a)]P * SO Podremos escribir qP Ry Gal p tal que, a partir de un cierto valot de x, hace creciente la razón 1 1 xP os 2) es (00) > Podremos entonces aplicar los resultados del tercer caso, obte- niendo lo — 0 finito). De ello resulta Gí=)| < ehré+tanloga (A y h, positivos finitos). Si p, en lugar de ser igual a p, fuera igual a p + 1, se obtendrían re- sultados análogos. La integral ws dx 2 YP+1 daría un límite excesivamente elevado. Habrá que elegir la función y de modo que exista un número p, < p + 1 tal que la razón (09) 1 1 xD+1 (log x) Ps sea creciente a partir de un cierto valor de .r. Pero en estos casos la identidad entre los números n y n' sólo puede afirmarse en condiciones muy restringidas. El resultado obtenido es de mucha menor precisión que en el caso de suponer p no entero. Tal vez cabría sospechar que, si no coinciden el límite superior y el límite inferior del módulo máximo M(r), es porque estos límites son erró- neos. | | Por fortuna, esta sospecha es infundada, puesto que existen funciones de Hadamard cuyo módulo máximo se aproxima ora a uno, ora a otro de los límites señalados. Así ocurre en las funciones consideradas por Borel. El ME 4 do, 1 TZ módulo máximo de E] es comparable a e”» loz =; en cambio, el de sen > crece como e%, y en estas funciones el orden es igual al género: (p=*=1). ¿Será preciso tener en cuenta los argumentos de los ceros? Hasta aquí la influencia de estos argumentos sólo nos indica la conveniencia de ele- gir uno de los dos limites e» y e%-?+4xl08x, pero no puede darros da” tos suficientes para fijar con precisión el crecimiento de la función. Queremos, en cambio, hacer ver cómo el crecimiento de la función ca- racteriza el género de la misma. Para ello, siguiendo a Boutroux, hemos de aportar mayor precisión al segundo teorema de Hadamard. Sabemos que existen una infinidad de círculos con centro en el origen y radios indefinidamente crecientes, sobre cuyas circunferencias el módulo mínimo de la función es comparable a una exponencial de la forma eros g Volvamos a la función y(x) para definir el número n por la igualdad yr = dm, siendo y un número finito supebior a 2. Sabido es que existe un número positivo y finito b, tal que para ¿ > n se cumple P p+1 Z a Md a) 1-=)e* prl>e Vi ; a; de lo cual puede inferirse n ¿gPA 1 00 AA +— A PA A E ÍA eri PT Eje vaP|>e gr. aia “br Jah: n+1 a; siendo m un número entero. Si p no es entero, el segundo miembro será superior a e-inm (h finito). Si p es entero, se elegirá y de un modo conveniente, y el segundo miembro será superior a e-irP-hulogaz (h y h, const. positivas). Habrá que hallar ahora un limite inferior de ld) 140 — A Tomemos en consideración los factores EOS a los ceros que cum- ¡plen una de las dos desigualdades Tendremos in Lia > (0) El producto de tales factores es superior a enlogo., El producto de los factores restantes es de la forma bi ti E = (ALEA ze i Para el estudio de este producto sigue Boutroux un camino algo tor- “tuoso. Considera una semirrecta que parte del origen, y sobre ella un seg- mento igual a yr, marcando sobre este segmento los puntos T;, fa, F3, ... T- Dividamos este segmento en otros pequeños segmentos iguales y en número superior a 471”, segmentos que representamos por Sir Sa: S3, ..., Sáa!, .. Sea s; un segmento que contiene q puntos r;; señalo s; y los q seg- - mentos que siguen a s; hacia la derecha, y los q que le preceden hacia la “izquierda; si uno de los segmentos señalados contiene a su vez q” puntos -r;, señalaré los q” segmentos que siguen a S;+g y los q” que preceden a -Si-gy et sic de corteris. Terminada la operación, el número de segmentos señalados es, a lo «sumo, 3n'; existirán, por tanto, a lo menos, n' segmentos no señalados. .Existirán puntos r' que satisfarán a las condiciones Para ¿¡< m, pa >1+u Tr; e eo ; (a y a positivos finitos). Parai>n', 20 =g' i Si rz es el primer cero situado a la izquierda de r”, tendremos 1 Fg+1—F 2D Lo Tr 1 > Nr LOA rada 1 i iF ANNA Tr” — Fp- 4d MM E Teniendo presentes las precedentes consideraciones, vamos a obtener un límite inferior del producto estudiado. Pongamos n =Rk>+y. Se verifica -1 — 4 Ye z EEC > e-s-vlogn!+ Y logí (g >0 finito), o bien Y Le a ÍA : A a A ia 0 Ea > ener mlozs e 0gxdx »> e-g1v—v(logx'—log v) . 1 Puesto que v < 1 y por consiguiente, Además, 1 k Inf E, zp) > e—gk—klogn!'+ P£logzdxz > e-lun”, r E m £ Llegamos al siguiente resultado: n' Pl S ERE —hn' a li al > a y Podemos enunciarlo en la forma que sigue a continuación: «Si el orden e no es entero, se tiene sobre una infinidad de círculos C de radios indefinidamente crecientes [G(2)| > e-hxz (A finito)», dando así toda generalidad al teorema de Hadamard. En posesión de este resultado, logra Boutroux completar adecuada- mente el criterio de crecimiento de las funciones de Hadamard de orden entero. Siendo p el género de la función, la serie 1 za es divergente, y de ello resulta que el número n' de ceros de módulo in- ferior a r será, en general, superior a cr? (c const. finita). De ahí que el módulo máximo cumpla la condición Mír) > err?P —(h positivo finito). == Esta propiedad es característica para las funciones de Hadamard de género p y de género superior a p, puesto que tal propiedaa no puede po- “seerla una función de género p — 1. Consideremos una función de género p; podemos darle la forma Fíz) = essPH0G(z2), siendo G(z) un producto de factores primarios y H(z) un polinomio de gra- do p — 1. Pondremos n H(=)+azP+2P Y, E Fí2)= e pe P Gr (2. Designemos SL ¡ Pay ppor la letra B. En general el número A + B será superior en módulo al número positivo A, para valores de n indefinidamente crecientes. Sea r = |z| para uno de estos valores de n. En el interior de la corona limita- da por los círculos de radio r y nr (siendo y > 0 finito) y centro en el ori- gen, se tendrá PEE AZe + e Pp da > ehr?. AplicanGo el teorema de Hadamard generalizado, se verificará en una infinidad de círculos interiores a la corona | [G,¡zjeno] >e-hx= (A, >0 finito). Sí el orden es entero y p = p, es posible que se tenga n er?. Esta es, en definitiva, una propiedad característica de las funciones de Hadamard, de género p. El razonamiento anterior cae en defecto cuando la suma 1 pa? AS =A+B 1 es infinitamente pequeña. Y esto puede ocurrir, puesto que nada impide que la serie po a? - M8 — 143 — sea semiconvergente y tenga por suma — A, y en tal caso puede verifi- - Carse a partir de un cierto valor de n u 1 3, HL < 2 LN por pequeño que sea s. Y como que se cumple la desigualdad funda- mental ¡G(2)er(2] < eto y hemos supuesto n < er?, tendremos ¡F(2)| < es?, siendo e un número tan pequeño cuanto pueda imaginarse. Resulta en- tonces que el módulo máximo pierde todos los caracteres que distinguian esta función de género p de las funciones de género inferior. La función F(z) puede crecer menos rápidamente que algunas funcio- nes de género p — 1. Tenemos, pues, un caso excepcional que presenta . dificultades especiales, y la resolución de éstas permitió a Boutroux dilu- cidar las presunciones indecisas de Hadamard. Sea f,(2) una función de género p a la cual añadimos una función f2(z) de género inferior a p. Si f,(z) no presenta las anomalías que antes indi- camos, tendremos en una infinidad de círculos lAlzl>er?, fal err?, lo cual demuestra que la suma f,(2) + fa(z) es de género p. Se puede afirmar que es imposible que f,(=) sea la suma de dos funciones de ge- nero inferior a p. Pero si f,(z) se encuentra en el caso a que antes hemos aludido, ocu- rrirá que Ala +falz!2). Siendo E > 0 se tiene tl n+l CA z 22% — SS n+19; ( )>. - por ser ¡[ERE Observemos que y al: pS dx RATIOS ¿A 2 x(logaji+2 — nallog m1+0 * Haciendo z=rebY 1, se tiene E=—TFCcos 0; por consiguiente, Ed ds > kin log nicos 0| (%, finito), nm+1 a; lf(2)] > ermlogmicosÓ| (4, >0 finito). Imaginemos un número f > y arbitrariamente pequeño. Mientras se cumpla 1 — cos Ó > PEER” se verificará If (2) >ehmllogm)B > ehyr(logr) 10, Si la parte real — í es positiva, demostraremos que en tanto 1 Ro (log r)1=B ” tendremos lA! esrtogr)=a" [cos 8] y de esta última se desprende lfa(E)] > esrognT1%+8 (9> 0 finito). Consideremos la suma F(z) = fi(2) + fal2); F(z) no puede anularse más que en el interior de un ángulo cuya bisectriz es el eje imaginario y cuya mitad tiene un seno inferior a 1 Además, los ceros tienen dos a dos valores imaginarios conjugados. Sean estos ceros C;,, Cs, -.. Se trata de demostrar que F(=) es de género uno. Escribamos c=% +y—13,. Si F(z) fuera el género cero, tendríamos Siendo « el menor de los dos números a y a”, el módulo máximo de F(z) se obtendrá haciendo z = — r, con lo cual cos 6 = 1, y tendremos F(— r) > ehbrllogr)"4% (> 0 finito). Por otra parte, un teorema demostrado nos da | F(= r)= ellrogry"2+T (4 >0 finito), y de consiguiente, a partir de un cierto valor de ¿ r¿>F.,ilog ¿Ja-1 (h', >0 finito). Si F(z) fuera de género cero se tendría para valores n, de / indefini- damente crecientes 4 Tre = Ky(n,), Y) = (log a-1, K= (log n,): Rev. Acap. DE CIENCIAS, 1922. 10 — 146 — siendo y, <1-—2u+y y teniendo en cuenta que 4y < 1 — «a se puede tomar y, > 97. Refiriéndonos a los cálculos seguidos en otro lugar, hagamos r =Ki-ó0(n,) = da) (o < al 1 sustituyendo A por -5 y e por 1, se obtiene 2 m3 27 y ae ¡ea y Tf -) A A e po des Y 450 finito). 1 C; 2 4 Además, puesto que ri TA se tendrá E | A a E 101 fr E 2) < e m7 ; mar? (As > 0 finito). ni+1 2 La evaluación de la suma se hará como alli; poniendo ai 2 a=1. De esta suerte se llega a 0! . O ni+1 2 Además, siendo la serie convergente, se tiene E | rilog n-1+$ Y pel kr(log r)-1+8 (k>o0 finito). nmi+1 2 Resulta de todo esto que el módulo máximo M(r) es inferior a la mayor de las expresiones er(log ya CH, ekr(logr)-1+P, 1 , Siendo c > a ya > 5y se tiene y — y,C < 0, y cuando f sea muy pe- queño a<1— P, Lo cual hace ver que las desigualdades a que hemos ido a parar están — 147 — -en contradicción con los anteriores resultados. Luego, F(2) no puede ser «de género cero. Enunciaremos como consecuencia la siguiente proposición: «Si f¡(z) es una función de género cero, cuyos ceros son todos reales “y positivos y tales que se tenga a partir de un cierto valor de ¿ ¡log ¿+91 < a; < i(log ¿)t+a, siendo 0< 2 < 1 y arbitrariamente pequeño; y por otra parte f,(=) es una “función cuyos ceros son reales y negativos y tales que verifiquen la re- lación ¡log ¿Y <— bi < illog ¿J1+0, siendo «> 0 y y” arbitrariamente pequeño, la suma f,(z) + fa(z) es de género uno.» Este es el resultado importantísimo a que, tras cálculos laboriosos y «complicados, llegó Boutroux, resolviendo así la duda planteada por Ha- «damard. Con independencia de él, publicó Lindelóf un resultado equivalente en los Comptes rendus (30 diciembre 1901). Considerando la función de «¿género cero Ages nilog rn) fa =11 (1+ 1 [n(og n)-%... (logW) 1)-0y=e] 0 (n > ny), siendo s un número positivo tan pequeño como se apetezca. En vista de ello se determina n, por la doble desigualdad , 1 [»,(10g ny A... (lo0g0 n)- a+) STE 1 < lim, + D)itog (1, +1] 4... [log0 (1, +1)-09=+] ?. Aplica entonces Wiman los resultados de Boutroux y Lindelóf y ob- tiene Pis E | Ni aid == 10 EE, p= 1)| 0finito). ny+1 an Para n > n, se pone Lap dojo tot (947) Un y se llega a 10 EE, o] 0 TIMIto). ni+1 n Resulta, en definitiva Poe 1 M4 Y rare A q +r Ue, Y ¡Gíz)l 2 =pAet (A>0), 2 +1 o sea que para z = re'y D = erPA cos(pp+»), ES — 151 — El cos (ep + 0) será positivo cuando 2er E < pg 40 <9br+ y MN o o sea de 2%kT.—L 2 =U T AAA , p wi 20 y será negativo cuando 2RT—UV T 90RT —UD Sm pl X 0 O + ó : e an e 2% Resulta de esto que la ecuación cos (pp + v) = 0 define 2p rectas que dividen el plano complejo en 2. partes iguales tales, que en dos partes inmediatas el módulo considerado es de orden inverso. Tomemos una de las p partes en que cos (pg + v) < 0. Podremos es- cribir 0 [E un m+1 al 7 < e-rPAsen p0, siendo 3 g un número menor que la diferencia que fijan a desigualdades anteriores. Por consiguiente, para una infinidad de valores. der, [EE] “E n0n 00). Luego en las p partes del plano consideradas ¡G(=)|—0 de tal manera que el orden de |G(2)| — 1! permanece siempre superior a (a). Para completar este teorema, Wiman supone que en las p partes res- tantes se excluyen de manera conveniente unos arcos que en conjunto se ven desde el origen bajo un ángulo tan pequeño como se quiera. Enton- ces, en el resto del plano, el orden de magnitud de |G(=)| se conserva su- perior a (a), para valores de r indefinidamente crecientes. Pongamos G(2) =e y estudiemos el orden de magnitud del factor G;(2). Supongamos que lan| La es n na e ON: Meta e)|>| 11 a! e aa —cr $ Ex e mur (p< s 1 (-< y resultará PE qn il rare A A e Apt Y y at [G,(2)) > [1 e E Interesa sólo estudiar el primer factor, buscando un límite inferior de su valor máximo sobre la circunferencia |z| = r, concretándonos a uno o varios arcos cuya longitud total sea rV. El logaritmo de este límite no puede ser inferior a extendiendo la integral a los arcos considerados. Observando que flog ¿EJue Además puede hacerse ¿Y ] 2 log sen edo, 10) se tiene sola ret: Un ON y [> Y log sen odo. A Jl a log sen qdo > — AN. (A finito). El límite buscado resulta inferior a e=2N, En virtud de la hipótesis kr > [Nog N)-% ... (log»N)-2+==] 6 de donde N < er?(log r)2 ... (log(v) r)%+e. Obtenemos así un límite inferior o loe p)%... (log(Y) y) 2Y+E. Luego es preciso aque V se haga arbitrariamente pequeño. Otra proposición que da Wiman, anexa a la anterior, es: «Dado un número positivo V tan pequeño como queramos, existen círculos |2| = r, en los cuales el límite superior de o) es, a 10 más, del orden (a). — 153 — » Además, sobre estos círculos la recíproca del límite inferior de |G(2)| no puede ser de orden de magnitud superior al del módulo máximo M(G).» Este resultado da nueva precisión al conocido teorema de Hadamard. Enunciaremos con toda generalidad: «Existe una infinidad de círculos de radios indefinidamente crecientes, en los cuales la inversa del limite inferior de |G(2)] es, a lo sumo, del mismo orden de magnitud que M(7).» Todo ello se extiende sin dificultad de mayor cuantía al caso general en que se tiene una función de Hadamard F(z2) = en G(2). De los desarrollos que anteceden se deduce el teorema fundamental siguiente: «Sea M(r) el módulo máximo de una función de Hadamard G(2) y r,. el. módulo de su n* cero. Sea g(z) una función entera cualquiera tal que, siendo m(r) su módulo máximo, el orden de m(r) sea inferior al de M(r). Sean, además, MW (r) y r, (1 el módulo máximo y el módulo del n* cero - de la función G(=) + g(z). Supongamos que el orden de M(r) y el de M(7), que son iguales, sean de la forma erbr (log 7) Br... (log) Bn ; En estas condiciones, si el orden de r, es superior a 1 [n (og ny... (log) »)-Bw] Br, el orden de r,W es precisamente el que acabamos de escribir. » La consecuencia interesante que puede sacarse de este teorema es que las analogías que relacionan una función entera G(2) y una exponen- cial, ya no subsisten para la función G(2) + g(z). Podemos, por consi- guiente, caracterizar a G(z) como un caso de excepción. El caso de excepción se distingue por la reciprocidad observada entre el límite superior y el límite inferior del módulo, de manera que las pro- piedades del límite inferior se alteran esencialmente por la intervención de una función de orden inferior al de la función excepcional. Una función perteneciente al caso de excepción es la considerada por Borel: G(z) = = eczz[] [1 — z,) e nr (C=const. Euler). DN 1 T(z) — 154 — El orden de M(r) hemos visto que es e” 108» y el de r, es n. Aplicando el teorema fundamental, diremos que la función 1 Mao mi20: siendo 2g(2) una función de género cero, tiene sus ceros de orden n (log n)—1. Las consideraciones precedentes permiten a Wiman resolver una cues- tión de sumo interés. Boutroux y Lindelóf consiguieron dar ejemplos es- peciales de funciones de Hadamard, de tal naturaleza, que la suma de dos de estas funciones de género p— 1 resultaba ser de género p. Pero - las funciones que ellos consideraban pertenecen al caso de excepción, y ello no permite asegurar que la suma de estas funciones esté también ín- cluída en este caso. En el caso en que se tenga g(2) =:comst. =c == 0; si G(e) es una fun- ción excepcional de género p —1, la función G(2) + g(z) puede ser de género p. Resulta de ello que no es indispensable que dos funciones que tengan la misma derivada sean del mismo género. En sus notas, Laguerre demostró que si todos los ceros de G(2) son reales, el género de G'(z) es igual al de G(z). Un ejemplo, citado por Wiman, nos ilustrará sobre este particular. Sea la función de género p — 1. siendo 1 an= Ínog 17 (1 0. Se puede poner M(n = gun, siendo “(r) una función continua y positiva, sujeta a la condición ESTAS a partir de un valor finito de r, y a TN), > NTE para una infinidad de valores r que exceden a cualquier número dado. Distinguiremos tres casos: Puede ocurrir que “(r) tienda a cero cuando r aumenta indefinidamen- te: diremos entonces que la función F(z) pertenece al fipo mínimo de orden y. Si, por el contrario, “(r) puede llegar a ser superior a todo límite fija- do previamente, diremos que F(z) pertenece al tipo máximo. Finalmente, si ninguno de estos casos se presenta, t(r) será siempre inferior a un límite finito, por grande que sea r, sin tender a cero, y di- remos que, en este caso, F(2) es de tipo medio. Estas denominaciones fueron introducidas por Pringsheim (Math. An- nalen, 1904); pero Pringsheim llamaba Normaltypus lo que Lindelóf de- nomina tipo medio. EL oo Siendo a;,, Qs, ... A, ... los ceros distintos del origen, podrá darse a F(z) la forma pe : “Z NES emo Eh +0, 23m 10 Els = ; n siendo m un entero positivo o nulo. El género de F(2) puede ser pop — 1. En el caso de que F(=) sea de género p — 1,'se tendrá e rd 2 Hp El teorema que demuestra Lindelóf es el siguiente: «1.2 Si la función dada F(z) pertenece al tipo mínimo de orden y, las expresiones n jane Y tienden simultáneamente a cero cuando rn aumenta indifinidamente. »Recíprocamente, si esta condición se verifica, y si, por otra parte, el exponente de convergencia de los ceros a;,, a», ... es igual a y, la fun- ción F(z) pertenece al tipo mínimo de orden y. »2." Si F(2) es del tipo medio, las expresiones precedentes no exce- den a un límite finito, sea cualquiera rn; pero no se anulan simultáneamente para n = 00; recíprocamente, si esto tiene lugar, F(z) es de tipc medio. »3.” Finalmente, si F(z) es de tipo máximo, una, cuando menos, de las anteriores expresiones puede llegar a ser mayor que toda cantidad previamente dada, y, recíprocamente, si esto ocurre y el exponente de convergencia de los ceros es igual a p, la función pertenece al tipo má- ximo de orden p..» Ocupémonos de la primera parte del teorema: siendo F(2) del tipo mí- nimo se tendrá tim 4-=0, n—w ar y el teorema se reduce a probar que el módulo máximo M(r) es o no es de la forma mr según que 1 a An o oros tienda o no hacia cero cuando » crece indefinidamente. “OT. — En virtud de la condición precedente, será posible fijar un número ny tal, que para n > Ny |an| 1 ne Pondremos ze OAgy+ a An F(z) =e hi A ni) (n, >m), > D(z, 11) = (2 (2 (2), siendo a Mo po(z) = paar 190% 2] [8 (y — il 2) 1 An El Eu—1 E) na+1 = Meli eo = ME») Aplicando los resultados de Lindelóf que figuran en su Memoria de las Acta Soc. Scient. Fennico, se tendrá 91 1 Kru [2 [pa] 0, la desigualdad ¡D(z, n)] 9). 1 n 18) re cos (pp+Py) — 159 — y de consiguiente será una condición cumplida en todos los arcos de C, en que cos (uo + py) > 5 los cuales ocupan la tercera parte de la circunferencia. Por otra parte, acabamos de demostrar que Oz, 2) WEI di 2 h-3 ! 2 d my' 8 A O dt y p? A ) + (1] da c d mz dt AAA E E | A (E En ellas Y” = Pue Me v0i=x?+ y2+4 2? Fs, F,; Fs (0 le NE die > ddbiniada dé «son las componentes de la fuerza newtoniana; c es la constante universal “velocidad de la luz, ym es un factor constante para cada punto, llamado .MAasa en reposo, que, como indica la palabra, no es más que el valor A que toma la masa variable de este punto en condiciones de reposo com respecto al sistema a que se refiere el movimiento. A partir de estas ecuaciones, puede desarrollarse la Mecánica del punto libre de un modo paralelo al seguido en la clásica, teniendo las ecuaciones fundamentales de esta última sus correspondientes transforma-- das en la primera. Así, por ejemplo, el teorema del trabajo mu? E mudo = al 5) = F,dx + Fydy + Fedz viene sustituido aquí por d 2 a da ] = Fxydx + Fydy + F:dz, [27 02 Y / y? ica! | Mabe E : 7 mc? siendo siempre m la masa en reposo, y en que la función e p? kia C e ciel mo? e también llamada energía cinetica, reemplaza a la 97 De la integra- ción de (2) resulta 2 > + const = /Fxdx + Fydy + Fadz, [3] y? Y ña ecuación a la que más adelante nos habremos de referir. El teorema clásico de los momentos de las cantidades de movimiento: viene aquí modificado en la siguiente forma: d m dy EE di es > dr Ad di qe mz => =t e amena y para el caso en que la fuerza aplicada al punto corte constantemente a ún eje, por ejemplo, al eje z, es decir, que xF,y — yF¿ = 0, se tendrá: -=_— — 1) de gs =C, constante. [4]: — 165 — No puede enunciarse, pues, como en Mecánica clásica, el teorema de rd FAN llas áreas (por ser y 1 — = variable), a pesar de lo cual sigue designán- «dose esta ecuación con el mismo nombre. También tienen aquí sus correspondientes las ecuaciones de Lagrange para un punto libre, fundamentales en la Mecánica analítica clásica; y así como éstas son una consecuencia de las de Newton, pueden sus transfor- madas deducirse de las de Planck, obteniéndose? fórmulas de contextura idéntica a la de las clásicas, con la única diferencia de venir la función: Tm 2 a sustituida aquí por la L=-= me*| UA [5] Así, pues, L no sólo es distinta de la función T que aparece en las “ecuaciones de Lagrange clásicas, sino que también difiere de la función mc? eS -e (co? «del trabajo, divergencia que en Mecánica clásica no existe. Más adelante, en el curso de nuestro trabajo, obtendremos las ecua- -ciones de Lagrange para el movimiento de un punto sobre una línea o su- perficie, limitándonos por ahora a señalar como ecuaciones intermedias entre las de Planck y las de Lagrange modificadas, una transformación formal de aquéllas , energía cinética que nos ha resultado al integrar la ecuación d | OL alos )j= "o d [| oL CACA sá 11ea +) =" dENiOz; E cuya identidad con las [1] puede res e fácilmente teniendo en cuenta la expresión [5] de L. Recordemos, por fin, que se obtiene una notable simplificación formal de las ecuaciones de la Mecánica relativista restringida, introduciendo en ellas una variable auxiliar = denominada tiempo propio y definida por la relación diferencial y? ; So de adi]: Sl y [7] <= 06. -= Así, las ecuaciones de Planck se convierten, mediante el cambio de- variables indicado por [7], en estas otras: aa A Ea A LE | ; , RECIO decis: pst 2 de "dr . que son las tres primeras ecuaciones de Minkowski, que en algunos pro-- blemas pueden emplearse con ventaja en sustitución de las de Planck, como veremos en un ejemplo del siguiente capítulo. CAPÍTULO 1 PROBLEMAS DE MOVIMIENTO RECTILÍNEO DE UN PUNTO Caso de fuerza función de la posición. —Empecemos haciendo um ligero resumen de algunos resultados obtenidos por el profesor Jiittner en, una de las notas citadas (1) para el único caso general que estudia, en el que la fuerza es sólo función de la posición del punto. Mediante la integración de la ecuación de Planck correspondiente al caso se llega al siguiente resultado: a 1 E A AS d. (Ci V( SFadx + e)? — mic! 08 siendo e y C constantes de integración. De él se deduce que: 1.*) si Fz = 0; la ecuación resultante es lineal (movimiento uniforme). 2.*) si F,= cons- tante = g (caso de la caida vertical) el segundo miembro es una función: irracional en x, y MEACio a x en función de £ y suponiendo m = 1 re= sulta: e siendo a y b otras dos constantes arbitrarias funciones de las primeras ' ==— Es b=-= al la relación que da la velocidad en función de 4 (1) Zeitschrift fúr Matematik und Physik. Año 1914. e 137. «Einige: Eon zur Lorentz-Einsteinschen Relativmechanils>. A a a 167 es entonces pro gt 0 a [91 Y EL a la cual nos referiremos más adelante; 3.) si Fx es lineal en x (coro en el caso del movimiento oscilatorio) la integral que resulta es elíptica; y 4.%) para expresiones de Fs cuadráticas o de grado superior al segundo, la inte- gral en cuestión es hiperelíptica. | El tiempo propio en esta clase de movimientos viene dado por la fór- mula dx = mc A Is respecto de cuya integral puede hacerse la misma discusión. Caso de fuerza función de la velocidad.—Propongámonos altera estudiar el movimiendo rectilíneo debido a una fuerza solamente función de la velocidad F = p(v). La ecuación de Planck será para este caso: d mx' ÍN - a habiendo tomado, como para el caso anterior, el eje x coincidiendo con la dirección del movimiento. Efectuando la derivación indicada, esta ecua- ción se transtorma en de di A EN = ela), (/-=) de la que separando variables dt= EH [107 ” € integrando, se obtiene CL oc [111 Ros) siendo a, la constante de integración. Recordando ahora querrY= de donde dx = x'dt y sustituyendo, de dí? A df por su expresión [10] en función de x”, resulta mx dx' de =P A AN e ]/7 mo a ; sem mx dx' = e [19] > : pla”) (Y! FT 9 . ' ES 0 Sea siendo az otra constante arbitraria. Las ecuaciones [11] y [12] relacionan la coordenada, el tiempo y la velocidad. Eliminando, si es posible, *' en- tre [11] y [12], se obtendrá, pues, la ecuación finita del movimiento. Las constantes a, y a, se determinan como siempre, conocidas que sean las condiciones iniciales de este movimiento; es decir, conocidos los valores . Xo y Ko de la abscisa y velocidad del punto para el instante inicial £= 0., Las dificultades que se presenten al efectuar las integraciones [11] y [12], dependerán de la naturaleza de la función «. Entre las diversas formas de v que hacen integrables [11] y [12] por procedimientos elemen- tales, podemos citar de un modo general las funciones racionales; puesto que si p(x”) es racional, las dos integrales en cuestión serán de la forma R(x, Vox 2) dy, en que se simboliza por R una función racional; y siendo el radical de segundo grado, sabemos que se reducen las integra- les de este tipo a integrales racionales. Si la naturaleza de la función y fuese tal que, después de efectuada la integración [11], se pudiese despejar x' en función de £ : x = [(£), se de- terminaría directamente la ecuación finita del movimiento mediante una nueva integración. =fidi+a': En esta clase de movimientos podemos también expresar el tiempo propio en función del parámetro +”, mediante el cual hemos expresado x y £. En efecto [7], = ,2 , , de = ad) da: — = de o A E xq? olx”) (y 5 Esa ye ai Ya E A: [13] (a) ( e +) Integral de forma más sencilla que las anteriores ll !] y (19), especial- mente si, como decíamos, es ¿ racional. | pe Tenemos, pues, A 7 > E Aplicación. —Vamos a estudiar como tal el Movimiento rectilíneo .de un punto, debido a una fuerza constante en la misma dirección .del movimiento y con resistencia de medio función de la velocidad. Consideraremos, para abreviar, un punto cuya masa en reposo m sea la unidad. Este ejemplo corresponde al estudio de la caída vertical de un punto en el aire. La resistencia en cuestión suele expresarse en este caso bajo la forma ko", en que el coeficiente %, tratándose del movimiento teó- “rico de un punto de masa determinada, depende solamente de la natura- “leza del medio (aire) en que se mueve, y en que el exponente n de la velocidad es entero y distinto según los límites entre los cuales se consi- dere oscilando ésta. Para pequeñas velocidades acostumbra a suponerse .n= 1. Nosotros consideraremos el caso particular más corriente en que n =2, * Tomaremos, como siempre, el eje r en la dirección del movimiento, o sea de la fuerza constante, que representaremos por £. Ahora bien: puede haber movimiento con una velocidad dirigida en el mismo sentido que g o en sentido contrario, y como que la resistencia se opone siempre al movimiento, en el primer caso deberá restarse de g para obtener la fuerza resultante, y en el segundo se sumará con ella. Así, resulta que la ecuación de partida es distinta en uno y otro caso, y de aquí que los consideremos separadamente. En cada uno de ellos toma- remos como sentido positivo del eje x el sentido del movimiento. Empe- -cemos por el a) Movimiento en sentido contrario a g.—Por ser las dos fuerzas gy kx”?, que se suman, opuestas al movimiento, y, por tanto, dirigidas en el sentido de las r negativas, la ecuación de Planck será (recordando que suponemos m = 1) d (== = — (2 + ho ?). [14] El segundo miembro es una función q(x”) de la velocidad entera, y, por tanto, comprendida dentro del tipo de funciones que señalábamos -como dando lugar a cuadraturas elementales en las fórmulas [11] y [12] -(lo mismo que resultaría en el caso general en que «(1”) = g + kx). No tenemos ahora más que aplicar dichas fórmulas para este caso particular, «resultando las dos siguientes: doe' Pes q a E, - Er g+ pr a) CES der. k e Aa — i 5 7 tel! | ere] A ) 2 y bastará proceder al cálculo de estas cuadraturas para tener resuelto el problema. -. Empecemos, pues, estudiando la integral [15]. Aunque antes indicábamos de un modo general como aplicables los: cambios de variables clásicos correspondientes a las integrales del tipo ml R(x Vaxr + bx + cldx nos resulta para esta cuadratura mucho más. sencillo un cambio trigonométrico, Presentemos, pues, [15] bajo la forma. El a) A [eel nea | hr Y-S+ y designando para abreviar = por y, hagamos el cambio : xa da senv (1). Resulta du = | A que por tener la función subintegral par en sen v cos v, se reducirá a una- integral racional mediante el nuevo cambio | te VD=u, del cual se deduce sustituyendo Li il (1 + u2)au A EE Para llegar a esta integral hemos efectuado un doble cambio: de varia- ble, equivalente al cambio entre Y” y u. E z a 1) = 7 Puede, efectivamente, igualarse a: un seno por ser - < 1, ya que, según es do des el valor c (velocidad de la luz) tiene en la dicidadd el ca- rácter de velocidad límite. = MM —= resultado de eliminar la variable intermedia v entre los dos anteriores: El A o ARO, tg 0=u. La cuadratura se concluye fácilmente, pues la integral obtenida puede: descomponerse en dos ME o o er) emy) de integración inmediata, resultando 1 EL yl e] - ul. Sustituyendo por su valor 8 y volviendo a la variable primera x ke? ate la sustitución de 1 por su expresión [17] en función de ésta, se obtiene finalmente ME ke? g+ke? x t4a,= - [18 a Sly" Ar arcte]/ dl vaa] Vamos a hacer ahora en esta fórmula obtenida un paso al límite, que no sólo servirá como una comprobación del resultado, sino que interesa prin” cipalmente por establecer la comparación con la Mecánica clásica. Sabe- mos que para c = oo los resultados obtenidos por la Mecánica Relativista Restringida coinciden con los de aquélla y, efectivamente, también para este caso, presentando la fórmula obtenida [18] bajo la forma =1 ES k JS x t+a,= g == A === M0 2 NE ir > E E EL TA Z 26 . SH YN-2 V2+3 | y haciendo 'c = 00, queda 05 1 A arctg Lx, o sea, poniendo fórmula que se abliene en Mecánica clásica para el caso de ía estudiado, y que puede verse en Appell: Traité de ia ad Ration- nelle, página 320 (1.* ed.). A Pasemos ahora al estudio de la cuadratura a ad POTES E Le ad de ad of — x'dxe' 3 Ñk ===» = ? ' (9402 (1) E E (e+ kx de (y cr — 1'2)3 que da la coordenada. Se racionaliza inmediatamente con el: cambio vea a =u, que la convierte en la siguiente: Na = (3 o EAS e du A E CT: h ] [ur (E +) je. El denominador de la tracción subintegral nas una raíz doble u =0 y las otras dos simples => VE+ ct, e — yé A ES Se descompondrá, pues, en las siguientes fracciones simples: | : A jar (E + )je u u u —u; 1 = lo le Riih “Del cálculo de los numeradores resulta : Ñ iS — k 2 el Meal EN A NE AO EAN elo] E EE le 2) : Tendremos, pues, efectuada la integración cadf—A ' (1) Nos indica acertadamente el señor Ruiz Castizo que sería más breve 1 a te = fp 4), y descompo- tomar como fracción subintegralen u 'nerla en la suma ++ yl o AA — La Esa da lugar, mediante su A al primer término de [191, y + ! “segunda a Arg. ALS - A E que coincide, naturalmente, con el resultado en forma logarítmica tia en [19]. | ¡ , MO O sea (volviendo a la variable x') e creo PERA ED x+a,=-— 03 - + Blog — [19] Va A Si designamos para abreviar por q,(1”) y ds(x") los segundos miembros. de las fórmulas obtenidas [18] y [19], las constantes a, y as tendrán por: valores a = ho), Ay = baxo), supuestos tomados los orígenes de espacio y tiempo en el punto e instante iniciales y siendo +”, la velocidad correspondiente a este instante. Dicho esto, conviene advertir que, aunque el segundo miembro de [19] es imaginario, por figurar en él el logaritmo de una expresión negativa (en efecto: por ser g y k positivos, es Yes E + E > Va? 12), lo pro- pio ocurre en el valor de la constante a, = labs 0); y como los logaritmos- de dos números negativos tienen la misma parte imaginaria, ésta se des- truirá en los dos miembros, quedando real la fórmula final para la co- ordenada. Digamos ahora cuatro palabras sobre la naturaleza del movimiento. La velocidad inicial, por la condición primerdial del movimiento estudiado (sentido contrario a 2, o sea positivo del eje 1), debe ser positiva. Ahora bien: poniendo la ecuación diferencial del movimiento [14] E la forma equivalente , E , 3 == Ed DES C y observando que en las ecuaciones de Planck se considera tácitamente la py? determinación positiva del radical V 1 — yo (1), resulta que el segundo (1) De otro modo sería mecánicamente absurdo, por ejemplo, en el caso actual de movimiento rectilíneo, escribir su ecuación general bajo la forma dx pues ello indicaría que la fuerza Fx y la aceleración e son de sentidos con-- trarios. HA «miembro es dslcaegts negativo; de donde se desprende que +" es do creciente, es decir, que el movimiento es retardado. Si parte, pues, Y como decíamos, de un valor: positivo, llegará a anularse al cabo de un “tiempo T dado por la fórmula E T == Y, (0) > ay, y Como y1(0) = 0 y a=yY(o, T= — Qy(o y) = AE lr Yo E e e ty LE aparta a gt lyoa=xw Ve + koi) g ya—x -A partir de este instante, en que se anula ía velocidad, el punto soli- citado por la fuerza g partirá del reposo para adquirir un movimiento en «sentido contrario al que tenía, es decir, cambia de signo su velocidad; “pero entonces la ecuación diferencial de partida ya no es la misma, sino que corresponde al segundo caso que vamos a estudiar de b) Movimiento en el mismo sentido de g.—Tomando, según diji- mos, el eje en el sentido del movimiento y, por tanto, de g, la resistencia que se opondrá al movimiento será negativa y la ecuación diferencial de Planck será Ito =) = g — kx?; [23] das dos fórmulas [11] y [12] serán, pues, para este caso t+a, y ) yz e [24] ; ER xa? (g — kx al Y 7 == 3 x + a=f— 1 3? [25] q? : eel) de «cuadraturas que vamos a estudiar. Para la primera repetiríamos el mismo proceso de cálculo que eraplcol ¿mos para la [15], con idénticos cambios de variable y, teniendo en cuenta los signos que hay en una cambiados respecto de la otra, obtendríamos como resultado final 1 E = ar [26] cri Va== V gs — ke?) | g V ct — «! | del cual vamos a sacar algunas consecuencias. O En primer ler: e como comprobación de este resultado, vamos a hacer en él £=0, es decir, suponer que la resistencia se anula; queda en- tonces Y O ted ad pei 1 OUEN VEA -del que se deduce ; gt+a AO dl Yp+ 2 pa siendo a = ga, otra constante arbitraria. Llegamos así a la fórmula que encuentra el profesor Jiittner en el es- tudio del movimiento de un punto en un campo constante (artículo citado), y que señalábamos también al principio de este capítulo (form. 9) en el breve resumen que empezamos haciendo de algunos resultados obtenidos por éste. = También hubiésemos podido hacer el mismo paso al límite en la fórmu- . da [18] obteniendo — e , DERO oO sea — xv = gVe-x2"' lina as A “tórmula en la que existe un signo cambiado respecto de la anterior, pro- -cedente de haber considerado el sentido positivo del eje .x distinto. t+ a, = A Esto dicho, observemos que los coeficientes | / — : V (e — ke?) ; S «de la fórmula [26] son reales si k < E y son imaginarios si es k > E Ahora bien: en el caso práctico en que nos hemos situado, c (velocidad de la luz) es de un orden de magnitud tan superior a £, que no parece lógico suponer R< = toda vez que al admitir la ley de resistencia pro- porcional al cuadrado de la velocidad, se presupone que esta resistencia es apreciable. Así, pues, dentro de esta hipótesis 4 > = , que parece la “más aceptable, la fórmula [26] vendría afectada de coeficientes imagina- rios que conviene eliminar. Se logra esto fácilmente sin más que acudir a la definición de arc tg z en el caso en que, como el presente, es z una variable imaginaria. Se tiene z arctga— 7, tos (1420), dd id En [26] es ¿== EE E =/ x ; g Y ¿2 — y g (?2—a? y como a su vez viene este arc tg multiplicado por un coeficiente imagi-- : PRES ba nario —7======—, Queda en definitiva ¡Va(ke — g) 0 ES o | kg a > lios ce ¿ yea] 07 Ve» a A poes E gg Ye: de coeficientes reales. ' La constante a, se determina, como antes, conocida la velocidad ro. inicial, de modo que, designando por w,(+”) el segundo miembro [27] será a, =w1 (Xp). Ahora bien: el segundo miembro dará valores reales para / siempre- que sea positivo el cociente variable cuyo logaritmo se toma, o sea (por- ser x' constantemente positiva) siempre que A g Ver—=xw2 ( lo cua! conduce a la condición ar E 2d V 13 es decir, que la velocidad no puede exceder de este límite. (1) Este pequeño rodeo para obtener la fórmula [27] con coeficientes rea- les, procede de haber querido utilizar el resultado ya obtenido [18], transfor- mándolo para este caso según [26], sin necesidad de repetir los cambios de variable allí empleados. Sin embargo, observa el señor Ruiz Castizo que, ha- ciendo de nuevo este cálculo, resulta más indicado (para el caso % > E de- que se hace mención) acudir directamente a las funciones hiperbólicas, lle- gándose, naturalmente, a la fórmula [27], en la cual aparece un logaritmo cuyo- valor afectado del coeficiente > no es más que Re? — Ed 006 EE TZ === 7 — 171 — Hay que hacer, sin embargo, una salvedad, y es que podría suceder que, siendo imaginario el segundo miembro, fuese f real por ser imagina- ria la constante a,. Esto es lo que ocurre cuando se da a la velocidad inicial x', un valor superior a 1 en efecto, en este caso la dife- rencia ¿= wi(x') — 41 = 0%) — oy(x y) es sólo real dentro de la hipótesis +" > ye por serlo la diferencia en- tre los logaritmos de dos números negativos. Entonces no puede ser 8g E —. < | ? De modo que podemos distinguir los siguientes subcasos: 1.2 Lavelocidad inicial x'y < VE .—En este caso a, = w, (1) es real, y para que la fórmula [27] dé valores reales para £ es preciso que se tenga constantemente PE. De ello se desprende que £— kx? >0, y como que la ecuación diferencial 2 movimiento [23], puesta bajo la forma 12 = (9 — pl) = tiene entonces constantemente positivo el segundo miembro, resulta que el movimiento es acelerado, su velocidad crece constantemente sin llegar ' es al límite señalado le pues de la fórmula [27] se deduce que para e=£ ES 901. 2. La velocidad inicial x', > >/£ THE La constante a, = wm; (x.) es en este caso imaginaria, y para que la fórmula [27] dé valores reales para f, precisa que w, (1") sea también imaginaria; es decir, que se tenga , g sE A, da k La fórmula [27] puede entonces escribirse poniendo de manifiesto el valor de la constante a, y reducida ya la parte imaginaria Rev. ACAD. DE CIENCIAS. 1922. 12 == e e! xy hc? t= es === AAA eS AS E A A A VE 7= ad a E Cc? — x 270 ANOS === log === : EE A ica x (ese AA | + ES Ve 5 Voa=x2 2 —y2 DEEE> ye se desprende y — fx 2<0, y como la ecuación diteren- cial [28] tiene entonces negativo el segundo miembro, resulta que la ve- locidad decrece constantemente (movimiento retardado) y no puede lle- gar a ser menor que 1 ni a igualar este límite, puesto que también en esta última es f = 00 para x' = | e. 3.” La velocidad inicial xy = 1 constante a, = w; (40) se hace infinita (a, = 00), y para que exista movimiento, es decir, para que la fórmula [27] se satisfaga para valores finitos de £, será preciso que el segundo miembro sea también infinito, o sea que se tenga constante- mente x' = VE. y, Claro es, el valor de £ en función de .x' queda en- tonces indeterminado. Resulta así un movimiento uniforme con la veloci- dad de partida, resultado evidente puesto que la solución +" = ye sa- tisface la ecuación diferencial [28]. ) Pasemos a efectuar la cuadratura [25] E a Ñ calvo: CA: Aa : Se E Ne k f Zn (Ya =p : a Na ” Es Haciendo el mismo cambio Ve—x?2=u que hicimos para la [16], se convierte en sf du e EOS O (E=e Hua — 118 — ¿Su denominador tiene una raíz doble u = 0 y las dos sencillas o Uy = ye a "E lo = -)/e MEE E g 9? «que, en el caso práctico en que nos hemos situando % > ¿>> Son reales (1). Descompuesta la fracción en sus fracciones simples, dará, pues, lugar sa los siguientes términos: B EN C uU —Uu;y UU — Uy” 1 A A E a (e NES + jus resultando del cálculo de numeradores 3 3 A E E ad a Mir E o os do Mi o LI LN e 0 B=3l18=3) B=0===3|=3) Efectuada la integración resultará A 0 da == Z | ]+B108 (a — 0) — Blog (u — up) y volviendo a la variable 1” — (3 ER: Vo a E qe >- do = % ve an +B log E - - (9). [29] : Vo — xy? sE ys ES «0 Sea Venimos así a obtener la misma velocidad límite que antes hallába- mos, resultando, pues, también, que el segundo miembro y la constante «y SON reales para el caso de una velocidad inicial xy < E e imagina- (1) Sir< 5 estas raíces serían imaginarias. Pero considerar aparte este Caso sería hacer una discusión de interés puramente analítico. (2) Cabe hacer aquí una observación análoga a la que se indicó en tención de la fórmula [19]. la ob- AUS rios para Xy > ES Cuando el punto alcanza esta velocidad límite en uno y otro caso, es r =.eo. Toda la discusión anterior sobre la naturale- za del movimiento en los diversos casos se hubiese podido hacer igual- mente a partir de esta fórmula [29]. Tenemos así completado el estudio del movimiento de un punto en las. condiciones enunciadas. Para concluir diremos que la integrel [13] que da el tiempo propio se: reduce en estos casos a los tipos siguientes: Para el movimiento en sentido contrario a Y dx' e EN Pr ES y para el movimiento en el mismo sentido de g dx' Y == 03 + / a? , 9 ti) integrales racionales que no nos detendremos en calcular por carecer de objeto. Sin embargo, será interesante ver qué simplificaciones aporta en los. cálculos la introducción de esta variable auxiliar =, y para ello vamos a: estudiar, aunque sea ligeramente, El mismo problema resuelto utilizando el tiempo propio.—Es. evidente que el proceso natural, al resolver un problema mecánico utili- zando el tiempo propio, será partir de las ecuaciones de Minkowski: d?x dt 11M AN Fx d ) DU ab de de dr” diz dt m- F; E En ellas es dí 1 [7], pero si hacemos esta sustitución, no quedará todavía eliminada la: variable £, puesto que está implícitamente contenida en NA A ANNO dzW?. NO (E) al (Ea +)" conviene, pues, eliminarla. — 181 — Si designamos para ello por p la velocidad propia, o sea > sls pla dx Y? dy y? dz y? == (E) a la Ap 1 l de ld Yi 2 A :se tendrá p? 2 «de donde D A AA y da eS q -de estas relaciones que ligan las velocidades con respecto a f y a 1 se des- ¡prende Ri EA apio [34] sustituyendo este último valor en las ecuaciones de Minkowski, quedará «eliminada la £ y se presentarán estas ecuaciones bajo la forma dix p? mE a ce? dy p dea y p? o Er las cuales determinan x, y, z como funciones de z; si además añadimos la [34] dt= a/ A (1, "constituiremos un sistema que permitirá expresar .r, y, z, ten función de =, osea que determinará unas ecuaciones del movimiento en forma para- métrica. Claro es que en un problema concreto en que se nos dé la expresión «de la fuerza, las sustituciones hechas habrán de ir acompañadas de otras que deberán hacerse, si es preciso, en las funciones F:, Fy, Fz, conoci- das, hasta expresar sus elementos en función de -. Así, por ejemplo, en los problemas que estudiábamos de movimiento rectilíneo en que la fuerza es sólo función de la velocidad (tomando el (1) La cuarta ecuación de Minkowski no es más que una modificación de ésta, obtenida por derivación e introduciendo una nueva variable u = cf. > 162" eje 4 en la dirección del movimiento), partiremos de la primera ecua- ción [35]; siendo ahora en ella p = E y en la que deberemos sustituir la función F+=g(1”) por y —|, quedando, pues, 2 EdS e O 293 ra, leia El proceso de integración es ahora el mismo que se sigue en Mecáni- ca clásica (1) en el caso de movimiento rectilíneo debido a una fuerza función de la velocidad; pues siendo el 2.2 miembro una función d(p) se- parando variables e integrando, se obtendrá: a pa , (87) Jero 07M ve úl E ) a | 1 en y siendo dí = pd; por integración He a di mpdp z : [38 a p? C l/1+ E por otra parte di — arl/ =- zo de donde e dd (39: Inútil es decir que hubiésemos podido escribir directamente estas inte- grales sin más que hacer el cambio [33] x qa +0 Vez en [13], [12] y [11]. (1) Esta es precisamente la ventaja del empleo del tiempo propio y lo que: justifica su introducción, a saber: la circunstancia de dar a las ecuaciones fun- damentales un aspecto formal análogo al de las ecuaciones clásicas. MS He aquí tres relaciones que expresan =, x y £en función del pará- metro p; las dos últimas constituyen, pues, así, otras dos ecuaciones pa- ramétricas del movimiento que en algún caso pueden tener ventaja sobre las [11] y [12] que utilizábamos, como ocurre en el movimiento particular estudiado de resistencia de medio. En efecto: para el movimiento en sentido contrario a g, es Ar)= 84 kx”), , por tanto, / e P ef > 2) + Ap? Q ica == — DIARIA ami? 2 p (E ee con lo que las tres integrales en cuestión se convierten en ap|| 1+ a 2 T+ as = y 27) + o. odo + E x += = , [40] el a e OR t+a¡ == DAA [41] gl -- 27) Hao Para el movimiento en el sentido de g es e) =8g ke", luego y las tres integrales son para este caso ; dp|/ 142 t+ az = ———_ Ue d li | x—+d)= Pa Ea a [42] Cb ay = 43] Comparando las integrales [15] y [16, con las [40] y [41], asi como las [24] y [25] con las [42] y [43], se ve desde luego que estas últimas son de naturaleza algo más sencilla, y, por tanto, serán más fáciles de obtener las ecuaciones paramétricas utilizando como parámetro Pp Las integrales [41] y [43] son ya racionales; en cuanto a las [40] y [42] e 2 se racionalizan fácilmente mediante la sustitución y El => =u4, y para las integrales que expresan el tiempo propio se puede seguir un cambio paralelo al doble cambio trigonométrico que efectuábamos para las [15] y [24], que consistirá en poner — = Shv y Thu = u, pues dada la forma del radical Y+2 + —, la trigonometría hiperbólica.es la indicada. Señala- remos solamente IS resultados obtenidos para las integrales [42] y [43] correspondientes al caso de movimiento en el sentido de y, que son los siguientes: : h k ———, Y Se (ly = o Ve tp? +p? + E TA E Ep?), Al lec3 A [E obteniéndose para [40] y [41] fórmulas análogas. Puede comprobarse nuevamente el valor ye de la velocidad lími- 1 pl ; te, puesto que siendo EL Mp 5 l paa ds : la condición para que éste fuese real (por ejemplo) sería 4 < 1, o sea que tendríamos las dos condi- ciones k ETE V E | ell que son equivalentes y que conducen a q LE AS de 7 A sustituyendo p por su igual cores sera se concluye por fin EIN (? Caso de fuerza función del tiempo.—Del estudio que empezamos haciendo sobre el movimiento rectilíneo en general, nos quedó pendiente un caso de integrabilidad del que en pocas palabras vamos a tratar ahora. Es aquel en que la fuerza es sólo función del tiempo. La ecuación de Planck de partida es entonces ds, ma do Vo paseo Fl). De una primera integración resulta ma a e aba pac E AN y e despejando x' = dE e integrando nuevamente, se obtiene la ecuación del VA eto = dt-+b. 44 ha ef V[ffibat + al + me? q di “movimiento En la que se puede hacer una discusión análoga a la que se hace en el caso de fuerza función de la posición. Si f(£) = 0, la ecuación [44] es lineal y el movimiento uniforme. Si f(£) = constante, el segundo miembro de la ecuación resultante de la integración es irracional, obteniéndose los mismos resultados [8”] y [9]. Si f(£) es lineal, la integral es elíptica, y si f(£) es de orden más eleva- -do, resulta hiperelíptica. Si se supone c= 00 en la fórmula [44], se convierte en la siguiente: = [[ff0dt+ aldt+b, que coincide con el resultado obtenido en Mecánica clásica, integrando «dos veces la ecuación dx ma M0) ri SS CAPÍTULO MOVIMIENTO GENERAL DE UN PUNTO SOBRE UNA LÍNEA Consideraciones preliminares. — Hecho el pequeño estudio que an- tecede sobre el movimiento rectilíneo en los diversos casos de integrabi- lidad, pasemos a iniciar el estudio del movimiento general de un punto sobre una línea. Sabido es que en Mecánica clásica se establecen en este estudio dos Jalones, a saber: se empieza considerando el caso en que la línea es fija, en el sentido que esta palabra tiene en dicha Mecánica. y luego se estudia el caso general de un punto sujeto a moverse sobre una línea móvil y de- formable. Ahora bien: como se sabe, en Mecánica relativista quedan des- truídos los conceptos absolutos de reposo y movimiento; no se puede decir de un punto que está en reposo absoluto, aunque sí tenga sentido: hablar de reposo relativo del mismo respecto de tal o cual sistema, términos que no indican más que la invariabilidad de sus coordenadas re- feridas a dicho sistema. Tampoco puede hablarse de forma absoluta de un cuerpo, superficie o línea; es decir, de una forma independiente del sistema de referencia: que se considere, puesto que, según se sabe, varía ésta al pasar de uno a otro (1). Pero, siendo la relación que enlaza las formas de un mismo- cuerpo (superficie o línea) respecto de dos sistemas cualesquiera (anima- dos uno respecto de otro de ¡un movimiento rectilíneo y uniforme) una transformación geométrica afín cuya razón de afinidad depende exclusi-- vamente de la velocidad relativa de ambos sistemas (y es, por tanto, in- dependiente del tiempo), se verificará que si respecto de uno de ellos es- invariante la forma del cuerpo (superficie o línea) en cuestión, lo será asi- mismo respecto del otro, y, por tanto, aunque la forma no tenga un carácter absoluto, sí lo tiene la indeformabilidad o invariancia de aquélla respecto del tiempo. Si podemos, pues, referir una curva, y sirva esto como definición, a. un sistema S tal que en las ecuaciones que resulten para la misma no ¿n- (1) Basta recordar, por ejemplo, que.una de las primeras consecuencias- de las transformaciones simples de Lorentz es la llamada contracción longi- tudinal. — 187 — tervenga el tiempo, esta curva será evidentemente indeformable con: respecto a este sistema, asi como para cualquier otro, y además será en- tonces fija, o estará en reposo relativo con respecto a S. En vista de estas consideraciones, y para llegar a unas ecuaciones vá- lidas para todos los sistemas considerados, empezaremos haciendo el es-- tudio general del movimiento de un punto sobre una curva cuyas ecuacio-- nes paramétricas con respecto al sistema general de referencia que se considera, varíen con el tiempo, y haremos luego aplicáción de los resul- tados obtenidos, considerando el caso, del que acabamos de hacer men- ción, de una curva indeformable referida a un sistema particular, respecto del cual esté en reposo. Ecuaciones del movimiento.—Según decíamos, con respecto a un sistema general de referencia, las ecuaciones de una curva deformable o indeformable serán variables con el tiempo, o sea de la forma f(x, y, Z,) 1)=0) Alo, yz, =0) [45] Si queremos expresarlas en forma paramétrica, bastará considerar un parámetro general definido por una relación q = fz (x, y, z, £) y eliminar sucesivamente entre ésta y las ecuaciones dadas los pares de variables- yz, xz, xy, y despejando en las que resulten la variable restante, obten- dremos: *=0(9, 1), y =%g,t), z=w(, £); [46] ecuaciones paramétricas en función de g y de £, y es evidente, por el modo de obtener estas ecuaciones, que sustituyendo en [45] estas expre- siones en lugar de x, y, z, resultarán dos identidades flo(g, 1), Yg, £), vq, £), ]= 4 flog, D), Ya, £), o(q, £), 1] =0)' Ahora bien: puesto un punto en un campo de fuerzas en ciertas condi- ciones iniciales, su movimiento será evidentemente distinto, en general, si está libre que si está sujeto a moverse sobre una línea determinada. Por lo tanto, la condición de moverse este punto sobre la línea en cues- tión, equivaldrá en cada instante a la presencia de una fuerza que, com-- puesta con la verdadera Fy, Fy, Fs, dé la que, actuando por sí sola sobre: el punto considerado libre, le daría el movimiento que tiene. Esta fuerza de ligadura se llama reacción de la línea. Al querer considerar indistintamente el movimiento referido a un sis-- tema cualquiera, no cabe establecer, como se hace en Mecánica clásica. que esta fuerza sea normal a la curva, puesto que el ángulo que forman. [47] OR), ambas no puede ser invariante (1) al pasar de un sistema a otro; pero, desde el punto de vista formal y teniendo en cuenta la idea directriz que preside en todas las generalizaciones a la nueva Mecánica de las teorías de la clásica (2), es lógico postular que esta reacción tenga por proyec- ciones sobre los ejes tres magnitudes que puedan Ana bajo la forma or A dd A a o siendo A y A; ciertas funciones incógnitas y determinables a posteriori, es decir, adoptar para las proyecciones de esta reacción expresiones for- males idénticas a las que tienen en Mecánica clásica. No es difícil com- probar que, efectivamente, las ecuaciones [48], que se obtienen de esta suerte para el movimiento del punto, cumplen las dos condiciones primor- diales que deben tenerse en cuenta al pasar de la Mecánica clásica a la relativista restringida, a saber: se reducen a las ecuaciones clásicas en condiciones de movimiento incipiente (v = 0) y son invariantes respecto «de las transformaciones de Lorentz. Dicho todo lo que antecede, podemos, pues, escribir inmediatamente das ecuaciones del movimiento, que serán Hal a ed On os lla my Ol of: | : ESO AE dle IPP RES UTTO ¡HL [48] dí Ñ ems 0d p? 2 08 oy me E oy , (1) Es fácil convencerse de ello viendo que la expresión Fx dx + Fy dy + +Fz dz (en que Fx Fy Fz son las componentes de una fuerza cualquiera, y dx, -dy, dz, las de un elemento lineal), no es invariante respecto de las sustitucio- nes de Lorentz. (2) Idea directriz que puede resumirse en los siguientes términos: «Obten- -ción de ecuaciones invariantes respecto de las transformaciones de Lorentz, ; e de E v de las que se deduzcan en primera aproximación (es decir, para ¿0 las “ecuaciones ordinarias de la Mecánica clásica». (3) Agradecemos esta observación, que es la base de todos los cálculos ulteriores, al profesor Levi-Civita, cuya amabilidad extrema nos permitió re- «coger de él muy sabias enseñanzas durante su reciente estancia en Madrid. -Más adelante, en el resumen final, insistiremos sobre este postulado. —= 189 = y que junto con las ecuaciones [45] de la línea móvil constituirán un sis-- tema de cinco ecuaciones que servirán para determinar x, y, z, A, A, como: funciones de É. Es más ventajoso, sin embargo, seguir otro método utilizando las ecuaciones paramétricas [46], que consistirá en definir el parámetro q en función del tiempo, pues entonces, si logramos obtener esta expresión de q = Q(£), sustituida en [46], nos dará las ecuaciones definitivas del movi- miento. : La determinación de q en función de í se hace por medio de una ecua- ción diterencial de segundo orden, ecuación de Lagrange modificada, y cuyo proceso de obtención es el mismo que se sigue en Mecánica. clásica. y En primer lugar, las ecuaciones [48] pueden ponerse bajo la forma apoLy_ OA EA $ 3) Wo a A E aa leal Pa qafoLy_ AS leal A dz" siendo, según dijimos, L= —mez|/1 = de ellas hemos de deducir la ecuación en g de que hablábamos. Empezaremos multiplicando con este objeto la primera ecuación por: 2 9 9z +4 la segunda por de y la tercera por 5, y sumándolas, quedará 2d 99 eN geo e upueto de (ol sos 1 [al og dtNox og atl oy dq.) delde hz oy 0% : 4 dq + Fz , [49]' 0q en la que se han eliminado las dos funciones incógnitas A A,, por ser idén- ticamente nulos los factores que las multiplican. En efecto: si se derivan las identidades [47] con respecto a e obtendremos: gx a Y Y oq E Of, 9x APO MIO TO dx 0 me dy 0 1 da q Basta transtormar ahora convenientemente el primer miembro de [49]' OEs 18 hasta expresarlo en función de a y a para ello derivaremos las ecua-- Y HO «ciones paramétricas de la curva [46] con respecto a £, obteniendo age y agz, de oq EN y ¿A A A roÑOS das [50] Oe 08 NON «de las que se deduce, derivando con relación a q. ox y gx Y sl dy MN da d2 IATA NS AS =y con relación a q, Meza ES q do ==) 0 aa tagor dog) ets E) lola) dq) 57) DRA NANO 9 En virtud de estas relaciones, las derivadas de L.: 5 pueden pre- «sentarse bajo la forma o) E = o oY oL 0 Haga oy dq 1 0q* el Majo E 0 jan, a a AL a EIN 09 dy” al la - del dtlóg «(L es función solamente de las variables xr y' 2”, y, por tanto, función de -9 y 9”, sólo por intermedio de ellas). Si derivamos la primera de estas re- laciones con respecto a f y restamos la segunda, quedará En ico o dx lia ee lead al dt og dq 0 dt dq dt oy dg dtloz J que no es más que el primer miembro de [49]. Efectuando, pues, esta «sustitución, queda la ecuación de Lagrange que buscábamos E aL LO NA 27 OU OE 10 a a [51] -en la que L se supone expresada en función de q, q y £, expresión que se «obtendría fácilmente sustituyendo en v? = x? + y? + 22, las derivadas -x' y' Z', por sus valores dados por [50]. Se ve así que la ecuación obteni- AIN Es A 2 A > «da es, por tanto, de segundo orden, y de su integración se deducirá q en función de £, quedando así resuelto el problema. Caso de curva indeformable referida a un sistema respecto del cual sea fija.—En este caso las ecuaciones paramétricas, según dijimos, no dependen de £, y serán, por tanto, de la forma x=u(q) y=34g) 2= v(g). El segundo miembro de [51] se transforma, pues, en As l8o dy de A de da =* as las expresiones [50] se reducirán a ; dz a das lr e cta y la velocidad vendrá expresada en función de g y q” por dx y? dy Y? d2X?] ,. ME | pits ESEAR E 12 » NE + +7) lo P A partir de esta expresión y de la que resultaría para L, podríamos «calcular el primer miembro de la ecuación de Lagrange; pero, sin desarro- llarlo con toda prolijidad, nos limitaremos a presentarle en otra forma, de da que podrá obtenerse fácilmente una primera integración. Siendo L = — mc V e? — v?, resulta por derivaciones y 2 de Sl, RO oq q? EL, p? d ( d0 dv dv EE8 DA E Si Y LARA pES ds 44) Ad lay) + de diN og 3 q (qe LAY ya) 2 ¿2 AL sei 29 oq Voa—p2 restando estas dos últimas, resulta O e LL ME lea 7) 3) a rr) dq ¡a El (E elaalaalotal dona c2—y1)2 e EE e pl AA a Puesta la ecuación de Lagrange bajo esta forma, multipliquemos sus 1 dos miembros por q”, y quedará, después de efectuada una ligera trans- formación, ] si pUzE POUM: Al o) (5 dg' -4)| aio 00, 0 j rl ed TA A a GA E a, E yP (ee p2)2 == A LE ero ando: -- Pee uesto que v sólo depende de £ por in- A ag” dí e q P P termedio de gy y q; además, por ser v lineal y homogénea en g', se: tiene NOD E " q og ? luego queda en definitiva mc? go ; ALFA O dy de Ta ar dE (a = p2)2 y multiplicando por df a o Bl 2) 3 DEN AN Es que no es más que el teorema del trabajo en el que no interviene, sin em- bargo, la reacción de la curva. Veamos qué consecuencia se deduce de ello. Si aplicásemos el teorema del trabajo, como se hace al establecerlo, considerando el punto como libre, tendríamos que añadir a (Fx, Fy, Fe) aquella fuerza reacción cuyas componentes designaremos por Rx, Ry, Rz, y el segundo miembro de dicha ecuación sería (Fx + Re) dx + (Fy + Ry) dy + (F¿ + R=) dz, que comparado con [52] nos conduce a establecer que Ry dx + Ry dy + Re dz = 0, lo cual nos dice que en este sistema par- ticular escogido, respecto del cual está la curva en reposo, dicha reacción es normal a la curva, consecuencia natural de la forma que he-- mos admitido para las proyecciones de esta fuerza, y que, coincidiendo con lo que ocurre en Mecánica clásica, viene a dar fuerza de admisibili- dad para aquel postulado (1). (1) En el resumen final insistimos sobre este punto. — 193 — De esta ecuación [52], equivalente para este caso a la de Lagrange, modificada, puede obtenerse inmediatamente, según se sabe, una primera integración me? 4 lan = N(Fxdx + F,dy +F=d2) +h, [53] D pre siendo A la constante. Si Fs Fy F. son las derivadas parciales > _ =- de una cierta función U(x, y, z) (función de fuerzas), dicha integración da ie) Te, [54] 10) a y como en Mecánica clásica las superficies de nivel U = const. serán de velocidad constante, de modo que. para el caso de un punto sujeto a mo- verse sobre una curva, si una de estas superficies corta a la curva tra- yectoria en varios pri por todos ellos pasará el punto móvil con igual velocidad. Movimiento de un punto sobre una recta en un campo cualquie- ra.—Tomaremos unos ejes, x, y, z, uno de ellos, el x, por ejemplo, coin- cidiendo con la recta en cuestión, y adoptando como O la abscisa sobre este eje xv = g, resultará dq OL OL mg' dx = == (' = =- 2 —g? == A A AA — =1. 1) ÍA E mcV c?— g?, 99 O, 9d : qa 77 1 La ecuación de Lagrange [51] queda, pues, reducida a aa =Fs, Y E ) que coincide, como es natural, con la ecuación de Planck, correspondien- te a un movimiento rectilíneo cuya fuerza Fy es la proyección sobre la recta de la fuerza del campo aplicada en cada punto de esta recta. Si el campo es constante, siendo g la magnitud de la fuerza y «el án- gulo que forma con la recta en cuestión, es también Fx = g cos a constan- te, y, por lo tanto, el movimiento es el mismo que tendría un punto libre sometido a una fuerza constante y cos «, movimiento del cual ya conoce- mos su ecuación ([8'], cap. I). Es el caso que corresponde al movimiento de un punto sobre una recta ¿nclinada en el campo de la gravedad. Movimiento de un punto sobre una circunferencia en un campo Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 13 — 194 — constante.—Consideraremos el caso en que el campo es paralelo al plano de la circunferencia, y supondremos, para abreviar, el punto de masa en reposo unidad. Tomemos unos ejes de referencia x y situados en el plano de la circin- ferencia y con el origen en el centro de la misma. Supongamos el eje =- y en la dirección y sentido de la fuerza constante g, de modo que ésta ten- drá por proyecciones Fy = 2, Fx = 0. Tomemos como ecuaciones paramétricas de la circunferencia A NASEIO UE EOS 0; siendo / el radio y 0 el parámetro, ángulo que forma el radio pasando por cada posición del punto móvil con el eje + y. La ecuación de Lagrange para este caso, podrá escribirse fácilmente, pues siendo v=10", L=—cYc2—04 =-— cy e? — 2012, dls il Lama e de id ade e “ya E, aaa — [sen 0, resultará [51] convertida en de CO"? dt ye — pp? = — gl sen 0, cuya integral, que puede escribirse directamente sin más que aplicar el re- sultado conocido [53], es 0? 1202 siendo A determinable, supuestas conocidas las condiciones iniciales del movimiento, posición y velocidad inicial, o sea conocidos en último resul- tado los valores 0, y 0'y del parámetro y su derivada para este instan- te. Suponiendo que el punto parte de la posición 1=0 y= l; es decir, que 0, =0 cos, 0, = 1, el valor de A será = gl cos 0 +h, [55] 2 $ A Y- 202 o Para integrar la ecuación [55] resolvámosla con relación a 0'; ten- dremos de pr Y an —_ => wW=>3]/]. a di l (2 cos 0 + m2" — 195 — por tanto, l glcosó +A di = —- AS A Cc Víglcosó +Hh=c de donde (puesto que para ¿ =0 0 =0) ¿ud Ol cos DAS Eh Víelcosó + mc que relaciona el tiempo y el parámetro 6 y resuelve, por tanto, el pro- blema. Esta integral es elíptica, como puede verse fácilmente haciendo, por ejemplo, el cambio gl cosó =,4 en virtud del cual queda hall Tio (u + hjdu : CJ aVlu+En— oe.) Señalado este resultado y viniendo, por tanto, en consecuencia de que las funciones que resuelven el problema son, como en Mecánica clásica, funciones elípticas, no nos detendremos ya en la reducción de esta inte- gral a la forma canónica y en seguir el desarrollo del cálculo hasta la ex- presión definitiva de la misma mediante estas funciones, pasando, por tan- to, a la resolución de otros problemas. == CAPÍTULO Il LA CURVA BRAQUISTOCRONA EN MECÁNICA RELATIVISTA RESTRINGIDA * Recordemos ante todo un resultado conocido, cuya demostración puede verse en Appell, Traité de Mécanique rationnelle (cap. VI, pág. 205, 1.? edición), que es el siguiente: Para la determinación de las curvas que, pasando por dos puntos A y B, hacen mínima la integral J E olx, y z)ds (ds =V dx? + dy? + de), [al tomada a lo largo de las mismas, se llega al sistema de ecuaciones diteren- ciales Silo yy y — 0 dls 3, 2 ds =0 % [56] de op o > dle) pi demostrándose al mismo tiempo que estas curvas son en Mecánica clásica las figuras de equilibrio de un hilo solicitado por una fuerza derivando de la función de fuerzas — q (x, y, 2), y teniendo la tensión del ¡nilo el valor vw (x, y, 2). Dicho esto, vamos a determinar la Braquistocrona en un campo cualquiera admitiendo función de fuerzas.—Supongamos dados estos dos puntos A y B fijos en un cierto sistema al cual nos referiremos en lo que sigue, y supongamos que sea U(xy2) la función de fuerzas en cuestión. Propongámonos determinar en- tre todas las curvas pasando por A y B aquellas para las cuales es mínimo el tiempo que tarda un punto en ir de A a B, moviéndose sobre las mismas. Partamos para ello del resultado , ——— = S Fsde+Frdy + Fady) 4h=U(%, 4, +h, 157 E C obtenido en el capitulo precedente, siendo h la constante de integración que, como siempre, se determina en función de la posición inicial xo Yo Zo y velocidad inicial v,, y es, por tanto, mo? 35 — Ulevo, Yo, 20)- Do Il ess C Despejando v = e de [57], resulta AE met "3 U+A = US e a VU? = met y, por tanto, el tiempo que tardará el punto móvil en ir de A a B vendrá dado por de donde = U(x, y, 2) + E e [58] (a) CVTU(e, y, 2) + h?— meet integral del tipo [4]. A Si conocemos, pues, la función de fuerzas U(x, y, 2), las curvas (bra- quistocronas) que hacen mínima esta integral, y, por tanto, el tiempo que tarda el punto en ir de A a B, se obtendrán integrando el sistema [56], Ulx,y, 2 +A c/[Utx, y, 2) + h]?— m2ct Braquistocrona en un campo constante.—Vamos a hacer esta in- tegración en el caso particular en que el campo sea constante, con lo cual encontraremos la curva braquistocrona, por ejemplo, para la gra- después de haber sustituido en él y(x, y, z) por vedad. Añadiremos, como en Mecánica clásica, las siguientes condiciones: que A esté más alto que B y que el punto móvil parta de A sin velocidad inicial. Tomaremos los ejes de referencia pasando por la posición inicial Á, de modo que Xo = Yo = 2. = 0, y el eje + 2 paralelo en dirección y sen- tido a la fuerza constante mo que actúa sobre el punto cuya masa en re- . poso es m, y siendo 2 (como se designa en el primer capítulo) la fuerza que actuaría sobre el punto cuya masa en reposo fuese la unidad. Por la razón que en seguida se verá, tomaremos uno de los ejes restantes + x, situado en el semiplano zB. Planteado el problema en estas condiciones, escribiremos la integral [58] que da el tiempo, calculando antes la función U y la constante A. Se tiene Es De Ej 0) 2-5 711,05 luego U(xyz) = fmgdz = mgz, de donde U(*oY0%0) ES 0, y si además, como hemos supuesto, es v, = 0, se tendrá h= me?. Sustituyendo en [58] ES E mgz + mc? EA: des ga+e? 2 dis (a) CV (mgz + mo? — mict a) CV (ez + e? — et E y la función e (x, y, 2) correspondiente a este caso es, pues, ga +.e? [59] o(x, y, 2) = Vie Loya Esta función sólo depende de z; luego si en Mecánica clásica nos planteásemos el problema (equivalente al que estamos estudiando) de la — 198 — determinación de la figura de equilibrio de un hilo solicitado por una fuerza, derivando de la función de fuerzas — q, nos encontraríamos con que, siendo las proyecciones de esta fuerza sobre los ejes x é y, nulas, o) do por ser — = == a = 0, la fuerza en cuestión sería paralela al eje z, Y Y y, por tanto, la figura de equilibrio sería plana y estaría situada en el pla- no zB que hemos tomado como plano x2z. Bastará, pues, tomar la ecuación primera de las [56] para determinar la curva, ecuación que resultará ser para este caso dx dez) = de la que dl cd (constante) [60| o sea ge e? dx de Vie +o?—=c Ydr + de que definirá x en función de z. En efecto: de ella se deduce dE y (gz + cp ee dx acY (g2+ 02)? —ct y o sea 292 — gt Eeen e E: [61] (e ge + c0(1 ac”) $ a” Cs y por integración E E E x= ac le pa AiO dz + b, (e eater ye, ares siendo b la nueva constante. Queda ésta inmediatamente determinada por la condición de pasar la curva por el punto A, x= z = 0: basta considerar la integral definida en- tre O y 2, y nos quedará dle Y SEA Va + e2(1 — ate?) + a2cs ge PEA ca ade »=acf Eo; i (611 BS (22 (22 +01 — ah a uE at qe O integral elíptica que presentamos en esta forma para efectuar el cambio de variables A SABIA y er A" que la ESE IES a los tipos conocidos de Le En efecto: efectuado este cambio, queda ac? FV E—=1. MEA sd o sea E2 — 1 a Para la expresión de esta integral, mediante funciones elípticas, distin- guiremos dos casos: dead: [64] 1 1.2 Supongamos a > moles entonces ac > 1 y la fórmula [64] pue- de escribirse — 1 To =p Va= En — 122) e siendo integral que se descompone en de Etde de E de VA Y, VA de segunda y primera especie, respectivamente. Si ponemos E de 12 Ho VEZ ENE) es decir, ES a [65] se tendrá de Ro E E == ea Th TS además ie cal ld f ES eS srituda = af (1 - dn?u)jdu = iS Na E 72 4 VADO 122), [66] 5 SU O) an e dn?tudu -- es dn?uda) | La función il , Urtuda es la Eamu de Legendre (1) y el valor que toma (1) Esla integral elíptica que se suele considerar de segunda especie cuando se adopta como variable la O definida por £ = sen O, o sea 0 = amu. = 200 para u = K se suele designar por E, o simplemente por E (1). Queda, pues, ll Ye a y la curva podrá expresarse mediante ecuaciones paramétricas, del si- guiente modo: E ENS] sr?u Le Podriamos también haber expresado la integral de segunda especie [66] utilizando la función Z(u) de Jacobi, o mediante las 0(w) y 0'(u) (2). [67] 1 2. Supongamos a< > entonces ac < 1, y podemos hacer en [63] el cambio € = acn, en virtud del cual quedará F ES — 02m? E a a), =P siendo ésta, a su vez, mediante un cambio idéntico al [66] z dr Eb : e AO O es decir, Y = SAD se convertirá en x C y == Sl — aca al añc?) J ,, Qévdo, 1 puesto que para y = 7 es an efecto: haciendo el cambio sru = sen O en esta integral Si dniudu, queda Ñ 0/1 KE sentó do que es la E(0,K) que utilizamos. Paraft =1esu=K,0= 5 EN el valor E(=, k) es el que se designa por E y se llama integral elíptica completa de segunda especie. (1) Véase, por ejemplo, Greenhill, The applications of elliptic functions, $77. (2) Véase Appell Lacour, Principes de la Théorie des fonctions elliptiques, $ 150. E 1 1 d 1 mE: ; e er IS A 0 según las notaciones conocidas. Las ecuaciones paramétricas de la curva podrán, pues, escribirse en este caso bajo la forma ac? == q Oj [Eamo — Eam(K + K')] ÚS (ea : | ET 1— ate? 4 1 e Si suponemos, por fin, ac = Ss, 0 sea a = pe la integral [61'] se nos [68] convierte en > nl (Ea [ge +evy o, pl AS [687] E que ya no es elíptica, y que podemos expresar mediante funciones hiper- bólicas con el cambio pudiéndose presentar así las ecuaciones paramétricas de la curva en la forma ee p0 de y ==) SIP0dO = y ¿(SHICAN — 0) | ) [69] (Ad, 1) | g o, eliminando el parámetro 0, E a sión Ez) ¡ aaa Hl V 2%? + Qgec? — ArgCh NS [70] curva que para c= 0 se convierte en x= 0, o sea el eje z (1). Si es c (velocidad de la luz) de magnitud incomparablemente mayor que 2, como para el caso de la gravedad, esto nos hace presumir que será esta curva muy próxima a dicho eje. En resumen, pues, de la integración de la ecuación diferencial de se- (1) La expresión que resulta al hacer directamente c = «o en [70] es inde- terminada coo (0 — 0); pero aplicando las reglas de cálculo conocidas para estas expresiones, se llega a r=0, lo que puede deducirse más fácilmente de [68"), pues para c= o se anula la función subintegral. = gua —= [o Se) = () obtenemos una familia de curvas dependiendo | de dos constantes a y b; una de ellas se elimina, según hemos visto, con- siderando sólo, como exige la condición inicial del problema, aquellas curvas que pasan por el origen, y nos ha quedado asi un haz de curvas de- pendiendo del parámetro a. Podemos añadir ahora que todas estas curvas braquistocronas tienen por tangente en el origen al eje z. En efecto: de la ecuación diferencial [60] se deduce eundo orden dl dx a acVge?+09gxe? — A A A AAXAb ds e ga+.c que da el coseno del ángulo que forma la tangente en cada punto con el . d. | eje x. Para 2 = 0 resulta A = 0; este coseno es nulo, y, por tanto, la tangente es normal al eje .r. ; Para la integración de la ecuación diferencial en cuestión hemos con- siderado tres casos, resultando que; 1.” Aquellas curvas del haz para las 1 ee a cuales sea el parámetro a > —, pueden expresarse analíticamente median- € te las ecuaciones [67]. 2.” Aquellas para las cuales sea a < —, median- te las [68]; y 3.” La curva del haz correspondiente al valor de a = - , me- diante las [69] o [70]. Esta última es, pues, una curva que queda perfec- tamente determinada así que se da el campo constante 2, muy próxima, como decíamos, para el caso de la gravedad al eje z, y divide al cuadran- z ' 1 te en dos regiones; en una de ellas están las curvas a < ¿YEN la otra 1 ” L4 las a > mE de modo que según que el segundo punto B esté en una o en otra región o en esta curva, escribiremos las ecuaciones [67], [68] o [69], como representativas de la braquistocrona entre este punto y el origen A. > 1 : ¿ , La región en que a < E es la que contiene al eje z, que puede consi- derarse como una de las curvas del haz, puesto que para a =0 queda la Re , : ; dx ecuación diferencial [60] convertida en E 0, o sea dx = 0, de la que se sigue por fin « = 0 (eje z). Esta región se anula en Mecánica clásica, puesto que la curva [70] que separa ambas regiones se confunde, según hemos visto, con el eje 2 parac=00, — 203 — En cuanto a las curvas situadas en la otra región, podemos decir que las funciones elípticas que las representan, degeneran en circulares para ) l la Mecánica clásica, puesto que siendo en ellas el módulo k= ao tiende éste a cero al tender c a w.. Como se sabe, son funciones circulares las que intervienen en la ecuación de la cicloide (braquistocrona clásica). Po- dríamos hacer en las fórmulas [67] el paso al límite c = oo para llegar a la ecuación de la cicloide; pero, por quedar la expresión que da .r bajo forma indeterminada — 00 + 00, y por ser laboriosas las derivaciones que exige entonces el cálculo del verdadero valor de dicha expresión, nos li- mitaremos a hacer c = oo antes de la integración, o sea en [61]. Por la sustitución directa c = vo queda también la cantidad subradical bajo for- 4 A 00 ; Ll ma indeterminada 20 + Pero después de dos derivaciones en el numerador y denominador, se obtiene para c = oo ep y | 2atga 1 =2a?g2 dz, 1 y haciendo o. = R, resulta por fin PA paa que es la ecuación diferencial de la cicloide. La periodicidad de la función € = snu, siendo real uno de sus perío- dos 4K, y considerada esta función como de variable real u, nos indica que para un mismo valor de £, y, por tanto [62] de z, la integral de pri- mera especie u puede adquirir infinidad de valores difiriendo cada uno del anterior de la cantidad constante 4K. Además, la integral de segunda es- pecie que aparece en la expresión de .x, o sea la Je sniudu de la fórmula [66], experimenta incrementos iguales (designados por 2)) cuando se va aumentando sucesivamente u en 2K (1); lo mismo sucede, por tanto, cuando se aumenta u en 4K; de donde resulta, en resumen, que la absci- sa x dada por [67], tendrá, en una curva determinada. infinidad de valo- res separados por intervalos iguales para un valor dado de z (a menos que éste haga imaginario el radical subintegral de [61')) o, lo que es lo mismo, que si una paralela al eje x tiene algún punto común con la curva, tendrá, además, otros infinitos equidistantes cada uno del anterior, y, por tanto, la curva en cuestión constará de varios lazos iguales, de los cuales se con- (1) Appell Lacour, Principes de la théorie des fonctions elliptiques, $ 150, — (204 .— siderará como solución del problema, es decir, como propiamente bra- quistocrona, sólo el primero, del mismo modo que se hace en Mecánica clásica para las cicloides. CAPÍTULO IV MOVIMIENTO GENERAL DE UN PUNTO SOBRE UNA SUPERFICIE Consideraciones preliminares.—Podrían repetirse aquí las mismas- consideraciones generales que se hiciéron al empezar el estudio del mo- vimiento general de un punto sobre una línea. Definiremos, pues, como superficie indeformable, aquella que se pue- da referir a un sistema respecto del cual su ecuación (o ecuaciones para- métricas) no dependa del tiempo, con lo que será, además, fija en este sistema particular. Ñ Dicho esto, seguiremos aquí también el mismo plan: empezaremos ha- ciendo el estudio general del movimiento de un punto sobre una superficie cuyas ecuaciones paramétricas, respecto del sistema de referencia gene- ral que se considere dependan del tiempo, hallando así unas ecuaciones válidas para todos los sistemas, y terminaremos haciendo aplicación de ellas al caso particular de una superficie indeformable referida a un siste- ma respecto del cual esté en reposo. E Ecuaciones del movimiento.—La ecuación de una superficie defor- mable o indeformable respecto del sistema general que empezamos consi- derando, será, pues, de la forma fe, Y, 2, £) =0, 1 [71] superficie que puede representarse igualmente por tres ecuaciones para- métricas si consideramos dos parámetros generales definidos por dos re- laciones de la forma feo, Y, 2, É) O fax, Y, 2; t) —= Q2 y eliminamos entre éstas y la ecuación [71], sucesivamente, los pares de variable yz, .rz, xy. En etecto: queda de esta suerte como ecuaciones re- presentativas de la superficie x= 0(91, Ga, t), Y =UQ1, Qa, L), 2 =w(q1, Jo, ), [72] — 205 — expresiones de x, y, z, que sustituidas en [71] la convierten en una iden - tidad Flo(9192t), H9igat), wv(q1qat), E] =0. [73] Podemos definir la reacción de la superficie de la misma manera que se definió para una curva; es decir, considerándola como una fuerza equi- valente a la condición de moverse el punto sobre la superficie, y que com- poniéndose en cada instante con la fuerza verdadera que actúa sobre el mismo, daría lugar al movimiento que tiene éste, considerado como libre. Teniendo en cuenta que, al considerar un sistema de referencia cual- quiera, no se puede hablar como en Mecánica clásica de una fuerza (reac- ción) normal a una superficie (por las razones que allí aducíamos), pode- mos hacer aquí un postulado análogo al que se hizo en el estudio anterior y que queda igualmente justificado, que consistirá en admitir que las proyecciones de la fuerza pueden expresarse bajo la forma : ) ia PE y 2d TO E siendo también 4 una cierta función incógnita que puede determinarse a posteriori. Ad Las ecuaciones del movimiento serán, pues, | dt A nod | ¿qa | qa, _m dal of ar a) NOU [74] Meier ecuaciones diferenciales que junto con [71] sirven para determinar x, y, 2, A, como funciones de É. Aquí también, en lugar de utilizar para la resolución del problema es- tas ecuaciones, se opera con las ecuaciones paramétricas [72], tratando de determinar los dos parámetros q, q2 como funciones de £, funciones que sustituídas en [72] definirán el movimiento. Esto se logra mediante las ecuaciones de Lagrange, modificadas, y que se obtienen como siempre. E ye EA Presentando las ecuaciones [74] bajo la forma da MoL aL ak: e l= BEN >| DEIA E , de p / p2 5) =P + dy > L= —me? o d [oL au OÍ cal de ) (ant Pe multiplicando la primera PO , la segunda por E la tercera por Ei 091 091 09: y sumando, quedará De Se) + QA 7) dE A) =P Es 02 —- ES Al 91 d 09 0% dtlox' Ton dtXoy' 9q, dtX oz" e y del mismo modo » [75] e) oy Ara de E)" adi E, Y y Í, 2] oq di Nox") * 99, doy") * qa deVoz "ga o? o en las que se ha eliminado la función A incógnita por ser nulos sus coefi- cientes en cada una de estas ecuaciones; es decir, por ser 1 NE A dx dq dy dz 0q1 of or of Oy A of de e gx dga oy 0% de oda como se deduce derivando la identidad [73] con repro a los dos pará- metros. Vamos a transformar ahora los primeros miembros de [75], del mismo modo que lo hicimos para la ecuación [49] hasta o en función de Ll. oL oL oL las derivadas —, o. 091 da gs 1 072 Se tiene, derivando [72] con respecto a L, ¡ja G ii Es o eE an of A A A UNE 091 di + E Ot , Ñ [76] ANG, A de las que, por nuevas derivaciones con respecto a Q', q'z q1 qa, se de- duce da RO DAMOS A y, además, POE Dal dez ad] 0% EN at quo! CACA así como dx | =), 0% 092 o. ASES A oy ) Y A, 091 dtX 0q1 ) ela dtX 09) Oo a El A > ar oq) oq dt oq) relaciones en vista de las cuales se tendrá, por ser L función de q, 9, 91 9', por intermedio de x' y' z' (expresiones [76]), 1 Re) Ps du oL oy be Lg 01 0 q oy oq 0 0" ol _oL ma 9], ol a/[(oy, ol d/0 e Omar e] oy' EA dE d del y otras dos análogas para el parámetro ga. Derivando la primera con respecto a í y restando la segunda, queda Ea OL ho110% sd [sas ado dde) ATT A qa PA oy oq, dtloz J y del mismo modo pt e a do dtXog de. oq dtVox 0q2 dtl oy 092 Je) los segundos miembros de estas relaciones no son más que los primeros de [75], luego quedan en definitiva las ecuaciones de Lagrange d [oL o OL dx oy 02 o ER E pp E ral YA á A AR EA mn | e aL 9 d de N E ae Y E O A Ez — F, =— Fz | dt a A 093 O: E que servirán para determinar los dos parámetros q, q, como funciones del tiempo. En ellas se supone L, como decíamos, He en función de q, do 9", ('2, sustituyendo en 0? = 12 + y? + 2? las derivadas x' y' 2” por sus valores [76], siendo, por tanto, las ecuaciones de segundo orden. — 208 — Caso de superficie indeformable referida a un sistema respecto del cual sea fija.—Siendo las ecuaciones de Lagrange obtenidas. genera- les para cualquier sistema, podemos aplicarlas al caso de una superficie indeformable referida a un sistema respecto del cual esté en reposo; es decir, en el que sus ecuaciones paramétricas no dependan del tiempo y sean, por tanto, de la forma x= 0q1, 92), y = Ud, 92), 2= w(q1, 9o)- Las expresiones [76] de x' y' 2" se reducirán entonces a los dos prime- ros términos; y se tendrá E ae al a + 2 ME da): 2 =Eg y + 2Fg d+ + Gg, (78) siguiendo la notación usada en la teoría de superficies. Resultará para L la siguiente expresión: L=—mcV cv? =— mcV e? — (Eg? +2F4'9', + Gg's2) a partir de la cual pueden desarrollarse los primeros miembros de las ecua- ciones de Lagrange; pero, careciendo esto de objeto, nos limitaremos a obtener de estas ecuaciones una combinación integrable de interpretación inmediata idéntica a la que resultaba para el movimiento de un punto so- bre una curva fija. Derivando L se obtiene qa oL E eL E 07", Voa—o? eto alifi0b:4 pr oa lido d pe O Sa - E dd, dí —=|-—,-)= me dtXog'; 3 (c2 —p2)2 MER aL: Jue 1 01 09, Ve —.? por lo tanto, aa a e sl di ll DEAN El [e sa dali) H0gL me sd ar = Galli) gx oy dz E A A 091 O 091 m1 091 = (00D y del mismo modo se obtendría ver 37) RG A d0_ del 2) 2 - deNoga) — 0, dNogal o Fa (o: = oy 2 =. a ad Pr a Multipliquemos la primera por g”,, la dd por 9, y sumemos. Haciendo una pequeña transtormación en el primer miembro, re- sultará OS ((— | m7) (527 + Ae d=)- CAOS e E a A le TN diz a) = =P A o > Por ser v homogénea y de primer grado en g', 9'¿ [78], podemos apli- carle el teorema de Euler, y se tendrá lo) 7 oa = da=0 (1); además, (0) = 1 A 1 dv dq", do do: AA ==> PIO dt” puesto que y depende de £, sólo por intermedio [78] de q, 9, 9', 9'¿. Que- da, pues, en definitiva, (er — e o sea, multiplicando por di, tarda 7 =Fadx + F,dy + Fade, [79] (1) Este teorema se aplica en Mecánica clásica directamente a la función q — 7 172 de Lagrange se hace así mucho más sencilla. Aquí no es posible aplicarlo di- rectamente a la función L por no ser ésta homogénea, y por esta razón se han desarrollado los primeros miembros de [67] en función de v. 2 y la obtención de la ecuación del trabajo a partir de las ecuaciones Rev, AcaD. DE CIENCIASs.—1922, 14 — 210 — que es el teorema del trabajo, eliminada la reacción (Rx, Ry, Re), lo cual nos dice lo mismo que para el movimiento de un punto sobre una curva que R, dx + Ry dy +R2 dz = 0, y como que esto se verifica cualquiera que sea la trayectoria que el punto describe sobre la superficie, ello nos dice que la reacción, en el sistema particular considerado, es normal a la superficie. La integral de [79] E = fíFxdx + Fydy + Fade) + h [80] 1 E (A constante) nos dice que en el caso en que la fuerza (Fx, Fy, Fz) derive de una función de fuerzas U(x, y, 2) se tendrá 2 e y, por tanto, que las superficies de nivel U(+, y, 2) = const., que son al mismo tiempo de velocidad constante, cortarán a la superficie dada Haxyz) = 0 en curvas a lo largo de las cuales un punto móvil tendría cons- tantemente la misma velocidad. La ecuación que acabamos de obtener como combinación de las dos de Lagrange, y cuyo orden es inferior al de éstas, puede sustituir a una de ellas en cualquier problema concreto. Movimiento de un punto sobre un plano en un campo cualquiera. Tomando dos de los ejes .x, y, situados en el plano dado, y las coordena das referidas a estos ejes como parámetros xr = q, Y = Qa, resultará D o? =U(x, Y, 2) +A, vi= y L==2 mcy ¿2 — (224 y), CANO O eta TOY E UT AA den En JLS ele 0% yy 0 y las ecuaciones [79] se convierten en d mx — 211 —- que coinciden, como es natural, con las de Planck. Así, pues, el movi- miento del punto sobre el plano tendrá lugar como si actuase sobre él, considerado como libre, una fuerza, situada en el plano, proyección sobre: el mismo de la fuerza en el espacio. La conclusión es evidente, y todo coincide con lo que se verifica en Mecánica clásica. Así, pues, en un campo de fuerzas constante £g, el movimiento de un punto sobre un plano oblicuo de un ángulo 0, respecto de la fuerza (plano inclinado en la gravedad), será el mismo que si este punto estuviese libre y actuase sobre él una fuerza constante g cos 0, proyección de y sobre el plano. Este problema es uno de los resueltos por el profesor Jiittner en el artículo citado, y encuentra como trayectoria del punto una curva perte- neciente a la familia de las catenarías. Movimiento de un punto sobre una superficie esférica en un cam- po constante.—Supondremos, para abreviar, que la masa del punto en reposo es igual a la unidad. Referiremos el movimiento a tres ejes rec: tangulares con el origen en el centro de la esfera, y supondremos el eje + 2 con la misma dirección y sentido que la fuerza constante y. De modo que Fx = Fy = 0, F¿= g. Para resolver el problema trataremos de de- terminar dos relaciones finitas que liguen el tiempo con los mismos pará- metros 0 y z que en Mecánica clásica se emplean para definir en este pro- blema la posición P del punto en la superficie esférica; 0 es, como se sabe, el ángulo formado por los planos 2P y zx. Así, pues, tomaremos como ecuaciones paramétricas de la superficie esférica las que vienen dadas en coordenadas semipolares EOS ASE == [81] en las que, aunque son variables r, 0 y z, no son las tres independientes, sino que debe considerarse r como función de z (r = Vo 2 siendo / el radio de la esfera). No haremos, sin embargo, por ahora, esta sustitución y seguiremos designando por r este radical. De estas ecuaciones puede deducirse la expresión de v? que es vi=r4+r02+232, y, por tanto, la de L L=-—cV e? —(r2+ 120-4212) y de sus derivadas A _p dor! cr?” 00 00 yea AEREA — 212 — Además, por ser Fx = Fy =0 y 5 = 0, el segundo miembro de la ecuación de Lagrange correspondiente al parámetro 0 será nulo y esta ecuación se reducirá a Ef deV 00 de la que Po UE A a UA WEY Esta última coincide con la ecuación que resulta de aplicar el teorema de las áreas transformado a este movimiento. En efecto: este teorema es aplicable en el problema que estamos estudiando, pues, pudiendo consi- derarse el punto como libre si suponemos aplicada en él la fuerza resul- tante de la composición de g y de la reacción, y siendo la primera parale- la al eje z y la segunda normal a la esfera, estarán ambas en un plano pa- sando por z, y su resultante cortará constantemente a este eje. El teore- ma en cuestión nos dará, pues (véanse los preliminares), : =C (constante). : [82 = (0. Deduciendo de [81] la expresión x - — y Ed resulta la ecuación d dí obtenida [82]. En lugar de escribir ahora la segunda ecuación de Lagrange, utiliza- remos la combinación integrable [79] que obteníamos de las dos ecuacio- nes, y cuya integral [80] es el teorema de las fuerzas vivas, eliminada la reacción normal. Esta ecuación se convierte para este problema en o? V 1 r2+/1202+) 22 2 C — ga +h. [83] Disponemos así de dos ecuaciones diferenciales [82] y [83] de primer orden que habrán de servir para relacionar los parámetros con el tiempo. Con este objeto eliminaremos entre ambas la 0, lo que puede lograrse igualando el valor de 0'2 deducido de [82] 92 — (AC e) MI con el que resulta de [83] o más sencillamente con el que se deduce de la ecuación eo O y cd — g+h (que se obtiene dividiendo [82] y [83]) y que es Ce? OS dd Resulta así CAct— rg) C?ct CApoarn". Mg +? Despejaremos de ésta 22, teniendo en cuenta el valor de r, del que se desprende r' = — m0 y obtendremos A E +») en el ce Aa e g2+h de donde PTS y ag Ve OA ento ie [85] CV(EPPT ALEA CO y, por tanto, al (g + Mdz e 20 VI [(gz + A)? — ct](12 — 22) — 07 Para obtener ahora una segunda relación que, junto con ésta, nos re- suelva el problema, bastará hallar la que existe entre 0 y 2, lo cual nos dará la ecuación de la curva que el punto describe sobre la superficie es- férica. Esto se logra fácilmente sustituyendo el valor obtenido [85] para dt en [84] . c2dt A a E resultando, por integración, [87] E dz BEI == all — a 2 E e o a A ú G e (a PV [ez + Y? — cti? — 22) — Cte? Estas dos integrales [87] y [86] son elípticas, Zo y 9 son los valores que tienen los parámetros 2 y 0 para £= 0. Estas constantes, así como la de las áreas C y la de las fuerzas vivas h, que intervienen en estas ecua- ciones del movimiento, vienen dadas por las condiciones iniciales del mis- mo. En efecto: el conocimiento de la posición inicial da 2/, 0), así como ro, y el de la velocidad inicial v, equivale al conocimiento de los valores %., 20, de las derivadas 0”, 2”, para £ = 0. Será entonces según [82] y [83] EN Ey c? O cd AS Nos limitamos ahora a hacer constar, como hicimos para el movimien- to de un punto sobre una circunferencia, que las funciones que resuelven el problema son funciones elípticas lo mismo que en Mecánica clásica. Basta ver la forma de las integrales obtenidas [86] y [87]. RESUMEN Y OBSERVACIONES FINALES Vamos ahora a sintetizar los resultados obtenidos y a señalar conclu- siones. | 1.2 Enel movimiento rectilíneo de un punto pueden considerarse, como en Mecánica clásica, tres casos de integrabilidad: aquellos en que la fuerza es sólo función de la posición, del tiempo o de la velocidad. En los dos primeros se obtiene directamente la ecuación finita del movimien- to mediante una doble integración, y en el último resultan ecuaciones del movimiento en forma paramétrica que expresan el tiempo y la coordenada. en función de la velocidad. Esto es lo mismo que se hace en Mecánica clásica, sólo que aquí la integral que da la ecuación finita del movimiento en los dos primeros casos, deja de ser expresable mediante funciones ele- mentales a poco que se complique la ley de fuerza; en cambio es posible, teóricamente, efectuar en el último caso las integraciones que aparecen mediante procedimientos conocidos cuando la fuerza es, por lo menos, una. función racional de la velocidad. La aplicación de la teoría al problema del movimiento rectilíneo en un campo constante y con resistencia de medio proporcional al cuadrado de aquélla, nos condujo a ecuaciones que, aunque más complicadas que las de la Mecánica clásica, nos permitieron hacer una discusión del movimien- to idéntica a la que en esta última se hace. 2.2 Enel estudio general del movimiento de un punto sobre una lí- nea o superficie, ante la imposibilidad de hablar de una reacción normal a las mismas para cualquier sistema, nos ha sido preciso admitir para sus proyecciones ciertas expresiones analíticas que en ambos casos coincidan con la que se establece para esta reacción en Mecánica clásica, de modo que en este sentido se reduzca la diferencia entre una y otra Mecánica a que sólo en esta última puede darse a dichas expresiones una fácil inter- pretación geométrica. | Conveniente será, sin embargo, hacer constar que aquellos postulados sobre la descomposición de la reacción que en una. y otra teoría fué ne- cesario establecer para hacer un estudio con mayor generalidad, pueden evitarse perfectamente si nos contentamos.con estudiar los casos particu- — 215 — lares en que la curva o superficie sean indeformables y estén referidas a un sistema respecto del cual estén en reposo (como ocurre en los ejem- plos que estudiamos), pues siendo ya lícito hablar, para un sistema par- ticular, de un cierto ángulo entre una fuerza y una línea o superficie, lo más sencillo y lo más conforme con la intuición será admitir simplemente como postulado que en este sistema es la reacción normal como en Me- cánica clásica. Los postulados que, por indicación del profesor Levi-Civita, hemos establecido, son menos intuitivos, pero más generales, pues, como vimos, de ellos se deduce éste como sencilla consecuencia para el caso particular indicado en los dos estudios. La aplicación de la teoría a los problemas del movimiento circular y esférico de un punto en un campo constante, nos condujo a integrales elipticas. Aunque éstas sean más complicadas que las que para los mis- mos problemas aparecen en Mecánica clásica, puede decirse, sin embargo, que la dificultad del problema analítico en el fondo no ha aumentado, re- sultado que no deja de ser curioso por cuanto al establecer la compara- ción de los cálculos que surgen en una y otra Mecánica para un mismo problema, se sigue, en general, que el grado de complicación en las inte- eraciones es mucho más elevado en la nueva Mecánica, complicación que introduce, como se comprende, la aparición constante en sus fórmulas del 2 radical Y = = Cc Respecto del estudio particular de la braquistocrona, nada nuevo he- mos de agregar a lo que allí dejamos establecido, como no sea señalar este problema como un ejemplo más en el que se puede estudiar la com- paración entre los cálculos a que conduce una y otra Mecánica, viniendo en apoyo de la anterior afirmación sobre la mayor dificultad en esta última. En casi todos los procesos de cálculo hemos procurado seguir parale- lamente a la Mecánica clásica, y nos ha servido de criterio comparador y comprobante de muchas fórmulas obtenidas el paso al límite consabi- doc=00. Sólo nos resta, por fin, repetir aquí lo dicho al empezar: en nuestros trabajos, cuya exposición constituye la presente tesis doctoral, no hemos pretendido más objeto que la resolución de algunos problemas particulares en Mecánica relativista restringida que, sirviendo como ejemplos, nos die- sen Ocasión de manejar sus ecuaciones fundamentales. Madrid, mayo de 1921. — 216 — BIBLIOGRAFÍA Ya indicamos al empezar que, como preparación previa para desarrollar nuestra tesis, estudiamos un trabajo del doctor don José María Plans, premia- do por la Real Academia de Ciencias, y que ha sido publicado bajo el título de Nociones fundamentales de Mecánica relativista. Es la primera obra española en que se expone el desarrollo matemático de la Mecánica relativista en sus partes fundamentales. Han quedado también indicados los problemas resueltos por el profesor Jiittner, que nos sirvieron de orientación, así como otras obras de que nos va- limos como auxiliares en el curso de nuestro trabajo. La literatura existente sobre Mecánica relativista es enorme, especialmen- te en folletos y artículos de divulgación. En el trabajo citado del señor Plans se encontrarán referencias de los folletos más importantes de Einstein, Born, Freundlich..., así como concretándonos en particular a la Relatividad restrin- gida de las memorias fundamentales de Minkowski, Planck..., y de los trata- dos de Laue, Silberstein, etc... Remitimos, pues, al lector a dicha obra para bibliografía general sobre esta Mecánica. - ÍNDICE DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE MIO NÚMERO Constitución de la Academia en 1.* de enero de 1922: Académicos de número.............. A E A Por 5 Académicos Corresponsales nacionales...........ooooooooooom.o.m... 7 Académicos Corresponsales extranjeros........ooooooooooommo..... Y Estudio crítico de las medidas modernas, acerca de la densidad del oxí- EA RR A e A EN 9 Nueva revisión de la densidad normal del gas oxigeno, por E. Moles y MENTE ZNUMO= io NS: sio Mt ale Mala a as le ae 38 Contribución al estudio de las funciones de Hadamard, por Buenaven- REIS TADA A RA A EI 66 Resolución de algunos problemas elementales en Mecánica relativista restringida, por Pedro Puig AdaM......c..o.0o ..o0.o.o.ooo.. AS 161 7 ¿eN A ad CO AR PAPER y EN " AS VU Ton A SN ISA ro taula Road, a ¿ollo (34 le AA” 04 A dd ye ay e 0% A ñ AE > ; " a / E pa a UN m * ml % A AUN y ; % , AN f y Ñ / Mai A " "eN ) : y EA * | ' y M 7d n p C Ñ . FIN Ñ , > 1 e ; ñ me . . ” ñ 2 0 Rs ee) 1 la K > A l, ' ls , ” Qee q t Á e , y IN y y % ! ñ l ; Ñ ' n " 1 j É . ROBE S TA DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS POETAS RISICAS Y NATURALES MADRID TOGMO XX: 5.” DE LA 2. SERE A N % APR 71927 *%) MADRID [IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA GLORIETA DE LA IGLESIA 1923 Los grupos de líneas no seriadas en el espectro del Calcio por Ángel del Campo (PRESENTADO POR B. CABRERA EN 8 DE FEBRERO DE 1922) 1. Cuando se examina el espectro emitido por un arco eléctrico que brilla en el aire, saltando entre electrodos de carbón, y en cuyo cráter se ha colocado, previamente, pequeña cantidad de carbonato cálcico, es fácil observar en la región ultravioleta la aparición de un grupo de líneas, no tabuladas, cuyas longitudes de onda e intensidades relativas son las que a continuación se expresan, y cuyo aspecto de conjunto puede obser- varse en la lámina adjunta (fig. A): A int.? A int.? (1 2565.08 IA (2) 2558 .27 IA (3) (2 2564.08 » (4) 2597.25 » (3) 2558.90 » (3) 6)2554.86 » (3) De acuerdo con las ideas sustentadas con anterioridad (3) por el autor de esta nota, hubo de someterse a un examen cuidadoso la cuestión refe- rente a las circunstancias químicas que debían concurrir en el foco emi- sor para que tales líneas aparecieran en los espectrogramas, ya que de ellas una sola había sido percibida antes por otro observador, aun sien- do tantos los espectroscopistas que al estudio del calcio se han de- dicado. (1) Observadas por primera vez por P. Castro en este Laboratorio de In- vestigaciones físicas (Madrid), 1919. Los Aragonitos en España, Tesis doc- toral. (2) Observada por Huppers (Zeits. Wis. Phot.), 1913, XIII, pág. 20. . (6) A. del Campo, Cuestiones espectroquímicas, REVISTA DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS, de Madrid; enero-febrero-marzo 1919. Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 15 LS De los diversos experimentos realizados (1) llegó a deducirse la con- clusión evidente de que tal grupo de líneas aparecía siempre que en el seno del arco se mantuviera por cualquier procedimiento el vapor de calcio libre al abrigo de toda oxidación, y se atenuaban, en cambio, o desapa- recían del todo, al operar como corrientemente sin precaución alguna a este último respecto. Según se demostraba en los trabajos citados, la aparición en el arco del llamado espectro de chispa requiere la presencia en aquél del metal libre defendido contra toda oxidación, y como dicho espectro de chispa es actualmente considerado como propio del metal ionizado, lo que resulta perfectamente congruente con lo anterior, por cuanto los átomos de las moléculas oxidadas opondrán la máxima resistencia a experimentar la ¡oni- zación, parece lógico admitir que las líneas a que antes se hace referen- cia puedan corresponder al espectro del calcio ionizado, aunque nada has- ta ahora se opone realmente a que puedan pertenecer al espectro del áto- mo de calcio sin ionizar. 2. Aun cuando la prueba experimental a que se hace alusión en el párrafo anterior fué en extremo concluyente, en cuanto a despejar toda duda referente a lo que pudiera llamarse atribución química de las líneas en cuestión, es evidente que aquélla había de quedar extraordinariamante reforzada de poderse establecer alguna relación teórica o conexión numé- rica entre dicho grupo de líneas y las ya conocidas en el espectro del calcio. Buscando esta confirmación, se ha investigado minuciosamente si las líneas referidas constituían alguno o algunos de los términcs que aun faltan por descubrir en las diversas series de tripletes o de líneas aisladas que forman el espectro conocido del átomo neutro de calcio; el resultado ha sido absolutamente negativo. Como las fórmulas a que responden al- gunas de estas series han sufrido en el transcurso del tiempo determina- das modificaciones para dar cabida en aquéllas a ciertas líneas que se vió con posterioridad que debían pertenecer a la serie por sus cualidades, y, . sin embargo, no encajaban bien en las primeras fórmulas propuestas, se ha laborado también en este sentido, y no ha sido posible tampoco hallar modificaciones de las series actuales que permitieran incluir en ellas las líneas descubiertas; las cuales, por otra parte, nu parece, por su situación ni demás caracteres, observados comparativamente a las demás lineas, que puedan fácilmente ser seriadas con ellas. (1) A. del Campo: Anales Soc. Esp. de Física y Química, XVII, pág. 14-21, octubre 1919. By: Con idéntico resultado negativo se han hecho investigaciones análogas respecto de las series de dobletes que se conocen como correspondientes al espectro del átomo de calcio ¡onizado. * Las líneas en cuestión han tenido forzosamente que venir a aumentar el número de las lineas no clasificadas de este espectro, y sobre ellas ha sido preciso, por consiguiente, fijar detenidamente la atención. 3. Sise limita la observación a este género de lineas y se las busca alo largo del espectro, sorprende inmediatamente el hecho de que mu- chas de las que quedan por clasificar figuren precisamente entre las más intensas; y a poco que se repita sú examen, se advierte inmediatamente que no se trata por lo general de líneas sueltas, sino más bien de gru- Dos de seis líneas cuando menos, que guardan, por su estructura, con el grupo objeto del presente estudio, una muy estrecha analogía. Consultando antecedentes nos hallamos con que Kayser dice textual- mente (1): «En el espectro del calcio se encuentran aún numerosas regu- laridades; en primer lugar se hallan dos tripletes que no pertenecen a las series ; e l | dadas y , EEN ó A O ii aRo9lnagiota Pola de ellos, el segundo desvanecido hacia el ultravioleta; además, hemos en contrado tres dobletes con las diferencias de oscilación A A E Y 0 Ai O A NI E O O A E O Es de notar, para dar a estos hechos la importancia debida, que en las series de tripletes del calcio, así en la principal como en las dos secun- darias, neta y difusa, las diferencias de frecuencia entre las líneas que constituyen aquéllos, son precisamente 105,8 y 52,2, como en los doble- tes y en el primero de los tripletes no seríados que Kayser indica. Saunders, después de intentar la ordenación de todo el espectro del calcio, escribe el siguiente párrato (2), en el que se han destacado deter- minadas observaciones que pueden tener particular interés: «Existen finalmente ciertos curiosos grupos de líneas, seis por (1) Aandbuch der Spectroscopie, U(, pág. 358. (2) Astroph. Jour., 32, 166, 1910, Series in spectra of Ca. Sr, Ba. — Lon — grupo, en los que se incluye un triplete con las mismas separaciones que- los tripletes principales; un par con la misma separación que las dos pri-- meras líneas del triplete, y, por tin, una línea suelta. Generalmente son muy intensos e invertibles. Pueden ser considerados como una nueva cla- se de tripletes complejos, pero sin clara relación con las demás líneas con quienes están mezclados. Constituyen la más sorprendente estruc- tura entre las líneas no clasificadas, y sería por demás interesante en- contrar la clave de su distribución.» Saunders no vuelve a insistir más sobre estos grupos en su trabajo posterior sobre el espectro del calcio (1), limitado a la parte clasificable: del mismo. Fowler, en una reciente publicación (2), dice también lo que sigue: «Hay algunos interesantes tripletes y dobletes que no pertenecen al, sistema regular, aunque sus separaciones son idénticas con las observadas en las series. Estos y las más brillantes líneas no clasificadas se incluyen. en las tablas, puesto que ulteriores investigaciones de posibles series o. combinaciones son muy deseables.» Con anterioridad a todos los espectroscopistas citados, parece que Rydberg (3) había señalado ya los grupos indicados por Saunders y al- gún otro de siete líneas no menos interesante, si bien alguno de ellos ha sido completado posteriormente por Kayser. 4. Los dos grupos complejos a que Saunders se refiere en el párra- fo que de dicho autor ha sido antes transcrito, y uno de los que encierra uno de los tripletes señalados por Kayser, son los siguientes (figuras B y C), según las medidas de Crew y Mc. Caulay (4) 2 nte 2 4318.648 1.A. (25) 3009.2121.A. (3) 07.738 (7) 06. 864 (4) ay 02.525 (30) 227 00.865 (2) 4998. 989 (20) 29999. 651 (2) 89 . 363 (30) 97.309 (3) 83 : 008 (30) 94.953 (3) (1) Astroph. Jour, 92, 265, 1920, Avision of the series in the Spectrum of ' Calciurn. (2) Report on series in line spectra, 1922, pág. 126. (3) Beitrage zur Keuntnis der Linienspektren, Wied. Amn.. g2, 119, 1894. (4) Suda Journ., 39, 29, 1914. — 221 — Reduciendo al vacio y a 0” las medidas anteriores y hallando las fre- -cuencias correspondientes, resulta, respectivamente, ASES 23148. 89 OIT Aa 235 .64--- EIA 954.74 e. A 306. 93 A A = 105.88 En cuyos esquemas se pone bien de manifiesto la particular estructura de estos grupos de que antes se hizo mención. Si con dicha especial distribución a la vista se trata de inquirir si el grupo nuevo de seis líneas a que este trabajo se refiere, y cuyo aspecto externo con los grupos anteriores es tan parecido, la posee semejante, re- sulta lo siguiente: ñ : E OMA Anp PORETA DO! da sane 38972 . 98 64.08 988. 17--- NN E $ 13] 98-90 añ rd 39066 96 >: 10% Es SA E a DAS e 57.25 = 52.151 093.18:-- 54-800) MIER] En ON iio: 130.84 Es decir, que posee una estructura rigurosamente idéntica a la de los grupos anteriores. Tres de sus líneas guardan entre sí las diferencias de frecuencia que corresponden a un triplete de serie; otras dos tienen la misma que la mayor del triplete, y existe finalmente la línea suelta que Saunders advirtió en los grupos en cuestión. Se trata, pues, de un nuevo grupo comolejo, idéntico a los antes co- nocidos, y si aquéllos figuran entre las líneas no clasificadas del calcio, no es de extrañar que las que componen el último se hayan resistido a ser seriadas; pero este carácter negativo, en virtud de la coincidencia estruc- — 222 — tural que acaba de ser notada, resulta ahora provisto de un valor de que antes carecía, ya que analogía tan completa entre los tres grupos de lí- neas constituye indudablemente, a falta de otro argumento teórico de ma- yor fuerza, la conexión numérica que antes se echaba de menos para con- firmar plenamente la exactitud de la atribución química a que se había llegado por una vía puramente experimental, y pone a la vez de manifies- to el rigor a que es preciso llegar en este aspecto del análisis espectral cuando se trata de identificar líneas antes no observadas, y a las que fal- ta, por tanto, el aval que significa la coincidencia repetida de múltiples experimentadores. 5. Existen en el espectro del calcio otros dos grupos de líneas muy intensas, en la región visible, a las que, a primera vista al menos, no es posible atribuir una configuración semejante a las anteriores. Es el uno, el grupo de siete líneas (fig. D), señalado por Rydberg (1), cuyas longitudes de onda, frecuencias y regularidades advertibles son las. siguientes: A Y 5602.829 1.A. e dreda. dí een 01.283 213.85) 848.09 yciands ESOS ARA Re ia Sa ON ORO AE SNA ini [4] 94.464 o 869..85---:- A =26.75 90.109 ¿usas RSAl: pe OA Ae : | 88 . 746 888.13 A=26.07.. SLOT AUDIO. Der AER OSEA Comparándolo con el segundo de los grupos que antes fueron exami- nados, se observan entre ambos las siguientes analogías: v A Y A A ENE A A A e ca 33291 . 64--- ; po | 3307 600 25.96 17843 17: A = 105.88 33314. 04: 848 . 09 ¡A = 18,80 ¿=105.96/-- pS (313,48 2 11:87. 02: e ld 0 ls AN Nr | se (320.08 SÍ 883.77:-: AO Saona EE 888 . 13 (325.07 | ds 2.24 5 LOMO BA: ON 33379 ..80».- [4 bis] (2 bis] (1)., Loc.. cit. — BBB => pero no obstante ellas, es imposible hallar, en el grupo de la izquierda, las diferencias 105,90, que fué fácil advertir antes en el de la derecha; no parece sino que a ambos grupos sobran o faltan iíneas para identificarse entre sí, por lo que hace a su estructura, pero esto no pasa de ser una pura abstracción, porque intentado en la práctica por diversos medios y con aparatos de dispersiones diversas obtener las supuestas líneas vacan- tes, ha resultado absolutamente infructuosa la empresa, sin que haya po- sibilidad de variar la composición de cada grupo. - El otro grupo complejo a que antes se hace alusión es el que, formado por un conjunto de líneas intensas las unas, y menos intensas las otras, y con medidas de Crew y Mc. Caulay, figura a continuación: A y 6508 .752 1.A (1) 15359 . 68 6499 . 648 (4) IA do) 93 . 789 (8) 395 . 07 (AGO (5). 447.72 [5] 62 . 576 SS) 469 . 42 55 . 606 (3) 486 . 13 49.811 (7) 500 . 04 39 . 086 (9) 525 . 84 AO EA. CA Un primer examen de la constitución del grupo citado, en el que exis- ten algunos de los pares señalados por Kayser y Runge con separación : A.= 105 próximamente, y del que después nadie se ha ocupado desde este punto de vista, conduce a poner de manifiesto las siguientes diferen- cias semejantes a las antes observadas: 15359 . 4 s (A =21 51 SADO 3 di 19 la da a e 395 . 07 | (A = 52.65 EA OA diste ceo a A = 104 o] 469 . 42---) A= 52.32 200. 486. 13: cis LA —= 13, 91 | OO oil ade de 505 84.12 =25-80 (A—52.73 — 294 - Adviértese en el grupo anterior una gran complejidad, en la que, no obstante, no resalta de manera clara una estructura parecida a la de los grupos primeros, por lo que, del mismo modo que en el caso anterior, este grupo ha sido objeto de un estudio experimental par- ticular. | En cuanto al foco luminoso, se ha procurado, de acuerdo con las enseñanzas del principio, mantenerlo siempre con una reserva de cal- cio libre, empleando calcio metálico mezclado con un cuerpo reduc- tor, O empleando un arco a cuyo polo positivo se suelda al rojo un trozo de carburo cálcico cristalizado, con cuya disposición se ha po- dido comprobar que se obtienen los mismos resultados que en la pri- mera. En cuanto al medio dispersivo, que en la región ultravioleta fué un espectrógrafo Hilger, mode'o «Arc», con un prisma Cornu en cuarzo de 60”, tué reemplazado en esta región por un espectrógrafo Litrow de red plana, existente en el Observatorio Astronómico de Madrid, con el cual, y gra- cias a la amabilidad de los astrónomos señores Vela y Carrasco, fueron obtenidas algunas fotografías. : -En cuanto a las placas empleadas, fueron las ortocromáticas Wraten sensibilizadas para el rojo y reveladas con amido!l. De este modo se ha conseguido una imagen del grupo de líneas en cuestión, mucho más intenso que los anteriormente examinados. según aparece en la figura E de la lámina adjunta, y en el que la mayor disper- sión empleada ha permitido obtener resultados interesantes. 6. En los clichés obtenidos como queda dicho, aparecen en el grupo estudiado, como formando parte del mismo, dos líneas más, relativa- mente intensas, cuyas longitudes de onda, en I. A., son, respecti- vamente, A =6516,31 y 6464,27, que no aparecen tabuladas; de ellas, la última tan próxima a la 6462,576, que el halo de ésta, generalmente fuerte por ser una de las más intensas líneas del grupo, y aparecer casi siempre invertida, enmascara o cubre casi por completo a la otra. Aparecen, además, algunas líneas débiles que corresponden a las in- tensas del estroncio y bario, que figuran como impurezas, y es de notar que una de ellas, la 6482,85, que coincide casi con una línea débil del bario, aparece aquí con una intensidad muy superior a la que poseen otras mucho más fuertes de dicho metal. Fig. B Fig. E Fig. C : Fig. F LÍNEAS NO SERIADAS EN EL ESPECTRO DEL CALCIO (Las figuras A y F muestran los grupos nuevos encontrados) O Tomando en cuenta las dos nuevas líneas mencionadas, se advierte :ahora en el grupo la siguiente constitución: A e RA 1.19.) + 4=105.84 [5 bis] | La he | i |.-a = 105. 70 “superpuesta indudablemente a otra más compleja, y en la que existen, a no dudar, el triplete 105,84 — 52,32 y el doblete 105,70; en cuanto a la línea aislada, puede adoptarse alguna de las otras, con cierta arbitrarie- dad por el pronto, y salvo lo que en el resto de la estructura pueda un examen más concienzudo hacer aparecer. Aparentemente, al menos, resulta aquí, por consiguiente, un nuevo grupo complejo, de la misma distribución que los tres primeramente exa- minados. 7. La constitución de algunos de los grupos anteriores, en relación con la teoría de los quanta, ha sido estudiada recientemente por R. Gót- ze (1), quien se ha fijado de un lado en los grupos [1] y [2], de seis líneas, y de otro, en el [4], de siete, en unión de otros grupos semejantes que aparecen en los otros metales alcalino-térreos. Las líneas que constituyen el primero fueron estudiadas, desde el punto de vista del fenómeno de Zeemann, por Moore (2), quien halló una descomposición semejante en todas ellas, de acuerdo con la regla de Pres- ton, en la que la separación de los componentes era igual a 1,66, teniendo la separación normal, correspondiente al campo estudiado, un valor (1) Annalen der Physik, 66, 285, 1921. (2) Astroph. Journ., 33, 384, 1911. O a=T. 105 como 1 b0'='3 >> Góútze considera los dos grupos [1] y (21 como grupos de combinación de los niveles de energía atómica p; p;, con a ; 2 quema de Rydberg resuita la discontinuidad 3 <. En efecto, disponiendo dichos grupos según el es-- (15) 23207 . 52 = A 47.22 (15) 23148 .89 105.85 (15) 23254 .74 52.29 (15) 23306. 93 |p'». [6] 86.75 86.78 (20) 23235 .64 105.88 (15) 23341 . 52 = Da (3) 33314. 04 AS 13. 48 (3) 33221.64 105.88 (1) 833271 .52 52:28. (3) 333/9800 [7] 25 . 96 26. 04 (5) 33247 .60 105.96 (2) 33353 . 56 — PU Pi P2 P3 y según la interpretación de Gótze, de acuerdo con la teoría de Landé, la. colocación de sus líneas se adapta a los números de guanta internos, co- rrientemente aceptados en el nivel p, y a la regla de selección de Som- merfeld, como indica el esquema representado por la figura 1.?, donde las- flechas de trazos representan di- 2 Terencias o saltos rechazados por: 1 el mencionado principio de se-- One cción. | El grupo [4], de siete líneas, es considerado por Gótze como- triplete de los que Popow ha ca- 2 lificado de «simetría oblicua», 1 formado por la combinación de o términos d elevados; y buscando- Fig. 1.2 alos tres guanta internos 3,2, 1, que se admiten en los niveles d, d, y dz, otros tres números de guanta tales, que combinados con los ante- riores resulten siete diferencias de guanta, iguales a 0, Ó + 1, que per- mite el principio de selección de Sommerteld y Landé, halla que deben ser también 3, 2, 1 en la forma que indica la figura 2.*, donde, como an-- q. — 227 — tes, las flechas de puntos indican diferencias no permitidas por aludido- principio de selección. Y, en efecto, la disposición del grupo [4], según el esquema de Ryd- berg, no puede estar más de acuerdo con lo anterior, según. puede verse a continuación: =! (8) 17843 1713.85 (10) 17857 .02 |d', 2.20 96.75 (8) 17848..09:21'.28 (15) 17869. 37 14.40 (8) 17883.77 d'» [8] 40.04 0! 40. 47 dr (20) 17888 . 13.21.71 (8) 17909. 84 pl d, d; de d; (En el esquema asi dispuesto, puede advertirse que las diferencias - obtenidas en las líneas horizontales son precisamente las correspondientes a la serie llamada fundamental, de Ber- gman o de tripletes estrechos, asi como en los grupos [1] y [2] son las correspondientes a las series principal, neta y difusa.) Igualmente. las intensidades, repre- sentadas por los números entre parén- tesis, coinciden con las que se dedu- cen de las figuras, pues sabido es que, según Sommerteld, las líneas de mayor intensidad son aquellas que co- rresponden a la caída entre dos niveles, Fig. 9.2 cuya diferencia de guanta internos es igual a la diferencia de guanta azimutales que hay entre aquéllos. -8. Parece deducirse de lo anterior que los grupos complejos del espectro de calcio que en este trabajo se estudian, o bien presentan en su estructura las separaciones 105,90 y 52,25 que próximamente caracteri- zan a las series principal y secundarias del espectro del átomo neutro de este metal, y entonces pueden ser considerados como grupos pp' de discontinuidad 3 = o bien poseen aquellas otras separaciones 22 y 14, próximamente, que se observan en la serie fundamental del mismo me- tal, en cuyo caso hay que considerarlos como grupos dd" de simetría obli» cua, que, a juzgar por medidas precisas hechas en grupos homólogos del. O «estroncio, deben corresponder, desde el punto de vista del efecto Zeemann, a 6 No obstante lo anterior, la comparación de los esquemas [4 bis] y [2 bis] del párrafo 5, correspondientes a tipos de ambas clases, sugiere Aas siguientes consideraciones: 1.2 Aparecen efectivamente, en ambos esquemas, sitios ocupados o vacantes para nueve líneas; en el uno, el dd" [4 bis], sólo ha sido posible hallar experimentalmente siete, y las dos que faltan son precisamente las d¿d, y d,d'; que, según la disposición de Gótze (fig.2.*), no son posibles por la regla de selección de Sommerteld; en el otro grupo [2 bis] del gé- nero pp”, faltan tres, que son justamente las P,D'z, PzP"3 y Pap", imposi- bilitadas de existir por la misma razón; es decir, que queda explicada per- Tfectamente la imposibilidad de variar experimentalmente la composición de los grupos en cuestión. 2,2 Si la diferencia-entre ellos queda pertectamente marcada, no es posible cerrar los ojos ante las analogías que ofrecen a no dudar los cita- -dos esquemas, las cuales aparecen resaltadas, si en la disposición de Ryd- berg [7], que corresponde al grupo [2], se reemplazan las líneas posibles por las que parecen homólogas suyas en el esquema [4 bis], dejando va- cios los demás lugares; así resulta lo siguiente: a discontinuidad múltipla de 17843 . 17 a 13.85 u 17857.02 52.82 17909 .84 [9] 96.75 e MES TES = es decir, que en las cuatro lineas del grupo [4] que pudieran llamarse equivalentes a las homólogas del [2], su correspondencia es tal, que las diferencias verticales y una de las horizontales son idénticas; hasta tal punto, que de no existir las otras tres líneas de dicho grupo, o de igno- rarse su constitución, habría motivo para suponer que correspondían a un grupo pp' 0 35 en vez de corresponder a un grupo dd”; este hecho por sí sólo, y mucho más si se tiene en cuenta que la concordancia entre las di- ferencias verticales indicadas es muy superior a la que existe entre los dos grupos pp' [6] y.[7], y que podría hacerse también un razonamiento inverso con respecto al grupo dd”, llevan al ánimo la sospecha de que entre ambos sistemas, al parecer tan distintos, debe haber un cierto pa- rentesco aún no bien elucidádo. = VE 9. Sentada la existencia de los dos sistemas de grupos complejos a: que hacen referencia los párrafos anteriores, toca ahora considerar si es. posible encajar en ellos los dos grupos nuevamente hallados: uno, el gru- - po [3], descubierto en su totalidad, con cuyo estudio comienza el presente trabajo, y otro el grupo [5 bis], hallado nuevo en ciertos detalles, y de cuya estructura más compleja hubo de darse idea en los párrafos 5 y 6. Por lo que toca al primero, el asunto es sencillo; basta presentar el grupo según el esquema de Rydberg: (3) 39066 . 96 RA (2) 38972.98 105.71 (3) 39078.69 52.15 (3) 39130. 84 15.19 14.59 (4) 38988 .17 105.01 (3) 39093. 18 para comprender inmediatamente, por su exactísima adaptación a los [6] y [7], incluso por lo que toca a la distribución de las intensidades, que se : trata de un nuevo grupo > de la constitución cerrespondiente a las combinaciones pp". 10. No resulta tan sencillo el encaje del grupo [5]; en efecto, si se escriben en una disposición semejante a la anterior, solamente las líneas. que habían sido señaladas en la lista [5 bis] como formando un grupo aná- logo a los [1], [2] y [3], se obtiene: (4) 15381. 19 66 . 53 (1) 15341 .86 105.84 (5) 15447 .72 52.32 (7) 15500 . 04 [10] PA 82 17.66 (1) 15359.68 105.70 (2) 15465 . 38 Fácilmente se perciben dos anomalías: una, que las intensidades no guardan la situación debida, pues la línea más fuerte, que debía ser la p,p',, o sea la línea inferior de la primera columna de la izquierda, no lo es; sién- dolo, en cambio, la pzp"», o sea la última de la derecha; otra, que las dife- rencias verticales de la columna central, en vez de ser decrecientes hacia arriba, son crecientes; sin que sea posible variar el sentido, sustituyendo la línea 15381.19 que, como se dijo oportunamente, resultaba un poco ar- bitrariamente elegida, por la 15395,07, que sería la única de la lista por quien sería dado reemplazarla con igual arbitrariedad, o por la 4 = 6482,85 si se admitía la existencia en el calcio de una línea semejante, para ex- plicar la anomalía de intensidad antes observada; y aunque esto último E ¡puede tener fácil explicación, resulta claramente que este grupo de líneas no responde, al menos exactamente, a la combinación pp”. Sin examinar de nuevo el grupo [5 bis] en toda su complejidad, con el detenimiento necesario, para tratar de inquirir cuál pueda set- su verdadera estructura, puede desmenuzársele, por decirio así, del modo siguiente: Existen en él tres pares de líneas cuya diferencia de frecuencia es 52,50 próximamente; dos, con la de 22 próximamente; otros dos, con la de 14; alguno con la de 26, y cuatro con la de 105; algunos de ellos son los siguientes: 15341 . 86 17.82 15359 . 68 21.51 15381... 19.13.86..15399:. 07 105.86: 105.70 104 . 94 104 . 97 15447 .72 17.56 15465 . 38 20.75 15486.13 13.91 15500. 04 23. 80 15525 . 84 E DS 15578 . 57 A O A O El grupo de seis líneas que aparece encerrado en el rectángulo puntea- do es digno de atención, porque se halla formado por dos tripletes cuyas separaciones horizontales son exactamente las que corresponden a la serie fundamental del calcio, y antes han sido señaladas como distintivas de los grupos dd' de simetría oblicua, mientras que sus separaciones verticales corresponden justamente a las horizontales de los grupos pp”; “si se pretende completar aquellos dos grupos posibles, sólo se encuentra 15447 . 72 15469 . 42 1 ellos, pero no se halla el correspondiente del otro, ni los dos pares que - hacen falta con la separación 13,90. Realmente, no parecen estos dos tri- pletes, sino los centrales, formados por las líneas d,d'2, dad', y dz da, «de dos grupos dd"; la ausencia de las demás líneas de estos dos stipues- tos grupos produce la misma apariencia que si se tratara de la combina- -ción de niveles d,d,d¿ y D' con los guanta internos 3, 2, 1 y 2 que respec- tivamente les corresponden, según puede apreciarse en la figura 3.* Ahora bien: si en el grupo de líneas últimamente señalado se conside- ran las tres DOTES de la derecha, la pareja A=21.70 que podría acaso pertenecer a uno de 15486 . 13 13.91 15500 .04 25.80 15525 . 84 =. 201) = “resulta patente, comparándolas con el grupo pp' [2], que forman también entre sí, el friplete central vertical de un grupo pp”, con separaciones verticales idénticas a las del dicho grupo [2], las mismas que en párra- fos anteriores suscitaban las analogías entre los dos sistemas de grupos; -€s decir, que en una dirección perpendicular a la anterior, esas tres lí- neas, dos de las cuales pueden formar parte de una posible combinación dD'”, parece que integran también otra combi- «nación homóloga de la anterior, entre los ni- , 3 veles Ps, Pa, P3 y P”. Se ve, pues, que en este grupo existen no Z, 4 sólo las separaciones horizontales 105,70 y 52,30 de los grupos pp”, sino también las se- paraciones verticales 13,80 y 26 de alguno de ellos, y, sin embargo, no se puede identificar y 2 -como perteneciente a dicho sistema; existen Fig. 3,2 repetidas las separaciones horizontales 21 y 13,90 de los grupos dd" y tampoco es posible incluirlo totalmente entre -ellos; indudablemente participa de ambos o corresponde a un tipc de gru- pos complejos aún no bien establecido. « Lo que sí es indudable es que esta coparticipación de las lineas del grupo, en los dos sistemas señalados por Gótze, que acaso no sea sino la expresión de una simultaneidad de movimientos dentro del átomo, en los electrones que las originan, hace pensar de nuevo en el parentesco que debe existir entre dichos grupos de combiriación, y pone en evi- «dencia nuevamente la extraordinaria complejidad del grupo estudia- do, cuyo esclarecimiento bien merece la atención de los investiga- dores. 11. Pero dejando a un lado todo lo relativo al origen probable de -este grupo de líneas, y conservando solamente el hecho de que en él pue- den escogerse cinco líneas que pueden ordenarse, según indica el esque- ma [10], o [5 bis], de un modo que pudiera llamarse paralelo al de los grupos [1], [2] y [3], salta a la vista, al compararlo con éstos, una nue- va forma de simetría. Considerando reducidos todos los cuatro grupos citados a una sola lí- -nea, o escogiendo de todos ellos, por ejemplo, la de menos frecuencia para que los represente, resulta que los grupos [3], [1] y [10] pueden «constituir un conjunto como el siguiente: o a [3] Ay 11] Ay [10] 38972 . 98 15824.07 23148.89 7807.03 15341 .86 A Aquí aparece, sin duda alguna, in enorme triplete, cuyas separacio- nes guardan entre sí la misma relación que las de los tripletes 105,70 y 52,20 que figuran en cada uno de los grupos complejos representados;, pero hay más: cada uno de los números que expresan las referidas sepa- raciones del gran triplete guardan con los que representan el pequeño tri- plete otra estrecha y notable conexión, a saber: 15824,07 < 10—2 es igual, con la aproximación que cabe en este género de relaciones numéricas, a 3 X 105,74/2 y 7807,03 < 102 igual, del mismo modo, a 3 >< 52,05/2; o en otros términos, las separaciones ahora halladas son exactamente el mismo múltiplo entero de las correspondientes a los tripletes parciales que integran cada grupo, puesto que si se representan estas últimas. por A y A/2, las nuevas son precisamente 150 A y 150 A/2, respectiva- mente. El hecho es tanto más digno de ser notado, cuanto que expresado en la primera de las dos formas expuestas, es decir, en la que indica que la centésima parte de las separaciones ahora halladas es justamente igual a tres veces la mitad de las antiguas, no puede por menos de traer a la memoria que las líneas del grupo [1] central de ese gran triplete, experi- mentan una descomposición en el campo magnético, cuya separación, pá- gina 226, es precisamente tres veces la mitad de la separación normal correspondiente, por lo que los grupos [1] y [3] son considerados como: de discontinuidad 3 e y el [10] tiene con dicho sistema las relaciones es- trechas que antes se pusieron de manifiesto. 12. Pero si lo expuesto en el párrafo anterior tiene algún valor y responde a alguna realidad, sería preciso que no se tratara de un hecho aislado, y para elucidar esta cuestión, tanto más interesante, cuanto que el grupo [2] no figura en el conjunto anterior, se han hecho diversas in- dagaciones en el espectro del ealcio, a uno y otro lado del mencionado Srupo. Y en efecto, operando en la forma que ¡se describe en el párrafo 5, con el arco saltando entre el carbón y el carburo cálcico, se observa- ron con el espectroscopio de visión directa un grupo de líneas no dé- biles, pero muy fugaces, que de vez en vez hacían su irrupción en el campo visual; enfocando sobre la hendidura, la región del arco inmedia- tamente al lado del polo de carburo, se consiguió por fin fotografiarlas, si bien, como puede verse en la figura F del fotograbado adjunto, no con la suficiente claridad y finura para obtener medidas de rigurosa confian- za; no obstante esta falta de garantía, la precisión obtenida puede ser suficiente para enjuiciar acerca del extremo propuesto. O Las líneas en cuestión son las siguientes: A y 5712.83 (1) 17499 . 62»... 23.56 (3) «-."466.. 89 A = 57 . 44 31.64 (2) HAD a 35.79 (4) do Leds EN EN 43.42 (5) SEN e 47.01 (1) a : 49 . 43 (00) Ese 58 .22 (5) E 64.87 (2) 34. La línea 5731,64 ha sido muy difícil de medir, y aunque alguna vez se ha obtenido para ella el valor más conveniente 5730,07, se ha respetado el primero, por ser en realidad medio de los valores más repetidamente obtenidos; pero que no es el valor que le corresponde, lo dicen bien a las claras los valores Av que figuran adjuntos; como se ve, el valor 99,42 dista por defecto del que parece debe corresponderle, tanto como el 57,44 dista por exceso del suyo, y ello pone de manifiesto que, mientras los dos valores extremos están bien, no así el central, que con la frecuencia pró- xima a 17446,95, que corresponde al valor A = 5730,07 que alguna vez se obtuvo para dicha línea, quedaría con su valor conveniente. Si se coloca el griipo indicado, según la disposición de Rydberg, resulta (4) 17499 . 57 12.63 (2) 17341 .60 99.42 (4) 17442 . 18 (2) 57.64 (1) 17499 . 62 [11 bis] 20.07 24.64 (5) 17361 . 67 105.15 (3) 17466 . 82 y en él se advierte de nuevo que el valor 17442,18 debe ser otro, para que las dos diferencias verticales homólogas sean iguales; al mismo tiem- po se obtiene la impresión de haberse hallado otro grupo pp”, con cuya simetría concuerdan rigurosamente las intensidades. 13. No ha sido posible hallar otro grupo, que, buscado a la distancia conveniente, debía caer en el infrarrojo, donde no son aún muy abundan- tes las medidas, pero entre las que se perciben fácilmente algunos pares con Av = 105,20; sin embargo, la línea más intensa de esta región, una Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922, 16 2 Da de las muchas descubiertas por Paschien (1), a la que corresponden los valores A = 10345,0 (500) y v = 9663,89, resulta colocada precisamente a la distancia justa, según puede verse a continuación, donde los grupos [2] y [10] se hallan representados por las líneas de máxima frecuencia, que son las que resultarían homólogas de la citada radiación infrarroja: [2] Ay Al Ay 33379 .80 15880.18 17499.62 7833.73 9663.89 Comparado este conjunto con el presentado antes en el párrato 11, se ve que la concordancia es notoria, y queda con ello avalorada aquella forma de regularidad. ; 14. Si por un escrúpulo do justificado se rechaza, a pe- sar de lo anterior, el intercalar la línea de Paschen en este sistema, por tratarse de una línea sola y no un complejo, aunque quepa la presunción de que tal grupo pueda algún día descubrirse, no por ello perdería inte- rés la regularidad que acaba de exponerse. En efecto, se tendría de un lado el gran triplete formado por los gru- pos [3], [1] y [10], con separaciones múltiplas de las de los tripletes nor- males; de otro, el gran doblete constituído por los grupos [2] y [11], cuya separación coincide con la mayor del triplete anterior, y aun podria seña- larse un grupo aislado, el [4], al que no se le ha encontrado compañero y que realmente difiere de los demás. Es innegable que la descripción de este conjunto se ajusta en un todo a la dada por Saunders de los componentes del mismo por él conocidos, y que, por muy fantástica que parezca, reve- la, sin duda alguna, que no representa cada grupo el limite máximo de complejidad. Si se tiene en cuenta, además, lo antes hallado respecto a las relacio- nes numéricas entre las separaciones de estos grandes tripletes y las de los tripletes normales; si se fija la atención también en que las separacio- nes de estos últimos guardan a su vez una relación numérica con la sepa- ción normal, a, hallada por Moore al estudiar el fenómeno de Zeemann en las líneas del grupo [1], por cuanto 105,80 es casi exactamente igual a -96 a (a = 1,105), parece haber pretexto suficiente para suponer que el conjunto de lo últimamente expuesto permite advertir cómo el referido fenómeno de Zeemann no es sino la continuación por un medio artifi- cial, y en términos inasequibles a la observación directa, de un fenómeno producido espontáneamente en el átomo por la sola intervención de las fuerzas naturales. .*s (1) Ann. d. Physik., 29, 1909. ES E ES Como conclusiones más interesantes, que parecen deducirse del traba- jo anterior, pueden mencionarse las siguientes: 1.* Se han encontrado, por razonamientos químicos aplicados a la llama del arco, los grupos de rayas nuevas [3] y [11], asi como algunas otras en el [10], y se ha demostrado, por razones de orden ES y expe- rimental,: que corresponden al espectro del calcio, 2.* Se ha comprobado que dichas lineas nuevas constituyen grupos complejos análogos a los descritos por Saunders; se ha encontrado una distribución parecida en las que constituyen el grupo [10], y se ha discu- tido y determinado el origen que había que atribuir a dichos grupos, se- gún las dos clases halladas po Gótze, según las teorías de Sommerteld y Landé. 3." Se ha encontrado una distribución de dichos grupos complejos a lo largo del espectro del calcio, tormando conjuntos de complejidad su- perior, aunque ajustada a normas semejantes, que parece adaptarse a un nuevo tipo de regularidad, o constituir al menos un sistema digno de ser notado; siendo este camino, acertado o no, un primer intento hecho en la ordenación de Jos grupos no seriables existentes en este espectro, cuya generalización a otros podrá ser objeto de ulteriores investigaciones...» (Laboratorío de Investizaciones físicas.) Flujo de gases a través de tubos capilares por J. Palacios (PRESENTADO POR B. CABRERA EN 14 DE JUNIO DE 1922) I Introducción Con objeto de determinar la velocidad de las bombas de vapor de mer- curio empleadas en este laboratorio, intentamos medir la cantidad de aire que pasa a través de un capilar de pequeña sección y gran longitud cuan- do uno de sus extremos comunica con la atmóstera y el otro con un depó- sito en el que la bomba mantiene constantemente un grado elevado de en- rarecimiento. Como los resultados obtenidos estaban en completo des- acuerdo con las leyes conocidas hasta la fecha, juzgamos necesario estu- diar el fenómeno con todo detalle. Antes de exponer nuestros resultados. y su posible explicación, creemos conveniente dar algunas ideas ge- nerales. Los primeros experimentos realizados con objeto de estudiar el paso de los gases por tubos en los que la longitud era muy grande comparada con el radio, fueron realizados por O. E. Meyer (1) y demostraron que era aplicable la ley descubierta por Poiseuille (2) para los líquidos visco- sos, según la cual la cantidad Q de gas, medida por el producto de la pre- sión y el volumen, que fluye en la unidad de tiempo a través de un tubo capilar entre cuyos extremos existe una caída de presión p, — Pp», viene: dada por Q=5 7 APA) [1 (1) O. E. Meyer: Pogg. Ann., 127, 253, 1866. (2) Pogg. Ann., 109, 385, 1860. 20 «donde es la presión media, y el coeficiente de viscosidad del gas, [ la longitud del capilar, r el radio. E De la ecuación [1] se deduce que la magnitud (1 sn Qe, ) Pi —P2 es decir, el gasto cuando la caída de presión es igual a la unidad, viene «dado por: E SE mpal - [2] S y, por lo tanto, es proporcional a la presión media p. La ecuación [1], aunque descubierta experimentalmente, puede dedu- «cirse aplicando las ecuaciones hidrodinámicas de los flúidos viscosos (1) y admitiendo que la capa flúida externa se halla completamente adherida a las paredes del tubo. Desde el punto de vista de la teoría cinética, se llega a la ecuación [1] admitiendo como exacta la ley de Maxwell referen- te a la independencia entre el coeficiente de viscosidad y la presión (2). En el intervalo de una atmóstera; es decir, entre 760 mm. y 1—10 mm., la ley de Maxwell ha sido confirmada por la experiencia. En cambio, los «experimentos de Kundt y Warburg (3) hicieron ver que al disminuir¿la densidad del gas por debajo de un cierto límite, el coeficiente de viscosi- «dad, en lugar de permanecer constante, disminuye, siendo función lineal de la presión; en estas condiciones, el gasto será mayor que el calculado mediante la ecuación [2]. He aquí otra manera, más intuitiva, de presen- tar las cosas: la velocidad de los filetes gaseosos disminuye gradualmen- te desde el eje hasta la pared, pero el gas que está en contacto con las paredes del tubo, en vez de hallarse en reposo, se desliza a lo largo de las mismas. Será preciso, por lc tanto, corregir la ecuación de Poiseuille introduciendo un radio ficticio que exceda al verdadero en una magnitud £ muy pequeña, que se denomina «coeficiente de deslizamiento». (1) Véase, p. ej., Bouasse. (2) O. E. Meyer, loc. cit. (3) A. Kundt y E. Warburg: Pogg. Ann., 155, 337, 1875. — HE — De este modo, y teniendo en cuenta que ¿ es muy pequeño, se obtiene: == FA ptos px [3) E , 5 e A Ao [3] La razón teórica de las desviaciones halladas por Kundt: y.. Warburg permaneció obscura hasta que se estudió la cuestión desde un punto de vista adecuado, a saber: mediante consideraciones cinético-moleculares. Esto es lo que hizo Knudsen (1), quien para ello comenzó por sentar la si- guiente hipótesis fundamental: cuando una molécula gaseosa choca con una pared sólida, la dirección de emergencia es independiente: de la de. incidencia; es decir, se halla regida por la ley del coseno, lo mismo que si se tratase del vapor procedente de una superficie líquida. Gracia a esta hipótesis demostró Knudsen que cuando el recorri- do libre medio es muy grande en comparación con el radio del tubo, el va- lor de Q debe diferir notablemente del ido mediante la fórmula [3],. AS dado pe A Ya ms ol: Api Q 7 3 y T " Vo; (ps AS: Pa), ; . [4] Ml 49/2113 1 : z AS 14] dondé e, es la densidad del gas a la temperatura del experimento y a la presión de una baria. Como se ve, el gasto correspondiente a una caída de presión dada es constante, y no proporcional a la presión media como: ocurre cuando el recorrido libre medio es muy grande comparado con el diámetro del tubo. Esto hace que a presiones muy pequeñas (gases ultra- enrarecidos) el flujo de un gas a través de un capilar adquiera valores in- : mensamente mayores que los previstos por la ley de Poiseuille. El mismo Knudsen, y posteriormente Gaede, llevó a cabo experimen- tos que demostraron la exactitud de su fórmula y, al mismo tiempo, en- señaron la manera como se pasa del régimen correspondiente a la fórmu-- la [3] (corriente de rozamiento), al correspondiente a la fórmula [4] (co- rriente molecular). Knudsen resume sus resultados experimentales en la fórmula a Q sv (ap BE o) (P1 — Da),. | [5] e 1 Sin C1P ze , G= ap + b Ma? | > [S k (1) M. Knudsen: Ann. d. Phys., 28, 75, 1909. — 239 — donde = b, C, y Ca:SOn constantes que dependen del tubo y de la natura- leza del gas, y BS PA iS = es Ta presión media a lo Jargo del capilar. - Cuando la presión media p.es muy pequeña, 13 fórmulas [5] y.[5'] se convierten en: Q = d(ps — Pa), [6] G=b [6'] que coinciden con las [4] y [4'], correspondientes a la corriente molecu- lar sí se hace 419/2 x73 1 e o E [7] AO Ve En cambio, si p es muy grande, las ecuaciones [5] y [5'] se transfor- man en: Q=apíp,—p)+b AU m0) [8] O, CA [87 Ca que no son otra cosa que las ecuaciones [3] y [3'] aplicables a la corrien- te de Poiseuille con la corrección por deslizamiento, si T 1 rt A EA 5 EL Same [10] 3/7 V p1pcs Los valores de G y de b son independientes de la unidad empleada para la medida de la presión. Para el cálculo se a, a y C¿ supondremos dina cm. e Representando gráficamente la ecuación [5'] se obtiene una curva (figura 1.%), que para grandes valores de p presenta una porción rectilínea (ecuación [8”]), correspondiente al régimen de Poiseuille y que prolonga- siempre que se adopta la baria (1 cm. Hg). - ¿ . € : - da corta al eje de ordenadas a una distancia bh ES por encima del origen. ' 2 Al disminuir p, la curva representativa de los valores de G se hace cón- cava hacia arriba, pasa por un mínimo, y finalmente, cuando p es lo sufi- ciente pequeña para que el recorrido libre medio sea comparable con las dimensiones transversales del tubo, resulta una porción horizontal (ecua- ción [6']) correspondiente a la corriente molecular. A Para terminar esta breve ojeada histórica, diremos que Ruckes (1) y Holm (2), guiados por los trabajos de O. Reynolds (3) referentes al flujo de líquidos a través de tubos muy estrechos, demostraron que existe una cierta velocidad por encima de la cual la corriente deja bruscamente de Fig. 1.2 obedecer la ley de Poiseuille. O. Reynolds demostró, tanto experimen- tal como teóricamente, que esta circunstancia era debida a la producción de remolinos y obtuvo como criterio para el tránsito del régimen de Poiseuille al régimen rotacional la expresión ¿Dn — 1 = 1900 a 2000: donde p representa la densidad, Um la velocidad media del agua, y el coeficiente de viscosidad, D el diámetro del tubo. En los experimentos realizados con gases llegaron Rucker y Holm a una consecuencia análoga, variando el valor de la constante K según se tratase de tubos de vidrio o de tubos metálicos. La analogía de este cri- terio con el dado por Reynolds para los líquidos, hace lógico suponer que el fenómeno en cuestión se debe a la formación de remolinos, aun cuan- do Ruckes no lograse hacerlos visibles. (1) W. Ruckes: Ann. d. Phys., 25, 983, 1908. (9) R. Holm: Ann. d. Phys., 44, 81, 1914. (3) O. Reynolds: Phil. Trans., 1883. —= YE —= Ahora bien: todos estos físicos operaron en condiciones tales que, aun cuando variase la presión media p, las caidas de presión p, — p, eran siempre muy pequeñas. Los progresos introducidos por las modernas bombas de vapor de mercurio en la técnica de la obtención de altos gra- dos de enrarecimiento nos permiten estudiar experimentalmente el flujo de un gas a través de un capilar cuando la presión pa en uno de sus ex tremos es despreciable comparada con la p, existente en el otro; es decir, «en las mismas condiciones en que observamos las anomalías a que aludi- mos al comienzo. Para abordar el problema de un modo sistemático lo descompondremos en las siguientes cuestiones: 1.* ¿Qué desviaciones son de esperar respecto a la fórmula [5] de Knudsen cuando para valores no muy grandes de p, la presión pa en uno de los extremos del capilar es despreciable frente a p,? 2.” ¿A qué leyes obedecerá el flujo de un gas a través de un capilar cuando la presión media p es relativamente grande y p, sea muy pequeña comparada con p,? La distinción entre estos dos casos estriba en que, según se deduce de los principios de la teoria del calor (1), cuando un gas fluye a través de un capilar, la relación entre las presiones existentes en sus extremos ad- quiere un valor límite, y, por lo tanto, para un valor dado de p, será in- útil el que la presión pz, debida a las bombas, descienda por debajo del mis- mo. Esta circunstancia no intervendrá cuando la presión p, y, por consi- guiente, la presión media p, sean lo suficientemente pequeñas para que dicho límite (que, como veremos, desciende, además, al disminuir el gas- to) sea tan bajo que pueda confundirse o sea inferior a la presión pz pro- ducida por las bombas. 0 Flujo de un gas a través de un capilar cuando es pequeña la presión media a lo largo del mismo En este caso es fácil darse cuenta de que la fórmula [5] de Knudsen debe seguir siendo válida, aun cuando pz sea despreciable frente a p,, siempre que las dimensiones del tubo sean tales que la presión límite en (1) Véase, p. ej., W. Schiile: Technische Thermodynamik, Dritte Auflage, Il Band, pág. 278. A el extremo. de: salida sea “también muy: pequeña «comparada con' p;,. (Cuando esto: no ocurra nos encontraremos ¡en un: caso O en la cuestión 2. Den! inmbovimi 202% E 20 pS Yun é “Enrefecto: sea un tubo capilar de lu TY" el reno [ :que' pone;e ¡en comunicación dos recipientes en los que la presión vale: p, y O, respecti- vamente.“Sea p. la presión en un punto de abscisa x, contada a partir del extremo en el que la presión es p,. Podemos admitir que la fórmula [5] de Knudsen.es aplicable 4 un elemento. dx del capilar, puesto que: la caí- da dp de presiones entre sus extremos será indefinidamente pequeña, y: dicha fórmula ha sido precisamente comprobada para pequeños valores de dicha caída de presión. Teniendo en cuenta los valores de a y b dados por [9] y [7], y que para el elemento en cuestión debemos reemplazar / por dx, resulta: bie on zoroler may de 92 ",1+Cpx) dpx : =e ARO Cos +2 7 caYz: a ral PAE 0 y haciendo UEG De 1 +cipx| dpz de Q= (ape +0 +7) alcalá. - 12] Una vez establecido el regimen permanente, Q será constante a lo largo de todo el tubo, e integrando la expresión [12] con ps = p, para x =.0, se tiene: : | qn E Py +Px , € y => 1>+C3py mE Q.=(0 Le Jo, AN ea [13] que nos da la distribución de presiones a lo largo del tubo. Haciendo px = p» para x = l, resulta: C, pS Ci Ca Ct p 1 Cops Q=(a +0 =p )+0% mn al, Si p, difiere poco de p,, esta fórmula SS exactamente con la de- Knudsen, puesto que dis na ; = Aln(1+c,p)= ] cp — = Pa) 1.4 Cap 1+0p 8 mE sd Edo Co 5) 0 1 ++c,D Ca CA l +Cap l +C3p que se confunde con el segundo término de la fórmula [5. O Si, como ocurre en nuestro caso, p, es despreciable frente a p,, se: tiene: ra ici [15] | Jo | E A -Desde luego, cuando p, es muy grande, desaparece el tercer término- y nuestra expresión coincide con la [8']; es decir, con la ley de Poisenille corregida por deslizamiento. Si p, es muy pequeño, podremos desarrollar en serie los logaritmos, con lo que resulta: 2 In(1 + Copy) = CaP1 q AepdE Sd EI OP Eu la E da 1 ¿CB Cz cg Pr PER Cg? cg 2 rl e) EN y concretándonos a los dos primeros términos de este desarrollo, la expre- sión [15'] se convierte en a E LB Eh) cal 116] que, dentro de la misma aproximación, coincide con [5'], ya que Uy Bn A BAY De aquí resulta que, en todo caso, las desviaciones de la fórmula! [5'] serían de orden superior, y sólo mediante experimentos muy precisos po- drían ser puestas de manifiesto. MI Flujo de un gas a través de un capilar cuando es grande la presión media a lo largo del mismo Analicemos ahora el caso en que, siendo despreciable pa, los valores: de p, y, por tanto, de la presión. media p», son considerables. En este caso es fácil ver, aplicando los principios de la teoría del calor, que a la: — 244 — -salida del tubo el gas debe poseer una presión superior a un cierto va- lor pz. Sea un capilar de radio r y longitud / que pone en comunicación un de- pósito en el que la presión vale p,, con otro en el que una bomba mantie- ne constantemente una presión pz muy pequeña. Admitiendo que se trata de un proceso adiabático y que el gas se «comporta como si fuese perfecto, se demuestra (1) que las transformacio- nes experimentadas por la masa gaseosa a lo largo del tubo obedecen la ley Be 2 pu ( =— —_— 3 , 23) = const.; [17] S donde k es la relación entre los calores específicos a presión constante y a volumen constante; w la velocidad del gas en el lugar considerado, y 10s = Vzpo la velocidad de propagación del sonido cuando el gas posee la presión p y el volumen específico o. De acuerdo con lo propuesto por R. Becker (2), designaremos la ecuación [17] con el nombre de «adiabática dinámica» o «ecuación de Hugoniot». E Ahora bien: en el diagrama (o, p) las curvas [17] terminan en el eje de abscisas, pues para p = 0 resulta un valor finito para el volumen. A un volumen finito correspondería, por lo tanto, una caída de presión hasta el vacío absoluto, lo cual no es posible. Las curvas pierden su significado físico antes de que tal cosa ocurra. El caso límite de la corriente adiabá- tica irreversible lo constituye la corriente adiabática infinitamente próxi- ma a ser reversible, en la cual las transformaciones de la masa gaseosa es- tán regidas por la ley isentrópica pu* = const. -[18] que denominaremos «adiabática estática». En la corriente irreversible la curva representativa de los estados del gas ha de tener en cada punto una pendiente menor que la adiabática [18] que pasa por el mismo, pues tratándose de un proceso irreversible sin in- tercambio de calor con el exterior, la entropía ha de aumentar necesaria- mente. Á partir del momento en que la curva [17] empieza a cortar isen- trópicas de cota decreciente, resulta necesariamente inaplicable la ecua- (1) Véase, por ejemplo, W. Schiile: Technische Thermodynamik, 3.? edi- «ción, II, pág. 279, 1920. (2) R. Becker: Zeitscher. f. Phys., VIII Bd., pág. 322, 1921. PE EA — 245 — ción en cuestión. Esto nos proporciona un límite inferior para la presión a: la salida del tubo. que se encontrará expresando que la curva [17] termi- na en el punto en que su tangente coincide con la de la isentrópica co- rrespondiente. Téngase en cuenta que el valor asi obtenido para la pre- sión límite no representa más que un límite inferior, y que en la práctica la curva de expansión terminará, en general, mucho antes, por efecto del carácter irreversible del ienómeno. Por otra parte, se ha prescindido en todo lo que precede de la influencia del rozamiento con las paredes que, por efecto de su acción perturbadora en el movimiento de conjunto de las- partículas gaseosas, se traducirá en un aumento en el valor de la presión. a la salida del tubo. Dicho de otro modo, el rozamiento (transformación en calor del movimiento de conjunto de la masa gaseosa) interviene agudi- zando el carácter irreversible del fenómeno y haciendo que el dominio de validez de la ecuación [17] termine mucho antes de alcanzar la pendiente de la transformación isentrópica. De todo esto se deduce: a) Cuando en la expresión [5] se introduce el valor de la presión ps producida por las bombas, deben obtenerse resultados incorrectos. En todo caso, sería preciso hacer intervenir la presión que en realidad existe a la salida del tubo. b) El valor límite de la presión final alcanzada por el gas a su paso por el tubo, calculado en la hipótesis de que la expansión se prolonga hasta que la adiabática dinámica [17] alcanza la pendiente de la adia- bática estática [18], tiene que resultar necesariamente inferior al ver- dadero. Ambas circunstancias hacen que el gasto sea menor que el calculado mediante la fórmula (5). | Los experimentos preliminares que hemos realizado han comprobado- plenamente ambas predicciones. Antes de dar cuenta de ellas vamos, sin embargo, a calcular el valor del gasto en la hipótesis de que la expansión termina en el momento en que la ecuación de Hugoniot y la adiabática es- tática tienen la misma tangente. Esto se verificará con tanta más aproxi- mación cuanto menor sea el gasto; es decir, para velocidades muy peque- ñas, pues entonces tenderá a desaparecer la diferencia existente entre la. adiabática estática y la dinámica. — Ab — IV Flujo de un gas a través de un tubo cuando el gasto es muy pequeño Como valor límite Pp de la presión a la salida del tubo, se col tiene (1): AN | El ah | i EN a biien 10 «donde w, es la velocidad de la masa gaseosa a la entrada del tubo. -Si Qu es la masa de gas que fluye en la unidad de tiempo y F la «sección, se tiene: O E ds ED Di E «mientras que el gasto Q medido por el producto de la presión por el volu- «men, vale: Q=PpiVis [21] «siendo V, el volumen que, a la presión p, y temperatura da ocupa el gas Hue pasa en la unidad de tiempo; es decir: V, = Quo,, [22] -con lo cual E Q = p¡Qmo, [93] y las fórmulas [20] y [23] dan para vw, el valor e AR 124] -con lo cual la expresión [19], teniendo en cuenta que w, es pequeño frente :a sa, se convierte en Q , j Po VET [25] DIS De este modo, admitiendo que baste sustituir en la fórmula [5] pa por (1) W. Schiile: loc. cit., pág. 281. 7 AS Le + E 0 — Pr az es lo. sufi- PI para obtener el gasto, y que la presión media Pp. = .cientemente grande para que C,p y C»p sean mucho mayores que la unidad (corriente de rozamiento), resulta: Q= [a e ld 2 [lo e A A )= A Si designamos por Qr el valor del gasto dado por la ley de Pojseuil- le [S] corregida de deslizamiento, y tenemos en cuenta que, por hipóte- sis, p, es muy pequeño, se tendrá: ad Q 2 Erlgd aQ? PNTPRAS ela a Fw? R+1-" Lap Haciendo para abreviar: A: 2 IDAS a O Y R=+1 - es a F2ws,k +1) [28] resulta: QU — m) = Qe(1 — 1Q); [29] de donde: -— YA — m?—41Q+ — (1 —m) VAS oo ad [50] Si en el término correctivo de la fórmula [29] reemplazamos Q por? Qp, se tiene la fórmula más cómoda: QU — m) = Qell — 1Q9. [31] Si en [28] se sustituyen a y b por sus valores [7] y [9], resulta: NS US Co a 3 TO] Ds, R+1 Ca Les [82] : 1 1 ETICO 8nl [83] El valor de m es proporcional a >> y se ve fácilmente que, para tu- e AS bos capilares, es despreciuble frente a la unidad; de modo que la ecua- ción [31] puede escribirse, con suficiente aproximación: Q = Qr(1 — nQ»); [34] análogamente: : GE GQ». [34] Como n es inversamente proporcional a /, en los tubos de gran longi- tud y para valores pequeños del gasto (es decir, de p,) la ecuación [34] da Q = Q»; es decir, se obtiene la ley de Poiseuille. Empleando tubos cortos, podremos conseguir que n sea considerable; y si, al mismo tiem- po, disminuimos el radio (con lo cual no varía rn), con objeto de que el gasto sea más pequeño y estemos próximos a las condiciones de reversi- bilidad, seguirá siendo aplicable la fórmula [34], que, entonces, diferirá notablemente de la de Poiseuille. Como veremos, nuestros experimentos (que, por ahora, sólo tienen el carácter de pruebas preliminares) han con-- firmado la primera parte de estas conclusiones. Finalmente, si el gasto es considerable, el producto 1Q» podrá tomar valores apreciables aun cuando se trate de tubos largos. En estas condi- ciones, sin embargo, estamos muy lejos de la corriente adiabática está- tica, y, según lo dicho en el $ 3, es de esperar que ni la ley de Poiseuille: ni la fórmula [34] sean aplicables, sino que resulte un gasto muy inferior al previsto por una y otra. También nuestros experimentos están com- pletamente de acuerdo con esta predicción. Creemos que con lo que precede queda suficientemente planteado el problema que nos proponemos atacar, y vamos a describir los aparatos y el resultado de nuestras primeras medidas. V Aparato y método La figura 2.? representa esquemáticamente el aparato empleado. - Consta de un globo de vidrio de gran capacidad (4.470 cm.?) que comu- nica por un lado con el manómetro de mercurio M y un vacuómetro Mc. Leod, y por el otro, con el capilar AB. A continuación de éste, hay una llave K, y un depósito Vaz de un litro de capacidad, que sirve para amortiguar las eventuales fluctuaciones de las bombas. Dicho depósito: lleva tres tuberías, que comunican, respectivamente, con las bombas, con. — 249 — €l aparato productor del gas a estudiar y con un Mc. Leod destinado a vigilar el grado de enrarecimiento obtenido durante las medidas. Para facilitar el vaciado y la introducción del gas, existe un tubo CD, pro- visto de una llave K,, que pone en comunicación ambos extremos del «capilar. Todas las uniones están hechas mediante soldaduras, y los tubos de Bombás Fig. 2.* conexión tienen un diámetro superior a 10 mm., con objeto de que la resistencia que oponen al paso del gas sea despreciable frente a la del Capilar. Empleamos dos bombas de vapor de mercurio (1) dispuestas en serie, en las que el tubo de salida del vapor estaba constituido por una tobera divergente. El vacío preliminar se obtiene mediante una pequeña bomba Geryk, que mantiene una presión de unos 7 mm. Para evitar la condensación de gotas de mercurio en el capilar, se halla éste rodeado de papel de amianto y de una cinta metálica, por la que circula la corriente de dos acumuladores. De este modo, la temperatura “se mantiene dos o tres grados por encima de la ambiente. Hay, además, un termómetro (no representado en la figura), que se, introduce en un (1) J. Palacios: An. de la Soc. Esp. de Fis. y Quím., XVIII, pág. 331, 1921. ' Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922, 17 — 290. — tubo de vidrio colocado paralelamente al capilar y rodeado también por el papel de amianto y la corriente de calefacción. Para llenar el aparato del gas a estudiar, se realizan varios lavados y, antes de proceder al llenado definitivo, se vacía con las bombas de vacío- elevado hasta que la presión es demasiado pequeña para ser apreciada en el Mc. Leod (inferior a 0,00001 mm.). Para llevar a cabo una medida, se comienza por poner en marcha las. bombas, y una vez que han adquirido la marcha normal, se lee la presión. p, en V, y se abre la llave K,, poniendo al mismo tiempo en marcha un cronómetro. Al cabo de un cierto tiempo, que varía entre algunos minutos. y varias horas, según sea la presión p,, se cierra la llave K, y se lee nue- vamente la presión p;. En cada medida, la variación Ap, de p, es lo suficientemente pequeña: para que pueda considerarse que el gasto es constante durante la misma. Dicho gasto, medido por el producto de la presión y del volumen del gas. que fluye en la unidad de tiempo, valdrá: pS VAp; : donde V es el volumen del globo, más el de las tuberías hasta el capi- lar. (El volumen situado entre B y la llave K,, es despreciable.) Final- mente, el gasto G, correspondiente a una caída de presión de una dina, valdrá: Es == == [36]: donde p, es la media aritmética de las presiones leídas en V, antes y des- pués de la medida. Representando gráficamente los valores de G en función de p,, puede- reconocerse fácilmente la porción de curva correspondiente al régimen de Poiseuille. En nuestro caso, en que nos encontramos muy por encima de la corriente molecular de Knudsen, ocurre esto para los pequeños valores de p,. Las medidas correspondientes a esta porción pueden servirnos- para el cálculo de los coeficientes a y b de la fórmula [5], que pueden ser comparados con los dados por las fórmulas [7] y [9], en las que: se introducen los valores de r obtenidos calibrando el capilar con mer- curio. Para realizar el cálculo, podemos empezar por calcular un valor apro-- — 251 — ximado a' de a, prescindiendo de la corrección por deslizamiento, con lo cual la fórmula [5], con pz = 0, da: 2 Q=4 LA [37] que, combinada con [35], conduce a: NA AA ED [37] de donde, llamando po y py: los valores de p, al principio y al fin de la medida: CON Pio — Pie HAEDO Pio [88] Para tener en cuenta la corrección por deslizamiento, escribiremos: Ce Pi 1 A Cip ) Q ES Lo = la% Sí 1 E p Pi» siendo: Pak p PA 9) ? de donde: (E-5)p*= 1+c,p 2 Dipt? LE o sea: , Ser b d+ Ci¡p a—a=2 a EPA [39] que permite calcular a adoptando valores aproximados para bh, C, y Ca. Se puede luego proceder por aproximaciones sucesivas. Para el cálculo de a, supondremos siempre que se adopta el sistema C. G. S. VI Medidas preliminares Con objeto de adquirir la práctica necesaria en las manipulaciones y poder formar juicio de la exactitud de nuestros resultados, comenzamos por emplear un capilar de longitud suficientemente grande para que, aun con valores de p, del orden de la atmósfera, el gasto fuese pequeño y el producto 1Q» (fórmula [34]) despreciable frente a la unidad. En estas = 252 — condiciones, según se dijo al final del $ 4, es de esperar que nuestros resultados concuerden con la ley de Poisenille; es decir, al representar los valores de G en función de p,, debe obtenerse una recta. Se operó con oxígeno obtenido calentando permanganato potásico y lavado después a través de agua de barita, potasa, mercurio (para pri- varlo de ozono) y anhídrido fosfórico. Una calibración aproximada hecha con mercurio dió para r el valor r=0,0117 cm.: observándose al mismo tiempo una marcada conicidad PEN y do: 20 30 HE 50 $0 oc Fig. 3.* en el tubo, por cuya razón el valor de a calculado mediante la fórmula [9], en la que interviene la cuarta potencia de r, no merecerá gran confianza, pero podrá servirnos para formarnos una idea del valor de 1Q». Con 0,001429 Se ES ON o= Tora 52107 resulta: > 4 + = SIDIBAAO 1 8 EAU 3 ¡pez El a 2 =0,003836, P1 Ve c¡ = 2,00 a r = 0,00423, C, = 2,47 Le r. = 0,00528, — 253 — con lo cual, para p, = 70 cm., se tiene: nQ+ = 0,000635, que es, en efecto, muy pequeño frente a la unidad, y nos encontramos, por lo tanto, en las condiciones en que debemos esperar concordancia con la ley de Poiseuille. La figura 3.* representa los valores experimentales de G en función de p,, y, como se ve, resulta una recta, de acuerdo con lo previsto. Unica- mente para grandes valores de p,, se observa que los puntos están algo bajos, lo que bien pudiera ser debido a que nos hallásemos ya demasiado lejos de las condiciones de reversibilidad. El cuadro que sigue contiene los valores numéricos: CuaDRo I.—Oxígeno. ¿= 4 cm. Capilar n.* 1... r =0,0117 cm. N.2 Pi ADP1 . É Gobs. Goalc. obs Gealc. 1 69,30 cm. 4,10 cm. S40 seg. 0,325 0,332 — 007 Ot HG A69-> MORAS 1260 >» 0,290 0,310 =— 20 dba? 6,00 » 1680 » 0,275 0,283 — 8 AROS DA > 4,38 >» 1500 » 0,249 0,259 — 10 5 "48,54 » O 1200 >» 0,232 0,233 - 1 6. 45,19» Io 1800 >» 0,214 0,217 = 3 ADAN DGI 2040 >» 0,196 0,200 — 4 8 38,94 » IPOD 960 » 0,187 0,187 + 0 9 36,68 » 2,99 » 2160 » 0,174 0,177 — 3 DNA O4. 29 > 1,94 > 1500 >» 0,174 0,165 Lo + 9 11 32,34 » DDT 1080 >» 0,165 0,156 + 9 12 ASTOL 1,44 » 1500» 0,143 0,149 — 6 OO IEA MO 1380 » 0,153 0.143 + 10 14 28929 >» ESE 1560 » 0,133 0,137 — 4, MAS SE 0,66 » Ss40 » 0.132 0,132 — 0 TONATSSD0— > 0,99 » 1260 » 0,137 0.128 =5 9 MO OÍ 0,80 >» 1140 » 0,126 0,124 — 4. e e es) A 2100 » OT £- 0,119 - - 2 TOMO AD > 0,88 >» 1500 >» 0,115 0,114 + 1 A IAS LA 0,80 » 1680 » 0,101 0,106 — 5 21 20,87 >» 0,84 > 1740 >» 0,109 0,100 + 9 OD 0,79 >» 1860 » 0,0097 0,0978 — 0,0001 23 18,32 >» ASS 4080 » 0,0950 0,0896 =- 34 Io O 1,09 >» 3540 » 0,0834 0,0833 + 1 25 ME 0,40 > 1560 » 0,0720 0,0798 — 72 26 1091 > 0,86 » 1140 >» 0,0528 0,0524 — 4 27 943 » 0,87 >» 9000 >» 0,0472 0,0473 —- 1 28 DES, A 0,73 >» 20040 >» = 4. 0,0293 0,0297 — 254 — Para el cálculo de los valores de a se han agrupado todas las obser- vaciones realizadas en una misma sesión, pues como en estas medidas preliminares las lecturas de presión se realizaban a simple vista, los valo- res de p, presentaban fuertes errores relativos en la medidas individua- les. He aquí los resultados: INSOS a 1-4 6,895 X 107 5-10 7,132 111954 219 20-22 7,157 93-25 7,191 26 7,203 97 7,143 28 7,096 Media. 7,129 X 10—1. Con este valor de a, sustituido en la fórmula [9], se obtiene r=0,01126. (En realidad, este valor debe considerarse como la raíz cuarta de la me- dia de los valores de r*.) Finalmente, para b, c, y cz resulta: b = 0,00298 €, =0,00408 Ca = 0,00504. Una vez conocidas las constantes de la fórmula [8'], podemos recalcu- lar los valores Gea1c. que figuran también en el cuadro precedente. Las diferencias entre Gobs. y Gcate. pueden ser atribuidas a errores de obser- vación, ya que al medir a simple vista Ap, son de esperar errores de al- gunas décimas de milímetro. Queda, pues, comprobado que, en este caso, es válida la ley de Poiseuille. A continuación realizamos otra serie de medidas empleando un capilar de longitud mucho menor (/= 6,2 cm.); la calibración con mercurio puso de manifesto que se trataba de un trozo casi perfectamente cilíndrico. Para .r se obtuvieron los siguientes resultados: AA E O :OMOS LO CM 9.2... r=0,010640 » AO 010620. Media. 7=0,010627 » Con lo cual, para el aire (a = SOU MOTE 0,001293 ) Po —= 01321 X 10% a=4,488 < 10-86; b=0,01870. in e 5 e De este modo, el valor 1Q» (fórmula [34]) resulta ser: nQ = 0,0272, «que ya no es despreciable frente a la unidad, y nos encontramos, por lo tanto, en las condiciones en que, por hallarnos muy lejos de la adiabática estática, existirá a la salida del tubo una presión muy superior a la calcu- lada mediante la fórmula [25]. La experiencia ha demostrado, en efecto, que para valores de p, > 10 cm., los valores de G son incomparable- mente más pequeños que los obtenidos mediante las fórmulas [8'] ó [34']. Los resultados obtenidos están contenidos en el Cuadro Il y representa- dos gráficamente en la figura 4.*, en la que la recta de trazos corresponde a la ecuación [8”]. CUADRO Il. —Atdre. 62 'emn. Capilar n.27.: r = 0,01062 cm. N.* Pi AP1 É Gobs Geale 1 69,35 cm. 2,50 cm. 180 seg 0,912 2,090 2 66,92 » 230.7» 180 » 0,899 2,017 o] 64,62 » DI 180 » 0,892 1,948 4 60,34 >» 6,32 » 540 » 0,894 » 5 55,60 » 3,16 » 300 » 0,873 > 6 52,03 > 3,94 » 420 » 0,831 > Té 47,59 » 4,98 >» 600 » 0,804 > 8 44,05 >» 2,70 » 360 » 0,785 » 9 41,45 > 2,50 » 360 >» 0,772 » 10 38,89 » 2,62 » 4290 » 0,739 » 11 36.36 » 2,43 » 420 » 0,734 » LA SNTE DD 540 » 0,716 > 13 30,80 » 3,20 » 720 » 0,665 » 14 27,90 » 2,74 » 720 » 0,629 > 15 25,03 » 3.00 » 960 >» 0,575 > 16 21,86 » 3,34 > 1320 » 0,534 » Li 18.57 » 3,24 >» 1680 >» 0,479 » 18 15,43 » 3,14 » 2280 » 0,411 » 19 12,81 » 2,09 » 2040 >» 0.369 0,398 20 10,90 » EMO 5 2280 » 0,325 0,341 21 9,16 » > 3060 » 0,284 0,288 22 Il > 1,47 > 4020 >» 0,224 0,240 23 6,17 » 1160 4260 >» 0,203 0,200 24 5,14 > 0,88 » 4440 >» 0,178 0,169 25 4,31 >» 0,83 >» 7200 » 0,123 0,144 26 0,69, *> 0,60 » 7680 » 0,099 0,124 - —= ¡206 —= En la última columna (Gcaic.) se hallan los valores de G calculados mediante la fórmula: O IN e Pr 2 e 7) +05 E = 4,488 X 10 5) + 0,01870 X 247 Como era de prever, las diferencias Gobs. — Geate., que son enormes Í0 20 30 Lo $0 MTS Fig. 4,2 al principio, van disminuyendo gradualmente hasta que, para pequeños valores de p,, resulta válida la precedente ecuación. | Queda puesta de manifiesto la existencia del efecto previsto y la ne- cesidad de estudiar teóricamente la cuestión hasta poder interpretar los. resultados experimentales. (Laboratorio de Investigaciones físicas. Mayo, 1922.) A E e TA Estudios sobre series espectrales, 1 por Miguel A. Catalan (PrEsENTADO POR B. CABRERA EN 10 DE MAYO DE 1922) Manganeso S 1.— INTRODUCCIÓN El conocimiento de las leyes que rigen la distribución de las líneas en: los espectros tiene una importancia especial para la resolución del proble- ma de la estructura del átomo. Casi todos los trabajos que sobre la regularidad de esta distribución se han hecho hasta ahora, han tratado únicamente de los espectros que: tienen un número de líneas relativamente corto. Se han encontrado en: esos espectros leyes muy importantes que rigen la distribución de la ma- yor parte de sus líneas; pero, sin embargo, en todos ellos quedan unas cuantas, a veces muy intensas, cuya relación con el resto, dentro de las leyes halladas, no aparece clara. El presente trabajo fué comenzado pensando que quizás el estudio- cuidadoso de un espectro cuyo número de líneas fuera grande, conduci- ría al descubrimiento de leyes nuevas o acaso leyes más generales que: las anteriormente halladas para los espectros de corto número, ayudando así a la clasificación de otros espectros y a la interpretación de las líneas. que permanecen sin clasificar en los espectros poco complicados. Se escogió, para comenzar, el espectro del manganeso, porque en él: existía ya una indicación de series análogas a las halladas en otros ele- mentos, y esto constituía un buen punto de partida. En esta primera parte del trabajo se dará cuenta de los resultados al- canzados en la interpretación del espectro del manganeso, y en partes. HA «sucesivas se mostrará la extensión de esos resultados a otros elementos. Antes de todo, conviene dar un ligero bosquejo de nuestro actual co- nocimiento sobre las series espectrales. S 2.—ACTUAL CONOCIMIENTO DE LAS SERIES ESPECTRALES Se sabe, ya hace bastantes años, que algunas líneas de un espectro pueden representarse por una fórmula de tipo y =A — Rf) -€n la que v representa los números de ondas de las líneas, A y R son cons- tantes y mm un número que va tomando los valores sucesivos de la serie de «los números enteros. A este conjunto de líneas se le llama serie espectral. La forma de la función /(m) es tal, que el valor de esa función se va'ha- «ciendo cada vez más pequeño al aumentar m y tiende a cero para m = 00, de tal modo, que el número de ondas de la ultima línea de la seriees A, y por -eso se la llama límite de la serie. La intensidad de las líneas que forman una serie disminuye rápidamente al crecer m; así que en la práctica, el número de líneas observables de una serie es relativamente corto. A la parte variable Rf(m) se la denomina termino. Los miembros de las series, es decir, las lineas que corresponden a «cada valor de m, pueden estar formados por una sola línea, por dos o por tres, las series que resultan en cada uno de estos casos se llaman: . series de simpletes (1), series de dobletes y series de tripletes, respec- tivamente. Unas veces la separación, o sea la diferencia de números de ondas de las líneas que constituyen el doblete o triplete, es la misma para todos los miembros de una serie, y otras va disminuyendo al crecer m. En este último caso, la serie se llama principal; en el otro puede ser .neta (2), si las líneas son estrechas y de bordes finos, y difusa, si las líneas son anchas y de bordes mal definidos (3). Aun queda otro tipo de “serie cuyos miembros conservan sus separaciones constantes al aumen- tar m, pero que se presenta aislada, a diferencia de las series difusa y (1) La palabra «simplete» ha sido adoptada como la más apropiada para in- «dicar que es una línea aislada. (2) La palabra inglesa para designar estas series es «sharp», y la alema- na, «scharf», que quieren decir de líneas netas. (3) A estas dos series se las llama también // y 7 subordinada, respecti- "vamente. AA io BO), == meta, que se presentan simultáneamente y con límite común; este cuarto . tipo de serie se llama fundamental (1). Las series difusas y las fundamentales presentan además la compleji- dad de que las líneas de sus tripletes o dobletes pueden estar acompaña- das de una O varias más, llamadas por ello satelites, colocadas de tal modo, que son las que dan el valor de las separaciones del triplete o del doblete; estos satélites se aproximan a las líneas principales, hasta con- fundirse con ellas al crecer m. : En un mismo elemento las cuatro series, principal, neta, difusa y fun- damental, están relacionadas entre sí. La neta y la difusa tienen límite -común, que es el valor de RA(m), para m = 1, en la serie principal. La principal y la fundamental tienen por límites respectivos los valores que toma R/(7) para la primera línea de la serie neta y difusa, respectiva- mente. Por último, las separaciones de los miembros de la serie funda- mental son las de los satélites del primer miembro de la serie difusa. Las precedentes relaciones saltan claramente a la vista si represegta- mos las series mediante fórmulas. Cualquiera que sea la forma de la fun- «ción f, podremos representar los valores de R/(m), según se trate de la serie principal, de la neta, de la difusa o de la fundamental, por mp;, ms, md; y mfx, respectivamente. La serie principal, cuyo límite A se ha dicho que es el valor del pri- "mer miembro de la serie neta, o sea 15, vendrá representada por y =1s — mp;, y de igual modo podrán representarse las demás, con lo que se obten- drá el siguiente cuadro: Serie principal..... v=1s —mpi, (m=29) E ¡LE e AS v=2p: —ms (m= 2) > iidiusarari. eh v= 2p; — md; (m= 3) » fundamental.. v=3d;—mfz (m= 4) tratándose de series de dobletes o tripletes bastará dar a í, ¡y k los valores 1 y 26 1, 2 y 3, respectivamente, para que queden representa- das todas las línsas componentes de los miembros. Las cuatro series indicadas son las más intensas de un espectro; pero, además, existen otras más débiles, que fueron primeramente señaladas por Ritz, que se llaman series de combinación. Estas se forman combi- nando entre sí los distintos valores de los de los cuatro términos ya cita- (1) También se llama por algunos autores serie de Bergmann. A dos para otros valores de m. Así, por ejemplo, se pueden formar las se- ries y = 29 — mp; y» = 3p — mad, etc. Por la mayor parte de los autores han sido adoptadas letras mayúscu- las para denominar las series de simpletes, minúsculas para las series de tripletes y minúsculas griegas para las de dobletes. Así, IS — mP, 1s — mp; y 1s — mx; representan, respectivamente, una serie principal de simpletes, una de tripletes (¿= 1, 2 y 3) y una de dobletes (í= 1, 2). Para denominar un miembro de una serie se usa una letra que indique la clase de serie y un número entre paréntesis que indique el miembro de que se trate. Asi, P(1), pA1) y r(1) significan los primeros miembros de una serie principal de simpletes, de una serie principal de dobletes y de una serie principal de tripletes. De igual modo F(4) y 9(5) represen- tan el cuarto miembro de una serie fundamental de simpletes y el quinto de una serie difusa de dobletes. Al conjunto de las cuatro series, y de las series de combinación que de ellas se derivan, se le llama sistema de series. En un mismo espectro pueden encontrarse, a la vez, dos o niás sistemas de series, y entonces aparecen también otras series que se forman por combinación de térmi- nos de uno y otro sistema y se denominan series de intercombinación. Así, por ejemplo, en los alcalino-térreos, encontramos un sistema de se- ries de simpletes, otro de tripletes y algunas series de intercombinación entre esos dos, como la 1S — mp». La forma de la función fm) es conocida solamente de un modo apro- ximado, pues ninguna de las formas sugeridas hasta ahora representa con toda exactitud los valores de las frecuencias de las líneas. Tres de las for- mas principalmente empleadas son: la de Rydberg, 1 (AAA en que a es una constante característica de la serie; la de Mogendort- Hicks, 1 uo: +] en que a y b son constantes, y la de Ritz, 1 [m + a +0( — A)? > “o su aproximada 1 0. a [o +a+ > | en las que a y a son constantes y A el límite de la serie. El valor de la constante R tiene extraordinaria importancia. Ryd- berg (1) observó que es aproximadamente el mismo para todos los ele- mentos; es decir, que se trata de una constante universal, y le asignó el valor 109675 cm. —*. Ritz (2) encontró series de dobletes en los alcalino- térreos, pero con la particularidad de que usando la constante de Rydberg en las fórmulas, algunos de los dobletes no caen dentro de las series. Saunders (3) desechó la constante de Rydberg, y calculó, con los números de ondas de las lineas, el valor, para cada serie, de la constante R; los valores así hallados son muy grandes, pero, en cambio, todos los doble - tes caen perfectamente dentro de las series. Lorenser (4) encontró que, efectivamente, los valores de Saunders representan bien las líneas e hizo motar que los valores de la constante son cerca de cuatro veces mayores que el valor de Rydberg. Fowler (5) mostró poco después que las series de dobletes de los alcalino-terreos y las series de chispa del helio eran series que ¡e producen solamente empleando estímulos muy fuertes, por lo que comprenden las líneas llamadas «enhanced» (6), y que las fórmulas representativas de estas series tienen la constante de Rydberg cuadrupli- cada, como se deduce de la teoría de Bohr sobre el origen de la radiación del átomo. Hizo además notar Fowler que en ningún elemento existe re- lación entre el espectro que está integrado por series que siguen tórmu- las con la constante de Rydberg y el espectro que contiene las series con la nueva constante; es decir, que los dos espectros deben ser emitidos in- dependientemente. Resumiendo el estado actual de nuestros conocimientos sobre la pro- ducción de un espectro, podemos afirmar que éste se produce cuando un (1) Rydberg la designó con la letra N, pero siguiendo a Sommerfeld se adopta aqui la letra R. (2) Physik. Zeitschr., vol. 9, pág. 521 (1908). (3) Astroph. J., vol. 35, pág. 352 (19192). (4) Diss. Tiibingen, 1913. (5) Phil. Trans. A., vol. 214, pág. 225 (1914). (6) Las líneas cuya intensidad crece al pasar del espectro de arco al de chispa o que aparecen solamente en este último, fueron llamadas «enhanced», que significa en inglés reforzadas o intensificadas. = 262. — ¿ electrón del piso más externo de un átomo, separado de su posición esta- ble, vuelve a ella, devolviendo en forma de radiación la energía que se gastó para producir su separación. La radiación es monocromática, y su frecuencia se deduce de aquella energía dividiendo por el cuanto de ac- ción (1) de Planck. También parece que el alejamiento del electrón res- pecto del átomo no es cualquiera, sino que sólo puede adoptar determi- nadas posiciones, regidas asimismo por la referida constante. Por ello la radiación está constituida por líneas aisladas, las relaciones entre las cuáa- les reflejan las que existen entre aquellos estados del átomo. Estas líneas. forman series que siguen fórmulas de los tipos ya citados, en las que la constante R tiene un valor aproximado (2) dado por la fórmula 2%etm, A donde e representa la carga del electrón, m, su masa, h la constante de Planck, y Z' un número entero cuyo valor es igual al número de cargas po- sitivas del residuo atómico que queda al separarse el electrón responsa- ble de la emisión. Sí la intensidad de la acción que fuerza al átomo a pro- ducir su espectro es pequeña, tal como en el caso de la llama o del arco,. es separado un solo electrón del piso externo, con lo que el núcleo ostenta una sola carga positiva, y a tiene el valor uno. Si la intensidad de la acción es mayor, por ejemplo, en el caso de la chispa, son dos los electro- nes separados, y poseyendo el núcleo dos cargas positivas, a es igual. a 2, con lo que el valor de la constante R se hace cuatro veces mayor. El espectro en que a = 1, que comprende las líneas de llama y las de arco, se denomina espectro del átomo neutro, y el en que a =2, que comprende las líneas de chispa o «enhanced», se denomina espectro del. átomo ionizado. En los espectros que correspondan a la separación de 3, 4..... electro- nes, habrán de presentarse series en los que la constante R corresponde-- ráaZ' =3,Z' =4....., y será 9 veces mayor, 16 veces mayor, etc.; pero- series de estos tipos no han sido todavía reconocidas experimentalmente.. (1) Se adopta la palabra cuanto para designar el quantum de Planck. (2) El valor de R es ligeramente diferente para cada elemento. Si se lla- ma R,, al valor 109737.11 + 0.6 que tiene para un elemento de masa atómica. infinita, para otro de masa atómica M puede calcularse por la fórmula Véase Sommerfeld, Atombau und spektrallinien, pág. 276 (1922). = 200) S 3.—BIBLIOGRAFÍA DEL MANGANESO El espectro del manganeso ha sido objeto de muchos trabajos. La bi- bliografía completa hasta el año 1910 puede verse resumida y comentada por Kayser (1). Fuchs (2) ha publicado medidas excelentes de este es- pecto cubriendo desde 12289A hasta A7070A, dadas en el sistema inter- nacional (J. A.) y con tres decimales de unidad Angstrom. En esa misma Memoria pueden verse resumidos los trabajos publicados desde 1910 has- ta 1915. Takanime y Nitta (3) han medido el espectro de chispa entre 118424 y 12000A. Randall y Barker (4) han publicado medidas del infra- rojo, en escala Rowland, entre 186724 y A17609A. Carter y King (5) han hecho observaciones del espectro producido en vacío muy grande. Meggers y Kiess (6) dan longitudes de onda en l. A., con dos decima- les, entre A5500A y A9600A. Hemsalech (7) ha estudiado el carácter de las radiaciones luminosas emitidas por los vapores de manganeso bajo las acciones selectivas de excitaciones termoquímicas y termoeléctricas. King (8) publica las variaciones con la temperatura del espectro de horno eléctrico del manganeso, y Brendel-Wirminghans (9) estudian el efecto. polar. S 4, —TÉCNICA EMPLEADA En el presente trabajo han sido usados diferentes aparatos, cuyas ca-- racterísticas son las que siguen: 1.2 Un espectrógrafo de tipo «Littrow», con prisma de vidric, que da una dispersión lineal de 16 unidades Angstrom por milímetro en la re-- gión 16300A, y 5,5A por milímetro en 147004. (1) AMandbuch der Spektroscopie, vol. 5., pág. 726 (1910). (2) Zeits f. wiss. Photogr., vol. 14, págs. 239-248 y 263-280 (1915). (3) Mem. College of Science Kyoto University, vol. 2, pág. 131 (1917). (4) Astroph. J., vol. 49, pág. 59 (1919). (5) Astroph. J., vol. 49, pág. 224 (1919). (6) Sc. Papers Bureau of Standards, núm. 372 (1920). (7) Phil. Mag., vol. 40, pág. 296 (1920). (8) Astroph. J., vol. 53, pág. 133 (1921). (9) Zelts. f. wiss. Photogr., vol. 20, pág. 229 (1921). — 264 — 2,2 Un espectrógrafo de tipo «Littrow», con prisma de cuarzo, que «da una dispersión lineal de 4,5A por milímetro en A3000A, y 2A por milí- metro en 123004. 3.2 Una red cóncava de 10 pies (304,8 cms.)-de radio que tiene 14438 líneas por pulgada (5684 por centímetro). La longitud de la parte rayada es de ires pulgadas y media (8,9 cms.). Esta red está montada de tal modo,«que la única parte móvil del aparato es la rendija (montaje Abney), dando así una dispersión de 5,5A por milímetro en ei espectro de pri- mer order. Se hicieron fotografías en el primero, segundo y tercer orden. Los dispositivos empleados para la producción del espectro pueden re- sumirse en tres: los de arco-llama, arco y chispa. Para el arco se ensaya- ron dos electrodos de manganeso metálico; pero hubo que desecharlos porque el arco saltaba poco satisfactoriamente, el manganeso se proyec- taba por el aire en pequeños trozos que ardían. Los mejores resultados se obtuvieron poniendo un trozo de cloruro de manganeso (previamente de- secado y fundido) entre electrodos de carbón y usando corriente de la em- pleada para alumbrado a 110 voltios. El arco que se obtenía así estaba formado por dos regiones francamente diferentes: una, la interior, era de color gris azulado muy brillante; la otra, la exterior, formaba una llama alargada por arriba en forma de penacho de color verde fuerte, pero de «mucho menor brillo. Colocando el cloruro de manganeso mezclado con «cloruro sódico, se obtiene un arco en el que se pueden separar mucho los dos polos, y que por su baja temperatura puede ser llamado arco-llama. El espectro de chispa fué obtenido haciendo pasar la descarga condensa- da de una bobina de inducción a través de dos trozos de manganeso metá- lico, distantes uno de otro, aproximadamente, un milímetro. Las placas usadas han sido las que a continuación se detallan: Impe- rial, ordinarias, entre 22400A y 145004; para la región verde las placas Marion, llamadas «Iso-record», han dado excelentes resultados, y para la región roja pancromáticas Wratten Wainwright. Los valores de las longitudes de onda dados por Fuchs han sido usa- dos de un modo general. En algunos, pocos casos, sin embargo, se han empleado los valores de Kilby (1) o de Exner y Haschek (2). Se han medi- do algunas líneas nuevas y se han remedido algunas otras. Para ello se fotografiaba el espectro del hierro al lado del manganeso, sirviendo así de (1) Astroph. J., vol. 30, pág. 243 (1909). (9) Tabelle der Funkenspectra. Wien (1902), y Tabelle der Bogenspectra. Wien (1904). — 126) — «espectro de comparación; los valores de las longitudes de onda del hierro fueron tomados de Burns (1). Las longitudes de onda de las lineas del manganeso fueron corregidas de vacío por medio de los datos dados por Meggers, y tomando recípro- «cos se calcularon los valores de los números de onda. Impurezas.—Algunas de las líneas que figuran en las tablas de Fuchs son probablemente debidas a otros elementos que acompañan como im- purezas al manganeso. A continuación va una lista de las que fueron no- tadas: ) Fuchs e UA 2795,525 2 Mg 2795,53 10 2833,056 lu Pb 2833,066 10R 2839,999 1 Sn 2839,985 10R 3247,545 2 Cu 3247 ,552 10R 3349,406 1 Ti 3349 409 10R 3361,215 1 Ti 3361,219 10R 337/1,458 1 Ir 3371,460 8 3502,289 1 Co 3502,285 10R 3683,473 1 Pb 3683,474 6R 3798,262(2 1 Mo 3798,259 10R 3864,1072%) 3 Mo 3864,115 10R 3933,663 1 Ca 3933,674 10R 3961,534 1 Al 3961,538 10R 3968,471 1 Ca 3968,479 10R 49226,728 5) Ca 4226,730 10R 4302,527 2 Ca 4302,528 10R 5183,625 1 Mg 5183.60 10R 5589,929 1 Na 5889,965 10R 5895,924 1 Na 5895,932 10R 6122,248 2 Ca, Co? 6122,24 10 6162,199 1 Ga. Co? 6162.18 9 6384.687 3 Ni 6384,690 5u 6/07,836 4 Li 67107,82 10R (1) Zeits. f. wiss. Photog., vol. 12, pág. 219 (1913). En estas tablas han sido notadas unas pocas líneas que parecen debidas a impurezas, y son las si- guientes: ABurns Int. Supl AUI.A.) Int. Observaciones 3395,382 (1) Co 3395,377 (8) ha datar” 1BCOS 343,042 — (25) eds 303.004 o): le niss. Photor. 43,645 (1) Co 43,650 (10) (ia ” pág. 130 49,447 (LD) Co 49,446 (10) 1055 3798,259 (1) Mo 3798,259 (10R) ria pa 3864,110 (1) M, 3864,115 (10R) e AA Ade Grunter. 3961,534 — (1) AJÍ. 5 a06Loss 10 ld or pág. 1 (1918). (2) Estas líneas no se encuentran en las tablas de Fuchs, sino en las de Kilby. Rev. AcaD. DE CIiENCIaSs.—1922. 18 — (200 -— S 5.—SISTEMA DE TRIPLETES ORDINARIOS Y LÍNEAS DE: COMBINACIÓN: En el espectro de arco del manganeso, Kayser y Runge (1) señalaron. cinco tripletes con separaciones aproximadas de 173 y 129, y con ellos. formaron dos series: una de tipo neto, y otra de tipo difuso. Las fórmu- las dadas por ellos fueron: E v = 41223 . 86 — 12529912 — 1377549n—+4 (serie difusa) Av, =172.07 - Av, = 129.14 v = 412292. 15—119890n-—2 — 580770n—+4 (serie neta) Av, =173.78 Av =129.14 Se ha intentado extender estas series, pero pára ello se encuentra di- ficultad muy grande, debido a que el espectro del manganeso tiene muchí-- simas líneas, y los tripletes que se han de esperar han de ser débiles y, por tanto, difíciles de encontrar entre todo el conjunto de líneas. A pesar: de ello, se han encontrado algunos tripletes que figuran en la tabla I, con los que las series pueden extenderse algo. TABLA 1 Series de tripletes ordinarios del manganeso PRINCIPAL.—2s — mp 25 =20506.13 A Int. y Ay m MP1» 2,3 — 48923 .59292 (10R) — 20725.96 173.71 41232.09 — 4/83.4392 (9R) — 20899 .671 129 : 18 (2) 405.80 — 4754.048 (OR) — 21028.85 ; 534.98 15263. 1 — 6550.0 — (3) 13956. 1 7646.34 (3n) 13074.56 9.52 (ASI 51.91 (3n) 65.04 7 , 38 (4) 41.09 56.24 (2n) 571.66 ; 48.47 6315.064 (2) 15830.78 — (4)? 4675.35 (1) ADbh. Berl. Akad. (1894); también Kayser, Handbuch der Spektrosco- pie, vol. 2, pág. 551 (1902). — 207 — NETA .—2p — ms 2p1 =41232.09, 2p2=41405.80, 2p3= 41534.98. A Int. y Ay m ms 4823 .522 (10R) 20725.96 173.71 4783.432 (IR) 20899 .67 129 Ñ 18 (2) 20506.13 54.048 (9R) 91028.85 e 3178.508 (6) 31452.24 173.63 61.055 (5) 625.87 129 29 (3) 9779.89 48.192 (4) 755.09 z - 2818.09 (3) 35474.8 173.5 04.35 (2) 648.3 Pd 5757.4 2794.23 (2) TES ñ 2670.22 (2) 37439.0 173.8 57.88 (1) 612.8 129.0 (5) 3193. 1 48.79 (1) 741.8 : 2595.77 (4) 38512.7 173.8 84.12 (3) 686.4 129.2 (6)? 2719.4 75.51 (5) 815.6 o DIFUSA.—2p — md 2p1 =41232.09, 29, =41405.80, 2p3=41534.98. A Int. y Ay m mdl)2,3) 4,5 3570.034 (7R) 28002.97 1.85 69.798 (9R) 004.82 2.34 69.499 (10R) 007.16 á 173.71 md! = 13224.93 3548.180 (7.5R) 28175.44 1.24 TASA NDRZA 48.024 (SR) 176.68 1,84 (3). | md? =', 229.12 47.792 (S 5R) 178.52 z ma? == 230.38 129.17 md? = 231.30 3532.110 (SR) 28303. 68 0.90 31.990 7.SR) 304.58 1 27 31.833 (7.5R) 305.85 : 2940.51 (7n) 33997.8 173.4 95.59 (6n) 34171.2 a 7234.7 14.62 (6n) 34299.8 : 2726.15 (472) 36670.9 173.1 13.35 (3n) 844.0 103616) 4561.8 03.98 (3n) 972.6 : 2624.80 (2) 38086 .7 174 1 12.86 (2) 260.8 198.6 (6) 3145.3 04.21 (1 389.4 : — 268 — FUNDAMENTAL.—3d — mf 3d1= 13224.93 A y UL mf 15964.9 6262.0 (4) 6962.9 11377.9 8786.6 (5) 4438.3 LÍNEAS DE COMBINACIÓN A Int. | y v calc. 3664 .624 (1) 27280.18 9p, — 3p =27976.0 3642.662 1) 97444 .65 9p, — 3p = 27449.7 Serie neta, 22—ms. (m = 2. 3...).—El primer triplete de esta serie se debe a Kayser y Runge. Las observaciones de Janicki (1) sobre la estruc- tura de las líneas del manganeso, muestran que ese triplete está formado por tres líneas simples y netas. A baja temperatura se presentan muy inten- sas, por lo que han sido clasificadas por King (2) como líneas de clase [. Se han encontrado en algunos espectros, especialmente en los de los metales del grupo del hierro, debido a que el Mn acompaña como impurezas a esos metales (3). Los valores adoptados de las longitudes de onda son los de Fuchs. El segundo miembro de la serie neta fué también trazado por Kayser y Rurige; pero las longitudes de onda que figuran en la tabla han sido tomadas de Fuchs. La primera línea del tercer triplete es algo dudo- sa porque está enmascarada por otra situada muy próxima a ella; las otras dos dan una separación muy buena usando los valores de Fuchs. El cuarto triplete comprende dos líneas observadas por Exner y Haschek y por Fritsch que han sido remedidas ahora; la tercera línea es muy débil y no había sido señalada anteriormente. Existen otras tres líneas que tienen separaciones y colocación conveniente para formar el quinto triplete de la serie neta; pero las intensidades no siguen la gradación acostumbrada. (1) Ann. d. Physik, vol. 29, pág. 849 (1909). (2) Astroph J., vol. 53, pág. 133 (1921). (3) Eder y Valenta. Wien Ber., vol. 118, lla, pág. 1077 (1909); Burns, Zeits. f. wiss. Phot., vol. 12, pág. 233 (1913). En el atlas del espectro del hie- rro, de Fabry y Buisson, pueden también verse esas tres líneas bastante in- tensas. "2090 Usando los valores de los números de ondas de las primeras compo- nentes de los tres primeros tripletes de la serie neta, se han calculado - las constantes de una fórmula de tipo Hicks con el siguiente resultado: 109678.3 E +0.497114 AN s¡(m)= 41217.17 — Las diferencias residuales que esta fórmula da para los diferentes miem- bros de la serie en números de ondas observadas, menos números de on- das calculados, son: m = 9 3 4 5 6? (0—C)=" +0..011 20000) 50401. ES 476 4. 512 Serie difusa, 29—md. (m= 2, 3...).—Kayser y Runge trazaron la serie con los tres primeros miembros que figuran en la tabla I. El primero estaba compuesto, en su lista, por tres líneas 113569.95, 3948.16, 3531.91 (en escala Rowland); pero advertían la posibilidad de que fuera más com- plejo. En efecto: al lado de esas tres líneas hay otras seis que deben consi- derarse ciertamente como formando parte de este triplete difuso. No con- cuerdan los valores de longitudes de onda de esas lineas dados por dife- rentes autores, comu puede verse en la tabla Il; la dificultad para una me- dida exacta de dichas lineas proviene de que están agrupadas de tres en tres, y en cada grupito de éstos las líneas están muy próximas; además, la dificultad se hace mayor debido a que sor difusas y con gran tendencia a presentarse como líneas de absorción, lo que hace que su resolución sea difícil. Para vencer estas dificultades y conseguir una remedición más exacta, se usó un arco entre carbones en el que se colocaba una cantidad pequeñísima de cloruro de manganeso, con lo que se evitaba la absorción de las líneas por el vapor metálico que rodea al cráter, y se hicieron las observaciones en el espectro de tercer orden. Los resultados figuran en la lámina 1, fig. 3. La fotografía original ha sido ampliada aproximada- mente unos 14 diámetros; pero como las separaciones de los tres grupitos de tres líneas son relativamente muy grandes, los grupos no figuran en la lámina en sus verdaderas posiciones, sino que se les ha colocado a dis- tancias proporcionales a ellas. Los nuevos valores de las longitudes de onda se comparan con los va- lores dados por otros autores en la tabla II. — 270 —= TABLA II! Longitudes de onda de las componentes del primer triplete difuso s Rowland % Catalán Int Kilby Fuchs |Ex. y H. (1) Burns (2) | Hamm (3) en el sol (4) 3570.044 ES .061 4 | .101 4 02. "4 .033 4 69.798 9R .196 8 |.799 8R|.80 10R .808 2 69.499 10R .485 5 |.49056R|.46 15R .499 4 48.180. 71/,R ASA SO A RAS AR 1S200 48.024 8R .025 4 |.0225R]|.03 10R| .024 .020 .025 3 ATI2A Se R MINA MIZ IO SEO 193 191 5 32.110 3R ¿(1285 1..109'5R 90 VR ZS 32800. 1258 .002 5 |.9995R|.94 3 .993 4 E A A E | .839 5 |.838 4R .832 3 Nótese que las nuevas medidas concuerdan perfectamente con las da- das por Rowland para las líneas solares. La principal excepción es la se- gunda línea, que difiere en 0.010A.; en cambio, la nueva medida con- cuerda con los valores dados por Kilby y los otros autores. Las líneas 113947.792 y 3948.024 tienen aproximadamente los mismos valores en to- das las medidas; pero, en cambio, los restantes difieren mucho los unos de los otros. Los valores de los números de ondas han sido calculados a partir de las nuevas longitudes de onda, y son los que figuran en la tabla I. Puede verse que las separaciones que existen entre la primera y la quinta, y en- tre ésta y la novena, son prácticamente idénticas con las que muestra el primer triplete neto s(1), y además que los mismos intervalos separan también la segunda de la sexta, y la cuarta de la octava. La figura 1.* es un esquema que muestra claramente estas relaciones, y además compara estos tripletes con un triplete difuso típico de las series de los alcalino- térreos. Para facilitar la presentación del esquema se han exagerado las (1) Exner y Haschek, corregidas a 1. A. (2) Medidas de Burns en el espectro del hierro. Zeit. f. wiss. Photog., vo- lumen 72, pág. 233 (1913). (3) Medidas de Hamm en el espectro del níquel. Zeit. f. wis. Phofog., vo- lumen 75, pág. 130 (1914). (4) Medidas de las correspondientes líneas de Fraumhofer, corregidas al. A. — 211 — «distancias entre los satélites, reteniendo, sin embargo, sus proporciones “relativas. De igual modo, tampoco el triplete difuso de los metales alcali- no-térreos representa un triplete real, sino que ha sido dibujado con sepa- raciones arbitrarias para facilitar su comparación con el manganeso. El grosor de las líneas es aproximadamente proporcional a su intensidad re- lativa. En la parte inferior del esquema se hace un análisis de las estruc- turas de los dos tripletes difusos. Los símbolos Av, y Av, representan en ellos las separaciones mayor y menor del triplete neto, respectivamente. s Y TRIPLETE NETO Man iganeso Alcalino-Lérreos 'TRIPLETE DIFUSO Manganeso ——_ e rc. | Alcalino-terreo: md' Alcalino-terreos o ANA y md” Le 1,23 Ju2,3 5 ' TIA EE OTTO 1 se ESTA BRIT z ma Estructura Sel | md triplete difuso A k ESTI OO Edo ye A APTA TAR | md ve mp; da Manganeso , . 2 A ESF === 222 + A Ay, == 1 má iaa Jo 23,4.0 . Ja es | md! | md” Fig. 1.2 Los tres términos que se indican a la derecha del dibujo son los que dan origen a las líneas que están situadas enfrente de ellos, por combinación -con otros términos que se han escrito en la parte inferior. Nótese que en el manganeso el término difuso toma cinco valores diferentes, y en los tripletes difusos, hasta ahora señalados, solamente tenía fres. En uno y -otro caso, todas las combinaciones posibles entre los términos mp y md no aparecen en forma de líneas reales, sino solamente algunas distribuí- -das de un modo regular. Si para facilitar su representación escribimos J, í para indicar la combinación »= mp; — m'd/, las líneas que aparecen EN como lineas reales son las que corresponden a los siguientes valores; de y, É: Alcalino-térreos Manganeso 3,1 SEO E SA AS o 13 23 313 2 OA 9/9 Así, usando los valores de las frecuencias, el primer triplete difuso po-- drá ser representado del siguiente modo: (7 a R) (7.8R) AER) 98305.85 1.27 28304.58 0.90 28303.68: 129.17 129.14 (8 /a R) (8 R) 7112 R) 98178.24 1.84 28176.68 1.24 28175.44 173.70 173.71 (10 R) (9R) (7R) 28007.16 2.34 28004.82 1.83 28002.97 Los números que figuran entre paréntesis representan las intensidades: de las líneas, y los en negrillas las separaciones o diferencias entre fre- cuencias. De todas las líneas, la más débil es la que corresponde a la combina- ción 3,5, y la más intensa la 1,5; nótese, además, que 5,7 es más intensa que 3,1, y que 3,2 es más intensa que 3, y que 3,9. Las líneas componentes del segundo y tercer triplete dituso son an-- chas, y en algunas de las placas de segundo orden aparecen como resuel- tas. Los valores de la tabla 1 han sido tomados de Fuch. Existen en las tablas otras dos líneas que dan la separación Av y ellas juntamente con: otra medida, ahora forman el cuarto triplete difuso. Las primeras líneas de los tres primeros tripletes difusos dan la si- ouiente fórmula: d3(m) = 41247.01 — — 109678.3 | — 1 +0.913578 — 0.071699 | == y los valores residuales que se obtienen son: paper 3 40005 6 v(O=C)= —0.01 0.00 "0.00 -+-18,70 A En la tabla 1 se ha adoptado para 2p, el valor medio de los límites cal-- culados para la serie neta y para la serie difusa, es decir: Límite calculado para la serie neta 41217.17 » » > > ditusa 41947.01 Valor medio: 41232.09 = 2p, y tomando Ay, = 173.71 =2p, —2p, y Av, = 129.18 = 2p3 — 2p los valores de 20, y 2p3 resultan asi 29, =41405.80 y 203 = 41534.98. Res- tando en cada serie a los valores del límite los de las frecuencias de las líneas resultan los de las partes variables o términos 2s, 3s..., 3d, 4d..., que figuran en la tabla l a la derecha de cada serie. Serie principal, 25 — mp. (m=?2, 3...).—El primer miembro de- esta serie es el primero de la serie neta tomado con signo negativo. Puesto que el valor de 20 es conocido, por medio de las tablas de Ryd- berg (1), podremos calcular de un modo aproximado el valor de 3p. Así, siendo 2p, = 41232.09 de dichas tablas, sacamos que 3p, debe ser - aproximadamente 14200, y, por consiguiente, 2s — 3p, debe estar ha- cia v6500. Este segundo miembro de la serie principal debe ser un triplete: con su línea más intensa del lado de las longitudes de onda cortas y con separaciones más pequeñas que Av, y Ay,. En la región 6500 existen va- rías líneas, pero ninguna de ellas es triplete conveniente para p(2). La: línea intensa 115263.1A(= v6550.0) ha sido adoptada como p(2) en la hi- pótesis de que sea un triplete no resuelto en estas determinaciones del infra-rojo. El tercer miembro de la serie principal debe esperarse, según las tablas de Rydberg, hacia A7650A. En las listas dadas por Meggers y Kiess se encuentran tres líneas de igual carácter difuso que forman un triplete con intensidades y separaciones apropiadas, y ha sido adoptado como p(3). Por último, la línea 16315A, que cae dentro de la serie formada por las anteriores, se adopta, aunque con grandes reservas, para p(4). La serie principal, tal como ha sido trazada, no cuenta, en verdad,. grandes puntos de apoyo; pero, sin embargo, es la más probable. Los valores de los términos de las series difusa y neta puede verse: que guardan una estrecha analogía con los correspondientes en las series. del magnesio, de tal modo, que los miembros de las dos series del manga- neso caen muy próximos de los del magnesio. Y así como en el magnesio- la existencia de la serie de tripletes de tipo principal es un poco dudosa, (1) Kgl. Svenska Vetensk. Akad. Handl., vol. 23, núm. 11; ver también: . A, del Campo y M. A. Catalán. Anales Soc. Esp. Fís. y Quím., vol. 18, pá- gina 118 (1920), y A. Fowler, Series lines in Spectra (1929). MAA > «de igual modo también en el manganeso la existencia de la serie principal de tripletes es realmente poco convincente, Serie fundamental, 3d — mf. (m = 4,5...).—Esta serie se presenta en el magnesio relativamente débil, así que por analogía debemos esperar que también en el manganeso lo sea. Los valores de 4f y 5f para todos los elementos (1) son muy próximos a 6950 y 4420 respectivamente. Si esto es válido, para el manganeso nabremos de esperar las líneas 3d — 4f y 3d — 5f, no lejos de 3d — 3950 = 6277 y 3d — 4420 = 8807. En el in- fra-rojo las líneas más próximas a v6277 son v6590.0, v6262.0 y v5767.0; de ellas ni v6550 ni v5767 dan valores de 4f suficientemente próximos a 6950; en cambio, la línea intensa v6262.0 ( = 115964.9A, valor de Randall y Bar- ker, corregida a l. A.), sí lo da y por ello ha sido escogida para /(4). Cerca de v8807 solamente existe una línea, relativamente débil, v8786.6 ( = 111397.9A), la cual es conveniente para /(5). Si se supone que v6262.0 y »8786.6 forman dos miembros consecutivos de una serie, el limite de ésta puede ser calculado por medio de las tablas de Rydberg; así se obtiene el valor 13233, el cual es muy próximo al va- lor 3d? = 13229, determinado partiendo de la serie difusa, apoyando, por tanto, esta coincidencia, las conclusiones precedentes. A esta serie se le puede poner una objeción, y es que siendo el tér- mino 3d7 quintuple, la serie fundamental debe tener, sus miembros forma- dos por lineas complejas. Esta objeción, sín embargo, es de poco peso, pues los cinco valores de 3d difieren tan poco unos de otros, que no es . posible esperar resolución de las líneas a que dan lugar si éstas están si- tuadas en el infra-rojo, como sucede con las de la serie fundamental aquí trazada. Líneas de combinación en el sistema de tripletes ordinarios.— El principio de combinación de Ritz dice que los términos o partes varia- bles de las series más importantes pueden combinarse de diferentes mo- dos, dando origen a otras series de líneas llamadas de combinación (2). En el caso presente, solamente podemos esperar series con los límites 2s, 2p, 3p y 3d, ya que los demás términos son demasiado pequeños para que sirvan como límites de series que caigan dentro de la región observada. En los espectros de los alcalinos la combinación 2p — mp es regular- mente intensa; por el contrario, en los alcalino-térreos es muy débil y du- (1) F. Paschen. Ann. d. Physik., vol. 29, pág. 660 (1909) y vol. 33, página 734 (1910). (2) Para estas combinaciones rige una ley de selección. Véase Sommer- “feld, loc. cit., pág. 396 (1922). PPM — 275: — dosa. En el manganeso se encuentran dos líneas, que figuran en la tabla l, cuyas frecuencias corresponden, aproximadamente, con los valores de 20, — 3p y 2p2 — 3p. Como el termino 3p debe.ser triple, no puede esperarse gran concordancia en los resultados. Otra serie de combinación algo intensa en otros espectros es 3d — mp. Aquí, el primer miembro, 3d — 3p, cae fuera de.la región conocida; el segundo, 3d — 4p, cae en el infra-rojo, y será demasiado débil para observaciones infra-rojas. Las de- más combinaciones que pudieran existir, faltan por razones análogas. Nó- tese qué pocas líneas de combinación pueden existir y lo mismo ocurre en -el magnesio, pues depende de los valores de los términos, y ya se ha visto que son muy parecidos en los dos espectros. S '6.—LAS LÍNEAS DE INTERCOMBINACIÓN 1S — 2p, Y 1S — 2p3 En los espectros de arco de los alcalino-térreos, además del sistema de series de tripletes, existe un sistema de simpletes y ciertas líneas llama- das «líneas de intercombinación», que se forman con términos procedentes de las series de tripletes combinados con términos de las de simpletes. El conocimiento de la existencia de estas lineas de intercombinación se debe a Paschen (1), el cual encontró que algunas líneas de los espec- tros del cadmio, del magnesio, del calcio y del mercurio podían ser re- presentadas en función de términos x desconocidos; así en el cadmio exis- ten las combinaciones 2p, —.x, x —4f, x—5f, en las que x representa la misma cantidad en las tres líneas. En el caso del magnesio se conocía una serie de simpletes, ya de antiguo reconocida por Rydberg, y otra también de simpletes encontrada después por Fowler y Shaw; aplicando a esas series la fórmula de Ritz. dedujo Paschen (2) los valores de las partes va- riables o términos de esas series, y encontró que esos términos formaban también líneas de combinación con términos de las series de tripletes. Aná- logamente señaló después que las series de simpletes de Saunders del Zn y Cd, tratadas por la fórmula de Ritz, daban términos mx que eran precisamente los que él había determinado anteriormente y designado -con x. El mayor término de la serie neta de simpletes que hasta enton- -ces se había hallado era 2S; pero, posteriormente, Paschen (3) mismo (1) Ann. d. Physik., vol. 29, pág. 625 (1909). (2) Ann. d. Physik., vol. 30, pág. 746 (1909). (3) Ann. d. Physik., vol. 35, pág. 860 (1911). A halló el término 1S y, en seguida, la serie de intercombinación 1S — mp,.- en los espectros del cinc, del cadmio y del mercurio. Sobre la existen- cia de esta serie discutieron Stark (1) y Paschen (2), pero los trabajos- posteriores han confirmado los puntos de vista sustentados por el úl- timo. La trascendencia de la existencia de las líneas de intercombinación es.- muy grande, porque además de la extensión que da al principio de combi- nación de Ritz, demuestra de un modo terminante que los dos sistemas de series de tripletes y de simpletes tienen un origen común en el átomo, a diferencia del sistema de dobletes, que presentan estos mismos elementos - y cuyo origen se cree que es distinto, pues no presenta ninguna relación. con los dos sistemas anteriores (3). Entre todas las líneas de intercombinación sobresale una, la 15 — 2p», cuyo interés en estos últimos años ha llegado a ser muy grande. En efec- to, los trabajos de Frank, Hertz, Mc Lennan y otros han demostrado-- que cuando el vapor calentado de algunos elementos es bombardeado por electrones acelerados por un potencial creciente, liega un momento en. que el vapor emite una radiación monocromática que es precisamente la 1S—-2p», y que el potencial así determinado es el calculado por la teoría: de los cuantos para la emisión de esa radiación. A esa línea se la ha lla- mado línea de «resonancia». Las condiciones en que aparece en los espectros ordinarios son muy” interesantes y características. Cuando Paschen, en los trabajos anterior- mente reseñados, señaló la existencia de esa línea de intercombina- ción, no hizo mención ninguna acerca de las condiciones en que pre- valece. : ser y de los de Fowler en el espectro del magnesio, hace notar que la se- rie 1S—mp se presenta muy intensa en el horno eléctrico. Con objeto de señalar bien de una vez para siempre las condiciones en. que la línea aparece, a continuación van reunidos los datos que se refie- ren a esa linea en los espectros en que era conocida, añadiendo además- los relativos al manganeso, deducidos de lo que más adelante ha de deta-- llarse. (1) Ann. d. Physik., vol. 39, pág. 1612 (1912). (2) Ann. d. Physik., vol. 40, pág. 602 (1913). (3) A. Fowler, Phil. Trans. (A)., vol. 214, pág. 263 (1914.. (4) Astroph. J., 41, 327 (1915). Saunders (4), al dar una noticia informativa de esos trabajos de Loren-- E ES TABLA lll Las líneas 1S— 2p | INT.. POTENCIAL | DE RESONANCIA Ele- Q | 2 | HORNO ELÉCTICO do EN VOLTS TA ' AUS IDA : os mento | X ) , E a > 5 || temp : : Sas Cal. Obs. E ; E D - "Mg | 4571.114 21870.40 | 1 | 5 |?» |80 | 80 | IA (2.699 | 2.70 (1) Ca |65712.783 15210.06 | » | 8 | 30 |1501100| IA | 1877; 1.90 2» Sr |6892.598 | 14504.32 | 1 |50 50r 50 |50| 1 [1.790 > Ba |7911.36 |12636.6 | > | 3|3 | 6 | 10l| IA [1.559 » | | Llama ¿Zn 3075.88 |32501.6 | 5 |81:>».|. >». ». >» [4.010 | 4.1; 4.18 6) Cd |3261.05 |30656.1 [| 6 | 10 | La más intensa » (13.783 3.88; 3.95 (3) Hg |2536.52 |39412.3- | 20 | 30 | La más intensa » 114.863 149; 4.760 Mn |5394.677 |18531.65 | 4 | 10/3030 [30 | IA (9.99 s Mn |5432.555 | 18402.45 || 4 | 4 | 35 | 35 | 35 | IA re Magnesio.—Liveing y Dewar (5) dicen que encuentran dos líneas o bandas hacia 14580 y 15140. King (6) estudia el espectro dado por un 'horno eléctrico y hace ver que mientras todas las líneas más fuertes del -espectro disminuyen en intensided cuando se pasa del arco al horno “eléctrico, la 14571 aumenta considerablemente. King (7), posterior- «mente, estudia la intensidad de las líneas del espectro a diferentes “temperaturas del korno eléctrico, y la única línea que aumenta de intensi- (1) Foote y Mohler, Phil. Mag., 37, 33 (1919). Mohler, Foote y Meggers, Jour. Opt. Soc. Amer., 4, 364 (1920). Bur. of Stand., N.” 408 (1920). Foote, Meggers y Mohler, Phil. Mag., 42, 1002 (1921). (2) Mohler, Foote y Stimson, Bar. of Stand., N.* 368 (1920). Phys. Rev., 14, -534 (1920). (3) Tate y Foote, Phil. Mag., 36, 64 (1918). Mohler, Foote y Meggers., loc. cit. (4) Franck y Hertz, loc. cit. Franck y Einsporn, loc. cit. Mohler, Foote y -Meggers, loc. cit. p (5) Proc. Roy. Soc., 27, 350 (1878). (6) Astroph. J., 21, 252 (1905), y Ann. d. Physiks. 16, 360 (1905). (7) Astroph, J., 48, 33 (1918). A dad al disminuir la temperatura es 14571. Mohler, Foote y Stimson (1) hacen notar que 14571, que es 1S—2p, es la más brillante del espectro a bajas temperaturas, y, sin embargo, es débil en el arco. Calcio.—Gale y Adams (2) dicen que A6573, que se refuerza al pasar - del cráter a la ¡lama del arco de tal modo que su intensidad varía como- O a 5, se refuerza también al pasar del espectro dei sol, 1, al de las man- chas solares, 8, y añaden que, de todos los casos estudiados, éste es el en que mayor refuerzo se encuentra por el paso del arco a la llama. King (3) dice que esta línea es única entre las del calcio, pues siendo débil en el arco, se refuerza considerablemente al ir disminuyendo: la temperatura. Foote, Mohler y Stimpson (4) dicen que la línea 1S—2p, no ha sido correctamente identificada en ningún trabajo publicado, pero que: es 16572.78, porque está de acuerdo con los mejores valores de las cons- tantes y que las propiedades físicas de esta línea están bien determi- nadas. Estroncio.—Dice King (5) que la línea 16892.62 es la más intensa a baja temperatura y la única de clase 1 en esa región. En sus tablas de cla- sificación puede verse que todas las líneas disminuyen en intensidad, se- eún disminuye la temperatura, incluso la 14607.3 (15 — 2P) que comenzan- do en (600KR) en arco llega a tener la intensidad (300R) a 16507; en cam- bio, la línea A6892.62 conserva su intensidad a las temperaturas más bajas, lo que demuestra que aunque clasificada por King como pertenecien- te a la clase I, es de condición diferente que el resto de las líneas de clase 1, análogamente a lo que sucede con las correspondientes del Mg y del Ca. Bario.—Según King (6), existe un grupo importante de líneas en el: espectro del Ba que pertenecen a la clase l, entre las cuales se destaca la 17911, que es de clase IA. Esta línea se ensancha a alta temperatura, y su. baja densidad puede ser debida a un comienzo de inversión, pero la gran intensidad a baja temperatura de esta línea débil en arco es muy notable. Saunders (7) dice que la serie 1S—mps ha recibido considerable atención en el espectro de otros elementos por su gran importancia, y que es intensa (1) Phil. Mag., 40, 79 (1920). (2) Astroph. J., 25, 87 (1907). (3) Astroph. J., 48, 21 (1918). (4) Phil. Mag., 40, 78 (1920). (5) Astroph. J., 51, 179 (1920). (6) Astroph. J., 51, 179 (1920) (7) Astroph. J., 51, 35 (1920). DURO" — a bajas temperaturas en el horno eléctrico. Añade que 17911 es la única que, según las experiencias de King, tiene esta condición, y, por tan- to, debe ser 1S—2p»; además de que cae muy cerca del sitio calcula- do, aproximadamente, empleando el valor de 1S deducido de la serie 1IS=mP. Cinc.—La linea 13075 ha sido identificada por Paschen (1) como la 1S—2p», y Mac Lennan y Henderson (2) han demostrado que es la radia- ción monocromática producida por bombardeo electrónico. En la bibliogra- fía no se encuentran detalles acerca de las condiciones en que esta línea aparece en el espectro. Cadmio.—La línea 13261 fué identificada por Paschen (3) como la 1S—2p», y Mac Lennan y Henderson (4) la dan como la línea de resonan- cia. Watteville (5), estudiando el espectro de llama obtenido con un pulve- rizador, encuentra que 13261 es la más intensa del cadmio y la primera que aparece. Mercurio. — Fué identificada por Paschen (6). Frank y Hertz (7) encontraron que esta línea aparecía como radiación única producida por bombardeo de electrones a bajo potencial. Liveing y Dewar (8) hacen no- tar que esa línea se invierte muchísimo y en una zona de gran anchura cuando la cantidad de vapor es grande y que además es intensa en llama. También Liveing (9) la encuentra en la llama. Watteville (10) señala que en llama es la única línea del mercurio que aparece y que es muy in- tensa. En resumen, puede decirse que en todos los elementos en que hasta hoy se conoce la línea 1IS—2p se presenta con iguales propiedades bien características: 1.* Que a bajas temperaturas es la primera linea que apa- rece. 2,* Que al ir elevando la temperatura su intensidad relativa, dismi- nuye de tal modo que en el arco puede ya no ser predominante por su in- tensidad. Nótese, además, el hecho interesante que de las tres líneas de combinación que el término sencillo 1S pudiera dar con el término- (1) Ann. d. Physik, 35, 863 (1911). (2) Proc. Roy. Soc. A., 92, 475 (1915). (3) Ann. d. Physik, 35, 863 (1911). (4) Proc. Roy. Soc. A., 92, 475 (1915). (5) Phil. Trans. 4., 204, 139 (1904). (6) Ann. d. Physik., 35, 863 (1911). (7) Ber. d. Deuts. Phys. Ges., Heft. 2, pág. 44 (1913). (8) Phil. Trans. A., 174, 187 (1883). (9) Proc. Camb. Phil. Soc., 10, 88 (1898). (10) C.R., 742, 269 (1906). 0 “triple, solamente aparece en los alcalino-térreos y en el Zn, Cd y Hg, 1S—2p» (1). Teniendo en cuenta todo lo que antecede, fué emprendida la tarea. de “buscar la línea 1S— 2p,. Primeramente se hicieron observaciones visuales de la llama de un arco en el cual se colocaba un gran trozo de cloruro de manganeso entre dos electrodos de carbón. En la parte visible del espectro existían bastantes líneas que permanecían fuertes en la llama, pero a veces «solamente quedaban dos que eran: A (Fuchs) Int. y Ay 5394.67 1 (7) 18531.65 5432.555 (5) 18402.45 able Su separación muestra que aquí podrían existir las líneas 1S—2p, y .1S—2ps. Se hicieron una porción de intentos para obtener una fotografía del -espectro cuando solamente se hallan presentes estas dos líneas, pero la inestabilidad del arco hizo ello poco menos que imposible. Sin embargo, mezclando el cloruro de manganeso con cloruro de sodio, método que ha -sido adoptado anteriormente por Fowler (2) para obtener espectros de arco-llama, se consiguieron fotografías satisfactorias. Los resultados pueden verse en la figura 1 de la lámina 2, en la que (a), (0) y (c) representan tres estados diferentes y sucesivos de temperatura: (a) es el espectro ordinario del arco; (5) es el espectro del centro del arco-llama, y (c) es un borde de este arco-llama. Las exposiciones en el espectro de primer orden de una red cóncava de diez pies de radio, fueron un minuto, -ocho minutos y veinte minutos, respectivamente. Las tres fotografías fue- «ron tomadas con placas Marion, Iso-record, que son muy rápidas para la” región verde. Se puede notar que en (c) las dos únicas líneas presentes (3) son 15394.7 y 15432.6, y que la 15341.1, que aparece fuertemente intensa en -(a) y regular en (6), desaparece totalmente en (c). Confirmación de las conclusiones que preceden se encuentra en obser- (1) Esto es explicado por el principio de selección. Véase Sommerfeld, «loc. cit., pág. 450 (1922). (2) Phil. Trans. A. 209, 52 (1908). (3) Excepción hecha de la línea 1 5535.53, que es la primera de la serie ¡principal de simpletes, 1S —mP, del bario que estaba como impureza. MES == “vaciones anteriores. Lockyer (1) observó la línea 15395 en el espectro de llama Bunsen del manganeso. Esta línea y la 5433 fueron señaladas en la llama por Hagenbach y Konen (2). Estas dos mismas aparecen en el espec- tro:de llama del manganeso en el atlas de Eder y Valenta (3). ¡Después que se habían obtenido los resultados que preceden apareció el trabajo de King (4) en que estudia las variaciones del espectro del horno eléctrico de manganeso con la temperatura. En toda la región estudiada desde 12594 a 16606, existen bastantes líneas de clase 1 y solamente dos de «clase IA que son precisamente 145394.7 y 5432.6. Obsérvese que todas las líneas señaladas como de clase 1 presentan su máxima intensidad, bien en arco, como, por ejemplo, la línea 13807, bien en horno a alta temperatura, como 14070, o bien en horno a temperatura media, como 14754, s, (1); pero líneas que presenten su máxima intensidad a baja temperatura y que en cambio en arco se presenten de mediana intensidad, solamente existen las «dos anteriormente nombradas, 115394.7 y 5432.6. En la pág. 142 del tra- bajo ya citado, dice King: «15433 y 15395 son muy notables por su inten- sidad a baja temperatura; 15341 es más fuerte que cualquiera de esas dos a alta temperatura, pero decrece rápidamente .por bajo de los 2000". La temperatura del horno, especialmente cuando es baja, puede determinarse «con mucha aproximación comparando 15395 y 15433 con 15341». Como se ve, el acuerdo es perfecto con los resultados señalados ante- «Fiormente. En resumen: siendo estas dos las únicas líneas que poseen en el man- ganeso las condiciones que la línea 1S—2p», tiene en todos los elementos en que se ha identificado, y, además, presentando entre sí la separación 129.20 que es 2p3—2p,, se debe concluir que 15394.677 es 1S—2p, y 15432.559 es 1S—2p». Ahora bien: puesto que 2p, y 2p3 han sido previamente calculados por «diferencia, podrá ser hallado el valor 1S; así: 1S — 2p, =18531.65 1S =18531.65 + 41405.80 = 59937.45] Valor medio: 1S — 293 =18402.51 18 =18402.51+41534.98 = 59937.49 | 59937.47 = 18 y este valor de 1S puede servir de punto de partida para la investiga- ción de un supuesto sistema de simpletes como a continuacion sigue. '(1) Proc. Roy. Soc., 48, 117 (1887). (2) Atlas der Emissions Spektra. Jena (1911). (3) Atlas Typicher Spektren, Tafel VII-6, Wien (1911). (4) Astroph. J., 53, 133 (1991). «REV. ACAD. DE CiENCIAS.—1992, 19 > S 7. — DOS SISTEMAS DE SERIES PARALELAS DE TRIPLETES Y SUS ANA-- LOGÍAS CON LOS SISTEMAS DE SIMPLETES DE LOS ALCALINO -TÉ-- RREOS. La primera línea de la serie principal de simpletes 1S — 2P debe es-- perarse que sea la más intensa y, por consiguiente, la más fácil de iden- tificar. Esta línea presenta propiedades físicas características en los ele-- mentos en que se ha encontrado. Es muy persistente a bajas temperaturas, aunque no tanto como la línea 15 — 2p. En el arco suele ser la línea pre- dominante de todo el espectro, y, por consiguiente, cuando el elemento acompaña a otro en pequeñísima cantidad, como una impureza, ésta es la única línea que aparece. Otra propiedad característica es la de su fuerte- tendencia a ser absorbida por los vapores que rodean al cráter, lo que hace que raramente se le encuentre en el arco como línea de emisión.. Guiándose por estas propiedades, se puede buscar si en el manganeso existe una línea 1S — 2P. Pero aún podremos concretar más acerca de la región en que más probabilidades tiene de encontrarse, si suponemos que por analogía con el magnesio, que hasta ahora ha servido constantemente de guía, el valor de 2P es aproximadamente 24000. Usando el valor re-- dondeado de 15 = 60000 tendremos 60000 — 24000 = 36000 osea 212780 En toda esta región del espectro no existe línea aislada alguna que tenga las propiedades anteriormente mencionadas, pero muy cerca de- 12780 existe un triplete fuertemente invertido A (Fuchs) Int. y Ay 2794.822 (10R) 35769.94 2798.273 — (9R) 125.82 2801.076 (9R) 690.07 44.12 39.75 Las líneas de este triplete se encuentran como líneas de impureza: en muchísimos espectros. King (1) dice: «Estas líneas se invierten an- (1) Astroph. J., 53, 140 (1921). . — 283 — chamente en el horno a alta temperatura. El efecto que producen es el de tres líneas de absorción sobre un fondo continuo poco intenso. A temperaturas bajas no son estrechas ni siquiera visibles en ver- dad, pues el espectro de horno eléctrico no se extiende tan lejos en el ultravioleta. Esta es una particularidad que se encuentra a me- nudo en el espectro de horno, que líneas ultravioletas que tienen todos los caracteres propios para ser de baja temperatura, requieren altas temperaturas para su producción, a causa de que a bajas temperaturas el espectro cesa antes de llegar a esas longitudes de onda» (1). Desde el primer momento se sintió la evidencia de que este triplete debía repre- sentar en el manganeso el primer. término de una serie principal análoga a la de simpletes de los alcalino-térreos, y que, por.consiguiente, aquí el término 2P era triple, es decir, 2P,, 2P, y 2Pz (2). Nótese que la línea 1S — 2P en el magnesio se halla en 12852 bien próxima de la posición de este triplete del manganeso. Considerada esa línea como la primera de la serie neta, es preciso dar a su número de ondas un valor negativo, y, por consiguiente, si en el mañganeso, en lugar de una línea se encuentra un triplete, éste ha de ser negativo, o sea su línea más intensa, y su ma- yor separación deben estar del lado de las longitudes de onda cortas, y asi sucede, en efecto, con el triplete 142795, 2798, 2801. Adoptado ya éste para 1S — 2P,, 2, ¿, Se puede empezar la tarea de buscar las series. Por la posición de este triplete se comprende que la se-- rie principal debe estar situada en el ultravioleta extremo, de cuya región no existen observaciones al presente; por el contrario, si ese triplete se le considera como el primer miembro negativo de una serie neta, debemos (1) Saunders (Astroph. J., 32,155, 1910), con objeto de identificar las líneas de la serie principal de simpletes del Ca, hizo fotografías de una llama oxhí- drica coloreada con Ca, y a pesar de las grandes exposiciones dadas, no lo- eró obtener las líneas, que debieran ser de llama, como la primera de la serie, 14226, que aparecía perfectamente. Mac Lennan y Young (Proc. Roy. Soc., 95, 277, 1918) han conseguido obtener esas líneas invertidas por el mismo va- por, y así las han identificado. La experiencia negativa de Saunders demues- tra que la particularidad señalada por King en el horno es también común a la llama, y como nuestras fotografías de la región más fría del arco mues- tran también lo mismo, parece ser que es un fenómeno general, debido ala baja temperatura, el que el espectro ultravioleta desaparezca rápida- mente. (2) En realidad, al demostrar que 2P es triple, se debería cambiar la nota- ción por 2p; pero con objeto de conservar la analogía con las series de sim- pletes de los alcalino-térreos se ha preferido dejarlo así. A esperar tripletes con sus mismas separaciones que pertenecerán a su se- rie o a la serie difusa. NS Paulson (1), en su trabajo sobre diferencias constantes de frecuencia, ha hecho notar que la separación 35.8 se da dos veces en el espectro del manganeso (una de ellas ya ha sido usada en el triplete 1S — 2P,, a, g). Meggers y Kiess (2) han encontrado esta separación dos veces más en el extremo rojo. / Se ensayó si la separación 44.1 estaba asociada a la 35.8, con los re- sultados siguientes: (Meg. y K.) Int. s A 1326.59 (0) 13645.25 7302.99 (6) 689.38 ls 7283.80 (6) 725.33 á )A Fuchs) 5457.468 (1) 18318.44 PERO 70.640 (8) 974.33 35.85 81.395 (6) 2933.48 Las primeras tres líneas forman un verdadero triplete, pero las otras tres no guardan la relación de intensidad necesaria para ello; más tarde se verá que estas tres líneas forman parte de un grupo más complejo. La separación 35.8, que queda de las señaladas por Paulson, formada entre las líneas 15517 y 15506, no está asociada a la separación 44.1. Tam- - bién se verá más adelante que estas dos líneas forman parte del mismo grupo que las otras tres. Todavía ha sido encontrado otro triplete con separaciones 44.1 y 35.8 : que es: A(Fuchs) Int. y Ay 6605.546 (3) 15134.62 6586.357 (2) 178 79 6570.830 (1) 914.59 44.11 35.80 (1) Astroph. J., 40, 300 (1914). (2) Sc. Papers Bureau of Standards, n.* 372 (1920). O == que muestra las intensidades y separaciones completamente satistac- torias. Si se supone que el triplete 142795, 2798, 2801 es 1S — 2P,, », s, los valores 2P,, 2P, y 2P3 pueden ser calculados como sigue: 35769.94 =1S — 1P, 1P, =24167.53 725.82 =1S—1P, 1P,= 211.65 690.07 =1S - 1P, 1P¿= 247.40 Ahora bien: todos los tripletes con separaciones 44.1 y 33.8 deben ser combinaciones de los términos 2P,, 2P, y 2P3, con términos descono- cidos X, Y, 2... Calculando estos términos para los tripletes anteriormente señalados, tendremos: 15134.62=2P,— w w*= 9032.91 ) 178.79 = 2P, — x .86 ) Valor medio: -= 9032.86. 914.59 = 2P, —x% .81 13645.25 =2P, —y y= 10522.28 689.38 = 2P, — y 27 » Valor medio: y = 10522.21 725.33 =P, - y ¿07 Los términos 1S = 59937.47 y x = 9032.86 pueden ser. según las ta- blas de Rydberg, dos términos no consecutivos de la misma serie, siendo el término intermedio aproximadamente 18500. La línea que correspondería a este término sería 24200 — 18500 = 5700 (117540) Randall y Barker, en sus medidas del infrarrojo, dan una línea intensa (la de mayor longitud de onda en sus tablas) 117607.5 (corregida a . A.), o sea v5677.9. Se adopta esta línea provisionalmente como re- presentando S(2), y más tarde se darán pruebas que apoyan esta de cisión. Entonces el término y = 10522.21 puede ser un término difuso, pro- bablemente 3D. | Estas conclusiones se han resumido en la parte izquierda de la ta- bla IV. A TABLA IV 7 Dos sistemas paralelos de series de tripletes estrechos Constan- te C de 13 desplaza- miento 2P!. —2BB > . A e A E 10967.71- PRINCIPAL 18—mP SE bob a PRINCIPAL 18 —mP* A Int. y) Ay |m mPi,o,3 A Int. y Av m 2794.822 | (10)| 35769.94 44.12 24167.53| 4036.760 | (10)| 24802.23 14.22 2798273 (9) 72582 55'e[(2) 211.65 33.074| (9) 788.01 $79 € 2801.076| (9| 690.07 [““” 247.401 34.489| (9)] 779.31 NETA 2P —mS NETA 28 ms 9P,=24167.53, 2P.=24911.65, 2p,=24907.40. | 2P1=3/8524 ¿Po DIVAS A Int. y Av | mS » Int. y Av Ae An] —2794.822 (10) 3576994 44 19 —4030.760 (10) -24802.23 , 4.99 —2198.2/3| (9) 725.82 35.75 (1)159937.47|— 33.074| (9)]|— 788.01 8.70 (1) —2801.076| (9)|— 690.07/%" — 34.489] (9)— 779.31 EA 6021.787| (8) 16601.7814.91 17607.5 (5678.1) [55 (2)18533.50 16.636 (8] 61599 gz79 (5714.0) : 13.489, (7) 624.71 6605.546| (3)115134.62 44.11 3829.98/| (2) 26102.37114.20 6586.357| (2M| 178.79 35.80 (3) 9032.89 27.904 (1) 116.57| 8.7119) 6570.830| (2) 214.59 , 26.628| (1) 125.28 DIFUSA 2P — mD A DIFUSA 2P" —1mD _2P1=24167 53, 2Pa 2421.65, 2Py=24947.40. dee a TN A Int. Y Ay |m mb DN Int. Y Ay |m 1326.55 | (7) | 13645.25 44.15 4061.744 | (3)| 24613.03 14.93 1302.92 | (6) 689.38 35.95 (3)10524.27[| 59.399 | (2) 627.26 8.75 (3) 1283.80 | (6) 120: DOS (2) 635.991 — | 10967.71.' 10967.75 10967.75 | 10987.78 y (1) Este triplete se ha calculado a partir del triplete rojo 11,.6022,6017,6013 y de la constante de desplazamiento C = 10967.75. La línea infra-roja intensa dada por Randall y Barker en 117607.5 1. A. (v5677.9) concuerda con el valor calculado para la segunda línea v5678.1; pero, sin embargo, es más probable que la línea v5677.9 - represente el triplete no resuelto en las medidas infra-rojas. ; — 2871 — En el espectro del manganeso existen dos tripletes bien conocidos, «uno en el rojo, y otro en el comienzo del violeta, que van ahora a ser con- -siderados. Son los siguientes: A (Fuchs) Int. v Ay 4030.760 (10R) 24802.23 mts 33.074 (9R) 788.01 870 34.489 (9R) 779.71 6021.787 (10) 16601.78 EA 16 636 (9) 615.99 879 13.484 (9) 624.71 ; El primero tiene las mismas características que el triplete 1S—2P,, 2,3" "Es negativo, muy intenso en llama, siempre invertido en arco, como pue- de verse en la lámina 1, figura 2. De este triplete dice King (1) lo si- guiente: «El grupo de líneas muy intensas de baja temperatura contiene - un triplete muy sensible 124031, 4033, 4034. Estas tres líneas son de per- sistencia extremada, presentándose generalmente como líneas de impure- za en muchos espectros de arco. Sus intensidades en el horno parece que «dependen mucho de la densidad del vapor, y con una carga ordinaria de manganeso se invierten siempre y anchamente... Las intensidades de este triplete dadas en las tablas significan muy poco con relación a las de las demás líneas del manganeso. A bajas temperaturas, con mucho vapor, se le puede hacer mucho más intenso que a altas con poco vapor.» A 15600 «las líneas de este triplete son intensas y bien invertidas. Evidentemente son emitidas a una temperatura mucho más baja que ésa.» La diferencia entre los números de ondas de las primeras líneas de «este triplete y del situado en12795,2798, 2801 (adoptado como 15-—2P,, 2, 3) es 35769.94 — 24802 . 23 = 10967.71 Esta diferencia es aproximadamente la misma que existe entre S (2) y la primer línea del triplete rojo en 16022, es decir, 16601.78 — 5677.9 = 10923.9. Con objeto de determinar si esto era una simple coincidencia o no, la «diferencia 10967.7 fué probada con todos los tripletes que tenían separa- (1) Astroph..J., 53, 142 (1921). — 288 — ciones 44.1 y 35.8, y se obtuvieron los sorprendentes resultados que a, continuación siguen. La primer línea del triplete en 46606 dió: 15134.62 + 10967.7 =26102.3 osea 13829.99 Esta línea no figura en las tablas, pero en los espectrogramas fué me-- dida una línea en 13829.987 (2), y dos líneas más, tampoco señaladas an-- teriormente, que forman el siguiente triplete: A(Catalán) Int. a Ay 3829.987 (2) 2610237, Si 97.904 (1) A 26.628 (1) 125.28 A Es evidente que este triplete presenta las mismas separaciones que ell triplete 144031, 4033, 4035. , La primera línea del triplete en 17327 da: 13645.25 +- 10967.7 = 24613.0. osea MO061.74 En las tablas existe una línea en 14061 744, que evidentemente es la calculada, y otras dos que forman con ella el siguiente triplete: Clase k (Fuchs) y Int. y Ay ad 4061.744 (3) 24613.03 14.93 IV 59.399 (2) 627.26 V 8.73 571.959 (2) 635.99 Estas tres líneas están mezcladas con otras muchas, como puede ver- se en la lámina 1, figura 2, pero su comportamiento térmico es dife- rente; las líneas que las rodean son líneas de baja temperatura que perte- necen a las clases 1 y II, mientras que las de este triplete disminuyen rá-- pidamente de intensidad al bajar la temperatura, y por ello pertenecen a: las clases IV y V. Es interesante señalar que la intensidad de estas tres líneas crece mu- cho en el espectro de lIuminiscencia de Carter y King (1), y, en cambio, disminuye la de todas las líneas que las rodean. La conclusión de esos au- tores, de que las líneas que pertenecen a las series de simpletes son muy: favorecidas en sus intensidades en el espectro de luminiscencia, contribu- ye a afianzar la suposición de que estas series de tripletes del manganeso: sean análogas a las de simpletes de los alcalino-térreos. (1) Astroph..)., 49, 224 (1922). | ' | | e Las consideraciones que preceden muestran que a cada triplete cor separaciones 44.1 y 35.8 le corresponde otro con separaciones 14.2 y 8.7, de tal modo situado, que la distancia entre las dos primeras líneas. de ellos es aproximadamente igual a C = 10967.75. Se pensó el que una de estas dos series pudiera ser una serie F, pero pronto se abandonó esta suposición, pues no hay razón alguna para expli- car el paralelismo de ellas con las series con separaciones 44.1 y 35.8. Tampoco es posible suponer que las series 14.2 y 8.7 sean series de com- binación, tales como 3P,,2,¿ — mS o 3P,,2,3 — mD, porque entonces. 3P,,2,3 serían mayores que 2P,,2,3- Por consiguiente, se debe aceptar que en el espectro del manganeso existen dos sistemas de tripletes estrechos, desplazados uno de otro por una cantidad C = 10967.75. Es curioso notar que este valor de C es muy aproximadamente igual a a de la constante R de Rydberg, cuyo- valor es 109677.7 (1). En la tabla IV se han resumido, al lado derecho, las. series con sepa- raciones 14.2 y 8.7, y colocadas de tal modo que puedan ser comparados. sus miembros con los correspondientes de las series P, S y D. En la figura 2 se han representado las series del manganeso, y para: mayor sencillez cada triplete ha sido representado por una línea única. uroo 30 as 30 40 50 40000 pS -40000 -5s0 40 EA 10% Y 60000 50 40 30 20 10000 o - 10000 -20 -36 -40 - 50009 Y ETA SEE p [Ebr_ I2_ JH 5 |_jels ls [5 JN CA ES f z > P A AA EA E + 3 D ELA A =P E AA DEE REO OA »3 3 p »D Fig. 2.2 S 8.—LOS POTENCIALES DE RESONANCIA Y DE IONIZACIÓN DEL MANGANESO Frank y Hertz (2) mostraron hace algunos años que si se hacía Pa. sar electrones que poseían energía cinética, adquirida por una diferencia de potencial de 4.9 voltios, a través de vapor de mercurio calentado, este (1) Birge, Phys. Rev. 15, 605 (1921) recomienda este valor: (2) Verh. d. Deutsch. Phys. Ges., vol. 10, pág. 457, y vol. 17, pág. 512. e B8) == “vapor emitía una radiación monocromática cuya longitud de onda era 12536.7. Este resultado constituía una importantísima e interesante apli- cación de la teoría cuantista, porque por medio de su relación Ve = hy A -en la que V representa el potencial; e, la carga del electrón; A, la cons- tante universal de Plank, y v, la frecuencia de la radiación emitida, la frecuencia calculada para ese potencial, 4,9 voltios, era precisamente la obtenida experimentalmente. En cambio, la hipótesis sustentada por di- «chos autores, de que el vapor de mercurio había sido ¡onizado, estaba en completa contradicción con la teoría de Bohr sobre el origen de la radia- ción del átomo, pues si se admitía la teoría cuantista era imposible que “un átomo que poseía una serie de órbitas estacionarias fuera ionizado y «emitiera solamente una longitud de onda. Mac Lennan, Henderson, Ber- gen, Davis y Goucher (3) repitieron esos experimentos con vapores de Hg, Zn, Cd y Mg, y probaron que cuando esos vapores son bombardea- dos por electrones cuya energía cinética va siendo cada vez mayor por “ser cada vez mayor la diferencia del potencial acelerante, llega un mo- mento característico para cada elemento en que el vapor emite una radia- ción simple cuya frecuencia es la que corresponde al potencial existente en aquel momento calculado por la fórmula Ve = fv. Si se sigue aumen- tando la diferencia de potencial acelerante, o sea la energía cinética me- dia de los electrones, la radiación continúa siendo simple hasta que se lle- :ga al potencial que da la relación Ve = hv para vy=1S (1). En este mo- mento aparece todo el espectro de arco, lo cual quiere decir que éste, y mo el otro, debía ser el potencial que corresponde a la ionización del “vapor. Estos experimentos han sido repetidos y extendidos por otros autores, y de todos ellos pueden sacarse las conclusiones siguientes: 1.* Que cuan- «do la energía cinética media de los electrones llega a tener un cierto va- lor determinado por una cierta diferencia del potencial acelerante, el va- por, sín ¡onizarse, emite una radiación simple, la cual está ligada a «dicho potencial, llamado de resonancia, por la relación Ve = hv. 2.* Que (1) Mac Lennan y Henderson: Proc. Roy. Soc. A., vol. 97, pág. 485 (19). Mac Lennan: Proc. Roy. Soc. A., vol. 92, pág. 307 (19). Mac Lennan: P:ys. Rev., vol. 70, pág. 84 (1917). Bergen, Davis y Goucher: Phys. Rev., vol. 70, pág. 101 (1917). (2) Esta frecuencia es la del límite de la serie principal de simpletes, cuya fórmula es y =1S —mbP. — 21 — puede haber más de un potencial de resonancia, correspondiendo a cada uno la emisión de una frecuencia ligada a ese potencial por la fórmula cuantista. 3.? Que cuando la energía cinética media de los electrones es la que corresponde a la diferencia de potencial que da la relación Ve = hv, -en que y es la frecuencia límite, 1S, de la serie principal, el vapor emite todo el espectro de arco, lo cual indica que el vapor se ha ionizado; a este potencial se le denomina de ¿onización. Los potenciales de resonancia y de ionización pueden determinarse experimentalmente en algunos casos venciendo grandes dificultades. Pero también pueden ser calculados sin dificultad ninguna si se conocen las series espectrales del elemento en cuestión. En el manganeso podemos «calcular los potenciales a partir de los datos de las series que aparecen en la tabla IV como sigue. La fórmula empleada es ¿paz 0 e y usando los valores c = 3 X 10% cms. seg1; h = 6,55 AD lonización. 7.61 » 1.41 >» Esto explica las analogías anteriormente señaladas entre los espectros. de esos dos elementos. S 9.—MULTIPLETES Por varios autores se ha señalado la tendencia que existe en el es- pectro del manganeso de que ciertas líneas, del mismo aspecto, aparez- can cerca las unas de las otras como formando grupos. Algunos de éstos. incluyen líneas intensas, y, sin embargo, no caen dentro de las series del tipo ordinario. Con el objeto de estudiar la estructura de estos grupos y sus posibles relaciones, fueron hechas una porción de fotografías de to- das las regiones del espectro visible y del ultravioleta y estudiadas dete-- nidamente. En la región azul existen numerosas líneas, pero las nueve más intensas formaban un grupito estrecho, que ampliado convenientemen- te puede verse en la lámina 1, figura 1. Este grupito presenta el aspec- to de un triplete difuso cuyos satélites estuvieran del lado contrario de lo- (1) Los valores de los potenciales de resonancia y de ionización del mag- nesio han sido tomados de Foote, Meggers y Mohler, Phil. Mag. 42,. 1002 (1921). 209: — usual. Identificadas esas líneas y calculados sus números de ondas, re- sultan A (Fuchs) Int. Y Clase 4455.019 (6) 22440.32 111 55.320 (6) 438.80 106) 55.820 (5) 436.29 00 57.041 (5) 430.14 100 57.553 (6) 497.56 » 58.263 (6) 493.99 II 60.376 (3) 413.37 » 61.089 (6) 409.84 1001 62,033 (SR) 405.85 MI Fueron calculadas todas las separaciones entre estas líneas y se en- .contró que algunas de ellas aparecían más de una vez. Después de algu- nas tentativas para hacer un esquema representativo del grupo, se llegó al siguiente, adoptando el mismo plan que para representar [3] en la pá- £g£ina (5) (6) (6) 22436.29 2.51 22438.80 - 1.42 22440.32 8.73 8.66 (6) (6) (5) 22423.99 3.57 22427.56 2.58 22430.14 14.15 14.19 (8R) (6) 6) 29405.05 4.80 22409.84 3.53 22413.73 Así tenemos las separaciones 14.2 y 8.7, que son las de las series Se y De. Como más adelante se verá, esta forma de regularidad se presenta múu- chas veces en el espectro del manganeso, y también en los de otros ele- mentos. Por ello, de aquí en adelante grupos de líneas de estructura aná- loga al precedente serán llamados multipletes. -— Puesto que nos hallábamos en presencia de líneas con separaciones 14.2 y 8.7, se pensó en ver si existía otro grupo paralelo a éste con las separaciones 44.1 y 35.8. La separación C = 10967.75 fué entonces probada con el siguiente resultado: 22405.05 — 10967.75 = 11437.30 osea 18740.92 En las listas de Meggers y Kiess hay una línea en 18740.91 (3), o sea < 4 = »11437,32, que sin duda ninguna es la calculada. Cerca de ésta existen: otras líneas entre las que se destacan las siguientes: 8670.85 (2) 11529./1 72.08 — (2) 528.09 74.01 (2) 595 53 99.13 (2) 499.24 8701.04 (2) 489.72 03.73 — (3) 486.17 34.64 (1) 445.53 37.29 (2) 449.05 40.91 (3) 437.32 que pueden arreglarse formando el siguiente multiplete: (2) (2) (2) 11525.53 2.56 11528.09 1.62 11529.71: 35.81 35.85 (3) (2) (2) 11486.17 3.55 11489.71 2.52 1149224 44.12 44.19 (3) (2) (1) 11437.32. 4.73 11442.05 3.48 11445.53 Este multiplete muestra' así las separaciones 44.1 y 35.8, idénticas. con las de las series S y D; está desplazado del multiplete anterior, que tiene las separaciones 14.1 y 8.7, por una distancia C = 10967.73. Las otras separaciones más pequeñas son comunes a ambos multipletes, como- se ve en el siguiente cuadro: is Separaciones A Multiplete azul...... 4.80 3.57 2.51 1.42 2.53 2,58 Multiplete infrarrojo 4.73 3.55 256 1.62 3.48 2.52 La distribución de las intensidades de las líneas es la misma en ambos - multipletes y muy parecida a la de d (3). En la página 284 se dejaron a un lado, al trazar las series, un triplete 145481, 5471, 5457, con separaciones 44.1, 35.8, y un par de líneas. 145517, 5506, con separaciones 35.8. La proximidad del par al triplete hizo pensar en la posibilidad de que los dos fueran partes de un multi-- A — 295 — plete, y, con objeto de determinarlo, se escribieron el uno junto al otro, y: se obtuvo la separación 116.96 entre ellos: (6) (7) 18238.48 116.96 18121.52 - 35.88 35.86 (8) (6) 1827433 111.95 18157.38 44.11 (1) 18318.44 Se notó que la línea más débil era la v18318.44, justamente como de- biera serlo si el grupo había de ser análogo a los anteriores. Entonces, si la separación 116.96 corresponde con la separación 2.34, se debe esperar un par con separación 44.1 a una distancia x del triplete, que podrá ser calculada como sigue: 2.54 : 3.53 —=116.26:x x=165 Un par apropiado existe que es el siguiente: A (Fuchs) Int. Y Ay 5420.368 (6) 18443.82 07.432 (6) 487.94 44.12 La distancia del par al triplete es: 18487.94 — 18318.44 = 169.50 Este valor 169.50 es. aproximadamente, el calculado x= 165, y la: separación 44.12 es la esperada 44.1. Si este multiplete ha de ser análogo a los anteriores, deben encon- trarse dos líneas más, cuyas distancias se podrán calcular aproximada- mente como sigue: 2.54:15 =116.96:y y=69 4.76:3.53=169.50:2 z=229 Dos líneas fuertes se encuentran que satisfacen esos valores, y son: k (Fuchs) Int. y 5931.149 (8) 18052.88 * 5341.070 (10) 18717.64 IS 'Las distancias a las líneas correspondientes del multiplete son: 18121.52 — 18052.88 = 68.64 18717.64 — 18487.94 = 229.70 «que concuerdan muy bien con los valores calculados 69 y 229. El multiplete entero se compone, pues, de las siguientes líneas: Clase A la Int. y E a 5341.070 (10) 18717.64 IIA 5407.432 (6) 487.94 IIA 20.363 (6) 443.82 INIA 57.468 (3) 318.44 IIA 70.640 (8) 974.33 ITA 81.395 (6) 238.48 IIA 5505.877 (4) 157.38 1 16.773 (7) 121052. UTA 37.749 (8) 052.88 mn “y su esquema es: (6) (7) (8) 18238.48 116.96 18121.52 68.64 18052.88 35.85 35.86 (6) (8) (4) 18443.82 169.49 18274.33 116 95 18157.38 44,12 44.11 (10) (6) (3) :18717.64 229.70 18487.94 169.50 18318.44 Nótese que la intensidad de las líneas está distribuida de un modo aná- logo al de los otros multipletes. En esta región del espectro existen otras muchas líneas intensas, y -Tué necesario ver si ésas pertenecían o no al multiplete. Cuando se habló - de las líneas 1S—2p»,s en la página 280, se describió de un modo provisio- nal la lámina 2, figura 1, y se explicó que (a), (6) y (c) representan tres temperaturas diferentes y sucesivas de tal modo, que (a) correspon- de a la mayor temperatura, (6) a un estado intermedio y (c) a la tempera- tura más baja. En (a) existen muchas líneas fuertes, en (0) algunas de estas lineas han desaparecido y en (c) restan únicamente dos líneas: 1S—2p»,5. Las líneas que quedan en (0) son, además de las dos 1S—2pz3, «Únicamente las nueve que forman el multiplete (1); el resto de las líneas (1) La más débil de todas ellas, 15457, no es visible en la reproducción. A zo — 297 — «de arco, a pesar de ser intensas, ha desaparecido por completo. En resu- men: a la temperatura más baja aparecen únicamente dos líneas: 1S—2pz,3; a temperatura intermedia, la intensidad de esas dos lineas comienza a de- «crecer relativamente mientras que aparecen las nueve líneas que forman el multiplete, y a la temperatura más alta, las lineas del multiplete son in- tensas, pero existenotras muchas líneas intensas y además las 1S—2p»,3 han perdido bastante de su intensidad. Después de obtenidos estos resultados, llegó a nuestras manos el trabajo de King, ya citado anteriormente, y fueron comparados unos resultados con otros. La temperatura más baja «dada por King debe corresponder, aproximadamente, a la aquí dada por 'Ñmedia, ya que en ambas aparecen solamente las nueve líneas del multi- plete con intensidades variables de 1 a 4, y las dos líneas 15395 y 15433 (1S—2p3,3) con intensidades (35) y (40) respectivamente. Las líneas de arco bastante intensas 115378, 5400 y 5414, que no pertenecen al multiplete, - se desarrollan únicamente en el espectro de mayor temperatura. MULTÍPLETE DEL MANGANESO S34la 5538 ] € ñ 'Y 18713218051 pa» ro =--489:55-—- Estructura al | pu a Sel ¡e —- 416-96-- mul! yplete 35 358 le —116-96—- Jess] Fig. 3.2 En la figura 3.? se da un esquema de este multiplete, con el objeto de «dejar bien sentada su constitución. La separación C = 10967.75 fué aplicada a la primera línea del mul- tiplete así: | — 18717.64 + 10967.75 =— 7749.89 osea 112899,9 El número de ondas 18717.64 se ha escrito con signo negativo, porque el triplete con separaciones 44.1 y 35.8 de este multiplete es negativo, pues la línea más fuerte, 15341, está del lado del violeta del multiplete. En las tablas del infrarrojo se encuentra una línea 4 12899.7 (+7730.0). Rev. ACAp. DE CIENCIAS. —1999, ; , 20 — 298 — Cerca de ésta existe otra 113294.1 (»7720.1), y la separación entre am- bas es: 7750.0 — 7520.1= 229.9 que es sensiblemente la 229.7 del otro multiplete. Usando otras líneas. dadas por Randall y Barker, se puede trazar un multiplete análogo al an-- terior. Las líneas observadas son: MR.yB.) Int. (1. A.) $ 12900.3 (80) 12899.7 . 7750.0 13294.7 (50) 13294.1 7520.1 318.5 (30) 317.9 7506.7 626.3 (200) 625.7 7337.1 864.4 (100) 863.8 7511.1 997.6 (120) 997.0 7142.5 y el esquema es: (100) (120) (7328.3) 117.2 7211.1 68.6 7142.5 8.8 8.8 (30) (200) 7506.7 169.6 7337.1 117.2 (7219.9) 13.4 14.1 (80) (50) 7750.0 229.9 7520.1 168.9 (7351.2) Las líneas entre paréntesis son líneas calculadas; a pesar de ello, el multiplete puede considerarse bien establecido por las siguientes razones: 1.2, la línea 7750.0 dista 10967.7 de la primera línea 15341 del multiplete con separaciones 44.1 y 35.8; 2.?, con las líneas que se hallan en las ta- blas se pueden formar las diferencias 229.9, 169.6, 68.6 y 13.4, que son próximas a los valores expresados; 3.*, la distancia entre la primera línea: y la última es 7750.0 — 7142.5 = 607.5; y calculando esta misma dis- tancia con las separaciones obtenidas de grupos mejor medidos, sería 229.7 + 169.5 + 14.1 + 8.7 + 116.9 + 68.6 = 607.5; valores que son completamente iguales; y 4.?, las líneas que faltan para completar el grupo- son precisamente las que deben esperarse más débiles por analogía con los otros multipletes. Debe advertirse, además, que este multiplete es. negativo como fué calculado, pues tiene su línea primera 750.0 del lado- de las longitudes de onda cortas. A Paulson ha encontrado tres veces la separación 229.7. En uno de los casos esa separación era la que había entre las líneas 15341 y 15407, que ya ha sido considerada. En otro de los casos la diferencia 229.7 se forma entre 13578 y 13607. Al lado de estas líneas existen otras muchas; pero, por su gran intensidad, sobresalen entre ellas nueve, incluídas las dos ci- tadas. Estas nueve son las siguientes: 1 (Fuchs) Int. Y Eno 3577.880 (6R) 79941.57 II 86.540 (5) 874.10 1001 95.112 (3) 807.64 MI 3607.530( (6) 7111.92 II 08.484 (6) 704.60 II 10.296 (6) 690.69 Mm 13.399 (4) 620.53 1001 23.790 (4) 587.58 mM 29.739 (3) 5492.37 mM y forman un multiplete cuyo esquema es: (3) (4) (4) 27807.64 116.95 27690.69 68.67 27622.02 103.04 103.11 (4) (6) (4) 27874.10 169.50 27704.60 117.02 27587.58 162.18 162.23 (6R) (6) (3) 27941.57 229.65 27711.92 169.55 27542.37 * Las intensidades están distribuidas de modo análogo a las de los otros multípletes. Debe notarse también que la primera línea del grupo suele presentarse invertida. Todas las líneas de este multiplete pertenecen a las clases II y NI de temperatura. Éste puede verse en la lámina 2, figura 2. La separación 229.7, restante de las señaladas por Paulson, formada entre las líneas 14018 y 14056, va a ser considerada ahora. En esta re- gión del espectro existen, además de esas dos líneas, otras muchas inten- sas y una infinidad de líneas débiles. Con nueve se puede formar un multiplete que presenta las separaciones 229.7, 169.5, 116.9, 68.6; (1) Valor de A dado por Kilby. + .. A pero no satisface esta disposición, porque presenta las intensidades en orden completamente distinto del acostumbrado. Como estas líneas eran líneas muy sensibles a baja temperatura, se hicieron, lo mismo que para la identificación del multiplete verde, una porción de fotografías comparativas de las diferentes partes de la llama, y con ellas se logró identificar las líneas que formaban el multiplete, que son las que a conti- nuación siguen: A (Fuchs) Int. : y ES 4018.108 (8) 243880.32 I 35.730 (5) 111.69 I 41.366 (10K) 131.15 I 48.160 (4) 691.97 l 55.553 (8) 650.62 I 58.936... (2) 630.02 I 63.533 — (4) 602.18 Í 68.029 (2) 579.01 » 710.280 (2) 561.43 II 19.245 (6) 507.44 I 19.428 (6) 506.34 I 82.947 (6) 485.22 I 83.639 (6) 481.07 I Las longitudes de onda son de Fuch, excepto 14068.029, que ha sido ahora remedida, porque los valores que daban los diferentes observado- res diferían mucho unos de otros. El esquema del multiplete es: (2) (2) 24630.06 68.63 24561.43 55.05 55.09 (4) (2) 5 AO 24691.97 116.96 24575.01 68.67 24506.34 89.79 89.79 (5) (4) (6) 94771.69 169.51 2460218 116.96 24485.22 121.07 121.13 (8) (8) (6) 24880.32 229.70 24650.62 169.57 24481.05 143.17 143.18 (10R) (6) 24737.15 229.71 24507.44 * DS A O RS NN A a E ES A TS lr => Qi =— Este multiplete puede verse en la lámina 1, figura 2; (a) es el es- pectro del arco ordinario y (6) el del arco-llama. Sus líneas, salvo dos, han sido clasificadas por King como líneas de clase 1. Una de las dos excepciones es la linea más débil del multiplete, clasificada como clase Il, y la otra 14068, también muy débil, que no se menciona en las tablas de King. Mezcladas con las líneas de este multi- plete se encuentran dos tripletes 24 4035, 4033, 4030 y 24 4062, 4059, 4058, previamente discutidos, y otras muchas líneas que, aunque fuertes en arco, desaparecen en el espectro del horno eléctrico. En la figura 4.*? se ha trazado un esquema representativo de la estructura de este multi- plete. PULTIPLETE DEL MANGANESO $. q8cda AZ018 a408% V2438 2242480 ' e Cra E MA eel ) A E ra 169 52 Lo ie Estructura Sel | == =116-96-- afro multiplete Fig. 4.2 Como las regularidades señaladas por Paulson se habían agotado ya, se comenzó a investigar si con las líneas más intensas se encontraban nuevos multipletes; para ello se estudiaron detenidamente, como para los anteriores multipleies, las placas comparativas de los espectros del arco y del de arco-llama, y así se consiguió identificar los siguientes multi- pletes. Uno está formado por las nueve líneas que van a continuación: A (Fuchs) Int. y ES 3044.573 (6) 32835.76 1 54.386 (5) 730.31 wn 62.132 (4) 647.52 In 66.035 (3) 605.97 In 70.250 (5) 560.77 11 73.144 (4) 530.54 100 79.638 (5) 461.95 IV 81.347 (4) 443.94 IV 82.062) (9) 436.42 » El esquema es: (4) (4) (5) + 32647.52 116.98 32530.54 68.59 32461.9 86.75 86.60 (5) (5) (4) 32730.31 169.54 32560.77 116.83 32443.94 124.34 124.35 (6) (3) (2) 32835.76 229.79 32605.97 169.55 32436.42 La intensidad de las líneas está distribuída normalmente; nótese que la línea nueva 13082 aparece muy clara, y que la primera 13045, aunque mezclada con otras muchas, puede distinguirse fácilmente por su intensi- dad y carácter. Las líneas de este multiplete, aunque de bordes bien de- finidos, son muy anchas. Otro multiplete está formado por las siguientes líneas: A (Fuchs) Int. y as 3116.531 (1) 26471.79 » 90.215 (3) 316.19 1081 99.256 (2) 313.49 1001 3806.866 (10R) 260.93 I 09.599 (6) 242.07 10 16.746 (2) 192.93 00 230190 MOR). 0 146:06 II 23.896 (6) 143.94 II 29.674 (2) 104.50 nI 33.864 (5) 075.92 II 34.363 (8R) 072.58 I 38.329(2) (2) 045.64 » 39.717 (4) 035.32 II 41.081 (5) 026.97 Y 43.985 (4) 007.31 II (1) Esta línea es nueva, pues no figuraba en ninguna tabla. (2) Ade Kilby. El esquema es: (2) 26045. 64 9.82 (2) (4) 26104:50 68.68 16035.82 28.58 28.51 (2) (6) (4) 26192.92 117.00 26075.92 68.61 26007.31 48.98 48.95 (2) (5) (OMS > 26313.49 169.55 26143.94 116.97 26026.97 71.42 71.36 (1) (6) (9R) -296171.79 229.72 26242.07 169.49 26072.58 95.52 95.51 3) (9R) -26376.27 229.71 26146.56 115.34 (10R) :26260.93 MULTIPLETE DEL MANGANESG A3776 A 38£2 desde vV26741426003 - Pe 2294-70 == === 3 E ---- 224 -70--==-=- ye vs Estructura Sel lens ESAS y ---6xe--4 multiplele l-- 16-96 — aires, fare Fig. 5.? 2 A La mayor parte de las líneas de este multiplete se hallan presentes en: el espectro del horno eléctrico a baja temperatura; las únicas excepciones- son 13777 y 13838, que no aparecen, probablemente, debido a su peque- ña intensidad. La figura 5.* es un esquema de la estructura de este multi- plete. : | dina En las proximidades de 13200 existen muchas líneas del mismo carác- ter, que han sido clasificadas por King como líneas de temperatura media: o baja. Con las trece que siguen puede formarse un multiplete: d Clase - A (Fuchs) Int. y as 3206.915. (3) 31173.64 IV 12.897 (6) 115.60 MM 96.043 (2) 30988.81 IV : 30.725 (3) 943.90 100 36.787 (6) 855.94 Ni 40.624 . (3) 849.38 IV 43.784 (4) 819.32 nn 48.521 (4) 774.38 1001 51.139 (3) 749.60 IV 52.954 (4) 732.45 00 56.141 (4) 702.36 001 58.417 (4) 680.92 mn 60.237 (4) 663.80 In El esquema es: 6) : (4) 30749.60 68.68 30680.92* 17.15 17.12: (3) (4) (4), 30849.38 116.93 30732.45 68.65 30663.80: 30.06 30.09 (2) (4) (4) 30988.81 169.49 30819.32 116.96 30702.36 44.91 44 94 (8) (3) (4) 31173.64 229,74 30943.90 169.52 30774.38 58.04 57.96 (6) (6) 31115.60 229.66 30885.94 Mezcladas con estas líneas existen otras muchas de carácter semejan-- te, también relacionadas entre sí por las separaciones 229.7, 169.5,. 116.9 y 68.6. Estas líneas son: A A E AA ia có crei tE AO AS O ae ) (Fuchs) Int. y AS 3240.408 (3) 30851.44 1081 54.040 (2) 722.19 IV e 64,713 (6) 621.76 NI 78.553 (3) 4992.49 IV 96.029 (2) 330.83 IV 96.844 (3) 322.97 IV 3308.791 (3) 213.83 > '16.324 (3) 145.32 IV 43.728 (2) 29898.18 IV 51.427 a) 829.50 > Sus relaciones numéricas son: (3) (6) 30851.44 229.68 30621.71 (9) (3) (3) 30722.19 229.70 30492.49 169.52 30322.97 (9) (3) (2) 30330.83 117.06 30213.583 68.51 30145.32 (2) (1) 29898.18 68.68 29829.50 Estas lineas no han podido arreglarse en forma de multiplete, ni tam- poco ser relacionadas con el multiplete con quien están mezcledas. La discusión de la constitución de estos multipletes y su probable re-- lación con las series se deja para cuando se tenga más material acumula- do en otros elementos; hoy por hoy, lo que más interesa es dejar bien: sentada la constitución de esos multipletes desde un punto de vista com- pletamente experimental. Únicamente para facilitar cualquier investiga- ción posterior resumimos en las tablas V y VI todos los datos que se re- fieren a los multipletes y a los términos que deben originarlos y que han sido calculados partiendo de los multipletes III y IV y de los términos 2P y 2P" de las series. En la figura 7.* se resumen gráficamente los tres tipos de multipletes encontrados, y en la 6.* se da un esquema de niveles del átomo del man- ganeso siguiendo el método de Birge. — 306 — TABLA V Multipletes del manganeso neutro : SEPARACIO- SEPARACIONES | ai NES DE QUE APARECEN VARIAS “Multi- APA N. _|[[TRIPLETES VECES , Otras j leto y límites de 11.1 === 2 separaciones Observaciones . neas (14.2 | 44.1|| 4.8, 3.5 | 229.7, 169.5 8.7 |35.8| 2.5, 1.4 | 116,9, 68.0 I| 22440 -— 2294051 9 | X 0% Intervalo = 1 | 11437 — 11490. 9 pS PS = 10967.701) II | 18718 — 180531 9 X XX | Intervalo = IV | 7750 —7142 | 9% X PS y =10967.70 V | 27942 — 27542] 9| od 162, 105 : VI | 24880 — 24481 | 13 e 145, 121 89, 53 VII | 32836 — 32436| 9 0 124, 86 VI | 26472 — 26007| 15 y 115, 95, 71 48, 28, 10 IX | 31174 — 30664| 13 yd 58, 44, 30 | ! y | TABLA VI Términos del manganeso neutro Desi ae Número de esignación Valor Separa- | veces que Términos de los de ciones aparece s iad EOS ios AS ado | “On quien aparece e o 1S 59937 .47 3 2p3,8::2P 1193: 22/1998, A; 485.97 116.95 7 2P::20P% Es Gb LM: A; 300.38 ' 2p 41534.98 | 2D, 405.80 HE 10. | 18; ms; md; 3p. 29; 232.09 h 2P'3 35158.17 8.71 28% 149.46 14 22 5) A, ms; mD. En 135.24 % 2 24247 .40 2P, 911.65 Sano as De 2P, 167.53 i E (1) Éste es idéntico a la constante de desplazamiento C de los dos siste- «mas de tripletes estrechos. O ación Las S a sido > RO Términos termiños' "los RSPINOS Av . dbinado con quien aparece combinado 25 20506.13 4 MP1,2,3. 28 18533.50 2 2P1,2,3; 2P"1,2,3. | E, 18148.02 | l E, 0084 + 18-O 1. | Ez 17883.74 89.79 1 A. | | E, 793.95 55 07 | E | 160242 | | 1 16624. G; oa hare G; 342.00 48.97 1 A. G; 293.03 98.55 G, 954. E ; a y 14943.60 | H, e a jaa Meda 678.33 Ñ 3p 13956. 1 2 25; 201,2. 3d; 13231.38 1.00 3d, 230.38 : 1,26 3dy 229.12 1.86 1 2P1,2,3. | 3da DDR 9234 3d; : 2924.93 . E 2730.19 Nick 725.39 Ll | K; 721.84 2 54 A 2P1,2,3; 271 234 | K, 719.30 1.59 K; 4 12 : ls : pee 769.57 1, a K L; 666.65 30.07 1 A. ( L, 636.58 17.14 0 619.44 ; 3D Pr 2 2P1,2,3; 2P"1,92,8. M; 0049.41 | M> O o as le M; 9838.35 6 EOS 9779.89 1 2p1,2,3- 3S 9032.89 2 2P1,2,3; 2P"1,2,3. 4D» 7441.09 9 52 1 PEA 4p, 7431.57 á 4d 1234.17 1 2p1,2,3- Af 6962.9 1 3d. 4s MOL 1 2P1,2,3- 5p 4675.35 1 DS: 5d 4561.8 1 2p1,2,3- 5f 4438.3 1 3d. 5s 4793.0 1 2P1,2,3» 6d 3145.3 1 2P1,2,3. 6s 2719.4 1 2P1,2,3- Z Y a e y >) e Y o e e lr A A A e 5d — 308 — Es E nono Y ---- Ll ooo oo ooo ooo... Y ooo ooo o+.-- 2. dE) albanil e) a] 1 Py ey as PS P9 eq so Ed y Fig. 7.2 a ? S 10.—EL ESPECTRO DEL ÁTOMO IONIZADO DEL MANGANESO Las líneas «enhanced» del manganeso han sido investigadas por Lock- yer (1) y por Baxandall (2) en relación con los espectros de las dife- rentes clases de astros. Además de las líneas «enhanced» dadas en esas memorias, hay otras muchas que sin duda ninguna pueden considerarse también de esa misma clase, pues aunque se presentan en el espectro de arco con intensidad bastante regular, ésta crece considerablemente en el espectro de chispa. Con objeto de distinguir qué líneas pertenecían a esta clase, se toto- grafiaron los espectros de arco y el de chispa, el uno al lado del otro, y fueron estudiados comparativamente. El número de líneas «enhanced» que así aparecieron es muy grande, y no es posible por ahora dar un es- tudio detallado de ello; sin embargo, los resultados preliminares obteni- dos son, al parecer, bastante interesantes, en relación con el problema general de la distribución de líneas en los diferente elementos, y van a ser especificados en lo que sigue. En el espectro del átomo ionizado del manganeso (Mn) hay tres lí- neas muy intensas, 112949, 2939 y 2933, que forman un triplete aparen- te. Se presentan en el arco con bastante intensidad, pero cuando se pasa a la chispa, su intensidad crece extraordinariamente, como puede verse en la lámina 1, fig. 4.? En ella puede notarse que el triplete difuso de arco 112941, 2926, 2914 [d(3)], aparece muy débil en la chispa, mien- tras que, por el contrario, el triplete «enhanced» 142949, 2939, 2933 es mucho más fuerte en la chispa que en el arco. En el espectro de horno eléctrico de King, las lineas del triplete de arco son débiles a temperatu- (1) Solar Physics Commitee, Tables of wave-lengths of enhanced lines (1896). (2) Monthly Notices of R. A. S., vol. 74, pág. 250 (1914). ll ras medias, mientras que las líneas del triplete de chispa aparecen so-- lamente a las más altas temperaturas, y aun así, como líneas debilí- simas. Las longitudes de onda y los números de ondas, según medidas en arco, son: | : 1 (Fuchs) Int. %) Ay es y 1 33897. | 2949.207 (10) 97.54 do IV 39.315 (9) 34011.62 72.55 V 33.066 (8) 084.07 ; V En la región ultravioleta existen otros dos tripletes intensos. Uno de: ellos está formado por tres líneas que aparecen fuertemente invertidas en. chispa y que en arco se presentan como líneas bastante intensas. La se- paración mayor y la línea más intensa se encuentran del lado de las lon- gitudes de onda más cortas, por lo que el triplete es negativo. Sus lon- gitudes de onda y números de ondas, según medidas en el arco, son: . A (Fuchs) Int. y 2576.116 (10R) 38806.52 2593.734 (9R) 542.94 2605.695 (9R) 366.03 265.58 176.91 El otro triplete es del tipo difuso y presenta las mismas caracteristi- cas que los tripletes difusos de arco; es decir, que en lugar de estar for- mado por seis líneas, como lo están los tripletes de los alcalino-terreos,. está integrado por nueve líneas. Las longitudes y números de ondas de éstas, según medidas de Exner y Haschek, corregidas a l. A., son: A(E. y H.) Int. Y 2427.43 (3) 41183.3 ASE) 177.5 97.97 (4?) 174.1 37.45 (5) 015.7 37.92 (3) 006.1 38.22 (3) 001.1 52.53 (10) 40761.9 53.17 (9) 751.3 53.65 (1) 743.0 E. El esquema de este triplete es: (3) (4) (47) 41183.3 3.8 411775 34 41174.1 177.2 176.4 (5) (3) (3) 41015.7 9.6 41006.1 5.0 41001.1 264.4 263.1 (10) (2) (1 407619 10.6 407513 8.3 40743.0 Las separaciones mayores, dentro de los límites de error, son iguales. a las del triplete negativo 122576, 2594, 2606. + En la región 13480 existe un grupo de líneas «enhanced», que apare- cen en arco con intensidad media y que cuando se pasa a chispa, como- puede verse en la lámina 2, fig. 2, sus intensidades crecen muchísimo. Es digno de notar en esta fotografía el comportamiento de tres grupos ca- racterísticos. En el centro está el triplete difuso d(2), muy intenso en arco y débil en chispa; a la derecha hay un multiplete de arco, formado por nueve líneas, que casi desaparecen en la chispa, y a la izquierda apa- rece el multiplete «enhanced» con sus líneas de intensidad media en arco y de fuerte intensidad en chispa. Las líneas «enhanced» que forman este multiplete, según medidas he- chas en arco, son: A (Fuchs) Int sj o 3497.540 (6) 28583.37 V 96.815 (4) 589.30 V 95.840 (8) 597.26 V 83.618 (8) 655.89 v 82.918... (7) 703.37 V 714.139 (6) 775.90 V 74.050 (7) 776.65 V 60.332 (8) 890.71 V 41.999 (9) 29045.93 V Estas líneas no aparecen en el horno eléctrico, por lo que han sido- clasificados por King como líneas de clase V. o Este multiplete puede ser representado esquemáticamente como sigue: (6) (8) (8) 28775.90 120.01 .28655.89 58.63 28597 .26 172.53 CRIA, (8) (m.- (6) 28890.71 187.34 28103.37 120.00 28583.37 . 114.06 114.07 (9) (7) (4) 29045.93 269.28 28776.65 187.35 28589.30 Su estructura es exactamente igual a la de los multipletes de arco que están integrados por nueve líneas, y las intensidades están distribuí- das de un modo análogo. Nótese además que las separaciones 114.06 y "72.53 son precisamente las del triplete de chispa 112949, 2939, 2933. Es de interés el comparar las separaciones mayores de este multiple- te con las de los de arco; así tenemos: Separaciones en el Mn , 229.70 169.55 116.96 68.76 > » »Mn* 269.28 187.34 120.00 58.63 Estas regularidades del espectro del átomo ionizado pueden interpre- tarse del siguiente modo: El triplete muy intenso 142576, 2594, 2606, negativo y con sus líneas invertidas, debe ser el primer miembro de la serie principal 1s + — mp +. La persistencia de este triplete ha sido in- vestigada por varios autores. Gramont (1) da este triplete como el más persistente en el ultravioleta, habiendo hecho las observaciones en chis- pa. Pollok (2), Morrow (3) y Hartley y Moss (4) también las dan como líneas «últimas» en la chispa, y el triplete que sigue en sensibilidad a ese es 112453, 2438, 2428. Este, indudablemente, debe ser un triplete difuso, probablemente 29 + — 3d +. Las observaciones que actualmente existen de la región ultravioleta del espectro del manganeso son, desgraciada- mente, insuficientes para el trazado de las series. El triplete «enhanced» 142949, 2939, 2933 es, por su intensidad, com- (1) C.R., 749, 276 (1919) (2) Proc. Roy. Dublin Soc., 13, 202 (1912). (3) Proc. Roy. Dublin Soc., 13, 269 (1912). (4) Proc. Roy. Soc., 87, 38 (1919). A ÓN — 313 — »parable a los de las series S y D de arco, de tal modo, que puede que "sea un miembro de las series «enhanced» S+ o D +, equivalentes a los simpletes de los alcalino-térreos. El multiplete de chispa en 13497, que tiene las separaciones del tri- plete precedente, parece análogo al multiplete de arco que se halla hacía 45341 y que contiene las separaciones de las series S y D. En resumen: se puede deducir que el espectro de chispa, o sea, pro- bablemente, el del átomo ionizado, está integrado por sistemas complejos .de tripletes edificados de igual modo que los del espectro de arco. $ 11.—EL ESPECTRO DEL MANGANESO Y EL SISTEMA NATURAL DE LOS ELEMENTOS Hace ya bastantes años que se reconoció que existe una relación entre la estructura del espectro de un elemento y su colocación en la tabla pe- riódica. Rydberg (1) señaló que los elementos de valencia par mostraban series de tripletes, y que los de valencia impar, por el contrario, presen- taban series de dobletes. Dentro de esta regla entran todas las series «conocidas, salvo las del manganeso y las de dobletes de los alcalino-té - rreos. El estudio detenido de estas series de dobletes de los alcalino -té- rreos ha demostrado que pertenecen al espectro del átomo ionizado, no al espectro del átomo neutro, al que pertenecen las de tripletes, y, por consiguiente, dejan de constituir una excepción a aquella regla. El que las series de un elemento se hallen constituidas por tripletes o do- bletes, parece que es debido a que el número de electrones más exte- riores que contenga sea par o impar, respectivamente. Asi los alcalino- térreos dan tripletes en el espectro del átomo neutro, porque tienen ex” ¿eriormente dos electrones, y cuando uno de estos dos electrones es expulsado, dando origen al átomo ionizado, el espectro está constituido por dobletfes, porque sólo hay un electrón exterior. Estas series de do- bletes de los alcalino-térreos se parecerán a las del átomo neutro de los alcalinos, que también poseen un solo electrón en su piso más externo. -Sommerteld (2) y Fuess (3) han sugerido, en efecto, ciertas relaciones (1) Ver Kayser, Handbuch der Spektroscopie. Vol. Il, pág. 589. (2) Loc. cit., pág. 299. (3) Ann. d. Phys., 63, 1 (1920). Rev. Acad. DE CIENCLAs.—1922. 21 e numéricas entre los espectros de los átomos neutros de los alcalinos y los de los átomos ionizados de los alcalino-térreos. De todo lo que precede debe concluirse que el espectro del mangane- so debiera presentar series de dobletes en su átomo neutro, y series de tripletes en su átomo ionizado, puesto que por el lugar que ocupa en el sistema natural (Z = 25, columna VII) debe tener siete electrones en su piso más externo, y en el del átomo neutro debe presentar series de tri- pletes, puesto que el número de electrones exteriores debe ser seís. Ahora bien: el presente trabajo demuestra que las series dei espectro de arco que consisten de tripletes deben pertenecer, sin duda ninguna, al átomo neutro, puesto que siguen fórmulas en que entra la constante R de Rydberg, y que las series del átomo ionizado también parecen forma- das por tripletes. Sommerteld (1) hace notar que el número de electro- nes exteriores en el átomo del manganeso y en los átomos de los ele- mentos vecinos a él en la tabla periódica, debe ser dos, pues asi lo deduce Ladenburg (2), y entonces queda explicado el por qué presenta el manganeso neutro tripletes, y además, la analogía que constante- mente hemos ido señalando entre el espectro del manganeso y los de los alcalino-térreos también encuentra explicación, puesto que estos ele- mentos también poseen dos electrones en su piso más externo. La explicación del espectro ¡onizado requiere una nueva hipótesis. puesto que habiendo dos electrones exteriores en el átomo, al perder uno para convertirse en ión, el espectro dado por éste debía estar constituido por dobletes y no, como lo está, por tripletes. Dos soluciones distintas se encuentran para esto. Una, el que el elec- trón exterior se dirija al interior; otra, que un electrón del interior salga al exterior, En ambos casos el espectro dado por el ión sería de tripletes, puesto que el número de electrones sería par (6 ó 2, respectivamente). De las dos hipótesis, la segunda, por algunas otras razones, parece la más probable. En efecto: del estudio de las propiedades magnéticas de los ele- mentos del grupo del hierro Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cabrera (3) ha dedu- cido que en estos elementos los electrones exteriores deben agruparse en dos subpisos, a la existencia de los cuales deben atribuirse los cambios de valencia y las propiedades magnéticas. La disposición adoptada pour (1) Loc. cit., pág. 304. (2) Naturwissenshaft, 1921. (3) An. Soc. Esp. (1922). 1310. — Cabrera para el arreglo de los electrones en los diferentes pisos del áto- mo del manganeso es: : Tri- Bi- » Piso yalente EIN EN K 2 2 Ñ bh 8 8 M 8 8 4 ls] N e 3 2 == AO El espectro de arco parece, pues, que corresponde al átomo bivalente, y si éste se ioniza, el Mn + será (2, 8, 8, 5, 1)+, que se transforma inme- Bole (ea - ps O EE > y sx A la e = - s o - Es PAM o RT , EA A Mn neutro Mn ión (inestable) ii A Sl y 4 a RO : AA Al SN , Ne o Ep SN SUN NIN AS N de ON A Ml hi +4 1 O PA e / A e EE ee AAA Mn ión (estable) Cr neutro Fig. 8.* O OA Nótese que, según la disposición de Cabrera, para los electrones en el átomo neutro del cromo (2, 8, 8, 4, 2), éste y el ión manganeso (2, 8, 8, 4, 2) +, únicamente se diferencian en una carga positiva, y los espectros deberán ser análogos. Y, en efecto,-un estudio, todavía no ter- minado, del espectro de arco del cromo, prueba que éste se halla consti- tuído por sistemas de tripletes análogos a los del manganeso ¡onizado. En la fig. 8.? se ha representado esquemáticamente la disposición de los electrones en los diferentes pisos del manganeso y del cromo. S 12. — CONCLUSIONES 1.* Los espectros de llama, de arco y de chispa del manganeso, conio los de otros elementos, se hallan integrados por dos clases de líneas: unas, que pertenecen al átomo neutro, y otras, al ionizado (Mn +). 2.” En el espectro del átomo neutro se han encontrado varias series de tripletes y líneas de combinación. Las tórmulas que las representan contienen la constante R de Rydberg. Estas series pueden clasificarse como sigue: a) Un sistema de cuatro series de tripletes (neta, difusa, principal y fundamental; las dos últimas algo dudosas) análogas a las de tripletes de los alcalino térreos. b) Un sistema de series de tripletes más estrechos (neta, difusa y principal), que tiene grandes analogías con el sistema de simpletes de los alcalino-térreos. c) Otro sistema de series de tripletes todavía más estrechos (neta, difusa y principal), que es paralelo al sistema precedente, siendo la dis- tancia entre los dos sistemas igual a C = 10967,75. 3.” Las lineas de intercombinación 1S—2p, y 1S — 2ps entre los dos primeros sistemas han sido reconocidas e identificadas; son 115394.677 y 5432.555, respectivamente, y se presentan muy intensas a temperatu- ras bajas, y medianamente intensas a temperaturas altas. 4.? Los potenciales de ionización y de resonancias del manganeso han sido calculados a partir del valor 1S y de las frecuencias de las líneas 1S — 2p2, 1S — 2P y 1S — (2P + C), y son, respectivamente, 7,41 volts, 2,28 volts, 3,06 volts y 4,66 volts. 5.2 Las líneas del ión manganeso («enhanced») forman también tri- pletes. Las observaciones no son todavia suficientes para trazar las se- ries; pero es indudable que éstas incluyen, por lo menos, un sistema de tripletes (series neta, difusa y principal) y otro sistema de tripletes más 3 DABA de o A. Ei de do Hi A A E e BET Y A IET A A A 4 E PA > a A A ME == 317 — estrechos que puede corresponder al sistema de simpletes de los alcalino- térreos, como ocurre con el caso del átomo neutro. 6.? Los tripletes difusos, tanto en el caso del manganeso neutro como en el del ión, están formados por nueve líneas, agrupadas de tres en tres; estas nueve líneas deben su origen a cinco términos d en lugar de a tres términos d, que son los que originan las seís líneas que consti- tuyen los tripletes difusos de los alcalino-térreos. 7.2 Tanto en el espectro del átomo neutro como en el del ión, exis- ten ciertos grupos de líneas intensas del mismo carácter, que muestran variaciones análogas con los cambios de temperatura. Las líneas de cada grupo están ligadas entre sí por ciertas relaciones numéricas muy exac- tas. La palabra «multiplete» es sugerida para designar estos grupos. 8.? El espectro del manganeso es discutido en relación con el lugar que ocupa este elemento en el sistema natural. Parece probable que el átomo neutro tiene dos electrones exteriores y que cuando se ¡oniza, perdiendo uno, otro sale del interior para reemplazarle, y así vuelven a quedar dos electrones en el exterior, con lo que se explica la semejanza entre los espectros del átomo neutro y del ión. TABLA VII Líneas clasificadas en el espectro del átomo neutro del manganeso Clase AI. A.) Int. o Y | Ay Designación 9575.51 5 ==. | 38815.607 iio 84.12 3 SR 686.4? 1757 s(6)? 95.77 4 512.7 2604.21 1 Ma 389.4) ¡98.6 12.86 2 E 260.8 | 174 1 a(6) 94.80 9 a 086.7 48.79 1 — | 377/41:8 | ¡909.0 57.88 1 md 612.8 1138 s(5) 70.22 1) a 439.0 y 9703.98 3U — | 36972.6 13.35 3U pu 844.0? 173 1 d(5) 26.15 4U de 670.9 ; 94.23 y) 2 ta Pr7i5r | a 94.822 10R IV 769.94 ) ¿q 19 98.273 9R IV 725.82) =5*z2 129.2 |- P(1) 2801 .076 9R IV - 690.07 e 175.5 04.35 92 ce 648.3 | ae sí4) 18.09 3 mn 474.8 | te 2914.62 6U IV | 34299.8 | ¡98.6 95.59 6U IV 171.2 (1734 d(5) 40.51 7U IV | 33997.8 > Sao Clase MI. A.) Int. na Y Ay Designación 3044.573 6 100! 32835.76 , úl 54.386 5 1001 (30.31 62.132 4 TI 647.592 | 229.7 66.035 3 MI 605.97 | 169.5 10.290 5 100) 560.77 , 347.0 Multiplete VII 13.144 4 M 530.54 68.6 19.638 5 IV 461.95 194.5 81.347 4 IV 443.94 | 86. 7 82.062 2 — 436.42 y 3148.192 4 IV 31755.09 129.29 18.508 6 IV 452.24 3 ¿ 3206.915 3 IV 173.64 12.897 6: TI 110460 1 26.043 2 IV 30988 81 30.725 3 100! 943.90 36.181 6 101050 885.94 | 229.7 40.408 3 TI 851.44 | 169.5 2 (1) 40.624 3 IN 849.38 116.9 43.184 4 MI 819.32 ) 68.6 Multiplete IX 48.521 4 HI 174.38 51.139 3 IV 149.60 58.0 52.954 4 MIE 132.45 44.9 54.040 a, IV 7122.19 30.1 20) 56.141 4 MI 702.36 17.1 58.417 4, Mn 680.92 | 60.237 4 HI 663.80 ' 3264.713 4 1001 30621.76 ? 78.553 3 IV 492.49 P 96.029 2 IV 330.83 / 229.7 ? 96.884 3 IV 322.97 ' 169.5 ? 3308.791 3 IV 213.83 117.0 2 16.324 3 IV 149.32 | 68.6 ? 43.728 2 IV 29898.18 ? 51.497 1 — 829.50 / ? 3531.833 AER 00 98305.85 . 2.36 31.990 7.8R MI 304.58 ' 1.85 SOLO sk MI 303.68 | 1.25 47.192 8.5R 100 178.52 0.90 48.024 8R 1001 176.68 ; d(2) 48.180 7.5R HI 175.44 69.499 10R TI 007.16 129.17 69.798 9R 1001 004.82 | 173.71 70.034 7R HI 002.97 77.880 6R II 291941.57 3 86 540 5 II 874.10 | 229.7 95.112 3 1 807.64 | 169.5 3607 .530 6 II 111.92 117.0 08.484 6 II 704.60 68.6 Multiplete V 10.296 6 HI 690.69 19.399 4 1081 620.53 | 162.2 293.190 4 In 587.58 103.1 299.739 3 MI 549.31. (1) Estas líneas no se conoce con certeza si pertenecen al multiplete IX. A. A.) 3642 . 662 64.624 3776.537 90.215 99.256 3806 .866 09.599 16.746 23.515 23.896 26.628 27.904 29.674 29.987 83.432 4823.522 Int. pu O A E 1 puma a) OR OLO) 0) 0) 0) O ONDA NN Oo > O 009 00 0 00d OO o) Clase temp. (KinG) a] Al Ls Mco Bo Mo | I 319: 280.18 26471 .79 316.19 313.49 260.93 242.07 192.93 146.56 143.94 125.28 116.57 27444.65 Av 8.71 14.20 14.22 8.70 8.73 14.23 Designación 1p, — 2p? Multiplete VIII Sd3) (1) P<(1) Multiplete VI D¿2) Multiplete I s(1) (1) Sm) indica la serie paralela a S(m), y la misma notación se adopta para las restantes series del sistema. AI. A) 5341 .070 94.677 5407 .432 20.368 32.555 57.468 70.640 81.395 5905 .877 16.713 31.749 6013.484 16.636 21.787 6315.064 6570.83) 86.357 6605.546 1283.80 1302.92 26.55 1646 34 51:91 56.24 8670.85 12.08 74.01 99.13 8701.04 03.73 34.64 371.29 40.91 11377.9 12899.7 13294. 1 13317.9 13625.7 13863.8 13997 .0 15263.1 15964.9 17607.5 A o QM N UY NNDD DDN Y O SN NDNND O 00 A > O) 00 Ey 010) O) O Clase temp. (KinG) SS AS ' EA 18717.64 531.65 | 487.97 443.82 402.45 318.44 974.33 | 238.48 157.38. 121.52 052.88 16624.71 ) 615.99 | 601.78 15830.78 | 214.59 178.79 134.62 ) 13725.33 689.38 | 645.25 13074.56 065.04 057.66 11529.71 ' 598.09 595.53 499.24 489.79 ' 486.17 445.53 449.05 | 437.32 ' 8786.6 | 7750.0 75%0.1 7506.7 EAT ÓN 7211.1 | 7142.5 ) 6550.01 626.20 | 5677.9 ps 229. 169. 17. 68. 14. 8. =I1N9 HS Designación 1S — 2Po 1S — 2p3 Multiplete II Sd2) p(4) S(3) D(2) p(S) Multiplete II 16) Multiplete IV p(2) 154 Si2) SI is ll o. a A, ON A a TABLA VII Líneas clasificadas en el espectro del átomo ¡onizado del manganeso MI. A.) 2497.43 AGE 21.97 37.45 34.92 38.22 52.63 53.17 53.65 2576.116 93.734 2605 .695 -2949.207 39.315 33.066 3497 .540 96.815 95.810 88.618 82.918 74.139 74.050 60.332 41.999 Antes de terminar, el autor, quiere hacer constar su agradecimiento Int. 0) E = N O QQ Olda A Y (O 00 =D> 1 00 00 H= d) 00 (O Clase temp. | (KiwG) -— O A o Ol Designación d+(?) pú). S+(?) oD+(?) Multiplete+ muy sincero al Prof. Fowler, F. R. S., sin cuya constante dirección la mayor parte de este trabajo no hubiera podido ser llevado a cabo. Tam- bién ha recibido especial ayuda de Mr. W. B. Rimmer, D., I. C., M. Sc., al hacer las fotografías y en la preparación de la Memoria, y de Messts. MA. Dingle, Di E UC. BSc. y JA. Hey, DL C., BS€.. en otras mu- «chas cosas. Astrophysical Laboratory, Imperial College, South Kensington. Laboratorio de Investigaciones físicas, Madrid. ÍNDICE DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO Páginas l. Los grupos de líneas no seriadas en el espectro del Calcio, por ANDE NICANOR a EA Ud 217 II. Flujo de gases a través de tubos capilares, por /. Palacios........ 236 IM. Estudios sobre series espectrales, 1, por Miguel A. Catalán. .... 257 La suscripción a esta RevIsTA se hace por tomos completos, de 500 a 600 páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en la Secretaría de la Academia, calle de Valverde, número 26, Madrid. Precio de este cuaderno: 5 pesetas. a O O AN DE. LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS INE TASAS TE ASOY NATURALES MADRID TOGMO XX: 5. DE LA 2.1 SERIE MADRID I¡[MPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA 0 GLORIETA DE LA IGLESIA E 1923 Reseña de la segunda Asamblea general del Con- sejo Internacional de Investigaciones, celebra- da en Bruselas del 25 al 29 de julio de 1922. A 25 del próximo pasado mes de julio, en la ciudad de Bruselas y en el Palacio de las Academias de Bélgica, donde tiene su asiento, se cele- bró la segunda Asamblea del Consejo Internacional de Investigaciones. Honrados grandemente con la represertación de esta Real Academia de Ciencias, y en concepto de delegados suyos, asistimos a las reuniones, y .cúmplenos dar cuenta sucinta del desempeño de nuestro cometido, aun- que con más pormenores se hiallarán los acuerdos tomados en las actas de las sesiones celebradas, cuya publicación ya no debe demorarse por mu- cho tiempo. Muy brevemente se ha de recordar cómo el Consejo Internacional de Investigaciones representa lo que fué la Asociación Internacional de Aca- demias tocante a las de Ciencias, aunque dentro de más amplios límites; porque no sólo tiene todas las iniciativas de la antigua Asociación, al res- pecto de las grandes obras científicas colectivas que podía promover, apoyar, realizar y llevar a buen término, sino que es como el punto donde convergen los trabajos y las aspiraciones de las nuevas Uniones Científi- cas, en cierto modo sucesoras de las Comisiones e Institutos Interna- cionales que periódicamente se reunían para tratar asuntos especiales de sumo interés, y en los cuales participaban, de modo oficial, los distintos países adheridos, y de cuyos acuerdos tantos provechosos convenios. in- ternacionales han derivado. Bien será indicar cómo el Consejo Internacional de Investigaciones se halla todavía en su fase constituyente, y que sus trabajos son de organi- zación y de consolidación. Y no puede ser de otra manera en tanto las de las Uniones Internacionales no se hallen definitivamente terminadas; pues muchas de ellas están en los comienzos de su constitución; otras han na- cido de la Asamblea a que hemos asistido; las hay no iniciadas a la hora presente, y sólo la Unión Internacional de la Química pura y aplicada, después de las Conferencias celebradas en Roma, Bruselas y Lyón, se en- Rev. Acap.. DE CIENCIAS. —1922, 22 — 324 — cuentra definitivamente organizada, al punto de poder ocuparse, confor- me lo hará en su próxima reunión de Cambridge, el año que viene, en las más elevadas cuestiones de la Ciencia y de los trabajos realizados por las Comisiones especiales que componen dicha Unión. No eran muchos los asuntos acerca de los cuales había que deliberar; pero alguno de ellos revestía cierta gravedad. Aparte del informe del Co- mité ejecutivo, había las modificaciones propuestas a los artículos 7.* y 8.” del Estatuto del Consejo; las proposiciones de algunos de los Estados adheridos, y lo referente a las Uniones Internacionales Astronómica, Geo- désica y Geofísica, más la constitución de otras Uniones, de que luego se tratará. En la primera Asamblea, celebrada en 1919, se había conferido al Comité ejecutivo el encargo de proponer unas enmiendas a los referidos artículos 7.” y 8.” de los Estatutos, y las presentó en la primera sesión, aparte del informe general reglamentario, y en la misma sesión, al propio tiempo que se nombraba la Comisión de Hacienda que previéne el artícu- lo 12 de los Estatutos, se nombró otra, para la que fué designado el se- ñor Rodriguez Mourelo, encargada de la redacción definitiva de los di- chos artículos 7.” y 8.%, después de examinar las enmiendas propuestas. Conviene indicar que, según la reseña del Comité, las naciones adhe- ridas después de la primera Asamblea han sido: República Argentina, el Perú, China, Dinamarca, España, México, Mónaco, Noruega, Paises Ba- jos, Siam, Suecia, Suiza y Checoeslovaquia, y que las Uniones Interna- cionales cuyo establecimiento puede considerarse como un hecho son: la Astronómica, la Geodésica y Geofísica, la de la Química pura y aplicada, la Matemática y la de Radiotelegrafía científica. En la Asamblea a que hemos asistido, quedaron además constituídas las Uniones Internacionales de la Física, de las Ciencias Biológicas, de la Geología y de la Geogra- fía. Una vez habló el señor Torres Quevedo tocante a las adhesiones al Consejo Internacional de las Repúblicas Hispanoamericanas, y acogido con mucha simpatía su deseo, hubo de responderle el señor Picard, que presidió las sesiones de la Asamblea, que no habían respondido todavía a la invitación que se les había hecho, y que se verían con suma complacen- cia cuantas gestiones se hicieran para lograr su ingreso y adhesión, con- forme lo habían hecho la Argentina, Chile, el Perú y México, aunque al- | gunas de estas Repúblicas, como la Argentina y el Uruguay, sólo apare- cen perteneciendo a la Unión de la Química pura y aplicada, y no expre- samente al Consejo Internacional de Investigaciones. Ocurrió, conforme suele acontecer en las Asambleas constituyentes, que varias de las naciones adheridas presentaron modificaciones regla- mentarias de pormenores. Bélgica, uniéndose a la idea del aumento de EE 0d > JO los miembros del Comité ejecutivo, propone que su número sea siempre igual al de las Uniones Internacionales existentes, y que la proyectada Unión Internacional de Ciencias Biológicas comprenda dos Uniones dis- tintas: la de Ciencias Biológicas y la de Ciencias Médicas. El Japón emi- te el deseo de que se comuniquen entre las naciones adheridas cuantos datos se obtengan por medio de la observación por determinaciones espe- ciales o por registro, y que la Sección de Ciencias Médicas de la Unión Internacional de Ciencias Biológicas sea: segregada y establecida como Unión independiente. Los Estados Unidos de la América del Norte pro- ponen, con el objeto de mejor asegurar la cooperación efectiva entre el Consejo Internacional de Investigaciones y ¡as diferentes Uniones, y también para promover el interés local respecto de las cuestiones inter- nacionales de importancia científica, que se autorice al Comité ejecutivo para designar el lugar que le parezca más conveniente para la Asamblea general, reconociendo siempre a Bruselas como su domicilio legal; propo- ne asimismo que el Consejo Internacional estudie la organización de in- vestigaciones acerca de asuntos generales que hayan menester la colabo- ración de muchos representantes de variadas ramas de la Ciencia; por ejemplo, el estudio de los recursos de energía (materias combustibles, energía solar, etc.). Suecia opinaba que se modificasen los Estatutos del Consejo: Internacional de Investigaciones en el sentido de permitir, en todo lo más posible, la admisión de todas las naciones, lo mismo en el Consejo que en las Uniones Internacionales, e igualmente los Regla- mentos en el sentido de fijar el número de votos de las diferentes na- ciones, con el fin de que las de corto número de habitantes tuviesen una posición más favorable. A su vez, la Unión Astronómica Internacional emitió el deseo de que fuese permitido a su presidente invitar a las Asam- bleas y a las sesiones de la general, y a título de consultores, a los hom- bres de Ciencia que se juzgara oportuno, aun cuando no fuesen delega- dos; pero a condición de pertenecer a naciones que tuviesen el derecho de adherirse. Propuso también que, bajo los auspicios del Consejo Interna- cional de Investigaciones, se hiciesen los necesarios arreglos para el es- tudio sistemático y comparado de los fenómenos solares y terrestres, co- laborando en ello la Unión Astronómica con la Geodésica y Geofísica, la Radiotelegráfica y otros organismos. Recomienda la Unión Internacional de Geodesia y Geofísica que tan sólo a título provisional se acuerde el derecho de no adherirse sino a la rama de la Geodesia a los países que en la actualidad forman parte de la Asociación Geodésica reducida, y que sea invitado Egipto a formar parte de la primera como país inde- - pendiente. —326 — De la Comisión encargada de examinar las proposiciones referentes a la organización de la Unión, su división en Secciones o Asociaciones, y de la facultad eventual de muchos países para no adherirse sino a una O a muchas Secciones distintas, y que afectaba principalmente a la Unión de la Geodesia y la Geofísica, se presentó un bien meditado informe que es en cierta medida favorable a lo propuesto, pero con el carácter excep- cional y temporal. Presentadas estas proposiciones en tiempo oportuno al Comité ejecú- tivo, y bien estudiadas por el mismo, su examen fué objeto de una sesión entera de la Asamblea en pleno, y con ligeras modificaciones fueron adop- tadas, menos las presentadas por Suecia, que, por juzgarlas prematuras, fueron por grandísima mayoria desechadas después de viva y acalorada discusión. Los cinco votos de que España disponía fueron contrarios a las dichas proposiciones. En sesiones aparte se discutieron los Estatutos particulares de las Uniones de Ciencias Biológicas con sus dos Secciones, de Geografía, de Geología, de Física y de Radiotelegrafía científica, los cuales fueron lue- go aprobados en una de las sesiones plenarias y declaradas constituidas aquellas Uniones. Quizá fué ello lo más interesante de lo acordado, puesto que extiende sobremanera los límites del Consejo Internacional de Investigaciones, y asegura ya un dilatado campo de acción a sus iniciativas y para hacer el trabajo colectivo indispensable y fundamentar los acuerdos y con- venciones internacionales, tan interesantes como los de la metrología y las nomenclaturas científicas, bien necesitadas de revisión y de moderni- zación. Otro acuerdo importante es el relativo a tomar como cosa digna de ser protegida la magna obra de las Tablas anuales internacionales de datos numéricos de la Física, la Química y la Tecnología, que, por inicia- tiva de su presidente, ha tomado como una secuela suya la Unión Inter- nacional de la Química pura y aplicada. En la actualidad, y en lo tocante principalmente a su organización financiera, está modificándose en senti- do muy progresivo la publicación de las dichas Tablas. También fué sin discusión, y por unanimidad aprobada la redacción definitiva propuesta para las modificaciones de los artículos 7.” y 8.* de los Estatutos, y a ellos incorporadas. Faltaban, para terminar las tareas de la Asamblea, los asuntos finan- cieros, cuentas y presupuestos. Del informe presentado resulta que desde la primera de las Asambleas los ingresos importan 554 libras esterlinas y 19 chelines con 8 peniques, y los gastos montan a 876 libras, 14 chelines y 5 peniques, habiendo un deficit de 341 libras, 14 chelines y 9 peniques, PREETIAN IA A AETEA A A — 327 — debido a que en 1919 no hubo ingresos y a los gastos excepcionales de impresión de los Estatutos y de las actas de la primera Asamblea. Un do- nativo de 350 libras de la Sociedad Real de Londres, y otro de 100 libras de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América, han bastado para cubrir este deficit; de manera que en 31 de diciembre de 1921 había en caja 108 libras, 5 chelines y 3 peniques, cuya suma ha aumentado por consecuencia de las suscripciones recibidas, correspon- dientes a los años de 1921 y 1922, hasta el punto que la dicha existencia en caja se elevaba el 13 de julio de 1922 a 243 libras, 5 chelines y 6 peni- ques. Las cuentas del señor Schuster, secretario del Consejo, fueron aprobadas, con los correspondientes y unánimes votos de gracias para los generosos donantes, y lo mismo el presupuesto formado por la Comisión de Hacienda, que fija los ingresos, limitados a las cuotas de las naciones adheridas, en 300 libras esterlinas, y en igual suma los gastos, acordán- * dose que las cotizaciones deben estar en poder del secretario el día pri- mero de octubre de cada año. Se acordó por unanimidad reelegir el Co- mité ejecutivo con las modificaciones aprobadas por la Asamblea. Para dar fin a nuestro relato, cuya aprobación solicitamos de la Aca- demia, debemos encarecer la asistencia a este linaje de Asambleas y la necesidad en que estamos de participar y tomar parte activa en ellas, saliendo de nuestro consuetudinario aislamiento, que tan funesto nos ha sido en todos los órdenes. Adonde nos llamen debemos ir y tomar parte, lo mismo en los asuntos de pura Ciencia que en los de estas organizacio- nes científicas, interviniendo cuanto esté de nuestra parte en tales obras colectivas, cuya importancia y trascendencia son notorias; que si don Carlos Ibáñez, por ejemplo, no hubiera acudido a ellas, nadie habría pen- sado en elevarlo a la presidencia de la Asociación Geodésica Internacio- nal, a pesar de sus indiscutibles méritos; y que su recuerdo y simpatía perduran, pruébalo cumplidamente el que al constituirse la Unión In- ternacional de la Geodesia y la Geofísica, una de sus vicepresidencias ha sido reservada para el director del Instituto Geográfico y Estadístico de España.—£. Torres. —Josée Rodríguez Mourelo. Madrid, 24 de octubre de 1922. Número atómico del eceltio por G. Urbain (PRESENTADO POR J, RopríGuEz MOURELO EN 14 DE JUNIO DE 1922) En el año de 1911 anuncié el descubrimiento de un nuevo elemento, el celtio, el cual hube de caracterizar por su espectro de arco (1). Las rayas correspondientes a este elemento fueron observadas, al mismo tiempo que las peculiares del lutecio, del neoiterbio y del escandio, en una pequeña cantidad de substancia, que constituía la fracción más soluble de un frac- cionamiento llevado a cabo con el objeto de separar el neoiterbio del lu- tecio. Fué por esta época el momento en que Moseley emitió la hipótesis de que el celtio podía identificarse con el elemento de número atómico 72, el cual, conforme a la ley que él mismo había establecido, debía hallarse entre el lutecio y el tantalio en la clasificación de los elementos según el orden creciente de sus pesos atómicos. Fui a Oxtord en 1914, con objeto de examinar, de acuerdo con Mose- ley, los espectros de máxima frecuencia (de rayos X), de las diversas tie- rras del grupo del iterbio. Apareció el espectro del tulio, y pudimos com- probar, contra la manera de ver de Mr. Auer, von Welsbach, que sólo existía un único elemento tulio. Fueron igualmente observados los es- pectros del neoiterbio y del lutecio, y nos fué dado entonces establecer los siguientes números de orden de tales elementos: Tu=69; Yb=70; Lu=71. Ni una sola raya atribuible al celtio pudo ser observada. Moseley y yo acordamos que él fuese el encargado de publicar los resultados obte- (1) C.R.,t. 152, p. 141 (1911). — 329 — nidos. Regresé a Francia, estalló la guerra, y por Mr. Rutheford supe la muerte de Moseley, acaecida en los Dardanelos; de suerte que ninguno de nosotros pudo publicar los resultados que ambos habíamos logrado tra- bajando reunidos, y que entretanto lo han sido con independencia de nues- tras investigaciones. Debe atribuirse el resultado negativo, tocante al celtio, a que el méto- do, único en aquella sazón, empleado por Moseley, no era lo suficiente- mente sensible y, además, la cantidad de aquel cuerpo contenido en la substancia estudiada era en extremo exigua para que pudiese producir su espectro de rayos X. Esta laguna acaba de ser llenada por Mr. Dauvi- ller (1), quien, empleando un método experimental sumamente perfeccio- nado, y trabajando con Mr. de Broglie, ha examinado la misma substancia estudiada por Moseley y ha determinado, junto con las rayas peculiares del lutecio y del neoiterbio, otras débiles del tulio y otras dos muy débi- les por las cuales se asigna al celtio el número atómico 72. Son estas ra- yas las Ba =1319,4 y 0% =1561,8. Las rayas y, y $, se confundían respectivamente con las y; y fa del lute- cio. La raya fa del celtio no podía confundirse con la raya y, del erbio; pues las rayas intensas de este elemento no aparecían, así como tampoco la raya a, del celtio era confundible con la raya f, del holmio, ya que la raya f, de este elemento tampoco aparecia. Como impureza de la subs- tancia solamente se notó el plomo, denunciado por la raya a, de este cuerpo. Resulta, pues, de tales observaciones que, conforme yo lo había anun- ciado, el antiguo iterbio de Marignac resultaba ser, en mis fracciona- mientos, una mezcla de tres elementos, cuya existencia revelaba el es- tudio de su espectro de arco. El elegante método de los espectros de rayos X conduce al mismo resultado y es de suerte que los tres constitu- yentes del antiguo iterbio de Marignac admiten los siguientes números atómicos: MH=T10) La = Lis Cl 1% En la mezcla es muy predominante el iterbio, tratándose de productos naturales, hallándose el celtio en ínfima proporción. Para aislarlo seria () C.R,, t. 172, p. 915-1.350-1.650, y t. 173, p. 35-137-647-1.077-1.458 (1921), 3% — preciso manejar considerables cantidades de iterbina nativa, y consagrar un gran número de años a la penosa labor de los fraccionamientos. A pe- sar de ello, y dada la identificación del celtio (espectro de arco), con el número atómico 72, puede afirmarse que su peso atómico debe ser del orden 177. Ha de tenerse en cuenta que las tierras raras del grupo del iterbio obedecen a la ley según la cual, en una familia natural de elemen- tos, la rareza aumenta rápidamente con el incremento del peso atómico. París, mayo 1922 Sobre la estructura del espectro de líneas del manganeso y su explicación por el método de los cuantos internos, por . A. Sommerfeld (PRESENTADO POR B, CABRERA EN 2 DE NOVIEMBRE DE 1922) En abril del presente año tuve el honor de explicar un curso de confe- rencias en la Universidad de Madrid, y por entonces conocí una investi- | gación sobre el espectro del manganeso, llevada a cabo en el laboratorio de A. Fowler por M. A. Catalán (1). Es posible mostrar que los grupos de líneas que Catalán ha analizado con todo cuidado, pueden ser explicados perfectamente por medio de los esquemas formales de los cuantos inter- nos que yo había propuesto para los dobletes y tripletes llamados comple- jos compuestos que pertenecen a las series difusas de los metales alcali- nos y alcalino-terreos (2). | En lo que sigue voy a exponer cómo el esquema desarrollado anterior- mente se puede extender a las estructuras mucho más complicadas de las rayas del manganeso. $ 1.—Origen y situación actual de la teoría de los cuantos internos Además del número de cuantos azimutales n y del número de cuantos radiales n' consideramos un tercero, el número de cuan- tos internos, el cual, siguiendo la notación de Bohr (3), representa- (1) Este trabajo aparecerá en lengua inglesa en los Phil. Trans. de la Royal Society, de Londres, y el manuscrito ha sido amablemente puesto a mi dispo- sición por el autor. Véanse también estas Memorias, abril 1922. (2) Ann. d. Pys. 63, 231 (1920); véase también mi libro Atombau und Spek- trallinien, 3.2 edición, cap. VI, $ 5 (1929). (3) Bohr designa (Zeitschr. f. Phys. 9, 1, 1922) con n la suma de cuantos n + n' o número principal de cuantos. Para nuestro número de cuantos azi- mutales n emplea Bohr la letra £. Bohr necesita, por consiguiente, postular para cada serie la condición n > k, la cual en nuestra notación es n' 2 0. OO ja remos por / (mi denominación anterior era n,). Así como el número de cuantos azimutales n nos define la pertenencia de la línea considerada a alguno de los tipos de series conocidos (series principal, neta, difusa y de Bergmann) y el número de cuantos radiales n' nos indica la situación de esta línea dentro de la serie, el número de cuantos internos j nos especi- fica los diferentes niveles parciales de que se compone cada uno de los términos de las series. La variación de los cuantos internos, desde un estado inicial a un estado final, está regulada por el siguiente principio de selección: j=1 7 J Pai SS mientras que para el número de cuantos azimutales lo está por n=on>+l. El número de cuantos internos de los términos de las series de doble- tes y tripletes de los alcalinos y alcalino-térreos, se ha de fijar de tal ma- nera que siempre el del nivel parcial más alto coincide con el número de cuantos azimutales que corresponden a: ese término y va disminuyendo de unidad en unidad en cada uno de los siguientes. La fig. 1.*? representa el sistema de tripletes de los alcalino-térreos mediante un esquema de niveles que ya hemos empleado otras veces. En lo sucesivo, sin embargo, para mayor brevedad, lo haremos mediante otro esquema más reducido. En los alcalino-térreos (como en los alcalinos), existe «permanencia en la multiplicidad», esto es, que el número de valo- res de cada término d o b es el mismo que el de los términos p; el único término simple es el s. El esquema abreviado A muestra los valores del número de cuantos internos que corresponden a cada uno de los niveles anteriormente mencionados s, py, Pa, Pz; Ai, Aa Az, D,, ba, bz, y las líneas que van de unos números a otros indican las transiciones que son posibles según nuestro principio de selección. ESQUEMA 4 AE S 1 OS 2 P 21 0 ANA 3 d SA Val XM 4 b 432 SS E a cd E A A E Y Laa, Nótese que en la combinación (sp) de las series principal y neta, son posibles las tres transiciones que dan los conocidos tripletes sencillos, pero que en cambio en la combinación (pd) de la serie difusa (o (db) de la se- rie de Bergmann, de las nueve transiciones que podrían formarse existen solamente seis, pues las tres restantes, para las cuales la variación de / habría de ser mayor de una unidad, no se realizan, conforme en un todo con el principio de selección; es de- cir, en la combinación (pd) faltan las líneas que corresponden a las transiciones 1 —3,0—2 y 0 3. Las seis transiciones admisibles dan origen a seis líneas que resultan en grupos de 3 + 2 + 1 componentes, formando los fripletes complejos de estructura bien conocida. El mé- todo de los cuantos internos que acabamos de bosquejar ha sido con- firmado y extendido como a conti- nuación se detalla. a) Primeramente Lande(1) atri- buyó a los términos sencillos S, P, D, que aparecen juntos con los tri- pletes, números de cuantos internos Fig. 1,2 regulados por la condición general y == n — 1. Por ejemplo, para el tér- mino S, en el que, como su notación indica, n= 1, resulta y = 0; para el término P, en que n = 2, ¡= 1, etc. Por consiguiente, se puede dar el siguiente esquema para las líneas de intercombinación entre los términos sencillos y los tripletes. ESQUEMA BL n=" S j=0 S Mad A e AO [2 A 3 D a A La transición O — 2, tanto en la combinación (Sp) como en la (pD), no debe existir, según nuestro principio de selección, y así ocurre en la reali- (1) Phys. Ztschr. 22, 417 (1921). — 334 — dad; la transición 0.— 0 se elimina mediante una regla adicional especial (la cual se aplica también en el grupo (pp') según se verá más adelante). La combinación (Sp) se reduce a una sola línea, que es la conocida línea de resonancia (Spa) (A 2536 en el mercurio). La combinación (pD) está formada por dos líneas y lo mismo la (Pd). b) La noción de número de cuantos internos no sólo permite prede- cir la existencia o no existencia de las líneas espectrales en las diferentes transiciones, sino también formar juicio de sus diferentes intensidades. En mi libro ya citado (3.* edición, pág. 447 y siguientes), hago notar que las líneas más intensas son aquellas para las que j cambia en el mismo sentido que cambia n; las intensidades son tanto menores cuanto más difiere el cambio Aj del cambio An. Por ejemplo, en los tripletes complejos las lineas más importantes o «principales» son las que corres- ponden a las transiciones 3—> 2, 2> 1, 1—0 del número de cuantos in- ternos, pues la variación Aj del número de cuantos internos es — 1, igual a la variación (d —p) An = — 1 del número de cuantos azimutales. Las . restantes líneas del triplete complejo, que son más débiles y se les llama «satélites», corresponden a las transiciones para las que A7=0 0 Aj=+1 que difieren de An = — 1. De las dos lineas (pD) o de las dos (Pd) resulta en la práctica más intensa la que corresponde a la transición 2> 1 en el número de cuantos internos, y como se ve, es paralela a la transición 3— 2 del número de cuantos azimutales. En los esquemas se han repre- sentado las rayas principales por líneas gruesas y los satélites por líneas finas. También en los tripletes (sp) la gradación de intensidades está de acuerdo con nuestra regla general, aunque aquí no resalta tan fuertemente como en la combinación (pd), por lo cual no se distingue entre líneas principales y satélites, sino se habla de tres lineas igualmente impor- tantes. c) De un modo muy interesante, R. Gótfze (1) ha aplicado el método de los cuantos internos a los grupos de líneas que Rydberg había dado a conocer en los espectros del Ca y del Sr, y que son considerados por Gófze como combinaciones (pp') y (dd'), es decir, como fransiciones entre dos términos que siendo diferentes en valor numerico poseen los mismos números de cuantos. Por razones que se verán nos fijamos especialmente en el esquema € de una combinación (dd); en la combinación (pp') hay que tener en cuenta que debe eliminarse por la regla adicional la línea que corresponde a la (1) Ann. d. Phys. 66, 285 (1921). PABS— transición O— 0; en el calcio esta combinación es el grupo C de Fraun- hofer. EsQuemMaA € ES d' PERA | 1x1 XI 3 d ES | La combinación (dd) está, por consiguiente, formada por 2 + 3+ 2 componentes; las más intensas son aquellas para las que Ay =0; lo cual está de acuerdo con nuestra regla, puesto que en este caso también An =0. d) Por último, la aplicación más importante de la concepción del nú- mero de cuantos internos se halla en la teoría del efecto anómalo de Zeeman, cuya exposición más acabada debemos a Lande (1). No trata- remos, sin embargo, añora nada de este asunto porque no disponemos de material magneto-óptico ninguno en el asunto que n.os ocupa. $ 2.—La serie difusa del manganeso Kayser y Runge habían descubierto dos series de tripletes en el. es- pectro del manganeso, que clasificaron difusa y neta, respectivamente. Catalán ha completado sus medidas, ha encontrado una serie principal y ha establecido que las series neta y principal están formadas por tripletes sencillos. Por consiguiente, de modo análogo a lo que sucede en los alca- lino-térreos, el término s es simple, el término p es triple y sustancial- mente con el mismo número de ¡=1 a/=2,1,0 (significamos con la palabra subrayada la existencia de una constante adicional hasta ahora indeterminada). En cambio, Catalán hace notar que los miembros de la serie difusa no están formados por 3 + 2 + 1 componentes como en los alcalino-térreos, sino que lo están por 3-3 + 3. Esta afirmación se apoya únicamente en el primer triplete 29 — 3d de la serie difusa, pues las separaciones son demasiado pequeñas en los restantes miembros de la serie 29 — md. La existencia de diferencias Av iguales conduce, según Catalán hace ver, a una estructura en la que aparecen un término p triple combinado con un término d quíntuple, y de tal modo, que cada uno de los tres términos p se combina con tres de los cinco términos d. Si escribimos de menor «u mayor los términos d, en el siguiente orden: d,, da, d., d,. d, (los térmi- (1) Zischr. f. Phys. 5, 231 (1921). LIA noS p;, Pa, P¿ también lo están así ordenados de menor a mayor), tendre- mos que p, se combina con d,, da, dy; pz con d», da, dy, y pz con da, dy, de. Para explicar esto con nuestro método, basta conocer los números de cuantos internos de los términos p pN 4 y admitir para los d la sucesión *. ¡=3,2,10,T (escribimos 1, como se hace en cristalografía, para indi- car —1). En la fig. 2.* se han repre- sentado estos números de cuantos internos y las combinaciones que >»0» NM A a | "resultan posibles. Haciendo una 2 pa — 1" cosa análoga con el término que si- A —— : 2 gue (1) a d, supuesto séptuple de Fig. 2.2 acuerdo con Catalán, obtenemos el esquema D para las líneas del manganeso, en el cual puede verse que la parte situada a la izquierda de la línea de puntos es idéntica al esquema A de los alcalino-térreos. ESQUEMA D n= Ss 1 SS 2 p TO) NS 3 d ic lO Ja VAR IEX A OS 4 b A ad Ola 2 De cada término p salen tres trazos que van a los términos d; así es que se deduce tanto de este esquema como de la fig. 2.*, que la combina- ción (pd) está formada por 3 + 3 + 3 componentes. Como las diferencias entre los valores del término p son mucho mayores que las que existen entre los valores del término d (p, — p» = 173, p» — pz = 129, y en cambio, d, — d¿= 1,3, d, — d¿= 1,8; d¿ —d,= 1,3, d, — d5=0,9), resulta que la descomposición en tres grupos de 3 + 3 + 3 componentes es la más natural y la que salta a la vista. Sin embargo, desde el punto de vista teórico, resulta posible también el juzgar la estructura desde el (1) Designamos con toda reserva este término como de Bergmann. En la serie de Bergmann o fundamental propiamente dicha, situada en el ultrarrojo, no se observa ninguna estructura de las líneas. La línea más baja de nuestro esquema D significa, por consiguiente, una extrapolación, sobre la cual volve- remos én el $ 6. — 387 — término a, es decir, agrupando las líneas que tienen igual valor de d,, así el grupo queda descompuesto en 1 +24 3-+4+2-+1 componentes. La doble estructura podremos hacerla resaltar por medio de la siguiente igualdad simbólica: A Y AL, JETA: PIE AI m Pasando ahora a la combinación (db) obtenemos una complicación mayor, pues estará integrada por 15 componentes. Las dos posibilidades están simbolizadas por la ecuación siguiente (ver esquema D): E E E E O AA [mn Catalán ha sugerido la palabra multiplete para designar estos y otros grupos análogos de líneas. Volvamos ahora de nuevo a la combinación (pd) y comparemos las in- tensidades de las líneas observadas con las calculadas por nuestra regla del $ 1. Catalán encuentra las siguientes intensidades para los tres tri-* pletes de la combinación (pd) que resultan en el esquema 0D: 2 1 0 ADS ¿AN E eel TAO: 1.0 1 1 1 1 li 10 950 SN o. 078 Por consiguiente, se ve: 1.” Que el primer triplete concuerda con nues- tra regla en un todo; las intensidades varían de 10 a9 y a7, al ir hacién- dose mayor la diferencia de sentido entre la variación Aj del número de cuantos internos y la An del número de cuantos azimutales. 2.” La regla sigue siendo válida para el segundo triplete, pero deja de serlo en el ter- cero. 3.” En líneas generales, las diferencias que existen entre las infen- sidades de las líneas son mucho más pequeñas que las correspondientes en la combinación (pd) de los alcalino-térreos; de tal modo que no se puede hablar aquí verdaderamente de líneas «principales» y de «satélites». 4. Aquella transición, que según nuestras normas debiera designarse por 00, no está prohibida, ni tampoco su intensidad debilitada; concluí- mos de aquí que aquellas normas habrán más tarde de corregirse mediante alguna adición común. S 3.—Líneas de intercombinación y términos simples Además de los términos que forman las series de tripletes en el man- ganeso, existe un término simple S que corresponde a la trayectoria fun- damental del átomo. Ha sido determinado por Catalán, mediante sus ABBR propiedades térmicas características (auto-reversión, persistencia a bajas temperaturas). De las líneas de intercombinación formadas entre el término simple 1S y el triple 20; ha observado Catalán como línea intensa la combinación 1S — 2, A=5304,7, ; y algo más débil la 1S EE 2P3» A = 5432,7, no existiendo la 1S — 2p,. Deducimos, por consiguiente, que el esque- - ma B de los alcalino-térreos es válido en esencia para el manganeso, siem- pre que mantengamos para p: las normas establecidas antes respecto a los números de cuantos internos, y el S debe ser y = 0 como en B. Si ade- más añadimos un sumando común a los números de cuantos internos, los gramos al mismo tiempo que la línea (Sp), que en el esquema B corres- ponde a 0 —0, no esté en oposición con las normas. Catalán da a conocer, además, la serie principal, especialmente su primer miembro 1S — 2P, el cual, según las razones aducidas por él, se presenta en el manganeso como triplete y es el siguiente: 1S—2P,, :k=2794,8, 2798,3, 2801;1. Los números de cuantos internos que corresponden a los tres térmi- nos P,, P» y Pz deben ser FR OA para que, según nuestro principio de selección, sean posibles las tres com- binaciones con el término S. Existe, por tanto, una cierta analogía entre este término P; y el tér- mino d; del párrafo anterior. El término d;, que está compuesto en los al- calino-térreos por tres niveles y = 3, 2, 1, se convierte en el manganeso en quíntuple, por lo que debemos añadir dos niveles más: =0 y = 1. De modo análogo en el término P de los alcalino-térreos, consistente en el nivel y = 1, debemos añadir en el manganeso los niveles O y T, dando así un término triple P;. Aun existe en el manganeso otro triplete que Catalán cree es análogo también al primer miembro 1S — 2P de la serie principal de los alcalino- térreos. Este triplete, que es el que a continuación sigue, origina un nuevo término, que designaremos por P”; 1S — 2P”;, 1=4030,8, 4033,1, 4034,5. +90) — El hecho de que aparezcan las tres combinaciones posibles SP”; sin que desaparezca una de ellas, como sucede con las Sp;, nos obliga a atribuir al término P', los mismos números de cuantos internos: O que al P;. "“S 4.—Los multipletes (PD) Los términos triples P; y P'; se combinan con términos quíntuples, que designaremos de un modo general por D. La estructura de estas combina- ciones es fundamentalmente la misma que en la combinación (p; d;) del $ 2. Esta combinación está integrada por nueve líneas, y como se ve en la igualdad (1), $2, podemos considerarlas agrupadas en 3+ 3+ 3 compo-' nentes o en 1 +2+3+2+ 1 componentes. Sin embargo, siendo j= 1,0, 1 los números de cuantos internos que corresponden a P; y a P”;, para explicar la estructura de estos grupos es preciso atribuir a los térmi- nos D,, Da, Dz, D¿ y Dj; los números de cuantos internos ¡=2, 1, 0, T, 2, respectivamente, y así, análogamente al esquema D del $2, se obtendrá: ESQUEMA £E n=2 P j¿¡=101 IVAR day. ori a da Nótese que la sucesión relativa en el número de cuantos internos es la misma para los términos P y D que para los p y d, pero los valores abso- lutos están rebajados en una unidad (de acuerdo con las normas para las j y O establecidas y que deben ser conservadas). De hecho, estos valores de los cuantos disminuídos en una unidad se obtienen como consecuencia necesaria de las consideraciones de este $ y el que precede. Catalán encuentra seis multipletes de tipo (PD), que van a continua- ción. En ellos, P y P” representan los mismos términos que en el $ ante- rior, P* y Pz dos nuevos términos triples y D y D' dos términos quíntu- ples, cuyas respectivas separaciones son: A 3,9; 2,6; "1,4; D : Av = 229,7; 169,6; 116,9; 68,6. Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 23 O Multipletes de tipo (PD) A= 4455 a 4462 Denominación P'D' » = 8740 » 8671 » ASI: »= 5341.» 5538 » DP » = 12990 » 13997 » DA OT 5330) » DPx- » = 3044 » 3082 >) DP» Las denominaciones DP, DP”, DP=, DP? significan que en esos multi- pletes el término D es mayor que el P, y por consiguiente, de modo con- trario a lo que sucede en los otros multipletes, D es el estado final y P el inicial. Entre los términos D y D”, por una parte, y d por otra, existe una contraposición muy interesante, y es que los niveles d; están dispuestos de tal modo, que el nivel más alto (el de término de menor valor numé- rico) lleva el número mayor de cuan- tos internos (7 = 3) y y va tomando valores sucesivos decrecientes hacia abajo (ver fig. 2.*). Por el contra- rio, los niveles D y D' están inver- tidos de tal modo, que el mayor nú- mero de cuantos internos (7 = 2) co- rresponde al nivel inferior (el térmi- no de mayor valor numérico) y / va Fig. 3.2 tomando valores sucesivos decre- cientes hacia arriba. De este modo las combinaciones observadas entran perfectamente dentro del principio de selección. En la fig. 3.* se ha representado cualitativamente la combi- nación (PD”). En lo sucesivo llamaremos a los términos análogos a d términos direc- tos regulares, y alos análogos a D y D', términos invertidos. Los P+ y P» son invertidos, y en cambio, los p, P y P” del manganeso son directos, lo mismo que en los alcalino-térreos y alcalinos. El único caso que hasta ahora se conocía de término invertido era el b del cesio. Para poder explicar la posición establecida por Meissner de los saté- lites respecto de la raya principal del grupo de Bergmann, debemos atri- buir al más alto de los niveles de v el menor de los números de cuantos internos (/ = 3) y el mayor de éstos (7 = 4) al más bajo. El hecho de que las diferencias de nivel A» decrezcan al hacerlo 7, tanto ES O JN — 341 — en los niveles directos como en los invertidos, demuestra que la afirma- ción de la existencia de dos clases de niveles no ha sido arbitrariamente hecha con el objeto de explicar las combinaciones observadas. Así tam- bién para los términos invertidos D y D' se verifica que D¿D» > D¿Dy ... como para los directos d, P y p. No es preciso saber, pues, los números de cuantos internos para conocer si un término es directo o invertido. Basta para esto ordenar sus diferentes valores en una serie, de tal modo, que las diferencias Av vayan disminuyendo, y entonces a este término se le considera directo si sus valores numéricos crecen en esa misma suce- sión, e invertido si disminuyen. Debemos añadir que en todos estos multipletes se cumple de un modo genera! nuestra regla de las intensidades dada en el $ 1,50. La línea más intensa es siempre la que corresponde a la transición de¡=2aj=1 por consiguiente, a una variación paralela a la del número de cuantos azi- mutales de n =3a n = 2. En la figura 2.* se ha hecho notar esta circuns- tancia, señalando por lineas gruesas las uniones correspondientes. S 5.—Los multipletes (DD”) Vamos a tratar ahora de grupos de líneas análogos a los que resulta- ron de las combinaciones (dd) en el $ 1,c. En ellos el término D es quín- tuple. El esquema F' que va a continuación representa estas combinacio- mes, y como se ve, no es ni más ni menos que una extensión del esque- ma C del $ 1: ESQUEMA F a Lal Dd AS E OS TEA IXIXPXEXE duos DA O El grupo está integrado por 13 líneas, que ordenadas en grupos, bien desde un término, bien desde el otro, resultan formadas por 2+3+3+3+2 componentes. En este caso, el número de cuantos n no varía y deben ser, por tanto, más intensas las líneas en las cuales la variación de / es nula. Así, en efecto, ocurre en la realidad. Catalán encuentra dos grupos de esta clase, que son: = 4018 a 4083 Denominación DD= A=:3207 a 3260 » DD» — 342 — En ellos D representa el mismo término invertido, que aparece en: el Santerior más separado; los términos D* y D”, también invertidos, son nuevos, y las diferencias entre sús respectivos valores son: Az: Av= 143,2; 121,1; 89,8; 55,1; Ar:Av= 58,0; 44,9; 30,1; 17,1. S 6.—El multiplete (DB) El grupo más complicado que Catalán ha ordenado en el espectro del' Mn está constituído por 15 líneas situadas entre 43777 y 13844. Estas 15 líneas pueden ser agrupadas de dos modos diferentes, análogamente a como se hizo en la iguaidad (11) del $ 2, bien se les considere desde el punto de vista de uno de los términos o desde el otro. Así resultan ó 5 tripletes o una sucesión de 11-E 2-43 ASES OS componentes. El grupo en su totalidad, como Catalán indica, resulta de la combinación de un término- quíntuple con un término séptuple. El término quíntuple es el que hemos. designado anteriormente con D, y como conocemos el número de cuantos. internos que corresponden a cada uno de sus niveles del modo preceden- temente dicho, quedan rigurosamente determinados los números de cuan- tos internos que corresponden al término séptuple, si hemos de atenernos a la índole de numeración aceptada hasta aquí. Tampoco puede ser dudo- so el número de cuantos azimutales del término séptuple por el principio: de selección; con un término D (n = 3) sólo pueden combinarse términos: P(n = 2) o B(n =4), y como no es probable que exista un término P sép- tuple, hemos de convenir en que el término séptuple debe ser un térmi- no B. Adoptado esto último, obtenemos para este multiplete un esque- ma G que en esencia (prescindiendo de la disminución de todos los núme-- ros internos de cuantos en una unidad) es la reproducción de las-dos últi-- mas casillas del esquema D del $ 2. ESQUEMA G El término B, de igual modo que el D, es un término invertido. Los. valores de sus diferencias son: Ay=115,3; 95,5; 71,4; 49,0; 28,5; 9,8 — ¡048 — y resultan un poco extraordinarias para un término B. No obstante, desde -el punto de vista sistemático, la afirmación de que ese término séptuple sea de tipo B parece necesaria. Es en todo caso muy notable el hecho de que el grupo tan complicado de 15 líneas puede considerarse, hasta cierto punto de un modo natural, -como la coronación de todas las estructuras conocidas desde los alcalino- térreos (véase esquema D). S 7.—Otros espectros En el espectro de chispa del manganeso también hace ver Catalán que aparecen multipletes de tipo (P D). El Mn*, en aparente contradic- -ción con el principio espectroscópico de desplazamiento, presenta un es- -pectro del mismo carácter que el manganeso neutro. Esto depende de su situación en el sistema periódico (en el lugar inmediato anterior al gru- po del hierro donde ocurre la transformación del piso de 8 en el de 18 elec- trones). Por la relación general de alternancia entre dobletes y tripletes, debe estar formado el espectro de chispa del manganeso por tripletes y el -de arco por dobletes, de modo que no es el Mn* la excepción, sino el Mn neutro. ' Ei espectro del Cr debe ser de carácter análogo al del Mn*, según el principio de corrimiento, y así de hecho ocurre según muestra Catalán, dando a conocer un multiplete de tipo (PD) en 15300. Además da a cono- cer otros dos de tipos parcialmente análogos a los tipos (DD') y (DB); el primero situado hacia A = 3900 y el segundo hacia A = 4350. El multiplete (DD') en 14 = 3900, según Catalán, no está compuesto -como los multipletes que hemos citado en el manganeso por 13 líneas, sino que lo está por 11. Pero Catalán hace notar que la línea 1 = 3916,26, y = 25534,6 por sus propiedades térmicas puede pertenecer al grupo. Nosotros confirmamos esto formando la Av para el término D y para el D' después de haber introducido dicha línea. D: Av =212,6; 167,7; 116,9; 59,7; D':Av=144,6; 129,3; 118,4; 78,7. La última separación introducida por nosotros, 78,7 =25613,3—25534,6, cae perfectamente dentro de la variación general de las Av, y de este modo -el multiplete anteriormente nombrado queda completado por la adición de la línea A = 3916,26, y resulta formado por 2+ 3+3+3-+ 1 compo- — 344 — nentes, mientras que los multipletes mencionados en el manganeso lo es-- taban por 2+3+3+3+-+ 2 componentes. ¿De dónde proviene el que en los multipletes del cromo falte una com- ponente? Indudablemente lo que ocurre es que para él es aplicable la re- gla de que la transición 0— O no tiene existencia real. Por consiguiente, podremos escribir el esquema del siguiente modo: ESQUEMA A MES DR 3 2 O : IX IX TX 3 D ¡/=43210 en el cual figuran los números de cuantos internos del cromo sin incerti- dumbre ninguna en cuanto a sus valores absolutos. La transición O — 0 es. irreal, y por eso figura en el esquema como línea de puntos; su número de ondas no corresponde a ninguna línea, sino que ha sido calculado de la transición 1— 0, v = 25673,0 (véase Catalán) y y = 25534,6 (véase nues- tra adición anterior) y de la Ay dada anteriormente. 25673,0 — 78,17 = 25534,6 + 59.7 = 25594.3. Nuestro esquema A nos da los valores de las diferencias e intensida- des de este multiplete. : Vamos ahora a explicar el multiplete (DB) que se halla en A = 4350: Está formado por 1+2+3+3+3= 12 componentes, y se forma de la combinación del término quintuple D, anteriormente nom- brado, con un término quíntuple B, según el esquema siguiente: ESQUEMA £ D MESAS AO ALA) AM A B j¡=54321 El por qué el término B en el cromo es quíntuple, mientras que el del manganeso es séptuple, será razonado en el último párrafo. Sobre la estructura del espectro del escandio y sus números de cuan- tos internos publicará en breve Catalán un trabajo dando a conocer los. resultados que deduce de sus medidas. 5 seo $ 8.—Sobre la normalización absoluta del número de cuantos internos Los espectros del Mn y del Cr, juntamente con los de los alcalino- térreos, permiten presumir una regla general, según me ha comunicado Heisenberg. Esta regla es la siguiente: El número de niveles en los tér- minos S, P, D... o en los s, p, d, aumenta al principio como la serie de los números impares 1, 3, 5...; pero desde un cierto término en adelante, término que se caracteriza por la aparición de y = 0, comienza la perma- nencia de la multiplicidad ($ 1). Para esta regla existe una explicación sencilla, aunque tal vez demasiado formal. Admitamos que el número de cuantos internos / significa el momento total de impulsión del átomo excitado, y que se componga del momento de impulsión /, del átomo no excitado y del momento y, de la excitación. Ad- mitamos además que éste último sea en los términos S,P, D... (o s, p,d...), respectivamente igual a O, 1, 2... El mayor valor de y corresponderá evi- dentemente a la suma Jo + /1 cuando ambos momentos tienen el mismo signo y el menor valor a la diferencia | o — f, | cuando tengan sentidos contrarios. Entre esos valores extremos son posibles todos los demás va- lores enteros intermedios. ; Éstos se forman por composición vectorial de y, y 1, que habrán de es- tar en tal dirección uno respecto del otro, que el resultado de la adición de esos vectores sea un número entero. El número total de niveles así obte- nidos es evidentemente 2 +1 para 4 0, sig- nifica en realidad transición de Jo —Jo y, por consiguiente, no está prohibida. Es de gran interés la cuestión relativa a la dependencia del momento «del impulso jy respecto del momento paramagnético del átomo: correspon- ae Y ico diente. Sería de esperar que j, diese directamente el número de los mag- netones de Bohr que hay que atribuir a dicho átomo cuando está sin ex- citar. En el cromo este número debiera ser 2 y en el Mn = 3. Las medi- das de Cabrera y otros se refieren a los iones bi y trivalentes de Cr y Mn, pero no a los átomos neutros. Si fuera lícito pasar, mediante una curva de Kossel (1), de los iones a los átomos neutros, sería de esperar que el nú- mero de los magnetones del manganeso fuese menor que el del cromo, lo cual contradice nuestro resultado referente al momento del impuiso j,. Sin embargo, y por diferentes razones, toda esta cuestión es aún obscura. (1) Ann. d. Phys., 49, 261 (1916). El paramagnetismo y la estructura del átomo- por B. Cabrera (PRESENTADO EN LA SESIÓN DEL 8 DE FEBRERO DE 1922) 1. El estudio de las propiedades magnéticas de los elementos quími-- cos está llamado a jugar un papel importante en la determinación de la estructura atómica, así como en la investigación del mecanismo por el cual' los átomos se unen en la molécula. Los interesantes resultados de Pascal para el diamagnetismo de los compuestos orgánicos, y aun de varias se- ries de los inorgánicos, son una muestra del poderoso recurso que este método es para el problema indicado. En esta misma dirección el interés. será mucho mayor cuando se haya logrado interpretar teóricamente, desde el punto de vista de la organización electrónica del átomo, las constantes. funcionales A de Pascal. El paramagnetismo no será menos fecundo, como ya ha sido reconocido- por diferentes sabios (en particular por Ladenburg (1), Langmuir (2) y Bohr (3), que han fijado su atención en que dicha propiedad está locali-- zada en determinados lugares de la serie periódica. Desgraciadamente, estamos muy al principio en el acopio de las leyes experimentales; pero- aun así, se pueden ya deducir ciertas importantes indicaciones referentes. a la solución de algunos problemas de la estructura atómica, que forman el objeto de la presente Memoria. Las dificultades que se oponen a un rápido progreso en este orden de investigaciones experimentales tienen doble origen: el paramagnetismo hemos dicho ya que no es una propiedad general de la materia, como ocurre con el diamagnetismo, sino que se pre- senta sólo en ciertos grupos de elementos, y en cada uno de ellos es fun-- (1) Naturwissenschaften 8, 5 (1920); ZS. f. Elertroch. 26, 262 (1920). (2) Jour. Am. Chem. Soc. 41, 868 (1919). (3) ZS.f. Physik. 9, 1 (1929). —= (349 — ción de la clase de compuestos en que el átomo figura y de las alteracio-- nes de orden químico que éstos experimentan. Pero, además de ser esca- sos los resultados definitivos que poseemos respecto de este asunto, son poco conocidos, por lo cual creemos útil comenzar haciendo un examen. crítico de la constante magnética de los elementos al estado de cationes, . porque es entonces cuando los átomos ofrecen su momento máximo. 2. Es bien conocido que el paramagnetismo es una de las propieda- des que distinguen a los elementos que forman las familias naturales cu- yos núcleos son las triadas de la columna VIII de la clasificación de Men-- delejeff, así como los llamados elementos de las tierras escasas. Existen casos de paramagnetismo fuera de estas familias, como los metales alcali- nos o el O en ciertos compuestos; pero les dejaremos sistemáticamente a un lado, porque creemos no se podrá interpretar su existencia hasta que poseamos una teoría clara del origen de esta propiedad. Las tierras raras forman la familia en que el paramagnetismo es más. intenso; pero la poca abundancia de estos elementos y la dificultad de obtenerles suficientemente puros hacen que tengamos aún pocos datos. relativos a ellos. Las medidas más antiguas que merecen confianza, al menos desde el punto de vista cualitativo, se deben a Urbain y Jantsch (3”), quienes descubrieron la existencia de dos grupos bien definidos, en cada uno de los cuales el momento magnético Crece, pasa por un máximo y dis- minuye luego. Siguen en orden de tiempo las determinaciones más preci-- sas de F. H. Williams (4), realizadas en cuerpos muy puros, que han ser- vido a Hopkins para la determinación de sus pesos atómicos. Estos son los únicos resultados que permiten con relativa seguridad el cálculo del. momento atómico. Aun existe otra serie de medidas cualitativamente con- cordantes con las precedentes, realizada por Wedekind (5). En atención a la magnitud de la constante magnética se pueden ordenar: sucesivamente, a continuación de las tierras escasas, las familias del Fe, Pd y Pt. La primera comprende, sin ninguna duda, los elementos mejor conocidos desde este punto de vista, en tanto de las dos restantes posee- mos noticias muy escasas. Por esta razón nos ocuparemos de aquélla de (3) C. R. 147, 1286. (4) Phys. Rev. 12, 158 (1918); 14, 348 (1919). (5) Chem. Ber. 54 [B] 253 (1921) e O modo casi exclusivo, circunstancia que felizmente no limita el interés de nuestros puntos de vista en atención a que, comprendiendo los átomos paramagnéticos más simples, ofrecen las mejores posibilidades para loca- lizar el momento en su seno. P 3. Siguiendo el orden de los números atómicos, es el Cr el primer elemento de la familia del Fe que ha sido estudiado seriamente, tanto en forma de Cr:** como de Cr:'*. Es bien conocida la tendencia del primero a formar complejos con ciertas moléculas orgánicas, con el agua y con los aniones; pero así de las medidas realizadas en este Laboratorio (6), como" de una discusión atenta de las hechas por E. Rosenbohm (7) en complejos preparados en el Laboratorio de Werner, se deduce que la influencia de los grupos atómicos unidos al Cr*** en virtud de su número de coordina- ción es casi siempre pequeña, aunque sí sensible, principalmente cuando del complejo forman parte uno o más OH”. Si se eliminan estas influen- cias, el momento magnético del Cr:**, tanto en las sales disueltas como en las sólidas, es de 19,0 magnetones de Weiss. Para el Cr: en disolución, extremando todas las precauciones para evitar la oxidación, Cabrera y Piña (8) han demostrado que el valor de su momento es 24,0 magnetones. Este catión oxidado, haciendo barbo- tear el O, por la disolución, produze el catión complejo (Cr-O-Cr)**** en el cual el momento de cada Cr no puede afirmarse que sea entero, pues las disoluciones dan un número fraccionario inferior a 19,0. No podemos afir- mar que este número fraccionario corresponda a dicho catión, porque es seguro que las disoluciones contienen siempre Cr'*: en libertad; pero en todo caso es inferior a dicho entero. 4. Al Cr sigue el Mn, cuyo único ión susceptible de fácil estudio es el Mn", pues el Mn:*: no tiene estabilidad suficiente. Hemos estudiado (6) B. Cabrera y Marquina. An. Fis. Quím. 15, 199: Trab. Lab. Inv. fís. Madrid, núm. 33 (1917). J. Baltá: An. Fis. Quím. 16, 467; Trab. Lab. Inv. fís. Madrid, núm. 44 (1918). (7) ZS.f.phys. Chem. 93, 693. En este trabajo se ha cuidado escrupulosa- mente la purificación de los cuerpos, pero el método de medida usado es poco sensible, y los cálculos se han realizado empleando como constante del agua un número inadmisible. También se ha prescindido de la corrección por dia- magnetismo de los átomos unidos al elemento paramagnético. Todas las alu- ciones que se hacen a los resultados de este trabajo se refieren a los números obtenidos recalculando las constantes para efectuar las correcciones corres- pondientes. (8) B. Cabrera y S. Piña: An. Fís. Quím. 17, 149; Trab. Lab. Inv. fis. Ma- drid, núm. 55 (1919). 30d — con la colaboración de Moles y Marquina (9) las disoluciones del cloruro, nitrato y sulfato, obteniendo en todos los casos un momento fraccionario, que en el Cl¿Mn llega a 29,43 y en el SO¿Mn y el (NOz)2Mn es 29,33. En estado sólido, K. Onnes y Oosterhuis (10) obtuvieron para los cristales bien definidos SO¿Mn, 4H0 29,2 y de las medidas de G. Foex (11) sobre un solo cristal se deduce para el coeficiente medio, que obedece a la ley de Curie, 29,06. En el sulfato anhidro 'suceptible de ser preparado con toda precisión, Honda y Soné (12) obtienen valores para y, de los cuales se deduce para el momento del catión 29,0 (13) y las medidas más preci- sas de P. Theodórides (14) dan 29,04. Al contrario, el Cl,Mn anhidro conduce a valores discordantes a Honda, e Ishiwara (27,3) (15) y P. Theo- dórides (14) (28,45), pero es necesario señalar que la preparación del cloruro no es tan sencilla como la del sulfato. De experimentos realizados para deshidratar el cloruro en condiciones comparables a las de Theodórides, hemos deducido que es muy probable que sus muestras de cloruro estuviesen parcialmente descompuestas. Por consecuencia, es se- guro que el ión Mn: posee un momento igual a 29,0 magnetones. Los números más elevados obtenidos de las disoluciones deben proceder de la formación de cationes complejos, como sugiere el valor más elevado del cloruro y el hecho de que G. Foex señala una variación irregular con el tiempo en estas disoluciones. 5. Después del Mn viene el Fe, que ha podido ser estudiado en las dos formas Fe'": y Fe. El primer catión fué sometido por B. Cabrera y E. Moles (16) a un análisis cuidadoso, del cual se deduce que evitando la hidrolisis, cuya acción deprimente sobre el paramagnetismo fué ya seña- lada por Wiedemann, el momento magnético tiene el valor 29,0 sea cual fuere la sal disuelta y su concentración. Este resultado ha sido confirmado por medidas en las sales sólidas: para el [(SO¿)¿Fes, SO(NHy)a, 24H,0] (29,15), por K. Onnes y Oosterhuis (17); y en esta misma sal anhidra (9) An. Fís. Quím. 13, 256; Trab. Lab. Inv. fís. Madrid, núm. 14 (1915). (10) Cornm. Lab. Leiden; 132 e (1913). Proc. Amsterdam, 15, 322. (11) Ann. de Phys. 16, 174 (1921). (12) The Sc. Rep. Tóhoku 3, 139 (1914). (13) B. Cabrera: An. Fís. Quím. 16, 436; Trab. Lab. Inv. fis. Madrid, nú- mero 43 (1918). (14) /J. de Phys. 6, 1 (1922); Arch. Gén. 5eme pér. 3, 5 y 137 (1921). (15) The Sc. Rep. Tóhoku, 3, 303 (1914); 4, 215 (1915), y también (13). (16) An. Fís. Quím., 13, 256; Trab. Lab. Inv. fís. Madrid, núm. 11 (1915) J. Chim. phy., 16, 11 (1918). (17) Comm. Lab. Leiden, núm. 139 e (1914); Proc. Amsterdam, 16, 917. O el (28,9), [Cl¿Fe,2 (CINH4), H20] (29,0), el (SO,)¿Fez (28,9) y el Cl¿Fe (28,7) por Honda e Ishiwara (15), y en el (SO¿)3Fes (28,97 y 28,93), por P. Theodórides (14). El catión Fe': ha ofrecido mayores dificultades.- P. Weiss y mademoi- -selle Frankamp (18) lograron con el sulfato disuelto un momento atómico igual a 26,51, independiente de la concentración, cuando se agrega SO¿Hs; «pero con la sal pura dicho coeficiente se muestra muy variable, resultado al cual llegaron también Cabrera y Moles (9). En el Cl¿Fe G. Foex (11) ha deducido de la variación de y con la temperatura en tres disoluciones, números próximos a 26.5 y 26,0, indicando que las medidas no son muy “precisas, y en el sulfato amoniacal puro, o agregando cuerpos extraños, encuentra diferentes momentos muy próximos a los números 26,0; 26,5; 27,0; 27,5; 28,5; 29,0. Sería bien difícil deducir de estos números uno para valor del momento del Fe, si las medidas en las sales sólidas no dieran resultados más sencillos. En efecto: para el sulfato y el cloruro hidratado y anhidros de las medidas de Horda e Ishiwara (15) hemos deducido (13) «que n = 26,0, en los limites de los errores experimentales; valor que con- firma G. Foex (9) en el [SO¿Fe, SO(NH,¿)z2, 6H20] entre 200% y 300*, pues sus medidas conducen a n = 25,97. Por ello creemos debe adoptarse para el catión Fe': el momento 26,0 magnetones, no olvidando la inestabi- “lidad que caracteriza a este catión desde el punto de vista que nos interesa. 6. El cobalto forma también los dos cationes Co'*: y Cor*, pero el «primero sólo es estable en los complejos que ha descubierto y estudiado «principalmente Werner. Sus mismos preparados han sido estudiados mag- néticamente por Rosebohm (7), y aunque su trabajo deja amplio margen a la crítica, sus valores recalculados es indudable que pueden dar una indi- «cación sobre el comportamiento magnético de esta clase de cuerpos. To- dos ellos son diamagnéticos, y si se calcula el momento del Co**: median- “te la ley de aditividad, que el propio Rosebohm comprueba, se encuen- tran los siguientes números de magnetones: GCobaltihexammilasi a ee 1,74 Cobaltipentamininas ud aa ss e 1,82 Gobaltitetraniminas e loe e ES 2,00 Cobaltitriammminas a A e a 9,31 CobaltitetrácidoOs q Na oa oa res ela 1,42 Cobaltihexacidosina eds ás venere aa 1,10 “Evidentemente se trata de un paramagnetismo residual, que además de- (18) Proc. Amsterdam, 18, 254 (1915). OO + pende de la constitución del complejo. Dentro de cada una de las clases «anteriores las diferencias en el valor de n están dentro de los límites im- puestos por el método utilizado, con independencia de la naturaleza de las moléculas, radicales o átomos unidos por valencias secundarias al «Co'**, así como del otro ión que se une al complejo. En mi opinión, no debe concluirse de aqui que el Co-** siempre tenga un momento tan bajo, pues esta diferencia con el Co: resultaría completamente contraria al comportamiento de los Cr:*: y Cr:*, Fe'"* y Fe": a que nos hemos referi- do antes. Los resultados obtenidos para el Co': son muy interesantes. Cabrera, Jimeno y Marquina (19) hallaron para el cloruro, el sulfato y el nitrato variaciones complejas con la concentración, que permiten una extrapola- ción muy clara hacia dos valores límites correspondientes a dilución infi- nita: uno de 24,0 magnetones, utilizando las concentraciones muy peque- ñas, y el otro de 25,0 por extrapolación de la curva definida por las res- tantes. Triimpler (20) ha confirmado esta ley de variación de y, pero ade- ' más descubrió que en ciertas condiciones la susceptibilidad es indepen- diente de la concentración, con un valor del cual se deduce para el mo- mento atómico 24,55 magnetones, resultado este último confirmado recientemente por L. Brant (21) en el ClaCo. Triimpler sugiere que el origen de estas diferencias debe buscarse en la forma de preparación de las disoluciones, opinión que creemos justa. Sin duda se producen reacciones en el seno del líquido, influídas de ma- nera bien apreciable por la temperatura y el tiempo, de modo que las soluciones medidas se hallan frecuentemente en vías de transformación «química, o en equilibrio con proporciones diferentes de los constituyentes. En todo caso, esto indica que el catión Co': es capaz de modificaciones “sensibles de su estructura, que hacen pensar en el caso del Co-**, a que nos hemos referido antes, y confirman nuestra opinión relativa a la poca «estabilidad que caracteriza al átomo de cobalto, más en su forma Co:-* que en la Co-*. Para determinar el verdadero momento del catión Co: podemos utili- zar las sales sólidas estudiadas desde este punto de vista por Honda e Ishiwara (15) y por P. Theodórides (14). De las primeras, nosotros (13) de- dujimos que en el sulfato n = 24,0 y en el cloruro n = 25,0; pero el se- -gundo halla para ambas sales n = 25,0, número que debe considerarse (19) An. Fís. Quím. 14, 357 (1916); Trab. Las. Inv. fes. Madrid, núm. 27. (20) These, Zurich (1917). (21) Phys. Rev. 17, 678 (1921). 201 MN característico del Co", aunque con tendencia grande a fala. por efecto de enlaces no electrolíticos con otros átomos. 7. El catión Ni'* ofrece una rigidez tan notable que todas (22) las medidas realizadas con garantías de precisión, lo mismo en sales disuel- tas que en estado sólido, conducen a 16,0 magnetones. Sólo Thodori- des (14), entre 150” y 500%, encuentra 16,92. En cuanto a los complejos medidos por Rosebohm (7) conducen también al mismo número, salvo los no saturados, para los cuales el momento es 13,0. En todo caso podemos atribuir con toda certidumbre el momento 16,0 al Ni: 8. El Cu en forma Cu': ha sido estudiado por B. Cabrera y E. Moc- les (23), Mille. Jacobsohn (24) y Cherbuliez (25) en solución. Los va- lores deducidos para el momento han sido en todos los casos fracciona- rios; pero al mismo tiempo prueban estas medidas una influencia evidente de la concentración, en sentido tal, que autorizan a suponer un momento para el ión puro de 10,0 magnetones. No es ello extraño, porque son bien conocidas las complejidades que en estas disoluciones revelan los diferen- tes métodos físico-químicos, y a esto hay que agregar las medidas de Ro- sebohm (7) en complejos de este catión, para los cuales a! momento se deprime hasta 9,1. En estado sólido las únicas medidas realizadas hasta aquí se deben a Honda e Ishiwara (15), de las cuales hemos (13) recalculado el SO¿Cu y el Ci¿Cu. No son, ciertamente, de las más precisas de los físicos japo- neses y conducen a los mismos números que las disoluciones (9,6). Es nuestra opinión que, aun con ciertas reservas, se puede caracterizar el Cu:: por n = 10,0. En cuanto al Cu: es completamente seguro que su momento es nulo. De la discusión precedente debemos destacar dos resultados tunda- mentales: 1.2 La realidad del magnetón de Weiss como máximo común divisor de los momentos atómicos de los iones simples, y 2. La independencia del momento magnético de los iones del grado de disociación de la sal. La interpretación teórica de aquel magnetón y su relación con el de- (22) B. Cabrera, E. Moles y J. Guzmán: An. Fís. Quím. 12, 121 (1914); Trab. Lab. Inv. fís., Madrid, núm. 1-11; Arch. Gen., 35, 425, Weiss y Mlle. Bruins, Proc., Amsterdam, 18, 246 (1915); L. S. Braut, Fhys. Rev. 17, 678 (1921). (23) An. Fís. Quím. 12, 373; Trab. Lab. Dl fís., Madrid, núm. 9 (1914); Arch. Gen., 40, 284 (1915). (24) These, Zurich (1916). (25) These, Zurich (1917) — 386 — ducido de los postulados de Bohr no se vislumbra aún, pero los argumen- tos experimentales en favor de su existencia se acumulan por todas par- tes, lo mismo para el caso de los iones que para los metales ordinarios. Este problema queda al margen del presente trabajo, mientras la segunda ley es el verdadero fundamento de todo lo que sigue. 11 9. En el estado actual de nuestros conocimientos sobre la estructura de la materia, es evidente que el momento atómico debe ser producido por electrones que describen órbitas cerradas, circunstancia que condena todo modelo estático de organización atómica, como el de Lewis (25')- Langmuir (25). Así, el primer problema que se: ofrece al investigar el origen del paramagnetismo es determinar la región del átomo en que se * encuentran aquéllos, fijando la atención en los modelos del mismo que se conforman con los postulados fundamentales de Bohr (26). En efecto, a consecuencia de la confirmación que dichos postulados han recibido en la teoría de las series espectrales y de los rayos X, la del fenómeno que nos ocupa ha quedado libre de una de las principales dificultades con que tro- pezaba en la electrodinámica clásica: me refiero a la radiación de energía . por los electrones en movimiento curvilíneo, incompatible con la perma- nencia del momento magnético de los átomos. Estos postulados pueden formularse en los siguientes términos: I. Los electrones pueden describir una serie discontinua de órbitas estacionarias, regidas por las leyes de la Mecánica clásica (26'), pero du- rante cuyo movimiento no se produce radiación ninguna. Esta última acompaña al tránsito de un electrón de una a otra de estas órbitas, y la diferencia de energía entre ambas se emite en ondas monocromáticas de frecuencia tal que hy = W; E Wa donde /h = 6,55 < 10 2 es la constante de Planck. II. El momento de impulsión en las órbitas estacionarias es un múlti- (25') /. Am. Chem. Soc., 38, 762 (1916). '(25") Idem íd., 41, 868 (1919). (26). Phil. Mag., 26, 1, 476, 857 (1913). (26') .Sommerfteld [4n. der Phys. 51, (1916)] ha generalizado el postulado - admitiendo la aplicación del principio restringido de relatividad. Rev. ACAD. DE CIENCIAS. —1922, 24 — 856 — plo exacto de 229, Este postulado tiene también importancia desde el punto de vista magnético, pues:de la noción de las corrientes de Ampere, juntamente con el campo creado por una carga en movimiento, se deduce o , 1 0 o 2mae que entre aquel momento y el magnético existe la relación ; de modo que este último viene expresado por. A mec 4r que es justo cinco veces el magnetón de Weiss. "Los brillantes éxitos de la teoría de Bohr, sobre todo con los perfeccio- namientos aportados por Sommerfeld, no dejan margen a la duda respecto ala validez de aquellos postulados; pero, además, desde el punto de vista que nos interesa, conviene señalar dos grupos de experimentos que vienen a ser una prueba de la realidad del magnetón de Bohr: el primero se debe a Einstein y de Haas (27), cuyos resultados han sido confirmados y per- feccionados por diversos físicos, del cual se deduce que el momento mag- nético es proporcional a un momento de impulsión atómico, resultando de este modo demostrado que las corrientes de Ampére son efectivamente partículas materiales en movimiento orbital. Sin embargo, debe señalarse que la relación numérica entre ambos momentos no es el número eóri- Cc : que corresponde a un clarin único, sino su bd: sin que (0) hasta ahora se haya interpretado este hecho, aunque sí se ha señalado su posible relación con la llamada anomalía del efecto: Zeeman. El segundo grupo de experimentos se debe a O. Stern y W. Ger- lach (28). Se funda en la cuantificación del ángulo qne el mómento mag- nético de la órbita de un electrón forma con un campo H. Si esta órbita se caracteriza por un solo cuanto de acción, aquel ángulo debe ser 0* o 180%. Una corriente de átomos, con un corazón rígido de momento nulo y un electrón separado que gravite a su alrededor, a modo de saté- lite, lanzada en un campo H, cuya intensidad cambie de un lugar a otro, se bifurca de acuerdo con las leyes del electromagnetismo clásico: un (97) Verh. d. D. Phys. Ges., 17, 152 (1915) | (98) Zeitsch. f. Phys, 9, 353 (1922); 10. La interpretación del momento magnético del átomo que damos arriba 'no coincide con la de O. Stern, pero la consideramos más de acuerdo con las propiedades que manifiesta. A TAR a SES JET y a "32 NT "12 “9A "02 “NL 69 14 "89 “0H 29 ¿AQ '99 *QL *S9 “PD “pg “ng “eg “us :39* “IZ 'PN D9 *1d “69 A 36 ¡4d "164 L "069 V 68/94 "88| —*28| IN'98| d oZ IN “98|— “98 |0d t8|!9 ES [9d “38|IL +18 [3H '08|[NY "641d 82 WI 22 “SO 94] — "92M “PL [8 L eL(90 89/81 ¿[eg “98/80 “SO|X “pS | d 09 4 X “Pg|I"29 [aL “3e/as “19 US '08|U] “6h [PO 'Sh|SV '2h|DA “9P “YA Sh "MA vb] — EP|ONGh|AN *IVIZ “OP | A 6€ |1S “BE|¡TH 'LE MM “DEl d o'S 15 "9€/14 “SE|3S ss £e [2D 3E¡PD “1E|UZ *OE[MO “GE |IN "8300 23 94 "97 UNS3|1O “PG | A “7 [UL 133 [98 13 [2003 M '61 |V “81 | d ob Y "ST [ID Z1[S “91 | d “SI ]|!S 1 : IS pl [IV eL [SW GLEN TISN OL] d o'€ 2N 0/14 6/0 'S|N'Z|9 9 9'9|9:9|99 P| 11€ [9H 3|d0%7 H HI d:"1 g4A PA | ena em. O. | arma | ara g9Ar | qui | qu q1 HIA BIIA | IA : | E De A brazo, constituido por los átomos cuyo eje magnético tiene el mismo sen- tido de H, que son atraídos hacia las regiones en que el campo es más intenso; el otro, formado por átomos de eje opuesto a H, que se mueven hacia donde éste es más débil. Si en condiciones” convenientes se mide la divergencia de ambas corrientes, O. Stern ha demostrado que de ella puede deducirse el momento del átomo. A priori, las condiciones pres- critas las llenan los elementos de la columna 1 de la clasificación periódi- dica, pues en todos ellos las series espectrales son análogas a las del hidrógeno. Gerlach y Stern escogieron la plata, confirmando cualitativa- mente el fenómeno, y aun cuantitativamente han llegado ya a la conclu- sión de que el valor del momento coincide con el deducido arriba (mag: netón de Bohr) con un error menor del 10 por 100. Que el corazón del átomo, que es el ión positivo monovalente, ha de tener un momento magnético nulo, es notorio teniendo en cuenta que tan- to el elemento al estado metálico come sus sales son diamagnéticos, per en uno y otro caso el átomo de Ag se reduce a dicho corazón. Este resultado experimental, así como el aplastante cúmulo de particu- laridades de las series espectrales interpretadas por la teoría de Bohr- Sommerfteld, prueban que el. magnetón de Bohr es una realidad física in- negable. La experiencia impone igualmente el magnetón de Weiss, de di- ferente valor numérico. He aquí un conflicto cuya resolución nos escapa hoy, pero a la cual tenemos seguridad de que se llegará siguiendo el ca- mino trazado en esta Memoria. 10. Volviendo al modelo atómico que ha de servir de base para la in- _terpretación de las propiedades magnéticas, debemos distinguir en él dos regiones bien definidas, que han sido impuestas de modo definitivo por los trabajos de Rutherford (29): el núcleo atómico, donde se encuentra loca- lizada la casi totalidad de la masa material y toda la carga positiva del átomo, y la región cortical, donde gravitan tántos electrones como son necesarios para neutralizar el átomo. Según los resultados de Mose- ley (30), este número, que representaremos por Z, es precisamente igual al que expresa el lugar ocupado por el elemento en la serie ordenada por sus propiedades físico-químicas. De otro modo, Z debe reemplazar al ds atómico en la clasificación periódica de los elementos. El núcleo atómico no es un todo homogéneo, ni un conglomerado inot- gánico de protones (unidades de carga eléctrica positiva con una masa igual a la del átomo de hidrógeno) y electrones, sino que posee una orga- (99) Phil. Mag. 21, 669 (1911). (30) Phil. Mas. 26, 1024 (1913); 27, 703 (1914). EA AN = 350 — nización dinámica perfectamente definida, aunque hoy desconocida. En principio nada se opone a que tuviese un momento magnético diferente de cero, puesto que puede afirmarse que las cargas que lo integran se ha- llan en movimiento; pero de hecho no parece ser éste el caso, en atención a que las propiedades nucleares se caracterizan por su independencia ab- soluta de toda transformación físico-química que los elementos puedan su- frir, y es notorio que no es éste el carácter de las propiedades magnéti- cas conocidas, esencialmente variables con aquellas transformaciones. El problema queda reducido a localizar-el origen del momento en la región cortical. Para describir su organización debemos referirnos a la clasificación periódica, cuya forma' más intuitiva en nuestro concepto es la reproducida en la página 357, debida a Werner, en sus líneas esenciales. Según hemos dicho, cada átomo contiene un número de electrones igual a Z (número atómico) inscrito en el cuadro junto al símbolo del elemen- to. Estos electrones se van agregando progresivamente a medida que se avanza en el orden creciente de Z, y se distribuyen en varios grupos en número ¡igual al de períodos de la clasificación que preceden al elemento que se considera. Estos grupos se caracterizan por la cantidad de ener- gía cedida cuando un electrón viene a alojarse en cada uno de ellos desde el infinito, con velocidad inicial nula; O reciprocamente absorbida para se- pararle hasta una distancia infinita. Aplicando al átomo la teoría clásica de los sistemas kleperianos y suponiendo circulares todas las órbitas de los electrones, los referidos grupos deben formar estratos en el seno del átomo, de radio tanto menor cuanto más grande aquella cantidad de ener- gía. Esto nos lleva a llamar pisos electrónicos a aquellos grupos. La energía liberada o absorbida mientras se reintegra o separa un electrón de un piso determinado, viniendo de fuera del átomo o quedando en plena libertad, se pone en evidencia en los espectros de emisión y ab- sorción de rayos X característicos de los diferentes elementos. El prime- ro en forma de /ímite de una serie de estructura análoga a las luminosas, y el segundo como borde extremo perfectamente definido de una banda contint:a. Aquél sólo puede deducirse por el cálculo, mientras este último es directamente asequible a la observación. Así los pisos electrónicos se caracterizan por los distintos espectros de rayos X descubiertos por Bar- kla: el más profundo corresponde al K, el siguiente al L, el tercero al M y así sucesivamente. Esta misma notación se aplica a los pisos. Por este camino se ha venido en conocimiento de que éstos contienen subgrupos de electrones, para los cuales el valor de la energía puesta en juego durante su adición o separación del átomo es diferente, puesto que la mayoría de los espectros de absorción contiene más de un borde. Sólo el K es sencillo; en el L se reconocen tres, L;,, Lo, Lg; en el M parecen existir cinco, y asi en los demás. Según esto, no es acertado caracterizar los pisos por los valores de la energía, como antes suponíamos; el verda- dero índice de aquéllos es el número total (n) de cuantos del electrón en movimiento. Este número se distribuye de diversas maneras entre la impulsión azimutal y la radial, cambiando la forma de las órbitas, a cada una de las cuales corresponden valores ligeramente diferentes de.la ener- gía, según la mecánica relativista. . El número de cuantos asignados a ceda uno de los pisos es: para K, Ri=1 en lbn 2 :60.M 30 Los elementos del primer período, H y He, contienen 1 y 2 electrones en K. Desde el Li hasta el Ne éstos se van agregando al piso L, que pasa desde tener un electrón a ocho. A partir del Na hasta el A se alojan en el M. En el K empieza a ocuparse el piso N; en el Rb, el O; en el Cs, el P, y en el elemento desconocido de número atómico 87, el Q. Estos últimos cuatro metales alcalinos son el arranque de los períodos 4,%,5.%, 6." y 7.2 de la clasificación periódica, y en ellos el alojamiento de los nuevos electrones, que se añaden al pasar de un elemento al sí: guiente, no se hace con la sencillez que en los tres primeros. En éstos siempre el nuevo electrón se agrega al piso más superficial, que de este modo ve aumentada progresivamente su carga desde 1 a 8. En los preci- tados las cosas ocurren de modo notoriamente más complicado, según he advertido. Fijemos la atención en el 4. P, que más directamente va a interesar- nos en lo sucesivo. Hasta llegar al Ti las cosas octirren como en los pe- ríodos anteriores. Así el K, Ca y Se son elementos metálicos de valen- cia 1, 2 y 3, por ser éste el número de electrones que figuran en la su- perficie del átomo (aquí el piso N). Al llegar al Ti, el alojamiento posible del electrón en el átomo no es único. Existe el Ti tetravalente, aunque no siempre actúa como Ti:"** (el TiO, tiene carácter anfotérico), en el cual los cuatro electrones agregados desde el A lo son a la superficie del áto- mo; pero también funciona como Ti***, y aun como Ti::, en cuyos casos uno o dos de aquellos electrones parecen haber penetrado más protunda- mente en el edificio atómico. Sigue el V, en que la variabilidad de su valencia es mayor que en el Ti. Existe el V pentavalente, que siempre forma parte de aniones análogos a los correspondientes de los elementos de la columna Vb (N, P, As, Sb, Bi), en cuyo caso la superficie atómica contiene los cinco electrones que indi- ca su posición en el período; pero también funciona como tetravalente guardando estrecha analogía con el “Ti'Y y sa mismo carácter antfotérico, ——— y 3% — así como engendra los cationes V:'* y V-" en cuyo orden crece el carác- ter positivo. Este cambio progresivo de la función química con la valencia es: hal también aplicable al Cr y al Mn. El primero forma los cationes Cr:* Cr-**, y engendra aniones cuando su valencia se eleva a seis e do -En cuanto al Mn, forma los cationes Mn'* y Mn'"*; existen compuestos en que es tetravalente (MnOs), y como hexavalente y Iepionle forma los aniones (MnO,4)” y (MnO). Al Mn y el Cr sigue la triada Fe, Co y Ni, que forman cationes biva- lentes y trivalentes; los primeros de estabilidad creciente desde el Fe al Ni, y los segundos en orden inverso. En cambio, los casos de valencia más alta, con tendencia a la formación de aniones, son mucho menos fre- cuentes que en los elementos anteriores: El caso de los aniones comple- jos con el CN ofrece dificultades a las que me referiré más adelante. De todas suertes, la tendencia de los electrones a penetrar más profun- damente en la organización atómica va creciendo desde el Ti, y ya enes- * tos elementos es de tal modo marcada, que el Ni:** no es conocido. Desde el Ni al Cu el nuevo electrón seguramente penetra también por bajo de la superficie, puesto que su valencia máxima corresponde al Cu::, y aun se forma el Cu* que tiene un electrón superficial menos. Desde el Zn hasta el Kr los electrories vuelven a alojarse en la (diia: so del átomo. Para' el 5.2 P, y también para' aquella parte del: 6.2 P que está conte- nida en la parte principal del cuadro dela página 357, las cosas ocurren en forma perfectamente análoga que en el 4.” P. Pero entre el Ce y el Ta se intercala toda una serie de elementos, llamados de las tierras escasas, cuya valencia se conserva casi constantemente igual a tres y positiva, dicio de que también aquí los electrones penetran en el seno del átomo, y atin a mayor profundidad que en los casos antes señalados, puesto que la censtancia de la valencia revela que los electrones en cuestión no están bastante próximos a la superficie sida ser arrastrados hasta ella por ac- ciones externas. “11. En todos estos casos de valencia múltiple, el número de electro- nes que busca alojamiento por bajo de la superficie atómica es igual a la diferencia entre el número de orden del elemento contado a partir del A y la valencia. Conviene advertir que la superficie a que me refiero aquí es la del átomo completo. En efecto, los electrones que intervienen en los enlaces interatómicos se separan completamente del átomo-catión cuando se trata de las valencias electrolíticas, de modo que la superficie enel sentido arriba definido queda vacía. Sólo se produce este caso cuando el e 20D > número de electrones superficiales es pequeño: a lo más, cuatro. Cuando es grande, los referidos enlaces se producen por electrones compartidos; esto es, que simultáneamente pertenecen a la superficie de dos átomos vecinos que en cierto modo se compenetran, Entonces la superficie del átomo, no sólo conserva la totalidad de los electrones que le son propios, sino que a ellos se agregan los compartidos aportados por los átomos que con él se combinan. El número de los que entonces se alojan en la super- ficie del átomo parece ser siempre igual a ocho, los cuales forman, sin duda, una configuración de gran estabilidad; acaso idéntica a la que es propia de los gases nobles. Contra esta identidad, puede, sin embargo, argijirse que las órbitas de los repetidos electrones deben ser simétricas respecto de los dos átomos a que pertenecen simultáneamente (en el caso de los compuestos), mientras para los gases nobles sólo es necesaria la simetría relativa al núcleo. : No puedo insistir más sobre este interesante asunto sin alejarme de- masiado del objeto de este trabajo. Sólo agregaré, en vista de futuros. ra: zonamientos, que las moléculas que pueden formarse por este género de enlaces, que llamaré valencias infernas, pueden ser de tres clases: o el número de electrones compartidos necesarios para el enlace de los átomos agota justamente todos los que se alojan en la superficie de aquéllos, o deja algunos en exeeso, o no.son suficientes. En el primer caso, se forman moléculas neutras, como el O: C:0O, el Mn:0,el O: Mn: O, y en ge- neral todos los óxidos metálicos. En el segundo, las moléculas tienen el ca- H rácter de cationes, como el | H:N:H | y el cromilo. En el tercer grupo, H que es:el más numeroso, figuran todos los aniones compuestos: por ejem- plo, los (CrO4)' (MnO,)” y (MnO4)', en los cuales el átomo metálico com- parte con los cuatro oxigenos seis electrones para los dos primeros, y siete para el último. Como la saturación del enlace exige dos más en los dos primeros aniones y uno en el último, han de tomarlos del ambiente dando lugar a su carga eléctrica negativa. No creo necesario insistir mu- cho sobre el hecho de que, para el caso de los elementos que nos intere- san por el momento, el número de electrones que han de considerarse como superficiales es variable, sin duda como consecuencia de las condi- ciones energéticas en que el compuesto se forme. | 12. Volviendo al análisis que hacía de la organización del re cabe preguntarse dónde se alojan | los electrones que he dicho penetran en el seno del mismo. e OÍ La hipótesis más sencilla consiste en suponer que los pisos N, O, P, .:. tienen una estructura más compleja que los K, L, M, hallándose dividi- dos en subpisos. Así, en el caso de los periodos 4.” y 5,*, podrían existir dos de éstos, que respectivamente notaremos por Ny, Na, y Oy, Oz; mien- tras en el 6.* sería menester un número mayor, en atención a la presencia de los elementos escasos. Tal hipótesis significa que los diversos pisos, una vez organizados en el período correspondiente, se conservan en toda la serie de los elementos que siguen. Tomando como ejemplo el Nt, la distribución de sus 86 electrones sería la siguiente: O A IRA OS IIA Electrones.......... o A LS da Sin embargo, no parece esta constitución, que en definitiva es la pro- puesta por Langmuir (25), en buen acuerdo con la interpretación de cier- tos fenómenos físico- químicos. Fundándose en el comportamiento químico de los elementos, Bury (31) encuentra preferible suponer que los electro- nes sumergidos en el átomo llegan hasta los pisos inferiores, de suerte que no siempre la organización definitiva de cualquiera de éstos, tal como aparece realizada en los elementos pesados (el Nt, por ejemplo), es la que se engendra durante la formación del período que le corresponde. Así, en vez de la distribución dada en el cuadro precedente para el Nt, Bury pro- pone la siguiente: k A O PA Kick Mio Ni O: P ¡Electronesiiiadaid ac8nO1815ID1 48 158 Las distribuciones con 8 y 18 electrones en un piso las considera Bury más estables que las correspondientes a números próximos; y aun la pri- mera como única posible cuando se trata de la superficie del átomo. Por ello en el A el piso M aparece completo cor 8 electrones, y el que se agrega al pasar al potasio se aloja eri el piso N. Pero en cuanto la carga de este último se eleva a tres, la capacidad de alojamiento de M aumenta, y progresivamente ve aumentada su carga hasta que en el Cu: el número de electrones alcanza el valor 18, ya definitivo. El piso N en el Kr tiene, como en los anteriores gases nobles, 8 elec- trones, pero desde el Nb hasta el Ag dicho número crece hasta 18 por el mismo proceso descrito para el M. Al mismo tiempo el O, que nació en el Rb, va enriqueciéndose hasta el X, para el cual su carga adquiere tam- (31) /. Am. Chem. Soc., 45, 1602 (1921). — g0% —= bién el valor 8. Desde aquí hasta el Ce los nuevos electrones se alojan en el piso P, que empieza, y desde este elemento al último de las tierras escasas, penetran hasta el N, cuya capacidad de alojamiento pasa de 18 a 32. A esta mayor profundidad corresponce la-fijeza más grande del ca- rácter químico de estos elementos. Después de completado el piso N, aun siguen penetrando los electrones por bajo de la superficie para saturar el O, y sólo cuando éste alcanza sus 18 electrones en el do sigue el creci- miento de P. 13. Según decía, el esquema de Bury, precedentemente bosquejado, se funda en el comportamiento químico de los elementos. El estudio de los espectros de rayos X, y de los principios formulados para interpretar sus particularidades y la de los luminosos, ha permitido a Dauvillier (32) y Bohr (3) formular sendas hipótesis sobre la estructura atómica, que guardan analogía estrecha con la precedente, aunque de un detalle más fino, principalmente la de Bohr, que interesa describir. En ella se suponen los electrones moviéndose en órbitas que se carac- terizan por su mayor o menor excentricidad, definida por la relación entre el número total de cuantos de acción que caracterizan al piso y el de cuantos azimutales. Así, para representar cada tipo de órbitas, se puede usar el simbolo de Bohr, nz, donde n es el número total de cuantos y k el de los azimutales. El primero tiene los valores 1, 2, 3, ... para los pisos K, L, M, ...; y el segundo es igual a n cuando la órbita es circular y tiene valores menores en orden descendente a medida que crece la excentri- cidad. En el H y el He los electrones describen las únicas órbitas posibles: 1,. En el segundo período (Li-Na) el piso K contiene los mismos dos elec- trones de antes, en órbitas 1,. Los restantes se alojan en el piso L descri- biendo órbitas que pueden ya ser de dos clases: 2, y 2,. Las primeras son elípticas, de gran excentricidad, y penetran en su afelio a menor distan- cia del núcleo que las K; se organizan desde el Li al C, disponiéndose en definitiva con simetría tetraédrica alrededor del núcleo atómico. Las se- gundas son circulares, de menor radio que la distancia entre el núcleo y los electrones que describen las anteriores en las proximidades del peri- helio. Se organizan entre el N y el Ne, adoptando en definitiva una dispo- sición con igual simetría tetraédrica. En el tercer periodo se repite el mismo proceso que en el segundo, en cuanto se refiere a los elementos contenidos en las columnas la-IVa, sin más que la naturaleza de las órbitas elípticas se define por 3,. En los ele- (32) Jour. Phys. Radium., 3, 154 y 221- (1929). : Ea mentos finales, Vb-O, las cosas ocurren también como en el segundo pe- ríodo, con la diferencia de ser órbitas elípticas, aunque menos excéntricas que las anteriores, pues su cuantificación es 3z. Por esto, ni penetran tanto como las 3,, ni tampoco alcanzan 'su alejamiento del núcleo; pero desde luego en su afelio profundizan más que las circulares del pisc L, 2, de igual modo que las 3, se aproximan más que las 1 De un modo general, todos los elementos contenidos en las columnas la-IVa se caracterizan porque los electrones en su piso superficial descri- ben órbitas de máxima excentricidad, que penetran profundamente en el átomo aproximándose en su afelio al núcleo más que todas las otras, pero también son las que más se alejan de él. Por esto los electrones corres- pondientes se separan más fácilmente actuando como electrones de valen- cia. Sus características cuantistas son las que se indican en el siguiente cuadro: PERÍODOS DLAP a e A A a AN TAP PISOS Ni dd E M C. de órb. en la av. 2 3 4 E CIA PI » enVb—0.. 2 3 En el otro extremo de la clasificación, en las columnas Vb-0O, también existe una ley general a que obedecen los electrones adicionados a: los elementos correspondientes. Son también órbitas elípticas pertenecientes al mismo piso que las primeras, pero menos excéntricas, de modo que ni se sumergen tanto en el átomo, ni escapan tan lejos del núcleo como ellas. Por eso no forman electrones de valencia, pero su simetría tiene tal ten- dencia a completarse, que los elementos correspondientes se apoderan con facilidad de nuevos electrones para completar el grupo, A los aniones respectivos. j He de advertir que cuando, en vez de formarse dichos aniones, los elementos tienden a unirse con otros átomos, como ocurre con los de las columnas Vb y Vlb, se emplean en estos enlaces los mismos electrones del piso superficial a que me acabo de referir, pero seguramente no des: criben las órbitas indicadas, sino que han de moverse en otras completa- menfe externas al átomo. Lo pienso así en atención al comportamiento magnético de algunos óxidos a que luego me referiré. Fijemos le atención en el proceso de integración de los electrones que se adicionan al átomo en las columnas Va-IVb, particularmente para el 4.” P. Bohr piensa, como Bury, que en estos elementos los electrones tien- h — 366 — den a penetrar en el piso M, correspondiente al periodo anterior, forman- do un nuevo grupo de órbitas cuantificadas en la forma 3, (por tanto, cir- culares), y además elevando el número de electrones de cada grupo de M de 4 a 6; con lo cual dicho se está que desaparete la simetría tetraédrica en la disposición de estas órbitas, adoptando otra trigonal. Bohr no da detalles sobre el proceso mismo de organización del sistema electrónico. Unicamente considera que durante él la estabilidad de las diversas estruc- turas posibles es pequeña, circunstancia que se manifiesta en la compleja conducta química de estos elementos, en la formación de ¡ones coloreados (Ladenburg) y en la disimetría revelada por el paramagnetismo. En los elementos de las mismas columnas para los periodos 5.* y 6.*, se repite el proceso descrito, sólo que el piso que se reorganiza en el pri- mer caso, pasando de los grupos 4,, 4,, con 4 electrones, a los 4,, 42, 42, con 6, es el N, y en el segundo el O, que de los grupos 5,, 52, con los 4 electrones, pasa a los 5,, 52, 53, con 6. Dicho se está que a esta seme- janza orgánica responde una analogía de propiedades que es bien conocida. Por último, en el grupo de las tierras escasas se produce esta reorga- nización en pisos más profundos del átomo. Se trata, en efecto, del piso N, en un período en el cual la superficie atómica la forma el P; y la reorga- nización consiste en la formación del grupo 4, simultáneamente con la ele- vación del número de electrones en cada grupo del piso de 6 a 8, al pro- pio tiempo que la simetría de la distribución de las órbitas se reduce desde la trigonal a la axial. (Agregado en abril de 1923.) En un trabajo reciente de Bohr y Coster (32") se confirman las ideas precedentes por el estudio de los térmi- nos de los diversos espectros de rayos X, que representan las energías propias de los varios grupos de órbitas existentes en cada átomo. Trazando E v E » las curvas que tienen por ordenadas las he (v, la frecuencia del tér- mino, y R, la constante de Rydberg) y por abscisas los números atómi- cos Z, se aprecia claramente una dislocación de dichas curvas en las re- giones en que se produce la penetración de los electrones agregados por bajo de piso exterior. Esta dislocación es más sensible para los pisos más próximos a este último. ] 14... Sea cual fuere la fuerza de los argumentos que abogan en favor de las estructuras atómicas descritas arriba; principalmente en cuanto a la localización de los electrones agregados al átomo entre el Ti y el Cu, así como en el caso de sus homólogos de los períodos 5.” y 6.”, y de las tie- (82) Z. S. f. Phys., 12, 342 (1923). A rras escasas, conviene, al mejor juicio de la conducta magnética de dichos elementos, colocarnos un poco al margen de las teorías, limitándonos a considerar los electrones que se adicionan al átomo como pertenecientes a una sola clase, la N para ei 4.” P, divididos en dos subgrupos: los N, que son los de valencia, indiscutiblemente pertenecientes al piso N, y los N; que penetran más profundamente, pero guardando una cierta posibilidad de ascender hasta la superficie. convirtiéndose en electrones Na. De la discusión de las propiedades magnéticas hecha más arriba, resul- ta claramente que el primero de estos grupos, el Na, no participa en la producción del momento. En efecto: una de las leyes que dije resulta allí mejor establecida es la de absoluta independencia del momento de los iones respecto del grado de disociación. Por otra parte, hay que desechar toda posible participación en este fenómeno de pisos organizados de un modo estable antes de llegar a los elementos ahora considerados. La regularidad de los espectros de ra- yos X mejor conocidos a lo largo de la serie de los elementos, es garantía de la estabilidad aludida, y por tanto, si alguna parte del momento proce- diera de ellos, se mantendría como propiedad común a todos los elemen- tos, en vez de ser específica de ciertos grupos. Esto nos lleva a pensar que en la familia del hierro los electrones N, son responsables de su para. magnetismo. Así circunscrito ei problema, el cuadro adjunto da para los elementos del 4.? P los valores de N, y del momento atómico en magnetones Weiss para todos los iones en que este último es conocido. lón : Cr": | Cr: [Mn *| Mn“ | Fe | Fe" | Co] Cor* | Ni* | Ni | Cu” | Cu: Elec. Nuestisiolo 31.4 41 4 5 A CE 3 9 LO NO 19 1 04 0 20 9 109 11961 221.200 100204. 16-110 0 Este cuadro, y mejor aún la figura construída con el número de elec- trones N, como abscisas y el de magnetones para las ordenadas, prueba claramente que este último es función de aquél, con lo cual se confirma plenamente nuestro anterior aserto. Fué Kossel (33) quien primeramente señaló este hecho, apoyándose en las medidas magnéticas menos precisas de Liebknecht y Wills (34) y (33) Ann. der Phys., 49, 260 (1916), (34) Ann. der Phys., 1, 178 (1900). — 368 — en las de R. H. Weber (35). Utilizando las susceptibilidades atómicas obte- nidas por estos físicos, reconoció que sus valores son idénticos para los iones Fe'** y Mn**, y para los Mn'": y Cr". La primera identidad resulta completamente confirmada por los números más precisos del cuadro pre- cedente, y en cuanto a la segunda es muy probable, aunque no podemos aceptar el valor de 25,0 magnetones que Weber encuentra como momento común de estos iones. Kossel deduce del hecho señalado que el magnetis- mo atómico está definido por los electrones que actualmente existen en el ión; pero ya hemos dicho las razones en que nos fundamos para suponer que los electrones profundos no tienen intervención. 15. Enla figura, los pun- tos corresponden a los mo- mentos contenidos en el cua- dro. Sólo hemos agregado el del origen, que merece la misma confianza que los res- tantes, pues tanto el tetraclo- ruro de titanio como los anio- nes (CrO,)” y (MnO,)', en los cuales todos los electro- nes N, de cada elemento pa- ramagnético deben compar- tirse con los átomos de O, dan un momento nulo o, al menos, más pequeño que el correspondiente al Co:'* en los complejos. Es evidente la precisión con que la curva resulta defini- da: sólo los puntos relativos a los Fe'* y Cor* están claramente alejados de ella, pero se trata precisamente de los elementos sobre la variabilidad de cuyo número de magnetones insisti antes (S$ 5 y:6). De todos modos, podemos emplearla para prever los momentos que corresponderían a uno y dos electrones N,, felizmente situados en la rama mejor definida de la gráfica, y sobre los cuales carecemos de intarmución: Las medidas necesa- rias pueden realizarse en el Ti'"* y el V:::", para el primero, y el Ti": y el V:**, para el segundo caso, todos cuyos ¡ones forman compuestos sen- cillos con los halógenos. Hoy sólo puede citarse la determinación de la e : 10 (35) Ann. der Phys., 36, 624 (1911). — 300 = susceptibilidad del Cl,Ti, realizada por Wedekind y Hausknecht (36); de cuyos números se deduce n=8,6 para el Ti**”, mientras la gráfica da 8 (36). Por la poca precisión de estas medidas debemos considerar el resultado como una brillante promesa. "16. Generalmente los compuestos más estables de los elementos que funcionan con diferentes valencias son los óxidos, por otra parte de com- portamiento magnético no tan claro como las sales. Ante todo conviene ad- vertir que sólo podemos hoy llegar hasta el cálculo de los momentos atómi- cos cuando la variación de y con T sigue la ley de Curie o las expresiones más generales que de ella se han derivado de modo más o menos empírico, en tanto que la mayoría de los óxidos siguen en su variación curvas impo- sibles de reducir a aquella ley. Seguramente esto depende de que la temperatura provoca en tales compuestos modificaciones de constitución química, que unas veces son reacciones con intervención del medio am- biente, y que, por tanto, pueden ser impedidas por métodos bien conoci- dos, pero en otras quizá consistan en tranformaciones de estructura intra- molecular, más difíciles de influir (citaremos como ejemplo la transforma- ción del Fe,'); de la forma no magnética a la magnética). En todo caso, los Óxidos pocas veces hai sido estudiados con las precauciones necesa- rias para evitar las sobreoxidaciones y reducciones, ejemplos los más sencillos del primer tipo de modificaciones químicas a que he aludido. Pero es el caso que la determinación del momento que'el átomo metá- lico posee en los óxidos tiene un interés fundamental para la teoría, pues en estos compuestos los enlaces químicos se realizan por electrones com- partidos, que, según he dicho ($11), no abandonan completamente al átomo, como ocurre con los de valencia, y de otra, la proximidad de los átomos de oxígeno puede deformar el sistema de los electrones que no participan en los. enlaces. Quizá sea éste el camino, para desembrollar el problema de los complejos, a que me he referido en la primera parte de esta Me- moria. ñ Ax Desgraciadamente, sólo para los óxidos de manganeso se pueden seña- lar algunas series de medidas que permitan el cálculo del momento atómi- co. Las más extensas, aunque de no gran precisión desde el punto de vista magnético, se deben a Honda y Soné (12), y se refieren a la serie completa: MnOs, Mn203, MnzO, y MnO. Para todos ellos existen porcio- nes indudablemente rectilíneas en la curva [e r) que se extienden a va- E (36) Chem Ber., 46, 3763 (1913). (36') Resultados no nublicados de Weiss y Erculine parecen asignar al V::*' 9 magnetones. [Agregada en abril de 1923.) — 370 — rios centenares de grados (*), con separaciones irregulares de los puntos, debidas a los errores experimentales. Dejando de lado por el momento el Mn3O4, fijaremos la atención en los .tres restantes, cuyas fórmulas desarrollas, utilizando la notación de Lewis” (26), serán: O: Mn: O, O:Mn:O-Mn:0 y Mn: O, de suerte que en el primero quedarán sólo 3 electrones libres en N,, en el segundo 4 y en el tercero 5. En la hipótesis de que los electrones compartidos no contribuyan al momento magnético del manganeso, la ley traducida por la curva precedente hace esperar que para cada uno de ellos se obtenga 19,0, 24,0 y 29,0 magne- tones, mientras de Jos resultados experimentales se deduce 19,8, 25,0 y 30,2..No es probable que esta diferencia sistemática proceda de un de- fecto del método, pues a esta misma serie de medidas pertenecen las del SO¿Mn, que hemos citado anteriormente ($ 4). Quizá estemos en presencia de un efecto residual de los electrones compartidos, de la misma clase que el señalado para los cromatos y permanganatos. Aun existe otro estudio del MnO de Theodórides (14), desde el punto de vista magnético seguramente más preciso, pero cuyos resultados cuantitativos difieren completamente de los anteriores. Theodórides obtiene dos segmentos rectilíneos bien definidos, con un punto de trans- formación a 316%. Por bajo de esta temperatura el momento atómico es de 27,43 magnetones y por encima de ella, y hasta 550”, 26,43. Este es un ejemplo bien típico de las dificultades que se encuentran en esta clase de estudios, y cuyo origen no dudamos sea de orden químico. En mi opinión, el óxido estudiado por el químico griego no era bien puro. Volvamos al Mnz0O, de Honda y Soné. De este tipo de óxidos se han dado dos interpretaciones: o se consideran formados por la combinación de los dos óxidos (Mn203, MnO), o como una sai, que en el presente caso O:Mn:O Ne tiene la fórmula Mn - En todo caso, en su molécula existen Mn:0Z dos Mn con 4 electrones libres en N, y otro con 5, de modo que la cons- tante de Curie debe calcularse por la ley. de aditividad. En la primera hipótesis se han de utilizar para el cálculo las constantes obtenidas en los dos óxidos, y así se llega'a 3,65. En la segunda, para el manganeso con N, = 4, se debe adoptar el valor que «corresponde al Mn20z, aunque es posible que la corrección por la proximidad de los átomos de 'oxigeno sea un poco superior que para dicho óxido. En cuanto al Mn'* debe contribuir (*) Estos lim. son: MnOsz (—100% a + 250%); Mn203 (—180* MO Mn;¿O, (+ 100% a + 800%); MnO (0. a + 4000). A con la constante teórica de dicho catión, y así se obtiene C= 3,53. El resul- tado experimental es C = 3,57, sensiblemente igual al promedio de los anteriores, de donde se deduce la imposibilidad de distinguir entre ambas hipótesis con las medidas hoy disponibles. Sin embargo, conviene señalar que el método es perfectamente adecuado para resolver este problema. De los restantes elementos de la familia del hierro sólo se encuentra en la literatura científica otro ejemplo de un óxido para el cual sea posible el cálculo del momento atómico. Tal es el caso del Cra203, 7H,O., estudia- do por Honda e Ishiwara (15), de cuyos resultados se deduce n = 18,9, o sea 19,0, dentro de la aproximación de los mismos, número que corres- ponde al Cr con N, = 3. Es aquí el momento de insistir sobre el caso de los aniones Fe (CN)¿””, Fe (CN)¿”” y Ni (CN)¿””, todos los cuales son perfecta- mente diamagnéticos, a pesar de que aceptando la fórmula desarrollada que de ordinario se les atribuye, los átomos paramagnéticos resultan con igual número de electrones N, libres y, por consiguiente, debieran poseer el mismo momento que los respectivos cationes metálicos. En nuestra opinión, esto significa que las indicadas fórmulas de constitución son erróneas. Mencionemos aún una serie de medidas de Wedekind (37) y sus colaboradores sobre los óxidos y sulfuros de Ti y V, de escaso valor cuantitativo, pero cuya ley de variación para la susceptibilidad con el número de electrones N, está en buen acuerdo cualitativo con la gráfica que discutimos. La interpretación del número de magnetones en los elementos al es- tado metálico ofrece dificultades mayores que para los óxidos. Hoy por hoy no es posible señalar cuántos electrones establecen los enlaces in- teratómicos; pero sean cuales fueren, no puede pensarse que el momento dependa sólo del número de los que restan en el piso N,, pues los valo- res obtenidos con una gran precisión por Weiss y sus colaboradores di- fieren en muchos casos de los previstos por la curva de página 368. Aun en ciertos casos (Ni en el cero absoluto) el número de magnetones resulta inferior al correspondiente a un solo electrón libre en N,. Pudiera pen- sarse en la posibilidad de que los diferentes átomos del metal no funcio- nen del mismo modo; pero en la naturaleza de las respectivas redes cris- talinas, nada sugiere una diferencia de esta clase, sin contar con que el factor que puede presumirse para tomar en cuenta esta circunstancia (37) Wedekind y Hausknecht: Chem. Ber., 46, 3763 (1913). Wedekind y Horst: Chem. Ber., 45, 262 (1912). Rev. ACcaD. DE CIENCIAS. —1922. 95 E es V2 0 V3, cualquiera de los cuales destruye la ley de los números enteros. En definitiva, se trata de un problema que rebasa la potencia de las teorías actuales, y acaso la solución no.se encuentre hasta que se haya interpretado el magnetón de Weiss, cuyo origen parece in- dependiente de la ley de variación que refleja la curva repetidamente aludida. 17. Hemos dicho ya que nuestros conocimientos relativos a las otras dos familias de la columna VIII son insuficientes; pero nada se opone a suponer un paralelismo completo con la del hierro, sin duda con menor valor de los momentos atómicos. En las tierras escasas, de las cuales sa- bemos más, ya es posible afirmar que cualitativamente la marcha del mo- mento atómico en cada uno de los grupos que hemos dicho pueden distin- guirse desde el punto de vista magñético, es la misma reflejada por la figura de la página 368. Así también en esta familia los electrones progresivamente agregados deben formar sistemas internos que para los correspondientes a la colum- na VIII pueden designarse por O, y P,. En el caso de las tierras, también la constante magnética sugiere el que estos sistemas nuevos están más profundos, pues los óxidos no manifiestan diferencia apreciable con las sales. Mn 18. Hemos ya advertido que el modelo de átomo que nos ha servido para la construcción del cuadro y la figura de la página 368 no tiene otro valor que suministrar un lenguaje sencillo y adecuado para la descripción de los hechos. Sin embargo, esta sencillez responde a circunstancias pre- cisas que se imponen a cualquier modelo que se formule. Así, el período único de la curva de los momentos revela una cierta continuidad en el proceso de agregación de los electrones y es indicio de que deben formar un sistema único la ley de variación de cuyo momento resultante, al crecer el número de electrones N,, puede ser consecuencia del aumento correspondiente en la intensidad de la corriente de Ampére, combinado con la disminución que ha de provocar la mayor simetría del conjunto. No parece esto muy de acuerdo con la modificación del piso M entre el Ti y Cu, supuesta por Bohr (3), y de la cual me he ocupado más arriba. Según estas ideas, que coinciden en lo esencial con las de Bury y Dauvillier, entre el Ti y el Cu se pasa de una a otra de las estructuras O resumidas en el siguiente cuadro, por agregación de los electrones que se indican en su última línea. Ahora bien, parece natural que los efectos ón A ANN. Número de electrones por grupo de órbitas —_—_—"—r —_ aa, K L M Grupos de órbitas........ ao 2, 2 31 3. | 33 ¿AA E ple 10] e eli Sales dell lle co... oa 2 el 4 4 4 0 Después del Cu.......... 2 4 6 6 Electrones agregados.....| O | 0 0 | 2 ] 9 ] 6 de la agregación en grupos diferentes se señalaran por discontinuidades que no se vislumbran en la curva de los momentos. La solución de esta dificultad es capital para la teoría del átomo y no hay que esperarla hasta que sea conocido el espectro M de los elementos en cuestión. Los resultados recientes de Millican (38) y Kurth (39) han com- probado de modo brillante las ideas de Kossel (40) relativas a la continui- dad de la relación de Moseley para los espectros de K y L, hasta el mo- mento en que los electrones agregados al átomo corresponden al piso de que aquéllos proceden. Es, pues, de esperar que la discontinuidad para el espectro M se produzca en el Cu, si las ideas que vengo exponiendo son justas, y aunque ya Dauvillier (32) y Coster (41) han acumulado algu- nos argumentos que abonan este punto de vista, no son definitivos (417). También es presumible que cuando el conocimiento de la estructura de los átomos de la familia del hierro sea más detallada, se vislumbrará la solución del problema capital de la teoría del magnetismo ya señalado, a saber: la relación entre el magnetón de Bohr, impuesto por el éxito cre- ciente de sus ideas, y el de Weiss, que la experiencia establece con igual fuerza. 19, Otro hecho de importancia para toda la teoría de la estructura (38) Proc. Nat. Ac. of Sc., 7, 289 (1921). (39) Phys. Rev. 18, 461 (1921). (40) Zs. f. Phys., 2, 470 (1920). (41) Phil Mag., 43, 1070; 44, 546 (1922). (41) Los resultados de Bohr y Coster a que me he referido anterior- mente ($ 13) parecen también indicar un cambio continuo en la estructura in- terna de estos átomos. NI de la materia es que los valores obtenidos para los momentos de los átomos que forman parte de un sistema complejo, como en el catión (Cr - O - Cr) :""* y en los óxidos Mn¿03 y Mnz0O4. prueban que cada uno de ellos se orienta libremente, no obstante los enlaces que los une al sis- tema. En efecto: el cálculo por el cual se llega a dicha magnitud, supone que participan en la agitación térmica como moléculas libres. No existe problema cuando se trata de los iones senciilos, pues es ya sabido que di- cha condición se cumple aun para los cristales; pero en el caso de aquellos complejos no parece que pueda existir solución conservando los átomos como sistemas perfectamente rígidos, ya que los electrones responsables del momento magnético corresponáen a un piso inferior a la superficie del átomo, donde han de suponerse contenidos aquellos que establecen los enlaces químicos. La dificultad podría resolverse suponiendo que estos últimos forman una armazón dentro de la cual el resto del átomo se orienta libremente, bien bajo la acción del campo externo o de influencias locales que asegu- ran la libre orientación por la agitación térmica. En tal hipótesis, la forma característica de cada molécula, que múltiples propiedades físico-químicas parecen exigir, estaría asegurada por la armadura que he dicho formarían los electrones de enlace. dentro de la cual los átomos conservan una lí- bertad de orientación comparable a la característica de las articulaciones que los mecánicos llaman en nuez. Si se adopta el modelo atómico de Bohr, que con bastante detalle he descrito más arriba ($ 13), es menester suponer que las órbitas de máxi- ma excentricidad correspondientes a los electrones de valencia, no sólo desaparecen en los cationes, sino en todos los casos en que el átomo for- me parte de una molécula. De otro modo, las órbitas que describen los electrones compartidos deben conservarse totalmente exteriores a los áto- mos respectivos. En cambio, el entrecruzamiento de las correspondientes a los pisos inferiores asegura la rigidez del sistema, indispensable para- que pueda hablarse de su orientación. Es interesante recordar que A. H. Compton y O. Rognley (42) han lle- gado hasta negar la posibilidad de una orientación del átomo completo, o de partes importantes de él, apoyándose en experimentos realizados para descubrir un cambio producido por la inversión del campo magnético en la distribución de la energía en el espectro de rayos X obtenido por refle- xión en un cristal, deduciendo del fracaso de estos intentos que aquel campo actúa individualmente sobre los electrones, bien porque se les (42) Phys. hev., 16, 464 (1920). — 39 — imagine con la constitución un tanto compleja de Parson, bien porque se muevan en regiones pequeñas del átomo. Claro es que en tal supuesto no tendría justificación el cálculo por el cual se llega a determinar el mo- mento de cada átomo y carecerían de explicación las regularidades a que así se llega. Pero es necesario advertir que los resultados de Compton pierden su significación en la hipótesis de la libertad de movimientos de la región central del átomo arriba formulada en cuanto se admita, como es lógico, que la disimetria necesaria para producir el momento magnético es pequeña. Madrid. Laboratorio de Investigaciones físicas Densidad normal del nitrógeno químico por E. Moles (SESIÓN DE Y DE FEBRERO DE 1922) En una Memoria publicada recientemente en esta misma REVISTA (1), acerca de la densidad normal del gas oxígeno, ya indiqué la necesidad de llevar a cabo una revisión general de los valores hallados para todos los demás gases, partiendo de los factores de corrección más exactos y efec- tuando los cálculos de manera homogénea, a fin de que resultaran pertfec- tamente comparables los resultados de los diferentes autores. Por lo que se refiere al nitrógeno químico, el número de datos de que disponemos para hacer la revisión es bastante limitado. Los autores que se han ocupado de estas medidas son, por orden cronológico: Rayleigh y Ramsay (1894, 1895). Leduc (1898). Gray (1905). Burt y Usher (1911). Los datos auxiliares empleados en el cálculo son exactamente los mis- mos que para el caso del oxígeno (densidad del agua, a 0%, coeficientes de dilatación del vidrio y del gas, intensidad de la gravedad, etc.). A continuación de los datos mencionados expongo los resultados pro- visionales obtenidos por mí, para la misma constante, en 1919, siguiendo un método diferente (volumétrico) y empleando un gas de nuevo origen quí- mico (el trinitruro sódico). Rrayleigh y Ramsay. (Proc. Roy. Soc., t. 55, p. 342, 1894; en co- laboración con Ramsay, Trans. Phil. 186. A, p. 187. 1895: v. además Proc. Roy. Soc. t. 57, p. 265, 1895). Rayleigh efectuó una larga serie (1) Esta Revista, t. 20, p. 9 (1922). 0 de medidas de la densidad del nitrógeno químico obtenido por seis proce- dimientos diferentes, medidas que, como es sabido, le condujeron al descu- brimiento de los gases nobles de la atmósfera. Los resultados de este autor se han resumido frecuentemente de modo arbitrario. Los reproduz- co aquí de modo completo, tal como están consignados en las Memorias originales mencionadas. He calculado el valor del litro teniendo en cuenta las pequeñas correc- ciones indicadas ya en la Memoria acerca -del oxígeno, y que se refieren al volumen del matraz, la corrección de latitud y altitud, y la contracción del matraz vacío. Wolumen del matraz e io ae o aaa ISI" EC. Presión dercierre a A O 760,45 mm. Valor de ¡o en Terling Place... 000? 981,214 c. g. s. Peso MÉTODOS DE PREPARACIÓN 1 Su eri imecdias gas Coff. normal. | 2,30196 —1,25189 de ..) 299943 1.25052 Reducción del NO por medio del hierro al rojo. 929869 1,25011 (230230 PO IE OO : f 2.29922 . 1,25040 Redteción del NO. cura li aa 1 2.09993 1125079 1,25059 " : rel 2.30197 1,25152 Reducción del N¿0 por la chispa eléctrica... 92,30107 1,25141 1,25146 cs a o (12729902 1,25029 Descomposición del nitrito amónico......... | 999942 125051 1,25040 9,29883 1.25019 9,98943 1,25052 929953 1,25057 1,25043 Descomposición del nitrito amónico en frío... | | 2.29833 1,24991 2,29923 1,25041 2,29873 — 1,25014 2,29993. . 1,25079:.: 1,25031 N del aire al estado de N¿M2............... 2,29971 1,25067 - 1,25067 Uieucon hipohromitonal ia dara La media general es Ly = 1,25071 Este resultado difiere ligeramente del indicado por Lord Rayleigh, y que ha sido reproducido luego en todas partes, debido a que el autor, en lugar de la media general. toma la media de los métodos de preparación. A los anteriores datos añadiremos una medida aislada efectuada en Londres, casi en la misma época, por Ramsay, colaborando en el mismo trabajo, y tomando como punto de partida el nitrógeno del aire, extraído 3 98 — bajo la forma de nitruro magnésico y descompuesto para convertirlo en amoníaco NH; y cloruro amónico CINH,, que luego se hacían reaccionar con hipobromito sódico. El gas obtenido se desecó sobre P20,. El matraz empleado por Ramsay tenía una capacidad de 162,843 ml. y la medida se efectuó a 18,38", bajo la presión de 754,4 mm. El peso de gas en estas condiciones fué de 0,18963 g. La corrección por la contrac- ción del matraz vacío fué de 0,000027. He calculado el peso del litro a 0* bajo la presión de 760 mm. al nivei del mar y a los 45* de latitud, valién- dome de los datos correspondientes; para coeficiente de dilatación del ni- trógeno a volumen constante he adoptado el valor más reciente de Hen- ning y Heuse (1) 0,0036705 y para la corrección de latitud y altitud el factor 980,616 081,194 — 0,999398 puesto que la medida de Ramsay fué llevada a cabo en Londres, mientras que para las de Lord Raileigh, efectuadas en Tarley Place, el factor co- rrespondiente es 0,999384. De este modo resulta a ia El autor calcula 1,2521. El anterior resultado concuerda bastante bien con los de Lord Rayleigh, sobre todo teniendo en cuenta la pequeña can- tidad de gas empleado. La media para el nitrógeno extraido del aire sería Ly = 1,25119 y la media general de las 19 determinaciones de Rayleigh y Ramsay es Ly = 1,25075 En esta hermosa serie de medidas, la diferencia extrema entre los va- lores parciales es de 17,5 : 10000, el error medio sobre una medida aislada es de 5: 10000 y sobre la media de 1,2 : 10000. Leduc (Recherches sur les gaz, París, 1898, p. 30). Según se indicó ya en el caso del oxígeno, en la Memoria de este autor sólo se encuentran los datos finales, que no permiten llevar a cabo la revisión de las medidas. La densidad hallada para el nitrógeno, respecto de la del oxígeno, fué por término medio 0,87508, de donde se deduce, aceptando para el oxigeno el valor redondeado Lo = 1,4288, del mismo autor Ly = 1,25032 (1) Henning y Heuse, Zeit, f. Phys., t. 5, p. 285 (1921). 0 — Los valores extremos indicados por Leduc son: 1,25017 y 1,25048. Con el peso medio de gas indicado, en la Memoria original, 2,8470, y admitiendo para el matraz empleado el volumen 2276,30 ml. (1. c., pág. 21) hallamos Ly = 1,25030 El gas utilizado se obtuvo por cuatro métodos químicos diferentes, a saber: descomposición del nitrito amónico; reducción del peróxido de ni- trógeno por el cobre; descomposición del nitrato amónico, y oxidación del amoníaco por el óxido de cobre. Gray (Y. Chem. Soc. t. 87, p. 160, 1905). En el transcurso de sus in- vestigaciones acerca del peso atómico del nitrógeno, por medio de la den- sidad y del análisis del óxido nítrico, Gray llevó a cabo dos medidas de la densidad cel nitrógeno procedente de la reducción del bióxido por el ní- quel aí rojo. Las medias se efectuaron a 10” y 760 mm. Yo las he recalcu- lado para 0” y 760 mm., teniendo en cuenta las pequeñas correcciones in- dicadas en la ya citada Memoria acerca del oxigeno. En el cálculo de la reducción a 0” he utilizado el coeficiente de dilatación a volumen constan- te, 0,0036705, determinado recientemente por Henning y Heuse (Zeit. f. Phys. t. 5, p. 285, 1921). 267,388 0,032286 1,25079 0,032275 1,25036 Media..... 1,25057 Para estos valores A, es de 3,5 : 10000, A, =2,1 : 10000 y A¿ = 1,5: 10000. e Burt y Usher (Proc. Roy. Soc. A. 85, p. 82, 1911). Estos autores de- terminaron la relación S : N en el sulfuro de nitrógeno SN, calculando un valor para S en función del adoptado como más probable para N. La subs- tancia, preparada y purificada con todo el cuidado necesario, se descom- puso en el vacío, dentro de un tubo de cuarzo calentado al rojo. El nitró- geno sulfurado se pesaba en una navecilla de cuarzo también, y el gas se medía en un volúmetro apropiado. El nitrógeno desprendido y medido se trató por la potasa, midiéndolo de nuevo. El volumen final se corrigió del carbónico absorbido por la po- tasa y del hidrógeno que cedía el tapón de lana de cuarzo empleado en el tubo de descomposición. Estas correcciones son muy pequeñas res- pecto del volumen total. A Se hicieron 7 medidas, cuyos datos reproducimos a continuación. El litro lo hemos calculado con estos datos y reduciéndolo a las condiciones normales. Pcorr. Vceorr. Lo 0,142726 114,046 1,25069 0,134627 107,578 1,25068 0,138736 110,859 1,25069 0,142919 114,200 1,25070 0,141969 113,442 1.25069 0,149380 119,361 1,25069 0,147257 117,664 1,25071 1,25069 La serie presenta una concordancia extraordinaria. siendo los errores despreciables. No obstante, la media es probablemente algo elevada, de- bido a la existencia de algún error sistemático. Además, las cantidades de gas medidas han sido muy pequeñas en todos los casos. Nuevas medidas de la densidad del nitrógeno químico.—En el transcurso de los ensayos hechos para efectuar la revisión del peso ató- mico del sodio, tuve la ocasión de efectuar algunas determinaciones de la densidad del nitrógeno procedente de la descomposición térmica del trini- truro de sodio. Este cuerpo ha sido preconizado ya en otras ocasiones como manantial de nitrógeno muy puro, y fué el seguido por Tiede y Domke para la pre- paración del gas, en el que se hicieron los ensayos de la luminescencia (1). Hemos empleado un trinitruro adquirido en la casa Kahlbaum, de Berlín, y lo hemos purificado por cristalizaciones sucesivas (hasta cincuenta) siem- pre en trío, en el vacío y sobre ácido sulfúrico concentrado. La sal em- pleada en los ensayos estaba en cristales pequeños blancos, que se disol- vían dando una disolución incolora. En sus disoluciones se hidroliza fácilmente, dando reacción alcalina y tomando color amarillento. El producto se desecó en el vacio sobre P,0Os. Calentando con cuidado el trinitruro seco en el vacío, se consigue lle- gar a descomponerlo sin deflagración, con desprendimiento de nitrógeno muy puro y dejando un residuo de sodio metálico brillante. El desprendi- miento gaseoso comienza a los 300% aproximadamente y prosigue luego tranquilamente a los 2800. El aparato utilizado en la descomposición del trinitruro y la medida (1) Tiede y Domke, Ber., t. 46, p. 4.095 (1913). > 00 — de la densidad es el representado en la fig. adjunta. El tubo de descompo- sición T se calienta mediante un pequeño horno eléctrico, controlando la temperatura mediante un pequeño par termoeléctrico. S es un serpentín por el que circula agua fría, y sirve para refrigerar el cierre esmerilado del tubo, engrasado. En el tubo f se coloca una espiral de hilo de oro, con objeto de retener algo de vapor de sodio que pudiera desprenderse arrastrado por el nitrógeno. El tubo £ va además sumergido en un vaso Dewar, con mezcla Tylorier (mezcla de anhídrido carbónico sólido y éter). El volúmetro está constituído por dos matraces, calibrados cuidadosa- mente y unidos directamente al barómetro-manómetro tipo; ei espacio perjudicial capilar de las canalizaciones, así como el de la rama del manó- metro, hasta la punta de enrase, se ha calibrado asimismo con toda exacti- tud. La manipulación se puede comprender con facilidad: se pesa primera- mente el tubo f vacío, se introduce luego una cantidad conveniente de tri- nitruro, y se pesa de nuevo después de haber hecho el vacío y de haber calentado durante algún tiempo a 170? (durante la calefacción, la presión no debe variar más de algunas décimas de milímetro, lo que demuestra la ausencia completa de humedad). Se calienta en seguida, con todo cuida- do, hasta unos 300?, y en cuanto empieza el desprendimiento se enfría hasta los 280*. El gas se conduce directamente al aparato vacío, a través — 382 — de las llaves R,, Rs, y cuando la presión ya no aumenta más, se cierra Rs y se utiliza la pequeña trompa transportadora M, que acarrea el gas a través de las llaves R,, R3 y Ru hacia el manómetro, manejando para ello debidamente los depósitos D;, y Dz. De este modo puede transportarse todo el gas hasta los últimos indicios del tubo de descomposición al vo- lúmetro. Luego se rodean los matraces con hielo picado y se lee la presión en el manómetro, después de haber enrasado el mercurio sobre la punta de vidrio. Se pesa a continuación el tubo de descomposición por tercera vez, averiguando de este modo el peso de nitrógeno desprendido. Todas las pesadas se han hecho empleando un contrapeso de la misma forma y vo- lumen externo que el tubo £. Es ya bien sabido que el sodio metálico ataca el vidrio a temperatura elevada. En los ensayos de que nos ocupamos, la descomposición del trini- turo se hizo: 1.” En el tubo de vidrio directamente; 2. Un tubo de grafi- to introducido luego en el de vidrio; 3. Un tubo de hierro torneado, intro- ducido en el de vidrio T; 4. Un tubo de cuarzo fundido. El vidrio toma color pardo obscuro en toda la zona que se calentó en contacto del sodio; el grafito se hincha y resquebraja en fragmentos; el hierro parece que queda inatacado, y el cuarzo experimenta la misma suerte que el vidrio y se vuelve muy frágil. En un ensayo posterior se trató de hacer la descom- posición en tubo de aluminio, pero calentado el producto a más de 350% no dió el menor indicio de gas. Probablemente queda el nitrógeno en forma de nitruro de aluminio. En el cuadro siguiente resumimos los resultados obtenidos. El volumen de los matraces del volúmetro era de 1520,02 ml., el del espacio perjudi- cial 1,70 ml. Este último se redujo a cero por la fórmula de los gases per- fectos. El peso del litro se corrigió de la reducción de pesos al vacío de la latitud y altitud, y de la compresibilidad. ENSAYO Po t as la la pllls I Tubo de vidrio.......... 534,96 14,1 1,33935 152164 1,2513 MI 664,48 17,6 166114 1521,62 1,2493 MS 636,65 16,0 1,59493 1521.63 1,2520 IS de CUARZO 0 UNA 507,85 245 1,2699 1521,58 1,2498 Mo 1,2506 La máxima diferencia es de 21 : 10000, el error medio de una determi- nación aislada es de 10: 10000, y el que afecta el valor medio es de 5 : 10000. Debido a estos errores considerables y al pequeño número de O determinuciones, los resultados los considero sólo como provisionales, Sin embargo, la media general está en buen acuerdo con los resultados de Rayleigh, Gray, Burt y Usher, hecho digno de notarse, ya que la me- dida se hizo por un método nuevo y con un gas de procedencia química diferente. De los autores antes mencionados, todos, salvo Burt y Usher, han determinado asimismo la densidad del oxígeno en los mismos aparatos y en condiciones análogas. Resulta, pues, interesante una comparación de estos resultados: AUTOR Lnitrógeno Loxígeno A EVI) PA 1,25071 1,4289 — 0,87527 AAA 1,25032 1,42880 0,87508 (Ve ad 1,250596 1,42891 0,87518 MOlOS.> lead ais 1,25062 1,42892 0,87522 Med ee abra ao old 0,87519 Los datos de Leduc resultan ligeramente bajos, y la crítica de este autor referente a los resultados de Rayleigh no parece justificada. | Si a partir de los valores anteriores se calcula el peso atómico del ni- trógeno, utilizando además los valores de la desviación a la ley de Avo- gadro, hallados recientemente por Batuecas (1) 1—1= 1,00085 para el oxígeno J 4-A=1,00045 para el nitrógeno (inédito) se deduce OS 1,00085 N+= (No . 0,16 . 100045. que da para Raylel Maio aid Sun as 14,010 Leda a Td ae RÍO: 14,007 AY ie ata e labs 14 008 Molestar ad ate ds deals 14,009 Bart y Usher amet a 14,010 MAMA A a aaa 14,009 El valor de Burt y Usher se ha calculado con el valor medio hallado anteriormente para el oxígeno, como valor más probable. La media gene- (1) T. Batuecas. MHelv. Chim. Act., t. 5, p. 37 (1922). —= 384. — ral resulta ligeramente elevada, ya que el valor más probable aceptado para el nitrógeno es | N = 14,008 que es precisamente la media de los valores hallados por Leduc, Gray y por nosotros. RESUMEN 1.2 El cálculo sistemático y la discusión de los resultados referen- tes a la densidad del nitrógeno puro químico, conduce al valor medio re- dondeado Ly = 1,2506 = 0,0001 como más probable a 0%, 760 mm. y a la latitud de 45”. Este resultado es la media de 36 medidas diferentes, realizadas por cinco diferentes autcres siguiendo dos métodos de medida diferentes, y con gas preparado por nueve métodos diferentes. En las condiciones normales, el peso del litro es, para 0* y la intensidad de g 980,665, Ly = 1,2507 2.2 Las medidas nuevas de la densidad efectuadas en Madrid dan un resultado provisional idéntico al anterior: Ly = 1,2506 La constante magnética de los complejos ecrómicos y oxicrómicos por B. Cabrera y S. Piña (PresENTADO EN 14 DE JUNIO DE 1922) 1. Los estudios realizados hasta ahora en las disoluciones y en las sales sólidas (1) demuestran claramente que la constante magnética de los iones correspondientes a la familia del hierro es independiente del grado de disociación de las sales utilizadas en las medidas. Así, pues, los elec- trones de valencia del átomo neutro no participan en el momento magné- tico del catión, circunstancia perfectamente explicable, si se aúmite que aquellos electrones pasan a integrar el anión sin que conserven con el átomo de que proceden ninguna relación. El caso debe ser diferente cuando los enlaces interatómicos se pro- ducen por lo que hemos llamado en otras ocasiones valencias internas, para las cuales los electrones que en ellas intervienen no se separan defi- nitivamente del átomo, sino que modifican sus órbitas en forma que pueden considerarse pertenecientes a uno y otro de los átomos enlazados; O, como se dice también, de modo que su posesión está compartida por am- bos. En estos casos no puede afirmarse a priori que dichos electrones no contribuyan al momento atómico, o que su participación en él no se modi- fique de manera sensible. La resolución de este problema es capital para llegar al conocimiento de la estructura atómica. (1) B. Cabrera: Le Jour. de Phys. et le Rad. 3, 443 (1922); REVISTA DE LA R. A. C., t. XX, pág. 348; Trab. de Lab. Inv. físicas, núm. 70. 1886 — Parece camino adecuado para ello el estudio de los cambios del mo- mento de los iones cuando son complejos en vez de átomos simples. Pre- cisamente los metales paramagnéticos tienen gran facilidad para formar esta clase de compuestos. . El estudio más acabado que de ellos poseemos se debe a Rosen- bohm (2), quien ha utilizado una gran serie de complejos preparados en el laboratorio de Werner con escrupulosa atención en cuanto a la pureza de los mismos. Desgraciadamente, no corrió parejo el cuidado para las medidas magnéticas, ni para la selección de las constantes empleadas en el cálculo de los resultados directos. De todos modos se deduce con evi- dencia inmediata que la influencia de una misma complejidad sobre el mo- mento magnético cambia mucho con la naturaleza del átomo. En el Ni sólo por excepción (complejos no saturados) se modifica aquella cons- tante; el Cr es ya un poco más sensible; en el Cu la influencia es clara, y en el Co llega casi a enmascarar el magnetismo atómico. Piensa Ro- senbohm que esta anulación en el Co procede de que el catión Co'* sea diamagnético; pero lejos de esto, medidas realizadas por Weber (3) en algunas de sus sales impuras, y la ley general de variación de la cons- tante que nos ocupa, prueban que su valor debe ser el mismo que para el catión Fe**, aun más alto que la del Co. Además, en el Cu: la in- fluencia de las complejidades dijimos ya que es notoria, aunque la valen- cia es la misma que en las sales simples. 2. El cromo posee las mejores condiciones para investigar esta in- fluencia de los átomos o grupos atómicos unidos al elemento paramagné- tico, pues ha podido ser estudiado (4) en sus sales simples, lo mismo cro- mosas que crómicas, y además forma una gran variedad de complejos. Conviene aprovechar la ocasión para rectificar los resultados de Ro- senbohm, corrigiéndoles de los defectos de cálculo arriba señalados. Lus cuadros siguientes compendian los valores que se deducen de sus núme- ros originales, utilizando las constantes apropiadas y efectuando la co- rrección por diamagnetismo. (2) ZS.f.phys. Cher. 93, 693. (3) Ann. d. Physik, 36, 624 (1911). (4) B. Cabrera y M. Marouina: An. Fís. Quim. 15, 199; Trab. Lab. Inv. fís.; Madrid, núm. 33 (1917). J. Baltá: An. Fís. Quím. 16, 467; Trab. Lab. Inv. fís., Madrid, número 44 (1918). B. Cabrera y S. Piña: An. Fís. Quim., 17, 149; Trab. Lab. mv. fís., Ma- drid, núm. 59 (1919). a NO hRhexamminas Sal Y . 108 [Cr(NH)6]ls 5410 [Cr(NHa2d] NO; 6675 [Cr ens] Cl; + H¿0 3350 [Cr ens] Br; + 3H20 6015 [Cr ens]l; + H20 6275 [Cr en] l, + H¿0 6029 [Cr pns] (SCN)s 5870 Pentamminas (NHa); [er Cl, 60292 Cl Tetramminas cis. (NA) Cf I 6028 Cl» (NHs) Cr SO, 9645 Cl, J> (NH) Cr Br 4825 Bra (NAs)a Cr Br 6675 (SCN), (NAs)a Gr NO; 7240 (SCN), (NHs)a Gh SO, 10810 (SCNJ Ja eno Cr CI+H,0 6025 Cla eno [or Br + H,0 6029 Cl, Elo [or NO 6028 Cl ena [os ES 6028 Cl, Rev. Acap. DE CIENCIASs.—1929, 1,639 1,985 1,038 1,839 1,909 1,839 1.782 1,790 18,8 18,8 16,8 16,9 19,8 19,8 17,8 18,9 18,9 18,9 18,9 — JS — Sal Y. 105 Ca £lMa (Er S206 12050 1,800 Gl Ja des eno (Uf S206 12040 1 ,300 Br» l» ena Cr 6026 1,803 (SCN)a eno E 6022 1,800 (SCN)>. £Na (e SCN 6025 1,803 (SCN)» ena a (3% S 6035 1,810 (SCN), Tetramminas trans. 5 Sha Cr Br + H30 6028 1,801 EOI de en?” Cr I 6035 1,805 > C204. 3 Ei Cr NO 6026 1,795 C30, ens | r SCN 6028 1,799 Cs04 Triamminas (NH»)a r 6029 1,790 (SCN)a_ Diammino-tetrácidos (NH), 6024 1,799 (SCN)a Hexácidos [Cr(SCN)¿JKs 5405 1,636 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 18,8 18,8; 18,8 18,8, 18,0 — 389 — Hexahidrinas Sal ESAS Cer” 1 [Cr(H20)] Cl; 6026 1,798 18,8 Tetrahidrinas (HO). (fr El 6029 1,799 18,8 lo Cl Diammino-monohidrina-triácido en OH CrH.0 | + H30 6024 1,785 18,8 204 Dihidrina-tetrácido "(CO pr Cr K+3H,0 6660 1,975 19,8 (H20) Monohidrina-tetrácido p (C20 a) | Cr (H30) |K, 6025 1,787 18,8 HOY Hexácidos [Cr(Cs0 Ja ]Ks 6675 1,998 19,9 De 36 cuerpos existen 25 cuya constante magnética es tal, que se ob- tiene para el momento atómico un valor casi constante igual a 18,9, muy próximo del (19,0) que hemos encontrado para el catión simple Cr:**. En particular conviene señalar que los cloruros crómico violeta y verde (H20), Cl¿[Cr(H20)g], Cl| Cr ; A 2 Baltá, dan igual número de magnetones que éste encontró, y el mismo para ambas sales (18,85). Además existen cuatro complejos con 20 mag- netones (más exactamente 19,8); tres con 18 [exactamente (17,8-18,0)]; | anteriormente estudiados en disolución por O dos con 17 (exac. 16,8 y 16,9), y dos francamente fraccionarios (14,3 y 19,4). Lo más evidente en estos números es la persistencia de los múltiplos enteros, aun para los casos en que no existe coincidencia con el momento del ión simple. En realidad son una o dos décimas inferiores al entero, pero es muy probable se trate de un efecto provocado por la influencia de los átomos próximos al Cr. Dicho con más precisión: puede suponerse que los electrones del catión Cr*** admiten varias disposiciones caracteri- zadas por un diferente número entero de magnetones (17, 18, 19, 20); pero, además, la presencia de los átomos ligados a él por las valencias secundarias pueden engendrar deformaciones ligeras que se traducen por cambios pequeños en el momento. A priorí pudiera pensarse que cada una de aquellas configuraciones de equilibrio se estabiliza por la influen- cia de una clase especial de átomos o agrupaciones atómicas unidas al catión, o acaso del mismo anión de la sal compleja. Pero tal hipótesis no resiste el más ligero análisis. El [Cr(NHs)g]'"" tiene 17,8 (18) magnetones E cd as .. (SCN)z see en el bromuro y el nitrato 19,8(20), en tanto para el sulfato es 17,8(18), y así en otros casos análogos. Es muy probable que la formación de una u otra estructura del Cr*** sea una consecuencia del método segui- do en la preparación. A esta misma conclusión llegaremos más adelante para el catión oxicrómico. Además de los cuerpos citados precedentemente, Rosenbohm he me- dido una serie de complejos en los cuales el catión y el anión contienen ambos el Cr:**, o éste en el uno y en el otro el Co***. El siguiente cuadro contiene sus resultados una vez rectificados: en el ioduro, mientras en el nitrato alcanza a 19,8(20); el . Sal MES L0S Cerrrr n (a 1] [Co(CN)6] 6300 1,871 19,23 [Co(NH»)e] [Cr(CN)g] 6375 1,883 19,30 [Críen)a] [Cr(CN)Je] 13384 1,975 19,76 a en)a] [Co(CN)e] 6290 1,884 19,30 l[Co(en)a] [Cr(CN)e 6375 1,999 19,37 [Cr(pn)s] [Cr(CN)e] 13290 1,969 19,72 ¡[Cr(pn's] [Co(CN)e) 6300 1,898 19,37 l[Co(pn)a] [Cr(CN)e] 6380 1,939 19,52 [Cr(NHs)s) [Cr(C20 ps] 13370 1,972 19,74 d Pra ma De Cr 13350 1,988 19,72 (C20 pa. (NH — 391 — Sal Z . 105 Cer” n ¡[Cr(NHs)e] [Co(C¿O4)s] 8610 9,552 95.54 ? l[Co(NHs)e] [Cr(C204)3] 6300 1,870 19,22 [Cr(en)s] [Cr(C20 y)a] 13390 1,981 19,78 (en) en ” : G [lo 13370 1,979 19,78 C30, (C20 ya. Le r(en)a] [Co(C¿0O ps] 7650 92,285 91,24 ? l[Co(em)a] [Cr(C¿O,)s] 6390 1,911 19,43 EA Elo] en ¡Co Cr 6380 1,908 19,42 Lo 1¡G10: | 5 ens || en | | Did i Co 6520 1,942 19,59 ? CO Po (CO) [or pns] [Co(C¿O4)] 6740 92,030 20,03 ? [Co pn:] Cr(C204)3) 6300 1,888 19,32 en [cr . liexcaosa +8H,0 135%0 9,013 19,94 [Cr ens] [Cr(SCN e] 13350 1,986 19,82 [Cr pns] [CriSCN)e] 1390 1,996 19,86 en [os "[[CKSCN)] cis. 96780 1,990 19,83 ASCII le i en [or | [CriSCN y] trans. 26800 1.993 19,84 (SCJ La primera consecuencia que se deduce inmediatamente del cuadro que precede es la imposibilidad de atribuir a la mayoría de estos comple- jos un número entero de magnetones. Además, en todos ellos el valor de n es alto. No parece probable que exista una causa de error sistemá- tica que produzca esta elevación, pues todos los compuestos que contie- nen Cr en el anión y en el catión dan para n el mismo valor, dentro de los errores experimentales presumibles. Los isómeros de coordinación van unidos por una llave y dan valores para el momento atómico de Cr-*: que en alguno de los casos difieren mucho entre sí. Sin duda, estas dife- rentes particularidades están en íntima conexión con las que hemos seña- lado para los complejos simples, y todas ellas hallarán simultáneamente su interpretación, hoy por hoy imposible. 3. Uno de los interesantes problemas que ofrece el estudio magné- tico de los compuestos del cromo es la identidad de valores de la cons- tante correspondiente en las hidrinas verde y violeta, contrastando con las profundas diferencias que se manifiestan en otras propiedades físicas — 302 — y que precisamente sirvieron a Bjerrum (5) para investigar las transtor- maciones que se producen en estas disoluciones. Este problema merece insistir una vez más en su estudio, y con tal fin hemos preparado un sul- fato no-electrolito, en el cual el catión Ba': apenas da indicios del SO”. Se logra esta sal evaporando al baño de maría una disolución saturada de sulfato violeta y desecando luego en frío sobre ácido sulfúrico. Una disolución de esta sal, de concentración igual a 2,145 por 100, se ha seguido durante más de tres días, lo mismo en los cambios de su cons- tante magnética, que en la cantidad de SO,” precipitable por el Ba": y la conductividad eléctrica. En los cuadros siguientes van contenidos los co- rrespondientes resultados, debiendo advertir, de una vez para siem- pre, que los tiempos que figuran en estos y los demás cuadros de esta Memoria se cuentan a partir del momento de la disolución de la sal. CONST. MAGN. CANT. SO RECON. COND. ELÉCT. Tiempo Temp. Car: Tiempo SO'% Tiempo Y const. Ot 25 291,9 1,786 0:40 0,0 0k 50 0,7355 4 00 294 6 1,789 4 00 0,7885 5 50 0,87 GTO DOS 1,784 7 00 0,8071 23 40 291 3 1,789 24 00 0,8725 28 83 ZOZINZ 1,78040930. 00 21:33 31 00 0,8901 48 09 288 5 1,773 49 00 0,916 76 50 292 6 1,778 17 00 1,54 18 00 0,945 700 00 1 Basta una rápida inspección del cuadro precedente para reconocer con plena evidencia que no influye sobre la constante magnética el hecho de que el SO,” esté total o parcialmente disimulado en el catión. En efecto: es evidente que durante los tres días en que han sido seguidos los cam- bios que la disolución experimenta, el número de los aniones puestos en libertad es 1,5, o sea la mitad de los que componen la molécula, sin que en la constante de Curie se perciba ninguna variación sistemática (sobre todo en el sentido de un aumento en que aquélla debiera producirse), al contrario de lo que sucede con la conductividad eléctrica, cuyo incremento con el tiempo es manifiesto. Además, la medida de esta última constante, realizada veintiocho días más tarde, prueba que el equilibrio se había casi (5) ZS. f. phys. Chem., 59, 336, 581 (1907); 73, 723 (1910). — 809. — alcanzado a las setenta y ocho horas; en las seiscientas ochenta y dos si- guientes la conductividad sólo ha cambiado en un quinto de la variación hasta dicho momento. Es circunstancia digna de mención, pues justifica la invariabilidad de ¡a constante de Curie, el que ya inicialmente su valor sea casi idéntico al obtenido con las disoluciones verde y violeta. En dichas condiciones es evidente que el tránsito del complejo no-electrolito a los que contienen un número menor de moléculas disimuladas, no puede denunciarse por un cambio en la referida constante. 4. En nuestro trabajo (4) anterior hemos visto que la oxidación de las disoluciones cromosas mediante una corriente de oxigeno, produce unas sales cuya constante magnética es francamente inferior a la corres- pondiente a las sales crómicas. Dijimos entonces las razones por las cua- les suponemos que ello es debido a la presencia de un nuevo catión (Cr : O : Cr)*:**, en el cual la presencia del oxígeno parece deprimir el mo- mento magnético de los Cr:**. Desde el punto de vista de la teoría de la valencia, el hecho es de gran interés, pues viene a ser una nueva contir- mación de que los electrones que intervienen como compartidos en los enlaces químicos no contribuyen al referido momento. Uno de nosotros (1), en una Memoria reciente, ha hecho esta afirmación, apoyándose en los resultados obtenidos para los óxidos de Mn por Honda y Soné, y el caso actual es aún más interesante. Aceptando las ideas de Lewis-Langmuir acerca de la estructura atómica, podemos considerar el Cr: como un sis- tema de estabilidad pequeña, que pierde fácilmente un electrón convir- tiéndose en el Cr:**. Por el contrario, el O tiene una apetencia grande por dos electrones para completar su piso electrónico superficial, por lo cual, puesto este elemento en presencia del catión cromoso, se apodera del re- ferido electrón, aunque el átomo de exígeno no esté libre, sino formando la molécula O». Ello es debido a que la energía liberada por la oxidación del Cr': es superior a la de disociación de la molécula. Pero el O tiene la particularidad de no quedar nunca en libertad como O”, sino que se une a los átomos de que toma los electrones que le completan: en este caso los Cr'*. Tal es, en nuestra opinión, el origen del (Cr : O : Cr)**"", cuyos cromos tienen el mismo número de electrones que el Cr", pero igual organización que el Cr:**. Conviene llamar la atención sobre una di- ferencia probable entre el catión oxicrómico y los óxidos de manganeso a que hemos aludido anteriormente: nos referimos a que, mientras en és- tos la proximidad de otros átomos al Mn parece aumentar su momento, en el caso actual ocurre lo contrario. Otra circunstancia es interesante, también común a algunos otros Le A ec cuerpos en cuyas moléculas existe más de un átomo paramagnético. A sa- ber: los cálculos que se realizan para la determinación del momento supo- nen que cada átomo posee plena libertad de orientación; lo cual exige que aquella parte de él responsable de dicho momento no se halle ligada por los enlaces de valencia. En la misma Memoria citada más arriba se expone una interpretación posible de este hecho. 5. Después de lo dicho, se comprende el gran interés que tiene una determinación precisa del momento magnético del catión a que nos veni- mos refiriendo; pero ya en nuestro trabajo anterior señalamos la dificultad que ofrece la clara interpretación de las disoluciones oxidadas por el mé- todo indicado. El número de magnetones es fraccionario y muy variable, haciendo presumir la presencia de iones de diferentes clases, cuya canti- dad relativa cambia de unas disoluciones a otras, sin poder presumir la razón de que así ocurra. Sin embargo, ya entonces discutimos la posibili- dad de que el origen haya que buscarlo en la preparación misma de la sal cromosa que sirve de punto de partida, o en la temperatura a que se rea- liza la oxidación. Para determinar la influencia que esta última circunstancia pueda ejer- cer, hemos realizado tres experimentos, en cada uno de los cuales fueron oxidadas a dos temperaturas fijas (0% y 30 C) disoluciones idénticas en cuanto a la preparación y concentración. Los resultados se consignan en el siguiente cuadro: Q Q» Qs Temp.oxidación. po 309 po 309 (05 302 Conc........ 0,01024 0,01035 0,005637 0,005659 0,003626 0,003624 o Ll TOD ass 1,600 1,676 1,690 Las dos disoluciones de cada pareja se prepararon juntamente, par- tiendo siempre del acetato cromoso, en la forma que se describe en el $ 2 de nuestro anterior trabajo. Para su transformación en sulfato se ha seguido la misma técnica allí detallada ($ 3) con variaciones insignifican- tes entre las tres disoluciones, a las cuales no es posible atribuir las di- ferencias notables en los valores de las constantes Ccr. Cada una de las disoluciones preparadas de este modo fué dividida en tres porciones igua- les, dos de ellas empleándose para la oxidación a 0* y 30? mediante una corriente de oxígeno que borboteó a través de cada disolución durante todo el tiempo necesario para su oxidación completa. La constancia de la temperatura se aseguró manteniendo los matraces que contenían aquéllas en hielo y en un termostato, respectivamente. —= 099. — El cuadro precedente prueba que la temperatura no ejerce influencia apreciable, al menos dentro de los límites en que ésta fué variada. En cambio, las manifiestas diferencias en los valores de Ccr--- entre las diso- luciones Q,, Q, y Qs, a pesar de los cuidados ya referidos, parecen de- mostrar que pueden tener influencia grande en el resultado de la oxida- ción alteraciones insignificantes en el estado del soluto. Decía arriba que dividimos las disoluciones de sal cromosa en tres partes. La tercera, de que no hemos hablado hasta ahora, se destinó a ser oxidada a 0” por una corriente de Cl,, con la esperanza de que en este caso no hubiese formación de sal oxicrómica, pues el electrón que el Cl toma del Cr:* sirve para transformarle en el anión Cl' que se mantiene en libertad. Nuestros intentos fracasaron; los resultados obtenidos fueron mucho más variados que en el caso anterior, seguramente porque al me- canismo previsto de oxidación se añade algún otro inesperado que pro- duce el catión Oxicrómico u otro equivalente desde el punto de vista magnético. 6. Nos hemos referido antes ampliamente a la casi indiferencia del momento atómico del Cr-** respecto de la formación de hidrinas con más o menos aniones disimulados. El caso es totalmente distinto cuando se trata de las sales oxicrómicas. Cuando sus disoluciones se evaporan, sea a la temperatura ambiente, sea al baño de maría, se obtiene primero un re- siduo siruposo que, desecado sobre ácido sulfúrico, da lugar auna masa sólida escamosa, cuya composición responde a la fórmula (SO,) (Cr:20), 6H20. Disuelta en agua nuevamente, se reconoce que todo el SO,” está disimulado, volviendo progresivamente a hacerse sensible a los re- activos. En tres de estas disoluciones, que designaremos en adelante por las letras a, f, y, hemos seguido paralelamente los cambios de la constante magnética y de la cantidad de anión químicamente reconoscible. Además, en la disolución y estudiamos la variación de la conductividad eléctrica. Los siguientes cuadros contienen así los resultados obtenidos: DISOLUCION a.--Conc. 0,0318 gr. por gr. Tiempo Temp. Cc.-** Mol. SOs” ap. 11h 33 2927 1,585 0,28 DOS 293 9 1,602 0,68 25, "83 292 5 1,634 1,06 53. 93 293 3 1,657 1,185 718 25 293 9 1,668 1,236 .119 50 294 6 1,672 1,238 OR DisoLuciónN f.—Conc. 0,0219 er. por gr. . Tiempo Temp. ases Mol. SO4” ap. 0» 66 286" 4 1,565 0,08 1 40 288 2 1,566 0,12 AO) 290 8 1,974 0.40 25" 33 288 4 1,585 0,74 51. 75 290 3 1,596 0,90 NS 289 7 1,601 1,03 150 50 294 1,608 ul 265.25 285 7 1,623 1,20 271 33 Aia 1,624 1,21 DisoLucióN y.—Conc. 0,01648 gr. por gr. Tiempo Temp. os Mol. SO," ap. f>const. 01. 0 29191 OS. 0 0,1120 ES 290 2 1,593 0,79 0,1750 O 292 0 1,592 0,S4 0,1773 48 0 290 S 1,606 0.95 0,1798 99 33 290 3 1,619 1,04 0,1768 185 42 289 7 1,624 1,09 0,1710 251.100 2991 3 1,632 1,19 0,1668 326.8 2927 1.641 1,18 0,1666 El incremento de la constante de Curie a medida que se pone en evi- dencia el SO,” disimulado, es aquí notorio. La disolución « se estudió en el mes de mayo de 1920, y dió valores más elevados que las otras dos, que se refieren a los meses de enero y febrero de 1921. Conviene agre- gar a los datos numéricos contenidos en los cuadros precedentes el nú- mero de magnetones que con ellos se obtiene en los estados inicial y final. a B 1 Inibialdodo dio 10% 17,70 17.58 17,58 Fine dol dul od 18,18 17,92 18,01 7. La interpretación de las variaciones a que nos hemos referido ofrece dificultades, pues se trata de una transmutación compleja de las moléculas disueltas; como se deduce del hecho de que ninguno de los fenó- menos seguidos experimentalmente obedezca a una ley exponencial sencilla. S Parece lo más natural suponer que en el seno de la disolución tienen lugar las dos reacciones monomoleculares sucesivas A B O |((SO4)2 Cr20] > SO4SO, Cr20]> (SO y) [Cr20)]. a == 0Y — En la primera, la molécula con los dos aniones disimulados, que de- signaremos por A, se convierte en la sal intermedia (B), en que sólo que- da un anión insensible a los reactivos químicos, y en la segunda el catión, pierde aún el segundo SO”,, quedando reducido al ordinario oxicrómico. A esta sal la llamaremos C. Esta transformación se rige por el sistema de ecuaciones diferenciales dx dz SEO: sado A A A AA dt dt kx 334 Ray, en las cuales x, y, z, son las cantidades momentáneas de A, B, C, para una molécula-gramo inicial de A; de modo que constantemente r+y+=z=1. La solución de este sistema es de la forma E e—RkiÉ Ry L e—RiÉ — e—Rot Ca [ ] k R e 2 E Ep A — hat. a a La cantidad de SO”, libre en una disolución después de un cierto tiem- po procede de las moléculas B y C que en ella existan en tal momento; de modo que llamándola a, también medida en moléculas gramos, a=y-|+22, o sustituyendo los valores anteriores de y, z o EDO 10 ON 1 De las tres disoluciones estudiadas experimentalmente, cuyos resulta- dos están contenidos en el cuadro precedente, la más adecuada para ha- cer un ensayo de aplicación de la teoría es la f, pues el de lá « tuvo un poco el carácter de estudio preliminar, y en la y la evaporación se aceleró calentando al baño de maría, con evidente exposición de que se hayan for- mado sales básicas. Además, es circunstancia favorable el que en ella dis- pongamos de un mayor número de medidas sobre la porción inicial de la curva. El cálculo de los coeficientes k, y R, se puede hacer fácilmente cuan- do %, es mucho mayor que fs, pues entonces es admisible que para los — 398 — valores más altos de £, e — %1f sea prácticamente cero; de modo que la ex- presión de a se reduce a Py ki — Ra £ a=2— ea, La justicia de la hipótesis se confirma por el hecho de que la gráfica se- milogarítmica de (2 — a) en función de £ sea una recta, dentro de los. errores presumibles de las medidas y limitándonos a los tres últimos pun- tos. Su coeficiente angular da ft, = 0,00097. La determinación de %, la hemos hecho también gráficamente, pero si- guiendo un método de aproximaciones sucesivas. Primeramente supusimos que k, es despreciable frente a %,, con lo cual (1) toma la forma e-kt= 9 - e— Rot — a, que permite determinar 2,. El valor asi obtenido es 0,060, con el cual cal- culamos el coeficiente , y dedujimos de la ecuación ya comple- Pen Ry A Ra ta una segunda aproximación para k,, que es ya definitiva. Su valor fué k, =0,0615. La curva teórica construida con los valores de k, y k, es la que en la figura 1.* se dibuja con trazos, mientras la experimental es la llena que pasa por los puntos negros. Es manifiesta la separación que existe entre ambas para la porción central, sin que pueda eliminarse por alteraciones admisibles en los valores de R, y %,. En atención a que los errores presu- mibles en la medida de la cantidad de anión precipitado lo son por exce- so, y en proporción tanto mayor cuanto más grande la cantidad disimula- da, el valor de k, debe ser poco sensible a ellos, mientras el obtenido para k, es probable que sea inferior al que le corresponde en la realidad. Por consiguiente, las diferencias señaladas entre el cálculo y la experien- cia no pueden interpretarse por este camino, que más bien las exagera, por lo cual parece lógico atribuirlas a una mayor complejidad que la su- puesta en la anterior teoría para las reacciones que se producen en la di- solución. A falta de una interpretación más adecuada de estos fenómenos, he- mos tratado la disolución y por el mismo método, obteniendo para ella los coeficientes fe, = 0,0850 kt, = 0,00060, O E que difieren completamente de los precedentes, pero para los cuales la ley de variación teórica se ajusta mejor a los experimentos, según se re- disolución f e 0) Fig. 1.2 O: E => o = ea _— conoce en la propia figura 1.*, donde la curva está construída con dichos valores y los puntos rodeados por circunferencias corresponden a los me- didos de a. Es interesante señalar que en la misma región de máxima Se si AN) E paración para la disolución f existe aquí una discordancia apreciable en- tre la observación y el cálculo; de modo que también en este caso deben existir vestigios de la complejidad adicional de la transtormación a que aludimos. . JN 8. Si fijamos ahora la atención en las constantes de Curie, aplicando la ley de las mezclas y llamando Ca, Cn, Cc las referentes a las tres cla- ses de moléculas, se obtiene C =xCa +yCs + 2Co O 0: Oe [9] de la cual pueden deducirse las referidas constantes, utilizando los valo- res de y, z calculados, partiendo del SO”, precipitado. Por este camino hemos obtenido para la disolución P Ca= 1064. ¡Cr :089) 4 e == 1114 que corresponden, respectivamente, a na =17,58, ng=17,72, nc =18,59. El mismo cálculo para la disolución y conduce a Ca = 1,560, Cs = 1.602, Co = 1,809; ña =17,56, ne =17,79, nc =18,91. Los anteriores coeficientes los hemos calculado empleando el método Fig. 2.* de Cauchy para la resolución del sistema de ecuaciones (2), cuyos prime- ros miembros corresponden a todos los valores observados de C. Del gra- do de precisión logrado se puede juzgar por la figura 2.*, donde las cur- O ad e a a A vas corresponden a la ecuación (2) con los coeficientes calculados, mien- tras los puntos son el resultado de las medidas. No creemos necesario in- sistir sobre la importancia de la evidente conformidad de estos puntos con aquella ley, habida cuenta del modo de llegar hasta la ecuación. 9. Cabe seguir otro método para el cálculo de la constante de Curie. Si en (2) se reemplaza y por su valor deducido de (1), se obtiene C=CA4 +(C'p - ClaJa+(C'a Sl Cc —2C'8)z. [3] Esta ecuación interpreta las curvas de la figura 3.*, cuya porción rectilí- Eje nea inicial da los valores de C', y C'z, mientras para el cálculo de C'¿ es necesario conocer z, que puede calcularse en la forma ya dicha. Para las dos primeras constantes han servido las tangentes en el ori- gen a las curvas (marcadas con líneas de trazos en las figuras), mientras el de C'¿ se determinó por el método siguiente: Conocida esta variable para cada uno de los tiempos en que se ha medido C, hemos construído una gráfica utilizándolas como abscisas, y para ordenadas los valores del último término de (3), obtenidos sobre la figura 3.* El coeficiente angular de la recta así construída da (C', + C'¿ — 2C'y), del cual se deduce C'o, puesto que las otras dos constantes son ya conocidas. Como las disoluciones f y y tienen la misma tangente en el origen, los dos valores de C', y C's deben ser idénticos, y coinciden con los deduci- dos por el método precedente para la primera de ellas: Cia =11563 y C's = 1,588. — 402 — En cuanto a C'¿ se obtienen los valores respectivos B 1,724 , $8 18,46 cl ne m1: 1,816 y 18,95 Este es el único método que hemos aplicado a la disolución «, y con él - obtuvimos C4=115714, 111008 = 1612, Qe = 1,300; de modo que na =17,64, 13=17,85, 1c=18,81. 10. La discusión de los resultados precedentes ofrece un cierto in- terés. Aunque no puede otorgarse un gran peso a los valores de la cons- tante de Curie determinada por los métodos aplicados antes, principal- mente en atención a la inseguridad del proceso químico que hemos su- puesto en el seno de las disoluciones, ciertas conclusiones parecen impo- nerse. En primer término, la sal A, no electrolito, parece idéntica en los tres casos estudiados, no obstante las diferencias que han existido en sus pre- paraciones. En cambio, el comportamiento posterior de las disoluciones «u y y es muy distinto que el de la f, pues lo mismo la sal intermedia B, que el producto final de la transformación C, corresponden a constantes mag- néticas de valor superior en las primeras que en la segunda. En particu- lar C, para aquéllas, se aproxima al valcr de esta constante en las sales crómicas, mientras en la f es sensiblemente más baja. Esto hace pensar en la ruptura del catión (Crz0)"""*, quedando en libertad el Cr***, cuando de las disoluciones « y y se trata, pero el mecanismo de dicho fenómeno dista mucho de ser evidente. Veremos más adelante que el catión Hr de- termina un efecto de esta clase, pero no es fácil admitir en las sales pre- paradas en la forma descrita la presencia de la cantidad necesaria de áci- do libre, aun tratándose de un producto que al parecer es amorfo. Otra manera de comparar las disoluciones precedentes es atenerse a los valores de los coeficientes A, y 2, o, lo que es equivalente, la propor- ción de cada una de las sales B y C, que existe en ellas después de un tiempo definido, el mismo para los tres. Asi, a las ciento veinte horas que (1) Interesa notar que la media de los valores de Cc y C'c para f (1,736) coincide bastante bien con la constante del sulfato crómico violeta (1,733). AOS corresponden a la observación final en la disolución «, se obtiene para cada una de ellas los valores de y, z contenidos en el cuadro siguiente: Dis. YY z Temp. med. a 0,71 0,265 202 y) 0,910 0,097 15 í 0,936 0,070 15 Estos números revelan que la producción de la molécula C es mucho más rápida en « que en f y y. También debe ser más veloz la transformación de A en B, siquiera el valor de y es más pequeño a causa de la pérdida de estas últimas por su transformación en las C. Parece muy probable que el origen de las diferencias en cuestión sea la temperatura a que cada disolución permaneció mientras se produjeron las transformaciones estudiadas, temperatura que se consigna en la última columna del cuadro anterior. La esencial diferencia en los resultados de la comparación de las tres disoluciones <, P, y, según el criterio que para ella sirvió de base, es un indicio más de que realmente el cuerpo con que se prepararon no es una especie química definida, sino una mezcla de varias, cuya proporción y naturaleza puede diferir de unas disoluciones a otras, pues se obtuvieron - en épocas o condiciones distintas. Entonces dicho se está que la igualdad en los valores de C, es puramente fortuita. Ya más arriba indicamos ($ 5) que diferencias inapreciables en la preparación de las sales cromosas de- terminan cambios grandes en la naturaleza del compuesto que se forma cuando aquélla se oxida. Esta circunstancia impide que podamos considerar resuelto uno de los problemas más interesantes que se ofrecen al estudiar estos complejos. y que ya dije perseguimos en este trabajo: nos referimos a si es o no ente- ro su momento. Desde luego parece no serlo en ninguno de los compues- tos A y B, y aun en el C de la disolución f (para las « y y hemos dicho que el momento magnético es muy próximo de 19,0), pero queda la duda de que se trate de un valor medio de varios compuestos diferentes, tanto más cuanto que entre los resultados de Rosenbohm hay momentos interio- res a los números a que nos referimos. 11. Anteriormente ($ 7) hemos hecho referencia al error que se in- troduce en la determinación del SO”, libre, por precipitación del mismo como sal insoluble. En principio, dicho error es consecuencia del funda- mento del método, pues al precipitarse el anión se aleja el sistema quími- Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 27 — 404 — co del estado de equilibrio a que tiende, sí bien, tratándose de una reac- ción lenta, esta influencia no debe ser muy notable. Aparte de esta causa de error completamente general, es claro que el agente precipitante influye específicamente. Así G. Urbain ha señalado que el Ba", utilizado exclusivamente en el estudio de las precedentes di- soluciones, destruye una mayor proporción del complejo que el clorhidra- to de benzidina. Esta circunstancia la hemos comprobado experimental- mente, por lo cual ha sido empleado dicho nuevo reactivo en las si- guientes disoluciones; pero las diferencias que pueden proceder de aquí no alteran la marcha general de las transformaciones ya estudiadas. Más eficaz sería el encontrar un modo de seguir la variación del núme- 100 200 300 Fig. 4.? ro de ¡ones sin alterar el contenido de la disolución. Precisamente con tal fin seguimos los cambios de la conductividad eléctrica en la y, y en contra de todo lo esperado, obtuvimos, a temperatura constante, la ley de varía- ción que traduce la figura 4.*, en la cual puede verse una prueba más de la complejidad de los cambios que perseguimos. En las primeras cuarenta y ocho horas se produce un aumento de aquella constante física, de acuer- do con lo que podría calificarse de fenómeno normal; pero a él sigue una disminución indefinida (dentro del período de tiempo en que se ha hallado sometida a estudio) que es completamente incompatible con las hipótesis formuladas para interpretar los fenómenos que en estas disoluciones se producen, pues de ellas se deriva la necesidad de un aumento en la con- ductividad comparable al que se produce para la constante de Curie. Se revela así la existencia de un proceso que enmascara dicho aumento, y viene de nuevo a la mente el que existan H” que destruyan el (Cra0)"*"-, convirtiéndole en Cr*** y H,0, lo cual trae aparejada la sustitución del ca- tión de gran movilidad H* por el más lento Cr*-*. 12. En varias ocasiones hemos podido observar (4) que la presencia de (OH) en los complejos determina una depresión de la constante mag- a nética, y ello nos ha llevado a estudiar la conducta de una sal básica ex- presamente preparada. Para este fin disolvimos hidrato crómico puro en sulfúrico concentrado y, previa filtración, evaporamos al baño de maría hasta consistencia semisólida, desecando luego sobre sulfúrico en frío has- ta obtener sal de aspecto vítreo, fragmentable por ligera presión. Su composición es insegura, pero la fórmula más probable parece ser (SO¿),.(OH);¿Crg3, cuyo radical SO”, está al principio totalmente disimula- do, apareciendo con una rapidez superior qué en el caso de las sales oxi- crómicas. Hemos estudiado tres disoluciones de este tipo que designamos nor 6, e, , con los resultados de los siguientes cuadros: DisoLucióN 5.—Conc. 0,01848 gr. de sal por gr. Tiempos Temp. Ccr:-- Mol. SO”, ap. Y[>const. 1» 0 1,651 0,66 0,579 4 83 1,665 1,13 0,6675 O 1,675 1,24 0,698 24:00 1,681 1,48 0.745 30 17 1,689 1,52 0,755 49. 0 1,695 1,66 0,773 719 58 1,707 1,78 0,789 (3:23 1.718 1,93 0,808 318 75 1,722 1,98 0,8205 des 0 ; 1,729 1,99 0,837 DisoLución s.—Conc. 0,01262 gr. de sal por gr. Tiempos Temp. Ccr--* Mol. SO"¿ap. Y>const. Ok 67 1,625 0,50 0,834 O 1,628 1,06 0,925 AO 1,645 1,55 1,028 26 0 1,665 1,88 1,097 56 50 1,680 1,98 1,130 80 .0 1,692 2,03 1,140 LA 0 1,699 2,11 1,158 321 0 1,702 2,20 1,169 1406 Hemos realizado varias tentativas para interpretar los fenómenos que aquí se producen de modo análogo a la de los sulfatos oxicrómicos estu- | | pra e! El | | = SW | 0 | A 4 dida | isla | a pl epa a ee al Say Ss IU bd Lo 201 e RS os ó =———— Escaia E diados más arriba. El intento ha sido vano, por lo cual las gráficas de las Eiguras 5. y 6.*, que se refieren, respectivamente, al aumento progresivo M7 ¡AB del anión SO”, aparente y a la constante de Curie, son simples curvas de interpolación. No es extraño que así ocurra por la extraordinaria complejidad del sistema químico considerado, ya de manifiesto en las dificultades para encontrar la fórmula bruta que representa su composi- ción centesimal. ! De todos modos, es evidente que la existencia de los (OHY unidos al Cr'"* deprimen la constante magnética y la hacen más sensible a la presencia de los aniones unidos al átomo metálico por las valencias secun- darias. Es también notorio que la velocidad con que aparece en este caso el anión disimulado, es mucho mayor que para la sal oxicrómica, hasta el punto de que en los dos o tres centenares de horas durante los cuales se : | + disolución d Fig. 7.2 han seguido los cambios, la sal casi ha alcanzado el estado de equilibrio. Esto hace que durante los primeros momentos el cambio sea tan rápido, que no puede asegurarse el valor inicial de la constante magnética obte- nida por extrapolación, aunque ciertamente no difiere mucho de unas di- soluciones a otras. Los valores finales están bien definidos en las 3 y p, correspondiendo las respectivas constantes de Curie a 18,49 y 18,34 mag- netones. En la disolución e las medidas magnéticas están afectadas por errores que no permiten definir su ley de variación de modo comparable a las otras dos, pero puede asegurarse que no existen entre ellas diferen- cias esenciales. De todas suertes, no la hemos incluído entre las gráficas de la figura 6.* Por analogía con lo hecho en los sulfatos oxicrómicos, construímos las gráficas de la figura 7.* donde las abscisas corresponden al SO”, precipi- table y las ordenadas son los valores respectivos de Ccr--. Su forma difiere esencialmente de sus análogas en la figura 3.*, pues se componen de dos segmentos rectilíneos, que es probable denuncien el predominio de dos A reacciones diferentes al principio y al fin de la transtormación. La sustitu- ción de las rectas por una curva única ofrecería dificultades grandes, a menos de atribuirles formas poco satisfactorias. FS t e 4 | E pora | | ] | | | ! | | Md La | | | a | 0 | Is | | 5 di | | ' 3 A) ) Mo EE ON A MM | di x.e oa Ey | | LA E 11.414 | | | E o) | | | ON | DA Ml = 3 2 > 12 y 13. También aqui empleamos la medida de la conductividad eléctri- ca como indicadora de las transformaciones químicas a que nos venimos refiriendo, con la ventaja ya dicha de no existir peligro de modificación E AO en el sistema sometido a examen. En el cuadro precedente se consignan valores proporcionales a la conductividad molecular de las disoluciones y en la figura 8.* se hallan traducidos gráficamente. La variación de y coin- cide en este caso con la marcha de a, como debía ocurrir, sin que otrez- can el máximo que señalamos en las curvas de la figura 4.? Cuado se compara esta constante con a, construyendo las gráficas de la figura 9.*, se percibe con mayor evidencia que en la figura 7.* la descomposición en dos rectas, con la particularidad de que su disposición es muy análoga en las disoluciones 3 y e, pero totalmente diferente en la y. Es de advertir que hecha la misma comparación en la disolución que llamamos y anterior- O disolución y d E Y Fig. 9.2 mente, conduce al mismo resultado, y hasta puede agregarse que la dis- posición de las rectas es la característica de las 3 y e, aunque más exage- rada. En la figura hemos prescindido del valor inicial de la conductividad por su gran distancia del primer punto marcado. Si no existe algún error en dicho punto, la primera porción de la gráfica debe ser curva. Pudiera verse aquí una indicación relativa al origen de estos procesos. Dijimos, ai ocuparnos de la conductividad de y ($ 11), que su disminución es una consecuencia de la desaparición del H: con la consiguiente destruc- ción del (Cr¿0)'***, y aquí cabe pensar en un fenómeno análogo, si bien el Hr se emplee en neutralizar los oxhidrilos liberados por el catión complejo. En cambio, la gráfica de la disolución y indicaría que dichos oxhidri- los continúan como aniones libres una vez fuera de aquél. A este propósi- to es bueno advertir que en la preparación de la sal que sirvió para esta disolución última, el hidrato crómico se puso en exceso, de modo que el ales y ácido quedara completamente saturado; precaución que no se tuvo para la que se empleó en las 9 y e, en las cuales seguramente existía el catión H”. Cuando se adopta para abscisas de las curvas que representan la va- riación de Ccr-- las conductividades, en vez del -anión libre, se obtienen las gráficas de la figura 10, que claramente se hallan también compuestas por segmentos rectilíneos, o muy próximos a tales, demostrando que los fenómenos reflejados por la marcha de la conductividad son también ori- gen de las alteraciones de la sal que cambian su constante magnética. En esta figura merece señalarse la gráfica de la disolución y por su forma es- disolución y (e) x 10% . [0] E (y- 1-10" 9 6 7 8 E Fig. 10 pecial, y, además, porque el segmento interior está dibujado, no sólo guiándose por los puntos marcados, sine con el correspondiente a la pri- mera medida, situado bastante fuera del dibujo, a su izquierda. Es de notar que la comparación de las diversas gráficas a que han dado lugar las disoluciones de que venimos ocupándonos, permiten deter- minar el origen y error relativo de los diferentes puntos en ellas conteni- dos, y esta circunstancia ha sido aprovechada en el trazado de las rectas, explicándose con ello algunas dislocaciones que parecen exageradas. 14. En nuestro precedente trabajo iniciamos el estudio de la influen- cia que sobre la constante magnética de las sales oxicrómicas ejerce la adición de H' en proporciones crecientes. Fuimos conducidos a él por re- sultados anteriores obtenidos con un sulfato crómico verde en escamas, cuya constante magnética al agregar ácido sulfúrico disminuye rápida- mente, para crecer cuando la proporción de ácido es más grande. Extra- polando esta última rama se llega a un valor de Ccr--- próximo de 1,640 que corresponde a 18,0 magnetones, cuyo número, no muy distante del de las sales verdes de (Cr¿O)'**", sugirió el estudio a que aludo. Los resultados entonces obtenidos fueron los siguientes: le ds — 411 — a) Una :erie de disoluciones de sulfato oxicrómico verde con ácido en progresión creciente, hasta que - alcanzó un valor próximo EJ (Cr20):*: de 19. Cc,--- se mantuvo constante mientras aquella relación fué inferior a 8,9; dió entonces un salto brusce y tomó nuevamente un valor constante hasta el final. : b) Una serie de disoluciones de cloruro oxicrómico verde obtenidas agregando ácido clorhídrico en proporción creciente hasta (Cro) 10) aproximadamente igual a 8, dió una Ccr--- invariable. c) Una serie de disoluciones de sulfato oxicrómico violeta con un contenido de ácido que llegó hasta = 9,9, con valores cons- al? (CA): tantes de Ccr---. d) Una serie de disoluciones del cloruro oxicrómico violeta en la cual - llegó hasta 16,7, cuya constante de Curie también se con- H: (Cr¿0) a servó invariable. La discordancia de conducta de la serie a) parecía extraña, y trata- mos de descubrir su origen repitiendo su investigación. En el cuadro si- guiente se consignan los resultados obtenidos; advirtiendo que la concen- tración en sal oxicrómica se procuró mantener en las proximidades de 2,032 por 100 mediante la agregación de pequeñas cantidades de otra más concentrada que se mezclaba con el ácido antes de añadirlo. H: (Cro) Opcios Fecha 0,00 1,723 11 octubre. 0,78 1,7114 » » 1,60 NAVE 12 » 92 34 1,716 » » 3.26 1,710 13 » 4,12 1,693 » » 4,90 1,691 » » 4,36 1,706 14 > 5,16 1,716 » 6,00 1,720 15 7,90 1,794 » ; 9,18 WA 91 » 11.48 1,785 24 » 13,50 1,791 » » 15,54 1,778 » » 16,34 . 1,753 28 » 19,78 1,764 31 » 26,74 1,783 1 noviembre. » 1,818 8 » o 15810 00» —= 412 — La inspección de las dos primeras columnas, y mejor la figura 11, en que se consignan estos resultados y los de la disolución a), ponen en evi- dencia su estrecha analogía, aunque con una mayor irregularidad en los valores de Ccr-- esta última. Un ligero análisis de los cuadernos origina- les de observaciones hizo resaltar la coincidencia de haberse interrumpido la serie de las observaciones durante un intervalo de tiempo relativamen- te considerable, precisamente cuando el salto brusco se produce. Por esto consignamos en el cuadro anterior la última columna: en ella se reco- Fig. 11 noce que transcurrieron seis días entre las medidas correspondientes a ; E (TADA y siete días y correspondió al tránsito en la proporción de ácido de 1,956 a 9,9. Aparte de la interrupción señalada, esta serie de medidas se rea- lizó con mayor irregularidad que la primera, circunstancia que se hace sensible en las medidas. Inversamente, durante las medidas correspon- dientes a las series que hemos llamado 5), c) y d), no hubo interrupcio- nes comparables a las mencionadas para los casos precedentes. En cuanto a los valores absolutos de Ccr--- para la serie de observa- ciones actuales, son algo superiores a los correspondientes al sulfato ver- de, sin alcanzar a los de la sal violeta, circunstancia que revela la pre- sencia de una proporción mayor de esta última. = 7,90 y 9,78, intervalo que para la disolución a) fué de diez E AN EI — 413 — 15. La evidente sugestión de una influencia del tiempo transcurrido desde la agregación de ácido hasta el momento de la medida, fué primero confirmada por las nuevas determinaciones de la constante de la disolu- ción correspondiente al 1. de noviembre, que se consignan al final del cuadro precedente. Para un estudio más completo de este problema, preparamos las tres disoluciones a que se refieren los cuadros siguientes. El tiempo que en ellas se designa por fy, se empieza a contar desde la primera agregación de ácido, mientras f, y f, designan los que transcurren desde nuevas adi- ciones, que elevan el contenido hasta los valores consignados a la cabeza de las columnas correspondientes. DisoLución «a. —Conc. aprox. 2,06 %/p. —Cer'» sin ác. 1,715 H' H: = 2,184 Ciao 4,28 = 26,86 EIA (Cra0)""* to Ccr--* to Éi Ccr-* Lo to Ccr*- Or 25 1,694 120. 00 0:00 1,713 197h 58 0x 00 1,721 192 1.092 AE 1 Wa DS ON O La 6 08 1,701 126 08 NA OO IEA Ur A ee 1 5 2 AS, LO 23 75 1,709 "150 00.30 00: 1,713. :203 75 4-17 1,724 96 25 1022 IO 6100. 06 al ALS es 200 107 9/09. ¿511423 222 33 24 75 1,734 270 92 713 34 1750 318 0 120 42 1,760 CROJ = 8,04 ¡Ñ (CrO)" = 10.00 (CO) = 30,16 to Ccr-- to ti Ccr-- o Lo Cer: .. 0:15 1,688 331£k 00 OxR00 1,749 4301 5 0500 1,780 4 00 1,6663 336 00 2.00. 1,747 432 1 50 1,774 23 50 1,685 340 00 6:00 1,751.00 454 “75 24 25 1,788 Ae 1,698) ,,. 364 08, IES 09 027. MG 96/66: 1,797 TS. 108 406. 100012 0701.) "1,7564+. 604 000 "123 5U 1.808 DOME AS 1004 Lo dA6 AA 311 25 1,741 DisoLución y.— Conc. aprox. 2,07. —Cer-- sin ác. 1,716. lo A = 29,74 (CriO)"": to 0:+116:"1*:25. (275 "608 983 241442. 31,75 80,0 104,0 Cer”. 1683 1,672 1,680 1,695” 1,696 1,720 1,728 1,748 1,756 — 414 — Las porciones de las gráficas dibujadas de puntos se refieren a regio- nes en que la ley de variación no se halla determinada experimentalmente, o los resultados de las medidas discrepan claramente de la marcha que pa- rece ser la normal. En el primer caso se encuentran las partes finales de las curvas correspondientes a las disoluciones a y y, y en el segundo, la porción que traduce el intervalo de ciento veintiséis a ciento noventa y ocho horas en la disolución «. Ei extremo derecho de la figura reproduce a mayor escala la porción inicial de las gráficas. La particularidad más interesante que llama la atención en las curvas, es la forma particular de variación de Ccr--- inmediatamente después de agregarse una cantidad de ácido, sea inicialmente, sea en el curso de la transformación: siempre se produce un descenso brusco, seguido de un aumento más lento. Cuando la cantidad previa de ácido era pequeña, la forma de variación es la descrita en toda su púreza; pero cuando había ya cantidades grandes, al tenómeno descrito se agrega un aumento brus- co de Ccr---. Antes de pasar a un estudio más detallado y bosquejar una interpreta- ción, debemos decir que el conocimiento de estas curvas aclara extraordi- nariamente la conducta de las disoluciones a que nos hemos referido en el apartado anterior. Desgraciadamente, los cuadernos de observaciones no son bastante explícitos respecto del tiempo transcurrido desde la agrega- ción de una porción de ácido hasta el momento de la medida de Ccr---, por lo cual nos es imposible pasar de un juicio de conjunto. Agregaremos sólo que la constancia atribuida a las series de medidas con las disoluciones b, c y d no nos parece ya tan evidente, por lo cual en cuanto sigue razonamos prescindiendo de la diferencia entre las sales violetas (sin SO,” disimulado) y las verdes (con SO,” disimulado). 17. Los fenómenos denunciados por las gráficas de la figura 12 se pueden interpretar admitiendo que la transformación del (CrzO)""*. bajo la acción del H: se produce en dos tiempos. 1.2 Un H: que encuentra a un (Cr30)'"**, con energía cinética infe- rior a un cierto límite, rompe la ligadura de uno de los átomos de Cr con el O, sustituyéndole en la cambinación, de modo que se forma el nuevo catión [Cr(OH)]'* y queda en libertad el Cr:**, transformación que pode- mos formular del siguiente modo: H: +[Cr20]'" > [Cr(OH)]* + Cr". Si se quiere penetrar un poco más íntimamente en el mecanismo de”esta reacción, se nos ofrece como primer hecho innegable la escasa estabilidad aa A A E — 415 — del edificio electrónico cortical del Cr**, manifestada por la enérgica ten- dencía a su reorganización en la estructura característica del Cr*** con Fig. 12 oo — eliminación de un electrón más. Esto es facilitado por la presencia del Oy' la ruptura de cuya molécula, y subsiguiente formación de los cationes O. (Cr,0O)"**. corresponde a un desarrollo de energía bastante grande. Es de advertir que en este último complejo, el electrón aludido no alcanza la libertad característica de los de valencia, pues el O forma con los áto- mos de Cr compuestos con electrones compartidos; de suerte que la fór- mula desarrollada del catión, utilizando la notación de Lewis, sería (Cr: O : Cr)'""". Sin embargo, la constante magnética que le caracteriza demuestra que la organización de los electrones de los átomos de Cr es la que corresponde al Cr'**, sin duda perturbada por la proximidad del O. Ciertamente, la hipótesis de que el H' elimine uno de los Cr en forma de catión crómico, sustituyéndole en el complejo, obliga a admitir que la es- tabilidad del enlace entre el O y el Cr es menor que entre el O y el H. El nuevo catión formado deberá tener la constitución (Cr : O : H)**. Si esta transformación fuese única, es fácil ver, por aplicación de la ley de las mezclas, que la constante de Curie por átomo de Cr estaría definida por la ecuación Ly eagle [E bob Car donde xr representa el número de moléculas-gramo de (Cra2O )'""* y Cxz, C,, Cz las repetidas constantes para los cationes 1/2 (Cr¿0O)*""*, (CrOH)"*, Cr'**. Es evidente que, de todos modos, ella debe influir de manera preponderante en la porción inicial de la curva de transformación; de donde se desprende que aquellas constantes han de satisfacer a la con- dición Ue o epa On que, traducida al lenguaje vulgar, significa que la introducción del (OH) en el catión deprime el magnetismo atómico más que la formación del (Cr¿0)'***. Si las fórmulas desarrolladas que hemos atribuido más arriba a estos complejos responden a la realidad, no es extraño que así suceda, pues la repulsión de los dos Cr es mayor que la que puede existir entre el Cr y el H, circunstancia que disminuye la influencia perturbadora del O sobre la organización electrónica del Cr en el caso del (Cr¿0)'""*, relati- vamente al (CrOH)":. 92. Cuando un nuevo H' encuentra al (CrOH)**, por un mecanismo análogo al descrito antes sustituye al segundo Cr, según la transtor- mación H: + (CrOH)"* — Cr*** + HO. Seguramente la probabilidad de que esta reacción se produzca por en- cuentro del H: con el (CrOH)":, es menor, en igualdad de todas las cir- — 417 — cunstancias, que para el caso del (Cr20)""**. En efecto: dicha probabilidad depende de la posición del H' respecto del ión complejo en el momento del encuentro, y es notorio que lo que pudiéramos llamar área útil de la superficie del (CrOH)"*, ha de ser menor que la correspondiente en el (CreO)"""*. Así, pues, esta última reacción será más lenta que la primera, aunque no en proporción muy grande. Un análisis superficial de las curvas sugiere una conclusión opuesta, en vista de la rapidez con que cae la primera porción; pero cuando se rea- liza un estudio más cuidadoso, se comprueba que la diferencia de veloci- dades no es grande; al menos no basta para que la primera transformación se produzca casi totalmente antes de que la segunda intervenga en canti- dad apreciable. | En efecto: fijemos la atención en la tangente en el origen de las cur- vas obtenidas para las disoluciones «, f, y. Para determinar su inclinación, elegiremos los valores de C obtenidos antes e inmediatamente después de la agregación del ácido. El primero es idéntico para las tres disolucio- nes, pues la sal utilizada es la misma, a más de la prueba directa suminis- trada por las medidas en las a« y y. En cuanto al segundo, conviene tener en cuenta que el tiempo que figura inscrito en los cuadros corresponde al comienzo de la determinación de C, mientras el valor de esta constante que se consigna es la media de ocho medidas, en las cuales se invierte un promedio de veinte minutos, o sean O h. 30. Así, pues, la rapidez obteni- da para los cambios en esta región será más aproximada a la verdad atri- buyendo cada C a un tiempo O h. 15 posterior al que le asignan los cua- dros. De este modo resultan los siguientes cambios iniciales por hora en las tres disoluciones a. 0,006, g 006. L-17, (94 Y —0,054 L = 2,06. El crecimiento del coeficiente angular de la tangente en el origen es evidente, pero no tan grande como correspondería alos valores de x, calculados por la ecuación que rige la reacción bimolecular que hemos considerado como primera transformación, pues dicho coeficiente es pro- porcional a y, por tanto, se obtiene para es y Y ,3,68 y 13,6, ln $ respectivamente. Sin duda, el origen de esta discordancia está en que ya al hacer la primera determinación de la constante magnética, una cantidad LS apreciable de (CrOH)': ha sido destruída por el H:, de modo que la hipó- tesis de una separación de las dos transformaciones es inaceptable. Un argumento más concluyente estriba en los fenómenos que se pro- ducen al adicionar nuevas cantidades de ácido a una disolución que no se ha transformado completamente. Ya hemos dicho que las gráficas de la figura 12 revelan que cuando la cantidad de ácido previamente agregada era pequeña, así como el tiempo que había durado su acción (adiciones a la disolución a), se produce un descenso brusco, al cual sigue un aumento indefinido y más lento. Por el contrario, en el caso de la disolución f, para la cual la cantidad inicial de ácido tué bastante mayor, e igualmente el tiempo transcurrido hasta la nueva adición, se produce primero un aumento brusco de Ccr--; sigue un ligero descenso bien señalado, y luego vuelve a aumentar con la lentitud de antes. Todas estas particularidades se explican bien, al menos desde el punto de vista cualitativo, suponiendo que las dos transformaciones a que nos venimos refiriendo duran tiempos comparables; esto es, que sus velocida- des de reacción son del mismo orden de magnitud, siquiera la primera francamente mayor que la segunda. Entonces, es natural que, si queda cantidad grande de (Cr,0)"** al agregar nuevos Hr, se acelere al princi- pio su transformación más que la del (CrOH), hasta que la concentración de este último es bastante para hacerla prevalecer, con el consiguiente incremento en la constante de Curie. Si, por el contrario, en el momento de aumentar el contenido de ácido queda poco (Cr20)'*** los H' aceleran más marcadamente la destrucción del (CrOH)"*, empobreciéndose en él la disolución hasta el punto de hacer sensible el efecto provocado por la acción sobre el (Cr,O)'"*". A partir de aquí, las condiciones son análogas al momento inicial. En definitiva, llegamos a la conclusión de que el problema que nos ocupa ha de tratarse suponiendo dos reacciones bimoleculares sucesivas, cuyas velocidades difieren poco entre sí. Para llegar por este camino a la determinación de las constantes de Curie de los diferentes cationes a que nos hemos venido refiriendo, sería menester que concciéramos en cada momento las cantidades de los mismos presentes, a las cuales no podemos llegar con solos los datos suministrados por las medidas magnéticas; ni siquiera utilizando el valor bien determinado de Cx(1,826), y el que pode- mos considerar probable de Cx(1,736) según las anteriores determina- ciones ($ 10). Para avanzar más en este estudio sería indispensable la medida simul- tánea de otras constantes físicas, que suministren nuevas ecuaciones de condición. — 419 — CONCLUSIONES 1.2 Las medidas de Rosenbohm en los complejos crómicos han sido recalculadas deduciendo el momento del Cr:"*. De 36 complejos simples, sólo dos dan números francamente fraccionarios (14,3 y 19,4); para los restantes, el momento es una o dos décimas interior a los enteros 19, 20, 18 y 17: 25 corresponden al primero, 4 al segundo, 3 al tercero y 2 al úl- timo. Parece probable que los números enteros señalen configuraciones de equilibrio del sistema electrónico del átomo, mientras la depresión del momento respecto de ellos sea debido a la influencia de los átomos uni- dos al Cr*-*. En los complejos dobles, el momento es francamente fraccionario. 2. Baltá demostró que los cloruros violeta y verde de Cr:*: tienen igual constante magnética, de modo que la presencia de aniones disimu- lados en el catión no altera el momento del Cr**: . En este trabajo se ha generalizado esta ley al caso del complejo no electrolito. 3.2 Para la investigación de la influencia que los enlaces atómicos pueda ejercer sobre la constante magnética, tiene especial interés el (Cra20)'*"* que se obtiene oxidando las sales cromosas. En un trabajo an- terior se demostró que el momento de cada Cr--: en este complejo es del mismo orden de magnitud que cuando se encuentra libre, siquiera exista una depresión evidente que hace su momento magnético fraccionario. Sin embargo, los valores obtenidos son muy variables, aun sin existir dife- rencias apreciables en la preparación. Este extremo ha sido aquí estu- diado con mayor atención, pero idéntico fruto, en cuanto se refiere a la temperatura a que la oxidación se produce. 4.* El catión oxicrómico difiere esencialmente del crómico respecto a la sensibilidad para los aniones disimulados, pues en él cambia la cons- tante de Curie con el número de éstos. Un complejo no-electrolito en di- solución se transforma progresivamente, de modo que la velocidad con que crece la cantidad de anión precipitable se puede interpretar aproxi- madamente suponiendo que se produce la ruptura sucesiva de los dos complejos [(SO,)2Cr20] y (SO¿Cr20)"*. Si en esta hipótesis se calculan los momentos de cada uno de ellos, y del (Cr20)"***, se hallan números francamente fraccionarios para los dos primeros, mientras el último dió en dos de las disoluciones valores próximos al del Cr***, y en una tercera también un número fraccionario. Sin embargo, cabe la duda de que los Rev. ÁCAD. DE CIENCIAS.—1922. 28 1490. cuerpos disueltos sean mezclas de especies químicas, en vez de la sal única que se ha supuesto. 5.7 Existe una cierta analogía entre las sales oxicrómicas, respecto de la sensibilidad de Ccr-- para los aniones disimulados, siquiera la trans- formación es en las últimas más rápida. No es posible obtener una inter- pretación teórica de la ley de transtormación, juzgada por el anión preci- pitable, la constante C y la conductividad eléctrica. Cuando se elimina el tiempo comparando entre sí dos de estas magnitudes, se obtienen gráficas compuestas de segmentos rectilíneos. 6.* La presencia del H' parece destruir los cationes oxicrómicos me- diante las dos reacciones bimoleculares sucesivas: H: +(Cr: O: Cr)": =>(Cr: O: H)* + Cr: H +(Cr: O: H):— Cr: + HO. La primera de estas reacciones va acompañada de una depresión de la constante magnética, sin duda por la presencia del grupo OH a que aca- bamos de aludir, mientras la segunda se produce con aumento de aquélla. Desgraciadamente, no es posible con los datos aquí reunidos comprobar cuantitativamente esta teoría; pero el hecho de que los cambios del mo- mento magnético que aquí se producen se hallen limitados por los enteros 19 y 18, a cuyo último número tiende la segunda porción de la curva pro- longada hasta el eje de las ordenadas, no está muy de acuerdo con un va- lor entero del momento del Cr'** en el (Cr¿0)""*". (Laboratorio de Investigaciones físicas.) BIFENILO Historia y preparación de sus derivados por Juan Ferrer Tomás (PRESENTADO EN La SESIÓN DE 15 DE NOVIEMBRE DE 1922 POR EL ACADÉMICO DON JoskÉ Robrícuez MourÉLo) Desde que Berthelot, en el curso de sus clásicas investigaciones so- . bre las reacciones pirogenadas, demostró que haciendo pasar vapores de benceno por un tubo de porcelana calentado al rojo se formaba bifenilo, numerosos investigadores se han dedicado al estudio de esta reacción. Según Berthelot (1), pasando el benceno con la velocidad de un gramo por minuto, se obtiene hidrógeno y un líquido, del que aisló el bifenilo y otros hidrocarburos. Y para el mismo químico no se forma naftaleno. Schultz (2) perfeccionó el procedimiento de Berthelot y estudió la in- fluencia de la velocidad y de la temperatura. En lugar de un tubo de por- celana, utilizó un tubo de hierro calentado, en el cual hacía caer el ben- ceno con una velocidad de una gota cada tres segundos. El obtenido llegó al 60 por 100. El mismo autor (3) analizó también los productos breosos recogidos con el bifenilo, identificando el p- y el m-difenilbenceno. Luddens (4) se valió de una corriente de CO, para arrastrar los vapores a lo largo del tubo, procedimiento seguido asimismo por Hiibner (5). Schmidt y Schultz (6) hicieron una investigación muy detenida acerca de los productos breosos de la descomposición del benceno, aislando bife- nilo, p- y m-difenilbenceno, tritenileno y benceritrina. Según Haber(7), la descomposición del benceno no se realiza a tempera- (1) Ann. de Chim. (4), 9, 445 (1886); (4), 12, 185 (1867). (2) B. 5, 682 (1872); Ann. 174, 201 (1874); B. 9, 547 (1876). (3) Ann., 174, 230 (1874). (4) B. 8, 870 (1875). (5) Ann., 209, 339 (1881). (6) Ann., 203, 118 (1880). (7) J. Gasbel, 39, 337-382, 395-399, 435-439, etc. (1896). dls encia nera el bifenilo sobre los 600. Para Smith y Lew- cock (2), el rendimien- to de bifenilo no au- menta operandoatem- peraturas superiores a 720%. Rittman, Byron y Egloff (3) dicen que haciendo pasar bence- no por un tubo de hie- rro con una velocidad de 200 c. c. por hora, a diversas temperatu- ras y presiones, se for- ma naftalina e indu- dablemente bifenilo, aunque no lo aislaron. turas menores de900",. y no se forma bitenilo- sino sobre los 1.000". " (Tan extrañas condi- ciones, que no hemos. podido leer en la Me- moría original, hállan- se en contradicción con los resultados ob- tenidos por la mayoría de los otros autores.)» Haber afirma también que no obtuvo natta- leno. Más modernamente, Ipatietf (1) asegura que el benceno en pre- sencia del hierro ge- lago dea /ée velocidad Y Jo ON LEA AN EA EL $i0? Eoo” ésp* po" E Infliuenaia de ler eatalizaderes (1) J. Russ. Phys. Chem. Soc., 39, 681 (1907). (2) J. Chem. Soc., 101, 1.453-1.458 (1912). (3) /. of ind. a. eng. chem., 7, 1.019 (1915). ADS — Recientemente Zanetti y Egloff (1) realizaron un trabajo muy deteni- «do relativo a la descomposición pirogenada del benceno, estudiando la in- fluencia de la temperatura, de la velocidad y de los catalizadores me- tálicos. Conforme dicen estos investigadores, se forman carbón, hi- drógeno, bifenilo y una pequeña cantidad «de alquitranes, consti- tuídos esencialmente por difenilbencenos. Entre los productos de descomposición del benceno no observa- ron la presencia de naftalina. La influen- cia de la velocidad, de la temperatura y de los catalizadores está de manifiesto en los cuadros adjuntos. Zanetti y Egloff no estudiaron la ac- ción del platino. En- “sayos efectuados hace años en este Labora- torio demostraron que dicho catalizador de- termina la descompo- sición casi completa del benceno en hidró- geno y carbón. Este mecanismo 100 de que e Me Dip $00 7 lnfinencia de lor eralalizadores de formación del bifenilo hace presumir la presencia de tal hidrocarburo en el alquitrán de la hulla. Fittig y Biichner (2) aislaron de un alquitrán líquido, recogido por Greiff como producto secundario de la obtención «del antraceno, un producto cristalino de p. f. =70% —71* y p. eb. = = 245 — 250%, que caracterizaron como bifenilo, aunque sin hacer su. (1) J. of ind. a. eng. chem., 9, 357 (1917). (2) B. 8, 22 (1875). on análisis. Este resultado, que una comunicación posterior de Reingru- ber (1) hizo dudoso por lo menos, fué confirmado más tarde, de modo irrefutable, por Schulze (2). Métodos de obtención del bifenilo Además del procedimiento clásico, cuya historia acabamos de resumir,, existen numerosos métodos, más o menos prácticos, muchos de los cuales pueden extenderse a sus derivados. La deshidrogenación pirogenada del benceno puede también efectuarse por contacto de sus vapores con un alambre de platino enrojecido median- te la corriente eléctrica (3). Este procedimiento, ensayado en este Laboratorio, resulta poco prác- tico, porque el platino cataliza la descomposición del benceno en hidró- geno y carbono, que se deposita sobre el metal, convirtiéndose en grafito muy duro. Por ello disminuye la resistencia, siendo necesario dar más in- . tensidad a la corriente para mantener la temperatura. Finalmente, se for- ma carburo de platino, muy trágil, estropeándose el alambre al cabo de poco tiempo. De los demás métodos, citaremos, en primer lugar, la acción del sodio sobre el bromobenceno en disolución etérea, reacción utilizada por Fit- tig (4) cuando lo obtuvo la primera vez en 1862. De un modo análogo reacciona el cobre en polvo fino calentándolo con el iodobenceno a 220%. Christomanos (5) obtuvo el bifenilo tratando el fenol con potasio a 240". Laurent y Chancel (6), haciendo pasar vapores de benzoato amónico sobre barita al rojo. También Chancel (7) por destilación del benzoato potásico con cal potasada. Chancel (8) y Bróner (9) lo obtuvieron, junto con benzo- (1) Ann. chem. pharm., 206, 167. (2) B. 177, 1.203 (1884). (3) Ztschr. f. Electrochem., VM, 903. (4) Ann., 124, 276 (1862). (5) B.9, 83 (1876). (6) J. 1849, 327. (7) J. 1849, 326. (8) A. 80, 287 (1851). (9) A. 757, 50 (1869). — 425 fenona, por destilación del benzoato cálcico. Anschiitz y Schultz (1), ca- lentando al rojo el anhidrido ftálico. Según Smith (2) y Aronhein (3). haciendo pasar una mezcla de vapo- res de benceno y de cloruro estánico por un tubo calentado al rojo, se forma bifenilo junto con cloruro estanoso y ácido clorhídrico. Pero este método, que da buenos rendimientos, es engorroso en la práctica. Partiendo de las sales de diazobenceno, puede llegarse al bifenilo por distintos caminos. Culmann y Gasiorowsky (4) lo obtuvieron, aunque con escasos rendimientos, por reducción del cloruro o formiato de diazoben- ceno con cloruro estanoso. Gattermann (5) obtuvo esté hidrocarburo, con 'un rendimiento de 22 por 100, de la anilina necesaria, haciendo actuar alcohol y cobre en polvo sobre una sal de diazobenceno. Con este procedimiento hemos lo- grado, en nuestros ensayos, un bifenilo muy puro; pero resulta poco eco- nómico a causa de las cantidades considerables de alcohol y cobre redu- . cido necesarias. Según Móhlau y Berger (6), calentando cloruro o sulfato de diazoben- ceno con benceno, en presencia de cloruro de aluminio, se forma bifenilo con rendimiento del 33 por 100 de la anilina empleada. «Knoevenagel (7) hace actuar el polvo de cobre sobre una disolución de sulfato de diazobenceno en anhídrido acético, obteniendo bifenilo con rendimiento del 50 por 100, Según Beeson (8), se forma este hidrocarburo tratando el nitrato de diazobenceno con alcohol metilico y carbonato ¿sódico anhidro. Bam- berger (9) lo prepara haciendo actuar el derivado potásico del hidra- to de isodiazobenceno sobre una mezcla de ácido acético y bence- no, y también mediante la acción de la nitrosoacetanilida sobre el ben- ceno (10). (1) A. 196, 48 (1879). (2) B. 9, 467 (1876); 12, 722 (1879). (3) B. 9, 1.898 (1876). (4) J. pr. 40, 97 (1889); B. 23, 1.227 (1890). (5) B. 23, 1.226 (1890). (6) B. 26, 1.997 (1893). (7) B. 28, 2.049 (1895). (8) Am. 16, 253 (1894). (9) B. 28, 406 (1894). (10) B. 30, 368 (1897). AO Derivados del bifenilo Los derivados más importantes del bifenilo no se han obtenido por tratamiento directo del hidrocarburo, sino a partir de ciertos derivados del benceno. Sin embargo, con el hidrocarburo pueden obtenerse direc- tamente derivados clorados, nitrados y sulfónicos, efectuándose la susti- tución en uno de los dos núcleos bencénicos o en ambos, según las condi- ciones del experimento. Las posiciones más favorecidas son las 4 y 4". Así, actuando el bromo sobre el bifenilo, se logra el 4-bromo-bifenilo, el cual nitrado, da el 4-4”-bromo-nitrobifenilo (1). En muchos casos el bife- nilo acciona como un benceno sustituido, en el cual el grupo fenilo, a pe- sar de su carácter negativo, orienta muchas veces hacia las posiciones orto y para. Así, por ejemplo, nitrando el bifenilo en disolución acética con ácido nítrico fumante, se obtienen el o- y el p-nitrobifenilo. Otro ejem- plo muy interesante lo ofrece la acción del ácido nitroso sobre el p-dime- tilaminobifenilo, cuyo estudio constituye el principal objeto de este tra- bajo. Se forma el 3-nitro-4-dimetilaminobitenilo de modo análogo a lo que sucede con la mayoría de las dimetilanilinas cuya posición para está ocupada. Hemos dicho antes que numerosos derivados del bifenilo pueden obte- nerse a partir de ciertos derivados bencénicos. Ejemplos de ello son: la conocidísima transposición del hidrazobenceno en bencidina y la oxidación de algunos fenoles, como el fenol ordinario, la resorcina y la hidroquino- na (2). (La coloración azul que se obtiene en la reacción del cinc mediante una disolución etérea de resorcina (3), se debe muy probablemente a la formación, por un sistema de oxidación, de derivados del bifelino.) Oxi- dando la dimetilanilina con ácido sulfúrico concentrado o con PbOzs, Mich- ler y Pattinson (4) obtuvieron la tetrametilbencidina. Por oxidación de ciertos azoicos del benceno se forman, como es sabido, tetrazoderivados del bifenilo. De este modo se legó al rojo Congo, tratando el benceno- azo-ácido naftiónico con KMnO, y H2SO,. (1) Schultz, Ann., 174, 201 (1874); Schmidt y Schultz, íd., 207, 320 (1881). (2) Barth. Ann., 156, 95 (1870); Nietzky y Bernhard, B. 37, 1.334 (1898). (3) Del Campo, An. Soc. Esp. Fís. y Quim., 7, 63 (1909); 8, 279 (1910). (4) B. 14, 2.162 y 2.164 (1881). . Dot 7 gan Ya hemos visto, al hablar del bifenilo, que este hidrocarburo, al igual “de muchos de sus derivados, pueden obtenerse por varios métodos par- “tiendo de las sales de diazobenceno. Según Kiihling (1), las sales alcalinas de los compuestos isodiazoicos «reaccionan con los hidrocarburos aromáticos en presencia de un cloruro de .ácido, formándose productos de condensación, con intermedio del com- «puesto C¿H¿N = NO. CO.R. Bamberger (2) demostró que no es necesario añadir ningún cloruro de ácido como agente de condensación, bastando partir simplemente del hidrato de isodiazobenceno libre. Respecto de la «constitución de estos compuestos, supone Kiihling (3) que el resto del dia- zoico entra en posición para, respecto del grupo substituyente en el nú- -cleo del benceno, si bien experimentos realizados posteriormente por el «mismo autor (4), demuestran que, además dei derivado di- pan se for- -ma también el orfto-para. Sabido es que la nitroso-acetanilida, lo mismo que otras nitrosoanili- «das, se porta en muchas reacciones como un diazoico (saponificación con - los álcalis (5), copulación con fenoles y aminas (6). Fundándose en estos hechos estudió Bamberger (7) la acción de la nitrosoacetanilida sobre el “benceno, encontrando que ambos cuerpos reaccionan a la temperatura or- dinaria, con formación de bifenilo y ácido acético y desprendimiento de nitrógeno. Las p-cloro- y p-bromo-nitrosoacetanilidas dan la misma reac- -ción, obteniéndose los correspondientes derivados del bifenilo. Acción del ácido nitroso sobre las aminas terciarias aromáticas Como se sabe, el ácido nitroso reacciona con la dimetilanilina dando la p-nitrosodimetilanilina. Hemos estudiado la acción del ácido nitroso sobre el dimetilaminobife- «nilo. Este compuesto y la dimetilanilina no son en realidad comparables, (1) B. 28, 42 (1895). (2) B. 28, 403 (1895). (3) B. 28, 523 (1895). -(4) B. 29, 165 (1896). -(5) Bamberger, B. 27, 915 (1894). (6) Pechmann, B. 27, 657 (1894); Bamberger, íd., 916, 3.420. -(7) B. 30, 367 (1897). O como no lo son la anilina y el aminobifenilo. La comparación puede ha- cerse más bien entre los derivados para, por ejemplo, la p-toluidina o la. dimetil-p-toluidina y los citados derivados del bitenilo. Citemos, entre otros ejemplos, la nitración del acetilaminobifenilo, que no produce el de- rivado 4', sino el nitro-3, acetilamino-4, bifenilo o el dinitro-3, 5, acetil- amino-4, bifenilo. : Aunque el dimetilaminobifenilo no se condensa, como era de esperar, con el benzaldehido, ni con la cetona Michler, ni con las sales de diazonio, reacciona de un modo limpio con el ácido nitroso, dando un compuesto periectamente definido, fácil de aislar y que se estudió con detenimiento. La descripción se hace en la parte experimental. Por su composición no podía afirmarse si era un nitro o un nitrosode- -rivado, aunque aquélla respondía mejor a lo primero. No daba las reac- ciones de los nitrosoderivados, pues había que calentarlo mucho con la: fenilhidracina para que hubiese reacción. No reaccionaba tampoco con la hidroxilamina y el naftol. En cambio, reducía fácilmente el KMnO,. Se obtiene también por nitración, en determinadas condiciones, del dimetil- aminobifenilo. Reducido, da una amina primaria y no hidracina; Oxidado con CrO;, se obtiene ácido benzoico, señal de que los dos radicales están en el mismo núcleo bencénico; oxidado con KMnO,, se obtiene un cuerpo bien cristalizado que se diferencia del primitivo por un (— CH»)” de menos Este cuerpo, cuya composición responde a la del metilamino-nitrobifenilo, se obtiene asimismo metilando el 3-nitro-4-aminobitenilo. Por todas estas razones se afirma que al reaccionar el ácido nitroso sobre el dimetilami- nobifenilo se obtiene el nitro-3-dimetilamino-4-bifenilo. Este caso no es nuevo ni único. En efecto, el dimetilaminobifenilo no es más que una dimetilanilina con la posición para ocupada (sería la p-tenil-dimetilanilina); convenía ver cómo reaccionaban otras dimetilani- linas en estas condiciones y se han encontrado, entre la bibliografía, los casos siguientes: Según Wurster y Schcbig (1), haciendo actuar un exceso de nitrito- sódico sobre una disolución acética de tetrametfilparafenilendiamina se obtiene una nitronitrosamina, cuya constitución no fijan dichos autores. Por la acción del ácido nitroso sobre el ácido dimetilanilinsulfónico 1 4 (CH2)2NC¿H, — SO¿H, Michler y Walder (2) obtuvieron mononitrodime- tilanilina y ácido nitro-dimetilanilinsulfónico. Los autores no fijaron la. posición del grupo N = O». (1) B. 72; 1.811 (1879). (2) B. 14, 2.176 (1881). —' 499 — Michler y Pattinson (1) comunican que por la acción del nitrito sódico sobre una disolución chorhídrica de tetrametilbencidina, se forma una dinitrotetrametilbencidina, sin que determinen tampoco la constitución de este cuerpo. Haciendo reaccionar el nitrito sódico sobre el tetrametildiamidoto- lueno CH, — C¿H3 — [N(CH,):]», obtuvo St. Niementowsky (2) un nitro- derivado cuya constitución no determinó. Herzberg y Polonowsky (3), rectificando un trabajo de Bischotf (4), demostraron que por la acción del ácido nitroso sobre la cetona Michler se obtiene una mononitrosamina. Los mismos autores (5) encontraron que las leucobases del verde malaquita y del cristal violeta reaccionan de modo análogo a la cetona Michler, formándose además con este último un nitroderivado. ; Tratando la disolución clorhídrica del éter etílico del ácido dimetil- para fenilendiaminoxámico (CH3)2N va; CóHa ED NH ES CO SU COOCHA;, por un exceso de nitrito sódico, obtuvieron Wurster y Sendtner (6) un. nitroderivado, al cual asignaron la constitución 1 3 4 (CH3)N — C¿H¿¿NO3)NH -- CO — COOCAH;. Más tarde demostró Pinnow (7), de modo convincente, que el gru- po NO» entraba en posición orfo, respecto del N unido a los dos me- tilos. Pinnow (8), continuando un trabajo de M. Uibrig (9), encontró que mediante la acción del ácido nitroso sobre el fteframetildiaminodifenil- metano se forma, además de para-nitrodimetilanilina (la formación de (D) B. 14, 2.164 (1851); 77, 118 (1884). (2) B. 20, 1890 (1887). (3) B. 24, 3.197 (1891). (4) B. 27, 2.452 (1.888); 22, 337 (1889). (INES ES B. (6) B. 12, 1.804 (1879. (7) B.27, 604 (1894). (8) B. 27, 3.161 (1894). (9) /naug. Diss. Berlín, oct. 1892. 1490. — este cuerpo había ya sido observada antes de M. Uibrig por Herzberg y Polonowsky) (1) y otros compuestos nitrados y nitrosados, un dinitrote- “4 trametildiaminodifenilmetano, el cual es distinto del que se obtiene haciendo actuar el ácido nítrico (4 = 1,4) sobre una disolución sulfúrica -del metano. Como, según demostró Pinnow, en este último cuerpo los «dos grupos NO, se encuentran en posición meta respecto de cada uno de los dos nitrógenos, es lógico admitir que en el que se obtiene por medio del HNO, ocupen la posición orto. La indiferencia de esta substancia en presencia del sulfuro amónico, hace desechar la hipótesis, de que los dos «grupos nitro se hallen en el mismo núcleo. Tratando la dimetil-p-toluidina por el ácido nitroso, se forma, según “Pinnow (2), además de la nitrosamina, la m-nitro-dimetil-p-toluidina. Esta última, por la acción del mismo ácido, da una nitrosamina, una nitra- mina y un dinitro, cuya composición no pudo determinar (3). Pinnow (4), rectificando trabajos anteriores de Hidlberg (5) y Ed. Koch (6), demostró que, sometiendo la p-clorodimetilanilina a la acción del ácido nitroso, se forma la o-nitro-p-clorodimetilanilina. Haciendo actuar nitrito sódico sobre una disolución clorhídrica del áci- .do p-dimetilamidobenzoico, obtuvo Baudisch (7) p-nitrodimetilanilina, una nitrosamina y el ácido o-nitro-dimetilamidobenzoico. Esta reac- cion había ya sido realizada por Bischoft (8), aunque con resultados fal- sos. El ácido p-dietilamidobenzoico reacciona de modo análogo (9). Según Bamberger y Rindolf (10), por la acción del HNO, sobre los di- óxidos del tetrametildiaminodifenilmetano y de la leucobase del verde ma- laquita, y sobre el trióxido de la leucobase del cristal violeta se forman nitroderivados en los cuales los grupos NOz se encuentran en posición orto respecto del N. Tratando la trifenilamina con ácido nitroso, se forma, según Háusser- mann y Bauer (11), una mononitrotrifenilamina que habia ya sido ob- (D) B. 24, 3.197 (1891). (2) B.28, 3.041 (1895). (3) Pinnow, 1. c. (4) B. 31, 2:982 (1898). (5) B. 20, 151 (1887). (6) B. 20, 2.459 (1887). (7) B. 39, 4.293 (1906), (8) B. 22, 342 (1889). (9) Baudisch, l. c. (10) B. 47, 3.290 (1908). (11) B.31, 2.987 (1598). — 431 — tenida anteriormente por A. Herz (1) mediante la acción del HNO, so- bre dicha base. La difenil-o-toluidina reacciona de modo idéntico. De toda esta serie de trabajos se deduce: 1. Por la acción del ácido nitroso, las aminas terciarias aromáticas, cuya posición para está susti- tuída, producen derivados nitrados. 2.” Siempre que se ha podido deter- minar la constitución del nitroderivado, se ha visto que el grupo NO, se encuentra en posición orto respecto del N de la amina. 3.” El radical o átomo que ocupa la posición para es, con frecuencia, sustituido por un NO, con formación de p-nitrodimetilanilina. 4. La formación del nitroderivado va acompañada muchas veces de la de una nitrosamina. De todos modos, algunas de las reacciones antes citadas están en curso de comprobación. PARTE EXPERIMENTAL Bifenilo Se obtuvo esta substancia empleando el procedimiento clásico de- Berthelot; es decir, por pirogenación del benceno. Para ello se utilizó el aparato representado en la figura. En la caldera de cobre A, de cinco li- tros de capacidad, que calentábamos directamente con un hornillo de gas, se coloca el benceno (unos tres litros), cuyos vapores, después de ascen- der por el tubo de plomo B, recorren el tubo de hierro C (de 1,30 m. de longitud y 30 mm. de diámetro inferior), calentado al rojo vivo por medio de un horno de gas, y se condensan luego en el refrigerante D, de tubo interior de plomo y manto de hierro, y en el serpentín E, regresando finalmente a la caldera A. De este modo se tiene una transformación con- tinua, y el benceno de la caldera se va enriqueciendo de bifenilo. El tubo lateral H tiene por objeto evitar un incendio en caso de que, aumentando por cualquier causa la presión en el interior del aparato, as- cienda el benceno por el tubo F. Para condensar los vapores de benceno desprendidos por el extremo del tubo F, se introdujo en éste otro tubito muy delgado de plomo en forma de U (cuyos extremos son los ee de la fi- gura), por el cual se hacía pasar una corriente de agua. Al principio se hicieron las uniones con una pasta de silicato, caolín y amianto, pero se escapaba mucho benceno, en vista de lo cual se constru- (1) B. 23, 2.537 (1890). — 432 — yó un aparato análogo con la tapadera de A metálica y cerrando a rosca, y con las demás uniones hechas también a rosca. Aun así hubo necesidad de recubrir las roscas de un cemento de litargirio y glicerina para evitar completamente las fugas de benceno. Los primeros ensayos se efectuaron Aparato para la obfención del bifenilo «con el tubo de hierro vacío, obteniéndose escasos rendimientos. Llenando el'tubo con trozos de coke para aumentar el contacto de los vapores con una superficie caliente, aumentó el rendimiento de modo considerable. Con tres litros de benceno se obtenían, después de funcionar el aparato durante diez y seis horas, de 900 a 1.000 gramos de bifenilo en bruto, Ñ | ; : y 2 1 «que daban de 750 a 800 gramos de bifenilo puro. Rendimiento = 25-27 por 100 (1). Para separar el bifenilo del benceno inalterado se destilaba el conte- nido de la caldera en otra caldereta de cobre, recogiendo el líquido que pasaba hasta 1102-1152 para destinarlo a una nueva operación. El residuo se trasladaba a una retorta de vidrio forrada exteriormente de amianto y se sometía a la destilación, recogiendo la fracción que pasaba entre 2450 y 254%, constituida casi exclusivamente por bifenilo. Los alquitranes que quedaban en la retorta los fuimos acumulando, aunque sin detenernos en su estudio. El bifenilo así obtenido cuajaba por enfriamiento en una masa cristalina de estructura laminar y de color amarillo muy claro. Pulveriza- do, era completamente blanco. P. f. = 67”-69*. Todos los demás compuestos los obtuvimos a partir de este pro- ducto. DERIVADOS DEL BIFENILO p-Nitrobifenilo (2) Se obtuvo por nitración del bifenilo en disolución acética siguiendo el procedimiento del doctor A. García Banús, en el cual se reduce bastante la cantidad de disolvente. 170 gramos de bifenilo se disuelven en 510 gra- mos de ácido acético calentando en baño de María. Se deja descender la temperatura hasta 60-70? y se añade poco a poco una mezcla de 510 gra- (1) Este aparato se incendió en manos de otro operador, inutilizándose por completo. Es algo difícil averiguar las causas del incendio. Se pudo com- probar: a) Que no había fugas en las uniones respetadas por el fuego. b) Que no había obstrucción ni en los refrigerantes ni en el tubo de reacción (esta avería hubiera producido el desbordamiento del benceno por el tubo F, y si el H de seguridad no hubiera funcionado bien, habría rebasado por su extremo provocando el incendio.) c) No faltó agua en los refrigerantes (esta avería hu- biera determinado la fusión y rotura por S, con inflamación de los vapores). La única avería posible es que el embudo del extremo de F se hubiera obstruído por el bifenilo que va dejando el benceno, y que éste desbordase y prendiese fuego en el hornillo de la caldera. De todos modos, es una explicación poco convincente. (2) Schultz, Ann., 174, 210 (1874); Hiibner, Ann., 209, 340 (1881); Friebel y Rassow, Jour. fiir Prak. Chem., (2), 63, 449 (1901); A. G. Banús, Anal. de la -Soc. Esp. de Fís. y Quím., 12, 165 (1914). — 434 — mos de HNO; fumante (d = 1,52) y 340 gramos de acético glacial, de. modo que la temperatura no pase de 70%. Se mantiene así tres horas y: media calentando en baño de María. Se deja enfriar y reposar doce horas, y se filtran y escurrgn a la trompa los abundantes cristales separados.. 2:90 aramos, Bot. lO dado. Las aguas madres se dividen en dos mitades (A) y (B). En la mitad. (A) se disuelven en baño de María otros 170 gramos de bifenilo, y cuando- cesa la reacción, se añaden 170 gramos de HNOz fumante (temperatu- ra = 70-757). Se calienta media hora en baño de María y por enfriamiento, cristalizan 115 gramos de p-nitro, P. f. = 105”-110%. Las nuevas aguas. madres se unen a la mitad (B), se diluyen en caliente con agua asimismo caliente, y cristalizan 90 gramos de p. f. = 100”-106*. En total: 295 gra- mos, o sea el 67 por 100. Las aguas madres de esta cristalización dan, diluídas, gran cantidad de aceite, del cual puede aislarse, con cierta difi- cultad, el o-nitro, o bien, como veremos más adelante, se pueden tratar directamente para obtener el o-aminobifenilo. p-Aminobitfenilo (1) Para obtener este cuerpo se empleó el procedimiento del doctor A. García Banús, reduciendo el p-nitrobifenilo con hierro. Se emplea una disposición cualquiera, que permita agitar y calentar a la vez a reflujo en - el baño de María. En el matraz de este aparato se introducen 150 gramos de nitrobifenilo, bien mezclados con 200 gramos de hierro en polvo y con 300 c. c. de agua. A la mezcla se añaden 20 c. c. de FeCl; al 10 por 100: y se calienta en baño de María, agitando enérgicamente. En algunas oca- siones (cuando se trabaja con hierro en polvo fino o hierro reducido) se - declara una reacción muy violenta, pudiendo haber desbordamiento de la masa. En este caso hay que vaciar rápidamente el baño y llenarlo con agua fría. Si se deja que la reacción sea muy violenta, parte del nitrobi- fenilo se transforma en bifenilo, con lo cual, no sólo los rendimientos son menores, sino que se obtiene un aminobifenilo impurificado por aquel hi- drocarburo. Una vez terminada la reacción, se calienta media hora en bano de María, agitando siempre, y por fin se deja entriar, filtra y escu- rre con la trompa. Queda una masa negra que se pasa rápidamente a un matraz y se hierve con 300 c. c. de alcohol. Se filtra en caliente, escu- (1) Hiibner y Schultz, loc. cit.; Schlemck, 4.,. 368, 303 (1909). A partir del diazo-aminobenceno, Heusler, 4., 260, 233 (1890). | A do — rriendo bien con la trormpa, y el residuo se hierve tres veces con benceno, filtrando y escurriendo bien en cada una. Conviene no dejar mucho tíem- po al aire la masa negra, mezcla de hierro en exceso, hidróxidos de hie- rro y aminobifenilo, porque se calienta mucho, pudiendo estropearse el producto. Los extractos se concentran, y el aceite que resta se calienta primero en baño de María, y luego en baño de arena (1109), hasta expul- sar todo el disolvente. Por enfriamiento se solidifica en masa. P.” = 118 gramos. Se destila con vapor a 3507; así pasa muy de prisa (con vapor a 100% destila con dificultad), necesitando cada 100 gramos de aminobifenilo un kilogramo de vapor. P.f. = 55”. También se obtiene un aminobitenilo muy puro destilando en el vacío la masa obtenida por concentración de los extractos. Por destilación de 30 gramos de dicha masa pasaron 29,5 gra- mos de aminobifenilo, entre 192% y 201% a 17 milimetros. P. f. = 52%-53". Cristaliza de una mezcla hidroaicohólica en laminillas brillantes de P. f. = 549-559". o-Aminobifenilo (1) Se preparó partiendo de los aceites resultantes de la obtención del p-nitrobifenilo. Estos aceites hállanse constituidos por o-nitrobitenilo mezclado con algo de para. La reducción se efectúa del modo descrito anteriormente. Para separar el compuesto orto del para se pueden con- vertir ambos en sus clorhidratos y separar éstos por cristalización frac- cionada, aprovechando la mayor solubilidad del clorhidrato del o-amino. Pero este procedimiento es muy engorroso y no se consigue una separa- ción completa. Se obtienen resultados mueho mejores sometiendo el pro- ducto de la reducción a la destilación fraccionada en el vacío. Destilando 116 gramos de mezcla a 17 milímetros, pasaron 100 gramos entre 166* y 180%, luego subió el termómetro rápidamente a 200%, y entre esta tempe- ratura y 220* pasaron otros 13 gramos de producto. La primera porción tiene un p. f. = 46-48 (p. f. del o-aminobifenilo = 44-45* (Hirsch); 49” (Heusler). La otra porción presenta un p. f. muy incierto. Tales resulta- dos permiten recomendar este procedimiento cuando se trata de una mez- cla de mucho compuesto orto con poco para. Con iguales cantidades de ambos cuerpos no hemos tenido acasión de experimentarlo. (1) Hiibner, A., 209, 351 (1881); Heusler, A., 260, 235 (1890); Hirch, B., 25, . 1.973 (1892). Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922, 29 — 436 — Metilación del p-aminobifenilo con sulfato de metilo. Dimetil- p-amismobifenilo. Este método ha sido ya empleado por el doctor A. G. Banús (1), aun- que con resultados inciertos. Estudiado detenidamente, se ha visto que permite obtener el dimetilaminobifenilo con toda comodidad, pues aunque los rendimientos no han sido muy elevados, quizá por ser indis- pensable un exceso de sulfato de metilo, resulta siempre mucho más prác- tico que el trabajo con el autoclave. Veinte gramos de la amina, en polvo fino (conviene pasarla por un tamiz de seda), se agitan enérgicamente con 250 c. c. de agua, a la que se han añadido unas gotas de fenolftaleína. Se agregan unas gotas de sulfato de metilo y a continuación una pequeña cantidad de lejía de sosa al 30 por 100, hasta que el líquido toma color rojo. Se prosigue agi- tando durante un rato y se vuelve a añadir más sulfato de metilo, a más * lejía de sosa, según que el líquido permanezca alcalino o haya adquirido reacción ácida, continuando así hasta haber añadido 50 gramos (3 mol.) de sulfato de metilo y unos 15 6 16 gramos de NaOH. Conviene operar con mucha lentitud; de lo contrario, no se obtienen buenos rendimientos. El liquido debe tener al final franca reacción alcalina. El precipitado se lava con agua, y después de seco, se cristaliza en éter. Rdto. = 15 gramos. P. f. =117"-118* (amina pura obtenida del iodometilato p. f. = 119-120"). Ensayos de condensación del dimetilaminobifenilo Il. Con el benzaldehido.—Se calienta en baño de María, durante cuatro horas, 1 gramo de la amina con 0,5 gramos de benzaldehido y 1 gramo de ZnCl, fundido, El producto resultante se hierve con 60 c. c. de ácido clorhídrico diluido, hasta que desaparece el olor del aldehido, y se precipita después con un exceso de amoníaco. Este precipitado se extrae con éter, y de la disolución, secada con CaClz y concentrada, cristalizan 0,5 gramos de dimetilaminobifenilo inalterado. ll. Con la cetona Michler,—0,3 gramos de amina se calientan duran- te seis horas en baño de María con 0,12 gramos de cetona y 0,3 gramos de (1) A. García Banús, An. de la Soc. Esp. de Fis. y Quím., 12, 173 (1914). e MB — -POCI;, La masa, de color verde muy intenso, se trata con agua caliente, y asi se obtiene una disolución de magnífico color verde intensísimo. Pero «esta coloración es muy inestable; calentada, desaparece; tratada con amo- níaco, recogida la base y redisuelta en ácido clorhídrico diluído, no toma ya color. La disolución primitiva tiñe la seda de magnífico color verde «esmeralda, que al día siguiente desaparece. . Acción de los diazoicos sobre el dimetilaminobifenilo A la disolución clorhídrica del dimetilaminobifenilo, bien enfriada, se añade otra de cloruro de diazobenceno, y no se observa nada. Añadiendo «acetato sódico, sólido, se produce un precipitado blanco, abundante, que, recogido y cristalizado, es la dimetilamina pura. Acción del ácido nitroso sobre el dimetilaminobifenilo 3 Nitro 4-dimetilaminobifenilo A 11 gr. del dimetilamino disueltos en una mezcla de 37 c. c. de HCI «concentrado y puro con 140 c. c. de agua, se añaden, poco a poco, mien- tras se agita sin interrupción y se enfría exteriormente con hielo y sal, 5 gr. de NaNO, en disolución al 10 por 100. El líquido toma primero co- lor azul, luego verde, amarillo y anaranjado, apareciendo entonces un precipitado que, al final, y si la amina era pura, adquiere color rojo escar- lata. La mezcla se diluye, por último, para completar la precipitación, y se filtra. Siempre se desprenden vapores nitrosos, aunque la temperatura sea «de — 5” y se añada el NaNO; muy lentamente. Se obtienen unos 10 gr. de producto bruto, que basta cristalizarlo un par de veces en éter para te- nerlo completamente puro. Grandes cristales de hermoso color rojo granate, que funden a 7 1-20, muy solubles en todos los disolventes orgánicos; con los disolventes no ionizantes (benceno, éter de petróleo, éter) producen disoluciones de co- lor amarillo (como las de un dicromato alcalino diluido); con los disolventes ionizantes (ácido acético, alcohol etílico o metílico), disoluciones de color rojo obscuro. Cristaliza muy bien del alcohol metílico y del éter de petró- leo, por enfriamiento, y del éter por evaporación lenta, llegando a formar Cristales de más de 3 cm. de longitud y de 1 cm.? de sección. 438. — Según el estudio que ha tenido la bondad de realizar el profesor doc=- tor F. Pardillo (1), las características cristalográficas más importantes de- esta substancia son las siguientes: : Monoclínico prismático (tetragonoloide de tipo cúbico). P. 8. =1,916, 01: Y 60 = 5,917: 4,966: 0,442: arbiuo —MId 10961, 1890026507 m=0110), q=3011!, o=3101/, »'= 101; e 1021100), e (001 m:m= (110): (110) =*96%09>, AAA ONO o q: m= (011): (110) = *56%27". Macla poco frecuente según (011). Plano de los ejes ópticos normal a (010) e inclinado sobre (100) 75” dentro del ángulo P agudo. b= a.. Pleocroísmo muy fuerte; las vibraciones « dan el amarillo claro; las y, amarillo anaranjado claro; y las f, rojo intenso. y = 1,959, Na; P=1,725, Li; «== 1,5209, Na; y —0a=0,430; 2V =97%58", Li. Signo óptico negativo. Dispersión cruzada muy fuerte. El nitrodimetilaminobifenilo es soluble en HC! concentrado; diluyendo se separa en forma de un precipitado anaranjado, que si se rasca, se vuel-- ve rojo rápidamente. También es soluble en ácido sulfúrico al 30 por 100, en caliente. Las disoluciones ácidas son completamente incoloras. Haciendo pasar una corriente de HC! gaseoso por la disolución etérea de este nitroamino, se separa el clorhidrato, primeramente amorto, luego- cristalino, formando agujas blancas, finisimas, de aspecto sedoso (como las del SOz), muy estables si se conservan recubiertas con sus aguas ma- dres, pero que se disocian instantáneamente en cuanto se ponen al aire, volviéndose rojas. No pudo analizarse, pues, el clorhidrato. Este compuesto rojo, que en un principio se pensó si sería el nitroso derivado correspondiente a la nitroso-dimetilanilina, por su fácil oxidabi- lidad con el KMnO, en disolución acética o sulfúrica diluída, no da la reacción de Liebermann, no reacciona con la fenilhidracina, ni con el (1) F. Pardillo y M. Naranjo. Publicaciones de la Sección de Ciencias Na-- turales de la Universidad de Barcelona. IX, 1920. 4 7 Y Ñ O IR A == 490" — 'B-naftol y el acético a 110% (1), ni tampoco con la hidroxilamina y el P-nattol (2). La combustión de esta substancia daba al principio resultados muy irregulares, a pesar de llevarla con todo el cuidado requerido, encontran- do por fin la causa de error en la tendencia extraordinaria que tiene su N a escaparse en forma de óxidos de nitrógeno. Determinada la causa de error, y tomadas las precauciones pertinentes (espiral de cobre reducido «muy larga, etc.), se obtuvieron resultados que coinciden con la fórmula «le un dimetilamino-nitrobifenilo. Peso de substancia = 0,2095 gr.: CO, = 0,5358 gr., C=69,74 0; H¿0 =0,1141 >» H= 6,09 » Peso de substancia = 0,2254 gr.: CO=0;5783:2m., 10:69:96, 9/0; H20 =0,1204 >» HI =D 905 Peso de substancia = 0,2030 gr.: N=90C.c., p=753mm., t=15%5, N=11,3%. Peso de substancia = 0,2079 gr.: N=9l1 Cc. 014. 9156.80. 0 £= 1495: N= 11:86, Para el nitroso-dimetilaminobifenilo = C,¿H,40N5: C=74,33% H=6,19%V, N=12,4 9%. Para el nitro-dimetilaminobifenilo = C,¿H,¿O2Nos: C = 69,42%, H=5,83 %/., N=11,6%/0. Suele formarse en la reacción con el NaNOz, en condiciones que no se han podido fijar, y siempre en muy pequeña cantidad, un cuerpo blanco de p. f. = 112-115”; para aislarlo del nitro-dimetilaminobifenilo se tiene (1) Reacción de la nitrosodimetilanilina. (2) Reacción de los nitrosoderivados, Bamberger, B. 28, 1.218 (1895). — 440 — que acudir a una cristalización fraccionada muy laboriosa (1). Este último- compuesto puede aislarse puro con relativa facilidad, aunque se formen los dos; pero en cambio el compuesto blanco es muy dificil de aislar puro, y las cantidades que hasta ahora hemos podido recoger, no bastan apenas. para su estudio. Este producto secundario es algo soluble en ácido clorhí- drico, no muy diluído, caliente. Insoluble en amoníaco. Con el FeClz no. produce reacción visible, ni tampoco con el K,Cr20, en frío; pero en ca- liente toma primero un color amarillo verdoso obscuro, que pasa por últi- mo a rojo carmesí, con débil precipitación. Contiene nitrógeno y proba-- blemente el grupo NO. Acción de la luz sobre el nitro-dimetilaminobifenilo Dejando expuesta al sol durante seis meses una disolución de 1 gr. de- nitrodimetilaminobifenilo en 50 gr. de benceno, contenida en un matraz: cerrado a la lámpara, no se cbservó apenas cambio alguno. Solamente el: liquido tomó un color algo más obscuro, y en las paredes se depositaron. algunas resinas en muy pequeña cantidad. Evaporando a sequedad el con- tenido del matraz, tratando el residuo con éter de petróleo, en frío, y con- centrando la disolución, se obtuvieron, por enfriamiento, cristales rojos. de nitrodimetilaminobitenilo inalterado. (1) Se emplean según los casos, como disolventes, el ácido acético, el al- cohol metílico o el éter de petróleo (p. e. = 609-809). Sila mezcla contiene mucho nitroderivado rojo, se cristaliza en metílico, con lo que se obtiene puro, sobre todo si los cristales no se dejan mucho tiem-- po en contacto con sus aguas madres. Si la mezcla contiene mayor cantidad del compuesto blanco, se cristaliza en: ácido acético, con lo cual se obtiene también puro el nitroderivado. Las aguas. madres concentradas dan una nueva fracción bastante pura. Las nuevas aguas. madres producen mezclas. Si hay cantidades próximamente iguales de las dos substancias, se disuelve la mezcla en éter de petróleo y el matraz tapado se deja enfriar lentamente. Entonces se ceba con un cristalito de nitroderivado, y éste se separa el prime- ro, en grandes cristales, y, por último, se separan las laminillas del compuesto- blanco. Pueden separarse muy bien agitando la mezcla, dejando reposar unos- instantes y decantando las aguas madres, que se llevan las laminillas biancas,. quedando relativamente puros los cristales, más densos, del nitroderivado. Si hay mucho blanco y poco nitroderivado, se disuelve en éter de petróleo- y cristalizan las laminillas; entonces se filtran rápidamente, y en las aguas. madres suele cristalizar el nitroderivado sólo o mezclado con laminillas. Com- binando estos cuatro casos puede lograrse la separación con relativa rapidez.. Nitración del dimetilaminobifenilo l. A una disolución de 0,5 gr. del amino en 3 c. c. de ácido acético glacial, se añade una mezcla de 0,7 c. c. de ácido nítrico fumante (d= 1,52) y 0,7 c. c. de acético. Apenas hay reacción sensible. Diluyendo, al cabo de algunas horas, con mucha agua, se obtiene un precipitado rojo insignificante. Alcalinizando con amoníaco las aguas madres y cristali- zando en éter el precipitado obtenido, se separan láminas amarillentas de p. f. = 115”-118". El p. f. mixto con el dimetilaminobifenilo (117*-1182) indica que la mayor parte de la amina ha quedado inalterada. II. Añadiendo a 0,5 gr. de la amina, disueltos en 3 c. c. de acético glacial, una mezcla de 1 c. c. de ácido nítrico fumante con 1 c. c. de ácido acético, se observa una ligera elevación de temperatura, pero no se forma ningún precipitado. Diluyendo, al cabo de veinticuatro horas, con agua,: se obtiene un precipitado rojo que se separa de su disolución etérea en cristales rojos idénticos a los del nitrodimetilaminobifenilo.P. f. =71*-72*, El rendimiento es casi cuantitativo y no se forma nada más. Si se van aumentando las cantidades relativas de ácido nítrico, co- mienza a formarse otro nitroderivado que primero se separa mezclado con el ya descrito y, por último, se obtiene prácticamente solo. III. A0,5 gr. del amino, disueltos en 3c. c. de acético glacial, se añade una mezcla de 3 c. c. de ácido nítrico fumante con 2 c. c. de ácido acético. La temperatura se eleva notablemente, desprendiéndose vapores nitrosos. Al día siguiente se han separado abundantes cristales lamina- ES UE ALTO Si se aumenta todavia la cantidad de ácido nítrico, se obtiene este nitroderivado menos puro y con menor rendimiento. Para obtenerlo en grande se procede del modo siguiente: Se disuel- ven 5 gr. de la amina en 30 c. c. de ácido acético glacial, y a la disolu- ción se añade, poco a poco, y enfriando bien, una mezcla de 15 c. c. de ácido nítrico fumantc y 10 c. c. de ácido acético. La temperatura se eleva considerablemente y poco después el líquido cristaliza en masa. Se filtra y se escurren los cristales con la trompa. P = 7,5 gr. P. f. = 105"-115". Para purificarlo se hierve en aparato de reflujo con éter, en el cual es muy poco soluble, y finalmente, se cristaliza en alcohol. Largas agujas incolo- Tas.P E. = 1209-1925. —= 442) Nitración del nitrodimetilaminobifenilo A 0,2 gr. del nitroderivado, disuelto en 2c. c. de ácido acético gla- Cial, se van añadiendo gota a gota una mezcla de volúmenes ¡iguales de ácido nítrico ftumante (d = 1,52) y de ácido acético glacial. El liquido no se calienta; las primeras gotas de ácido mineral lo decoloran casi por com- pleto. Se añade un exceso de mezcla nítrica. Entonces se diluye con agua en caliente, hasta ligero precipitado persistente. Por enfriamiento se se- paran agujitas nacaradas que recristalizadas en alcoho| caliente funden a 122%. Su punto de fusión mixto con el obtenido directamente del dimetil- aminobifenilo, demuestra que ambas substancias son idénticas. Este nitroderivado v el producto secundario obtenido en la reacción con el ácido nitroso, son dos substancias diferentes, como lo demuestra el punto de fusión mixto. Ñ Nitroderivado Mezcla Derivado secundario 121-1222 957-1002 112%-115 La cantidad de nitrógeno contenida en esta substancia parece indicar que se trata de un tetranitroderivado. El acetilaminobifenilo produce un nitro-3 y un dinitro-3,5-derivado (1); el 4-oxibifenilo produce el dinitro- 3,5-oxi-4-bifenilo. Es lógico admitir que en el dimetilamino se orienten dos de los cuatro NOz de un modo parecido, ocupando las posiciones 3 y 5. Respecto de los dos NO, restantes, lo más probable en que ocupen las posiciones 2' y 4”, por lo que puede asignarse provisionalmente a este tetranitro (cuyo estudio se continúa) la constitución del 4-dimetil-3,5, 2, 4"-tetranitrobifenilo. Es notable que en la nitración de esta amina se pase bruscamente del mono al tetranitroderivado. Peso de substancia = 0,1578 gr. N=250c.c., p=762mm., f=13% N=18,60%0. Peso de substancia = 0,1501 gr. Ns 93 Co Ad e Teórico para CubliOiNgeruidate a Ni = 18:55) » (1) Fichter y Schulzberger. B. 37, 878 (1904). — 443 — Oxidación del nitrodimetilaminobifenilo I. Con ácido crómico.—A 1 gr. de substancia, disuelta en 15 c. c. «de ácido acético, se añade poco a poco 1,5 la cantidad de CrO, (disuelto en muy poco ácido acético) necesaria, teóricamente, para oxidar el núcleo que contiene el grupo —N(CHs)s. La reacción es muy viva, desprendiéndose mucho CO,. Hacia el final se calienta suavemente y por fin se diluye. Hay un exceso de CrOs. El líquido se extrae tres veces con 20 c. c. de éter; éste se lava tres veces con agua y se extrae con lejía de sosa al 15 por 100, hasta que el -liquido tenga reacción alcalina. La disclución acuosa se concentra bastan- te, acidificándola con ácido sulfúrico diluido. Precipitado amarillo, que al cabo de unos días se presenta mezclado con agujas blancas. P = 0,2 gr. Sublimado entre vidrios de reloj, apenas deja residuo, y se obtienen las laminillas típicas del ácido benzoico, identificado por el punto de fusión mixto = 120-121". ll. Con permanganato.—A una disolución de 5 gr. del nitroderiva- do en 200 ec. c. de ácido acético glacial, calentada a ebullición, se aña- den poco a poco 1,5 gr. de KMnO, (teórico para la oxidación hipotética -NO —NO, = 1,4 gr.) disueltos en 270 c. c. de agua (se empleó una diso- lución N/5). Hay que calentar para ir redisolviendo el precipitado que se forma. Al día siguiente se encuentra un precipitado rojo bastante abun- dante, que se filtra y cristaliza en alcohol. Largas agujas rojas. P. = 2 -gramos. P. f. =100”-112*. Se recristalizó en alcohol, enfriando rápidamen- “te y agitando; láminas brillantes. P. = 1,6 gr. P. f. =112"-1138. Las aguas madres acéticas, evaporadas, no dejan apenas residuo. Peso de substancia = 0,2027 gr. NARRO CO ll == 2 Ni==:12,36: 90. Peso de substancia = 0,1982 gr. Ni=92 Oiescr paco o E == 28410 19,32: 0 Peso de substancia = 0,2105 gr. CO, =0,5306 gr., - C = 68,74 %/p, H:20 = 0,1063 >» Pl=: 5695 Esta composición coincide con la del nitrometilaminobitenilo: C = 68,42 Wo H=5,26 Vo N=12,27 %o, Ad — pudiéndose, por lo tanto, afirmar que el KMnO ha actuado haciendo saltar un metilo y dando el cuerpo 3 4 CH; LA C¿H:(NO,)NH . CH». Es un caso análogo al que ocurre con el ácido 3-nitro-4-dimetilamido- benzoico, el cual, por oxidación con permanganato, produce el 3-nitro- 4-monometilamidobenzoico (1). 3-Amino-4-dimetilaminobifelino La reducción del nitrodimetilaminobifenilo puede hacerse con Fe, Zn y SnClz. Sólo describiremos la última, que es la más cómoda. Á una disolución caliente de 20 gr. de SnCl, en 20 c. c. de ácido clot-- hídrico concentrado, se añaden por pequeñas porciones 5 gr. del nitrode- rivado en polvo fino. Después de las primeras adiciones, marcha la reac- ción sin necesidad de calentar. Terminada la adición, cristaliza rápida- mente la sal de estaño, que acaba de separarse añadiendo otros 20 c.c. de ácido clorhídrico concentrado. Se filtra y escurre con la trompa. P. = 10 gramos. 15 gr. de la sal doble disuelta en 300 c.c. de agua caliente (es poco: soluble) se precipita con ácido sulfhídrico. La disolución, exenta de esta- ño, junto con las aguas de lavar el precipitado de sulfuro, se alcalinizan con amoníaco y se extrae con éter el precipitado que se separa. La diso- lución etérea se lava con agua, seca con carbonato sódico anhidro y des- tila. El residuo aceitoso se cristaliza en éter de petróleo. Agujas finísi-. - mas, sedosas, agrupadas en forma de erizos, que tienen tendencia a to- mar color violeta al aire. P. f. =59%-60%. La purificación con éter de pe- tróleo es algo laboriosa y se pierde mucha substancia. Es preferible des-- tilar el aceite en el vacío (p. e. = 200" a 15 mm.), recristalizando esta fracción en éter de petróleo. Es muy soluble en todos los disolventes or- gánicos. Algo soluble en el agua caliente. Peso de substancia = 0,1799 gr. N=9150.0, p=—7165/6:mm. "298,5 N= 13,300, Calculado para CH; e C¿H¿(NH)N(CHo)2 N'= 13,20 2 Su clorhidrato es muy soluble en agua. En disolución débilmente áci- (1) Noelting y Demant, B. 37, 1.028 (1904). — 445 — da produce con una gota de cloruro férrico, lentamente en frío y rápida- mente en caliente, una coloración roja (R-matiz normal del Mulliken). Con K¿Cr0» coloración roja intensisima (como la del sulfocianuro férri- co); si las disoluciones son muy diluidas, la coloración es análoga a la que da el cloruro férrico, pero más pura; cuando las disoluciones de la amina son algo más concentradas, se forma al caer la gota de oxidante un preci- pitado de color chocolate que se redisuelve produciendo la coloración ya dicha. Con un exceso de KCr,0» precipitado pardo resinoso. No copula con las sales de diazonio (el acetato sódico precipita la base). Diazotada, copula con los fenoles. 3-Nitro-4-aminobitenilo Se prepara siguiendo el camino indicado por Fichter y A. Schulzber- ger, con ligeras modificaciones (l. c.). Acetil-p-aminobifenilo El acetilaminobifenilo (1) se obtiene hirviendo 10 gr. de aminobifenilo puro con 70 c. c. de ácido acético glacial y de 7a 10c.c. de anhídrido acético. Al cabo de una hora se precipita con agua, filtra, lava con agua con la trompa y se cristaliza en ácido acético. P. f. = 170”. Conviene partir de un producto puro; de lo contrario, la nitración posterior no mar- cha muy bien. 3-Nitro-4-acetilaminobifenilo A 27 gr. de acetilaminobifenilo, disuelto en 215 c.c. de ácido acético glacial, se le van añadiendo 54 c. c. de una mezcla de volúmenes iguales de ácido nítrico fumante (4 = 1,52) y ácido acético glacial. Terminada la adición, se calienta media hora en el baño de María a 65*-70*. Al día si- guiente se encuentra una cristalización abundante que se filtra, etcétera. P = 12 gr. P. f. = 130*-132*. Este producto es suficientemente puro. Las aguas madres se diluyen con mucha agua, y el precipitado se disuelve en alcohol hirviendo, separando por filtración un poco de residuo insoluble. (D) Beilstein, II, 663. — 446 — Por enfriamiento cristalizan 17 gr. de producto puro, o sea en total 29 gramos. El segundo producto suele tener, a pesar de cristalizarlo en al- cohol, un color más obscuro, a veces anaranjado; pero esto es debido a algo de amina libre, y no perjudica cuando es esta substancia la que se quiere obtener. 20 gr. de nitro-acetilamino puro se calientan en aparato de reflujo con 200 c. c. de alcoho!, añadiendo 65 c. c. de sosa al 30 por 100. Se hier- ve un rato y el líquido cristaliza en masa por enfriamiento. P = 15 gr. P. f. = 168*-170%. En las aguas madres no queda prácticamente nada de substancia. Cuando el acetilaminobifenilo no es bastante puro, marcha muy mal la nitración, como ya dijimos antes, y se obtienen rendimientos pésimos. El nitroaminobifenilo se purifica en caso necesario recristalizándolo en ácido acético. 4-4'-Dinitrobifenilo 30 gr. de nitrobifenilo, no muy puro (P. f. = 108*-112*), se disuelven en Caliente en una mezcla de 75 c. c. de ácido acético glacial y 75 c. c. de ácido nítrico fumante (d = 1,52). La mezcla se calienta suavemente en baño de María y comienzan a separarse cristales. Al cabo de una hora se «deja enfriar y cristaliza en masa. Se filtra, los cristales se lavan con áci- «do acético y se escurren con la trompa. P =22 gr. P.f. = 230” algo in- deciso. Cristalizados en ácido acético o en tolueno funden a 237*-2380. Las aguas madres dan otros nitroderivados que no se han estudiado. Reducción del 4-4'-dinitrobifenilo. 4-Nitro-4'-aminobifenilo (1) NO, E CóHa ET Cófla mE NH» Se suspenden en alcoho! 5 gr. del dinitro, se calienta a ebullición y se -añade un exceso de sulfuro sódico (Fittig (l. c.) emplea disolución alco- hólica de sulfuro amónico) en disolución acuosa hirviendo. La reacción es instantánea y violenta, tomando el alcohol color rojo. Se hierve durante quince minutos en aparato de reflujo y se diluye en agua, con lo cual pre- cipita el producto de ia reducción. Para purificarlo se convierte en su «clorhidrato, hirviéndolo con 30 gr. de ácido clorhídrico concentrado; se «disuelve el clorhidrato en un gran volumen de agua hirviendo y el líquido (1) Fittig, A, 124, 278 (1862); Schultz, A., 174, 222 (1874). 2 E AS ds o E Dl filtrado se neutraliza con amoníaco. De este modo se separa la amina en forma de copos amarillos, que cristalizan de una mezcla hidroalcohólica (60 p. de alcohol de 90 por 100 y 40 p. de agua) en pequeñas laminillas rojas. P. f. = 195”-198. Concentrando las aguas madres hasta mitad de su volumen, y añadiendo en caliente un poco de alcohol para redisolver el precipitado formado, cristaliza por enfriamiento una segunda porción muy poco abundante. El rendimiento no es muy bueno. 3-4-Diaminobifenilo 5 gr. de nitroamina en polvo fino se van añadiendo poco a poco a 19 gr. de SnCl, disueltos en 20 c. c. de ácido clorhídrico concentrado y caliente. La reducción marcha rápidamente, pero a veces se necesita añadir unos cuantos gramos más de SnCl,. La sal no cristaliza al enfriar, pero precipita al añadir un exceso de ácido clorhídrico concentrado. Fil- * trada y escurrida con la trompa, y después de seca, se disuelve en un poco de agua (es muy soluble) y se vierte sobre 100 c. c. de potasa al 30 por 100. Se extrae con éter (queda un residuo mineral insoluble), se seca "la disolución etérea con carbonato sódico anhidro, y se cristaliza por con- centración. P. = 2 gr. P. f. =97*-103”. Recristalizada, p. f. = 102-103". Láminas ligeramente parduscas. Peso de substancia = 0,2171 gr. Ni=2998 0.01: =706: LO b= AENA Calculado para CH; EA CH:(NH»)a oia N = 15,22 » Es bastante soluble en agua caliente, de la que cristaliza mal, por precipitarse primeramente líquida. Con el FeCI; produce, en frío, coloración rojo carmesí intensísima. Con el K¿Cr20, precipitado violeta obscuro, sucio, tirando a pardo, que pasa a blanco al poco tiempo, soluble en agua caliente, y recristaliza, por enfriamiento, completamente blanco. Probablemente se trata de la correspondiente diazoimida. Metilación del 3-nitro-4-aminobifenilo 9-Nitro-4-metilaminobifenilo El sulfato de metilo parece queno actúa, o actúa muy lentamente, sobre la nitroamina desleída en agua y débilmente alcalinizada. — 448 — Calentando en aparato de reflujo 1 gr. de la nitroamina con 4 gr. de ioduro de metilo, sólo se obtienen resinas incristalizables. Calentando en tubo cerrado entre 140*-150%, durante siete horas, 1,5 gramos de nitroamina con 10 c. c. de alcohol metílico saturado en frío de HCI seco, sólo se obtienen masas resinosas sucias. Se calientan en tubo cerrado entre 140-160, durante unas ocho horas y media, 3 gramos de nitroamina con 6,5 gr. de ioduro de metilo (6 mol. = 6 gr.) y 12 gr. de alcohol metílico puro. El producto que queda en el tubo se pasa a una cápsula, donde se calienta en baño de María hasta que no se evapore más, y el residuo se lava varias veces con éter hir- viendo, obteniéndose de este modo una disolución (A) y un residuo (B). El residuo (B) es bastante abundante y completamente soluble en el alcohol hirviente; de él pueden aislarse, por medio de una cristalización fraccionada muy laboriosa, unos 0,6 gr. de unas laminillas amarillentas, p. f. = 210*-213”, que deben ser un iodometilato, pues son solubles en el agua caliente, dando una disolución que no se descompone con amoníaco ni con otros álcalis, y que precipita Agl con el nitrato de plata. Como su estudio no interesaba de momento, se ha dejado para otra ocasión. La disolución etérea (A), que contiene gran cantidad de*iodo libre, se lava con tiosulfato, y la disolución, débilmente amarillenta, evaporada es- pontáneamente, abandona cristales rojos de estructura radial. Recristali- zados dos veces en alcohol, se obtienen agujas agrupadas en erizos, si el enfriamiento es lento, o láminas, si el enfriamiento es rápido. P. f. = 110*- 112”. El p. f. mixto, con el producto obtenido al oxidar el nitrodimetilami- nobifenilo con permanganato, demuestra que estas substancias son idénti- cas y, por otra parte, los análisis de las dos coinciden con la fórmula de un metil-aminonitrobifenilo. Peso de substancia = 0,1661 gr. N'="18,3.0-C., p =766 mm., PE 6 N'=192975 Calculado para C¿H, — C¿HA(NO2X(NH — CH) NT Acción del ácido nitroso sobre la tetrametilbencidina Según Michler y Pattinson (1), se obtiene una dinitrotetrametilbenci- dina, de constitución desconocida, haciendo llegar una disolución concen- trada de nitrito sódico sobre otra clorhídrica de la amina. En estas condi- ciones no hemos podido obtener el producto en cuestión, que se forma sin (1) B. 74, 2.164 (1881); 17, 118 (1884). o Ud: «dificultad, añadiendo el nitrito sólido, mientras se agita, a la disolución «clorhídrica. Se sigue añadiendo NaNOs hasta que diluyendo un poco de la mezcla con agua, y filtrando, no precipita con NH; la tetrametilbenci- dina de color gris, sino el dinitroderivado de color amarillo. Durante la adición apenas se eleva la temperatura, pero se desprenden grandes can- tidades de vapores rojos. Se separa el dinitroderivado espontáneamente y la precipitación se acaba diluyendo la mezcla con agua. Cristaliza del ácido acético en agujas, que se agrupan en formas radiales, de color rojo “intenso. P. f. = 181”-183”. Michler y Pattinson indican p. f. = 188”. Es poco soluble en alcohol. p-Nitrodimetilanilina Se intentó obtener este cuerpo nitrando la dimetilanilina por el proce- dimiento de Weber (1). Disolviendo la dimetilanilina en 10 partes de ácido acético, y añadiendo poco a poco la cantidad calculada de ácido nítrico '“fumante (d = 1,52) no se observó, contra lo que afirma Weber, ni eleva: ción de temperatura ni cristalización del compuesto nitrado. Diluyendo con agua, no hay precipitación, y añadiendo amoníaco se percibe olor a -dimetilanilina. No ha habido nitración. Si se añade otra molécula gramo de ácido nítrico, hay aumento de tem- peratura, sin que por enfriamiento precipite substancia alguna. Diluyendo -con agua, se obtiene una emulsión amarillenta que se hace solidificar neutralizando una pequeña porción con carbonato amónico y agitando fuertemente. El cuerpo sólido así obtenido se añade al resto del liquido, con lo cual se deposita lentameute el compuesto nitrado, en forma de co- pos amarillos. Cristaliza del alcohol en agujas amarillas. Por recristaliza- -ción en ácido acético, se obtienen también prismas alargados amarillos. P. 1. =77". Se ha formado la dinitrodimetilanilina. Se repitió el ensayo disolviendo la dimetilanilina en 8 partes sola- mente de ácido acético glacial, y enfriando exteriormente con hielo. Aña- diendo una molécula gramo de nítrico fumante, mezclado con su volumen de ácido acético, el líquido toma color rojo con ligero aumento de tempe- ratura. Diluyendo una prueba con agua, no hay precipitación. Si se aña- de */, molécula gramo más de nítrico, mezclado con ácido acético, hay elevación de temperatura; al propio tiempo se separan cristales y el lí- -quido, que al principio había tomado color rojo carmín intenso, pasa a (1) B. 10.761 (1877). ADD: pardo rojizo. A medida que transcurre el tiempo, el producto toma aspec-- to cada vez peor. Diluyendo con agua, se obtiene un líquido verde y un- precipitado amarillo muy débil que cristaliza del ácido acético en largas agujas de color verdoso. Por recristalización en ácido acético, se obtie-- nen agujas amarillas. P. f. = 160*-162”. Se ha formado, pues, la mononi- tro; pero con rendimiento muy malo. En vista de que la nitración en disolución acética no daba buenos re- sultados, se recurrió a nitrar la dimetilanilina en disolución sulfúrica. Cinco gramos de la amina se disuelven en 40 gr. de ácido sulfúrico- concentrado, y a la disolución, enfriada exteriormente con hielo, se aña- de una molécula gramo de ácido nítrico fumante. A las primeras gotas hay ya elevación de temperatura, tomando el líquido color rojo claro. .- Después de añadir todo el ácido nítrico, se deja hasta el día siguiente y se diluye con agua; precipita un cuerpo amarillo que cristaliza del ácido acético en agujas amarillas. P. f. = 164%. Se ha obtenido la mononitro, con rendimiento bastante bueno. Más tarde se vió que este procedimiento estaba ya indicado en el Beilstein (I, 330). Al mismo tiempo se forma también la metanitrodimetil- anilina. Ensayos de nitrosación de la p-nitrodimetilanilina Añadiendo un exceso de NaNO», disuelto en poca agua, a una diso-- lución de p-nitrodimetilanilina en ácido clorhídrico concentrado, entriada exteriormente con hielo, no se observó fenómeno alguno. Diluyendo el liquido con agua, se precipitó la nitrodimetilanilina inalterada. Análogos resultados se obtuvieron añadiendo el NaNO, sólido, aun sin enfriar la disolución de la nitrodimetilanilina. COLORANTES AZOICOS DEL BIFENILO La importancia de los colorantes azoicos del bifenilo se debe, como es- sabido, a su carácter de materias colorantes sustantivas para el algodón. El primer colorante de esta naturaleza introducido en el comercio fué- el rojo Congo CH —N=N — CioH; A Nat | CoH, — N=N— Cros ( SO'Na 0 y obtenido copulando el tetrazoico de la bencidina con el naftionato sódico. Esta materia colorante se utiliza todavía y en grandes cantidades, a pesar de su poca solidez para el sudor, etc. Desde entonces, y dada la importancia de los colorantes sustantivos, se ha hecho un estudio intensísimo, y hoy día se conocen muy bien las condiciones para obtener, partiendo de la bencidina y las bases análogas, materias colorantes sustantivas. Estas condiciones pueden resumirse del siguiente modo: a) La base de que se parte ha de ser una diamina. b) Los dos grupos aminos deben estar en posición para, respecto del enlace de los dos núcleos bencénicos o respecto de la cadena que los une. | c) Enel caso de los derivados del bifenilo, la posición orto, respec- to del enlace, ha de estar libre. Si esta posición está sustituida, sólo se obtienen colorantes sustantivos cuando se forma un anillo entre las dos posiciones orto de ambos núcleos. ; Existe una relación característica entre el color de un azoico y su pro- piedad de teñir el algodón sin mordentar, mediante la cual puede prede- cirse qué bases proporcionan colorantes sustantivos. Las bases que sumi- nistran dichos colorantes dan matices azules y violeta con los ácidos naf- tolsulfónicos, y rojos con los naftilaminosulfónicos. En cambio, los com- puestos isómeros, que no dan colores sustantivos, producen matices rojos con los ácidos naftolsulfónicos y amarillo-anaranjados con los naftilamino- sulfónicos. A pesar de que consta como condición, al parecer indispensable, la existencia de dos NH en posición para, hemos visto que algunos colo- rantes derivados del aminobifenilo son sústantivos para el algodón. Tal es el caso, por ejemplo, del que se obtiene copulando el diazoico del o- y el del p-aminobifenilo con el ácido cromótropo. Realmente no es un coloran- te muy sólido al lavado, pero resiste perfectamente la comparación con el típico rojo Congo, desde este punto de vista. Semejante resultado no deja de ser interesante, pues demuestra que no son necesarias las condi- ciones antedichas para que aparezca el color sustantivo. Desde luego, no puede atribuirse en este caso la propiedad de teñir al grupo cromotrópi- co, pues el cromótropo de la anilina no tiñe el algodón. Ante este resultado, interesaba ver si otros colorantes de los obteni- dos se conducian de modo semejante. El colorante que nosotros llama- mos semirrojo Congo : ! SO¿Na CóH; — CH, —N =N - Cyotl; NS NH, Rev. ACAD. DE Ciuncias.—1922. | 30 E ly tiñe perfectamente el algodón y es tan sólido al lavado como el rojo Congo. Sube perfectamente en la fibra, sin necesidad de añadir al baño sal o sulfato sódico, y teniendo en cuenta que el anaranjado produ- cido es un color claro respecto del morado de los cromótropos, puede de- cirse que tiñe más intensamente que estos mismos. Con los azoicos de la sal R nos encontramos en el mismo caso, aun- que no tan manifiesto. El azoico sal R + p-aminobitenilo tiñe el algodón, aunque la solidez es menor que en los casos antes citados. Pero la sal R — anilina no le tiñe y,' cosa notable, tampoco lo tiñe la sal R + o-ami- nobifenilo. Con los azoicos del ácido N. W. aparece un hecho contrario. Ni los del o- y p-aminobifenilo ni el de la anilina puede decirse que sean sustan- tivos: todos se fijan algo sobre la fibra, pero suben tan poco, y el tinte es tan poco sólido (a pesar de trabajar en baño al 5 por 100), que sólo quedan teñidos de colores pálidos y, lo que es notable, no se marca apenas diferencia entre ellos, desde este punto de vista. Todo lo dicho demuestra que, a pesar de no ser ninguno de estos co- lores utilizable prácticamente en tintorería, no puede afirmarse que el hecho de que un colorante sea sustantivo estribe en lás causas antes ex- puestas, y creemos que este problema debe enfocarse en otro sentido, dándole más importancia al papel que desempeña el núcleo bifenílico. La cuestión con esto planteada es vastísima, contentándonos por ahora con resaltar su importancia. Considerado el problema desde el punto de vista de la obtención de nuevos colorantes sustantivos, ofrecía poco interés práctico; pues difícil- mente podría llegarse, partiendo del bifenilo, a colorantes que pudieran competir con los conocidos en la actualidad, derivados de la bencidina. Pero se presentan otros puntos dignos de tenerse en cuenta. En primer lugar, la solidez a la luz. Schmidlin y García Banús (1) de- mostraron que el trifenilmetilo era muy inestable a la lúz, y en cambio el tribifenilmetilo resistía durante años la acción de la luz solar. Aunque los colorantes azoicos no pueden compararse con las dos substancias mencio- nadas, como son los más fáciles de obtener y de emplear, valía la pena * de comparar la solidez a la luz de un mismo azoico preparado con anilina y con un derivado del bifenilo. También interesaba estudiar la variación del color al pasar del benceno al bifenilo. Tratándose de colorantes ácidos, y destinados, por consiguiente, la lana y a la seda, tiene interés primordial el ¿gualado, es decir, que en (1) An. Soc. Esp. Fís. Quím., 10. 166 (19192). SL > a un mismo baño tiñan por igual (en intensidad y en matiz) dos fibras, con el fin de poderlos utilizar en tejidos que sean mezcla de ambas. Se presentaba también otra cuestión muy importante. No es posible obtener aisladamente el p- y el o-nitrobifenilo; siempre se obtienen mez.- clas que hay que separar. Es preciso, por lo tanto, ver si los colorantes obtenidos con los derivados orto y para difieren mucho en matiz o no; pues en este último caso el problema se acercaría a su resolución industrial, ya que bastaría reducir la mezcla de los dos nitrobifenilos, tal y como se obtiene en la nitración, sin tenerse que preocupar de su separación y de la de las aminas, que es una de las operaciones que han de encarecer más las primeras materias. No tenemos la pretensión de haber resuelto todos los problemas plan- teados, pero hemos logrado llegar a conclusiones que orientarán el trabajo futuro. Solidez a la luz Los ensayos se hicieron sobre lana teñida al 3 por 100 y mantenida detrás del vidrio de una prensa de las usadas para sacar pruebas fotográ- ficas. Permanecieron cincuenta días (meses de junio y septiembre), lo que significa que fueron sometidas a insolación muy intensa. Apenas “variaron los matices y, desde luego, no puede deducirse ninguna conclu- sión, dada la estabilidad determinada entre los colores del benceno y del bifenilo. Influencia del núcleo bifenílico en el color Para que los resultados de este estudio fueran cientificos, debían haberse realizado comparando las curvas de absorción de los respectivos compuestos, única manera de definir cuantitativamente una substancia coloreada. Pero a falta de un espectrógrato para la zona ultravioleta, nos hemos contentado con los resultados del tinte, realizado siempre en las mismas condiciones, dentro de lo posible. Aunque los resultados son bastante complicados, pueden establecerse algunas reglas generales. Al pasar de la anilina al o-aminobifenilo, el carácter del color va- — 454 — ría poquisimo, en general; en cambio, varía radicalmente con p-amino- bifenilo. Así, por ejemplo: - o-aminobifelino + sal R: Punzó (rojo anaranjado, ligeramente más rojizo Anilina + sal R: ue el de la anilina Punzó (OR, tono nor- y ) mal Mulliken)......... ) p-aminobifelino + sal R: : / Rojo púrpura, con tendencia al violeta (R, tono normal Mulliken). Anilina + ácido N. W. (1):( 0-aminobifenilo +- ácido N. W.: Punzó (rojo, casi ana- Casi idéntico, algo más rojizo. ranjado) (entre OR y O,) p-aminobifelino + ácido N. W.: tono normal Mulliken). Rojo escarlata (OR, tono normal Mulliken). En general, los colorantes derivados del p-aminobitenilo dan matices mucho más intensos y más altos que los del o-aminobifenilo; por ejemplo: o-aminobifenilo + sal R = Punzó. Rojo anaranjado. OR, tonó normal. p-aminobifenilo + sal R = Rojo púrpura. R, tono normal. II o-aminobifenilo + sal G = Anaranjado débil, entre O y YO, tono normal. p-aminobifenilo + sal G = Rojo (con tendencia al anaranjado). RO, tono normal, más vivo. o-aminobifenilo + ác. N. W. = Rojo (con tendencia al anaranjado). Entre OR y O, tono normal. p-aminobifenilo + ác. N. W. = Rojo escarlata. OR, tono normal. Estos resultados indican que no podrían emplearse, en la práctica, las. “mezclas de las aminas, pues es tal la variación de matiz, que seguramente - una pequeña alteración de sus concentraciones se traduciría por una modi- ficación del matiz, siendo difícil obtener un color tipo, que es uno de los problemas más interesantes en la práctica. Tal vez el ácido N. W., entre los ensayados, permitiría una mezcla; pero hay que probarlo, y desde luego puede decirse que es el que menos interés ofrece, porque es el más semejante al de la anilina. Muy notables son los cromótropos. El de la anilina o cromótropo 2R (el empleado para los ensayos procedía de la casa Meister, Lucius y Bru- ning) da un rojo (entre R y OR, tono normal), no muy sólido por cierto al lavado. Los p- y o-aminobifenilo, siguiendo la misma regla, pasan al púrpura obscuro o morado, mucho más intenso con el para (R, matiz 2) que con el orto (entre R y VR, tono normal). ; (1) N. W.=Neville Winter. NO E ic LAR — En este caso podría intentarse el trabajo con la mezcla de aminas, pues el matiz varía poco y sólo varía notablemente su intensidad. Seguramente podría trabajarse con baños menos cargados, cuando menos para la lana. El desarrollo en negro se hace sin dificultad, pero hay que emplear más dicromato, y es lento. Se agotan los baños de un modo notabilísimo con estos colorantes (más aún, sin embargo, con los de la sal R), y sin necesidad de añadir sal común o sal de Glauber, queda el baño hacia el final del tinte casi inco- loro. Esto solo demostraría la solidez extraordinaria al lavado que poseen los citados cromótropos. La influencia del grupo NO, se ha estudiado sólo para los derivados 3-nitro-4-aminobifenilo y 4-nitro-4“-aminobifenilo, comparándolos, respec- tivamente, con los de la o- y p-nitranilina. Claro es que hubiera sido inte- resante preparar los derivados del o-aminobifenilo; pero esto hubiera alargado nuestro trabajo notablemente, por la dificultad de obtener las primeras materias, y lo hemos dejado para otra ocasión. Con la sal R no varía prácticamente el matiz; con los derivados de la anilina varía muy poco; con los del bifenilo, aún menos; así, por ejemplo, los colores que producen el p-aminobifenilo y el p-amino-p'-nitrobifenilo con la sal R, son a la vista prácticamente idénticos. El segundo sube mejor durante el tinte e iguala mejor sobre lana y seda. Pero en cambio esa misma gran afinidad que tiene por la fibra hace que no iguale tan bien sobre lana, si no se tiñe con cuidado. Lo mismo puede decirse de los colorantes que resultan copulando los nitroaminobitenilos en cuestión con la sal G y el ácido N. W. Así, pues, como la solidez de los que dan los aminobifenilos es muy buena, no vale la pena ni ofrece interés alguno partir de los nitro-aminos. De un modo muy distinto se portan los cromótropos. El de la o-nitra- lina es un rojo obscuro con tendencia al violeta, pero en cambio el cromó- tropo de la paranitranilina ya es un Burdeos muy semejante (e incluso más intenso) que el del p-aminobifenilo. Este cromótropo de la p-nitranilina tiene tal afinidad por la lana, que iguala muy mal. Pues bien: al pasar a la serie de los nitroaminobifenilos, se obtienen ya colores francamente morados de una solidez extraordinaria al lavado y a la luz, que igualan muy bien sobre lana y seda, con tendencia a dar ma- tices más intensos en la seda que en la lana, al revés de lo que sucede con todos los anteriores, : PARTE EXPERIMENTAL Obtención de los colores La preparación de los colorantes azoicos comprende, como es sabido, dos períodos principales: a) diazotación de una amina, para introducir en su molécula el grupo cromóforo — N=N—, obteniendo de este modojel cromógeno; y b) copulación de éste con el cuerpo portador del grupo auxocromo (aminas, tenoles, ácidos naftiónicos y fenolsulfónicos, etc.). Siendo nuestro único objeto, según se desprende de los párrafos ante- riores, el estudio de la influencia que en el matiz y otras propiedades del color ejercen el núcleo bifenílico y el grupo NO, no nos hemos detenido en investigar cuáles son los mejores métodos para obtener dichos colores con mayor rendimiento y en mayor grado de pureza. Por tal motivo nos limitaremos, en este lugar, a describir brevemente los procedimientos utilizados. Diazotación del o- y p-aminobifenilo Sobre una disolución de 19 gr. de la amina en 35 c. c. de ácido clorhídrico concentrado y 500 c. c. de agua, enfriada con una mez- cla de hielo y sal, se vierten, poco a poco, mientras se agita enérgica- mente, 8,5 gr. de nitrito sódico (teórico 7,7 gr. de 100 por 100), disueltos - en 200 c. c. de agua. Los clorhidratos de estas dos aminas, y muy espe- cialmente el del p-aminobifenilo, son poco solubles en agua, por lo cual hay que efectuar la disolución en caliente. Al enfriar se precipitan los clorhidratos, pero a medida que se añade el nitrito van disolviéndose poco a poco hasta obtener un líquido casi transparente, de color amarillo claro. Diazotación de la p-nitranilina Se disuelven 14 gr. de p-nitranilina en 45 c. c. de ácido clorhídrico concentrado y 50 c. c. de agua, calentando en el b. de M., y la disolución obtenida se vierte, todavía caliente y de una vez, sobre una mezcla fría de 500 a 600 c. c. de agua, 8 gr. de nitrito sódico y 10 c. c. de ácido 277 Y, Qi clorhídrico, a la cual se han añadido de antemano algunos trozos de hielo. Al cabo de un corto rato de agitación, y algunas veces inmediatamente, se obtiene un liquido amarillo, casi trasparente. Hay que emplear el gran exceso de ácido clorhídrico indicado para evitar la formación del dia- zoamino NO — CH, — N = N — NH —C¿H, — NO, el cual se preci- pita en forma de copos amarillos. Diazotación de la o-nitranilina Se siguió el mismo procedimiento indicado en la p-nitranilina, aunque no con tan buenos resultados. A causa de la presencia del grupo NO» en posición orfo, respecto del grupo NH, la o-nitranilina es una base muy débil, y al verter su disolución clorhídrica en agua, el clorhidrato se hidro- liza parcialmente antes de que haya podido reaccionar con el ácido nitro- so. De este modo se separa o-nitranilina libre, que se diazota con mucha dificultad. - Diazotación del 3-nitro-4-aminobifenilo La diazotación de este cuerpo, así como la de su isómero el 4-4'-nitro- aminobifenilo, ofrece grandes dificultades, a causa de su poca solubilidad en los ácidos. 8 gr. del o-nitroaminobifenilo se disuelven en caliente en 100 c. c. de ácido acético glacial, y sobre la disolución enfriada se añaden, poco a poco y agitando, 2,5 gr. de nitrito sódico, disueltos en 40 c. c. de agua. Al enfriar la disolución acética, se precipita parte del nitroamino, que se va redisolviendo a medida que avanza la diazota- ción. Sin embargo, no llegó a obtenerse un líquido claro, aun después de agitación enérgica sostenida varias horas. Diazotación del 4-amino-4'-nitrobifenilo Se disuelven 4 gr. del nitroamino en 20 c. c. de ácido clorhídrico y agua, del modo indicado al hablar de la preparación de este cuerpo; se enfría el líquido con hielo y sobre él se vierte una disolución de 1,2 gr. de nitrito sódico en 40 c. c. de agua. Al cabo de varias horas de agitación, quedan todavía 1,4 gr. de nitroamino sin diazotar. Copulación de las sales de diazonio Con este objeto se utilizaron únicamente los ácidos naftolsulfónicos siguientes: sal R, sal G, ácido cromotrópico, ácido de Neville Winter y ácido de Cleve. Se disuelve el peso calculado de ellos en la cantidad necesaria de lejía de sosa para que el líquido permanezca alcalino durante todo el transcur- so de la reacción, y sobre la disolución alcalina, convenientemente diluí- da, se vierte, en chorro delgado y agitando, la disolución recién prepara- da del diazonio. Una vez terminada la copulación, se acidifica con ácido acético, lo cual determina naturalmente una modificación más o. menos notable del matiz. Los colores de Neville Winter son muy poco Albo en líquido ácido; los de Cleve, insolubles por completo. Gracias a esta propiedad, se se- paran sin necesidad de salar el líquido. En los demás casos hubo de favo- recerse la precipitación añadiendo sal común sólida y agitando enérgica: mente. Teñido El teñido de la lana y seda se efectuó al 5 por 100, excepto con los cromótropos y los rojo Congo, para los cuales se emplearon baños al 3 ' por 100. El desarrollo en negro de los cromótropos se llevó a cabo tiñendo pre- viamente la lana al 8 por 100 (cromótropos de la anilina y del p- y o-amino- bifenilo) o al 5 por 100 (cromótropos de las nitranilinas y de los nitroami- nobifenilos), añadiendo luego al baño 6 por 100 de dicromato potásico y prolongando la ebullición por una hora, aproximadamente. En algunos ca- sos (cromótropos de la o-nitranilina y del o-nitroaminobifenilo) hubo necesidad de añadir más dicromato y hervir durante una hora y media. Se empleó baño acético al 3 por 100, al cual añadimos 15 por 100 de sulfato sódico. Con los cromótropos y los colorantes de la sal R y del ácido N. W. el baño se agotó rápidamente y casi por completo, sin nueva adición de sal de Glauber. La mayoría de los demás colores empleados - requieren mayor cantidad de dicha sal. A causa de su completa insolubili- dad en líquido ácido, los colores de Cleve no pudieron utilizarse para el teñido de lana y seda. La fibra se purificó hirviéndola primero con disolución de jabón de Marsella durante tres cuartos de hora, lavándola luego con disolución di- luída de carbonato sódico y, por último, con agua corriente. CONCLUSIONES Se ha estudiado la acción del ácido nitroso sobre el dimetilaminobi- fenilo, determinando la constitución del nitrodimetilaminobifenilo resul- tante. Se han aislado y estudiado diferentes derivados de este compuesto. Se han revisado y corregido los métodos de preparación de diferentes compuestos que se han necesitado (nitrodimetilanilina, o-aminobiteni- lo, etc.). Se ha revisado la acción del HNO, sobre la tetrametilbencidina y la nitrodimetilanilina, Se han preparado diferentes colorantes azoicos nuevos, derivados de los aminobifenilos, y se ha hecho un estudio comparativo con los corres- pondientes de la anilina. Finalmente, queremos expresar el más profundo agradecimiento a nuestro querido maestro, el doctor García Banús, gracias a cuya direc- ción y apoyo hemos podido llevar a feliz término el presente trabajo. Barcelona. Laboratorio de Química orgánica de la Facultad de Ciencias. ed Laa Sha po el de Lo SUR la Secretaría de la de calle de Valverde, número 26, Madrid. Precio de este cuaderno: 5 pesetas. REVISTA DE. LA » REAL ACADEMIA DE CIENCIAS EAS TAS UELSTCAS Y NATURALES MADRID TOMO XX: 5. DE LA 2. SERIE SUBI 10 0) a | | e iS | N Ñ | Ñ / 1 A OA » ' | | | A : (4 a On 3,06 Ñ X Xx AS A x A » A Xx Ftg. 5.* paralela a un dirección dada, lo que nos será útil en lo sucesivo. Bastará tomar pg =20m» qr paralela a 2a,, pr paralela a la dirección dada, y trazando en seguida rs paralela a pg, el punto (s,s2) será el que cumpla con la condición im- puesta. Si las dos rectas a,b, y asb, coinciden, la recta correspondiente del hiperespacio cortará, en general, al plano fundamental en un punto, cuya determinación es sencilla. Trazando, en efecto, por a, y b, dos rectas paralelas ale qiena y tomando sobre ellas, respectivamente, la recta af cortará a ayas en el punto O que se buscaba. En este caso, dado el semipunto c,, se encontrará cz trazando c,y pa- ralela a b,f y rebatiéndola en seguida sobre bbs (1). Otro caso particular notable de representación de la recta será aquel en que todos los primeros semipuntos se confindan en uno solo. Los se- NES y IN LR TR b O ASA OS . / A / N de / N Ad / X e ab Ñ y / ps xQ Ñ / / N be / 4 AS 5 / Mi Ng Me AS poe AS Y N / E 74 N / O. N A Y e C v e C / Fig. 6.* gundos estarán entonces sobre una recta, donde se los podrá elegir libre- mente, completándose el par con el semipunto obligado. La recta repre- sentada será entonces perpendicular al plano fundamental. Si pasamos ahora a la representación del plano, nos bastará para de- terminarle con tres puntos (a,02), (01b3) y (C,Ca). El plano así determinado tendrá, en general, un punto común con el plano fundamental. Para encontrarlo, se podrá buscar, respectivamente, sobre b,c, y baCz el par cuya línea de referencia sea paralela a a,a,. Sea 4,% este par: las rectas a,4, y 02%, vendrán precisamente a cortarse en el punto buscado. Al mismo punto se vendría a parar, en general, si entre aC, y aca se buscara la línea de referencia paralela a b,b3 o entre a,b, (1) Si fo es paralela a b, ba, la recta representada será paralela al plano fundamental, y los semipuntos correspondientes a un par, serán equidis- tantes. — 484 — y a2b, la paralela a C,C); pero podrá haber casos en que así no ocurra y entonces los tres puntos estarán sobre una misma recta, según la cual se cortarán el plano supuesto y el plano fundamental. Ambos estarán enton- ces contenidos en un mismo espacio. y Si la intersección es un punto, bastarán ] otros dos puntos para que el plano quede | determinado. Si se nos da, en efecto, un A semipunto tal como c, y lo unimos con O, cortará a a1b, en d,, al cual corresponde- rá d, sobre asb,, y trazando Od, y d,d:, la c,C,, paralela a d,d,, nos dará el semi- punto buscado. Esta misma construcción hace ver que É a todo semipunto situado sobre la recta Od,, corresponde otro semipunto situado sobre la recta Ods.. Tendremos así, entre los rayos del haz que tiene su vértice en O, una correspondencia homográfica en la que habrá, por lo general, dos rayos dobles. Si en vez de ser un punto la intersección del plano supuesto con el plano fundamental, es una recta mn, bastará otro punto más (a,as) para determinar el plano. Para de- terminar en este caso el semi- a punto cz que corresponde a c;, / se tinirían a, y C,, prolongando y la recta a,c, hasta O, y unien- Elo ud do O con a, y trazando c,Co Poda de paralela a aja), quedará re- A ' suelto el problema. o a En posiciones particulares, el plano podrá estar representa- e -. - .- - a Zr--- yz m Fig. 7. E o al Fig. 8.* do por dos rectas Ry y Ra, sobre las cuales puedan escogerse libremente los semipuntos correspondientes; podrían las dos rectas coincidir y podrían, por último, confundirse todos los semipuntos del mismo nombre en un solo punto, y entonces el de nombre contrario podría escogerse libremente en el plano de la representación, o confundirse cada semipunto con el de nombre contrario, y entonces el plano representado será el plano funda- mental. En el primero de estos casos, el plano cortará al plano fundamen- tal en el punto de intersección de las rectas R, y Ra; si las dos rectas fue- ran paralelas, los dos planos tendrán un punto del infinito común. En el Mos Ue LO der e 1 e En E A AS Pi na ón pa a cen E r : O ed: rea 6 co) EROS LD: TARTA a pas EA E E o ia A Rs ste Tandil y 2001 A Ex a zea: sl LS nicas e afióa eeboada 1 ¡NOE la fenero, 37 do porto) AS Y AS dea de e Es ATT a Pata de da da dee pa ia E rea dd AE » a an a E YEN UA ado, azote pa e a e ps A da Ea roland a Arda o re Tao de o sn str] eo (sp Pool, kssarat as ds pia. + Ml SI " (re vito | Zo de OS ENS + del E A a RAS tn PO A IDO rar serial 2er Par e de pS A O DRA ORT l MA dio ad La Pod EA Sd A sais 18 ia Ls a arial reci de Daño ia O E li 0 ER do E ne e e Ue so ld a ot ae e E AECA Bet bo DP ERE 5070] e eo E Pe e PE ads A IO IS O e: Mos pales into Le e lodo O paa A ¿A vajar ed ao on abs Aeniooa ar ey Feo PON ad es FRIO. 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Por último, si consideramos un espacio, necesitamos cuatro puntos para determinarle: tres de ellos determinarán un plano, cuya intersección con el plano fundamental se obtendrá sin dificultad en la forma ya expli- cada. Prescindiendo de uno de los puntos y combinando los otros dos con el restante, se tendrá otro plano, cuya intersección con el plano funda- mental podrá igualmente determinarse. La recta que una los dos pun- tos así obtenidos, será la intersección del espacio con el plano fundamental, y bastarán ya otros dos puntos para que el espacio quede determinado. Con estos datos, si se da el semipunto c, (1), se podrá determinar, para el plano definido per mn y (a,as), el semipunto c>, y para el plano defini- do por mn y (b,b,), el semipunto c',: la recta cc contendrá todos los se- gundos semipuntos del espacio que tienen a c, como primer semipunto. Cuando el semipunto c, esté sobre la recta mn, la construcción ante- rior no es ya aplicable, porque los puntos cz y c'¿ se confunden con cy; pero es fácil convencerse de que la recta cc no queda en este caso inde- terminada. En efecto: cualquiera que sea el semipunto c;,, la recta cc, que contiene los cz, tendrá siempre la misma dirección, pues si prolongamos CaC1 y C'2C, hasta Cz y C'3, respectivamente, y lo mismo a,az y bbs hasta az y b3, se tendrá: (1) En la figura el punto c, está señalado con una O, — 486 — CiC3 _ 0403 — CiCa _ bbs CiC'3 (1,03 ' C1C3 qa biDz - La recta correspondiente a cada semipunto situado sobre mn será, pues, la que, siendo paralela a cc, pase por dicho semipunto. Puesto que a cada semipunto corresponde una recta y que todas estas rectas son paralelas, será preciso que, a cada recta cc, correspondan infi- nitos semipuntos. Todos ellos, sin embargo, estarán en una línea recta, que pasará por el punto de intersección de cc y mn. En efecto: se ve tam- bién inmediatamente en la figura que la relación de las distancias de c, a cc y a mn es constante. En vez de tomar arbitrario un semipunto c,, hubiéramos podido partir de un semipunto c,, y las construcciones a que habríamos llegado serían en un todo análogas: las paralelas correspondientes tendrían, sin embargo, en general, otra dirección. Para determinarla, bastaría dividir los interva- los C,Cz y c,c'g por puntos interiores y,y'y tales que YC1 _ Caly CO _ CiCa SC CICAS E Co NICO Como caso particular, puede ocurrir que la recta rn se aleje al infini- Fig. 10 to. El espacio será entonces paralelo al plano fundamental, y las construc- ciones anteriores se simplificarán considerablemente, como podrá verse en la figura. La recta cc tendrá la dirección de la resultante de los vecto- res a,a, y bsb,. Igual dirección sería la encontrada, si escogiéramos arbi- trariamente el semipunto C;. A Además, cualquiera que sea el punto c,, su distancia a su recta cc co- rrespondiente es siempre ia misma; luego, en definitiva, el espacio en cuestión puede considerarse constituído por pares de rectas paralelas y de equidistancia constante. Cada uno de estos pares representará un plano, y todos estos planos serán paralelos entre sí y tendrán un punto en el in- finito con el plano fundamental. Puede ocurrir, por último, que el plano fundamental esté totalmente incluído en el espacio que se considera. Entonces bastará un solo punto para acabar de determinar el espacio. Sea, por ejemplo, a,a,. Si se nos da entonces un semipunto C,, como se podrá conside- »% rar un punto cualquiera de la recta a,c, como punto del plano fundamental, la recta ¿ c,Cz cumplirá con la condi- ! ción de ser paralela a a,a.. ! Se ve, pues, que el conjunto Menedos las pares quyas lie 0 a A neas de referencia son para- lelas a una dirección dada, representa un espacio eucli- deo de tres dimensiones, y este modo de representación viene a ser, en defi- nitiva, ina especie de representación de Monge, aunque sin línea de tierra, Los principios que han servido de base para la representación bosque- jada del espacio euclídeo de cuatro dimensiones serían igualmente aplica- bles a un número de dimensiones cualquiera. Cuando este número sea par e igual a 2n, la representación se compondrá de » puntos completamente arbitrarios: cuando se trate de un espacio de 2n + 1 dimensiones, cada punto vendrá representado por n + 1; pero de ellos, sólo n serán comple- tamente arbitrarios; el restante deberá encontrarse sobre una cierta recta Fig. 11 determinada por los otros 1. De manera análoga se podrían representar también los espacios no et- clídeos (riemannianos o lobachefskianos) de cualquier número de dimen- siones. Sólo habría que cambiar la definición de la distancia. Sobre un mismo espacio euclidiano se puede representar otro no euclídeo, conser- vando las rectas como rectas, los planos como planos, etc., con tal de es- coger para distancia una cierta función de la expresión 2R* + (a + b* — a?) V(R? + a?(R? + 0?) ' — 488 — en la que a y b son las distancias a un punto fijo del espacio euclídeo de los puntos del mismo espacio representantes de los puntos dados del es- pacio no euclídeo, d la distancia euclídea de los dos primeros puntos y R la constante caracteristica del espacio que se considera. El signo + corresponderá al espacio de Riemanmn, el signo — al de Lobachefski: en el primer caso, la representación es ilimitada, aunque el espacio es limitado; en el segundo, la representación es limitada e ilimi- tado el espacio. Tomando el punto fijo O en el plano fundamental, que será en todos los casos el que contiene los puntos, cuyos representantes se confunden en uno solo, y llamando A, Aa, Ag»... Un, b,, ba, Da... Un, a los representantes de los puntos A y B, se tendría a2= 0d, + Oaz + Oaz +... + Oa;, b? =0Ob, + ObZ + Ob5 +... + Odx, O=ab+ a abit aba, y bastará sustituir estos valores en la expresión anterior, para que la dis- tancia quede completamente determinada. Otras expresiones de la distancia podrían permitir representaciones no menos interesantes (1); pero entrar en el estudio detallado de unas y otras nos llevaría demasiado lejos, y, desde luego, mucho más allá de los limi- tes que nos habíamos impuesto para esta nota. (1) Pueden consultarse mis conferencias: El postulado de Euclides y las geometrías no euclídeas. Revista de Obras públicas, 1920. números 2327, 2328, 2334 y 2336. El origen del salitre por B. de Fiestas (PrResENTADO EN La Sección DÉ Ciencias Físico-QuímicaS POR DON Josk Robrísugz CarRACIDO) (Sesión DEL DÍA 14 DE FEBRERO DE 1923) Los fenómenos naturales requieren para sus causas explicaciones sencillas. PRIMERA PARTE Hay pocos temas más interesantes para un químico como la explicación razonada del origen y formación de los enormes yacimientos de salitre que se encuentran situados a lo largo de la costa del Pacífico, en la parte correspondiente a Chile. Podríamos decir que todos cuantos estudian con algún detenimiento la Química han pensado, siquiera sea a la ligera, en alguna posible explicación de la causa que determinó la formación de los nitratos. Contribuye indudablemente a su interés el papel tan importante que el salitre ejerce en la Industria y, sobre todo, en la Agricultura; el incremento de la producción como consecuencia del consumo, y el conocimiento que tenemos de la existencia de esta sal en cantidades asombrosas; pues es cosa que repugna al espíritu humano admitir que esta sal, sumamente soluble, haya podido conservarse intacta al través de los siglos. Es interesante, desde el punto de vista científico, conocer la forma- ción natural de los nitratos, por cuanto que aun abundan en la Ciencia los prejuicios ni más ni menos que en el vulgo, y se sigue y conserva la tra- dición de la tan decantada inactividad del nitrógeno. Hasta la fecha no se ha dado una solución satisfactoria al problema, a pesar de que han sido numerosos los investigadores que se han ocupado del asunto. De éstos han sido pocos los que han basado sus hipótesis sobre el terreno, pues la mayoría han procedido por inducción, atribuyendo su posible formación a algunas de las causas suceptibles de engendrarlos en determinadas condi- ciones. Así vemos que no falta quien haya supuesto que las descargas eléctricas han unido el nitrógeno con el oxígeno para formar los nitratos, por analogía con lo que vemos sucede en los experimentos de cátedra industrializados por Eyde-Birkeland; ni quien atribuya su origen a la acción de las bacterias nitrificantes o a las influencias radioactivas. De los que han hecho sus estudios sobre el terreno. una gran parte también han procedido por analogías, basando sus hipótesis en la existen- cia de antiguos mares, porque esta explicación es la imás admitida para los yacimientos de otras sales que se encuentran en distintas lati- tudes. Es de notar que estas hipótesis que suponen que las sales que forman los yacimientos de salitre provienen de mares antiguos o grandes lagos que se secaron, es la más admitida y la que cuenta con mayor número de partidarios. Hay, en ejecto, un gran número de investigadores que han seguido como satélites esta idea, girando alrededor de ella. Así vé- mos que Noellner, primero, y posteriormente, Sieveking y Darwiñ, su- ponen que la región salitrera fué fondo del mar, y que al efectuarse el -solevantamiento, las algas que quedaron expuestas al aire sufrieron una descomposición amoniacal; creen que, posteriormente, por la acción del amoníaco formado sobre el cloruro de sodio y el carbonato de calcio, se produjo el nitrato de sodio. Igualmente, Ochsenius admite que el lugar ocupado por los actuales yacimientos estaba cubierto per las aguas, y que el levantamiento lento del continente formó lagunas interiores que se co- municaban con el mar en determinadas épocas, recibiendo así grandes cantidades de agua que al evaporarse abandonaba la sal, formando gran- des depósitos. Algunas de estas.lagunas se rompieron, sus aguas carga- das de sales fueron detenidas por la Cordillera de la Costa, y por su eva- poración formaron los salares. Ochsenius hace intervenir en su Impótesis factores muy interesantes, cuales son los fenómenos volcánicos que de- bieron tener lugar en aquella época. Se vale de ellos para explicar la transformación del cloruro de sodio en carbonato por la acción del anhí- drido carbónico, que merced a aquéllos se produciría en grandes cantida- des y a elevada temperatura. Cree que el nitrato de sodio se formó pos- teriormente por la acción del guano sobre el carbonato de sodio. Para explicar esta acción supone que los fuertes vientos, que reinan en aque- lías regiones, acumularían sobre la capa de carbonato de sodio grandes cantidades de guano, provenientes de los depósitos de la costa. Á su vez, el nitrógeno amoniacal y albuminoideo del guano, en presencia de aquella base, se habría transformado en nitrógeno nítrico. = SUN E Al mismo grupo que las anteriores pertenece la hipótesis de Muntz, quien opina que los depósitos de salitre deben su origen a la nitrificación de las materias orgánicas en contacto de las aguas del mar; así explica que se formó el nitrato de calcio, junto con los compuestos iódicos, y por doble descomposición, el nitrato de sodio y el cloruro de calcio. Esta hi- pótesis es un caso de las analogías que citábamos, puesto que no es sino generalización de los estudios hechos sobre la formación del nitrato de calcio en el suelo, y principalmente en las regiones tropicales. Plagemann y Newton, que la defienden, suponen que la formación del nitrato de so- dio no se hizo en los terrenos que hoy ocupa, sino en otros terrenos en los que quedó el fosfato de calcio, que se formó junto con el nitrato cálcico, y que no fué arrastrado por ser poco soluble. Al mismo tiempo hacen in- tervenir al volcanismo como la causa destructora de la vegetación tropi- cal. Semper y Michels no explican en realidad el origen del salitre, sino que tratan de formular una hipótesis sobre la formación de los yacimien- tos, admitiendo que los actuales depósitos de salitre se deben a infiltra- ciones subterráneas de disoluciones salinas resultantes de la lixiviación de depósitos de sales que suponen que existen en la alta cordillera. J. T. Sindewald y B. Le Roy Miller desarrollan esta idea, haciendo notar que basta la gran evaporación debida a un suelo árido y a un sol tropical de las corrientes de agua provenientes de los Andes, y que han lavado grandes extensiones de terreno, para efectuar la concentración del nitrato, y que éste, por sus propiedades eflorescentes, se ha acuinulado en las capas de caliche. Las anteriores hipótesis corresponden, más o menos, al grupo que po- dríamos llamar marínas, por admitir como base para su desarrollo la existencia de antiguos mares. Siguen algunas que por contraposición po- driamos denominar aéreas, porque suponen que el nitrógeno necesario para la formación de los nitratos proviene del que existe en la atmósfera. Entre éstas merece citarse la de Pissis, pues fué quien primero tuvo la idea de explicar la tormación del nitrato de sodio mediante el nitrógeno del aire. Supone, en efecto, que por la acción de los carbonatos alcalinos sobre el aire húmedo y en presencia de substancias oxidables, se han formado los ácidos nítrico y nitroso, junto con nitrato y nitrito de amonio, y que por la acción de aquélios sobre las bases del suelo, así como sobre el clo- ruro de sodio, se han formado el nitrato de sodio y los demás nitratos que existen junto con éste en el caliche. Es de notar que tanto Muntz como Ochsenius han tratado de apoyarse en esta hipótesis para mejorar las su- yas respectivas, y a tal punto, que el último reconoció posteriormente al — 499 — nitrógeno del guano tan sólo el papel de catalizador en la formación de los nitratos. Sundt se muestra partidario de la hipótesis de Pissis, por ser la que encuentra que explica mejor la formación de los depósitos de sa- litre chilenos, si bien hace notar que la presencia de las sales de magne- sio, que no atribuye a la descomposición de las rocas, puede ser debida al arrastre o transporte de aquéllas desde el mar por los vientos de la costa. A estas hipótesis se puede añadir otra, basada en la acción de las bac- terias nitrificantes. Éstas viven formando colonias que se fijan a las raí- ces de ciertas plantas—las leguminosas—: su misión es la de producir ni- trógeno asimilable a partir del atmosférico que ellas fijan. Como para la formación de los nitratos, que son cuerpos fuertemente endoenergéticos, necesitan energía, la obtienen de los hidratos de carbono que las plantas producen mediante su acción clorofílica. Es un ejemplo de simbiosis, aná- logo al de las algas y los hongos para formar los líquenes. Las bacterias viven a expensas de las plantas, y al mismo tiempo ceden a éstas los com- puestos nitrogenados que fabrican en forma directamente asimilable. Se- gún esta hipótesis, las bacterias nitrificantes tienen la misión de mantener el equilibrio entre el carbono y el nitrógeno orgánico; cuando aquél es ex- cesivo, lo queman y simultáneamente fijan nitrógeno, y cuando, por el con- trario, predominan los fermentos de la materia organizada, la disgregan lentamente, produciendo nitratos que quedan en el terreno. Suponen los partidarios de esta hipótesis que como en Chile la falta de lluvias no per- mite el desarrollo de la vegetación, que había de absorber el nitrógeno fijado por.las bacterias del suelo, se van acumulando los nitratos en las proporciones de una verdadera formación geológica, comparable a los arrecifes madrepóricos. No vamos a discutir en detalle ninguna de las hipótesis que dejamos expuestas. La mayoría de ellas no explica satistactoriamente la presencia del salitre a los cuatro mil metros de altura, como existe en los depósitos aislados de Maricunga. Además, todos los investigadores han tendido a dar solución a la existencia del nitrato sódico, sin tener en cuenta que tanta importancia encierra la presencia de éste como la de las demás sales que le acompañan. Sabemos, en efecto, que junto a los nitratos se encuen- tran en gran cantidad los cloruros y sultatos, y, además, de una manera constante, los cromatos, iodatos y percloratos. ¿Cuál de todas estas hipótesis puede explicarnos la presencia del anión crómico?, y si existe el anión perclórico, ¿por qué se encuentra solo éste y no alguno de los otros compuestos oxigenados del cloro? ¿Cómo es tam- bién que no se encuentran los tostatos y carbonatos junto con las otras sa- les en los yacimientos? FER — 49B Así como es extraño que aun hoy no sepamos la causa originaria de la formación de los depósitos salitrales, no lo es menos que, a pesar del tiempo que llevan explotándose, no estén precisados ni la cantidad total de salitre que existe en las pampas, ni el límite de éstas. La falta de co- nocimientos reales del modo de formación de los yacimientos impide sa- ber hasta qué punto un terreno puede contener salitre y en qué cantidad; es así que aun dentro de los límites probables que se asignan a los yaci- mientos, existen extensiones de terrenos completamente inexplorados y de los cuales no se pueden hacer sino juicios problemáticos. Por otra par- te, será siempre muy difícil juzgar de la riqueza de una pampa a simple vista, por las variaciones tan grandes que experimenta la ley en salitre, aun en lugares que estén muy próximos: de aquí que se necesite hacer verdaderas cubicaciones de los terrenos, que son sumamente costosas. No existen límites fijos que definan de manera clara dónde existe salitre y dónde deja de existir; per el contrario, ocurre con frecuencia que nuevos descubrimientos vienen a ampliar la zona conocida. Así vemos que des- - cubierto el salitre por los indios—quienes, según la tradición, al en- cender fuego vieron asustados que el suelo ardía—, comenzó su ex- plotación en Terapacá, la antigua provincia peruana; posteriormente se descubrieron los yacimientos de Antofagasta y luego los de Taltai. Actualmente la zona conocida del salitre ocupa una estrecha faja de unos 700 kilómetros de longitud. Se tija el límite Norte en el paralelo 19%, si bien más allá se encuentran depósitos de interior condición; en el Peru, en regiones de climas análogos a los de la región salitrera chilena, se han hallado también depósitos, aunque de pequeño valor industrial. Se puede dividir la región salitrera chilena en cuatro zonas bien definidas y parale- las a la costa, que son: la Cordillera de la Costa, el Valle Central, los contrafuertes de la Cordillera de los Andes y esta última. La primera está formada por una serie de montañas, generalmente muy escarpadas, en la parte que corresponde al mar; es sumamente árida y tiene una altura me- dia de 1.000 metros. Abarca esta zona de 40 a SO kilómetros de ancho, y está constituida por rocas mesozoicas y pórtfidos feldespáticos y augíticos, distinguiéndose en ella muy pocas rocas graniticas. En muchos lugares se notan señales claras del levantamiento de la costa, y es en la suave pen- diente oriental de esta Cordillera donde se encuentran los yacimientos de salitre que hoy se explotan. La segunda zona está formada por el Valle Central, que en la región de Tarapacá alcanza una anchura media de 20 kilómetros, constituyendo en esta parte la formación salitrera más característica. Su superficie se presenta cubierta de detritus y rodados y con una pendiente muy suave Rev. ACAD. DE CIENCIAS. —1922. 33 AC AN hacia el Este. Se la llama la Pampa del Tamarugal por los árboles—Ta- marugos—que en ella han existido y que se encuentran hoy completa- mente secos o, como pudiéramos decir, fosilizados. En la región de Antofagasca el Valle Central no se presenta paralelo a la costa, sino inclinado hacia el Este; su anchura es menor, y se encuentra cortado por serranías que unen más suavemente la Cordillera de la Costa con la de los Andes. La tercera zona está formada por los contrafuertes occidentales de la Cordillera de los Andes: en ellos se encuentran pequeños valles o quebra- das que tienen agua y vegetación abundante. En la parte más baja de es- tos contrafuertes se han encontrado también depósitos salitrales, pero aun no han sido suficientemente explorados. En Taltal estos contrafuertes se prolongan, ocupando, por decir así, el Valle Central. La última zona la forma la Cordillera de los Andes, que es de una al- tura media de 5.000 metros; tiene una vegetación raquítica y está forma- da por rocas eruptivas terciarias. La coronan varios volcanes, de los cua- les hay algunos en actividad, y existen en ella grandes depósitos de azu- fre y bórax, que se explotan en la actualidad. La región ocupada por los yacimientos está caracterizada por sus condiciones climatéricas que la de- finen perfectamente, siendo lo que siempre llamó más la atención la falta absoluta de lluvias normales. Este fenómeno se corresponde con el estado higrométrico que produce el característico ambiente seco de la pampa. Sólo en invierno se forman espesas neblinas llamadas camanchacas. Las lluvias en la región salitrera, o los temporales de nieve, van acompañados de fuerte viento Oeste. y entonces verdaderos torrentes de agua o aludes se precipitan desde la Cordillera de los Andes sobre el Valle Central, llegando hasta las partes más bajas de la Cordillera de la Costa, donde se encuentran las «Oficinas» o Ingenios Salitreros. Otra característica es el régimen de vientos: en la costa dominan los vientos suaves Oeste y Suroeste; en la pampa existen los mismos vientos, pero más fuertes. Se puede decir que por la mañana reina completa calma, hasta las dos de la tarde, más o menos, en que el calor llega a veces a ser sofocante; des- pués de esta hora se levanta viento fresco del Oeste, que va aumentando gradualmente de intensidad, levantando grandes columnas de tierra y arena, y llegando a veces a convertirse en un verdadero temporal. A las cinco de la tarde declina, y cesa instantáneamente al ponerse el Sol. Es también muy apreciable la variación de la temperatura, que alcanza du- rante el día diferencias de 25” a 30” a la sombra, siendo la máxima en la mañana y al mediodía, cuando el Sol calienta la arena de un modo abrasador, y disminuyendo rápidamente en cuanto se pone. Las , ES SS? A O — (489. — “temperaturas del desierto salitrero podemos suponerlas comprendidas «entre — 5* y 35". Aparte de los vientos que han producido erosiones, los temblores han -contribuído a variar la superficie del suelo, produciendo rasgaduras en los conglomerados de sales que, vistas desde lejos, presentan el aspecto de «una red o malla. La posición de las capas de sales que constituyen los de- .pósitos de salitre, así como su estructura interna y composición, son, junto «con la situación geográfica de los mismos, lo que puede guiar al investi- gador en el esclarecimiento del origen de estos yacimientos. Es por esto , por lo que creemos cportuno exponer la descripción que respecto de aqué- llas hace Díaz-Ossa en su libro Tecnología del Salitre, que tiene de tex- «to en la cátedra que explica en la Universidad de Chile; su relación está ajustada a la realidad y dice así: ESTRUCTURA DE LOS YACIMIENTOS DE SALITRE El nitrato de sodio, acompañado de otros cuerpos solubles: sales de «sodio. potasio, magnesio, calcio, etc.; y de substancias insolubles: arci- lla, trozos de cuarzo, piedras, etc., se distingue con el nombre de cali- che, el cual, por lo tanto, no es una especie química ni mineralógica de- finida. El caliche se presenta más o menos puro, es decir, con mayor o me- nor ley en nitrato; a veces se encuentran trozos de nitrato de sodio puro y cristalizado, y de varios modos esencialmente diferentes. Hasta hoy día las formas en que se presenta el caliche, según su im- ¿portancía industrial, son las siguientes: a) En estratos o mantos. -b) Enel relleno de cavidades calcáreas. c) En las eflorescencias de los salares. d) En las impregnaciones de los pórfidos descompuestos. Formación en mantos o estratos Esta formación es la típica de los depósitos chilenos, y la más impor- "tante desde el punto de vista de la explotación. Los depósitos de esta naturaleza se presentan con una superficie a a veces unida, pareja y sin ondulaciones pronunciadas; otras veces con una superficie sumamente irregular formada por pequeñas hondonadas que a veces se unen para formar quebradas profundas. Los depósitos están formados por diversos estratos que pueden obser- varse fácilmente haciendo un corte profundo del terreno. Estos estratos -son los siguientes: e BG Estratos Estrato Estratos de tapa útil de asiento La chuca El caliche El congelo La costra El banco La coba La chuca o chusca es ima masa suelta que se deja reducir fácilmente- a polvo, y está formada por la descomposición de las rocas eruptivas; a veces se halla cubierta por una materia pétrea de forma arriñonada, de- color blanco amarillento, de grano grueso y quedradizo. Estos riñones, que se encuentran siempre varios unidos entre sí, se denominan melli- zos, cuando la forma de esta materia cambia y se presenta en tortas ova- ladas o placas, se denominan lozas. De la forma y aspecto de la chuca, los cateadores deducen la impor-- tancia y riqueza del manto de caliche. La chuca se presenta en: Tarapacá, suelta, sulfatosa, petragosa, endurecida en la superficie; te- rreno redondeado sin ondulaciones, o irregulares en quebradas profundas. . Tocopilla; petragosa, con sulfato de sodio; terrenos quebrados. Taltal; con sulfato de sodio. La costra es la segunda capa y casi nunca falta; en Tarapacá se pre- senta como un conglomerado de substancias insolubles unidas por diver-- sas sales. El color varía, siendo café obscuro, gris obscuro o rojizo. y a veces blanco. Químicamente está formada por cloruros, sulfatos y otras sales solu- bles (50 por 100), y suele tener una ley suficiente de nitrato de sodio (10 a 15 por 100). Cuando la ley en nitrato es muy pequeña, y tiene ade- más poca cantidad de sales solubles (30 por 100), se denomina banco o: costra seca. A veces la costra es reemplazada por ripio o cascajo formado de pe- queños rodados conteniendo poca cantidad de sales; cuando esto ocurre, debajo de esta capa se encuentra entonces otra de forma ¡enticular, for- mada principalmente por sulfato de sodio y denominada panqueque. Cuando la costra tiene una ley suficiente de nitrato de sodio, alrede- dor de 15 por 100, se la utiliza para la extracción, ya sea beneficiando las sales, o mezclándola con el estrato útil, el caliche. La costra se presenta a veces muy unida, semejante al manto calicho-- so y de ley alta; se dice entonces que es costra calichosa o que está caldeada con el caliche. El caliche.—La tercera y más importante de las capas es la del cali- che, que es también un conglomerado de sales en que deben dominar las solubles. La composición del calíche, tanto en su parte soluble como insoluble, es infinitamente variable, como puede verse por los ejemplos que siguen:. Por 100 Por 100 Por 100 NO¿Na...... ED 43.3 34.4 NO riera 1.6 » > CINCA 32.0 » 4.0 SOMA EL 5.4 00 MOB 1:6 SOME... 2.0 » 5.4 SO. no 16 Insolubles... 14.0 0:4 "49.6 9 a — 49T — En la composición de los caliches entran, sin que coexistan, las si- «guientes sales: Nitratos.—De sodio, magnesio, potasio y calcio. El nitrato de sodio puede tener una ley que varía desde 15 hasta 30 «por 100; hoy día son excepcionales las leyes superiores a 30 por 100; son «ticos los caliches de 20 a 25 por 100; medianos los de 15 a 20 por 100, y pobres los de 10 a 15 por 100. El nitrato de potasio se encuentra en casi todos los caliches, siendo su ley máxima de 4 por 100; existe sobre todo en los caliches de lagunas. Los nitratos de calcio y magnesio son más escasos. Cloruros.—De sodio, potasio, magnesio y calcio. El cloruro de sodio no falta casi nunca en ningún caliche, y se en- -cuentra en gran abundancia en la parte más baja de los depósitos, donde se encuentra la formación llamada salar, en la que predomina sobre todo -el nitrato. Los caliches salados se disuelven fácilmente, y su elaboración es fácil. Sulfatos.—De sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio y hierro. El sulfato de sodio existe en casi todos los caliches; los de Tarapacá -son los que tienen menos; los de más, al Sur abundan en esta sal. Se pue- de decir que de Norte a Sur los caliches pierden cloruro de sodio y lo . “transforman en sultato; los de Tarapacá son salados y poco sulfatosos, y los de Taltal los más sulfatosos y los menos salados. Existe además una especie mineralógica, lo Darapskita, que es un -sulfo-nitrato de sodio y que se presenta en la parte más baja de los depó- sitos, en el límite de éstos con el salar. Fuera de estas sales citaremos otras que tienen particular importancia, y que son: El perclorato de potasio, que abunda en los caliches de la región del Toco; el ¿¡odato de calcio (Lautarita), y el ¿odo-cromato de sodio (Dietzeita). : La parte insoluble está formada por arcilla (caliches borrosos); caolín (caliche ahuesado), que es muy poco soluble, y ripios o pequeños .guijarros (caliche rípioso). Físicamente el caliche presenta variaciones tan grandes como las ob- servadas en su composición química; es una substancia de sabor salado fresco, ligeramente higroscópica, que absorbe la humedad del aire y pue- de disolverse en ella. Según el color, se distinguen muchos grupos: así tenemos el caliche macizo, que se presenta de color blanco, compacto y de aspecto saca- roideo; el caliche azufrado, de color amarillo claro al amarillo anaranja- do y rojizo (eromatos y iodo-cromatos); el caliche rosado (sales de hie- “rro); el caliche violado y el caliche negro (sales de manganeso y de hierro), y el caliche achancacado, tal vez el más común, de color de tierra debido a la arcilla que contiene. Los caliches pueden ser blandos (arenosos, borrosos y terrosos), y -duros (ahuesados, alozados, amasados en piedra y apiedrados); pueden ser solubles (los porosos, arenosos, amasados en piedra y apiedrados), y paco solubles (los ahuesados, alozados y sulfatosos). Los caliches abundantes en nitrato de calcio y magnesio son suma- mente higroscópicos y se denominan //orones; son blandos y solubles, «pero de dificultosa elaboración. La densidad real de los caliches es muy variable y conviene determi- s A narla en cada caso; los trozos más puros dan 1.9; la Darapskita tiene de - densidad 2. Las determinaciones de gran número de muestras dan de - 2.1 a 2.3; un buen promedio es 2.2. La densidad aparente varía entre 1.9 y 2.1. El manto de caliche se presenta en la formación salitrera en una for- ma original: comienza siempre a cierta altura—50 a 100 metros—del nivel del llano o pampa, en forma de una capa que va aumentando de ley y dis- minuyendo en espesor a medida que el manto asciende; al mismo tiempo, y correlativamente, los estratos de tapa van aumentando en espesor. Cuando la altura de éstos pasa de cierto espesor—seis metros más o me- - nos—, el manto se corta y se presenta en bolsones o papas, desaparecien- - do más tarde en contacto con las rocas de la cordillera. En la parte más baja, cerca de las pampas, existe la formación llama- - da Salar, que, como veremos más adelante, es de un aspecto caracterís- tico, aunque no contiene ya los estratos en la forma descrita. En algunas regiones se distingue, entre la costra y el caliche, una: capa intermedia llamada fapa, que en la mayoría de los casos puede iden- tificarse con la costra. El congelo.——Es el estrato inmediatamente inferior al caliche; está. tormado principalmente por sales solubles, entre las que predominan los: cloruros y sulfatos: es un estrato delgado. En algunas partes se ha encontrado debtajo del congelo una nueva capa salitrosa muy parecida al caliche, que denominan banco, y que puede explotarse. a La coba.—Es la última capa, y no falta nunca en esta formación: está constituida por tierra suelta, algo húmeda, mezclada con pequeñas pie- dras. Su espesor puede ser considerable—100 metros o más—. Se la llama. coba muerta cuando la tierra es sumamente suelta. Más abajo de ella existen las rocas volcánicas que forman la cordille- ra de los Andes. Relleno de cavidades en el calcáreo En muchas partes, principalmente en el Norte de Tarapacá (Cruz de- Zapiga, Negreiros, etc.), se observa que el manto de caliche se encuen- tra entre dos estratos calcáreos bien definidos, que se presentan a veces. horizontales o inclinados al naciente. El caliche se presenta bien cristalino, dividido por estrías de carbo- nato de calcio y abundante en nitrato cálcico. Estos yacimientos son de más difícil explotación que los anteriores,.. puesto que exigen trabajos a profundidad que obligan a laboreos, túne- les y galerías; en cambio, el caliche es de ley alta en nitratos y muy so-- luble. Formación en salares En la formación de estratos que hemos descrito, hemos hecho mención - del Salar definiéndolo como depósito de sal que existe en la parte más baja de la formación salitrera. Estos salares son de origen secundario. y en la parte más baja, de-- bajo de la capa de sal, se encuentran vestigios de salitre. > La superficie del salar está constituida por una capa de sal y arcilla muy irregular, dura y hueca; de trecho en trecho se levantan costrones de formas caprichosas que dan al terreno el aspecto de haber sido cruzado por un arado gigantesco. El espesor de la capa es variable, y descansa sobre otra formada por arena, arcilla y cascajo El caliche se presenta en los salares en pequeñas capas o eflores- cencias, muy puro, poroso y soluble. Los depósitos de salitre de los salares provienen de otros depósitos más primitivos y situados a mayor altura. Por la acción de las camanchacas y de las aguas que se infiltran en el terreno se disuelve el salitre; sus disoluciones se escurren hacia la par- te baja del depósito, se extienden en el salar y se evaporan. En ciertas épocas del año el agua adquiere un nivel importante, habiendo salares en los que aparece superficialmente. Entre los salares merecen citarse el Salar del Carmen, cerca de Antofagasta, y el Salar de Aguas Blancas, en los cuales la capa de ca- liche alcanza cierto espesor y puede ser aprovechada industrialmente. La formación del salitre en los salares ha dado origen a un error, muy esparcido entre los prácticos salitreros, cual es el creer que el salitre re- nace cada cierto tiempo: en el Salar del Carmen la capa OS un espesor suficiente cada cuatro años. Formación en la superficie de los pórfidos descompuestos Hemos visto que la cordillera de la costa está foimada principalmente por rocas porfíricas, de modo que los depósitos de ca/líche encontrados directamente sobre estas rocas son muy interesantes, geológicamente con- siderados. La superficie de las rocas porfíricas, descompuestas por la acción del tiempo, presenta primero una capa delgada de arena, que se encuentra mezclada con trozos de caolín, formando una especie de ehuca, y más abajo de ésta, otra formada por el caliche. Según el grado de descomposición de la roca, la impregnación es más o menos profunda. La chuca tiene color café rojizo, y la ley de la capa de caliche llega a 65 por 100. El espesor de esta clase de depósitos es pequeño, y por eso no son susceptibles de una explotación industrial. Depósitos de esta clase se encuentran en la Pampa, 18 de septiembre, y en el Cerro del Toro, en Taltal. «o Ae Por lo que acabamos de transcribir, se ve la gran variedad de cali- ches existentes, 0, lo que está mejor dicho, las diferencias tan grandes que hav en la composición del mismo. Vemos también que no es sólo el nitrato sódico el que existe, sino que va acompañado de los nitratos de las otras bases que forman el suelo, y en proporciones que varían según la relación en que se encuentran en las rocas que componen el mismo. Esto —.800. — ocurre, no sólo con el anión nítrico, sino con los demás aniones que le acompañan, pues así vemos que junto con el cloruro sódico están los clo- ruros de calcio, potasio y magnesio; del mismo modo que el anión sulfú- rico se encuentra unido a los metales, sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio y hierro. Si nos fijamos en la composición de los estratos que se distinguen en la formación salitrera, observaremos que la capa más superficial, o sea la chuca, está formada por arena, caolín, sultato de calcio y sulfato de sodio anhidro; es decir, los últimos términos de la disgregación de las rocas eruptivas que componen los terrenos en donde se encuentra el salitre. Profundizando más. al llegar a la capa llamada costra, encontramos ya algunas sales; posteriormente éstas siguen aumentando en cantidad, hasta llegar a la llamada caliche; continúan decreciendo al llegar a los estratos formados por el congelo y la coba, al mismo tiempo que encontramos la tierra húmeda y más abajo las rocas volcánicas. Parece, pues, como si estas rocas eruptivas hubiesen sido rega- das por una lluvia de ácidos que, atacando enérgicamente las ca- pas superficiales, las hubiesen disgregado para dejar tan sólo los materiales insolubles que forman lo que pudiéramos llamar el es- queleto de las mismas, al mismo tiempo que se apoderaron de los cationes para formar las sales, de las cuales las solubles penetra- ron en el terreno y las insolubles quedaron en la superficie. Si admitiésemos que la formación de los yacimientos tuvo este origen, tendrían explicación perfecta, tanto la variada composición del caliche, como la estructura del mismo, puesto que los ácidos, al actuar sobre las rocas, lo harían sobre todas las bases susceptibles de unirse con ellos para formar las sales respectivas: de aqui resultaría que la relación que existe entre los cationes de las sales sería la misma que la que guardaban cuan- do formaban parte de las rocas primitivas. Respecto de los aniones, cada uno guardaría para con las distintas bases, la relación debida a su afinidad respectiva; y entre sí, la que tuvieran primitivamente. Claro está que el ataque de los ácidos sería tanto mayor cuanto más superficial fuese la capa o estrato sobre que actuasen, así como disminuiría progresivamente a medida que aquéllos fuesen penetrando en los estratos inferiores. De este modo tendríamos explicado que la primera capa, que se distingue en la formación salitrera con el nombre de cáuca, sea muy suelta y porosa, y esté formada principalmente por la arena o sílice y el caolín, que son los términos finales de la descomposición o disgregación de los feldespa- tos, los que a su vez, y como hemos visto, constituyen en su mayor parte la región de que tratamos. También no es menos cierto que debe haber = UE => ; una relación estrecha entre el espesor de este estrato y la riqueza del ca- -liche, puesto que ello significaría que hubo un ataque más enérgico en razón de una mayor cantidad de ácidos; aunque en ciertos casos no pueda atribuirse la causa a esto último, sino a una menor concentración de ca- tiones en las rocas que forman el suelo. Por lo mismo hay que suponer que en los sitios en que el ataque fué más profundo, y hay, por lo tanto, una mayor riqueza en sales, estará el terreno más suelto y, por consi- guiente, más apto para sufrir por los continuos temblores que azotan es- tas regiones; así es que no es de extrañar que se produzcan en ellos las grietas tan características que se distinguen con el nombre de tablas. No hay que pensar que las sales penetraron rápidamente en las capas inferiores del terreno y que primitivamente ocupaban el lugar en que hoy -se encuentran, sino que, por el contrario, hay que suponer que se queda- rían en las capas más superficiales. A raíz de su formación, toda la región Ocupada por ellas se debió convertir en un poderoso desecador, pues basta , «considerar que todas son sumamente delicuescentes. Actuarían, pues, al aire libre, al igual que en la campana desecadora; pero con la diferencia de que, disponiendo de cantidades muy grandes de vapor de agua, irían absorbiéndolo y disolviéndose en él. De esta manera irían penetrando sus disoluciones concentradas a través de la capa que conocemos con el nom- bre de costra y dejando superficialmente la chuca, formada, como he- mos dicho, por la sílice y el caolín. También debió quedar en esta capa una gran cantidad de sulfato cálcico formado y que no siguió en su curso a las demás sales, por su escasa solubilidad. A través de las capas super- ficiales, que son sumamente porosas, siguen hoy día las sales absorbiendo cantidades tan grandes de vapor de agua, que no sólo contribuye a man- tener húmedas las capas de asiento del caliche, sino que produce verda- deras corrientes de agua saturadas de las mismas. Estas aguas subterrá- «neas son utilizadas por las «Oficinas», y contienen tal cantidad de sales, que con frecuencia obstruyen las cañerías por donde circulan; en las in- crustaciones abundan las sales cálcicas, especialmente el nitrato y sulfato, junto con el cloruro sódico. De otra parte, la existencia de tales sales en cantidades tan asombrosas, es la causa del ambiente seco que caracteriza al desierto salitrero. En efecto: sabemos que dichas sales son fuertemente -delicuescentes, o sea que obran en ei sentido de disminuir la tensión del vapor de agua. Si estuvieran en un recinto limitado, como ocurre en un desecador, se apoderarían de parte del vapor de «agua existente, y se es- tablecería el equilibrio cuando la tensión de dicho vapor llegase a ser igual al de las sales o sus disoluciones concentradas. Pero cuando, como 1002 ocurre en la pampa, se encuentran en recinto abierto, este equilibrio no lega a alcanzarse nunca, porque la cantidad de vapor que existe en la atmósfera es ilimitada. Podríamos establecer la ecuación del equilibrio en esta forma: sal + agua = disolución; este equilibrio se desplaza hacia la derecha por los aumentos de cualquie- ra de los cuerpos que forman el primer miembro de la ecuación; es así que, como el agua tiene una masa enorme que aumenta constantemente, se desplaza siempre en el sentido de producir la disolución de la sal. A medida que el vapor de agua es eliminado, nuevas cantidades vienen a reemplazarlo, que son de nuevo absorbidas, de modo que, como nunca se alcanza el equilibrio, la tensión del vapor de agua es muy pequeña en las. proximidades de la superficie, produciéndose como resultado la sequedad del ambiente. : Vemos, pues, que la causa de esto no es otra que la grat velocidad ue pudiéramos llamar de absorción de las sales, que hace que no se res- tablezca de una manera rápida la igualdad de las tensiones del vapor de: agua existente en la atmóstera. Intimamente relacionado con lo que aca- bamos de exponer, está otra cuestión no menos interesante, cual es la: falta de lluvias que se observa en estas regiones. Podríamos, al efecto, presentar el siguiente dilema: ¿El salitre se conserva en sus yacimientos. por la falta de lluvias?, o ¿la falta de lluvias es debida a la presencia del salitre? En contestación a esta pregunta, podemos decir que ambas cosas son correlativas, pues si realmente la falta de lluvias hace que hoy exis- tan los yacimientos, estos últimos, a su vez, determinando la sequedad del ambiente, impiden la producción de aquéllas. Podemos dar una ligera explicación apoyándonos en la regla de las fases y en el principio del equi- librio móvil: Consideremos, en el caso que vamos a tratar, que el volumen de la atmóstera no varía, esto es, que siendo tan grande como queramos, lo su-- ponemos constante. Aplicando la regla de las fases al sistema formado por el agua líquida y su vapor, vemos que, como son dos las fases y uno los componentes, no disponemos más que de una libertad; es decir, que, se- gún esto, podemos variar arbitrariamente, o el volumen, o la presión, o la: temperatura, o la concentración de las fases; pero sólo una de estas va- rianzas, porque las otras quedan. perfectamente determinadas. Si supo- niendo, como decimos, «el agua liquida y su vapor, elevamos la tempera- tura permaneciendo el volumen constante, se altera el equilibrio y cierta cantidad de agua se evapora, al mismo tiempo que a consecuencia de esto — 303 — la presión aumenta; e inversamente. si disminuímos la temperatura, dis- minuye la presión como resultado de que parte del vapor de agua se- condensa. Si en vez de variar la temperatura, lo que variamos es la concentra- ción de las fases, el equilibrio se desplaza igualmente. Cuando al recinto de volumen constante le suministramos vapor, se rompe el equilibrio de las fases, aumenta la presión y la temperatura se eleva. Pero si en vez de suministrarle vapor, se lo quitamos, variando así la concentración de la fase gaseosa, el equilibrio queda roto y tanto la presión como la tempera- tura descienden. Las sales que forman el desierto salitrero actúan en el sentido de disminuir la concentración de la fase gaseosa, puesto que sa- bemos la tendencia tan grande que tienen a absorber el vapor de agua. Roto así el equilibrio de las fases, nuevas cantidades de vapor de agua vienen a restablecerlo; pero como de nuevo y de una manera continua se eliminan, nunca se alcanza el estado de saturación o tensión de vapor ne- cesaria para que el agua se condense, sea en forma de lluvia, de rocío O, de nieve; es decir, que los yacimientos, con sus sales delicuescentes, ab- sorben en forma de vapor el agua, que de otra manera los caería en forma de lluvia. La región del salitre tiene función contraria a la que realizan los bosques, pues éstos, desprendiendo grandes cantidades de vapor de agua por vaporización, desplazan el equilibrio de tal manera, que, según la ley de la reacción, provocan una modificación que contrarresta sus efectos, y si éstos son los de aumentar la fase gaseosa, se producirá con- trariamente la condensación de dicho vapor y, cemo consecuencia, la llu- via. A la misma causa que venimos exponiendo, o sea a la pequeña ten- sión del vapor de agua que existe en el aire, obedece otro fenómeno que ha sido notado como característico de estas regiones. Nos referimos a las camanchacas, que se presentan especialmente en la época fría del año. Se observa, al efecto, que la humedad de los vientos del mar se trans- forma en espesas neblinas que cubren el desierto como un tupido velo. La causa de que esto ocurra es la misma que la que existe para que las diso- luciones concentradas del ácido clorhídrico produzcan humos o espesas nieblas en contacto del aire, y que, según sabemos, obedece a que se for- ma una disolución cuya tensión de vapor es mayor de la que le corres- ponde en las circunstancias en que se produce; de aquí que se precipite en forma de niebia. De igual manera, las corrientes de aire del mar vie- nen cargadas de vapor de agua a un recinto en donde la tensión de este último es mucho más pequeña; de modo que se produce, como consecuen- cia, que gran parte de la humedad de aquéllas se condensa en forma de- niebla, para así restablecer el equilibrio de las tensiones. E q IA Correlativo con el fenómeno de la camanchaca son las fuertes ten- siones eléctricas que originan a menudo perturbaciones en las líneas tele- tónicas. Este fenómeno, ya de por sí interesante, es producido igualmente por las diferencias de tensión entre el vapor de agua de la nube que forma la camanchaca y el que existe en la pampa, pues, en suma, lo que se forma es un elemento de concentración con su fuerza electromotriz co- rrespondiente, y que durará en tanto no sean iguales las presiones osmó- ticas de las dos disoluciones que lo forman. En los elementos de concen- tración se establece una corriente que va de la disolución más concen- trada a la más diluida; así es que, sumergiendo conductores del mismo metal en cada una de ellas, podemos aprovecharla, o bien para accionar timbres, etc., o producir su descarga por medio de chispas si acercamos sus extremos. No es extraño entonces, según esto, las perturbaciones obser- vadas en las líneas telefónicas de la pampa. De igual modo se observa, durante estos fenómenos, que de los ponchos o capotes de lana se obtie- nen chispas al aproximarles algún objeto metálico. Esto es debido a que, según sabemos, la disolución más concentrada—o sea la neblina producida por la camanchaca, en el caso que consideramos—está cargada con elec- tricidad positiva, de tal modo que se la puede descargar mediante cuet-. pos buenos conductores; y si el potencial es muy elevado, lo cual depende de la diferencia de concentración de las disoluciones que forman el ele- mento, se puede producir la descarga con acompañamiento de fuertes chispas. Claro está que los cuerpos malos conductores, como son los pon- chos, y que se han cargado de electricidad positiva por su contacto con la camanchaca, podemos descargarlos violentamente valiéndonos de un cuerpo conductor de primera especie. Hemos dicho anteriormente que el ambiente seco de la pampa, produ- cido por la presencia de las sales que forman el caliche, impide la preci- pitación de las lluvias, y esto nos sugiere la consideración de que, a me- dida que los yacimientos vayan explotándose, el ambiente dejará de ser tan seco y se producirán con frecuencia lluvias que arrastrarán grandes cantidades de nitratos. Hoy día también se pierden cantidades crecidas, pero no tanto como pudiera creerse dei hecho de que existan corrientes subterráneas procedentes del vapor de agua condensado por las sales. La explicación es sencilla: las sales son tanto más solubles cuanto mayor es la diferencia de energia que hay entre ellas y sus iones. El nitrato sódico es, de todas las que forman el caliche, la que mayor salto de energía presenta, en el sentido de que sus iones tienen más que la sal no disocia- da; por esto al disolverse necesita adquirir energía de alguna parte, y si mo se le suministra, la toma en forma de calor del agua que la disuelve, -— 505 — enfriándola al mismo tiempo. Si le comunicamos la energía que requiere, calentando la disolución, se produce el efecto que tiende a contrarrestar esta acción, es decir, que aumenta la solubilidad; pero sí no le añadimos calor, el enfriamiento producido se opone a que nuevas cantidades se di- suelvan. Esto es lo que ocurre actualmente sobre el terreno en que se en- cuentra el caliche; la humedad o vapor de agua condensado se emplea en disolver a todas las sales; pero como al mismo tiempo se produce su enfriamiento, se establece un equilibrio que hace que las que se disuelven con enfriamiento, como los nitratos, lo hagan sólo parcialmente. O sea, en una palabra, que como elevando la temperatura se disuelve más y más nitrato, enfriándola ocurre lo contrario; esto es, que se disuelve menos y menos. El cloruro de sodio, como tiene poca diferencia de energía entre sus iones y la sal no disociada, se disuelve sensiblemente igual en frío que en caliente; así es que las aguas subterráheas van cargadas preferen- temente de esta sal, según confirma la experiencia. En diferentes épocas se han producido grandes lluvias, las cuales,: como hemos visto, van siempre acompañadas de fuerte viento Oeste. Pa- rece, pues, como si este hecho se opusiera alo que hemos establecido respecto a la imposibilidad de que llueva en estos países por la falta de humedad suficiente; pero si reflexionamos, encontraremos que, lejos de ser una objeción seria, es una prueba más en apoyo de lo que venimos exponiendo. En efecto: así es como únicamente puede llover con fuertes vientos que, arrastrando una gran masa de vapor de agua, sature mo- mentáneamente la atmósfera, porque su velocidad es muy superior a la de absorción de las sales: se produce, por tanto, una sobresaturación de va- por de agua, y sobreviene la condensación del mismo en forma de lluvia. Estos aluviones han desalojado a las sales de los puntos altos del terreno; junto con ellas arrastraron gran cantidad de arcilla y arena fina y gruesa que, al quedar retenidas en las hoyadas o puntos más bajos, sufrieron la evaporación rápida, a causa de la tensión de vapor pequeña del ambiente, y se depositaron primero los guijarros y areniscas y encima los cloruros, sulfatos, etc., mezclados con la arcilla coloidal que tenían en suspensión. Así tenemos explicado el origen de los salares. Si el nitrato no fué disuel- to en gran cantidad, fué porque estas lluvias o aguas de arrastre eran frías, y sólo se llevaron una pequeña parte. Claro está que si las demás sales que le acompañaban, especialmente los cloruros, se disolvieron en mayor proporción, quedó el salitre en las hoyadas con una riqueza mayor. Hay otro hecho curioso en el desierto salitrero, que ya hemos citado, y que es el régimen de vientos, los cuales vimos que suelen ser periódi- cos, soplando siempre en la misma dirección y con gran intensidad en las 19006 .— “primeras horas de la tarde; son vientos del Oeste y Suroeste, esto es, procedentes de la zona del Pacífico. La explicación de este hecho podemos idearla así: Al salir el Sol empieza a calentar a un mismo tiempo al mar y a la tierra. El desierto salitrero está contiguo al mar y tiene su superficie formada por la arena o sílfice, cuyo calor específico es, aproximadamente, -cinco veces menor que el del agua. Resulta, pues, que para calentar una misma masa de sílice y de agua, las cantidades de calor necesarias están en la relación de uno a cinco. Si, como sucede realmente, se les comunica -a ambas igual cantidad de calor, las velocidades de calentamiento estarán también en la misma relación que sus calores especificos respectivos: esto quiere decir que la tierra se calentará cinco veces más aprisa que el mar, y, por consiguiente, que, elevándose más rápidamente las capas de aire de la superficie de la tHerra, se producirá una corriente en el sentido de ocupar el más frío la parte más baja del terreno; de aquí resulta, final- mente, la producción de la corriente de aire del mar a la tierra, la cual será tanto más rápida cuanto más aprisa tenga lugar la elevación de las capas inferiores, esto es, cuanto más caldeada esté la superficie. Cuando la tarde declina, el suelo arenoso se enfría mucho más pronto que el mar, que, como almacenó una gran cantidad de calor, lo hace poco a poco; en- tonces llega un momento en que se establece finalmente el equilibrio, a la caida de la tarde, y el viento cesa. La gran diferencia de temperatura que se observa en esta región du- rante el día, es debida ala altitud y a la pequeña densidad del vapor de agua existente, pues sabido es de todos el papel regulador que éste ejer- ce en las variaciones de la temperatura, a causa de su gran capacidad ca- lorífica. Parece paradójico que siendo el salitre el gran fertilizante de la Agri- cultura, no se desarrollen las plantas en estas tierras que lo tienen en abundancia. La explicación nos lleva a considerar que todos los extremos son viciosos, puesto que, si realmente no pueden desarrollarse las plan- tas, es precisamente por exceso de salitre. En la superficie, o sea en la Cchuca, existen pocas substancias solubles y poca humedad, porque las Sales que se encuentran en las capas inferiores actúan como cuerpos se- cantes e impiden el desarrollo de la vegetación. Por otra parte, aunque las capas internas estén húmedas, no pueden existir allí las raíces de las plantas, porque las disoluciones de las sales, siendo de una concentración muy grande, romperían el equilibrio de la presión osmótica de los jugos vegetales, y a través de sus células semipermeables, en vez de absorber el agua, la cederían, para disminuir así la concentración mayor del líquido — 007. — exterior y restablecer el equilibrio de las presiones osmóticas dentro y fuera del vegetal. SEGUNDA PARTE Expusimos en la primera parte que si admitíamos que el salitre había te- nido su origen en la acción de una nube o lluvia de ácidos sobre las rocas eruptivas que forman la base de los terrenos en donde se encuentran los yacimientos, podrían explicarse de este modo, tanto la variada composi- «ción que caracteriza al mineral llamado caliche, como las diferencias tan grandes apreciadas en la estructura,de los mantos o estratos. Hemos tra- tado de probar esto en la exposición que hicimos; pero como no se ha in- dicado la procedencia de esa nube de ácidos, cabe la duda de si real- mente los yacimientos se habrán podido engendrar así, puesto que a la razón no se le alcanza cómo ello ha sido posible. En esta segunda parte vamos a tratar de explicar cómo pudo tener lugar el fenómeno que estu- diamos, para lo cual intentaremos exponer nuestras ideas referentes al “Origen de cada uno de los aniones que se encuentran en el caliche; ello está íntimamente relacionado con la evolución de la Tierra a través de las edades, por lo que creemos oportuno apuntar un bosquejo químico de la marcha seguida por los elementos o cuerpos simples que se encuentran formando el interior y la corteza externa de la Tierra. Este bosquejo, tal como lo concebimos, es así: La Tierra primitivamente era una gran nebulosa formada por los mis- mos elementos que hoy la constituyen, pero en estado gaseoso; su tem- peratura, sumamente elevada, iba descendiendo poco a poco por su irra- diación a los espacios interplanetarios. Dicha elevada temperatura era mantenida por las combinaciones de sus elementos, los cuales hay que -suponer que estarian al estado libre y en el mayor grado posible de diso- ciación, por contener así la mayor cantidad de energía. Se producirían de preferencia aquellas reacciones en las cuales los productos resultantes tuviesen una diferencia muy grande de energía con el sistema formado por los: cuerpos que se combinaban, es decir, que tenderían a formarse los cuerpos más inactivos de todos los posibles en aquellas condiciones. Observando cuáles son los cuerpos que contienen menos energía de los -que se encuentran en la Tierra, podemos tener idea de cuáles serían los primeros en formarse, pues así como estos cuerpos compuestos necesitan -absorber una muy grande cantidad de energía, para separarlos en sus com- ponentes elementales, hemos de admitir, lógicamente, que como resultado «de su combinación quedara libre también una muy grande cantidad de QUe aquélla. Los cuerpos que encontramos que reúnen esta condición son de: preferencia los compuestos oxigenados del silicio y el aluminio; de aquí que supongamos que estas combinaciones serían de las primeras en for-- marse. 4 Esta hipótesis que trazamos está basada en el principio del equilibrio- móvil o ley de la acción y de la reacción. En efecto: estando la Tierra a una temperatura elevadísima, las pérdidas de calor por irradiación a los. espacios interplanetarios, cuya temperatura muy baja supondremos cons- tante, serían muy grandes, y para restablecer el equilibrio tenderían a producirse aquellas reacciones que produjesen o dejasen libre una gran cantidad de calor. La temperatura tan elevada no permitiría la existencia de los estados líquido y sólido; así es que las combinaciones formadas quedarían al estado gaseoso. Por otra parte, las reacciones no serían ins- tantáneas, pues si bien estamos acostumbrados a ver que la combustión, por ejemplo, del aluminio es rapidísima, no ocurriría así en aquellas con- diciones, porque los productos de la reacción intluirían, por su masa rela- tivamente grande, en el equilibrio de la misma. En el ejemplo que consi- deramos, la ecuación de la combinación del aluminio con el oxígeno, po- demos representarla así: 92Al + 30 = Al20s, y la que nos da la velocidad de la reacción, por esta otra: V=Kadb—K*Cc; siendo V la velocidad, K y K” constantes, y llamando a,b y ca las con- centraciones o masas activas del aluminio, el oxígeno y el óxido, respec- tivamente. A la temperatura ordinaria, cuando quemamos el aluminio en: el aire, la velocidad de esta reacción es rapidísima, porque b, o sea la masa activa del oxígeno, es muy grande, mientras que el factor c del sus- traendo es sumamente pequeño, debido a que al formarse el óxido se so- lidifica rápidamente, influyendo bien poco por su masa en el equilibrio de la reacción. Pero si la combinación se realiza a una temperatura tan ele- vada para que el óxido resultante permanezca en estado gaseoso, a me- dida que la reacción prosiga, la velocidad resultará más pequeña, puesto que el factor c que está en el sustraendo va aumentando progresivamen- te; como a y b al mismo tiempo van siendo cada vez más pequeños, se establecerá finalmente un equilibrio. Este equilibrio se desplazará lenta- mente hacia la formación de nuevas cantidades de óxido a medida que la temperatura descienda, puesto que entonces el factor c se afecta sensi- — 509 — blemente, disminuyendo poco a poco, mientras que el b sigue siendo su- mamente grande. Hemos dicho que los compuestos oxigenados del silicio y del aluminio serían los primeros en formarse; pero como la escala de temperaturas ¡ba descendiendo paulatinamente, bien pronto se combinarían los metales al- calinos con el oxigeno para formar sus óxidos respectivos. En el enfria- miento gradual de la Tierra, todos:estos óxidos se combinarían entre si; y es así como engendraron la gran variedad de silicatos que hoy cono- cemos. Claro está que éstos a su vez pueden descomponerse en sus tér- minos más sencillos, como vemos ocurre en la actualidad; pero hay que admitir la formación de aquellos compuestos, por ser los términos más estables en las condiciones en que se formaron. Experimentalmente se puede comprobar este hecho, pues si disgrega- mos una roca en sus términos más sencillos, ya sean los óxidos o los mis- mos elementos libres, y le comunicamos a la mezcla tal cantidad de ener- gía que sea llevada a una temperatura superior a la de su fusión, obten- dremos, por el enfriamiento lento de la masa, reproducida la roca de donde partimos.. Lo que exponemos es consecuencia del principio de los grados inter- medios de reacción. A más de este principio, podemos enunciar este otro: Toda especie química tiene sus condiciones de existencia—o lo que pudiéramos llamar su vida—perfectamente limitadas en la escala indefinida de las temperaturas. Es decir, que hay temperaturas a las cuales un cuerpo no puede obtenerse por la acción de sus elementos com- ponentes, y a más, que en la escala de aquéllas hay puntos críticos o lí- mites superiores e interiores, en el intervalo de los cuales es posible sólo la existencia de las especies químicas. Para el agua, por ejemplo, pode- mos suponer que la temperatura límite inferior está a pocos grados por debajo del 0” de la escala centesimal, puesto que en el estado sólido se le asigna una fórmula que ya no corresponde al H20, sino a un polimero, Sometiéndola a la acción del calor, se disocia poco a poco en sus elemen- tos, y en tal forma, que el grado de disociación se eleva rápidamente con la temperatura, por lo que, admitiendo que podemos aumentarla indefini- damente, llegaríamos indudablemente a una tal, en la que la disociación sería prácticamente completa. Esta manera de comportarse es la que- está de- acuerdo con el principio del equilibrio móvil, pues si le comunicamos energía a un cuerpo, se producirá, según sabemos, una modificación que tiende a contrarrestarla, es decir, que se formarán los sistemas suscepti- bles de retenerla en mayor grado. Al calentar el agúa líquida se evapora, porque este cambio de estado produce absorción “de energía calorífica; Rev. ACAD. DE CIENCIAS. —1929, 34 > 600 posteriormente, sigue almacenando energía de volumen, y más tarde se disocia en sus elementos, porque éstos forman el sistema más energético de todos los posibles. Al igual que ocurre al agua, podemos suponer que le pasa al anhídrido silícico, pues aunque sus límites de existencia, supe- rior e inferior, están sumamente alejados, no hemos de dejar de admitir que calentada la sílice suficientemente, funde primero, después se volati- liza, y, por último, se disocia en sus elementos. Por extensión podríamos aplicar el principio a los elementos o cuerpos simples, pues ejemplos de ello tenemos en el azufre y el iodo: hay temperaturas muy próximas a las ordinarias en las cuales estos cuerpos muestran distinta fórmula de la que tienen en otras condiciones. Conocemos muchos cuerpos que no se encuentran en la corteza terres- tre o en la superficie de la misma, y que, sin embargo, podemos suponer que se formarían en la evolución lenta de la Tierra. Ello puede ser debido a que los límites inferiores de su existencia estén muy por encima de las temperaturas habituales; así es que irían descomponiéndose poco a poco a medida que la temperatura descendiese. Tal podemos suponer que ocu- rrió a los compuestos oxigenados del nitrógeno, pues de la ecuación de equilibrio siguiente: N2 + O, 2 2NO se deduce que a elevadas temperaturas el óxido nítrico es el sistema más estable, por ser el susceptible de contener mayor cantidad de energía; así como a bajas temperaturas este equilibrio se desplaza hacia la formación de los cuerpos más inactivos, o sea el nitrógeno y el oxígeno. No es ex- traño que no hayan quedado grandes cantidades de combinaciones oxige- nadas del nitrógeno, puesto que aun a temperaturas relativamente eleva- das, el grado de disociación de las mismas es muy grande. Podrá objetarse a este respecto que, sin embargo, los óxidos de nitró- geno son cuerpos estables a la temperatura ordinaria y que se obtienen hoy. día en grandes cantidades a partir de sus elementos; pero basta fi- jarse en la manera de su obtención, para que comprendamos cómo ello es posible. Se obtienen, en efecto, comunicando una gran cantidad de ener- gía calorífica a la mezcla de sus gases componentes y enfriando la masa rápidamente, con lo que se consigue que el salto brusco de temperatura impida la descomposición de gran parte del compuesto formado. Otro caso sería si los gases que son llevados a tan alta temperatura se dejasen en- friar lentamente, pues así nos encontraríamos nuevamente con una mez- cla de composición igual a la inicial de que partimos. Es lo mismo que ocurre cuando sumergimos en el agua un hierro calentado al rojo: se des- e BE compone una parte del agua en sus elementos oxígeno e hidrógeno, los cuales quedan al estado de libertad, debido al enfriamiento brusco que sufren; pero si estos gases se enfriasen gradualmente, volvería a regene- rarse el agua cuando las pérdidas de calor sufridas por sus elementos fue- sen iguales a las cantidades que adquirieron por la acción del hierro en- rojecido. Tanto en uno como en otro caso se trata de equilibrios inesta- bles: de aquí que los cuerpos que se encuentran en este estado dejen libre una gran cantidad de energia cuando.lo abandonan. Los explosivos son cuerpos que se encuentran en este estado, es decir, muy alejados de sus límites de estabilidad. Pero aunque los óxidos de nitrógeno no sean estables a las tempera- turas actuales, hay que tener presente que no estaban solos, sino que en la avolución lenta de la Tierra se encontraban en presencia de muchos cuerpos con los cuales podrían formar combinaciones más estables. Así hay que creer que ocurriría; pues a las temperaturas relativamente bajas, en las cuales el grado de disociación de estos óxidos es muy grande, se combinarían con los compuestos oxigenados de los metales alcalinos para formar los nitratos. Suponemos que los nitratos alcalinos se producirían de preferencia, por ser los que más resisten a la acción del calor. Hemos de admitir este modo de formación de los nitratos por la misma razón que se formaron las combinaciones complejas del silicio, en vez del anhídrido, que es su compuesto más estable a las temperaturas actuales. Podemos suponer que los carbonatos alcalinos se han formado de una manera análoga a los nitratos, si bien sus condiciones de existencia son distintas. Estas dos sales existen en cantidades muy pequeñas en compa- ración con los cloruros, de los cuales el sódico abunda en tal forma, que se le encuentra en todas partes. La causa de esta abundancia de cloruros estriba en el hecho de que los sistemas formados por el gas clorhídrico, de una parte, y sus gases componentes, de otra, tienen poca diferencia de energía; así es que se encuentran en equilibrio a una gran temperatura; y como este equilibrio se desplaza lentamente hacia la formación del clor- hídrico, por ser el sistema más energético, se sigue que en el enfria- miento lento de la Tierra se formaron grandes cantidades de este cuerpo, las cuales actuaron sobre los compuestos de los metales para formar los cloruros. E * o* A medida que la nebulosa primitiva iba perdiendo calor, disminuía su volumen, al mismo tiempo que su densidad aumentaba. Los elementos y combinaciones que la constituían se iban colocando, según sus densida- — 512 — des, en orden decreciente del centro a la periferia. Así se formó un nú- cleo interno líquido, rodeado de una atmósfera incandescente. Como en el enfriamiento sucesivo fueron las capas superficiales del núcleo líquido las que mayor cantidad de calor perdieron, bien pronto quedó aquél con una temperatura mayor que las capas que lo envolvían, A consecuencia del enfriamiento, estas últimas, o sea las menos densas, fueron las primeras en solidificarse, formando primero una delgada película que aumentaba lentamente de espesor y que servía de aislador de las capas internas, las cuales quedaban encerradas a una gran temperatura. Debemos notar aquí que así como primeramente, cuando todos los cuerpos estaban al estado gaseoso, las capas superficiales eran las de mayor temperatura, cuando se alcanzó el estado de enfriamiento que dejamos expuesto, el equilibrio se invirtió y fué el núcleo interno el que se conservó más caliente. Cuan- do la corteza sólida aisló los elementos líquidos de los cuerpos gaseosos, la atmóstera estaba formada por grandes cantidades de vapor de agua, anhídrido carbónico, oxígeno y nitrógeno, provenientes de las combustio- nes del hidrógeno y el carbón, y del desdoblamiento o descomposición de los óxidos de nitrógeno. Al enfriarse el vapor de agua, se condensaba sobre la superficie terrestre, que como estaba aún caliente, la vaporizaba con rapidez; obraba así como una lámina de hierro enrojecida ala que arrojásemos unas gotas de agua. A consecuencia de las sucesivas conden- saciones y evaporaciones rápidas, la corteza terrestre se iba enfriando y aumentando en espesor. Actuaba el agua como vehículo que transportaba el calor de la corteza terrestre a los espacios interplanetarios. Cuando el ambiente era tibio y estaba cargado de vapor de agua, la superficie . del globo estaba en condiciones óptimas para alimentar una vegetación exu- berante: contenía todas las sales solubles fácilmente asimilables; tenía los nitratos como fuente de nitrógeno, y, sobre todo, una cantidad enor- .me de anhídrido carbónico. En estas condiciones se desarrolló una vege- tación lujuriante, que formó bosques espesísimos que contribuyeron a pu- rificar la atmóstera de su anhídrido carbónico; al mismo tiempo dejaban libre una gran cantidad de oxígeno debido a su función clorofiliana, y pre- paraban el ambiente para poder recibir el reino animal sobre la superficie de la Tierra. Cuando la temperatura era tal que permitía la existencia del agua en estado líquido sobre la superficie, fué cuando se originaron los grandes cataclismos geológicos. Las aguas se filtraban através de la cor- teza sólida, disolviendo a su paso las materias solubles y penetrando gra- .dualmente, hasta llegar a las capas internas más calientes, donde abando- naban las sales que llevaban al sufrir una evaporación brusca. Es así como las primeras lluvias, aún calientes, arrastraron de preferencia los nitratos que debían existir sobre la superficie, y junto con los carbonatos alcali- nos, los depositaron en las capas internas. No es muy aceptable la idea de que las alteraciones de la superficie terrestre sean debidas a plegamientos de la corteza para amoldarse a un volumen menor del núcleo interno producido por su enfriamiento, pues- to que la costra que lo envolvía primitivamente era sumamente aisladora por su composición y lo protegía muy bien del enfriamiento interno. Es más presumible la idea de que las aguas de la superficie, que penetraban a través de la corteza, sufrieron una evaporación rápida al encontrarse en las capas profundas, donde la temperatura era muy elevada, y adquirien- do su vapor un volumen muy grande, obraba sobre la envoltura que lo aprisionaba, produciendo los levantamientos de la corteza terrestre que han dado lugar a los valles y montañas. Los sitios profundos fueron ocu- pados por los mares, a los cuales las lluvias arrastraron las sales solubles. En estos sitios ocupados por las aguas, el enfriamiento de la corteza fué más intenso, y a esto se debe que los levantamientos posteriores se pro- dujeran de preferencia en lo que ya era continente. A medida que el es- pesor de la corteza iba aumentando, las presiones fueron mayores, por lo que los levantamientos debieron ser más intensos; esto se corresponde con la edad de las elevaciones terrestres, pues éstas son tanto más altas cuanto más moderna es su formación. El vapor de agua y demás gases que accidentalmente puedan produ- cirse, quedan encerrados en las cavidades internas formadas por los plie- gues de la corteza terrestre, al igual que en una campana de medir gases en el laboratorio. Siendo esto así, veamos lo que puede ocurrir suponien- do una disposición tal: como muestra la figura 1.?* Las aguas del mar penetran a través del tabique a; se evaporan rápidamente y dejan las sales en las capas internas, donde la acción del calor es muy intensa. El vapor de agua queda retenido en la cavidad b; pero como la temperatura es muy elevada, llegará um momento en que su presión será tan grande que producirá el desplazamiento del núcleo interno c, según indica la lí- nea de puntos d, para ir a ocupar otras cavidades tales como e, que se encuentran a menor presión. Es lo mismo que ocurre en el eudiómetro o en la campana de medir gases, cuando la presión interna es mayor que la - exterior: los gases salen en forma de burbujas al exterior. El paso de la masa gaseosa de ba e produce una sacudida brusca en la corteza o; si el paso es rápido y se restablece pronto la igualdad de las presiones, por- que la masa gaseosa no sea muy grande, ni encuentre una gran resisten- cia, se producirá un ligero temblor; pero si, por el contrario, la masa de gases es grande y a su paso se oponen grandes dificultades, se producirá == SÍ an E ds, ] AN — O — sobre la superficie un verdadero terremoto. Si la cavidad e es muy gran- de, se amortigua la vibración o temblor; pero si no es así, al aumentar la presión en la cavidad e, los gases que allí había encerrados pueden des- plazarse hacia otra cavidad en donde la presión sea menor; de aquí a otra, y así sucesivamente hasta que se restablezca el equilibrio. Hay que su- poner, para que estos fenómenos se produzcan, que el núcleo interno se encuentra en estado líquido; pero como esta idea está hoy fuera de toda duda, no creemos necesario insistir sobre este punto. Además, hay que admitir qae la presión que ejercen los gases en el interior de la Tierra es, cuando más, igual a la presión de la columna líquida que soportan, pues es lógico suponer que así como el agua penetra gradualmente en el interior, pueden a su vez los gases abrirse paso a través de ella cuando su presión - interna sea mayor. Las que hemos apuntado son las causas de los sismos que tantas per- turbaciones y daños han causado. A estas causas, y corroborando esta hipótesis, hay que añadir otra, cual es* la acción que ejercen el Sol y la Luna en la producción de estos fenómenos. Admitimos, en efecto, que el núcleo interno es flúido y que su densidad es muy grande. Siendo esto así, las fuerzas de la atracción universal actuarán sobre él con gran inten- sidad, y lo desplazarán en el sentido de aproximarse más a aquellos as- tros a medida que éstos se encuentren más cerca. Como consecuencia de stí masa, ejercerá una gran presión sobre los gases que haya encerrados en las cavidades de aquel trozo de la superficie de la Tierra que se en- cuentre próximo a los astros dichos. Sobre la figura 2.” podemos notar muy bien este fenómeno. Cuando el astro A, que puede ser el Sol o la Luna, se encuentra en el cenit del punto a, es cuando su fuerza de atrac- ción es máxima: obrará, por tanto, sobre el núcleo interno 5, al igual que lo hace sobre la masa líquida del mar para producir las mareas. El resul- tado será que, desplazándose el núcleo en el sentido de aproximarse más al astro, ejercerá una gran presión sobre la masa gaseosa que se encuen- tra encerrada en la cavidad c, contribuyendo esta gran presión a la pro- ducción de los sismos. De aquí el hecho observado que generalmente es- tos fenómenos suelen corresponderse con el paso por el cenit del Sol o la Luna. Esta hipótesis explica perfectamente el desastre de la Martinica, producido, precisamente, cuando el Sol y la Luna estaban en perigeo, hasta el punto de que coincidió la fecha de la explosión con un eclipse de Sol. Aparece corroborada aquí la teoría que atribuye la causa de los sis- mos a las influencias siderales, si bien la acción de éstas no es esencial, sino accesoria. Puede ocurrir también (fig 1.*) que la corteza no sea lo suficientemente — 916 — resistente para sufrir el empuje de la presión que sobre ella ejercen los gases que hay encerrados en la cavidad a, y la que le comunica b por intermedio de la masa líquida o núcleo interno c. En este caso se rompe por el punto más débil d, saliendo primero al exterior el vapor de agua y otros gases, y luego la lava o materias en estado líquido, que cuando es muy fúida, se derrama por las laderas, formando un manto de superficie lisa; después, y a medida que la presión disminuye y el desbordamiento es más lento, afecta la forma de pequeños lomajes. Si el lanzamiento de la lava tiene lugar a gran presión, esto es, que en forma de surtidor sale al exterior en estado líquido, le ocurre lo que vemos sucede al agua u otro líquido cuando lo arrojamos de gran altura, es decir, que se divide en pequeños fragmentos por la resistencia que le ofrece el aire, los cuales afectan la forma esférica, por ser la de menor superficie respecto al vo- lumen. No es más que un caso del principio del equilibrio móvil que tan- tas veces hemos citado. Así se forman los guijarros o cantos rodados de origen volcánico, y que si no:son redondos, sino aplastados, es porqrre al caer desde cierta altura y en estado pastoso sobre la superficie de la Tie- rra se deformaron. Otras veces los trozos de lava son más grandes, por- que su velocidad de lanzamiento es más pequeña, y al caer sobre el te- rreno firme, se rompen en pequeños fragmentos que afectan entonces for- mas angulosas con arístas bien marcadas. Podemos suponer que primero saldrán a la superficie los materiales más livianos, que son los que ocupan la capa exterior del núcleo interno, y posteriormente los más pesados, pues aunque la rotura de la corteza sólo tiene lugar en un punto, la salida es tan rápida, que no da tiempo a que se restablezca el equilibrio de las densidades. De este modo pueden salir, no sólo los minerales pesados, sino hasta los mismos metales al estado libre, como se encuentra el cobre en las minas de San Bartolo (Chile). La misma forma de granos o pepitas en que se encuentran el oro y el platino confirma la hipótesis del lanzamiento brúsco. Cuando el en- friamiento produce la solidificación de la lava, ésta obtura la boca del vol- cán; ahora bien: una nueva presión puede producirse, y entonces vuelve a romperse la corteza por el mismo sitio, puesto que éste suele ser el punto más débil. El lanzamiento, en este caso, de la tapa que lo obturaba, es en- tonces violentísimo, y no es extraño que se produzca esa ceniza tan tenue que recorre, llevada por el viento, distancias enormes. De la disposición que hemos ideado para explicar el desarrollo de los fenómenos eruptivos se deduce que el acto de la erupción irá acompañado de fuertes tem- blores, que se dejarán sentir con gran intensidad en las proximidades del volcán. Ñ Y A O E — 517 — Posteriormente ala existencia de los bosques sobre la superficie te- rrestre se produjeron grandes erupciones que los enterraron en parte, y como el espesor de la corteza sobre la que se formaron era relativa- mente delgada, sufrieron la destilación seca a elevada temperatura. Los productos gaseosos, en vez de salir al exterior, quedaban encerrados a eran presión, entre la corteza y el núcleo interno, es decir, que podemos suponer gráficamente que la'retorta tenía su bota de escape dirigida al interior de la Tierra. Será realmente interesante conocer el valor de las presiones tan elevadas que soporta la corteza sobre la que habitamos y que, como hemos visto, son la causa productora de los sismos, con los trastornos y desastres que traen consigo. Para dar una idea del valor nu- mérico de dichas presiones, podemos partir de un dato interesante, cual es: la existencia del agua en estado líquido, en el interior de la Tierra, como se deduce de los trabajos hechos peor Armand Gautier—quien en- contró el agua en las rocas eruptivas—, y de la existencia, a tales pro- fundidades, de sales perfectamente cristalizadas y con su agua de crista- lización. Para que esto sea posible, y suponiendo sólo una temperatura interna de 1.000*, se precisaría una presión de alrededor de 6.000 atmós- feras. Este dato se corresponde con el espesor medio que se asigna a la corteza sólida, pues admitiendo que sea de 60 kilómetros, la columna de agua que tuviera dicha altura produciría una presión casi igual a las 6.000 atmósferas. “ La corteza sólida va aumentando constantemente de espesor y ha- ciéndose más resistente a medida que la temperatura interna va siendo más baja; pero como al mismo tiempo las presiones van siendo mayores, no hay nada que se oponga a que se produzcan nuevas catástrofes como las que han tenido lugar en el transcurso del tiempo. El estado actual de la Tierra no es de reposo, sino de equilibrio; su evolución prosigue: así como dentro de ciertos límites se produjeron los grandes bosques, así también, en el largo período de su desarrollo, cuando se reunieron deter- minadas condiciones climatológicas, la vida apareció sobre'ella. Siguien- do el curso de su evolución, llegarán finalmente unas tan adversas para el reino animal, que aun admitiendo que los organismos vayan adaptándo- se al medio ambiente, no podrán resistir más y desaparecerán las espe- cies. Signiendo sobre un gráfico la evolución de la Tierra a través del tiempo, podríamos dividir la curva de su vida en tres partes: la primera, de evolución primaria; la segunda, comprendiendo el período que permite la vida sobre su superficie, y la tercera, la que comprenderá la edad en que:desaparezca el último resto de vida orgánica. El Sol, la Tierra y la Luna son ejemplos de astros que podemos colocar en cada una de las hs Do tres ramas de la curva; no porque admitamos -que la Luna tuvo seres vi- vos, sino porque se encuentra ya en el periodo en que no es posible la vida. La formación de la parte de continente americano donde se encuentran los yacimientos de salitre ha seguido en su desarrollo la evolución que hemos apuntado anteriormente. Las aguas del Pacífico, filtrándose a tra- vés de la corteza terrestre, y evaporándose en la forma que sabemos, pro- dujeron el levantamiento de la costa y la formación subsiguiente de la cadena de montañas que corre paralela al mar y que se conoce con el nom- bre de Cordillera de la Costa. Posteriormente, y siendo mayor el volu- men ocupado por los gases que quedaban almacenados en las cavidades producidas por los sucesivos levantamientos, produjeron, como consecuen- cia de sus presiones más grandes, levantamientos cada vez más gigan- tescos, dando lugar así a los contrafuertes de la Cordillera primero, y después a la Cordillera de los Andes. Estos fenómenos han ido acompa- ñados de fuertes erupciones que modificaron totalmente la superficie del terreno por la salida de la lava, al mismo tiempo que la cubrían de pie- dras redondeadas y angulosas, y cantos rodados, provenientes todos ellos de la primera etapa de la erupción, según hemos dicho. En esta región, no sólo ha salido a la superficie la lava en forma pé- trea, sino cantidades inmensas de una verdadera colección de especies químicas, pues, como dice un tratadista chileno, «el gran desierto compren- dido entre Camarones y Copiapó, por la gran cantidad de sales diversas que profusamente están derramadas en todas direcciones, parece un in- menso laboratorio». Si hoy podemos admirar esta gran variedad de sales, que son solubles en alto grado, es por el ambiente seco que tiene este desierto, donde no llueve sino rarísimas veces. Este enorme desierto de Atacama mostrará, pues, al investigador las reacciones que se efectúan en el interior de la Tierra, pues conservándose intactos los minerales, tal como fueron arrojados a la superficie, será muy interesante su estu- dio detenido. Empleando un símil, podemos decir que el gran horno o re- torta que forma el interior de la Tierra nos ha lanzado muestras de los distintos productos que fabrica, para que vayamos conociendo la marcha del proceso de elaboración. Serán, pues, las investigaciones realizadas- en el Desierto de Atacama las que más luz arrojarán sobre el desarro- llo y evolución de la Tierra, formando los cimientos de la Geoquímica. La formación del desierto que consideramos ha sido por etapas y en — 519 — épocas recientes, como lo demuestran los diversos objetos y momias que se encuentran en estos parajes. En las minas de cobre de Chuquicamata, que explotan los norteamericanos, en las estribaciones de los Andes y cerca de los yacimientos de salitre, se han encontrado unas momias st1- mamente interesantes, al explotar un tiro a 50 metros de profundidad. Son una pareja, hombre y mujer, de estructura pequeña y cráneo grande relativamente al cuerpo; su aspecto es el de indios de los que aun se con- servan en la parte de Bolivia. Ambos se presentan en estado perfecto de conservación; su posición es la de sentados, y la manera como debieron situarse sería el uno frente al otro; la mujer tiene una gran abolladura en el cráneo, en la sien derecha, y el hombre, el pómulo izquierdo y la boca torcidos, como resultado de haber recibido un fuerte golpe. Ambos pre- sentan el brazo derecho en posición de protegerse la cabeza. Junto a ellos se encontraron: un martillo formado por una piedra grande, alargada, con una hendidura en su parte media, y sujeta con tiras de cuero; y un cesto, también de cuero, y que aun se conserva fresco, primorosamente ribe- teado con pequeños palitos. Estos indios serían vecinos de Calama, que es un oasis a pocos kilómetros de allí, y debieron subir a aquellas alturas en busca del mineral de cobre para construirse sus utensilios; estando entonces sentados, en la posición que les suponemos, les debió sorpren- der la erupción volcánica, que arrojó muevas capas de mineral sobre las ya existentes. Estos yacimientos de Chuquicamata, que constituyen la mina de cobre más grande del mundo, están formados por vetas de sales de cobre, al- ternadas con silicatos y mezcladas con sulfato férrico. Las sales de cobre están perfectamente cristalizadas, y a tal punto, que cuando se hace un corte aparece éste completamente húmedo. Dichas sales son: el sulfato, sel oxicloruro (atacamita) y el nitrato cúprico. La existencia de esta úl- tima sal es sumamente interesante, puesto que por sí solo prueba que en el interior de la Tierra existen los nitratos, según hemos expuesto. No es extraño entonces que en una o varias de las frecuentes erupciones hayan salido al exterior grandes cantidades de vapores nitrosos, prove- nientes de la descomposición de aquellos nitratos. Junto con ellos salie- ron a elevada temperatura los gases CIH, SOz, Cl¿02Cr, IH, 1 y Cl,O,, que como ¡iban acompañados de grandes cantidades de vapor de agua, formaron los ácidos NO¿H, NO2H, CIH, SO¿Hs, CrO¿Ha, IO¿H y CIO¿H, los cuales, en forma de nube, se extendieron sobre el terreno y, al con- densarse sobre las partes frias del mismo, actuaron sobre los cuerpos que formaban la superficie y engendraron así las diversas sales que hoy cons- tituyen el caliche. Así tenemos explicado, finalmente, cómo se formó — 520 — aquella nube de ácidos que, según dijimos en la primera parte, es la que dió origen a los yacimientos. Ahora nos queda sólo explicar la causa de que sean estos cuerpos, y no otros, los que se podrían formar, y las consideraciones que debemos hacer para explicarnos la presencia y formación de ellos en el interior de la Tierra. Es el ácido nítrico el: de mayor importancia de todos los aniones que forman las sales del caliche; según hemos visto, la existencia de este anión en el interior de la Tierra puede darse por segura. Su origen: pue- de ser debido a las causas que consideramos anteriormente, o sea a la existencia de los nitratos en la superficie de la Tierra, los cuales fueron arrastrados por las primeras lluvias calientes y depositados en las capas internas. Ya existan como nitratos alcalinos o como nitratos de otros me- tales pesados, es el hecho que a elevadas temperaturas todos ellos se des- componen, dejando libres los óxidos de nitrógeno, los cuales pueden des- tilar perfectamente con el vapor de agua, para formar los ácidos nítrico y nitroso. Parece lógico que con el modo de formación que estamos ex- poniendo haya nitritos en el caliche junto con los nitratos, puesto que se formarían, junto al ácido nítrico, cantidades más o menos grandes de áci- do nitroso. Esto es cierto, y la experiencia comprueba esta suposición, que confirma la hipótesis; pues aunque en la exposición que transcribimos de la constitución de los yacimientos no se menciona el anión nitroso, existen nitritos en el caliche, según se desprende de nuestros experimen- tos propios, así como de los análisis de salitre del profesor R. Wagner, citados por Kaempfter. Igualmente existe otro anión que, si bien no acompaña de una manera constante al salitre, se encuentra en bastantes muestras. Nos referimos al anión bórico, que existe al estado de borato sódico o sódico cálcico. Como de todos es conocida la propiedad que tiene el ácido bórico de des-+ tilar junto con el vapor de agua, y como actualmente existen en la Cordi- llera de los Andes extensiones enormes cubiertas de bórax, no creemos necesario insistir sobre este anión, que se produce en casi todas las erup- ciones volcánicas. El ácido clorhídrico sabemos que se forma en el interior de la Tierra, por cuanto que en casi todas las erupciones volcánicas se ha podido com- probar su existencia en los gases que se desprenden. Su origen puede ser debido a la acción del vapor de agua sobre los cloruros; pues a la ele- vada temperatura del interior de la Tierra, es el gas clorhídrico el cuer- po más estable del sistema formado por aquéllos, por ser el susceptible de contener la mayor cantidad de energía. La ecuación de su formación es la siguiente: d A y A 8 k z ] É — 62 — CINa + H¿0 = CIH + NaOH; de los dos miembros de esta ecuación, el de la derecha tiene una gran cantidad de energía, que la deja libre cuando los cuerpos que lo forman reaccionan entre sí. Pero, según el principio del equilibrio móvil, se in- vertirá el sentido de la reacción añadiendo al sistema de la izquierda una cantidad de energía superior a la que aquéllos dejan libres en su reacción. Es decir, que podemos dar a esta ecuación una forma algebraica, intro- duciendo el factor energía junto con los cuerpos reaccionantes. Llamando Q a la cantidad de energía que queda libre en la reacción del clorhídrico y la sosa, tendremos la ecuación CIH + NaOH = CiNa + H¿O +Q, y en esta igualdad, si añadimos al cloruro sódico y al agua una cantidad de energía igual a Q + x, se romperá el equilibrio formado por los dos sistemas de cuerpos y en el sentido de desplazarse hacia el sistema de la * izquierda, o sea hacia la formación del clorhídrico y la sosa. Iguales consideraciones podemos hacer para explicarnos la formación del ácido sulfúrico, que además se desprende al calentar los sulfatos de los metales pesados a elevada temperatura. Ya dijimos que junto a los de- pósitos de salitre existen enormes yacimientos de sales de cobre, entre las que predomina el sulfato, y que estos depósitos se formaron por des- bordamientos en las sucesivas erupciones volcánicas, por lo que hay que admitir que dichas sales se engendraron interiormente y que existen en la superficie del núcleo interno incandescente. Igual que de sulfato de cobre, existen también enormes yacimientos de sulfato férrico, que se en- cuentra cristalizado y al estado puro, en cerros que ufectan la forma có- nica, como mostrando claramente su origen eruptivo. La existencia del iodo en el interior de la Tierra parece fuera de toda duda, después de los análisis de las rocas eruptivas hechos por Armand Gautier. Suponemos que su origen sea el mismo que el de los cloruros y sulfatos, esto es, que proceden de las filtraciones del agua de los mares. Los ioduros, reaccionando con el vapor de agua, dieron, al igual que los cloruros, el ácido iodnídrico. Parecería lógico entonces que los ¡oduros existiesen en el caliche, y, sin embargo, vemos que no aparecen sino en cantidades muy pequeñas, y que, en cambio, el iodo está al estado de ¡o- datos. Esto es fácil de explicar si se tiene en cuenta que el ácido iodhí- drico es muy inestable en presencia de los cuerpos oxidantes, y si nos fijamos en que junto a él había grandes cantidades de ácido nítrico, pode- mos comprender que en tales condiciones se formaría el ácido ¡ódico, de — 522 — igual manera que se obtiene en los experimentos de cátedra por la acción del ácido nítrico sobre el iodo. Otro anión que los diversos investigadores no tuvieron en cuenta al establecer sus hipótesis, y que acompaña de un-modo normal al salitre, es el ión crómico que forma los cromatos. Debemos buscar su origen en la acción del cloro sobre el cromo que se encuentra en el interior del nú- cleo central; pues de la misma manera que se formó el oxicloruro de cobre (atacamita), que hoy existe sobre la superficie de la Tierra, y que es ob- jeto de explotación, así también debió de formarse el cloruro de cromilo, que es un gas que con el agua se descompone, dando los ácidos clorhí- drico y crómico. La presencia de los percloratos en el salitre es también un tema inte- resante. Podemos observar que de los compuestos del cloro, sólo existen los correspondientes a los ácidos clorhidrico y perclórico; llama la aten- ción, desde luego, que no existan cloratos ni ninguno de los otros com- puestos oxigenados del cloro. Su explicación es sencilla: porque si sólo existe el anión perclórico, es debido a que en las condiciones que supo- nemos para la formación de los ácidos que engendraron las sales consti- tutivas del calíche, es el ácido perclórico el único compuesto estable de los oxigenados del cloro; es perfectamente destilable, mientras que los demás se descomponen. Hemos llegado ya al final de la explicación razonada del origen de cada uno de los aniones que juntos se encuentran formando el calíiche. Los cationes dijimos que los suministró el suelo, pues aquéllos, obrando sobre éste, dieron origen a los nitratos, cloruros, sulfatos, etc., de sodio, potasio, magnesio, etc. Es cosa digna de ser notada que todas estas sales se encuentran al estado máximo de oxidación; son también las que contienen el máximum de energía. Esto no es extraño, no es más que aplicación de lo que veni- mos desarrollando: si a un sistema de cuerpos le suministramos energía, se formarán aquellos que sean más aptos para retenerla en mayor canti- dad. Las condiciones en que se han engendrado están de acuerdo con la producción de los sistemas fuertemente energéticos. Estas condiciones son análogas a una fase en el desarrollo del enfriamiento de la Tierra; así es que debieron formarse entonces igualmente, como hemos supuesto. En definitiva, podemos decir que estos compuestos han seguido un ciclo com- pleto: se formaron primitivamente, los absorbió la Tierra y hoy nueva- mente los devuelve a la superficie. Así aprovecha parte de la energía ca- lorífica que aun conserva, y nos la devuelve en forma de energía química. Los yacimientos de salitre chilenos parece que no datan de fechas muy ] $ MA E remotas. El hecho de encontrarse aún hoy el salitre en una capa relati- vamente poco protunda, a pesar de que constantemente está absorbiendo agua, y el hallazgo de objetos y momias de indios enterrados en las ca- pas de calíche, hace suponer que su existencia no se remonta a tiempos muy antiguos. La presencia de los «tamarugos» secos en una zona de la región salitrera nos prueba que esta formación era más antigua que la que debió tener lugar cuando la erupción o salida de los gases que por su acción sobre la tierra formaron el calíche. No es aventurado el admi- tir que los yacimientos de salitre se formaron poco tiempo antes del des- cubrimiento de estos territorios por los españoles. + + * Toda hipótesis, para ser exacta, debe dar cumplida explicación a los hechos que interpreta. Si causas iguales producen efectos análogos, en aquellos lugares de la Tierra en que se hayan reunido condiciones pare- - cidas a las en que tuvo lugar la formación de los depósitos de Chile, exis- tirán o habrán existido yacimientos de salitre. Semper y Michels, en su obra Die Salpeter Industrie Chiles, mencionan los yacimientos encon- trados en California. La disposición que presentan es algo diferente a la de Chile, y la cantidad de nitratos existentes parece ser pequeña, porque la región en que se encuentran ha sufrido mucho por la acción de las llu- vias; pero, según Bailey, en Death Valley las sales que lo constituyen son: el nitrato, cloruro y sulfato sódicos, sulfato cálcico y magnésico y ioda- tos. Señala, además, la ausencia del carbonato cálcico y los fosfatos, y la existencia de depósitos de sal y bórax en las proximidades de los yaci- mientos. Como se ve, el parecido con la formación salitrera chilena no puede ser mayor, desde el punto de vista de la teoría que acabamos de exponer. «Oficina Carmela» (Pampa central), diciembre 1920. Santiago de Chile, marzo de 1923. Estudio de la miera del pino por Antonio Madinaveitia (PrESENTADO POR EL ACADÉMICO SR. RODRÍGUEZ CARRACIDO EN LA SESIÓN ORDINARIA Du La Sección pe Cruncias Físico-QuÍMICAS DEL DÍA 15 DE NOVIEMBRE DE 1922) “La industria del aguarrás es bien conocida de todos. Por incisiones que se hacen en el líber de los pinos brota, en la época en que la savia está en movimiento, un producto especial, la miera, que se recoge en recipien- tes apropiados; esta miera, sometida a la destilación, da un producto volá- til, el aguarrás, y deja un residuo, la colofonia. Hace muchos años que estos productos han llamado mi atención y han hecho que hacia ellos se encaminen mis trabajos. A ello me incitaba, de una parte, el ver los troncos de los pinos por donde ha fluído la miera cu- biertos de una masa cristalina, casi friable; es tan raro encontrar entre los productos naturales cuerpos que cristalicen fácilmente, que es natural que el químico se sienta inclinado a estudiar una substancia que cristaliza con: tanta facilidad y que se puede proporcionar en cantidades indefinidas. De otro lado, me inducía a ello el ver la falta de datos seguros que existen sobre la composición del aguarrás español, a pesar de ser este producto un artículo de exportación muy importante para nuestro país. Actualmente el estudio de su composición ha aumentado mucho de interés por la na- ciente industria del alcanfor sintético, y sería para nosotros, químicos es- pañoles, en cierto modo bochornoso el que hubieran de ser extranjeros los que estudiasen este producto tan interesante. Pero por encima de estas dos consideraciones hay una tercera, que es la que ha hecho que en el transcurso de diez años haya vuelto con frecuen- cia al estudio de estos productos. Sobre la constitución química de las subs- tancias del grupo de los terpenos existe una representación esquemática, que es muy probable que sea falsa, pero que sirve de hipótesis de traba- jo, y es la que me ha guiado en estas investigaciones. Se pueden admitir Le BA cuatro grandes grupos de terpenos: los hemiterpenos, los terpenos, los sesquiterpenos y los que pudiéramos llamar diterpenos. La constitución de los primeros y de los segundos es bien conocida: se derivan los pri- meros de hidrocarburos alifáticos acíclicos, podemos admitir derivados los segundos de núcleos de benceno más o menos hidrogenados; a estos hidro- carburos se refieren por substitución una serie de derivados oxigenados. Serían los sesquiterpenos derivados de la naftalina más o menos hidroge- nada; recientemente se comienza a obtener, a partir de ellos y por deshi- drogenación con azufre, hidrocarburos de la serie naitalénica. Vendría , después el grupo de los diterpenos, que habría que deducir de núcleos tri- condensados (fenantreno, antraceno, etc.) hidrogenados. En este grupo estarían en primer lugar los ácidos de las resinas. A este último grupo se referirían también substancias de origen animal de una importancia enor- me, la colesterina y los ácidos biliares; en el reino animal no aparecen del grupo de los terpenos más que los diterpenos. No he de negar que el fin de mis investigaciones es el estudio de la constitución de la colesterina y substancias afines; pero antes de llegar a este punto tan difícil, y de ma- nejar substancias tan caras, he querido hacer mi aprendizaje en el ácido abietínico, y una parte de él será el que exponga en la presente me- moria. La miera del pino está constituida por una mezcla de terpenos y diter- penos (los ácidos resínicos). La industria nos da ambos productos separa- dos, el aguarrás y la colofonia. Tengo algunos datos sobre la miera en conjunto, pero son datos analíticos de escaso interés. Expondré, por lo tanto, por separado el estudio del aguarrás y el de la colofonia, refirién- dome en este segundo, principalmente, al ácido abietínico. Comenzaré por la exposición de mis estudios sobre el aguarrás; tra- bajo emprendido principalmente para aprender un poco los métodos de investigación en los terpenos. AGUARRÁS Se sangran en España principalmente dos variedades de pino: el pino marítimo (Pinus pinaster), que es el que se explota principalmente en Fran- cia en las Landas, y el pino de Alepo (Pinus halepensis). La situación excepcional de nuestro país hace que tengamos en el centro y en el Norte bosques de pinos del tipo francés, mientras que en Levante y en el Medio- día los pinos que se explotan son principalmente del tipo de los de Grecia Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 35 — 020. > o de Argelia. Podemos, por lo tanto, esperar encontrar dos tipos distin- tos de esencia de trementina. La elaboración no puede ser más primitiva: es una industria que intro- dujeron los franceses hace ya muchos años en nuestro país, y ha continua- do en la forma original, con muy ligeras mejoras."La miera procedente del árbol se somete a una purificación previa; se calienta para liquidarla, se decanta y se filtra de impurezas. El producto así purificado se destila de retortas en las que se añade agua para que su vapor arrastre al aguarrás; queda como residuo en las retortas la colofonia fundida. Este método tan primitivo se va abandonando en todas partes; fué primeramente substituido por la destilación de la miera purificada con vapor de agua sobrecalen- tado. Por el gran número de patentes de aparatos especiales que actual- mente se lee, sospecho que en todas partes se va substituyendo la desti- lación con vapor de agua por otro método mucho más racional; en apara- tos de funcionamiento continuo se separa por destilación en el vacío el aguarrás de la coloftonia. No describiré aquí estos aparatos, por no ser mi objeto la exposición de la parte industrial del problema; lo he indicado a grandes rasgos para hacer ver cómo con una primera materia idéntica a la extranjera obtenemos un aguarrás que tiene menos precio en el mercado, y, sobre todo, para explicar los resultados de mis análisis. Para mi estudio me he proporcionado 14 muestras de la Unión Resinera Española, procedente cada una de una de sus principales fábricas El ori- gen botánico en 13 de ellas es el Pinus pinaster, menos en la de Cuenca, en donde parece que la miera de este pino está mezclada con la de Pinus laricus; la de Granada procede de miera de pino de Alepo; este pino se explota principalmente en la provincia de Granada y en la parte Sur de la de Teruel; a pesar de que se me ha segurado que la esencia de Granada procede exclusivamente de pino de Alepa, veremos más adelante que cabe tal vez dudar de su origen. No describiré los métodos seguidos en este análisis previo, por ser bien conocidos de todos. Solamente he de indicar que para la determinación del residuo de evaporación, en lugar de seguir el método de la cápsula abierta, que da en este caso resultados poco concordantes, he preferido tomar como residuo lo que no pasa antes de 165” destilando con una buena co- lúmna. Los resultados obtenidos son los siguientes: — Nh — Índice Polariza- Índice Ácido Densidad derefrac- ció iS abiet¡- Residuo MA ¿Arévald.. so... 0,868 1,4686 -— 329,9 108 0159 1 1208 “Mazarete......... 0,873 1,4688 —30 9 1,07 0,60 1,44 AMAZON 0,865 1,4678 —34 1 0,5 0,29 0,92 .Aguilafuente...... 0,874 1,4693 —32 9 1,18 0,70 1,56 do E ON 0,867 1,4682 — 34 3 1,118 0,70 0,32 Teruel oi. 0,864 1,4673 —35 0 0,73 0,43 0,80 WAS NON ciar 0,884 14712 —'%8 9 1,58 0,98 2,35 -Nogarejas......... 0,868 1,4693 —97 4 1,07 0,63 1,12 «Garaballa..0.:0i.:. 0,868 14693 —-36 0 1,57 0,92 0,80 Majadas.......... 0,870 1,4694 —36 8 IN 0,72 E a 0.878 1.4701 —39 5 DIOS 2,00 O A 0,869 1,4697 39 9 107 0,60 1,00 IA A A 0.867 1,4698 —34 0 0,39 0,23 1,08 OITAMada 0.2.0. 0,865 1,4664 + 3 3 0,62 0,36 0,68 Además de estas constantes se han determinado en todas estas esen- -cias el índice de bromo y la solubilidad en los alcoholes de 80% y 90”. No expongo al detalle los números obtenidos por «ser constantes de mucho menor interés, que sirven muy bien para investigar falsificaciones, pero «dan poca luz en la química de las esencias de trementina puras. Baste -decir que el índice de bromo oscila en todas ellas entre 239 y 241. Son «solubles entre 27 y 29 volúmenes de alcohol de 80” y todas ellas en 7 volúmenes de alcohol de 90". Si estudiamos ahora los datos analíticos obtenidos, vemos que en Es- “paña se producen dos tipos distintos de aguarrás: el levogiro, procedente «del centro y del Norte de la Península, y el dextrogiro, procedente de las “regiones del Sur. Como ya hemos expuesto, esta diferencia es debida a las distintas variedades de pino que se elaboran. ,El poder rotatorio de los aguarrases procedentes del pino marítimo es -comparable con el del aguarrás francés de las Landas, donde también se sangra este pino. El aguarrás francés tiene un poder rotatorio que oscila «entre 1p = —29* y ap = — 33". No ocurre lo mismo con el aguarrás de la provincia de Granada pro- cedente del pino de Alepo (pino carrasco). Este aguarrás es dextrogiro, pero débilmente dextrogiro. Los aguarrases de Grecia y de Argelia, que proceden de la misma variedad de pino, desvían fuertemente a la derecha el plano de la luz polarizada. + 34" a + 41” el griego y + 46,6” a + 47” el argelino. ¿A qué puede ser atribuída esta diferencia? Cabe pensar que «la miera del pino carrasce se mezcle con miera de pino marítimo; pero ase- guran botánicos eminentes que en esta explotación no hay pinos marítimos; además, tenía que ser muy grande la cantidad de miera de pino marítimo añadida para que el poder rotatorio disminuyera de ese modo enorme. — 088 Veremos más adelante que hay un dato que se opone a esta hipótesis.- ¿Será debido al terreno? Yo no lo creo, porque hay que suponer que tanto - en Grecia como en Argelia habrá distintas clases de terreno, y, sin em- bargo, todas sus esencias son fuertemente activas. Más bien me inclino a: creer que en la elaboración se hace alguna operación que racemice fuerte- - mente el pineno. Este problema, por el que se interesan ya algunos labo- ratorios extranjeros, se resolvería tal vez estudiando el aguarrás obteni- do por destilación en el vacio de una miera de origen botánico seguro, No- lo he hecho aún por no haber podido proporcionarme este producto. Veamos ahora las deducciones que se sacan del estudio de las otras. constantes, Se admite, en general, que la acidez del aguarrás es producida por el. ácido abietínico procedente de la colofonia que en la destilación arrastra; de aquí que haya la costumbre de calcular en ácido abietínico la acidez hallada, teniendo en cuenta que el indice de acidez de la colofonia es de 170 como término medio. Véezes admite que el máximo tolerable en una. esencia comercial es 2,5 por 100 entre colofonia y aceite de colofonia que, calculado todo ello como ácido abietínico, correspondería a un índice de acidez de 1,5. De los valores del residuo de destilación a 165” vemos que ninguna: de las esencias analizadas alcanza el máximo tolerable de 2,5 por 100, si bien hay algunas, como la de Las Navas, que se le acerca mucho. En cam- - bio, el índice de acidez de las esencias de Majadas, Garaballa y Las Na- vas es mayor que el tolerado. Pero nos encontramos en estas esencias con que esta acidez no puede ser producida por el ácido abietínico; en realidad, a la de Majadas le correspondería por su acidez una cantidad de 2,15 por 100 de colofonia, y no deja de residuo más que 0,72 por 100. A diferencia de lo que se admite en todas partes, la acidez de estas esencias es produ- cida, casi exclusivamente, por ácidos volátiles, como se puede ver en su destilación, en la cual los ácidos pasan con las primeras fracciones. La pre-- sencia de estas grandes cantidades de ácidos volátiles, que hacen desme- recer mucho a estas esencias en el mercado, creo que se debe atribuir a su mala elaboración; algo de pirrolisis en la destilación produciría estos. ácidos. Estos datos de conjunto obtenidos por mí, si bien no coinciden con al-- gunos anteriores que atribuyen a la esencia de Granada un débil poder le-- vogiro, casan bien con los publicados por Derronsoro. — 529 — Índice de Polarización Procedencia iS Mer ends qedics Be *Casulas (Granada).... 0,8772 1,4716 + 1%37' _— = a A A 0,8648 1,4691 — 25%14" 1,22 0,715 LAS: Navas; iio. 0,8674 1,4717 — 28%44' 1,61 0,95 ESTUDIO DE LOS COMPONENTES El aguarrás está constituido por una mezcla de terpenos en la que los pinenos predominan de un modo enorme. Se han encontrado, además, en pequeñas cantidades dipenteno y un sesquiterpeno. De los pinenos, se encuentran en el aguarrás los dos isómeros el « pi- «neno y el f pineno o nopineno CH: CH» | ll (a eo NE L IRA AO EA pedo de vane | A | AN HsC | CHa | ¡H¿C | CHa | H,C CH» ¡AO | CH» la Cll e e CH dal 4 pineno $ pineno Los dos se encuentran mezclados en la mayor parte de las esencias de “trementina, variando las proporciones del segundo. Pineno a. —Interesaba conocer, en primer lugar, la cantidad de pine- «no a contenido en las esencias españolas, y caracterizar este hidrocarburo. 'Su estudio, aparte de su interés teórico, tiene un interés práctico grande. La esencia de trementina comienza a tener un gran empleo en la sínte- -sis industrial del alcanfor. Esta industria ha conseguido ponerse en los úl- «timos años en condiciones de competir en precios con el alcanfor natural, y es de suponer que en pocos años el alcanfor sintético desaloje totalmen- 'te al natural del mercado. De todos son bien conocidos los fundamentos químicos de esta indus- 'tria: por la acción del clorhídrico sobre el pineno « se obtiene el cloruro -de bornilo que, hidrolizado por un método u otro, da el borneol o alcantor de Borneo, que se puede oxidar si se quiere a alcanfor. Ahora bien: para esta sintesis solamente es utilizable el pineno a; el nopineno no es más que - un acompañante enojoso que molesta en todas las operaciones. En la in- «dustria se comienza por someter a la esencia a una destilación tracciona- + 000. = da muy cuidadosa para separar el pineno a lo más puro posible. Por la: competencia con el producto natural hay que afinar mucho en los rendi- mientos, y solamente son utilizables en esta industria las esencias muy* ricas en pineno «. Sé, por datos particulares, que la fábrica más importan-- te alemana de alcanfor sintético solamente trabaja con esencia americana, obteniendo un rendimiento de 60 por 100 en alcanfor; no ha conseguido- obtener rendimientos convenientes con la esencia española. Veremos a: continuación que son tan grandes las diferencias en el contenido en pine-- no de unas esencias españolas a otras, que este mal resultado puede tal. vez atribuirse a no haberse ensayado la esencia conveniente. No hay ningún método químico de resultados satisfactorios para valo-- rar el « pineno en el aguarrás; he recurrido por esto a la destilación frac-- cionada. Son, además, los datos de la destilación los que pueden ser más. interesantes, puesto que es éste el método que sigue la industria para preparar el hidrecarburo. Pero es fundamental el hacer esta rectificación en buenas condiciones; de que se emplee una buena columna o no, los resultados varían enorme-- mente. Yo he destilado empleando una columna de Glinsky de 35 cms. de- alto, y calentando el matraz con un baño de aceite, cuya temperatura gra- duaba cuidadosamente de modo que la velocidad de destilación fuera siem-- pre la misma. Mis resultados concuerdan perfectamente con los obtenidos. por Ahistróm para las esencias francesas; no así, en cambio, con los datos- anteriores de esencias españolas, que adolecen del defecto de estar obte-- nidos con columnas deficientes. A continuación expongo el resultado de la rectificación de cada una de las esencias. Se han destilado siempre 250 cms.*: Fracciones aiii ¡Densidad 1/0 Elbe o a ARÉVALO Hasta, ii. o o 1 cm.? A A 10 » as To E E AN 124 >» y pa6S 36,1 1,4675, 1572 -1602 A O SA A 70 »)) A 15 » Residuos 00.2 RQUIDUDOS 30 >» MAZARETE Hasta LA ae 2:0m.* A 38 » be a E IA lA. ¡ORTO 0,862 me; 1,4675: 1 oO 70 >» 0,867 332,3 1,4685. Als palo ao ld ll 5 >» Residuon id. ONIS. ed 31 » — 531 — ¿ iza- Índice d Fracciones ele raobión Densidad DES ¿etracción es ALMAZÁN | a E A ES 1 cm.? : 1549%,5-1 A A a OR se JO ; INN E as A AN EIA A 70 > 0,364 — ANI 1,6960 HE AO PO A ES 93 » ÁGUILAFUENTE rc 1540,5 Lc UR 2 cm.3 1 A A 45 » 260 O 99 » 0,865 36*,7 1,4685 O EA 61 » 0,867 — 349,6 1,4698 EA 1 > Vo o Al IN A A 39 » ARANDA Hasta 1540,5 PA OIE TOA 3 cm.? E A mola ¿0800 3878 BO MA A lA HATO. 0.861 — 31 1,4690 O O AE LES RESTAN Ie 8 » TERUEL O a NA IS 2 cm.? MELO, Dean as a iS 190; => 0,863 — 371%,5 1,4675 ION a a DA 70 >» 0.864 — 36,5 1,4682 TOO A AE 30 0,865 — 33%,7 1,4686 SE SE 2 >» ¿ RESTO. IE AS 29 » LAS NAVAS Hasta «es Ll bdo a do í cm. A E SR COI A 12 » A o de aia 102 > E O O TARADO A a 59 » 0,864 e pa 1,4683 IU a ER FLO e 1D» ST SI A 56» NOGAREJAS qe aa 5 cm.? ol o E O a MA e 00 A 0,866 — 29 1,4678 ES E anio ia lle le JA Fracciones 1549 5 15595 1602 Hasta 154%,5 154*,5-155%,5 160% - 1549,5-155%,5 Hasta 154,5 1540,5 155%5 1549,5 155,5 e. ..q.... .o o... .. e EME de ..... +... ....00. e... .........«.. ............... ea le ja aa e... .......... co +. $ +...» ...... ...... +... ..... ...—.....o....... e... +... ......o.os e... .......+..... ..... o...» ..... e. or... eo ..... ..o........... ..<....... roo.» o 90... (0.09. ..o .o a. o... .......o. .. oo. ....» ...» de la fracción eo... +... ..... .. — 592 — Volumen GARABALLA 2 cm.*? 96 » 90 » 40 » OS 290 » 0,863 0,865 MAJADAS 2 cm.? 80 » 98 » 40 » io 18 » 0,863 0,865 CUENCA 1 cm.? 19 » M9 > 718 » 15 905 -» Y GRANADA 1 cm.? 155 » 70. » 0,859 0,859 SA Densidad Polariza- ción ay, — 39,5 — 367,4 — 400 — 36" — 36,9 — 349,3 — 38,7 Pl —= 38,3 — 30,1 22898 refracción np Índice de 1,4678 1,4685 1,4682 1,4696 1,4665 1,4685 1,4685 1,4695 1,4685 1,4700 y 147160 1,4654 1,4657 488. — De los resultados obtenidos se puede deducir, aunque no sea de un “modo completamente exacto, la cantidad de « pineno contenida en cada -esencia. Si tenemos en cuenta que el punto de ebullición del pineno puro obtenido del nitrosito cristalizado es de 154?,5, 155%a 760 mm., y que las -destilaciones se han efectuado en Madrid con una presión que oscilaba de 700 a 710 mm., podemos admitir como fracción de pineno « lo que pasa entre 154%,5 y 157”. Según esto, las cantidades de pineno contenido en las «distintas esencias sería: ET A 90 0 Mazarete..........- 5. Alo E dins cdo 0 Águilafuente. ....... 90.» Cura: ion ges 1 FEV iso. dues Mata DÍA MajadaSaotdiosi 3% TEA Cuenca: y ura to BODA Nogarejas........¿l 63: » Las Navas; -.,. 1.0 50» O A 60,5 » Coca iaa 41 >» 1 A 60 » Do IN Vemos qué distintas son las proporciones de pineno que contienen las diversas esencias, y cómo tienen, por lo tanto, que variar los rendimien- tos en alcanfor, según que se emplee una u otra en esta fabricación. Desde luego, la esencia más rica en pineno es la procedente de Gra- nada; es éste un dato que me hace suponer que su falta de actividad óp- tica no pueda proceder de una mezcla de miera de pino carrasco con la de pino marítimo. La esencia de Grecia y de Argelia son también muy ricas en este hidrocarburo; una mezcla con esencia de pino marítimo tendría ne- cesariamente que disminuir el rendimiento en pineno. Entre las demás esencias se encuentran proporciones distintas que os- cilan alrededor de la encontrada por Ahlstróm en la esencia de las Landas (55 por 100). Las grandes diferencias en el rendimiento en pineno entre estas esencias no pueden atribuirse a la presencia de productos de oxida- ción, porque si éstos existieran aumentaría la solubilidad en el alcohol, y hemos visto que ésta es sensiblemente igual para todas ellas. Hay que atribuirla, necesariamente, a la presencia de otro hidrocarburo, el nopine- no, de punto de ebullición más alto. Estos dos cuerpos se arrastran mu- tuamente en la destilación y hacen punto menos que imposible su separa- ción por destilación fraccionada, haciendo que la riqueza en pineno parez- ca menor de lo que en realidad es en la esencia. Veremos más adelante la confirmación experimental de esta hipótesis. En el estudio del pineno convenía aún aclarar una duda. Se ha supues- to por algunos que el pineno de la esencia de Granada es una especie quí- mica particular, fundando esta hipótesis en sus constantes físicas. Para aclarar este punto, he separado por una doble rectificación una cantidad OA de la fracción 154%,5-155%,5 de la esencia de Granada, y la he comparado- con el producto obtenido de la esencia de Teruel y con otro obtenido mezclando todas las fracciones 154%,5-157* de las distintas esencias levo-- giras, y sometiendo fa mezcla a una nueva rectificación, recogiendo lo que pasa entre 1549,5-155*,5, que ahora representa 80 por 100 del producto; estos datos los he comparado, a su vez, con los obtenidos por Vézes en el: pineno puro aislado de un aguarrás griego. Indicedere- Polarización Puntó de/ébullición Producto Densidad tracción n, Up Granadas: ade is 0,859 1,4654 + 3205 154%,5-155%5. ETC 0,863 1,4675 —37 5 Idem: Pinenos reunidos...... 0,863 1,4660 —34 2 Idem. y Pineno puro.......... 0.8542 1,4634 +48 4 155-156" (destilado - en Burdeos). Vemos que la densidad y el índice de refracción del pineno de Grana- da casan bien con el estudiado por Vezes; son algo más altas por contener * un poco más de impurezas. Los demás dan números aún más altos por es» tar más impuros. Creo, por lo tanto, que se trala de « pineno normal. Que-- da aún en pie el problema de su racemización. : NOPINENO Bayer observó que al oxidar con permanganato la esencia de tremen-- tina para obtener ácido pinónico, se separaba siempre una pequeña can- tidad de la sal sódica de un ácido que caracterizó como ácido nopínico.. Wallach atribuyó su origen a la presencia en el aguarrás de un isómero- del pineno, el nopineno. Este hidrocarburo, que se puede aislar puro de la esencia de hisopo, ha sido muy estudiado. Es un cuerpo levogiro (a = — 22%) que tiene un. punto de ebullición de 163"-164*. Se encuentra en la fracción de pineno- del aguarrás por ser arrastrado por este hidrocarburo; él, en cambio, re- tiene pineno y hace que las esencias ricas en nopineno den una fracción de - pineno «+ menor de lo que les corresponde. Se diferencia del pineno en su constitución por tener un enlace etiléni- co terminal, en lugar de tenerlo en el anillo. Esto hace que en la oxida-- ción de él pineno un ácido dicarbónico (ácido pinónico), mientras que el nopineno da un a oxiácido (ácido nopínico). Este ácido se caracteriza por dos propiedades generales de « oxiácidos; da una sal sódica muy poco- E E soluble en el agua (propiedad que sirve para aislarle), y en la oxidación ne: medio ácido da con mucha facilidad una cetona de un olor intenso, la no-- pinona. CH, COOH O l | OH | ES MES. EEN ¿€ 0H HO 0H HC >) CH C C Cc” ANS 3 ES ud PANAS H,C | CHa H,C | CH» H,C | CHa H¿C Ñ | la H) E /¿CH» CE NEH/ od Para investigar la presencia del nopineno en el aguarrás se sigue el método propuesto por Wallach: 100 gramos de la mezcla de pinenos, obte- nida por destilación, se sacuden con una disolución de 230 gramos de per-- manganato potásico y 50 gramos de hidrato sódico en 3 litros de agua; la mezcla se calienta notablemente por el calor de la oxidación; a los veinte: minutos la reacción ha terminado; se somete entonces el producto a una corriente de vapor de agua para eliminar los hidrocarburos no atacados, y se filtra el líquido incoloro del bióxido de manganeso precipitado. El filtrado se concentra a un tercio de su volumen en una corriente de anhídrido carbónico y se deja enfriar; se separan entonces en el seno del líquido unas laminillas de nopinato sódico que se recogen por en- jugación. Wallach ha obtenido rendimientos variables en nopinato sódico según: la esencia empleada. En trabajos posteriores ha demostrado la casa Schimmel que el rendi- miento en nopinato sódico aumenta mucho si en lugar de tomar para Su: oxidación la fracción que pasa de 155"-156", se oxidan las fracciones de punto de ebullición superior, obteniéndose el máximo en las que hierven hacia los 164*; hecho racional si se tiene en cuenta el punto de ebullición: del nopiñeno. Hace años hube de ocuparme de la investigación del nopineno en el aguarrás español, cuya existencia se habia negado. Con este motivo mo- difiqué el método de Wallach para hacerlo aplicable a esencias poco ricas. en nopineno. Empecé por sustituir el permanganato potásico por el só- dico; es más fácil de disolver, y el oxalato sódico es más soluble que el potásico. He observado en la oxidación que es fundamental el sacu- dir a mano y hacerlo con gran violencia para que la reacción marche: bien. O / En las esencias pobres en nopineno, al concentrar a un tercio de su vo- 1umen los líquidos de oxidación, no se separa nopinato sódico o se obtiene una cantidad pequeñísima; si se prosigue con la concentración, se obtienen «cristales de nopinato, pero éstos aparecen mezclados con otros mucho me- nos tenues de oxalato. Recogiendo todos juntos, se separan con facilidad por una cristalización de agua. Empleé en aquella ocasión este método para el estudio de la esencia de Coca, obteniendo un rendimiento de 1,3 por 100 en nopinato sódico. Caractericé este producto, tanto por valoración del sodio en la sal, -como aislando el ácido, que cristaliza muy bien de benzol, y cuyo aná- lisis elemental hice. El ácido fundía a 125”-126” y daba por oxidación mopinona. La experiencia adquirida entonces la he empleado actualmente para el estudio de las diversas esencias. Sospechaba ya a priori, por el modo que tenían de destilar, que encon- traría dos tipos distintos de esencias: unas, las ricas en fracción de pine- "no, que no darían o darían muy poco ácido nopínico en la oxidación; otras, las ricas en fracciones altas, que darían mucho nopinato. Como tipos de las primeras he oxidado la esencia de Granada y la de Teruel; como tipo «de las segundas he oxidado la de Oña. En la esencia de Oña he hecho la experiencia de oxidar el producto sin rectificación previa, empleando el método de Wallach sin modifica- ciones. En estas condiciones se obtiene un rendimiento de 7 por 100 de nopinato sódico; rendimiento muy crecido aun comparado con los obte- nidos por Wallach para las «esencias francesas y americanas (2,5 — 5 por 100). La esencia de Teruel no da apenas nopinato sódico por el método de Wallach; con mi modificación he conseguido obtener de la esen- cia en conjunto un rendimiento de un 0,5 por 100 de nopinato sódico. Con la de Granada, en cambio, no he conseguido obtener nopinato ni por el método de Wallach ni por mi modificación. Para demostrar la pre- sencia del nopineno en esta esencia, he tenido que recurrir a un método fundado en la observación hecha por Schimmel, de que el rendimiento en nopinato sódico es mucho mayor si en lugar de oxidar las fracciones de punto de ebullición bajo, se oxidan las que hierven más alto, obteniendo €el máximo en las de 164”, He rectificado con el mayor cuidado posible 2 litros de esencia de Granada, recogiendo la fracción 160”-165*, que he oxidado por mi mé- todo; de esta fracción se obtiene ya, aunque con un rendimiento muy malo (0,3 por 100), el nopinato sódico. Queda, por tanto, demostrado O que también esta esencia contiene nopineno, aunque en muy pequeña cantidad. De las anteriores experiencias se deduce que todas las esencias anali- zadas contienen nopineno; que la cantidad de éste es mayor en aquellas esencias que contienen poco pineno a, y que, probablemente, es el nopi- neno el que retrasa la ebullición haciendo aparecer en las esencias un con-- tenido en 4 pineno menor que el real. OTROS COMPONENTES De los demás componentes, que se encuentran todos en proporciones mucho menores en el aguarrás, solamente he buscado el dipenteno, guiado- por el agradable olor a esencia de bergamota que desprende el residuo de destilación a 165”. Reuniendo todos los residuos, he sometido el producto a la destilación en el vacío, recogiendo lo que pasa antes de 150?. Este producto lo he so- metido a varias rectificaciones a presión ordinaria, recogiendo lo que pasa entre 174” y 176". Esta fracción, disuelta en acético y enfriada en mez- cla frigorífica, se trata por disolución acética de bromo hasta que no se decolore. Se separa un tetrabromuro sólido, que se recristaliza, de ácido acético y funde a 124”; punto de fusión del tetrabromuro de limo-- neno. CONCLUSIONES 1.2% Exister en España dos tipos diferentes de esencias: una levo- gira, procedente del pino marítimo, y otra dextrogira, procedente del. pino carrasco. 2. Las esencias levogiras sor. análogas en sus constantes físicas y químicas a las esencias francesas procedentes de la misma variedad de pino. 3.? Por un motivo aún desconocido, la esencia dextrogira del pino carrasco es mucho menos activa a la luz polarizada que sus análogas pro- cedentes de Grecia y Argelia. Me inclino a creer que esta diferencia es «debida a una racemización de su pineno en alguna de ias operaciones de preparación. 4.? Se ha determinado la cantidad de pineno « en las distintas esen-- cias, y se ha encontrado que varía dentro de limites muy amplios, varian-- E -«do con ella la utilidad de las esencias para la fabricación del alcanfor sintético. 5." Se ha demostrado que el aguarrás del pino carrasco de Granada no posee un pineno especial. Contiene dextropineno muy racemizado. 6.” Se ha demostrado que todas las esencias estudiadas contienen nopineno en proporciones variables; siendo mayor la proporción de nopi- neno en aquellas en que en la destilación fraccionada aparecen tener me- 'nos pineno a. La presencia del nopineno hace que en las esencias que lo contienen en bastante proporción sea difícil separar el pineno « por desti- lación fraccionada. 7.2 En los residuos de destilación se ha demostrado la presencia de «dipenteno por su tetrabromuro cristalizable. Bibliografía del aguarrás. O. FERNÁNDEZ. Ann. soc. esp. de fis. y quím., Vil, p. 442. Dorronsoro. Estudio químico de las esencias naturales españolas. Ma- «drid, 1919. MADINAVEITIA. Ann. soc. esp. de fís. y quím., Xll, p. 259. Vizes. Sur la définition de l'essence de térébentine comercialement pure, _Bourdeaux, 1910. A GILDMEISTER. Die Aefherischen Ole. Parry. The Chemistry of essential oils. WaLLach. Terpene und Campher. WaLLach. Ann., 366, p. 228. Baver. Ber., 19, p. 25. ÁCIDO ABIETÍNICO Mi marcha en el estudio de la colofonia ha sido muy distinta a la se- «guida en el de las esencias; prescindiendo del estudio analítico del conjun- to, que está aún muy mal conocido, me he dirigido directamente al estudio de su componente principal, del producto que vemos cristalizar en la mie- ra: el ácido abietínico. Y La primera materia empleada ha sido siempre colofonia de la destile- ría de Coca procedente de miera de pino marítimo; tengo para más ade- lante el proyecto de estudiar la colofonia del pino carrasco, para ver si -en ella se encuentran anomalías semejantes a las observadas en la esencia. Muchos han sido los métodos propuestos para obtener el ácido abietí- mico de la colofonia, y puede casi decirse que cada uno de ellos ha condu- : cido a un ácido resínico distinto; en muchos casos se tratárá, indudable- mente, de especies químicas distintas; pero en otros muchos es casi seguro «que no sea más que un mismo producto más o menos puro. OS e 0090: = Los métodos más importantes para su obtención consisten: 1), en cris- “talizar directamente la colofonia de alcohol etílico acuoso o ácido acético; 2), en disolver la colofonia en alcohol y hacer cristalizar el abietinato só- dico después de haber neutralizado por sosa la disolución; 3), cristaliza- ción de alcohol metílico de la parte de la colofonia que destila entre 255" y -258* a 13 mm. Este último método, debido a Easterfield y Bagley, ha sido el que he preferido después de hacer un estudio comparativo de los tres, por ser el que, a mi modo de ver, da un producto más puro. Sometiendo a la destilación en un vacío de 19 mm. de mercurío a la colofonia de Coca pasan primeramente una pequeña cantidad de produc- “tos de cabeza, fijándose pronto el termómetro a 255”. Recojo lo que pasa hasta 256", que representa un 60 por 100 del producto total. Esta resina, muy ligeramente amarillenta, se cristaliza de alcohol metílico primeramen- “te, de cuyo disolvente cristaliza la mayor parte, si bien queda una buena parte que no se consigue cristalina. Los cristales recogidos se recristali-* zan de ácido acético dos veces, con lo que se consigue ya un producto cuyo punto de fusión no varía por cristalizaciones sucesivas. El rendi- “miento total referido a la colofonia es de un 40 por 100; se puede mejorar algo recogiendo los productos de las aguas madres. El producto obtenido es un cuerpo blanco, duro, muy bien cristalizado, -que funde a 157”, comenzando a ablandarse a los 148". Este producto es idéntico a otro que obtuvo en mi laboratorio el se- for Sureda, manipulando en condiciones de mayor suavidad; destilando la colofonia a una presión de 2 mm., recogía lo que pasaba entre 172*-173* y la resina la cristalizaba primero varias veces de alcohol metílico, luego de éter. Vemos, por lo tanto, que a temperaturas de 255” el ácido abietínico -aún no se altera; hacen falta para esto temperaturas próximas a los 300%. El ácido así obtenido es levogiro; disuelto en cloroformo desvía a” =— 570,8. Es muy curioso el hecho, observado por Aschan; de que el poder rota- “torio del ácido pinabético cambia enormemente con el disolvente. Es positivo en el benzol, toluol, m-xilol, p-cimol y mesetileno. Es ne- gativo en alcohol absoluto, alcohol metílico, cloroformo, acetona, éter, éter de petróleo. Da la casualidad de que en los disolventes en que el producto es dex- trogiro se presenta con peso molecular doble, como ya demostró Sureda -.en el ácido abietínico. : o Fué objeto de un detenido estudio la determinación de su peso mole- cular que, según veremos más adelante, debe ser de 288. Se encuentra por crioscopia en el benceno un valor doble del teórico; en este disolven- te su molécula forma producto de adición. Por ebulloscopia en éter se en- cuentra un peso molecular normal. Esta anomalía en el número que se encuentra por crioscopia del ben- ceno explica el que algunos autores hayan atribuido al ácido abietínico tórmulas con 40 y 44 átomos de carbono. Es también la explicación de que se lea con frecuencia en los libros que el ácido abietínico se encuen- tra en la colofonia en forma de anhídrido. Si este hecho fuese cierto, el punto de ebullición del producto tendría que ser mucho más elevado. La composición centesimal del ácido abietínico es aún hoy problema muy debatido. Se discute entre las fórmulas Ci9H2g02 y CaoH:z002, apor- tando los defensores de cada una de las fórmulas los resultados de sus análisis. Parece que la fórmula con 20 átomos de carbono debía de ser la preferida, porque clasificaría a este cuerpo como un diterpeno; sin em- bargo, los resultados de nuestros análisis elementales, así como el estu- dio de los productos de dehidrogenación, nos inclinan más bien a la fórmu- la en C;o. Todo el que ha hecho combustiones con cuerpos de este grupo sabe bien lo difícil que es el obtener resultados concordantes. Por motivos aún desconocidos presenta una enorme tendencia el carbono a marcharse en forma de óxido de carbono, dando resultados bajos. Fué necesario adies- trarse previamente con un cuerpo del grupo de composición bien conoci- da, la colesterina, antes de pasar a hacer el análisis del ácido abietínico se efectuó la combustión haciendo pasar los gases sobre cromato de plo mo calentado. Los resultados obtenidos en tres análisis consecutivos fueron: Término medio C= 718,62 Yo... 18,62... 18,13 Wo, 78,67 %/, Ho 1 AO70 9,69 » 9,75 >» 9,71 » Se calcula para CisHag02 C=79,09% y H= 9,81 0, y para CaoHs20», e 79,39 EN Y HS 10,02 » Parece, por lo tanto, que el resultado de los análisis nos inclina más a la fórmula con 19 átomos de carbono, sin que quepa asegurarlo de un — 541 — modo rotundo por la pequeña diferencia en la composición centesimal que corresponde a ambas fórmulas, y por las dificultades en estas combustio- nes antes mencionadas. Se supone la molécula del ácido abietínico derivada de un núcleo fe- nantrénico hidrogenado; su fórmula, según Tschirch, sería la de un ácido decahidroretenocarbónico CH; CH La posición de las funciones dentro de la molécula es, desde luego, completamente arbitraria. Y veremos más adelante lo poco segura que es esta fórmula. La constitución está fundada, principalmente, en el hecho observado - por Vesterberg de que, calentando esta substancia con azufre, se obtiene reteno, hidrocarburo de constitución perfectamente conocida; el azufre se supone que actúa de deshidrogenante, formando sulfthídrico | CH, a A ES Ácido abietínico + azufre => + CO, + SH, Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. , 36 — 348 — Se ha observado que en yacimientos de turba producida por plantas resinosas, se encuentra al lado del ácido abietínico o ácidos resínicos análogos, reteno y un hidrocarburo hidroaromático, la fichtelita. Se ha tratado de relacionar estos tres cuerpos, suponiendo que por la acción del tiempo y las fermentaciones, el ácido abietínico daría: de una parte, reteno, y de otra, fichtelita, a la que Bamberger ha supuesto ser un per- hidroreteno. El problema de la constitución del esqueleto de: la molécula del ácido abietínico va, por lo tanto, unido al de la constitución del rete- no, la de la fichtelita y la relación entre ambas substancias. El paso dei reteno a la fichtelita ha sido ensayado sin éxito por varios químicos. Se hicieron primeramente ensayos de hidrogenación por el mé- todo de Lieben, calentando el reteno con ácido yodhídrico en tubo cerra- do; pero además de no llegarse al dodecareteno, se obtienen cuerpos de constitución mal definida. La reacción es demasiado enérgica para que no se altere el esqueleto molecular. Ipatiew intentó la hidrogenación catalí- tica a presiones elevadas en presencia de óxido de níquel. Con grandes dificultades consiguió perhidrogenar el reteno, pero se encontró con que el producto obtenido era un líquido no cristalizable, a diferencia de la fichtelita, que es un hidrocarburo que cristaliza muy bien. El problema tan importante de la química de la fichtelita queda aún en pie. Yo he tratado de efectuar la hidrogenación catalitica por el méto- do de Willstáter; pero me encuentro con que en disolución acética, en presencia de negro de platino, el reteno no absorbe hidrógeno; no sola- mente no se hidrogena él, sino que imposibilita la hidrogenación del ben- El primer método, hay que ser un poco francos, tortura algún tanto el espiritu, a pesar de las indicaciones y precauciones que a todos se les ocu- rren, y de las hechas por Treadwel (calcinar hasta pesada constante, de- secadores, descarbonatadores, etc., etc.), puesto que se trata de vencer la gran fuerza atractiva del óxido de calcio para el anhídrido carbónico at- mosférico. Aun siendo el método descrito de buenos resultados (después haremos sobre esto algunas consideraciones) en la industria, y, en general, donde hubiese necesidad de hacer muchas determinaciones del ión calcio, serían acogidos de muy buen grado otros procedimientos que se presen- tasen para reemplazarlo. El segundo método se ha extendido mucho y lo he seguido casi siem- pre. Sin embargo, además de ser, como el primero, algún tanto largo, la operación de tratar el precipitado por ácido sulfúrico hay que hacerla con ciertas precauciones. El mejor modo operatorio, según mi opinión, y de menos riesgo, es el siguiente: con un alambre de platino se horada el fil- tro, y echando agua caliente se hace caer el precipitado sobre un vaso de precipitar en caliente, en el que previamente se han puesto 150 a 200 c. c. de agua fria (temperatura del Laboratorio) y agregado poco a poco y agi- tando 20 c. c. de ácido sulfúrico concentrado (para una cantidad de cal al- rededor de dos decigramos). Al hidratarse el ácido sulfúrico concentrado, se calienta el líquido; se completa el nivel térmico de 70%, agregando agua caliente. Las últimas porciones de precipitado, adheridas al filtro, son difíciles de eliminar, aunque se lave con agua sulfúrica; se procede a la valoración, y cuando se ha obtenido el tinte inicial se agrega el filtro y se sigue valorando. Este método tiene el escollo de la acción reductora del papel de filtro, y aun cuando el permanganato potásico se valora par- tiendo de carbonato cálcico de riqueza conocida, transtormándolo en clo- ruro y operando en condiciones idénticas, es dificil establecer la corres- pondencia. Sin embargo, como digo anteriormente, este procedimiento se ha generalizado mucho. PRECIPITACIÓN AL ESTADO DE SULFATO CÁLCICO Existe en práctica otro procedimiento, utilizado por los descontentos del procedimiento del óxido cálcico y amantes acérrimos de los procedi- mientos gravimétricos: me refiero a la determinación del calcio en estado de sulfato cálcico. Se practica de varios modos, según la substancia de gue se trata. Muchos lo utilizan a modo de comprobante de los procedi- mientos en estado de óxido y de carbonato. Describen la manipulación er: A «este caso diciendo: se echa sobre la capsulita de porcelana o crisol de pla- tino, que contiene el carbonato cálcico o el óxido cálcico, ácido sulfúrico -diluído, procurando evitar las proyecciones y que el sulfúrico esté ligera- mente en exceso. En el caso del carbonato, y cubriendo la capsulita con un embudo (para que tenga salida el carbónico), la operación es relativamente sencilla; pero en el caso del ataque del óxido, la experiencia aconseja admitir la posibi- lidad de que quienes lo practican no deben estar muy convencidos de la sencillez del procedimiento de ataque. Supuesto conseguido tener el pro- blema atacado con sulfúrico diluído y en ligero exceso, hay que calentar muy dulcemente para eliminar el carbónico, completar el ataque para trans- formar el problema totalmente en sulfato y eliminar el exceso de sulfúrico. Después se calcina y se pesa. Ha sido preconizado, y lo es, el procedimiento del sulfato para la deter- minación del calcio en las sales cálcicas de los ácidos orgánicos (Treadwel, página 67, tomo II, traduc. por C. Lana). El método operatorio es el si- guiente: «La sal cálcica se incinera primero en un crisol de platino, que previamente se pesa; luego, se trata por sulfúrico diluído, teniendo cu- bierto el-crisol con un vidrio de reloj, y se calienta en un baño de María, hasta que cese el desprendimiento de carbónico, que casi siempre lo hay; se lava el vidrio de reloj con agua sobre el crisol, se evapora el líquido todo lo posible, se desaloja el sulfúrico en exceso, calentando el crisol en posición inclinada (o también en baño de aire) y el residuo se calcina dé- bilmente y se pesa.» Existe otro modo de operar que lo describen diciendo: «Se trata la di- “solución (que debe contener la menor cantidad posible de ácido clorhídrico libre), por exceso de sulfúrico diluído y luego por cuatro volúmenes de alcohol; se deja en reposo doce horas, se filtra, se lava completamente con alcohol de 70 por 100, se deseca, se pone en un crisol de platino la mayor cantidad posible de precipitado, se incinera el filtro en la espiral de «platino, se añaden las cenizas a la masa principal, se calcina débilmente y se pesa.» La simple lectura de la exposición rechaza el empleo del procedimien- to, por no aparecer sus ventajas por parte alguna, aunque creo que de la insolubilización del sulfato cálcico por el alcohol no se ha sacado todo el partido que hay derecho a esperar. Ahora dos palabras acerca de la calcinación del sulfato cálcico, que pueden hacerse extensivas a la obtención del Óxido y al procedimiento del «carbonato que expondremos después. | Respecto de la calcinación del sulfato cálcico, unos sostienen la diso- OO ciación del sulfato cálcico en anhídrido sulfúrico más óxido cálcico, como- Treadwel; y otros dicen que calentando durante una hora al rojo obscuro 0,2052 gramos de sulfato cálcico permanecieron invariables; pero calenta- dos una hora con toda la llama del mechero Tecliw, perdieron 0,0004 gra-- mos, y calentados durante una hora con el soplete, perdieron 0,0051 gra-- mos (J. Weber). A propósito de ello, pudiéramos recordar el hecho que sigue: si en un horno vertical de cemento se introducen mezclas que contengan sulfato- cálcico, los productos calcinados siguen teniendo sulfato cálcico, algún tanto reducido a sulfuro por el carbón, a pesar de alcanzar temperaturas - próximas a 1.500. Los trabajos de MM. Pierre Jolibois et Bouvier (Comp. Rend., 9 mai 1921, pág. 1.182) acerca de la reversibilidad de la reacción carbonato cálcico = carbónico + cal tienden a demostrar que, tna vez sometido el carbonato cálcico a la acción intensa y prolongada del fuego, no se produce la descomposición completa del carbonato en anhí- drido y óxido, ni que el carbónico y la cal puestos en presencia reaccionan completamente para formar carbonato cálcico o, por lo menos, se amino-- ran las velocidades de reacción de modo considerable, y atribuyen el he- cho a la formación de disoluciones sólidas, más o menos complejas, de cal en carbonato cálcico y de carbonato cálcico en cal, tomando el concepto del cuerpo disolvente y cuerpo disuelto en sentido cuantitativo. En esto, algo debe haber de comprobante en el siguiente hecho (y vol- vamos otra vez a la industria de los cementos): en los clinkers (escoria que produce la mezcla de carbonato cálcico y arcilla al ser calcinados) se: atribuye, y muchas veces con razón, su propiedad expansiva a un exceso que posee.de cal libre. Planteado el problema en estos términos, debía tener una solución inmediata: hidratada la cal, debe desaparecer la expan- sión; y aunque al fin así sea, las cosas no ocurren tan sencillamente. To- dos los clinkers se riegan con agua, al salir de los hornos, en cantidad más que suficiente para extinguir la cal libre, y si se hacen ensayos más- o menos mediatos—de uno a diez días—el cemento sigue expansivo y al cabo de algunos meses desaparece la expansión. Es decir, la cal, en esas- condiciones, no se hidrata ni carbonata con la velocidad con que lo hace en las condiciones ordinarias. Las fuerzas químicas sufren variaciones a elevadas temperaturas, para: mí tan importantes, que el día que se conozcan, seguramente nos inicia- remos en el conocimiento de aquéllas. E OEA, DETERMINACIÓN DEL CALCIO EN FORMA DE CARBONATO CÁLCICO Este procedimiento no se ha generalizado, por no haberse estudiado las condiciones de precipitación cuantitativa de las sales cálcicas por el carbonato amónico, en presencia del amoníaco. La reacción entre el cloruro cálcico y el carbonato amónico, en pre- sencia del amoníaco, es bastante reversible, para que la precipitación no sea completa en presencia de mucho cloruro amónico. «El problema se trata por amoníaco y se agrega carbonato amónico en exceso y se hierve hasta que el precipitado se vuelva cristalino. Se filtra, se deseca, se calienta moderadamente y se pesa. Después se agrega car- bonato amónico para transformar en carbonato la parte de óxido que pudo formarse, si hubo descomposición del precipitado, y se calienta en baño de María para desecar y se calcina levemente. » En este procedimiento—aun suponiendo que la precipitación fuese completa—existirían dificultades ante la duda del grado de descomposi- ción del carbonato cálcico. Sería preferible tratar por un exceso de disolu- ción valorada de ácido clorhídrico o nitrico, y valorar el exceso de ácido por medio del hidrato sódico, poniendo fenolftaleína como indicador. II Lo expuesto en el capítulo anterior es esencialmente lo conocido, has- ta ahora, acerca de las determinaciones cuantitativas del calcio. Sin dejar de estimar los bonísimos servicios que han prestado y pres- tan los procedimientos descritos, existía la necesidad de encontrar algo suficientemente exacto, a la par que breve, para las determinaciones cuantitativas de dicho cuerpo. En ello había pensado algunas veces, vien- do si podría sacarse partido de algunas de las reacciones del calcio; pero lo conocido, al ser consagrado por la práctica de cerca de un siglo (me re- fiero a la reacción con el oxalato amónico), presentaba una serie de obs- táculos para el intento, pues daba la sensación de ser definitivo. Sin em- bargo, existe una reacción de las sales cálcicas que explicada por el doc- tor Piñerúa, en la clase de análisis químico del doctorado de Ciencias Químicas, llamaba extraordinariamente mi atención. Me refiero al preci- pitado que se forma cuando se trata una disolución de cloruro cálcico por el jerrocianuro potásico, en presencia de una disolución saturada de Rev. ACAD. DE CIENCIAS.—1922. 37 IO cloruro amónico. El precipitado es blanco, de aspecto coloide. Responde a la fórmula del ferrocianuro cálcico amónico (Koninck, al citar en su obra de análisis químico dicha reacción, dice que H. Rose la describía en su obra, edic. 1859). - En la monografía del ferrocianuro potásico que se encuentra en los li- bros, y al tratar de su obtención, hablan del ferrocianuro cálcico potásico, como producto intermedio, y en la somera descripción que de él se hacen lo presentan como un cuerpo blanco, o blanco amarillento, poco soluble en agua. El procedimiento seguido para la obtención del ferrocianuro potá- sico, partiendo de la mezcla Lamminrg, después de agotada en la depura- ción del gas del alumbrado, lo sintetizan, entre otras, con las siguientes reacciones: Fe.(CN)hg — 65Ca(OM)» => 4Fe(OM)3 + 3Fe(CN)J¿Caos, Fe(CN)¿Cas + 2CIK = Fe(CN)¿CaKz + Cl¿Ca, Fe(CN)¿CaK, + CO¿K, => Fe(CN YKy + CO;Ca. PRECIPITACIÓN DEL ION CALCIO EN LOS ESTADOS DE FERROCIANUROS CÁLCICO POTÁSICO Y DE FERROCIANU- RO CÁLCICO AMÓNICO Al tratar una disolución de sal cálcica por el ferrocianuro potásico, no observé precipitado alguno (sin duda, la concentración de los reactivos no era la suficiente). En cambio (después de haber preparado una disolución saturada de cloruro amónico), hice la reacción de la sal cálcica, más clo- ruro amónico (disol. saturada), más ferrocianuro potásico, y obtuve un precipitado abundante de ferrocianuro cálcico amónico; herví y filtré (a la temperatura ordinaria el líquido pasaba turbio por papel de filtro ordi- nario). El liquido filtrado, tratado por el oxalato amónico, dió un precipita- do abundante, quedando así demostrado que la precipitación efectuada no había sido cuantitativa. Lo filtrado, que estaba completamente claro, em- pezó a enturbiarse ligeramente, por lo que volví a hervir y luego a fil- trar, recogiendo sobre el filtro un cuerpo azulado. El líquido filtrado vol- vió a enturbiarse, y repetí la operación, diluyendo antes de hervir, y nue- vamente al filtrar recogí precipitado, esta vez de color azul más intenso. Me encontraba en presencia de los complejos indicados por Moissan, cuyo desdoblamiento ha sido objeto de varios estudios. Finalmente, evaporé a sequedad, disolví con agua, filtré, y en el liquido filtrado investigué la presencia del calcio, siendo el resultado positivo. Á pesar de las precipi- — 559 — taciones parciales habidas, el calcio no se precipitaba. cuantitativamente. Ensayé dicha reacción del ferrocianuro potásico y del cloruro amóni- «co, con el cloruro de estroncio y el cloruro bárico, con resultado afirma- “tivo, aunque, al parecer, mucho menos intenso que con el cloruro cálcico. También hice la reacción con el cloruro magnésico. Fué positiva, pero «más lenta. Por último, hice la reacción solamente con el ferrocianuro potásico y -el cloruro amónico, en disolución saturada, y al poco tiempo apareció un precipitado amarillo verdoso, que se fué acentuando extraordinariamente. Todos los precipitados obtenidos parecían poco solubles en ácido acé- “tico, pero muy solubles en los ácidos minerales. PRECIPITACIÓN DEL CALCIO EN ESTADO DE FERROCIA- “NURO CÁLCICO POTÁSICO 'EN UN MEDIO ACUOSO ALCO- HÓLICO AL 50 POR 100 En vista de los resultados anteriores, traté de investigar las condicio- nes de precipitación, para que la reacción, cloruro cálcico, más cloruro amónico, más ferrocianuro potásico, fuese prácticamente cuantitativa. Hice la reacción en presencia de alcohol absoluto, y como el precipita- do que se formó pasaba a través del filtro y tenía necesidad de estudiar la precipitación, intenté aprovechar ia posible sedimentación del precipi- “tado, para operar sobre el líquido decantado. Para ello traté, en un vaso de precipitado de 500 c. c. de capacidad, 295 c. c. de disolución de cloruro cálcico, 50 c. c. de disolución saturada de cloruro amónico, 100 c. c. de alcohol absoluto y un gran exceso de fe- rrocianuro potásico (echándolo sólido para asegurarme de que había can- tidad suficiente para la precipitación, pues ignoraba la concentración de los reactivos). Agité bien, cubrí el vaso y lo dejé en reposo. Al día si- guiente el precipitado estaba en el fondo y la parte superior era transpa- “rente. Decanté un poco del líquido e investigué el calcio con el oxalato -amónico. La reacción fué negativa. El problema empezaba a resolverse. Hice numerosas reacciones en condiciones análogas, y los resultados fueron los mismos. Intenté filtrar, y el líquido (salvo las primeras porcio- nes) pasaba turbio. Supuse si el precipitado sería coloide, y como me en- -contraba con la dificultad de no poder hervir, por la presencia del alco- hol, apelé a salificar fuertemente el problema. Obtuve un excelente re- -sultado con el acetato sódico. Filtré y lavé repetidas veces con una diso- Jución alcohólica de acetato sódico; evaporé a sequedad el líquido filtra- — 560 — do, lo: disolví con agua, filtré e investigué lo filtrado con el oxalato amó-- nico, no obteniendo precipitado alguno, lo cual permitía afirmar que la» precipitación del calcio había sido cuantitativa. Tampoco noté la presen- cia del calcio con el espectroscopio. y En vista de los resultados obtenidos me decidí a realizar determina- ciones cuantitativas, para lo cual preparé disoluciones valoradas de ace-- tato cálcico y de ferrocianuro potásico. Las condiciones en que tenía que efectuarse la reacción no me satis- facía, principalmente por la reacción entre el cloruro amónico y el ferro- cianuro potásico, por lo que la hice entre el ferrocianuro potásico y el cloruro cálcico, en presencia del alcohol y agregando acetato sódico, para: efectuar la filtración. El resultado fué satisfactorio: en el líquido filtrado. no existia calcio. La reacción seguía siendo cuantitativa. La precipitación en las condiciones dichas presentaba un obstáculo. El: ferrocianuro potásico es insoluble en el alcohol, según dicen algunos au- tores y pude comprobar yo mismo. Naturalmente, el definir el precipita-- do, y por tanto deducir aplicaciones, era asunto muy complejo. Pero ob- servé que diluyendo el precipitado de ferrocianuro potásico en alcohol, se: disolvía; la dificultad por este lado estaba resuelta, mas el problema vol- vía a plantearse. ¿La dilución necesaria para que el ferrocianuro potásico- fuese soluble perjudicaría la insobilización de la sal cálcica? Por tanteos llegué a fijar tales condiciones empleando alcohol de 50” aproximadamen-- te; a la concentración de reactivos en que operaba, la sal potásica era so- luble y permanecía insoluble la sal cálcica. La cuestión presentaba un punto obscuro. Para filtrar necesitaba agre- gar disolución concentrada de acetato sódico, lo que me preocupó algunos días, hasta que me decidí a prescindir de él, intentando filtrar con filtro. de papel de cenizas conocidas. El líquido al principio pasaba turbio; pero noté que después lo hacía tránsparente. Separé las primeras porciones turbias, y las agregué al resto sin filtrar, logrando que la filtración se hiciera en inmejorables condiciones. La filtración (como casi todas las. qué se hacen en frío, sin trompa ni tubo de sifón, etc., etc.) es bastante lenta. El que las primeras porciones pasasen turbias y después transparentes, lo creo fácilmente explicable. El tamaño de los poros permitía el paso del precipitado; a medida que la filtración se realizaba, se achicaban los espa-- cios libres hasta hacerla completa. En todas las filtraciones humedecía- previamente el papel de filtro con alcohol de 50 por 100. — 561 — "COMPOSICIÓN DEL PRECIPITADO, PROBLEMAS DEL INDICADOR Obtenidas las condiciones de precipitación cuantitativa de las sales «cálcicas por el ferrocianuro potásico, quise deducir aplicaciones para de- terminaciones cuantitativas, por volumetría de precipitación. Aquí surgió «otra dificultad, quizá la más fácilmente resuelta, conforme luego veremos, y que, sin embargo, constituyó nuestra obsesión durante mucho tiempo. Me refiero al indicador. El problema era poco soluble, e insoluble en ácido acético, pero muy “soluble en los ácidos minerales, lo que impedía el empleo de los indicado- res corrientes de las volumetrías con ferrocianuros (cloruro férrico, sulfa- to de cobre, nitrato de uranilo, etc.), puesto que al empezar la determina- «ción volumétrica obteníamos, al toque inicial, la coloración, cosa que teó- ricamente era de prever. Desde el primer momento fijé mi atención en el molíbdato amónico MO7O, (NH) + 6Hx0 (el ferrocianuro de molibdeno fué presentado al VI Congreso de Química aplicada, celebrado en Roma en 1906, por H. Nissesom y W. Kehenbeil). Pero ocurría al emplearlo .que si la sal cálcica utilizada hallábase en estado de acetato, los tintes «eran precisos, mientras que empleando la disolución de cloruro cálcico no -«Obtenía valores proporcionales, y esto me obligó a prescindir de él. Lue- go empleé el siguiente indicador: 2 a 3 gotas de cloruro férrico + 30 c. c. de disolución saturada de cloruro amónico + 20 c. c. de otra disolución «de ácido tartárico (una parte por des de agua) y amoníaco, hasta reacción «completamente alcalina. Reemplacé el toque tangencial de las gotas pues- tas en un papel de filtro, por echar unas gotas del indicador en los poci- llos de una pieza de porcelana blanca (de las empleadas corrientemente .en volumetrías con indicador externo), agregando otras gotas de ácido acético. Con ello obtenía resultados diversos: unas veces eran proporcio- -nales y otras no. Indudablemente influía la acción del ácido acético sobre -el reactivo, según llegase o no a poner algo de ácido clorhídrico en liber- tad. Con estas incertidumbres me decidí a analizar el precipitado formado con el ferrocianuro y la sal cálcica. Y con objeto de uniformar los proce- .dimientos de trabajo, para que los resultados obtenidos fueran compara- bles, operé por procedimientos volumétricos, referidos a manganimetrías, ¿por ser los tintes muy sensibles, además de poder establecer fácilmente las equivalencias, partiendo de una disolución de permanganato potásico, “valorándola en cantidad absoluta con el oxalato potásico. Para ello hice lo siguiente: — (002. — 1.2 Preparé una disolución de permanganato potásico disolviendo+ 64,74 gramos en 2.000 c. c. de agua. 2.” Pesé 6,41 gramos de carbonato cálcico, los transformé en cloruro. e hice una disolución de 1.000 c. c. 3. Valoré el permanganato potásico en calcio, partiendo de 0,627: gramos de carbonato cálcico (igual al empleado para hacer” la disolución. de sal cálcica): el ácido oxálico procedente del oxalato cálcico correspon- diente redujo 37 c. c. de permanganato potásico. 4.2 Valoré el permanganato potásico por el procedimiento de Soren- sen con el oxalato potásico. Hice dos pesadas: 1.*, de 0,643; 2.” de 0,325. gramos respectivamente. Redujeron las siguientes cantidades de perman- ganato: 1.2 0,643 grs. de oxalato, 22,5 c. c. de permanganato potásico. A OISZO. > 10 > > 5.7 Valoré una disolución de ferrocianuro potásico (9,153 grs. en. 500 c. c. de agua) con el permanganato potásico. Resultado: 50 c. c. de ferrocianuro, 6,0 c. c. de permanganato. 100 >» » MANANES > Estos resultados condujeron a las siguientes equivalencias: 1 c. c. de permang. = 0,006776 grs. de Ca = 0,015246 de ácido oxálico, proce-- dente del oxalato cálcico. 10 > = 0,0285 grs. de oxalato potásico =0,0153 grs.de ác. oxálico.. dai » = 8,38 c. c. de disol. de ferrocian.=0,0153 » » Y como la reacción de oxidación de los ferrocianuros o, mejor dicho, del ácido ferrocianhídrico se puede escribir: 9Fe(CN)Ha + O = HO + 2Fe(CN)JeHs. y la del ácido oxálico C204H» + (0) a H¿0 + 2C0», se corresponderán, a igualdad de cantidad de oxígeno, dos moléculas de- ferrocianhídrico o ferrocianuro por una de ácido oxálico, por lo cual po-- dremos escribir: 2P. m. Fe(CN)JKs. 2 < 368,3. EH C204Ho 90 y establecer la proporción: . e 2X368,3 _ 1 X838 90 E O: siendo IS 368,3 < 0,0153 ES = 0,015 gr. cantidad de ferrocianuro potásico en un c. c. de disolución y en 500 ce. c. = 7,5 grs. El valor teórico correspondiente a los 9,153 grs. de ferrocia- nuro con 3 H,O es igual a 7,97 grs., por lo que la riqueza del ferrocianuro empleado es de (7,5 : 7,97), multiplicado por 100 = 94,11 por 100. Calcu- lada en ferrocianuro al 100 por 100. ANÁLISIS DEL PRECIPITADO Puse en un vaso 20 c. c. de disolución de cloruro cálcico, agregué 100 c. c. de alcohol 50 por 100 y un exceso de ferrocianuro potásico só- lido, agité y filtré. Lavé el precipitado con alcohol de 50 por 100. En un vaso de 500 c. c. puse 300 c. c. de agua y 20 c. c. de ácido sulfúrico con- centrado, eché el precipitado y valoré con permanganato potásico. De esto se gastaron 3,9 c. c. Por lo tanto, 319 X 8,3 X 0,015 = cantidad de ferrocianuro = 0,48555, 20 X 0,00256 = cantidad de calcio (supuesto el carbonato cálcico de 100 por 100) = 0,0512, p.m. Fe(CN)K; _ 368,3 _ 0075 0,/48555 _ 48559 P. a. de Ca 40 0051925. 0519 = 9,4. Esto pone de manifiesto que el cuerpo formado es el ferrocianuro cálcico potásico; sin embargo, hice las siguientes determinaciones: Otros 20 c. c. de disol. Cl¿Ca + Fe(CN)J¿K, +... = 3.8 de MnO0¿K » 10-07 > » > 0) » O » > » Mi Mo » > 5D» » > » 0 » que dan las siguientes relaciones: Es 249,9 798, did: 1207,65 9, o M5 55 952 a 472,1 51,2 = 9,43. Analizado el precipitado, emprendí el estudio de los indicadores, usan- do simultáneamente el de las gotas de cloruro férrico, más cloruro amó- nico, más ácido tartárico, más amoníaco y el molibdato amónico. En dos — 564 — de los pocillos de la porcelana puse la sal de hierro y de amonio, y en el otro el molibdato amónico. Acidifiqué los dos con acético. En seguida se puso de manifiesto la exactitud del molibdato (mejor dicho, del ácido mo- líbdico). Como anteriormente no había obtenido tan excelentes resulta-. dos, volví a operar sin acidificar, desapareciendo la exactitud, por lo cual acidifiqué nuevamente y obtuve los valores siguientes: 1.2 15c.c. de disol. ClaCa emplearon 25 c.c. de disol. de Fe(CN)K, A MS » > » DAS » > AS TOS: > » » 475» » » A AS » » > 15,9 » » » A SES: > » » 8» » » Ss > » » 32,8 » » » ERIN 9 » » » 40,7. >» » » SESION » >» » 16 » » » Agotada la disolución de ferrocianuro, preparé otra para usarla al día siguiente (9,41 grs. de terrocianuro en 500 c. c. de agua). Estas determi- naciones tueron ya lo suficientemente exactas para demostrar la bondad de la reacción. No debiendo olvidar tampoco la influencia ejercida por la costumbre de percibir los tintes. 1.2 10c.c. de disol. Cl¿Ca = 15,3 c. c. de disol. de Fe(CN)Ks E 10 MOSS » A » » 37 5» » SIRO » » AA >» » =306 >» » » DAS » O » » 6.2 8 » » A (MO MTS » » MES ASNDIS » => ess OS » » ASAS » O lo » » ASS » == » » 10. 16 » » == 4 OS » > 11. DUI » NIE O » » 12. 40 » » » =612 » » » 13 6 » » » =92 > » » 14. 9% » » SO » » Hemos de advertir que cuando operábamos hasta con 10 c. c. de diso- lución de cloruro cálcico, poníamos 50 c. c. de alcohol de 50 por 100; de 10 a 20 se ponían 100; de 20 a 30, 150, y de 40 a 50, 200; agregando al- cohol de 95”, hasta obtener el promedio en la disolución de alcohol de 50 por 100. CONSECUENCIAS DE LOS RESULTADOS ANTERIORES En análisis volumétrico (y realmente ocurre lo mismo en el gravimé- trico) no se hacen medidas absolutas, sino relativas. Pero dentro de esta relatividad se producen acentuaciones: en el volumétrico. Así podemos obtener una precipitación completa empleando un exceso de reactivo, quitando después el exceso de éste, quedando puestas en presencia las «cantidades de formación, según la ley de Proust. En las volumetrías con indicador, hacemos valoraciones en presencia de un exceso de reactivo, y precisamente éste es su fundamento, siendo cualidad de la operación y del operador el menor exceso apreciado o, por lo menos, la igualdad ne- cesaria para obtener resultados proporcionales. De ello se origina la práctica seguida de obtener los factores partiendo de disoluciones tipos del cuerpo que se ensaya y que, como es natural, hemos seguido. No obstante, pongo también las relaciones estequiométricas entre el ferro- cianuro potásico y el ión calcio para formar el ferrocianuro cálcico potá- sido, deduciendo las obtenidas al emplear volúmenes de una y otra di- «solución. Hemos obtenido los factores partiendo de que 10 c. c. de disolución de cloruro cálcico (obtenida como hemos dicho antes), necesitaban 15,3 centímetros cúbicos de disolución de ferrocianuro (9,41 grs. en 500 c. c. -de agua), haciéndola extensiva proporcionalmente a las primeras deter- minaciones con la disolución de ferrocianuro de 9,153 grs. en 500 c. c. de agua. Resultan los siguientes factores: Para las primeras determinaciones: 1 c.c. de disol. de ferrocianuro = 0,001707 grs. de ión calcio, y para las segundas, 1 c. c. de disol. de ferrocianuro = 0,001673 grs. de ión calcio. 1066 — Da PIepLADIón Cantidad Cantidad Ñ de Ca enla de Relación Cantidad de ClCa Fe(CNJeKa disolución Pei Fe(CN)lKs hallada Error por 100: DE a ; Ca de Ca de Ca Cm.3 Cm. (e Grs. da PRIMERAS DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS 1:10 25 0,0384 OIGO: MIO TONO DAD E O163 2.15 24 0,0384 0,3600. ..—9,374 0,0410... —,6,11 3.—30 47,5 0,0768 OTIZS OSO ads 4.—10 15,9 0,0259 0,2385: +=/8,516 "N=0/02701. 15/86 la 3 0,0128 0,1200: 3 OMIS S 6.—20 32,8 0,0512 0,4920 '—9,609/"": 0,0560. . 9,37 1.—25 40,7 0,0640 06105: ,=!9,539 10/0699) 41 =185/39 9:10 16 0,0256 0,2400. ROTO o UR 0 0 SEGUNDAS DETERMINACIONES LU 15,3 0,0256 0,205 9,2 0% 10/0296. 0.00 Med 20, 15,3 0,0256 0,2339. 9,21%... +7/0.0256+. ¿(0.00 HPO. o 7,65 0,0128 0,11801-9,218. 0012/98 (0018) 4.20 30,6 0,0512 047119" —8,216%1* 0/00 190001 9.30 45,9 0,0768 0,1078:,..-=.9,216" ¡0,07679... (0,013) 68 12,2 0,02043 0,1881 —9193 —0,02041 —(0,34) M2 18,4 0,03072 0,2377 "9,235 * 003078 * —'+ 0,19) 8.—18 27,5 0,04608 0,4241 —9203 —0,04601 —(—0,15) 9/20 38,2 0,0640 (5897 . — 9204 —0,06391 —(—0,14) 10.—16 24,5 0,04096 DTS. 9223 .—10,04098.. — (420/05) 11.35 53,6 0,0896 0,8286... 9,224. '. 0,08967.... (0,07) 12.—40 61,2 0,1024 0,9438” 9,216 —0,110238 — (0,019) 100 9,2 001536101419 19/2377 111001539 55 NG 0A9) 14.24 36,8 0,06144 . 0,5675 —9236 —0,06156 —(+.0.20) El valor teórico de la relación Fe(CN Ks Ca = 9,207. SENSIBILIDAD DE LA REACCIÓN ENTRE EL IÓN CALCIO Y EL FERROCIANURO POTÁSICO, EN MEDIO ALCOHÓLICO- DE 50 POR 100 La disolución de cloruro calcio que empleamos tiene, por 1 c. c., gra- mos 0,00256 de calcio (suponiendo que el CO¿Ca de que partimos tenga: una riqueza de 100 por 100. La valoración del permanganato potásico con. el oxalato potásico conduce al valor de 99,86 por 100). Hicimos las siguientes operaciones: O 10c.c. de disol. los diluímos hasta 100 c. c. La reac. con 1 c. c. fué pos. intensa.. DN y » » 100 » » 1.» » » » » 100 » » q: » » » » 100» » 1.» marcada. » » » 200 » » 1 » muy débil. (Hubo necesidad de agitar.) 2 1 1 Por tanto, la sensibilidad de la reacción viene dada por la relación 0,00256 200 5S.= 0,0128 mg . Estamos en presencia de un reactivo de sensibilidad comparable a la del oxalato amónico. DETERMINACIÓN CUANTITATIVA, POR VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN, DE LOS FERROCIANUROS SOLUBLES- Todo lo anterior permite, además de la determinación cualitativa del ión calcio y cuantitativa por volumetría, la determinación cuantitativa, por volumetría, de los ferrocianuros, mediante valoración de retorno, con una disolución valorada de ferrocianuro potásico (haremos notar que los. ferricianuros no dan esta reacción). El modo de operar es el siguiente: en un vaso de precipitar se ponen 10, 20, 30... c. c. del ferrocianuro problema y se añaden 10, 20, 30... cen- tímetros cúbicos de una disolución valorada, en ferrocianuro potásico, de cloruro cálcico; se agrega alcohol suficiente para que la disolución quede: al 50 por 100 de alcohol. Se agita y se valora el exceso de sal cálcica con ferrocianuro valorado. La cantidad gastada en esta valoración se res- ta del valor en ferrocianuro de los c. c. de cloruro cálcico que hemos. agregado. Llamando X, a la cantidad de ferrocianuro que contiene el problema: en Y c. c. puestos del mismo; » H, valor en ferrocianuro de la sal cálcica, y » R, alos c. c. de ferrocianuro valorado, se tendrá: a = cantidad de ferrocianuro por 1 c. c. del problema; X=H-R. No debe olvidarse que empleamos siempre como indicador el molib- dato amónico acidulado con ácido acético. 008 Repitiendo todo lo dicho, creemos haber tenido la fortuna de encontrar un reactivo excelente para las sales cálcicas, y haber resuelto el proble- ma de la determinación volumétrica directa del ión calcio, con la precisión que hemos expuesto y que fácilmente se puede comprobar. La utilidad (que según mi modesto criterio) ha de reportar para la industria, la hi- giene, minería, etc., etc., y en general, donde convenga hacer numero- sas determinaciones del ión calcio, el porvenir lo ha de decir. L: reac- ción sirve, asimismo, por la determinación de ferrocianuros solubles, con igual exactitud que para el calcio, para su separación de los ferricianúros y para su valoración en presencia de éstos. En el caso de tener que hacer valoraciones de ferrocianuro en presencia de sales cálcicas, éstas se eli- minan previamente por medio del carbonato potásico. Por la exposición detallada que hemos hecho de nuestra labor, está suficientemente dicho el método operatorio; pero lo repetimos para apro- -vechar la ocasión de hacer algunas indicaciones. VALORACIONES DE SALES CÁLCICAS POR EL FEROCIANURO POTÁSICO EN MEDIO ALCOHÓLICO DE 50 POR 100 Aun existiendo una amplitud considerable para las cantidades que se han de ensayar, sabemos que en las prácticas volumétricas es condición «de sensibilidad y de precisión el operar con disoluciones diluidas. Claro está que no deben ser tan diluídas que pueda haber una desproporción muy grande entre las cantidades del problema y la concentración del reactivo, puesto que podría ocurrir, y valga la frase, que éste envolviera a aquél desde el primer momento, o, por el contrario, que necesitáramos emplear cantidades considerables de reactivo. No debemos olvidar que para facilitar la percepción del final de la reacción, necesitamos que un ligero exceso de reactivo dé el tinte necesario; para ello se deben prepa- rar disoluciones aproximadamente normales de terrocianuro potásico. Como la solubilización del ferrocianuro potásico en alcohol de 50 por 100 es función de su concentración, debemos operar con cantidades conside- rables de líquido, con objeto de conseguir las condiciones de solubilidad del reactivo y de insolubilidad del cuerpo formado. Por eso es conve- niente que el volumen del problema con el líquido alcohólico sea de 300 a 400 c. c., por lo que conviene trabajar con recipientes de una capacidad por lo menos de 500 c. c. Por condición de igualdad en los procedimientos operatorios, conviene, “y en muchos casos es imprescindible, tener preparado el indicador y uti- de O e lizar siempre el mismo que se utilizó al sacar el factor. Para ello se di-- suelven en agua unos gramos de molibdato amónico, se agrega un poco de ácido acético, se agita y se guarda en un frasco con tapón esmerilado. PRÁCTICA OPERATORIA Se ponen de 10 a 30 c. c. del problema (o más, según del problema de que se trate), en un vaso de precipitar; se agrega alcohol etílico y se tiene aparte un prisma de porcelana blanca con pocillos, en los que se coloca previamente el indicador. En la bureta se pone el ferrocianuro. Dejamos caer unas gotas de éste y vemos aparecer el precipitado blanco (al filtrar el precipitado para hacer su análisis, observamos que tenía li- gero tinte rosado, acaso producido por impurezas de los reactivos). Agi- tamos, y con el agitador de punta de goma, dejamos caer una gota sobre el indicador; seguimos dejando caer el ferrocianuro, agitamos y proba-' mos con otra gota, hasta que el indicador empiece a pardear (o a adquirir el tinte para el operador más sensible y preciso). Si hacemos muchas sus- tracciones, restamos calcio al problema, por lo que la primera determina- ción debe servirnos de tanteo, y, por tanto, debe hacerse una segunda. La operación es muy breve, cómoda y de exactitud conveniente. MATERIAL NECESARIO Disolución valorada de ferrocianuro potásico. La valoración puede hacerse partiendo de una sal cálcica (el carbonato cálcico, por ejemplo), transformada en cloruro y cuyo valor en calcio se conozca, o valorar el ferrocianuro potásico con permanganato potásico, sabiendo que la canti- dad de calcio __H, cantidad de ferrocianuro potásico gastado, H e 9,207 (valor teórico) TEN valor práctico del que ya he hablado, u otra relación que obtenga el ope- rador. Un vaso de precipitar de 500 c. c., un agitador con punta de goma, alcohol absoluto o de graduación superior a 70 (pero siempre conocida) para poder regular el promedio de 50 por 100, el indicador y una bureta de Morh. A CONCLUSIONES 1.2 Las sales cálcicas en disolución neutra o débilmente amoniacal “precipitan en el medio alcohólico de 50 por 100 por el Fe(CN)¿K, desde cantidades superiores a 0,0128 mg. por c.c. de ión calcio. El precipi- tado es blanco, poco soluble en ácido acético y muy soluble en los ácidos minerales. 2. La precipitación anterior es cuantitativa. 3.2 La determinación cuantitativa, por volumetria de precipitación e indicador externo (molibdato amónico acidificado con acético), tiene la exactitud necesaria. 4.* Los ferrocianuros solubles se determinan por volumetría de preci- pitación cuantitativamente, con disoluciones valoradas de cloruro cálcico y ferrocianuro potásico valorado, en medio alcohólico de 50 por 100 con indicador externo (el mismo que para las sales cálcicas), con excelentes resultados. 5. Para hacer las reacciones 'anteriores se precisa eliminar los cuer- pos incompatibles. 6.? No producen la reacción, como lo hace el ión calcio, los iones es- 'troncio, bario y magnesio. 7.2 Los ferricianuros no reaccionan con las sales cálcicas en las con- «diciones que lo efectúan los ferrocianuros. 8.2 Los ferrocianuros se pueden separar de los ferricianuros por me- -dio de disoluciones de cloruro cálcico, en medio alcohólico de 50 por 100. 9.* Los ferrocianuros se pueden valorar en presencia de los ferricia- «nuros por medio de la reacción indicada. Madrid, 13 de marzo de 1923. ÍNDICE DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE TOMO Páginas «Constitución de la Academia en 1.” de enero de 1922: A a A AA A Académicos Corresponsales nacionales.............o.ooooooooooo..o.. Académicos Corresponsales extranjeros.....<...ooooococoommm.m.o.. Estudio crítico de las medidas modernas, acerca de la densidad del oxí- O POE MOE aaa A NL alí Sao Nueva revisión de la densidad normal del gas oxígeno, por E. Moles y E NS IAS NU A a LOs Ce «Contribución al estudio de las UIOhRs de Hadamard, por Buenaven- SS PEA y UA ES a de RA se Resolución de algunos problemas elementales en Mecánica relativista TES ida POr Pedro; Puta AQUI ¡oa a a DA 3 Los grupos de líneas no seriadas en el espectro del Calcio, por Ángel E ol RA A A AA a E o Flujo de gases a través de tubos capilares, por /. Palacios.......... e Estudios sobre series espectrales, 1, por Miguel A. Catalán........... Reseña de la segunda Asamblea general del Consejo Internacional de Investigaciones, celebrada en Bruselas del 25 al 29 de julio de 1922.. Número atómico del celtio, por G. Urbain.............. o. .o.ooo.oo..oo. Sobre la estructura del espectro de líneas del manganeso y su explica- ción por el método de los cuantos internos, por A. Sommerfeld...... El paramagnetismo y la estructura del átomo, por B. Cabrera......... Densidad normal del nitrógeno químico, por E. Moles................. La constante magnética de los complejos crómicos y oxicrómicos, por E NS EU SS E e DE da a ala NS Bifenilo. Historia y preparación de sus derivados, por Juan Ferrer "Informe de la obra titulada Metalografía aplicada a los productos side- rúrgicos. Curso complementario dado en la Universidad de Oviedo el año 1921 por Emilio Jimeno Gil, catedrático de Química inorgánica de A E q BA A QU Ag AN ys 7 O A Ar OA Perfeccionamiento del manómetro regulador de presión en los aparatos para medición de volúmenes gaseosos a presión constante, por En- II A PU E A AM = Ol 421 461 Mat — 9712 — Sobre un sistema de geometría descriptiva del hiperespacio, por Pedro M. Gonzalez WOBanD.: sl e ASI ARAN E AI 472 489 524 Dd q ASS A Ea A Y. Ey PARA a ARA IDARIDA E 7 hr Sa A r SA IAE A- ara10l parón) hr 0 ias asa S pr A ap? A E > BA ¿Ah? AL ++ bs, A AA A A, RA »aÁ E >. ar RA 4 ARA) ] AMARA “a lAR k SAD aha a “uy al va JT a? ay As anhela Hna” ma cepo al: Api %, no OEA O MAROTO AAA OI BOBOD A, a CU Aro p orbe ET LLL — , y vd > ma o road QA AMAR AR a. 144] "day A laa A Ap, An y a As ARAN IIA A A AA le Los Aa? A a Qs Masa AIN q AR; = li = Pen | A Ma. Aa 2 ns P 4 e O e 4aa alolelale! Ve ES TY EA "0. enana AS e ida LOA qa? AA MAA AA O A A Pr ¿EN ! UN) A A AR co 4d MN ARAS ts 1 aaa” : l ; TEO .. a or And | LLbibldid ll | gara A ACÁ Ma AR. x, ys : p? sel NL Bn Da Y A La 4 aldal sa AO E 2 y] EN 2288 w/» Mir ACA Amara”? Y " MTI aa Ar $ va SA o L | | 00120494, Ars " Se = : we pe aran: ¿e Ala ÍA AN A MUTUA ip A a y Abt >, MOLINO ad Y E O 0 dé a WI LV JARA) ARA O A Pa AA IAN HAT a] NAAA ARONA OS A a alli] A Ñ 05, a ala "0 Ai eos IAAANAS Ap) O On ww AL HA a organo Lara. A. ea...” j P APD Ma E $ TA A PTAA y A e pa, 4 ans AN > Aa, 2d .. PAGAN > «aññ MAS 4 be : $ MA: Sa LAN AS | po att 8 Ar ari po A MATT MN ¡span Ab Sa ANS Ar AAA DEA TO ' A y AA a S y Mi 0 Ba Ma TT sanar a VU , S n1942h YN LL ] 5 pg o, ¡ió | ph Map A Pra » a Ya +A pen AE JJ an AAA y HA] A YU » Fu yr E AN OA Phiarñra:”" . "RALA ES Al a | a APS! 1 Aa + e a al 15 4 nd yl E A Na 2 aa > A 2D a vDd Ae TA TT A Y A E ql LA A Aa Y OS De A,» Sas Y A MA N ba A Asa» Ara sd ps A apa Ma e de,” j p- o a 2 a rra A AR Arras Aa Ses aAR” “ARAS A TS a hip AAA INIA Mar Pr mr MAR Mar o ó A A la] qa. “y » MARI AS AN NES PA za A TT MA e yA red Aaa AAA a IZ Mn, TO IS a 3 a TAN MN » : ' a JA UT ara ELY mM E A AMAR Ahh 24 MAA RA 510) de Fra , | y Py Po A a h. ee Re O sin IMA camión ll k y E 7 Jj r A s Añ Y RA 2 e ga ma” PE MA Y EFE ARRAAATAT a On MA, Nan JE Reygadas » LA MO a A d j ' ' h ati A Ma al ta A MA NY AR" MEA AT MA ” ¿ F E == 5 CIN th Man Mar. Año, e A pA iepasaaao B k “8 Won qn Am 5 E, E h. U aw al OA pad TAS y Y i >> ” A AT E | > NA e lana o AAA rr O MRS A NRO yo yoyo vr: Hd A ' s se af 5 qn PANA yy MIRAR AA ms 25 ", PA Pa 4 A Pe e a sd a) ¿PAM An) AAA SADA ee A n2 >zA 000 | “a po a pl EAS INAAAS | ANA RONAN Y Yna so0GdAAAd 0 a AU AM E e ” , n GA E a. WA hee ko A AN N aarA ! PLE po a; Pan OMA CAPI RARA: AAA A Ma, Ya Y Ye HAD” a MATT e O l AR A SAA TIT A Wi Mi AM A 4 a AV AUN e AA A! htanrpORYo,, . EN IEA Dana: ' : ley sh. AS á po AY A MA Sur € 44 pla? SL CN an WA y a” LA Nim Melo” 4 adas ARNANN sab: 0 a o! Ji IA 0 1l a TA BAS haar »/ p ) a ¿ss ba p A 5 e a DA A ? >» Mad nl | qa Y TO poo” a NA a A a NA Pl y ml MUA A gt TARA a MEP Pp LIA O ATTE sn =* dE > A» es » de Y qe a. » Y : B ] nm. Da =