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ISBN 7-5026-1063-4

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生 命科学 中的微 量元素
分 析与数 据手册

主 编王夔

副主编 慈云祥 唐任寰 徐辉碧

中科 院植物 SF 图书馆
S0011895

中 瘌针看 出版社

27047

图书在 版编目 （CIP) 数据

生命 科学中 的微量 元素分 析与数 据手册 / 王 夔主编 •- 北京 ：中国 计量出 版社， 1998
ISBN 7 - 5026 - 1063 - 4

I. 生… D. 王… D1. ①生物 - 微量元 素-化 学分析 - 手册② 生物- 微量元 素-数 据-手
册 1 Q58-62

中 国版本 图书馆 C1P 数 据核字 （98) 第 04268 号

内 容提要

本 书从生 物体的 元素图 谱出发 ，有针 对性地 编撰了 国内、 外生物 样品中 微量元 素的优 选分析
方法 ，以及 有关临 床医学 、营 养学 和卫生 学等领 域内微 量元素 研究与 实践的 最新重 要成果 。主要
内 容包括 ：人体 生物元 素平衡 图谱的 构成； 痕量 分析 方法的 特点； 种态 分析； 有效 分离与 富集方
法； 主、 副族对 象元素 个别灵 敏测定 及质量 控制； 正常人 组织和 体液中 的元素 含量； 食物 中的微
量元素 含量； 中 草药和 r 物药 中的微 量元素 含量； 每曰 必需微 量元素 摄入量 标准； 代谢疾 病反映
的微量 元素变 化量； 生 物微量 元素最 新标准 物质等 ，共分 16 章。

本书 是从事 医药学 、营 养学、 卫生与 毒理学 、地 方病学 、环保 、生物 、化学 、农 牧业 等学科
的师生 和科研 、检 验人 员的重 要实用 工具书 ，并 已列入 《全 国高技 术重点 图书》 1997 年 年度选
题。

中国计 量出版 社出版

北京 和平里 西街甲 2 号
邮 政编码 100013

北京迪 鑫印刷 厂印刷
新华 书店北 京发行 所发行

版权 所有不 得翻印

787mmX l〇92mm 16 开 本印张 40 字数 966 千字
1998 年 1 1 月第 1 版 1998 年 1 1 月第 1 次印刷
*

印数 1 — 1000 定价 ： 72. 〇〇 元

《全 国高技 术重点 图书》

出 版指导 委员会

主任： 朱丽兰
副主 任：刘 杲

[F^

总干事 ： 罗见龙 梁祥丰
委员： （以姓 氏笔画 为序）

王大中

王为珍

牛田佳

王守武

刘 仁

刘 杲

1 卢鸣谷 1

叶培大

朱丽兰

孙宝寅

师昌绪

任新民

杨牧之

杨嘉墀

陈芳允

陈能宽

罗见龙

周炳混

欧阳莲

张兆祺

张钰珍
龚 刚

张效祥

梁祥丰

赵忠贤

顾孝诚

谈德颜

《全 国高技 术重点 图书》

编审 委员会

生物技 术领域
主任 委员： 顾孝诚

委 员： （以姓 氏笔画 为序）

陈受宜 邹承鲁 罗见龙 范云六 侯云德

编写人 员名单 ：

主编 ：王夔

副主编 ： 慈云祥 唐任寰 徐辉碧

本书编 写人员 （按 书内容 顺序)

王 夔

北京医 科大学 药学院

唐任寰

北京大 学技术 物理系

慈云祥

北京 大学化 学与分 子工程
学院

周天泽

首都师 范大学 化学系

邓 勃

陈培粮

李隆弟

罗国安

清 华大学 分析测 试中心

周井炎

高中洪

华中理 工大学 化学系

徐辉碧

高秋华

黄开勋

易 永

华中 理工大 学生物 物理与
生 物化学 研究所

秦俊法

中国 科学院 上海原 子核研
究所

编耆 的话

自中 国计量 出版社 接连两 次出版 、发行 《生命 科学中 的微量 元素》 一书 以来，
受到广 大读者 和同行 的普遍 欢迎与 赞许。

为 了使生 命微量 元素积 累的丰 硕数据 及有效 分析方 法同临 床医学 、营养 卫生、
环 境科学 等实践 密切结 合起来 ，更 好地帮 助和指 导人们 提高健 康水平 ，中国 科学院
院士 、北京 医科大 学王夔 教授等 应约精 心调研 、汇 集并 选编成 《生命 科学中 的微量
元 素分析 与数据 手册》 。其中 ，各个 微量元 素的分 析方法 都是广 泛收集 、对 比后进
行优 选列入 ，各类 数据表 格丰富 、翔实 、简明 、清晰 ，查 用便利 。该 手册与 《生命
科学中 的微量 元素》 一书组 成生命 元素的 姊妹篇 。本书 对从事 医药学 、营 养学 、卫
生与 毒理学 、地 方病学 、环保 、生物 、化学 、农 牧业等 学科的 师生和 科研、 检验人
员 都是极 重要的 实用工 具书。

本 书各章 分别由 不同单 位的作 者按如 下次序 编写和 汇集整 理：序 （王夔 ）， 第
—章 （ 唐任寰 ）， 第 二章和 第三章 （慈 云祥、 周天泽 ).， 第 四章和 第五章 （邓勃 ），
第六章 （ 陈培榕 ）， 第七章 （ 李隆弟 ）， 第八章 （ 罗国安 ）， 第九章 、第 十章 、第十
三 章和第 十四章 （高 中洪、 周井炎 ）， 第十一 章和第 十二章 （ 高秋华 、徐 辉碧） ，第
十五章 （易永 、黄 开勋 ）， 第 十六章 （秦 俊法、 唐任寰 ）。

本书是 国内第 一本较 完整收 集微量 元素分 析方法 和数据 的手册 。在编 写过程
中 ，受 到尊敬 的微量 元素与 营养学 元老于 若木理 事长、 中科院 资深院 士梁树 权研究
员 、中科 院院士 倪嘉缵 研究员 、北京 医科大 学吴炳 辅教授 、中 科院生 态环境 研究中
心 彭安研 究员和 王顺荣 研究员 、北 京中医 药大学 曹治权 教授、 中国预 防医学 科学院
朱莲珍 教授等 许多著 名专家 及读者 的热情 关怀和 鼓励， 尤其是 中国计 量出版 社王东
宝 社长和 王朋植 副编审 始终给 予了全 力支持 和帮助 ，使 得本书 得以顺 利完成 和增辉
润色 ，作者 谨向他 们致以 真诚的 感谢。

编者

1998 年 5 月 4 日

序

近年来 随着生 物无机 化学的 发展及 其在农 林牧业 、医 药卫生 、环 境科学 等方面
的广泛 应用， 人们越 来越关 心微量 及痕量 元素的 各种物 种在生 物体内 、在生 态环境
中 的作用 。这 些作用 包括有 益的和 有害的 方面。 大量事 实表明 ，任何 一种元 素都有
正、 负两方 面效应 。甚至 非必需 元素在 其浓度 极低的 情况下 ，也 会表 现生长 促进作
用以至 免疫促 进作用 。另外 ，研究 结果还 表明不 能简单 地讨论 某种元 素的某 种生物
效应 ，因 为一种 元素的 化学性 质和生 物效应 都与其 以什么 物种存 在有关 。即 使我们
讨论某 化合物 的生物 效应时 ，也必 须说清 它在体 内代谢 转化中 变成哪 些物种 ，以及
作用 于靶分 子和靶 部位的 物种是 什么。 由于这 种考虑 ，物 种分析 （speciation) 成为
一个极 其重要 的生物 无机化 学研究 领域。 物种分 析在生 态环境 中有同 样重要 意义。
我们还 可举出 其它问 题说明 对体内 及环境 中微量 元素及 其物种 进行分 析的重 要性。

从应用 生物无 机化学 研究结 果来说 ，我 们面对 浩如烟 海的研 究报告 ，在 引用和
使用之 前必须 认真考 虑所得 结果的 适用范 围甚至 可靠性 。在文 献中所 采用的 方法不
一 ，有 些结果 适用范 围不一 。必须 了解作 者用什 么方法 研究这 一问题 。另一 方面，
当我们 需要选 用一种 方法去 研究某 种微量 元素及 其物种 的生物 效应时 ，至关 重要的
是分析 、比较 各种方 法的适 用范围 、灵 敏度 、精密 度等等 。为 了寻找 一个合 适的方
法 ，必须 查阅大 量文献 ，这是 我们经 常遇到 的一个 难题。

由于这 些原因 ，人 们迫 切需要 一个收 集了有 关文献 的方法 和数据 的手册 。这本
手册 ，尽 量地列 出有关 微量元 素的分 析方法 和数据 。作 为一种 尝试， 它还可 能存在
一 些缺点 ，特 别是一 些遗漏 ，希 望读者 指出。

王 夔

1997 年 6 月 9 日

n 最

第一章 关 于生物 体内的 生物元 素图谱 （1)

第一节 生 物元素 的由来 及功能 （1)

一 、 生 物元素 的由来 （ 1)

二 、 生 物元素 的功能 （2)

第二节 元素对 生物体 作用的 规律性 （3)

一、 s 区和 p 区元 素的纵 横趋向 （4)

二、 d 区过 渡元 素的生 物周期 关系， （4)

三、 f 区镧 系元素 的归属 (5)

四 、 元素 生化作 用与自 然界中 的丰度 （6)

第 三节人 体生物 元素平 衡图谱 的构成 (7)

一 、 从 食物链 进入体 内的元 素构成 （7)

二、 用三维 元素周 期表俯 视体内 的“生 物元素 图谱” （8)

; (10)

第二章 生 物材料 中的痕 量分析 (11)

第一 节研究 对象及 研究方 法特点 （11)

— 、 研 究对象 , （11)

二 、研 究方法 （12)

第二节 微量 元素种 态分析 （14)

一 、 种 态分析 的层次 （14)

二 、 种 态分析 的流程 (15)

三、 种态分 析参数 （17)

四、 特定要 求的种 态分析 （17)

第 三节痕 量分析 的玷污 与损失 (18)

— 、 空白 (18)

二 、站污 (19)

三敝 (22)

第四节 学科研 究进展 （23)

— 、 研 究基础 （23)

二 、研 究热点 （24)

参 考文献 （25)

第三 章痕量 分析方 法与分 离富集 (27)

第一节 痕量分 析方法 （27)

一 、 试样 的制备 （27)

二 、 试样 的处理 （29)

三 、 质 量保证 （32)

第 二节分 离与富 集方法 (35)

— 、 分 离基础 （35)

二 、分 离与干 扰消除 的关系 （38)

三 、 主要 分离富 集技术 （40)

四 、 均 相分离 —— 隐蔽 （47)

(52)

第四章 生物样 品中痕 量元素 的测定 •' (53)

H 一 节概述 (53)

第二节 生物 样品中 痕量元 素测定 的要求 和困难 （53)

第三节 生物测 定样品 的制备 （54)

一、 毛发样 品制备 （54)

二 、 血 样制备 （54)

三 、 尿 样制备 （55)

四 、 软组 织分析 （55)

五、 钙化组 织分析 （55)

六 、 其 它样品 （55)

第四节 痕量元 素的测 定方法 (56)

一 、 分光 光度法 （56)

二、 分子发 光分析 （57)

三 、 原 子吸收 光谱法 （59)

四 、 原 子发射 光谱法 、 （61)

五 、 原子 荧光光 谱分析 (64)

六、 X 射线荧 光分析 （65)

七 、 极谱 分析法 : （69)

八 、 阳 极溶出 伏安法 、• （70)

九 、 电 感耦合 等离子 体-质 谱分析 （71)

十、 中子活 化分析 （73)

十一 、毛细 管电泳 （74)

十二 、离 子色谱 （76)

第 五节分 析方法 的评价 (77)

一、 评价痕 量元素 测定方 法的基 本指标 (77)

二 、 各种 分析方 法的特 点和应 用范围 （79)

第六 节痕量 元素测 定的质 量控制 • : (82)

―、 样品 采集和 测定方 法选择 （82)

二 、 空白 值控制 （82)

三 、 精密 度控制 .、••• （82)

四 、 准确 度控制 （82)

参 考文献 （83)

第五章 副族 生命微 量元素 : （86)

胃一节 引论 (86)

第 二节所 论微量 元素的 生物化 学功能 (86)

第三节 维 持人体 中痕量 元素正 常浓度 水平的 重要性 （86)

第四节 人体中 痕量元 素浓度 的测定 （87).

第五节 痕量轨 的测定 (88)

— 、引言 (88)

二 、人 发中钒 的测定 (88)

三 、 体 液中钒 的测定 (90)

四 、 脏器 和软组 织中钒 的测定 （92)

五 、 钙化 组织样 品中钒 的测定 : : （93)

第六节 痕量铬 的测定 （95)

弓 IW (95)

二 、 人 发中铬 的测定 •• (95)

三 、 体 液中铬 的测定 （％)

四 、 脏器 和软组 织中铬 的测定 （98)

五 、 钙化 组织样 品中铬 的测定 （99)

第七 节痕量 锰顯淀 (99)

弓 IW •• (99)

二 、 人 发中锰 的测定 （100)

三 、 体 液中锰 的测定 （102)

四 、 脏器 和软组 织中锰 的测定 （104)

五 、 钙化 组织样 品中锰 的测定 （107)

六、 其它样 品中锰 的测定 : (107)

第八节 痕量铁 的测定 （108)

弓丨 W (108)

二 、 人 发中铁 的测定 （109)

三 、 体 液中铁 的测定 （112)

四 、 脏器 和软组 织中铁 的测定 （115)

五 、 钙化 组织样 品中铁 的测定 （118)

第九节 痕量钴 的测定 （119)

— 、 弓 IW (119)

二 、 人 发中钴 的测定 (120)

三 、 体 液中钴 的测定 （121)

四 、 脏器 和软组 织中钴 的测定 （124)

五、 钙化组 织中钴 的测定 （126)

六、 其它样 品中钴 的测定 •• （126)

第十节 痕量镜 的测定 （127)

— 、 弓 (127)

二 、 人 发中镍 的测定 (127)

三 、 体 液中镍 的测定 （128)

四 、 脏器 和软组 织中镍 的测定 （130)

五、 钙化组 织中镍 的测定 （133)

第 ■节 痕量铜 的测定 （134)

— 、 引言 (134)

二 、 人 发中铜 的测定 （134)

三 、 体 液中铜 的测定 （135)

四 、 脏器 和软组 织中铜 的测定 （141)

五、 钙化组 织中铜 的测定 （144)

第 十二节 痕量锌 的测定 (146)

— 、 弓 IW (146)

二 、人 发中锌 的测定 （146)

三 、 体 液中锌 的测定 （150)

四 、 脏器 和软组 织中锌 的测定 U53)

五 、 钙化 组织样 品中锌 的测定 (155)

六、 其它样 品中锌 的测定 （156)

第 十三节 痕量钼 的测定 （156)

— 、 弓 I 言 (156)

二 、 人 发中钼 的测定 （157)

三 、 体 液中钼 的测定 （158)

四 、 脏器 和软组 织中钼 的测定 （160)

五 、 钙化 组织样 品中钼 的测定 （162)

六、 其它样 品中钼 的测定 （162)

参 考文献 （162)

第六 章主族 生命微 量元素 •• （167)

第一节 所论 元素的 生物化 学功能 （167)

第二节 痕量氟 的测定 （167)

一 、 引言 (167)

二 、 人 发中氟 的测定 (167)

三 、 体液 中氟的 测定… （168)

四 、 脏器 和软组 织中氟 的测定 （171)

五 、 钙化 组织样 品中氟 的测定 (172)

六、 其它样 品中氟 的测定 （173)

第三节 痕量硒 的测定 (174)

— 、 弓 I 言 (174)

二 、 人 发中硒 的测定 (175)

三 、 体 液中硒 的测定 （177)

四 、 脏器 和软组 织中硒 的测定 （180)

五 、 钙化 组织样 品中硒 的测定 （182)

六、 其它样 品中硒 的测定 （183)

第四节 痕量硅 的测定 : …… （184)

— 、 引言： ; (184)

二 、 人 发中硅 的测定 （184)

三 、 体 液中硅 的测定 （186)

四 、 脏器 和软组 织中硅 的测定 （190)

五 、 钙化 组织样 品中硅 的测定 （190)

六、 其它样 品中硅 的测定 (191)

第五节 痕量碘 的测定 （192)

— 、 引言 （192)

二 、 人 发中碘 的测定 （193)

三 、 体液 中碘的 测定… .v (193)

四 、 脏器 和软组 织中碘 的测定 （196)

五、 钙化组 织中碘 的测定 （197)

六、 其它样 品中碘 的测定 '• （197)

第六节 痕量锡 的测定 （199)

— 、 引言 (199)

二 、 人 发中锡 的测定

三 、 体 液中锡 的测定

四 、 脏器 和软组 织中锡 的测定

五、 其它样 品中锡 的测定

参 考文献

第七章 潜在作 用元素

第一 节所论 元素的 生物化 学效应
第二节 痕量铝 的测定

一 、 引言

二 、 人 发中铝 的测定

三 、 体 液中铝 的测定

四 、 脏器 和软组 织中铝 的测定

五、 钙化组 织中铝 的测定

六 、 其它 生物样 品中铝 的测定

(200)

(200)

(203)

(205)

(206)
(209)

(209)

(210)
(210)
(211)
(213)

(215)

(216)
(217)

第三节 痕量砷 的测定 （219)

一 、引言 (219)

二 、 人 发中砷 的测定 （221)

三 、 体 液中砷 的测定 （223)

四 、 脏器 和软组 织中砷 的测定 （225)

五、 砷的形 态分析 （226)

第四节 痕量硼 的测定 （229)

一 、 引言 (229)

二 、 人 发中硼 的测定 （229)

三 、 体 液中硼 的测定 : （231)

四 、 软组 织中硼 的测定 （233)

五、 钙化组 织中硼 的测定 : (234)

六、 其它样 品中硼 的测定 （235)

第五节 痕量锗 的测定 （237)

弓 IW (237)

二 、 人 发中锗 的测定 "… ' (238)

三 、 体 液中锗 的测定 （238)

四、 其它样 品中锗 的测定 :■ (240)

第六节 痕量锂 的测定 （242)

— 、 弓 I 言 (242)

二 、 体 液中锂 的测定 （242)

三 、 水 样中锂 的测定 （246)

第七 节痕量 稀土元 素的_ 定 .…… (247)

— 、 引言 (247)

二 、 人 发中稀 土元素 的测定 （249)

三 、 软组 织中稀 土元素 的测定 （251)

四、 钙化组 织中稀 土元素 的测定 （252)

五、 其它样 品中稀 土元素 的测定 （252)

第八节 痕量徳 的测定 ，. (253)

— ' 弓 IW ' (253)

二 、 人 发中锶 的测定

三 、 体 液中锶 的测定

四 、 软组 织中锶 的测定

五、 钙化组 织中锶 的测定

六、 其它样 品中锶 的测定

参 考文献

第八章 常见 有害环 境元素

第一节 弓丨论

一 、 常见 有害环 境元素 的毒性

二、 常见有 害环境 元素在 人体内 的分布

三 、 有害 环境元 素的螯 合促排

第二节 常见有 害环境 元素的 生物化 学作用

一 、 镉的 生物化 •学 作用

二 、 汞的 生物化 学作用

三 、 铅的 生物化 学作用

四 、 氡 、铀 、钍 和放射 性核素

第三节 痕量镉 的测定

一 N 引言

二 、 人 发中镉 的测定

三 、 体 液中镉 的测定

四 、 脏器 和软组 织中镉 的测定

五、 钙化组 织中镉 的测定

第四节 痕 量汞的 ，定

一 \ 引言

二 、 人 发中汞 的测定

三 、 体 液中汞 的测定

四 、 脏器 和软组 织中汞 的测定 ……

五、 钙化组 织中汞 的测定

第五节 痕量铅 的测定

— > 引言

二 、 人 发中铅 的测定

三 、 体 液中铅 的测定

四 、 脏器 和软组 织中铅 的测定

五、 钙化组 织中铅 的测定 …… '• ……

第六节 痕量氡 的测定

一~ 引言"

二、 室内氡 的测定

三、 水中氡 的测定

第七节 痕量铀 的测定

一 '引言

二 、 人 发中铀 的测定

三 、 体 液中铀 的测定

四 、 脏器 和软组 织中铀 的测定

五、 钙化组 织中铀 的测定 ••… :

(254)

(255)
(257)

(257)

(258)

(259)
(262)
(262)
(262)
(262)

(263)

(264)

(264)

(265)

(265)

(266)
(266)
(266)
(267)
(269)
(271)
(273)
(273)

(273)

(274)

(275)

(277)

(278)
(278)
(278)
(278)
(280)
(283)
(285)
(285)

(285)

(286)
(287)
(287)
(287)

(287)

(288)

(289)

(290)

6

六、 其它样 品中铀 的测定 （290)

第八节 痕量杜 的测定 （292)

— 、 引言 (292)

二 、体 液中钍 的测定 (292)

、三 、脏器 和软铒 织中钍 的测定 （292)

四、 钙化组 织中钍 的测定 （294)

五、 其它样 品中钍 的测定 （294)

第九 节放射 性核素 的测定 （296)

-、 弓 IW (296)

二 、 人 体组织 中放射 性核素 的测定 （296)

三 、 水样 中放射 性核素 的测定 （297)

四 、 食 品中放 射性强 度的测 定…" （297)

五 、 环 境试样 中长寿 命放射 性核素 的测定 （298)

参 考文献 （299)

第九 章正常 人组织 、体 液中的 微量元 素含量 （303)

第一 节正常 人体组 织中的 微量元 素含量 (303)

第 二节正 常人血 液中的 微量元 素含量 : （308)

一 、 健康 人全血 微量元 素含量 （308)

二 、 正常 人血清 微量元 素含量 （311)

三、 正常人 血浆中 微量元 素含量 (322)

四 、 正 常人红 细胞中 微量元 素含量 （323)

第 三节人 发中的 微量元 素含量 （323)

一、 国外资 料报道 的头发 微量元 素含量 （323)

二 、 国 内不同 地区人 群头发 微量元 素含量 （335)

第四节 人尿中 微量元 素含量 (346)

第五节 其 它体液 和排泄 物中的 微量元 素含量 （351)

参 考文献 （355)

第十章 食 物中的 微量元 素含量 （359)

第一节 粮谷类 (359)

第二节 蔬菜瓜 果类食 物中的 矿物元 素含量 (360)

第三节 动 物性食 物中的 矿物元 素含量 : （369)

一、 畜肉类 及制品 （369)

一 、 禽类 及制品 ; (371 )

三、 水产类 （373)

第 29 节杂 类食物 (377)

第五节 __类 (377)

$ 六 节乳类 , (378)

第 七节酒 、糖 、糕 点及小 吃中的 矿物元 素含量 （379)

第 八节其 它食物 (381)

参 考文献 ' (38$) -

第 +— 章常用 中草 药中的 微量元 素含量 (383)

节数据 说日月 (383)

第二节 常 用中草 药中的 微量元 素含量 （384)

第三节 中成 药的元 素含量 （437)

第四节 中药炮 制辅料 中的元 素含量 （441)

参考 文献. (442)

第 +二章 中国 矿物药 中的元 素含量 （444)

第一 节天然 金属类 矿物药 中的元 素含量 （444)

第二节 天然非 金属类 矿物药 中的元 素含量 （461)

第三节 岩石类 矿物药 中的元 素含量 （470)

第四节 古 生物类 矿物药 中的元 素含量 … •• (473)

第 五节现 代生物 骨骼及 贝壳类 矿物药 中的元 素含量 （477)

第六节 复 方类和 加工类 矿物药 中的元 素含量 （483)

第 七节盐 类矿物 药中元 素含量 （485)

第八节 硝 类矿物 药中元 素含量 （485)

第 九节矾 类矿物 药中元 素含量 （486)

第十 节动物 药中元 素含量 (486)

参 考文献 （487)

第 十三章 空气和 饮用水 微量元 素标准 (488)

第一 节空气 中微量 元素卫 生标准 (488)

第 二节饮 用水的 微量元 素标准 （489)

#%嫌 (490)

第 十四寧 必需微 量元素 的每日 推荐量 （491)

参 考文献 (494)

第 +五章 微量元 素与代 谢疾病 (495)

第一节 心血 管疾病 (496)

―、 冠心病 、风 湿性心 脏病、 心肌病 (496)

二、 高血压 (501)

三、 动脉粥 样硬化 （503)

第二节 消化系 统疾病 > （505)

―、 胃、 十二指 肠疾病 （505)

二 、 胰腺 、胆 囊疾病 (506)

三 、 肝 脏疾病 f (507)

II 三节泌 尿€统 疾病 、（511)

第 K 节生殖 綠疾病 (516)

第五节 神经精 神疾病 （520)

第六节 糖$病 (525)

第七节 缺铁 与贫血 （529)

第八 节五官 、皮 肤疾病 (532)

第九节 肿瘤 •••• （537)

一、 脑肿瘤 （537)

二 、 肺癌 、支 气管癌 （538)

三、 鼻咽癌 、喉癌 、食 管癌 （541)

四 、 肝癌 、胰 腺癌 、胃肠 道肿瘤 (544)

五、 乳腺癌 、前列 腺癌、 卵巢癌 （547)

六 、其它 （552)

第十节 地方病 （555)

— 、 克山病 （555)

二 、 大 骨节病 （561)

三 、 甲状 腺疾病 ; （565)

四、 地氣病 (572)

第 十一节 其 它疾病 :: （576)

一 、 矽肺 、肺 结核 、哮喘 、肺炎 、呼吸 道感染 :， （576)

二、 结核性 脑膜炎 、脑血 管疾病 （579)

三、 关节炎 （580)

四、 苯丙酮 酸尿症 (581)

五、 多发性 硬化症 （582)

六 、 原发 性血小 板减少 性紫癜 …… （583)

七、 囊性纤 维变性 ; （583)

八 、 白 塞氏病 …… : (583)

九 、 营 养不良 （584)

十 、饮食 失调、 肥胖症 （584)

十一 、厌 食症、 异食症 （585)

十二、 佝偻病 （585)'

十三 、外 伤手术 和烧伤 (586)

十四 、艾 滋病和 HIV 感染 (587)

十五、 小儿智 力障碍 •• (589)

十六 、疟疾 （589)

参 考文献 : (590)

第+ 六章生 物微量 元素标 准物质 (596)

第一节 中国 生物标 准物质 （597)

第 二节国 际原子 能机构 生物标 准物质 (604)

第三节 美国 生物标 准物质 ….… ": （607)

第四 节欧洲 共同体 生物标 准物质 （610)

第五节 日本 生物标 准物质 （613)

第六节 加拿 大等国 生物标 准物质 (614)

参 考文献 : (618)

附录 (619)

国际 单位制 （SI) 的词头 （619)

一 些非推 荐单位 、导出 单位与 SI 单位 的换算 (619)

第 一章关 于生物 体内的 生物元 素图谱

生命 在人类 知识范 围内是 最富于 魅力的 现象。 人的生 、老 、病 、死是 与生物 分子如 蛋白质 、酶 、糖类 、脂类 、核
酸 、激素 、维生 素和矿 物质等 联系在 一起的 。人们 一直怀 着美好 的心愿 ，期 望有朝 一日能 通过合 理的食 物组成 ，来
维持生 命的有 机平衡 和健康 长寿。 .

自然界 存在着 90 种元素 ，还有 10 多种人 造元素 ，按 其原子 的电子 结构周 期递变 规律排 成著名 的化学 元素周
期表 。由 此清楚 地预示 ，一 切有生 命或无 生命的 物质都 是由这 些有限 的元素 组成的 。人们 只有从 支配无 生命物
质世 界的法 则及其 表现中 ，才 能对生 命现象 及其本 质予以 深入的 认识。

第一节 生 物元素 的由来 及功能 [1~3]

人体内 约含有 60 多 种元素 ，象是 一座蕴 含着各 种金属 和非金 属的“ 矿藏” ，它们 聚成维 持生命 活动的 构件。

生物必 需兀素 （ Biological essential elements) 系指在 活的有 机体中 ， 维持其 正常的 生物功 能所不 可缺少 的那些
元素 ，又简 称为生 物元素 或生命 元素。 具体含 义可以 认为是 [1]: •

(1) 生 命过程 中的某 一环节 (一个 或一组 反应) 需要该 元素的 参与。

(2) 生物体 具有主 动摄入 并调节 其体内 分布和 水平的 机构。

(3) 在 体内存 在有发 挥正常 生物功 能的含 该元素 的生物 活性化 合物。

(4) 缺乏该 元素时 引起生 理化学 变化， 经补充 后可以 恢复。

人体内 存在的 元素大 致分为 4 类：

(1) 生 物必需 元素； 按含量 多少又 有常量 （或 组成) 元素和 微量元 素之分 。构 成生物 体的氢 、碳 、氮 、氧 、磷 、硫、
氯 和金属 元素钠 、镁 、钾 、钙等 11 种 必需常 量元素 ，约占 体重的 99.95%; 而钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍 、铜 、锌 、钥 、氣、
硅 、硒 、锡 和碘等 14 种为必 需微量 元素， 合起来 不超过 体重的 0.05%。

(2) 潜在有 益或辅 助营养 元素； 例如 ，锂 、锗 、砷 、铷 、锶和 对植物 显辅助 营养作 用的硼 、稀土 元素属 此类。

(3) 沾染 元素。

(4) 有 毒兀素 （Toxic element).。

在实际 研究中 ，确定 某元素 是否为 生物体 所必需 ，或者 截然划 分必需 与毒害 的界限 ，常 属不易 之事。 除与它
在 体内的 含量有 关之外 ，还与 它的存 在状态 (价态 、物种 形态等 ）、 生物活 性密切 相关, 漫长的 生物演 化历程 则使它
具有 某种程 度的变 异性。

一 、生 物元素 的由来

人类 是经过 漫长的 进化过 程逐渐 形成的 ，有 充分的 科学根 据认为 生物的 初期进 化是在 海洋中 进行的 。现将
海水 中的元 素按浓 度分类 ，则可 看出它 们与人 体必需 元素含 量的关 系：① > 106nmd/L， H， O, Na， Cl, Mg, S, K， Ca,
C, N 等； ② 102 ~ 106nmol/L， Br, B, Si， Sr， F, Li, P, Rb， I， Ba 等； ③ 5 ~ 102nmol/L, Mo, Fe， Zn， Al， Cu， Ti， Sn， V， Mn，
Ni， Co, Se， Cr 等； ④ < 5nmol/L， 其余 兀素。

显然 ，第 ①类组 成人体 的常量 元素； 而第② 类和第 ③类的 若干元 素构成 人或生 物体必 需的微 量元素 ，后 者合
起来 不超过 体重的 0.05%。 这说明 了生物 不断地 从环境 中选择 某元素 去完成 所需的 功能。

在生 物演化 过程中 ，它们 遵循下 列规则 选择元 素[1*3] :

(1) 丰度 和生物 利用度 。生物 体选择 自然界 中存在 较丰富 的元素 ， 因而人 体内的 常量元 素都是 海水中 最丰富
的元素 。大 多数生 物选择 钙的碳 酸盐或 磷酸盐 作为构 成内、 外骨骼 的材料 ，正 是利用 这两种 盐的难 溶性以 及较高
的钙 丰度。 在酶所 依赖的 金属中 ，常见 的是铁 、钼、 铜和锌 ，它 们在海 水中都 有一定 的浓度 并可被 利用。

(2) 基本 适宜性 。自 然界中 以某种 金属元 素组成 氧化还 原酶时 ，即 利用了 金属离 子对氧 化还原 反应的 催化作
用 ，这 与其价 电子数 、最佳 配位数 、配 体和氧 化还原 奉统的 电位都 有关系 。此 规则主 要是从 热力学 上阐明 某元素

的简 单化合 物是否 适宜完 成某种 功能。

(3) 有 效性和 特异性 。被 选用的 元素需 与生物 大分子 结合成 某种特 殊形式 去完成 功能， 离开这 种特定 的大分
子配 合物就 不能发 挥作用 。例如 ： 血红蛋 白的生 物功能 是在血 液里结 合氧分 子和释 放氧， 它依靠 了大分 子中的
Fe2+ 离子 。如果 没有特 殊蛋白 质与其 结合， Fe2+ 离 子遇到 氧分子 时只会 被氧化 ，不能 可逆地 结合和 释放氧 。选
择 铁作为 人体的 氧载体 —— ‘血 红蛋白 的活性 金属’ 与此蛋 白的演 化有关 ，这 一特定 结构保 证了它 的活性 或有效
性 。另一 些生物 选择钒 或铜而 不是铁 ，则 是由于 该生物 大分子 在演化 过程中 产生了 不同的 蛋白质 之故。

, 二 、生 物元素 的功能

在生命 物质中 ， 除常量 元素碳 、氢、 氧和氮 等参与 各种有 机化合 物以外 ，其 余生物 元素各 具有一 定的化 学形态
和功能 。与 11 种 占体重 99. 95% 的常量 组成元 素比较 ， 微量元 素属痕 量范围 ，然而 它们对 人类的 生老病 死及遗
传 代谢活 动却极 其重要 。在许 多生化 过程中 起着关 键步骤 的调控 作用， 有时甚 至是决 定性的 作用。

各个 生物元 素的功 能从表 1-1-1 中 可见其 梗概； 表 1-1-2 仅 列出痕 量元素 在体内 的分布 部位以 及人由 膳食中
的摄取 与排泄 情形， 同时存 在着未 确知有 生物功 能的其 它元素 。但金 属离子 或其水 合离子 本身常 不具有 生物活
性， 或者活 性不够 ，只有 与特定 结构的 配体结 合成配 位化合 物后， 才表现 出特定 的活性 。常 量组成 元素则 广泛地
存 在于体 内的各 个部位 ，未另 行列出 。不同 配体所 含的各 种配位 基团决 定了对 金属元 素的配 位能力 与配位 方式，
从 而决定 了它们 的生物 功能。

表 1-1-1 生物 元素及 其功能 [3]

元 素

符号

功 能

氢

H

水 ，有 机化合 物的组 成成分

(硼）

B

植物生 长必需

碳

C

有机化 合物组 成成分

氮

N

有机化 合物组 成成分

氧

0

水 ，有 机化合 物的组 成成分

氟*

F

鼠的生 长因素 ， 人骨骼 的成长 所必需

钠

Na

细胞 外的阳 离子， Na+

镁

Mg

酶 的激活 ，叶绿 素构成 ，骨骼 的成分

硅.

Si

在骨骼 、软 骨形 成的初 期阶段 所必需

磷

p

含在 ATP 等之中 ，为 生物合 成与能 量代谢 所必需

硫

s

蛋白质 的组分 ，组成 Fe-S 蛋白质

氯

Cl

细胞 外的阴 离子, cr

钾

K

细胞 外的阳 离子, K +

钙

Ca

骨骼 、牙齿 的主要 组分， 神经传 递和肌 肉收缩 所必需

钒 *

V

鼠和 绿藻生 长因素 ，促 进牙齿 的矿化

铬.

Cr

促进 葡萄糖 的利用 ，与胰 岛素的 作用机 制有关

锰.

Mn

酶 的激活 、光合 作用中 水光解 所必需

铁 *

Fe

最主要 的过渡 金属， 组成血 红蛋白 、细胞 色素、 Fe-S 蛋白等

钴- .

Co

红血球 形成所 必需的 维生素 B12 的组分

镍 *

Ni

酶的激 活及蛋 白组分 ， 膜构造 与功能

铜.

Cu

铜蛋白 的组分 ，铁 的吸收 和利用

锌.

Zn

许多 酶的活 性中心 ，胰岛 素组分

硒*

Se

与 肝功能 肌肉代 谢有关 ，谷胱 甘肽过 氧化物 酶的必 要组分

钼.

Mo

黄素 氧化酶 、醛 氧化酶 、固 氮酶等 所必需

锡 •

Sn

鼠发 育必需

碘.

I

甲状 腺激素 的成分 ，对 生长发 育和物 质代谢 等起重 要作用

注 ： * 为微 量元素 ，其 余为常 量组成 元素。

表 1-1-2 人体 中的痕 量元素 t4]

元素

名称

原子

序数

相对

密度

人体

(mg/ 70kg)

血 液总量

(mg)

主要分 布部位

膳食的

摄取量

(mg/d)

排泄量

尿

(mg/d)

汗

(mg/d)

毛发

(^g/g)

锂

3

0.53

2.2

0.10

50% 肌肉

2.0

0.8

铍

4

1.85

0.036

<0.000 52

75% 骨

硼

5

<48

0.52

1.3

1.0

7

氟 *

9

2 600

0.95

98. 9% 骨

2.5

1.6

0.65

铝

13

2.70

61

1.9

19. 7% 肺 ,34. 5% 骨

45

0.1

6.13

5

钛

22

4.54

8

0.14

49.1% 肺, 淋巴结

0.85

0.33

0.001

0.05

钒.

23

5.98

<18

0.088

>90 % 脂肪

2.0

0.015

铬 *

24

7.18

1.7

0.14

37% 皮肤

0.05 〜 0.1

0.008

0.059

0.69 〜 0.96

锰.

25

7.21

12

0.14

43. 4% 骨

2.2 〜 8.8

0.225

0.097

1.0

铁.

26

7.86

4 200

2 500

70. 5% 血色素 中的铁

15

0.25

0.5

130

钴.

27

8.9

1.5

0.001 7

18. 6% 骨髓

0.3

0.26

0.017

0.17 〜 0.28

镍.

28

8.90

10

0.16

18% 皮肤

0.4

0.011

0.083

0.007 5

铜.

29

8.92

72

5.6

34.7% 肌肉

3.2

0.06

1.59

16 〜 56

锌.

30

7.13

2 300

34

65.2% 肌肉

8 〜 15

0.5

5.08

167 〜 172

砷

33

1.97

18?

2.5

1.0

0.195

2

晒 *

34

4.79

13

1.1

38. 3% 肌肉

0.068

0.04

0.34

0.3 〜 13

溴

35

200

24

60% 肌肉

7.5

7.0

0.2

12.5

铷

37

1.53

320

14

1.5

1.1

0.05

锶

38

2.54

320

0.18

99% 骨

2.0

0.2

0.96

0.05

锆

40

6.53

420

13

67 % 脂肪

4.2

0.14

铌

41

8.57

110?

13

26 % 脂肪

0.62

0.36

0.003

2.2

钼 *

42

10.22

9.3

0.083

19% 肝

0.3

0.15

0.061

,

镉

48

8.65

50

0.036

27.8% 肾 、肝

0.215

0.3

2. 8-1. 8

锡.

50

5.75

<17

0.68

25% 脂肪 、皮肤

4.0

0.023

2.23

锑

51

6.69

7.9?

2.024

25% 骨

<0.15

<0.07

0.011

6.5

碲

52

6.24

8.2?

0.18

骨？

0.112

0.53

碘*

53

11

2.9

87.4% 甲状腺

0.2

0.175

0.006

0.015

铯

55

1.87

1.5

0.015

钡

56

3.5

22

<1.0

91% 骨

1.25

0.023

0.085

5

金

79

19.32

<10

0.000 21

52% 骨

汞

80

13.54

13

0.026

69. 2% 脂肪 、肌肉

0.02

0.015

0.000 9

6

铅

82

11.35

120

1.4

91.6% 骨

0.45

0.03

0.256

18 〜 19

铀

92

18.95

0.09

0.004 6

65. 5% 骨

注 ： * 为人体 必需微 量元素 ，未列 入硅的 数值。

第二节 元素对 生物体 作用的 规律性

在自 然界中 ，构 成生物 体的氢 、碳 、氮 、氧 、磷 、硫 、氯 、钠 、镁 、钾 、钙等 11 种常 量元素 ，位于 周期表 主族前 20 个
元 素之内 。已 为人们 听知的 必需微 量元素 分属主 、副族 ， 其中具 有可变 氧化态 的金属 元素钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍、
铜 、钼等 集中于 副族或 过渡系 ，锌的 氧化态 不变； 而分 散于主 族的氟 、硅 、硒 、碘 属非金 属元素 ，锡则 是生命 所需原

子 序最大 U = 50) 的金属 元素。

各国科 学家对 上述生 命元素 已作过 许多研 究工作 ，但 对生命 元素的 总体宏 观研究 则很少 。此外 ，对于 自然界
中的 稀有和 稀散元 素的生 化效应 ，例如 周期表 第五、 六周期 包括铂 系在内 的元素 ，更 是所涉 不多。 而人体 及其周
围环境 、食物 、药 材中 所含的 不止是 已知生 物元素 ，那 么各种 元素对 机体的 生化和 生理效 应而言 ，究 竟遵循 怎样的
自然规 律呢？

在 探索生 命及其 奥秘的 征途中 ，酶、 蛋白质 、基 因遗传 、细胞 生物学 直至中 、西医 学的迅 速发展 ，趋 向于 通过化
学 语言作 出表达 ，使 得当今 研究化 学元素 与生物 体的作 用已构 成现代 生命和 医学科 学中极 富活力 而有重 要意义

的领域 。这 就是 我们从 化学出 发进行 追究的 缘故。

一、 s 区和 pE 元 素的纵 横趋向

r

80 部代 以来， 唐任寰 和刘元 方研究 小组选 用一种 世界性 的淡水 纤毛虫 —— 上海 株四膜 虫作为 实验的 动物细
胞模型 ，较系 统地探 讨了周 期表中 I A、n 八[5]、111八、:^八[6’7]、¥八和％八等&9]主族元素对细胞生长分裂的作用。
从这 些元素 的电子 结构看 ，它 们属于 S 区和 p 区， 实验中 使用了 它们的 无机盐 。由于 该株细 胞结构 [1Q] 与 高等动
物细 胞相似 ，被 广泛用 于药物 筛选、 毒理检 验和分 子遗传 等研究 ，选它 作为实 验的生 巧材料 ，具有 相当好 的代表
性。

实验结 果发现 ，主 族元 素离子 对细胞 的刺激 促进作 用及毒 性抑制 的强弱 ，显出 大致如 下的变 化趋势 [11]( 表 1-

2-1): 具有 较宽的 促进生 长浓度 范围， 表示该 元素离 子的营 养作用 较好; 抑制 生长 分裂的 浓度低 ，表 示它具 有较大
的毒性 。可 见对主 族元素 而言， 同族中 从上而 下元素 对细胞 的营养 促进作 用减弱 ，毒 性抑制 增强； 同周期 中从左
至右 元素的 营养促 进作用 减弱， 而毒性 抑制相 应增加 。然而 ， IDA 族元素 Ga, In 处显 得不大 连贯。 实验中 3 价以
上的 元素以 阴离子 或“类 阳离子 ”形式 存在。

因此， 当主族 元素处 于可溶 性的简 单化合 稳态时 ，它对 生物细 胞的营 养或毒 性作用 ，主 要与金 属离子 本身的
性质 及其在 周期表 中的位 置有关 。若 元素形 成生物 大分子 配合物 或以其 它类型 参与， 情形会 变得复 杂些。

表 1-2-1 部分主 族元素 对细胞 的作用 [11]

营

养毒

作性

用增

减加

弱

I A

DA

IDA

WA

VA

VIA

Ga

Ge

As

Se(IV)

0.7 〜 2.0

10 〜 20

0.01 〜 0.03

0.01 〜 0.08

b

常 量兀素

常 量兀素

10 〜 100

>50

1.0

0.5

Rb

Sr

In

Sn

Te(lV)

0.03 〜 10

10 〜 10

—

0.02 〜 8.0

11 /

—

>100

75

1.0

>20

>10

a

b

Cs

0.06 〜 0.1
>100

Ba

50

T1(I)

1.0

Pb(D)

0.05

BKin)
* * *

Po

放射 性元素

毒 性增加
营养 作用减 W

a: 培养 基中促 进细胞 增殖的 元素浓 度范围 （Mg/g);b: 培 养基中 明显抑 制细胞 生长分 裂的元 素浓度 (Mg/g);
* * * : 强 烈水解 情形; 一:未 显促 进作用

为了检 验上述 规律性 的真实 程度， 我们又 以衣藻 作为植 物细胞 的代表 ，系 统研究 了主族 元素对 其群体 生长分
裂的影 响[12~14], 结果 一致。 这一元 素间内 在生物 学规律 的揭示 ，不仅 概括了 已知生 物元素 与毒害 元素的 归属，
确证了 生物与 环境中 存在元 素的密 切关系 ，还 为稀有 元素和 常见元 素间关 系的研 究提供 了有益 的启示 。例如 ，根
据锗 U = 32) 在 周期表 中的偏 前位置 及其环 境丰度 和生物 利用性 ，我们 曾指出 它是有 益元素 [1，7] 。目 前已 查明锗
是某些 药用植 物的成 分之一 ，有 机锗化 合物如 羧乙基 锗倍半 氧化物 Ge-132 具有重 要的生 物活性 ， 可提高 人体自
身免疫 能力等 ，充分 说明深 入追究 的意义 。此外 预示锂 、铷 、锶 、砷等 也颇值 得研究 ， 它们在 一定浓 度范围 内可能
是有 益的。

通过药 材或空 气污染 物吸入 的汞、 铊和铅 是位于 周期表 右下方 的元素 ，显 然有毒 r

二、 d 区过渡 元素的 生物周 期关系 [i5]

我们将 所得副 族或过 渡金属 离子促 进四膜 虫群增 殖的起 始浓度 （图 1-1) 与 它们在 海水中 的丰度 （图 1-2) 相
比 ，由两 条曲线 起伏相 映的情 形可见 ，促进 的元素 图基本 上与丰 度峰值 相对应 。对 于丰 度较大 的元素 ，因 生物细
胞在海 、湖中 长期生 存进化 已适应 的关系 ，其刺 激虫群 增殖所 需的浓 度也就 较大; 对于 丰度较 小的稀 有元素 ，其刺
激虫 群生长 分裂所 需的浓 度相应 则低。 仔细比 较两图 ，个别 情形不 尽一致 ，例如 Fe 峰的 相对位 置差得 较悬殊 ，那
是 因为它 在海水 中的丰 度属各 离子存 在形式 (包括 ？#+,?63+,含 Fe 的多核 聚合 物等） 的总和 ，而 我们实 验采用
的仅 是常见 Fe2+ 离子 之故。

四 膜虫是 一种单 细胞原 生动物 ，既相 当于多 细胞生 物的一 个细胞 ， 又是一 个能独 立进行 各种生 命活动 和繁衍

元素 原子序

图 1-1 过 渡元素 离子促 进虫群 细胞增 殖的起 始浓度 Ci[l5] 图 1-2 海水中 过渡元 素的丰 度 A[16]

后代 ，并能 传递遗 传性状 的堯整 生物体 UU] 。用它 做细胞 模型进 行各种 元素化 合物的 刺激促 进或受 抑实验 ，可显
示或反 映生命 细胞与 自然环 境的依 存关系 。当自 然界中 脊椎动 物由海 洋移向 海滨时 ，它们 体内那 些依赖 常量和
微 量元素 的种种 化学系 统已经 在长期 进化中 被稳定 了下来 。其 中各种 化学元 素量是 不同的 ，因而 当生物 体接受
环境中 的外来 物质时 ，它 的反响 系统也 将有所 差别。

上面 两图中 曲线相 互呼应 的情形 反映了 有机细 胞的进 化演变 历程, 从而强 力支持 生命起 源和进 化的海 洋说。
值得指 出的是 ，积 极参与 生物氧 化还原 系统的 金属离 子都属 d 区副族 或过渡 系元素 。同 一副族 元素上 、下 之间的
关系 ，与 同一主 族元素 之间的 变化趋 势相同 ，即较 重元素 的生物 毒性相 对较大 ，例 如汞是 较毒的 元素。

我 们认为 ，鉴于 生命与 自然环 境表现 出如此 息息相 关的依 存关系 ，可 见人 体内存 在着一 个广泛 平衡的 生物元
素谱 。.一 旦这个 平衡遭 到外来 因素的 破坏， 人的健 康就会 受影响 或损害 ，必须 通过食 物和药 物的添 补进行 调理，
使 之恢复 生物元 素谱的 多元平 衡关系 ，以复 原体内 进行着 的种种 生物化 学反应 ，进 而维 持人的 健康。

三、 f 区镧 系元素 的归属

我们对本系列元素的研究发现[17•l8]，轻稀土元素La3+,Ce3+，Pr3+，Nd3+,Sm3+和Eu3+6种离子对细胞的
增殖均 有明显 的促进 作用； 重稀土 元素如 Tm3+,Yb3+ 离子虽 亦有一 定的刺 激促进 ， 但浓度 稍大即 显出毒 性抑制
作用 。它们 之间具 有如下 趋势：

表 1-2-2 3 价稀 土元素 对四膜 虫生长 的影响 [18] (fig/g)

稀 土离子

La3 +

Ce3 +

Nd3 +

Sm3 +

Eu3 +

y3+

Tm3 +

Yb3 +

促 进浓度

15 〜 50

10 〜 60

10 〜 50

10 〜 25

5 〜 20

5 〜 20

10 〜 20

5 〜 20

0.8 〜 2.0

抑 制浓度

200

200

200

200

200

50

20

20

10

促进作 用减弱

毒性抑 制增强

由表 1-2-2 看出， 随着稀 土系列 原子序 的增加 ，促进 作用的 浓度区 间由宽 变窄， 而抑制 虫群生 长分裂 的浓度

TJ •lolu a. /-

5

也愈 来愈小 ，从 而表明 轻稀土 的促进 作用优 于重稀 土元素 。其中 Y3+ 是按通 常稀土 离子半 径递减 的次序 排列。
这从 细胞层 次上与 我国农 业以轻 稀土做 微肥对 作物有 增产效 果相符 。我们 曾提出 ，它 们可 能归为 新的一 类辅助
营养元 素[19], 但非维 持生命 所必需 。若 施用含 重稀土 的微肥 ，则 需警惕 它的毒 性及其 可能导 致的远 期生物 效应。

我们 对各族 元素的 系统研 究表明 [2e] ，在 生命起 源和进 化的过 程中， 生物更 喜欢选 择较轻 的元素 ，即处 于周期
表 较前的 周期位 置上； 并且是 与早期 海洋环 境中的 丰度及 其生物 利用度 紧密相 连的。

四 、元素 生化作 用与自 然界中 的丰度

Hamilton E.I 研究 小组在 70 年代初 曾发现 ，人体 血液中 60 多种 化学元 素的平 均含量 与地壳 芫素的 分布明
显有关 [21] (见图 1-3)。 除人体 原生质 的主荽 成分碳 、氢 、氧 、氮以 及地壳 中的主 要成分 硅以外 ，其它 元素在 人体与
地壳中 分布的 趋向是 一致的 ，即 两者的 丰度曲 线颇为 吻合。

为深 入探明 金属元 素对生 物体作 用与其 丰度的 相关性 ，将 42 种阳 离子对 小鼠在 30 天内 的半致 死剂量
LD5„/3() 绘于图 1-4[22], 由 此可以 清楚地 看到各 种金属 离子毒 性作用 的强弱 ，它们 显示出 的某种 “周期 性”也 与丰度
曲线 相呼应 。有 人做过 32 种 阴离子 的实验 ，通常 13 月离 子显示 的毒性 比阳离 子小。

上 述学者 和唐任 寰等研 究小组 分别从 静态和 动态变 化的观 点研究 元素对 生物体 的作用 ，却殊 途同归 地认识
到 元素丰 度的重 要性。

I

从 90 年代起 ，裘 凌沧等 [23] 用高等 种子植 物水稻 作为生 物模型 ，观 测了 61 个元素 的生物 效应， 并进行 了电脑
模 拟和阈 值测算 ，其中 亦提到 丰度相 关性。

- Be

0. Oil I II I 1 I I I t I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

元素原 子序数

图 1-4 各种 阳离子 对小鼠 的半致 死剂量 LD5()/3()[22]

第三节 人 体生物 元素平 衡图谱 的构成

一 、从 食物链 进入体 内的元 素构成

存 在于生 物体内 的各种 元素来 源于各 种饮食 、水 、空 气和药 物等， 除常量 元素碳 、氢 、氧 和氮等 参与种 类繁多
的有 机化合 物以外 ，不同 的生物 元素各 具有一 定的化 学形态 和功能 ，并 以各自 的最佳 营养浓 度存在 。这些 形态包
括它 们的游 离水合 离子、 与生物 大分子 或小分 子配体 形成的 配合物 ，以及 构成硬 组织的 难溶化 合物等 。例如 ，钠、
镁 、钾、 钙和氯 等常量 离子存 在于细 胞的内 、外 液中， 具有电 化学和 信使的 功能; 而钙 、氟 、磷、 硅和少 量的镁 直接参
与无 机结构 物质; 铁 、铜 、锌 、钴 等以微 量金属 组分结 合于蛋 白质、 肽或核 酸及类 似物等 大分子 ，包括 具有催 化性质
和贮存 、转 换功 能的各 种酶； 另有作 为形成 大分子 单体的 小分子 ，如 晒代蛋 氨酸等 ，以 及与大 分子建 立平衡 的低分
子 量配合 物等。

人 体中每 一元素 呈现不 同的生 物效应 ，而效 应的强 、弱 依赖 于特定 器官或 体液中 该元素 的浓度 及其存 在的形
态 。对 于生物 必需和 有益元 素来说 ，各有 一段最 佳营养 浓度， 有的具 有较大 的体内 恒定值 ，如锌 •，有 的在最 佳浓度
与中 毒浓度 之间只 有较狭 窄的安 全范围 ，如硒 、镍 、铬等 ( 参见表 1-3-1)[2] 。除了 25 种 必需的 常量和 微滑元 素外，
还有 20~30 种普遍 存在于 组织中 的元素 ，这些 元素的 浓度是 变化的 ，它们 的生物 效应或 作用远 未被人 们认识 ，也
可能 来自外 环境的 沾染。 •

表 1-3-1 人 食物中 的元素 [2](mg/d)

元素

不足

正 常范围

中毒

致死

元素

不足

正 常范围

中毒

致死

Ag

0.001 4 〜 0.08

60

1 300 〜 6 200

N0

16k

A1

2 〜 45

5 000

Na°

45

2 〜 15k

230k

As(ni)

0.07

0.04 〜 1.4

5 〜 50

50 〜 340

Nb

0.02 〜 0.6

B

卜 3

4 000

Ni*

0.000 6

0.3 〜 0.5

Ba

0.6 〜 1.7

200

3700

o°

2 600k

Be

0.01

P°

_ 〜 1 900

Bi

0.005 〜 0.02

Pb

0.06 〜 0.5

1

10k

=£§ 0 、

7

续表

元素

不足

正 常范围

中毒

致死

元素

不足

正 常范围

中毒

致死

Br

0.8-24

3 000

35k 〜 350k

Po

6x lO '3

C°

300k

Ra

2x l〇-9

Ca°

400

600 〜 1 400

Rb

1.5 〜 6

Cd

0.007-0.3

3 〜 330

1 500 — 9 000

S°

850 ~ 930

Cl°

70

3 000 〜 6 500

Sb

0.002 〜 1.3

100

0〇•

0.000 2

0.005 〜 1.8

500

Sc

0.000 02 〜 0,000 5

Cr*

0.005

0.01 〜 1.2

200

3 000 〜 8 000

Se- '

0.006

0.006-0.2

5

Cs

0.004 〜 0.03

Si*

18 〜 1 200

Cu.

0.3

0.5 〜 6

175 〜 250

Sn*

0.2 〜 3.5 (〜 17)

2 000

F*

0.3 〜 5

20

2 000

Sr

0.8 〜 5

Fe#

6

6 〜 40

200

7k 〜 35k

Ta

0.001

Ge

0.4-1. 5

Te

0.6

2 000

350k

Th

0.000 05 〜 0.003

Hg

0.004 〜 0.02

0.4

150 〜 300

Ti

0.8

r

0.015

0.1 〜 0.2

2

35 ~ 350k

T1

0.001 5

600

K0

1 400 〜 4 700

6 000?

14k

U

0.001 〜 0.002

Li

0 •卜 2

90 〜 200

V*

0.04(~4)

18

Mg。

12

250 〜 380

W

0.001 〜 0.015

Mn*

0.4 〜 10

Y

0.016

Mo#

0.05 〜 0.35

Zn.

5

5 〜 40

150 〜 600

6 000

Zr

0.05~4

注： k 为 x 1000; » 为 必需微 量元素 ;0为 必需常 量组成 元素。

二 、用 三维元 素周期 表俯视 体内的 "生 物元素 图谱”

生命活 动从分 子和电 子的层 次窥探 ，可 看作是 由各种 元素构 成的许 多生物 活性物 质参与 化学反 应的总 集和，
其中 包括各 类“遗 传大分 子”” 核酸和 "功能 大分 子”蛋 白质等 的活动 。它们 彼此相 互关联 、制 约着， 构成反 应组分
庞杂 却呈有 序协调 运行的 整体。

自 1869 年门捷 列夫首 次提出 化学元 素周期 表以来 ，陆 续有 人作不 同的改 进或排 列方式 [24]。 随着锕 系后元
素的 人工合 成和化 学理论 的发展 ，至今 有了比 较通用 的长式 “元素 周期表 ”[25] ，其理 论依据 在于各 元素原 子中电
子结构 的周期 性递变 ，归 纳和反 映了各 元素及 化合物 的物理 、化学 性质。

关 于化学 元素对 生物体 作用的 规律性 ，曾有 人作过 不同方 面的分 散探讨 [26], 例 如化学 元素毒 性与元 素本身
物化性 质或电 极电位 、溶 度积等 的相关 性等， 由于生 命体的 复杂性 ，排 除了简 单内在 联系的 可能性 〇 . 另有 人在周
期表中 注明特 征元素 但未 予充分 阐明。

现将 经生物 选择贮 留在体 内具有 确定生 物功能 的元素 （见表 1-1-1) 绘 入元素 周期表 ，如图 1-5 所示 图中充
满“细 胞式小 圈”格 内的均 属此类 生物必 需元素 。这与 我们上 述以统 一细胞 模型的 系统研 究结果 ， 即各元 素的营
养作用 与毒性 排序基 本相符 ，生物 元素多 处于靠 前周期 位置。

倘若将 各元素 的自然 丰度及 其生物 利用度 作为第 3 条 Z 轴垂 直“ 绘”于 周期表 的平面 （由 X 轴 族数和 Y 轴周
期围成 ）， 则 在三维 元素周 期表空 间内隐 现近似 “昂首 翘尾动 物体型 ”的分 布图象 ，这 就是存 在于生 物体内 导致种
种 生物活 性分子 多重交 织运行 而呈生 命活动 的基本 构成图 —— “生 物元素 平衡图 谱”， 它“潜 示”出 元素排 序世界
中有机 生命的 存在， 是反映 生物与 地球表 面环境 之间物 质交换 、能 量交换 达到动 态平衡 的标志 。人 体中的 微量元
素值 （见表 1-1-2) 即可看 作是正 比于第 3 条 Z 轴所 设值的 尺度。

可见 ，随着 生物元 素和稀 散元素 总体宏 观的展 开研究 ， 其中包 括我们 所获得 的系列 结果和 规律性 ，自 然界向
人们展 示出一 幅内涵 生物元 素图谱 ，而 显更加 丰实绚 丽的三 维元素 周期系 ，这 张仍然 反映各 元素间 原子的 电子结
构 周期性 递变规 律的三 维元素 周期表 ，不仅 表明各 元素及 化合物 的物理 、化学 性质， 现在看 来在一 定程度 上也能
预示 它们的 生物学 性质， 从而给 生物无 机化学 、配位 化学和 生命医 学科学 增添了 有趣的 活力。

Li

Be
t *

本木

生物必 需元素

有 毒元素
放射 性元素

未 证实的 生长剌 瀲因子

AI

本木

C

N

a

He

Ne

Sc

Ti

V::.

Cr

京 x

- -

Co

Cu

'"" 'u
Zn

Ga

Ge

As

本京

Br

Kr

Rb

Sr

Zr

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

本？ 本

Sb

本本

Te

Xe

Cs

Ba
* *

La

Hf

Ta

Ke

Os

Pt

Hg

木本

Tl

本本

Pb

木木

Bi

Po

Rn

Fr

Ra

Ac

m 系

•

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

婀 系

•

•

•

•

•

*

鲁

•

*

•

•

蠡

4

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

图 1-5 生物 体内的 生物元 素图谱

注： 充满“ 细胞式 小圈” 格内的 均属此 类生物 元素， 其中加 有上横 线的钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍 、铜 、锌 、钼 、氟 、硅 、硒壤 和碘等
I4 种为 必需微 量元素 ，砷和 镉未获 公认； 下注双 星号的 为有毒 元素； 黑 点表示 放射性 元素。

各元素 化合物 的生物 活性是 由结构 决定的 ， 我们认 识生物 元素的 化学和 生化性 质时都 可用内 涵扩充 的元素
周期律 来指导 。例如 ，硒和 硫同族 ，所 以它的 氧化数 、成 键倾向 、化合 物类型 等都与 硫相似 ， 可将氧 化数为 + 6 的
Se〇T 与 S〇T、 氧 化数为 + 4 的 SeO^ 与 S〇T、 氧 化数为 _2 的 一 SeH 与 一 SH 加以比 较研究 。由 于硒属 非金属
元素 ，它 不会成 为配合 物的中 心离子 ，在各 种生物 活性物 质中， 它多半 以共价 键与碳 、氢和 氧结合 。半 胱氨 酸含一
个巯基 (一SH), 在含 硒蛋白 质分子 中可有 含一个 砸氢基 (一 SeH) 的硒代 半胱氨 酸等。 砸能与 某些金 属结合 ，凡易
与 硫结合 的“亲 硫金属 ”如汞 、镉、 锌等也 能作用 于硒。

在自然 界发现 金属或 类金属 间的各 种相互 作用会 影响生 物活性 或毒性 。拮 抗作 用指由 于加入 某元素 或其化
合物 导致原 有物质 生物活 性或毒 性降低 、减缓 的效应 。硒 能与 多种金 属或类 金属元 素相互 拮抗; 其它如 锌-铜 、锌
-镉、 铁-锰 等都有 不同程 度的拮 抗作用 ，这也 可从它 们电子 结构的 相似性 来认识 ,Zn2+ ,0^+ 和 Cu+ 都具有 d10 的
电子 结构， Fe 〃和 Mn2+ 则同具 d5 电子结 构等; 其 他象铬 酸盐与 钒酸盐 、砷酸 盐与磷 酸盐等 无机酸 根也有 类似现
象 。在肝 、肾 组织中 的金属 硫蛋白 ，不但 富含锌 ，而且 也结合 了它同 族的镉 、汞 以及 邻位的 铜等等 。可见 ， 当与某
些 金属酶 或金属 激活酶 相遇时 ，相似 元素可 因竞争 酶的配 位位置 而出现 生物拮 抗作用 。与 此相关 的是用 药过程
产生的 某些协 同作用 ，它指 添加某 元素或 其化合 物后产 生的整 体作用 ，大于 各单独 物质的 作用或 其加和 。所以 ，
注意 饮食成 分和药 物的适 宜匹配 (包括 考虑自 然丰度 及生物 利用度 ，或与 其呈显 著相关 的体内 元素量 在内） 将收
到事 半功倍 的功效 [29]。

然而 ，生命 体和医 学现象 是十分 复杂的 。即使 是局部 的体液 ，例 如血浆 、胃 液等也 都是多 金属多 配体的 体系。
血浆 中含有 Na' .K'C^'Mg^.Zr^'Cu2* 等金 属离子 ，以 及血清 白蛋白 、球 蛋白、 氨基酸 、磷酸 、碳酸 、柠檬
酸 、乳酸 等酸根 离子和 cr 等配体 ，所 有金属 与配体 之间竞 相结合 ，可能 形成的 物种比 1〇〇 种还多 。此外 ， 各个必
需或有 害元素 的生物 活性形 态通常 不是单 质原子 ，而 是以 自由水 合离子 、小分 子配体 配合物 或生物 大分子 配合物
等形式 存在的 ，因而 难以作 出简明 、直观 的对比 。鉴 于物 种形态 或赋存 状态也 是决定 生物活 性的重 要因素 ，故除

可由 三维元 素周期 表作指 南之外 ，尚需 进行更 多的剖 析[3<)]。

中科 院院士 、北 京医科 大学王 夔教授 曾就第 一节中 生物必 需元素 含义及 功能等 问题提 出宝贵 意见； 第 二节中
引用的 工作是 在中科 院院士 、北 京大学 刘元方 教授的 指导、 参与和 积极支 持下完 成的； 生命 科学学 院曹同 庚教授
和陈 阅增教 授提供 了优良 实验生 物材料 ，并始 终予以 广泛的 支持和 帮助； 北京 大学化 学与分 子工程 学院严 宣申教
授 对文章 结构和 内容作 了重要 建议； 作者 谨致以 诚挚的 感谢。

参 考文献

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[30] Tang R H, ( 1996) , On the biological element spectrum inorganisms. International Journal of PIXE 6(1&2), 19~30〇

10

第 二章生 物材料 中的痕 量分析

生 命科学 中的“ 微量元 素”一 词出自 医学中 的用语 ，在 生物材 料中称 为痕量 元素， 亦通用 于环境 科学及 高新材
料技术 ，指含 量低于 0.01 % 的元素 或组分 ，痕 量分析 是指测 定含量 < % 级的 物质成 分及其 含量的 科学方

法[1】 。这 些成分 主要包 括某些 无机元 素及人 、生物 体和环 境中的 有害有 机成分 ，它们 的浓度 通常在 1(^4%级~
KT7% 级之间 。本章 及本手 册论及 的痕量 分析则 主要指 生物材 料中某 些有特 定生理 功能的 低浓度 的无机 元素的

判 别及含 量测定 ，也 兼及某 些重要 的有机 成分如 农药残 留物、 多环芳 烃等。

: ,

第一节 研究 对象及 研究方 法特点

生物材 料中的 痕量分 析的系 统化并 建立起 坚实基 础是在 60 年代末 期以后 [2~4], 和其它 材料以 及常量 和宏量
分 析相比 ，它 在研究 对象及 研究方 法方面 有某些 特点。

— 、 研 究对象

生 物材料 中的痕 量分析 的研究 对象是 指其工 作范围 、要求 和任务 ，有下 列主要 特点：

(一） 样 品类别

涉及 的试样 包括生 物体液 、许多 固态生 物材料 以及医 药物料 ，其基 体是不 易分解 的大分 子有机 物如纤 维素、
蛋白质 和脂肪 等[5], 它 们对样 品处理 、干扰 消哮以 及测定 方法提 出了一 系列新 要求。

1. 体液 及浆汁 [6-7]

这 类试样 包括尿 、血 、乳 、胃液 及果汁 、菜 汁和各 种中草 药汁、 茶汤等 ，基体 是水， 其待测 痕量元 素常存 在于机
体的 细胞和 各种胶 态物中 。除 测定某 些无机 成分外 ，不 宜用简 单的蒸 发除去 基体， 也不宜 直接用 化学法 处理试
样 ，而多 用离心 法使细 胞体和 悬浮液 分离, 操作上 有许多 新要求 。例如 ，为防 止由于 渗透压 失去平 衡而使 细胞破
裂， 引起血 红细胞 及白细 咆液中 有关成 分干扰 ，所 用的离 心管、 乳头滴 管及一 切接触 血液祥 品的仪 器宜先 洗净后
用生 理盐水 (0.9% 的氯 化钠水 溶液) 洗涤 或者全 部烘干 。蛋 白质是 这类样 品的重 要成分 ，也 是痕量 元素分 析的普
遍 干扰物 ，消除 办法有 : 加入氢 氧化铝 悬浮液 凝聚； 用 三氯乙 酸或稀 高氯酸 聚沉; 渗析 使之 与水相 分离； 用适 当稀
释剂使 不凝结 。样 品还可 能存在 纤维素 、各种 糖类、 代谢物 的干扰 ，要 针对不 同情况 消除， 必要时 宜将试 祥全分
解 。这些 在样品 制备部 分还要 详述。

2. 固 态物料 [8]

这 类样品 包括动 物的皮 、毛 、甲 、肌肉 及组织 ，植 物如 农作物 及中草 药的实 、叶 、根、 枝和干 ，医院 及有机 化工厂
的弃 物和某 些生活 垃圾等 。这类 试样的 基体除 大量有 机物外 ，还 有相当 大量的 无机物 （灰分 ）， 而且 有机成 分较其
它试 样复杂 ，更难 分解。 如毛发 、皮肤 、甲壳 等均较 稳定， 其中的 无机痕 量成分 均与各 种有机 成分牢 固结合 ，不能
用简 单的溶 剂浸渍 提取。 由于干 扰严重 ，常规 痕量分 析中多 用燃烧 法或干 灰法除 去有机 物基体 ，但 这样不 少无机
痕 量元素 如头发 和皮革 中与蛋 白质结 合的铬 、铜 有相当 部分挥 发损失 。所以 ，这类 样品的 分析困 难首先 来自溶
样 。此外 ，生物 固态物 料试样 的清洗 、保 存也 是很大 的难点 。例如 发砷的 测定结 果多受 到质疑 [5], 特别是 对于砷
的职 业接触 人员更 加如此 。由于 未找到 合适的 发样清 洗方法 ， 无法区 分外界 环境沉 积成分 与机体 的新陈 代谢产
物 。铬的 分析也 存在类 似问题 [5]， 大多数 生物试 样铬含 量很低 ，要 求方法 的灵敏 度高， 而采样 、溶样 、测定 各环节
都存 在很多 误差源 ，有 时同一 样品不 仅不同 实验室 之间结 果出入 很大， 就是同 一实验 室的不 同人次 ，铬含 量测定
数 值可从 1(T7% 到 10_5%, 差 异达几 百倍。

(二） 检 測成分

当 代生物 材料的 痕量分 析中元 素种类 、浓度 量级、 存在区 位及态 势都受 到特别 重视。

1. 元 素类别

目 前生物 材料的 有关分 析中金 属元素 仍占一 定比例 ，但非 金属成 分及有 机物的 比重越 来越大 。以人 体为例 ，

11

占 总重量 99. 95% 的 宏量元 素有氧 、钙等 11 种 ,40 多种 痕量元 素仅占 0.05%[9] 。随 着痕量 分析技 术和方 法的进
步 ，确认 必需微 量元素 的数目 在不断 扩大， 大约每 1〇 年增 加两种 [1<)]。 有毒 元素主 要有镉 、汞 、铅 、砷 、铍 、钇 、钪、
铀 、钍 、镭等 。此外 , 还有铝 、镧 、铈和 其它稀 土元素 ，在生 物体中 的作用 日益受 重视， 也是生 物材料 痕量分 析关注
的 对象。

2. 浓 度量级

生 物材料 痕量分 析对象 包括各 种层次 的低浓 度组分 [U], 其浓度 范围以 l〇_4%~HT7% 级为主 。例如 ，人体
的葡 萄糖耐 量与铬 有关, 人体铬 量失衡 可导致 糖尿病 ，在 病因分 析中需 要检测 体液中 1〇_7% 级 的铬； 又如 ，锌是
生物 体及人 体的必 需微量 元素， 已知锌 至少和 25 种 酶结合 ，参与 许多代 谢过程 。某 些海洋 软皮动 物及人 的泪液
锌 量甚高 (可达 1(T2% 级 ）。 如 果人体 缺锌就 会影响 与运动 及生长 有关的 多种生 理功能 ，有 时锌量 异常的 原因涉
及其它 元素的 积累， 例如环 境中生 物体内 镉的致 毒就是 由于残 留镉积 存到相 当浓度 ，破 坏体内 的锌- 硫平衡 ，使锌
脱离有 关的体 内循环 ，这样 ，生 物体内 HT2% 〜 HT7% 级的锌 、镉 浓度测 定就成 为不可 缺少的 项目。

3. 区位 及种态

早 期分析 测试多 以确定 一定元 素的有 关性质 及总含 量为首 要任务 ，而当 代生物 材料的 痕量分 析已突 出区位
及种态 分析的 重要性 [12~14] 。在 深入 的药物 研究中 ，需要 弄清各 部位的 功能与 所积存 的痕量 元素的 关系； 在污染
物积累 研究中 ，不 同器 官对毒 物的富 集能力 不同； 酶的催 化能力 与活性 中心的 痕量元 素不无 关系。 这些说 明进行
不 同组织 、不 同部位 的局部 、表面 及微区 分析是 必要的 。局部 浓度的 深入研 究表明 ， 有机氯 农药在 生物体 各器官
中的 残留情 况不同 ，一般 这类毒 物在生 物体内 代谢速 度很慢 ，累积 时间长 ，容 易通 过食物 链滞留 于人体 。如 DDT
在人 的血液 、大脑 、肝 和脂肪 组织中 的含量 比例为 1:4:30:300, 狄 氏剂为 1:5:30:150。 总之 ，过去 曾把重 点放在
选 取一均 匀样品 代表所 测试的 总体上 ，但 现在生 物材料 痕量分 析中已 大大增 加了对 局部浓 度测量 的注意 。与此
相联系 ，痕量 元素的 种态研 究已发 展成一 个专题 ， 当另节 详论。

二 、研 究方法

生 物材料 痕量分 析的研 究方法 是指有 关的工 作条件 、使用 的手段 和仪器 的发展 水平和 趋势。 这方面 的主要
持点 如下。

(一） 检 測方式

当代生 物材料 痕量分 析涉及 多种检 测方式 的结合 ，主 要有：

1. 化学 分析与 仪器分 析并重

60 年代 以后， 在生物 材料痕 量分析 中仪器 分析得 到了长 足进步 ，经 历了从 简单的 比色计 、老式 光谱仪 和经典
电化 学滴定 发展到 当代的 高新化 、自 动化、 计算化 的过程 。与 此同时 ，有 关的化 学分析 也有很 大发展 ，由于 它比较
简便 、经济 ，迄 今仍在 基层单 位的例 行分析 中应用 。从 70 年代起 ，一些 发达国 家如美 、英和 前苏联 的分析 化学界
曾就痕 量分析 中的化 学法与 仪器法 的地位 和作用 进行过 深入讨 论[15~"17];到 80 年代 ，普遍 认为化 学分析 与仪器
分 析的作 用是相 辅相成 ，不 宜独尊 ，亦不 可偏废 。除 某些干 法分析 和无损 分析外 ，实 际上大 部分仪 器分析 主要是
在指 示终点 、确定 最后测 定结果 、判 定最终 响应方 面发挥 作用； 而化 学分 析则是 预处理 、各种 分离和 富集步 骤的基
础， 它实际 上也是 大部分 湿式仪 器的理 论依据 。例 如著名 的硫化 氢系统 定性分 离反应 ，一百 多年来 主要在 化学分
析 数学中 起作用 ，但从 60 年代起 ，它 又成为 一门全 新的痕 量分析 技术放 射化学 分析的 基础， 此后屡 经改进 沿用至
今。

2. 湿式 和千式 相结合

湿式 分析法 指主要 在水溶 液及有 机溶剂 中进行 的分析 方法, 在生物 材料痕 量分析 中占重 要地位 ，这是 由于作
物 生长和 人类乃 至动物 的生活 包括人 体及生 物体液 、中草 药汁及 各种果 蔬汁中 ，水溶 液本身 是重要 分析对 象和水
的溶解 能力强 的缘故 。今 后在海 洋化学 、生 物化学 及环境 科学中 ，湿式 的痕量 分析方 法无疑 仍将继 续得到 发展。
随着高 技术的 发展和 生命化 学研究 的深入 ，干式 分析监 测方法 在生物 材料痕 量分析 领域中 已逐步 得到应 用并在
扩大, 例如资 源卫星 、相 关光谱 技术、 激光雷 达对动 态生物 有害成 分的观 测有重 要作用 ，X 荧 光对生 物材料 中痕量
元素本 底值调 查是一 种必要 手段； 电子 探针、 电子显 微技术 对生物 材料的 表面分 析是一 类不可 缺少的 手段。

3. 静 态和动 态结合

目前 大多数 生物材 料痕量 分析测 试对象 是静态 的或离 体的， 即将试 样采集 后送入 实验室 处理得 出测定 结果。

12

随 着自动 化程度 的掉高 和计算 机的广 泛应用 ，在快 速和连 续自动 化分析 技术已 有很大 发展的 基础上 ，已可 进行生
物 材料中 痕量成 分的现 场和原 位测定 ，即动 态测定 。例如 ，用 微电极 进行血 钙的跟 踪检测 ，呼气 、废 液及实 践现场
的排污 和毒物 的自动 报警等 。分析 时间缩 短到以 秒计的 高速分 析技术 已系统 化[18], 其 特点在 于制样 、称样 、溶
样 、加液 、终 点确 定及反 应与作 用均已 高速化 。有关 的仪器 有自动 滴定仪 、程序 自动分 析仪、 连续流 动式自 动分析
装置及 流动注 射分析 仪等， 有的达 每小时 200 样 。据 此可实 现过程 分析。

4. 同时分 析与联 用技术

生物材 料大都 是天然 产物， 其成分 极复杂 。例如 ，中 草药多 用复方 ，其浸 汁的成 分不是 单味药 成分的 简单加
和 ，而是 衍生了 更多的 新物质 ，需用 同时测 定的有 关技术 ，方 能取 得突破 性进展 。近 年来相 当多的 多成分 分析仪
器如 等离子 光谱分 析仪、 质谱分 析仪、 X 荧光光 谱分析 仪及中 子活化 分析仪 等在生 物材料 的痕量 分析中 得到应
用 ，但价 格较贵 、辅助 设备多 、维修 费用高 ，因而 限制了 它们的 推广与 普及; 一 些经济 、实用 、方 便的 同时分 析技术
如高 分辨率 的气相 色谱、 高效液 相色谱 和离子 色谱等 ，得到 了迅速 发展。 用多试 剂衍生 、多 柱和多 检测器 组合以
及多 梯度洗 脱系统 的高效 液相色 谱技术 ，可望 给中草 药的分 析以新 的推动 。为 了得到 更多的 信息， 高效分 离的色
谱技 术和高 灵敏的 检测技 术联用 ，可以 减少预 处理、 进行种 态的同 时分析 ，取长 补短地 解决灵 敏度和 选择性 问题。
在各种 联用技 术中色 -质联 用仪信 息量大 、相关 因素多 ，可 快速有 效地测 定生物 材料中 各种痕 量成分 ，分 析精度
高， 并能对 谱图自 动检索 ，能 同时鉴 定的化 合物达 200 种以上 。其它 如色谱 - 微波等 离子体 发射光 谱联用 ，可 以同
时 解决有 机元素 和金属 元素的 痕量分 析问题 ，且 不受基 体干扰 ，不用 随时卸 换不同 检测器 ，较 大地简 化操作 步骤。
此外 还有色 谱-红 外光谱 ，质谱 仪与离 子显微 镜技术 组合而 成的直 接成象 离子分 析仪等 ，在 生物材 料痕量 分析中
大 有应用 潜力。

(二） 方法学

生物材 料痕量 分析的 方法学 是指它 所特有 的研究 方式的 综合。 它具有 学科综 合性强 、处 理的数 据量大 ，社会
联 系面广 等显著 特点。

1. 学科综 合性强

生物 材料的 痕量分 析建立 在生物 学如植 物生理 、生物 化学以 及许多 化学分 支如配 位化学 、有机 化学和 物理化
学等 的坚实 基础上 ，利用 了近代 分析化 学实验 及物理 测试技 术等的 各种先 进成果 ，还 与应用 数学、 计算技 术有极
密切 的联系 ，是 各门学 科相互 渗透、 各种技 术相互 借鉴的 产物。

70 年代 以来生 物化学 特别是 生物无 机化学 的进展 ，开 拓了化 学仿生 学这一 新领域 ，提 出了许 多新的 化学测
试 和分离 、富集 方法， 如卟啉 、冠醚 、酶 制剂 和模拟 生物膜 制成的 各种高 聚物膜 、修饰 电极等 ，都是 这方面 的新成
果。 例如卟 啉的铜 、招 、镉 、锌 的螯合 物的摩 尔吸光 系数在 105L/mol*cm 级 ，可 直接用 于光度 法测定 10 7% 级的
这 些元素 。酶制 剂的引 入对生 物材料 痕量分 析的选 择性改 善有重 要启示 [19], 一种醚 只能催 化特定 的反应 ，如荧
光 酶只能 催化某 种荧光 素的氧 化反应 ，分子 结构稍 有改变 ，酶促 反应就 中断。

在配位 化学的 基础上 ，从 80 年代 以来发 展了不 少新的 分析体 系和分 离手段 ，如 多元配 位化合 物体系 和螯合
树脂等 。其中 缔合染 料及表 面活性 剂构成 的超高 灵敏显 色反应 ，摩 尔吸光 系数达 (106 〜 107)L/m〇l*cm[2G]; 乙二
醛-双 （邻- 巯基缩 苯胺) 改性 的螯合 树脂, 成功地 从海水 中富集 1(T7% 级的金 , 这是一 般沉淀 法或萃 取法难 以达到
的； 近年 来还提 出了生 物藻类 [21] 及溶膜 [22]富 集方法 。这 些都可 望在生 物材料 的痕量 分析中 展示新 前景。

2. 数据处 理量大 •

生物材 料痕量 分析研 究具有 统计性 ，例 如要 确定某 一地方 病中痕 量元素 的功能 ，需 要对不 同地区 、不同 年龄、
不 同性别 组的人 群体液 、发 、甲 或其它 可取试 祥进行 分析。 为了得 到稀土 元素对 作物的 增产效 果的确 切信息 ，需
要 得到不 同种类 、不 同季节 、不同 地域、 不同剂 量下的 积累变 化数据 。如 果这些 可变因 素只取 5 个水平 ，就 可得到
1 万多 个数据 。对 某地区 的作物 痕量元 素的功 能进行 调查， 通常要 求选择 若干个 （有时 是成十 、成 百个） 采 样点，
按日 期或其 它时间 区间和 不同土 层深度 及断面 采样, 再与作 物的根 、茎 、叶 、实 的目标 成分含 量比对 ，将所 得数据
按 一定的 数学模 式处理 ，从而 得出某 些规律 及结论 。这也 将涉及 成分的 数据和 复杂的 计算。

3. 社会联 系面广

除一 些固定 样品的 分析外 ，生物 材料痕 量分析 早已超 出个人 、单 个实验 室的工 作规模 ，而联 系着一 定地域 、某
个行业 ，有的 工作甚 至是国 际性的 （ 如南极 企鹅体 中铅量 的积累 、放 射尘及 大气排 放物的 流向等 ）， 也显示 出国情
和民族 特色的 影响。 例如， 80 年 代以来 国家组 织力量 对某些 地方病 有关的 痕量元 素如钼 、硒 、碘， 结合相 应地区

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的土壤 、作物 、人 体指示 器官进 行分布 探查， 就联系 了化学 、环保 、农业 、卫生 等许多 部门。

第二节 微量 元素种 态分析

上节 已提到 痕量元 素的种 态研究 的重要 。生物 材料痕 量分析 中论及 的种态 ，泛 指物种 (species)、 形式 （form)、
形态 (state) 等目 标成分 存在的 实际化 学形式 。虽然 早就知 道单质 和化合 物概念 的区别 ，但 只是从 80 年代 以来，
由于痕 量分析 的进展 ，种 态分析 才逐渐 系统化 U2~14〃3] ，形成 特定的 “层次 ”概念 [24] ，建 立了相 应的“ 流程” ，成为
受重 视的前 沿课题 [12’23’25]。

一 、种 态分析 的层次

为 了确定 目标成 分的实 际化学 形式及 其含量 ，即 进行种 态分析 ，首 先应按 不同的 分析要 求将种 态分类 ，进而
根据 各种态 的特征 确定种 态分析 的层次 或水平 。在 生物材 料痕量 分析中 ，均指 水介质 而言。

(一） 种态 的分秀

痕 量成分 的化学 种态的 分类是 根据与 该成分 有关元 素的特 定形态 在各学 科领域 中的实 际作用 确定的 。例
如 ,60 年代发 现延续 到今天 仍在改 进的顺 式二氯 二氨合 铂系列 化合物 有强抑 癌作用 ，而 其反式 物却无 此效应 ，说
明异 构体反 应性能 存在巨 大差异 ，其 原因与 分子识 别能力 有关； pH 4 时铝 盐溶液 对鱼类 的毒性 ，与水 解生成
Al(OH)2+ 的这一 特定种 态的优 势分布 有密切 联系； 又如 VB12 及其 衍生物 中钴有 3 种价态 [26]， 功能 各异。

1. 常见 的种态 •

一般 可将痕 量成分 的种态 粗分为 6 组[27]: 溶解态 和非溶 解态、 胶态和 非胶态 （其 胶态及 假胶态 ，后者 指吸附
于其 它胶体 物质上 ）、 有 机态和 无机态 、离子 态和非 离子态 、络 合态和 游离态 （ 或非络 合态即 简单的 水合态 ）、 不同
价态 。还可 根据研 究要求 和方法 细分, 例如离 子态又 可分为 与高聚 物或大 分子结 合的离 子和游 离离子 ( 水合物
络合 态也可 以再分 为简单 配合物 和复杂 （多 元混配 、缔 合等) 配 合物； 基于螯 合树脂 分离， 分为“ 稳定态 ”和“ 不稳定
态”； 根据 阳极溶 出伏安 法测定 ，分 为“活 性态” 和“非 活性态 ”等。

2. 种态的 颗粒尺 寸和一 般特征

水介质 中痕量 成分的 各类种 态的颗 粒尺寸 和一般 影响分 析的主 要特征 如下： ①粗分 散体系 .( 悬浮体 、乳状
液 ）， 粒径 Xhl/im， 颗粒 不通过 滤纸， 为无机 或有机 沉积物 ，痕 量成分 通过物 理吸附 或作为 构晶离 子进入 晶格组
成 。② 胶体分 散体系 （溶胶 ) 粒径 0.01 〜 O.lfxm, 颗粒 可通过 滤膜， 痕量成 分本身 的化合 物如金 属的氢 氧化物 、硫
化物 形成真 胶体； 也可 吸附在 无机化 合物杂 质以及 蛋白质 、纤 维素胶 体上成 假胶体 ，通 过物理 吸附、 化学成 键或多
相反 应形成 。③ 真溶液 ，粒 径小于 0.01pm， 其中 大分子 结合物 如金属 蛋白质 、腐 植酸盐 、酶 ，粒 径近于 0.01pm; 有
机配合 物如低 分子量 氨基酸 、巯基 化合物 、有 机碱配 合物， 粒径在 0.001~0.01fzm, 它 们主要 进行氧 化还原 、成盐
和配 位反应 。④ 无机配 合物， 粒径在 0.001~0. 01pm, 主 要化学 形式为 碳酸盐 、氢氧 化合物 ，以酸 碱反应 、水 解反
应为主 。⑤ 游离态 ，粒径 ~0.001Mm, 包 括离子 和电中 性分子 ，均呈 水合物 ，进 行水合 作用。

(二） 种态分 析层次 的划分

生物 材料痕 量分析 中有关 成分的 确定可 按不同 的要求 和复杂 程度分 为不同 的级别 ，这就 是种态 分&的 层次。
定性 上根据 分离和 测定方 法的具 体内容 来划分 ，并 在定量 上确定 相应的 “种态 分析参 数”进 行表征 [13]。

1. 初级种 态分析

用某种 溶剂浸 溃基质 ，提取 后测定 残渣和 溶液中 目标痕 量成分 的总量 。旨 在考察 其溶解 情况及 其在液 、固两
相 的分布 ，相当 于区分 溶解态 和非溶 解态、 部分有 机态和 无机态 （如 以水为 溶剂， 则可溶 物多为 无机态 ）。 其有关
种态参 数为提 取率、 残留率 和浸留 比等。

2. 次级种 态分析

对残渣 作进一 步提取 、或 对溶液 作进一 步分离 （ 例如用 离子交 换树脂 分离或 有机溶 剂萃取 ）， 再 测出不 同相中
目标痕 量成分 的含量 。目的 在于区 分前述 6 类态 组的中 间诸态 （如 胶态和 非胶态 、有 机态和 无机态 、离子 态和非
离 子态等 ）， 并确定 其量的 范围。

3. 第 三层次

这是 种态分 析的更 高层次 ，指对 各种态 在分子 水平上 作进一 步研究 。例如 ，对残 渣作表 面分析 以及确 定溶液

14

中的 络合物 组成、 一定离 子的电 荷及元 素的价 态等。

二 、种 态分析 的流程

种态 分析的 层次通 过实际 分析流 程或方 框图来 体现， 不同层 次的流 程均有 特定的 要求和 目标。

(一） 初级 种态分 析流程

图 2-1 饮料 中痕量 镍的种 态分析 [28] 及图 2-2 中草药 中微量 元素的 初级种 态分析 [27] 流程 可作为 代表。

饮料

| 0.45pn 膜过滤

残渣或 颗粒物

可溶态

图 2-1 饮 料中痕 量镍的 种态分 析流程

(I )

残渣 D

残渣 B

水提取 ，纱 布过滤

二煎液 E-

原药 A

水提取 ，纱 布过滤

可溶态 F

头煎液 C

0. 45/^n 膜过滤

颗粒物 G

(n)

柱 截留物
交换态
F!

阳离子 树脂柱

穿透物 有机相

非 交换态 有机态

f2 f3

分 成二份

有机溶 剂萃取

水相 柱 截留物
无机态 不稳态

f4 f5

Chelex- 100 柱

穿透物

稳态

F6

图 2 - 2 中草 药中微 量元素 种态分 析流程

从图 2-2 可见 ，在初 级种态 分析中 ，首先 按粒径 大小划 分种态 ，规 定以 〇.45^111孔 径的膜 为滤器 ，穿过 的为可
溶态 ，被截 留的称 为颗粒 态[29]。 采用 0.45Hm 只是 一个约 定俗成 的界限 。据颗 粒尺寸 与种态 分布的 关系看 ，穿
过 此滤膜 的目标 成分即 可溶态 ，除 真溶液 外还有 一部分 呈胶态 。由上 述可知 ，即 使是 简单的 一次分 离的初 级种态
分析 ，也 能给出 比单纯 的成分 总量分 析多的 信息。 除下面 还要提 到的种 态分析 参数如 提取率 、残 留率外 ，如图 2-1
的饮料 总体中 的镍还 可用直 接光度 法或离 子选择 性电极 法测定 ，同 时用酸 >肖 解法校 核结果 ，从 两者 的差异 可察知
镍的其 它种态 。如 能多 测定几 个元素 ，则还 可对各 元素的 吸附性 能作出 对比。

(二） 次级 种态分 析流程

图 2-2([1 ) 列出了 次级种 态分析 流程图 的一部 分即可 溶态的 进一步 处理， 实际上 ，颗粒 态的连 续提取 也是次
级种 态分析 的重要 内容。

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1. 可溶 态次级 种态分 析程序

除 上面提 到的中 草药种 态分析 中可溶 态分析 流程外 ，对 天然水 滤液中 Cd,Cu,Pb,Zn 等 痕量成 分的种 态分析
提出 的一套 螯合树 脂分离 、紫外 灯照射 破坏有 机组分 、阳 极溶出 伏安法 (ASV) 分析电 活性组 分的分 离与测 定相结
合 的程序 [29] 很有典 型意义 。这 里提 出的用 Chelex-100 螯 合树脂 (亚氨 基二乙 酸型） 分离“ 稳态” 、“不 稳态” 金属络
合物 的原则 [29]是： 当滤液 中的金 属络合 物稳定 性小于 这些金 属与螯 合树脂 上功能 因络合 物的稳 定性时 ，它 们进
入树 脂后发 生配体 交换被 截留； 而本 身稳定 性大的 络合物 则穿过 树脂柱 。程 序中采 用紫外 光照射 旨在区 分有机
和无机 结合态 ，以 避免种 态改变 或样品 受污染 。用阳 极溶出 伏安法 ，是由 于该法 可将金 属成分 分为电 活性的 （水
合金 属离子 或不稳 定的络 离子) 和非电 活性的 （ 稳定的 络合物 及呈胶 体结合 的金属 ）， 且 该法灵 敏度高 ，适 合水体
中痕 量金属 测定。

2. 颗粒物 连续提 取程序

对底泥 、土壤 、生 物废 渣等的 颗粒物 提出的 5 步提 取流程 [3°] 有一定 特色和 代表性 。其提 取液分 别为： ①氯化
镁溶液 (pH 7.0, lmol/L), 室温 下提取 lh， 离心 30mm, 吸取上 层清液 ，以 AAS 法测定 ，得可 交换态 ， 大多为 吸附在
颗粒 物上的 离子。 ②乙酸 盐溶液 (pH 5.0, lmol/L), 室温 ，操作 同①。 处理① 的残渣 提取物 为痕量 成分与 硫酸盐
的结 合态， 它们对 pH 值改 变敏感 。③ 0.04md/L 盐 酸羟胺 -25% 乙 酸溶液 （ W V), (96 ± 3)t： 按操 作①处 理②的
残渣 ，得 到与铁 、锰氧 化物的 结合态 ，多为 难溶的 氧化物 。④ 30% 过 氧化氢 一0.02 mol/L 硝酸 （pH 2.0) 和
3.0md/L, 乙 酸铵的 20% 硝 酸溶液 （ WVO, 在 (85±2)t： 时 ，将 ③的残 渔用过 氧化氢 液搅动 3h; 冷 却后用 乙酸铵
液搅拌 30min， 按操作 ①离心 分离， 提取物 为与有 机质的 结合态 ，多 为有机 螯合物 。⑤氢 氧酸及 高氯酸 ，将 ④的残
渣用 此混合 酸提取 液消化 ，提取 物为残 渣的灰 分及结 晶态， 包括被 吸留在 残渣晶 格中的 成分。

为了 确定这 种逐级 提取法 中各步 操作的 可靠性 ，不仅 测定了 各次提 取液中 有关痕 量成分 的含量 ，而且 同时测
定了 其中的 Si， Al，Ca,S, 有 机碳及 无机碳 的含量 ，还 对残渣 进行了 X 射线衍 射分析 。结 果表明 ，这 是一套 提取选
择性好 、颗 粒物 基体损 坏少的 较可靠 的程序 ，对生 物材料 中的痕 量金属 成分的 Cu,Pb，Zn， Cd,Ni， Co 等的 种态分
析尤为 适合。

(三） 更高 层次种 态分析

旨在 就具体 样品和 特定成 分在分 子水平 上研究 其种态 ，是 初级和 次级种 态分析 的深入 。通常 包括特 定络合
态和 价态的 分析。

1. 络合 态分析

在海洋 及生物 体液中 ，各 痕量 元素的 物种均 呈络合 态存在 。在 最简单 的情况 下也呈 水合物 ，而 水合物 就是络
合物 ，一般 来说， 多元络 合态更 为普遍 。已对 天然水 中的铝 [31] 在阳 离子交 换树脂 分离后 ，通 过热力 学平衡 计算，
确定 了水合 铝离子 、氣铝 络合态 、硫酸 铝和单 体羟基 铝络合 态等各 种存在 形式; 在不同 前处理 （水解 、加热 煮解） 条
件下 ，用分 光光度 法确定 了水样 中磷酸 根和聚 合磷酸 根含量 [32]; 利用 2, 3- 二 氨基萘 试剂对 Se( IV) 的选 择性反
应 ，与阴 离子交 换树脂 分离及 盐酸还 原结合 ，确 定了水 体中砸 的离子 态和非 离子态 [33*34]。 砷 、汞、 铅和无 机态和
不同 有机态 的区分 ，是生 物材料 中痕量 元素种 态分析 的重要 课题； 利 用在不 同介质 中还原 、冷 冻挥发 、气相 色谱法
测定 ，可确 定不同 价态的 砷[35] 和不同 烷基胂 化合物 [23];采 用不同 还原剂 ，控制 适宜挥 发温度 、原子 吸收法 测定，
可区分 不同形 式的无 机汞卤 络合物 和烷基 及苯基 汞化合 物[36]; 已用气 相色谱 法与原 子吸收 光谱法 联用， 鉴别了
四烷基 铅及其 降解产 物三烷 基铅和 二烷基 铅〖37] 。近 年来还 报道了 茶汤中 多元素 [38] 特别是 铁[39] 的种态 分析研
究 ，认为 其中的 Al,Mn, Mg, Zn 等 一部分 以无机 态存在 ，一 部分以 黄酮类 络合物 为主； 铁则 主要以 Fe( 01) 的游离
无机态 存在。 -

2. 价 态分析

这是在 分子水 平上进 行种态 分析的 重要内 容[23] 。周期 表中呈 零价以 外不同 价态的 元素共 39 个 ，在 生物材
料 痕量分 析中有 实际意 义的近 20 种。 有的价 态变化 较少如 Fe，CU,Hg 等 ，有的 则多至 4 种 （Mn，N，S) 以上 。测
定氧化 态无固 定方法 ，系 利用多 种方法 的结合 。由 于氧化 态不同 ，反应 性能、 反应类 型及所 生成的 产物的 化学组
成 均不同 ，均可 供利用 。例如 Mn〇T 只在碱 溶液中 稳定， 显绿色 ，而 在酸中 则会产 生歧化 反应； Fe( D ) 与 8- 羟基
喹啉 （OX) 形成 Fe(OX)3 配合物 （e581=5xl〇3)， 而 Fe(III) 则形成 Fe(OX)3(e581 = 4x 1〇3)， 组成 虽同为 Fe:OX =
1:3, 且 £581值 也相近 ，但 后者可 萃取， 而前者 则为配 阴离子 。这 些性质 特征对 价态测 定均很 有意义 。关于 s〇T，
,S2_ 共 存时各 组分的 测定， Fe( D ) 及 Fe( ID ) 的测定 ， H2S、H2Si 和 H&O、. 及其 盐的分 析方法 ，以及 CK DI ,

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vi)，As(ni， v),se(iv, vi),N(ni，iv, v)，m〇(v, vi)，Hg( i ， n ) 等不 同氧化 态的分 别共存 分析， 已有很 多文献
报道 [2]。 已对 生物材 料及环 境中砷 、铬 、铁 、硒 、碲的 价态分 析方法 [4()]作 过验证 。总 的说， 确定氧 化态无 固定程
式 ，系根 据其反 应性能 、类型 及生成 物化学 组成的 不同， 用多种 方法结 合进行 ，必 须从溶 样这一 步开始 注意。

三、 种态分 析参数

种态 分析参 数是种 态的定 量表征 。目 前只提 出初级 和次级 两类。

(一） 初级 种态分 析参数 [ |3, 141

参照图 2-2( I )，A-G 表 示中草 药从原 药到颗 粒物的 各级分 ，初级 形态分 析参数 导出方 式如下 ：

令 W,.、iM = A、B、 …… E) 分别 表示某 级分的 总重量 ( 液态则 为体积 ，有 时将其 密度近 似视为 1) 及目 标成分
或元 素在该 级分中 的含量 （ ％ ), 则

头煎 提取率 ：了， Wc_Pc/WvPA(xi〇〇%)

二煎 提取率 ：T2= WVPE/WA_PA(xi〇〇%)

总 提取率 ：T= 乃+ 了 2

头煎残 留率： WB，PB/WA’PA(xl〇〇%)

二煎残 留率： L2= WD.PD/WA.PA(xi〇〇%)

头煎浸 留比： Qi = hi/Ti
— ■煎浸 留比： 〇2 = [2/了2
总浸 留比： q = l2/t

W, 与P, 的单位应分别相同。通常固体级分重量单位为g，液体级分体积以mL计(测出比重后换算为g);含
量单 位均为 1 或 pg’mL_ 、 •

(二） 次级 种态分 析参数

参照图 2-2( n ), 仍以 中草药 为例， 考察其 次级形 态分布 。各项 导出方 式如下 ：

颗粒 吸附态 [G]= WG.PG/WA.PA( x 100%)

可溶态 [F]= WF.PF/WA.PA
游离阳 离子态 ^]=

[F2]~[F6]W 规定与 [Ft] 相同 ，均表 示成百 分数， 按相应 实际形 态命名 ，如 [F2] 为非交 换态、 [F3] 为 有机态
等。

无论 初级或 次级种 态各参 数间均 应遵循 物料平 衡原则 。例如 ，某 目标 成分在 头煎渣 B 和头 煎液 C 中的 含量
之和 应等于 在原药 A 中的 总量; 对于 F、Fi 和 F2 之间也 有类似 关系。

四、 特定要 求的种 态分析

这类 方法涉 及生物 材料原 态分析 、干法 及物相 分析等 ，是 种态 分析技 术中较 重要的 内容。

(一） 生物 体液原 位分析

主要用 于痕量 成分的 毒理或 病理研 究[41，42] 。其特 点是 直接在 体内或 对取出 的体液 如唾液 、尿 、血等 保持原
态， 即不经 过复杂 前处理 进行有 关成分 的测定 ，如细 胞液中 Ca2+ 活度 系用微 电极法 直接进 行体内 测定。 又如将
某种 药物用 99mTc 或1 86Re 标记后 （如标 记的有 机磷络 合物） 注入动 物体内 ，考察 其吸收 、分布 或代谢 情况时 ，系将
体 液样直 接进行 HPLC 分析 ，测出 原药存 在形式 的变化 。这类 课题属 于高层 次体态 分析。

还报道 过确立 体液或 水样中 离子形 式的“ 穿透曲 线”方 法[43] ，将试 样分别 多次进 行阳、 阴离子 交换树 脂分离
后测定 。如 痕量成 分在溶 液中以 一种形 式存在 ，则根 据试液 通过简 单的阳 、阴 离子 树脂并 联交换 后进行 分析的
“ 一级穿 透曲线 ”就可 确定； 如该 成分在 溶液中 同时以 多种形 式存在 ，则 可用前 次交换 后的流 出液再 行并联 交换的
“多 级穿透 曲线” 确定其 性质。 * >

(二） 千法

生 物材料 固体样 品中痕 量成分 的化学 种态用 干法确 定最好 。生 物组织 切片、 颗粒物 、大 气飘尘 、废渣 和催化
剂中的 特定组 分的种 态分析 ，多 从干法 着眼。 因为湿 式溶样 过程中 化学变 化复杂 ，必 然影响 价态或 改变原 来的化
学形式 。常 用的 干法有 X 射 线粉末 衍射法 (XRD， 主要 用于鉴 别晶形 ）、 电 子显微 及微探 针技术 （研 究颗粒 及样品

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微区 的化学 组成） 以及 某些光 谱技术 如光电 子光谱 （ESCA)、 激光 激发拉 曼光谱 （LERS) 和 X 射线吸 收光谱
(XRAS)、X 射 线荧光 法等。

(三） 物 相分析

常用于 金属腐 蚀产物 、氧 化膜 、锈 层等的 痕量成 分分析 [44]， 也可移 植于生 物材料 分析。 除前述 干法外 ，常用
的湿法 是选择 适当的 溶剂系 列液以 溶解目 标成分 ，而留 下的基 体实际 上不变 。例如 用甲醇 （65X： 加热） _可 溶解多
种 硫酸盐 、铜和 锌的氯 化物； 氨 基乙酸 (30%, 90X：) 主要溶 解二价 金属氧 化物； 氯化铵 （10%, 常温） 溶解一 些易成
氨络合 物的金 属盐和 氧化物 。这 类系列 溶剂一 般适用 于处理 厚度在 〇.〇5fxm 以上的 膜层。

第三节 痕 量分析 的玷污 与损失

生 物材料 的痕量 分析难 度较大 ，引进 了许多 常量分 析及一 般工业 分析甚 至其它 领域的 痕量分 析中难 以发现
或不必 考虑的 新问题 ，主要 是空白 、玷污 、损失 [45] 以及 与之相 关的实 验室建 设问题 [1<)]。

一 、空 白

分析测 试中的 空白指 由非待 测成分 引起的 响应值 。在 痕量分 析中， 它是一 种严重 干扰源 ，并且 是评价 分析方
法的重 要指标 。分 析检测 限是空 白值的 函数：

Ax = Ax + n • Aa

式中， Ax 为检 测限; A7 为测定 的空白 值的平 均值; A<r 为空白 值的标 准偏差 为取 2~6 中 的任一 正整数
值。

(一） 空白 的分类 .

通常将 空白按 其来源 分为仪 器噪音 、试 剂空白 和工作 环境空 白几类 。仪器 噪音与 测定方 法及所 用仪器 有关，
通常在 说明书 中介绍 ， 此处不 赘述。

1. 试 剂空白

指所 用试剂 中的固 有杂质 及其在 试样特 定成分 检测时 的响应 。包 括:① 背景值 ，指试 剂所含 杂质的 品种和
量 ，其 与待测 成分相 同的部 分会在 测试时 被检出 ，使分 析结果 偏高。 ②杂质 响应值 ，试 剂虽不 存在被 测成分 ，但因
其含有 杂质仍 然可在 待测成 分检测 时产生 信号, 对测定 结果的 影响可 正可负 。背景 值可独 立测定 ，与 试剂 规格有
关。 通常把 各种试 剂按纯 度分成 工业纯 (或 试剂级 ）、 化学纯 、分 析纯 和超纯 4 级； 也有 按测 定方法 分级的 如光谱
纯 、色 谱纯、 电子纯 ，指用 相应检 测方法 得到的 空白低 于相应 检测限 。实 际中应 按需要 选用。

2. 工作环 境空白

此 处工作 环境泛 指分析 测试操 作的空 间条件 ，包括 小环境 （即 所用器 物如玻 璃仪器 、过滤 用品） 和 大环境 （指
实验室 甚至包 括操作 者本人 ）， 它们在 待测成 分测试 时引起 的响应 值构成 工作环 境空白 。其特 点有: ①不确 定性。
例如样 品经玛 瑙研钵 研磨后 ，引入 Al、Ca、Mg, 标准铜 筛引入 Cu、Pb、Zn 等 杂质； 某些 生物样 品如肝 、肾等 组织经
钛刀切 割引入 Fe、Ti 等 杂质； 操作 者的金 丝眼镜 、耳环 、戒 指等引 起的相 应成分 本底值 提高等 。这 些因素 只能定
性估计 。② 总体性 ，将 盐酸置 于不同 材料的 烧杯中 蒸发， 在余液 中检测 出的杂 质的差 异不足 以确定 烧杯材 料的单
因 子影响 ，而体 现了工 作环境 的总体 影响。

(二） 空白 的降低

空 白的降 低有重 要意义 ，有 时由于 采取新 的降低 空白措 施而发 展了一 门全新 的技术 ，如 石墨炉 原子吸 收及离
子 色谱的 开发就 与空白 的降低 有密切 关系。 *

1. 降低空 白的主 要方法

通常有 ：①化 学净化 ，包 括将试 剂进一 步提纯 。例如 ，用 扩散 法提纯 易挥发 的试剂 ，从而 得到高 纯度的 盐酸、
氨水 、氢氟 酸等; 进行化 学处理 ，将待 测成分 提取使 之与基 体及其 它杂质 分离， 例如用 Al(OH)3 共 沉淀尿 及废水
中的 微量铊 ，从 而大幅 度降低 空白； 改变化 学体系 ，例 如用碱 性染料 大阳离 子缔合 Cdir 阴离 子时， scrsr 体系空
白低于 r 体系； 选择 低空白 的分析 体系， 适用于 各种测 定方法 。② 实验环 境净化 ，主要 是建立 洁净的 实验室 ，提
高 环境洁 净等级 ，使 用洁净 通风柜 、工 作台和 手套箱 ，例如 实验室 中大多 数空白 值来自 l~10Hm 的微粒 ，使用
HEPA (层 气流级 空气) 过滤器 ，可 使空气 净化到 〇.3Mm， 从而大 幅度降 低环境 空白； 工作人 员操作 洁净化 ，包 括头

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发 、指甲 、眼 镜的 净化。

2. 空 白校正

通 过空白 试验及 其它对 照试验 进行总 体修正 。①空 白试验 ，指 在相 同测试 环境和 条件下 ，按照 与样品 分析完
全相同 的操作 , 对不含 待测成 分的与 样品组 成相似 的基体 平行同 步进行 的试验 ，其目 的在于 求出空 白值， 即由各
种试剂 、仪 器以及 工作环 境在该 测试操 作条件 下所引 起的响 应值的 总和。 空白试 验的关 键是选 择合适 的基体 ，理
想 的基体 是除不 含待测 成分外 ，其它 一切方 面特别 是化学 组成都 与样品 相同。 通常用 蒸馏水 或合成 样品作 基体。
②标准 加入， 在试样 中加入 待测成 分系列 作出工 作曲线 ，外推 到纵轴 的截距 以求得 响应值 ，再 按线 性回归 方程算
出 或在工 作曲线 上查得 测定值 。此 值中已 包含了 空白校 正的平 均值。

二 、玷 污

指样品 中存在 的在该 测试条 件下引 起响应 的杂质 。主 要来 自试剂 、工作 环境和 某些分 析测试 操作。

(一） 试剂

生物 材料痕 量分析 （尤其 是湿式 分析） 中用 到的试 剂很多 ，其 玷污也 是多方 面的。

1. 水

超 纯水的 杂质在 l(T9(ppb) 级 ，已可 满足痕 量分析 要求； 一般 蒸馏水 含的铜 、锌 和铁达 l(T6(ppm) 级， 不适合
低浓 度分析 ，只 宜作提 纯用的 原料水 。① 高纯水 的制备 ，作为 原料水 的一次 蒸馏水 ，除氨 、汞 、游离 氯及多 环芳烃
外 ，很少 有能在 loot： 时挥发 的或其 阴 、阳离 子成分 ，因 此蒸馏 水中的 杂质通 常来自 冷凝器 、接受 器及蒸 气流雾
滴的 夹带。 这类玷 污常用 多次蒸 馏或最 好是亚 沸蒸馏 （即减 压或在 沸点以 下抽气 ） 消除 。除蒸 馏法外 ，离 子交换
法更为 常用。 使用强 酸型阳 离子和 强碱型 阴离子 交换树 柱的混 合床或 串联柱 ，可 充分除 去水中 的阳、 阴离子 ，其
比 电阻达 107n/cm, 得到 的水俗 称去离 子水。 用此法 ，非电 解质、 胶态物 质等不 能除去 ，而且 树脂本 身还会 溶出少
许 有机物 以及分 解释出 的胶状 物质等 。这祥 的水不 适于放 化分析 （胶体 吸附痕 量放射 性成分 ）、 超 纯分析 及某些
有 机分析 ，需要 将其用 石英器 再蒸馏 ，以 此可得 到仅含 ur12(ppt) 级锌 、铅 、镉 和铜的 特纯水 。此类 水经三 次蒸馏
仍含 1.6X HT9 的二 氧化硅 ，但 一般蒸 馏两次 已能满 足生物 材料痕 量分析 的要求 。② 高纯水 的贮存 ，这是 痕量分
析玷 污的一 大问题 。水在 贮存过 程中还 会侵蚀 仪器引 入杂质 ，吸 收大 气尘埃 ，特 别是由 于微生 物作用 而变质 。例
如离子 交换装 置中的 水积存 以后有 异味, 纯水可 能在长 期存放 中释出 絮状微 生物酶 菌菌株 。因此 ，在 某些 生物学
试验、 生物材 料痕量 分析中 ，或 者为制 备某种 长期存 放的溶 液时， 已纯制 的水还 需要用 紫外线 或其它 辐照以 灭菌。
无论 用玻璃 还是塑 料容器 ，在长 期贮存 中受器 壁释出 的杂质 污染是 不可忽 视的。

2. 有 机溶剂

生物材 料痕量 分析中 广泛使 用难溶 于水的 溶剂进 行萃取 ，也 使一 些与水 混溶溶 剂作色 谱流动 相或提 取液的
组分 。① 杂质， 对甲醇 、乙醚 、己烷 、三氯 甲烷等 常见有 机溶剂 的研究 表明， 它们都 含有近 30 种 无机金 属杂质 ，其
中 Fe，Na，V，Zn 以及 Cl'SOT 都在 1(T9 级， 灰分达 1(T7 级； 含有 机玷 污组分 则更多 ，例如 ，有的 市售三 氯甲烷
加浓硫 酸即显 深红色 。这些 杂质在 色谱法 中使峰 形畸变 ，在 光度法 中使空 白升高 ，在 极谱及 其它电 化学分 析法中
使波形 复杂, 构成严 重干扰 。② 提纯， 最常用 的方法 是蒸馏 ，其 金属杂 质含量 可经蒸 馏而明 显降低 。有机 杂质如
苯 中的酚 、氯 烃类中 的同列 系物， 以及原 料或在 存放中 由于光 、热 等作用 产生的 游离基 化合物 （如乙 醚中的 过氧化
物 ）， 需 要经化 学处理 除去后 （如用 浓硫酸 、浓 碱反复 脱色） 蒸馏， 或在贮 存过程 中加适 当还原 剂以阻 止异类 化合物
的生成 。有机 溶剂中 常含少 许胶体 ，在高 效液相 色谱中 会使柱 压升高 ，用 前宜用 0.45pm 膜滤除 。所 含的 少量水
可用脱 水剂如 分子筛 去除。

3. 无 机试剂

需作必 要提纯 ， 因为无 机试剂 所含杂 质多在 HT6 级 ，且难 于除去 。常 用的提 纯方法 有等温 扩散法 、蒸 馏法、
原料气 纯制法 和预处 理法。

(1) 等温 扩散法 。该 法适宜 于提纯 某些易 挥发的 试剂， 如盐酸 、硝酸 、氢 氟酸 、氢 溴酸、 亚硫酸 、乙酸 、氨 、过氧
化氢等 。通 常系将 试剂原 液和高 纯水均 用合适 的广口 瓶或烧 杯盛好 ，同置 于一耐 腐蚀的 洁净、 有盖密 封容器 （常
用干 燥器或 钟罩） 中 ，于 室温下 放置一 定时间 ，待 试剂挥 发并扩 散入吸 收的水 中即得 。此 法得到 的试剂 纯度好 ，但
浓 度不高 ，平衡 达到时 间较长 (2~3 天 ）。

(2) 蒸馏法 。是 提纯液 态试剂 （包 括汞） 的主 要方法 ，有 常压、 减压和 亚沸蒸 馏之分 。常压 蒸馏适 于稳定 试剂，

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通用 石英仪 器进行 ，可除 去大量 杂质。 但在蒸 馏条件 下呈挥 发性的 金属成 分亦进 入馏分 ，无 法用此 法提纯 （如盐
酸 中的锡 、锗、 高氯酸 中的铬 、锡， 有时反 而在蒸 馏时得 到富集 ）。 对于那 些在高 温沸腾 时可能 分解的 试剂， 如氢碘
酸、 氢溴酸 宜用减 压蒸馏 法提纯 。亚沸 蒸馏法 可用于 较大量 地提纯 各种液 态试剂 ，办 法是在 用石英 导管封 闭的散
热 器中加 热原液 ，控制 其温度 低于该 压力下 的沸点 经 石英冷 凝器流 出的蒸 馏液以 聚四氟 乙烯瓶 承受。
该法通 常可使 杂质含 量降低 1~2 个 数量级 ，但速 度较慢 ，48h 可得 1L。

(3) 原料气 纯制法 。盐酸 、氨 、氯 化铵等 均可把 纯制的 原料气 通入高 纯水或 直接由 气相反 应制得 ，其关 键是将

原料 气提纯 。常用 方法是 使其通 过合适 的吸收 液或吸 收管以 除去痕 量杂质 。化 学分 析测试 特别是 生物材 料痕量
分析中 常用的 各种气 体如压 缩空气 、氢 、氧 、氮 、氩 、氦等 ，其纯 度不可 忽视。 它们几 乎都含 有水汽 、颗 粒物、 油类或
某些 有机物 等杂质 。贮气 钢瓶及 输气管 道也会 引入油 、金 属尘 、塑料 添加剂 、橡晈 填料等 。如 有必要 ，常需 专门纯
化 （ 例如用 适当试 剂选择 性吸收 ）。 -

(4) 化学预 处理法 。固体 试剂， 特别是 一般的 碱和盐 的提纯 多用重 结晶法 。更常 见的是 将杂质 在临用 前用萃
取 、共 沉淀或 吸附法 除去。 许多缓 冲溶液 中的杂 质也须 在使用 前用一 定的有 机螯合 剂的溶 液处理 ，例 如用 双硫腙
的 三氯甲 烷溶液 除去重 金属离 子等。

4. 有 机试剂

主要 有各种 螯合剂 、树脂 和吸附 剂等。 -

(1) 螯合剂 。是有 机试剂 的主体 ， 既可作 沉淀剂 又可作 萃取剂 ，常 用的有 8- 羟 基喹啉 、铜铁 试剂等 。它 们常含
有其 合成和 制备过 程中带 入的原 料及副 产物， 又有铁 、铜 、锌等 多种金 属杂质 。超 纯的 EDTA 中尚 且含有 1(T6 级
的金 属成分 ，其它 一般合 成的有 机试剂 纯度可 想而知 。许多 螯合剂 由于本 身是许 多金属 的有效 作用者 ，提 纯颇
难; 还有些 试剂如 偶氮胂 IE、 二甲 酚橙等 合成步 骤多、 产率低 ，最 后产物 中常混 有多种 同列系 衍生物 ，这些 杂质影
响它 们的分 析功能 ，大都 成为试 剂空白 的主源 。这 些仅靠 通常的 纯化办 法如重 结晶法 不能达 到目的 ，只有 改善制
备 操作和 工艺以 得纯品 ，用 制备色 谱法分 离效果 较好。

(2) 树脂 及其它 吸附剂 。各 种螯合 树脂、 离子交 换树脂 、色谱 固定相 以及一 些吸附 材料如 纤维素 、活性 炭中所
含 的重金 属常达 1(T6 级以上 ，在 注意选 用本底 值低的 纯品的 同时， 主要考 虑其表 面玷污 ，因 而特别 注意其 清洗操
作和贮 存方式 。清 洗树 脂的一 般操作 是：先 用蒸馏 水浸泡 后漂洗 5~6 次 ，继而 用甲醇 、乙醚 、戊烷 或二氯 甲烷进
行 24h 索 氏提取 。然 后将这 样清洗 过的树 脂烘干 并贮存 在氮气 氛下; 也可以 在例如 用甲醇 提取后 ， 作为甲 醇的浆
液贮存 。研 究表明 ，湿法 贮存比 干法好 ，空 白低。

(二） 工 作环境

指直 接与实 验有关 的空间 设施， 主要指 器物及 空气。

1. 器物

仅指 与试样 及溶液 直接接 触的各 种器皿 、用具 和用物 ，通 常包 括玻璃 与陶瓷 、石英 、塑 料及 金属制 品等。

(1) 玻璃 。常 用的有 两大类 ，即 硬质玻 璃和一 般玻璃 。前 者主成 分为硅 、硼 、铝 ，后 者则含 较高的 碱金属 成分。
在 生物材 料痕量 分析中 ，玻璃 引起的 玷污甚 为严重 。要 测定常 # 元 素如硅 、硼 、铝 、钙等 ，要 尽量避 免溶液 与玻璃
器 皿长时 间接触 ，必 要时甚 至禁用 。有色 玻璃瓶 系根据 家用器 i 料配 方熔制 ，其原 料包括 相当大 量的铁 、锰 氧化
物 以及多 种重金 属成分 ，从 而使这 些元素 的玷污 大增， 因而在 痕量分 析中不 应用这 类瓶贮 存溶液 ，如需 g 光 ，宜在
无色硬 质玻璃 瓶外涂 黑或包 以色纸 。在 使用 刻度移 液管和 量筒时 ，还 要注意 溶液， 可能受 标示刻 度的涂 料中的
铅 、锌等 玷污。

(2) 石英 。.此 类器 皿系用 相当纯 的二氧 化硅熔 制而成 ，含 杂质少 ，耐水 、一 般试剂 和强酸 腐蚀， 不耐碱 及氢氟
酸, 但仍是 痕量分 析的优 质材料 。即 使高纯 石英中 也含有 KT9~ 1(T6 级的 杂质如 Al, Fe, Ca, Pb, P 等 ，这 些杂质
还可能 来自制 造石英 皿的原 料以及 先前使 用后的 残留物 。为了 去除石 英器皿 的表面 玷污物 ，新的 器皿使 用前应
当用稀 酸或其 它合适 的洗涤 剂浸泡 1~2 天。

(3) 塑料 。常 用的有 聚乙烯 、聚氯 乙烯、 聚丙烯 和聚四 氟乙烯 类制品 ，特点 是耐酸 尤其是 耐碱的 侵蚀。 各种塑
料均含 有相当 量的金 属杂质 （如 聚乙烯 中含钠 、铝 、氯、 铁等达 10 5 级 ）、 名目 繁多的 添加剂 和有机 物杂质 。浓硫
酸 、硝酸 、高氯 酸及溴 均可与 聚乙烯 及聚丙 烯作用 ，有 机溶剂 用这类 塑料瓶 贮存时 ，日久 瓶会软 化膨胀 和龟裂 。 塑
料玷 污的一 个显著 特点是 各种试 剂对它 们均有 渗透性 ，因 而不易 洗净， 吸附杂 质的能 力很强 。聚乙 烯瓶盛 盐酸，
过 几周后 呈黄色 ，盛硝 酸则呈 棕色； 聚乙 烯分液 漏斗以 4mol/L 硝 酸摇荡 ，即有 氮氧化 物吸附 ，用 4mol/L 盐 酸浸泡

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过夜 ，氯离 子水洗 不净。 硫化氢 和氨也 易被这 类塑料 瓶吸附 。因此 ，为 避免交 叉玷污 ，用塑 料瓶贮 存各类 溶液最
好 专用化 。各 类塑料 (包括 聚四氟 乙烯) 均不 耐强热 ，温 度较高 ，贮 液中杂 质更多 。常 用的其 它塑料 还有聚 甲基丙
烯 酸甲酯 (有 机玻璃 ）、 聚酰胺 .( 尼龙） 以 及各种 胶带和 粘接剂 （如环 氧树脂 ) 等 ，它们 有独特 的用途 ，但都 不耐酸 、碱
腐蚀, 杂质含 量更高 (锌 、锑 、钴量 可达常 量水平 ）。 在 生物材 料痕量 分析中 ，尽 量不要 让它们 和试液 接触。

(4) 涂料 。与塑 料性质 相似， 在实验 室中广 泛应用 。早 期用石 蜡涂层 的玻璃 瓶贮存 氢氟酸 ，效 果很好 （耐蚀 ，
但杂质 含量高 ）; 现已生 产了多 种有机 硅烷， 可涂于 玻璃器 皿壁上 ，除增 加耐蚀 功能外 , 也改善 了表面 性质; 有机涂
层还用 来包裹 金属部 件如各 种夹具 、铁 环和分 液漏斗 架等， 以防止 这些设 备引起 的玷污 。但 各类油 漆及涂 料本身
常 含有常 量级的 金属成 分如钴 、锌 (作为 催化剂 、稳定 性或其 它添加 剂引入 ） 等 ，而且 这些涂 层易受 热或其 它作用
而变形 、脱落 ， 因老化 而变粉 ，从而 引起新 的玷污 。它们 还易吸 附痕量 有机物 ，在 测定 有机成 分时应 慎用。

(5) 金 属制品 。在生 物材料 痕量分 析中， 与试样 直接接 触的金 属制品 主要有 各类金 属坩埚 （铁 、镍 、银、 铂坩埚
等 ）、 不锈钢 或钛刀 、勺 、铲 及进样 针管等 。除 坩埚外 ，其它 金属器 物与试 样接触 时间短 ，且多 用塑料 代用品 ，其影
响较小 。在 坩埚中 铂器皿 较常用 。在氧 存在下 ，卤素 离子可 与铂形 成卤铂 阴离子 络合物 ，玷 污被测 溶液。 在碳酸
钠熔 融和盐 酸蒸发 的条件 (分解 硅酸盐 或生物 材料的 灰分） 下 ，铁量 高的试 样可使 铂溶出 l〇mg 之多 。在 使用铂
皿时 ，要遵 守久已 成文的 规则。 在生物 材料痕 量分析 的制样 及试样 处理中 ，陶 瓷制品 （如 采样器 、研钵 、粉 碎机缸
等） 常可 和金属 制品交 叉代用 （ 如测硅 、硼时 ， 用金属 制件; 测锌 、铅时 ，用 陶瓷品 ）， 以避 免相应 玷污。

2. 空气

在 生物材 料痕量 分析中 ，空 气引入 的杂质 玷污是 不可忽 视的。

(1) 一 般大气 。指实 验室所 处的地 理位置 和气候 条件下 ，室 外周围 （通 称室外 环境） 空气 中的各 种杂质 玷污。
地表 大气中 含大量 颗粒物 和飘尘 ，其中 的重金 属含量 ，城市 工业区 为一般 农村的 10 倍以上 。大气 玷污程 度与城
市的 特点及 气候亦 有密切 关系； 同一 城市， 不同企 业邻域 大气污 染程度 也不同 。气候 对大气 清洁程 度影响 很大，
通常城 市大气 颗粒物 均低于 lmg/m3; 但在风 沙季节 ，可 增加一 千多倍 。克服 室外空 气玷污 的常用 办法是 将空气
过滤， 并在实 验室设 计从建 筑选点 到窗户 夹层玻 璃的安 装作通 盘考虑 。此外 ，实 验室门 外应有 缓冲室 ，以 防止工
作人员 出入带 进大气 颗粒物 和灰尘 。夹层 窗户的 密封性 能应充 分良好 ，要 设计 得便于 清扫。

(2) 实验 室空气 。指各 个实验 室所特 有的新 的污染 。它们 包括各 种酸雾 (如 盐酸、 氢氟酸 、硝酸 的雾滴 ）， 某些
气体如 硫化氢 、二 氧化硫 、氨 、氯及 氮氧化 合物， 各种有 机溶剂 如乙醇 、丙酮 的蒸气 ，以 及许多 挥发性 的无机 和有机
化合 物如汞 、苯胺 、硝基 苯等, 它们对 相应痕 量待测 成分的 干扰不 可忽视 。另一 方面， 实验室 的腐蚀 性气体 使各种
设施 锈蚀， 扬起固 体尘粒 ，造 成新的 污染源 ，并随 空气对 流循环 而弥散 于整个 实验室 。克服 实验室 空气玷 污的途
径主要 有:精 心布置 ， 建立局 部无尘 操作区 。尽 快进行 分析测 试是避 免长时 间暴露 的根本 措施。

(三） 某些 分析测 试操作

与试剂 应用及 工作环 境有密 切联系 又有一 定区别 的操作 ， 在生物 材料痕 量分析 中既能 引入玷 污又能 招致损
失 ，其后 果也相 当严重 。导 致玷污 的原因 主要有 仪器清 洗和某 些分离 （ 如过滤 、萃取 ） 等。

1. 仪 器清洗

除一 次性仪 器外， 仪器的 清洗一 直是痕 量分析 中的一 大问题 。为减 少玷污 需要很 好选择 洗涤液 ，并注 意操作
的适当 。例如 ， 一般新 的硼硅 酸盐玻 璃烧杯 在用前 宜先在 1:1 硝酸 中浸泡 24h; 用双 硫腙法 测铅时 ，分液 漏斗亦
须用硝 酸浸泡 ，甚 至其活 塞孔也 要用酸 反复旋 转洗净 ，否 则空白 将显著 提高。

2. 过滤

滤 具引入 的玷污 有时甚 为严重 。常用 的滤具 有滤纸 、滤 膜及其 支架如 漏斗、 滤架等 。定量 滤纸号 称无灰 ，但
实 际灰分 约每张 0.05mg, 主成 分为钙 、硅 、铁及 0.3% ~1 % 的锌 和锡。 滤膜材 料有硝 酸纤维 素或聚 苯乙烯 ，它们
的钠 、铁 含量为 1(T6 级； 聚氯 乙烯 膜则杂 质更高 ，铁 、锌含 量高达 10_4 级 。半熔 玻璃砂 滤器中 的锌， 甚至用 蒸馏水
即可 溶出。 漏斗架 上油漆 中的锌 、金 属支架 上的铁 ，都容 易在过 滤时玷 污试液 。减压 过滤操 作的抽 空系统 还会带
来水雾 、大 气飘尘 、橡 皮管中 的碎屑 玷污。 消除过 滤玷污 的根本 措施是 尽量避 免过滤 ，例如 用倾泻 和离心 代替。
滤 纸应当 选用小 尺寸的 ，用前 用酸洗 涤后再 用水洗 ，以 尽可能 除去表 面及纸 孔中的 杂质。 滤器则 宜用水 、酸 、有机
溶剂抽 吸洗涤 。尽 可能 用塑料 管代替 橡皮管 ，用 磨口接 头代替 橡皮塞 ，或 用塑料 薄膜包 裹塞使 不与试 液接触 ，漏
斗架亦 应如此 处理。

—

21

3. 其 它操作

例如用 石棉网 电热蒸 发溶液 可引进 1〇_5 级铁 的玷污 ，通风 柜出气 口的挡 板积累 的细屑 在停气 反抽时 可掉入
试液 ，试 剂瓶盖 的酸雾 与盐尘 可在倾 注溶液 时随带 入烧杯 。来 自分析 工作者 本人的 玷污也 很严重 。例如 ， 一个人
在 静止时 散发出 的微粒 （皮肤 、头发 等的屑 ） 和小 水珠， 粒径为 〇.3~lfxm, 每分钟 可超过 250 万个 [46] 。操作 者手
上的 污垢、 汗水和 皮脂以 及衣服 的灰尘 ，几 乎包藏 了地壳 层的所 有元素 ，有 些元素 含量高 得惊人 （如 Mg 达 10_5,
Fe,Zn 达 10_4 以上 ）。 分析 工作人 员的金 丝眼镜 、戒指 、耳环 也会引 起相应 贵金属 的玷污 。因此 ，操 作者必 须穿戴
工作服 、工 作鞋、 工作帽 及手套 ，以预 防衣服 、头发 、手上 的微粒 带进实 验室在 空气中 的传播 。避免 用棉布 、亚 麻布
的衣 帽制品 ，因 为它们 不耐磨 ，会 脱落大 量棉绒 。用涤 丝混纺 织物， 耐磨且 抗静电 ，适 合作痕 量分析 工作服 和工作
帽。 手套必 须不透 皮肤油 和汗水 ，聚氯 乙烯、 聚乙烯 、医用 橡皮制 件均有 很好的 防物理 、化 学玷 污作用 。分 析人员
进入 洁净实 验室前 须经空 气浴室 去尘， 每次进 、出都 要注意 防尘。 尽可能 避免在 室内做 不必要 的走动 ，以免 扬尘。

三 、损 夫

在 生物材 料痕量 分析中 ，待 测成分 的可能 损失是 干扰消 除应着 重考虑 的因素 ，损 失常由 于挥发 、吸附 及某些
化学 变化而 引起。

(一） 挥发

是导致 目标成 分损失 的重要 原因。

1. 影响挥 发损失 的因素

挥发 损失首 先取决 于元素 的特点 ，也和 外界条 件有关 。① 主要的 挥发性 成分及 其种态 ，在 生物材 料中钠 、钾
常存在 于细胞 体液中 ，它 们的氯 化物于 5001C 以上开 始挥发 ，在 800~900t： 完 全损失 ，因而 用于灰 法处理 样品时 ，
必须 充分考 虑到这 一点； 铜、 铁在生 物样品 （如血 或其它 体液） 燃烧或 干法处 理时常 作为卟 啉化合 物挥发 ，在 酯汁
中铜、 铅可以 乙酸盐 络合物 形式在 煮沸时 损失； 汞 、砷 、硒 、碲的 挥发性 更显著 。② 挥损有 关条件 ，其 中介质 是首要
因素， 如生物 材料的 灰分主 要含硅 ，当在 110X： 用 氢氟酸 处理这 类材料 的灼烧 残渣时 ，硅无 损失； 但 用氢氟 酸与高
氯酸 的混合 液加热 ，则损 失大, 直至完 全挥失 。有 氧化剂 存在时 ，由于 达到元 素的高 氧化态 ，挥 发受到 抑制； 如用
硝酸 、硫 酸和高 氯酸的 混合液 分解组 织或血 样时， 通常易 挥发的 As, Se 均 不损失 。就挥 损而言 ，温 度自然 是重要
条件, 干灰化 法对金 属元素 的分析 一般不 宜超过 550X：。 基体性 质影响 较复杂 ， 如马血 、尿、 甜菜叶 和动物 组织中
同 一元素 ，即使 在相同 介质和 相同条 件下, 损失也 不同。

2. 抑 制挥损 的措施

主要 有使用 低温消 化装置 和进行 针对性 处理等 。①低 温消解 方法， 常用的 有温度 不超过 150X： 的以 利用高
频电 磁场及 受激高 活性氧 流作用 的生物 样品分 解仪； 聚四 氟乙 烯坩埚 外套以 不锈钢 保护壳 的密封 湿消解 装置； 红
外或激 光以及 其它辐 照处理 。② 某些特 殊处置 措施， 有回流 、减压 （如 亚沸点 蒸馏） 或 密闭循 环操作 是针对 干燥、
蒸发和 加热以 及各种 化学反 应过程 中可能 引起挥 损的特 定要求 而采取

(二） 吸附

影响 吸附损 失的因 素主要 有容器 材料、 器壁表 面状态 以及有 关实验 条件。

1. 容 器材料

在前面 讨论玷 污时已 论及多 种材料 的性能 , 在这里 就吸附 损失再 作补充 。① 玻璃， 易吸附 碱金属 、碱 土金属
及 某些“ 硬”酸 ，如 海水中 的铀， pH 8. 1( —般 远洋海 水的正 常值) 时 在玻璃 上吸附 20%, 而对 某些弱 极性的 种态如
汞 化合物 、有机 物则吸 附较少 。② 塑料 ，对某 些较“ 软”的 成分吸 附严重 ，如 5X 级的银 ，PH 4.5 时 ,4 天后在

聚丙烯瓶上损失100%;铁，？1'18.1，55天后在聚乙烯上吸附90%。对于弱极性分子种态如只25,^1^,81'2，12以
及 有机试 剂如双 硫腙、 8- 羟基 喹啉和 离子缔 合物如 高锝酸 四丁铵 （Bu4NTc04) 等分子 态物质 ，聚乙 烯塑料 可强烈
吸附， 且不易 洗脱。

2. 器壁表 面状态

与器 壁处理 及诱导 期的利 用有关 。①器 壁处理 ，新 的玻 璃器皿 的吸附 能力普 遍比旧 皿的大 ，各 种器皿 在用前
经合适 的试液 浸泡可 显著减 少吸附 。例如 ，经 稀硝酸 （1:1) 处理 过的玻 璃皿表 面对银 的吸附 比未经 处理的 低一个
数量级 。② 诱导期 问题, 痕量成 分在器 壁上的 吸附是 一个缓 进过程 ，达 到平衡 要有一 段时间 。通常 把从存 放开始
到有明 显吸附 这段时 间叫作 诱导期 ，而 把到达 吸附稳 定的时 间叫平 衡时间 。为了 利用这 个特点 ，最 好在贮 存某特
22'

定 溶液前 ，容器 先用此 溶液存 放一段 时间， 使其表 面被该 成分充 分吸附 ，再 经冲洗 后使用 。例如 ，钙 在预先 用氯化
钙溶液 浸泡过 的玻璃 皿壁上 不吸附 。因此 ，存 放各种 水样如 天然水 、地表 水特别 是海水 的容器 ，最 好都先 用这些
样品液 浸泡； 或 者采新 样品时 ，用存 放过这 类样品 的老容 器盛装 。对于 各种痕 量成分 的标准 或贮备 溶液， 则宜专
装。

3. 介质

① pH 值 ，其 影响随 相应成 分的性 质而异 。碱 金属从 pH 1.0~12 的 广范围 内几无 变化; 等 碱土金
属离子 ,pH<8.0 时无吸 附损失 ， 过此则 可损失 30% 以上； 对某些 两性金 属如铝 、锌 、钼等 ，则 在强酸 、强碱 介质中
均稳定 ，但 在弱酸 、弱 喊范围 内吸附 损失明 显提高 。对一 些易生 成氢氧 化物沉 淀的金 属成分 , 过一定 pH 值后 ，损
失可达 10%~100%。 还有 某些金 属成分 ，其 吸附损 失无一 定规律 ，如 Cr(ni) 在 pH3.1 和 PH8.1 时 ，吸附 均可忽
略, 然而在 pH 6. 9 时却很 不稳定 。各 种痕量 金属成 分在硼 硅酸盐 玻璃容 器中贮 存时， 一般以 pH 1~3 为宜 。对
阴离 子及非 金属成 分的吸 附损失 和稳定 性结果 大致有 ：各种 强酸根 在广泛 pH 范 围内均 稳定； 弱酸 根如 CN'
S<3- 等只能 稳定存 在于强 碱性介 质中， 有的还 容易被 氧化; P〇T，Si(^- 等 则只在 pH> 12 时 才能长 期存放 。②
介质 中的其 它成分 ，配 位体使 金属成 络合物 ，其 种态改 变但损 失减少 ，如钼 （ IV ) 在硝酸 或硫酸 介质中 ，几乎 全被塑
料针筒 吸附, 而在盐 酸介质 中则否 ，可能 由于此 时钼形 成钼氯 络合物 。氧 化剂 有利于 保护汞 的稳定 ，例如 pH 1 的
0.05% 重铬酸 钾硝酸 溶液中 ， 10 — 1G 级 的汞保 存三周 仅损失 2%。 金 （ ID ) 在 pH 3.0 开 始即被 玻璃壁 吸附； 但如溶
液中 存在氯 化钠或 盐酸， 其损失 可大减 。③ 种态， 这是影 响痕量 成分吸 附损失 的基础 。简单 离子如 碱金属 阳离子
及强酸 根阴离 子不易 被吸附 ，对 介质的 酸碱性 、容 器材料 、器壁 表面状 态和温 度的依 赖性均 较小。 各种金 属和非
金 属成分 的水解 产物易 被吸附 而损失 。聚 合物如 各种氢 氧化物 沉淀是 由金属 原子或 离子通 过氧桥 或羟基 桥键合
连成的 ， 易被各 类容器 吸附。

4. 温度

通常温 度越低 ，痕 量成分 溶液越 稳定。 例如在 常温下 ，即使 将玻璃 瓶密封 , 贮存的 N〇2 •在 6 天 后全部 转化为
NOf ; 而在 5X： 时 ，则 可稳定 24h。 即使溶 器处理 的温度 ，对 吸附 损失也 有影响 。例如 ，70t： 烘干的 玻璃瓶 贮存痕
量 r 溶液 ，其 浓度变 化很不 规则； 而常温 下干燥 的玻璃 器皿， 结果就 稳定。

第四节 学科研 究进展

早在 19 世 纪就肯 定了铁 、碘、 铜对人 体和动 物以及 硼对植 物的正 常生长 的巨大 意义并 开始了 生物材 料的初
步 痕量分 析研究 ，但 只是在 20 世纪 60 年代 环境科 学兴起 ，并且 在电子 学为中 心的技 术科学 提供了 许多新 的高灵
敏 的分析 测试仪 器和手 段以后 ，生 物材料 的痕量 分析研 究才系 统化。 80 年代兴 起的生 命科学 ，涉 及生物 特别是
人 的生长 、生殖 、代谢 、疾病 、衰老 及死亡 等生命 现象， 给痕量 分析研 究以新 的推动 ，进 入了目 前的蓬 勃发展 时期。
90 年 代以来 ，痕量 分析进 入了一 个与新 的技术 革命相 适应的 阶段， 对原有 的任务 、方法 甚至思 想体系 进行扬
弃[47], 学科的 主要研 究及应 用领域 正在经 历深刻 的变革 ，并从 高纯材 料转向 生命科 学中的 生物材 料分析 。这时
期由 于材料 、能源 、信息 、环境 等现代 文明支 柱的日 益强化 ，人口 、粮食 、资源 、污 染等 人类面 临重大 挑战的 形势日
益严峻 ， 不仅对 元素总 量测定 的灵敏 度要大 大提高 ，而且 要求确 定有关 成分的 种态； 由于 各种微 机处理 、过 程控制
等高新 技术与 原有的 测定手 段结合 和联用 ，改 变了生 物材料 痕量分 析方法 的整体 面貌； 由于 化学计 量学的 提出和
广 泛应用 ，分析 化学工 作者可 用数字 和统计 方法直 接处理 自己所 测得的 分析监 测数据 ，并从 其评估 中获得 最大限
度 的信息 ，从 而设计 和选择 最佳程 序处理 某一化 学问题 ，再与 生物工 程结合 ， 将最佳 方案变 为实际 成果如 新的药
物或 新的治 疗手段 。这祥 ，分 析者就 从过去 的单纯 服务性 的数据 提供者 变成现 实有用 问题的 解决者 。毫无 疑问，
对生 物材料 痕量分 析是一 次观念 更新。

一 、 研 究基础

生 物材料 痕量元 素分析 研究的 基础是 有关痕 量元素 在生物 体内的 特定生 理功能 。尽管 痕量元 素在生 物中特
别 是人体 内的作 用仍远 未弄清 ，但 已经肯 定它们 是酶和 蛋白质 的关键 组分。 .

在 已知的 一千多 种酶中 ，大 多数金 属酶和 金属离 子激活 酶都含 有特定 的金属 成分， 从而使 酶具有 活性。

人类 生存的 环境如 地壳、 海水中 的痕量 元素的 含量与 人体中 的这些 元素的 含量有 明显的 相关性 ，但不 能据此

23

简 单地确 定生物 材料痕 量分析 的对象 。经 过生物 、地理 、医学 、化学 、环 境各学 科的共 同努力 ，一般 按元素 的生物
效应 作为确 定痕量 元素的 参考和 依据。

痕 量元素 的生物 效应是 一个复 杂的动 态过程 ，不 仅与生 物体特 别是人 体条件 （ 如遗传 、年龄 、营养 、身体 状况）
有关 ，而 且随元 素种态 而变化 。因此 ，确定 某种元 素的必 要性和 毒性, 是生物 材料痕 量分析 的重要 内容。

二 、研 究热点

生 物材料 痕量分 析除了 痕量元 素分析 外还应 包括与 生命科 学有关 的各成 分分析 ，只有 两者结 合才能 应付当
代生 命科学 对分析 化学的 挑战。

(一） 微量 元素分 析研究 的课题 [48,49]

目 前生物 材料中 ，痕量 元素及 其分析 的研究 主要集 中在以 下方面 ：

(1) 营养 作用。

(2) 毒害作 用及其 防治。

(3) 中医药 的微量 元素。

(4) 微量 元素与 健康关 系理论 探索。

. (5) 生物 体对微 量元素 的自然 选择。

(二） 生物体 成分分 析[50]

实质 上是微 量元素 分析, 特别是 其种态 分析的 延伸和 扩展。

1. 生 物大分 子分析

生物大 分子的 研究涉 及生命 科学最 本质的 内容， 目前生 命科学 的研究 已进入 以生物 工程为 标志的 新时期 ，有
关这 类分析 涉及许 多痕量 分析的 新技术 。主要 有:① DNA 顺序 分析， 1977 年提 出了第 一个实 用技术 ，以化 学裂解
法 或限制 酶法消 化降解 DNA, 以放射 性同位 素标记 DNA 片段 ，用凝 胶板电 泳分离 ，再用 放射法 检测； 1986 年提出
用 4 种 荧光染 料标记 DNA 片段， 采用激 光荧光 法测定 ，检 出限达 l~100amd DNA/ 带 (a 为 1(T18)。 1988 年报道
用毛 细管凝 胶电泳 (CGE) 分离 DNA， 分 辨率达 3 x 1〇6 板 /m， 比 HPLC 分离 提高近 3 个数 量级。 1992 年报 道了毛
细管阵 列电泳 装置, 提高分 离速度 100 倍。 DNA 序 列分析 对生物 材料痕 量分析 是一重 大突破 ，目前 已用于 临床、
药物 、重组 DNA 生 产医疗 用蛋白 质分析 等方面 ，对 头发、 血迹进 行基因 DNA 序 列分析 ，有助 于解决 一 些疑案 。②
蛋白质 的氨基 酸顺序 分析, HPLC 法只 能得到 lpmo 丨蛋白 质序列 信息； 毛细 管电 泳-紫 外吸收 法检测 限约为 0 . 2
p mol(p 为 1〇-12);1992 年提出 毛细管 电泳- 光热检 测法， 使检出 限改善 3 个 数量级 ，达到 0.5fmol(f 为 10-15)〇

2. 生 物小分 子分析

主要 用于神 经递质 分析， 提供脑 神经细 胞中这 类物质 及其代 谢物浓 度变化 的信息 。由 于神经 细胞的 直径仅
数十 微米， 体积仅 为纳升 ，神经 原传播 信息速 率高达 50m/s, 涉及 在生物 超微环 境中检 测快速 化学反 应变化 ，对生
物材料 痕量分 析提出 了很高 的要求 。对 于单个 神经细 胞分析 而言， 通常的 HPLC- 电化学 、微 型薄层 色谱、 GC*MS
等方法 的灵敏 度都是 不够的 ，因 而不能 采用。 1987 年提出 的毛细 管电泳 （HPCE)- 微 电极伏 安法分 离及测 定多巴
胺 及儿茶 酚胺类 神经递 质后屡 经改进 ，到 1992 年已 达到进 样量仅 0.27PL， 检出限 0.5a mol, 能进行 单个坤 经细胞
整 体分析 。目前 这一领 域发展 迅速， 已提出 HPCE-CCD 二维 检测器 用于生 物微环 境高灵 敏分析 ，用酶 i 饰超微
电极测 量活体 中神经 递质动 力学， 单个神 经细胞 分析除 研究神 经化学 、神经 生物学 、神 经药物 学外, 也用于 研究激
素 、新 陈代谢 、免疫 系统等 领域。

3. 生物医 学分析

现代 临床医 学为了 加强临 床诊断 ，越 来越依 靠临床 分析。 对于危 重病人 、外 科手术 病人和 病情不 稳定者 ，要
求在 病床前 连续监 测血气 、电 解质及 代谢物 ，提 出临床 痕量分 析的新 课题。 ①生物 传感器 ，体 外在线 （on-line) 阵
列传 感器系 列已应 用于临 床分析 。将采 样针头 直接插 入病人 血管中 ，流 出的血 液通过 PoV pH, K+ , Na+ ,

电导、 葡萄糖 等阵列 传感器 测量； 研制能 连续监 测糖尿 病人血 液中的 葡萄糖 传感器 ， 并进而 与植入 体内的 辱岛素
泵连接 ，达到 自动连 续监测 如控制 胰岛素 的释放 ，使 病人的 血糖值 保持正 常水平 ，而 且能连 续工作 5 年以上 ，将给
糖尿病 患者带 来福音 。② 生物无 机分析 ，在临 床实验 室中例 行测定 的痕量 元素有 Fe, Cu, Zn, Cr， Se, Mn, Al, Pt, Pb
和〇等，其中营养元素有？6,〇1,211,^111，(：1',36,治疗元素有&,乂,环境污染元素有？15和(：山其量均在10~9级。
常用分 析试样 为血液 、血浆 、血清 、尿 、粪体 及其它 体液。 一些新 的分析 技术如 ICP-MS 用于测 定脑组 织中的 38

24

种痕 量元素 [5h53]; 用卟啉 修饰碳 纤维超 微电极 (0.5 〜 l.Ofxm) 测定单 个细胞 中的镜 ，检 出限达 0.6fg[541; 用 毛细管
电泳 分析与 蛋白质 结合的 钙及锌 [55]; 用生 物传感 器测量 细胞内 、外 K+，Ca2+,NH4+ 及 (：厂等[56]。

文献 和信息 可参见 [48]。

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26

第三章 痕量 分析方 法与分 离富集

一般 的痕量 分析包 括生物 材料的 痕量分 析都可 分为三 个步骤 ：取样 、化学 或物理 的预处 理和仪 器测量 。这三
个步骤 是相互 关联的 。首 先是根 据分析 的要求 （信 息种类 、灵敏 度和精 确度) 选择 所需测 量手段 ，然 后根据 测量方
法的特 征确定 取样和 预处理 的方式 以提供 足够的 试样量 ， 并使目 标成分 成为适 宜于最 后测量 的形式 。这 三步并
非 区分得 很严格 ，可 以省去 或合并 。重要 的是根 据生物 材料试 样的具 体情况 ，保 证最 后测量 信号能 可靠反 映其中
目标 成分的 真实浓 度及其 变化。 由于生 物材料 中待测 成分有 时很低 ，而 现有的 测定方 法不足 以确切 检出， 因而常
需分离 富集以 提高富 集倍数 和消除 干扰。

第一节 痕量分 析方法

此 处简要 讨论痕 量分析 方法的 主要内 容即前 述三个 步骤中 的生物 试样预 处理。 ’

一 、试样 的制备

试祥一 词在分 析化学 中有两 种意义 : 在给定 时间和 地点收 集的总 样以及 被实际 分析和 检测的 那一部 分实验
室试样 。除 遥测和 现场原 位监测 （如 温度、 气压和 pH 值） 外 ，有 关成分 均需在 实验室 测定， 所以从 大量原 料中取
得实验 室试祥 的采样 技术以 及所得 样品的 保存， 成为痕 量分析 特别是 生物材 料的痕 量成分 分析中 的重要 问题。
由 于大多 数实际 生物物 料组成 不均匀 ，有 时要取 得具有 代表性 的试样 可能比 分析本 身还要 困难。

生物 材料的 痕量分 析由于 样品基 体复杂 、待测 成分含 量低以 及易于 玷污、 腐烂等 ，对试 样的制 备提出 了更高
的要求 [1]。 应使 制样操 作和所 用器皿 能保证 目标成 分的回 收率高 （不引 起损失 如分解 、吸附 ）、 干 扰最小 （ 环境和
操作 玷污应 予消除 ）、 浓度范 围最佳 、经济 和安全 ，并且 要尽可 能简便 。下 面按 试样状 态分别 讨论。

(一） 气体⑴

生物材 料痕量 分析中 的气体 试样制 备研究 得较少 。通常 包括动 、植物 生存小 环境中 的气体 ，例 如温室 中气体
成分 的变化 ，汽 车司机 呼出气 中的酒 精含量 ，动物 排泄气 体中刺 激性成 分以及 中草药 或特定 植物中 的挥发 性成分
均涉 及气体 试样的 制备。

气体试 样的采 集和保 存较难 ，需 用特殊 的设备 和方法 ，才 能得到 具有代 表性的 、均匀 的试样 。采 集气 态痕量
成分 或含有 痕量目 标成分 的气体 仪器或 装置称 为气体 采样器 。按 采集对 象可分 为气体 （包括 蒸气) 采样器 和颗粒
物 采样器 两种; 按使 用场 所可分 为环境 采样器 （ 如野外 、农田 、温室 的气体 采样器 ）、 室内 采样器 （ 如汽车 驾驶室 、医
院病 房内使 用的） 和特殊 用途的 气体采 样器， 如可采 集肛门 排气中 的吲哚 、患 者口腔 中的硫 化氢以 及空气 中的细
菌等 的采样 器等。 一般的 气体采 样器由 收集器 、流 量计和 抽气动 力系统 三部分 组成， 其关键 部件是 收集器 。主要
收集装 置有： 吸收管 如气泡 吸收管 和多孔 玻璃吸 收管， 主要用 于吸收 气态或 蒸气态 的痕量 成分如 雾态气 溶胶； 滤
料 采样夹 ，主 要用于 采集烟 尘和颗 粒物如 香烟燃 烧物， 常用的 滤料有 各种无 机和有 机滤膜 （玻 璃纤维 、石英 、聚四
氟乙 烯和尼 龙等制 成的微 孔膜) 或 滤纸； 固体粉 剂管， 用硅胶 、陶瓷 碎片或 其它固 体颗粒 物充填 ，适 于采集 气态或
雾态 成分。

气体 采样要 根据分 析监测 的目的 和对象 ，达 择合适 的方式 。如连 续或瞬 时采样 ，应在 工作面 定点或 流动进
行 0 ,

(二） 液体

生物 材料中 这类试 样种类 繁多， 包括尿 、血 、乳 、胃液 及果汁 、菜 汁和 其它动 、植物 体液， 也应包 括生物 类化石
如 煤焦油 、石 油及其 派生物 。其 采样方 式随液 体的状 况及组 成而异 。对 于在箱 或桶中 的均匀 液体， 可从不 同的部
位用浸 入法或 用移液 装置取 出适量 试样; 对于 含细胞 的体液 ，其基 体是水 ，待 测痕量 成分常 存在于 机体的 细胞和
各种 晈态物 （主 要是蛋 白质） 中 ，除测 定某些 无机成 分外， 不宜直 接用化 学法处 理试样 ，而多 用离心 法使细 咆体和
悬浮液 分离， 在制样 操作上 有许多 新特点 ，例如 为防止 由于渗 透压失 去平衡 而使细 胞破裂 ，引 起红 细胞及 白细胞

27

液中有 关成分 干扰， 所用的 离心管 、乳头 滴管及 一切接 触血液 样品的 仪器宜 先洗净 后用生 理盐水 (0.9% 的 氯化钠
水溶液 ) 洗涤或 者全部 烘干。 <- .

1 . 尿

这是 医学研 究中一 类重要 生物材 料试样 [3,4] 。其 成分随 采集时 间而异 ，因而 应有不 同要求 。对一 般动物
(鼠 、犬 ）， 宜每小 时收集 一次； 对人则 需收集 24h 排出 的全部 样品。 保存时 常加入 的防腐 剂有亚 硫酸钠 （25g/L)、
EDTA(5g/L)及盐酸(0.24mOl/L)，并使其为pH2.3;然后在-20t：冰冻贮存；分析前在水浴中融化，用0.45/Jtm
膜过滤 , 取滤液 作后续 处理。 •.

有 的项目 如放射 性活度 、酸度 、相 对密 度可直 接取尿 样测定 ，无需 预处理 。测有 机痕量 成分如 兴奋剂 （ 挥发性
生物碱 、咖 啡因 、吗啡 留体及 利尿剂 ）时[5], 需用有 机溶剂 提取； 对一些 难挥发 的生物 碱或对 某种成 分进行 确证时 ，
还需 经水解 、衍 生化, 然后方 能用气 相色谱 、高效 液相色 谱或色 质联用 技术进 行检测 。有 时制 样步骤 还要复 杂些，
如 用高效 液相色 谱法测 尿中的 甲酚时 [3] ，则取 尿祥加 浓盐酸 ，热至 l〇〇t： 以使样 品充分 水解， 然后用 异丙醚 萃取，
将 有机相 加入适 量氢氧 化钠液 ，并在 氮气流 中蒸干 ，将 残渣 溶于水 后取适 量注射 入柱。

测定尿 中的痕 量无机 成分时 ，有的 （如原 子吸收 光谱法 ） 可在超 声混勻 后直接 进样； 有的 则需完 全消解 ，如用
分 光光度 法测定 尿中的 痕量铊 、砷时 ，均需 用硝酸 - 硫酸混 合酸使 尿样充 分消解 ，再经 共沉淀 或氢化 物发生 法分离
去 干扰。

2. 血 [4] . .

血样 通常包 括血清 和血球 两部分 ，采样 时应特 别注意 防止血 溶现象 ，即 应避免 血球破 裂致血 红蛋白 进入血
清, 从而两 者混杂 。从 抽血这 一步起 ，在拔 出针头 、推 动活塞 、用离 心管集 样时均 应轻动 ，针 筒及离 心管应 干净并
无水 、醇 及洗涤 剂粘附 。血样 在离心 分层后 ，应迅 速将血 清和血 球分开 ，两者 均可在 -20X： 下冷冻 ，贮存 6 个月不
降解 。但 血样的 稳定性 仍是一 大问题 。由于 血清的 缓冲能 力有限 ，暴露 于空气 中后， 二氧化 碳很快 逸失， pH 值也
随 之变化 ，同时 血液也 会凝固 。如 不立 即分析 ，则有 必要加 抗凝剂 以延长 红细胞 的活性 期。 主要保 存液为 柠檬酸
盐-葡 萄糖混 合液。 〇 .

血 中各种 痕量成 分的提 取方法 随有关 成分的 性质及 测定方 法而异 。例如 ，欲测 血清中 的痕量 有机酸 或残留
物时 ，系取 血样加 PH 6.4 的磷 酸盐缓 冲液及 三氯甲 烷萃取 ，后 在氮气 流中蒸 发提取 了痕量 待测成 分的有 机相至
干 ，用 流动相 稀释至 适当体 积后以 高效液 相色谱 法测定 ，当用 离子交 换色谱 法测定 血样中 的硝酸 根和亚 硝酸根
时， 则只需 用乙腈 使蛋白 质沉淀 ，再 取离心 后的上 层清液 进样。 欲测痕 量无机 成分如 微量金 属元素 ，一般 需用干
灰化 法或湿 法消解 ，制得 合乎测 定要求 的溶液 ，由 于基体 大部分 可挥发 或分解 ，因 而干扰 较少。

3. 奶[6]

牛 奶或其 它奶类 、乳制 品常呈 乳浊状 ，难 以用离 心法得 到清液 。通 常加入 氢氧化 铝悬浮 液使蛋 白质和 其它胶
粒聚沉 ，然后 分离得 到清液 以测定 其中的 无机痕 量成分 。某些 有机成 分则可 用键合 相提取 柱吸附 富集而 后洗脱
再测定 。例 如牛奶 样品中 的有机 和非离 子型成 分可用 C18 键合 柱处理 ，其操 作颇有 启发性 ： 将柱先 用乙腈 继而用
水洗净 , 通过奶 样品液 ，然 后依次 用水、 10 % 碱性 乙腈液 （氨 -乙腈 -水按 体积比 1 : 10 : 90 混匀 ）、 10 % 酸性 乙腈液
(乙酸 -乙腈 -水按 体积比 1:10:90 混匀） 及 水洗涤 ，弃 去洗液 ，使空 气抽过 此柱， 最后用 乙腈洗 脱吸附 的有机 成分，
按不 同方法 测定。

4. 浆 汁及其 它体液

水果、 蔬菜湿 样中的 痕量成 分测定 ，通常 都是取 10~50g 试样 捣碎后 ，置于 压榨器 中挤出 浆汁， 用双层 滤纸过
滤后取 滤液作 .为 试样液 进行后 续处理 。某 些茶、 中草药 、花草 , 则是按 传统的 或特定 的要求 加适量 水煎煮 取汁后
过滤再 测定。

其 它体液 如胃液 、唾液 、胆汁 、汗液 、泪 液和 肠液等 ，一 般是直 接过滤 后取滤 液进行 测定。

这类 试样有 时为了 脱色或 除去悬 浮物如 纤维素 、蛋白 质等， 常加入 活性炭 、滤纸 浆或中 性的氢 氧化铝 胶体物
再过滤 ，必要 时滤前 需煮沸 。痕 量有机 物及无 机物的 测定方 法同其 它液态 样品； 如欲 测定全 量或固 态及干 样中的
总量 ，.则 需用干 灰化法 或湿消 解法使 试样完 全分解 ，再 以适 当方法 测定。

〇 略写为 ACD， 每 lOOmL 含柠 檬酸钠 （Na3C6H5(V2H20)1.33g、 柠檬酸 (C6H8O7.H2O)0.47g 及 葡萄糖 3.0g。
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(三） 固体

这类 试样包 括食品 ，动 物的皮 、毛 、甲 、肌肉 及组织 ，植 物如 农作物 的果实 、叶 、枝、 干和根 ，硬 化石燃 料如煤 、炭
及油渣 ，医院 及有机 化工厂 的废弃 物和某 些生活 垃圾等 ，其 成分 和干扰 均复杂 ，制样 有相当 难度。

1. 组织 [6]

通指 动物的 各种器 官如脑 、心 、胃 、肝 、肺 和肾等 ，是一 大类固 态生物 材料。 它们被 采集后 ，应立 即用蒸 馏水冲
洗 ，然 后用滤 纸吸干 ，用一 片已知 重量的 铝箔包 好称重 ，贮 存于 液氮中 。临用 前取适 量研磨 ，再 用合 适试剂 提取。

提取 所用的 试剂随 待测成 分而异 。如 测定猪 肉中的 残留氯 霉素时 ，用 乙酸乙 酯与己 烷的混 合液超 声提取 ，离
心后 移取提 取液通 过硅胶 柱使痕 量待测 有机成 分富集 。乙 酸乙酯 是各种 组织中 痕量有 机成分 的良好 提取剂 ，其
提取的 常规操 作是将 粉碎的 样品用 试剂在 离心管 中搅拌 数分钟 使之充 分混合 ，离心 分离后 收集提 取清液 作后续
处理 。如 要移去 脂肪， 则需将 该提取 液在室 温下通 氮气流 蒸发后 ，残 渣用乙 腈溶解 ，加己 烷振荡 ，离 心分离 ，弃去
己烷 层除去 脂肪; 然后再 在氮气 流下蒸 干乙腈 , 将残渣 溶于甲 醇-水 （1:3) 混合 液中， 即得良 好待测 试液。

如要 测定组 织中的 痕量无 机成分 ，则试 样制备 较复杂 。欲测 定所含 阴离子 (如硝 酸根、 氯离子 、氣 离子等 ）， 将
样品 研碎后 ，用水 于一定 温度下 （必要 时煮沸 ） 浸渍适 当时间 ，取 浆状物 加中性 氢氧化 铝悬浮 液凝聚 过滤后 ，用离
子色谱 法或离 子选择 性电极 法测定 。如 欲测定 其中的 痕量金 属成分 ，则 可用络 合性提 取剂； 如测定 鼠组织 中的标
记 99mTc 络合物 药剂的 分布时 ，宜用 EDTA 与三偏 磷酸钠 的泡合 液提取 [7] ，用水 、乙腈 、甲醇 皆不宜 。如测 痕量金
属总量 ，需将 试样用 干灰化 法分解 或硝酸 - 硫酸消 化。.

分 析这类 试样的 困难之 一在于 采样时 的刀具 可能引 起玷污 。通常 应使刀 具材料 与待测 痕量成 分回避 ：测金
属成 分时, 宜用陶 瓷刀具 切割； 而测铝 、硅等 成分时 ， 则用纯 钛制刀 合适。

2. 其它生 物材料

这 类试样 基体除 大量有 机物外 ，还 有相当 大量的 无机物 （灰分 ）， 而 且有机 成分较 其它试 样复杂 ，更难 分解。
如沥青 、毛发 、皮肤 、甲壳 等均较 稳定， 其中的 无机痕 量成分 均与各 种有机 成分牢 固结合 ，不 能用简 单的溶 剂浸溃
提取。 由于干 扰严重 ，常规 痕量分 析中多 用燃烧 法或干 灰法除 去有机 物基体 , 但这样 不少无 机痕量 成分如 头发和
皮革 中与蛋 白质结 合的铬 、铜 有相当 部分挥 发损失 。所以 ，这 类试样 中痕量 分析的 困难首 先来自 溶样。

生物材 料试样 的清洗 、保存 也是很 大难点 ，例 如发砷 的测定 结果多 受质疑 [9] 。特 别是对 于砷的 职业接 触人员
更 加如此 。由于 未找到 合适的 发样清 洗方法 ，无 法区分 外环境 沉积成 分与机 体的新 陈代谢 产物。 铬的分 析也存
在类 似问题 [8], 大多数 生物试 样铬含 量很低 ，要求 测定方 法的灵 敏度高 ，而 采样 、溶样 、测定 的各个 环节都 存在很
多 误差源 ，有 时同一 样品， 不仅不 同实验 室之间 结果出 入很大 ，就 是同一 实验室 的不同 人次， 铬含量 测定数 值可从
UT7% 到 1(T5%, 差 异达几 百倍。

下面 就食品 试样的 制备稍 加讨论 [9]。

食 品分析 特别是 痕量成 分分析 试样的 制备相 当复杂 ，应根 据试样 的性质 、分析 要求及 分析方 法的特 点来制
样 。通常 包括的 主要步 骤有: 预干燥 ，即将 湿样于 60X： 下 烘至恒 重并计 算其失 水量； 脱脂 （ 对含脂 量高的 试样进
行 ）， 即将试 样置于 乙醚中 ，静 置过夜 ，除 去醚层 ，风干 （每 100g 试样加 500mL 乙醚 ）； 研磨 ，即 用研钵 、搅拌 机或绞
肉 机等装 置研匀 。已制 好的食 品试样 最好立 即分析 ，否 则应予 冷冻。 冷冻干 燥是制 备生物 和药物 试样的 重要方
法之一 ，通 过该步 处理使 试样变 为粉末 ，进行 贮存。

几种 食品试 样的制 备方法 如下： 鱼贝类 ，取食 用部分 (大鱼 3 条 、小鱼 5 条) 进 行缩分 ，将 相应量 的鱼肉 切成细
条 ，于 绞肉机 中绞碎 ，反复 3 次 ，将 所得鱼 糜放入 塑料袋 内低温 保存； 肉类， 将不同 部位的 肌肉切 条绞碎 ，同 鱼贝类
冷冻 保存, 亦可在 105X： 烘 干制成 干样; 谷类 ，将已 粉碎的 试样于 65C 干燥 l~2h; 蔬菜水 果类， 维生素 分析时 ，将
鲜样剁 碎后， 加入一 定试剂 以防止 酶活化 后研匀 (对 维生素 C 为偏 磷酸 ，对 维生素 氏 为甲醇 ）； 茶叶、 咖啡类 （固体
饮料 ）， 先用粉 碎机使 之粉碎 ，过筛 ，用温 水提取 ，取 提取液 作为试 样保存 (41C); 液体类 ， 如啤酒 、汽水 等饮料 ，于
20~25X： 放置 ，待 C〇2 完 全排出 后分析 ，油脂 、乳制 品应熔 化搅匀 后取样 分析。

二 、试样 的处理

将 试样经 合适的 化学试 剂作用 制成便 于测定 （或 测定前 的分离 、富集 ） 的溶 液或其 它形式 的操作 ，称为 样品处
理或溶 样[11)]。 在痕量 分析特 别是生 物材料 的痕量 分析中 ，除少 数液态 样品中 的某些 成分或 某些遥 测及干 法分析
无 须专门 的试样 处理即 可直接 检测外 ，一般 均需进 行试样 处理； 溶解操 作是分 析全过 程中最 麻烦的 一环， 耗时约

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占 分析总 时间的 60% 以上 m, 对后续 各步影 响很大 ，所以 很受分 析化学 工作者 的重视 [11]。 在前 节试样 的制备
中 ，已 论及试 样的处 理问题 ，这里 就生物 材料痕 量分析 中常用 的分解 、溶样 方法及 其特征 ，分别 列于表 3-1-1 和表
3-1-2。

表 3-1-1 常见的 生物材 料试样 的分解

试 样名称

被 测成分

溶 剂

条 件

测 定方法

石墨 、有机 化合物

硫 、痕 量金属

氧气

石英皿 ，1 250X： 燃烧

比色 ，原 子吸收

煤 (煤灰 ）

痕 量金属

碳酸钠 、硼砂

铂皿 ，1 000X： 熔 20min

原 子吸收 ，电化 学分析

沥青

硫 、痕 量金属

氧气流

石英皿 ，900 1：

比色

麦粉 、鱼 肉组织

硒 、金 属成分

硝酸 -硫酸

玻璃皿 , 热至冒 硫酸烟

比色 ，电化 学分析

可 可组织

金 属成分

硝酸镁 (5%) 润湿

干 灰化法 ，500t：

电化 学分析 ，比色

指甲

金 属成分

硝酸 -硫酸

玻璃皿 ，热 至冒烟

原 子吸收

毛发

金 属成分

过氧 化氢、 高氯酸

280T：, 高 压密封

原 子吸收

中草药

非金 属成分

过 氧化氢 、氢 氧化钠

280X： 高 压密封

离 子色谱

废水

酚、 有机物 、氰 、氟

蒸馏或 三氯甲 烷提取

水蒸 气蒸馏

比色或 色谱法

表 3-1-2 主 要溶样 方法及 其特征

方 法

试 剂

特征

适 用对象

酸 性溶剂

氢氟酸 、盐酸 、硝酸 、硫酸 、高

300X： 以下 加热， 用塑料 、柏

生物 材料中 痕量金 属成分

溶

解

氯酸

皿 或耐热 玻璃杯 ，浓酸

测定

碱 性溶剂

氢 氧化钠 、钠的 液氨及 醇溶液

和某些 氧化剂 如过氧 化氢、
溴混合

有机物 ， 油脂类

消

化

有 机溶剂

极性和 非极性 的溶剂 如乙酸

索 氏回流 或萃取

痕 童有机 物提取 ，元 素有机

乙酯、 环己烷

化合物

酸 性熔剂

焦 硫酸钾 、硼酸 、五氧 化二钒

石 英坩埚 、柏 金坩埚

生 物材料 的灰分

熔

融

碱 性熔剂

碳酸钠 、氢 氧化钠 、偏 硼酸锂

生 物材料 的灰分 ，硅 酸盐，

和

烧

结

铁 、镍或 银坩埚

难熔物

金 属熔剂

钠 、铝 、锌 、汞

塑料、 瓷坩埚

有机物 ，贵金 属矿物

高 温灰化

大气

700X： 以 上灼烧 ，空 白值低

生物 材料, 有机物

f

灰

化

法

低 温灰化

大气、 灰助剂

550t 以下 ，长时 间加热 ，空
白值低

生物 材料, 有机物

其 它气氛

纯氧 、硝酸 、氯

300X： 以下

有机物 ，生 物材料

封

闭

金厲 压热器

氧 、碳酸 钠溶液

looor ,i〇MPa

有机物 ，测硫 ，卤素

加

.压

塑料 压热器

氢氣酸 、过氧 fe 氢

聚 四氣乙 烯密封

有机物 ，矿物 ， 硅酸盐

还有 若干生 物材料 的湿法 分解的 实例， 参见表 3-1-3[9] 。下 面就对 生物材 料试样 处理特 别重要 的几个 方法略
作 介绍。

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表 3-1-3 生物 材料的 湿法消 解实例

试 样

待测痕 量成分

分 解条件

禽蛋

Na, Ca, Mg, Mn, Al, P, Cr, Cu,
Fe, Zn

HN0rHC104(4:l)

血 、皮 、牛肝

Fe, Cu, Cr, Al, Zn

HN03-H2S04(2:1), 回流 3h, 试样用 25mL 酸覆盖

肉类 、内脏 、奶 、豆类 [12]

各种金 属成分

NH4Br 存在下 ，用 HN03 回 流分解 30~60min

肝 、脑 软组织

Sr

浓 hno3 加热 、蒸干 ，水浴 ，不溶 物滤去

树叶 、干草 、人发

As, Bi, Cd, Cs, Hg, Pb, Sb, Se,
Te

0.2g 试样， HN03 3mL, HC1 1.5mL, 120X：, 滴加
0.2mL H202 ，重复 两次

粮 食作物 tl4]

Ca, Mg, Cd, Mn, Cu, Fe, K,
Na, P, Zn

HN〇3-HCl〇4-H2S〇4

海洋生 物[15]

Se

lg 试样， HN〇3 25mL, 静置 2h; HC104-H2S04 5mL, 微
沸至 hcio4 冒烟

牛肝、 果树叶

B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,
K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Ti, Zn

浓 hno3 滴加14202加热分解

植物 [16]

As, Cd, 〇3, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni,
Pb, Sb, Te, Zn

每克 试样加 7mL 混合酸 H2S04-HN03-H202(1:3:3),
加 热回流 15min

(一） 稀释法

指不必 分解试 样直接 加入某 种稀释 剂后即 行测定 的方法 ，适 用于 某些天 然流体 （如生 物体液 、海水 、石 油等）
试样 。优点 是不需 进行化 学处理 ，使 分析流 程简化 ，避免 了试样 分解过 程中可 能引入 的污染 ，有利 于消除 干扰。
缺点 是灵敏 度降低 ，基体 (有机 物或无 机物） 干 扰犹存 。常用 的稀释 剂有去 离子水 、稀无 机酸和 表面活 性剂如 Tn-
tonX-100 等 的溶液 。有 时还可 以在稀 释剂中 加入一 定量的 基体改 进剂， 从而把 稀释和 基体效 应结合 。在 该法中
稀释比 是一重 要因素 。合 理的稀 释比取 决于试 样中待 测元素 的含量 、测 定方法 的检测 限以及 试样组 成的复 杂性。
稀释法多用于血液分析如血浆中/^[(258?4^1^03 + 0.18丁汾〇1^-100)/1^1:2.5][17]，全血中56(丁1^〇1^-100,1
:1)[18]、 血清中 Cu(0.5mol/L，HNO3，l:19 或 1:39)[19] 及 Ca,Mg,Cu,Fe,Zn(0.1% HN03, 1:4)【2°] 的测定 （无焰
AAS 或 ICP-AES 法 ）， 也 报道了 用于尿 样分析 (测 Cd,H20,l:l)[21]。

(二） 提取法

用适 当溶液 直接从 试样中 提取待 测成分 ，是生 物材料 处理的 简便方 法[22] 。用不 同浓度 的盐酸 或硝酸 提取动
物组织 中的微 量元素 ，并 将所得 结果与 湿法消 化的结 果对照 [23], 除个别 元素如 Fe 的分析 结果偏 低外， K, Na, Ca,
Mg，Cu，Cd,Zn,Mn 的数 据能与 NBS 值很 好符合 。此外 ，用 氢氧化 四甲铵 （TMAH) 从生 物试样 中提取 Cu，Fe，
Mn,Zn 获得 了满意 结果⑵ 、 这类 提取法 的优点 是简便 、安全 和易于 操作, 对生物 试样比 较适宜 ，但 部分痕 量元素
提取 率不高 ，分 析结果 偏低。

(三） 高压分 解技术

这是 将试样 和试剂 置于一 密封的 反应器 中加热 。随 着温度 的升高 ，容 器中的 内部压 力增大 ，试 剂的分 解能力
增强; 有效地 防止了 易挥发 元素的 损失； 试剂 用量可 以减少 ，污 染降低 ，空白 也下降 。可以 一次同 时处理 多个样
品。

高压分 解装置 一般由 反应器 （衬里 ）、 保 护外套 和密封 盖三部 分组成 。只 是在聚 四氣乙 烯作反 应器的 材料之

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后 ，高 压分解 技术才 得到迅 速发展 ，因 为该材 料即使 在高温 / 高压下 也特别 耐碱的 腐蚀。 注意分 解温度 应低于
250t：(— 般 控制在 1501C 以内 ）。 几种生 物材料 高压分 解的有 关条件 为[25]: 肉骨 （200mg)，0.5mL HNO3,2001C，
lh; 奶粉 （100mg)，0.5mL HN03,200t：,2h; 人发 （50mg)，0.5mL HNO3,80t：， lh， 1401〇,0.511，2001：，0.511(程序
升温 ）； 草 （60mg)，0.5mL HNO3 + 0.2mL HF，8〇1C, lh， 140t：， lh，20〇1C，0.5h; 肝脏 （200mg),0.5mL HN03,
80t：,0.5h, 140t,0.5h，200t： 0.5h; 血清 （200mg)，0.5mL HN03,80t：、140t：、200t： 各 0.5h; 蛋白 （50mg),

0.5mL HNO3,80*C 、lh, 140X： 、200t： 各 0.5h; 煤 （200mg)，0.5mL HN03, 150*C，2h。

(四） 千 法和湿 法结合

分两步 分解生 物材料 ： 第一步 将生物 试样在 375X： 温度 下灰化 24h， 在此 温度下 保证燃 烧除去 大部分 有机基
体 ，但 不引起 易挥发 元素的 损失； 第二步 用少量 HN03 + H2〇2 将不溶 物消化 。该 法试剂 用量少 ，空 白值低 ，对许
多元素 回收率 >99%[26]。

(五） 微 波分解 [27.28]

其特点 是微波 使试样 内部直 接受热 ， 可迅速 、安全 、有 效地 消化生 物试样 。所 需时间 由常规 溶样的 数小时 ，缩
短至 10~20min; 可 以避免 八5,8,0,啤,51)，36,311等易挥发元素的损失；由于试剂用量少(0.5~1.〇1^),分解在
密 封容器 （聚四 氟乙烯 、聚碳 酸酯） 中 进行。

三 、质 量保证

生 物材料 的痕量 分析具 有数据 量大和 社会联 系面广 的特点 ，为 了保证 结果的 可比性 ，要 求进行 分析方 法整体
即分 析全过 程的质 量控制 [29] 。通常 分内部 质控和 外部质 控两种 。前者 包括空 白试验 、校 正曲 线核查 、仪 器设备
定 期校准 、平行 样分析 、加标 样分析 、密码 样品分 析等， 是操作 者和实 验室自 我质控 的常规 程序； 后者 则指 常规监
测之 外由有 经验人 员对数 据质量 进行独 立评价 。当干 扰较复 杂时， 尽管采 取了常 见的质 控措施 ，仍 然难以 确保结
果的准 确性， 就需要 进行对 照分析 [M] 。对照 分析包 括两方 面：对 于一定 试样， 将实际 样品与 标准物 质在同 样条件
下 进行分 析测试 ，如 果测定 值与标 准物质 的保证 值一致 ，则认 为该测 试的总 体干扰 已消除 ，所 得结果 可靠; 也可用
标准 方法进 行测定 ，将 所得结 果与原 值比较 ，如 果彼此 相符， 则认为 测定值 亦准确 。因此 ，生 物材料 痕量分 析的质
量保 证大部 分工作 集中在 有关标 准物质 的选用 或制备 ，以及 分析方 法的标 准化和 验证。

(一） 标 准物质

生 物材料 痕量分 析的标 准物质 除具有 一般标 准物质 的通性 和规格 ，如 良好的 均匀性 、稳 定性、 典型性 和权威
性等外 [31] ，还在 选用 和合成 基体方 面有其 特点。

1. 标 准物质 的选用

在痕量 分析中 由于待 测成分 浓度低 , 基体干 扰就是 其重要 误差源 ，所 以在选 用标准 物质时 ，首 先要考 虑其基
体组成 和理化 性质与 实际试 样尽可 能接近 ，从而 使基体 干扰引 入的误 差减至 最小。 在使用 标准物 质校核 某一结
果前 ，务 必先使 测定系 统处于 良好工 作状态 ，否则 实验条 件失控 , 结果必 然偏离 正确值 ，无法 确认校 核结论 。标准
物质 中有关 成分的 浓度范 围应与 测定方 法适应 ，以 避免稀 释误差 。由于 标样制 备时特 别重视 混匀、 辐射灭 菌和分
装[32]， 尤 应防止 目标成 分玷污 ，因此 在使用 标样时 不应与 未杀菌 的器具 如钢刀 、瓷勺 接触， 转移标 准样时 宜将其
在洁净 室内直 接敲震 入称量 瓶备用 ，而 原装 标样应 予迅速 密封保 存以防 变化和 玷污。 '

2. 人工合 成基体

为保 证标准 物质使 用得当 ，也考 虑到许 多物类 并无合 适标样 (例如 尿及其 它体液 ）， 最好 先用合 成试样 考察操
作者 和分析 系统是 否处于 良好工 作状态 。这 种合成 样品称 为人工 合成基 体或模 拟试样 ，可自 行制备 ，是专 为抵消
基体效 应特制 、基 体组 成与分 析试样 相近但 不含待 测痕量 成分的 实物。

合 成试样 的应用 范围比 标样广 ，制 备较易 。首 先要设 计好基 体组成 ，使之 具有某 类或某 几类样 品的典 型化学
特征 。因为 合成基 体的目 的在于 考察基 体效应 ，所以 试样中 通常不 宜含次 要成分 。它 们的 影响可 在临用 前加入
适 量的这 些成分 来体现 ，使该 基体适 应多种 痕量成 分测定 的需要 。其次 ， 组成基 体的有 关化合 物应尽 可能纯 ，化
学计量 组成必 须确定 （ 如结晶 水的稳 定程度 ，潮解 、风 化均 应考虑 ）。 此外， 各组分 间不得 相互作 用如产 生沉淀 、使
价态 改变等 。还 应保证 试样充 分稳定 ，便于 较长时 间保存 。制 备及加 入次要 成分时 要注意 混匀， 并作均 匀度检
查, 检测成 分结果 的标准 偏差应 足够小 。当待 测的痕 量成分 加入时 ，单次 稀释不 宜超过 200 倍 ，最 好多次 逐步稀
释。 由于固 态样品 的均匀 程度与 颗粒大 小有直 接关系 ，合 成基体 （的固 态物） 只能在 颗粒水 平而不 能在分 子水平

32

上均匀 ，所以 除着力 磨细外 ，分 析时取 用试样 量不可 太少。 但一些 液态合 成样如 合成尿 、合成 海水、 合成胃 液则不
受 此限。

国内 已经制 成的生 物材料 标准物 质已有 不少， 如桃叶 、人发 、大米 、党参 （中药 ) 等 ，合 成试祥 则更多 ，随 时可自
制 以用于 个人或 实验室 质控。

(二） 标 准方法

痕量分 析中标 准方法 是用来 保证结 果的平 行性、 重复性 、再现 性和准 确性的 重要手 段[31] 。通常 标准 方法都
是久已 应用的 成熟分 析方法 ，并 按其认 可单位 的权威 性级别 分为绝 对方法 、推 荐方法 、参考 方法及 选用方 法〇 由
于痕 量成分 有时浓 度甚低 ，而 已有方 法特别 是象标 准方法 这样成 熟的方 法灵敏 度不够 ，难 以直接 应用； 它 们主要
用于对 新方法 或实际 中正使 用的方 法的可 靠性作 出评估 。这种 作用仍 然是有 效的、 重要的 并且是 不可替 代的。

痕量 分析要 求对工 作环境 、设 备及操 作者引 入的误 差加以 估价。 主要办 法是在 该实验 条件下 用标准 方法分
析 标样或 成分量 已确定 的试样 ，其 结果还 可用来 评价实 验室一 定的工 作质量 和水平 。尽管 各种标 准方法 都可起
到上 述作用 ，但对 于一定 的生物 材料试 样分析 ，仍需 选用在 该类材 料分析 中经过 考验的 方法。

痕 量分析 中最常 用的标 准方法 为同位 素稀释 火花源 质谱法 、中子 活化法 、原 子吸 收法及 某些元 素的电 分析化
学法 ，它 们都有 很高的 灵敏度 。其中 ， 同位素 稀释火 花源质 谱法是 绝对分 析方法 ，即 该法的 所有参 数均与 测量的
基准单 位有直 接关系 。此外 , 分光光 度法也 常用作 KT4% 量级的 痕量分 析标准 方法。

(三） 规范 化操作

为了 进行质 量控制 ，除 使用标 准物质 、标准 方法外 ，还 需要建 立 起规范 化操作 ，主 要包括 标准溶 液的制 备和保
存 、实验 室内质 量控制 、实验 室间的 协作实 验等。

1. 标 准溶液 的制备 和保存

痕 量分析 对标准 溶液的 制备和 保存提 出了一 系列新 要求。

为了 保证标 准溶液 制备的 可靠性 ，首 先对试 验用水 应有一 定要求 。水中 待测物 质的浓 度应低 于所用 方法的
检测限 ，否 则将使 空白试 验值和 标准偏 差加大 ，因 而影响 实验结 果的精 密度和 准确度 。因此 ，必要 时对试 验用水
进 行检验 。检验 的主要 方法有 :蒸发 或浓缩 一定量 的试验 用水， 并与未 浓缩的 水样同 时测定 ，计算 试验水 中待测
物质 的浓度 。采用 更灵敏 的方法 并以亚 沸蒸馏 等方法 制得更 纯的水 为参比 ，测 定试验 用水的 空白。

对 痕量分 析来说 ，标准 溶液的 制备和 保存确 实是一 大问题 ，主要 涉及稀 溶液的 稳定性 [33] 。碱金 属和 碱土金
属离子 的溶液 ，不 论浓 、稀 ，均 较稳定 。从 周期表 第三族 ，情 况变得 复杂了 。新 制备的 氯化铝 溶液用 氣化钠 标定的
滴定度 和用重 量法测 得的结 果一致 。但 保存两 周或煮 沸以后 ，其 滴定度 就下降 6% ~8%， 以后不 再变化 ，可 据此
用逐步 稀释法 在合适 pH 条 件下配 得其稀 标准液 。一 些无机 离子在 稀溶液 中的稳 定性与 pH 值 的关系 列于表 3-
1-4〇

表 3-1-4 某 些无机 离子稀 溶液稳 定性与 PH 值关系

稳定的 pH 值

(1~10) x l〇-6(g/mL)

(0.1-1. 0)xl〇-6(g/mL)

1.5 〜 11

Li, Na, K, Rb, Cs

Li, Na, K, Rb, Cs

<1.5

Cr( in ), Cu, Fe( H , 1 ), Mo( VI ), Pb, Ti

Cr( ID ), Cu, Fe( D , ID )

V( V),Bi,Rh,Ru,Sb,Sn( D , IV),Pd

Pb，Pd，Bi,Sb

<2.0

Bi’Sb

Bi,Sb

<3.0

In, Pd, Rh, Ru

In, Pd, Rh, Ru

<3.5

In.Al

In, A1

<4.0

Tl

Tl

<5.0

Ca, Mg, Ba, Sr, Zn, Mn, Co, Ni

<6.5

Cd,Tl

Cd,Tl

<8.0

Cd, Mg, Sr

Ca, Mg, Sr

33

这 里所提 到的稳 定性指 在所述 pH 值 及浓度 范围内 ，保存 一个月 为限。 这是很 粗略的 。各种 离子的 稳定性
很不同 ，保 存条件 也各异 。如 Au( DI ) 在 lOf/g/g 时 ，于 pH 3.0 时只 可稳定 24h;pH 2.0 则 可稳定 一周。 Cr( W ) 在
pH 7.0 可稳定 24h; 过此 期间， 则开始 被吸附 ， 15 天后 损失达 25%。 为了 保持离 子稳定 ，加 入氧化 剂或配 位体是
有用 处的。 例如， 〇.l~l〇.〇fig/g 的 Hg^ 的中 性水溶 液在玻 璃容器 或在聚 乙烯瓶 中贮存 10 天即损 失显著 ，但当
加入5%硝酸和0.01%重铬酸钾混合液时,可在玻璃瓶中保存5个月，其它如01_，82_，5(另—，820^,酚，苯，胺
等的稀 溶液均 有特定 的保存 条件。

2. 实 验内质 量控制

又称 内部质 量控制 ，是 实验室 分析人 员对分 析质量 进行自 我控制 的过程 。例如 ， 依靠自 行配制 的质量 控制样
品 ，通过 分析并 应用某 种质量 控制图 或其它 方法来 控制分 析质量 。它主 要反映 分析质 量的稳 定性， 以便及 时发现
某些偶 然的异 常现象 ， 并随时 采取相 应的校 正措施 。常用 的方法 是确定 空白试 验值和 进行校 正曲线 的线性 检验。

(1) 空白 试验值 的测定 。在生 物材料 痕量分 析中， 由于目 标成分 含量低 ，可 能与空 白试验 值处于 同一数 量级，
因 此空白 试验值 的大小 及其分 散程度 ，对 分析结 果的精 密度和 分析方 法的检 测限都 有很大 影响。 而且空 白值的
大小及 其重复 性如何 ，在相 当大的 程度上 ，较全 面地反 映了生 物材料 实验室 及其分 析人员 的水平 。如 实验 用水和
化 学试剂 的纯度 、玻璃 容器的 洁净度 、分析 仪器的 精密度 和使用 情况、 实验室 内的环 境污染 状况以 及分析 人员的
水平和 经验等 ，都会 影响空 白值。 通常每 天测定 两个空 白试验 平行样 ，共测 5 天 ，再计 算标准 偏差； 所谓空 白试验
(或 称空白 测定） 是 指除用 水代替 样品外 ，其它 所加试 剂和操 作步骤 均与样 品测定 完全相 同的操 作过程 。除 上述
测定 空白值 的标准 偏差外 ，与 样品测 定的同 时还需 进行空 白试验 ，并 扣除其 空白值 ，从 而得到 样品的 响应值 。空
白 试验值 (即空 白值） 的大小 与分析 方法及 各种试 验条件 等有关 。当 空白 值偏高 （高 到与正 常值的 差超过 检测限
时 ）， 应全面 检查试 验用水 、试剂 的空白 、量器 及容器 的玷污 情况、 测量仪 器的性 能以及 试验的 环境状 态等。

(2) 校正曲 线的线 性检验 。校 正曲线 是用于 描述待 测物质 的浓度 或量与 相应测 量仪器 的响应 量或其 它指示
量 之间定 量关系 的曲线 。校正 曲线包 括通常 的“工 作曲线 ”（ 用 人工合 成样品 加标准 溶液进 行与样 品分析 步骤完
全相同 的操作 ) 和“标 准曲线 ”（ 用纯标 准溶液 进行， 其分析 步骤与 样品分 析相比 有省略 ，例 如略去 样品的 前处理 ）。
校正 曲线的 使用时 间取决 于各种 因素, 诸如试 验条件 的改变 、试 剂的重 新配制 以及测 量仪器 的稳定 性等。 绘制校
正曲 线所依 据的两 个变量 的线性 关系由 其“相 关系数 ”表征 ，决定 着该曲 线的质 量和样 品测定 结果的 准确度 。影
响校 正曲线 线性关 系即相 关系数 的主要 因素有 :分析 方法本 身的精 密度; 有关 仪器 (包 括电源 稳压器 、记录 器及仪
器附 件如比 色皿） 的 质量; 量取 溶液 的量器 的准确 度及易 挥发溶 剂造成 的体积 变动等 。通 常“相 关系数 ”应到
>0.999。 在实 验条件 稳定的 情况下 ，校 正曲线 的斜率 一般很 稳定， 截距常 等于零 。在不 同实验 条件下 ，同 一反应
体系 的斜率 及截距 可能受 温度、 试剂批 号改变 的影响 （通常 应尽量 使校正 曲线的 几何斜 率近于 1, 以使两 轴上的
读数误 差相近 ）， 所以在 测定未 知试样 的同时 ，最好 测绘校 正曲线 ，以 消除实 验条件 的影响 。否则 ， 应在测 未知样
品 的同时 ，平行 测定线 性范围 内中等 浓度标 准溶液 和空白 溶液各 两份， 取均值 相减后 ，与以 前绘制 的校正 曲线上
相 同点进 行核对 ，二者 的相对 差值根 据方法 精密度 要求应 <5% ~ 10%, 否 则应重 绘校正 曲线。

对于线 性关系 不好的 一系列 浓度- 响应值 ，在 没有消 除其可 以纠正 的影响 因素前 ，不要 采用回 归法绘 制校正
曲线 ，以 免引入 较大系 统误差 。如 果采取 各种相 应的措 施以后 ，其相 关系数 仍达不 到要求 ， 则所存 在的溪 差除方
法本 身的问 题外, 常为一 些分析 中的随 机误差 ，例如 仪器性 能不好 、环境 条件的 变化等 。在力 求这些 条件稳 定后，
方可 根据专 业知识 和实际 经验再 行线性 回归。

(3) 实验 室间质 量控制

由于生 物材料 分析的 统计性 ，例 如肿瘤 病因调 查中常 需多个 实验室 对不同 地区的 试样进 行分析 ，为了 实验室
间 数据的 可比性 ，需 要对其 分析质 量加以 控制。

① 控 制基础 。仍 是各实 验室自 行测定 数据的 可靠性 ，结合 下列各 项考察 :平行 测定， 指当分 析人员 、设备 、时
间完全 相同时 ，用同 一分析 方法对 同一样 品进行 的双份 或多份 测定； 重 复测定 ，指分 析人员 、设备 、时 间中 至少有
一项不 相同时 ，用 同一分 析方法 对同一 样品进 行的两 次或多 次测定 ，它 们所得 结果的 符合程 度均用 相应的 标准偏
差 表示。

② 准 确度的 表征。 当所测 样品含 量已知 （如标 准样中 的已定 值成分 ）， 准 确度用 相对误 差表示 。令样 品含量
真值 々 为各 实验室 测定值 的均值 ，则：

34

相 对误差 = (x 一 d X 100%

当采用 加标样 分析时 ，准确 度用加 标回收 表示：

加标 回收率 = 加标样 测定值 x 100 %

通常 准确度 的相对 误差应 <5% ; 加 标回收 率应在 95% 〜 105%, 随痕 量成分 的量级 、分 析方法 而异。

第二节 分 离与富 集方法

生物 材料痕 量分析 的分离 与富集 研究旨 在改善 分析测 试的选 择性和 灵敏度 ，而以 前者为 重点， 即消除 干扰。
一个 理想的 测试方 法是在 操作过 程中每 一步只 是被测 成分发 生反应 ，其 它成分 无响应 ，即没 有干扰 。然而 实际情
况与 此相反 ，即 干扰是 普遍的 。所谓 干扰， 泛指在 分析测 试过程 中由非 故意原 因导致 测定结 果失真 的现象 。分离
的目的 在于消 除干扰 ，减 少失真 ，排除 假象， 即提高 测试结 果的选 择性和 准确度 。大 部分分 离过程 也起了 富集的
作用 ，从 而又提 高了灵 敏度， 使检测 限下降 2~4 个数量 级[34]。

一、 分 离基础

与通常 用于制 备和纯 化某种 物质的 分离方 法不同 ，生物 材料痕 量分析 中的分 离以消 除干扰 为目的 ，因 而范围
更广 [35] 。从提 取的 目标成 分看， 可以是 提取待 测成分 ，也 可以是 分离基 体成分 （ 消除基 体干扰 ）， 除去主 要干扰
物； 从分 离涉及 的成分 的量看 ，可以 是大量 与痕量 、痕 量与 痕量物 if 之间的 分离与 富集。

(一） 基 本原理

所有分 离富集 的基本 原理可 表示为 ：（A+B+C+ … ）-(A) + (B) + (〇 + •••( 完全 分离） 或 （A + B+C+ …）
~*(A) + (B+C+ … ）（ 部 分分离 ）， 式中， A、B、C 表示一 定组分 。所有 分离方 法的基 础都是 相分离 [36], 即需 要造成
两种物 相共存 。目标 成分以 一定方 式在相 间分配 ，然 后用 物理方 法将其 分开。

1. 分 离方法 的分类

按 照互相 分开的 两相的 不同聚 集状态 ，可 分成固 -固、 固-液 、固 -气等 6 类 ，所 谓两相 ，指 待测物 和基体 共存的
原 始物相 （称为 第一相 ）， 加 入或生 成的固 、液 、气为 第二相 。通 常分 离的方 法主要 是根据 第二相 的性质 ，或 第一相
与第二 相的相 互关系 分类的 。可分 为下述 三类：

(1) 第二相 为固体 。主 要有 沉淀法 、电沉 积法、 色谱法 。这些 方法中 ，固体 第二相 的产生 是由于 出现难 溶性产
物 ，或者 专门外 加某一 适当固 相物。

(2) 第二相 为液体 。典 型的 是溶剂 萃取。

(3) 第三相 为气体 。释气 、蒸馏 、升华 、气 相色谱 法均属 此类。

实际分 离过程 很复杂 ，作 用机 制上物 理分离 和化学 作用难 于划分 。例如 ，仅 根据 分子大 小及几 何差异 所提出
的分离 方法就 有过滤 、超滤 、离心 、膜、 分子筛 、凝 胶渗透 、质 谱等， 涉及固 、液、 气三种 聚集态 ，包 括物理 扩散、 传质、
吸附、 化学反 应等复 杂机制 。因此 ，在 生物材 料痕量 分析的 实用上 必须从 物态、 机制和 方法特 点综合 考虑。

2. 分 离方法 的选用

考虑的 主要因 素有：

(1) 基体形 态和主 要组分 的特点 。例 如尿 、石油 、作物 、煤 等的分 离体系 不同。

(2) 被测成 分性质 及含量 。如 人体组 织中的 铅及汽 油废气 中的有 机铅所 用的处 理方法 相异。

(3) 试 祥的量 。给 分离手 段选用 的限制 很多。

(4) 检测方 法特点 。选 择性 好的检 测方法 ，对 分离要 求宽松 ，据此 有组分 离和单 成分分 离之别 。例如 ， 石墨炉
原 子吸收 法选择 性较好 ，用 组分离 即可满 足测试 要求。

3. 分离方 法概述 。.现 将生 物材料 痕量分 析中常 用的若 干分离 方法概 述如表 3-2-1[37]。

35

表 3-2-1 分离方 法的一 般特征

原始相 / 第二相

分 离原理

分 离方法 及示例

电 磁效应

磁 铁去铁 或去磁 性金属

固 / 固

比 重差异

淘洗 作物原 料去土 、泥沙

分子 量差异

质谱

分子尺 寸差异

沉淀 、过滤 、冷冻 、超滤 、膜 、凝 胶渗透

分子 量差异

离心 、超滤

表 面活性

浮选

固 / 败

吸附

层析 (薄层 、纸 、离 子交换 、反相 ）、 脱色

溶解性 能差异

索 氏抽提 、选择 性溶解

电化 学性能

电沉积 、电 渗析 、电 极溶出 与富集

扩散 热分解

脱气 、基 体灼烧

挥发性

升华

固 / 气

电 磁效应

静 电除尘

吸附

飘尘 及颗粒 物沉降 、气 相色谱

化 学反应

氢气、 氢化物 、氯化

液 / 固

吸附

脱色

电性能

电泳 、汞齐

iK/W

溶解性 能差异

萃取 、液瞋 、废 水中油 的收集

分 子尺寸 及分子 量差异

蒸馏 、分馏

挥发性

吹气 、氢化 物发生 、超 声脱气

吸附

气- 液色谱

化 学反应

卤化物 、氮 氧化物 、硫化 物蒸馏

气 / 固

吸附

活 性炭脱 CO、 分子筛 、脱氯 、钯 的吸氢

气 / 液

化 学反应

洗气

分子 量差异

差 示扩散 (色质 联用）

飞 / 飞

分子 大小与 几何形 状差异

分子筛

(二） 分离 的表征

表示 分离过 程特点 和分离 结果的 参数有 两类: 一类是 各种方 法共有 的如分 配系数 、分离 系数； 另一类 是个别
方 法的如 分辨率 、比 移值。

1. 几个共 同参数 _

体 现目标 成分在 两相间 的分配 ，如：

(1) 分配 系数。 设组分 a 在原 始相 （ I ) 和 第二相 （ n ) 间达 到平衡 ，表 达式为 a( I )#a( n ), 则分配 系数定
义为 ：d = c( n )/c( I )。 式中， d 为组 分在 n 相与 I 相间 的分配 系数； c( n )、ca ) 分别为 组分在 n 相及 I 相
中的平 衡浓度 。分配 系数又 称分配 比或分 配常数 ，反映 单个组 分在两 相间的 分布达 到平衡 时的量 的关系 ， 其数值
与浓度 的单位 有关。 分配系 数越大 ，表明 该组分 在第二 相中含 量越高 , 分离效 果越好 。生物 材料痕 量分析 中通常
要求 D>10。

(2) 分 离系数 。设 两组分 A 和 B 在原 始相 （ I ) 和 第二相 （ n ) 间各自 达到分 配平衡 ，其表 达式为 ：

A( I )#A( 11 )、B( I )#B( D )， 则分离 系数定 义为： SA B= = DA/DB。 分离系 数又称 分离因

'-Bf D ) l-B( I )

数或分 离倍数 ，表 示两种 组分分 离的难 易程度 。显然 ，当 SA.B》1 或 SA,B《1 时 ，两 者越易 分开。

(3) 富 集因数 。组分 A 的富集 因数定 义为: CF=CAnn/CA(I) 。式中 ，CF 为富 集因数 ，也 称富集 倍数， CA(n)
为富集 后组分 A 在提 取相 （或称 富集相 ） 中的最 后浓度 ， CMI > 为组分 A 在原 始液 中的起 始浓度 。应 当留意 的是，

36

此处 C (如果 组分不 言自明 ，则 下标可 略去） 并非平 衡浓度 。当 通过移 去基体 （例如 将体液 的水分 蒸发） 提 高组分
浓度时 ，称 为浓缩 或浓集 ，相 应的参 数称为 浓集因 数或浓 缩倍数 。若以 表示量 ，M 表示 基体 ，则

沒 I Mr m

^111。 在 生物材 料痕量 分析中 ，分离 既有助 于消除 干扰, 一般也 起到富 集作用 。在 基体即 干扰成 分被分 去的同

I )

时 ，待测 成分得 以富集 。富 集因数 越高, 分离也 越好。

2. 特定方 法的分 离参数

这些参 数用于 特定分 离方法 ，有 的应 用也很 普遍。

(1) 萃取率 。用 于萃 取分离 ，指被 萃物在 有机相 中的量 与该物 在两相 中的总 量之比 。表达 式为： £=mAU)/
[讲 讲 A(n)]〇 萃取 率与分 配系数 的关系 式为： £ = 0*尺八1 + ]>尺）。 式中， 尺 为 原始相 （即 水相） 与 萃取相

(即有机相）的体积比。《次萃取后的总萃取率为：尺以1) = 1_^^ = 1-(^^)'式中，切„为组分八在剩

余水相 中的量 ， 为组分 A 在原始 水相中 的起始 含量。

(2) 比移值 。又 称滞留 因数， 用于纸 色层和 薄层层 析法中 。其定 义为： i?f= 被分 离物 质移动 的距离 / 展 开剂移
动的 距离。 两组分 在同一 分离体 系中的 & 值相差 越大, 分离效 果越好 。但分 子和分 母项中 的距离 需清晰 显示。

(3) 理论 塔板数 。在分 馏法中 表征分 离效率 。理论 塔板指 离开板 的蒸气 的平均 组成等 于与离 开该板 的液体
相平衡的蒸气的组成。理论塔板数可由下式求得：〜+1=丨11[(；^/；^)(/(；<：，；^),]/111^3，式中，〜为理论塔板
数 ， XA、XB 分别表 示组分 A、B 的摩尔 分数， 〇 表示 塔顶引 出产物 ， e 为塔底 产物， 《A.B 为组分 A 对组分 B 的相对
挥发度 ，由下 式确定 ：aA,B= ( ya/xa)A YB/XB)。 式中， YA、XA 分别表 示组分 A 在气相 和液相 中的摩 尔分数 ，
对组分 B 亦如此 。实际 用于分 馏的塔 板数是 由液相 - 气相温 度及组 成图求 出的。

(4) 色谱分 离参数 。主 要有分 辨率、 理论等 板高度 、峰重 叠度等 ，其表 达式为 ：

^A.B= (^B- ^A)/y ( WA+ «^b) '

hetp(a) = l/ na

Na = 16( f a/ wa)- = 5 • 54( tA/ wa, i/2 )-

Qa,B~ ^A,b/ ^a( % )

上列诸 式中， i?A.B 表 示组分 A 对 B 的分 辨率， HETPU) 为组分 A 的理 论等板 高度， iVA 指组分 A 的理论 塔板数 ，
QA,B 为组分 A 对 B 的峰 重叠度 ， 《 为保留 时间， w 为 峰宽， 《；1/2 为半 高时 的峰宽 ， A 为 峰高， /iA,B 为组分 A 对 B 的
峰重叠 高度， L 为色谱 柱长。

(5) 选择 系数。 表征某 些开口 柱式分 离方法 (如 离子交 换树脂 或螯合 树脂） 的动 态分离 功能。 如氢型 树脂与
阳离子 的交换 反应为 ：

Mn + nRH^RnM+ «H+ SK= [R„M][H+ ]V[M"+ ][RH]n
式中 ，方括 号表示 有关组 分的平 衡浓度 。所以 ，SK 实际上 是略去 活度系 数的平 衡常数 ，值越 大表示 该金属 离子在

树 脂上的 吸附量 越高。

(三） 分 离的一 般机理
1. 物 理方面

分离 的原因 是扩散 、对 流等传 质过程 和吸附 、解 吸等界 面作用 以及溶 解能力 的差别 ，这 些对生 物材料 痕量分
析均有 意义。

(1) 传 质过程 。主 要有三 种方式 即迁移 、对流 和扩散 。迁移 是由流 体内部 的压强 梯度或 电磁场 产生的 强迫扩
散 引起的 ，对流 则与温 度梯度 引起的 热扩散 有关， 所以分 离主要 是扩散 起作用 。前面 已提到 两相的 形成是 分离的
基础 。两 组分之 所以能 分离， 取决于 它们在 两相中 的传质 差异性 。而分 离首先 要在两 相间进 行分配 ，这就 要求组
分 先达到 相界面 ，然 后穿过 此界面 进入第 二相, 这些都 离不开 扩散。

实际分 离中， 蒸馏就 以分子 热扩散 为基础 。某组 分的热 扩散能 力用其 扩散系 数描述 ，各 种组分 的热扩 散系数
数值相 差很大 ，甚 至可用 来分离 同位素 。等温 扩散则 是在没 有温度 梯度只 由浓度 梯度引 起的分 子扩散 ，在 提纯试
剂 消除杂 质方面 均有重 要应用 ，如氨 、氢 氟酸 、盐 酸等， 均可由 等温扩 散制得 精品。

37

(2) 相界 面作用 。物质 从一相 至另一 相的突 变统计 上只是 1 〜 2 个 分子厚 的面层 ，在此 范围内 起主要 作用的
是 吸附和 解吸。

在 干扰消 除中常 用吸附 净化有 害气体 ，除去 色素； 沉淀 时通过 选择合 适材料 的微晶 种引发 大颗粒 生成； 浮选
法中 利用气 泡在经 表面活 性剂处 理过的 固体表 面上的 吸附； 萃取时 第三相 的形成 ，都 与吸 附作用 有关。

(3) 溶解。 分子结 构相似 者相溶 ，极性 相近者 相溶。

2. 化 学方面

分离 的化学 机理仍 以四大 平衡为 基础。

(1) 酸碱 反应。 在盐酸 介质中 用乙醚 萃取铁 （in), 氢氧 化物共 沉淀， 离子交 换是典 型酸碱 反应。

(2) 氧还 作用。 电沉积 、汞齐 的形成 、氢 化物发 生等均 以氧还 作用为 基础。

(3) 络 合作用 。螯 合树脂 、膜 、巯基 棉等作 固定相 ，双 硫腙、 DDTC、PAN 等作为 萃取剂 ，丁二 酮肟、 8- 羟基喹
啉 、巯基 乙酰萘 胺作为 沉淀剂 ，主 要由 于络合 作用。

(4) 新 相形成 。反 应过程 中引入 第二相 、第 三相， 常可显 著提高 选择性 。沉 淀形成 、热解 、气 体发生 、萃 取第三
相形成 ，均 与相 平衡分 不开。

二 、分 离与干 扰消除 的关系 [38]

(一） 干扰 的特征

干 扰是误 差的主 要来源 ，由 性质与 待测成 分相近 的共存 物质在 分析测 试中表 现出相 似的反 应性能 ，或 某种外
来因 素给出 与系统 中待测 项目相 同的信 号响应 而引起 。干 扰的特 征由其 产生根 源和性 质决定 ，主 要有：

1. 共存 物干扰

实际 样品极 其复杂 ，必有 多种共 存物。 有一些 性质与 目标成 分相似 者构成 干扰。

(1) 同 族元素 的相同 氧化态 。已 知在各 类样品 和各种 分析手 段中， 元素周 期表中 同主族 和同副 族的有 关元素
的同 氧化态 各物种 常共存 ，并互 相干扰 。这 类干扰 一般比 较严重 ，且不 易消除 。例如 ，细 胞液中 Na+，K+ 常共存 ，
不论 用何种 方法， 它们都 彼此严 重干扰 ，迄 今碱金 属的分 析和分 离仍是 难题。 副族元 素如锌 、镉 、汞 ，锰 、锝 、铼等
各组内 元素性 质惊人 的相似 ，它们 在生物 材料内 常可彼 此取代 ，构 成测定 困难。

(2) 斜线规 则和个 性丧失 。元素 周期表 的斜线 规则指 第二、 三周期 的某些 元素与 下一周 期紧邻 右边一 族的元
素 化学性 质相似 ，例如 硅与砷 、磷 与硒等 均属此 。斜线 规则与 同族元 素性质 相似结 合起来 ，使 干扰 研究大 大复杂
化 ，干扰 元素数 目增多 ，干 扰程度 加剧。 例如用 杂多酸 法测磷 ，除同 族的砷 、锑 干扰外 ，硅 和钒的 干扰亦 不可忽

视。

(3) 同列系 化合物 。此处 的同列 系化合 物并不 限于有 机化学 中的同 系物， 而是泛 指无机 及有机 物中同 类型、
同官 能团及 其结构 相近的 衍生物 ，如钙 、镁的 草酸盐 ，铅 、钡的 硫酸盐 ， 不同的 烷基汞 、铅 均属此 。有 时官能 团不同
的化合 物也彼 此严重 干扰， 如酚和 乙醛或 氯乙醛 ，钒 、钼、 钨的各 种同多 酸及杂 多酸等 ，也可 归在同 列系化 合物名
下讨论 其中扰 情况。

(4) 酸碱 软硬度 及化学 键参数 近似者 。如 S2'HS— , 作为软 碱易与 软酸如 Hg( 1 , II )，Pb2t,Cui+,Cd2+ 等反
应; Fe3+，Al3+，Cr3+ 等硬 酸易与 硬碱如 OH 反应 。它们 在构成 相应定 性分析 中各组 的同时 ，也反 映了在 地壳及
环境 中分布 的共性 ，因而 常共存 于有关 样品中 ，并 在测试 中互相 干扰。

化学键 参数主 要指离 子电荷 、半 径及 其比值 ，其 相似者 常在各 类样品 中共存 并在测 试中彼 此干扰 。在 这方面
镧系元 素的分 析化学 行为的 共性是 其名例 。此外 ，许多 二价过 渡金属 离子如 Cu2+ , Zn2+ , Cd2+ ， Ni2+ 等也 有相似
的键 参数。

2. 外来 物干扰

此 处的外 来物包 括加入 的试剂 、工作 环境引 入的杂 质等。

(1) 试剂。 主要指 试剂不 稳定及 其它原 因引起 的干扰 。许 多还原 剂如氯 化亚锡 、抗 坏血酸 、硫 代硫酸 钠的溶
液 ，在 空气中 较长时 间放置 而变色 、发挥 ，络合 滴定中 指示剂 的阻塞 、_ :闭； 溶液 酸碱 调制失 当而使 金属离 子水解
等 。

(2) 空气 。其干 扰来自 其主成 分及未 经过滤 除去的 灰尘和 颗粒物 。空气 中的大 气氧有 强烈氧 化作用 ，一 些根
据氧还 反应进 行的分 析测试 如亚铁 、碘、 维生素 C 及低 价的锝 、铼 、钼、 钨的痕 量电化 学或光 度分析 ，需在 隔绝空

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气或惰 性气氛 下进行

实 验室内 的空气 中常含 有多种 干扰成 分如各 种酸雾 、氨 、硫化 氢等的 气态物 。贮 存酸、 碱的瓶 盖上满 布白霜
(铵盐 沉积物 ）， 通 风橱窗 玻璃由 于氢氣 酸及其 它酸气 的腐蚀 而发毛 ，表 明其影 响不可 忽视。 事实上 当分析 某些成
分如 NH3,H2S 或 氢氧化 合物时 ，实 验室的 空气净 化甚难 ，因而 这类干 扰难以 消除。

(3) 其 它杂质 。实 验室的 墙壁、 天花板 ，各种 固定设 备如自 来水管 、蒸 馏架 、电 热板、 烘箱等 ，都是 干扰源 。它
们产 生尘埃 、锈 、油漆 颗粒物 ，在酸 、碱 气体 及溶液 腐蚀下 ，随气 流扬起 ，弥漫 于整个 空间， 故应保 持洁净 ，并 尽可能
减少各 种试剂 、样 品溶液 与空气 的接触 。此外 ，操作 过程中 还引起 多方面 的干扰 ，例 如石棉 网的铁 丝可作 为氯化
铁 挥发进 入加热 的溶液 ，漏 斗架上 油漆中 的锌易 进入待 分液的 试样液 ，因而 需要改 进各操 作步骤 及有关 设施。

3. 副反 应干扰

这类干 扰主要 有三类 ： 消耗被 测物、 消耗主 要试剂 以及外 来成分 与辅助 试剂的 旁反应 包括金 属离子 的水解

等。

(1) 消耗 被测物 。指妨 碍目标 成分与 主要试 剂反应 ，其 干扰最 严重、 最直接 ，如测 ？_时,？3+,久丨3+干扰。

(2) 消 耗主要 试剂。 8- 羟基 喹啉、 5-BrPADAP 等 均能与 10 种 以上的 金属成 分反应 ，当测 定某成 分时， 如其它
能消 耗该试 剂的离 子大量 共存于 样品溶 液中， 则目标 成分与 此试剂 的反应 不能顺 利进行 。当用 AsH3 挥 发富集
砷时 ，常用 SnCl2-KI-Zn 酸性 溶液还 原体系 ，硝酸 、重 金属 （Pb2+，Bi3+) 均 由于与 主试剂 成分之 一作用 而抑制 AsH3

生成。

(3) 旁反应 。指 不由 被测成 分和主 要试剂 参与的 、而是 由外来 成分与 辅助试 剂进行 的反应 。如 在电化 学分析
中, Pb2+ 常干扰 某些重 金属如 Cd2+ 、Zn2+ 等的 测定， 可加入 氨荒乙 酸隐蔽 ，但 如溶液 中存在 N〇3 ■，则 Pb2+ 的隐蔽
效 果欠佳 ，使 目标成 分测得 的结果 不可靠 ，故在 生物材 料试样 处理时 ，硝 酸须蒸 发净尽 。又如 NH3 可被大 气中的
氧 或臭氧 氧化成 HN03 ，从而 干扰环 境生物 食品链 中不同 '价 态氮 的测定 。一 般说来 ，试 样体系 越复杂 ，用 的试剂
种 类越多 ，分 析步骤 越纷繁 ，引 起的旁 反应就 越多， 干扰也 越严重 。此外 ，金属 及某些 非金属 成分的 水解也 是一类
重要副 反应。

4. 对特 定方法 的干扰

生物 材料痕 量分析 中涉及 诸多测 定方法 ，均 有其特 定干扰 。例如 ，光度 法的特 定干扰 是试样 液的颜 色及浑
浊； 原子 吸收法 主要干 扰有背 景吸收 、信 号抑制 、基体 效应、 溶剂影 响等； 电化学 '分 析法主 要干扰 有电位 差重叠 ，脉
冲 方向； 色谱 法的主 要影响 是保留 值接近 、柱上 吸附、 峰形畸 变等。

(二） 干扰 的表征 —— 选择性

分离的 主要目 的是消 除干扰 ，提 高方法 或反应 体系的 选择性 。选 择性是 指一种 分析测 试手段 ( 特别是 一种新
方法或 新仪器 ) 从实 际复杂 试样中 检测目 标成分 的能力 ，是评 价分析 性能的 主要指 标之一 ，也 是抗 干扰能 力的表

征。

标度

选择 性的标 度即关 于干扰 的量的 表征， 迄今尚 无定论 。从 1940 年以来 ，为了 定量表 述干扰 ，曾 主要提 出过两
类术 语:选 择性和 误差。

(1) 选择性 。在单 因子实 验的基 础上着 重考察 一定试 剂和某 类离子 反应的 专属性 ，把干 扰看成 选择性 的直接
反映 。主 要表述 方式有 :非特 效性, 指在一 定试验 中有两 个其它 离子也 参加与 某特定 试剂的 反应; 选择 指数 ，把目
标成分 、反 应主要 条件如 pH 值、 试验方 法和干 扰情况 合成一 种复杂 的方框 格式; 选择 因数 SF 和隐 蔽因数 MF， 表
征 络合滴 定中的 干扰的 消除; 选择 系数 ，用于 离子选 择性电 极法， 它们的 表示均 较繁。

(2) 误 差变换 。在综 合考察 各种实 验有关 因素的 基础上 ，把 干扰和 误差联 系起来 ，并进 行某种 变换。 主要表
述方 式有： 总误差 ，该 值越大 ，说明 干扰越 严重, 选择性 越差; 误差 的倒数 ，该值 越大， 选择性 越好; 干扰比 、干 扰限、
选择 比或选 择常数 等含义 fg 近， 分别表 示单位 浓度的 干扰成 分引起 的信号 对于单 位浓度 目标成 分的信 号之比 、某
干扰 组分存 在下观 察不到 ¥ 扰的该 组分的 最大允 许量以 及测定 某成分 时外来 成分的 最大允 许量与 目标成 分的比
值 （重 量比或 摩尔比 ）。

2. 选择性 的定量 化研究

包括一 般性质 及与不 同测试 方法结 合的定 量表征 探讨。

(1)— 般定 量研究 。当检 测到的 响应不 仅与目 标成分 含量有 关而且 与样品 中其它 组分的 含量有 关时, 其影响

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的数字 分析就 是干扰 的定量 研究。 试样中 的固有 成分干 扰称为 交互效 应或基 体效应 。在极 谱法或 某些微 量滴定
法及重 量法中 ， 干扰与 组分含 量呈线 性关系 ，为 加性； 在发射 光谱或 吸收光 谱声中 ，干 扰与组 分含量 呈指数 关系，
为积性 。当 试样中 干扰成 分含量 改变时 ，前 者使校 正准线 在同坐 标面上 平移； 后者 则比 较复杂 ，斜 率和截 距都改
变。 •

(2) 几种测 试手段 的选择 性表征 。不 同测试 手段的 选择性 通常用 表征该 测试手 段的特 征函数 或某种 参数的
差异性 反映。 色谱法 ，以 保留值 尺表征 两峰或 两组分 的分辨 率或重 叠度； 电位法 ，以 电极电 位表征 ，要求 两组分
的相应 值相差 0.35V (或 0.177乂、0.118¥,视实验条件和具体方法而定）；光度法，用两吸收峰的波长之差即对比
度表征 ，通 常要求 AA >80nm。

三 、主要 分离富 集技术

主要讨 论在生 物材料 痕量分 析中特 别重要 的挥发 、共 沉淀 、静 态吸附 、动 态吸附 、电化 学法及 萃取等 技术。

(一） 挥发

本法选 择性好 ，其 特点 是使彼 此分离 的组分 之一转 化为气 体并使 之逸离 。这种 使有关 组分转 化为气 体的方
法除挥 发法外 ，还 有蒸发 和升华 。不 同的是 蒸发或 升华是 液体或 固体加 热气化 时无化 学反应 发生， 而挥发 时则会
形成新 的气态 化合物 。所以 ，后 者又称 化学挥 发法， 以区别 于前者 的一般 挥发法 。化 学挥发 法包含 了非均 相的化
学反应 ，其优 点是玷 污少、 分离效 果好; 缺点是 适应组 分较少 ，且痕 量目标 成分在 气相反 应中的 行为难 以确知 。回
收有 时难于 定量。

1. 简易 挥发法

包括 一般的 蒸发及 灰化法 ，其 特点是 不加入 （除空 气外的 ） 特 定试剂 ，在体 液分析 及固态 生物材 料分析 中均常
用。

(1) 蒸发 。指常 压蒸发 ，即 液体在 沸点以 下挥发 。液 体蒸发 适合基 体是水 、汞 、酸 、有机 液体等 的分离 。除放
在 开皿中 加热外 ，纸上 蒸发如 环炉技 术亦很 有效； 也可 用于低 温蒸发 ，体 液如尿 、血、 植物汁 的分析 中常用 以分离
基体。

(2) 气化 。生 物材料 固态试 样的灰 化法是 这类气 化的典 型例子 。一 类是高 温灼烧 ，即将 基体燃 烧成二 氧化碳
等除去 ，而痕 量成分 呈不易 挥发的 氧化物 留于残 渣中； 另一 类是低 温灰化 ，如微 波热解 ，可在 300X： 或 550X： 以下
进行 ，以防 止挥发 性元素 的损失 。还可 以在惰 性气氛 下气化 ，或加 入某些 固定剂 以使痕 量成分 转化。

2. 化学 挥发法

主要有 氢化法 、卤 化法 '、成 酸或 酯蒸馏 法等。

(1) 氢化法 。周 期表中 IV A, V A 和 VIA 组的 兀素如 Ge, Sn， N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 的不 同化合 物适当 .还原
后 ，均可 成氢化 物挥发 ，然 后用 合适试 剂吸收 或进行 其它后 续处理 ，广 泛用于 生物材 料痕量 分析。 通常用 AsH3 t
的发 生作为 氢化法 的代表 ，可在 酸性介 质中加 锌和碘 化钾及 氯化亚 锡溶液 ，也 可在氢 气流中 加硼氢 化钠丸 。发生
的氢化 物收集 到置于 液氮的 球中或 随载气 (氢气 或氩气 ） 直 接通入 原子吸 收的火 焰测定 。用 氯化钛 （ 1D ) 在 盐酸溶
液中 ，或者 在盐酸 和硫酸 的混合 液中加 锌或镁 处理， 也有类 似效果 。利 用酸度 及介质 条件的 不同， 4： 述元 素的不 i
同价态 的物种 还原情 况不同 ，以此 可区别 其种形 。有 时在样 品制备 这一步 ，就 可使某 些元素 成氢化 物释出 。生物
材料中 氮的分 析的经 典方法 就是利 用在碱 性介质 中各种 氮化合 物均被 还原成 氨释出 ，迄今 著名的 基耶达 定氮法
仍 是蛋白 质含量 测定的 基础。

(2) 卤化法 。系将 待分离 成分转 化成卤 化物使 之挥发 ，其中 最重要 的是氯 化法。 有几种 氯化物 沸点低 （t：):

锗 （IV), 86; 锡 （IV)， 114; 铬 （VI)， 117; 砷 （01)， 130; 锑 （111), 220。 热稳 定性好 。一方 面有些 氯化物 在其沸 点以下
的温 度就显 著挥发 并可定 量蒸出 （如在 1081： 以下蒸 出砷的 氯化物 ）， 从而 富集； 另一 方面， 某些氯 化物可 在沸点
以上的 温度完 全逸出 或部分 分离, 大大降 低其干 扰程度 （ 如大量 铬可以 在高氯 酸介质 中热到 冒烟时 ，小心 逐滴加
入 盐酸使 成二氯 二氧化 铬移去 ）。 介质 的性质 对用卤 化物分 离的选 择性很 有影响 。自 ‘氢溴 酸介质 中可蒸 馏出砷
(m, V)、 锗 、萊 （ I ， n )、 锇 、铼 、钉 、梯 （m, V)、 锡 （ II , w)、 硒 （IV, vi) 的 溴化物 。在浓 盐酸介 质中于 loot: 以下，
或者在 硫酸- 氢溴酸 介质中 蒸馏时 ，硒易 于蒸出 而砷很 少逸出 ，两者 可很好 分离； 如用溴 -氢溴 酸介质 ，则砷 、锡、

锗 、锑 、汞和 碲至少 部分被 蒸出； 如 用硫酸 -盐酸 混合液 ，则锗 、锑 、锡 、碲 、钼和 汞等随 硒一起 蒸出。

(3) 其它 蒸馏法 。许 多酸或 酯的沸 点较低 ，可 用于挥 发分离 。例如 ，硼酸 、三氟 化硼、 氟硼酸 （HBF4) 都 易于在

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蒸煮时 挥发； 硼酸三 甲酯和 三乙酯 的沸点 分别为 67~68 和 1201C, 是 生物材 料中蒸 馏法分 离硼这 一植物 必含元
素和 一般化 学分析 测试中 消除硼 的干扰 的基础 。锇 、铼 、铸 、钉的 高价酸 或高氧 化物如 OsCVRezO^RuC^ 等 ，从
氢溴酸 、盐酸 、硫酸 、高 氯酸 和磷酸 溶液中 蒸馏出 ，可使 它们和 多种元 素分离 。例如 ，在 260~270X： 以水蒸 气蒸馏
法从硫 酸中定 量蒸出 Re2〇7, 以及将 钉由含 铋酸钠 的硫酸 溶液中 蒸馏到 含次氯 酸盐的 碳酸钠 溶液中 ，能消 除很多
元素 对它们 测定的 干扰。

主 要以酸 的形式 分离的 元素或 化合物 还有硅 、氟 、二 氧化硫 、酚等 。挥 发法 分离氣 ，是将 其转化 为 日3正6，逐
渐 升温到 135X： 进行 水蒸气 蒸馏； 硅的挥 发分离 也是基 于 H2SiF6 的形成 ，以此 可与干 扰其测 定的磷 、砷等 元素分
离。 二氧化 硫的挥 发是使 亚硫酸 盐酸化 ，用惰 性载气 （如氩 、氮） 将 S〇2 吹出， 亦可将 溶液煮 沸收集 。该步 骤亦适
用于 C〇2 的分离 。酚 的蒸 馏是在 含少量 硫酸铜 （提高 回收率 ） 的 溶液中 ，用磷 酸调节 pH 到 4 时进行 ，可 与芳香
胺 、醛等 分离。 ’

3. 挥 发分离 的技术

其 主要技 术或装 置有气 体发生 、直 接蒸馏 、水蒸 气蒸馏 、微 扩散 、冷指 或冷井 。例如 ，后 者系一 简单的 冷凝设
备 ，为 装有冷 冻剂如 液氮或 干冰的 金属管 或夹层 金属杯 ，适于 收集高 温下的 汽化物 。如 在氢气 流中加 热试样
1 100X：, 用 -1961C 的冷指 收集挥 发的镉 、汞 、镁、 锌的氯 化物。

(二） 共沉淀

指含痕 量组分 和常量 组分的 溶液中 ，当 常量组 分形成 沉淀时 ，通常 还未达 溶度积 的痕量 组分也 随之析 出沉淀
的现象 。这 时由常 量组分 形成的 沉淀称 为载体 ，载 体可以 是原来 试样中 的基体 成分， 也可以 是外加 的特定 物质，
需根据 共沉淀 的要求 选择。 生物材 料痕量 分析中 常从两 方面利 用共沉 淀：使 _ 测成分 从溶液 中析出 ，或使 特定干
扰 从溶液 中除去 。前者 也起富 集作用 ，故应 用较广 ，本 节着重 讨论。

1. 共沉 淀的体 系和作 用特点

(1) 共沉 淀体系 。近 20 多年 来约有 70 多种金 属离子 用不同 的载体 共沉淀 ，常用 的无机 及有机 沉淀剂 也都是
符合特 定要求 的共沉 淀剂， 它们常 用于生 物体液 中痕量 成分的 分离和 富集。

常见 的无机 共沉淀 剂有: pH 3~8 时生 成的氢 氧化锌 可分离 A( ID ), As( DI , V ), Nb( V )， Ta( V ), W( VI ) ; 在
硝酸介 质中由 高锰酸 (盐) 和硝 酸锰溶 液加热 生成的 水合二 氧化锰 ，可使 Sb(ffl),Bi(in)，Sn(IV)，Pb( n )，T1(DI),
八11(01)共沉淀；在？只3.2~9.5生成的氢氧化铁,可载带多种阴、阳离子如八1(111),〇(111),丁1(01,吖），扭（1¥)，1；
(IV),As(V)，M〇(V)，Se(IV， VI),I( I ) 等； 氢氧 化铝在 pH6~9.5 B 寸， 呈吸附 能力极 强的胶 体沉淀 ，是 Be(II ),
丁}1(汉），1^〇(\^),评（\1)的良好共沉淀剂。氢氧化镧在阳9~10时，能使511(11，]\「），？6(111),31)(¥),?(乂），56
( W , VI ) 等 共沉淀 释出； 铁 、锌、 镉的硫 化物在 微酸性 或中性 介质中 ，可将 Hg, Cu， Ga, In 等很好 载带。

常用 的有机 共沉淀 剂可分 为两类 :一类 是过量 试剂作 为本身 参与组 成目标 组分的 络合物 载体； 另一类 是试剂
仅作为 载体而 不参与 络合物 的形成 。通 常以前 者较多 ，又 可细分 为简单 螯合物 体系如 8- 羟 基喹啉 的载带 各种金
属离子 的相应 螯合物 ， 以及离 子型缔 合物和 其它三 元或多 元络合 物体系 ，如 海水中 1(T9 级的银 、钴 、钼 等可被 8-
羟基 喹啉和 二乙氨 基二硫 代甲酸 盐及酚 酞等形 成螯合 物阳离 子与有 机阴离 子的多 元螯合 -缔合 体系共 沉淀。

(2) 共沉淀 作用的 特点。 它的一 个显著 特点是 不要求 制备纯 的沉淀 物或沉 淀完全 ，而只 期望能 充分富 集痕量
组分； 在 操作上 共沉淀 时并不 需要将 沉淀与 溶液定 量分离 ，甚 至不必 过滤而 可以在 沉淀沉 降后倾 泻滗出 上层清
液 ，因而 简化了 通常过 滤的冗 繁步骤 。共 沉淀法 还有一 个优点 ，就 是可以 在沉淀 后移去 沉淀剂 。如 许多有 机共沉
淀剂在 搜集痕 量成分 后灼烧 或溶解 移去， 从而进 一步消 除了基 体干扰 ，改 善富集 效果。

2. 共沉 淀的分 类和作 用机理

按化 学作用 共沉淀 可组分 为混晶 、吸附 、共 结晶等 几类。

(1) 混晶 。指痕 量成分 (或 杂质) 分布 在常量 物质或 基体沉 淀的晶 体内部 。例如 ，在 含痕量 Pb2+ 的生 物材料
制备试 样液中 ，加入 Ba(N03)2, 然 后加过 量沉淀 剂硫酸 ，这样 Pb2+ 就能 与载体 BaS04 生 成混晶 Ba(Pb)S04 从溶
液 中析出 ，这就 是混晶 共沉淀 。若 两种盐 （基体 沉淀和 待分离 成分） 属相同 的晶系 ，有关 离子电 荷相同 ，并 且异离
子尺 寸相差 不超过 10% 〜 15%， 则沉 淀中的 一种离 子可被 外来离 子取代 ，也就 是形成 固体溶 液或称 固溶体 。这
种过 程分均 匀掺杂 和参差 掺杂两 种情况 ，前 者指沉 淀迅速 重结晶 ，后者 指固体 不进行 重结晶 ，缓慢 增大。 它们在
共 沉淀中 均占重 要地位 ，实 际杂质 掺杂或 玷污介 乎二者 之间。

(2) 吸附 。指 痕量成 分分布 于常量 物质沉 淀颗粒 的表面 ，如氢 氧化铝 的胶体 沉淀以 其巨大 表面吸 附杂质 。严

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-

格地说 ，共沉 淀是指 未饱和 的痕量 成分被 载带； 而对那 些在实 验条件 下已成 为不溶 物只是 未聚沉 的组分 的载带 ，
应称为 搜集。 然而在 生物材 料痕量 分析中 就分离 杂质的 消除干 扰而言 ，不必 对二者 作过细 区分。

吸附与 胶体的 应用关 系密切 。胶 体通常 指直径 l(T7~l(T4cm 范围内 的颗粒 ，估 计每个 这样的 颗粒含 1〇2~

1〇4 个原子 。在实 用上将 其分为 憎液胶 体和亲 液胶体 。前 者亦称 悬浮体 ，其特 点是对 电解质 的絮凝 作用很 敏感，

且凝 聚过程 不可逆 ，即不 会在稀 释时再 分散， 它们又 称溶胶 ，如 碘化银 、硫 化砷等 ，粘 度低； 后者 则称 为乳胶 ，蛋白
质 和淀粉 f 其典 型物， 粘性强 ，对 电解质 的凝聚 作用不 敏感， 又称亲 液胶体 。在生 物试样 制备和 处理中 ，后 一类更
为重要 。丨 k 是 在杂质 分离中 ，前 者也很 实用， 并且研 究得更 深入。

溶胶是 动力学 稳定而 热力学 不稳定 的体系 。它之 所以暂 时稳定 是由于 ： 胶粒上 带有同 种电荷 ，互 相排斥 ，并 |
在 此基础 上建立 起扩散 双电层 理论; 此外 ，它 们之间 还存在 与质点 距离的 三次方 成反比 的相互 吸引力 。这 些在电
解 质对溶 胶聚沉 的实验 中得到 证实。

在 胶粒聚 沉形成 胶团时 ，痕 量组分 就包在 胶团中 ，叫 作包藏 。通常 认为胶 体沉淀 的吸附 基本上 是物理 作用，
不要求 共沉淀 组分与 沉淀基 体结构 相匹配 ，因 而选择 性欠佳 ，具 有“广 谱性” ，即 多种杂 质均能 被载带 ，或性 质相差
甚 远的成 分亦能 被吸附 ，例如 氢氧化 铁吸附 尿液中 的痕量 I( I )、 氢氧 化锌吸 附尿液 及某些 废液中 十多种 杂质，

并非 由于化 学性质 相似。

(3) 共结晶 。与 混晶共 沉淀相 似但实 质有异 。这是 利用沸 点较低 的水溶 性有机 溶剂预 先溶解 某些有 机螯合
剂 ，然后 加入试 样溶液 ，使待 测成分 成络合 物晶体 。通 常这 类络合 物的晶 形与试 剂相似 ，当 温热使 有机溶 剂蒸发
时 ，原来 的螯合 剂晶体 将析出 ，并把 痕量成 分的络 合物载 带下来 , 这就是 共结晶 的实质 。如 N- 巯 乙基萘 -2- 胺的丙
酮溶 液使海 水中的 Ag，Au， Co, Hg，Ir， Os 等 在适当 pH 得以 共结晶 （如对 Ag 的合适 共结晶 pH 为 3. 5 〜 4.0), 也可
用于尿 液中有 关元素 的富集 。这 种共 结晶法 中螯合 剂的析 出方式 与均匀 沉淀法 相似。

(4) 其它 。还 有一类 搜集或 载带不 属于上 述三类 ，文 献中称 为惰性 共沉淀 或无关 共沉淀 。例如 萘或蒽 能从硝
酸盐溶液中使铋的苏木素或4,5-二巯基荧光黄络合物被带出。在此体系中，511(11),?6(111)及31)(111)亦被共沉
淀。 原因及 机理尚 不明。

(三） 静态 吸附法

指固、 液两相 ，特别 是作为 吸附剂 的固相 宏观上 处于相 对静止 状态的 一类吸 附方法 ，可粗 分为简 单物理 -化学
吸附、 离子交 换和络 合作用 三类。

1. 简单物 理-化 学吸附

常 用的固 定相有 活性炭 、硅胶 、氧 化铝 、白土 、分 子筛 、纤 维素等 ，广 泛用于 生物材 料痕量 分析。 它们的 特点是
其表面 未经化 学改性 ，吸 附机 制属一 般物理 -化学 作用。

(.1) 活性炭 。为一 非极性 吸附剂 ，较易 吸附极 性较小 的分子 。通 常可用 来脱色 ，例 如吸附 菜蔬果 汁中的 色素，

亦 可用来 去味和 去气体 ，对 no3-、no2_ 也有 相当吸 附能力 。主 要有骨 炭和木 炭两类 ：骨炭 是用兽 骨经脱 脂及热
处理 制成的 ，主成 分为磷 酸钙； 木炭则 由锯木 、煤粉 、糖、 海草等 含碳植 物与硅 藻土或 浮石以 及其它 不溶的 盐类混
合强 热后， 有机物 即分解 而将炭 沉积于 多孔的 无机物 上而得 ，其 中木炭 较常用 。商品 活性炭 的比表 面约为 1〇〇~

1 000(m2/g), 临 用前需 经分筛 ，其粒 度小于 90fm! 的约占 92% 者 ，表面 积约为 800m2/g, 此种 活性炭 50mg 足以搜
集 l〇〇Hg 痕量 成分。

(2) 砝胶 。由硅 酸的胶 状沉淀 部分脱 水时形 成的一 种多孔 性物质 。其 吸附性 起因于 其表面 含有硅 醇基一
S-OH, 可与 极性化 合物或 其它适 宜的不 饱和化 合物形 成氢键 ，故对 极性物 如水强 烈吸附 ， 是优良 去水剂 ，广泛
用 于油脂 分析及 石油组 分分析 。硅胶 呈酸性 (pKai, 10;PKa2, 12)。

(3) 氧化铝 。其 活性在 于其表 面吸附 表层水 形成铝 羟基一 A1 — OH, 具有形 成氢键 的能力 ，一 般略 带碱性 （按

制作 条件可 得酸性 、中性 、碱 性三种 ）。 在生物 材料分 析中， 常用于 脱色或 使蛋白 质聚沉 ，或使 胶态物 凝集， 适用于
碱性 和中性 介质， 并可活 化反复 再用。 .

(4) 白土 。又称 漂白土 ，主 要用于 除去动 、植 物油中 的恶臭 、异味 及颜色 ，其 主成分 是氧化 硅和氧 化铝， 因而把
这两 者的特 点结合 起来。 天然白 土组成 相当于 5Si()2*Al203 ，约含 50% ~60% 水分 ，孔 隙率达 60%~70%, 比表
面 120~140(m2/g)， 能吸 附自重 12% 〜 15% 的有 机杂质 ，生物 材料分 析中用 于漂白 ，使动 、植 物体 液及浆 汁中的
蛋白 质聚沉 。白土 浸于水 中时, pH 6. 5 〜 7. 5, 但却 能中和 强酸。

(5) 分子筛 。又 名沸石 ，是 一种金 属硅铝 酸盐晶 态矿物 ，其 晶体结 构基本 上是由 Si04 和 A104 四面体 的三维

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骨架 构成的 。含 铝的四 面体为 负电性 ，晶体 中包含 的金属 阳离子 平衡该 负电, 并且它 的大小 及其在 晶格中 的位置
确定了 该吸附 剂的有 效孔径 。当 沸石 脱水时 ，其晶 体呈蜂 窝结构 ，但上 述四面 体骨架 不变， 且其中 的空穴 呈规则
排列 ，空 穴间有 分子大 小的孔 道交连 ，因 而比表 面很大 ，并据 此称为 分子筛 。分 子筛 的吸附 特性与 前面的 活性炭
和白土 等不同 之处在 于:分 子筛的 吸附表 面有离 子交换 性质， 有较强 的库仑 力场； 孔径 均匀 ，对给 定的晶 体品种 ，
其孔径 可由加 入的阳 离子来 控制； 分子筛 在升温 时吸附 量增高 ，并 有高的 吸附热 ，因 而解吸 比其它 吸附剂 困难。

分子 筛主要 用于气 态物质 的分离 。由 于分子 筛是一 种极性 物质， 因此可 根据待 分离成 分的不 饱和度 或极性
差异 ，确定 其吸附 的强弱 ， 越不饱 和或极 性越大 的分子 ，吸附 得越牢 。用 分子筛 吸附暖 棚或温 室中的 乙烯、 一氧化
碳是很 有效的 。例如 ，用 分子筛 5A 在 - 78X： 吸收空 气中的 痕量一 氧化碳 ，此时 一氧化 碳被吸 附得较 牢固， 与氮、
氧分 离效果 最佳； 富集 的一氧 化碳从 -l〇t： 开 始解吸 ，至 150X： 完成 ，然后 进行后 续测定 。用 此法 只要通 入足量
样气 ，1(T9 甚至 10_12 数量级 的一氧 化碳亦 可定量 富集。

(6) 纤维素 。是 一种 配糖的 聚合体 ，聚 合度约 2 000~ 16 000, 它 也是植 物细胞 壁的结 构材料 ，滤纸 、脱 脂棉和
色 谱纤维 素粉都 属此类 。纤 维素有 吸附能 力的原 因在于 由其官 能团产 生的微 弱的离 子交换 能力， 活性部 位为羰
基 或羧基 。在生 物材料 痕量分 析中， 纤维素 主要用 于吸附 胶体及 悬浮物 。例如 ， 在尿液 、极 度浑浊 的菜汁 甚至泥
浆 水体中 加入适 量纸浆 ，均有 助于悬 浮物的 聚沉。 天然纤 维素粉 可将水 体中的 Hg^ 定 量吸附 ，与锰 、铁及 其它金
属成 分分开 。和 前述几 种吸附 剂不同 ，纤 维素的 基体是 有机物 ，吸附 剂的极 性较小 ， 适于某 些分子 型无机 物以及
弱极性 的有机 物如生 物碱等 的富集 ，且 基体易 于除去 ，操 作更为 简便。

(7) 泡塑 。即泡 沫塑料 ，具 有蓬松 、柔软 、多孔 的特点 ，常用 的是聚 氨酯型 。这类 泡塑是 聚醚或 聚酯与 酰氨基
交 联而成 。交联 时利用 二氧化 碳膨胀 而形成 泡沫体 ，松 密度为 15~35(kg/m3)。 其化 学性质 尚稳定 ，不溶 于水但
易 吸水并 被泡胀 (失水 后复原 ）， 亦不 溶于稀 硫酸、 稀盐酸 、冰 醋酸、 稀氨水 、稀 氢氧化 钠溶液 以及某 些有机 溶剂如
苯 、丙 酮等， 可溶于 浓硫酸 、硝酸 及高锰 酸钾浓 溶液。

此吸 附剂可 自稀溶 液中选 择吸附 多种有 机和无 机化合 物如油 、苯 、三 氯甲烷 、苯酚 以及碘 、汞 、金 、铁 、锑 、铊、
铼、 钼和铀 氧离子 。本品 的吸附 能力与 制备方 法有关 ，按 其来源 不同， 其吸附 容量在 0.5~1.5(mm〇l/g) 范围 。通
常其比 表面为 7.6~32.5(m2/kg)。 实际 吸附性 能与介 质酸度 有密切 关系。

2. 离子交 换吸附

静态 吸附法 中用的 离子交 换吸附 剂有柱 色谱法 中用的 离子交 换树脂 和化学 改性的 离子交 换纤维 素两种 。前
者将 在下节 动态吸 附法中 介绍； 后者 则是一 类改性 纤维素 ，主要 有下面 几类：

(1) 磷酸 型和羧 酸型纤 维素。 系用相 应的酸 与各种 天然纤 维素如 脱脂棉 或纸浆 通过缩 TlC、 酯化 、醚化 等反应 ,
接 上相应 的酸基 官能团 而制得 ，其基 质都是 亲水性 强而又 不溶于 水的天 然高分 子材料 。以 脱脂 棉为例 ，约含
95% ~97% 的纤维 素及少 量胶质 、脂 、蜡 、灰 分等， 经漂白 、酸 洗后可 得纯品 ，其 机械性 能好， 呈蓬松 而非胶 体的絮
状物 ，易 倾泻和 过滤， 适于静 态吸附 。基 质为有 机物， 易于灼 烧除去 ，其结 构单元 中含有 伯羟基 、仲 羟基 ，有 时还含
有 羰基甚 至羧基 ，在 化学改 性时， 其中的 羟基与 无机酸 如磷酸 、硫酸 或有机 酸发生 多相酯 化反应 ，这 类反应 一般都
很简便 、迅速 ，并 且不破 坏原来 纤维素 的基体 结构， 只是强 化了本 来结构 单元的 离子交 换功能 。它 们的交 换容量
及对金 属离子 的吸附 性能取 决于官 能团即 化学改 性的酸 性基团 的性质 。一 般说 ，它 们主要 交换那 些与原 来试剂
作 用的金 属离子 。例如 , 最常用 的磷酸 脂化棉 能和与 磷酸成 盐或成 络的近 20 种 金属离 子交换 ，特 别适宜 于移去
体液 、天 然水和 各种废 水中的 Ca2+， 对 Fd'TiC^'UOT 的亲 和能力 尤强， 常用于 富集或 消除这 几种成 分的干
扰。 羧基纤 维素中 ，最简 单的乙 基纤维 素用得 较多， 通常将 3~5mg 羧基 纤维素 悬浮于 10L 溶液中 ，搅拌 数分钟 ，
小至 10Hg 的 金属离 子都可 被吸附 。对 不同金 属离子 ，其最 佳交换 pH 值不同 ：Fe3+，PH 3;Fe2+, Al3+， VO2'
U(^+，PH 5。 对每 100mL 溶液， 富集倍 数可达 3X104。 相当于 mg/L 级的铜 、镍和 锌的氰 络合物 易被本 品吸附 。
用 这种纤 维素可 分离高 纯水中 痕量的 CU2+，Co2+，Zn2+ 和 Fe3+ 等 ，痕量 金属成 分经此 纤维素 吸附后 ，剩下 的浓度
通 常低于 1(T9 级。

(2) 离子交 换纸。 将滤纸 条浸入 已磨成 胶乳状 （<400 目） 的离 子交换 树脂悬 浮液， 取出晾 干即得 。也 可将胶
态离 子交换 树脂与 纸浆充 分混合 （用量 比例可 根据需 要调整 ）， 然后制 成纸; 也 可用其 它纤维 素为基 质制成 相应的
离子交 换吸附 剂；一 些无机 吸附剂 如硅胶 、氧 化铝以 及无机 离子交 换剂如 分子筛 、磷酸 锆等均 可沉积 于纸上 ，制得
相应的 交换纸 。如 氧化 铝纸就 是将滤 纸浸入 硝酸铝 （或其 它水溶 性铝盐 ) 溶液中 ，取出 ，沥去 多余的 溶液， 风干； 再
浸入氢 氧化钠 溶液中 ，取 出后在 水中漂 去多余 的碱, 干后即 可使用 。这 类纸用 于分离 时操作 简便， 将纸片 悬浮于

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—

试样溶 液中过 夜或直 接用这 类纸过 滤均可 。例如 ，含 痕量 铅的体 液或果 汁调至 酸度为 〇.〇lmd/L (盐酸 ） 后 ，通过
一 直径为 32mm 的强酸 型阳离 子交换 树脂纸 ，检查 滤液知 铅已被 该树脂 纸定量 吸附； 同样的 树脂纸 ，可搜 集石油
中低于 Mg/mL 级的 镍和钒 。还 可制成 强碱型 以吸附 阴离子 ，例 如强碱 型阴离 子交换 纸可吸 附微克 级的钼 、钨阴
离子， 而与大 量的铜 、铁 、镍 分离。

3. 络 合吸附

由 活性炭 、硅胶 、纤 维素及 其它任 何固相 经络合 剂特别 是螯合 作用化 学改性 制得， 是一类 特殊的 、选择 性更好
的离 子交换 吸附剂 。如经 8- 羟 基喹啉 作用的 活性炭 ，对镉 、钴等 十多种 离子的 吸附率 >90%, 而对碱 金属、 Ca2+、
Ba2+ 及 Se(IV) 几乎不 吸附； 含 2% 双 硫腙的 活性炭 ，每克 可吸附 10mg 铜， 吸附剂 还可用 10% 硫 化钾溶 液再生 ，除1
消除干 扰外， 还可用 于铜的 提纯与 制备； 用吡咯 烷基二 硫代氨 基甲酸 盐改性 的硅胶 ，对 痕量 镉钴等 7 种 金属离
子 的吸附 率均在 95% 以上。

(1) 几种 螯合纤 维素。 这是络 合吸附 剂中的 一大类 ，主要 有双硫 腙型、 EDTA 型等 ，制 作简易 ，使 用方便 。双
硫腙螯 合纤维 素通常 从羧基 甲基纤 维素开 始制备 。取 此基质 原料于 pH 11~12 时加 2% ~5% 双 硫腙钾 盐水溶
液 ，在 10~12t： 下搅 拌过夜 ，得 到栗色 产品； 洗去碱 ，用酸 处理， 得绿色 的活化 酸型双 硫腙； 产物用 水洗至 中性即
得。 本品可 吸附通 常在溶 液中与 双硫腙 作用的 各种金 属离子 ，如 pH 5 时定 量吸附 1(T9 级的 Cu2+ 、Zn2+ 等。 ED-
TA 型为 一类氨 基乙酸 型螯合 纤维素 ，有相 当大的 表现交 换容量 ，其主 要优点 是稳定 ，在 4X： 下贮存 多年， 不论是
氢型还 是铵型 ，交 换容量 均不变 。在 乙酸缓 冲介质 (pH 5~6) 中 ，该型 纤维素 可定量 吸附痕 量的镉 、钴 等近 10 种
二价 离子。

(2) 巯基棉 。这是 一类经 我国学 者系统 研究过 的螯合 纤维素 ，故专 门述及 。本品 是通过 纤维素 上的羟 基和硫
代 乙醇酸 (巯基 乙酸） 的 羧基之 间的酯 化反应 ，将巯 基接枝 在纤维 素结构 单元骨 架上。 本酯化 反应速 度缓慢 ，用乙
酐 并加适 当稀释 的乙酸 作溶剂 ，旨在 防止放 热过快 和保持 产物机 械强度 。巯基 化程度 用螯合 纤维素 上巯基 的含.
量表示 ， 利用碘 对于巯 基的氧 化作用 来测定 。也可 用饱和 吸附法 ，即取 巯基棉 样品使 之充分 吸附无 其它反 应的金
属离子 （如镉 ）， 再 洗脱并 测出被 吸附的 金属量 ，从 而求出 巯基值 。后法 更有普 遍性， 其基本 原理亦 适用于 一般螯
合吸 附剂的 吸附性 能评价 。巯基 棉可除 去蒸馏 水中痕 量的锌 、镉 、铅等 杂质， 其效果 甚至优 于石英 蒸馏及 亚沸蒸
馏法 ，是 体液中 痕量汞 的极好 富集剂 ，还可 净化某 些有机 溶剂如 乙醇、 丙酮及 稀酸等 中的痕 量的汞 、银 、锌 杂质。

(四） 动态 吸附法

指液 相连续 流过固 相吸附 剂而使 液相中 各组分 分离的 方法。 主要包 括薄层 和柱色 谱法两 大类。

1. 薄层法

这是 一类在 玻璃板 或塑料 板上用 吸附剂 或支持 剂铺成 均匀薄 层进行 复杂组 分分离 的方法 ，也包 括纸色 层法。

(1) 一般 薄层法 。操 作简便 ，主 要步骤 为制板 、点样 、展开 和检测 即定位 ，广泛 用于生 物材料 ，特 别是体 液及药
物分析 ，它对 确定某 些药品 和制剂 的品位 、消 除或 探明其 质量控 制中的 干扰甚 为有效 。如从 唐古特 山莨菪 中提取
出 的山莨 菪碱中 常杂有 阿托品 ，后 者常干 扰前者 的检测 ，薄 层可分 离并分 别测定 。薄 层法在 技术上 的改进 也扩大
了它的 用途， 例如用 0.2mm 厚的 铝片或 直径约 1mm 的铝丝 经阳极 氧化后 ，表 面覆盖 一薄层 （厚约 1. 6^x01) 氧化
铝 ，可分 离色素 、染料 、农 药以及 纳克级 的金属 螯合物 。还 有一种 超薄层 技术， 即把硅 胶或氧 化铝的 薄层板 置水中
浣洗以 除去绝 大部分 固定相 ，仅 留极 薄一层 于板上 ，在 50X： 干燥 后呈白 色即得 超薄层 ，灵 敏度可 提高一 个数量
级。

(2) 纸 色层法 。用 纸作支 持体并 兼有吸 W 剂 的功能 ，且不 用制板 ，操作 更简便 。该 法包 括一般 纸条法 和环炉
法 。将 含待分 离成分 的小量 样品瘠 液滴在 纸条边 缘上方 的某点 ，然后 将该端 浸在合 适溶液 中作色 层展开 ，步 骤与
前述 薄层法 相同。 纸色层 法分离 效率高 ，多用 于各种 中草药 成分及 某些无 机离子 混合物 的分离 。除 经典 的纸色
层法外 ，还 可将 纸条上 吸附有 机萃取 剂作为 固定相 ，是为 纸上萃 取色层 ，又称 纸上反 相分配 色层； 纸 条或纸 片吸附
可用于 大气祥 品中特 定成分 的收集 ，例 如将适 合的滤 纸用稀 氢氧化 钠溶液 浸泡后 ，可 吸收大 气中的 酸性成 分如二
氧化硫 、氮 氧化合 物等； 各种 试纸 的制备 也是纸 色层法 有关原 理的推 广应用 ，是从 纸上斑 点反应 发展起 来的， pH
试纸就 是其中 重要的 一种。

借助滤 纸的毛 细效应 ，以 适当的 溶剂为 展开剂 通过滤 纸中心 的微量 试样， 将试样 中的目 标成分 选择性 地分离
出来 ，并经 环炉的 热阻挡 作用而 浓集在 环圈上 ，然 后用适 当显色 剂显色 的技术 称为环 炉法。 这是一 种微量 分析装
置 ，在 生物材 料分析 中适于 检测试 样量少 的体液 如泪液 及经浓 缩后的 液汁中 的痕量 成分。

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2. 柱 色谱法

指常压 下使用 的开式 柱色谱 ，操作 简便， 且柱易 于制备 ，通 常是将 洁净的 玻璃管 或滴定 管匀浆 装上合 适的吸
附剂 （填料 ) 而成 。柱 色谱主 要依据 填料的 物理化 学性质 分为吸 附色谱 （ 包括螯 合色谱 ）、 分 配色谱 （包括 反相色
层） 以及离 子交换 色谱。

(1) 吸附 色谱柱 。除前 面提到 的静态 吸附法 中的络 合吸附 剂均可 装柱以 及专门 的化学 改性螯 合树脂 柱以外 ，
还可 用某些 特殊方 法制备 。例如 ，一种 固体螯 合剂如 2- 巯基 苯并噻 唑可溶 于萘中 ，常 用以富 集天然 水中的 痕量.
铜 ，方 法快速 而选择 。制 粒方法 是:取 3g 螯合 剂和萘 20g (或按 其它适 当比例 ） 混合 ，溶于 lOOmL 丙酮中 ，在 50C
下充 分搅拌 ，冷 却后萘 和螯合 剂均匀 沉淀, 抽滤后 ‘干燥 即得由 萘稀释 的螯合 剂熔体 ，按 常法将 此固态 物研碎 装柱。
各种螯 合树脂 填料除 固有的 螯合基 团与特 有的金 属离子 作用外 ，又因 基体骨 架结构 的空间 阻碍作 用而提 高其选
择性 ，加 上柱的 动态分 离功能 ，因而 在分离 富集和 干扰消 除上功 效显著 。例如 ，双 硫腙或 8- 羟基喹 啉的重 氮化纤
维 素偶联 螯合树 脂柱对 Cu, Hg, Au 的富 集倍数 分别为 42、2200 和 27000, 可从 10~20L 海水 试祥中 将这些 金属成
分提 取出并 且分离 得纯品 ，而 海水中 其它杂 质多不 被吸附 。柱 可用盐 酸-氯 化铵液 再生。

(2) 分配 色谱柱 。指液 - 液分配 ，也就 是在固 相填料 上吸附 一层有 机溶剂 ，构成 固定相 。这 种被 吸附的 有机溶
剂与水 不混溶 ，因 而流动 相中的 待分离 成分在 有机溶 剂与水 之间进 行分配 。当 固定相 上的有 机溶剂 （或固 定相本
身） 的极性 比流动 相的极 性大时 ，叫 正相； 当被 吸附的 液体的 极性比 流动相 的极性 小时， 叫反相 。在 生物材 料痕量
分析中 常用水 溶液作 流动相 ，极 性大, 故多用 反相分 配色谱 。反 相分配 色层中 常用的 载体有 聚四氟 乙烯、 聚苯乙
烯 -二乙 烯基苯 共聚物 ，聚乙 烯以及 聚氨酯 泡塑等 的粉末 。其基 本要求 是足够 牢固地 吸附相 应的萃 取剂。 如将聚
四氟乙 烯粉浸 泡于磷 酸三丁 酯中； 聚 氨酯泡 沫塑料 切成正 方块或 圆柱体 ，可吸 附三倍 重量的 磷酸三 丁酯， 制作方
便， 吸附容 量大。 C18 键合 反相柱 特别适 合于分 离核甙 和基质 。例如 ，lmL 血 清通过 反相柱 ，继用 lmL0.02mol/L
磷酸盐 缓冲液 (pH 5. 6) 淋洗 ，可 从柱上 洗下蛋 白质; 保留 的核甙 和其它 化合物 ，可用 60% 甲 醇洗脱 。反相 柱主要
吸附 有机物 ，但也 可以吸 附已缔 合的无 机离子 ，从 而使之 与未缔 合的阴 、阳离 子分开 ，例 如可用 溴化四 丁铵与
Tc〇4 ■或 Re(V 缔合使 后者与 无关成 分分离 ，以 测定鼠 的体液 (血 、尿） 中的 放射性 药物。

(3) 离 子交换 树脂柱 。是分 离离子 型物质 的重要 手段， 其固定 相离子 交换剂 有无机 （如泡 沸石、 磷酸钛 、磷酸
锆) 和有 机树脂 两大类 ，后 者应用 最广。 离子交 换树脂 用于干 扰消除 、分 离及预 富集有 某些独 特优点 ，例如 可分离
碱 金属阳 离子及 N〇3'cr 等， 还有其 它多方 面应用 。用 阴离子 交换树 脂吸附 靛酚可 测废水 ，特别 是尿中 的氨。
离 子交换 树脂在 区分不 同物种 ，尤 其是同 一元素 的阴、 阳离子 形态的 分离上 很有用 。例如 ， 用阳或 阴离子 交换树
脂可使 Cr3+ 和 Cr〇T (或 Cr2q_)、Mn2+ 和 MnOf 分开 。用弱 酸型阳 离子交 换树脂 能从中 性或微 碱性溶 液中高
选择 性地吸 附无机 汞而不 吸附有 机汞。

(五） 电 化学法

干 扰消除 和分离 富集中 常用电 沉积法 、渗析 法和汞 齐法。

1. 电 沉积法

此法通 常是指 用圆盘 、箔 、管 或丝作 电极进 行电解 ，是 一种经 典方法 。常 用的电 极有粕 、汞 、石 墨和其 它金属
电极。 对它们 的共同 要求是 :在分 离条件 下呈化 学惰性 ，即本 身不参 与电沉 积的化 学反应 ，不溶 于电解 质溶液 ，能
制成相 当的纯 品等。 在选择 电极时 ，应考 虑所用 测定方 法的特 殊需要 、待 测成分 的性质 和浓度 ，如 X 射线 荧光法
宜用镀 有某种 金属的 薄碟或 镀箔的 圆盘; 而 原子吸 收或原 子发射 光谱法 则须用 能够加 热解吸 的材料 ，如用 石墨管
作阳极 ，即 可直接 用于无 焰原子 吸收法 。目 标成分 的性质 决定了 选用的 电极和 电位， 其浓度 则决定 了电解 所需的
时间 。例如 ，当 待测成 分浓度 很低时 ，电解 时间常 需延长 （ 有的要 50h), 因而 玷污及 其它问 题随之 增加。 在生物
材料 分析中 ，常用 恒电位 电解、 恒电流 电解和 内电解 等方法 ，都 是将试 样消化 后作为 盐溶液 处理。

2. 渗析法

渗析是 溶质通 过某种 膜的选 择性扩 散过程 。如 果外加 电场使 离子电 泳通过 渗析膜 ，则 可以加 快低分 子量离
子溶 质的渗 析速度 。这种 以电泳 迁移通 过膜的 渗析过 程称为 电渗析 。渗 析的 主要部 件是膜 。离子 渗透膜 是一种
优先通 过某些 离子物 种的膜 或薄片 ，可以 在电位 作用下 ，也 可以在 浓差或 压力梯 度的作 用下实 现传质 。渗 析法在
生物 材料痕 量分析 中有特 殊应用 。例如 ， 分析牛 奶中的 cr 时 ，如用 离子选 择性电 极检测 -流动 注射法 ，则 试样中
的苦 味酸根 、柠 檬酸根 ，特 别是酪 朊干扰 。后 者在电 极表面 形成不 溶的有 机物膜 ，引起 阻塞， 使用澄 清剂也 不能消
除这 一影响 ，但用 渗析法 就能解 决问题 。对 于淀粉 水解产 物和乳 清的脱 灰以及 从咸水 中脱盐 制成饮 用水、 乳制品

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和柠 檬汁的 浓缩， 电渗析 法均很 有效。

3. 汞齐法

汞齐是 指某些 金属溶 于汞或 与汞形 成金属 化合物 。利用 汞齐的 形成可 进行痕 量元素 的分离 。能 形成 汞齐的
金属 主要有 (括 号中的 数字为 溶解度 ，原子 百分数 ）： 铟 （68.3)、 铊 （42. 6)、 碱金属 （9.5)、 锌 （6. 4)、 锡 （1.3)、 铅
(1.2)、铋（1.2)、铜（9><1〇-3)、钯（5.1><1〇-3)、锑（5><1〇-4)、锗（2<1〇-4)、铁（5.4)<1〇-6)、钴（3.4<1〇-6)、铬
(1. 6 xi(T6) 等 。除 富集外 ，汞齐 还原可 消除某 些氧化 剂或其 它成分 的干扰 。有 静态还 原和柱 还原两 种办法 。静
态 还原就 是将汞 齐置于 溶液中 ，与待 还原组 分一起 摇荡, 然后滗 出溶液 进行后 续处理 。例如 ， 将镉汞 齐还原 NCV
或 NCV、 硝基 苯还原 成苯胺 。柱还 原是用 汞齐制 成还原 器作动 态还原 。例如 ，某 些有 机物如 硝基化 合物用 镉汞’
齐还原 器处理 , 选择性 甚好。

(六） 萃取

和其 它分离 方法如 共沉淀 、薄 层和柱 色谱法 相比， 萃取法 的优点 是快速 。该法 的问题 是：萃 取目标 成分时 ，试
样 的基体 和某些 严重干 扰的成 分也可 能发生 共萃； 有机 溶剂 本身也 可能是 一种干 扰源。

1. 几种萃 取体系

在生 物材料 分析中 ，可按 萃取对 象分为 有机物 、一般 无机物 、螯 合物 和多组 分络合 物而确 定萃取 体系。

(1) 有机物 。水 体中 有机物 的萃取 如海水 中的油 、尿 及废水 中的多 环芳烃 、体液 或农田 水以及 作物汁 中的农
药 的提取 ，一般 选用非 极性溶 剂如苯 、四 氯化碳 ，也可 用三氯 甲烷这 类弱极 性溶剂 。例如 ，测 定海水 及农田 水中的
油时 ，第 一步须 将油萃 取出来 ，针 对不同 的测定 方法， 所用的 溶剂不 同：红 外线法 用四氯 化碳； 重量 法用低 沸点的
乙醚 或二氯 甲烷； 比浊 法用 石油醚 。环境 废水分 析中， 常把某 类有机 溶剂的 提取物 作为总 有机物 含量的 标度。

(2) — 般 无机物 。如 电中性 物即非 离子性 的共价 物如氯 、溴 、碘等 单质和 氯化汞 、四氧 化锇等 ，均 易溶 于非极
性和 弱极性 溶剂中 。如 自来水 中的氯 （单质 ）， 可用三 氯甲烷 、四 氯化碳 等萃取 除去。 单质碘 易溶于 溴乙烷 。汞、 j
砷 、锑 、锗的 卤化物 ，可从 浓盐酸 介质中 定量萃 入非极 性溶剂 如苯中 。另 一些 强电解 质如二 价金属 和三价 金属的
卤化 物以及 Co, Eu，Mo( IV) 等的硫 氰酸盐 ，均 可用含 氧的溶 剂如醇 、酯 、醚、 酮萃取 。酸 如盐酸 、硝酸 、高氯 酸特别
是一 些络阴 离子酸 ，均 可被含 氧的溶 剂萃取 ，如氯 化铁酸 (HFeCl4) 从浓 盐酸介 质中被 醚萃取 。同多 酸和杂 多酸如
硅钥酸 、磷 钼酸 和钼锑 磷酸的 还原物 的萃取 ，多用 异戊醇 、乙酸 丁酯为 溶剂。

(3) 螯合物 。不含 亲水基 团的有 机试剂 常与金 属离子 生成难 溶于水 而易溶 于有机 溶剂的 螯合物 ，主要 有_

氧 、氮 、硫配 位原子 的体系 。含 氧配 原子的 试剂如 P- 二酮 类的乙 酰丙酮 、噻 吩甲酰 三氣丙 酮是铁 、铝 、铬 （ID) 的良
好 螯合剂 ，常 用苯或 苯与异 戊醇的 混合溶 剂萃取 。含氮 配原子 的乙二 胺与铜 、锌 、镉等 形成配 合物， 可被醇 、酮类
溶 剂萃取 。含 硫配原 子的试 剂主要 有二乙 基二硫 代氨基 甲酸和 双硫除 及其衍 生物， 这是一 类与过 渡金属 作用的
重要萃 取体系 ，常 用的溶 剂是四 氯化碳 、三 氯甲烷 、甲 基异丁 酮等。

(4) 多组分 络合物 。这是 在萃取 中常见 的一般 离子缔 合和混 配络合 物体系 ，包括 表面活 性络合 物体系 。前者
为一 大的正 或负离 子与另 一大小 合适的 反离子 结合, 形成电 中性的 缔合物 ，多 溶于含 氧有机 溶剂； 后者指 中心离
子 和两个 不同的 配位体 形成的 络合物 ，当两 种配位 体都不 含亲水 基团时 ，就 可被溶 剂萃取 。例如 ，锶 可以 四苯硼
酸盐 离子对 形式萃 取入硝 基苯或 氧化三 辛膦的 己烷溶 液中以 与铯、 钾分离 ，铅与 5-BrPADAP 及己 酸盐形 成红色
混配 络合物 ，用 三氯甲 烷萃取 ，与铀 等杂质 分离。

(5) 协同萃 取体系 。也是 一种多 组分萃 取体系 。在一 常规萃 取体系 中另加 一种萃 取剂， 可显著 增加萃 取率而
不仅是 该两萃 取剂萃 取功能 的简单 加和。 这种协 同萃取 最初是 在用噻 吩甲酰 三氟丙 酮萃取 镧系元 素时加 入少量
磷酸 三丁酯 ，萃取 率提高 2~3 个数 量级； 后来发 现萃取 钪时， 亦有类 似现象 。随着 稀土元 素在农 业中应 用的展
开 ，协同 萃取体 系在生 物材料 分析中 的重要 性也与 日俱增 。协 同萃取 扩大和 改善了 干扰消 除和分 离的范 围及条
件。

2. 某些 新技术

与 萃取有 密切关 系的新 技术日 有提出 ，主要 包括第 三相的 出现及 应用、 液体离 子交换 剂的开 发和泡 沫浮选
等。

(1) 第三相 。指在 萃取过 程中出 现第二 有机相 的现象 。通常 该相体 积较小 ，可 富集某 些成分 ，因 而利于 分离。
例如 ，用氯 化甲基 三辛基 铵的己 烷溶液 自水相 中萃取 螯合物 CKDO-EDTA 时， 就形成 第三相 。该 相位于 上层己
烷 溶液与 下层水 相之间 ，呈 紫色， 富集了 98% 的铬。 如用双 -( 安替匹 林基） 甲烷或 其同系 物萃取 ， 也易形 成第三

46

相 。第 三相的 形成与 该相中 萃取剂 的极性 、比重 有关。

(2) 液 态离子 交换剂 。指 分子量 足够大 但非聚 合物的 酸和碱 。前者 有阳离 子交换 树脂的 功能团 ，常用 的是磷
酸双 -(2- 乙己基 ) 酯, 将其浸 渍硅胶 ，则 吸附铈 （IV) 而与 镧系三 价离子 分离； 后者的 功能团 与阴离 子交换 树脂相
似, 常用的 是长链 仲胺如 N- 十二 碳烯基 (三 烷基代 甲基) 胺 (Amberlite LA-1), 其 15% 的庚烷 溶液可 从富含 钙的溶
液中 萃取铅 ，由于 钙干扰 许多测 定铅的 方法， 故这一 分离甚 为重要 。这些 液态离 子交换 剂均难 溶于水 ，通 常本身
是液 体或易 溶于有 机溶剂 ，是 生物材 料分析 中的一 类重要 萃取剂 ，其 作用机 制不限 于离子 交换, 选择性 甚佳。

(3) 泡沫浮 选[39] 。这是 借用于 选矿的 一种分 离技术 。在水 溶液中 ，当 存在 少量表 面吸附 物时通 入气泡 ，则可
实现痕 量成分 的浮选 。例如 ，在 阴离子 表面活 性剂十 二烷基 磺酸钠 存在下 ，通 入空气 2~5min 即可 富集海 水中痕
量钼 、铀， 从而消 除大量 盐对它 们测定 的干扰 。又如 ， 在大量 (〇.5~3g) 钙 、镁 、锌 共存下 ，于数 百毫升 溶液中 ，加入
各种季 铵盐型 阳离子 表面活 性剂， 使与铁 （ ID )、 钴 、铜 的草酸 、硫代 硫酸根 阴离子 络合物 缔合， 通入氮 气浮选 ，可分
离 自来水 、各种 地表水 、尿 液中 1(T9 级的上 述痕量 成分。

(4) 液 固萃取 。指室 温为固 态而在 较高温 时为液 态的萃 取体系 。例如 ，二甲 基乙二 肟和萘 的混合 物可在
90C 于不同 pH 下 萃取钯 (pH 值 1.5~2.5)、 镍 (pH 值 5.5~9.5), 从而 使之分 '离 。冷 却熔块 另行溶 于三氯 甲烷，

•螯合 物稳定 ，选择 性好。 8- 羟基喹 啉单独 或与其 它熔剂 联用， 可分离 富集铬 （HI)、 铜 、铝 、铋等 。用 苯酰 苯可自
PH5 介质中 萃取铜 或铺的 PAN 螯合物 ，也 是先加 热熔融 而后冷 却分层 。这类 体系中 有机相 的熔融 温度应 在室温
以上和 lOOt： 以下 ，常用 的固态 熔剂有 ( 熔点， X：): 萘 （80. 2)、 联苯 （70. 5)、8- 羟 基喹啉 （76) 等。 本法操 作简便 ，加
無 熔融并 萃取后 ，冷 至室温 ，两相 即定量 分离; 滗去 水相， 洗涤后 ，将有 机相溶 于合适 溶液， 即可进 行后续 测定。

(5) 固 液提取 。在 生物材 料及有 关分析 中常用 ，即用 液体选 择性地 提取某 种固体 中的一 定组分 ，可视 为沉淀
的逆 过程， 是消除 某种干 扰特别 是基体 干扰或 提取特 定活性 成分的 好办法 。所用 的溶剂 包括水 、酸 、碱 、有 机溶剂
及 各种混 合溶剂 。为 了充分 溶出所 需组分 ，要 求目标 成分与 基体在 同一溶 剂中的 溶解度 差异大 、试样 粒度小 ，必
要时用 超声波 、电磁 波等辅 助助溶 。例 如提 取天然 植物药 中的有 效成分 常用不 同极性 的有机 溶剂及 不同酸 、碱度
的水溶 液逐级 提取； 合 金的物 相分析 、土壤 中的有 关痕量 成分形 态分析 ，均选 用合适 的溶剂 体系在 不同条 件下提
取。

|(6) 液膜 分离。 这是一 种在萃 取基础 上新发 展的分 离技术 。所谓 液膜就 是悬浮 在液体 中的很 薄一层 乳液微
珠 ，它 由溶剂 、表面 活性剂 和添加 剂组成 。制 备液 膜时系 将表面 活性剂 、添加 剂及溶 剂和含 捕集剂 （内相 试剂） 的
水 溶液高 速搅拌 ，制成 一个油 包水的 乳状液 即得。 乳化的 试剂滴 直径为 l(T3~l(T2mm， 它们组 成直径 l~2mm
的微珠 ，然 后再 把这种 乳状液 加到低 速搅拌 的料液 ( 含待分 离组分 的试液 ，又称 连续相 ） 中 ，并 使之均 匀分散 。此
时 ，欲 分离的 组分发 生选择 性渗透 ，有效 地富集 于内水 相中， 然后静 置使有 机膜相 （乳液 ） 和 外水相 （料液 ） 分离。
通常用 的液膜 表面活 性剂是 Span 80( 油酸单 失水山 梨醇酯 ）； 液 膜中的 溶剂大 都采用 S 100 N (中 性油） 和 Isopar
M (异 链烷烃 ）； 添加 剂是用 来使液 膜稳定 且易于 破乳的 试剂如 聚丁二 烯等; 捕集 剂也 就是与 待分离 成分作 用的萃
取剂或 络合剂 如冠醚 （与碱 金属离 子作用 ）、 磷酸 三丁酯 （与铀 、铬 作用） 等 。目前 ，液 膜分离 技术可 除去工 业废水
中的阳 、阴 离子如 Cu2+,Ag+,NH； 和 N03'CN— ,S2— 等 ，又如 ，用 NaOH 液为内 相试剂 、中 性油为 膜相去 酚的效
果很好 。在生 物材料 分析中 ，液膜 分离技 术的富 集和去 干扰功 能的研 究尚待 展开。

四 、均 相分离 一一 隐蔽

这是 生物材 料痕量 分析中 常用的 消除干 扰的有 效手段 。它 是指在 分析测 试系统 中加入 某种试 剂阻止 某些化
学反 应进行 的现象 ，其 特点是 未从该 系统中 除去任 何成分 ，并且 不形成 新相， 但在实 际上起 了分去 某种成 分的作
用 ，故 称为均 相分离 [37_38]。 在 实际工 作中重 要的是 选择隐 蔽剂。

(一） 隐蔽剂 的选择

隐 蔽反应 除必须 使干扰 成分浓 度降到 对主反 应的影 响可以 忽略的 程度外 ，还需 要满足 其它很 多要求 ， 如通常
的 隐蔽产 物应可 溶于水 ，最 好无色 （ 在直接 水相比 色法中 ）， 无其它 副反应 ，不 妨碍待 测成分 的测定 ，毒性 、化 学稳
定性 均符合 实用等 。某些 常用隐 蔽剂的 反应性 能如表 3-2-2[38,4(>] 。表 中试 剂一行 括号内 的数字 为相应 酸碱的
PK 值 ，英文 字母为 试剂的 缩写， 通用于 本书。

(二） 某些痕 量成分 的隐蔽 [1’37‘4|’42】 ’

某些 阳离子 、阴离 子和电 中性分 子的常 用隐蔽 剂分别 示于表 3-2-3 和表 3-2-4[43]。

47

表 3-2-2 某些常 用隐蔽 剂的反 应性能

隐蔽剂

反 应条件

被隐 蔽成分

备 注

F"(3.2)

HF (浓)

B, Si, Nb, Ta

浓 氢氟酸 易挥发

pH 值 2 〜 13

Be, Al, Fe, Sn, Th, Zr

络合物 较稳定

Ca, Mg, Sr, Ba, Re, Y, Sc,
Sb(DI),Ti,Ce

络 合物较 不稳定

CN_(9.4)

pH 值 >1

Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn( II ) ,

pH 值 9 以下 氢氰酸 释出； 加热

Ni,Pd,Pt( 11 ),Tl,Zn

氰化 物溶液 ，诸 络合物 易分解

r

pH 值 <8, 抗 坏血酸

妗 ： .

Ag, Hg, Cd, Cu, Pb

络合作 用或生 成沉淀

共存

Au, Bi, Pd, Pt, Se, N〇2_ , Ce( IV ),
Cr(VI)

络合作 用或还 原作用

SCN— ( -0.85)

中性 介质或 稀硝酸

Ag, Hg, Cu, Pb, Cd, Co

沉 淀作用

SCN'( -0.85)

中性 介质或 稀硝酸

Fe, Pd, Zn, Mo, Bi, Au, In, Ir, Ni,

综合作 用和沉 淀作用 （本 试剂在

Os, Pt, V

强酸中 不稳定 ）

S2〇T(0.3，1.7)

pH 值 4 ~ 8

Cu, Ag, Hg, Pb, Bi, Cd, Co, Pd,

还原 及络合 作用； 试剂在 强碱介

Sb, Fe, Au, Cr, As

质及强 酸中均 不稳定

NH3(9_2)

pH 值 8~10 或浓氨
水

pH 值 1.5-3

Cu, Ni, Co, Pd, Au, Ag, Cd, Zn, Pt

与氣 化铵 及硝酸 铵同用

H202(11.7,25)

Co, Pd, Zr, Nb, Ta, Ti, V， Mo,

w,u

络 合作用

pH 值 2

Fe(ID),Cr(VI)，I03-

还 原作用

(NaP03)3.6.P2〇7".

pH 值 3~6

Ag, Mg, Ca， Sr, Ba, Cu， Ni, Pb，

聚磷 酸盐在 强酸中 分解， 最后转

P〇T

Zn， Al, Fe, Ce, Cr( ID ), Ti， Th, Zr,
V, Mo, W

化成正 磷酸盐

硫脲 （SC)

pH 值卜 6

Ag, Au, Cu, Hg, Pd, Fe, Bi, In,

在碱性 介质中 试剂易 分解； 在酸

Pt, Os, Ir, Rh, Ru, T1

中 起还原 作用； 通常 是先还 原后络
合

氨 基硫脲 (TSC)

pH 值 2~6

Ag, Cu, Hg, Au, Pt 系金属

试剂 在碱液 中分解

草酸 （0.2,4. l)(OX

pH 值 4 〜 9

Ca, Mg, Cd, Co, Zn, Fe, Al, Cr,

络 合作用 ； 稀土及 一部分 碱土金

或 qoT)

In, La, Sn, V, Wo, W

属 呈草酸 盐沉淀

酸性

MnO;

还 原作用

丙 二酸盐

pH 值 4 〜 6

Cd, Co, Ni, Al, Fe, Zr

乳酸盐

pH 值 5~5.5

Sb(lIl),Sn,Ti

柠 檬酸盐 （ 1.6,

pH 值 7. 5~ 10 或强

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Co, Cu,

为一 碱性介 质中的 普适隐 蔽剂，

21.1,26:5,29.5)

碱性

Mn( 11 ), Ni, Pb, Pd, Zn, Al, Sc, Ga,

稳定常 数不大 ，以对 Mg, Mo 效果

(Cit)

Sn,Ti， Th, Zr, Nb, Ta, As, Sb, Mo,
W

最佳

酒 石酸盐 （4. 1,7.0)

pH 值 7.5 ~ 10 或强

Ca, Mg, Sr, Ba, Cd, Co, Cu, Pb,

性质与 柠檬酸 盐相似 ，对 Ca 的

(tar)

碱性

Zn, Al, Fe, La, Sc, Ti, Sb( IE ), Sn,
Zr, W, U

效 果较好

抗 坏血酸 （ 4.1,
11.3)

pH 值 4 〜 6

Cu, Hg, Fe, Ti, T1

络合 作用； 对 Cu,Ti 的作 用尤为

强烈

pH 值 1 〜 4

V, Ce, Te, Cr, Mo, W

还原 作用； 试剂在 碱性介 质中不
稳定

48

续表

隐蔽剂

反 应条件

被隐 蔽成分

备 注

乙 酰丙酮 （HAA)

pH 值 1.5-10

Co, Hg, Cu, Be, Pb, Mn, Zn, Fe,
Al, Ga, In, Sn, Ti, Zr, Th, U

络 合作用

三 乙醇胺 (TEA)

pH 值 9~ 12 或强碱
性介质

Mg, Hg, Co, Pb, Pd， Zn, Al, Mn,
Fe, Cr， In, Bi， Sn, Ti, Th, Zr

对 三价离 子的络 合作用 尤为强
烈

三氨基 三乙胺 （tren)

喊 性介质

Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Zn

络 合作用

丁二肟

中 性或氨 性介质

Co, Ni.Ca, Pd,Fe( II ),Pt( II )

络 合作用

1, 10- 二 氮杂菲
(phen)

pH 值 2~9

Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn( II ) , Ni,
Zn, V(IV),Pt 系金属

酸度 太高时 Fe( D ),Ni,Cd,Zn,
Cu 络合物 易分解

磺基 水杨酸
(SSA)

pH 值 2~3

Be, Ni, Mn( 11 ) , Co, Cu, Fe( II ) ,
Zn, Al, Ce( ID ) , Bi, Ga, Re, Ti, Zr, U

络 合作用

N,N- 二羟乙 基甘氨
酸 (DHG)

pH 值 8 〜 10 或氨性
介质

Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Cd, Co, Mn,
Ni, Pd, Pb, Zn, Fe( ID ) , Bi, Cr( 瓜 ） ,
Tl, Th, Ti, Zr

络 合作用

EDTA 及其 类似物

pH 值 8~12

除碱 金属外 的大多 数金属

对 Ag,Tl,Hg,Be 隐蔽 能力小

二巯 基丙醇 （DMP,
BAL) 或二巯 基丙烷
磺酸钠 (DMPSA)

pH 值 8 〜 10

Hg, Cd, Co, Pb, Cu, Zn, Fe, As,
Sb, Al, Sn, Ga, In

络合 作用， 二巯基 丙醇系 砷的解
毒剂

氨 荒乙酸 (TCA)

pH 值 2~6

Cd, Co, Cu, Ni, Hg, Pb, Fe, Zn

锌 的络合 物可被 EDTA 置换

巯 基乙酸 （ 3.4,
10.2HTGA)

pH 值 5 〜 6

Ag, Hg, Q), Cd, Cu, Ni, Pd, Pb,
Zn, Bi, In, Fe, Sb, Tl, Re, Sn, V,
Mo.U

络 合作用

表 3-2-3 阳 离子的 隐蔽剂

Ag NH3, CN- , r , Br' Cl- ， SCN- , 汹- ， SC, TGA，
DDTC, BHEDTC, TSC, Cit, DMP

A1 F'BF4 '羧酸 盐 ，葡萄 糖酸盐 ， 甘露醇 ，水杨 酸盐，
SSA, 试钛灵 ， EDTA, TEA, HAA, BAL, 0H — , 8- 羟基
喹啉

Au NH3, CN_, I', Br", CP, SCN^, SjOf-, SC,
BHEDTC, TSC, Cit, DMP, 用 二氧化 硫还原

Ba 处0八,8^1〇,羧酸盐，？_,5〇^

Be 羧酸盐 ，EDTA, 试钛灵 ，SSA,HAA,F—

Bi r, SCN_, SzOT, DDTC, TGA, DMPSA, DMP,
BHEDTC, MPA, MSA, DMSA, DTCA, 巯基 丙氨酸 ，双
硫腙 ，巯 萘剂， SC, 羧酸盐 ， APCA, 试钛灵 ， SSA, TEA,
BHG,Cl'F_,OH-, 三聚 磷酸盐 ，抗 坏血酸

Ca APCA.BHG, 羧酸盐 ,F_,BF4 '多聚 磷酸盐

Cd r, CN' SaOT, SCN-, DDTC, BHEDTC, DMP,
DMPSA, 巯基 丙胺酸 ，巯 萘剂， DTCA, MPA, DMSA,
DMPA, TGA, BCMDTC, 双硫除 ， 羧酸盐 ，甘 氨酸，
BHG, APCA, Pb-EGTA, NH3, 四亚乙 基五胺 ， phen

Mo 羧酸盐 ，HAA, 试钛灵 ，APCA,F'BHG, 三聚磷 酸盐，
P2〇r,H202,SCN_, 甘露醇

Nb 羧酸盐 ，试 钛灵, F'0H_,H202

Nd EDTA

Ni 羧酸盐 ，APCA,SSA, BHG, 甘氨酸 ， ADA, 吡啶 羧酸，
F' CN ' SCN ' DDTC, BCMDTC, BHEDTC, 乙基黄
原酸钾 ， DMPSA, 巯萘剂 ， TGA, DMSA, DMPA, NH3,
多元胺 ，DMG, 三聚 磷酸盐

Np F—

Os CN'SCN— ,SC

Pa H2〇2

Pb 羧酸盐 ，试 钛灵， APCA, TEA, BHG, OFT , F' Cl_,
1 _ , S〇T , , DTCA, TGA, DMP, 乙基黄 原酸钾 ，

DMPSA* 巯萘剂 ， DMSA, DMPA, MPA, DDTC,
BCMDTC, BHEDTC, P〇T, 三聚 磷酸盐 ，氯化 四苯钾

Pd CN'SCN' 厂 ， NOf, S〇T, 竣酸盐 ， APCA, TEA,
BHG, HAA, SC, NH3

49

续表

Ce F_ , POT , P2〇T , 羧 酸盐， BHG, APCA， 试钛灵

Co CN-.SCN— ,S2〇T,,F-，N〇2 •，羧 酸盐, 甘氨酸 ，试钛
灵， BHG, TEA, APCA, TGA, DDTC, DMPA,
BHEDTC, DMSA, MPA, DMP, DTCA, DMPSA, NH3,
多元胺 ,phen,DMG

Cr 羧酸盐 ，试 钛灵， SSA, BHG, APCA, TEA, F — , P2〇T ,
P〇T , 三聚磷 酸盐, SOT ， NaOH+ H2〇2, 抗 坏血酸

Cu NH3, 多元胺 ,phen, 羧酸盐 ， 试钛灵 ，甘 氨酸， BHG, 吡
啶 羧酸， ADA, APCA, y , TGA, BAES, DDTC, DMSA,
DMPA« MPA, 巯萘剂 ， DTCA, BCMDTC, BHEDTC,
DMP, TSC, 硫代 卡巴胼 ，巯基 丙氨酸 ， CN' SC,
SzOT, scg_ + scn_, r, 抗 坏血酸 + 厂， n2H4,
NH,OH, N02"

Fe 羧酸盐 ， APCA, TEA, 丙三醇 ， HAA 汰灵， SSA,
BHG，OH-,F_,P〇T,P2〇r,S2-,S2U3,DMP，DM-
SA, DMPSA, MSA, MPA, BHEDTC, TGA, CN " , phen,
2, 2'- 联吡啶

Ga 竣酸盐 ,SSA,APCA, OH _,Cr, DMPSA

Ge 羧酸盐

Hf 羧酸盐 ， Ak：A, SSA, TEA, BHG, P〇T , P2〇T , F 一，

s〇T，h2〇2

Hg CNT, Cl_ , I- , , 羧 酸盐， APCA, TEA, BHG，

TGA, DMP, 巯萘剂 ， 乙基黄 原酸盐 ，巯基 丙氨酸 ，
DMPSA, SC, DDTC, BHEDTC, CMMSA, MPA, DT-
CA,DMSA,TSC, 多元胺

In tax, EDTA, TEA, F - , Cl_ , SCN _ , TGA, SC, DMPSA
Ir CN_,SCN' 竣酸盐 ,SC
La 羧酸盐 ,APCA, 试钛灵 ,F_

Mg 羧酸盐 ， 试钛灵 ，乙 二醇， TEA, BHG, APSA, OH'
f- , bf4_, p〇T , p2〇r , 六聚 磷酸盐

Mn 羧酸盐 ，试 钛灵， SSA, TEA, BHG, F' P2〇r , 三聚磷
酸盐, CN'DMP,N2H4

Pu 氨 基磺酸

说 +

Re；) 羧酸盐 ,APCA,F-

Re 氨化成 ReOf
Rh 羧酸盐 ,SC
Ru CN~.SC

Sb 羧酸盐 ，TEA, F'Cr, r,OH-.S2-,S2〇T,DMP,
DMPSA

Sc F'.tar.APCA

Se F'r,S2'SC^_, 羧酸盐 , 还原剂

Sn 竣酸盐 ， EDTA, TEA, F' CP , F , OH' P〇T , TGA,
DMP, DMPSA, Br2

Sr 处0八,8只〇,羧酸盐,？、5(^-,?〇^

Ta 羧酸盐 ,EDTA,F-,OH'H2〇2
Te 羧酸盐 ,F_,I—,S2'SC^

Th 羧酸盐 ， SSA, TEA, BHG, APCA, F' S〇T , 4- 磺基苯
胂酸 ，试 钛灵， HAA

Ti 羧酸盐 ，葡萄 糖酸盐 ，甘 露醇， SSA, TEA, BHG, AP-
CA, EDTA+ H202, 试钛灵 ，抗坏 血酸， 试铁灵 ， OH:
SOT , F_ , H2〇2, POT , 三聚 磷酸盐

SA, TGA, CP , CN — ， NH2OH • HC1
u (NH4 )2C03, 羧酸盐 ， HAA, SSA, EDTA, F—, H2〇2,

p〇T

W 羧 酸盐， TEA, 试钛灵 ，甘 露醇， APCA, FVPOT,
SCN'H202 ，三聚 磷酸盐

Y APCA.F'

Zn NH3 ，多元 胺， phen, 羧酸盐 ， APCA, 乙二醇 ，丙 三醇，
TEA, 甘氨酸 ， BHG, CN' OH' SCN' Fe(CN)r,
DMP, DMPSA, TGA, 三聚 磷酸盐

Zr 羧酸盐 ，苹 果酸盐 ，水杨 酸盐， SSA, 联 苯三酚 ，试钛
灵， TEA, BHG, APCA, F-, COT, SOT + H202,
p〇t , p2〇r , oh- , 巯基 丙氨酸

注：表 3-2-3 中 各缩写 词意义 除与表 3-2-2 相 同的外 ，其 余为： DDTC, 二乙 氨基荒 酸盐； BHEDTC, 双 -(2- 羟乙基 ） 氨 基荒酸

盐； MPA, 卩 -巯基 丙酸； MSA, 巯基琥 珀酸； DMSA, 二 巯基丁 二酸； DMPA,2,3- 二巯基 丙酸； BCMDTC, 双 -( 羧甲基 ）- 氨
基荒 酸盐； ADA, 乙酸苯 邻甲内 酰胺; BAES, 双 -(2- 氨基 ）- 硫醚； APCA, 多 胺羧酸 ，包括 CDTA (环 己二胺 四乙酸 ），DTPA
( 二亚乙 基三胺 五乙酸 ）、EDTA( 乙二胺 四乙酸 ）、EGTA 〔双 （2-S 基乙氧 ） 乙 烷四乙 酸〕、 HMDTA (六亚 甲基二 胺四乙
酸 ）、HEDTA(2- 羟乙基 乙二胺 三乙酸 ）、NTA (氮 三乙酸 ）、PDTA( 丙二胺 四乙酸 ）、TTHA( 三亚乙 基四胺 六乙酸 ）； 多元
胺指 乙二胺 （en)、 三氨基 三乙胺 （tren)、 四亚乙 基五胺 （tetren)、 五亚乙 基六胺 （penten); 羧酸盐 系脂肪 酸盐的 总称。

50

表 3-2-4 阴 离子和 E

& 中性 分子的 隐蔽剂

as( m , v )

S2_ , DMP, DMPSA, 羧酸盐

I〇3_

N2H4,s〇r，s2〇r

硼酸根

F_, 多元醇 ，羟酸 ，果糖

io4"

还 原剂如 S〇r , SzOT ， N2H4 , As02- , 抗坏血

酸 .丨

Br"

Ag'Hg(D) •

MnO；

还 原剂如 NH2OH. HC1, NaN3, N2H4, SOT ，

Br2

酚 ，磺基 水杨酸

SjO^' , As02' , h2qo4

Br03"

还 原剂如 N2H4 , S〇r , S2〇r , As02-

Mo〇r

Cit, QOT , F' H2〇2, SCN - + Sn( n )

Cit

Ca2 +

NO2'

c〇( n ), 脲 ，氨基 磺酸, 对氨基 苯磺酸

Cr(Vl)

还 原剂如 NH2OH. HC1, N2H4, S〇T , SzOj— ,
As02- ,Pb2'Ba2 +

QOT

Mn04-,Mo〇T，Ca2 +

Cl"

C12

Hg(n ).sb(ni),Ag+
SC^-

p〇r

Fe3+,Al3+,tar

CIO'

NH3

S

cn's2's〇T, 表面 活性剂

C103"

站-

S2_

KMn04 + H2S04, S, 吐温 -80, 过渡金 属离子

CIO;

SC^' ,NH2OH-HCl

SCN_

s〇T

Ag\Hg( Q)

Hg( n ) , HCHO, KMn〇4 + H2S04

CN_

Hg(n ),HCHO, 水合氯 乙醛, 过渡金 属离子

EDTA

Cu2+, 过氧化 氢加热 (MoC^ 催化）

汹-

H+ , m〇〇5_ + h2o2 + h2so4, l2

F*

H3B〇3，Al3+, Be( n ),Zr(]V),Th(F),Ti

s〇r

Ba2+，Pb2+,Cr(in) 加热， Th(IV)

Fe(CN)r

( IV ), Fe( in )

NH20H.HC1, N2H4, 城- , AsO; ， 抗 坏血酸

Se(IV, VI)

s2's〇T, 二氨基 联苯胺

锗酸

多元醇 ，葡 萄搪

tar

Cu2+ +H202

H2〇2

V(V),Fe(ni)

Te(lV,VI)

r

厂

Ag+ , Hg( n )

V〇3"

tar

h

s2〇r

WOj-

cit, tar

注： 表中缩 写词意 义与表 3-2-2、 表 3-2-3 的相同 ，多 元醇指 乙二醇 、丙 三醇、 甘露醇 、山梨 糖醇等 ，羟酸 指含羟 基的羧 酸如乳

酸 、酒石 酸等。

(三） 解蔽

指解除 隐蔽, 使受隐 蔽的离 子或分 子恢复 其正常 反应能 •力 [41] ，是分 离和消 除干扰 中常用 的方法 之一， 示例见
表 3-2-5。 -

表 3-2-5 某些痕 量成分 的解蔽

目 标成分

隐蔽剂

解蔽剂

淦用

目 标成分

隐蔽剂

解蔽剂

应 用

Al3 +

F_

Be(II)

F 可防止 Al3+ 水解，
而 BeF^ 比 AlFr 更

Hf(lV)

H2〇2

Fe3 +

痕量 铪的分 离和测
定

稳定， 因而使 Al3+ 复
出

BaS04 沉 淀分离

Mg2 +

EDTA

F"

Mg,Mn 的分离

Ba2 +

浓 h2so2

h2o

Mo(VI)

F 一

H3BO3

Mo, W 的分离

Cd2 +

CN'

HCHO+H +

Cu 存在时 Cd 的测
定

Ni2 +

CN"

Ag +

Co 中痕量 Ni 的测
定

Cu2 +

S205-

OFT

痕量 Cu 的测定

Pd2 +

CN*

HgO

痕量 Pd 的测定

Cu2 +

硫脲

H2〇2

痕量 Cu 的测定

U(VI)

p〇T

Al3 +

铀的痕 量测定

Fe3 +

抗 坏血酸

H2〇2

改变 铁的价 态进行
痕量价 态测定

Zr(W)

F_

Ca2 +

痕量锆 的检测

51

参 考文献

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52

第四章 生物样 品中痕 量元素 的测定

第一节 概 述

人 体的正 常发育 和健康 与体内 的微量 元素的 含量及 其正常 代谢有 着密切 的关系 。微量 元素在 生物体 内的生
物学作 用多种 多样, 取决于 元素本 身的理 化性质 、存在 的形态 及其在 机体作 用部位 的浓度 。如 在各 种酶中 起催化
作用 、形 成具有 特殊功 能的金 属蛋白 ，以 激素或 维生素 的必需 成分或 辅助因 子发挥 作用等 [1] 。测 定生 物组织 、体
液、 不同器 官中的 有关微 量元素 的含量 、存 在形式 和分布 ，不仅 可为疾 病的正 确诊断 和监测 、病 理研 究提供 重要信
息 ，而且 也为通 过食物 、营 养保健 、医 疗等适 时控制 和调节 体内有 关微量 元素的 含量、 预防疾 病提供 重要的 依据。
因此 ，生物 样品中 痕量元 素的测 定在生 命科学 中有着 重要的 意义。

生物样 品中某 些无机 元素含 量很低 ，为 Mg/g 级甚至 更低, 在生命 科学和 医学中 ，将其 称为微 量元素 。而 在分
析 化学中 ，将试 样中含 量</^/8 的元素 称为痕 量元素 。就 实际 的生物 样品分 析而言 ，因 受到各 种因素 的限制 ，取
样 量很少 ，为 毫克和 毫升级 ，或 者更少 ，为 lO^mg 和 微升级 ，属 微量分 析范围 ，故生 物样品 中微量 元素分 析多数
情况是 在微量 样品中 检测痕 量元素 ，实属 微样痕 量分析 。在 过去的 文献中 ，有些 作者使 用“微 量元素 ”一词 ，另一
些作 者又使 用“痕 量元素 ”一词 ，在两 词使用 上区别 常常并 不严格 。在 本书中 ，约 定俗成 ，在 论及元 素的生 物化学
效应和 功能时 , 遵从生 物化学 家的习 惯用法 ，使用 ‘微量 元素’ 一词； 当讨 论生物 样品中 元素测 定时， 遵从分 析化学
家的习 惯用法 ，使用 ‘痕量 元素’ 一词。

在本 章中所 论及的 生物样 品中痕 量元素 测定, 包括生 命微量 元素中 的副族 或过渡 元素钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍、
铜、 锌和钼 ，主族 元素硅 、锡 、硒、 氣和碘 ，潜在 的有益 元素锂 、锶 、硼 、铝 、锗 、砷和 稀土等 ，以及 与生物 有密切 关系的
常见有 害环境 元素镉 、汞 、铅 、铀、 钍和氡 等放射 性芫素 。生物 样品中 痕量元 素测定 ，所 检测的 绝对量 非常小 ，因此
在选 择测定 方法时 ，方 法的检 出限和 灵敏度 显得非 常重要 。此外 ，也象 通常的 痕量元 素测定 那样， 还要考 虑测定
方法的 准确度 、特 效性或 选择性 、抗干 扰能力 ，最好 具有多 元素同 时检测 的能力 。目 前已经 开发出 许多痕 量元素
的测 定方法 ，电感 耦合等 离子体 原子发 射光谱 、电感 耦合等 离子体 质谱、 各种激 发源所 产生的 X 荧 光光谱 如激光
诱导原 子荧光 光谱、 X 射线 激发焚 光光谱 、质子 激发荧 光光谱 、中 子活 化分析 等均具 有很好 的检出 限和多 元素同
时检测 的能力 。石墨 炉原子 吸收光 谱具有 很高的 绝对灵 敏度， 是测定 痕量元 素最有 效的方 法之一 。高灵 敏的分
光 光度法 、催化 动力学 光度法 、分子 发光法 等光学 分析法 ，催化 极谱法 、阳 极溶 出伏安 法等电 化学方 法也都 广泛用
于痕量 元素的 测定, 其中一 些方法 具有多 元素同 时检测 的能力 。离 子色谱 、高 效毛细 管电泳 是高灵 敏检测 阴离子
的技术 。色谱 、流动 注射和 不同检 测方法 相结合 的各种 联用技 术正在 迅速发 展之中 ，它 们将 为形态 分析提 供有效
的手段 。原 位检 测技术 (如各 种微探 针和生 物传感 技术） 可以对 体内微 量元素 进行原 位监测 ，直接 获得微 量元素
在 体内生 物活性 的信息 ，目 前这方 面的文 献资料 非常少 ，但却 是很有 发展前 途的一 个领域 。从原 则上讲 ， 有效用
于其它 试样中 痕量元 素测定 的方法 ， 亦可移 用于生 物样品 。当然 ， 在“移 植”这 些测定 方法时 ，不 能‘生 搬硬套 ’， 而
要根据 生物样 品的特 点适当 地加以 改变。 随着科 学技术 的发展 ，各 种新技 术引入 分析测 试领域 ，还 将不断 地开发
出更多 、更 好的 测定生 物样品 中痕量 元素的 方法。

、 第二节 生物 样品中 痕量元 素测定 的要求 和困难

生物样 品中和 其它样 品中的 痕量元 素测定 有其相 同之处 ，亦有 其自身 的特点 。概 括地说 ，生物 样品中 的痕量
元素测 定的要 求与困 难主要 有如下 几点：

(1) 要求 祥品有 良好的 代表性 。对 于任何 生物样 品分析 ，首 要的问 题是要 获得有 充分或 足够代 表性的 试样。
由于微 量元素 在生物 体内分 布的不 均匀性 ，且 处于动 态平衡 过程中 ，微 量元素 的含量 及其分 布会随 环境条 件而有
所变化 。如某 些微量 元素在 脑组织 各部位 的含量 不同； 人 发中微 量元素 由于新 陈代谢 ，在不 同时间 含量亦 会有差
别 ，也因 各人的 健康状 况而产 生变化 。特别 是从活 体采样 ， 使机体 产生应 激反应 ，甚至 在采样 部位出 现炎症 反应，
导致 产生许 多生化 反应, 如生物 大分子 的合成 和降解 ，异 常生物 分子的 出现等 ，使微 量元素 在体内 的分布 发生改

53

变 ，如 白细胞 在炎症 时数目 增加， 使体内 Zn 在各组 织中重 新分配 [2]。 在这种 情况下 ，不可 能取得 具有充 分或足
够 代表性 的试样 。因此 , 对祥品 的代表 性要予 以特别 的重视 。否则 ，所 测得的 结果不 会有什 么实用 价值。

(2) 保持 微量元 素的原 有形态 和活性 。在 通常的 条件下 ，采集 到的生 物样品 有时会 或多或 少地受 到玷污 ，必
需采 取适当 的方法 除去外 源玷污 。在分 析生物 祥品时 ，除 了分析 象血液 、唾液 、精 液等这 类样品 ，可 以用合 适溶剂
简单稀 释后直 接进行 测定外 ，测定 之前通 常都要 采用湿 法消化 、干 法灰化 、低 温灰化 或酶消 化法对 样品进 行消化
以去除 基体, 并将被 测元素 转化为 可测定 的形式 。在 去除外 源玷污 、去 除基体 和富集 被测元 素的过 程中， 保证不
使样 品受到 新的污 染和造 成被测 元素的 丢失， 有时还 需要保 持微量 元素原 有形态 和活性 ，这 是一个 很重要 、又是
一个 相当棘 手的高 难问题 ，而要 做到这 一点是 很不容 易的。

(3) 要求 测定方 法具有 低的检 出限和 很高的 灵敏度 。生物 样品中 微量元 素分析 多数属 微祥痕 量分析 ，测 定方
法 必须具 有低的 检出限 和高的 灵敏度 ，否则 ，不 可能检 出或者 获得准 确可靠 的定量 结果。

(4) 不仅要 测定痕 量元素 的总量 ，而且 要分析 元素的 形态。 有些微 量元素 势生物 化学效 应和作 用机制 直接依
赖于其 在体内 存在的 形态， 只测定 痕量元 素总量 常常难 以说明 问题的 本质。 ^ 了准 确地了 解和深 入研究 微量元
素在 生物体 内的作 用机制 ，测 出样品 中各种 痕量元 素的形 态分布 是非常 必要的 。各种 联用分 析技术 、非破 坏性分
析 ，特 别是活 体原位 分析与 连续监 测方法 ，对 于确定 生物中 微量元 素存在 的化学 形态及 其在体 内的作 用机制 ，将
是十 分有效 的手段 。然 而目前 这类分 析方法 非常少 ，很 值得分 析工作 者今后 大力去 研究和 开发。

(5) 要求 数据有 可比性 。由于 缺乏生 物标样 ， 没有采 用公认 的标准 分析方 法和必 要的质 量控制 ，现有 的不少
文献 资料往 往缺乏 可比性 。如果 测定结 果没有 可比性 ，不 同试验 室与不 同人的 测定结 果之间 彼此差 别较大 ，就不
可能 或难以 从中得 出科学 的结论 。因此 ，在分 析生物 样品时 ，应尽 量使用 标准方 法和标 样进行 全程质 量控制 ，以
保 证测定 结果的 准确可 靠与可 比性。

第三节 生物测 定样品 的制备

前面已 经指出 ，在分 析生物 样品时 ， 除了少 数样品 如血液 、唾液 、尿液 、精 液等， 有时可 以用合 适溶剂 ，如 Tri-
ton X-100( 异辛基 苯氧基 聚乙氧 基乙醇 ）、 正丁醇 、丙醇 、酸 等简单 稀释后 直接进 行测定 。测定 某些微 量元素 ，甚至
可用酸 溶液简 单地浸 取被测 元素， 如用三 氯乙酸 从血清 蛋白中 浸取铁 ，用 2md/LHCl 在 60X： 从血浆 中浸取 锰等。
在多数 情况下 ，测定 之前通 常都需 要对样 品进行 预处理 。样品 预处理 是整个 分析过 程的关 键环节 ，对 生物 样品预
处理的 基本要 求是防 止样品 受到新 的污染 、被 测组分 的丢失 、化学 形态的 改变， 在有些 情况下 ，还要 求保持 原有的
生 物活性 。典 型的预 处理操 作是对 样品进 行消化 ，常 用的方 法有湿 法消化 、干 法灰化 、低 温灰化 、酶消 化法等 ，这
些 方法各 有特点 。有关 各种生 物祥品 的预处 理方法 的全面 论述， 请参阅 第二章 。这 里只就 常见的 几种类 型的生
物祥品 ， 如毛发 、血液 、尿 、软组 织及组 织液、 骨和牙 齿等的 测定样 品制备 方法作 一简述 。至 于针对 某一具 体分析
样品的 某一特 定痕量 元素测 定的详 细处理 ’操作 ，将在 以后几 章介绍 各元素 测定方 法时分 别予以 说明。

一、 毛发样 品制备 •

分析 发样时 ，采 集颈部 距发根 lcm 以上 的全发 l~5g, 将人 发剪至 长度约 2~3mm 左右 ，用 3%~〜5% 的中性
洗 涤剂溶 液在不 断搅拌 下浸泡 〇.5~lh, 或在 5% 的氨水 中于室 温浸泡 lh[3] ，洗 去人 发上的 外源性 污染物 和油脂
物 ，再 依次用 自来水 和去离 子水清 洗多次 ，除尽 洗涤剂 或氨水 ，自 然晾干 或在烘 箱内于 80 〜 100X： 烘干。 毛发样
品的 消化方 法有：

(1) 湿法消 化祥品 。在样 品中加 入混酸 hcio4 + hno3、h2so4 + HC104、HN03 + HC104 + H2〇2 后 ，放 置浸泡
两小时 ，再在 电热器 上加热 溶样， 直至溶 液变清 亮为止 。继 续加热 冒白烟 ，除去 多余的 hcio4 ，有时 加入钼 酸铵作
催化 剂以加 速溶样 [4]。 再用适 当浓度 HC1、HN03 或其 它合适 的溶剂 溶解消 化后的 残渣。

(2) 干法消 化样品 。将 样品 在马福 炉中于 200~250t： 炭化 2~3h, 再在 500~600t： 灰 化发样 4~7h。 用少量
适 当浓度 HC1 或 HN03 溶 解消化 后留下 的残渣 ， 以合适 的酸溶 液将发 样消化 液定容 到一定 体积。

(3) 用 25% 氢氧化 四甲胺 (TMAH) 或其乙 醇溶液 溶解发 样[5]。

二 、血 样制备

通常取 静脉血 （全血 或血清 ）、 指血或 耳垂血 。若分 析血清 ，在 血样中 不加抗 凝剂， 在血液 凝固后 ，离心 分离得

54

到血清 。用含 0.1% 抗坏 血酸的 〇.5mol/L HC1 可 以沉淀 血清中 的蛋白 。若 在血液 中加入 抗凝剂 （如 1% 肝素钠
水溶液 、柠 檬酸 或柠檬 酸铵等 ）， 经离 心分离 细胞成 分后得 到血浆 。制备 血样的 方法有 ：

(1) 用适当 浓度的 细胞溶 解液、 Triton X-100、一 定浓 度的酸 (HN03、HC丨）、正丁醇或去离子水稀释后直接测定
其中 的痕量 元素。

(2) 用 HN〇3 + HC104、HN03 + H2〇2、HN〇3 + hcio4 + H2S04 或其 它消解 液在水 浴上或 电热器 上湿法 消化样
品， 直至溶 液变为 清亮。

(3) 在马福 炉中于 500X： 灰化 4h, 用 lmol/L HC1 溶解灰 化后的 残留物 t3]。

三 、尿样 $彳 备

由 于不同 时间排 出的尿 液中溶 质量差 别较大 ，需对 排出率 进行标 准化。 应用最 广的标 准化方 法是相 对密度
法 、肌酸 酐浓度 法和一 段时间 收集法 。相 对密度 法是基 于尿中 排出的 溶质量 相同而 不考虑 溶解溶 质的水 量是多
少 。肌 酸酐浓 度法是 基于各 人每天 排出的 尿液中 的肌酸 酐为一 常量， 将肌酸 酐的量 作为一 天内尿 量是否 排放完
全 的指标 。最 好取早 晨首次 排出的 尿样进 行分析 ，因各 日早晨 的尿样 在性质 上差别 较小。 杜伟佳 分析广 州市健
康成 人的尿 锌值时 ，实验 考察了 尿样采 集方法 ，作者 通过对 20 例正常 人上午 和下午 尿祥中 锌值的 对比后 ，确 定在
置 信度为 95% 时 ，两种 尿样中 锌含量 无显著 性差异 ， 建议采 取一次 性尿样 作为检 验样品 [6] 。尿液 中含有 大量的
有机胺 、蛋 白质、 尿素等 有机物 ，以及 1<+、、，、〇32+、1^82+等无机离子，干扰其它微量元素的测定。尿液中的蛋
白 可用三 氯乙酸 除去。

通常用 Triton X-100、 正丁醇 、丙 醇或去 离子水 稀释尿 样后进 行测定 。若用 GFAAS 测定微 量元素 ，有 时直接
用 合适的 基体改 进剂溶 液稀释 尿样。

四 、软组 织分析

将心 、肝 、肾、 肌肉组 织样品 用水或 MUli-Q 水洗 去血液 ，滤纸 吸干水 分或在 601C 或 （105±2)t： 烘干至 恒重。
准确称 取一定 的试样 ，剪碎 ，用干 法或湿 法处理 。用 干法 处理时 ，将一 定量的 样品置 于石英 容器中 ，在 500 ~
600X： 灰化 ，直至 样品呈 灰白色 。再用 一定浓 度的酸 （如 HN〇3、HCl 或 HC104) 加 热分解 灰化后 的残渣 ，定 容到一
定 体积。

用湿法 处理时 ，将一 定量的 样品放 入聚四 氣乙烯 坩埚内 ，用 10mL HN03 + HC104(4+ 1) 混 合酸浸 泡过夜 ，然
后加 热消解 ，或 称取一 定的试 样置于 聚四氟 乙烯消 化罐中 ，加入 适量的 HNO3 和 H2〇2, 拧紧 罐盖, 放入微 波炉内
进行 消解。 最后用 HN〇3、HCl 定 容到一 定体积 [7] 。牛 肝中的 Cd、Cu、Mn 和 Zn 可 直接用 l%HN〇3 定量 提取。

生 物软组 织样品 也可用 25% 氢氧化 四甲胺 (TMAH) 或其 乙醇溶 液溶解 后进行 测定。

五、 钙化组 织分析

硬组织 包括骨 、牙 齿和 指甲等 。先 用小刀 除去样 品表面 的污物 ，清 洗干净 。先进 行初碎 ，冷冻 干燥后 ， 在烘箱
内在 400t 烘至 恒重， 或在放 入马福 炉内于 500 〜 5501C 灼烧 4h, 冷却后 ，再在 玛瑙研 钵中研 成粉末 。称取 一定量
的 试料放 入石英 器皿内 ，用浓 HNQ) 加 热溶解 ，或将 骨样放 入聚四 氟乙烯 容器内 ，于 80~90t： 用 HN03 加压溶
样， 用去离 子水定 容到一 定体积 [8] 。或 者用浓 HN03 加热溶 解经在 500X： 灰 化后的 骨样。

骨 、牙齿 和指甲 等试样 也可用 25% 氢氧化 四甲胺 (TMAH) 或其 乙醇溶 液溶解 。用 火焰原 子吸收 法测定 Mg、
Zn 含量时 , 需加入 镧盐消 除钙的 干扰。

穴 、其 它样品

测定人 乳样品 ，取 一定量 (2.000g) 的 母乳置 于石英 试管中 ，加入 2 mL HN〇3 和 0.5mL H2〇2, 在 90X： 的水浴
上加 热溶解 样品， 至无气 泡发生 ，再在 120X： 的 沙浴上 消化至 溶液变 为清亮 ，用去 离子水 稀释至 l〇mL。 测 定外淋
巴 液样品 ，取 10HL 外淋 巴液置 于塑料 试管中 ，用 去离子 水稀释 至一定 体积。

取 0.500g 经在 玛瑙研 钵中研 磨后过 200 目筛的 胆结石 样品， 置于瓷 坩埚中 ，放 入马福 炉中于 200X： 保温
40min, 再在 600C 保温 4h, 冷 却后用 2mL 6mol/L HC1 或其它 酸进行 浸取， 再用去 离子水 将试样 转移至 50mL 容
量瓶中 ， 定容。

55

第四节 痕量元 素的测 定方法

-、 分光 光度法

物质分 子通常 都处于 基态， 当辐射 照射到 物质上 ，如 果光子 的能量 相应于 分子体 系由基 态提高 到某一 较高的
能级时 ，分 子就从 辐射中 吸收能 量跃迁 到较高 的能级 ，伴 随着分 子吸收 光谱的 产生， 物质吸 收辐射 的多少 与吸收
层 的厚度 （吸收 光程） 及单位 吸收层 内的吸 光分子 的数目 （浓度 ） 成正比 。朗伯 （Lambert) 定 律表征 了吸收 多少与
吸 收光程 的关系 ，比尔 (Beer) 定律表 征了吸 收多少 与单位 吸收层 内吸光 分子的 浓度的 关系， 光吸收 定律是 朗伯定
律和比 尔定律 的综合 ，称之 为朗伯 -比尔 （Lambert-Beer) 定律。 该定律 是分光 光度法 （Spectrophotometry, SP) 定量
分析 的基础 。吸光 度具有 加和性 ，这 是进行 多组分 同时测 定的理 论依据 。朗 伯-比 尔定律 数学表 达式是

A = log -y- = KLc (4-1)

式中， A— 吸光度 A— 入 射辐射 强度； 透 射辐射 强度； K— 比例 常数； L— 吸收 光程； c— 浓度。

比 例常数 K 是指单 位浓度 的吸光 物质在 单位吸 收光程 的吸收 池内所 产生的 吸光度 ，表 征了分 析的灵 敏度。
它与溶 液性质 、温 度及 入射辐 射的波 长有关 。吸 收光程 通常以 cm 表示 ，则* 比 例常数 取决于 浓度所 用单位 。浓度
单位用 md/L, 称为 摩尔吸 光系数 ，以 e 表示 ，其 单位为 L/mohcm, 物理意 义是： 在指定 波长下 浓度为 lmol/L 的
吸 光物质 在吸收 光程为 lcm 时所产 生的吸 光度; 浓度 单位用 g/L 表示， 称为吸 光系数 ，以 a 表示 ，其 单位为 L/g-
cm。 当浓度 指定为 1%(W/ V〇, 此时 的吸光 系数称 为比吸 光系数 ，以 £匕 表示， 其物理 意义是 ，在 指定波 长下浓
度为 1% 的吸 光物质 在吸收 光程为 lcm 时所 产生的 吸光度 。除用 摩尔吸 光系数 表示分 析灵敏 度之外 ，还 常用桑
德尔 （Sandell) 灵 敏度表 征测定 灵敏度 。桑 德尔灵 敏度以 S 表示 ，其 单位为 /ig/ cm2, 物 理意义 是：在 A =0.001 时
单位 截面光 程内所 能检测 出来的 吸光物 质的最 小含量 。摩尔 吸光系 数 e 、吸光 系数 a 与 桑德尔 灵敏度 S 三者之
间的 关系是

吸光 物质分 子的截 面积通 常约为 l(T15cm2 量级 ，根据 理论上 的估计 ，所 能达到 的最大 摩尔吸 光系数
105L/mohcm。 目前 许多 的显色 反应的 摩尔吸 光系数 e 都可 达到 105L/mol-cm， 个另 lj 反 应达至 IJl06L/mol*cm。 假
定吸光 物质的 平均分 子量为 100, 吸光度 的检测 下限为 0.001, 在 3cm 吸 收池进 行测量 ，则分 光光度 法在理 论上所
能达 到的最 低检出 限约为 l(Tll)g/mL, 最好可 以达到 HrUg/mlJ9^。

分 光光度 法的主 要优点 是:检 出限低 ，精 密度高 ，准 确性好 ，选 择性也 较好, 仪器设 备简单 ，便于 推广； 缺点是
样 品预处 理的手 续比较 繁琐。

除了 常规的 分光光 度法外 ，又发 展了多 种多样 的分光 光度测 量技术 ，如差 示分光 光度法 、导 数分光 光度法 、双
波 长分光 光度法 、动力 学分光 光度法 、胶 束增 溶分光 光度法 、光度 滴定等 。差 示分光 光度法 解决了 很稀或 很浓溶
液吸光 度测量 的困难 ，提 高了测 量精度 。导数 分光光 度法使 谱带变 得尖锐 ，提 高了对 重叠、 平坦谱 带的分 辨率与
测定 灵敏度 。双波 长分光 光度法 可以有 效地消 除复杂 试样背 景吸收 、散射 、混浊 对测定 的影响 ， 很适合 ■■于 生物样
品的分 析[11，12] 。动力 学分 光光度 法的优 点是选 择性好 ，灵 敏度高 ，可达 l(T12g/mL; 缺点是 影响因 素多， 测定精
度较差 。胶 束增溶 分光光 度法可 以提高 测定选 择性和 灵敏度 ，摩尔 吸收系 数一般 可达到 106L/m〇bCm, 近 年来得
到了广 泛的应 用[13]。 近年来 ，随 着化学 计量学 方法的 兴起， 出现了 多种计 算机辅 助分光 光度法 ，如因 子分析 、偏
最小二 乘法、 多元线 性回归 分光光 度法等 ，可以 在谱带 严重重 叠的情 况下， 不经分 离直接 实现多 组分的 同时测
定 [14~17]。

罗庆尧 综述了 高灵敏 的分光 光度法 ，列 举了各 种金属 离子与 不对称 变色酸 双偶氮 衍生物 、吡啶 及噻唑 偶氮类
试剂、 n 卜啉 类试剂 、三羟 基荧光 酮-表 面活性 剂三元 配合物 、变 色酸双 偶氮衍 生物- 表面活 性剂、 混配胶 束四元 配合’
物显 色体系 ，以 及金属 络阴离 子与碱 性染料 的离子 缔合显 色体系 [18] ，很 有参考 价值。 将鲜鱼 组织捣 成肉浆 ，在
HC1 溶 液中用 50% 的 KI 溶 液将砷 还原为 AsC13 ，再于 70X： 进行减 压蒸馏 ，AsC13 随 HC 丨蒸馏 出来并 为水所 吸收，
再在 K 丨和 SnCl2 存在下 ，用 Zn 粒还 原生成 AsH3 ，吸收 于银盐 溶液形 成红色 胶状物 ，在 520nm 测定 吸光度 ，分光
光度 法测定 了水产 品中的 无机砷 [19’21)]。 测 定鲜肉 中的铁 ，将 鲜肉置 于石英 坩埚中 ，于 （130±10)t： 脱水， 再在电

56

炉炭 化和在 (550±20)t： 灰化 ，用 1:1HC1 溶解 ，用 盐酸羟 胺还原 Fe(III) 为 Fe( II )， 在酒 石酸和 乙酸存 在下用 1,
10- 菲罗 啉显色 ，在 510mn 测定 红色配 合物的 吸光度 [21] 。李万 春等用 氢化物 发生分 光光度 法测定 了呻的 化学形
态。 对于固 态样品 ，用 20mU 昆酸 （0.5mol/L HN03 + 1.5md/L HC1) 直接 或回流 溶样。 利用无 机砷被 Fe(〇H)3
吸附共 沉淀， 而有机 砷留在 滤液中 ，实现 无机和 有机砷 的分离 。再 用硼氢 化钾还 原生成 砷化氢 ，被聚 乙烯醇 + 硝
酸- 硝酸银 + 无水乙 醇混合 吸收液 所吸收 之后进 行吸光 度测量 ，从 而实 现有机 和无机 砷的分 别测定 。回 收率为
87% 〜 102%, 相对标 准差为 3% 〜 7%[2 汽何锡 文[23]、 郑用熙 [24‘251 和徐其 亨[26] 等对 近年来 分光光 度法的 进展做
了 详细的 评述。

二 、分子 发光分 '析

(一） 分子 光致发 光分析 （ Molecular Photoluminescence, MPLA)

物质 分子从 辐射中 吸收光 子而受 到激发 ，处于 不稳定 的状态 ，在未 受到扰 动时， 平均寿 命约为 l(T8s。 然后
重新 跃迁回 到基态 ，同 时以自 发发射 （荧光 、磷光 ）、 化学能 （光 化反应 ）、 热能 或动能 形式释 放其所 吸收的 能量。 分
子突光 （Molecu 丨 ar Flurorescence， MF) 和分 子憐光 （Molecular Phosphorescence, MP) 是最 常见的 光致发 光现象 ，涉及
到光子 吸收和 光子再 发射两 个过程 ，光致 发光强 度依赖 于辐射 去活化 （荧光 、磷光 ） 与 非辐射 去活化 过程的 竞争，
而 后者取 决于分 子环境 ，因此 ，荧 光和磷 光的强 度与分 子所取 环境条 件有密 切关系 [27]。

大多 数分子 含有偶 数电子 ，在基 态时电 子成对 地存在 于各个 原子或 分子轨 道上， 自旋总 和为零 ，分子 的多重
性 1， 即分 子处于 单重态 ，若物 质分子 吸收辐 射后一 个电子 被激发 到较高 的能级 ，在激 发的过 程中自 旋不变 ,
则是 单重激 发态。 分子由 单重激 发态以 自发辐 射去活 化回到 基态时 ，产生 荧光。 对于荧 光发射 ，不 管用什 么波长
的 辐射激 发分子 ，其它 较高激 发态总 是以非 辐射去 活化， 回到第 一电子 激发态 的最低 振动态 ，再从 这一能 态跃迁
到 基态的 不同振 动能级 ，发 射荧光 。因此 ，荧 光光 谱只出 现一个 荧光带 ，不 随激发 波长而 改变。

第二受 激单木

若电子 自旋发 生改变 ，由自 I 旋相反 变为自
旋相同 ，电子 总自旋 S = l/ 分子的 多重态
M = 3, 激发态 分子处 于激发 三重态 。根据
洪 特规则 ，在 不同轨 道上含 有两个 自旋相
同的电 子的分 子能量 ，要比 在同一 轨道上
有着两 个自旋 相反电 子的分 子能量 更低,
故三重 态能级 的能量 比第一 激发单 重态的
能量低 ， 若受激 分子不 直接回 到基态 ，而是
通 过碰撞 去活化 ，弛 豫到亚 稳的激 发三重
态 ，分 子再由 激发三 重态以 辐射去 活化跃
迁 到基态 ，产 生磷光 。磷光 光谱的 波长比
荧光光 谱的波 长要长 。若位 于激发 三重态 的分子 受到热 激发重 新回到 第一受 激单态 ，最后 再从第 一受激 单态跃
迁 到基态 ，这时 所发射 的荧光 称为迟 滞荧光 。荧 光和 磷光的 发光过 程如图 4-1 所示 [9]。

磷光 和荧光 除了发 光机理 不同外 ，另一 个差别 是它们 的寿命 。因 为从 三重态 跃迁到 单重态 是‘禁 阻’的 ，故发
射磷光 所需的 时间比 发射荧 光所需 时间要 长得多 ，其 寿命为 1 ~ 1 000ms 或更长 ，激 发光 源停止 照射后 ，还 可延续
一 段时间 。荧 光的寿 命为纳 秒级， 激发光 源停止 照射后 ，分子 荧光立 即消失 ，但迟 滞荧光 也可持 续一段 时间。
光致发 光强度 L 与吸收 辐射强 度（〖《)- /) 及量 子效率 P 成正比 [28,29]

iL=<pU〇-n (4-3>

将式 (4-1) 代入式 (4-3), 得到 L 与入射 激发辐 射强度 /Q 的关系

R 受激 三重态

乃 最低 三重态

嫌 撞 去活化

电 子基态

图 4-1 荧光和 磷光发 射过程 示意图

<p( 1〇 - I〇e

) = <pl0(l-e

(4-4)

将 指数项 厂23()3|^展 开为无 穷级数 ，考 虑到稀 溶液的 吸光度 A = 很小 ，可以 只取其 第一项 ，代 入式 （4-

4), 得到

/L= <pI02iOKLc (4-5)

由式 (4_ 幻可见 ，光 致发光 强度与 被吸收 的入射 激发辐 射强度 、量子 效率和 被测物 质的浓 度之间 呈线性 关系。

l^ ,!js l4« le l a

57

在高 浓度时 ，所 有的入 射激发 辐射都 被样品 所吸收 ，透射 光为零 1 = 0, #0, 4 与浓度 无关。

光 致发光 是各向 同性的 ，检测 器检测 到的只 是一定 立体角 D 内的 光致发 光强度 ，而且 由于散 射和背 景吸收
引起荧 光和磷 光衰减 ，考 虑到这 些因素 ，式 (4-5) 变为

IL= <pl〇2.303 y-BKLc (4-6)

4xc

式中， JB 为与引 起荧光 和磷光 衰减因 素有关 的系数 。对 于特 定的被 测物质 ，在一 定实验 条件下 ，式 (4-6) 中 诸多因
素均 为常数 ，因此 ，式 (4-6) 可 以写为

Il=KI〇c (4-7)

式 (4-7) 表明 ，在一 定实验 条件下 ，光 致发光 强度与 被吸收 的入射 激发辐 射强度 和被测 物质的 浓度成 正比。
当入 射激发 辐射强 度一定 ，荧 光强度 与溶液 中被测 物质的 浓度成 正比。 当吸光 度大于 0.05 时 ，出 现发光 强度与
被测物 质浓度 之间的 非线性 关系。

测量 荧光和 磷光的 实验装 置与一 般的分 光光度 计相似 ，主要 不同之 处在于 :①在 普通分 光光度 计中只 有一个
单色器 ，在 荧光分 光光度 计中有 两个单 色器， 一个用 来选择 荧光和 磷光的 激发辐 射波长 ，另 一个用 来选择 荧光和
磷光 的发射 洩长； ②在 普通分 光光度 计中, 检测器 平行于 入射辐 射放置 ，而 在荧光 分光光 度计中 ，检 测器通 常垂直
于 入射辐 射布置 ，以防 止入射 辐射直 接进入 检测器 ，干扰 荧光和 磷光的 测量。

如 果被测 物质本 身发光 ，可直 接测量 它的发 光强度 。若 被测物 质本身 不发光 ，可 与荧光 和磷光 试剂反 应转化
为 发光物 质后进 行测定 。若被 测物质 不发光 ，与试 剂反应 也不生 成发光 物质, 但能猝 灭荧光 或磷光 ，则可 通过测
量荧光 和磷光 的猝灭 量来测 定被测 物质。

光致发 光分析 的绝对 灵敏度 很高， 对大多 数元素 ，检 出限在 0.1 ~0.001Mg/g; 选 择性好 ，既可 利用选 择激发
波 长又可 利用选 择发射 波长来 提高选 择性； 样品用 量少， 使用微 量池时 样品用 量为微 升级; 适用 于固体 、液体 、透
明或不 透明的 各种类 型及各 种形状 的样品 。该法 不足之 处是受 到的干 扰较多 。在 目前 ，荧 光分析 比磷光 分析应
用 范围更 广泛。

目前 ，已 经开发 出许多 荧光和 磷光分 析的新 技术， 激光诱 导和时 间分辨 荧光法 、导数 、同 步及偏 振荧光 分析技
术 可以有 效地提 高分析 灵敏度 和改善 选择性 。三 维荧光 光谱技 术可同 时利用 不同发 光物质 间的荧 光波长 和荧光
寿命的 差别， 提高了 方法的 选择性 ，增加 了获得 的分析 信息量 。能量 转移荧 光分析 、光纤 荧光传 感技术 、荧 光免疫
分析都 获得了 较快的 发展。 激发三 重态寿 命较长 ，容 易碰撞 去活化 ，故 磷光分 析多在 低温下 进行， 限制了 它们的
应用 ，室温 磷光技 术的发 展为扩 大磷光 分析应 用范围 开拓了 良好的 前景。 Soper、 刘 长松等 对发光 分析的 进展做
了详细 的评述 [27,3()]。

(二） 化学发 光分析 （Chemiluminescence Analysis, CLA)[31]

化 学发光 是分子 吸收了 化学反 应中所 产生的 化学能 而被激 发所发 射的光 。大部 分有机 生色团 的激发 能通常
在 50~102kcal/mol( 相应于 280~570nm)， 正处 于大多 数氧化 还原反 应的能 量区， 故发光 反应多 为氧化 还原反
应 。化 学发光 反应可 以在液 相进行 ，亦 可在气 相或固 相进行 ，分 为直接 化学发 光与间 接化学 发光， 前者是 被测物
作为 反应产 物直接 参与化 学发光 ，即反 应产物 生成电 子激发 态分子 , 它再回 到基态 同时发 射光子 ，如 Np 和 03 的
气相 化学发 光反应 ，产生 激发态 NO^， 它回 到基态 并发射 光子; 后者 是被测 物作为 反应产 物生成 的电子 激发态 .分
子 不直接 参与化 学发光 ，而 是将转 移给另 一个物 质分子 ，使 之激发 ，后一 个被激 发分子 再回到 基态同 时发射 光子，
如 罗丹明 B- 没 食子酸 -03 的 化学发 光反应 ，没食 子酸和 03 反 应生成 受激中 间产物 ，它再 将能量 转移给 罗丹明 B
使之 激发， 激发态 罗丹明 B 分子回 到基态 ，伴随 着发射 光子。

化学发 光强度 /cx 与反 应速度 有关， 从而与 体系中 发光物 质的浓 度有关

〇 = 9cl x ( 4-8 )

式中， — r 时刻的 化学发 光强度 ； g — 分析 物参加 反应的 速度； — 化学发 光效率 ， = fCEPEM; fCE — 化学
激发 效率； Pem — 激发 态分子 的发射 效率。

£时 刻的发 光强度 与该时 刻分析 物浓度 成正比 。化 学发光 是各向 同性的 。若以 峰高表 示发光 强度， 则峰高
与 分析物 浓度成 正比； 若测量 从反应 开始到 结束整 个时间 间隔的 积分发 光强度 ，则总 发光强 度与分 析物浓 度成正
比。

58

化 学发光 方法灵 敏度高 ，检出 限可达 表 4-4-1 鲁米 诺化学 发光法 测定某 些痕量

到 l(Tum〇l/L, 重 现性好 ，线性 范围宽 ，仪

金属 离子的 检出限 (mol/L)

器设备 简单， 操作方 便快速 。宋正 华等测
定 了人发 中的铁 ，检出 限达到 7 x HT11

金 属离子

氧化剂 - 添加剂

检出限

V(IV)

〇2 p2〇r

0.002*

md/L, 测定 0 . lng/mL 的铁 ，相对 标准偏

V(V)

H202-C〇 配合物

0.04-

差为 ±2.3%， 回 收率为 95% ~106%[32]〇

Cr(in)

H2〇2

10'9~10_1°

关于化 学发光 分析近 年来的 进展， 可参见

Mn( n )

h2o2 ■胺

108

文献 [27, 30]。 表 4-4-1 中 列出了 鲁米诺

Fe(D)

〇2

1〇-10

(3- 氨基 苯二甲 酰肼） 化学发 光法测 定某些

Fe(Dl)

H2〇2- 胺

0.0002 #

痕量 金属离 子的检 出限。

Co(D )

H2〇2

10 10

nk n )

H2〇2

10 8

三 、原 子吸收 光谱法

cu( n >

h2o2

1(T9

Hg(n)

H2〇2

0.2*

原 子吸收 光谱法 （Atomic Absorption 注:本 表摘自 文献严 凤霞、 王筱敏 ，现 代光学 仪器分 析选论 , 海 ，华 东师范

Spectrometry, AAS)[9] 是本 世纪 50 年代中 大学 出版社 ， 1992。 第八章 ，表 8. 1。 标* 者为灵 敏度, 单位是 叫/mL。

期出现 的一种 新型仪 器分析 方法， 是基于

气相中 被测元 素的基 态原子 对其共 振辐射 的吸收 强度来 测定试 样中元 素含量 的方法 。根据 被测元 素的原 子化方
式 的不同 ，分为 火焰原 子吸收 光谱法 、非火 焰原子 吸收光 谱法和 低温原 子化法 。火焰 原子化 法中， 最广泛 使用的
是乙 炔-空 气火焰 。非火 焰原子 化法中 ，应 用最广 泛的是 石墨炉 电热原 子化法 。低温 原子化 法包括 氢化物 发生法
和 Hg 低温气 化法。

当 频率为 V、 强度为 L 的的 平行锐 线辐射 垂直通 过均匀 的原子 蒸气时 ，原子 蒸气将 对入射 辐射产 生吸收 ，根
据吸 收定律 ，有

I=Iae~k^L (4-9)

式中， r- 透过 原子蒸 气吸收 层的辐 射强度 一 入射辐 射强度 —吸收 系数； l 一原 子蒸气 吸收层 厚度。

因使用 的是锐 线光源 ,Av 很小 ，可近 似地认 为吸收 系数在 范围 内不 随频率 P 而改变 ，用中 心频率 处的吸
收系数 来 表征被 测元素 原子对 入射辐 射的吸 收特性 。因此 ，式 (4-9) 可以 改写为

A = log y = 0.434 3k〇L (4-10)

式中， A —吸 光度； 々〇 —中 心吸收 系数。

是 〇 =

2

△ v0

I\n2 ne2

N〇/01

(4-11)

式中, Av — 多普勒 宽度； e —电 子电荷 —电子 质量； c 一 光速; /fll_ 吸收振 子强度 ，即 能被 入射辐 射激发 的每个
原子的 平均电 子数； 基态 原子数 ，与试 样中被 测元素 的含量 r 成正 比。

将式 (4-11) 代入式 (4-10)， 并考虑 到基态 原子数 NQ 与试 样中被 测元素 的含量 c 成正比 ，得到

A = 0 . 434 3 Lac (4-12)

V 7r me

式中， a —与 实验条 件有关 的比例 系数。

对 于特定 的元素 ，在实 验条件 一定时 ，吸 光度 A 与样 品中被 测元素 的含量 c 成正比

A = Kc (4-13)

式中， K 一与 被测 元素原 子和实 验条件 有关的 常数。

原子 吸收光 谱仪与 普通的 分光光 度计的 结构基 本相似 ，差别 在于: ①用锐 线光源 代替了 普通分 光光度 计中的
连 续光源 ，最常 用的锐 线光源 是元素 空心阴 极灯; ②用火 焰或电 热石墨 炉原子 化器代 替了普 通分光 光度计 中的吸
收池 ，借助 于火焰 或石墨 炉所提 供的能 量实现 被测元 素的原 子化。

在原子 吸收分 析领域 ，近年 来出现 了不少 的新技 术[33~37] 。在仪 器方面 ，出 现了 采用横 向加热 、纵向 交流塞
曼 效应扣 除背景 的仪器 ，彻底 消除了 7T 组分 ，不再 需要偏 光棱镜 ，使 光能衰 减降低 到最少 ，石 墨管受 热均匀 ，有利
于减少 化学干 扰和记 忆效应 。应 用高 强度连 续光源 、高 分辨率 中阶梯 光栅和 波长调 制结合 光电二 极管阵 列或电

59

荷 耦合检 测器与 专用微 机控制 ，可望 实现多 元素同 时测定 和得到 吸光度 、波长 和时间 的三维 图象。 在实验 技术方
面 ，采 用原子 捕集技 术测定 Bi、Cd、Ga、In、Sb 等， 灵敏度 比普通 原子吸 收光谱 法提高 2 个数 量级。 流动注 射与原
子吸 收光谱 联用进 行在线 富集， 很大地 提高了 测定灵 敏度。 Slavin 等 提出了 稳定温 度平台 石墨炉 （STPF) 技术是
一项包 括应用 JKbob 平台 、使用 高质量 的热解 涂层石 墨管、 采用快 速升温 、加 入基体 改进剂 、原子 化阶段 停止通
保护气 体氩气 、采 用塞曼 效应校 正背景 、快速 响应电 子线路 和积分 测量方 式等的 综合技 术措施 ，提 供了消 除干扰
的有 效方法 。围绕 无标准 与绝对 分析， 人们进 行了大 量的研 究工作 ，为 使用标 准溶液 制作的 校正曲 线来对 复杂分
析样品 进行校 正展示 了诱人 的前景 。色谱 与原子 吸收联 用技术 的发展 ，使原 子吸收 光谱在 形态分 析中将 发挥重
要 作用。

原子吸 收光谱 法的优 点是检 出限低 ， 石墨炉 原子吸 收光谱 法的特 征浓度 最好可 以达到 l(T14g (各元 素的检
出限 参见表 4-4-2); 选 择性好 ，原子 吸收信 号检测 是专一 性的； 分析速 度快； 应用 范围广 ，直 接原子 吸收光 谱法可
以测定 周期表 中除铈 、钍 以外的 大多数 金属和 准金属 元素， 间接原 子吸收 、法可 以测定 非金属 、高温 难熔元 素和有
机 化合物 ，与色 谱联用 可以分 析元素 的化学 形态; 样品 用量小 ，对 石墨炉 ^ 子吸 收光 谱仅为 5~2(^L (液体 ) 和 0.1
〜 10mg (固体 ）； 仪器设 备简单 。原 子吸收 光谱法 已成为 测定痕 量元素 最有效 的方法 之一。 原子吸 收光谱 法的缺
点是 进行多 元素同 时测定 目前尚 有困难 。原 子吸收 光谱法 已被列 为肉制 品中铜 和锌测 定的标 准方法 [38"39] 。先
将 鲜肉炭 化和在 (450 ±20)t： 灰化 ，或 用硝酸 + 高氯 酸消化 ，再用 盐酸稀 释到一 定体系 ，用火 焰原子 吸收法 测定铜
和锌 。表 4-4-3 列出 了塞曼 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 血清和 全血中 痕量元 素的检 出限。

表 4-4-2 原 子吸收 光谱法 测定各 元素的 检出限

元素

FAAS

(fig/mL)

GFAAS

(pg)

元素

FAAS

(fig/mL)

GFAAS

(Pg)

元素

FAAS

(ptg/mL)

GFAAS

(pg)

Ag

0.002

0.5

Hg

0.5

40

Rh

0.03

10

A1

0.03

5.0

Ho

0.1

Ru

0.25

As

0.1

20

In

0.05

Sb

0.1

20

Au

0.02

10

Ir

2

Sc

0.1

B

2.5

1 000

K

0.005

0.5

Se

0.1

Ba

0.02

10

La

2

Si

0.08

30

Be

0.001

0.5

Li

0.000 6

2

Sm

2

Bi

0.04

10

Lu

3

Sn

0.02

20

Ca

0.001

1

Mg

0.000 1

0.4

Sr

0.01

2

Cd

0.001

0.2

Mn

0.002

1.0

Ta

2

Co

0.01

5

Mo

0.03

4

Tb

3

Cr

0.003

2

Na

0.002

1

Te

0.09

10

Cs

0.05

3

Nb

1

Ti

0.09

40 -

Cu

0.002

2

Nd

2

T1

0.03

Dy

0.2

Ni

0.01

10

Tm

0.2

5

Er

0.1

Os

0.5

U

30

Eu

0.04

Pb

0.02

5.0

V

0.06

20

Fe

0.01

2

Pd

0.3

25

w

3

Ga

0.1

7

Pr

10

Y

0.3

Gd

4

Pt

0.1

50

Yb

0.04

Ge

1

15

Rb

0.005

2

Zn

0.002

1

Hf

8

Re

1

Zr

1

注： 本表摘 自文献 ：（1) 邓勃， 原子吸 收分光 光度法 ，清 华大学 出版社 ，1981 年 ，表 8-1;

(2)J . W. Robinson, Atomic Spectroscopy, New York, Marcel Dekker Inc, 1990. Table 2.24.

60

表 4.4-3 塞曼 GFAAS 测 定血清 和全血 的痕量 元素的 检出限

元素

取样量 (mL)

分 析方法 ，基体 改进剂

检出限 (；ig/mL)

Ag

0.01

0.1%Pd+ Mg(N〇3>2

0.06

A1

0.01

0.2%Mg(NO3)2

0.40

As

2

湿 法消化 ，氢化 物发生

0.20

Au

1

MIBK 萃取

0.10

Be

0.02

0.2%Mg(NO3)2

0.04

Bi

1

APDC/MIBK 萃取

0.10

Cd

0.2

蛋白 质沉淀

0.02

Co

0.02

0.2%Mg(NO3)2

0.08

Cr

0.02

0.2%Mg(NO3)2

0.06

Cu

0.02

h2o 稀释

0.50

Hg

1

湿 法消化 ，氢化 物发生

0.25

Mn

0.02

0.2%Mg(NO3)2

0.10

Ni

1

湿法 消化， DMG/M 丨 BK 萃取

0.10

Pb

0,02

10

Sb

卜 3

湿 法消化 ，氢化 物发生

0.20

Se

0.02

0_l%Pd+Mg(NO3)2

2.0

T1

1

NaDDC/MIBK 直 接萃取

0.05

V

1

湿法 消化， CHC13MIBK 萃取

0.08

注：本 表摘自 文献： Claudio Minoia， Sergio Caroli(ed， Application of Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

in the Chemical Laboratory and in Toxicology, 358 〜 361.

四 、原 子发射 光谱法 [9]

原 子发射 光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 是广 泛使用 的测定 痕量元 素的一 种方法 。在通 常的情
况下 ，原子 处于能 量最低 的基态 。基态 原子受 到热、 辐射作 用或与 其它碰 撞而吸 收能量 ，可由 基态跃 迁到激 发态。
激发 态原子 不稳定 ，其寿 命约为 l(T8s 量级 ，然后 通过碰 撞失活 或者辐 射去活 化而回 到基态 。如果 基态原 子受到
辐 射激发 ，跃迁 到第一 激发态 而后回 到基态 ，同时 以 辐射形 式放出 激发能 ，所 发射的 光称为 荧光。 如果基 态原子
受到 热激发 ，跃迁 到各种 不同的 激发态 ，然 后由这 些不同 的激发 态跃迁 到较低 的能态 或基态 ，同时 自发发 射各种
特征波 长的光 谱^、 原子发 射光谱 的波长 A 由产 生跃 迁的两 能级的 能量差 A£ 决定

• AE^hv = h j- (4-14)

式中 ，A_ 普朗克 常数； y —自发 发射的 频率; c 一光 速。

原子 发射光 谱的谱 线强度 Jnin 与单 位体积 内的原 子数的 关系为

Jnm=NnAnmhv (4-15)

式中， —由 n 能级跃 迁到 m 能级 的自 发跃迁 几率； ；Vn —单位 体积内 n 能 级的原 子数。

/I 和 v 的含 义同式 (4-14)。 激发态 原子数 JVn 和基态 原子数 No 之 间遵从 波尔兹 曼分布 ，有

Nn/N0= (g„/ g〇) exp( - EjkT) (4-16)

式中， j?n— 激发态 n 的统计 权重; 基态 的统计 权重； £n_ 激发态 n 的激发 电位 波 尔兹曼 常数； T 一等离
子体 的绝对 温度。

式 (4-16) 代入式 (4-15)， 得

^jnm= ~ Ej kT) (4-17)

So

考虑到 : ①单位 体积内 中性原 子总数 N 等于 处在各 能级的 中性原 子之和 ，即 iV= ② 在等离 子体温 度不十

分高时 ，激 发态 原子数 相对于 基态原 子数而 言很少 ，因此 ，可以 近似地 认为总 的中性 原子数 等于基 态原子 数 N(,，
即 ③ 在等离 子体内 不能忽 略电离 的影响 ，总 原子数 等于 中性原 子总数 iV 与 离子数 N+ 之和 ，即 iVT

61

= ]V+iV+， 在只考 虑一次 电离的 情况下 ，中 性原 子总数 N=iVT(l-a); ④气相 中的总 原子数 Nt 与样品 中被测
元 素含量 C 成正比 ，BP JVT = 决 / 夂 于是式 (4-17) 可 以写成

^nm= ^(1 ~ a) PcAnmhve\p( - Ej kT) (4-18)

式中，2—分配函数,2=乏>,找15(-£以7');«—电离度，〇 = 7^(尺+以）；/3_与试样蒸发、被测元素原子化
效率 有关的 系数。

式 (4-18) 表明 ，在一 定实验 条件下 ，谱 线强度 Jnm 与试 样中被 测元素 的含量 c 成 正比。

为 了避免 等离子 体温度 及其它 条件变 得对测 定结果 有影响 ，通常 采用内 标法进 行测定 ， 用分析 线和内 标线的
强度比 （J/U 代替分 析线绝 对强度 J 对被 测元 素含量 建立工 作曲线

t = KteXP(^) (449)

式中， K 一与 被测元 素和内 标元素 特性及 实验条 件有关 的常数 ；Cs —内标 元素的 含量； 内标线 的强度 ；£s —内
标线 的激发 电位。

在内 标元素 含量一 定时， /"s 与试 样中被 测元素 的含量 c 成正比 。若内 标线选 择合适 , 和 £ 值接 近相等
时 ，指数 项趋于 1, 即等离 子体温 度变化 不影响 强度比 ，保 证了测 定结果 有良好 的精度 。当 考虑谱 线自吸 收的影
响 ，式 (4-19) 可以 简化为

-j- = kcb (4-20)

式中 ，6 —自吸 收系数 。当 被测元 素浓度 很小时 ，谱线 不产生 自吸， 6 = 1。

激 发原子 发射光 谱的光 源有电 弧光源 、电火 花光源
和电 感耦合 等离子 体光源 （ICP)。 电弧光 源分为 直流和
交流电 弧光源 ，前 者的特 点是放 电电极 温度高 ，分 析的绝
对灵 敏度高 ，稳 定性差 ，谱线 易产生 自吸； 后者是 介于电
弧 和电火 花光源 之间的 一种激 发光源 ，特 点是电 极温度
较 直流电 弧的低 ，弧 温较高 ，稳 定性好 ，分 析灵敏 度接近
直 流电弧 。电 火花光 源的特 点是放 电电极 温度低 ，激发
温度高 ，稳 定性好 ，在 紫外区 光谱背 景较深 。电感 耦合等
离子体 光源是 高频电 能通过 感应线 圈耦合 到等离 子体所
得 到的外 观类似 火焰的 高频放 电光源 ，是 这几种 光源中
应用最 广的一 种新型 光源， 并有逐 步取代 上述其 它几种
光源 的趋势 [4U42]。 ICP 光源 结构和 工作原 理如图 4-2 所

7J\〇

当高频 电流通 过感应 线圈时 ，磁 力线 在石英 管内形
成闭 合回路 ，并 在石英 管内产 生一个 高频轴 向磁场 ，由于
磁感应 而在石 英管的 中心形 成了与 高频磁 场的时 间变化
成正比 的电场 ，这时 若用高 频点火 装置产 生火花 ，形 成的
载流子 （电子 和离子 ） 在电场 中被加 速的过 程中， 与气体
分 子碰撞 ，引 起气体 分子的 电离。 当电子 在生成 速度大
于 其消失 速度时 ，电子 密度迅 速增加 ，导致 等离子 炬的形
成 。等离 子体形 成以后 ，感 应线圈 继续将 能量耦 合给等
离子体 ，气体 电离不 断产生 电子和 离子; 另 一方面 由于电 子和离 子的复 合又使 电子和 离子不 断消失 ，通过 这两种
作 用之间 的平衡 来维持 等离子 体放电 。由于 高频电 流的趋 肤效应 ，高 频电流 集中在 石英管 管壁的 外围的 薄层区
域 内流动 ，在趋 肤深度 5=1/ V^^(/ 为 高频电 流的频 率，; /为磁 导率， CT 为电 导率) 处的电 流密度 仅为等 离子体
表面 的电流 密度的 36. 8%, 而电流 在导体 中产生 的焦耳 热与电 流平方 成正比 ，其结 果是等 离子体 的外围 被电流
强 烈加热 ，等离 子体中 心通道 电流密 度很低 ，形成 等离子 体的环 状结构 ，有利 于试样 由中心 通道注 入等离 子体。

B4-2 1CP 的诤 构示意 a

62

中心通 道为外 围层的 热传导 和辐射 所加热 。当 载气 载带样 品气溶 胶注入 等离子 体中心 通道时 ，被 等离子 体加热

至 6 000~7 000K, 原子 化和激 发发射 光谱。

ICP 具有良 好的分 析特性 : 温度高 ，样 品气
溶胶 在测光 区平均 停留时 间长， 使被测 元素能
有效 地原子 化和消 除化学 干扰； 试样解 离和原
子化 形成的 原子和 离子限 制在中 心通道 ，不扩
散到等 离子体 的周围 ，避 免了形 成能产 生自吸
的冷 蒸气层 ，使工 作曲线 具有很 宽的动 态范围 ，
达 4~6 个 数量； 在测 光区 背景浅 ，信噪 比高； 可
获得很 好的检 出限； 电子密 度很高 ，电离 干扰可
不 考虑； 没有 电极, 避免了 电极玷 污和电 极烧损
所引 起的不 稳定性 。表 4-4-4 和表 4-4-5 分别
列出了 ICP-AES 法测定 生物样 品某些 元素的
检 出限和 原子发 射光谱 法的检 出限。

原子发 射光谱 法的优 点是： ①对周 期表中
的大 多数元 素有较 好的检 测限; ②精 密度好 ，光
电测 光的相 对标准 偏差可 以达到 1%; ③选择
性好; ④ ICP-AES 工作 曲线的 线性范 围宽； ⑤可

表 4-4-4 1CP 和 AES 法 测定生 物样品

的 检出限 （ng/mL)

元素

血 液血浆

尿液

元素

血 液血浆

尿液

A1

9

Mn

0.06

As

25

20

Na

0.01

Be

0.03

0.03

Ni

2

4

Ca

0.000 5

P

30

Cd

0.3

1

Pb

15

17

' Co

0.4

10

Se

15

60

Cr

0.5

1

Sb

15

Cu

3

Te

15

Fe

0.2

3

Ti

0.6

K

30

V

2

1

Mg

0.01

Zn

0.03

50

注 :本表 引自不 破敬一 朗等编 ，王小 如等译 ICP 发 射光谱

分析 ，化 学工业 出版社 ，1987, 表 10.1 和 10.6。

进 行多元 素同时 测定; ⑥能 同时进 行定性 和定量 分析; ⑦分 析速 度快。 ReaUchemin[43] 和杨 苽原等 [44] 对原 子发射
光谱 法的进 展有过 详细的 评述。

表 4-4-5 原子 发射光 谱法的 灵敏度 (pg/mL)

元素

直 流电弧

电火花

等 离子体

元素

直 流电弧

电火花

等 离子体

Ag

0.000 6

0.2

0.001

Na

0.005

0.1

0.004

Al.

0.05

0.05

0.004

Nb

5

0.10

0.003

As

0.1

5

0.05

Ni

0.02

0.05

0.004

An

0.05

0.1

0.004

P

0.15

4

0.03

B

0.07

0.5

0.002

Pb

0.005

0.1

0.02

Ba

0.005

0.02

0.000 1

Pd

0.02

0.02

0.001

Be

0.000 6

0.000 2

0.000 06

Pt

0.04

0.4

0.02

Bi

0.03

0.01

0.02

Re

0.006

Ca

0.01

0.05

0.000 08

Rh

0.02

0.05

0.02

Cd

0.02

1

0.001

Ru

0.004

Ce

0.02

0.3

0.01

S

0.05

Co

0.01

0.05

0.002

Sb

0.07

2

0.06

Cr

0.01

0.05

0.002

Sc

0.2

0.01

0.000 2

Cu

0.000 3

0.000 9

Se

0.06

Fe

0.01

0.5

0.001

Si

0.1

0.2

0.003

Ga

0.02

0.02

0.01

Sn

0.05

0.30

0.04

Ge

0.02

0.01

Sr

0.000 03

0.002

0.000 05

, Hf

1

0.25

Ta

30

0.3

0.02

Hg

0.07

i

0.02

Te

60

4

0.05

In

0.03

0.3

0.03

Ti

0.000 1

0.01

0.000 5

Jr

0.02

Tl

0.07

0.8

0.04

K

0.05

U

2

0.01

La

0.03

0.02

0.001

V

0.02

0.02

0.002

Li

0.000 9

W

0.3

0.4

0.02

Mg

0.007

0.05

0.000 08

Y

0.000 2

Mn

0.003

0.01

0.000 4

Zn

0.01

0.5

0.001

Mo

0.006

0.03

0.01

Zr

0.004

0.01

0.000 8

注：本 表引自 J . W . Robinson, Atomic Spectroscopy, New York, Marcel Dekker Inc, 1 990 • Table 5 ■ 1 and Table 6 • 2 .

63

五 、原子 荧光光 谱分析 [34]

当自 由原子 吸收了 特征波 长辐射 之后被 激发到 高能态 ，受激 原子接 着以辐 射方式 去活化 ，再发 射与激 发辐射
波 长相同 或不同 的辐射 ，此种 再发射 的辐射 称为原 子荧光 。当 激发 光源停 止照射 试样时 ，发 射荧光 的过程 随即停
止。

原 子荧光 按其激 发和发 射的机

理， 可以分 为三类 （图 4-3)[45]: ①共 _

振原 子荧光 ，其 波长与 激发辐 射波长

相同； ②非 共振原 子荧光 ，其 波长与 a b

激发辐 射的波 长不同 ，又 细分 为直跃

线荧光 、阶 跃线 荧光和 反斯托 克斯荧 II :

光 ，后者 特点是 荧光波 长比激 发波长 （a)

(b) (c) <d)

短; ③敏 化原子 荧光， 是受激 原子将
激发 能转移 给另一 原子使 其激发 ，后
者再以 辐射方 式去活 化发射 荧光。 a 一起源 于基态
应 用最广 的是共 振原子 荧光。 b — 热助共 振荧光

对于 共振原 子荧光 ，荧光 强度为

图 4-3 原子荧 光产生 的过程

(b) 直跃 线荧光 （c) 阶跃 线荧光 （d) 反 斯托克 斯荧光

a —起源 于基态 .a —正 常阶跃 线荧光 起源于 並稳态

b- 起源于 亚稳态 b- 热 助阶跃 线荧光 b —起源 干基态

Fv= (pI^k^L (4-21)

式中， 频率为 ^的 原子荧 光强度 ；f— 原子荧 光量子 效率； /v— 频率为 v 的激 发辐 射强度 ；々v —吸收 系数； L—
原 子蒸气 吸收层 厚度。

原子荧 光发射 是各向 同性的 ，检测 器检测 到的只 是一定 立体角 内的荧 光强度 ，而 且由于 散射、 自吸和 背景吸
收， 引起荧 光衰减 ，式 (4-21) 变为

(4-22)

式中， n —检测 原子荧 光的立 体角； B —与 原子荧 光衰减 有关的 系数。

原子蒸 气吸收 层厚度 L 直接与 吸收辐 射的被 测元素 的基态 原子数 ， 从而与 试样中 被测元 素的含 量有关 ，故
荧 光强度 与被测 元素的 含量的 关系为

(4-23)

式中， c— 试 样中被 测元素 的含量 ；KV— 常数。

式 (4-23) 表明 ，在一 定实验 条件下 和被测 元素一 定含量 范围内 ，荧 光强 度与被 测元素 含量成 正比。

原 子劳光 分析法 (Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 除 了具有 原子吸 收光谱 法的优 点之外 ，更优 越之处
是工 作曲线 的动态 范围宽 ，能 进行多 元素同 时测定 。表 4-4-6 列出了 原子荧 光法测 定某些 元素的 检串限 ，表 4-4-7
列出 了三种 原子光 谱法的 检出限 ，以资 参考。

表 4.4-6 原子荧 光法测 定某些 元素的 检出限

元素

火焰法 (fjtg/mL)

无 火焰法 （pg)

元素

火焰法 (pg/mL)

无 火焰法 （Pg)

A1

0.03

Mn

Mo

0.000 5

As

0.07

500

0.2

Ca

0.000 3

0.1

Ni

0.001

Cd

0.000 001

0.02

Pb

0.02

3.0 •

Co

0.001 5

Se

0.15

Cr

0.000 3

Si

0.55

Cu

0.000 3

5.0

Sn

0.24

Fe

0.000 6

2.0

V

0.14

Ge

0.1

20

Zn

0.000 001

0.04

Hg

0.07

注 ：本表 数据摘 自文献 V.Sychra 等著 ，吕尚 景等译 ，原 子荧光 光谱学 ，北京 ，冶 金工业 出版社 ， 1979, 表 7. 丨和 7.2.

64

I

表 4-4-7 原子光 谱法的 检出限 (pg/mL)

元素

AES

AAS

AFS

元素

AES

AAS

AFS

Ag

0.008

0.001

0.000 1

Na

0.000 5

0.000 8

A1

0.05

0.005

Nb

1

3

1

As

10

0.03

0.1

Ni

0.02

0.005

0.003

Au

2

0.02

0.05

Os

2

0.4

B

0.05

2.5

Pb

0.1

0.01

0.01

Ba

0.002

0.02

Pd

0.05

0.01

Be

1

0.002

0.01

Pt

4

0.05

Bi

20

0.05

0.05

Re

0.2

0.6

Ca

0.000 2

0.002

0.000 001

Rh

0.03

0.02

Cd

0.8

0.001

0.000 01

Ru

0.3

0.6

Ce

10

0.5

Sb

0.6

0.3

Co

0.03

0.002

0.005

Sc

0.8

0.1

Cr

X).004

0.002

0.004

Se

100

0.1

0.04

Cu

0.01

0.004

0.001

Si

3

0.1

I i

Fe

0.03

0.004

0.008

Sm

0.2

0.6

Ga

0.06

0.05

0.01

Sn

0.1

0.05

Ge

0.4

0.1

20

Sr

0.000 5

0.005

0.01

Hf

20

20

Ta

4

3

Hg

10

0、5

0.002

Te

2

0.05

0.05

In

0.003

0.03

0.002

Ti

0.2

0.1

Ir

0.4

1

T1

0.02

0.02

0.008

K

0.000 05

0.003

U

5

20

0.01

La

0.01

2

V

0.1

0.02

Li

0.000 02

0.001

W

0.6

• 3

0.02

Mg

0.07

0.003

0.001

Y

0.03

0.3

Mn

0.008

0.000 8

0.002

Zn

10

0.001

0.000 2

Mo

0.02

0.03

Zr

5

4

注：本 表引自 J . W • Robinson, Atomic Spectroscopy, New York, Marcel Dekker Inc, Table 3 • 3 •

穴、 x 射线焚 光分析 [〜31]

高 能量的 离子束 (光子 、电子 、质子 ) 轰 击原子
时, 从原子 内层驱 逐出- •个 电子 ，在 原子内 层形成
空穴 ，使整 个原子 处于不 稳定的 激发态 ，位 于较高
能级 的电子 随即在 10 — 12~l(r14s 内自发 跃入内
层空穴 ，同时 释放出 两能级 相差的 能量。 如果所
释放的 能量在 原子内 被吸收 而驱逐 较外层 能级的
一个次 级电子 , 此即俄 歇效应 ，所驱 逐的次 级电子
称为俄 歇电子 。如果 所释放 的能量 不在原 子内被
吸 收而以 辐射形 式释放 ，产 生次级 X 射线 ，即 X
射 线焚光 (X-ray Fluorescence)。 俄歇 电于和 X 射
线荧 光的能 量是特 征的， 等于两 能级的 能量差 ，而
与 入射辐 射的能 量无关 。图 4-4 给出了 X 射线荧
光和俄 歇电子 产生的 示意图 。‘

如果 ，激发 X 射线 荧光的 激发源 是初级 X 射
线 ，产 生的荧 光称为 X 射线 荧光； 如果激 发源是

X 射 线荧光

04-4 X 射线荧 光和俄 歇电子 产生的 示意图

65

I

质子 和同步 辐射, 产生的 X 射线荧 光分别 称为质 子诱导 X 射线 荧光和 同步辐 射诱导 X 射线 荧光。

莫斯莱 发现， X 射 线荧光 的波长 /I 随元 素的原 子序数 Z 的增 加有规 律变短 ，波长 X 与 元素原 子序数 Z 的关系
是

/sf^=K(Z-S) (4-24)

式中， K： 和 S 是常数 ，其值 取决于 K、L、M 系 X 射 线荧光 的类型 。式 (4-24) 说明 ，X 射 线荧光 的波长 A 只取 决于
物质 中原子 的种类 ，根 据它可 以确定 物质的 组成。 X 射线 荧光的 波长; I 可由 布拉格 (Bragg) 方 程确定

«A = 2dsmd (4-25) 1

式中， 衍射 级数 (一 般用一 级衍射 = 分光晶 体的晶 面间距 入 射光束 与晶体 表面的 夹角。

X 射 线荧光 强度与 荧光量 子效率 、初级 X 射 线强度 、样 品中被 测原子 的浓度 、俄 歇效应 和基体 效应等 因素有
关 。在实 验条件 一定时 ,x 射线 荧光强 度只与 样品中 被测原 子的浓 度有关 ，根 据其强 度可以 定量物 质中该 元素的
含量。 常用的 定量方 法有标 准工作 曲线法 、标准 加入法 、内 标法 。用 内标法 测定时 ，依 据分析 线强度 “和 内标线
强度 /s 比对 被测元 素含量 cA 的关系

R = ^ = kch (4-26)

Js

式中， 々是比 例系数 。当获 得标准 样品有 困难时 ，在 计算机 获得广 泛应用 的今天 ，可利 用数学 方法估 算分析 结果，
常用的 数学方 法有经 验系数 法和基 本参数 法[46]。

X 射线荧 光分析 的特点 是：不 存在连 续背景 ，有 良好的 检出限 ，检出 限可达 l(T7~l(T9g/g; 可 测定的 元素范
围广 ，周期 表中原 子序数 >3 的元 素都可 测定； 荧光 强度测 量重现 性好; X 射线 荧光来 自内层 电子的 跃迁, 光谱简
单, 谱线干 扰少; 可测 定元素 的浓度 范围宽 ，从常 量到痕 量都可 测定； 试样 不受到 破坏; 分析 速度快 。缺点 是仪器
设备 昂贵。

关于 X 射线 荧光分 析的进 展和在 各方面 的应用 ，可参 阅文献 [47~49]。

(一） 全反射 X 射线熒 光分析 [5n〜54]

全反射 X 射线焚 光分析 (Total Reflction X-ray Fluorescence Analysis, TRXFS) 是 80 年代迅 速发展 起来的 一
种高灵 敏度、 高选择 性的痕 量元素
分析 方法。 1971 年， Y.Yoneda 和
T. Horiuchi 首先 提出了 全反射 X 射
线荧光 分析法 ，测 定了试 样中的
Cr， Fe, Ni 和 Zn， 最小 检测量 分别为
0.001 9、0.001 7、0.001 5 和 0.005
lMg[5G]。 全反射 X 射 线荧光 分析的
原 理如图 4-5 所示 [53]。

当一 束经过 准直的 X 射 线束，

以 低于全 反射临 界角％ (通 常为毫
拉德) 投射到 表面高 度平滑 的石英
切割 反射体 （低通 能量滤 波器） 时，

低能 X 射 线进行 全反射 ，高能 X 射线被 反射体 材料折 射和吸 收而受 到衰减 ，降 低了散 射背景 。经 第一次 全反射
的高能 X 射 线射到 样品架 上的微 米级薄 膜样品 ，激发 被分析 样品产 生元素 的特征 X 射 线荧光 ，未 被利用 的入射
X 射 线再次 被全反 射至吸 收体上 ，并 为后者 所吸收 。所 产生的 X 射 线荧光 被垂直 放置的 Si(Li) 探测器 所检测 ，实
现 痕量元 素的定 性和定 量分析 。采 用内标 法定量 ，被 测元素 的含量 Cx 按下 式计算

r (4-27)

x NbSx b 、

式中， Nx —被测 元素的 X 射 线荧光 强度； Nb —内标 元素的 X 射线荧 光強度 ；SX —被测 元素的 相对灵 敏度； Sb_ 内
标元素 的相对 灵敏度 ；Cb —内标 元素的 含量。

与 通常的 X 射线荧 光分析 相比, 全反射 X 射线荧 光分析 的基本 特点是 ：

图 4-5 全反射 X 射线 荧光分 析装置 示意图
1 — X 光管； 2 — 准 直器； 3 — 入射光 _ ;4 — 切割反 射体； 5 — 出射光 '闻； 6 — 样
品架； 7 —样品 薄膜； 8 —探 测器； 9— 吸 收体； 10— 信 号分析 与记录 系统；
11— 参 考平面

66

(1) 检 出限低 。入 射光束 进入试 样和由 试样中 全反射 出来， 两次激 发样品 ，加 之全反 射临界 角很小 ，探 测器非
常靠 近样品 （ 约零点 几毫米 ）, 探测 的立体 角大， 获得很 高的荧 光强度 ，背景 主要是 由原级 X 射线散 射所引 起的，
由 于样品 层很薄 ，反射 体的低 能过滤 器作用 以及光 阑阻挡 了原级 X 射 线直接 投射到 样品架 ，大 大减少 了原级 X
射 线在反 射体和 样品上 的相干 和不相 干散射 。背 景强度 /13〇^丨11<?(1-尺），在 反射率 i? 很高， K 接近
100%, JBCC0, 散射 本底较 常规能 量色散 X 射线荧 光分析 降低了 3 个数量 级以上 ，大大 提高了 峰背比 ，获得 很低的
检出限 。对 原子序 数大于 11 的大部 分元素 检出限 可达到 HT1()~i(r12g。 表 面分析 的检出 限可达 109~10U 原
子 /cm2 。

(2) 应用范 围广。 可测定 元素周 期表中 原子序 数大于 ll(Na) 到 92(U) 的所 有元素 ，具 有多元 素同时 测定的
能力。 可测定 的浓度 范围宽 从常量 到微量 ，工 作曲线 的线性 范围达 3~4 的 数量级 ，可 用于生 物试样 、环境 样品、
半导 体和超 纯材料 、地质 材料、 考古文 物等中 的痕量 元素的 测定。

(3) 试样 用量少 ，为微 升或微 克级。

(4) 由于入 射和反 射角都 很小， 穿透深 度很浅 。除 Na, Mg, Al, Si, P 等轻元 素外， 基体效 应可以 忽视。 Klock-
enkamper 等测定 了不引 起基体 效应的 样品临 界厚度 ，在 临界厚 度内比 较了水 溶液、 含盐溶 液和动 物胶祥 品中包
括 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Sn, As, Hg， Pb, Th 等 在内的 25 个生物 中微量 元素的 灵敏度 ，在 含盐溶 液和动
物皎 样品中 元素的 灵敏度 ，在实 验误差 范围内 （相 对误差 分别为 7% 和 8%), 与水溶 液中元 素的灵 敏度是 一致的 ，
可以不 考虑基 体效应 [52]。

(5) 定量 方便。 •用单 一内标 可对所 有元素 进行定 量分析 。用 内标法 定量时 ，无需 使用专 门的标 准物质 。如测
定人发、皮肤和指甲中的丁丨,/^,〇3,0,〇1,?6,0),队\111,?1),1<，1^,51',211等14种元素，准确称取约1〇^的头发
样品 ，放入 小石英 试管中 ，用 l〇〇ML 硝 酸溶解 ，加入 适量的 Co 内标 ，混匀 后将样 品溶液 转移到 石英样 品架上 ，烘
干后 ，即 可进行 TXRF 分析 [53]。

(6) 制样 简便。 溶液一 般可直 接制样 ，微米 级微粒 试样无 需完全 消化。

缺点是 仪器价 格贵。 •

TRXFS 已被 用来测 定生物 样品中 的微量 元素。 Bohlen 等采用 冷冻切 片制样 ，避 免了费 时的样 品消解 操作和
可能的 玷污; TRXFS 同 时测定 了坚果 、蘑菇 、虾 、肺组 织中的 20 个微 量元素 [55]。 Knbchel 等 从血浆 中离心 分离出
血清,在低温氧等离子体中灰化除去蛋白质基体，内标法测定了血清的微量元素？6，<^,2：1,1^,8€，1^和511，检出
限 对不同 元素在 40~220ng/mL 之间 ，如 果分离 K 和 Ca 等电 解质后 再进行 测定， 检出限 可降低 10 倍[56]。 Ayala
等从蓄 电池制 造厂接 触铅的 人员采 集血样 ，加 入肝素 抗血凝 ，以 Sr 为内 标测定 了血中 K, Ca， Ti, Fe， Cr， Cu, Zn,
Ni,Pb, Rb 和 Sr, 发现 血铅的 含量为 0.23~0.68Mg/mL, 明显高 于健康 人的血 铅水平 <0.1fxg/mL[57]。 Klock-
enkamper 等测 定了金 匠和铸 造工人 肺组织 中的微 量元素 ，前 者肺组 织中的 Se,Pb 和后 者肺组 织中的 Ti,Cr，Mn,
Fe,Ni 的含量 明显高 于健康 人的正 常水平 [58]。

(二） 质 子激发 X 射线熒 光分析 [6<K61]

利用原 子受质 子激发 后产生 的特征 X 射线的 能量和 强度来 进行物 质定性 和定量 分析的 方法， 称为质 子激发
X 射线焚 光分析 ，简 称质子 X 射线突 光分析 (Proton Induced X-ray Emission Analysis)。 它是 20 世纪 70 年 代发展
起来的 一种高 灵敏的 痕量元 素分析 技术。

当样品 受到高 速质子 辐照后 ，质 子与 祥品中 的原子 发生库 仑散时 。质子 按一定 的几率 从原子 内层驱 逐出一
个电子 ，留 下空穴 ，使整 个原子 处于不 稳定的 激发态 ，位 于较高 能级的 电子随 即自发 跃入内 层空穴 ，产生 X 射线
荧光。 用探测 器探测 和记录 X 射 线荧光 ，根据 其能量 和强度 进行定 性和定 量分析 。在实 际分析 工作中 ， 多采用
相对 测定法 ，即 将试样 和标样 同时进 行分析 和比较 ，按下 式计算 样品中 被测元 素的含 量评，

= (4-28)

式中 ， Ws —标样 中待测 元素的 含量； Ns —标 样产生 的特征 X 射线 谱峰的 计数； A^—样 品产生 的特征 X 射 线谱峰

的 计数。

质子 X 射线荧 光分析 仪器由 质子源 、靶 室、 X 射线能 谱分析 仪组成 。由 加速器 产生的 质子束 通过准 直和束

67

流聚焦 系统， 聚焦成 几微米 的细束 。质 子束对
准位于 其焦面 上的样 品表面 ，沿 X 和 Y 轴方向
扫描 ，束斑 到达和 停留在 某一位 置时， Si(Li) 探
测器记 录该点 产生的 X 射 线全谱 。计 算机处
理能 谱后， 便得到 各元素 丰度按 位置分 布的扫
描图 。质 子激发 X 射线 荧光分 析实验 装置示
意 图如图 4-6 所示。

沙因等 用此法 采用多 层复合 吸收片 （一层
透 明胶片 ，0.2mm 厚涤纶 膜+ — 层金云 母片，
14 . 7mg/cm 十 二层透 明胶片 ， 0• 4mm 厚漆纶
膜 )， 以 y 为内标 同时测 定了兔 骨中的 V、Cr、
1^16、抑、〇1、211和51'[62]。血样冷冻干燥后，
经低 温灰化 制成薄 靶样品 ，用 PIXE 同 时测定
了全 血中的 P、S、K、Ca、Fe、Ni、Cu 和 Zn[63】〇
Bos 等将 3.0MeV 的 质子束 聚焦为 8 x l2Mm2
的束斑 ，测 量电流 控制在 0.2~0.5pA/；im2 之

11

图 4-6 质 子激发 X 射 线荧光 分析实 验装置 示意图
1 — 靜电加 速器； 2 — 磁分 析器； 3 — 真空阀 门 ； 4 — 真 空泵； 5 — 错笛；
6— 石墨准 直器； 7— 靶片 ；8— 真空 阀门； 9 一真 空泵； 10— 靶架； 11—
靶杆； 12— 束流积 分器； 13— 法拉第 圆筒； 14— 吸 收片； 15— Si(Li) 探

间, 发样嵌 入环氧 树脂中 ，用碳 化钨 刀切成 测器 ； I6— 前置放 大器； H —放 大器； 丨8 —谱增 强器； I9 一多 道分析

30Mm 的薄片 样品， 用质子 束沿头 发断面 扫描， 器; 2〇_ 计 算机; 21— 打印机

测定了 头发不 同断面 痕量元 素分布 [64]。 Shao 等用 HN〇3 + HC104SHN03 + HCl+HCl〇4 消 化鱼组 织样品 ，Se
被 盐酸肼 或亚硫 酸肼还 原之后 ，随 Te 共沉 淀下来 ，过 滤之后 ，用 PIXE 测定 Se。 Te 同时也 用作内 标[65]。

质子 X 射 线荧光 分析法 的优点 是:灵 敏度高 ，绝 对灵敏 度可达 l(Tl6g, 相 对灵敏 度可达 l(T6~l(T7g/g; 可分
析的 元素范 围广， 可分析 原子序 数大于 13 的各种 元素; 取样 量少; 准确、 迅速; 能进行 多元素 同时测 定等。

(三） 同 步核射 X 射线 焚光法 （Synchrotron Radiation X-Ray Fluorescence Spectromentry，SRXRF)l 66 一 68 ;

1974 年， 在同步 加速器 上发现 了同步 辐射光 (SR)。 电子经 线性加 速器加 速至几 亿电子 伏特后 ，注入 贮存环

中， 用磁铁 供给强 大的交 流电场 ，保持 电场和 磁场同 步变化 ，使 在圆周 轨道上 运动电 子不断 加速， 达到极 大的能
量 。高能 电子在 贮存环 中高速 运动时 ，在强 大的磁 场偏转 力的作 用下， 在与电 子轨道 平面垂 直的方 向上所 发射出
的一种 极强的 光辐射 ， 称为同 步辐射 (SR)。 同步辐 射是一 种理想 的多功 能激发 光源。 SRXRF 的特 点是：

(1) 强度高 ，稳定 性好。 强度比 通常的 3kW 的 Rh 靶 X 光管 发出的 X 射线 强度高 3~4 个数 量级。

(2) 光谱 范围宽 和连续 可调。 SR 辐 射能在 1(T3 〜 lOOkeV 连 续可调 ，用 不同的 单色器 可以从 连续光 谱中准
确地分 出所需 任一波 长的单 色光， 有选择 性地激 发被测 元素。

(3) 光束发 散角小 ，准 直性好 。发 散度仅 有几毫 拉德， 是非常 聚焦的 ，可 以很小 的掠射 角激发 样品。 SR 与全
反射能 量色散 X 射线荧 光谱仪 相结合 , 可以提 高峰背 比和选 择性。

(4) 偏振 性能好 ，同 步辐射 在电子 轨道平 面上是 100% 线性偏 振光。 探测器 置于电 子轨道 平面内 ，与 入射辐
射成 90°, 接受 的散射 光最小 ，同 步辐射 X 光比非 偏振光 在探测 器上产 生的散 射光小 10 倍 ，大 大降低 了背景 ，信
背比 比质子 荧光大 5~50 倍 ，因最 小检出 量与背 景计数 平方根 成正比 ，因 此可 以获得 很好的 检出限 ，可 以达到
fzg/mL 和 皮克级 。表 4-4-8 列 出了同 步辐射 激发能 量色散 X 射 线荧光 （SREDXRF) 和 中子活 化分折 （NAA) 测定
某些 元素检 出限的 比较。

(5) 短脉冲 发射。 脉冲长 度约为 iOOps, 脉冲间 隔约为 同 步辐射 X 光比质 子和电 子荧光 的注入 能量小 ，
对样 品的热 和辐射 损伤少 ，有 可能不 会使元 素浓度 进行重 新分配 ，生物 样品失 去活性 ，对分 析挥发 性和生 物样品

是有 利的。

(6) 试样用 样量少 ，甚至 可以同 时测定 一根头 发中的 微量元 素及其 分布。

SRXRF 法 的优点 是非破 坏性分 析方法 ，在解 决某些 特殊分 析问题 方面是 很有价 值的。 同步辐 射的缺 点是设
备昂贵 ，难于 普及。

人发 是人体 新陈代 谢的排 泄器官 ，人发 的平均 生长速 度大约 是每月 〇.9cm, 测定 不同生 长阶段 人发中 的微量
元素含 量可以 指示人 体内新 陈代谢 的变化 。章佩 群等用 SRXRF 法 测定了 某汞矿 区一产 妇长约 10cm 头 发中沿

68

长度 方向不 同部位 Hg 含量 的变化 ，获得 了该产 妇产前 四个月 与产后 两个半 月体内 Hg 含量 新陈代 谢的动 态变化
的重 要信息 [69], 发汞 含量在 孕期内 随产期 临近和 产后哺 乳而逐 渐下降 ，其一 种可能 是母体 中的一 部分汞 转移给
了婴儿 。发 样用国 际原子 能机构 （IAEA) 推荐 的方法 处理： 先用丙 酮清洗 ，再用 去离子 水清洗 3 次， 最后用 丙酮清
洗 ，以除 去头发 表面的 污染物 。预处 理好的 发样放 置在样 品架上 。由 北京正 负电子 对撞机 BEPC 提供的 4W1A
束线 上能量 范围为 3~30keV 的 白光为 激发源 ，光束 通过限 制光束 束斑的 大小的 狭缝后 ，投 射到与 光束成 45° 放
置的能 三维移 动样品 架上的 样品上 。激发 产生的 HgLa 特征 X 射线由 Si(U) 探测 器接收 ，用 ORTECS5000 谱仪
进行分 析记录 和计算 。徐清 等利用 北京正 负电子 对撞机 BEPC 提 供的同 步辐射 ，用 SRXRF 测定了 产妇单 根头发
中的 Ca 和 Sr 浓度 沿长度 方向的 分布, 距发根 不同距 离处的 Ca 和 Sr 含量反 映了不 同时期 内人体 营养和 代谢状
况 。每隔 5mm 测 量一次 ，总 共测量 长度为 93mm, 获得 了产妇 产后不 同时期 内营养 和代谢 状况的 很有价 值的资

料 [70]〇

安庆骧等用此法为牛肝标样中\^，〇1，？4 211,1<,〇3,?,5,(：1和份等10个元素定值，将样品在模具中压成
8mm 的样片 ，用由 北京正 负电子 对撞机 (BEPC) 引 出的同 步辐射 束白光 和能量 范围为 4~25keV 的 单色光 激发荧
光, SK Li) 探 测器检 测荧光 ,5000 系统多 道谱仪 收集数 据[71]。

表 ‘4-8 SREDXRF 和 NAA 检出限 的比较 (pg)

元素

SSRL

(3GeV, 60mA)

ESRL

(3.5GeV, 200mA)

NAA

(lx 10丨3 中子 /cm2.s)

V(KJ

2.7

10

7.7x l〇>

Fe(K„)

2.7

6.5

2.4X l〇5

Cu(KJ

6.5

5.4

5.3x 10*

Rb( KJ

6.8

5.0

6.3X l〇4

M〇(KJ

20

5.4

8.2 x i〇3

Sn(KJ

120

7.4

2.6x l〇J

Sn( LJ

17

24

—

Ba(LJ

13

17

1.7x l〇3

Tb( LJ

12

12

1.3 x 10s

W(L0)

19

10

3x l〇2

Pb( LJ

17

10

—

注:本 表引自 陈远盘 ,（1990), 分 析化学 ，18(10), 947。

SSRF 美国斯 坦福同 步辐射 设备, ESRF 欧洲同 步辐射 设备。

、 七 、极谱 分析法 [9'67]

极谱 分析法 ( Polarography, POL ) 是 伏安法 ( Voltammetry ) 的 一 种 ，是 以被分 析溶液 中极化 电极的 电流- 电压行
为为 基础的 一类电 化学分 析方法 。当 在电解 池的工 作电极 （通 常是滴 汞电极 、负极 ） 与参 比电极 （ 通常是 甘汞电
极） 施加的 电压达 到被测 电活性 物质的 分解电 压时， 被测物 质在负 极还原 ，产 生极谱 电流。 由于工 作电极 面积非
常小， 电流密 度很大 ，电 极表面 附近被 测物质 的浓度 迅速降 至为零 ，此 时极谱 电流的 大小在 消除了 迁移和 对流传
质的 条件下 ，完 全由被 测物质 由溶液 本体向 工作电 极的表 面扩散 的速度 决定。 由于扩 散传质 而产生 的扩散 电流，
可 用著名 的依尔 科维奇 （Ilkovic) 扩散电 流方程 来描述 ，该 方程是 用极谱 分析法 进行定 暈分析 的基础 。所 得到的
滴汞 电极的 瞬时扩 散电流 〗d(^A) 为

td = 708«D1/2m2/3f1/6c (4-29)

式中， w — 参与 电极反 应的电 子数； D — 扩 散系数 (cm2/s) ; w — 滴 亲流量 (mg/s) ; f _ 滴 萊时间 (s)。

平均扩 散电流 和被 测物质 的浓度 r(mmd/L) 的 关系是

ld = 607 rtDU2m2/3tl/6c (4-30)

式中 (4-29) 和式 (4-30) 表明 ， 和 7d 与被 测物质 浓度成 正比。 ~ 和 7d 通常以 极谱峰 高量度 。进行 定量分 析的方
法有 标准曲 线法和 标准加 入法。

经典极 谱法的 缺点是 分析速 度慢； 被测 物质的 利用效 率低， 只是它 的很少 一部分 参与电 极反应 而对响 应信号

69

作出 贡献; 分辨 率低， 半波电 位相差 lOOmV 的两个 极谱波 都分辨 不清; 检出限 受到起 因于滴 汞电极 与溶液 界面双
电层的 充电过 程的电 容电流 和来 源于溶 液中痕 量杂质 还原产 生的残 余电流 L 的限制 。为 了克 服经典 极谱法
的限制 ，发展 了以脉 冲极谱 为代表 的多种 现代极 谱技术 ，如导 数极谱 、单 扫描示 波极谱 、交 流极谱 、方 波极谱 、催化
波极谱 等等。 、

脉冲极 谱是在 滴汞生 长后期 汞滴的 面积近 似恒定 的时刻 才在滴 汞电极 的直流 扫描电 压上叠 加一次 1〇~
lOOmV 的方 波电压 ，脉冲 持续时 间较长 ，为 5~ 100ms, 每一施 加脉冲 电压的 周期与 滴汞的 滴下时 间同步 ，在每 一
个滴 汞上只 记录一 次由脉 冲电压 所产生 的法拉 第电流 。依脉 冲电压 施加方 式不同 ， 脉冲极 谱又分 为常规 脉冲极
谱法 (Normal pulse polarography) 和微 分脉冲 极谱法 （Differential pulse polarography), 前者所 施加的 方波脉 冲幅度
是随时 间线性 增加的 ，得 到的 每个脉 冲的电 流-电 压曲线 （/-£ 曲线） 与经典 极谱的 曲线 相似； 后者 是在 直流线
性扫 描电压 上叠加 一个等 幅方波 脉冲， 得到的 极谱波 呈峰形 。影响 经典极 谱检出 限的电 容电流 ^ 随时间 呈指数
迅 速衰减 ，噪 声电流 /N 也比极 谱法拉 第电流 随时 间衰减 得快， 由于方 波脉冲 持续时 间较长 ，因 此可在 G 和； _N
经 q 时间 充分衰 减之后 再记录 ，这样 就可 以消除 ^ 的影响 ，再 用高灵 敏度放 大器放 大电流 信号， 获得高 的信噪
比， 使检出 限比经 典极谱 法降低 3~5 个 数量级 ，检出 限最好 可达到 l(Tum〇l/L。 脉冲 极谱波 呈峰形 ，分 辨能力
高 ，可分 辨峰电 位相差 25mV 的 相邻两 极谱峰 。所需 的支持 电解质 浓度低 ，约为 0.01 ~0. lmol/L， 可大大 降低空
白值。 抗干扰 能力强 ，前还 原物质 的量比 被测定 物质高 4 个数 量级也 不干扰 测定。

常规 脉冲极 谱的扩 散电流 .

id = 708nDl/2m2/3T，1/6d1/2c (4-31)

式中 ，0=r7q;r' —加入 脉冲之 前的等 待时间 —加 入脉冲 到采样 电流的 时间； 其它符 号的意 义同式 (4-29)。

由式 (4-32) 和式 (4-30) 看出 ，两扩 散电流 之比近 似等于 01/2, 若 r = 3S、q = 40ms， 以 2 = 8.66, 即常规 脉冲极
谱 比经典 极谱的 扩散电 流约大 9 倍。

微分 脉冲极 谱的扩 备电流

. ^ n2F2 ADincAE (

lp 一 ART — 7r1/2(r- r/)1/2 ^ ^

式中， F —法 拉第 常数； R —气体 常数； 了 一绝对 温度; AE —脉冲 振幅。 其它符 号的意 义同式 (4-31)。

式 (4-33) 表明 ，在 很小 时， ip 正比于 脉冲振 幅 A£ 和浓度 c。

极谱 分析的 特点是 :有很 低的检 出限, 富集极 谱法的 检出限 可达到 10_1()~10〃2111〇丨/1;精密度好，相对标准
偏差 可达到 1% ; 准 确度高 ，相对 误差为 2% ~5% ; 抗干扰 能力强 ，前 还原物 质浓度 可允许 比被测 物质的 浓度大 5
X104 倍; 能进 行多元 素同时 测定； 样品 能重复 使用； 应用范 围广。

八 、阳 极溶出 伏安法

阳 极溶出 伏安法 ( Anodic stripping voltammetry ， AS V ) 是将电 化学富 集与测 定相结 合的一 种分析 方法， 先将被
测物质 通过阴 极还原 富集在 一个固 定的微 电极上 ， 再以一 定速度 由负向 正电位 方向扫 描溶出 ，根据 溶出曲 线进行
测定 。富 集是一 个控制 阴极电 位的电 解过程 ，使 样品中 的被测 物质得 到充分 的利用 ，大大 提高了 法拉第 电解电
流 。采用 微分脉 冲极谱 等现代 极谱技 术溶出 ，有 效地 消除充 电电流 ，故 阳极溶 出伏安 法可以 达到很 高的信 噪比，
检出限 可达到 HTW-lO — nmd/L。 用于电 解富集 的电极 有悬汞 电极、 汞膜电 极和固 体电极 。富集 电位一 般比半
波 电位负 100 〜 300mV， @ 时搅拌 溶液以 获得较 高的传 质速度 。阳极 溶出产 生很大 的氧化 电流， 使用悬 汞电极
时， 峰电流 ~ 为

ip = Kn2,i D2〇/3c〇U2 ti ~ 1/6D{/2 vm rtcQ (4-33)

式中， K 一比例 系数； n— 参 与电极 反应的 电子数 ；DQ— 被测物 质在溶 液中的 扩散系 电解富 集时的 搅拌速
度； 7一 溶液 粘度； DfT- 被测 物质在 汞滴内 的扩散 系数； 「 一悬汞 半径； u—电 压扫描 速度； f 一富集 时间； 溶液
中被测 物质的 浓度。

对汞膜 电极， 峰电流 1(>为

i 广 Kn2 Din 〇>m T) - 1/6 Avin rtc0 (4-34)

式中， A 为汞膜 电极的 表面积 ， 其它符 号同式 (4-33)。 由式 (4-33) 和式 (4-34) 可见 ，在一 定实验 条件下 ， 峰电流 i_p

70

与溶 液中被 测物质 的浓度 C〇 成 正比。

阳极溶 出法的 优点是 样品得 到充分 的利用 ，检出 限最好 可达到 l〇_12md/L, 能进 行多元 素同时 测定。

与阳极 溶出法 相应的 还有阴 极溶出 伏安法 , 它是利 用电极 本身电 化学氧 化生成 Hg2" 和 Ag+, 与被测 的阴离
子 如卤素 离子生 成难溶 化合物 ，富 集于电 极表面 ，然 后将电 极向负 电位扫 描溶出 ，得 到阴极 溶出伏 安曲线 。阴极
溶 出伏安 法用来 测定阴 离子。

张佛珍 等用阳 极溶出 法测定 了人发 中的微 量元素 [68], 在 45X： 将 发样在 1% 洗涤剂 中浸泡 30min， 用水 清洗干
净 ，在 70X： 烘干 ，称取 0.3g 发样 ，用 3.3mL 混酸 H2S04 + HC104(3:4VVV〇 消化液 ， 100ML 5% 钼酸铵 催化剂 ，在
230X： 消化 。•消 化液 转入电 解池中 ，通 氮搅拌 ，在脉 冲极谱 仪上于 -0.2V 电积 3~5min。 再在 + 0.4~ + 1.7V 扫
描记 录阳极 溶出峰 。胡昭 华等在 HAc-NaAc-NF^Cl 支持电 解质中 ，用 旋转玻 璃汞膜 电极测 定了人 发中的 Zn，Cd,
Pb 和 Cu[69]。

九 、电 感稱合 等离子 体-质 谱分析

在各种 等离子 体质谱 ，如 直流等 离子体 -质谱 （DCP-

MS)、 微波 诱导等 离子体 -质谱 （MIP-MS)、 电感耦 合等离
子体 -质谱 （ICP-MS) 中 ，以 ICP-MS 应用 最广。

电感 稱合等 离子体 （Inductively Coupled Plasma, ICP)
作为质 谱分析 (Mass Spectrometry, MS) 的离 子源， 具有非
常诱 人的分 析特性 [7()]: 在常压 下引入 试样； 有很 高的温
度 ，可使 试样完 全蒸发 、解离 和很高 程度的 电离， 产生的
主要是 一 价离子 ，且 离子的 能量分 散小; 离子 源处 于低电
位 ，可使 用简单 的质量 分析器 。通 过一 个接口 ，将 等离子
气体 的高温 (5 000K)r 较高 的压力 （105Pa) 与质谱 计的常
温 、高 真空进 行匹配 。电感 耦合等 离子体 质谱仪 由电感
耦合等 离子体 、质 谱计 和两者 的接口 三部分 组成。 ICP-

MS 的接口 结构原 理示意 图如图 4-7 所示。

关 于电感 耦合等 离子体 的形成 机理可 参见第 三节和
文献 [9]。 ICP 在 大气压 下工作 ，质 谱计在 ImPa 或更低

图 4-7 ICP-MS 仪接 □结 构原理 示意图
1 — 收集 电极； 2 — 水冷 前板； 3 — 分 离维；
4 一取 样锥； 5— 负载 线圈； 6— ICP 焰炬

的压强 下工作 。接口 的水冷 采样锥 的锥尖 插入等 离子体 的中心 ，减 压至 100~400Pa, 由 于压差 ，驱 使部分 等离子

图 4-8 四极滤 质器原 理示意 S
(a) 四极分 析器； （b) 四极 杆排布
1 — 离子 化源； 2 — 离 子束； 3 — 直流 和交流 电压；
4— 非共振 离子； 5— 共振 离子； 6 —离子 收集器

体 经过采 样锥由 常压区 进入低
压区 ，并 在锥孔 后的空 间产生
超声 喷射形 成激波 。当 锥尖口
径 与等离 子体的 粒子平 均自由
程 A 之比 大于 100 时形 成连续
流 （A 约为 因此 允许使
用 最小的 孔径为 150Hm, 通常
所用 的锥尖 孔径为 0.5 ~
lmm)。 分离锥 安放在 采样锥
的后面 ，锥尖 孔径为 0.5 ~
1.5mm, 处于激 波内。 很小一
部 分的等 离子体 穿过分 离锥的
锥口 ，进入 质谱计 的真空 系统，
迅 速膨胀 。由于 穿越锥 尖的时
间约为 1/is, 而某 些分子 、离子
的结 合反应 比较慢 ，等 离子体
的 成分很 少改变 ，从而 获得成

71

分 比较稳 定的试 样气流 。在质 谱计中 ，离子 透镜系 统将呈 膨胀云 形式的 离子收 集起来 ，聚 焦成 圆柱形 离子束 。此
时离子 的平均 能量为 0~30eV, 能 量分布 的半高 宽约为 5eV, 很适合 用四极 滤质器 进行质 量分析 。四 极滤 质器由
固定 在正方 形四个 角上的 四根平 行的双 曲线形 或圆柱 形金属 杆构成 ，它们 成对角 线交错 地连接 为两对 ，在 两对相
接的金 属杆之 间分别 同时施 加符号 相反的 （1/dc+ 和 -(Udc+ 电压 （ 参见图 4-8)[71]。

进入电 极空间 的正离 子被瞬 间带正 电的金 属极杆 所排斥 ， 为带负 电的金 属极杆 所吸引 。离子 在时刻 t 在极
杆间任 意一点 所受到 的电压 E 等 于外加 直流和 交流电 压之和

(x2 + y2)(Ujyc + Vcoswt)

E = - — (4-35)

式中 ， a y —离 子在 垂直于 极杆平 面上的 坐标； D— 极杆内 缘与极 杆空间 中心的 距离； Udc —外 加直流 电压； V—
外 加交流 电压的 振幅； w— 外 加交流 电压的 频率。

带电离 子受到 的电场 力等于 电荷与 电压的 乘积除 以离子 在电压 作用下 移动的 距离， 带电荷 Z 的离 子在: r 和
y 方向上 受到的 电场力 分别为

r ^ d£ ( U〇c+ V coswt )2x

Z dx Z D2

(4-36)

r 7 d£ ^ ( U〇c+ V coscot )2y

Fy=_Zdx=_Z D2

(4-37)

根据力 的定义 ，力 等于质 量乘加 速度， 加速度 等于距 离对时 间的二 阶导数 ，有

r d2x

Fx = max = m

•

(4-38)

Fy = may = m ^2

(4-39)

将式 (4-38) 和式 (4-39) 代入式 (4-36) 和式 (4-37), 整理 后得到

d2x _ Z (Udc+ Vcosc〇t)2x

dt2 rn D2

(4-40)

d2_y _ Z (Udc+ Vcos^)2jy

At2 m D2

(4-41)

由式 (4-40) 和式 (4-41) 可知 ，带电 离子运 动是其 Z/m 的函数 。由 于金 属极杆 对的正 、负 电位不 断改变 ，离 子依据
沿不 规则的 振荡路 径运动 ，只 有一种 质量的 离子能 够完全 通过滤 质器， 到达出 口小孔 并为通 道式电 子倍增
管 所检测 ，其它 质量的 离子撞 击在带 电的电 极上， 放电后 被滤除 。保持 Udc/V 不变 ，改变 w ，或固 定 〇» 不变 ，改
变 LTdc/V, 均 可实现 各种质 量的离 子扫描 。所得 到的脉 冲信号 经过放 大器和 鉴频器 ，最 后输入 数据处 理系统 ，得
到 完整的 质谱图 。根 据质谱 图可以 进行定 性分析 ，组成 元素的 每个特 定的同 位素离 子给出 的信号 强度与 样品中
该元素 的浓度 成正比 ，据此 可以进 行定量 分析。

四极 滤质器 体积小 ，扫描 速度快 ，操 作简便 ，其极 限分辨 率可达 2 000, 典 型的分 辨率为 700, 可检测 的
上限 大约为 1 200。 ICP-MS 是 一种高 灵敏度 痕量分 析方法 ，检 出限低 ，许 多元素 的检出 限达到 0.1ng/mL( 参见表
4-4-9); 测定 精度好 ，相对 标准偏 差可达 1 % ~2%; 线 性动态 范围宽 ，达 几个数 量级; 具有多 元素同 时测定 的能力 ，
能测定 同位素 。

表 4-4-9 丨 CP-MS 测定 各元素 检出限 （ng/mL)

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

Li

0.09

V

0.03

Sr

0.03

Ba

0.03

Yb

0.08

Be

0.03

Cr

0.01

Y

0.05

La

0.01

Lu

0.01

B

0.37

Mn

0.03

Zr

0.03

Ce

0.01

Hf

0.01

F

110

Co

0.01

Mo

0.04

Pr

0.01

Ta

* 0.05

Mg

0.13

Ni

0.04

Ru

0.06

Nd

0.045

W

0.05

Na

0.12

Cu

0.02

Ag

0.03

Sm

0.03

Pt

0.06

72

续表

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

元素

检出限

A1

0.16

Zn

0.01

Cd

0.03

Eu

0.015

Au

0.06

Ca

6.2

Ga

0.03

In

0.06

Gd

0.05

Hg

0.02

Sc

0.07

Ge

0.02

Sn

0.06

Tb

0.01

Pb

0.01

P

20

As

0.04

Sb

0.05

Dy

0.035

Bi

0.05

S

100

Se

0.79

Te

0.08

Ho

0.01

Th

0.02

Cl

1

Br

1

I

0.01

Er

0.035

U

0.01

Ti

0.07

Rb

0.08

Cs

0.02

Tm

0.01

注：本 表根据 化工百 科全书 .第 四卷; 北京 ，化 学工业 出版社 ，1993, 表 1.1 和 F.AdamS,R.GijbelS,R.Van Grieken 主编 ，祝

大昌译 ，无机 质谱法 ，上海 ，复 旦大学 出版社 ， 1993, 表 6.4 编制 而成。

Vandecasteele 等以 0• 14mol/L HNOa 稀 释血清 5~ 10 倍 ，以 In 为内标 ，用 ICP-MS 测 定了血 清中的 Li， B, Fe,
Co, Cu, Zn, Rb, Br, Mo, Sn, I, Cs, Ba, & 等。 用标准 物质进 行质控 ，测 定结果 与保证 值一致 [72]。

十 、中子 活化分 析[73]

活 化分析 (Activaion Analysis, AA) 是基于 测量放 射性核 素核福 射的一 种核分 析方法 ，是 一种绝 对分析 方法。
根据 所应用 的核反 应类型 ，活化 分析可 分为三 类：中 子活化 分析、 7 光 子活化 分析和 带电粒 子活化 分析。

中子活 化分析 (Neutron Activation Analysis, NAA) 利用的 主要核 反应有 （n, 7)， （n, a) 和 （n, p)。 7 光子 活化分
析 的主要 反应是 (y,n)。 对于 原子序 数小的 轻元素 ， （7, P) 反应 也是重 要的。 7 光子活 化分析 法测定 C,N,0,F 和
某 些中等 质量元 素和重 元素如 Fe,Ti,Zr,Tl,Pb 等 ，具 有相对 高的灵 敏度。 带电粒 子活化 分析利 用的核 反应有
(p,n)(d,n),(d,p),U,n),(H3,P)(H3,n) 等 ，它的 特点是 : 带电粒 子的射 程有限 ，引起 的核反 应基本 上发生 的试样
的表面 ，适于 做表面 分析和 轻元素 的活化 分析。

中子活 化分析 在各种 活化分 析方法 中应用 最广， £M).25eV 的 热中子 反应几 乎都是 (n, Y), 反 应截面 cr 一般
度 比较大 ，且 很少有 副反应 ，因此 ，热 中子活 化分析 ，特 别是反 应堆热 中子活 化分析 ，由 于供给 的中子 流量大 ，灵敏
度高 ，是 测定痕 量元素 的有效 手段。

当用 核辐射 照射粑 元素时 ，引起 核反应 ，产 生放射 性核素 。放射 性核素 不断发 生衰变 ，经过 r' 时间后 测定的
放射 性强度 At 为

At = 6.023 X IQ^dcpa - e~693t/Tm)e~693t'/Ti/2 (4-42)

式中 ，0— 粑 核的天 然丰度 W —核辐 射粒子 的通量 ；£r 一核 反应 截面； W —靶 元素的 质量； M —耙元 素的原 子量;
r 一核 辐射粒 子对样 品的辐 照时间 u' — 辐照结 束后到 开始测 量放射 性之间 经历的 时间； 了1/2 —半 衰期。

式 (4-42) 是 进行活 化分析 的基本 关系式 。由式 (4-42) 可 以看到 ，放射 性强度 At 与 试样中 靶元素 的质量 W
成正比 。活化 分析虽 是一种 绝对分 析方法 ，但由 于放射 性绝对 测量比 较困难 ， 通常采 用相对 测量法 ，即将 已知含
量为 W 的标样 与被测 试样在 相同的 条件下 进行辐 照和放 射化学 处理后 ，在 相同的 测量条 件下分 别测定 标样和
试样 中被测 放射性 核素的 放射性 ，再 根据式 (4-43) 计算每 克试样 中被测 元素的 含量: r(g),

Cst Wx
C„ Ws

(4-43)

式中， C，, •一 ，时刻 标样中 被测放 射性核 素的计 数率； Cxt .— ，时刻 试样中 被测放 射性核 素的计 数率； Ws_ 标样的
重量 (g) ; Wx —被 测试样 的重量 (g)。

活 化分析 的特点 是:分 析灵敏 度依元 素而异 ，对大 多数元 素的灵 敏度为 1〇_6~ 10 — l4g; 选 择性高 ，各 元素生
成 的放射 性核素 具有其 特征的 半衰期 和辐射 能量； 精密度 和准确 度好, 精密度 一般为 ±5%, 有时可 以达到 土 1%;
有时 不需要 进行化 学处理 ，实 现无破 坏分析 ，即使 分离也 不需定 量分离 ，且 不必担 心玷污 ，因 此操作 简便， 能进行
多元 素同时 测定; 分析 设备复 杂和价 格贵; 分析周 期长。 活化分 析是测 定各种 物料中 痕量元 素的有 效手段 。表 4-
4-1〇 是活 化分析 与一些 常用痕 量元素 分析方 法特性 的比较 。关于 中子活 化分析 的测定 下限， 参见表 4-5-3。

73

■■

表 4-4-10 活 化分析 与一些 常用痕 量元素 分祈方 法特性 的比较

分 析方法

灵敏度 (g)

精密度

准确度

最小 取样量 (g)

玷 污情况

分 析速度

活 化分析

10_6~10'14

高

商

0.010

无

几秒 ~ 几周

原子吸 收光谱

10MO~10'14

高

高

5.〇x 1〇-5

有

分

分光 光度法

10"9

中

中

1

有

小时

火焰 光度法

10 6

高

高

0.020

有

分

荧光光 t 法

1011

高

高

1

有

小时

质谱法

10- 15

中

中

l.〇x i〇-s

有

分

极谱法

10"9

高

中

1*

有

小时

原子发 射光谱

10- 10

低

低

1X10-5

有

小时

容量法

10_9

商

高

1

有

小时

X 射线荧 光光谱

10~9

局

中

1

无

小时

注 ：本表 摘自中 国大百 科全书 ，化学 I •北京 ，中 国大百 科全书 出版社 ，1989, 495 页。

韦伟悦 等测定 了产妇 及其婴 儿头发 中的汞 ， 产妇发 样取自 脑后枕 部紧贴 头皮处 ，发长 10cm， 婴 儿发样 取自婴
儿 出生后 1~2 天内全 脑发。 发样按 IAEA 推荐 方法用 丙酮、 超净水 、丙 酮依次 清洗后 ，自然 晾干。 用不锈 钢剪刀
剪成 2~3mm 长 ，用聚 乙烯薄 膜和铝 箔包好 ，在 反应堆 中于中 子流量 (4~5) X l〇13n/cm2_s 下照射 30min， 冷却三
天 后测量 197Hg。 获得 孕妇发 汞随怀 孕时间 的分布 ，发现 孕妇发 汞有随 怀孕时 间增加 而逐渐 减少的 趋势， 荥逐步
转移到 了胎盘 ，婴 儿发 汞平均 值比其 母亲发 汞值高 12%[79] 。侯玉 林 等同时 测定了 人发中 Ca, Mg, Mn, Se, Fe, A1,
Cu, Zn, As, Cr, Br， Cl, I， Na, S, Co, Sb, Sc 和 K 等 19 个元素 ，并根 据测定 结果探 讨了北 京房山 区人发 中微量 元素含
量变 化与某 些呼吸 道疾病 的关系 [8(1] 。侯玉 林 等测定 了肿瘤 小鼠毛 、脑 、心 、肝 、肾 、肺、 肌肉和 肿瘤等 8 种 组织中
的&,〇3，(：1,(：11,1,1<^8义11,他,5和¥等11种元素。样品采自纯系8从8/(：雄性正常荷瘤小鼠的脑、心、肝、
肾 、肺整 个器官 ，肌 肉取自 小鼠的 二后肢 。干 样包于 聚乙烯 薄膜中 ，在中 子流量 5X lOUn/cmlsT 照射后 测量。
整 个分析 时间为 15~25min, 方法快 速方便 [81] 。特别 是王海 婴等开 发了一 种简单 有效的 中子辐 照装置 ， 能完成
多元 素放射 性记录 、分析 的多道 脉冲幅 度分析 系统， 可以直 接原位 测量正 常人和 骨质疏 松患者 小腿中 Ca,P 元
素， 人体所 受到的 放射性 剂量是 安全的 ，这种 体内中 子活化 分析对 骨质疾 病的诊 断具有 十分重 要的意 义[82] 。柴
之芳在 综述中 评述了 近四年 来国内 学者在 应用活 化分析 法测定 生物样 品的工 作[83]。

十 一 、 毛细 管电泳 [84~86]

电泳是 带电粒 子在外 加电场 作用下 向电极 移动的 现象。 电沉积 、电 镀与电 泳分离 等都涉 及电泳 现象, 但电沉
积 、电 镀的主 要作用 是电极 反应, 而电泳 分离则 是基于 粒子移 动速度 的不同 ，不 涉及电 极反应 。在 分析中 通常所
讲的 电泳是 指电泳 分离。

一个静 电荷为 Q 的带 电粒子 在电场 强度为 £： 的电场 中所受 到的力 F 为

F = Q x £

对 于一个 球形带 电粒子 在电场 中运动 所受到 的阻力 根据 Stocke 定律

F" = 6nr/rv

式中， r 一带电 粒子的 半径； 7— 介质的 粘度； u —带 电粒子 的泳动 速度。

在达到 平衡的 条件下 根据式 (4-44) 和式 (4-45), 得到

U = JL = 立
E nr/r

式中， 《 为电泳 迁移率 (亦 称淌度 ）， 是 指在单 位电场 强度作 用下单 位时间 内移动 的距离 ，表 征带电 粒子的 泳动速
度 。由式 (4-46) 可以 看到， 带电粒 子在特 定的介 质中在 一定电 场强度 作用下 的泳动 速度取 决于其 所带电 荷和形
状。 当电解 质溶液 与石英 毛细管 接触时 ，在 pH>3 时硅 胶表面 带负电 ，水合 阳离子 荷正电 ，形成 双电层 ， 产生电
位差 。当 施加高 电压时 ，一方 面是水 合阳离 子向负 极泳动 ，另一 方面是 带电粒 子层引 起溶液 在毛细 管内整 体向负

(4-44)

(4-45)

(4-46)

74

极移动 ，产生 电渗流 。由 于不 同物质 所带电 荷不同 ，或
者虽 所带电 荷相同 但荷质 比不同 ，在电 场中的 泳动速
度不同 ，试 液中各 组分在 电场的 作用下 在毛细 管中泳
动一定 距离之 后便得 到分离 。带 正电的 阳离子 泳动方
向 和电渗 流的方 向一致 ，最 先流出 ，接着 是中性 离子，
最后是 阴离子 。由 此可见 ，毛细 管电泳 （Capillary Elec-
trophoresis, CE) 是 以高压 电场为 驱动力 和毛细 管为分
离通道 ，基 于溶液 中被测 各组分 之间的 泳动速 度的差
异而 实现分 离的一 类技术 。毛细 管电泳 装置的 原理示
意 图如图 4-9 所示。

高压电 源提供 电泳分 离的驱 动力。 液冷毛 细管是
为了消 除电解 质产生 的焦耳 热所引 起的谱 带展宽 、重
现性 和柱效 下降。 缓冲液 是提供 合适的 电泳分 离的介
质 。检 测器用 来检测 分离之 后的各 个组分 ，可用 光学、
电化 学或质 谱等方 法进行 检测。 文献中 对各种 检测器
的检测 灵敏度 报道的 数据不 很一致 ，表 4-4-11 和表

4-4-12 分 别列出 了各种 电泳检 测方法 的灵敏 度和各 种检测 器的检 出限。

表 4-4-11 各种电 泳检测 方法的 灵敏度 (mol/L)

检 测方式

M 敏度

检 测方式

灵敏度

直接 吸收法

10_5~10'6

电导法

10_5~10_7

间接 吸收法

io_4~i(r5

伏安法

10"8~10'9

普通 荧光法

10"7~10"8

放 射化学

10 — 9~10-11

激光诱 导荧光
激光间 接荧光

10~9~10"12

10_6~10_7

化 学发光

10_7~10 — 8

注:本 表引自 文献: 马明生 、韩 慧婉、 刘国诠 。色谱 ，1995, 13(4) ;257。

毛 细管电 泳有多 种形式 ，如 胶束电 动毛细 管电泳 、毛细 管凝胶 电泳、 毛细管 等电聚 焦电泳 、毛细 管等速 电泳及
毛细 管电色 谱等。

毛细 管电泳 结合了 电泳的 高分辨 能力与 高效液 相色谱 的高分 离速度 。在高 效液相 色谱中 ，采 用压力 驱动导
致色谱 柱中的 流体呈 抛物线 流型， 引起谱 带展宽 ，而在 毛细管 电泳中 ，电 渗驱动 流体呈 塞式流 前移， 不引起 溶质区
带扩散 , 不存在 死体积 ，具有 极高的 分辨率 。柱 效达 到理论 塔板数 l〇6/m 甚 至更多 。毛细 管电泳 的检出 限很低 ，
检 测器的 灵敏度 很高; 进样量 小至纳 升级; 分离 速度快 ，分离 时间一 般小于 lOtnin。

表 4-4-12 各种 电泳检 测器的 检出限 (mol/L)

检测 器类型

检测限

检测 器类型

检测限

紫外 检测器

质谱 检测器

10 — 5~1(T9

普通

1〇-4_1〇-6

电化学 检测器

轴 向照射

10_6~10_8

电导

10_7~1(T8

Z 型

10'6~10 7

安培

10"7~10'9

多次 反射池

10"6~10"8

激光类 检测器

二极 管阵列

10_4~10'6

激光 热透镜

105~10-8

荧光 检测器

激光诱 导毛细 管振动

10-7

普通

1(T5 〜 1(T8

激 光拉曼

10'5~10'7

激光诱 导荧光

1〇-7~10_,

化 学发光 检测器

10-9

包 层流池

lO^-lO-12

折射 检测器

HT5 〜 10 — 7

二极 管阵列

10-5~10_7

同位素 检测器

1(T7 〜 1(T9

电荷耦 合器件

10_9~1(Tu

图 4-9 毛 细管电 泳装置 的原理 示意图
1— 高压 电源； 2— 缓 冲液和 样品； 3— 液冷 温控毛 细管；
4— 检 测器； 5— 数据 采集和 处理； 6— 缓冲液

75

毛细 管电泳 在有机 化合物 和生物 大分子 分离方 面获得 了广泛 的应用 ，而 在无机 金属离 子的分 离方面 的文献
则较少 [87] 。用毛 细管 电泳分 离金属 离子时 ，由于 金属离 子的淌 度较大 ，高 电荷 、小质 量的金 属离子 淌度差 异小，
在一 般毛细 管电泳 条件下 不能有 效分离 ，通常 要通过 形成配 合物或 离子对 ，以 扩大各 金属离 子之间 的泳动 速度上
的差异 ，以利 于实现 分离。 何金兰 等加入 15mmol/L 的乳 酸为络 合剂， 以十二 烷基三 甲基溴 化胺抑 制毛细 管壁对
流质 的吸附 (加 入量为 5(Vg/mL), 加入 15mmo 丨 /L 的萘 磺酸钾 作金属 离子间 接吸收 的探针 ，在 254nm 检测 吸收，
在 pH = 4.5 于 5min 内 实现了 Na+ ,Ca2+ , Mg2' ,Cd2+ ,Pb2+ , Ni2+ ,Zn2+ 和 Cu2+ 的基 线分离 [88]。 最近 ，黄 波等将
内径为 50pm 的电 泳毛细 管经刻 蚀插入 内径为 530Mm 的 反应管 ，用 内径为 120ym 的 试剂管 通过聚 四氣乙 烯三通
将试 剂引入 反应管 ，用光 电倍增 管通过 反应管 检测窗 检测金 属催化 鲁米诺 -H2〇2 反应 发出的 化学发 光强度 。在
8min 内 实现了 Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe3+ 和 Mn2+ 的分离 ，测定 上述各 离子的 检出限 分别为 20、2、80、740 和
lOOamd。 所 开发的 化学检 测器的 检出限 得到了 KT13m〇l/L[89] 。吴家 泉等检 测了稀 土元素 [9G] ，先用 肌酸 酐处理
毛细管 ，使肌 酸酐沉 积在毛 细管壁 的活性 中心上 ，达 到吸附 平衡的 稳定值 ，减少 管壁吸 附对样 品测定 的影响 。在
肌酸酐 和配合 对离子 a- 羟基 丁酸组 成的电 解质缓 冲液中 ，在 pH = 4.0、 肌酸酐 浓度为 0.03〇1〇丨/1^、(1-羟基丁酸浓度
为 4 xl(T3m〇|/L 的 条件下 ，实 现了稀 土离子 的分离 和内标 法紫外 光度间 接测定 。配合 对离子 a- 羟基丁 酸的加
入 ，改善 了稀土 离子之 间分离 效果。

十二 、离 子色谱 [9U

离 子色谱 （Ion Chromatography, 1C) 是 20 世纪 70 年 代发展 起来的 一种液 相色谱 新技术 。它与 传统的 . 离子色
谱不同 ， 是将高 效分离 柱与抑 制型电 导检测 器结合 在一起 的一种 柱色谱 技术。

由于 样品中 各组分 在固定 相和流 动相之 间的分 配系数 不同， 使得各 组分的 谱带移 动速度 有差异 。当 样品从
色 谱柱一 端加入 ，用 淋洗液 冲洗色 谱柱时 ，各 组分在 两相中 反复进 行分配 ，按 先后次 序随流 动相从 柱的另 一端流
出 ，从而 达到彼 此分离 的目的 。相邻 两组分 色谱峰 之间分 离的程 度可用 分离度 来表征

R =2“.〇) (4-47)

s W{ + W2 K J

式中， —前一 个色谱 峰的基 线宽度 ；w2 —随后 色谱峰 的基线 宽度； Q —前 一个 色谱峰 的保留 时间； —随后

色谱峰 的保留 时间。

当 i?s=15 时 ，相邻 两峰几 乎完全 分离， 称为基 线分离 。当尺 3=1.0 时 ，两 峰基本 上分离 ，相互 重叠通 常不大
于 3%。 在 i?s = 0. 8 时 ，两峰 相互重 叠比较 严重； 当 i?s = 0. 6 时 ，分 离程度 极差, 难以进 行定性 和定量 分析。

根据 保留特 性进行 离子色 谱定性 分析。 定量分 析是基 于洗脱 液中被 测组分 的浓度 与检测 器的响 应信号 （峰
高或峰 面积) 之间正 比关系 。定 量方法 有校正 曲线法 (亦称 外标法 ) 和 标准加 入法。

离子色 谱仪由 淋洗液 和样品 储存器 和输送 系统、 分离柱 、抑 制柱、 检测器 和数据 处理系 统组成 。分离 柱决定
了可分 离离子 的类型 和分离 的效率 。抑 制柱 作用是 将淋洗 液转变 为低电 导组分 ，以降 低背景 电导， 同时将 被测离
子转变 为其相 应的酸 或碱， 以增强 其电导 ，从 而获得 高的信 噪比。 分离阴 离子时 ，选用 H+ 型强酸 性阳离 子交换
树脂抑 制柱， 弱酸的 碱金属 盐作为 淋洗剂 ，通过 抑制柱 后淋洗 液中的 弱酸盐 转化为 弱酸。 分离阳 离子时 ，选用
OPT 型强 碱性阴 离子交 换树脂 抑制柱 ，无机 酸作为 淋洗剂 ，通过 抑制柱 后淋洗 液中的 强酸转 化为水 。如 果使用
低容量 离子交 换树脂 和低电 导的淋 洗液， 可不用 抑制柱 ，可 以使用 常规的 液相色 谱仪器 ，从 分离柱 出来的 洗脱液
直接进 入检测 器检测 。检测 器中最 常用的 是电导 检测器 ，它 是一种 通用型 检测器 ，死 体积小 ，检出 限可达 3 x
ltrmg/mL ，线性 动态范 围可达 104 数量级 ，选择 性不高 ，对 分子不 响应， 分析弱 电解质 不灵敏 ，不适 宜用于 使用高
浓度 淋洗液 的场合 ，较难 进行梯 度洗脱 。安培 检测器 、紫外 / 可见 检测器 和荧光 检测器 都是选 择性检 测器, 具有很
好的 选择性 ，可 以使用 高浓度 淋洗液 和采用 梯度洗 脱技术 。紫外 / 可见检 测器有 很好的 通用性 ，检出 限可达
线性 动态范 围可达 105 数量级 ，应用 范围广 。荧光 检测器 的检出 限可达 10_12g/mL, 主 要用于 氨基酸
和 芳香族 化合物 的检测 。安 培检测 器的检 出限为 HT12g/mL， 线性 动态范 围很宽 ，可达 106 数 量级。

离子色 谱分析 具有灵 敏度高 ， 一般为 fig/mL~ng/mL 级 ，通过 增加进 样量或 采用浓 缩柱甚 至可达 pg/mL 级；
选择 性好； 简便 快速； 可同 时进行 多组分 测定等 优点。

离 子色谱 的出现 是阴离 子分析 技术的 一个重 大突破 。离子 色谱法 既可用 于无机 阴离子 分析， 又可用 于无机
阳离 子以及 有机化 合物的 分析。

76

谢能咏 等用离 子色谱 分离- 吡啶偶 氮基间 苯二酚 (PAR) 法测 定了人 发中的 Cu,Fe,Ni,Zn,Pb 和 Co 等 金属元
素[92]。 将 lg 发样用 HN03 + HC104(15+ 1) 低温加 热消化 ，除去 过剩的 HC104, 因 HC104 和 H+ 干扰 以后的 测定。
用去离 子水将 消化物 稀释和 定容至 25mL。 进样 50ML, 通过 HPIC-CG-2 保 护柱、 HPICCS2 分 离柱和 MPICNG-
1 有机捕 获柱， 用混合 淋洗剂 （6mmol 柠檬酸 + 3mmol 草酸 + 30mm〇l 醋酸 + lOmmol 盐酸 + 1 .5g/L 硝酸锂 ，调节
州=4.00〜4.10，加去离子水稀释到比)以1.011117111丨11的流速进行淋洗，淋洗液进入柱后膜反应器,4.00><10-4
md/L PAR 以 0.3mL/min 的流速 进入反 应器内 ，与 分离后 的金属 离子反 应发色 ，于 520mn 进 行测定 。测 得各元
素的回收率对铅、锌、铜、镍和铁分别为91.4~97.3、92.5~105.5、仏~101.3、95~107.3和92.5~106.8%。钴
未能 检出。 .

李宗 利等用 DX-300 型离子 色谱仪 ，配以 175ML 定量管 ,Dionex AG4A-SC 保护柱 (5〇x4nm i.d.) 和 AS4A-SC
分离柱 (250x4mm i.d.)。 将含 As(DI) 和 As(V) 的试液 注入定 量管中 ， 试液被 淋洗液 （2.0mmol/L NaHC03 +
5.5mmol/L NaCOs) 带入分 离柱， As( ID ) 和 As( V ) 得以 分离和 先后被 洗脱， As( ID ) 和 As( V ) 顺序被 PED- II 型电
化学检 测器和 VDM- 11 型分 光光度 检测器 所检测 。直流 安培方 式检测 As( ID ) 的 施加的 电位为 + 0.35V。 分光光
度检测 As( V ) 是由两 管路分 别加入 Triton X-100 和 钼酸铵 -硝酸 铋-抗 坏血酸 ，基于 砷钼杂 多酸与 铋形成 离子缔
合 物的快 速显色 反应在 700mn 测定 。合适 的显色 条件是 :Triton X-100 的 浓度为 0.04% ~0.2% ; 钼酸铵 浓度为

0.1%; 抗 坏血酸 浓度为 0.2%~0.4%; 酸度为 0.35mol/L HN03。 实现了 As(JD) 和 As(V) 的同 时测定 ，至少 5
倍量的 POT 和 SiCt 不干扰 As(V) 的测定 。测定 检出限 （2SD) 对 As(DI) 和 As(V) 分别为 2.9；xg/L 和 13
Mg/L， 回收率 分别为 97.5%~104% 和 93.5%~103%。 本 法已成 功用于 废水中 As(III) 和 As(V) 的 同时测
定 [93]〇

第五节 分 析方法 的评价

一、 评价痕 量元素 测定方 法的基 本指标 [94_95]

评价 分析方 法的基 本指标 是检测 能力、 可靠性 、适 用性和 经济性 。检 测能力 用检出 限表示 。测 定结果 的可靠
性用不 确定度 表示， 包括随 机不确 定度和 系统不 确定度 。分析 方法的 适用性 是指对 不同组 成的试 样和被 测组分
的含量 (浓度 ） 范围的 适用性 。经济 性既要 考虑分 析仪器 设备的 一次性 投资， 又要考 虑日常 分析的 消耗。

(一） 检 測能力

1. 检出限

检出 限是指 能产生 一个确 证在试 祥中存 在被测 组分的 分析信 号所需 要的该 组分的 最小含 量或最 小浓度 。所
谓 “确证 ”某组 分存在 ，是 指在一 定置信 概率下 肯定它 的存在 。在 测定误 差遵从 正态分 布的条 件下, 检出限 是指能
用该分 析方法 以适当 置信度 ( 通常取 置信度 99. 7%, 在有 限次测 定中该 置信度 实际上 只约为 90%) 检出被 测组分
的最小 量或最 小浓度 。根据 IUPAC 有关检 出限的 定义, 可由检 测信号 At 来 确定与 其相应 的最小 检出量 ^ 或
最小检 出浓度 ^

式中， -测得 试样的 信号平 均值； Ab- 对空白 进行足 够多次 （比如 20 次） 测定的 信号平 均值； H— 测定“ 空白”
的标 准差； 6 _ 灵 敏度。

2. 灵敏度

灵 敏度是 指被测 组分量 或浓度 改变一 个单位 时分析 信号的 变化量 。若 6 为工作 曲线的 灵敏度 ，则是 指在检
出限 水平附 近低浓 度区校 正曲线 的斜率 。由 此可见 ，检 出限与 灵敏度 是密切 相关而 又有严 格区别 的两个 参数。
灵敏 度越高 ，检出 限越低 ，提高 灵敏度 有利于 改善检 出限， 这是两 者互有 联系的 一方面 。两者 的区别 在于：

(1) 检出限 与测定 噪声是 密切联 系在一 起的， 而与被 测组分 的浓度 无关。

(2) 检出限 是从统 计学的 角度来 定义的 ， 概率意 义非常 明确。

(3) 灵 敏度是 和信号 检测器 的增益 （比如 ，施 加于光 电倍增 管的负 高压） 相 联系的 ，与噪 声无关 。众 所周知 ，随
着 灵敏度 的提高 ，噪 声也随 之增大 ，而 信噪比 S/JV 则未 必增大 ，也 就是说 ，灵 敏度提 高未必 能改善 检出限 。因
此 ，用 灵敏度 来表示 分析方 法的最 大检出 能力并 不是合 适的。

77

(4) 灵敏 度依赖 于被测 组分的 浓度与 含量。 为了确 切起见 ，在 报告灵 敏度时 ，应 指明获 得该灵 敏度的 浓度或
含量 范围。

3. 测定限

测定 限是定 量分析 方法实 际可能 测定的 某组分 的下限 。它 不仅与 测定噪 声有关 ，而且 也依赖 于“空 白”值 （背
景) 水平 。在 一般的 情况下 ，测 定限在 数值上 都比检 出限高 。但在 测定噪 声高的 情况下 ，检 出限的 数值有 时比测
定限高 ，在 这种情 况下, 应设法 降低测 定噪声 。只 有当分 析信号 比“空 白”值 (背景 ） 水 平大到 一定程 度时才 有可能
清 晰地分 辨与检 测出来 。若 测得的 信背比 AWAbZt 代入式 (4-48)， 得到

<7l(cl) =

U-1)A
b ~~

(4-49)

由式 (4-49) 知道 ，当 々一 定时, 越大 ，则 与 ^ 越大 。由 此可见 ，高 的“空 白”值 （背景 ） 水 平会恶 化分析
方法的 检出限 ，实际 可能达 到的测 定限要 比检出 限高。 1984 年 IUPAC 建议 ，以 相应于 10 倍空 白噪声 （10sb) 的被

测 组分含 量或浓 度作为 分析方 法的测 定限。

(二） 可靠性

可 靠性是 指用该 分析方 法测定 的结果 是准确 可靠的 。它取 决于测 定过程 中的随 机误差 和系统 误差， 随机误
差决定 了测定 结果的 精密度 ，以 标准差 、相对 标准差 （又 称变异 系数） 或随机 不确定 度表示 ， 系统误 差决定 了测定
结果的 准确度 ， 以误差 、相对 误差或 系统不 确定度 表示。

1. 精密度

精密 度是指 多次重 复测定 同一量 时各测 定值之 间彼此 相符合 的程度 。它 表征测 定过程 中随机 误差的 大小，
用 标准差 或相对 标准差 李量度 。精密 度同浓 度有关 ，报 告精 密度时 ，应 该指明 获得该 精密度 的浓度 。根据 获得精
密 度的方 式不同 ，分 为重复 性与再 现性, 重复性 是指在 同一实 验室由 同一分 析人员 、用 同一分 析仪器 与方法 ，对同
一 量相继 进行两 次重复 测定时 ，两 次重复 测定值 按指定 概率的 容许差 ，以 a •表示

r = 1.96V^5 = 2.83i (4-50)

式中 ，1.96 是置 信度为 95% 时的置 信系数 ， A 是两次 重复测 定值之 差的标 准差， s 是单次 测定的 标准差

(4-51)

V i = 1

重复性 用来检 查室内 重复测 定的精 密度。 若两次 重复测 定值之 差小于 r, 则 认为两 次重复 测定的 精密度 合格。

再 现性是 指在任 意两个 实验室 ，由 不同分 析人员 、不 同仪器 ，在 不同或 相同的 时间内 ，用 同一分 析方法 对同一
量 进行两 个单次 测定值 按指定 概率的 容许差 。它 反映了 实验室 间的系 统误差 与在重 复测定 条件下 不会存 在的其
它随 机误差 ，是 实验室 间测定 波动性 的量度 ，以 i? 表示

R = 1.96-J2Sr = 2.S3Sr (4-52)

式中 ， 1.96 是置 信度为 95% 时的置 信系数 ；SR 是实验 室间测 定的标 准差; VISR 是实 验室间 各一次 测定值 之差的
标准差 。再 现性尺 用来检 查实验 室间测 定的精 密度。 若实验 室间各 测定一 次的测 定值之 差小于 容许差 则认
为 测定的 精密度 合格。 -

2. 准确度

准确 度是表 示在一 定测定 精密度 条件下 多次测 定平均 值和被 测定的 （约定 ） 真值 相符合 的程度 。它表 征系统
误差 的大小 ，通常 用绝对 误差或 相对误 差表示 。按其 性质可 分为可 定系统 误差与 未定系 统误差 。前 者的 大小与
方向可 以估计 ，可通 过用修 正值校 正方法 来消除 , 后者的 大小与 方向不 能确切 地掌握 ，用不 确定度 来估计 。不确
定度 是对被 测定的 （约定 ） 真值所 处量值 范围的 评定。 系统误 差按其 表现形 式与出 现的规 律可分 为固定 系统误
差 、线性 系统误 差与周 期性系 统误差 。固定 系统误 差产生 固定的 偏倚。 线性系 统误差 产生相 对偏倚 ，测定 的偏差
与被测 定物质 浓度或 测定时 间有线 性关系 ，使每 次测定 结果按 固定的 百分比 增加或 减少某 一个量 ， 比如测 定偏差
随 被测定 物质浓 度增大 而增大 。周期 性系统 误差使 测定值 呈周期 性变化 ，测定 偏差的 符号有 规律性 的交替 变化。
系 统误差 的存在 与否及 其大小 ，可 以实验 方法和 统计方 法进行 检验。

在分析 测试中 ，经常 用标准 物质或 控制样 进行回 收试验 ，来 检查一 个分析 方法或 一个分 析结果 是否有 固定偏
倚 。当 没有标 准物质 或控制 样时， 用标准 分析方 法进行 对照试 验来进 行检验 ，当既 无标准 物质或 控制样 ， 又无标
准分析 方法时 ，通 常用 加标回 收实验 来检验 。但是 应该指 出的是 ， 当回收 率随被 测组分 含量或 浓度而 改变时 ，不

78

能将在 某一特 定含量 或浓度 测得的 回收率 ，随 便用 来估计 未经检 验的其 它的含 量或浓 度区的 回收率 。对 于相对
偏倚的 检验, 可用几 个不同 浓度的 试样进 行试验 ，然后 对测试 数据进 行回归 分析， 即建立 测定值 y 与已 知值: r 的
一元 线性回 归方程 + 式 中截距 a 是 与浓度 x 无关 的常数 ，反映 了固定 系统误 差引起 的固定 偏倚； 当固定
偏倚不 存在时 ,《=〇。 若不存 在固定 偏倚, 测定值 y 等于已 知值 X， 斜率 6 = 1。 如果 6 衿 1, 表示测 定值: y 将随被
测 定组分 的浓度 ：r 改变 而改变 ，故 6 反 映了线 性系统 误差引 起的相 对偏倚 的大小 。因此 ，只 要检验 a 是 否显著
地 偏离于 0, 6 是否 显著地 偏离于 1， 就可 以判断 分析结 果中是 否有固 定偏倚 与相对 偏倚。

对系 统误差 是否进 行校正 ，需视 具体情 况而定 。众 所周知 ，校正 了偏倚 ，固 然可以 提高测 定的准 确度， 但在校
正偏倚 的过程 中由于 误差的 传递与 积累， 却降低 了测定 结果的 精密度 ，致 使测定 结果的 不确定 度增大 。因此 ，当
测定的 精密度 很差时 ，校 正偏倚 不仅不 能减少 测定结 果的不 确定度 ，反而 会增大 测定结 果的不 确定度 。另 一个值
得注 意的问 题是, 不同类 型试样 引入的 系统误 差不同 ，因此 ，对一 类试样 求得的 校正值 ，不能 随便应 用来对 其它类
型试样 的测定 结果进 行校正 。即便 是同一 类试样 ， 在不同 浓度求 得的校 正值也 未必是 相同的 ，因此 ，使用 校正值
应该 谨慎。

3. 不 确定度

随 机不确 定度是 对由随 机误差 所引起 的被测 定的真 值不能 肯定的 误差范 围的一 种评定 ，测得 平均值 的随机
不确 定度以 4 表征

式中 ， 得到 平均值 7 所进行 的测定 次数； —影响 测定值 的因 素数； 4 一每 个独立 测定值 I, 的随机 不确定
度 ， 4 = <S, ; f — 置信 系数； S,. — 测定 JT, +的标 准差。

系 统不确 定度是 对由系 统误差 所引起 的被测 定的真 值不能 肯定的 误差范 围的一 种评定 ，测得 平均值 的系统
不确 定度以 欠表征

式中 ， A —每 个独立 测定值 X, 的系统误差;@一直接测定值^的系统误差传递系数。

测 定结果 的总不 确定度 么根据 误差传 递公式 ，由 整个分 析测试 过程中 随机不 确定度 士 与 系统不 确定度 4
的极限 值合成

A\ (4-55)

从 误差合 成的角 度考虑 ，减 少总不 确定度 最有效 的方法 是采取 措施减 少最大 误差源 的影响 ，提 高测定 精密度
最 差的那 个测定 量的精 密度。

(三） 适 用性和 经济性

分 析方法 的适用 性是指 它所适 用的被 测组分 的含量 （浓度 ） 范围 ，也 指对不 同组成 试样的 适用性 。对 被测组
分 的含量 （浓度 ） 范围的 适用性 ，通 常用工 作曲线 的线性 范围来 衡量； 对不 同组成 试样的 适用性 ，通 常用分 析方法
的抗干 扰能力 来说明 ， 或者直 接用不 同组成 的试样 检验。

经济 性既要 考虑分 析仪器 设备的 一次性 投资， 又要考 虑日常 分析的 消耗。

二 、各种 分析方 法的特 点和应 用范围

由于 文献中 各种分 析方法 的特性 参数都 是在特 定的条 件下针 对特定 的试样 得到的 ，它 们各自 的测定 条件彼
此 之间常 常并不 是严格 可比的 ，同 一分析 方法对 不同类 型的试 样中同 一元素 所得到 的特性 参数也 有不可 忽视的
差异 ，而且 各文献 所引用 的数据 也不完 全一致 ，因此 ，要 严格地 对各种 分析方 法进行 比较是 困难的 。况且 ， 随着科
学技术 的发展 ，各 种分 析方法 不断得 到改进 和完善 ，分 析方法 的特性 参数不 时有所 变化, 据统计 ，在 40~60 年代，
分析 方法的 检出限 平均每 10 年下降 4 个数 量级； 在 60 — 80 年代， 平均每 10 年下降 2 个 数量级 ，因此 各文献
所引 用的数 据具有 时间性 ，尽 管如此 ，从 所引用 的数据 仍可大 致上看 出各种 分析方 法的基 本特点 。表 4-5-1 和表
4-5-2 分 别列出 了某些 分析方 法相对 检出限 (g/mL) 和绝对 检出限 (g)。 表 4-5-3 列出了 某些分 析方法 测定限 [97]。

79

表 4-5-1 某些 分析方 法相对 检出限 的比较 (g/mL)

分 析方法

检出限

分 析方法

检出限

分光 光度法

1(T6~1(T9

X 射线荧 光光谱

10'5~10'8

荧光 分析法

10-8~10-11

质谱 分析法

10 一 6.5~10 — 10

火 焰原子 吸收法

10_3.5~1(T8

直流 极谱法

10 — 5~10-7

石墨 炉原子 吸收法

10_6.5~l(r12-5

示波 极谱法

10_6~10_9

火 焰原子 荧光法

10"4~10"us

催化 极谱法

10'6~10'n 5

非火 焰原子 荧光法

l〇-7~10'14

脉 冲微分 极谱法

10'7~10n

发 射光谱 摄谱法 （电弧 ）

1(T4.5~1(T8

溶出 伏安法

10'8~10'13

发 射光谱 摄谱法 (火花 ）

1(T6~1(T9

离子选 择电极

10'5~10-6

发 射光谱 摄谱法 (火焰 ）

l〇-4.5~l(T10

放 化分析

10"8 5~10'14 5

发 射光谱 光电法 （丨 CP)

10_6-5~10'u

中子活 化分析

注:此 表引自 文献: 张月霞 ，冶 金分析 ，1993, 13(4), 45。

表 4-5-2 某些 痕量分 析方法 的绝对 检出限 (g)

分 析方法

检出限

分 析方法

检出限

X 射线荧 光光谱 (XFS)

10'7

质 子诱导 X 射线荧 光光谱 (PIXE)

10' 13

分光 光度法 (SP)

10_8

中子 活化法 (NAA)

* 1〇-*4

分 子荧光 光度法 (MF)

10- 9

加速 器质谱 (AMS)

10 16

溶出 伏安法 (SV)

10- 10

二次离 子质谱 (SIMS)

1〇-16

火焰 原子吸 收光谱 (FAAS)

10 -10

同步 加速器 X 射线荧 光光谱 (SXRF)

10 '*7

原子发 射光谱 (AES)

10- 10

激光电 离质谱 (LIMS)

10'18

ICP- 原子发 射光谱 （ICP-AES)

10 — 11

激光 共振电 离质谱 (RIMS)

10' 20

石墨炉 原子吸 收光谱 ( GFAAS)

10' 12

激光 共振电 离光谱 (RIS)

10' 22

火花 源质谱 (SSMS)

10-12

激光荧 光光谱 （LIH

10' 22

ICP- 质谱 （ICP-MS)

10"12

注:此 表引自 文献： 程介克 、刘 锦春、 江祖成 ，痕 量分析 ，化 学工业 出版社 ，1993, 31 页。

表 4-5-3 某些 分析方 法对各 元素的 测定限 (Fg/mL)

元素

SP

FAAS

GFAAS

AFS

ICP-AES

XRF

MS

NAA

OP

PP

SV

Ag

0.05

0.07

0.000 4

0.001

0.02

4

0.02

0.000 2

0.2

0.000 01

A1

0.01

1

0.004

0.5

0.01

5

0.002

0.003

0.005

0.000 1

0.002

As

0.05

0.2

0.004

0.8

0.2

1

0.006

0.002

0.02

0.004

0.002

All

0.04

0.3

0.001

0.02

0.1

2

0.02

0.006

0.005

0.001

B

0.002

45

0.2

0.01

1

0.001

Ba

0.5

0.02

0.000 5

0.3

0.02

0.01

Be

0.01

0.03

0.000 4

0.05

0.000 5

1

0.001

0.05

0.005

-

Bi

0.07

1

0.004

0.1

0.3

2

0.02

5

0.05

0.000 1

0.000 01

Ca

0.06

0.08

0.003

0.1

0.000 05

0.3

0.003

0.5

0.04

Cd

0.04

0.05

0.000 1

0.000 1

0.005

0.7

0.03

0.03

0.02

0.002

0.000 01

Ce

0.2

3

0.02

0.6

0.01

0.2

Co

0.04

0.2

0.004

0.05

0.01

0.1

0.005

0.03

0.05

0.003

0.000 1

Cr

0.04

0.2

0.002

0.1

0.005

0.5

0.005

7

0.1

0.02

Cs

0.6

0.5

0.01

0.5

Cu

0.03

0.2

0.003

0.005

0.005

1

0.01

0.005

0.02

0.002

0.000 02

Dy

0.2

0.8

2

0.04

0.05

0.000 1

Er

0.2

1

3

0.01

0.05

0.006

Eu

0.2

0.7

0.1

0.001

0.02

0.000 01

F

1

0.002

0.06

Fe

0.07

0.2

0.002

0.04

0.02

1

0.005

140

0.005

0.003

0.000 2

80

续表

元素

SP

FAAS

GFAAS

AFS

ICP-AES

XRF

MS

NAA

OP

PP

SV

Ga

0.04

3

0.02

2

0.03

0.01

0.004

Gd

0.2

20

0.02

0.05

0.01

Ge

0.01

3

0.5

0.05

0.02

0.01

Hf

0.1

17

30

0.1

0.7

0.04

0.2

Hg

0.08

15

0.2

0.1

0.2

1

0.06

0.01

0.000 5

Ho

0.2

0.8

1

0.05

0.01

0.000 3

I

0.2

0.01

0.000 5

0.05

0.000 1

In

0.04

1

0.02

0.5

0.2

0.01

0.000 2

0.002

0.000 02

Ir

0.1

13

0.2

500

0.5

0.03

0.000 2

K

0.06

0.001

0.2

0.1

0.003

0.03

La

0.2

40

0.01

0.4

0.01

0.003

Li

0.05

0.003

0.002

1

0.000 6

0.005

Lu

0.2

10

15

0.05

0.01

0.000 1

Mg

0.04

0.01

0.000 08

0.005

0.000 5

2

0.003

0.02

0.04

Mn

0.002

0.1

0.000 8

0.03

0.002

0.3

0.005

0.000 1

0.1

0.01

Mo

0.1

0.8

0.02

3

0.01

2

0.03

0.2

0.02

Na

0.02

0.006

500

0.001

1

0.002

0.003

Nb

0.04

35

8

0.01

0.01

0.01

Nd

0.2

11

10

0.02

0.04

0.05

Ni

0.02

0.2

0.01

0.1

0.02

0.5

0.007

0.01

0.1

0.003

0.02

Os

0.2

1

750

0.05

0.04

0.04

P

0.003

500

0.2

2

0.003

0.2

Pb

0.08

0.6

0.002

0.05

0.02

2

0.03

25

0.02

0.003

0.000 02

Pd

0.02

0.4

0.04

0.2

0.05

0.03

0.002

Pr

0.2

25

5

0.1

0.01

0.001

Pt

0.6

2

0.06

2

0.1

2

0.05

0.02

Rb

0.2

0.01

0.3

Re

0.1

17

0.2

0.02

0.000 3

Rh

0.7

0.5

0.2

15

0.02

0.01

0.000 2

Ru

0.1

1

3

0.5

0.003

0.2

S

0.01

0.1

0.003

300

Sb

0.08

1

0.004

0.3

0.5

0.08

0.02

0.01

0.05

0.004

0.000 04

Sc

0.02

0.5

25

0.5

0.004

0.03

Se

0.08

0.3

0.006

0.5

0.2

1

0.01

0.01

0.2

0.000 02

Si

0.03

5

0.01

3

0.03

0.2

0.003

0.2

Sm

0.2

10

0.8

0.05

0.05

0.001

Sn

0.03

0.4

0.006

0.3

0.1

0.04

0.03

0.5

0.05

0.003

0.000 04

Sr

0.2

0.002

0.1

0.000 2

1

0.001

0.2

Ta

0.05

35

0.3

0.02

0.2

Tb

0.2

8

5

0.05

0.01

0.03

Te

0.1

0.7

0.02

0.5

0.3

0.03

0.05

0.02

Th

0.2

0.02

0.2

0.02

0.001

Ti

0.03

0.3

4

30

0.005

0.005

0.2

0.05

0.008

81

续表

元素

SP

FAAS

GFAAS

AFS

ICP-AES

XRF

MS

NAA

OP

PP

SV

T1

0.06

0.6

0.01

0.05

0.5

0.02

7

0.01

0.000 02

Tm

0.2

0.6

0.02

0.01

0.02

U

0.1

150

0.002

25

0.1

3

0.02

0.002

0.01

0.01

V

0.04

2

0.04

1

0.02

0.3

0.004

0.000 3

0.1

0.002

W

0.2

20

0.02

0.05

0.003

Y

0.1

2

0.001

0.7

0.007

0.02

Yb

0.2

0.2

0.01

0.05

0.002

0.05

0.005

Zn

0.02

0.02

0.003

0.000 1

0.005

1

0.01

0.05

0.05

0.003

0.000 03

Zr

0.7

10

40

0.01

0.4

0.04

1

0.002

注 ：1. 测定 限是按 10 倍 空白标 准差定 义的。

2. 摘 引本表 时略去 了原文 献中的 有关附 疰。

3.SP —分光 光度法 ,FAAS —火 焰原子 吸收， GFAAS —石墨 炉原子 吸收， AFS —原子 荧光法 ,OP —示 波极谱 ，丨 CP-AES —

等 离子体 原子发 射光谱 ,XRF —射线 荧光， MS —质谱 分析, NAA —中 子活化 分析, PP— 脉冲 极谱, SV —溶出 伏安法

第六节 痕量 元素测 定的质 量控制 [98]

严 格的质 量控制 是保证 获得准 确可靠 和可比 性结果 的前提 ，应在 从采样 到获得 最后测 定结果 的全过 程中实
施 全程质 量控制 。全程 质量控 制包括 采样、 样品预 处理和 测定样 品制备 、测 定空白 、测 定精 密度和 准确度 控制。

一 、样品 采集和 测定方 法选择

前面已 经指出 ，由 于微 量元素 在生物 体内分 布的不 均匀性 ，且 处于动 态平衡 过程中 ，微 量元素 的浓度 及其在
时 间和空 间上分 布会随 环境条 件的变 化而有 所变化 。分析 工作者 必须与 生物、 医学工 作者密 切配合 ，以科 学的方
法在合 适的时 间与部 位取得 适合于 特定要 求的有 代表性 的试样 ，并 采取适 当措施 ，保 证试祥 在预处 理和制 样过程
中不 被玷污 ，被 测元素 不丢失 ，元 素形态 不被改 变和活 性不受 到破坏 ，以 保证测 定结果 具有可 比性。

试样消 解必须 完全， 测定方 法要准 确可靠 。所 选用的 方法应 用标准 物质进 行检验 ，或用 标准方 法进行 比对试
验。 方法的 检出限 最好比 被测元 素的最 低含量 低一个 数量级 ，至 少也不 得高于 被测元 素的最 低含量 的三分 之一。

二 、空白 值控制

测定 限直接 依赖于 空白值 水平。 由于试 剂空白 、玷污 等原因 ，引 起空 白值水 平增高 ，会增 加分辨 信号的 困难。
空 白值对 检出限 有影响 ，要采 取适当 的措施 ，将 空白值 降到尽 可能低 的水平 。究 竟应降 低到何 种程度 ，则 取决于
所选取 测定方 法的对 信号的 实际分 辨能力 。对空 白值的 变化， 采用控 制图进 行控制 ，根据 1984 年 IUPAC 提出的
以 相应于 10 倍空 白噪声 （10Sb) 的 被测组 分含量 或浓度 作为分 析方法 的测定 限建议 ，以 及方法 的检出 € 不 得高于
被测 元素的 最低含 量的三 分之一 的要求 ，控制 限采用 3Sb 。每次 测定 样品时 ，都必 须同时 测定全 程空白 ，要 求空
白值落 在控制 限内。

三 、 精密 度控制

每次 测定时 ，都应 进行平 行双样 测定， 可按第 五节进 行精密 度控制 。如果 进行大 批量样 品测定 ，最好 建立精
密度控 制图进 行质控 ，进 行平行 双样测 定的样 品数通 常不得 少于被 测样品 总数的 10%。 不 符合精 密度要 求的测
定数 据不得 参与测 定结果 计算。

四 、 准确 度控制

进行生 物样品 测定时 ，应 同时平 行进行 标准样 品测定 。如 果标准 样品的 测定值 落在标 准样品 保证值 的范围
之内 ，或者 ，测 定值 与保证 值之差 在实际 工作所 允许的 范围内 ，可认 为测定 结果是 合格的 或满足 要求的 ，否则 ，应

82

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判测 定结果 不合格 或不满 足要求 。如果 没有标 准样品 ，可 采用标 准方法 进行对 照试验 ，两 种方法 的测定 结果之
差 ，经 £ 检验 落在统 计允许 的误差 范围内 ，测 定结果 可以判 为合格 。若 既无标 准样品 又无标 准方法 ，通常 采用回
收实验 来确认 测定中 是否存 在系统 误差， 对于痕 量分析 ，一 般认为 ，回 收率在 80% ~120% 是可以 接受的 。这个
回收率 范围不 是一成 不变的 ，可 以根据 实际情 况加以 调整。

12345678911

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第五章 副族 生命微 量元素

第 一节引 论 I

本章 所涉及 的微量 元素钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍 、铜、 锌和钼 都是过 渡元素 。除 锌之外 ，均 具有未 充满的 d 电子 j

层 ，它们 的离子 都具有 强的络 合能力 ， 在不同 的条件 下具有 不同的 价态和 氧化还 原性质 。钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍、

铜 、锌 和钼等 皆为人 体内微 量必需 元素， 除上述 这些元 素之外 ，微量 必需元 素还有 Si、F、I 和 Sn、As, 其中 Sn 和 As
尚 有争论 。关于 微量元 素镍, 在文献 [1] 表 1-1 中将 其列为 必需微 量元素 ，而 在文献 [2] 表 3.2 和表 4.1 中 又将其
列为非 必需微 量元素 。必需 微量元 素在体 内的含 量虽然 很低， 但它们 积极参 与生命 活动过 程和其 它的营 养素如
碳水化 合物、 蛋白质 、某些 维生素 的合成 与代谢 ，是维 持生物 体的正 常功能 所不可 缺少的 ，缺 乏或过 量积累 这些微
量 元素都 会引起 再生性 的生理 变态。

第二节 所论微 量元素 的生物 化学功 能[1~5]

过渡 金属元 素的生 物功能 ，大 致上可 分为催 化作用 和传输 作用两 个方面 。它 们在体 内的一 些生化 过程中 ，如
在酶催 化下发 生的氧 化还原 反应和 电子的 传递中 ，扮演 着重要 的角色 。在人 体内氧 气输送 过程中 ， 微量元 素起着
重要 的作用 ，已知 铁是氧 载体血 红蛋白 的组成 部分， 生理浓 度的血 红蛋白 可将每 lOOmL 血 液中氧 气的溶 解度由
0.5mL 提高到 20mL。

钒促进 牙齿的 矿化, 严重缺 钒会引 起骨骼 畸形。

铬是醣 和脂肪 代谢过 程的必 需元素 ，促进 葡萄醣 的利用 。缺铬 是引起 动脉粥 样硬化 的致病 因素之 一, 冠心病
病变 与血清 铬下降 存在着 显著的 相矣性 （/><〇. 01), 血清 铬浓度 每下降 lMg/L, 发生 冠心病 的可能 性增加
6.4%[6]〇

锰 对碳水 化合物 的新陈 代谢有 着重要 的作用 ，缺 锰会使 胰腺产 生胰岛 素的能 力降低 [7]。 缺锰 影响骨 骼的正
常生长 和发育 ，导致 许多骨 賂疾病 ，引 起骨 骼畸形 。缺锰 还会引 起智力 低下。

铁是铁 - 硫蛋白 、血 红素 、铁 传递蛋 白和氧 载体血 红蛋白 的组成 部分。 缺铁会 引起人 的贫血 ，免 疫机制 受损，

抵抗 力减弱 ，容 易感染 。体 内储存 铁过多 ，可能 导致胰 腺纤维 化及功 能不良 ，还 干扰 体内铬 的输送 ，色素 代谢紊
乱 ，皮肤 呈棕黑 色[6]。

钴是 形成红 血球所 必需的 维生素 B12 的主要 成分。

镍与 DNA、RNA 的代谢 有关。

铜是 铜蛋白 的组分 ，它 也是生 物系统 中的一 种很独 特的催 化剂。 血清铜 的测定 可用于 Wilson 氏综合 症的诊
断 。目前 铜的测 定已列 为临床 生化检 验项目 [7]。

锌 是许多 酶的活 性中心 ，在 人体内 已做过 鉴定的 含锌酶 大约有 70 余种 ，参与 体内的 大多数 的新陈 代谢过 程。!

缺 锌对儿 童表现 为低蛋 白营养 不良和 影响脑 、心 、胰 和甲状 腺的正 常发育 [8] 。缺锌 可引起 动物和 人体的 免疫缺
陷， 增加对 感染的 易感性 t9] 。短 身材和 侏儒综 合症与 锌缺乏 有关， 职业性 接触锌 导致血 清锌浓 度增高 ，引 起锌中
毒 ，目前 锌的测 定已列 为临床 生化检 验项目 [7]。

钼是 人体必 需的微 量元素 ，其代 谢与铜 、硫 的代谢 有关。

每 一种元 素所呈 现的一 系列生 物效应 ，既与 该元素 的性质 、存在 的浓度 及其形 态有关 ， 也与人 体内的 特定脏
器以 及其它 化合物 的存在 有关。

第三节 维 持人体 中微量 元素正 常浓度 水平的 重要性

人体中 的微量 元素只 有在一 定浓度 范围内 （正 常浓度 水平） 才能对 机体起 有益的 作用， 缺乏或 过量都 会给机

86

体造 成不良 的后果 。表 5-3-1 列出 了人体 组织内 常见金 属元素 的含量 。有关 我国健 康人体 液与组 织中微 量元素
值 ，可参 见王夔 主编的 （生命 科学中 的微量 元素〉 （第 二版） 附录 3( 北京 ，中 国计量 出版社 ， 1996)。

表 5-3-1 人体 组织内 常见金 属元素 的含置 (mg)

组织

组 织重量 (g)

铬

锰

镍

铜

锌

镉

锑

铅

汞

甲基汞

肌肉

24 000

2.40

2.16

2.40

22.08

1440.00

6.96

6.24

1.44

0.19

骨

8 500

0.53

0.63

1.96

4.42

0.85

2.98

脂肪

6 600

0.36

1.72

17.62

0.45

5.54

血液

4 500

0.20

0.29

0.31

5.08

53.50

0.76

0.072

1.30

0.27

0.050

皮肤

4 200

0.40

0.59

0.42

2.98

45.40

1.34

0.40

3.70

0.25

肝

1 500

0.099

1.77

0.12

14.88

83.70

8.52

0.034

0.69

0.71

0.066

脑

1 300

0.073

0.32

0.065

6.66

20.68

0.16

0.022

0.34

0.13

0.023

胃肠

1 000

0.14

1.02

0.14

1.90

23.36

0.75

0.043

0.70

0.076

0.010

肺

900

0.23

0.20

0.14

1.14

14.18

0.65

0.056

0.27

0.072

0.005 8
0.002 8

心

300

0.027

0.063

1.00

7.36

0.048

0.009

0.096

0.021

肾

250

0.019

0.14

0.24

0.64

13.74

11.73

0.011

0.12

0.28

0.005 8

睥

150

0.012

0.17

3.13

0.12

0.004

4

0.003

0

0.030

0.010

胰

100

0.010

0.077

0.15

3.51

0.27

0.050

0.008

3

0.001 0

注 ：本表 引自王 夔主编 ，生 命科学 中的微 量元素 （ 第二版 ）， 表 1-1〇( 北京 ，中 国计量 出版社 ，1996)。

人体 所需要 的每种 微量必 需元素 ，通 过日常 的饮食 可以相 当准确 地维持 在一定 的水平 。文献 中汇集 了常见
食物中 微量元 素含量 [1G]。 当人体 对微量 元素的 摄入不 适宜时 ，可 以通过 平衡食 物和其 它的必 要措施 （包 括环境
保 护和医 疗措施 ）， 及时 补充和 调节人 体所需 要的微 量元素 ，或加 速排除 体内过 量积聚 的微量 元素， 以维持 正常的
新陈代 谢作用 。中国 生理科 学学会 和中国 医学科 学院等 提出了 我国人 民每日 膳食中 某些营 养素的 推荐量 ，规定
了不 同年龄 和不同 职业男 女摄入 Fe,Zn,Se 等 微量元 素的量 [8] 。由 此可见 ，详 细了解 和测定 各种食 品和环 境中微
量元素 的含量 ，对于 调节与 平衡膳 食组成 、环 境保 护与增 进人民 健康均 有指导 意义。

第四节 人体中 痕量元 素浓度 的测定

在第三 章中曾 经指出 ，人 体中痕 量元素 的测定 有其自 身特点 。但从 分析测 定的观 点考虑 ，它与 其它样 品中痕
量元 素的测 定又有 其相似 或共同 之处。 从测定 方法角 度来看 ，可 用于其 它样品 中痕量 过渡金 属元素 的测定 方法，
原 则上也 可应用 于人体 中痕量 过渡金 属元素 的测定 。若 由样品 的特性 考虑， 人体液 （ 如血液 、组 织液等 ）、 人体脏
器、 软组织 、钙化 组织等 中的痕 量过渡 金属元 素浓度 的测定 ，从 样品处 理到测 定条件 的选择 及测定 数据的 统计处
理方法 ， 与其它 动物相 应祥品 中痕量 元素的 测定有 许多相 似或共 同之处 ，因此 ，在开 发人体 中痕量 元素测 定方法
时 ，更可 以充分 借鉴分 析其它 动物相 应样品 所积累 的经验 。基 于这 种考虑 ，在介 绍分析 方法时 ，除 了介绍 一些直
接测定 人体中 痕量过 渡金属 元素方 法之外 ，也有 选择地 介绍了 若干测 定其它 生物样 品中痕 量过渡 金属元 素的分
析 方法。

现已 发现许 多测定 生物样 品中痕 量过渡 金属元 素的分 析方法 ，分光 光度法 （SP)、 催 化动力 学分光 光度法
(CSP)、 化学 发光法 (CL)、 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 （ICP-AES)、 原 子吸收 光谱法 （AAS)、 原子荧 光光谱
法 (AFS)、 极谱 分析法 (PA)、 微 分咏冲 极谱法 (DPPA)、 阳 极和阴 极溶出 伏安法 (ASV.CSV)、 电感耦 合等离 子体质

87

谱 （ICP-MS)、X 射线 荧光法 (XFS)、 全反射 X 射线荧 光分析 (TXRF)、 质 子激发 X 射线 荧光法 (PIXE)、 同 步辐射 X
射线荧 光分析 (SRXRF)、 同位素 稀释法 （ID)、 中 子活化 分析法 (NAA)、 高 效液相 色谱法 （HPLC)、 离子 色谱法 （1C)
等 都可有 效地用 来测定 生物样 品中的 痕量过 渡金属 元素。

第五节 痕量钒 的测定

-、 引 言

钒具有 3d34s2 的电 子构型 ，存在 多种氧 化态, 最高氧 化态为 V(V), 此 时已不 再存在 3d 电子， 其化合 物表现 1

出 强的共 价性和 氧化性 。钒的 水溶液 性质比 较复杂 。正 钒酸 根与磷 酸根所 带电荷 、质 子化程 度相同 ，几何 构型相
同且大 小相近 ，在 生理条 件下两 者的性 质有许 多相似 之处。

钒在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-5-1， 该表是 依据参 考文献 [10] 中所引 不同来 源的数 据汇集 而成的 。由
于在不 同国家 、不 同地区 、不 同环境 条件下 人体内 微量元 素含量 有明显 的差异 ，即使 在同一 地区相 同或相 似环境
条件 下生活 的人群 ，不 年龄 的人的 体内微 量元素 含量也 有差异 ，就是 在同一 生物器 官的不 同部位 ，微量 元素分
布的 差异亦 不少， 故表中 的数据 所跨范 围很宽 。而且 ，随着 新的测 定数据 的出现 ，表中 的数据 还可能 有变化 。表
中的数 据并不 代表人 体内相 应微量 元素的 正常值 ，汇集 这些数 据的目 的仅作 为选择 钒的测 定方法 时参考 。对 铬、

锰 、铁 、钴 、镍 、铜 、锌和 钼等元 素所编 辑的类 似的表 也是基 于同样 的目的 ，在以 后有关 各元素 部分将 不再作 说明。

表 5-5-1 钒 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ®

含量

(mg/L)

0.007 9 〜 0.222

0.004 6 〜 0.065

0.002 2 〜 0.022

0.66 〜 14.2

0.31 〜 34.3

10 〜 35

<0.15

物质

心脏

肺

肝

睥

肾

脑

皮肤

含量

(网/g)

<1

0.045 〜 13

0.04 〜 2.2

1 〜 1.69

0.007 〜 2.87

0.03 〜 1

<1

①生 命科学 中的微 量元素 （ 第二版 ）, 北京 ，中 国计量 出版社 ， 19% 年 ，附录 3。

二 、人 发中钒 的测定

(一） 催化 分光光 度法测 定人发 中的钒 [11]

在酸性 条件下 ，钒催 化溴酸 钾氧化 铬蓝黑 B。 •铬 蓝黑 B 在 520nm 有最 大吸收 ，在 2% 的 乙二胺 介质中 ，有一
灵敏的 极谱波 , 峰电位 -〇.6V(vs.SCE), 其 循环伏 安曲线 在峰电 位处只 有一个 还原峰 ，而无 对应的 氧化峰 。利用
上 述催化 反应建 立了测 痕量钒 的光度 法和极 谱法。 ‘ -

用分光 光度法 测定时 ，在 两支 10mL 比 色管中 ，加入 0.5mL0.1% 铬蓝黑 B，0.5mL 2x l(T3m〇l/L 溴 酸钾溶
液， 0.5mL0.5mol/L 硫酸， 在一支 比色管 中加入 一定量 的试液 ，另一 支比色 管中不 加试液 ， 然后用 去离子 水稀释
到 6mL, 摇匀 。将 两支比 色管同 时置于 70X： 恒 温水浴 内反应 7min。 启开容 量瓶塞 ，迅 速将 比色管 从恒温 水浴内
取出， 在流水 中冷却 至室温 。在 Ion 吸收池 中以去 离子水 为参比 ，用 721 型分光 光度计 于波长 520mn 分 别测量
非催化 和催化 反应的 吸光度 At ，和 A, 计算 lg(Ae/A)。 钒 浓度在 0~1.67ng/mL 范 围内与 ^(Ao/A) 呈 线性关
系，7 = 0.994。灵敏度[当^(4。/八）=0.001时]为1.11><1〇^/11^。用此法测定发样，回收率为94%〜99%。

用 极谱法 测定时 ，移 取一定 量的试 液于电 解池中 ，加入 0.5mL0.1% 铬蓝黑 B,0.5mL2x l(T3m〇l/L 溴酸钾
溶液 , 0. 5mL 0.5mol/L 硫酸 ， lmL O.Olmol/L EDTA 以防 止在碱 性条件 下金属 离子与 铬蓝黑 B 反应 , 2mL 10% 乙
二 胺支持 电解质 ，用去 离子水 稀释到 10mU 用 JP-1A 型极谱 仪从原 点电位 -0.40V 开始 沿负电 位方向 进行扫
描 ，分别 记录在 峰电位 £P= -0.6V 处 的非催 化和催 化反应 的导数 峰电流 ‘和 匕 计算 lg(l()7〇。 钒 浓度在 〇
〜 l.Ong/mL 范 围内与 IgU'/O 呈线 性关系 ， 7 = 0.998。 灵敏度 [当 lgU7〇=0.001 时] 为 1.4X 10- 12g/mL。

88

6 x 1〇4 倍的 K+ , Na+ , Cr , P〇T ;3 x 1〇4 倍的 Mn2+ , Co2+ , F' N03_ ;2 x 1〇4 倍的 Ca2+ , Mg2. ， W( VI ) ; 1 x
104 倍的 Cr^ ;4X l〇3 倍的 Ni2+, Ag+ ;2x l〇3 倍的 Hg2' ;800 倍的 Al3+,Fe3+,Zn2+,Pb2+，Br— ， I— ;400 倍的
Cu2+，M〇(VI);200 倍的 Cd2 + 均 不干扰 人发中 0.5ng/mL 钒的 测定。

陈 国树等 基于在 活化剂 a、a'_ 联吡啶 存在下 ，V(V) 催化溴 酸钾氧 化邻苯 二紫褪 色反应 ，建 立了 测定人 发中痕
量钒的 催化褪 色光度 法[12]。

人 发样品 的预处 理方法 见文献 [11]。 测定试 样的制 备方法 如下： 在两支 50mL 具塞比 色管中 ，分 别加入
0.6mL 2.85X l(T3m〇l/L 邻苯二 紫溶液 ,0.4mL 盐酸 ， lmL 6 x l(T3m〇l/U 臭酸 钾溶液 ，在 其中一 支比色 管中再
加入一定量的试液和〇.3：1^1乂1〇-2„1〇丨/1活化剂〇<,£»'-联吡啶，然后用去离子水稀释到2511^，摇匀。将两支比
色管同 时置于 （l〇〇±5)t： 恒 温水浴 内反应 lOmin。 启开容 量瓶塞 ，迅速 将比色 管从恒 温水浴 内取出 ，置于 冷水中
冷却 3min。 在 lcm 吸收池 中以去 离子水 为参比 ，用 721 型分光 光度计 于波长 445mn 分别测 量非催 化和催 化反应
的 吸光度 A。 和 A， 计算丨 g(A〇M)。 钒 浓度在 0~4.8ng/mL 范 围内与 lg(A0/A) 呈线性 关系。 灵敏度 〔当 lg
(A〇/A) =0.001 时以 V(V) 计〕 为 9.0 x HT l2g/mL。 用 此法测 定发样 ，回 收率为 96% ~ 103%, RSD 为 1.27% ~
3.08%。2 000 倍的1<+,2112+，？1)2+，012+,〇32+，1^82+，抑2+，？^+，1^〇(\1),(：1—、813+;600 倍的0>2+，1^112+，
F-,NQj_ ;500 倍的 Al3+，Br— , 稀土; 250 倍的 As(|II);100 倍的 Sb3+ ;50 倍的 Mn(VI);Sn2+ ;30 倍的 Cu2+ ;20 倍
的 Fe3+ ;5 倍的 CM VI ) 均 不干扰 人发中 4ng/mL V( V ) 的 测定。

(二） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 错法測 定人发 中的饥 [U]

罗 劲等测 定了包 头地区 正常人 发中的 10 种痕 量元素 ，采 集颈部 距发根 lcm 以上的 的全发 3~5g, 用 3% ~
5% 的 中性洗 涤剂溶 液在不 断搅拌 下浸泡 lh， 再 依次用 自来水 和去离 子水清 洗多次 ，洗去 人发上 的外源 性污染
物 、油 脂物和 洗涤剂 ，晾干 或风干 。将人 发剪至 长度约 3mm 左右 ，准 确称取 0.5g 的 干发样 ，置于 lOOmL 三角瓶
中 ，加入 7.5mL HC104 + HN03 混酸 （1 + 4)， 在电热 器上加 热溶样 ，冷后 定容至 10mL。 用等 离子体 发射光 谱法测
定微量元素乂，0，\^1，卩6,0>,1^，(：11,2〜\1〇和^等。

(三） 伏安法 測定人 发中的 钒[14]

基于 V(IV)- 苯 芴铜络 合物在 悬汞电 极上的 吸附特 性建立 了伏安 法测定 痕量钒 的方法 。准 确称取 经洗涤 、干
燥后 的发样 0 . 400 Og, 置于 lOOmL 烧杯中 ，加入 5mL 浓硝酸 ，盖上 表面皿 ，浸泡 30min, 然后在 80 〜 1 00X： 消解发
样， 至没有 N〇2 黄烟冒 出。 冷却后 再加入 2mL 高氯酸 ，盖上 表面皿 ，再在 120~140t： 消解 3h 至消 解液呈 无色透
明 ，移去 表面皿 ，小 心加 热除去 剩余的 高氯酸 。用水 转移到 10mL 容 量瓶中 ，加入 2.5mL 10.24mol/L HAC-NaAc
缓 冲溶液 ，保持 pH= 3.80, 再加 入适量 的苯芴 酮的乙 醇溶液 ，保持 苯芴酮 的量约 为被测 V(V ) 量的 5~ 10 倍 ，再
加入 0.75mL2% 抗 坏血酸 [将 V(V) 还原 V(IV)， 并 避免苯 芴酮被 V(V) 氧化] ，用 去离子 水定容 。移取 一定量
的试液 置于电 解池内 ，通 氮除氧 8min, 在 JP-1A 型 示波极 谱仪上 ，采用 三电极 系统， 在温度 250. It： 和电位 =
-〇.4乂搅拌富集21^11。静置3〇5以后，以10〇111乂/3的速度向阴极方向扫描，记录导数伏安曲线。钒浓度在7.8
x l〇_9~2.〇x l(T6m〇l/L 范 围内与 一次导 数峰电 流呈线 性关系 。检测 下限为 7.8 x l〇_1Qm〇l/L, 回收率 97% 〜
103%。 测定 2 x l(T7m〇l/L 的钒 ， 100 倍 以下的 Zn2+ ，Co2+ ， Ni2+ , Mg2* , Pb2+ ， Al3+ ， Fe3+ ;50 倍的 As3+ ,Bi3+ ，Cr
(VI) 均不干 扰人发 中钒的 测定。

(四） 仪器 中子法 化法測 定人发 中的钒 U5]

铃木 章悟等 用仪器 中子活 化分析 法测定 了日本 环境研 究所的 人发标 准物质 NIES No. 13 中微 量元素 。取 6
份质量 分别为 1 006.0, 886. 0,748. 7,677. 3, 94. 7 和 77. 9mg 的人 发标样 ，封入 干净的 聚乙烯 袋中， 再用微 量移液
管移取 一定量 （10~200ML) 各 元素的 标准溶 液置于 滤纸上 ，也封 入聚乙 烯袋中 ，同时 送人反 应堆内 ，用中 子流量
为 1 .5 x i〇>2n/cmls 的热中 子辐照 30s 。冷却 1 〜 4min 后 ，用配 有同轴 Ge 探 测器和 4〇% 道 脉冲高 度分析 器的普
通 7- 谱仪测 量短寿 命核种 4 〜 30min。 另取 4 份质量 分别为 47.2,45.3,39.0 和 20. 9mg 的人 发样品 ，封入 石英管
(15mm、30mm) 中 ，再取 30 〜 40mg NIES No.8 标 准物质 ，同样 封入石 英管内 ，与样 品同时 送入反 应堆内 ， 用中子
流量为 8. 1 x l〇i2n/cm2«s 的热中 子辐照 5h。 经辐照 后的样 品冷却 4~ 10d 后 ，用 同时配 有同轴 Ge 探 Ji 器 和竖井
式 Nal(Tl) 探 测器的 反符合 谱仪进 行测量 。对 于半衰 期为几 十小时 到几天 的核种 ，测量 8~40h; 对 '于半 衰期在
几十 天以上 的核种 ，待 辐照样 品冷却 11 〜 60 天后 ，测量 18 〜 250h。 用该 法测定 了人发 中的钒 、铬 、锰 、铁 、钴 、镍、
铜 、锌 、钼等 43 个元素 。用 相对 法定量 ，测得 NIES No. 13 人发 标准物 质中各 元素的 浓度值 列于表 5-5-2。

89

表 5-5-2 N 丨 ES No. 13 人发 标准物 质中各 元素的 浓度值 (yg/g 干重)

元素

测定值

元素

测定值

元素

测定值

Si

<6300

Cu

14.5±1.3

Cd

0.20 + 0.02

V

0.27±0.04

Zn

179 ±5

Hg

4.5±0.4

Cr

0.67±0.10

Se

1.86±0.04

La

0.120 ±0.030

Mn

4.0±0.4

Mo

<0.036

Ce

0.184 ±0.032

Fe

144 ±5

Sn

0.59±0.09

Pr

<0.13

Co

0.072 ±0.002

I

0.93±0.13

Nd

<0.064

Ni

1.95±0.013

As

0.101 ±0.002

Sm

0.007 0±0.001 1

陈群 尧用仪 器中子 活化法 测定了 人发中 的钒等 。将头 发样品 和标样 （固体 标样为 单质硫 ， 液体标 样移取 20
滴 于定量 滤纸上 ）。 进行 短时间 辐照的 样品用 聚乙烯 袋封装 、进 行长时 间辐照 的样品 用聚乙 烯袋封 装后， 外面再
用 高纯铝 箔包裹 。.将 人发样 品和标 样同时 在中子 通量为 l.〇xi〇13n/cmls 条件 下辐照 50h 和中子 通量为 6.0X
1012n/Cm2*S 条件 下辐照 100s。 在相 同的条 件下测 量各元 素特征 峰面积 ，用 S80 多道 （4096 道） 计 算分析 系统处
理数据 ，计 算发样 中各被 测元素 的含量 [174]。 他用 此法测 定了成 都地区 41 例 3 个月至 4 周岁 儿童头 发中的 26 个
元素 的含量 ，测定 钒的平 均值为 〇.〇77pg/g， 相 对标准 偏差为 21.0%U=6)。 参见第 十三节 中的二 (三 ）。

三 、体 液中钒 的测定

(一） 电 感耦合 等离子 体原子 发射光 镨法測 定血清 中的钒 、钼 、铁 、钴 、铜 、锌等

移取 0.5 〜 10mL 血样或 0.2mL 尿样， 或称取 0.1~0.5g 粉 末状生 物样品 ，置于 PTFE 溶 样罐中 ，加入 1~
3mL 硝酸和 0.5~3mL 高氯酸 ，在 1201C 加 热溶样 3~4h, 冷却后 转移到 10mL 玻璃 烧杯中 ，盖 上玻璃 表面皿 ，在
电热 板上于 120~130t 缓慢蒸 发酸液 ，至 消解液 体积减 少到约 lmL， 停 止蒸发 。移去 玻璃表 面皿， 继续加 热到消
解液 只剩下 0.3~0.5mL， 变为完 全无色 的溶液 。若 消解 液中铁 含量高 ，呈 浅黄色 ，但 溶液冷 后变为 无色。

消解 产物用 50mL 蒸馏 水溶解 ，测定 V,Mo,Cd 和 Co, 用 2mLpH = 4.5 NaAc-HAc 缓冲 溶液将 样品溶 液调节
到 pH = 4.5; 测定 Cu，Zn 和 Fe, 将样 品溶液 调节到 pH = 8.0。 将 调节好 pH 值 的样品 溶液转 移到柱 上端的 一个储
液 漏斗内 ，用 连接在 柱下端 的短塑 料管上 的一个 螺旋夹
子控 制流速 ，以 1 〜 2mL/min 的流 速通过 5mm 直径 X
65mm 长 、装有 50g 聚二 硫代氨 基甲酸 盐树脂 （PEI-18)

的 交换柱 （制 备柱时 ，将 72.12g PEI-18 树脂 溶解在
300mL 二氧 己烷和 80mL 二 甲基亚 砜混合 溶剂中 ）， 分离
基体和 富集被 测元素 ，随 后用 2mL H2〇2 和 0.5mL
hno3 将树 脂分解 ，得 到无色 或浅黄 色溶液 。消 解液直
接喷入 等离子 体中进 行测定 。用正 交试验 设计和 单纯形
优 化法优 化测定 V, Mo, Fe, Co, Cu, Zn 和 Cd 的 条件。

测定 Se 和 As 时 ，消解 产物用 0.5mL 水和 0.5mL 盐
酸 在水浴 上加热 lOmin 溶解 。氢化 物发生 器及其 与等离
子 体的连 接如图 5-1 所示。 反应器 可容纳 4mL 样品溶
液 ，通 氩气清 扫氢化 物发生 器之后 ，打开 PTFE 进 样止通
阀 ，用微 量移液 管移取 一份消 解液加 入到反 应器中 ，调节
体积至 2 ~ 3mL, 酸度为 4mol/L。 若测定 As, 再加入
l.OmL 10% (M/VOKI 和 高氯酸 ，调 节溶液 酸度到
8.5111〇丨/1^，将〜（¥)还原为八3(111)。将系统密封，开动
电磁 搅拌器 ，待 等离子 体发射 的信号 稳定在 背景水 平后，

图 5-1 氢 化物发 生器及 其与等 离子体 的连接 示意图
A— 蠕 动泵； B、C、H —止 通阀； C、D— 反应 容器；

E —搅拌 磁子； F —搅 掉器； 丨一丨 CP 炬管

90

泵入 OJSmLSWCM/VONaB^ 溶液 ，发 生的氢 化物直 接导入 等离子 体中， 立即记 录信号 峰面积 。反应 终止后 ,
关闭止 通阀以 防止空 气进入 等离子 体中。

用 通常的 18mm(i.d.) 石 英炬管 （气 溶胶喷

表 5-5-3

分析操 作条件

嘴 内径为 1.5mm， 测定 As 和 Se 时 内径为
0.8mm), 配有改 进的 Babington 雾化器 ， 用微机

分 析波长 （nm)

功率 (kW>

流量 （L/min)

检出限 （ng/mL)

V 309.3

0.9

10

1.9

控制 的数据 采集系 统记录 与计算 峰面积 ，积分

时间 40s, 分析 操作条 件见表 5-5-3。

Mo 386.4

0.6

1.1

1.9

为了防 止氢化 物在发 生器玻 璃壁上 分解，

Co 214.4

0.8

0.9

3.4

改善 氢化物 发生的 重复性 ，须用 硅烷化 试剂对
反应 器进行 预处理 ，反应 器的玻 璃部件 须放入

Cu 327.4

0.75

0.9

1.4

10% (V/V) 二甲基 二氣硅 挠甲醇 溶液内 浸泡，

Fe 238.2

0.75

0,9

22.0

在 90X： 干燥， 重复处 理几次 ，使 玻璃表 面完全

Zn 213.8

6.75

0.9

15.0

为硅烷 化镀层 所覆盖 。用 氢化 物发生 ICP-AES
测定 As 和 Se 时， Cu( II ) 对 Se 氢 化物发 生的干

Cd 228.6

0.6

0.9

1.2

扰 ，可 在加入 NaBFi 之前 ，在祥 品溶液 中加入

Se 196.0

0.75

0.4

0.6

聚 丙烯酸 胺肟树 脂络合 cu( n ) 来 消除。

As 193.6

0.60

0.4

0.75

用二 硫代氨 基甲酸 盐树脂 预富集 ，ICP-

AES测定V,Mo，Fe,Co，Cu,Zn和Cd,回收率为91%~106%。氢化物发生ICP-AES测定Se和As的相对标准偏
差 RSD= 1.8%。 用 人血清 、动 物全血 、牛肝 、果叶 、米粉 、面粉 、松 树针叶 等标准 物质对 所建立 的方法 进行了 检验，
测 定值与 保证值 相等。

曹洪 奎等用 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 测定人 血中的 钒等。 采集的 血样经 离心分 离后吸 取血清 ，用
HNOj 稀 释血清 。等 离子体 光源工 作频率 27MHz, 入 射功率 1 .8~2kW, 反 射功率 0.05~0.8kW, 阳 极电流 0.4~
0.5A, 棚 极电流 40~50mA。 冷却气 和辅助 气压力 l~2kg/Cm2, 冷却 气流量 0.7~0_8m3/h， 辅助 气流量 O.lmVh
(点火 后关闭 ）。 雾化 气压力 0.4~0.5kg/cm2, 雾化 气流量 0.018~0.02m3/h。 样品提 升速度 l~1.5mL/min。 以
分析 线附近 的背景 为内标 ，选 用的分 析线对 V 292. 4/V 292. 3, 用标 准曲线 法定量 ，线性 范围为 0.2~2. 3。 检出
限为 0.3fzm〇l/L, 回 收率为 109%[175] 。参见 第 十三节 中的三 (三 ）。

(二） 石墨 炉原子 吸收光 谱和直 流等离 子体原 子发射 光谱法 测定血 清和尿 中的钒 [17]

采集的 尿样置 于聚乙 烯瓶中 ， 血样置 于有肝 素的玻 璃管中 ，在 -21X： 下保存 。用 混酸 （10mL65% 硝酸 + 2mL
70% 高氯酸 ） 消 解样品 ，消 解后的 残留物 溶解于 水中， 稀释到 150mL。 加入 5mL 10%( W/\〇 邻苯 二甲酸 氢钾溶
液，用6111〇丨/[氨水调节口^1 = 3.6±0.1，再加入511^2%(^7\〇吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（^〇(：)水溶液。用
lOmLMIBK 萃 取金属 螯合物 ，分 层以后 ，将 MIBK 相 转移到 50mL 烧杯中 ，蒸 发至干 。用 5mL 65% 硝酸 湿法灰
化 ，用 1.2m〇l/L 盐酸或 O.lmol/L 氢氧化 钠溶解 残渣并 稀释到 5mL。 用石墨 炉原子 吸收光 谱和直 流等离 子体原
子发 射光谱 法测定 萃取物 中的钒 。用 P-E603 型原 子吸收 分光光 度计测 定钒， 进样量 20ML， 在 120X： 干燥 20s， 在
2 3001C 灰化 20s, 在 2 700X： 原子化 30s。 原 子化阶 段停气 。直 接测定 V318.4nni 的特 征浓度 ，使用 标准和 热解石
墨管 分别为 30 和 5fxg/g。 使用热 解石墨 管测定 尿样和 血样的 检出限 分别为 10 和 2fxg/g(2SD)。 测定 含量为 26.8
和 15. 3Mg/g 锐， 相对标 准偏差 分别为 6. 7% 和 9.8%。

用 Spectra Span ID 型 单通道 光谱仪 (配 有直流 等离子 体光源 、中阶 梯光栅 和动态 背景补 偿器) 直 流等离 子体原
子发射 光谱法 测定钒 ，入射 狭缝为 50 x 300Hm， 出射 狭缝为 100 x 300fmi， 积 分时间 5s, 光 电倍增 管电压 800mV。
分 析线用 V437.924nm 和 V309.311nm。 测 定的检 出限为 lOpg/g。 测定 15.2/xg/g 钒 ，相 对标准 偏差为 3.5%。
用石墨 炉原子 吸收光 谱和直 流等离 子体原 子发射 光谱法 测定钒 结果是 彼此相 符的。

(三） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定尿样 中的钒

尿样用 2%(V/V〇 的 30%HC1 酸化 ，调节 pH=1.0~1.5 移取 8mL 试样于 聚乙烯 试管中 ，加 5% 醋酸 铵溶液
1.2mL, 调 节试液 pH = 2 〜 2.5, 加入 1% 吡咯烷 二硫代 甲酸铵 （APDC) 水溶液 lmL, 用 lmL 二异丙 基甲酮 （DIPK)
和二 甲苯混 合溶剂 （70 + 30) 萃取 5min, 离 心分离 lOmin, 分出 有机相 。用涂 钽石墨 管按表 5-5-4 所列条 件测定
V318.4mn 的 吸光度 。氩 气流量 300mL/min, 原子化 阶段将 氩气流 量减至 30mL/min。 测定 lfig/L 的钒， 回收率

91

为 80% ~ 140%。 铁含量 为钒的 50 倍时 ，对测 定钒有 明显的 影响， 尿中的 铁含量 通常为 0~150pg/L， 对测 定钒的
影响 不大。 涂钽石 墨管按 以下方 法制备 ：先用 酒精擦 洗普通 石墨管 的内壁 ，再将 其放在 TaCl5 的 HF 酸 中浸泡
24h, 或在水 泵负压 下浸泡 lOmin, 取 出石墨 管烘干 ，在 流量为 lOOmL/min 的 10% 甲烷 -氩气 流中于 2 200X： 热解
100s, 重 复热解 6 次。

表 S-5-4 测定钒 的条件

等电流

千 燥阶段

灰 化阶段

原子 化阶段

清残

(mA)

温度 （X：)

时间 (S)®

温度 （X：)

时间 (S) ①

温度 （X：)

时间 (S)®

温度 （X：)

时间 (S)®

29

120

5/10

1 100

25/10

2 700

0/8

2 750

1/2

①时间 (s),/ 上 面的数 字指升 温时间 ,/ 下面 的时间 指保持 时间。

Shuttler 采用横 向加热 电热原 子化纵 向塞曼
效应 背景校 正直接 测定了 尿中钒 [19] 仪器 测定条
件是 光谱通 带宽度 〇.7nm， 空 心阴极 等电流
35mA, 测 定波长 V318.4nm， 测 量方式 峰面积 ，积
分时间 6s, 进 样体积 60pL。 石墨炉 升温程 序列于
表 5-5-5。

表 5-5-5 石 墨炉升 温程序

项目

干燥

干燥

灰化

原子化

清残

温度 (X：)

120

130

1 400

2 450

2 600

斜 坡升温 (S)

1

10

20

0

1

保 持时间 (S)

50

40

30

6

3

Ar 流量 ( mL/min)

250

250

250

0

250

四 、胆器 和软组 织中钒 的测定

(一） 分光光 度法測 定猪肝 中的钒 [2G]

将 市售的 猪肝用 自来水 和蒸馏 水洗净 ，用 绞肉机 捣碎和 拌匀后 ，称取 100. Og 猪肝 置于蒸 发皿内 ，在烘 箱内于
120-140X： 除 去水分 ，再移 至马福 炉中于 550t 灼烧 8h。 冷却后 ，加入 少量硝 酸和高 氯酸， 在电热 板上加 热完全
分 解残留 的硫化 物之后 ，赶 去硝酸 。用水 溶解后 转移到 50mL 烧杯中 ，蒸 发至约 7~8mL, 用氨 水调节 PH5 〜 7, 除
去不 溶物， 定容至 10mL。 加入 0.5mL0.05mol/L 硝酸 ， 10mL2.5% 掊酸 N1923/C〇4, 于室 温放置 30min 后萃取 3
~5min， 四钒酸 (H4V4012) 与 掊酸之 间通过 氢键生 成分子 缔合物 (RNH2)8(H4V4012) 而被 萃取 。静置 分层后 ，将
有 机相转 移到另 一 个分液 漏斗中 ，加入 5.0mL O.5mol/L 碳酸钠 ，于 45~481 放置 30min 后 反萃取 lOmin。 分层
后 ，移取 5mL 反萃取 水相于 10mL 比 色管中 ，加入 5mL pH = 9.4~9.5 的硝 酸铵缓 冲溶液 （lOOmL 4mol/L 氨水 +
50mL4mol/L 硝酸， 稀释至 1L), 稀释 至刻度 ，加入 l.OmL 0.035%Hg(N03)2, 放置在 35 土 5t： 的水浴 上加热
3〇11^，迅速加入1.〇11^(1^^)25208，1.〇11^掊酸在3〇5内摇匀。再放入水浴中恒温111。在1〇11吸收池中以试剂
空白 为参比 ，用 UV-120S 分光光 度计于 415mn 测 定显色 溶液的 吸光度 。测 定猪肝 中的钒 ，回 收率为 107.5%~
130% 测 定钒。 1 000 倍的 Fe, Co, Ni 和 Mn 不干扰 测定。 10 倍的钼 干扰钒 的测定 ，但 猪肝中 钼的含 量低， 故猪肝
中的 钼不干 扰钒的 测定。

(二） 电感耦 合等离 子体质 谱法測 定动物 组织中 的钒等

电 感耦合 等离子 质谱法 （ICP-MS) 对周期 表中的 多数元 素有很 低的检 出限， 校正曲 线动态 范围广 ，进 样效率
高 ，缺 点是基 体效应 、仪 器漂移 和分子 离子峰 干扰。 用标准 加入法 、同 位素稀 释和样 品稀释 来校正 基体效 应比较
麻烦。

将千 燥的肝 、蚝和 动物肌 肉放在 高压微 波酸溶 样罐的 聚四氟 乙烯样 品杯内 ，用硝 酸消解 。用电 感耦合 等离子
质谱仪 测定时 ，以 986,590〇,1()31^,159丁6和2()9&为内标，它们的质量数可以照顾到各被测元素的分析。测定数据
送到 与仪器 相联的 AT386 计算 机中进 行处理 [167]。 所有 的计数 率都根 据内标 强度进 行校正 ，同时 对分子 离子峰
干扰进 行校正 。测 定生物 样品中 MV 的检 出限为 0.02Mg/g。 详情 参见第 十二节 中的四 （六 ）。

(三） 高效 液相色 谱法測 定蛤肉 中的钒

以 间-苯 基苯异 羟肟酸 （PBHA) 为络 合剂， 氯仿溶 剂萃取 V( V )-PBHA 螯合 物进行 预富集 ，有机 萃取物 直接注
入硅 胶柱， 以含有 9.4xi〇_4m〇l/L PBHA 的甲醇 -氯仿 (3 + 97) 为 流动相 ，正 相色谱 测定了 蛤肉中 的钒。

92

移 戚含量 <5MgV( V ) 的样品 ，置于 lOOmL 分液 漏斗中 ，加入 lOmL 水 , 8 . 8mL 浓盐酸 ， 用蒸馏 水调节 样品溶
液总 体积到 25mL, 用 5mL 0. 1 % ( M/ VOPBHA 氯仿溶 液萃取 30s, 用 0.2pm Anotop 过滤 器过滤 有机相 。将 20mL
萃取 物试样 直接注 入预先 用含有 9.4 x l〇_4m〇l/L PBHA 的甲醇 -氯仿 （3 + 97) 平 衡过的 HPLC 硅胶 60 柱中 ，以
〇.5mL/min 的速 度淋洗 螯合物 ，在 430nm 进 行检测 。测定 蛤肉中 的钒时 ，将 样品在 U0X： 干燥 至恒重 ，研成 粉末。
准 确称取 一定量 (0.2 〜 0.4g 之间） 的 粉末样 品置于 烧杯中 ，加入 25mL 硝酸 ，在砂 浴上加 热消解 ，将 消解液 蒸发至
干后 ，加入 10mL70%(M/M) 高氯酸 ，继 续加热 消解， 再次蒸 发至干 。用 11.81«1.0.5111〇丨/1盐酸，加热完全溶解
白色的 残留物 。再 加入 13. 2mL 盐酸， 使消解 液的酸 度变成 6md/L 盐酸 。用 5mL 甲基异 丁酮分 两次萃 取铁。
将 水相蒸 发至干 ，残渣 溶解于 16.2mL0.5mol/L 盐酸中 ，再加 入几滴 2x l〇_3m〇l/L 高 锰酸钾 ，直 到紫色 不褪为
止 ，以 保证所 有的钒 氧化到 V( V ), 测得 总钒量 。当进 样量为 20ML, 钒 浓度在 0~200Mg/L 范 围内与 峰高成 正比。
在水相 / 有 机相的 相比为 5:1 和 20:1 时 ，钒的 检出限 分别为 8_3 和 1.7；ig/L(3SD)。 测定 189.9 和 42.1^g/L 钒，
相对标 准偏差 分别为 2.2% 和 7.8%。

测定 2纯 钒， 1 000 倍量的 醋酸根 ，草 酸根 ，酒 石酸根 ，高 氯酸根 ，硝 酸根， 磷酸根 ，柠檬 酸根， 硫酸根 ，硼 酸根，
F- ，Cr, As( V ), 碱金属 ， Cr^ ， Al3+ , Zr4+ , Sn4+ , Mn2+ , Ba2+ ， Ni2+ , Co2+ ， Cd2+ , Pb2+ ， Cu2+ ;500 倍量的 Bi3+ ，
As3+ ，Ti4+ , Se4+ , Zn2+ ,Ca2+ , Zn2+ ;250 倍量的 Tl + ;100 倍量的 Tl3+ , Be2+ ， 钼酸根 ，高锰 酸根; 25 倍量的 Fe3+ 和
Hg^ 影 响钒的 吸光度 <5%。 只有 钨酸根 的干扰 严重。

五 、钙化 组织样 品中钒 的测定

(一） 电 感耦合 等离子 体原子 发射光 谱法測 定骨中 的钒等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 ，滴 加入 30% 的过 氧化氢 以完全 破坏有 机物。 若骨中 被测元 素的含 量很低 ，则
需要 通过聚 （二硫 代氨基 甲酸盐 ) 树脂柱 进行预 富集， 用硝酸 （3 + 1) 溶解树 脂消解 产物， 最后用 ICP-AES 法测定
骨中 的钒等 ，测定 条件是 :功率 0.70kW, 冷却 气流量 16L/min， 不通 辅助气 ，气溶 胶雾化 气流量 0.8L/min, 雾化器
反压 23~26Pa, 观 测高度 13.5~18.5mm[81]。 详情参 见第八 节中五 (二 ）。 .

(二） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 骨骼中 的痕量 元素钒 、铬 、铜、 44、 镍 、锌等 [22]

将约 100mg 样品在 80X： 干燥 24h, 在 干燥器 内冷却 2h 后称重 。将样 品放入 25mL 聚四 氣乙烯 容器内 ，加入
lmL 浓硝酸 。在 微波 炉中以 50% 的磁控 管功率 辐照消 解样品 。冷 却到 室温后 ，打 开容器 ，用水 将样品 稀释到
10mL, 再 在微波 炉中在 上述同 样条件 下处理 3min, 所得 到的样 品溶液 供以后 测定各 痕量元 素之用 ，用 PE-3030
或 PE-5000 塞曼石 墨炉原 子吸收 光谱仪 测定， 用自动 进样器 直接进 样到热 解管石 墨炉中 。实验 中所用 L'vov 平
台用 热解石 墨制做 而成, 测定各 痕量元 素的条 件和结 果见表 5-5-6。

表 5-5-6 骨 骼中各 痕量元 素的测 定条件 和结果

元素

分析线 (nm)

方法 和基体 改进剂

回收率 （％)

RSD( % )

检出限 (pg/g)

Ag

328.1

0.1%Pd+Mg(NO3)2

93.7

10.6

0.004

A1

309.3

Mg(N03)2

95.4

6.4

0.080

Au

242.8

MIBK 萃取, FGAAS

92.8

9.2

0.004

Be

243.9

0.2%Mg(NO3)2

93.9

6.9

0.003

Bi

223.1

APDC/M1BK 萃取

94.0

7.9

0.010

Cd

228.8

0.5%NH4H2PO4

94.8

4.5

0.024

Co

242.5

0.2%Mg(NO3)2

95.0

4.8

0.008

Cr

357.9

0.2%Mg(NO3)2

96.2

3.6

0.015

Cu

324.7

水稀释

96.8

4.9

0.050

Mn

279.5

0.2%Mg(NO3)2

94.5

4.0

0.010

Ni

232.0

DMC/MIBK 萃取 ®

93.8

8.7

0.040

93

续表

元素

分析线 (nm)

方法 和基体 改进剂

回收率 （％)

RSD( % )

检出限 (pg/g)

Pb

283.3

APDC/MIBK 萃取②

92.4

6.4

0.050

Se

196.0

氢化物 发生法

93.1

10.6

0.070

V

318.4

铜 铁试剂 /M 丨 BK 萃取

90.9

7.6

0.015

Zn

213.9

水稀释 ®

95.2

4.2

0.150

① 火焰 原子吸 收光谱 法测定 ，

② DMG = dimethylglyoxime, 二 甲基乙 二两。

APDC= Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate P 比略烧 二硫代 氛基甲 酸铵。

(三） 石墨 炉原子 吸收光 诸 法测 定骨、 血和尿 中的钒 、铜 、铁 、锌等 [23]

将 骨样置 于含有 70%(wv) 乙醇的 带盖聚 丙烯试 管中于 -20X： 保存。 骨样在 40X： 脱水 24h。 称取 lOOmg
骨 样置于 23mL 高压 溶样罐 的盛样 容器内 ，加入 lmL 浓 硝酸和 3mL 去 离子水 ，在 1501C 消解 4h。 消解液 定量转
移到 50mL 聚 丙烯容 量瓶中 ，用 去离子 水稀释 到刻度 。移取 4mL 全血 样品置 于含有 lOOfiL 1 000IU/mL 肝素钠
的带盖 聚丙烯 试管中 ，另取 4mL 血样 ，加入 肝素； 以 1 OOOr/min 速度离 心分离 lOmin， 分 离血浆 和血红 细胞； 再取
4mL 血样， 放置凝 血以得 到血清 ，置 于带盖 聚丙烯 试管中 ，于 4C 保存。 测定前 ，全血 、血浆 、血清 和血红 细胞用
0.1%( V/V)Triton X-100 稀释； 尿样用 0.1%( V/V〇Triton X-100 + 0.01mol/L 硝酸 稀释； 骨样用 0.01mol/L 硝
酸稀释 消解液 。测 定钒时 ，移取 lO^L 稀释后 的消解 液注入 里沃夫 平台上 ， 再注入 lOfxLO.lmg/L Pd + 2%(Af/
V) 柠 檬酸的 0.01m〇l/L 硝酸 + 0. 1% ( W VOTriton X-100 溶液 作基体 改进剂 。干 燥温度 120t： ， 在 热解镀 层石墨
管内里 沃夫平 台上最 大功率 升温原 子化， 具体升 温程序 列于表 5-5-7。 测定铜 、铁 、锌和 铝的进 样量是 20FL ，用普
通石墨 管在管 壁上原 子化。 Ar 用作 保护气 ，原子 化阶段 停止通 Ar 气 。用 氘灯校 正背景 ，测 量峰 面积。

表 5-S-7 石 墨炉升 温程序

元素

灰 化温度 (t：)

升 温时间 (s)

保 持时间 (s)

原子 化温度 （r:)

原子 化时间 (S)

V

800

0

10

1 100

10

10

1 700®

5

5

2 700

6

Cu

900

10

5

1 200

5

5

2 200

5

Fe

500

5

10

1 300

10

15

2 500

5

Zn

500

10

15

300

5

1

2 100

5

Pb

600

30

15

600

0

10

2 000

5

A1

700

5

10

1 500

5

5

2 300

5

① CO 流量 300mL/min。

测定钒 、铜 、铁 ，锌 、铅和 铝的检 出限， 分别为 0.4,0.3,0.5,0.1,0.1 和 0.5Mg/L(3SD)。 相对榇 准偏差 <

3.0%。 用标准 物质进 行质控 ，测 定值 与保证 值相符 ，该 法也可 用于环 境样品 分析。

94

第六节 痕量铬 的测定

-、 引 言

铬具有 Sdhs1 的电 子构型 ，存在 多种氧 化态， 最高氧 化态为 Cr( VI)。 对生 物体有 重要意 义的是 〇( VI), Cr
(m) 和 Cr(n)。 Cr( ID) 离子的 3 个 d 电子 都位于 3 个低 能量的 d 轨道上 ，是最 稳定的 氧化态 ，反 应速 度慢。 Cr
(D) 离子 不稳定 ，很 容易被 氧化为 CKID)。 Cr(ID) 是生物 体内最 常见的 ，形 成络合 物的能 力很强 。铬在 血液中
的含 量变化 与许多 病理变 化有关 ，血液 的正常 铬值对 全血是 〇.〇 〜 0.2fig/g, 对空腹 血清是 0• 14ng/niL, 对 血浆是
50ng/mL, 测定 铬可为 疾病诊 断提供 依据。 铬在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-6-1。

表 5-6-1 铬 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ©

含量

(mg/L)

0.023 〜 0.107

0.00022 〜 0.297

0.004 〜 0.0094

0.10 卜 40.1

15 〜 40

3.2 〜 6.2

物质

心脏

肺

肝

脾

肾

胃

脑

皮肤

含量

(^g/g)

0.01 〜 83. 8

0.080 〜 32

0.0054 〜 12.7

5.5 〜 100

0.03 〜 24

0.32 〜 1.24

0.043 〜 3. 50

1.2 〜 41

①单位 为 Mg/g。

二 、人 发中铬 的测定

(一） 分光光 度法測 定人发 中的铬 [24]

在 pH = 4.6 的 HAc-NaAc 缓冲溶 液中, Cr(in) 与 磺基偶 氮氯膦 （CPAmS) 形成 1:1 的 络合物 ，在 622nm 处有
最大吸收，摩尔吸光系数£622111„ = 2.99乂1〇417111〇卜〇11，基于这一反应建立了测定人发中0(111)的方法。

将 人发用 洗衣粉 和去离 子水清 洗干净 ，再 在丙酮 中浸泡 lOmin, 在烘 箱中于 60X： 烘干 。称取 l.OOOg 烘干后
的发 样置于 150mL 烧杯中 ，加入 20mL 硝酸 和高氯 酸混酸 （1 + 1)， 盖上 表面皿 ，放置 在沸水 浴上加 热消解 ，发样
消解 完全后 ，再在 电热板 上加热 ，直 至无 黄烟放 出和溶 液褪色 。放置 冷却后 ， 转移到 500mL 容 量瓶中 ，用 去离子
水定容 。移取 l.OmL 试液于 25mL 容 量瓶中 ，加入 2.0mL 1%NH20H.HC1 溶液 ，5mL pH = 4.6 的 HAc-NaAc 缓
冲溶液 ,2.0mL0.05%CPAmS 溶液 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。放 置在 沸水浴 上加热 5min， 取 出冷却 。显色 溶液吸
光度在 24h 内变 化小于 5%。 移取 试液于 Ion 吸收 池中 ，以试 剂空白 为参比 ，在 622mn 测定 显色溶 液的吸 光度。
CKID) 浓度在 0~1.0fxg/mL 范围内 与吸光 度之间 具有良 好的线 性关系 ，相 关系数 7=0.999 3。 测 定发样 的加标
回收率为99.6%。以相对标准偏差为5%作为判别标准,500网的1^82+;200网的（：112+,5丨（吖）；150吨的5112+;
100吨 的 Ca2+ ， Fe3+ ， Zn2+ , Ni2+ , Pb2+ , Mo( VI ) ;50吨 的 Al3+ ;30Mg 的 Cr( VI )， Mn2+ ; 10Mg 的 Co2+ ， Hg^ 不干扰
15叫铬 的测定 。加入 3mL 30% 的 磺基水 杨酸作 掩蔽剂 ，铁 量达到 3mg 也 不干扰 测定。

(二） 质 子激发 X 射 线熒光 法測定 人发中 的铬、 4i、 铁 、镍 、铜 、锌等 [25]

食道癌 在中国 是一种 发病地 区较广 、危 害严 重的疾 病之一 ，其病 因目前 仍不完 全清楚 。某 些研 究表明 ，痕量
元素在 引发癌 变中起 着重要 的作用 。用质 子激发 X 射线 荧光法 (PIXE) 测定了 高发病 区食道 癌患者 、食道 上皮增
生者和 正常人 的头发 中的铬 、锰 、铁 、镍 、铜 、锌等 ，用 判别 分析研 究了癌 变与痕 量元素 的相关 关系。

414 例发 样采自 居住在 河南鹤 壁煤矿 年龄在 41~60 岁的人 。其中 47 例是 食道癌 患者， 177 例 是食道 上皮增
生者， 190 例是正 常人。 发样用 50X： 5% 中性洗 涤剂溶 液洗涤 4rnin， 随后用 去离子 水清洗 5 次 。将 洗好的 发样放
置在烧 杯中， 放入烘 箱内于 80X： 烘 6h， 直到 发祥的 重量没 有变化 ，保 存在干 燥器内 。称取 30mg 干 燥发样 ，放入
日本 LTA-154 型低温 灰化器 内灰化 24h, 用 4md/L 高纯 硝酸溶 解灰化 残留物 ，再加 入适量 的内标 钇溶液 。移取
10ML 试液 置于 厚的 Mylar 膜的 中央， Mylar 膜中央 预先用 0.05% 聚乙烯 吡咯烷 酮溶液 处理过 。试样 放置在
干净的 容器内 于室温 下干燥 之后， 用中国 科学院 高能物 理所的 PIXE 装置测 定发样 中的铬 、锰 、铁 、镍 、铜、 锌等。
测 得食道 癌患者 (c)、 食 道上皮 增生者 (m) 和 正常人 （n) 头 发中痕 量元素 的浓度 列于表 5-6-2。

95

表 5-6-2 头 发中痕 量元素 的浓度 (pg/g)

元素

食道 癌患者

食 道上皮 增生者

正常人

Pen

pm.„

Pc.m

Si

379.4 ±192.3

322.3±293.4

256.1 ±93.9

<0.01

<0.01

>0.05

P

52>5 ±224.1

529.3± 194.8

597.3 + 203.4

<0.05

<0.01

>0.05

S

177.3±913.2

1528.7 ±567.8

3636.0 ±1596.0

<0.01

<0.01

>0.05

Ca

1059.5 ±382.3

1225.9±418.3

1690.3 ±692.4

<0.01

<0.01

<0.05

Cr

0.25±0.24

0.21 ±0.24

<0.12

<0.01

<0.01

>0.05

Mn

1.16±0.60

0.99±0.57

1.82土0.90

<0.01

<0.01

>0.05

Fe

12.3±2.7

18.1±6.1

16.016.0

<0.01

<0.01

<0.01

Ni

0.52±0.36

1.16±0.79

1.68±0.94

<0.01

<0.01

<0.01

Cu

12.8±1.6

15.0±5.1

14.9±5.0

<0.01

>0.05

<0.01

Zn

212.9±32.5

215.7±41.1

199.7±44.7

>0.05

<0.01

>0.05

Pb

8.6±9.6

13.2±12.9

12. 3± 10.0

<0.05

>0.05

<0.05

Sr

10.0±4.1

7.67±3.54

7.9±3.7

<0.01

>0.05

<0.01

注:表 Pt.m 分别 代表对 食道癌 患者和 正常人 、食道 上皮增 生者和 正常人 、食 道癌 患者和 食道上 皮增生 者头发

中痕 量元素 浓度之 间差异 进行显 著性检 验时所 选取的 显著性 水平。

统计检 验表明 ，差异 是显著 性或高 度显著 性的。 用判别 分析进 行分类 ，对 正常人 、食道 上皮增 生者和 食道癌
患者 分类的 正确率 分别为 75.5% 、63. 3% 和 76. 6%， 平均 分类正 确率为 71.6%。 人 发中的 Ca 和 Ni 浓度 随癌变
的严 重程度 而减少 ，而人 发中的 Sr 和 Si 浓 度随癌 变的严 重程度 而增加 ，这 4 个元素 浓度的 变化对 诊断食 道癌有
重要 的指示 作用。

(三） 仪器中 子活化 法测定 人发中 的铬等

将头 发样品 和标祥 （固体 标样为 单质硫 ，液 体标 样移取 20 滴 于定量 滤纸上 ）， 进 行短时 间辐照 的样品 用聚乙
烯袋 封装、 进行长 时间辐 照的样 品用聚 乙烯袋 封装后 ，外 面再用 高纯铝 箔包裹 。将人 发祥品 和标祥 同时在 中子通
量为 1 .0 X l〇un/cm2 *s 条件 下福照 50h 和中子 通量为 6.0 x l〇un/cm2*s 条件 下辐照 100s。 在相同 的条件 下测量
各元 素特征 峰面积 ，用 S80 多道 (4096 道） 计 算分析 系统处 理数据 ，计 算发样 中各被 测元素 的含量 [173]。 用此法
测 定了成 都地区 41 例 3 个月至 4 周岁 儿童头 发中的 26 个元素 的含量 ，测定 铬的平 均值为 3. 59Mg/g, 相对 标准偏
差为 2.7%(«=6)。 参见第 十三节 中的二 (三 ）。

三 、体 液中络 的测定

(一） 石莶炉 原子吸 收光谱 法测定 血清中 的铬和 锰[26]

用 常规法 取血样 放于石 英管内 ，在冰 箱内于 4X： 保存 。以 0.2%Trit〇nX-100 1:1 稀 释血液 ，直 接进样 于涂锆
热解 石墨管 ，管 壁原子 化法测 定锰， L'vov 平台原 子化法 测定铬 。用 峰面积 法记录 原子吸 收信号 ，积 分时间 对铬和
锰 分别为 5s 和 3s。 测定条 件见表 5-6-3。

表 S-6-3 测定 铬和锰 的条件

波长

等电流

干 燥阶段

灰 化阶段

原子 化阶段

检出限

(nm)

(mA)

温度 （t：)

时间 (s)®

温度 (C)

时间 (s)®

温度 （t：)

时间 (S)®

(ng/mL)

Cr 357.9

25

110

10/20

1 100

20/20

2400

0/4

0.147

Mn 279.5

10

110

10/35

1 100

20/20

2400

0/2 '

0.096

①时间 (s),/ 上 面的数 字指升 温时间 ,/ 下面 的时间 指保持 时间。

96

加标 平均回 收率对 Cr 和 Mn 分别为 95. 2% 和 90. 3%。 相对标 准偏差 分别为 3. 54% 和 2.75%。 本法 比较好
地克 服了基 质中有 机物和 无机盐 的干扰 ^提 供了一 个准确 、快速 和直接 测定血 样中铬 和锰的 方法。

时彦等 用石墨 炉原子 吸收法 测定了 脐血血 表 S-6-4 原子化 器的升 温程序

清 、血液 病儿童 和成人 血清中 的铬和 锰[27]。 测定
脐血血 清时， 采取胎 儿娩出 后的静 脉血； 测定 血液
病儿童 和成人 血清时 ，采取 早晨起 来未进 食前的
空腹 静脉血 。用 一次性 注射器 采集空 腹血样 ，置
于聚乙 烯管内 ，静置 3h 后离 心分离 ，移取 上层清
液置于 另一支 聚乙烯 管内， 保存于 -20X： 的冰箱
中备用 。测 定时 ，取 200ML 血清置 于试样 杯中。
用 600f/L 经 0 • 01mol/L HNQ) ( 含 0, 1 % Triton X-
100)1:4( 体积比 ） 稀释后 ， 在日立 180-80 型偏振
塞曼原 子吸收 分光光 度计上 直接进 行测定 。测定
条 件如下 ：光谱 通带对 铬和锰 分别为 1.3mn 和

升 温阶段

Cr

Mn

温度 （X：)

时间 (S)

温度 （t)

时间 (S)

干燥

50

90

15.0

50

90

15.0

90

120

15.0

90

120

15.0

灰化

150

800

15.0

150

1000

15.0

800

800

15.0

1 000

1 000

15.0

原子化

2 800

2 800

5.0

2 600

2 600

5.0

除残

2 900

2 900

3.0

2 800

2 800

3.0

0.411111，灯电流均为7.5111八，进样量为20/^，氩载气流量为20〇1111^/111丨11,原子化阶段停气。采用峰面积测量方式，
分 析线是 '■丨 • 357.9nm 和 Mn 279.5nm。 使用 热解涂 层平台 管原子 化器， 升温程 序见表 5-6-4。

测定 过程中 ，用牛 血清标 准物质 （GBW09131) 进 行质控 。测定 16.1ng/mL 铬和 4.26ng/mL 锰 ，相对 标准偏
差 分别为 4.89% 和 4.78% U = 10)。 回收率 分别为 96.3% ~ 103. 3% 和 97.0% ~ 104.0%。 测定 铬和锰 的检出
限 分别为 13.8pg/mL 和 6.9pg/mL。

(二） 电感耦 合等离 子体- 质诸法 測定全 血中的 铬和铼 [28]

用 聚四氟 乙烯注 射针采 集血祥 ，加入 抗凝血 剂肝素 ，于 -20X： 保存在 清洁的 聚乙烯 容器内 。移取 l~3mL 血
样置 于内衬 聚四氣 乙烯的 容器中 ，加 入硝酸 和过氧 化氢各 2mL, 在 MLS-1200 MEGA 型微波 炉中完 全消解 ，除去
有机祥 品中高 含量碳 ，以 消除 4()Ar12C 离子 对测定 52Cr 同位素 峰的严 重干扰 ，用 Perkin-Ehner Sciex Elan 500 型
ICP-MS 仪进 行测定 ，等离 子体的 氩冷却 气流量 16L/min, 辅助 气流量 0.9L/min, 试 样雾化 气流量 l.OL/min。 被
分析 离子是 52Cr 和 MNi。 以 内标的 1()3Rh 为参 比离子 ，以 消除进 样过程 中因溶 液粘度 变化和 电离过 程中共 存干扰
离子形 态变化 而带来 的影响 。为 了消 除干扰 离子峰 对测定 的影响 ,52Ci •峰计 数按下 式校正 ：

52Cr 计数 -(l3C 计数 XCF)

式中, CF 是质量 52 和质量 13 之比 ，可用 0. 1% 甲醇溶 液测定 在这两 个质量 数处的 计数来 得到。 6()Ni 峰计 数按下

式校正 ：

6°Ni 计数 - (43Ca 计数 x CF)

式中， CF 是质量 60 和质量 43 之比 。在 这两个 质量数 处的计 数可用 纯硝酸 钙溶液 测得。

测定铬 和镍的 动态线 性范围 ，对 铬是 0.03~30Hg/L， 对镍是 0.04~40Mg/L。 检出限 分别为 0.03 和 0.04Mg/
1。测定1.0；18/1^铬和0.5吨/[療，回收率分别为95.0%和100.5%，相对标准偏差分别为4.8%和5.5%。

测 定镍时 ，主 要可能 干扰的 离子是 44Ca160 和 37CPNa, 但这 类干扰 的离子 很稀少 ，因此 ，测定 6<)Ni 同位 素峰能
获得 满意的 结果。

(三） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定人尿 中的铬 W’30]

用硝酸 将尿样 酸化到 l%(V7V〇, 基于 捷非氏 （Jaffe) 反应 测定尿 中的肌 酐酸。 用含有 〇.25%Triton X-100
的 1%(V7V〇HN〇3 稀释 剂将尿 样稀释 （1 + 1), 加 入表面 活性剂 是为了 清除基 体干扰 ，以 省去灰 化操作 。移取
20^^尿 样于非 涂层石 墨管或 热解石 墨管中 ，分 别按下 述的条 件进行 测定。 用非涂 层石墨 管测定 ，干 燥温度
140X：, 斜坡升 温时间 Is, 保 持时间 12S, 最大功 率升温 到原子 化温度 2 400TC, 原子 化时间 5s, 清洗除 残温度
2 700X：, 清 洗时间 4s, 保 护气流 50mL/min, 原子 化阶段 停止通 保护气 ，测 量峰高 吸光度 ，氘 灯校正 背景。 检出限
(25[))为0.19纯/[,回收率为98±4%,测定15.3网/1^的铬，相对标准偏差为0.9%。用热解石墨管测定，干燥温
度 150X：, 斜坡升 温时间 Is, 保 持时间 20s, 最大功 率升温 到原子 化温度 2 400X：, 原子 化时间 2s, 清洗除 残温度
2 700 1：, 清 洗时间 4s ，保护 气流 30mL/min， 原子 化阶段 停止通 保护气 ，测量 峰面积 吸光度 ，塞 曼效 应校正 背景。
检出限 (2SD) 为 0.26Mg/L， 回 收率为 102±3%, 测定 15.3Mg/L 的铬 ，相 对标准 偏差为 3.0%。 该法 的特点 是省去

97

了灰 化操作 ，节省 了时间 。测定 尿中的 铜和血 中的铅 ，省 去灰化 操咋也 不影响 背景。

(四） 石 墨炉原 子吸收 光诸法 測定人 眼视网 膜下液 中铬、 钰 [ 3 u

表 S-6-5 测定 铬和锰 的条件

移取 lOfiL 人 眼视网
膜下 液置于 洗净和 干燥好
的塑料 烧杯中 ，加入 1(VL
祥品和 100ML O.lmg/mL
的硝 酸镁和 硝酸钯 混合基
体改 进剂， 用去离 子水稀
释至 10mL, 混合 均匀。

用微 量注射 器吸取 20PL
试 液直接 注入到 L'vov 平
台上 ，按表 5-6-5 中的原
子化 条件进 行测定 ，在原

子化 阶段停 止通氩 保护气 。合适 的基体 改进剂 用量为 10~30Mg/mL 的钯 和镁。

使用 混合基 体改进 剂和平 台原子 化技术 ，可使 锰的灰 化温度 提高到 1 600X：, 消 除了基 体钠盐 的干扰 c

阶段

铬

锰

温度 (X：)

升温 / 保 持时间 (S)

温度 （X：)

升温 / 保 持时间 （S)

干燥

200

1/20

200

1/20

灰化

500

10/30

500

10/30

1 000

10/40

1 600

1/40

原子化

2 600

0/5

2 600

0/5

清洁

2 700

1/5

2 700

1/5

31^/11^的钠;200冲/11^的1<;20吨/111[的？6,〇1,211，83,51'，&,?和5不干扰测定。测定铬和锰的检出限分别

为5.6><1〇_14和9><1〇_14。6次平行测定的相对标准偏差分别为8.7%和7.5%。

(五） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定人乳 中的铬 [32]

将 0.9mL 人乳 直接和 O.lmL 3%Mg(N03)2 基体 改进剂 溶液混 合均匀 。将 20fxL 混匀 后的样 品注人 石墨管
内的 L'vov 平台上 ，在 30s 升温到 120X： , 干 燥试样 5s, 在 100s 内 升温到 200X： , 保持 2s, 再在 20s 内 升温到 1 100X：
灰 化试样 ，灰 化时间 20s, 快速 升温 到原子 化温度 2 600X： , 原子化 15s。 氩 保护气 流量为 300mL/min, 原子 化阶段
停气 。除残 温度为 2 600X：, 除残 时间为 20s。 方法的 平均回 收率为 95%, 室内 相对标 准差为 2. 63%, 检 出限为

0. lf/g/L〇

(六） 石墨 炉原子 吸收法 测定渗 析液中 的铬等

Minoia 等用石 墨炉原 子吸收 法测定 人体渗 析液中 的铬等 [89] ，渗析 液 用水以 1 + 34( V/ V) 稀释 ，直 接吸取
20^L 水稀 释试液 注入热 解石墨 管内的 L'vov 平台上 ，最 大功率 升温原 子化。 氩气作 保护气 ，原子 化阶段 停气。
测定 Cr 的条 件是: 分析线 Cr 357.9nm, 干 燥温度 120X：, 灰 化温度 1 400X：, 灰 化时间 40s， 原子 化温度 2 300X：, 原
子 化时间 5s。 平均回 收率为 ％. 9%~98. 9%, 相对 标准偏 差小于 10%, 方 法的检 出限为 0.04 吨 /L。 详情 请参见
第九节 中的三 (六 ）。

四 、班器 和软组 织中铬 的测定

(一） 全反射 X 射 线熒光 和等离 子体质 谱法測 定眙贝 、菠菜 等生物 样品中 的铬等

在 加压消 化罐内 ，用浓 硝酸消 解样品 。用 全反射 X 射线 荧光法 测定时 ，在 石英玻 璃载片 上制择 ，以 镓为内
标 ，用 EXTRA n 型 全反射 X 射 线荧光 仪分析 。用等 离子体 - 质谱法 测定时 ，在 试液中 加入二 次蒸馏 水和铑 标准溶
液后 ，用 ELAN 500 型等离 子体质 谱仪测 定[55] 。详细 测定条 件参见 第七节 中的四 （三 )。 全反射 X 射线荧 光法可
以不考 虑基体 效应， 不要特 殊的校 正样品 ，制 样简单 ，一个 样品可 多次重 复测定 ，更适 合于快 速多元 素同时 测定。

等 离子体 质谱法 则可以 分析同 位素。

(二） 质 子激发 X 射 线熒光 法測定 人组织 器官中 的铬等

童永彭 等用质 子激发 X 射线 荧光法 （PIXB) 测 定人组 织器官 中的铬 、铁 、锰 、铜 、锌等 [77~79]。 将自然 或人工 |
流产后 的胎儿 立即进 行解剖 取出肝 、脑 、肾、 肺和胃 ，用 去离子 水洗净 ，用 钛刀切 取各器 官的湿 组织， 加入二 次蒸馏
水匀浆 ，用 尼龙 膜过滤 ，加热 除去滤 液水分 ， 再在低 温灰化 炉中灰 化样品 ，用钇 内标溶 液溶解 灰化残 留物。 移取一
定的试 液制靶 ，在全 自动质 子诱发 X 射 线荧光 仪上用 PIXE 内 标法定 量测定 Fe,Cr 等 。详 情请参 见第八 节中的
四 （六 ）。

Hall 等用 l~5MeV 质子 束激发 样品同 时产生 X 射 线荧光 （PIXE) 和 7 射 线荧光 （PIGE), 测定 了生物 样品中
的铬 、铁 、镍 、铜等 [165】。 PIXE 的 优点是 能同时 测定从 Na(Z=ll) 到 U(Z = 92) 的各种 元素， 所需样 品量和 制备样

98

II

品工作 量很少 ，无试 剂空白 ， 但不能 测定原 子序数 z< 11 的 轻元素 和分析 不同的 同位素 。而 PIGB 能分析 原子序
数 Z< 11 的轻元 素和同 位素, 将生物 样品放 置在液 氮内冷 冻干燥 ，研磨 为很细 的均匀 粉末， 搀入内 标钇的 乙醇溶
液 ，压成 直径为 14mm 的片 ，将片 状祥品 粘在聚 丙烯膜 ，膜 再固定 在塑料 裁片上 。在 1 大气压 氦气中 ，受质 子束辐
照激发 ，同 时产生 X 射线 发射和 7 射线 发射。 X 射线由 PGTSi(Li) 探测 器检测 ，7 射线 由高纯 PG；TGe 探 测器检
测 。经放 大后的 7 射线和 X 射线 信号分 别送到 2048 和 4096 通道 分析器 ，由 计算机 解谱和 计算。 分析工 作严格
按照 美国化 学会环 境化学 数据采 集和评 价规范 进行。 测定的 相对标 准偏差 所建立 的分析 方法已 用于产
妇初乳 、精子 、卵 胞液 、胎 儿组织 、牙 、骨 、树年 轮和苔 藓中从 U 到 U 的多 种元素 的测定 。详 情参见 第十二 节中的
三 （九 ）。

(三） 电 感耦合 等离子 体-质 谱法測 定动物 组织中 的铬等

电感 耦合等 离子- 质谱法 (ICP-MS) 对周期 表中的 多数元 素有很 低的检 出限， 校正曲 线动态 范围广 ，进 样效率
高 ，缺 点是基 体效应 、仪 器漂移 和分子 离子峰 干扰。 用标准 加入法 、同 位素稀 释和样 品稀释 来校正 基体效 应比较
麻烦。

将干 燥的肝 、蚝和 动物肌 肉放在 高压微 波酸溶 样罐中 聚四氟 乙烯样 品杯内 ，用硝 酸消解 。用电 感耦合 等离子
质谱仪 测定时 ，以 98£,590〇，1<)31^,1591^和2()!^;为内标，它们的质量数可以照顾到各被测元素的分析。测定数据
送到 与仪器 相联的 AT386 计算 机中进 行处理 [167] 。所有 的计数 率都根 据内标 强度进 行校正 ，同时 对分子 离子峰
干扰进 行校正 。测 定生物 样品中 53Cr 的检 出限为 0.01Mg/g。 详情 参见第 十二节 中的四 （六 ）。

(四） 中子 法化法 測定肝 、肾 和肺中 的铬等

支敏等 用中子 活化法 测定肝 、肾 和肺中 的铬等 95。 由 死亡后 48h 内 的尸体 采集肝 、肾和 肺样， 钛刀将 祥品切
成 l~2cm3 小块 ，用液 氮冷冻 发脆法 使样品 均匀化 ，用 玛瑙研 钵磨细 。样品 用纯铝 箔包裹 ，辐照 的中子 通量为 1
x l〇13n/cm2*s, 辐 照时间 44h, 冷 却时间 2~3 星期， 辐照时 ，样 品冷却 水温需 保持在 451C 以下 。放 射性用 Ge(Li)
探测 器连接 CANBERRA S80 多 道分析 器测量 ，测 量时间 3 600s。 采用 活化分 析专用 SPAN 程序由 PDP-11/34
计 算机处 理数据 ，计算 峰面积 和含量 。测 定长寿 命核素 51Cr, 在置 信度为 95% 时的探 测限是 Cr 3.6 X l(T7g。 详
情请 参见第 九节四 （四 ）。

五 、钙化 组织样 品中络 的测定

(一） 石墨炉 原子吸 收光谱 法測定 骨骼中 的铬等

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，以 0.2%Mg(N〇3)2 为基体 改进剂 ，在 L'vov 平台上 原子化 ，用 PE-
5000 塞曼 石墨炉 原子吸 收分光 光度计 测定了 骨骼中 的铬等 [22]， 详 细的测 定条件 请参见 第五节 中的五 （二 ）。 方
法的检 出限为 0.015Mg/g, 回 收率为 96.2%， 相 对标准 偏差为 3.6%。

(二） 同位 素激发 X 射线 熒光測 定指甲 中的铬 、铦 、铁 、镍 、铜 、锌等 [33]

取双手 的指甲 0.15~0.2g, 用 5% 海鸥 牌洗涤 剂浸泡 2h， 再 用蒸馏 水洗净 ，晾干 ，置 于石英 坩埚内 ，放 在马福
炉内于 500X： 灰化约 2h, 直到变 为灰白 色为止 。加入 O.lmL 含有 100Mg 钇的 内标溶 液溶解 灰化残 留物。 将溶液
滴在 6fxm 涤纶瞋 上制靶 。用 同位 素激发 X 射 线荧光 ，用能 量色散 X 射 线荧光 仪测量 30min, 获得 X 射线谱 ，计算
特 征峰面 积和指 甲样品 中各元 素的相 对含量 。测 定了指 甲中的 Cr, Mii, Fe, Ni, Cu， Zn, K 和 Ca, 发 现恶性 肿瘤病
人 指甲中 Ni 含量 明显地 低于正 常人指 甲中的 Ni 含量。

第七节 痕量锰 的测定

_、 引 言

锰具有 3d54s2 的电 子构型 ，已 知存在 11 种氧 化态， 最高氧 化态为 Mn(W)。 在 体外除 Mn( II ) 外 ，其 余的氧
化态都 不稳定 ， -3 到 + 1 氧化态 的锰很 少见， + 4 到 + 7 氧化 态锰的 重要化 合物都 是与氧 结合的 ，是 氧化剂 。在
体内， Mn(DI) 也是 重要的 ，如含 锰超氧 化歧化 酶中锰 的氧化 态就是 + 3 价 。配 位体对 Mn( D ) 的亲和 力比对 Zn
( II ) 和 Cu( Q ) 要 低得多 。大多 数氧化 态的锰 具有顺 磁性， 由于存 在未成 对电子 ，故 可用核 磁共振 （NMR) 和电子
自 旋共振 (RSR) 来研究 锰离子 的性质 。锰 在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-7-1。

99

表 5-7-1 锰 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ®

含量

(mg/L)

0.001 6 〜 0.12

0.005 4 〜 0.098

0.003 〜 0.297

0.002 5 〜 0.07

0.000 7 〜 0.002

0.5 〜 13.7

5-25

0.66 〜 2.1

物质

心脏

月市

肝

牌

肾

胃

脑

皮肤

含量

(fig/g)

0.09 〜 23

0.23 〜 50

0.5 〜 150

0.091 〜 30

0.4 〜 91

1.03 〜 2.57

0.20 〜 34

0.03 〜 22

① 单位为 Mg/g。

二 、人 发中锰 的测定

(一） 催化动 力学光 度法測 定人发 中的锃 [34]

在 HAc-NaAc 介质中 ，基 于痕量 Mn( II ) 催化 高碘酸 钾氧化 亮绿增 色反应 ，建立 了分光 光度测 定痕量 Mn 的
方法。 将人发 样品置 于丙酮 内浸泡 12h, 然 后清洗 和烘干 。称取 2.5g 发样， 加入约 7mL 混酸 〔HN〇3:HC104 = 3:
5〕 ， 浸泡 24h 后 加热消 解发样 ，蒸发 除去过 剩的酸 ，用去 离子水 稀释， 定容至 50mL。 分 别移取 1 .0 x l(T3m〇l/L 亮
绿溶液 l.OmL 置于 两支比 色管中 ，其中 一支管 中加入 试液， 另一支 管中不 加试液 ，然 后依次 在两管 中加入 pH =
4.9的1^(^3八£：缓冲溶液2.〇11^，3.07\1〇-3111〇1/[高碘酸钾溶液3.〇11^,最后用去离子水稀释到2511^，盖紧
塞子 ，放入 90X： 的恒 温水浴 内加热 14min, 将 比色管 从水浴 内取出 ，并 迅速放 入冰水 内冷却 5min, 在 lcm 比色皿
中以去 离子水 为参比 ，在 640nm 分别测 量非催 化反应 溶液的 吸光度 和催 化反应 溶液的 吸光度 A, 以 AA 对
Mn( II ) 作图 ，在 Mn( II ) 浓度为 0~0.6pg/25mL 范围内 具有良 好的线 性关系 。方 法的 检出限 8.56X l(Tlflg/mL
(3Sd), 相对标 准偏差 1.41%。 4 000 倍量的 K+,Na+,F_,Cr ;2 000 倍量的 Ca2+,Cd2+，S(t ;1 000 倍量的
Ag+，Pb2+，Zn2+，Se(IV), W( VI)， Cr(VI);500 倍量的 Mg2' Si(IV), PC^_ ; 100_ 倍量的 Ni2+， V( V ), Cu2+,
As(ffl)，Al3+，N03— ;28 倍量的 Fe3+，Co2+ 不干扰 测定。

(二） 催化 熒光光 度法測 定人发 和人尿 中的铦 [35]

罗丹明 6G 是一 种吡 喃类碱 性染料 ，在 水溶液 中发射 非常强 的黄绿 色荧光 ，在近 中性介 质中， 以铵三 乙酸为
活化剂 ，锰催 化高碘 酸钾迅 速氧化 罗丹明 6G, 使后 者的荧 光熄灭 。此 反应为 假零级 反应， 表现活 化能为 £ =
58. 73kJ/mol。 基 于此效 应建立 了测定 人尿和 人发中 的锰的 方法。

将 洗净除 去外源 污染后 的发样 或尿液 ，加 5mL 硝酸和 高氯酸 (3 + 5) 混酸 ，浸 泡过夜 ，低 温消解 40min。 蒸发
至近干 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 后备用 。在 25mL 容 量瓶中 ，加入 2. 7mLpH=6. 8 的磷 酸二氢 钾-氢 氧化钾 缓冲溶
液 ,2.35mL 5.〇x l(T3m〇l/L 胺 三乙酸 溶液， 0.32mL l.〇x l〇_4m〇l/L 罗丹明 6G 溶液 ，加 水至约 20mL, 摇匀 ，再
加入 2.85mL5.〇xi(T4m〇l/L 高碘 酸钾， 然后移 取一定 量的试 液于容 量瓶中 ，用 去离子 水稀释 至刻度 ，摇匀 ，置
于 70±0.2X： 的恒 温水浴 中加热 lOmin。 从水浴 中取出 容量瓶 ，迅速 在流水 中冷却 3min 以终止 反应， __ 将溶 液冷却
至 室温后 ，在 RF-540 型荧 光光度 计上， 以波长 348nm 光激 发荧光 ，在 548.3nm 波长 测定发 射的荧 光强度 F, 同时
测定 试剂空 白的荧 光强度 F〇 , 计算 AF = - F。 锰 含量在 0 • 04 ~ 1 . OOng/mL 范围内 ，与 AF 之间 具有良 好的线

性 关系， 7 = 0.9999。 检 出限为 0.018ng/mL, 回 收率为 96%~103%, 测定 0.40ng/mL 锰 ，相 对标准 偏差为 2.2%
U = ll)。 106 倍量的 K+,Na+，Cr,F_,N03_,Br〇3-,S〇r;5x 1〇5 倍量的 QG- ;1〇4 倍量的 Cd2+,Ni2+,
As( ID ), W( VI ), Br: CIO3- , CIO; ; 103 倍量的 Cu2+ , Zn2+ ， Pb2+ , Hf , Mp , Ca2+ , V( V ), Si( IV ), 「 ； 102 倍量
的 Fe2+ ， Zr( W )， Se( IV )， Sn( W ) ;20 倍量的 Co2+ ， Cr( VI ), Sb( V ), Ge( IV ) ; 10 倍量的 Ag+ ， Bi3+ , NCV ; 5 倍量的
Cr3 + 均 不干扰 0 . 40ng/mL 锰的 测定。

(三） 原 子发射 光谱法 和原子 吸收光 错法测 定人发 中的钰

朱 敏用原 子发射 光谱法 测定了 人发中 Mn,Cr，CU，Fe, Ni,Zn, Ag, Al,Ca，Mg,P，Pb,Sn,Ti 等 14 个 微量元
素[36]。 取长约 3cm 的人发 0.5g, 在 烧杯中 剪碎成 5mm 长 ，在 501C 的 1% 中 性洗涤 剂溶液 中洗涤 。通 过铺有 80
目尼 龙网布 的漏斗 滤去洗 涤液， 再用约 50C 的温 热自来 水和蒸 馏水洗 涤发样 ，去除 洗涤液 。将发 样放入 烘箱内
于 65X： 烘干 。称取 烘干后 的发样 O.lg, 置于 5mL 瓷 坩埚内 ，先 在马福 炉中于 200X： 炭化 ，再在 510C 保温 lh。 将

100

坩埚从 马福炉 内取出 冷却后 ，加入 lOmg 缓冲剂 （SiO2:NH4I:Na2SO4:C=2•5:20:5:72.5),混合均匀后，全量装入
孔型 电极中 ，加 入一滴 滴加液 （1:1 乙 醇含有 5% 蔗糖和 50%NH4I)。 放入 烘箱内 ，于 105X： 烘干 。用交 流电弧 7
~15A 激发 10~55s。 用一米 平面光 栅光谱 仪摄谱 ，使 用狭 缝宽度 〇.16mm, 狭 缝高度 12mm。 检 出限对 Mn，Cr，
Cu, Fe,Ni,Zn 分别为 0.02, 0. 01，0.6, 0.08, 0.06,1. <Wg, 相对标 准偏差 <9. 7%。

何南 珍用火 焰原子 吸收光 谱法测 定了大 学生头 发中的 Mn,Fe,Cu 和 Zn, 并与儿 童和老 年组进 行了比 较[37]。
用不锈 钢剪刀 剪取发 际至耳 后从发 根部起 2~3cm 的 头发约 lg, 用 1% 的 中性洗 涤剂清 洗干净 ，用 浓硝酸 和高氯
酸 混酸消 解发样 ，用 GFU-201 原子 吸收分 光光度 计测定 Mn,Fe，CU 和 Zn。 统计检 验表明 。在 显著 性水平 c» =
0.01 时 ，儿童 组发锌 值显著 地低于 青年和 老年组 ，老年 组的发 铁值显 著地低 于儿童 组和青 年组。

陈菊 英等用 火焰原 子吸收 法测定 人发中 的锰等 [152] 。发样 置于 50mL 聚四 氟乙烯 坩埚中 ，用硝 酸和高 氣酸混
酸在电 热板上 加热消 解发样 ，或 放在瓷 坩埚中 在马福 炉内用 干法消 解发样 ，用含 〇.2%SrCI2 的 2% 的 HC1 加热溶
解 残留物 ，用 火焰原 子吸收 光谱法 测定锰 ，测 定条件 是：分 析波长 Mn279 • 5mn， 灯电流 5mA, 光 谱带宽 1 . 3nm, 燃
烧 器高度 7.0mm, 乙 炔压力 0.25kg/cm2, 空 气压力 1.6kg/cm2。 本法 的线性 范围为 0.10~1.00/ug/mL。 加标回
收率为 96%~100.6%。 详见第 十二节 中的二 （四 ）。

(四） 单扫描 极谱法 测定人 发中的 锃 、 铬 、锌 、铁和 铜[38]

取头后 距头皮 3~4〇n 发样约 lg, 置于 烧杯中 ，用中 性洗涤 剂浸泡 90min， 用蒸馏 水冲洗 除去发 样上的 洗涤剂
泡沫 ，再用 去离子 水冲洗 3~5 次 ，于 100~120t： 烘千。 冷却后 ，准 确称取 发样约 0.5g 置于 烧杯中 ，加入 9mL 浓
硝酸 ，盖上 表面皿 ，放置 过夜。 再加入 3mL 高氯酸 ， 加热消 解发样 ，直 至溶液 变得无 色透明 ，赶 尽白烟 。若 溶液呈
黄色， 再补加 3mL 混酸 (硝酸 : 高氯酸 = 3:1), 继 续加热 ，直 至消解 液无色 透明。 用少量 O.5mol/L HC1 溶解 残渣，
将消解 液转入 50mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水稀释 至刻度 。移取 6mL 试 液盛于 25mL 比 色管内 ，加入 3.75mL
l.Omol/L 乙二 胺溶液 ,3.75mL 5.〇x l(T2m〇l/L 三乙醇 胺溶液 ,2.5mL 0.25mol/L 硫氰酸 钾溶液 ，混 匀以 后转移
到电 解池中 ，在 JP-2 型单 扫描示 波极谱 仪上于 - 1 .35V 开始 扫描, 分别在 - 1 .42V、 - 1 .63V 和 - 1 .71V 测 量锌、
铁和锰 的峰高 。再 加入 1.25mL 硫 酸溶液 （1 + 2)， 混 匀以后 ，由 -0.3V 开 始扫描 ，在 -0.48V 测量铜 的峰高 。在
浓度 1^0.02~0.5吨/11^、2〇0.05~1.4吨/111[、？6 0.06~3.0吨/1^、0.04~1吨/：^范围内，与峰高有良好的线
性关系 。测 定锰 、锌 、铁 和铜的 最低检 出浓度 分别为 O.OZfxg/mUO.CBfig/mUO.OSfxg/mL 和 O.O^g/mL。 回收率
为 82.0% ~98.5%。

李永忠 等用示 波极谱 法测定 了人发 中的锰 [39]。 准 确称取 〇.25g 洗净和 干燥好 的发样 ，置于 50mL 烧 杯中，
加入 5mL 混酸 (硝酸 ： 高氯酸 = 4:1)， 盖上 表面皿 ，在 低温电 热板上 加热消 解发样 ，直 至消解 液变得 清亮， 再加入
0.5mL 过 氧化氢 ，蒸 发至干 ，冷 却加入 0. lmL HBr, 摇匀 ，低温 加热使 消解液 颜色褪 至无色 。冷 却后 ，加 lmL 10%
HC1 溶解消 解产物 ， 转移到 25mL 容 量瓶中 ，用 水释稀 至刻度 。移取 5mL 试 液置于 25mL 容 量瓶中 ，加入 2mL
O.lmol/L 硼砂 溶液， 0.2mL5% 抗 坏血酸 ，lmL0.004% 动物胶 ，用 水释稀 至刻度 。溶液 pH = 6~8 ，在 JP-1A 示波
极 谱仪上 ，用三 电极系 统测定 Mn( 11 ) 的导数 峰电流 ，Mn( II ) 浓度在 l~800ng/mL 范 围内与 峰电流 呈线性 关系。
对 于测定 0 . Spg/mL Mn( II ) ， 大量的 K, Na, Ca， Mg, Cl_ ， Br ' SC^ , P〇T ， N〇3_ , ClOj ■不 干扰 测定。 500 倍量的
Zn，Cu,Pb,Cd，Bi,Co，Ni，Al，Sr，Ba;100 倍量的 Mo，As，Ti，Sb，Sn, V，Hg，Be，Te，Ge，Se;10 倍量的 Fe( II )，Ca，Tl,
卩山八6，六11,丫不干扰测定。加入抗坏血酸可消除〇(%),?4111)对测定1^11的干扰。回收率为97%~105%。检
出限为 0.5ng/mL, 相对标 准偏差 0.28%U=9)。

(五） 极谱 络合吸 附波法 測定人 发中的 钴和铁

焦奎 等用极 谱络合 吸附波 法测定 了人发 中痕量 锰和铁 [4n] 。将采 集的发 样经洗 涤除去 发样外 源污染 物之后 ，
称取 O.lg 发 样置于 10mL 电 解池中 ，加入 3mL 浓硝酸 ，盖上 盖放置 lh, 在电热 板上于 70 — 80X： 低温 消解约 2h,
直至 消解液 变为黄 色透明 。沿 电解池 壁加入 0.5mL 高氯酸 ，盖 上电解 池盖， 升温至 130~ 140X： 消解 4~5h, 直至
溶液变 为无色 透明。 打开电 解池盖 ，提高 温度到 1701C， 蒸 发至干 ，冷却 。加入 5mL 去离子 水溶解 消解后 的残留
物 。如残 留物难 于溶解 ，加 2 滴盐 酸在电 热板上 挥发后 再加去 离子水 溶解。

准 确移取 0_2mL 试液于 10mL 电 解池中 ，加入 lmL 3md/L 乙二 胺溶液 ， lmL 0. lmol/L 酒 石酸钾 钠溶液 ，用
去 离子水 稀释至 10mL， 此时 溶液的 pH=11.7。 用 JP-2 示 波极谱 仪测定 Fe(ni) 在 -1.66V 的峰高 。另外 移取一
定 量试液 ，加入 lmL 乙二胺 溶液和 ImU 酉 石酸钾 钠溶液 ，用去 离子水 稀释至 10mL， 此时 溶液的 pH= 11.7。 测
定 Mn( D ) 在 - 1.75V 的峰高 。测定 Mn 和 Fe 的检出 限均为 l〇-8m〇 丨 /L。 线 性范围 分别为 ！ x 1〇-7 〜 5X

101

10_6111〇1/1^和1><1〇-7~1><_1〇-5„1〇1/1^测定1><1〇-6111〇1/1^的锰和铁,其相对标准偏差分别为4.5%和3.4%

(» = 10)。大量的K+，Na+,Ca2+，Mg2+,Cu2+，SO^,C^不干扰猛和铁测定，而大量的NO3'对测定有一定的影
响 。至少 50 倍量的 Zn2+ ， In3+ ， Sr2* ; 10 倍量的 Pb2+ , Al3+ , Cr^ ， Cd2+ ， Ni2+ , As( ID )， Mo( VI ), V( V ) 等 不干扰
锰的 测定， 高浓度 Co+ 2, Fe3 + 对测 定锰有 一定的 影响。

后来， 蔡玉璞 和焦奎 等又用 极谱络 合吸附 波法和 类似的 操作测 定了几 种癌症 病人头 发中的 锰及铁 、铜、
锌[41] 。将采 集的发 样经洗 涤除去 发样外 源污染 物之后 ，用 HNCVHCKV^G 湿法消 解发样 。准 确移取 一定量
试 液置于 10mL 电 解池中 ，加入 0.8mL 0. lmol/L 硼砂 溶液、 0.2mL 2% 抗 坏血酸 溶液、 0.25mL 0.2% 动物胶 ，用
水 稀释约 10mL, 测定 Mn( II ) 在 -1.60V 处的 峰高。 另取一 定量试 液置于 10mL 电 解池中 ，加入 lmL 20% 乙二 1
胺 溶液和 lmL 0. lmol/L 酒 石酸钾 钠溶液 ，用去 离子水 稀释至 9mL, 测定 Fe( ID ) 在 - 1.64V 的峰高 。另取 一定量
试 液置于 10mL 电 解池中 ，加入 lmL pH = 4.4 的 lmol/L HAc-NaAc 缓 冲溶液 ，用 去离子 水稀释 9mL， 测定 Zn( II )

在 -1.03V 的峰高 。再 加入 lmL4%KSCN 溶液 ，测定 Cu(II ) 在 -0.55V 的峰高 。用 标准 加入法 定量锰 、铁 、锌
和铜。 用国家 一级人 发标准 物质检 验本法 ，测 定值 与保证 值一致 。测定 的回收 率高于 90%。

用该 法测定 了青岛 地区健 康人及 各种癌 症患者 的发锰 、铁 、锌 和铜， 发现胃 癌患者 发锰值 均高于 健康人 ，而发
铁 、锌 、铜值 均低于 健康人 ，乳腺 癌患者 的发锰 值高于 健康人 ，发锌 和发铜 值低于 健康人 。直 肠癌患 者的发 锰和发
锌值 略低于 健康人 ，发 铁和发 铜值略 高于健 康人; 而甲状 腺瘤患 者的发 锰值亦 高于健 康人。

(六） 质 子激发 X 射线熒 光法測 定人发 中的铦 、铬 、铁 、镍 、铜和 #[4夂43]

从颈部 发际与 枕骨之 间剪取 距头皮 〇.5~3mm 的头发 ，在 1% ~2% 洗衣 粉溶液 中浸泡 20min, 用自 来水洗
涤 ，再在 5% 的海鸥 洗涤剂 中浸泡 lh, 振荡 15mm, 再用去 离子水 洗净后 ，在 80X： 烘干 至恒重 。取 30mg 发 样置于
2mL 石英 烧杯中 ，放入 LTA-154 型 低温等 离子体 灰化炉 内灰化 12 〜 20h, 用 8.6mol/L HN03 溶解 ，加入 2(^L 钇
内 标溶液 （含 Y 量约为 20Mg), 混匀 。取 10ML 试 液置于 3fxm 厚的聚 酯膜上 。液滴 面积尽 量小于 质子束 斑的面 I
积 ，制成 直径为 Mmm 的耙， 靶厚约 < lmg/cm2。 为获得 均匀的 样品膜 ，先在 Mylar 膜上 滴约 3fiL —滴的 PVP 展
开剂 ，过 5~20min 晾干 后再滴 加试液 。用 静电加 速器产 生的质 子束激 发被测 元素的 X 射 线荧光 ，由 SKLi) 探测
器探测 ，谱 信号经 放大后 ，由多 道脉冲 分析器 和计算 机程序 PAXMF 解谱和 计算各 被测元 素特征 X 射线的 峰面积
与各被 测元素 的含量 。被 测元素 的含量 W, 用 内标法 定量。

式中， — 被测元 素的峰 面积； Ny —内标 元素的 峰面积 ；Wy —内标 元素的 含量； 7iy— 灵敏度 因子。

用 该法测 定了鹤 壁矿务 局食管 癌病人 、癌前 病变者 头发中 Mn，Cr，Fe,Ni,CU，Zn 等 26 个微 量元素 ，并 和正常
人头 发中微 量元素 含量做 了对比 ，发 现食管 癌病人 、癌 前病变 者和正 常人头 发中的 Mn.Cr.Fe.N^Cu.Zn.ShP.S，
Ca,Pb 等 的含量 有显著 性差异 。这为 食管癌 的诊断 提供了 依据， 作者据 此用模 式识别 对食管 癌病人 、癌前 病变者
进 行诊断 ，判别 成功率 平均为 71 .6% 。

(七） 中子活 化法測 定人发 和粪便 中的铜 、铦等 [44]

在枕部 距头皮 0.5cm 处 取长约 2cm 的发样 ， 用洗洁 精浸泡 lh， 不断 搅动， 再用蒸 馏水和 去离子 水洗净 ，在
40X： 烘千 ，称取 lOOmg 样 品制靶 。分析 粪便样 品时， 将全粪 便样品 : 混匀 后取样 ，冷 冻干燥 ，用 聚乙烯 _ 密封 制靶。
将样品 、标 准和 SRM-1577a 牛肝标 准参 考物质 同时用 通量为 8x lOHn/crn2^ 的中子 流辐照 ，用 Ge(Li) 探 测器连
接 CANBERRA S80 多道分 析器和 PDP-1 1/34 计 算机系 统测量 ，用活 化分析 专用的 SPAN 程序处 理数据 。用中
子辐照10〇1叫冷却5111111,测量1〇111丨11。可测定66〇1,49〇3,27\^,561^,421<,28义等核素。用中子辐照211,冷却211,
可测定 69Zn 核素。

三 、体 液中锰 的测定

(一） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光错 法测定 人血中 的铦等

采集的 血样经 离心分 离后吸 取血清 ，用 HN03 稀 释血清 。等 离子体 光源工 作频率 27MHz， 入 射功率 1.8 〜
2kW, 反 射功率 0.05~0.8kW, 阳 极电流 0.4~0.5A, 栅 极电流 40~50mA。 冷却气 和辅助 气压力 1 ~2kg/cm2, 冷
却 气流量 0.7 〜 0.8m3/h, 辅助 气流量 0.1m3/h (点火 后关闭 ）。 雾化样 气压力 0.4~0.5kgA：m2, 雾化 气流量 0.018
~0.02mVh。 样品提 升速度 l~1.5mL/min。 以分析 线附近 的背景 为内标 ，选 用的分 析线是 Mn 260.5/Mn

102

260.4。 用标 准曲线 法定量 。检 出限为 〇.4tm〇l/L, 回 收率为 110%, 线性 范围为 0.06~2.3Mmol/L[174] 。参见 第
十三节 中的三 (一) 节。

(二） 原 子吸收 光错法 測定血 中的铦 、铬等

唐 玉海等 用原子 吸收光 谱法测 定了肺 结核患 者全血 中的锰 、铬 、钙和 镁[45]。 取空腹 静脉血 2mL, 在聚 乙烯离
心 管内振 荡完全 溶血后 ，冰 冻储存 。取 0.5 血 样置于 加压溶 样器的 聚四氟 乙烯溶 样杯中 ，加入 lmL HN03+ lmL
H2〇2, 盖 上盖子 ，于 130X： 烘箱 内消解 2h。 消解结 束后用 去离子 水释稀 至一定 体积， 用岛津 AA-680 型原 子吸收
分光光 度计石 墨炉原 子吸收 法测定 锰和铬 ，用火 焰原子 吸收法 测定钙 和镁。 测定锰 、铬 、钙 和镁标 准曲线 的线性
范围分别为0~50叩/1111^、0~10011§/1111^、0~2.0^1§/111[、0~1.0/^/1111-。在测定过程中，用〇8'\\?-09101人发标准
物质 进行质 量控制 。测 量健康 人各元 素的平 均值分 别为锰 23.2 土 16.7/xg/L, 铬 13.6 ± 5.0fxg/L， 钙 76.97 ±
21.56Mg/L。 肺 结核病 人各元 素的平 均值分 别为锰 19.0± 11.2Fg/L， 铬 10.8±8.(Vg/L，# 65.45 ±24.07Mg/L,
镁 30. 96±8.87Mg/L。 测定 的相对 标准偏 差小于 5%。 李钦 民等测 定了铜 、铁 、锌 、镉 、铅 、铬 、钙 、镁 、钾等 10 种元.
素的含 量[46]。 用一次 性注射 器采集 5 〜 6mL 血液 ，置于 10mL 聚乙烯 试管中 ，在室 温放置 2~3h, 以 2 000r/mm
的 速度离 心分离 l〇~15min, 移取上 层的血 清置于 5mL 聚乙烯 试管中 ，保 存在 -20X： 的 冰箱内 。用 O.lmol/L
HNO3 溶液按 1:10 稀释 血清样 。用 GFU-202 型原子 吸收分 光光度 计测定 各元素 的含量 。回 收率分 别为锰
98. 25%， 铜 99.57%， 铁 103.80%， 锌 84. 50%, 镉 96.50%, 铬 97.50%, 铅 94.38%, 钙 91. 20%, 镁 107. 10%， 钾
93.20%。结果表明，男、女血清铜含量分别为（11.11土3.79)/^1〇丨/1^和13.50±4.93/1111〇丨/1^，血清锌含量分别为
(15. 66 ±2. 53) 和 （17. 09 ±2. 57)Mm〇l/L， 女性 显著高 于男性 。血 清铜含 量与年 龄呈负 相关。

Apostoli 等用塞 曼石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定了血 清和尿 中微量 元素锰 [47]。 血清和 尿样在 -22X： 保存 60
天无明 显变化 ，若在 5X： 保存 ，尿 样和血 祥可分 别保存 7 和 5 天。 分析 尿样时 ，取 lmL 尿 样放入 5mL 聚 丙烯管
中 ，加入 lmL 基 体改进 剂溶液 0.2%Mg(NO3)2 ，混 合均匀 。用自 动进样 器进样 ，将 10FL 样 品注在 热解石 墨管壁
上 。分析 血清时 ，取 〇.6mL 血清 样放入 2mL 聚丙 稀管中 ，加入 0.6mL 基 体改进 剂溶液 0.2%Mg(NO3)2, 混合均
匀 。用自 动进样 器进样 ，将 1〇mL 样品 注入热 解石墨 管内的 L'vov 平台上 。原子 化条件 是：在 l〇S 升温到 120t： 干
燥试样 ，干燥 时间为 20s, 在 10s 内 升温到 500X：， 保持 10s, 再在 10s 内 升温到 1 3001C 灰 化试样 ，灰 化时间 10», 最
大 功率快 速升温 到原子 化温度 2 400t ， 原子化 时间为 4s。 氩保 护气 流量为 300mL/min， 原 子化阶 段停气 。除残
温度为 2 700X：, 除残 时间为 5s。 测 定条件 是:灯 电流为 30mA， 分析线 Mn 279. 5nm， 测量峰 面积。 方法的 平均回
收率为 95% 〜 99%, 测定 血清和 尿的室 内相对 标准差 分别为 5. 5% 和 4. 5%, 检 出限为 0.08fzg/L。 线性范 围上限
可到 10pg/L。

莫胜 钧用石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定了 血和尿 中的锰 [48] 。移取 〇.5mL 血样置 于石英 坩埚中 ，放在 马福炉
中于 450X： 灰化， 用少量 硝酸溶 解灰分 ，蒸干 。用 1.5mL 含有 50Mg/mL 硝 酸镁的 1% 硝 酸溶液 （基体 改进剂 ） 溶解
残留物 ，溶 解液用 作试样 。测定 尿液时 ，用含

表 5-7-2 石墨 炉的升 温程序

有 100Mg/L 硝 酸镁的 1% 硝 酸溶液 （ 基本改
进剂） 按 1:1 比 例稀释 尿液制 备试样 。加入
基 体改进 剂可使 锰的灰 化温度 提高到
1 400C 和 完全消 除血样 和尿样 的背景 吸收。

用 P-E 2380 型 原子吸 收分光 光度计 测定试
样中 的锰， 光谱通 带宽度 〇.7nm, 灯电流
6mA, 进 样体积 20f/L。 测 定波长 Mn
279.5nmr 使用 普通石 墨管， 石墨炉 的升温
程 序见表 5/7-2。

测 定血样 和尿样 中的锰 ，加标 回收率 分别为 98.7% 和 102.6%, 相对标 准偏差 分别为 1.7% 和 3.7% (n = 5)<

步骤

温度 （X：)

斜 坡时间 (S)

保 持时间 (S)

氩保护 气流量 (mL/min)

1

100

1

30

2

350

10

20

3

1 400

10

20

4

2 200

0

5

<50

5

2 600

1

5

2 500吨/：1^的1<+，1^+,€32+,^182+,?63+和10纯/11^的<^2+,2112+不干扰锰的测定。

(三） 示 皮极谱 法測定 血清和 尿中锰 [49]

在醋酸 盐缓冲 溶液中 ，高 碘酸氧 化孔雀 绿的褪 色反应 ，可 为痕量 Mn( VI ) 所催化 ，加入 H2〇2 可 以终止 催化反
应。 根据孔 雀绿在 -0.75V(vs.SCE) 处 峰电流 的变化 建立了 测定痕 量锰的 方法。

移取 5mL 尿 样置于 15mL 试管中 ，加入 0.5mL HN03 + H202( 1 + 4) 混合 消解液 ，置于 120X： 棋 箱中烘 干后，

103

再提高 温度到 1401C 加热 30min， 冷至 lOOt： 左右， 往试管 中加热 0.25mLHNO3。 将样品 管放入 500mL 具 塞广口
瓶中，在1201烘30111丨11,每次趁热加入0.211^混合消解液，直至样品变为无色，烘干。加入211^卩^1=3.35〜
3.60 的缓冲 溶液， l.OmL 饱和高 碘酸钾 溶液， 加水至 10mL, 摇匀 。置于 沸水浴 中加热 lOmin, 加入 0.20mL6.8x
10 — %〇丨/1^孔雀绿溶液，摇匀后，放置反应10〇1丨11，加入0.0511^ 0.088111〇1/[^1202终止催化反应。放置6〇1^11
后 ，转 移到电 解池内 ，从起 始电位 -0.4V 开 始沿阴 极方向 进行导 数扫描 ，记录 和测定 -0.75V 处的 峰电流 ，用标
准 曲线法 定量。 Mn(W) 浓度在 l~10fzg/L 范围内 与峰电 流之间 具有良 好的线 性关系 ，y = 0.994 9。 方法 的检出
限为 0.001Mg/L。 测 定的相 对标准 偏差为 5.12%。

尿 样加入 混合消 解液后 ，在 10~20t： 条件下 ，至少 可保存 14 天而 对测定 结果无 影响。 0.5吨的 Pb.Cu^j
0. lpg 的 Hg, Cr, Se, 〇1;0.2冲 的 As, F， Fe; lpg 的 Zn 不干扰 0.32pig/mL 猛的 测定。 该法已 用来测 定电焊 工尿样
中 的锰。

(四） 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 測定尿 中的錳 、铜 、镍等 [50]

移取 lOOmL 尿样 ，调节 pH=6.5 — 7.0, 用 Millipore 公司的 HA 型滤孔 0.45mm 滤 膜过滤 ，以 5mL/min 流速
通过 Metalfix 聚胺 型整合 树脂柱 （150~300mm, 柱内径 1 .7cm, 长 30cm), 用 去离子 水淋洗 两次后 ，用 10~ 12mL _
lmol/L 硝 酸洗脱 ，再用 5mL 去离子 水淋洗 。将洗 脱液蒸 发浓缩 , 转移到 10mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 。树脂
用 Imol/LNaOH 再生 。溶 液中被 富集的 Ni,Mn,CU，Cd 和 Pb 元素用 Perkin-Elmer 40 型顺 序等离 子体原 子发射
光谱 仪测定 。仪器 工作条 件是: Scott 型雾 化室和 Ryton 型交叉 流动式 雾化器 ，用 蠕动 泵输送 样品溶 液到雾 化器，
ICP 的输 出功率 lkW, 等离 子体的 氩冷却 气流量 12L/min, 辅助 气流量 0.6L/min， 雾化 气流量 0.8L/min， 等离子 1
体炬 管高度 调在较 低位置 。以 背景等 效浓度 BEC=CaJb"a(/a 是用 浓度为 CA 的溶液 测得的 分析线 强度， ^是 j
空白溶 液在分 析线处 的发射 强度） 为评 价指标 ，优 选出的 各元素 分析线 分别为 Ni 232.003mn, Mn 257.610mn, Cu
324 . 754nm。 测定 Mn, Cu 用标 准曲线 法定量 ，测定 Ni 用标准 加入法 定量， 浓度在 0 ~ 120Mg/L 范 围内校 正曲线 丨
具有良 好的线 性关系 ，相 关系数 y>0.999。 分 析尿样 中的锰 、铜 和镍， 检出限 分别为 3.7Mg/L、9.0Mg/L 和 i
4. 5Hg/L, 相对标 准偏差 分别为 4. 1%、6.1% 和 6.2%。 用 本法与 石墨炉 原子吸 收光谱 法进行 了比对 ，两方 法测定
结 果是一 致的。

(五） 石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定人乳 中的镊 [51]

Salvato 等 用塞曼 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 了人乳 中微量 元素铬 、铜 、铁 、锰 和硒。 样品在 -30t 保存备
用 ，若在 5 天内 分析， 亦可在 5X： 保存 。取 O.lmL 人乳和 0.9mL 水混匀 ，将 20fxL 混 匀后的 祥品注 入石墨 管中。

在 30s 升温到 120X：, 干 燥试样 5s; 在 100s 内 升温到 1 100X： 灰 化试样 ，灰 化时间 15s; 在 2s 内快速 升温到 原子化
温度 ，对铜 、铁 、锰 分别为 2 300、2 500 和 2 200X： ， 原子化 时间为 19s。 氩 保护气 流量为 300mL/min, 原子化 阶段停
气。 除残温 度对铜 、铁 、锰 分别为 2 500、2 700 和 2 500X： , 除残时 间相应 分别为 5、3 和 10s。 方法的 平均回 收率为
95%, 测定铜 、铁、 锰的室 内相对 标准差 分别为 0.65, 10.7 和 17%, 检出限 相应地 分别为 0.1,0.35 和 0.08pg/

L〇

四 、胆器 和软组 织中锰 的测定 _

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法同 时測定 人组织 中的铦 、铁、 铜、# 等 [52]

人体软 组织样 品取自 1975~1978 年日本 东京地 区因心 力衰竭 、偶然 事故突 然死亡 的人体 ，经 真空干 燥后贮
存 在塑料 保干器 内备用 。称取 lg 干燥组 织样品 ，用塑 料或有 PTFE 镀层 的不锈 钢镊子 将样品 置于石 英舟中 ，放
入真空 炉内于 80X： 再干燥 。将 样品 转移到 放置在 干净通 风柜中 的低温 干法灰 化器的 气室内 ，在 150mL/tnin 氧气
流中和 150W 射频输 出条件 下灰化 24~30h。 用 2mL 硝酸溶 解灰化 残留物 ， 转移到 50mL 硼 硅玻璃 烧杯中 ，盖上
硼硅 玻璃表 面皿， 放在陶 瓷加热 板上于 150X： 加热 ，将消 解液蒸 发至干 。用 l.Omol/L 硝酸 溶解残 留物， 转移到
25mL 硼硅 玻璃容 量瓶中 ，稀释 到刻度 ，使 最后的 溶液的 酸度为 0. lmol/L。 对 于肝和 睥样品 ，灰化 残留物 溶解在
0.5md/L 盐酸中 。用 岛津 ICPQ-1012W 型电 感耦合 等离子 体原子 发射光 谱仪同 时测定 人组织 中的铁 、铜 、锌 、锰
等的条 件见表 5-7-3。 所用分 析线分 别是： K( I )766.49mn， Na( I )589.0〇nm, P( I )213.62nm, Mg( I )
383.83nm,Ca( I )422.67nm, Fe( D )259.94nm, Zn 202.55nm, Cu( I )324.75nm, Cd( II )226.52nm, Mn ( Q )
257 • 61nm, Sr( II )407 • 77nm 和 Y( II )371 .03nm。

104

表 5-7-3 ICP-AES 测 定条件

操 作频率

27.120MHz

多色器

操 作功率

1.2kW

全 息光栅

2 700 条 /mm

氩 气流量

焦距

1 .Om

雾化气

1 .OL/min

色散率

0. 37nm/ mm

冷却气

11 .5L/min

入 射狭缝

20/im

辅助气

1 .5L/ min

出 射狭缝

50/im

雾化器

同心 雾化器

积 分时间

20s

观 测高度

1 .5cm

进样量

2.5mL/L

用 NBS 1577 牛肝标 准物质 检验方 法的准 确度和 精密度 ，测 定值 在保证 值或推 荐值在 ±4% 误差 范围内 。溶
液 中钙和 镁的浓 度低于 4(WmL, 不 干扰铁 、铜 、锌 、锰 、镉 、锶 的测定 ，回 收率为 95% ~ 105%。 所 建立的 方法已
成 功地用 于大脑 、小脑 、心 、肾 、肝 、肌肉 、胰 和睥 中的铁 、铜 、锌 、锰 、镉 、钇 、磷 、钾 、钠 、镁、 锶和钙 的测定 ，测 得的浓
度 平均值 (按湿 重计） 列于表 5-7-4。 各组 织的水 分含量 分别为 ：大脑 77.5%、 小脑 80.0% 、 心 72.0% 、 肾 77.4%、
肝 72.2%、 肌肉 78.5%、 胰 71.0% 和睥 77.7%。

表 5-7-4 人组织 和器官 中各元 素的平 均浓度 （mg/g, 湿重)

组织

K

P

Na

Ca

Mg

Fe

Zn

Cu

Mn

Cd

Sr

Y

大脑

2.85

3.22

1.77

50.5

126

49.1

9.97

5.01

0.231

0.110

0.0210

0.0043

小脑

3.26

3.15

1.68

49.1

134

38.4

10.9

7.55

0.307

0.183

0.0190

0.0045

心

2.95

1.86

1.20

44.9

193

63.2

23.9

3.39

0.262

0.154

0.0321

0.0034

肾

2.20

1.81

1.89

168

125

86.7

39.6

2.39

0.757

18.8

0.0907

0.0053

肝

2.84

3.08

1.56

38.4

145

212

63.8

10.3

1.58

9.69

0.0199

0.0059

肌肉

2.37

1.25

0.47

22.1

131

25.0

35.2

0.64

0.046

0.278

0.0134

0.0023

胰

2.91

2.59

1.39

117

173

37.1

30.6

1.53

0.150

5.41

0.0768

0.0048

睥

3.47

2.42

1.19

57.1

117

260

13.5

1.11

0.051

0.463

0.0294

0.0039

Amarasiriwardena 等 在自制 HPS 溶样装 置内， 用高温 高压酸 蒸气消 解样品 ，以钪 为内标 ，用电 感耦合 等离子
体-原 子发射 光谱法 测定动 物全血 、牛肝 、马肾 、牡蛎 、贻贝 等生物 样品中 的锰等 [74] 。测定 锰 的校正 曲线的 线性范
围为 0.5~2.0mg/L。 该法 的优点 是:避 免了外 源污染 和挥发 性损失 ，样 品分解 快速, 试剂消 耗量少 。用多 种标准
物质 对所建 立的方 法进行 了检验 ，在 置信度 95% 的条 件下, 测定值 与保证 值相符 。详见 第八节 中的四 （二 ）。

(二） 火焰 原子吸 收法測 定猪肉 、猪 肝和猪 肾中的 44、 铜 、铁和 锌[53]

将 猪组织 样品铰 碎混匀 ，准 确称取 一定量
样品 （约 lg), 置 于高压 密封溶 祥罐中 ，加入
3mL HN03 和 1.5mL H2〇2, 在烘 箱内于
1 355X： 消解 2.5~3h, 冷 却后用 去离子 水将消
解液 定容至 50mL, 用火焰 原子吸 收法测 定锰、

铜 、铁 和锌， 测定条 件见表 5-7-5。

Svjetlana 等用 火焰原 子吸收 光谱法 测定了
鼠肝 中的锰 、铜和 锌[541。 将雌 鼠麻醉 和杀死
后, 迅速取 出肝脏 ，用 0.15mol/L 冰冷的 NaCl
洗涤 ，吸干 ，用 不锈钢 外科手 术剪将 肝脏剪 为碎块 ，用 塑料勺 混合， 随机分 为数份 ，准确 称量每 份样品 的质量 。将
其中一 份样品 在压力 <30Pa 的条 件下于 20 〜 25X： 干燥 24h, 用来测 定干基 含量。 样品放 入聚乙 烯瓶中 ，于

表 S-7-5 火焰 原子吸 收法测 定锰、
铜、 铁和锌 的条件

波长 （nm)

灯电流 (mA)

乙炔 ：空气

背 景扣除

Mn 279.5

5

4:1

无

Cu 324.7

5

4:1

无

Fe 248.3

8

3:1

无

Zn 213.9

3

3:1

氘灯

105

-201C 保存 ：使用 前将样 品解冻 ，将解 冻后的 样品放 在01< ’型 Ultra_/rurrax 均浆 机内 ，准 确加入 5 倍样 品量的
7K, 混合 ，均浆 3x lmin。 均浆液 调节到 lmol/L HC1。 将得到 的悬浮 液振摇 3〇min， 在 12 OOOg 的 条件下 离心分
离. _ 初始 上清液 直接喷 入乙炔 火焰中 ，测定 Mn 280. 3nm 和 Cu 325. 2nm 的 吸光度 ，初始 上清液 经稀释 （1 + 29) 后
喷入乙 炔火焰 中测定 Zn 214.6nm 的吸 光度 。使 用的空 气压力 和流量 分别是 2.1 x 105Pa 和 22_5L/min， 乙炔压
力 和流量 分别是 5.5X l〇4Pa 和 3.9L/min。 测定锰 、铜用 空心阴 极灯， 灯电流 分别为 ^⑴厶和 15mA; 测定 锌用无
极放 电灯, 功率为 6W。 在测定 过程中 ，用 SRM1577a 牛肝标 准物质 进行质 量控制 ，测 定猛、 铜和锌 的相对 误差分
别为 0、3% 和 2%, 相对 标准偏 差相应 分别为 5. 8% 、4. 53% 和 5.1%。 回收率 对猛、 铜和锌 分别为 98% 、101% 和
100%, 方法的 检出限 分别为 0.03Fg/mL、0.04fxg/mL 和 0.04pg/mL。

(三） 全反射 x 射线 荧光和 电感耦 合等离 子体- 质请法 測定生 物样品 中的话 、铬 、铁 、结 、錄 、铜和 锌[55}

用 全反射 X 射线 荧光法 (TXRF) 和等
离子体 - 质谱法 （丨 CP-MS) 同 时测定 了贻贝
( 日本国 家环境 研究所 N〇.6) 和菠菜 （美国
国 家标准 和技术 研究所 NIST SRM 1570)
标准物 质中的 20 多 个元素 。准确 称取约
0.3g 标准 物质， 放置在 DAB II 型 消化罐
内 ，用 5mL 浓 硝酸在 160X： 消解 3h, 冷却
后 稀释到 10mL。 用 TXRF 测定时 ，移取
90HL 试液 ，加入 360ML 5% 硝酸和 50/iL
25Fg/mL 的镓内 标溶液 ，混匀 。用 微量移
液 管移取 20HU 昆匀 后的试 液置于 石英玻
璃载 片上， 在红外 灯下蒸 发至干 ，残 渣使用
EXTRA D 型 全反射 X 射 线荧光 仪分析 ，分
析 的条件 是：钼 X 射线管 （58kV， 30mA),

表 5.7-6 ICP-MS 测 定条件

RF 频率

27,12MHz

分离器 / 进样器

Pt/Pt

RF 功率

1 100W

真 空接口

2hPa

载气

Ar

分析器

ImPa

流量

冷却气

雾化气

16L/min

lL/min

浴温

分 辨方式

低分辨

测量 / 峰

1

雾化器

Meinhard C 型

测 量时间

0.5s

泵

蠕动泵

重复 / 积分

1

进样量

lmL/min

阈值

135 离子 /s

雾化 气压力

4 bar

高能切 割滤光 器的切 割能量 20eV, 用 Si(Li) 探测 器检测 K, Ca,Cr, Mn, FeiQ)， N 丨; Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr 和 Pb 等 14
个元素 ，测 定时间 200s。 用 ICP-MS 测定时 ，移取 7.5mL 试液 ，加入 2mL 二次蒸 烟水和 0.5mL lMg/mL 铑 标准溶
液 ，混匀 。用 ELAN500 型 等离子 体质谱 仪测定 AJ,Cr,Mn，Fe,Co，Ni，CU,Zn,As,Rb，Sr,Cd，Sb，La，Eu,Tl，Pb，Th
和 U 等 20 个元素 。测 定条 件见表 5-7-6。

用丁乂1^测定，\111^6,灿，211,〜,8€,肋和51'有很好的回收率,钾和钙因其相对于内标含量过高，回收率仅
为 7〇%, 在含量 较低时 ，回收 率可达 92%。 Cr，Co 和 Pb 的 含量接 近方法 检出限 ，回收 率不满 意„ 用 ICP-MS 测
定，\111，〇3，1^)，51'，01,51)，1』,£11,丁丨,丁11和1；的回收率不满意，？6受到八^3峰的干扰。10}-\^需要使用标准加
入法 或校正 样品以 克眼基 体效应 ，可以 分析同 位素, TXRF 的 可以不 考虑基 体效应 ，不 要特殊 的校正 样品， 制样简
单 ，一个 样品可 多次重 复测定 ，更适 合于快 速多元 素同时 测定。

(四） 质 子激发 X 射 线熒尤 法測定 子宫肌 瘤中的 44 等

Yeh 等用 此法测 定了子 宫肌瘤 中的镍 、锰 、铁 、锌 和铜等 ["I]。 将采 集子宫 肌瘤、 邻近肌 瘤的组 织和正 常组织
除水、 除油和 干燥后 ，用 切片机 切成厚 4.(Vm 的薄片 。以 钇参 比元素 ，用 2. 〇Mev 质子 束轰击 样品， 产生的 X 射线
被与质 子束垂 直放置 的高质 量的锗 探测器 （HPGe) 所探测 。由探 测器产 生的信 号送到 多通道 分析器 ，经分 析处理
后得到 被测元 素持征 X 射线的 面积计 数和样 品中被 测元素 的浓度 。已 用所建 立的分 析方法 测定了 8 例 子宫肌
瘤 患者的 '子 宫肌瘤 和邻近 肌瘤正 常组织 样品中 Ni, Mn, Fe, Zn, Cu， As, Br, Sr 等痕量 元素。 发现所 测元素 在肿瘤
组 织中的 浓度均 比在正 常组织 中的浓 度要低 。见 第十节 中的四 （三 ）。

(五） 电感 梃合等 离子体 -质诸 法測 定动物 组织中 的钰等

电感 耦合等 离子- 质谱法 （ICP-MS) 对周期 表中的 多数元 素有很 低的检 出限， 校正曲 线动态 范围广 ，进 样效率
高； 缺 点是基 体效应 、仪器 漂移和 分子离 子干扰 。用 标准 加入法 、同位 素稀释 和样品 稀释来 校正基 体效应 比较麻
烦。

将干 燥的肝 、蚝和 动物肌 肉放在 高压微 波酸溶 样罐中 聚四氟 乙烯样 品杯内 ，用硝 酸消解 。用电 感耦合 等离子
质进仪 测定时 ，以 9Be，59Co，1<l3Rh/59 和 Te2<wBi 为内标 ，它 们的质 量数可 以照顾 到各被 测元素 的分析 。测 定数据

106

送到 与仪器 相联的 AT386 计算 机中进 行处理 [168、 所有 的计数 率都根 据内标 强度进 行校正 ，同时 对分子 离子峰
干扰进 行校正 。测 定生物 样品中 55Mn 的检 出限为 〇.〇〇4Hg/g。 详见第 十二节 中的四 （六 ）。

五 、钙化 组织样 品中锰 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 错法測 定骨中 的铴等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 , 滴加入 30% 的 过氧化 氢以完 全破坏 有机物 。直接 用电感 耦合等 离子体 -原子
发 射光谱 法测定 骨样消 解液中 的锰等 ，测定 条件是 :功率 〇.7〇kW, 冷却 气流量 16L/tnin, 不通 辅助气 ，气溶 胶载气
流量 0.8L/min 雾化 器反压 23~26psig, 观测 高度 13.5~18.5mm。 用本 法测定 IAEA H-5 标 准物质 ，测定 结果与
保证 值一致 [81]。 详见 第八节 中的五 (二 )。

(二） 石墨 炉原子 吸收光 譜法測 定骨骼 中的痕 量铦等

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，以 0.2%Mg(NO3)2 为基体 改进剂 ，在 L'vov 平台上 原子化 ，用 PE-
5000 塞曼石 墨炉原 子吸收 分光光 度计的 测定了 骨骼中 的锰等 [22], 详细 的测定 条件见 第五节 中的五 （二 ）。 方法
的检 出限为 〇.〇l〇Fg/g, 回 收率为 94.5%, 相 对标准 偏差为 4.0%。

(三） 同位 素激发 X 射线熒 光測定 指甲中 的铦等

指甲 样品用 5% 海鸥牌 洗涤剂 和蒸馏 水洗净 ，晾干 ，放在 石英坩 埚内于 50〇r 灰化 ，以钇 内标溶 液溶解 灰化残
留物 ，在涤 纶膜上 制靶， 用同位 素激发 X 射 线荧光 ，计算 特征峰 面积和 指甲样 品中各 元素的 相对含 量[33] 。发现 恶
性肿 瘤病人 指甲中 镍含量 明显地 低于正 常人指 甲中的 镍含量 。见 第六节 中的五 （二 ）。

A 、 其它样 品中锰 的测定

(一） 催化熒 光光度 法測定 乳制品 中的铦 [56]

Mn( D ) 催化 H2〇2 氧化吡 啶醛吡 啶基腙 （PPH)， 该催 化反应 是一级 反应， 反应活 化能为 （17.4±0.2)kcal/
mol, 非 催化反 应的活 化能是 (22.9 ±0.3)kCal/md。 基 于此催 化反应 建立了 测定乳 制食品 中锰的 方法。

将乳 制品在 100X： 干燥 ，称取 20 ~ 30g 干 燥后的 乳制品 ，置于 瓷皿中 ，放 入马福 炉内于 500X： 灰化 24h。 用水
润 湿灰化 残留物 ，加入 5mL 高氯酸 ，在砂 浴上加 热消解 ，直 至近干 。加入 5mL 盐酸 ，再 次蒸干 。如 果样品 不溶于
盐酸 ，则用 高氯酸 -盐酸 反复多 次处理 样品。 最后用 5mL 盐酸溶 解蒸干 后的残 留物， 转移到 50mL 容量瓶 中并定
容。 移取一 定量的 Mn( II ) 消解 液置于 10mL 容 量瓶中 ，加入 1.2mL 9.7X l〇-4m〇l/L PPH 乙醇 溶液， 2.5mL
0• lmol/L 硼 酸-硼 酸钠缓 冲溶液 (pH= 10.5) 和 2mL0.6mol/L H2〇2, 用二 次蒸馏 水稀释 到刻度 。•移 取一份 反应混
合物， 放入在 (65±0.1)TC 恒温的 1.0cm 光程
荧 光池中 ，5min 后 ，用 MPF-43A 型荧 光分光
光度计 ( 配有循 环水恒 温和自 动记录 荧光强
度-时 间曲线 的装置 ） 测量 PPH 在 425nm 的
荧光变 化速度 。荧 光激 发波长 355mn。 减去
不含 Mn( II ) 的空白 溶液的 荧光强 度之后 ，

得到催 化反应 的净荧 光强度 。用 斜率法 、差
示法 、固 定时间 法和固 定强度 法进行 Mn( II )

的动 力学荧 光测量 ，四 种测量 方法的 线性范
围 和相对 标准偏 差见表 5-7-7。 本法 的检出
限是 0.05ng/mL。

1 000 倍量的 碱金属 ，碱土 金属， ti( 1 )，cd( n ),sn( n ),zn( n ), Hg( n )， 〇•( m ), in( m ), au( m ), ai( id ),
A^mhPtnvhCeuvhzKivhvtvhcKvn.NMyn.wcYi), 硝酸根 ，亚硝 酸根， 硫酸根 ，碳 酸根， 磷酸根 ，草
酸根, 醋酸根 ，柠 檬酸根 ，高氯 酸根, crjr— ,,r,cN_ ;75〇 倍量的 Cu(n ),Ni(n );5〇〇 倍量的 Ag( I ),Pb(n )，
51)(111),丁丨（1\「），出(汉）和60倍量的0〇(11)不干扰1叩/11^\^(11)的测定。

用 所建立 的方法 测定了 冰琪琳 、消 毒牛奶 、低 脂牛奶 、消 毒含脂 牛奶、 酸乳酪 、乳酪 和杏仁 糖浆中 的锰, 测定结
果与原 子吸收 光谱法 测定值 一致。

10〇ng/mL 低 浓度的 Mn( Q ) 溶液在 PH=3.7 和 lO^g/mU 酉石酸 存在下 储存在 PTFE 瓶内 ，至少 可稳定

表 S-7-7 四 种测量 方法的 线性范
围和 相对标 准偏差 的比较

测 量方法

线 性范围 （ng/mL)

RSD(n = 10)(%)

斜率法

0.2 〜 3.0

^ 0.62

差示法

0.1 〜 2.0

2.05

固定 时间法

0.05 〜 2.5

2.44

固定 强度法

0.2 〜 8.0

2.22

107

50h. 但反 应速度 比无酒 石酸存 在时慢 20%。 若没有 足够量 的酒石 酸存在 ，无论 储存在 PTFE 瓶或玻 璃容 器内，
低 浓度的 Mn( II ) 溶液的 浓度都 是不稳 定的。

(二） 催化 熒光光 度法測 定牛奶 、咩酒 和洋葱 食品中 的铴卜 、 ..

2- 羟基 苯甲醛 硫代半 卡巴腙 （HBTS) 在氨性 溶液中 ，显 示出绿 色荧光 （Aex = 38〇nm’ Aem = 48〇nm 。当 有氧化 |
剂如 H2〇z 存在时 ,HBTS 的荧 光由绿 色变为 蓝色， Mn( n ) 催化 H2〇z 氧化 的反应 ，该 反应是 假一级 反应，
在 l〇~45t： 范围内 ，活 化能为 24.5kCal/m〇l。 基于此 催化反 应建立 了测定 食品中 的锰的 方法。 ，

移取 25mL 牛 奶置于 l〇〇mL 烧瓶中 ，加入 25mL 浓硫 酸-硝 酸混酸 （1 + 1 v/ V)， 在 砂浴上 缓慢加 热消解
为了完 全破坏 有机物 ，加入 几滴过 氧化氢 。冷 却后 ，转賴 5GmL# 量瓶中 ，顧 溜水稀 释麵度 。若分 ^
析啤酒 ，移取 50mL 啤 酒置于 瓷皿中 ，加入 4g 碳酸钠 ，蒸 发至干 。放 入马福 炉内于 500<C 灰化1 h 。冷却 后 ，用
10mL 蒸 馏水和 5mL 浓盐酸 溶解残 留物， 再次蒸 发至干 。用 25mL lmo 丨 /L 盐 酸提取 残留物 ，加热 15min ，过滤 ，用
蒸馏 水洗涤 过滤器 ，滤液 收集于 5〇mL 容 量瓶中 。分析 洋葱时 ，称取 3g 干洋 葱片 ，置 于瓷坩 埚中， 放入马 福炉内
于 500*0 灰化 lh。 以下处 理同啤 酒样品 。移 取一 定量的 Mn( ) 试 液置于 10mL 容 量瓶中 ，加入 〇.25mL 〇.1%
HBTS 乙 醇溶液 ， 1 .5mL 0.3%( W lmol/L 氨水 溶液， 然后开 动秒表 ，用二 次蒸馏 水稀释 到刻度 ，混

匀。 lmin 之后， 移取一 份反应 混合物 ，放 入到在 (5〇±〇.l)"C 恒温的 l.〇cm 光程石 英荧光 池中， 2min 后 ，用 MPF-
43A 型荧 光分光 光度计 （配有 循环水 恒温和 自动记 录荧光 强度- 时间曲 线的 装置） 测量在 440nm 的灭光 强度随

时间的 变化。 荧光激 发波长 365nm。 用同样 方法测 表 5.7_8 三种 测量法 的线性 范围和

定不含 Mn( II ) 的空白 溶液的 荧光强 度随时 间的变 相 对标准 偏差的 比较

化 。从两 条荧光 强度随 时间的 变化曲 线的斜 率差计

测 量方法

线 性范围 Ug/mL)

RSD( % )

算反 应速度 。用三 种方法 (初始 速度法 、固定 时间法

初始 速度法

4-14

±1.2

和固定 强度法 ） 测量 Mn(II ), 三种测 量方法 的线性

固定 时间法

5-12

±1.3

范围 和相对 标准偏 差见表 5-7-8。 加标回 收率为

固定 强度法

5-13

±1.8

98.6% -100. 4%〇

1 000 倍量的 K+，Na+,Li+,Be( II ), Sr( II )，Ba( II )， Al(III)， V( V)， As( 瓜）， As( V )， In(DI)，Ga(ni)，

Sb(DI),Se(IV),U(VI),Tl( I ),F_，Cr,Br，r，SCN_, 草酸根 ，柠 檬酸根 ，酒 石酸根 ，硫 酸根 ，亚 硫酸根 ，碳酸
根 ，磷 酸根, 溴酸根 ，高氯 酸根， 巯基醋 酸根; 400 倍量 Pd( n ),Pt(W)，Cd( n ),Hg( II ),Bi(ID)，Tl( I )，Ce(IV)，
Mo( VI ) ， CN- , S2 - , 碘酸根 ，高碘 酸根; 200 倍量的 Cu( n ) ， Sn( II ) , Rh( in ) ， La( ID ) ， Th( W ) ， Mg( n ) 、 过硫 酸根；
100 倍量的 Zr(IV)，W(VI),In(ni)，Hg( I );50 倍量 Zn( n )，Pb( n ),Ag( I )，Cr(in);20 倍量的 c〇( n ) 和 10 倍
量的 Fe( m ) 不千扰 5ng/mL Mn( n ) 的 测定。

溶液的 离子强 度过大 ，有 稍许熄 灭荧光 的作用 ，标 准溶液 中应匹 配相应 的离子 强度。

第八节 痕量铁 的测定

-、 引 言

铁具有 SdMs1 的电子 构型， 主要有 Fe(U ) 和 Fe(in) 两种价 态存在 ，两者 之间的 氧化还 原依赖 于与其 结合的
配位体 。在生 物体内 ，还有 以铁氧 基形式 存在的 Fe(IV) 和 Fe(V) 氧 化态。 Fe(ll) 和 Fe(ID) 都容 易形成 稳定的
络合物 ，含氮 配体与 Fe( 11 ) 络合 能力强 ，而与 Fe(DI) 不易 络合。 铁在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-8-1。

表 S-8-1 铁 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ®

含蹶

(mg/L)

305. 8 〜 508

0.87-3.5

0.18

0.32 〜 0.47

10 〜 2 040

10 〜 100

27 〜 760

物质

心脏

肺

肝

睥

肾

胃

脑

皮肤

含 t

(mk/k)

24.7-5 700

50. 4 〜 2 900

70 〜 22 000

175 〜 38 000

30 〜 6 900

68. 4 〜 142.8

2.9 〜 3 500

27 〜 1 900

① 单位为 /lg/g〇

108

二 、人 发中铁 的测定

(一） 分光光 度法測 定人发 中的铁

在 0.02~0.05md/LH2S04 溶液中 ，在聚 乙烯醇 （PVA) 和阿拉 伯树胶 (AG) 混合增 溶剂存 在下， Fe(ffl) 与硫氰
酸盐 生成络 阴离子 Fe(SCN)r, 后者与 结晶紫 （CV) 形成蓝 色可溶 性离子 缔合物 Fe[(SCN3)6](CV)3 的 显色反
应 ，在 540mn 有最 大吸收 ，表观 摩尔吸 收系数 e54()mn = 45.52x l〇5L/m〇l’cm。 显 色溶液 至少可 以稳定 35min。 根
据 这一反 应建立 了测定 人发的 Fe( DI ) 的方法 [58]。

称取 0.500 Og 用水洗 涤和烘 干后的 头发样 品置于 烧杯内 ，加入 10mL 浓硝酸 ，在 电热板 上于约 2001C 消解发
样, 至溶液 体积减 少到约 4mL 和溶 液呈深 黄色。 冷却后 ，加入 4. OmL 高 氯酸和 4. OmL 浓硫酸 ，继 续消解 发样至
消解 液变得 清亮， 溶液体 积约为 2mL。 冷却后 ， 转移到 50mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。移取 5. OmL 试
液于 25mL 比 色管中 ，分 别加入 2mL0.5md/L H2S04,3mL 去离 子水， 3mL 25% 硫氰酸 钾溶液 ，2mL 1%AG 溶
液 ,lmL 1%PVA 溶液 ，1.3mLCV 溶液 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。放置 20min 后 ，用 lcm 比色池 ，以 试剂空 白为参
比 ，在 540nm 处测 定显色 溶液的 吸光度 A。 Fe(ni) 浓度在 0 — 1.2fig/mL 范 围内遵 从比尔 定律。 7 = 0.999 6。 测
定 发样的 加标回 收率为 102% 〜 108%, 测定 0.08；ig/mL Fe(ni)， 相对 标准 偏差为 0.76%(” = 11)。 测定 2.0Mg
Fe(ID), 样品 中共存 10mg 的 Al3+，Ca2+ ;5mg 的 Cl- ;lmg 的 N03'Ba2+ ;0.5mg 的 ;0.05mg 的 Pb2+,

Cd2+ ， Sb( IE ) + , Ti( IV ) ;0.005mg 的 Ni2+ ， Cu2+ , Cd2+ ， Sb( IV ) + , Te( IV ) … .(K^mg 的 Co2+ , Zn2+ , Sn2+ ， Cr( El ) 等
均 不干扰 Fe(in) 的 测定。 Bi3+ 和 Mo(VI) 干 扰铁的 测定。

李慧 芝等在 H2S04 介质中 ，在抗 坏血酸 存在下 , Fe( ID ) 催化 KBr03 氧 化氯偶 氮氯膦 (CPAPC) 的褪 色反应 ，反
应的 活化能 £=145.14kJ/md。 基于 这一反 应建立 了催化 光度法 测定人 发中铁 的方法 [59]。

称取洗 净外源 污染和 烘干后 的发样 0.1 ~〇.2g, 置 于聚四 氣乙烯 坩埚内 ，加入 2mL 浓硝酸 ，旋紧 坩埚盖 ，在烘
箱内于 180X： 保温 3h。 将坩埚 从烘箱 内取出 冷却至 室温后 ，转 入小 烧杯中 ，分数 次加入 30%H2〇2, 加热使 硝酸完
全分解 ，溶液 澄清, 再微沸 5min, 除去 过量的 H2〇2。 加入 NaAc 使 其浓度 保持为 O.lmol/L, 用稀 NaOH 调 节溶液
pH = 3.0。 以 5mL/min 的流 速通过 SDG 凝胶柱 ，然 后用 l.Omo 丨 /LHC1 洗脱。 洗脱液 定容到 100mL。

在两支 25mL 比 色管中 ，分 别加入 2mL 1.0mol/LH2SO4,2mL 1% 抗坏血 酸溶液 ，2mL 0.04% 氯偶 氮氯膦
(CPAPC),2mL l.〇x l〇_2m〇l/L KBrOj, 在其中 一支比 色管中 加入含 Fe( ID ) 试液 ，另 一支比 色管中 不加入 试液，
用去 离子水 定容。 将两支 比色管 同时在 901C 的水浴 中加热 13min， 在流水 中冷却 3min。 用 lcm 比色池 ， 以水为
参比 ，在 540nm 测定 分别有 Fe( ID ) 催化和 非催化 溶液的 吸光度 A 和 A。， 计算 AA = A - A。。 Fe( DI ) 浓度在 0~
0.12〇18/1^范围内，校正曲线具有良好的线性关系，7 = 0.9995。回收率为98.2%,灵敏度为1.69\1〇-1/1^。测
定 80.0Mg/L Fe( ID ), 经 过巯基 葡聚醣 SDG 凝胶柱 分离后 ，可 以消除 样品中 Ca2+ ， Cu2+ , Al3+ , Cr( VI ), Ni2+ 的严
重干扰 。通过 SDG 凝胶柱 分离， 祥品中 500MgCa2+ , Cu2+ , Mg2* ; 1 000figAl3+ , Cr( VI ), Ni2+ ， Zr4+ ， Cd2+ , Mn2+ ,
Zn'Hg^.MdVIhvahaOOpgPbh ;3 00(VgCl-,NO3— 00(VgK+，Na+ 均不干 扰铁的 测定。 该法也
可 用来测 定茶叶 和蛋黄 中的铁 。在 pH = 5 •0, Fe( II ) 与 PPT( 1 _ phenyl - 2 - pyridinyl )-5-phenyl-l , 2, 4-triazine)
和苦 味酸盐 (Pic) 反应， 生成离 '子 缔合物 Fe(PPT)2(Pic)3 ，被二 氯乙烷 萃取。 摩尔吸 光系数 e57() 胃 = 7.7X l〇5L/
mohcrn。 Toral 等基于 这一反 应建立 了萃取 和导数 光度法 测定人 发中铁 的方法

测 定人发 样品时 ，先 将人发 样品在 90t： 干燥 2h, 称取 0.3~0.6g 发样 ，用 （10+ 1) 硝酸- 高氯酸 混酸在 电热板
上于 70TC 缓慢 加热消 解样品 ，蒸发 至近干 ， 继续一 份一份 地加入 0.5mL 硝酸在 100X： 蒸发 ，直至 完全除 去有机
物 ，残留 液变为 无色或 浅黄色 。将 残留液 稀释到 lOOmL。 移取 一定量 的含铁 （<12jug) 试 液置于 250mL 分 液漏斗
中 ，加入 1.0mLpH = 5.0 醋酸钠 - 醋酸缓 冲溶液 ， 1.0mL10%( W/V〇 盐酸羟 胺溶液 ，3.0mL 0.01m〇l/L 苦 味酸溶
液 ■调 节总 体积到 100mL。 混合 后放置 2min, 用 5.0mLl.〇x l〇_3m〇l/L PPT 二氯 乙烷溶 液萃取 3min。 分相后 ，
将有 机相转 移到干 燥的容 量瓶中 。在 lcm 吸 收池内 ，以空 白溶液 为参比 ，用 岛津 UV-160 型 分光光 度计在 570mn
处 测定有 机相的 吸光度 。若记 录导数 光谱， 以空白 为参比 ，用 80rnn/min 的速度 扫描， AA = 1.0~9.0。 在 有机相
中的铁 浓度在 0~0.12Mg/mL 范围内 符合比 尔定律 ，用 普通光 度法和 导数光 度法测 定空白 溶液吸 光度的 标准偏
差 分别为 s = 5.lxi(T3U = 10) 和 s = 4.7ix Hr4, 理论 检出限 (3SD) 分别为 1.1 和 0.22ng/mL。 普通光 度法测
定 lOng/mL 铁的相 对标准 偏差为 L33%, 导 数光度 法测定 l.Ong/tnL 铁的相 对标准 偏差为 0.94%。

109

测定 0. 1/ig/mL 铁 ，若 以引起 ±2% 的吸光 度变化 作为其 它离子 干扰允 许界限 ，各 种离子 允许限 分别为 l〇Mg/
mL 的 Mn2+ , Bi3+ , Al3+ , Sf ， Mg2* , , Na+ ， K. . Ca2+ ， CP ， Br- ， 厂 ， 对- ， NQj— ， CH3COO— ; 2pg/mL 的

NC^ ,lMg/mL 的 Hg^.ZW.Ni2* ;0.5 叫 /mL 的 Cr^.Co^ W.lpg/mL 的 Cu2+ 等不 干扰铢 的测定 。应 用导数

光 谱技术 可以提 高干扰 离子存 在的允 许量。

(二） 计算光 度法測 定人发 中的铁 、铝和 铜[61]

卩6(1!1)、乂（111)、〇1(11)与荧光酮形成稳定的配合物，其摩尔吸光系数分别为£53()111„ = 6.72\1〇517111〇卜〇11、
e545nm = 3.64 x i〇6L/mcJ.cm、eMinm = 7.〇4 x 丨 〇5L/mo 卜 cm。 在 515~565nm 范围内 ， 各组分 的吸光 度的加 和性很
好 ，但 它们的 谱峰重 叠严重 。利用 化学计 量学方 法解谱 ，建 立了不 经分离 直接同 时测定 人发中 Fe(DI)、Al( ID)、 |
Cu( n ) 的 方法。

准 确称取 l.Og 洗 净和在 i05t： 烘干后 的发样 ，置于 烧杯中 ，加入 SmLU + DHNC^JmLSOWI^Oz, 在 低温下
消 化发样 ，除 净氮氧 化物后 ，转入 l〇〇mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 。移取 5mL 试 液置于 50mL 析 相管中 ，加入
7.0mL pH = 4~ 11 混合酸 （H3P04 + H3B〇3 + CH3COOH) - NaOH 缓冲液 , 2mL 混合 掩蔽剂 （1L 溶 液中含 l.Og 抗
坏血酸、2.(^柠檬酸和2.(^酒石酸），5.01^20%丁1^〇11父-100水溶液,2.011^0.05%荧光酮乙醇溶液，定容和摇
匀后 ，在 90~95t 的恒 温水溶 中析相 lh。 从水浴 中取出 析相管 ，小心 吸弃上 层清液 。用去 离子水 稀释下 层析出
相至 5.0mL, 温热和 摇匀。 冷却后 ，以试 剂空白 为参比 ，在 lcm 吸 收池中 ，用 UV-260 分光光 度计在 515~516mn
波长 范围内 ，每隔 5nm 测定 一次吸 光度填 ，共取 11 个波长 测量点 。配制 13 个 混合标 准溶液 ，以 1~9 号混 合标准
溶液 U = 9) 的测 定值训 练程序 ，在计 算机上 进行迭 代运算 ，用 10~ 13 号混 合标准 溶液进 行预测 ，以

作为迭 代运算 的收敛 判据， 预测精 度对铁 、铝 、铜 分别为 0.29% 、0. 19% 和 0.42%。 用 主成分 回归法 （PCR)
解折铁 、铝 、铜与 荧光酮 （PF) 此合物 的重叠 光谱, 计算人 发中铁 、铝、 铜各自 的含量 。计 算的原 理如下 ：若在 w 波
长点测 定含有 1 个 组分的 〃个混 合标准 溶液的 吸光度 ，则 吸光度 矩阵为

式中 是隐 变量阵 ，包含 了吸光 度矩阵 的大部 分信息 ；灰〃„ ，是载 荷阵； 是随机 残差阵 。下 标中的 j 为
迭 代维数 。将 尺^与心^ 作线 性回归 ，得到

用此 法分析 发样， 测定铁 、铝 、铜的 回收率 分别为 95.7 ~ 97.3% 、96. 5 ~ 102.0% 和 96.3 ~ 103.0 %。 测定 值与原
子吸 收光谱 法的测 定结果 ，在置 信度为 95% 条件 下是一 致的。

(三） 火 焰原子 吸收光 i 着法測 定人发 中的铁 、锌 [«〕

用不锈 钢剪刀 采集距 头皮约 Ion 的头发 〇.7~〇.8g, 将发 样剪细 ，先用 去离子 水清洗 ，后 用乙醇 浸洗， 再用中
性洗涤 剂浸泡 5min， 并不时 地搅拌 ，倾去 洗涤液 ， 用去离 子水浸 洗多次 ，以完 全除去 洗涤剂 ， 再在烘 箱中于 8〇t： 烘
干备用 。如果 发样玷 污油脂 较多， 将发样 浸泡于 乙醚中 l〇min， 并不 时搅拌 ，倾 去乙醚 ，再用 5% 十 二烷基 硫酸钠
在搅拌 下浸泡 20min。 倾去 十二烷 基硫酸 钠溶液 ，用 蒸馏水 冲洗干 净后， 相继用 丙酮和 乙醚各 洗一次 ，然 后干燥
备用 。准 确称取 0.500g 洗净和 干燥好 的发样 ，置于 25mL 比 色管中 ，加入 lmL 浓硝酸 ， 待反应 缓慢后 ，置 于沸水
浴中 ，消解 40min。. 滴加 5 滴过 氧化氢 ，直 至出现 N〇2 棕 色气体 ，反复 滴加过 氧化氢 5 次。 最后加 入一滴 〇.5m〇l/
L 硫酸和 lmL 饱和 草酸铵 溶液， 继续在 沸水浴 中加热 4〇min 。从沸 水浴中 取出比 色管， 冷却后 ，用 去离子 水定容
到 10mL。 移取一 定量的 试液于 25mL 具塞比 色管中 ，加 水至 5mL, 在加 入一滴 lm〇l/L 硝酸 ， 一 滴 〇.5mo 丨 /L 硫酸
和 lmL 饱和草 酸 铵溶液 ，将比 色管置 于沸水 浴中加 热煮沸 4〇min ，从水 浴中取 出放冷 后定容 到 1〇mL。 用岛津
AA-67〇 型火焰 原子吸 收光谱 仪测定 ， 测定条 件见表 5_8_2。

测定锌 、铁、 钙和镁 的加标 回收率 分别为 〖07% 、93. 2% 、92.5% 和 91 %, 平均 相对标 准偏差 分别为 2.9%、
1.9%、1.3%和3_5%0

se=[2 (c, -cix)2/2 cj]
1=1 »=1

A” x m - T” X J X m + E” x X m _ 了” x j x 历 + £n x

110

表 5-8-2 火 焰原子 吸收光 谱法测 定条件

波长

(nm)

灯电流

(mA)

光 谱通带
(nm)

乙 炔流量
(L/ min)

空 气流量
(L/min)

燃烧 器高度
(mm)

预喷 雾时间
(s)

积 分时间
(s)

Zn 213.9

4

0.5

2.0

8

6

3

5

Fe 248.3

8

0.2

2.0

8

6

3

5

Ca 422.7

6

0.5

2.0

8

6

3

5

Mg 285.2

2

0.5

1.6

8

6

3

5

唐军等 用原子 吸收分 光谱法 测定了 316 对 母儿头 表 5-8-3 母 儿头发 中的铁 、锌 、铜和 镁含量

发 中的铁 、锌、 铜和镁 ，并探 讨了其 相关关 系[63、 在产

母发

儿发

妇分娩 一周后 ， 取枕后 距头皮 3~4cm 以内的 头发和

X± S(ng/g)

X± S(ng/g)

新生 婴儿头 发各约 lg, 浸泡于 海鸥洗 涤剂中 lh, 依次 Fe

用自 来水和 去离子 水洗净 洗涤剂 ，烘干 。用硝 酸和高

16.1±13.6

27.0±15.2 .

氯酸混 酸消解 发样。 用日立 170-50 型 原子吸 收分光

132.5±49.8

168.0±54.8

光度计 ，在 仪器最 佳测定 条件下 测定消 解液中 的铁、 Mg

103.4±52.0

227 土 73

锌 、铜和 镁含量 。测 定结果 列于表 5-8-3。 Cu

7.7±2.2

6.8 ± 6.6

新生婴 儿头发 中的铁 、锌 、镁含 量高于 母发值 ，铜

含 量低于 母发值 。新 生婴儿 头发中 的铁含 量与其 体重呈 负相关 ，在孕 期应适 当给孕 奶补充 铁剂以 满足胎 儿发育
的 需要。

(四） 极谱 络合吸 附催化 波法測 定人发 中的铁 [64]

在 KOH 和 NaOH 支 持电解 质中， Fe( ID )- 三乙醇 胺在约 - 0.76V 产生良 好的极 谱络合 吸附波 ，在有 NaBr03
存在下 ，它 在电极 表面氧 化已被 还原的 Fe( II )， 在络 合吸附 波形成 的同时 又形成 了平行 催化波 ，提高 了测定 Fe
(!) 的 灵敏度 。溶 样中最 合适的 NaBrCb 浓度为 0.025md/L, 据 此建立 了测定 人发中 含量铁 的方法 ，测定 的检出
限达到 IX l〇_8m〇l/L。

称取 0.20g 用水 洗涤和 烘干后 的头发 置于小 烧杯内 ，加入 l〇mL 浓硝酸 ，盖上 表面皿 ，放置 lh, 在电热 板上于
约 70~801C 低温消 解发样 2h, 直至溶 液变为 淡黄色 透明。 再加入 〇.5mL 高氯酸 ，盖上 表面皿 ， 升温到 130~
l4〇t, 继续消 解发样 4h, 直到 溶液变 为无色 透明。 再加入 〇.3mL 过 氧化氢 ，提高 温度到 170X：。 移去 表面皿 ，将
溶液蒸 发至干 ，用 8mL 去离 子水溶 解小烧 杯内的 残留物 ，摇 匀待用 。移取 一定量 的试液 置于电 解池中 ，加入 2mL
lmol/L KOH 溶液 ,2mL lmol/L 三乙醇 胺溶液 ，lmL 0.025md/L NaBrOj 溶液， 稀释至 10mL。 测定 Fe( ID) 的峰
高 ，用标 准加入 法定量 。线性 范围为 lxi(T8~8xl(T6m〇l/L。 用国 家一级 人发标 准物质 GBW-09101 检 验了所
建立 的分析 方法， 测定值 与标准 值一致 。测定 5xi〇_7m〇l/L Fe(ffl), 相 对标准 偏差为 1.6%(» = 10)。 加 标回收
率为 95.0%~107.0%。 样品 中共存 1 倍量的 Pb2+，Co2+，Cd2+，Cu2+, AP'Sr2' V(V)，Cr(DI),M〇(VI),
Mn2+ , As( HI );50 倍量的 Ca2+ 不干扰 Fe( ID ) 的 测定。

(五） 示波极 褚法測 定人发 中的铁 [65]

用不锈 钢剪刀 将发样 剪短, 将发样 在海鸥 洗涤剂 中浸泡 30min 后 ，用 70X： 的 热水冲 洗数次 ，再 用自来 水冲洗
至无 泡沫， 用蒸馏 水淋洗 3 次 ，在滤 纸上吸 干水分 ， 再在烘 箱中于 80X： 烘干 。准 确称取 0.05g 洗净 和干燥 好的发
样 ，置于 50mL 锥 形瓶中 ，加入 4mL 硝酸和 高氯酸 的混酸 （8+ 1), 先在电 热板上 低温消 解发样 ，再 升高温 度消化
发样， 直至消 解后的 残渣变 为白色 。冷 却后， 再转入 10mL 比 色管中 ，加入 1.2mL 1.2x HTYg/mL 溴邻 苯三酚
红 ， 1 .OlmL 0• lfig/mL HC1, 用 水稀释 至刻度 ，摇匀 。在 45X： 的水浴 上放置 15min, 冷却至 室温后 ，在 JP-2 示波极
谱仪上 ， 用三电 极系统 测定铁 的导数 峰电流 。铁 浓度在 1 〜 15Mg/mL 范围内 与峰电 流呈线 性关系 ， y = 〇.999 1。
加标回 收率为 97.3% ~ 100. 3%, 平均相 对标准 偏差为 1.4%。

(六 ） X 射线熒 光法人 发中的 铁和鉛 [66,67】

秦俊 法等用 X 射线 荧光法 测定了 上海市 区和苏 州地区 1 308 例 儿童和 老人头 发中的 Fe 和 Pb。 男性 发样在

111

理发 时采样 ，女性 发样取 自后脑 枕部离 头皮1 ~2cm 处 的头发 。发 样用洗 衣粉溶 液浸泡 10min ，用 自来水 冲洗干
净后 ，再用 海鸥洗 涤剂溶 液浸泡 ，超卢 波搅拌 20min ，然 后依次 用自来 水和蒸 馏水冲 洗干净 ，在供 箱中于 80<c 烘
干准 确称取 0.5g 发 样置于 坩埚中 ，先在 300X： 炭化 2h， 再 升温至 600X： 灰化 6h。 用 6mol/LHCl 溶解灰 化残留
物 ，加入 200冲 内标元 素钇， 混匀后 ，用 238Pu 激发 X 射 线荧光 。以标 准物质 GBW-09101 进行质 量控制 。按 下列
公式计 算铁和 铅的含 t

r — NxCy

X'Ny7xy

式中， Cy_ 内标元 素钇的 含量； cx —被测 因素的 含量； Ny— 内标 元素钇 的特征 x 射线 峰的计 数；； Vx_ 被测 因素的
特征 X 射 线峰的 计数； Vxy—相 对灵敏 度因子 ，预 先用标 准样品 标定。

研究结 果发现 ,〇~1〇 岁的 儿童和 80 岁 以上的 老人的 发铅和 发铁含 量比成 年人高 ，儿 童的发 铅和发 铁含量
随年 龄增大 而降低 ，老人 的发铅 和发铁 含量随 年龄的 增大而 增高。 正常人 的发铅 和发铁 之比偉 ，男性 保持在 2.〇
〜 3.5Mg/g, 女性 保持在 2.5~5.5吨4。 低于或 高于上 述比值 ，怀 疑为铁 缺乏或 铅接触 过量。 就绝对 值而言 ，低
幼儿 童的发 铅含量 应低于 4(Wg, 发 铁含量 应高于 5Hg/g。

三 、体 液中铁 的测定

(一） 分光 光度法 測定血 中的铁 [68]

血清铁 与运铁 蛋白结 合成复 合物， 在酸性 介质中 ，铁 从复合 物中解 离出来 ，再被 还原剂 还原为 Fe( II )。 Fe
(D) 与亚铁 嗪生成 紫红色 配合物 ，在 562nm 处有最 大吸收 。基于 该反应 建立了 测定血 清中铁 的方法 。血 清中的
复 合物全 部为铁 所饱和 ，称 为总铁 结合力 （TIBC)。 将 Fe( ID) 标 准溶液 加到血 清中， Fe(ffl) 与运铁 蛋白结 合成复
合物， 多余的 Fe( 1D ) 被轻 质碳酸 镁粉吸 附除去 ，然后 测定血 清中总 铁含量 ，即为 总铁结 合力。

取 三支试 管分别 用于放 置测定 、标 准和空 白溶液 ，在 测定管 中加入 0.45mL 血清 ，在 标准管 中加入 0.45mL
35.8/1 mol/L 的铁标 准溶液 ，在 空白管 中加入 0.45mL 去离 子水， 再在三 支管中 各加入 1.20mL pH = 2.8 的甘胺
酸- 盐酸缓 冲溶液 (58mL 0.4mol/L 甘胺酸 + 42mL 0.4mol/L 盐酸 + 3mL Triton-100, 混合后 再加入 800mg 无水亚
硫酸钠 ，使 之溶解 ）， 混 匀之后 ，在 5mm 吸 收池中 ，以 空白管 为参比 ，在 562nm 处 测量测 定管内 溶液的 吸光度 ，作
为血清 空白值 。然后 再在三 支管中 各加入 0.05mL 0.6g/100mL 的亚 铁嗪显 色溶液 ，混匀 ，放置 lh 后测量 各管中
溶液的 吸光度 。溶 血标本 对测定 有影响 ，血清 应避免 溶血。

当测定 总铁结 合力时 ，在 一具塞 试管中 ，加入 0.45mL 血清， 0.25mL n^mol/LU OOO^g/dL) 的铁标 准溶液 ，
0.2mL 去 离子水 ，混匀 ，在 室温 下放置 lOmin 后 ，加入 20mg 碳酸镁 粉末， 再放置 l〇min, 并振摇 数次， 随后以
2 500r/min 的 转速离 心分离 lOmin。 另 取三支 试管分 别在其 中加入 〇.45mL 离心上 清液、 0.45mL 35.8M mol/L
的 铁际准 溶液和 0.45mL 去 离子水 ，再按 测定血 清中铁 含量的 同祥方 法加入 各种试 剂和测 量三支 试管中 溶液的
吸光度 。按 下式计 算血清 铁和血 清总铁 结合力 C(Mm〇l/L),

^ A-(A〇x〇.97),

。— I k

式中， A_ 测定 管溶 液的吸 光度； A〇— 血清空 白管溶 液的吸 光度； AB —标 准管溶 液的吸 光度； 々一换 算系数 ，计算
血 清铁取 々 = 35.8, 计 算血清 总铁结 合力取 々 = 71. 6;0.97 —对前 、后 两次测 定血清 空白溶 液吸光 度时溶 液体积
变化 的校正 系数。

国 家卫生 部医政 司编辑 出版的 临床化 学检验 规程中 还推荐 用菲咯 嗪比色 法测定 血清铁 [68] 。以 三氯 乙酸和
盐酸为 释放剂 和蛋白 沉淀剂 ，抗坏 血酸为 还原剂 ，将去 蛋白滤 液中的 Fe(ni) 还原为 Fe( n ), 然后与 菲咯嗪 生成红
色 配合物 ，在 562mn 有最 大吸收 。显 色溶液 的吸光 度与铁 含量成 正比。

在 15 x l〇〇mm 试管中 ，加入 〇.7mL 待测 血清、 〇 7mL 5〇〇Mg/d [铁标 准溶液 ，混匀 后在室 温下静 置 1〇min,
加入 50mg 轻质 碳酸镁 ，在 15min 内振摇 数次， 然后以 4 00〇r/min 的 转速离 心分离 lOmin。 移取 上清液 ，再 测定滤
液中 的铁。 测定血 清铁和 总铁结 合力的 操作步 骤见表 5_8_4。

1L 蛋白沉 淀剂溶 液中含 50g 三氣 乙酸、 2. 5g 硫脲和 192mL 浓盐酸 ，加入 蛋白沉 淀剂时 ，要一 边加、 一边混
A.lOmin 后， 血清铁 和总铁 结合力 试液以 4 〇〇〇r/min 的转速 离 心分离 1〇min。 然后 移取各 试管中 的滤液 2mL,
各加入 l_0mL2md/L 醋酸 钠溶液 ,〇.lmL3mg/L 菲咯嗪 水溶液 ，混匀 。在 I5~120min 内 ，在 lcm 吸 收池中 ，以
112

去 离子水 为参比 ，在 562mn 处 测定各 溶液的
吸光度 。按 下式 计算血 清铁和 血清总 铁结合
力 C (卩 mol/L),

A — Aq
r = ^-h

ab-a/

式中， A —血清 铁或总 铁结合 力溶液 的吸光
度； A〇 — 试剂空 白管溶 液的吸 光度； AB —标
准管溶 液的吸 光度； 々一 换 算系数 ，计 算血清
铁取 A = 35.8, 计 算血清 总铁结 合力取 走 =

71.6。

铜对铁 的测定 有干扰 ，加 入硫脲 掩蔽铜
离子 可消除 干扰。

表 5-8-4 测 定血清 铁和总 铁结合 力的操 作步骤

加入物

血清铁

总铁 结合力

铁标准

试 剂空白

水 (mL)

t).7

200Mg/dL

铁标 准溶液 (mL)

0.7

血清 (mL)

0.7

总铁 结合力

上清液 (mL)

0.7

蛋白 沉淀剂 （mL)

2.3

2.3

2.3

2.3

(二） 流动注 射-分 光光度 法同时 測定血 清中的 铁和铜 t69]

在双流 路双流 动检测 池的流 动注射 系统中 ，在 pH = 4.5 的醋酸 介质中 ，2-(5- 溴 -2- 吡啶 基偶氮 ）-5-(N- 丙基-
N- 磺基 丙胺) 苯胺 (5-Br-PSAA) 与 Cn( II ) 和 Fe( II ) 生成水 溶性络 合物。 Cu( II )-(5-Br-PSAA) 络 合物在 578nm 的
摩尔吸 光系数 e = 6.5x l〇4L/mo 卜 cm,Fe( II)-(5-Br-PSAA) 络 合物在 558nm 的 摩尔吸 光系数 e= X8.7X l〇4L/
mo 卜 cm。 在流 动注射 系统的 一 个流 路中， 用碘酸 钾氧化 Fe( II )~*Fe( ID )， Fe( ID ) 与 (5-Br-PSAA) 不 生成显 色络合
物, 这时只 检测到 Cu( n )-(5-Br-PSAA) 络合物 。在 第二个 流路中 ，用抗 坏血酸 钠还原 Fe( HI )-Fe( n )、〇!( II )—
Cu( I ),Cu( I ) 与 (5-Br-PSAA) 不生成 显色络 合物， 这时只 检测到 Fe( II )-(5-Br-PSAA) 络合物 。基 于上述 原理，
建 立了同 时测定 Cu(II) 和 Fe(II) 的方法 。该法 每小时 可测定 30 个样品 ，精 密度为 1.2%。 双流 路双流 动检测
池的 流动注 射系统 的示意 图如图 5-2 所示。

S

图 5-2 双 流路双 流动检 测池的 流动注 射系统
CS— 1 x l(T4m〇l/L 碘 酸钾的 0. lm〇l/L HCI 溶液；
RS— 1 X 1(T 4m〇l/L 5-Br-PSAA 溶液 （ pH = 4 • 5 ) ;
AS— 1 x i(T2m〇l/L 抗 坏血酸 钠溶液 （pH = 4.5);
R,— 15cm 长的反 应盘管 ；R2— 700cm 长的反 应盘管
FC1、FC2—流动池；WB—水浴（65t：);PA、PB—泵；
BPC— 200cm 长的 反压管 （0 . 25mm 内径 ） ；

D —双光 束分光 光度检 测器； S —六通 进祥阀

将 0.5mL 血清与 0.5mL lmd/L 盐酸和 10% 三 氯醋酸 混合溶 液混合 ，在 90X： 加热 5min, 冷 却后离 心分离
20min。 移取 0.3mL 上清 液置于 试管中 ，加入 1.2mL 蒸馏水 ，混匀 。将 CS 载流和 RS 显 色剂以 0.9pL/min 的速
度泵入 管路, 将制备 好的试 样溶液 经过六 通进样 阀注入 CS 载流中 ，在 15cm 长的反 应盘管 心 内与试 剂混合 ，生
成 Cu( II )-(5-Br-PSAA) 络 合物在 容积为 8FL、 光程为 10mm 的 流通池 FQ 内 ，由 分光光 度计于 578mn 进行 检测。
泵 PB 以 0.25mL/min 的速 度将还 原剂抗 坏血酸 钠溶液 （PH=4.5) 泵 入管内 ，还 原剂在 700cm 长的反 应盘管 R2
内与试 样混合 ，并将 Fe(DI)— Fe( II ) 和 Cu( II )—Cu( I )， 生成的 Fe( II )-(5-Br-PSAA) 显色络 合物在 流动池 FCz
内 ，由 分光光 度计于 558mn 进 行检测 。测定 Cu( D )， 浓度在 50~200Mg/L 范围内 符合比 尔定律 ，检 出限为
2.4Mg/L(2SD), 测定 100Mg/LCu( II )， 相 对标准 偏差为 1.2%。 测定 Fe( II ), 浓度在 50~2(%g/L 范围内 也符合
比 尔定律 。检 出限为 2.4Pg/L(2SD)。 测定 10(WLFe(n)， 相 对标准 偏差为 1.2%。

若 以引起 ±3% 的误 差作为 判别局 外离子 是否有 干扰的 判剧， 各局外 离子的 允许限 分别为 ：50Hg/L 的 F_,
Cr，Br-，r ， 硝酸根 ，醋 酸根， Li( I )， Na( I )， Ca( n )， Mg( n );25fig/L 的 Hg( n ) 和 Zn( n );2.5./ig/L 的 Cd
( n ),Ai(m) 和 Ascnihifxg/L 的 Pb( n ) 和 se(iv);o.iMg/L 的 Ni( n );〇.〇i 吨 /l 的 c〇( n )。

Fe( n )-(5-Br-PSAA) 络合显 色反应 速度慢 ，需提 高温度 以加速 反应。

113

(三） 流 动注射 -电惑 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法測 定血清 中的铁 和锌等 [7()]

用 流动注 射-电 感耦合 等离子

表 5-8-5 测定 的条件

体-原 子发射 光谱法 （FI-ICP-AES)

等 离子体

单色器

测定血 清中铁 、铜 、锌 、镁 、锂 和锶，

频率

27.12MHz

Czemey-Tumer 型

用岛津 LC-9A 液相 色谱仪 的无脉

入 射功率

1.0 kW

焦距 0.75m

动蟎动 泵将试 样溶液 直接注 入到以

反 射功率

<3w

刻线 1200 条 /mm

1 mL/min 速 度流动 的去离 子水载

等 离子体 Ar 流量

多色器

流中。 ICP 发射的 光谱同 时通过

冷却气

12L/ min

焦距 lm

Labtam P1000 ICP-AES 光 谱仪的

辅助气

< 1 L/min

流动 注射泵

多 色器和 单色器 ，多 色器用 于检测

雾化气

0.6L/ min

岛津 LC-9A

铁 、铜 、锌、 镁和锶 ，单 色器用 于检测

同心 气动雾 化器, Meinhard 型

注射器 ，

裡 。测 定的条 件见表 5-8-5。

匹配 基体用 纯度为 98% ~

进 样速率

1 mL/min

Rheodyne 7125 型 ， 100pL

99% 的牛 血清白 蛋白的 磷酸盐 缓冲液 制备， 缓冲溶 液含有 12.5mmol/L Na2HP()4*2H20、112mmol/L NaCl 和
5.0mm〇l/LKCl。 用蒸馏 水渗析 24h 除去牛 血清白 蛋白中 的盐。 在标准 溶液中 牛血清 白蛋白 的最终 浓度为
6.34%(W/V〇。 用 ICP-AES 法测定 6.34% 血清 白蛋白 中的铁 、铜 、锌 、续 、锶和 锂含量 ，各 元素的 检出限 (2SD) 分
别为 3.3, 7.4,4.6, 57. 0,0.13 和 4.3ng/g, 相对标 准偏差 分别为 1.10, 0.74, 1.25,0.29,0.25 和 0.37%。 在计算
标 准溶液 中各被 测元素 浓度时 ，要对 66.34% 血清白 蛋白匹 配基体 中的铁 、铜 、锌 、镁、 锂和锶 含量进 行校正 。血
清 白蛋白 的存在 改变溶 液的粘 度和表 面张力 ，影 响气溶 胶的粒 径和雾 化效率 ，必需 进行基 体匹配 ，使用 6. 34% 血
清白 蛋白配 制标准 溶液可 以克服 血清基 体的物 理干扰 。用这 种方法 配制标 准溶液 制作校 正曲线 ，在 〇 〜 10^g/
mL 范围内 线性关 系良好 ，相 关系数 y>〇.999 8(n=5)。

在测定 过程中 ，用 韩国 标准物 质科学 研究所 研制的 血清样 KRISS 进 行质控 ，用标 准物质 NIST SRM 909 对
方法 的可靠 性进行 了检验 。用本 法与用 同位素 稀释法 测定的 值是一 致的。 当注射 lOO^L 血清时 ，铁 、铜 和锂的
回收率 分别为 >95% 、98. 2% 和 99. 8%， 相对标 准偏差 <1.3%。 本 法已用 于临床 分析。

(四） 火焰原 子吸收 光请法 測定血 中的铁 [71】

取一滴 耳垂血 ，用适 当浓度 的细胞 溶解液 释稀后 ，在乙 炔流量 5L/min 和空 气流量 15L/min 的 条件下 ，用火
焰原 子吸收 法直接 测定铜 、锌 、铁 、钙 ，回 收率在 99% ~ 103%， 并同 30 例静脉 血样的 测定结 果进行 了对比 ，除镁
之外 ，在置 信度为 95% 时， 耳垂血 与静脉 血中锌 、铁 、钙 、铜等 四元素 的测定 值之间 无显著 性差异 ，说 明可 用耳垂
血采 样代替 静脉血 采样。 本法采 血量少 ，简便 快速。

(五 ） X 射线熒 光光谱 滤纸 片法測 定血和 脑脊液 中的铁 、铜 、锌 [72]

先移取 O.lmL 含 有不同 浓度的 被测各 元素的 混合标 准溶液 ，垂 直滴在 直径为 51mm 的滤 纸中心 ，制 得标准
系列 ，自 然晾干 。将制 得的样 品放在 内衬铅 杯的样 品盒内 （内衬 铅杯的 目的是 为了在 照射薄 样品时 ，有效 地消除
样 品盒内 壁因受 x 射线 激发产 生的某 些元素 的谱线 对测定 所产生 的影响 ）， 在日 本理学 3080E 型 x 射线 荧光光
谱 仪上进 行测定 ，仪 器工作 条件是 :端窗 铑靶， 粗狭缝 ，工 作电压 5〇kv， 工作电 流5〇111八 。各元 素的测 f 定条 件见表
5-8-6。_ 用 M243EX 型计 算机和 DF151G 软件处 理数据 ，根 据各元 素的标 准加入 量与测 得的标 准强度 ，计 算各元
素， 标准曲 线常数 。测 定实际 样品时 ，移取 〇• lmL 试液 （全血 、血 清或脑 脊液） 垂直 滴在与 标准样 品相同 型号的
直径为 51mm 的滤 纸中心 ，自 然晾干 后即可 作为待 测样品 ，在 与标准 系列同 样的条 件下进 行测定 。测定 Fe,Zn，

Cu，Ca， K， Mg, Na， Cl, S, P， Si 和 A1 的 检出限 分别为 （ ％ ):〇• 1〇, 〇.〇3, 〇.〇9, 0.21, 0.50, 0.25, 4.8, 0.08, 0.08,

〇.〇7,0.03 和 0.08; 回 收率为 90% 〜 110%。 相对标 准偏差 依元素 而不同 ，从硫 16% 到铜 13 〇% ，测定 12 个元
素的 平均相 对标准 偏差为 5. 1%U = 丨〇)。

表 5-8-6 各元素 X 射 线荧光 光谱测 定条件

元索

计数器

分 光晶体

PHA

峰 2 沒
(度）

Tp(s)

背景 2 沒
(度）

Tb(s)

Zn

SC

LiF(200)

7 〜 35

41.815

100

41.200

40

114

续表

元素

计数器

分 光晶体

pHA

峰 2 沒
(度）

Tp(s)

背景 20
(度）

Tb(s)

Cu

SC

LiF(200)

10 〜 35

45.045

100

47.000

40

Fe

sc

LiF(200)

10 〜 35

57.530

10

56.500

10

Ca

PC

PET

10 〜 35

45.170

40

44.000

20

K

PC

PET

10 〜 35

50.650

10

48.000

10

A1

PC

PET

10 〜 35

144.835

100

143.000

40

Cl

PC

Ge

10 〜 35

92.77

10

95.500

10

S

PC

Ge

10 〜 35

110.710

10

113.500

10

P

PC

Ge

10~35

140.010

10

143.500

10

Mg

PC

TAP

10 〜 35

45.240

100

46.720

40

Na

PC

TAP

10 〜 35

55.200

20

53.100

10

Si

PC

RX-4

10 〜 35

144.635

20

147.500

10

四 、胆器 和软组 织中铁 的测定

(一） 分光光 度法測 定前列 腺中的 铁和铜 [73]

在氨基 硫醇存 在下, Fe(n ),〇!( n ) 与 1-(2- 唼 啉偶氮 ）-2,4,5- 三 羟基苯 （QATB) 分别在 PH = 8.0~10.0 和
pH=7.0~9.0 反应 ，生成 黑棕色 和红色 络合物 ，其最 大吸收 波长和 摩尔吸 光系数 分别为 Amax = 51〇nm、e51() =
•1.86X l〇4L/mo 卜 cm 和 义順=55〇11111、£550 = 2.54 >< l〇4L/mo 卜 cm。 Fe( II )-QATB 络 合物在 Cu( II )-QATB 络合物
在 Cu( II )-QATB 络合物 最大吸 收波长 550nm 处也有 明显的 吸收， 其它的 过渡金 属仅在 PH> 10 时 才生成 显色络
合物 。在氨 基硫脲 存在下 ，能完 全阻止 Cu(n) 与 QATB 的反应 ，而 不影响 Fe(II) 与 QATB 的反应 。基于 上述反
应建立 了同时 或分别 测定生 物和食 品中铁 和铜的 方法。 ，

移取 一份含 Fe( D ) 或 Cu( II ) 试液 ，置于 10mL 容 量瓶中 ，加入 2mL 2x l〇~3m〇l/L QATB 乙醇 溶液、 lmL
lmol/L 醋酸 钠溶液 ，用稀 NaOH 调 节试液 pH = 7~8, l:l(V/V〇 水-乙 醇稀释 到刻度 ，以试 剂空白 为参比 ， 分别在
510 和 550tim 处 测定铁 和铜络 合物的 吸光度 。当有 Fe( II ) 和 Cu( II ) 共存时 ，可 在氨基 硫脲存 在下在 510mn 处
测定 Fe( D )。 在不存 在氨基 硫脲时 ，在 550mn 处测得 Cu( II ) 和 Fe( II ) 的总 吸收， 在氨基 硫脲存 在下在 550mn
处 仅测得 Fe( n ) 的吸收 ，两 次测 定的吸 光度之 差值与 cu( n ) 的浓度 成正比 ，可定 量测定 cu( n ) 的 含量。 Fe( n )
和 Cu(n ) 校 正曲线 的线性 范围为 0~0.3fig/mL。 测定 食物祥 品中的 Fe( n ) 和 Cu( II ), 加标 回收率 分别为
95.7% 〜 103.7% 和 93.5% ~ 102.7%。

F_ ,cr ,Br' I— ,SCN- ， 硝酸根 ，亚硝 酸根， 硫酸根 ，亚 硫酸根 ，碱 土金属 ，稀 土金属 ，铝 ，铟， Sb( in ), 铋， 〇
(111),铂系金属（除？(1外），丁11和511(11)等均不干扰测定。0化，£0丁八，咕+，€〇2+和、（乂）严重干扰？6(11)和
Cu( n ) 测定。 和磷酸 根干扰 Fe( n ) 测定。 200^g/mL 硫代硫 酸根； 5(Vg/mL 柠檬 酸根; 40Mg/mL 钼酸 根和钨
酸根; 20Mg/mL 草酸根 ，硼 酸根 ，U(VI)，Hg( II )，Cd( II ) 和 Pd( II );UVg/mL Cu( II ) 和 Ag( I ) 引起 Fe( II )-
QATB 显 色络合 物吸光 度变化 <2% 。 lOOpg/mL 硫代硫 酸根， S2_ 和酒石 酸根; 40Mg/mL 草酸根 ，柠 檬酸根 ，钼酸
根和钨 酸根; 25Mg/mL 硼 酸根； 20Mg/mL Hg( II ) 和 Cd( II );10Mg/mL Pd( II ) 和 Ag( I );5/ig/mL Zn( II ) 和 Mn
( n ) 引起 Cu( n )-QATB 显 色络合 物吸光 度变化 <2%。

此 法已用 来测定 前列腺 或良性 前列腺 肿大生 物样品 。称取 5 g 前列 腺或良 性前列 腺肿大 样品， 用硝酸 和高氯
酸混酸 （1 + 1) 消 解样品 ，将 消解液 蒸干， 残渣在 3001C 灰化 。用 2mL lmol/L 硫酸溶 解灰化 后的残 留物， 定容到
25mL。 从中移 取一定 量试液 ，按前 述操作 测定了 其中的 Cu( II ), 加标回 收率为 97.8% ~102.4%。

(二） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法同时 測定动 物组织 中的铁 、铜 、锌 和钰等 174]

称取 50~165mg 的生物 样品， 置于样 品管中 （若消 解粉末 状血样 ，用 l〇(VL 亚沸 硝酸润 湿样品 ）， 在通 用的容

115

积为 70mL 的高压 灰化器 （HPS) 溶样装
置内 ，加入 5mL 亚 沸硝酸 或分析 纯硝酸
(不直 接加入 样品中 ）。 用 PTFE 膜封住
HPS 端口 ，盖上 石英盖 ， 再用钨 质夹具
压住 石英盖 ，将 HPS 密封 。将溶 样装置
放 在市售 HPS 内的 铝锭加 热器上 ，关闭
高压器 的盖子 , 通氮气 升巧到 lOObar 压
力 ，按表 5-8-7 的 程序升 ik 消解 样品。
HPS 溶样装 置如图 5-3 所示 。样 品消解
液转移 到聚乙 烯管内 ，加入 l.OmL
250mg/L 钪内 标溶液 ，用 去离子 水稀释
到 5mL, 用 Plasma D 型顺 序等离 子体原
子 发射光 谱仪测 定试液 中的铁 、铜 、锌、
锰 、钙、 镉和镁 的浓度 。测 定碳时 ，将消
解液 蒸发至 〇.5mL, 除去 溶解的 C〇2, 加
入 0.5mL 亚 沸硝酸 ，再用 去离子 水稀释
到 5mL, 然后进 行测定 。用 ICP-AES 测
定的条 件见表 5-8-8。

〇• d = 〇• 20cm
H

3. 45cm

I [ < ■ d«r=

〇. 50cm

6. 20 cm

- 0. 20cm

i. d.= y

0. 80cm

H

〇• d«= 0. 50cm

(a)HPS 溶 样装置

(b) 样品管

图 5-3 HPS 溶 样装置

1— 石 英盖； 2— 钨质 夹具； 3-0 形垫圈 ；4— PTFE 膜
5 — 酸 蒸汽； 6 — 石英样 品管； 7 — 样品；

8— HPS 石 英溶样 装置； 9— 酸

表 S-8-7 高温高 压酸蒸 气消解 生物样 品程序

阶段

了初始(它）

r (min)

T* 后 ⑵

阶段

了初始 (〇

f (min)

T* 后 (X：)

1

40

30

110

3

110

40

230

2

110

30

110

4

230

90

230

表 5-8-8 ICP-AES 测定 的条件

RF 频率

27.12MHz

分析线

雾化气

1 L/ min

MgU 280.270nm

RF 功率

1 000W

C I 193.091nm

雾化器

Ry ton 正交 流动型

MnD 257.610nm

载气

Ar

Call 393.366nm

雾化室

Scott 型 ，双通

Zn I 213.856nm

流量

Cu I 324 . 754nm

观 测高度

15 或 9( 碳) mm

Yll371.030nm

冷却气

15L/ min

CdU 214.438nm

读 数延迟

20 或 60( 碳） s

内标线

辅助气

1L/ min

FeD 259.940nm

积 分时间

100s

Sc II 424.683nm

校正 曲线范 围：铝 、锰 、铁 、铜 、镉为 0.5~2.0mg/L; 钙 、镁、 锌和碳 分别为 40~200mg/L、6~20mg/L、0.3~
l.Omg/L 和 10 〜 400mg/L。

用消 解液中 的残留 碳量作 为生物 样品消 解完全 程度的 指示， 采用表 5-7-3 的消解 程序， 消解液 中的残 留碳量
为 0.07 ±0.02% (”=4), 测定 钇的回 收率为 1〇1 ±5.9% U= 4), 说明 高温高 压酸蒸 气溶样 法是有 效的。 该法的
优点是 :避免 了外源 污染和 挥发性 损失， 样品分 解快速 ，试 剂消耗 量少。 已用动 物全血 、牛肝 、马肾 、牡蛎 、贻 贝等
多种标 准物质 对所建 立的方 法进行 了检验 ，在 置信度 95% 的 条件下 ，测 定值与 保证值 相符。

Shiraishi 等用 ICP-AES 同 时测定 1975~1978 年日本 东京地 区因心 力衰竭 、偶然 事故突 然死亡 的人体 的多种
器 1Y 组织 中的铁 、铜 、锌 、锰等 152;。 样品 在低温 干法灰 化器的 气室内 ，在 15〇mL/min 氧气 流中和 150W 射 频输出
条件 F 灰化 24 〜 30h， 用硝 酸或盐 酸溶解 灰化残 留物， 用岛津 ICPQ-1012W 型 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱仪
同 时进行 多元素 测定。 ICP-AES 测定条 件详见 第七节 中的四 （一 ）。 用 NBS 1577 牛 肝标准 物质检 验方法 的准确
度和楮 密度， 测定值 在保证 值或推 荐值的 ±4% 误差范 围内。

116

Asp 等 用电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定牛肝 中的铁 、铜和 镉[75] ，称取 〇.5g 牛肝标 准物质 SRM
1577a (美国 国家 标准和 技术研 究所， NIST) 或 NSC2( 前捷 克斯洛 伐克） 置于 烧杯中 ，加入 10mL 65% 硝酸， 在电热
板上煮 沸消解 l~2h, 直到 消解液 的体积 变为约 lmL。 转移到 10mL 容 量瓶中 ，用水 释稀到 刻度。 过滤除 去液面
上的 油脂后 ，用 Pekin-ElmerICP 5500B 型顺序 电感耦 合氩等 离子体 原子发 射光谱 仪测定 ，等 离子体 功率是
1.(^评,频率27.121^^2,等离子体氩冷却气流量15171^11，雾化气流量117〇1丨11,观测高度18111111。使用的波长分
别是： Fe 261. 19, Cd 228. 80, Cu 324. 75, Mn 257. 61, Mo 281. 62 和 Zn 213. 85nm。 测定镉 、锰 和钼需 要校正 背景。
测定结 果见表 5-8-9。

表 5-8-9 测 定平均 值又和 标准差 SD(Fg/g)

标 准物质

Fe

Cd

Cu

Mn

Mo

Zn

X SD

X SD

X SD

X SD

X SD

X SD

SRM 1577a
保证值
测定值

194 20

188 9

0.44 0.06

0.48 0.06

158 7

160 5

9.9 0.8

10.7 0.3

3.5 0.5

3.5 0.5

123 8

123 3

NSC-2

保证值

测定值

301 8

0.43 0.03

0.49 0.03

52 1

测定值 与保证 值一致 。在 溶样时 ，浓酸 高温溶 样比在 低温长 时间溶 样的效 果更好 。用 甲醇稀 释溶液 消除液
面的 油脂， 会抑制 发射信 号和在 Cd 228. 80nm 附近产 生高的 背景。

(三） 火 焰原子 吸收法 測定红 细胞膜 结合铁

杨根元 等用火 焰原子 吸收法 测定了 34 例正 常人和 30 例肺 癌患者 细胞膜 结合铁 [137] 。采集 静脉血 ， 分离红
细胞。用含〇.15111〇丨/[氯化钠的5〇111111〇1/[丁1*-11(：1的等渗缓冲溶液（阳=7.4)洗涤红细胞3次，按高速冷冻
离心法 分离制 备红细 胞膜。 用浓硝 酸和高 氯酸加 热消解 ，直到 消解液 变为无 色透明 ，加入 0.3mL 正丁醇 增敏剂 ，
在岛津 AA-6501 型原 子吸收 分光光 度计进 行测定 ，测定 锌的条 件是: 分析线 Fe248.3mn, 通 带宽度 0.2mn, 灯电流
10mA, 乙 炔流量 2. 2L/min， 空 气流量 5. 4L/min， 燃烧 器高度 6mm。 用本流 测定了 34 例正 常人和 30 例肺 癌患者
细胞膜 结合铁 ，结 果表明 ，肺 癌患者 红细胞 膜结合 铁显著 地高于 正常人 （显著 性水平 《<0. 01)。 详 见第十 一节中
的四 （三 ）。

(四） 火焰原 子吸收 光谱法 測定鲜 鱼肌肉 中的铁 、铜 、薛 [76]

用滤 纸将鲜 鱼鱼尾 肌肉表 面的水 分吸干 ，准
确称取 3.000 Og 样品置 于聚四 氟乙烯 坩埚中 ，在
105X： 干燥 5h, 再 将样品 转入铂 坩埚中 ，加入 2mL
10% HNOj, 在电 热板上 炭化样 品之后 ，再 在马福
炉中于 600X： 灰化 4h, 直至样 品变为 灰白色 。样
品 冷却后 ，用 2mL 1%HN03 溶解残 留物， 待完全
溶解后 定容于 50mL 容 量瓶中 。在表 5-8-10 所列
条 件下火 焰原子 吸收法 测定铁 、铜 、锌 。用 GBW-
080193 牛 肝标准 物质进 行质控 ，钾 、钠 、铝 、铁、
锌 、镍 、磷的 含量在 lOOpg/mL 时对 测定不 干扰。
分析 实际样 品时相 对标准 偏差为 0.32% ~0. 85 %。

表 5-8-10 火 焰原子 吸收光 谱测定
Cu、Fe、Zn 的条件

波长

(nm)

灯电流

(mA)

燃烧 器高度
(mm)

乙 炔压力
(kPa)

空 气压力
(kPa)

Cu 324.7

7.5

7.5

24.5

156.9

Fe 248.3

10.0

7.5

24.5

156.9

Zn 213.9

8.5

7.5

19.6

156.9

(五） 全反射 X 射 线熒光 和电感 耦合等 离子体 -质谱 法測定 贻贝和 菠菜中 的铁等

在 加压消 化罐内 ，用浓 硝酸消 解样品 ，用 全反射 X 射线 荧光法 测定时 ，在 石英玻 璃载片 上制样 ，以镓 为内标 ，
用 EXTRAII 型 全反射 X 射 线荧光 仪分析 。用等 离子体 质谱法 测定时 ，在试 液中加 入二次 蒸馏水 和铑标 准溶液
后 ，用 ELAN 500 型电 感耦合 等离子 体质谱 仪测定 [55】。 详细 测定条 件参见 第七节 中的四 （三 ）。 全反射 X 射线荧
光法可 以不考 虑基体 效应， 不要特 殊的校 正样品 ，制 样简单 ，一个 样品可 多次重 复测定 ，更适 合于快 速多元 素同时
测定 。电感 耦合等 离子体 -质谱 法可以 分析同 位素。

117

(六） 质 子激发 X 射线熒 尤法測 定人组 织器官 中的铁 、铬 、铋 、铜 、锌等

将 自然或 人工流 产后的 胎儿立 即进 行解剖 取出肝 、脑 、肾 、肺 和胃， 放入用 去离子 水洗净 ，在 _20<c 保存 。在
-4X： 用钛 刀切取 4g 各器 官的 湿组织 ，加入 15mL 二次 蒸馏水 匀浆， 用直径 的尼龙 膜过滤 ，移取 4mL 滤液
于石英 器皿中 ，在 90X： 加热除 去水分 ，在 ll〇"C 保持 8h。 冷 至室温 ，准 确称重 。将样 品置于 低温灰 化炉中 ，在功
率 100W 和 （X 流速 200mL/min 的条件 下灰化 18h。 在灰化 后的样 品中， 加入一 足 量的这 内 标溶液 ，完全 溶解灰
化残 留物： 移取一 定的试 液制靶 ，在 真空中 干燥后 ，在全 自动质 子诱发 X 射 线荧光 仪上用 PIXE 内 标法定 量测定
铁 、铬 、锰 、铜 、锌 、钾 、钙 、锶 、砷 、铅 、硒 、铷等 。用 小牛 肝标准 物质进 行质控 。被 测元素 1 的浓度 Ci 按 ^ 式计算 ：

L'~ NyRiy ,y

式中 ，N,- 被 测元素 i 的特 征岭 计数； Ny— 内标 元素 y 的特 征峰 计数； Cy- 内 标元素 的浓度 （是 已知的 ）；i?iy —被
测元素 i 相对 于内 际元素 y 的 X 射线 荧光的 产率； K,y —被 测元素 i 相对于 y 基体效 应的归 一化校 正因子 , 对于厚
度 < 4mg/cm2 的薄 ffi,K,y=l0

Yeh 等用质 子激发 X 射线荧 光法测 定了子 宫肌瘤 中的铁 、镍等 。将 采集子 宫肌瘤 、邻近 肌瘤的 组织和 正常组
织除水 、除 油和 干燥后 ，用 切片机 切成厚 4.〇Hm 的薄片 。以 钇参 比元素 ，用 2.0MeV 质子 束轰击 样品， 产生的 X
射线 被与质 子束垂 直放置 的高质 量的锗 探测器 （HPGe) 所探测 。由探 测器产 生的信 号送到 多通道 分析器 ， 经分析
处理 后得到 被测元 素特征 X 射线的 面积计 数和样 品中被 测元素 的浓度 。已 用所建 立的分 析方法 测定了 8 例子
宫 肌瘤患 者的子 宫肌瘤 和邻近 肌瘤正 常组织 样品中 Ni, Mn, Fe, Zn, Cu, As, Br, Sr 等痕 量元素 [llU, 发现所 测元素
在 肿瘤组 织中的 浓度均 比在正 常组织 中的浓 度要低 。有关 详细情 况参见 第十节 中的四 （三 ）。

Hall 等用 l~5MeV 质子 束激发 样品同 时产生 X 射 线荧光 （PIXE) 和 7 射 线荧光 （PIGE)， 测定 了生物 样品中
的铬 、铁 、操 、铜等 llM]。 P1XE 的 优点是 能同时 测定从 Na(Z= ⑴到 U(Z = 92) 的各种 元素， 所需样 品量和 制备样
品工作 量很少 ，无试 剂空白 ， 但不能 测定原 子序数 11 的 轻元素 和分析 不同的 同位素 。而 PIGE 能分析 原子序
数 Z< 11 的轻元 素和同 位素， 将生物 样品放 置在液 氮内冷 冻干燥 ，研磨 为很细 的均匀 粉末， 搀人内 标钇的 乙醇溶
液 ，压成 直径为 14mm 的片， 将片状 样品粘 在聚丙 烯膜上 ，膜 再固定 在塑料 载片上 。在一 大气压 氦气中 ，受 质子束
辐 照激发 ，同 时产生 X 射线 发射和 7 射线 发射。 X 射线由 PGT Si ( Li ) 探测 器检测 ， 7 射线 由高纯 PGTGe 探测器
检测 。经放 大后的 7 射线和 X 射线 信号分 别送到 2048 和 4096 通道分 析器， 由计算 机解谱 和计算 。分析 工作严
格按照 美国化 学会环 境化学 数据采 集和评 价规范 进行。 测定的 相对标 准偏差 RSD <7%。 所建立 的分析 方法已
用于产 妇初乳 、精子 、卵 胞液 、胎 儿组织 、牙 、骨 、树年 轮和苔 藓中从 Li 到 U 的多 种元素 的测定 。详 见第十 二节中
的三 （九 )。

五 、钙化 组织样 品中铁 的测定

(一） 催化 分光光 度法測 定指甲 和人发 中的铁 [8U]

用水洗 涤头发 和指甲 样品后 ，用丙 酮浸泡 ，再用 蒸馏水 清洗以 除去外 源污染 ，洗 净的样 品在烘 箱内于 60X： 烘
干 。冷却 后称取 0.5000g 样品置 于石英 坩埚内 ， 于低温 炭化后 ，再在 7001C 灼烧 。用 4mL 硝酸 （1 + 6) 溶 解灼烧
后的 残留物 ，用 0• lmd/L NaOH 调节至 中性后 , 转移到 l〇〇mL 容量 瓶中 ，用去 离子水 定容。

在氨性 溶液中 ，Fe(in) 对 H2〇2 氧 化刚果 红的反 应有强 烈的催 化作用 ，以 邻菲罗 啉为活 化剂， 采用固 定时间
法可以 测定痕 M 铁 。铁 浓度在 0 〜 〇.6Fg/25mL 范围内 ，与催 化反应 和非催 化反应 的吸光 度之差 AA 有良 好的线
性 关系， y = 〇. 999。 检 出限为 2X 10 9g/mL。 测 定发样 中的铁 ，回 收率为 105.2% ; 测定 指甲样 中的铁 ，回 收率为
104.7%。 测定 〇.4；ig/25mL Fe( IU ), 样品中 共存的 Fe，Cu, Zn, Mn,Ca, Mg, Pb，Cr 和 Sr 等均 不干扰 Fe( ID ) 的测
定。 1 000 倍 tt 的 K ’ ，Na’ ，Ca2+ ， Mg2* ,Ba2+ .Sr2. ，N()|_ ，S〇T ;500 倍量的 NH: ,C1_ ,P〇T ;250 倍量的 Ag+ ,
Af ;200 倍最的 Mn2+ , Pb2、 Br- ， F_ ; 100 倍量的 Hg2* ， I— ;50 倍量的 Bi3+ , Cr3+ , O#- ;20 倍量的 Co2+ ，
Ni2 + , Zn2 \ ; 5 倍 M 的 Cu 〃均不 千扰铁 测定。

(二） 电惑样 合等离 子休原 子发射 光请法 測定骨 中的铁 等【》1]

人 卄 阼品 来自马 萨诸寒 大学人 类学系 ，动 物骨样 是国际 原子能 委员会 LAEA H-5 标准参 考物质 。粉 末状骨
If 在烘筘 中于丨 0«t 干燥 2h, 称取 23g 烘干后 的骨样 ，置于 l〇〇mL 聚四 弒乙烯 烧秫中 ，加入 15mL 浓硝酸 ， 在电热
h 缓 慢加热 30min， 逐 滴加入 30% 的过 氧化氣 以完全 破坏有 机物。 冷却后 ，将 消解液 转移到 5〇mI 容量 瓶中，
118

用蒸馏 水定容 。对 于用氢 化物发 生法测 定骨样 中的砷 、硒和 用元素 发生法 测定汞 ，称取 2g 骨样 ，按 上述同 样操作
处理， 消解液 稀释到 5mL。 测定砷 、硒 和汞， 每一次 测定取 lmL 试液 ，加入 0.5mL 浓 盐酸和 0.5mh 新 制备的 2%
定砷时 还加入 O.lmL 10% 的碘化 钾溶液 。若 骨中被 测元素 的含量 很低， 则需要 预富集 。移取 3g 骨的
消解 液置于 烧杯中 ，加入 120mL0.2md/LEDTA。 用氨 水调节 溶液的 pH=5, 将此 试液以 lmL/mm 的速 度通过
聚 （二硫 代氨基 甲酸盐 ) 树脂柱 （含有 80mg70~80 目树脂 ）， 洗涤后 ，用 2mL 浓 硝酸和 30% 过氧化 氢在电 热板上
缓慢 加热消 解树脂 ，最后 用硝酸 (3 + 1) 溶解 树脂消 解产物 ，并 定容到 5mL。

用 Plasma-Therm HFS-5000D 型等离 子体发 射光谱 仪直接 测定了 Zn,Mn 等 15 个元素 ， 经过预 富集后 测定的
元素有 Cu,Co, Ni, V, Mo, Pb, Ti 和 Cd 等 8 个元素 。测定 条件是 :功率 0.70kW, 外 层冷却 气流量 16L/min, 不通辅
助气 ，气溶 胶雾化 气流量 〇.8L/min( 测定钙 和磷为 0.9L/min), 雾化 器反压 1.6 〜 1.9kg/Cm2, 观 测高度 13.5~
18.5mm。 用 电热蒸 发法测 定铜时 ，移取 5ML 试液 于石墨 电极上 ，测 量由等 离子体 激发的 铜谱线 。测定 条件是 ：
功率 0.55kW, 外 层冷却 气流量 16L/min， 辅助 气流量 lL/min， 气室载 气流量 lL/min, 观 测高度 13.5~18.5mm,
单 色器狭 缝宽度 50Hm, 干 燥温度 100X：， 干 燥时间 10s, 灰 化温度 200X：, 灰 化时间 10s, 升温 速度 800t：/s， 蒸发温
度 2 100X：, 蒸 发时间 3s。

用本 法测定 IAEA H-5 标 准物质 ，测定 结果与 保证值 一致。 通过预 富集后 进行测 定的回 收率为 95.8% ~
101.6%。 测 定人骨 试样中 微量元 素的部 分结果 列于表 5-8-11。

表 5-8-11 人 骨中微 量元素 的含量 （yg/g)

元素

测定值

元素

测定值

元素

测定值

Ca

27.1 ±0.3%

Zn

102.0土 1

Hg

0.012±0.000 3

P

13.8±0.2%

Ba

21.0 土 0.4

Cu

1.0±0.003

Mg

0.226±0.004%

A1

42.9±0.8

Ni

2.1 土 0.02

Na

1.066 + 0.02%

Mn

1.56 ±0.08

Co

0.4±0.01

Sr

149 ±2

Pb

25.0±2

Ti

0.5±0.01

Fe

29.4±0.6

Se

0.10110.002

V

1.1 ±0.03

注： 重复测 定次数 n=3,Ca、P、Mg 和 Na 的含量 为百分 含量。

骨样 中的钙 含量高 （人 骨中钙 浓度为 26. 9 ±0.05%), 产生的 高背景 对测定 钡和锶 有影响 ，必 需进行 背景校
正。 AI 396. 15nm 受邻 近钙发 射的强 烈影响 ，可 以采用 A1 236. 705nm。 在配 制参比 溶液时 ，要加 入与试 样中相
同量 的钙进 行基体 匹配。

(三） 石墨 炉原于 吸收光 谱法测 定骨中 的铁等

Tah 如等 用石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定骨中 的铁等 [23] 。在高 压 溶样罐 内用浓 硝酸消 解样品 。测定 铁的进
样量是 20ML， 用普 通石墨 管在管 壁上原 子化， 原子化 的条件 是：在 5s 内 升温到 500X： , 灰化 10s， 再在 10s 内升温
到 1 300X：, 灰化 15s, 原子 化温度 2 500X：, 原子 化时间 5s。 氩用作 保护气 ，原 子化阶 段停止 通氩气 。用氘 灯校正
背景 ，测量 峰面积 。测定 铁的检 出限为 0.5Mg/L(3SD), 相对标 准偏差 <3.0%。 详见 第五节 中的五 （三 ）。

(四） 同位 素激发 X 射线熒 光测定 指甲中 的铁等

指甲 样品用 5% 海鸥牌 洗涤剂 和蒸馏 水洗净 、晾干 ，放在 石英坩 埚内于 500X： 灰化 ，以钇 内标溶 液溶解 灰化残
留物 ，涤 纶膜上 制靶， 用同位 素激发 X 射线 荧光， 计算特 征峰面 积和指 甲样品 中各元 素的相 对含量 ，发现 恶性肿
瘤病人 指甲中 Ni 含量 明显地 低于正 常人指 甲中的 Ni 含量 [33] 。参见 第六节 中的五 (二 ）。

第九节 痕量钴 的测定

-、 引 言

钴具有 3d74Si 的电 子构型 ，具有 多种氧 化态； 在 水溶液 中只有 c〇( m 和 c〇(ni) 能 够存在 ，而 主要以 c〇( n )
存在 ，既能 形成简 单的盐 ，又能 形成络 合物， c〇( in) 的络合 物广泛 存在， 特别对 含氮配 体具有 很强的 亲和性 ，在含
氮配体 存在下 ,Co(U) 很容易 氧化为 Co(ni)。 Co(fl) 能有效 地从酶 里取代 Zn(II)。 钴在 人体内 各部位 的含量
范 围见表 5-9-1。

119

表 5-9-1 钴 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血淸

尿

唾液

脑脊液

骨①

指甲 ®

含量

(mg/L)

0.000 17 〜 0.063

0.000 22 〜 0.056

0.098

0.09 〜 4.32

0.029 〜 43.5

<0.2

物质

心脏

肺

肝

睥

肾

脑

皮肤

含 t

(Mg/g)

0.013 〜 700

0.013 〜 9

0.017 〜 13

0.074 〜 2

0.008 〜 1.12

0.013 〜 450

0.052 〜 300

① 单位为 JXg/g。

二 、人 发中钴 的测定

(一） 化学 发光法 測定人 发中的 镍和钴 [82]

发样用 水和丙 酮洗净 ，晾干 ，剪成 小段。 取发样 O.lg 置 于聚四 氟乙烯 高压溶 祥罐内 ，加入 2. OmL 浓 HN03
和 l.OmL 402, 密 闭后消 解样品 5mm, 消 解液无 色透明 ，用去 离子水 定容为 5〇mL。 在 25mL 容 量瓶中 ，加入
2.5mL5xi〇 」m〇|/L 茜素紫 、2 〇mL2 5xl〇-2md/L 溴化十 六烷基 三甲胺 (CTMAB^ 1〇mL 1 〇m〇 丨几 k〇H，
用去 离子水 定容后 作为试 剂溶液 。移取 10mL 试 液置于 另一个 25mL 容 量瓶中 ，加入 l.OmLSOWHzO^l.SmUl
+ 1 000) 三 乙醇胺 ，一滴 0.5% 对 硝基粉 ，调节 PH 至中性 ，用 1.0 xi〇-3m〇l/L HC 丨定容 ，作 为试液 。将试 液和试
剂溶液 分别由 HK-1 智 能化学 发光仪 的两通 道输入 ，测定 产生的 化学发 光强度 （ 峰面积 igS) 。如果 不加入 三乙醇
胺掩蔽 Co2+, 则测 得的化 学发光 强度是 钴和镍 的总发 光强度 ，求得 钴和镍 的总量 ，加入 三乙醇 胺掩蔽 y 之后，
测得的 化学发 光强度 仅是镍 的发光 强度， 求得镍 的含量 ，再用 差减法 计算出 钴含量 。测 定钴 和镍的 加标回 收率分
别为 95.8% 〜 1〇4% 和 92. 5% -109%, 相对 标准偏 差相应 分别为 3. 6% 和 8.1 %。

(二） 火 焰原子 吸收光 谱法測 定人发 中的钴 [w]

在流 动注射 体系中 ，在溴 化四: T 基胺 （TBABr) 存在下 ， 溴化四 丁基胺 阳离子 tba+ 与荷负 电的钴 - 亚硝基 R
盐络合 物形成 离子对 ，在线 吸附预 富集钴 ，淋 洗液 直接引 入火焰 原子吸 收光度 计的雾 化器进 行钴的 测定。

准 确称取 2.00g 生物 ^ 品置 于聚四 氣乙烯 坩埚中 ，加入 15〇^浓 硝酸和 5mL 浓 高氯酸 ，在砂 浴上加 热消解 ，
消解液 蒸发至 近干。 冷却后 ，用 l〇mL O_lmol/L 盐 酸溶解 残留物 ，并 转移到 25mL 容量 瓶中， 在溶液 中加入 2mL
2 % 硫脲 ，再用 〇• lm〇l/L 盐 酸稀释 到刻度 。移 取一定 量试液 注入流 动注射 系统中 ，试 液首先 与柠檬 酸混合 ，掩蔽
Fe( ID )， 然后与 亚硝基 R 盐和 溴化四 j 基胺 混合 ，形 成的钴 _ 亚硝基 R 盐 络合物 -溴化 四丁基 胺离子 对吸附 在内径
3mm 、 长丨 〇mm 和容积 70沐 的 P〇lygosi| C1 8 ( 40 〜 65叫 ） 微柱上 ，用乙 醇淋洗 ，淋 洗液直 接引入 Perkin_mmer 4〇〇
型原 子吸收 分光光 度汁的 喷雾器 。吸 附预富 集的合 适的条 件是： TBABr 浓度 〇 〇1〇1〇丨^1^、1}^^ = 4〜7、样品负载时
间 60s、 柠檬 酸流速 4.〇mL/min 和亚 硝基 R 盐 / 溴化四 丁基胺 的流速 是 丨 5mL/min 。火焰 原子吸 收光谱 法测定
的条 件是： 光谱通 带宽度 〇.2rnn, 测 定波长 24〇.7nm, 钴空 心阴极 灯电流 20mA ，乙 炔流量 } 〇L/min 空 气流量
8.0Vmin。 在样 品流中 引入柠 檬酸钠 消除铁 的干扰 。检出 限为3纯/1(35[3)， 测定 5(Wl 钻相对 标准 偏差为
2. 4%。 用人发 标准物 质对本 法进行 检验， 测定值 与保证 值相等 。钴校 正曲线 的线性 范围是 〇~i〇〇 l， 相关系
数 y = 0.999(” =6)。 方法简 便快速 ， 每小时 可分析 45 个 样品。

在 0.16% 麵和 2% 梓 檬酸钠 存在下 ，测定 50吨几钴 ，试液 中干扰 离子的 允许量 分别为 2〇〇mg/LFe(ffl);

l〇〇mg/L Ca( n ), Mg( n ), Al( HI ) ;10mg/LMn( D ), Cr( VI ), Cd( D ), Ni( ID ), Ni( fl ), Pb( fl ), Zn( 0 )^Q 5mg/L
Cu( n )〇 •

(三） 石墨炉 原子吸 收法測 定人发 中的钴 [84]

去离 广 水冲 洗干净 ，在供 箱中于 6〇t> 供干。 冷却后 ，准 确称取 发样的 〇. 200 〇g 置 于石英 批祸中 ，放入

到 二' V 然后 升温到 500 〜 550t: 灰化 5h ，灰化 后的 残渣用 〇.5% 硝酸溶 液释稀 并定容

snnr m " 2〇"L HGA'5〇° n〇X： , 20s, * 15s

' ’ s, U 决 速升温 到原子 化温度 2 400C ， 保持 5s, 除 残温度 2 7001C ， 除 残时间 2s。 用 PE*5000 型原

120

子吸 收光谱 仪测定 Co 240. 8mn 的吸 光度。 仪器工 作条件 是:光 谱通带 0.2mn, 灯电流 10mA, 保护 气流量 在文献
中没 有说明 。钴 浓度在 〇~20ng/mL 范围内 ，校 正曲 线具有 良好的 的线性 关系， 7 = 0.999 8。 方法 的检出 限可达
0.5ng/mL， 回 收率为 94% 〜 104%。 测定 5ng/mL 钴 ，人 发中的 Na，Ca，Mg, Mn,Fe 不 干扰钴 测定； 1 OOOfig/mL
SOT 和 15〇Mg/mLP〇T 干扰 测定。

三 、体 液中钴 的测定

(一） 石墨 炉原子 吸收光 谱 法測定 血浆和 尿中的 钴 [ 85 ]

用冷冻 干燥的 血清来 制备基 体匹配 的标样 ，血清 中原来 的钴浓 度用标 准加入 法测定 。在 血清 基体中 加入钴
标 准溶液 配制标 准系列 。移取 400ML 样 品溶液 置于聚 苯乙烯 试管中 ，加入 25fxL 含有 0.53g/L Pd、0.06%Trit〇n
X-100 和 DB110A 消泡剂 的基体 改进剂 溶液， 混匀后 ，用 Perkin-Elmer 3030 型原 子吸收 分光光 度计进 行测定 ，制
作校 正曲线 。未知 样品按 同样方 法进行 测定。 测定时 ，用热 解镀层 石墨管 ，氘 灯校 正背景 ，钴空 心阴极 灯电流
15mA, 进样量 40ML， 测定 血浆中 钴的石 墨炉工 作条件 列于表 5-9-2。 检 出限是 0.15Mg/L 钴。 加标回 收率为 93%
〜 103%。 测定 1.2fxg/L 钴 ，批内 和批间 标准差 分别为 3.5%U = 8) 和 17.7U =6); 测定 8.4fxg/L 钴 ，批 内和批
间 标准差 分别为 2.1% 8) 和 4.2% 6)。

表 5-9-2 测定 血浆中 钴的石 墨炉工 作条件

程序

温度

(r)

斜坡升 温时间
(s)

保 持时间
(s)

内气 流流量
(mL/ min)

1

90

5

10

氩气 300

2

120

60

10

氣气 300

3

600

30

30

空气 300

4

600

1

10

氩气 300

5

1 300

20

10

氩气 300

6

2 500

0

2

停 止通气

7

2 650

1

5

氩气 300

用本法 测定了 正常人 和维持 血渗析 的慢性 肾功能 衰退患 者血浆 中的钴 ，其浓 度范围 分别是 0.35 ±0.15fxg/L
U = 35) 和 1.46±0.57fxg/LU=29)。

以 钯为基 体改进 剂比用 磷酸铵 为基体 改进剂 ，可 允许更 高的灰 化温度 ，同 时也需 要更高 的原子 化温度 ，在灰
化温度 1 250~1 3001C 保持 15 〜 20s, 得到的 背景吸 收较低 。加入 TritonX-100 可以改 善准确 度和精 密度， 加入消
泡剂 可允许 使用更 大的进 样量。

(二） 石 墨炉歹 子吸收 光谱法 、阴极 溶出伏 安法和 电感耦 合等离 子体- 质谱法 測定血 液中的 钴 [ 86 ]

采集的 i 血 、血 清和血 浆样品 立即进 行分级 ，并在 -20X： 保存。 用于阴 极溶出 伏安法 （CSV)、 电感耦 合等离
子体- 质谱法 （ICP-MS) 测定 的血样 和用于 GFAAS 测 定的全 血样需 进行消 解处理 ，移取 0.2mL 血 样置于 聚四氟
乙烯消 化罐中 ，加入 0.4mL 浓硝酸 ，在 160X： 消解 3h。 用于 CSV 测定 的血样 还要用 去离子 水将样 品稀释 40 倍，
再加入 20fiL30% 的过氧 化氢， 然后在 紫外灯 下辐照 3~4h。 用于 GFAAS 测定 的血清 和血浆 样品， 只需用 1%
(V/V) 硝酸简 单稀释 即可。

用石 墨炉原 子吸收 光谱法 (GFAAS) 测定时 ，使用 PU 9100X 原子吸 收分光 光度计 ，光 谱带宽 0.5nm， 灯电流
8mA， 分析线 Co 240.8nm。 用 Pd 作基体 改进剂 ，氘 灯校正 背景。 升温程 序见表 5-9-3。

测定 8/xg/L 和 2.5Hg/L 钴， 相对标 准偏差 分别为 5.1% 和 7.1%U = 6), 测定人 全血、 血浆和 血清的 检出限
分别为 12.6pg、5.3pg 和 3.4pg。

阴 极溶出 伏安法 测定钴 是基于 吸附在 静止电 极上的 二苯基 乙二肟 在亚硝 酸盐催 化下与 钴生成 螯合物 （Co
DPG) 的反应 。用 EG&GPAR174A 型极谱 仪记录 伏安图 。采用 悬汞电 极做工 作电极 ，Ag-AgCl 参比 电极和 Pt
丝辅 助电极 ，在 搅拌下 进行预 富集。 用微分 脉冲技 术扫描 ，扫描 速度为 20mV/s。 在实验 过程中 ，保持 [CT] =
0.05mol/L，[DPG]=5 X l(T7m〇l/L, [NaNOj = 0.15mol/L, pH= 9.3~9.4, 富 集电压 0.75V, 富 集时间 30 〜

121

120s. 测定 全血的 回收率 为 1〇3%~123%。 测定 的相对 标准 偏差为 8.9%(« 亡6)， 检 出限为 0.004fzg/L(3SD)〇
测得 ft! 康 人血浆 、血 清和全 血中的 钴含量 分别为 L40 士0 _95 以 L、1.871^ 卜⑷网八和 1,10 土0 .26Mg//L(1SD， ”

ICP-MS 是测 定痕量 钴量有 效的方 法之一 ，检 出限低 、动态 范围宽 。动 态范围 对血浆 、血清 和全血 分别为 〇• 7
~0.26纯/[、1.02~2.31/^1.和0.66~1.28网儿。《：?-\15法测定钴时，用？‘細11^1八丁8(儿八等离子体质谱
仪测定 ，以铟 （硝 酸铟） 为内标 ，测 定条 件见表 5-9-4。

表 5-9-3 石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定钴 的升温 表 5-9-4 丨 CP-MS 法 测定钻 的条件

步骤

阶段

温度

(K)

斜 坡时间

K(s)

保 持时间

(S)

Pd 预处理

0

360

10

10

1

1 700

50

10

冷却

2

290

1 000

15

干燥

3

360

10

7

4

380

3

10

灰化

5

870

50

10

6

1 220

100

5

原子化

7

2 670

1 500®

5®

清残

8

2 600

1 000

2

①全功 率加热 ，② 停止通 Ar 保 护气。

等离 子体操 作条件

等离子 体功率

1 500W

反 射功率

<5W

氩冷却 气流速

15L/ min

氩辅助 气流速

0.8L/ min

氩试 液雾化 气流速

0. 95L/ min

数 据采集

扫 描时间 / 峰

0 . 25ms

扫 描次数

100 次

通道数 / 峰

8

检测器

光电 倍增管

测 定的相 对标准 偏差为 3.6%U = 6), 检 出限为 0.08f/g/L(3SD), 测 得健康 人血浆 、血 清和全 血中的 钴含量
分别为 0.83 ±0.52^/1.(150) 、0.57±0.52Fg/L( 1SD) 和 0.46 ±0.12pg/L(lSD)〇

(三） 阴极溶 出伏安 法測定 血中的 钴 [87】

在亚 硝酸盐 催化剂 存在下 ，钴与 二苯基 乙二肟 （DPG) 反应形 成络合 物是测 定纳克 级钴最 灵敏的 反应之 一。
基 于这一 反应建 立了阴 极溶出 伏安法 测定血 中纳克 级钴的 方法。

移取 0.2mL 血 样置于 高压溶 样罐的 聚四氟 乙烯样 品杯中 ，加入 〇.4mL 浓 硝酸在 160X： 消解 3h， 用水 稀释到
20mL, 加入 20ML 30% 过 氧化氢 ，用 lkW 紫 外线灯 辐照样 品溶液 ，以完 全破坏 残留的 有机物 。移取 20mL 消解液
置于电解池中，加入〇.〇5〇1〇丨/1.氣化铵缓冲溶液（0^^9.3)、〇.5^〇1/[1^〇溶液和〇.15〇1〇丨/[亚硝酸钠溶液，
往 溶液中 通以水 饱和过 的氮气 6rnin， 形成 一个新 的汞滴 。将电 极电位 调节在 -0.75V， 在搅 拌的条 件下吸 附富集
Cc^DPG 络合物 30~ 120s。 富集的 钴再用 微分脉 冲调制 负电位 扫描还 原溶出 。阴 极溶出 伏安法 （CSV) 测 定钴最
合 适的溶 出条件 是：脉 冲速度 10/s， 脉 冲高度 25mV, 扫 描速度 20mV/s。 用标 准加入 法定量 ，校正 曲线的 线性范
围是 0~10 nmd/L 钴 。在取 〇.2mL 血样时 ，检 出限是 40pg(0.7pmd)。 吸附富 集时间 120s 的 条件下 ，灵 敏度为
820nA/nmo 卜 L 人 测定 lnmo^L 钴的 回收率 ，对标 准溶液 和血样 分别为 1〇〇%~113% 和 90%~97%。 测定血
样中 钴的相 对标准 偏差是 8.6% U =6)。

在测 定血中 <lng/mL 钴时 ，要 特别注 意防止 各种途 径带来 玷污。 试液的 pH 对测定 有影响 ，PH>9. 6 时 ，钴
的 CSV 信号 下降且 不稳定 。吸 附富集 电位在 -0.6 〜 〇.7V 之间 ，获得 最高的 灵敏度 ， 在更正 的电位 （> -〇.6v)
吸 附富集 ， * 钴峰上 出现一 个诚于 DPG 的肩峰 ，干扰 钴峰的 测量。

(四） 动力 学分光 光度法 測定尿 中的钴 [88]

在 碱性介 质中， c〇( n ) 催化 H2〇2 氧化盐 酸肾上 腺素。 Co( n ) 的 检出限 2 x l〇-»m〇l/L, 测定 8.〇x 1〇-9~
8.〇x 丨〇 «m〇i/L 的 〇〇( U )， 相 对标准 偏差为 4% 〜 5%。 基于上 述催化 反应， 建立了 测定微 量尿液 中钴的 方法。

移取 5mh 的尿液 置于瓷 坩埚中 ，蒸 发至干 ，残渣 在电热 板上加 热炭化 4h， 再在马 福炉中 于 45〇x： 加热 2h 后，
汗温至 600t： 加热 6h， 以保证 完全消 解尿样 而又不 损失钴 。加入 2.4mL 4mol/L HC1 加热溶 解坩埚 中的残 留物。
用 细孔滤 纸滤去 混浊物 。移取 〇.6mL 清净 的滤液 ，加入 〇.25mL 10% 柠檫酸 溶液， 〇.40mL 9.85mol/L NaOH,
0.10m 丨 .无水 醋酸和 〇.15mI. 二次 蒸馏水 ，样品 溶液的 总体积 保持为 丨.511^ 。在三 支干试 管中， 各加入 〇15mL

122

上述中 性溶液 ，分 别加入 0、0.10 和 0.30mL 1 X l(T6m〇l/L 的 Co( n ) 标 准溶液 ，4.05、3.95 和 3.75mL pH =
10.75 的 硼酸缓 冲溶液 ，再在 各试管 中加入 〇.4mL 0• 16mol/L H2〇2。 将 各试样 放置在 50X： 恒温器 上加热 15min
后， 再加入 0.4mL0.10md/L 盐酸 肾上腺 素溶液 ，各 试管中 溶液的 总体积 保持为 5.00mL。 将各试 管内的 混合物
摇匀后 ，再 放置在 50X： 恒温器 上加热 ，反 应开始 3min 后 ，在 Ion 温控吸 收池中 ， 以二次 蒸馏水 为参比 ，在 360nm
处测定 吸光度 ，绘 制吸 光度和 Co( II ) 浓 度的关 系曲线 。用 〇.15mL 二次 蒸馏水 代替样 品溶液 ，按 上述同 样方法
测定空 白值, 绘制吸 光度和 Co( II ) 浓 度的关 系曲线 。从两 条校正 曲线与 横坐标 的截距 之间的 距离可 以求得 Co
(II ) 的含量 。校 正曲线 的线性 范围是 8.0XHT9 〜 8.〇xl〇-8m〇l/L 钴 。方 法的检 出限是 2.5X l〇_9m〇l/L, 相对
标准 偏差是 4%~5%。

Mn( n )、nk n ) 和 cu( n ) 的 浓度分 别大于 c〇( n ) 浓度 5、i〇 和 5〇 倍 （摩 尔比） 时， 加速催 化反应 。其 它离子
允许存在的量以摩尔比表示，分别为100倍的Fe(^I),Mo(VI)和草酸根；150倍的Fe(Il)，Cr(Vl)，Cd(U),Pb
(n ),Zn( D );250 倍的 Ag( I );1000 倍的 Br— 和 I— ;5 000 倍的 Ca( n ) 及 10 000 倍的 Mg( U )。 磷酸根 、柠 檬酸
根 、酒石 酸根、 硼酸根 不干扰 Co( II ) 的 测定。

用本法 测定了 17 个尿样 ， 测定结 果与分 光光度 法的是 一致的 ，相 关系数 7= 0.975 5。

为 保证结 果的准 确可靠 ，所 用的玻 璃仪器 需用王 水浸泡 12h, 蒸馏 水洗涤 10 次 ，二 次蒸馏 水洗涤 5 次 ，在
140X： 干燥后 ，保 存在密 封的器 皿中。 盐酸肾 上腺素 溶液在 pH = 9.23~11.02 和 5~10t： 避 光保存 在棕色 玻璃容
器中 ，可 使用一 星期。

(五） 微 分脉冲 伏安法 測定尿 中的钴 、镍等

尿样用 HN03 和 H2SC)4 混酸消解3用微分脉冲吸附伏安法（0?八¥)测定镍和钴，在电解池内加入11^
5mol/L 氢 氧化铵 -氯化 铵缓冲 溶液和 HKVL〇.lmol/L 二甲基 乙二肟 （DMG) 溶液 ，通 氮除氧 2min, 以悬汞 电极为
工作 电极, Ag/AgCl 电极 （饱和 KC1) 为参 比电极 ，铂丝 作辅助 电极进 行测定 。测 定条件 是：吸 附电位 -0.8V, 吸附
时间 15 〜 225s (搅拌 ）， 静置平 衡时间 15s( 不搅拌 ）， 扫 描速度 4mV/S, 脉冲 之间持 续时间 0.5s, 脉 冲高度 - 50mV。
Co 峰 出现在 -1.15V, 用标 准加入 法定量 ，每 次加入 标准溶 液后通 高纯氮 气除氧 30s。 测定 牛肝中 的钴， 检出限
是 〇.〇1^^/8钴[1°1104】。 详见 第十节 中的三 (三 ）。

(六） 石墨炉 原子吸 收法测 定滲析 液中的 钴 [89]

用一根 聚四氣 乙烯管 沿渗析 液主流 路插入 ，摄取 20mL 样品， 用水以 1 + 34( W 稀释 样品。 样品收 集于聚
丙 烯或聚 碳酸酯 容器中 。容 器预先 以未用 过的渗 析液清 洗干净 ，并用 1%HC1 或 1%HN03 浸泡 ，检 查浸泡 液中是
否有被 测物自 盛样容 器材料 中析出 。取 祥过程 要注意 防止外 源污染 。渗 析液样 品如在 24~48h 内分析 ，需在

5X： 保存。

在 5mL 聚乙烯 试管中 ，移取 lmL 人体渗 析液试 样放入 试管内 ，测 定钴 和铝时 •加入 lmL 0.2%Mg(NO3)2
(0.01mol/L HN03 溶液） 作 基体改 进剂； 测定镉 、铅时 ，加入 0.5% +0.5% TritonX-100(0.01mol/L HN03 溶液）
作基体 改进剂 ， 混匀后 ，测 定铬时 ，直 接吸取 20FL 水稀 释试液 注入热 解石墨 管内的 L'vov 平台上 ，最 大功 率升温
原子化 。氩 气作 保护气 ，原子 化阶段 停气。 测定钴 、铬 、镉 、铅 、铝 的条件 列于表 5-9-5 中。

表 5-9-5 各元 素的测 定条件

元素

分析线

(nm)

干 燥温度
(X：)

灰 化温度
(t )

灰 化时间
(s)

原子 化温度
(t：>

原子 化时间

(S)

A1

309.3

160

1 500

40

2 500

5

Cd

228.8

160

700

40

1 600

3

Co

242.5

120

1 300

40

2 200

3

Cr

357.9

120

1 400

40

2，

5

Pb

283.3

160

900

400

)i m)

3

测定钴 、铬 、镉 、铅、 铝等的 平均回 收率为 96.9% 〜 98. 8%, 相对 标准偏 差小于 10%, 测定钴 、铬 、镉 、铅 、铝的
检出限 分别为 :0.26；ig/L、0.04Mg/L、0.0Vg/L、0.5^tg/L 和 0.4Mg/L。

(七） 石 墨炉原 子吸收 法測定 脑脊液 中的钴

移取 2(%L 脑 脊液于 lmL 比 色管中 ，加入 50ML 10% 抗坏 血酸和 50fxL lOOfig/mL 铂溶 液混合 基体改 进剂,

123

用 2%HN03 定容至 lmL。 移取 20ML 试液于 涂锆热 解石墨 管内， 原子化 条件是 ： 先在 600 〜 800X： 灰化 20s ，再在
800~1 400X： 灰化 l〇s, 原子 化温度 2 709X：， 原子 化时间 l〇s。 测 定条件 是：光 谱通带 〇.2nm， 灯电流 10mA， 测定
波长 240.7mn。 方 法的检 出限为 2.23ng/mL。 测定 5.79ng/mL 的钴 ，相 对标准 偏差为 6.9%U = 10)b 600pg

钠、 20网 钾、 1〇网 钙、 6叫 镁、 3.2叫 铁及 磷的混 合液对 5叩 钴的测 定没有 干扰。

(八） 仪器 中子; 舌化分 析法測 定羊水 和也清 中的格 、铁、 锌和结 [91] 一

在 注射雷 佛奴尔 或黄芫 花进行 引产前 ，用 75% 的乙醇 将聚乙 烯塑料 注射器 消毒后 ，用 3mL 羊水 反复 冲洗注
射器 和针头 后弃去 ，再 用此注 射器抽 取羊水 10mL， 置 于塑料 试管内 （有血 者弃去 ）， 以 2 500r/min 的速度 离心分
离 lOmin, 吸取上 层清液 ，冷 冻干燥 成粉末 ，低 温保存 。测 定血液 样品时 ，于手 术日当 天清晨 ，抽 取空腹 静脉血
3mL 置 于塑料 试管内 ，离 心分离 l〇min, 吸取上 层清液 ，冷 冻保存 。准 确移取 一定的 羊水和 血液样 ，置于 塑料袋
内 ，封口 。移 取一 定量的 、高纯 的标准 溶液, 滴在多 层滤纸 上烘干 ，制备 标准样 。将试 样和标 准样同 时送入 原子能
科学研 究院的 微型反 应堆内 ，进 行中 子辐照 ，用 同轴 探测器 检测， &80 多道分 析器、 PDP41/34A 型 计算机
和 自编的 SPAN 程序 解析谱 图和处 理数据 。用 本法同 时测定 了羊水 和血清 中的溴 、铬 、铁 、铷 、锌 、金 、钴 、镧 、梯、
钪、 晒和钽 。测 得羊水 和血清 中平均 铬含量 分别为 （2.60 ± 1 .63)fimol/L 和 （9.41 ± 3.94)f/mol/L， 铁含量 分别为

(17.36±7.25)；^1〇1/1^和（60.86±15.30)；1111〇1/1^锌含量分别为（3.77±2.08)/^11〇1/1和（12.71±2.98)叫〇1/1，
钴含量 分别为 ( 64 . 22 ± 真3 • 94 ) /imol/L 和 （ 253 . 50 ± 1 69 • 00 ) jtrniol/ L。

四 、胆器 和软组 织中钴 的测定

(一） 分光光 度法同 时測定 牛肝中 的钴、 铼和铁 [92]

Co( m,Ni( D ),Fe( n ) 与 1,5- 二 (二 -2- 吡啶紐 甲基） 硫代 碳酰肼 （DPTH) 均可 生成络 合物， 它们的 吸收光
谱在 390 〜 520mn 严 重重叠 ，用 多元线 性回归 拟合， 可以不 经分离 直接同 时测定 Co( II ),Ni( D )，Fe( II )。 根据吸
光 度加和 性原理 ，在 p 个波长 测定由 w 个组分 组成的 混合物 的总吸 光度为

X = 2 S|Ci + e
* = 1

式中， S, —混 合物中 纯组分 7 的吸收 系数； C, 一混 合物中 纯组分 Z •的 浓度； P —观 测值和 根据模 型计算 值之差 ，称
为 残差。

用矩阵 表示， 上式可 以写成

X = SC + e

其解为 C«S、- iS'X

同 时测定 0〇(11)，抑（11)和？6(11),按以下步骤进行： . '

(1) 标准 溶液的 制备。 在几个 25mL 容量 瓶中， 分别移 取不同 体积的 Co( II ),Ni( II ),Fe( II ) 标 准溶液 ，3mL
〇.1%(%/\〇〇卩丁1^二甲基呋喃溶液，120^二甲基呋喃，511^醋酸-醋酸钠缓冲溶液化^1 = 4.〇)，最后用去离子
水稀释 到刻度 ， 制得含 有不同 Co( D ), Ni( n ) 和 Fe( n ) 量的混 合标准 溶液。 充分混 匀之后 ，放置 30min。

(2) 用标准 光谱训 练模型 。用上 述同样 方法制 备含有 0.4,0.6,0.8 和 l.Ofig/mL 纯 Co( II ),Ni( II ) 和 Fe
(U ) 的标 准系列 ，在 400 〜 510nm 扫描 CoDPTH、Ni-DPTH 和 Fe-DPTH 络合 物的吸 收光谱 （扫描 步长为 2nm, 积
分 时间是 Is)。 以 上述相 同的方 法制备 三个试 剂空白 ，其 吸收光 谱进行 5 次重 复测定 ，取其 平均光 谱作为 DPTH
的标准 。将 CoDPTH, Ni-DPTH 和 Fe-DPTH 络 合物光 谱差减 试剂空 白光谱 ，再分 别除以 Co( II ),Ni( II ) 和
Fe( II ) 的浓度 ，得到 每一种 络合物 相应于 lpg/mL 的平 均光谱 ，作为 Co( II )，Ni( II ) 和 Fe( II ) 每一 种离子 络合物
的标 准光谱 fc 存在计 算机中 ，用 于预测 的工作 模型。

(3) 校 正曲线 。用含 有不同 c〇( n ),Ni( n ) 和 Fe( n ) 真实含 量的混 合标准 系列， 由预测 的工作 模型和 计算机
程序 MULTIC 获得 相应的 Co( n ),Ni( n ) 和 Fe( n ) 预测 值系列 ，以预 测值建 立各元 素的校 正曲线 。校正 曲线的
线 性范围 和相关 系数对 Co( II )，和?（ II ) 和 Fe( II .)， 分别为 0.2 — 1 . 3pg/mL( "/ = 0 .983) 、0. 1 ~ 1 .2pg/mL("y =
0.998) 和 0.1 ~ l.lFg/mL(7 = 0.961)。 测定 Co( II )， Ni( n ) 和 Fe( II ) 的 检出限 分别为 0.1, 0.05 和
0.05/xg/mLo

(4) 样 品分析 。牛肝 、鱼 肝标 准物质 首先进 行干燥 。准 确称取 一定量 (〇.2 〜 〇.6g) 的样品 置于反 应杯中 ，加入
10mU 农硝酸 ，在 回流的 情况下 加热消 解样品 ，直 到氧化 亚氮烟 雾消失 。然后 分次加 入 h2〇, 每次 3mL, 直 到消解

124

液变 为无色 。消 解液用 NaOH 中和 ，用去 离子水 稀释到 25mL。 移取一 份消解 液置于 25mL 容 量瓶中 ，加入
0.4〇^0.1%抗坏血酸溶液、311^0.1%(屑/\〇0?丁14二甲基呋喃溶液，1211^二甲基呋喃，5〇^醋酸-醋酸钠缓
冲溶液 (pH = 4.0), 最后用 去离子 水稀释 到刻度 ，充 分混匀 后放置 30min。 记录 CoDPTH, Ni-DPTH 和 Fe-DPTH
络合 物光谱 ，差减 试剂空 白光谱 。根据 预测的 工作模 型和校 正曲线 ，用 计算 机程序 MULTIC 计算 Co( II )，Ni
(11)和？6(11)的真实含量。

cu( n ),zn( n ) 和 ca( n ) 与 dpth 也形成 络合物 ，因此 ，对 c〇( n )，nk n ) 和 Fe( n ) 的测定 有干扰 。加入

80〇Mg/mL 硫脲 ，可 以掩蔽 32Mg/mL Ag( I )，Hg( I ) 或 Hg( n )，Bi(HI) 以及 1.6fzg/mL Cu( fl ) 和 0.8/ig/mL Cd
(D );800pg/mL 柠 檬酸可 以掩蔽 32Pg/mL Mn( D ) 或 Pb( II );800Hg/mL 草酸可 以掩蔽 1.6/ig/mL Zn( II );
200Mg/mL 氟 化物可 以掩蔽 32Mg/mLV( V );200Mg/mL 氟化物 + 2 400Fg/mL 硫代硫 酸盐可 以掩蔽 32 吨 /mL A1
(I)〇

(二） 石 .5、 炉原子 吸收光 谱法測 定肝脏 中的钴 [93]

90 例肝脏 样品取 自死亡 的眙儿 和婴儿 ，将 肝脏样 品弄碎 。称取 2g 已弄 碎的 肝脏样 品置于 试管中 ，在 -20X：
冷 冻保存 、备用 。取 lg 肝样 置于高 压溶样 罐的盛 样杯中 ，加入 3mL 浓 硝酸和 lmL 高氯酸 ，在 高压 溶样罐 中溶样
15mm。 将消 解液蒸 发至干 ，用 10mL0.5(V7\〇 硝酸 溶解残 留物。

用 Varian Spectra AA40 型原 子吸收 分光光 度计进
行测定 ，测定 条件是 ： 光谱通 带宽度 〇.2nm, 分析线
Co240.7nm, 以峰面 积方式 记录吸 收信号 ， 进样量
2(VL, 管壁 原子化 ，升 温程序 列于表 5-9-6。 -

用标 准加入 法定量 ，钴校 正曲线 的线性 范围是 5
~40ng/mL, 相对标 准偏差 = 4.7%。 检 出限和 测定限
分别为 0.020 和 0.057ng。 用 牛肝标 准物质 NBS SRM
1 577a 对方法 进行 了检验 ，平均 回收率 99.8%。 该法
已应用 于人肝 脏中钴 的测定 ，测 定了 90 例胎儿 和婴儿
肝 脏中钴 ，测 得的范 围值是 6~45ng/g， 平 均值为
18ng/g〇

Campos 等用 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 牛肝中

表 5-9-6 管 壁原子 化测定 人肝脏
中 钴的升 温程序

程序

温度 (X：)

时间 (S)

氩 气流量 (L/ min)

干燥

90

5.0

3.0

120

10.0

3.0

120

40.0

3.0

灰化

1 700

10.0

3.0

1 700

35.0

3.0

1 700

5.0

0.0

原子化

2 500

0.4

0.0

2 500

2.0

0.0

除残

2 900

2.0

3.0

的钴 [94]。 用不 锈钢 刀从右 叶肝切 取一块 3cm3 大小的 样品， 放置在 10%(WV〇 福尔 马林溶 液中。 在电热 板上蒸

发 福尔马 林溶液 ，将 肝样切 成碎片 ，放 置在烘 箱中于 90X： 干燥 过夜。 在研钵 中粉碎 ，粉末 样再放 置在烘 箱中于
100X： 干燥 。干燥 好的样 品保存 在聚乙 烯瓶中 。称取 500mg 牛肝样 品置于 烧杯中 U 入 5mL 硝酸 或混酸 （3 份硝
酸 + 1 份 高氯酸 ）， 在室温 下放置 3h, 然 后逐渐 升温到 120X： ， 消 解样品 lh, 再 升温到 180X： 消解 lh, 最后在 230X：
消解 30min。 用去离 子水将 消解液 稀释到 25mL。

用 Perkin- Elmer 1100AA 型原子 表 5-9-7 测定人 肝脏中 钻的升 温程序

吸收 分光光 度计进 行测定 ，测 定条件
见表 5-9-7。 用 钴标准 溶液制 备校正

程序

温度 (t)

升 温时间 (S)

保 持时间 (S)

氩 气流量 (L/min)

曲线 ，用所 建立的 方法分 析标准 物质，

1

90

1

10

300

测定值 与保证 值相符 。检 出限为

2

150

5

10

300

40ng/g(3SD)〇

本文 研究了 基体改 进剂硝 酸钯、

3

300

5

10

300

硝酸镁 、硝 酸钯 + 硝酸 镁对测 定的影

4

1 200

10

40

300

响 ，发现 对灰化 温度没 有明显 的影响 ，

5

600

1

20

300

反 而使灵 敏度变 差和引 起过度 补偿误

6

2 500

0

5

0

差 ，而这 种过度 补偿误 差也不 能用减

7

2 650

1

5

300

去试 剂空白 吸光度 的方法 来校正 。不
用 基体改 进剂在 1 200X： 灰化， 既没有

8

30

1

20

300

钴的挥 发损失 ，背 景吸收 又低。 在原子 化之前 ，加入 降温程 序是为 了在基 线补偿 过程中 避免背 景校正 。平 台原子

125

化 与管壁 原子化 所得到 的结果 在统计 上没有 显著性 差异。

马成 林等用 石墨炉 原子吸 收法测 定猪肉 、猪 肝和猪 肾中的 001531 。将猪 组织 样品铰 碎混匀 ，准 确称取 一定量
样品 （约 lg), 置 于高压 密封溶 样罐中 ，加入 3mL HN03 和 1.5mL H2〇2, 在烘 箱内于 （135±5)t； 消化 2.5~3h， 冷
却后 用去离 子水将 消化液 定容至 50mU 用石墨 炉原子 吸收法 测定钴 ，测定 条件是 ：波长 24〇.7nm， 灯电流 8mA，

进样 W 20ML, 干 燥温度 和时间 分别为 70~110t： 和 5/45s, 灰 化温度 和时间 分别为 500~900*C 和 10/20s， 原子化
温度 和时间 分别为 2 100 〜 2 200X： 和 O/lOs, 保护气 为高纯 氮气， 流量为 2L/min。 用自 吸收法 (S-H 法） 扣除 背景。

(三） 全反射 X 射线熒 光和等 离子体 -质请 法测定 貽贝和 菠菜中 的钴等

Giinther 等用该 法测定 了贻贝 和菠菜 中的钴 等[55]。 在 加压消 化罐内 ，用浓 硝酸消 解样品 。用 全反射 X 射线 1
荧光法 测定时 ，在 石英玻 璃载片 上制样 ，以镓 为内标 ，用 extra n 型 全反射 X 射 线荧光 仪分析 。用 等离子 体-质
谱法测 定时, 在试液 中加入 二次蒸 馏水和 铑标准 溶液后 ，用 ELAN 500 型 等离子 体质谱 仪测定 。详 细测定 条件参
见 第七节 中的四 （三 )。 全反射 X 射线荧 光法可 以不考 虑基体 效应， 不要特 殊的校 正样品 ，制 样简单 ，一个 样品可
多次重 复测定 ，更适 合于快 速多元 素同时 测定。 等离子 体质谱 法可以 分析同 位素。

(四） 中子: •舌 化法 測定体 内器官 和人发 中的钴 、铬 、铦 、铜 、铁、 #等[95]

由 死亡后 48h 内 的尸体 采取发 样和肝 、肾 和肺样 。按 IAEA 规定的 方法制 备样品 ，肝样 取自肝 的上半 部位，

肾样 取自左 半肾的 皮质， 肺样取 自右下 半部位 ，用钛 刀将样 品切成 l~2cm3 小块 ，用 液氮冷 冻发脆 法使样 品均勻
化 ，于 -40X： 以下冷 冻干燥 48h, 用玛瑙 研钵磨 细后， 保存在 干燥器 内备用 。发 样取自 后枕部 离发根 5cm 处 ，剪成
2mm 长 ，按 IAEA 推荐 的方法 ，用一 次丙酮 、三 次去 离子水 、再 一次丙 酮洗净 ，在室 温下干 燥过夜 。用 上述 冷冻发
脆 法使样 品粉碎 均匀化 。准 确称取 l〇〇mg 干燥粉 末样， 密封于 12 X 12mm 双 层聚乙 烯样品 袋内作 为短时 间辐照
样品 ，长 时间辐 照样品 用纯铝 箔包裹 。

短辐照 的中子 通量为 5X 1〇%/ cmls， 辐照 时间 8min, 冷 却时间 60s, 测 量时间 400s; 长辐照 的中子 通量为 1
x l〇i3n/cm2，s ，辐 照时间 44h, 冷 却时间 2~3 星期 ，辐 照时 ，样 品冷却 水温需 保持在 45t 以下 。放 射性用 Ge(Li)
探测 器连接 CANBERRA S80 多道 分析器 测量， 短辐照 样品测 量时间 400s, 长辐照 样品测 量时间 3 600s。 采用活
化分 析专用 SPAN 程序由 PDP-11/34 计算 机处理 数据， 计算样 品中各 元素的 峰面积 和含量 。短 辐照测 定核素 82
Br, 38C1, 56 Mn， 27 Mg, 24 Na, 66Cu, 37S, 49Ca’ 长 辐照测 定长寿 命核素 6l)Co, 51 Cr, 59Fe， 86Rb, 65Zn〇 用居里 公式计 算出各
元 素在置 信度为 95% 时 的探测 限分别 是：溴 3.9x l(T7g、 氯 1_5 x ur5g、 锰 l.i x l(T7g、 镁 i.〇x l〇_5g、 钠 1.4
><1〇-58、铜1.2\1〇-化、硫2_5父1〇-、、钙1.4\1〇-58、钴2.〇\1〇_98、铬3.6><1〇-78、铁1.7\1〇-68、铷1_1\
l(T6g、 锌 1.9gx l〇.7g。 .

五、 钙化组 织中钴 的测定

(一） 电感 耦合等 离子休 -原子 发射光 谱法测 定骨中 的钴等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 ， ICP-AES 法测 定骨中 的钴等 15 个元素 [81]， 测定 条件是 ：功率 〇.70kW, 冷却
气流量 16I./min, 不通 辅助气 ，气 溶胶载 气流量 〇.8L/min, 雾化 器反压 23~26psig, 观 测高度 13.5~18.5mm。 详
见 第八节 中的五 (二 ）。

(二） 石墨炉 原子吸 收光谱 法測定 骨骼中 的钴等 -

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，以 〇.2% Mg(N03)2 为基体 改进剂 ，在 L'vov 平台上 原子化 ，用 PE-
5000 寒曼 石墨炉 原子吸 收分光 光度计 测定了 骨骼中 的钴等 [22], 详 细的测 定条件 请参见 第四节 中的五 （二 ）。 方
法的检 出喝为 0.008fig/g, 回 收率为 95.0%, 相 对标准 偏差为 4.8%。

A 、 其它样 品中钴 的测定

(一） 电 感耦合 等离子 休-原 子发射 光镨法 测定水 生答藓 中的钴 [%】

称取 0.05g 样品 S 于反 应瓶中 ，加入 I5mh 硝酸， 在回流 条件下 加热消 解试样 ，直 到氮氧 化物黄 烟消失 。然
后加入 3mL 过軾 化氢 ，在电 热板上 加热驱 除硝酸 ，并蒸 发到较 小体积 ，用氢 氧化钠 溶液中 和试液 。将 试液 转入到
250mL 矜 吡 瓶中 ，加 入高氣 酸钠调 节离子 强度到 0.1， 加入 5mL 氨三 乙酸 _HC 丨缓 冲溶液 （1〇〇mI ^ 体积 中含
25mI.0.2m〇l/L 氨 ^ 乙酸和 2.5mL0.2md/L 盐酸） 调节 PH=3.6, 最 后稀抒 到刻度 。用 MIBK’ 以相比 30:1 (水：
A 机相） 料) U，5-_ .( --2- 咐啶基 ） 硫代碳 酸酰肼 （1， 5-bis(di-2-pyridylemthylene)thiocarbonohydrazide,

126

Co2 + 形成的 1:2 螯合物 ，萃 取时间 4min, 萃取 时保持 Co2+ :DPTH= 1 :250( 摩尔比 ）， 一级 萃取的 萃取率 可达到
99% ~ 100%。

用由 IBM XT-286 控制的 Perkin-Elmer 40 顺序 等离子 体发射 光谱仪 测定萃 取物中 的钴， 采用标 准炬管 ，同心
玻璃 雾化器 ，由蠕 动泵控 制进祥 速度为 lmL/mm。 测 定条件 是：测 定波长 Co 237.862mn， 射频发 生器的 频率为
40MHZ, 入射 功率 1 . lkW, 光 电倍增 管电压 600V, 等 离子体 气流速 12L/min, 辅助 气流速 0.6L/min, 试样 气溶胶
载 气流速 〇.4L/min， 观 测高度 15mm, 积 分时间 100s, 读 数延迟 20s 。用水 生苔藓 标准物 质对方 法进行 了检验 ，测
定值 与保证 值符合 得很好 。方 法的检 出限为 〇.9ng/mL(2SD)。 钴 在水相 的浓度 2.1 〜 2 OOOng/mL 范围内 ，校正
曲线 具有线 性关系 。测定 30ng/mL 钴 ，相 对标准 偏差为 3.5%。 在生物 材料中 ，通常 所存在 的元素 不干扰 用电感
耦合 等离合 体-原 子发射 光谱法 测定钴 。本法 也可用 于其它 生物材 料中钴 的测定 。为 了获得 可靠的 结果， 所用的
玻璃器 皿要在 10% 硝酸 中浸泡 24h, 用去 离子水 洗净后 再用。

第十节 痕量镍 的测定

-、 引 言

镍 的价电 子层是 3d84s2。 在第一 过渡系 元素中 ，自 左向右 高价态 越来越 不稳定 ，到 镍只有 Ni( II ) 是稳 定的，
因此 ，镍主 要呈现 Ni2+ 和 Ni3+ 氧化态 ，但 Ni3+ 氧 化态化 合物比 较少见 ，在 某些配 位化合 物中也 呈现低 氧化态 +
1,0。 镍是 很好的 配位化 合物形 成体， 常与多 价配位 体形成 螯合物 。在人 体中与 生化反 应有关 的多是 Ni(II)。
镍在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-10-1。

表 5-10-1 镍 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

骨①

牙①

指甲 ®

含量

(mg/L)

0.004 8 〜 0.324

0.002 6 〜 0.31

0.0023 〜 0.085

0.14 〜 110

5 〜 30

1.5 〜 11.9

物质

心脏

月市

肝

月卑

肾

脑

皮肤

含量

(Mg/g)

0.006 〜 13

0.008 6 〜 24

0.009 〜 5

0.23 〜 5

0.16 〜 12

0.16 〜 5

47

①单 位为; xg/g。

二 、人 发中锞 的测定 -

(一） 分光光 度法测 定人发 中的镍 [97]

在 pH=9~9.5,Ni2+ 与结 晶紫及 亚硝基 R 盐形成 1:2:1 的 紫色络 合物， e635ntn = 2.29xi〇5L/md.cm， 基于这
一 反应建 立了测 定人发 中镍的 方法。

在离 枕头皮 0.5~0. 8cm 剪取 发样， 用蒸馏 水清洗 3 次， 在乙醇 中浸泡 lh, 再用 1% 的小鸭 牌洗涤 剂洗涤
3min, 蒸馏 水多次 冲洗， 除去发 样的外 源污染 。在 120X： 烘 90min。 称 取烘干 后发样 O.lg 置于 15mL 石 英坩埚
中 ，加入 0.5mL 硝酸 ，盖上 坩埚盖 ，放 置过夜 。再 在电热 板上于 80X： 保 温一定 的时间 ，直 至无黄 烟放出 ，放 置冷却
后 ，沿 坩埚内 壁加入 lmL 高氯酸 ，盖上 坩埚盖 ，在 130X： 加热 ，直 至溶液 变得无 色透明 。取下 坩埚盖 ，蒸干 高氯酸 ，
用去 离子水 定容为 25mU 在 25mL 容 量瓶中 ，加入 2.0mL 0.75mol/L 氨水 ,0.50mL 1 x l(T3m〇l/L 亚硝基 R 盐
溶液 ，1.4mL2.45x l〇x - 3m〇l/L 结晶 紫溶液 ，用 去离子 水定容 ，放置 8~25min 待显 色达到 稳定后 ，移取 试液于
吸 收池中 ，以水 为参比 ，在 635nm 测定 吸光度 。以相 对标准 偏差为 10% 作为判 别标准 ，300fig 的 Fe3+,P〇i ;
80吨 的 Ca2 + , Mg2 + ， Zn2 + ; 50Fg 的 Pb2 + , A13 + ， Cr3 + ; 25吨 的 Hg2 + , Sn( JY ) ; 15fig 的 Mn2 + , Cu2 + , V( ID ) ， V( V ) ，
Bi“ ， Sr^+ ， La3+ , Mo( VI )， As( V )， Si( W ) ; 10Mg 的 Co2+ ， Ti( W )， U0|+ ; lOmg 的 CP , Br_ ， r , Ac- , NOj" ， S〇T ，
以 不 干扰镍 的测定 。镍在 0 〜 〇.12mg/L 浓度 范围内 ，校 正曲线 具有良 好的线 性关系 ，回 收率为 95%。

(二） 化学 发光法 測定人 发中的 铼和钴

方 国桢等 化学发 光法测 定了人 发中的 镍和钴 t82] 。在高 压溶 样罐内 ，加入 浓硝酸 和过氧 化氢密 闭消解 发样。

127

在茜系 .紫 、溴 化十六 烷基三 甲胺和 KOH 体系中 ，测得 镍和钴 的总发 光强度 ，求得 镍和钴 的总量 ，加 入二乙 醇胺掩
蔽钴 ，测定 镍含域 ，再用 差减法 计算出 钻含量 。测 定镍 和钴的 相对标 准偏差 分别为 8. 1% 和 3. 6%。 详见 第九节
中的二 (一 )。

(三） 火 焰原子 吸收光 错 法測 定人发 中的镍 [981

由发根 部剪下 2cm 长 的头发 ，用中 性洗发 液浸泡 洗涤， 并不时 地搅拌 ，用水 冲洗至 无泡沫 ，再 用去离 子水洗
涤数次 ，在烘 箱内于 UOt： 干燥 90min。 用剪 刀将头 发剪成 2~3mm 长 ，混匀 。准 确称 取发样 2.000g 置于 lOOmL
烧杯中 ，加入 10mL 浓硝酸 ，盖上 表面皿 , 在通风 柜内放 置过夜 ，然后 加热消 解发样 ，至 溶解液 呈清亮 ，放 置冷却
后 ，逐 滴加入 4mL 30% 的过 氧化氢 ，小心 加热完 全分解 有机物 和氮氧 化物。 转移到 10mL 容 量瓶中 ，用去 离子水
定容 。在 Z-8000 塞曼 原子吸 收光谱 仪上用 火焰原 子吸收 法测定 ⑷ 232. Onm 的 吸光度 。测 定条件 是：光 谱通带
宽度 0.2nm, 灯电流 15mA, 空 气压力 1.6kg/ cm2, 乙 炔压力 0_25kg/ cm2, 燃烧 器高度 10mm。 镍 浓度在 0.20 ~
3. 0(^g/mL 范围内 ，与吸 光度之 间有良 好的线 性关系 。回 收率为 98% ~105%， 测 定的相 对标准 偏差为 2.1% U
= 7)。 发 样中共 存的铁 、铜 、锌 、锰 、钙 、镁 、铅 、铬 和锶等 均不干 扰镍的 测定。

三 、体 液中锞 的测定

(一） 火 焰原子 吸收光 请 法測 定人尿 中的镍 [99]

尿样可 采用干 法和湿 法灰化 ， 或者用 光分解 法处理 。用前 一种方 法处理 尿样时 ，采 集的 尿样置 于聚苯 乙烯容
器中， 放在冰 箱内于 4X： 下保存 。移取 lOOmL 尿样 ，加入 5mL 15.8mol/L 浓 硝酸或 35% 过氧 化氢， 在电热 板上仔
细小 心地蒸 发至干 。用 2mL 15.8md/L 浓 硝酸溶 解残渣 ，再 转移到 瓷皿中 在马福 炉内于 4〇〇t： 灰化 2h, 然后用
2mL 15. 8mol/L 浓硝酸 溶解灰 化后的 残留物 ，将最 后试液 的体积 调节为 3mL。 当用 光分解 法处理 尿样时 ，移取
500mL 尿样置 于光氧 化反应 器的反 应皿中 ，用 100W 功率 的汞灯 在电流 55mA 的条件 下辐照 24h, 并用电 磁搅拌
器不 断地搅 拌尿液 。用 循环水 保持温 度恒定 。残 留物用 2mL 15. 8mol/L 浓硝 酸溶解 ，调 节试液 体积到 3mL。
需要 进行预 富集时 ，移取 300mL 尿液 ，加入 表 5-10-2 火焰 原子吸 收光谱

4mL2% 吡咯 烷二硫 代氨基 甲酸铵 （APDC) 乙醇溶 测定镙 的条件

液 ，调节 溶液的 pH = 6.3, 加入 200mg 活性炭 。将 棚 淀波长

混合 物搅拌 lh, 过滤 。在 活性炭 上加入 2mL

232nm

试液 进样量

0 • 1 L/min

狭 缝宽度

15.8mol/L 浓硝酸 ，在 105X： 蒸发滤 液至干 。用

0.5nm

进 样体积

iOO^tL

2mL 15.8mol/L 浓硝 酸溶解 残留物 ，以 3000r/min

10mA

火 焰高度

12mm

的 速度离 心分离 ，移取 清液进 行测定 。用微 量注射

4 .OL/min

测 定时间

4s

器 将试液 注入到 用毛细 管与雾 化器相 连的聚 四氣乙 乙 炔流量

0 • 5L/min

信号测 量方式

峰面积

烯小 漏斗中 ，用火 焰原子 吸收光 谱测定 。测 定条件
列于表 5-10-2。

镍 浓度在 2.4~8〇ng/L 范围内 ，校 正曲线 具有线 性关系 。测定 20^/g/L 镍， RSD=3%(n = 9)。 使用 300mL
尿样 ，检 出限为 2.4ptg/L。 回收率 93% 〜 94%。 Na(l 000~9 500),K(100~1 000)，Mg(10~200),Ca(10〜100)
fig/L 不干 扰尿液 中镍的 测定。

(二） 全反射 X 射线 熒光法 測定血 中的铼

Prange 等用微 波炉消 化样品 ， TRXF 同时 测定了 全血和 血清中 Ni, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, Se, Rb, Pb, K, Ca, P, S
等。 取血样 lmL (为防 止血凝 ，可 在血样 中加入 肝素或 EDTA), 加 入亚沸 蒸馏过 的硝酸 4~5g, 在 PTFE 加 压溶样
罐中于 165X： 加 热溶样 3h。 或者， 用微波 炉溶样 ，加 入亚沸 蒸馏过 的硝酸 8~ l〇g, 先在 90% 的功率 下溶样 15min,
再在 70% 的功率 下溶样 20min。 溶样 完了和 样品冷 却之后 ，加入 内标镓 ， 控制镓 在最后 样品溶 液中的 浓度为
20Mg/mU 若被测 元素含 量过低 ， 可先进 行富集 。将 消化后 的溶液 稀释到 100mL, 调节 pH=5, 加入 lmL4% 二
… 愤 — 硫 代鼠基 中酸盐 (DBDTC) 的 醇溶液 ，混 匀之后 ，用抽 吸法在 l〇min 内将试 液通过 反向柱 （chromosorb
AW/DMCs), 抽 干柱中 的溶液 ，用 2 〜 3mL CHC13 洗脱 吸附在 柱子上 的金属 离子的 DBDTC 化 合物。

取 10ML 制备 好的样 品溶液 置于样 品架上 ，蒸干 ，在 TRXF 仪 上测定 500~1 000s。 用多 道谱仪 处理数 据后，
计订出 各被测 元未的 含量。 对重金 属的检 出限为 〇.〇2~〇.〇8Hg/mL, 分离 基体后 测定镍 、锰 、铅的 检出限 可降低
到 0.002Mg/mU 测定的 相对标 准偏差 2%~1〇%。 用 NBS 标准物 质质控 ，准 确度为 2%~15%。

128

(三） 微 分脉冲 伏安法 測定尿 中的镍 、钴 、铜、 #等[1<)11

移取 5mL 尿样 置于锥 形瓶中 ，加入 5mL65% HNOs 和 lmL98% H2S04, 在 锥形瓶 口插入 一个分 液漏斗 ，将
样品 放置在 PC-351 型电 热板上 ，在约 290X： 消解 ，至 刚释放 NCb， 再分两 次每次 各加入 5mL65% NH03, 继续消
解 ，每 次补加 HN03 之 前冷却 锥形瓶 2min。 最 后要让 N〇2 黄烟完 全排尽 ，将 锥形 瓶冷却 2min 后， 用少量 水洗涤
分流 漏斗， 洗涤液 并入锥 形瓶内 。加入 3mL 1:1(37% ) 盐酸， 放上分 液漏斗 ，在约 210X： 至 少加热 30min， 使硒转
化为 Se(IV)。 将消解 液冷却 到室温 ，再 次用少 量水洗 涤分液 漏斗， 洗涤液 并入锥 形瓶内 。移 去分液 漏斗， 将消解
液转入 25mL 容量 瓶中， 用蒸馏 水定容 。消解 其它生 物样品 的方法 与消解 尿样基 本相同 ， 只是称 样量为 〇.3g, 每
次硝酸 用量为 10mL, 操 作步骤 同消解 尿样。

移取 5mL 消解液 ，置于 极谱电 解池内 ，用同 一份试 液可顺 序同时 测定硒 、镉 、铅 、铜 、锌 、镍 、钴 和砷等 8 个元
素 。首先 用微分 脉冲阴 极溶出 伏安法 (DPCSV) 测定砸 ，通 氮除氧 15min, 并在 整个测 定过程 中在试 液之上 维持有
氮气流 通过。 工作电 极是悬 汞电极 ，表 面积为 〇.〇15cm2, 参比 电极是 Ag/AgCl 电极 （饱和 KC1)， 铂丝作 辅助电
极。 测 定条件 是:富 集电位 -0.35V， 富集 15 〜 165s (搅拌 )， 静置平 衡时间 15s( 不搅拌 ）， 扫 描速度 -2mV/s， 脉冲
之间持 续时间 Is, 脉 冲高度 -50mV。 溶出 电位在 ~0.5V， 用标 准曲线 法定量 ，线性 范围为 0~100ng/mL。 检出
限为 0.25ng/mL, 全程 加标回 收率为 97%~101%, 测定 Ing/mL Se(IV)， 相 对标准 偏差为 1.4%U = 10)[lu2]。

接 着用微 分脉冲 伏安法 (DPP) 或微分 脉冲阳 极溶出 伏安法 (DPASV) 同时 测定镉 、铅 、铜 。工作 电极是 悬汞电
极 ，参比 电极是 Ag/AgCl 电极 （饱和 KC1), 铂 丝作辅 助电极 。若 镉的浓 度过低 ，需 单独进 行测定 ，先在 电位-
0.8V 富集 20~30min 后再 测定。 根据镉 、铅 、铜的 浓度比 ，有可 能同时 测定三 元素， 或至少 可同时 测定其 中两元
素 ，另一 元素单 独测定 。用 DPASV 测定锌 不能在 高酸度 下进行 ，需 用氢 氧化铵 -氯化 铵缓冲 溶液调 节试液 pH>
2, 通 氮除氧 2min, 阴极富 集电位 - 1.2V(vs. Ag/AgCl, 饱和 KC1), 锌浓 度高时 ，用 DPP 测定 ，初 始电位 - 0.85V
(vs. Ag/AgCl, 饱和 KC1)， 其 它测定 条件同 测定镉 、铅 、铜 ，用标 准加入 法定量 。测 定镉 、铅的 条件是 ：富集 电压-
0.90V(vS.Ag/AgCl), 富 集时间 165s (搅拌 ）， 静置平 衡时间 15s( 不搅拌 ）， 扫 描步长 4mV, 扫 描速度 + 4mV/s， 脉冲
之间持 续时间 Is, 脉 冲高度 + 50mV， 用标 准加入 法定量 ，每 次加入 标准溶 液时通 氮除氧 30s[lfl3]。

用 微分脉 冲吸附 伏安法 (DPAV) 测定镍 和钴， 要除去 电解池 底的汞 ，往 电解池 内加入 lmL5mol/L 氢氧 化铵-
氯化 铵缓冲 溶液和 lOOfxLO.lmol/L 二甲基 乙二肟 (DMG) 溶液 ，通 氮除氧 2min， 工作电 极是悬 汞电极 ，参 比电极
是 Ag/AgC 丨电极 （饱和 KC1)， 柏 丝作辅 助电极 。测 定条件 是：吸 附电位 -0.8V， 吸 附时间 15~225s (搅拌 ）， 静置
平 衡时间 15s( 不搅拌 ), 扫 描速度 -4mV/s， 脉冲 之间持 续时间 0.5s, 脉 冲高度 -50mV。 Co 和 Ni 的峰分 别出现
在 -1.15V 和 -1.03V, 用标 准加入 法定量 ，每 次加入 标准溶 液后通 高纯氮 气除氧 30s。 测定牛 肝中的 Co 和 Ni，
方法的 检出限 分别是 O.Olfig/g 钴和 〇.〇2^8/8镍[1()4]。

最后 用微分 脉冲阴 极溶出 伏安法 （DPCSV) 测定砷 。砷不 溶于汞 ，不能 直接用 悬汞或 滴汞电 极进行 伏安测
定 ，然 而砷与 铜共沉 积和形 成能溶 于汞的 化合物 Cu3As2, 在 酸性介 质阴极 溶出过 程中， C^Asj 在-0.46乂 还原为
As, 在 -0.72V 还 原生成 AsH3 ，在- 0.60V 获得 最大的 溶出峰 电流。 As( V) 与 Cu( II ) 不能 给出还 原峰， 必须将
As( V ) 预 还原为 As( ID )。 移取 10mL 消解 液置于 50mL 烧杯中 ，加入 3. 15mL 浓 盐酸和 lmL 48% 氢溴酸 ， 在蒸汽
浴上于 95 〜 100X： 加热 45min, 冷却 到室温 ，定量 转移到 25mL 容 量瓶中 ，用 0.25%( W/ 盐 酸肼溶 液定容 。测
定条件 是:溶 液酸度 〇.75mol/LHCl,Cu( II ) 浓度 5Mg/mL, 起 始电压 -0.60V, 终 止电压 0.87V, 通 氮除氧 240s， 滴
汞时间 0.5s, 富 集时间 120s， 扫 描步长 4mV, 扫 描速度 -8mV/s, 脉 冲高度 0.075V。 用标 准加入 法定量 ，测定
10ng/mL 砷的 相对标 准偏差 RSD=6.4%U = 10), 方 法的检 出限是 lng/mL[U)5]。

用 IAEA 动物 组织、 NBS 牛肝和 果树叶 、尿 II 等标 准物质 对方法 进行了 检验， 精密度 和准确 度都是 很好的 ，回
收率为 98% ~101%。

所 有的玻 璃器皿 和聚乙 烯瓶在 使用前 均需在 2md/L HN03 浸 泡至少 7 日 ，用蒸 馏去离 子水洗 3 次， 再浸泡
在 O.lmol/L HC1 内 ，最后 用蒸馏 去离子 水洗净 。使用 高纯试 剂以降 低空白 值是很 重要的 。影 响顺 序同时 测定镍
等 8 个元素 的主要 因素是 样品消 解方法 ，所 选用的 样品消 解方法 必须同 时对所 有元素 都适用 ，干法 消解样 品是不
合适的 ，高的 消解温 度会造 成砷和 硒的挥 发损失 《 用湿 法消解 样品也 需小心 ，在 本法 中采取 多次加 入硝酸 消解的
方法 ，以保 证样品 的完全 消解。

(四） 同位 素稀释 -质谱 法測定 人尿中 的镍、 铜和鉛 [106]

同位素 稀释法 （ID-MS) 灵 敏度高 、准 确度好 、无需 进行严 格的定 量分离 ， 是测定 痕量元 素的最 有效的 方法之

129

一：赵 墨田等 以磷酸 和硅胶 为增强 剂用同 位素稀 释法测 定人尿 中的镍 、铜和 铅[5)。 后来 又测定 了贻贝 中的操 、铜

和铅 n

以 天然丰 度的镍 、铜 和铅标 准溶液 标定过 其浓度 的浓缩 同位素 62Ni，65cu 和2<)7151) 溶液为 稀释剂 ，根据 混合样
品 中所加 入的浠 释剂的 量和质 谱法测 得的被 测样品 、稀释 剂和混 合样品 的同位 素的丰 度比值 ，按下 式计算 被测元
素 的含量 Xk(g>,

Y _ Tik-M,k 2S,k-M,

Ak_ M,k-SlW 2Tlk-M, J

式中， S,k— 被 测样品 同位素 i 与 k 的丰度 比；: T,k- 稀释剂 同位素 i 与 k 的丰 度比； M,k —混 合样品 同位素 i 与 k 的 $丨
丰 度比； — 同位素 i 的原子 量;： y —加 入稀释 剂的量 (g)。

将人 尿样品 用石英 亚沸蒸 馏水大 量稀释 ，摇匀 后取样 。将试 液通过 内径为 4mm、 长为 100mm 填有 SL_451
(A) 树脂的 石英玻 璃离子 交换柱 ，用 pH = 3.8~5.4 的 0.2mol/L 和 l.Omol/LHNQ) 各 20mL 分两 次淋洗 ，除 去试；
液中的 碱金属 和碱土 金属， 然后用 〇.2mol/L HN03 解吸镍 、铜 和铅。 解吸液 收集在 2mL 石英 烧杯中 ，加入 〇.5~
l.OmLH^Qz， 摇匀后 在红外 灯下蒸 干溶液 ，再 用亚沸 蒸馏水 将残渣 转移到 ImL 石英 烧杯中 ，蒸干 。加入 一定量 ：
的稀 释剂， 制成混 合样品 ，制样 时应遵 守混合 比公式 M,k= ysik-T,k〇 加 入少量 的亚沸 蒸馏水 ，使 样品混 合均丨
匀 ，再在 红外灯 下蒸干 。加 入一定 浓度的 磷酸溶 解样品 ，再加 入硅胶 ，然后 将试液 滴在经 30mm 真 空除气 处理的
8mmX〇.7mmX〇. 〇4mm 铼带上 ，加热 烘烤, 烤干后 再提高 电流进 行红化 ，待铼 带瞬间 变为深 红色时 ，样品 牢固地
固定在 铼带上 。测 定在 Fmnigan MAT 261 热表面 电离离 子源质 谱计上 进行, 离子源 高压为 10kV, 单带电 离装置
作镍 、铜和 铅同位 素丰度 比测定 。当 离子 源真空 度升到 1(T1( 卞 a 时 ，开 始加热 铼带约 30min 时 ，铼 带电流 达到额
定值 。当出 现被测 元素的 离子时 ，分 别以每 个元素 的最大 丰度的 同位峰 为引导 信号, 调节离 子源参 数使离 子束达
到 最大直 ，约 HT12~1(TUA。 由计算 机程序 自动执 行铼带 的升温 、降温 与获取 数据。

用同位 素稀释 质谱法 测得冻 干人尿 样品中 的镍、 铜和铅 的含量 （质 量分数 分别为 （0.309 ± 0. 004) X ^
10_6, (0.422 ±0.012) xi〇-6, (〇.〇〇〇 ±〇.〇〇4) xi〇-6, 其 相对不 确定度 均小于 2. 9%。

四 、胆器 和软组 织中锞 的测定

(一） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法測定 生物样 品中的 铼[1()8】

先用正 丁醇萃 取镍与 1,5- 二 (二 -2- 吡啶基 亚甲基 ) 硫代 碳酰肼 （DPTH) 螯合物 ， 再用电 感耦合 等离子 体原子
发射 光谱法 （ICP-AES) 测 定生物 样品中 的镍。

准 确称取 200mg 的 生物样 品置于 PTFE 杯中 ，加入 4mL 浓硝酸 ，放置 30min 后 ，加人 2mL 12mol/L 盐酸 ，将
溶样罐 密封, 放于微 波炉中 ，同时 放入一 个盛有 lOmL 水的 烧杯， 以保护 磁控管 （因为 大部分 功率反 射回磁 控管，
试样量 少时可 能损坏 磁控管 ）。 对于 NRCC CRM RORM-1 鲨 鱼肉、 NRCC CRM DOLT-1 鲨 鱼肝、 NRCC CRM
TORT-1 虾 肝腺、 NIST SRM 186 猪肾和 NIST SRM 184 牛内等 生物标 准物质 样品， 微波炉 合适的 工作条 件是先
在 360W 加热 4min, 再在 180W 加热 lOmin。 样品 消解后 ，将 溶液蒸 发至约 〇.5mL， 用 lm〇l/L NaOH 调节 消解液
的 pH = 3.6, 加人 10mL 氨 基乙酸 -HC1 缓 冲溶液 （PH=3.6) 和 2mL lmol/L 高氯 酸溶液 ，用 去离子 水将消 解液调
节到 250mL 体积 ，移取 125mL 试液进 行测定 。若测 定人尿 中的镍 ， 用浓硝 酸酸化 尿样到 i%( v/\〇, 移取 100~
150mL 酸 化尿样 ，置于 250mh 分液 漏斗中 ，加入 15mL 0.05%DPTH 正丁醇 溶液， 在振荡 机上剧 烈振荡 5min, 分
相以后 ，收集 有机相 。用 蠕动 泵将有 机相泵 人等离 子体中 ，用 ICP-AES 测定镍 的浓度 。最佳 的测定 条件是 ：分析
线用 Ni 341.476mn, 可以 获得最 高的信 噪比； 等离 子体氩 冷却气 流量是 12L/min, 辅助气 流量是 〇.5L/min, 炬管
高度 位置是 1( 相对任 意标度 ）， 光电 倍增管 高压是 750V, 积分 时间是 100ms, 读 数延迟 时间是 15s, 光谱 范围是
1 .OOrnn。

在水 相与有 机相的 相比为 8: 1 时 ，方 法的检 出限是 〇.2ng/mL (水相 ）， 测 定限是 1.7ng/mL (水相 ）。 测定
2.5118/1111-和25叩/11^操的相对标准偏差分别是3.4%和1.8%。

测定 水相中 lOng/mL 镍， 水相中 4 000 倍量 （w/w) 的碱金 属离子 ，碱 土金属 离子， 〇( m ), Al( ID ),F- ,C1— ,

Br ， 磷酸 裉， 硝酸根 ，硫 酸根 ，硫氰 酸根和 硫脈； 3 〇〇〇 倍量的 草酸根 ，抗坏 血根； 2〇〇〇 倍量的 M〇( yj), v ), Se

(IV)，As(ID)，Bi(in),Pb( n ),Mn( n hi 500 倍量的 Hg( n ),Cu( 11 ),Sb(IE), Ag( I );1 000 倍量的 Fe(ll),Fe

( 111 ) 和 200 倍量的 Zn( D ) 不干扰 l〇ng/mL Ni( U ) 的 测定。

130

(二） 石墨炉 原子吸 收光谱 測定肺 癌组织 中的镍 [1Q9]

将肺组 织样品 放在烘 箱内于 （85 ±5)t： 干燥 8h, 将干 燥后的 样品在 玛瑙研 钵内研 磨成粉 末状， 置于干 净的塑
料瓶 内备用 。取 〇.5g 肺祥 置于带 塞的锥 形瓶中 ，加入 10mL(10:l) 硝酸- 高氯酸 ，放 置过夜 。然后 在电热 器上小
心加 热至溶 液呈无 色或淡 黄色, 待冒浓 白烟剧 烈作用 停止后 ，取 下冷却 。用 20mL 水冲 洗瓶壁 ，继 续加热 直至冒
白烟 和析出 白色物 。根据 各元素 含量用 稀酸稀 释至一 定体积 ，供测 定之用 。空 白和质 控祥按 同样操 作制备 。分
别用 石墨炉 原子吸 收光谱 测定镍 、铅 、镉 、锰 、铍 ，用 火焰原 子吸收 光谱法 测定铜 、铁 、锌 ，用氢 化物发 生法测 定砷、
石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定镍 、铅 、镉 、锰 、铍 的条件 见表表 5-10-3, 火焰原 子吸收 光谱法 测定铜 、铁 、锌的 条件见
5-10-4。

表 5-10-3 石墨 炉原子 吸收光 谱测定 Ni、Pb、Cd、Mn、Be 的条件

波长

(nm)

灯电流

(mA)

干 燥阶段

灰 化阶段

原子 化阶段

检出限

(ng/mL)

温度 （X：)

时间 (s)®

温度 （X：)

时间 (S) ①

温度 （X：)

时间 (S) ①

Pb 288.3

8

100

10

450

5/10

2 100

2/4

8

Cd 228.8

4

100

10

350

5/10

1 900

2/4

1

Mn 279.5

20

100

10

1000

5/10

2 600

2/4

3

Ni 232.0

7

100

10

500

5/10

2 600

2/4

14

Be 234.9

9

100

10 ,

900

5/10

2 700

2/4

0.2

①时间 U),/ 上 面的数 字指升 温时间 ,/ 下面 的时间 指保持 时间。

用标准 物质对 Cu, Zn, Fe, Pb, Cd， 表 5-10-4 火 焰原子 吸收光 谱测定 Cu、Fe、Zn 的条件

Mn,Ni,Be 等 元素进 行质控 ，相 对标准

偏差 分 別为 6.3, 4_9, 6.3, 11.4, 9.8， （nm)

灯电流

(mA)

燃烧 器高度
(mm)

乙 炔流量
(L/min)

空 气流量
(L/min)

检出限

(ng/mL)

10.8,8_5, 5.7(%)。 用本法 测定了 93 Cu 324 7

个肺组 织样品 ，获 得了成 人正常 肺组织

3

10

1.0

6.5

30

中 微量元 素的含 量值。 Fe 248‘3

3

6

1.0

6.5

35

许亚辉 等用原 子吸收 光谱法 测定了 ~ 2119

3

10

1.0

6.5

33

70例喉癌病人喉鳞状细胞癌组织、头发和血样中的％，211，〇1,?6，(>，\/111，0<1和1^8，并和正常人做了对比[111)]。
癌组织 样品取 自手术 后切除 的喉鱗 状细胞 癌组织 ，对照 组样品 取自死 刑犯人 的正常 喉内软 组织。 发样采 自受检
者枕部 靠近头 皮处的 头发， 血祥采 自受检 者清晨 空腹血 ，放 在盛有 0.2mL 肝 素的玻 璃管中 ，摇 匀后冰 冻储存 ，对

照 组为与 患者共 同生活 的家属 。样品 用湿法 消解。 用火焰 原子吸 收光谱 法测定 消解丨 夜中的 Zn,CU，Fe 和 Mg， 用
石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 Mn,Ni,Cr 和 Cd。 实验结 果表明 ，喉 癌患 者体内 Ni,Cd，Cr 含量 明显地 升高， 可能是
喉 癌发病 的诱发 因素， Mn 含 量增高 对喉癌 发生亦 起一定 的作用 ，血镁 降低和 癌组织 中镁含 量升高 可能是 因为肿
瘤生 长需要 ，而使 镁在癌 组织内 聚集。

(三） 质 子激发 X 射线 荧光法 测定子 宫肌瘤 中的镍 、锰 、铁 、锌 和铜等 [111]

从同 一子宫 肌瘤患 者身上 采集子 宫肌瘤 、邻 近肌瘤 的组织 和正常 组织三 种类型 的祥品 ，分别 进行除 水和除

油 ，将厚 度约为 3mm 的 干燥样 品嵌入 石腊中 ，用 切片机 切成厚 4. 0Hm 的薄片 。用甲 苯除去 石腊， 再用浓 度逐渐
降低的 乙醇溶 液及蒸 馏水洗 涤之后 ，置于 mylar 膜上, 放入炉 中于约 37t： 干燥 。在 干膜上 （ 面积约 100mm2) 滴加
O.lmL 硝酸 钇溶液 （含 1网钇）。 再 放入同 一炉中 ，蒸 发除尽 硝酸钇 溶液中 的水分 。最 后将祥 品固定 ，并用 1.5Mm
厚的 mylai ■膜 盖起来 。用 2.0MeV 质 子束轰 击样品 ，束强 维持在 50~80nA, 收集的 总电荷 限制在 1 OOO^C。 产生
的 X 射 线穿过 15jLtm 厚的 mylar 膜 真空室 窗口和 25mm 空气路 程后， 被与质 子束垂 直放置 的高质 量的锗 探测器
(HPGe) 所探测 。探 测器 的面积 25mm2, 分 辨率在 55Fe5.9keV 为 169eV。 由 探测器 产生的 信号经 过前置 放大器
放大后 送到多 通道分 析器， 经分析 处理后 得到被 测元素 减去了 背景后 的特征 X 射 线的面 积计数 Y。 样品 中被测
元素 的浓度 按下式 计算：

^ZffReR

Y l

MRcxzez

131

式中， W —元 素的 重量； M —元素 的原子 量;〃 X —产 生特征 X 射线的 截面； e —锗 探测器 的探测 效率； Y — 元素特
征 X 射线 峰的面 积计数 。

各符号 的下标 Z 和 R 分别 指原子 序数为 Z 的被 测元 素和加 入到样 品中的 参比元 素钇。

已 用所建 立的分 析方法 测定了 8 例 子宫肌 瘤患者 的子宫 肌瘤和 邻近肌 瘤正常 组织样 品中镜 、猛 、铁 、锌 、铜、
砷 、溴 、锶和 锑等痕 量元素 的浓度 。发 现除元 素锑外 ，所 测其它 元素在 肿瘤组 织中的 浓度均 比在正 常组织 中的浓
度要低 。因为 锑是人 体非必 需元素 ，它 通常存 在于肺 脏和淋 巴腺中 ，在子 宫肌瘤 中铺浓 度过高 ，有 可能是 由于子
宫肌 瘤患者 所吃食 物或所 服药物 污染的 结果。 、

Hall 等用 l~5MeV 质子 束激发 样品同 时产生 X 射 线荧光 (PIXE) 和 Y 射线 荧光 (PIGE), 测定 了生物 样品中
的铬 、铁 、镍 、铜等 [165】。 PIXE 的 优点是 能同时 测定从 Na(Z= 11) 到 U(Z = 92) 的各种 元素， 所需样 品量和 制备祥
品工作 量很少 ，无试 剂空白 ，但不 能测定 原子序 数 z< 11 的 轻元素 和分析 不同的 同位素 。而 PIGE 能分析 原子序
数 Z< 11 的轻元 素和同 位素, 将生物 样品放 置在液 氮内冷 冻干燥 ，研磨 为很细 的均匀 粉末， 搀入内 标钇的 乙醇溶
液 ，压成 直径为 14mm 的片 ，将片 状样品 粘在聚 丙烯膜 ，膜 再固定 在塑料 载片上 。在一 大气压 氦气中 ，受质 子束辐
照激发 ，同 时产生 X 射线 发射和 7 射线 发射。 X 射线由 PGT Si(Li) 探测器 检测， 7 射线 由高纯 PGT Ge 探 测器检
测 。经放 大后的 7 射线和 X 射线 信号分 别送到 2048 和 4096 通道 分析器 ，由 计算机 解谱和 计算。 分析工 作严格
按照 美国化 学会环 境化学 数据采 集和评 价规范 进行。 测定的 相对标 准偏差 <7%。 所建立 的分析 方法已 用于产
妇初乳 、精子 、卵 胞液 、胎 儿组织 、牙 、骨 、树年 轮和苔 藓中从 锂到铀 的多种 元素的 测定。 详见第 十二节 中的三
(九 )。

(四） 同 步輻射 单色光 全反射 X 射线熒 光法測 定猪肝 中的镍 [112]

准 确称取 0 . 5000 ~ 1 . 000g 粉 末状猪 肝标样 GBW8608 , 用硝 酸和高 氯酸消 解样品 ，制成 一定体 积试样 溶液。
用微 量移液 器移取 1〇mL 试液 ，滴于 预先用 lmol/LHN〇3、 洗涤 液和乙 醇洗涤 过的、 直径为 3〇mm 厚为 2mm 的石
英或硅 片光面 的中心 ，在红 外灯下 烘干, 得到的 试样斑 点的直 径约为 4.5mm。 将制 备好的 试样放 置在可 四维移
动的样 品台上 ，用 计算机 控制样 品台在 各方向 的移动 。实 验在北 京正负 电子对 撞机的 4W1B 束线上 进行, 采用双
晶 单色器 Si(lll), 贮 存环的 电子流 强度为 25~45mA， 单 色光的 能量为 lO.lkeV (高于 Zn 的 K 吸收 边能量 ）。 光
束尺 寸控制 为水平 ISOfirn、 垂直 1.5mm 的 线束斑 。同步 辐射照 射样品 产生的 X 射 线荧光 由与同 步辐射 垂直放
置的 Si(Li) 半导 体探测 器接收 ，探 头窗口 距试样 5mm, 探测 的计数 时间为 500~600s。 各 元素的 Ka 净峰 及相应
本底的 面积由 AXIL 程序 解谱。 单色光 扫描全 部样斑 ，获 得一个 X 射线 荧光谱 。用 此法测 定了猪 肝标样 和桃叶
标 样中镍 、铜 、锌 。按 下列公 式计算 检出限

式中， C, 一试样 中被测 元素的 浓度； 乂一 本底； Nne,— 该 元素的 Ka 净峰 面积。

算得镍 、铜 、锌的 检出限 分别为 2.67,2.03 和 0.68ng/g。 采用 全反射 X 射线 荧光技 术降低 了本底 ，是 提高检
测灵敏 度的有 效手段 。为了 避免实 验条件 的不完 全一致 所带来 的影响 ， 可采用 内标法 ，通过 在试样 中加入 适当的
内标 元素， 并以它 的荧光 强度来 校正被 测元素 的荧光 强度。 、

(五） 电 感耦合 等离子 体-质 错法測 定动物 组织中 的镍等

电 感耦合 等离子 质谱法 （ICP-MS) 对周期 表中的 多数元 素有很 低的检 出限， 校正曲 线动态 范围广 ，进 样效率
高 ••缺 点是基 体效应 、仪器 漂移和 分子离 子干扰 。用 标准 加入法 、同位 素稀释 和样品 稀释来 校正基 体效应 比较麻
烦。 Freil 等用 ICP-MS 测定 了动物 组织中 的镍等 [168] 。将干 燥的肝 、蚝 和动 物肌肉 放在高 压微波 酸溶样 罐中聚
四氟乙烯样品杯内，用硝酸消解。用电感耦合等离子质谱仪测定时，以^^6,59〇>，1()31^1,1591^和2<)<^丨为内标，它们
的质量 数可以 照顾到 各被测 元素的 分析。 测定数 据送到 与仪器 相联的 AT386 计算机 中进 行处理 。所有 的计数
率都根 据内标 强度进 行校正 ，同时 对分子 离子峰 干扰进 行校正 。测 定生物 样品中 镍的检 出限为 〇.〇2fJlg/g。 详见
第 十二节 中的四 （六 )。

(六） 液相色 详 法測 定牛肝 标样中 的铼和 铜等⑴

本法测 定痕量 金属元 素是基 于黄原 酸丁脂 (bx) 与 nk n ), cu( n ), Pb( n ), Hg( n ) 和 cd( n ) 生成螯 合物，
在 C18 柱 上反相 液相色 谱分离 ，电 化学法 和分光 光度法 检测。

准 确称取 一定量 牛肝样 品置于 烧杯中 ，加入 浓混酸 (硝酸 + 硫酸 + 高氯酸 = 1 + 1 + 3), 在电热 板上加 热溶解 ，
132

消解 液蒸发 至近干 ，用 适量的 水溶解 残留物 。用稀 NaOH 和 NaAc 调节消 解液的 pH=5.5±0.1, 用去离 子水将
消 解液稀 释到一 定体积 。移取 2mL 试 液置于 lOmL 容 量瓶中 ，加入 2.0mL 1 X l〇_2m〇l/L BX 的乙 腈溶液 ，用水
稀释 到刻度 。在室 温下， Ni(n)、Cu(n) 与 BX 立 即生成 螯合物 。移取 lOOfiL 螯 合物溶 液注入 TSK-GELODS
80TM 型 C18 分析柱 用 7:3( V/ V) 乙腈- 醋酸钠 (0.022mol/L, pH = 7.8) 为 流动相 （其中

含有 2 x l〇_3m〇l/L BX 和 0.02mol/L 硝酸钾 ）， 以 1 .OmL/min 流速 淋洗柱 。分离 后的淋 洗物以 BAS RE-1 型玻碳
电 极为工 作电极 ，用 PAR(EG&G)174A 极谱分 析仪在 + 0.20V(vS.Ag/AgQ) 微分脉 冲伏安 法检测 ，或 用岛津
SPD-10A 紫外 -可见 分光光 度计在 330nm 检测 。用微 分脉冲 伏安法 检测时 ，当进 样量为 lOOpL, Ni( D ) 和 Cu( II )
的 浓度在 0 ~ 100fig/L 范围内 ， 与峰电 流之间 具有良 好的线 性关系 ，相 关系数 7 = 〇 • 999 5 ( « = 5 ) 。 测定 10fzg/L
镍和铜 ，相 对标 准偏差 分别为 3.5% 和 5.5%(« = 5)。 检出限 分别为 0.22fig/L 和 O.Ufig/LUSD)。 用分 光光度
法在 330nm 检测时 ，检 出限分 别为镍 1 . 7纯/ L 、 铜 3 • 4Mg/ L 、 铅 20Mg/ L 、 汞 40Mg/ L 和镉 50网/ L。

本 法已用 于生物 标样和 环境样 品分析 。测定 NBS SRM 1577 牛肝标 样中的 镍和铜 ，测 定值与 保证值 相符。

五、 钙化组 织中锞 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定骨中 的镍等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 ，电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定骨中 的镍等 15 个元素 [8°] ，测定 条件
是 :功率 0.70kW， 冷却 气流量 16L/min, 不通 辅助气 ，气溶 胶雾化 气流量 0.8L/min， 雾化 器反压 1.6~19kg/cm2,
观 测高度 13. 5 〜 18. 5mm。 详见 第八节 中的五 (二 ）。

(二） 石墨炉 原子吸 收光褚 法測定 骨骼中 的镍等

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，以 二甲基 乙二肟 /MIBK 萃取 富集后 ，在 PE-5000 塞 曼石壅 炉原子
吸收 分光光 度计的 L'vov 平台上 原子化 ，测定 了骨骼 中的镍 等[22] ，详细 的测定 条件见 第五节 中的五 (二 ）。 方法
的检出限为0.040?^/8，回收率为93.8%，相对标准偏差为8.7%。

(三） 吸附 微分脉 冲伏安 法测定 人指甲 中的镍 [m’u5]

通常 测定血 液和尿 中的镍 ，以 指示人 是否受 到镍的 危害。 测定手 指甲和 脚趾甲 中镍比 起测定 血液和 尿中的
镍 ，其优 越之处 在于样 品采集 、保 存和 消解比 较简便 ，玷 污造成 的影响 较少。 Ni( II ) 与 二甲基 乙二肟 （DMG) 形成
螯合物 ，先在 电极表 面被吸 附富集 ，再 用微分 脉冲扫 描还原 Ni( IO-DMG 螯合物 ，获得 镍的伏 安曲线 ，基于 这一原
理建 立了吸 附微分 脉冲伏 安法测 定镍的 方法。

用普通 的指甲 刀采集 数+ 毫克 （10~60mg) 手指甲 和脚趾 甲样品 ，置于 5mL 硼硅 玻璃容 量瓶中 ，加入 lmL 浓
硝酸和 O.lmL 浓硫酸 ，放在 &浴上 加热到 170X：, 放置 过夜。 溶液变 得清晰 ，用 0.6mL 25% 氨 水中和 ，去 离子水
稀释 到刻度 。按 同样方 法制备 试剂空 白溶液 。移取 lmL 消解液 置于电 解池中 ，加入 lmol/L 氨缓 冲溶液 （PH =
9.2),1040.1111〇1/1^二甲基乙二肟的乙醇溶液和8^^水，混勾，往溶液中通99.999%高纯氮10~1511^除氧
后 ，在电 磁搅拌 (7〇〇r/min) 的 情况下 ，以 Ag/AgCl 为参比 电极， 钿盘丝 电极为 对电极 ，在 悬汞电 极上于 - 0.7V 吸
附富集 Ni( II )-DMG 螯合物 2min， 当 溶液中 Ni( II ) < l^g/L 时 ，富集 时间可 延长到 5~ lOmin。 净置 30s 之后， 用
吸附微 分脉冲 伏安法 沿负电 位方向 ，以 5mV/s 的 速度由 -0.7V 扫描到 -1.30V, 记录伏 安曲线 。依 赖于 试样溶
液组成 不同， Ni( II ) 的 还原峰 出现在 -0.90 至 -1.00V 之间 。测定 时的脉 冲参数 是：脉 冲高度 A£ = 50mV, 脉冲
持 续时间 fp = 59ms。 用准 加入法 定量， 加标回 收率为 98.9% ~102. 6%。 相 对标准 偏差为 2.5%。

对于没 有职业 性直接 接触过 镍的人 ，手 指甲 镍含量 范围为 0.65~5.08Mg/g, 平 均值为 （2.14± 1.20)^g/g(w
= 14)， 脚趾甲 镍含量 范值为 0.24~1.31Mg/g， 平 均值为 (0.78±0.42)fxg/gU =5)。

(四） 质 子激发 X 射 线熒光 法測定 股骨头 松质骨 中的镍 、铁、 铜、# 等[116]

将在 -30X： 置 于聚乙 烯袋内 保存的 骨样在 常温下 解冻后 ，取骨 样放入 烧杯中 ，用 去离子 水浸泡 2h, 滤 纸吸干
后 ，在 -40TC 下真 空冷冻 至恒重 。在 70X： 用 3mL65% HN03 完全 溶解后 ，加入 200ML 钇内 标溶液 （含 0.5g 钇 ），
混匀 。移取 100从 试 液置于 6Pm 厚 的涤纶 薄膜土 ，在真 空中干 燥制成 PIXE 测定 的靶片 。以 4LH 静电加 速器产
生 的束班 直径为 Mmm、 束流 能量为 3MeV、 束流 强度为 5~10nA 的质子 束为激 发源辐 照样品 20min。 Si(Li) 探测
器 的探测 面积为 32mm2。 为减少 骨中钙 对测量 的影响 ，再 在靶和 探测器 之间放 置一厚 0.8mm 的聚 乙烯吸 收片，
以减 弱钙的 X 射线。 测量信 号送入 ND 76 道脉冲 幅度分 析器和 PC 微机 ，用 AXIL 软件解 谱和分 析数据 。用这
种 方法测 定了骨 中的镍 、铁 、铜 、梓 、憐 、硫 、钾 、妈、 锶等。

133

第 十一节 痕量铜 的测定

-、 引 言

铜是第 一副族 元素， 其价电 子层的 结构为 Sc^Ms1， 由 于铜最 外层与 次外层 电子的 能量相 差不大 ，使其 氧化数
可变， 在生物 条件下 ，有 cu( I ) 和 cu( II ) 两种价 态存在 ,cu( in ) 化 合物亦 有所见 ，它 在体内 的主要 作用是 进行氧
化还 原反应 。铜 很容易 形成共 价化合 物和络 合物， cu(n)/cu(i) 的 电极电 势因配 体不同 而变化 。铜在 人体内
各部位 的含量 各文献 的报道 值不一 ，表 5-11-1 列出 了铜在 人体内 各部位 的含量 范围。

表 5-11-1 铜 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ®

含量

(mg/L)

0.64 〜 1.30

0.78-1.64

0.017 〜 0.30

0.026 〜 0.32

0.02 〜 1 650

0.41 〜 25.7

10 〜 50

5.9 〜 53

物质

心脏

月市

肝

睥

肾

胃

脑

皮肤

含量

(Mg/g)

1.15 〜 350

0.68 〜 420

3.2 〜 1 700

3. 12 〜 220

2.1 〜 700

3.95-6.83

0.73 〜 370

6.9 〜 143

① 单位为 flg/g。

二 、人 发中铜 的测定

(一） 分光光 度法測 定人发 中的铜 U17] •

甲 基橙与 Cu( fl) 在 PH=3. 8 生成络 阴离子 ，迅 速与 溴化十 六烷基 三甲胺 电离出 的阳离 子反应 ，生成 稳定的
三 元胶束 配合物 ，增 溶增稳 于聚乙 烯醇体 系中， 可以大 大地提 高显色 反应的 灵敏度 ，表观 摩尔吸 光系数 e„n =
2.95 x 106L*mol 1 *cm_ 1〇

将人 发洗净 晾干, 剪碎成 小段后 ，称 取一定 量的发 样置于 坩埚中 ，放入 马福炉 中灰化 ，冷 却后用 20mL 王水将
灰化物 转入小 烧杯中 ， 在电热 板上加 热消解 灰化物 ，将 消解液 蒸发至 5~8mL, 冷却 后用水 将消解 液转入 50mL 容
量 瓶中并 定容。

移取一 定量的 试液于 25mL 容 量瓶内 ，加入 3.0mL pH = 3.8 的邻苯 三甲酸 氢^ 和盐酸 缓冲液 （200mL 溶液
中含 2.65mL0.2mol/L 邻苯 三甲酸 氢钾和 50mL0.2mol/L 盐酸 ）,0.5mL 10% 酒石酸 ，振荡 lmin, 再加入 1.5mL
0.1% 甲基橙 溶液， l.OmL 0.1 % 溴化十 六烷基 三甲胺 溶液， 2.〇mL 2% 聚 乙烯醇 ，用 水稀释 至刻度 ，放 置显色
5min， 以试剂 为参比 测定试 液的吸 光度。 浓度在 范围 内与吸 光度具 有良好 的线性 关系， y =
0.997 6。 相 对误差 <5%。 2 500Mg 的 K+，Na+ ;1 250Mg 的 Mn2+，Cd2+ ;500Fg 的 Ba2+，Ni2+， As( \〇;300网 的
Mg2' ，Zn2 — ;50吨 的 Fe3* ， Hg2' Ag' W( VI)， V( V )， Pb2+ ;25 吨的 Cr^.Co2. ;0.5吨 的 Sn(IV), Bi3+， As3+ ,
Sb-1 ‘， Ge( IV ) 不干扰 测定。 Sb( V ) , Hg2 + 干扰铜 的测定 ，加 入酒 石酸可 以消除 &( IV ) , Sb, Sn( IV ) 的 千扰。

(二） 催化 分光光 度法測 定人发 中的铜 ⑴8】

基于 铜负催 化在水 和乙醇 介质中 H202 氧 化甲基 红的褪 色反应 测定铜 。用 洗涤剂 、水和 甲醇顺 序清洗 发样，
除 去外源 污染物 ，在 110X： 烘 40min。 称取 〇.3g 发 样置于 l〇〇mL 锥 形瓶中 ，加入 浓硝酸 ，加 热消解 发样， 消解液
体积减 少到约 一 半时， 再加入 2mL 高氯酸 ， 加热至 消解液 剩下约 imL, 加入 〇.〇2g 磷酸钠 ， 转移到 200mL 容量瓶
中 ，定容 。移取 5mL 试 液置于 25mL 容 量瓶中 ，加入 l.〇mL H2〇2,9mL 乙醇和 4.0mL0.5mmol/L 甲基红 乙醇溶
液 ，用水 足祥至 25mL。 溶液的 PH = 6~7 。在 (85±0.5)1C 恒温器 中恒温 15min， 将 试液从 恒温器 中取出 后立即
放 在冷水 中冷却 。在 520mn 测定 试液和 试剂空 白的吸 光度， 以两者 的吸光 度之差 对铜浓 度作图 ， 浓度在 〇.4
〜 6.0ng/mL 范围内 ，校正 曲线具 有良好 的线性 关系， y = 〇 997。 若以 AA=〇 〇〇1 为吸光 度测定 下限相 应于此
吸光度 值的铜 浓度为 9.4><丨〇 i2g/mL。 测定的 平均相 对标准 偏差为 3 7%。 若以相 对误差 5% 作 为判断 干扰的
际 2 准 ，测定 4ng 的 Cu: ‘ ， 1 〇〇〇 倍 N03' Cl- ， Br- ， I' Ca2+ ， Mg2' Zn2+ ， Ni2+ ， 以+ , Pot ; 500 倍 Ag+ , ， ，
Ba2\Co2‘，Biw* 1〇〇 倍 不干 扰测定 。加入 硫酸钠 可消除 Fe3+ 的 干扰。

134

(三） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法測 定人发 中的铜

Monasteries 等将一 定量的 发样置 于深孔 电极内 ，用一 个直接 进样插 入装置 （DSID)， 将 电极沿 轴向插 入等离
子 体中心 ，受 ICP 光 源激发 ，直接 测定了 固体人 发祥品 中的铜 [151]。 DSID-ICP 进样 装置和 测定条 件参见 第十二
节二 (三 ）。 DSID-ICP 法测 定固体 发样中 Cu 的检 出限为 0.2Fg/mL， 相 对标准 偏差为 11%。 直接 分析固 体样品
的优点 是用样 量少, 样品易 于保存 ，不 需化学 预处理 ，避 免了玷 污和可 能的挥 发损失 。缺点 是样品 不均匀 性的影
响大, 制备标 准样品 困难。

(四） 火焰原 子吸收 法測定 人发中 的铜等 tU9]

原子 捕集是 一种在 火焰中 浓缩被 测原子 的预富 集技术 ，是 提高火 焰原子 吸收法 测定某 些元素 灵敏度 的有效
方法 。张 志恒等 用这一 方法测 定了人 发中的 痕量铜 。准确 称取约 〇.25g 发样 ，置 于聚四 氟乙烯 压力溶 样罐中 ，加
入 7mL 浓硝酸 ，旋紧 塞盖， 放入烘 箱内于 90C 消 解发样 90min。 冷却后 ，将 消解液 转移到 50mL 容量 瓶内， 加入一
定量 的硝酸 ，用 去离子 水定容 ，并 使定容 后的试 液酸度 保持为 2. 25md/L。

用外径 4. 5mm、 壁厚 1.0mm 的石 英管进 行捕集 ，燃烧 器高度 15. Omm, 调 节石英 捕集管 与燃烧 器缝口 之间的
距离 ，使 空心阴 极灯的 光束从 捕集管 的表面 掠过， 并使挡 光率为 60%。 通入 冷却水 ，调 节空气 压力到 0.20mPa 和
流量为 6.5L/min, 乙炔 压力到 0.05mPa 和 流量为 0.9mL/min。 点 燃火焰 ，喷 入试液 lmin 后 ，通入 0• 10mPa 压缩
空气 5s, 排除 捕集管 内的冷 却水。 迅速调 节空气 流量到 5. OL/min, 使捕 集管的 温度迅 速上升 而释放 出捕集 的铜，
用 WFX-1B2 型原子 吸收分 光光度 计记录 Cu324.7nm 的 吸光度 。测 定时的 灯电流 1.5mA。 方 法的灵 敏度为
2. 17xi(T4ng/mL, 灵敏 度比常 规火焰 原子吸 收法高 7.7 倍 。适当 延长捕 集时间 ，将 试液的 介质由 硝酸转 换为盐
酸 ，还 可进一 步提高 灵敏度 。测定 发样的 加标回 收率为 94.4% ~100. 4%。 相 对标准 偏差为 2. 6%(« =6)。

陈菊英 等用火 焰原子 吸收法 测定人 发中的 Cu 等 。发 样置于 50mL 聚四氣 乙烯坩 埚中， 用硝酸 和高氯 酸混酸
在电 热板上 加热消 解发样 ，或 放在瓷 坩埚中 在马福 炉内用 干法灰 化发样 ，用含 0.2%SrCl2 的2%^1(：丨 溶液 加热溶
解灰化 残留物 ， 用火焰 原子吸 收光谱 法测定 Cu, 测 定条件 是：分 析波长 Cu 324. 8nm, 灯电流 5mA, 光 谱带宽
0.4nm, 燃烧 器高度 7.5mm, 乙 快压力 0.20kg/ cm2, 空 气压力 1 .6kg/ cm2。 本 法的线 性范围 0.10 ~ 1 .OOfxg/mL。
加标回 收率为 96%~100.6%[152] 。详见 第 十二节 中的二 （四 ）。

(五） 示波极 谱法測 定人发 中的铜 等[12()]

在 pH = 9.60 氨- 氯化铵 缓冲溶 液中, Cu( II ) 与 1-(2- 喹 啉偶氮 )-2,7- 二羟萘 （ 简写为 2-QADN2,7) 形成 紫红色
配合物 ，当有 Triton X-100 存在时 ，该配 合物在 -0.41V 处 出现一 灵敏的 极谱波 。利 用这一 特性建 立了测 定痕量
铜 的分析 方法。

发 样依次 用氯仿 、丙 酮和去 离子水 洗涤后 ，在烘 箱内于 90X： 烘干。 冷却后 ，称取 0.200g 发样 置于石 英烧杯
内， 用数毫 升浓硝 酸和高 氯酸消 解发样 ，至高 氯酸白 烟冒尽 ， 冷却后 再加入 2. 5mL 浓盐酸 ，煮 沸溶解 残留物 ，转移
到 50mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 。移取 2.0mL 试液于 10mL 电 解池中 ，加入 2.0m'L PH = 9.60 的缓冲 溶液，
0• lmL 1 x 1〇 — 3mol/L 2-QADN2,7 乙醇 溶液， 0.25mL 0• 10% 的 Triton X-100 溶液 ，用去 离子水 稀释至 10mL, 摇
匀 。放置 25miri 后 ，从 -0. 10V 开 始扫描 ，测量 -0.41V 处的导 数波高 。络 合物 波高在 23h 内变化 很小， 相对标
准 偏差为 3.2%U = 15),Cu( II ) 浓度在 8.〇x lO-Hs.Ox HTVd/L 范围内 与波高 之间具 有良好 的线性 关系。
检 出限为 l.〇x 10- 1()m〇l/L。

0.65mg 的 Ba2+,0.60mg 的 Ca2+，0.70mg 的 Mg^.OJSmg 的 Mn2+，0.15mg 的 Ag+,0.06mg 的 Fe2+，
0.07mg 的 Zn2+，0.065mg 的 Pb2+,0.030mg 的 Ni2+，0.025mg 的 Fe3+ 和 Cd2+,0.020mg 的 Co2+,0.085mg 的
Al3+,0.080mg 的 Bi3+,0.001mmol/L 的 P〇r 和酒石 酸根、 柠檬酸 根以及 〇.〇〇〇lmmd/L 的 EDTA 均 不干扰
10ml. 溶液中 0.32Mg 铜的 测定。

三 、体 液中铜 的测定

(一） 分光光 度法測 定血清 中的铜 1 121 ]

以稀盐 酸为释 放剂将 与白蛋 白结合 的铜释 放出来 ， 用三氯 乙酸沉 淀蛋白 ，滤液 cu( n ) 与双环 已酮草 酰二腙
反应 ，生成 稳定的 蓝色配 合物， 基于该 反应建 立了测 定血清 中铜的 方法。

取三支 试管分 别用于 放置测 定溶液 、标 准溶液 和空白 溶液， 在三支 管中分 别加入 l.OmL 血清、 l.OmLZ^g/
mLUl.hmol/L) 的 铜标准 溶液、 l.OmL 去离 子水， 再在三 支管中 各加入 〇.7mL2m〇l/L 盐酸 ，混匀 后静置 lOmin,

135

祕加入 1.0mL200g/L 三氣 乙酸， 混匀后 在室温 下放置 10min ，离 心分离 1〇min 。分 取各试 管中的 上清液 2mL
K f : 土试 '.I ' 丨 ,， 各加入 2.8mL 缓 冲溶液 （35.7mL 饱和焦 磷酸钠 + 35.7mL 饱和 枸橼酸 钠溶液 + 80.3mL 浓氢
氧 化铵溶 液 ，再 用去离 户 水稀 释至 1 〇〇0mL) 和 〇.2mL 〇.5% 双环已 酮草酰 二腙的 乙醇 溶液。 混匀'
之后， 在室温 下静置 20mm, 在 lcm 吸 收池中 ，以 空白管 为参比 ，在 620nrn 处测定 各管内 溶液的 吸光度 。按 下式计
算 血清铜 C(frnid/L)

C = 31.4X A

式中， A— 测 定管溶 液的吸 光度; AB —标 准管溶 液的吸 光度; 31. 4 —换算 系数， i.OmL 的 2fxg/mL 铜 标准溶 液相当
于 31 .4pmol/L。

在 室温和 反应加 速剂抗 坏血酸 存在下 ，在 imin 内 .(：112+与 a，p，s，7- 四 （4_ 磺 酸苯基 ）B 卜吩 （TPPS) 反应 生成稳
定 络合物 。该络 合物在 413mn 有最大 吸收， 表观摩 尔吸光 系数为 4.76Xl〇5L/m〇l.Cm。 足 立弘明 等基于 这一反
应, 建立了 流动注 射-分 光光度 （FIA-SP) 测定 血清中 Cu2+ 的方法 [122]。

移取 0.2mL 血清 样置于 烧杯中 ，加入 O.lmL lmol/L 盐 酸溶液 ，混匀 。在 室温 下静置 5min， 加入 O.lmL
1.2mol/L 三 氯乙酸 溶液后 ，以 2 OOOr/min 的 转速离 心分离 。移取 O.lmL 上清 液置于 烧杯中 ，加入 O.lmL lmol/
L 醋 酸铵缓 冲溶液 (pH = 6.0), 混匀 。取 50^L 试 液注入 双流路 流动注 射系统 （见图 5-4) 进行 测定。 Cu( II ) 浓度
在 0~10 — 5mol/L 范围内 遵从比 尔定律 。每 小时 可分析 18 个试样 ，测定 5x l(T6mol/L Cu( U ) 的标 准溶液 ，相对
标准 偏差为 1.6%U=5)。

P

图 5-4 流动注 射系统

八一三氯乙酸溶液出一1><1〇-51110丨/1丁？？5溶液（含口^^6.0 0.1!11〇1/[

醋酸 铵缓冲 溶液和 〇.〇lmol/L 抗 坏血酸 ）；C 一混 合盘管 （1mm ^X50cm);

D— 检测器 （ 池体积 8ML, 光程 10mm， 检 测波长 413nm);M— 混 合盘管 （1mm 必 X45cm); •

P —泵； I— 微量注 射器； R —记 录仪； W— 废液

若 以吸光 度变化 ±5% 为允 许界限 ， 50(Vg/mL 的 Na+ ， K+ ; 50/ig/mL 的 Ca2+ , Co2+ ， Fe2+ ， Fe3+ , Hg^ ,
Mg2 + ， Mn2 + , Ni2 + , Pb2 + ; 5/xg/mL 的 Al3 + ， Cd2 + 不干扰 0 . 3/^g/mL 的 Cu2 + 的测定 。在健 康人血 清中， Al3 + ， Cd2 +
含量比 Cu2+ 低 。用 日本环 境研究 所冷冻 干燥的 人血清 标准物 质对该 法进行 检验， 测定值 （1.01±0.03)/ig/g 与保
证值 （1.07 ±0.09)Hg/g 符合 得很好 。用此 法成功 地测定 了狗血 清中铜 的含量 ，测定 结果与 用火焰 原〔 子吸 收光谱
法 一致。

Hiroko 等用 流动注 射分光 光度法 测定了 血清中 的铜… 3)。 将血 清样品 （若 分析冷 冻血清 样品， 则将其 溶解于
5mL 蒸 馏水中 ，再用 注射器 移取一 定量样 品溶液 ） 直接注 入含有 〇.5md/L HAc-NaAc(pH = 4.2)、l% Triton X-
100 和 3% 乙 醇的缓 冲溶液 （溶液 B) 注入 载流中 ，血清 随载流 进入混 合管中 ，与 含有 4.5 x l〇_3m〇l/L 碘 酸钾和
4.0X 1〇 4m〇l/L KI 的 3.5mol/L 盐酸 胍溶液 (PH = 4.2)( 溶液 G) 混合 ，碘酸 钾氧化 Cu( I )—Cu( [I ) 和 Fe( II )—
Fe( ID)。 再 在反应 管中与 3.(^1〇1111〇丨/1、2-(2-噻唑偶氮）-4-甲基-5(磺甲基胺）苯甲酸（丁八\^\«)显色剂溶液
(溶液 R) 反应 ，生 成显色 化合物 ，在 585nm 有最大 吸收。 摩尔吸 光系数 e585 = 5 X l〇4L/mo 卜 cm, Fe(ID ) 不与
TAMSMB 反 应生成 显色化 合物。 Cu( D ) 与 TAMSMB 的显色 化合物 进入光 程长为 lcm、 体积为 8ML 的流 通池
内， 由分光 光度检 测器在 600mn 处进 行检测 。流动 注射系 统流路 的示意 图如图 5-5 所示 。溶液 B、G 和 R 的流量
均为 0 . 6mL/ min。

校正曲 线线性 范围为 0 〜 2_00mg/L。 相 对标准 偏差为 〇.71%(n = 8)。
f36

图 5-5 流动 注射系 统流路 示意图
P 一 泵； S — 30fxL 样品注 射器； D — 分米 光度检 测器；

B —溶液 B;G— 溶液 G;Q— 混合管 （250cm x〇.45i.d.);

C3— 混合和 反应管 （150cm x〇. 45, i.d.);

C2 — 反压管 （50cm x 〇. 25i. d. ) ;

R—TAMSMB 显色 剂溶放

不在 最大吸 收波长 585nm 而在 600nm 处测定 吸光度 ，目的 在于获 得较低 的背景 和减少 胆红素 和血红 蛋白对

测定的 干扰。

(二） 催化光 度法測 定血清 中的铜 [124]

在 室温下 ，在 pH= 11.1 ~ 11. 8
碱性 介质中 Cu( II ) 对 （NH4)2 S2〇8
氧化 还原型 罗丹明 B 生色 反应有
强的催 化作用 ，且颜 色稳定 至少达
2h, 根 据这一 反应建 立了在 室温下
测定痕 量铜的 灵敏、 快速的 方法。

方 法的检 出限为 6.7X HTHg/mL。

移取正 常人混 合血清 2. OmL,

加入 l.OmL HC1, 放置 5min, 加入
2. OmL 三 氯乙酸 ，加 去离子 水至总
体积为 10mL。 放置 15min 后 ，以 4 OOOr/min 的 速度离 心分离 15min, 移取上 清液作 为试液 。在 4 支 25mL 比色管
中 ，按表 5-11-2 加入各 种试剂 。然 后用去 离子水 稀释至 24mL, 摇匀 ，准 确放置 3min, 再加入 0.5mL HC1, 充分摇
匀 终止催 化反应 ，用 去离子 水稀释 至刻度 。以参 比管内 溶液作 为参比 ，用 721 型 分光光 度计于 560nm 处 分别测
定 各管内 溶液的 吸光度 ，按下 式计算 血清中 Cu( II ) 的含量 C(Fg/mL)

式中， A0 —非催 化溶液 吸光度 ；A_ 催化 溶液吸 光度； —标准 溶液吸 光度。

用此法 测定混 合血清 的平均 加标回 收率为 102. 2%, 线性 范围为 0~0.08pg/mL。 相 对标准 偏差为 3.8%。

(三） 电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 测定人 血清中 的铜等

童 式国等 用该法 测定了 人血清 中的铜 、铁 、锌等 [158] 。血清 样品置 于小烧 杯中， 用硝酸 和高氯 酸在温 控电炉
上 加热消 解样品 ，用 水稀释 后用等 离子体 直读光 谱仪进 行测定 ，测 定条件 是:射 频发生 器的入 射功率 l.lkW, 反
射功 率低于 5W, 等 离子体 氩冷却 气流量 18L/min， 辅助气 流量点 火时是 1.5L/min (点燃 后关闭 ）， 雾化 气流量
0.4L/min (压力 0.206Pa)， 观测 商度 16mm， 进 样速率 1.5L/min, 分析线 波长为 Cu 324.754nm。 详 见第十 二节中
的三 (三 ）。

(四） 火焰原 子吸收 光谱法 測定血 清中的 铜和锌 [125]

由 不同日 期的当 天上午 8~ 10 时 ，采集 健康男

性的 静脉血 （152 例受 检者在 24h 前不 饮酒和 10h
前 不进食 ）， 血 样放置 6〇min, 让其自 然凝聚 。以 2
700r/min 的 转速离 心分离 15min， 分 离除去 留下的
血细胞 ，置于 具塞的 聚丙烯 容器内 ，在 - 20X： 保存。

用 6% (V/V) 正 丁醇水 溶液按 （1 + 9) 比例， 稀释制
备 校正曲 线的铜 和锌的 0.5%( WV0HC1 混 合标准
溶液 、标准 参考物 质和血 清样品 ，用 Perkin-Elmer
5100 型火 焰原子 吸收分 光光度 计测定 Cu 324. 8mn
和 Zn 213. 9mn 的吸 光度, 测定条 件见表 5-11-3。

表 S-11-3 火焰原 子吸收 法测定 血清中
的 铜和锌 的条件

测 定条件

Cu

Zn

光谱通 带宽度 （rnn)

0.7

0.7

空 心阴极 灯电流 (mA)

15

18

读数延 迟时间 （S)

3

3

积 分时间 (S)

5

5

试液 进样量 (mL/ min)

4.1

4.2

乙 炔流量 （mL/min)

0.5

0.5

空 气流量 (mL/min)

11

11

表 5-11-2 各 种试剂 加人量 V(mL)

试剂

参比管

样品管 ，A

标准管 ,Ab

非催 化管, A。

10% 三 氯乙酸

0

0

0.2

0.2

O.lmol/L NaOH

3.2

3.2

1.3

1.3

lftg/mL Cu( II )

0

0

0.4

0

血清

1.0

1.0

0

0

0.1%(NH4)?S2〇8

0

1.2

1.2

1.2

还原型 罗丹明 B

1.5

1.5

1.5

1.5

废液

137

校 正曲线 的线性 范围对 Cu 和 Zn 为 0~15/ig/mL。 方法检 出限对 Cu 和 Zn 分别为 1.27fzg/mL 和 0.78/ig/
mU 测定 〇.97Fg/mL 血铜和 l.OlfxgAnL 血锌 ，日内 相对标 准偏差 分别为 2.0% 和 1.7%， 日间相 对标准 偏差分
别为2.8%和2.5%。对152例人尿样重复测定的日间相对标准偏差分别为1.7%~4.5%和1.2%~3.9%。回
收率 （1SD) 分别为 1〇〇.2± 1.1% 和 99.6±0.9%。 用两 个真空 冷冻干 燥的人 血清标 准物质 和一个 牛白蛋 白标准 1
物质 检验了 所建立 的方法 ，在 95% 的置信 度时, 测定值 与保证 值是一 致的。

王孙 准等用 微量进 样-火 焰原子 吸收法 测定血 中的铜 、钙和 镁[126] 。用微 量进祥 管进祥 ，进 祥量 每次可 控制在 j
250~300FL 之间， 减少了 用样量 。微量 进样管 的制作 方法如 下：截 取内径 0.8~lmm 的塑料 毛细管 50cm 做控制
管和 20cm 作 进样管 ，用约 3cm 长的 细乳胶 管将塑 料进样 管与控 制管两 段连接 起来， 进样管 的另一 端连接 WTX- 1
420 原子 吸收分 光光度 计的雾 化器, 控制管 的另一 端插入 试液中 。在 乳胶管 的中间 置一自 由夹以 控制试 液进入 |
管中， 当试液 进入进 样管内 一定位 置时立 即关闭 自由夹 ，控 制管移 出试液 ，当揿 下仪器 测定键 的同时 ，打 开自 由夹丨
让试液 进入火 焰原子 化器。

采 集空腹 静脉血 5mL, 离 心分离 ，静置 30min, 移取上 层的血 清置于 具塞塑 料管内 ，放 入冰 箱内于 4t： 保存备
用 。用微 量进样 管进样 ，按表 5-11-4 所列 条件进 行测定 。测 定的相 对标准 偏差对 Cu，Ca 和 Mg 分别为 5.8%,
4.5% 和 3.2%〇

表 5-11-4 微 量进样 火焰原 子吸收 法测定 Cu,Ca 和 Mg 的条件

被 测元素
(nm)

灯电流

(mA)

空 气流量
(L/ min)

乙 炔流量
(L/min)

燃烧 器高度
(mm)

光 谱通带
(nm)

Cu 324.7

5

0.36

0.10

15

0.2

Ca 422.7

4

0.36

0.05

15

0.2

Mg 285.2

3

0.36

0.05

15

0.2

朱志国 等用火 焰原子 吸收法 测定了 吉林市 142 名 年龄在 25~55 岁健康 成年人 （男 75 名 ，女 67 名） 的血清
铜[127]。 采 集受检 者空腹 静脉血 ，离 心分离 出血清 。移取 0.5niL 无溶 血现象 的血清 ，用 6% 正 丁醇溶 液稀释 。用
WFX- Q 型原子 吸收分 光光度 计测定 Cu324.7nm 的吸 光度， 测定条 件是狭 缝宽度 0.3mm、 灯电流 2mA、 乙 炔流量
2L/mm、 空 气流量 lOL/min。 用标准 曲线法 定量。 测得健 康成人 血清值 (X 土 SD) 男性为 （1.167±0.206)Hg/mL，
女性为 （1 .229 ± 0. 178)Hg/mL。 男性 血清铜 值稍低 于女性 ，但在 95% 置信 度下无 显著性 差异。

俞锡 林等用 火焰原 子吸收 光谱法 测定了 468 例健康 人血清 铜含量 [128] 。采集 静脉血 2mL， 凝固 后分离 血清。
用 0• l%Trit〇n X-100 按 1 :5 稀释血 清样后 ，直 接用 VHDEO-22 型原子 吸收分 光光度 计在仪 器所给 定的条 件下进
行测定 。脐 带血铜 值最低 ，为 5.07/Ltmol/L, 随年 龄增大 血清铜 增高， 1 ~ 5 岁 儿童血 清铜水 平最高 ，达到
19.68fmK)l/L, 以后 又随年 龄的增 大而逐 渐下降 ，至 1〇 岁基 本接近 成年人 血清铜 水平。

金龙珠 等也测 定血清 中的铜 [129]。 抽取 空腹血 3mL, 离 心分离 出血清 ，置于 4X： 的冰箱 内保存 备用。 准确移
取 0.6mL 血清置 于小锥 形瓶中 ，加入 4mL 浓硝 酸和 lmL 高氯酸 。在 小锥 形瓶口 放一个 小漏斗 ，在 电热板 上缓慢
加热消 化样品 ，直至 消化液 呈无色 透明和 近干时 ，用去 离子水 溶解和 稀释至 15mL， 混匀 。在 灯电流 2mA、 狭缝
〇 . 3nm 、 乙 炔流量 1 . OL/min 和空 气流量 6 • 7L/min 的条 件下， 火焰原 子吸收 法测定 Cu324 . 7mn 的吸 '光度 ，用 标准
曲线 法定量 。用这 一方法 测定了 60 例 肝炎病 患者和 30 例正常 人血清 中的铜 。肝炎 病患者 的血清 铜值明 显比正
常人 血清铜 值高， 测定血 清铜值 对肝炎 患者的 临床诊 断有重 要参考 价值。

(五） 石签炉 原子吸 收光褚 法測定 血清中 的铜⑴ 〇]

用微 量移液 管移取 O.lmL 血清样 品于自 动进样 器的样 品杯中 ， 再加入 〇.9mL0.1mol/LHN03 溶液， 混匀后
放 入日立 180/80 塞曼 原子吸 收光谱 仪的样 品盘中 。使 用普通 石墨管 ，进 样体积 i〇f 丄 。按下 列条 件测定
〇1324.8111«的吸光度：灯电流7.511^,光谱带宽1.311111,干燥温度120<0，干燥时间303，灰化温度6001：,灰化时
间 30s, 原子 化温度 2700X： , 原子 化时间 7s， 除 残温度 2 900X： , 除 残时间 3s。 保 护气氩 气流量 lOOmL/min, 原子化
阶 段停气 。用标 准曲线 法定量 ，铜 浓度在 〇. 10 〜 〇.5〇fxg/mL 范围 内与吸 光度之 间有良 好的线 性关系 ，相 关系数
7 = 0.998 7。 回 收率为 96.0% ~ 102%, 测 定的相 对标准 偏差为 2.1% U = 11)。 用本法 测定西 安地区 116 例成
年人血淸铜为14.16~26.75声〇1/1^,平均值为（18.88±3.30)(«11〇1/[。用0.1111〇1/1^聊〇3溶液将血清样品稀释
10 倍， 血清中 共存的 K+ , Na+ , Ca2+ ， Mg2* ， C1— 等不干 扰铜的 测定。

138

Dube 用石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定全 血和尿 中的铜 [m] 。用 1.5% 硝酸按 l:l(WV〇 稀 释尿样 ，用含 5% 丙
醇、 0.1 % EDTA 和 0.1 % Triton 的 溶液按 1:50(V/V〇 稀 释血样 ，稀释 直接在 自动进 样器的 样品杯 中进行 。在混
合人尿 和牛血 样品中 ，加入 不同量 的铜标 准溶液 ，按 直接稀 释法分 析样品 的同样 方法进 行稀释 ，得 到最后 铜浓度
分别为 5, 10,20,30 和 40Hg/L 的人尿 和牛血 基体的 校正溶 液系列 。用此 校正溶 液系列 ，使 用热 解镀层 石墨管 ，用
Perkm- Elmer 3030 型原子 吸收分 光光度 计测定 Cu324.8mn 的吸 光度， 制备各 自的校 正曲线 。测定 条件是 ：光谱
通 带宽度 〇.7nm; 空 心阴极 灯电流 25mA; 测 量信号 峰面积 ，积分 时间为 3.〇5,进样量2〇4(尿样）和％^(血样）；
石墨炉 原子化 升温程 序见表 5-11-5。

表 S-11-5 石 墨炉原 子化升 温程序

阶段

尿样

血样

干操

灰化

原子化

除残

干燥

灰化

原子化

.除残

温度 (X：) •

80

120

1 000

2 100

2 650

100

500 1

000

2 100

»

2 650

升 温时间 （S)

1

10

10

0

1

1

5

5

0

1

保 持时间 (S)

10

10

10

3

2

20

10

10

3

2

氩 气流量 (mL/min)

300

300

300

0

300

300

0

300

0

300

空 气流量 (mL/min)

300

校 正曲线 的线性 范围是 0~40Mg/L。 对 7 个尿祥 各进行 3 次重 复测定 ，回 收率是 95.5% ~ 111.0%, 平均为
101.1%。 检 出限是 0.75pg/L(3SD), 相对于 20fiL 进样 体积， 绝对检 出限为 15pg。 对 于测定 4 〜 65fig/L 铜 ，批内
和 批间相 对标准 偏差是 2% 〜 8%。 对所建 立方法 的准确 度进行 了检验 ，在数 月内， 经常地 用两个 不同浓 度的合
成尿 样进行 检验， 测定值 与保证 值相符 。与其 它两个 实验室 进行比 对试验 ，测 定结果 的相关 性很好 ，相 关系数 y
= 0.96。

对 2429 个 年龄在 25~69 岁的德 国人的 尿样进 行测定 ，尿 铜的范 围值是 1.0~46. 0Fg/L, 算术 平均值 和中位
值 分别为 11.6 和 9.20Mg/L。

(六） 示波 极谱法 測定血 中的铜 [132]

移取 0.2mL 血样于 50mL 锥 形瓶中 ，加入 3mL 硝酸和 lmL 高氯酸 ，加热 消解血 样至冒 白烟， 加水溶 解消解
产物 ，转入 10mL 容 量瓶内 ，加入 0.3mLl_0 x l(T3m〇l/L 水杨基 荧光铜 ， 2mL 0.5mol/L 柠檬酸 三胺和 2mL
0 . Olmol/L 柠檬酸 ，在 50X： 水浴 上保持 3min, 冷 却之后 ，在 JP-2 型 极谱仪 上测量 - 0 . 30V 处的一 次导数 波的波
高。 在浓度 0 .01 ~0. 6Mg/mL 范围内 与波高 具有良 好的线 性关系 , 7 = 0 .999 8。 测定 - 0 . 05f/g/mL Cu2+ ， 相 对标准
偏差为 1.5%。 5000 倍的 Mf+.Cah.Ba24 ;100 倍的 Sr^.Tl'WCVUJO 倍的 Al3+，Cr3+，Cr(VI)，M〇(VI)，
Ni2 + , Co2 + , Pb2 + , Zn2 + 等 不干扰 测定。

(七） 阴极 溶出电 位法測 定血浆 中的铜 [133]

采集的 血样以 2 500r/min 的 速度离 心分离 15min, 用微量 注射器 一份一 份地移 取上层 的血浆 置于聚 乙烯试
管内 ，每份 2mL。 使用 前血浆 样品在 -35X： 冷 冻保存 。准 确称取 0.6g 血浆 样品置 于石英 容器内 ，加入 2mL 重蒸
馏过的 浓硝酸 ， 低温消 解样品 5h, 然后 提高温 度到溶 液开始 沸腾, 最后将 溶液蒸 发至干 。用 2mL 水 （用 HC1 酸化
到 PH = 2) 溶解 白色残 留物。 若用高 压溶样 罐溶样 ，准 确称取 2g 血浆 样品置 于高压 溶祥罐 的石英 容器内 ，加入
3mL 重蒸馏 过的浓 硝酸， 盖上溶 样罐盖 。在 lmin 内快速 升温到 250X：, 在 30mm 内再从 250X： 斜坡 升温到
290X： , 再在 290X： 保温 90min, 在消解 样品的 过程中 ，罐 内压力 维持在 l〇〇Pa。 样品 消解后 ，打 开溶样 器盖, 将消解
液蒸 发至干 。用 2mL 水 （用 HC1 酸化到 PH=2) 溶解 ，蒸干 消解液 后留下 的白色 残留物 ，试 液于 -4X： 保存 备用。

采 用三电 极系统 ，工作 电极是 玻碳盘 形汞膜 电极， 参比电 极是甘 汞电极 ，辅助 电极是 钼电极 。汞膜 '电 极的制
备方 法是: 在含有 800mg/L Hg2* 和 0.13md/L HC1 溶液中 ，在 1 50〇r/min 速 度不断 搅拌的 条件下 ，以 100mV/
min 的 速度从 - 300 到 -1 000mV 施加电 极电压 ，并在 - 1 〇〇〇mV 保持 5min。 用这 种方法 可以获 得均匀 和稳定
的汞膜 。在 lmg/L 和 5.4xi〇_3m〇l/L 乙二胺 (EN) 存在下 ，保 持溶液 PH=10.5, 在 - 1 200mV 进 行富集 。静置
30s 以后 ，从 - 1 200mV 到 - lOOmV 记录溶 液中溶 解氧和 Hg2* 氧化铜 的氧化 曲线。 铜的峰 电位在 - 470mV 附

139

近， 用标准 加入法 对铜进 行定量 。铜浓 度在1 — 范围内 与峰面 积之间 具有良 好的线 性关系 ，相 关系数

y = 0. 999:, 用欧洲 共同体 标准物 质局的 CRM 278 贻贝和 NBSSRM 1 577a 牛 肝标准 物质对 方法进 行检验 ，测定
值和 保证值 相符合 。用标 准加入 法测定 12.00fig/L 的铜 ，相 对标准 偏差为 6.62%(« = 10)。 用本 法可以 测定低
至 0 . 丨 pg/ L 的铜。

加入乙 二胺的 作用， 一是可 以提高 分析响 应信号 ，二 是改变 了最终 的产物 ，阳极 溶出过 程是： Cu(〇)—[Cu
(EN)]2+ , 使阳极 溶出电 势向更 负的方 向位移 ，有 利于和 汞的氧 化电流 分辨开 。在 搅拌速 度低于 2 000r/min 时，
分析 响应信 号随搅 拌速度 增加而 增大, 搅拌速 度高于 2 OOOr/min 时 ，溶 液中产 生的气 泡吸附 在电极 表面， 导致电
极表面 活性的 降低。

(八） 质 子激发 x 射线熒 光分析 法測定 血中的 铜和锌 [134]

采 集空腹 静脉血 1.5mL 置于 干净的 玻璃试 管内， 全血样 品在真 空冰冻 干燥机 内干燥 24h, 在冰 箱内于 4X： 下
保存 备用。 称取质 量约为 30mg 的 千燥粉 状血样 盛于容 积约为 2mL 的小 烧杯内 ，在 LTA-15 型低 温灰化 炉中灰
化约 36h, 加入 80f/L 6mol/ L 硝酸 ，溶 解灰化 样品， 再加入 20；iL 钇内 标溶液 （含钇 量约为 20吨) ， _ 成含内 标的全
血试液 3 用微 量进样 器移取 lOfxL 试 液置于 厚度为 预 先滴上 PVP 扩 展剂的 Mylar 膜上 ，试 故 在膜上 的面积
尽量 小于质 子束斑 的面积 ，做 成约彡 4mm 的粑 ，在 干燥器 内干燥 ，钯 厚小于 lmg/cm2, 符合 PIXE 分 析要求 。用
PAXMF 多功能 X 射线谱 分析程 序分解 复杂的 X 射 线能谱 ，计 算各元 素特征 峰面积 和标准 偏差、 相对灵 敏度因
子 ，扣除 空白， 计算元 素含量 、探测 极限和 实际检 出限等 。对 于厚靶 ，采用 绝对法 定量； 对 于薄钯 ，用 相对法 定量。
分析生 物样品 ，一般 用相对 法定量 。样 品中被 测元素 的含量 按下式 计算，

式中 ，如 = 归一 化相对 灵敏度 因子， 是各元 素灵敏 度因子 对内标 元素钇 的灵敏 度因子 «y/
之比 归一化 后得到 的；/ 标准样 品中所 注下标 元素的 特征峰 面积； 标 准样品 中所注 下标元 素的质 量；’
N,_ 被测样 品中 第/个 元素的 X 射线 特征峰 面积； iVy— 内标元 素钇的 X 射线 特征峰 面积； Wy— 加入到 被 测样品
中 的内标 元素钇 的量。

为 了减少 全血中 含量较 大的铁 的影响 ，在 Si(Li) 探测器 与耙室 出射窗 之间放 置一片 厚度为 100pm 的 Funny
铬吸 收片， 以减少 铁特征 X 射 线的计 数率和 能谱中 的谱峰 重叠及 逃逸峰 ，扩 大分析 元素的 范围。 若以下 式表征
元素 i 的最低 探测限 则

— ⑵

式中， Nb_ 峰 下本底 计数。

PIXE 法 的最低 探测限 —般为 l(T12g, 最 小可达 l〇-i6g。 用本法 测定了 正常人 和急性 白血病 人全血
中 的微量 元素钾 、耗 、铁 、铜 、碎、 ® 、娃 、憐 、硫 、铷、 锰等。

(九） 原子吸 收光谱 法測定 尿中的 无机铜 和总铜 1 135]

准 确移取 lmL 尿样于 l〇mL 磨 口塞石 英管内 ，加入 〇.35mL 高氯酸 ，用去 离子水 定容至 3mL, 然 后加入 lmL
2% 吡咯 烷二硫 代氨基 甲酸盐 (APDC) 水溶液 ，拧紧 磨口塞 ，摇荡 20s, 静置 lOmin 后离 心分离 2min, 用毛细 管移走
离心 管内的 水相， 留下无 机铜和 APDC 形 成的白 色沉淀 。加入 lmL MIBK 溶 剂溶解 Cu-APDC 沉淀 ，静置 待上层
有机相 清亮后 ，用微 量进样 器移取 2(VL 有机 相注入 普通石 墨管内 。在 下述条 件测定 尿样中 的无机 铜：在 loot：
干燥 30s;.l 0001C 灰化 20s; 用最 大功 率升温 方式在 2 400X： 原子化 3s; 在停气 条件下 测定吸 光度， 并校正 背景吸
收； 在 2 650T： 空烧 石墨管 3s。

若测定 尿样中 全铜， 则移取 lmL 尿样于 10mL 三 角瓶内 ，加入 〇.5mL 硝酸和 lmL 去 离子水 。在电 炉上于 ~
l〇〇t 加热 30min 后 ，加入 〇.35mL 高氯酸 ， 升温到 l4〇t： 分 解尿样 ，直至 在三角 瓶底出 现白色 物和冒 高氯酸 浓烟。
从电炉 上移下 三角瓶 ，待其 稍冷后 ，沿三 角瓶内 壁加入 lmL 去离 子水 ，在电 炉上加 热溶解 瓶内的 白色沉 淀物使
液 1 透明 状态 。将溶 液转移 到带刻 度的试 管内， 定容至 3mL。 然 后加入 1 〇rnL 0.2% APDC 水溶液 ，摇荡 2s,
静押 lOmin。 按上述 测定无 机铜同 样的条 件测定 尿样中 的全铜 。测定 全铜最 简便的 方法是 ：移取 〇 〇5mL 尿样于
10mL 聚氣乙 烯管中 ，用 〇.〇lm〇l/L 硝酸 定容并 摇匀后 ，直接 进样于 涂层石 墨管按 上述测 定无机 铜同样 的条件
测定 全铜。 值得注 意的是 ，当用 〇.〇lmo|/L 硝酸 稀释尿 样小于 20 倍时 ，测 定全铜 的结果 偏低。

140

(十） 微分 脉冲伏 安法测 定尿中 的铜等

尿样用 HN03 和 H2S〇4 混 酸消解 。用微 分脉冲 伏安法 （DPP) 或微分 脉冲阳 极溶出 伏安法 （DPASV) 测定
铜 lini_in3l。 工作电 极是悬 汞电极 ，参比 电极是 Ag/AgCl 电极 （饱和 KC1), 铂 丝作辅 助电极 。测定 铜和锌 的条件
是:富集电压_0.90¥&5.八8/八8(3丨)，富集时间1655(搅拌），静置平衡时间153(不搅拌），扫描步长4〇1¥,扫描速度
+ 4mV/s， 脉冲 之间持 续时间 Is, 脉 冲高度 + 50mV, 用标 准加入 法定量 。详见 第十节 中的三 (三 ）。

(十一 ） 原子 吸收法 测定精 液中的 铜、# 、铅 、镉 [136]

吴小候 等用原 子吸收 光谱法 测定了 95 例 22 〜 44 岁生 育者和 86 例 23~37 岁不 育者的 精浆和 精子中 的铜、
锌、 铅和镉 。用手 淫法收 集禁欲 7 日以后 的精液 ，精 液少于 2mL 者弃之 。待精 液液化 充分后 ，混匀 。离 心分离
iOmin, 分离出 的精浆 保存在 具塞的 试管内 。用 去离 子水洗 涤沉淀 的精子 ，离 心分离 5min， 弃去 上清液 ，反 复清洗
精 子两次 。精 子按每 1 亿个精 子加入 〇.5mL 浓 硝酸进 行溶解 。精 浆和精 液需在 -20X： 保存。 用岛津 AA-646 型
原子 吸收分 光光度 计在仪 器最佳 条件下 ，火焰 原子化 法测定 铜和锌 ，石 墨炉 原子化 法测定 铅和镉 。精 浆中铜 、锌、
铅 和镉的 正常值 分别为 0.014~0.104吨/〇^、45~255啤/11^、<36.5阳/11^、<15.5哗/11^。 精子 中的正 常值分
别为每 108 个 精子含 0.016~0.119叫 铜、 2.4~29吨 锌、 <0.071纯 铅 、镉 <0.003 9哗。 实验结 果表明 ，在 置信度
为 95% 时 ，生育 者组和 不育者 组精浆 中铜、 锌含量 无显著 性差异 ，铅、 镉含量 有显著 性差异 ，不育 者组铅 、镉 含量
及 Cd/Zn 比 显著高 于生育 者组。

四 、胆器 和软组 织中铜 的测定

(一） 分光 光度法 测定前 列腺中 的铜等 .

在 pH = 7.0~9.0,Cu( II ) 与 1-(2- 唆 啉偶氮 )-2,4,5- 三 羟基苯 （QATB) 反应生 成红色 络合物 ， 其最大 吸收波
长和摩尔吸光系数分别为；1„^=55011111,£55(, = 2.54 \104171«〇1_〇11。基于上述反应建立了同时或分别测定生物
和食品 中铁和 铜的方 法[73]。 用硝酸 和高氯 酸混酸 （1 + 1) 消解前 列腺或 良性前 列腺肿 大样品 ，将 消解 液蒸干 ，残
渣在 300t： 灰化, 灰化后 的残留 物用硫 酸溶解 后分光 光度法 测定铜 。校 正曲线 的线性 范围为 0~0.3Mg/mL。 测
定食物 样品的 加标回 收率为 93.5% ~102. 7%。 详细 测定条 件参见 第八节 中的四 （一 ）。

(二） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 错法测 定人体 器官中 的铜等

Shiraishi 等 用电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法同 时测定 1975~1978 年日本 东京地 区因心 力衰竭 、偶 然事
故突然 死亡的 人体的 多种器 官组织 中的锌 、铁 、铜 、锰等 [52] ，组织 样品 在低温 干法灰 化器的 气室内 ，在 150mL/ min
氧气 流中和 150W 射频输 出条件 下灰化 24~30h, 用硝 酸或盐 酸溶解 灰化残 留物， 用岛津 ICPQ-1012W 型 电感耦
合等离 子体原 子发射 光谱仪 同时进 行多元 素测定 。电感 耦合等 离子体 - 原子发 射光谱 测定# 件详 见第七 节中的
四 （一 ）， 用 NBS 1577 牛肝标 准物质 检验方 法的准 确度和 精密度 ，测 定值 在保证 值或推 荐值的 ±4% 误差范 围内。

(三） 火 焰原子 吸收法 测定红 细胞膜 结合铜 、锌和 铁[137]

人体 中的铜 、锌 和铁部 分结合 在细胞 膜上, 具有保 护细胞 膜结构 和功能 、提高 免疫力 、增 强机体 抗病能 力等重
要生 理作用 。它们 与癌症 、心血 管病有 极密切 的关系 ，因此 ，测 定红 细胞膜 结合铜 、锌 和铁对 癌症和 心血管 病的预
防 、诊断 、治疗 和发病 机理的 研究均 具有重 要意义 。杨 根元 等用火 焰原子 吸收法 测定了 34 例正 常人和 30 例肺癌
患者 细胞膜 结合铜 、锌 和铁。

按 常规方 法采集 静脉血 3.5mL, 加 入肝素 -pH = 7.4 的 Tris-HCl 等渗缓 冲溶液 （ 含肝素 500 单位 /mL) 抗凝，
立即以 80〇r/min 转速离 心分离 5min， 使红细 胞沉淀 。用尖 细吸液 管吸尽 血浆和 红细胞 表面的 绒毛状 沉淀层 。用
含 O.15mol/L 氯 化钠的 50mmd/L Tris-HCl pH = 7.4 的等渗 缓冲溶 液洗涤 红细胞 3 次， 每次以 1 OOOr/min 转速
离 心分离 5min。 移取 l.OmL 洗净 的红细 胞置于 k 管中 ，按 高速冷 冻离心 法分离 制备红 细胞膜 。将 制得的 乳白色
红 细胞膜 悬浮在 2.5mL pH = 7.4 的 10mmol/L 低渗 Tris-HCl 缓冲溶 液中， 然后将 其加入 Sepharose 4B 柱 （20X
1 .2cm)， 用 PH= 7.4 低渗 Tris- HC1 缓冲溶 液洗脱 。用 HB-86-A1 型核酸 蛋白检 测仪在 280nm 波长 处检测 自动收
集 红细胞 膜流分 。将 细胞膜 流分于 4X： 以 1 200r/min 转速离 心分离 20min， 制得乳 白色膜 悬浮在 5.00mL pH =
7.4 的 Tris-HCl 等 渗缓冲 溶液中 ，分 装在小 塑料试 管中， 放入冰 箱中于 -40X： 保 存备用 。用微 量移液 管移取
2mL 红细胞 膜悬浮 液于消 化管中 ， 分别加 入浓硝 酸和高 氯酸各 lmL, 摇匀后 ，在 电沙浴 上加热 微沸约 8min， 驱除
消化溶 液中的 NQ， 直到 消化液 变为无 色透明 。冷 却后， 转移到 15mL 容 量瓶中 ，加入 0.3mL ' 正丁醇 增敏剂 ，用
去离子 水稀释 到刻度 ，摇匀 。在 岛津 AA-6501 型原子 吸收分 光光度 计进行 测定， 测定条 件见表 5-11-6。

141

表 5-11-6 测定铜 、锌 和铁 的条件

波长

(nm)

通 带宽度
(nm) •

灯电流

(mA)

乙 炔流量
(L/min)

空 气流量
(L/min)

燃烧 器高度
(mm)

Cu 324.7

0.5

6

1.8

5.4

6

Zn 213.9

0.5

8

2.0

5.4

6

Fe 248.3

0.2

10

2.2

5.4

6

测定铜 、锌和 铁的特 征浓度 分别为 〇.〇9、0.02 和 O.lpg/mL 线性 范围相 应地为 0.00~0.8(Vg/mL(y = 0.999_

6)、0.00~1.60网/1111.(7 = 0.999 4)和0.00~10.00吨/11^(7 = 0.999 6)，回收率分别为97.17%~ 103.03%，|

98.77%~100.26%和 99.07%~100.13%，相对标准偏差（《=6)分别为3.56%,3.68%和3.59%。5吨/1111^
K+ ,他+，〇32+,\1#+ ,Mn2+,Cd2+ 和 Pb2+ 不干扰 测定。

用本法 测定了 34 例正 常人和 30 例肺癌 患者细 胞膜结 合铜、 锌和铁 。测 定结果 列于表 5-11-7。

表 5-11-7 肺癌患 者和正 常人红 细胞膜 结合铜 、锌 和铁 的测得 的结果

被测 元素及 Cu/Zn 值

平均值 X±SD(pg/mg 膜蛋白 ）

置信度

肺 癌患者 U = 30)

正常人 （n = 34)

Cu

0.282±0.151

0.239±0.108

95%

Zn

1.514±0.476

1.867 + 0.567

99%

Fe

17.53 + 3.77

12.53±4.79

99%

Cu/Zn

0.205±0.148

0.142±0.076

95%<P<99%

实验结 果表明 ，肺 癌患者 红细胞 膜结合 锌显著 地低于 正常人 U< 0.01)， 结合 铁显著 地高于 正常人 U<
0.01)。 肺癌 患者与 正常人 红细胞 膜结合 铜在置 信度为 95% 时 无显著 性差异 。红细 胞膜的 Cu/Zn 明显地 高于正
常人, 说明红 细胞膜 结合锌 、铁和 Cu/Zn 比值与 肺癌有 极密切 关系。

(四） 火 焰原子 吸收光 i# 法 测牛肝 中的铜 [ 138 ]

称取 2.5mg 牛肝 置于溶 样罐中 ，用 混酸加 热消解 。消解 液蒸发 至近干 ，残液 用高氯 酸和乙 醇稀释 ，一 个试液
含 O.lmol/L 高 氯酸和 30%(WV) 乙醇， 另一个 试液含 〇.lm〇l/L 高 氯酸和 50%( V/V) 乙醇。 用日立 518 型原
子吸 收分光 光度计 以微量 进样法 (一滴 溶液法 ） 测 定两种 牛肝试 液中铜 的含量 。测定 条件是 :乙炔 流量是 3. 0L/
min(49kPa) ; 雾化气 流量是 4. 5L/min( l47kPa) ; 辅助气 流量是 11 • 5L/min( 147kPa) ; 雾化和 辅助空 气总流 量保持
不变， 控制在 16.0L/min; 燃 烧器高 度位置 2.5; 分析线 Cu 324.7nm。 记 录信号 峰面积 ，用绝 对质量 法定量 。牛肝
标准 物质的 保证值 193 ± lO^g/g， 在进 样量为 50, 100,200 和 4(%L 时, 测定值 分别为 （193 ± 1)、（193 ± 3) 、（193 土 丨
1)和（189土1)(^/&测定值与保证值一致。

信号 峰面积 正比于 总铜量 (进 样体积 x 浓度 ）， 信号峰 高随进 样体积 而增大 ，一直 到进样 体积呈 50fjtL 时达到
恒定值 。微 量进样 法达到 普通连 续雾化 进样同 样峰高 所需要 的进样 体积小 ，这 对于微 量样品 分析是 有利的 。水 _
有 机溶剂 混合溶 剂试样 比纯水 试样获 得的信 号峰面 积更大 ，随 着有机 溶剂含 量增加 ，产生 的气溶 胶更细 ，有 更好
的传 输效率 ，测定 灵敏度 提高。 对于有 机溶剂 含量为 10% (w/w) 的 混合溶 剂试液 ，信号 峰面积 增大的 顺序是 ：
正丁醇 > 丙醇 -1> 乙醇〉 丙酮 ，基本 上相应 于上述 各溶剂 粘度减 少和表 面张力 增加的 顺序， 它们的 粘度分 别约为
1.55, 1.57, 1.50 和 1.34cp (注 ：lcp= lmPa.s), 表面 张力分 别约为 26,45,45 和 49dyn/cm (注 ：ldyn= 10pN), 实验
结 果表明 ，表面 张力对 信号峰 面积有 更大的 影响。

(五） 石 墨炉原 子吸收 法测定 眼组织 中的铜 1 139]

解剖眼 组织获 得的各 种样品 立即放 入密封 的离心 试管内 ，保 存在冰 水中。 将样品 置于烘 箱中在 1251C 干燥，
测得 阼品 的十重 。用 2mL 70% 的重蒸 馏过的 硝酸处 理每一 种样品 （〇.〇4 〜 〇.lg)， 再放在 容积为 23mL 衬 有聚四
戒乙烯 的微波 酸消解 弹内加 压消化 30mm。 冷 却后用 0.2% 硝酸 将样品 稀释到 15mL， 转移 到离心 管中。 若样品
原来是 液体， 直接用 0.2% 硝 酸将样 品稀释 。在 HGA-4〇0 型石墨 炉内程 序升温 使样品 原子化 ，升 温程序 为：在

142

130C 干燥 10s, 在 2 0001C 灰化 20s, 在 2 300X： 原子化 4s。 用 P-E 3030B 原子 吸收分 光光度 计在光 谱通带 0.7nm
条件 下测定 Cu 324. 7mn 的 吸光度 ，用标 准曲线 法定量 ， 测得眼 组织各 部分的 铜含量 列于表 5-11-8。

表 5-11-8 眼 组织各 部分的 铜含量 （pg/g 干重)

组织

测定值

组织

测定值

组织

测定值

角膜

0.92±0.22

视网膜

1.81 ±0.46

视神经

1.54±0.41

眼 球红膜

2.91±0.39

巩膜

2.19±0.87

玻璃 体体液

0.53±0.15

眼球 晶状体

1.29±0.39

脉络膜

2.40±0.68

水样玻 璃状液

0.32±0.15

要获 得可重 复的测 定结果 ，每一 操作都 必需非 常仔细 。在进 行眼组 织解剖 时要倍 加小心 。在 分析测 试过程
中， 为了减 小容量 瓶对铜 的吸附 ，所 有的溶 液均储 存于聚 乙烯容 器中。 所用器 皿用洗 涤剂和 蒸馏水 洗涤后 ，要在
1% 硝酸 中浸泡 24h, 再用 去离子 水洗净 ，在 干燥箱 烘干。 用后的 器皿和 工具要 浸泡在 0.25~0.5mol/L EDTA 溶
液中 ，以除 去任何 金属污 染物。

(六） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 贻贝等 生物组 织中的 铜[14()]

以 二乙基 二硫代 磷酸铵 (DDPA) 作为铜 、镉和 铅的选 择性络 合剂， 流动注 射吸附 萃取与 石墨炉 原子吸 收光谱
联用测 定赔贝 （CRM 278)、 单细 胞蛋白 （CRM 274) 等 生物标 准物质 中的铜 、镉 和铅。

称取 O.lg 的 生物标 准物质 ，置于 标准消 解罐的 聚四氟 乙烯样 品杯中 ，加入 l.OmL 硝酸 ，盖 上有小 孔的盖 ，在
电热 板上缓 慢加热 ，直 至冒烟 。冷却 后加入 0.5mL 高氯酸 ，将 消解 罐密封 ，在烘 箱中于 150X： 加热 8h。 消 解液转
移到 50mL 容 量瓶中 ，用去 离子水 稀释到 刻度。

流动注 射仪是 Perkm-Elmer FIA S200 型， 输送络 表 5-11-9 测定 铜的升 温程序

合剂 0 • 01 % ( M/ V)DDPA 的 0 . lmol/L 硝 酸溶液 （ pH

温度

升 温时间

保 持时间

Ar 流量

=2) 的 Tygon 泵管 内径为 0.76mm, 输 送试样 和柱淋

(t)

(S)

(S)

(mL/min)

洗 液架管 的内径 分别为 1.52mm 和 1.14mm, 流速分 i

90

1

34

300

别为 2. 2,8. 7 和 7.4m L/min, 输 送有机 淋洗剂 用内径

1 . 14mm 的抗溶 剂的娃 橡胶管 ，流 速为 5 .7mL/min。

其它的 管道均 为内径 〇.35mm 的 PTFE 管 。锥 形吸附

2 500

0

5

0

萃取 柱填充 20mg 粒径为 40~63Mm 的 十八烷 基键合 4

2 650

1

4

300

硅胶, 用于分 析物萃 取和试 剂纯化 。连 结试祥 与试剂

之间的 PTFE 管要尽 量的短 (5cm), 以避免 吸附损 失和记 忆效应 。在 PH = 2, 从酒石 酸铵介 质中能 定量萃 取铜，
铁 、钴 、镍 、锰和 锌不被 萃取。 合适的 萃取剂 浓度是 0.01 % ， 使用乙 醇为淋 洗剂， 在淋洗 速度为 5. 7mL/min 时 ，合
适 的淋洗 时间是 2~3s, 可 以获得 最佳的 检出限 。以 Pd(lMg/pU 为基体 改进剂 ，用 Perkin-Elmer 3030 型原 子吸收
分 光光度 计测定 ，光 谱通带 0.7nm, 测 定波长 Cu324.8nm。 采用峰 面积测 量方式 ，氘 灯校 正背景 ，进 样量是 20HL，
采用最 大功率 升温方 式在热 解石墨 管内里 沃夫平 台上实 现样品 原子化 。升 温程 序见表 5-11-9。

当 淋洗液 收集于 0.5mL 试管中 ，盖好 盖摇匀 之后用 GFAAS 测定 lMg/LCu, 相对标 准偏差 ~2%。 用 生物标
准物 质对该 法进行 了检验 ，测 定值与 铜保证 值相符 。检 出限为 0.05/ag/L, 线性 范围为 0~5.0fzg/L。 该法 也可用
来 测定生 物祥品 中的镉 和铅。

(七） 阳极 溶出伏 安法测 定人脑 中的铜 、鉛 、锌和 镉[ 141]

由 未经福 尔马林 浸泡的 尸体上 采取左 嗫叶部 位脑样 ，经蒸 馏水、 亚沸水 洗涤后 ，在 60T： 烘干 ，捣 碎成为 粉末。
取 0.2~0.5g 粉末脑 样置于 烧杯中 ，加入 3mL 浓 硝酸和 2mL 浓硫酸 ，盖上 表面皿 。先在 电炉上 低温消 解脑样 ，直
至消 解液呈 无色透 明并有 白色浓 雾出现 ，否 则应继 续加入 少许浓 硝酸进 行消解 。然 后升温 蒸发溶 液至约
0.5mL〇 冷却， 力口入 l~2mL 亚沸水 ，摇动 ，再蒸 发至干 。冷 却后 ，用 〇.〇3mol/L HC104 底液溶 解残渣 ， 转移到
10mL 容量 瓶中， 用亚沸 水定容 。移取 l.〇mL 试液 置于电 解池中 ，加入 9.0mL0.03mol/L HC104 底液 ，插入 电极，
通氮气5〇1丨11,按表5-11-10所示的条件在]?3-1型示波极谱仪上测定(：112+，？1)2+,2112+，〇12+的2.5次半微分溶
出伏 安曲线 ，各金 属离子 的溶出 峰电位 分别为 + 0.07, -0.35, -0.57, -0.97V(vs.SCE)。 用标准 加入法 定量。
在 5 〜 10〇ng/mL 浓度 范围内 ，峰电 流与金 属离子 浓度之 间有良 好的线 性关系 。测定 Cu2+ ,Pb2+ ,Zn2+ ,Cd2+ 的相

143

对标 准偏差 分别为 6. 5%, 10. 5%, 12. 7% 和 3.1%, 回收率 分别为 98.0% ,94.0% ,102.0% 和 104.0%。

表 5-11.10 2.5 次 阳极溶 出伏安 法测定 <：112+』1)2+乂112+,€(12+的条件

被 测元素

电 积电位
(V)

终 止电位
(V)

电 积时间
(s)

静 止时间
(s)

清 洗时间

(S)

Cu, Pb, Cd

-0.950

+ 0.200

60

31

30

Zn

-1.200

-0.100

30

31

30

(八） 质 子激发 X 射线熒 光法测 定子宫 肌瘤中 的铜等

Yeh 等用 此法测 定了子 宫肌瘤 中的镍 、锰 、铁 、锌 和铜等 [111] 。将采 集子宫 肌瘤、 邻近肌 瘤的组 织和正 常组织
除水、 除油和 干燥后 ，用 切片机 切成厚 4.0Mm 的薄片 。以 钇为参 比元素 ，用 2.0MeV 质子 束轰击 样品， 产生的 x
射线 被与质 子束垂 直放置 的高质 量的锗 探测器 （HPGe) 所探测 。由探 测器产 生的信 号送到 多通道 分析器 ， 经分析
处理 后得到 被测元 素特征 X 射线的 面积计 数和样 品中被 测元素 的浓度 。已 用所建 立的分 析方法 测定了 8 例子
宫肌 瘤患者 的子宫 肌瘤和 邻近肌 瘤正常 组织样 品中镍 、锰 、铁 、锌 、铜 、砷 、溴、 锶等痕 量元素 。发现 所测元 素在肿
瘤组 织中的 浓度均 比在正 常组织 中的浓 度要低 。有关 详细情 况参见 第十节 中的四 （三 ）。

Hall 等用 l~5MeV 质子 束激发 样品同 时产生 X 射 线荧光 （PIXE) 和 7 射 线荧光 （PIGE), 测定 了生物 样品中
的铬 、铁 、键 、铜等 [166]。 PIXE 的 优点是 能同时 测定从 Na(Z= 11) 到 U(Z = 92) 的各种 元素， 所需样 品量和 制备样
品工作 量很少 ，无试 剂空白 ， 但不能 测定原 子序数 Z< 11 的 轻元素 和分析 不同的 同位素 ，而 PIGE 能分析 原子序
数 Z<11 的轻元 素和同 位素。 将生物 样品放 置在液 氮内冷 冻干燥 ，研 磨为很 细的均 勻粉末 ，搀入 内标钇 的乙醇
溶液 ，压成 直径为 Mmm 的片. 将片状 样品粘 在聚丙 烯膜上 ，膜 再固定 在塑料 载片上 。在一 大气压 氦气中 ， 受质子
束辐 照激发 ，同 时产生 X 射线 发射和 7 射线 发射。 X 射线由 PGTSi( Li) 探测 器检测 ，y 射线 由高纯 PGT Ge 探测
器检测 。经放 大后的 y 射线和 X 射线 信号分 别送到 2CM8 和 4〇96 通道分 析器， 由计算 机解谱 和计算 。分 析工作
严格按 照美国 化学会 环境化 学数据 采集和 评价规 范进行 。测 定的 相对标 准偏差 <7% 。 所 建立的 分析方 法已用
于产 妇初乳 、精子 、卵 胞液 、胎 儿组织 、牙 、骨 、树年 轮和苔 藓中从 锂到铀 的多种 元素的 测定。 详见第 十二节 中的四
(四 )。 •

五、 钙化组 织中铜 的测定

(一） 催化氣 化动力 学法测 定指甲 和人发 中的铜 仞

在気性 介质中 Cu( II )- 溴酚蓝 -H2〇2 体系的 催化反 应为零 级反应 ， 反应的 表观活 化能为 24.89kJ/m〇 丨 。基于
上面的 催化反 应特性 ，建 立了测 定人发 和指甲 中铜的 方法。 ’ .4'.

用水洗 涤头发 和指甲 样品后 ，用丙 酮浸泡 ，再用 蒸馏水 清洗以 除去外 源污染 ，洗 净的样 品在烘 箱内于 60t: 烘
干。 冷却后 ，称取 0_5000g 样品置 于石英 坩埚内 ，于 低温 炭化后 ，再在 7〇〇10 灼烧 。用 4mL 硝酸 （1:6) 溶解 灼烧后
的 残留物 ，用 0• lmol/L NaOH 调节至 中性后 ，转移 到 100mL 容 量瓶中 ，用去 离子水 定容。 在两支 具塞的 25mI ^ 比
色管中 ，分 别依次 p 入 0.8mL0.001mol/L 溴酚蓝 ,〇.4mL 1.0mol/L NH4OH,0.2mL5% H202。 在声中 - 一 支比色
K 屮加入 d Cu( II ) 的试液 ，再 用去 离子水 释稀到 25mL， 在另 一支比 色管直 接用去 离子水 释稀到 25mL, 两 支比色
管 同时放 入水浴 中加热 7min (以秒 表计时 ）。 从水浴 中取出 ，启开 管塞， 用流动 的自来 水冷却 3min ，立 即加入 lmL
20%/、 次甲基 四胺溶 液并摇 匀以终 止反应 。从两 支比色 管分别 移取一 定量的 试液于 〇.5cm 吸 收池中 ，以 水为参
比 ，在 59〇nm 处测定 它们的 吸光度 。加有 Cu( n ) 的比色 管内试 液的吸 光度为 焱， 未加入 Cu( n ) 的试液 的吸光 ^
为 计算两 者吸光 度之差 = 。铜浓 度在 0 卜丨 〇fig/25mI 范围内 与 AA 之间 有线性 关系相 关系

数 7 = 〇.99丨。 方 法的检 出限为 7_9xi〇 9g/mL。 若以 产生相 对误差 1〇% 为判别 标准， 1()〇〇 倍量的 Na+,K+,

’S〇T ;500 倍量的 Ca2+ ， Mg2* ， Sr2* ， Ag+ , P〇T ;400 倍量的 Pb2+ ;300 倍量的 Cl— ， F— ;200 倍量的

(^ ，2^2,八丨3+，1^;100倍量的抑2+，8丨3+，〇(\/1),1-;50倍量的0〇2+，〇3+和10倍量的1^112+,?63+不干扰

测定。

冯素玲 等用催 化动力 学法测 定人发 和指甲 中的铜 。在 pH = 7 2 硼砂硼 酸缓冲 溶液中 Cu([]) 和三 乙醇
胺协丨 "1 催化 ^(^氧 化还原 型二氯 荧光素 的反应 ，该 反应 为假零 级反应 ，表观 反应速 率常数 K = 2 56xi〇_Vs,
基十 1： 面的 催化反 应特性 ，建立 了测定 人发和 指甲中 Cu( U ) 的 方法。

144

用水洗 涤头发 和指甲 样品后 ，用丙 酮浸泡 ，再用 蒸馏水 清洗以 除去外 源污染 ，洗 净的样 品在红 外灯下 烘干。
冷却后 ，称取 0.200 Og 发祥或 0.020 Og 指甲 样置于 石英坩 埚内， 于低温 炭化后 ，再在 700X： 灼烧 30 — 60mm。 冷
却后 ，用 9mol/L H2S04 加热溶 解灼烧 后的残 留物， 转移到 10mL 容 量瓶中 ，用去 离子水 定容。 在两个 25mL 容量
瓶中， 分别依 次加入 〇.5mL 1.5X l(T4m〇l/L 三乙 醇胺， 6mL pH = 7.2 硼砂- 硼酸缓 冲溶液 ，lmL 5.〇x l(T4m〇l/L
还原 型二氯 荧光素 ，在其 中一个 比色管 中加入 2mL 含 Cu( II ) 试液， 再用去 离子水 稀释到 25mL， 在 另一支 比色管
直 接用去 离子水 稀释到 25mL, 两支比 色管同 时放入 50±0.2t： 恒 温水浴 中加热 16min。 从水浴 中取出 容量瓶 ，在
容量瓶 中加入 〇.5mL 1.0%EDTA 终 止反应 ，从 两支容 量瓶中 分别移 取一定 量的试 液于吸 收池中 ，用 506nm 辐射
激 发荧光 ，在 522nm 处 测定含 Cu( D ) 催 化剂溶 液的荧 光强度 F, 同时测 定试剂 空白的 荧光强 度 Fn ，计算 F
-心。在5〜120叩/2511^范围内，4^'与试液中（：11(11)的含量有线性关系，相关系数7 = 0.999 2。回收率为
95.2%~109%。 方 法的检 出限为 0.083ng/mL。 测定 40ng/25mL 的铜 ，相 对标准 偏差为 2.5%U = 11)。 105 倍
量的 Na+ , F' N〇3_ , ClOj ; 104 倍量的 K+ , Mg2* , Cl- ， Br_ , S〇T , Br03- ; 103 倍量的 Cd2+ , Si〇T , As( ID ) ;500 倍
量的 Ag'Hg2* ;100 倍量的 Ca2+,Zn2+,Ni2+，Ge(IV),Bi3+,M〇(VI),r ;10 倍量的 PbZ'Cr^.CMVO.SeW),
Sn(IV)，Zr(IV)，W(VI);5倍量的Mn2+，Fe3+不干扰测定。

(二） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定骨中 的铜等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 ，经预 富集后 用电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定骨中 的铜等 [81] 。用电
热蒸 发法测 定铜时 ，移取 5HL 试液置 于石墨 电极上 ，测 量由等 离子体 激发的 铜谱线 。测定 条件是 :功率 0.55kW,
冷却 气流量 16L/min, 辅助 气流量 lL/mm, 气室载 气流量 lL/min, 观 测高度 13.5~18.5mm, 单 色器狭 缝宽度
50/im, 干 燥温度 100\3, 干 燥时间 10s, 灰 化温度 200X：， 灰 化时间 10s, 升 温速度 800t：/s, 蒸 发温度 2 100t：, 蒸发
时间 3s。 通过预 富集后 进行测 定的回 收率为 95.8% ~101\ 6%。 用本 法测定 IAEA H-5 标准 物质， 测定结 果与保
证 值一致 。详见 第八节 中的五 (二 ）。

(三） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定骨中 的铜等

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，以水 稀释后 ， 直接进 样到热 解管石 墨炉中 ，用 石墨炉 原子吸 收分光
光度法 测定了 骨骼中 的铜等 [22] ，详细 的测定 条件见 第五节 中的五 （二 ）。 方 法的检 出限为 O.OSOpg/g， 回 收率为
96.8%, 相 对标准 偏差为 4.9%。

Tahdn 等用石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定骨 中的铜 、钒 、铁 、锌等 [23] 。在 高压 溶样罐 内用浓 硝酸消 解样品 ，用
去 离子水 稀释后 测定铜 。测定 铜的进 样量是 20ML, 用普 通石墨 管在管 壁上原 子化， 原子化 的条件 是：在 10s 内升
温到 900C , 灰化 5s; 再在 5s 内升 温到 1 200X： , 灰化 5s; 原子 化温度 2 200X： , 原子 化时间 5s。 用 氩气作 保护气 ，原
子化阶 段停止 通氩气 。用 氘灯校 正背景 ，测量 峰面积 。测定 铜的检 出限为 0.3pg/L(3SD)， 相对标 准偏差 <
3.0%。 详见 第五节 中的五 (三 ）。

(四 ） X 射线 荧光法 測定骨 中的铜 [145]

用宽带 X 射线激 发样品 ，由 于低能 X 射线 在轻基 体原子 上的散 射产生 高背景 不适合 于低原 子序数 基体中
的痕 量元素 分析。 使用钼 管原级 X 射线源 ，配 置一个 钼箔作 为次级 X 射线发 生器， 以产生 的次级 X 射线 激发样
品 。原级 、次 级荧光 辐射及 由样品 产生的 荧光， 用装置 在铝箱 内的铝 准直器 进行准 直校正 。为 阻止强 的原级 X
射线照 射到样 品和探 测器上 ， 次级靶 項一个 2mm 厚的 铅板做 成的盒 子予以 屏蔽。 X 射线 管的工 作电压 34kV, 电
流 18 ~26mA。 本仪 器装置 对某些 兀素的 绝对效 率为： Fe 2 • 9cps/fxg; Ni 4 • 3cps/ptg;Zn 6 • 4cps/pg; Pb 2 • 9cps///g3

骨 样由解 剖的尸 体采集 ，用 不锈钢 外科手 术刀清 除骨样 上残留 的组织 ，用 蒸馏水 洗净， 在空气 中干燥 。干净
的骨样 固定在 塑料支 持物上 铺开的 Formvar 箔上。 用次级 X 射线激 发样品 ，用 Si(L〇 探测器 （30mmX2x
2.5mm, 在 5. 9keV 的 FWHM 的 190eV) 探 测特征 X 射线， X 射 线谱数 据由多 道分析 器和计 算机作 进一步 分析和
处理 。 采用 非线性 最小二 乘拟合 法近似 在各种 背景上 的特征 X 射线 峰和高 斯曲线 ，计算 X 射 线强度 ，由 获得的
特征 X 射 线峰强 度和在 11 个通道 (矩 心及其 左右各 5 个通道 ) 上 的散射 峰强度 输入到 计算机 ，用 于定量 分析。

已知 康普顿 (Compton) 散射强 度正比 于样品 质量， 而与原 子序数 Z 的关 系很小 。根 据由已 知质量 、厚 度和具
有 被分析 实际样 品平均 原子序 数的样 品所得 到的校 正曲线 ，可以 确定任 何样品 的质量 。对于 水溶液 （NaCl,
NaAC,CaCl2，KH2P04) 和已 知密度 的片状 样品， 平均原 子序数 Z 可以 按下 式计算

Z= [l〇g( C/J?) -2. 526]/( -0.22)

式中， C 一康 普顿 散射峰 强度； i? 一雷菜 （Rayleigh) 散射峰 强度。

145

如果在 样品基 体内至 少有一 个元素 （z> 15) 的特征 强度能 够被 检测， 且样品 对特征 X 射线 有强烈 的吸收
( 即厚靶 ）， 则样品 中元素 的浓度 可 按下 式计算

d£，W(K ，讲 丨）

式中， 7 _ 特征 X 射线峰 强度； 样 品厚度 （g/ on2); K,— 对元素 i 的探 测效率 (cps/吨)， 由 分析在 Mylar 膜上的
已知 组成样 品预先 测定； —样 品质量 (g); X + V£,)C〇seC42, £〇— 入射 X 射 线能量 （ 么 =

必 2 = 45.)。

若令样 品有效 面积为 Peff(cm2)

已知 p ⑷和 根据康 普顿散 射强度 C 和样 品质量 的关 系曲线 m = /(C) 求得的 ms ，用迭 代法 可以求 出样品
有效 厚度。

根据 痕量元 素特征 K。 和 LX 射线的 净强度 ， 可以计 算其在 样品中 的浓度

W, = I^t.G/iEU.Fm,)

式中 ，^_ 对特征 X 射 线能量 £, 的吸 收校正 因子； G— 几何 因子； F— 与辐 照条件 有关的 因子； Eff,— 效率 (C/吨)，
由 分析标 准样品 得到。

骨基体 是羟基 磷酸钙 ，钙 和磷的 浓度大 致是已 知的， 通过预 先的实 验知道 ，耳骨 祥品对 于所研 究元素 的特征
X 射线 有强烈 的吸收 （ 即厚耙 ）， 因此 ，可以 用上述 方法来 计算质 量和样 品有效 厚度。

用 国际原 子能委 员会的 No5 发样和 H5 动物 骨样标 准物质 对所提 出的分 析方法 进行了 检验， 除了铁 由于在
样品处 稈过程 中的玷 污使测 定值与 保证值 相差较 大之外 ，其它 元素铜 、硫 、钾 、钙 、镍 、锌 、银 、汞 、硒 、铅 、溴 和總的
测定值 ^ 保证值 在实验 误差范 围内是 一致的 。各 元素 的检出 限分别 为：铜 〇.5、 硫 31、 钾 15、 钙 13、 铁0 .7、 镍
0. 6、 锌 0.6、 银 0.3、 汞 0.6、 硒 0.3、 铅 0.6、 溴 0.4 和锶 0.3；zg/g。

第 十二节 痕量锌 的测定

-、 引 言

Zn 具有 3cT4S2 的电 子构型 ，其 3d 电子 壳层 已充满 ，且 s 电子和 d 电 子的电 离势之 差较大 ，通常 只失去 s 电
子而成 + 2 氧化态 ，不 存在 Zn(II) 以外 的其它 氧化态 ，但它 能形成 类似于 过渡金 属的络 合物。 Zn2+ 无色， 其一般
化合物 也无色 ,Zn( II ) 没有 空缺的 d 轨道和 d-d 电子 跃迁, 故含锌 酶没有 可见吸 收光谱 。锌 离子是 一个十 分重要
的络合 物的中 心离子 ，对 含硫配 体有很 强的亲 和性。 锌在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-12-1。

表 5-12-1 锌 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

牙①

指甲 ®

含 1

(mg/L)

4.34 〜 7. 5,

0.67 〜 1.83

0.193 〜 2.04

>•003 6 〜 0.05]

0.24—1 250

50 〜 265

50 〜 700 、

73 〜 304

物质

心脏

肺

肝

睥

肾

胃

脑

皮肤

含 《

(^g/g)

19. 3 〜 2 800

10 〜 2 200

31 〜 7 200

20 〜 1 900

0.18 〜 6 000

74. 2 〜 127.4

5 .63 〜 1 200

13 ~1 000

①单 位为; ig/g。

二 、人 发中锌 的测定

(一） 先 度法測 定人发 中的锌 [146]

称取 0.5~ 1 .5g 发样置 于小烧 杯中， 加入海 鸥洗涤 剂浸泡 30min, 并 不断进 行搅拌 ，除去 头发上 的污物 ，先用
温热 的自来 水洗净 洗涤剂 ，再用 温热的 去离子 水冲洗 3 次 。加入 HN03 和 HC104(5+ 1) 混酸 ，放置 0.5~lh， 将盛
有发样 的烧杯 移至电 热板上 ，低 温加热 ，待发 样完全 消解后 ， 提高消 解温度 （< 100X：), 至冒 净白烟 和消化 液变为
无色 冷却后 ，用去 离子水 冲洗烧 杯内壁 ， 溶解烧 杯内的 固体物 ，用氨 水调节 PH = 4 〜 5, 将溶解 液转入 50mL 容

146

量瓶 中定容 。移取 5mL 试液于 50mL 容 量瓶中 ，加入 5mL pH = 9 KH2P04-Na?.B2()7 缓冲 溶液， 2mL 0.13% 锌试
剂溶液 ，用不 含锌的 去离子 水定容 ，摇匀 。显色 5~l〇min (颜 色稳定 lh 以上 ）， 以试 剂空白 为参比 ，在 lcm 吸收池
中 ，用 72 型 分光光 度计于 620nm 测定 吸光度 A。 锌 浓度在 10~50fzg/25mL 范围与 吸光度 A 具有 良好的 线性关
系， 7 = 0.999 9。 回 收率为 98%~100.5%。 用此 法测定 了正常 人和皮 肤病患 者的发 锌值为 132.7〜450.0fig/g,
与原子 吸收法 的测定 值彼此 符合。

在 pH.= 8.5,Zn2+ 与 1-(5- 溴 -2- 吡 啶偶氮 )-2- 萘酚 -6- 磺酸 （简称 5-Br-PAN-S) 生成 1:2 红色 配合物 ，在 569nm
有最大 吸收, 表观摩 尔吸光 系数为 4.8xl〇4L/m〇hcm。 陈见 荣等利 用这一 反应测 定了人 发中的 痕量锌 [147]°

采 集的发 样依次 用丙酮 和洗洁 精洗涤 ，再依 次用自 来水、 去离子 水洗净 洗涤精 ，烘 干备用 。准 确称取 〇.500g
发 样置于 50mL 烧杯中 ，加入 4mL HN〇3, lmL HC104, 放置 在电热 板上加 热消解 发样， 至冒净 白烟和 蒸发至 近干。
冷却后 ，用去 离子水 溶解烧 杯内的 固体物 ， 转移到 50mL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。取一 定量的 试液于
25mL 容 量瓶中 ，依 次加入 l.OmU 昆 合掩蔽 剂溶液 （l〇〇mL 水溶 液中含 5g 氟化 钾， lg 三 乙醇胺 ,0.4g 六偏 磷酸钠
和 2ga- 氨 荒丙酸 ）,2.0mL 0.05% 5-Br-PAN-S 水溶液 ,2.5mL pH = 8.5 的 O.lmol/L 硼砂- 盐酸缓 冲溶液 ，用 去离
子 水定容 。摇 匀之后 ，在 lcm 吸 收池内 ，以试 剂空白 为参比 ，用 721 型 分光光 度计或 P-E LAMBDA- 17 型 紫外可
见 分光光 度计在 568mn 处测定 溶液的 吸光度 。显 色溶 液至少 可稳定 2h。 Zn2+ 浓度在 0~1.2fzg/mL 范围 内遵从
比 尔定律 。测 定锌的 平均相 对标准 偏差为 0.62%。

lOOmg 的 K + ， Na+ ;5mg 的 Mg2. ; lmg 的 V( V ) ;0• 5mg 的 Cr( W ) ;0.2mg 的 A13 ’ ；0. lmg 的 Mo( VI ), Ga3 + ，
In3+，Ge(IV);0.05mg 的 Ca2+ ;0.005mg 的 Pb2+，Mn2+，Cd2+，Fe2+ ;0.001mg 的 Cu2+，Ni2+,Fe3+ ;5mg 的 Cl-，
NC)3'a〇4,S〇r,P〇T 在 不加掩 蔽剂时 不干扰 2〇MgZn 的测定 。在有 掩蔽剂 存在下 ，存 在高达 2mg 的 Al3+;
lmg 的 Fe3+，Ca2+ ;0.1mg 的 Cd2+ ;0.05mg 的 Pb2+，Mn2+,Fe2+，Cu2+ ;0.10mg 的 Co2+ 也 不干扰 20fxg 锌的测

定。

郭 忠先等 基于在 乳化剂 OP 存 在下， Zn2+ 与 2- 羟基 -3 羧基 -5- 磺酸 基苯重 氮氨基 偶氮苯 （HCSDAA) 形成 1 : 2
配合物 ，在 520nm 处有最 大吸收 ，表 观摩 尔吸光 系数为 1.66xi〇5L/m〇l‘cm。 基于这 一反应 建立了 测定人 发中锌
的方法 [148]。

准确称 取适量 的洁净 ¥ 燥的发 样置于 50mL 烧杯中 ，加入 10mL 浓 HN03, 放置在 电热板 上低温 消化， 至消化
液 近干时 ，多 次滴加 H2a_ ，分解 过量的 HN03 ，继续 加热完 全分解 H2〇2。 用 3mL lmol/L HN03 溶 解烧杯 内的固
体物 ，用 NaOH 调节溶 液至弱 酸性， 转移到 lOOmL 容 量瓶中 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。移 取一 定量的 试液于 10mL
比 色管中 ，依 次加入 l.OmL 1% OP 乳化 剂溶液 ， 1.8mL 0.04% HCSDAA 乙 醇溶液 ， 2.5mL pH = 11.0 的
0.05md/L 硼砂 -NaOH 缓 冲溶液 ，用 去离子 水稀释 至刻度 ，摇勻 。显 色迅速 ，显 色稳定 时间为 30min。 试 剂加入
的 顺序对 显色时 间和显 色强度 有影响 。有 lcm 吸收池 中以试 剂空白 为参比 ，用 721 型 分光光 度计于 520nm 测定
显色溶 液的吸 光度。 Zn2+ 浓度在 0~0.3fig/mL 范围内 遵从比 尔定律 ，相 关系数 0A99 6。 测定 人发中 的锌，
回 收率为 93.0% ~98.0% , 2 000Mg/mL 的 K+ ， Na+ ， NH4+ ， SG— ， N03_ ， C〇T ， P〇r ， F— , Cl— ， Br— 和 ;200吨/
mL 的 Mg2 + ， Ba2 + ， Sr2 + ; 100Mg/mL 的 T1+ ; 50Mg/mL 的 Ca2 + ， Cr( VI ) ; 30fig/mL 的 Mo( VI ) ; 20fzg/mL 的 Te( W ) ，
Al3+ ， Pb2+ ， Mn2+ ; 10fxg/mL 的 Fe3+ ， Co2+ ， V( V ) ; 5Mg/mL 的 Hg2. ， Pb2+ ， Ag+ ; 3Mg/mL 的 • Bi3, ； 2fig/mL 的
Cu2 + ， Ni2 + , Tl3 + ; 0 . 5jig/ mL 的 Cd + 均 不干扰 0 . 2Hg/ mL 锌 的测定 。加入 1 mL 2 % 硫脲， 可消除 50Mg/mL 的 Cu2 +
和 20fxg/mL Hg2"1" 的 干扰。 '

Yang Wei-feng 等用 分光光 度法测 定人发 中的锌 [149]。 在 PH= 10.6, 在非 离子型 表面乳 化剂对 -辛基 聚乙二
醇 二苯醚 (OP) 存在下 ，锌 与邻 -羟基 苯二偶 氮胺基 偶氮苯 (HDAA) 生成 1:3 橙红色 络合物 。该 络合物 525mn 有最
大吸收 ，摩 尔吸光 系数为 e = 1.50 X 105Um〇l«cm。 显色溶 液至少 可稳定 24h。 OP 的 存在可 提高显 色反应 的灵敏
度。

将长约 lcm 的 头发样 品置于 lOOmL 烧杯中 ，加 入足 够量的 1 % 洗涤 剂溶液 ，在 60X： 浸泡 30min。 倾去 洗涤剂
溶液， 再用蒸 馏水洗 涤发样 ，洗至 泡沫完 全消失 。再 用丙 酮浸泡 2h， 倾去 丙酮， 用蒸馏 水洗涤 3 次 ，在 120X： 干燥
%min。 将于 燥后的 发样保 存在干 燥器中 。称取 〇.2g 洗净 和干燥 好的发 样置于 lOOmL 烧杯中 ，加入 5. OmL 浓硝
酸, 在低温 加热消 解发样 。将消 解液蒸 发至约 1.5mL, 此 时的消 解液呈 橙黄色 。冷 却后分 批加入 30% 过氧 化氢，
每 次加入 lmL， 加热破 坏多余 的硝酸 ，直 至消 解液变 为无色 。将 消解液 转移到 50mL 容 量瓶中 ，用 蒸馏水 定容。
摇匀 。从 中移取 lmL 消解试 液置于 25mL 容 量瓶中 ，加入 1~2 滴 2mol/L 盐酸， 2mL 1% 酒石酸 钠钾， 5mL pH =

147

10.6 硼酸 -硼酸 钠缓冲 溶液， 2_5mL 5% 乳化剂 〇P 和 2. 5mL 0.02% HDAA 溶液 ，用水 稀释到 刻度， 将溶液 摇匀。
以试 剂空白 为参比 ，用 l.〇cm 吸 收池在 525nm 测定 显色溶 液的吸 光度。 锌浓度 〇~13f^/25mL 范围内 ，吸 光度

与浓度 的关系 遵从比 尔定律 。回 收率为 99.92% 〜 101.2%。

若以引 起吸光 度变化 5% 为 判断干 扰存在 的判据 ，测定 5 网锌时 ，各 干扰离 子允许 存在量 分别为 ：45 〇〇〇吨

Na + 和 K + ; 10 OOOfig Cl , NOj ■和 对 ； 1 OOOfxg Mg2 + ; 500吨 磷 酸根； 300Hg 硅酸根 ； 15〇ngAl3 ; lOOjigCa2 * ，
Sf ， Bi3+ 和 V( V );80Hg Ht ;50吨 Pb2+ ;25邶 Co2+ ;20吨 Cu2+ ， Fe2+ 和 Cd2+ ; 10Fg Ni2+ 和 W( VI ) ;8吨 Mn2 ’ ；

5^tgMo( VI )〇

(二） 双显 色光度 法同时 測定人 发中的 锌和钙 U5G1

03心八111(偶氮氯膦冚）配合物在67311111有吸收，£673酿=2.2父10417〇1〇卜〇11，211-丁丁？54((1、(3、7、8-四（对横基
苯）叶啉）0£合物在42111111有吸收，£421111„ = 4.3><1〇517111〇卜〇11，〇3-〇?八111配合物在42111111稍有吸收，在448腦
有等 吸收点 ，当有 大量钙 存在时 ，可 用双波 长法消 除钙的 干扰。 基于上 述钙和 锌的显 色特性 ，以 CAP 111 和 TTPS4
作为双 显色剂 ，在 pH = 4.5 的醋酸 -醋酸 钠缓冲 溶液中 ，用焦 磷酸钠 、硫 脲作 掩蔽剂 消除铁 、铜 干扰， 建立了 直接同
时 测定人 发中锌 和钙的 方法。

将人发 置于小 烧杯中 ，加入 20 〜 30mL 2 % 海鸥洗 涤剂， 不断进 行搅拌 ，除去 头发上 的污物 ，先 用温热 的自来
水洗净 洗涤剂 ，再用 温热的 去离子 水冲洗 4~5 次， 沥干后 ，将盛 有发样 的烧杯 放入烘 箱内于 80~90t： 烘干 2~ :
3h。 称取约 O.lg 的发样 置于石 英或铂 坩埚中 ，放 入马 福炉中 ，先在 350T： 灰化 lh， 再 升温至 6501C 灼 烧至无 黑色。 ^
取 出坩埚 ，冷 却后用 〇.5mL HCK2+ 1) 温热溶 解灰分 ，用水 将溶解 液转入 50mL 容 量瓶中 并定容 。移取 5mL 试液
于具 塞比色 管内， 加水至 20mU 加入 pH = 4.5 的 醋酸醋 酸钠缓 冲溶液 ,〇.2mL6% 焦磷酸 钠溶液 ,0.2mL2% 硫
豚溶液 ，摇匀 。再准 确加入 l.〇〇mL0.02% TTPS4 溶液和 5.00mL0.06% 偶 氮氯膦 DKCPA ID) 溶液 。放 置在沸
水浴中 ，在 3 〜 4min 内使水 浴沸腾 并保持 2min。 将样品 从水浴 中取出 ，并迅 速用冷 水冷却 ，用水 稀释至 50mL, 摇
匀 ，放 置显色 40~50min, 以试 剂空白 为参比 ，在 lcm 吸 收池中 ，于 673nm 测 定钙的 吸光度 A, 于 421nm 和 448nm
测定锌 的吸光 度差值 = A421nni- A448nm 。钙 浓度在 0~40^g/50mL 范围与 吸光度 A 具有良 好的线 性关系 ，锌
浓度在 0~4Hg/50mL 范围与 吸光度 AA 具有良 好的线 性关系 。人 发中的 K+,Na+，P，Si;5fxg 的 Mg^.Mr^ ;
2Hg 的 Fe3+,Cu2+,Pb2+ ;lfig 的 Al3+,Ti4+ 不干扰 测定。 Fe，Cu 与 TTPS4 虽反 应灵敏 ，但加 入焦磷 酸钠和 硫脲掩
蔽剂可 以消除 它们的 干扰。

(三） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法測 定人发 中的# 和铜 [151]

用一 个直接 进样插 入装置 (DSID), 将 探针沿 轴向插 入等离 子体中 心直接 分析固 体样品 的方法 ，称为 DSID-
ICP 法 。直接 分析固 体样品 的优点 是用样 量少， 样品易 于保存 ，不 需化学 预处理 ，避免 了玷污 和可能 的挥发 损失。 •

缺 点是样 品不均 匀性的 影响大 ，制备 标准样 品困难 :
发样 采自三 个人理 发剪下 来的头
发 ，称取 3g 发样 ，按照 国际原 子能委
员 会推荐 的操作 ，先用 125mL 分析纯
丙 酮洗涤 lOmin, 除 去表面 污染物 ，再
用去 离子水 洗三次 ，每次 125mL, 最
后 再用丙 酮诜涤 ，在室 温下放 置过夜
干燥 。将 干燥后 发样剪 成长约 Ion
长 的小段 。准确 称取一 定量的 发样置
于 已净化 的深孔 电极内 。电极 插入等

表 5-12-2 DS 丨丨 )- 丨 CP 法测定 锌和铜 的条件

入射狭 缝宽度 (mm)

0.138

氨冷却 气流量 (L/min) 18

出射狭 缝宽度 (mm)

0.224

辅助 气流量 (L/min)

1.4

狭 缝高度 (mm)

10

入 射功率 (kW)

2.0

观 测高度 （mm)

18

反 射功率 (W)

<5

探针插 入高度 (mm)

5

频率 （Hz)

27.12

Cu 分析线 (nm)

324.8

Zn 分析线 (nm)

213.9

离子 体中， 用电感 耦合等 离子体

(ICP) 光 源激发 ，用 Jarrel-Ash lm 光栅 （1 200 条 /mm) 原子发 射光谱 仪测定 锌和铜 的原子 光谱。 测定条 件见表 5-
12-2,DSID-ICP 法的 进样装 置示意 图见图 5-6。

DSII>ICP 法测 定固体 发样中 Zn 和 Cu 的 检出限 分别为 0.4 和 0.2fig/mL, 相对标 准偏差 分别为 33% 和
11%。1^11>『？法用于测定固体发样中的铅、镉、亲和砷，检出限分别为2.7,1.5,；\和10吨/"1[。

未装发 样的深 孔电极 插入等 离子体 中进行 净化后 ，在 分析线 的两侧 是很平 的基线 信号， 可以不 必校正 背景。
用 DSID 装置 分析溶 液洋品 ，相 对标准 偏差可 以达到 3%, 测 定固体 发样中 锌和铜 的相对 标准偏 差较大 ，是 由于锌
148

和 铜在头 发中沿 长度分 布的不 均匀性 引起的 ，因此 ，取 样时 要予以
充分 的注意 。增加 取样量 ，等 离子体 能使样 品完全 蒸发进 入观测
区， 则可以 进一步 改善方 法的检 出限。

(四） 火焰 原子吸 收法測 定人发 中的锌 、铜 、铁、 等 U52】

用不锈 钢剪刀 将发样 剪成约 〇.5cm 长 的小段 ，放入 lOOmL 小
烧杯中 ，用 30~40mL 温热的 1% 海 鸥洗涤 剂浸泡 20min, 用 温水以
倾洗 法洗涤 3 次 ，再用 去离子 水洗涤 3 次 ，然 后在烘 箱中于 80 ~

90C 烘 干备用 ，准 确称取 0. 100 〇g 洗净和 干燥好 的发样 ，置于 50mL
聚四 氟乙烯 坩埚中 ，加入 6mL 硝酸 ，lmL 高氯酸 ，盖上 坩埚盖 ，先在
电 热板上 低温消 解发样 ，待剧 烈的反 应过后 再升高 温度消 化发样 ，

直至 冒白烟 ，取下 坩埚盖 ， 稍冷后 ，加 少许含 0.2% SrCl2 的 2%HC1
溶 液溶解 残留物 ，再 用这种 含锶的 HC1 将试 样定量 转移到 10mL 具
塞 比色管 中定容 。或用 干法消 化发样 ，准 确称取 〇. l〇〇〇g 洗 净和干
燥好 的发样 ，置于 20mL 用 20% 硝 酸浸泡 过和洗 净的瓷 坩埚中 ，在
马 福炉内 敞开炉 门缓慢 升温到 480t , 灰化 4h, 再 升温到 500X： 分解
发样 lh, 取出 坩埚， 稍冷后 ，加 少许含 0.2% SrCl2 的 2%HC1 溶液加
热溶解 残留物 ，再 用这种 含锶的 HC1 溶 液将试 样定量 转移到 lOmL
具塞比 色管中 定容。 在日立 180-80 塞曼原 子吸收 分光光 度计上 ，用
火焰 原子吸 收光谱 法测定 Zn,Cu,Fe,Ca,Mg,Mn, 测 定条件 列于表 5-12-3。

测定锌 、铁 、镁 的线性 范围为 0.30~3.(WmL, 测定铜 、锰 的线性 范围为 O.lO—l.OOfxg/mL， 测 定钙的 线性范
围为 2.0~20.0(WmL。 加标回 收率为 96%~100.6%。

表 5-12-3 火焰原 子吸收 法测定 Zn, Cu, Fe, Ca, Mg 和 Mn 的条件

元素

波长

(nm)

灯电流

(mA)

光 谱带宽
(nm)

燃烧 器高度
(mm)

乙 炔压力
(kg/ cm)2

空 气压力
( kg/ cm2 )

Zn

213.8

5

1.3

7.0

0.20

1.6

Fe

243.3

7.5

0.4

7.5

0.30

1.6

Cu

324.8

5

0.4

7.5

0.20

1.6

Mn

279.5

5

1.3

7.0

0.25

1.6

Ca

422.7

5

1.3

7.5

、 0.35

1.6

Mg

285.2

5

1.3

7.5

0.20

1.6

(五） 示波极 谱法測 定人发 中的# 、铜 和铁

3 5-6 DS 丨 D-ICP 法的进 样装置 示意囝

准确称 取洗净 和干燥 的发样 0.1002g 置 试样于 50mL 锥 形瓶中 ，加入 5mL 硝酸和 0.5mL 高氯酸 ，在 电热板
上加热 微沸消 解发样 ，至不 再冒白 烟为止 。将锥 形瓶从 电热板 上取下 ， 冷却后 ，加入 5mL 去 离子水 ，再在 电热板
上低温 加热赶 尽酸烟 ，冷却 后残渣 呈白色 。加入 8.5mL 去 离子水 溶解白 色残渣 ， 1.5mL KOH- 乙二 胺-三 乙醇胺
混 合底液 ，保 持浓度 分别为 1.5%KOH,1.5% 乙 二胺和 0.5% 三 乙醇胺 ，混匀 。放置 lOmin 后 ，在 JP-2 型 极谱仪
上 ，采 用三电 极系统 ，在原 点电位 -0.30V(vs.SCE) 处 测量铜 的一次 导数波 的波高 ，在 -0.90V(vs.SCE) 处 测量铁
的一次 导数波 的波高 ，在 -1.30V(vs.6SCE) 处测 量锌的 二次导 数波的 波高。 三者的 峰电位 分别为 -0.61V、 -
1.05V 和 -1.52V。 采用标 准曲线 法定量 ，测 定锌 的线性 范围为 l.〇~l〇〇.〇Mg/L, 测定铜 的线性 范围为 0.5~
100.〇Hg/mL, 测定铁 的线性 范围为 0.5~20.0Mg/mL, 相 关系数 y 分别为 0.999 9、0.996 1 和 0.996 0。 回 收率对
锌、 铜和铁 分别为 96.8% 〜 100.5% 、95.0%~ 101.3% 和 98.5% ~ 103.0%。 测定的 相对标 准偏差 U =20) 分别
为 5.62%、4.4〇% 和 9.95%,4.0纯锰不干扰2.0吨铜的测定，头发中的其它元素含量低，不干扰测定。

(六） 阳 极溶出 伏安法 測定人 发中的 锌和铜 [w]

在离枕 0.5 〜 0.8cm 剪取 发样， 用蒸馏 水清洗 3 次， 在乙醇 中浸泡 lh, 再用 1% 的小鸭 牌洗涤 剂洗涤 3min, 蒸

149

馏水多 次冲洗 ， 除去发 样的外 源污染 。在 1201烘901111" 。称取 烘干后 的发祥 01g 置于 15mL 石英 批祸中 ，加入
0.5mL 硝酸 ，盖上 坩埚盖 ，放 置过夜 。再 在电热 板上于 8〇1C 保 温一定 的时间 ，直 至无黄 烟放出 。放置 冷却后 ，沿
坩埚内 壁加入 lmL 高氯酸 ，盖上 坩埚盖 ，在 130X： 加热 ，直 至溶液 变得无 色透明 。取下 世 祸盖 ，蒸干 高氯酸 。加入
20ML 高氯 酸和 5mL 水 ，在 70X： 加热 20mm, 再转移 到电解 池中， 用氮气 除氧后 ，在电 磁搅拌 器不断 搅拌下 ，在 79-
1 型伏安 仪上用 E-410 型悬汞 电极于 -1.20V 富集 lmin, 静止 30s, 以 50V/s 的速 k 扫描获 取锌的 溶出峰 。再在 ：
-0.90V 富集 5min, 静止 30s, 以 50V/S 的速度 扫描至 +0.35V, 获取铜 、铅和 镉的溶 出峰。 用标准 加入法 定量。
对铜 、铅 和锌在 (M-lOOOng/mL, 对镉在 0.1~100ng/mL 范围内 ，被 测元素 含量和 溶出峰 高呈线 性关系 。回收
率对铜 、铅、 镉和锌 分别为 98%、102%、100% 和 95%。 1

(七） 同 步輻射 X 熒 光法測 定人发 中的锌 、铜 、钙和 總[155】

将人发 样品放 置在可 三维移 动的样 品台上 ，用 北京正 负电子 对撞机 产生的 同步辐 射照射 样品， 产生的 X 射
线 荧光由 Si(Li) 半导 体探测 器探测 ，输出 信号由 ORTECS5000 谱 仪分析 和记录 。通 过用常 规标准 样品在 大入射
束 的条件 下对测 量系统 进行相 对刻度 ，然 后缩小 入射束 截面， 用两金 属薄膜 标准参 考物质 SRM-SS 不 锈钢和
SRM-Cu 对 相对刻 度曲线 进行绝 对标定 ，由此 可以获 得每个 测量点 的微量 元素表 面密度 。与 此同时 ，基于 对主要
由轻元 素组成 的生物 样品在 17~20keV 的 X 射 线能区 中没有 明显的 X 射线峰 ，其康 普顿散 射强度 和样品 质量成
正比, 将这一 能区的 散射计 数求和 ，则可 以推算 出测量 点的样 品质量 。根 据每 个测量 点的微 量元素 的表面 密度和
质 量可以 计算微 量元素 的含量 。用此 法测定 了产妇 单根头 发中微 量元素 沿长度 的分布 。在 产妇分 娩后的 第一天
取发样 ，按常 规方法 清洗除 去头发 的外源 污染， 样品放 置在可 三维移 动的样 品台上 ，沿长 度方向 进行扫 描分析 ，每
隔 5mm 测 定一次 ，总共 测定了 93mm， 获 得了产 妇头发 中微量 元素锌 、铜 、钙和 锶沿长 度的浓 度变化 。按 人发的
正 常生长 速度为 9mm/4 星期， 由此可 以推算 产妇在 怀孕期 间体内 微量元 素的动 态变化 ，测定 的结果 表明， 随着怀
孕月份 的增加 ，钙 和锶的 浓度有 所下降 ，后 期钙浓 度又有 所增加 ，而锌 、铜浓 度无明 显变化 。这 一实 验结果 有助于
了解孕 妇体内 微量元 素的营 养状况 ， 为指导 孕妇在 怀孕期 间的营 养供应 提供了 依据。

三 、体 液中锌 的测定

(一） 光度法 測定血 清中的 锌[156]

吡啶 偶氮间 苯二酚 (PAR) 与锌生 成有色 配合物 ，水合 氯醛可 选择性 地促进 锌的呈 色反应 ，在试 剂中加 入胍后
该反应 可直接 用于血 清锌的 测定。 PAR 与其 它金属 的显色 反应可 用氰化 物加以 抑制。

取四支 试管分 别用于 放置测 定溶液 、测 定空白 、标准 溶液和 试剂空 白溶液 ，在 四支 管中分 别加入 〇.2mL 血
清、 0.2mL 15.3/imol/L 的 锌标准 溶液和 〇.2mL 去离 子水, 再在四 支管中 各加入 l.〇mL 胍 应用液 （28.6g 盐酸胍
和 l_21g 三羟 甲基氨 基甲烷 ，溶于 40mL 去离 子水中 ，加入 75g 氰 化钠和 0.25g 抗 坏血酸 ，用水 稀释到 50mL),
O.lOmL 5mmol/L 吡啶 偶氮间 苯二酚 溶液和 〇.〇5mL 水 合氯醛 ，混匀 后静置 5min, 在 lcm 吸收 池中， 以‘试 剂空白
管 为参比 ，在 500mn 处测量 各管内 溶液的 吸光度 。按下 式计算 血清锌 C^/miol/L)

式中， A —测 定管 溶液的 吸光度 ；An —测定 空白管 溶液的 吸光度 ；AB —标 准管溶 液的吸 光度； 31. 4—" 换算 系数。

(二） 胶束增 敏熒光 光度法 測定人 血中的 #[>57】

基于 漠化十 六烷基 三甲胺 (STM AB) 对 8- 羟 基喹啉 -5- 磺酸 （H2QS) 荧 光配合 物的增 敏作用 ，用 荧光光 度法测
定血样 中的锌 。取 家兔耳 静脉血 2.5mL, 分 离血清 。移 取血清 〇.5mL 置于 10mL 容 量瓶中 ，加入 0.4mL 5.0X
10 4md/L8- 经 基喹啉 -5- 横酸和 (Mmh 1.9X l〇_2m〇VL 溴化十 六烷基 三甲胺 ，用 pH = 6.54 醋酸 铵缓冲 溶液定
容 。放置 lOmin 后 ，在 RE540 型荧 光计上 ，在 lcm 荧光池 中以试 剂空白 为参比 ，以 406nm 为激 发波长 ，测定
512nm 波 长的荧 光强度 。锌 浓度在 〇.04 〜 〇.4mo 丨 /L 范围内 ，与荧 光强度 呈线性 关系， 7 = 〇 999 2。 平均 回收率
为 99.4%, 测定 〇.602md/L 的梓 ，相 对标准 偏差为 3.3%。

(三） 电感扠 合等离 子体- 原子发 射光褚 法測定 人血清 中的锌 、铁 、铜等 [丨58]

移取血 沾试样 2. OmL 或称 取适量 血清冻 干粉， 置于小 烧杯中 ，加入 3mL 硝酸 ，滴加 高氯酸 〇 5mL ，盖 上表面
皿 ，在温 控电炉 上低温 加热消 解样品 ，消解 液变为 透明后 ，移去 表面皿 ，提高 消解温 度至高 氯酸冒 白烟后 停止加
热。 将消解 液转入 10mL 容 量瓶中 ，用 水稀释 至刻度 。用 jarre 丨丨- Ash 丨 CP9〇〇〇(N+M) 型等 离子体 直读光 谱仪进
150

行测定 。测 定条件 是:射 频发生 器的入 射功率 l.lkW， 反射功 率低于 5W, 等 离子体 氩冷却 气流量 18L/min， 辅助
气 流量点 火时是 1.5L/mm (点燃 后关闭 ）， 雾化 气流量 0.4L/min (压力 0.206Pa)， 观 测高度 16mm, 进 样速率
1.5L/min， 积分 时间多 道型为 10s, 扫描型 各元素 分别为 2s。 测定线 波长为 Zn 213.858、Fe 259.940、Cu
324.754nm 等 。消解 液中含 钠量约 0.6mg/mL, 为 消除钠 对测定 的影响 ，在 配制的 标准溶 液中亦 加入同 样量的
钠。 测定时 ，用 GBW-09131 牛血 清标准 物质进 行质量 控制。 用此法 同时测 定了血 ■清 中的锌 、铁 、铜 、钙 、镁 、钾、
钠、 磷等。

(四） 火 焰原子 吸收光 谱法測 定血球 和血浆 中的锌

佟淑娟 等用微 量进样 技术测 定了血 球和血 浆中的 锌[159] 。按常 规采 集血样 ，置 于具塞 试管中 ，加入 抗凝剂 ，
以 2 50〇r/min 的 转速离 心分离 lOmin, 移 取上层 淡黄色 透明血 浆清液 ，用 去离子 水稀释 10 倍 ，用作 测定血 浆中锌
的试样 。下 面的 沉淀用 生理盐 水洗涤 5 次 ，用 去离子 水稀释 100 倍 ，用作 测定血 球中锌 的试样 。移 取一定 量试样
于 10mL 容 量瓶中 ，加入 0.5mL0.7%NaCl 溶液作 为基体 改进制 ，用 去离子 水稀释 到刻度 。用 WYX-402 型原子
吸 收分光 光度计 ，采用 微量进 样技术 测定锌 ，进 祥量为 30(^L。 按下面 的条件 进行测 定：测 定波长 213. 9mn, 灯电
流 2mA, 乙 炔流量 50L/h, 空 气流量 400L/h, 燃烧 器高度 5mm, 标 尺扩展 9。 测定血 球锌的 平均回 收率为 97.9%,
相 对标准 偏差为 3.4%。 测定 血浆锌 的平均 回收率 100.8%, 相 对标准 偏差为 3.3%。

师长宏 等用脉 冲进样 技术火 焰原子 吸收光 谱法测 定了血 清中的 结合态 与非结 合态锌 [16〇] 。采集 新鲜 的血清
样品 1 mL 置于 0 . 5mL 离心 试管中 ，加入 4mL 饱 和硫酸 铵溶液 ，混匀 ，使 蛋白失 去表面 水化层 而析出 ，以 4 OOOr/
min 转速离 心分离 20min， 沉淀 用于测 定与蛋 白结合 的锌, 上清液 用于测 定非结 合态锌 。测定 在日立 180-80 型塞
曼 原子吸 收分光 光度计 上进行 ，测定 条件是 : 光谱通 带宽度 1.3mn、 灯电流 10. OmA、 燃烧 器高度 7. 5mm、 乙炔压
力 0.20kg/cm2、 空 气压力 1.60kg/cm2。 进 样体积 200fxL。 塞曼 效应扣 除背景 。锌 浓度在 0~0.7)ug/rnL 范 围内符
合比尔 定律。 加标回 收率为 95.5%~103%。 测 定的相 对标准 偏差为 2.7%~7.2%U=7)。

测定 30 例正常 人血清 的结果 表明， 血清中 总锌为 0.769~1.247哗/：^, 其 中与蛋 白结合 的锌占 （81.95 ±
9.55)%。 发 现冠心 病人血 清总锌 量基本 上不变 ，而结 合锌明 显升高 ，在胃 癌病人 血清中 ，总 锌和 结合锌 量都降
低。

(五） 石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定血清 、血浆 和全血 中的# [161]

取血清 、血浆 50pL 和全血 25fiL 放置于 烧杯中 ，加入 1 200fiL 稀释剂 （0.1mol/L NH4NO3 + 0.1% Mg(N03)2
•6H2O + 0.2%( W/\〇 TritonX-100 的 混合液 ）， 混 合均匀 。进 样量为 5pL， 样品在 L'vov 平台上 原子化 。在 下述
的 条件下 进行测 定:干 燥温度 110T： ， 升 温和保 持时间 分别为 10s 和 25s; 灰 化温度 700X： , 升 温和保 持时间 分别为
20s 和 15s; 原子 化温度 2 1001C, 最大功 率升温 , 原子化 时间为 3s; 除残 温度 2 500C, 升 温和保 持时间 分别为 Is 和
3s; 氩气 流量 300mL/mm. 原 子化阶 段停气 。加入 基体改 进剂可 使灰化 温度由 4001C 提高到 700X：。 测定 的相对
标 准偏差 对血清 、血浆 和全血 分别为 1.9% 、1. 8% 和 2. l%(n = 7)。

张 晓光等 用原子 吸收光 谱法测 定了视 网膜脱 离伴高 度近视 病人血 清中锌 、铜含 量[162] ，采样 器具用 10% 硝酸
浸泡 24h, 去离 子水清 洗干净 ，并 经干燥 和消毒 ，采集 病人清 晨空腹 静脉血 2mL, 在室温 下静置 2h 后 ，以 3 000r/
min 的 速度离 心分离 3min， 吸取 上清液 置于塑 料管中 ，放于 -701C 的冰 箱中保 存待用 。移取 0.1 〜 0.3mL 血清于
小 烧杯中 ，用去 离子水 稀释至 3mL, 摇勻 。用 P-E 403 型 原子吸 收分光 光度计 在仪器 最佳工 作条件 下测定 锌和铜
的 吸光度 。用标 准曲线 法定量 。测 定结 果表明 ，在 95% 的置信 度下， 视网膜 脱离伴 高度近 视病人 血清中 锌含量
为 (25.59±5.8)^1〇1〇1/1，显著地高于正常人的血锌含量(2.11±6.85)/^111〇丨/1,而血清铜含量变化无统计意义。

(六） 微分 电位溶 出法測 定血清 和人发 中的# 、铜 、鉛和 镉[163’164]
在盛有底液（一滴lmo丨/LHC丨+1.5mL2mol/LNH4Cl + 8.5mLH2O，pH = 2.6)的50mL电解池中，移取血清

样 品置于 底液中 ，以 玻碳电 极为工 作电极 ，饱和 甘汞电 极为参 比电极 ，柏 电极为 对电极 ，在 DPSA-2 型微分 电位溶
出仪上 ， 在转速 2 OOOr/min 时 进行电 解富集 ，对铜 、铅 、镉和 锌的富 集电压 分别为 -0.9V, - 1.1V, - 1.1V 和
- 1.3V, 富 集时间 分别为 90,80,300 和 80s, 搅 拌时间 分别为 60,60,260 和 60s。

先在 0.002 5mol/L HCl-0.3mol/L NI^Cl 的 底液中 ，溶液 pH = 2.6, 依靠溶 液中溶 解的的 氧作氧 化剂， 在静止
的条 件下氧 化溶出 ，连续 测定铜 、铅 、镉 ，再 在底液 中加入 0.6/ig Ga3+( 消 除铜对 测定锌 的干扰 ），0.3mL 2md/L
>1?1^,补加1.511^2〇1〇丨/1\144(：丨,将溶液释稀一倍后再测定锌。铜、铅、镉和锌的溶出峰电位分别为-0.20¥,
-0.46V, -0.67V 和 -1.02V。 在预先 调节电 解电压 和时间 、搅 拌时间 、上下 限电位 、仪器 灵敏度 及电极 转速到

151

所选 定的值 ，启 动程序 ，仪 器自动 完成电 解富集 、氧 化溶出 ，显 示溶出 曲线， 扣背景 ，打 印峰高 和峰电 位等。 铜用标
准曲线 法定量 ，铅 、镉和 锌用标 准加入 法定量 。血清 中的铁 、锰 等不千 扰测定 。铜 、铅 、镉和 锌的平 均回收 率分别
为 93. 3%, 97. 5%, 101. 3% 和 93.3%。

(七） 双皮长 分光光 度法測 定尿液 、血清 和人发 中的锌 和铜⑴

在 pH = 9 时, Cu2+,Zn2+ 与 4-(2- 卩比啶 偶氮） 萘 ®KPAN) 和 （)P 乳化 剂形成 Cu2+-PAN-〇P、Zn2 + -PAN-OP 络合‘
物 .它们 的最大 吸收波 长均在 558nm, 表观 摩尔吸 光系数 分别为 eZn = 3.76x l〇4L/mol，cm 和 eCu = 3.15x l〇4L/
mol.cm。 铜 和锌络 合物的 吸光度 具有很 好的加 和性。 Zn2+ -PAN-OP 在 519 和 573mn 处 的吸光 度不同 ，但 Cu2 + - 1
PAN-OP 在 519 和 573mn 处有 相同的 吸光度 ，因此 ，测 定此两 波长处 的吸光 度之差 ^ - ^5i9nm i^573nm， 可以定
t 锌 。再 测定 558mxi 处 的铜和 锌络合 物的总 吸光度 ，由 差减法 可以求 得铜的 含量， 从而可 以实现 铜和锌 的同时
测定。

样品 处理方 法：测 定尿液 时移取 3mL 新鲜尿 液加人 30mL 硝酸和 9mL 过 氧化氢 ，回 流消化 至无色 ，在 电炉上
加热约 lmin, 冒尽 黄烟， 冷却后 ，用 2mo 丨 /L NaOH 调节至 中性， 定容至 10mL, 待测定 。测定 发样时 ， 将采集 的发'
样依 次用洗 衣粉和 去离子 水洗净 ，用不 锈钢剪 刀剪成 长度 ，烘 干备用 。准 确称取 0.500g 发 样置于 50mL:
烧杯中 ，加入 10mL HN03 和 3mL H2〇2, 放置 过夜。 以下按 处理尿 液同样 的方法 处理。

移取一 定量的 试液于 25mL 容 量瓶中 ，依 次加入 7.5mL pH = 9.0 的 0.35mol/L NaH2P04 缓 冲溶液 ,2.5mL
混合 掩蔽剂 （250mL 溶 液中含 1.75g 柠檬 酸钠、 0.875g 三聚磷 酸钠和 0.075g 邻 二氮菲 ），2.5mL 100mg/mL OP
乳 化剂和 2.5mL 1.0mg/mL 4-(2- 吡啶 偶氮） 萘酚 （PAN) 乙 醇溶液 ，用 去离子 水定容 。显色 5min 后 ，在 Ion 吸收 I
池中 ，以试 剂空白 为参比 ，分 别测定 519 和 573mn 处的 吸光度 ，计算 AA ~ ^519nm ^ 573nm» 建立 AA 与 CZn 之间的

校 正曲线 ，相 关系数 7 = 0.9986。 再在 558nm 测定总 吸光度 A558 ，按下 式计算 铜含量

CCu=(A558 - 3.76 xi〇4CZn)/3.15xi〇4

测定 血清时 ，移取 lmL 血清 ，加入 lmL2md/L HC 丨摇匀 ，10min 后加入 0.5mL 1.2mol/L 三氯乙 胺溶液 ，搅
匀之后 ，以 3 000r/min 速度离 心分离 lOmin。 移取 lmL 上 清液于 5mL 具塞比 色管中 ，加入 0.5mL 1 mol/L
NaOH,0.5mL pH=9.0 的 NaH2P04 缓冲 溶液， 0.7mL 混合 掩蔽剂 ,0.5mLOP 乳化剂 ，0.5mL PAN 乙 醇溶液 ，用
去 离子水 定容至 4mL。 按 测定尿 液中铜 和锌的 同样方 法进行 测定。

测定锌 和铜的 回收率 分别为 99. 2% 〜 108% 和 92.0% ~ 102.0%。 测 定血清 、尿 液和发 样中锌 的相对 标准偏
差 分别为 3.0%, 2. 8% 和 6. 3%, 测 定血清 、尿液 和发祥 中铜的 相对标 准偏差 分别为 4.2%, 1.9% 和 5.1%。 在混！
合掩 蔽剂存 在下, 试样中 共存的 Fe3+ ， Cd2+ , Mn2+ ,Co2+ , Ni2+ 不 干扰锌 和铜的 测定。

(八） 原子吸 收法測 定精液 中的# 等

吴小候 等用原 子吸收 光谱法 测定了 95 例 22~44 岁生 育者和 86 例 23~37 岁不 育者的 精浆和 精子中 的铜、 p
锌 、铅和 镉[136] 。收集 禁欲 7 日以后 的精液 ，离 心分离 lOmin, 分离出 的精浆 用岛津 AA-646 型原子 吸收分 光光度
计在仪 器最佳 条件下 ，火焰 原子化 法测定 铜和锌 ，石 墨炉原 子化法 测定铅 和镉。 实验结 果表明 ，在置 信度为 95%

时 ，生育 者组和 不育者 组精浆 中铜、 锌含量 无显著 性差异 ，铅、 镉含量 有显著 性差异 ，不育 者组铅 、镉 含量及 Cd/Zn
比显著 高于生 育者组 。参 见第 十一节 中的三 （十一 ）。 _

(九） 质 子激发 X 射线 熒光和 ■/ 射 线分析 法測定 人精子 中的锌 、铬 、铁 、镍 、铜等 [165]

质 子激发 X 射线荧 光发射 (PIXE) 是一 种非破 坏分析 ，已用 来分析 各种生 物和环 境样品 ，优点 是能同 时测定 ：
从 Na(Z= 11) 到 U(Z = 92) 的各 种元素 ，所 需样品 量和制 备样品 工作量 很少， 无试剂 空白； 缺点是 不能测 定原子
序数 Z< 11 的 轻元素 和分析 不同的 同位素 。而质 子激发 Y- 射线荧 光发射 (pige) 能 分析原 子序数 Z< 11 的轻元
素和 同位素 ，用 l~5MeV 质子束 激发样 品能同 时产生 PIXE 和 PIGE。

称取 一定量 的生物 液体样 品置于 聚乙烯 器皿内 ，加入 内标钇 ，使 其在干 样中的 浓度为 GOOpg/g, 放置 在液氮
内冷 冻干燥 24h。 在聚乙 烯器皿 内放入 一个石 英小球 ，在 SPEX 混合机 上振摇 ，使样 品变为 均匀的 粉末。 若为湿
组织 样品， 放入液 氮内冷 冻干燥 ，研 成粉末 ，放 入玛瑙 研钵内 ，在 SPEX 混合机 上振摇 ，进一 步研磨 为很细 的粉末 ，

将 内标钇 的乙醇 溶液搀 入到粉 末样中 （ 使其最 后在干 样中的 浓度为 GOO^g/g), 放 置在液 氮内冷 冻干燥 ，在 SPEX
混合机 上振摇 ，使 洋品变 为均匀 的粉末 。取 l〇〇mg 均匀 粉末样 ，压成 直径为 14mm 的片 ，用 1〇% 聚乙 烯吡 咯烷酮
的乙酵 溶液将 片状样 品粘在 4.3Mm 厚 的聚丙 烯膜上 （膜 固定在 35mm Bon Clip 塑料 载片上 ）。

使用 lmg/cm2 的钨 箔作为 散射剂 ，可 以获得 均匀束 流密度 （直径 Umm) 的 质子束 。分 析在一 大气压 氦气中

152

进行 ，用一 25Mm 的 Kapton 箔作为 真空- 表 5-12.4 PIXE 和 PIGE 分祈 的条件

氦 的界面 ，将 质子束 引出真 空室， 样品由
—个 计算机 控制的 、成 45° 安装在 Kap-

参数

数值

参数

数值

ton 出射窗 口后面 的转动 传送装 置引入

辐 照方式

外部 质子束

探测器 u)

Si(Li), 分辨率 175eV

质 子束中 ，受质 子束辐 照激发 ，同 时产生

质 子能量

4.1MeV

角度

i35r

X 射线 发射和 y 射线 发射。 X 射线由

束流

30 〜 60nA

立体角

70msr

28mm2PGT Si(Li) 探测器 检测， 7 射线
由探测 效率为 32%、 156mm2 高纯 PGT
Ge 探测 器检测 ，探测 器距靶 3cm。 PIXE

束 斑大小
分 析时间

12mm (均匀 ）
300 〜 500s

吸收剂
探测器 (2)

Mylar( 20 〜 40mg/cm2 )
HPGe 分辨率 1.75keV

和 PIGE 分析的 详细条 件见表 5-12-4。

出 射窗口

Kapton(25ptm)

角度

90X：

经放 大后的 Y 射线和 X 射 线信号

辐 照环境

He( 1 atm)

立体角

500msr

分 别送到 2048 和 4096 通道 分析器 。将

样 品制备

压饼

吸收剂

石腊 （lcm)

7 射 线谱和 X 射线谱 储存在 磁带上 ，由
计算 机解谱 ，按 高斯互 相关法 （Gaussian
cross-correlation method ) 确定谱 峰位置 ，

样 品尺寸
靶 衬垫物

14mm (均勾 ）
聚丙烯 4ptm

定 量方法

内标法 (钆 内标）

用 高斯线 性化法 （linearization method of

Gaussian) 测定 峰面积 。标 准系列 用向醋 酸纤维 素内添 加原子 吸收标 准溶液 的方法 来制备 ，以钇 为内标 ，计 算元素
的绝 对浓度 。用这 种基体 匹配和 加内标 的方法 制备标 准系列 ， 可以消 除基体 效应和 提高分 析结果 的精密 度和准
确度 。分 析工作 严格按 照美国 化学会 环境化 学数据 采集和 评价规 范进行 ，用 NBS SRM-1573 西红 柿叶标 准物质
进 行质量 控制。

测定的 相对标 准偏差 <7%， 将 NBSSRM-1573 西红 柿叶标 准物质 作为盲 样插入 实际样 品中进 行分析 ，测定
的相对 误差为 6% ~9%。 所建立 的分析 方法已 用于产 妇初乳 、精子 、卵 胞液 、胎 儿组织 、牙 、骨 、树 年轮和 苔藓中
从 锂到铀 的多种 元素的 测定。

四 、胆器 和软组 织中锌 的测定

(一） 分光光 度法測 定肿瘤 中的# [166]

在氨性 缓冲溶 液中， Zn2+ 与邻 二氮菲 形成配 阳离子 ，然后 与溴甲 酚绿形 成三元 缔合物 ，增 溶于聚 乙烯醇
(PVA124) 中， 络合物 最大吸 收位于 612nm, 表观 摩尔吸 光系数 e612 = 1.63x l〇6L/m〇hcm, 体系 瞬间显 色完全 ，有
45min 内保 持稳定 ，5h 后 ，其 吸光度 仅降低 3%。

肿 瘤样品 经福尔 马林液 浸泡后 取出洗 净切片 ，准确 称取一 定量样 品置于 40mL 瓷 坩埚中 ，加入 lg MgO 和
10mL Mg(N03)2 溶液 ，放 置消解 4h 后， 在水浴 上蒸干 ，在电 热器上 炭化后 ，移入 乌 福 炉中于 500X： 灰化 3h, 从马
福炉 中取出 冷却后 ，加 5mL 去离 子水润 湿灰分 ，在 水浴上 蒸干后 ，再 在马福 炉中于 500T： 灰化 2h。 从马福 炉中取
出 冷却后 ，缓 慢加入 lOmL 6mol/L HC1 溶解灰 ih 转移到 50mL 容 量瓶中 ，瓷 坩埚用 3mL 6mol/L HC 丨洗涤 两次，
洗涤 液一并 转入容 量瓶中 ，定容 。移取 lmL 试液 ，加入 5mL 40% 柠檬 酸铵， 2mL 20% 盐 酸羟胺 ，用氨 水调节 pH
= 9.6, 以 5~10mL lpg/mL 双硫腙 - 氯仿溶 液萃取 3 次 。再用 10mL 0.5mol/L HN03 反萃 2 次 ，将 HN03 反萃取
液浓缩 ，转入 25mL 容 量瓶中 定容。

移取 0.5mL 试液于 25mL 容 量瓶中 ，加入 3.0mL pH = 9.6 氨性缓 冲溶液 ，0.5mL (^以邻二氮菲川”爪匕
〇• 1% 溴甲 酚绿的 20% 乙 醇溶液 ，1.5mL 2% 聚乙烯 醇溶液 ，用 去离子 水定容 ，摇匀 。在 721 型分 光光度 计上用
lcm 吸收池 ，以试 剂空白 为参比 ，在 621mn 处测 定显色 溶液的 吸光度 。锌 浓度在 0~0.048Mg/mL 范围内 符合比
尔定律 ，相 关系数 7=0.997 8。 测定 1.0Mg/25niL 的锌 ，当测 定误差 不超过 ± 10% 时 ，共存 离子允 许量对 Cd2+,
Ba2+ ,As( V ),Sn2+ 为 iOOmg; Ag+ ， Co2+ ， Mg2. ， Cr3+ , K+ ， Na+ ， Mn2+ ， Fe3+ ， Cu2+ ， Hf ， Ni2+ , Pb2+ 为 1.0mgo
IV+ 的干 扰可通 过将其 转变为 Fe3+ 来消除 。用该 法测定 了良性 畸胎瘤 、良性 子宫平 滑肌瘤 、恶性 肠腺癌 和恶性
乳腺癌 等肿瘤 细胞切 片中的 锌含量 ，加 标回 收率为 94.0% ~ 106.0%， 相 对标准 偏差为 2.0% 〜 2. 6%。

(二） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱 法测 定人 体器官 中的# 等

Shiraishi 等用电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 （ICP-AES) 同 时测定 1975~ 1978 年 日本东 京地区 因心力

153

衰竭偶 然事 故突然 死亡的 人体的 多种器 官组织 中的锌 、铁 、铜 、锰 [52]等 。组织 样品在 低温干 法灰化 器的气 室内，

在 150mL/min 氧气 流中和 150W 射频输 出条件 下灰化 24~30h， 用硝 酸或盐 酸溶解 灰化残 留物， 用岛津 ICPQ-
1012W 型电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱仪同 时进行 多元素 测定。 测定条 件详见 第七节 中的四 （一 ）。 用标准
物质检 验方法 的准确 度和精 密度、 测定值 在保证 值或推 荐值的 ±4% 误差范 围内。

(三） 原 子吸收 法測定 红细胞 膜结合 钤和铜

杨根元 等用火 焰原子 吸收法 测定了 34 例正 常人和 30 例肺癌 患者细 胞膜结 合锌和 铜1137] 。采集 静脉血 ，分
离 红细胞 。用含 〇• 15md/L 氯 化钠的 50mmd/L Tris-HCl pH = 7.4 的等渗 缓冲溶 液洗涤 红细胞 3 次 ，按高 速冷冻
离心法 分离制 备红细 胞膜。 用浓硝 酸和高 氯酸加 热消解 ，直到 消解液 变为无 色透明 ，加入 〇.3〇1[正 丁醇增 敏剂， 1
在岛津 AA-6501 型原 子吸收 分光光 度计进 行测定 ，测定 锌的条 件是： 分析线 Zn 213.9nm， 通 带宽度 〇.5nm ，灯电
流 8mA, 乙 炔流量 2.0L/min, 空 气流量 5.4L/min， 燃烧 器高度 6mm。 用本 法测定 34 例正 常人和 30 例肺 癌患者
细胞膜 结合铜 、锌和 铁的结 果表明 ，肺 癌患者 红细胞 膜结合 锌显著 地低于 正常人 （a<0.01)， 红细 胞膜的 Cu/Zn :
明显地 高于正 常人。 详见第 十一节 中的四 （三 ）。

(四） 质 子激发 X 射线熒 光法測 定人组 织器官 中的# 等

童永彭 等用质 子激发 X 射线 荧光法 （PIXE) 测定了 人组织 器官中 的锌等 [77~79]。 将自 然或人 工流产 后的胎
儿 立即进 行解剖 取出肝 、脑 、肾、 肺和胃 ，放 入用去 离子水 洗净， 用钛刀 切取各 器官的 湿组织 ，加入 二次蒸 馏水匀
浆， 用尼龙 膜过滤 ，加热 除去滤 液水分 ， 再在低 温灰化 炉中灰 化祥品 ，用 钇内标 溶液溶 解灰化 残留物 。移取 一定的
试液 制靶， 在全自 动质子 激发射 线荧光 仪上用 内标法 定量测 定锌等 。详见 第八节 中的四 （六 ）。

Yeh 等用质 子激发 X 射线荧 光法测 定了子 宫肌瘤 中的锌 等[111] 。将采 集子 宫肌瘤 、邻 近肌瘤 的组织 和正常
组 织除水 、除 油和干 燥后， 切片机 切成厚 4.0pm 的薄片 。以 钇为参 比元素 ，用 2. OMeV 质子 束轰击 样品， 产生的 X
射线 被与质 子束垂 直放置 的高质 量的锗 探测器 （HPGe) 所探测 。由探 测器产 生的信 号送到 多通道 分析器 ， 经分析
处理 后得到 被测元 素特征 X 射线的 面积计 数和样 品中被 测元素 的浓度 。已 用所建 立的分 析方法 测定了 8 例子1
宫肌 瘤患者 的子宫 肌瘤和 邻近肌 瘤正常 组织样 品中镍 、锰 、铁 、锌 、铜 、砷 、溴 、锶 等痕量 元素， 发现所 测元素 在肿瘤
组 织中的 浓度均 比在正 常组织 中的浓 度要低 。详见 第十节 中的四 （三 ）。

(五） 阳 极溶出 伏安法 测定人 脑中的 锌和铜

采取左 嗫叶部 位脑样 ， 用浓硝 酸和浓 硫酸在 电炉上 低温消 解脑样 ，用 0.03mol/L HC104 底液溶 解残渣 ，在
JP3-1 型示波 极谱仪 上测定 Zn2+ 的 2.5 次半 微分溶 出伏安 曲线， 溶出峰 电位为 - 0.57V(vs. SCE)。 测定条 件是：

电 极电位 - 1 .200V, 终 止电位 - 0. 100V， 富 集时间 30s 静止 时间 31s， 清 洗时间 30s。 用标 准加入 法定量 。在 5~
lOOng/mL 范围内 ，峰电 流与金 属离子 浓度之 间有良 好的线 性关系 。测定 Zn2+ 的相 对标准 偏差为 12.7%， 回收
率为 102.0%[1411。 参见第 十一节 中的四 （七 ）。

(六） 电感耦 合等离 子体- 质错法 測定动 物组织 中的# 、钒 、铬 、铁 、钴 、镍 、铜 、钼等 [167]

电 感耦合 等离子 质谱法 （ICP-MS) 对周期 表中的 多数元 素有很 低的检 出限， 校正曲 线动态 范围广 ，进 样效率
高； 缺点 是基 体效应 、仪 器漂移 和分子 离子峰 干扰。 用标准 加入法 、同 位素稀 释和样 品稀释 来校正 基体效 应比较
麻烦。

将 NIST SRM 5277a 肝、 1566 蚝和 IAEA CRM H4 动物 肌肉置 于干燥 炉中在 55X： 放置 过夜， 干:燥 至恒重 。准
确 称取约 O.lg 样 品置于 高压微 波酸溶 样罐中 容积为 23mL 的 聚四氣 乙烯样 品杯内 ，加入 2mL 两 次亚沸 蒸馏的
硝酸， 将溶样 罐密封 ，在 微波炉 （NE-6660C 型， 700W) 内用 中等功 率加热 75s， 溶样 罐放在 -20X： 冷冻箱 内冷冻 ：
30min， 将聚 四氟乙 烯样品 杯从溶 样罐中 取出， 在天平 上称重 。在消 解液内 再加入 〇.lg 样品， lmL 两次亚 沸蒸馏
的硝酸 ，按上 述同样 程序消 解样品 和称重 。用去 离子水 将消解 液转移 到聚四 氟乙烯 烧杯内 ，在 电热 板上于 9〇t：
蒸发至 近干。 再加入 2mL 硝酸 ，逐 滴加入 25 滴过 氧化氢 ，蒸发 至近干 ，重复 这一操 作三次 。将 消解 液冷却 ，用
O.lmol/L 硝 酸将消 解液转 移到带 螺旋盖 的聚四 氟乙烯 试管内 ，重 量约为 2〇g。 按同 样方法 制备两 份试剂 空白。
每个样 品分析 两次。 分在前 、后两 天进行 ，以考 察仪器 性能的 变化， 相对标 准偏差 <5%。

用 改进的 Elan 250 型 电感耦 合等离 子质谱 仪测定 ，仪器 备有带 样品管 的自动 取样器 ，样品 管可装 1〇mL 溶
液 。样 品溶液 与内标 溶液用 4 通道蠕 动泵同 时泵入 Y 型管在 线混合 ，混合 液输送 到普通 的气动 雾化器 ，雾 化进
入 等离子 体中进 行测定 。测 定的条 件见表 542_5 。测 定的 顺序是 ：标样 A( 含有全 部待测 元素的 〇.lm〇 丨 /l 硝酸
溶液 ）、 时样 I 乂含有 除转之 外的全 部待测 元素的 O.lm〇l/L 硝 酸溶液 )、 标样 c (不含 硝酸， 含有氯 )、 空 白溶液 (〇.lm〇1/L
154

硝酸 ）、8 个试样 。选用 表 5-12-$ 测定 的条件

的 内标是 :9Be,59Co,u>3
Rh,159Te 和 2(wBi, 它们

参 数

数值

参数

数 值

的 质量数 可以照 顾到各

电感 耦合等 离子体

采 样速度

0.6mL/min

被 测元素 的分析 ，在生

RF 功 率前向

1.2kW

内标进 样速度

0.3mL/ min

物 样品中 钴浓度 很低，

反射

<5W

数据采 集参数

多通道

氩 气流量 冷却气

13L/min

测 量方式

不含 有其它 4 个 兀素。

辅助气

1 .4L/ min

停 止时间

50fxs

测 定数据 送到与 仪器相

雾化气

〜 1 L/min

数 据采集 总时间

l〇s/ 质量

联的 AT386 计 算机中

采 样距离

清 洗时间

210s

进 行处理 。所有 的计数
率 都根据 内标强 度进行

负载 线圈到 采样孔
质 谱分析 器压力

21mm

(6~8) x l〇-6Torr

样品平 衡时间

90s

校正 ，基 于漂移 和基体

效应在 一定质 量范围 内与质 量数存 在线性 关系， 根据相 同质量 范围的 内标强 度采用 线性内 插法校 正漂移 和基体
效应， 在低质 量数时 ，由于 偏离线 性关系 ， 采用外 推法进 行校正 。当 有分子 离子峰 干扰时 ，需进 行校正 ， 如测定 6()
Ni, 受到 44Ca,160+ 的干扰 ，校 正方法 如下：

60Nia 实 =60Ni 表观 _ (44Ca 丨 60 标样 B/43Ca 标样 B) x 43Ca 样品
用 ICP-MS 测定了 NIST SRM 5277a 肝、 1566 蚝和 IAEA CRM H4 动物 肌肉等 3 个标准 物质中 20 种 痕量元
素 ，多数 元素的 测定值 落在保 证值的 95% 置信 区间内 ，前、 后两天 测定值 之间在 统计上 无显著 性差异 。测 定生物
样品 时某些 元素的 检出限 （Mg/g) 为 ：51V0.02;53Cr 0.10;55Mn 0.004;57Fe 1.20;60Ni 0.02;65Cu 0.05;66Zn 0.04;
95M〇 0.001 等 。当被 测元素 浓度接 近方法 的检出 限或者 试剂空 白值较 高时， 测定值 有时不 落在保 证值的 95% 置
信区 间内。

所用 的烧杯 、玻 璃器皿 使用前 ，要用 分析纯 6mol/L 盐酸泡 24h， 再用 分析纯 6mol/L 硝 酸煮沸 24h， 用 >18Mn
去 离子水 洗净。

五 、钙化 组织样 品中锌 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 错法测 定骨中 的钤等

Hmansu 等用浓 硝酸消 解骨样 ，逐 滴加入 30% 的 过氧化 氢以完 全破坏 有机物 。电 感耦合 等离子 体-原 子发射
光谱法 测定骨 中的锌 等[81] ，若骨 中锌含 量很低 ， 则需要 通过聚 （二硫 代氨基 甲酸盐 ) 树脂 柱进行 预富集 ，最 后用电
感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法测定 骨样中 的锌等 ，测定 条件是 :功率 0.70kW, 冷却 气流量 16L/min， 不 通辅助
气 ，气溶 胶雾化 气流量 〇.8L/min, 雾化 器反压 1.6 ~ 1.9kg/ cm2, 观 测高度 13.5 ~ 18. 5mmD 详见 第八节 中的五

(二 ) 。

(二） 火焰 原子吸 收光谱 法測定 骨骼中 的锌等

Minoia 等在 微波炉 中用浓 硝酸消 解样品 ，用水 稀释消 解液后 ，火 焰原子 吸收分 光光度 法测定 了骨骼 中的锌
等[22]， 详细 的测定 条件见 第五节 中的五 （二 ）。 方 法的检 出限为 0.150Mg/g, 回 收率为 95.2%, 相 对标准 偏差为

4.2%〇

(三） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 骨骼中 的锌等

Tahh 等 用石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定骨中 的锌等 在高压 溶样罐 内用浓 硝酸消 解样品 。进 样量是
20ML, 用普 通石墨 管在管 壁上原 子化， 原子化 的条件 是：在 l〇s 内 升温到 500X：， 灰化 15s ，再在 5s 内 升温到 1
300X：, 灰化 Is, 原子 化温度 2 100t：， 原子 化时间 5s。 氩 气用作 保护气 ，原 子化阶 段停止 通氩气 。氘 灯校正 背景，
测量 峰面积 。测定 锌的检 出限为 0.1fig/L(3SD), 相对标 准偏差 <3.0%。 用标 准物质 进行质 量控制 ，测定 值与保
证 值相等 。详见 第五节 中的五 (三 ）。

(四） 同位 素激发 X 射线熒 光測定 指甲中 的锌等

指甲 样品用 5% 海鸥牌 洗涤剂 和蒸馏 水洗净 ，晾干 ，放在 石英坩 埚内于 500X： 灰化 ，以钇 内标溶 液溶解 灰化残
留物 ，涤 纶膜上 制靶， 用同位 素激发 X 射 线荧光 ，计算 特征峰 面积和 指甲样 .品 中各元 素的相 对含量 [33] ，参见 第六
节 中的五 （二 ）。

155

A、 其它样 品中锌 的测疋

(一） 熒尤 光度法 測定生 物徉品 中的锌 U68i

以（0)与5,7-二溴-8-羟基喹啉(〇8〇)反应形成荧光络合物，在流动注射系统中被乙醚萃取，用1^1^11-£：11^1'
MPF-44A 型 魏分光 光度制 定魏络 合物在 PH = 6.G 的六次 甲細 ■■ 液 （H2MTA+ HMTA) 中 发射的
荣光。

称取 0.25g 样品 （动 物组织 、奶 粉或食 品等） 置于瓷 坩埚中 ，放 入马福 炉中在 5〇〇X： 烧 12h 。残 _ 渣溶于 〇.5mL
浓硝 酸中， 转移到 25mL 容量 瓶中 ，用 去离子 水定容 。流 动注射 液-液 萃取装 置示意 图如图 5-7 所示 。移取 125fL
样 品溶液 ，从 进样阀 注入以 〇.62mL/min 流速 移动的 〇.5m〇vL H2MTA+ HMTA(pH=6.〇) 载流中 ，0.05%DBQ
乙 醚溶液 从置换 池中以 〇.36mL/min 流 速泵入 流路中 ，载流 和有机 相在萃 取盘官 （内径 〇.5mm’ 长 250cm) 中混口
与进 行萃取 ，两 相经膜 分离器 分相后 ，含 有络合 物的有 机相流 经流动 荧光池 ，由 410nm 辐射激 发荧光 ，在 550nm
产生 的荧光 信号以 峰高形 式进行 测量。

萃取 效率达 99%。 校正曲 线的线 性范围
是 0 ~ 1 . Opg/mL Zn( II)。 测定 〇.〇2 和 〇. 5^xg/
mLZn( II ), 相对标 准偏差 分别为 5.9% 和
3.4%。 方 法的检 出限是 3ng/mL(3SD)。 用生
物样品 、自 来水和 各种食 品标准 物质对 所建立
的方 法进行 了检验 ，在 95% 置信 度下， 测定值
与保证 值是一 致的。 每小时 可分析 4〇 个 样品。

5 000 倍 （ W/W) 的 Mg( II );2 500 倍的
cr, 硫酸 根和磷 酸根； 1 500 倍的 Na( I );
1 000 倍的 K( I ), 碳酸根 和柠檬 酸根; 500 倍的
F- 和酒石 酸根； 50 倍的 Cu( II ), Ca( ID )， Sr
( n )，Ti(IV)，BeG( n )，Si(IV) 和 Rb( I );20 倍
的草 酸根; 10 倍的 Fe(in)，Li( I )，Cd(n),Br_
和厂；5倍的从111),111(111)和？13(11);2倍的
Mn( fl);1.5 倍的 EDTA;1 倍的 Ni( II ) 等不干
扰 0 . 50 〜 1 • 0/ig/mL Zn( II ) 的 测定。

试液 进样阀

缓 冲溶液

水

有 机废液

{a) D

乙醚

-水溶 液废液

图 5-7 流动 注射液 -液萃 取装置 示意图
A —进 样阀； B —分 散器； C 一反应 盘管；
D —相分 离器； E —置 换瓶； F —荧 光计

第 十三节 痕量钼 的测定

-、 引 言

钼具有 々dhs1 的电 子构型 ，存在 有多种 氧化态 , 最高氧 化态为 Mo( VI )。 多以 4 价和 6 价化合 物存在 ， 主要以
MC^ 形式 存在。 M〇(VI) 和 M〇(V) 的简单 络合物 都是阴 离子， 且常以 CT 为配体 。钼的 一个重 要特性 是成形

杂多酸 。钼 在人 体内各 部位的 含量范 围见表 5-13-1。

表 S-13-1 钼 在人体 内各部 位的含 量范围

物质

全血

血清

尿

唾液

脑脊液

骨①

指甲 ®

含 t

(ma/L)

0.000 95 〜 0.072

0.006 〜 0.54

0.010 〜 0.10

103

0.95 〜 5.6

物成

心脏

肺

肝

睥

肾

脑

皮肤

含 t

(Mg/g)

0.053-0.23

0.09 〜 4

0.01 卜 130

0.06 〜 4

0.63 〜 23

0.1 〜 4

1.7 〜 4

•①单 位为; ig/g。

156

二 、人 发中钥 的测定

(一） 石墨炉 原子吸 收法測 定人发 和血清 中的钼 [169]

准 确称取 0.500g 已 洗涤干 净和在 601C 干燥 至恒重 的发样 ，置于 lOOmL 锥 形瓶中 ，加入 10mL 浓硝酸 ，在电
热板 上加热 完全消 解样品 ，缓 慢煮沸 ，滴 加过氧 化氢分 解氮氧 化物， 至溶液 呈淡黄 色和消 解液体 积约为 〇.5mL,
用 20mL 水 溶解并 转移到 25mL 容 量瓶中 ，加入 0.6mL0.4% CaF2 基体改 进剂， 定容到 25mL。 测定 血清样 品时，
准 确移取 〇.9mL 血 清置于 2.0mL 聚乙 烯杯中 ，加入 0• lmL 0.4%CaF2 基体 改进剂 ，混匀 。在 WFX-1F2 原子吸
收 分光光 度计上 ，调 节光谱 通带为 〇.4mn， 进样 体积是 20ML, 用峰 高测量 方式, 在下述 原子化 条件下 进行测 定：干
燥温度 160X： , 干 燥时间 30s, 灰 化温度 1 080X： , 灰 化时间 25s ，原子 化温度 2 560t ， 原子 化时间 6s， 除残温 度和时
间 分别为 2 600X： 和 3s。 用 自吸收 扣背景 ，宽脉 冲电流 5.6mA, 窄脉 冲电流 4.0mA， 原子化 阶段氩 气保护 气流量
是 200L/min。 钼 浓度在 0 〜 1.00Mg/mL 范围内 与吸光 度有良 好的线 性关系 。本法 测定下 限达到 0.55ng/mL 钼。
测定 40ng/mL 钼 ，5 000 倍量的 Fe3+ ;1 000 倍量的 Ca2 + ;200 倍量的 Mf ;100 倍量的 Cd2 + ，Mn2+,Cu2 + ，Zn2+ ，
Pb2+,Ci^+，Ni2+,Al3+，V(V),Br-，S2_,F_ 不干 扰钥的 测定。

(二） 示波极 谱法测 定人发 中的钼 U7G]

称取 0.500g 发样 置于消 化管中 ，加入 5mL H2S04 + HC104 混酸 (3 + 4), 在 213X： 消解 发样， 在消解 过程中 ，当
溶 液颜色 变深时 ，不 断滴加 浓硝酸 ，直 至消解 液变为 无色， 定容至 25mL。 移取 l.OmL 消解 液置于 25mL 比色管
中 ，加 一滴 0.05% 二 甲基黄 指示剂 ，用 16.7md/L NaOH 调 至黄色 ，再用 3.15md/L H2S04 调至 红色， 并过量
0.25mL, 继续加 2.0mL Na2S〇4 饱和 溶液， 2.0mL 0.6mol/L 苯 羟乙酸 ，5.0mL 3.13mol/L NaC103, 定容至 25mL,
在 25X： 水浴 中恒温 30min。 Mo(VI) 的峰 电位为 -0.23V(vs.SCE)。 将 样品从 水浴中 取出后 ，在示 波极谱 仪上于
0.0 〜 -0.5V 范围进 行扫描 测定。 测定的 平均相 对标准 偏差为 1.1%。

刘墨庄 、邓 家棋等 曾分别 用示波 极谱法 测定过 人发中 的钼等 [171‘172] 。人发 先用环 氧乙烷 清洗， 再用自 来水、
去离子 水洗净 ，在 50~60t： 烘 至恒重 。称取 l~2g 发样 置于小 烧杯中 ，按 （10:1) 比例 加入纯 硝酸和 高氯酸 ，盖上
表面 皿放置 5~10mm， 在 电热板 上低温 消化样 品至无 色透明 ，再定 容到一 定体积 。测 定钼时 ，用干 法消化 样品，
称取 0.2g 发样置 于石英 坩埚内 ，先 在电炉 上炭化 ，再放 入马福 炉中于 5501： 灰化 4h, 由马福 炉中取 出坩埚 ，稍冷
后 ，趁 热加入 lmL 盐酸溶 解灰分 ，在 水浴上 蒸发除 去多余 的酸， 用去离 子水溶 解并定 容到一 定体积 。在 0.5mol/L
H2SO4-0 • lmol/L 苯 羟乙酸 -25 % NaC103 体系中 ，用 JP- 1 A 示波极 谱仪于 - 0 • 17V( SCE) 测 定钼的 极谱吸 附催化
波,在6乂1〇〃°~6\1〇4„1〇1/[范围内，吸附催化电流与钼浓度有良好的线性关系。本法可检出6\1〇4„10丨/1^
的钼 。除 50 倍量的 Sn 对测定 钼有干 扰外, V， W, U, Fe 等不干 扰钼的 测定。

(三） 仪器中 子活化 法測定 人发中 的钼等 [173]

称取 一定量 的发样 ，置于 50mL 烧杯中 ，加入 10mL 丙酮 ，浸泡 15min, 用蒸馏 水洗涤 3 次 ，在供 箱内于 60t 干
燥 。准确 称取头 发试样 15~50mg 各两份 。固 体标样 lOOmg (单 质硫取 样量为 5mg), 液体标 样移取 20/iL 滴于
必 15mm 的定量 滤纸上 。进 行短 时间辐 照的样 品用聚 乙烯袋 封装； 进行长 时间辐 照的样 品用聚 乙烯袋 封装后 ，外
面再用 高纯铝 箔包裹 。将 人发 试样和 标样同 时放入 功率为 3. 0~3.3mW 的 300 号型游 泳池式 实验反 应堆中 ，进
行 长时间 和短时 间辐照 ，长时 间辐照 的中子 通量为 1.0 x l〇13n/cm2*s， 辐照 时间为 50h, 短时 间辐照 的中子 通量为
6.〇xl〇i2n/cm\s。 辐照 时间为 i〇〇s 。辐照 后的 样品用 GMX-20195 型高纯 锗探测 器在相 同的条 件下测 量各元
素特征 7 峰面积 ，用 S-80 多道 (4096 道) 计 算分析 系统处 理数据 ，按 下式计 算发样 中各被 测元素 的含量 Wx

A,

式中， Ax —人 发试样 被测元 素特征 7 射线 全能峰 面积； A, —标样 被测元 素特征 7 射线 全能峰 面积； 人发标
样中被 测元素 的含量 。用 此法测 定了成 都地区 41 例 3 个月至 4 周岁 儿童头 发中的 26 个元素 的含量 ，测 定结果
列于表 5-13-2。

表 5-13-2 成 都地区 儿童头 发中微 置元素 的含置 (fxg/g)

元素

最小值

最大值

平均值

RSD%

推荐值

A1

5.54

41.1

13.0

8.0

22.5±1.8

157

续表

元索

最小值

最大值

平均值

RSD%

推荐值

As

0.16

2.12

0.869

5.9

0.95±0.06

Au

0.56

37.6

4.83

11.8

1.79±0.2

Br

0.21

6.07

0.91

15.3

1.09±0.22

Ca

227

758

387

5.7

721 ±42

Cl

115

436

128.36

8.2

195 ±16

Co

0.022

0.47

0.133

4.2

0.024±0.010

Cr

0.32

33.50

3.59

2.7

14.3±0.39

Cu

4.25

20.4

8.11

4.7

20.9±1.1

Fe

12.50

159.00

66.7

3.6

120 ±5

Hg

0.39

3.67

0.987

3.6

1.40±0.05

I

0.26

28.2

2.17

12.4

1.70 + 0.21

K

7.75

59.9

26.4

4.10

26.3±0.9

La

0.012

0.12

0.040 4

14.3

0.056 ±0.008

Mg

29.70

86.90

56.6

18.7

66.1 ±17.7

Mn

0.09

2.44

0.510

4.3

3.06±0.14

Mo

0.2

0.56

0.370

18.2

1.24±0.29

Na

2.31

53.1

15.52

13.0

22.8±3.9

S

3.47

5.72

4.56

3.5

4.56±0.16

Sb

0.04

7.88

1.04

2.5

0.430 ±0.009

Sc

3.27

26.7

7.43

3.2

5.38±0.17

Se

0.20

1.03

0.44

2.5

0.59±0.01

Sm

1.79

27.3

7.36

6.7

5.97±0.40

V

0.03

0.28

0.077

21.0

0.124 ±0.026

W

0.02

0.29

0.104

7.8

0.090±0.007

Zn

27.30

222.00

147

3.0

198 ±6

注 ：确定 RSD 的测 定次数 n=6。 Au,Sc,Sm 含量 单位是 ng/g〇 S 含量 单位是 ％。

三 、体 液中宙 的测定

(一） 电感耦 合等离 子休- 原子发 射光谱 法測定 人血中 的钼等 [174〕

采集的 血样置 于塑料 试管中 ，经 离心分 离后吸 取血清 。用 1〇7〇111〇丨/111!^03(1 + 1)按1:1比例稀释血清。用
他激式 高频等 离子体 光源激 发光谱 。光 源工 作频率 27MHz, 入 射功率 1 .8 〜 2kW, 反 射功率 0.05 〜 0.8kW， 阳极
电流 0.4~0.5A 栅 极电流 4〇 〜 50mA。 冷却气 和辅助 气压力 l~2kg/cm2, 冷却 气流量 0.7~0.8m3/h。 辅 助气流
量 O.lmVh (点火 后关闭 ）。 进 样雾化 气压力 〇.4~0.5kg/cm2, 进 样雾化 气流量 0.018~0.02m3/h。 iB 型 喇叭口
式玻 璃同心 雾化器 ，不 去溶， 样品提 升速度 l~1.5mL/min。 水平 式炬管 。用德 国蔡司 PG& n 型摄谱 仪摄谱 ，预
燃时间 20s, 曝 光时间 30s。 以分析 线附近 的背景 为内标 ，选 用的分 析线对 Mo 281.6/281.2, V 292. 4/292. 3, Cu
324.7/324:5,\^ 260.5/260.4,八丨3%.1/396.0,8€313.1/313.6，用标准曲、线法定量。测定钼、钒、铜、锰、铝、铍
的 检出限 分别为 1,0.3, 3, 0.1，2 和 0.2Mmd/L， 回收率 分别为 105,109,99, 110,98 和 84(%)， 线 性范围 相应为
0.2 〜 4,0.2 〜 2.3, 6.8 〜 42.0, 0.06 〜 2.3, 0.6 〜 42.4 和 0.1 〜 0.4fzm〇l/L, 发样 中各元 素之间 互相不 干扰。

(二） 石墨 炉原子 吸收光 请法. 測定动 物血浆 中的钼 [ * 75 ]

移取 lmL 血清 或血浆 样品置 于玻璃 烧杯中 ，加入 2mL 硝酸、 lmL 高 氯酸和 0.5mL 硫酸 ，在电 热器上 加热消
解 ，有 机物被 完全破 坏之后 ，煮沸 除去过 剩的酸 。用 l〇mL 蒸 馏水溶 解残渣 ，转 移到液 -液萃 取器中 ，加入 甲酚红
指示剂 ，用 8m〇l/h 氨水 调节到 PH~1.6( 橙红 •色 ）， 加入 200fiL 5%(m/V)8- 羟基 喹啉醋 酸溶液 （lOOmL 溶液 中含
有 12mL 冰醋酸 ）， 用 5mL 氣仿萃 取钼的 8- 羟 基喹啉 络合物 。移取 2. 5mL 氯仿萃 取物， 在氮气 流中蒸 发至干 ，残
淹溶解 亍 0.5mL0.05md/L 三羟 甲基氨 基甲烧 (Tris)-HCl 缓 冲溶液 （pH=7.95)， 至 少放置 2h, 通 常是放 置过夜

158

让残 渣完全 溶解。 然后用 PU9000 型原 子吸收 分光光 度计石 墨炉原 子化法 测定溶 液中钽 。测定 条件是 ： 测定波
长1^〇313.311〇1,钼空心阴极灯电流15111八，进样量15/^,氩保护气流量50011117111111，使用热解石墨管，干燥温度
130X： , 斜坡升 温时间 5s, 干 燥时间 40s， 灰 化温度 1 OOOt ， 斜坡升 温时间 2s, 灰 化时间 20s， 原子 化温度 2 800X： ,
最大功 率升温 ，原子 化时间 3s, 除 残温度 3 000X： , 除残 时采用 最大功 率升温 ，除残 时间为 3s。

用 NIST SRM 8419 牛血 清标样 检查方 法的准 确度， 钥的保 证值是 16 ± 4ng/mL， 测 定值是 （19 ± l)ng/mL。
测定 50ng/mL 钼， 平均回 收率为 94± 1%。 方 法的灵 敏度是 3ng/mL, 相 对标准 偏差是 8%。

牛和绵 羊血浆 直接进 样测定 ，基体 效应比 较严重 ，回收 率只有 66%, 需消 解样品 和萃取 分离， 消解温 度不能
高于 300X： , 否则 ，钼 有明显 的挥发 损失。 8- 羟 基喹啉 溶液需 新配制 ，放置 7 和 14 天之后 ，萃 取效率 只有新 配制的
73% 和 66%。 萃取溶 剂氯仿 对测定 有干扰 ，需 在测定 前除去 。萃取 酸度必 须严格 控制， pH<1.5, 钼的 8- 羟基喹
啉络 合物不 稳定， 萃取不 完全， PH>1. 7, 若样 品中铁 含量高 （如血 红细胞 ）， 大 量的铁 被萃取 ，会阻 止钼的 完全萃
取。

该法 适合于 分析反 刍动物 的血浆 ，不甚 适合于 人血浆 的分析 ，因 人血 浆中的 钼含量 更低。

Ridao 等用石 墨炉原 子吸收 光谱法 测定了 牛全血 中的钼 [176]。 将含有 抗凝剂 150IU/mg 肝素的 牛血， 用二次
蒸馏 水彻底 地溶血 。用微 量进样 器移取 20ML 稀 释血样 注入热 解镀层 石墨管 的内壁 ，用 Perkin-Elmer 5100-PC 型
原子 吸收分 光光度 计测定 Mo 313. 3nm 的 吸光度 ，用标 准加入 法定量 。仪器 工作条 件是; 光 谱通带 0.7rnn; 空心
阴极 灯电流 30mA; 测量吸 收峰面 积信号 ，积 分时间 5s。 管壁 原子化 的条件 列于表 5-13-3。 .各

表 S-13-3 管壁 原子化 的条件 “ ，

参数

干燥

热解

灰化

原子化

冷却

除残

温度 （X：)

• 120

500

1 700

2 650

1 300

2 650

斜坡升 温时间 (S)

25

35

10

0

2

2

保 持时间 U)

55

25

5

4

3

5

氮 气流量 (mL/min)

300

300

300

0

300

300

方 法的灵 敏度是 2.65ng, 特征 质量是 10.6pg/0.004 4A, 相 对标准 偏差为 4% ~11%, 回 收率是 101 土 3%。
用该 法测定 30 头健 康牛的 血钼范 围值为 20.6±58.4pg/L 平 均值为 (39.5±18.9)pg/L。

为 降低记 忆效应 ，在 两次进 样之间 ，注 入一次 0.2% (WV) 硝 酸净化 $ 墨管。

(三） 放化 中子活 化分析 法測定 人血清 中的钼 、铜 、铁 、锌等 [177]

放 化中子 活化分 析法是 在样品 经中子 辐照之 后进行 放射化 学分离 ，以消 除或减 少核素 Y 谱之间 的相互 干扰，
是一 种灵敏 、精密 、准 确和 多元素 同时测 定技术 ，用 这一方 法同时 测定了 人血清 中的砷 、金 、镉 、艳 、铜 、铁 、汞 、钼、
铷 、锑 、硒和 锌等。

将血 清样品 送入反 应堆内 ，在 4.3±1 012n/cm2.S 热中 子流 下辐照 7h。 为 了应用 h 归一 化法计 算浓度 ，将
一根 Au-Al 丝 (直径 lmm，0.5mg, 0• 10% Au) 和一片 Zr 箔 （厚 0. 125mm, 10mg) 作为 中子流 监测剂 （ Au 也 同时用
作 比较剂 ）， 同时 送入反 应堆内 辐照。 辐照样 品衰变 18h 后， 压成片 ，放 入如图 5-8( a) 所 示的样 品分解 装置内 ，将
两只卤 素红外 反射灯 调到最 高位置 ，在最 大功率 下辐照 15s, 样品在 氧气氛 中氧化 , 挥发性 元素和 氧化产 物沉积
在液氮 冷却的 管壁上 。当样 品完全 氧化灰 化以后 ，停止 通液氮 。在 回流 过程中 ，将红 外灯调 在下面 的位置 ，在一
半功率 下工作 ，仍维 持小的 氧气流 ， 以阻止 气体由 氧气进 口进入 。用 2mL HBr+2.7%H2〇2 回流 lh,2mL 9mol/L
HBr 回流 15min, 再用 2mL 9mol/L HBr 冲洗， 倒转样 品支架 ，用 4mL 10mol/L HC 丨回流 5min, 再用 4mL 10 mol/L
HC1 冲 洗两次 ，用 这种方 法可以 定量收 集被测 元素。 阳离子 交换柱 内填有 2.5g 100~200 目 Dowex 1-X8 树脂 ，在
树 脂顶部 放一些 聚四氟 乙烯毛 ，用 30mL9m〇l/L HBr 淋洗柱 ，使 树脂由 Cl— 形 转变为 Br 形。 为控制 As,Br,CU
和 Se 的 氧化态 ，从 树脂顶 部加入 l〇〇ML 饱和 碘化铵 水溶液 。用 蠕动泵 将样品 溶液经 过试管 底部的 支管转 移到阴
离子交 换柱上 ，以 0.5mL/min 的速度 通过柱 ，用 10mol/L HC1, 10mol/L HC1 + 1% H2〇z, 3mol/L HC1 + 0.2%
H2〇2 顺序 淋洗柱 ，淋洗 速度为 0.5mL/min， 分离结 果见图 5-8(b) 和表 5-13-4。

用两个 Ge(Li) 探测器 （MK4 和 MK7) 进行 7 谱测 量， MK4 和 MK7 的 分辨率 分别为 1.94keV 和 2.0keV, 监测
剂放 置在距 探测器 5an 处测量 ，比较 剂和样 品尽可 能靠近 探测器 ，并 与探测 器处于 相同的 距离。 对监测 剂和比
较剂 ，测量 时间在 5~60min 范围 内选择 ，对 于样品 ，测量 时间为 22~60h。 探测器 需进行 校正， 以用于 /t。 归一化

159

法： 测 定 淋洗剂 的密度 和组成 ，含 3mol/L HC1 的 树脂相 的表观 密度为 〇.97〇3kg/m3, 用仪 器中子 活化分 析测得
树脂相的组成是18.7%(：丨,7.4%>1，64.7%(：和9.2%?1。

试液

I

Dowcx 1 X8

2〇mL 10M HCI _

2mLl〇M HCI-f l%H2〇2

18mL 3M HCH-0. 2% H2〇2

Br 钢

Au .Cd
Fe(l).Hg
Mo*Sb
Sc .Zn

Cs.Cu.FeC I ).Rb.
Br-K-Na

As»Cu.Fe( I ) .Se

(b) 阴离子 交换柱

图 5-8 样 品预处 理装置 示意图
I 一 试管； n —燃 烧室； m —冷却 单元；

1 — 样 品架； 2 — 灯； 3 — 冷却 夹套; 4 一 指形冷 凝器； 5 — 氧气; 6 — 水; 7 — 氮气

表 5-13-4 阴离 子交换 分离的 回收率 （％)

元素

10mol/L HCI

3mol/L HCI

树脂相

元素

lOmol/L HCI

3moI/L HCI

树脂相

Cs

>99

0

0

Au

0

0

>95

Rb

>99

0

0

Cd

0

0

100

Br

55 〜 70

0

0.5 〜 1.5

Fe

35 〜 37

13 〜 14

48 〜 51

K

>99

<0.1

<0.1

Hg

0

0

100

Na

>99.9

<0.1

<0.1

Mo

0

0

>99

As

0

>98

0 〜 1

Sb

<0.2

0

>99

Co

27 〜 31

68 〜 71

1 〜 2

Zn

<0.2

<0.5

>98

Se

0

75 〜 78

20 〜 22

用人 血清标 准物质 对所建 立的方 法进行 了检验 ，在 95% 的置 信度时 ，测 定值与 保证值 相符。

四、 i 器和 软组 织中钼 的测定

(一） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测 定人肝 中的钼 [ 丨 78 ]

准 确称取 5.00g 湿肝组 织样品 ，置于 MRG-1-20 型 20mL 聚四氣 乙烯消 化罐内 ，加入 2mL 硝酸 ，放 置片刻 ，再
加如 6mL 过 氧化氢 ，在 WL-5001 型微波 炉中消 化肝组 织样品 5mm, 微 波炉加 热功率 500W。 用去 离子水 将消化
液 转移到 20mL 试管 内定容 。分别 各移取 2mL 试液于 5 支 10mL 试管中 ，加入 lmL20%BaF2 基 体改进 ■剂 和不同
的钼标 准溶液 制成标 准系列 ，用 去离子 水定容 。使用 BaF2 基体改 进剂 可以将 钼的灰 化温度 提高到 1 800X：， 不
仅消 除了基 体干扰 ，也避 免了碳 化钼的 形成。 在日立 180-80 型原 子吸收 分光光 度计上 ，用 石墨炉 平台原 子化法
测定 肝组织 中的钼 ，全热 解平台 石墨管 预先用 5% 硝 酸镧溶 液浸泡 2h, 进行涂 层处理 。测 定条件 是:测 定波长 Mo

160

313.3mn， 灯电流 10mA, 干 燥温度 50~120t：， 干 燥时间 60s， 灰 化温度 1 800X：, 灰 化时间 2〇S, 原子 化温度 2
700X： , 原子 化时间 7s, 除残 温度 2 8001C , 除 残时间 3s。 保 护气氣 气流量 200rnL/min, 原子化 阶段停 止通保 护气。
采用 积分测 量方式 。用标 准加入 法定量 ，进 样量 回 收率为 94.7% 〜 1〇4%。 测 定的相 对标准 偏差为 5.1%
(» = 11)。 用此法 测定了 三例在 交通事 故中丧 生者的 肝组织 中的钼 含量， 其值为 〇.78~l.l；xg/g (湿重 ）。

(二） 电感耦 合等离 子体- 质谱法 测定牛 肝和尿 中的钼 、锃 、铁 、铜 、锌等 [179]

称取 0.5g 牛肝 或移取 10mL 尿样 ，用 10mL 硝酸和 2.51mL 高 氯酸消 解祥品 ，直至 消解液 变为清 晰为止 ，将
消解液 转移到 10mL 容 量瓶中 ，用去 离子水 定容; 或者 将牛肝 或冷冻 干燥尿 样放在 LTA-300LEE 型 低温氧 灰化器
中进 行灰化 ，用 lmL6mol/L 硝酸溶 解灰化 残留物 ，去 离子水 定容到 lOmL。 用 ICP-MS 测定时 , 将试液 再稀释 10
倍。

用 VG Plasma Quad 型电

表 S-13-5 ICP-MS 操 作条件

感 耦合等 离子体 质谱仪 （ICP-
MS) 测定铬 、锰 、铁 、镍 、铜 、锌
等, 操作条 件见表 5-13-5, 所检
测 离子是 82Se,27Al,5lV,53Cr,

等 离子体

真空

RF 功率
载气控

前向 1.3kW

反射 <10W

膨胀区

中间区

2.4mPa
< 10 〜 4mPa

55 Mn, 57Fe, 60Ni, 65Cu, 66Zn,
95 Mo, 138Ba〇

分析 质量数 >81 的有毒

制

冷却气 12L/min

辅助气 0.5L/min

雾化气 0.75L/min

分析器
数 据采集
半定 量扫描

2 X 1〇 〜 6mPa

元素铅 、镉 、汞和 铊的低 浓度、
正 常浓度 和中毒 浓度三 种水平
合成 尿样， 除了对 低浓度 的镉、

雾化器

Babington 型， 高固体
采 样速度 〇.8mL/min

扫描数
停 止时间

120

250^ts

汞 和铊外 ，得到 了可接 受的结

雾化室

Scott 型， 双支路 ，水冷

通道数

2048

果 ，分析 NBS SRM 1577 牛肝

离 子采样

运 行时间

61.4s

标 准物质 ，酸消 解液中 的镁、

采样锥

1 .Omm 孔 径镍锥

定 量扫描

铷 、徳 、猛 、铁 、钴 、铜 、锌 和钼的

分离锥

001 型镍锥 0.75mm 孔径

扫描数

10

测定值 与保证 值相符 （见表 5-
13-6)， ICP-MS 半定量 分析可
以提供 非常有 价值的 信息。

采样距

离

距负 载线圈 l〇mm

每峰 通道数
停 止时间

3

50 000Ms

表 5-13-6 丨 CP-MS 分析 NBS SRM 1577 牛肝标 准物质 的结果 (pg/g}

元素

湿法消 解样品

低温 等离子 体灰化 样品'

保证值

定量

半定量

定量

半定量

Mg

676

1080

601

1116

604 ±9

Rb

15.9

18

18.5

21

18.3± 1.0

Sr

0.126

0.14

0.156

0.18

(0.14) ①

Mn

10.4

14

10.9

15.5

10.3± 1.0

Fe

273

310

293

336

268 ±8

Co

0.24

0.22

0.26

0.26

(0.18)'

Cu

172

122

185 »

136

193 ±10

Zn

124

135

140

152

130 ±13

Mo

—

3.5

—

4.1

(3.4)®

①括 弧内的 值为参 考值。

ICP-MS 是一 种有发 展前途 的新型 仪器分 析方法 ，有很 好的检 出限、 宽的动 态范围 、多元 素同时 检测能 力和高

的进 样效率 ，样 品预处 理工作 量较少 ，可以 对周期 表中元 素扫描 ，产 生的 谱图比 较容量 解释； 缺点 是存在 基体效

161

应 ，使用 四极质 谱计时 ，存在 多原子 离子和 双电荷 离子的 干扰。 ▽311如£:35^£丨6等 通过对 人血清 中的钼 、锌、 锡等的
测 定详细 地研究 了复杂 生物样 品分析 中存在 的基体 和分子 离子峰 的干扰 Wul。 人血 清中含 有大量 蛋白质 （60~
80g/L) 和 溶解盐 (约 l〇g/U, 会导 致气动 雾化器 、中央 等离子 矩管和 进样孔 的阻塞 。影 响分 析信号 的不是 血清中
的含 碳量高 （含碳 量约为 4〇g/L), 而 是样品 溶液中 固体浓 度太高 。随着 NaCl 浓度的 增加， 对怡号 的抑制 作用增
强 ，抑制 作用亦 随着原 子序数 的增大 而增强 。为 了消 除基体 的影响 ，采 用标准 加入法 和内标 ，通 常使用 9Be，59Co,
115In 和 2Q5T1 作 为分析 低质量 数元素 、过渡 元素、 中等质 量数和 高质量 数元素 的内标 ，测定 9Li，1<)B，69Ga，73Ge，
85Rb, 88Sr,98M〇, 丨丨1 Cd, 120Sn, ulSb， 1271， 133Cs, l38Ba, 202Hg, 208Pb 和 209& 等 ，获 得的回 收率为 98.2% ~ 103.2%, 说
明 效果是 很好的 。分析 尿质控 样品中 的锌、 钼和锡 ，受到 含硫氧 多原子 分子离 子峰对 64Zn,65Zn，b7Zn 和 68Zn 峰的
干扰, 含钾氧 和漠氧 多原子 分子离 子峰对 94m〇,95m〇,96m〇 和 97M〇 峰的 干扰 （神 在人血 清中的 浓度为 166mg/L)，
Sn 有 10 个 同位素 ，除 ll8Sn 和 12QSn 之外 ，受到 Cd, In 和 Te 等同量 异位核 的干扰 。对 68Zn，Mo 和 118Sn， 12nSn 进
行定 量分析 ，测定 值与给 定值在 95% 置信度 下是一 致的。 测定钼 和锡的 检出限 分别为 〇. 44 和 〇.〇5Mg/g( 冷冻干
燥尿样 ）。 用 NIST 909 人血清 标准物 质对方 法的可 靠性进 行了进 一步的 检验。 ICP-MS 已 用于无 脂奶粉 、全蛋
粉 、小 麦粉和 牛肝等 多种生 物样品 中痕量 元素的 测定。

Friel 等用电 感耦合 等离子 体-质 谱法测 定动物 组织中 的钼等 。将干 燥的肝 、蚝和 动物肌 肉放在 高压微 波酸溶
样罐中 聚四氟 乙烯样 品杯内 ，用硝 酸消解 。用电 感耦合 等离子 - 质谱法 测定时 ，以 9Be,59Co,1G3Rh,159Te*2G9BiS
内标 ，它 们的质 量数可 以照顾 到各被 测元素 的分析 。测定 数据送 到与仪 器相联 的 AT386 计算 机中进 行处理 [167]。
所有 的计数 率都根 据内标 强度进 行校正 ，同时 对分子 离子峰 干扰进 行校正 。测 定生物 样品中 95M〇 的检 出限为
0.001Mg/g。 详见第 十二节 中的四 （六 ）。

五 、钙化 组织样 品中钜 的测定

(一） 电感 耦合等 离子休 -原子 发射光 错法測 定骨中 的钼等

Himansu 等用浓 硝酸消 解骨样 , 滴加入 30% 的过 氧化氢 以完全 破坏有 机物。 若骨中 被测元 素的含 量很低 ，则
需要 通过聚 （二硫 代氨基 甲酸盐 ) 树脂柱 进行预 富集， 用硝酸 (3 + 1) 溶解 树脂消 解产物 ，最后 用电感 耦合等 离子体
-原子 发射光 谱法测 定骨中 的钼等 ，测定 条件是 ：功率 〇 . 70kW, 冷却 气流量 16L/min, 不通 辅助气 ，雾化 气流量
0.817111丨11,雾化器反压1.6~1.91^/〇112,观测高度13.5~18.5111111。用本法测定1^八士5标准物质，测定结果
与保证 值一致 [81]。 详见 第八节 中的五 (二 ）。

穴、 其它 样品中 i 的测定

(一） 催化极 请法測 定植物 中的钼 [181]

在 0.2mol/L 醋酸- 醋酸钾 支持电 解质中 ，铜 铁试剂 （cupferron) 可在 汞电极 上还原 ，在 - 0.74V(vs. SCE) 出现
一个 清晰的 微分脉 冲极谱 (DPP) 峰， 当在溶 液中加 入微量 Mo(VI) 时 ，在 -0.33V(vs.SCE) 又出现 一个新 的极谱
峰 ，它是 极谱吸 附络合 催化波 ，也是 电极反 应-化 学反应 （EC) 平行催 化波， 铜铁试 剂既是 络合剂 ，又是 EC 过程中
的氧化剂。在2<10_»>~5)<101111〇丨/1^范围内，峰电流与1^〇(%)浓度具有良好的线性关系。利用1^〇(%)_(；叩_
ferron-HAc-KAc 的极 谱吸附 络合催 化波， 建立了 土壤和 植物中 可利用 态钼的 直接测 定方法 。由于 两种反 应机理
共存, 使本法 具有很 高的灵 敏度。

称取 lg 干燥而 均匀的 植物样 品置于 石英坩 埚中， 在马福 炉内于 500t 灰化 6~8h, 冷却后 ，用 少量的 水润湿
灰 化后的 残留物 ，转移 到带盖 的聚四 氟乙烯 烧杯中 ，加 水调节 溶液总 体积为 8mL。 将溶 液加热 15min, 在 冷水中
迅速冷 却溶液 ，过滤 ，滤 液收集 于清洁 的聚乙 烯瓶中 。首 先移取 25mL 0.2mol/L HAc-KAc-10_4mol/L 铜 铁试剂
(PH = 2.7~3.0), 用 Amd471 型 多功能 极谱仪 测定试 剂空白 极谱图 ，然 后加入 2mL 滤液， 往后再 两次在 溶液中
加 入钼标 准溶液 ，标 准溶液 的浓度 分别为 5X l〇_9m〇l/L 和 1 x l〇-8m〇l/L, 记录各 溶液的 极谱图 ， 极谱测 定的条
件 是：脉 冲振幅 80mV, 滴 汞时间 3s, 扫 描速度 2mV/s。 校正 溶液体 积和空 白之后 ，建 立标准 加入法 的校正 曲线，
计算植 物中可 利用态 钼含量 。用本 法测定 了松叶 中的钼 ，相 对标准 偏差为 1.7%~3.0%。

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8 9 0 1
4 4 5 5

1J 1J 1J TJ 1J TJ 1J u 1J 1J TJ TJ 1J TJ TJ u 1J 1J

234567890123456789

555555556666666666

r L [ rL [ t i r > rL rL rL rL r L rL rL rL rL rL [ [

1J TJ TJ 1J TJ u u 1J TJ I J TJ TJ TJ u 1J TJ 1J TJ TJ - *

0123456789012345678^-

77777777778888888888

TJ 1J IJ TJ 1J

0 12 3 4

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166

第六 章主族 生命微 量元素

第一节 所论 元素的 生物化 学功能

本章要 论述的 生命科 学中的 微量元 素有氟 (F)、 硒 (Se)、 碘 （I)、 硅 （Si) 及锡 （Sn)。 这五个 元素都 是主族 元素，
都具 有很强 而且多 方面的 生物化 学功能 ，与 人体健 康和疾 病有着 密切的 关系。

氟是 一种累 积性的 趋骨矿 物元素 ，具有 促进成 骨过程 的作用 。摄 入的 氟很快 被吸收 转移到 血液中 ，几 乎立即
与钙反 应形成 氣化钙 , 氟正是 以氟化 钙的形 式进入 硬组织 [1] 。氟 对神经 系统的 兴奋性 有一定 的影响 [2), 这主要
是通过 对某些 酶的作 用而体 现的。 •

晒的 生物化 学功能 广泛地 为人们 所研究 ，其中 最重要 的是硒 的抗氧 化性能 。硒 是谷胱 甘肽过 氧化酶 （GSH-
Px) 的必 要组分 ，对体 内自由 基和过 氧化脂 质有清 除作用 W 。世界 25 个国家 心血管 病与微 量元素 关系的 调查可
见文献 [4], 砸与心 血管疾 病息息 相关。

硅在 70 年代才 被认为 是高等 动物和 人类所 必需的 微量元 素[5]。 碘的生 物化学 功能主 要是通 过甲状 腺素表
现出来 [5]。 甲状 腺激素 的生物 作用在 不同的 发育阶 段以及 在不同 的组织 中有所 变化。

锡在 70 年代初 才被确 认为是 生命必 需的微 量元素 。锡 能促 进蛋白 质及核 酸反应 ，并与 黄素酶 的活性 有关。

第二节 痕量氟 的测定

引 言

氟在 元素周 期表中 为第九 号元素 。它 的核外 电子层 结构呈 ls2、2s2、2p5, 最 外层有 7 个电子 ，因 此特别 容易获
得 1 个 电子达 到饱和 ，成为 -1 价离子 。在所 有的元 素之中 ，氟的 电负性 最大， 具有很 强的反 应能力 。氣 的化学
特性决 定了其 在外环 境中分 布的广 泛性, 也就决 定了其 在生物 体中几 乎无处 不在。

氟 在人体 内的分 布既是 分散的 ，又 是相对 集中的 ，几乎 人体的 所有器 官内均 包含氣 。含 氟量最 多的是 骨骼和
牙齿 ，含 量约为 200~300Hg/g， 最 高可达 800/^g/g 以上 ，占人 体总含 氣量的 90% 以上 。软组 织中含 氟最多 的是皮
肤 ，约为 3~50Fg/g。 氣及 氟化物 不在甲 状腺和 唾液腺 中积聚 ，即使 摄入过 量的氣 ，它 也不与 碘在甲 状腺中 竞争。
人 体主要 脏器的 含氟量 （以干 重计， 单位为 fxg/g) 为: 主动脉 166. 3, 胃 26. 6, 肝 5. 4, 肺 12. 4, 脾 16. 7[2]。

准确 测定各 种器官 、组织 中的氟 含量是 至关重 要的， 多年来 一直是 氟化学 中的重 要课题 。随着 近代分 析仪器
的发展 ，测 定氟 的方法 也层出 不穷。 '

二 、人 发中氣 的测定

(一） 氣 离子选 择电极 法測定 人发等 生物样 品中的 氣化物 [6’7]

氟电 极是通 过测定 样品中 氣离子 的活度 而间接 测定氟 化物的 ，因 为活度 = 活 度系数 x 浓度 ，所 以一般 是利用
电动 势与浓 度的线 性关系 ，直接 求出样 品中氟 离子的 浓度。

测定发 (或骨 ） 中氟 ，为避 免氣的 损失, 需在碱 性环境 中进行 ，应当 采用干 法灰化 ， 常用钙 盐或镁 盐作固 定剂。
灰 化时间 2 〜 4h, 温度 600X： , 用重蒸 水溶解 ，定容 待测。 测定时 ，吸取 一定量 试液于 50mL 容 量瓶中 ，加入 10mL
总离子 强度缓 冲溶液 （称取 58. 8g 二水 合柠檬 酸钠和 85. Og 硝酸钠 ， 用重蒸 水溶解 ，以 1:1 盐 酸调至 pH = 5. 5~
6.0 转入容 量瓶中 定容为 1L。 此液含 0.2mol/L 柠檬酸 钠~0.1〇1〇1/1^ 硝酸钠 ）， 用重蒸 水稀释 至刻度 ，转入
100mL 烧杯中 ， 以氟电 极为指 示电极 （阴极 ）， 甘汞电 极为参 比电极 （阳极 ）， 于 PHS>2 型酸度 计或离 子计上 在搅拌
状态 下平衡 5min, 测定 电位值 £(mV)， 从工 作曲线 上求出 氣含量 ，工 作曲线 的浓度 范围为 0.2~10.0Mg/L。 采用
标准 曲线法 测定时 ，按下 式计算

氣化 物含量 (叫/1) = ^^ (6-D

V2

167

式中， v,_ 测定 体系之 体积； 取样 体积； C— 测定体 系的氣 含量。

对于 组成变 化较大 的样品 ，由 于其它 离子的 干扰影 响测定 ，可 采用标 准加入 法进行 。测 定时仍 和标准 工作曲
线法同 样取样 ，加入 总离子 强度缓 冲溶液 并定容 ，测定 £ 值后 ，在测 定体系 中加入 一定体 积标准 氟溶液 （ 不大于
总 体积的 1/50), 以 使测定 体系电 位改变 3〇~4〇mV 为佳 。在同 样条件 下测定 第一次 mV 值， 从两次 测定的 mV
差 值计算 试样中 氟含量

式中 ， CF_ 试样的 氟含量 —加入 的标准 氟量; A£(AmV) —两 次测定 之差； A— 斜率。

(二） 軋 电极 -擻机 联合測 定人发 中的氣 [8]

将 发样用 1 % 洗涤剂 浸泡并 清洗， 用去离 子水清 洗几次 ，在 10〇1C 烘干 （约 2h), 把头 发剪成 lmm 长 ，放 入干燥
器备用 。在测 定时取 40~50mg 发样， 用带有 助燃纸 的滤纸 包起来 ，在氧 瓶中燃 烧并用 bmL 总离 子强度 调节缓
冲溶液 (TISAB)[9] 吸收燃 烧产物 ，冲洗 盛样品 的容器 ，定 量转移 溶液到 25mL 容量 瓶中 ，并 用丁1 SAB 溶液 稀释至
刻度 ，吸取 10. 〇〇mL 溶液于 烧杯中 ，放 入电极 ，用电 磁搅拌 器以低 速搅拌 溶液， 当达到 平衡时 ，记 下电位 (mV)
读数 ，用 微量注 射器将 400hL 标准 氟溶液 （每次 1〇〇fU 加到 样品中 ，记下 电位值 £2、£3、五4 以及 £5, 将
…… £5和相应的标准氟溶液的体积71 = 0、72 = 0.111^和\^ = 0.411^输入卡西欧？^702?程序库中，微机则
可输 出样品 中氟的 浓度。 空白随 样品进 行测定 ，从打 印出来 样品溶 液的浓 度可以 计算氟 含量, 公式为 氣含量 （Pg/
g) = ( 样品摩 尔浓度 - 空白摩 尔浓度 ）x Cpx25mL/ 样 品重量 （g), Cp 是 样品摩 尔浓度 的当量 /ig/niL。 用 本法测
定 人发含 氟量在 112.6~35.0Hg/g 时 ，其相 对标准 偏差为 1.82%~4.70%(» = 7)， 回 收率为 97.9% ~103.5%
U =4)。 通常 测定时 ，标准 加入液 的浓度 控制在 50 ~ 100 倍样 品溶液 的浓度 ，人发 中氟含 量随不 同地区 和环境
而异 ，平 均值约 50pg/g。

三 、体 液中氟 的测定

(一） 荧光分 光光度 计法測 定生物 液中的 氣[1()]

在室温 下利用 硅酮扩 散作用 ，将 生物液 中的氟 与其它 组分分 离开， 依据氣 化物对 桑色素 -钍络 合物有 荧光淬
灭 作用进 行测定 ，此 方法没 有明显 的干扰 ，并且 可以进 行超微 量氟的 测定。

将 750；iL 血 样放入 12 x 75mm — 次性 聚苯稀 试管中 ，加入 lmL 2mol/L 过氯 酸溶液 （以除 去血中 的蛋白 ）， 摇
匀并在 5 OOOr/min 离心 5 〜 lOmin, 上清液 放入一 次性聚 苯烯小 瓶中准 备分析 （ 含氟量 0 〜 3Mmol/L) 。 将 500ML
血放入 12x75mm —次性 聚苯烯 试管中 ，加入 l.OmL 2mol/L 过氯酸 ，混 合均匀 并离心 ， 制成含 氣量为 10fxmd/L
的 氟标样 ，如 含氟际 样的浓 度超过 lO/imd/L 时 ，可用 150mmol/L NaCl 溶液 稀释到 10Fm〇l/L， 同 上用过 氯酸处
理， 以得到 含过氣 酸大约 l.Omol/L 的分 析样品 。在 所有的 情况中 ，空 白样品 和校正 样品的 制备方 式应与 未知样
相一致 ，以 便未知 物含氟 浓度能 直接地 与标准 样进行 比较。 测量时 ，吸 入含氟 lOfimol/L 的样品 ，先 与碳酸 氢钠消
泡溶液 混合， 然后再 与酸化 的硫酸 (HMDS) 混合 ，促使 氟化物 释放到 空气中 ，持续 70s ，气相 移入聚 乙烯消 泡室与
桑色素 -钍溶 液混合 ，然 后分三 步加至 样品流 ，在 消泡后 立即以 0.42mL/min 流速 加入桑 色素- 钍溶液 ，以便 于气相
的清洗 ，样品 流泵出 后再以 lmL/mm 速度分 两次加 入桑色 素-钍 试剂， 混合后 ，持 续大约 2min。 该 试剂流 经过消
泡后 通过荧 光计的 流动池 ，进 行测量 ，激发 波长为 416fmi， 发射 波长为 500pm。

所用 仪器为 Perkin-Elmer 203 型荧 光分光 光度计 ， 1 X 1 x l〇mm 流动池 ， 氣的流 路如图 6-1 所示。

(二） 用分 子吸收 光诸測 定血、 尿等生 物样品 中的氣

用铝基 体溶液 适当稀 释样品 ，一 次进样 ，直接 对氟进 行自动 化测定 。各种 型式的 有机氟 化合物 采用联 苯钠试
剂 转换成 无机氟 ，将 样品注 入石墨 炉进行 分析。

(1) 无机氟 。样 品适 当稀释 ，使含 M 量在 0.1~0.5Hg/mL， 取 稀释后 的样品 900^L， 加入 100ML 铝基 体溶液 1( 含
O.lmol/L 硝酸招 ，即 37.513g Al(N〇3)3.9H2()/L 的水 溶液; 0.05m〇l/L 硝酸镜 ，即 14.541g Ni(NOj)2.6H2〇/L 的水
溶液; 0.05md/L 硝酸總 ，即 10.582g Sr(N03)2/L 的 水溶液 ）， 在注 入石墨 炉前， 使样品 溶液中 Al3+ 的 浓度为
M.Olmd/L, 无机氟 的标洋 (0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5^g/mL) 同祥 用铝基 体溶液 I 来稀释 ，将 样品 及标祥 注入石
墨炉中 ，在 227. 5nm 波长 处测量 吸光度 ，样品 中氟的 含量从 标准工 作曲线 中查得 。干燥 、灰化 、原 子化及 其它测

168

量条件 列于表 6-2-1 中。

表 6-2-1 A1F 分子吸 收光谱
测氟工 作条件

步 骤

条 件说明

进样

基 体溶液 + 样品 25mL

干燥

150X：

30s (升温 )

20s (保持 ）

灰化

700X：

10s (升温 )

l〇s (保持 ）

原子化 与测量

2 20〇r

Os (升温 ）

10s (保持 )

停 止气流

(2) 有机氟 。取 20jiL 血样于 5mL 的聚丙
烯 试管中 ，加入 500/nL 乙醚 ，加 5/ixL 70% 高氯
酸 ，放在 超声波 发生器 上振荡 15mm, 使 样品中
的含 氟有机 物萃取 到有机 相中， 在试管 中加入
2mL 联苯 钠试剂 （闪点 30X：)， 瞬 间塞好 ，把试
管放 到摇床 上或手 工摇动 lOmin, 进行 反应。
加入 0.5mL 水 ，强 烈摇动 lOmin， 使氟 化物萃
取到 水相中 ，在 2 500r/min 下离心 2min, 吸取
上清液 ，用乙 醚洗水 相两次 （每次 〇.5mL), 在

水 相萃取 物中加 lmL 二苯 基硅酮 油溶液 图 6-1 测氟 流路图

(DPSD,2gDPSD 溶解在 1L 的 甲苯中 ）， 加 lmL 冰冷的 70% 高氯酸 ，摇动 lOmin, 氟作为 二苯基 氟硅烷 （DPDFS)
进入有 机相中 ，在 2 500r/min 下离心 5min， 将 750ML 的 DPDFS 溶液转 移到另 一盛有 lOOfiL 浓 氨水的 试管中 ，摇
动 lOmin, 氟离子 反萃进 入水相 ，离心 ，上层 有机相 被吸出 ， 水相用 正庚烷 （0. 5mL) 洗两次 ，再用 400HL 水稀释 ，转
入自动 进样器 ，按照 程序取 50HL 反萃样 ，加 50fzL 铝基 体溶液 n ( 把铝基 体溶液 I 稀释 10 倍 ）， 注 入石墨 炉进行
测定 。有 机氟标 准溶液 (〇、1、2、3、4、5；^/11^)按上述步骤同样处理，样品中的氟含量由标准工作曲线获得。

所用 仪器为 Perkin-Elmer 4000 型吸收 分光光 度计。

(三） 氣离 子选择 电极法 测定血 、尿等 生物样 品中的 氣化物 [6]

血 、尿中 氟可直 接取样 , 经适当 稀释后 ，调节 pH = 5 . 5 ~ 6 . 0 即 可测定 。每次 测定前 ，应 使氟电 极保持 同一数
值 ，即用 无离子 水洗至 340mV 以上， 再用空 白洗至 320mV, 进行 下一次 测定。

标准曲 线的绘 制：于 一系列 50mL 容量 瓶中分 别加入 10,50, 100, 250, 500fxg 氟标 准液， 10mL 总离子 强度缓
冲溶液 ， 用重蒸 水稀释 至刻度 ，即为 0.1, 1. 0,2. 0,5.0, 10. 0Mg/L。 摇匀 ，依次 由稀到 浓转入 100mL 烧杯中 ，以氟
电 极为指 示电极 （阴极 ）， 甘汞电 极为参 比电极 （阳极 ）， 于 PHS2 型酸 度计上 在搅拌 状态下 ，平衡 5min， 测 定电位
值 £(mV)， 于 半对数 坐标纸 上绘制 £-lgCF 曲线。

其 它操作 、计算 等参见 本章第 二节二 (一 ）。

(四） 利用 开放式 灰化技 术-氣 离子选 择电极 法测定 血液中 的总氣

低氣醋 酸镁选 作氟的 固定剂 ，灰 化在铂 坩埚中 进行， 采用氟 电极直 接测定 灰化液 中的氟 ，对 于总氟 含量为 0
~〇. 5 神时 ，测 量的相 对标准 偏差为 15%。

游离 氣的测 定：在 lmL 血样 中加入 O.lmL 总离 子强度 缓冲液 [14](TISAB-ID;〇ri〇n 配制 ）， 用 氣电极
(Crion9609 型） 直接 测量样 品中的 游离氟 ，用单 点加入 法进行 计算。

总 氟的测 定：在 5mL 铂 坩埚中 ，放入 0.5 或 lmL 的血样 ，加 O.lmL 固定 剂溶液 （低 氟的醋 酸镁作 固定液 ，在

169

祐 批祸中 ，放 35mL 蒸 溜水和 14. 5mL 无 水乙酸 ，称 3g 99.5% 的镁条 ，一份 一份地 加入， 加热兀 成反应 ，直到 PH
显 强碱性 ，冷却 ，用 蒸馏水 稀释至 100mL)， 搅匀 ，在 500W 红外灯 下蒸干 ，把坩 埚放在 H〇ffman 电炉上 方的 泥三角
上加热 lOrnin， 温度 270X： , 调整 泥三角 的高度 ，使温 度达到 65〇t： ， 加热 30min， 偶尔 用勺搅 拌一下 ，以促 使其矿
化 ，冷 却坩埚 ，加入 ImL 10%( V/VO 醋酸和 O.lmL TISAB-QI， 平衡 lOmin， 用 Philips PW-9409 型数字 pH 计测
定 ，用 单点加 入法计 算氟的 浓度。

蛋白质 结合的 氟可以 通过从 总氟中 减去游 离的氟 （ 离子型 氟化物 ） 而得到 ，矿化 过程和 测氟过 程必须 是在没
有 外部氟 污染的 条件下 进行。

(五） 利用 微扩散 —— 离子选 择电极 法測定 牛奶中 可离解 氣⑴]

利用扩 散技术 将可离 解的氣 与其它 干扰离 子分开 ，增 加了有 机样品 中氟的 浓度， 可改善 分析的 准确度 和精密

度。 •

氟化 氢扩散 :0.2mL0.5m〇l/L 的氢氧 化钠甲 醇溶液 加在培 养皿上 （预 先用丙 酮处理 以保证 扩散的 一致性 ），
盖上 盖子在 60X： 的炉 中干燥 3min, 放入 干燥器 。牛奶 (2mL) 或标 准氟溶 液放入 培养皿 ，随 后加入 4.0mL 8.0mol/
L 过 氣酸和 0.2〇^1.0!11〇丨/1^硝酸银以除去存在的氯离子，培养皿放在玻璃盘上并在60^：的炉中放置2011，2011
以后 ••移 开盖子 并放入 干燥器 保存。 分析时 ，用 2.0mLTISABn(14]( 用水 稀释 1 + 丨） 溶解， 用氟离 子选择 电极来
测量 (所有 样品都 需摇动 30s， 然 后稳定 3~5min)。

HMDS (六甲 基二硅 氧烷) 扩散: 培养皿 盖上在 距边缘 1.5cm 处夸一 些小孔 ，盖子 用丙酮 预处理 ，以防 止液滴
扩散 ，在盖 子上分 8 滴加入 总量为 50fxL 0.5mol/L NaOH 溶液 ，把盖 ¥ 盖上 ，培 养皿的 四周用 薄膜密 封起来 ，牛奶
(2mL) 或标准 氣溶液 通过小 孔加入 ， 随后再 加入用 HMDS 饱 合过的 2mL 4. Gmol/L 过氯酸 ，然 后很 快地用 薄膜把
孔封住 ，把 培养皿 放在摇 床上， 在室温 下振荡 6h(20~23t： )， 摇 动是匀 速水平 方向的 ，不能 有任何 的飞溅 ,6h 以后
取出 培养皿 ，使 液滴在 千燥器 中干燥 ，用 50fiL0.5mol/L HC 丨和 50fiLTISABlI (PH=5.2) 溶解 ，用 氟离子 选择电
极测 定氟的 浓度。

两 种方法 测量的 结果是 一致的 。对 于氟化 氢扩散 法来说 ，回 收率为 86.0% ~ 106.0% U = 5), 相对标 准偏差
为3.7%~6.9%(« = 5),对于？^03扩散法，回收率和相对标准偏差分别为93.0%~103.0%(«=25)，2.5%~
5.4% ( n = 5), 当 A1 存 在超过 200fxg/mL 时干 扰氟化 氢扩散 ，对 HMDS 扩散没 有任何 干扰。

(六） 离 子色镨 法测定 尿中氣 [15~17]

利用涂 敷十六 烷基二 甲基正 丁基溴 化铵的 ODS 柱对 尿中痕 量游离 氟进行 测定， 尿中的 其它有 机和无 机阴离
子对氟 的测定 几乎没 有影响 ，方 法的 相对标 准偏差 2.95%(« =5), 回 收率为 98.3% 〜 101. 3%(n = 5)。

取 5mL 尿样 ，用 重蒸去 离子水 稀释到 10mL， 稀释液 通过一 个阳离 子交换 树脂柱 （DOWEX 50W-X8, H+ 形
式 )， 以除去 尿中的 阳离子 ，再 把样品 液稀释 5 倍 ，注 射到色 谱中， 20mm 内可得 到氟的 色谱图 ，最大 的响应 波长为
254nm, 色谱柱 用清洗 液冲洗 20mm, 以 除去强 保留的 阳离子 ，然后 用淋洗 液调整 至下一 次进样 ，氟 化物的 浓度由
校正工 作曲线 获得。

分析用 色谱柱 （150 X4.6mm ID) 用 ODS 树 脂填充 （C18, AG-120;Shiseido)， 涂 敷十六 烷基二 甲基正 丁基溴
化铵 (CDMBUA Br, 由十六 烷基二 甲基铵 与正丁 基溴化 物合成 ， 并经硅 胶纯化 ）， CDMBUA Br 柱的 交换容
量为 0.08meq/g， 理论 板数为 4 800( 对 F 而言 ）， 柱子 的再生 可通过 先用甲 醇冲洗 再涂敷 CDMB'UA Br 来完
成 “8】。

所 用离子 色谱由 CCPD 泵、 UV8000 可变 波长检 测器、 CO-8000 色 谱箱和 YEW3066 记录 仪组成 ，色谱 条件列
于表 6-2-2 中。

表 6-2-2

色 谱条件

色谱柱

ODS 柱 涂敷十 六烷基 二甲基 正丁基 溴化铵

注样量

lOO^tL

流速

0.8mL/min

淋洗液

0.8mmol/L 烟酸盐 -0.01mmol/L 尿酸盐 (pH
= 9.0)

柱温

35X：

清洗液

5 . Ommol/ L 烟酸盐 -0 . 1 mmol/ L 尿酸盐 （ pH
= 9.0)

170

(七） 气相色 谱法测 定血样 中痕量 氣[19]

氣化 物经衍 生化反 应后， 形成荧 光烷基 硅烷类 化合物 ，经苯 取后由 气相色 谱测定 ，在含 氟量为 l〇~5〇ng 时，
方法的 精密度 <5%。

取 0 〜 50fiL 1/ug/mL 的氟 化物标 准液或 血样于 聚丙烯 试管中 ，加 5mL 1.2mol/L HC1， 加 lmL 新 制备的 2%
(V/VO 硅烷 化试剂 的正己 烷溶液 ，混合 ，摇动 5min, 静置 5min， 将有 机相转 入锥形 试管中 ，试 管保存 在冰中 ，以上
操作 皆是在 4C 的冷室 中进行 。测 定时 ，取 4ML 有机相 注入色 谱仪进 行分析 , 祥品中 的含氣 量由工 作曲线 获得。

可用 作硅烷 化的试 剂有： 氯三甲 基硅烷 （CTMS), 1-( 三甲 基硅） 咪唑 （TMSI), 氯 （氯 乙基） 二甲 基硅烷
(CCE：DMS),l-( 乙基二 甲基） 咪唑 （EDMSI), 氯 （异 丙基） 二甲 基硅烷 （COMPS), 1-( 异丙 基二甲 基硅） 咪唑 （PDM-
SI), 氯 （四 丁基） 二乙 基硅烷 (CBDMS)，l-( 四丁基 二甲基 硅烷） 咪唑 （BDMSI) 和 氯三乙 基硅烷 （CTES)。 对 氟的测
定 ，从反 应温度 、反应 灵敏度 、重 复性 以及处 理的难 易来说 ，最 好的萃 取剂为 CTES。 完成衍 生化反 应的温 度和时
间： 对于 CTMS 和 EDMS 为 4X： , 5min; 对于 PDMS 为室温 ， 30min; 对于 BDMS 和 CTES 为室温 , 90min。 各 种衍生
化萃 取物的 工作曲 线参数 列于表 6-2-3 中 ，斜率 (也 就是每 lng F 对应的 峰面积 ) 说 明了测 定的灵 敏度。

所用 仪器为 Shimadzu GC9A 气相 色谱仪 、氢 火焰检 测器和 C-R3A 数据处 理机; 操作条 件为： 注射口 和检测
器 的温度 230t3 , 检测 器增益 100( 档 ）， 氮 气流速 30mL/min, 氢 气压力 0.6kg/ cm, 空 气压力 0.5kg/ cm, 对 于各种
衍生萃 取物的 详细测 定条件 列于表 6-2-4 中。

表 6-2-3 各 种衍生 化萃取 物的校 正数据

萃取剂

斜率 ®

y ②

相对 峰面积 ®

CTMS

113.7±6.4

0.998 4

1 200 土 48

TMSI

104.7土5.3

0.999 0

1 079 ±170

EDMSI

160.0±6.5

0.999 2

1 571 ±130

CPDMS

195. 6± 17.8

0.995 8

2 078 ± 230

PDMSI

186. 2± 12.6

0.999 0

1 768 ±230

BDMSI

199.5±4.6

0.999 7

1 978 ± 180

CTES

211.115. 5

0.999 7

1 970 ± 86

①校正 曲线斜 率的标 准偏差 u

=3)〇

②相关 系数。

③ 10ng F 峰面 积的标 准偏差 U

=3)〇

表 6-2-4 不 同氟衍 生物测 定的色 谱条件

萃物剂

色谱柱

初 始温度 (c)

保 留时间 (min)

CTMS

A

70

1.36

TMSI

A

70

1.36

CCEDMS

A

70

1.38

EDMSI

A

70

1.38

CPDMS

A

70

3.37

PDMSI

A

70

3.37

CBDMS

B

80

2.46

BDMSI

B

80

2.46

CTES

C

70

2.17

A 柱 ： 15 %OV-101, Chromosorb W, AW, DMCS
B 柱 ： 15 %OV-101 ， Chromosorb W, AW, DMCS

C 柱 ： 3% OV-3/3% OV-61 ( 1 : 1 ), Chromosob W, AW,
DMCS

A 柱和 C 柱为 3m x 3mm ID; B 柱为 2m x 3mni ID; 温度程
序 •• 70X： ( 3min ) , 20f /min, 200t： ( 5min ) ; 80X： ( 5min ) ， 20X： /
min， 200*C ( 5min) 。

四 、胆器 和软组 织中氣 的测定

(一） 微量护 散分光 光度法 測定软 组织中 的氣化 物[2()]

在 聚丙烯 小瓶的 盖中插 入一张 恰合尺 寸的圆 形滤纸 ，用 100HL lmol/L NaOH 溶 液浸渍 。称取 冻干的 均匀试
样放 于小瓶 的底部 （软 组织材 料如小 虾组织 、企鹅 肝组织 等约称 100mg， 骨骼试 样少于 10mg)， 加 2mL 70% 冷高
氯酸 ，立 即用准 备好的 小盖盖 住小瓶 。将所 用小瓶 放在一 托盘上 ，再用 同样尺 寸的一 个托盘 盖住， 上面放 一重物
以防小 盖脱开 ， 放入烘 箱内于 60X： 分解 18~24h。 滤纸压 挤在小 盖和瓶 ’的边 缘之间 ，起 到密封 的作用 （见图 6-2),
如 果试样 含有高 浓度的 氯化物 ，则 滤纸被 浸蚀而 变黑， 为避免 此现象 ，在加 高氯酸 之前， 按每毫 克氯化 物加约
HVL40% 高氯酸 银溶液 ， 然后进 行扩散 ，此时 扩散的 时间需 36~48h。 在微量 扩散后 ，夹住 干滤纸 ，将 七 插入聚
丙烯 试管中 ，加 2mL H20 溶解 吸收 的盐类 ，滤纸 保留于 试管中 ，加 l〇〇ML l(T3m〇l/L 茜素 络合剂 （ 将茜素 -3- 甲基
亚氨 -N，N-= 乙酸 染料用 几滴氨 水溶解 ，用水 稀释至 1L 配成 l(T3m〇VL 溶液） 作为 PH 指示剂 （pH4.5)， 摇匀 ，加
入约 70pL 10% 高氯 酸直至 颜色由 红变黄 (PH4. 5)， 这就是 所谓的 “反提 取物” 。加 5mL 镧- 茜素 络合剂 混合剂 （取
200mL 茜素 络合剂 溶液与 200mL 10 — 3mol/L 硝酸 _ 溶液、 50mL 乙酸盐 缓冲液 (2111〇丨/1^?«.5)及40〇1^丙酮混
合制得 ，当 日配制 ）， 塞好 ，振荡 ，试祥 和标准 的总体 积均为 7. 17mL， 放 于暗处 60min 使发 色完全 ，用 5cm 吸收池

171

-盖

譫纸 + NaOH

气体

-试样 + HC104

于双 光束分 光光度 计上， 622nm 波长下 相对空 白溶液 （加 〇.3mL lmol/L
Na()H,5.7mL H20 及 0.3mL 10_3m〇l/L 茜 素络合 剂于聚 丙烯试 管中，
加约 210/LtL 10% 高 氯酸至 颜色由 红变黄 ，力卩 15mL 混 合试剂 ，放 于暗处
60mm) 在 Beonan 29 型分光 光度计 上测量 吸光度 。样品 中的氟 含量可
由校正 工作曲 线获得 。在 〇~4fig/ 7.17mL 含量范 围内线 性关系 良好，
校 正曲线 斜率为 〇.434( 波长 622nm)， 截距为 0.000 6, 相 关系数 0.999,
对磷 虾试样 ，采 用直接 读数和 标准加 入法检 验了微 量扩散 -分光 光度法
的 回收率 ，10 个试样 重复测 定的结 果表明 ：回收 率值为 90.3%, 其范围
为 86. 5%~98. 6%。 对 企鹅肝 组织均 浆试样 进行了 回收率 的检验 ，在微

E 6-2 澉量 扩散中 用的聚 丙烯瓶

-30mm — 星幻 狀 乙則 ，坤 IXHAr 千卞 7 川八 ipg 弗 ULt^J， 凹1 f 又千 m 弗 h 弁 laTw

测量值 之差进 行计算 ，其 范围为 88% ~ 102% (平均 94%)。

(二） 氣离 子选择 电极法 测定生 物样品 软组织 中的氣 [ 2(1 ]

所用 仪器为 Orion 96-01 氣离 子选择 电极， 带标准 加入法 程序的 PMX 型 pH/mV 计， Servogor RE-511 型纸带
记 录器。

样品处 理参见 本章第 二节四 （一 ）。 表 6-2-S 茜 素络合 剂分光 光度法 与氟离 子选择 电极法 的比较

在微量 扩散后 ，按上 述分光 光度法 中的步
骤 得到反 提取物 ，分取 lmL 此液 放入一 个稍比
电极 端头大 一些的 聚丙烯 小瓶中 ，加入 lmL
TISAB( 总离子 强度缓 冲液， 58g 氯 化钠、 57mL
无水 乙酸及 4g CDTA 溶于 500mL 水中 ，调节
pH 至 5.5, 用水 稀释至 1L), 将瓶 固定在 搅拌器

试 样

样 重
(mg)

氟化物 (pg/g)

. 差

(网/g)

值

(%)

茜素络 合剂法

电极法

小虾片

199.6

30.3

33.8

3.5

10

216.7

30.7

32.9

2.2

7

51.1

1 242

1 277

35

3

磷虾片

52.4

1 209

1 244

35

3

上 ，按 5〇r/min 旋转 ，当纸 记录器 上的毫 伏读数 稳定在 O.lmV/min 之内时 记录读 数值。

用氣离 子选择 电极法 和分光 光度法 测定了 小虾和 磷虾试 样中的 氣化物 ，结果 列于表 6-2-5 中。

从表 6-2-5 中可 以看出 ，两种 方法的 结果基 本一致 ，电 极法的 结果比 分光光 度法高 3% ~ 10%, 氟化物 含量低
时 ，差 别较大 ，由于 电极平 衡慢或 不完全 ，电极 法的读 数通常 偏高。

五 、钙化 组织样 品中氣 的测定

(一） 利用 氣铝分 子吸收 光谱测 定骨中 氣[21~23]

通常, 磷酸盐 的存在 对利用 AIF 分子吸 收光谱 (AIF MAS) 方法 测定氣 含量产 生严重 干扰， 但当钙 存在时 ，特
别 是当磷 、钙 的比例 类似于 磷酸钙 中的比 例时， 不存在 干扰且 AIF 的信 号得到 了增强 ，这是 利用此 方法测 骨灰中
氣 含量的 基础。

准 确称量 3~5mg 骨灰 ，放入 5mL 聚 苯乙烯 试管中 ，加 0.2md/L 的甲酸 （按 lmg 骨灰加 lmL 酸计 ）， 塞上塞
子 ，摇匀 ， 并在摇 床上低 速振荡 几分钟 ，以便 充分溶 解骨灰 。取 lmL 样 品溶液 ，加 10(VL 铝基 体溶液 （0.1md/L
硝 酸铝， 37.513g/L A1(N03)2.9H20 水溶 液， 0.05mol/L 硝酸镍 ， 14.541g/L Ni(N03)2 水 溶液和 0.05md/L 硝酸
银 . 10.582g/L Sr(N03)2 水溶液 ) 上机 测定。

表 6-2-6 石 墨炉升 温程序

在含 氟量为 0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 和 2. Ofig/mL
的各 0.5mL 标样中 ，分 别加入 〇.5mL 酸化的 磷酸钙
溶液 I (lg 低氣 的磷酸 钙溶于 500mL 0.4mol/L 甲酸
中 ), 制成 氟的标 准液， 分别取 lmL 氟的 标准液 ，力口
l〇〇ML 铝基 体溶液 ，上机 测定。 进样量 视样品 中的含
氟量 而不同 ，取 5 ~ 99ML, 标样和 样品溶 液应取 相同体
积 ，注 入石墨 炉后在 227. 5nm 处 得到相 应的吸 光度，

由吸 光度通 过工作 曲线转 换成骨 灰中的 氟含量 pg/g， 如 果骨灰 中氟含 量多于 0.8fig/mL ，需用 酸 化磷酸 钙溶液 D
(以同 体积的 水稀释 I 溶液) 进一 步稀释 ，然后 再进样 测量。

采用 Perkin-Elmer 4000 型原子 吸收光 谱仪， 炉子升 温程序 列于表 6-2-6 中。

步骤

温度 （t：)

升温 (S)

保持 (S)

• 其它

1

90

25

25

2

150

20

15

3

700

10

10

基 线校正

4

2 200

0

10

停 止通气

5

2 600

1

3

U1E0 CO : 丄

172

(二） 利用 微扩散 离子选 择电极 法測定 动物骨 骼中的 氣离子 [24]

扩散池 备有水 夹套， 以便控 制温度 ，池体 分为上 、下 两部分 ，在下 部进行 衍生化 ， 氟离子 形成挥 发性的 三甲基
氟硅烷 (TMFS), 在上 部用碱 液吸收 ，用 氟离子 选择电 极进行 测定。 对骨中 含大于 lO^g/g 样品的 测定相 对标准
偏 差小于 3%。 反应 式为：

(CH3)3SiOSi(CH〇3 + 2H+ + 2F" — ►2(CH3)3SiF+ H20
HMDS TMFS

(CH3)3SiF+ NaOH — ►NaF+ (CH3)3SiOH

选取剔 除组织 的老鼠 骨头， 在太阳 下曝晒 ，直至 干燥恒 重为止 ，用不 锈钢研 钵研碎 ，盛在 柏舟里 ，并放 入石英
玻 璃管内 。石英 管放入 管式燃 烧炉中 ，在 500X： 加热 2h, 准 确称取 5~100mg 骨粉 ，放入 扩散池 ，池 中放入 一支用
聚乙 烯包敷 的瓷棒 ，在支 架上放 一气体 吸收杯 ，杯 中盛有
2mL0.1N NaOH 溶 液和一 支瓷棒 （称 量杯子 的总重 ）， 盖
好扩散 池的盖 子并使 40X： 的 热水进 入夹套 ，用注 射器经
过盖上 的管往 扩散池 中加入 5mL HMDS>HCI04(2mL 六
甲 基硅烷 ，即 HMDS, 放入 35mL 2.7N HCI04, 振荡
lOmin, 静置 lh, 吸取上 层溶液 ）， 立即盖 上小盖 ，在 40t： 下
搅拌 3h, 打开扩 散池的 大盖， 并取出 吸收杯 ，冷却 到室温
以后 ，称量 杯子并 计算从 0. IN NaOH 蒸发掉 的 H20 量，

移取 lmL 吸 收液到 8mL 聚丙 烯管中 ，用 O.lmL 1N
HN03 中和 ，加 lmL 总离子 强度缓 冲溶液 （TISAB, 在
500mL 水 中溶于 57.8g NaNO3,0.3g 二水 合的柠 檬酸钠
和 57mL 醋酸 ，利用 5N NaOH 调节 pH 到 5.3, 将 溶液转
入到 1L 容 量瓶中 ，用 水稀释 到刻度 ）， 插入 氟离子 选择电
极 ，用 配有电 压计的 电磁搅 拌器进 行搅拌 ，5min 后 测量电
压值 （ 当氟含 量少于 l(T5mol/L 时， 至少在 lOmin 以后再
读 mV 值 )。

移取 lmL 标准 溶液到 聚丙烯 试管中 ，依 次加入 lmL
0.2N NaOH,0.2mL IN HNQj 和 2mL TISAB 缓 冲溶液 ，在同 样条件 下测定 电压值 ，用 电压 值对氟 浓度的 对数作
图 得到工 作曲线 ，按式 (6-3) 计算骨 样中氟 的含量 (pg/100mg)。

氟含量 (Fg/l〇〇mg) = 〔氣 浓度 （mol/L) x 吸收 液体积 (mL) X 2. 1 x 1 .90

x 100〕/ 骨样 的重量 (mg) xi〇_3 (6-3)

吸 收液的 体积由 2mL( 最初的 0. IN NaOH 体积) 减去蒸 发掉的 H20 体积。

氟离 子选择 电极为 Orion %-09 型 ，扩散 池如图 6-3 所示。

六、 其它样 品中氣 的测定

(一） 铝-水 杨基熒 光嗣熒 光光度 法測定 痕量氣 [25]

在？^15.8的1^〇\3八(：缓冲溶液中，八13+与水杨基荧光酮（5^)生成络合物，使5^的荧光猝灭，加入？一
后, SAF 的荧 光增强 ，荧光 强度与 F_ 的 含量在 0~6Hg/25mL 范围内 呈线性 关系。

取 200mL 自来 水样， 通过市 售强酸 性阳离 子交换 树脂柱 （用 50mL lmol/L 的 HC1 通过交 换柱， 再用蒸 馏水洗
至 pH 6.5 左右 ）， 用 30mL 蒸馏 水洗柱 ，收集 流出液 定容到 250mL, 分取 10mL 于 25mL 容 量瓶中 ，加入 3.0mL
1叫/11^的八13+标准液（用高纯金属铝配制），2.0爪1^0.01%5/^和1〇1111^145.8的^1八〇旧3八(：缓冲溶液，用蒸馏
水定容 ，在 60T： 恒 温水浴 中放置 30min， 冷 却后在 RP-540 荧光光 度计上 ，用 Aex = 495mn 激发 ，于 Aem = 525nm 处
测定荧 光强度 ， 依据标 准曲线 法测定 水样中 F— 的 含量。

SAF 可与 多种高 价金属 离子如 Cr(VI)，C02+,M0(VI),Ti^V)等生成络合物，而Fe3+，Th4+，Ti(IV)等又能与
F 生 成稳定 络合物 。当 F— 含量为 2. 0Mg/25mL 时 ，各种 离子的 允许倍 数见表 6-2-7, 由表 6-2-7 可见 ，大部 分阴离
子允 许共存 量较大 ，而 大部分 金属阳 离子对 测定有 干扰， 因此当 进行实 际样品 测定时 要根据 样品实 际情况 采取适

8

图 6-3 微 扩散池

1— 试 剂注入 口 ；2— 聚 乙烯密 封垫； 3— 螺帽；
4— 聚丙 烯杯； 5— 支架； 6— 样 品室； 7— 聚乙烯
包数的 瓷棒; 8— 电磁 搅拌器

173

当分 离步骤 ，如通 过强酸 性离子 交换树 脂等， 可消除 共存阳 离子对 测定的 干扰。

(二） 离子 选择电 极法測 定水等 样品中 的氣化 表 6-2-7 # 存胃^ 向

物 [W.271

在 pH4~6 范围内 ，在适 宜的缓 冲溶液
中， 氟离子 浓度在 1〇-5~ l〇-lmg/mL 范围

共 存离子

允 许倍数

共 存离子

允 许倍数

共 存离子

允 许倍数

Cu2 +

0.5

Cr3*

0.5

pb2+

500

内 ，电极 电势- £(mV) 与 pF( - logF_ ) 呈直

Fe2 +

0.5

Fe3 +

0.5

Mn2 +

500

线关系 。方 法的检 出限为 回收

Co2>

50

Ni2 +

50

Ca2 +

500

率 93.3% ~ 108%, 标准 偏差为 〇.〇6, 相对标
准 偏差为 2%。

V(V)

10

Sn2 +

5

Cl"

500

水、 饮料等 液体样 品：取 25mL 试样加

Ti(IV)

0.5

Zn2 +

500

no3-

500

10mL 缓 冲溶液 （称取 氯化钠 58g, 柠 檬酸钠

Cr(VI)

5

Mg2"

500

p〇T

500

3.48g, 取 冰醋酸 57mL, 依次溶 于少量 水中，
用 10md/L 氢氧化 钠调到 PH5, 稀释至

Mo(VI)

5

EDTA

0.5

S<^'

500

1 OOOmL 摇匀 ）， 搅拌 数分钟 后读取 E 值 ，查工 作曲线 可得出 试样含 氟量。

食 品及粮 食类试 样：准 确称取 lg 试 样于瓷 坩埚中 ，加入 l〇mL 10% 硝酸 镁作氣 固定剂 ，在 550TC 灰化 4h, 用 1
少量水 将灰分 转移至 50mL 容 量瓶中 ，加 5mL 2mol/L 盐酸使 之溶解 ，密 闭提取 lh, 加 25mL 缓冲液 (0.3md/L 乙
酸钠 溶液， 〇.75mol/L 柠檬酸 钠溶液 ，临用 时等体 积混匀 ）， 以 水定容 ，摇 匀测定 （PHS3C 型数字 酸度计 ,201 型氣
电极 ,232 型 饱和甘 汞电极 ）。

矿物 质：准 确称取 〇.5g 试 样于镍 坩埚中 ，加入 2.5g 氢氧 化钠、 1.5g 氢氧 化钾， 置于马 福炉中 ，在 690X： 熔融。 |
取 出冷却 后用热 水浸提 ，冷却 后用水 转移至 l〇〇mL 容 量瓶中 ，以水 定容并 摇匀， 次日取 10mL 上 清液于 50mL 容
量瓶中 ，加 两滴溴 甲酚紫 指示剂 （〇. lg 溶于 20mL 无 水乙醇 ，加 80mL 水 ）， 用硝酸 （1 + 1) 调至 溶液由 紫变黄 ，加
25mL 缓 冲溶液 （柠 檬酸钾 250g, 加 400mL 水 ，用 lmd/L 硝 酸调到 pH6, 加水至 500mL), 以水 定容， 摇匀后 测定。

含氟 量在几 十至几 百微克 / 毫升 的试样 ，采 用标准 加入法 ，含氟 量低时 ，采 用标准 工作曲 线法。

第三节 痕量砸 的测定

-、 引 言

硒 的原子 序数为 34, 电子层 结构为 （八〇3£14()，452,4{)4。由于在周期表中的特殊位置，使硒除具有非金属性外，
还具 有部分 金属性 。因此 ，硒具 有多种 氧化态 ： -2,0, +4, +6。 在生物 体内硒 能以低 分子量 化合物 存在， 也能以 I
蒿分子 量化合 物形式 存在。

硒对生 物界的 不同效 应以及 在环境 中的迁 移转化 规律不 仅取决 于它的 总浓度 ，同 时更取 决于它 的形态 。在生
物 样品中 ，存 在着对 Se2'Se,Se 表 6-3-1 硒 的测定 方法及 检出限 (pg/L)

(IV)，Se(VI) 以及总 Se 的 测定要 方法

检 出下限

方 法 ~

检 出下限

求 。但目 刖对 Se- ，Se 及 Se(\l) 中子 活化法

0.3

发射 光谱法

10 000

的直 接测定 尚未有 合适的 方法， ~

通 常是先 转化为 Se(IV), 通过测 X 餘法

1

火焰 光度法

600

定 Se(IV) 而得知 Se2— ,Se,Se(IV), 电位 滴定法

8

分光 光度法

200

Se( VI) 及 总硒量 。因此 ，在 测定之 极谱吸 附波法

0.4

荧 光分光 光度法

1

前必 须对试 洋进行 预处理 ，将 Se 阳 极溶出 伏安法

0.004

氢化 物-原 子荧光 光谱法

0.13

( VI) 还原为 Se(lV)， 将 Se- ，Se 氧 阴 极溶出 伏安法

0.2

原 子吸收

3.1

化为 Se(IV)。 根据 试样中 的硒含 右…、

M 和实 验条件 ，选 择适当 的测试 离+$ 杼电 1 及法

20

氢化物 -原子 吸收法

0.5

方法十 分重要 a 目前 ，常 用的分 气相 色谱法

0.02

催化 极谱法

0.6

析方 法及其 检出限 列于表 6-3-1
中 [281。

174

二 、人 发中硒 的测定

(一） 分光光 度法測 定人发 中的洒

1. TPC-If 体系间 接光度 法测量 痕量硒 [29]

基于 亚砸酸 （H2Se03) 在酸性 条件下 能氧化 r 生成 12, 进而与 r 生成 13' 利用 水溶液 中棕色 13 ■在 350mn 处
有强 烈吸收 ，对硒 进行间 接测定 。加 入表面 活性剂 TPC (氯化 十四烷 基吡啶 ） 有明显 的增溶 作用， 测定含 Se(IV)
2.0/xg 样品 10 次， 相对标 准偏差 （RSD) = 3.9%。

剪取人 发置于 lOOmL 烧杯中 ，加 入中性 洗涤剂 （3% )50mL 浸 泡搅拌 30min, 用自 来水冲 洗至无 泡沫， 用水洗
3~5 次 ，将 发样移 入称量 瓶中， 80X： 烘干 。称取 干发样 l.OOOg 于 50mL 烧杯中 ，加入 5mL HN〇3, 滴加少 量过氧
化氢 ，消 解成无 色溶液 ，移入 60mL 分液 漏斗中 ，调至 pH = 3(Na〇Ac-HCl 缓 冲溶液 ）， 加入 5mL 乙 酸乙酯 ，萃取
12min， 弃 去水相 ，用 50mL 烧 杯盛接 有机相 ，蒸 发近干 ，加入 lmL(l + 1)HN03, 破坏有 机物， 蒸发近 干又无 烟冒出
时为止 。冷却 ，用 2mL5%HCl 浸取 ，移取 10mL 试液于 25mL 比 色管中 （带塞 ）， 在 盛有发 样的比 色管中 （含 Se
(IV ) 量在 0 • 35fxg 以下） 加入 1 • 〇mL 1 X 1〇 — 4m〇l/L KI 、0 . 5mL 0 . 5 % TPC、2mL 0 . lmol/L HC1、 1 • OmL 0 • 02mol/L
EDTA, 用 水稀释 至刻度 ，50X： 水 浴加热 21min, 冷却。 在波长 350nm 处 ，用 lcm 比色皿 ，以 试剂为 参比在 751 型
分光光 度计上 测定吸 光度。

测定 5.0MgSe(IV), 以 产生相 对误差 £<5% 作 为判定 干扰存 在与否 的界限 ，以 下离子 （以 吨计 ）：K+,Na+，
Cr.NOj'dx l〇4),NH4+(9.8x l〇3),Al3+,Ba2+,Br',SC^-,F-,P〇r(l X l〇3),Ca2+ (980), Cu2+ , Ni2+ , Co2+ ,
Fe3 + ( 100) ( Fe3 + 是迭加 EDTA 掩蔽后 测定值 ） 不干扰 测定。

2. 利用催 化显色 反应测 定人发 中痕量 砸[3()]

在酸性 条件下 ，硒 （IV) 催化 氯酸钾 氧化苯 肼成偶 氮离子 ，继而 与变色 酸偶联 成红色 偶氮化 合物。 在一定 Se
(W) 浓度范 围内， 偶氮化 合物吸 光度与 Se(lV) 浓度成 正比。 方法的 最低检 出限为 0.25ng/mL， 在 EDTA 存在下
可不 经分离 ，直接 测定人 发中痕 量硒。

对 发样进 行湿法 消化后 ，用 水溶解 残渣， 把溶液 转移到 50mL 容 量瓶中 ，分取 1.0mL( 相当于 10mg 发样） 于
10mL 比 色管中 ，依 次加入 2mL 0.02mol/L EDTA，2mL 0.2mol/L HC1-KC1 缓 冲溶液 ,2mL 0.6mol/L KC103,2mL
0.03mol/L 变色酸 ，lmL0.03mol/L 盐 酸苯肼 ，用 水稀释 到刻度 ，摇匀 ，同时 作空白 。在 沸水浴 中加热 20min, 取出
后 在冷水 中冷却 数分钟 ，用 lcm 比色皿 ， 以空白 作参比 ，在 721 型分光 光度计 上测定 吸光度 ，从 标准 曲线上 查得硒
含量。

当测定 砸含量 10ng 时 ，在上 述实验 条件下 ，下列 各常见 离子： Ca2+ (10 OOOhMg^ (100),Fe3+ (50),Zn2 +
(200)，Cu2+(30),V(V)(2),Ni2+(10),Co2+(5),M〇rVI)(5)，Pb2+ (50),Mn2+ (5)( 括号中 数字是 该离子 为硒的
倍数, 其值都 大大超 过人发 中的实 际比值 ）， 未见干 扰9 只 是不加 EDTA 时， Cu2+ , Fe3+ , V( V ) 有 干扰。

3. 催化褪 色光度 法测定 人发中 微量硒 [31]

单 质砸对 S 〃还原 亚甲基 蓝褪色 反应具 有催化 效应。 应用此 指示反 应吸光 光度法 可测定 微量硒 ，方 法的检
出限为 2 . 0 X 1(T 8g/mL, 线性 范围为 2 X 1〇 _ 8 ~ 1 . 〇 x 1(T 7 g/mL， 总 硒量为 1 吨 时， 五次测 定相对 标准偏 差小于

5%^

在枕部 离头皮 0.5~0. 8cm 处剪下 头发， 经洗涤 、烘干 ，冷至 室温后 ，称 量发 样适量 （含硒 1 卩 g/mL), 经 混酸溶
解 (硝 酸:高 氯酸为 4:1), 加 热蒸干 ，水 溶残渣 （l.OmL) 置于 25mL 比 色管中 ，依 次加入 5mL 硼砂 -NaOH 缓 冲溶液
(pH 9.8)，2mL 0.02mol/L EDTA,5mL 0. lmol/L Na2S， l.OmL 0.5mol/L Na2S03, 10mL 三次 蒸馏水 ，摇匀 ，同时
制 作空白 ，置 于沸水 浴中准 确加热 5min， 取出 后立即 置于冷 水中冷 至室温 ，分 别加入 0.75mL 0.05% 亚 甲基蓝 ，同
时 启动秒 表记时 ，用 lcm 比色皿 ，以水 为参比 ，于 612mn 波 长下在 721 型分光 光度计 上测其 3min 时的 吸光度 A
及八以空白彡求出相对吸光度么八丨么义二/^-八众从&^硒量校正曲线上查得样品中的硒含量。

4. 动力学 光度法 测定人 发中超 痕量硒 [32]

在硫酸 介质中 ，痕量 Se(IV) 具有催 化加速 碘酸钾 、过氧 化氢和 中性红 之间褪 色反应 的能力 ，在 0 〜 0.2fig/
25mLSe(IV) 范围内 ，反应 速率与 Se(IV) 含 量呈线 性关系 。灵 敏度为 1.6x l〇-ng/mL Se(IV)， 相 对标准 偏差为
1. 59% (w = 10), 回 收率为 98.5%。

剪取一 定量的 离枕部 2mm 处的人 发置于 lOOmL 烧杯中 ，加入 50mL 3% 中 性洗漆 剂浸泡 30min, 并不 时搅拌

175

发样 ，后用 自来水 冲洗至 无泡沫 ，再 分别用 蒸馏水 和二次 蒸馏水 各洗涤 5 〜 7 次， 将发样 移入称 量瓶中 ，并在 8〇~
90C 下烘干 。称取 l_〇〇〇g 发样于 5〇mL 烧杯中 ，加入 5mL HNO3, 滴加 少量过 氧化氢 ，低 温消解 成清亮 无色溶
液 ，移入 60mL 分液 漏斗， 调节溶 液酸度 （PH3) 后 ，加入 l〇mL pH3 的缓 冲溶液 （由 苯二甲 酸钠和 HC1 配置 ）， 摇匀， |
再加入 2mL 0.2% 铜试剂 ，5mL 乙 酸乙酯 。萃取 l~2min， 弃 去水相 ，用 50mL 烧 杯盛接 有机相 ，并 在电炉 上黑饱
至 近干时 ，加入 lmL(l + l)HN〇3 破坏 有机物 ，待试 液蒸发 至近干 ，并无 烟冒出 为止。 取下烧 杯冷却 ，用 2mL5% j
HC1 浸取 ，移入 25mL 容 量瓶中 ，用 水稀释 至刻度 ，摇匀 ，吸取 5mL 试液于 50mL 比 色管中 （带塞 ）， 取另— 支刻度 ：
—致的 50mL 带塞 比色管 ，分 别加入 〇.5mL 2 x l〇-3mol/L 中性红 （HnR) 水溶液 ， l.OmL 1.0 x l〇_2m〇l/L
H2SO4,0.4mL lx l(T2mol/L KI〇4 溶液 ,〇.4mLl:l( 体积比 ）H2〇2 溶液 ，两者 均用水 稀释至 25mL， 摇句 ，同 时放1
入 95C 恒 温水浴 中加热 7min, 迅速 取出。 在冷水 中冷却 3min, 分 别倒入 lcm 吸 收池内 ，以水 作参比 ，在 534mn
处 ，在 721 型分光 光度计 上测量 溶液的 吸光度 A。 和 计算反 应速率 1〇g(A(>/At)， 在0 ~0.2 网 ^ (汉 ）/25mL 范
围内与 bgCAo/A,) 成线性 关系。 At 为含 Se(IV) 起催化 反应溶 液的吸 光度， 为不含 Se(lV) 非催 化反应 溶液的
吸 光度。

当相 对误差 控制在 ± 5% 之内， 在测定 〇.2吨 Se( IV)/ 25mL 时 ，允许 2 500 倍量的 Na+ ， K+ ， NH； ， Ag+ ，
Cu2+ , Mf ， Hg2. ， Ni2+ ， Ca2+ , Mn2+ , Pb2+ , As( IE ), Al3+ ， Mo( VI )， Cl— ， N03— ， POT ， S2- ， SCT ;2〇〇 倍的 I— ; 150
倍量的2112+;50倍量的51)2+、〇6(对）；10倍量的&3+;5倍量的？63+，丁^)存在。为了避免？63+,1^(%)的干
扰 ，提高 方法的 选择性 ，采用 铜试剂 （二 乙氨基 二硫代 甲酸钠 ）; 乙 酸乙酯 体系萃 取分离 ，消 除外来 离子的 干扰。

(二） 熒光光 度法測 定人发 中的泊 [33]

用 硒试剂 2,3 二 氨基萘 （DAN) 与 Se(IV) 配合， 环己烷 萃取有 机相于 519.5mn 测定荧 光强度 F(378.2nm 激
发 ）， 由 F 对硒浓 度的标 准曲线 求得硒 含量， 方法的 R.S.D 为 2. 90%, 回 收率为 86% ~ 106% 3 .

将发样 于热水 中用“ 洗洁精 ”洗净 油污， 再用蒸 馏水和 去离子 水洗净 ，烘干 （l〇5t) 取发样 l.OOOg 放入 聚四氟
乙烯 （PTFE) 坩埚中 ，加 2mL 浓 HN〇3、2mL HC104 搅拌至 糊状 ，再加 4mL 浓 HN〇3, 随之于 水浴上 加热约 5min,
溶液呈 紫红色 ，赶 尽泡沫 后放入 PTFE 密封 外套中 ，置 于高压 釜内拧 紧上盖 ，放入 烘箱中 ，以如 下顺序 升温：
120t：,0.5h;140t：,0.5h;160t：,lh;180t：,3h; 自 然冷却 。完全 消解后 ，溶液 呈淡黄 绿色。 将消解 液转入 50mL
量瓶中 ，坩埚 及外套 内壁洗 涤液一 并转入 容量瓶 ，定容 。测 试时 ，于 lOOmL 三角瓶 中移入 7. 50mL 消解液 ，加水
26mL, 加入 lmL 1% 盐酸 羟胺， lmL 2.5%EDTA,4mL DAN 液 ，调 pH 至 2( 使总 体积约 40mL), 于 70X： 水 浴中加 J
热 15min ，立 即以流 水冷却 ，然 后加入 10mL 环己烷 ，于 旋涡 混合器 上振荡 lmin, 暗处静 置分层 ，取 上层有 机相测
荧 光强度 。硒 含量在 0~0.35fxg/10mL 范 围内线 性关系 良好。

当测定 含硒量 0.3埤, 在上述 实验条 件下， 300Hg(l 〇〇〇 倍） 的 Cu2+ , Zn2+ , Mg2* , AsC^_ ; 100 倍的 Pb2+ 及 20
倍的 Ag + ， Cd2 + , Bi3 + 均 无干扰 。在 EDTA 存在下 ， 1 00 倍的 Fe3 + , Sn4 + 不干扰 ； 1 mL 70 % HC104 , 67 % HNO： (均不
影 响测定 ，不增 加本底 。稳 定剂 盐酸羟 胺的使 用亦无 明显的 影响。

(三） 光温控 制石墨 炉原子 吸收法 测定人 发中硒 的含量 [34]

发 样用白 猫洗洁 精洗净 ，去离 子水反 复冲洗 ，常 温晾干 ，取 l〇〇mg 于有刻 度带塞 试管中 ，加 lmL 4:1 硝酸和 >
高氯酸 , 放入干 燥器中 消化后 ，加 lmL 0.005Mg/L 硝酸 铜溶液 ，待测 。在 日立 28000 型原子 吸收分 '光 光度计 vt 进
行测定 。分 析条 件：灯 电流 8mA, 波长 196nm, 狭缝 1.3nm, 干 燥温度 80~ 120X： (30s)， 灰 化温度 400~400*C
(30s), 原子 化温度 2 400 〜 2 400C(10s), 清 除温度 2 800~ 2 800t：(3s)。

测 定的检 出限为 2 X l(r9g, 当硒 含量为 80 X KP9g 时测 定的相 对标准 偏差为 8. 14%, 回 收率为 95.6%。

(四） 微分 阳极溶 出法測 定人发 中痕量 涵[35]

将头 发放入 烧杯里 ，于 45X： 中性 洗涤剂 （1 %) 中浸泡 30~60min, 然后 用水洗 至无泡 沫为止 ，再 用去离 子水洗
3 次 ，无 水乙醇 洗两次 ，于滤 纸上晾 干。 准 确称取 〇. ig 头 发放入 石英消 化管中 ，加 〇.3mL 高氯酸 ,〇.〇5mL 过氧
化氢 ，置于 紫外消 化反应 器中， 受辐射 消化至 样品由 黄绿色 变成无 色为止 （约 ih), 冷 却后定 容待测 ，测定 条件详
见 本章第 三节五 （一）。

(五） 催 化极谫 法測定 人发中 微量硒

采用 亚硫酸 钠-高 碘酸钾 极谱催 化波体 系测定 人发及 血中的 微量硒 ，1〇 次测 定的相 对标准 偏差为 5. 51 % ，低
温消化 （150C) 的回 收率为 98%~106%, 高 温消化 （2001C) 的回 收率为 96% 〜 102%。

176

称 取预先 洗净烘 干的人 发样品 0.05~0.1g 于 25mL 烧杯中 ，加入 5mL HN03 ，数滴 H2〇2,2mL HC104, 盖上
表面皿 ，在 低温电 热板上 消化， 至溶液 澄清后 ，将 样品继 续升温 加热并 保持溶 液微沸 lh, 再 将溶液 加热至 徐徐冒
HC104 白烟 ，取 下放凉 ，用 少许水 冲洗表 、面皿 ， 并补加 〇.5mL HNOj 及 0.5mL HC104, 搅匀， 将溶液 控制在 5mL。
分取 lmL 此 试液于 10mL 小 烧杯中 ，加入 2 滴 HC104, 盖上表 面皿， 在高温 电热板 上蒸至 体积为 0.3mL 左右 ，取
下 6 用少许 水冲洗 表面皿 ，加入 lmL 20%Na2S〇3, 放置 lOmin, 转入 10mL 比 色管中 ，加入 4 滴 HC104, lmL 20%
Na2S03 ，摇匀 ，放置 lOmin, 加入 4mL 混合 缓冲液 （50g NH4Cl,5g EDTA，0.1g 动物 晈溶于 300mL 水中， 再加入
200mL 氨水 ，混勻 ），2mL 1% KI04 (内含 lmL 氨 水以防 KI04 析出 ）， 用 水稀释 至刻度 ，摇匀 ，放置 lOmin 后于电
位 -0.5V 起记 录极谱 波高。 ，

三 、体 液中硒 的测定

(一） 熒光分 析法測 定血清 中钣量 场[37]

在较 低温度 消化后 ，用 2,3 二 氨基萘 为试剂 ，以 荧光法 测定血 清硒， 标准加 入法测 8 次 硒的回 收率为 96.6%
〜 102. 4%, 平均值 ±标 准差为 99.6 ± 1.8%, 相对标 准偏差 3.96% U = 8)。

分别取 0.5mL 血清 (或 加一定 量的标 准液） 于 50mL 磨口三 角瓶中 ，加 0.5mL 浓 硝酸及 0.5mL 浓 高氯酸 ，在
120~ 140X： 消化 20min, 130 〜 150X： 消化 20min， 140~ 160X： 消化 20min， 此时 血清消 化液已 由深黄 色逐渐 变浅至
无色， 继续在 150~ 170X： 消化 30mm, 使高 氯酸雾 气大量 生成， 消化液 澄清无 色为止 ，冷却 至室温 ， 在以上 各瓶消
化液中 ，分 别加入 〇.2mL 6mol/ L 盐酸 ，在 120~ 140X： 加热 5min, 赶尽 硝酸， 放冷后 再加入 0.2mL 6mol/L 盐酸，
冷却 至室温 。分 别加入 0.7 〜 0.8mL 氨 -EDTA- 溴 甲酚绿 混合液 （584mg 乙 二胺四 乙酸和 10mg 溴甲 酚绿， 溶于氨
水 （l:l)100mL), 使溶液 颜色变 为黄色 ，此时 溶液的 pH=l~2 。加 5mL0.1m〇l/L 盐酸及 5mL 去离 子水， 在弱光
下 ，各加 新配制 2mL0.1% DAN(2,3 二 氨基萘 ，20mg DAN, 加入 20mL O.lmol/L 盐酸 ，置 水浴上 ，于 50X： 加热
20nr:n 使之 溶解， 冷却后 ，用 10mL 环 己烷萃 取三次 ，每 次弃去 有机相 ）， 在水 浴上于 40~60t： 加热 20min, 冷却后 ，
准 确加入 5 .OmL 环己烧 ，振摇 4min, 萃取出 4, 5- 苯并 莖硒脂 (4, 5-Benzopiazselenol), 将环己 烧层倾 入带盖 试管中
(勿 使环已 烷中混 有水滴 ）， 于 RF-540 荧光分 光光度 计上测 定有机 相的荧 光强度 。测 定的激 发波长 378nm， 荧光
波长 520nm, 入 射狭缝 10nm, 出 射狭缝 10nm。

在硒的 荧光分 析中， 空白值 一 般 来源于 DAN, 因 此在测 定中对 DAN 必须 进行去 砸和消 除荧光 的处理 。

(二） 塞曼石 .畺 ■炉原 子吸收 法測定 血清硒 [38]

采用 Pd(N〇3)2-Trit〇n X-100 作 血清砸 改进剂 ，使 Se 的 允许灰 化温度 提高到 1 200X：， 吸光 度提高 1.9 倍 ，方
法的检 出限为 8ng/mL, 相 对标准 偏差为 10.9%。

取血清 500pL 置于测 定杯中 ，加入 500ML 0• 1 % 的 Tri-
tonX-100 溶液 ，混匀 ，置于 -AS60 自动 进样器 的样品 盘中，

用含 Pd 为 0.01% 的 Pd(N〇3)2 溶液为 改进剂 ，采用 加入法
的工 作程序 ，取样 2〇4, 在 PERKIN-ELMER Zeeman 3030
原子吸 收分光 光度计 上进行 测定， 波长为 196. Onm, 光谱通
带为 0.7mn。 石 墨炉升 温程序 列于表 6-3-2 中。

采用塞 曼效应 校正背 景时， 即使有 5mg/mL 的 Fe、

5mg/mL 的 P 对血清 砸的测 定均无 干扰。 O.lmg/mL 的
Ca, Mg， Pb， Co, Ni, Zn， Cu, A1 等对测 定均无 干扰。

采 用标准 加入法 对健康 人和心 梗及脑 梗病人 的血清
硒, 根据 2 倍噪声 信号计 算其检 出限为 8ng/mL, 线 性范围
为 lOng/mL 〜 150ng/mL。 测定 北京清 河地区 45 名 健康人
的血 清硒， 其含量 范围在 *71 〜 115ng/mL 之间 ，平均 含量为 93ng/mL。 采用 本法与 DAN(2, 3- 二氨 基萘） 荧光光 度
法测 定同一 血清样 品硒时 ，对比 测定结 果基本 一致。

(三） 氬化物 发生原 子吸收 光谱法 測定人 全血、 尿和头 发中碣 [39J

取晨尿 5mL (全血 lmL, 清洗 后头发 0• 100g) 于 150mL 锥 形瓶中 ，加入 10mL 浓硝酸 ， 2mL 高氯酸 ，加 盖表面
皿, 在电热 板上分 解样品 ，溶液 沸后开 始降温 ，在低 温下进 行分解 ，直到 高氯酸 白烟大 量出现 ，立 即取 下冷却 ，加入

表 6-3-2 石 墨炉升 温程序

步骤

炉温

CC)

时间 (S)

载气

(mL/ min)

斜坡

保持

干燥 1

80

10

20

300

干燥 2

120

10

5

300

灰化

1 100

10

25

300

冷却

30

5

5

300

原子化

2300

0

4

0

净化

2600

1

2

300

冷却

30

5

5

300

177

lOmL 1.5%HC1 温热溶 解残渣 ，取下 。按调
好的 仪器程 序进行 分析。

在分 析样品 前首先 测标准 ，取 l〇mL 工
作液 （含硒 50ng/mL) 于反 应瓶中 ，加 2mL 高
氣酸 ，1 滴辛醇 ， 10mL 1.5%HC1 进行测 定,
试样分 析同上 （ 不再加 hcio4 ) , 测定 硒的最
佳分 析条件 为波长 196.0nm; 狭缝 2.0nm,
MHS*20 型氢化 物发生 器的工 作条件 列于表

表 6-3-3 MHS-20 工 作条件

净化气 （ I )

反应

净化气 （n)

原子化

流速

时间

流速

时间

流速

时间

温度 （t：)

(mL/ min)

(s)

(mL/ min)

(s)

(mL/ min)

(s)

1 000

40

400

8

1 000

30

900

6-3-3 中。

(四） 流动 注射氬 k ■物发 生原子 吸收法 測定血 液中硒 [4<)]

吸取全 血或血 清样品 0.2mL 于 25mL 小 烧杯中 ，加入 1~ 1 .5mL 硝酸〜 高氯酸 混合酸 (3: 1)， 盖上 表面皿 ，于
电 热板上 180X： 以下 温度消 解试样 ，待试 样分解 完全取 下烧杯 ，加入 2mL 4md/L HCI (血清 试样加 0.5mL)， 微沸

5mm, 取 下烧杯 ，全血 样品用 水洗至 10mL 容 量瓶中 （内容 lmL HC104)， 血清样 品洗至 2mL 小试管 （内容 〇.2mL
HC1〇4 ) , 用 水稀释 至刻度 ，摇匀 ，待 测。

按图 6-4 连 接好流 动注射 氢化物

发 生装置 。调节 自动旋 转阀上 定时器
进样 ，进 样时间 分别为 10s 和 15s, 将调
压器电 压调到 30V 左右 ，使石 英管温
度达到 700C 左右 。按 下自动 旋转阀
开关 ，标 准系列 和试样 溶液被 自动泵
入 ，大约 7~8s 试样溶 液充满 400；^进
样环 ，10s 后旋转 阀将自 动转向 送样位
置 。此时 lmol/LHCl 载 流与试 液在管
道 a 处混合 ，适度 分散后 ，将试 液载入

混 合管道 b 处 ，与以 2mL/min 泵入的

硼 氢化钠 （0.5%, 0.5g 硼氢化 钠溶解 图 6-4 流 动注射 分析流 路系统

于 0.1 % 氢 氧化钠 溶液中 ，以抑 制分解 ) 还原 剂汇合 ，并与 其反应 ，产生 气态的 硒化氢 （SeH4) 。气液 混合物 在管道
c 处再与 0. 15mL/min 氩气 相遇， 经过长 25cm、 内径 0.5mm 的聚四 氟乙烯 管道后 ，一 并进入 U 型管 式气液 分离器
中， 在此分 离出的 气态硒 化氢被 载气带 入石英 管原子 化器中 ，在 7001C 温度下 原子化 ，所产 生的原 子吸收 信号在
196.0nm 处被 检测， 废液以 20~25mL/min 的 速度被 泵出。

As3 + 对 Se 的测定 产生严 重干扰 ，不同 浓度的
As3+ 对 8ng/mL Se 的 吸收峰 的影响 列于表 6-3-4
中。

从表 6-3-4 可以 看出， As3+ 的干 扰是很 严重的 。如
果将 As3+ 氧化成 As5+ , 而 又不使 Se4+ 氧化成 Se6+ 就能
消 除干扰 。实 验发现 ，加 入高氣 酸可达 到上述 目的； 实
验证明 ，加 4~5mL 浓 高氯酸 （ 其浓度 相当于 16% 〜
20% ， W V) 便 可排除 1 .Oyg/mL 的 仏3+ 对 8ng/mL Se
测定 的干扰 。利 用此法 测定了 300 个 全血、 75 个血清
样品 ，其硒 含 量范围 分别为 〇.〇56~0.118pg/mL 和

表 6-3-4 不同 浓度的 As3+ 对 Se 吸收峰 的影响

As3+ 浓度 /(pg/mL)

8ng/mLSe 的 吸光度

回收率 （％)

0

0.150

- 100

0.02

0.132

88

0.05

0.116

77

0.10

0.103

69

0.20

0.095

63

0.50

0.055

36

1.0

0.030

20

5.0

0.020

13

0.040 〜 O.C^pg/mL， 回 收率为 96% 〜 102%。

(五） 光 溫控制 石墨炉 原子吸 收法测 定人血 清中袖 的含量 [ 34 ]

取血清 0.5mL， 加 0.5mL 0.005^tg/L 硝酸铜 ，待 测。

所用 仪器为 Z_8000 型 原子吸 收分光 光度计 ，装有 光温控 制器， 分析条 件参见 本章第 二节二 (三 ）。

以硝 酸铜作 坫体改 进剂时 ，重 现性好 ，且 硝酸铜 浓度不 影响吸 收系数 ，加 入硝酸 铜后， 灵敏度 可增加 丨〜2 个

178

数量级 ，采 用光温 控制器 ，灵 敏度又 可增加 1 〜 2 个数 量级， 所以本 法可测 l(T9g 数量 级硒。

(六） 氬化 物发生 电感耦 合等离 子体质 错法测 定人血 中的袖 1413

取 0.5mL 血 样于消 化管中 ，加入 2mL 硝酸 ，在 140t 加热 15min, 保持 25min, 冷却 到室温 。加入 0.5mL 浓硫
酸和 0.2mL 高氣酸 ，在 140X： 加热 15min, 并保持 15min, lOmin 以后再 加热到 200X：， 维持 15rmn, lOmin 以 后升温
至 250t：， 维持 15min，10min 后 升温至 310X：, 维持 20min, 加 热停止 ，冷却 至室温 。在管 中加入 10mL 17.5%HC1
(相当 5.6m〇l/L),10miri 后 将管子 加热到 90X：, 维持 20min (这 样做的 目的是 为了使 Se(VI) 还原为 Se(IV))， 冷却
后用 去离子 水在容 量瓶中 定容。 同样的 方法制 作试剂 空白。

测试时 ，将 样品溶 液用泵 连续地 泵入氢 化物发 生器， 流速为 lOmL/min， 在发生 器中与 1.8mL/min 流速的
35%HC1 和 2mL/min 流速的 0.6% 四硼酸 钠溶液 混合， 形成的 氢化物 气体由 氩气以 30mL/min 流 速带入 等离子
体, 浓度为 lOng/mL 的内标 物铟溶 液以恒 定流速 lmL/min 通过雾 化器进 入仪器 ，在 分析样 品之间 铟内标 液流不
能 停止。

所用 仪器为 Finmgan MAT SOLA ICP-MS (电 感耦合 等离子 体质谱 ）， 扫描停 留时间 8ms, 每 w/2 值为 16 个
通道 。硒 -82 选做检 测器的 同位素 。氩气 中的杂 质氪在 m/ 2 = 83 处 被检测 ，以便 校正对 2 = 82 信号的 影响，
方法测 定的相 对标准 偏差为 2.3% U= 9)， 回收率 95.2% ~ 107.5% U = 2)。

铜和 铁是血 液中浓 度较高 的共存 元素， Cu2+ 的 浓度为 lng/mL,Fe2+ 和 Fe3+ 的 浓度为 5/xg/mL 时对硒 的测定

无 干扰。

(七） 催化 极谱法 測定全 血中涵 [42]

S€S(V2-KI03 体系 催化极 谱法测 定微量 硒有灵 敏度高 、选择 性好的 优点， 但对测 生物样 品中的 硒有局 限性，
当采用 钼盐作 催化剂 催化消 化全血 样品时 ，可 明显加 速高氯 酸对有 机物的 破坏， 适合生 物样品 的测定 ，灵 敏度可
达 lx l(T8m〇l/ L, 相对标 准偏差 7.73%(« =8), 标 准回收 法测得 回收率 92%~104%(« =5)。

样品的 消解是 本方法 的关键 ，有 机物破 坏不尽 完全， 加入底 液后出 现黄色 ，就会 使催化 电流明 显降低 ， 分析精
密度 变差。

取 0.3~0.4mL 血样于 125mL 锥形 烧杯中 ，加入 1.5mL 高 氯酸、 2mL 硝酸、 5 滴钼酸 铵溶液 ， 加盖表 皿后于
低温 电热板 （ 不超过 120X：) 上加 热消解 ，保 持微沸 ，回流 冷凝至 溶液呈 淡黄色 后逐渐 升温至 200~220t：， 到冒高
氯酸 白烟， 在烧杯 内不断 回流冷 凝至小 泡冒尽 ，待烧 杯内白 烟渐渐 变为清 淡透明 ，溶液 变成亮 黄绿色 （此时 约已冒
烟 3~ 15min) 时取 下冷却 （ 注意切 勿蒸干 ）， 以水 吹洗表 面皿和 烧杯壁 ，再蒸 至冒白 烟后取 下冷却 ，加 5mL 水 ， lmL
10% 亚 硫酸钠 ，将 处理好 的血祥 转移至 50mL 烧杯中 ，加 1.5mL 高氯酸 ， 放置约 15mm, 加入 10mL 氨 混合液
(150g 氯化铵 + 10g EDTA+600mL 水 + 400mL 浓氨水 ），5mL 2%KI03(1% 氨水） 及 6 滴 0.05% 动物胶 ，每 加一
种试 剂后应 摇匀， 放置至 室温后 ，于起 始电位 - 0.55V 处作图 。结 果用比 较法与 标准系 列进行 对照， 硒量为
0 . 025 〜 0 . 30〇ng/22mL 时与 催化电 流呈良 好线性 关系。

对 0.05fig 晒量 测定体 系中含 10mg 耗， 5mg 钾 、钠 、镁 ， lmg 铁 、错、 硫酸根 ， 0.3mg 铬 ， 0• lmg 铜 、锌 、钴 、键、
锰 、钒、 硝酸根 ,0.01mg 铝及 O.OOlmg 碲均无 干扰。 碲大于 0.003mg 时使 波高有 所降低 ，钼 则高达 20mg 也无影
响。

林义 祥等用 紫外消 化微分 阳极溶 出法测 定了血 清与全 血中的 痕量硒 [35]。

取 0.2mL 血清 或全血 ，加 0.2mL70% 高 氯酸、 0.05mL 30% 过 氧化氢 ，在 紫外消 化反应 器中， 消化样 品变成
无 色为止 （约 2h), 然后 加高氯 酸定容 （最 终体积 5mL), 待测。

测定条 件参见 本章第 三节五 （二 ）。

(八） 反相高 效液相 色谱法 測人血 中的涵 ll4M3]

在酸性 条件下 ，人血 中硒与 2, 3- 二 氨基萘 （DAN) 形成 DNA-Se 衍生物 ，用 环己烷 萃取， 在反相 高效液 相色谱

上 分析。

从静 脉中收 集血液 ，加入 K3EOTA 做抗 凝剂， 一些全 血样品 直接用 70%HN〇3 稀释 10 倍 ，在消 化前， 所用样
品在 室温下 ，用 硝酸浸 泡至少 8h, 在通风 橱中进 行消化 ，取 lmL 的 硝酸稀 样品于 16 x 125mm 的耐 火硼酸 质的玻
璃管中 ，放入 两个玻 璃球和 20:1 的 高氯酸 和硫酸 混合液 ，将 管放于 7. 5cm 深的电 加热消 化块上 （先 把此消 化块预
热到 80X：)， 整个 消化块 用铝箔 包起来 ，以便 在比较 强风的 通风厨 中控制 温度， 样品由 80 〜 120X： 加热 lh 以上 ，然
后再由 1201C 升到 150X：， 加热 lh 以上 ，管口 用几层 厚的铝 箔封口 ，以确 保硝酸 蒸发而 形成最 小冷凝 ，从 150X： 到

179

180X： 加热 30min 以上 ，再从 180*C 升到 200C 加热 lh, 试管冷 却加入 〇.25mL 饱和 草酸铵 ，水 浴加热 lOmin， 再冷
却试管 ，加 0.75mL 6mo 丨 /L HC1, 再水 浴加热 l〇min 把硒酸 盐还原 成亚硒 酸盐， 冷却后 ，加入 ImL 50% 甲酸，
0.5mL0.1m〇l/L 的 Na2EDTA 和 0.5mL2.5% 羟胺， 〇.6mL25%Na〇H， 在试 管中插 入一个 巴斯德 吸液管 来吸取
由 于加入 草酸铵 而形成 的氨气 ，用 l〇%NaOH 和 6mol/L HC1 调节 pH1.2( ± 0.1)， 用 pH 计测量 ，转移 消化液 ，用
lmL pHl .0 盐 酸清洗 ，一并 加入到 16X 125mm 带螺 丝的硼 酸盐耐 热玻璃 试管中 ，加 l.〇mL DAN 试剂于 消化后
的 样品中 （ 盛于带 盖的聚 四氟乙 烯塑料 试管中 ）， 盖 紧试管 并混匀 ，于 黑暗中 65<0水 浴加热 40min ，形 成了 DAN_Se
衍生物 (操作 应在比 较柔和 的光线 下进行 ）。 将 DAN-Se 衍 生物的 试管置 于室温 的水浴 中冷却 ，在 试管中 加入内
标物 TPN 的环己 烷溶液 （ 四苯基 并四苯 ，也叫 红荧烯 ），2mL 环己烷 ，盖 紧盖， 用手剧 烈振摇 60s ，离 心分层 ，环己 1
烷层 收集到 8mL 硬质玻 璃管中 ，在 40C 水浴 通过氮 气蒸发 环己烷 ，用 60fxL 甲醇 -异丙 醇溶解 残渣， 用甲醇 -异丙
醇清洗 定量管 ，然 后用高 效液相 色谱进 行分析 ，内 标物溶 液的制 备是将 TPN 溶 解于环 己烷中 ，在 526mn 处测其
吸 光度为 〇.〇〇〇 4。

使用备有荧光检测器的高效液相色谱仪,色谱柱为（：18键合相柱（10/^1，25〇11><0.46〇11110)，流动相为100%
甲醇 ，流量 1.4mL/min, 激 发波长 480mn， 发 射波长 580nm。

四 、胆器 和软组 织中硒 的测定

(一） 熒光 法測定 生物样 品中的 微量泊 [44】

将 祥品用 酸消化 ，使硒 化合物 氧化为 Se4+ , 在酸性 条件下 Se4+ 与 2, 3- 二 氨基萘 发生特 异性反 应生成 4, 5- 苯
并 苤硒脑 ，后 者具有 荧光性 ，且荧 光强度 与浓度 的关系 符合比 尔定律 ， 范围在 〇~〇.2f8 之间 ，测量 5 次的 相对标
准 偏差为 8.3% (鼠肝 ）， 回收率 91. 6% 〜 102. 4% (鼠粪 ）， 最低检 出限为 5ng。

精确称 取含硒 量约为 〇.1~〇.2吨 的鼠 肝样品 ，置于 lOOmL 长颈 烧瓶内 ，加 20mL 消化液 (硝 酸：高 氯酸为 2: ,
1), 先在电 热板上 小火加 热至溶 液呈清 亮无色 时再用 大火赶 走硝酸 ，发现 瓶内出 现浓白 烟时即 为终点 ，立即 取下'
冷却 ，冷却 后加入 20mL EDTA 混合液 （50mL 0.2mol/L 的 EDTA-2Na, 50mL10% 盐 酸羟胺 ,5mL 0.02% 甲 酚红指
示剂， 混匀后 加水至 1 OOOmL), 用 1:1 氨水 调至溶 液呈粉 红橙色 （pH 1~2), 以下操 作应避 光进行 ：加入 2mL
0. 1 %DAN(2, 3- 二 氨基萘 , 20mg 2, 3- 二氨基 萘加入 20mL 0• lmol/L 盐酸 , 50X： 水浴加 热溶解 ，冷却 后在装 有脱脂
棉的分 液漏斗 中用环 己烷萃 取三次 ，每 次弃去 环己烷 ）， 置 50X： 水浴 中加热 20min， 取出后 于冰水 中冷却 ， 加环己
烷 5. OmL, 振摇 2. 5min, 静 置分层 ，用滴 管小心 吸收环 己烷层 （如 有困难 可注入 一定量 的去离 子水， 以便使 有机层
上升 至颈部 ）， 于日立 MP-4 型荧光 分光光 度计上 ，于激 发波长 376nm， 发 射波长 520mn 处测 定荧光 强度， 操作过
程中 需平行 测定空 白一份 （空 白值一 般来自 DAN 和 环己烷 ，因 而分析 前应对 DAN 进行 去硒和 消除荧 光处理 ，环
己烷 应重蒸 ，器皿 需用酸 泡处理 ） 及与 样品含 硒量相 近的标 准两份 。最 后根据 标准的 荧光强 度计算 结果。

张在整 等利用 2,3-二氨基萘荧光法(DANMF)测定了猪肝中总砸[47],并与氢化物原子吸收法（HGAA)测猪
肝中总 硒进行 了比较 ，详见 本章第 二节四 （五 ）。

吸取 4.0mL 消化 后的猪 肝样液 ，补加 水使体 积约为 5mL, 然后依 次加入 8.0mU 昆 合溶液 (0.02mol/L EDTA-
1%?^110屮只(：丨)，2滴0.1%甲酚红指示剂，用（1 + 1)只(：丨和氨水调到溶液变黄，加2.〇111[缓冲液（氯乙酸-氨水
缓冲液 :pH = 2, 将 氯乙酸 25g 用 适量水 溶解后 ，加入 浓氨水 2.5mL, 定容 100mL，pH 计检査 ）， 摇匀 。在暗 室中加
入2.0mL0.1%2,3-二氨基萘溶液（称0.100g,用0.1mo丨/LHCl定容成100mL，用10mL环己烷萃取三次）,摇匀。
在 90X： 恒 温水浴 中加热 5min, 取出 ，流水 冷却， 把溶液 倒入分 液漏斗 ，加 环己烷 5.0mL, 摇荡 4min, 把有机 层倒入
具塞 石英比 色皿中 ，在 RF 540 型荧光 分光光 度计上 测其荧 光强度 ，激发 波长为 380mn， 发射 波长为 520mn, 入射
狭缝 5nm， 发 射狭缝 5nm。

(二） 原子吸 收法直 接測定 动物组 织中的 硒[45】

采用钯 和硝酸 镁作混 合基体 改进列 ，结 合平 台技术 ，塞曼 背景校 正测定 了动物 组织中 的砸。 方法回 收率为
92%~112%(平均回收率为99),峰面积读数为〇.〇49，相应的相对标准偏差为1.4%，检出限为1.4；^/1。

各 忡动物 组织样 品用不 锈钢剪 刀剪碎 ，用 去离子 水漂洗 ，经滤 纸吸干 ，分 別称 取猪的 8 种组织 0.5g, 置于高
压消 化罐中 ，除 骨头用 lmL 硝酸和 3mL 30% 过氧 化氢消 化外, 其它组 织均加 4mL 30% 过氧 化氢和 5 滴硝酸 ，在
120t 下消化 半小时 (平行 消化两 份空白 ）， 冷却后 定容到 i〇mL 待测。 除骨头 、肾 和胃的 样液取 5fiL 进样外 ，其它
组 织液均 可进样 1(VL, 取 2(VU 昆合 改进剂 （吸取 1 体积的 2mg/mL 的钯 溶液、 0.5 体积的 1% 硝酸镁 溶液和 0.5

180

体积的 1 % HN03 溶液混 合即可 ) 直接 加到涂 层石墨 管内的 热解石 墨平台 上与样 液混合 ，用 P-E 5000 型原 子吸收
光谱 仪按表 6-3-5 条件平 行测定 。标准 系列含 有同量 改进剂 至少有 3 个标祥 ，回归 计算直 接法测 得各组 织含硒
量 ，结果 列于表 6-3-6 中。

表 6-3-5 仪器测 定参数

波 长

积 分时间

通 带宽度

石墨 炉步骤

温度

升 温时间

保 持时间

记 录时间

读 数时间

氩 气流量

(nm)

(S)

(nm)

(t：>

(s)

(s)

(s)

(S)

(mL/ min)

196.0

1

140

5

40

300

2

iioo

10

30

300

3

1100

1

一 5

-2

0

0.7^

4

2300

0

6

0

5

2650

2

4

300

6

20

2

6

300

表 6-3-6 样 品测定 结果及 回收率

为 了消除 生物样 品中共 存元素 的干扰 ，硝 酸钾最 大允许
量为 20Mg, 氯 化钾为 20Mg, 磷和 钙最大 允许量 分别为 2.7Mg
和 10#, 为了使 改进剂 有更强 的控制 基体干 扰能力 ， 改进剂
中 的钯量 增加到 20Mg, 硝酸镁 增加到 50Hg, 基 本上可 应用于
多数 生物样 品含砸 测定。

(三） 石墨炉 原子吸 收尤错 法直接 測定血 、白内 障等生 物样品
中痕量 泊[46]

利用 Ni(N03)2 和 K2PtCU 为混 合基体 改进削 ，直 接测定
血 液和白 内障中 痕量硒 ，相 对标准 偏差为 3.5% (含 硒量为
0.282/ig/mL), 回 收率为 92% ~ 108%, 本方 法的特 征量为
68pg/l% 吸收。

从乙醇 中取出 白内障 ，于红 外灯下 烘干。 在玛瑙 研钵内 注 :每种 组织有 6 个样品 ，平 均回 收率为 "％

研 成粉末 。称 取一定 量粉末 ，用 定量滤 纸包好 ，悬在 铂丝上 ，在燃 烧瓶内 点燃后 ，燃烧 产物用 50mL0.05md/L
HC1 溶液 吸收， 转移到 lOOmL 烧杯中 ，于沙 浴上蒸 发至约 4mL, 定容到 lOmL。 分 别加入 ZOO/ig/mL Ni(N03)2 和
40Mg/mL K2Pta« 在日立 180-50 原子吸 收分光 光度计 上进行 测定。

样品

含硒量

(ng/g)

平均值

(^g/g)

加 入回收
(%)

肝

0.20 〜 0.46

0.39

94 〜 98

心脏

0.11 〜 0.20

0.19

100 〜 112

肾

1 •卜 2.0

1.5

% 〜 100

睥

0.11 〜 0.18

0.16

92 〜 104

胃

0.12 〜 0.46

0.22

98 — 107

皮

0.04 〜 0.11

0.09

93—105

脑

0.03 〜 0.09

0.04

95 〜 96

骨

<0.02

92 〜 111

血清用 0.1%TritonX-100 按 体积比 1:1 混合 ，分 别加入 20〇ng/mLNi(N03)2 和 々(Vg/mL&PtCU ，用同 上的
仪器进 行测定 ，采 用普通 石墨管 ，干燥 80 〜 120t：，30s; 灰化 1 000t：,30s; 原子化 2 100t：，5s; 清洗 2 300t：,3s。 波
长 196.0nm, 狭缝 2.6nm;N2 流速 150mL/min; 进 样体积 20/jiL。

为了考 查血液 组分可 能产生 的干扰 ， 用血清 样加入 200fig/mL Ni(N03)2 和 40fig/mL K2PtCl6 ，绘制 Se 的标
准加入 法的工 作曲线 ，求 此曲线 斜率与 Se 的 标准曲 线斜率 的比值 。结 果是斜 率的比 值等于 1.02, 表明血 液组分
不影响 Se 的 测定。

(四） 氬化 物原子 吸收法 （HGAA) 測定猪 肝中总 硒[47]

选用 HN03-HC104 为氧化 消解液 ，用 H2〇2 使 Se(VI) 变为 Se(IV), 对猪 肝标样 （GBW 08551) 进行 了测定 ，方
法的相 对标准 偏差为 4%(w = 5,Se 为 0.94fxg/g)。

称取 猪肝样 0.10~0.15g 于 25mL 具塞锥 形瓶中 ，加入 3.0mL HNOj, l.OmL HC1()4, 于室温 下消解 lh, 然后
放 在调温 电炉上 ，把 塞子横 放瓶口 ，缓 慢加热 样品液 ，使溶 液呈微 沸状态 ，慢慢 蒸至冒 白烟至 瓶颈， 使溶液 呈无色
透明 ，取下 稍冷， 滴数滴 H2〇2, 若有 棕黄色 烟冒出 ，则 应继续 加热直 至滴加 H2〇2 无棕 黄色烟 为止。 若消解 过程中
酸量 不够， 可补加 HN03, 取下 冷却， 转移于 l〇mL 量瓶中 ，以 水定容 。吸取 4.00mL 样液于 10mL 量瓶中 ，加
5.0mL(l + 1)HCI, 以 水定容 ，摇匀 。把 溶液 全部转 移到反 应瓶中 ，按 MHS20 氢化物 发生器 工作条 件进行 自动反
应检测 ，记录 信号的 峰高。

所用 仪器为 PE 2380 原 子吸收 光度计 ，光谱 通带宽 〇.7nm, 波长 196.0mn,MHS20 自动 氢化物 发生器 ，氩气
压力 0.3kg/cm2, 反 应时间 8s, 原子 化温度 900X： , PRUGE( I )30s,PRUGE( II 〉30s。

用 氢化物 原子吸 收法和 2, 3- 二氨基 萘荧光 法测定 同一猪 肝标样 的结果 列于表 6-3-7 中。

181

从表 6-3-7 中可# 出 ，两种 方法测 定的结 果十分 接近， 猪肝标 样测定 值与保 证值十 分吻合 ，说 明两种 方法用
于测 定猪肝 （或 血清） 中的 痕量硒 具有相 当的准 确度与 精确度 ，而 氢化物 原子吸 收法更 简便、 快速。

(五） 氬化 物-原 子熒尤 法測定 红细胞 膜结合 表 6-3-7 猪肝 标样和 血清中 砸的测 定结果

珀 [48]

用微 量吸管 移吸红 细胞膜 悬浮液
2.00mL, 放入消 化管中 ，加入 1.2mL 混合酸
消化液 （ 浓硝酸 、高 氯酸和 无砸浓 硫酸按 5:5
:2 混 匀配制 >, 摇匀后 ，在 电砂 浴上加 热微沸
2min 左右, 直至溶 液呈浅 黄色透 明为止 。取
下 冷却后 ，加入 lmL 6mol/L 盐 酸溶液 ，摇匀
后 ，于 沸水浴 上放置 20min, 取下 冷却后 ，转
移到 5mL 容 量瓶中 ，并用 2mol/L 盐 酸稀释
至刻度 ， 混匀后 ，用注 射器取 2mL 于 氢化物
发生 器中， 用电磁 阀控制 KBH4 溶液 （0.8%

样品

HGAA 法

RSD

DANMF 法

RSD

(p/Vg.g-1)

(c〇/% )

(p/fjg-g1)

(〇>/%)

猪肝① (《=4)
(GBW 08551)

0.95

3.3

0.99

4.0

混 合血清 1

0.075

0.072

混 合血清 2

0.080

0.078

混 合血清 3

0.102

0.103

混 合血清 4
( w = 5)

0.075

2.2

0.075

2.2

① 证书值 0.94 ±0.05；ig/g。

微碱性 溶液） 加入量 ，按表 6-3-8 中仪 器工作

条件，测其荧光强度。硒含量由工作曲线查得，本方法的线性范围在〇.〇〇~8.〇〇118/：11以7 = 0.999 5)，所用仪器

为 XDY-2 型双 道原子 荧光光 度计。

表 6-3-8 仪器工 作条件 在上 述实验 条件下 （以 微克计 ）：Zn(5)Fe

计 算方式

峰面积

计 算方式

峰面积

灯电流

50mA

负高压

360V

载气 (Ar) 流量

800mL/ min

屏蔽 气流量

1 OOOmL/min

加 液时间

5s

读 数时间

15s

延 迟时间

3s

KBFU 用量

3mL

(50),Ca(10), Mg(10), Bi, As(5), Pb, Cd, Cr,
Ni,Co，Al，Sn(2) 与 Se 共存时 ，对 测定不 产生干
扰。

取 5 份膜 硒样品 ，各作 三次平 行测定 ，测得
该方 法的相 对标准 偏差为 4.79%, 检 出限为
7.2 x 10- “1 g, 用标准 加入法 测得回 收率为

96.23%~100.70%〇

用本 方法测 正常人 （对 照组 )30 人 （男 16 人 ，女 14 人， 年龄为 30~54 岁 ，平均 年龄为 41. 5± 11. 5), 原 发性高
血 压患者 26 人 （男 13 人 ，女 13 人， 年龄为 42~70 岁 ，平均 年龄为 56.1 ±12.5 岁 ）， 冠心 病患者 30 人 （男 16 人 ，女
14 人, 年龄为 54 〜 72 岁 ，平均 年龄为 61 ±7.5 岁 ）， 结 果见表 6-3-9。

表 6-3-9 原 发性高 血压及 冠心病 患者红 细胞膜
结合 含硒测 定结果

从表 6-3-9 中 可看出 ，原发 性高血 压组、 冠心病
组红细 胞膜结 合砸明 显低于 对照组 （P< 0.01)， 这
说 明红细 胞膜结 合硒与 原发性 高血压 和冠心 病有极
为 密切的 关系。

Iain Harrison 等人 利用电 热原子 吸收法 测定了
人 血中的 蛋白硒 h9】 ，三种 与蛋 白结合 的硒为 ：硒代
蛋白 -P、 谷 胱甘肽 和白朊 。三 者利用 亲和色 谱进行
分离 ，然后 进行光 谱测定 ，对 21 个健 康人测 定的结

果 为：硒 代蛋白 -P 占 人血中 总硒的 53 ±6%, 谷胱 甘肽过 氧化酶 39 ±6%, 白朊 9 ±4%

病 种

例 数

平均值 (ng/mg)

P

原发性 高血压

26

8.58±0.42

<0.01

冠心病

30

8.32 + 0.34

^ <0.01

正常人

30

12.50±0.65

五 、钙化 组织样 品中硒 的测定

(一） 原子吸 收法直 接測定 动物骨 路中的 栖【45]

称 取猪骨 0.50g, 置于 高压消 化罐中 ，用 lmL 硝酸和 3mL30% 过氧化 氢消化 ，在 1201C 下消化 半小时 （ 平行消
化两 份空白 ）， 冷却后 定容到 l〇mL 待测 。测 定时取 5ML 样液 进样, 取混合 改进剂 20pL 直接 加到平 台上与 样液混
合 ，测 墳条件 可参见 本章第 三节四 （二 ）， 用 回归计 算直接 法测得 猪骨含 硒量。

(二） 紫外消 化微分 阳极溶 出法測 定指甲 等生物 样品中 痕量袖 [35]

采用紫 外消化 技术对 洋品进 行处理 ，防 止硒的 损失， 测定结 果的回 收率达 98 ±6.7%, 相对标 准偏差 6.8%。

182

将指 甲放入 烧杯里 ，于 45X： 中性 洗涤剂 （1%) 中浸泡 30~60min， 然后 用水洗 至无泡 沫为止 ，再 用去离 子水洗
3 次 ，无水 乙醇洗 2 次 ，于 滤纸上 晾干, 准确称 取指甲 0.05g 放入 石英消 化管中 ，加 0.3mL 高氯酸 , 0.05mL 过氧化
氢， 置于紫 外消化 反应器 （上海 南加化 工工程 技术研 究所制 ） 中， 受辐射 消化至 样品由 黄绿色 变成无 色为止 （约
lh), 冷 却后定 容待测 。测 定时, 将盛有 5mL 待 测液的 电解池 直接套 入三电 极系统 ，在 通氮除 氧的情 况下， 电积电
位 控制在 -0.3V, 电 积时间 3~10min (视 实际需 要而定 ）， 停 止通氮 ，静止 30s, 以 100mV/s 速度 正向微 分扫描 ，砸
溶出峰 电位在 + 〇.7~ +0. IV 范围 内出现 ，扫描 完毕后 , 将电位 控制在 + 1.5V 处使电 极氧化 清洗， 再重新 测量第
二次 。砸 的溶出 峰高在 0.05~0.2Fg 范围内 有良好 的线性 关系。

当 Cu2+ 浓 度大于 200Hg/L 时 ，测定 10fig/L 的 Se 有 干扰， Cu2+ 浓度为 400Mg/L 时, Se 峰高度 降低近 1/3, 这
可 能是由 于形成 Cu-Au 或 Cu-Se 互化物 之故。

穴、 其它样 品中硒 的测定

(一） 原子 吸收法 測定海 螵肉中 微量泊 [50]

以 Pd+ Mg 混 合金属 为石墨 炉原子 吸收法 测定硒 的基体 改进剂 ，提高 了灰化 和原子 化温度 ， 降低了 基体干
扰 ，提 高了灵 敏度。 方法的 特征量 m() = 2.68ng/0.004 4A, 校准 曲线在 0~400ng/mL 间 呈线性 （相 关系数 y =
0.999), 回 收率在 89.5% 〜 106% 之间, 相对标 准偏差 3.5%(n = ll), 检 出限为 1.2ng/mL。

准确称 取粉碎 且均匀 的海螺 肉等食 品样品 5.00~ lO.OOg 于 50mL 瓷 坩埚中 ，加入 5mL 1.0mg/mL 的
Mg(N03)2 润湿 样品 （液 体样品 则要在 电热板 上炭化 后加入 ）， 置坩埚 于电热 板上低 温炭化 ， 然后于 500t： 马福炉
中灰化 2~3h, 取出冷 却并用 2mL (1 + 1)HN03 溶 解残渣 ，以 水洗入 50mL 容 量瓶中 ，定容 。同时 带空白 与硒标
准 系列一 起进行 原子吸 收测定 。硒含 量按下 式计算 ：

硒含量 (ng/g) = (C-C0).V/W (6-4)

式中， C— 样 品中硒 的仪器 直读值 （ng/g);Cfl— 样 品空白 中硒的 直读值 （ng/g); V —定 容体积 （mL); W— 称样量
值 (g)。

所用 仪器为 PE Zeeman 3030 型 石墨炉 原子吸 收仪、 PEA&60 型石墨 炉自动 进样器 、石 墨炉升 温程序 列于表
6-3-10 中 。工作 条件为 ：波长 196.0mn; 狭缝 0.7nm; 灯电流 12mA; 等温 平台石 墨管； 峰面 积积分 方式； 载气 流量
为 300mL/min( 原子化 时停气 ） ； 冷却水 流量为 2. 5L/min; 基 体改进 剂选用 [Pd + Mg(NO：j )2](1 + 1) 为 〇. lmg/mL

20fiL〇

在以 上工作 条件下 ,0.5；ig/mL 的 Pb,Cd,Cu, 表 6-3-10 石 墨炉升 温程序

Sn,Mn,Ni,Cr,Al 和 5/xg/mL 的 K,Na 对硒 的石墨
炉原子 吸收信 号无明 显干扰 。当 Fe 的浓 度小于

序号

温度 （t:)

上 升时间 (S)

保 持时间 (S)

气流量 (mL/min)

lOOng/mL 时, Fe 对 Se 的吸 收信号 有较大 影响； 而

1

80

10

10

300

当 Fe 的浓 度高于 lOOng/mL 时， Fe 对 Se 的 干扰则

2

150

10 '

10

300

基本 消除。

3

700

10

10

300

(二） 石 墨炉原 子吸收 光谱法 測定牡 蛎粉等 样品中

4

2 300

0

5

0

的痕 ir«s[51]

5

2 400

2

4

300

采用钯 -抗坏 血酸为 基体改 进剂， 使硒的
灰化 和原子 化都能 达到较 高温度 ，提 高了灵

6

20

5

10

300

敏度 ，降低 了干扰 ，方 法的回 收率在 95.6% ~ 104% 之间 ，相 对标准 偏差为 3.0%, 检 出限为 4.85ng/mL。

准 确称取 一定量 样品于 50tnL 锥 形瓶中 ，加入 5~ 10mL 浓硝酸 ，瓶 口加盖 表面皿 ，在沙 浴中控 温消化 ，温度
控制在 140X：, 因 晒及硒 的化合 物挥发 性较高 ，温 度高于 160X： 即 有损失 。待 样品消 化完全 ，冷却 ，加 lmL 浓高氯
酸 ，继续 控温加 热直到 高氯酸 白烟大 量出现 ，取 下冷却 ，水洗 表面皿 和瓶壁 ，控温 蒸去多 余的酸 至糊状 ，用 二次水
定容到 10mL 比色 管中。 采用标 准加入 法测定 ，测 定时， 先用微 量注射 器吸取 20ML 钯溶液 （称取 l.OOOg 光谱纯
钯粉 ，溶 于少量 HN03 中 ，配置 成含钯 1.000mg/mL 的硝酸 盐溶液 ，使用 时钯的 最佳加 入量为 3Mg, 这时抗 坏血酸
浓度为 0.5% ~3% 之间） 加入石 墨炉中 ， 干燥后 再加入 样品溶 液和抗 坏血酸 溶液。

所 用仪器 APZ-1 型交流 调制磁 场塞曼 原子吸 收分光 光度计 ，工 作条件 ：波长 196. Onm; 灯电流 6mA; 光谱带
宽 l.Omn。 保 护气体 (Ar) 流量 lOOmL/rmn, 原子化 时停气 。最 大功 率升温 ，峰面 积积分 测定, 进样量 20ML〇 石墨

183

炉 升温程 序：干 燥电流 85A (斜 坡时间 / 保 持时间 15/25s)， 灰 化电流 150A(10/20s)， 原子 化电流 350A(0/5s)， 清洗

电流 380A(0/2s)。 .

在上述 条件下 ，测定 1 .〇ng 硒时 ，下列 元素的 加入量 （吨） 为： Mg, Fe(60)， CO, Cu, Ni， Na， Zn， Cd(20)， Ca， K，
Cr,Ba,Al,Li,Mn,Sr(10),M〇,Ti,Pb(2),Sn,Sb,Ga，Bi,Ge,As(0.2)，Si，V(0.02) 均不 干扰砸 的测定 。同时 5% 的
硝酸 、硫酸 ,3% 的 高氯酸 、磷酸 ，以 及高达 10% 的盐酸 也不干 扰砸的 测定。

第四节 痕量硅 的测定 |

一 、引 言

硅 的原子 序数为 14, 价 电子层 结构为 3s23p2。 硅 在其所 有的化 合物中 ，基 本上都 是四价 。硅化 物有无 机和有
机两类 ，后 者具有 特微的 Si — C 键 ，但 这类化 合物在 自然界 中并不 存在， 易于人 工合成 。到目 前为止 ，生物 系统中
只 发现有 Si— 0 键 ，不 存在有 机硅的 代谢。

硅广泛 存在于 人体组 织和体 液中。 1978 年, Lyengar 等 [5] 收集了 全世界 有关人 体组织 、体 液内 硅含量 的资料
(见表 6-4-1)。

表 6-4-1 人 体组织 和体液 硅含量 （Mg/g)

组织

含硅量

组织

含硅量

组织

含硅量

脑

23 〜 300

骨

17

心

84

肺

57 〜 932

肾上腺

127

主动脉

117

肾

14.2 〜 61

皮肤

128 〜 1 390

乳腺

56

膀胱

61

肌肉

41 〜 95

子宫

33

前列腺

52

淋巴结

489 〜 7 918

卵巢

3 •卜 75

睾丸

7. 4 〜 66

全血

1.2 〜 8. 9

眙盘

14 〜 138

食管

79

红血球

4.1

唾液

3.5

胃

110

血浆

0.43

.尿

4 700 〜 5 170

十 二指旸

194

血清

2.5-10.0

乳汁

0.342±0.05

盲肠

99

脑脊液

0.21

牙齿

78 〜 138

直肠

86

胆汁

1 832

头发

375

月 卑

27.6 〜 137

胰液

532

指甲

310 〜 3 550

肝

6. 7 〜 74

胰

106 〜 110

测 定生物 样品中 硅的方 法很多 ，如 原子吸 收法、 中子活 化法等 ，但 都有一 个严重 的污染 问题必 须注意 。由于
硅 广泛存 在于自 然界中 ，在 尘埃中 存在大 量的硅 ，玻璃 容器中 也含硅 ，而 生物样 品中含 硅量相 对较低 ，因此 在测定
中样品 极易受 到污染 。自 50 年代起 ，通过 用塑料 容器取 代玻璃 容器处 理试剂 、小 心操 作等措 施避兔 污染后 ，才得
以精确 地测定 人体组 织的硅 含量。

二 、人 发中硅 的澜定

(一） 电感耦 合等离 子休原 子发射 光谱法 測定癌 症病人 头发中 硅等微 量元素 [52]

采 样时使 用不锈 钢剪刀 ，从后 枕部靠 近发根 处剪下 3 〜 5cm 发样 （重 0.5 ~1.0g), 将收 集的发 样放入 聚乙烯
洗瓶中 ，加 入一定 量丙酮 ，搅拌 并浸泡 30min, 用 去离子 水冲洗 干净； 用 5% 洗洁 精洗涤 3 次， 每次之 间均用 去离子
水冲洗 干净； 用去离 子水冲 洗至无 泡沫; 洗净的 发样在 90X： 烘箱 中干燥 3h。 准确称 取发样 〇.5g 于消 化管中 ，加
入 6mU 昆合酸 （ HN( V HCK)4 = 4:1), 在 自动控 温消化 器内于 200X： 消化 90min, 至溶 液澄清 ，同 时制作 空白溶 液。’
所 用仪器 为美国 BAIRDPS4 多道 ICP-AES 光谱仪 ，使用 Babington 高盐 雾化器 。仪器 最佳工 作条件 ：RF 发
生 器功率 1.2kW, 进 样速率 1.3mL/min, 冷却气 、辅助 气及载 气流量 分别为 1〇、1.〇 和 〇.SL/min, 观 察高度
15mm, 积 分时间 5s, 重复 3 次 。对 所测元 素进行 了加标 回收， 回收率 均大于 99. 0%, 相对标 准偏差 <3%(„=6)。
用本方 法对墩 门地区 138 例非癌 症患者 发样和 64 例癌病 病人发 样中的 微量元 素进行 了测定 ，样 本均 进行显
184

著性 ，检验 ，显 著性界 限值为 i5, 结果 列于表 6-4-2 中。

表 6-4-2 人发 样中微 置元素 含量及 r 检验和 P 值

元素

含量 (Mg/g)

t

P

元素

含量 (Mg/g)

t

P

非癌症 ®

癌症 ®

非癌症 ®

癌症 ®

P

281.71

218.94

4.24

<0.001

As

14.46

9.06

1.62

>0.05

Sr

3.06

1.70

3.56

<0.001

Zn

187.2

181.3

0.44

>0.05

Cd

0.38

0.09

3.70

<0.001

Se

0.20

0.19

0.23

>0.05

Fe

22.03

88.46

4.11

<0.001

Pb

5.59

11.09

0.94

>0.05

S

108 789

94 620

3.27

<0.01

Ni

0.54

5.24

1.58

>0.05

Si

10.54

2.57

3.00

<0.01

Co

0.42

0.25

1.52

>0.05

Cu

10.33

25.05

3.16

<0.01

Mn

1.74

2.80

1.01

>0.05

Mo

0.65

0.37

2.01

<0.05

Cr

0.86

0.61

1.23

>0.05

V

0.57

0.15

2.52

<0.05

Mg

56.10

61.57

0.70

>0.05

K

9.33

17.76

2.22

<0.05

A1

13.39

15.64

0.70

>0.05

Na

46.35

140.73

2.57

<0.05

Ca

580.7

500.1

1.39

>0.05

B

876.9

826.5

1.30

>0.05

① 138 例 发样平 均值; ② 64 例 发样平 均值。

(二） 质 子激发 X 射线荧 光法測 定人发 中硅等 微量元 素[53’54]

在后颈 部发际 与枕骨 隆突水 平之间 ，用 不锈 钢剪刀 紧贴表 皮剪取 距头皮 0.5mm~3cm 间 的头发 ，用 普通滤
纸包装 。把所 采集的 发样在 1 % 海鸥 洗净剂 中浸泡 ，用普 通蒸馏 水洗净 ，再用 去离子 水清洗 3 次 ，装 入滤纸 袋内，
在 烘箱里 80X： 下烘 4h, 以保 证干燥 ，放入 干燥器 内保存 备用。 测定时 ，取发 样重约 20mg 置于 容量为 2mL 的石英
小 烧杯中 ，放 入日本 LTA-154 型低 温等离 子体灰 化炉中 ，经 12~20h 的低温 灰化后 ，用 80非 浓度为 1 .6md/L 的
硝酸 溶解， 并加入 20ML 的内标 钇溶液 （其中 钇的重 量约为 20吨) 制成样 品溶液 。用 微量进 样器从 样品溶 液中取

lOpL 溶 液滴到 厚度为 6pm 的聚 脂膜上 ，液滴 的面积 尽量小 于质子 束斑的 面积， 做成约 Mmm 的靶 。为使 靶物质
均匀 分布, 事先在 聚脂膜 上滴以 PVP 扩展剂 。滴成 的靶在 干燥器 中干燥 ，然 后即可 装入靶 室使用 。将制 成的薄
靶置于 中国科 学院高 能物理 研究所 的静电 加速器 提供的 2. 4MeV 质子流 中轰击 ，用 Si(Li) 探测器 收集样 品中硅
等 元素的 X 射线， 用微机 进行数 据处理 ，详见 本章第 四节二 (三 ）。

用 本方法 测定了 41 ~60 岁 47 例食管 癌病患 者发中 硅等微 量元素 ，结果 列于表 6-4-3 中 ，所得 结果有 多个元
素具 有显著 性差异 。表 6-4-4 中列 出了在 重度增 生和食 管癌患 者发中 同时有 显著差 异的几 种元素 ，表明 了健康
者 、重 度增生 、食 管癌患 者发中 Si, Cr 两元素 含量依 次呈递 增趋势 ，而 Ni,Ca 两元素 则依次 呈递减 趋势， S,Mn 没
有明显 变化。

表 6-4-3 41 〜 60 岁 正常人 、食 管上表 皮重度 增生患 者与食 管癌患 者发中 微量元 素含量

元素

正常人

重度增 生患者

P

食管 癌患者

P

Si

256 ±93.9

322 ± 293

<0.01

379 ±192

<0.01

Cr

<0.12

0.21 ±0.27

<0.01

0.25±0.24

<0.01

Ca

1690 ±692

1226 ±418

<0.01

1060 ±382

<0.01

Ni

1.68±0.94

1.16±0.79

<0.01

0.52±0.36

<0.01

P

597 ± 203

529 ±194

<0.01

521 ±224

<0.05

S

3636+ 159

1529 ± 567

<0.01

1773 ±913

<0.01

Mn

1.82±0.9

0.99±0.57

<0.01

1.16 ±0.6

<0.0

Fe

16.0±6.0

18.1 ±6.1

<0.01

12.3±2.7

<0.01

Zn

200 ±44.7

216±41.1

<0.01

213±32.5

>0.05

Cu

14.9±5.0

15.0±5.1

>0.05

12.8± 1.6

<0.01

Pb

12.3±10.0

13.2±2.9

>0.05

8.6±9.6

<0.05

Sr

7.9±3.7

7.67±3.54

>0.05

10.0±4.1

<0.01

185

m 6 4 4 正常组 、重度 增生、

三 、体 液中链 的测定 食 管癌患 者发中 微量元 素的相 对含量

(一） 电热 原子吸 收光请 法測定 人尿、 血中的 组别

Si

Cr

Ni

Ca

S

Mn

Fe

硅1 w 正常组

1

1

1

1

1

1

1

将石 墨炉原 子吸收 光谱仪 中的硅 橡胶部

1.26

1.75

0.69

0.73

0.43

0.54

1.13

件 置换掉 ，以 降低硅 的污染 ，用 钼的化 学修饰
剂々 卜理丨 .'vrw 平台和 石墨管 . 以消除 血液基

1.74

2.08

0.31

0.63

0.49

0.64

0.77

体物 质引入 的干扰 。血 硅测量 的相对 标准偏

差为 1.7%, 尿硅测 量的相 对标准 偏差为 2.0% (« = 7); 血硅 的回收 率约为 100% (« = 10)， 尿硅回 收率为 90% (”
= 5)。

用 没有硅 污染的 、清 洁的注 射器取 l〇mL 血样 ，转入 一次性 聚丙烯 试管中 ，加入 15mg 乙 二胺四 乙酸的 二钾盐
(K2EDTA)， 离心后 ， 用聚乙 烯吸管 （一次 性使用 ） 吸出 ，放 入聚丙 烯或聚 苯乙烯 试管中 保存， 所用的 试管都 必须是
不含 硅的。 测量时 ，血样 、尿 样和 相应的 标准样 都要用 稀释剂 （每 升中有 〇.2g K2EDTA、2.72g KH2PO4、20mL
1000/ig/mL 的原子 吸收硅 参比液 ，〇.88g NaCl,50mL 乙醇, pH 值用氨 水调至 6.0~6.5) 来稀释 （用 微量移 液管和
—次 性管头 ）， 使稀释 后的溶 液中硅 浓度在 l〇〇Hg/L 之内， 吸收信 号呈线 性关系 。在所 有实验 中采用 〇.〇lm〇l/L
KOH-0. 15mol/L NaC 丨溶 液作为 零点值 。对 于一般 的血样 ，用稀 释剂作 1 + 9 的稀释 ， 并且以 50(^g/L 的硅 标准液
作 为最高 标准; 对于含 500~1 000Pg/L 的样品 ，用稀 释剂作 1 + 19 的稀释 ，并以 1 OOOfxg/L 的标准 硅溶液 作为最
高 标准; 对于 超过 1 〇〇〇Mg/L 的样品 ，作 1 + 99 的稀释 ， 并且最 高的含 硅标准 溶液为 10 OOO^g/L; 对于含 量超过 10
000Mg/L 的样品 ，先用 0.15md/L 的 NaCl 溶 液稀释 ，使样 品浓度 在一适 当范围 ，然 后再按 上述情 况甩稀 释剂稀
释， 在任何 情况中 ，标样 和样品 都同样 处理。

硅 测量是 在带有 HGA-600 石 墨炉的 PE Zeeman3030 型原子 吸收光 谱仪上 进行的 ，为了 测定硅 ，对仪 器中硅
橡 胶进气 管进行 了更换 ，改为 Bev-A-Line IV 管 ，另外 对石墨 炉上的 “0” 形 圈也做 了更换 。石 墨炉的 升温程 序列于
表 6-4-5 中。

表 6-4-5 石墨炉 升温程 序及分 析条件

步 骤

温度

(t：)

升 温时间
(s)

保 持时间
(s)

氩 气流速
(mL/ min)

1

200

1

30

300

2

250

15

15

300

3

750

5

10

300

4

1 450

5

60

300

5

20

1

10

300

6

2 500

0

5

0

7

2 700

1

4

300 -

it 样翁、 20必

251 .6nm

狭 缝宽度 0.2nm

信 号方式 峰面积 ,5s

: 錢

用本 方法对 15 名正常 人的血 、尿进 行了硅 的测定 。血 硅浓 度的平 均值为 〇.i7±〇.l〇(SD)mg/L, 尿 硅浓度
的平 均值为 11.0±7.5(SD)mg/L。

(二） 光控塞 曼石圣 炉原子 吸收光 i# 法直接 測定血 液中硅 [ 56 ]

采用以 Ca 作基体 改进剂 ， 血液基 体匹配 标准直 接测定 全血中 痕量硅 ，既 降低了 硅原子 化温度 又提高 了硅的

186

测定 灵敏度 ，方法 的相对 标准偏 差小于 5.0%， 回 收率在 95.8% ~ 106% 之间。

用 装尼龙 座针头 注射器 采取静 脉血约 l.OmL, 注 入已干 燥并预 先加有 12 500 单位 肝素钠 50HL 的塑 料离心
管中 ，充 分摇匀 。取上 述血液 〇.5mL, 用 于血液 基体匹 配标准 ，于预 先加有 4.5mL 混 合试剂 （2%〇 聚 乙二醇 辛基苯
基醚 (OP) 和 l〇〇fxg/mL Ca 溶液以 1:1( V/VO 混合） 的 塑料离 心管中 ，摇匀 ， 然后取 6 份各 0.5mL, 分别加 入硅中
间标准系列溶液(0,0.2,0.4,0.6,0.8，1.0吨/11^,均含2%〇0?溶液和100吨/1^〇3溶液）各0.511^，摇匀,按仪
器 条件进 行测定 。另外 再取上 述血液 O.lmL 作 为样品 ，用 混合试 剂稀释 20 倍 ，摇匀 ，按 仪器分 析条件 测定。

使 用日立 Z-7000 型偏 振塞曼 原子吸 收分光 光度计 测定硅 ，波长 251.6nm， 狭缝宽 1.3nm, 灯电流 7.5mA; 载
气为 Ar 200mL/min; 原 子化时 载气为 30mL/min; 进 样体积 20//L; 塞 曼效应 扣背景 。测 量方式 ：标准 匹配法 ，浓度
直读; 计算方 式：峰 面积积 分和峰 高同时 进行； 石 墨炉升 温程序 ：干燥 60~90t：,15s;90~120t：，20s; 灰化 500~
900t：,15s;900 〜 1 500t：,15s; 原子化 2 600t：,5s; 清洗 2 800X：,3s。 光 控温度 （日立 180-0341 光温 度控制 裝置)
结合 基体改 进剂技 术和石 墨管改 进技术 （自制 钨涂层 石墨管 ） 是提高 测定硅 灵敏度 、缩 短原 子化温 度和灰 化温度
间 距的途 径之一 ，既 可提高 测硅的 精密度 ，又 可延长 石墨管 的使用 寿命。

采用 血液匹 配标准 测定， 对实测 标准曲 线迸行 了回归 ，相关 系数为 0.999 1， 与采 用峰面 积积分 和峰高 求得的
结果基 本一致 ，这 说明 ，血 液中基 体成分 对硅的 测定均 无明显 影响。 _

应用 本方法 测定了 313 例健康 成人全 血中硅 的含量 ，结 果在 2.16~8.52^g/mL 范围 ，平 均值为 4.20fig/mL，
还测 定了某 些病人 血液中 硅含量 ，发 现一些 高血压 、脑 、心 血管病 、关节 炎和慢 性胃炎 等患者 血液中 硅含量 有呈负
相 关关系 的统计 学意义 ，为临 床研究 提供了 参考。

IbrahimH.Fahal 等直接 利用等 离子体 发射光 谱法测 定了铝 中毒病 人血液 中的硅 [57], 取 0.5mL 血样 ，用
1.5mL l%HN〇3( V/V〇 稀释 ，在硅 发射线 251.611nm 处进 行测定 ，用 标准工 作曲线 (0~142.4 /imol/L) 法 定量。
(三） 薄徉 X 射线熒 光光镨 法直接 測定人 体全血 的硅等 11 种元素 [58]

采 用绝对 量薄样 X 射线 荧光法 (XRF) 直 接测定 人体血 中的微 量元素 ，各 元素的 检出限 分别为 Si 0.017, Na
2. l、MgO. 15, A1 0.27, P 0.066, S 0.076, C 10.18, K 0.33, Ca 0.11, Fe 0.18, Zn 0.029邶。

取 O.lmL 清晨 空腹耳 血滴于 451mm 中速 定量滤 纸片上 ，于红 外灯下 烤干， 用光谱 纯试剂 （元素 、氧化 物或盐
类) 分 别配制 Si 等 11 种 元素的 混合标 准溶液 ，将混 合标准 溶液稀 释成不 同浓度 ，每一 浓度取 20ML 滴于同 样的滤
纸 片上。

使用日 本理学 3080 E3 型 全自动 X 射 线荧光 光谱仪 ，端窗 Rh 靶， 50kV、50mA, 真 空光路 ，其 它条件 列于表 6-
4-6 中。

表 6-4-6 全血中 11 种元 素的测 量条件

元素

谱线

计数器

分 光晶体

窗宽

峰 20C)

丁 P(S)

背景 1

2en

Tb1(s)

背景 2

26 n

Tb2(s)

Zn

K„

SC

LiF(200)

7 〜 35

41.810

100

41.200

40

43.000

40

Fe

K。

sc

LiF(200)

10 〜 35

57.535

10

56.500

10

Ca

K。

PC

PET(002)

10 〜 35

45.145

40

44.000

20

K

PC

PET(002)

10 〜 35

50.630

10

48.800

10

A1

K。

PC

PET(002)

10 〜 35

144.780

100

143.000

100

Cl

Ka

PC

Ge(lll)

10 〜 35

92.770

10

95.500

10

S

K。

PC

Ge(lll)

10 〜 35

110.710

10

113.500

10

P

K.

PC

Ge(lll)

10 〜 35

140.980

10

143.500

10

Mg

Ka

PC

TAP(IOO)

10 〜 35

45.210

100

46.720

100

Na

K.

PC

TAP(IOO)

10 〜 35

55.155

20

53.100

10

Si

Ka

PC

RX-4

10 〜 35

144.590

20

147.500

10

注： 狭缝宽 = 450pm,

187

(四） 貭 子激发 X 熒 光分析 （PAXMF) 法測定 全血中 的硅等 擻量元 素[59]

用 加速器 产生的 能量为 l~4MeV 的高速 质子束 轰击待 测样品 ，使样 品原子 的内壳 层发生 电离， 内壳层 （K、
L M) 电子便 克眼原 子核的 束缚而 逃逸， 继而产 生空穴 ，外 层电子 向内层 空穴跃 迁时， 便以一 定的几 率发射 出能量
确定 的特征 X 射线 。用 Si(Li) 探测 器测量 X 射线 的能谱 ，根 据特征 X 射线 的能量 ，确定 待测样 品元素 的种类 ，再
根 据特征 X 射线 的峰面 积大小 ，可 推算该 元素的 含量。

空腹 采取臂 静脉血 1.5mL, 直 接收集
在用硝 酸自来 水-去 离子水 洗净的 玻璃试
管内 ，-20t： 下保存 。全血 样品在 真空冰
冻 干燥机 内干燥 24h,4t： 下保存 。取 重量
约为 30mg 的干 燥血粉 盛于体 积约为 2mL
的 石英小 烧杯内 ，在 日本柳 本公司 LTA-
154 型 低温灰 化炉中 灰化约 36h, 加入
8(VL 6mol/L HN()3 , 使灰化 了的全 血样品
溶解， 并加入 20pL 的内标 钇溶液 （ 其中钇
的质 量约为 20Pg) 制 成含内 标钇的 全血溶
液 。用微 量注射 器从样 品溶液 中吸取
10ML 溶 液滴到 厚度为 3Mm 的 迈勒膜 （My-
lar) 上， 液滴的 面积尽 量小于 质子束 斑的面
积， 做成约 #4mm 的祀 c 为 使祀物 质均匀 1_ 静电加 速器; 2— 磁分 析器; 3,8— 真空 间门； 4,9— 真 空泵; 5— 钥笛； 6_ 石
分布 事先在 迈勒膜 上滴上 PVP 扩展剂 ，墨准 直器； 7 — 靶片； 10— 靶架； 11— 靶杆； 12 — 束流积 分仪； 13— 法拉弟 圆筒；
滴成的 靶在干 燥器中 干燥， 此时的 靶量小 14一 吸 收片； 15—Si(Li) 探测器 ；16— 前置放 大器； 17_ 放大器 ；18— 谱增强
HmgW, 符合 HXE 分析测 量 用薄钯 试器； 19— ^ 多道分 析器； 2〇— PDPU/23 计算 机; 21— 打印机

样的 要求。 实验装 置如图 6-5 所示。

静 电加速 器提供 能量为 2. 5MeV 的 原子束 ，由 分析磁 铁偏转 90° 和聚焦 ，经过 厚度为 5fxm 的 铝箔散 射均化
后， 再经过 3 个 直径为 6mm 的碳 准直器 均匀地 打到耙 子上， 此时质 子束的 能量为 2. 3MeV, 质子束 强度为 10~
20nA, 每 个样品 辐射测 量的时 间约为 20min， 质子 束轰击 靶样时 产生的 X 射 线穿过 耙室的 密封窗 （ 厚度为 18Fm
迈勒膜 密封) 和形状 奇特的 吸收片 （厚 lOOfim 的铬 吸收片 ，中心 有直径 lmm 小孔 ）， 被高 分辨的 Si(Li) 探测 器测量
( 面积为 80mm2, 厚度 3mm, 铍 窗厚约 25pm)， 穿过 样品的 质子束 流的电 荷用法 拉弟筒 收集， 每个样 品接收 的电荷
量 一般为 10 〜 20mC。

定量分 析采用 自编的 PAXMF 程序 [71], 所 用的计 算方法 视制靶 方法及 靶的厚 薄而异 ，对 于薄靶 ，常采 用相对
法计算 ， 即由待 测元素 和内标 元素的 X 射线 强度， 通过相 对灵敏 度因子 曲线法 （又称 内标法 ）， 计算 得到所 测元素
的含量 。内 标和硅 元素的 灵敏度 因子为

图 6-5 质 子激发 X 荧光分 析装置 示意图

7a:

行 Si

WSi

(6-5)

式中， 样品中 Si 的 特征峰 面积和 质量。

V\-

Wy

式中， 《Y,u；Y 是内标 元素钇 （Y) 的特征 峰面积 和质量 。相 对灵敏 度因子 7Si、yS

7S'Y=7a/?r=(^)/(^)

7y

(6-6)

(6-7)

在实际 样品分 析中只 要按一 定的浓 度在待 测样品 中加入 内标元 素钇， 即可同 时进行 S 等多元 素分析 ， Si 元
素 的含量 为

切 Si:

7si, Y

(6-8)

ZUy

式中 为靶中 Si 元 素的绝 对含量 (g) 或相 对含量 （pg/g);U；Y 为 待测样 品中加 入的内 标元素 钇的绝 对含量 （g)

188

或相 对含量 (Mg/g);NSi、NY 分别为 待测 样品中 Si 元素和 内标元 素钇的 X 射线谱 特征峰 面积。

用本方 法对正 常人和 急性白 血病人 全血中
的硅等 11 种 微量元 素进行 了测定 ，并进 行了显
著 性检验 ，结果 列于表 6-4-7 中 。从表 6-4-7 中
的数据 可看出 ，患者 全血中 &,〇1，〇3,15,5五种
元素的 含量及 Cu/Zn 比 值都明 显高于 正常人
水平 （P<0.01)， 而 Zn, K,Fe,Al, Rb 五 种元素
的含量 明显低 于正常 人水平 （P<〇. 01)。 以上
测试 结果有 助于临 床诊断 和病情 观察， 为研究
发 病机理 提供了 参考。

(五） 仪器热 中子; 舌化 法測量 生物样 品中的
^[60]

称 量大约 0. lg 生 物样品 ，装 入一支 带盖的
聚乙烯 试管中 ，在 靠近反 应堆中 部的有 1()B 屏

表 6-4-7 正常 人和急 性白血 病人全 血中的

微量元 素含童 (Hg/g, 干重）

正常人

急性白 血病人

p 值

例数

32

112

K

5 980 土 1 227

4 152 ±1 213

<0.01

Ca

277 土 53

385 土 93

<0.01

Fe

1 808 ±491

1 383 ± 352

<0.01

Cu

3.3土0.9

11.9±5.1

<0.01

Zn

37.4±5.9

31.0±9.4

<0.01

Cu/Zn

0.088 ±0.038

0.384土0.281

<0.01

A1

19.9±3.5

15.0±6.6

<0.01

Si

15.9±3.2

19.6±7.7

<0.01

P

165 ±127

1105 ±401

<0.01

S

6 236 ±1241

9 282 ± 1614

<0.01

Rb

16.0±3.2

13.0±5.2

<0.01

' Mn

5.5± 1.3

5. 6+1. 5

>0.05

蔽 的超热 中子流 下辐照 ，辐照 5min 后， 样品被

气 流萃取 ，衰减 5min 后 ，样品 在分析 器中的 Ge 7 射线 探测器 上计数 5~10min,Y 射线 谱可以 转录到 磁带上 ，以便
脱机数 据处理 或直接 在分析 器的阴 极射线 管上显 示出来 ，分 析结 果可借 助硅的 标样进 行处理 ，将 500Mg 硅 的标准
溶 液滴在 Whatman-41 号 滤纸上 ，标 准样量 要与样 品中硅 含量相 匹配， 样品中 硅的浓 度可直 接利用 29 A1 的 标准中
计 算得到 。为了 借助于 28A1 同位素 测定硅 , 需类似 地制备 A1 和 P 的标 准以 及各自 的滤纸 空白。 （〃，y) 和 （n、a)
反应对 28 A1 的影响 可从标 准物进 行测量 或借助 于确定 的文献 浓度进 行校正 。一 般来说 ， 1000 ± 50 纯计数 （1幻 对
应于 500吨 的标样 ，不 确定 性主要 来自计 数的统 计规律 ，在 生物样 品中， 1<7 计数统 计的不 确定度 大约是 10% 。
(矢） 离子 交换高 效液相 色谱- 电热原 子吸收 光诸法 測定人 血中的 硅和铝 [61]

采用液 相色谱 的方法 分离血 清中的 硅和铝 ，再 用电 热原子 吸收光 谱进行 测定。

血样 的分离 是借助 氯化钠 (〇~〇.25mol/L) 在 0.02mol/L TRISHCl(pH7.4) 缓 冲液和 0.01mol/L 碳酸 氢钠流
动相 中梯度 淋洗来 完成的 。淋洗 液和缓 冲液在 使用前 先用氦 气脱气 lOmin， 流 动相从 柱中流 出通过 UV/VIS 检
测器 ，在 280mn( 有时在 220mn) 检测 并记录 色谱图 。用 不含硅 、铝 的样品 管收集 （手动 ） 柱中的 各馏份 （首 先是收
集 lmin 1.2mL, 以 后收集 0.5min 0.6mL), 收集后 立即用 电热原 子吸收 光谱法 进行铝 、硅两 元素的 测定， 色谱条

件和 原子吸 收仪工 作条件 列于表 6-4-8 和表 6-4-9 中。

表 6-4-8 分离血 中铝和 硅的色 谱条件

色谱柱

Protein-Pak DEAE-5PW
(75 x 7 • 5mm ID， 10/im 粒径）

进样量

100 和 500mL

流速

1 . 2mL/ min

淋洗液

(A) 0.02mol/L TRIS-HCl(pH7.4) +
O.Olmol/L NaHCOj

(B) A+ l.Omol/L NaCl

悌 度淋洗

时间 （min) B

0 0

30 25

35 0

蛋 白检测

UV 吸收在 220 和 280mn

Si A1 检测

ETAAS (收 集馏份 GOOf/UO.Smin)

表 6-4-9 ETAAS 测定硅 、铝 的仪 器条件

参 数

元素

Si

A1

分 析波长 （nm)

251.

5

309.3

原子 化技术

平台

平台

石墨管

涂钨 热解管

热解管

进 样体积 (Mu

10

10

样品 预处理

柱 馏份直 接测定

温 度程序

温度

升温

保持 氩 气流速

步骤

(X：)

(S)

(s) (mL/min)

1

110

20

10 300

2

150

10

5 300

3

800

15

15 300

4

1 200

15

20 300

5

2 400(A1)

0

4 10

2 600(Si)

6

2 700

1

3 300

189

四 、胆器 和软组 织中硅 的测定

(一） 电热 原子吸 收尤请 法測定 软组织 中的破 1621

加入澜 - 钙基体 改进剂 ，硅的 信号明 显增强 ， 在软组 织消解 液中加 入磷酸 二氢铵 （NH4H;:P0<I)， 消除了 生物基
体物 质引入 的干扰 。特征 质量为 37pg (积分 吸收信 号等于 0.004 4s)， 相对标 准偏差 <5. 5%， 回收 率接近 1〇0%，
检出限 0.14^g/g 湿 质量。

动物 杀掉后 ，剔 除组织 ，用二 次蒸馏 水冲洗 ，称重 ，在 _20<C 下贮存 在有塞 的聚苯 乙烯试 管中， 整个工 作应十
分小心 .以 防污染 。在用 电热原 子吸收 光谱分 析之前 采用湿 法消化 f 以破 坏样 品组织 。取 o.5—1.08 软组织 ，加
lmh 浓硝酸 ，在 有盖苯 乙烯试 管中在 90X： 消化 4 〜 6h, 在试管 盖上刺 一小孔 ，以便 硝酸蒸 汽逸出 ，清 亮的消 解液用
10mL 水 稀释后 ，在 4X： 下 保存。 表 6-4-10 测 定软组 织中挂 的石墨

在分 析之前 ，消解 液需用 稀释剂 （ 每升中 3〇mg
La，30mg Ca， 10g NK H2P04 和 0.5g Na4EDTA) 稀
释 10 倍， 稀释液 中的硅 由标准 曲线计 算得到 。分析
开始时 ，空 白溶液 （ 每升中 30g La[La(N〇3)3]，30mg
Ca[ CaCl2 ] , 1 . 5g NH4 H2 P04 ， 0 • 5g Na4 EDTA 和 1 mL
浓硝酸 ) 运行 5~8 次 ，得 到较低 的重复 性的吸 收值，
作为仪 器的零 点值。

所用 仪器为 PE Zeeman 3030 原子 吸收光 谱仪，
配有 HGA-600 石墨原 子化器 ，热解 涂层石 墨管； 灯
电流 30mA; 波长 251.6nm; 带通 0.2nm; 进样量
30ML; 信号 处理方 式为峰 面积; Ar 为载气 ，石 墨炉升
温程序 列于表 6-4-10 中。

炉升 温程序

步骤

温度

(r)

升 温时间
(s)

保 持时间
(s)

Ar 流速
(mL/ min)

1

120

5

50

300

2

160

5

5

300

3

400

5

5

300

4

1 400

10

30

300

5

2 500

0

2

0

6

2 700

1

3

300

(二 ）X 射 线荧光 光镨法 測定猪 肝等生 物样品 中硅等 22 种元素 [63]

动植物 样品经 80t 烘干 ，称重 ，磨 细约 120 目 ，直 接压成 样品， 测定范 围可在 〇.〇〇〇_r~4%, 检 出限达 0.:r~

•T/jig/mL。

称取 l.Og 颗 粒度约 120 目 ，在 80X： 烘干 的动植 物样品 ，如 猪肝、 贻贝等 ，倒入 模具内 ， 拨平后 ，以 25 吨 的压力
制 成直径 27mm 光 洁圆片 ，放入 干燥器 内待测 。本 法采 用透空 法测量 ，优 点在于 能有效 地减少 散射背 景强度 ，提

高 信背比 ，降 低痕量 元素的 检出限 ，结果 列于表 6-4-11 中。

测 量仪器 采用日 本理学 3080E 型 全自动 X 射 线荧光 光谱仪 、铑 靶端窗 X 射 线管、 24 位 置自动 样品交 换器、
DF-350B 数据处 理系统 及软件 。 测 量条件 为：除 Ba,Pb 分别用 线 作分析 线以外 ，其 余元素 （包括 硅元素 ）
均采用 线作分 析线， X 射线 管电压 50kV, 电流 50mA, 粗光栏 ，真空 光路。

采用 本方法 对猪肝 、贻贝 、毛发 三种标 准样品 ，各平 行制样 5 份进行 测定， 当含有 Na 0.225% 、P 1.36% 、S
4.33% 、Zn 0.019% 、Mn 0.001 2% 时, 它们的 相对标 准偏差 分别为 1.6%,0. 49% ,0.37% ， 1.9% 和 $.2%。

表 6-4-11 元素 检出限

元素

Na

Mg

A1

Si

P

S

Cl

Ca

Ti

Mn

V

检出限 (；ig/g)

22.9

6.3

6.7

4.7

2.2

1.6

1.3

2.4

1.5

0.6

0.6

元素

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Br

Rb

Sr

Ba

Pb

K

检出限 （;xg/g)

0.5

0.7

0.5

0.3

0.3

0.2

0.2

0.3

1.1

0.7

2.2

五 、钙化 组织样 品中硅 的测定

(一） 电 热原子 吸收光 i# 法測 定骨骼 中的硅 [62】

动物 骨骼样 品在分 析其消 解液时 ，加 入酒石 酸钠作 为化学 修饰剂 ，消除 干扰， 硅的检 出限为 OAOpg/g 湿质
So

190

处 理骨骼 样品时 ，用 甲醇和 氯仿除 去脂肪 ，并用 很强的 水流洗 去骨髓 ，在整 个工作 中要特 别小心 ，防止 污染。
取骨样 0.1 〜 0.2g, 放入 带螺帽 的聚苯 乙烯试 管中进 行消化 ，加入 lrnL 浓硝酸 ，在 90X： 温度 下消化 4~6h, 螺帽上
需刺 一小孔 ，以使 硝酸蒸 汽逸出 ，待 消解液 澄清时 ，用水 稀释到 l〇mL, 在 4X： 下保 存待测 。分 析之前 ，先用 稀释剂
(30mgLa,5g 酒石 酸納 ，制备 1L) 稀释 30倍〇

所用 仪器和 测量条 件参见 本章第 四节四 （二 ）。

A 、 其它样 品中硅 的測定

(一） 用 罗丹明 B 高灵 敏分光 光度法 測定硅 [64]

在明胶 、聚 乙烯醇 （PVA) 和草酸 存在的 0.17md/L HN03 介质中 ，罗 丹明 B(RB) 与硅钼 杂多酸 能形成 离子缔
合物, 产生高 灵敏显 色反应 ，缔合 物表观 摩尔吸 光系数 e585 = 4.5 x l〇5/m〇hcm。

取适量 水样于 50mL 比 色管中 ，加入 2.0mL 5.0% 钼酸铵 ，用水 稀释至 20mL, 摇匀 ，加入 0.5mL(l + 3)
HN()3 ，摇 匀放置 30min, 然 后加入 9.0mL 混合酸 （5.0% 草酸水 溶液、 （1 + 3)HN〇3、 酒石酸 ，按 体积比 4:2:3 混
合 ）， 边 加边摇 ，放置 50s 后立 即加入 8.5mL 混 合试剂 （1 + 3) 硝酸、 RB、1% 明胶水 溶液、 0.05%PVA 水 溶液按 4:7
:6:4 体积 比混合 ）， 迅速 而轻轻 地摇匀 ，用 水定容 后再轻 轻摇匀 ，用丨 cm 比色皿 ，以试 剂空白 为参比 ，测量 585nm
处 吸光度 ，硅 浓度在 0~3.5fig/50mL 范 围内与 吸光度 有良好 的线性 关系。

常见的 Cl— , Br_ , I— , SOT , AcT , NCV ， QOT , H2Y2_ 及 K+ , Na+ , NH； 等不干 扰测定 。相 对误差 <3.0%
时, 下列倍 量的离 子不干 扰测定 ： Cu2 + ( 135 ) , Al3 + 和 Ca2 + ( 各 1335 ) ， Fe3 + ( 1200 ) ， Ni ( 670 ) , Zn2 + 和 Mg2 + ( 各
500)，As(V)(470),W(VI)(100)，Sn( II ) 和 V(V) (各 70),Co2+(35)，Bi3+(27)。 Pb2+ 与 P( V) 均干 扰测定 ，可分
别以冰 醋酸和 酒石酸 消除之 ，消 除结 果见表 6-4-12。 .

表 6-4-12 消除 Pb2+ 和 P(V) 干扰 的结果

共 存离子

共 存离子 加入量

(fig)

加入的 掩蔽剂

Si 加入量

(网）

Si 测得量

(fig)

Pb2+

10.0

0.5mL 冰醋酸 (A)

1.5

1.51

P(V)

3.0

3.0mL10% 酒石酸 （B)

1.5

1.54

Pb2+
P( V)

10.0

3.0

0 . 5mL A + 1 . 5mL B

1.5

1.54

王 建华等 利用催 化动力 学光度 法测定 微量硅 tm, 硅 酸根对 Cr( m)- 茜素 红的显 色反应 在微酸 性条件 下具有
显 著的催 化作用 ，据 此提出 了测定 硅的动 力学新 方法。

(二） 光 控温度 塞曼石 墨 炉原子 吸收光 错法直 接测定 水中硅 [66] 、-

以钙作 为基体 改进剂 ，钨 涂层石 墨管直 接测定 水中硅 ，方法 的相对 &准偏 差小于 5.0%， 回 收率在 96.8% ~
106% 之间。

根据水 样中的 硅含量 ，用水 直接稀 释至约 为所测 标准加 入法曲 线浓度 范围的 2 倍 。标准 加入法 工作曲 线：预
先配制含有500/^/11^钙基体溶液的0,0.2,0.6，1.0，1.4；^/11^硅标准系列溶液，然后分别取51111^再各加入同
体积 的水样 ，混勻 ， 在日立 Z-7000 型偏 振塞曼 原子吸 收分光 光度计 上测定 。波长 251.6nm, 狭缝 0.4nm， 灯电流
7.5mA， 载气 （Ar)200mL/min， 原子化 时 （Ar)30mL/min， 进样 体积 20fxL, 塞曼 效应扣 背景。

测 量方式 为标准 加入法 ，浓 度直读 ，计算 方式为 峰面积 积分和 峰高同 时进行 。石 墨炉升 温程序 和参数 为：干
燥 70 ~ 120X： ， 30s; 灰化 500 ~ 900*C , 15s; 900 ~ 1 500t , 15s; 原子化 2 600 ~ 2 600C , 5s; 清洗 2 800 ~ 2 800X： , 3s。

本 方法采 用标准 加入法 测定硅 ，并对 实测标 准加入 法曲线 进行回 归分析 ，相关 系数为 0.999 7, 与采用 峰面积
积分和 峰高所 求得的 结果基 本一致 ，说 明水中 基体成 分对硅 的测定 无明显 影响。

任玉林 等采用 光控石 墨炉原 子吸收 光谱法 对矿泉 水中的 硅进行 了测定 [67] ，利用 光学温 度控制 器使测 量硅的
峰高 信号增 强一倍 ，缩短 了原子 化时间 ，提高 了测量 精密度 及石墨 管的使 用寿命 。所 用仪器 为日立 Z-8000 型偏
振塞曼 原子吸 收分光 光度计 ，日立 180-0341 光 学温度 控制器 。操 作条件 ：波长 251. 6nm; 灯电流 10mA; 狭缝
0.2则;八1'载气流速180〇117111丨11，原子化阶段301〇丨7111丨11;测量方式为浓度直读；计算时间为5.05;时间常数为

191

0.2s; 进样 体积为 lOpL; 干燥 80~120*C,30s; 灰化 1 400*C，30s; 原子化 2 800"C，5s; 清洗 2 900*C，3s。

当？63+,乂3+，€32+,1^2+(皆为氣化物）不大于1〇〇〇倍没的含量时，对测定无干扰；^^〇3、说1〇4产生较大
干扰, 试液中 HN03、HC104 的 量达到 5% 时， S 的吸收 信号分 别下降 43% 和 53% ;PO^ 干 扰严重 ，试液 中加入
25Mg/mL 的蝴 （La) 可完 全消除 P〇T 的 干扰。

刘毅 生等用 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 直接测 定一种 低醇发 酵饮料 中的桂 [68], 试祥 总固 形物在
2mg/mL 以下时 ，可 直接供 ICP 测定 ，测 定所用 仪器和 参数是 ：ICPQ-100 型等 离子体 光量计 ，入 射功率 1.6kW, 观
察 高度在 负载线 圈上方 15mm; 载 气流量 l.〇5L/min(Ar)。 否则用 5%HC1 稀释至 一定倍 数后供 ICP 测定 。试液

中加 入一定 量的钪 (Sc) 作内标 ，按式 (6-9) 计算 结果:

元 素含量 (mg/L) =

测定值 (mg/L)
Sc 的 回收率

(6-9)

用本方 法测定 了硅等 10 个元素 ，相 对标准 偏差为 〇-56 ±5. 3%(« = 10)， 回收率 分别为 95.0% ~110%。

(三） 硅钼 蓝杂多 較极谱 法測定 痕量硅 [69】

硅 钼蓝杂 多酸在 PH9.6 NH3-NH4C1 缓冲 液中于 -1.12V(vs.SCE) 处 产生一 个灵敏 的极谱 吸附波 ，导 数波高
与硅 浓度在 0.02 〜 l〇Mg/mL 有线性 关系， 检出限 0.008Mg/mL， 回 收率为 94.8% ~103.4%, 对 浓度为 0.16/jtg/mL
水样测 11 次时 ，相 对标准 偏差为 4.1%。

分 别吸取 经快速 滤纸过 滤后的 水样各 2mL， 置于 10mL 比 色管中 ，加入 0.5mL 0.2mol/L 盐酸 ， l.OmL
4.0mg/mL 钼酸铵 ，用水 稀释至 5mL, 摇匀 ，放置 15min, 加入 lmL lmol/L 草酸， 摇匀约 30s, 加入 0.4mL 6mol/L
HCl,0.5mL20mg/mL 抗 坏血酸 ，摇匀 ，放置 5min, 用 （1 + 1)NH3.H20 调节 pH 为 9~10, 加入 2mL pH9.6 NH3-
NhCl 溶液 （取 690mL 0.2md/L NH3-H20 与 310mL 0.2mol/L NHUCl 溶液 混合， 用酸度 计测定 pH 值 ，以 稀盐酸
或氨 水调节 pH 至 9.6), 用 水稀释 至刻度 ，转入 电解池 ，于 JP3-1 型示 波极谱 仪上从 -0.90V 起扫描 ，得到 导数极
谱图 ，测定 一阶导 数波高 ，并 由工作 曲线查 得所测 浓度。

对于 lMg/mL 硅的测 定来说 ，大量 的草酸 、柠 檬酸 、酒 石酸、 EDTA 不干扰 ，其 它离 子的允 许量为 （括号 内为倍
数 ）:Ca2+(2x 1〇5), Mg2. (1 x 1〇4)， Al3+ (6X 1〇3)， Zn2+， Ni2+ (2000)， Ba2+ (1200)， Fe3+， Mn2+，Cr6+ (1000),
Cd2+ (700),Ga3+ ,Ti4+ (400),C〇2+ (300)， Cu^ (200)， As3+ ， Pb2+ , Nb5+ (100), Sb5+ (10), P〇T (60)。 加入 lmL
lmol/L 草酸 溶液， 可允许 500 倍 P 共存 。加入 EDTA 可掩蔽 Sb5+ 等常见 离子。

朱化雨 等利用 示波极 谱法测 定微量 硅[7°], 取水样 0.5mL 于 50mL 量瓶中 ，加 2mL 0.5mol/L H2C2〇4, 用水定
容 至刻度 ，取 一定量 的稀释 水样于 100mL 烧杯中 ，加入 2mL 混 合底液 （称取 钼酸铵 15. 40g 以 及酒石 酸锑钾
0.58g 溶于少 量水， 并移入 1 OOOmL 量瓶中 ，加入 浓盐酸 212mL 后 ，用 水定容 至刻度 ，摇匀 ），lmL0.15mol/L 罗丹
明 B 溶液 ，摇勾 ，室温 下放置 15min 后 ，用水 稀释至 50mL, 通氮 除氧后 ，在 JP-1A 型示 波极谱 仪上记 录导数 示波极
谱峰高 ，起始 电位为 0.20V(vs.SCE)。 当盐酸 浓度为 0. lmd/L、 钼酸铵 浓度为 3.5 x l(T3m〇l/L、 酒 石酸锑 钾浓度
为 7_〇xi〇 5m〇l/L 及 罗丹明 B 浓度为 3.〇x l(T3m〇l/L 时波 形最好 ，峰 电流达 极大值 。硅 浓度在 0~10Mg/
50mL 范围内 与峰电 流呈线 性关系 ， 回收率 95% ~104% 之间检 出限为 0.03Mg/50mL。

在硅 浓度为 5Mg/50mL 和 相对误 差小于 5% 时 ，以 mg/50mL 计 ，当 A13— (25)， Mg2* (30), Sr^ (21)，Cu2+ (7)
Zn2 + (40),NH； ,Ni2+(20),Cd2+ (22), Ba2+, Co2+ (5), Sn2+ (0.1), Mn2+ (11), Fe3+ (18), Fe2+ (45~), Pb2+ (2),
Hg^tO.ZhAg+O.ShAs^KSxiO^hNQj- (60),C1—(10) 时 不干扰 测定； P〇T 产 生严重 正干扰 ，用草 酸络合
掩蔽即 可消除 干扰。

第五节 痕量碘 的测定

一 '引 言

碘 的原子 序数为 53, 价 电子层 结构为 5s2、5p5,5dfl。 与 稀有气 体原子 外层的 8 电子稳 定结构 相比， 仅缺少 1
个电子 ，因此 ，碘与 其它卤 族元素 一样， 有获取 1 个电子 而成为 I- 的倾向 。由 于碘 的最外 电子层 有空的 d 轨道， P
轨 道甚至 s 轨道里 的成对 电子可 以激发 到空的 d 轨 道上去 ，这样 就会有 3, 5, 7 个未成 对电子 ，所以 它的氧 化数主
要有 _ 1,0, 十 1， + 3, + 5, + 7。

甲状腺 对碘有 高度的 亲和力 ，一个 25g 重的甲 状腺大 约含有 10mg 的碘 ，接 近人体 总碘的 80%, 其余 分布于

192

血液 、肌肉 、骨骼 、皮肤 、肝 、肾 、肺 、乳 、腺 、卵巢 、胎盘 、睾丸 等处， 具体含 量列于 6-5-1 中[5]。

表 6-5-1 人血 液和部 分组织 碘含量

名 称

样本数

碘含量

名 称

样本数

碘含量

全血

103

0.038

淋巴结

6

0.03

脑

10

0.02

肌肉

6

0.01

肾

8

0.04

卵巢

5

0.02

肝

11

0.2

睾丸

6

0.07

肺

11

0.07

注: 单位: 全血为 mg/L, 其 它组织 (鲜样 ) 为 pg/g。

由于 碘在人 体内的 消涨水 平与健 康有密 切关系 ，因此 正确分 析碘的 含量十 分重要 。目 前已建 立起多 种分析
碘的 方法， 如分光 光度法 、离子 选择电 极法等 。但是 ，应 当注意 的是不 同样品 中微量 碘测定 的差别 主要在 于样品
的 前处理 ，如所 用的试 剂必要 时需先 除碘， 在烘干 、灰 化等过 程中， 也应特 别注意 防止碘 污染。

二 、 人 发中碘 的测定

(一） 离子色 错法測 定头发 中的碘 [72’73]

发样须 先剪碎 ，洗净 、晾干 ，称取 制备好 的样品 0.2 〜 0.5g, 放在预 先垫有 3. Og 艾斯 卡试剂 （GR 级碳 酸钠与
氧化锌 (3:2) 研细 混匀） 的瓷 坩埚中 ，拌匀 ， 再覆盖 3. 0g 艾斯卡 试剂。 将坩埚 置于马 福炉中 升温至 8001C, 保温半
小时 。取 出冷却 后用水 提取， 定容至 50mL, 摇匀 ，静置 过夜。 吸取上 层清液 10mL, 加 1% 抗坏 血酸液 O.lmL, 预
先 处理成 H 型的 732 型阳 离子交 换树脂 10g, 摇动 ，静 态交换 2h 左右 ，吸出 2mL 清液 ，用 0. lmol/L Na〇H 溶液调
至中 性即可 进样。

所用仪 器为带 安培检 测器的 Dionex-2020i 型离子 色谱仪 ，色 谱柱为 AS5, 保 护柱为 AG5, 淋 洗液为 0.015mol/L
NaNOj, 流速为 2mL/min, 最 佳施加 电位为 + 0.26V, 输出为 l〇nA/V, 进样量 50mL。

方法的 回收率 虽只有 82% 〜 93%, 但与 纯标准 回收率 较一致 ，因此 在测定 样品时 ，每 批都带 3~ 5 个标 准同
步操作 ，以 此计算 样品中 碘含量 ，能提 高分析 结果的 准确度 。方 法的精 密度相 对标准 偏差为 3.37% (« = 12), 检
出限为 0.046/zg/g。

采用艾 斯卡试 剂熔样 、水 提取 、阳离 子树脂 交换的 方法不 仅能使 样品分 解完全 ，除去 有机物 ，碘 被熔剂 吸收形
成 稳定的 碘化物 ，且谱 图简单 、清晰 。经 处理 后的样 品基本 无干扰 ，只有 s〇T 往 往会在 r 前 、后 出现一 个色谱
峰 ，其 位置与 SOT 的浓 度有关 ，浓度 越大, 保留时 间越短 ，有时 会干扰 F 的测定 。消 除方法 是改变 取样量 或改变
淋洗 液浓度 ，使 S<i_ 峰远 离厂峰 ，另 外还可 以用加 Ba 型阳离 子前置 柱的方 法除去 SOT 。

三 、 体 液中碘 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 质谱法 （ICP-MS) 測量血 清和尿 中的碘 [74)

以含铕 的溶液 为内标 ， 样品稀 释后直 接在等 离子体 内雾化 ，在 127 处测碘 ，检 出限为 1.6Mg/L, 线性范
围为 0~40(Vg/L, 回收 率接近 100%, 相对 标准偏 差小于 3%。

取 200f/L 的血样 或尿样 (24h), 用 1 800fiL 含 l%HN〇3 和 25Fg/L 铕的溶 液稀释 ，大 约稀释 10 倍即可 。制作
工作 曲线时 ，采用 Titrisol 标准液 （Merck), 其 组成是 3.3g/L Na,0.15g/L K，0.1g/L Ca 和 0.02g/L Mg。 标准溶
液 中含碘 100 和 400fig/L 空白 溶液中 不含碘 。空 白和上 述两个 标准液 在用与 样品相 同的稀 释剂稀 释后引 入雾化
室。

所用 仪器由 改装的 Nermag R1010C 质谱 DURR 型等离 子体源 （56MHz, 功率 1.2kW)、Fasse 丨炬 气管、 Mein-
hard 雾 化室及 Scott 室组成 ，氩 气的 流速为 12L/min, 雾化室 流速为 0.75L/min, 改装 后的质 谱有一 个双锥 接口，
三 个独立 的泵段 ，一个 四极质 谱的离 子入口 ， 350mm 四 极质谱 分析器 ，质谱 范围是 0~ 300fx, 扫描 速度为
2000Ms _ 1 , 数据系 统采用 IBM AT“ Spectral 30” 软件， 入口处 有自动 进样器 ，用蠕 动杲以 lmL/min 的速 度进样 ，在
m/2= 127.79 和 153 处分 别测定 碘和铕 ，背 景值在 w/2= 125.5 测量 ，每 一次分 析包括 清洗时 间持续 80s, 而对所

193

选杼 离子 响应值 的积分 时间为 50s 背景值 可由计 算机从 每个离 子的信 号中自 动扣除 ，碘给 出信号 的变化 由内标
铕 來校正 。选铕 作内标 是因为 它在生 物样品 中的浓 度很低 ，而且 毒性可 以忽略 。另外 ，在每 个样品 中加入 铕的量
25Mg/L 是 很高的 ，足 以掩蔽 原有铕 含量可 能带来 的影响 （生物 样品中 铕含量 低于1 Pg/L), 在 所/2= 153 处 没有观
察 到特别 的干扰 。在〃 |/2=125.5 处测 量背景 ，只 有碲在 所/2= 125 处 有响应 ，但通 常碲在 生物样 品中的 含量不
很高。

此 方法可 以同时 测定血 、尿中 的溴， 用此法 测定了 26 名健康 人血、 尿中的 碘和溴 ，结果 列于表 6-5-2 中：

表 6-5-2 26 人血、 尿中碘 的测定

名 称

血

尿

(拌 每 24h)

(网/g) 肌酸酐

男人 （71 = 12)

53 ±7

109 ± 88

77 ±62

(27 〜 315)

(27-219)

女人 （《 = 14)

62 ±13

80+106

76 ±101

(33-403)

(34-193)

全体 （n=26)

58 ±12

94 ±97

76 ±78

(27 〜 403)

(27-219)

.从表 6-5-2 以中 可看出 ，女人 血中的 碘浓度 （62±13Fg/L) 明显高 于男人 （53±7Fg/L)。

(二） 放射 化学中 子活化 法分析 尿中碘 [75]

把液 体样品 （l~2mL) 或冻干 的尿样 (50~100mg) 密 封在清 洁的聚 乙烯试 管中进 行辐照 ，同时 也将一 个等量
的碘 标准液 （HVg/mL I1 于 5%NH3 水溶 液中） 进 行辐照 ，热中 子辐射 通量约 4X l〇12n/cm2.g, 辐照 时间为 3~
5min〇

1281 的放射 化学分 离方法 有三种 。第一 ，碘化 树脂柱 (Dowex I-X8,I-I2 形式 ）： 辐照 后的尿 样注入 树脂柱 （高
为 3on, 直径 0.6cm), 用 5mL 水洗样 品试管 (瓿瓶 ）， 柱子用 15mL 2%NaCl 溶液 淋洗， 树脂的 活性用 7 探 测器计
数； 第二， 直接萃 取：辐 照后的 样品与 lmL 10%NaN〇2 溶液和 10mL CC14 — 起转移 至盛有 载液和 2.5mo 丨 /mL
H2S()4 的分液 漏斗中 ，萃 碘两次 之后用 2mL 10%Na2SO3 反萃 ，重 复氧化 和萃取 ，用同 轴高效 Ge 探 测器测 量有机
相中 1281 的放 射性； 第三， Schdniger 燃烧: 福射冷 冻干燥 后的样 品在氧 的气氛 中燃烧 (21Sch6niger 燃烧瓶 ）。

(三） 顶空 -GC 法测定 尿中碘 [76J

碘和 硫酸二 甲酯反 应生成 碘甲烷 ，应 用顶空 -GC 法测定 尿中微 量碘， 无需消 化处理 ，测量 的标准 偏差为
0_082~0.121,相对标准偏差为0.8%~3.1%,回收率为 86.69%~93.63%。

取待检尿样1〇^于(25±0.01)!1^顶空汽化瓶中，加水至51111^准确吸取5〇^ 0.0051118/1^1<1标准溶液加入
瓶中 ，加 0.10g 锌粉 ,0.51^2111〇丨/1^3〇14溶液,0.41111.硫酸二甲酯溶液，密封摇勻，置于45±0.0$超级恒温箱
中 ，平衡 60min, 用 微量注 射器上 部气体 l〇ML, 注 入气相 色谱仪 ，以峰 高定量 ，保 留时间 定性。

采 用带有 Ni63 ECD (电子 捕获） 气相 色谱仪 ，色 谱柱为 200cm X 〇 . 35cm (内径 ） 内装 Porapak QS( 60 〜 80 目） ，柱
温为 134t ， 检测室 温度为 200t , 汽化室 温度为 230X： , 载气 流量为 35mL/min， 脉冲 100叫， 高阻 109fl。

F ，C1 ，Br ，MO〖 等离子 在正常 情况下 对测定 无干扰 ，但 NO3 ■对 本法存 在着正 干扰， 可使结 果偏高 。由于
雪 菜及雪 菜汁中 n()3- 含 量很高 ，对 于这一 类制品 的蔬菜 ，在 测定尿 碘前几 天应停 止吃此 类食品 。在分 析时，
NO3 的干扰可在碱性条件下加锌粉消除：从)3-+42!1 + 70『=\扣+4211(^_+34〇,由于不同厂家的锌粉还
原能 力不同 ，因此 在测定 时加以 注意， 同时其 用量应 准确至 〇. lg。

(四） 气相 色谱法 （混 駿消解 尿样） 測 定尿碘 [”.如

用这 酸和硝 酸配制 的混合 酸将碘 氧化成 碘酸盐 ，在碱 性条件 下用亚 硫酸氢 钠将溶 液中的 碘酸盐 、氯酸 盐同时
还 原成碘 化物和 氣化物 ，再 在酸性 条件下 用亚硝 酸钠将 碘离子 氧化成 单质碘 （氯 离子不 被氧化 ）， 单 质碘与 丁酮作
用衍生 成碘丁 酮进行 测定。

取 以硝酸 酸化 的尿样 2mL, 置于 250mL 圆底 烧瓶中 ，加入 5mL 混酸 （氯酸 ：硝酸 = 3:2 WV〇 及 数粒玻 璃珠，
194

沸回流 90min， 冷却 后取下 ，转入 25mL 比 色管中 ，加入 5.5mL 12mol/L KOH 溶液， 定容至 15mL, 待溶 液冷至
室温 且沉淀 完全后 ，过滤 ，取 滤液 l〇mL 于 125mL 分液 漏斗中 ，加入 l.OmL 10%NaHS〇3, 混 匀后用 0.4mL 1:1
H2SO (酸化 ，依 次加入 2.0mL 10%NaN〇2 及 0.5mL 丁酮 ，振摇 后放置 30min, 加 5mL 正己烷 ，振摇 3min 后弃去
水层 ，用 5mL2.5%Na2S04 溶 液洗涤 正己烷 相两次 ，从分 液漏斗 上口将 正己烷 倒入装 有数克 无水硫 酸钠的 5mL
具塞比 色管内 ，取 1/^L 进样。

采用 带有电 子捕获 检测器 的气相 色谱仪 (GOECD), 玻璃 填充柱 2mX2.5mm (内径 ）， 装填 405 担体 (80~100
目 ）， 涂以 5% 硅油 I 固定液 ， 柱温为 110X：, 进 样口及 检测器 温度为 200X：, 载气 （高 纯氮） 流量为 40mL/min。

尿碘 含量在 50~25(Vg/100mL 范围 内有良 好的线 性关系 ，相 关系数 7 = 0.998 6, 回 归方程 Y = 0.7 +
33. 5X， 结 果用单 点外标 法计算 ，方法 回收率 U = 5) 为 94. 19% 〜 104. 42%. 精密度 U =8) 以相对 标准偏 差表示
为 0.67% 〜 1.47%0

消化 液中存 在着大 量的氯 酸盐, 而碘酸 盐则必 须是在 氯酸盐 完全还 原成氯 离子后 才能被 还原成 碘离子 ，为使
还原反 应进行 得完全 ，在操 作中使 用了过 量的亚 硫酸氢 钠和亚 硝酸钠 ，由于 fcycT = 1.358V 大于 £°n〇2-/no =
0.99V, 即亚 硝酸钠 不能将 氯离子 氧化成 单质氯 ，故 氯离子 对测定 不产生 干扰。

(五） 顶空气 相色谱 法测定 血清中 微量碘 :

碘离子 与硫酸 二甲酯 反应生 成挥发 性的碘 甲烷， 方法回 收率为 88.26% ~95. 72%, 相 对标准 偏差为 0.72%
~2.2%, 最低检 出限为 20ng/L。

取待 测血清 lmL 于 25.00mL 顶空汽 化瓶中 ，加 水至 5mL, 加锌粉 0.10g, 再分 别加入 0.5mL 2mol/L NaOH
和 0.4mL 硫酸二 甲酯密 封摇匀 ，置 45±0.01t： 超级 恒温箱 中平衡 60min, 用微 量注射 器取上 部气体 10(VL, 注入
气 相色谱 仪进行 分析。

仪器和 实验条 件参见 第六章 第五节 中的三 、（三 ）。

测定过 程中， CP 在 20mg/L 以下对 厂测定 无干扰 ，微量 F_ 对 本方法 测定无 干扰， Br 虽能生 成相应 溴甲烷 ，
但其保 留时间 与碘甲 烷不同 ，不干 扰本法 测定， N〇3 ■对本 法有正 干扰, 可参见 第六章 第五节 中的三 、（三 ）。

(六） 高效 液相色 谱法测 定尿中 碘化物 [8()]

利用此 法测尿 中碘化 物浓度 的线性 范围为 0.1 〜 200fxmol， 重 复性以 相对标 准偏差 表示为 <4% (n = 5), 检出
限为 0. ljumol。

取 l.OmL 尿 液放入 15mL 带螺帽 的离心 试管中 ，加 lmL 乙腈和 3mL 去 离子水 ，摇 动混合 20s 并以 2 000g 转
速离心 lOmin, 取 50fxL 上清液 直接注 入色谱 系统， 尿样中 碘化物 的浓度 由测量 得到的 峰面积 ，从工 作曲线 得到。

高 效液相 色谱为 Dionex 分 析系统 ，带有 DQP-1 高 压泵、 50# 定 量管进 样器和 ECD 安培检 测器、 Ag 工作电
极和 Ag/AgCl 参考电 极以及 AG4A 阴离 子预柱 (50 x 4mm I.D. )、AS4A 薄膜 阴离子 交换柱 （250 x 4mm I.D. ) 和
1>2500 色谱 处理机 。色 谱流动 相是由 4.3rmn〇l 的磷 酸氢钠 ， 3.4mm〇l 无水碳 酸钠和 0.8rrnnol 4- 氰基 苯组成 ，流
速为1.〇111171^11,柱温为室温，安培检测器的电位为+ 20〇11^&3.八8/八8€1)\具有3〇11^乂的输出范围。

从保 留时间 来看， 溴化物 、氯 化物、 氟化物 、抗 坏血酸 、一 价金属 磷酸盐 、二 价金属 磷酸盐 以及硫 酸盐的 保留时
间 分别是 1.62', 1.04', 4. 03', 1.28', 2. 82', 2. 21 '及 2. 28'， 而 碘化物 的保留 时间为 6. 13', 它 们对尿 中碘化 物的测
定没有 干扰。

(七） 离子对 反相高 效液相 色谱法 測定尿 和血中 的碘化 物[81]

在样品 中加入 十六烷 基三甲 基氯化 铵之后 ，形成 了碘离 子对， 用有机 溶剂进 行萃取 ，分 析血样 0.5mL 时 ，检
出限 （ 信噪比 3) 为 0.2fig/L。

取 0.050 〜 0.500mL 的血或 0.020mL 的 尿放入 试管中 ，加 lmL 乙腈 ，混合 2min, 在 5 000g 速度 下离心
10min, 上清 液收集 到清洁 试管中 , 0 • 500mL 的 HDTA (十六 烷基三 甲基氯 化铵） 水溶 液加到 0 . 500fxgr 中 并混合
2min, 形 成离子 对后用 2mL 二氯甲 烷萃取 ，大 约需用 20mm, 然后在 5 000g 速度 下离心 lOmin, 取出 有机相 并在氮
气 流下挥 发至干 ，残 留物用 2mL 二氯甲 烷分两 次溶解 ，每次 lmL。 然 后分两 次通过 Sep-Pak C18 柱进 行纯化 (柱子
预先在 二氯甲 烷溶液 中浸泡 24h), 最后 ，这 2mL 流出物 在氮气 流下挥 发至干 ，得到 的干残 留物用 0.120mL 流动
相溶解 ，取 0. 100mL 注 入色谱 仪进行 分析。

色 谱柱为 ODS Hypersil 5 卞 m(25〇x4.6mm I.D.), 保 护柱为 PSF25 C185 卞 m, 检 测器为 库仑计 ，流动 相为水 -
乙腈 (65:35, WV〇 含有 0.023mol Na2HP()4 和 1.3mmol HDTA, 流 动相的 pH 值 用磷酸 调节到 6.8±0.1, 在样品

195

注入 色谱之 前需用 Sep*Pak C|#(Millipore Waters St.Quen tin-en-Yve lines， France) 进 行净化 处理。

在 测定血 碘时校 准物为 2mg/L 厂的 KI(KIS) 水溶液 和正常 人的血 ，校 准曲线 有四点 ：第— 点是人 血-水 (9 .50
:0.50^7\〇;第二点是人血-1^1!1(9.50:0.50,7/\〇;第三点是人血-队-水(9.50:0.25:0.25，\/7\^/\〇;第四点是
人血 -KIS -水 (9_50:0.10:0.40, V/WV)。 在测 尿碘时 ，使 用同样 的浓度 范围， 只是用 二次蒸 溜水代 替人血 即可。

血 碘测量 的线性 范围是 1.50~152Mg T(：y = 〇.527：r + 0.008, y = 0.994, ” =6，：y 是 峰面积 （ Vs)，：r 是碘浓
度(^8/〇),人血样品测定（当含碘15^^/[时)批内精密度是4.〇%(» = 5)，批间的精密度是4.3%(” = 5)。当含
碘 100Mg 儿时, 批内精 密度为 4.3%(» = 5), 批 间的精 密度为 5.8%(” = 5)。 回 收率为 97%~99%。

用此 方法对 6 个 年龄从 0.9~5.2 岁 （平 均年龄 1.6 岁） 的儿 童测定 血碘是 7±5fig/L” 对 13 个 年龄从 1.1~
12.3 岁 （平 均年龄 4.6 岁） 的儿童 测定尿 (2仆) 碘是 80~350Fg/24h。

四 、班器 和软组 织中磺 的测定

(一） 分光 光度法 測定动 、植 物样品 中的碘 [82’83]

动 、植物 样品中 的碘有 的以有 机碘化 物存在 ，加 热时易 生成元 素碘挥 发损失 ，如在 样品中 加入适 量碱， 加热、
灼烧 ，用水 提取富 集后可 用比色 法测定 ，可测 定大于 O.lpg/g 碘的 样品。

称 取试样 （0.100 0~ 1.000g) 放入镍 坩埚中 ，加 5g 混合剂 （Na2C03 与 ZnO 按 7:3 混合 ，研细 ）， 混匀 ，加约
20mL 水 ，在高 温电炉 上加热 至微沸 ，移 至低温 炉上继 续加热 至蒸干 ，移 至高温 炉上使 有机质 炭化， 再移至 马福炉
中， 升温至 650X：, 保温 30min, 取 出稍冷 ，放入 盛有约 70mL 热水 的聚四 氟乙烯 烧杯中 ，洗出 坩埚， 用中速 滤纸过
滤， 滤液上 717 阴 离子交 换树脂 (80~ 100 目， 内径约 6mm, 装柱 30~33mm), 用水洗 杯一次 ，洗柱 3 次 ，再用 5mL
0.5md/L NaN03 洗柱 ，待流 尽后用 19mL 2mol/L NaN03 解脱 r, 解脱液 收集在 25mL 比 色管中 （约含 0~
20吨1-), 加 甲基橙 指示剂 1 滴 ，用 lmol/L HC 丨中和 至刚变 成红色 ，利 用淀粉 比色法 测定， 加一滴 lmd/L HC1 和
0.5mL 饱 和溴水 ，摇匀 并放置 5min, 加 0.5mL 20% 甲酸钠 ，放置 5min 以破 坏过剩 氧化剂 ，加 0.5mL H3P04(1:
2), 加 lmL 1%KI, 加 lmL 0.5% 淀粉， 稀释至 25mL, lOmin 后在 570nm 处用 lcm 比色池 ，以 试剂空 白作参 比测定
吸光度 。若样 品中碘 含量高 ，可不 经交换 柱富集 ，直 接取样 品滤液 中和后 测定， 若样品 中含碘 量很低 ，则取 部分解
脱液 （约含 0~0.4Fgr) 于 25mL 比 色管中 ，用 lmol/LHCl 中和至 中性， 利用催 化比色 法测定 ，加入 与样品 液等量
的 NaN03, 加 2mL 20%NaCl, lmL H3As0rH2S04 溶液 (0.6gAs2〇3 加 水约 100mL 及 3 粒 NaOH, 溶 解后加 105mL
浓硫酸 ，用 水冲至 250mL), 加水至 14mL, 混匀 ，放入 25X： 左右 水浴中 ，15min 后按一 定顺序 和时间 间隔向 管中加
入1〇^〇6(^)溶液（称3.346€€(804)2(>^)2504*州2〇于50〇111[容量瓶中，用水溶解，加11〇^浓硫酸，用水冲
至刻度 ）, 立即摇 $,10~15min 后 按相同 顺序及 时间间 隔加入 lmL 亚铁 盐溶液 （1.5g(NH4)2FeXS〇4)2.6H20) 溶
于 97.5mL 水中 ，加 2.5mL H2S04(1 + 1), 加 lmL 4%KCN, 取出比 色管架 ，在室 温下放 20min, 用 lcm 比色池 ，以
去 离子水 作参比 ，在 488mn 处 测量吸 光度。

(二） 离子缔 合富集 阴极溶 出伏安 法測定 鸡肝中 痕量碘 t ]

以十 六烷基 三甲基 溴化铵 阳离子 (R+) 为离子 缔合剂 ， 选择适 当电位 ，使 r 经电 极氧 化生成 12 ，与 Br_ 络合成
I2Br, 再 缔合为 RI2Br 沉淀 ，富集 于玻碳 电极上 ，以 直流电 压线性 扫描阴 极溶出 法测定 ，测 定下限 浓度达 lng/
mL, 测定 相对标 准偏差 < 9 % , 回 收率在 94 % ~ 1 19 % 之间。

鸡 肝样品 需在约 70C 下烘干 ，碾 成粉末 ，准 确称取 〇.lg 左右 ，置于 氧燃烧 瓶内的 定量滤 纸条上 ，盛样 品端卷 .
成 小方块 ，挂在 燃烧瓶 Pt 丝上， 按文献 [85] 方 法燃烧 ，吸 收剂为 l〇mL2% 甲 酸钠含 O.lmol/L H2S04 或 1% 甲醛
含 0. lmol/L H2S04。 测定时 ，将处 理好的 样品溶 液放入 50mL 容 量瓶中 ，加入 5mL 4 x 10- Vol/L 十六烷 基三甲
基 溴化铵 (CTMAB),5mL7.5x l〇-3m〇l/LKBr 和 5mL lm〇l/LH2S04, 定容 ，取 5.00mL 于电 解池中 ，插入 与仪器
连接好 的电极 （工作 电极玻 璃 电极； Pt 电 极-参 比电极 -Ag/AgCl 电极 ）， 在 79-1 型伏 安分析 仪上于 + 0.95V 电位
下电 解富集 3min, 静止 30s, 以 250mV/s 扫描速 度扫至 - 〇 • 2V, 用 LZ-3-104 型; r-y 函 数记录 仪记录 二次导 数曲线
峰电 流值， 其峰电 位为〜 +0.1V(v.s Ag/AgCl)。 于 -0.2V 下洗脱 lmin, 重复上 述操作 进行第 亡 次测定 ， 样品采
用标 准加入 法定量 ，1— 浓度在 1 〜 45ng/mL 范围 内与峰 电流值 成线性 关系。

多数离 子不干 扰测定 ,s〇T>r4〇o 倍以上 有影响 ，s2-,S2( 另 -干扰 较严重 ，而 生物样 品中含 硫经氧 燃烧法
处理后 转变为 SCg— , 其量一 般小于 4〇〇 倍碘 ，故 不干扰 测定。 其它共 存离子 的最大 允许量 列入表 6_5_3 中。

196

表 6-S-3 共 存离子 的最大 允许量 (误差 $5%)

共 存离子 (A)

Fe3*

Al3 +

Bi3 +

Sb3"

Fe2 +

Cr3*

Hg2 +

Cu2 +

no3'

NO2"

S(^'

S2 -

S2O5'

最大 允许量 (/ig/mL)

100

200

8

25

10

200

200

200

200

200

4

0.1

0.1

比值 〔A〕/〔「〕

5 000

10 000

400

1 250

500

10 000

10 000

10 000

10 000

10 000

400

5

5

五、 钙化组 织中碘 的测定

(一） 溴較 钾氣化 鲅性间 按黄动 乃 学光度 法測定 海蚪中 擻量碘 〖861

基于 硫酸介 质中， 硫代硫 酸钠存 在下碘 对溴酸 押氧化 酸性间 胺黄而 使其褪 色的抑 制作用 ，建立 了测量 微量碘
的方法 ， 测定线 性范围 0.02~0.40mg/L, 检 出限为 1.5xi(T8g/mL。

取海虾 （海带 等生物 样品） 洗净 、烘干 、粉碎 ，称 〇. l~2.0g 于镍 坩埚中 ，加入 10mL 2md/L KOH, 浸泡 lOmin,
小 心加热 至近干 ，于 6501C 灼烧 30min, 冷却 ，加少 许热水 溶解, 转入小 烧杯中 ，以 酚酞为 指示剂 ，用 2mol/L HC 丨中
和滤入 50mL 容量瓶 中定容 。取 二支 10mL 具 塞刻度 比色管 ，各依 次加入 l.OmLO.l% 的酸性 间胺黄 水溶液
〇.511^〇.〇〇5111〇1/[的1<81〇3水溶液、1.411^2.〇111〇1/[&8〇4溶液、〇.70^〇.1%仏252〇3水溶液，于一支管中加
入知 gr 溶液 ，另一 支不加 ，均用 水稀释 至刻度 ，摇匀 ，迅 速放入 6〇r 恒温水 浴中， 同时启 动秒表 8min 时自 水浴中
取出 ，流 水冷却 5nun， 在 525nm 处 ，用 Ion 比色皿 ，以水 作参比 ，测定 r 抑制 体系 溶液的 吸光度 A 和褪色 反应溶
液的 吸光度 A〇, 以 AA = A-A〇 对浓度 作图。

对 二十余 种常见 离子进 行了干 扰试验 ，结 果表明 ，相对 误差在 ±5% 以内 ，0.4mg/L 的厂 中允许 1 000 倍的
K+ , Na+ , NH； ， Al3+ ， Ca2+ ， Cd2+ ， Cl- , F— ， NO； , 对- ;500 倍的 Mg2. ， Cu2+ ， Ag+ ， Hf ， Mn2+ ， Cr^ ， W( VI )，
POT ;200 倍的 M〇( VI)， SiC^ ; 100 倍的 Zn2+ ， Fe2- ;50 倍的 Ba2+ , Pb2+ , Co2+ ， Ni2+ ; 10 倍的 V( V ), Cr( VI ),
Br' NOz 在此体 系中与 Na2Q3 作用已 不干扰 ，有 机还原 物质的 干扰在 样品灼 烧时已 排除。

A 、 其它样 品中碘 的測定

(一） 化学发 光法測 定痕量 碘离子 [87]

利 用丙酮 -HzOz-ClCT 体系的 化学发 光反应 ，基 于碘离 子对该 发光反 应的催 化作用 ，对碘 离子进 行测定 ，检出
限达2.0><1〇-118/„^厂，线性范围为4.0父1〇-1()~3.0><1〇-78/11^,对含5.0><1〇-98/„11^1-来说，重复测定的
相 对标准 偏差为 4.3% (rj = 10), 回 收率为 95% ~ 105%。

在实 际水样 中加入 适量的 EDTA, 使之 浓度为 0.005md/L, 取 lmL 上 述样品 放入充 分清洗 过的反 应池中 ，加
入 2mL 丙 酮溶液 ，再分 别加入 lmL 1.45mol/L H2〇2 溶 液和快 速稳定 地加入 lrr.L 0.02mol/L 的 CKT 溶液 (Cl〇-
溶液 以氢氧 化钠将 pH 值调至 13.5 为佳 ）， 试剂混 合顺序 以丙酮 -H2〇2- 厂 -C1CT 为佳 ，这时 得到的 化学发 光信号
强度 的差值 AJ 达最大 ( 三种试 剂于反 应池中 的混合 时间不 宜超过 2min), 记录 化学发 光动力 学曲线 曲
线 ）， 以碘 离子催 化时的 峰高与 本底峰 高的差 值定量 碘离子 的浓度 。本底 试液为 2mL99.5% 丙酮、 lmL 1.45mol/
L^Q^lmLO.OSmol/LClCTCpHsU.O)， 以丨 og(J， 〜 f。) 为纵 坐标， 以碘离 子浓度 的对数 log 亡为 横坐标 绘制工
作曲线 ，其中 Js 为 测定发 光强度 信号值 ，/„ 为本底 值。

在测定 条件下 ，对于 lxi〇_8g/mL r 的情 况下， 1 〇〇〇 倍的 Ag+，Ca2+,Cd2-;500 倍的 Mf'Zd'Pb2'
W , Ba2+ ;20 倍的 Mn2+ , Fe3+ ; 10 000 倍的 S(j , Cl〇3_ , NCV ;5 000 倍的 F_ , Br_ , ; 1 000 倍的 C 「不干

扰测定 。唯 Co2+，Ni2+，Cu2+ 有干扰 ，但在 0.005mol/L EDTA 存 在时， 20 倍的 Co2+, 100 倍的 Ni2+ 和 500 倍的
Cu2+ 没有 影响。

晏同清 、宋功 武研究 了用动 力学荧 光光度 法测定 痕量碘 [88]。 Ce(W) 与 As(III) 是一个 慢反应 ， 而加入 碘后就
是一个 快反应 ，使 Ce( IV ) 迅速 还原为 Ce( DI )。 在酸性 溶液中 ， Ce( 01 ) 有较强 的荧光 ，而 Ce( IV ) 无此 性质， 并且碘
的量与 还原的 Ce( ID ) 的 荧光强 度有一 定关系 。最大 的激发 光波长 258mn， 最 大发射 光波长 354nm， 碘离 子的浓
度在 0. l~0.5^g/mL 范围 内有良 好的线 性关系 ，对 〇.3Mg/mL 碘 11 次 测定结 果相对 标准偏 差小于 3.5%, 灵敏
度可达 O.OCpg/mL, — 般常见 离子在 毫克级 对测定 无干扰 ，稀土 离子在 微克级 也不干 扰测定 。主 要干扰 是具有
氧化 性或还 原性的 离子如 Fe2+,Fe3+ 以 及一些 有机酸 ，但这 些都是 直接还 原氧化 Ce4+ 和 Ce3+, 对 碘的催 化反应

197

Plpj c

郭忠先 、张 淑云 用催化 动力学 光度法 测定了 微量碘 [89'9n】。 基于微 量碘离 子对高 碘酸钠 氧化甲 基紫反 应的催
化作 用建立 了测碘 的方法 ，检 出限0 .22/^/mL ，线 性范围 包 括其它 齒素在 内的大 多数阴 离子、
阳离子 不干扰 测定， 用于食 盐中微 量碘的 测定有 满意的 结果。

王鹂 、史书 杰基于 12 与淀 粉的显 色反应 ，用流 动注射 光度法 测定了 生物样 品中的 微量碘 191’92]。 采用 流动注
射分 析技术 ，在室 温下碘 离子形 态转化 ，过 量氧化 剂的消 除以及 碘的显 色等步 骤均可 在线顺 序完成 ，方法 的测定

频率为 80 样 /h; 线 性范围 〇~ l.〇mg/L。

(二） 流动注 射在线 氣化- 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 测定蜗 [93’94]

把流动 注射与 在线生 成挥发 性碘技 术结合 起来, 使碘离 子在线 生成挥 发性碘 ，不 仅可以 提高测 定的灵 敏度，
而 且通过 流动注 射的间 歇进样 ，可以 减少氯 化钠对 测定的 干扰， 碘离子 p

检 出限达 0.04mg/L。

取加 碘食盐 1.000 〇g, 加水 30mL 使其 溶解， 转移到 50mL 容量瓶
中 ，用 ^ 离子 水稀释 至刻度 ，上 机测定 。实验 中采用 hno3 为氧 化剂，

HN03 浓度以 6md/L 为宜 ，进样 体积为 300fiL, 进样时 间与之 相应。

实验设 备流程 图如图 6-6 所示。

主要 设备有 LZ-100 八道蠕 动泵、 LZ-1020 多 功能采 样阀、 PLASMA
300 型 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱仪 、真空 单色器 、氢 化物发 生器、

等 离子体 发生器 (频率 27. 12MHz, 功率 1.2kW) 及直 角气动 雾化器 。实
验 条件为 ：冷却 气流量 13L/min, 载 气流量 0.4L/min, 积 分时间 Is, 观测
高度 1.4mm, 样品 提升量 1.60mL/min, 硝酸 提升量 1.6mL/min, 载流
(去 离子水 ）l_6mL/min, 波长 178.28nm, 采 样时间 20s, 注 入时间 30s。

100mg/L 的 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Ni,

Pb, Pd 和 Zn 等 18 种离 子对碘 的测定 无干扰 ，另外 ，浓 度高达 20 OOOmg/L 的 NaCl 对测 碘未产 生明显 干扰。

廖振环 、江 万松 等利用 ICP-AES 间接法 连续测 定混合 物中的 碘离子 和氯离 子[95] , 在 CT 和 r 的混合 物中，
加 入过量 Ag+ 使 CT 和 r 分别以 AgCl 和 Agl 沉淀后 ，用 ICP-AES 测定 剩余的 Ag+ , 然后用 NIVH2 ◦溶解 AgCl

W

「

I

[

」w

HGD

图 6-6 分析系 统流路
P —蠕 动泵； C 一 载流； S —试样 溶液； R —硝
酸； HGD —氢 化物发 生器； W— 废液；

沉淀 ，测 定溶解 液中的 Ag+, 间 接得到 CT 的含量 ，以差 减法求 得厂量 ，当 I— 为 10mg/L 时 RSD 为 2.5%(n =
11)， 回 收率为 98.1% ~ 100.4% (r )。

张金生 、李 丽华等 利用超 声雾化 和气体 发生进 样微波 诱导等 离子体 原子光 谱法测 定水中 痕量碘 [96、 当水溶
液样品 经过超 声雾化 和去溶 后引入 微波诱 导等离 子体时 ，用 Ar 和 He 为工作 气体， KI03 为标 准溶液 ，测得 检出限
分别为 0.12Pg/mL 和 0.06Hg/mL， 在用气 体发生 引入样 品时, Ar 为工作 气体， KI 为标 准溶液 ，测 定的检 出限为
0.064/^g/mL〇

(三） 离子选 择电极 法測定 饲料中 痕量碘

用 303 型碘电 极为指 示电极 、双液 接饱和 甘汞电 极作参 比电极 ，以 他2心03作12,1〇3 ■的还 •原剂 ，H2C03- |
NaHC03 溶液 为总离 子强度 缓冲剂 ，在 PXJ-1B 型数字 离子计 上测定 ，采用 格式作 图法计 算结果 ，方法 检出限 为 1

3.98叫/1^，标准偏差为0.114 511^/1^,相对标准偏差为10.13%,平均回收率95.4%。

准确 称取饲 料样品 0.3g 于镍 坩埚中 ，加入 KOH 溶液 (30%) 和 KN03 溶液 （10%) 各 2mL, 与样 品混匀 ，在电
热板 上蒸午 ，盖以 NaHC03 粉末 lg, 于 600X： 电炉 中灰化 30min, 冷却后 用热水 浸提, 过滤于 50mL 量瓶中 ，在 量瓶
中 加一滴 0.2% 溴甲 酚绿指 示剂， 用磷酸 （1 + 1) 中和至 黄绿色 ，加 5mL 离 子强度 缓冲液 （TISAB: 准 确称取 lg 分
析纯 AszQj, 用 6mol/LNaOH 使 之溶解 ，并 用磷酸 （1+ 1) 中和至 PH3~4, 加 100g NaHC03, 加水至 1L 作 为储备
液 ，取 10mL 溶液 ，加入 90mL 10%NaHCO3, 摇匀 ，作 应用液 ）， 加水至 刻度。 取上述 溶液于 50mL 烧杯中 ，分 4 次
加入 0.5mL 碘标 准溶液 （l〇\g/L), 在电磁 搅拌下 ， 用碘电 极准确 读取各 次平衡 电位数 ，由 格式直 角坐标 作图法
计 算结果 。根据 Nemst 方程得 （ Vx + V,) • 10£/s = ( Cx Vx + C， Vs) . 10£d/s, 对于 已知增 量法， （ Vx + VJ . 10£/s 对
、作 图可得 一直线 ，外 推此 直线在 轴上 得交点 Va ，此时 CXVX= - CsVa ，故 Cx= - CsVa/Vx, 对于阴 离子电
极， £ 的符 号为负 。当试 剂空白 液中含 有待检 离子或 干扰离 子时， Vn 都偏 离零点 ，则 试样中 待测离 子浓度 Cx =

198

-cs( va- V〇)/Vx。 式中， Cx 为 待测离 子浓度 （叫/L)， Vx 为取 样体积 （50mL), Cs 为添力 11 液浓度 （I 103Mg/L),
V, 为添加 液体积 ， Va 为作图 所得 直线在 横轴上 的交点 (mL), Vn 为空 白液作 图所得 直线在 横轴上 的交点 （mL)。

第六节 痕量锡 的测定

-、 引 言

锡 的原子 序数为 50, 其外 层电子 结构为 5s2、5p2, 锡 的外层 4 个价电 子常以 sp3 杂化轨 道成键 ，锡 与同 族的碳
有强 烈形成 共给键 的倾向 ，因 此在器 官之中 不仅有 无机锡 化合物 形式, 还有共 价的有 机锡化 合物形 式存在 。许多
科学家 对正常 人体组 织及器 官中的 锡进行 了测定 ，含量 列于表 6-6-1 中。

表 6-6-1 人体组 织中的 含锡量 (yg/g 湿)

器 官名称

锡 量

器 官名称

锡 量

器 官名称

锡 量

器 官名称

锡 量

脑

0 〜 5.9

牙 (珐琅 ）

120

小肠

25

大肠

1.10

0~105( 灰)

牙质

93

结肠

25

脊液

痕量

肾

0.2 〜 20

胃膜

3.5-20

血

0 〜 4.7

胰

0 〜 1.75

5~70( 灰）

〇~70( 灰）

膀胱

2.34-10

10~105( 灰）

心

0 〜 22

肝

0.4 〜 60

胆囊

0-2.60

肾上腺

2.5 〜 3.6

10~130( 灰）

睥

1.7 〜 20

肌肉

0.07-11

隔膜

1.76

肺

0.8 〜 55

10~50( 灰）

肋骨

4.1

食管

4.55

15~420( 灰）

皮

2.9 〜 15

大腿骨

0 〜 8

20( 灰）

卵巢

0.3 〜 5.4

直肠

1.5 〜 4.2

喉部

5.3

甲状腺

2.3 〜 3.2

睾丸

0 〜 3.3

结肠

2.2 〜 6.8

网膜

1.2 〜 1.25

5~15( 灰）

子宫

6.08

主动脉

0 〜 3.7

胸腺

12.8

人奶

<0.003( 干）

指甲

1 .4~4.3( 干）

汗

2.2(mg/d)

淋巴结

9.8( 干）

舌头

〇.4( 干）

发 (女）

0.54

发 （男）

1.17-12.0

头皮

1.1

阴毛

0.7

分析锡 的方法 有多种 ，如表 6-6-2 所示 。但所 有锡化 合物均 易挥发 ，给 准确 测定带 来困难 ，在 消化和 预浓集
样品时 要特别 注意。

表 6-6-2 某些分 祈方法 测锡的 下限-

分 析技术

下 限

备 注

邻苯 二酚紫 光度法

10/xg/g

除水 体系外 ，有许 多干扰

苯基 荧光酮 光度法

10^ig/g

同 上

三羟 基黄酮 荧光法

0.007^g

Al、Mo 干扰

中子 活化法

〇• l^tg/g

石墨 炉原子 吸收法

<0.3ng/mL

火花 质谱法

4ng/g

软组织

微分咏 冲阳极 溶出伏 '安法

2ng/mL

水溶液

交 流极谱

2ng/mL

血 、牛奶

电 感耦合 高频等 离子体 原子发 射光谱

3ng/mL

水溶液

火 焰原子 吸收法

0. 1 〜 lpg/g

氢化法

0• 1 〜 lng/g

气相 色谱法

10 〜 50ng/mL

199

二 、人 发中锡 的测定

(一） 连续氩 化法电 感耦合 等离子 体发射 光谱法 測定人 发中锡 、袖 、砷 、锑 [98]

称 取国家 标准物 质人发 (GBW09101)0.25g， 加 5mL HN〇3、lmL HCK)4, 放置 4h， 缓缓加 热分解 ，当液 体呈白
色时 ，升温 加热到 HCl〇4 冒白 烟和只 剩下几 滴溶液 ，加入 1〇mL HC1 微沸 lmin， 冷却 后定谷 25mL。 用双 层螺动
泵 ，不同 口径的 进样管 将酸化 试液和 NaBH4 溶液 （含 〇.5gVc、0.6g 硫脲、 lg NaBH4 溶于 lOOmL l%NaOH 中） 分
别以 2.1mL/min 和 1.5mL/mm 的流速 提升入 混合头 ，生 成的氢 化物经 气液分 离器后 由氩气 载入1 CP-AES 测定。 I
仪 器采用 BAIRD PS>4 真空型 30+ 1 道 ICP-AES， 功率为 1.35kW， 反 射功率 <5W， 载气 0.8L/min， 冷却气 1
llL/min, 等离 子体气 lL/min, 光室气 0.25L min， 观察 高度为 16cm 以及 连续氢 化物发 生装置 （双层 螺动泵 ，二通
混合头 ，反 应管道 ，气液 分离器 ）。

(二） 示波极 错法測 定人发 中痕量 锡[99]

在 H2S04-HC104-NaBr-(NH4)2V〇3 的体 系中， Sn(]V) 在 -0.60V 左右 （vs.SCE) 产生一 个非常 灵敏的 极谱催
化波, Sn( IV ) 浓度在 〇 • 8 ~ 160ng/mL 之间 与峰电 流成线 性关系 ，检 出限为 〇 • 26ng/mL。

准确称 取发样 0.300 Og (已 洗净， 烘干于 50mL 烧杯中 ，加 入硝酸 + 高氯 溴混酸 l〇mL， 盖上 表面皿 ，低温 加热至
冒白烟 ，取下 表面皿 ，蒸至 湿盐状 ，加入 ImL 1:10 硫酸、 5mL 水 ，温 热溶解 盐类, 将清液 和空白 液转入 25mL 容量瓶
中 ，并用 少量水 洗烧杯 数次， 洗涤液 一并转 入相应 容量瓶 ，加入 0.25mL 10m〇VL 巧^、3.511^ Ha〇4、3.0mL 60%

溴 化钠、 2.5mL l.Omol/L V*+ 溶液 (用 （NH*)2V〇3 配制 ）， 加 每种试 剂后均 需摇匀 ，用水 稀释至 刻度， 摇匀， 20min 后
在 JP-2 型示波 16 谱仪上 测定在 -0.60V 左右的 峰电流 。在 上述 条件下 ，放置 24h 峰电 流保持 不变。

Sn( IV) 浓度在 〇.8~160ng/mL 范围内 与峰高 呈线性 关系， 7 = 0.999 7, 方法 的标准 偏差为 0.002 76, 相对标
准 偏差为 〇.858%U =9)， 回收率 102%。 • ，， 1

在选定 体系条 件下， 大量的 K+ ， Na+ ， Ca2+ ， Mg2" , Ba2+ , NH； ， Al3+ ， Cl_ ， Br_ ， SCT ， C104_ ， N03_ ， S〇T ，
Cl〇2- , F_ , POT 存在下 不干扰 测定; 400 倍 于被测 离子不 干扰测 定的有 Sr^ ，Zn2+ , Mn2+ ， Pb2+ ;200 倍于 被测离
子不 干扰测 定的有 Cu2+ ,Be2+ , Sb3+ ， Fe2+ ， Fe3+ , Nb5+ , Mo6+ ;100 倍 于被测 离子不 干扰测 定的有 Pd2+ ，Co2+ ，
Ni2+ ,Zr4+ , As3+ ， As5+ ， Cr6+ ;20 倍以上 于被测 离子不 干扰测 定的有 In3+ ， Cd2+ , Ag+ , Au+ ， Au3+ ， Pt4+ ，Th3+ ，
Ga3'Ge4'UC^'W4+0

三 、体 液中锡 的测定

(一） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 血中锡 [1QQ]

混 合基体 改进剂 （120fxg/mL Ni, 0.1% H3P()4 和 10% 抗坏 血酸） 用 于测定 ，提高 了检测 灵敏度 ，检 出限为
2.5ng/mL (样品 含锡量 25pg)。

取 O.lmL 血样 ，加入 2mL HN03 和 O.lmL HC104, 混匀 ，在 130*C 下加热 l~2h, 在 2001C 下加热 lh( 湿法消
化 ）， 消 化后的 血样用 990jiL HC1 溶解， 并加入 1(VL 1.2%Ni(N03)2 的 10% H3PO4 溶液。 将样品 混合物 利用自
动进样 器注入 AAS 石墨 炉中， 并立即 通过改 装的自 动进样 器加入 lOyL 10% 抗坏血 酸溶液 ，然 后开始 AAS 的程
序 操作。

采 用配有 SSC-200 型自动 进样器 的日立 Z-8100 型塞曼 原子吸 收光谱 仪测定 ，操 作条件 列于表 6-6-3 中。

表 6-6-3 仪器操 作条件

原子 吸收光 谱条件

光源

空心 阴极灯

灯电流

12 . 5mA

分 析波长

286. 3nm

背 景校正

偏 振塞曼

狭 缝宽度

1 .3nm

方式

吸光度

石 墨炉操 作条件

升 温程序

原 子化器

未 处理的 石墨管

程序

温度 （X：)

时间 (S)

净化气

氩气， 200mL/min

干燥

80 〜 120

30

净化

800

30

10mL/min 用于 原子化

原子化

2 800

5

进样量

lOptL

清除

2 900

4

200

(二） 石 墨炉原 子吸收 法直接 測定血 液中锡 u fl 1 ]

用 KN〇3 作基体 改进剂 ，光控 温度石 墨炉原 子吸收 光谱法 直接测 定人体 血液中 痕量锡 ，用标 准加入 法测定 ，
相对 标准偏 差小于 6.0%, 回 收率在 95.8% ~ 101 %。

取 静脉血 0.5mL, 注入 预先加 有肝素 20ML 并干 燥过的 塑料采 血管中 ，充 分摇匀 ，分取 O.lmL 放入塑 料管中 ，
加入 0.9mL 混 合试剂 （2g/LOP 和 50g/L KN03 溶液 ，按 1:1 混合 ）， 摇匀 ，本 方法采 用血液 基体标 准加入 法测定
锡 ，吸取 1 .2mL 混合试 剂加入 一干燥 的塑料 管中， 然后加 入上述 原血样 〇.3mL, 摇句 后分取 6 份, 每份为 0.2mL,
分别加锡中间标准系列各〇.2〇^(锡中间标准系列溶液，0.0,5.0,10_0,20.0,30.0叫/〇^锡，均含26/1^0?和
50g/LKNOj 溶液 ）， 摇匀后 ，在石 墨炉原 子吸收 分光光 度计上 测定。

使用 的仪器 为日立 Z-7000 型偏振 塞曼原 子吸收 分光光 度计， 锡空心 阴极灯 ，热 解涂层 石墨管 。日立 180-
0341 光学 温度控 制装置 ，波长 224.6nm, 光 谱带宽 1.3nm, 灯电流 10mA, 载气 为氩气 200mL/min, 原子 化时间
30mL/min, 进 样体积 2(VL, 塞 曼效应 扣背景 ，测 量方式 为标准 加入法 ，浓 度直读 ，计 算方式 峰面积 积分和 峰高同
时进行 ， 石墨炉 升温程 序：在 40 ~ 80X： 干燥 20s, 在 80 ~ 120C 干燥 1 5s， 在 300 ~ 500X： 灰化 1 5s, 在 500 〜 1 100X：
灰化 15s, 在 30X： 保持 Is; 在 2 8n〇t： 原子化 5s;2 900X： 净化 3s。

血液中主要元素仄,他(2 000吨/1111^),?6(500吨/〇11^)，€3(70网/1111^),5丨(8.0吨/111[)和\^(40叫/1111^)不干扰
锡的 测定。

应 用本法 对大厂 矿务局 109 例儿童 （年龄 3.8 ± 2.9 岁） 血液中 Sn 进行 了测定 ，含量 范围在 13.48 ~
259.95ng/mL 之间 ，平 均值为 （67.05 ± 31 • 87)ng/mL。

(三） 钨盐 涂教层 -塞曼 无火焰 原子吸 收法測 定帥瘤 患者血 清中锡 [1G2]

用钨 盐涂敷 石墨管 ，可 提高测 定血清 中锡的 灵敏度 ，选用 氨和钼 酸盐混 合基体 改进剂 ，消 除基 体干扰 。特征
浓度 2.73X lO-WmL/l%, 加标 回收率 95.75%~106.16%,RSD2.63%~7.34%。

取肿 瘤患者 空腹晨 静脉血 4~5mL 于 试管中 ，静 置后经 高速离 心分离 出血清 ，取 上层清 亮液体 2mL( 严禁溶
血) 于 50mL 烧杯中 ，加 2mL 硝酸 （1 + 1), 加盖加 热片刻 ，加 lmL H2〇2, 加热 到近干 （严 禁全干 ）。 取下以 水吹洗
表皿 和烧杯 ，加热 、冷 却后 ，定容 50mL, 摇匀 。采 用锡标 准加入 法测定 ，系列 溶液为 ：5mL 样液 + 0.8mL 氨水 （1 +
l) + 0.4mL 5% 钼 盐溶液 (5% 钼酸铵 ）；5mL 样液 + 0.2mL 锡标液 （lMg/mL) + 0.8mL 氨水 （1 + l) + 0.4mL 5% 钥
盐溶液 ;5mL 样液 + 0.4mL 锡 标准液 （lng/mL) + 0.8mL 氨水 （1 + 1) + 0.4mL 5% 钼盐 溶液； 5mL 样液 + 0.8mL
锡 标准液 （lpg/mL) + 0.8mL 氨水 （1 + 1) + 0.4mL 5% 钼 盐溶液 。控 制体积 10mL, 标准 曲线相 关系数
7 = 0.998 5。 •

采 用日立 180-80 型原 子吸收 分光光 度计进 行测定 ，波长 224. 6nm; 灯电流 10mA; 狭缝 0.4nm; 载气 为氩气
200mL/mm; 进样量 10HL; 测 量方式 为标准 加入法 ，浓 度直读 ，计算 方式为 峰高； 石墨炉 升温程 序为干 燥温度 30~
79X： 干燥 时间为 10s; 在 80 〜 145C 干燥 20s; 灰 化温度 800X： , 灰 化时间 20s;' 在 2 600t： 原子化 5s; 在 2 800X： 清除
3s; 原 子化时 停气。

在 50ng/mL 锡标准 液中加 入杂质 （以微 克计） K' Na+ (1 000) ;Ca2+ , Mg2— (300) ;Fe3+ , Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ ,
Mn2 + ， Cd3 + ( 1 00 ) ; Al3 + ( 50 ) ; Cl— , S(t ( 1 . 5 % ) ; NCV ( 3 % ) ; CIO; ( 1 % ) 对测 定无 影响。

(四） 氬化物 发生和 冷蒸汽 原子吸 咚光谱 法測定 尿中锡 、汞 等元素 [lG3，104】

在 线微波 样品预 处理用 于氢化 物发生 （HG) 和 冷蒸汽 （CV) 原子吸 收光谱 （AAS) 法测定 ，各种 氧化混 合物的
测 定以及 基于溴 化作用 （溴 酸盐- 溴化物 -酸） 和过氧 硫化物 （过硫 酸盐- 酸-络 合剂） 更 适合于 CVAAS 和 HGAAS, 检
出 限锡为 0. lfig/L， 萊为 0.01/ig/'L (汞齐 ) 和 0.2fxg/L( 无荥齐 ）， 砷为 0.5fjig/L， 铁为 0.07pg/L。

两种氧 化混合 试剂都 适合锡 的测定 ，一种 是溴化 试剂为 2.7mmo 丨 /L KBrOj, 13.3mmol/L KBr 及 10mmd/L
HC1-1% 酒石 酸组成 ，另 一种是 过氧二 硫酸盐 试剂为 1% K2S2〇8 及 50mmol/L H2S04_1% 酒石酸 组成。 后者对 1
+ 1 或 1 + 2 稀释尿 样中有 机物的 分解更 有效， 主要是 泡沫少 、峰的 噪声小 ，使信 号的峰 形变好 。当 用溴 化试剂
时 ，可在 NaBH4 还 原剂中 加大消 泡剂的 浓度至 0.08%, 可以 解决过 量的泡 沫产生 。随 着锡烷 SnH4 的产 生出现
的一 个严* 问 题就是 pH 对 锡信号 的影响 ，当有 1% 酒石酸 存在时 ， pH 可以得 到很好 的控制 ，它的 缓冲作 用有利
于 pH 的调节 ， 同时也 能防止 Sn( IV) 化合物 的水解 ，改善 氢化物 发生的 动力学 ，对峰 高灵敏 度有明 显的增 强作用 ，
同 时也有 利于样 品溶液 的稳定 贮存。

201

测尿 中锡时 ，由 于消解 混合物 和标样 溶液的 pH 对信号 的影响 不一致 而增加 了一些 复杂性 。对 于标 准溶液
来说 ，测锡 的最佳 pH 是 2.0, 而对 于尿样 来说是 1.6, 在同样 的实验 条件下 ，16 个 尿样的 pH 值不同 ，在 1.53 〜
1 .78 之间 。另外 ，不 同的尿 样产生 泡沫的 情况也 不同， 因此在 测定尿 中锡时 ，必须 采用标 准加入 法进行 校正。

PE 2100 型 原子吸 收光谱 仪的分 析参数 列于表 6-6-4 中。

表 6-6-4 仪 器参数

参 数

分 析物质

Hg

Bi

Sn

Pb

As

波长 (nm)

253.6

223.1

286.3

233.3

193.7

带通 （nm)

2

2

2

0.7

0.7

灯电流 (mA)

—

5

30

—

—

无极 放电灯 (h)

6

—

—

10

8

石英 池温度 （1：)

200

800

900

900

900

进样管 lmL

(五） 放射化 学中子 活化分 析法測 定血液 中的锡 Ufl5]

利用 长寿命 的放射 同位素 ll3Sn(：T1/2= “5.09 天） 进 行分析 ，113Sn 衰变 成最适 合计数 的核素 U3mIn(：T1/2= |
1.656h,y 射线 391.7keV)， 除血样 中含锡 的水平 特别低 之外， 也可利 用放射 同位素 u7mSn( 7^/2 = 13.61 天， 7 射
线 158.5keV) 进 行测定 。样 品需在 中子流 1014n/Cm2_s 条件 下辐照 ，采 用干法 灰化， 辐照后 用溶剂 萃取的 方法进
行锡 的分离 ，利 用高效 Ge 探测器 测量。

将血样 收集于 非常清 洁的高 纯石英 血液收 集管中 。收 集管 先用蒸 馏水洗 ，在 30% 的 双氧水 中浸泡 2 天 ，用
石英 蒸馏器 蒸出的 水漂洗 ，在 1:1( V: V) 的 65% HN03 和 96% H2S04 混合溶液中煮沸811,用石英蒸馏水漂洗，
在石 英二次 蒸馏水 中煮沸 8h, 再用石 英二次 蒸馏水 漂洗， 并冲洗 6~8h。 收集管 外径为 16.6mm, 壁厚 1.1~
1.5mm, 体积 20 〜 22mL。 用 Teflon 塞子密 封好， 用清洁 、气 密的塑 料盒子 将血样 从医院 转送到 实验室 ，在 清洁室
内进 行离心 ，将血 清倾注 到清洁 、低 密度的 聚乙烯 容器中 ，冷 冻干燥 。取 150~200mg 的 干血样 于洁净 、高 纯的辐
照 安瓶中 ，瓶 的外径 8 ~ 9mm, 壁厚 1.0 〜 1.2mm, 长约 45mm, 在马福 炉中进 行干法 灰化约 24h, 升温 顺序为
100X： ,200t： , 325X： 和 450X： 。 灰 化后的 安瓶熔 融密封 ，在 BR2 反应堆 中进行 ，辐照 中子流 为 ~ l〇14n/cm2.s, 辐照
时间为 1〇~14 天。 辐照结 束后的 7~ 12 周开始 放射化 学处理 ， 首先将 安瓶外 部的污 染尽量 地除去 ，为此 ， 用洗衣
粉擦 洗并用 水冲洗 几分钟 ，在 HF (至少 4〇 % ) : HN03 ( 14mol/L) = 2 : 1 的混 合酸中 在室温 浸渍约 5min, 再 一次除
去一些 剩余污 染物。 然后安 瓶浸在 液氮中 ，用钻 石锯切 开安瓶 ，若不 能将样 品定量 转移时 ，可把 全部样 品放入
1 OOmL 烧杯中 ，加入 1 mg 锡 （如 SnCl2 • 2H20 溶于 lOmol/ L H2 S04 ) 作 为载体 ，用 20mL 混合酸 〔HNQj (至少 65 % ) :
HC104(70%):H2S04(95%~97%) = 3:1:1(V7WV〇〕 稀释 ，放在 带有电 磁搅拌 的电热 器上逐 渐加热 ，直 至只剩
4mL H2S04 残留物 。冷 却后 ，硫酸 介质中 的湿灰 化物用 i2mL 蒸 馏水定 量转移 到分液 漏斗中 ，往 分液漏 斗加入
4mL 5mol/L N4I, 用 蒸馏水 调整到 20mL, 使 H2S04 的摩 尔数是 3.6(20mL 总体积 中含有 4mL H2S04), 采取溶
剂 萃取法 分离锡 ，加 20mL 甲苯 萃取剂 ，萃取 5min。 为了减 少杂质 （ 主要是 46Sc,5 丨 Cr，59Fe,60Co,65Zn，75Se,85Sr,81
Rb, U4Cs 和 141Ce 以及血 样中的 59Fe，65Zn, 特别是 75Se), 用 10mL 3.6mol/L H2S04/lmol/L Nhl 溶液在 2min 之内
洗涤 两次有 机相， 最后用 lOmL 5.7md/L HCl/0.5mol/L KI 溶 液将有 机相中 的锡抽 提出来 ，重 复一次 ，两 次抽提
时 间均为 2min, 收 集在计 数管中 ，放射 性测量 最早是 在放射 化学分 离之后 2〇 或 24h 开始 ，以使 luSn 和它 的子产
物 ll3mIn 之间 建立起 平衡。 .

锡 （标准 ) 在加热 情况下 溶解在 2 或 3mL 的浓 H2S04(97%) 中 ，并用 l〇m〇l/L H2S04 稀释 （5X 1〇3 倍） ，计数

(lmL 稀释的 溶液） 也是在 5.7m〇VL HCl/0.5m〇l/L KI 溶液 （19mL) 中进行 。空 白值 由辐照 和处理 清洁空 的石英

安瓶 获得， y 谱由 93.7cm3 高效 Ge 探 测器记 录下来 （能量 分辨率 ukeV, 探 测效率 25%)。 探 测器与 4096 通道

分析器 （MCA 4〇) 相连 ，计数 时间为 48h, 数据由 Vex 11/780 计算机 处理。 所有统 计计算 都是按 标准程 序进行 ，用

此 方法对 人血中 锡进行 了测定 ，测 定值为 〇.5〇2±0.0%ng/mL (平 均土标 准差） 和范 围值为 0.400~0.636ng/mU

.

202

四 、脏器 和软组 织中锡 的测定

(一） 钨涂层 石墨管 电热原 子吸收 光谱法 測定锡 ％6 • 1 1 4 ]

钨涂层 石墨管 是通过 向石墨 管中注 入钨酸 钠溶液 (〇.〇lm〇l/L)， 并 按类似 测锡时 原子化 升温程 序加热 处理而
制备的 ，用 这种钨 涂层石 墨管测 定了海 鱼组织 中的锡 ，给 出了最 强和最 稳定的 信号。

取约 250mg 的 鱼组织 ，放入 容积为 7mL 的全氟 烷盛样 小皿内 ，加 3mL 硝 酸之后 ，将 该盛样 皿放在 容积为
23mL 的聚四 氟乙烯 (PTFE) 容器中 ，加上 Telflon 螺帽盖 ，将 PTFE 容器插 入不锈 钢夹套 ，在 90X： 加热 4h, 然后在
130X： 的炉 中加热 l〇~14h, 以对样 品进行 消化。 冷却后 ，加入 锡的标 准溶液 ，并用 〇.〇5md/mL 的盐酸 稀释到
50mL, 用标 准加入 法和峰 高法测 定样品 中的锡 含量。

钨涂层 石墨管 增强了 锡原子 化效率 ，在注 射锡溶 液之前 ，热解 （PG) 管或 非热解 （NPG) 管简 单地用 O.Olmol/
mL 钨 酸钠溶 液处理 ，方法 是向管 中注入 1〇〇hL 钨酸 钠溶液 ，然后 按仪器 升温程 序加热 ，当钨 酸盐的 浓度为
O.Olmol/mL 时 ，上 述操作 需重复 5 次 ，以 使涂钨 表面有 稳定的 信号和 寿命。 管子的 类型与 灵敏度 的关系 列于表
6-6-5 中。

表 6-6-5 测锡 灵敏度 与管型

测 定方法

管型

0.05mol/mL HC1 中 Sn

鱼 组织中 Sn

吸光度 （ngM)

比值

吸光度 （ngM).

比值

峰高

PG

0.092

1.0

0.029

1.0

NPG

0.206

2.2

0.052

' 1.8

平台

0.278

3.0

0.055

1.9

W-PG

0.532

5.8

0.078

2.7

W-NPG

0.361

3.9

0.250

8.7

峰面积

PG

0.035

1.0

0.010

1.0

NPG

0.150

4.3

0.057

5.7

平台

0.130

3.7

0.024

2.4

W-PG

0.192

5.5

0.058

5.8

W-NPG

0.178

5.1

0.159

15.9

从表 6-6-5 中 可看出 ，用 涂钨层 的非热 解石墨 管测量 组织中 的锡时 ，得到 最大和 最稳定 的吸收 信号。
所 用原子 吸收光 谱仪为 Perkin-Elmer 5000 型 ，操 作条件 列于表 6-6-6 中。

表 6-6-6 仪器操 作参数

参 数

步

骤

干燥

灰化

原子化

清除

温度 rc)

150

可变

2 700

2 700

升 温时间 (S)

15

20

0

1

保 持时间 (S)

10

10

3

1

载 气流速 (mL/min)

300

300

0

300

(二） 气 态氢化 物发生 -电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 语法测 定鼠肝 、脑 、肾组 织中锡 [in7]

由硼 氢化钠 和三氯 乙酸溶 液还原 的锡氢 化物， 经过改 进的气 / 液分 离器后 ，引 入电感 耦合等 离子体 ，发 射强度
在波长 189.989mn 处进 行测量 ，对于 l〇ng/mL 锡的标 准溶液 ，测 定的相 对标准 偏差为 1.2%, 检 出限为 30Pg/

mh〇

203

取大约 20g 新鲜老 鼠肝脏 （脑 、肾 组织等 ）， 在玻璃 匀浆器 中匀浆 ，然 后分取 Ug 的匀浆 物放入 一组凯 氏烧瓶
中 ( 烧瓶和 匀浆器 在使用 前要先 用稀硝 酸洗涤 ，再用 水冲净 ）。 为 了计算 锡的回 收情况 ，将 100 和 500叩锡 的标准
样 品加到 烧瓶中 ， 1 OOOng 锡 标样加 到另外 烧瓶中 ，再将 2〇mL 60% 硝酸和 lmL 60% 高 氯酸加 到这些 烧瓶中 ，样
品在 气体炉 上加热 ，至出 现白烟 ，不断 的加热 、加 水至 溶液变 为清亮 、无色 。溶 液的 体积用 水调至 20mL。 进一步
的处 理取决 于样品 的浓度 ，例如 —份溶 液用适 量的三 氯乙酸 （TCA) 处 理并用 水稀释 ，使 最终的 TAC 浓度为
0.2%(W/V), 为了消 除干扰 ，采用 标准加 入法进 行锡的 测定。 锡回收 率测定 的结果 列于表 6-6-7 中。

样品中 各种共 存元素 的干扰 程度不 表 6-6-7 测锡 回收率

同， Ni( n ) 和 Se(IV) 影 响严重 ，但 这两种
元 素在生 物样品 中含量 很少， Fe 在 生物样
品 中含量 很高而 锡含量 又很低 ，往 往少于
lMg/g, 即使稀 释灰化 后的样 品也不 能完全

样 品

加入量

(ng)

回收量

(ng)

回收率

(%)

无锡 标准液

1 000

908,1055,982,966, 1055

99 ±6

消除这 种干扰 ，因此 , 在生物 样品分 析中必

鼠肝 （1.8g)

100

98,91,73

87 ±13

须采 用标准 加入法 。当 测定锡 含量为

鼠肝 （1.8g)

500

480,510

99 ±4

5ng/mL 的 0.2% ( W/VOTCA 溶液时 ，各
种元素 的干扰 列于表 6-6-8 中。

实验所 用连续 流动氢 化物发 生-等 离子体 - 原子发 射光谱 测定锡 的流程 图如图 6-7 所示。

表 6-6-8 共 存元素 的干扰

共存

元素

浓度

(pg/mL)

回收率

(%)

cu( n )

10

一 90

1

-71

0.1

0

Zn(〇)

10

i

+ 2

0.1

0

Fe(fl)

10

-2

2

+ 5

0.1

+ 1

Fe(ffl)

100

-17

1

-13

0.1

+ 1

Ni( n )

0.2

-28

0.05

- 11

0.01

0

Se(IV)

1

-82

0.1

-40

0.01

0

废气 / 液

图 6-7 GHG-ICP-AES 测 Sn 流程图

有关 ICP-AES 的操 作条件 列于表 6-6-9 中。

表 6-6-9 ICP-AES 操 作条件

(三） 吸 附伏安 法測定 痕量锡 [丨08]

在 0.2mol/L 硫酸 条件下 ，锡- 苯芴酮 -溴代 十六烷 基三甲
基铵 体系中 ，络 合物在 - 0.56V 呈现 一灵敏 络合物 吸附波 ，检
出限为 2.〇x i(Ti〇m〇l/L, 线性 范围为 l.〇x l〇_9~i.〇x
l(T7mol/L0

称取 0.100 0g 烘干的 罐头鱼 （肉） 放入 l〇〇mL 高 型烧杯
中 ，加入 3.0mL 混合酸 （硫 酸：高 氯酸为 3:4) 及 200FL5% 钼
酸铵 溶液, 在电热 板上于 150 〜 200X： 加热 ，蒸至 近干， 白色结
晶析出 ，冷却 ，加 少许水 溶解， 定容至 l〇mL， 取 一定量 溶液于

入 射能量

1.2kW

观 测高度

15mm

波长

189.989nm

积 分时间

5s

冷却气 体流速

15L/ min

辅助气 体流速

1 .2L/min

载 气流速

1 .OL/min

电 解池中 ，加入 1.2mL5.0mol/L 硫酸 溶液、 〇.15mL l.〇x l〇-3m〇l/L 苯芴雨 溶液与 〇.3mL 1 x l〇-4m〇l/L 溴代
十六 烧基三 甲基铵 （CTAB) 溶液 相混合 ，加 入锡标 准溶液 （img/mL), 稀释至 30mL, 通入氮 气除氧 5min, 在

204

-•0.20V 搅 拌富集 60s， 静止 10s, 以 100mV/S 的速度 扫描至 -0.80V， 记录一 次导数 伏安图 ，用 标准 加入法 计算样
品 中的锡 含量。

本方法 是在强 酸条件 下进行 ，但 酸性过 强或过 弱会使 峰电流 降低， 酸度为 0.15~0.30mol/L 硫酸 溶液时 ，峰
电流 最高而 稳定。

当锡的 浓度为 5.〇x l(T8m〇l/L 时， Zn2+, Mn2+, Mo6+ 对测 定没有 干扰； 500 倍的

?1>2+^3+，€<12+;100倍的(：112+，\^+不干扰。（：丨04_屮03_不干扰测定。

(四） 示波 极谱法 測定胃 组织中 痕量锡 [99]

准确称 取新鲜 切除的 胃组织 0.500 Og 于 50mL 烧杯中 ，加入 10mL 硝酸 + 高氯 酸混酸 （4 + 1)， 盖上表 面皿，
低温 加热至 冒白烟 ，取下 表面皿 ，蒸至 湿盐状 ，加入 lmL 1:10 硫酸和 5mL 水， 温热溶 解盐类 ，将清 液和空 白液转
入 25mL 容 量瓶中 ，并用 少量水 洗烧杯 数次， 洗涤液 一并转 入相应 容量瓶 ，余 下步骤 以及详 细测定 条件请 参见第
六节二 (一 )。

五、 其它样 品中锡 的测定

(一 ） 5- 溴水杨 基熒光 嗣-溴 化十六 烷基三 甲铵吸 光光度 法测定 微量锡 [1Q9]

在表面 活性剂 溴化十 六烷基 三甲铵 (CTMAB) 存在下 ，锡与 5- 溴水杨 基荧光 酮形成 配合物 ，其 显色反 应可用
于锡 的测定 ，配 合物的 表观摩 尔吸光 系数为 1.87X 1〇5, 线性 范围为 Sn 0 〜 12fig/25mL。

准确 称取罐 头午餐 肉样品 5g 于 250mL 凯氏 烧瓶中 ，用硝 酸和浓 硫酸消 化样品 ，冷却 后用水 定容为 50mL (保
持 硫酸浓 度约为 lmd/L), 移 取消化 液适量 （视 含锡量 而定） 于 25mL 比 色管中 ，加 lmL 5% 抗 坏血酸 ，再依 次加入
3mL 3mol/L H2S04,2mL 1 X l(T3m〇l/L CTMAB 溶液 ， lmL 1 x l〇_3m〇l/L 5-BrSAF(5- 溴 水杨基 荧光酮 ）， 用水稀
释 到刻度 ，摇匀 。放置 20min， 或在 60t 水 浴中加 热片刻 ，用 lcm 比色皿 ，以试 剂空白 为参比 ，利用 721 型 分光光
度计在 535nm 波长处 测量吸 光度。

对于 Sn 10Mg/25mL， 测定的 相对误 差小于 5% 时 ，共存 离子的 允许量 （以毫 克计) 为 ：碱金 属离子 NH4+ (100),
Al3+ ,Mnz+, Mg2+, Zn2+, Cu2+ (10), Ag+ , Cd2+ , Ni2+ , 2RE(5), Hg2+ , Co2+ , Ca2+ , Sx^+ , Ass+ (1), Pb2+ , Ci^ +
(0.05),Fe3+(0.2)，Ba2+(0.05)，Sb3+(0.01),N03-(100)，Cr(10),P〇T(l)， 抗 坏血酸 （100), 硫酸肼 （150)， 柠檬
酸 (350), 酒石酸 (200)， 加入 50mg 抗 坏血酸 可允许 Fe2+(10),V5+(0.5) 及 Cr6+(1) 存在 ，加入 lOOmg 酒石 酸可掩
蔽 Bi3+(0.01) 和 Sb3+ (0.02), 加入 300mg 柠檬酸 可掩蔽 Ti4+ (0.03) 及 W6+ (0.02)， lOOmg 硫 酸肼在 酸度为
0.5mol/L 硫酸 中煮沸 20min， 可消除 Mo6+ (0.02) 的 干扰。

姜雪 英等利 用苯芴 酮分光 光度法 测定了 水中锡 [11()] ，相对 标 准偏差 不超过 4%, 回 收率为 99.2% ~ 100. 6%，
平均回收率为1〇〇.1%,?6,^，？15,513，(：3等离子均不干扰测定，方法是取5〇11^水样于10〇11^三角烧瓶中，加入
l.OOmL 浓硫酸 ，置电 炉上蒸 发消化 至硫酸 冒白烟 近干涸 ，冷却 ，用 少量 蒸馏水 洗入比 色管中 ，加入 0.5mL100g/L
酒石酸 , 3 滴酚酞 指示剂 ，用 1 + 1 氨 水调至 淡红色 ，加 3mL 1 + 9 硫酸 ， lmL‘5g/L 明胶及 2.5mL 10g/L 抗坏 血酸，
加蒸 馏水至 50mL 混匀 。加入 2mL 0.3g/L 的苯芴 酮溶液 ，混匀 ，放置 30mm， 在 721 型分 光光度 计上于 502nm 波
长处 ，以 溶剂空 白调零 ，用 2cm 比 色管进 行测定 ，络 合物的 表观摩 尔吸光 系数为 1.5 x 1〇5, 锡 含量在 〇~20pg/
50mL 时 ，显色 络合物 溶液的 光吸收 与浓度 呈线性 关系。

(二） 氬化 -ICP 光谱 法測定 痕量锡 [111]

试样 消解后 ，用纯 化过的 NaOH 或 KOH 中和 ，然后 酸化至 0.10~0.12mol/L 盐酸 酸度， 使之与 KBH4
(0.25mol/L) 中的 KOH 浓度 (O.lmol/L) 相匹配 ，用连 续氢化 物发生 -ICP 光谱法 测定。

用湿 法消解 罐头食 品试样 ，在烧 杯中称 取祥品 若干克 ，用 玻璃 棒捣碎 ，加入 5mL HN03, 5mL HC1, lmL
h2so4, 小火 加热 ，必 要时适 量增放 hno3, 至大部 分样品 被消解 。继 续加热 至开始 冒白烟 ，稍冷 ，若 样品未 充分消
解 ，加入 2mLHC104, 再 加热至 冒白烟 ，必 要时重 复操作 至得到 澄清透 明的消 解液， 同时作 平行空 白试验 。测定
前 ，用 10%KOH 或 NaOH 中和至 接近等 当点， 然后加 入一定 量盐酸 ，转入 容量瓶 中定容 ，所 加盐酸 的量使 定容后
酸度为 0.10~0.12mol/L。 使之与 KBH4 中 KOH 浓度 相匹配 (0.25mol/L KBHrO.lOmol/L KOH)。

采用 JY38VHR ICP 光谱仪 ，工作 气体为 氩气， 冷却气 15L/min， 载气 l.OL/min, 辅助 气点火 后切断 。功率
l.OkW, 观测高 度为感 应圈上 14mm, 分 析线为 Sn 283.99nm。

在 上述工 作条件 下制作 净信号 S 对浓度 C 的工 作曲线 ，或 logS-logC 工作 曲线， 前者用 于分析 较高含 量的试

205

样 ，后 者用于 分析含 量较低 的试样 。工 作曲线 浓度范 围为1 .00flg/mL 至1 .OOPg/mL ，线性 相关 系数为 〇.999。

还用本 方法分 析了人 的血浆 ， 测得锡 的含量 为每毫 升血浆 （2. 3 ±0.1)ng 。比利 时根特 大学分 析化学 实验室
Vanhoe 用 ICP 质谱 （不用 氢化法 进样) 分 析同一 样品的 结果为 2.6叩。

(三） 锡 -茜素 n 羧络合 荆络合 吸附波 法測定 擻量锡 [112’ 1131

在 ^“(^^/[^(^^缓冲液中义丨…-茜素氨竣络合剂以以^配合物在之^次微分极谱仪上产
生 一良好 的吸附 还原波 ，其峰 电位为 -〇_70V(vs.SCE), 峰电 流与锡 浓度在 〇.〇l~〇.5fxg/mL 范 围内呈 线性关
系 ，检 出限为 〇.〇〇lMg/mL, 回 收率为 97.1%~99.2%。

准确 称取捣 碎匀浆 的罐头 内容物 l〇.0〇g, 于 100mL 高型 烧杯中 ，加入 5mL* H2S〇4 和 15mL* HN〇3, 盖上
表面皿 ，放置 3~5h 后 在电炉 上加热 至溶液 呈透明 无色或 近无色 ，冷却 ，缓 慢沿杯 壁滴加 HCK1 + 9)， 摇匀 至无气
泡产生 ，冷却 后以水 定容至 5〇mL。 准 确移取 2mL 溶液于 50mL 容 量瓶中 ，加入 25mL 1.0mol/L 的乙酸 - 乙酸钠
(HAc-NaAcl: 1) 缓冲 溶液， 〇.25mL 1 .0 x l(T3mol/L 茜 素氨羧 络合剂 （ALC) 和 一 定量 Sn( IV ) 标 准溶液 ，以 水疋谷
后转入 50mL 电 解池中 ，在 -0.2 —— 1.20V 电位 区间作 单扫描 极谱图 ，记录 2.5 次微 分波形 ，用标 准加入 法计算
锡含量 ，测 定所用 仪器为 JP3-1 型 示波极 谱仪。

在 0• lyg/mL, Sn( W ) 存在下 ，大量 Mn2+ ， SP+ ， Ca2+ ， Cu2+ ， Al3+ , Mg2' , Cr3’ ， K+ ， Na+ ， NO； , C「 ， S〇T 不
干扰 测定。 100 倍的 Fe3+ ,Cd2+ ;60 倍的 Pb2+ ;20 倍的 Zn2+ ;10 倍的 Ni2+，T1+ ， V( V)，Co2+ ;1 倍的 In3+ ，Bi3+ ，
Ca3+,Ti(IV),Sb(ni)，Ge(IV) 也 不影响 测定。

溶液 的酸度 对峰电 流和峰 电位都 有较大 的影响 ，控制 pH 4. 6 为宜 。温度 对配合 物波高 有影响 ，8~20t 时，
温度 系数为 0;20~35t： 时 ，温度 系数为 + 4% t： ;35~52X： 时 ，温度 系数为 -6.8% X：， 负的 温度系 数证明 该极谱
波具 有吸附 特性。

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208

第七章 潜在作 用元素

\

第一节 所论 元素的 生物化 学效应

本 章所涉 及的元 素有锂 （I」）、 硼 （B)、 铝 （A1)、 锗 （Ge)、 砷 （As)、 锶 （Sr) 和稀土 （RE), 除稀土 元素外 ，其 余均属
主族 元素。 这些元 素分布 在周期 表的不 同位置 ，有 着不同 的电子 结构， 除各稀 土元素 间性质 相近外 ，它们 有着不
同的理 化性质 。其 中， I」、Sr 和稀 土为活 泼金属 元素， A1 和 Ge 为两性 元素 ，而 As 和 B 则为 非金 属元素 ，表 7-1-1
列出 了稀土 元素外 所论元 素的主 要性质 。这 些元素 都是动 物和人 体中存 在的微 量元素 ，但 由于对 它们在 人体生
命活 动中的 生理生 化作用 尚不完 全清楚 ，甚至 存在某 些争议 ，亦或 因它们 的有益 性和毒 性并存 ，即 对表征 这些元
素生 物学作 用与接 触量依 赖性关 系的总 生物剂 量-反 应曲线 尚不完 全清楚 ，所 以只能 暂时将 它们称 为“潜 在的有
益元素 ”， 而 不是称 其为“ 必需的 微量元 素”。

表 7-1-1 所 论元素 的性质

元素

Li

Sr

B

A1

Ge

As

I A

DA

IDA

IDA

IVA

VA

原 子序数

3

38

5

13

32

33

原子量

6.941

87.62

10.81

26.98

72.59

74.92

价电 子结构

2s1

5s2

2s22p!

3s23p1

4s24p2

4s22p3

主要 氧化数

+ 1

+ 2

+ 3

+ 3

+ 4, +2

— 3, +3, +5

电负性

0.97

0.99

2.01

1.47

2.02

2.02

如前 所述, 本章所 论元素 在人体 生命活 动中的 生理生 化作用 尚不完 全清楚 ，有待 进一步 地深入 研究。

锂的生 物学功 能可能 包含着 锂对胺 、碳 水化合 物和电 解质的 代谢, 对甲状 腺及肾 的功能 ，激素 刺激的 腺苷环
化酶活 性等的 影响。

20 世纪 70 年代 ，美国 食物药 品管理 局就已 批准将 锂盐用 于急性 精神病 的治疗 和预防 精神病 的复发 。近年
有研 究表明 ，精神 病患者 血清中 锂的浓 度比健 康人低 2~3 倍 [1] 。用 于医学 领域的 锂盐有 碳酸锂 、碘 化锂、 溴化锂
和氯化 锂等。 ^

关于锶 的生物 学功能 ，至 今尚无 可得出 结论的 证据来 说明锶 是生物 必需元 素之一 。一般 情况下 ，锶的 代谢和
分布与 钙相似 ，都主 要分布 在骨骼 和牙里 ，成 人肋骨 的锶水 平约在 14(^g/g 干 灰水平 。现已 有证据 表明， 人骨、
肺 、主 动脉里 的锶含 量随年 龄增长 而增加 ，并 随地域 的不同 而不同 。‘

硼是 植物生 长必需 的微量 元素已 成定论 。硼 能促进 植物中 有机物 质的转 运和酶 促反应 ，参予 植物生 长素的
代谢, 影响核 酸代谢 和细胞 的生长 及分化 ，影响 核酸的 生物合 成及细 胞壁的 代谢等 。不 同植物 、同 一植物 在不同
生长 期和部 位都有 不同的 需硼量 ，有 其显示 其缺乏 、适量 和毒害 的临界 水平。

铝的 生化效 应涉及 辅因子 、蛋 白质、 ATP、DNA 和钙、 磷代谢 。由 于铝离 子与钙 、镁 、铁离 子半径 相近， 因此铝
可能 干扰生 物体内 那些依 赖于钙 、镁 或铁的 反应。 铝分布 在人体 的所有 组织里 。经呼 吸道进 入人体 的铝， 肺铝含
量是各 器官中 最高的 。经 消化 道进入 人体时 ，肝 、脑 、血 的铝水 平增高 ，而肺 中未见 增多。 由于食 物中铝 含量不
多 ，每日 从饮食 中摄入 的铝正 常情况 下只有 2 〜 3mg。 胃肠道 是可溶 性铝化 合物的 主要吸 收通道 ，其 吸收 情况依
赖于 铝的化 学形态 、胃液 pH、 甲状腺 激素与 维生素 D 的量 ，以及 共存络 合剂和 元素的 存在量 及种类 。正 常情况
下 ，由 于胃肠 道在铝 吸收上 的一些 屏障作 用和肾 脏的清 除作用 ，人在 一生中 ，其 组织 铝含量 都维持 在一个 较低的
水平 。铝 的毒性 作用首 先是从 慢性肾 功能衰 竭患者 处得到 证实的 ，进而 发现铝 可能与 Alzheimer 型 老年性 痴呆症
和肾功 能失调 等疾病 [2] ，与关 岛肌萎 缩侧索 硬化症 、帕 金森 神经机 能障碍 性痴呆 、骨发 育不良 、贫血 等有关 。由于

209

与龋 齿的发 生相关 ，口腔 医学中 铝是引 人注目 的微量 元素。

锗以化 合物形 式广泛 存在于 自然界 ，通过 食物链 或大气 （工 厂烟尘 、火 山排气 ）、 水 等环境 接触进 入人体 。除
了血 、发 、脏器 以外， 人体中 许多酶 、人 脑皮质 及灰质 、细 胞壁、 线粒体 、染 色体、 溶酶体 等亚细 胞组分 和细胞 质基质
中也 有锗的 分布。 据称⑴ 有机锗 具有生 物学作 用及保 健作用 3 对 锗是否 具有生 理毒性 ，国际 上仍存 在分歧 ，有的
国家 尚明文 禁止在 食品中 使用锗 添加剂 。另外 ，在 Ge-132 中 由于无 机锗含 量过高 而导致 肾中毒 等事故 亦有报
道 。我国 科学工 作者根 据动物 试验结 果推算 ，成 年人的 允许摄 入量为 24mg/d。

对 砷而言 ，长期 以来人 们就注 意到了 砷及其 化合物 的毒性 。砷 化氢 、三氧 化二砷 、亚砷 酸等都 是一些 毒性很
大的 物质, CH3CH = CHAS2 是 著名的 战争用 路易氏 毒气。 AsH3 是一种 溶血剂 ，较 长时间 吸入含 2mg AsH3/m3 的
空气 会引起 贫血和 黄疸； 口服 6〇~200mg 的 As2〇3 会导 致死亡 。有 “砷是 一种有 益元素 ，只 是生物 机体对 其需要
量很小 ，，的 观点， 甚至认 为砷是 —种必 需的微 量元素 ，并 从营养 学角度 ，将 <50叩仏 时 称砷缺 乏量， 350 〜 WOng/g
称正常 供应量 ，3.5~5Hg/g 称为治 疗剂量 [4]。

由于 稀土元 素离子 能和许 多生物 大分子 ，如 氨基酸 、多肽 、核 （苷） 酸 、蛋白 质及糖 等形成 配合物 ，在生 物学和
医学上 具有重 要意义 和用途 。有 若干 人体疾 病与其 组织中 稀土元 素含量 相关性 的报告 ，例如 有报告 表明， 患尿毒
症心 力衰竭 病人心 组织的 钪含量 (〇.〇2~〇.9ng/g 鲜重) 比对照 组含量 0.003 〜 0.1ng/g 鲜 重高； 而癌 症病 人发样
中 Sc 含量 0.006 ±0.004fig/g 却比普 通人群 0.07±0.07fig/g 低等 ，但 至今仍 无足够 的证据 表明稀 土元素 是人体
必需 的微量 元素。 有关稀 土元素 及其化 合物的 生物功 能及其 在植物 、医学 、临床 等领域 的应用 ，可参 阅评述 [5]。 j

第二节 痕量铝 的测定 ’ I

— 、 引 言

铝是 自然界 含量最 多的金 属元素 ，占 地壳总 重量的 7.45%。 原 子序数 13, 原子量 27, 价 电子层 结构为
3s23p、 氧化数 + 3, 属典型 的两性 元素。 自然界 条件下 A1 不 以金属 态存在 ，而 是与氧 、硅 、氟 等结合 成铝化 合物，
如长石 KA1S1308 、冰晶 石 Na3AlF6 等 。由于 多数天 然铝化 合物难 溶于水 ，天 然水系 、植物 、动 物和人 体组织 中的铝
含量 都不高 。有人 曾指出 [6], 70kg 体 重人体 正常含 铝量约 60mg， 分 布在人 体所有 组织里 。也有 人指出 [7] ，铝在
正常 人体中 的浓度 分别约 是血浆 5fig/L， 脑 脊髓液 6吨"., 胆液 3Mg/L。 组 织中铝 含量多 数低于 4mg/kg 干重 （参
见表 7-2-1)， 由此 估算的 全身铝 含量约 45mg。

表 7-2-1 正常 组织中 铝浓度 (mg/kg 干重） [7]

肝

脾

骨

心

肌肉

肺

脑灰质

平均值

4.1

2.6

3.3

1.0

1.2

43

2.2

SD

1.7

2.1

2.9

0.8

1.2

43

1.3

生物 样品都 是含有 大量有 机物和 无机物 的复杂 体系， 铝含量 又很低 ，铝又 是环境 中无处 不在的 元素， 这给生
物样 品中微 量组分 铝的准 确测定 带来一 定困难 。在样 品采集 、贮存 、前处 理和分 析测定 过程中 ，都 要特别 注意防
止受到 污染。 Taylor et.al.w 曾对生 物组织 试样的 A1 测 定中有 关试剂 、仪器 、样 品采集 与贮存 、灰化 或消化 过程、
测定 步骤、 回收率 、重现 性等作 过比较 和综述 。各 种测 定方法 准确性 的检査 可以采 用含铝 的标准 参考物 （SRM),
根据 测定值 与标准 值间的 差异性 检验来 判定。

很 多方法 ，如 火焰原 子吸收 、原 子发射 、分 光光度 、荧光 光谱、 X 射 线荧光 、等 离子体 -原子 发射， 中子活 化等被
用于 生物试 样中铝 的测定 。相对 而言， 火焰原 子吸收 / 发射、 X 射 线荧光 等灵敏 度较低 ，有时 不能满 足生物 试样中
铝 的测定 。石墨 炉原子 吸收光 谱法是 测定生 物试样 中铝普 遍采用 的方法 ，为 进一步 提高测 量的灵 敏度和 改善因
A1203 的难熔 特性等 引起的 峰形不 好等分 析特性 ，提出 了多种 基体改 进技术 。电感 耦合等 离子体 原子发 射光谱
法是痕 量元素 测定最 有效的 方法之 一, 但 常规的 ICP-AES 法有时 亦难满 足生物 样品中 109g 级铝 测定的 要求。
为此 ，多 种联用 技术， 如在线 微柱分 离富集 -ICP-AES 法、 电热蒸 发进样 -ICP-AES 等相 继提出 。电 感耦合 等离子
体质谱 （ICP-MS) 测 定生物 组织中 痕量铝 的应用 得到进 一步的 推广。

210

二 、人 发中钥 的测定

(一） 熒光 光度法 測定人 发中铝

pH5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，A丨3+与酸性铬蓝K在加热条件下形成荧光性络合物，Aex/Aem = 520/
593nm。 荧光强 度与铝 含量在 1X1(T8~8X l(T6m〇l/L 范围呈 良好线 性关系 ， 检出限 4.8X l(T9m〇l/L， 可用于
发样中 铝的测 定[9]。

人发用 0.04% 的 十二烷 基磺酸 钠水溶 液浸泡 3h， 间 时搅拌 。自来 水及蒸 馏水冲 洗干净 ，50~60t： 烘 箱烘干
2h。 取 出剪碎 ，称 0.500g 于石英 坩埚中 ，加入 浓硝酸 3mL, 高氯酸 6mL， 浸泡片 刻后， 置于低 温电热 板上加 热分解
完全 ，继续 加热蒸 发至湿 盐状后 ，冷却 ，水 定容至 l〇〇mL 备用 。移取 适量此 溶液于 25mL 容 量瓶中 ，加入 0.01%
酸 性铬蓝 K 水溶液 2mL 和 0.2mol/L HAc-NaAc 缓 冲溶液 10mL, 水定 容后在 沸水浴 中加热 lOmin, 冷却至 室温，
测 定其荧 光强度 ，同 时做试 剂空白 和标准 ，由工 作曲线 定量。

宋功武 等[1{)] 提出 用桑色 素荧光 光度法 测定人 发中铝 ，人发 样剪成 2~4mm 小段后 ，洗 发精浸 泡并不 断搅拌
lh, 去离 子水洗 至中性 ,80~90t： 烘 干保持 lh, 取出冷 却备用 。称取 0.500 Og 发样于 50mL 三角 烧杯中 ，加入 2~
3mL 浓 HNO3、10mL H2〇2, 盖上 表皿低 温消解 至试液 呈无色 ，补加 （1 + 1)HN03 lmL, 加 热煮沸 ，冷却 定容至
lOOmL 备用 。取一 定量消 解液于 25mL 容 量瓶中 ，加 0.05% 十 二烷基 硫酸钠 水溶液 3mL, 0.18% 桑色 素乙醇
(95%) 溶液 2.0mL 和 3mL HAc-NaAc 缓冲 液以控 制溶液 pH 约为 4.7, 用 水定容 。摇匀 ，室 温放置 5min 后 ，用
lcm 石英池 ，在 A ex/ A ein = 430/499nm 处测 定荧光 强度， 同时作 空白和 标准。 A1 量在 0 〜 50Mg/25mL 范围 与荧光
强度 呈线性 关系， 检出限 1.4ng/mL。 对 25mL 内 2.0fxg A1 的 11 次测定 ，均值 2.08网， 相对标 准偏差 （RSD)<
3.2%。 十 二烷基 硫酸钠 的存在 不仅强 烈增敏 A1- 桑色素 络合物 的荧光 ，并 使荧光 强度在 30min 内保 持稳定 。本
法对 2.0Mg A1 的测 定而言 ，下 列离子 （fxg) 不干扰 测定： Cu2+ (5)， Cd2+ ， Fe2+ , Zn2+ (10), Pb2+ (50)， Mp (100)，
Ca2+ ,Ni2+ (300)，Co，Sn4+ (400),Ba2+ ，Mn2+ (500),Cr ，对― （>500),K+ ,Na+ ，NH； (>1 000)。

(二） 极谱 络合吸 附波法 測定人 发中铝 t 1 1 ]

本法 基于在 HAc- NaAc 缓冲溶 液中和 EDT A 存 在下， Al ( ID ) 与 铍试剂 HI 的极谱 络合吸 附波测 定人发 中铝。
发样经 消化后 ，可 不经 分离直 接进行 测定。 10mL 试液中 ，铝 含量在 0.05~3.5# 范 围内与 导数波 高呈良 好线性
夭系。 回收率 91%~105%、RSD5.4~9.1U = 7~~11)。

发样用 0.04% 十二烷 基磺酸 钠水溶 液浸泡 3 〜 4h, 蒸馏水 洗净， 60~70t： 烘干 。称取 此发样 0.5g 于 50mL
烧杯中 ，加 5mL 浓 HNOj 和 2mL 浓 HC104, 盖上表 皿浸泡 15min 后 ，低 温加热 消解至 呈无色 或淡黄 色清液 （若呈
褐色 ，补 加数滴 HNCb 继续消 解完全 ）， 继续 加热至 冒白烟 并低温 回流约 10min( 勿蒸干 ）， 取 下冷却 至室温 ，转入
25mL 容量瓶 ，以水 定容。

取上述 消解液 lmL 于 20mL 烧杯中 ，加 1 滴 0.01% 甲基橙 指示剂 ，用 1:2 氨水调 至黄色 ，加入 pH 5. 8 的
HAc-NaAc 缓冲液 5mL, 0.025% 铍试剂 ID 溶液 lmL， 摇匀 ，沸水 浴加热 30纟( 或室 温放置 lh) 后冷却 至室温 ，再加
入 5% EDTA 水溶液 0.5mL, 并 加水至 lOmL, 摇 匀后在 JP-2 型示波 极谱仪 上以滴 汞电极 作阴极 ，饱 和甘 汞电极
作参比 电极， 测定络 合吸附 波的导 数波高 ，起 始电位 -0.32V。 取 空白消 解液加 入不同 量铝标 准溶液 ，按 上述步
骤制作 标准曲 线^ 测 试用过 的烧杯 ， 用热稀 hno3 浸泡 处理。

(三） 二硫代 I 基甲 酸盐- 纤维微 柱富集 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法测定 人发中 A1 等元素 [12]

刘春明 等用二 硫代氨 基甲酸 盐-纤 维微柱 分离除 去发样 及生物 样品基 体中高 盐组分 ，富集 Al，Cr，Fe，Zn，CU，
Pb,V 和 Cd， 并用 ICP-AES 法 测定这 8 种痕 量元素 ，取得 了满意 的结果 ， 富集倍 数接近 200 倍 ，对 AI 的回 收率接

近 100%。

填充微 柱:将 100 x6mm2 微柱中 充满水 ，使 200mg 二 硫代氨 基甲酸 盐-纤 维沉降 在柱中 ，柱上 端及底 部覆盖
玻璃丝 ， 在使用 前先用 3mol/L HN03 5mL 洗涤 ，再用 水洗至 中性， 最后用 pH 6 的 HAc-NH4Ac 缓 冲溶液 充满备

用。

样品 的消化 、分离 和测定 :0.25g 洗净 烘干的 发样于 10mL3mol/LHN〇3 浸 泡过夜 ，加热 消解后 先调至 中性，
再用 HAc-NFUAc 缓冲溶 液调至 pH 6 和用水 定容至 25mL。 过柱 ，待全 部流过 柱子后 ，用 2mL pH 6 缓冲 溶液洗
两次 ，再用 水洗柱 一次, 最后用 5mL3md/LHN03 洗脱 。弃 掉最初 0.5mL 洗脱液 ，其余 部分用 于测定 。整 个分
离、 富集过 程液体 流速均 控制在 1 〜 1.5mL/min。 PlasmaSpec I 型 ICP-AES 仪测 量参数 为：入 射功率 l.OkW, 冷

211

却气流量丨217〇1丨11,雾化气流量0.3~0.417111丨：1，辅助气流量(^/1^11，雾化器沾1<^1^11(3型，中阶梯光栅，测量高
度 Ni( 100mg/L) 自动 调准。

(四） 流动 注射电 感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定人发 、血清 及生物 样品中 八1 等元素 U3】

本法将 流动注 射与等 离子体 原子发 射光谱 联用技 术应用 于人发 、血清 、鸟 类肌肉 、肝脏 、羽毛 及禽蛋 等生物 试 S
样中从？6,〇1,1^11,0,(33,1^，211和仏的同时测定。在最佳条件下，待测兀素的检出限为〇.〇32~6.5吨/111[，||
相对标 准偏差 0.58 — 2.8% U = 10), 本 法具有 快速和 同一标 样可满 足不同 基体生 物试样 分析等 优点。

试样准 备：人 发数克 , 经洗涤 剂洗涤 、去离 子水漂 洗干净 ，丙 酮和去 离子水 再次洗 涤漂洗 干净后 ，红外 灯干燥
备用 。称 lg 发样 于石英 烧杯中 ，用 HN03 + HC104(l + 4) 加热分 解完全 ，至 冒白烟 呈糊状 。冷 却后用 lAHNC^1
定容至 5mL 待测； 血样 数毫升 ， 3 500r/min 离心 数分钟 ，分 取血清 〇.5mL 或血球 0.5g, 按人发 样消解 、定 容至
1.5mL 待测； 鸟 类样品 ，羽 毛处理 同人发 。冲 洗晾干 的肌肉 4g， 肝脏 lg, 按人发 消解、 定容至 l〇mL 和 2mL 待测；
酒精擦 净表面 的禽蛋 ，于 l〇〇t 烘千 lh。 冷却 后分取 蛋壳、 蛋白和 蛋黄各 lg, 按人 发消解 定容至 10mL 待测。

际准 溶液: GR 或 AR 级 盐按表 7-2-2 所列 配制系 列标准 溶液。

仪器及 操作参 数见表 7-2-3。

表 7-2-2 标准系 列组成 (pg/mL)

编 号

1

2

3

4

5

6

7

8

Na

5

10

25

50

100

250

500

1 000

Ca, Mg, Zn

2.5

5

10

25

50

100

250

500

Al,Fe

0.25

0.5

1.0

2.5

5.0

10

25

50

Cu, Mn, Cr

0.1

0.25

0.5

1.0

2.5

5.0

10

25

表 7-2-3 仪 器及操 作参数

等离子 发生器

2kW 高频电 感耦合 等离子 发生器 （北京 广播器 材厂）

等离 子矩管

三层同 轴石英 管结构 ，冷 却气切 向导入

工 作线圈

外径 6mm, 两 水冷

雾 化系统

同心 式气动 雾化器 ，玻璃 雾化室 ‘

ICP 参数

高压 4.4kV, 阳流 0.72A, 栅流 100mA; 观 察高度 8mni( 负载线 圈上方 ）； 气体 流量： 冷却气
15lVmin， 辅助气 0.8L/min (点火 后关闭 ）， 载 气压力 i.6kg/cm2; 狭 缝宽度 lOpm

摄谱仪

PGS-2 型 二米平 面光栅 摄谱仪 ，光 栅刻线 1 300 条 /mm, 闪 跃波长 950 人 ，中 心波长 3 0()0 人

照 明系统

单透 镜照明 (/=75mm)，l:l 成像

FIA 装置 _

螺动泵 （二通 ，日本 ） 泵速 7mL/min; 进样阀 （三通 ，日本 ） 进 样体积 lmL， 曝 光时间 20 〜 25s;
传 输管长 30cm, 内径 0. 5mm

干板

天 津紫外 I 型 ， 18~20t： 显影 4min

测微 光度计

Zeiss II 型测微 光度计 ,S 标尺 ，以 AS-lgC 绘制工 作曲线

Car〇HU4j 报告 了用 ICP-AES 法测定 意大利 城市中 3~15 岁健 康人群 (共 225 人) 发样中 18 种 元素的 结果，
其 平均值 (pg/g):Al， 11.6;As，0.10;Ca，416;Cd，0.20;Co,0.86;Cr，0.67;Cu，22.4;Fe, 17.9;Mg，25.9;Mn，0.41;
M〇,0.44;Ni，0.97;P， 185;Pb,8.10;Se，0.84;Ti， 1.05;V, 1.44,Zn， 144。 并根 据性别 和年龄 对所得 数据进 行了统
计分析 。有 关发 样的处 理及仪 器工作 条件参 见第三 节中二 （一) 部分。

212

三 、体 液中钥 的测定

(一） 光 度法测 定人血 、尿和 结石中 铝[15]

桑色素 （Morin) 在弱 酸性含 50% 乙醇的 介质中 ，能与 Al3+ 形成 3:2 的深 黄色螯 合物， = 421nm， 可 用于生
物 样品中 A1 的 测定。

人血 （10~20mL)、 尿 （10~50mL) 或结石 (0.1~0.5g) 于 100mL 微量 Kjeldah 丨消 解瓶中 ，加入 1~2 粒 玻璃球
和 10mL 浓 HN03 ，消解 器上温 和加热 。当 初期 的活泼 反应完 成以后 ，取 下冷却 ，其后 依次小 心加入 2. 5mL 浓
H2S04* lmL70% HC104, 继续 加热直 至观察 到浓烈 白烟。 如果需 要再补 加适量 HN03, 继续加 热至少 30min,
冷却 。加入 1~2〇^0.01%(评/\〇四水酒石酸钾钠或（和）£0丁八水溶液，稀氨水中和到近中性并定量转移到
50mL 容 量瓶中 ，以 水定容 。取 此溶液 l~2mL (含 0.1~5.0叫八1) 到 10mL 容 量瓶中 ，加入 1.35xi〇_3m〇l/L 的
Morin 乙醇 (三次 蒸馏） 溶液 ,0.2mL 0.025mol/L H2S04, 摇匀 后放置 lmin, 补加 5mL 乙醇 ，水定 容后在 421nm 处
对试 剂空白 测定吸 光度。 铝量在 10ng~5.0fxg/mL 范 围内服 从比耳 定律， e = 5.3 X l〇3L/m〇l‘Cm， 桑德尔 灵敏度
5ng Al/cm2 。

(二） 熒光 光度法 測定血 清中铝

加入三 氯乙酸 水溶液 经离心 去除血 清蛋白 ，以 Na2S2〇3 和 邻菲绕 啉消除 Cu2+ 和 Fe3+ 的干扰 ，用 荧光镓 （2,
2',4-三羟基-5-氯-1,1'-偶氮苯-3-磺酸，1^111〇职丨丨丨〇11)作荧光试剂可测定血清中乂[16]。

血清 lmL 于 试管中 ，加 lmL 10% 三氯乙 酸后在 混旋器 上混旋 2min， 离心 15min(10 000 r/min)。 上清 液移入
另 一试管 。沉 淀管中 再加入 5% 三 氯乙酸 lmL， 同上条 件混旋 、离 心后 ，合并 上清液 。向合 并后的 上清液 中加入
0.2mol/L 苯二甲 酸氢钾 2mL、2.5%Na2S2〇3 水溶液 0.5mL, 放置 lOmin 后 再加入 2.0mol/L NaOH 0.5mL (此时
混合液？14=3.5~5.5)、0.1%邻菲绕啉水溶液111^，混勻、加入0.05%荧光镓水溶液0.211^,摇匀后801：水浴加
热 lOmin, 水冷却 至室温 ，以 Aex/Aeni = 505/575nm 测定荧 光强度 。同法 作试剂 空白和 工作曲 线定量 。检 测限 （2s)
0.18pm〇l/L， 本法 已用于 慢性肾 功能衰 竭接受 血液透 析患者 血清铝 的测定 ，并测 得健康 正常人 血清铝 含量为
0 . 27 ± 0 . 14Hmol/L( X ± S) ， 1 份 混合血 清测定 1 0 次 ，相 对标准 偏差为 3 . 96 % 。

Maties 等 [17]还 提出用 1, 2, 4- 三 羟基蒽 醌荧光 分析法 ：移取 血清和 丙酮各 2mL 于离心 试管中 ，搅拌 lmin 后
离心 lOmin 除去 蛋白质 ，静止 30min 后 移取上 层清液 2mL (含 0.25~1.6Mg A1) 于 25mL 容 量瓶中 ，加入 0.75mL
口^12.5的氯乙酸-氯乙酸钠缓冲液（<^ = 〇.1111〇1/1^、6.311^只20及5\1〇-5111〇1/1^题示试剂的丙酮溶液211^,
以 水定容 、摇 匀后， 20X： 反应 5min， 在 Aex/Aein = 542/592nm 处 测定荧 光强度 。同 时做试 剂空白 和工作 曲线。
A1 量在 20~65ng/mL 范围与 荧光强 度呈良 好线性 （ y = 0.999 7)， 检出限 0.27ng/mL， Ca2+ , Li+ ， Cu2+ 和 Fe3 +
对测定 有干扰 ，用标 准加入 法定量 。对 21ng/mL 和 54ng/mL A1 测定， 相对标 准偏差 （《 = 11) 分别为 5% 和
4.4%〇 .

(三） 原子发 射光谱 法测定 尿中铝 [18]

本 法采用 HN03-H2〇2 消解 尿样以 消除尿 中有机 物干扰 ，在 标准中 加入相 应量的 Na 或 K 消除 尿中大 量碱金
属和碱 土金属 的电离 干扰, 采用氧 化亚氮 -乙炔 火焰原 子发射 光谱法 测定尿 中铝。

25.0mL 尿祥于 100mL 石英锥 形瓶中 ，加入 10mL 浓 HN03 ，插入 小漏斗 在电热 板上加 热消解 ， 待水分 蒸发近
干时 ，慢 慢滴加 H2〇2 继 续微沸 ，直 至瓶内 不再冒 泡为止 ，必要 时补加 HN03 重 复消解 。冷 却后 转移到 25mL 石英
容量 瓶中， 用亚沸 水定容 ，然 后在原 子吸收 / 发射光 谱仪上 用缝式 燃烧器 按如下 条件测 定：发 射波长 396. 15mn, 狭
缝 0.19nm,N2O 流量 7.5L/min,C2H2 流量 6.5L/min, 火 焰高度 8.0mm。 用 标准工 作曲线 或标准 加入法 定量。
本 法的检 出限为 O.OSpg/mL,? 次尿 样消解 测定的 RSD 为 1.7%, 加入 l.Ofig/mL 9 次测 定的回 收率为 92.0% ~
113.0%。

(四） 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 血清中 A1 [ 1 9 ]

血清按 1 + 4 比例用 Mg(N〇3)2 和 Triton X-100 水溶液 稀释， 并保证 Mg(N03)2 和 Triton X-100 的最 终浓度
为 0. 1 % ( m / 按如下 条件直 接测定 (表 7-2-4)， 背 景校正 ，峰面 积定量 ，积 分时间 6s。 0~ 100Mg/L 范围 工作曲

线对应 309.3mn 共振线 ;0~600Mg/L 范围 工作曲 线对应 257nm 共振线 。本 法已用 于溶血 透析病 人血清 铝的测
定。 在聚乙 烯管中 4X： 保存的 血清不 宜超过 一周。

213

表 7-2-4 测定 血清铝 的参数

步 骤

参 数

1

2

3

4

5

6

7

温度 （X；)

110

500

1 500

1 500

2 400

2 600

20

斜 坡时间 (S)

15

30

15

1

0

1

1

保 持时间 (S)

50

30

30

4

8

3

20

Ar 气流速 (mL/min)

300

300

300

0

0

300

300

(五） 氣化电 热蒸发 - 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光错 法直接 測定血 清中铝 [20]

本法采 用聚四 氟乙烯 (PTFE) 作 氟化剂 ，使 A1 形成 A1F3, 改 善其蒸 发行为 ，将 ETV-ICP-AES 联用 于血清 、水
等流 体试样 中痕量 A1 的直 接测定 ，氟化 辅助电 热蒸发 ，不 仅增大 了铝的 发射信 号强度 ，改善 了信号 峰形， 而且减
小了基 体效应 。试 样不需 任何前 处理, 检出限 0.5ng/mL (绝对 检出限 5.0pg),RSD2.2%(« =9,A1 浓度 0.2fig/
mL), 工作 曲线线 性范围 1(T2 〜 102Hg/mL。

0.5mL 血清中 ，加 入含 12%("W)PTFE、1%( V/\〇Triton X-100 和 0.1%( V7V〇HN03 悬浮液 .0.5mL, 超
声分散 lOmin 后 直接进 行测定 。每次 取样前 要充分 振荡， 以确保 试样分 散均匀 。点 燃等离 子体， 待稳定 后注入
lOfxL 上述试 样于石 墨炉中 ，在 如下 条件下 (表 7-2-5) 经干燥 、灰 化和蒸 发后， 由载气 Ar 引入 等离子 体区， 记录发

射信号 ，以 峰高制 作工作 曲线。

表 7-2-5 ETV-ICP-AES 测 定铝的 条件①

项目

条件

项目

条件

项目

条件

项目

条件

波长

309. 3nm

干燥

loot 升温 15s,
保温 25s

辅助气 (Ar) 流量

0 • 8L/min

取 样体积

10/xL

功率

3.7kV

灰化

1200X：, 升温
25s, 保温 15s

冷却气 (Ar) 流量

lL/min

PTFE 用量

6%(w/V)

载气 (Ar) 流量

0. 5L/ min

蒸发

2240X： , 3s

观 察高度
(工作 线圈上 ）

12mm

①所用 ICP 光谱仪 和电热 装置参 见文献 [21]。

(六） 电 感搞合 等离子 体-质 i 普 法測定 溶血透 析病人 血清中 AT22]

在聚乙 烯管中 保存 的血清 不宜超 过一周 。血清 和高浓 度的血 透析液 ，分 别按 1 + 4 和 1 + 35 用逆 相渗透

纯水 稀释, 并加入 HN03 和内标 Sc, 使其最 终浓度 分别为 0.16% (w/ 和 50Hg/L, 按如 下条件 (表 7-2-6) 进样测
定。 两个样 品间用 0.16%(;w/ V^HNO；^ 清 洗进 样系统 2 min。

表 7-2-6 ICP-MS 测 A1 的 仪器操 作参数

项 目

参数

项 目

参 数

Ar 气流速 （L/min)

真 空条件

辅助

0.7

膨胀段 （Pa)

2.2 x 1〇2

冷却

13

中间段 （Pa〉

<ix 1〇-2

雾化

0.7

分 析器段 （Pa)

3X 1〇-4

界面

数 据采集 （峰跳 跃方式 ）

取样 锥孔径 (mm)

l(Ni)

停 留时间 （畔）

20 480

截取 锥孔径 (mm)

0.75(Ni)

每 峰点数

5

扫 描次数

5

重 复次数 ，

65

捕集器

脉冲

214

(七） 离子对 反相高 效液相 色谱熒 光检測 測定血 清中铝 [23]

以 LichrosorbRP-18 柱分 离强荧 光性的 AK 焚光镓 [4- 氯 -3-(2,4- 二羟基 苯偶氮 ）-2- 轻基苯 -1- 磺酸] 配合物 ，
30% 乙腈和 70% lOymol/L 荧光 镓的邻 苯二甲 酸氢钾 (0.02mol/L) 溶液 组成的 流动相 洗脱后 荧光测 定血清 中铝，
方 法简便 、快速 ，灵敏 度和选 择性高 。血清 铝的检 出限为 2.2fxg/L， 加标 回收率 >90%, 相对标 准偏差 U =3) 为
2.1 %, 连 续三天 隔日分 析的相 对标准 偏差为 1.7%, 标 准加入 法定量 ，l〇~50Mg/L 范围 A1 浓 度与荧 光强度 （或峰
面积) 的 线性相 关系数 0.97 〜 1.0。 Cr(vi)，zn( n ),Co(III)，Ni( n, ID)，Ca( n )，Mg( n )，Na( I )，K( I >，Mn
( D ), P( V ), V( V ) 和 Sn( n ) 不干 扰测定 。对 健康人 群血清 铝水平 （ lOfig/L) 而言， Fe( m ) 浓度达 4mg/L( 健康人
血清铁 浓度的 4 倍) 不干扰 测定。 Cu(n) 的 干扰可 借助于 酸性介 质中与 Szd— 的 反应得 以消除 。用本 法测定 20
个 健康人 血清铝 浓度为 2.0~15.7^^/匕 平均值 6.6^8/1 与近年 报道的 健康人 群血清 铝水平 相符。

仪器及 试剂： Waters HPLC 系统 ，包括 600E 型多溶 剂输送 系统控 制器， 470 型 扫描式 荧光检 测器和 700 型
WISP 自动 进样器 。分 离柱为 Lichrosorb RP 柱 （ 10/nm， 25cm X 4 . 6mm I • D. ) ， Waters Maxima 825 HPLC 软件。

血样 测定： 血样在 lOOOr/min 离心 10mm。 血清 贮于聚 丙烯管 -701C 保存 备测。 0.5mL 血清与 等体积
1.2md/L 三氯乙 酸水溶 液混合 ，搅拌 lmin 后在 1 500r/min 离心 10min 去 除蛋白 。将上 层清液 转移到 10mL 聚
丙 烯管中 ，再用 〇.5mL 0.3mol/L 三氯乙 酸与沉 淀混合 ，强 力搅拌 2min 后 ， 1 500r/min 离 心分离 lOmin, 合 并上层
清液。 向合并 后的上 层清液 中加入 lmL0.2mol/L 邻 苯二甲 酸氢钾 ，用 lmol/L NaOH 调节 溶液到 pH4.7, 加入
0.25mL 0.2mol/L 硫 代硫酸 钠溶液 ，混 匀后室 温放置 15min。 继 之加入 3mmol/L 荧光镓 水溶液 0.25mL, 加水定
容 M 5mL。 剧 烈搅拌 2min, 室 温放置 lOmin 后用于 HPLC 分离 和测定 。注 入体积 100ML, 流 动相使 用前用 氦气脱
气 lOmin, 流速 lmL/min。 荧 光检测 波长； lex/Ae(n = 505/574nm, 标 准加入 法定量 ，室温 检测。

I

四 、胆器 和软组 织中铝 的测定

(一） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定人脑 组织中 Al[24]

冷冻干 燥的人 脑样品 20mg 与 lmL 浓 HN03 于 密封的 PTFE 容器中 ， 在微波 炉中按 如下步 骤消解 :200W 功
率加热 4min,350W 加热 4min，250W 加热 8min,4 次 100W 加热 10min。 每次 加热后 均需冷 却后再 加热。 消解完
成后 冷却， 用化学 修饰剂 —— K2a2〇7 溶 液洗涤 容器并 冲稀至 5mL, 然后用 ETAAS 测定消 解液中 A1 含量 。操作
条件是 120X： 灰化 25s, 1 4001C 灰化 40s, 原子 化温度 2 600t 。 lg/L K2Cr2〇7 的存在 能抑制 P、 碱金 属和碱 土金属
的干扰 。该 法测定 生物参 考物的 回收率 >92%, 测得 人脑中 A1 含量在 6.2~9.8fig/g (干基 ) 范围。

Andrasi等[25]曾用微波快速消解、中子活化法和ICP-MS法测定人脑中AI,Sr，K,Mg,Ca，P,S，Cu，Mn和Zn
的 含量。

(二） 乳化- 直流等 离子体 原子发 射光谱 法測定 高脂昉 生物试 样中铝

Horvath et.al.[26] 曾建议 使用一 种乳化 剂来分 散硝酸 消解后 的残留 的脂肪 ，以获 得热力 学上稳 定的乳 浊液，
从 而可直 接注入 直流等 离子体 测定高 脂肪生 物试样 ，如动 物组织 、奶油 、軋酪 、人造 黄油等 中的铝 。该 法简便 、快
速 ，不 仅避免 滤除脂 肪或从 未消解 的脂肪 中萃取 A1 的操作 ，更 重要的 是提高 了直流 等离子 体原子 发射光 谱法测
定这 类生物 试样中 铝的准 确度和 精密度 。对 A1 含量在 ~10fxg/g 以内 的生物 样品， 先在聚 丙烯烧 杯中用 10mL 超
纯硝酸 消解, 继而在 65X： 水浴加 热直至 近干， 保持低 温是为 了避免 A1 以 形式升 华损失 。对 于高 A1 含量的
样品 （如 100~150pg/g), 则 可在已 用超纯 HN03 彻底 清洗的 玻璃器 皿中在 105X： 左 右的电 热板上 消解约 30min,
低温蒸 发近干 ，然 后用由 10%( V/\〇 非离子 型表面 活性剂 （Triton X-100)、20%( V/V〇t- 丁醇、 2mol/L HN〇3 和
0.5md/L LiN03 组成的 混合乳 化剂溶 液溶解 、稀 释到 10mL。 Triton X-100 和叔 丁醇增 溶样品 中脂肪 ，所 得热力
学上稳 定的乳 浊液可 直接注 入直流 等离子 体矩进 行测定 。仪 器为 Fisons SS7 型直流 等离子 体原子 发射光 谱仪，
分析线 396. 152nm, 检出限 2X l〇_9g/g, 校正 曲线由 一系列 含乳化 剂组成 基体的 八1 标 准溶液 经测定 绘制。 A 丨标
准溶 液由适 量的硝 酸铝和 氟化钠 （摩 尔比， AI:F=1:6) 混 合溶于 超纯水 ，调节 PH~2.0 而得。 Horvath 等还 认为，
还 需对宽 A1 浓度 和生物 基体样 品的最 佳消解 条件， 如温度 、消 解时间 开展进 一步的 研究。

(三） 肺癌 组织中 Al、As 等 的測定 [27]

人肺 组织于 85 ± 温箱 中干燥 48h, 研 磨成细 粉状。 0 . 5g 样品用 10mL 混酸 （铍用 硝酸， 砷用体 积比为 2 : 3

的硝酸 -硫酸 ，其 余用体 积比为 10:1 的硝酸 - 高氯酸 ） 浸泡 过夜后 ，小心 加热消 解完全 。其后 用光焰 原子吸 收法测
铜 、锌 和铁； 用石 墨炉 原子吸 收测铝 、镉 、锰 、镍 和铍； 用氢化 物原子 吸收法 测砷。

215

五、 界化组 织中钥 的测定

(一） 石 .置 、炉原 子吸收 光谱法 快速測 定骨和 软组织 中微量 八1 和 Fe[28)

- 20X： 贮存于 聚苯乙 烯管的 软组织 或骨样 〇. 1 ~〇.5g, 在 l〇mL PTFE 管中用 lmL 浓 HN03 密闭 901C 消解 3
~4h 直至 清澈， 消解液 转移到 50mL 聚 乙烯容 量瓶中 ，用二 次蒸馏 水定容 。根檐 A1 或 Fe 的浓度 可进一 步用水
(对 A1) 或 2% ( W V〇 的 HNO30t Fe) 稀释， 然后用 GFAAS 测定 。测 Fe 时， 采用热 解涂层 L'vov 平台 ，测 A1 时用
顺 序注入 50^L 骨消 解液对 平台进 行预处 理以减 小基体 干扰， 大约需 1〇 次可 稳定平 台信号 输出。 用于处 理平台
的骨消 解液由 4g 骨消 解液用 水稀至 50mL 而得 。平台 预处理 程序和 测定时 石墨炉 条件分 别见表 7-2-7 和表 7-2-
8〇

表 7.2.7 L'vov 平 台预处 理程序

步骤

1

2

3

4

步骤

1

2

3

4

温度 （X：)

100

200

2 400

2 600

保 持时间 (S)

90

20

4

3

斜 坡时间 (S)

10

5

1

1

气流速 (mL/min)

300

300

300

300

表 7-2-8 测定时 的石墨 炉条件

步 骤

常规法

快速法

1

2

3

4

1

2

3

4

温度 （X：)

100

1 450(A1)

2 400

2 700

100

200

2 400

2 700

1 100(Fe)

斜 坡时间 (S)

5

5

0

1

5

1

0

；

1

保 持时间 (S)

30

35

3(A1)

3

20

5

3(A1)

3

5(Fe)

5(Fe)

气流速 (mL/min)

300

300

0

300

300

300

0

300

A1

Fe

Al/Fe

样 品体积 (；xL)

10

10

信号 方式: 峰面积

波长 （nm)

309.3

248.3

塞曼背 景校正

狭缝 （nm)

0.7

0.2

灯电流 :25mA

(二） 微波炉 消解- 石墨炉 原子吸 收光谱 法測定 骨中铝 [ 29 ]

本法 采用浓 HN03 在密闭 容器中 微波消 解骨样 ，以含 l%( V/V〇HN03 和 1.0g/L Ca( 修饰剂 ，以硝 酸钙形
式加入 ） 的铝标 准溶液 制作校 正曲线 ，电热 原子吸 收法测 定骨样 中 八1, 获得 了准确 、精密 的结果 。检 出限 （3<7)
0.023Mg/g, 对 A1 浓度为 lOpg/L 水平的 消解液 ，日 内精度 RSD=0.8%, 日 间精度 RSD=6.8%U = 10), 回收率
99.0%~99.6%〇

仪器 及工作 参数： MDS-81D 型微 波炉用 于消解 骨样， PE 产 Z 5100 原 子吸收 光谱仪 ，带 有横向 Zeeman 效应背
景校正 系统的 HGA 石墨 炉程序 系统、 A&60 自动 进样器 ，热 解石墨 L'vov 平台放 于热解 涂层石 墨管中 。测 定骨
消 解液中 A1 的 升温程 序见表 7-2-9。

骨样消 解和测 定：骨 样用去 离子水 洗净后 ，浸泡 于甲醇 -乙醚 （1 + D 中过夜 脱脂。 脱脂后 骨样在 _7〇X： 冻干
和 亡 存 。用金 刚石盘 锯切割 ，称重 （约 〇.5g) 骨样于 120mL 聚 四氟乙 烯罐中 ，加入 l〇mL 浓 HN〇3, 盖盖 ，按表
7-2-10 程 序消解 后测定 。校正 曲线法 定量。

216

表 7-2-9 石 墨炉升 温程序

(注 入体积 1(VL, 温度 100X：)

干燥

热解

原子化

清洗

温度 （C)

230

1 400

2 400

2 650

斜坡 (S)

2

3

0

1

保持 (S)

30

20

4

10

氩 气流速 （mL/min)

300

300

0

300

表 7-2-10 微波炉 消解骨 样程序

(最 大功率 650W)

步 骤

1

2

3

4

5

功率 （％)

35

50

75

75

75

时间 (min)

10

10

10

20

20

泄 压时间 （min)

20

20

40

60

80

(三） 电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 和电感 耦合等 离子体 -质错 法測定 人骨中 Al、Sr 和 B 等

Roberts 等[3°] 曾用 ICP-AES 法测定 B, Ca, Fe, P, K, Mg, Zn 和 Na, 同时用 ICP-MS 法测定 Al, Pb, Sr 和 Ba, 对
比研 究了骨 质疏松 、骨 断裂病 人骨样 中上述 元素的 变化。

仪器 及工作 条件： ARL 3560 型 ICP-AES 仪， Meinhard 雾 化器； VG PQ2 型 ICP-MS 仪， Meinhard 雾 化器，
Schott 玻璃 雾化室 ，使用 27A1, 138Ba, 208Pb 和 88Sr 同位素 ， 115 In 作为 内标。 ICP-AES( ICP-MS) 典型的 操作条 件是：
正 向功率 1.1(1. 4)kW, 冷却气 12(14)L/min， 辅助气 0.8(0. 6)L/min， 雾化气 1.0(0. 8)L/min, 试液 提升量 2(1)
mL/ min〇

骨样1><1><〇.3(：〇1，约10〇11^，浸于1〇111以100倍骨样体积）温热4〇2中411,超声浴中超声5~1〇111丨11,先用
少量水 继而用 无水乙 醇洗涤 ，以 除去所 有的残 余组织 和脂肪 。洗 净后的 骨样在 85X： 干燥 至恒重 ，记 录干重 。然
后在 5.0mL 浓 HC1 和浓 HN〇3(l:l, 中 90X： 消解 lh, 继续 加热蒸 发至约 lmL 时 ，冷却 ，用水 冲稀至 lOmL，
根据骨 样中各 元素含 量再适 当稀释 ，如对 A1 和 B 需进一 步稀释 4 倍 ，对 Si •需进 一步 稀释至 10 倍后， 分别用 ICP-
AES 或 ICP- MS 测定 ， ICP- AES 和 ICP- MS 的 工作曲 线范围 分别为 0 ~ 1 0 ( 1 00 ) mg/ L 和 0 ~ 1 00吨/ L, 单点 标准加
入标准 分别为 l〇mg/L 和 50Mg/L。 各元素 检出限 (jzg/g 干骨) 分别是 A10.5,B2.0，Ba0.1,Ca2.0,Fe0.5,K 15,
Mg 5.0, Na 2.0, P 10, Pb 0.2, Sr 0.1 和 Zn 0.5。

(四） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法同 时測定 牙石中 A1 等含量 [31]

王松君 等曾用 ICP-AES 法 测定了 人牙石 、人发 、血 液和 唾液中 Al， Fe， Ca, Mg, Ba, Cd, Co, Cr, Cu， B， Mn， Mo,
Ni,P,Pb,Sr,Ti，V 和 Zn 共 19 种元 素含量 。测得 牙石中 A1 含量为 62 纯 /g, 加标 回收率 94%, 相对 标准 偏差为 U
= 10)1.0%。 牙石中 Ca,P 等 高含量 元素对 样品中 微量元 素的测 定无显 著影响 ，其它 元素间 谱线的 干扰， 用干扰
校 正系数 由计算 机自动 校正。

0.2g 牙石 于聚四 氟乙烯 坩埚中 ，加入 lmL HC104 和 5mL HN03, 加盖放 置过夜 。取 下坩埚 盖低温 （约 100X： )
电热板 缓缓加 热消化 ，待 呈清 澈透明 、无残 渣后， 升温至 160~180t：， 继 续消解 、蒸发 ， 直到样 品溶液 所剩约 lmL
时取 下冷却 ，用 去离子 水转移 定容至 10mL 后测定 。 测定所 用仪器 工作参 数见第 八节四 （三 ）。

六、 其它 生物样 品中铝 的测定

(一） 铬变 醆无萃 取熒光 光度法 测定胆 结石中 微量铝 [32]
邱4.1~4.7的^^〇1^八£：缓冲溶液中，铬变酸（1，8-二羟萘-3,6-二磺酸）能与#+形成2:3的荧光性配合

物， Aex/Aem = 360/39〇nm。 荧光 强度在 30min 内达到 稳定并 能保持 48h，Al 浓度在 l~300ng/mL 范 围内与 荧光强
度呈 良好线 性关系 。大量 存在的 60 多种 阳离子 、阴 离子和 络合剂 （酒石 酸盐、 草酸盐 、磷 酸盐、 硫脲和 SCN— 等）
不干扰 A1 的测定 。据 此建 立的荧 光分析 法已用 于生物 、环境 和某些 A1 标准 参考物 的测定 。该法 有很好 的准确
度和 精密度 ，对 lOng/mL 铝样的 11 次测定 ，其 标准 偏差为 ±0.001。

胆 结石中 A1 的测定 :0.15g 样品 于石英 烧杯中 ，加浓 HN03 进行消 解直至 溶液变 为无色 ，加 2mL 1:1 H2S04,
小心 加热蒸 发至浓 烈白烟 ，冷却 至室温 。残 渣用去 离子水 浸溶并 转移到 50mL 容 量瓶中 ，以 水定容 。移取 此溶液
0.1~0.3mL 到 10mL 容 量瓶中 ，继 之加入 〇.4mL 3.7X l〇_3m〇l/L 的 二水铬 变酸二 钠盐水 溶液和 1.5mL pH4.3
的 HAc-NaAc 缓 冲溶液 ，以 水定容 。室 温放置 30min 后， Aex = 360nm， 测定； lem = 390nm 处的荧 光强度 。同时 ，做
空白试 验和以 A1K(S04)2.12H20 的稀 H2S04 溶液作 标准制 定工作 曲线后 定量。

(二） 石墨 炉原子 吸收光 错法測 定动物 （鼠） 各 组织中 A1 [ 33 1

除 骨外各 组织样 品均用 1:1 HN()3 在2501 电热 板消解 至近干 ，残渣 溶于水 并稀至 2mL, 贮存 于无铝 聚苯乙

217

烯管中 4t： 保存; 骨样 先用浓 HN03 处理 过夜后 ，再在 250X： 加热 消解至 得到清 澈的黄 色溶液 ，蒸 近干， H20 溶解
并稀至 10mL,4t： 保存 。所 得消解 液和血 清样在 ETAAS 测定 前均用 等体积 1% NFUKPC)4 水溶液 稀释， 使其吸
光度 >0.3。 测定线 309.3nm, 标准 加入法 定量。 检出限 3~58ng/g 湿组织 ，对 6.8；xg/L 和 125.3^g/L 的 A1 血清
样， 其隔日 精密度 分别为 8.9% 和 2.4%。 >^仏化？04作 化学修 饰剂不 仅可使 A1 在 1 400X： 无损失 ，且 能以 NKCl

形 式除去 C1—。 测 定时各 条件参 数见表 7-2-11。

表 7-2-11 AAS 测 定参数

血 清

其

它 组 织

炉温

t! s

Ar 流速

炉温

// s

Ar 流速

(C)

斜坡

保持

(mL/ min)

(t：)

斜坡

保持

(mL/ min)

120

1

40

300

250

20

10

300

140

40

1

300

1 200

1

20

300

550

1

20

50

20

1

20

10

( 代用气 〇2)

800

30

1

300

2 650

0

3

0

1 200

1

20

300

2 700

1

3

50

20

1

20

10

20

1

15

300

2 650

0

4

0

2 670

1

3

50

20

1

15

300

波长 :309.3nm; 灯电流 :20mA; 信号方 式:峰 面积;

带宽 :0.7nm; 样 品体积 ：10/xL; 积 分时间 :3s

(三） 高效液 相色谱 -石墨 炉原子 吸收光 谱研究 Al、Fe 与蛋白 的结合 及形态

Van Landeghem 等提出 [34] 用 带在线 金属清 除器的
HPLCETAAS 联 用技术 来分离 血清中 蛋白和 测定有 机或无
机 的金属 （如 Al，Fe) 化合物 ， 其联用 流程及 仪器参 数见图 7-
1、 表 7-2-12 和表 7-2-13。 其中， 邻近注 入阀处 安装了 一个金
属 清洗器 (ODS 柱 ）， 以清 除来自 试剂及 HPLC 系统本 身所带
的金属 离子的 影响。

表 7-2-12 HPLC 条件

项 目

条件

金属 清除器

稳定 键合的 ODS 柱 (5〇x5.0mm i.d.)

分析柱

TSK DEAE-5PW( 100x7. 5mm i.d. )

保护柱

TSK DEAE-5PW ( 50 x 5 • 0mm i • d • )

注 入体积

100mL(A1 浓 度低时 可注入 200mL)

流速

1 • OmL/min

梯 度洗脱

25min 从 0 _ 05mol/L Tris-HCK pH 9 • 2 ) 到
0.05mol/L Tris/NaCl 线性梯 度洗脱

检测器

220nm 处的 UV 吸收

馏 分体积

lmL

HPLC

218

表 7-2-13 测定 A1 和 Fe 时 Zeeman-3030 的仪 器参数

步骤

温度

时间 (S)

内 气流速

信 号读出

(X：)

斜坡

保持

(mL/ min)

l(Fe)

110

10

45

300

-

/

2

1 200

5

30

300

-

3

2 400

0

5

0

+

4

2 700

1

3

300

-

1(A1)

120(110)

10(20)

45(50)

300

—

2

200(130)

30(15)

10(15)

300

-

3

700(150)

10(15)

1(10)

300

4

1 600(1600)

20(30)

10(5)

300

-

5

2 500(2600)

〇(〇)

4(4)

20

+

6

2 700(2700)

1(1)

3(3)

300

-

(四） 吸附 溶出伏 安法測 定血清 制品中 痕量铝 [35]

100斗 或 50(^L y- 球朊 、白朊 、生 物球 朊等血 清制品 （视含 AI 量而定 ） 放入 15mL 以上的 石英坩 埚中， 先加入
11^浓剛03和500)^^1(：丨04消解，继之加入500;^30%吒02消解直至完全，大约耗时2_511。白色残渣溶于
10mL 去 离子水 ，继 之加入 200, 浓度为 2mol/L，pH 4.2 的醋酸 盐缓冲 溶液和 100pL 1 x l(T3m〇l/L Calmagite
(1-(1- 轻基 -4- 甲基- 苯偶氮 )-2- 萘酚 -4- 磺酸) 溶液。 90t： 加热 lOmin 后冷却 ，将 石英坩 埚放入 极谱池 （PA-4 型极谱
分析仪 ，由悬 汞电极 、饱 和甘汞 电极和 Pt 丝组 成三电 极系统 ）， 在 悬汞电 极上于 - 0.24V 处 ，搅 拌下吸 附富集 A1-
Calmagite 络合物 15 ~ 30s， 继而在 - 0 • 24 ~ - 0 • 90V 范围内 ，以 20mV/s 速 率扫描 ，并记 录该络 合物在 - 〇 . 42V 的
还原峰 ，双标 准加入 法定量 。经标 准参考 物检验 ，本 法与 石墨炉 原子吸 收法结 果相符 。本法 可用于 透析液 中铝的
测定 [36]。

(五） 熒光光 度法测 定土壌 萃取物 中痕量 铝[37]

本法基 于醋酸 铵萃取 ，亚 铁氰化 钾作掩 蔽剂， 试剂水 杨醛皮 考啉腙 (SAPH) 与 Al3+ 形成 1:3 的 蓝绿色 荧光性
配合物 ，测定 农业土 壤中痕 量可交 换铝。 灵敏度 0.42ng/g， 萃 取液中 A1 浓‘度 低至知 g/L 时 仍能获 得相对 满意的
准 确度和 精密度 。为避 免玻璃 器皿中 A1 的溶 出影响 ，实验 中所有 容器均 为聚乙 烯或聚 氯乙烯 制作。

准确 称取约 10g 土 壤湿祥 ，加入 33mL lmd/L NH4Ac(pH 7), 搅 拌萃取 5min。 分离 萃取液 ，重 复萃取 两次。
萃 取液定 量转入 lOOmL 容 量瓶中 ，用 N&Ac 溶 液定容 ，摇 匀备用 。分取 铝标准 溶液于 25mL 容 量瓶中 （AI 含量
分别为0,0.25,0.5,0.75和1.0网，八1标准液由八1(?03)3配制而成，当日用水稀释），依次各加入0.5111[萃取液，
20mg/L 亚铁 氰化钾 化溶液 0.5mL， pH 5.5 的 HAc-NaAc 缓 冲溶液 5mL, 0.012 5% ( W/VOSAPH 乙 醇溶液
10mL, 去 离子水 定容。 25min 后在 Aex/Aem = 384/468rnn 处对试 剂空白 测定荧 光强度 。由荧 光强度 -铝含 量图的
截距 计算土 壤中铝 含量。 •

— 第三节 痕量砷 的测定

-、 引 言

砷 （As) 属第 四周期 V 族元素 ，原 子量 74. 9216, 价 电子层 结构为 4s2、4P3, 主 要的氧 化态为 + 3 和 + 5。 最常见
的化 合物为 AsH3( 胂 KAszO^AszC^ 及对应 的水化 物砷酸 H3As04 和亚砷 酸 H3As03。

219

仅管 As 在 地壳中 的含量 仅约为 5x 10 •»%, 但遍 布岩石 、土壤 、大气 及水环 境领域 ，所 以在环 境和所 有生物
体中都 可检出 以不同 形态存 在的砷 。动物 组织和 体液中 As 含 量显著 地受砷 摄入量 、动物 的种属 和器官 的影响 ，
还可能 受年龄 的影响 ，所以 有关测 试结果 的统计 值亦不 尽相同 。据 报道 ，人体 总含砷 量约为 14~21mg， 约 占体重
的 2x 丨〇-5~3>< Hr5%。 成人肌 肉的含 砷量为 0.04 〜 0.09Pg/g (干重 ）； 血中为 0.0~0_59Mg/g (另有 0.01 〜 j

OAWg.O — O^/zg/g 等报道 ）； 肺中为 0.08-0. 17Mg/g (鲜重 ）， 肝中为 0.09~0.30fig/g (鲜重 ）； 牙齿的 平均含
砷 量约为 〇.〇6^g/g, 而人 牙珐琅 质中含 砷量为 〇.〇〇l~〇.〇〇8fxg/g。 皮肤 、指 甲和头 发的含 砷量一 It 较其 它组织
丰富，有报道称分别为0.12,0.36和0.65?^/8。另有报道称，指甲的正常含砷量是0.4~1.1;^/8,—般不接触砷
的人 ，发砷 水平约 〇.15Hg/g。 人的毛 发和指 甲的含 砷量相 当重要 ，因 为具 有诊断 砷中毒 的价值 ，据 称当发 砷大于 1
3fxg/g 时, 表明有 砷中毒 的可能 。近 年文献 [38] 对若干 国家正 常人体 发样中 18 种 微量元 素的浓 度作过 统计报
道 ，其中 砷的浓 度范围 列于表 7-3-1。

表 7-3-1 若干 国家健 康人体 发砷浓 度范围 [38]

国家

意大利

英国

美国

日本

新西兰

保 加利亚

浓度 (Mg/g 干重）

0.002 〜 0.851

0.10 〜 2. 41

1.0

1 〜 2.7

0.279 〜 1.05

0.037 〜 0.625

关于砷 的测定 ，必需 注意如 下问题 :其一 ，由于 砷以不 同形式 存在于 自然界 和生物 组织中 （图 7-2 列出 了某些
重要的 砷化物 ）， 不同 形态砷 的环境 效应和 生理效 应不同 ，在 很大程 度上影 响生物 体对砷 的吸收 、存留 、排 泄以及
在体 内的代 谢过程 。因此 ，除 要求测 量砷的 总量外 ，常常 还需要 测定砷 的不同 形态， 这是当 今砷分 析化学 发展的
方向 之一; 其二 ，生物 试样中 ，砷以 结合形 式存在 , 需要将 有机物 破坏后 才能进 行测定 ，对含 砷试样 进行消 解处理
时， 要特别 注意砷 的损失 。同时 ，因生 物组织 、环 境等 试样中 砷含量 多处于 fig/g~ng/g 级， 在对试 样进行 消解处
理后， 砷的分 离和富 集操作 常常成 为测定 成败的 关键。

OH

I

HO'— As— OH

0

砷酸

CH3

I

HO— As— OH

II

O

甲 基胂酸

ch3

CH3— As+ — ch2— CH,OH

As— OH

II

o

亚碑酸

ch3

HQ— As— CH3

II

O

二甲 基胂酸

ch3

CH3 一 As ‘ 一 CH，

I *

ch3

CHt — As — CHi

三 甲基脾

ch3

CH3— As"

-CH2COO~

ch3

砷 三甲基 乙内酯
(甘氨 酸三甲 基神）

OH

I

-CH— COO'

CH3 ch3

砷胆碱 乳酸三 甲基神

图 7-2 某些 重要的 砷化物

含砷试 样的消 解处理 分干法 和湿法 两大类 。干 法中的 硝酸镁 灰化法 和湿法 中的硝 酸-硫 酸-高 氯酸消 解法最
为常用 [39]。 •

硝酸镁 灰化法 :0.5~2g 固体 试样或 2mL 血 样移入 瓷皿中 ，以 2mL5% Mg(N03)2 溶液浸 试祥。 60t 烘箱
中干燥 12h 后放入 550X： 电炉 中灰化 6h。 冷却 至室温 ，力卩 l〇m〇l/L 盐 酸使灰 化物完 全溶解 ，然后 按需要 ， 选择分
离富 集印测 定方法 。对 生物 、血 液样品 ，该消 解法砷 的回收 率可达 98% 〜1〇〇%。

硝酸- 硫酸- 高氣酸 消解法 :〇.25~2g 试样 置入 无砷硼 硅玻璃 烧杯中 ，加入 i〇mL 浓硝酸 ， 混合。 I70~220t：
电热板 上消解 ，激烈 反应约 30min 后 ，取 下冷却 。补加 3mL 浓 HN03,2.5mL& H2S04 和 5mL HC104, 再在 300~
380*C 电热 板上加 热消解 至溶液 呈棕色 （约需 1 〜 丨 5h), 立 即补加 imL 浓 hn〇3 ，继续 加热 。必要 时重复 补加几
次硝酸 ，直至 溶液呈 无色或 淡黄色 为止， 最后蒸 发至约 lmL 。其 后按需 要选择 分离富 集或测 定方法 。实验 证明，
220

此消 解法精 密度高 、准 确度好 ，即使 消解含 高浓度 氯化物 的试样 ，亦不 会造成 砷的明 显损失 ，是 湿法 处理试 样的首
选 方法。

砷的 分离和 富集方 法较多 ，有 萃取分 离法、 砷化氢 分离法 、离子 交换法 、浮选 分离法 、巯 基棉 分离法 、共 沉淀分
离法等 ，应用 最为普 遍的是 萃取和 砷化氢 分离法 。分离 后的砷 ，常可 用分光 光度法 、极 谱法、 原子吸 收光谱 法直接
测定。

砷的萃 取分离 又可分 为直接 溶剂萃 取和有 机螯合 物萃取 两大类 。直接 溶剂萃 取法中 ，最 重要 和应用 广泛的
是砷 作为卤 化物形 式的溶 剂萃取 ，例如 硫酸- 碘化钾 、盐酸 - 溴化钾 和盐酸 - 氯化物 等萃取 体系。

硫酸 -碘化 钾萃取 体系: As〇T 首先与 厂反应 ，生 成的 Asl3 极 易被苯 (CC14 等) 萃取， 继而可 用水将 Asl3 反萃
至水相 后测定 ，有关 反应是

As〇T + 51一 + 8H+ — AsI3 十 I? + 4H20
AsI3 + H20— AsCg' +3HI + 3H +

当 KI 浓度为 0.5mol/L、H2SO4 浓度 大于 3.5mol/L 时 ，苯的 一次萃 取率就 几乎是 定量的 。由于 P〇T 、Si(^_ 不与
I 一反应 ，此法 是测砷 （如 钼蓝光 度法) 前消 除磷、 硅干扰 的最有 效方法 。亦有 人提出 ，用 CCU 萃取 ASI3 的速 度更
快 、效果 更好。

盐 酸-溴 化钾萃 取体系 ：在含 KBr 的盐酸 溶液中 ，以 CuCl 还原 As( V ) 为 As( DI ), 进而用 苯定量 萃取。 最适条
件是 ，在 含砷的 、盐酸 浓度为 10m〇l/L 的 30mL 试样中 ，以 lg CuCl 作还 原剂、 0.5g KBr 起诱 导反应 ，用 20mL 苯萃
取两次 ，反 萃时用 10mL 水反萃 两次。

砷化氢 分离法 中常用 的有硼 氢化钾 （钠） 还原 法和无 砷锌还 原法。 前者效 果更好 ，应用 更普遍 。其 原理 是：微
酸性溶 液中， KBH4 可将 As( HI ) 快速 、定 量地还 原为挥 发性的 AsH3, 从而 实现 与基体 的分离

As3+ + 3BHT + 9H20— AsH3 个 + 3B(OH)3 + 9H2 个

BH4 ■不仅 能还原 无机砷 ，亦 能还原 表 7-3-2 各 种形态 砷化合 物的还 原特性

有机砷 。利用 不同形 态砷的 还原性
差异 和控制 不同的 pH 条件 ，不仅

pKa

用硼氢 化钠还
項 的适宜 pH 值

还 原生成 物沸点 (X：)

口 J 头现 砰与其 匕兀素 的分离 ，处能
实 现不同 形态砷 的分离 和测定 （参

9.23

0 〜 10

AsH3

-55

见表 7-3-2)。 例如 ，在 pH0~ 10 范 砷酸

2.25

1 〜 2

AsH3

-55

围内， As(ID) 均 能定量 还原为 ¥_|申_

AcW 而 AcMM 口右 A nT4 1 〜 9 寸

2.6

卜 2

CH3AsH2

2

被还原 ，从 而可在 pH 3~4 选择性

6.19

卜 2

(CH3)2AsH •

35.6

地还 原亚砷 酸后， 将酸度 调节到 pH 苯胂酸

3.59

1t-4

C6H5AsH2

148

1.5 还 原砷酸 而实现 As( DI ) 和 As
(V) 的分别 测定； 又如 ，可在 pH 1

〜 2 时还 原甲基 砷酸和 二甲基 次砷酸 为对应 的甲基 胂和二 甲基胂 ，所得 气体在 液氮下 冷却， 再利用 沸点差 异进行
分离 测定； 再如 ，当亚 砷酸和 有机脾 酸共存 ，而 又要选 择性还 原亚砷 酸时， 则可在 pH 7 〜 8 的 Tris 缓冲溶 液中进
行 ，既可 定量还 原亚砷 酸而又 不致还 原其它 的有机 脾酸。

二 、人 发中砷 的测定

(一） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法测定 人发中 As、Al 等 18 种元素 [38]

0.5g 不长于 lcm 的发样 ，用 乙醚 -丙酮 （3+ 1， V/V) 混 合液连 续搅拌 下处理 l〇min，85t： 干燥 lh。 继之用 5%
EDTA 水溶 液处理 lh， 重蒸 水洗净 。消 解前在 85X： 干燥 12h, 称重 后放入 聚四氟 乙烯消 解罐中 。加入 10mL 高纯
浓 HN03 放 置过夜 ，继之 在微波 炉中约 180W 消解 30min, 约 240W 消解 30min, 冷却 lOmin。 加入 lmL H2〇2 和
lmL HF, 再在 300W 功 率消解 30min, 360W 功 率消解 lh, 冷却 后定量 转移到 20mL 聚丙烯 试管中 ，用 水定 容后测
定。 仪器及 工作参 数见表 7-3-3。 本 法测定 人发中 AS、A1 等 18 种元素 含量的 结果与 其它文 献报告 的测定 结果同
列于表 7-3-4。

221

表 7-3-3 ICP-AES 测 定人发 18 种元 素的仪 器及工 作参数

仪器 参数：

J〇bin-Yv〇n32 型丨 SA 仪和 VHR 38 型 光谱仪 。多色 器焦距 〇.5m, 全息凹 形光栅 3 600 线 /mm, —阶线 性色散
0.55nm/mm, 光 谱范围 170~410nm,9 通道 。单色 器焦距 lm, 全息平 面光栅 3 600 线 /mm, —阶线 性色散 0.27nm, 理论分
辨 504 000, 光 谱范围 170~470mn。 带连续 流动的 PS 型 氢化物 发生器 系统； DuRR-JY 3848 型 HF 发生器 ，频率 56MHz,

额 定输出 2.2kW; 丨 NSA 可拆 卸矩； 计算 机丨 BM,JY3.5 软件

工作 参数：

Ar 气流量 , 冷却气 16L/min, 辅助气 0.6L/min, 雾化气 0.6L/min; 入 射狭缝 ，50fim (多 色器) 和 40Mm( 单色器 ）； 测量谱
线， A1 396_2, As 193.7, Ca 317.9, Cd 226. 5, Co 238.9, Cr 267.7,Cu 324.8, Fe 259.9, Mg 279.6, Mn 257.6, Mo 292.3, Ni '
231.6, P 214.9, Pb 220.4, Se 196.0, Ti 336. 1, V 292. 4, Zn 213. 9nm

表 7-3-4 不同 国家健 康人群 头发中 18 种元 素的测 定结果

浓度 (Mg/g 干重)

元素

意大利
(本法 ）

英国
(方法 1)

美国
(方法 2)

加拿大
(方法 3)

曰本

(方法 4)

新西兰
(方法 5)

保 加利亚
(方法 6)

A1

0.21-22.60

1.79 〜 9.43

0.60 〜 14

卜 17

0.6 〜 36

6.16 〜 10.8

2.69 〜 21.3

As

0.002 〜 0.851

0.10 〜 2.41

1.0

—

1〜2.7

0.279 〜 1.05

0.037 〜 0.625

Ca

63.60-3 102

150 〜 1 620

卜 2 220

0.7 〜 93.1

190 〜 3 */00

250 〜 1 380

170 〜 1 900

Cd

0.028 〜 1.72

0.112 〜 0.994

0.10 〜 0.43

—

0.05 〜 0.57

0.361 〜 1.51

0.561 〜 2.71

Co

0.024 〜 16. 2

0.012 〜 0.198

0.20 〜 0.23

—

0.13 〜 0.49

0.041 〜 0.098

0.032 〜 0.166

Cr

0.030 〜 11.3

0.026 〜 1.88

0.20 — 0.41

—

0.20 〜 0.77

0.560 〜 1.92

0.205 〜 1.02

Cu

1.69 〜 279.6

4.57 〜 19.41

6.5 〜 18

4 〜 245

6.0 〜 69.1

3.42 〜 8.12

7.21 〜 19.4

Fe

3. 54 〜 215.6

5.17 〜 38.68

4.0 〜 15

—

5.5 〜 87. 4

18.45 〜 52.80

12.94-96.4

Mg

0.32 〜 137.5

30.37 〜 81.65

0.06 〜 160

—

14 〜 567

73. 45 〜 149.3

25.32 〜 128.9

Mn

0.03 〜 7. 59

0.208 〜 3.98

0.06 〜 0.36

0.03 〜 3.72

0.06 〜 4.51

0.573 〜 1.68

0.201 〜 4. 30

Mo

0.025 〜 6. 90

0.027 〜 0.169

一

—

0.20 〜 0.59

0.102 〜 0.212

0.010 〜 0.066

Ni

0.027 〜 10.02

0.44 〜 7.10

0.40 〜 1.3

—

0.17 〜 3.0

1.62 〜 4. 52

0.55 〜 3.59

P

18.20 〜 511.7

—

110 〜 190

—

115 〜 250

一

—

Pb

0.530 〜 31. 10

—

2.0 〜 4.0

—

1.4 〜 18.0

—

—

Se

0.049 〜 9.79

0.340 〜 2.83

1.0 〜 1.4

0.24 〜 87.54

1.0 〜 4.9

0.233 〜 1.05

0.418 〜 2. 45

Ti

0.041 〜 13.0

1.11 〜 8.93

—

—

—

1.42 〜 8.39

2.15 〜 5.84

V

0.030 〜 22. 91

0.011 〜 0.080

—

0.005 〜 0.564

0.16 〜 Q. 88

0.019 〜 0.080

0.012 〜 0.360

Zn

23.8-476.8

141.9 〜 259.6

120 〜 220

108 〜 357

72 〜 327

157.6-293.2

143. 8 〜 284. 4

1 Ward, N. I. Personal communication.

2 Data supplied by Mineral Lab, U. S. A.

3 Ryan，D.E. ;Holzbecher,J. ; Stuart, D.C.C"”. C/ie/n. 1978, 24, 1996 〜 2000.

4 Kamakura, M. Jap • 厂 Hyg., 1983, 32, 823 〜 838.

5 Ward, N. I. Conf. New Zealand Trace Elem. Group, Massey University, Palmerston North, New Zealand, Aug. 7~8, 1986.

6 Ward, N_ 1. ;Spyrou, N. M. ;Damyanova, A. A. _/• Nmc/_ C/iew . 1987, 116, 125 ~ 135.

(二） 催化极 i# 法測 定毛发 、血 液中坤 [4〇]

—定 浓度蹄 存在下 ，在 nh4i-h2so4 支持电 解质中 ，As(ni) 有一个 很灵敏 的吸附 催化波 。少量 动物胶 的存在
可 使波崎 对称性 和稳定 性增强 ，峰电 流亦略 有升高 , 适量乙 醇的存 在有利 于减小 温度对 峰电流 的影响 。整 个电极
222

反应- 化学反 应-电 极反应 循环可 简述为

As( ID ) •■AsHj

AsH3 + 3HI0 — ^H3As03 + 3HI
2I2 + HzO — ^HIO+H+ +31"

洗净 、烘 干后的 发样或 l~2mL 血样于 lOOmL 无 砷硼硅 酸玻璃 烧杯中 ，加 4mL 1:1 H2S04, lOmL 浓 HN03,
盖上表 皿缓缓 加热消 解试样 。去盖 ， 蒸至冒 S03 白烟 ，冷却 。再 加入 3mL 1:1 H2S04 和 3mL HC104 ，继续 加热消
解试样 ，并 蒸至冒 S03 白烟 和溶液 体积约 lmL 时取 下冷却 。用 lOmL 水定量 转移至 25mL 容 量瓶中 ，加 2mL2:l
H2S04 ，冷却 至室温 ，加入 3mL 乙醇， 1 .5mL 4mol/L 碘化 铵溶液 ，摇匀 ，加 0. 10mg/mL Te4+ 溶液 1 .5mL 和 6 滴
0.1% 的 动物胶 水溶液 ，水 定容， 25±2t： 保温 ，在 JP-1 型 示波极 谱仪上 ，由滴 汞电极 、饱 和甘 汞电极 、铂丝 电极组
成 的三电 极系统 ，于 -0.4V 处 开始导 数扫描 ，测 定砷的 峰电流 。同时 做空白 和标准 ，工 作曲 线定量 。本法 可测定
10_9 级 的砷。

三 、体 液中砷 的测定

(一） 石墨炉 原子吸 收光谱 法直接 測定血 清中砷 [41]

本法采 用涂锆 石墨管 ，以钯 作基体 改进剂 ，在 Triton X-100 存在 下直接 测定血 清中砷 。方法 检出限 6. 37ng/
mL, 线 性范围 50~600ng/mL。 对 350ng/mL 标准砷 血清样 11 次测定 ，相 对标 准偏差 1.79%， 回收率 96.8% ~

103.2%。 和 P〇T 等 共存元 素含量
为 砷含量 (50ng/mL) 的 10 000~70 000 倍时， 不干扰 测定。

步骤 :200fxL 试样 （或 标准） 于 lmL 试 样杯中 ，加 入钯基
体改 进剂和 Triton X-100, 稀释至 450fiL, 使 其浓度 分别为
100mg/L 和 0• 1 % ( V/ 摇 匀后进 样测量 ，进 样体积 20mL。

同 样条件 (表 7-3-5) 测定试 剂空白 。涂 锆石墨 管是通 过每次
向石墨 管注入 1.000g/L 的 锆溶液 20ML ，并按 测定砷 的原子
化程序 处理来 制备的 ，涂 锆次数 13 次。

(二） 氫化物 发生原 子吸收 光谱法 测定血 清和细 胞中总 砷[42]

血清 或压紧 细胞经 混合酸 消解、 稀释后 ，由 流动注 射系统
产生的 ^&在〜 载带 下进行 原子吸 收光谱 测定。 本法已
用于 对比研 究正常 人群和 肾衰竭 病人血 清和压 紧细胞 中砷含
量水平 ，发 现肾衰 病人血 清和压 紧细胞 中砷浓 度分别 是正常
人群的 3 倍 和两倍 ，同 时发现 临床高 肌酸肝 、脲和 尿蛋白 病人的 血清和 压紧细 胞中含 砷水平 比临床 这些指 标较低
的 病人的 含砷水 平要高 ，表 明了慢 性肾衰 程度与 血清的 压紧细 胞含砷 水平间 存在某 种关系 。本法 检出限
0.031figAs/L〇

仪 器及工 作参数 ：氢化 物发生 原子吸 收光谱
法测 砷的管 路见图 7-3。 PE4100ZL 原子吸 收光谱 s ,

表 7-3-S 石 墨炉升 温程序

升 温程序

温度 （X：)

时间 (S)

干燥

斜坡

40 〜 130

25

保持

130

15

灰化

斜坡

130 〜 1 200

15

保持

1 200

20

原子化

2 800

4 .

清除

2 900

3

仪 ，砷 无极放 电灯工 作电流 380mA， 狭缝 0.7nm,
波长 193.7nm;nAS 200 流动 注射系 统用于 AsH3
发生， T 形石英 管用于 900X： 测 定砷。 0.5%
NaBH4 每日用 0.05%NaOH 溶 液新配 ，消 解用混
合酸为 65% HN03, 70% HC104 和 96% HS04 按
7:2:1 体积比 配制。

步骤： 血祥凝 结后， 3 OOOr/ min 离心分 离血清
和细胞 ，并于 -20X： 贮存 ，所有 操作在 100 级无尘

室中 进行。 l.OmL 或 l.Og 细胞于 高纯石 英容器 图 7-3 流 动注射 -氢化 物发生 •原子 吸收光 谱法测 砷管路
中 ，加入 3mU 昆合酸 ,200t： 加热 l~2h, 消解 、蒸发 至近干 。加入 1.0mL32% HC1 和 l.OmL KI(10%)- 抗 坏血酸

223

(5%)溶液，用高纯水稀至丨〇"^(稀释倍数因含砷水平而定），室温放置45〇1丨11以确保心（¥)定量还原为八5(111)
后 测定。 500fiL 此消解 液注入 10% HC1 载流中 ，后来 与连续 流动的 NaBhU 溶液 相遇， 生成的 AsHs 在气 液分离
器分 离并在 Ar 气载带 下进入 T 形石英 管测定 。峰 高定量 ，三次 测定结 果扣除 试剂空 白后用 于结果 计算， 冻干血
清参 考样用 于质量 控制。

(三） 流动注 射-在 线較消 解预还 原-氬 化物发 生-原 子吸收 光谱法 測定血 清中砷 H

0.5mL 血清与 lmL 2mol/L HN()3 及 0_2mol/L HC104 混合 ，水 载流到 微波炉 ，在 300W 并用一 限流器 增压至 |
6bar 进行 消解后 ，冷却 => 用煮 沸的含 〇.6%L- 半胱 氨酸的 〇.5mol/L HC1 溶 液还原 As( V ) 为 As(DI )， 水 （载流 2)
将 此溶液 输送到 还原器 ，此 处盛有 〇.〇5% NaOH 配 制的含 2% NaBH4 和 1% 防沫剂 溶液并 配制有 气液分 离器， 1
分 离出的 AsH3 在 原子吸 收光谱 仪上于 193.7rmi 处进 行测定 ，峰面 积定量 。砷 浓度在 30Mg/L 范围 内与峰 面积呈
线性 关系， 检出限 〇.25f/g/L。 对 10；ig/L As( V ) 溶 液测定 11 次， RSD= 2.8%, lOpg/L As( V ) 标 准加入 回收率 |
98%。 采 样频率 7~ 10 次 / 小时 ，其 管路示 意见图 7-4。

P3

图 7-4 流动注 射在线 酸消解 - 预还原 氢化物 发生原 子吸收 光谱测 砷流路

(四） 石 .莖、 炉原子 吸收光 谱法测 定尿中 As 等挥发 性元素 [44]

本法以 Pd+ W+NH4N03 或 W+NH4N03 作化学 修饰 剂测定 尿样中 As,Sb，Tl，Bi,Pb 和 Cd 等 挥发性 元素。 |
相对误 差和相 对标准 偏差均 <10%, 回收率 96% ~ 108%。

仪器 及工作 参数： PE-3030 原子 吸收光 谱仪， HGA-500 原子 化器， 氘背景 校正器 ，无极 放电灯 , As-40 自 动进样
器， 未涂层 石墨管 。进 样体积 20HL。 标准加 入法峰 高定量 。升 温程 序见表 7-3-6。

表 7-3-6 测 As 时的升 温程序

步骤

温度 (X：)

斜坡 + 保持
时间 (S)

Ar 流速
(mL/ min)

步骤

温度 （r)

斜坡 + 保持
时间 (S)

Ar 流速
(mL/ min)

1

120

1 + 5

300

5

300

1 + 2

300

2

200

1 + 5

300

6

2 400®

1 + 2

0

3

360

1 + 5

300

7

2 600

1+2

300

4

1 200®

1 + 5

300

① 对 Cd 550, Bi 1 000, Pb 和 Tl 1 100, Sbl 400X： 。

② 对 Cd 1 600, & 和 T1 2 000, Pb 2 200, Sb 2 400X： 。

样品 制备和 测定： 尿样按 l + 4( 对 As，Bi,Pb,Sb 和 Tl) 或 1 + 9( 对 Cd) 用 化学修 饰剂溶 液稀释 后测定 。尿样
稀释 液中修 饰剂各 成分浓 度分别 是：对 As, Sb 和 T1 为 20吨 Pd + 20fxgW + 200fig NK N03 ; 对&和 Pb 为 Vg Pb +
20MgW + 200吨 Nh N03 ; 对 Cd 为 20；igW + 2C%g NK N03 ( 以升计 ） 〇
224

(五） 氩-氬 火焰原 子吸收 法測定 粪便和 尿中砷 [45]

l~10g 试样于 瓷皿中 ，加入 10mL 灰化剂 （由 80g Mg(N03)2’6H20+ 10g MgO 溶于 200mL 无 砷去离 子水配
制而成 ）， 混合， 500X： 干 燥灰化 ，残 渣溶于 6md/L 盐酸 ，移入 50mL 容量瓶 ，用 6mol/L 盐 酸定容 ，摇匀 。分 取含砷
不少于 0.1吨 的此 溶液于 AsH3 发 生器中 ，加入 1.5mL20% KI, 加 6mol/LHa 至 体积为 20mL, 使 As(V) 还原为
As(ID)， 再加入 3% NaBK 溶液 3mL, 反应 30mm, 用辅助 氩气将 AsH3 导入氩 - 氢火焰 中进行 原子化 ，记录 吸光度
峰值 ，同 时作试 剂空白 和标准 。测 定时的 仪器参 数为： 灯电流 l〇mA, 波长 193_7nm, 燃烧头 光束高 8mm, 火焰氩
气流量 6L/min, 辅助氩 气流量 5L/min, 氢 气流量 3L/min。

(六） 在线阳 极溶出 - 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光镨 （质谱 ） 法測 定尿中 As(DI) 和 Se(W)[46’47】

lmL 尿样 注入到 0.1mol/L HNOj 液流中 ，AS(ffl) 和 Se(lV) 在 - 0.5V 和 -0.3V(vs.Ag/AgCl) 沉积 在预镀
Au 的玻 碳电极 上后， 分别在 + 0.6V 和 + 1 • IV 溶出， 所得在 0. lmol/L HN03 中 的样品 溶液直 接送至 ICP-AES 或
ICP-MS 装置上 测定。 流通池 和管路 （图 7-5) 处于 室温， 电解质 连续用 He 脱气 。采用 伏安法 阳极溶 出步骤 ，不仅
提高了 As 的 ICP-AES 信号 近十倍 ，且能 克服高 浓度氯 化物的 干扰。 ICP-AES 和 ICP-MS 对 As、Se 标准的 回收率
分别为102%、91%和94%〜113%、92%~103%。

图 7-5 在线阳 极溶出 -ICP-AES( ICP-MS) 测砷
(a) 带 RVC (网状 破碳） 工作 电极的 阳极溶 出池； （b) 流路®

四 、胆器 和软组 织中砷 的测定

(一） AsH3 分离 -4 目锑 砷蓝光 度法測 定生物 试样中 微量砷 [48] •

试样经 MgO + MgNOj 灰化或 酸解后 ，转入 三角瓶 〜&发 生器内 ，调 H2S04& 度约为 1.4 〜 1.8 mol/ L , 体积
约 30mL, 加 15%KI 2mL, 摇匀 ， lmin 后加 SnCl2(40g SnCl2 溶于 40mL 浓 HC1) 溶液 2mL, 摇匀 ，至 少放置 15min,
加入无 砷锌粒 5g, 迅速 塞上装 有醋酸 铅棉花 导气管 的瓶塞 ，使 产生的 AsH3 通 入盛有 3.6mL 碘 吸收液 （0.127g 12
和 0.4gKI 溶于 1L 水） 中 ，反应 lh 后取下 吸收管 。向吸 收管中 加入混 合试剂 （lg 钥酸 铵溶于 50mLl:3 H2S04
中 ，加入 0.5% 酒石 酸锑钾 水溶液 10mU, 水 定容至 lOOmL， 摇 匀备用 ，测 定前将 1.5g 抗坏 血酸溶 于其中 使用）
0.4mL_, 摇匀， 在高于 20X： 室温 下反应 30min 后， 以空白 作参比 ，于 840nm 或 720nm 处测定 吸光度 。同时 ， 用砷标
准溶液 制作工 作曲线 定量。 砷量在 0.25~20.0吨 内与吸 光度呈 良好线 性关系 。本 法亦 可用于 土壤中 As 的测
定3

(二） 肺癌 患者肺 组织内 As、Cd、Ni、Se 和 Zn 的测定 [49]

肺癌 肺样取 自手术 切除的 肺组织 (病 灶旁远 端的肺 ）， 对照 组样取 无肺癌 患者尸 解“健 康肺” ，专 人负责 按统一
方法 取样, 立即放 入洁净 塑料瓶 -20X： 保存 。测定 时从冰 箱取出 肺样后 ，融化 ，在 85 ± 5X： 烘 箱干燥 48h, 样品置
玛瑙乳 钵中研 成均匀 粉末。 然后按 待测元 素要求 ，分别 采用不 同的方 法进行 消解和 测定。 As —— HN03 + H2SO,
(2 + 3), Se —— H2S04 + Na2Mo04HC104(l+ l + 4),Zn，Ni 和 Cd —— HNOj + HC'1〇4( 10 + 1 ) ; PE703 型原子 吸收分
光 光度计 ，氢 化法测 As, 火 焰法测 Zn, 石 墨炉测 Ni 及 Cd。 RF-501 荧光 分光光 度计测 Se。 各元素 的检测 限分别

225

为 （Mg/mL):As(0.003),Ni(0.001),Cd(0.014),Se(0.002)，Zn(0.033)。 具体测 定方法 见文献 [50]。 文献 [49] 曾
用此法 测定的 结果， 利用这 5 个 元素的 综合效 应比值 ，探 求肺癌 发生率 与是否 吸烟、 吸烟量 、吸烟 年限等 的关系 ，
初步显 示有一 定的规 律性。

(三） 质 子激发 X 熒光 法測定 胎儿组 织中砷 等元素

童 永彭等 [51] 用质 子激发 X 荧 光分析 法测定 了我国 5 个 城市近 50 名流 产胎儿 （5~6 月） 的肝 、脑 、肾、 肺和胃
组织中紅51",1<,处,〇3,211,〇1,\111,(：1^6,?1)和56共12种元素的含量。样品处理和测定方法参见本章第八节
四 （一)。 该法 测得各 组织中 As 含量 列于表 7-3-7。

表 7-3-7 胎儿各 组织中 As 含量 (fig/g 干重)

包头

北京

广州

昆明

上海

肝

n = 12

• 0.89±0.27

n=5

0.96±0.47

n = 8

0.34±0.12

n = 9

1.49±0.54

M = 11

0.76±0.34

脑

72 = 12

0.98±0.19

n = 5

1.20±0_22

n = S

0.92±0.24

n = 9

0.66±0.14

n = 12

1.34±0.51

肾

72 = 13
0.98 土 0.10

n = 6

0.66±0.35

n = 8

0.43±0.11

n=9

1.51±0.56

71 = 13
0.69 土 0.23

肺

/? = 13
0.76±0.22

n = 6

0.77±0.18

w = 8

0.62±0.23

n = 9

0.83土0.27

w = 11
1.24±0.34

胃

« = 12
2.08±0.38

n=5

1.30±0.65

n = 7

0.56±0.29

n = 8

2.73± 1.32

w = 10
0.97±0.28

五、 砷的形 态分析

如 前所述 ，砷可 以多种 形态存 在于自 然界中 ，但 有关砷 的形态 分析， 目前则 多限于 As( ID)， As(V), — 甲基脾
(MMA) 和二 甲基胂 （DMA) 的分离 和测定 ， 其分离 技术主 要有氢 化物法 、溶剂 萃取法 、离子 交换法 和高效 液相色
谱法 。分 离后的 测定则 多见于 AAS、ICP-AES 法和极 谱法。

(一） 氬化物 发生- 冷阱捕 获-色 谱分离 - 原子吸 收光谱 联用技 术測定 水中坤 的形态 [52]

本 法基于 As( DI > 在 pH 5~6 被 KBH4 选 择性地 还原为 AsH3, 而 As( V ) 、MMA、DMA 在 pH 1 .5 可被 KBK I
分 别还原 为沸点 不同的 八出3(-551：)、(：《3八出2(21)、（(：^13)2八3讯35.61〇)，经冷阱捕集、升温，利用不同沸点实
现色谱 分离和 原子吸 收测定 。联用 装置的 氢化物 发生部 分包括 聚四氣 乙烯反 应器、 不锈钢 四通阀 和聚四 氟乙烯
管道 线等； 色谱部 分装填 涂布有 3% OV-101 固 定液的 Chromosorb GAW-DMCS (粒径 0.30~0.45mm) 填料 ，柱内
径4〇™， 有 效柱长 60cm, 柱外缠 电阻丝 ， 由调压 器控制 升温； 原子 吸收 分光光 度计采 用具有 气体预 混合室 的石英
原 子化炉 ，炉温 800~850t：,H2 和〇2 流量 分别为 240~290mL/min 和 15~20mL/mir\, 砷 灯电流 8 mA, 狭缝 4nm;
迁移 线温度 70 ~ 75X： ， 纸速 4 . Omm/min。 测 定步骤 ： l〇〇mL 经 0 . 45pm 滤膜 过滤的 水样加 入氢化 物发生 反应器
中 ，加入 9m〇l/LH2SO4 0.25mL 调 节体系 pH 在 1.2 左右 ，分离 柱浸入 液氮杜 瓦瓶冷 阱后， 向反应 器中缓 慢加入
4.0% KBH^JC 溶液 4.0mL, 产生的 AsH3 由 300 〜 330mL/min 氮气载 入色谱 柱捕集 4~5min, 撤 去冷讲 ，切 换四冬
通阀使 氮气直 接进入 色谱柱 ，调变 压器电 压使分 离柱缓 慢升温 ，由记 录仪上 可顺序 得到对 应 As(III) + As(V)
+MMA — H3MA 的谱图 。另 取一 份水样 ，用 〇.lm〇l/L 的 NaAc-HAc 缓 冲溶液 代替硫 酸调节 体系的 pH~5, 按
上述 操作单 独测定 As(in), 由此 可求得 As(V) 量 。实际 水样中 各砷形 态含量 由标准 加入法 求得。 方法的 检出限
以 As 计 分别为 As( V )0.51ng、As( ID )0.43ng、MMA 0.38ng、DMA 0.67ng。 砷量在 0~50ng 范围与 AAS 信号呈
良好线 性关系 。本 法可 用于江 、湖 、河 、海及 地下水 中上述 4 种砷 形态的 测定。

(二） 液相 色谱- 紫外光 氣化- 氬化物 发生- 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 联用技 术測定 水中砷 的形态 [53]

本 LCUV-HG-ICP-AES 联用技 术可用 于水中 砷胆碱 、偶 砷基 甜菜碱 、亚砷 酸盐、 二甲基 胂酸盐 、甲基 胂酸盐
和砷酸 盐的测 定> 其流 程如图 7-6 所示。

226

lOOpL 样品溶 液注入 Hamilton PRPX-100
( l(Vm) 柱， 流动相 A ( Na2HP04-NaH2P04,
20mmol/L，pH 5.55) 和 B(Na2HP〇4-NaH2P〇4,
100mmol/L， pH5 • 75 ) 按如下 程序以 lmL/min
流速 进行梯 度洗脱 ：l〇〇% A2mm，0.1min 内
降至 50% A, 保持 3min， 再在 O.lmin 内变为
100%A, 保持 7min。 流 出液与 3% K2S2〇8 的
NaOH(3%) 水溶 液混合 后进入 光反应 器中的
聚四氣 乙烯管 ，在低 压汞灯 （254mn) 下 有效照
射 4〇S 进行 光氧化 反应后 ，通入 氢化物 发生系
统， 生成的 AsH, 经 气液分 离后用 Ar ICP-AES
在 193. 396nm 处检测 。为 分别 测定亚 砷酸盐
时 ，光反 应器光 源关闭 。以 As 计的各 形态检
出限 分别为 （fxg/L): 砷胆碱 6.1, 偶砷 基甜菜
碱 7.9, 亚 砷酸盐 2.6, 二甲基 胂酸盐 9.8, 甲基
胖酸盐 13.0, 砷酸盐 9.6。

3 % Kz S2〇»
3% NaOH

图 7-6 LOUV-HG-ICP-AES 联 用技术 测砷形 态流路

(三） 树脂 快速静 态分离 -溶剂 萃取- 石墨炉 原子吸 收法測 定植物 和水中 4 种形态 砷 [ 54 ]

本法采 用国产 717# 强碱性 阴离子 树脂和 732# 强酸型 阳离子 树脂在 同一份 溶液中 分离出 As(ID)，DMA 和
As(V) + MMA， 另取溶 液萃取 分离出 MMA。 分离后 的各组 分溶液 用塞曼 GFAAS 法 ，以 Pd 为基 体改进 剂进行
测量， As( V) 由 As(V) + MMA 扣除 MMA 求得 。对 As( HI)， As( V ) + MMA、MMA 和总 As 的 回收率 分别是
107%，86%，94%，92%和96%，对〜（111)，尨（1¥)，心（¥)，\^1八，0\1八和总砷的检出限分别是 0.94,0.89,

0.94,0.26( 富集 4 倍） 和 0.90fxg/L。 分析 流程及 测量条 件见图 7-7 和表 7-3-8 和 7-3-9c

20mL 分析液
0.7mL 732# 树脂

溶液

I

溶液

测 As(Dl)

0 • 7mL
717s 树脂

J 脂

树脂

解吸

解吸

溶液
测 DMA

溶液

测 As( V ) + MMA

水相

5mL 分析液
0.45mol/L KI
3mol/L HC1
5mL 苯

有机柑

有

5mL 水

~ ~ I

水相
测 MMA

测总 As

图 7-7 As 形 态的测 定流程

表 7-3-8 吸 附和解 吸条件

吸 附

解 吸

树脂 (0.7mL)

732 s

717#

树脂 (0.7mL)

732*

717s

化合物

DMA

As( V ) + MMA

化合物

DMA

As( V ) + MMA

溶液 pH

3.5 〜 7.0

解 吸试剂

NH4AC

HNO3

吸 附时间 (min)

5

解吸 液浓度 （mol/L)

0.3

溶 液体积 (mL)

2 〜 20

解吸 液体积 (mL)

5.0

2. 5 + 2. 5

砷量 （吨）

0.01 〜 0.2

解 吸时间 （min)

5

5 + 5

227

表 7-3-9 塞曼 GFAAS (日立 Z-1800) 测 定参数

升 温程序

温度 （X：)

斜 坡时间 (S)

保 持时间 (S)

其 它参数

干燥

80

15

0

分 析波长 193. 7nm

120

0

5

狭缝 2.6nm

灰化

900

15

10

灯电流 8.0mA

原子化

2 700

0

7

进样量 20mL

净化

2 800

0

3

记 录信号 A.s

(四） 液相色 谱分离 -在线 UV 光氡 化消解 -氬化 物发生 -原子 吸收光 谱法测 定尿毒 症病人 血清坤 的形态 [55]

本 联用技 术可在 l〇min 内完 成人血 清中甲 基砷酸 （MMA)、 二甲 基砷酸 （DMA)、 偶砷基 甜菜碱 （AsB) 和偶砷

HPLC 泵 S

基胆碱 （AsC) 四种 形体砷 的测定 ，检测 限依次 分别为 1.0、
1.3、1.5 和 1.4/ug/L。 用于 慢性肾 衰竭的 病人血 清测定 ，仅仅
明 显检出 AsB 和 DMA, 主 要含砷 形体为 AsB, 无 MMA, AsC
和 无机砷 检出。

仪 器及工 作参数 ：本联 用技术 的管路 图如图 7-8 所尔。
液 相色谱 系统由 Knauer 型溶剂 输送泵 、祥 品取样 体积为
lOO^L 的六 通注入 阀和带 有防护 柱的聚 苯乙烯 / 二乙 烯基苯
阳 离子交 换树脂 柱组成 。带有 FIAS 200 流 动注射 系统的 PE
3030 原子 吸收光 谱仪实 现氢化 物发生 和砷信 号检测 。色谱
馏出液 借助于 UV 能 ，用碱 性过硫 酸钾消 解为砷 酸盐， 然后与
速续 流动的 HC1 和 NaBm 相遇 ，形成 的砷化 氢经气 - 液分离
器 分离后 ，导入 T 型石英 管进行 原子吸 收光谱 测定。 光氧化

过程大 约耗时 2miii。 仪器 工作参 数见表 7-3-10。

表 7.3-10 仪器工 作参数

LC 参数

K2S2O8 流速

0 . 5mL/ min

柱子

Dionex Ionpac

消 解盘管

PTFE 管 ，外径 1.6mm(l/16"),

CS10, 4 x 250mm

内径 0 . 8mm

流动相

lOOmmol/L HC1 + 50mmol/L

氢化物 发生原 子吸收

NaH2P04

HC1 浓度 （流速 ）

2 . Omol/ L( 0 . 5mL/ min )

流速

1 .OmL/min

NaBH4 浓度 ® (流速 ）

2.0% (0. 5mL/ n.in)

注 入体积

lOO^tL

Ar 气流速

50mL/ min

运 行时间

lOmin

波长

193. 7nm

在线消 解条件

狭缝

2.0nm

UV 灯

6W, 12 x 3cm i. d.

灯功率

900X：'

K2S2〇8 浓度

1.5% 的 NaOH(4%) 溶液

石英 池温度

8W

① 2.0% 的 NaOH(0.05%) 溶液 ，每日 新配。

测定 步骤： 血样经 3 OOOr/mm 离心 分离得 血清。 〇.9mL 血清与 0. lmL 4mol/L HC104 混合 ,3 000r/min 离心
15min 后 ，取上 层去除 蛋白的 血清样 〇.5mL 与 0.5mL H20 混合 ，使其 pH 类 似于流 动相的 pH。 样 品注入 进样阀
之前 ，先经 Millex-HVl3 无搅 拌过滤 器过滤 （〇.45Fm) 后按表 7-3-10 参数进 行分离 和测定 。用 标祥 保留时 间判定
血清中 砷的各 种形体 。每次 血清分 析之后 ，用 l〇〇mL 超纯水 （ 去离子 水再经 Milli-Q 水净 化系统 纯化） 和 lOOmL

CH3OH:H2〇(l:l) 溶液洗 涤柱子 ，柱 子中保 留流动 相存放 。同时 , 对砷形 体参考 样和砷 总量参 考样进 行测定 ，以
获得相 应的质 量控制 。由 于血 清去蛋 白质过 程使用 HC104 ，会使 形体 AsB、AsC 和 DMA 对 应的峰 变宽和 峰高降
低 ，因此 应在标 准溶液 中加入 等量的 HC104 进 行校正 。应指 出的是 ，本 法采用 的阳离 子交换 柱仅仅 适用于
MMA、DMA、AsB 和 AsC 的分离 ，由 于血清 中无机 砷通常 仅为总 砷量的 1〇% 以下 ，血清 中总砷 水平为 i~i〇Fg/L
左右 ，本 法对这 些形体 的分离 测定是 适用的 。若 无机砷 含量高 的样品 ，则需 采用阴 离子交 换柱或 离子对 色谱。

228

(五） 高效液 相色谱 -电感 耦合等 离子体 -质谱 联用测 定鱼肉 提取物 、水 样中砷 的形态 [56]

含 亚砷酸 、砷酸 、甲 基胂酸 、二 甲基次 胂酸、 偶砷基 甜菜碱 和砷胆 碱的溶 液祥品 （水样 、鱼 肉提取 物等） 上
Hamilton PRPX100(10/im) 色谱柱 （25cm X 4.1mm i.d)， 流动相 ■为 10mmol/L NH4H2PO4-10mmol/L(NH4)2HPO4
(pH6.5, 简称 A) 与 100mm〇l/LNH4H2PO4(pH7.95, 简称 B) 的 混合物 ，并 采用如 下梯度 洗脱方 法分离 :0%B 保持
3min, 在 0 . 1 min 内 增至含 50 % B 后保持 3min， 然后在 0 • 1 min 内由含 50 % B 再度 变到含 0 % B, 流 出物以 1 mL/min
流 速进入 ICP-MS 装置， 以单离 子监测 方式于 m/Z 75 处进 行测定 ，其响 应线性 范围为 0.005~10mg/L, 检出限
10~30pgAs, 整 个过程 耗时约 lOmin。 除对鱼 肉提取 物中的 砷胆碱 （因 高含量 Na+ 存在) 外， 其它组 分回收 是定量
的。 （：厂 不影响 As 的测定 9

第四节 痕量硼 的测定

-、 引 言

硼 (B) 是 周期表 IDA 硼族 元素中 唯一的 非金属 ，价 电子层 结构为 2S22P\ 但 电离势 特别高 （191.4 kcal/md)。
硼原 子半径 (0.82 较小， 电负性 (2. 01) 较大 ，在 周期表 中的位 置与碳 相邻， 这些就 决定了 它以形 成共价

化合物 为其主 要特征 。硼 主要通 过食物 链进入 人体。

硼进 入人体 后广泛 分布在 全身体 液中， 主要贮 存在脑 、肝 、肾、 脂肪组 织及骨 组织内 。硼 有蓄积 作用， 骨灰中
含硼 量约为 16~138/^/8, 硬水区 人群的 肋骨试 样中含 硼量高 牛软水 区人群 ，一 般组织 如肌肉 、软 组织中 含硼约
0.5fxg/g 干重。 Hamik〇n[57] 报告 ，人 体组织 的硼浓 度平均 值为肝 0.2、 肾 0.6、 肌肉 0.1、 脑 0.06、 睾丸 0.09、 肺
0.6、 淋巴结 0.6Mg/g 鲜重。 另一项 报告称 ，人 体脏器 干组织 中的平 均硼浓 度为肾 0.94、 肝 2. 31、 睥 2. 57Mg/g。 血
清的 平均硼 含量大 致处于 0.18~0.21Hg/g 水平 。人发 含硼量 与软组 织相近 或稍高 ，有 人报 告约为 lfig/g。 人乳
含量比 血液或 血浆低 ，约是 0.06~0.08Hg/rnL。 文献 [58] 称 ，人体 总硼量 平均为 0.7Hg/g。 发硼正 常值为 7fxg/g;
血硼正 常值为 0 . 098fig/g， 范围在 0 . 039 ~ 0 • 365fxg/g; 尿硼正 常值为 9 19jig/L， 范围在 40 ~ 6 600Mg/L。 尿 中含硼
量较高 ，主 要是食 物中的 硼大部 分从尿 中排出 。近年 ，用 电感耦 合等离 子体- 质谱法 和中子 活化分 析法测 得的血
硼含 量约在 15~30/ag/L 水平。

生物 样品中 硼含量 的测定 有分光 光度法 、荧光 光谱法 、原 子发射 / 吸收 光谱法 、电 感耦合 等离子 体原子 发射光
谱 (ICP-AES)、 电 感耦合 等离子 体质谱 (ICP-MS)、BFf 离子 选择电 极法、 差示脉 冲极谱 法以及 中子捕 获激励 7 射
线活 化分析 (PGAA)、 中子活 化质谱 (NAMS)、 热离 解质谱 (TIMS) 法等。 TIMS 法 可实现 0.2% ~0. 3% 的 同位素
比精度 ，但 PGAA、NAMS 和 TIMS 法不仅 仪器昂 贵难得 、样 品制备 和分析 时间长 ，且仅 NAMS 法 能用于 <0.3mg
硼的样 品测定 。相 对而言 ，ICP-MS 法具有 分析时 间短、 样品制 备不复 杂和高 灵敏度 （检 测限约 lng/g) 等 优点。
ICP-AES 已 逐渐成 为微量 元素检 测的常 规方法 ，但与 ICP-MS 等一样 ，仪 _ 昂贵。 .

测定对 象方面 ，除了 提出多 种测定 人和动 物组织 、发样 、体液 、软 组织 和钙化 组织中 硼含量 的测定 方法外 ，由
于硼是 植物生 长的必 需微量 元素已 成定论 ，因此 ，植物 、蔬菜 、土 壤等 中硼含 量的测 定亦受 到相应 重视。

在消解 动物组 织或植 物试样 时都应 特别注 意硼的 损失和 污染。

二 、人 发中硼 的测定

(一） 分光 光度法 测定人 发中硼 [59]

准 确称取 lg 左 右洗净 、干 燥后的 发样于 石英坩 埚中， 放入市 售量热 器氧弹 中通氧 气燃烧 。冷 却后用 水洗出
残灰 并加入 lmL20% NaOH 水溶 液碱化 ，过滤 。滤 液浓 缩至约 15mL, 加入 数滴醋 酸中和 至中性 ，加入 5mL
pH5.2 的氨 性缓冲 溶液、 5mL 0.05md/L EDTA 水 溶液和 5mL 0.01g/mL 的 甲亚胺 H (即 4- 羟基 -5-(2- 羟 苄叉氨
基 )- 萘 -2,7- 二磺酸 ） 水溶液 ，用 水定容 ，摇句 ，放置 24h 后 ，以试 剂空白 为参比 ，测 定在 415nm 处的 吸光度 。硼量
在 15Hg/g 范围内 与吸光 度呈线 性关系 。试 验结 果表明 ，用氧 弹燃烧 法处理 发样比 用湿发 消化发 样效果 要好。

(二） 电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 同时测 定人发 、血液 、唾液 、牙 石中硼 、锶 、铝等 19 种元 素含量 [6Q]

采用 HN03-HC104 消 解样品 ，ICP-AES 法 同时测 定人发 、血液 、唾 液及 牙石中 19 种元素 。牙石 、头 发中 Ca,P
等高 含量元 素对样 品中微 量元素 测定元 素无显 著影响 。其它 干扰元 素经测 定选择 适当的 干扰校 正系数 ， 输入计
算机后 ，自动 校正元 素间谱 线的相 互干扰 。方法 的测定 结果和 回收率 参见表 7-4-1。

229

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0.29

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卜

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922.4

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10.39

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10.24

926

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On

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00

加入量

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1 000

500

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o

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o

o

2

1 000

o

o

〇

o

o

原含量

(Mg/g)

S

8.56

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3 279

〇\

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0.46

1.35

8.17

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3.28

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98.5

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1

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回收率

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yn

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s

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00

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00

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100

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回收量

19.44

19.39

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18.42

20.02

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CO

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O'

21.06

18.97

19.58

00

〇\

18.7

19.34

20.21

18.64

20.42

19.5

10.03

加入量

o

o

o

o

原含量

(吨/g)

2.29

寸

cn

yn

1

1

0.58

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〇

1.26

1

i

i

SO

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CO

o

0.49

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卜

回收率

(%)

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106

104

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On

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s

s；

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O'

s

106

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回收量

00

00

52.8

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O'

21.09

10.03

10.47

20.75

20.69

卜

On

卜

Cv

10.42

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10.61

9.94

10.21

加入量

200

2

o

2

o

S

o

200

o

2

s

o

o

原含量

(^g/g)

428

^T)

0.56

0.20

0.20

0.50

0.73

U-)

i

1

0.35

480

0.65

0.36

o

0.45

3.25

回收率

(%)

106

§：

104

On

2

S

00

ON

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o

i

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〇v

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ON

回收量

3

21.2

19.96

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寸

00

i

9.8

9.8

10.21

6.86

9.83

Os

9.70

19.34

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O'

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00

加入量

500

200

〇

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o

〇

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1

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o

原含量

(”g/g)

s〇

卜

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0.42

0.69

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1.44

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230

仪器 及工作 参数: Jarrell-Ash 公司 800Series-Marke- U 型原子 光量计 ， 自动扣 除背景 的光谱 移位器 ，高 盐雾化
器。1^发生器频率27.12\/1出,入射功率1_151^,反射功率<5评,/^冷却气1717111丨11，八1"雾化气0.317111丨11,八1'
辅助气 lL/min (点火 后关闭 ）， 观 察高度 工作线 圈上方 17mm, 积 分时间 25sd

0.2g 发样 （血液 2mL, 唾液 2mL, 牙石 0.2g) 于聚 四氟乙 烯塑料 坩埚中 ，加入 lmL HC104 和 5mL HN03, 加盖
后放 置过夜 。取下 坩埚盖 ，低温 （约 100C) 电热 板缓慢 加热， 待溶液 无残渣 呈清澈 透明后 ，再 升温至 160~180t：，
继续消 解洋品 ，直至 溶液蒸 发至约 lmL, 取 下冷却 ，用去 离子水 定容于 10mL 比 色管中 待测。

三 、体 液中硼 的测定

(一） Berylbn( HI ) 配体差 示脉冲 吸附溶 出伏安 法测定 人血中 硼 [61]

本法用 UV 消 解样品 ，利 用硼与 Beryll〇n( DI ) 试剂 （ 铍试剂 ID ) 在 给定条 件下形 成的配 合物在 伏安图 _ 342mV
(vs.Ag/AgCl/sat.KCl) 处的 峰高与 硼含量 在一定 范围内 的线性 关系， 采用差 示脉冲 吸附溶 出伏安 法测定 血清中
硼 。最适 条件是 EDTA 掩蔽干 扰离子 ，0.05mol/L HAC/0.025mol/L NH^c 作支持 电解质 ，Berryllon(in) 最佳最
终浓度 4 x 1〇_5 〜 1 x l(T4m〇l/L, 富 集电位 - 0.250V， 扫 描速率 200mV/s， 测定 硼的线 性范围 0~20/ig/L, 相关系
数 0.999 7U=8)。 用此法 测得健 康女性 血浆硼 含量为 （35.00±6.53)Fg/L, 与 近几年 报道用 ICP-MS 和 NA-MS
法测 定结果 相符。

仪 器及工 作参数 ： 693 型 VA 仪 ，由悬

表 7-4-2 伏 安法测 硼参数

汞电极 、辅助 Pt 丝 电极和 Ag/AgCl/ 饱和
KC1 参比 电极组 成三电 极系统 ，石 英池。
MetrohmUV 消解器 。工 作参 数见表 7-4-

富 集电位

- 250mV

DP 方式脉 冲振幅

-50mV

富 集时间

脉 冲速率

20/s

2〇

搅拌

10s

脉 冲时间

10ms

样品制 备：体 积约为 12mL 的 石英试

不搅拌

3s

测 量时间

5 ms

管中 ，依 次加入 250HL 血浆样 ， 150pL 浓氨

扫描起 始电位

一 200mV

电 位步长

lOmV

水， 4.6mL H20 和 50ML 30% H202, 放入

扫描终 止电位

- 900mV

扫 描速率

200mV/s

UV 消解器 中辐照 2h， 并用 水流保 持温度
在 80 ~ 90X： 之间 。冷却 ， 再加入 50pL

峰电位

- 342mV

起 始电位

- 250mV

30 % H202 , 再次 辐照 2h。 重复 此操作 ，直

悬 汞电极 （HMDE)

终 止电位

- 420mV

至消 解完全 (大 约共计 8h), 备用。

样品 测定： 石英试 管中依 次加入 lmL 0.1 mol/L EDTA 水溶液 ，500ML lmol/L HAc-0.5mol/L NKAc 缓冲溶
液 (pH4.0~4.5),400ML 2x l(T3m〇l/L 的 Beryll〇n(ffl ) 水溶液 ，一 定量 消解后 的试样 （ 或硼标 准溶液 ）， 沸 水浴加
热 15min, 流水 冷却后 ，以 H20 定容为 10mL, 摇匀后 室温放 置过夜 （15h)。 用纯 氮气吹 扫溶液 5min, 然 后按表 7-
4-2 所列参 数进行 富集和 差示脉 冲测定 。同 样条件 测定硼 标准液 ，制作 土 作曲线 ， 定量。 EDTA 加 入是为 掩蔽血
样中干 扰离子 。由 于硼与 Berylbn( III ) 配合 物形成 反应速 度慢， 沸水加 热和室 温放置 对获得 强而稳 定的信 号是必
需的。 富集时 间和搅 拌情况 亦直接 影响峰 电流的 大小。

(二） 石墨 炉原 子吸收 光谱法 測定细 胞悬浮 液中额

为 避免用 电热原 子吸收 光谱法 直接测 定细胞 悬浮液 时对毛 细管的 阻塞和 细胞在 样品杯 中沉积 的影响 ，以获
得精确 和再现 的测定 结果， Manfred 等[62]对 所用 PE 4000 型原子 吸收光 谱仪的 HGA-500 型 石墨炉 的流路 进行了
改进 （图 7-9)。 用内径 0.8mm、 外径 1.55mm 毛细 管代替 原有毛 细管； 安装两 个三通 电磁阀 ，以形 成一个 氩气旁
路, 一旦投 料毛细 管接触 微开关 ，两 阀合闭 ，氩 气从系 统逸出 ，以防 止部分 样品从 石墨管 喷出； 氩气 中断的 延续时
间 （ 本实验 条件为 5s) 由一 延时装 置控制 。为 防止细 胞在样 品杯中 的沉积 ，安 装两台 电磁搅 拌器驱 动样品 杯中微
型 搅拌棒 (2 X 7mm), 这 样可同 时搅拌 10 个 样品杯 。仪器 和测量 参数是 ：PE 4000 型原子 吸收光 谱仪， PE HGA-
500 型 石墨炉 ，裂解 涂层石 墨管， AS-1 自动 进样器 ，进 样体积 2〇hL， 测 量波长 249. 7nm， 硼空 心阴极 灯电流 30mA,
狭缝 0_7nm, 峰 高定量 。两 步干燥 ：6〇1C , Is 斜坡， 20s 保持 时间； 1201C, 120s 斜坡 ，保持 30s; 灰化 ：1 000X： 斜坡
20s, 保持 40s; 原子化 :2 500X： 斜坡 0s， 保持 4S; 清洗 2 600t ， Is 斜坡 ，保持 5s; 每次 循环后 20X： 冷却 20s。 Ar 气流
速 300mlVmin， 原 子化阶 段截断 。标 准加入 法定量 ，吸 光度在 0.250 范围内 与硼浓 度呈线 性关系 。本法 可测定
0.05mg B/L, 对 0.25mg B/L 标准 加入， 回收率 100 ± 5% 。

231

(三） 直接 注入雾 化电感 耦合等 离子体 -质谱 法测定 人血清
中硎 和其同 位素比 [63】

本 法采用 Na2C()3 熔融处 理样品 避免硼 的挥发 损失，
采用硼 选择性 离子交 换树脂 使硼与 基体组 分分离 ， 1 %
H N〇3 的含 硼洗脱 液直接 注入雾 化进行 I CP- MS 测定。
直 接注入 雾化不 仅不要 雾化室 ，可 大大减 少样品 污染的
可能 ，并 可急剧 减小样 品的记 忆效应 ，雾化 器样品 清除时
. 间仅约 15s。 同位素 稀释法 可以更 准确地 测定硼 。血清
等四 种生物 材料中 IQB/ UB 比 测定的 RSD=0.4~1.5%,
硼 的检出 限接近 Ing/g。 本 法测得 健康人 群合并 血浆中 B
浓度为 24±4 吨 /L(P = 95%)。

仪器 及工作 参数： PE 产 SCI EX ELAN 500 型 ICP-MS
仪 ，唯 一的改 进是用 Tefzel 管 代替气 活塞泵 中衬聚 四氟乙
烯的不 锈钢管 ，仪器 工作参 数见表 7-4-3。

图 7-9 为测定 细胞悬 浮液中 硼改进 的流路
1 一自动 进样器 ；2—HGA500 型石 墨炉； 3— 两个三 通电磁
阀； 4 — 电磁阔 24V 电_ 源； 5 — 时间延 时器； 6 —微 开关； 7 — 搜
拌器； 8— 石墨 管样品 注入孔

试剂： 美国国 家际准 技术局 （NIST)SRM951 同位 素分析 硼酸用 于仪器 校正； 富 1UB 硼酸 (94.56% 1QB) 用于校

正和 同位素 稀释； Amberlite IRA-743 离子交 换树脂 (20~50 目） 用于从 样品中 分离硼 和除去 Na2C〇3 中的残 留硼。

30mL 铂 坩埚用 6mol/L HC1 洗涤和 8001C 灼 烧后用 于熔融 样品。

表 7-4-3 1CP-MS 工 作参数

项 目

参 数

1CP 炬

改进的 Sciex 短炬 ，注入 管孔径 1 .75mm, 炬基连 接外径 6mm, 内径 4mm 的石英 三通管

正 向功率

1.50kW

Ar 气流速

冷却气 14L/min; 辅助气 1.4L/min

•• *

直 接注入 雾化气

Ar 气 ，压力 689kPa, 流速 0.5L/min 补充气 0.25L/min

取 样位置

线 圈上方 20mm 正中

样品液 体流速

100/nL/ min

取样器

Cu 制， 1 . 1mm 孔径

除沫器

Ni 制， 0 . 9mm 孔径

离子透 镜设置

贝塞尔 盒筒体 ： + 5.4V, 平面镜 ： - 11. 0V, 透镜 1 和 3: - 19.8V

电 子放大 器电压

一 4 000 V .

工 作压力

界面 133.32Pa, 四 路通道 4.〇x l〇-3pa

流动 注射阀

Rheodyne 9125 无金 属型， 由外径 1.6mm( 1/16"), 内径 0.5mm Tefzel 管制成 0.5mL 的 样品穴

数 据采集

多 元素监 测方式

低分辨 ， 每峰测 量一次

测 量时间 2. Os ，停留 时间 20ms

柱 准备和 仏2(：03纯 化：约 ImU 显的 Amberlite IRA-743 型 离子交 换树脂 ，装入 5mL 聚丙 烯柱的 两个滤 板之：
间 。使 用前按 如下顺 序洗潘 ： 10mL H2(), 5mL 0.3mol/L NH3 . H20, 20mL H20, 10mL lmol/L HC1, 5mL H2〇,
lOmL l%HNO3,20mh H20。 用于 馆样的 lmol/L Na2C〇3 水溶液 过此柱 纯化。

样品制 备及测 定：血 浆采样 立即离 心分离 ，合并 血清于 聚乙烯 容器中 ， -2〇C 贮存 。取 此血清 l〇.〇mL,10mL 纯
化过的 lmd/L Na2C〇5 和 0.20Mg 的硼 （富 1GB 硼酸) 于 粕坩埚 中混匀 ，在 37t 真 空干燥 24h 后， 在上部 通入小 流量氧
气条 件下在 本生灯 上干燥 和灰化 ，继 而在约 900X： 喷灯上 熔融。 灰化和 熔融大 约耗时 20min。 熔融残 渣溶于 3mL
40, 并加人 1 .5mL 6md/L HC'l 使 pH 约等于 8。 所 得溶液 1 .5mL 上柱 ，继之 7 次用 5mL H20 淋 洗柱子 。最 后用 5

232

份各 2mL l%HN〇3 洗脱硼 ，洗 脱液 汇于聚 苯乙烯 管备测 。同样 条件制 备空白 。样品 和空白 液按表 7-4-3 所 列条件
进行 ICP-MS 测定 。测 定时用 lmL 聚 乙烯注 射器将 0.5mL 样品或 空白溶 液注入 Tefzel 样 品穴。

同位素 稀释法 计算结 果:按 如下方 程计算 样品中 硼含量

MSK(XS- YSR)

W(YR~ X)

式中 ，C 为硼 浓度 (Mg/g 或吨 /mL);Ms 为富 1GB 峰质量 （神）；尺 为自然 的和峰 脉冲原 子量的 比值； X 为 inB 的正
常 丰度； Y 为 UB 的自然 丰度； XsS1()B 在峰中 的丰度 ； Ys 为 UB 在峰中 的丰度 ， W 为样 品重量 或体积 (g 或 mL);
尺 为 测得的 1QB/"B 比值 。用 标准硼 参考物 （SRM 951 和 H3lGB03) 校正 1QB 相对于 llB 的质 谱响应 。丰度 测量用
于校 正仪器 的质量 位移。

Vanhoe 等 [64] 也提 出过用 ICP-MS 测 定血清 中硼的 方法。 5mL 血清与 2.5mL 含 lOOfigA-Be 的内标 溶液混
合 ，用 0. 14md/L 硝酸 定容至 25mL 后 ，用 同心喷 雾器引 ICP-MS 装置进 行测定 。为避 免强的 l2C+ 峰与 UB+ 峰重
叠 的干扰 ，采用 10B+ 峰进 行测定 。峰信 号强度 可通过 透镜电 压和喷 雾器气 流速度 来调节 。通过 2min 的 清洗步
•骤, 可使记 忆效应 降低到 可接受 的水平 。以试 剂空白 作参照 ，标准 加入法 定量。 检出限 〇.5pg/L,RSD<4%& 加
入 Be 是为 了消除 基体影 响和增 加离心 信号的 稳定性 。本法 还适用 于其它 经消解 后的生 物试样 ， 如小麦 、面粉 、牛
肝 等中硼 的测定 ，结 果与推 荐值很 好相符 。

四 、软组 织中硼 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法測 定毫克 级组织 样中纳 克级硼 [65]

本法利 用一种 改进的 ICP-AES 进 样系统 ，将 硼转变 为可气 化的硼 酸甲酯 直接用 Ar 气 流吹入 ICP 炬， 从而可
检测 1 ~ 30mg 生物 组织中 纳克量 级的硼 ，校 正曲线 线性达 250ng, 对 5mg 组织 样而言 ，检 测限为 0 . 2ng, 实 际测量
限 0 . 6ng〇

仪器及 参数: ARL-3520 型 ICP-AES 仪 ，标 准气动 喷雾器 （Meinhard TR-30-A3 型 ），Sage 341A 型 注射泵 。仪
器 操作参 数见表 7-4-4。 改进的 ICP-AES 原 位硼酸 甲酸生 成进样 系统示 意见图 7-10, 其 中反应 器为长 32mm 的
74 x 9.5mm 聚 丙烯管 ，连 接管线 为内径 0.5mm 或 0.8mm 的聚 四氟乙 烯管。

表 7-4-4 ICP-AES 参数

冷却气 (L/ min)

11

观 察高度 (mm)

15

雾化气 (L/min)

1.1

气动 喷雾器

TR-30-A3

辅助气 (L/ min)

1

波长 （nm)

249.776

正 向功率 (kw)

1.2

频率 （MHz)

27

校 正曲线 ：5fiL 不 同浓度 的硼标 准溶液 （ 由原子 吸收用
H3B03 标准 溶液稀 释而成 ，内 分别含 0, 5, 15 和 50ng 硼） 加于反
应 器底部 ，加入 25/^浓 H2S04 (约 0.04g)。 固定反 应器， 通过注
射泵 5s 时间内 加入 70ML 甲醇 。加入 甲醇时 ，信 号积分 周期即
开始 ，硼信 号积分 60s。 重覆 三次。

样 品测定 ：称取 l~30mg 已均 化成糊 状的组 织样于 先已称
重的 5mL 铂坩 埚中， 用两滴 2mol/L NaOH 水溶液 润湿后 ，放在
电 热板上 ，温和 加热干 燥样品 ， 进一步 加热使 其炭化 ，最 后在空
气-丙 烷焰上 加热坩 埚呈亮 橙色使 之完全 分解。 坩埚冷 却称重
后 ，称入 lOO^L (约 0.4)浓 H2S04 ，用气 管将坩 埚边的 酸吹下 ，
以确保 溶解完 全和充 分混匀 ， 保存在 干燥器 中备检 。移取 25HL
此消 解液于 已称重 的反应 器中， 再称重 。固定 反应器 ，按 校正曲
线制 作步骤 酯化后 测定。

(二） 直流等 离子体 -原子 发射光 谱法測 定肿瘤 、肝、 皮肤等 生物组

织和细 抱中硎 166]

® 7-10 ICP-AES 原位 硼酸甲 酯生成 进样系 统示意

本 法用浓 硫酸和 70% H202 消解 样品 ，毋 需高温 和压力 ，可测 定小至 50mg 的 组织样 和少至 5 x 1〇7 个 细胞中

233

l(T6g/g 级的硼 ， 灵敏度 l.〇x HT7g/g。

仪器 及参数 ：带有 高分辨 分光光 度计和 高分辨 光栅及 棱镜的 SPectrasPan 型 直流等 离子体 原子发 射光谱

仪 。氩气 加热到 6 000 〜 7 000K 作等离 子体源 。波长 249.773nm, 氩气流 7L/min。 夹套 层压力 344.5kPa
(50psi), 陶 制雾化 器压力 137.8kPa(20psi), 入 射狭缝 50~300fim, 观察 高度为 三电极 组成的 “Y” 形 “V” 臂之间 |
lmm, 液 体提升 速度约 2mL/min。 一 ■旦等 离子体 稳定后 ， "7A 恒流输 出电源 4〇V 作操 作功率 。手工 进样。

标准溶 液配制 ：由富 inB 达 95 % 的硼 酸溶于 去离子 水配成 含硼为 l.〇〇〇mg/mL 的 贮备液 ，再逐 级稀释 至所需 |
浓 度的操 作溶液 。此 贮备液 贮于塑 料瓶中 ，室温 可稳定 一年。

试 样制备 ：称约 500mg 组 织样于 150 x60mm 硬质玻 璃管中 ，加入 l~2mL& H2S04, 通风 柜内矿 物油浴 加热丨 |
到 lOOt： 并间 歇搅拌 lh。 样品量 和类型 是消解 是否成 功的决 定因素 ，所用 h2so4 量依 此而定 。接近 或多于 lg 的
样品会 因过度 加热， 冒泡引 起样品 的损失 。少于 2〇〇mg 的样品 ，酸 量和 消解时 间可适 当减少 。经验 表明， 脑组织
样 和肝样 消解相 对困难 。若 采用标 准加入 法定量 ，已 知量的 H3B03 在加 H2S04 消解前 、后加 入均可 。消 解样冷
却 到室温 ，小心 缓慢地 (避 免过度 冒泡） 加入 ImL 70% H202, 此时 ，那 些在加 H2S04 后 变黑的 组织样 ，变成 清亮无
色 。将 其转入 15mL 带刻 度的塑 料管中 ，用 水稀至 5mL 后测定 。本法 有两点 注意： 第一， H2〇2*H2S04 混合液 |
可能发 生化学 反应产 生氧气 ，在 含此混 合液的 所有容 器上方 应有排 气罩； 第二， H202/ H2S04 与丙 酮可能 发生爆
炸性 反应; 应提醒 所有在 场人员 ，防 止丙酮 蒸气与 H2〇2/H2S04 混合液 接触。

(三） 电感耦 合等离 子体光 发射光 谱法测 定生物 组织中 硼[67]

为适应 肿瘤放 射疗法 中硼中 子捕获 疗法的 需要， Pollmann 等研究 了使用 Ar 气或 N2 气作辅 助气 ，分 别使用
Babington 或 Meinhard 雾 化器， ICP-OES 法 测定生 物组织 中微量 硼的适 宜条件 。研 究对象 分三类 ：正常 组织; 注入
12 和 24mg 1()BPA (对 -二羟 氧硼基 苯基丙 氨酸） 于 肿瘤后 6 或 12h 杀死的 老鼠的 肿瘤； 在生 理盐水 (0.9% NaCl) 中
均化的肝样品加入适量硼酸（1〇1^8/1^)使其硼浓度分别为5,10,20,50和100纯/8的强化样品。1~1.58样品
借助于 石英刀 装入聚 四氟乙 烯罐中 ，加入 5mL 浓 HN03 (对正 常组 织和肿 瘤样品 只加入 3mL)， 密 闭罐后 装入不
锈钢外 壳中于 200t： 消解 2h。 对肝消 解液， 将其转 移至石 英管并 用二次 蒸馏水 稀释至 25mL; 对正 常组织 和肿瘤
组织的 消解液 ，仅用 2mL 二次 蒸馏水 转移至 石英管 ，不必 进一步 稀释。 然后在 ICP-OES 仪上 按如下 条件测 定：正
向功率 1 . 3kW( r. f . 发生 器板压 2. 75kV， Greenfield 型矩， Rabington 雾化器 ， 雾化气 （ Ar) 流速 1 . lL/min (压力
4. 5bar), 辅助气 ( Ar) 流速 5 .0L/min, 观测 高度线 圈上方 14mm, 样品 提升量 1 . 95mL/min。 同时 测定用 HN03 调
至 PH=1 的硼 酸标准 溶液。 按此法 测得正 常组织 含硼为 0.1~0.3Mg/g。 方法的 检出限 25ng/mL， 测定 lOOfzg/g
硼 样品标 准偏差 5 % ， 5fig/g 硼样标 准偏差 8 % 。

(四） 离子选 择性电 极测定 动物组 织和废 水中硼 [68]

动物 组织用 U2C03 + NH4HF2 在 150 〜 1801C 熔融消 解后用 水浸取 ，定容 后保存 塑料容 器中。 10mL 消解液
或 废水与 0.2mL 浓 HF 酸于 90~95t 共热 lOmin, 使 硼酸盐 转变为 BF4_ 。冷 却后用 1:1 氨水 调节至 PH=5~
5.5, 并用去 离子水 定容至 25mL 备测 。测 定时由 四氟化 硼选择 性电极 （EM-BF4-01) 相对于 Ag/AgCl 电极 测定电
动势。 测定在 30mL 塑料 杯中磁 力搅拌 下进行 ，记 录数据 的时间 为电极 放入溶 .液 3min 后。 同时进 行工作 曲线和
空 白试验 。标 准溶液 为硼酸 水溶液 。工作 曲线在 0.01~40mg/L 硼范 围内呈 线性, RSD(n =3 〜 5) 为 2% ~10%。

五、 钙化组 织中硼 的测定

(一） 电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 测定人 骨中堋 、锶等 10 种元素 [69]

人骨. 试样用 hno3-hcio4 湿法 消解后 ，用 非基体 匹配标 准溶液 进行直 接测定 。为消 除骨中 主-基 体元素
Ca,P 等对微 量元素 测定的 影响， 采用在 附近波 长扣除 背景的 办法进 行光谱 f 扰的 校正 。此法 曾用于 i 性肿 瘤骨
和自身对照骨中51*,13,\%,(：3,83,?，〇1，1<,211和？6共10个元素的测定。^果表明，病变骨与正常骨相比，其中
Ca, Mg, Sr, P 含量 偏低， Cu, K, Fe, B 含 量偏高 ，而 Ba 和 Zn 含量无 显著性 差异。

仪器 及工作 参数: Jarrell-Ash Atom Scan 2000 型 顺序扫 描等离 子体光 谱仪； R.F. 发生 器频率 27. 12MHz, 最大
输 出功率 2.5kW, 功 率自控 。本法 采用正 向功率 i.〇kW, 反 射功率 < 10W; 固定 直角型 气动雾 化器， Fassel-Scott
型矩管 。氩气 流量为 冷却气 16L/min, 载气 0.7L/min， 辅助气 l.OL/min (点燃 后关闭 ）。 溶液 提升量 3.25mL/
min。 观 察高度 为感应 圈上方 16mm。 用二 点法校 准仪器 ，高标 （1) 为 Ca 和 P 的混合 标 准溶液 ，高标 (2) 为 其余被
测元 素的混 合标准 溶液。 单元素 标准溶 液由高 纯金属 或化合 物配成 含量为 1 .〇~5.〇mg/mL， 酸度为 lmd/L HC1

234

或 lmol/L HN03 的 贮备液 ，再逐 级稀释 至所需 浓度。 各元素 的分析 线和背 景校正 线见表 7-4-5。

表 7-4-5 分析线 、背 最校正 线和测 定参考 骨样的 相对标 准偏差

元素

分析线 (nm)

背景 校正线 (nm)

积 分时间 (s)

RSD( % )
w = 6

低端

高端

Ca

364.441

—

—

1

0.56

Mg

280.269

—

—

1

2.8

Ba

455.404

—

455.542

2

28

Sr

407.771

407.670

—

1

3.8

P

214.911

—

215.05

1

1.4

B

249.773

249.527

—

3

5.4

Cu

324.754

324.65

—

3

6.3

K

766.491

766.335

—

2

13

Zn

213.856

—

213.92

2

4.4

Fe

259.94

—

260.04

2

3.9

骨 样制备 及测定 :骨肿 瘤病人 手术后 ，取 肿瘤骨 祥及附 近未病 变的正 常对照 骨样于 塑料盒 内备用 。先 用蒸馏
水 洗去骨 头表面 污染物 和血液 ，真 空干燥 。干 燥后骨 样用丙 酮浸泡 3 次 ，每次 2h， 以 除去骨 中脂肪 。再用 蒸馏水
洗涤 3 次 ，真 空干燥 后放在 100X： 烘箱 内干燥 至恒重 ，放 入干燥 器备测 。称取 250mg 左右处 理好的 骨样于 25mL
烧杯中 ，加入 5mL 浓 HN03,0.5mLHC104 ，电热 板上微 沸消解 ，待溶 液近干 ，开 始冒白 烟时消 化完毕 。冷 却后加
入 5mL 1:5 HN03 溶 解残渣 ，定量 转移至 25mL 容 量瓶中 ，以水 定容。 摇匀后 按前述 ICP 条 件用多 元素分 析程序
进 行测定 。表 7-4-5 同时 列出用 此法测 定参考 骨样的 相对标 准偏差 。从结 果可见 ，此 法除对 Ba，K 元素外 ，其它 8
种元素 的测量 精度是 比较满 意的。

穴、 其它样 品中硼 的测定

(一） 姜黄 素分光 光度法 测定矿 泉水硼 [7Q]

在酸性 溶液中 ，硼 与姜 黄素生 成红色 化合物 —— 玫 红花青 ，可用 于光度 法测定 。本 法适用 于硼含 量小于
lmg/L 的饮用 矿泉水 ，最 低检 出量为 O.lfxg, 若取 lmL 水样 ，最 低检出 浓度为 O.lmg/L。 硝酸 盐氮浓 度超过
20mg/L_, 总硬 度超过 100mg/L (以 CaC03 计） 干 扰本法 测定。 •

移取 l.OOmL 水样 于瓷蒸 发皿上 ，加入 4.0mL 姜黉 素-草 酸溶液 （0.048g 姜 黄素和 5.08g 二水草 酸溶于
80mL 95% 乙醇 ，加入 4.2mL 浓盐酸 , 95% 乙醇 定容至 100mL, 如 有浑浊 ，过滤 于聚乙 烯瓶中 ，冰 箱保存 ）， 轻轻旋
动蒸 发皿使 之混合 均匀后 ，于 55±2t： 水 浴上加 热蒸干 ，继 续保留 15mm， 取 下冷却 。用 95% 乙 醇溶解 ，并 定量转
移 (若 有浑浊 ，过滤 ） 至 25mL 容量 瓶中， 95% 乙 醇定容 。同 时作空 白和标 准系列 。于 540nm 处 ，用 lcm 池 ，以空
白 为参比 ，测定 样品和 标准系 列溶液 吸光度 ，工 作曲线 定量。

(二） 示波极 谱法测 定水中 硼 [ 7 u

本法基 于硼与 铍试剂 in 在柠 檬酸盐 缓冲液 中形成 的配合 物吸附 催化波 测定水 中硼。

水样 0.5~5mL 于 10mL 比 色管中 ，加 入一定 量硼标 序溶液 （硼 酸配制 ）， 加入 O.lmd/LEDTA 二钠盐 水溶液
l_0mL, 1% 甲基 橙指示 剂一滴 ，用 O.lm〇l/L HC1 或 NaOH 调节 溶液呈 橙红色 ，加入 PH4 柠 檬酸缓 冲溶液 0.8mL，
lxl〇_3m〇l/L 铍试剂 ID 水溶液 1.5mL, 盖上 比色管 塞煮沸 3min, 取 出冷却 ，室 温放置 40min， 用水 稀释至 lOmL,
摇勻 。从 - 0 . 3 V ( vs _ SCE ) 开 始扫描 ，测量 - 0 . 4 V 处一 阶导数 示波极 谱波高 。同条 件测定 标准硼 溶液， 工作曲 $
定量 。硼 含量在 0.1~4.0Mg/10mL 范围 和峰电 流呈直 线关系 ，对 0.1吨 硼的 测定， 2000 倍 Mg2* ,Zn2+ ， Al3+ ;501)
倍 Fe3+，Ca2+，Mn2+ ;400 倍 Mo6+ ;100 倍 Co2+,Ni2+,Cd2+, As3+ ,Cr6+ ;50 倍 Ti4+ ,Pb2+,Sb3+ ;20 倍 V5+ ;1 倍
的 Se4+ 均不 干扰。 5 倍量的 Cu2+ 产生 正干扰 ，且峰 形变坏 ，若底 液中含 1% 三乙醇 胺时， Cu 的干扰 消除。

235

(三） 熒 光分尤 光度法 測定植 物中硼 l72]

在浓 H2S04 介质中 ，硼 与醌茜 -2- 磺酸 能形成 红色荧 光产物 ，荧光 最大激 发波长 17* = 562nm, 最大发 射波长
义,了 = 57811111, 室 温反应 15min 即可定 量完成 。硼 浓度在 25.0 〜 2 500ng/mL 范围 与荧光 强度呈 良好线 性关系 ，检
出限 6ng/mL。 用 125ng/mL 硼标准 样进行 丨〇 次测定 ，平 均偏差 3.6ng/mL, 相 对误差 2.0%。 测 定步骤 :2g 植物
样 ， 1101： 干燥后 ，加 0.2g Caa2,550t： 灼烧 不超过 2h, 灼烧 样品用 10mL 70% (;w/m) 醋 酸提取 ，离 心弃去 沉淀， |
取 0.5mL 澄 清液于 10mL 容 量瓶中 ，加入 0. lg 硫酸胼 （ 可消除 1 〇〇〇 倍量 N03 的干扰 ），0.5mL l.〇x l〇_3m〇l/L j
醌茜 -2- 磺 酸溶液 ，浓 H2SG4 定容 。摇匀 后室温 (最好 20*C 恒温） 反应 15min。 为减小 散射光 的干扰 ，采用 522nm 1
激发 光波长 ，对 试剂空 白测定 处的荧 光强度 。标 准曲线 法定量 =

(四） 石墨 炉原子 吸收法 測定植 物中硼 [73]

本法 使用热 解涂层 石墨管 并采用 Ca-Mg- 抗 坏血酸 作基体 改进剂 测定试 样中硼 。工作 曲线线 性范围 〇~
2.5吨/〇^， 检出限 0.38ng。 植 物中硼 含量为 34~53Mg/g 时， RSD 为 2.1%~3.8%。 -

准确称 取洗净 、烘干 、磨细 的试样 〇.5g 于 30mL 瓷 坩埚中 （对 种子样 品加数 滴饱和 Ca(OH)2 以防止 硼损失 ）， I
于电炉 上低温 炭化至 无黑烟 ， 加盖后 移入马 福炉中 ，逐渐 升温至 500X：, 保持 1.5 ~2h 后取出 。冷 却后准 确加入
20mL0.1m〇VL 的 盐酸溶 解灰分 ，转移 至小塑 料杯中 按如下 条件进 样测定 ，峰 面积 定量。

PE 5000 型原 子吸收 分光光 度计， HGA-500 型 石墨炉 ，热解 涂层石 墨管。 基体改 进剂由 CaO 和 MgO 溶 于稀！
盐酸后 配成含 〇.5mg/L Ca，0.25mg/L Mg 和 0.5% 抗坏血 酸的混 合溶液 。波长 249.8nm, 灯电流 12mA， 通 带宽！
度 0.7nm, 氘灯 扣背景 ，峰面 积测量 ，积 分时间 8s， 进 样体积 20ML, 基体 改进剂 1(VU 石墨炉 升温程 序见表 7-4-6。

表 7-4-6 石 墨炉升 温程序

程 序

温 度
(t)

斜 坡时间
(s)

保 持时间
(s)

Ar 气流量
(mL/ min)

干燥

130

15

10

300

干燥

150

10

5

300

灰化

1 400

15

15

300

原子化

2 700

0

8

50

清洗

2 750

1

1

300

(五） 螫合萃 取氡化 亚氣- 已炔火 焰原子 吸收法 測定蔬 菜中硼 [74]

洗净 、烘干 、磨 碎的 lg 蔬菜 试样和 5mL 浓 HN03 在 聚四氟 乙烯溶 样罐内 ，加 盖后在 150X： 烘箱 中加热 lh 消
化完全 ，取 出冷却 ，用 10mL 去离子 水将其 转移至 125mL 分液 漏斗中 ，缓慢 加入约 5mL 氨水使 石蕊纸 呈碱性 ，滴
加稀 H2S04 控制 pH 在 1~6 范围 ，然 后加入 lO.OmL 15^)6 的 2- 乙基 -1,3- 己二 醇的甲 基异丁 基酮水 饱和的 螯合萃
取液 ，振荡 1mm， 分 层后弃 去水相 。有机 相转入 25mL 容量 瓶中， 用螯合 萃取液 定容后 喷入氧 化亚氮 -乙炔 火焰测
定 。同时 作空白 和标准 ，由 工作曲 线定量 。硼 浓度在 0~5.0Hg/mL 范 围与吸 光度呈 良好线 性关系 ，最低 检出浓
度为 0.25Mg/mL。 含硼 1.98~3.77fxg/g 的 8 种蔬菜 ，测 定的 RSD 为 1.6~4.0%(» = 5)。 仪器 和测量 条件为
WFX-1D 原子吸 收分光 光度计 ，硼 灯电流 10mA, 波长 249.8rnn, 狭缝 0. lnrn, 燃 烧尺寸 0.5 X 50mm, 燃 烧高度
9mm, 氧化 亚氣流 量 8.3L/min, 乙 炔流量 3.2L/min。

(六） 氣化电 热蒸发 -电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 i# 法直接 測定植 物中硼 [75】

对 固体试 样直接 分析时 ，试样 粒度是 最为重 要的影 响因素 。试 样粒 度增加 ，将导 致传质 效率和 原子化 效率的
降低。 本法采 用聚四 氟乙烯 （PTFE) 为 氣化剂 ，悬浮 体进样 ，电 热蒸发 -ICP-AES 直接 测定植 物中痕 量硼。 利用高
温下 的氟化 反应可 有效地 降低固 体粉末 试样直 接分析 时的粒 度效应 ，其 允许粒 度相当 于文献 [76] 的 15 倍 。检出 i
限 1.2ng/mL，RSD4.2%。 对 0_lpg/mL 硼的 测定， 5x 1〇4 倍量的 K,Na，Ca， Mg, Cu，Zn, Pb 和 1 x 1〇4 倍量的 Fe
不干扰 测定。 本法亦 可用于 其它生 物试样 中硼的 测定。

称取过 孔径为 0.154( 或 g 小) mm 筛 的植物 样于容 量瓶中 ，加入 60% 的 PTFE 悬浮液 0.5mL 和相应 的硼标
准液 ，水 稀释至 5mL, 超 声分散 20min 后； 在下 列仪器 参数下 ，用标 准加入 法测定 。每次 进样前 需振荡 ，以 确保试

236

祥分 散均匀 。工 作曲线 由标准 H3B03 溶液稀 释而得 ，其中 PTFE 浓 度亦为 6%， 同样超 声分散 20min。 ICP 光谱
仪和电 热装置 见文献 [20]。 分 析波长 249.678nm; 入 射功率 1.0kW;Ar 气流量 0.5L/min; 观 察高度 12mm; 干燥
条件 :30A 升温 30s, 保温 20s; 灰化 条件 ：100A 升温 20s， 保温 20s; 蒸发 条件 :200A 3s; 取样 体积 10mL。

(七） 硼-姜 黄素络 合物高 效液相 色谱法 測定复 合肥中 硼[77】

本法利 用非水 介质中 硼与质 子化的 姜黄素 形成的 络合物 ，在 C18 色 谱柱上 用甲醇 -水作 流动相 分离后 ，在
550nm 处 测定色 谱峰面 积定硼 。硼 含量在 〇.4~3.2Fg/25mL 范 围内与 络合物 色谱峰 面积呈 良好线 性关系 ，检测
限 0.08ng。 用于 复合硼 肥分析 ，结 果满意 ，100 倍量 Ca,Mo 及 1 000 倍量 Cl'POT 和 S〇T 不干扰 测定。

含 硼试样 lmL 置于 50mL 石英 烧杯中 ，加入 2mL 硫-磷 混合酸 （ H2S04 : H3P04 : H20= 100 : 60 : 340, W V) , 置
于 200 〜 220X： 电 热板上 加热至 冒白烟 ，取 下冷却 ，加 4mL 酸试剂 （硫 酸：冰 醋酸二 1:1， WV0 和 lmL 乙酸 丁酯，
充 分混合 后加入 0.125% 姜黄 素冰醋 酸溶液 4mL， 混匀 ，40 ± It： 水浴 中显色 30min， 取出 ，定 量转入 25mL 容量瓶
中， 无水甲 醇定容 。在 下列色 谱条件 ，取 5ML 进 样测定 。同 样条件 做空白 和标准 系列。 LC6AHPLC 仪， Shmi-
pack CLCODS 色谱柱 。流动 相为甲 醇：水 =80:20( WV)， 流速 lmL/min, 检 测波长 550nm, 柱 温室温 ，峰 面积外
标法 定量。

第五节 痕量锗 的测定

-、 引 言

锗 (Ge) 属 W 周期 W 族元素 ，具 有金属 性和非 金属性 的双重 性质。 锗以化 合物形 式广泛 存在于 自然界 ，地表
丰度 1.4~7X 1(T6, 通 过食物 链和水 、大 气环境 接触进 入人体 。有关 锗在人 体各组 织器官 中含量 的统计 资料相
对较少 ， Hamilton 等[78]的 初步材 料提出 如下平 均浓度 ：血液 0.2、 肝 0.04、 肾 9.0、 肌肉 0.03、 肺 0.09、 淋巴结
0.009、脑0.1、睾丸0.5吨仏鲜组织。

由于生 物试样 中锗的 含量低 ，加之 其共存 元素会 产生不 同程度 的干扰 ，因此 ， 在对试 样进行 消解后 ，通 常还需
对锗进 行分离 和富集 。事 实上， 对许多 分析方 法而言 ，锗 的分离 和富集 是其成 败的关 键步骤 。常用 的分离 富集方
法有 蒸馏法 、氢化 物法、 萃取法 和共沉 淀法。 ，

蒸馏法 是基于 在大于 6md/L 的 HC1 介质中 ， 锗形成 低沸点 （83. It： ) 的 GeCl4 ，借助 于 蒸馏实 现与其 它无机
元素 的分离 。有机 锗也可 在消解 后经蒸 馏实现 分离。 As(ni) 会生成 ^(：13同 时被蒸 馏出来 ，可 在蒸 馏前用 (：12或
KMn04 将其 氧化成 As(V) 而消除 其干扰 。蒸 馏时 还需通 入空气 (或 (：02、^气）。 蒸馏 法所得 结果常 常偏低 ，操
作亦较 麻烦。

氢 化物法 利用硼 氢化钠 （钾） 在 酸性介 质中将 锗还原 为气态 GeH4 而实 现分离 ，是 目前最 为常用 的分离 方法，
可用 于分光 光度法 、原子 吸收、 ICP-AES 及质谱 法等测 锗的前 处理。 As(ID) 亦因 能形成 气态的 AsH3 同时 逸出。

在 7~9mol/L HC1 介质中 ,CC14 可将 GeCU 萃 取出来 ，萃 取率为 95%。 当锗浓 度大于 2.6X l〇-3m〇l/L 时分
配 系数将 下降。 10 倍量 以上的 F- 存在 ，萃 取率亦 降低， 可加入 相应量 AI3+ 消除其 干扰; 有 As( ID ) 或 Sb( V ) 共存
时, 萃取前 可加入 Br2 水或氯 酸钾将 As( DI ) 氧化成 As( V )， 或用硫 酸肼将 Sb( V ) 还原 为不被 萃取的 Sb( HI ) 而消
除 其干扰 。在 HC1 介质中 可萃取 GeCl4 的有机 溶剂还 有氯仿 、甲 基异 丁基酮 、正 丁醚等 ，但以 CCU 为最好 。萃取
分 离锗后 ，若 需在水 相中进 行测定 ，亦可 用反萃 取法使 锗返回 水相， 其后再 利用分 光光度 、原 子吸收 或原子 发射光
谱 法进行 测定。

共沉 淀法是 在试样 消解后 ，在 pH 7 〜 10 的氦性 溶液中 利用与 Fe(OH)3 的共沉 淀进行 锗的分 离富集 。当 Ge
(IV ) 浓度在 2~ 10/ig/mL 时 ，至少 应加入 25 倍量的 Fe( ID ), 若其 浓度在 O.Olfig/mL 数量级 ，则 应加入 1 000 倍量
的 Fe(ID) 才 能使其 定量分 离富集 。所得 沉淀溶 于酸后 ，可用 萃取法 或氢化 物法再 次分离 。沉淀 酸溶时 ， 宜采用
约 3mol/L HC1 溶解 ，再 用冷浓 HC1 调至 所需酸 度以尽 量减少 GeCU 的挥 发损失 。共 沉淀法 回收率 常偏低 3

分 离富集 锗的方 法还有 采用螯 合树脂 或阴离 子交换 树脂的 离子交 换法和 采用交 联葡聚 糖凝胶 或丹宁 纤维素
等 的吸附 法等。

如 前所述 ，由于 GeCl4 易 于挥发 ，消 解含 锗生物 样品时 ，应避 免使用 含卤酸 ，而 推荐使 用硝酸 。同时 ，应 特别
注意 本身含 氯化物 的锗样 品在消 解时锗 的损失 。目前 较好的 是压力 消解法 ，即 一定 量的生 物样品 与适量 的浓硝

237

酸和少 量吒〇2 共置 于消 解器的 聚四氟 乙烯内 容器中 ，密 闭放置 过夜， 次日在 120t 供箱或 微波炉 中保持 —定时
间 ，消解 完全后 ，冷却 、转 移定容 待用。

鉴于生 物样品 中锗的 含量低 ，故 多采用 灵敏度 较高的 仪器分 析法进 行测定 。比较 常用的 方法是 分光光 度法、 t
荧光 光谱法 、石墨 炉原子 吸收光 谱法、 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 、氢化 物发生 - 原子 荧光法 以及极 谱络合 |
吸附波 、催化 极谱和 微分电 位溶出 等电化 学方法 。测定 对象上 ，目 前较多 的工作 是发样 、血、 尿中微 量锗的 测定。 |
另 一方面 ，由于 不断有 关于有 机锗对 增进人 体健康 、提 高免 疫功能 、抗癌 、消炎 等功能 的报告 ，对各 种植物 、蔬 菜、 |
药材中 锗含量 的测定 亦受到 相应的 重视。 ||

二 、 人 发中锗 的测定

(一） 氬化 物发生 -原子 焚光法 测定人 发中锗 [79]

发样用 HN()3 + H3P04 + H2〇2 消解后 ， 用少量 〇s 溶液加 速去除 剩余的 H202, 用 KBH4 将锗 转变为 GeH4 后 |
测定 。对 0 • 08 吨锗 测定 22 次， RSD = 4 . 2 % 。

仪器 及参数 :XDY-2 型 双道原 子荧光 光度计 ，锗 空心阴 极灯。 负高压 360V， 原子化 器温度 865X：, 原 子化器
高度 8mm, 载气 (Ar) 流量 600mL/min, 屏蔽 气流量 1100mL/min, B 道 灯电流 60mA, 加 液时间 8s， 读 数时间 15s, 延
迟时间 2s。

溶液配 制：锗 标准液 ， 光谱纯 0.072 Og Ge〇2 于 250mL 烧杯中 ，加水 lOOmL, 加 热溶解 后转入 250mL 容量瓶
中 ，加 H2SO4(l + l)10 滴 ，以水 定容， 此溶液 含锗为 200fig/mL。 取此 储备液 配成含 20% H3P04 的工作 溶液； 硼
氢化钾 ，配成 8g/L 且含 2g/L KOH 的水 溶液； 锇溶液 ，适量 〇S〇4 溶于稀 H2S04, 加 热除去 H2〇2, 水定容 配成含
0.002% 锇的 12% H2S04 溶液。

样品测 定：准 确称取 〇 . 5 ~ 2g 洗净烘 干后的 发样于 50mL 烧杯中 ，加入 HN03-H3P04 ( 9 + 1 ) 混合酸 20mL, 于
电炉上 加热至 发样全 部溶解 ， 体积约 15mL 时 ，冷却 ，加入 30%H2〇2 20mL， 电 炉加热 保持微 沸状态 ，待剩 下溶液
体 积小于 l〇mL 时 ，取下 ，加入 0.002% 锇溶液 5 滴 ，用 去离子 水冲洗 表皿及 杯壁， 再微沸 ，重复 3 次 。冷 却转入
10mL 比色 管中， 水定容 。取此 消解液 2mL, 加入氢 化物发 生器中 ，按 微机控 制电磁 阀加入 KBH4 溶液并 按上述
工作条 件测定 ，峰 面积定 量。.

(二） 极谱络 合吸附 催化波 测定人 发中锗 [ 8G 1

在 pH4.6 的 HAc-NaAc 缓冲溶 液中， Ge(IV) 与邻苯 二酚配 合物在 -0.85V(vs.SCE) 左右产 生一个 灵敏的 极 >
谱波 ，加 入适量 NaBr〇3 后 ，该 波的灵 敏度大 大提高 ，据 此建立 了测定 人发中 微量锗 的极谱 络合吸 附催化 波法。 I
最佳条 件下， Ge(IV) 浓度在 l.〇xi(T9~7.〇xi(T6m〇l/L 范 围内与 该催化 波的二 阶导数 峰高呈 良好线 性关系 ， ！
检测限 l.〇x l〇-9m〇l/L(0.073ng/mL)。 8 个发样 的加标 回收率 91.4±0.7%。

称取 0.5g 已洗净 、烘干 的发样 于聚四 氟乙烯 烧杯中 ，加入 10mL HN03 + HF 混合酸 （ V7V = 5/2), 低 温加热
至消化 完全， 冷却后 用少量 NaOH 中和至 pH4.0 左右, 转移至 10mL 比 色管中 ，以 水定容 备测。 10mL 比色 管中，

依 次加入 l.Omd/L HAc-NaAc 缓 冲溶液 0.7mL, l.Omol/L 邻 苯二酚 15^L， 发样 （或 标准） 溶液 2mL 和 l.Omol/L
NaBr03 溶液 lmL, 以 水定容 ，于 -0.50~-1.10V(vs.SCE) 范 围扫描 ，记录 二阶导 数峰高 ，工 作曲线 定量。

三 、 体 液中锗 的测定

(一） 分光 光度法 測定血 清中锗 [81]

盐酸介 质中， 苯基荧 光酮与 Ge(W) 发生显 色反应 。以聚 乙烯醇 - 明胶作 高分子 分散增 敏剂， 显色反 应可在
lOmin 内 完成并 能稳定 lh, 义„^ = 510nm, e510 = 3.58 X l〇5L/mol.cm。 锗 含量在 0~5/ig/10mL 范围 内服从 比耳定
律 ，可 用于血 清锗的 测定。

血清 2.5mL 用 HN03-HC104(4:1) 消解 完全后 定容为 l〇mL。 取 适量消 解液于 10mL 容 量瓶中 ，加入 1:1 HC1
1 .0mL,0.5% 聚 乙烯醇 水溶液 0.5mU 1% 明胶 水溶液 0.5mL 和 3 x 1〇 3m〇l/L 苯基荧 光酮乙 醇溶液 l.OmL, 二
次蒸馏 水定容 ，摇 匀放置 lOmin 后， 以试剂 空白为 参比， lcm 比 色池在 510nm 处测定 吸光度 。同时 作工作 曲线。
此法 对血清 样品的 加标回 收率为 96% ~ 106%, RSD = 3. 2%。

(二） 熒光 光度法 測定血 液中锗 [82.83]

用抗坏 血酸和 EDTA 络合掩 蔽血中 Fe3+ , , Cu2+ ， Zn2+ , Co2+ 等干扰 ，锗 （ IV )- 槲皮 素-十 二烷基 磺酸钠

238

三元 荧光体 系可用 于血液 中锗的 测定。

血样 lmL, 抗凝 后移至 25mL 消 化罐中 ，加入 lmL 浓 HN()3 和 2mL H2〇2, 浸泡 12h 后置 100 〜 105t： 烘箱中
消化 3h, 转入 10mL 容 量瓶中 ，调节 pH 使 与标准 锗溶液 pH 相 同后以 水定容 。取此 消解液 lmL (或 一定体 积标准
锗溶液 ） 于 10mL 容 量瓶中 ，加入 0.3mg/mL 抗 坏血酸 水溶液 lmL,0.01md/L EDTA 水溶液 0.5mL, 充 分振摇
lOmin, 再加入 9mol/L HC12mL，0.04% 爾皮 素乙醇 (80%) 溶液 0.8mL, 放置 3h, 再加入 1.5% 十二 烷基磺 酸钠水
溶液 0.8mL, 水定 容摇匀 。取此 溶液在 Aex/Aeni = 420/486nm 处 测定荧 光强度 。同时 进行试 剂空白 试验并 扣除空
白 荧光值 ，由工 作曲线 定量血 样中锗 。此 法线 性范围 2 x l〇_8~8 x HT6g/mL, 检出限 7.6 x l(T9g/mL, 加标回
收率 97. 8% 〜 103. 3%, 对 2x l〇_7g/mL 标准溶 液测定 11 次 ，相 对标准 偏差为 3.97%。

(三） 石墨炉 原子吸 收光错 法直接 測定全 血中锗 [ 84 ]

采 用锶和 硝酸铵 混合液 作基体 改进剂 ，血 样可不 经消化 和分离 ，直接 用平台 石墨炉 法测定 其中的 痕量锗 ，检

出限 3. Ing/mL。

l.OmL 静脉血 ，以 0.2% TritonX-100 水溶 液稀释 4 倍 ，直 接进样 。进 样体积 20fiL, 基 体改进 剂用量 lOpL
(内含 30MgSr 和 10MgNH4NO3), 标 准加入 法峰面 积定量 。仪器 及参数 ：PE Zeeman 5000 型原子 吸收分 光光度
计, HGA-500 型石墨 炉及控 制器, AS40 自动 进样器 ，石墨 平台管 ，锗 空心 阴极灯 ，灯 电流 5mA, 波长 265. lnm, 光
谱通带 0.7nm, 原子化 时停气 ，峰面 积定量 ，塞曼 效应背 景校正 。干 燥温度 ：120t， 斜坡 / 保持 ：10/2〇S; 灰化 温度：
1 OOOt：, 斜坡 / 保持 ：10/20s; 原子 化温度 :2 500X：, 斜坡 / 保持 :0/ 2s; 净 化温度 :2 600X：， 斜坡 / 保持 ：1/ 2s。

(四） 石墨炉 原子吸 收光谱 法測定 血清中 绪[85]

本法用 O.Olmol/L HNQj-0.1% Triton X-100 稀 释血清 样品， Pd 作基体 改进剂 ，两 步斜 坡干燥 平台技 术测定
血清中锗，其测量精度好。线性范围〇~250叩/11^,1^)(?7 = 10)4.10%,加标回收率92.2%~99.0%,特征量为
28pg。 已用 于临床 血样和 环境水 样中锗 的测定 ，结果 满意。

— 次性注 射器抽 取血样 至聚乙 烯管中 ，静止 3h 后 表 7-5-1 石 墨炉升 温程序

离心 分离， 上层血 清移入 另一聚 乙烯管 -20X： 冰箱保

温度 （X：)

时间 (S)

程序

存。 检测时 取血清 200mL, 以 800；iL 0.01mol/L HN03

氩气 流量 (mL)

(内含 0.1% Triton X-100) 稀释于 lmL 玻璃样 品杯中

40 〜 90

20

200

备测 。用 热预处 理法加 PdCl2( 含 Pd20fxg) 作基 体改进
剂。 用不同 浓度的 Ge (由 Ge02 配制成 Ge〇3 ■形式 ） 由

90 〜 120

10

200

自动取 样系统 进样， 数据处 理单元 给出工 作曲线 ，浓度 灰化

150 〜 1 300

15

200

直读方 式进行 血清样 的测定 ，每 样至少 3 次 ，取 RSD<

1 300—1 300

15

200

5% 的 均值计 算结果 。仪 器及相 关参数 ：日立 180-80
型偏 振塞曼 原子吸 收分光 光度计 ，包括 自动进 样系统 ，

2 900 〜 2 900

5

0

石墨 炉控制 单元和 数据处 理单元 ，热解 平台石 墨管。 清除

3 000

3

200

波长 256.2nm, 灯电流 12.5mA， 狭缝 0.4nm, 进 样体积
20；iL, 峰面积 定量， 升温程 序见表 7-5-1。

(五） 石墨炉 原子吸 收光 镨法測 定口服 有机锗 后人体 血浆和 尿中锗 [ 86 ]

本法以 5% 三氯 乙酸沉 淀血浆 中蛋白 ，离心 分离后 取上层 清液适 当稀释 ，尿 样直接 用二次 水稀释 后测定 。由
| 于采用 钯和硝 酸镍混 合溶液 作基体 改进剂 ，使灰 化温度 提高到 1 4001C, 消 除了样 品中大 量基体 的干扰 ，既 避免了
血 浆粘度 的影响 ，又 改善了 锗的测 定性能 。本 法的线 性范围 0~100fig/L, 特征量 （1% 峰面 积吸收 ）31pg, 检出限
28pg(3cr), 加 标回收 率血浆 91.4%~97%， 尿 97.2% 〜 105%。 同一样 品连续 11 次 测定的 RSD 为 5.4%。 本法
已用于 口服不 同剂量 Ge-132 的药 代动力 学临床 检验。

0 . 5mL 血 浆样于 5mL 离 心管中 ，加 5 % ( V/ 三 氯乙酸 水溶液 〇 . 5mL, 4 OOOr/min 离心 lOmin， 取上 清液。

测定时 作适当 稀释， 并同时 加入知 U 昆 合基体 改进剂 （内含 5Mg Pd 和 lOjig Ni); 尿样 直接用 二次水 稀释， 加入混
合基体 改进剂 后测定 ，进 样体积 20fxL。 锗标准 溶液用 99. 99% 的丙氧 锗二酸 Ge-132 配制。

PE Z/3030 型原子 吸收光 谱仪， HGA-600 型石 墨炉及 As-60/70 型自 动进样 装置； PE 热解涂 层平台 石墨管 ，
国产 Ge 空心阴 极灯。 操作参 数见表 7-5-2。

239

表 7-S-2 仪器操 作条件

石墨 炉原子 化条件

测 定条件

步骤

干燥

灰化

原子化

清洗

冷却

参数

温度 （X：)

140

1 400

2 400

2 600

50

灯电流 (mA) 8

升 温时间 （S)

10

25

0

1

5

波长 （nm) 265. 1

保 持时间 (S)

25

10

4

2

2

狭缝 (nm) 0.7

Ar 流量 (mL/min)

300

300

0

300

300

峰面 积定量

(六） 催化极 谱法测 定人发 、血清 中痕量 锗[87]

在苏木 色精- 偏钒酸 铵-抗 坏血酸 - 草酸体 系中， Ge(IV) 在 -0.57V(vs.SCE) 产生一 催化极 谱波， 其一阶 导数波
高与锗浓度在4.〇\1〇-1()~8.〇\1〇~91„0丨/1和8.〇\1〇-8~1.1\1〇-6111〇1/1^范围内呈线性关系，可用于痕量锗
的 测定。

洗净 并烘干 （105T： ) 的人发 lg 或全血 、血清 3.0mL 置于消 化管中 ，加入 5.0mL 浓硫酸 - 高氯酸 （ W V = 3/4)
消化液 ，在〜 210T： 自控 电热消 化器上 消化， 至消化 液呈浅 黄色后 ，冷却 、用水 定容至 25mU 移取 一定体 积此消
化液于 25mL 比 色管中 ，加 0.05% 二甲基 黄指示 剂一滴 ，用 lmol/L NaOH 溶液 调至恰 成黄色 ，再用 〇.27mol/L 草
酸 溶液调 至红色 并过量 l.OmL, 此时 pH= 1.7。 继 续加入 〇.lmol/L EDTA l.OmL, 1.4 x l〇-2m〇l/L 苏 木色精
4.0mL 及钒 （W) 溶液 (2.93g 偏钒酸 铵溶于 100mL 近沸水 ，加 1: 1HC1 12.5mL, 10% 抗 坏血酸 22.5mL, 水 定容至
250mL) 5.0mL, 用 水定容 。置于 251C 水浴 中恒温 lOmin, 取出后 在示波 极谱仪 上用阴 极导数 档扫描 ，扫描 电压范 |
围- 0.2~-0.70V。 词时 作空白 和工作 曲线。

(七） 金膜电 极微分 电位溶 出法测 定尿中 锗 [ 88 )

pH 10.5 左右 的硼砂 缓冲溶 液中， 溶解氧 存在下 ，在 相对于 SCE 的 -0.98V (对应 Ge(Au)-^Ge2+) 和

氧化

- 0.35V (对应 Ce2 + gGe“） 处出 现两个 溶出峰 P, 和 P2, 利用 此峰 高可进 行消化 尿样中 锗的直 接测定 。尿样

5mL 于 50mL 烧杯中 ，加 入硫酸 -硝酸 （ V/ V = 2/5)3mL, 盖上 表皿于 电热板 上消化 至澄清 (若 有炭化 或带色 ，加数
滴 HC104 继 续消化 ）， 加热蒸 至近干 后冷却 ，同 时做空 白试验 。在消 化后的 尿样及 空白中 ，依 次加入 2. 5mL 水溶
解， 2.5mL 5mol/L NaOH，0.2mL lmg/mL Au 标准 溶液及 5.0mL pH 10.5 硼砂 缓冲溶 液后， 浸入电 极进行 测定。
-当在 - 1 • 20V 电积时 间分力 lj 为 l〇min 或 2min 时， Pi 和 P2 处峰 局与 错量在 5 〜 30ng/mL 和 0• 5 ~ 30ng/mL 或 30
~l4〇ng/mL 和 10~120ng/mL 范围内 分别呈 良好线 性关系 。用标 准加入 法和下 式计算 尿样中 锗浓度 c(ng/
mL) ：

式中， 和 & 分别 为空白 、尿样 和尿样 + 标准的 峰高； § 为 加入标 准锗量 (ng)。 本法 检出限 〇 lng/mL。

四、 其它样 品中锗 的测定

(一） 分光 光度法 測定人 参中锗 [89】

本法 基于用 CCU 萃取 GeCl4 以消除 共存离 子干扰 [ 叫 ，然后 在阿 拉伯胶 存在下 ，以丁 基罗丹 明 B_ 锗钼 杂多酸
光度法 测定锗 ，灵 敏度高 （e = 2.72 xi〇5)， 室 温显色 ，方 法稳定 ，再现 性好。

试样消 解和分 离：人 参根粉 2. Og 于聚 四氣乙 烯压力 罐中， 加入浓 HN03 20mL, 套上不 锈钢套 ， 拧紧盖 ，于
MOt 烘箱 中消解 4h; 或人参 根粉末 2.0g, 加入浓 HN03 20mL, 浸泡 lh, 砂 浴上加 热消解 完全后 ，加水 lmL, 浓高
氣酸 10 滴 ，继续 加热近 干。 在7 〜 9m〇l/LHCl 介质中 ，用 CC14 萃取 GeCU, 返萃取 使锗返 回水相 ， 定容至 25mL 备

m〇 、 . *

测足 ：移取 上述含 锗水样 2_0mL 于 25mL 容量 瓶中， 加入浓 H2SO40.4mL，2.5x l(T2m〇l/L (以 Mo〇T 计）
钼酸 铵溶液 1.3mL， 摇 匀放置 5min， 再依 次加入 H2S04 5.5mL, 1% 阿 拉伯胶 水溶液 2.0mL， 摇匀 ，加入 1 .0 x 1〇-3
240

mol/L 丁基 罗丹明 B 水溶液 2』mL， 水定容 ， 15min 后对试 剂空白 ， 595nm 处测吸 光度。

(二） 分光光 度法测 定有机 锗中微 量元机 锗和总 锗[91]

利用强 酸性介 质中， Tween-80 存在下 ，锗 离子和 有机锗 [(GeCH2CH2COOH)203] 与苯基 荧光酮 形成的 配合物
稳定 性差异 ，可 测定有 机锗中 残留的 〇.〇1 % ~〇. 3% 无机锗 。将 有机锗 样品消 解后， 用差示 分光光 度法又 可进行

总 锗量的 测定。

无机锗的测定：分取0.5~6.0〇^2.00吨/11^锗标准溶液于5011^容量瓶中，分别加入1.0011^/1111有机锗
(无机 锗含量 <0.01%) 标 准溶液 5mL, 然后依 次加入 1% Tween-80 水溶液 5.0mL, 1:6H2S04 llmL,0.015% 苯
基荧 光酮乙 醇溶液 4. 5mL, 水定容 ，摇 匀放置 10mm 后， lcm 吸 收池在 510nm 处以去 离子水 为空白 测定吸 光度，
建 立工作 曲线回 归方程 。移取 5. OmL 有 机锗样 品溶液 （含 有机锗 lmg/mL)， 按上述 方法显 色测定 吸光度 ，由回
归方 程计算 样品中 无机锗 含量。

总锗的 测定： 分别移 取含锗 1〇〇~11〇吨 的标准 溶液于 5〇mL 容 量瓶中 ，依 次加入 0.03% 苯基 荧光酮 乙醇溶
液 7.0mL, 1:4 H2S〇4 8.0mL，0.4% Tween-80 8.0mL， 水定容 ，摇匀 后放置 lOmin， 以含 lOOfig 锗 的显色 液为参
比 ，以 lcm 池在 514rmi 处测定 其它显 色液的 吸光度 ，建 立工 作曲线 AC 与 A 的回归 方程， AC 在 4~10吨 间与 A
呈线性 关系。 称取约 0 . 25g 有机锗 样品于 烧杯中 ，加入 8g 无水硫 酸钠和 25mL 浓 H2S04 ，加热 消化 至无色 透明，
加入 去离子 水和少 量固体 NaOH 碱化 ，待 NaOH 溶 解后用 1:6 硫酸酸 化溶液 ， 滴加稀 KMn04 溶液至 微红色 ，再
转 入到容 量瓶中 ，并稀 释至每 毫升含 50Pg 有机锗 的溶液 。移取 此溶液 2. OmL 于 50mL 容量 瓶中， 按工作 曲线法
显色 和测定 吸光度 ，由 回归方 程计算 试样中 总锗。

(三） 熒光分 光光度 法测定 蔬菜中 绪[92]

一定 条件下 Ge( IV) 可 与桑色 素形成 荧光性 配合物 ，可 用于微 量锗的 测定。

蔬菜用 水洗净 、晾 干， 651C 真 空干燥 后粉碎 。准确 称取约 0.5g 磨细的 样品于 40mL 石英 烧杯中 ，加盖 于马福
炉中 300X： 炭化 lh，550t： 灰化 4h, 取 出冷却 至室温 ，加入 H2〇2〇.2mL, 1:1 NH3.H2O0.5mL， 溶解约 10min, 然后
依 次加入 0 • 1 % EDTA 水溶液 0 • 2mL, 浓 H3P04 4 . OmL, 1 x 1〇 - 2m〇l/L 桑 色素乙 醇溶液 0 . lmL, 无 水乙醇 5mL,
搅拌 均勻后 过滤。 滤液在 lOmin 后 直接用 于荧光 测定。 Aex/Aero = 425/496nm， 狭缝 EX = 3nm,EM = 5nm。 同时
作空 白试验 ，依次 测定试 剂空白 、试样 及试样 + 标准 样的荧 光强度 ，用标 准加入 法定量 。本法 检出限 0.49Mg/L,
标 准加入 0.5/ig 错， 回收率 96.2% ~ 100.7% 。 蔬 菜基体 中所含 K, Na, Ca, Mg, P, Fe, Zn, Sr, Mn 和 A1 等兀 素不干
扰锗的 测定。

(四） 石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定中草 药中锗 [93]

风 干的中 草药用 玛瑙研 钵研磨 成粉末 ，过 80 目 尼龙筛 ，四 分法缩 分取样 。准 确称取 lg 试样于 聚四氟 乙烯坩
埚中 ，加入 lOmL HN03 + HF 混合酸 （ WV = 5/2), 低温加 热至消 化完全 ，转 移至 lOmL 比色管 并控制 体积为
5mL， 加入 10mg/mL 硝酸 镍基体 改进剂 5mL, 按如下 条件进 行测定 。同 吋作 试剂空 白和标 准工作 曲线。

日立 Z-7000 型塞曼 原子吸 收分光 光度计 ，热 解涂层 石墨管 。测 量波长 265. lnm, 灯电流 10mA, 光 谱通带
0.4nm, 载气 200mL/mm 氩 ，进 样体积 20fxL。 测量方 式：浓 度直读 ，峰面 积定量 ，塞曼 效应扣 背景。 石墨炉 升温程
序：干 燥温度 70 〜 120X： 保持 20s, 灰 化温度 400 ~700t： 保持 15s, 700 〜 1 lOOt： 保持 20s, 原子 化温度 2 700X： 保持
5s, 清 洗温度 2 800〜2 850X： 保持 3sJ 本法 特征灵 敏度为 2pg/l% 吸收， RSD<4%， 回收率 97.8% 〜 99.1%。

(五） 示波 极谱法 測定中 药中锗 [94]

pH = 2~6 的硫酸 介质中 ，锗 （IV )、 锑 （ ID ) 和钼 （ VI) 形成 的三元 杂多酸 ，在 0.24mol/L 的 H2S()4 中能 迅速在
滴汞 电极上 还原而 产生灵 敏的极 谱电流 ，其峰 电位为 -0.35V(vs.SCE), 可用 于锗的 测定。

中药 （人参 、当归 ） 粉在 105X： 烘干 2h 后备用 。准 确称取 0.5g 试样 于聚四 氣乙烯 烧杯中 ，少量 水润湿 （ 回收实
验时 加标准 锗溶液 ）， 加入 15mL 浓 HN03 和 2mL HF, 加热保 持微沸 ，消 化至接 近无色 ，冷却 后加浓 HC104 lmL,
加热至 冒白烟 ，冷 却后 再加入 2mL 浓 H2S04, 再 加热至 冒白烟 ，冷却 ，热水 溶解， 定容为 20mL。 移取此 消解液
10mL 于 50mL 聚四 氣乙烯 烧杯中 ，分别 加入混 合底液 l.〇mL(12.0g 钼酸 铵溶于 200mL 水， 并加入 2mL 浓
H2S04 ，酒石 酸锑钾 0.8g 溶于 100mL 水 ，合并 两溶液 ， 定容至 1L) 丙酮 2mL, 水稀 释至约 30mL， 摇匀 。然 后加入
6mol/L H2S04 2mL, 定容至 50mL， 摇匀 。使用 JP-2A 型示波 极谱仪 ，采 用三电 极系统 ，于 一 2.0 起 始电位 扫描作
极谱图 ，标准 曲线法 计算分 析结果 。同 时平 行做空 白试验 。本法 的检测 下限为 2 X l(T8m〇VL, 加标回 收率在
%%~101% 以内。

241

第六节 痕量锂 的测定

一 、引 言

裡 (Li) 是一种 活泼的 轻金属 ，原子 序数为 3, 原子量 6.939, 电子层 结构为 lJjs1, 化合价 + 1， 属中等 丰度元
素， 其丰度 •居第 27 位。 地壳中 Li 含 量约为 50fig/g, 通常 以化合 物形式 存在于 矿物中 ，通 过土壤 、水 及空气 进入植
物 ，继而 通过饮 水和食 物链进 入动物 和人体 ，尿 是锂的 主要排 泄渠道 。已有 实验证 据表明 ，生命 系统中 ，两 种锂同
位素 6Li 和 7Li 的代 谢不同 。几乎 在人体 的所有 器官和 体液中 ，均能 检出微 量的锂 。表 7-6-1[95]列 出人体 组织与
体液中 锂的分 布情况 ，从表 7-6-1 所列数 据可见 ，锂在 人体组 织中的 分布有 高度特 异性。

表 7-6-1 人 体组织 和血锂 的分布 [9S]

器 官

例 数

锂 （pg/g， 湿重）

器 官

例 数

锂 （pg/g， 湿重）

卵巢

8

0.002 ±0.004

肾

8

0.01 ±0.003

睾丸

5

0.003±0.001

淋巴结

6

0.02±0.07

脑

10

0.004±0.001

肺

11

0.06土0.01

肌肉

6

0.005 + 0.002

血液

2 500

0.002 ±0.004

肝

11

0.007±0.003

测定 生物样 品中锂 含量时 ，一 般需采 用灰化 或湿法 消解作 前处理 。由于 锂在生 物组织 或体液 中的正 常含量
甚微 ，不 仅要对 所采用 分析方 法的准 确度有 所选择 ，还 应特别 注意样 品制备 过程中 的污染 问题, 对试剂 的纯度 、容
器乃 至实验 室空气 的洁净 ，都 应严格 注意。

测定 生物样 品中锂 的方法 主要有 火焰原 子发射 光谱法 （FAES)、 石 墨炉原 子吸收 光谱法 (GFAAS)、 电 感耦合
等离子 体-原 子发射 光谱法 (ICP-AES) 、 电感耦 合等离 子体- 质谱、 离子选 择性电 极法等 。火 焰光度 法由于 使用价
廉 的火焰 光度计 ，仍是 目前许 多医院 临床常 规检验 常采用 的方法 。测定 对象上 ，则 集中 于体液 、血清 、尿等 中锂的
测定。

二 、体 液中锂 的测定

(一） 火焰光 度法直 接测定 血清锂 [96]

火焰光 度法是 目前许 多医院 测定血 清锂普 遍采用 的方法 ，操 作简 便快速 ，灵 敏度高 ，用 血量少 ，但 血清中
K+，Na+ 的 光谱干 扰严重 。以往 多采用 测定无 锂血清 空白值 ， 而后用 样品值 减去空 白值计 算结果 。本法 采用在
锂标准 液中加 入与血 清样品 相当的 K，Na 浓度， 并用同 浓度的 K，Na 混合溶 液做空 白调节 仪器零 点的办 法来消
除干扰 。血锂 浓度在 0.2~2mmol/L 范围内 与火焰 光度计 读数呈 良好线 性关系 ，加标 回收率 98. 6%, 其准 确度和
精密 度均符 合临床 要求。 ，

仪器 及参数 :64〇OA 型火焰 光度计 (上 海分析 仪器厂 ）， 锂干涉 滤光片 ，燃 烧气为 1〇〇 号汽油 汽化气 ，气压 lkg/
cm2, 火 焰高度 4~5cm， 流速 3mL/min, 量程 “3”。

测 定步骤 ：锂血 清样本 用重蒸 馏水按 1:10 稀释后 待测； 锂 空白液 （含 K 0.5mmol/L，Na 14mmol/L) 吸 入调零
点； 锂标 准液 （含 Li 0.2mm〇l/L,K 0.5mmol/L, Na 14mmd/L) 吸 入调至 读数为 30 格 （S)， 复调 0~30 格 稳定为
止； 吸入 锂空白 液使指 针回零 ，再 吸入锂 血清样 ，记 下读数 [/， 由下 式计算 血清锂 浓度：

Li(mmol/L) = 髮 X 2

(二） 流 动注射 火焰尤 度法同 时测定 血清中 Li，Na 和 K[97]

本法 基于特 殊设计 的流路 （图 7-11) 将水载 流载带 下的样 品带分 割流入 三个分 离的支 路线圈 ， 由于三 个线圈
的长度 不同， 样品到 达检测 器的时 间不同 ，从而 实现一 次样品 注入同 时测定 血清中 Li，Na 和 K 的目的 ，大 大缩小
f 样品 域， 采样频 率可达 108 样 /h。 图中 3 个流 路线圈 Q.Q 和 Q 的长度 分别是 6.0, 100 和 210cm, 样品 在其中
的滞留时间分别是8.0,31和10〇3,样品到达检测器的时间差，对(：1和〇2是155,对(；：2和（：3是2〇3。英国>1^町

242

公司的 PFP 7 型 单窗火 焰光度 计用作 检测器 。由 于正常
血清中 I」 浓 度很低 （约在 〇.〇〇lmol/L 水平 ）， 为 提高测 I」

时的灵 敏度， 进样前 血清样 先按如 下方法 加入定 量锂和
稀释。 lmL 血清样 中加入 lmL 1.0mmol/L Li 标准 溶液，

用去 离子水 稀释至 10mL。 100ML 稀释 样注入 水载流 ，流
速 5mL/min, 在 S 处分 割进入 Cn Q 和 〇3 管路 线圈 ，流经
Q 的样 品先测 Lijfq 中样 品全部 通过后 （约 10s), 将 E
处的阀 由 q 转向 仪器 响应回 到稳定 基线后 5S,Q 中
样品到 达检测 器测定 Na; 当 Cz 中样品 全部 通过后 ， 10s 内
将阀由 C2 转向 C3, 仪 器响应 再次回 到稳定 基线， 10s 后 Q 图 7-11 流动注 射-火 焰光度 法同时 测定三 种离子 的管路
中 样品达 到检测 器测定 K。 按同样 方法测 定标准 溶液， 绘制工 作曲线 定量。

(三） 火焰发 射光谱 法测定 血清中 锂[98]

本 法通过 在标准 锂溶液 中加入 与血清 基体中 相当的 Na+(NaCl) 和 K+ (KC1) 以消除 Na+ 和 K+ 的干扰 ，血清
样稀释 5 倍直 接测定 。本 法批内 RSD 为 2.0% ~2. 7%， 批间 RSD 3. 6%, 回收率 99. 4%。

仪器 及工作 参数： Hitachi 180-70 型原 子吸收 / 火焰发 射分光 光度计 ， 火焰发 射方式 。波长 670. 8mn, 狭缝
0.4nm, 标准 型燃烧 头高度 7.5mm。 燃烧气 体乙快 ，压力 0.25kg/ cm2, 空 气助燃 ，压力 1 .60kg/ cm2, 灯 能选择 1 .0。

标准 锂溶液 :0.532 4gLi2C03( 含锂 0.100 Og) 以 6mol/LHCl 溶 解后水 定容为 lOOmL, 得 含锂为 lmg/mLjC
备液 ，转入 塑料瓶 中保存 。由 此贮备 液逐级 稀释得 锂的标 准溶液 。稀释 时加入 光谱纯 NaCl 和 KC1, 使各标 准液.
中 Na+ 为 28mmol/L, K + 为 lmmol/L。

血 样测定 ：采血 前禁食 12h, 清晨 空腹静 脉取血 ，分 离血清 。取 0.400mL 血清 置于聚 苯乙烯 试管中 ，以 二次蒸
馏水 稀释至 2mL, 摇 匀后直 接测定 。工作 曲线法 定量。

(四） 火焰 原子吸 收光谱 法测定 人血、 唾液及 尿中锂 ["]

本法用 硫酸作 辅助灰 化剂以 提高锂 回收率 、用硫 酸铝铵 以消除 人血中 Ca、Mg (约 lOOfxg/mL) 的背景 吸收。
人血中 正常钠 、钾 含量 不会对 0.25 ~8Mg/mL 锂的 测定产 生增感 作用。 CV< 3. 2%， 标 准加入 回收率 98.2% ~
105%， 特 征浓度 0.021/ig/mL/l%， 可 用于精 神病患 者治疗 中上述 体液的 测定。

移 取人血 0 . 5mL (唾液 0 . 50mL 、 尿液 1 . OOmL) 于镍 坩埚中 ，加 10 滴硫酸 （ 1 + 1 ) ， 低温电 炉上小 心蒸干 。取
下用 镍盖盖 上并稍 留缝隙 ，送入 3001C 电 炉中， H)~ 15min 后 ，以 2~3t：/min 速度 升温至 400X： ， 逸 尽烟后 关闭炉
门， 升温至 500X：, 灼烧 30min。 取 出冷却 ，用 lmL 硫酸 （1 + 9) 溶 解灰烬 ，并加 热至沸 。冷却 后用少 量水吹 洗坩埚
盖 ，洗液 合并于 镍坩埚 。过滤 ，洗 涤于 10mL 容 量瓶中 ，加入 3mL 硫酸铝 铵饱和 水溶液 ，以 水定容 。用直 接测定
法或 标准加 入法按 如下条 件测定 。波长 670.8nm, 灯电流 4mA， 狭缝 0:lmn， 空 气流量 lOL/min, 乙 炔流量 2L/
min。 同 时作空 白和标 准工作 曲线。

(五） 石墨 炉原子 吸收光 谱法测 定血液 、血红 蛋白中 锂 [ 1 ^ ]

采用 涂钨石 墨管和 NH4N03 或(1^只4)2^1?04 作基体 改进剂 ， 可消除 5 000 倍量 NaCl 的干扰 。测 定人 血红蛋
白 锂的线 性范围 0~240ng/g, 对平 均含锂 39.4ng/g 的血红 蛋白试 样测定 14 次 ，其 RSD = 4.2%。 方法的 灵敏度
8.3X 10- ug(i% 吸收 ）， 加标 回收率 95%~100%。

血样经 2 OOOr/min 条件 下离心 ，移取 lmL 血清 ，加 4mL 5% NH4N03 水溶液 ，直 接进样 测定； 对血红 蛋白样
品 ，取 lmL 试样 ，加 3mL 浓 HN03 和 2mL HC104, 电 热板上 300 〜 400t 消解 15min， 蒸 发近干 ，加 lmL 二 次石英
蒸 馏水和 4mL5% NH4N03 水溶 液后进 样测定 。测定 条件是 :波长 670.8nm, 狭峰 0.4nm, 灯电流 7.5mA， 进样体
积 20fiL。 加 热程序 ：80~120t： 干燥 3s，800t： 灰化 30s，2 600X： 原子化 10s,2 800K： 清洗 3s。 Ar 气流速 150mL/
min, 原子化 时停气 。用 Ne 发射的 671. 7nm 作 光源校 正背景 。涂钨 石墨管 的制备 同文献 [101]。 •

齐 文启等 [m] 亦曾 提出 用电热 原子吸 收光谱 法直接 测定血 清中锂 ，使用 仪器为 IL951 Vedeo2 型 AAS 仪 。该
法基 于在血 清中预 先加入 （NH4)2S04, 使 其因与 血清中 C 厂和 Ca2+ 形成 NH4C 丨和 CaS04 消除 氯和钙 的干扰 ，用稀
释法 消除血 清中钠 的干扰 ，直接 测定血 清中锂 。锂 浓度在 〇.〇4~30ng/g 或 30~3 OOOng/g 范围内 ，校 正曲 线呈线
i 性。 8 份 血清样 各进行 9 次测定 ， RSD: 3.04% 〜 1.26%, 标 准加入 25ng/g Li, 回收率 91.6% ~98.8%， 10ng/g
时 回收率 104% ~ 107%。

去 离子水

243

测定步 骤:在 〇. lmL 10%(NHt)2S〇4 和 0.25mL 3 200f/g/mL Na+ (NaCl) 溶 液中分 别加入 0, 5, 10, 20, 30fig
标准 Li, 二次水 定容至 lmL。 血 清样用 1〇%(NH4)2S04 稀释 4 倍 。直 接进样 制作校 正曲线 和测定 血清中 Li。 测
定时 用锂灯 670.8nm 为主灵 敏线， 灯电流 5mA, Zr 灯 670.2nm 作背景 校正线 ，灯 电流 10mA。 升温 程序干 燥：丨
95*C 10s, 13(VC 10s; 灰化 ：130~900*C 20s，900"C 10s; 原子化 :2 200X： 10s。 进 样体积 10/儿。

(六） 流动注 射火焰 原子吸 收法测 定尿中 Li 和 Ca，Mg[K)3]

本 法的主 要优点 是尿洋 不需预 先稀释 ，且 相对于 传统的 表 7-6-2 PE FIASTM 4〇0 型仪工 作参数

火焰原 子吸收 光谱法 ,Ca, Mg 和 Li 的检 测线性 范围， 分别由
5mg/L、0.5mg/L 和 3.0mg/L 扩展到 400n^L、 120mg/L 和

参 数、^ L

Ca

Mg

Li

500mg/L。 因此， 更适合 于临床 尿样中 Ca, Mg 和 Li 浓 度较高

波长 （nm)

422.7

285.2

670.8

的样 品测定 ，减 少手工 稀释误 差和缩 短分析 时间。 40fxL 酸化

狭缝 （nm)

0.7

0.7

0.7

为 pHl~2 (对 Ca, Mg) 或未 酸化的 （对 Li) 尿样 被注入 有四级
串联稀 释单元 的流动 注射管 路的第 一稀释 单元， 随载流 （对

读 出时间 (S)

7.0

7.0

10.0

Ca,Mg 为 0.24% 的 La203 溶液， 对 Li 为 0.38% KC1 溶液） 经

过 四级稀 释单元 喷入火 焰测定 。同 样条件 (表 7-6-2) 测定含 5% ^^03的〇3, Mg 和 Li 标 准溶液 。峰高 值定量 ，
当其 RSD<10% 时读数 。非 线性拟 合工作 曲线。 .

(七） 阳离 子交换 树脂在 线富集 / 火焰原 子发射 光错法 直接测 定尿中 锂[1()4]

本 法采用 732 磺酸型 阳离子 交换树 脂在线 富集， 4mol/L 盐酸 洗脱， FAES 法直接 测定尿 中锂， 绝对检 测限达
7 . 5ng， 标 准加入 1 .OOfig Li 的 5 次尿 样测定 ，其 RSD = 4 .7%。 本 法可消 除尿中 有机物 （特别 是多兀 醇和蛋 白质）
的干扰 ，但 尿中 Na+ 等使锂 峰变矮 ，并 出现拖 尾现象 ，因此 ，应采 用标准 加入法 定量。

柱 准备彳 = 0.25 〜 0.42mm 的 732 磺酸 型阳离 子交换 树脂用 6mol/L 盐 酸浸泡 24h 后 ，用 蒸馏水 洗至无 Crj
(AgN03 检验 ）； 用时用 6mol/L 硝酸浸 泡玻璃 管柱和 玻璃丝 24h, 并洗净 。然后 装柱， 10mm、f/ = 60mm(Li 量
少时 可缩短 ）。

尿 样测定 :5.0mL 尿样 ，分 别加入 0.00、0.50、1.00、1.50叫 Li 标准 ，蠕 动泵以 lmL/min 输送到 富集柱 。换二
通 阀流向 ，利 用助燃 气产生 的负压 ，将 洗脱剂 4mol/L 盐酸 吸入并 通过富 集柱进 行洗脱 ，洗脱 液直接 进入原 子发射
光谱 仪的雾 化器, 按最大 发射峰 值定量 。仪 器参数 为：测 定波长 670. 78nm, 光 谱带宽 0.19nm， 空 气流量 9. 5L/
min, 乙 炔流量 2. lL/min， 火 焰高度 15mm。

(八） 火 焰原子 发射光 谱-一 阶导数 法测定 血清或 尿中锂 加5]

血清 和尿样 用水浠 释后直 接用于 测定。 采用三 缝燃烧 器和空 气-乙 炔火焰 。从 669nm 到 673mn 扫描 发射并
求一 阶导数 。用 670. 8nm 线附 近的峰 -峰值 作背景 校正， 峰-峰 值定量 。测试 结果表 明无明 显的基 体效应 。血清
中 Li 的检 出限为 O.OQ^g/L。 血清 和尿中 Li 测定的 相对标 准偏差 （《 = 10) 分另 I』 为 1.5% 和 8. 6%, 回收率 99% ~
106% 〇 ； , ly J

(九） 石墨炉 原子吸 收法测 定尿和 血中锂 [ 1 06 ]

本法用 水溶性 钽盐原 位涂敷 石墨管 ，改 善预原 子化的 稳定性 和提高 灵敏度 ，原 子化期 间使用 imL/min 低气
速 流量以 限制背 景干扰 ，从而 毋需背 景校正 。特 征质量 〇.98Pg Li。 本 法已用 于血清 、尿及 鼠肾穿 刺流体 中锂的
测定。 1

仪器 及操作 参数： PE 3030 原子 吸收光 谱仪， HGA 600 型炉， AS-60 自动进 样器， PE 热解石 墨涂层 石墨管 。石
墨管 涂钽的 炉操作 参数和 样品分 析仪器 操作参 数见表 7-6-3 和表 7-6-4。

标准 和钽修 饰溶液 ：锂标 准溶液 由含锂 lmm〇l/L 的火 焰光度 计用标 准溶液 （BDH, 内含 140mmol/L Na 和
5mm〇l/L K) 用 1%(V7\0HN()3 稀释成 40Mmol/L 贮备液 ，再用 去离子 水稀释 至所需 浓度的 标准操 作溶液 。钽
修饰剂 溶液为 原子吸 收光谱 用标准 ，含 钽为 lg/L 的六氟 钽酸铵 水溶液 或六氟 钽酸铵 的饱和 水溶液 （ 含钽约 50g/
L)〇

样 品分析 ：血样 收集于 10mL 聚苯 乙烯管 ，使 其凝聚 ，血 清分离 后贮于 3mL 聚苯 乙烯管 ， -20X： 冷冻 贮存备
检 。测 定前用 等体积 10%( V/V)HN03 沉 淀蛋白 后测定 （ 对药物 学血清 锂稀释 1 〇〇〇 倍 ）；24h 尿 样集于 聚苯乙
烯桶中 ，不 加任何 防腐剂 。摇匀 后分恥 25mL 于聚苯 乙烯容 器中， 冷冻贮 存备用 。测 定前用 5%( VVV)HN03 稀
枰 5~10 倍后 测定； 献竹穿 刺液由 玻璃刻 度管取 30~70nU 用 50ML 去离子 水稀释 于聚苯 乙烯微 形瓶中 测定。

244

石 墨管热 解涂钽 :按表 7-6-3 中 1~3 步参数 重复两 次注入 六氟钽 酸铵饱 和水溶 液每次 75FL 或重复 10 次注
入 lg/L 钽 水溶液 ，每次 99FL, 再按第 4 步参数 执行。

表 7-6-3 石墨管 涂钽的 炉参数

步骤

温度

斜 坡时间

保 持时间

Ar 气流速

步骤

温度

斜 坡时间

保 持时间

Ar 气流速

(X：)

(s)

(s)

(mL/ min)

(X：)

(s)

(s)

(mL/ min)

1

80

20

1

300

3

600

5

10

300

2

120

90

10

300

4

2 500

1

5

300

表 7-6-4 样品分 析仪器 参数和 炉参数

步 骤

温度 （X：)

斜 坡时间 (S)

保 持时间 (S)

Ar 气流速 （ mL/min)

1

90

1

1

300 .

2

120

20 ① /30®

5

300

3

1 250

1 ① /5®

5 ① /10 ②

300

4

20

1

10

300

5

2 100

0

5

30

6

2 400

1

5

300

波长 670.8nm; 狭缝 0.7nm; 积 分时间 5s
积分吸 光度； 样品 体积 25ML ; 重 复次数 2

① 水和穿 刺样； ②血清 和尿样

(十） 流动注 入-电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 測定人 血清中 Li, Sr 等[1()7]

本联 用技术 将一液 相色谱 的进样 系统直
接 连接到 ICP 的 雾化器 供样品 的流动 注入。
样品 事先不 稀释， lOOfzL 样品经 LC 的 注入阀
直接 注入以 lmL/min 连 续流动 的水载 流中通
向 ICP 的雾 化器。 ICP 发出的 信息同 时由单
色器 (对 Li) 和 多色器 (对 Sr， Cu， Fe， Mn 和 Zn)
采集 。仪器 工作参 数见表 7-6-5。 本法 用外标
法定量 ，为 了对血 清中蛋 白质和 Na+ 的背景
干扰进 行校正 ， 采用事 先在去 离子水 中透析
24h 的 牛血清 白蛋白 溶解在 12.5mmol/L
Na2HP04-112mol/L Naa-5.0mmd/L KC1 缓冲
中配 制基体 匹配液 ，再 由此基 体配匹 液稀释
各 单元素 标准贮 备液来 制备各 元素的 标准操
作溶液 。蛋 白质 含量在 标准操 作溶液 中的含
量为 6.34%。 在含 6. 34% 蛋白质 基体中 ，各

表 7-6-5 仪器工 作参数

ICP-AES Labtam P1000 型

频率

27.12MHz

正 向功率

l.OkW

反 射功率

<3W

Ar 气流速

冷却气

12L/ min

辅助气

< lL/min

雾化气

0.6L/min

雾化器

Meinhard 型同心 雾化器

单色器 x

焦距 0.75m， 1 200 线 /mm

多色器

焦距 lm

样品 注入泵

岛津 LC-9A 型

注射器

Rheodyne 7125 型 ， lOOpL

元素 含量在 〇~ l〇mg/L 范围内 ，工 作曲线 呈线性 ，相 关系数 >0.998 8, n = 5。 各元 素的检 测波长 （nm) 和 检出限
( 空白的 2s 计， ng/g) 分别是 Li:670.78,4.3;Sr:407.77,0.13;Cu:324.75,7.4;Fe:238.20,3.3;Mn:279.08,57.0;
Zn:213. 85, 4.6。 本 法可在 50min 内完成 10 个 血清样 (每 个测定 4 次) 和相应 标准的 测定。

(十一 ） 电 感耦合 等离子 体-质 错直接 測定血 清中锂

本法直 接将血 清样适 当稀释 ，以 Be 作内 标元素 消除基 体干扰 ，并 采用一 定的进 样次序 以降低 记忆效 应测定
血 清中锂 。对 于平均 含量为 1 .377/^g/L 的 6 个液 态血清 参考样 ，每个 样测定 6 次， SD 为 0.051fxg/L; 对于 平均含
量为 15.〇4ng/g 的冻 干血清 ,4 个 样每样 亦测定 6 次， SD 为 0.52ng/g。 全蛋 粉和食 品样经 消解后 亦可用 本法测

245

等 离子体

离 子取样

功率 :入射

1.35kW

取样锥 ：镍制 ， 1.0mm 孔径

反射

<10W

截取锥 ：镍制 ,0.75mm 孔径

气流: 冷却气

13L/min

取样 高度： 线圈上 10mm

辅助气

0.5L/min

真空

雾化气

0. 730L/ min

膨胀段 :2.4mbar

蠕动泵 ：

0 . 9mL/ min

中间段 ： 1 .0 x 10 4mbar

雾化器 ： Meinhard Tr-30-A3

分 析器段 :4.0 x l〇_6mbar

雾化室 ：双通 Scott 型 ，水冷

定。

仪 器及操 作参数 :英国 VG plasiiia Quad 型 ICP-MS 议， Meinhard Tr-30-A3 雾化器 ，硼硅 玻璃制 双通水 冷雾化
室， 操作参 数见表 7-6-6。

标样和 样品测 定：液 态血清 5mL, 用 表 7-6-6 1CP-MS 操 作参数

0 . 14mol/L HN()3 稀释 5 倍； 冻 干血清 500mg
先用 6mL 水在聚 四氟乙 烯烧杯 中溶解 （ 此时若
用 HN03 溶解会 引蛋白 质沉淀 ）， 再转入 25mL
容 量瓶中 。加入 2.5mL 含 Be 为 100Mg/L 的铍
盐溶液 ，以 〇.14mol/L HNOj 定容 ，其 Be 浓度
为 10Mg/U 溶液 配制所 用容器 均为聚 乙烯质
并仔 细清洗 。同 时制备 试样空 白溶液 。事前 ，

调节离 子透镜 电压和 ICP 操 作参数 ，以 获得最
高的 灵敏度 ，并用 一多元 素标准 溶液进 行质量
校正， 以获得 最佳的 质量对 应通道 。然 后按表
7-6-6 所 列参数 ，以 扫描方 式采集 数据进 行定量
测定 。为 降低记 忆效应 ，测量 顺序是 ： 试样空

白 ，试样 ，标 准溶液 ，标准 锂溶液 （10Fg/L, 由碳酸 锂溶于 水制备 ）。 每种溶 液测量 3 次。 不同溶 液之间 ，用
0.14mol/LHNO3 冲洗进 样系 统至少 2min。 每种溶 液所得 7Li 信号 (峰值 0.8“ 附近的 峰面积 ) 被内标 9Be 信号除 ，
以归 一化。 试样溶 液的归 一化平 均值扣 除空白 归一化 值计算 浓度。

Fleishman 等[1<)9] 亦曾提 出纸色 谱法预 分离- 同位素 稀释- 质谱法 测定血 浆或尿 中锂。 0.2~0.4mL 血浆或
0.01 ~0. lmL 尿样 中加入 0. lmL 以 LiCl 形式存 在的含 0. lnmol 6Li 的 HCKO. lmol/L) 溶液， 红外灯 下干燥 。残
渣用 O.lmd/LHCl 浸取 15min。 浸取液 干燥后 溶解在 50~100ML30% H2〇2 中， 再干燥 ，残 渣溶于 50fiL0.1mol/
L HC1 中 ，以乙 醇为溶 剂经纸 色谱分 离<^ 剪下含 Li 谱带 ，用水 洗涤并 沉积到 MS 探头 上进行 测定。

(十二 ）Li+ 选择 电极法 測定血 清中锂

SUZukiUl()) 设计 合成了 11 种对 Li+ 有 高选择 性的离 子载体 —— 14- 冠 -4 衍生物 。其 中筛选 出的十 氢化萘 -14-
冠 -4 作成的 Li+ 选择 性电极 ，其 选择性 L+/Na+ >1000。 选 择性电 极是由 2% ~3% 上 述离子 载体、 70% 双 -(1- 丁
苯基） 己二 酯作膜 溶剂， 26% ~27% 的 PVC 所 做成的 100Mm 厚' 、直径 6mm 圆 膜粘贴 在离子 选择性 电极管 的顶端

制成。 测试时 的电池 组成为 Ag/AgCl/3mol/L KCl/0.3mol/L
NH4N〇3/ 测 试溶液 / 膜 /0.1mol/L LiCl/AgCl/Ag。 电 极使用 前需在
0.1m〇l/L UC1 溶液 中活化 24h 以上。 该电极 已应用 于临床 血清中
0 • 15 ~ 15mmol/L Li 的 测定。 .

霍 希琴等 tml 将一种 开链酰 胺型锂 离子选 择性中 性载体 ETH
1801 和一种 亲脂性 pH 指示剂 —— 耐尔兰 衍生物 ETH 2439[m] 结合
在增 塑的聚 氯乙烯 膜中， 利用在 pH 缓冲 溶液中 Li+ 浓 度变化 将引起
该膜颜 色变化 的特性 ，将该 膜涂敷 在光电 二极管 光敏区 ，并与 一个能
发出 锐线光 的发光 二极管 组装在 一起， 构成一 种新型 的锂离 子选择
性传 感装置 （图 7-12) 可用 于服用 锂制剂 治疗狂 郁型精 神病人 血清锂
( 通常在 0.7~1.5mmol/L) 的测定 。测 定时 ，用 pH 5.9 的 0.1mol/L
图 7-12 3 定裡 的光电 二极管 传感装 置示意 MgAc2-HAc 缓冲 溶液将 血清稀 释一倍 ，供标 准加入 法测定 。为 避免
血清中 Na+ 的千扰 ， 标准锂 （LiCl) 溶 液中固 定钠离 子背景 浓度为 140mmol/L。

三 、水 样中锂 的测定

(一） 天然矿 泉水中 锂的測 定[113】

5mL 水样于 10mL 容 量瓶中 ，加入 KC1 和 NaC 丨水 溶液 ，使至 定容后 K+ 和 Na+ 各为 2 500mg/L, 水 定容后 ，用
原子 吸收光 谱仪， 以空气 -乙炔 火焰在 670. 8nm 处测定 吸光度 ，观 察高度 7. 5cm, 分取 一定量 LiCl 标 准溶液 ，同样

发光 二极管

. 塑料管

- 传感脱

光电 二扱管

号理元

信处单

246

条 件测定 。工作 曲线法 定量。

(二） 直流等 离子体 原子发 射光谱 法测定 天然水 中痕量 锂 [ 11 4 1

天 然水中 锂的含 量甚微 ，一 般约在 〇.〇lmg/L 左右 ，虽然 直流等 离子体 原子发 射光谱 法对锂 共振线 670.8nm
的检出 限可达 0.002mg/L, 但由于 天然水 中常量 钙和镁 ，特别 是钙的 散射光 干扰非 常严重 , 对锂进 行直接 准确测
定是不 可能的 ，采用 锂的次 灵敏线 ，由于 检出限 的限制 ，亦 不能满 足天然 水中锂 的测定 。在 天然水 样中加 入一定
量碳酸 钾沉淀 钙和镁 ， 可有效 地分离 这些干 扰元素 ，同时 利用钾 对锂测 定的增 感作用 ， 准确度 得到很 大改善 。检
出限 基本达 到仪器 单元素 检出限 〇.〇〇2mg/L。 天 然水祥 10mL 中加入 K2C〇3( 含 K 100mg/mL) 溶液 0.5mL, 摇
匀 后静置 4h, 待 沉淀完 全后上 机测定 。仪器 及工作 参数: Spectra Span DIB 型直 流等离 子体原 子发射 光谱仪 ，狭缝
宽 50pm, 高 300f/m; 雾化 器压力 1 .8 x 1〇5 N/cm2 ; 懦动栗 提升样 品速率 1 .6mL/min; 积 分时间 10s, 积 分次数 3。

第七节 痕量稀 土元素 的测定

- 、 引 言

稀土 (Rare Earth， 简 ^RE) 元素包 括原子 序数从 51 到 71 的镧系 元素以 及同为 DIB 族的钪 （原 子序数 21) 和
钇 (原 子序数 39)， 总共 17 个 元素。

在分 离工艺 上常将 其分类 为铈组 (轻) 稀土 和钇组 (重) 稀土 。自然 界中， 稀土元 素总是 共生的 ，以 RE2o3 计，
约占 地壳的 0.016%。 原子 序数为 偶数的 稀土元 素在地 壳中的 相对丰 度高于 原子序 数为奇 数的稀 土元素 。稀土
元素 通过吸 收方式 进入植 物体, 通过环 境接触 和食物 链进入 动物和 人体。

稀 土是典 型的金 属元素 ，其金 属活泼 性仅次 于碱金 属和碱 土金属 。在 17 个稀土 元素中 ，金属 活泼性 由钪、
钇、 镧递增 ，但 由镧至 镥递减 ，即镧 是最活 泼的稀 土元素 。由电 子层结 构决定 ，稀 土元 素最常 见的氧 化态是 + 3, 而
又 常出现 Ce4+ ,Pr4+ ,Tb4+ 和 Dy4+ 以及 Sm + 2,Eu + 2,Tm2+ ， Y2+ ,Ce2+ 和 Nd2+ 等氧 化态。

稀土 元素的 4f 电子被 外层的 5s2 5P6 电 子屏蔽 ，不 易参与 化学键 合作用 ，离 子半径 较大, 对阴离 子配体 的吸引
力 亦较弱 。因此 , 稀土离 子与无 机配体 主要通 过静电 引力形 成稳定 性较弱 的离子 缔合物 ，与 一般有 机配体 形成的
配合物 稳定性 亦不大 ， 只有与 某些强 螯合剂 ，如 EDTA 胺 基上的 氮原子 、酸性 磷型萃 取剂中 磷酰基 上的氧 原子配
位时， 由于配 位电场 作用强 ，引起 4f 电子 杂化 ，表现 出部分 共价配 键性质 ，配合 物的稳 定性才 较高。

稀 土元素 广泛存 在于生 物体内 ，但含 量甚微 。植 物体内 含量约 0、002% ~ 0.003%, 人体 中含量 一般为
0.007%。 因此 ，生物 样品中 稀土的 测定要 求方法 的灵敏 度较高 。另一 方面， 由于各 稀土元 素间化 学性质 十分相
近 ，稀土 分量的 测定更 为困难 。单一 稀土的 测定不 仅要求 利用各 稀土元 素化学 性质上 的差异 ，还需 充分利 用其电
子层或 核结构 上的微 小差异 表现在 光谱学 、质 谱学 甚至核 反应性 质上的 差别才 能实现 。表 7-7-1 是近年 国内学
者利用 ICP-MS 法 测定的 人体内 脏中各 稀土元 素的含 量情况 。从表 7-7-1 结 果可见 ，人 体脏器 稀土元 素含量 不同，

表 7-7-1 内 脏中稀 土元素 的含量 (ng/g， 干重) [115]

元

质

例

波动范 围®

M ②

GM®

素

量

数

肺

肝

肾皮质

肺

肝

肾

肺

肝

肾

La

139

13

49.24 〜 380.03

62.31 〜 587. 75

78.64 〜 191.15

200.20

189.24

85.72

163.22

164.47

91.63

Ce

140

13

183. 76 〜 10 191.82

134. 79 〜 836. 58

20.08 〜 59.48

731.95

412.35

28.51

762.69

424.48

30.92

Pr

141

13

6. 75 〜 101. 20

4. 68 〜 33. 17

0.34-2.35

30.07

17.48

0.90

26.42

15.91

0.93

Nd

146

13

27. 56 〜 310. 66

5.64 〜 182.54

3.70 〜 11.35

99.01

50.02

6.07

91.64

51.61

5.83

Sm

147

13

2.75 〜 28.12

0.34 〜 56.83

0.63 〜 1.35

10.26

3.27

0.64

8.49

3.18

0.64

Eu

151

13

0.012-4.93

0.19-19.91

0.012 〜 0.74

1.75

0.56

0.115

0.93

0.38

0.082

247

续表

元

质

例

波 动范围 ®

M ②

GM®

素

量

数

肺

肝

肾皮质

肺

肝

肾

肺

肝

肾

Gd

157

13

3.43 〜 32.13

0.87-45.64

0.21-1.63

11.65

4.88

0.63

12.35

5.58

0.62

Tb

159

13

0.005-3.12

0.005 〜 9.31

0.005

0.53

0.14

0.005

0.26

0.86

0.005

Dy

162

13

1.45-4.89

0.010 〜 31.94

0.29-1.28

0.27

0.182

0.56

6.12

0.13

0.53

Ho

165

13

0.004

0.004 〜 4.96

0.004

0.004

0.004

0.004

0.005

0.007

0.004

Er

166

13

0.012 〜 10.32

0.01-24.58

0.06 〜 0.52

2.26

0.01

0.02

0.27

0.27

1.00

Tm

169

13

0.007 〜 0.72

0.007 〜 9.99

0.007

0.007

0.007

0.007

0.02

0.01

0.007

Yb

172

13

0.60 〜 10.29

0.016 〜 33.74

0.02 〜 0.62

3.08

0.54

0.24

3.15

0.39

0.21

Lu

175

13

0.008 〜 1.39

0:008 〜 12.94

0.008

0.008

0.009

0.008

0.04

0.02

0.008

Y

89

13

9.41 〜 92.24

1.86 〜 27.82

2.22 〜 4.48

33.21

7.09

3.35

32.12

7.08

3.25

注: ①含量 范围； ②中 位数; ③几何 均数。

轻稀土 高于重 稀土。 轻稀土 中又以 La,Ce 含量 最高， 其次为 Nd,Pn 重稀 土中以 Y 含量 最高 。各脏 器中肺 脏稀土
含 量最高 ，其中 Ce 含量为 肝脏的 1.8 倍 ，为肾 及其它 脏器的 24 倍 以上； 以 La 和 Ce 作比较 ，其 分布次 序为肺 >

肝> 肾皮 质等。

表 7-7-2 是 某些方 法用于 稀土元 素测定 性能的 比较。

表 7-7-2 稀土元 素分析 方法的 性能比 较®

分 析方法

直接固 体分析

直接液 体分析

多元 素分析

痕 量分析

精度

抗干 扰能力

火焰原 子发射
(FES)

D

A

C

C

A

C

火 焰原子 吸收‘
(FAAS)

D

A

D

C

A

C

石 墨炉原 子吸收
(GFAAS)

C

A

D

A

B

c

电弧原 子发射
(AES)

A

C

A

B

C

c

等离子 体-原 子发射 @
(ICP-AES)

C

A

A

A

A

A

X 射线 激发光 学荧光
(XEQF)

A

D

B

A

B

C

X 射线荧 光光谱
(XRF)

A

D

A

C

A

C

火花 源质谱
(FS)

A

D

A

A

C

中子活 化分析
(NAA)

D

A

A

A

A

注：① A: 很好； B: 好; C: 一 般； D: 差。
② 采用各 种改性 的原子 化器。

248

二 、人 发中稀 土元素 的测定

(一） 分光 光度法 测定人 发中稀 土总量 〔116]

本 法基于 pH 1.8 氯乙酸 - 氢氧化 钠缓冲 介质中 ，各稀 土元素 离子室 温下能 迅速与 稀土总 量试剂 4, 6- 二溴偶
氮胂111(2-(2-胂羧基苯偶氮)-7-(2-胂羧基-4,6-二溴苯偶氮)-1，8-二羟基-3,6-二磺酸萘）形成；1_(和£均相近（表
7-7-3) 的 1:4 紫红色 配合物 ，并利 用抗坏 血酸和 EDTA 作掩蔽 剂消除 Fe3+ 和 Bi3+,Zr^+，Th “等 的影响 和使用
混 合稀土 氧化物 配制标 准溶液 ，从而 发样经 消解后 ，毋 需萃取 ，即 可直接 测定其 中稀土 总量。

稀土元 素标准 溶液： 由包头 和江西 稀土提 取的混 合稀土 元素氧 化物经 800X： 灼烧 ，用盐 酸溶解 （可 加数滴
H2〇2) 配制成 lmg/mL 的 RE^Oy 标 准溶液 ，用 时逐步 稀释。

测 定步骤 :250niL 烧杯中 ， 发样用 蜂花牌 洗发膏 和水反 复洗涤 ，最 后用丙 酮浸泡 3min， 再用 水洗净 ，于 60t： 烘
干 。剪成 0.5~lmm 小段 ，准确 称取约 0.2g 发样 ，加入 HN03-HC1〇4(5+ 1) 约 10mL, 于 80~100t： 水浴 加热溶
解 ，待溶 液为橙 红色时 ，移至 电热板 上加热 ，直至 溶液转 为无色 。蒸 至近干 ，加 少量水 溶解， 并定量 转移和 定容于
25mL 容 量瓶中 待测。 25mL 容量 瓶中， 移入适 量发样 消解液 （稀土 氧化物 含量在 5Mg 内 ）， 加入 5% 抗 坏血酸
乏 .5mL,0.1 〜 0.2mol/LEDTA 水溶液 5mL,pH1.8 氯乙酸 -氢氧 化钠缓 冲溶液 5mL 和 0.05% 4,6-二溴偶氮胂瓜
水溶液 2.5mL, 以 水定容 ，摇勾 ，放置 15min 后 ，在 分光光 度计上 ，用 5cm 比色皿 ，于 640mn 测定吸 光度。 同时作
空白试 验和用 REi〇v 标准 溶液制 作工作 曲线。

表 7-7-3 各 稀土元 素配合 物的光 度特性

RE

^ max

(nm)

aa°

(nm)

£Xl〇5

RE

^ mAx

(nm)

AA

(nm)

e X l〇5

La

632.9

108

1.09

Dy

637.5

113.5

1.21

Ce

634.5

110

1.18

Ho

638.0

113.5

1.00

Pr

634.5

110

1.33

Er

639.0

114.5

0.94

Nd

635.5

111

1.13

Tm

639.5

115

0.65

Sm

636.5

112

1.25

Yb

641.7

115.9

0.34

Eu

637.7

113

1.26

Lu

640.4

117.0

0.40

Gd

637.5

113

1.19

Y

637.0

112.5

0.84

Tb

637.0

112.5

1.30

X ••

注：〇)4,6-二溴偶氮胂111的/11„„=52411111。

该法灵 敏度高 ，选择 性好， 可测定 人发中 5xi(T7g 的稀土 总量, 大量钙 、镁、 铝和铁 等不干 扰测定 。稀 土氧化
物 含量在 0~5fxg/mL 范围内 （5cm 比色皿 ） 符合比 耳定律 。加 标回 收率为 95.3% ~ 108.3%, 相对标 准偏差
4.36%(r» = 11)〇

(二） 螯 合树脂 分离富 集光度 法或极 谱法测 定人发 、结石 等生物 样品中 稀土总 量[117]

采用 大孔螯 合型丙 烯酸系 氨羧基 离子交 换树脂 ，在 PH4. 5, 浓度为 O.lOmc^L 的 a- 羟基 异丁 酸富集 痕量稀
土 ，以 O.lmd/LHCl 为淋 洗剂， 可定量 洗脱稀 土并与 Ca，Mg,Fe，CU分离，继之可用光度法或极谱法测定人发、结
石 、猪肝 、葡萄 、草莓 、黄 瓜等生 物样品 中痕量 稀土的 测定。

一定量 的生物 样品经 消解后 ， 用适量 3mol/L HC1 溶解消 解剩余 物准备 过柱。

大孔螯 合型丙 烯酸系 氨羧基 离子交 换树脂 (706), 上海树 脂厂产 ，粒度 80~120 目 。先用 3mol/L NaOH 浸泡
Mh, 去离 子水洗 至中性 ，再用 6mol/L HC1 浸泡 24h。 去离 子水洗 至中性 后装入 <|>8~l〇x l〇〇mm 聚乙 烯柱中 ，树
指 床体积 2mL 备用。

含 稀土的 消解液 中加入 lmL60% 磺基 水杨酸 ，用氨 水调至 PH = 3 〜 4, 加入 ？14 4.5浓度为0.15〇1〇丨/1(1-羟基
泽丁酸 ，并 使其浓 度保持 0.10m〇l/L 后 ，以 2~3mL/min 流速全 部过柱 。用 〇.lmd/L a- 羟 基异丁 酸和去 离子水
&洗柱 三次， 最后用 0.10m〇l/L HC1 洗 脱稀土 ，定 容备测 。树 脂柱用 25mL 3md/L HC1 淋洗 ，去离 子水淋 洗至中

249

性后 备下次 使用。

适 量稀土 洗脱液 ，依 次加入 5.5mL 1 X l(T2mol/L 氯化十 二烷基 吡啶水 溶液， 〇.5mL 1 X l(T，2m〇l/L 邻菲呼
罗啉 水溶液 ， 10mL 1 x KT3mol/L 漂蓝 6B 水溶液 ，以 pH 9 的 NH3.H20-NH4C1 缓 冲溶液 定容至 25mL。 用 3cm
吸收池 ，以试 剂空白 为参比 ，于 630nm 处测定 吸光度 ，工作 曲线法 （由混 合稀土 氧化物 配制标 准溶液 ） 定量 。混合 j
稀土 含量在 0 〜 10fig/25mL 范围内 与吸光 度呈线 性关系 。亦 可取适 量稀土 洗脱液 按文献 [118] 所 述方法 ，测定
- 1.50V(vs.SCE) 处稀土 - 罗丹明 B- 二苯胍 配合物 的导数 极谱波 ，按工 作曲线 求出生 物试样 中的稀 土元素 总量。 j
0~2pg/10mL 范围内 ， 峰电流 与浓度 呈线性 关系。

(三） 催化 动力学 光度法 測定人 发中稀 土总量 [119]

发样经 消解， 并利用 PMBP(1- 苯基 -3- 甲基 -4- 苯 甲酰基 吡唑酮 -5) 苯溶液 萃取分 离共存 元素后 ，反萃 入水相 ， |
基于稀 氨水介 质中痕 量稀土 元素对 H2〇2 氧化邻 苯二酚 紫的褪 色反应 的催化 作用建 立的催 化褪色 光度法 。稀土 |
总量测 定范围 0 〜 0 • 5fzg/25mL， 检出限 1 • 28 x l(T 1 1 g/mL。

准 确称取 2g 洗净 、干 燥后的 发样于 50mL 烧杯中 ，加入 5mL HNO3、10mL H2〇2, 盖 上表皿 ，在 电炉上 低温丨 _
热至全 部消解 ，并 继续加 热至无 烟冒出 为止。 冷却后 ，加 少量水 溶解残 渣并定 量移入 60mL 分液漏 斗中， 再加水 |
10mL,5% 抗 坏血酸 水溶液 lmL，20% 磺基 水杨酸 水溶液 2mL 及 溴甲酚 绿-甲 基红混 合指示 剂两滴 ，用 1:10 氨水 |
调至溶 液刚变 蓝绿色 ，用 5% 盐 酸调至 溶液为 蓝紫或 黄绿色 ，加入 pH 5.5 的 HAc-NaAc 缓 冲溶液 3mL， 摇 匀后再 f
加入 O.Olmd/L 的 PMBP 苯溶液 10mL, 振荡 l~2min， 分 层后弃 去水相 ，用 水洗淋 有机相 1 〜 2 次 。在有 机相中 ：;
加入 8- 羟基喹 啉的甲 酸溶液 (0.3g8- 羟基唼 啉溶于 1L 1% 甲酸水 溶液配 制而成 )5mL, 反萃取 2min, 弃去 有机相 ， |
用 50mL 烧 杯承接 反萃液 ，加入 2ml_ HC1 和 H202 并在 电炉上 蒸干， 用水浸 取稀土 元素并 转移至 50mL 容量 瓶中， J
水定 容待测 。移取 此溶液 5mL 于 25mL 比 色管中 ，加入 O.lmol/L 氨水 0.6mL， 2 x l(T3m〇l/L 邻苯 二酚紫 j
0.6mL 和 1:1 H2〇2〇.6mL, 用 水定容 摇匀后 ，放入 （90±0.5)t：7jC 浴 中加热 9min， 迅 速取出 于冷水 中冷却 2min， |
用 3cm 池， 以水为 参比于 590nm 处测量 吸光度 At。 同时 作空白 试验吸 光度为 。计算 催化褪 色反应 的速率 log |

#值 。同 样步骤 制作工 作曲线 ，混合 稀土标 准溶液 由 Y203，La203，Ce(N03)3,Nd203 的盐 酸溶液 按一定 比例配 |

制而成 。稀 土元素 含量在 0~0.5Mg/25mL 范 围内与 log# 值呈良 好线性 。由 工作曲 线回归 方程计 算试样 中稀‘
土元素 含量。

(四） 熒 光光度 法测定 人发中 Ce[120]

本 法采用 HN03-HC1()4 消解 样品， PMBP(1- 苯基 -3- 甲基 -4- 苯甲酰 基吡唑 啉酮） 萃 取分离 、富集 Ce, 利用 Ce3+ |
的荧光测定人发中〇,义61( = 251111|^_ = 358~36011111,(^02浓度在0.02~1吨/2511^范围内与荧光强度呈直线1
关系。 100 倍其 它稀土 不干扰 ，其 它元素 (mg)K，Na 和 Mg(100),CM20)， Al(3),Ti(l) 不影响 测定。 Fe(HI) 干 典
严重， 仅允许 5吨 共存 ，在 500mg 盐酸 羟胺存 在下， 可允许 20吨 共存。 P, Si 和 N 等在 溶样和 萃取过 程中已 除去。 |
本法 还可用 于大米 等植物 试样中 Ce 的测定 。洗 净破碎 的试祥 2g 于 100mL 锥 形瓶中 ，加入 25mL 浓 HNOj 和
5mL 浓 HC104 ，低温 加热至 试样完 全溶解 ，继续 加热至 HC104 冒烟， 待溶液 体积为 lmL 左 右冷却 。加水 10mL, 加
热 煮沸后 将溶液 转移至 100mL 分液 漏斗中 ，加入 50%( W/V) 硫氰酸 铵溶液 2.5mL， 10%( W/V) 磺基水 杨酸溶 ^
液 2_5mU〇.5% 二甲基 黄指示 剂一滴 ，滴加 稀氨水 （1:3) 至 溶液刚 呈黄色 ，继 之加入 pH 5.5 的 NaAc-HAc 缓 冲溶；
液 5mL, 1% 的 PMBP( W/ V〇 醋酸丁 酯溶液 l〇mL, 振荡 2min, 放置 分层弃 去水相 。加入 pH 5.5 的 NaAc-HAc^ <
冲溶液 lmL, 水 9mL, 振荡 lmin, 放置 分层弃 去水相 。加入 2% HC1 20mL， 振荡 2min 反萃铈 于水相 ，待水 相清亮
后将 其放入 100mL 烧杯中 ，加 入浓 HN03 5mL， 浓 HC104 2mL， 低温 加热至 HC104 冒白烟 ，40s 后取下 ，稍 冷后加
入 10mL 水， 加热至 沸后加 5% 盐酸羟 胺溶液 lmL, 将溶 液定量 转移到 25mL 比色管 ，用水 定容。 摇勻后 在日立
850 型 荧光分 光光度 计上， Aex/Aen^251/358~360nm 测定荧 光强度 ，同 时作试 剂空白 和标准 。工作 曲线定 量〇 |
Ce〇2 标准 溶液由 0. lg Ce〇2 用 HNCVKCb 溶解 ，加 1 % NaF 数 滴助溶 ，加 HC104 并加 热赶尽 F— 和 H2〇2, 定容于
lOOmU 用时 稀至含 Ce〇2lMg/mh 的 5% HC1C)4 溶液 。工作 曲线由 0,0.1,0.2,0.4,0.6*0.8mLlpg/mLCe〇2
标准 溶液于 25mL 比 色管中 ，加 HCI04 1.5mL、5% 盐 酸羟胺 lmL, 加水 定容， 摇匀后 按试样 同样条 件测定 荧光强
度 。试 验表明 PMBP 萃取 -1% HC1 反萃取 Ce 的 回收率 >90%。 发样 测定的 RSD<10%。

250

三 、软组 织中稀 土元素 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -质谱 法测定 人脏器 中各稀 土分量 [121】

本法基 于稀土 元素在 ICP 中氢氧 化物产 率很低 ，其所 形成的 谱线干 扰可以 忽略； 氧化物 产生的 谱线干 扰由仪
器 软件提 供的干 扰系数 法进行 校正； 采用 Re 作内标 元素， 增强或 抑制被 测元素 的电离 ，从 而使高 浓度基 体元素
所引起 的各元 素灵敏 度的标 移得到 补偿； 由接 口效应 引起的 非谱线 干扰采 用在样 品序列 中等间 隔插入 1 % 硝酸
清洗， 并间隔 5 个样品 插入一 次混合 稀土标 准溶液 ，对标 准溶液 漂移的 校正来 校正样 品溶液 的漂移 。为减 少接口
堵 塞和延 长寿命 ，样 品溶液 中固体 总量应 <lmg/mL， 酸度 控制在 1%~2%。

按 前述混 合酸消 解法消 解样品 。在测 定前定 量分取 l〇Hg/mL 铼内标 贮备液 (含 1% HN03)， 用 1% HN03 稀
释 于样品 、标准 、空白 溶液中 ，使其 含量为 lOng/mL。 测量 时仪器 操作参 数见表 7-7-4。 各种 稀土元 素的检 出限和
灵敏度 参见表 7-7-5。

表 7-7-4 E 丨 an 50001CP-MS 仪器操 作参数

电 感耦合 等离子 体参数

测 量参数

RF 功率 ：lkW

分辨率 （10% 峰高 ）：0.6amu(H),0.8amu(Nor)

冷却 气流量 (Ar):15L/min

停 留时间 :30ms

辅助 气流量 （Ar):0.8L/min

重 复次数 :3

载 气流量 (Ar) :0.85L/min

测 暈点峰 : 3

质谱 仪参数

循 环次数 : 10

分析 室真空 ：1.0X 10_5 乇 （1 乇 = 133.32Pa)

样品分 析时间 :72s/ 个

CEM 电位 ： -3.9kW

样品 提升率 ： lmL/min

表 7-7-5 稀土 兀素的 检出限 （ng/mL) 和 灵敏度

元素

检出限

灵敏度 $
(PS/ng/g)

元素

检出限

灵敏度 $
(PS/ng/g)

元素

检出限

灵敏度 $
(PS/ng/g)

La

0.005

6 053

Eu

0.012

4 439

Er

0.012

2 878

Ce

0.013

3 329

Gd

0.026

2 244

Tm

0.007

9 508

Pr

0.005

8 953

Tb

0.005

9 162 ；

Yb

0.016

2 799

Nd

0.015

2 262

Dy

0.014

2 492

Lu

0.0087

5 997

Sm

0.016

2 532

Ho

0.005

8 759

Y

0.0065

5 818

①灵 敏度采 用计数 / 秒 /ng/g 表示 。检 出限按 15 次 1 %HN03 空 白液测 定值的 3 倍 标准偏 差计。

(二） 溶 荆萃取 石墨炉 原子吸 收光谱 法测定 生物试 样中钆

由 于近年 Gd-DOTA (四氮 杂环十 二烷四 乙酸钆 ） 已用作 磁共振 成像中 对比剂 ，需 要对其 毒性、 在人体 中的生
物分布 的动力 学进行 研究。 为此， Lian 1^叩等[122] 提出 ，用 PMBP(4- 苯甲酰 -3- 甲基 -1- 苯基 -2- 吡唑啉 -5- 酮） 的
MIBK (甲 基异丁 基酮） 溶 液从消 解液中 萃取钆 ，继而 反萃于 盐酸中 ，用 钽舟石 墨炉原 子吸收 光谱测 定钆的 方法。
每个钽 舟进行 150 次测 定灵敏 度无明 显降低 ，方法 的特征 质量和 检出限 （2SD) 分别为 1 000 和 2 060Pg, 对于 Gd
含量在 0.92~72.0；^4 的四 种组织 样的各 6 次测定 RSD 为 2.4% ~ 10.3%, 10 种组 织样的 加标回 收率为
92.0% -99.3%

仪器 及工作 参数： PE 产 Zeemen 3030 型原子 吸收光 谱仪， HGA-600 石墨炉 ， AS-60 自动进 样器， 钽舟由
0.25mm 厚的 钽箔手 工制成 ，两 端压扁 防止样 品流失 。超 纯氩气 、峰面 积定量 。石墨 炉升温 程序是 ：180t：, 斜坡 /
保 持时间 5/10s, 氩 气流速 300mL/min;300t： ， 斜坡 / 保 持时间 5/20s 氩 气流速 300mL/min;2 500C , 斜坡 / 保持时
间 0/3s， 氩 气流速 50mL/min;2 600X： , 斜坡 / 保 持时间 l/3s, 氩 气流速 300mL/min。

251

样品 处理和 测定： lg 湿组 织样或 l.OmL 生物体 液于带 盖但又 并不密 封的聚 四氟乙 缔管中 ，用 lmL 浓 HN03
在 120X： 消解 6h。 所得透 明消解 液定量 转移到 25mL 塑 料杯中 ，使用 pH 计通 过加入 氨水或 醋酸调 节溶液 pH
6.7,将此溶液再定量转移到聚丙烯离心管中，并用高纯水稀释至5〇^，加入11111^6111〇丨/11'«1^14八(；缓冲液
(pH6.7),2.0mL O.Olmol/L PMBP 的 MIBK 溶液 ，振荡 2min, 3 OOOr/min, 离心 5min。 移取 1.5mL MIBK 相液于
5mL 装有 0.5mL 0. 15mol/L HC1 的 聚丙稀 离 心管中 ，振荡 2min，3 000r/min 离心 5min。 移取 0.4mL 水相到 5mL
聚丙烯 离心管 ，真空 条件下 ，用 高速离 心机以 5 OOOr/min 离心 lOmin 以完 全除去 水相中 残留的 MIBK， 水定容
5mL 后转入 自动进 样器的 聚丙烯 杯中， 按上述 操作条 件测定 。工 作曲线 法定量 。各含 〇,2.〇,4.〇 和 8_0MgGd 的
5mL 标准 溶液由 lg/L 钆的标 准贮备 液稀释 而得。

四 、 钙 化组 织中稀 土元素 的测定

(一） 萃取 分光光 度法測 定人牙 、骨中 稀土总 量[123]

本 法基于 2-4-( 氯 -2- 膦酸基 苯偶氮 )-1，8- 二羟基 -3,6-萘二磺酸(CPA-MA)与各稀土离子形成配合物的显色
反应灵 敏度高 (emax = 7.5 〜 8.5\1〇4)、；11_十分接近的特点，试样经？\^?萃取富集稀土后,反萃液在酸性介质
中显色 ，即可 测定人 体牙骨 以及经 另行处 理的动 物内脏 、血 液中稀 土元素 总量。

手 术刀片 刮除牙 齿表面 污垢后 ，于 30%H2〇2 中浸泡 5min, 再用 3% H202 浸泡 30min。 此时牙 表面已 洁白，
用二 次蒸馏 水冲洗 5 次; 骨骼经 铰骨钳 取出后 ，手 术刀剥 离骨膜 、骨髓 , 丙酮中 浸泡过 夜脱脂 ，然后 同牙齿 处理。
洗净 、晾 干的牙 、骨试 样放入 坩埚中 ， 置于马 福炉内 680X： 下灼烧 3h, 冷却后 称重， 用硝酸 、高 氯酸消 解完全 并加热
至冒 尽白烟 ，加水 溶解， 定容至 50mL。 用稀 HC1 或氨 水调至 pH 4.5 并 转移至 120mL 长 颈分液 漏斗中 ，加入
10mL 掩蔽剂 （含 20% 磺基水 杨酸和 60% 硫 氰化铵 并调至 pH 4.5 的 水溶液 ），pH4.5 的 HAc-NaAc 缓 冲溶液
5mL, 10mL 萃取剂 (0.3%PMBP 的环 己烷- 异戊醇 ,9:1, VV V 溶液 ）， 剧 烈振荡 3min， 静置分 层后弃 去水相 ，最后
用 0.02mol/L HC1 5mL 反萃取 有机相 1 .5min, 反萃 液放入 25mL 容量 瓶中， 然后依 次加入 lmol/L HC 丨 1.4mL, 1
父10_3〇1〇丨/1^€?八-\1八水溶液211^，摇匀后加95%乙醇1011^，水定容，摇匀后以试剂空白作参比，于666.411111处
测定 吸光度 ，由工 作曲线 （由含 La, Ce，Pr 的稀土 标准溶 液制作 ） 求试样 中稀土 总量。 本法线 性范围 0~5^g/
25mL, 以空白 3(j 计检 出限为 0.022f/g/25mL,RSDU = 7)1.76%， 平均 回收率 99.75%。 经萃 取分离 ，牙、 骨及动
物 组织中 Ca,Fe 等基 体干扰 已基本 消除。

五、 其它样 品中稀 土元素 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定茶叶 中稀土 [124]

由于茶 叶中基 体元素 K, Ca, Mg, A1 及 Mn, Fe, Si 等 ，对 ICP-AES 测定 稀土有 严重光 谱干扰 ，故 而在样 品消解
后， 通过阳 离子交 换树脂 ，选用 lmol/L HC 丨和 2mol/L HN03 洗脱基 体元素 继而用 7mol/L HNOj 洗 脱稀土 ，实现
了稀 土的分 离和富 集后用 ICP-AES 测定。

仪器 及工作 参数: Jarrell-Ash ICAP 900 SP 型等 离子体 直读光 谱系统 ，焦距 0.75m， 光栅 2 400 条 /mm, 具 50
个分 析通道 ，其中 N+ 1 通道为 0.5m Ebert 扫描分 光计; 2 500RF 发生器 ,2. 5kW,27. 12MHz, 自动 功率控 制及自
动 .调频 ，直角 固定型 喷雾器 。入 射功率 1.2kW, 反 射功率 <5W, 冷却气 16L/min, 雾化气 0.75L/min, 辅助 气无，
试液 提升量 1.5mL/min。 观 察高度 工作线 圈上方 18mm。 测定过 程中除 16 个稀 土元素 通道外 ，基 体元素 K，Ca,
Mg, Al,Mn,Fe 通道亦 启用， 通过实 验求得 元素间 谱线干 扰的校 正因数 ，编入 分析程 序软件 ， 由计算 机在分 析过程
中进 行背景 校正。 硅的干 扰采用 光谱位 移器或 空白扣 除方式 校正。

样 品测定 :烘干 、磨 晬的茶 叶样品 5.00g 于瓷蒸 发皿中 ，小火 炭化， 马福炉 （525 ±20)t： 灰化 7h。 灰分用 1:1
HC1 溶解 ，蒸干 ， 再用一 定量盐 酸溶解 定容至 2〇mL， 此 时盐酸 浓度为 0.8mol/L。 致密 滤纸过 滤除去 硅杂质 ，用
15mL0.8mol/LHCl 分几 次洗涤 沉淀和 滤纸， 滤液全 部移至 预先用 〇.8md/L HC1 平衡处 理后的 交换柱 （<H〇x
100mm,80 目 1 号强酸 性树脂 ）， 以 〇.3mL/min 流速 过柱进 行离子 交换。 待试液 流完后 ，先用 75mL lmol/L HC1,
再用 lOOmL 2mol/L HNC)3 淋洗基 体元素 （ 弃去此 洗脱液 ）， 最后用 60mL 7mol/L HN03 以 0.5mL/min 流 速淋洗
全部稀 土元素 。将 此稀土 洗脱液 加热蒸 发近干 ，用少 量10% HC1 加热溶 解残渣 ，移入 5mL 比色管 ，水 定容 ，摇匀
后 按上述 参数用 ICP-AES 测定各 稀土元 素含量 。多元 素标准 溶液由 光谱纯 稀土氧 化物， 80〇t： 灼烧后 ，先用 50%
HNOa 加热 配制成 lmg/mL 各稀 土元素 贮备液 ，再用 1〇% HC1 稀释配 制而成 。测定 时各元 素的分 析波长 和检出

252

限见表 7-7-6。

表 7-7-6 各稀 土元素 的检测 波长和 检出限

元素

波长 (nm)

检出限

(10— 6g/g)

元素

波长

(nm)

检出限

(i〇'6g/g)

元素

波长

(nm)

检出限

(l〇'6g/g)

La

398.852

0.002

Eu

381.967

0.002

Er

369.265

0.005

Ce

413.380

0.03

Gd

342.247

0.01

Tm

313.126

0.003

Pr

390.844

0.02

Tb

350.917

0.01

Yb

328.937

0.001

Nd

430.358

0.03

Dy

353.170

0.003

Lu

261.542

0.001

Sm

442.434

0.01

Ho

339.898

0.005

Y

371.030

0.002

用此 法在信 阳毛尖 茶叶中 检测出 La, Ce, Pr, Nd， Gd， Dy， Er, Yb 和 Y, 总量约 4 x l〇_6g/g。

(二） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法快速 測定水 、土壤 和植物 样中稀 土元素 [125]

本法以 PAN 和 5-Br-PADAP 为联合 沉淀剂 ，在 pH8 条件下 沉淀水 样中稀 土及其 它微量 元素； 以 HN〇3-
HC104-HF 分 解土壤 或植株 样品后 ，用 ICP-AES 测定其 中稀土 。测 定下限 （0.0~1) x l〇_9g/g, 回收率 88% ~
99%, RSD 2.4% ~3. 6%, 该法 使用试 剂少， 流程短 ，适 于批量 测定。

试 样制备 :〇.5L 或 1L 水样用 稀氨水 （或 盐酸) 调节 pH8, 加入 0.3%PAN 无 水乙醇 溶液和 0.2% 5-Br-PADAP
无 水乙醇 溶液各 5mL, 在 60~80t： 电热板 上保持 30min, 室 温静置 1 ~2h, 中 速滤纸 过滤， pH 8 水洗 6~7 次后用
水再洗 2 次 。沉淀 连同滤 纸转入 50mL 烧杯, 加适量 硝酸和 高氯酸 ，待溶 液清亮 后蒸干 ，用盐 酸赶净 硝酸， 盐酸溶
解残渣 ，蒸至 0.5mL, 水 定容至 5~10mL 待测； 100mg 土样 于塑料 坩埚中 ，加 HN〇3-HC104-HF(10:1:5, V/VO20
〜 30mL, 待全部 溶解后 蒸干， 用盐酸 赶净其 它酸后 ，水 定容至 lOmL 待测； 适量 洗净、 干燥粉 碎的植 株样于 500mL
烧杯中 ， 加硝酸 、高氯 酸消解 ，待 溶液清 亮后转 入塑料 坩埚， 加氢氣 酸除硅 ，加 盐酸溶 解残渣 ，水 定容至 10mL 待
测。

仪器及 工作参 数:它 激式高 频等离 子光源 ，端 视矩 管装置 ，输 出功率 1.2kW; 载 气压力 2kg/cm2;PGS>2 光栅
光谱仪 ，光 栅刻线 1 302 条 /mm, 中 心波长 380. Onm, 狭缝 13Pm; 天津 II 型相 板曝光 40s; 分析线 Ce 413. 380mn， La
379.478nm, Y 371.029nm, Y 354.901nm, Yb 369.419nm〇

(三） 稀土- 鈣黄绿 素配合 吸附波 測植物 中稀土 [126】

在 0.1~0.5mol/L NH3-NH4Ac pH 9~9.6 的 介质中 ，钙黄 绿素在 - l.OV(vs.SCE) 有一 导数峰 （Pl) ，加入
1^3+后，仍峰降低，而在-1.13¥产生一络合吸附波峰（?2)，用1>2峰高可测量5乂1〇~7~5乂1〇_6〇1〇丨/1^的1^3+。
当钙 黄绿素 浓度为 4x l〇_6m〇l/L， 并在 O.5mol/L pH 9.6 的 NH3-NH4C1 缓冲 溶液中 ，用 JP-2 型示 波极谱 仪二次
导数作图，可测定1\1〇-7~1\1〇4„1〇1/1^单一稀土或其总重。所有稀土都能使以峰几乎相等地降低，故又可
用 Pi 峰 测定稀 土总量 。植 物样经 灰化后 ，先用 PMBP 萃淋树 脂分离 （参 见文献 [127]), 除去 Ca，Mg，Fe，Zn，Mn
和 A1 等 杂质后 测定。

； 第八节 痕量锶 的测定

-、 引 言

锶 (Sr) 是第五 周期第 II A 族元素 ，碱土 金属元 素之一 ，原 子序数 38, 原子量 87.62, 价电 子结构 5s2, 显 示明显
的 金属性 ，主要 氧化数 + 2, 第一 电离势 130.7kcal/mol, 第二 电离势 253.0kcal/mol， 电负性 0.99。 形成配 合物的
趋 势较小 ，主 要配合 物多属 螯合物 =

锶的 焰色反 应呈特 征的洋 红色， 可用于 锶的定 性检定 ，利 用中性 溶液中 SP+ 与 玫瑰红 酸钠生 成红棕 色沉淀
的反应 ， 可检定 l(T5g 的 SZ+ ; 利 用该红 色沉淀 能溶于 稀盐酸 ，而 Ba2+ 的沉淀 不溶于 稀盐酸 和利用 BaCr04 沉淀
溶解度 远小于 SrCr04 沉淀 溶解度 的特点 ，在 K2Ci04 浸 泡过的 滤纸上 ，将含 Ba2+ 和 SP+ 的中 性溶液 滴在滤 纸上，
而在斑 点周围 滴加玫 瑰红酸 钠试剂 的方法 ， 亦可在 Ba2+ 存在下 定性检 出锶。

253

二 、人 发中锶 的测定

(一） 火焰原 子吸收 光错法 測定人 发中锶 [128]

本法用 HN03-H202 在聚四 氟 乙烯压 力消解 器中消 解样品 ，用 EDTA 有 效消除 Mg,Ca 的干扰 ，以 空气 -乙炔 j
火焰原 子吸收 光谱法 测定人 发中锶 。锶 浓度在 〇.25~10Pg/mL 范 围与吸 光度呈 良好线 性关系 （7 = 0.999 6)， 检 |
出限 0.05Fg/mL, 加 标平均 回收率 98%, 相对标 准偏差 <5%， 方法 快速、 简便。

发样用 1 % 海鸥 洗发液 加热至 60X： 浸洗 ，充 分搅拌 后用清 水冲至 无泡沫 ，去离 子冲洗 三次， 沥干后 90X： 干燥1
备检。 准确称 取剪碎 的发样 〇.2g 于消 解器内 （ 若使用 25mL 容积的 压力消 解器， 发样不 宜大于 0.3g), 加浓
HN〇3 2mL， 加 盖过夜 ，次日 再加入 30% H2〇2〇.5mL, 旋紧消 解器盖 ，烘箱 中逐步 升温至 130*C， 保持 30min。 取
出自 然冷却 ，开盖 后加入 10% EDTA 二钠盐 水溶液 2mL, 并转移 定容为 10mL。 同时 作试剂 空白。 用标准 加入法
(Sr 标准 溶液由 2.415 Og 先经 105X： 干燥 2h 的光 谱纯 Sr(N03)2 溶于 200mL 水和 10mL 浓 HN03 ，定容 为 1L 的
方 式配制 ，用时 再稀释 ), 按如下 仪器参 数测定 。亦可 采用标 准系列 （Sr 为 〇.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0,8. Opg/mL) 测
定， 但因尚 有部分 Ca 的干扰 ，效果 不如标 准加入 法好。

仪器: SAS/727 型 原子吸 收分光 光度计 （日 本精工 电子株 式会社 ）， 聚四氣 乙烯内 套压力 消解器 （北京 分析仪
器 配件厂 ），Sr 空心 阴极灯 (北 京有色 金属研 究总院 ）。 仪 器条件 为波长 460.7nm、 狭缝 0.4nm、 灯电流 8mA、 空气
流量 lOL/min、 乙 炔流量 2L/min、 火 焰高度 5mm、ABS 档标 尺扩展 X3。

近来 ，张勇 等[129]以 6%( V/V) 乳化剂 OP 作 增敏剂 ，乙 炔-空 气火焰 原子吸 收法测 定了人 发中锶 ，取 得较好
的结果 ， 回收率 96% ~ 104%， RSDU =5)2.5%。 乳化剂 0P 的引入 ，不 仅使 Sr 的原子 吸收信 号增强 55%, 还能
降低或 消除共 存离子 的干扰 。准 确称 取已预 处理过 的发样 lg, 置于 50mL 烧杯中 ，加入 10mL 浓 HN〇3, 盖上表
皿 ，通风 橱中浸 泡过夜 ，次日 ，在 电热板 上缓慢 加热约 2h, 待溶 液呈清 亮取下 ，冷 却后逐 滴加入 10 滴 30% H2〇2,
低温加 热至有 机物完 全分解 。冷 却后 转移至 25mL 容 量瓶中 ，加入 6mL20% 乳化剂 OP, 用 1% HN03S 容后测
定。 同时测 定空白 和标准 锶溶液 ，工 作曲线 法或标 准加入 法定量 。锶 浓度在 〇.3~2(KOmg/L 范围 内与吸 光度呈
线 性关系 。仪器 及工作 参数: WFX-IF2 型原 子吸收 分光光 度计, Sr 空心 阴极灯 ，波长 460. 7nm， 狭缝 0.2mm, 灯电
流 3mA, 燃烧 器高度 10cm, 乙 诀流量 2.8L/min, 空 气流量 6L/min。

(二 ） X 射 线荧光 光谱法 測人发 中锶等 8 元素

发 样准备 :3mm 长发样 ，海鸥 洗涤剂 洗涤, 去离子 水冲洗 干净后 75X： 烘干 备用。

标 准制备 :按下 述称取 各物质 于玛瑙 研体中 ，加入 10mL 乙醚 ，磨匀 ，按表 7-8-1 配制标 准系列

1# 基准样 :0.100 0gCaO + 20.000 Og 纤维素

2# 母标准 :SrC〇3,SeO,ZnO, CuO, 纤维素 按重量 (mg) 42. 1,30.1,62. 2,31.3,4 834.3 配制

3#母标准:他0,?句03，1^11〇2,0203纤维素按重量(1^) 41.8,35.7,39.6,36.5,4856.3配制。

表 7-8-1 标准系 列配制

编

取 标准量

基准样

元 素含量

(Mg/g)

号

(mg)

(mg)

Sr

Se

Zn

Cu

Ni

Fe

Mn

Cr

4

2** 母标准

90

2910

150

150

300

150

1

150

5

2# 母标准

45

2955

75

75

150

75

75

6

3* •母 标准

90

2910

150

150

150

150

7

3# 母标准

45

2955

75

75

75

75

8

4# 标准
5# 标准

200

1600

15

15

30

15

15

15

15

15

200

9

8 号标准

200

1800

1.5

1.5

3

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

10

8 号标准

60

1740

0.5

0.5

0.5

0.5

11

9 号标准

200

1800

0.15

0.15

0.15

0.15

12

空白

2000

分 析步骤 ：取表 7-8-1 中 4# 一 12* 标准 样各 0.500 Og 或 l.OOOg 装入样 品盒中 ，压 平后按 如下仪 器条件 进行1
测定 。分 析空白 样品求 背景校 正系数 ，测定 标准系 列求回 归方程 。最 后取 0.500 Og 或 l.OOOg 发样 （与标 准系列
254

量相同 ）， 装入 样品盒 中压平 ，按 同样条 件进行 测定。

仪器 及工作 参数: PW1212X 射 线荧光 光谱仪 。金耙 ， 60kV, 32mA, 低真 空脉冲 高度分 析器置 EXT 位置， LiF
200 晶体， 160pm 细光拦 ，计 数时间 20s, 正 比计数 器和闪 烁计数 器电压 分别为 1 700V 和 1 200V，8 元素 均选用 Ka
线分析 ，其 它条 件见表 7-8-2。

表 7-8-2

测 量通道

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

名称

BG!

bg2

Sr

Se

bg3

Zn

Cu

bg4

Ni

Fe

bg5

Mn

Cr

20 角
背景线
干扰线

16.45

24.50

25.11

bg2

31.85

bg2

bg3

37.30

bg4

41.78

bg4

45.00

46.80

48.62

bg4

57.49

bg4

61.00

62.93

bg5

69.31

bg5

(三） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光语 雾化法 氬化法 同时測 定人发 、血 清中 Sr，Al, As 等元素

李东等 [131] 曾 探索将 直读型 ICP-AES 用 于人发 和血猜 中三十 种元素 测定的 可能性 。为此 ，将 其中的 Se，As，
Sb，Sn，Hg 和 Ge 用氢化 法测定 ，其余 用雾化 法测定 。结果 表明， 在适宜 条件下 ，本 法能正 确测定 人发中 Al， As, Sr,
Zn， Cu, Mn, Fe, Se, Mg， Cr, Ba, S, Na 和 P 共 14 种 元素； 血清中 ，除 上述元 素外， 还能正 确测定 Ni, Mo, Sb， Sn, Ti，
K, Ca, V， Cd, Co 共计 24 种 元素。

仪器 及工作 参数: Baird PS*4 型真 空直读 30+ 1 道 ICP-AES 仪, 三轴同 心炬管 ，同 心气动 雾化器 ，双管 卧式雾
室 。功率 1.32kW, 氩 冷却气 8.0L/min, 辅助气 0.5L/min, 雾化气 0.54L/min。 试液 提升量 lmL/min。 英国 PTL
HYD-046 型自动 连续氢 化物发 生器。

标准溶 液的配 制：参 照人发 、血 清元 素组成 和含量 ，用 基体匹 配法分 别配制 两组混 合标准 溶液, 再逐级 稀释成
标准 系列工 作溶液 ，测定 制备校 准曲线 。氢化 组测定 采用二 点校正 ，雾 化组 测定采 用一点 校正。

样品 的制备 和测定 :0.25g 洗净 烘干的 发样于 一高型 烧杯中 ，或 l.OmL 血清样 于聚四 氟乙烯 坩埚中 ，加入
lmL 浓 HC104 和 5mL 浓 HN03, 加 盖放置 过夜。 120X： 加 热消解 ，冒烟 至近干 。.若 消解 不完全 或炭化 ，补 加少许
浓 HNOa, 继 续加热 ，蒸 至近干 。冷却 后加浓 HC1 微沸 ，冷 却定容 ，人 发样品 定容为 100mL, 血清样 定容为 5mL， 定
容后 HC1 浓度 4.8md/L。 继而按 氢化法 或雾化 法测定 ，同时 制备和 测定人 发标准 物质和 空白。

(四） 质子; 舌化 分析法 測定人 发中的 Sr 等 14 种元素

荣廷文 等[132] 曾用 Y 作内标 元素， 石墨粉 为基体 ，以 14. 2MeV 质 子活化 法测定 了人发 、马肾 、乌 龙茶 等样品
中 Ge，Sr，Ca，Ti， V， Cr, Fe， Ni， Cu, Zn, Se, Cd， La 和 Pb。 人 发中测 得的元 素含量 （pg/g) 分别为 Ca( 113 土 79) 、Fe
(23.3±6.5)、Cu(19.9±2.6)、Zn(255.8±33.4)、Sr(5.5±l)、Cd(3.7±1.2)。

〇.4g 样品于 烧杯中 ，加入 100吨 Y/mL 内 标溶液 lmL，2mL 浓 HNQ3, 加 热溶解 ，然 后加入 l.Og 光谱 纯石墨
粉 ，混 合均匀 ，在 150X： 左 右蒸干 HN03, 随后 放入马 福炉中 ,4001C 下保持 lh 使有机 物炭化 , 冷却后 用铝箔 包成靶
片在回 旋加速 器上进 行辐照 。质子 束能量 14. 2MeV, 流强 2~3MA, 辐 照时间 lh, 用 压缩空 气冷却 。辐照 后的样
品 用带有 Ge(Li) 探测器 的多道 分析器 进行放 射性强 度测定 。同 样条件 进行标 准样品 测定， 并用下 式计算 样品中
被检元 素含量 Wx

WjiAjA^)

式中， 参考标 准物中 被检元 素含量 ，八^和 Axx 分别为 参考标 准物和 样品中 被测元 素和内 标元素 Y 产生 的两
种 7 放 射性强 度的计 数比。

三 、体 液中锶 的测定

(一） 石 墨炉原 子吸收 光谱法 測定人 血中锶 u 3 3 ]

本法用 O.Olmd/L HNO3-0.1% Triton X-100 作稀 释液稀 释血清 ，平台 技术、 两步斜 坡干燥 ，石 墨炉原 子吸收
光谱法 测定血 清中锶 。由于 采用含 Triton X-100 的硝酸 作样品 稀释液 ，能 有效 避免干 燥阶段 的喷射 和扩散 ，对试
样 起很好 的稳定 作用； 两步 斜坡干 燥可得 到满意 的干燥 效果； 平台技 术可获 得均匀 的原子 化温度 ，所 以该 法的测
量 精度可 与火焰 法媲美 。线 性范围 0~35.0ng/mL，RSDU = 10)2.49%, 回收率 92.0% ~ 103%, 特征量 18pg。
已用于 临床病 人血祥 和环境 水样中 Sr 的测定 ，结果 满意。

255

一 次性注 射器抽 取空腹 病人血 样至聚 乙烯管
中 ，静止 3h 后离 心分离 ，上层 血清移 于另一 聚乙稀
管 ， - 20X： 冰箱 贮存。 检测时 取血清 20(VL, 以
800jxL 0.0 lmol/L HN03 (内含 0.1% Triton X- 100)

浠释于 lmL 玻璃 样品杯 中备测 。不同 浓度的 Sr 标
准溶液 由自动 取样系 统进样 ， 数据处 理单元 给出工
作曲线 ，用浓 度直读 方式进 行血清 样测定 ，每 次至少
3 次 ，取其 RSD<5% 的均值 作为样 品含量 。仪 器及
相关 参数为 ：日立 180-80 型偏 振塞曼 原子吸 收分光
光度计 , 包括石 墨炉控 制单元 ，自 动进样 系统和 数据处 理单元 ，热 解平台 石墨管 。波长 460.7nm， 灯电流
10.0mA, 狭缝 1.3nm, 进 样体积 20pL, 峰面积 定量。 升温程 序见表 7-8-3。

(二） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法測定 人血清 中锶和 锃[134)

本法采 用美国 Jairell-Ash Atom Scan 2000 型顺序 扫描仪 ， 通过中 心波长 扫描程 序选择 无光谱 干扰的 谱线作
分析线 Sr407.771nm、Mn257.610mn, 以信 背比观 察确定 功率、 载气流 量及观 测高度 3 个仪 器操作 参数。 为防止
干扰和 降低试 剂空白 ，不 采用 湿法消 解样品 ，而 是直接 稀释血 清样品 ，参比 样品不 使用基 体匹配 ，而 仅对酸 的干扰
效应进 行匹配 。样 品加 标回收 率均在 90%~105% 之间， RSD<5%, 检出 限均为 Ing/mL。

血清 样品用 lmd/L 高纯 HN03 稀 释三倍 ，测 定体积 5mL, 仪器校 准后进 行两点 标准化 （低 标溶液 lmol/L
HNOj, 高标溶 液均为 O.lfig/mL 的 lmol/LHN03 溶液 ）， 然后顺 序测定 Sr 和 Mn。 仪器 ：美国 Jarrell-Ash 公司生
产的 Atom Scan 2000 型顺序 扫描等 离子体 光谱仪 ，光栅 1 200 条 /mm 刻线 ，波 长范围 190 〜 780mn。 光源 高频发
生器 最大输 出功率 2. 5kW, 频率 27. 12MHz, 使用直 角固定 型气动 雾化器 。操 作参 数：正 向功率 l.lkW, 反 射功率
小于 5W, 外气流 17L/min, 中气流 0.8L/min, 载气流 0.3L/min, 观测高 度在线 圈以上 15.5mm, 样品 提升量 lmL/
min〇

(三） 电感耦 合等离 子体- 质错法 测定血 清中锶 [135]

本法用 0.14md/L HNOj 稀 释血清 5~10 倍 ，以避 免等离 子体炬 中心管 路等的 阻塞； 以 In 作 内标修 正易电
离元素 Na，Ca 和 K 等的 基体 干扰; 选择 Sr 同位 素中的 88Sr (或 86Sr) 作 检测核 素以避 免所用 Ar 气中 84Kr 和 86Ki •对
84Sr 和 86Sr 的干 扰及 血清中 87Rb 对 87Sr 的干扰 。用 ICP-MS 测 定血清 中的锶 。结 果表明 ，以 88Sr 和 86Sr 作检 测核
素所得 结果很 好相符 。对 88Sr 而言， 测量精 度优于 3%, 检出限 0.05/^g/L。

仪 器及操 作参数 :英国 VG Plasma Quad 型 ICP-MS 仪， Tr-30-A3 型 Meinhard 雾化器 ，硼 硅酸盐 玻璃雾 化室；
操作参 数见表 7-8-4。

表 7-8-3 测 Sr 时石 墨炉升 温程序

程序

温度 （X：)

时间 （S)

氩 气流量 (mL)

干燥

40 〜 90

20

200

90 〜 120

10

200

灰化

150 〜 1 500

15

200

1 500 — 1 500

15

200

原子化

2 800 〜 2 800

7

0

清除

2 900

3

200

标 样和样 品测定 :2.5 或 5mL 血清 ，加入 2.5mL 含 In 为 lmg/L 的铟 盐溶液 ，以 0.14mol/L HN03 稀 释并定
容为 25mL, 其 In 浓度为 lOOpg/L, 同时 制备空 白溶液 。溶 液配制 容器均 为聚乙 烯并仔 细清洗 ，然 后按表 7-8-4 所
列参数 ，以 扫描 方式采 集数据 。测 量次序 是:试 祥空白 ，稀释 后的血 清样， 标准溶 液空白 ，标 准溶液 （ 由固体 硝酸锶
溶于 0.14m〇l/LHN〇3, 并 逐级稀 释而得 ）。 每种溶 液测量 3 次 。不同 溶液测 量之间 ，用 0.14mol/LHNO3 冲洗
2min〇

表 7-8-4 Plasma Quad ICP-MS 仪操 作参数

等 离子体

取样 高度： 线圈上 10mm

扫 描次数 ： 120

功率 :入射 1

• 35kW

雾化器 ： Meinhard Tr-30-A3 型

真空

反射

<10W

雾化室 :双通 Scon 型 ，水冷

蒸发段 :2.3m bar

停 留时间 ：25(Vs

气流: 冷却气

13L/ min

(lOt：)

中间段 :〇. 1/x bar

辅助气

lL/min

离 子取样

分 析器段 :4. On bar

质量 范围： m/Z 80-120

喷雾

0. 72L/ min

取样锥 :镍制 ， 1.0mm 孔径

数 据采集

采 集时间 :61s

嫌动栗 : 0 . 9mL/min

截取锥 :镍制 ,0.75mm 孔径

定 量扫描

256

(四） 中子 活化分 析法测 定人血 清中锶 U36]

本 法基于 8- 羟 基喹啉 氯仿溶 液萃取 87mSr, 使之 与基体 中放射 性物质 24Na, 32P, 38C1 和 82Br 等分 离后测 定血清
中锶 ，平 均标准 偏差〜 10%, 检测限 〇.〇2~〇.〇5fig/g。 本法还 可同时 测定血 清中锰 、铜 和锌。 测锶时 ，以 87mSr
U1/2 = 2.81h, £7 = 388.4keV) 作示 踪物。

样品的 辐照和 放射化 学分离 ：150~200mg 冻干 血清于 聚乙烯 容器中 ，以 1.48X l〇12/cm2‘s 中子 流照射 3~
4h 后转入 100mL 玻璃 烧杯中 并称重 。加 入适量 Mn,CU,Zn 载 体溶液 （使之 能同时 测定这 些元素 ）， 加入 lmL 硝
酸 锶溶液 （l〇Mg/mL Sr) 和 5mL 浓 HN〇3-HC104(l:l, V/V) 混合液 ，电 磁搅拌 下在电 热板上 加热至 近干。 残渣用
10mL lmol/L HC104 定量转 入分液 漏斗中 ，加入 lOmL 饱和 硫酸胼 溶液还 原锰。 2min 后 ，加入 10mL 0.05mol/L
邻 苯二甲 酸氢钾 缓冲液 。调节 pH 相继在 pH 2.1 萃取铜 ，在 pH 8. 5 萃取 锰和锌 。以 4mol/LNaOH 将溶液 pH 调
至 12.5, 各用 40mL lmol/L 8- 羟 基喹啉 氯仿溶 液萃取 锶两次 ，每 次萃取 需振荡 5min。 有 机相用 0.03mol/L NaOH
溶液 洗涤后 汇集于 150mL 锥形 瓶中。 •

测量和 标定： 上述萃 取有机 相在辐 照后以 HP Ge 半导 体检测 器计数 。辐 照期间 ，热中 子和超 热中子 流的比
例是固 定的。 标定以 单比器 法进行 。为此 , 感应在 4mg 铜线 中发至 64Cu( f1/2 = 768mm) 的 511keV 放射性 （作为
监测 器与样 品一起 辐照） 在辐照 1 天 后测量 。事前 ，已用 对应于 87">Si ■的 .388. 4keV 放 射性的 1 因子 ”校正 衰变和
饱和 ，并归 一化到 lfxg Sr。 对 64Cu 的 511keV 放射性 ，进 行类似 处理和 测定。

四 、软组 织中锶 的测定

(一） 质 子激发 X 射线熒 光分析 法測定 胎儿组 织中锶 [ 1 3 7 1

童永彭 等应用 PIXE 法 对我国 5 个城 市中近 50 名流 产胎儿 （5~6 月） 的肝 、脑 、肾 、肺 和胃组 织中的 K,Ca,
5!',0，\^^6,〇1,〜211,?1),5€和1^共12个元素的含量进行了测定。

孕妇 分娩后 立即解 剖死婴 ，取 出上述 5 种器官 ，装入 去离子 水洗净 的聚乙 烯袋中 ， -20X： 保存 备用。 制样前
在低于 4X： 条件下 用钛刀 切取约 4g 湿组织 ，加 15mL 二次 去离子 水匀浆 ，用 孔径约 50Hm 尼龙网 膜过滤 。取 4mL
滤液于 石英器 皿中， 加热至 90t：, 待水 蒸发后 110X： 保持 8h, 干燥 器冷却 至室温 ，称重 。然 后放 入低温 灰化炉
(Yanaco Plasma Asher LTA-154) 中灰化 18h, 功率 100W， 氧 气流速 200mL/min, 灰化后 的样品 （完全 白色） 中加入
一定 量硝酸 钇标准 溶液作 内标。 待完全 溶解后 ，吸 取一定 量样品 液滴靶 ，真 空干燥 后用于 PIXE 分析。 PIXE 分
析在真 空耙室 中进行 ，并用 标准小 牛肝作 分析质 量跟迹 。表 7-8-5 列 出各组 织样中 Sr 的测 定值。

表 7-8-5 胎儿 组织中 锶含量 (pg/g 干重)

包头

北京

广州

昆明

上海

肝

w = 12
0.83±0.24

w = 5

0.88±0.38

n=S

0.68土0.19

n = 9

3.51±2.72

n = 11

0.77±0.42

脑

77 = 12

1.49±0.27

n = 5

1.56±0.91

n=S

1.25±0.42

n = 9

2.01 ±0.71

n = \2
9.34±4.84

肾

n = 13
2.40±0.39

n = 6

1.83±0.53

n = S k
1.26±0.39

n=9

2.89±0.92

72 = 13
2.36±0.42

月市

n = 13
2.07±0.41

n=6

3.53±1.46

n = S

1.90±0.43

n=9

2.28±0.59

w = 11
1.83±0.41

胃

n = \2
2.87±0.75

n=5

3.24±1.62

n = l

3.46± 1.10

n = S

6.21±1.60

n = 10

2.98±0.34

五、 钙化组 织中锶 的测定

(一） 电感耦 合等离 子体- 原子发 射光谱 法测定 人骨中 Sr, B 等 10 元素

童 心淳等 tml 以 HN〇3_HCi〇4 湿法消 解骨样 ，用非 基体匹 配的标 准溶液 ， ICP_AES 法测 定恶性 肿瘤骨 和自身

257

正常骨中51",8,1^,€3,83,?,(：11,1<,2：1和？6 10个元素，发现病变骨中〇3，\^，51"和？明显偏低，〇1，1<，？6和8
明 显偏高 ，而 Ba 和 Zn 含 量无明 显差异 。为消 除骨中 主要基 体元素 Ca, P 等对 微量元 素测定 的影响 ，采用 在附近
波长 扣除背 景的办 法进行 光谱干 扰校正 。所用 仪器工 作参数 、试 样的 消解等 具体步 骤参阅 本章第 四节五 (一 ）。

(二） 质 子激发 X 射线荧 光分析 法測定 .骨中 Sr,Ca，Cu,Zn,Ni,Fe,K,S,P 9 元素含 量[139]

试 样准备 及制样 :手术 采集的 骨样放 入洁净 的聚乙 烯袋中 ，密 封后于 -301C 以下低 温保存 。测定 前取出 ，常 j
温解 冻后放 入烧杯 。为防 止手术 刀对样 品表面 的污染 ，用 去离子 水浸泡 2h ，然后 用滤 纸吸干 ，准确 称取一 定骨样 |
于洁 净的瓷 坩埚内 ，放 入低温 冷冻干 燥器内 ，在 - 4〇乙 以下真 空冷冻 48h 以上 ，直 至恒重 。滴入 3mL 浓度为 65% |
硝酸， 电热板 加热到 70X： 左右 ，约 3min 骨样完 全溶解 。冷却 后加入 200mL 含钇 0.5mg 溶液 作内标 。充 分混合 |
后 ，移取 lOOpL 滴于 洁净的 6pm 厚涤纶 薄膜上 ，平 行两份 ，最 后在真 空中干 燥成为 PIXE 分 析用的 靶片。

仪器及 参数: NEC 公司的 4UH 静电 加速器 产生的 3. 5MeV 质子束 作为激 发源， 束流经 6.7mg/ on2 的 铝散射 |
箔和 1.6m 长 的钽片 准直系 统后成 为能量 3MeV、 束流直 径为怀 mm 的 均匀质 子束照 射靶片 ，束流 强度为 5~ |
10nA, 每个样 品辐照 测量时 间约为 20min, 真空 靶室一 次可装 30 个 靶片实 现自动 换祥。 Si(Li) 探测 器的面 积为丨
32mm2, 对 Mn KaX 射 线的能 量分辨 （FWHM) 为 180eV, 其 位置与 质子束 方向成 135°。 测 量信号 经过前 置放大
器 、主放 大器、 抗堆积 排除器 后送入 ND 76 多 道脉冲 幅度分 析器和 PC 微机 ，用 AXIL 软件 进行解 谱分析 和数据
处理 。由于 骨中含 大量钙 ，为 降低钙 元素的 X 射线 贡献， 防止脉 冲堆积 、死时 间过大 和出现 相加峰 ，使其 它元素
的特征 X 射线以 适当强 度进入 探测器 ，将 0.8mm 厚 的聚乙 烯吸收 片置于 样品靶 和探测 器之间 ，此 时探测 器总计 |
数率 控制在 1 000 ~ 2 000/s。

(三） 电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定牙石 、头发 、血液 、唾 液中的 Sr 等 19 个元 素含量 [140]

HN03-HC1〇4 消解 牙石 ，ICP-AES 法可同 时测定 Sr 等 19 种元素 。牙石 中大量 Ca,P 对 微量元 素的测 定无明

显干扰 。光谱 位移器 自动扣 除背景 ，干 扰校正 系数法 经计算 机自动 校正元 素谱线 间的相 互干扰 。测得 牙石中 Sr
含量 98.5Hg/g, 加标 回收率 101% , RSDU = 10)0.5%。 0.2g 牙石 于聚四 氟乙烯 坩埚中 ，加入 lmL HC104 和 5mL 丨|
HN03, 加盖放 置过夜 。取下 坩埚盖 ，电热 板低温 （约 100X：) 加 热消解 ，待溶 液呈清 澈透明 无残渣 状后， 升温至 160
〜 180X：, 继 续消解 、蒸发 ，直 至所剩 体积约 lmL 时取 下冷却 ，用 去离子 水转移 定容至 10mL 后测定 。测 定仪 器参丨 |
数 参见第 二节五 （四 ）。

A、 其它样 品中锶 的测定

(一 ）X 射线 熒光法 测定甜 饮料中 Sr, A1 等 16 种元素

包生祥 [141] 曾用 X 射 线荧光 法测定 了高糖 、粘 度较大 的蜂蜜 、蜂蜜 酒和葡 萄酒中 Sr,Al,Na,Mg，Si，P,K,Na，
Ti,Mn,Fe，Ni,CU,Zn，Rb 和 Zi •共 16 种微 量元素 。所 测元素 不需基 体校正 ，由微 机从校 正曲线 直接査 得含量 ，所 1
得结 果与用 ICP-AES 和 AAS 法测 定结果 相符。

仪器及 操作参 数：日 本理学 3080E3 型 X 射线 荧光光 谱仪及 其附属 设备， Rh 靶 ，高压 50kV, 电流 50mA。 以
心作 分析线 ,PHA = 7~35。 晶体探 测器分 别采用 TAP-PC(Na 和 Mg),PET-PC(Al)、RX-4-PC(Si〇、Ge*PC(P)、
LiF200-PC(Ca,K,Ti,Mn 和 Fe) 和 UF200-SC (其 它元素 ）。 计数时 间峰为 40s, 背景为 20s。

标准 系列： 称取一 定量各 元素化 合物于 玛瑙研 缽中， 混勻配 成混合 标准物 ，再以 光谱纯 炭粉逐 级稀释 成相应 ..
的际 准系列 ，标 准系列 中各元 素含量 (pg/g) 分别为 :Na,Ca，Mg,P 和 K 为 0~2 000;Si,Al 和 Fe 为 0~1 000; 其它.
为 0 ~ 200。 称取 上述标 准样品 2 . 000g, 加入 0 . 500 0g 微晶 纤维素 ，混匀 ，在 <|»32mm 内径 钢模中 ，10t 压力 制片。

样 品制备 和测定 ：移取 lOOmL 饮料于 150mL 已经 300X： 恒重的 瓷蒸发 皿中， 电热板 低温缓 慢蒸干 ，移 至马福
炉中 300X： 炭化 30min, 炭化过 程中炉 门开一 小缝便 于水蒸 气排出 。移入 干燥器 中冷却 半小时 称重。 玛瑙研 缽中!
研碎 、混匀 ，分取 2.000g 于玛瑙 研缽中 ，加入 0.500 0g 微晶纤 维素， 混匀， 内径 钢模中 10t 压力压 片后测 1
定。 分析波 长小于 Fe 心 的 元素以 Rh Ka 康普顿 散射为 公共背 景兼内 标按下 列综合 校正公 式[1^43] 校正 背景和
仪 器漂移

^, = b, Rip- ^ Dt R]s>- a' i?B -

其它 元素以 2.000g U2C03 加 0.500 Og 混合标 准物配 制标准 化样品 校正仪 器漂移 。本法 对 Sr 的检 出限为

1. 1 fig/go

258

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261

第八章 常见 有害环 境元素

第一节 引 论

一 、常见 有害环 境元素 的毒性

本章 所涉及 的微量 元素镉 、汞 、铅 、氡 、铀 、钍 和放射 性同位 素均属 于常见 有害环 境元素 ，即有 毒元素 。利 用环 I
境 中藏量 丰富的 普通元 素是生 物进化 的结果 ，其目 的是保 证生物 在正常 条件下 ，不会 遭到缺 乏必需 微量元 素的危 I
险 。生 物对必 需微量 元素呈 现出相 应的代 谢或体 内平衡 机制， 以及相 应的防 御机制 。但对 于不常 接触到 的元素 ， M
生物不 会有防 御机制 ，因 此它 们对生 物有毒 害作用 。唐 任寰等 u~4] 研 究了周 期表中 主族元 素对植 物细胞 的代表 j
—— 衣藻细 胞群体 生长分 裂的影 响及主 、副族 元素对 动物细 胞模型 一原生 动物四 膜虫的 生长分 裂的影 响结果 I
表明 ，对主 族元素 而言， 同族中 从上到 下元素 对细胞 的营养 促进作 用减弱 ，毒性 增强； 同一周 期中从 左至右 元素的 _
营养促 进作用 减弱， 而毒性 增强的 规律性 。因而 位于周 期表中 、后 部且丰 度较低 的汞、 铅等倾 向为有 毒元素 。氡、 I
铀 、钍 和放射 性同位 素均能 产生各 种衰变 和裂变 ，由此 而产生 的放射 性子体 会对人 体产生 具有严 重危害 的内辐

射 ，使 器官受 到损伤 而产生 癌变。

金属毒 性机制 是十分 复杂的 问题， 在三种 机制， 任何一 种都能 引起金 属的毒 性[5]。

二、 常见有 害环境 元素在 人体内 的分布

常 见有害 环境元 素在人 体内各 部位的 含量范 围见表 8-1-1。

表 8小1 常见 有害环 境元素 在人体 6 组织 内的含 量范围

元素

肾

肝

肌肉

骨.

发

指甲

参比人

镉

18 〜 310

2 〜 22

0.14 〜 3.2

1.8

0.24-2.7

0.08 〜 3.4

50

汞

0.3 〜 12

0.018 — 3.7

0.02 〜 0.7

0.45

1.2 〜 7.6

0.07-7

铅

1.2 〜 6.8

3 〜 12

0.23 〜 3.3

3. 6 〜 30

3 〜 70

14 〜 170

120

铀

0.009 〜 0.024

0.003

0.000 9

0.000 16 〜 0.07

0.000 13

0.09

钍

0.002 〜 0.012

<0.02

注： 单位为 mg/kg 干重; 参 比人以 mg/70kg 鲜重。 本节表 格数据 均取自 （生 命科学 中的微 量元素 >[5]。

表 8-1-2 常 见有害 环境元 素在人 全血、
红细胞 、血浆 和血清 中含量 (mg/L)

血 液的组 成受体 内平衡 的控制 ，微
量元 素进入 血液， 再由血 液带往 各器官
组织 。有毒 金属通 过血液 带到相 关的器
官组 织累积 ，如 镉在胃 中累积 、汞 在肾和
发中 累积。 有害环 境元素 在血液 各部分
中的含 量见表 8-1-2。

由于人 对自然 界生态 平衡的 破坏，

有害 环境元 素正越 来越严 重地影 响人类
生活 。大气 、水和 食物链 是有害 环境元
素进 入生物 圈的主 要途径 。植物 在代谢
过程 中能蓄 积有毒 元素， 动物从 它们的
食物和 环境中 富集有 毒元素 。日 本水 俣病是 人们长 期食用 含汞鱼 类所致 。在满 足正常 营养的 需要中 ， 人们也 J
食 物链中 摄入有 毒元素 ，有关 摄入及 排泄情 况见表 8-1-3。

元素

全血

红细胞

血浆

血清

0.005

0.002

0.002

汞

0.007

0.007

0.006

0.012

铅

0.21

0.46

0.13

0.016U3

钍

0•000 2 〜 0.002

0.000 16

<0.000 04

铀

0.000 5

0.000 24

<0.000 13

262

表 8-1-3 膳 食中有 害环境 元素摄 取及排 泄情况

元素

镉

汞

铅

铀

原 子序数

48

80

82

92

比重

8.65

13.54

11.35

18.95

人体 （mg/ 70kg)

50

13

120

0.09

血 液总量 （mg)

0.036

0.026

1.4

0.004 6

主要分 布部位
膳食的 摄取量

(mg/d)

排泄量

27.8% 肾 、肝
0.215

69. 2% 脂肪 、肌肉
0.02

91.6% 骨
0.45

65.5%#

尿 (mg/d)

0.3

0.015

0.03

汗 (mg/d)

0.000 9

0.256

毛发 (Mg/g)

2.8 〜 1.8

6

18 〜 19

有害环 境元素 的急性 致死剂 量见表 8-1-4。 表 8-1-4 有害环 境元素 的急性 致死量 (mg/kg 鲜重)

人从 自然环 境及食 品中摄 入有毒 元素后 ，经

化学式

ld50

实 验动物

注 射方式

消化 道吸收 ，通过 血液分 布于体 内组织 和脏器 ，并 镜

CdCl2

1.3

兔

静 脉注射

在相应 的器官 内蓄积 ， 其吸收 、代谢 、排泄 和蓄积 $

HgCl2

1.5

兔

静 脉注射

的途 径各不 相同。 汞在体 内停留 时间为 50~100 ^

Pb(C2H303)4

70

鼠

腹 腔注射

天 ，锅为 400 〜 800 天， 而铅和 钍可长 达超过 1 600 ^

天， 国际辐 射防护 委员会 （ICRP) 给出的 有害环 _

境 元素的 人体生 理学数 据见表 8-1-5。

ThCl4

uo2(no3)2

18

1

鼠

鼠

静 脉注射
静 脉注射

表 8-1-5 有害 环境元 素的人 体生理 学数据

元素

每日 摄取量
(g/d)

组 织中平 均浓度
(g/g)

生物学 半减期
⑷

吸收率

经口

经 呼吸道

镉

—

4.3X 1〇-7

200

2.5X 1〇*3

0.25

汞

2x l〇-5

—

10

0.75

0.63

铅

4X 1〇_4

1.1 x 1〇-«

1.46 X 1〇3

0.08

0.29

钍

—

—

5.7X 1〇4

10'4

0.25

铀

2xl〇-«

3X 1〇->0

100

10-4

0.25

三 、有害 环境元 素的螯 合促排

有 害环境 元素对 人体危 害极大 ，首先 应以预 防为主 ，应 综合治 理环境 ，避 免与有 毒金属 或其化 合物的 接触。
如发生 中毒后 ， 可用螯 合剂疗 法作特 殊治疗 。常 用巯基 络合剂 和氨羧 络合剂 。二巯 基丙醇 (BAL) 可 用于治 疗砷、
铅 、汞 等急性 中毒。

巯 基络合 剂还有 青霉胺 （治铅 、汞 中毒 ）、 二 巯基丙 磺酸钠 （治汞 、铅 中毒 ）、 二 巯基丁 二酸钠 （治铅 、汞 中毒） 、巯
乙胺 （ 治四乙 铅中毒 ）。

氨羧络 合剂中 研究最 多的是 二乙胺 四乙酸 （EDTA) 及 其盐。 Na2CaEDTA 治疗铅 中毒效 果最好 ，还 能促排
钚 、钍 、铀等 放射性 元素。

此外 ，二乙 撑三胺 五乙酸 三钠钙 (Na3CaDTPA) 也 可治疗 铅中毒 和促排 放射性 元素钚 、钍、 铀等。

263

第二节 常见有 害环境 元素的 生物化 学作用

一 、镉的 生物化 学怍用

(一） 人 休中镉 的分布

在无锅 污染区 居住的 50 岁的 标准人 （ 标准男 子体重 7〇kg)， 全 身镉总 负荷量 （total body burden) 为 30mg, 平均 |
体内 浓度为 〇.43pg/g。 胎儿、 新生儿 基本上 不含辐 。锌在 人体内 的总负 荷量为 2.3g, 平 均体内 浓度为 33fig/g。 I
在 人体内 ，锌 、镉 分布不 相同： 在肝和 胰脏中 Zn/Cd 比为 15; 肺、 睥及睪 丸中为 30; 大动 脉中为 50; 而肾 脏中为 i
1.4。 镉 在人体 主要分 布于肝 、肾内 ，约占 全身总 镉量的 1/2 〜 1/3。 肾皮 质的浓 度最高 ，比 人体中 镉平均 浓度高 |
100 倍左右 。肺 、胰、 甲状腺 、膀胱 、睪丸 、肌 肉和脂 肪等处 的浓度 中等， 骨组织 再次之 ，脑组 织浓度 最低。 长期吸 |
入低浓 度镉时 ，临 界器官 （指化 学物质 侵入时 ，最 早出现 受累的 器官） 是肾 和肺； 长期摄 取被镉 污染的 食品时 ，临界 |
器官 是肾。 不吸烟 者的肝 、肾 、肺 中镉平 均量为 6. 6mg, 而吸 烟者为 15.8mg。. 没有接 触镉的 人体， 其血液 中平均 _
水 平低于 lf^g/lOOmL。 接 触镉的 工人血 液中曾 发现浓 度达到 30/ig/lOOmL。 当这种 工人停 止接触 镉时， 血液中 ^
镉浓 度减少 。我 国栗香 莲等人 [6] 用原 子吸收 光谱法 研究了 120 例 3 〜 10 个月发 育正常 胎儿的 甲状腺 、胸腺 、肾上 ,
腺内 Fe, Mg, Mn, Cd, Zn 和 Cu 6 种兀 素含量 进彳了 测定 ，结 果见表 8-2-1 ( 只列出 Cd 值 ）。 结果 表明， 甲状腺 和胸腺
内所含 Cd 的量随 胎儿的 增大而 增加。 Cd 是污 染元素 ，来自 母体， 表明环 境中的 Cd 对胎儿 的甲状 腺的发 育是有 |
影响的 。肾 上腺内 Cd 量随胎 儿增大 而减小 ，但 3 〜 8 个月胎 儿中， Cd 的量 高于甲 状腺和 胸腺。 Cd 可以 损伤肾
脏, 表明环 境污染 已危及 到胎儿 。内分 泌腺发 育正常 与否决 定胎儿 能否健 全成长 。孕 妇须防 止污染 元素的 侵害。 i

表 8-2-1 Cd 在胎 儿内分 泌腺内 的分布 (Hg/g)

腺 体

胎龄 （月）

3 〜 4

5 〜 6

7 〜 8

9 〜 10

胸腺

1.56±0.20

1.99±0.14

2.04±0.15

3.90±0.26

甲状腺

1.79±0.12

1.99±0.15

2.45±0.16

3.79±0.27

肾上腺

8.02±0.62

6.05±0.57

4.67±0.20

3.31 ±0.23

小计

11.37

10.03

9.16

11.0

刘宗印 等[7] 用等离 子体原 子发射 光谱仪 （ICP-AES) 测定了 40 份 正常脑 脊液的 10 种微 量元素 （Zn，Fe,Mn, 1
队0〇,1^，(：3,〇1，〇€1,0),其中镉的含量为0.084 6^111〇1/1^。研究结果表明，脑脊液微量元素含量无年龄和性别|
差异 ，建议 上述数 据可作 为正常 参考值 ，对 研究 病理状 态下脑 脊液微 量元素 代谢的 变化具 有一定 的参考 价值。

(二） 镉 在人休 中的新 陈代谢

镉主 要通过 饮食和 呼吸进 入人体 。溶解 性的镉 化合物 从皮肤 渗入虽 可发生 ，但 对一般 人群机 会极少 。食品
中水果 、谷物 、蔬菜 的镉含 量最低 ，甲壳 类和动 物的肾 、肝 中镉浓 度最高 。但在 受污染 地区的 稻田中 生产的 大米，

镉 含量比 未受污 染地区 可高达 30 倍之多 。世 界卫 生组织 制定镉 的饮水 标准为 lOfxg/L。 美 国和许 多国家 及我国
均采用 此标准 。一 般饮水 中含镉 量低于 lMg/L。 烟草易 富集镉 ，每 支香烟 中约含 1~2叫 镉。 已发现 吸烟的 年数；
与 镉在肾 、肝和 肺中的 含量之 间有明 显的正 相关。

镉摄入 体内被 吸收后 ，排 出非 常缓慢 ，在 人体的 生物半 衰期为 16 到 38 年 。各组 织器官 的生物 半衰期 也不尽 i
相同， 肾的半 衰期为 17 年 ，肝为 7 年 。大量 接触镉 的工人 ，其肝 的生物 半衰期 缩短至 5 年。 镉的生 物半衰 期还随
性别 和年龄 而异。

RoelS[8] 和 EllidW 7射 线活化 分析法 研究了 镉作业 工人在 肾皮质 、肝 、血液 和尿中 镉的相 互关系 ， 证明尿
镉 和肾镉 、肝 镉有非 常好的 相关性 。故 确信镉 在泌尿 系统的 代谢对 镉在体 内的负 荷量是 很好的 生物监 测参数 ，至
少 在有明 显的肾 功能障 碍以前 nj ■以 应用 。血 镉浓度 可非常 迅速反 映出短 期暴露 指标， 比尿镉 更直接 ，但不 能得到
血镉 浓度和 身体负 荷量的 关系。 一般人 血镉水 平较低 ，平 均值为 l〇ng/mL， 分析 较难， 数据偏 差较大 。毛 发中的
镉 可大致 反映空 气的污 染程度 ，但 难于区 别毛发 表面污 染的镉 和内部 的镉。

(三） 镉的 生物化 学作用

金属 硫蛋白 （MT) 足一类 金厲和 含硫蛋 白结合 的产物 ，在 含大量 镉时称 为镉硫 蛋白， 是目前 己 知的唯 一含镉
264

的蛋白 。人 肝金属 硫蛋白 （MT-2) 的 Zn/Cd 比为 98:1; 马肝的 MT-A 为 92:5; 马肾的 MT-1A 为 45:54;MT-1B 为
35:63。 对镉锌 硫蛋白 研究结 果表明 ，每 一分子 MT 要结合 7 个 Cd 或 Zn, 这些金 属都和 半胱氨 酸的巯 基结合 ，相
当于平 均每三 +半胱 氨酸结 合一个 金属。 亲硫的 过渡金 属离子 可以互 相取代 ，其 取代能 力的顺 序为： Ag( I )>
Hg( II )>Cu( II )>Cd( D )>Zn( II )。 体内大 量存在 的天然 Zn-MT 在遇 到进入 人体的 Cd 时, Zn 即被取 代而形
成 Cd,Zn-MT。 正常 情况下 ，少量 MT 在肝脏 中合成 ，与 被机体 吸收的 镉结合 而解毒 。过量 镉不能 全部与 MT 结
合时 ，则产 生毒副 作用。 Cd 使含巯 基的酶 失去活 性而体 现毒性 , 也可引 起核酸 立体结 构变化 ，使其 生理功 能受抑
制 或破坏 而导致 中毒。

1975 年, 世界卫 生组织 (WHO) 对人体 肾皮质 中镉的 临界浓 度定为 20(Vg/g (湿重 ）， 超 过此限 即产生 急性或
慢 性中毒 ，建议 每人每 周最大 允许摄 入量为 400~500冲， 或每人 每天为 57~71吨。

二 、汞的 生物化 学作用

(一） 人 体中求 的分布

生物 圈中所 有生物 几乎都 含有不 同程度 的汞。 除职业 暴露外 ，人 对汞的 摄取主 要通过 食物链 进行。 从水俣
病患者 尸检结 果来看 ，死 者器官 中的汞 含量明 显高于 对照组 :肝汞 含量为 7〇.5fxg/g (对 照组 最高为 1.06fig/g); 肾
汞144.0哗4(对照2.04);脑汞24.8吨/8(对照1.54);发汞高达705叫4(对照7.94哗仏)。急性汞中毒患者的脑
汞浓度 为肝汞 浓度的 24%; 脑 / 肾 比例为 22%。 其器官 积累顺 序为肝 >肾>脑> 血液 。慢 性患者 脑汞浓 度与肝
汞浓度 之比为 0.5: 1, 脑汞 与肾汞 之比为 1 : 1, 器官 积累顺 序为肝 > 肾 = 脑 。无机 汞主要 积存于 肝和肾 ，有 机汞则
积 存于脑 。肝 、肾、 脑等器 官积累 的汞浓 度超过 阈值后 ，造成 器官营 养障碍 ，蛋 白质合 成下降 ，导 致功能 衰竭。

(二） 汞 在人体 中的新 陈代谢

汞 化合物 进入人 体的过 程大致 可分成 经饮食 由消化 道吸收 ，经呼 吸进入 肺部吸 收和直 接由皮 肤吸收 三个途
径 c 金属汞 以蒸气 形式由 呼吸进 入肺泡 ， 通过肺 泡壁迅 速扩散 被红血 球结合 ，并氧 化成离 子态汞 。动物 试验表
明 ，约 25 〜 50% 汞能进 入肺泡 ，其中 80% 能被 氧化成 汞离子 ，结 合在红 血球和 血清蛋 白上， 在血液 中循环 。一部
分 通过肾 排泄； 一部 分通过 血液进 入大脑 ，累积 在神经 系统中 。汞 蒸气还 能通过 脐带进 入胎儿 。血 液吸收 有机汞
的 能力远 大于元 素汞和 无机汞 。有机 汞主要 分布在 血浆中 ，无 机汞分 布在血 清内。 肠胃道 吸收氯 化汞的 能力随
年龄 增加而 下降。 鱼体内 一般甲 基汞占 总汞的 20% 80%。

汞化合 物主要 经乳汁 、尿、 粪排泄 。口服 的汞除 胃肠道 吸收外 ，全 部由粪 便排出 。烷基 汞比无 机汞排 泄慢得
多; 烷基 汞中 ，乙 基汞又 比甲基 汞排泄 快得多 。有机 汞进入 体内器 官内， 能长期 、高浓 度累积 在体内 。各器 官中汞
排泄也 不同， 血汞排 泄最快 ，肝 汞次之 ，肾 汞再次 ，脑汞 半衰期 最长。 汞的半 衰期公 认值为 70 天 ，脑 汞半减 期可能
超过 一年。

值得 注意的 是甲基 汞可通 过胎盘 进入婴 儿体内 。母亲 血中甲 基汞含 量超过 300ng/g 时 ，胎儿 即出现 水俣病
症状 ，超过 400ng/g 时， 出现全 部症候 。新 生儿体 内红血 球中甲 基汞含 量要比 母亲体 内的平 均值高 28%。 丰伟
悦等 [39] 用中子 活化分 析法测 定产妇 及新生 儿发汞 的含量 ，因 发中甲 基汞含 量要比 血中高 几十倍 ，故易 于测量 ，结
果表明 婴儿发 汞与母 亲发汞 呈显著 正相关 ，平均 值要高 12%。 付云娜 等[1(1]对 锦州湾 地区人 发中汞 、镉含 量累积
作 调查结 果表明 ，同一 地区渔 民发中 Hg，Cd 量较农 民要高 ，其 主要原 因是渔 民食用 较多受 Hg，Cd 污染的 海产品
所致。

(三） 汞的 生物化 学作用

汞对 巯基有 很强的 柔和性 ，汞也 能与细 胞膜上 的磷酸 基团及 酶的氨 基和羧 基反应 。汞 能干扰 核酸代 谢的各
个水平 ，包 括核 酸的转 译和复 制能力 ，引 起染色 体畸变 。汞 与嘌呤 或嘧啶 反应时 ，核苷 、核苷 酸表现 出明显 中毒现
象 > 汞与 DNA 作用 ，使 DNA 不 能复制 出螺旋 状的股 结构。

烷基汞 对细胞 的每一 种生长 过程都 有重要 的影响 。甲基 汞引起 蛋白质 合成活 性降低 ，干 扰各 种氨基 酸的合
成 ，引起 蛋白质 合成障 碍等。

三 、扭的 生物化 学作用

(一） 人体中 錯 的分布

人 体中的 铅主要 从食物 、空 气和水 中摄入 。人 体所有 组织与 脏器中 均有铅 的存在 。一 般认为 ，心 、肌肉 、膀

265

胱 、食管 、脑 、胃 和结肠 不可能 蓄积铅 ，而 骨骼、 主动脉 、肝 、肾 、胰 、气管 、喉 、肺 和皮肤 等有蓄 积铅的 作用。 骨骼中
含铅 量约为 人体总 铅量的 90% 以上 （ 儿童为 64%); 头发和 指甲中 铅含量 较高； 软组 织中以 主动脉 、肝 、肾含 量较；
高； 血铅 量约为 体内总 铅量的 2% 以下， 其中约 90% 与红细 胞结合 ，余 者在血 浆中。

判 断人体 环境铅 接触的 指标常 用血铅 、发铅 。血 铅主要 反映近 期铅接 触程度 。头 发作为 活体检 查材料 ，有取
材易 、运送 方便的 特点， 而且由 于头发 生长期 摄入的 金属含 量不再 与体内 保持动 态平衡 ，故 发铅可 反映个 人在某 |
一时期 的铅接 触状况 。刘 苹等 [11] 研究 了唾液 铅和血 铅量间 的关系 ，结 果表明 ，虽然 有报道 说唾液 铅可代 替血铅 I
作为 职业性 铅中毒 的诊断 指标, 但对低 水平铅 接触者 ，以唾 液铅代 替血铅 诊断本 底铅吸 收是不 可靠的 。但唾 液铅：
和血 铅一样 ，也能 反映大 气铅污 染所导 致的人 群体内 铅负荷 水平。 唾液铅 测定易 为人群 所接受 ，在 流行病 学调查 |
中可 作为筛 选重点 或高危 人群的 依据。

(二） 鉛 在人体 中的新 陈代谢

铅的吸 收有呼 吸道、 胃肠道 和皮肤 吸收三 种途径 。除 极少数 无机铅 化合物 及四乙 基铅外 ，一 般不经 皮肤吸 |
收 。铅 通过呼 吸道吸 入时， 成人肺 中的沉 积率在 30% ~50% 之间 。小 颗粒会 很快被 肺吸收 。胃肠 道的吸 收明显
低 于肺部 。在一 般人群 血铅范 围内， 空气中 If^g/m3 铅的 作用相 当于每 l〇〇mL 血中 1.0~2.0Hg 铅； 而一 般每人
每 日通过 食物摄 入铅约 300~400 吨铅 ，其 中仅有 5%~10% 可以被 吸收。 •

铅在 体内主 要分布 在骨骼 (90% 或更多 ）， 其余 分布在 血液与 软组织 （ 特别是 肝与肾 ）。 硬组织 （骨骼 ） 中的铅
反映 人体长 期接触 的蓄积 ，体液 则反映 当前新 近的铅 接触。

铅主 要经肾 脏与肠 道排出 ，其它 途径尚 有胆汁 、乳汁 、唾液 、汗液 、毛发 。据 报道 ，每 人每日 从粪便 中排铅
175Mg ，从尿 中排铅 30~40Mg, 从汗 中排铅 65吨。

(三） 鉛的 生物化 学作用

铅的最 突出生 化作用 为与蛋 白质上 的巯基 (一 SH) 有高度 柔和力 ，而 抑制酶 的活性 。世 界卫生 组织提 出的血
铅容 许水平 为：男 4(Vg/dL; 女 30畔/(^。

童永彭 等[73] 对上海 、北京 、广州 、昆明 、包 头五 城市近 50 例中 期胎儿 组织中 12 种元 素含量 ，用质 子激发 X 荧
光法 (PIXE) 测定结 果表明 ，上 海空 气气溶 胶含铅 量最高 ，该 市胎儿 组织中 铅含量 也最高 ，而 且铅含 量与该 市的癌
症 调整死 亡率呈 正相关 ，为铅 具有致 癌可能 性提供 了新的 佐证。

四 、氡 、铀 、钍 和放射 性核素

氡 、铀、 钍和其 它放射 性同位 素均来 自于自 然环境 和人为 核污染 。土壤 及岩石 中的铀 、钍 产生 的氡以 及地下
水 中的氡 构成了 生态环 境中的 氡的主 要来源 。核 污染造 成大气 、饮 水及食 物中沾 染了大 量放射 性核素 ，这 些核素
经过食 物链进 入人体 而造成 危害。

放射性 核素对 环境及 人体影 响取决 于其形 成形式 。如天 然水中 ，不 同物理 -化学 形式的 放射性 核素中 ，低分
子量 的颗粒 ，如以 无机离 子形式 存在的 放射性 核素， 其危害 性就要 比大分 子颗粒 (如呈 胶体态 ） 的放 射性核 素来得
大 。短 寿命裂 变产物 ，如 222Rn 对人 的影响 较大。 长寿命 放射性 核素通 过食物 链进入 人体后 ，如 21QPb 在胸 骨中含
量最高 ，表明 其在骨 中累积 ，其 次是肝 、肾 ，肌 肉最少 。可溶 的铀化 合物对 肾有毒 ，导致 肾衰竭 。某' 些放射 性同位
素 （如 222Rn,87Rb,232Th 等) 通过 呼吸或 食物进 入人体 ，会 进一步 衰变， 放射出 a 粒子， 对人体 产生具 有严重 危害的
内辐射 , 使器官 受到损 伤产生 癌变。

氡 、神 、钍和 放射性 同位素 这一类 有害环 境元素 对人体 的各种 影响及 研究的 报道日 益增多 ，采 用各种 分析方
法对其 进行监 测日显 重要。

第三节 痕量镉 的测定

言 I

镉具有 4dIQ5s2 的电 子构型 ，容 易失去 两个电 子成为 Cd( U )。 镉的 化学性 质和锌 相近， 对硫具 有很强 的亲和
性 ，并可 置换酶 中的锌 ，从 而引 起毒性 。镉 在地壳 中的丰 度约为 〇.2Mg/g, 在重 金属中 ，除汞 以外， 镉是地 壳丰度
最 小的元 素之一 。但由 于人类 的活动 ， 由采矿 、冶炼 、颜料 等途径 放出镉 而污染 了大气 、水和 土壤生 态环境 。联合
国粮 农组织 (FAO)/ 世界卫 生组织 (WHO) 联合专 家委员 会将镉 列为仅 次于黄 曲霉毒 素和砷 ，而列 于第三 位最优
266

先研究 的食品 中的污 染物。 生物样 品中镉 的测定 方法种 类繁多 ，从经 典的双 硫腙比 色法到 较常用 的原子 吸收光
谱法、 伏安法 ，到 用大型 仪器的 电感耦 合等离 子体原 子放射 光谱及 中子活 化分析 均有多 篇报道 。新 的方法 也都有
了应用 ，如用 碳纤维 电极伏 安法等 。还 有将 富集和 测定集 于一体 ，提 高灵敏 度的微 柱富集 -ICP-AES、FIA-AAS、 离
心光 度法等 。将 发中多 种微量 元素含 量和癌 症病人 的病理 状况进 行关联 [58] ，发现 癌 症病人 Zn, Mg 含 量偏低 ，而
Cd 含 量偏高 。表 明当体 内含有 〇.〇〇〇 l~〇.〇〇lmol/LCd 时 ，将 抑制凝 聚酶、 淀粉酶 、过氧 化氢酶 、转 化酶、 还原酶
的 活性。 Cd 的慢 性中毒 会引起 肝硬变 、前 列腺癌 、呼吸 道癌等 。测定 发样中 微量元 素为癌 症与微 量元素 关系的
研 究提供 了较有 价值的 信息。

二 、人 发中镉 的测定

(一） 原子吸 收分光 光度法 測定人 发中的 镉[12]

人 发中镉 和铅含 量较低 ，难以 用火焰 原子吸 收法直 接测定 ， 若用灵 敏度较 高的石 墨炉原 子吸收 法测定 ，则因
头发中 氯化物 含量高 ，基体 干扰比 较严重 ，影 响测定 准确性 。溶 剂萃取 法兼有 分离和 富集两 种作用 ，不仅 能消除
或减 少共存 离子的 干扰， 而且可 以提高 测定灵 敏度。

取枕部 离发根 2~3cm 长 的头发 ，放入 60X： 1% 白猫牌 洗洁精 中浸泡 半小时 ，不断 搅拌， 随后用 水冲洗 10 次，
放入 烘箱中 ，在 120X： 下烘 1 .5h, 保 存于干 燥器中 。称 取试样 0. 100 0g 于 50mL 烧杯中 ，加入 5mU 肖解液 （HC104
:HN03=1:5), 于砂浴 上加热 ，直到 冒高氯 酸白雾 ，取 下冷却 至室温 。移入 125mL 梨形分 液漏斗 ， 加盐酸 （1 + 1)
lOmL, 高氯酸 （1 + 10)2mL, 加 水至约 50mL, 加 入碘化 钾溶液 10mL、 抗坏血 酸溶液 5mL、 甲基 异丁酮 5.00mL, 振
摇 4min, 静置 20min 后 ，弃 去水相 ，有机 相移入 10mL 容量瓶 ，用 甲基 异丁酮 烯释至 刻度。 WYX-402 型原 子吸收
分光 光度计 操作条 件为: 镉空心 阴极灯 ，波长 228.1nm, 灯电流 4mA， 光 谱带宽 O.lrnn， 空 气流量 6L/min, 乙炔流
量 lL/min。 测定镉 的线性 范围为 0~1.0Mg/mL， 特征 浓度为 0.015Hg/mL/l%。 用此 法测定 发样， 加样回 收率在
95.4%~103.1%。 对测定 0.5fxg/5mL 的镉 的影响 （相 对误 差小于 ±5%)， 1 000 倍的 Na+，K+，Ca2+,Cr ;100
倍的 Mg2' , F3+ , Fe2+ ， Al3+ ， Zn2+ ， Ni2+ , Mn2+ ;50 倍的 Cu2+ , Co2+ , F— ; 10 倍的 NO; ， S042- , Ti4+ ， Ag+ , Pb2+ 及
4 倍的 Cr'Cr^.Hg^ 均 不干扰 测定。

(二） 流动 注射- 火焰原 子吸收 光谱法 測定人 发中的 镉和锫 [ 1 3 ]

溶剂 萃取操 作繁琐 ，可 采用流 动注射 进行在 线萃取 ，操 作简单 、节 省试剂 I

粗称 0.5g 左 右发样 ,60t： 温水中 用白猫 牌洗洁 精洗涤 3 次后 ，再 用去离 子水冲 洗干净 并烘干 。准确 称量后
放入 lOOmL 烧杯中 ，加 入混酸 （H20:HN03:HC104 = 4:4:l)10mL 浸泡 过夜， 次日在 低温电 热板上 加热分 解至白
烟冒尽 ， 溶液近 干为止 。冷却 后加入 8mL 水 ，以溴 酚蓝为 指示剂 ，用 HN03(1+ 1) 或氨水 （1 + 1) 调 至溶液 为黄色
(溶液 pH 为 3), 转入 10mL 容量 瓶中定 容待测 。采用 吡咯烷 = 硫代氨 基酸铵 （APDC)- 甲基异 丁基酮 （MIBK) 萃
取体系 ，用流 动注射 进行在 线萃取 ，预浓 集人发 样溶液 中的镉 和铅。

APDC 为 1% 的 pH4.5 醋酸 / 醋酸钠 溶液， 以防止 APDC 遇 酸性样 品分解 而影响 萃取效 率和阻 塞管道 。载液
为水， 另有样 品液和 APDC 两进 口管， MIBK 放于置 换瓶内 。流 动注射 仪的操 作条件 经优化 后为： 萃取盘 管长度
为 3.6m， 内径为 0.5mm; 萃取 富集时 ，最 佳水相 流速为 6.8mL/min， 有机相 流速为 0.36mL/min, APDC 溶 液流速
:为 0.6mL/mm; 测定 镉时， 为与原 子吸收 光谱仪 工作状 况匹配 ，载液 流速为 7.6mL/mm; 测铅时 ，直 接靠雾 化器的
自然抽 吸注入 有机相 ，注柱 体积为 900fiL。 工作曲 线线性 范围为 0~0.25fzg/mL Cd、0 〜 3.0fig/mL Pb。 对含 Cd
和 Pb 分别为 O.OZf/g/mL 和 0.20Mg/mL 的溶液 ， 相对标 准偏差 分别为 3.4% 和 3.8%(»=9), 与直 接用水 溶液进
样测定 相比, Cd 和 Pb 的灵 敏度分 别提高 21 倍和 23 倍 。分析 速度达 23 次 /h。 Cd 和 Pb 的 回收率 分别在 87. 3%
~97.0% 和 91.9%~107.3% 之间 。在 Cd 含量为 0.02(Vg/mL、Pb 为 0.20pg/mL 的 标液中 ，加入 1 OOO/ug/mL 的
f Na , K ’ ， Ca2* ;500^xg/mL Mg2 十 ；20pg/mL Zn2 、 10fzg/mL Fe-' ' ;5fxg/mL Cu2 + ; lpg/mL Mn: 十均 不干扰 测定。

:( 三） 熒光熄 灭法測 定人发 中的镉 [14]

利用 室温下 Cd( II )- 四 （4- 三甲铵 苯基） 卜啉 (TAPP) 的 形成使 TAPP 的荧光 发生静 态熄灭 ，利 用咪唑 （Imid)、
十 二烷基 硫酸钠 （SDS) 和乙 醇增敏 、增稳 ，建 立了测 定人发 中镉的 荧光熄 灭法。

人 发样消 解并用 MIBK 萃取 分离后 ，加入 5%Imid 1.0mL、3.25 x l(T6m〇l/L TAPP 水溶液 1.5mL、lmol/L
|MaOH 溶液 1.5mL, 再加入 2%SDS 水溶液 l.OmL 和 95% 乙醇 3.0mL, 定容于 25mL 容 量瓶中 。室 温放置 5min
| 后以 lcm 荧光池 ，在 A„ = 415nm、Aein = 650nm 处 ，用 F-4000 型荧 光分光 光度计 测量荧 光强度 ，计算 AF 值。 CtP

267

含量在 0~10ng/mL 范 围内与 AF 呈线 性关系 ，检 出限为 〇.3ng/mL， 相 对标准 偏差为 4.1%。 用本 法测定 人发中
的镉 ，得含 镉量为 1.〇3吨“，与 AAS 测得的 对照 ，结 果吻合 ，回 收率在 92% ~104% 之间 。对0 .20f/g 0(1
(相 对误 差小于 土 5%), 允许 下列离 子存在 （pg):Cl_ (2500)， Br (750)， I— (200)， N03_ , QCV (5000)， NCV I
(500),Ba2+ (400),Ca2+ (200),Mg + .(100)， Al3+ (20)， Pb2+ (4.0)。 仅允许 等量的 Cu2+ ，Zn2+ ， Fe3+ 及 5 倍

量的 Co2+,Mn2+ 存在。

(四） 示波 极褚法 同时测 定人发 中的铜 、鉛 、镉 、锌 [15]

称取 0.40~0.60g 发样, 用氯仿 、丙酮 和洗发 精各洗 涤两次 ，用去 离子水 洗干净 ，烘干 、冷却 ，加 入适量 浓度的
HN03*HC104 ，加热 消化。 以少量 1:1HC1 溶解 残渣， 转移至 50mL 容 量瓶中 ，稀释 至刻度 。取 适量发 样溶液 ，加 |
入卩?16.30缓冲溶液1.〇11^,9.0%乙二胺水溶液1.〇1^,1\1〇-3111〇1/1^5,7-二溴-8-羟基喹啉（5,7-81*2-0」乙醇
溶液 0.3mL 及 0.3mol/L 柠檬酸 钠溶液 0.50mL, 摇句 ，放置 15min， 用水 稀释至 10mL。 5, 7-Br2-Or 与 Cu2+ ， |
Pb2+，Cd2+ 的络合 物和乙 二胺与 Zn2+ 的 络合物 在底液 酸度为 pH 6.30 的 情况下 ，产生 灵敏的 极谱波 。在 JP-1A
示波 极谱仪 上测量 - 〇 . 42, - 0 • 54, - 0 • 70 和 - 1 . 2V 处导数 波高， 即可对 Cu2+ ， Pb2 + ， Cd2+ 和 Zn2 + 进 行定量 。铜
量在 0.006 0~0.3/xg/mL， 铅量在 0.008 0~0.24fxg/mL、 镉量在 0.006 0~ 0.1 句 ig/mL 及 锌量在 0.005 0^
0.25fig/mL 范围 内呈线 性关系 ，检出 限均为 〇.〇〇4 0Pg/mL。 回收 率为： Cu(95.7% ~ 107%), Pb(95.3% ~
109%),Cd(95.0% ~110%)，Zn(91.0% ~103%)。 对含 l.〇x l(T5mmol/L Cu2+ ,Pb2+ ，Cd2+ 和 Zn2+ 的 10mL 溶
液 ( 相对误 差小于 ±5%)， 允许 下列离 子存在 (11^):〇32；^(1.0)，832+(1.0),1^+(1.2)，1^+(1.2)，0)2+(0.08)，
Bi3+ (0. 08)， Al3+(0. 03)， Fe3+ (0.03)， C1— (3.6), S042— (9.6)， NCV (6.0)， P043- (0.10), C2〇42— (0.24)， EDTA
(0.20)。 在 (^2+，？1)2+，0(12+,2112+中，某一离子视为待测组分,其余离子视为干扰离子，则干扰离子与待测离子
的 摩尔浓 度比在 50~ 100 倍之间 ，不影 响待测 组分的 测定。

(五） 微 分电位 溶出法 测定人 发中铜 、铅 、镉、 #[16]

将发 样用海 鸥洗发 膏和二 次蒸馏 水洗净 ，于 80X： 烘箱 中干燥 ，准 确称量 0.200 Og 于小 烧杯中 ，力卩 4rnL
HN03, lmL HC104 ，加盖 表面皿 ， 于电热 板上低 温消化 ，近 2h 蒸干 ，驱赶 HC104 酸雾 ，冷却 ，用二 次水蒸 馏溶解 ，定
容至 25mL 容 量瓶中 。采用 三电极 系统: JCZ-A 圆盘 旋转玻 碳电极 、饱 和甘汞 电极、 铂片对 电极。 50mL 烧 杯作电
解池 ，加入 20mL0.002 5mol/L Ha-0.2md/LNH4Cl(pH2.6) 底液， 注入发 样溶液 2.5mL, 用 DPSA-2 型微 分电位

溶出仪 ，于 -1.25V 电 解富集 80s， 搅 拌时间 60s, 静 置溶出 。记录 曲线 ，记录 峰高和 峰电位 。四 元素 在上、
下限 -1.10~0.10V 条件 下同时 出峰， 峰电位 分别为 - 0.20V(Cu)， -0.46V(Pb)， -0.67V(Cd) 和 - 1.02V(Zn)。
铜 、铅 、镉、 锌最佳 测定条 件如表 8-3-1 所示。

表 8-3-1 铜 、铅 、镉 、锌 最佳测 定条件

元素

电解

电压

(V)

记录 上下限
电位 (V)

电解

时间

(s)

搅拌

时间

(S)

灵敏度

档

电极
转速
( r/min)

元素

电解

电压

(V)

记录 上下限
电位
(V)

电解

时间

(s)

搅拌

时间

(s)

灵敏度

档

电极

转速

(r/min)

Cu

-0.90

-0.60 0. 10

80

60

D( 忐)

2 000

Cd

- 1.10

-0.98 〜 -0.48

300

260

2 000

Pb

- 1.10

-0.90 〜 0.30

80

60

2 000

Zn

- 1.25

-1.10- -0.60

80

60

n(i)

2 000

本法 线性范 围为: Cu(0~25Fg/L)，Pb(0~5Hg/L)，Cd(0~0.5fxg/L)，Zn(0~250pg/L)。 测定 发样回 收率为
97 .6% ~ 104. 6%, 相对 标准偏 差小于 4.3%。

(六） 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 同时测 定人发 中的六 种元素 [17]

采用 电感耦 合等离 子体原 子发射 光谱法 （ICP-AES) 测 定生物 样品时 ，某些 组分含 量极低 ，而样 品中基 体干狄
很严重 ，高 盐组分 会堵塞 雾化器 。为降 低样品 盐含量 ，常 用稀释 方法， 这将导 致痕量 组分测 定准确 度降低 。如采
用微柱 、选 择适当 pH 值使 痕量组 分的分 离与富 集同步 进行， 更利于 ICP-AES 测定。

郭伊荇 等[|7] 将市 售定量 滤纸用 苄基三 甲基氢 氧化铵 及环氧 氯丙烷 将其环 氧活化 ，再与 二亚乙 基三胺 （DTA;
反应 ，制成 DTA- 纤维 ，再与 8- 羟 基喹啉 -5- 磺 酸反应 ，制成 8- 羟 基喹啉 -5- 磺 酸纤维 滤纸片 ，将 200mg 滤纸 片填宄

268

在长 100mmX6mm 内径 玻管中 ，制 成微柱 。微 柱使用 前先用 3mol/L HN03(3mL) 洗漆 ，再用 水洗至 中性， 用缓冲
液 调节至 pH 6.5。 准 确称取 0.25g 人发 ，加 20mL 3mol/L HN03, 浸泡 过夜， 在电热 板上于 150X： 加热 3h, 消化完
全后 ，用 氨水调 至中性 ，再用 缓冲溶 液调至 pH6.5±0.1, 最后 定容至 25mL。 将此溶 液注入 微柱中 ，调节 液体流
速为 1.5mL/min, 待试液 全部流 完后, 分别用 2mL pH6.5 缓 冲液及 2mL 水洗柱 。最 后用 5mL 3mol/L HNOs 洗
脱柱 中全部 M”+, 洗 脱液用 PLASMA-SPEC( I ) 电感 耦合等 离子体 原子发 射光谱 仪测定 。射频 功率为 l.OkW,
冷却气 流量为 12L/min, 雾化 气流为 0.4L/mm, 观测高 度由仪 器自动 调节。 微柱对 Zn2+ 的 富集倍 数可达 198.6
倍。 用此微 柱富集 -ICP-AES 法测 定标准 人发样 品结果 列于表 8-3-2。

表 8-3_2 标准人 发样品 （GBW09101) 分 析结果 （fig/g}

人 发标样

» Cu

Cd

Co

Ni

Mn

A1

推荐值

23.0±1.4

0.095±0.012

0.14±0.008

3.17±0.4

2.94±0.20

13.3±2.3

实测值

23.9±0.35

0.09±0.05

0.14土0.025

3.00±0.05

2.7310.025

12.7±0.2

(七 ）X 射 线熒光 光错测 定人发 中的锌 、镉 、镍 、铜 [18]

称取人发0.500 (^,经1^、03-4〇2消解后，用水稀释至约10〇11,加111^饱和\31^溶液，摇匀，5111丨11后加
pH9.0 氨性 缓冲液 5mL, 加水 稀释至 20mL。 室温 下浸入 国产的 1-(2- 吡 啶偶氮 ）-2- 萘酚 （PAN) 聚 丙烯腈 膜萃取
23h。 再将 PAN 膜置于 红外灯 下烘干 ，用 Philps PW 1404 X 射线荧 光光谱 仪测定 ，仪器 工作条 件如表 8-3-3 所示。

表 8-3-3 XRF 仪工 作条件

元素

Zn

Ni

Cd

Cu

元素

Zn

Ni

Cd

Cu

分析线 (20)

M41.79)

K0(48.73)

Ka(21.72)

Ko(48.09)

管电压 (kV)

50

50

50

50

分 析晶体

LIF(200)

管电流 (mA)

40

40

30

40

实测 发样结 果见表 8-3-4。

表 8-3-4 发样分 析结果

兀素

XRF

AAS 法

元素

XRF

AAS 法

测定值 (Mg/g)

RSD(%, « = 5)

测定值 (fig/g)

测定值 bg/g)

RSD(%, n = 5)

测定值 (fxg/g)

Zn

104.01

3.2

110.2

Cd

8.67

6.8

8.85

Ni

14.62

4.2

14.3

Cu

10.98

4.7

10.6

三 、体 液中镉 的测定

(一） 离心光 度法测 定血清 中的镉 [19]

取 血清样 0.50mL 于小 烧杯中 ，加入 2mL 浓 HN03 消化 ，加热 至近干 ，用 0. 15mol/L HN03 1 .OmL 溶解 ，移入
10mL 离 心管中 ，加入 3.0mol/L KBrl.5mL， l.OOX l(T3m〇l/L 罗丹明 B(RB)3.0mL, 加水至 10mL, 倒入小 烧杯中
调节 pH 为 1.70, 再倒 入原离 心管中 ，放置 70min, 置离心 管于离 心器离 心分离 10min(3 500r/min), 取出离 心管用
玻璃 毛细管 把溶液 真空抽 吸除去 ，粘 附在管 壁上的 络合物 沉淀用 10. OmL 无水乙 醇溶解 。以 同样 条件制 备试剂
空白 作参比 ，于 560nm 波 长处用 0.5cm 比色 皿测定 吸光度 。含 镉量在 l.OOX l(T3~l.〇〇x l(T2Fg/l〇mL 符合
线性 关系， 表观摩 尔吸光 系数为 e56() = 5.06 x lOSUmorkm — 、 测血 清的回 收率为 96% ~102%, 相对标 准偏差
为 3.5%。 在测定 l.OOx l(T2Mg/i〇mL 镉时 （允 许误差 < ±0.5%), 105 倍的 N03: ;5x 1〇4 倍的 cr ;104 倍的
: Na+.Mf.Ca'Zn'A^ ;8X103 倍的 Fe3+ ;5xi〇3 倍的 Pb'Ni'Co'Cu'Hg^.SCV'SiO：)2- ;4xi〇2
倍的 Pd2+,r,P043- ;100 倍的 As3+,As5+ ;10 倍的 Ag+,Au3+,Bi3+,Sb3+ 不干扰 测定。

^ (二） 原子 吸收光 度法測 定尿液 中的镉 、钴 、镍

钴 、镍 和镉离 子在弱 酸性介 质中与 APD&Fe2+ 产生 共沉淀 ，用流 动注射 （FIA) 在线共 沉淀预 浓集痕 量三元
素 ，用 甲基异 丁基甲 酮溶液 （MIBK) 将 沉淀在 线引入 火焰原 子化器 中进行 AAS 测定 ，显著 提高了 AAS 法 的灵敏

269

度和选 择性。 .

取 10mL 尿样 （或 0.2g 牛肝） 于四 氟乙烯 坩埚中 ，加 3mL 混酸 （硝酸 ： 高氯酸 = 10:1), 置 于电热 消化器 上加热
至 170C, 消化 至近干 ，用热 水洗至 15mL 塑料 试管中 ，加 100ML 10g/L Fe2+ 溶液 ，1 滴 1% 硫代 水杨酸 ，用 饱和乙
酸钠调 pH 至 3, 逐 滴加入 2% 抗坏 血酸， 至红色 完全消 失之后 再补加 3 滴， 定容到 10mL。 采用 P-EFIA-200 型流
动注 射自动 分析仪 ，配 有双蠕 动泵及 四通道 注射阀 ，其操 作参数 列于表 8-3-5。

样品与 试剂同 时泵入 ，进 行共沉 淀反应 ，并 在编结 反应器 （KR) 上进 行收集 。然 后在注 射阶段 ，用 MIBK 将
KR 上沉 淀洗脱 ，在 线输入 PE 2100 型原 子吸收 分光光 度计进 行测定 ，乙 炔流量 1 • lL/mm, 空 气流量 9L/min, 水
相进 样量为 7. 5mL/min, 氘灯背 景扣除 , 三元素 分析条 件如表 8-3-6 所示。

表 8-3-S FIA 操 作参数 表 8-3-6 钴 镍镉分 析条件

步骤

时间 (S)

M l(mL/min)

栗 2(mL/min)

阀位

元素

测 定波长 （run)

狭缝 (nm)

灯电流 (mA)

0.169 0APDC

样品

MIBX

Co

240.8

0.7

14

1

30

0.4

2.0

1.6

装样

Ni

232.0

0.2

23

2

20

0.0

2.0

1.6

注射

Cd

228.9

0.7

5

测镉 的线性 范围为 0~40Mg/L, 检出限 0.3Mg/L(3tr), 相 对标准 偏差为 2.4%, 分 析速度 72 样 /h。 测 标准尿
样中 Cd 值为 (0.051 ±0.002 0)mg/L, 标 准值为 (0.053 ±0.003)mg/L。

(三） 伏 安法測 定血清 、尿液 中的镉

移 取血清 0.4mL 于 50mL 烧杯中 [21], 加 HN03(1 + l)5mL,HC104 lmL, 在电热 板上低 温加热 消化约 2h, 蒸

干 ，用 水溶解 ，移入 作为电 解池的 50mL 烧杯内 ， 用三电 极系统 ，在 0.002 5mol/L HCl-(K3mol/L N&Cl 底液中 ，用 ft
微分电 位溶出 法连续 测定血 清中的 Cu，Pb,Cd。 实际 操作参 数参见 本节二 （五） 发样 测定。 测血清 中镉的 平均回 |

收率为 101.3%, 相 对标准 偏差为 2.6%。

乂£^3出等[22] 用醋酸 纤维素 透析膜 - 修饰汞 膜电极 （CM-MFE) 电位溶 出法测 定了尿 液中的 镉和铅 。用 3mm -
直径的 玻碳盘 电极经 电抛光 、预 镀汞 、再修 饰制成 CM-MFE。 用三电 极系统 ，电位 溶出分 析仪进 行测定 。尿 样用 却
0.5md/L 的硝 酸酸化 ，取一 定量溶 液用标 准加入 法测定 。富集 电位为 -0.9V， 富集 时间为 300s (同时 搅拌 ）。 富

集结束 , 溶出开 始前停 止搅拌 15s, 终止 电位为 -0.3V， 恒电流 溶出时 ， 电流为 5FA。 测定尿 样结果 表明用 CM- 行

MFE 电 极要比 汞膜电 极好。

鞠 规先等 [23] 用 碳纤维 微电极 （CFME), 在 不搅拌 条件下 ，在 0. lm〇l/L KN03 中同 位镀汞 ，阳极 溶出伏 安法测
定了血清中（：112+,?132+，1113+，(^3+和2112+。取1.00〇^血清用1^〇3消化后，加0.1111〇1儿1^〇3定容。取一定
量溶 液用标 准加入 法测定 。在 O.lmd/L KN03 底液中 ， 不搅拌 ，选 [Hg+ ] 为 6 x l(T5m〇l/L 进 行同位 镀汞； 富集
电位为 -1.4V, 富集 时间为 8min。 示 差脉冲 极谱仪 的实验 条件为 A£ = 20mV, 4 =0.4s, x; = 20mV/s。 Cu2+,
Pb2+ ， In3+ 及 Cd2+ 同时存 在时, 分别在 8X 1〇_8〜5x l〇__6、l X 1〇-8~5x 10_6、3X 10-8~5X 10_6 汲 1 X l〇_8~5
X10 6m〇l/L 浓度范 围有线 性关系 ，检 出限 分别为 3,0.6,1.2,0.5ng/g。 测血 清实际 结果与 银基汞 膜电极 所得结

示

3.1

92;

定 /

果相符 ，偏差 不超过 4%。

(四） 发 射光语 法測定 耳垂血 （或 指血） 中的 11 个元 素⑵]

以含 5%Si〇2 的碳粉 作基体 ，按表 8-3-7 中
所 列倍率 ，加入 光谱纯 的被测 元素的 氧化物 ，制
成标 准基体 体系。

用 31 WI 平 面光栅 摄谱仪 ，光 栅刻线 ！ 200
条 /mm, 中 心波长 280.0mii, 狭缝宽 2〇nm, 遮光
板高度 2.5mm。 WPF-2 交 流中孤 发生器 ，5A、
5s, 19A、 20s。 9W 测微 光度计 ，测 量狭缝
0.2mm。 上电极 圆锥形 ，下 电极 ：孔径 4mm， 孑 L
深 4rmn, 壁厚 0.5mm。 准 确称取 6mg 标准基
物 ，小 心装 入下电 极孔中 ，将 5(VL 耳血 （或指

表 8-3-7 标 准系列 (Mg)

标 准系列

Ca

P, Zn, Mg

Fe

Cu, Pb, Mu
Al, Cr, Cd

1

600

60

18

6.0

2

180

18

6.0

1.8

3

60

6.0

1.8

0.6

4

18

1.8

0.6

0.18

5

6.0

0.6

0.18

0.06

6

1.8

0.18

0.06

0.018

7

0.6

0,06

0.018

0.006

人血

衅:

血) 全 部注入 ，对 Mn，Cd，Cr 三元素 ，取 血量需 200fzL, 于 160X： 烘 2h。 冷却后 准确滴 入一滴 5%Nmi 和 Na2S04
缓冲液 ，于 120X： 烘干 ，按工 作条件 摄谱。 11 个元素 各种测 定结果 列于表 8-3-8。

表 8-3-8 11 元素的 分析线 、检 出限 、精 密度、 分析含 量范围

分析线 (nm)

检出限 (;zg/mL)

精密度

分析含 量范围
(^tg/mL)

Mg/mL

RSD%

Zn

328.23

i

3.4

100

4.98

4.0 〜 120

Fe

262.83

n

6.6

30

8.18

10 〜 600

Ca

318.13

n

12.0

100

8.70

20 〜 400

Cu

327.40

i

0.38

10

3.72

0.8 〜 40

Mg

277.98

i

0.82

100

6.67

1.6 〜 100

P

255.32

i

2.3

100

5.55

4.0 〜 1 000

Pb

283.31

i

0.028

10

7.05

0.06 〜 12.0

A1

257.51

i

0.44

10

5.86

0.8 〜 60.0

Mn

259.37

n

0.35

10

6.65

0.6 〜 30.0

Cd

326.10

i

0.095

10

6.98

0.15 〜 15.0

Cr

301.48

i

0.075

10

8.30

0.15 〜 15.0

测定数 据表明 ， 耳血与 血清中 微量元 素含量 一致。
(五） 电感耦 合等离 子体原 子发射 光镨法 測定血
清 、哇液 中的镉 、鉛及 其它元 素[25]

量取 2mL 血液 （ 唾液取 2mL, 发样取
0.2g, 牙石取 0.2g) 于聚四 氟乙烯 塑料坩 埚中，

加 HC104 lmL, 硝酸 5mL， 加 盖后放 置一夜 ，取
盖后 于电热 板上在 100X： 左右缓 慢加热 ，待大
部分 样品已 消化, 溶液呈 透明后 ，再 升温至 160
~18〇1C, 再蒸 到残留 溶液约 lmL 左右, 取下冷
却 ，用 蒸馏水 定容于 10mL 比色管 中待测 。用
800SERIE&MARK- II 型原子 光量计 ，对 试样进
行 ICP-AES 测定 ，工作 条件选 择如表 8-3-9 所
75〇

测定的 分析线 、检 出限和 分析下 限见表 8-
3-10。

测定血 、发 、唾液 、牙 石中 镉的回 收率在
92% ~ 106% 之间， 铅的回 收率在 94% ~ 104 %

之间 ，也 可用雾 化法氢 化法和 ICP-AES 联合测
定人 发和血 清中的 30 种元素 [26] 。用 ICP-AES
测定了 脑脊液 中包括 Cd 在内 10 种微量 元素含
量[7]。 用 ICP-AES 法测 定尿毒 症病人 包括镉
在内 7 种微 量元素 含量后 ，发现 部分尿 毒症病
人 血清中 Cd,Cr 的 含量比 一般人 血清中 Cd，Cr
含量高 ，而 Ca 含量偏 低[27]。

四 、胆 器和软 组织中 锡 的测定

(一） 伏安法 測定人 脑中铜 、鉛 、镉、 #[28]

从未经 过福尔 马林浸 泡的尸 体上采 取脑样
(左颞 叶部位 ）， 经蒸 馏水、 亚沸水 洗涤后 ，在
60X： 下烘干 ，捣碎 使之成 为粉末 。取 〇.2~

表 8-3-9 工作条 件选择

RF 发生 器频率

27.12MHz

入 射功率

1.15kW

反 射功率

<5W

Ar 冷却 气流量

17L/ min

Ar 载 气流量

0• 3L/min

Ar 辅助 气流量

lL/min (点火 后关闭 ）

观 察高度

工作线 圈上方 17mm

积 分时间

25s

表 8-3-10 分析线 、检 出限、 定量分 析下限 U = 10)

元素

分析线 (nm)

检出限 (pg/mL)

分 析下限 (yg/mL)

A1

237.3

0.038

0.077

Fe

271.4

0.044

0.088

Ca

315.6

0.02

0.05

Mg

279.0

0.039

0.078

Ba

493.4

0.000 75

0.01

Co

228.6

0.004 4

0.01

Cr

205.5X2

0.005 8

0.012

Cu

324.7

0.006

0.012

Mn

257.6

0.006 4

0.013

Ni

231.6

0.011

0.022

P

224.9X2

0.12

0.24

Pb

220.3X2

0.023

0.47

Sr

407.7

0.000 24

0.002

Zn

213.8

0.001 2

0.002 4

V

242.4

0.002

0.004

B

249.7

0.004

0.008

Cd

228.8X2

0.002

0.004

Ti

334.941

0.002

0.004

Mo

202.030

0.005

0.01

〇.5g 脑样 粉末于 烧杯中 ，加入 3mL 浓 HN03 及211^浓 H2SQ4 ，盖上 表面皿 ， 于电热 板上加 热消化 。先低 温消解 ,

271

至溶 液呈透 明状， 升温至 溶液剩 〇.5mL。 冷却 ，加入 l~2mL 亚沸水 ，摇动 ，蒸发 至干。 冷却后 ，用 0.03mol/L
HCl〇4 底液溶 解残渣 ，插入 三电极 系统, 通氮气 5min 。用 Jh-1 型示波 极谱仪 ，对 Cu，1^，01 ，富 集电位 _0.95V,

终 止电位 + 0.2V, 富 集时间 60s， 静 止时间 31s, 清洗 时间 30s; 对 Zn, 富 集电位 - 1 .2V, 终 止电位 - 0• IV， 富 集时间
30s, 其 它同上 。扫 描速度 l〇〇mV/S。 测 Cu2+, Pb2+,Cd2+，Zn2+ 的 2.5 次微分 溶出伏 安曲线 ，峰 电位 分别为
+ 0.07, -0.35, -0.57, -0.97V, 用标 准加入 法定量 。四 种元素 浓度在 5~100ng/mL 范围 内与峰 电流成 线性关
系》 对镉、 铅的回 收率为 102% 和 94%。 I!

(二） 石墨 炉原子 吸收光 谱法測 定牛肝 中的镉 [29’30]

石墨炉 AAS 中， 用平台 技术克 眼基体 干扰已 得到广 泛应用 ，但用 石墨平 台材料 存在着 化学试 剂的渗 透性和
亲和性 ，在分 析中引 起干扰 。采 用玻碳 材料作 热解涂 层石墨 管的恒 温平台 ，用 p-E 3030B 原 子吸收 光谱仪 ，测定
了标准 参考物 质牛肝 (NBCSRM 1577) 中的 铜和镉 。测 Cd 波长为 228.8nm， 通带 0.7nm。 石 墨炉程 序:干 燥温度
i 10X： , 升 温速率 2X：/s, 保持 30s; 灰化 温度 300X： , 升 温速率 l〇°C/s, 保持 20s; 原子化 温度根 据平台 面积等 因素设 ,
定 ，升 温速率 l(TC/s, 保持 5s; 清 除温度 2 600X： ， 升 温速率 l°C/s, 保持 4s。 进 样体积 lOpL, 冷 却气为 Ar。 测牛肝 ^
中 Cd 量为 (0.23±0.002)Fg/g, 参 考值为 (0.27±0.04Vg/g。 玻碳平 台比石 墨平台 抗干扰 （如 NaCl、MgCl2 等） 能
力强, 使用寿 命长。

(三） 法 体中子 活化分 ，法 测定人 体中的 Ca，N,C 和 Cd[31]

活体 中子活 化分析 （In vivo neutron activation analysis, IVNAA) 技 术是唯 一 的能 直接测 定活人 体内多 兀素含
量 的方法 。它 包括慢 中子活 化分析 ，快 7 中子活 化分析 （Prompt-Gamma neutron activation analysis, PGNAA) 和脉
冲 中子活 化分析 。虽 然镉在 体内含 量极微 ，但因 113Cd 能俘获 大量辐 照中子 ， 所以可 用活体 PGNAA 来检 测人体
内 肝和肾 中的镉 ，采 用准直 l〇〇Hg 252Cf 源， 用两个 Ge 检测 器记录 559keV 的 7 谱线 。灵敏 度和中 子通量 ， 全部照 |
射时间 和计数 效率直 接相关 。根据 IVNAA 测 定结果 ，美国 OSHA 把工业 气体中 镉的限 量降低 到小于 5~10Mg/ |
m3。 IVNAA 将继续 用于研 究接触 镉的人 体内各 种情况 ，如评 估肾中 Cd 的临界 浓度、 Cd 的 生物半 衰期、 Cd 从肝 •
转移到 肾的速 率等。 Cd 的 间接生 物监测 （如血 、尿 和发镉 水平） 和 IVNAA 测 定结果 的相关 性也作 了研究 。除了
活组织 检查外 , IVNAA 是 唯一的 直接监 测方法 。用 IVNAA 测 得人体 内各种 元素含 量如表 8-3-11 所示。

表 8-3-11 INVAA 法 测得人 体内各 种元素 的含量

人 体元素

IVNAA

标 准人体 内含量

Y 线能量

测 定方式

(g)

(%)

(MeV)

整 个人体
〇

脉冲式

43 000

61

6.10

C

脉冲式

16 000

23

4.44

H

快

7 000

10

2.23

N

快

1 800

2.6

10:83

Ca

慢

1 000

1.4

3.10

P

慢

780

1.1

1.78

K

天然

140

0.2

1.46

Na

慢

100

0.14

2.75

Cl

慢

95

0.19

2.23

器官内
肺中 Si

快

18

1.78

肝中 Fe

慢

4.2

0.846

肝 或肾中 Cd

快

<0.15

0.559

骨中 A1

慢

<0.08

1.78

脑中 Hg

快

<0.02

0.368

脑中 Li

快

<0.01

T 计数

272

五、 钙化组 织中镉 的测定

(一） 双显 色体系 分光光 度法测 定指甲 、人发 中的铜 、锌 、钴 、镍 、镉

用化 学计量 学方法 可不经 分离直 接测定 多组分 混合物 [32] ，在 分光光 度领域 获得广 泛应用 。用 双显色 体系可
改善化 学计量 学各方 法中常 遇到的 矛盾方 程的病 态情况 。曾 鸽鸣等 133] 将双 色体系 和卡尔 曼滤波 分光光 度法结
合 ，测定 了指甲 、人 发中的 5 种 元素。

将指 甲或人 发消化 的溶液 ，用 1-(5- 溴 -2- 吡 啶偶氮 ）-2,7- 萘二酚 （5-Br-PADN) 和吐温 80 在 pH 10.0 下显色 ，
在 520~620mn 波长范 围间隔 5 或 2 或 lrnn 用分 光光度 计读取 吸光度 。再将 试液和 2-(5- 溴-吡 啶偶氮 ）-5- 二乙
氨基酚 (5-Br-PADAP) 及溴化 十六烷 基吡啶 （CPB) 在 pH 8.0 下显色 ，形成 第二显 色体系 。在 500 〜 620nm 波长范
围内 ，间隔 2 或 lmn 读取 吸光度 。将两 体系的 A 值输入 计算机 ，用 卡尔 曼滤波 程序进 行处理 。双 显色体 系回收
率为 92.5%~106.0%。 测定指 甲中的 Cd 量约 0.32Mg/g, 回 收率为 103.1% ; 发 样中的 Cd 量为 0.003Hg/g, 回收
率 94.8%。

(二） 原子 吸收光 谱法測 定趾甲 、胆 石中的 镉和鉛

趾甲样 品[34] 先用 微沸水 煮数次 ，除去 趾甲内 侧角质 化蛋白 ，再用 1% 十二 烷基磺 酸钠溶 液浸泡 和搅拌
3〇min, 煮沸 ，用水 反复洗 涤至趾 甲样品 呈洁白 状态， 80X： 烤箱 内烘干 。准确 称取上 述样品 （约 0.4g 左右） 置于聚
四 氟乙烯 压力溶 样器内 ，加 lmL HCl〇4,5mL 浓 HN03, 旋紧盖 。在 80X： 烤箱 内预热 lh, 再 升温至 120X：, 恒温
2h, 趾 甲即完 全溶解 ，冷却 ，于沸 水浴中 蒸发浓 缩至体 积少于 5mL, 冷 却后用 1%HN〇3 稀释， 定容为 5mL。 AAS
测定 Cd 条件为 ： 吸收线 228 . 8 ， 狭缝 0 . 3 nm , 灯电流 4mA, 乙 炔流量 1 . 8L/ min, 空 气流量 8L/ min, 喷 雾时间 3s, 积
分时间55。加样回收率范围在93.65%~101.14%。用人发标准物质（08\¥09101)对照测定0<1量为0.109吨/
g, 标 准值为 0.095±0.012fig/g。 实测趾 甲中含 Cd 量 （中 位值) 为 0.492Mg/g。 此 法可同 时测趾 甲中铁 、钴 、镍。

称胆石 0.500 0g 于石英 坩埚中 [35],加 HN03 5mL, 于电热 板上加 热消化 ，随 后滴加 H2O2(30%), 蒸干 。加入
HC1042mL, 加盖 ，先 低温, 渐升温 ，使黑 色褪去 ，加 热至白 烟冒尽 ，溶 液无色 。加 HC1( 1 + l)5mL 和 少量水 溶解残
渣 ，移入 25mL 比 色管中 ，用 水稀释 至刻度 ，摇匀 。取 试液 10mL 于 25mL 比 色管中 ，加 入酒石 酸钾钠 lmL, 摇匀，
六次甲 基四胺 5mL, 溴酚红 指示剂 2 滴 ，摇匀 ，用稀 HC 丨或稀 >^3*叶0调 至溶液 呈紫色 （pH = 6~7), 加入 1% 二
乙基 二硫代 甲酸盐 (DDTC)lmL, 摇匀 ，准 确加入 1% 的 1- 苯基 -3- 甲基 -4- 苯 甲巯基 -5- 吡 唑啉酮 （PMBP) 和 MIBK
(1 + 1) 混合液 5mL, 振荡 3min, 分 层后测 定有机 相中的 Fe, Mn,CU，Pb,Cd,Zn。 原子吸 收光谱 条件为 Pb: 波长
217.〇nm, 光 谱通带 2-1, 灯电流 5mA, 乙 炔流量 1.50L/min;Cd: 波长 228.8nm, 其它 条件同 Pb, 空气流 量均为
13L/min， 燃 烧器高 度均为 2。 测得加 标回收 率均为 98% ~ 104% 之间。 实测胆 结石结 果为胆 色素类 结石， Pb 占
0.001 1%~0.004 0%,Cd 占 0.99X l〇_4~l.53x 1〇_4% ; 胆 固醇类 结石， Pb 占 〇•〇〇〇 1% ~〇.〇〇〇 4%，Cd 未检
出。

第四节 痕量汞 的测定

-、 引 言

汞具有 4f145d1Q6s2, 与 Zn,Cd 等 同属第 二副族 ，为过 渡元素 。汞在 化学和 生物反 应中， 不可能 有多于 两个电
子 被除去 。汞 在岩石 圈中的 含量在 50~100ng/g 之间。 火山喷 发气体 是大气 汞的主 要来源 ，城市 大气由 于火力
发电 站燃煤 的影响 ，汞浓 度大大 增加。 大多数 国家承 认的汞 在大气 中的最 大允许 浓度为 lOOng/m3。 大气 中汞主
要是元 素汞和 甲基汞 。尽 管一般 地表水 中汞浓 度不高 ，但 由于生 物的富 集和放 大作用 ，汞由 此进入 食物链 ，进而
影响人 体健康 , 其中尚 包括使 用含汞 农药和 污水灌 溉两种 污染源 。汞 的检测 及生物 样中汞 含量的 测定引 起了极
大 的关注 。在原 有比色 光度法 、冷蒸 气原子 吸收光 度法基 础上， 伏安法 、催化 动力学 光度法 、原子 荧光法 、中 子活
化 法等相 继应用 到发汞 、血汞 、尿 汞等 测定中 。富 集和测 定联合 使用日 益受到 重视， FIA-AAS 联用 提高了 测汞灵
敏度。 有机汞 毒性大 ，采用 微波感 应等离 子体原 子发射 光谱法 （MIP-AES) 测 定鱼肉 中的无 机汞和 有机汞 的量取
得了满 意结果 。另 一值得 重视的 是用同 步辐射 X 荧光法 （SRXRF) 测 定发汞 ，可 只用一 根头发 ，还 可进行 微区分
析, 追踪接 触汞史 ，颇有 价值。 采用光 敏分离 的方式 ，使用 薄膜激 光热透 镜技术 ，能将 汞和其 它离子 的干扰 加以消
除 ，是一 种新的 方法。

273

二 、人 发中承 的测定

(一） 分光光 度法測 定人发 中的汞 [36,37]

2- 羟基 -3- 羧基 -5- 磺酸 基苯重 氮氨基 偶氮苯 （HCSDAA) 是 一种新 的汞的 高灵敏 显色剂 。在 乳化剂 OP 存在
下, pH 10.0~10.5 的 Na2B404-Na0H 缓冲 液中， Hg( II ) 与 HCSDAA 形成 1:2 的红色 络合物 ，最 大吸收 波长为
522nm, 对 比度为 91mn, 表观摩 尔吸光 系数为 1.63xi〇5L/mol.cm。 在上述 基础上 ，建 立了 测定人 发中微 量汞的
分光 光度和 流动注 射分光 光度测 定法。 1

称取 30g 头发， 用丙酮 、乙醇 、洗 发精清 洗数次 ，再 用蒸馏 水洗至 无泡沫 。低 温烘干 ，冷 却后称 取适量 发祥于
烧杯中 ，加 50mL 浓硝酸 ， 低温微 热至黄 烟冒尽 。滴加 过氧化 氢至无 棕色气 体放出 ， 继续加 热至过 氧化氢 分解完
全 ，以 lmol/L 硝 酸浸取 ，用 NaOH 中和至 近中性 ，转入 50mL 容 量瓶中 ，以水 定容。 取适量 试液于 10mL 比色管
中 ，加入 l.OmL 混合 掩蔽剂 （〇.5mol/L NaF-5% 磺基水 杨酸钠 -2% 乙二胺 水溶液 ）pH 10.3 的 Na2B4(VNa〇H 缓
冲液2.0〇^、5%乳化剂€^的水溶液1.〇〇^、0.03%^^00/^乙醇溶液1.511^，用水稀释至刻度,摇匀，在分光光！
度计上 ，于 522mn 波长处 ，用 Ion 比色皿 ，以试 剂空白 为参比 ，测 量吸 光度。 Hg(II ) 浓度在 0~0.55mg/L 范围内 |
呈线性关系，7 = 0.999 9。回归方程为：八=-0.001 + 0.812(：(11^/1^)。桑德尔灵敏度为1.23><10_3/18/(：„12。用
此法测 定发样 ，回 收率为 94.8% ~ 101 .6%, 相 对标准 偏差为 2.1 %, 平 均值与 双硫腙 法一致 。对于 0.5mg/L Hg !

( II )， 吸光 度相对 误差不 超过土 5% 时， 10mL 显色液 中允许 以下量 (吨) 离子 共存： K+ , Na+ , NH/ ， S042'N〇r ,
C032- ， P043- , 厂 （ 不少于 5000) ; Mg2. ， Ba2+ ， Sf ， Br— ( 1000) ; La3+ ， In3+ ， Ca2+ ， Th( IV ), Mo( VI )， W( VI ), Te I
(IV),T1( I )(200);Sc3+,Pb2+,V(V)(100)；r ,Pd( n ),Cr(VI)(20);Sn( D ),Mn2+ (50) ; Co2+ , Zn2+ , Fe3+ , Au i
(III)(l〇);CU2+,Ag+，Tl3+(2)。 大 量的酒 石酸根 、磺 基水杨 酸根、 乙二胺 、三乙 醇胺不 干扰; Cd2+,Ni2+,As(ID)、 I
抗坏 血酸、 EDTA、CyDTA 干 扰严重 。加 入混合 掩蔽剂 l.OmL， 可允许 Cd2+ (50pg),Ni2+ (50Mg), Ag+ (50/ig),
Tl3+ (50吨）， Zn2+ ( 100Mg)， Cu2+ (200fzg), Fe3+ ( 1000吨） 存在。

流 动注射 分光光 度法测 定发样 中汞时 ，试 剂流溶 液为含 0.15% 乳化剂 OP、9.5x l(T5m〇l/L HCSDAA 的乙
醇- 水溶液 ，载流 溶液为 pH 10.3 的 Na2B407 - NaOH 缓冲 溶液， 混合掩 蔽剂为 l%NaF-2% 磺基水 杨酸钠 -2% 乙二 I
胺 -5%Na2C2〇4 混合 溶液。 流动注 射仪采 用内径 0.7mm 的 聚四氟 乙烯管 （管长 50cm), 参数为 ：载液 流速、 试剂流 i
速均为 4. 5mL/min, 采 样时间 15s, 注 射时间 20s, 进 样频率 100 样次 /h, 于 522nm 波长处 ，用 10mm 流通比 色池.

( 体积为 18HL), 以载流 与试剂 混合后 的吸收 为基线 ，记录 吸收峰 。方法 的线性 范围是 0.05~1. Omg/L, 检 出限为 i
0.016mg/L, 实测 结果和 前述分 光光度 法一致 ，相对 标准偏 差小于 1.5%。

(二） 化学修 饰电极 P 日极 溶出伏 安法測 定人发 、尿液 中的汞 [ 38 ]

将发样 用丙酮 -三遍 去离子 水-丙 酮清洗 ，烘干 ，称重 ，加入 消解液 (HN03 + HC104), 电热 板上消 解至消 解液呈 *
无 色透明 。移入 容量瓶 ，调 整样品 使之为 U.05mol/L HN03 的 溶液供 测试用 。用 4mm 直径 的玻碳 电极， 2- 二茂
铁-1,3,9-三噻烷-14-冠醚-5汗(：丁(：)作修饰剂，制成？(：丁0、3£;〇11薄膜修饰电极，作工作电极，铂丝电极作对电极，
饱和 甘汞电 极作参 比电极 ，采 用三电 极系统 ，在 PAR 174A 极谱仪 上进行 阳极溶 出伏安 法测定 。移 取一定 量试液
于电 解池内 ，通 氮除氧 ，在 -0.50V 电位下 ， 电磁搅 拌速度 500r/min, 富集 5min。 取出 电极用 水清洗 ，再 浸泡在
0.05mol/L 硫氰 酸钾溶 液中， -0.50V 电位 下电解 30s。 然后以 100mV/S 的速 度向阳 极扫描 ，扫描 电位从 -0.5
至 + 0.3V, 在 0V 处测 定溶出 峰电流 。每次 测定后 ，电 极须在 〇.5m〇l/L 硫氰 酸钾溶 液中， +0.3V 电位下 搅拌电
解 120s, 即可 供下次 试用。 Hg( II ) 的 浓度在 3XHT9 至 8x l〇-8m〇l/L 范围内 呈线性 ，检 出限为 lx l〇_9m〇l/L,
回收率 94%~103%, 相 对标准 偏差为 3.8%。 测定 1 x l〇- 8m〇l/L 的 Hg( D ), 100 倍 以下的 Sn2+,Zn2+, In3+,
Ni2+,Co2+,Mn2+,Fe3+ 和 10 倍的 Cu2+，Pb2+ 均不 干扰人 发中汞 的测定 。阴 离子如 S042-，C〇32-,P043-,AcT,
BO33— 和柠檬 酸均不 干扰。 p ■

(三） 中子； 舌化 法測 定人发 中的汞

丰伟悦 等[39] 用中子 活化法 研究产 妇及新 生儿发 中汞含 量的相 关性。 产妇发 样取自 后脑枕 部紧贴 头皮处 ，长
10cm, 约 5g; 婴 儿发样 要求取 全脑部 ，约 〇.5g。 产 妇发样 自发根 部量起 ，每 lcm 为一份 ，逐 段分析 其总汞 含量。
婴 儿发样 取其全 发测总 汞含量 。发 样用国 际原子 能机构 （IAEA) 推荐的 方法， B 卩 15mL 丙酮 、三遍 20mL 超 净水、
15mL 丙酮依 次清洗 ，用不 锈钢剪 刀剪成 2~3mm 长碎段 。准 确称 取碎发 50~100ng， 用聚乙 烯薄膜 、铝箔 包装。

274

在中子 通量为 （4~5) x l〇l3n/cm2.s 的反 应堆 中照射 30mm, 冷 却三天 后用平 面锗探 测器测 定样品 197Hg
68. 8keV, 77. 3keV 处的 峰面积 。实际 测定的 发汞值 与原子 荧光法 、原 子吸收 法的结 果符合 良好。 发现婴 儿发汞
与 母亲发 汞呈显 著线性 正相关 (7= +0.865, P<0. 001), 婴 儿发汞 平均值 比母亲 发汞高 12%。

(四） 同 步辐射 X 熒光 分析法 測定产 妇头发 中的汞 [4()]

取 某汞矿 区一产 妇长约 10cm 的头发 ， 用丙酮 -三遍 去离子 水-丙 酮清洗 。取 5 根 头发为 一束垂 直固定 在样品
架上 ，用 北京正 负电子 对撞机 BEPC 提供的 4W1A 束线 上的白 光作为 激发源 ，能量 范围为 3~3.0keV, 出射 狭缝为
850Mmx20(Vm。 样品 架与入 射束成 45°， 激发 出来的 X 射线由 Si(Li) 探测 器接收 ，探 测器置 于电子 轨道平 面并与
入 射束成 9(T, 以减少 散射光 子产生 的本底 。为 防止 人发中 含量很 高的锌 （ 1(T4 数量级 ） 产生的 很强的 K3 特征 X
射线 对汞的 La 特征 X 射 线峰测 定时的 干扰； 可在狭 缝后加 -0.6mm 厚的 铝箔作 吸收片 。将 入射光 束对准 发样，
沿 长度方 向每隔 5mm 取一谱 , 用自身 比较的 方法测 定不同 生长阶 段头发 中汞含 量的相 对变化 。因 空气中 氩气浓
度可 认为稳 定不变 ，故用 同一谱 中氩的 K 层 X 射线 强度对 入射束 流强度 进行归 一处理 。本 法对发 汞的实 际探测
极 限约为 3~ xl(T6。 实际 检测发 现产妇 发汞含 量随产 期临近 而逐渐 下降， 此变化 规律和 用中子 活化分 析测得
结 果一致 。同 步辐射 X 荧光 分析法 (SRXRF) 具有 高束流 强度、 高准直 性和高 极化度 等特点 ，用于 人发中 微量元
素测定 只需一 根头发 。利用 SRXRF 的微探 针特性 ，还 能对 头发进 行微区 分析。

三 、体 液中汞 的测定

(一） 分光光 度法測 定尿液 中的汞 [41>42]

1-(4- 安替 吡啉基 )-3-(2,4- 二硝 基苯基 ）- 三氮烯 （APDNBT) 是 一种新 合成的 三氮烯 类试剂 。在 Tween-80 存
在下， pHll.5 的 BR 缓冲溶 液中， Hg( II ) 与 APDNBT 形成 1:2 的黄色 络合物 ，可用 445nm 为参比 波长， 538nm 为
测量 波长的 双波长 分光光 度法测 定尿液 中的汞 ，其 表观摩 尔吸光 系数为 2.1 xl〇5L/m〇l*cm。

取尿液 100mL, 加 浓硝酸 15mL, 回 流消化 lh 后， 水浴上 蒸发至 10mL 左右 ，滴加 2mL30% 的 H202 进 一步消
化 ，并蒸 发至盐 类析出 ，赶 尽氮的 氧化物 ，以 10mL 水溶解 盐类， 转移至 25mL 比 色管中 ，加入 pH 为 11.5 的 B-R
缓 冲溶液 5mL,0.025%(m/V〇APDNBT 的乙 醇溶液 2mL， 1%( V/V) 吐温 -80 水溶液 2mL, 混匀 ，定容 ，充 分摇
动 后室温 下发色 5min, 以 lcm 比色皿 对试剂 空白在 445nm 参比 波长和 538nm 测量 波长下 测定并 求得吸 光度差
值。 Hg(n) 浓度在 〇~15；zg/25mL 符合比 尔定律 。用 此法 测定尿 样中汞 ，标准 加入回 收率为 97%~104%, 相对
标准偏 差小于 2. 3%, 所 测结果 与冷原 子吸收 法一致 。对于 10吨 汞 ，以吸 光度改 变小于 ±5% 视为 不干扰 ，则 V
(V),Sn(IV),La3+,Bi3+, Al3+,Fe3+，Pb2+，Mn2+，Cu2+, 碱土及 碱金属 离子不 干扰； 下 述离子 允许量 （#) 为：
Cd2+(l),Zn2+(l),Ag+(5),Co2+(5)，Ni2+(5)。 对阳离 子干扰 ，可 用氟担 体-双 硫腙反 相层析 柱分离 。阴 离子除
S2_,CN— 严重 干扰外 ，其 它常见 阴离子 允许量 可达毫 克级。 .

也 可改用 pH 7.5 的私 R 缓冲液 ，此时 表观摩 尔吸光 系数为 1 . 12 xi〇5L/m〇l_cm， 虽 灵敏度 不如双 波长法 ，但
因酸 度提高 ，选 择性大 大提高 。上述 方法中 仅改动 APDNBT 加 入量为 3niL, pH 7.5 的 B-R 缓冲液 5mL， 以 lcm
比色皿 ，试 剂空白 为参比 ，458mn 波 长测其 吸光度 。此 时线性 范围为 0~20pg/25mL， 加入回 收率为 94.1% ~
104.4% ， 相 对标准 偏差为 3.5% , 所 得结果 与冷原 子吸收 法一致 。对于 10网 汞 ，以相 对误差 ± 5% 为限， 共存离
子允许量(神>均有明显增加，如(^12+(5),2|12+(5),/^+(10)，0>2+(10),抑2+(10)。共存离子量不大时，可加入
硫脲 、酒石 酸掩蔽 消除。

(二） 催化 动力学 分光光 度法測 定尿液 中的汞

4, 4'- 二羧 基二苯 酮缩氨 基硫脲 (DBPT) 在氨性 介质中 与过氧 化氢的 氧化反 应能被 Cu2+ 催化， 反应速 率可由
DBPT 氧化 产物在 415nm 时的 吸收加 以测定 ，而 微量汞 的存在 将抑制 此氧化 反应。 Marquez 等[43] 基于 此原理 ，建
立了 连续滴 加试剂 (CAR) 催 化动力 学分光 光度法 测定人 发中痕 量汞。

取 一定量 Hg( II ) 标液 加入到 5.0 或 10mL 尿液中 ， 转移到 lOOmL 烧杯中 ，加 2mL 浓 硝酸和 10mL 3% ( w/
V) 的高锰 酸钾溶 液消化 。用 3%(‘w/ V〇 的草酸 钠溶液 除去多 余的高 锰酸钾 。为 消除 Mn2+ 的干扰 ，将上 述溶液
用 1^仏(：1/>1^13溶 液碱化 ， 并加入 数滴过 氧化氢 。过 滤除去 形成沉 淀的锰 。滤液 加热除 去过量 的&〇2, 转 移到连
续滴 加试剂 （CAR) 系 统的反 应器中 ，加入 6.0mL 0.01%(m/V)DBPT 甲 醇液， 10mL0.144%( 过氧 化氢溶

液和 2mL 1.75mol/L pH 为 10.35 的 NH3/NH4C1 缓 冲溶液 ，混 匀后用 蒸馏水 浠释至 80mL。 以 0.6mL/min 的速
率向此溶液中连续滴加5.0网/1^的(：112+溶液，并以200171^11速度搅拌。在41511111波长处，用计算机以3.63/点

275

的 速率采 集此抑 制反应 的动力 学数据 （ 吸光度 对时间 ）。 以同样 过程监 测空白 （无隶 ） 溶液的 催化反 应过程 。从两
条吸 光度- 时间曲 线的初 始速率 的差值 ，可计 算出抑 制反应 的速率 。按 下式计 算抑制 百分比 尸1:

(初始 速率） 催化 - ( 初始 速率) 抑制
(初始 速率） 催化

X 100%

用汞 标准溶 液作出 Pi 对 汞浓度 的标准 曲线后 ，即 可用于 测定实 际样品 。此法 线性范 围为0 .丨5〜0.75^^/11^ ，检；
出限为 43.3ng/mL(3«j 空白 ）， 相 对标准 偏差为 1.6%。 用此 法测定 尿样中 的汞， 可低至 1.2fxg/mL， 回收 率为！
92% ~98%。 对 0.44/^g/mL 的萊 ，以相 对误差 ±3% 为限 ，共 存离子 不干扰 量为： S042，— （65mg)，Br— (13mg)，Ca2+ l|

( 700mg) , Mg2 + ( 150mg) ， Cl - ( 9 • 0g) , P043 _ ( 700mg) ， Fe3 + ( 2 • lmg) , K + ( 350mg) ， Zn2 + ( 2 . lmg) 。

(三） 流 动注射 -原子 吸收光 谱法測 定尿样 中的汞

Hanna 等 [44] 用 FIAS 200 流动 注射原 子吸收 光谱仪 ，将尿 液中各 种形式 汞均转 变为无 机汞后 ，测 定了总 汞量。 |

FIA-AAS 仪结 构如图 8-1 所示 ，流速 已在图 f
中分别 标出。 GLS 1 和 GLS 2 分别 为本系 ~
统液 相分离 中用的 第一和 第二步 气体。 R1 i 丨
长 30cm, R2 长 150cm, R3 长 30cm。 样品体 |
积为 5004。

尿样 可用下 法制备 ：5mL 尿液加 入 <
100ng/mLHg 作为无 机汞、 氯化甲 基汞或
乙酸 苯汞的 示踪物 ，置于 125mL 烧杯 ，加
入 0.75gKMnO4 固体 。以 0.5~l_0mL — |
滴加入 5mL 浓硫酸 ， 消化后 再加入 25%盐 _
酸胲 lmL， 定量 转移到 25mL 容量瓶 ，用二
次 去离子 水稀释 到刻度 ，供 分析用 。流动
注 射操作 条件经 优化为 ：氩气 流速为
lOOmL/min ; 溶液总 流速为 20 . 8mL/min, 各种 溶液流 速比例 为水载 体溶液 ： 36mol/L H2S04 : 5 % K2S2〇8 : 10 %
511(：12 = 1.54:1.00:1.54:1.54;样品体积为500;^;各种溶液浓度及其它条件如图8-1所示，？6咖11-£111^3100原
子吸 收光谱 用汞元 素空心 阴极灯 ，电流 7mA, 分 析线用 253. 7nm， 光 谱带通 0.7nm。 对尿液 中无机 汞及各 种有机
汞型体 (氯化 甲基汞 和乙酸 苯汞） 的回 收率为 97%~107%。 检出 限用峰 高吸收 0.31ng/mL, 用峰 面积为 0.23ng/ r
mL, 相 对标准 偏差为 1.4%。

(四） 冷蒸气 原子吸 收光谱 法测定 #1 疾菌液 中的汞

国内 研制的 痢疾菌 液对提 高人体 免疫系 统功能 ，防 治痢疾 有显著 的疗效 。生产 过程中 汞元素 对提高 菌液的
产量 和质量 起着重 要作用 ，王 绪明等 [45] 建立了 冷蒸气 原子吸 收光谱 法测定 痢疾菌 液中的 微量汞 的方法 ， 为控制
痢疾菌 液的质 量提供 了重要 依据。 ~

取 痢疾菌 液祥品 5mL， 置 20mL 试管中 ，加 消解液 (HN03 :H2〇2 = 5: l)6mL, 在 沸水浴 中振摇 ，消解 ，待 样品溶
液 澄清时 ，放冷 ，加水 至刻度 ，摇 匀待测 。用 VIDEO 22 型 原子吸 收分光 光度计 ，带 440 型氢 化物发 生器， 用汞元
素空心 阴极灯 ，操 作条件 为：分 析线用 253.7nm 波长， 狭缝为 320nm， 灯 电流为 3mA, 乙诀 / 空 气比为 3.5/19。 汞
的测定 参数为 l.Omol/L 的盐酸 25mL, 试 剂导入 时间为 6s, 氩 气流速 5L/min, 反 应时间 l.Omin, 灵敏度 0.22ng/
g, 检出限 O.lOng/g。 采用 汞标准 曲线法 ，线性 范围为 〇~〇.6fig/25mL, 加样 平均回 收率为 99.67%, 变异 系数为 《
2.05%。

(五） 伏安法 測定尿 中的汞

在玻 碳电极 上三次 镀金， 得镀金 膜电极 。再用 MP-1 型微 分电位 溶出分 析仪进 行镀金 膜微分 电位溶 出法测
定尿汞 。取 lmL 尿样 ，加 5mL 6mol/L HC1, lmL 0.1mol/L KMn04, 电热板 上加热 20min, 加几滴 30%H2〇z 除去
过量 KMn04, 加 热至沸 ，赶 尽残余 H2〇2, 得 澄清液 ，冷却 。直 接加入 〇.5mL 5 x l〇-3m〇l/L K2Cr2〇7, 定容至
lOmL, 作 为底液 (此时 HC1 浓度为 3mol/L)。 放 入电极 ，起 始电位 -0.2V, 终 止电位 + 0.5V, 富 集电位 -0.4V, 搅
拌时间 100s, 富 集时间 130s, 灵敏度 30, 测定汞 的溶出 曲线， Hg 的溶出 电位在 + 0.27V(vs.SCE), 汞 浓度在 1~
4〇Ong/g 之间与 汞峰高 呈线性 。用 标准加 入法计 算汞的 含量。 加标回 收率从 94% ~ 105%。 相 对标准 偏差在

图 8-1 流动 注射原 子吸收 光谱仪 示意图
C 一载液 （水 ）;SA —浓 H2S04;

OA—5%(/«/V) 过硫 酸钾氧 化剂；

RA — 10%(m/V) 氯 化锡还 原剂的 10% 盐 酸溶液

276

3.8% 〜 6. 5% 之间 。此法 测定实 际尿样 所得结 果和冷 原子吸 收测定 值相比 ，相 对标准 偏差在 0.05% ~0.20% 之
间 。共 存无机 离子允 许量为 Na+,S042-(4 00(Vg/g);K+ (1 000Mg/g);Ca2+ (lOOfxg/ghMg^.Ni2* (50Mg/g);
Mn2 + ( 5”g/g) ; Ti4 + ( 2Mg/g) ; Sn4 + , Pb2 + ( Wg) ; Al3 + , Zn2 + , As3 + ， C^2 + (0 . 5fxg/g) ;

四 、胆器 和软组 织中汞 的测定

(一） 极谱 法測定 鱼中汞

在硼砂 介质中 , 钯试剂 （R) 与 Hg^ 可形 成电活 性络合 物并可 用于汞 的测定 。高 志强等 [47] 在此 基础上 建立了
极 谱法测 定微量 的汞。

取 l~2g 鱼 样消化 ，用欢 硫腙- 甲苯溶 液萃取 分离后 ， 放于聚 四氟乙 烯杯中 ，加 lxi(T2m〇l/L 的钯试 剂溶液
l.OmL, 用 0.05mol/L 硼 砂溶液 (pH=8.5 〜 10.0) 稀释至 10mL,50X： 水 浴加热 5~10min, 冷 至室温 ，在 JP-2 型示
波极谱 仪上, 三电极 系统， M303 型静汞 滴电极 ，从 -0.30V 起 扫描至 0.7V， 于 -0.54V 处测 量导数 波高。 其电极
反应 机理为

Hg2" +2R- -Hg(R)2

Hg〇〇2 吸附

Hg(R)2 吸附 + 2厂 +2H+ — ^Hg + 2HR

此法的 Hg^ 检 出限为 4 x l(T8m〇l/L, 线性 范围为 7 x l〇-8~ 1 x l(T5m〇l/L。 鱼样 中实测 汞含量 和原子 吸收法
结 果一致 。对 1 X l(T6m〇l/L Hp 的测定 ，大量 碱金属 、碱 土金属 、卤 素离子 ， 1 000 倍的 Fe3+, Cr3+, Ti3+,
W04— ，S〇32- , S042_ , N〇3_ ， NOT ， Al3+ ; 500 倍的 Ir4+ , Ce4+ , Sn4+ ， Y3+ , Zr042— , SCN_ ; 1 000 倍的 Ru3+ ,
Cd2+, 酒 石酸根 ，柠檬 酸根; 50 倍的 Fe2+,CU2+,Mn2+,Zn2+ ;25 倍的 Co2+,Ni2+,Au3+ ;5 倍的 Ag+ 等 不干扰 。而
S2_ , Pb2+ , Te+ , Bi3+ ， S2〇32_ 等在等 量时干 扰严重 ，加入 EDTA 可 提高方 法的选 择性。

(二） 光敏分 离薄膜 激光热 透镜光 谱法測 定鱼肝 中的汞

具 有巯基 结构的 双硫腙 与汞形 成的配 合物在 四氯化 碳溶剂 中具有 可逆光 敏特性 。在辐 射能量 用作下 ，具有
光敏特 性的汞 - 双硫腙 配合物 从基态 转变为 激活态 。常 温下 ，其 基态配 合物最 大吸收 波长为 485nm, 激活 态最大
吸 收波长 红移到 605nm, 半 衰期为 12〇S 。激 光热透 镜分析 是一种 高灵敏 度光热 光谱分 析技术 ，采用 连续光 源加热
形成 热透镜 ，达 到稳态 的时间 一般为 毫秒级 。汞- 双硫腙 配合物 最大吸 收波长 485nm 处， Ag+ , Bi3+ , Pb2+ 等离子
的配 合物也 有吸收 ，严重 干扰汞 的测定 。用 激光激 发汞- 双硫腙 配合物 ，在 605mn 处, 通过薄 膜热透 镜技术 分析激
活态 的汞- 双硫腙 ，就可 将上述 干扰离 子有效 地得以 "分 离”。

称取 10.000 0g 新鲜鱼 肝样品 ，捣 碎于 500mL 三 角瓶内 ，加 15mL 硝酸 ，浸 泡过夜 。置 于电热 板上缓 慢低温
消化 ，待 大部分 有机质 分解后 ，加 10mLHN03-HC104 混合酸 ，继 续消化 至产生 浓白烟 ，残留 l~2mL 消化 液冷却
后 ，用 蒸馏水 定容于 50mL 容 量瓶中 。移 取一定 量溶液 于盛有 10mL0.5mol/L 硫酸的 25mL 梨 形分液 漏斗中 ，加
入 0.004% 双硫腙 四氯化 碳溶液 lmL, 萃取 lmin, 弃 去水相 。再加 1:1 000 氨水 10mL 洗涤 三次。 用微量 注射器
移 取此汞 -双硫 腙溶液 5pL 于 四氯化 碳气氛 中的薄 膜玻璃 载板点 样孔中 ，制 备成一 直径为 2mm 的 汞-双 硫腙薄
膜 。将制 备好的 光敏薄 膜玻璃 载板插 入四氯 化碳溶 剂池内 ，让 波长为 605mn 的 He-Ne 激光 束通过 薄膜, 测定并
记录 产生的 激光热 透镜信 号强度 。此法 测定汞 的线性 范围为 50~400ng/2mm 薄膜 ，相关 系数为 0.997 1, 相对标
准 偏差为 8.7%, 检 出限为 1 xi〇_8g。 测定 l〇〇ng 汞， 1〇〇 倍的 Sn2+，Pb2+,Fe2+,Zn2+,Bi3+ ;10 倍的 Co2+，Ni2+ ;
5 倍的 Cu2+,Ag+ 等不 干扰。

(三） 擻波感 应等离 子体原 子发射 光谱法 測定角 鲛组织 中的无 机汞、 有机汞

无论在 环境或 生物化 学中， 无机汞 和有机 汞所起 的生理 作用不 尽相同 ，故 不但要 测总汞 ，而且 要求测 定无机
汞和 有机汞 的量。 ？111^止;等[49] 在冷蒸 气发生 器中先 将样品 中的无 机汞在 酸性介 质中用 亚锡离 子还原 ， 用于测
定无 机汞用 ，然 后另一 份样品 用亚锡 离子和 铜离子 在碱性 介质中 还原， 用于测 定总汞 （包 括无机 汞和有 机汞） 。还
原后 得的汞 蒸气用 氦气带 至微波 感应等 离子体 （MIP) 焰中 ，用 原子发 射光谱 (AES) 进行 汞量的 测定。

取 lg 生物 标准参 考物质 角鲛肌 肉组织 (DORM-1) 放入 100mL 容 量瓶中 ，加入 40mL 25%KC1/ 甲 醇溶液 ，振
摇 ，并 在超声 浴中浸 lh, 然 后用甲 醇稀释 到刻度 。取 lOO^L 上述溶 液置反 应器中 ，加入 lmL 浓硫酸 ，2mL20%
(V7\〇SnCl2,2m〇l/L HC1 溶液和 20mL 重蒸水 。用 氦气以 500mL/min 流速 ，通 过溶液 5min, 将汞 蒸气带 入混汞

277

收集器 。待等 离子体 发射信 号稳定 后， 将消解 液吸入 等离子 体进行 测定， MIP 操 作参数 为电流 4. 5A, 时间
25s。 此 时测得 无机汞 的含量 。另 取一份 上述样 品溶液 ，加入 2mL 10mo 丨 /LNaOH 溶液， 0.4mL 硫酸 铜溶液 (浓度
为 1 000mg/L)、0.2mL20%SnCl2 溶液和 20mL 重蒸水 ，按 上述方 法测定 ，此 时所得 量为总 隶量。 有机隶 的量可
从总汞 量减去 无机汞 量得到 。此 法测 定无机 汞的检 出限为 UPg, 有机 汞的检 出限为 1〇Pg。 无机 亲的回 收率为
95% ~105%; 有机汞 （甲 基氯化 汞或和 乙基氯 化汞） 的回 收率为 96.9% 〜 105%。 实测标 准物质 DORM-1 的结果
为： 总汞为 (0.84 ±0.02 Wg( 标示值 0.80±0_07); 有 机汞为 (0.71 土 0.03 Vg/g( 标示值 0.74 ±0.06)。

五、 钙化组 织中汞 的测定

原子荧 光法测 定指甲 中微量 汞[50] 如下。

将 指甲刮 去污垢 ，用 2% 洗涤 剂洗涤 2~3 遍 ，再用 自来水 、蒸馏 水冲洗 ，40t： 烘 干备用 。取 0.2~0.5g 指甲
样 ，加 8mL HN〇3 放置 过夜， 次日加 2mL HC104 , 低 温蒸至 2mL, 冷 后移至 20mL 比 色管中 ，用 10 % HN〇3-HC104
(4:1) 稀释 至刻度 。取 2mL 于 WY-1 型 无色散 原子荧 光仪反 应器中 ，测定 样品荧 光强度 。仪 器操作 条件如 下：微
波功 率选用 12W 和 WB-2 型无极 灯微波 电源； 石英 管炉温 度选用 350~400t： 无火 焰状态 ，既能 降低记 忆效应 ，又
消除火 焰噪声 ，提 高了信 噪比； 硼氢 化钾 浓度为 0.5% 水溶液 （含 0.2% 氢 氧化钾 ）， 流速 1.5mL/s， 反应 时间为 5s;

载 气氩气 流速为 1.2L/min; 汞无极 灯的负 高压为 4〇〇 〜 480V。 此法 测定汞 的线性 范围为 0.001~0.1Mg/ 2mL, 测
定指甲 、头 发及尿 液中的 汞的回 收率为 95.4% ~ 106. 7%, 相 对标准 偏差为 2.8% ~3.9%, 检出限 为指甲 0.002 i
Ofig/g, 头发 〇.〇〇2 5Mg/g, 尿 0.002 3fig/mL, 测定 结果和 冷原子 吸收法 一致。

第五节 痕量铅 的测定

- 、 引 言

铅具有 6s26p2 的电 子构型 ，相 应的氧 化态为 + 2 和 +4, 以 + 2 价最 常见， 主要呈 离子型 。铅 在地壳 中含量
0.0016%。 铅 的冶炼 、蓄电 池工业 和汽车 废气等 使环墙 受到了 广泛的 铅污染 。联 合国 环境保 护规划 / 世 界卫生
组织 (UNEP/WHO) 对人群 铅接触 调查结 果表明 ，血 铅平均 值变化 范围为 60~225Mg/L。 一般发 铅量为 2~3(Vg/
g 范围， 多数为 5Mg/g 左右。 据报道 ，某 些国家 儿童铅 中毒的 事件日 益增加 。血铅 、发 铅测定 是监测 、评价 环境铅
污染对 人体影 响的主 要指标 。在原 有分光 光度法 基础上 ，新的 显色剂 不断出 现并被 用于发 铅测定 。伏 安法、 ICP- |
AES 广 泛用于 同时测 定多种 元素如 Pb、Cd 等 。同位 素稀释 质谱法 （IDMS) 也用于 测定人 尿中铅 、铜 、镍。 一种特
殊 设计的 毛细管 流动进 样系统 (CFI) 结 合阳极 溶出法 可测定 眼泪中 痕量铅 、镉 、铜。 样品体 积仅为 20HL, 进样体
积 可小至 1.4^L。 螯合高 效液相 色谱法 可同时 分离、 分析血 清中铅 、镍 、钴 、铜 ，简便 易行。 特别是 HPLC 和 ICP/
MS 联用 可分离 、鉴定 血中蛋 白结合 的不同 分子量 的铅及 其同位 素比， 将对铅 的生物 形态研 究提供 有力的 支持。

二 、人 发中铅 的测定

__

(一） 分光光 度法測 定人发 中的鉛

取枕部 离发根 2~3cm 长的头 发[51] ，放入 60X： 的 1% 白猫 洗洁精 中浸泡 半小时 ，不断 搅拌， 用水洗 10 次 ，于
120C 下烘 90min, 取出后 备用。 取发样 1 .〇〇〇 〇g 于 烧杯中 ，加 入硝酸 25mL 消化 ，从 低温到 高温， 待发样 全部溶
解后 ，取 下冷却 ，加入 HC104, 加 热至无 色稠状 ，取 下稍冷 ，加 少量 水溶解 ，用 NaOH(2m〇l/L) 调至近 中性， 用水移
入 25mL 量瓶 ，加入 2% 邻二氮 菲溶液 2mL、2%NH4SCN 5mL、0.1mol/L NaOH 0.5mL 及 0.1% 双硫腙 -2% 吐温
显色剂 2.5mL, 以 水定容 ，摇匀 。用 lcm 吸收池 ， 于波长 480nm 处 ，以试 剂空白 为参比 测量吸 光度。 以吐温 20 作
增溶剂 ，在 PH8.5 时， 双硫腙 水相直 接光度 法测铅 的线性 范围为 〇~l〇pg/ 25mL， 摩尔吸 光系数 e 值达 1.3X 、
105L/m〇l*cm。 测 人发中 铅量为 1.40~1.65fig/g, 回 收率为 99% ~102%。 上述 条件下 ，下 列离子 （Mg):Zn2 +
(20);Cu2+ ,Fe3+ (10) ;Co2+ , Ni2+ , Hf (5) ;Cd2+ , Ag+ , Bi3+ (4) 不干 扰铅的 测定。

发样于 25mL 量瓶中 [52\ 依次 加入无 水乙醇 l.〇mL，(3-CD0.01mol/L, 1.5X l〇_4m〇l/L 四 -(4- 溴 -4- 磺酸基 ）
卟啉 （ P-Br-TPPS4 )3 . OmL, 0 • 025md/L NaOH 0 • 5mL, pH 7 • 8 左右 ，以 水定容 ，摇勻 ，放置 20 ~ 30min, 以试 剂空白
为参比 ，于 468mn 处测吸 光度， 铅量在 O—llpg/ZSmL 呈线性 ， 摩尔吸 光系数 e = 1 .4 X 1〇5, 测人发 中铅量 加标回
收率为 97%。 当 Pb2+ 为 5.00Mg/25mL (相 对误差 <±5%) 时， 共存离 子的允 许量为 200 倍的 K+,Na+,NH/,
278

CT ， Br_ , P043— ， 「 ，Cr3+ ， Al3+ , Ni2+ , Fe3+ , Ca2+ ， Mg2' ;20 倍的 Cd2+ , Mn2+ ;5 倍的 Hf ， Ag+ ， Ce4+ ， Se4+ ;2
倍的 Zn2+，Co2+，Ga3+，SCN—，Cu2+。

在氨水 介质中 ，Pb2+ 阻抑 过氧化 氢氧化 偶氮胂 I 褪色 的作用 ，可 用于建 立测定 人发中 Pb2+ 的 褪色动 力学光
度法 。取铅 中毒患 者枕部 头发, 按文献 [53] 方 法消化 ，双硫 腙萃取 ，HN〇3 反萃 取制成 试样。 在两支 25mL 刻度
比 色管中 ，分 别加入 〇.〇lmd/L 偶氮胂 I (HnR) 水溶液 0.3mL，0.6mL l.Omd/L NH3.H20。 在其 中一支 管内加
入试样 5mL。 再在两 支管内 各加入 0.7mL 3%H2〇2, 以水 定容至 25mL, 摇匀 ，同 时放入 75 土 0.5X： 恒温水 浴内反
应 9. 5min, 迅 速取出 ，在流 动冷水 中冷却 3min, 在 2cm 吸 收池内 ，以水 作参比 ，于 520nm 波 长处用 721 分 光光度
计测量 非阻抑 和阻抑 反应的 吸光度 AQ 和 ，计算 lg(A,/AQ)。 铅 浓度在 0~1.0fxg/25mL 范围内 与阻抑 反应速
度 --lgCAt/A。） 呈线 性关系 ，检 出限为 4.4、 HTug/mL。 用 此法测 定发样 ，回 收率为 98.2%~99.1%, 相 对标准
偏差为 0.85%~3.08%。 测定 lMg/25mL Pb2+ ( 相 对误差 5%) 时 ， 100 倍的 Na+ ,K\N03'NH/,Cr,P043—,
S042- , Ag+ , Mn2+ ; 50 倍的 r ， S2' Co2+ ; 10 倍的 Mo( VI ), As3+ , Al3+ , Fe3+ , Hg2 + , Sb3+ , Ni2+ ; 5 倍的 Cu2+ ，
Be2+ 等离 子存在 不干扰 测定。

(二） 原子荧 光法測 定人发 中的锫 [54]

取发样 2g 左右， 按以上 方法用 HN03，HC104 消化后 ，用 水将残 渣移入 25mL 容 量瓶中 ，加入 5mL 30%K3Fe
(CN)6 溶液， 1.25mL 2md/L HC1, 以 水定容 ，摇匀 ，立 即进行 测定。 取发样 待测液 2mL 于氢 化物发 生器中 ，用
XDY- II 型双 道原子 荧光光 谱仪， 按下列 仪器工 作条件 测定荧 光强度 ：原子 化温度 750X： , 负高压 330V, 灯电流
60mA, 载 气流速 600mL/ min, 屏蔽 气流速 1 OOOmL/ min, •原子 化高度 8mm, 加 液时间 8s, 延 迟时间 2s, 读 数时间
10s。 铅 浓度在 0~0.30Hg/mL 范围 内皇线 性关系 ，检 出限为 1.5ng/L, 发样 加标回 收率在 95%~98%， 相 对标准
偏差为 4 . 66 % 。 共存元 素浓度 （ Mg/mL) 在下列 数值时 不干扰 测定： K3000 , Na3000 , Ca3000 , Mg400 ， P400 ， Zn400 ,
Fe400, Cu60, Mn60, A160, NilO, Co8, Cd8, Cr8, Mo8, V8, B8。

(三） 伏安法 同时測 定人发 中的铜 、鉛 、镉 [55]

发样用 HN03、HC104(5: 1) 进行高 压湿法 消化后 ，转 移至 25mL 量瓶中 ，移适 量试液 加入含 20.00mL 底液 （含
20% 乙二胺 3.00mL,25% 三 乙醇胺 1.75mL,4.8 x l(T2m〇l/L HfUSmL) 的烧 杯中， 用三电 极体系 （AD-2 型
Ag/AgCl 参比 电极， 玻碳工 作电极 ，钿 对电极 ），SDP-1 型半微 分极谱 仪进行 半微分 阳极溶 出伏安 法测定 。通 氮除
氧 ，开 动搅拌 ，于 -1.24V 电解 2min, 停氮 及搅拌 ，静止 30s, 从 - 1.24V 扫描到 -0.35V, 于 -0.66V, -0.76V,
-0.94V 处 记录铜 、铅 、镉的 峰电流 fp-£ 曲线 。峰 电流与 Cu,Pb，Cd 在 5~75ng/mL 范围内 呈线性 关系， 发样加
标回 收率在 100% ~1〇6% 之间 。在 20mL 电解底 液中含 Cu2+，Pb2+，Cd3+ 分别为 500, 100, lOOng 时 ， lOpg 的
Fe'C^'Mg2" ;200ng 的 Bi3+，Mn2+ ;1纯 的 Al3 + 对 测定无 干扰。

(四） 发射光 错法測 人发的 锫[56]

将人发 洗净后 ，取 lOOmg 于 25mL 瓷坩 埚中， 放入马 福炉内 ，从低 温开始 加热至 600X： , 灰化 。称取 5mg 缓冲
剂 (92g 光谱纯 碳粉加 8gBaCl2), 加入坩 埚混匀 ，全部 装入电 极备用 。另取 系列标 准物各 5mg, 装入 电极， 与样品
电极 一起在 红外灯 下烘烤 30min。 用 WPi —米平 面光栅 摄谱仪 ，光 栅刻线 1 200 条 /mm, 中 心波长 300nm, 狭缝
宽度 8mn; 交流电 弧电压 220V, 电流 14A。 一 次曝光 30s。 上电 极为圆 台形石 墨电极 ，直径 2mm; 下 电极为 细颈杯
形石 墨电极 ，孔径 2mm, 孔深 2.5mm, 壁厚 0.5mm, 颈粗 2.0mm。 9W 型测微 光度计 ， 测量狭 缝高度 14mm, 宽
200Mm。 Pb 分析线 283.3mn。 按 上述条 件摄谱 、测光 ，绘 制标准 曲线， 查出发 祥中元 素含量 。用人 发标样 （GBW
09 10 1 ) 实测 Pb 为 7 • Opg/g， 标示量 7 • 2Hg/g, 相对 误差为 - 2 . 8 % 。 测人 发的相 对标准 偏差为 7 . 5 % 。 此法 可同时
M Ca, Zn, Mg, Fe, Cu, Al, Ni, Cr, Mn, Ag〇

(五） 电 感耦合 等离子 体原子 发射光 错法测 定人发 中的铅 [57~59】

取洗涤 干燥后 的发样 lg 左右 ，用 HN03、HC104 消化后 转移至 50mL 容量瓶 中定容 ，倒 入聚乙 烯瓶中 密封贮
存。 ICP-AES 工作条 件如下 :蠕动 泵进样 2mL/min, 炬 管高度 12mm, 正 向功率 1.2kW, 反 向功率 <5W, 冷 却气流
量 ML/min, 雾化 气流量 0.5L/min, 混合 气流量 0.8L/min。 测 人发中 Pb 的回 收率从 89.1% ~94.2%。 此法可
同 时测定 Mn, Cu, Zn, Fe, Al, Cr, Ni, Mo, Mg。

Uchida 等 [ 59] 采用带 超声喷 雾器的 ICP-AES 测定 人发、 肌肉组 织中的 Cd， Pb, Ni , Co, Cu。 ICP-AES 工 作条件
为:发 射功率 1.2kW, 氩 气流速 16— 0.6— 0.8L/min, 样品提 升速度 2.5mL/min。 V-5000 超 声喷雾 器频率

279

1.4MHz, 电流 4A, 加 热温度 140X：, 冷 却温度 5T：。 Pb2+ 的分析 波长为 220.351nm，Cd2+ 为 214.438nm。

三 、体 液中扭 的测定

(一） 原子 吸收光 错法測 定哇液 [6〇)、 尿液 [61〕、 锖液 [62] 中的紐

唾液代 替血液 作为监 测机体 铅负荷 的指标 ，更易 为儿童 所接受 。但唾 液的基 体复杂 ，对 铅的测 定干扰 严重。
采用基 体改进 剂消除 干扰的 方法可 用于唾 液铅的 测定。 受检者 彻底漱 口三次 。第 一次用 I.5% 柠檬 酸溶液 ，后
两 次用去 离子水 。擦干 嘴角后 ， 让唾液 自张口 的嘴角 流入塑 料管内 ，加盖 后置 -10<C 冰箱 保存， 解冻后 ，取 ？
O.lmL 于带盖 lmL 试管中 ，加入 〇.2mL 硝酸 （1 + 3) 混匀于 80X： 水 浴消化 15min, 取出后 加基体 改进剂 0.2mL
1% 的磷酸 二氢铵 ，混匀 。用 日立 180-80 型偏振 塞曼原 子吸收 光谱仪 ，操作 条件为 铅空心 阴极灯 ，灯 电流 7.5mA，

波长 (283.3±0.5)nm, 带通 1.3mn。 石墨 炉原子 化程序 ：干燥 80~120X：/30S， 灰化 9001C/30S， 原子化 2 000X：/

30s, 清理 2 500t：/3s。 此法 已成功 用于学 龄儿童 (8~13 岁） 唾液 铅测定 ，含量 范围在 2.75 〜 4.77^g/dL。

将内径 3mm、 长 35mm, 装有 60~100 目多孔 玻璃固 定化的 8- 羟基喹 啉离子 交换柱 （柱前 装一微 孔滤膜 ） 和
FIA-T/ 通 用流动 注射仪 及日立 180-80 型塞曼 原子吸 收分光 光度计 组成一 个在线 预浓集 系统, 把过滤 、采样 、离子
交换 、洗脱 、测 量等过 程联在 一起， 在测定 速度为 30 样 /h 的 情况下 ，把 火焰原 子吸收 法测定 铅的灵 敏度提 高了两
个 数量级 。用此 法对尿 样可不 经消化 处理， 直接进 样测定 ，回 收率为 96.6% ~100.5%, 相 对标准 偏差为 2.69%。

整个 FIA- AAS 系 统工作 参数为 ：预浓 集时间 2min, 0 . 5m〇l/L, pH 为 11 的 醋酸铵 缓冲液 流速为 0. 4mL/min， 样品
流速 6mL/min, 洗脱 液流速 4mL/min; 铅空心 阴极灯 , 灯电流 7.5mA, 波长 283.3nm, 空 气流量 9.4L/min, 乙炔流
量 2.3L/min。 依峰高 绘工作 曲线。 新鲜尿 样直接 进样测 定其含 Pb 浓度， 本法灵 敏度为 2Mg/L/l% 吸收， 检出限
2Fg/L。 测定结 果和双 硫腙法 比较无 显著性 差异。 1 I

节 制房事 4 关之后 ，用 手淫方 式取得 表 8-S-l PE5100 仪的操 作参数

242 名志愿 受试者 的精液 ， 待精液 液化约

元素

灯电流 (mA)

波长 (nm)

带通 (nm)

进 样体积 (pL)

15min 后 ，用 离心机 （ 3 000r/min ) 离心

铅

8

283.3

0.7

20

lOmin, 将精子 从清液 中分离 。将 300fiL

镉

4

228.3

0.7

20

上 层清液 转移到 试管中 ，在 - 20T： 下冷冻

待用。取100/^待测精液，加入70〇41〇1〇1/1^^^03,再加入50,0.021«〇丨/1^聊03(脱蛋白质）。加盖、振摇、静
置 30min, 再用 14 OOOr/min 离心 15min, 取 lOOpL 上清液 ，加入 50^L 含标准 Pb 和 Cd 的 工作标 准溶液 。另取 i
100FL 不含 Pb,Cd 的去 离子水 ，加 入同样 50HL Pb, Cd 标准工 作溶液 ，分别 用电热 原子吸 收光谱 （EAAS) 测定。

PE 塞曼 5100 原子 吸收光 谱仪的 工作条 件如表 8-5-1 及表 8-5-2 所示。

表 8-5-2 HGA-600 石墨 平台炉 温程序

元素

步骤

温度

升 起时间

恒 温时间

氩 气流速

元素

步骤

温度

升 起时间

恒 温时间
(s)

氩 气流速
(mL/min)

(r )

(s)

(s)

(mL/ min)

(X：)

(s)

干燥

160

1

45

300

干燥

160

1

45 '

300

热解

600

10

20

300

热解

- 400

10

25

300

铅

降温

20

1

20

300

镉

降温

20

1

20

300

原子化

1 600

0

5

0

原子化

1 400

0

5

0

清除

2 500

1

3

300

清除

2 500

1

3

300

冷却

20

1

4

300

冷却

20

1

4

300

本法测 定精液 中铅和
镉的 检出限 （ 3(7 ) 为
l.Vg/L 和 0.05Fg/L, 相
对标准 偏差为 <l%(Pb)
和 <1.5% (Cd), 平均回
收率为 100.6 ± 3.6% 和
98.8±4.2%。 精液中 Pb

表 8-S-3 各 类人员 精液的 Pb,Cd 值

项目

Pb(,ag/L)

项目

Cd(Mg/L)

平均值

范围

平均值

范围

接触 Pb 者 86 人

15.3

6 .5 〜 48 .3

吸烟者 79 人

0.86

0.29 〜 3.56

未接触 Pb 者 35 人

8.6

4.2—16.6

不 吸烟者 42 人

0.54

0.17 〜 1.67

280

和(^的校准质量为11.6叩和0.448，正常值（中位值和范围）分别为8.6(4.2~16.6)纯/1^和0.54(0.17~
1.67Vg/L。 对接触 Pb,Cd 人员 和吸烟 者等人 员精液 的平均 值和范 围见表 8-5-3。

结 果表明 ，接触 Pb 和 不接触 Pb 者其精 液中含 Pb 量 有显著 差异。

(二） 伏安法 测定尿 液[63] 、血清 [64] 、眼泪 [65】 中的锫

取尿样 2mL, 加水至 lOmL, 加 20%HC 丨液 2 滴 后移到 20mL 小 烧杯中 ，采 用三电 极系统 （悬 汞电极 、饱 和甘汞
电极、 柏电极 ），HY-1 型多 功能极 谱仪阳 极溶出 伏安法 （变时 溶出示 差法） 进 行测定 。起 始电压 - 1.20V， 终止电
压 -0.05V, 长富 集时间 60s， 短富 集时间 5s， 扫描 速度 200mV/s, 静 止时间 15s, 清 洗时间 30s。 长、 短富集 时间得
到 的导数 谱图经 计算机 差减后 ，作为 一次测 定结果 。不更 换汞滴 ，测定 峰高值 ，然 后加 入与尿 铅含量 相近的 Pb 标
液 ，再 测峰高 ，按下 式计算 铅含量 ：

尿 铅含量 =

样 品峰高 "•空 白峰高 v 力 口标量 （叫）
加 标后峰 高-样 品峰商 样 品知积 (mL)

本法检 出限为 5fxg/L, 加标回 收率为 96% ~ 106%, 相 对标准 偏差为 5.6%。 测定 冻干尿 标样， 测定结 果与标
准参比 值相对 偏差均 <4. 6%。

也可 用铅- 溴邻苯 三酚红 (BPR) 体系 线性扫 描吸附 溶出伏 安法测 定血清 中的铅 。取 l.OmL 血 清祥品 ，用浓
H2S04 和 HC104(3:4)2.0mL,40ML5%Na2M〇04 加 热至血 清褪去 ，赶尽 HC104 ，近干 时取下 冷却， 加入少 许水用
NH3’H20 调 至中性 后移至 10mL 容 量瓶中 ，加入 0.4mL2mol/L NH4Ac,0.15mL lmol/L NH3*H2〇,0.3mL 1:10

吡啶，0.6〇^1.0\10-31!1〇1/1^8?11化1^ = 8.75)，定容后倒入电解池中，用1^303八静态滴汞电极和8八5400八电
分析仪,在-0.1乂(对.~/;\8〇1>处富集3503，静止508后，以40011^/3速度扫描-0.9¥，记录伏安曲线。？1)(11)-
8卩尺络合物吸收波的峰电位为-〇.72乂“3.知/^8(：丨)，？1)浓度在7.(^1〇-8~1.〇><1〇-6„1〇1/1^之间与峰电流呈
线 性关系 ，检 出限为 3.0 X l〇_8m〇l/L, 5 次 测定相 对标准 偏差为 8.1 %, 加标回 收率为 94.8% ~99. 7%, 实 测血清

结果 与石墨 炉原子 吸收法 测定值 相符。 5000 倍的 Na+，K+，N03_，S042_， M〇042_ ;1000 倍的 Ba2+ ;500 倍的
Ca2+ ;50 倍的 Fe3+ ;30 倍的 Al3+ ;20 倍的 Mg2— ;10 倍的
Ni2+,Cu2+，Zn2+ ;5 倍的 Co2+,Mn2+，Fe2+ 均无 干扰。

1^3以34等[65] 用 一种特 殊设计 的毛细 管流动 进样系
统 (CFI) 结合阳 极溶出 伏安法 （ASV) 测定了 眼泪中 Pb、

Cd、Cu。 CFI 的结 构见图 8-2。 •

图 8-2 中， 电解池 (b) 由 内径为 10mm 的玻管 ，二 端由
聚四氟 乙烯塞 子组成 。微盘 电极装 在池的 正中。 用铂丝
做 成圈状 的第二 个电极 ，镀银 后作为 准参比 电极。 毛细管
(A) 应尽可 能接近 微电极 （E)， 以减少 死体积 。通 过调节
样品管 （I) 和 电解液 （G) 的液 面差和 时间可 控制进 样量。

阳极 溶出伏 安法的 条件为 ：二电 极系统 ：25fxm 直 径铂微
盘电极 ,60fxm 直径的 准参比 电极; O.Olmol/L HC1 作内池
电解液 和载液 ，富 集电位 - IV， 扫描 速率为 10mV/s, 脉冲
振幅 40mV。 铅 和镉的 溶出峰 电位为 -0.43V 和 -0.6V。

当用 CFI 流速为 0.69ML/min、 进样 体积为 1.4FL 时，

Pb〃，Cd2+,Cu2+ 的 灵敏度 分别为 2.2, 3.3 和 2.6(pA/

叫); 检出限 分别为 6, 3, 3(^g/L)。 对 1.2PL 样 品中含
20Mg/L 的 Pb2 + 的相 对标准 偏差为 3.2%。 CH-ASV 已成
功用 于测定 2~7 岁儿童 的泪样 ，其 体积在 20 〜 60ML 之
间 ，说 明此法 对微量 体液测 定极为 有效。 （a)x-：y^ 三向控 制器； （b) 电化 学池； （c) 样品 进样室

(三） 高效 液相色 i 醤法測 定血清 中的鉛 、铼 、铦 、铜 [66】 A —熔 融石英 毛细管 （内径 10(Vm);B —惰 性气体 进口； C-

精 密吸取 0.5 ~ l.OmL 于三 角瓶中 ，加 2. 5mL 惰 性气体 出口； D~ 准参比 / 对电 极外部 导线； E —微盘 电极；
1^03、0.517^?^丨04，电热板上加热消化完全，继续加热？一准参比/对电极；〇—内池电解液出一外部微电极导线；
至蒸干 后并全 部灰化 。用 1 : 10HC 丨重 新溶解 后转入 I 一样 品管; J 一载液 瓶

281

lOmL 离 心管中 ，加入 lmol/L 柠檬 酸铵液 lmL，0.1% 甲基红 指示剂 1 滴 ，用浓 氨水调 至紫色 （pH 9.0), 加 1% 吡
咯 烷二硫 代氨基 甲酸铵 (APDOIOO^L, 精密加 入氯仿 100/iL, 振 荡片刻 ，静 置分层 ，准 确吸取 氯仿液 10mL, 在下述
色 谱条件 下进样 。色谱 柱为长 150x4.6mm 内径 ，内填 9~llfimYWG-C18〇DS 固定相 。检测 波长为 254nm， 流
动相 为甲醇 :水: 氣仿: APDC (固体 ） =70:30:0. 8:7.5 X 10- 4(mL/mL/mL/g)， 流速 1.5mL/min， 出峰 次序为 Pb,
Ni,Co，Cu, 保 留时间 分别为 4'10"，5',6' 和 7,24", 检 出限为 3.1 x l(T3,3.5x 1〇_3,5.7x 1〇_3,9.6x 1〇-3(问/ ,
mL)。 Pb 在 浓度为 0.062 5~2/ig/mL 范围 内与色 谱峰高 成线性 关系， 加标回 收率为 92.9%~98.9%。 Ca2+, j
因不与 APD 生成稳 定螯合 物萃取 ，故不 干扰。 Fe3+ 干扰 已用柠 檬酸铵 掩蔽。 本法也 可测汞 ，但 j
因汞在 湿法消 化过程 中逸失 ，其回 收率仅 20% ~30% 之间 ，无 法准确 定量。

(四） 流动注 射分析 -电感 耦合等 离子体 -原子 发射光 谱法测 定尿液 中的锫 、镉 、钴 、铜

(：31*〇1;等[67]用 流动注 射分析 结合电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱法 （FIA-ICP-AES) 测定了 尿中的 Pb,Nd, ；
Co, Cu。 亚氨基 二乙酸 / 乙基 纤维素 （IDAEC) 是一 种可用 作进行 痕量元 素预浓 集的螯 合剂。 FIA 可 用此螯 合剂进 j
行在线 预浓集 后直接 进样到 ICP-AES 中进行 测定。

整 个系统 操作条 件如表 8-5-4 所示。

表 8-S-4 FIA-ICP-AES 系统操 作条件

系统

参 数

数 值

FIA

柱

50mm x 2mm (内径 ） ； 体积为 0 . 16niL

缓冲液

IDAEC, 2mol/L NH.AC, pH 5 . 5

洗脱液

2mol/L HN03

载液

重蒸水

流速 (mL/min)

样品 2.5, 缓冲液 1.0, 载液 2.5

滞 留时间 (S)

3.84

环体积 (ml)

100

进 样体积 (mL)

7.5

样品通 过时间 （h—1)

10 〜 12

ICP-AES

JY 38VHR

功率 (kW)

2.2, 频率 56MHz

氩 气流速 （L/min)

冷却气 16; 辅助气 0.4; 雾化气 0.4

分析线 (nm)

Pb：220.353;Cd：214.43;Co 238.89;Cu 324.75 -

用此 法测定 尿样中 Pb 和 Cd 的检 出限为 0.6 和 0.025pg/L, 精 密度为 3.0% 和 0.8%。 标样回 收率为 Pb:
93 % ~ 100 % ; Cd : 94 ~ 97 % 。 此法比 FIA- AAS 的 检测限 降低了 一个数 量级。

(五） 同位 素稀释 质谱法 测定人 尿中鉛 、铜 、铼

同 位素稀 释质谱 （IDMS) 具有灵 敏度高 、精确 度好、 无放射 性危害 、无需 进行严 格的定 量分离 等优点 ， 被认为
是测量 微量或 痕量元 素的最 佳方法 。选 择天然 丰度的 Pb(N03)2,Cu(N03)2,Ni(N03)2 标液作 基准 稀释剂 ，用
IDMS 法标 定浓缩 同位素 (65Cu,62Ni,2G7Pb) 溶液 的浓度 ，再用 上述溶 液作稀 释剂测 定待测 样品中 Pb，Cu,Ni 的含
量 ，用下 式计算

Xk = l^^K^L^.Y
k Mlk-S,k 27VM,

式中，：^为尿中待测元素？1)或(〇1,%)的量匕)；5,1(、7'1|{、]^|1分别代表待测样品、稀释剂和混合样品中同位素1
与 同位素 k 的丰 度比； 为 同位素 i 的原 子量； y 是加 入稀释 剂的量 (g)。 将 冻干人 尿样品 用亚沸 蒸馏水 定量溶
解 ，摇匀 后取样 。用 内径为 4mm、 长 10〇mm、 内装 SL-451(A) 型 树脂的 石英玻 璃离子 交换柱 分离除 去尿样 中碱金
282

属和碱 土金属 。用 〇.2md/L HN03 解吸 ，加入 0.5~1.0mL H2〇2, 在红外 灯下加 热蒸干 ，冷 却后用 沸水将 残渣转
移 到石英 烧杯中 ，蒸干 供质谱 分析用 。减量 法称重 ，精 确配制 混合样 。涂 样前， 将铼带 （8X0.7 x 〇.〇4mm) 在
10_9~l(T8Pa 真 空烘烤 系统中 ，电流 6A, 烘烤 30min。 将硅 胶滴在 铼带上 ，再 滴上用 磷酸溶 解的蒸 干样品 。涂样
后电加 热烘烤 , 烤干后 提高电 流红化 ，样品 即牢固 附着在 铼带上 。用 Firmigan MAT 261 热 表面电 离离子 源质谱
计 作同位 素丰度 测量; 单带 电离 装置作 Pb,Cu,Ni 同 位素丰 度比的 测定； 离子源 高压为 10kV; 对具 有多个 同位素
的 元素； 用可 调的多 接收器 同时收 集相应 不同质 量数的 离子束 。当 离子源 真空度 升高到 l(T1(1Pa 时 ，加热 铼带约
30min, 以 Na+,K+ 的离 子束 为先导 ，当出 现待测 元素的 离子时 , 分别以 每个元 素的最 大丰度 的同位 素峰为 引导信
号 ，调 节离子 源的电 参数, 使离子 束达到 最大值 ，约在 ht12~htua 下测量 。铼 带停止 加热后 ，立 即开始 获取数
据 。用 IDMS 测量整 个制样 ，质谱 质量全 过程的 空白本 底值为 ：Pb 0.021Mg,Cu 0.066fig,Ni O.Ollfxg。 分 析冻干
人尿 样品中 Pb，Cu,Ni 的量为 ：Pb(0. 100 ±0.004) X10_6，Cu(0.442± 0.012) X10 — 6, Ni(0. 309 ±0.004) X 1(T6。
其相对 不确定 度均在 2.9% 以下。

(六） 同位素 稀释电 感耦合 等离子 体质谱 法测定 全血中 的鉛和 镉[69]

全血 中有约 45% 的红细 胞存在 于盐和 蛋白混 合体中 ，需加 以特别 处理。 冻干全 血标准 样品用
(NH4)2H2EDTA-NH4H2P04 溶液 （内含 0. 1 %Triton X-100), 按 1 : 10 稀释后 ，用 PE 和 Sciex ELAN5000ICP-MS 仪
进 行测定 。仪 器的工 作参数 为：入 射功率 1 . lkW, 等离 子体氩 气流速 15L/min， 雾化 器流速 0.94L/min， 辅 助气流
速 0.85L/min, 样品提 升速度 0.8mL/min, 积 分时间 Is, 滞 留时间 20ms。 对于同 位素稀 释方法 ，向 稀释血 样中加
入两种 标准同 位素示 踪物; 2t)6Pb(92.149 7%) 和 luCd(96.31%)。 选 用参比 同位素 2G8Pb 和 114Cd 供 定量用 。全血
样品 中加入 500ngPb 和 18.2ngCd 作 同位素 示踪。 ID-ICP-MS 测定速 度可达 10 个样品 /h。 用 牛血样 品测定 Pb
的 相对标 准偏差 <2%, 检出限 (3<r) 为 Pb 0.0046pg/L,Cd0.11Fg/L。

四 、脏器 和软组 织中铅 的测定

(一） 固体样 品原子 吸收光 谱法测 定牛肝 、牛肉 、马 肝组织 中的鉛 [ 70 ~ 72 ]

固 体样品 原子吸 收光谱 法包括 固体样 品石墨 炉原子 光谱法 （SSGFAAS) 和固体 样品塞 曼原子 光谱法 （SS
ZAAS) , 用此 法可不 经样品 消化， 直接对 固态生 物组织 样品进 行分区 测定。 Lucker 等 [ 71 ] 用 SS GFAAS 测 定了标
准参考 物质牛 肝中的 Pb 和 Cd， 他 们所用 SM1 原 子吸收 光谱的 操作参 数如表 8-5-5、 表 8-5-6 所示。

表 8-5-5 SS-GFAAS 测定 Pb 和 Cd 的仪 器参数

铅

镉

铅

镉

波长 (nm)

283.3

228.8

氩气 WVmin)

0.2 〜 0.5

0.2 〜 0.5

带通 （nm)

0.25

0.25

基体 改进剂

0 . 5 % NH4H2P〇4 于 0 . lmol/L HN03 中 （ 10fzL)

随后将 上述条 件略作 改动后 ，用 SSZAAS 表 8-5-6 SS-GFAAS 测定 Pb 和 Cd 的控 制参数

测 定了牛 肉组织 中因钙 化引起 的囊肿 中的铅
含量 。直 接测定 牛肉组 织中因 病变造 成的囊

0由 扣扣知 阁固 7P 食 拍扣由 的紐今县户毋抑前

乎 台温度 （X：)

时间 (S)

时间 (S)

最小

最大

卞口 MSd J

最小

最大

II 1 -Jil-yNTW /MJ m -111. r|4 1 wj Tu ui /t-i y HU

干操

者要比 后者高 1 864 倍 。正常 组织中 最大含

200

-24

24

100

15

24

Pb 量为 0.02mg/kg, 而 囊肿最 大含铅 量可达 灰化

400

15

150

200

15

150

3mg/kg。 而且牛 肉组织 钙化情 况和含 铅量呈

2 250

7

20

2 200

7

20

正相关 （ 7 = 0.869, 尸<0.01)。 他们用 SS ■凊除

>3 000

1

5

>3 000

1

5

ZAAS 对 马肝解 剖上的 14 个区 进行分 区直接 冷却

20

15

15

20

15

15

测量 Pb 和 Cd, 发现 无论是 左肝和 右肝, 或者是

14 个区的 Pb 和 Cd 量之间 ， 无显著 性差异 。再将 马肝用 HN03 消 化成灰 ，溶解 灰所得 溶液用 双硫腙 -四氯 化碳萃
取后 ，再用 GFAAS 法 测定消 化液的 Pb 和 Cd 的量。 发现马 肝固体 样品用 SSZAAS 法测得 结果和 湿法消 化后测
定结 果相比 ，前 者测得 Pb 的量要 比后者 结果高 10% , 但 Cd 的 量二者 无显著 性差异 。实测 马肝中 Pb 范围为 0.01

283

〜 1.6mg/kg 鲜重, Cd 为 0.01~20.2mg/kg 鲜重。

(二） 质 子激发 X 熒光 分析法 測定胎 儿组织 中的锆 [73]

将健 康母体 人工流 产的正 常胎儿 解剖， 取出肝 、脑 、肾、

肺 、胃 5 个器 官组织 ，装入 聚乙烯 袋中， 保存在 -2〇t： 下 备用。

制样时 在低于 41： 下 用钛刀 切取约 4g 湿组织 ，加 15mL 重蒸
水匀浆 ，用 直径约 50^m 的 尼龙网 膜过滤 ，取 4mL 滤液 于石英
皿中， 加热至 90X：, 待水 蒸发后 控温在 1 l〇t： 8h, 干燥 器中冷
却 至室温 ，称重 ，放 入低温 灰化炉 中灰化 18h, 功率为 1
000W, 氧气 流速为 200mL/min。 灰化后 样品加 入一定 量钇标

液 [Y(N03)3] 作 内标’ 待兀全 溶解后 吸取一 疋量样 口口液 滴粑二 S 8-3 质 子激发 X 劳光分 析装置 示意图

真 空干燥 后用质 子激发 X 突光 分析法 （PIXE) 进 行测定 ，用标 静电加 速器； 2— 磁分 析器； 3,8— 真空 阀门； 4,

准小牛 肝作分 析质量 跟踪。 分析过 程可参 考文献 [74]。 实验 9 一真 空泵； 5 — 铝箔； 6— 石塞准 直器； 7 — 靶片； 10 —靶
装 置见图 8-3。 当 质子束 流轰击 到薄靶 样品时 产生的 X 射线架 ；11 —靶杆 ；12_ 束流积 分仪 ；13— 法拉弟 圆筒； 14—
从 钯室薄 窗穿出 ，经过 复合吸 收片的 吸收后 ，最 终被 Si(Li) 探吸 收片； 15— Si(Li) 探 测器； 16— 前置放 大器； 17— 放大
头探测 ，从 而获得 样品的 PIXE 能谱。 器； 18— 谱增 强器； 19— S85 多道分 析器; 20-PDP11/

童永彭 等[73) 测定 了北京 、上海 、广州 、昆明 、包头 5 个城 23 计 算机; 21— 打印机

市 50 例样品 5 个 器官中 12 种元素 的含量 ，包括 K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Pb, Se, Rb, Sr。 列出 部分铅 含量数
据见表 8-5-7。

表 8-5-7 五城市 胎儿各 组织中 铅含量 统计值 (fxg/g 干重)

器官

包头
(« = 12)

北京
( w = 5)

广州
(« = 8)

昆明
(« = 9)

上海
(” = 11)

肝

4.07土 1.36

1.18±0.79

1.18±0.58

1.94±0.86

8.03±3.15#

脑

0.10±0.01

0.18±0.09

0.22土0.13

0.10±0.01

1.12±0.42#

肾

0.29±0.14

0.47±0.39

0.77±0.13

0.39 + 0.16

1.42±0.72*

肺

0.18±0.06

1.43±0.89

0.40±0.22

1.03±0.38

1.75±0.82

胃

0.48±0.24

1.60±0.80

1.83±0.79

,0.44±0.16

1.35±0.68

* 表示 此数据 和其它 城市数 据有显 著差异 。上 海地区 胎儿肝 、脑 、肾 组织中 Pb 含量显 著高于 其它四 地区； 肺组 织中 Pb 含

量 显著高 于包头 、广州 、昆明 三地区 ， 与北京 无显著 差异； 胃中 Pb 含量 显著高 于包头 、昆明 ，而 与北京 、广州 无显著 差别。 说明上
海地区 铅污染 较严重 。在大 气气溶 胶数据 报告中 ，上 海地区 Pb 含量 在上海 、北京 、广 州三地 中最高 ，这 与胎儿 大部分 组织中 Pb
含量次 序一致 。这一 结果提 示胎儿 组织中 元素含 量与环 境具有 一定相 关性。

(三） 高效 液相色 谱和电 感耦合 等离子 体-质 谱结合 测定血 中的鉛

把电 感耦合 等离子 体质谱 (ICP/MS) 作为 高效液 相色谱 (Hnx) 的 检测器 测定生 物样品 中的元 素含量 和电感 |
耦合等 离子体 - 原子发 射光谱 （ICP-AES) 相 比有两 大优点 ：ICP/MS 能测定 微量重 元素； 还能 测定同 位素及 同位素
比。 （^心印等叫用 HPLC-ICP/MS 测定了 血中各 种含铅 的蛋白 组分。 蛋白的 分离用 HPLC 仪， TSKG 3000SW
筛析柱 (size exclusion), 内径 7mm、 柱长 300mm, 带有 UV 检测器 ，检 测波长 280nm, 用 pH 7.2 0. lmol/L Tris/HCl
溶液作 流动相 ，流速 0.5mL/min, 进 样体积 lOO^L。 HPLC 通 过气压 喷雾器 直接和 Sciex Elan 250 型 ICP-MS 仪连
结 。丨 CP/MS 操 作参数 为：发 生频率 27. 12MHz, 发 射功率 1 300W, 反 射功率 <5W, 负载线 圈至样 品小孔 距离为
27mm， 存离 -户 体焰 尾部至 样品小 孔距离 6mm; 氣 气雾化 气流速 0 . 9 ~ 1 .0L/min, 辅助 气流速 1 .40L/min, 冷却气
流速 ll.OOL/min, 测 定时间 1 或 2s, 分辨 率的最 大峰高 10% 处 （1 ±〇.l)amu。 . 对 于全血 样品用 3 000g 离 心力离
心 lOmin 得 血清样 。血 红细胞 通过细 胞冰冻 和解融 ，用 10 000g 离心力 ，10min 将细胞 膜和溶 血产物 分开， 得红细
胞 溶出物 。血清 中同位 素也由 ICP/MS 采用同 位素稀 释方法 ，用 l〇pg/L 铅标液 作为示 踪物进 行测定 。当 同位素
284

经色谱 分离后 ,2()8Pb 的检出 限对水 溶液为 〇.〇Vg/L, 对缓 冲液为 0.09fig/L。

经 HPLC 分离、 ICP/MS 得 出质量 的方法 ，得出 了铅在 血清及 血红细 胞溶出 物中各 种蛋白 结合物 的片段 。如
人 血清中 ，分 出三种 铅结合 蛋白， 分子量 分别为 >600 000,260 000 和 140 000。 其中 主要为 140 000 片断, 它是和
Pb,Cu 同 时结合 的蛋白 ，经 免疫学 方法证 明其为 血浆铜 蓝蛋白 。总 铅量为 4.0±0.5Fg/L。 而在鼠 的血清 中可分
出四 种不同 分子量 的含铅 蛋白： >600 000,400 000, 145 000 和 11 000。 在人红 细胞溶 出物中 分出三 种蛋白 ：250
000( 主要 ）、 少量 140 000 和 30 000。 其中 ，分 子量为 30 000 的 片段是 和血红 蛋白中 的铁及 碳酸酐 酶中的 Zn 同时
流出 。溶出 物中总 铅量为 （95 200 ±2 000) 即 /L。 鼠的红 细胞溶 出物中 有四种 组分： >600 000, M0 000,30 000
和 1 1000( 分子量 ）。 用 同位素 稀释法 测出人 血清中 2n8Pb 含量为 0.15~0.05；zg/L， 相当于 15 〜 5pg 铅。 2fl8Pb 和
206Pb 之比为 1.73±0.42,2o7Pb 和 206Pb 之比为 0.87±0.22, 精密 度均在 ± 10% 之内 。用 HPLC-ICP/MS 测 定了血
清 、红细 胞溶出 物中各 种铅结 合蛋白 及其同 位素比 ，将 对研 究的生 物形态 及作用 起推动 作用。

五、 钙化组 织中扭 的测定

(一） 原子吸 收光谱 法测定 人胆红 素钙结 石中的 锫[76】

称取胆结石样品0.28,加入浓？^031〇11^,^[(：丨〇411^消化，用1%^^03溶解残渣，稀释至1〇1111。用火焰
原子吸 收光谱 法测定 K， Ca， Na, Mg， Cu, Fe, Mn, Zn， 用石 墨炉原 子吸收 法测定 Pb。 测定条 件参见 本节三 （一 ） 。
测得 人胆红 素钙结 石中含 PbZjfxg/g， 天 然牛黄 中含铅 91.7pg/g, 人工 牛黄为 1.4fxg/g。

(二） 端视电 感耦合 等离子 体原子 发射光 谱法测 定指甲 中的鉛 [77]

取 指甲样 0.500g, 加入 10mL HN03,2mL HC104 消化，再用盐酸（1 + 1)2.511^溶解，用水101^定容。？〇5>
2 型 两米平 面光栅 摄谱仪 ，光 栅刻线 1 302 条 /mm, 闪 烁波长 300mm, 中 心波长 310nm, 狭 缝宽度 端 视法采
光 ，单透 镜照明 ， 1 : 1 成象。 GP-3 . 5 型 感耦等 离子体 发生器 ，阳压 3kV， 阳流 0 . 8A， 栅流 120mA, 灯 丝电压 6V, 石
英 三管同 轴组合 式炬管 。同 轴式气 动玻璃 雾化器 ，提 升量为 2mL/min。 氩 气冷却 气压力 0.3MPa, 流量
1 OOOL/h。 曝 光时间 ：预燃 25s, 曝光 30s, 清洗 25s。 用 CG-3 型自动 测谱仪 测谱并 进行数 据处理 。测 铅分 析线为
283 . 307mn, 检出限 0 . 009 2fig/mL, 测定 范围为 0 . 02 ~ lOfig/mL。 测定 指甲中 Pb 的相 对标准 偏差为 5 . 21 % , 回
收率 107.5%。 本法可 用于测 定头发 、全血 、指 甲及 尿中的 22 个 元素。

第六节 痕量氡 的测定

、引

言

五 、六十 年代经 大量调 查发现 矿井中 氡的含 量高达 200kBq/m3, 逐 渐认识 到矿区 的肺癌 高发病 率与放 射性氡
有关， 并经动 物实验 证实了 此观点 。流行 病学调 查表明 ，如 果氡气 被人体 吸入体 内会继 续衰变 ，产 生的固 体放射
性 子体可 沉积在 呼吸道 和肺部 ，并 进一步 衰变放
射出 a 粒子 ，对 人体产 生具有 严重危 害的内 辅射， ^8-6-1

使器官 受到损 伤产生 癌变。 大量调 查表明 ，生活
在高氡 地区的 人群有 较高的 肺癌发 病率。 氡已被
世界 卫生组 织列为 19 种致 癌物质 之一。 故在环
境天然 放射性 调查中 ，需对 氡的含 量进行 全面监
测 。通常 需测定 室外氡 、室内 氡及水 中氡的 含量。

由土 壤及岩 石中的 U、Th 产生 的氡是 室外氡
的主 要来源 。在铀 系衰变 、钍 系衰 变和锕 系衰变
3 个系 列中， 只有氡 (Rn) 是放射 性气体 ，同 时它衰
变产 生的固 体子体 ，包括 Po(RaA)、Po(RaB)、Bi
| 你 aC)、Po(RaC') 也 具有放 射性。 U,Th 普 遍存在
丨于 岩石和 土壤中 ，且 222Rn 有 3.825d 的 半衰期 ，使
之 可从地 层深处 溢到地 表大气 ，故氡 是无处 不在。

表 8-6-1 给出了 大气中 氡的几 种主要 来源。

Rn 来源

Rn 的 发射率 (Bq/ 年）

比率 （％)

土壤

7.5 X1019

75

地下水 和植物

2x 1〇19

20

海水

8x 1〇17

0.8

建筑物

3x 1〇16

0.03

天然气

3x 1〇14

0.000 3

煤

2x 1〇'3

0.000 2

总计

- 1 x 1〇20

引自 Harley JH. Noble Gases. (Stanley RE and Moghissi AA. Eds) •
US Energy Research and Development Administration Report CONF-
730915. 1973： 109

285

室 内氡则 来源于 房室周 围岩石 、土壤 、地 基等 ，如瑞 典许多 建在含 U、Th 较高的 矾页岩 地基上 的住房 内氡的
浓度就 较高。 建筑材 料可能 含有一 定量的 U,Th, 也是重 要的室 内氡的 来源。

氡在水 中有一 定的溶 解度， 随着水 （尤 其是地 下水） 的使用 （如 煮沸、 淋浴等 ）， 可 使水中 氡溢出 ，污染 室内空
气 。当水 中氡浓 度超过 10 〇〇〇Bq/m3 时 ，其对 室内氡 的贡献 将超过 37 Bq/m3, 成为 室内氡 的主要 来源。 一般来
说 ，地热 水和地 下水中 氡的含 量较高 ，浅层 地下水 和地表 水的含 量次之 ，河水 和水库 水的水 氡含量 较低。 水厂的
饮用水 中氡含 量较低 ，而 自备水 井的水 中氡含 量较高 。我 国水氡 的浓度 范围在 2 300 — 42 700Bq/m3, 平均 值约为
9 040Bq/m3, 但许多 矿泉水 和温泉 水氡超 过此值 。如 西南 某温泉 ，水 氡高达 260 000Bq/m3, 故在开 发利用 时要加
以注意 [78]。 ,

1991 年美 国环境 保护局 （EPA) 将室内 氡列* 为美国 12 个重 大生态 环境问 题之一 ，它 公布的 室内氡 标准在
(1988 年） 为 148Bq/m3, 欧洲 各国定 室内标 准为新 建房屋 200Bq/m3, 旧房屋 400Bq/m3。 虽 然氡对 人的危 害较严
重 ，但只 要采取 必要的 防护和 清除措 施就可 以减小 其危害 ，但今 后仍有 大量工 作要做 ，首先 是研究 、完 善准确 、灵
敏 、简便 的监测 方法。

二、 室内氡 的测定

S 8-4 氡浓度 测量盒
1 — 测 量盒； 2 — 盒盖； 3 — 压 紧环；
4— 聚 乙烯滲 透膜； 5— CR-39

(一） 固体核 径迹蚀 刻法测 定室内 氡浓度

同 体核径 迹蚀刻 法是一 种累积 测量法 ，适于 大规模 长期调 查使用 。其原 理是有 一类塑 料薄膜 ， 主要为 硝酸纤

维素 （CN) 和 聚碳酸 酯塑料 (CR-39), 在受到 a 粒子入 射时 ，会 引起沿
入射 途径上 的化学 键断裂 而留下 径迹。 这种径 迹经化 学或电 化学方
法蚀 刻后使 径迹尺 寸增大 ，从而 能用显 微镜或 缩微胶 片阅读 器等进
行径 迹读数 。记录 的径迹 数目与 暴露时 间和氡 气浓度 呈线性 关系，
因而 可用来 测定暴 露期间 的平均 氡浓度 。这类 塑料薄 膜称为 固体核
径迹探 测器。 CR-39 较坚硬 ，对 a 辐射比 CN 敏感 ，蚀刻 后亦很 光亮。
CR-39 的本底 坑点比 CN 薄 膜要小 、其 灵敏度 和均勻 性不随 时间改
变， 故常用 CR-39 固体核 径迹探 测器。

赵 玉华等 mi 用此法 测定了 中国原 子能科 学研究 院内某 些实验
室内的 氡浓度 。采 用图 8-4 所示 氡浓度 测量盒 ，将 2. 0anX2. Ocm 的
CR-39 固体核 径迹探 测器置 于测氡 杯底部 ，用 2(Vm 聚 乙烯薄 膜作渗
透膜 密封, 悬挂于 选定的 测量点 。经 7 个 月连续 测量后 ，用 6mol/L
的 KOH 作 蚀刻液 ,70X： 下蚀刻 8h。 测 定刻度 常数为 4.93 径迹数 •
cm2/[(kBq/m3)h]。 用普 通光学 显微镜 进行径 迹计数 ，经计 算便得 出室内 氡浓度 。测 定结果 表明， 通风条 件差将
导 致室内 氡浓度 增高。

(二） 活性炭 吸附测 量法测 定室内 氡浓度

利用 活性炭 在现场 累积收 集氡一 段时间 之后, 在实验 室通过 Nal 探头测 定氡子 体特有 Y 谱峰 来计算 暴露期
间空 气中平 均氡浓 度的方 法称为 活性炭 吸附测 量法。 在范德 华引力 作用下 ，氡气 可被吸 附在活 性炭上 。在 平衡
条 件下， m 克活性 炭吸附 的空气 中浓度 为仏 氡气量 Q:

Q = kmC〇

々为室 温下氡 气的吸 附系数 ，A = 4 000(Bq/gV(Bq/m3) (或 cnTVg 碳 ）， 吸附的 氡气量 Q 值可 用已刻 度的仪
器测量 ，代 入公式 即可求 出探测 期间的 氡浓度 Cfl。

罗 达玲等 用美国 EPA 推荐 的标准 活性炭 金属盒 （直径 l〇cm, 高 3.2cm, 内装 活性炭 70g), 测定了 香港室
内 氡浓度 。开 盒采样 时间为 2~3 天， 采样后 ，密封 3h, 用 NaI[Tl]7 谱 仪测量 7 能谱中 3 个 特征峰 （214Pb 和 214Bi
的 295keV、362keV 和 609keV 能峰 ）。 测 量系统 用标准 氧盒进 行刻度 。用 Eastern Environmental Radiation
(EERF) 标准 程序进 行校准 ，得出 室内氡 浓度。

活性炭 吸附测 定法受 湿度和 密封性 影响， 测量结 果误差 较大； 而核 径迹法 受室内 环境影 响因素 较小， 可靠性

J01

Facility

高 、价 格便宜 ，使用 方便。

286

三、 水中氡 的测定

(一） 核 往迹探 測器和 7 错仪同 时測氡

核径迹 法测定 氡是目 前较为 理想的 氡累积 测量法 。如 要获 得测量 点的绝 对浓度 ，须用 标准氡 室模拟 测点的
环 境条件 （温度 、压力 和湿度 ）， 对所使 用的核 径迹探 测器进 行刻度 ，这在 一定程 度上限 制了方 法的推 广使用 。赵
崇德 [8U 用 CR-39 核 径迹探 测器和 Ge(Li)-7 谱仪同 时测氡 ，可 获得氡 的绝对 浓度。 先用标 准源对 Ge(Li)-7 谱仪
的 214Pb 325keV 和 2|4& 609keV 7 射 线进行 预刻度 ，得出 绝对探 测效率 。然 后用 CR-39 核径 迹探测 器测得 222Rn
及 其子体 wpo 和 Mp〇 的 a 粒子 。用 Ge(Li)-7 谱 仪测得 氡子体 214Pb 和 214Bi 的 7 射线， 可对所 使用的 CR-39 进行
刻度， 得出刻 度因子 ，从 而可确 定样品 中氡的 浓度。

(二） 液体闪 烁測量 法測地 下水中 氡[82]

氡能 溶于水 ，但溶 解度不 很高， 0X： 时 0.51, 20X： 时 0.25, 40X： 时为 0.16。 然而， 它却极 易溶解 于许多 有机溶
剂中， 如常用 作液体 闪烁测 量溶剂 的甲苯 。将含 氡水样 与适宜 的闪烁 剂在密 闭系统 中充分 混合后 ，大 部分 氡气被
萃 取到闪 烁液中 ，并 很快与 其短寿 命子体 达到放 射平衡 。用液 体闪烁 仪测量 ，经 公式 计算可 得出氡 含量。

配置 闪烁剂 PPO 浓度为 4g/L 的甲 苯液及 闪烁剂 POPOP 碑度为 50mg/L 的甲苯 液作为 闪烁液 ，加入 5mL 至
容积为 20mL 玻璃 闪烁杯 。用 10mL 注射器 抽取新 鲜水样 10mL, 立 刻将注 射器针 头插入 闪烁杯 底部的 闪烁液
中 ，注 入水样 ，加盖 密封， 摇动约 lmin。 密 封至少 3h 后， 在 TR1-CARB2250CA 液 体闪烁 分析仪 上测量 lh。 选用
低 水平计 数模式 ，获 取并贮 存氡气 和本底 样品在 23~1 350keV 计数区 内的总 计数率 ，按下 式计算 出水样 中氢气
浓度 A:

式中， C 为 23~1 350keV 计数 区内的 样品总 计数率 (cPm);B 为同 一区内 的本底 计数率 （cPm);F 为仪器 刻度系
数 (CPm/Bq);e>_h 为采 样至测 量期间 , 222Rn 的衰 变校正 因子； V 为采样 体积。

用 此法测 定氡的 重复性 ，对 同一样 品测定 16 次 的变异 系数为 2 . 2 % , 探 测限为 0 . 82Bq/L。

第七节 痕量铀 的测定

-、 引 言

铀具有 的电子 构型， 铀的氧 化态有 + 3, +4, + 5 和 + 6 价 ，最稳 定的氧 化态是 + 6 价， 主要以 绿黄色
并具有 荧光的 铀氧基 U〇22+ 的形 式存在 ，也可 以生成 黄色的 重铀酸 根112〇72_ 。独 居石 （磷铈 镧矿） 含有 U 量为
0. 1%~0. 3%。 开采后 在将铀 和其它 重金属 分离时 ， 以及核 工业中 的污水 、废物 中的铀 ，均 会对环 境造成 污染。
铀作为 一种有 毒元素 （ 化学和 放射性 ）， 测定 人尿中 的铀是 医学上 关注的 课题， 因为必 须据此 来建立 铀在人 体内的
代 谢模型 ，以便 估计从 事铀工 作人员 的人体 承受量 。荧光 、色谱 、放 射性计 数技术 、中 子活化 、质谱 等方法 均可用
于生 物样品 中铀的 测定。 因含铀 量极微 ，用 色谱加 以分离 富集再 行测定 是一种 可取的 方法。

二 、人 发中铀 的测定

Byme 等 [83] 用中子 活化法 测定了 人发中 的铀。 取颈后 头发约 0.2g, 用丙 酮清洗 1 次， 水清洗 3 次， 再用丙
酮清洗 1 次 ，放在 TRIGAMKD 反 应器中 ，同时 放入约 lOOng 的铀标 准参考 物质， 用中子 流量为 4xi〇12n/cm2
•s 的热中 子福照 30min, 产生 中子捕 获反应 238U(n, 7)—2MU( = 23.5min)。 辐照 后的样 品连同 50mg 的铀载

体一起 迅速湿 法灰化 ，用 50% 的 正磷酸 三丁酯 （TBP) 的甲 苯溶液 将铀萃 取到有 机相。 再用含 0.2%HF 的
5m〇l/LHN03 洗涤 有机相 2 次 ，转移 到井式 高纯锗 （HpGe) 探测器 ，用 7 谱仪的 多通道 分析系 统进行 测量约
20min。 先测得 载体的 74.7keV 峰 （239U) 和 185.7keV 峰 （235U), 再测得 239U 标准 参考物 质的峰 。从 235U 活
性可算 出化学 回收率 ，再 从样 品和铀 标准参 考物质 相应的 239U 峰即可 算出样 品中铀 的浓度 。用这 种同位 素示踪
技术 来测定 化学收 率简单 、精密 ， 无需再 附加其 它测定 ，此法 也可用 于尿和 血中铀 的测定 。测定 血样的 最低检
测限为 l~2Pg/mL。 用此法 测定各 种生物 参考物 质中的 铀的结 果见表 8-7-1, 人体 中血、 尿和发 中的铀 的含量
见表 8-7-2。

287

表 8-7-1 各 种生物 参考物 质中铀 的浓度 (/xg/kg 干重)

物 质

测得量

确定值

参考值

人发 （NIES No.5)

10.3± 1.4

动物血 （丨 AEA RMH-13)

0.19 土 0.03

尿 （NBS SRM-2670)

0.13±0.02

0.113±0.002

蝾肉 （NBS SRM-1566)

113.5± 1.9

116±6

新鲜 小牛肝 （NBS SRM-1577)

0.73±0.02

0.71 ±0.03

动 物肌肉 （IAEACRM H-4)

3.34±0.17

3.5

动物骨 （丨 AEACRM H-5)

12.1±0.5

表 8-7-2 人体中 铀浓度

被 测物质

测 定次数

范围

平均值

中值

血 （ng/kg 干重）

8

1.卜5.3

4.0±1.4

4.6

尿 (ng/L)

10

3 〜 49

12. 8± 13.2

9

发 (/ig/kg)

17

2.7 〜 33

13.6±8.5

11.5

三 、体 液中铀 的测定

(一） 离子交 换富集 -a 谱仪测 定尿液 中的铀 [84]

在 200mL 尿样 中加入 20mL 浓硝酸 ，再 加入 lmL 的 U-232 示 踪溶液 ，用浓 硝酸反 复蒸干 处理， 直至留 下白色
残渣 ，再加 5mL 浓盐酸 ，蒸 发至干 。残 渣溶于 25mL 6mol/L 盐酸 ，将此 溶液通 过先用 0. lmol/L 和 6mol/L HC 丨处
理过的 阴离子 交换柱 （12mm (外径 ） x 180mm 长 ，填充 Bio Red AG1-X8, 50 〜 100 目 的强阴 离子交 换树脂 ）， 再用
10mL 6mol/L 盐酸清 洗柱子 5 次 ，以 除去干 扰离子 （如钍 ）。 然后用 50mL 0. lmol/L 的盐酸 溶液将 U〇2〇42_ 离子
从柱 上洗脱 到烧杯 。在 洗脱液 中加入 浓硝酸 蒸干， 残渣用 lmL 硫酸 铵缓冲 液溶解 ，煮沸 ，冷 却后 转移到 电解池
中 ，在 400mA 电流 下电解 3h， 再加入 lmL50% 硫酸 铵溶液 。用 £«谱 仪测定 U-232, 即可得 出尿样 含铀量 。整个
过程需 2h, 回 收率为 （84 ±10) %。

(二） 激光 诱导时 间分辫 熒光光 谱法测 定尿样 中的铀 [85]

激 光诱导 时间分 辨荧光 光谱法 （LITRS) 是一 种测定 .溶液 中痕量 铀的灵 敏方法 。取 10mL 尿样 ，用 FluranlO%
溶 液稀释 100 倍 ，取 lmL 作 分析用 。用 337nm 的氮 激光器 ，发射 25Hz、 能量约 l:5mj 的 5ns 脉冲作 激发源 ，聚焦
透过 4mL 的石 英池。 激发出 的荧光 （499nm) 用光 电倍增 管接收 并放大 ，微 机控制 采集时 间分辨 荧光光 谱和寿
命 。尿 样吸收 光谱用 CARY 17 分光 光度计 (Varin 公司） 测定 。激 光脉冲 后阈门 设置为 35Ms。 采用 f 示准加 入法,
荧光光 谱采用 499mn 的 荧光强 度扣除 450nm 的背 景取得 。可用 两种方 法测定 尿祥铀 浓度： 一种是 标准加 入法，
即 先测定 1 次尿样 ，加 入铀标 准参考 物质后 再测定 3 次 ，从 荧光强 度对浓 度所作 图中可 测得尿 样中铀 的浓度 。第
二 种方法 为初始 荧光法 ，荧 光衰变 曲线为 厂〜, 其中， J 为荧 光寿命 ，取决 于介质 组成； F。 为时间 f = 0 时
的荧 光强度 ，它和 介质组 成无关 ， 和样品 中铀浓 度成线 性关系 。用荧 光强度 的对数 和时间 作图可 求出荧 光寿命
(斜率 的倒数 ) 和荧 光初值 心 ，将 样品的 F(> 和已 知浓度 铀标准 参考物 质比较 即可算 出所测 样品的 铀浓度 。两法
测定 结果基 本相同 ，检出 限均为 3fxg/L 原始 尿样。

(三） 电 感耦合 等离子 体质谱 法测定 应 浆 、尿液 中的铀 [86]

将 600fxL 的血样 或尿样 用含有 1% 硝酸和 25Mg/L 铕 （内标 ） 的溶液 1 200ML 稀释， 用不含 铀的标 准溶液 （内
含 3.3g/L Na+ ,0.15g/L K+ ,0.1g/L Ca2+ 和 0.02g/L Mg2* ) 作 为空白 ，含 1 和 5fzg/L 的铀 的上述 标准溶 液作为
标 准作校 准曲线 。样 品放入 电感耦 合等离 子体质 谱仪中 测定。 冷却氩 气流速 控制为 12L/min， 雾 化用氩 气流速
为 0.85L/min。 选择； m/Z 238 离子流 检测铀 ， 153 检 测内标 铕。； n/Z 220.5 作背 景检测 ，且 从信号 中加以
扣除 。如 以空白 信号的 1 个 标准差 （lcr) 计算 铀的检 出限为 7ng/L( 实际样 ）， 定量 检出限 （5幻 为 35ng/L, 加入

288

1.00(Vg/L 的铀到 8 个 尿样和 血浆中 ，测得 回收率 分别为 （1.016±0.084)*(0.892±0.108)fig/L。

四 、胆器 和软组 织中铀 的测定

(一） 缓发 中子法 化法 測定人 体组织 中的柚

当核 子进行 裂变时 ，有少 量碎片 产生的 卩衰变 因具有 较高的 能量而 发射出 中子， 称为缓 发中子 。缓发 中子不
同于裂 变过程 本身发 射的瞬 时中子 。快 中子 能诱发 232Th 和 238U 裂变 ，而 热中子 能诱发 233U，235U 和 239Pu 裂变。 ，

Gonzales 等 [87] 用缓 发中子 活化法 (DNAA) 测 定了人 体组织 中的铀 ，分 别测定 了湿组 织样品 、灰 化组织 祥品，
并将 结果和 用化学 分离、 a 谱仪测 得结 果作了 比较。

对湿组 织样品 ，称 重样品 范围在 9~200g, 将 组织样 品切碎 ，充入 20mL 容积的 聚乙烯 容器中 ，称重 准确至
O.lg。 在 -5X： 下冷冻 24h, 放进 DNAA 系统中 ，辐照 60s。 辐照 结束后 ，从 反应器 中取出 ，直 接置入 中子计 数器，
衰变 20s 后 ，计 数器开 始计数 60s。 从 100 个通 道的分 析器中 可得出 中子谱 。定 量分析 时须用 含有已 知量的 NBS
SRM 950a (天然 U308) 的水 溶液按 上述过 程测定 ，作标 准测得 235/238U 和 235/234U 同位 素比。 再根据 DNAA 测得
样品的 235U 碎片 放出的 中子数 ，就可 算出样 品中的 总铀量 。将 测定 后的湿 组织样 品放置 两周后 ，转 移至烧 杯中，
烘 干箱内 150X： 烘 干一周 ，再 在高温 炉内从 150X： 起 ，以 50X：/ 天速 率升至 400t：, 灰化 。样 品用浓 硝酸和 2mL 过
氧化 氢溶液 进行湿 灰化， 直至白 色残渣 。除骨 样外， 其它组 织样品 均加入 0.5gNaCl 作基质 。再 移入 5mLDNAA
的 容器中 ，经 60_20_60 秒的辐 照一衰 变一计 数过程 。用 相同 NBS SRM 950a 样品同 样处理 ，即 可算出 组织灰
样中 总铀量 。测定 后的组 织灰样 溶解在 8mol/L HC1 溶液中 ，加入 O.lBq 的 232U 作 为示踪 ，通过 12cm 长的 AG1
x 4 阴离子 交换柱 ，用 60mL 8.0mol/L HC1 溶液和 24mL 7.8mo 丨 /L HNOj 溶 液淋洗 ，再用 84mL lmd/L HC1 溶液
解吸铀 。解 吸液在 100X： 下蒸 发近干 ，加入 0.6mL 18mol/L 的硫 酸溶液 ，煮沸 15min， 冷却 至室温 ，加入 3mL 的水
和 一滴百 里酚蓝 指示液 ，用氨 气调节 至淡红 色终点 。转移 至电沉 积槽中 ，在 0.55A 电流下 电沉积 2h 制源 。电沉
积源在 a 谱仪上 测得 232U,234U，235U 和 238U 的量 。同一 祥品三 种方法 测定结 果见表 8-7-3。

表 8-7-3 不同方 法测得 人体组 织中的 铀的量

样品号

组织名

测定

次数

吨 铀 /kg 湿组 织样品

DNAA (湿 组织）

DNAA (灰化 组织）

谱仪

1

肾

5

5±2

7±2

7±3

肿瘤

1

3

7

4

2

左肺

5

1 350 ±270

1 300 ± 320

1 270 ± 240

右肺

6

850 ±140

870 ±170

790 ±170

肝

4

80 ±6

80 ±4

90 ±3

肾

3

120 ±20

110±9

115±40

3

肺

3

4920 ± 690

5350 ±1290

5790 ± 1920

肾

3

210 ±30

245 ± 40

220 ± 40

骨

3

60 ±9

80 ±20

70± 10

4

甲状腺

1

9

9

6

(二） 激光 熒光法 測定蠔 肉中钿

〇}!0〇15-£^^311311;等[87] 用激光 荧光法 测定了 各种生 物组织 中的铀 。称取 lg 生物 组织样 品放入 铂坩埚 内在马
福炉内 200X： 下炭化 ， 升温至 650C, 保持 4h 至完 全灰化 。另 取一份 样品加 入一定 量的铀 ，按 上述过 程灰化 。加
5mL 水和 5mL 浓 硝酸至 残渣上 ，灼 烧至干 。加 5mL 水和 2mL 60% 的 HC104 至 残渣上 ，再灼 烧至干 。在 残渣上
加入 2mL 稀硝 酸溶液 1 : 25( V/ V) 和 lOmL Ca(N03 )2-EDTA 溶液 [400g Ca(N〇3 )2 • 4H20 + 6g EDTA 二钠盐 +
100mL 水] 。如 有需要 则过滤 。将溶 液转移 到具塞 玻管中 ，加入 2mL 甲 基-异 丁基酮 （MIBK), 振摇 3min 萃 取铀。
分层 后用吸 管取出 lmL MIBK 溶液 移入第 二根干 燥试管 ，加入 lOmLO.OOlmol/L HNOj 溶液 ，振摇 3min。 取出

289

表 8-7-4 不 同方法 测定生 物样品 中铀的 检测限

部分 水相溶 液移入 石英吸 收池，

放到激 光荧光 仪中进 行测定 。示
踪样 品同法 处理， 结果可 对仪器
进 行校准 ，并 算出样 品的含 铀量。

此法检 出限为 0 . 〇5ng/g。 实测
蜍肉 标准品 （NIST 1566) 所得结
果为 （0.107 ± 0.003) Mg/g, 而标
示 铀量为 0.116±0.06pg/g。 各
种方 法测定 生物样 品中铀 的检出
限如表 8-7-4。

(三） a-i 普 仪測定 鱼中钿

Steward89] 用 谱仪 测定了
鱼中镭 （Ra) 和铀 的含量 。取
鱼 样称重 ，炭化 ， 7001C 下灼烧
成灰 。将灰 样溶于 1 : 1 HC1 溶
液。 按估算 238U 和 234U 的 活性，

加入 2~20dpm 的 232U 示 踪物。

再 加入等 体积的 浓盐酸 ，使溶 液中盐 酸浓度 不低于 8mol/L。 将样 品液通 过装有 lOmLDowex 1-X8 树脂的 小柱。
用 50mL8.1md/L 盐酸 溶液洗 涤小柱 。再用 80mL0.2m〇l/L 盐酸 溶液将 铀从柱 上洗脱 ，洗 脱液蒸 发至干 。残
渣溶于 lmL 1:1 的盐酸 溶液和 3mL 的水 。转移 至聚碳 酸酯离 心管中 ，再用 CeF3 沉淀 。沉 淀物在 a 谱仪上 测定
238U 和 234U。 此法测 得美国 大峡谷 国家公 园河流 中鱼的 238U 的 范围为 0.13 〜 0.52Bq/kg; 234U 的 范围为 0.23~
1 • 2Bq/kg〇

生 物样品

测 定方法

检出限

尿

激光诱 导时间 分辨荧 光光谱

0.05ng(0.05/ig/L)

尿

激光 荧光法

0.05ng/g

骨 、组织

激光 荧光法

6.5ng (示踪 校正）

1 .4ng(ToPo 萃取）

血浆 、尿

ICP/MS

7ng/L

骨

a- 谱

7ng 238U

鱼

Y- 谱

400 〜 800ng

标准参 考物质

中子 活化法

2ng

海藻 、鱼

中子 活化法

l〇ng

水 、生 物材料

中子 活化法

3 〜 4ng/kg (预 浓集）

注: 部分材 料引自 Ghods-Esphahani A:Radiochimica
Acta 1990;50：155~158〇

五、 钙化组 织中抽 的测定

聚 （ 二苯并 -18- 冠醚 -6) 柱 色谱分 离富集 -4-(2- 吡啶基 偶氮） 间 苯二酚 分光光 度法测 定动物 骨头中 的铀。

M〇hitet9()] 等用一 种简单 易行的 柱色谱 方法将 U(VI) 从多种 成分共 存的溶 液中分 离出来 ，用 4-(2- 吡 啶基偶
氮） 间 苯二酚 (PAB) 显色后 ，光度 法测定 U 的含量 ，方 法简便 易行。

将骨样 溶液配 制成总 体积为 10mL, 盐酸 浓度为 6mol/L 的测试 溶液。 将此溶 液通过 DB-18-06 色谱柱 ，流速
控制在 0.5mL/min。 此 条件下 和铀同 时吸附 到柱上 的有钠 、钾 、铯、 锶和钡 。再用 2md/L 盐酸溶 液洗脱 ， 此时仅
铀被洗 脱下来 , 洗脱液 体积为 2mL, 蒸 发近干 ，用水 溶解后 ，用 PAR 显色。 pH S.0 缓冲液 中用分 光光度 汁测定
530mn 下的吸 光度， 即可用 标准曲 线法计 算铀的 含量。

取 100-200 目的 DB-18-C6 树脂约 l.Og, 装 入玻管 ，制成 色谱柱 ，使 用前用 6mol/L 盐 酸溶液 预处理 。对
10mL 体积的 试样， 容许铀 浓度在 10~100mg/L， 即此 色谱柱 对铀的 容量为 2.52rmnol/g 树脂 。对 32 种阳 离子、
13 种 阴离子 或酸根 溶液进 行吸附 、洗 脱干扰 试验结 果表明 ，除钠 、钾 、铯 、锶 、钡 、钼 、铊 、铅 等离子 在柱上 有吸附
外,其它离子均不吸附。而采用上述吸附、洗脱过程能将铀和1<,1^,?1),\1〇，丁11，(：6,0,1^,乂,€〇和(：5等完全分
离 。尤 其是钍 、铯 、铅和 钼是核 聚变产 物中常 和铀一 起共存 的元素 ，DB-18-C-6 色谱 柱的分 离使此 法成为 一种简 •
便快速 、选择 性和重 现性好 的测定 实际样 品中铀 含量的 方法。 此法回 收率为 （100±2)%, 重 现性为 ±2%。 实测
动物标 准骨样 （IAEA-A-3/1) 和铀 含量为 395fig/g, 标 示值为 400fxg/g。

穴、 其它样 品中铀 的澜定

(一） 电感耦 合等离 子体质 错法測 定膳食 中的铀

5心3丨如等[91] 用电感 耦合等 离子体 质谱仪 (VG 公司的 PQ2-ICP-MS) 同 时测定 了膳食 中的钍 和铀。 ICP-MS
仪的 操作条 件见表 8-7-5。

膳食样 品在高 温炉中 450X： 下灼 烧成灰 ，研碎 并充分 混匀。 称取约 0.25g 灰样 ，用 2mL 浓 硝酸和 0.5mL 高
氯酸混 合液消 化处理 ，直至 留下白 色残渣 。再 溶解于 7% 硝酸溶 液中， 转移到 25mL 校 准过的 硼硅容 量瓶中 ，用新

290

以制的 去离子 水稀释 至刻度 。调 整溶 液中硝 酸最终 浓度为 10%。 测定前 将此溶 液稀释 10 倍 ，并 加铋浴 液
(10Mg/mL) 作内标 ，使 溶液中 Bi 浓度为 lOOng/mL。 选用 NIST 的 标准参 考物质 果树叶 （SRM 1571), 配成 0, 10,
50,100,1 〇〇〇pg/mL 的浓度 （内 含和样 品相同 浓度的 Bi 作内标 ）， 作标 准曲线 。在 ICP-MS 仪上 ，表 中所列 操作条
件下 ，测得 2G9Bi, 232Th 和 238U 的量。

表 8-7-5 ICP-MS 仪的操 作条件 （VG PQ 2 Plus)

仪 器参数
质量扫 描范围

207.98~240.60u

等 离子体 焰参数

频率

射 频功率

27.12MHz

1.20kW

通道数

1 024

负载线 圈至孔 隙距离

7 mm

扫描吹 扫次数

1 200

冷却气 体流速

1 . 30 L/ min

延 滞时间

320#/ 每通道

辅助气 体流速

0.5 L/min

分 析时间

约 3min

负载气 体流速

1 • 1 L/min

不 扫描质 量范围

210. 00 ~ 230. 00 和 233.00

样品提 升速率

0 . 5mL/ min

〜 237.00m

喷雾器

同轴 气体型

本 法测得 NIST SRM 1571 果树 叶中铀 和钍的 含量为 29.9土0.5 和 （60.2±0.5)Hg/g 干重 ，标 示值为 29±5
和 64±6pg/g 干重 。回收 率试验 对铀和 钍均为 18 〜 93ng/g; 钍 的平均 浓度为 （25土 12)ng/gU =62), 范围为 7.7
~ 72ng/ g〇

(二） 同位 素稀释 质谱法 測定水 中的钿

潘万德 等[92]用 同位素 稀释质 谱法测 定天然 水中的 微量铀 。称取 〇.294 9g 恒重的 U308 ，溶于 8mol/L 硝酸溶
液中 ，加热 至近干 ，用 50mL 5mol/L 硝 酸溶液 溶解并 转移到 500mL 容 量瓶中 ，用 0.5mol/L 硝酸溶 液稀释 至刻度 ，
此 贮备液 浓度为 1.000mgU/mL。 再用 lmd/L 硝 酸溶液 将上述 贮备液 配制成 浓度为 l.OOf/g/mL 的 铀标准 溶液；
再配制 浓度为 0.01Mg/riiL 的铀 -233 溶液及 浓度为 lpg/mL 的天然 铀溶液 。分 别吸取 lmL 的铀标 准溶渡 和铀-
233 溶液 ，混 合均匀 ，烘 至近干 ，加 少许 lmol/L 硝 酸溶液 使其刚 好溶解 ，得铀 标准溶 液和铀 -233 溶液 的混合 溶液。
铀 -233 溶液是 稀释剂 ，其 浓度 是从铀 标准溶 液为基 准物质 ，用反 稀释法 来标定 。分别 取样在 MAT 261 型 固体同
位 素质谱 仪上测 定铀标 准溶液 、铀 -233 溶液和 混合溶 液中铀 的同位 素比值 。按 下列 公式可 算出铀 -233 溶 液的浓
度：

Csp(^g/mL) MsT[(l + asTRsT)(amRm~ a^Rsp)]^ 1

Csp= AW1

式中， Msp,MsT 分别为 混合溶 液中铀 -233 的量 和标准 铀的量 （/ig);/?sp,i?sT 和 /^分 别为铀 -233 溶 液中铀 -238 与
铀 -233 的 原子比 ，铀 标准溶 液中铀 -235 与铀 -238 的原 子比以 及混合 液中铀 -238 与铀 -233 的原 子比； asp = 238/
233; asT = 235/238; = 238/233; Vsp 是加入 混合溶 液的铀 -233 溶液 的体积 (mL)。

准 确吸取 10mL 待测 水样于 烧杯中 ，加入 1.00mL(lfig/mL) 铀 -233 溶液。 另取一 空烧杯 ，加入 同样铀 -233 溶
液 作空白 。将 两烧杯 溶液蒸 至近干 ，分 别加入 10mL 饱和 硝酸铝 溶液, 搅拌使 铀溶解 ，放 置过夜 ，使 铀的同 位素混
合均匀 。分 别将 样品和 空白溶 液转入 60mL 分液漏 斗中， 各加入 10mL 乙 酸乙酯 ，振荡 lOmin, 静置 分层， 将有机
相转入 烧杯中 ， 红外灯 下烘干 ，用 5ML lmol/L 硝酸溶 液溶解 ，供 质谱分 析用。 .

MAT 261 型固体 同位素 质谱仪 的热电 离离子 源具有 电离带 和蒸发 带的双 带结构 ，测 定前先 去气和 除去杂
质 。蒸 发带供 涂样用 。蒸发 带先通 0.8A 的电流 ，用 1ML 的微量 移液管 将样品 溶液滴 在蒸发 带上， 一滴干 后再滴
一滴。 待样品 完全转 移并蒸 发干后 ，带 电流以 〇.5A/min 速 度上升 ，升至 2A 为止。 在真空 度优于 1.3Xl〇_5Pa
状态下 进行质 谱分析 。电离 带的电 流控制 以法拉 弟筒离 子接收 器的铼 -187 离 子流信 号输出 0.35V 为准， 一般在
6A 左右 。蒸发 带电流 一般在 0.5~1A 之间 。用二 次电子 倍增器 作离子 接收器 ，高 压在 1 600~2 000V 之间 ，采
集数据 。控 制带 电流使 铀的强 峰信号 输出为 IV 左右， 扫描方 式为顺 序峰跳 ，10 次扫描 为一组 ，共 5 组。 积分时
间视 峰强度 而定， 强峰为 2s, 弱峰为 8s。 质 谱仪可 测出铀 -233 溶 液中铀 -238 与铀 -233 的 原子比 i? sp ，空白 和样品
溶 液中铀 -238 与铀 -233 的 原子比 i? m 和 iTm 。按下 列公 式计算 样品的 铀浓度 C^Qg/mL):

291

空 白试剂 铀含量 (fig)

MBf (1 + aBRB)'(amR

RsP)M\

样品 铀含量 (Hg)

^sA — (l + “sA 尺 sA)(“m 尺 m ^ sp sp ) ^ sp

csA=(MsA-MB)/vsA

式中， M'sp* M"sp* 别为空 白和样 品中加 入的稀 释剂铀 -233 的量 (吨）；尺8 和 /?^分 别是试 剂和样 品中铀 -235 与
铀 -238 的原 子比； &=/^ = 〇.〇〇7 25( 天然铀 ）；aB、 ‘、 asp 和 q 是原 子比和 重量比 的换算 系数； aB=asA = 235/ 丨
238 ; a sp = a m = 238/233 ; Vsp 是样 品体积 ( mL) 。

用此 法测定 铀的最 小检出 限量为 3xi(T6Fg (h), 最 小检出 浓度为 lxi(T12m〇l/L。 用加入 法测得 方法的
准确 度可达 2%, 实测河 水样品 的精密 度可达 1% 相对标 准偏差 。本 法灵敏 、精密 、准确 ，缺点 是所用 仪器昂

贵。

第八节 痕量钍 的测定 1

-、 引 言

钍具有 6d27s2 的电子 构型， 钍和铀 同属锕 系元素 ，都 具有放 射性。 钍和铀 均是锕 系元素 中发现 最早和 地壳中
贮 量较多 的元素 。在溶 液中， 钍只有 + 4 氧化态 化合物 。天然 存在的 232Th 经食 物链进 入人体 ，对 人体形 成内照
射 ，导 致病变 。钍 在矿石 中常和 铀共存 ，如 独居石 （磷铈 镧矿） 中含 Th 为 5%~7%,U 为 0.1%~0.3%。 相对而
言 ，钍 比铀的 化学毒 性较低 。为 评价天 然铀射 源通过 饮食对 人体所 致内照 射剂量 ，需 对食品 进行天 然放射 性核素
如 232Th,87Rb 等 的测定 ，以此 可估算 这些放 射性核 素的年 摄入量 及各类 食品对 该摄入 量的相 对贡献 。光 度法测
定钍 是常用 的方法 ，近年 来电感 耦合等 离子体 质谱或 电感耦 合等离 子原子 发射光 谱也常 用于钍 的测定 。和 其它
痕量元 素一样 ，用柱 色谱进 行分离 富集再 行测定 钍的方 法得到 了应用 ， 并取得 了效果 。当然 ，用中 子活化 分析测
定 钍的含 量仍是 最常用 的方法 之一。

二 、体 液中钍 的测定

光度法 测定尿 液中钍 [93] 的 方法如 下：取 lOOmL 尿 样置于 250mL 烧杯中 ，加 lOmL 硫酸、 10mL 浓 硝酸、
10mL 高氯酸 在电热 板上加 热近干 ，冷 却后加 3mL 蒸馏水 ，用 氢氧化 铵调节 PH 至 8, 用 定量滤 纸过滤 ，残渣
用蒸馏 水洗涤 3 次后 ，用 20mL6mol/L 盐酸 溶解， 转移到 25mL 容 量瓶中 ，加 0.5mL0.05% 铀试剂 ID、2 滴
10% 抗 坏血酸 ，用 6md/L 盐 酸稀释 至刻度 ，摇匀 ，放置 15min 后 ，生 成稳定 络合物 ，用 lcm 比 色槽在 721 分
光光 度计、 665nm 波 长比色 ，在工 作曲线 上查到 钍含量 。用 此法 测定了 500 例 正常人 尿液中 钍含量 ，确 定了尿
液 中钍的 正常值 范围在 0.08~0.7哗（ 一昼夜 ）， 铀的 正常值 范围为 0.07~0.8纯 （ 一昼夜 ）， 高 于指标 者表示
已受内 污染。

三、 I 器 和软组 织中钍 的测定

(一 ） Y 谱仪和 中子法 化法测 定尸体 肝样品 中的钍

De Goeij 等[94] 用直接 7 谱 仪和中 子活化 法测定 了一位 40 年前 接受血 管内注 射造影 剂二氧 化钍的 70 岁女尸
肝样品 中的钍 。将 136mg 冷冻脱 水并放 置两周 后的尸 肝干样 直接放 入井式 Ge (Li) 探测 器进行 232Th 的 裂变产
物的 7 谱分析 。计数 时间达 60 000s; 再用 ICEPEAX 程序分 析所得 7 谱 。用标 样标定 7 谱仪 可算出 Th 的量。 7
谱测定后，再将样品进行中子活化分析，测得钍量。从7谱仪所得228八£：,2241^，212?1),2128;和2()8丁丨的活度，
可计算 出尸肝 样品中 232Th 的量的 范围在 4.4±0.8Bq 至 7.0±0.3Bq( 136mg 样品中 ） ， 而 用中子 活化法 测得结
果为 12. 2±1.6Bq。 因 7 谱仪 测定中 误差因 素较多 ，造成 Th 量偏低 ，故用 中子活 化法测 得结果 为妥。

(二） 中子 活化和 化学分 离结合 同时测 定生物 样品中 钍和铀 [95]

取生物 样品标 准物质 小牛肝 (USNBS 1577) 和动 物肌肉 （IAEA H-4), 封入 聚乙烯 袋中， 将标准 硝酸铀 和硝酸
钍溶 液置于 滤纸上 ，也封 入聚乙 烯袋中 ，外面 再用高 纯铝箔 包裹， 在中子 通量为 1.0 x l〇13n/cm2*s 条件 下辐照
24h, 发生表 8-8-1 所列核 反应。

292

表 8-8-1 钍和铀 转变为 W3Pa 和 2”Np 的数据

辐 照后样 品用浓 硝酸消

解 成清液 ，蒸 发近干 。加入
2 〜 3mL 盐酸 ，蒸 发近干 ，以

核反应

基 本能量
(keV)

丰度

(%)

半衰期

(天）

全部赶 走硝酸 ，加 15mL 232Th

232Th(n,y)233Th — 233Pa

311.8

34.0

27.0

9mol/L 盐酸 ，通过 Dowex-1 238 ^

238U(n,y)239U^-23,Np

228.0

9.5

2.33

阴离子 交换柱 （Ion 直径，

277.5

12.0

15cm 高 ）， 流速为 0.5mL/

min, 使 233Pa 和 239Np 保留在 离子交 换柱上 ，其它 干扰物 (24Na,42K,49Ca 等） 被除去 。用 30~40mL 9mol/L HC 丨洗
涤柱子 ，再用 40mL lmd/L 盐酸 羟胺溶 液解吸 。解 吸液蒸 发近干 ，用 l~2mL 硝酸二 次蒸发 近干， 以赶尽 盐酸羟
胺 。最 终残渣 溶解在 4~5mL 浓 硫酸中 ，加入 10mgK2Cr2〇7, 氧化 Np 和 Pa 成高 价离子 。用 15~20mL 蒸 馏水稀
释 ，加 0• 5mL 过 氧化氛 ，将 Np 和 Pa 还原 成四价 。加入 20mg Ba 载体 （5mg/mL) 、50mg K2S〇4 和 10mL 浓 硫酸。
滤纸 过滤后 ，干燥 ，封入 聚乙烯 袋中， 用高纯 Ge 检 测器及 1024 道分析 器记录 228keV、277.5keV(239Np) 和
311.8keV(233Pa)7 谱线 。该法 测得小 牛肝和 动物肌 肉中钍 和铀的 量见表 8-8-2。

表 8-8-2 标准 物质中 232Th 和 238U 的分 祈结果

标 准物质

钍 （ng/g)

铀 （ng/g)

标 准物质

钍 （ng/g)

铀 （ng/g)

本法

标示值

本法

标示值

本法

标示值

本法

标示值

小牛肝

(USNBS 1577)

3.8±0.4

3.6±0.16

1.010.4

0.8

动 物肌肉
(IAEAH-4)

0.5±0.2

—

3.2土0.6

3.0

(三） 电 感耦合 等离子 体质谱 法測 定生物 样品中 钍和钿 [96’97]

将 生物样 品在电 烤箱中 90X： 干燥直 至恒重 ，精 确称重 （1 〜 10g 范围 ）。 对 标准人 肺样品 （约 45g) 不用 干燥。
样 品于高 温炉内 450X： 下灰化 ，时 间不 得少于 12h。 灰样用 浓硝酸 5~10mL 溶解在 PTFE 烧杯中 ， 电热板 蒸发近
干 。用 少量过 氧化氢 (0.1 〜 〇.2mL) 处理 2 〜 3 次 。蒸发 近干， 残渣用 5~25mL 浓硝酸 转移至 PTFE 消解 器中。
滴入 13~ 15 滴浓 HF 和 HC104 ，完 全除去 残留的 硅和有 机物。 将消解 器封盖 后放入 铁罐中 ，在 烘箱中 90~ 100X：
加热 2 〜 3h, 然后 140~150X： 加热 两个多 小时。 冷却后 ，取出 消解器 ，加入 l~5mL 浓 HC1, 赶 尽残留 HF, 蒸发近
干 。将残 渣溶于 lmd/L 硝酸溶 液作测 试液。 按相同 过程配 制空白 溶液。 ICP-MS 仪器操 作条件 和上节 膳食中
铀的 ICP-MS 测定 条件基 本相同 ，只有 质量范 围吹扫 次数略 有改变 ，质量 范围为 204~241u, 吹扫 次数为 480 次。
采 用标准 人肺样 ，加入 1151：1,159丁1),16514〇,21>5丁1,2<)98丨作为内标,经比较实测结果，发现2()5丁1和2()^作为内标，最适
宜 钍和铀 的测定 ，能减 少基质 的影响 。用 丁1和 极 作内标 测定 生物样 品标准 物质所 得钍和 铀的结 果如表 8-8-3。

表 8-8-3 用 TI 和 Bi 作内标 ，生 物样品 中钍和 铀的测 定结果

样品

溶 液中基
质浓度 (ftg/mL)

测定

次数

测 定浓度 （ng/g)

标 示浓度 （ng/g)

T1 作内标

Bi 作内标

Th

U

Th

U

Th

U

牛肝

750

1

3.64±0.16

0.85±0.06

3.80±0.16

0.89±0.06

—

0.71

(NIST SRM

2

3.25±0.15

0.88±0.06

3.29±0.15

0.89±0.06

1577)

蠔肉

1

44.5± 1.3

95.3± 1.4

43.6± 1.3

93.5±1.4

39,40,41

77

NIES

2

46.3± 1.4

101 ±1

44.3± 1.3

96.9± 1.4

300

CRM 6

3

46.1 ± 1.3

105 ±1

43.4± 1.3

99.2± 1.4

人骨

1

177 土 8

54.4土3.3

181 ±8

55.6±3.3

NIRS.

2

179 ±8

58.1 ±3.4

181 土8

58.8土3.4

400

1 GT-1 ’

3

142 ±7

62.1 ±3.5

153 ±7

66.2±3.6

人肺

1

38.4± 1.0

7.37±0.27

39.0±1.0

7.49±0.27

52

8.1

NIRS

2

40.6± 1.0

8.01 ±0.28

40.4± 1.0

7.98±0.28

lSRM 4351)

400

3

42.1 ± 1.0

8.03±0.28

41.1 ± 1.0

7.83±0.28

293

四、 钙化组 织中钍 的测定

(一） 〇谱 仪測定 人骨中 232Th,2MTh 和 228Th 的含量

吕慧敏 等[98] 采用放 化分离 、电 沉积 制源、

低温 半导体 《 谱仪 测量方 法测定 了正常 人骨中
三种 钍核素 的含量 。将外 科手术 后取下 的新鲜
骨样 ，主要 是肋骨 ，还 有少量 颅骨、 髌骨等 ，用水
冲洗掉 软组织 及血迹 ，吸干 表面水 分后于
110X： 烘干 。样品 干燥、 称重后 ，用浓 硝酸及
30% 过氧化 氢溶液 进行湿 灰化， 加草酸 共沉淀
载带钍 。沉 淀过 滤并于 550t 灰化 9h, 用 20mL
5mol/L 硝酸溶 解沉淀 并通过 CL-5208 萃淋 树脂柱 ，用 50mL 4mol/L 盐酸解 吸钍后 ，通过 743 阳离 子交换 树脂再
次分离 、纯化 ，再用 20mL 15% 氯 化铵将 柱转型 ，用 llmL 5% 草酸铵 解吸钍 。将 解吸 液直接 收集于 电沉积 槽中并
调 pH 至 2.5, 电沉积 制源。 电沉积 源在卩 测量仪 上测量 ，计 算化学 回收率 ，然后 在 《 谱仪上 测量， 计算钍 同位素
的含量 。测定 59 例正 常人骨 所得结 果见表 8-8-4

将 59 例 人骨中 钍含量 与年龄 进行回 归分析 ，结 果表明 ，23GTh 含量与 年龄呈 相关， 随着年 龄增加 ，骨中 23GTh
含量 亦增加 。对吸 烟与非 吸烟者 骨中钍 含量进 行比较 ，结 果表明 ，吸烟 与非吸 烟者骨 中三种 钍核素 含量差 异均不
显著 ，吸烟 未引起 骨中钍 含量的 增加。

(二） 离 子交换 a 镨仪和 电感耦 合等离 子体原 子发射 光错法 测定骨 化石中 钍和铀 [99]

将 骨化石 用重蒸 水清洗 、干燥 、研 磨成粉 ，称 3. 6g 样品， 加热至 1 000X： 成灰 。用王 水和浓 盐酸多 次处理 、蒸
干 。残 渣溶于 lmd/LHC 丨 ，过滤 ，得样 品溶液 。不 加示 踪的样 品溶液 和加入 作为示 踪物的 100纯 铀和 lOfig 钍的
样 品分别 用离子 交换进 行分离 后测定 。用 20gAG50W-X8 制成 阳离子 交换柱 ，先用 甲醇和 lmol/L 盐酸预 处理。
将 样品溶 液通过 AG 50W-X8 交换柱 ，铀和 钍吸附 在柱上 。用 800mL lmol/L HC1 溶液清 洗柱子 ，以 除去所 有的钙
离子 。收 集最初 流出的 200mL 洗脱液 ，其中 包含样 品中的 全部铀 ，蒸 发到 5mL, 此为 含铀样 品部分 。再用 500mL
2mol/L H2S04 清洗 ，得到 含钍样 品部分 。将 5mL 含铀样 品部分 （含 6md/L HC1), 用四 氢呋喃 -甲基 乙二醇 （5:
4V/V), 混 合溶液 稀释到 50mL, 通过 8g AG1-X8 阴离子 交换柱 ，铀 被吸附 在柱上 ，而钙 、铁、 磷酸根 随溶液 流出柱
子 。用 6mol/LHCl 清 洗柱子 ，除 去杂质 ，再用 lmd/LHCl 将铀 解吸。 含铀溶 液可用 第二根 阴离子 交换柱 进一步
纯化 。将 含钍样 品部分 (硫酸 溶液) 蒸 发近干 ，用 10mL 高 氯酸处 理两次 ，蒸 发近干 ，残 渣溶于 50mL 7mol/L 硝酸
溶液 ，通过 另一根 2g AG1-X8 阴离子 交换柱 ，钍 被吸附 在柱上 ，用 7mol/L 硝酸 溶液可 将残留 的微量 钙洗去 。再
用 50mL6mol/LHCl 溶液将 钍解吸 。含钍 溶液可 用第二 根阴离 子交换 柱进一 步纯化 。分离 后所得 铀和钍 溶液分
别用 a 谱仪或 ICP-AES 进 行测定 。电 感耦合 等离子 体-原 子发射 光谱仪 的测定 条件为 ：功率 1 200W, 样品 提升速
度为 1.3mL/min， 测 定铀用 424.167nm 分析线 ，检 出限为 527ng/mL， 测 定钍用 283.730nm 分析线 ，检 出限为
1.9ng/mL， 积分时 间均为 5s, 用计算 机程序 进行背 景校正 。校 准曲线 范围为 0~15)ug/mL。 采用离 子交换 法能将
铀 、钍和 骨化石 祥品中 大量的 Ca 加 以分离 。因磷 酸钙基 质对钍 测定影 响很大 ，如有 5gCa3(P04)2 存在， 钍的回
收 率仅为 40% 左右 。采用 离子交 换法后 ，钍 的回收 率可达 （101. 2± 1.5)%。 此法可 用于骨 化石中 U-Th 测定 ，并
推 算样品 年代。

表 8-8-4 59 例 正常人 骨中三 种钍核 素含量

测 定结果 (Bq/kg 鲜重）

核素

范围

均值

标准差

中位值

232Th

3.3 〜 84.4

31

19

26

23flTh

<0.33 〜 80.0

23

18

18

228Th

<0.37 〜 232

62

39

19

五、 其它样 品中钍 的测定

(一） 电感 耦合等 离子体 质谱法 测定粪 便中的 钍和铀

用电 感耦合 等离子 体质谱 法测定 了从事 独居石 矿开采 、提炼 工作人 员的粪 便中的 Th 和 U, 发现
其量 能反映 Th 和 U 的积 累和净 化过程 。取 10 天 内排泄 的粪便 ，代表 了此期 间内全 部固体 排泄物 ，在 150X： 下干
燥 24h, 再在 650X： 下灰化 24h, 研碎 ，混 合均匀 。取 lg 灰样 溶解在 HN03, HC1, HC104 混 合酸中 ，配成 lOOmL 5%
HC1 溶液 ，再用 5%HC1 稀释 200 倍后 ，供 ICP-MS 测定 含量。 ICP-MS 仪器 操作条 件如表 8-8-5。

在 此操作 条件下 ，方 法的相 对标准 偏差为 5%, 溶 液的检 出限对 钍和铀 分别为 20Pg/mL 及 3pg/mL。 为使钍
的测定 更准确 ，可采 取以下 措施： 限定样 品溶液 中钍最 大浓度 不超过 200pg/mL; 每 个样品 连续分 析至少 5 次；

294

表 8-8-5 ICP-MS 仪器操 作条件 （VG ICP-MS)

仪 器参数

射频向 前能源

1 300W

射频反 射能源

<3W

冷却气 体流速

13L/min

辅助气 体流速

0.9L/ min

雾化气 体流速

0 . 81L/ min

样品提 升速率

0 • 7mL/min

接 口参数

分 离器小 孔直径

0. 7mm

采 样器小 孔直径

1mm

数据采 集参数

峰值 w/Z

232Th, 238U

延 滞时间

320ms

每个峰 取点数

3

数模 转换器 (DAC) 步数

5

提 升时间

180s

采 样时间

90s

清 洗时间

300s

每个 样品采 样次数

5

每 组样品 之间至 少用一 次空白 溶液； 用较长 提升时
间 （至少 3mm) 和 较长清 洗时间 （至少 5min)。 采用
峰 值检测 ，对 232Th 和 238U 来说, 均改进 f 灵敏 度和
精密度 。测定 参考标 准物质 NIML 的钍和 铀的结
果为：钍61土6网(标准值65±7);铀（15.5±1.5)吨
( 标准值 14)。 对 两名矿 工测定 10 天 粪便中 的钍和
袖的结 果见表 8-8-6。

表 8-8-6 两 名矿工 10 天粪便 中钍和

铀的测 定结果

矿工

天数

钍 (Mg)

铀 （pg)

Th/U 比

1

1

30

3

10:1

2

150

7

21:1

4

380

17

22:1

6

280

13

22:1

8

130

7

19:1

2

1

25

3

8:1

2

150

8

19:1

3

220

9

24:1

4

420

20

21:1

5

390

17

23:1

6

650

26

25:1

7

45

3

15:1

8 •

25

4

6:1

9

30

3

10:1

10

25

3

8:1

独居石 （磷铈 镧矿） 中含有 5 % ~7% 的钍和 t).l % ~0.3% 的油 。从表 8-8-6 中可 看出， 接触及 离开独 居石矿
的工 作人员 的粪便 中的钍 和铀的 量反映 了二者 在体内 的积累 和清除 过程。

(二） 热中 子活化 分析法 測食品 中的钍

林 莲卿等 [1Q1] 用 热中子 活化分 析法测 定了北 京地区 13 # 主 要食品 中的铷 （87Rb) 和钍 (232Th) 的量。 将食品
鲜祥 洗净后 ，取可 食部分 晾干、 称鲜重 ，烘干 、炭化 ，再在 450X： 下进 行灰化 。灰化 成白色 粉末后 ，称重 、计 算各种
食品的 鲜灰比 ， 置于干 燥器内 备用。

为了 保证分 析精度 ，应尽 可能使 标准样 品与被 分析样 品的基 质接近 ，且含 量稍高 ，以便 减少由 于中子 在样品
中的自 屏蔽和 7 线的 自吸收 。故选 用美国 国家标 准局的 标准参 考物质 SRM-1632a (煤灰 ） 和 SRM-1571( 果树叶 )
作为 标准样 。将 待分析 样与核 素含量 已知的 标准样 品在相 同条件 下辐照 和测量 ，利 用下式 计算出 待分析 元素的
含量：

八样 = ^样
八 标 灰标

式中， W 样， W 标 分别为 祥品和 标准中 待分析 元素的 含量； A 样， A 标分 别为 样品和 标准中 某特征 7 射线计 数率。

样品 和标准 参考物 质均取 200mg 左右 ，与 无灰滤 纸一同 压制成 似〇111〇1\2111〇1 的片 状样品 ，装 入塑料 瓶内，
放于游 泳池式 核反应 堆孔道 内照射 ，辐 照中子 通量为 3.72 x l〇12n/ cm2. s, 辐照 时间为 11.02h, 积 分中子 通量为
1.476xl〇i7n/cm2。 辐 照后经 27 天左 右冷却 ，在高 纯锗探 测器上 分析， 探测器 的有效 体积为 180cm3, 对 6flCo
(1 332keV) 的分 辨率为 1.85keV, 相对 效率为 30%。 7 能谱 获取、 显示和 数据处 理均由 IN-90 计算 机系统 完成。
谱分析 由程序 BABONI 自动 进行能 量刻度 、死时 间校正 、峰面 积求和 、扣 除本底 、统 计误差 （相对 误差） 计 算和每
种样 品特征 峰的净 计数率 (CPS) 计算 。通 过测量 232Th(n, >〇 核反应 生成物 232Pa 直 接测出 232Th 含量； 通 过测量
85Rb(n，7) 核反应 生成物 86Rb 的 放射性 ，定出 87Rb 的含量 。经 实测 138 种 主食中 ，232Th 含量 范围为 0.22X l(T2
〜 6.2xi〇_2Bq/kg 鲜重 ，最 低的是 牛奶粉 ，最 高的是 大米; 87Rb 的含量 范围为 〇.61~6.8Bq/kg 鲜重 ，大米 最高，
芹菜 最低。

295

第九节 放射 性核素 的测定

一 、引 言

有些原 子是不 稳定的 ，能自 发地放 射出某 种射线 ，称 为放射 性元素 。锕系 元素都 是放射 性元素 ，有些 是天然
放射 性元素 （如铀 、钍 )， 另一 些则属 于人工 放射性 元素。 在目前 已知的 109 种 元素中 ，约有 2000 余种 同位素 ，其 |
中只有 280 余种 是稳定 同位素 ，其 余都是 放射性 同位素 ，讨论 元素放 射性, 常用比 同位素 更确切 的术语 —— 核素， j
用来指 所有元 素的不 同种类 的原子 。一 种核素 经放射 性辐射 ，放出 a, 卩， 7 三种特 征射线 ，衰变 为另一 种核素 。这
些放 射性射 线严重 危害人 体健康 。 自然界 有三个 天然放 射系： 铀放射 系：从 238U 开始 ，经过 3 步， 衰变成 稳定的 2(16 j
Pb; 锕放射 系：从 235U 开始 ，经过 11 步， 衰变成 稳定的 2G7Pb; 钍放射 系：从 232Th 开始 ，经过 10 步， 衰变成 稳定的 2"8
PbD 这三 个放射 系的开 始元素 半衰期 都很长 ，和 地壳年 龄相近 ，故 至今仍 然存在 。核 工业废 物和核 爆炸是 放射性
核素 的又一 来源。 放射性 同位素 污染食 物和水 ，进 入人体 ，产生 内照射 , 故须对 生物样 品包括 人体组 织进行 放射！
性核 素测定 。常 用方法 还是用 a 谱仪、 7 谱仪 进行计 数测定 。现 用高分 辨电感 耦合等 离子体 质谱法 （HR-ICP-
MS) 测定环 境试样 中长寿 命放射 性核素 ，提高 了灵敏 度和分 辨率。

二 、人 体组织 中放射 性核素 的测定

Takizawa 等[ 1G2] 用 a 谱仪对 22 例尸 体解剖 取得的 各种不 同组织 ，测 定了 放射性 同位素 21(1 Pb 和 21(1 Po 的量。
从 22 例 （16 男 ，6 女） 因肿 瘤死亡 的尸体 ，解剖 取出肝 、肾 、骨 、肺 、肌肉 、脾 、胰腺 、生 殖腺 和胆囊 等组织 ，立 即深度
冷冻。 测定前 将冷冻 样品缓 慢解冻 ，称取 10~50g 湿重 样品， 加入一 定量的 2()9P〇 作为 示踪物 ，用 HN03,H202 和
HC104 将样品 湿灰化 。再 加入浓 HC1 使残渣 转化为 氯化物 ，在 电热板 上低于 150X：， 将 溶液蒸 发近干 。再用 50~ .
100mL0.5mol/L HCI 溶解 ，分 次加入 10mg 抗坏 血酸后 ，将一 直径为 20mm、一 面涂 绝热层 的银盘 放入溶 液中。 i
溶液温 度保持 70~80t：， 放置 6h 以上 ，不时 搅拌。 对银盘 表面电 化学沉 积上的 21(1Po 和 2G9P〇, 用 一探测 面积为 |
450mm2 的 Si(Au) 面 垒探测 器测定 ，并用 1000 通道 脉冲高 度分析 器分析 。对 21(1Pb, 将沉积 Po 后的 溶液加 入少量
HN03 和 H2〇2, 缓慢蒸 发近干 。残 渣溶于 20~30mL l〇m〇l/L HC1 ，通过 Dowexl X8 阴离子 交换柱 （朴 mm, 长
70mm), 以便完 全除去 残留的 Po。 用 70~80mL 10m〇l/L HC1 清洗柱 。在 此条 件下， Po 强 烈吸附 在柱上 ，而 Pb 不
吸附 在柱上 。再在 流出液 (约 lOOmL, 含 Pb) 中加入 2G9P〇 作为 示踪物 ，此溶 液贮存 3~6 个月 。由 2inPb 衰 变产生
的 21GPo 用 Fe(OH)3 共沉淀 ，使 210P〇 沉积在 上述银 盘上进 行类似 测定。 2inPb 和 21°Po 在 死时间 U = 0) 时的 浓度按
下式 计算：

A D~ V
0 ~

A〇 =

式中， A(>D 为 21(>Pb 在 〜 时的 活度； A/ 为21(^〇在 时的 活度； A/ 为 21()P〇 在 z 丨时 测得的 活度； ArF 为 21°Po 在
时测得 的活度 为从 死时间 到第一 次测定 21<)P〇 的量所 经过的 时间； ~ 为从死 时间到 第二次 测定由 2U)Pb 衰变产
生的 2KIPo 的量所 经过的 时间； A 为 —Po 的衰 变常数 。对日 本人体 各组织 测定结 果见表 8-9-1。

表 8-9-1 人体 组织中 21°Po 和 21°Pb 的浓度 （pCi/kg 湿重)

组织

210P〇 浓度

21()Pb 浓度

210Po/21°Pb 比值

次数

平均值 ±SD (范围 ）

次数

平均值 ±SD (范围 ）

次数

平均值 ±SD (范围 ）

胸骨

6

34.8±9.7(20.3~46.7)

15

34.3± 14.6(16.5~61.3)

6

0.9±0. 1(0. 8-1.1)

肝

8

45.6±20. 0(15.1-67. 5)

15

15.1±5.7(7.8 〜 23.2)

8

3.0±0.9(1.4~4.2)

肾

8

32. 9± 14.3(21.1-54.4)

19

11. 6±4. 9(4. 9-20. 3)

8

2. 9± 1.0(1. 6-4. 6)

肺

6

10. 0±4. 3(4. 9-15.1)

18

6. 5±2. 7(2. 7 〜 11. 9)

6

1.2±0.3(0.8~1.5)

脾 •

8

8.413.5(4. 3-15.1)

18

6.2±1. 9(3.5 〜 10.5)

8

1.210.2(0.8-1. 4)

296

续表

组织

21°p0 浓度

21()Pb 浓度

210P〇/2 丨。 Pb 比值

次数

平均值 ±SD (范围 ）

次数

平均值 ±SD (范围 ）

次数

平均值 ±SD (范围 ）

胆囊

1

5.1

3

5.4±0.8(4.6~10.5)

1

1.1

胰腺

2

4.9±0.3(4.6~5.1)

7

4.1 ± 1.6(2. 1-7.0)

2

1.0±0.2(0.8 〜 1.1)

生殖腺

1

3.0

4

1.910.8(1.1-2. 7)

1

1.1

肌肉

4

1.1±0. 5(0. 8-1.4)

13

0.8±0.5(0.3~1.6)

4

0.8±0. 2(0. 6-1.0)

三 、木样 中放射 性核素 的测定

表 8-9-2 辽宁 水样总 《 及 cx 核 素含量

:一） 水样 中放射 性核素 的測定
马俊杰 等[1()3] 测定
了水 样中 U, 226 Ra, 232
rh 的含量 ，研究 确定了
相 互之间 的关系 。他们
搭 酸化后 的水样 振摇后
睁置 24h, 取上 清液分
折测定 。总 a 测 定采用
薄 层法； U 分析 采用

TOPO 萃取, 荧光测 定法; 226Ra 分析 采用射 气法; 232Th 分析采 用阳离 子交换 、分光 光度法 。对 辽宁 省几种 水样测
定结 果见表 8-9-2。

样 品名称

样品数

总 a(l(T2Bq/L)

核 素含量 （l〇_2Bq/L)

U

226Ra

232Th

沈阳 自来水

4

3.0±1.0

0.91±0.08

0.34±0.20

0.15±0.03

县镇 自来水

34

5.2±4.5

2.6±4.2

0.44±0.15

0.26±0.10

大伙房

水库水

2

1.5±0.3

0.83±0.02

0.27±0.01

0.07±0.01

(二） 空心纤 维超滤 、透 析及 y 谱仪 測定 核废水 中放射 性核素

测定自 然环境 （如水 ） 中不 同重量 颗粒中 的放射 性核素 的量， 对研究 其生物 活性颇 为重要 ，故需 研究测 定不同
重量颗 粒中的 放射性 核素的 方法。 测定不 同重量 的颗粒 需采用 颗粒分 离技术 。测定 时需注 意：样 品取得 后需立
即进 行测试 ，以 防止颗 粒存在 形式的 改变； 所用仪 器的表 面积和 样品体 积之比 要小， 以减少 吸附； 测 定方法 要适合
胶体, 故避免 用化学 试剂； 测定方 法容量 要大， 以适应 处理大 体积的 样品。 83出11等[1()4]用 空心纤 维超滤 、透 析及 7
谱仪测 定了核 废水中 不同重 量颗粒 中的放 射性核 素的量 。用 H1P 100-20, H1P 10-20, H1P43 的中 空纤维 进行超
滤 ，可分 别载留 1〇5, 1〇4, 1〇3 道尔顿 分子量 的颗粒 ，液 体用 69 x l〇3pa 的 压力流 过中空 纤维进 行超滤 。采 用膜孔
径约为 5nm 的透析 袋装入 100mL 水样进 行透析 ，此过 程相当 于载留 重量为 1〇4 道尔顿 的颗粒 。测 定前先 在水样
中加入 134 Cs 示踪 物和无 载体的 65Zn， 然 后分别 用不同 的中空 纤维和 透析袋 进行颗 粒分离 ，分 离所得 样品用 7 谱仪
检测 。中 空纤维 超滤后 的祥品 用高纯 Ge 探测器 ，计数 时间为 50 000s。 透析 袋透 析后的 祥品用 Ge(Li) 探测器 ，计
数 时间为 50 000s, 对示 踪实验 ，计数 时间为 3 600s。 测定瑞 典核电 站废水 中放射 性核素 所得结 果见表 8-9-3。

表 8-9-3 瑞 典核电 站废水 中放射 性核素 的浓度 (Bq/L)

核素

5,Cr

S4Mn

58Co

60C〇

65Zn

95Zr

95Nb

,24Sb

125Sb

l37Cs

浓度

83 ±9

50 土 2

68 土 2

244 ±3

61 土 4

31 ±3

44 ±2

51±3

22 ±3

12 ±1

从 中空纤 维超滤 和透析 结果比 较可得 ，超滤 比透析 吸附小 ，处理 容量大 ，速 度快， 效果好 。对不 同重量 颗粒中
放射 性核素 测定结 果表明 ，核电 站废水 中放射 性核素 大量是 以胶体 、准 胶体和 颗粒形 式存在 。对核 废水放 置不同
时间及 用海水 、湖 水等 稀释后 样品中 不同颗 粒中放 射性核 素的量 的测定 ，可用 于其惰 性形式 和生物 活性形 式间转
换的 动力学 研究。

四 、食品 中放射 性强度 的测定

核事 故所泄 漏的放 射性污 染物中 ，以 9l)Sr 和 137Cs 毒 性最强 ，它们 放射出 P 粒子 ，直接 危害人 类健康 。国内 、外
常用 减钾总 P 放射性 测定法 来确定 食品中 的放射 性活度 [1Q5]。 国内现 行标准 方法采 用四苯 硼钠化 学法测 定钾含
量 ，以 较长时 间计数 测定总 P[1(16，1G7]。 邹明 强等 Uu8] 用原子 吸收法 为基础 ， 提出了 食品中 减钾总 P 放射性 的快速

297

测定 方法。

样品 （玉米 、大豆 ) 经水洗 ，晾 至表面 水刚除 尽后立 即称量 ，于 1〇5~ ll〇t 下烘干 ，加热 ，炭化 至无烟 ， 再置高
温炉内 在低于 450X： 下灰化 12 〜 24h, 直至样 品呈白 色或灰 白色疏 松粉末 。将样 品置干 燥器内 冷却， 称灰重 ，计算
样品的 灰样比 ，然后 研细到 150~180Mm, 于 110X： 烘干后 放入干 燥器内 待测。 准确称 取灰样 0.100 Og 于 50mL
烧杯中 ，以 3mL HN03(1 + 1) 浸溶 ，加 少量水 ，于 电热板 上加热 溶解， 冷却后 转移至 l〇〇mL 容 量瓶中 ，以水 稀释至
刻度 ，用原 子吸收 光谱于 404.4mn 次灵 敏工作 线可测 定食品 中高含 量的钾 ，按下 次计算 试样中 4()K 的放射 性强度
A,(Bq/kg) |1

4 26.4X l〇-6x cx Vx M

Al = w；

式中， C 为用 原子吸 收光谱 测得的 钾浓度 (Fg/g); v 为定 容体积 (mL);M 为 灰样比 ，灰 (g)/ 试祥 （kg); Wi 为测钾
用试 样灰量 (g)。 称 取灰样 10. 〇〇g 置于测 量盘内 ，均 匀辅开 ，用 压样器 压紧， 按本底 一样品 一氯化 钾标准 源一本
底 的顺序 ，以 (3 放射性 测量仪 测定总 P 放射 性强度 A2(Bq/kg), 计 算式为

0.016 7x w 净 x M

A2= TfXW2

式中， n 净为 测得净 计数率 (计数 /min);7S 仪器探 测效率 （％); W2 为测总 p 用试 样灰量 (g)。 以 A2 值减去 A,
值即为 减钾总 P 放射 性强度 A(Bq/kg)。 如用 A 值与 试样中 可能存 在的要 求最严 的一种 同位素 的限 制浓度
进 行对照 ，若小 于该限 制浓度 ，即 判定所 测样品 未受放 射性物 质污染 。经优 化试验 ，总卩 放射性 测定中 ，氯 化钾标
准源测 量时间 l〇mm、 玉米 祥品测 量时间 5min、 大豆 样品测 量时间 4min, 为选出 最佳测 量时间 。多 次测量 结果表
明， 氯化钾 标准源 及试样 的放射 性测量 的相对 标准误 差分别 不超过 ±1% 和 ±2%, 满 足放射 性测量 的要求 。用此
法对 国家标 准物质 GBW 08504 甘蓝、 GBW 08551 猪 肝中钾 含量进 行测定 ，测 量值与 标示值 相符合 。回收 率和精
密度试 验结果 满意。

五 、环 境试样 中长寿 命放射 性核素 的测定

1^1«等[1<)9] 用高分 辨电感 耦合等 离子体 质谱法 (HR-ICP-MS) 测 定了环 境试样 中长寿 命放射 性核素 ，如 "Tc,
226Ra, 232Th, 237Np, 238U, 239U 和 240Pu 的 含量。 HR-ICP-MS 比 常用的 IGP 四极 杆质谱 计在结 构上有 所改进 ，采用
二次 聚焦质 量分析 器来达 到高分 辨和高 灵敏度 ，同时 采用超 声喷雾 器来增 加样品 到达等 离子体 的数量 ，其 结构见

图 8-5〇

HR-ICP-MS 的 操作条 件见表 8-9-4、 表 8-9-5。

表 8-9-4 HR-ICP-MS 操 作条件

ICP 参数

射 频能源 1.2kW

冷却气 体流速 13L/min

辅助气 体流速 0.5L/min

样品提 升速度 l.lmL/min

雾化气 体流速 2.0mL/min

超 声雾化 器参数

样品 il 升速度 2mL/min

加热 器温度 120X：

冷凝 器温度 It：

接 口参数

负载线 圈至孔 隙距离 7min

孔 隙直径 lmin

二次 聚焦质 量分析 器参数

高分辨 磁场源 2.4A

加 速电压 4.0kV

图 8-5 高 分辨电 感耦合 等离子 体质谱 仪结构 示意图
1 — ICP 炬箱； 2 — 气体控 制器； 3 — 发 生器；

4— 膨胀室 ；5— 能 源电子 设备；

6— 能源 狭缝； 7— 光谱 仪电子 设备；

8— 收集 器电子 设备； 9— 收集器 狭缝；

10 — 收集器 ； 1 1 — 磁铁； 12 — 计算机

298

表 8-9-5 各元 素分析 条件表

元素

数 据采集
质 量范围 （u)

多通道
分析器
(通 道数)

延滞

时间

(ms)

一 个峰
的搜索
通道

吹扫

次数

元素

数 据采集
质 量范围 （U)

多通道
分析器
(通 道数)

延滞

时间

(ms)

— iJr^

的搜索

通道

吹扫

次数

Tc

98. 8 〜 99. 3

50

640

24

5

U

237.4 〜 238.8

50

640

24

3

Ra

225.4 〜 226.6

50

640

24

5

Np

236.4 〜 237.6

50

640

24

3

Th

231.4 〜 232.6

50

640

24

3

Pu

238.4 〜 240. 6

50

640

24

3

用 HR-ICP-MS 测 定长寿 命放射 性核素 的检测 限见表 8-9-6。

表 8-9-6 HR-ICP-MS 测定 长寿命 放射性 核素的 检出限 (带有 超声喷 雾器)

核素

半衰期 (年）

检出限 （pg/mL)

核素

半衰期 (年〉

检出限 （pg/mL)

• "Tc

2.14X 1〇1 2 3 4 5

0.008

237Np

2.14X l〇6

0.02

226Ra

1.6X 1〇3

0.006

238u

4.47 x l〇9

0.02

232Th

1.41 x 1〇10

0.02

239Pu

2.41 x l〇4

0.05

240Pu

6.57X103

0.04

一般 来说, 采用超 声雾化 器比不 用超声 雾化器 灵敏度 要提高 10 倍 ，除 232Th 和 238U 以外 ，其它 核素的 检出限
均在 2~8fg/mL。 232Th 和 238U 的相对 较高的 检出限 起因于 “记忆 效应” 或“高 本底值 "。用 HR-ICP-MS 和 ICP-
MS 测定 24t>Pu 和 239Pu 比 例的结 果见表 8-9-7。

表 8-9-7 HR-ICP-MS 和 ICP-MS 测定 240Pi^239Pu 比例 的结果

参数

ICP-MS

HR-ICP-MS

操 作条件

质 量范围

238 〜 245

238.8 〜 240.4

多通道 分析器 通道数

512

50

一个峰 搜索的 通道数

—

24

延 滞时间

80ms

640ms

吹 扫次数

3200

5

M0pu/2M>pu 之比 •

0.256

0.243

准确度

6.2%

0.8%

精密度 (RSD)

25.4%

2.0%

* 国家实 验室标 定值为 0.241。

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06 07 08 09

302

第九 章正常 人组织 、体 液中的 微量元 素含量

世 界万物 都由元 素组成 ，人体 也是由 各种化 学元素 组成的 ， 人体的 化学元 素组成 在质和 量上皆 与地壳 表层的
元素组 成相似 。在研 究微量 元素与 健康疾 病关系 的过程 中积累 了大量 的正常 人组织 、体 液中 微量元 素含量 数据，
在正常 情况下 ，正常 人组织 、体 液中 微量元 素的含 量是在 一定范 围内的 ，称为 正常值 ，它 反映 了人体 对微量 元素的
摄入水 平和健 康状况 。当 组织、 体液在 一定程 度上的 微量元 素含量 偏离正 常值时 ，我 们应当 考虑到 它和某 些病变
的关系 ，也许 它是某 些病变 的结果 ，或 者是 某些疾 病的启 动因子 或者兼 而有之 。在这 种情况 下进行 监控， 合理调
整 (增加 或减少 ） 某些微 量元素 的摄入 量甚至 增加其 排泄量 对于保 障人们 健康是 有积极 意义的 。当然 ，在 考虑组
织 、体液 中微量 元素的 含量时 注意到 一些微 量元素 之间的 协同或 拮抗作 用也是 十分有 意义的 ，如在 众多的 微量元
素数据 研究中 许多研 究者十 分关心 Cu/Zn 关系 ，铜锌 比指出 Cu/Zn 的变 化也是 一个十 分重要 的因素 ，和 许多疾
病 有关。

本 章列出 了正常 人组织 、体液 中微量 元素含 量数据 。对临 床诊断 、防治 疾病具 有参考 价值。

第一节 正常 人体组 织中的 微量元 素含量

表 9-1-1 南宁胎 儿脑组 织中元 素含量 [53]

元素

分 析结果

元素

分 析结果

Al(ng/g)

499.92 ±92.07

Fe (卩 g/g)

2.90土 1.20

Ca(^tg/g)

51.58±11.00

Li(ng/g) •

11.84±3.50

Co(ng/g)

31.74 + 20.26

Mn(ng/g)

248.83 ±80.60

Cr(ng/g)

43.64 ±18.04

Se(ng/g)

217.74±70.44

Cu(/xg/g)

0.73土0.66

Zn(^tg/g)

5.63± 1.10

表 9-1-2 人脑脊 液微量 元素临 床正常 值[6<)]

元 .素

年 龄

正常值

Fe

5.7nmol/L(32Mg/dL)

Mg

1 • 1 〜 1 . 4mmol/L(2. 7 〜 3. 3mg/dL)

Br

<15

1 . 5mmol/L( 12mg/ dL)

16 〜 40

0 . 88 mmol/ L ( 7 mg/ dL )

>40

0. 63mmol/L(5mg/ dL)

Cu

2.8-6.5Mmol/L(18~41Mg/dL)

Pb

0 • 48pmol/L( 10pg/dL)

表 9-1-3 不同作 者报道 的心肌 中元素 的含量

元素

地区

观 测对象

样 品状态

分 析结果 (pg/g)

参 考文献

A1

南宁

胎儿

0.97±0.26

[53]

长春

成人

干

12.8

[54]

B

长春

成人

干

12.3

[54]

续表

元素

地区

观 测对象

样 品状态

分 析结果 (fXg/g)

参 考文献

Ca

长春

成人

干

241

[54]

Cd

长春

成人

干

0.11

[54]

Co

长春

成人

干

0.15

[54]

南宁

胎儿

0.057 ± 0.17

[53]

Cr

长春

成人

干

1.00

[54]

南宁

胎儿

0.084±0.36

[53]

北京

成人

0.035

[2]

Cu

长春

成人

干

17.6

[54]

南宁

胎儿

1.15 土 0.53

[53]

Fe

南宁

胎儿

24.74±7.57

[53]

长春

成人

干

278

[54]

Mg

长春

成人

干

1 309

[54]

Mn

南宁

胎儿

0.30±0.12

[53]

长春

成人

干

1.31

[54]

Mo

长春

成人

千

0.326

[54]

Se

南宁

胎儿

0.357 + 0.084

[53]

长春

成人

干

0.093 5

[54]

Sr

长春

成人

干

0.22

[54]

Zn

南宁

胎儿

19.313.8

[53]

长春

成人

干

153

[54]

表 9-1-4 不 同国家 成人肺 微量元 素含量 (Mg/g 湿重或 干重) [55]

元素

前联 邦德国
(1978)

瑞典 (1980)

美国 （1978)

日本 （1981)

比利时 （1982)

意大利 （1990) •

Se

0.087 〜 0.23

0.044 〜 0.22

4.1(0.46-26)

—

—

0.7±0.3

Zn

10 〜 23.1

6.1 〜 24

98.4(22 〜 780)

77 ±22

54. 5± 10.5

74.2175.6

Cu

1.1 〜 4.8

0.62-1.44

8.83(0.83 〜 62)

9.5±3.8

7.5±2.1

—

Fe

62 〜 293

122 〜 1 448

—

740 ± 180

1 050 ±630

1 700 ± 1 400

Mn •

0.13 〜 2.5

0.016 〜 0.11

1.2(0.09 〜 8.1)

1.1±0.53

—

—

Cd

<0.2 〜 2.3

0.001 〜 0.17

0.62(0.08 〜 6.5

1.6±0.97

—

—

Ni

0.016 〜 0.47

—

—

0.73±0.33

0.4±0.25

—

Co

—

—

—

—

—

0.116±0.053

Pb

0.21 〜 1.21

0-004 〜 0.17

1.72(0.08-41)

1.3 土 0.66

—

—

As

0.10 〜 0.113

0.001 〜 0.018

—

—

—

—

Hg

—

—

—

—

—

0.373 ±0.996

* 参 考文献 [56]。

304

表 9-1-5 北京 、日 本和欧 美成人 肺中的 格含量 (pg/g 干重 ）l57]

地区

日本

欧美

北京

含量

0.28

0.082

0.26

表 9-1-6 不 同国家 和地区 成人肝 组织中 微量元 素含量 (pg/g 湿组织 ）f58]

国家 和地区

Zn

Cu

Mn

Cr

Cd

美国 （1963)

—

6.6

1.3

0.009

2.3

非洲 （1965)

—

7.7

1.3

0.010

0.6

近东 （1965)

—

7.8

1.2

0.030

1.9

远东 （1965)

—

13.2

1.2

0.020

5.3

瑞典 （1%5)

—

7.7

1.9

0.030

1.9

印度 （1970)

—

5.2

1.4

—

一

比利时 （1977)

—

6.0

1.4

0.005

2.6

芬兰 （1972)

—

3.4

0.7

—

0.7

英国 （1979)

—

7.1

1.4

0.045

0.9

日本 （1980)

97 •

13

1.3

0.49

6.3

新西兰 （1982)

—

8.2

1.3

—

1.9

前南 斯拉夫 （1984)

—

7.7

1.3

—

1.6

前联 邦德国 （1987)

—

6.4

—

—

1.0

加拿大 （男 H1990)

—

5.9

1.5

0.043

2.4

(女）

5.5

1.6

0.056

2.7

辽宁 （1989)*

49

8.7

1.7

—

1.3

长沙 （1989)*

54.4

7.9

1.1

—

1.6

北京 （1994)

—

—

—

0.079

—

* 参 考文献 [59]。

表 9-1-7 北京 、日本 和欧美 成人肝 脏中的 铬含量 (Mg/g 干重)

地区

日本

欧美

北京

含量

0.106

0.080 -

0.079

表 9-1-8 意 大利成 人脾组 织中的 表 9-1-9 不同 国家和 地区人 体肾组 织中的

元 素含量 （M±SD)[56] 微量元 素含量 (Mg/g)[59】

元素

n

样 品状态

含量 国家 / 地区

Zn

Cu

Mn

Cd

Co(ng/g)

13

干

73.8±68.4 美国

4 500

260

84

2 800

Cs(fig/g)

13

干

0.5±0.35 新西兰

100

10.6

3.8

—

Fe(^tg/g)

13

干

1 800 ± 1 500 0 #

38

2.4

0.8

53

Hg(ng/g)

13

干

116± 135

辽宁

38

6.6

1.0

10.1

Sb(ng/g)

11

干

52.9±63.3

长沙

48.5

3.2

1.0

28.9

Sc(ng/g)

10

干

2.8土5.6 '

Se(ftg/g)

13

干

0.9±0.4 近东

3 300

350

74

1 600

Zn(fzg/g)

13

干

76.7±38.5 远东

6 000

440

71

4 200

305

表 9-1-10 北京 、日本 和欧美 成人肾 脏中的 铬含量 (/ig/g 干重) [57]

地区

日本

欧美

北京

含量

0.08

0.033

0.031

表 9-1-11 人体骨 骼中的 矿物元 素含量 （\1±50，；^/8干重）[61】

国家 （例数 ）

报 道时间

A1

Fe

Pb

V

Ca

委 内瑞拉 （14)

1992

12. 6± 10.9

263.4土 183.5

7.0±6.6

1.4± 1.3

377.2± 105.2

法国 （12)

1990

2.67± 1.42

19. 02 ±13.04

13.73±8.05

238. 7± 16.0

澳 大利亚

1986

25.7±4.3

229 ± 14

比利时 （10)

1986

<10

6.3±1.1

96.9158.0

英国

1985

9.3±2.9

加拿大 （137)

1989

9.58±0.81

日本 (7)

1990

0.31±0.05

表 9-1-12 人 胎盘组 织中的 微量元 素含量 （M±SD， 吨 /g)[62]

元素

n

含量

参 考文献

Cu

44

2.981 ±1.169

[62]

58

0.84±0.08

[63]*

Fe

42

242.0 ±92.27

[62]

Mn

44

1.170±0.501

[62]

63

0.15±0.05

Se

35

0.532±0.175

[62]

12

、

0.37

[63]

Zn

44

94.13±31.97

[62]

58

8.36± 1.92

[63]

Pb

33

1.886 ±0.751

[152]

Cd

44

0.603 ±0.286

[1.52]

注：带 者为湿 组织。

表 9-1-13 胎儿三 种腺体 无机元 素含量 （M±SD，Mg/g)[64]

腺体

胎龄

Fe

Mg

Ni

Zn

Cu

甲状腺

9 〜 10

127.07±7.86

132. 02± 11.52

0.73±0.25

21.71 土 1.42

2.43±0.16

7 〜 8

158.01 ±8.20

177.93±8.52

0.92±0.32

19.00 i: 1.30

2.35±0.34

5 〜 6

164.01±7.54

229.05 ± 17.01

1.83 + 0.12

16.89± 1.80

2.25±0.17

3 〜 4

169.21 ±8.21

234.51 ± 14.01

2.01 ±0.08

15.01 ±2.01

1.90±0.15

胸腺

9 〜 10

75.63土2.92

127.71 ±5.94

0.33±0.03

14.36±0.46

2.67 ±0.33

7 〜 8

120.46±9.01

177.05±7.43

0.66±0.05

17.2410. 80

2.83±0.22

5 〜 6

149.14±7.94

227.05 ± 17.50

7.87±0.02

21.20 ±0.73

3.02±0.41

3 〜 4

193.73 ±8.44

235. 36± 13.76

1.26±0.03

22.99±0.06

4.02 + 0.33

肾上腺

9 〜 10

101.20±3.01

214.13±9.81

0.67 ±0.02

24.22± 1.08

4.57±0.11

7 〜 8

105.99±5.03

230.13±9.96

0.76±0.02

25.76±0.93

6.01 ±0.56

5 〜 6

113.00±4.02

236.12±7.01

0.80±0.04

26.99±0.70

7.20±0.59

3 〜 4

124.4115.25

241.02 ±10.86

0.95±0.03

28.00±0.43

8.24±0.53

306

表 9-1-14 人体 动脉的 无机元 素含量 （MiSD+g/g 千重 )t66]

元素

主动咏 （” =41)

冠 状动脉 （ = 24)

大脑 动咏环 （;i = 38)

Ca

7 800 土 4 500

575 ± 224

1 400 ± 1 300

Fe

160 ±98

315 ±152

• 409 土 291

Cu

14.8±5.1

14.1 ±5.9

12.5±5.9

Zn .

97.6±33.1

99.3129.3

122 ± 33

F*

148.0

—

—

Pb

2.49±1.81

ND

ND

注： ND 未检出 ， * 参 考文献 [65]。

表 9-1-15 不同 年龄组 成人主 动脉元 素含量 （\1土50，叫4干重）[67]

年龄

人数

样本数

Zn

Cu

Ca

Mg

<49

14

14

173.4±137.8

13.5±7.2

3085.5 ±459.1

377.0±45.2

>50

10

14

240. 9± 126.1

11.0±4.3

7580.4 ±5007.0*

566.3±148.0W

注 ： * 与 <49 岁组 比较， PC0.01。

表 9-1-16 美国成 人眼组 织中元 素含量 （ M ± SD, fzgZg)[68】

元素

角膜 u)

虹膜 （《)

玻璃体 U)

晶状体 （ W )

Ag

0.38±0. 15(20)

0.174±0. 025(20)

0.069±0.018(18)

0.087±0.011(16)

Au

0.021 3±0.008 3(10)

0.061 ±0.023(14)

0.045±0. 028(8)

0.007 0± 0.002 9(8)

Ba

1.78±0.85(4)

47± 16(12)

3.2810.94(9)

1.31+0.88(4)

Br

4. 4± 1.5(17)

40± 17(15)

17. 7± 1.4(17)

1.24±0.09(19)F

Ca

2 031 ± 1 597(7)

496(1)

1 855 ±382(6)

418 ±223(6)

Ce

0.175±0. 077(10)

1_3± 1.1(13)

1.02±0.93(7)

0.112 + 0.058(6)

Co

0.029 ±0.003(20)

0.091 ±0.007(20)

0.034 ±0.008(19)

0.006±0..001(19)

Cr

1.38±0. 48(20)

1.61±0. 27(20)

1.21±0. 52(19)

0.47±_0. 19(19)

Cs

0.14±0. 12(20)

0.113±0. 011(20)

0.066±0. 01(19)

0.02±0. 003(19)

Eu

0.013±0. 003(20)

0.047 + 0.009(20)

0.014±0. 005(19)

0.002±0. 000 4(18)

Fe

43.1±5.0(20)

192 ±16(20)

29.6±4.8(19)

9.4±2.8(19)

Hf

0.007 ±0.003(9)

0.02510.010(6)

0.011 +0.004(5)

0.01010.007(7)

Hg

0.113±0. 04(20)

2.3±1.1(20)

0.31 ±0.20(18)

0.055±0. 022(14)

K

2 336 ±573(11)

3 669 ±555(14)

15 602±3 811(11)

4 803 ±226(19)

La

—

1.73±0.85(7)

8.2±3.6(3)

0.09710.023(4)

Mo

35.0±8.9(11)

?

—

—

Na

17 460 ±936(20)

12 420 ± 1 051(20)

176 289 ±20 054(19)

4 064 ±360(19)

Ni

1.82±0.5(11)

1.05±0.16(4)

1.34±0.78(9)

1.51 ±0.84(7)

Rb

1.1310.15(20)

5. 5± 1.0(20)

8.1± 1.5(19)

3.0±0.6(19)

、 Sb

0.18±0. 09(20)

4.1 ±0.6(20)

0.21 ±0.09(19)

0.02±0. 007(19)

Se

0.29±0. 025(20)

3.73±0.36(20)

0.60±0. 14(19)

0.50±0. 03(19)

Sn

0.97±0.45(3)

2.81 ±0.15(3)

0.71 ±0.28(3)

1.62±0.99(3)

Zn

22.7±3.9(20)

116± 13(20)

13.9 + 2.2(19)

18. 7± 1.6(19)

307

表 9-1-17 不同 国家或 地区人 体胰组 织中的 微量元 素含量 （ 中位数 ，单位 pg/g)[59]

国家 / 地区

Zn

Cu

Mn

Cd

Ni

Pb

美国‘

2 200

135

100

80

—

—

. 新西兰

92.9

4.1

2.7

一

—

—

日本

31

1.5

1.0

1.6

—

—

长沙

30.6

1.4

0.9

l.i

0.3

0.6

近东，

1 900

170

92

76

—

—

远东’

2 800

150

85

190

—

一

注:带 号 者为千 组织。

表 9-1-18 印度 成人乳 房组织 中的元 素含量 （M±SD, « =30)[172]

元素

含量

元素

含量

元素

含量

As(ng/g)

19. 1± 14.6

Fe (卩 g/g)

99.91136.6

Rb (卩 g/g)

6.3±4.8

Br(^ig/g)

17. 3± 11.7

Hg(ng/g)

40.9±8.5

Sb(ng/g)

5.8±3.4

Cl(mg/g)

2.16± 1.96

K(mg/g)

0.98±0.98

Sc(ng/g)

4.5±2.4

C〇(fJig/g)

0.21 ±0.08

Mg(mg/g)

1.01 ±0.37

Se(;ig/g)

0.57±0.28

Cr(pg/g)

1.73±1.55

Mn(^tg/g)

0.57±0.25

Sr(ptg/g)

0.18±0.08

Cs(^g/g)

1.35± 1.16

Na(mg/g)

2.04± 1.55

Zn(^ig/g)

40.1 ± 15.3

Cu(pg/g)

16. 5± 15.9

P(mg/g)

2.86± 1.60

表 9-1-19 皮 肤中的 微量元 素含量 （pg/g 湿重) [69]

元素

含量

元素

含量

As

0.04

Mn

0.1

Cd

0.3

Ni

0.1

Cr

0.1

Pb

1.0

Cu

0.8

Zn

10

Hg

0.1

第二节 正 常人血 液中的 微量元 素含量

一 、健康 人全血 微量元 素含量

表 9-2-1 不同地 区健康 人全血 微量元 素含量 （MiSD+g/mUW

地区'

n

Cu

Zn

Mn

Mg

Fe

贵阳 •

475

0.84

7.76

0.060

37.6

425.1

上海

371

0.85±0.32

4.34±1.08

0.054 ±0.03

24.5土4.2

408.3土71.7

南京

43

0.90±0.06

5.55±0.27

0.02±0.01

32.9± 1.4

368.4±62.6

长春

20

0.73±0.08

7.1 ± 1.4

36.5±4.8

英国

168

1.20±0.02

6.70±0.05

0.09±0.03

46.4±6.6

* 以 中位数 表示。

308

表 9-2-2 贵阳市 不同年 龄健康 人全血 微量元 素含置 （中 位数, Fg/mL)[l1

组别

n

Cu

Zn

Mn

Mg

Fe

18 〜 30

235

0.845

7.950

0.063

38.33

439.46

3 卜 40

82

0.837

7.607

0.062

36.76

426.68

41-50

98

0.846

7.386

0.060

36.70

408.00

51 〜 60

37

0.849

6.998

0.044

34.78

382.09

>61

23

0.863

7.591

0.056

35.96

409.56

表 9-2-3 湖南 健康成 人全血 微量元 素含置 （M±SD,Fmd/L)[2]

元素

n

含量

中位数

最小值

最大值

Zn

951

104. 0± 15.0

104.0

70.1

148.0 .

Fe

885

8 580.0 ±1 003.0

8 520.0

5 925.0

11 706.0

Ni

791

5.53±1.82

5.10

2.38

14.45

Cr

810

1.00±0.42

0.96

0.32

9.23

Mn

761

1.0410.31

1.04

0.36

1.77

V

923

4.36±1.46

4.12

1.18

11.38

表 9-2-4 湖南不 同性别 健康成 人全血 微量元 素含置 （M±SD,Mmol/L)[2]

元素

男性 u)

女性 U)

Zn

106.0 ± 16.0(422)

102.0± 14.0(529)

Fe

8942. 0± 1039.0(387)

8294.0 ±872.0(489)

Ni

5.44± 1.77(337)

5. 59± 1.86(454)

Cr

1.01±0. 55(338)

1.00±0. 30(472)

• Mn

1.03±0.31(327)

1.05±0. 31(434)

V

4. 37 ±1.53(403)

1.08 ± 1.40(520)

表 9-2-5 湖南 成年居 民全血 Zn, Cu, Se 水平 （M ± SD)[3]

年龄 （岁）

n

Zn(pg/g)

Cu(|Ltg/g)

n

Se(ng/g)

30 〜

40

4.71 ±1.42

1.07±0.51

32

143.54±32.13

45 〜

40

4.59土1.89

1.04±0.69

24

144,35±31.46

60 〜

30

3.54±1.85

0.77±0.29

15

120.56±40.31

表 9-2-6 湖南不 同年龄 健康成 人全血 微量元 素含置 （M 土 SD, ^mi〇l/L)[2]

元素

15 岁〜 （ n )

20 岁〜 （ w )

30 岁 ~ ( n )

40 岁〜 （ n )

50 〜 60 岁 （ )

Zn

103 ± 14(142)

106 ± 15(266)

104 ± 15(227)

104 ±15(173)

101 ± 14(138)

Fe

8 792 ±958(135)

8 676 ± 1 056(239)

8 473 ±986(219)

8 419 ±959(169)

8 324 ±958(118)

Ni

5. 55± 1.59(87)

5.36± 1. 80(231)

5.61 ± 1.97(205)

5.77+ 1.92(44)

5. 69± 1.85(119)

Cr

1.03±0. 88(99)

1.00±0. 31(231)

1.01 ±0.32(204)

1.07±0. 35(44)

0.99±0. 32(115)

Mn

1.01 ±0.30(99)

1.01 ±0.32(227)

1.0610.30(182)

1.01 ±0.32(155)

1.00±0. 30(97)

V

5. 00±1. 62(131)

4. 13 土 1.36(262)

4.30± 1.35(224)

4. 22± 1.46(178)

4. 37± 1.53(125)

309

表 9-2-7 东 北三市 八岁儿 童血中 微量元 素含量 (mg/L)[4]

元素

哈尔滨

长春

沈阳

n

M± SD

n

M±SD

n

M± SD

F

148

0.434 ±0.050

128

0.52310.055

138

0.489 ±0.024

Zn

147

4.73± 1.11

132

4.50±0.90

143

4.82±0.71

Cu

145

1.018 ±0.177

132

1.014±0.178

143

0.843±0.110

Mn

116

0.036±0.030

123

0.025±0.019

127

0.042±0.026

Se

145

0.123 ±0.016

133

0.122 ±0.020

143

0.168 ±0.024

Fe

147

449.1 ±64.8

132

426.6166.3

143

376.2±46.3

• Sr

122

0.082±0.055

123

0.033 5±0. 013

125

0.020±0.010

Mo

125

0.00710.005

124

0.007 ±0.005

126

0.009 ±0.007

表 9-2-8 广西 3 〜 6 岁儿童 全血中 微量元 素含量 （M±SD,Fg/g)[5]

年龄 （岁）

n

Ca

Mg

Zn

Mn.

Fe

Cu

3

25

66.83±9.18

35.48±3.58

4.50±0.89

27.36±8.11

412.21 ±27.16

0.82 ±0.14

4

112

66.20±7.90

36.69 ±5.37

4.68±0.84

21.44±7.73

428.73 ±53.61

1.02±0.19

5

88

62.13±6.52

36.94±4.24

4.56±0.78

24.07±9.0

405.31 ±55.82

0.97±0.16

6

83

66.54±4.93

36.20±3.58

4.66±0.84

25.61 ± 10.26

403.61 ±34.94

0.93±0.19

注 ： * 为 ng/g〇

表 9-2-9 湖南 省青少 年全血 Zn,Cu,Se,Zn/Cu 水平 （M 土 SD)[3]

年龄 （岁）

n

Zn(^tg/g)

Cu(^tg/g)

Zn/ Cu

n

Se(ng/g)

6 〜

39

5.15±2.31

1.10±0.44

5.03±0.74

30

130.23±25.49

13 〜

36

3.94± 1.57

0.94±0.38

4.30±0.68

22

120.09±41.25

18 〜

32

4.82± 1.79

1.02土0.55

4.53±0.74

32

141.20土27.65

表 9-2-10 正常 人全血 中铁、 铜含量 [6]

取 样时间

分组

n

FeCfig/mL)

Cu(fxg/dL)

清 晨空腹

男

10

504.3 ±66.2

96. 3± 15.6

女

6

467.8 ±53.6

110.2± 18'8

男 + 女

16

483.7±60.2

100.4土 16.8

夜间

男

10

496.8 ±58.6

91. 8± 14.7

夜间

女

6

432.9 ±52.3

109. 5± 17.6

男 + 女

16 •

468.2 + 55.4

100.6± 15.8

表 9-2-11 中国 不同地 区成年 表 9-2-12 东北 地区健 康居民

居民血 砸水平 （M 土 SD)[7] 血 硒含量 （ M 土 SD, ng/mL)[8]

地区

硒 摄入量 ( ftg/d ) ( n )

全血 硒水平 (pg/mL)( « )

地点

n

血硒

低硒区

66.3(102)

0.16±0. 01(62)

鞍山市

54

75. 6± 18.4

中硒区

196.4(158)

0.35±0.02(106)

梨树镇

52

52.8±10.7

高硒区

1 333.8(149)

1.51 ±0.05(100)

密山市

60

33.4±6.5

310

表 9-2-13 新加坡 76 名 健康男 性全血 中的锡 、铅 、硒和 锌的含 量[1°]

样品

Cd(Mg/L)

Pb(Mg/L)

Se(Mg/L)

Zn(mg/L)

M±SD

1.31 ±0.78

82.6±34.9

163.6±28.1

6.2± 1.3

范围

0.1-3.30

33.0- 184.0

112.2-238.7

3. 3-9. 4

表 9-2-14 日 本健康 居民血 硒浓度 的地区 、年 龄差别 （M±SD,Mmol/L)[9]

年龄 （岁）

市区 （》)

海 岸地区 （n)

农 村山地 U)

20 〜 39

2.2710.37(9)

2.32±0.37(35)

2.3610.39(30)

40 〜 59

2.47±0.38(136)

2.2910. 35(70)

2.22±0.38(53)

^60

2.51 ±0.44(14)

2.32±0.38(79)

1.94 ±0.39(63)

二 、正常 人血清 微量元 素含量

表 9-2-15 欧洲 不同国 家人群 中血清 硒含量

. 国 家

n

M ± SD(pmol/L)

方法

参 考文献

匈牙利

238

0.70±0.12

EAAS

[158]

希腊

0.80±0.18

FLU

[159]

斯洛 文尼亚

576

0.85土0.34

EAAS

[160]

德国

137.

0.99±0.14

EAAS

[161]

南 斯拉夫

1.00±0.14

[159]

丹麦

198

1.06±0.25

EAAS

[162]

法国

* •

1.08±0.038

[163]

芬兰

722

1.09±0.26

EAAS

[164]

西班牙

IA0±0.1S

FLU

[159]

意大利

364

1.11

EAAS

[165]

瑞士

100

1.14±0.23 .

FLU

[166]

比利时

16

1.27土0.11

EAAS

[167]

葡萄牙

1.29±0.13

FLU

[159]

瑞典

104

1.34 ±0.02*

EDXRF

[168]

英国

116

1.45±0.22

HGAAS

[169]

荷兰

168

1.60±0.03a

NAA

[170]

挪威

60

1.63

EAAS

[171]

注： 3为 M±SEM。

311

表 9-2-16 不同 作者报 道的成 人血清 微量元 素含置 [19]

元素

方法

范围

均数

n

作者

Mn

NAA

—

4.3

12

Qlehy et al. , 1966

(ng/mL)

GFAAS

0.36 〜 0. %

0.58

16

Halls et al. , 1981

NAA

2.05 〜 2.97 .

2.50

16

Papavasiliou, 1961

FA

1.90-6.50

3.24

70

Burguera et al. , 1986

Fe

AAS

0.73 〜 1.01

0.87

30

Cook et al. , 1974

(pg/mL)

AAS

0.66 〜 1.22

0.94

37

Lilis et al. , 1978

FA

0.46 〜 1.48

0.76

70

Burguera et al. , 1986

Cu

XRF

0.90 〜 1.58

1.20

60

Stump et al. , 1977

(fig/mL)

SP

1.00 〜 2. 20

1.20

—

Zhemakova, 1967

NAA

1.02-2.87

1.64

30

Kanabrocki, 1964

FA

0.65 〜 1.65

1.20

70

Burguera et al. , 1986

Co

SP

—

6.2

48

Butt et al. , 1964

(ng/mL)

AAS

5. 60 〜 9. 80

7.70

18

Muzzarelli et al. , 1975

NAA

0.8 〜 2.4

• 1.6

20

Versieck et al. , 1978

FA

0.45 〜 0.80

2.78

70

Burguera et al. , 1986

Zn

AAS

0.76 〜 1.25

0.95

67

Bower, 1966

(f/g/mL)

AAS

0.73 〜 2. 34

1.23

73

Ellis, 1978

XRF

0.63 〜 2.34

1.23

73

Stump et al. , 1977

FA

0.67 〜 1.44

0.98

70

Burguera et al. , 1986

注: SP — 分光光 度法; XRF — X 衍射荧 光法； NAA —中 子活化 分析； GF —石墨 炉法； AAS — 原子吸 收法； FA —流动 注射分
析 原子吸 收法。

表 9-2-17 丹麦 Thule 地 区格陵 兰猎人 血清锌 、铜 、硒、 溴含量 （M 及范围 ）[11]

» n

Br(mg/L)

Cu(mg/L)

Zn(mg/L)

Se(/ig/L)

男性

35

5.98(3.12 〜 9.53)

1.45(0.89-2.84)

1.14(0.80-1.88)

192(139-306)

女性 '

32

7.20(3.80-9.84)

1.61(1.17-3.81)

1.02(0.65-1.63)

184(55 〜 287)

合计

67

6.78

1.54

1.10

185

表 9-2-18 法国组 成人和 衰老者 的血清 硒水平 (M±SD)[15]

分组

n

男 / 女

血清硒 （ng/mL)

显著性

对照 （< 55 岁）

50

15/35

80 ±30

衰老 （>55 岁）

16

5/11

47.5± 15

P<0.005

312

表 9-2-19 日 本不同 人群的 血清硒 和谷胱 甘肽过 氧化物 酶水平 （M ± SD)[U】

分组

硒含量

谷胱 甘肽过 氧化物 酶活性

n

f^g/L

n

U/L

健 康男性

181

156.4 ±39.0

181

445.4±85.4

健 康女性

59

151.9±34.2

59

429.5±85.6

不 同年龄 健康人

20~29 岁

96

160.8±34.6

24

460. 0± 50.8

30-39 岁

37

163.3±40.0

16

461.9±96.7

40~49 岁

25

166.7±51.0

6

495.0土45.2

50-59 岁

29

155.3±37.1

13

421.9±91.8

60~69 岁

30

138.5 ±33.0

29

419.1±93.1

70~79 岁

19

135.7±34.8

19

411.8±89.9

80~89 岁

• 4

151.3±22.5

4

460.0±93.3

表 9-2-20 意 大利成 人血清 中的铜 锌含量 （M 土 SD,fig/mL)[M]

年龄 （岁）

n

Zn

Cu

20 〜 29

30

1.15±0.37

1.06±0.23

30 〜 39

39

1.15±0.40

1.01±0.26

40 〜 49

24

1.10±0.40

1.08±0.32

50 〜 59

14

0.93±0.28

1.19±0.27

表 9-2-21 北爱尔 兰成人 血清锏 、锌 浓度 (Mi: SD)[13】

年龄 （岁）

性别

1983~1984 年 度调查

1986~1987 年 度调查

n

Cu(fimol/L)

Zn(^tmol/L)

n

Cu(ptmol/L)

Zn(^tmol/L)

25 〜 34

男

231

15.9±2.7

11.9土1.7

248

16.7±2.8

13.0±2.1

女

193

18.3±4.4

11.3± 1.4

200

19.4±5.0

12.2± 1.8

35 〜 44

男

273

17.0±3.1

12.2± 1.7

281

17.5±2.8

13.2±2.1

女

265

18.3±3.9

11.5± 1.4

260

18.9±3.5

12.5± 1.8

45 〜 54

男

330

17.513.3

12.1±1.7

298

18.3±3.5

13.2±2.3

女

303

19.4±3.8

11.6土 1.4

283

20.3±3.5

12.9±2.0

55 〜 64

男

310

17.9±3.3

11.8± 1.5

315

19.0±3.5

13.3±2.1

女

294

19.8±3.6

11.8± 1.4

291

21.6±3.3

13.0±2.0

表 9-2-22 不同国 家或地 区血清 硒报道 (Mg/L)[16]

国家 或地区

性别

n

M 土 SD

范围

芬兰 （Lieksa)

男 + 女

18

57± 15

男

8

60 ±16

女

10

54± 15

秘鲁

男 + 女

18

59 土 16

313

续表

国家 或地区

性别

71

M 士 SD

范围

希腊

男 + 女

21

63± 14

德国 （Western)

男 + 女

72

67 ±13

男

25

66 ±13

女

47

67 ±13

法国 （Estem)

男 + 女

125

72± 11

43 〜 108

芬兰

男 + 女

23

74± 14

54 〜 100

捷克斯 洛伐克

男 + 女

367

74

<20 〜 296

男

176

72

2 卜 210

女

191

76

<20 〜 296

丹麦

男 + 女

288

80± 11

42 〜 145

男

154

81 ±12

42 〜 145

女

134

79 ±9

5 卜 110

法国 (Paris)

男 + 女

38

82 ±11

51 〜 110

意大利 （ Southern )

男

364

—

26 〜 187

西班牙 （ Barcelona )

男 + 女

28

87土 14

瑞典 (Malmo)

男 + 女

52

90± 14

-i±l JLt

荷二

男 + 女

36

93 ±12

葡萄牙 (Lisbon)

男 + 女

27

102 ±10

英国 （ Ipswitch)

男 + 女

20

107 ±13

芬兰 (Utsjoki)

男 + 女

23

108 ±33

•

男

12

109 ± 35

女

11

106 ± 32

英国 （ London)

男 + 女

22

109 ± 14

日本 （Nagasaki Prefecture)

男

84

111 ± 19

65 〜 157

女

145

107 土 16

67 〜 170

秘鲁 （Lima)

男 + 女

20

117± 18

以色列 （ Yavne)

?

36

119±23

美国 （ Omaha, NB)

男

37

120 ± 10

美国 （ Seleniferousarea, SD, WY )

男 + 女

142

196 ±55

123 〜 363

表 9-2-23 奥地利 居民的 血清硒

水平 （M 土 SD,fig/L)[17]

年龄 （岁）

男性

女性

全体

n

Se

n

Se

n

Se

卜 9

23

49 ±13

16

47 ±16

39

48 ±14

10 〜 19

10

53 ±18

16

52 ±22

26

53 ±20

20 〜 69

164

67 ±24

327

70 ±24

491

69 ±24

70 〜 89

24

51 ±25

50

61 ±24

74

58 ±24

20 〜 89

188

65 ±24

377

68 ±24

565

67 ±24

表 9-2-24 不同 年龄和 性别的 正常人 k 清
镍平 均含量 [18]

性别

、年龄

n

含量 (/xg/L)

男

—

39

0.94

女

—

34

1.38

—

<30

29

0.76

— .

30 〜 50

30

1.37

—

50 〜 70

6

0.73

—

>70

2

2.47

314

表 9-2-25 挪威 不同年 龄健康 人血清 砸含量 （M±SD,Fmol/L)[71

年龄 （岁）

男

女

n

Se

n

Se

20 〜 24

34

1.56±0.23

30

1.43±0.20

25 〜 29

35

1.72±0.32

48

1.52±0.18

30 〜 34

67

1.64±0.24

44

1.54土0.22

35 〜 39

49

1.66±0.23

33

1.50土0.23

40-44

39

1.61 ±0.23

29

1.49±0.15

45 〜 49

32

1.61±0.27

10

1.65±0.22

50 〜 54

17

1.63±0.31

4 —

—

合计

273

1.63±0.26

194

1.51 ±0.20

表 9-2.26 委 内瑞拉 健康少 儿血清 中的元 素含量 （M ± SD)[19]

月龄

性别

n

Zn(fzg/dL)

Co(ng/dL)

Cu(^g/dL)

Fe(fxg/dL)

Mn(ng/dL)

0 〜 1

男 + 女

27

82. 3± 19.0

36.5±7.3

45.8±7_0

46.0 + 24.2

39.9±12.1

男

15

83.0± 17.5

36.1 ±6.8

47.1±7.2

46.2±21.0

37.1±10.7

女

12

80. 6± 18.5

36.9±8.9

44.4±6.6

45.8±22.3

42. 8± 11.0

卜 11

男 + 女

53

87.0121.1

33.4±6.2

90.7土8.0

51.1 ± 19.4

35. 6± 11.8

男

25

88.1±22.4

34.6±6.0

92.0110.5

50. 0± 10.3

32. 5± 12.0

女

28

86. 0± 18.3

32.5土7.1

89. 4± 14.4

51. 1± 10.9

39. 2± 12.0

12 〜 23

男 + 女

52

93.1 ± 15.2

35.4±8.4

113. 2± 15.0

55. 6± 15.9

28. 9± 10.6

男

28

94.1±19.5

37.4±9.3

114. 9± 10.0

53.6122.4

29.4土 10.4

女

24

92. 2± 18.5

33.4±8.7

112. 9± 11.0

50.4127. 7

28. 4± 12.0

24 〜 72

男 + 女

70

98.1±16.1

31.718.8

122.3±8.5

62.6±20.3

24.1土8.2

男

35

99.0 + 13.8

29.9±9.0

120.2± 16.Q

61.6±20.4

24. 9± 10.1

女

35

97.8±17.3

32.3± 12.6

124.3±8.8

63.2*25.1

23.3±8.0

表 9-2-27 土 耳其不 同性别 、年 龄儿童 表 9-2-28 各 国健康 儿童血 清锌、

血清 硒水平 （M ± SD, ；ig/L)[20] 铜含量 （ M 土 SD, Pg/100mL)[21]

性别

年龄

n

含量

范围 国家

年龄

n

Zn

Cu

男

—

33

86. 3± 14.2

62.4-11.6 新西兰

5-12

30

92± 10

—

女

—

43

89. 5± 10.9

64.9-116.4 德国

5 〜 12

26

100 ±16

— .

—

2~6 月龄

7

78.5±8.1

65. 6 〜 89.8 七耳其

5 〜 21

20

110土 15

_

—

7~12 月龄

13

87.0± 16.4

62. 4 〜 113.9

美国

9 〜 19

1 411( 男）

88± 15

_

—

卜 2 岁

21

87. 4± 11.5

66.7 〜 111.3

9 〜 19

1 157( 女）

85 + 13

一

—

3 〜 b 岁

17

90.3± 12.6

72.2 〜 116.4

—

7~13 岁

18

91. 2± 10.3

76.4-111.1 新西兰

11

453

91 ± 17

112 ±24

315

表 9-2-29 六地 区人群 血清微 量元素 值比较 （M± SD, fxg/mL)[22]

石家庄 U=57)

舟山 （《 = 39)

贵汉 （n =50)

新哈 U =40)

新汉 （ w = 55)

新维 （n = 75)

年龄 （岁）

48.9±6.2

48.8±4.9

47.8±6.1

51.5±6.6

49.2±6.1

52.2±6.3

体重

62. 9± 10.5

62.9±9.0

54.0±5.4

58.6±6.5

58.3±6.1

61.8±7.7

Fe

1.477±0.475

1.995±0.815

1.929 ±0.654

3.509±1.314

3.513± 1.117

3.438± 1.232

Mo

0.071±0.016

0.064±0.011

0.083±0.018

0.102 ±0.198

0.542±0.016

0.058 ±0.049

Ni

0.192 ±0.105

0.167 ±0.075

0.310±0.197

0.049 ±0.084

0.185 ±0.162

0.174±0.121

Pb

0.167±0.075

0.148 + 0.075

0.240±0.086

0.198 ±0.204

0.231±0.166

0.263±0.110

Si

1.054±0.314

1.01 之 ±0.348

0.804±0.221

0.483 ±0.242

0.888±0.305

0.752 ±0.292

Sn

0.318±0.040

0.28010.028

0.363 ±0.059

0.336±0.143

0.403 ±0.095

0.377±0.083

Sr

0.037±0.006

0.058±0.013

0.032 + 0.007

0.048 ±0.020

0.057±0.013

0.064±0.018

V

0.045 ±0.023

0.035±0.011

0.065 ±0.023

0.024*0.029

0.060 ±0.030

0.062±0.034

Se

0.099±0.021

0.148 + 0.032

0.082±0.021

0.064 土 0.031

0.079±0.029

0.078 + 0.035

Ca

112. 2± 13.8

112. 8± 12.6

128. 6± 11.1

106.1±21.5

102.5±24.3

102.9±23.9

Cd

0.015±0.010

0.014±0.005

0.025±0.011

0.016±0.022

o.oi9±o.on

0.022±0.010

Co

0.040 ±0.027

0.029±0.012

0.056±0.060

0.025±0,036

0.051±0.041

0.049±0.087

Cr

0.177±0.074

0.168 ±0.062

0.256±0.086

0.137±0.119

0.266±0.120

0.296 ±0.139

Cu

0.948±0.185

1.147±0.214

0.998±0.157

1.053±0.268

0.805±0.189

0.918±0.66

Mg

19.42±2.06

18.73±2.52

20.16± 1.59

15.95±2.98

15. 4813.75

14.74±2.68

Mn

0.046±0.018

0.098±0.041

0.062 ±0.020

0.036 ±0.025

0.040 ±0.009

0.039±0.015

Zn

1.262±0.355

1.165 + 0.318

1.474 ±0.295

—

—

—

表 9-2-30 上海市 区和郊 区人群 血清元 素含量 （M±SD)[23]

元 素

市郊 (" = 178)

市区 （《 = 239)

元 素

市郊 （《 = 178)

市区 （n =239)

Zn(^ig/mL)

1.100±0.320

0.997±0.311

Mg(pg/mL)

18.46±2.35

16.33±1.37

Cu(ptg/mL)

0.895±0.162

0.847±0.189

Ca(^tg/mL)

118.96±14.53

114.20±15.77

Fe(/ig/mL)

3. 103 ±1.235

1.947± 1.004

P(^tg/mL)

114.83±58.35

111.24±54.38

Se(ng/mL)

64.03124.47

76.41±63.41

Al(^tg/mL)

0.420±0.136

0.438±0.150

Co(ng/mL)

15.99 土 12.25

14.05 土 11. 14

Cd(ng/ mL)

5.79±4.63

6.30±4.50

Mn(ng/ mL)

21.13±6.75

15.33±8.22

Pb(ng/mL)

69.74 ±44.79

88.11±59.68

Cr(ng/mL)

81.75±52.03

88.09±51.02

Sr(ng/mL)

53.81 ±20.03

38.57 + 8.28

Ni(ng/mL)

128.64 ±80.36

137.24±71.98

Si (口 g/mL)

0.469±0.148

0.543 ±0.149

Mo(ng/mL)

19.46±6.73

18.97±7.4

Ti(ng/mL)

31.25±22.00

28.63 ±20. 19

V(ng/mL)

29. 94± 12.36

27.86 ±12,99

Sn(^ig/mL)

2.882±2.237

0.673± 1.011

Zn/Cu

1.273 ±0.459

1.263±0.548

316

表 9-2-31 南京成 年居民 血清元 素含置 （M±SD)[24]

元素

20~29 岁

30~39 岁

40~49 岁

>50 岁

Ca(mg/dL)

9.20土0.80

9.0011.04

9.04±0.76

8.84±0.74

Mg(mg/dL)

2.08 士 0.20

2.08±0.35

2.17±0.17

2.07±(M7

Cu(^tg/dL)

80.6±12.7

82.5±17.1

87.6±19.7

93.3±15.9

Fe(/xg，dL) 男

158.0±47.6

114.0±27.4

112.0±20.1

109.0±31.0

女

111.0±31.1

109.0±41.3

95.2±25.7

95. 5± 16.0

Se(fxg/dL)

6.79±1.42

7.66± 1.11

7.19±1.19

6.95 ±1.03

Cr(Mg/dL)

0.52±0.42

0.47±0.26

0.47±0.26

0.26±0.16

Mn(/ig/dL)

0.55±0.18

0.50±0.17

0.50±0.22

0.39±0.17

Pb(^g/dL)

4.97± 1.45

5.59±2.07

5.18± 1.66

5.59±1.86

Cd(Mg/dL)

0.11 ±0.08

0.12±0.09

0.11±0.09

0.13 土 0.07

表 9-2-32 南京市 健康成 人血清 矿物元 素含量 （M ± SD， pmol/L, 带 A 号单 位为 mmol/L)[25]

年龄 （岁）

性别

18 〜 22(” = 258)

23 〜 27(n = 58)

28 〜 （ m = 44)

男 （ ” = 310)

女 （” = 50)

Cu

11.42±4.10

11.11±3.69

9.71±2.10

11.11±3.79

13.50±4.93

Fe

24.81 ±10.98

24.49^11.31

24.43±11.28

24.90±11.39

27.53±11.26

Zn

1&30±3.28

14.66±3.61

15.59±2.22

15.66±2.53

17.09±2.57

Cd

0.012±0.005

0.010±0.005

0.016±0.009

0.015±0.006

0.013±0.005

Cr

0.099 ±0.025

0.099±0.020

0.103 ±0.015

0.099 ±0.024

0.106±0.016

Mn

0.098±0.013

0.098±0.014

0.105±0.014

0.098±0.014

0.098±0.015

Pb

0.248±0.046

0.233±0.045

0.226 ±0.037

0.244 ±0.047

0.249 ±0.042

CaA

2.19±0.34

2.21±0.29

2.20±0.27

2.17±0.33

2.39±0.35

0.78±0.079

0.76±0.108

0.76±0.067

0.77 ±0.088

0.79±0.079

KA

4.02±0.26

3.97±0.29

3.87±0.22

4.00±0.27

4.16±0.15

表 9-2-33 正 常入血 清铜含 量及昼 夜波动 (Mg/dL)[26]

性别

年龄

n

清晨

夜间

昼 夜落差

平均值

范围

平均值

范围

平均值

范围

男

18 — 30

30

112.1

87 〜 147.5

81.7

72.4 〜 136.5

30.4

15.3 〜 62.1

女

18 〜 28

15

119.4

91 〜 156.3

96.3

78.2 〜 142.7

23.1

14 •卜 45.4

男 + 女

18 〜 30

45

116.7

87 〜 156.3

88.7

72.4 〜 142.7

28.0

14 •卜 62.1

表 9.2-34 北 京居民 的血清 硒水平 (M 土 SD, pmol/L)【27]

年龄

性别

抽 烟状况

^60

<60

男

女

抽烟

不抽烟

n

77

74

98

53

66

85

血清硒

1.286±0.212

1.441 ±0.288

1.352 ±0.254

1.379±0.282

1.30010. 203

1.436 ±0.279

317

表 9-2-35 天津 市部分 城乡居 民血清

铝含量 （M±SD，Mg/L)【28】

地区

组别

n

含量

市区

成人

53

146. 4± 1.39

大学生

31

96.6± 1.35

市区

小学生

50

98.3±1.82

平均

134

116. 9± 1.56

郊县

成人

79

125.3±1.60

小学生

54

117. 0± 1.52

'平均

183

126.0± 1.53

表 9-2-36 宁夏 健康人 血清锌 、铜 、铁

含量 （M 土 SD，fzmol/L)[29]

元素

3 卜 50 岁

>50 岁

合计

Zn

13.9±2.6

13.312. '

13.9±2.8

Cu

16.8±3.8

17.9±3.8

17.1±3.9

Fe

32. 4± 10.2

40. 5± 19.9

32. 8± 10.4

表 9-2-37 不 同年龄 和性别 正常人 血清锌 、铜、 铬水平 (M±SD)[3fl】

年龄

男

n

女

Zn(/imol/L)

Cu(^tmol/L)

Cr(/nmol/L)

男

女

男

女

男

女

35 〜

10

14

16.87±3.18

16.73±3.57

15.09 ±1.86

16.62±3.47

490.0 ±229.8

299. 3± 174.3

45-

9

26

17.64±5.99

15.4013. 17

15.13±1.63

17.02±2.56

497.9 ±493.7

504.6 ±314.6

55 〜

22

37

15.44±2.38

16.14±4.99

15.90土 1.97

19.1715. 42

431.8±411.7

374.0 ±299.3

65 〜

18

28

15.85±3.15

16.29±3.81

17.79±2.85

17.35±3.12

410.3±373.1

317.2±205.6

合计

59

105

16.14±3.48

16.17±3.58

16.22±2.43

17.81±4.10

443.0 ±343.0

381.1 ±275.1

表 9-2-38 新疆 成年男 子不同 季节血 清中元 素含量 （M±SD, n =40)[31]

季节

K(mmol/L)

Na(mmol/L)

Mg(mg/dL)

Ca(mg/ dL)

Cu(Mg/dL)

Zn(Mg/dL)

春

4.2±0.62

137.9±9.60

2.2±0.14

10.3±0.88

87. 3± 11.5

105.1118.3

夏

3.9±0.31

146.2±2.70

2.0±0.12

9.4±0.47

99. 6± 16.9

85.8±29.3

秋

4.5±0.59

143.6±6.90

1.9±0.11

9.2±0.53

88. 6± 19.9

118. 3± 20.9

冬

5.1 ±0.42

139.8±1.80

2.0±0.12

10.0±0.46

90.2 + 15.7

93.8±17.8

表 9-2-39 血清 锰的正 常含量 （M ± SD, fxg/L)[32]

报道者

年代

n

血清 锰含量

报道者

年代

n

血清 锰含量

Cotzias

1966

14

1.42±0.20

Uersiecki

1974

50

0.57±0.13

Cotzias

1966

14

0.57±0.18

Pleban

1979

26

1.82±0.64

Cotzias

1966

15

1.29±0.11

Muzzareli

1975

30

9.00±4.30

表 9-2-40 不同作 者报道 的血清 铁的昼 夜周期 性变化 [33]

报道者

例数

血清铁 (fxg/dL)

男

女

清晨

黄昏 或夜间

昼 夜变化

Heimyer

1

93

72

21

15

135 ± 11

99

36 ±9

Valquist

25

127 ±6

82 ±6

45 ±7

23

106 ±6

74 ±4

32 ±7

318

续表

报道者

例数

血清铁 (/ug/dL)

男

女

清晨

黄昏 或夜间

昼 夜变化

Hemmeler

9

131±11

76 ±6

56 ±9

Hoyer

11

130 ± 10

66 土 5

64± 11

Valdenstrom

15

113±8

79 ±4

35

Himiton

12

155 ± 16

65 ±5

89 ±18

孔祥瑞

30

121 ±31

92 ±13

29 ±25

15

113 ±30

87 ±14

26 ±23

表 9-2-41 不 同年龄 健康人 的血清 铜含量 (Fmol/L)[32]

年龄

n

平均值

SD

年龄

n

平均值

SD

新生儿

33

5.07

0.60

3 岁〜

44

19.31

2.27

1 月〜

29

13.44

1.42

5 岁〜

40

17.50

2.24

3月~

44

14.47

1.77

8 岁~

43

16.55

2.02

6 月〜

50

17.22

2.06

10~14 岁

42

15.60

2.07

1 岁~

43

19.72

2.19

成人 （男）

30

15.01

2.24

2 岁-

40

20.24

2.18

成人 (女）

30

16.67

2.51

表 9-2-42 西安地 区老年 人血清 矿物元 素含量 （M±SD)[34]

年龄

Ca(mg/dL)( n)

Mg(mg/dL)( n)

Zn(fig/dL)( w)

Cu(^tg/dL)( w)

Fe(^tg/dL)(n)

60

9. 45± 1.07(69)

2.34±0.36(69)

85. 4± 14.3(70)

94.4 ±25. 1(76)

115. 9±32. 2(50)

61

9.65±0.80(56)

2.32±0.36(57)

86.7 ±16.4(58)

97.0±21.3(57)

126.1 ±34.9(40)

62

9.46±0.93(69)

2.35±0.29(70)

88.8±13.9(69)

95.9±20.6(69)

115. 2±36. 3(45)

63

9. 59 ±0.79(46)

2.30±0.24(64)

88. 8± 13.6(47)

89. 7± 18.3(47)

124. 2±41. 5(34)

64

9.39±1.26(43)

2.5710. 93(43)

88.1 ± 13.2(43)

97. 2± 19.9(43)

121. 3±30. 5(31)

65 〜

9.31 ±1.23(117)

2. 31±0. 26(118)

84. 9± 11.8(116)

98.3土21.3(116)

122. 2 ±34. 8(70)

69 〜

9.58±0.81(81)

2.2110.30(98)

84.1±13.5(97)

95.9±20.1(97)

120. 8±43. 9(59)

正常值

10. 32±0. 93(201)

2.1210.21(201)

91. 6± 11.1(65)

125. 9± 17.7(65)

113. 3±38. 6(118)

表 9-2-43 上海青 少年不 同性别 血清元 素含量 （M 土 SD)m]

元素

男 （ ” = 218)

女 U = 199)

7~10 岁 （w = 116)

11~15 岁 U = 133)

16-20 岁 （n = 118)

Zn(^tg/g)

1.02±0.29

1.06±0.35

0.94±0.19

1.10±0.34

1.13±0.39

Cu(^tg/g)

0.87±0.17

0.86±0.20

0.94±0.14

0.84±0.17

0.78±0.19

Fe(^tg/g)

2.52±1.38

2.36±1.08

2.10±1.03

2.63±1.20

2.70± 1.45

Se(ng/g)

67.67±23.63

70.76±26.76

79.51 ±34.23

70.61 ±23.84

59.90 ±24. 12

Co(ng/g)

14.94±11.42

14.34±11.88

15.07 ±12. 14

13. 39± 10.40

17.18111.97

续表

元素

男 （77 = 218)

女 （n = 199)

7~10 岁 U = 116)

11~15 岁 U = 133)

16~20 岁 （《 = 118)

Mn(ng/g)

17.99±8.17

17.61±7.98

15.6719.41

19.37±6.76

19.05±6.68

Cr(ng/g)

89.90±51.38

80.43±52.35

102.33±44.56

94.62±50.33

51.12±47.61

Ni(ng/g)

139.0±76.2

127.61 ±74.9

142.3±70.6

139.7±81.5

114.3±72.9

Mo(ng/g)

19.16±6.19

19.21 ±8.04

19.25±7.02

18.56±8.05

19.77±6.08

V(ng/g)

29.14±12.61

28. 32± 12.93

28. 96± 14.07

28.82±11.83

28.37±11.97

Sn(/ig/g)

1.53±1.92

1.71 + 2.04

0.26±0.12

1.11 ±1.72

4.09± 1.21

S'\(ixg/g)

0.52 + 0.16

0.51±0.15

0.5510.15

0.55±0.14

0.41 ±0.11

Mg(fxg/g)

17.61 ± 1.99

1.32±2.27

16.81±1.40

17.22±2.02

17.86±2.84

Ca (卩 g/g)

116.1 ± 14.8

116. 3± 16.0

120.1±8.80

120.5±11.6

105.9 ±20.^

P(^g/g)

108. 2± 16.8

109.7±15.7

118.4±18.4

117. 8± 11.5

99.2±18.5

Cd(ng/g)

6.18±4.45

5.98±4.68

6.77±4.98

5.64±4.53

5.62±3.82

Pb(ng/g)

83.6±54.4

76.6±54.5

101.2±61.5

74.1149.8

57.8±35.2

Sr(ng/g)

46.01 ±19.54

47.62± 14.56

38.39±8.30

52.99±20.45

51.59±18.25

Zn/Cu

1.23±0.44

1.31±0.60

1.02±0.26

1.35±0.47

1.52±0.69

表 9-2-44 南京不 同年龄 青少年 血清元 素含量 （M 土 SD)[24]

元素

<6 岁 （n=57)

7~12 岁 U = 24)

13-19 岁 U = 30)

元素

<6 岁 （” = 57)

7~12 岁 U = 24}

13-19 岁 U = 30)

Ca(mg/ dL)

9.73± 1.10

9.08± 1.36

8.68± 1.16

Se (卩 g/dL)

7.43±1.34

6.72±0.47

6.72±0.95

Mg(mg/dL)

2.21±0.29

2.09±0.29

2.04±0.25

CrWdL)

0.16±0.05

0.26±0.10

0.31±0.16

Cu(/ig/dL)

119. 0± 19.0

98. 4± 12.0

76.8±43.1

M— g/dL)

0.33±0.11

0.33±0.17

0.50±0.17

Fe(pg/dL) 男

114.0±33.6

105.0 + 31.9

118. 0J: 43.1

Pb(fxg/dL)

—

—

5.59±1.24

女

105.0129.5

113.0±35.6

99.1±29.4

Cd(,xg/dL)

—

—

0.123 ±0.078

表 9-2-45 内 蒙牧区

表 9-2*46

武 汉市健 康学童 血清中

表 9-2-47

宁夏 青少年 血清锌 、铜、

健康儿 童血清 微量元 素含量

微量元 素含量 （M±SD, fxg/g)[36]

铁含量 （M 土 SD,pmol/L rt=432,

(M±SD，fig/g)[35]

元素

n

含量

男 / 女 = 196/236)[37】

元素

n

含量

Zn

124

930 ±310

元素

<10 岁

1 卜 30 岁

Zn

42

1.972 ±0.68

Cu

124

790 ± 200

Zn

13.5土3.1

14.4±2.8

Cu

42

0.804 ±0.332

Fe

124

1 000 ± 420

Mn

93

11.96 ± 11.57

Cu

19.3±3.9

16.6±3.8

Mn

42

0.030±0.015 +

Cr

48

8.62±4.63

Cd

42

0.018±0.016

Cd

124

1.06±0.74

Fe

31.7±10.6

33. 3± 10.4

表 9-2-48 人体胎 盘血清 中的元 素含量 (jig/g)[38]

元素

n

M ± SD 或 M

元素

n

M ± SD 或 M

Na ■

30

2 223.2 ±333.4

Ag

28

0.18±0.16

K

30

170.5±32.0

Zn

30

0.21±0.09

Ca

30

100. 0± 15.3

Ba

30

0.22±0.06

Li

30

33.9±10.4

Co

26

0.038 ±0.027

A1

30

13.22±4.50

V

30

0.032 ±0.009

Mg

30

7.44±2.12

Cr

30

0.071 ±0.023

Cu

30

4.63± 1.57

Ti

30

0.053±0.014

Fe

30

1.61±0.53

Mn

30

0.024±0.05

Sr

30

0.57±0.17

Pb

29

0.037

Cd

18

0.006

320

表 9-2-49 广 州孕产 妇与脐 带血清 微量元 素含量 （MiSDwg/mLV391

分组

n

Fe

Cu

Zn

Mo

Cr

Mn

Cu/Zn

未 孕对照

30

1.63±0.50

0.86±0.12

2.15±0.30

0.054±0.121

0.140±0.018

0.006±0.003

0.46±0.20

孕早期

30

2.23土0.79

1.36±0.28

2.36±0.63

0.028±0.009

0.106 ±0.026

0.007±0.004

0.56±0.25

孕中期

30

1.51±0.68

1.79±0.28

3.2“1.38

0.024±0.011

0.085±0.019

0.017±0.006

0.52±0.21

孕晚期

49

1.25±0.60

1.89±0.31

0.70±0.50

0.060 ±0.020

0.064 ±0.028

0.009 ±0.006

2-45±0.80

分娩期

89

1.27±1_04

1.87±0.39

0.77±0.48

0.060 ±0.023

0.063 ±0.032

0.009±0.001

2.31±0.88

产 褥早期

30

1.20土0.53

2.05±0.50

2.42± 1.37

0.038±0.011

0.09510.024

0.006 ±0.004

0.79±0.30

脐带

89

1.88±0.73

0.33±0.25

0.13±0.66

0.065±0.021

0.063 ±0.029

0.010±0.008

—

表 9-2-50 天 津孕妇 血清及 新生儿 脐带血 清中元 素含量 （M±SD)[4()]

分组

n

孕期

Zn(/ig/mL)

Cu(pg/mL)

Ca(mg/dL)

P(mg/dL)

Mg(mg/dL)

未 孕对照

34

0.62 ±0.12

• 0.86±0.14

10.21±0.52

11.53±1.27

0.78±0.30

孕妇 I

20

<17 周

0.66±0.12

2.12±0.48

9.91 ±1.01

13.87± 1.63

2.76 art). 31

孕妇 n

84

24~28 周

0.58±0.14

2.16±0.30

9.57± 1.03

15.55 + 2.21

2.64±0.27

孕妇 ID

89

35-40 周

0.56±0.13

2.48±0.40

9.72±0.67

18.08±2.61

2.57±0.22

新生儿

46

0.68±0.10

0.34±0.14

11.37±0.67

11.29±1.37

2.68±0.39

表 9-2-51 孕妇 、未 孕妇女 血清锌 、铜 、猛、 锡浓度 （M±SD)[41]

分组

n

Zn(/mmol/L)

Cu(pmol/L)

Mn(nmol/L)

Cd(nmol/L)

未 孕妇女

40

13.61±2.24

13.32±1.73

289 ± 84

9.76±3.11

孕中期

16

10.80±2.90

30.01±5.42

275 ± 67

17.89±5.83

孕晚期

20

10.02±3.00

32.22±5.35

320 ±125

27.57±4.62

表 9-2-52 黄 石市产 妇及脐 带血清 中的元 素含量 （M± SD)[42]

样品

Ca(mmol/L)

Mg ( mmol/ L)

Zn(；xmol/L)

Cu(jnniol/L)

n

104

101

109

101

产 妇血清

4.27± 1.05

0.73±0.19

10.76±4.74

31.12±7.78

脐 带血清

4.99±1.11

0.78±0.19

12.70±3.72

6.41±3.60

表 9-2.53 孕产妇 及其新 生儿血 清锌、

铜含量 （M 土 SD，f/g/dL)[43]

分组

n

Zn

Cu

孕中期

40

87.1117.1

157.4±36.4

产妇

56

80.3±21.2

185.6±55.5

新生儿

56

108.1 ±36.3

35.2±9.9

表 9-2-54 血清转 ，饮食 中的祥 ,
血清白 蛋白含 量[46]

分组

女 （《f 28)

男 （” = 8)

合计 (” =36)

血清锌 (pg/dL)

96.2±24.8

94.6±24.0

95.8±24.3

饮食锌 (mg)

7.2± 1.6

9.6±2.3

8.4±2.0

321

表 9-2-SS 母体 和胎儿 胳带血 清锌、 锏含量 （ M ± SD, fig/dL)[44]

分组

n

Cu

Zn

对照 未 孕女性

40

114.6±30.4

112. 8± 11.9

男性

67

111.3±30.8

109. 9 ±15.7

母体

24

135.3±26.3

102. 9± 17.0

脐带

24

47. 4± 10.6

98. 6± 12.1

三、 正常人 血菜中 微量元 素含量

表 9-2-56 美国成 人不同 年龄及 性别对 机体铜 状况相 关指标 的影响 （M)[45]

年龄 （岁）

性别

n

血浆铜

(fimol/L)

血浆铜 蓝蛋白

酶法 (mg/L)

放免法 (mg/L)

SOD(U/gHb)

20

男

10

12.2

408

266

3 239

20

女

10

15.9

503

330

2 839

30

男

10

12.0

416

296 •

3 081

30

女

10

15.5

516

314

3 172

40

男

10

13.6

445

338

3 014

40

女

10

16.7

506

350

2 944

50

男

9

13.7

441

310

3 170

50

女

12

17.2

517

370

3 360

表 9-2-57 斯 拉夫人 素食者 和非素 食者血 浆中锌 、铜 、铜 / 锌比 、镁和 砸含量 (M±SE)[157]

性别

n

Zn(mg/L)

Cu(mg/L)

Cu/Zn

Mg(mg/L)

Se(/ig/L)

素食者

男

22

0.81 ±0.01

0.94±0.03

1.16±0.04

20.31 ±0.32

47.73± 1.58

女

22

0.81 ±0.01

1.05 ±0.03

1.30±0.04

20.29±0.54

48.95± 1.71

非 素食者

男

22

0.95±0.02

1.0310.02

1.08±0.03

20.22±0.35

57.50± 1.90

女

22

0.91 ±0.01

1.06±0.09

1.17±0.03

20.16±0.22

58. 19 ±2.07

表 9-2-S8 血浆 锌分布 的季节

变动 （M 土 SE, n =7)[47]

季节

夏季

冬季

总锌 (pg/L)

811.4±49.9

782.7 + 41.1

白蛋白 结合锌 (pg/L)

587.7±39.3

579.4土50.6

〇2 -巨 球蛋白 结合锌 （Mg/L)

223.7 ±47.4

203.3 + 39.9

表 9-2-60 巴黎 移民家 庭的儿 童血浆

硒浓度 （M 土 SD,fxg/L)[49】

年龄 (岁）

男孩 U)

女孩 U)

2 〜 3

67. 50± 15.37(27)

56.49± 11.84(13)

3 〜 4

64.33 土 9.38(21)

56.98土13.51(19)

4 〜 5

63. 89± 16.19(23)

57.96± 11.97(15)

表 9-2-61 素食者 的血浆 硒水平

(M 土 SD，Mmol/L)[50]

分组

n

血浆砸

素食者

10 ，

0.94土0.24

饮乳 素食者

23

0.80±0.18

对照： 老年人

29

0.99±0.11

献血员

20

0.94±0.19

实验员

12

1.04土0.15

表 9_2-59 不同国 家和地 区成人 血浆硒

报道值 (yg/L)[48]

国家 (地区 ）

性别

n

M±SD

范围

中国 （低硒 地区， Molimo)

男

10

24 ±6

—

新西兰 （低 硒地区 , Otago)

?

104

48 土 10

—

瑞典 （ Gothenburg)

男 + 女

199

78 ±48

波兰 （Lodx)

男

104

80 ±19

女

95

75 ±17

中国 （Beijing)

男

20

95 ±25

美国 （Valhalla, NY)

男 + 女

27

95± 16

比利时

男 + 女

164

97土 12

67 〜 123

男

110

97 ± 12

67 〜 123

女

53

97± 12

72 〜 119

德国 (Julich area)

?

184

98 ±18

美国 （ Co 丨 umbus， OH )

男 + 女

229

128 ±15

男

109

129 ±21

女

120

126 ± 22

322

四 、正 常人红 细胞中 微量元 素含量

表 9-2-62 不 同作者 报道的 红细胞 锌浓度 （MihSD 或范围 ）[51]

报道值

相当于 frniol/L
红细胞

作者

报道值

相当于 pmol/L
红细胞

作者

42 ± 6 卩 g/gHb

224 ± 32

Prasad, 1976

441 ±56Mmol/L 血凝块

—

Bjorksten et al. , 1980

14 ± 1 . 5；ig/mL 红细胞

214 ±23

Kingberg et al. , 1976

99 ± 14pmol/L 全血

206 ±21

Bunker et al. , 1984

—

213 ±99

Bogden et al. , 1977

—

162

Grekas et al . , 1 984

34~57Hg/gHb

182 〜 304

Prasad et al. , 1978

40~52Mg/gHb

214 〜 278

Aihara et al. , 1984

39 • 8 ± 4 • 3ftg/gHb

213 ±23

Mahajan et al. , 1979

13.3±3.0fxmol/1012 细咆

155 ±45

Musliet and Muskiet, 1984

37 〜 48pg/gHb

198 〜 256

Nishi et al. , 1980

44 1 ± 78nmol/gHb

154 ±27

Taylor- Baer and King, 1984

663 ± 49mg 干重

210 土 16

Keeling et al. , 1980

538 ± 69nmol/gHb

188 ±24

Vertongen et al. , 1984

注 ： * 数 值换算 ：红细 胞压积 = 〇.43;HB=15g/L 全血； 5X 1〇12 红细胞 /L 全血； 红细胞 水含量 =85%( WVW);
红细 胞比重 =l.lg/cm3; 锌 的相对 原子量 =65.3;血浆锌=13.(^〇1〇丨/[。

表 9-2-63 人红细 胞锌分 布的季 节变动 （M±SE， n =7)[52】

生 化参数

夏 季

冬 季

总铸 (pg/gHb)

42.2± 1.3

46.6±0.8

碳 酸酐酶 - I 锌 (吨/gHb)

32.9±0.8

36.8±0.6

碳 酸酐酶 -n 锌 (吨/gHb)

3.81±0.23

3.96±0.26

SOD 锌 (Mg/gHb)

2.27土0.07

2.29±0.08

其余锌 (Mg/gHb)

3.20±0.67

3.63,10.86

第三节 人 发中的 微量元 素含量

一、 国外资 料报道 的头发 微量元 素含量

表 9-3-1 发铝 (A1}

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

前苏联

铝生产 、加 工工人

35 〜 221

发 铝含量 与铝职 业性铝 接触程 度有关

[70]

不 接触铝 的工人

29

美国

2~8 岁

12

青 年群体 发铝含 量最高 。发 铝可能

9~14 岁

8

反映排 泄速度 。发铝 、发 镉浓 度之间

15 〜 25

4

有正 相关性

26 〜 35

2

36 〜 50

2

51 〜 60

3

61 〜 75

3

76 〜 98

1.3 .

曰 本东京

成人男

95

13. 7± 11.5

[71]

女

99

13. 6± 11.3

日本

青 少年男

75

10.9±2.4

[72]

女

54

9.0±2.4

[72]

323

表 9-3-2 发砷 (As)

地区

观 P 对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

加拿大

乡 村居民

76

0.68

头 发可用 作有毒 金属环 境暴露 情况的

[70]

城 镇居民

45

0.75

监测物

正常人

1 200

1.9

美国

正常

12

0.3

在 砷环境 中暴露 的四年 级男孩

发砷 平均值 准确地 反映出 环境公 害情况

最高

31

9.1

最高 = 铜 冶炼厂

高

16

3.0

高 = 冶铅 冶锌厂

中 等程度

32

1.2

中等 = 铅 锌矿和 冶炼厂

中 等程度

13

0.7

中等 = 管理 与商业

低

28

0.3

低 = 教育 与农业

捷克斯 洛伐克

10 岁男孩 ，距 As 排放源 的距离

非 职业暴 露情况 下的发 砷含量 测定适

为：

用 于居民 砷环境 暴露情 况普査

1 . 5km

3.2

4.0km

2.6

7. 5km

1.8

10km

2.0

14km

1.8

对照值

1.0

美国

饮用不 同砷含 量饮水 的居民

结 果表明 头发和 尿均可 反映砷 的摄入

[70]

6mg/L

0.15

情况， 血液看 来不宜 用来评 定砷环 境暴露

51mg/L

0.48

情况 .

123mg/L

0.5

有 炼铜厂 城市中 的儿童

2.6

凡有 炼铜厂 的城镇 ，儿童 发砷浓 度高于

对照 城市中 的儿童

0.09

对 照城市

成人

3.3±0.74

[68]

曰 本东京

成 人：男

0.31±0.29

[71]

•女

0.31 ±0.32

表 9-3-3

发镉 (Cd)

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

美国

不同 镉暴露 的四年 级男孩

发 镉平均 含量准 确地反 映出群 体暴露

[70]

最 高暴露

2.1

情况

高暴露

1.5

低暴露

1.0

中 低暴露

1.0

最 低暴露

0.7

辛 辛那提 市居民

两种 性别中 ，镉与 铅浓度 有很高 的相关

14-84 岁女性

2.4

性。 头发分 析则可 能有助 于重要 的发现

2 〜 88 岁男性

2.2，

有 冶炼厂 城市和 对照城 市儿童

居 住在有 炼锌厂 和炼铅 厂的城 市中的

冶铅 厂城市

5.3

儿童 ，其 发中镉 含量明 显偏高 。邻 近某些

炼铜 厂城市

1.9

冶炼 厂者的 血镉含 量也高 。发镉 含量可

炼锌 厂城市

5.6

为外部 镉暴露 情况提 供依据

324

续表

地区

观 测对象

n

含-量 (fig/g)

说明

文献

对 照城市

0.9

新泽西

职业 接触镉 的男性

2.5

非职业 暴露者

2.0

发镉浓 度明显 地与肾 、肝 中的 镉有相 关性。

纽约

<12 岁

22

1.7

发 样可分 为职业 性暴露 与非职 业性 暴露两

13 〜 21 岁

16

1.7

种

22~35 岁

7

4.5

生活 在紧靠 使用镉 的地区 （高尔 夫球场 ）

>36 岁

86

3.8

的 成年人 发镉含 置最高 。发 镉含量 高与舒

张血压 高有关

加拿大

农 村居民 （对照 ）

76

1.2

发 镉含量 反映了 环境暴 露程度

[70]

城 镇居民 （对照 ）

45

2.5

精 炼厂附 近的城 市居民

121

4.1

西班牙

学 龄儿童 （6~14) 岁

[74]

性别 ：男童

111

0.181

女童

115

0.296

居住: 工业区

153

0.327

农村

73

0.002

头 发颜色 :淡黄

39

0.368

棕

159

0.168

黑

28

0.288

印度

乡 村居民

[61]

(新 德里）

男 ：农民

36

0.710.1

劳工

21

0.8±0.1

商人

13

0.7±0.3

官员

12

2.0±0.4

女 :劳工

20

1.2±0.4

家 庭主妇

19

0.9土0.3

城 市居民

[150]

男

25

0.8±0.2

女

85

0.9±0.1

表 9-3-4 发钴 (Co)

地区

观 测对象

n

含量 (;ig/g)

说明

文献

美国

男性

19

0.17

各年龄 的同组 对象钴 浓度相 对恒定 ，男

[70]

女性

11

0.28

性与女 性发钴 间有显 著差异

男女门 诊病人

794

0.20

发钴 与铁含 量之间 存在着 显著的 相关性

成人

20

0.78±0.18

[68]

英国

更 换金属 髋关节 的患者

16

0.42(0.06-2.3)

[70]

对照者

20

0.22(0.07 〜 0.49)

加拿大

农 村对照

76

0.41(0.12-1.8)

从农 村居民 到暴露 环境中 的城市 居民，

[70]

城 市对照

81

0.47(0.1-2.7)

钴 含量依 次增高 ，钴 在冶炼 厂排放 物中是

居 住在冶 炼厂附 近的城 市居民

153

0.53(0.1-3.6)

共 污染物

意大利

成人

87

0.296 ±0.320

[56]

日本

男

75

0.083 ±0.085

[71]

女

94

0.120±0.23

325

表 9-3-5 发络 (Cr)

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

土耳其

未经 产妇女

17

0.22

多产 妇女发 铬含量 低于未 产妇女 。如

[70]

多 产妇女

73

0.16

在孕 期不摄 入适量 铬则随 怀孕次 数增加
而出现 铬缺乏

土耳其

新生儿

50

1.2

母 亲与新 生儿发 铬值间 的相互 关系可

[70]

母亲

50

0.2

能取决 于母亲 的铬营 养情况

纽约

低 暴露区

0.52

铬 的环境 暴露可 反映在 儿童的 头发中

[70]

中 暴露区

0.45

高 暴露区

0.80

美国

新生儿 (0 〜 7 天）

25

0.91

分 析结果 表明发 铬测定 可以作 为评价

[70]

婴儿 (3~8 个月）

14

1.1

铬 营养状 况的有 用指标

幼儿 （1~2 岁）

23

0.52

幼儿 (2~3 岁）

20

0.41

伊拉克

使用 铬化合 物的皮 革工厂

9.5

职 业性接 触者发 铬平均 浓度高 于不接

[70]

普 通居民

4.1

触者

日本

男 性居民

64

0.33±0.22

[71]

女 性居民

65

0.36±0.47

印度

乡 村居民

[148]

(新 德里）

男 ：农民

36

0.8±0.8

劳工

21

2.3±0.8

商人

13

0.8±0.5

官员

12

0.7±0.3

女 :劳工

20

1.0±0.3

家 庭主妇

19

0.9±0.1

城 市居民

[149]

男

25

2.7±0.4

女

85

2.8±0.2

意大利

新生 儿：男

75

1.9±0.3

[173]

女

82

1.3±0.4

6 〜 11 岁：男

41

5.4±3.0

女

45

2.7±0.7

12 〜 16 岁：男

51

1.3±0.2

女

42

1.1±0.1

表 9-3-6 发锏 (Cu)

地区

观 测对象

n

含量 (fxg/g)

说明

文献

美国

10 个月缺 铜男婴 住院时

—

36

即使 总含铜 量缺乏 （血 清铜浓 度过低 ），

[70]

复原时

—

56

发铜浓 度看来 也正常

11 个月缺 铜男婴 住院时

一

13

补铜 可使血 清铜浓 度达到 正常， 但不会

复原时

—

22

使发 铜浓度 升高到 正常浓 度以上

正常对 照儿童

11

19

恶 性营养 不良者 住院时

25

29

恶 性营养 不良者 恢复时

9

21

消 瘦病人 住院时

14

25

消 瘦病人 恢复时

9

21

意大利

20 ~ 29 岁

30

17. 8± 10.2

[75]

30-39 岁

39

14.7±13.0

40~49 岁

24

17. 6± 18.6

326

续表

地区

观 测对象

n

含量 (/ig/g)

说明

文献

50~59 岁

14

12.6±5.5

新生儿 ： 男

75

5.6±0.4

[173]

女

82

5.6±0.3

6~11 岁：男

41

10.0±0.9

女

45

9.7±0.6

12~16 岁：男

51

6.2±0.3

女

42

•8.4±0.6

儿童： 男

9.68±3.51

[174]

女

10.16±3.95

青春期 ： 男

8.36±3.66

女

9.07±3.58

成人： 男

9.43 + 1.54

女

10.39±2.38

美国

青 年女性

175

31

血清 与发中 的铜含 量与年 龄或饮 食无相
关性 ，只有 3% 〜 4% 的 观测对 象可划 分为锌
铜营养 处于边 缘状态

[70]

新西兰

玻 利尼西 亚男人

32

11

发铜浓 度处于 正常范 围的最 低限， 血清铜

[70]

玻 利尼西 亚女人

34

10

含量高 ，饮 食含 铜量低 ，尿铜 排出量 也较低

美国

成 年男子

17

14

[70]

巴拿马

男 性儿童 和成人

121

22

用头 发作为 活检材 料对比 ♦人或 群体的

[70]

女 性儿童 和成人

159

16

铜摄入 情况只 能在同 年龄和 性别的 人中进
行对比

东京

男 性居民

100

18±25.4

[71]

女 性居民

102

25.4±26.4

日本

男性 青少年

75

11.5± 1.6

[72]

女性 青少年

54

14.3± 1.7

印度

乡 村居民

[148]

(新 德里）

男 ：农民

36

13.1±0.8

劳工

21

14.7土3

商人

13

14.2±5

官员

12

10.4±0.4

女 :劳工

20

11.4± 1.5

家 庭主妇

19

11.9± 1.1

*

城 市居民

[149]

男

25

52.1 ±11.2

女

85

54.5±.5.4

表 9-3-7 发铁 (Fe)

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

美国

非洲

未经 果糖铁 补铁的 贫血孕
妇

正常发 铁含量

非洲 Bushmen 部族 用铁锅

做饭

青 年妇女
哺 乳妇女
绝 经妇女

15

12

11

15

23(9 〜 32)
19-39

296

173

265

补铁 后血球 容量变 化与百 分率饱 和度及
发铁含 量有相 同的相 关性； 表 明发铁 含撤可
能是良 好的体 内含铁 童的衡 量手段
血液 学证明 Bushmen 部族妇 女摄铁 燉高，
无贫血 病例。 不同观 测组间 的发铁 含量有
明 显差异 。辛辛 那提市 妇女发 铁含最 最低，
贫血 率最高 （16%); 均 接受补 铁治疗

[70]

[70]

327

续表

地区

观 测对象

n

含量 (/ig/g)

说明

文献

男子

城市班 图居民

8

905

. •

哺 乳妇女

37

43

辛辛那 提非哺 乳妇女

30

加拿大

农村 对照者

76

31(9.5-85)

从靠 近炼铅 厂的城 市居民 中可测 得他们

[70]

城市 对照者

81

42(7.6 〜 106)

的发 铁含量 随铅浓 度增高 而降低

靠近冶 铅厂的 城市人

153

25(5.8 〜 72)

意大利

成人

84

94.2 ±94

[122]

新生 儿：男

75

48.7±7.0

[173]

女

82

51.6±8.2

6 〜 1 1 岁：男

41

15.8±5.0

女

45

4.8±2.6

12 〜 16 岁：男

51

10.2±1.3

女

42

8.8±0.9

日 本东京

男 性居民

59

34.3±27.6

[71]

女 性居民

79

46.5±38.0

日本

男性 青少年

75

19.7± 1.8

[72]

女性 青少年

54

16.0± 1.8

表 9-3-8 发汞 （Hg)

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

日本

平 均日食 鱼量为 84g 的 正常人

发中 汞浓度 与食鱼 量有关 ，发样 中的甲

[70]

男

111

4.4

基 汞含量 占总汞 含量的 57%

女

67

3.9

日食鱼 270g 的日 本渔民

89

4.8

未食 鱼尼泊 尔男人

31

0.2

意大利

极 度职业 性汞暴 露男性

7

25

血液 、毛发 、尿 和粪 便中的 汞浓度 与暴露

[70]

吸入汞 矿石的 男矿工

13

4

程 度有关

对照

8

1.8

美国

帕 萨丹那 市妇女

99

29.6

[70]

洛斯阿 拉莫斯 市妇女

147

20.8

美国

暴露在 汞蒸气 中的人

11

0.7-114

随着 最后接 触汞环 境的时 间推移 而发生

[70]

对照者

15

<

汞 浓度峰 值变化 ，结果 支持发 汞属内 源性排

5

泄

加拿大

牙医

60

6.8

[70]

牙 医助理

49

8.6

苏格兰

牙医

87

9.5

从事汞 作业人 员头发 中的汞 含量明 显偏高

[70]

牙 医助理

80

7.6

其 它职员

16

2.4

美国

成人

19

2.4±0.4

[68]

日本

男 性居民

100

5.3±3.3

[71]

女 性居民

102

3.8±2.0

日本

男性 青少年

75

3.2± 1.7

[72]

女性 青少年

54

2.9± 1.8

328

表 9-3-9 发锂 （U)

地区

观 测对象

n

含量 （/ig/g)

说明

文献

奥地利

成 年居民

20

0.0310.025

[76]

德国

成 年居民

18

0.035 ±0.033

日本

成 年居民

20

0.070 ±0.033

美国

成 年居民

25

0.080 ±0.059

丹麦

成 年居民

20

0.087 ±0.021

瑞典

成 年居民

10

0.094 ±0.028

英国

成 年居民

50

0.39

表 9-3-10 发镇 （Mg)

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

美国

健康 新生儿

34

37

[70]

英国

健 康儿童

44

32

[70]

曰本

青少 年男性

75

40±2.0

[72]

女性

54

54.6±2.1

日本

男性

88

83 ±64

[71]

女性

94

166 ± 181

表 9-3-11 发锰 (Mn)

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

印度

非职业 性暴露 ：

[70]

孟 买市男 性居民

12

4. 6(1. 1-7.6)

印度 人发锰 浓度较 高似乎 是因为 饮食习

孟 买市女 性居民

12

10(3.2 〜 19)

惯不 同所致

法国

巴黎男 性居民

4

3. 2(1. 8-5.3)

巴黎女 性居民

18

4.4(0.7-10.9)

德国

焊工

7

发锰值 与每日 焊接施 工时间 、工地 条件和

[70]

非焊工

1.4

焊接 工艺有 良好的 相关性

日本

男 性居民

90

1.2i±2.46

[71]

(东京 ）

女 性居民

94

1.53±2.45

美国

在钢 厂工作 的慢性 锰中毒

胸 毛含锰 浓度是 头发的 3 倍 ，可认 为这具

[70]

病人 （男性 ）

有诊 断意义

头发

29

胸毛

107

在工 业企业 周围居 住的居

民 的头发

4.7

波兰

正常&

31

1.6(0. 3-4. 6)

发 锰浓度 反映了 与锰接 触情况 ，但 与工作

[70]

干电池 厂工人 ：

31

时间 长短无 相关性

工龄 <5 年

15.7

工龄 5~10 年

13.7

印尼

正常人

40

2.9

—些 （非 全部) 缺乏蛋 白质的 儿童， 发锰浓

[70]

缺 蛋白质 的儿童

40

14.7

度明 显偏高 ，这一 偏高有 显著性 ，但 并不总

适用 于作蛋 白质不 足的确 诊依据

印度

成 年居民

11

0.29

观察到 曼谷成 年居民 发锰含 量明显 偏高。

[70]

美国

丹 佛市成 年居民

18

0.19

这种差 异可能 由于不 同城市 居民所 摄入的

泰国

曼谷成 年居民

25

3.8

营养成 分不同

印度

乡 村居民

[149]

(新 德里）

男 ：农民

36

4.2土0.5

329

—

续表

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

劳工

2.1

4.2±2.0

商人

13

5.4±2.5

官员

12

2.8±0.2

女 :劳工

20

3.7±0.7

家 庭主妇

19

5.1±1.2

城 市居民
男

25

7.8± 1.1

女

85

5.0±0.3

意大利

新生儿 ： 男

75

1.3±0.1

[173]

女

82

1.3±0.1

6 〜 1 1 岁：男

41

0.5±0.3

女

45

0.5±0.3

12 〜 16 岁：男

51

1.0±0.1

女

42

1.0±0.1

表 9-3-12 发镍 （Ni)

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

美国

21~80 岁的 健康人

20

0.22(0.13 〜 0.51)

发镍浓 度随年 龄增长 而降低 ，发镍 测定可
补充血 清和尿 中镍含 量分析 ， 用作体 镍含量
的指标

[70]

美国

环境 性暴露 （儿童 〇~5 岁）

265

儿童头 发中的 镍含量 与环境 暴露梯 度相关

[70]

Riverhead 区 （低）

0.5

Queens 区 （中）

0.4

Bronx 区 （高）

0.7

荷兰

职业性 暴露者

8

14.5

过 敏对象 （Ni 湿疹） 与非过 敏对象 间的血

[70]

非 职业性 暴露者

浆镍 、尿镍 和发镍 浓度无 何差别 。职 业性暴

男性

10

0.6

露 对象的 血浆镍 、尿镍 和发镍 浓度约 为对照

女性

14

1.0

者 10 倍

加拿大

农村 对照者

76

2.1(1.6-17)

从 农村到 城市暴 露环境 ，居 民的发 镍含量

[70]

城市 对照者

81

2.4(1.2-21)

递增， 镍是炼 铅厂排 放物中 铅的公 污染物

附近 有炼铅 ^ 的城 市居民

153

4.0(1.0-38)

美国

成人

15

53 ± 16

[68]

印度

乡 村居民

[149]

(新 德里）

男： 农民

36

1.8±0.3

劳工

21

1.3±0.7

商人

13

2.1 ±0.8

官员

12

2.9±2.4

女： 劳工

20

2.6±0.4

家 庭主妇

19

2.1 ±0.4

城 市居民

* •

[150]

男

25

3.6±0.5

女

85

4.9±0.5

330

表 9-3-13 发铅 (Pb)

地区

观 测对象

n

含量 (fxg/g)

说明

文献

日本

铅 业工人

随着某 些工人 发铅含 鬚:增 高而发 现铅中

[70]

蓄电池 厂男性

9

217(37 〜 550)

毒症状 。可 以看出 ，血铅 、尿 铅与发 铅之间

人造丝 厂男性

9

168(47-617)

存在着 相关性 。男性 发铅含 s 可归 纳为三

印刷 厂男性

55

55(4 〜 196)

类：

印刷 厂女性

22

100(13-215)

非职 业性正 常铅镇 撂者；

标 度工人

56

11

非职 业性正 常铅暴 露者；

汽车 喷漆工

6

6

职 业性常 规铅榡 銪者

茼管 涂漆工

13

23

健 康男性

9

9.9

劳告 或危险 铅暴露

健 康女性

15

美国

非 职业性 铅暴露 的儿童

中位 数均值

发铅 浓度反 映了非 职业性 铅暴露 情况。

[70]

最高

46 80

发铅 与血铅 之间有 很好的 相关性 ，这 表明发

高

19 32

铅可反 映出除 外源沉 积以外 的内源 吸收情

低

11 14

况

低

7.3 13

最低

6.8 8.1

日本

健康人

11

17(4 〜 32)

发铅分 析可用 作铅作 业工人 的筛选 方法，

[70]

铅 业工人

12

57 〜 250

此 类工人 与铅接 触可能 铅中毒

加拿大

邻 近次产 铅冶炼 厂居民

41(14 〜 166)

确定 了发铅 浓度与 血铅浓 度间的 相关性

[70]

城 镇居民 （ 对照〉

13(3 〜 39)

埃及

对照者

27

9.4

从生 化和药 物化验 而确定 的铅吸 收程度

[70]

铅暴 露工人

46

<20

和中 毒情况 （血 、尿 、粪 卟啉） 与发铅 含量之

12

20 〜 30

间有 相关性 ，发铅 >30Mg/g 时 ，可视 为铅暴

8

>30

露过度 的标志

美国

巡警

23.5

警察 和车库 （或 机库） 人员 血铅和 发铅含

[70]

办公 室人员

13.1

量高 ，原因 在于空 气传播 和暴露

车库 修理工

48

勤务与 管理员

30

距高 速公路 2 街段 女居民

7.4

远 离高速 公路的 女居民

6.0

新西兰

可 能接触 铅的男 性职工

28

33

未发现 发铅含 量与年 龄和性 别相关 ，只是

[70]

学生、 办事员 和教师

44

10

在可能 超过正 常剂量 的铅暴 露群体 中发现

其它 职业者

61

11

铅 含量明 显偏高

加拿大

农村 对照者

76

10

人发 可用于 评估铅 及其它 有毒金 属在体

[70]

城市 对照者

45

17

中 的含量 ，以 及用于 研究其 间的相 互关系

邻 近冶炼 厂的城 市居民

121

45

印度

乡村 居民男 ：农民

36

6.8± 1.0

[149]

(新 德里）

劳工

21

4.6±0.8

商人

13

12.6±2.2

官员

12

4.7± 1.6

女 :劳工

20

7.9± 1.6

[149]

家 庭主妇

19

6.1 ± 1.1

城 市居民

男

25

8.5±1.9

[150]

女

85

13.7± 1.7

意大利

新生 儿：男

75

1.6±0.2

[173]

女

82

1.4±0.2

6 〜 11 岁：男

41

1.7±0.5

女

45

3.4±0.6

12 〜 16 岁：男

51

3.0±0.4

女

42

3.1 ±0.4

331

表 9-3-14 发锋 (Sb)

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

加拿大

乡 村居民

76

7.9

居住地 区的环 境明显 地影响 发中的 锑含量

[70]

城 镇居民

45

9.7

邻 近冶炼 厂的城 镇居民

121

14.6

日本

男 性居民

96

0.06±0.07

[71]

女 性居民

95

0.05±0.05

美国

2.04±0.78

[68]

意大利

成 年居民

74

0.16±0.14

[56]

表 9-3-15 发硒 (Se)

地区

观 测对象

n

含量 (Mg/g)

说明

文献

意大利

汞冶 炼厂男 性工人

7

0.45(2.1-0.66)

与 汞接触 得越多 ，血 中砸浓 度高； 但发硒

[70]

男性 汞矿工

13

0.43(4.1-0.45)

含 量与接 触汞的 程度无 相关性

不接 触汞的 对照者

12

0.33(0. 22 〜 0.51)

美国

饮用高 硒井水 的居民

39

0.46(0.02-2)

尿硒和 发硒明 显地与 井水含 硒相关 ，分析

[70]

数 据表明 头发可 用于监 测硒暴 露情况

意大利

成人

86

0.8±0.4

[56]

美国

成人

13

1.0±0.14

[68]

日本

男 性居民

100

3.8±2.3

[71]

女 性居民

102

3.4±2.0

加拿大

铅冶炼 厂附近 的居民

153

2.6(0. 22 〜 7.7)

处于 暴露环 境的城 市居民 发晒含 量比对

[70]

城 市居民 （对照 ）

81

1.8(0.26-6.4)

照者高 。晒 是冶 炼厂排 放的共 污染物 ，在区

乡 村居民 （对照 ）

76

1.8(0.32-4.8)

域 性落尘 与土壤 样品中 硒含量 也增高

美国

观察 对象营 养良好

22

0.2 〜 0.6

膳 食与发 硒之间 未见良 好相关 ，但 发硒与

[70]

(24 〜 45 岁）

谷胱甘 肽过氧 化物酶 浓度之 间有良 好相关

表 9-3-16 发硅 （Si)

地区

观 测对象

n

含量 (ng/g)

说明

文献

造船厂 焊工：

[70]

工龄 0

44

工龄 0~5年

59.9

工龄 5~10 年

78.4

工龄 >10 年

86.8

3 ~ 75 岁男性

247

在非职 业性暴 露观测 对象中 ，发硅 含量无

[70]

金 色头发

42

差异

黑 色头发

41

棕褐 色头发

39.8

表 9-3-17 发锡 (Sn}

地区

观 测对象

n

含量 (；ig/g)

说明

文献

美国

处 于不同 环境性 暴露程

265

儿 童发锡 浓度与 环境暴 露相关

[70]

度 的儿童

Riverhead (低）

0.54

Queens (中）

0.44

Bronx (高）

0.83

美国

成人

5

14.5±2.1

[68]

曰本

男 性居民

75

60 ±52

[71]

女 性居民

87

107 ± 88

332

表 9-3-18 发钒 （V)

地区

观 测对象

n

含量 （pg/g)

说明

文献

美国

环境 暴露：

成年 与儿童 发中钒 含量明 显与环 境暴玆

[70]

rfJI 1

0~15 岁儿童

265

梯 度相关

低暴露

0.20

中暴露

0.24

高暴露

0.40

成人

193

低暴露

0.12

中暴露

0.20

高暴露

0.35

日本

男 性居民

85

0.08 办 ±0.11

[71]

女 性居民

95

0.090±0.088

表 9-3-19 发锌 (Zn)

地区

观 测对象

n

含量 (pg/g)

说明

文献

埃及

埃 及矮人

10

54

人发分 析看来 是可靠 、简 便且无 损伤的

[70]

埃 及矮人 （曾用 硫酸锌 治疗）

8

121

检 验人体 锌储量 的方法

正常 埃及人

12

103

纽 约男人

6

119

[70]

伊朗

低锌饮 食村民

49

126

[70]

对照

39

220

伊朗

村童

75

199(151 〜 254)

[70]

美国

新生儿

25

174

补锌后 ，患 味觉减 退的儿 童随发 锌含量

[70]

幼儿 和儿童 (3 个月 ~4 岁）

93

88

增 高而恢 复正常

儿童 和少年 (4~ 17 岁）

132

153

青年 和壮年 （17~40 岁）

88

180

<4 岁 的儿童 ，食 欲不佳 ，发

10

育不 良和味 觉减退

英国

正 常儿童

[70]

男孩 （1()~11 岁）

92

118

女孩 （10~11 岁）

127

146

爱尔兰

65-95 岁 正常人

测 得的发 锌与血 浆锌浓 度平均 值无相

[70]

未补充 维生素 的男性

28

203

关性 .

未补充 维生素 的女性

76

214

补给 维生素 的男性

7

246

补给 维生素 的女性

35

247

新西兰

玻 利尼西 亚男性

32

250

[70]

玻 利尼西 亚女性

34

155

美国

成 长良好 的儿童

74

87

[70]

中等 收入家 庭儿童

42

131

美籍 西班牙 4 岁儿童

90

131(69-219)

素食者

79

236"

非 素食者

41

276

美国

正 常成人

33

186

软骨 病儿童 的正常 父母， 其发锌 偏低而

[70]

软 骨发育 不全儿 童父母

27

162

发 铜偏高 ，这 表明缺 锌可能 引发此 类病变

患软骨 发育不 全儿童

11

130

的重 要因素

体 质性发 育迟缓 的儿童

109

163

家族性 矮身材 的儿童

43

180

333

续表

地区

观 测对象

n

含量 （pg/g)

说明

文献

意大利

成人

90

185 ± 59

[56]

新生 儿：男

75

131 ±5

[173]

女

82

129±4.3

6 〜 11 岁：男

41

157 ±7

女

45

139±8.0

12 〜 16 岁：男

51

109 ±4

[173]

女

42

122 ±6

儿童： 男

137.45 ±27.67

[174]

女

139.54±31.54

青春 期：男

145.21 ±32.55

女

158.65±41.14

成人： 男

171.12±26.42

女

188.11 ±41.32

美国

成人

20

204 土 40

[68]

日本

男性

100

164 ± 74

[71]

(东京 ）

女性

102

197 ± 13

日本

1~4 岁 青少年

[72]

男孩

7

116±56

女孩

4

158 ±96

5~9 岁 青少年

男孩

19

114 ±37

女孩

18

141 ±64

10 〜 14 岁 青少年

男孩

21

169 ± 44

女孩

18

177 ±49

15~19 岁 青少年

男孩

28

160 ±36

女孩

14

170 ±46

-

印度

乡 村居民

[149]

(新 德里）

男 ：农民

36

225.1 ±12

劳工

21

243.8 ±24

商人

13

183.0±24

官员

12

230.4 ±36

女 ：劳工 .

20

237.8 ±20

家 庭主妇

19

187.8± 16

城 市居民

[150]

男

25

202.5 ±17

女

85

229.5± 11

表 9-3-20 发银 、金 、棚 、锁 、溴 、柿 、铯

元素

地区

观 察对象

n

含量 (pg/g)

文献

元素

地区

观 察对象

n

含量 (Mg/g)

文献

银 （Ag)

.美国

成 年居民

20

2.17±0.76

[68]

溴 （Br)

美国

成 年居民

15

6.6±2.0

[68]

日 本东京

男 性居民

60

0.21±0.16

[71]

曰 本东京

男 性居民

100

5.4±6.4

[71]

女 性居民

63

0.24±0.32

女 性居民

102

13.3±17.2

金 ( Au)

美国’

成 年居民

17

0.115±0.064

[68]

铈 (Ce)

美国

成 年居民

12

3.5± 1.7

[68]

日 本东京

男 性居民

100

0.013±0.026

[71]

曰 本东京

男 性居民

96

0.61 ±0.31

[71]

女 性居民

102

0.021 ±0.046

女 性居民

97

0.54±0.25

硼 (B)

英国

成 年居民

50

4.3

[77]

铯 (Cs)

美国

成 年居民

20

0.28±0.06

[68]

钡 （Ba)

美国

成 年居民

3

28 ±12

[68]

334

表 9-3-21 发讳 、确 、姻 、钱 、铺 、相 、抗

元素

地区

观 察对象

n

含量 (Hg/g)

文献

元素

地区

观 察对象

n

含最 (Mg/g)

文献

铕 （Eu)

美国

成 年居民

20

0.167±0.046

[68]

括 （Mo)

美国

成 年居民

2

17.9±8.8

[68]

碘 (I)

日 本东京

男 性居民

93

0.43±0.45

[71]

日 本东京

男 性居民

58

0.38土0.31

[71]

女 性居民

90

0.44土0.50

女 性居民

76

0.49±0.43

钢 (In)

美国

成 年居民

3

0.93±0.26

[68]

钪 (Sc)

意大利

成 年居民

60

0.005 4 ±0.006 6

[56]

铱 (Ir)

美国

成 年居民

7

0.00091 ±0.00012

[68]

美国

成 年居民

20

0.354±0.008

[68]

镧 (La)

美国

成 年居民

10

1.17±0.40

[68]

曰 本东京

男 性居民

74

0.006 5 ±0.004 7

[71]

日 本东京

男 性居民

84

0.040 ±0.069

[71]

女 性居民

70

0.006 5 ±0.005 5

女 性居民

67

0.028 ±0.030

表 9-3-22 发钐 、担 、钱 、袖 、销

元素

地区

观 察对象

n

含量 (Hg/g)

文献

元素

地区

观 察对象

n

含量 (pg/g)

文献

钐 (Sm)

曰 本东京

男 性居民

88

0.003 4±0. 002 5

[71]

女 性居民

71

6.22±5.44

女 性居民

82

0.004 7±0.005 2

铀 (U)

日 本东京

男 性居民

85

0.086±0.111

[71]

钽 (Ta)

美国

成 年居民

3

0.05 + 0.10

[68]

女 性居民

95

0.090 ±0.088

钛 (Ti)

日 本东京

男 性居民

73

5.3515.12

[71]

钨 (W)

美国

成 年居民

3

0.98±0.39

[68]

二 、国 内不同 地区人 群头发 微量元 素含量

表 9-3-23 结 (A1)

地区

观 测对象

71

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

哈尔滨

男性

45

37.7±30.3

[78]

广州

健康 老人男

53

6.87±2.26

[80]

女性

45

42.3±72.1

女

47

8.32土3.56

天 津市区

成人

50

4.24土 1.49

[281

香港

司机

16

17. 56± 10.50

[175]

大学生

33

3.80土1.45

教师

14

9.21±2.55

小学生

42

3.40± 1.67

太原

对照 组工人

20

76.19±21.70

[81]

天 津郊县

成人

32

6.31 ±1.50

烟煤煤 矿工人 ，工龄 <10 年

40

125.15±95.01

小学生

30

7.45± 1.50

工龄 >10 年

20

212.571206.31

上海

60」 80 岁

14

20. 94 ±14.65

[79]

阳泉

无 烟煤煤 矿工人 ，工龄 <10 年

98

119.90±98.54

90~99 岁

18

21.59± 11.51

工龄 >10 年

100

39.63±20.77

100 岁以上

22

18.45111.37

60

51.95±23.30

表 9-3-24 石申 （As)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

哈尔滨

正 常男性

45

1.17±0.59

[78]

正 常女性

45

1.10±0.50

45 岁

27

0.126

湖 北恩施

低硒 区成人

9

0.46±0.06

[90]

50~55 岁

29

0.129

中硒 区成人

10

0.45±0.05

北京

非砷职 业正常 人：男

102

中位数 :〇.〇43

[83]

高硒 区成人

10

1.06±0.11

女

97

0.031

上海

60~68 岁

13

0.55±0.42

[79]

韶关

男

100

0.121

90-99 岁

16

0.73±0.61

女

100

0.115

100 岁以上

23

0.61 ±0.40

湖南

金 矿污染 区居民

223

1.240

[84]

韶关

非砷职 业人群 ： 20 岁

29

中位数 ：〇. 104

[82]

对 照居民

34

0.526

25 岁

31

a. 115

个旧

正 常人群

106

1.295 ±1.288

[85]

30 岁

29

0.113

砷污 染区正 常人群

68

2.290± 1.788

職

35 岁

29

0.122

香港

司机

8

0.08±0.04

[175]

40 岁

25

0.117

教师

14

0.12±0.04

335

表 9-3.2S 福 (Cd}

地区

观 测对象

n

结果 (/ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (/ig/g)

文献

哈尔滨

男性

45

0.13±0.05

[78]

长寿 地区：

[89]

女性

45

0.13±0.08

广西巴 马东山

长 寿老人

155

0.37±0.23

广 西

<10 岁

34

0.47±0.35

[89]

广西巴 马凤凰

长 寿老人

40

1.23±0.86

10 岁~

10

0.15±0.49

广西 巴马县

53

0.67±0.40

20 岁〜

16

0.22±0.13

非长寿 地区：

[89]

30 岁〜

17

0.28±0.15

广州市

34

0.16±0.09

40 岁〜

17

0.33±0.20

五华县 （山区 ）

25

0.46±0.54

50 岁~

8

0.34±0.26

四会县 (平原 ）

29

0.18±0.70

60 岁〜

11

0.56土0.44

沈阳市

长寿老 人：男

8

0.12±0.15

[91]

70 岁

10

0.38±0.26

女

23

0.16±0.28

80 岁~

8

0.24±0.12

贵州

正常人 群：男

30

0.12±0.08

[92]

湖 北恩施

低硒 区居民

8

0.12±0.02

[90]

女

55

0.17±0.14

中硒 区居民

13

0.30±0.06

天津

未 孕妇女

40

0.050土0.03

[41]

高硒 区居民

10

17.02±5.82

孕妇： 妊中期

16

0.050±0.05

湖 北武汉

健康学 童：男

110

0.22±0.54

[36]

妊晚期

20

0.048±0.05

女

100

0.19±0.21

表 9-3-26 钴 （Co)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 ( /ig/ g )

文献

哈尔滨

男性

45

0.22±0.03

[78]

大理

健 康儿童

23

0.21±0.15

[95]

女性

45

0.23±0.07

上海

健康成 人：男

60

0.74±0.86

[96]

济 南

学 前儿童 ：甲园

242

0.038 ±0.031

[94]

女

60

1.00±0.75

乙园

92

0.028±0.018

表 9-3-27 铬 (Cr)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

1.00±0.60

[87]

哈尔滨

男性

45

0.36土0.35

[78]

女

20

1.09± 1.48

女性

45

0.30±0.23

16 〜 64 岁：男

150

0.98±0.75

武汉

健康学 童：男

110

0.76土0.55

[36]

女

150

0.89±0.55

女

100

0.79±0.52

65~92 岁：男

95

1.40± 1.16

大理

健康儿 童：男

23

0.19±0.10

[95]

女

95

1.02±0.90

长寿 地区：

[89]

南京

4~15 岁； 男

33

0.78±0.48

[87}

广西巴 马东山

155

0.42±0.45

女

14

0.56±0.51

广西巴 马凤凰

40

0.36±0.15

16~50 岁； 男

122

1.41±1.11

广西 巴马县

长 寿老人

53

0.16±0.18

女

86

1.61 ± 1.04

非长寿 地区：

•

336

续表

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (Mg/g)

文献

广州市

50 〜 59

22

1.47±0.01

40-49 岁

12

0.34±0.36

60 〜 69

18

0.34土().39

50~59 岁

11

0.43±0.47

长 寿老人

34

0.48±0.15

福 建长乐

1 卜 19 岁

6

0.20±0.11

五华县 （山区 ）

25

0.34±0.39

20 ~ 29 岁

9

0.25土0.15

四会县 (平原 ）

29

0.23±0.43

30~39 岁

29

0.20土0.10

上海

60~80 岁

15

0.35±0.26

[79]

40~49 岁

19

0.19±0.13

90-99 岁

18

0.42±0.27

50~59 岁

10

0.29 土 0.10

100 岁以上

24

0.34±0.30

福 建宁化

1 卜 19 岁

9

0.14±0.06

沈阳

长寿老 人：男

8

0.24±0.31

[91]

20 ~ 29 岁

45

0.21 ±0.10

女

23

0.55± 1.47

30 ~ 39 岁

24

0.17±0.15

福州

1 卜 19 岁

4

0.45±0.18

[97]

40 ~ 49 岁

20

0.14±0.06

20-29 岁

21

0.42±0.46

50 〜 59 岁

36

0.16±0.06

30~39 岁

15

0.39土0.36

表 9-3-28 铜 （Cu)

地区

观 测对象

n

•结果 (；ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

11.9±5.6

[87]

蒙古 族大学 生：男

134

11.44 土 3.88

女

20

15.9±8.2

女

128

14.30±6.41

16 〜 64 岁：男

150

10.4±3.8

广西

<10 岁

36

7.4± 1.4

[87]

女

150

11.5 + 5.4

10 岁〜

16

6.3± 1.5

65 〜 92 岁； 男

95

11.1 ±3.3

20 岁〜

19

8.2±4.5

女

95

11.9±3.1

30 岁~

22

7.4土 1.0

南京

4 〜 15 岁：男

33

11.6±2.1

[151]

40 岁~

19

6.8±1.7

女

14

13.2±2.6

50 岁 ~

14

7.6土1.5

\

16 〜 50 岁：男

122

12.4±4.1

60 岁〜

11

7.3± 1.0

女

86

14.7±4.6

70 岁 一

10

7.9± 1.1

合肥

儿童

22

13.7±4.6

[152]

80岁~ '

8

7.4±0.7

成人

124

12.7±3.4

湖 北黄石

幼 儿：男

60

11.9±3.7

[151]

男性

80

13.0±3.7

女

60

11.912.6

女性

66

13.5±4.2

儿 童：男

67

10.9±3.2

济南

0~17 岁

514

10.7±4.0

[153]

女

67

11.9±8.0

18~50 岁

369

10.4±4.8

青 年：男

72

13.2±5.1

哈尔滨

男

45

7.6 土 2.8

[78]

女

80

12.7±5.9

女

45

13.2±3.8

中 年：男

105

12. 5± 10.3

呼 和浩特

汉 族大学 生：男

122

16.49±7.57

[1]

女

61

13.0±7.0

女

136

15.33±7.57

老 年:男

55

12.0±5.5

337

续表

地区

观 测对象

n

结果 〔/ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (ftg/g)

文献

女

63

13.6±9.9

6 岁：男

16

10.8±2.7

天津

未孕 对照组

32

11.5± 1.4

[40]

女

10

10.1± 1.8

孕早期

17

10.1±1.6

上海

新生 儿：男

54

6.1±2.2

[103]

孕中期

76

10.712.3

女

55

6.7土2.9

孕晚期

82

11.0±1.8

〇.5~4 岁：男

73

8.6 ± 6. 5

大连

健 康新生 儿：男

3465

6.6± 1.9

[98]

女

98

8.8土5.6

女

3594

6.5+1.9

5~9 岁：男

124

8.1 ±4.3

广 西柳州

正 常新生 儿：男

42

9.6土5.6

[99]

女

101

7.6±2.8

女

29

10.8±3.6

上海

10 〜 14 岁：男

53

8.7±4.4

[103]

上海

未 孕妇女

50

14.518.5

[100]

女

61

8.9±4.0

5 〜 12 周孕妇 .

110

17.316.2

产妇

106

9.5±6.4

13~28 周孕妇

110

10.5±6.0

江 西农村

学 前儿童 (1985 年 ):

75

8.8±2.6

[104]

1 岁

29 〜 40 周孕妇

110

9.9±5.0

3 岁

84

8.4± 1.7

新生儿

110

6.5±4.1

5 〜 6 岁

85

8.6 + 2. 1

天津

未 孕妇女

40

9.0± 1.5

[41]

学 前儿童 (1986 年 ):

66

8.2±1.2

孕妇： 妊中期

16

9.0± 1.7

2 岁

妊晚期

20

9.9±3(0

3 岁

127

7T7± 1.2

哈尔滨

8 岁儿童

412

7.6±1.2

[4]

4 岁

114

7.4± 1.2

长春

8 岁儿童

128

7.9±0.8

5 〜 6 岁

68

7.5±1.0

沈阳

8 岁儿童

142

8.4±3.5

济南

学 前儿童

242

13.7±4.6

[94]

武汉

健康学 童：男

110

9.5±3.9

[36]

云 南大理

健 康儿童

23

7.5土 1.9

[95]

女

100

11.2±4.9

长寿 地区：

[89]

南昌

3 岁：男

45

10.312.3

[101]

广西巴 马东山

155

7.4土 1.6

女

46

10.4±3.2

广西巴 马凤凰

40

8.7±2.3

4 岁：男

82

9.0±5.9

广西 巴马县

长 寿老人

53

6.9±2.4

女

66

9.6±5.3

非长寿 地区：

*

5 岁：男

106

9.0±3.7

广州市

50 〜 59

22

32.0±28.0

女

83

10.3±7.5

60 〜 69

18

52. 8± 16.6

6 岁：男

29

8.4±3.3

长 寿老人

34

9.7土2.3

女

32

8.9±3.5

五华县 （山区 ）

25

15.1±8.6

7 岁：男

24

9.7±2.6

四会县 (平原 ）

29

18.2±7.3

女

40

8.9±4.8

上海

60-80 岁

15

9.2±3.3

[79]

8 岁：男

124

9.7±3.6

90 〜 99 岁

18

14. 4± 16.8

女

104

4.3土3.5

100 岁以上

24

8.9 土 5.2

长沙

3 岁：男

7

14.2±5.0

[102]

沈阳

长寿老 人：男

8

7.7±2.3

[91]

女

12

11.2±4.1

女

23

8.1 ±3.6

4 岁：男

32

*10.9±2.2

广州

健康中 、老年 人：男

53

8.1 土 1.3

[80]

女

28

10.1±1.8

女

47

8.8± 1.3

5 岁：男

18

11.3±2.0

香港

司机

16

9.81 ±2.83

[175]

女

13

10.9±2.7

教师

11

13.73±2.49

338

表 9-3-29 *l(F)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (Mg/g)

文献

哈尔滨

8 岁儿童

139

2.9±0.4

[4]

沈阳

8 岁儿童

142

3.6±0.4

长春

8 岁儿童

127

2.9±0.3

表 9-3-30 铁 （Fe)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

14.3±4.5

[87]

女

32

66.8168.3

女

20

18.7±9.0

7 岁：男

24

31.5±26.4

16~64 岁：男

150

11.0±4.3

女

40

23.9±13.8

女

150

14.4±7.9

8 岁：男

124

29. 9± 18.1

65~92 岁：男

95

12.9±5.6

女

104

31.2±23.2

女

95

11.5±5.1

上海

新生 儿：男

54

13.9±5.0

[103]

南京

4~15 岁：男

33

12.314.5

[87]

女

55

15.0±7.3

女

14

13.0±6.0

0.5~4 岁：男

73

30. 6± 13.6

16~50 岁：男

122

9.7±6.2

女

98

30. 0± 11.1

女

86

9.9±4.3

5 〜 9 岁：男

124

23.4±9.8

合肥

儿童

20

28.6112.8

[152]

女

101

25.5±10.9

成人

113

27.1±12.1

10 〜 14 岁：男

53

23*.5± 12.7

男性

69

26. 1± 10.6

女

61

20.3 ±10.4

女性

64

28. 2± 13.5

产妇

106

11.6±5.5

济南

0~17 岁

517

13.7±7.2

[153]

江 西农村

学 前儿童 （1985 年 ）：

1 岁

75

91 ±39

[104]

18 〜 50 岁

373

10.2±5.7

哈尔滨

男

45

45

61 ±4.4
61±7.8

[78]

3 岁
5 〜 6 岁

84

85

88土31
103 ±42

女

呼 和浩特

汉 族大学 生：男

122

18.6±16.0

[1]

学 前儿童 （1986 年 ）：

2 岁

66

92 ±30

女

136

19.6±16.3

3 岁

127

113±38

蒙古 族大学 生：男

134

16. 4± 13.8

4 岁

114

114 + 39

女

128

20. 8± 17.8

大连

正 常新生 儿：男

656

48.1 ±22.1

[98]

5 〜 6 岁

68

118 ±32

女

608

47.1±21.6

济南

学 前儿童

242

18. 4± 10.5

[94]

柳州

正 常新生 儿：男

42

17.8±7.5

[99]

石家庄

健康 儿童，

[107]

女

29

8.8±3.9

3 个月 ~12 岁

1700

24.7±14.2

正 常生母

71

14±8.4

云 南大理

健 康儿童

23

29. 9± 15.2

[95]

上海

未 孕妇女

50

28.1 ± 16.1

[100]

长沙

3 岁：男

7

48.3± 16.1

[102]

5~12 周孕妇

110

20.1±13.9

女，

12

41. 4± 16.2

13~28 周孕妇

110

13.1 ±9.2

4 岁：男

32

59.9±51.6

29~40 周孕妇

110

10.519. 4

女

28

49.9±39.2

新生儿

110

18. 0± 11.0

5 岁：男

18

46.8土27.0

哈尔滨

8 岁儿童

139

16.2±5.4

[4]

女

13

36.5±25.6

长春

8 岁儿童

127

21.6±8.3

6 岁：男

16

36.4± 13.3

沈阳

8 岁儿童

142

17.6±6.0

女

10

32.2±11.7

[79]

武汉

健康学 童：男

110

32. 8± 11.3

[36]

上海

60 〜 80 岁

15

63.7±57.2

女

100

30. 3± 11.0

90~99 岁

18

50.1 ±37.7

南昌

3 岁：男

45

35.3±24.8

[101]

100 岁以上

24

69.0±46.3

[91]

女

46

33.2±31.5

沈阳

长寿老 人：男

8

15.1 ±8.5

4 岁：男

82

43.3±45.8

女

23

16.3±9.5

[80]

南昌

女

66

43.3±67.3

[101]

广州

健康中 、老年 人：男

53

17. 2± 14.3

5 岁：男

106

47.0±42.6

女

47

14.1 ±6.1

[175]

女

83

52.3±60.5

香港

司机

2

31. 50± 19.09

6 岁 ••男

29

84.4±94.7

教师

14

26.2± 13.2

339

表 9-3-31 末 （Hg)

地区

观 测对象

n

结果 (；ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 ( pg/g )

文献

哈尔滨

男

45

6.1±2.7

[78]

山东南 四湖区

渔民

101

1.04土 1.05

[108]

女

45

1.5±2.7

农民

92

0.18 ±0.22

湖 北恩施

低硒 区居民

10

0.20土0.02

[90]

安达

松 花江沿 江居民

20

0.47

[109]

中硒 区居民

12

0.13±0.01

溪河

20

0.65

高硒 区居民

11

0.13±0.01

松江

20

0.46

上海

60 ~ 80- 岁

13

1.95± 1.00

[79]

白旗

20

0.35

90-99 ^

18

1.18±0.73

香港

司机

15

1.71土0.59

[175]

100 岁以上

24

1.16±0_47

*

教师

14

3.%± 1.36

•表 9-3-32 碘 （I) 表 9-3-33 锂 （Li)

地区

观 测对象

n

结果 (/ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (fig/g)

文献

上海

60~80 岁

14

0.36 + 0.37

[79]

哈尔滨

男

45

0.10±0.04

[78]

卯~99 岁

0.59±0.92

18

100 岁以上

22

0.59土0.70

女

45

0.11 ±0.04

表 9-3-34 镁 （Mg)

地区

观 测对象

n

结果 bg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 （ pg/g )

文献

湖 北黄石

幼 儿：男

60

20. 7± 19.4

[151]

大连

健 康新生 儿：男

130

574. 6± 152.9

[98]

女

60

49.3144.3

女

96

577.1 土 159.7

儿 童：男

67

31.4±32.1

柳州

正 常新生 儿：男

42

160.4±32.3

[99]

女

67

89.9173.8

女

29

164.6±34.9

青 年：男

72

59.9±42.5

正 常生母

71

41.7128.3

女

80

136. 6± 113.5

江 西农村

学 前儿童 （1985 年 ）：1

岁

75

51.2±29.1

[104]

中 年：男

105

48.0±36.3

3 岁

84

42.1 ±20.8

女

61

130.2±97.0

5 〜 6 岁

85

38.3 + 25-.4

老 年：男

55

43.9±42.1

学 前儿童 （1986 年 ）：2

岁

66

27.4±8.8

女

63

88.8±54.4

3 岁

127

24.4±8.8

哈尔滨

男

45

79 ±53

[78]

4 岁

114

22.7土7.4

女

45

301 ±219

5 〜 6 岁

68

23.5±7.3

天津

未 孕妇女

32

333.1 ± 177.4

[40]

石家庄

健康 儿童，

3 个月〜 12 岁

1700

23.3±7.7

[107]

孕妇： 妊早期

17

284.8 ±189.6

广州

健康中 、老年 人：男

53

37.2土6.6

[80]

妊中期

76

216. 0± 131.8

女

，47

55.1 ±44

妊晚期

82

147.2166.2

香港

司机

15

129 ±40

[175]

新生儿

71

452.1 ±157.4

•

教师

13

80 ±33

340

表 9-3-35 锰 （Mn)

地区

观 测对象

n

结果 ( pg/ g )

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

1.3±0.7

[87]

天津

未 孕妇女

40

1.6±0.6

[41]

女

20

4.8±3.8

孕妇： 妊中期

16

1.0±0.5

16 〜 64 岁：男

15〇'

2.8± 1.8

妊晚期

20

1.1±0.6

女

150

6.8土4.2

哈尔滨

8 岁儿童

141

2.2土1.8

[4]

65 〜 92 岁：男

95

1.3±0.8

长春

8 岁儿童

128

1.6±0.6

女

95

1.7±1.6

沈阳

8 岁儿童

135

5.8±3.5

南京

4~15 岁：男

33

0.9±0.7

[87]

武汉

健康学 童：男

110

1.1 ±0.8

[36]

女

14

1.2±0.7

女

100

1.3±6.9

16 〜 50 岁：男

122

1.6土 1.5

南昌

3 岁：男

45

6.315.1

[101]

女

86

2.0土1.6

女

46

8.5 土 5.6

呼 和浩特

汉 族大学 生：男

122

1.0±1.0

[176]

4 岁：男

82

6.4±6.0

女

136

1.1土0.9

女

66

10. 6± 15.6

蒙古 族大学 生：男

134

1.0±0.9

5 岁：男

106

5.9±4.7

女

128

1.1 ±0.9

女

83

10. 5± 12.9

湖 北黄石

幼 儿：男

60

1.0±0.7

[151]

6 岁：男

29

8.4±8.9

女

60

2.0土 1.0

女

32

9.9±5.3

儿 童：男

67

1.1±0.7

7 岁：男

24

5.3±2.9

女

67

2.4± 1.7

女

40

10.8±11.8

青 年：男

72

1.8± 1.4

8 岁：男

124

7.7土9.7

女

80

3.7±2.7

女

104

12.2±12.5

中 年：男

105

1.6± 1.2

上海

新生 儿：男

54

1.8土 1.4

[103]

女

61

3.0土2.8

女

55

2.0±1.6

老 年：男

55

1.6± 1.3

0.5~4 岁：男

73

3.2± 1.6

女

63

2.9土2.5

女

98

2.7±1.8

合肥

儿童

28

1.4±0.8

[152】

5~9 岁：男

124

2.4± 1.5

成人

30

1.9± 1.0

女

101

2.7±1.5

男性

30

1.3±1.0

10~14 岁：男

53

2.5±2.0

女性

28

2.0± 1.4

女

61

3.4±2.0

广西

<10 岁

36

31. 5± 18.5

[89]

产妇

106

1.8±1.4

10 岁〜

16

26. 8± 17.7

江 西农村

学 前儿童 (1985 年〉:

75

23.3+12.8

[104]

20 岁〜

19

14.5土7.8

1 岁

30 岁〜

22

25. 7± 16.7

3 岁

84

20.8± 10.9

40 岁~

19

25.9±14.2

- 5 〜 6 岁

85

20.2土12.1

50 岁 ~

14

24.3±13.3

学 前儿童 （1986 年 ）：

66

11.6±4.9

60 岁〜

11

15. 9± 10.0

2 岁

70 岁~

10

17.5土9.8

3 岁

127

9.9±5.3

[104]

80 岁~

8

20. 3± 10.1

4 岁

114

8.5±4.1

大连

健康学 童：男

1326

2.3±0.9

[98]

5 〜 6 岁

68

7.8±3.7

女

1392

2.2±0.9

云 南大理

健 康儿童

23

3.6±2.1

[95]

柳州

正 常新生 儿：男

42

7.4±5.7

[99]

长寿 地区：

[89]

女

29

8.2±5.2

广西巴 马东山

155

22.5±13.1

正 常生母

71

2.0± 1.4

广西巴 马凤凰

40

12. 6± 11.5

上海

未 孕妇女

50

4.3±3.8

[1〇〇]

广西 巴马县

长 寿老人

53

20. 6± 17.9

非长寿 地区：

5 〜 12 周孕妇

110

3. 2 + 2.1

广州市

50~59 岁

22

3.5±3.6

13~28 周孕妇

110

2.6±2.0

60~69 岁

18

3.3± 1.8

29 〜 40 周孕妇

110

1.9± 1.2

长 寿老人

34

2.2±0.8

新生儿

110

2.2±2.1

五华县 （山区 ）

25

8.0±5.1

341

续表

地区

观 测对象

n

结果 （pg/g)

文献

地区

观 测对象

71

结果 (Mg/g)

文献

四会县 (平原 ）

29

11.8±8.5

女

23

6.6±8.3

上海

60 〜 80 岁

15

1.9±2.4

[79]

广州

健康 中老年 人：男

53

0.7±0.6

[80]

90-99 岁

18

2.5±4.1

女

47

0.7± 1.8

100. 岁以上

22

2.6±3.1

香港

司机

15

2.55±1.03

[175]

沈阳

长 寿老人 ，男

8

2.0±1.7

[91]

教师

14

1.01 土 0.32

表 9-3-36 || (Mo)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (/ig/g)

文献

哈尔滨

8 岁儿童

129

0.099±0.059

[4]

沈阳

8 岁儿童

138

0.069±0.021

长春

8 岁儿童

106

0.070土0.020

云 南大理

健 康儿童

23

0.070 ±0.026

[95]

表 9-3-37 镍 （Ni)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (；ig/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

().75±0.38

[87]

50 岁~

9

1.37± 1.12

女

20

1.0710.76

60 岁〜

11

1.45±0.55

16 ~ 64 岁：男

150

0.77土0.58

70 岁 〜

9

1.17±0.75

女

150

1.51 ± 1.31

80 岁~

6

0.82±0.51

65~92 岁：男

95

0.69±0.35

长寿 地区：

女

95

0.81±0.44

广西巴 马东山

155

1.18土0.85

南京

4 〜 15 岁：男

33

0.35±0.26

[87]

广西巴 马凤凰

40

1.23±0.86

女

14

0.42±0.20

广西 巴马县

长 寿老人

53

0.67±0.40

16~50 岁：男

122

0.54±0.32

非长寿 地区：

女

86

0.52±0.54

广州市

50~59 岁

22

2.97±0.47

哈尔滨

男

45

0.56±0.34

[78]

60~69 岁

18

1.78±0.06

女

45

0.80±0.59

长 寿老人

34

0.98±0.71

广西

<10 岁

35

1 .34 ± 1.30

[89]

五华县 （山区 ）

25

1.58 土 L. 90

10 岁~

9

0.63±0.29

四会县 (平原 ）

29

2.00± 1.39

20 岁~

17

1.38±0.92

沈阳

长寿老 人：男

8

0.25±0.28

[91]

30 岁~

19

1.79± 1.21

女

23

0.46±0.65

40 岁〜

16

1.65±0.99

表 9-3-38 铅 （Pb)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

11.8±6.3

[87]

女

150

4.2±2.1

女

20

9.4±9.1

65~92 岁：男

95

5.314.1

16 〜 64 岁：男

150

5.4±4.9

女

95

5.1±4.5

342

续表

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 （pg/g)

文献

南京

4 〜 15 岁：男

33

8.7土6.5

29-40 周孕妇

110

2.0± 1.1

女

14

10.2±8.3

新生儿

110

1.8±1.4

16 〜 50 岁：男

120

6.3±6.2

上海

新生 儿：男

54

1.6± 1.3

[103]

女

83

5.4±4.8

女

55

1 • 5 ± 1 • 1

合肥

儿童

26

11.5±6.2

[152]

〇.5~4 岁：男

73

11.8±9.6

成人

118

8.0 土 4.8

女

98

11.5±10.2

男性

73

9.8土6.9

5~9 岁：男

124

8.6±7.3

女性

71

9.3土6.8

女

101

5.7±3.9

哈尔滨

男

45

13.3±26.8

[78]

10~14 岁：男

53

5.1±3.8

女

45

6.5±8.1

女

61

2.8± 1.7

柳州

正 常新生 儿：男

42

13.1±7.7

[99]

产妇

106

2.3±1.5

女

29

11.6±8.0

广州市

健康中 、老年 人：男

50

2.6±2.8

[80]

正 常生母

71

9. 6 + 6. 2

女

45

2, 3 + 2.2

上海

未 孕妇女

50

3.7±3.5

[100]

香港

司机

10

23. 52± 19.98

[174]

5~12 周孕妇

110

2.9±2.1

教师

14

7.26±2.93

13-28 周孕妇

110

2.0± 1.4

1 • ,

表 9-3-39 锑和钪 （Sb&Sc)

地区

元素

观 测对象

n

结果 （ pig/ g )

文献

地区

元素

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

锑

60~80 岁

15

0.15 ±0.16

[79]

上海

钪

60 〜 80 岁

15

0.007 9±0. 006 7

90~99 岁

18

0.25±0.25

90~99 岁

18

0.006 7±0.003 8

100 以上

24

0.11±0.11

100 岁以上

24

0.008 8±0.005 2

表 9-3-40 硒 （Se)

地区

观 测对象

n

结果 ( ；ig/g )

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

哈尔滨

男

45

1.2±0.5

[78]

女

55

3.35± 1.90

女

45

1.7±0.4

〇.5~4 岁：男

73

1.38± 1.18

湖 北恩施

低硒 区居民

14

0.57土0.02

[90]

. 女

98

1.55± 1.19

中硒 区居民

21

2.75±0.62

5~9 岁：男

124

1.04±0.83

高硒 区居民

16

14.56± 1.64

女

101

1.64±0.99

上海

60~80 岁

15

0.58±0.18

[79]

10~14 岁：男

53

1.21± 1.05

90~99 岁

18

0.62±0.22

女

61

2.47土 1.38

100 岁以上

24

0.75±0.53

产妇

106

2.04±1.57

沈阳

长寿老 人：男

8

0.30土0.31

[91]

江 西农村

学 前儿童 （1985 年 ）：

1 岁

75

0.42±0.08

[104]

女

23

0.54±0.59

3 岁

84

0.37±0.08

哈尔滨

8 岁儿童

137

0.51±0.09

[4]

5 〜 6 岁

85

0.36±0.07

长春

8 岁儿童

130

0.44 土 0.06

学 前儿童 （1986 年 ）:

沈阳

8 岁儿童

143

0.47±0.09

2 岁

66

0.38±0.08

武汉

健康学 童：男

110

1.03±0.53

[36]

3 岁

127

0.36±0.09

女

100

1.13±0.64

4 岁

114

0.37±0.10

上海

新生 儿：男

54

3.66± 1.99

[103]

5 〜 6 岁

68

0.37±0.07

343

表 9-3-41 银 （Sr)

地区

观 测对象

n

结果 (ptg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

l.lil.l

[87]

•上海

未 孕妇女

50

4.8±3.8

[100]

女

20

7.9±7.1

5~12 周孕妇

110

3.2土2.0

16 〜 64 岁：男

150

4.5±2.9

13-28 周孕妇

110

3.4 土 3.0

女

150

11.6±6.5

29~40 周孕妇

110

1.9± 1.0

65 〜 92 岁：男

95

1.8±1.7

新生儿

110

3.8土2.4

女

95

2.6±2.8

哈尔滨

8 岁儿童

140

3.1±2.8

[4]

南京

4 〜 1 5 岁：男

33

1.0±0.9

[87]

长春

8 岁儿童

127

2.6±1.5

女

14

5.1±5.3

沈阳

8 岁儿童

139

5.1±3.9

16 〜 50 岁：男

122

4.5±3.9

沈阳

长寿老 人：男

8

2.9±3.2

[91]

女

86

16.8±7.3

女

23

6.7±9.0

表 9-3-42 钛 (Ti)

地区

观 测对象

n

结果 (卩 g/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 （pg/g)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

4.5±2.6

[87]

女

95

3.8±2.1

女

20

6.9±6.2

南京

4~15 岁：男

33

2.8土 1.6

16 〜 64 岁：男

150

4.3±2.8

女

14

3.9±3.9

女

150

4.4±2.2

16~50 岁：男

122

3.2±2.2

65~92 岁:男

95

4.8±3.0

女

86

4.0±2.3

表 9-3-43 钒 (V)

地区

观 测对象

n

结果 (ftg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (；ig/g)

文献

哈尔滨

男

45

0.2

[78]

香港

司机

16

97.50 ±70.47

[175]

女

45

0.2

教师

14

42.07±8.80

表 9-3-44 锋 （Zn)

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/&)

文献

上海

6 〜 15 岁：男

20

161 ±44

[87]

合肥

儿童

21

180 ±54

[152]

女

20

182 土 68

成人

111

209 ± 46

16 〜 64 岁：男

150

179 ±38

男性

72

195143

女

150

191 ±47

女性

60

213 ±50

65 〜 92 岁：男

95

209 ± 35

天津

未 孕妇女

40

158 ±25

[41]

女

95

189 ± 40

孕妇： 妊中期

16

175 ±44

南京

4~15 岁：男

33

156 ±33

[87]

妊晚期

20

163 ±33

女

14

165 ± 75

济南

0~17 岁

1 778

156 ±46

[204]

16~50 岁：男

122

197 ± 39

18-50 岁

369

183 土 54

女

86

209 ± 62

哈尔滨

男

45

137 ±37

[78]

344

续表

地区

观 测对象

n

结果 (/ig/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 ( pg/ g )

文献

女

45

166 ±149

妊娠晚 期妇女

73

118 土 33

呼 和浩特

汉 族大学 生：男

122

182 ± 28

[176]

武汉

非 孕妇女

47

187 ±39

女

136

180 ± 18

妊娠早 期妇女

100

176 ±31

蒙古 族大学 生：男

134

179 ±21

妊娠中 期妇女

91

176 ±27

女

128

181 ±28

妊娠晚 期妇女

94

183 ±43

广西

<10 岁

36

226 土 46

[89]

聊城

非 孕妇女

49

142 ±44

10 岁〜

16

162 ±61

妊娠早 期妇女

50

156 ±32

20 岁~

19

164 ±41

妊娠中 期妇女

93

140 ±38

30 岁〜

22

157 ±27

妊娠晚 期妇女

100

124 ±39

40 岁〜

19

157 ±20

吴忠

妊娠中 期妇女

90

182 ±42

50 岁~

14

184 ±26

妊娠晚 期妇女

70

186 ±33

60 岁〜

11

168 ±26

房山

妊娠早 期妇女

83

193 ±28

70 岁~

10

185 ±23

妊娠中 期妇女

92

194 ± 27

80 岁~

8

181 ±19

妊娠晚 期妇女

85

174 ±49

湖 北黄石

幼 儿：男

60

127 ±32

[151]

天津

未 孕妇女

32

199 + 23

[40]

女

60

130 ±45

孕妇: 妊早期

17

194 ± 19

儿 童：男

67

144 ±31

妊中期

76

196 ±26

女

67

143 ±33

妊晚期

82

204 ± 36

青 年：男

72

146 ±25

新生儿

71

218 ±36

女

80

162 ±41

哈尔滨

8 岁儿童

142

127 ± 32

[4]

中 年:男

105

157 ±35

[151]

长春

8 岁儿童 •

129

125 ±32

女

61

165 ±49

沈阳

8 岁儿童

142

123 ±27

老 年：男

55

175 ±56

武汉

健康学 童：男

110

154 ±32

[36]

女

63

139 ±33

女

100

153 ±37

大连

健 康新生 儿：男

4716

218±61

[98]

南昌

3 岁：男

45

91 ±73

[101]

女

3752

220 ± 63

女

46

96 ±42

柳州

正 常新生 儿：男

42

225 ± 37

[99]

4 岁：男

82

88 ±48

女

29

225 ±41

女

66

90 ±59

正 常生母

71

118±25

5 岁：男

106

78 ±38

上海

未 孕妇女

50

206 ± 68

[1〇〇]

女

83

99 ±87

5~12 周孕妇

110

191 ±53

6 岁：男

29

91 ±63

13-28 周孕妇

110

199 ±53

女

32

100 ± 39

29~40 周孕妇

110

215 ±58

7 岁：男

24

93 ±33

新生儿

110

297 ± 87

女

40

88 ±42

朝阳

非 孕妇女

66

172 ±27

[110]

8 岁：男

124

116 ±60

妊娠早 期妇女

22

182 ±36

女

104

123 ±42

妊娠中 期妇女

101

176 ±29

长沙

3 岁：男

7

186 ±92

[102]

妊娠晚 期妇女

98

175 ±38

女

12

167 ±41

哈尔滨

妊娠早 期妇女

74

164 ±37

4 岁：男

32

130 ±69

妊娠中 期妇女

189

160 ± 38

女

28

116±46

妊娠晚 期妇女

92

168 ±52

5 岁：男

18

106 ±37

太仓

非 孕妇女

49

185 ±52

女

13

165 ±65

妊娠早 期妇女

64

155 ±24

6 岁：男

16

130 ±48

妊娠中 期妇女

75

180 ±32

女

10

152 ±58

妊娠晚 期妇女

89

160 ±35

西安

0 岁〜男

10

133 + 45

[177]

南宁

非 孕妇女

51

129 ±31

女

12

137 ±60

妊娠早 期妇女

57

134 ±35

[110]

1~3 岁男

201

115 ±48

妊娠中 期妇女

77

119±29

女

136

102 ±53

345

.续表

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

地区

观 测对象

n

结果 (pg/g)

文献

4 〜 6 岁男

251

131 ±50

产妇

106

207 ±61

女

192

112±46

江 西农村

学 前儿童 (1985 年 ）:

7~11 岁男

350

150 ±53

1 岁

75

74 ±32

[104]

女

351

136 ±51

3 岁

84

78 土 34

12~14 岁男

31

160 ±43

,

5 〜 6 岁

85

90 ±28

女

17

173 ±46

学 前儿童 （1986 年 ）：

云 南大理

健 康儿童

23

97 ±37

[95]

2 岁

66

82± 16

北京

健 康儿童

30

130 ±33

till]

3 岁

127

85 ±23

长寿 地区：

[89]

广西巴 马东山

155

170 ±32

4 岁

114

87 ±27

广西巴 马凤凰

40

190 ±38

5 〜 6 岁

68

91 ±24

广西 巴马县

长 寿老人

53

189 ±40

呼 和浩特

2 〜 14 岁汉 、蒙、

非长寿 地区：

回儿 童：男

1 915

122 ± 33

[112]

广州市

50~59 岁

22

245 ± 175

女

1727

114 ±32

60~69 岁

18

334 ± 128

济南

学 前儿童

242

141 ±43

[94]

长 寿老人

34

204 + 59

石家庄

3 个月〜 12 岁儿童

[107]

五华县 （山区 ）

25

222 ± 105

1 700

100 ± 38

四会县 (平原 ）

29

105 ± 85

北京

〇~6 个月

128

297 ± 27

[96]

上海

60~80 岁

15

152 ±46

[79]

\

7~12 个月

121

173 ±15

90~99 岁

18

165 ±30

1 岁〜

210

140 ±11

100 岁以上

24

145 ±41

2 岁〜

242

97 ±4

沈阳

长寿老 人：男

8

240 ± 95

[91]

3 岁~

185

94 ±3

女

23

237 ± 121

4 岁 〜

163

93 ±3

广州

健康中 、老年 人：男

53

181 ±30

[80]

5 岁〜

132

100 土 4

女

47

196 ±34

6 岁〜

62

104 ±6

香港

司机

16

161 ±80

[174]

桂林 市城区

3 岁〜男

32

121 ±33

[113]

教师

14

252 ± 28

女

30

136 ±39

上海

新生 儿：男

54

238 ± 75

[103]

4 岁〜男

33

126 ±29

女

55

231 ±77

女

28

135 ±40

〇.5~4 岁：男

73

68 ±39

5 岁~男

68

136 ± 36

女

98

69 ±33

女

59

137 ±46

5 〜 9 岁：男

124

105 ±43

6 岁〜男

25

147 ±47

女

101

111±45

女

25

146 土 41

1〇~14 岁：男

53

133 ±39

女

61

140 ±46

-

第四节 人尿中 微量元 素含量

表 9-4-1 人尿 微量元 素临床 正常值 [6Q]

正常值 (范围 ）

元素

\imo\/ L

mg/24h

\imo\/ L

mg/24h

元素

\m\o\/ L

mg/24h

/imol/ L

mg/24h

铅

<0.39

<0.08

<0.48

<0.1

氟

10 〜 58

0.2 〜 1.1

<53

<1

锌

2.3 〜 18.4

0.15 〜 1.2

硒

0.13 〜 1.27

0.01 〜 0.1

铜

0.15 〜 0.03

锰

0.18

<0.01

汞

硝化法 <0.25

<0.05

铬

0.2 〜 1.9

0.01 〜 0.1

蛋白 沉淀法 <0.05

<0.01

铍

<0.006

<5x 10'5

锑

<82.1

<0.1

0 〜 0.22

0 〜 0.025

砷

1.8 〜 1.9

0.135 〜 0.139

金

<0.005

<0.001

346

表 9-4-2 东 北三市 八岁儿 童尿中 微量元 素含量 (mg/L)[4]

元素

哈尔滨

长春

沈阳

n

M±SD

5% 〜 95%

n

M±SD

5% 〜 95%

n

M 士 SD

5% 〜 95%

F

145

0.434±0.138

0.220-0.123

124

0.229±0.126

0.125-0.507

140

0.362±0.122

0.207-0.561

Zn

99

0.369±0.195

0.114-0.775

121

0.476±0.196

0.199-0.857

140

0.326±0.170

0.100-0.647

Cu

144

0.048±0.016

0.025-0.076

131

0.046 ±0.070

0.031-0.069

142

0.045±0.014

0.022-0.072

Mn

143

0.030 ±0.009

0.018-0.046

128

0.035 ±0.008

0.020-0.048

142

0.042±0.015

0.019-0.068

Se

140

0.028±0.014

0.010-0.053

129

0.025±0.015

0.006-0.045

143

0.048±〇.021

0.019-0.087

Fe

140

0.18510.127

0.054-0.377

118

0.199 ±0.143

0.070-0.454

142

0.13610.211

0.101 - 0.699

Sr

145

0.214±0.075

0.105-0.334

131

0.210 ±0.053

0.118-0.318

141

0.294 ±0.098

0.154-0.469

Mo

127

0.052±0.031

0.020-0.116

131

0.057 ±0.028

0.015-0.107

133

0.053 ±0.026

0.018-0.104

表 9-4-3 美国海 军学员 尿元素 排泄量 (M±SD)[1m】

元素

人数

排泄量

元素

人数

排泄量

镑 (mmol/24 h)

181

、 6.0±0.2

(Mg/g 肌酐）

315 ± 14

(mg/g 肌肝）

64.2±2.4

铜 （/izmol/24h)

177

0.05±0.003

铸 (fzmol/24h)

182

10.7±0.4

(Mg/g 肌酐）

1.54±0.12

表 9-4-4 最大 负荷运 动前、 后人尿 元素含 量变化 （M±SD,n = 13)[115】

尿 排泄量 (fimol/sx 1() 4)

肾 廓清率 （mL/Sxl〇

-3)

Mg

Zn

Cu

Mg

Zn

Cu

运动前

350 ±130

5.7±3.4

2.69±2.30

36.69± 17.40

25.7±15.9

13. 3± 11.0

运动后

180 ±90

2.9土2.3

0.98± 1.05

21. 84± 13.30

13.3±9.7

4.74±5.34

表 9-4-5 尿中元 素排泄 量的季 节变化 （M±SD#g/d)[116]

季

A

B

C

Zn

Cu

Zn

Cu

Zn

Cu

夏

320 ± 35

60土 13

560 ± 49

74 ±20

300 ±41

50 ±4

秋

300 ± 127

43 ±2

680 ± 60

55 ±14

230 土 17

52 ±2

冬

360 ± 88

63 ±16

450 ±55

37 ±10

240 ± 70

49 ±8

春

320 ± 70

30 ±5

470 ± 40

25 ±5

330 ± 38

39 ±8

平均

330 ± 25

540 ± 100

注 ：1. 三名 受试者 均为健 康女性 ，其 年龄为 A — 50 岁， B — 26 岁， C-35 岁。

2. 每个 数值为 3 天尿 样的平 均值。

表 9-4-6 健 康人尿 铎排泄 的变化

(M 土 SD, n =8)[117]

收 尿时间

尿 锌含量 (fxg/4h)

收 尿时间

尿 锌含量 （邱/仆）

6-10

127.7±11.7

18 〜 22

86.9±5.2

10 〜 14

114.0±8.5

22 〜 02

110.4±8.4

14 〜 18

119.918. 6

02 〜 06

154. 2± 13.3

表 9-4-7 美国成 年妇女 补充锰 / 铁 后尿锰

变化 (M 土 SD)[118]

组别

n

尿猛 (nmol/d)

补 Mn 组

11

10.6± 1.9

补 Fe 组

12

6.5土 1.0

补 Mn、Fe 组

11

11.5±2.3

安 慰剂组

13

9.1 ±1.3

注 ： 1 •补猛 15mg/d, 补铁 60mg/d〇

2. 和安慰 剂比较 ，P<0.01。

347

表 9-4-8 男性 成人在 锰摄入 量不同 时尿锰 的变化 （M±SD)[U9]

尿锰

稳定期 U = l〇)

补充期

(n=5)

2 〜 4 天

23~25 天

37~39 天

对照

试验

(nmol/g 肌酐）

7.4土0.8

7.0± 1.1

6.7± 1.0

7.0± 1.3

7.4 土 0.8

注： 受试者 在稳定 期锰摄 入量为 2.7 〜 2.9mg/d。 补充期 (7 天） 增加 15mg/d。

表 9-4-9 健 康人尿 硒浓度 （M±SD，fxg/L)[12°]

国家

n

浓度

说明

国家

n

浓度

说明

加拿大

30

96±47(125±76ptg/24h)

男性

3

30±8(24± 12Mg/24h)

北坎 特伯雷

法国

92

12 ±8

成人 （14-77 岁）

苏格兰

16

24±8.5

—

德国

18

23.5(16 ±4.6fxg/g 肌酐)

—

美国

1

7

— *

英国

5

5±2

男性

66

28.7 ± 8.3pg/'g 肌酐

儿童 (5~18 岁）

以色列

5

25

成人

5

36.3±1.9

俄 亥俄州 （女性 ）

日本

3

47 ±20(35 ±llfig/g 肌酐）

成人 (一次 排尿样 ）

6

52.9 ± 3.9(54 ±4,xg/24h)

(男性 ）

8

99±28(95±12fig/g 肌酐）

—

87

76(115ng/24h)

科罗 拉多州

21

58 ±26(60 ±25fxg/g 肌酐）

成人 (一次 排尿样 ）

委 内瑞拉

1055

152(207pg/g 肌酐）

儿童 (5~16 岁）

新西兰

3

6.5

男孩 (5 〜 15 岁）

111

224pg/g 肌酐

儿童 （加拉 加斯）

39

21±9(17±10fig/24h)

南 奥他哥

50

636/ig/g 肌酐

(含硒 地区）

表 9-4-10 素食 者的尿 硒水平

(M±SD，fxmol/d)[121]

组别

n

尿砸

素食者

10

0.17土0.10*

饮乳 素食者

23

0.16±0.07*

对照 ：实验 室人员

12

0.36±0.16

* 和对照 组比较 ，P<0.001。

表 9-4-12 不同 地区成 年居民

尿 砸含董 （M±SD) ⑴

地区

硒 摄入量 (/ig/d)

尿 硒含量 (Hg/24h)

低硒区

66.3(« = 102)

26.1 ± 10.3U =

= 22)

高硒区

1 333.8(n = 149)

566.4±45.0(«

= 28)

表 9-4-11 中国不 同地区 报道的
尿 硒含量

区域

膳食硒 摄入量 （fZg/d)

尿 硒水平 (pg/mL)

克山病 低硒区

11

0.007

足硒区

116

0.026

高砸区

750

0.14

中毒 高硒区

4 990

2.68

表 9-4-13 美国 高硒地 区居民 的尿硒

水平 （M±SD)[123]

指标

男 （” =24)

女 （” = 20)

P

硒 摄入量 ：（pg/d)

213 ±97

128 ±58'

<0.001

(卩 g/kg BW)

2.6±1.2

2.0±0.8

0.05

尿砸 ： （pmol/d)

1.77土 1.05

1.28±0.95

0.11

(pmol/kg BW)

21.5±12.7

20. 3± 12.7

0.60

表 9-4-14 高 氟饮水 地区儿 童的尿 硒含量

(M 土 SD)U24]

地区

分组

77

尿硒量 (pg/d)

平 均尿量 (mL/d)

高氣区

氣 斑牙组

22

25.2±9.5

927

无 症状组

11

19.3±4,9

782

非 高氟区

对照组

41

13.5±7.6

985

注:观 察对象 为波兰 的 n~ 15 岁儿童 ，高氟 区饮水 含氟量

为 2.7mg/L〇

表 9-4-15 补砸 儿童尿 砸含量

变化 （M±SD,pg/g)[125]

组别

尿硒

'补 硒儿童 （《 = 12)

12.0±3.12

对照 U = 17)

2.53±0.88

注 :8~12 岁儿童 ， 每周服 晒酵母 (含硒 700/xg), 持续 4 个
月。

348

表 9-4-16 克罗地 亚健康 成人尿 硒含量 （M 土 SD,nm〇l/mm〇l 肌酐） [126]

年龄 （岁）

吸烟

不吸烟

男

女

男

女

20 〜 40

16.3±7.0(« = 23)

17.2±6.1(n = 34)

16.5±5.2(n =24)

17.0±6.1(n = 34)

41 〜 60

15.8±4.9(n = 25)

18.0±4.2U =46)

16.1±5.2U = 21)

18.1±4.4U = 23)

表 9-4-17 不同 氟含量 地区居 民尿氟 值统计 [|72]

饮水 含氟量 (mg/L)

n

尿 氟含量 (mg/L)

中位数

几 何均数

标准差

0.68 〜 1.0

538

1.70

1.76

0.04

2. 1-3.0

328

3.46

3.18

0.12

31 〜 4.0

161

3.66

3.43

0.17

4.1 〜 5.0

167

4.68

4.65

0.27

5 •卜 6.0

71

6.81

6.23

0.52

6 •卜 7.0

360

6.86

6.89

0.26

7 •卜 8.0

90

9.80

9.86

0.55

8 •卜 9.0

163

10.20

10.05

0.46

9.1 〜 10.0

72

13.13

12.55

0.99

10.1 以上

426

14.69

14.64

0.58

表 9-4-18 健康人 一天内 尿氟浓 度的动 态变化 （ n = 34, mg/L)[128]

白天尿

夜尿

首次

以 后各次

范围

0.10 〜 2.10

0.09 〜 1.83

0.16 〜 2.37

最大值 / 最小值

21.0

20.3

14.6

M 土 SD

0.59±0.09

0.53 dr®. 07

0.67±0.08

表 9-4-19 健康人 一 天内尿 氟量的

动 态变化 U=34)[128]

白天

夜间

全日

范围 （mg)

0.12 〜 1.55

0.17 〜 1.44

0.23 〜 2.97

最大值 / 最小值

12.92

8.47

12.91

M ± SD(mg)

0.38±0.05

0.43±0.05

0.81 ±0.09

氟 （mg/h)

0.031 7

0.035 8

0.033 8

表 9-4-20 健 康人饮 用浓茶 前后尿 氟含量

变化 （M±SD)[129]

样品

未 饮茶期

饮 浓茶期

晨尿：

平 均尿量 (mL)

267

361

尿 氟浓度 (mg/L)

0.40±0.10

0.47、±0.12

排 氟总量 (mg)

0.13±0.04

0.16土0.05

全日尿 ：

平 均尿量 (mL)

1 354

1 980

尿 氣浓度 (mg/L)

0.44±0.10

0.48±0.15

排 氟总量 (mg)

0.56±0.12

0.92 士 0.28”

* 健 康成人 20 例 ，男 女各半 ，未饮 茶和饮 浓茶期 各收集 4
天尿样 检査。

* * 和未 饮茶期 比较， P<〇.〇〇1。

349

表 9-4-21 学龄 儿童的 身高甲 状腺体 积指数 （HVI) 与尿 碘水平 (M±SD)[U()]

指标

* •

男童

女童

哈尔滨

长春

哈尔滨

长春

例数

118

113

113

104

身高 (cm)

161±8.0.

155.9±6.7

157.3±5.2*

153.7土4.2

体重 (kg)

46.5±9.4#

43.2±6.6

45.517.3*

41.7±5.4

甲状 腺体积 (mL3)

9.1 ±3.2*

7.1 ±2.1

9.4±3.3*

7.4±2.4

HVI

5.6± 1.9*

4.5± 1.3

5.9±2.1#

4.8±1.5

尿确 (ptg/L)

58.6±2,2*

113.2±2.0

58.6±1.8*

104.7±2.1

注： 男女儿 童均为 13 〜 14 岁 ，* 和长 春比较 ，P<0. 01。

表 9-4-22 不同 糖对人 血浆葡 萄糖、 胰岛素 及尿铬 排泄量 的影响 （M±SD)[U1]

饮料 中的糖

n

血浆 葡萄糖 (mnid/L)

血浆 胰岛素 （pmol/L)

尿络 （ pmol/90min )

葡萄糖 + 果糖

20

29±1.2

2 727 ±301

431 ±69

葡萄糖

20

32± 1.6

2 023 土 222

333 ± 35

淀粉 + 果糖

20

28±0.9

1 830 ± 136

265 ± 36

淀粉

20

30±0.8

997 ± 86

232 土 25

水 + 果糖

20

26±0.6

969 ± 57

212 ±23

表 9-4-23 大气 污染对 儿童尿 钒含量 表 9-4.24 正 常人尿 铍水平 (M 土 SD)U55]

影响 （M± SD，pg/L)L13 J 指标

n

尿铍

组别

n

尿钒

25

0.14±0. 07(0.03 — 0.34+)

日 排出量 (fxg/24h)

25

0.19±0. 12(0.03 〜 0.68)

对照组

115

0.64±0.85(0〜4.2)

表 9-‘25

英国 成人尿 中锂、 硼含量 U = 50, ng/mL)[133]

轻 污染区

132

1.64 + 0.87(0-4.2)

中位数

最小值

最大值

重 污染区

138

1.52± 1.31(0-5.2) Ll

9.6

0.8

40.5

B

753

155

2*888

表 9-4-26 健 康成人 i

印儿 童尿砷 排泄量 [134] -

尿砷 (pg/24h)

VTiB.

中值

范围

. 新生儿

12

0.5

0.2 〜 1.3

婴儿

18

0.7

0.2-1. 6

学 前儿童

24

3.2

1.4 〜 21.6

学 校儿童

28

4.7

1.5 〜 11.1

成 人男性

18

11.9

6.8-35.7

成 人女性

23

9.0

2.3 〜 33.9

成人 吸烟者

20

9.6

2.3 〜 33. 9

成人不 吸烟者

21

10.9

5.1-35.7

350

表 9-4-27 国内 、外 作者报 道的人 群尿砷 正常值

作者

年份

正常值

作者

年份

正常值

云南 省卫生 防疫站

1963

0.135mg/L (上限 ）

北京医 学院第 三附院

1977

0 〜 0.088mg/L

四川 医学院

1974

0_llmg/L(95% 上限）

刘君卓

1981

< 0 . 50mg/ L

Pinto

1976

0.053mg/L (平 均值)

杨正炎

1983

0.26mg/L(95% 上限）

Bencko & Symon

1977

0.011mg/L( 平均值 ）

王国荃

1985

0.003~0.076mg/L(95% 范围)

表 9-4-28

交通 民警尿 铅和尿 S-ALA 含量 U3S]

表 9-4-29 露 天铅锌 矿区人 群尿镉

含量 （M±SD)[l56]

尿铅 (Mg/U

尿 8-ALA(mg/L)

n

均值

范围

均值

范围

性别

尿镉 (

明/u

内勤

12

35.0

10 〜 170

1.00

0 〜 3.86

观察区 《

对照区 n

男

8.86±9.78(83)

3.67±2.35(15)

交 通民警

40

80.0

10 〜 260

1.45

0 〜 4.29

女

8.37±6.28(57)

3. 33± 1.93(24)

你 A 丨 A 氣其 7 酿历敢 .

合计

8. 62±8. 03(140)

3.50±2.14(30)

第五节 其 它体液 和排泄 物中的 微量元 素含量

表 9-5-1 各 期母乳 及牛奶 中五种 微量元 素含量 • （fxg/L)[136]

泌乳期

n

Cu

Fe

Zn

Mn

Cr

初乳

34

66.07± 1.37 •

66.07± 1.48

457.90 %2. 56

2.21± 1.63

过渡乳

19

44.67土1.58

57.54 土 1.40

221.81±1.87

3.53± 1.68

1.03±0.64

成熟乳

19

43.65±1.60

46.77± 1.70

118.5812. 47

2.63±1.65

牛奶

29

33.88± 1.25

28.91±1.52

251.19±1.54

11.62土 1.46

0.85±0.30

* 含量 表示几 何均数 ± 几何标 准差。

表 9-5-2 人初乳 、成 熟乳和 牛奶中 五种元 素含量 (M±SD)[137]

泌乳期

n

Ca( mmol/L)

Cu(^mol/L)

Fe(fimol/L)

Mg (mmol/L)

Zn(^tmol/L)

初乳

27

12.20±4.31

40.39± 16.32

80.81 ±21.91

1.87±0.38

265.16±81.51

成熟乳

29

15.35±5.17

4.96土1.13

53.96± 11.92

1.36±0.31

323. 12 ± 101.76

牛奶

30

20.51±4.51

15. 75 + 4.61

70. 39± 14.92

3.65±0.41

251. 59± 33.67

表 9-5-3 包头 市健康 产妇乳 汁中铜 、铁 、锌 表 9-5-4 印 度人奶 和牛奶 中的铜

含量 （M±SD,fig/dL)t1371 锌含量 （M 士 SD，fig/dL)[138]

泌乳期 （天）

n

Cu

Fe

Zn

元素

人奶 U=48)

牛奶 （n = 10).

卜 10

52

62.54± 1.34

74.18± 1.41

544. 42± 1.51

11 〜 20
21 〜 60

31

37

49.98± 1.28
39.58±1.45

55.63± 1.50
48.12± 1.57

426. 58 ±1.58
259. 12 ± 1.74

铜

42. 46± 15.72

17.22±2.31

61 〜 120
121 〜 180

37

36

31.98± 1.35
19.74土 1.20

30.44± 1.59
31.76± 1.64

128. 70± 1.98
110.71 ±1.12

锌

117.5±67.30

285.3±62.7

351

表 9-S-5 委内 瑞拉妇 女母乳 中的铁 铜含量 （ M± SD， 《 = 30)[139]

泌乳期 （日）

铁 WdL)

铜 (/ig/dL)

泌乳期 （日）

铁 WdL)

铜 (fig/dL)

1

64.2±8.1

115.1 ±8.7

20

14.0±2.0

36.0±3.2

5

34.0±5.0

96.7±3.2

25

10.5± 1.7

22.3±2.9

10

22.5±2.4

86.0±4. 5

30

9.8±0.8

20.0±2.2

15

20.0± 1.5

53.4±3.1

表 9-S-6 人 乳中的 镉含量 (吨/L 或 Hg/kg)[14°]

国家

时间

n

平均数

范围

国家

时间

n

平均数

范围

美国

1971

22

19

波兰

1979

303

5.9

2 〜 30

美国

1972

23

11.1*

8.8 〜 133.5

芬兰

1980

4

<2

奥地利

1976

20

43

28 〜 95

前联 邦德国

1981

(104)

17.7/14.9

卜 51

前联 邦德国

1977

95

,3-25

前联 邦德国

1981

100

0.1

0.05 〜 70

新西兰

1977

(25)

<1

前联 邦德国

1985

<10

0.24

0.08 〜 0.61

匈牙利

1979

53

11/5/11

3 〜 24

前联 邦德国

1985

200

17.3/24.6

* 为中 位数。

表 9-5-7 健康 人唾液 锌含量 [|41]

年 龄性别

n

沉淀 (M

mol/g)

n

上清液 (Mmol/g)

中位数

范围

中位数

范 •围

全体

男 、女

229

0.96

0.34 〜 3. 10

256

0.61

0.15 〜 1.67

男

0.99

0.34 〜 2.86

0.60

0.15 〜 1.24

女

0.92

0.34 〜 2.86

0.63

0.21 〜 1.67

18 〜 29 岁

男 、女

134

0.98

0.34 〜 3.03

144

0.57

.0.15 〜 1.67

男

1.04

0.34 〜 2.61

0.57

0.15 〜 1.13

女

0.92

0.35 〜 3.03

0.55

0.21 〜 1.67

30 〜 64 岁

男 、女

61

0.98

0.43 〜 3.12

70

0.63

0.24-1.24

男

0.99

0.43 〜 2.84

0.64

0.31-1.24

女

0.96

0.44 〜 3.12

0.61

0.24 〜 1.21

>65 岁

男 、女

34

0.86

0.40 〜 2.43

42

0.70

0.43 〜 1.51

男

0.75

0.40 〜 1.38

0.56

0.43 〜 0.99

女

0.89

0.44 〜 2.43

0.73

0.44 〜 1.51

表 9.5-8 西安 正常男 子精浆 微量元 素含量 （M±SD,Hg/mL，w = 50)ll43】

元素

含量

95 % 可信限

元素

含量

95 % 可信限

Mn

0.076 3 土 0.075 2

0.048 2 〜 0.104 2

Zn

176.881 ±71.246

148. 336 〜 201. 462

Cu

0.473 8±0. 196 3

0.399 5 〜 0.546 1

Mg

156. 191 ±62.632

127. 808 〜 174. 582

Fe

0.473 4±0. 457 5

0.303 6 〜 0.645 2

Ca

204. 863 ±50. 425

189. 043 〜 226. 683

Se

‘ 0.045 0土 0.023 5

0.036 2 〜 0.055 4

352

表 9-5-9 新加坡 76 名正常 男子精 浆中镉 、铅 、硒 、锌 的含量

元素

CdC^g/L)

Pb(Mg/L)

Se (卩 g/L)

Zn(mg/L)

含量

0.61

12.4

71.5

202

表 9-5-10 4 〜 6 岁儿 童唾液 锌含量 （pg/g)[142]

男

女

4 岁〜

5 岁〜

6 岁〜

合计

人数

39

41

20

37

23

80

中位数

6.75

5.74

4.73

4.83

8.4

6.16

几何均 数± 标准差

5.70±2.01

5.14±2.09

3.94±2.01

4.92±2.04

8.27±1.71

5.41±2.05

范围

1.23 〜 14.83

0.89 〜 17.53

0.99 〜 10.88

0.89 〜 13.68

2. 46 〜 17.53

0.89 〜 17.53

I

表 9-S-11 健康 人唾液 铜含量 [141]

年龄

性别

n

嗯 巧唾液 {/xmol/g}

n

混合唾 液沉淀 (mnol/g)

中位数

范围

中位数

范围

全体

男女

188

14.0

4.1 〜 61.7

205

165

8 〜 560

男

16.0

4 ‘卜 53.7

183

8 〜 543

女

13.2

4 •卜 61.7

134

8 〜 560

18 — 29 岁

男女

94

16.0

4 •卜 61.7

123

179

1 卜 543

男

16.0

4 •卜 53.5

195

14 — 543

女

14.4

4.1 〜 61.7

151

11 〜 524

30 〜 64 岁

男女

59

14.0

4.1 〜 57.6

50

137

8 〜 560

男

16.5

4.1 〜 53. 5

170

8 〜 526

女

12.8

4.1 〜 57.6

109

8 〜 560

>65 岁

男女

35

12.3

4.1 〜 57.6

32

107

8 〜 310

男

14.0

8.2-32.9

36

8 〜 225

女

11.9

4.1 〜 57.6

112

1 卜 310

注: 上清液 中含铜 量太低 ，未 达到检 测限。

表 9-5-12 孕妇羊 水中的 锌含量

婴 儿性别

n

M±SD

范围

变 异系数 （％)

95% 可 信区间

男

28

407.23 ±23.09

226-640

29.98

360. 05 〜 454. 81

女

17

334.94±3L63

160 〜 540

38.91

267. 88 〜 402. 00

合计

45

380. 04± 19.20

160 〜 640

33.90

341.34 〜 418. 84

表9-5-13中国8个地区2 831名 表 9-5-14 北 京孕产 妇羊水 锌含量

孕 妇羊水 锌含量 [14S] (M±SD)[431

孕期

羊水锌 （fxg/L)(M±SD)

分组

n

羊水铸 (pg/L)

中期

86 ±64

中期 产妇组

40

82 ±64

产期

253 ± 97

产妇组

56

235 ± 97

353

表 9-5-15 长沙 地区产 妇羊水 中的总 汞含量 (fzg/dL)[146]

样品

> n

均数 (范围 ）

中位数

羊水

29

0.35(0. 10~1.20)

0.31

表 9-5-16 北 京青少 年指甲 •中的 矿物元 素含量 (Mg/g)[147]

元素

小学 生指甲

大学 生指甲

相对标 准偏差

元素

小学 生指甲

大学 生指甲

相对标 准偏差

A1

7.85X 10

7.85X10

8.6X 101

Na

6.00X l〇

5.42X l〇

6.9X101

Cr

3.20

3.70

2.8

Ni

1.50

1.70

4.2

Ca

1.3〇xl〇3

1 . 50 x i〇3

8.〇x lO"1

Pb

2.00

1.70

8.5

Cu

6.20

5.90

9.6x 101

Zn

1.16X l〇2

1.04X l〇2

6.8xi〇-*

Cd

9.3x l(T2

5.3〇xl〇-2

3.2 x i〇

Mo

9.5〇x i〇->

1.00

1.3

Fe

7.60X10

4.00X l〇

1.6

As

1.50

1.2x l〇

Hg

5.8x i〇-»

6.30x10*

1.3 x i〇

B

7.7〇x 101

6.4〇x 10-1

8.5

K

5.3〇x l〇

3.3〇x l〇

2.0

P

1.79X i〇2

1.54X l〇2

1.4

Mg

2.07 x l〇2

2.25 x l〇2

5.7x l〇 -1

S

2.39 x l〇4

2.27X l〇4

7.4X l〇-»

Mn

1.50

6.7〇x i〇-»

1.9x i〇

* 小 学生和 大学生 指甲样 品均为 群体样 品的混 合物。

表 9-5-17 不同 ，区成 年居民 指甲、 趾甲中 硒含量 （M±SD)[7]

观测点

砸 摄入量 (pg/g)(/2)

指甲 （/lg/g)( W)

趾甲 （pg/g)(7I)

低晒区

66.3(« = 102)

0.69±0.02(n=45)

0.71 ±0_03(n = 18)

中硒区

196.4(« = 158)

3.97±0.53(n =847)

2. 72 ±0.33(n = 66)

高砸区

1 333.8(^ = 149)

19.37±2.17(n=76)

12.84± 1.05(? = 33)

表 9-5-18 英国成 人指甲 、趾甲 中的锂 、硼 含量 U=50,fxg/g 湿组织 ）[77]

样品

元素

y 中位数

上四 分位数

下四 分位数

最小值

最大值

指甲

Li

0.47

1.09

0.26

0.08

3.14

B

15.2

23.4

12.4

7.4

^82.7

趾甲

Li

1.63

3.36

0.57

0.15

8.30

B

17.9

33.5

13.9

7.6

57.4

表 9-5-19 人体 眼房水 中的铁 、铜、 锌含量 (M±SD)[148]

元素

含量 (mg/L)

方法

报 道时间 （年）

元素

含量 (mg/L)

方法

报 道时间 (年）

铁

0.1 〜 0.2

AAS

1968

0.12

AAS

1967

0.07±0.03

FIA-AAS

1991

0.123

比色法

1969

铜

0.05 〜 0.2

AAS

1968

0.06±0.01

FIA-AAS

1991

0.16 〜 0.2

比色法

1964

锌

0 •卜 0.6

• AAS

1968

0.11±0.04

FIA-AAS

1991

注: AAS, 原 子吸收 分光光 度法; FIA, 流 动注射 分析。

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8901234567890123456789012345678901234567890123456

4455555555556666666666777777777788888888889999999

rL rL r ■ j rL rL t ■ j rL rL r j • i rL rL rL rL rL riL rL rL r - w rL rlj rL rL rL - . rL rL rL rL rL • • • • » . • - . . - - 一 . r - • . - - . 一 > . • - ■ • . . ► - • . - - » -

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358

第 十章食 物中的 微量元 素含量

人 类的生 存有赖 于食物 ，食物 中有新 陈代谢 、生 长发育 所必需 的各种 营养素 ，包 括脂肪 、淀粉 、蛋 白质、 维生素
和一些 矿物质 ， 在微量 元素的 作用被 充分认 识之后 ，微量 元素也 被营养 学家列 为一种 必需营 养素， 并且对 食物中
的微 量元素 含量进 行了广 泛而全 面的分 析测定 。人类 在长期 进化过 程中， 不断地 寻找和 选择食 物以改 善膳食 ，在
人体的 营养生 理需要 和膳食 之间建 立平衡 关系。 什么样 的饮食 结构从 营养素 的角度 看是合 理的？ 无疑由 多种食
物 构成的 平衡膳 食是获 得包括 微量元 素在内 的各种 适量基 本营养 素的最 好方法 。当 人们因 为某种 微量元 素的缺
乏而 产生某 种病变 需要适 当增加 它的摄 入量时 ，掌握 食物中 的微量 元素含 量数据 显得十 分重要 。我 国在克 山病、
大 骨节病 防治过 程中积 累起来 的大量 数据充 分说明 了平衡 膳食的 重要性 ，食物 中的微 量元素 数据也 告诉我 们“纯
化了 ”的食 物何以 导致某 些“文 明病” ，在 “纯化 ”过程 中造成 了多大 的微量 元素和 其它营 养素的 丢失。

本章列 出了动 、植 物及菌 藻类食 物及制 品中的 微量元 素含量 ，对于 构组平 衡膳食 、调控 微量元 素摄入 量是有
参考价 值的。

第一节 粮谷类

表 10-1-1 谷 类中的 10 种 矿物元 素含量 (元 素每百 克含量 = 表中 含量数 X 食部百 分数) W

食 物

地区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se
(卩 g)

大黄米 （黍）

山东

100

140

1.8

39

44

4.9

0.35

2.42

0.28

139

3.33

大麦

黑龙江

100

49

7.2

66

158

6.4

1.23

4.36

0.63

381

9.80

稻米 (粳）

北京

100

37

3.6

8

11

2.1

1.04

0.48

0.32

74

1.89

稻米

湖北

100

132

5.6

23

38

2.6

—

1.79

0.34

132

2.90

晚籼米

福州

100

146

0.9

6

60

2.8

1.05

1.89

0.2

141

2.26

稻米 （标一 )

番禺

100

85

1.3

8

17

0.3

0.85

1.00

0.20

85

6.90

麸皮

甘肃

100

862

12.2

206

382

9.9

10.8

5.98

2.03

682

7.12

高粱米

陕西

100

220

2.4

9

98

1.4

0.75

0.67

0.18

215

5.92

谷子

江西

65

225

2.8

6

—

3.6

.2.90

3.49

0.30

221

2.90

黄米

陕西

100

83

1.5

7

61

—

0.27

1.64

0.21

135

21.07

苦 荞麦面

甘肃

100

226

2.3

45

44

2.7

1.36

1.48

1.22

73

5.57

糜子

甘肃

100

148

9.6

99

146

5.0

1.10

2.07

0.61

205

12.0

糯米 (优）

番禺

100

136

1.2

8

50

0.8

0.86

1.20

0.25

48

2.80

糯米 (籼）

浙江

100

132

1.9

14

52

1.8

1.31

1.52

0.17

82

2.40

荞麦

山东

100

458

43.3

60

170

3.2

3.51

5.63

0.71

356

4.55

通心面

福建

100

209

35.0

14

58

2.6

0.67

1.55

0.16

97

5.80

小麦 （龙麦 ）

黑龙江

100

—

1.0

—

9

4.6

3.84

2.86

0.30

428

4.50

小麦粉 (富 强粉）

北京

100

94

1.4

12

31

1.5

0.68

0.55

0.27

103

11.10

小麦粉 （精 白粉）

山东

100

130

0.9

8

28

2.1

0.62

0.85

0.31

100

2.86

小麦粉 (特 一粉）

山东

100

45

1.2

33

.27

4.1

0.60

1.23

0.21

150

17.50

小麦粉 (特 二粉）

福建

100

186

0.4

12

60

2.7

0.92

1.40

0.27

97

10.43

小麦粉 （标 准粉）

陕西

100

153

3.1

25

75

2.3

1.40

1.59

0.24

168

56.01

359

续表

食 物

地区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(Mg)

小米

陕西

100

171

2.5

14

108

3.0

0.87

1.75

0.40

225

17.36

燕麦片

陕西

100

299

9.0

200

211

12.7

5.52

3.75

0.62

462

66.50

薏米

福建

100

313

一

49

126

2.9

1.89

1.89

0.07

299

3.84

莜麦面

河北

100

319

2.2

27

146

13.6

3.86

2.21

0.89

35

0.50

玉米 （白）

江苏

100

338

3.5

3

110

2.8

0.79

2.36

0.99

294

0.06

玉米 (黄）

北京

100

225

0.8

—

95

2.2

0.55

1.17

0.22

256

9.60

玉米面 （白）

北京

100

276

0.5

12

111

1.3

0.40

1.22

0.23

187

1.58

玉米面 （黄）

北京

100

260

0.7

—

93

2.6

0.58

1.50

0.23

238

1.18

玉米糁

北京

100

223

2.8

88

284

1.4

0.31

1.09

0.15

148

4.08

糌粑

甘肃

100

123

8.9

71

61

13.9

0.64

9.55

6.26

176

7.50

表 10-1-2 谷 类中的 9 种 微量元 素含量 (Mg/100g)[2]

食物

Co

Cr

F

I

Mo

Ni

Sn

Si

V

梗米

3.68

32.61

154.63

1 896.84

36.42

36.12

32.31 ^

277.01

8.45

籼米

2.07

19.63

226.45

2 277.39

56.34

29.65

26.57

361.99

5.67

糯米

2.63

28.23

145.67

1 396.89

35.57

38.62

31.49

403.54

8.51

小麦粉 (标 准粉）

15.69

297.87

111.47

—

52.42

86.01

491.05

1 606.05

42.85

小麦粉 （富 强粉）

17.49

296.07

143.73

—

38.23

150.95

254.10

1 639.40

33.56

小麦粉 （精 白粉）

16.83

286.66

161.82

—

34.79

73.71

669.27

1 442.63

34.84

玉米

3.57

61.01

35.37

515.43

46.91

89.75

67.12

824.61

22.46

第二节 蔬菜瓜 果类食 物中的 矿物元 素含量

表 10-2-1 嫩茎 、叶 、苔 、花类 食物的 10 种 矿物元 素含置

(元 素每百 克含量 = 表中 含量数 X 食部百 分数) W

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(辟）

白菜

广东

79

159

30.0

50

8

0.4

0.29

0.46

0.04

22

0.26

白菜苔

湖 北武汉

87

182

3.9

35

10

4.2

—

1.02

0.12

45

6.68

菠菜

北京

89

240

157.2

87

64

1.5

0.39

0.46

0.15

54

0.49

菜花.

福建

77

184

19.4

20

15

1.6

0.18

0.47

0.02

46

0.24

菜节 （油 菜苔）

上海

93

197

56.2

92

16

1.3

0.20

0.44

0.06

47

一

大白菜

福建

80

163

12.2

40

11

1.5

0.28

0.32

0.04

42

0.13

葱头

北京

92

204

1.8

44

19

0.4

0.06

0.28

0.06

53

2.36

大葱 (鲜）

北京

80

137

3.9

46

10

0.8

0.07

0.25

0.06

34

0.70

大蒜头

陕 西平兴

83

469

16.2

24

47

1.1

0.32

1.21

0.19

25

30.12

冬寒菜

重庆

56

370

13.8

82

35

2.7

3.26

1.13

0.13

37

4.20

枸杞菜

广东

49

170

29.8

36

74

2.4

0.37

0.21

0.21

32

0.35

观达菜

广东

83

222

260.0

70

20

1.0

0.50

1.35

0.04

41

0.64

360

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(Mg)

红菜苔

湖 北武汉

52

221

1.5

26

15

2.5

—

0.90

0.12

60

8.43

红胡 萝卜缨

甘 肃临夏

100

493

74.6

350

33

8.1

0.36

0.67

0.12

39

0.89

黄花菜

山 东青岛

100

719

126.3

367

74

5.8

0.85

8.02

0.33

146

22.11

茴香菜

陕 西西安

86

135

254.4

86

38

3.9

0.40

0.24

0.09

38

2.75

荠菜

山 东青岛

92

328

31.2

245

44

4.7

1.00

0.63

0.11

62

0.45

茭白

安 徽合肥

95

107

6.0

2

8

0.7

0.61

0.14

0.13

55

—

芥菜

福 建福州

94

129

61.0

53

16

2.0

0.49

0.42

0.04

28

0.22

芥蓝

福 建福州

86

104

76.0

95

18

3.0

0.38

1.83

0.10

57

0.88

金针菜 (干）

福 建宁德

100

785

70.7

383

121

11.5

1.74

3.22

0.57

241

7.88

韭菜

北京

94

312

6.6

55

42

0.5

0.62

0.31

0.06

43

0.93

韭黄

浙 江杭州

88

153

10.2

23

9

2.8

0.15

0.26

0.07

7

0.42

苦菜

山 东青岛

100

180

8.7

66

37

9.4

1.53

0.86

0.17

41

0.50

芦笋

福 建晋江

100

225

2.0

69

9

1.1

0.25

0.50

0.07

51

0.21

萝卜缨 (青)

山东

100

424

91.4

110

27

1.4

0.86

0.30

0.03

27

0.46

落葵 （木 耳菜）

重庆

52

167

2.2

180

62

1.4

0.29

0.22

0.06

27

1.00

马兰头

浙 江杭州

100

235

7.7

77

26

3.6

0.47

0.82

0.11

44

0.73

苜蓿

甘 肃临夏

100

497

5.8

71

61

0.9

0.79

2.01

0.58

78

—

牛 俐生菜

广东

81

100

80.0

70

29

1.2

0.15

0.43

0.08

31

1.53

瓢儿白

重庆

79

245

56.9

59

91

1.8

0.19

0.54

0.06

36

3.40

荞菜 (野荞 ）

广东

65

262

109.4

89

9

1.1

0.19

0.42

0.05

26

1.50

芹菜

广东

65

262

109.0

89

9

1.1

0.19

0.42

0.05

26

8.50

青蒜

北京

73

186

8.7

28

21

0.9

0.16

0.22

0.05

38

0.80

蒜苗

浙 江杭州

76

144

5.0

34

20

2.1

0.17

0.37

0.06

37

1.90

生菜 (花叶 ）

黑龙江

100

246

42.1

52

18

1.8

0.13

1.35

0.04

14

1.95

汤菜

湖 北武汉

86

239

28.0

131

36

5.8

—

0.12

0.13

27

—

茼蒿 (艾菜 ）

陕 西西安

97

244

17.8

113

21

1.7

0.09

0.26

0.07

35

6.59

蕹菜 （空 心菜）

江 西南昌

68

209

87.4

75

*33

1.5

0.30

0.41

0.10

25

0.20

莴苣笋

山 东崂山

63

194

68.8

33

34

0.6

0.40

0.32

0.10

51

0.31

莴苣叶

陕 西西安

80

244

7.5

41

39

1.5

0.24

0.37

0.11

44

1.28

乌菜 (塌菜 ）

安 徽合肥

90

165

115.5

186

24

3.0

0.39

0.54

0.20

52

—

苋菜

浙 江杭州

83

259

47.5

197

124

2.8

0.18

0.66

0.08

51

0.88

香椿

山 东菏泽

92

180

0.5

70

36

2.0

0.35

1.05

0.09

37

0.42

小白菜

江 西南昌

65

204

89.7

123

30

2.1

0.18

0.45

0.14

48

1.57

小葱

上海

75

164

5.3

71

17

1.7

0.18

0.33

0.08

27

1.17

雪里蕻

山 东崂山

94

136

17.2

274

25

4.3

0.14

0.60

0.04

24

0.76

油菜

陕 西西安

94

262

85.4

139

33

1.9

0.40

0.76

0.07

57

7.95

油菜苔

安 激合肥

75

210

97.3

251

38

2.8

0.70

1.04

0.28

64

—

圆白菜

上海

91

90

25.2

40

9

0.7

0.08

0.20

0.01

19

0.04

芫荽 （香菜 ）

上海

81

223

63.8

58

22

2.2

0.20

0.43

0.05

47

0.88

愉钱

山 东菏泽

100

134

—

62

47

7.9

0.78

3.27

0.24

104

0.36

361

表 10-2.2 嫩茎 、叶 、苔 、花类 食物的 9 种 矿物元 素含量 (yg/l〇〇g)[2]

食 物

钴

铬

氟

碘

钼

镍

锡

硅

钒

莴苣

3.71

53.12

20.00

14.00

10.67

116.40

42.60

466.0

17.27

青菜

2.24

29.61

27.05

24.08

16.55

61.12

100.75

788.8

14.59

卷心菜

5.05

56.47

51.90

17.77

13.86

86.34

66.11

539.2

16.30

花菜

3.07

17.70

10.44

58.68

10.21

38.09

34.54

300.8

7.51

苋菜

21.64

223.85

165.00

49.50

66.44

293.26

358.16

13 233.0

124.63

菠菜

6.67

83.21

207.90

19.67

25.92

97.66

138.58

1 980.9

32.99

芹菜

2.64

49.20

75.90

16:70

14.52

71.96

96.18

1 015.5

16.00

韭菜

2.10

42.41

36.80

36.80

15.15

66.77

84.55

528.51

17.59

葱

8.70

163.35

36.90

49.50

23.26

172.89

157.41

3 470.4

41.36

茭白

0.04

0.04

2.10

25.20

2.91

0.07

11.49

1 692.6

0.04

荠菜

3.03

77.42

37.10

7.70

23.79

106.33

106.61

2 030.7

20.45

雪里蕻

8.03

163.60

30.40

46.40

38.98

243.92

243.12

1 076.8

52.54

洋葱

0.06

22.42

30.80

22.00

8.21

0.11

76.51

944.7

2.12

小白菜

7.00

17.69

45.50

49.70

16.81

130.27

103.46

996.1

24.02

大白菜

2.56

16.52

3.20

12.00

10.46

57.94

49.25

322.9

9.08

小青菜

8.77

55.88

40.80

24.60

29.95

94.32

117.00

1 490.4

29.70

表 10-2-3 根茎类 食物的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数） W

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se
(卜 g)

百合

甘 肃兰州

82

510

6.7

11

43

1.0

0.35

0.50

0.24

61

0.20

荸荠 （马蹄 ）

山东

69

334

31.7

1

12

5.5

0.11

1.60

0.09

12

0.69

慈菇

上海

90

690

23.7

14

36

2.9

0.57

1.09

0.22

172

1.33

甘曹 (红）

上海

87

181

91.0

28

26

0.6

0.33

0.26

0.20

50

0.83

甘薯 （白）

上海

81

173

92.1

18

13

0.6

0.12

0.16

0.16

40

0.31

甘薯片

北京

100

393

20.2

117

63

—

0.98

0.34

0.57

116

2.44

胡萝卜 （红 ） •

上海

98

. 182

87.3

37

11

1.0

0.10

0.21

0.10

25

0.41

胡萝卜 （黄）

'甘 肃张掖

94

193

25.1

32

7

0.5

0.07

0.14

0.03

16

2.80

胡萝卜 （脱水 ）

甘 肃兰州

100

1 117

300.7

458

82

8.5

0.75

1.85

0.81

118

4.06

茭笋

广东

77

300

39.8

2

12

0.5

0.16

0.29

0.04

27

1.47

姜

北京

84

248

12.5

21

67

1.0

4.30

0.17

0.18

48

0.21

芥菜头

山 东平度

88

258

66.1

90

25

1.3

0.17

0.41

0.13

36

1.20

凉薯

广东

94

78

5.0

19

9

0.2

0.10

0.32

0.03

11

0.56

萝卜

江苏

99

144

73.0

16

10

0.7

0.06

0.21

0.09

22

0.04

红 心萝卜

山东

94

385

49.1

86

23

0.9

0.08

0.74

0.05

30

0.73

马铃薯

福 建福州

94

334

0.9

30

34

0.3

0.25

0.53

0.09

40

0.51

嚏芋粉

北京

100

290

42.0

34

71

1.2

0.65

3.14

0.14

280

36.33

m

山 东济南

91

380

66.6

8

18

3.4

0.14

1.21

0.07

46

0.31

玉蔓青

山 东济南

87

108

6.7

19

31

0.4

0.13

0.20

0.03

25

0.16

山药

山 东济南

77

142

36.5

6

25

0.3

0.03

0.32

0.07

28

0.21

甜菜

山 东莱西

85

80

26.6

47

14

0.7

1.05

0.38

0.17

14

0.29

洋姜

甘 肃张掖

100

458

11.5

23

24

7.2

0.21

0.34

0.19

27

1.31

玉兰片

北京

100

66

1.9

42

5

3.6

0.54

0.23

0.04

29

芋艿

上海

93

436

12.8

31

20

1.4

0.48

0.80

0.20

62

1.09

竹笋

上海

63

389

0.4

9

1

0.5

1.14

0.33

0.09

64

0.04

362

表 10-2-4 根茎类 食物的 9 种 矿物元 素含量 (/ig/100g)[2]

食物

钴

铬

氟

碘

钼

镍

锡

硅

钒

甘薯

10.64

91.55

32.50

35.00

12.04

140.85

57.33

691.2

25.07

马铃薯

2.63

13.50

43.50

100.00

19.80

26.34

18.03

1 053.9

7.73

芋艿

18.02

66.38

30.40

19.20

23.26

132.91

52.45

858.4

25.07

胡萝卜

0.05

20.94

21.00

23.00

7.96

0.10

57.78

2 314.0

4.20

白萝卜

1.49

13.93

3.81

29.37

11.38

35.39

49.22

540.8

8.65

红萝卜

2.38

11.41

7.60

41.20

11.23

31.02

55.12

975.2

7.74

青萝卜

13.90

53.06

8.00

80.00

13.90

144.70

80.78

1 270.0

22.81

毛笋

3.33

15.38

8.10

23.40

7.40

45.81

0.18

531.0

2.70

慈菇

30.30

148.40

86.13

27.20

46.49

264.92

73.31

3 427.0

42.87

表 10-2-5 瓜茄类 食物的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数） W

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se
(卩 g)

白瓜

广东

83

70

1.0

6

8

0.1

0.11

0.04

0.01

11

1.10

白金瓜

湖 北武汉

70

182

1.6

12

10

0.4

—

0.26

0.08

13

0.37

菜瓜

浙 江杭州

85

133

11.3

29

12

0.6

0.01

0.14

0.04

14

0.26

冬瓜

上海

76

114

0.8

23

10

0.1

0.02

0.12

0.03

12

0.45

方瓜

山 东崂山

82

4

4.4

40

9

0.2

0.03

0.97

0.02

13

0.31

佛手瓜

山 东崂山

100

76

1.0

17

10

0.1

0.03

0.08

0.02

18

1.45

哈密瓜

北京-

71

190

26.7

4

19

—

0.01

0.13

0.01

19

1.10

瓠瓜 （葫子 ）

江苏

72

6

5.6

13

6

0.4

0.02

0.16

0.19

11

0.11

黄瓜

北京

87

108

2.5

17

19

0.6

0.03

0.05

0.01

25

0.67

葫芦

湖 北武汉

91

99

0.2

8

7

0.6

—

0.04

0.04

15

2.16

节瓜

广东

92

40

0.2

4

7

0.1

0.10

0.08

0.02

13

0.26

金瓜

上海

82

152

0.9

17

8

0.9

微

0.17

0.04

10

0.28

金丝瓜

黑龙江

100

90

2.0

25

13

0.3

0.11

1.77

0.13

28

0.76

茭瓜

江苏

86

305

5.5

1

10

0.1

0.32

0.26

0.34

32

—

苦瓜

江苏

78

160

22.8

11

12

9.2

0.10

0.22

0.33

22

0.13

灵蜜瓜

河 北望都

71

62

5.2

12

—

0.5

0.01

—

—

1

0.20

面 西胡瓜

河 北满城

88

70

0.6

14

12

0.8

0.06

0.25

0.08

3

0.10

木瓜

广东

86

18

28.0

17

9

0.2

0.05

0.25

0.03

12

1.80

南瓜

浙 江杭州

100

185

1.6

36

13

0.9

0.10

0.18

0.04

31

0.67

蛇瓜

山 东崂山

89

763

2.2

191

47

1.2

0.16

0.42

0.04

14

0.30

丝瓜 .

山东

66

130

5.5

12

15

0.6

0.06

0.24

0.06

37

1.45

甜瓜

浙 江杭州

76

173

15.8

18

9

0.6

0.02

0.10

0.03

17

0.25

小 西胡瓜

河 北保定

79

18

1.7

5

微

0.2

0.05

0.10

0.04

6

1.00

西瓜

上海

53

105

2.5

9

10

0.1

0.03

0.07

0.04

7

0.20

西葫芦

北京

59

77

2.1

29

10

0.4

0.04

0.02

0.02

15

0.12

笋瓜

安 徽合肥

91

96

—

14

7

0.6

0.05

0.09

0.03

27

—

长茄子

重庆

96

66

8.3

10

14

0.2

0.10

0.11

0.04

22

0.50

灯笼椒

北京

85

116

6.0

21

9

0.5

0.07

0.10

0.07

20

0.40

番茄 （西 红柿）

山 东青岛

97

108

6.7

12

2

0.3

0.08

0.23

0.03

18

0.07

辣椒 （红 尖干）

山 东荷泽

88

1 085

1.8

12

131

6.0

11.70

8.21

0.61

29

—

辣椒 (尖青 ）

北京

66

145

2.1

11

15

0.9

0.22

0.12

0.12

38

0.41

甜椒 （脱水 ）

甘 肃兰州

100

1 443

126

130

145

7.4

0.84

1.65

1.17

10

3.01

363

表 10-2-6 瓜茄类 食物的 9 种 矿物元 素含量 （Mg/10〇g)U]

食 物

钴

铬

氟

碘

钼

镍

锡

硅

钒

前子

3.57

21.93

27.73

17.33

15.32

27.58

46.14

585.1

10.69

西红柿

0.61

0.03

3.00

18.5

4.46

16.75

11.43

358.3

2.96

青椒

1.34

13.47

19.83

119.16

5.49

28.66

32.15

638.5

6.61

黄瓜

0.89

9.44

18.00

15.33

9.44

26.46

36.22

875.5

7.15

丝瓜

0.03

22.38

16.20

36.60

5.28

0.06

15.46

181.6

3.24

表 10-2-7 鲜豆类 食物的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 X 食部百 分数） [1]

食部

K

Na

Ca

Mg

Fe

Mn

Zn

Cu

P

Se

食 物

地 区

(%)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(Mg)

扁显

北京

97

277

4.8

53

33

1.1

0.06

1.01

0.15

50

1.30

蚕豆

上海

45

441

7.4

12

47

3.6

0.49

1.72

0.46

315

2.70

刀豆

上海

92

128

0.8

44

22

0.6

0.14

0.37

0.09

39

1.05

豆角

广东

97

192

9.5

26

28

0.8

0.78

0.60

0.10

40

1.60

. 荷兰豆

广东

88

116

8.8

51

16

0.9

0.48

0.50

0.06

19

0.42

黄豆芽

陕 西西安

100

139

12.6

52

23

0.8

0.29

0.27

0.12

53

2.00

绿豆芽

上海

100

88

25.0

9

7

0.8

0.07

0.30

0.08

26

0.15

龙豆

甘 肃兰州

98

142

4.1

147

46

1.3

0.19

0.46

3.05

54

4.06

毛豆 （青豆 ）

福 建福州

50

580

6.9

40

35

—

1.70

2.52

0.43

128

1.14

四季豆 （菜豆 ）

浙 江杭州

93

139

6.6

55

21

1.1

0.20

0.30

0.08

37

0.54

豌豆

上海

42

408

0.6

14

55

0.5

0.45

1.34

0.28

166

1.07

豌豆苗

上海

98

174

26.3

59

13

1.8

0.26

0.47

0.02

41

0.66

芸豆

山 东崂山

96

112

4.0

88

16

1.0

0.44

1.04

0.24

37

0.23

表 10-2-8 鲜豆类 食物的 9 种 矿物元 素含量 (fzg/lOOg)^

食物

钴

铬

氟

碘

钼

镍

锡

硅

钒

四季豆

21.97

127.08

81.00

32.40

50.35

296.64

135.00

789.7

46.95

长豇豆

1.36

36.49

24.30

17.10

29.97

69.42

69.96

694.4

13.22

表丨 0-2-9 干豆 类及其 制品的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数） W

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(Mg)

扁豆

甘 肃张掖

100

439

2.3

137

92

19.2

1.19

1.90

1.27

218

32.00

蚕豆 '( 去皮）

北京

100

855

2.0

—

120

4.4

1.35

2.84

1.09

200

1.12

蚕豆 (带皮 ）

甘 肃张掖

100

772

4.2

91

44

1.2

1.02

3.53

1.09

145

6.90

臭干

江苏

100

184

33.8

688

42

3.3

0.85

1.04

0.45

163

0.07

豆粕

山 东济宁

100

1 391

76.0

154

158

14.9

2.49

0.50

1.10

28

1.50

豆腐

广 东广州

100

132

15.0

286

27

2.4

0.66

1.05

0.20

132

0.96

豆腐干

北京

100

136

232.7

173

109

3.9

1.05

1.80

0.22

109

8.90

豆腐卷

黑龙江

100

64

97.8

137

152

7.9

1.66

1.78

0.30

302

1.18

豆腐脑

河 北清苑

100

107

2.8

18

28

0.9

0.25

0.49

0.26

5

微

豆腐皮

浙 江杭州

100

467

13.1

145

220

50.0

4.63

5.98

2.28

193

—

364

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(吨）

豆腐丝 （油）

北京

100

208

769.4

152

93

5.0

1.37

2.98

0.27

423

6.10

豆浆

北京

100

4.3

1.2

19

3

0.4

0.08

0.16

0.08

32

0.10

豆浆粉

浙江

100

771

14.5

101

122

3.7

1.24

1.77

0.69

253

3.30

豆奶

上海

100

58

3.6

9

1

0.5

0.16

0.19

0.07

34

0.30

腐乳 （白）

北京

100

84

2 460

61

75

3.8

0.69

0.69

0.16

74

1.51

腐乳 (红）

北京

100

48

2 773

68

75

1.8

0.62

0.54

0.10

153

6.78

腐竹

福 建闽侯

100

719

34.8

94

125

〗24

1.81

5.80

1.68

223

12.50

油豆腐

北京

100

176

15.2

146

88

2.3

1.27

2.00

0.33

172

0.70

黑豆

陕 西榆林

100

1 469

1.6

191

238

8.9

3.26

3.86

1.13

380

15.66

花豆 （红）

甘 肃临夏

100

358

12.5

38

17

0.3

1.22

1.27

0.94

48

19.05

花豆 （紫）

甘 肃临夏

97

641

19.6

221

120

5.9

1.08

3.40

0.92

169

74.06

黄豆

北京

100

1 620

0.5

169

233

8.3

2.40

3.04

1.12

400

2.39

豇豆 （紫）

北京

100

370

3.5

96

46

1.8

0.72

0.61

0.45

320

1.52

绿豆

上海

100

659

7.7

47

113

7.6

1.09

2.90

1.01

330

2.33

卤干

江苏

100

134

40.9

731

43

3.9

0.84

3.61

0.57

162

—

眉豆 （饭 豇豆）

广 东高要

100

525

86.5

60

171

5.5

2.14

4.70

0.86

310

2.89

脑豆

甘 肃张掖

100

686

12.0

327

171

7.7

2.05

2.45

1.14

354

7.34

膨 化豆粕

北京

100

950

3.3

144

60

9.8

1.78

3.17

1.23

161

2.78

千张 （百叶 ）

浙 江杭州

100

130

41.7

228

96

22.6

2.28

3.56

0.85

250

10.50

青豆

山 东青岛

100

813

1.5

250

106

6.9

2.28

3.97

1.24

290

3.09

素火腿

山 东青岛

100

24

675.9

8

25

7.3

1.57

1.96

0.16

115

3.18

素鸡

山 东青岛

100

21

334.4

151

21

5.3

1.17

2.10

0.12

151

3.19

豌豆

北京

100

791

1.6

83

114

6.1

1.14

1.36

0.59

230

1.41

小豆 (赤）

浙 江杭州

100

1 103

3.9

40

144

6.0

1.04

1.93

0.84

216

4.50

芸豆 (红）

甘 肃张掖

100

1 191

6.4

302

150

5.2

1.43

2.09

0.90

318

13.11

表 10-2-10 干豆类 食物的 9 种 矿物元 素含量 （fzg/100g)[2]

食物

钴

铬

氟

碘

钼

镍

锡

硅

钒

黄豆

44.79

333.32

54.15

—

766.09

707.51

558.15

25 783.6

119.36

花生米

84.53

453.21

52.42

—

159.95

1 447.2

434.82

8 395.3

137.45

赤豆

197.74

865.34

120.69

2 394

420.28

2 669.2

523.40

6 712.7

300.45

绿豆

265.06

1 073.39

43.02

6 210

545.11

3 193.5

613.94

6 363.5

396.88

蚕豆

22.06

95.63

11.20

2 324

270.85

314.71

141.10

1 720.5

44.35

表 10-2-11 药用 食物中 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数)

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(网）

白芷

浙江

100

175

29.8

3

19

8.3

0.38

0.32

0.41

223

5.20

薄荷

河 北安国

100

135

17.5

—

—

4.3

5.15

1.64

2.08

22

—

陈皮

浙江

100

222

21.0

—

113

9.3

1.20

1.50

1.20

85

5.60

365

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(^g)

丁香

河 北安国

100

47

122.1

137

—

0.2

—

1.01

0.76

10

12.60

茯苓

浙江

100

65

1.3

1

8

18.6

2.21

0.49

0.21

32

3.70

甘草

浙江

100

46

192.6

1 177

463

22.7

1.14

8.21

1.53

50

6.40

高良姜

河 北安国

100

87

7.5

75

—

0.5

36.00

4.99

0.62

8

12.60

枸杞子

北京

100

673

105.2

36

41

6.5

0.79

1.50

0.56

224

1.67

红花

河北

100

745

17.6

558

178

51.5

2.97

7.91

1.34

183

9.31

蕾香

浙江

100

79

6.2

78

—

2.9

0.86

1.49

0.04

50

—

菊花

河 北安国

100

184

37.7

345

283

218.7

6.08

4.19

1.57

125

16.90

菜菔子

河 北安国

100

8

4.3

48

. —

6.3

2.08

2.33

0.97

8

5.10

罗汉果

广东

100

134

10.6

40

12

2.6-

1.55

0.94

0.41

180

2.25

木榧

浙江

58

280

4.9

11

212

3.8

0.96

3.66

2.33

180

4.20

肉豆寇

河北

100

61

25.6

42

—

1.3

1.09

1.53

1.14

26

0.46

肉桂

河 北安国

100

167

0.6

88

一

0.4

10.81

0.23

0.63

1

0.80

砂仁

河 北安国

100

46

10.9

91

—

0.6

7.60

3.99

1.43

20

7.50

乌梅

河北

34

23

9.2

33

—

0.5

0.35

0.77

0.58

16

0.64

杏仁 (苦）

内蒙古

100

—

9.5

122

178

3.0

0.93

4.97

0.78

—

—

郁李仁

河 北安国

100

53

5.2

111

—

0.5

1.27

2.96

0.47

32

1.28

枣仁

河 北曲阳

100

31

11.8

81

—

0.8

2.34

4.64

1.28

52

1.14

紫苏

河 北安国

100

65

362.8

78

—

2.6

1.87

2.84

1.84

68

0.82

表 10-2-12

咸 菜中的 10 种 矿物元 素含量 (元 素每百 克含量 =

表中 含量数 X 食部百 分数) m

食部

K

Na

Ca

Mg

Fe

Mn

Zn

Cu

P

Se

艮 T/J

(%)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(^g)

八宝菜 （酱）

北京

100

109

2 843

110

38

4.8

0.50

0.53

0.18

77

2.20

菜干 (芥菜 ）

福 建永定

100

883

3 333

—

263

—

9.33

1.70

0.40

100

2.20

大头菜

陕 西西安

100

210

4 495

128

289

6.9

0.67

0.88

0.12

32

7.96

地姜

北京

100

340

5 443

244

60

6.8

0.77

0.55

0.14

69

2.10

冬菜

北京

100

632

7 229

185

—

11.9

0.88

0.95

0.12

142

1.80

狗芽菜

安 徽合肥

100

341

2 777

125

29

4.4

0.28

0.41

0.09

15

—

合锦菜

北京

100

129

3 077

102

40

2.6

0.48

0.74

0.10

85

2.40

黄瓜 （甜辣 ）

北京

100

157

—

96

27

4.1

0.42

0.47

0.09

53

0.80

姜 (糟）

福 建福州

100

387

9 686

39

12.5

4.4

3.11

0.50

0.18

2

1.54

酱包瓜

山 东济南

100

136

2 523

15

55

4.2

0.84

0.40

0.09

60

2.82

芥菜 (酸）

广东

100

126

1 164

51

25

1.4

0.33

0.56

0.09

22

2.48

芥菜头 （腌）

北京

100

276

6 418

90

17

2.9

0.41

0.46

0.09

43

1.20

金 钱萝卜

湖 北武汉

100

365

3 232

158

29

9.4

—

0.78

0.30

33

—

韭菜花 （腌）

北京

100

89

5 031

84

18

6.5

0.34

0.11

0.07

30

—

蕨菜 (腌）

甘 肃和政

100

13

991

115

9

4.5

0.12

1.62

5.63

33

8.74

龙须菜 (腌）

山东

100

1 237

1 103

8

192

6.4

0.41

0.97

0.04

70

1.74

萝卜干

江苏

100

213

3 730

69

44

3.9

0.33

1.15

0.25

45

—

萝卜条 （辣）

湖 北武汉

100

230

2 455

139

18

10.2

—

—

0.27

22

4.29

366

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(Mg)

蘑確 （酱）

山 东济宁

100

250

400

30

52

1.8

0.97

0.54

0.25

18

0.48

苤蓝丝 （酱）

北京

100

147

4 981

38

52

2.7

0.63

1.04

0.03

120

2.40

蒜头 (糖）

安 徽合肥

73

231

646

19

9

1.2

0.20

0.61

0.08

37

—

蒜头 (酱）

安 徽合肥

73

450

3 503

6

24

3.6

0.36

0.75

0.07

73

—

甜 酸皎头

湖 北武汉

100

55

809

68

7

4.2

—

—

0.33

6

1.01

莴齊 (酱）

福 建福州

100

257

4 676

39

67

4.6

0.38

—

0.66

31

0.93

雪里蕻 (腌）

'北京

100

223

4 339

294

40

4.90

0.46

0.82

0.13

44

0.80

榨菜

北京

100

490

6 155

250

44

3.10

0.32

0.55

0.12

56

1.80

表 10-2-13 鲜 干果类 食物的 10 种 矿物元 素含量 (元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数) ti]

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se
(卩 g)

芭蕉

广东

68

330

1.30

6

29

0.3

0.78

0.16

0.10

18

0.81

菠萝

广东

64

126

1.2

20

6

0.2

1.13

0.08

0.04

6

0.28

菠 萝蜜肉

广东

43

330

11.4

9

24

0.5

0.18

0.12

0.12

18

4.17

草莓

北京

98

95

6.4

15

8

2.2

0.34

0.11

0.03

28

0.48

橙

广东

80

156

1.2

20

13

0.2

0.06

0.14

0.04

20

1.92

吊蛋

甘 肃临夏

95

136

0.6

11

8

0.2

0.12

0.30

0.9

9

1.66

番石榴

福 建福州

97

325

0.4

16

10

0.2

0.07

0.18

0.10

27

2.30

柑

北京

74

169

2.1

35

13

0.2

0.16

0.08

0.04

22

0.30

橄榄

福 建闽侯

80

23

微

49

10

0.2

0.48

0.25

微

18

0.35

甘蔗汁

福 建同安

100

95

3.0

14

4

0.4

0.80

1.00

0.14

14

0.13

桂圆 （鲜）

福 建莆田

53

186

1.3

7

0.3

0.09

0.60

0.10

28

0.59

桂圆 (干）

福 建莆田

37

1 348

3.3

38

81

0.7

0.30

0.55

1.28

206

1.24

桂圆肉

广东

100

129

7.3

39

55

3.9

0.43

0.65

0.65

120

3.28

果丹皮

北京

100

386

131

58

54

4.6

0.29

0.50

0.64

21

0.40

海棠果

黑龙江

95

212

1.2

25

11

1.1

0.06

0.34

0.12

16

0.42

黑枣 （无核 ）

北京

98

478

6.3

108

32

1.2

0.59

0.44

0.21

63

0.53

红果

北京

81

245

9.8

54

20

1.4

0.42

0.21

0.21

30

0.52

黄皮果 ■

广东

59

226

6.5

微

16

0.4

0.60

0.32

0.04

微

0.64

金桔

山 东济南

95

171

28.8

63

27

0.8

0.33

0.17

0.06

7

0.94

红桔

北京

78

105

1.7

42

4

0.5

—

0.17

0.04

25

0.10

桔 (旱桔 ）

浙 江黄岩

82

131

0.9

21

15

0.9

0.17

0.21

0.12

22

0.22

梨

北京

87

78

3.4

11

5

0.4

0.06

0.04

0.06

7

0.20

李

浙 江杭州

90

122

6.1

13

11

1.2

0.19

0.15

0.04

10

0.38

荔枝 (鲜）

广东

74

151

2.8

2

14

0.3

0.11

0.24

0.15

22

1.80

芒果

广东

60

138

2.8

微

14

0.2

0.20

0.09

0.06

11

1.44

面蛋

甘 肃和政

60

237

3.8

206

33

4.3

0.22

1.07

4.71

56

2.87

柠様

北京

66

209

1.1

101

37

0.8

0.05

0.65

0.14

22

0.50

枇杷

浙 江杭州

61

132

2.8

22

12

1.0

0.28

0.21

0.04

9

0.72

苹果

河 北满城

80

197

0.8

2

4

0.2

微

0.02

0.05

1

0.01

367

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(/xg)

葡萄

上海

81

116

1.6

2

4

0.5

0.04

0.18

0.09

15

0.22

葡萄干

甘 肃敦煌

>00

995

19.1

52

45

9.1

0.39

0.18

0.48

90

2.74

人参果

广东

88

100

7.1

13

11

0.2

0.13

0.09

0.04

7

1.86

桑椹

河 北高阳

100

32

1.9

30

—

0.3

0.29

0.25

0.06

33

6.50

柿

江 西于都

99

141

2.0

10

70

0.2

0.98

0.15

0.10

25

0.15

柿饼

北京

97

339

6.4

54

21

2.7

0.31

0.23

0.14

55

0.83

酸刺

甘 肃山丹

16

259

8.3

105

24

11.7

0.47

1.10

8.51

39

4.49

桃

山 东青岛

88

99

6.7

19

20

0.6

0.09

0.37

0.06

15

0.03

桃 (旱 久保）

北京

89

144

1.8

12

10

0.2

0.10

0.13

0.06

18

0.10

无花果

山 东青岛

100

212

5.5

67

17

0.1

0.17

1.42

0.01

18

0.67

杏

山 东青岛

88

177

2.5

8

12

0.7

0.07

0.21

0.05

13

0.23

杏干

甘 肃敦煌

25

783

40.4

147

55

0.3

0.24

3.80

7.67

89

3.33

杨梅

福 建福州

92

130

0.7

19

11

0.3

1.01

0.01

0.01

6

0.19

揶子

广东

33

475

55.6

2

65

1.8

0.06

0.92

0.19

90

6.21

樱桃

浙 江杭州

80

156

10.0

16

12

0.3

0.12

0.12

0.06

21

0.28

柚 （文旦 ）

福 建华安

69

119

3

4

4

0.3

0.08

0.40

0.18

24

0.70

余甘子

福 建莆田

80

15

微

6

8

0.2

0.95

0.10

微

9

1.13

石榴

安 徽怀远

57

218

0.8

16

16

0.2

0.18

0.19

0.17

76

—

香蕉

广东

59

325

1.3

8

38

0.3

0.30

0.18

0.15

23

1.31

亨 (鲜）

山 东邹县

87

401

0.8

33

23

2.6

0.15

1.22

0.13

28

1.38

亨 （干）

陕 西榆林

89

176

5.0

23

21

0.6

0.11

0.17

0.07

60

0.57

中华 猕猴桃

安 徽金寨

81

160

1.0

54

12

0.8

0.15

0.60

0.12

17

0.28

癰

表 10-2-14 坚果类 食物的 10 种 矿物元 素含量 (元 素每百 克含量

= 表中 含量数 X 食部百 分数) [1]

44i fv

食部

K

Na

Ca

Mg

Fe

Mn

Zn

Cu

P

Se

(%)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(两）

白果 (干）

广东

100

22

6.5

5

8

7.7

0.80

1.40

0.30

64

2.80

核桃 (干）

北京

37

241

8.2

105

130

2.6

1.66

2.22

0.70

342

1.80

花生 (生）

北京

53

390

3.7

8

110

3.4

0.65

1.19

0.68

250

4.50

花生 (炒）

北京

68

521

—

53

137

1.0

1.41

2.42

0.77

302

4.80

花生仁 （生）

北京

100

249

3.7

77

83

2.9

0.69

1.10

0.54

384

4.10

花生仁 (炒）

北京

100

674

445.1

284

176

6.9

1.90

2.82

0.89

315

7.10

葵花子 (炒）

山 东青岛

51

634

4.8

107

187

4.9

1.95

6.06

2.53

711

21.80

葵 花子仁

上海

100

547

50.0

1

287

2.9

1.07

0.50

0.56

604

5.78

莲子 (干）

江 西广昌

100

1 448

4.3

87

231

0.1

9.00

3.22

1.87

72

2.37

栗子 （板栗 ）

陕 西长安

80

443

3.9

29

55

1.9

1.38

0.82

0.49

93

1.10

南瓜子 (炒）

山 东青岛

65

796

22.1

153

179

5.0

4.17

8.81

1.52

593

31.60

南 瓜子仁

上海

100

102

20.6

16

2

1.5

0.64

2.57

1.11

1 159

2.78

芡实米

山 东枣庄

100

87

404.4

240

21

0.1

1.76

1.74

0.52

72

8.29

山 核桃干

山 东青岛

33

307

250.7

103

76

3.1

12.50

5.33

1.34

409

67.0

368

续表

食物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

•Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(ftg)

松子 (生）

黑龙江

32

184

—

3

567

5.9

10.35

9.02

2.68

620

0.63

松子仁

北京

100

502

10.1

78

116

4.3

6.01

4.61

0.95

569

0.74

话 梅瓜子

山 东青岛

38

516

133.7

392

18

4.4

1.45

5.88

1.91

868

6.20

西 瓜子仁

上海

100

186

9.4

—

1

4.7

1.21

0.39

0.04

818

11.00

杏仁

河 北曲阳

100

43

7.1

92

—

1.3

0.49

3.21

0.95

49

4.24

榛子 （干）

黑龙江

27

1 244

4.7

104

420

6.4

14.94

5.83

3.03

422

0.78

榛子 (炒）

北京

21

686

153.0

815

502

5.1

18.47

3.75

2.00

423

2.40

表 10-2-15 鲜干 果类食 物中的 9 种 矿物元 素含量 (pg/lOOg) ⑵

食物

钴

铬

氣

碘

钼

镍

锡

硅

钒

柑橘

0.15

1.67

21.03

516.25

1.28

2.62

3.32

40.0

1.39

苹果

0.08

3.29

1.13

4.45

0.07

0.14

0.28

23.7

0.07

梨

0.07

4.24

0.84

5.21

0.13

0.14

0.28

310.7

0.07

干枣

48.54

429.12

52.00

—

41.08

585.84

204.32

5 936.8

63.34

黑枣

227.61

834.24

140.88

—

140.61

2 848.65

322.77

6 049.2

316.21

红枣

195.76

745.43

213.84

—

111.47

2 594.59

271.85

5 728.3

278.11

核桃

31.49

234.06

78.57

—

79.28

192.16

382.08

837.3

47.27

松 f

0.48

138.82

62.40

—

84.71

0.96

295.97

1 746.5

21.44

连子

121.02

470.76

108.75

4 602.30

124.34

1 393.30

411.83

3 407.6

178.21

芝麻

102.10

688.16

81.80

• —

276.11

1 465.41

1 363.35

27 205.3

303.08

第三节 动 物性食 物中的 矿物元 素含量

一、 畜肉类 及制品

表 10-3-1 •畜肉 类及其 制品的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 部百 分数）

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(”g)

茶肠

黑龙江

100

178

723.2

2

15

2.1

0.11

2.85

0.17

150

3.28

火腿肠

甘 肃兰州

100

217

834.2

12

15

4.3

0.10

4.94

0.13

148

9.23

猎肠

广东

100

100

1 420

24

13

3.2

0.16

2.48

0.07

69

8.77

蒜旸

北京

100

92

561

13

9

1.9

0.18

1.80

0.04

74

3.50

叉烧肉

上海

100

346

818.8

6

19

2.4

0.11

2.59

0.16

188

10.85

狗肉

广东

60

117

58.5

43

11

3.5

0.04

3.30

0.12

68

15.9

火腿

浙 江金华

100

389

233.4

9

23

2.1

0.05

2.26

0.10

125

13.00

酱驴肉

北京

100

185

228.6

8

9

4.2

0.01

4.63

0.19

197

3.40

酱牛肉

北京

100

193

874.5

23

24

3.0

0.25

4.56

0.14

177

5.79

酱羊肉

北京

100

134

937.8

43

38

4.1

0.23

3.79

0.09

169

3.20

暗肉 （生）

甘肃 陇西

100

416

763.9

22

35

7.5

0.05

3.49

0.08

249

23.52

驴鞭 （生）

甘 肃陇西

100

152

698.1

51

184

6.8

0.16

5.28

0.11

48

15.09

369

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se
(卩 g)

骆驼蹄

甘肃

100

48

210.3

36

8

4.0

0.09

4.81

1.08

53

20.16

骆驼掌

甘肃

100

69

170.6

152

59

0.3

0.59

2.81

2.61

23

—

驴肉 （瘦）

北京

100

325

46.7

2

7

4.3

—

4.26

0.23

178

6.10

马肉

甘 肃夏河

100

526

115.8

5

41

5.1

0.03

12.26

0.15

367

3.73

马心

甘 肃甘南

100

176

66.2

25

27

11.9

0.03

4.93

14.74

240

15.03

牛大肠

河 南郑州

100

55

28.0

12

—

2.0

—

1.05

0.03

102

10.94

牛肚

浙江

100

115

77.7

94

12

1.2

0.19

1.96

0.04

75

15.00

牛肺

甘 肃张掖

100

312

178.0

9

12

16.7

0.16

4.11

0.47

368

26.20

牛肝

北京

100

133

40.3

1

22

7.6

0.37

3.85

1.67

130

4.40

牛脑

甘 肃张掖

100

300

185.6

583

20

4.7

0.08

4.69

0.28

435

20.34

牛肉

陕 西西安

100

283

41.4

14

36

1.8

0.01

2.08

0.06

211

36.77

牛肉干

内蒙古

100

510

412.4

43

107

15.6

0.19

7.26

0.29

464

9.80

牛肉松

北京

100

128

1 946

76

52

4.6

0.83

0.55

0.05

74

2.66

牛舌

河 南郑州

100

228

57.2

8

—

3.0

—

3.07

0.09

177

11.64

牛肾

北京

81

181

216.9

6

13

8.4

0.06

2.27

0.17

166

35.20

牛蹄筋

北京

100

23

153.6

5

10

3.2

—

0.81

—

150

1.70

牛心

河 南郑州

100

246

47.9

5

—

5.0

—

2.05

0.27

209

16.31

兔肉

北京

100

340

82.5

35

9

2.6

0.01

1.56

0.08

215

10.70

羊大肠

甘 肃临夏

100

117

79

25

17

1.9

0.09

2.50

1.46

34

14.10

羊肚

北京

100

167

90.2

18

17

1.1

0.08

2.58

0.10

109

11.60

羊肺

甘 肃张掖

100

168

143.9

12

8

10.3

0.08

2.04

0.25

230

15.66

羊肝

甘 肃张掖

100

210

106.8

8

19

21.8

0.42

4.10

2.85

351

21.11

羊肉

北京

100

109

92.1

14

14

1.7

0.07

2.12

0.11

145

6.54

羊肉干

内蒙古

100

520

184

77

101

10.1

0.29

6.19

0.23

546

10.40

羊肾

甘 肃张掖

100

255

195.2

9

17

5.2

0.13

3.58

0.47

2.39

5.94

羊心

甘 肃张掖

100

125

98.0

6

12

4.7

0.04

2.99

0.25

124

25.69

猪肠

北京

100

56

403.4

63

7

1.0

0.01

0.71

0.05

92

5.70

猪肚

北京

89

159

86.8

18

12

3.3

0.08

1.31

0.08

154

12.30

猪耳

山 东胶南

100

58

68.2

6

3

1.3

0.01

1.35

微

28

4.02

猪肺

山 东胶南

100

225

116.6

1

7

5.9

0.01

1.00

0.08

180

7.69

猪心

北京

99

209

102.9

39

17

5.1

—

0.86

0.33

203

12.80

猪肝

北京

98

211

71.0

12

21

32.9

0.32

3.48

0.38、

365

22.90

猪脑

北京

100

275

154.5

46

11

1.5

0.03

0.91

0.37

350

12.30

猪肉 (肥)

江 西南昌

100

11

13.3

2

1

0.6

0.02

0.09

0.02

16

2.70

猪肉 （肥 、瘦）

陕 西西安

100

83

30.7

5

12

1.6

0.01

1.27

0.05

136

28.65

猪肉 (瘦）

江 西南昌

100

399

49.5

7

37

2.3

0.03

2.10

0.13

174

6.52

猪肉松

上海

100

264

1 420

3

3

7.7

0.33

2.89

0.64

151

13.37

猪舌

山东

100

218

67.8

21

6

2.4

0.03

27.4

0.18

182

6.69

猪蹄

上海

60

29

84.8

33

4

0.7

0.01

0.78

0.10

28

5.85

猪蹄筋

山 东胶南

100

22

27.3

3

2

2.2

—

1.92

0.01

24

2.78

猪小肠

福 建福州

100

181

96.5

8

20

3.9

0.11

1.88

0.23

97

14.44

猪血

山东

100

66

17.7

73

9

12.8

0.03

—

0.07

156

4.39

猪肘捧

北京

67

148

80

19

5

1.5

—

1.54

0.13

122

7.30

猪肾

山东

100

226

146.0

13

12

5.6

0.16

1.74

0.56

35

13.05

猪睥

山 东胶南

100

234

26

1

14

11.3

0.02

1.44

0.06

111

16.5

370

表 10-3-2 畜肉类 食物的 7 种 矿物元 素含量 (；ig/100g)12]

食物

钴

铬

钼

镍

锡

硅

钒

猪肉

69.63

370.04

57.15

391.11

220.82

1 708.0

96.8

猪心

12.86

180.07

22.25

71.20

109.92

410.6

20.12

猪肝

25.71

231.47

138.87

133.65

191.48

668.5

37.6

猪肾

13.21

172.98

71.69

59.54

134.49

660.4

18.8

猪肺

15.36

150.06

70.65

91.30

114.82

587.6

22.9

猪睥

8.55

120.88

18.74

0.20

122.74

504.2

16.4

牛肉

34.81

191.93

32.71

382.88

127.27

870.3

53.2

羊肉

23.01

185.61

27.42

228.36

101.70

1 060.5

42.5

表 10-3-3 上海地 区畜肉 类及其 制品中 硒含量 (fxg/100g)[4]

食 物名称

硒含蠢

食 物名称

硒含量

食 物名称

硒含量

猪 夹心肉

9.40

猪腰

204.05

叉烧

10.90

猪腿肉

12.30

猪舌

12.70

酱汁肉

16.37

猪肋排

11.05

猪肚

27.80

熟羊肉

8.12

猪大排

10.30

猪大肠

3.55

红肠

4.34

猪蹄筋

10.95

猪血

13.00

火腿肠

10.37

猪蹄

5.85

生羊肉

13.58

营 养肉松

16.32

猪肝

32.70

生兔肉

3.23

太 仓肉松

15.78

猪心

18.00

方腿

7.15

福 建肉松

13.37

猪肺

9.65

圆腿

8.38

二 、禽类 及制品

表 10-3-4 禽 肉类及 制品的 10 种矿物 元素含 量^]

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(纯）

鹌鹑肉

山 东莱芜

100

294

38.4

0.6

27

2.7

微

0.58

0.13

216

14.80

扒鸡

北京

66

149

1 000.7

31

24

2.9

0.01

3.23

0.05

157

8.10

鹅

福 建福州

55

313

62.5

5

23

3.3

0.06

1.19

0.66

141

18.26

鹅肝

安 徽合肥

100

336

70.2

2

11

7.8

0.32

3.56

7.78

216

—

鹅

安徽

100

410

58.2

2

9

4.7

0.05

4.04

0.14

112

—

鸽

福 建福州

48

468

49.8

40

38

5.8

0.06

0.89

0.33

209

17.32

火鸡肉

山 东平度

100

227

93.7

39

31

1.1

0.03

0.52

—

116

9.90

鸡

陕 西西安

81

209

46.0

12

31

1.5

0.03

1.26

0.14

216

108.29

乌骨鸡

江 西泰和

48

323

64.0

17

51

2.3

0.05

1.60

0.26

210

7.73

鸡肝

安 徽合肥

100

268

98.9

3

17

13.1

0.24

3.06

0.38

197

—

鸡心

北京

100

220

108.4

54

11

4.7

0.04

1.94

0.27

176

4.10

鸡脯肉

上海

100

338

28.8

3

27

0.4

0.01

0.49

0.04

230

8.80

鸡血

安 徽合肥

100

143

177.1

6

5

28.3

0.03

0.58

0.04

81

—

鸡爪

上海

60

108

169.0

36

7

1.4

0.03

0.90

0.05

76

9.95

鸡肫

山东

100

242

15.0

12

19

3.2

0.07

3.55

0.10

1.68

7.77

371

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(^g)

烤鸡

北京

67

172

540.4

28

10

1.6

0.03

1.72

0.14

160

1.60

烤鸭

北京

82

319

99.1

10

16

1.8

—

0.23

0.17

179

10.88

烧鹅

广东

73

22

240

91

7

3.8

0.06

2.00

0.26

202

7.68

鸭

福 建福州

52

326

66.5

6

.28

2.5

0.06

2.01

0.17

172

19.50

鸭肠

北京

53

136

32

31

13

2.3

微

1.19

0.18

166

24.9

鸭翅

北京

67

100

53.6

20

5

2.1

—

0.74

—

84

10

鸭肝

北京

.100

264

74.4

18

17

11.6

0.29

2.39

0.43

330

62.80

鸭皮

北京

100

38

26.2

6

微

3.1

微

0.64

—

42

4.7

鸭肉

山东

100

126

60.2

6

24

4.1

0.01

1.17

0.27

86

12.62

鸭舌

北京

61

44

81.5

13

6

2.2

微

0.65

微

94

12.5

鸭盹

北京

100

242

60.2

25

15

4.1

微

1.74

0.22

145

16.20

鸭心

北京

100

233

86.2

20

18’

5.0

微量

1.38

0.37

188

15.3

鸭血

安徽

100

166

173.6

5

8

30.5

0.04

0.50

0.06

87

—

鸭掌

北京

59

28

61.1

24

3

1.3

—

0.54

—

91

5.42

炸鸡

北京

70

232

755

109

28

2.2

0.12

1.66

0.11

530

11.20

表 10-3-5 蛋 类及其 制品的 10 种 矿物元 素含量 （元’ 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数） W

食物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(吨）

鹌鹑蛋

北京

92

153

105.9

67

11

2.7

0.05

2.32

0.10

241

17.99

鹅蛋

山 东青岛

90

31

109.2

22

10

4.2

0.05

1.41

0.11

109

35.31

鹅蛋白

河 北雄县

100

36

77.3

4

9

2.8

—

0.10

0.05

11

8.00

鹅蛋黄

河 北雄县

100

—

24.4

13

10

2.8

微

1.59

0.25

51

26.00

鸡蛋

浙 江杭州

90

134

117.0

57

14

2.6

0.03

1.30

0.06

202

5.10

鸡蛋白

江 西南昌

100

122

142.5

10

7

微

微

0.02

0.02

14

15.49

鸡蛋粉

北京

100

357

393

954

46

10.5

0.22

5.95

0.28

780

39.10

鸡蛋黄

江 西南昌

100

105

57.2

107

16

0.5

0.04

3.10

0.70

216

22.62

皮蛋

北京

88

137

661.0

64

11

2.7

—

1.13

0.06

179

44.10

鸭蛋

北京

86

124

89.3

77

8

3.2

0.04

1.70

0.11

247

14.85

鸭蛋白

河 北安新

100

84

71

18

21

0.1

—

—

0.08

—

4.00

鸭蛋黄

河 北安新

100

86

30

123

22

4.9

0.10

3.09

0.16

55

25.00

表 10-3-6 禽肉 、蛋类 食物的 9 种 矿物元 素含量 (pg/100g) ⑴

食物

钴

铬

氣

碘

钼

镍

锡

•娃

钒

鸡肉

40.11

267.34

—

—

35.19

442.49

111.74

800.5

60.52

鸭肉

28.86

167.04

—

—

23.55

330.35

90.58

494.5

43.92

鹅肉

44.11

208.40

—

—

34.29

485.99

113.85

470.6

63.96

鸡蛋

5.98

28.88

11.54

3 804.0

10.14

89.20

21.29

132.8

9.09

鸭蛋

5.92

30.27

10.74

3 666.3

12.42

107.65

22.33

143.0

9.60

372

三 J f $

表 10-3-7 水产 类中的 10 种矿物 元素含 量[1]

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(Mg)

白姑鱼

山 东烟台

67

382

152.7

23

28

0.3

0.02

0.84

0.04

171

21.00

鲅鱼

福 建平潭

77

369

65.0

63

41

1.7

0.03

1.10

0.10

221

31.64

八爪鱼

山 东青岛

78

447

65.4

21

50

0.6

—

0.68

0.24

63

27.30

鳊鱼

浙 江杭州

58

238

23.7

94

23

0.9

0.06

0.86

0.05

194

11.00

草鱼

福 建福州

54

276

73.5

34

29

0.3

0.04

0.60

0.07

267

5.56

鲳鱼

山 东青岛

78

272

217.8

22

20

0.2

0.03

0.66

0.05

136

20.55

大黄鱼

山 东青岛

67

270

163.4

59

14

0.6

0.03

0.49

0.05

137

35.02

带鱼

山 东青岛

67

204

130.8

46

34

1.6

0.04

0.34

0.06

180

9.55

鲽 （比 目鱼）

山 东青岛

67

264

150.4

107

23

0.2

0.11

0.88

0.06

135

25.90

鳙鱼

北京

52

273

68.0

31

44

—

0

0.78

0.00

179

26.50

大 马哈鱼

黑龙江

72

361

63.3

13

36

0.3

0.02

1.11

0.03

154

29.47

狗母鱼

福 建厦门

67

194

156.3

95

51

2.2

0.02

1.10

0.09

263

29.48

海鲫鱼

山 东烟台

60

133

15.8

69

30

1.9

0.07

0.58

0.19

193

28.80

海鳗

山 东青岛

61

308

110.0

24

25

0.3

0.02

0.60

0.05

114

26.72

红娘鱼

山 东烟台

56

335

252.8

156

36

0.5

0.17

4.87

0.02

462

90.30

黄姑鱼

山 东青岛

61

325

128.3

140

28

0.6

0.04

0.47

0.04

203

53.30

黄鳝

山 东济南 •

71

249

285.1

41

22

4.3

0.06

2.52

0.06

23

17.56

鲫鱼

北京

48

247

70.8

64

45

1.2

0.04

2.75

0.00

197

20.60

凤尾鱼

上海

79

161

53.1

1 140

28

1.7

0.29

1.51

0.11

498

37.80

鲢鱼

山 东济南

57

193

85.2

189

24

3.5

0.09

0.68

0.07

215

21.10

鲮鱼

北京

64

326

55.2

35

—

1.4

0.02

0.93

0.00

244

48.10

鲤鱼

山 东济南

55

231

157.5

222

27

3.0

0.04

3.42

0.10

261

12.20

鲈鱼

山 东烟台

58

290

181.8

67

39

0.3

微

3.86

0.03

211

25.08

罗非鱼 <

山 东乳山

55

289

19.8

12

36

0.9

0.09

8.74

0.05

161

22.60

鲇鱼

福 建福州

67

301

56.8

44

33

2.9

0.06

0.70

0.09

226

32.46

泥鳅

福 建福州

59

313

73.5

414

38

2.1

0.52

2.30

0.07

193

34.64

青鱼

山 东青岛

60

400

119.7

172

35

2.3

0.08

1.86

0.54

211

50.56

鲨鱼

上海

64

314

117.0

15

25

0.5

0.02

0.33

0.05

192

85.61

舌鳎

山 东青岛

60

327

83.5

56

26

0.4

0.06

0.36

0.01

145

44.69

沙丁鱼

山 东烟台

67

136

91.5

184

30

1.4

0.07

0.16

0.02

183

48.95

鲐鱼

上海

55

307

102.0

63

30

1.0

0.04

0.67

0.15

223

59.53

小黄鱼

浙 江宁波

61

213

97.0

57

32

1.0

0.03

1.31

0.02

168

68.20

鳕鱼

北京

45

321

130.3

42

84

0.5

0.01

0.86

0.01

232

24.80

黑鱼

福 建福州

66

322

41.8

82

38

0.4

0.06

0.80

0.04

211

17.48

银鱼

山东

100

246

8.6

46

25

0.9

0.07

0.16

—

22

9.54

鳙鱼

福 建福州

55

234

90.8

94

26

0.6

0.09

0.70

0.07

194

15.50

蚌肉

广东

63

6

6.1

190

22

50

82.5

8.5

0.15

300

22.80

鲍鱼

山 东烟台

65

136

2 012.0

266

59

22.6

0.4

1.75

0.72

77

21.38

鲜淡菜

福 建福州

66

89

313.1

32

56

5.1

0.33

0.84

0.12

120

29.64

干贝

北京

100

739

306.4

55

80

3.8

0.28

3.76

—

646

88.40

373

续表

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(mg)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(W)

蛤蜊

山 东青岛

26

123

492.3

177

108

22.0

1.03

2.69

0.16

166

87.10

海蛎肉

山 东烟台

100

195

194

167

15

5.4

0.35

47.05

—

86

46.95

鲜海参

山 东烟台

100

43

502.9

285

149

13.2

0.76

0.63

0.05

28

63.93

海蜇皮

北京

100

296

—

266

237

—

1.23

0.93

0.08

25

15.80

海蜇头

浙 江宁波

100

121

467.7

—

53

5.1

0.16

0.32

0.06

18

16.60

蚶子

浙 江宁波

27

76

280.1

49

59

7.3

0.71

1.64

0.13

111

86.3

河蚌

上海

23

27

28.7

306

9

3.1

36.63

3.95

0.06

319

20.24

河蚬

福 建福州

35

25

18.4

39

10

11.4

0.18

1.82

0.47

127

29.79

螺

福 建福州

43

297

129.4

55

32

3.3

0.42

2.21

1.05

140

27.52

螺蛳

山 东济南

37

75

252.6

156

178

1.4

1.05

10.27

1.52

98

16.95

墨鱼

上海

69

290

151.0

12

39

0.4

—

1.45

0.43

192

34.51

牡蛎

浙 江宁波

100

59

24.1

119

14

7.1

0.41

5.47

—

120

72.80

生蚝

广东

100

375

270.0

35

10

5.0

0.30

71.2

11.50

100

41.41

鱿鱼 （干）

北京

100

1 271

965.3

142

168

4.4

0.15

4.98

0.83

350

229.40

鲜贝

北京

100

207

156.5

23

24

0.9

0

2.85

0

165

28.19

章鱼

福 建宁德

100

157

288.1

22

42

1.4

0.4

5.18

.9.00

106

41.86

鳌虾

上海

31

550

225.2

85

2

6.4

3.25

1.45

1.07

228

7.90

白米虾

安 徽合肥

57

255

90.7

403

26

2.1

0.25

2.03

0.99

267

—

剌蛄

湖 北武汉

14

181

86.8

—

21

14.5

—

0.56

0.91

—

—

对虾

福 建莆田

67

217

133.6

35

37

1.0

0.08

1.14

0.50

253

19.10

海虾

上海

52

239

215.0

84

37

2.4

0.12

1.44

0.59

174

84.99

河虾

北京

100

167

79.9

—

106

6.0

0.43

2.37

0.84

158

36.30

龙虾

北京

46

257

190.0

21

22

1.3

—

2.79

0.54

221

39.36

塘水虾

安 徽合肥

57

250

109.0

403

26

3.4

0.21

2.54

2.04

233

—

虾米 (海米 ）

北京

100

487

5 433.8

683

187

13.2

—

4.65

2.70

635

82.30

虾皮

福 建福州

100

618

4 250.0

945

347

3.5

0.75

1.85

0.95

709

61.68

海蟹

山 东青岛

48

260

133.2

12

42

0.8

0.26

3.55

2.25

117

72.34

河蟹

福 建连江

44

163

142.6

178

25

3.5

—

2.20

—

112

19.46

梭子蟹

山 东青岛

47

263

663.2

456

79

5.2

0.33

5.97

1.38

154

78.60

蟹肉

广东

100

214

270.0

231

41

1.8

0.31

2.15

1.33

159

33.30

表 10-3-8 水 产中的 7 种 微量元 素含量 （Hg/100g)[2]

食物'

钴

铬

钼

镍

锡

硅

钒

墨鱼

72.51

226.66

55.26

688.05

123.61

1 668.33

97.49

海参

83.06

463.59

146.92

865.22

645.66

5 621.05

321.47

鱿鱼

58.30

252.75

446.14

695.19

172.89

2 151.33

92.13

海鳗

95.68

362.12

63.78

1 237.06

166.80

1 508.98

141.04

黄鱼

23.95

105.66

20.10

327.51

107.60

785.31

43.20

带鱼

33.79

124.79

25.04

390.85

121.41

1 425.37

49.75

鲳鱼

84.43

301.69

52.49

919.43

188.21

1 666.79

111.09

374

续表

食 物

钴

铬

钼

镍

锡

硅

钒

草鱼

37.00

146.49

25.76

474.18

112.82

977.88

59.33

鲤鱼

78.72

291.95

48.88

896.78

168.91

1 542.62

108.13

鲫鱼

27.52

99.55

25.53

280.67

132.52

1 119.03

42.42

鳝鱼

51.02

186.35

38.93

527.06

104.70

1 180.35

70.35

鳊鱼

24.76

105.48

25.67

283.08

141.95

1 139.92

42.46

白鱼

38.34

136.85

28.64

443.40

149.16

1 563.24

62.03

马鲛鱼

44.72

156.34

31.65

500.34

120.18

143.13

63.66

胖头鱼

68.46

237.15

39.68

727.60

142.48

1 423.24

89.54

海秃鱼

79.70

279.91

52.14

900.68

200.95

2 038.26

112.95

扬子鱼

7.39

49.42

129.4

173.45

101.30

1 820.16

31.46

海鲜鱼

44.15

169.55

35.31

586.30

158.29

3 309.80

80.39

王吉

20.63

104.96

24.47

323.19

108.53

945.63

40.77

青占鱼

47.19

177.32

52.37

594.61

171.72

1 352.00

71.44

蛇鲻

23.41

112.55、

27.02

242.66

170.37

865.70

43.78

角鱼

28.48

148.80

37.95

378.75

168.35

2 697.50

60.72

条鱼

44.35

199.28

40.90

552.00

158.45

1 088.75

71.70

耳鱼

49.82

213.62

41.16

575.52

178.22

1 174.36

74.80

马面鱼

55.88

227.15

42.83

596.40

139.68

1 315.96

77.90

条虾

66.42

267.62

54.55

790.00

229.06

2 799.48

110.61

表 10-3-9 上海地 区水产 类食物 硒含量 (fxg/100g)[4]

食物

晒

食物

硒

食物

砸

食物

硒

食物

硒

食物

硒

铜盆鱼

44.47

田螺

16.73

鱼

51.09

海虾

84.99

凤鲚

37.80

白鱼

20.45

金目鱼

78.76

，螺 W

16.90

梅子鱼

49.48

鳊鱼

8.15

鲳鱼

23.46

刀鲚

33.30

墨鱼

34.51

河蚌

20.24

夫鱼

29.40

鲫鱼

18.4

大黄鱼

34.70

马鲛鱼

54.94

蛏子

89.04

河蟹

56.72

青鲇鱼

59.53

花鲢鱼

15.65

海鳗鱼

64.10

鲨鱼

85.61

海蟹

98.00

螯虾

7.90

青鱼

8.00

蟮丝

36.38

带鱼

49.16

马面鱼

62.65

表 10-3-10 北 京市水 产类中 氟含量 (Mg/g， 以鲜 重计) [5]

食物

平均值 U)

范围

食物

平均值 （》)

范围

黄鱼

0.22(2)

<0.20~0.36

白鲢鱼

0.44(4)

0.375 〜 0.575

鲨鱼

0.42

鳝鱼

0.64(2)

0.60 〜 0.67

巴鱼

0.67(2)

0.58 〜 0.76

墨斗鱼

1.44(2)

1.38 〜 1.50

小 乌贼鱼

0.66(4)

0.53 〜 0.84

鲫鱼

1.01(3)

0.88 〜 1.17

小虾

8.57(4)

7.85 〜 9.72

虾

3.00(1)

鲤鱼

0.80

青虾

5.00(1)

鲢鱼

0.62(2)

0.61 〜 0.62

蟹

1.57(1)

鲂鱼

0.92(2)

0.88 〜 0.95

375

表 10-3-11 上海、 苏州水 产类中 碘含量 (fig/kg)U1

食物

含 M

食物

含量

食物

含量

食物

含量

食物

含量

蓝园

180

鲅鱼

50

鱼肚 （干）

480

蛏 (干）

1 900

海蜇 (干）

1 320

鲐鱼

135

银鲳

60

蚶 (干）

2 400

干贝

1 200

龙虾 (干）

600

黄花鱼

120

带鱼

80

蛤干

2 400

海参 （干）

6 000

表 10-3-12 水 产中的 砷含量 [6]

食物

产地

砷 (卩 g/g)

食物

产地

砷 (卩 g/g)

鱼肉

英国

12.95± 1.75

海螺

美国

3 •卜 5.6

鱼 （比目 ，鳕）

英国

2.0±0.8

贝蜗

美国

3. 1-5.6

鱼类

日本

0.59(0.2-1)

狗棍

广州

1.20(0.40 〜 2. 56)

咸乌贼

日本

2.67

池鱼

广州

1.21(0.76-1.69)

鱿鱼

曰本

16.58

目鱼

广州

1.06(0.14 〜 1.72)

牡蛎

日本

3.96

南鲳

广州

0.97(0.47-1.20)

斯鱼

日本

0.83

鲭鱼

广州

8.86

烹大虾

日本

1.05( 卜 1.160

牡蛎 (冻）

广州

2.7

m

美国

2.17

虾皮

广州

15.3

狗鱼

美国

8.86

哈 (冻）

广州

2.52

蚝

美国

2.9

带鱼

广州

0.88(0. 58 〜 1.21)

扇贝 （鲜）

美国

1.67

鱿鱼

广州

2.17(1.26-4.42)

虾

美国

1.50

墨鱼

广州

4.28(1.60-6.24)

蛤

美国

2.5

蚝鼓 （干）

广州

2.85(2.60— 3.20)

表 10-3-13 北京市 主食鱼 中的铅 、锡 含量 (fxg/kg)[7]

食物

铅

镉

食物

铅

镉

白鲢鱼

14.88

1.85

草鱼

58.26

1.42

胖头鱼

31.04

0.98

表 10-3-14 水产品 中总汞 、有 机汞 及无机 汞含量 （平 均值)

食物

地 点

n

总萊 (pg/g)

甲基汞 bg/g)

无机汞 (Wg)

食物

地点

n

总萊 (pg/g)

甲基汞 (Wg)

无机汞 (Mg/g)

鲫鱼

市售

5

0.092

0.081

0.011

大黄鱼

舟山

1

0.029

0.025

0.004

白鲢

市售

3

0.233

0.195

0.038

黄鱼

市售

1

0.061

0.053

0.008

鲢鱼

密 云水库

2

0.077

0.069

0.008

鳊鱼

市售

2

0.041

0.032

0.010

鲤鱼

武汉

2

0.036

0.030

0.006

鲳鱼

市售

1

0.049

0.042

0.008

花鲢

市售

1

0.056

0.052

0.004

甲鱼

市售

1

0.074

0.066

0.008

草鱼

市售

3

0.037

0.030

0.007

虾

上海

1

0.074

0.067

0.007

墨斗鱼

舟山

3

0.014

0.013

0.001

海蟹

上海

1

0.066

0.062

0.004

带鱼

舟山

4

0.053

0.048

0.004

376

第四节 杂 类食物

表 10-4-1 杂 食类食 物中的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 X 食部百 分数）

食 物

地 区

食部

钾

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

硒

(%)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(M8)

蚕蛹

山东

100

272

140

81

103

2.6

0.64

6.17

0.53

207

11.10

甲鱼

70

196

97

70

15

2.8

0.05

2.31

0.12

114

15.19

老鼠肉

广东

100

200

72

8

12

2.4

0.01

1.11

0. 12

80

19.24

水蛇

广东

22

189

85.8

57

16

1.5

0.04

2.55

0.06

92

蛇

78

153

99

49

27

8.9

0.36

2.92

0.43

13

6.06

田鸡 （青蛙 ）

37

280

12

127

20

1.5

0.04

1.15

0.05

200

16.0

蝎子

100

150

116

120

36

30.8

1.94

26.71

14.00

241

6.50

第五节 菌藻类

表 10-5-1 菌藻类 食物的 10 种 矿物元 素含量 （元 素每百 克含量 = 表中 含量数 x 食部百 分数) m

食 物

地 区

食部

(%)

K

(mg)

Na

(nig)

Ca

(mg)

Mg

(mg)

Fe

(mg)

Mn

(mg)

Zn

(mg)

Cu

(mg)

P

(mg)

Se

(^g)

草菇

广东

100

179

73.0

17

21

1.3

0.09

0.60

0.40

33

0.02

大红菇

福 建泰宁

100

228

1.7

1

30

7.5

0.91

3.50

2.30

523

10.64

地衣

甘 肃临夏

100

102

10.7

14

—

21.1

7.74

5.00

1.13

53

—

冬链 (干）

86

1 155

20.4

55

104

10.5

5.02

4.20

0.45

469

7.45

发菜

甘 肃张掖

100

108

103.3

875

132

99.3

3.51

1.67

0.72

66

7.45

海带 (干）

北京

100

—

353.8

445

162

—

1.19

0.97

0.09

52

2.67

海带 （浸）

广东

100

198

167.5

200

96

3.8

2.20

0.92

0.03

11

1.63

海冻菜

山 东乳山

100

141

380.8

167

15

2.0

0.04

1.94

0.12

209

15.19

黄蘑

黑龙江

89

1 953

6.1

11

91

22.5

3.09

5.26

0.46

194

1.09

金针菇

黑龙江

100

260

1.8

微

16

0.8

0.08

0.68

0.10

116

0.63

口蘑

北京

100

3 106

5.2

169

167

19.4

5.69

9.04

5.88

1 655

—

蘑链 (干）

甘 肃甘南

100

1 225

23.3

127

94

51.3

1.53

6.29

1.05

357

39.18

木耳

山 东青岛

100

611

45.2

733

216

15.80

11.25

2.86

0.38

352

1.66

平菇 (鲜）

黑龙江

100

326

1.6

2

23

18.0

0.09

0.91

0.07

100

2.07

普 中红蘑

河北

100

169

4.3

14

—

235.1

3.75

3.14

0.51

35

91.70

琼脂

福 建连江

100

11

3.3

100

70

7.0

1.40

6.30

0.30

7

2.10

双 孢蘑菇

福 建晋江

97

307

2.0

2

9

0.9

0.10

6.60

0.45

43

6.99

松 蘑

河 北承德

100

93

4.3

14

—

86.0

1.63

6.22

10.30

50

98.44

苔菜

浙 江宁波

100

410

4955

185

1257

283.7

—

3.56

1.11

302

5.59

香薛 （干）

北京

100

289

10.1

11

187

6.9

5.93

4.27

0.76

273

2.63

香菇 (鲜）

上海

100

20

1.4

2

11

0.3

0.25

0.66

0.12

53

2.58

香杏 片口蘑

河北

100

227

21.0

15

—

137.0

3.26

7.83

2.61

77

—

银耳

北京

96

1 751

91.4

41

41

4.5

0.16

1.98

0.08

433

4.36

榛磨

黑龙江

77

2 493

51.3

11

109

25.1

4.13

6.79

1.45

286

2.65

紫菜

北京

100

2 083

365.6

422

61

46.8

3.30

2.03

1.00

171

11.40

377

表 10-S-2 菌藻类 食物的 9 种 矿物元 素含量 (;xg/100g)u)

食物

钴

铬

紙

碘

钼

镍

锡

娃

钒

蘑菇

1.18

6.01

5.08

80.9

7.96

24.29

20.56

1 842.9

7.01

香菇

46.98

161.51

25.65

3 920.0

56.25

642.39

137.77

3 201.9

75.83

银耳

99.58

462.43

34.65

243.6

'84.33

1 419.40

228.93

9 970.5

145.26

黑木耳

231.59

1 234.49

52.36

2 612.1

232.42

2 489.88

835.35

15 037.3

560.42

海带

158.52

1 653.02

256.30

10 509.4

236.81

2 620.20

858.77

9 188.3

419.91

黄花菜

263.78

997.68

78.95

131.6

218.53

3 172.58

717.33

9 190.6

396.48

紫菜

133.36

665.48

136.58

4 530.0

319.12

1 297.10

1 004.56

23 350.5

564.91

表 10-5-3 沿海四 省海带 含砷量 (叫/g 干重） [8】

省份

n

总砷

无机砷

有机珅

省份

n

总砷

无机神

有机砷

福建

21

49.2

0.35

48.9

辽宁

15

53.1

0.36

52.8

浙江

11

32.7

0.38

32.3

平均

67

43.0

0.37

42.7

山东

20

34.7

0.38

34.3

第六节 乳 类

表 10-6-1 乳 类及其 制品的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 )[1]

食 物

地 区

钾

钠

钙

镁

铁

锌

铜

磷

砸

(rr*g)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(纯）

白脱

上海

43

18

1

2

1.0

0.02

0.80

0.02

14

0.56

冰 淇淋粉

北京

235

181

539

123

1.2

0.04

1.09

0.06

320

0.10

黄油

内蒙古

39

40

35

7

0.8

0.05

0.11

0.01

8

1.60

炼乳 (甜）

福 建莆田

205

225.5

134

21

0.9

0.04

2.09

0.05

165

3.31

母乳

北京

—

—

30

32

0.1

—

0.28

0.03

13

—

奶豆腐 （鲜）

内蒙古

240

90

597

17

3.1

0.09

2.48

0.34

657

11.60

奶酪 （干酪 ）

北京

54

584.6

799

1.4

0.15

4.13

0.10

202

1.50

奶片

湖 北武汉

356

180

269

32

1.6

—

3.00

0.06

427

12.10

奶油

哈尔滨

2

29.6

1

微

0.7

微

0.12

—

-

1.80

牛乳

山 东青岛

126

40.2

163

8

0.3

微

0.40

0.01

63

1.48

母乳 化奶粉

福 建莆田

643

169

251

69

8.3

0.11

1.82

0.03

354

71.10

全脂奶 i 粉

北京

893

244.6

1 075

66

0.4

1.99

0.03

374、

5.65

婴 儿奶粉

甘 肃合作

703

9.4

998

100

5.2

0.33

3.50

0.20

457

23.71

酸奶

黑龙江

160

44.2

78

12

0.9

0.02

0.67

0.02

75

5.88

羊乳 (鲜）

河 南郑州

135

21

82

—

0.5

—

0.29

0.04

98

1.75

表 10-6-2 鲜牛 奶中的 8 种 矿物元 素含量 （pg/100g)[2]

食物

钴

铬

氟

钼

镍

锡

硅

钒

鲜牛奶

1.89

20.27

3.55

2.37

17.27

12.23

43.75

3.59

378

表 10-6-3 上海地 区乳类 及其制 品中的 硒含量 （Mg/l〇〇g)[4]

类别

硒含量

类别

硒含量

类别

6 西含量

类别

硒含量

鲜牛奶 （消毒 ）

1.25

全 脂奶粉

7.03

酸奶 （全 脱脂）

1.42

稀奶油 （食品 工业用 ）

0.94

酸奶 （中脂 >

0.75

奶油 （食品 工业用 ）

0.56

脱 脂酸奶

0.73

第七节 酒 、糖 、糕 点及小 吃中的 矿物元 素含量

表 10-7-1 酒中的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 ）11;

食 物

地 区

钾

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

晒

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(网）

崇明 老白酒

上海

5

7.6

1

1

0.3

0.02

0.74

0.01

14

—

二锅头 (58 度）

北京

—

0.5

1

1

0.1

—

0.4

0.02

一

—

汉 口白酒 (50 度）

湖 北武汉

—

0.1

2

乌 林春酒

甘肃

—

0.4

5

1

0.1

—

0.18

0.01

—

0.81

白 葡萄酒 （11 度）

北京

12

2.8

23

4

—

0.01

—

0.03

1

0.06

红 葡萄酒 （12 度）

•_ 北京

8

2.6

12

4

0.2

0.04

0.03

0.02

2

0.08

黄酒 (绍兴 15 度）

北京

69

4.2

15

—

1.3

0.50

0.39

—

30

0.26

黄酒 （元红 ）

浙 江绍兴

1

1.7

17

20

0.1

0.30

0.85

0.03

20

1.00

黄酒

上海

23

19.0

104

1

0.5

0.20

0.27

0.01

30

0.23

糯香酒 (6.4 度）

湖 北武汉

7

1.3

9

6

—

—

—

0.29

12

—

北 京啤酒

河 北保定

85

— .

—

—

—

—

0.29

—

—

—

麦饭 石啤酒

河 北宣化

97

44.9

67

五 星啤酒

河 北保定

75

25.0

—

—

—

—

0.25

—

—

—

表 1C-7-2 糖及其 制品的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 ）[|]

食 物

地 区

钾

(mg)

钠

(mg)

钙

(mg)

镁

(mg)

铁

(mg)

锰

(mg)

锌

(mg)

铜

(mg)

磷

(mg)

晒

(^g)

白栲

福 建仙游

2

微

5

3

0.1

0.08

0.05

0.03

2

8.86

冰糖

北京

—

1.0

34

—

0.4

—

0.05

—

—

—

蜂蜜

甘 肃张掖

131

4.9

16

3

4.8

0.05

2.10

2.10

8

5.00

红搪

北京

240

18.3

157

54

2.2

0.27

0.35

0.15

11

4.20

奶糖

北京

70

287.0

64

24

3.9

0.13

0.29

0.15

12

0.70

巧克力

北京

303

52.2

149

56

2.4

0.61

1.44

0.26

117

5.49

巧克力 （酒心 ）

北京

54

13.0

64

70

3.4

0.28

0.35

0.28

42

1.00

巧克力 （维夫 ）

北京

292

111.2

61

69

5.5

0.93

1.36

0.30

128

—

表 10-7-3 淀粉及 制品的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 )[1]

食 物

地 区

钾

(mg)

钠

(mg)

钙

(mg)

镁

(mg)

铁

(mg)

锰

(mg)

锌

(mg)

铜

(mg)

磷

(mg)

硒

(辟）

淀粉 （蚕豆 ）

甘肃

10

18.2

36

8

2.3

0.07

0.05

0.04

29

0.54

淀粉 （马 铃薯）

北京

8

4.7

27

10.7

0.37

1.22

1.06

23

1.58

淀粉 （团粉 ）

北京

27

4.1

31

15

5.5

0.08

0.10

0.08

15

0.37

379

续表

食 物

地 区

钾

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

硒

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

("g)

淀粉 （玉米 ）

北京

8

4.5

18

9

6.4

0.06

0.09

0.11

18

0.70

粉皮

上海

5

5.8

5

2

0.6

0.04

0.04

0.26

3

0.5

粉丝

陕 西西安

7

108.0

21

17

4.8

0.06

0.60

0.17

35

4.96

粉条

浙江

6

9.6

15

5

5.4

0.15

0.70

0.45

14

0.39

凉粉

湖 北武汉

3

4.2

13

3

2.2

— j

—

0.08

1

1.02

藕粉

浙 江杭州

35

10.8

8

2

17.9

0.28

0.15

0.22

9

2.10

表 10-7-4 糕 点及小 吃中的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 ）[1]

食 物

地 区

钾

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

硒

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(nig)

(mg)

(mg)

(mg)

(吨）

饼干 (奶油 ）

北京

101

176.4

49

25

1.9

0.59

2.29

0.12

110

21.89

军用压 缩饼干

北京

106

320

149

57

3.9

0.88

—

0.40

119

22.90

饼干 （曲 奇饼）

北京

82

12.2

—

20

1.6

—

0.35

0.18

69

39.33

饼干 (苏打 ）

湖 北武汉

—

281.8

58

24

2.4

0.46

0.54

0.11

63

10.10

维 夫饼干

北京

106

446.0

48

20

0.9

0.83

1.78

0.23

51

8.17

春卷

北京

89

486

10

36

1.9

0.33

0.83

0.07

94

6.40

蛋糕

甘 肃兰州

45

53.5

83

33

4.0

0.73

1.40

0.17

131

12.94

蛋黄酥

北京

146

44.4

33

24

3.0

0.64

1.01

0.25

149

11.70

灌肠

北京

18

12.5

11

5

5.8

0.17

0.16

0.04

11

5.14

江米条

北京

68

46.5

33

31

2.5

0.71

0.84

0.19

56

6.26

焦圈

北京

263

762

24

103

—

1.50

1.65

0.20

157

11.40

绿豆糕

北京

416

11.6

24

87

7.3

0.78

1.04

0.34

121

4.96

麻花

北京

213

99.2

26

67

—

1.01

3.06

0.23

136

7.20

面包

北京

126

216.6

66

24

1.3

0.29

0.44

0.18

85

3.30

面包 (果料 ）

北京

105

260.2

124

34

2.0

0.45

0.64

0.31

W0

27.90

面包 (咸）

北京

89

526.0

89

28

2.8

0.41

0.81

0.22

108

34.40

年糕

北京

81

56.4

31

43

1.6

0.38

1.36

0.14

42

2.30

烧饼

北京

145

84.1

40

—

6.9

1.10

1.39

0.33

180

13.20

烧麦

北京

69

—

10

25

2.1

0.43

1.09

0.08

84

9.70

桃酥

北京

115

26.9

65

90

2.0

0.84

0.85

0.24

106

17.00

碗糕

北京

94

42.2

41

9

2.4

0.15

0.69

0.18

128

16.80

小豆粥

北京

45

62.3

13

17

0.6

0.09

0.33

0.03

14

0.50

油茶

北京

46

19.6

22

15

1.1

0.26

0.42

0.05

30

4.10

月饼 （豆沙 ）

北京

211

22.4

64

43

3.1

0.47

0.64

0.21

95

7.10

炸糕

北京

186

130.6

46

91

2.8

0.52

0.89

0.15

74

2.30

380

第八节 其 它 食 物

表 10-8- 丨 茶 及饮料 中的丨 0 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 )[1]

食 物

地 区

钾

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

晒

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

冰棍 （小豆 ）

北京

—

20.4

28

—

0.9

0.08

—

0.02

16

0.30

冰淇淋 (异型 ）

北京

118

47.7

96

—

0.7

0.05

0.37

0.02

72

2.10

冰砖 （奶油 ）

北京

141

74.7

150

12

0.4

—

0.43

—

55

0.80

茶叶 (红茶 ）

北京

1 934

3.7

496

—

—

13.00

3.5

2.25

463

6.30

茶叶 （花茶 ）

北京

1 511

11.2

397

238

24.2

19.89

5.62

2.24

327

11.00

茶叶 （龙井 ）

山 东枣庄

2 812

54.4

402

224

23.7

8.10

5.88

1.71

542

16.65

茶叶 (绿茶 ）

江苏

1 617

48.5

268

172

15.6

42.00

3.90

1.90

—

—

铁 观音茶

北京

1 462

7.8

416

131

9.4

13.98

2.35

1.02

251

13.80

砖茶

北京

725

7.2

277

250

14.9

—

2.70

2.11

154

9.40

红果汁

北京

10

19.1

5

4

0.3

—

0.03

—

1

一

拮子晶

北京

3

33.0

14

1

0.7

0.01

0.43

0.01

—

—

械汁 （浓缩 ）

江 西南丰

140

4.4

21

23

0.7

0.13

0.13

0.15

8

0.79

可可粉

上海

360

23.0

74

5

1.0

0.15

1.12

1.45

623

3.98

蜓乳精

江苏

429

262.0

277

26

1.1

0.03

0.72

0.24

234

0.75

表 10-8-2 婴儿配 方食品 及辅助 食品的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 ）[1]

食 物

地 区

钾

(mg)

钠

(mg)

钙

(nig)

镁

(mg)

铁

(mg)

锰

(mg)

锌

(mg)

铜

(mg)

磷

(mg)

硒

(Mg)

豆奶粉

江 西九江

528

15.3

149

184

4.3

1.20

2.00

0.61

257

7.19

钙 质糕粉

江 西南昌

169

5.5

116

93

2.3

1.40

1.60

0.31

202

2.31

健儿粉

北京

113

21.6

137

21

1.6

0.59

0.85

0.19

181

2.46

健儿粉 (莲子 ）

福 建福州

141

3.9

12

61

2.9

1.00

1.50

0.20

61

3.00

婴宝

广西

696

95.0

668

97

5.9

1.40

1.80

0.36

490

—

婴 儿奶糕

上海

398

105.5

61

1

2.3

1.02

0.55

0.06

415

6.57

婴儿配 方鲜奶

北京

93

29.0

48

4

1.0

4.00

0.35

—

33

—

营养 乳儿糕

湖 北武汉

137

111.8

408

36

1.0

—

0.36

0.19

435

9.20

表 10-8-3 调味 品中的 10 种 矿物元 素含量 (每百 克食物 中含量 ）m

食 物

地 区

钾

(mg)

钠

(mg)

钙

(mg)

镁

(mg)

铁

(mg)

锰

(mg)

锌

(mg)

铜

(mg)

磷

(mg)

硒

(”g)

八角

北京

380

20.9

45

68

6.3

9.61

0.64

0.61

116

3.08

醋

陕 西西安

435

344.5

32

168

2.5

8.79

2.74

0.70

283

25.71

豆瓣酱

浙 江杭州

549

2 201.5

66

84

9.9

0.74

1.43

0.28

104

一

豆豉

山 东济南

715

263.8

29

202

3.7

3.17

2.37

1.04

43

4.55

花椒

甘 肃永靖

1 181

66.1

751

118

8.7

3.41

2.03

0.58

108

—

黄酱 (大酱 ）

北京

423

4 650.0

70

92

7.5

1.22

1.43

0.50

123

8.45

花生酱

湖 北武汉

99

2 340.0

67

21

7.2

—

2.96

0.45

90

1.54

381

续表

食 物

地 区

钾

(mg)

钠

(mg)

钙

(mg)

镁

(mg)

铁

(mg)

锰

(mg)

锌

(mg)

铜

(mg)

磷

(mg)

硒

(叫）

茴香 （籽）

甘 肃民勤

1 362

82.8

1 275

364

0.3

4.13

4.26

—

252

1.98

胡椒粉

北京

154

4.9

2

128

9.1

0.79

1.23

0.32

172

7.64

酱油

山 东青岛

379

7 065.6

104

104

5.6

1.51

1.70

0.02

237

1.23

芥末

甘 肃临夏

366

7.8

656

321

17.2

3.05

3.62

0.63

530

69.01

胡麻籽

甘 肃安西

408

48.8

228

389

19.7

2.63

4.84

1.6

577

—

韭菜花 (腌）

北京

88

5 030.8

84

18

6.4

0.34

0.11

0.07

30

—

辣酱 （麻）

湖 北武汉

366

3 222.5

186

37

13.0

—

1.21

0.26

105

3.47

甜面酱

北京

156

3 051.0

57

12

1.7

0.87

1.61

0.06

54

7.47

味精

北京

5

21 053.0

54

6

—

0.70

0.18

0.22

—

微

五香粉

湖 北武汉

1 138

27.2

181

88

34.4

. —

2.79

1.25

66

5.73

芝麻酱

北京

210

40.4

1057

131

27.4

0.10

1.52

0.67

546

4.93

表 10-8-4 油 脂中的 10 种 矿物元 素含量 （每百 克食物 中含量 ）[1]

食物

地 区

押

钠

钙

镁

铁

锰

锌

铜

磷

硒

(mg)

(mg)

(I 'g)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(mg)

(Mg)

菜油

湖 北武汉

4

9.5

13

2

5.5

—

0.96

0.69

2

1.55

茶油

江 西宜春

2

0.7

5

2

1.0

1.17

0.08

0.02

8

—

大麻油

湖 北武汉

3

9.9

27

5

3.6

—

0.84

0.14

6

2.61

豆油

湖 北武汉

3

—

14

5

3.4

—

2.23

0.15

7

3.45

花生油

湖 北武汉

1

6.2

24

3

4.6

—

26.81

0.27

5

2.29

胡麻油

甘 肃永昌

微

0.6

3

1

0.2

0.03

0.30

0.02

5

—

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北京

1

5.4

3

4

1.5

0.02

0.16

—

7

—

棉籽油

湖 北武汉

1

4.5

17

1

3.8

—

1.36

0.14

1

0.98

牛油

北京

3

9.4

4

1

3.0

—

0.79

0.01

9

—

色拉油

湖 北武汉

3

7.5

13

1

3.2

—

0.47

0.03

一

1.67

羊油

北京

12

13.2

1

1

1.0

—

—

0.05

18

—

玉米油

北京

2

2.5

1

4

1.9

0.05

0.48

—

29

—

芝 麻香油

陕 西三原

—

—

1

—

—

0.01

一

—

—

—

猪油

北京

15

9.1

—

1

0.6

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—

0.05

10

—

棕搁油

北京

—

1.3

—

—

3.1

0.01

0.08

—

8

一

参 考文献

[1] 王 光亚等 ， （1992), 食物 成分表 ，人民 卫生出 版社.

[2] 赵 法汲等 ，（1992), 营 养百科 ，中国 大百科 全书出 版社.

[3] 马文琦 ，何 蒽珍 ，（1993), 营 养学报 ,15(4).

[4] 田 长淸等 ，（1983), 卫 生研究 ，12(3), 61.

[5] 王 华东等 ，（丨 992), 环境 中的砷 ，中 国环境 科学出 版社.

[6] 高 日军等 ,（1989), 环 境与健 康杂志 ,9(6), 15.

[7] 杨 惠芳等 ,（1983), 卫 生研究 ，12(3), 70.

[8] 陈志远 ，（1983), 卫 生研究 ，丨 2(3), 199.

382

第十 一章常 用中草 药中的 微量元 素含量

由于历 史条件 的局限 ，对 于中医 、中 药的一 些理论 基础的 实质是 什么？ 中 药四性 （寒 、热 、温 、凉） 和五味 （酸、
苦 、甘 、辛 、咸) 学说的 实质是 什么？ 诸如此 类的问 题至今 尚不很 清楚， 这些都 是现代 科学研 究中的 重要而 又有兴
趣的 问题。

长期 以来， 对中药 有效成 分的研 究较集 中于研 究药物 中的有 机成分 ，忽略 了对无 机成分 （含微 量元素 ） 的研
究, 结果不 能完全 说明其 药理活 性作用 。有研 究表明 ：许多 中药中 的水溶 性成分 具有明 显的生 物活性 ，且 和药性
一致 。随着 纯度的 提高， 其药理 活性逐 渐降低 ，甚 至消失 。究 其原因 ，很 可能是 由于消 除了无 机成分 。这 说明用
富 含某种 微量元 素的中 药治病 ，有可 能调整 体内因 微量元 素变化 而引起 的紊乱 。中 药微量 元素在 不同程 度上还
起着 中医的 整体治 疗作用 ，如调 节代谢 ，阴阳 平衡、 补虚损 、健筋 骨等。

中药 微量元 素研究 的兴起 ，为我 们对中 医药理 论的较 全面和 深入的 认识提 供了一 个新的 途径； 同时对 推动中
西 医结合 的发展 ，合理 利用中 草药, 进行药 物质量 评价和 研制新 药都是 很有意 义的。

本 章及十 二章提 供了我 国科学 研究工 作者长 期努力 得到的 数万中 草药及 矿物中 药中的 微量元 素数据 ，我们
期望这 些数据 在研究 中草药 及矿物 中药的 诸方面 ，如 ：药性 、药效 、炮制 、制剂 、鉴定 、栽培 、地道 药材等 ，能 有一定
的参考 作用， 富有成 效的事 例不少 ，仅 举两例 说明： 例如， 缺铁性 贫血中 医辩证 多属血 虚范畴 。西医 对缺铁 一般给
予 硫酸亚 铁等进 行治疗 ，而中 医的基 本方为 四物汤 ，方 中当归 为补血 的主药 ，其 铁含量 为四物 汤之首 （当归 8
603^^仏,生地440.6吨/8，川芎412.6|^/8，白芍6.99;^4)。四物汤之所以能补血可能与富含铁等微量元素有
关， 这就从 一个方 面揭示 了中医 药治病 的近代 医药理 论基础 。又如 ，中 药的寒 、热 、温 、凉四 性是中 药的核 心理论
之一 ，但 其物质 基础是 什么仍 是一个 未解决 的问题 。管 竟环等 对中药 四性机 理与无 机元素 （含微 量元素 ） 的关系
进行 了研究 。在 测定了 120 味 植物类 中药的 42 种 无机元 素值的 基础上 ，首次 提出了 一种新 的见解 :“ 中草 药中各
种无机 元素含 量的水 平是决 定药物 四性的 主要因 素之一 。” 这对中 草药的 研究是 很有启 发的。

不少专 家指出 ，在中 药微量 元素的 研究中 应有全 局观点 。由于 中药本 身是一 个复杂 的系统 ，在 中药中 在的
化 学成分 有多种 ，各种 成分间 的相互 作用是 复杂的 ，故其 中的任 何一种 化学成 分的生 物活性 都不是 孤立的 ，对微
量元 素而言 ，除了 测定其 含量外 ，还必 须考虑 存在的 状态及 其与生 物活性 的关系 ，这 可能 是关键 所在。

第一节 数 据说明

1. 本手册 收集的 常用中 草药中 的元素 数据来 自有关 论文及 著作中 。其 中有药 物来源 、分 析部位 、元素 含量、
分析方 法和参 考文献 ，除 少数数 据因有 效数字 位数太 多有取 和舍外 ，基 本按照 原著材 料列出 ，有些 药物还 包括有
宏量元 素和氧 化物的 数据。

2. 本 手册收 集的都 是我国 的药物 ，未 列入其 它国家 的有关 资料。

3 •常用 中草药 中微量 元素含 量一览 表的非 列次序 基本按 药物名 称第一 个字的 笔划数 顺序排 于表中 ， 少数几
种药物 （ 独一味 、香薷 类中药 、明 党参) 有自己 单独的 表格。

4. 中 成药的 元素含 量包括 百年乐 、地奥 心血康 、健 脾丸 、归 睥丸、 大安丸 、实 睥丸等 46 种中 成药的 数据。

5. 中药 炮制辅 料中的 元素含 量包括 22 种辅料 (26 个样品 ） 中的 数据。

6 •所用 分析方 法的缩 写符号 如下： AAS —原 子吸收 光谱; AES —原 子发射 光谱； ICP — 等离子 体发射 光谱；
DEXRF —同 位素源 激发能 量色散 X 荧光 分析； ISP —离 子选择 电极； CP —催化 极谱; GRA —重量 分析； FS —荧光
分光光 度法。

7. 元 素含量 数据中 “N.D” 表示“ 未检出 "。空 白处表 示原作 者未作 测定。

383

文献

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二

三

三

三

三

三

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AAS

AAS

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AAS

AAS

AAS

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AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

微量 元素含 fi(Mg/g)

A1 614, Cd 0. 46, Se 0.031

A1 70, Cd 0.37, Se 0.013

A1 232, Cd 1. 12,Se 0.016 I

A1 248, Cd 1. 03, Se 0.016

A1 463, Cd 0.37, Se 0.016

A1 97, Cd 0. 43, Se 0.012

A1 229, Cd 1: 00, Se 0.022

Al 203, Cd 1.00, Se 0.012

.765.〇,0,5.560,45

A1 43, Cd 0. 30, Se 0.013

Al 293, Cd 1.07, Se 0.019

Cd 0.26, Li 5.99

Mg 20.00

00

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Al 340,B23,Ba 36, Se 0.01

Cd0.37,Pb2.42

Cd0.35,Pb2.04

Cd0.36,Pb4.60

Cd0.95

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主根

根茎

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385

文献

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方法

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AAS

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DEXRF

微量元 素含量 (f«g/g)

Se 4.23

Se 4.74

Cd 0.94, Li 11.18

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湖北省

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山西

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陕西

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华北

甘肃

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药物

名称

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大 平二号
蚯蚓

大苞叶

银花

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大枣

编号

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386

文献

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Be (), Mg 1 620, Sc 0.01

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药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

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湖北

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山 西药店

山 西药店

湖 南药店

山西

山西

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山西

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微量元 素含量 (Mg/g)

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Si 0.48

Si 0.72

Si 0.77

Si 0.48

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2.82, Ge 1. 01, Sn 11. 8, Bi
0.201

V 0. 283, Cd 0. 067, B 8. 12, Ge
(). 083, Sn 2.95, Bi 0.033

V 0.374, Cd 0.088, B 10.7, Ge
0. 110, Sn 3.90, Bi 0.044

Se 0.055

Cd 0.353, V 3.063

Si 1220, Be 0.01, Cd 0.23, V 0.66,
Be 2. 7, Se 0.1

Cd<0.26, V 1.005

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大蒜

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蒜粉

粉末

粉末

粉末

粉末

药 用部分

水前液

浸出液

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

苍山

苍山厂

苍山厂

铁怡厂

铁怡厂

广 州郊区
石牌

肇 庆地区
高要

W

海南岛

陕西

陕西

陕西

新疆

山 东济宁

湖北

浙江

西 安药材
公司

广西

药物

名称

大蒜

广蘅香

大黄

-K

大蓟

大枣

山茶萸

山豆根

山萘

编号

00

388

文献

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名称

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土茯苓

小茴香

川栋子

三七参

川白芷

川扑

川木香

川贝母

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部位

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果子

果子

果子

药 用部分

果实

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药 用部分

药 用部分

药 用部分

根茎

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

山西

山西

药店

东北

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山西

湖 北长阳

湖南

广东

山西

山西

广东

辽宁

沈阳

辽宁

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五加皮

五味子

牛劳子

木瓜

木蝴蝶

木别子

火麻仁

天花粉

元胡

水蛭

升麻

编号

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微量元 索含量 (pg/g)

Al 200, As< 0.016, B 5.39, Ba
51. 93, Cd 0.223, Li 2.44, VO. 54

As 130. 63, B 29.61, Cd 1. 145,
Se 65.66, Sn 33.59, V 1.310

Cd 0.4, Mg 1800

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Cd 0.03, Hg 0.019

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<0.05,Hg0.019

Se N.D

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0.029, I 0.310, Al 1037.00, Be
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果实

械

带钩茎

球茎

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

果子

湖 北恩施

药 用部位

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裉皮

木心

来源

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西藏

贵阳

浙江

四 川康定

四 川红原

北京

北京

广东

车前子

湖 北恩施

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巴戟天

冈朵穷

火把果

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K

六月雪

车前子

巴戟天

编号

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392

文献

[26][30]

[26][30]

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微量元 索含量 (Mg/g)

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Nb 24.2, Ti 10.7, Ba 12.6, Cd
5.67, A1 190

Nb 16.7, Ti 9.44, Ba 49.8, Cd
3.39, A1 15.1

A1 1179, Ba 55.3, Mg 369

Se 0.04, Bi 0.020, Sb 0.015, Cd
0.34, Hg 0.014

Se 0.031, Bi 0.010, Sb 0.020,
Cd 0.050

Se 0.032, Bi 0.076, Sb 0.020,
Cd 0.09, Hg 0.024

Li 50, Rb 814

Li 71, Rb 525

A1 1200, As< 0.016, B 20.98
Ba 5.92, Cd 0.125, Li 189.3, V
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Cd 7.00

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药 用贝壳

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用贝壳

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

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湖 北宜昌

四 川峨眉

江 苏武进

四 川巫山

四 川南坪

四 川汉宁

贵 州大方
野生

贵 州大冲
家种

四川 金口河

云南

市售

河北

河南

市售

毛蚶

木通

天南星

双边

栝楼

王瓜

文蛤

天麻

牛膝

编号

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393

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文献

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[26][30]

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分析

方法

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AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

分析

方法

AAS

a.

U

AAS

a.

CJ

AAS

AAS

AAS

微 量元素 •含量 (Mg/g)

Cd 0.30, Li 8.96

Cd0.32

Si 3879, A1 354.6, Be 0.02, V
0. 15, Ba 40.2, Se 0.05, Cd 0.45

Cd 0.047, Hg 0.021

Cd 2.65

微量元 素含量 bg/g)

一_ … . . ... . … 一-一 一 __ 1

Ba 39.27

Ba 67.27

19.51

64.2

寸

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34.08

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卜

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O

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d

3.56

a

o

0.20

0.54

分析

部位

根茎

药用部

药 用部分

药 用部分

药 用部分

全草

全草

1 1

药用部

咳

根茎

药 用部分

来源

市售

湖北

四 川遂宁

山西

四川

市售

市售

L — _一

山西

山西

山西

福建

来源

山西

湖南

湖南

山西

广东

山西

•m

白芷

否椿花

:白 M

白茅根 |

白屈 _

白花蛇

舌草

白毛藤

仙灵睥

石膏

玉米须 ^

玉竹

半边 _

编号

OO

00

s:

编号

s

5

^T)

ON

395

文献

o'

5

"vO

O

o

<N

二

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三

三

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2

分析

方法

AAS

0.

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dexrf|

AAS |

0.

u

AAS

AAS

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CJ

| AAS

1 AAS

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| AAS

AAS

1 AAS

AAS

1 AAS

CL

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1 AAS

AAS

AAS

0-

u

微量元 素含量 (Mg/g)

1 Cd 0.016, Se 0.692

Mg 1300

A1 100.30, As 0.71, B 2.98

Be 0.01, Bi 0.05, Cd 0.077, Ce
1.25, F 7.17,Ga 1.33, La 0.73,
Li 1.08, Sb 0.007, Sc 0.02, Se
0.34, Si 236.8, Sn 0.11, Ti
4.99, Y 0.74

Ba 4.96, V 0.594

o

>

| Cd 0.06, Li 6.24

| Ba 0.98, Cd 0.26, Li 6.24

| Ba 143.83, V 7. 192

| SeN.D

A1 615.80, Ba 3.73, Cd 0.038,
Ti 1.80, V 0.30

| Mg 2250

-

Cd<0.25,V 0.822

N

V)

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(N

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寸

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o

2.23 \

药 用部分

1 药 用部分

| 药 用部分

@ 用部分

| 药 用部分

I 药 用部分 |

1 药 用部分 1

药 用部分 |

药 用部分

药 用部分 |

药 用部分

m

药用部

来源

山西

湖南

山东

浙江

山西

河南

广东

华北 |

5

湖南

.湖南

华北 |

_

市售

湖南

北京 1

广东

广东

市售

四川

广东

广东

山 东烟台

药物

名称

半枝莲

H

生地

生晒参

生地圳

玄参

龙骨

龙胆

石斛

田七

汉防已

艾叶

■5 {姊
^ M

冬花

白桃

花桉

石决明

编号

00

O'

§：

i

〇

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s

00

g

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二

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396

文献

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[26][30]

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AAS

AAS

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y

CU

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微最元 索含量 (Mg/g)

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Si 1220, AI 70.0, Be 0.02, Cd
0.34, V 0.91, Ba 8.2, Se 0.02

Se 0.079, V 2.350, 1 0.190

-

N

19.80

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364.00

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181.80

114.9

13.32

146.9

1 888.0

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139.90

6.99

118.90

34.97

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8.86

12.92

28.91

42.60

5.22

12.95

§

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2.99

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ON

3.90

0.91

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0.69

药 用部分

药 用部分

药 用部分

m

浙江

山 东枣庄

西安市
药 材公司

四川

沈阳

沈阳

广东

江西

s

江西

湖 北远安

玄胡

玉米丝

仙鹤草

龙眼肉

仙茅

北柴胡

北沙参

#

^-3

1 生附子

生半庭

白花蛇

舌草

白木耳

编号

寸

4A

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2

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[26][30]

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武汉市
药 材公司

山西

五台县

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s ^

雜

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397

文献

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2

§

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口

二

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方法

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a.

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a.

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| AAS

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1

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cu

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1

AAS

I

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微量元 素含量 (丨 *g/g)

B 4.44, Ti 0.09, Ba 2.17, Cd
1.74

B 4.86, Ti 1.18, Ba 1.14, Cd 1.38

B4.87,Ti0.99,Ba2.14,Cd3.78

As0.00,V0.8,Sn0.00,F0.95

•

Ba 20.32, V 0.58

| Cd 0.16, Li 24.6

Cd 0.090, Hg 0.022

I c'd 0.21

Be 0.06, Se 0.019, A1 1662.00, V
2.180,1 0.340

| Ba5.80

1 Cd 0.28, Li 5.33

I Mg 3000

M

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0.37

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0.68 1

0.42 1

0.60

°-23 1

0.78

H-

药 用部分 1

药 用部分

-k

来源

湖 北蒲圻

广 西百色

浙 江杭州

沈阳

山 西药材
公司

湖北

湖 北襄阳

广 西桂平

广西

m

u

_

• 浙江

甘肃

湖南

广东

彐

甘肃

甘肃

甘肃

大子

栝楼

关黄柏

西洋参

红蛋休

地肤子

肉桂子

1 红豆蔻

连翘

延胡索

m

I

编号

B

§

§

2

2

^ ^ ^ 1

398

文献

"o

s

s

o'

r4

S

o'

至

§

g

三

5

分析

方法

ICP

AAS#

DEXRF

ICP

AAS

AAS

cu

CJ

ICP

ICP

ICP

微量 元索含

Ba 97.08

5

ON

s

Cd(). 14, Hg 0.015

Se N.D

Ba 70.33

SeN.D

Cd 1.31, Li 30.64

V4.13

Si 5179, A1 852.2, Be 0.04, Cd
().10,V 1.18，Ba6.9，Se0.55

寸

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g

3

Ba 280.7, Ti 5.8

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1 535.8

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6.96

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0.74

0.69

N.D

1.51

0.71

2.68

11.62

0.85

0.30

0.79

分析

部位

药 用部分

根皮

根皮

挂

挂

<w

药 用部分

来源

湖南

_

|ln

北京

广西

湖南

北京

山西

华北

山西

湖南

湖南

湖北

北京

湖南

肉桂

地骨皮

地柏枝

地愉

爱

地龙

地菜子

地黄

灰毡毛

忍冬

编号

2

o

2

399

文献

g

1

^ 〇
(N

§

S

三

g

三

三

三

三

三

三

三

5

分析

方法

&

AAS

CL

o

U

DEXRF

AAS

1

cu

u

&

&

微量 元索含 M(Mg/g)

Se0.25

Cd 0.66, Li 27.58

Cd 0.046, Hg 0.017

Cd0.39

Cd 0.034, Hg 0.018

Se< 0.001

Cd 0.042, Hg 0.025

Cd0.50

As 19.22, B 20.11, Cd 0.40, Se
14.76, Sn 7.48, V 0.04

As 47. 18, B 23.01, Cd 0.465, Se
30.91, Sn 16.51, V 1.41

As 77.68, B 36.66, Cd 0.91, Se
51 .64, Sn 26. 57, V 2.86

46.22

75.0

48.60

90.41

47.52

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19.5

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141.5

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药 用部分

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湖南

华北

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市售

湖南

山西

市售

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山西

西藏

西藏

西藏

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老鹳草

机合率

江才尔

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编号

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文献

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AAS

1

AAS

1

微量元 素含量 (Mg/g)

Ba9.08,V0.31

Cd 0.014, Hg 0.023

Ba 24. 63, V 0.063

Ba514.2,Ti3.8,V0.06

Ba 483.0, Ti 1.8

Ba40.6,Ti 1.0

Ba53.3,Ti4.3

Cd 0.38, Hg 0.041

Cd 0.49, Li 3.66

Cd 0.22, Li 7.20

N

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m

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开放花

茎 、叶

茎 、叶

果实

劈

湖南

湖南

北京

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山西

华北

山西

华北

山西

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防己

防风

鸡血藤

忍冬藤

鸡血荇

灵芝

诃子

补骨脂

—

编号

m

3

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401

文献

§

§

s

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三

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5

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方法

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AAS

AAS

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AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

微 1* 元 素含量 (pg/g)

1

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A1 810, As< 0.016, B 0.70
Ba 35.57, Cd <0.001， Li 61.08
V 10.22

Mg 140

Ba 5.95

CdO. 14, Hg 0.009

Ea 22.43

A1 190,B24,Ba4.2,Se0.03

Cd 0.21， Hg 0.006

Mg 790

M

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湖南

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广东

湖南

山西

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牡丹皮

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苍耳子

杭菊花

编号

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402

文献

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方法

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AAS

AAS

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微最 元素含 M(Mg/K)

Ba4.20,Sn0.63

A1 84.69, Ba 6.13, Br 2.20, Cd
()• 10, F 1.70, V 0.15

A1 95.56, Ba 9.87, Br 2.39, Cd
0. 133, F 3.028, V 0.613

[Cd 0.028, Hg 0.022

Ba 8.80

Cd 0.041, Se 0.132

SeN.D

IF 515,Se0.024,Sn 2.58, V 82.3

F 628, Se 0.03, Sn 0.50, V 130

As 46.00, B 31.38, Cd 0.625, Se
32.20, SN 16.48, \r 1.00

Ba 86.55

Cxi 0.22

Cd 0.026, Hg< 0.001

V0.31

SeN.D

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部位

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山西

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武汉

武汉

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山西

湖南

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山西

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山西

西藏

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江苏

湖南

北京

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皂刺

辛夷花

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安饭石

花生

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吴茱萸

沙参

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佛尹花

怀牛夕

沉香 |

编号

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方法

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微量元 索含贵 (M«/g)

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Si 840, A1 130.0, Be 0.04, Cd
0.43,V0.74,Ba37.2,Se0.02

V 1.00, Cd 0.500, B 27.6, Sn
8.41,Bi 0. 200, Se 2.40

/

As0.004, V 1.9.F7.6

CdO.Ol

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1

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0.054

0.016

分析

部位

块根

块根

块根

块根

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

果子

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

m

I

湖北

陕西

湖 北利川

湖 北南漳

江苏

河北

沈阳

沈阳

广东 医学院

贵 阳市中
药 饮片厂

贵 阳市中
药 饮片厂

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辛荑花

小花

吴茱萸

大花

吴茱萸

野生

吴茱萸

连翘

苏子

il

杏仁

佛手参

防风

扶桑花

炙 计 草

龟板

编号

<N

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1

2

1

§

(N

404

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文献

§

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三

三

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三

5

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分析

方法

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AAS

1

AAS

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1

AAS

CP

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GRA

ICP

微量元 素含量 (Mg/g)

AJ 368.55

SeN.D

Cd0.73

Cd 0.20, Hg 0.045

Ba 49.71

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Cd 0.71, Li 26.17

A1 0.016, B 16. 19, Ba 48.73, CA
0.11, Li 200.5, V 1.68

A196.31, As 0.19, B 3.84, Ba
49.14, Be 0.006, Bi 0.009, Cd
0.05, Ce 1.86, F 7.61， Ga 2.03,
U 0.70n Li 0.87, Nb 1.00, Sb
0.006, Se 0.39, Si 257.3, Sn
0.23, Ti 4.93, Y 0.68, Yb 0.02

M

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余 •话

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根 、茎

茎 、叶

、 咳

来源

北京

唐山

市售

市售

湖南

湖南

广东

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金钱草

细辛

金隈子

泽泻

泽兰

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编号

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406

文献

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三

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分析

方法

MS, ICP

MS, ICP

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■

0.01,Cd().015,F0.93, 1 l.OO^Se
0. 186, Si 645, Sn 0.181, Ti 0.30，

V9.20

A1 92.45, As 0.022, Ba 17.51, Be

0, Cd 0.028, F 1.36, I 0, Se
0.081, Si 1579, Sn 0.165, Ti

0.33, VO

Ba 15.70, VO. 90

Ba 12.80, V 2.68

Cd 0.34, Hg 0.12

Cd 0.63, Li 8.26

Mg 2140

Cd 0.05, Hg 0.06

SeN.D

Cd 0.03, Hg 0.043

Al 3542, Ba 37.4, Mg 1082

Ba 7. 6, V0. 095

12.81

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分析

部位

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湖南

湖南

北京

浙江

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山西

北京

_

山西

湖南

1

釀

昆布

鱼腥草

#

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编号

卜

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5

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方法

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部位

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药用部

药用部

来源

南 亚热带
研究所

广东

浙江

北京

广东

四川

浙江

广西

山 东济宁

山西

北京

湖南

北京

广东

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乳香

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0.06, Hg 0.030

Se 0.04, Bi 0.020, Sb 0.095, Cd
0.23, Hg 0.057

Se 0.03, Bi 0.010, Sb 0.045, Cd
0. 16, Hg 0.035

Se 0.04, Bi 0.030, Sb 0.030, Cd
0. 14, Hg 0.040

Se 0.03, Bi 0.015, Sb 0.010, Cd
0.11,Hg0.062

Se 0.03, Bi 0.015, Sb 0.015, Cd
0.11,Hg0.035

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1.01,Sn 59, Bi 0.101

V 0.183, Cd 0.050, B 2.42, Ge
0. 167, Sn 2.32, Bi 0.017

V 0.242, Cd 0.066, B 3.19, Ge
0.220,Sn3.06,Bi0.022

Cd 0.17, Li 2.86

A1 1100, As< 0.016, B 7. 17, Ba 41.53,
Cd 0.125, Li 22.77, V 13.48

V 8.65, Se 0.004

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Cd 0.337, V 0.636

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分析

部位

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分 |

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水煎液

浸出涂

药 用部分

药用部

药用部 |

药用部

药用部

药用部 |

果皮

药用部

药用部

药用部

来源

四 川石柱
1

四 川峨嵋

四 川江津

I 四 川汉中

丰都

巫溪

江苏

陕西

陕西

陕西

华北

四川

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江西

广西

辽宁省

凤凰山

山 东枣庄

吉林浑

江红崖

广州

潮州

药物

名称

味连

虎杖

羌活

鸦胆子

细辛

青花椒

和厚朴

刺蒺藜

刺人参

青果
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Li 154. 95, V 1.28

SeN.D

A1 289.9, As 0.315, B 6.14, Be
9.58, Cd 0.255, Hg 0.337, Mg
4325, SeO. 710, Ti 6.45

Cd 0.05, Hg 0.006

A1 780, B 9.4, Ba 6.8, Be 0, Mg
2700, Se 0.03

SeN.D

Cd 0.010, Hg 0.029

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AAS

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2600, Se 0.50

Cd0.13

A1 1011, As 0.467, B 12.97, Ba
46.3, Cxi 0.328, Hg 0.115, Mg
2348,Se 0. 1 13, Ti 31.22

Se N.D

1

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带钩茎

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来源

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广东

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_

湖南

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北京

湖南

华北

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湖南

广东

药物

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香附子

威灵仙

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中文

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光香薷

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Se 0.210, Bi 0.040, Sb C
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Se 0.015, Bi 0.020, Sb (
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华北

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柿叶

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编号

297

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0.184, V0. 194

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91, B 0.274, Cd 0.059, Se
174, V0. 109

i 0.293, Si 131.7, Ba 29.3, A1
45, B 0.542, Cd 0.103, Se
119, VO. 213

i 0.152, Si 411.0, Ba 27.8, A1
37, V 0.342, Cd 0.069, Se
114, V0. 210

i 0.306, Si 129.2, Ba 34.3, A1
L2, B 0.423, Cd 0.072, Se
210, V0. 137

i 0.286, Si 7.5, Ba 27.6, A1
03, B 0.374, Cd 0.053, Se
186, V0. 094

i 0.146, Si 63.4, Ba 27.8, A1
86, B 0.316, Cd 0.054， Se
147, V0. 099

i 0.222, Si 74.8, Ba 47.3, A1
07, B 0.349， Cd 0.052， Se
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部位.

药用部

药用部

药用部

药用部

药用部

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广 西桂林
地区
(龙胜 ）

广 西南宁
地区
(龙州 ）

广 西柳州
地区
(金秀 ）

广 西百色
地区
(凌云 ）

广 西中医
学 院栽培

南 京老山
农场

(当地 引种)

南 京老山
农场

(曰本 引种)

镇 江焦山
野生

杭州
药物所
(当地 引种)

南 京老山
农场

(当地 引种)

南 京老山
农场

(日本 引种)

镇 江焦山
野生

杭州
药物所
(当地 引种）

编号

419

文献

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1.05.AI 33.8

B 20.8, Ti 5.24, Ba 5.94, Cd
3.85, A1 79.8

V 0.995, Cd 1.09, B 44.0, Ge
1. 99, Sn 19.5, Bi 0.297

V 0.167, Cd 0.100, B 2.85, Ge
0.233, Sn 3. 13, Bi 0.033

V 0.220, Cd 0.132, B 3.77, Ge
0.308, Sn 4. 14, Bi 0.044

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药 用部分

細部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

核仁

核仁

水煎液

浸出液

来源

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市售

湖 北英山

陕西

榧

广东

江苏

湖 北兴山

浙江

湖南

山 东长清

湖 北蒲圻

陕西

陕西

陕西

湖南

桔梗

秦皮

高良姜

桔红

凌霄花

栝楼

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18.18

Cd 0. 034, Se 0.047

A1 170.8, As 0.333, B 2.77, Be
6.75, Cd 0.023, Hg 0.051, Mg
2756, SeO. 14, Ti 2.60

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分析

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来源

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浙江

市售

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广东

市售

广西

浙江

湖南

药物

名称

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凉山

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桂枝

桂莪术

桃仁

编号

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Ge 0.009 4

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分析

部位

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m

m

m

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药 用部分

药 用部分

来源

广东

华北

北京

湖南

m

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山西

湖南

广东

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华北

湖南

山西

山西

北京

广东

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山西

山西

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药物

名称

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黄连

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黄菊花

麻仁

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0.020, Br 9.300, I 0.400, F
64.00, Cd 0.100

V 0.558

A1 4.82, Se 1.39, Si 223.14, V
2.54

A1 3.14, Se 0.98, Si 145.72, V
3.78

A1 6.75, Se 1.27, Si 420.10, V
1.63

A1 5.83, Se 1.53, Si 354.51, V :
0.82

B 9.4, V 0.04, A1 133.6, Ba
11.8, F 55, Li 1.0,Cd 0.036, As
0.27, Hg 0.034, Se 0.018

B 6.2, V 0.03, A1 41.2, Ba
10.5, F 46, Li 0.9, Cd 0.038, As
0.22, Hg 0.020, Se 0.034

B 7.8, V 0.52, A1 62.2, Ba
10.6, F39,Li 1.0, Cd 0.027, As
0.34,Hg 0 • 018, Se 0.034

B 13.2, V 0.87, A1 169, Ba
14. 1,F 34, Li 0.2, Cd 0.084, As
0.26, Hg 11 .150, Se 0.07

B 11.4, V 0.74, A1 62.3, Ba
19.6, F 32, Li 0.9, Cd 0.024, As
0.28, Hg 0.034, Se 0.032

Zn/Cu 51.0

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分析

部位

药 用部分

药 用部分

花绒

花把

芍头

芍尾

芍身

芍须

芍带皮

药 用部分

药 用部分

来源

m

-g：

山 东东营

青 海格尔
木雪山

青 海格尔
木雪山

青 海格尔
木雪山

青 海格尔
木雪山

安徽省

毫州市

安徽省

毫州市

安徽省

毫州市

安徽省

毫州市

安徽省
毫 少卜丨 市

湖 北鄂州
药厂

湖 北汉阳

北京

药物

名称

淡大云

1

毫白芍

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蛇床子

编号

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文献

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分析

方法

ICP

ICP

ICP

DEXRF

AAS

ICP

AAS

DEXRF

ICP

ICP

ICP

ICP

AAS

AAS

AAS

ICP

DEXRF

微量元 索含量 (Mg/g〉

V 3.01, Cd 0.201, B 43.3, Ge
2.01, Sn 17. 4, Bi 0.301

V 1.20, Cd 0.033, B 3.93, Ge
0• 167, Sn 2.18, Bi 0.050

V 1.59, Cd 0.044, B 5.20, Ge
0.220, Sn 2.89, Bi 0.066

Cd 0.32, Li 4.14

Ba 87.12

Ba 101.98, Cd 1.10,Sn 114.98,
A1 367.68, Hg 28.27, B 5.8, Te
142.72

Ba 107.44, Cd 1.42, Sn 204.63,
A1 719.57, Hg 44.30, B 11 .07,
Te 168.65

Ba 118. 19, Cd 1.30, Sn 204.63,
A1 1067.97, Hg 36.31, B 4.10,
Te 167.42

Ba 95.21； Cd 1.07, Sn 99.96, A1
292.63, Hg 35.76, B 4.42, Te
136.70

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0.110

0.49

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0.65

匕

o

分析

部位

药 用部分

水煎液

浸出液

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

m

来源

陕西

陕西

陕西

河北

华北

湖南

山西

西安市
药 材公司

西安市
药 材公司

甘 肃南部

甘 肃南部

陕西泰

岑地区

广东

华北

北京

湖南

-E

药物

名称

黄芩

黄芪

膜荚

黄芪

多序岩

黄芪

太白岩

黄花

齿翅岩

黄芪

黄芪

编号

364

365

366

367

368

369

370

428

文献

g

s

g

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三

三

三

5

o'

三

分析

方法

ICP 1

ICP 1

ICP |

ICP

ICP

ICP

ICP

DEXRF

AAS

AAS

AAS

DEXRF

ICP

ICP

ICP

ICP

AAS

ICP

AAS

AAS

AAS

AAS

ICP

AAS

AAS

Se N.D

Be 18.79, Sn 0.23

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分析

部位

| 药 用部分 |

1 药 用部分 1

1 药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

贵州

四川

云南

山西

河北

m

■E

浙江

广东

北京

北京

浙江

贵州

浙江

四 川石柱

四 川峨眉

山西

湖南

广东

_

广东

华北

湖南

山西

广东

药物

名称

滇黄精

黄精

囊丝

黄精

黄莲

菊花

m

锁阳

编号

372

373

374

375

376

377

429

文献

2

S

三

[10]

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o'

12

5

§

o

分析

方法

AAS

AAS

AAS

ICP

AAS

AAS

DEXRF

AAS

AAS

AAS

ICP

DEXRF

AAS

AAS

ICP

ICP

DEXRF

微量元 素含量 (Mg/g)

Cd 1.30, Li 2.76

Se N.D

V 0.33

A1 160, B 6, Ba 5.6, Be 0, Mg
260, Se 0.02

Cd 0.037, Hg 0.035

Se 0.001

Ba 29.73, V 2.65

Cd 0.30, Li 18.81

Se 0.0015

F 68.00, Be 0.19, Se 0.051, Br
6.40, V 5.83, Cd 0.10, Ba 20.60

10.91

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部位

多孔菌

多孔菌

多孔菌

枝 、口+

全草

药用

部分

来源

山西

华北

北京

湖南

广东

广东

山西

_

市售

贵州

湖南

山东

华北

北京

贵州

河南

南阳

浙江

药物

名称

猪苓

淮山

麻黄

寄生

密蒙花

鹿衔草

银花

编号

378

379

380

00

382

383

384

385

430

文献

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三

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5

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三

三

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DEXRF

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微量元 素含量 (fig/g)

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Cd 0.044, Hg 0.039

A1 118, Ba 284, Be 0.41, Cd 0.2,
Zr 1.09

A1 129, Ba 7.8, Be 0, Cd 0.2, Zr
0.34

-

Se 0.015, Bi 4.020, Sb 0.020,
Cd 0.14, Hg 0.030

Se 0.025, Bi 4.030, Sb 0.030,
Cd 0.23, Hg 0.040

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部位

胎盘

全草

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身体

药 用部分

药 用部分

来源

河北

北京

浙江

广东

_

浙江

浙江

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陕西

浙江

四 川洪雅

四 川峨眉

紫河车

紫苏

紫苑

铋茕

番泻叶

蛤蚧

斑丽

麻蜥

葫芦巴

蛤壳

雅莲

编号

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卜

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431

文献

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三

三

三

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方法

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AAS

U

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AAS

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微量元 素含量 (pg/g)

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部位

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药 用部分

药 用部分

药 用部分

药 用部分

来源

领 I "3
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浙江

湖 北宜昌

.江苏

广东

湖南

广东

广东

市售

血

鹅不

食草

紫胡

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编号

403

404

405

406

432

文献

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方法

AAS

AAS

AAS

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AAS

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AAS

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编号

407

408

409

410

411

412

413

414

415

416

417

418

433

文献

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三

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方法

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CJ

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微贵元 素含童 (/Xg/g)

A1 3730, Mg 2968, Ba 49.2, Be'
< 0.2, Cd 0.6, La < 0.2, Ti
32.9, V 7.6, B 10.9

A1 2600, Mg 589, Ba 16.5, Be <
0.2, Cd < 0.2, La < 0.2, Ti
14.7, V 4.1, B<10

A1 900, B 41, Be 40.2, Se 0.01

Cd0.13,Hg 0.023

Ba 77.31, V 0.48

Mg N.D

V 0.16, Te< 0.50, Be 0.01， A1
38.13, Ti 1.61, Ce 0.35, Bi
1.60,Cd 0.16

V 0• 14, Te< 0.50, A1 41.04, Ti
1.91,Ce 0.33, Bi 1.90,Cd 0.16

V<0.01,Sn<0.10,Te<0.50,Al
30.13, Ti 1 .20, Ce<0. 10, Bi 0. 10

V 0.54, Te 2.92, Al 1.23, Cd
0.03, Ti 0.39, Ce 1.90,Bi 2.39

V 0.29, Te 1.58, Al 30.99, Ti
2. 09, Ce 0.77

V 1.10, Sn 1.23, Te 7.74, Be
0.03, Cd 0.15, Al 7.33, Ti
0.19,Ce 2.24, Bi 3.89, As 1.23

Al 188, Ba 7.8, Be 0.25, Cd 0, Zr
0.88

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全草

药用部

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药 用部分

药 用部分

药 用部分

未成熟

种子

花蕾

果核

全身

来源

北京市
药 材公司

浙 江临安
县市售

栎

山西

_

湖南

浙江

进口

广州产

海南产

海南

海南

海南

_

te

长 春中医
学院

蝉蜕

梅牙草

猪签草

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酸枣爿

槟榔

编号

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§

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434

文献

三

三

三

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分析

方法

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

ICP

ICP

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ICP

ICP

ICP

微* 元 索含贵 (Mg/g)

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A1 0.896

A1 0.883

A1 0.89S

Se 0.002

Sn 0.645, V 5.00, Ge 0.09, B
10.00, Se 0.53, Li 38.80, Rb
17.83, A1 1334.80

Sn 1.74, V 20.00, Ge 0.08, B
13.00, Se 0.00, Li 51.65, Rb
35 • 20, A1 1372.26

Sn 1.12, V 20.00, Ge 0.06, B
11.50, Se 0.19, Li 6.70, Rb
11.80, A1 1245.68

Sn 0.18, V 5.00, Ge 0.09, B
6.50, Se 0.18, Li 38.90, Rb
44. 34, AI 1117.66

00

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44.34

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7.30

分析

部位

药用部

药用部

药用部

药用部

药用部

地下部

地上部

地下部

地上部

来源

市售

■Mtt

广东

ih

湖北

湖北

湖北

贵州

东北

东北

东北

东北

药物

名称

薄荷

蝙蝠葛

潼蒺藜

掛

s

岩喊

叶草

编号

427

428

429

430

5

435

文献

2

三

三

三

三

S

00

分析

方法

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

CU

y

AAS

AAS

微 駕： 元 素含量 (Mg/g)

Mg 107.6, Zn/Cu 15.615

Cd 0.012, Hg 0.007

Cd 0.002, Hg 0.008

Ba 3.653, Be 0.036, Ce 1.277,
Ga 1.254, La 0.079, Li 0.019,
Nb 0.919, Sc 0.00, Th 0.807, Ti
3.722, V 0.911, Y 0.061， Yb
0.039, Zr 0.222

A1 141, Ba 17.5, Be 0.20, Cd
0.14,Zr 1.7

M

2.108

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§

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156.77

7.578

卜

1.35

3.169

NO

d

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§

00

NO

00

5 298.62

0.58

151.7

d

0.135

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v〇

〇

20.85

0.08

寸

00

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•

12.02

33.83

0.68

6.54

S

o

0.02

<0.5

0.616

0.07

0.32,

1.1

药 用部分

果皮

种子

种子

种子

药 用部位

m

身体

来源

丑 • U

dc
S 尨

山西

市售

市售

市售

市售

湖南

河 南开封

广 东市售

长 春中医
学院

« [甲

澄皮

薏苡

薯蓣

•m.

壁虎
(多庞 )

编号

CN

寸

寸

5

v〇

寸

p；

tj-

00

寸

T z^ lil 权+

436

第三节 中成 药的元 素含量

表 11-3-1 百年乐 的无机 元素测 定结果 (均值 )

药 物名称

被测元 素含量 (fxg/g)

S

1.1

Fe

7.1

Ti

0.3

P

95.9

Mn

1.6

Sr

0.17

百年乐

K

1 365.0

Na

1 040.0

Ca

106.0

Zn

12.1

Si

6.2

Ba

0.41

Mg

166.0

注 ：1. 样品来 源：广 西中医 学院。

2. 分析 方法： AAS 和丨 CP/AES。

3. 参 考文献 [64]。

表 11-3-2 地 奧心血 康中微 量元素 的含量 (pg/g)

批次

Ca

Mg

Fe

Mn

Cu

Zn

Cr

Se

1

1 017.2

719.4

52.8

1.94

3.07

4.54

0.97

0.16

2

998.7

708.6

49.8

2.45

2.41

4.28

1.32

0.19

3

1 150.2

695.8

53.7

1.61

2.38

3.71

1.18

0.23

4

1 102.9

766.8

54.4

1.27

2.91

3.94

1.25

0.14

5

1 100.5

743.2

48.4

1.82

2.73

4.01

1.37

0.19

6

999.6

695.3

54.9

1.91

2.54

3.67

1.24

0.15

7

116.5

738.6

48.3

2.33

2.27

4.04

1.19

0.29

8

1 037.3

715.7

51.7

1.12

2.56

4.73

1.06

0.13

9

1 160.8

721.8

53.1

1.71

2.31

3.82

1.27

0.14

10

983.2

689.4

47.7

1.48

3.13

4.19

1.36

0.17

注 ：1. 祥品来 源：中 科院成 都生物 研究所 制药厂 生产。

2. 测 定方法 ：ICP。

3. 参考 文献： [87]。

表 11-3-3 四 个健脾 方剂七 种元素 含量表 (pg/g)

方剂

Zn

Mn

Fe

Ca

Mg

Cu

P

健睥丸

574

980

1 546

32 501

90 077

182

117 834

归睥丸

509

600

2 050

14 107

79 296

55

119 376

大安丸

327

385

892

101 195

61 087

97

78 440

实睥丸

266

660

1 226

61 824

42 875

78

50 642

注 ：1. 样品来 源:武 汉市第 一 医院。

2. 分 析方法 ：ICP/AES„

3. 参考 文献： [88]。

437

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0.33

0.32

2.45

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in

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ON

721.37

1 023.58

10 413.75

2 610.95

3 161.53

[2 862.75

1 973.35

8 928.80

2 100.02

1 005.54

2 549.40

957.79

<

305.92

76.25

581.47

303.94

355.45

429.39

526.65

249.95

217.27

4.35

43.76

9.78

169.75

67.49

70.97

$

83.28

86.61

79.40

3 373.77

1 315.44

3 401.10

3 609.43

2 250.36

17 561.81

2 000.75

4 240.00

8 482.36

56.61

寸

00

<N

961.59

5.76

0.64

17.92

12.38

18.34

10.61

12.07

8.38

0.68

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3.44

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0.36

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4.48

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6.06

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〇

418.42

436.29

1 915.40

593.70

1 234.55

893.99

751.96

911.09

1 550.30

461.91

304.79

108.27

C〇

o

0.81

0.35

0.09

N

63.50

20.37

38.60

18.83

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Pi

218.37

22.56

16.55

53.33

16.48

卜

卜

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4.25

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2.06

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C

S

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2.44

124.57

36.81

19.25

22.93

19.66

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2.69

Qu

10.00

16.81

14.81

30.54

26.22

30.50

10.49

8.22

12.26

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7.26

3.64

33.01

9.54

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15.90

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15.80

29.27

0.62

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1.54

0

s

0.86

2.23

u-

75.43

22.34

1 156.91

912.08

734.80

430.05

570.77

1 003.94

725.35

卜

sO

13.06

10.49

774.49

457.76

1 443.79

834.97

777.49

1 918.42

1 049.99

643.17

1 315.53

55.80

132.98

瓜子 金冲剂

板蓝 根冲剂

香砂 养宵九

壮腰 健肾丸

乌鸡 白凤丸

二至丸

归睥丸

桔红丸

金水 宝胶奪

祛痰灵

保儿 康搪浆

藿香 正气水

瓜子 金冲剂

板蓝 根冲剂

香砂 养胃丸

壮腰 健肾丸

乌鸡 白凤丸

二至丸

归睥丸

洁红丸

金 水宝胶 囊

祛痰灵

保儿 康糖浆

蕾香 正气水

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438

文献

§

5

三

三

三

三

5

.5

三

1 裳

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

AAS

O

〇

微量元 素含量 (pg/g)

Mg 3950.0

Ba 146.4, As 11.3, Br 20.3, Cd 5.0, Hf
0.23, La 5. 1, Rb 71.9, Sb 2.80, Sc 0.
48,Cs().5,Eu0.34,Sm0.52,Sn 0.46,
Te0.015

A1 265. 622, Ti 3780, Ba 9. 228, Mg
783 . 360, V 0 . 368, Be 0 . 348, Cd 0. 242

A1 190. 344, Ti 1. 168, Ba 5. 572, Mg
671 . 462, V 0.224, Be 0. 336, Cd 0. 192

Tf

80.00

36.61

20.38

18.5

2

VD

131.6

24.694

, . .

16.322

卜

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S

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2.134

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0.982

0.652

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3.590

C

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98.0

121.67

55.36

22.73

18.47

23.95

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1 566.67

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1 993.2

279.087 4

2 866.104

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13.33

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7.26

3.772

2.350

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4.742

3.588

a

0.702

0.508

分析

部位

沈阳 中药厂

广东

广东

广东

广东

广东

广东

广东

广 州中药
一厂

广州中 药一厂

药物

名称

萃仙丹

龟龄集

金匮

肾气丸

六味

地黄丸

明目

地黄丸

六味

地黄丸

补中

益气丸

清宫

寿桃丸

附桂

八味丸

六味

地黄丸

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439

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800

675

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13 281

17 969

25 781

8 125

12 500

3 938

3 500

5 688

2 250

1 938

7 812

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2 795

4 900

1 500

438

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4 700

700

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275

3 500

4 650

700

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2 782

835

6 027

6 259

427

704

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779 !

7 418

1 892

1 409

1 706

1 558

223

278

37 090

1 298

278

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O

00

415

277

2

7 783

4 566

4 774

1 951

13 698

15 566

1 245

9 132

21 533

8 613

6 123

20 755

15 047

2 325

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1 700

140

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220

290

260

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8.0

8.0

11.63

生 产厂家

北 京第四 制药厂

张家 CJ 市长城 制药厂

江 苏常熟 制药厂

连云 港东风 制药厂

辽宁本 溪第三 制药厂

辽宁本 溪第三 制药厂

辽宁本 溪第三 制药厂

辽宁本 溪第三 制药厂

辽 宁中药 研究所 制药厂

黑龙 江五常 制药厂

吉 林汪清 制药厂

河 北宽城 制药厂

吉林洮 南第二 制药厂

长 沙市中 药一厂

长 沙市中 药一厂

北 京第四 制药厂

长春市 中药厂

吉林 大学洮 南联合 制药厂

河 北保定 制药厂

广 东茂名 市大星 制药厂

药 物名称

茵枝黄 注射液

埏 方丹参 注射液

肝炎灵 注射液

强力宁 注射液

乙肝 淸热解 毒冲剂

乙肝 益气解 郁冲剂

乙肝 养阴活 血冲剂

乙 肝冲剂

复肝 康冲剂

护肝片

复方益 肝灵片

肝 复灵片

复方 树舌片

甘草 甜素片

齐墩 果酸片

益 肝灵片

灭 澳灵片

肝必 复胶囊

心 肝宝胶 赛

复方 丹参片

固体制 剂均值

( &C / OC W 系莲 <ii、ls/aw ^ 4S <-K] 贼 IN s -&- ^ ^ -e- ^ fe ifc <5 s: 0 »s 9-f-ll ^

440

第四节 中药炮 制辅料 中的元 素含量

辅料样 品来源

白酒 ：昆明 市酿酒 厂出品 （清酒 ）， 55° ;

黄酒 ：上海 练塘酒 厂出品 ，顺德 桥桥甲 级黄酒 ， 16° ;
加饭酒 ： 浙江绍 兴酿酒 总公司 出品， 含醇量 18 % ;
山西老 陈醋： 山西省 清徐第 二醋厂 出品；

云南 东川醋 ：东川 市酱菜 厂制；

昆明 醋：昆 明双龙 桥酱菜 厂制；

蜜：昆 明官渡 区生产 , 未炼；

盐：市 售食用 精盐；

芝麻油 ：眉山 县眉青 食品加 工厂；

羊脂油 ： 昆明产 , 凝结块 羊脂；

米泔水 ： 昆明本 地米淘 米水；

鳖血: 取活鳖 ，颈动 脉放血 ，取 血；

灶心土 ： 取烧百 草之灶 心土。

牛胆汁 :取黄 牯牛鲜 胆汁;
明 矾：市 售药用 明矾；
稻米： 昆明本 地米；

麦麸 ：小麦 种皮；

萝卜 ：市售 萝卜；

黑豆： 大豆黑 色种；

甘 草:宁 夏一等 甘草；
面粉： 市售小 麦粉；

豆腐： 市售豆 腐块；

姜 ：市售 生姜；

蛤 粉:市 售药用 蛤粉；
滑石粉 :市售 药用滑 石粉;
细砂: 取河中 细砂， 洗净；

表 11-4-1 22 种辅料 (26 个样品 ） 中的 元素测 定结果 (pg/g)

辅料

Zn

Cu

Fe

Co

Ni

Mn

Mg

K

Ca

Pb

Cd

萝卜

110

11

28

10

1.5

450

1 000

750

黑豆

33

14

20

60

1

670

750

430

甘草

335

11

60

7.5

35

1.5

300

275

200

稻米

9

6

8

1

40

6.5

20

麦麸

84

15

40

5.5

390

65

130

面粉

10

4

35

15

40

豆腐

21

12

40

750

19

600

白矾

1.5

0.5

蛤粉

15

10

350

21

60

22

350

85

4.6%

0.5

2

滑石粉

180

18

100

23

55

4

4%

160

4%

7.5

4

细河砂

8.9

110

7.0

150

0.2%

细山砂

1.7

210

2

7

7.5

90

1.3%

1.0

灶心土

10.3

5.8

300

3

6.5

120

4 500

20

1.3%

8.5

2.5

清酒

1.3

5.0

黄酒

3.6

3.0

1.5

3.7

30

20

加饭酒

3.0

0.4

1.0

100

60

13

山西醋

8.0

0.3

13

5.2

30

40

13

昆明醋

19

3.0

0.29

60

20

6.5

蜜

0.62

0.04

8.5

1.25

12

盐

3.3

2

2

34

150

150

生姜汁

0.43

0.20

0.20

65

7.0

羊脂油

47

牛胆汁

1.0

25

90

20

米泔汁

0.13

0.10

550

140

5

芝麻油

15

2.2

2

鳖血

3.6

1.4

15.5

24

105

30

注 ：1. 分析 方法: AAS。

2. 参考 文献： [92]。

441

参 考文献

[1] 冯宗榴 等主编 ，（1987), 现代 微量元 素研究 ，中 国环境 科学出 版社.

[2] 周 济桂等 .（1986), 全国 第三届 微量元 素与健 康学术 会议论 文集， （杭州 ）•

[3] 李 荣谱等 ，（1986), 中成药 研究， （8)， 17.

[4] 刘 建国等 ，（1995), 广东微 量元素 科学， 2(9)， 48.

[5] 赵霖等 ，（1990), 微量 元素， （2), 53.

[6] 陈广 源等， （19 卯 ), 微 量元素 ， （2), 43.

[7] 李 素芬等 ，（1995), 广东微 量元素 科学， 2(3)， 43.

[8] 汪 学昭等 ， （1993), 微 量元素 与健康 研究， 1〇(4)， 25 •

[9] 王强等 ，（1988)， 微量 元素， （2), 35.

[10] 李 惠明等 ，（1986), 全国 第三届 微量元 素与健 康学术 会议论 文集， （杭州 ）_

[11] 赵 春桂等 ，（1988). 中 药通报

吴 炳辅等 ，（1984), 北京 医学院 学报， 16(1〉，58_

[13] 陈 英洋等 ， （1988), 全国 第四届 微量元 素与健 康学术 会议论 文集， （广州 ）•

[14] 李 天佑等 ，（1988), 微 量元素 ，U)，44.

[15] 夏 元初等 ,（1987), 现代应 用药学 ,4(3)， 17.

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第 十二章 中国 矿物药 中的元 素含量

本章收 集了近 几年来 、国内 报道的 、有代 表性的 、而且 为现在 临床使 用的中 国矿物 药的元 素测定 数据。

药材的 加工、 炮制质 量均符 合规范 要求； 保管 严格， 没有混 杂现象 ，绝大 多数产 地明确 。其中 ，部 分药物
还作了 X 光衍射 测定， 以确定 其矿物 成分。

元 素含量 的测定 方法一 般采用 等离子 光谱法 、原子 荧光法 、原子 吸收法 ，部 分采 用中子 活化法 ，精 密度为
l(T6g 或 KT9g 级。

样品处 理方法 分固体 和煎煮 液两种 , 在表内 的栏目 中标有 “固” 或“液 ”， 即指“ 固体样 品”或 "煎煮 液”。

固体 样品以 2g 原样 经过处 理后， 测定其 中的各 种常量 元素和 微量元 素含量 。液 体样品 则采用 煎煮液 。煎煮
液 的原样 同样为 2g, 煎煮 1.5h, 然后将 煎煮液 定容至 lOOmL， 在 lOOmL 溶液 中测出 各种常 量元素 和微量 元素含
量。 为了简 略起见 ，来 源于参 考文献 [5] 的数 据均未 在数据 表上标 明文献 号和含 量单位 。在固 体样品 中是每 2g
样品 中的微 克数， 在煎煮 液样品 中是每 2g 样品 处理成 lOOmL 煎煮液 后测定 其中的 微克数 （ 见文献 [5])。

第一节 天然 金属类 矿物药 中的元 素含量

本节天 然金属 类矿物 药包括 ： 炉甘石 、水 锌矿、 石牛黄 、緒石 、磁石 、自 然铜 、朱砂 、黄 铁矿 、磁 黄铁矿 、代 赭石、
赤铁矿 、禹 粮石 、蛇 含石、 无名异 、软 锰矿、 硬锰矿 、菱 铁矿。

表 12-1-1 炉甘石 、水 锌矿水 煎液元 素含量 (fzg/g)

'^种

炉甘石

炉甘石

水锌矿

水 锌矿锻

水锌矿

菱锌矿

菱 锌矿锻

元

(生）

锻水心

(生）

400X：

锻水心

(生）

800t：

Pb

0.32

0.17

0.12

0.20

0.03

0.91

0.22

Cd

0.38

3.6

0.19

0.28

1.00

2.38

20.42

表 12-1-2

生煅 、煅 后水心 样品分 析结果 (Mg/g)

炉甘石

炉甘石

水锌矿

水 锌矿锻

水锌矿

菱锌矿

菱 锌矿锻

(生〉

锻水心

(生）

400X：

锻水心

(生）

800C

Cu

70.00

74.00

49.00

55.00

24.50

6.00

13.50

Mn

75.55

150.50

476.70

547.40

81.20

2 070

- 3 600

Co

1.14

4.41

10.07

20.07

1.67

9.09

13.51

Ni

25.50

49.60

57.45

100.00

41.16

3.30

5.26

Cr

1.50

3.50

24.50

50.00

8.25

1.00

5.75

As.

17.25

68.58

64.4

70.42

26.32

5.88

7.79

Ag

1.10

1.25

1.05

1.50

1.40

0.90

1.08

Fe

0.25

0.41

1.15

3.25

0.75

0.58

1.64

K

0.030

0.119

0.324

0.513

0.101

0.053

0.340

Ca

0.180

0.790

0.200

0.450

0.400

0.480

0.950

Mg

0.023

0.425

0.155

0.293

0.010

0.215

0.496

Pb

2.360

1.520

0.870

1.030

0.410

0.920

0.460

Cd

0.040

0.200

0.090

0.015

0.058

0.095

0.018

注 ： 1 .Cu. Mn, Co, Ni, Cr, As, Ag 用“纯/g” 表示； Fe, K， Ca, Mg, Pb， Cd 用“ ％ ” 表示。
2. 参 考文献 [1]。

444

表 12-1-3 炉甘石 、石 牛黄中 微量元 素含量 (yg/g)

编

号

药物

名称

来源

分析

部位

微 量元素

分析

方法

文献

Co

Cr

Cu

Fe

Mn

Mo

Ni

Pb

Sr

Zn

1

炉甘石

广西

固体

39.2

28

3 116

26 591

1 038

114

194

39 360

18

318 000

Se< 2t V 164, Li 36, Be
1.1, Cd 2600, Zr 72, Nb
30, Ti 815

ICP

[2]

应山

固体

41

14

860

20 143

403

390

200

28 177

24

171 600

Se< 2, V 58, Li< 10, Be
0.84, Cd 1560, Zr 20, Nb
22, Ti 1319

ICP

[2]

广西

固体

38

24

411

27 137

261

172

118

6 182

24

284 400

Se<2, V 182 Be 0.84, Cd
5400, Zr 54, Nb 23, Ti 256

ICP

[2]

柳州

固体

<10

46

104

3 432

276

<5

68

18 194

16

384 400

Se < 2, V 56, Li 24, Be
0.23, Cd 4800, Zr 14, Nb
38, Ti 80

ICP

[2]

融安

固体

27

<5

172

4 056

108

<5

86

1 838

2

1 005 600

Se< 2, V< 5, Li< 10, Be
0.041, Cd 5200, Zr < 10，
Nb 16, Ti 19

ICP

[2]

2

石牛黄

内蒙

固体

59

98

319

5 333

9 447

156

312

120

246

Se<2, V< 474, Li 24, Be
3.2,Cd 92, Zr 178, Nb 40,
Ti 1558

ICP

[2]

表 12.1-4 赭石 、磁 石和自 然铜中 8 种微 量元素 的含量 (Mg/g)

样

品

微 量

元 素

名称

产地

Cd

Co

Cr

Cu

Mn

Ni

Pb

Zn

河 北赤城

10.8

. 28.1

33.6

7.4

34.9

13.4

29.8

47.8

赭石

山 东厉城

9.2

21.9

3.5

6.4

1 326

12.7

71.2

47.2

四川

7.7

28.2

4.3

21.6

320

15.6

113

132

四川

10.0

28.0

4.0

5.4

300

12.6

21.2

48.3

河 北赤城

9.3

33.9

49.0

17.8

157

33.1

20.9

55.4

河 北赤城

9.4

35.9

59.5

21.9

268

40.4

31.9

76.4

磁石

山 东厉城

10.6

115

19.0

17.8

705

48.4

12.5

51.7

湖北

11.0

41.2

48.1

17.8

185

37.3

15.9

95.6

湖北

10.7

40.1

202

12.5

450

41.5

20.8

234

北京 门头沟

10.4

187

24.2

60.6

69.3

146

24.2

165

自然铜

四川

11.0

303

18.4

11.0

59.7

112

12.8

186

四川

13.7

111

34.2

10.2

49.5

117

12.0

958

陕西

10.7

111

17.8

24.5

64.3

92

14.2

160

表 12-1-5 赭石、 磁石和 自然铜 的发射 光谱分 析结果

样品

产地

元素及 其含量

>1%

1% 〜 0.1%

0.1% 〜 0.01%

0.01% 〜 0.001%

<0.001%

磁石

河北

Fe, Si

A1

Fe， Mg, Ti, Zr, Ba

Pb, Zn， Cr， Ni, Co, Mn, Sr, V

Be, Ga, Mo, Cu, Cd

磁石

山东

Fe, Si

Al, Ca, Mn

Mg, Ti,Ba

Pb, Zn， Co, Sr, Zr

Be, Ga, Mo, Cu,
Cd, Ni, Cr

磁石

河北

Fe, A1

Si,P

Ca, Mg, Ti, V, Na, As

Cu, Pb， Zn， Cr, Ni, Co, Mn, Ga， Ge, Y，
Mo, Zr, Ba, Sr

Be, Cd, Yb

磁石

山东

Fe, A1

Ca, Mg, Si

Mn,Ti，P

Cu, Pb， Zn， Ni， Co, Ga, Y, Mo, Zr， Ba， Sr，
Na

Cr, Cd, V, Ge, Yb

自然铜

四川

Fe

AJ, Ca, Si,
As, Ti

Mg， Zr, Co, Na， P

Cu, Pb， Zn， Ni, Mn， Y, Mo, Zr， Ba， Sr

Cr, Cd, V, Ga, Yb

自然铜

四川

Fe.Ti

Si, As

Al, Ca, Mg, Pb, Co, P

Cu， Zn， Ni， Mn, Y， Mo, Zr， Ba, Sr, Na

Cr, Cd, V, Ga, Yb

注：参 考文献 [3]。

445

表 12-1-6 磁朱丸 、磁石 、朱 砂微 量元素 对比表 (Mg/g)

矿种

素

磁朱丸

磁 石

朱 砂

P

8294.5

4.2

0.0

Mn

18.24

0.3

0.3

Zn

6.37

1.2

6.0

Sn

7.46

0.0

1.2

注:参 考文献 [4]。

表 12-1-7 密陀僧 、磁石 、朱 砂的 微量元 素含量 (pg/g)

药物

名称

来 源

分析

部位

微 量元素

分析

方法

文献

Co

Cr

Cu

Fe

Mn

Mo

Ni

Pb

Sr

Zn

密

陀

僧

广东省
药 材公司

药 用矿石

1.28

14.7

671.1

281.9

36.4

1.32

2.93

9.33

101.6

Ca 6381.4， Mg 1440.9, Na
796.3, K 2052.4, A1 638.7, Ba
39.7, Ti 338.6, Cd 1. 15, V 6.44

AES-ICP

[3]

兴宁药

材公司

药 用矿石

1.91

8.5

524.1

437.1

16.7

1.74

6.57

3.52

137.3

Ca 5842.7, Mg 1056.6, Na
644.7, K 1838.3, A1 786.7, Ba
50.8tTi 213.9, Cd 3.52, V 3.93

AES-ICP

[3]

梅州市

药检所

药 用矿石

0.88

17.6

787.9

313.6

29.6

2.13

113.32

6.41

97.4

Ca 4019.3, Mg 1361.9, Na
1128.5, K 2325.6, A1 513.4, Ba
33.7, Ti 256.7, Cd 2.94, V 5.51

AESICP

[3]

增城市

药检所

药 用矿石

1.34

19.8

463.7

293.8

27.4

1.47

7.76

3.87

142.8

Ca 6170.1, Mg 915.7, Na 967.3,
K 1785.3, A1 369.6, Ba 40.3, Ti
256.7,01 2. 94, V 5.51

AES-ICP

[3]

磁

石

上海

固体

121

36

81

277 _

619

52

156

102

24

448

Se< 2, V 280, Si 57029, A1 13548,
Ba 58, Ti 599, Nb 32, Cd 104^ Be
2.3

AESICP

[2]

上海

煎煮液

1.6

22

0.3

0.1

0.2

1.6

1.2

As 0.1, A1 43.9, Ti 0.10, Nb
0.29,Ge0.1

AESICP

[2]

山东

固体

69

974

1 147

99 000

2 013

1 72

560

538

3 530

552

Se< 2, V 366, Ti 528, Nb 90, Zr
930, Cd 36, Be 7.2, U 48, La 958,
Y 110,Yb38

AESICP

[2]

应山

煎煮液

0.1

13

3.3

39.3

0.3

0.2

18

As0.4,Bal.7,Cd0.1

AESICP

[2]

朱

砂

山西

煎煮液

0.03

0.15

0.13

4.4

0.15

0.98

0.02

0.03

0.3

V 0.2, Sn 0.06, Ba 4.06, Ti 0.05，
Nb 0. 03, Zr 1.04, Bi 1.18

AES-ICP

[2]

湖南

煎煮液

0.13

<50

<5

1.21

1.8

0.10

1.5

<10

V<25,Ba 294, Nb 3.88, Zr<25,
Bi 0.0

AES-ICP

[2]

贵州

煎煮液

<5

2

0

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注： K,Ca,Mg,Na 为宏量 元素。

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X 衍 射结果

岩 矿鉴定

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山西

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朱砂

朱砂

朱砂

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X 衍射
结果」

黄铁矿

岩矿

鉴定

产地

江西

应山

重砂

重砂

教 学标本

教 学标本

教 学标本

教 学标本

教 学标本

教 学标本

教 学标本

教 学标本

名称

自然铜

自然铜

黄铁矿

黄铜矿

黄铁矿

磁 黄铁矿

镍 黄铁矿

黄铜矿

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斑铜矿

辉铜矿

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样 品状态

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长.

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煎煮液

煎煮液

煎煮液

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“自 然铜”

黄铁矿

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黄铜矿

重砂样

黄铁矿

黄铜矿

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x 衍射
结果

石英, 赤铁矿

岩矿

鉴定

赤铁矿

产地

江西

河北

教 学标本

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代赭石

赤铁矿

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X 衍 射结果

石英 ，赤 铁矿、 方解石

岩 矿鉴定

产地

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禹粮石

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x 衍 射结果

赤铁矿

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岩 矿鉴定

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产地

江西

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蛇含石

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画

5 307

6

295.9

3 206.7

画

7 290

X 衍 射结果

石英、 针铁矿

岩矿

鉴定

产地

教 学标本

教 学标本

湘潭

名称

无名异

软锰矿

硬锰矿

软锰矿

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产地

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紫石英 |

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赤石脂

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产地

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河南

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花蕊石

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产地

云南

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来源

广东

广东

来源

广东

广东

来源

广东

广东

药 物名称

麦饭石

麦饭 石泡液

药 物名称

麦饭石

麦饭 石泡液

药 物名称

麦饭石

麦饭 石泡液

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阳起石

产地

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内蒙古

云南

内蒙古

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阳起石

阳起石

麦饭石

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量 方解石

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碳 磷灰石 、方
解石

碳 磷灰石 、方
解石

产地

山西

山西

山西

山西

山西

内蒙古

山西

名称

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产地

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X 衍 射资料

石英、 方解石 、石盐

产地

江苏

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(^g/2g)

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产地

彐

名称

丨琥珀

琥珀

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04

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2 500

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x 衍 射资料

方解石 、掖石 、石英

产地

丨以 1

I

I

内蒙古

广东

海浮石

海浮石 j

花海石

海浮石

海石子

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145.8

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131.5

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2

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X 衍 射结果

碳磷石 、少最 方解石

方解石 、石英 、碳磷 灰石.

碳磷 灰石、 方解石

碳磷 灰石、 方解石

产地

山西

山西

山西

山西

粉龙骨

白龙齿

煅 白龙齿

-

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寸

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477

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P2O5

画

940

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M

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画

10 460

MgO

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画

2 320

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X 衍射
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霞石

产地

浙江

名称

海蛤壳

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1 506

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1 620

42 400

475 200

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39 000

259 800

260 600

139 200

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M

112 580

1 232 800

1 434 400

597 800

NazO

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12 500

82 400

108 400

26 000

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5 630

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1 740

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1 200

1 124

1

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1 136

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画

36 400

154 820

52 600

53 000

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29 220

1 296

1 248

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髮

2 623

画

1 060 200

572 400

593 400

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髮

'

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43 600

31 600

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1 473

画

44 800

14 500

97 060

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髮

4 600

画

12 500

20 000

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6 400

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1

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§

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X 衍射
资料

石英、

方解石

石英、

方解石

产地

浙江

广东

广东

牡蛎

牡蛎

牡蛎

簦

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—

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479

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880

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21 900

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画

1 740

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3 076

3 530

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画

co

X 衍 射资料
资料

方解石 、文石

产地

海南

海南

名称

1 石决明

石决明

石决明

0^

<N

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480

表 12-5-5 珍珠及 珍珠层 中元素 的含量 (Hg/g)

样 品名称

产

地

等

级

Fe2〇3

(%)

CaO

(%)

MgO

(%)

K2〇

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Na20

(%)

Ti〇2

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Mn()2

(%)

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Co

Cr

Cu

Nb

Ni

Sr

Ga

V

Zn

La

Te

褶皱寇

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浙

江

一

0.00

32.35

0.31

0.00

0.28

0.00

0.06

0.04

56.78

0.28

0.05

11.16

230.3

36.08

0.00

469.3

0.52

5.76

56.44

19.08

6.27

二

0.00

32.45

0.30

0.00

0.28

0.00

0.07

0.04

55.98

0.25

0.04

11.32

215.2

36.91

0.00

458.2

0.61

5.05

52.11

18.70

5.49

等

外

0.00

32.62

0.30

0.00

0.28

0.00

0.07

0.03

55.97

0.25

0.04

1.41

201.7

36.95

0.00

457.1

0.62

5.71

50.12

16.20

6.11

三角帆

珍珠

浙

江

一

0.02

32.35

0.04

0.04

0.28

0.00

0.13

0.05

144.4

0.26

0.00

12.86

3 709

31.36

2.49

367

0.51

5.30

898.1

17.82

5.84

二

0.02

32.51

0.04

0.04

0.28

0.00

0.12

0.05

141.2

0.26

0.00

13.12

3 549

31.52

2.38

382

0.52

5.22

841.6

17.21

4.98

等

外

0.02

32.51

0.04

0.04

0.28

0.00

0.12

0.05

141.3

0.26

0.00

13.12

3 549

31.52

2.38

382

0.52

5.22

841.6

17.21

4.98

江

苏

一

0.02

33.01

0.04

0.02

0.28

0.00

0.10

0.06

135.6

0.18

0.00

11.72

3 602

30.15

1.01

275

0.32

5.12

901.2

15.92

4.32

二

0.02

33.01

0.04

0.02

0.28

0.00

0.10

0.06

131.7

0.19

0.00

11.56

3 558

28.71

1.16

281

0.34

5.43

875.9

15.62

4.56

等

外

0.02

33.25

0.04

0.02

0.28

0.00

0.10

0.06

132.8

0.20

0.00

11.81

3 421

26.92

1.10

292

0.36

5.52

851.9

15.56

4.72

三角帆

蚌珍珠

浙

江

0.03

33.62

0.06

0.04

0.22

0.00

0.21

0.06

112.6

0.34

0.00

16.74

2 985

25.41

1.43

425

0.56

5.63

762.6

17.02

4.95

褶 被冠蚌
珍珠层

浙

江

0.00

33.21

0.51

0.00

0.21

0.00

0.08

0.04

35.72

0.30

0.01

13.52

145.6

30.26

0.00

596.4

0.62

5.11

48.21

18.75

6.02

市售 珍珠粉

浙

江

0.00

34.02

0.09

0.02

0.20

0.00

0.07

0.04

145.2

0.18

0.04

13.11

3715

25.11

1.40

251

0.31

4.79

849.8

14.25

5.72

珍 珠层粉

i：r.

西

0.03

34.37

0.42

0.03

0.28

0.00

0.12

0.05

117.8

0.25

0.01

14.12

3 012

32.14

1.68

385

0.40

5.82

625.4

17.26

6.02

表 12-5-6 生 煅龙骨 、牡砺 、混 合品 及其煎 出液中 8 种元 素含量 (Fg/g)

元素

生 龙骨液

生 牡蛎液

生 龙牡液

锻 龙骨液

煅 牡砺液

煅 龙牡液

Zn

4.790

1.128

3.244

4.157

1.830

3.200

Cu

1.291

0.398

1.009

1.346

0.641

1.127

Mn

40.42

10.27

30.14

45.02

14.32

43.63

Fe

345.0

71.28

267.0

368.1

115.8

195.4

Cd

0.254

0.254

0.313

0.268

0.320

0.321

Se 4

0.009 3

0.013 7

0.002 1

0.067 6

0.002 2

0.043 7

Na

287.0

183.0

257.0

282.4

190.5

247.5

K

98.44

8.476

44.74

124.4

25.01

73.32

表 12-5-7 龙骨 、牡砺 的生品 、煅品 、混合 品水煎 出液中 8 种元 素含量 (pg/mL)

元素

生龙 骨煎液

生牡 蛎煎液

生龙 牡煎液

锻龙 骨煎液

锻牡 砺煎液

锻龙 牡煎液

Zn

0.276

0.297

0.211

0.252

1.180

2.570

Cu

0.037

0.077

0.075

0.034

0.117

0.056

Mn

0.013

0.044

0.032

0.015

1.322

0.020

Fe

2.842

0.980

0.922

0.748

9.065

0.718

Cd

0.15

0.010

0.011

0.013

0.017

0.006

Se

0.004

0.001 1

0.000 5

0.001 3

0.000 1

0.002 3

Na

67.48

78.65

68.52

8.669

156.30

82.54

K

2.743

5.479

4.022

1.962

21.85

14.94

注 ：1. 药材来 源与鉴 定：药 材购自 贵州省 贵阳市 药材公 司中药 饮片厂 。由贵 阳中医 学院鉴 定教研 室鉴定 ，龙 骨为古 代多种
哺乳动 物的骨 化石。 牡蜗为 ostrea talienwhanensis Crossr 的 贝壳。

2. 分析 方法: 原子吸 收分光 光度法 、荧光 分光光 度法。 .

3. 参 考文献 [8]。

481

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微 量元素 (Mg/g)

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寸

CM

yn

1.08

S 衍射
‘结果

方 解石、
霞石 、石英

霞石

文石

产地

广东

英山

英山

m

广东

英山

英山

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

武汉

药 物名称

海浮石

海浮石

花海石 j

海浮石

海石子

珍珠母

甲香

别甲

龟 板大顶

龟 板大底

龟 板小顶

龟 板小底

龟生顶

龟生底

龟生顶

龟生底

龟生顶

电生底

龟生顶

龟生底

龟生顶

龟生底

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482

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X 衍 射结果

辰砂、 赤铁矿

X

辰砂、 赤铁矿

X 衍 射结果

辰砂、 赤铁矿

X 衍 射结果

辰砂、 赤铁矿

产地

上海

产地

上海

上海

产地

上海

上海

产地

上海

m

名称

磁朱丸

磁朱丸

名称

磁朱丸

磁朱丸

名称

磁朱丸

磁朱丸

名称

磁朱丸

磁朱丸

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X 衍 射结果

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赤铁矿

赤铁矿

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长石

石盐 、

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黄锑石 、密 陀僧

铅丹

磷铅矿

非 矿物药
冰片 c1()h18o

产地

上海

m

上海

山西

江苏

浙江

安徽

应山

m

•H

m

-M

上海

上海

药 物名称

银朱

针砂

铁落

腰黄

灶心土

咸秋石

咸秋石

人中白

密陀僧

广丹

升药底

冰片

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X 衍 射结果

无 水芒硝 、芒硝

无 水芒硝 、芒硝

硝石 、钾盐

产地

江苏

江苏

上海

药物

玄明粉

皮硝

马牙硝

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X 衍射

结果

石盐

白卤砂

NH4C1

石盐

产地

青海

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m

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m

药物

名称

红卤砂

火卤

白卤砂

歌

大青盐

光明盐

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485

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产地

药 物名称

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四肢

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产地

浙江

浙江

浙江

浙江

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枯矾

胆矾

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黑矾

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椒奪 V 棘运 sg

486

参 考文献

[1] 阎静等 ，（1996), 广东 微量元 素科学 ,3(1)55.

[2] 孙静 均等， （1987)， 中国 矿物药 研究， 中国地 质大学 (武汉 ）.

[3] 赵中 杰等， （1983)， 药 物分析 杂志， 3(4), 243.

[4] 丁 先露等 ,（1994), 微 量元素 与健康 研究， 11(2)，31.

[5] 孙静均 、李 舜贤著 ， （1992), 中 国矿物 药研究 ，山 东科学 技术出 版社.

[6] 王 夔主编 ，（1996), 生 命科学 中的微 量元素 ，第 2 版 ，中国 计量出 版社.

[7] 陆 定一等 ，（1990)， 天 然产物 研究与 开发， 2(3) J1.

[8] 吴廷 俊等， （1988)， 中 药通报 ， 13(10), 40.

487

第 十三章 空气和 饮用水 微量元 素标准

•随 着工业 化程度 的提高 ，在人 民物质 生活水 平提高 的同时 ，不可 避免地 带来了 环境污 染问题 。为 了保障 人民的
身体 健康, 控制环 境污染 ，许多 国家都 制订了 大气及 水的质 量标准 。元素 的污染 是环境 污染的 重要方 面之一 。本章
给出 了西方 一些国 家及我 国空气 、水中 的微量 元素卫 生标准 。另外 ，也 给出了 我国矿 泉水的 质量标 准可供 参考。

第一节 空气 中微量 元素卫 生标准

表 13-1-1 我国居 住区微 量元素 表 13-1-2 前 苏联居 住区大 气中有 害元素

卫生 标准⑴ 最高允 许浓度 [2]

物 质名称

最高容 许浓度 (mg/ m3)

物 质名称

最高容 许浓度 (mg/ m3)

一次

日平均

一次

日平均

汞

0.000 3

V2〇5

锰及其 化合物 （以 MnOdi*)

0.002

0.01

氧化汞 .

0.02

0.007

砷化物 （以 As 计）
Hg

I

0.003
0.000 3

砷化物 （以 As 计）

0.003

铅及 其无机 化合物 （以 Pb 计）
PbS

—

0.000 7
0.001 7

铅及 其无机 化合物 （以 Pb 计）

0.000 7

氟化物 （以 F 计）

气态 氟化物 （HF,SiF4)

0.02

0.005

铬 (六价 ）

0.001 5

NaF, Na2SiF6

0.03

0.01

AlF3,Na3AlF6,CaF2

0.2

0.03

锰及其 化合物 （以 Mn 计）

0.01

气态 氟和氟 盐共存
六价铬 （以 Cr03 计）

0.03
0.001 5

0.01
0.001 5

表 13-1-3 我国 车间空 气微量 元素及 其化合 物的卫 生标准 [3]

编

物 质名称

最高允 许浓度

编号

物 质名称

最高允 许浓度

号

(mg/m3)

(mg/m3)

(一) 有 毒物质

21

铜尘

1

1

二 氧化硒

0.1

22

硫化铅

0.5

2

三乙基 氣化锡 （皮）

0.01

23

锑及其 化合物

1

3

三氧 化二砷 及五氧 化二砷

0.3

24

铍及其 化合物

0.001

4

六价铬 化合物 ( 换算成 Cr03)

0.05

25

钼 （可 溶性化 合物）

4

5

四 乙基铅 （皮）

0.005

26

钼 （不 溶性化 合物）

6

6

金属汞

0.01

27

溴甲烷 (皮)

- 1

7

升汞

0.1

28

碘甲焼 (皮）

1

8

有机汞 化合物 （皮）

0.005

29

钨及 碳化钨

6

9

氢化锂

0.05

30

锆及其 化合物

5

10

氟 化物及 氟化氢 ( 换算成 F)

1

3r

羰基镍

0.001

11

氧化锌 •

5

32

锰及其 化合物 ( 换算成 Mn02)

0.2

12

氧化镉

0.1

(二) 生产 性粉尘

13

砷化氢

0.3

1

二氧化 钛粉尘

10

14

铅烟

0.03

2

含 50% 〜 80% 游 离二氧 化硅粉

1.5

15

铅尘

0.05

3

含 80% 以 上游离 二氧化 硅粉尘

1

16

钴及其 氧化物 、钒 及其 氧化物

0.1

4

含 10% 以 上游离 二氧化 硅的滑 石粉尘

4

17

金属钒 、钒铁 合金、 碳化钒

1.0

5

含 10% 以 下游离 二氧化 硅的水 泥粉尘

6

18

钒化 合物尘

0.1

6

含 10% 以 下游离 二氧化 硅煤尘

10

19

钒化 合物烟

0.02

7

铝 、铝合 金粉尘

4

20

铜烟

0.2

8

氧化 铝粉尘

6

488

第二节 饮 用水的 微量元 素标准

表 13-2-1 WHO 饮用水 质量指 南：与 健康有 关的无 机组分 指导值 141

组 分

指导值 (mg/L)

组 分

指导值 (mg/L)

砷 (As)

0.05

氣化物

1.5

镉 (Cd)

0.005

铅 （Pb)

0.05

铬 (Cr)

0.05

萊 (Hg)

0.001

氰化物

0.1

硒 （Se)

0.01

表 13-2-2 WHO 饮用 水欧洲 标准： 自来水 中有毒 物质的 允许量 (mg/L)[4]

物 质

允 许含量

物 质

允 许含量

铅

0.1

镉

0.01

砷

0.05

氰化物

0.05

晒

0.01

汞

-

铬 (六价 ）

0.05

钡

1.0

表 13-2-3

WHO 饮用 水欧洲 标准： 影响生 活用水 水质的 物质容 许含量 (mg/L)U]

物 质

最大 容许值

物 质

最大 容许值

酚类 化合物 （以 酚计）

0.001

硫酸盐 （以 sc^) 计

250

氟化物

1.0 〜 1.7

硫化氢

0.05

硝酸盐 （以 no3) 计

50 〜 100

氯化物 （以 C1 计）

200 〜 600

铜 （以 Cu 计）

0.05

阴离子 洗涤剂

0.2

铁 （以 Fe 计）

0.1

氨 （以 NH4 计）

0.05

锰 (以 Mn 计）

0.05

游离二 氧化碳

不 得检出

锌 （以 Zn 计）

5.0

有机物

0.2 〜 0.5

镁 （以 Mg 计）

30 〜 125

表 13-2-4 中 国生活 用水水 质标准 （矿 物元素 部分， mg/L)[5]

项 目

标准

项 目

标 准

感 官性状 和一般 总硬度 （以碳 酸钙计 ）

450

毒理 学指标

氣化物

1.0

化 学指标 铁

0.3

氰化物

0.05

锰

0.1

砷

0.05

铜

1.0

砸

0.01

锌

1.0

汞

0.001

硫酸盐

250

镉

0.01

氣化物

250

铬 （六价 ）

0.05

溶解性 总固体

1 000

铅

0.05

银

0.05

硝酸盐 （以 氨计）

20

489

参 考文献

中国预 防医学 科学院 标准处 ， （1992), 劳 动卫生 国家标 准汇编 ，中国 标准出 版社.

胡名操 ， （1990), 环 境保护 实用数 据手册 ，机械 工业出 版社.

李鸿雁 ， （1991), 实用劳 动手册 ，山东 科技出 版社.

夏青等 ， （19%), 水质标 准手册 ， 中国环 境科学 出版社 ， 68.

中国标 准出版 社第一 编辑室 ， （1992), 饮 料产品 与实验 方法标 准汇编 （1), 中国 标准出 版社.

表 13-2-5 饮用天 然矿泉 水的界 限指标 (mgA.)[5] 〔中华 人民共 和国国 家标准 (GB 8537— 87)1987〕

项 目

指 标

项 目

指 标

锂

>0.2

偏硅酸

>25

锶

>0.2

硒

^0.01

锌

>0.2

游离二 氧化碳

>250

溴

矿化度

000

碘

>0.2

注： 凡符合 表中各 项指标 之一者 ，可称 为天然 矿泉水 ，但锶 含量在 〇.2~0.4mg/L 范围和 偏硅酸 含量在 25~30mg/L 范围,
各自都 必须有 水温在 20X： 以 上或水 的同位 素测定 年龄在 10 年以上 的跗加 条件, 方可称 为饮用 天然矿 泉水。

表 13-2-6 饮 用天然 矿泉水 某些元 素和组 分的限 量指标 (mg/L)[5]

〔中华 人民共 和国国 家标准 (GB 8537 — 87)1987〕

项 目

指标

项 目

指 fe

锂

<5

汞

<0.001

锶

<5

银

<0.05

碗

<1

硼 （以 h3bo3 计）

<30

锌

<5

硒

<0.05

铜

<1

砷

<0.05

钡

<5

氟化物 （以 F1 十）

<2.5

镉

<0.01

耗氧量 （以 〇2 计）

<3

铬 (六价 ）

<0.05

硝酸盐 （以 N〇r 计）

<45

铅

<0.05

镭 226 放射性 (Bq/L)

<1.1

12 3 4

490

第 十四章 必需微 量元素 的每曰 推荐量

人 类由于 生活环 境的差 异和食 物摄入 的差异 ，不但 存在营 养性缺 乏症， 也有可 能因过 多的摄 入而导 致中毒
性病变 。在 生命科 学中的 微量元 素研究 过程中 ，科学 家们根 据营养 学的研 究方法 ， 经过系 统研究 ，并在 有关人
群中进 行考核 ，得出 了每日 推荐量 ，再 提交权 威组织 （如 WHO) 讨 论通过 后公布 。本章 列出了 这方面 的一些
数据可 供参考 。鉴 于世 界上存 在着贫 、富国 家的明 显差异 ，众 多的发 展中国 家还处 在贫困 的边缘 ，有的 国家的
人 民还在 饥饿线 上挣扎 ，所 以还没 有很多 发展中 国家的 数据。

钴 （Co)

由于 只有以 维生素 B12 形 式的钴 被人体 吸收才 有价值 ，故 一般食 物成分 表中钴 含量高 的食物 并不一 定是最
好 的补充 维生素 B12 的食物 。美国 成年人 钴的日 平均摄 入量为 0.14~0.58mg。

铬 （〇)

表 14-1 估计为 安全和 充足的 每日膳 食铬的 摄取量

类别

年龄 （岁）

摄入量 （pg/kg)

中国

美国

婴儿

0-1/2

10 〜 40

10 〜 40

1/2-1

20 〜 60

20 〜 60

儿童

1 〜 3

20 〜 80

20 〜 80

4 〜 6

30 〜 120

30 〜 120

青少年

7~10

50 〜 200

50 — 200

11 岁以上

50 〜 200

50 〜 200

成年

50 — 200

50 〜 200

参 考文献

[1]

[2]

铜 （Cu)

表 14-2 中国 、美国 、意 大利 提出的 饮食中 铜的日 推荐量

类别

年龄 （岁）

摄入量 （mg)

中国

美国

意大利

婴儿

0 〜 0.5

0.5 〜 0.7

0.4 〜 0.6

0.03 〜 0.7

0.5 〜 1

0.7 〜 1.0

0.6 〜 0.7

0.7-1.0

1 〜 3

1.0 〜 1.5

0.7 〜 1.0

1.0 〜 1.5

4 〜 6

1.5 〜 2.0

1.0 〜 1.5

1.5 〜 2.0

儿童和 青少年

7~10 (7~9)

2.0 〜 2.5

1.0 〜 2.0

1.5 〜 2.5

11 以上 （10~14)

2.0 〜 3.0

1.5 〜 2.5

1.5 〜 3.0

成人

2.0 〜 3.0

1.5 〜 3.0

1 .5 〜 3.0

参 考文献

[1]

[2]

491

氣 （F)

表 14-3 估 计毎日 饮食中 安全充 足的氟 摄取量

类别

年龄 （岁）

摄入量

(mg)

类别

年龄 （岁）

摄入量

(mg)

中国

美国

中国

美国

婴儿

0 〜 0.5

0.1 〜 0.5

0. 1-0.5

儿童和 青少年

4 〜 6

1.0-2. 5

1.0 〜 2. 5

0.5-1

0.2 〜 1.0

0.2 〜 1.0

7 〜 10

1.5 〜 2.5

1.5 〜 2.5

卜 3

0.5 〜 1.5

0.5 〜 1.5

11 以上

1.5 〜 2.5

1.5 〜 2.5

成人

1.5 〜 4.0

2.0 〜 3.0

参 考文献

[1]

[2]

铁 （Fe)

表 14-4 铁的日 推荐量

类别

年龄 （岁）

摄入量 （mg)

中国

美国

德国

北欧

前苏联

* 日本

婴儿

0 〜 0.5

10

10

6

5

7

10

0.5 〜 1

10

15

8

10

10

15

1 〜 3

10

15

8

10

10

15

儿童

4 〜 6

10

10

8

10

15

10

7 〜 10 (7 〜 9)

10

10

10

10

18

10

(10-12)

12

12

11 〜 14 (13 〜 15)

15

18

12

12

18

18

15 〜 18 (16 〜 17)

15

18

12

12

18

18

成 年男性

19 〜 22 (18 〜 22)

12

10

12

10

10

10

23 〜 50

12

10

12

10

10

10

51 以上

12

10

12

10

10

' 10

11 〜 14 (13 〜 15)

20

18

18

12 〜 18

18

18

15 〜 18 (16 〜 17)

20

18

18

12 〜 18

18

18

19-22 (18-22)

18

18

18

12 〜 18

18

18

成 年女性

23 〜 50

18

18

18

12 〜 18

18

18

51 以上

18

10

12

10

18

10

怀孕期

28

30

19

18

20

40 〜 50

哺乳期

28

15

16

18

25

40 〜 50

参 考文献

[1]

[2]

[3]

[3]

[3]

[4]

注 ：括号 中的年 龄范围 为中国 和德国 的年龄 范围。

492

碘 （I)

表 14-5 碘的日 推荐量

类别

年龄 （岁）

摄入量 （JXg)

类别

年龄 （岁）

摄入量 （拌）

中国

美国

日本

中国

美国

日本

婴儿

0 〜 0.5

40

40

40

男性

19 〜 22

150

150

150

0.5 〜 1

50

50

50

23 〜 50

150

150

150

卜 3

70

70

70

51 以上

150

150

150

儿童

4~6

70

90

90

1 卜 14

150

150

150

7 〜 10

120

120

120

15 〜 18

150

150

150

11 〜 14

150

150

150

女性

19 〜 22

150

150

150

15 〜 18

150

150

150

23 〜 50

150

150

150

51 以上

150

150

150

参 考文献

[1]

[2]

[4]

锰 （Mn)

表 14-6 估计为 安全和 适宜的 锰的毎 日膳食 摄人量

类别

年龄 （岁）

摄入量

(mg)

类别

年龄 （岁）

摄入量 （mg)

中国

美国

中国

美国

婴儿

0 〜 0.5

0.5 〜 0.7

0.5 〜 0.7

儿童和 青少年

4 〜 6

1.5 〜 2.0

1.5 〜 2.0

0.5 〜 1

0.7 〜 1.0

0.7 〜 1.0

7 〜 10

2.0 〜 3.0

2.0 〜 3.0

卜 3

1.0 〜 1.5

1.0 〜 1.5

11 以上

2.5 〜 50

2.5 〜 50

成人

2.5 〜 50

2. 5 〜 50

参 考文献

[1]

[2]

钼 （Mo)

表 14-7 估 计每日 饮食中 安全充 足的钼 摄取量

类别

年龄 （岁)

摄入量 （mg)

中国

美国

婴儿

0 〜 0.5

0.03 〜 0.06

0.03 〜 0.06

0.5 〜 1

0.04 〜 0.08

0.04 〜 0.08

卜 3

0.05 〜 0.10

0.05 〜 0.10

儿童和 青少年

4 〜 6

0.06-0.15

0.06 〜 0.15

7 〜 10

0.10 〜 0.30

0.10 〜 0.30

11 以上

0.15 〜 0.50

0.15 〜 0.50

成人

0.15 〜 0.5

0.15 〜 0.5

参 考文献

[1]

[2]

硒 （Se)

表 14-8 估 计为安 全和适 宜的硒 的每日 摄入量

类别

年龄 （岁）

摄入量 （yg)

中国

美国

婴儿

0 〜 0.5

15

10 〜 40

0.5 〜 1

15

20 〜 60

儿童

1 〜 3

20

20 〜 80

4 〜 6

40

30 〜 120

7 〜 10

50

50 〜 200

青少年

11 岁以上

50

50 〜 200

成年

50

50 〜 200

参 考文献

[1]

[2]

493

锌 （Zn)

、曰本 锌的日 推荐量

参 考文献

中国营 养学会 ， （1990), 营 养学报 ， 12 (1), 1.

Food & Nutr. Board. Recommended Dietary Allowance (10th ed) . (1989), Washington D C.
Trichopoulou A. European, (1990) J. ClinNutr.9 44 (2 suppl. ), 6.

川村 信一郎 ，营 养所要 量与摄 取量， （1982), 三共 出版株 式会社 ，东京 .

表 14-9 中国 、美 匡

类别

年龄 （岁）

摄入量 （mg)

类别

年龄 （岁）

摄入量 （mg)

中国

美国

日本

中国

美国

日本

婴儿

0 — 0.5

3

3

3

男性

19 〜 22

15

15

15

23 〜 50

15

15

15

0.5 〜 1

5

5

5.

51 以上

15

15

15

儿童

1 〜 3

10

10

10

U 〜 14

15

15

15

15 〜 18

15

15

15

4 〜 6

10

10

10

女性

19 〜 22

15

15

15

23 〜 50

15

15

15

7 〜 10

10

10

10

51 以上

15

15

15

11 〜 14

15

15

15

妊娠期

20

20

20

哺乳期

20

25

25

15 〜 18

15

15

15

参 考文献

[1]

[2]

[4]

2 3

494

第 十五章 微量元 素与代 谢疾病

对微 量元素 与疾病 、健 康之间 的关系 的认识 正在逐 步深入 。近二 十年来 ，人类 通过科 学研究 ，获得 了大量
的 有关这 种关系 的资料 —— 微量元 素数据 ，通 过对这 些数据 的收集 、整理 、分析 ，总结 出了一 些规律 。无 疑这
些数 据为今 后对微 量元素 与疾病 、健 康之间 的关系 ，诸 如病因 、病理 、微 量元 素代谢 、必 需微量 元素营 养及药
物 、有害 微量元 素的毒 理等方 面的研 究打下 了良好 的基础 ，同 时可为 临床某 些疾病 的诊断 与防治 提供一 定的参
考。

近年来 ，科学 家们对 人体必 需微量 元素的 研究十 分重视 ，这是 因为：

第 一， 必需 微量元 素在人 体内起 着重要 的作用 。当 这些元 素与氨 基酸蛋 白质或 其它生 物分子 结合， 形成各
种酶 、激素 、维生 素以后 ，会 产生各 种各样 的独特 的生物 学作用 、特 殊的生 理功能 及生化 反应， 如含铁 、锌、
铜 、锰、 硒的数 百种酶 ，含碘 的甲状 腺激素 ，含 钴的 维生素 B12 ，含 铁的细 胞色素 、血 红蛋白 等等。

第二 、必需 微量元 素相对 于维生 素而言 ，在人 体内无 法合成 ，只 能通过 摄入， 而且摄 入量有 一定的 范围，
既 不能少 ，又不 能多， 因此最 适营养 范围的 研究显 得十分 重要。

第三 、在 临床医 学上， 过去病 因不很 清楚的 一些疾 病由于 含微量 元素药 物或营 养品的 应用而 得到预 防和治
愈 ，如 碘对碘 缺乏病 、硒 对克山 病的防 治等。

在正常 情况下 ，一般 人体各 个组织 、器官 、体 液中微 量元素 的含量 ，反映 了人体 对微量 元素的 摄入量 。机
体对 每种元 素的耐 受量是 有一定 限度的 ，超 过了这 个限度 ，将 可能出 现中毒 现象。 对于必 需元素 ，机体 对其不
仅有最 低限， 而且同 样也有 最高限 。不同 的元素 ， 这种上 、下限 不一样 ，上 、下限 之间的 幅度不 一样， 而且不
同地区 、不 同种族 、不 同性别 、不同 年龄段 也略有 差异。 但是正 是由于 有了这 些数据 ，上 面所述 的限度 、幅度
和差异 才有据 可查。

微 量元素 与疾病 、健康 之间的 关系是 复杂的 。到目 前为止 ，人类 对这种 复杂性 已经有 了一定 的认识 。例
如， 碘与人 体健康 具有十 分密切 的关系 ，是甲 状腺激 素的必 需成分 。如果 人体摄 入碘的 量缺乏 ， 则有可 能导致
甲状 腺肿、 克汀病 的发生 ，然 而碘的 摄入量 过多也 有可能 导致甲 状腺肿 ，因 此临床 上对甲 状腺肿 的治疗 首先必
须判明 病因， 即是缺 碘所致 还是高 碘所致 ，再对 症下药 ，才 能药 到病除 。还有 ，我 们分析 了某种 疾病患 者的组
织 、器 官或体 液中一 些微量 元素的 含量， 发现有 些高于 正常值 ，有些 低于正 常值， 我们是 不是就 可以说 ，这种
疾 病就是 由于这 些微量 元素的 摄入量 过多或 过低所 致呢？ 过早 地下这 样的结 论显然 是不合 适的。 这里面 至少存
在如下 问题需 要考虑 ： 是这种 (些) 元素摄 入量过 多或过 少导致 该疾病 的发生 ，还是 由于患 了这种 疾病之 后导致
机体 微量元 素代谢 失衡？ 此外 ，即 使环境 中某种 微量元 素的缺 少是导 致某种 疾病发 生的原 因之一 ，但仍 应注意
到这 种“导 致”可 能是有 条件的 。例如 ，在 克山病 病区的 环境中 ，硒 水平明 显低于 正常值 ，通过 补硒也 确实可
以预防 克山病 的发生 。但从 现有的 研究结 果来看 ，硒 显然 不是克 山病病 因的唯 一因子 。这 就是为 什么有 的缺硒
地区 有克山 病发生 ，而 另一些 缺硒地 区没有 克山病 发生的 原因。

物质之 间的互 相作用 是客观 存在的 。这 种作 用不仅 是微量 元素与 其载体 一 一 生 物分子 的作用 （没有 这种作
用， 必需微 量元素 将没有 生物活 性或活 性很低 ）， 而且微 量元素 之间也 存在互 相作用 ，这 些作用 包括拮 抗作用
和协 同作用 。如镉 能降低 锌的吸 收和生 物功能 ，锌 能拮 抗镉的 毒性； 钼能阻 碍铜的 吸收， 铜能拮 抗钼的 毒性；
砷能拮 抗硒的 毒性， 钴能增 强硒的 毒性； 铁与 锰既能 相互干 扰在消 化道中 的吸收 过程， 又能协 同生血 效果； 水
银矿山 工人器 官中发 现存在 等摩尔 比的硒 -汞复 合体， 而且在 体内高 度积累 ，其浓 度高出 正常人 几百倍 ，而未
出现 严重的 汞中毒 或硒中 毒事件 。进 一步的 研究结 果表明 ，砸 与汞之 间存在 着拮抗 作用， 两者的 相互作 用提高
了机体 对两者 的耐受 性等等 ，这 样的 关系还 可以举 出很多 。因此 ，进 行生命 科学中 的微量 元素研 究不能 单纯考
虑某一 个元素 ，而 应综合 考虑。

分析 方法对 生物样 品微量 元素的 测定结 果的影 响也是 存在的 （详见 本书有 关章节 ）， 不同的 分析方 法得到
的微量 元素数 据可能 不完全 相同。 这是因 为进行 生物组 织中微 量元素 测定时 ，各种 测定方 法的灵 敏度和 选择性
各不完 全相同 。样 品的 前处理 对测定 结果也 有一定 的影响 ，如 所取样 品的均 匀性、 代表性 、取样 品和处 理样品

495

的器具 对样品 的玷污 ，所 用试剂 （或洗 涤剂） 的纯度 ，干燥 、消化 样品时 某些元 素的挥 发等等 。因此 ，在 参考
这些微 tt 元素 数据时 ，分析 方法包 括样品 前处理 的方法 应具有 可比性 。在 本章 数据表 中没有 列出分 析方法 ，建
议使用 者应査 阅原始 文献。

第一节 心血 管疾病

一、 冠心病 、风 湿性心 1 病、 心肌病
表 15-1-1 北 京地区 冠心病 人发元 素含量 （M±SD, //g/gVi13

n

Zn

Cu

Fe

Mn

Mg

Sr

正常人

103

155.93±33.23

7.64± 1.32

11.60-3.89

0.61 ±0.48

30.75 ±13.49

2.5111.72

冠 心病组

34

129.07±27.84*

7.84±2.30

12.40±6.99

0.47±0.43

27.26±11.76

2.16±1.38

注： 和正常 人比较 *P<0.001。

表 15-1-2 老年 冠心病 人发元 素含量 * (M±SD, Mg/g) ⑴

元素

老年冠 心病组 （《 = 25)

健康 老年组 U =32)

元素

老年冠 心病组 （n = 25)

健康 老年组 （n = 32)

Cd

0.083 ±0.064

0.063 + 0.047

Zn

190.99±71.19

141.5121.43

Cr

0.54±0.34

0.39土0.29

Ca

1535.1 ±360.2

1119.3±481.31

Cu

7.22± 1.53

10.9±2.57

* 原 文未作 显著性 检验。

表 15-1-3 心绞痛 发作时 与缓解 后的血 清锌、 铜含量 （M±SD, fig/dL)[3]

组別

n

zn

Cu

Cu/ Zn

对照组

17

149.97±55.01

101.59122.95

0.72±0.42

心绞 痛发作

24

99.45±37.31

115.37 ± 28.62

1.35±0.72

心绞 痛发作

24

128.59154.81

62.62±25.8

0.61 ±0.49

(1) ： (2) p<o.or

(1) ： (2) P<0.01

(1) ： (2) P<0.01

p 值

(1) ： (3) P<0.01

(1) ： (3) P<0.01

(1) ： (3) P<0.05

(2) ： (3) P<0.01

(2) ： (3) P<0.01

(2) ： (3) ><0.01

表 1S-1-4 印度心 肌梗塞 患者血 清铜、 锌含量 （M±SD， ^g/gV41

组别

血清 Cu

血清 Zn

1 天

4 天

7 天

10 天

14 天

1 天

4 天

7 天

10 天

14 天

对照者

(w=30)

急性 心肌梗
塞病 （ ” =30)

135.07* *
±5.79

174.02* *
± 14.92

112.47
+ 11.22

187.41"

±17.91

182.83* -
±14.96

167.73* •
±13.72

93.02"

±5.76

77.80* #
±9.88

109.43
+ 10.08

83.60"

±9.28

96.69* -
±8.44

106.79* •
±7.06

注：与 对照者 *f><0.05; **f><0.001。

496

表 15-1-5 德 国心肌 梗塞患 者全血 / 血清 硒含量 （M±SD， fimol/L)[5]

心肌梗 塞时间

血清 Se ( « )

全血 Se ( 72 )

心肌梗 塞时间

血清 Se («)

全血 Se ( ” ）

第 1 天

0.90±0.19 (83)

1.15±0.20 (83)

3 个月

0.92 + 0.15 (27)

1.14±0.19 (28)

第 10 天

0.92±0.16 (73)

1.12±0.21 (75)

6 个月

0.95±0.15 (48)

1.17 ±0:22 (46)

第 20 天

0.93 ±0.14 (68)

1.17±0.20 (74)

12 个月

1.00±0.15 (35)

1.2410.17 (34)

表 15-1-6 急 性心肌 梗塞病 人血浆 中的元 素含量 （Mg/g)[6]

分组

Fe

Se

Zn

Rb

Co

健康 对照组

766 ±264 (26)

69. 3± 16.4 (40)

598 ±70 (40)

122 + 42 (27)

0.256±0.162 (38)

急性 心梗组

503±173" (17)

56.9114.3** (26)

402 ± 130* # (26)

151±39* (17)

0.285 ±0.140 (25)

注：和 对照组 相比， *P<0. 05; * *P<0. 001。 括号中 数字为 例数。

表 15-1-7 老年 糖尿病 、冠 心病、 高脂血 症患者 血清铜 、锌 、钙 、镁含 量比较 （X±S)[7]

分组

例数

Cu (^tmol/L)

Zn (/imol/L)

Mg (pmol/L)

Ca (^imol/L)

健康 对照组

51

19.895 ±3.573

18.865 ±2.081

0.971±0.136

2.715±0.174

糖 尿病组

115

19.990 ±3.762

17.075 ±3.534*

0.955±0.082

2.808±0.160*

冠 心病组

42

18.746 ±3.085

20.012±6.518

0.931±0.078

2.825±0.202*

高脂 血症组

18

17.015±3.148#

17.595 + 2.892"

1.013±0.097

2.759±0.156

注 ：对照 组相比 P<0.01; * * 与对照 组相比 P<0.05。

表 1S“-8 老年 冠心病 与健康 组头发 元素含 量比较 （fXg/g)[8]

元素

老年冠 心病组
(95 例 ）X±S

老年 健康组
(254 例 ）X 土 S

t

P

元素

老年冠 心病组
(95 例 )X 土 S

老年 健康组
(254 例 ）X 土 S

t

P

Mn

0.76±0.04

1.41 ± 1.39

3.592

<0.001

Zn/Cu

16.05±6.65

29.33±7.61

14.746

<0.001

Mg

39.71±15.11

49.42±38.07

6.365

<0.001

Cu

10.13 土 2.23

7.80土2.05

8.877

<0.001

Ca

677.59 ±593.57

816.71 ±560.40

1.980

<0.05

Fe

30.09±11.72

27.56 土 22.48

1.365

>0.05

Cr

1.16±0.89

2.38±1.48

9.367

<0.001

S，

0.74±0.05

0.73±0.03

0.394

>0.05

Zn

162.63±47.58

220.97 ±64.42

9.205

<0.001

A:M±Sm。 M 为中 位数, Sm 为中位 数标准 误差。

497

表 1S-1-9 急 性心肌 梗塞后 血清微 量元素 含量表 （又土 S)

I

n

in

Ia

I B

Cu

( mmol/ L )

0.016 9 ±0.004 • •

0.013 8± 0.004

0.014 2±G.003

0.018 6±0.005*

0.014 9±0. 003

Fe

( mmol/L)

0.013 8±0.006"

0.024 3±0.010

0.022 土 0.007

0.011 9 士 0.005

0.156 ±0.009

Zn

(mmol/L)

0.014±0.002* *

0.018 3±0.005

0.019±0.005

0.021 9土0.014 3*

0.014 3±0. 002

Mg

(mmol/L)

0.86 + 0.147

0.80±0.197

0.95±0.27

0.877±0.18

0.844 ±0.166

Mn

(^imol/L)

0.07±0.037

0.08±0.037

0.09 ±0.040

0.072±0.04

0.071 ±0.003 6

Co

(pmol/L)

0.258±0.089

0.287 ±0.093

0.280±0.180

0.267 ±0.082

0.243±0.095

Ni

(/imol/L)

0.422±0.263

0.453 土 0.211

0.57±0.43

0.405 ±0.279

Q.499 ±0.235

Cd

0.113±0.045

0.134±0.018

0.10±0.08

0.117±0.0

550.109 + 0.036

Cr

(/nmol/L)

0.194±0.221

0.180±0.095

0.21 ±0.17

0.179±0.216

0.205 ±0.231

注 ： *1八与1!5 比较 p<o.〇5, **i 与 n、 in 比较 p<〇.〇〇i。

i: 急性 心肌梗 塞组； i A: 并发 症及死 亡组； i B: 无并发 症组。
n : 冠心 病组。
in: 对 照组。 .

表〗 5-1-10 某些 国家急 性心肌 梗塞病 人血清 / 全血 硒含量 （M 土 SD, Hg/L)[9]

国别

急性 心肌梗 塞患者

健康者

作者

国别

急性 心肌梗 塞患者

健康者

作者

芬兰 （1977)

48± 12

66± 11

Westermark

法国 （1987)

74 土 2

85 ±2

Auzepy et al

芬兰 （1977)

64±15*

87土 17*

Westermark

东德 （1986)

53 ±21

77± 17

Peters et al

西德 （1986)

56土 15

78± 11

Oster et al

瑞典 （1987)

65 ±17

74 ±13-

Plantin et al

西德 （1986)

76 ±16*

93± 18*

Oster et al

注 ： 1.* 系全血 硒含量 ，余为 血清硒 含量。
2. 各组 病人与 健康者 比较， P<0. 05。

表 1S-1-11 正 常人和 心肌梗 塞病人 头发元 素含量 （M 土 SD, Mg/g)_

元素

正常人 .

急性心 梗病人

陈旧心 梗病人

元素

正常人

急性心 梗病人

陈旧心 梗病人

Ca

753.83 ±265.58
( 72 = 24)

506.18±251.3* #

(w =21)

575.161200.66* #
U = 33)

Cu

7.78± 1.87
(72=23)

7.62±1.73
( w = 21)

7.11 ±1.57
(w=33)

Mg

63.22 ±42.03
(n =24)

96.35±66.27#

U=21)

100.36 ± 58. 4(T •
(w = 33)

P

131.76 土 20.52
( w =24)

144.48 士 44.2611*
U = 18)

166.34 ±42.9 广
( « = 24)

Fe

34.92± 13.53
( w = 24)

18.18±9.11"
( w =21)

21. 51± 18.25* *
(w = 33)

Mn

3.87±2.14

(w=24)

0.94±0.77"

U=20)

0.75±0.58"
(« = 33)

Zn

191.14±49.16

U=23)

166.97±41.47*
(” =21)

172.88 ± 39.50* *
(w = 33)

注： 和正常 人比较 ， *P<0.15; **P<0.01。

498

表 15-1-12 冠心病 、风 心病、 心肌病 人血清 微量元 素含量 （M±SE)[n

例数

Cu (pg/mL)

Zn (卩 g/mL)

Se (^ig/mL)

Cr (fig/mL)

Mn (/ig/mL)

对照组

40

1.227 ±0.034

1.0 土 0.024

0.062 5 ±0.004 7

8.945 ±0.004 7

12.163±0.666

冠心病

36

1.448±0.051"

0. 904±0. 033#

0.079 0土 0.006 厂

9.213±0.917

11.69土0.847

风心病

27

1.740 ± 0.068# • •

0.815±0.045# *

0.058 7土0.003 5

8.220 土 0.671

9.02±0.731"

心叽病

34

1.746±0.055" •

0.948±0.024

0.034 0±0.002 2 …

8.868 ±0.692

10.9610.795

注： 和对照 组比较 ， *P<〇.〇5; **P<0.001; ***P<0.000 1。 •

表 15-1-13 不同 国家心 肌病患 者血清 / 全血 硒含量 的比较 （M±SD, Mg/L)[9i

国别

心肌 病患者

健康者

国别

心肌 病患者

健康者

德国

48± 16

80 ±13

法国

69 ±2

85 土 2

法国

82 士 26

118±18

中国 a

39 ±12

86 ±28

法国

70 ±3

86 土 2

注 ： 1. 患者和 健康者 均来自 不同国 家的非 克山病 地区。

2. 各组 病人与 健康者 比较， P<0. 05。

3. 八 系 指中国 11 个 大城市 病人的 全血硒 含量。

表 15-1-14 土耳其 心脏疾 患儿童 发中铜 、锌、 镁含量 （M±SE, fzg/g)[12]

组别

Cu

Zn

Mg

对照组

20

20.0±2.4

166± 17.0

122± 15.7

心 脏疾患

5

8.3±0.7*

221±22.8*

61±9.5*

注 ： 1. 调査 对象为 1~36 月 儿童。

2 . 与对照 组比较 ， * P < 0 . 05。

表 15-1-15 不同疾 病人群 的血清 微量元 素含量 （M±SD, fxmol/L)[13)

分组

年龄

Cr

Mn

Se

Zn

Cu

冠心病 I

45 〜 81

0.045±0.048* #
( n = 64)

0.026±0.027* *
( w = 64)

1.021 ±0.299* *
( n - 55)

12.586 ±2.200*

( w = 60)

15.429±3.376# *

( n = 60)

冠心病 I a

45 〜 76

0.043±0.039# *
U=27)

0.026±0.03# *
U = 27)

1.113±0.364* #
(« = 23)

12. 730± 1.631
(«=25)

15.277±3.630
( w =25)

糖尿病 n

44 〜 75

0.052±0.040* *

0.048 ±0.046* *

1.180 ±0.409* #

12.855 ± 1.644

15.632±3.52# #

(w = 39)

U = 39)

(w = 28)

(n = 35)

(n = 36)

搪尿病 11 a

37 〜 69

0.061 ±0.047* *

0.056±0.047* #

1.26910. 454 # #

13. 119± 1.778

16.452±2.411"

( w = 21)

(n = 21)

(n = l5)

(n = \9)

( w = 19)

高血压 111

40 〜 87

0.04810.047* •

0.03910.045* #

1.083 ±0.326* #

13.00±2.260*

15.262±3.095* *

U = 75)

(« = 75)

(” = 53)

( n = 74)

U=74)

高血压 ID a

40 〜 70

0.054±0.038# #

0.045±0.053# *

1.235±0.343* *

13.371 ±2.364

15.003x2.531

( n = 34)

( w = 34)

( n = 19)

( w = 34)

( w = 34)

高 血脂病 IV

40 〜 67

0.048 ±0.040* #

0.048±0.05r #

1.33010.432* #

12.111 ±2.207’

14. 183 ±3. 163

( w = 19)

( r? = 18)

( w = 12)

( w = 18)

( w = 18)

对照组

15 〜 60

0.098±0.076

0.096 ±0.041

0.89 + 0.15

13.700±3.00

14.300 ±2.700

(« = 149)

(n = 143)

( n = 244)

( n = 153)

( n = 151)

注 ： 1. 和对照 组比较 ， *P<0.05; **P<0.01。

2 . a 组病人 只患 表中所 列的一 种疾病 ； 无 a 组病人 患有二 种以上 疾病。

499

表 15-1-16 五 种心血 管病患 者血清 微量元 素含量 （M±SE， Mg/mL)fl4]

分组

n

Cu

Fe

Mg

Mn

Se

Zn

冠心病

85

0.977 2±0.427

9.631 ±20.553"

30.322±7.655"

0.172±0.130"

1.914土 1.632

5.842±4.130

高血压

52

1.198 ±0.735

13. 539± 19.628*

30.639 ±6.666* *

0.196±0.232"
( w = 41)

2.462±2.354
(；i = 32)

6.687±6.125
(n = 50)

心肌病

17

0.840 ±0.220

37.111 ±37.283*

29.926 ± 6.841 * •

0.249±0.23厂 •

0.079±0.034# #

2.633±0.708* *

( w = 16)

风心病

31

1.158 + 0.499

10.308 土 11.400

30.213±10.823# •

0.154±0.123"

(n=25)

1.442±0.794
(n = 17)

7.288 ±6.965
U = 29)

急 性心梗

59

1.235±0.639

10. 169 ±15.098

31.891±7.271"

(M37±0.128“
(n = 41)

0.083±0.041# *
(w=39)

3.471 ±3.214* *

对照组

46

0.946±0.566

14.413土3.693

20.968±9.917

0.038±0.013

0.141±0.030

6.541 ±5.037

注：与 对照组 比较， * PC0.05; * * P<0.01。

表 15-1-17 印度 新德里 冠心病 、高 血压患 者指甲 微量元 素含量 （M 或 M 土 SE, fig/g)[15]

被 调査者

n

Cd

Cr

Cu

Mn

Ni

Pb

Zn

男性：

对照

24

1.1土0.2

0.9±0.1

18.4±2.3

1.7±0.2

1.9 土 1

9.0±1

241.1 ±19

单 纯冠心 病患者

2

1.4± 1

0.9±0.1

5.5± 1.7

3.5±2

2.9±2

8.1土4.5

184.2±45

单 纯高血 压患者

19

1.4±0.3

1.4±0.4

26.9±9

2.8±0.4

3.5±2

8.3± 1.6

217.7±28

冠心病 + 高血 压患者

5

1.7±0.6

0.7±0.2

18.2± 11

1.7±0.6

2.1 士 1

9.5±3

284.5 ±19

女性：

对照

34

1.2±0.2

0.9±0.1

27.9±4

3.6±0.4

2.7±0.4

15.4±2

287.6土 14

单 纯冠心 病患者

1

0.7

1.0

24.7

1.6

5.3

5.0

104.4

单 纯高血 压患者

13

l.i±0.3

1.2±0.3

25.5±6

3.9±0.6

2.9±0.7

9.4±2

208.2 + 35* *

冠心病 + 局血 压患者

3

2.2±0.5

0.7±0.01

18.4±6

7.1 ± 1

3.6土 1

15.2±4 .

194. 3 ± 94 #

注： 与对照 组比较 ， *P<0.05; **尸<0.01。

表 15-1-18 印度 新德里 冠心病 、高 血压患 者毛发 微量元 素含量 （M±SE, Mg/g)[15]

被 调查者

71

Cd

Cr

Cu

Mn

Ni

Pb

_ Zn

男性：

对照者 ：

25

0.8±0.2

2.7 士 0.4

52.1±11.2

7.8土 1.1

3.6±0.5

8.5±1.9

202.5±16.8

单 纯冠心 病患者

12

1.1±0.5

2.1±0.5

35.1 ±6.8

5.1± 1.2

2.8±0.5

20.8±8.5

182.1 ±37.7

单 纯高血 压患者

24

0.4±0.08*

1.7±0.4

24.5±3.7#

1.9±0.4* •

2.8±0.5

11.8±3.2

172.7±21.2

冠心病 + 高血 压患者

10

0.8±0.1

2.7±0.8

26.0±4

4.7±0.7

4.7± 1.4

6. 7 ± 1 .6

202.5 ±36.4

女性：

对照

85

0.9±0.09

2.8±0.2

54.5土5.4

5.0±0.3

4.9±0.5

13.7± 1.7

229.5±11.2

单 纯冠心 病患者

3

0.9±0.3

1.9±0.8

31.2± 18.3

9.1±1.5

4.6±0.8

6.3±3.2

208.3 ±30

单 纯高血 压患者

67

0.7±0.08

1.8±0.1* *

40.9 + 5.3

5.1±0.4

3.5±0.3

12.1土1.7

183.3± 14.5# *

冠心病 + 高血 压患者

11

0.4±0.09

1.6±0.3

69.1 + 16.3

4.8土0.2

4.6±0.8

15.5土5

139.0土33.7* *

、注 ：与 对照组 比较， *P<0.05, »*P<0.0U

500

_ 、 高 血 压

表 15-1-19 高血压 患者与 正常对 照组血 清微量 元素含 量比较 （M±SD, Mmol/L)[16]

元素

对照组 （《 = 60)

高 血压组 （n =45)

P

元素

对照组 （n = 60)

高 血压组 U =45)

P

Zn

19.70±3.75

16.45±2.85

<0.001

Ni

0.42±0.27

0.39 ±：0.01

>0.05

Cd

0.44±0.27

0.85±0.40

<0.001

Co

2.87±1.05

2.23±0.62

<0.001

Cu

17.23±3.48

17.58±3.11

>0.05

Ti

0.82±0.50

0.61 ±0.31

<0.05

Mg

783.71 ±294.29

1 022.20 ±399.91

<0.001

Cr

0.27±0.24

0.31±0.12

>0.05

Ca

2 211.09 + 430.72

2 308 ±276.29

<0.001

Cd/Zn

0.045 1±0.032 1

0.092 0±0.050 0

<0.01

表 15-1-20 高血 压病人 血清中 微量元 素含量 （M 土 SD, fxmol/L)[17]

元素

高血 压病组 （n =60)

正常 对照组 U = 30)

P

元素

髙血 压病组 （n =60)

正常 对照组 （n = 30)

P

Si

21.71619.210

57. 316± 15.091

P<0.01

Sr

0.52±0.15

0.53±0.20

NS

Cr

17.281±0.577

25.344±0.902

PC0.01

Mn

2.520±0.091

2.346±0.079

NS

Zn

16.610±3.195

18.81913.258

NS

Cd

0.909 ±0.062

0.695±0.048

P<0.01

Ca

2.812±813

2 225 ± 445

PC0.05

Cu/Zn

0.73

0.85

NS

Cu

12.037±0.949

16.074±2.340

P<0.01

• '

-

注： NS= 无 统计学 意义。

表 ism 原发 性高血 压患者 表 15-1-22 高血压 患者头 发元素

血液元 素含量 （M±SD)[18] 含量 （M±SE, fxg/g)[19]

样品

元素

正 常人组
( n = 60)

病人组
( w = 60)

元素

健康人
(” = 1)

高血 压患者
(n = 32)

血浆

Zn (fzmol/L)

17.07±3.67

15.40 + 3.65*

Ca

705 ±271

608 ± 268

Cu (/nmol/L)

4.44±3.11

15.64±3.16*

Cr

1.12±0.59

1.7210.98

Mn

2.11± 1.08

2.05±1.05

Fe (mmoI/L)

31.03±8.88

36. 94± 13.59**

Fe

18.4±9.2

20.7±9.5

K (mmol/L)

4.59±1.14

4.74± 1.22

Ni

1.21 ±0.87

1.36±0.92

Na (mmol/L)

162. 2± 12.7

155.6±13.7#*

Cu

14.3±5.9

8.6±5.0* •

红细胞

K (mmol/L)

94.43±6.75

90.77±5.75* *

Zn

178 ±71

374 ± 105* •

Pb

3.4±3.2

4.3±3.0

Na (mmol/L)

10.22±2.45

11.64±3.31"

Sr

2.6± 1.2

1.5± 1.1* •

注：与 正常组 比较， * PC0.05; * * 尸 <0.01。 注： 和健康 人比较 ， * * PC0.01。

501

表 15-1-23 高 血压及 血压正 常人血 、尿 Zn, Cu 含量 ~

样品

M±SE

t

P

样品

M 土 SE

t

P

血清 Zn

H

83±2.52

1.08

NS

血清 Cu

H

84±4.23

0.12

NS

(/ig/100mL)

N

87±2.75

(pg/lOOmL)

N

81±2.91

尿 Zn

H

213± 18.9

0.60

NS

尿 Cu

H

6.80±0.58

0.75

NS

(Mg)

N

199±17.8

(纯）

N

8.27±0.93

注： H —高 血压 患者； N —正 常人； NS —无 统计学 意义。

表 15-1-24 41 例高血 压患者 血清中 5 种元素 测定结 果[21]

组别

例数

Zn

Fe

Cu

Ca

Mg

Cn/Zn

对照组

41

12.7±3.6

16.2±7.0

16.7±3.0

1 909.4 ±326.6

878.1 ±593.8

0.69

高 血压组

41

13. 7± 11.9

27.0±23.2

9.4±4.8

1 396.2±533.2

1 361.3±815.6

1.32

p 值

>0.05

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

表 15-1-2S 35 例老年 高血压 病及健 康对照 组血清 6 种 元素含 量比较 （fig/mUt221

元素

对照组
X 士 SE

高血 压病组
X 土 SE

高 血压组
与 对照组 z

元素

对照组
X 土 SE

高血 压病组
X 土 SE

高 血压组
与 对照组 r

Ca

84.65 士 8.05

125.21 ± 11.96

P<0.01

Zn

1.84±0.15

1.02±0.05

P<0.01

Cu

0.95±0.03

1.28±0.05

P<0.01

Mn

0.026±0.004

0.015±0.003

P<0.05

Se

0.44±0.04

0.29±0.02

P<0.01

Fe

2.29±0.26

1.09±0.39

P<0.05

表 15-1-26 几种疾 病患者 尿中微 量元素 病例- 对照研 究结果 （Fmol/L)[23]

组别

例数

Cu

X 土 s

Zn

X 土 s

Ni

X 土 S

高 血压病

40

0.589±0.287

7.752 土 5.673

1.700±0.712"

对照

40

0.647±0.231

7.920 ±6.300

1.330 ±0.627

脑血 管意外

45

0.631 ±0.250

10.520 ±6.055* *

1.278 ±0.739

对照

45

0.661 ±0.277

7.798±4.923

1.284 ±0.688

冠心病

55

0.513±0.277#

7.110±5.061

1.337 ±0.579

对照

55

0.723±0.346

7.538±5.841

1.320 ±0.729

消化 性溃疡

40

0.819±0.570

9. 144 ±7.706

1.857±0.816# *

上消化 道出血

40

0.531 ±0.42(T

7.768 ±5.245

1.738±0.564# *

对照

60

0.716 ±0.496

7.75215.734

1.36810.731

慢性支 气管炎

105

0.713±0.590

10.535±7.859# *

1.402±0.688

对照

80

0.690±0.471

7.951 ±5.841

1 .448 土 1.045

癌症

85

0.96710.702

14.891± 13.455# *

1.273±0.525

对照

85

0.663±0.461

8.334±5.872

1.404 ±0.792

注 ： *P<0.05; *

* P<0.

01〇

502

动脉粥 样硬化

表 15-1_27 人 体动脉 粥样化 斑块的 表 15-1-28 人体粥 样硬化 主动脉 的元素

元 素含量 （M 土 SD， Fg/g 干重） [267] 含量 （M 土 SD, 网/g 干重） [267]

元素

粥样 化斑块
(» = 27)

正常 动脉壁
(» = 27)

兀素

粥 样硬化 主动脉

正常 主动脉

(年龄 50.2± 16.8,
n=21)

(年龄 29.8± 14.00,
n = 14)

P

7 400 土 1 400

16 100 ± 5 900

S

6 200 ± 1 900

10 700 ±2 100

P

11 400 ±2 000

1 000 土 2 400

Cl

6 300 ± 47 00

10 900 ± 4 700

S

9 000 ± 1 800

9 100 土 2 100

K

2 300 ± 1 900

5 500 ± 2 600

Cl

9 400 ± 2 600

9 700 土 3 200

Ca

3 000 ± 2 300

16 600 ±6 300

K

4 700 ± 1 500

4 300 土 1 400

Fe

44. 4± 13.2

271 ±55

Ca

± 9 200 ± 4 300

5 100 ±3 600

Cu

9.9±26.1

17.3±4.7

Fe

168 ±81

144 土 73

Zn

67.0± 18.3

124 ±24

Cu

Zn

15.0±5.1
100 ±33

14.5±5.4

92.8±33

Br

42/8 ±37.6

88.4±31.8

Br

64.6±21.1

70.7±17.8

Rb

2.23±1.77

6.11 ±4.34

Rb

3.27± 1.15

3.19± 1.24

Sr

3.00 ±2.32

10.2±6.5

Sr

5.94±3.21

4.29土3.69

Pb

1_63± 1.37

8.56±5.19

Pb

2.94±2.06

1.64土0.65

表\5-1-29 罗马 尼亚闭 塞性动 脉粥样 硬化症 患者血 清钢、 锌含量 （M±SD, fmi〇l/L)[268]

元素

n

Zn

Cu

Zn'/Cu

n 期动 粥患者

88

15.53±0.35

19.51土0.58*

0.85±0.03

m 期动 粥患者

37

15.17±0.70

20.24±0.90*

0.79±0.04#

IV 期动 粥患者

35

15.25±0.64

20.97±0.85* *

0.75±0.04”

对照者

67

15.52±0.44

17.67±0.65

0.88±0.03

注： 与对照 组比较

* P<0

.05; * * PC0.01。

表 15-1-30 罗 马尼亚 各年龄 段闭塞 性动脉 粥样硬 化症患 者血清 铜含量 （M±SD, Mmd/L)[268]

年龄

40~50 岁

5 卜 60 岁

6 卜 70 岁

71 岁以上

n 期动 粥患者

19.3610. 79"* (22)

19.50±1.05#* (36)

20.07± 1.06 (24)

18.26±2.37 (8)

m 期动 粥患者

21.32±1.68# # (10)

16.88±2.27 (6)

19.62 + 1.46 (15)

21.41±1.63* (6)

IV 期动 粥患者

18.74±1.22 (9)

21.1311. 58 (11)

22.55±2.28 (8)

21.75±1.66# # (7)

对照者

15.72±1.07 (19)

15.85±0.91 (16)

18.27±1_01 (12)

17.68 ±0.65 (20)

注 ： 1. 括号内 为样本 例数。

2. 与对照 者比较 ， *P<0.02; **P<0.01。

503

表 15-1-31 法国腹 动脉粥 样硬化 病人行 主动脉 权修复 术后补 锌对机 体血液 学指标 的影响 [269i

项目

组别

补锌 前一天

补锌 后即刻

补锌 后两天

血清 Zn

安 慰剂组

86. 4± 13.00

73.67±18.37c

60.40± 11.47d

(fig/dL)

补锌组

86.1 ±14.76

79.07 ±20. 10

83.33 ±24.04

白蛋白

安 慰剂组

44.81±6.11

36.64±6.03d

39.28 ± 5. 56c

(g/L)

补锌组

45.06±7.74

37.66 ± 7. 63c

41.87±5.57

Zn/ 白蛋白

安 慰剂组

1.96土0.395

2.04±0.579

1.57±0.402d

(pg/L)

补锌组

1.93±0.533

2.06±0.518

1.91±0.456

粒细胞 Zn

安 慰剂组

85.67±46.34

94.85 ±65.42

57.13±20.8a

(jxg/1010)

补锌组

91.80±65.5

82.53±59.31

125.1 185.5

单 核细胞 Zn

安 慰剂组

75.23±29.62

102.5±37.07

113.1 ±40. 4b

Wio10)

补锌组

89.80132. 9

115.0±37.88

138.9 ± 76. 8b

Fe

安 慰剂组

27.16±15.50

40.91±12.93*

9.96±10.40d

(pmol/L)

补锌组

19.93土10.87

37.80± 12.32d

10.57±7.28c

转 铁蛋白

安 慰剂组

2.92±0.84

2.39±0.59e

1.87±0.49d

(g/L)

补锌组

2.80±0.54

2.27±0.46c

1.89±0.41d

注 ： 1.30 位患者 随机分 为安慰 剂组和 补锌组 ，每组 15 位 病人。

2. 补锌组 每天补 充葡萄 糖酸锌 30mg, 共 3 天。

3 •与补 锌前一 天比较 ， *a: 尸<〇.〇5; b: P<0.02; c: 尸<0.01; d: PC0.001。

表 15-1-32 罗马尼 亚高脂 血症患 者的血 清脂质 及锌、 铜含量 （M±SD)[24]

胆固醇

(埤/U

甘 油三酯

(吨/L)

Zn

WdL)

Cu

WdL)

Zn/Cu

对照组 （65)

197.35±3.67

116.00±4.43

117.67±4.43

106.77±4.05

1.19±0.06

D. (20)

371.70±21.88* "

153. 55± 12.03*

il4.75±8.26

128. 35± 10.93*

0.95±0W •

Db (42)

347.98±6.75* • •

278.57±11.60 …

122.04±5.60

150.02±8.95 …

0.91 ±0.065* # #

IV (32)

316. 36± 10.88* * *

562/.13±60.45**#

122.63±4.85

121.6±6.82#

1.07±0.07

V (6)

378.50±47.00# • •

1 959.50±557.88###

139. 33± 12.41

132.83126.71

1.23±0.20

注 ： 1. 括号 内为样 本数。

2. 高 脂血症 的分类 ： n ，型是 混合型 ，各 种脂蛋 白可配 伍者为 nb 型； 同时 患有 乳糜微 粒血症 的划为 v 型， 其余称
之 w 型。

3. 与对照 者比较 ， *p<0.05; **P<0.01; ***p<0.001。

504

第二节 消化系 统疾病

一 、胃、 十二指 肠疾病
表 15-2-1 不同胃 炎患者 胃液元 素含量 （M 土 SE， fxg/g)[25]

分组

n

Cu

Zn

Fe

Ca

Mg

Zn/Cu

对照组

6

0.083 ±0.042

0.348 ±0.167

0.683±0.324

25.88±9.84

10.292 ±2.347

4.316± 1.519

浅表组

23

0.136±0.196

0.557±0.331

0.728±0.255

27.133±7.616

9.62±2.364

6.342±3.453

轻萎组

52

0.144±0.536

0.536土0.275

0.729±0.22

27. 288 ±10.498

11.409±5.302

4.240 ±2.649

中 重萎组

26

0.268 ±0.304*

0.753±0.386#

0.742 ±0.323

31.16519.773

10.779±3.225

4. 105 土 1.829

癌变组

10

0.249±0.117#

0.55±0.162*

0.978±0.72

34. 125 ±10.686

11.625 ± 1.842

2.761 ±1.532

肠化组

48

0.151±0.125

0-613±0.28*

0.703±0.304

31.172+ 11.062

11.198±3.574

4.936±2.442

返流组

18

0.17710.084

0.624±0.272*

0.686 ±0.224

32. 255 ±10.235

13.072±6.688

3.85411.392

注： 与正常 人比较 ， *P<0.05。

表 15-2-2 健康人 和胃炎 病人发 锗含量

比较 （M±SE, fxg/g)[26]

组别

性别

n

Ge (卩 g/g)

P

健康人

男

78

0.272 8±0.148 5

胃 炎患者

18

0.235 6±0.096 7

>0.2

健康人

女

77

0.320 1 ±0.207 5

胃 炎患者

19

0.123 7±0.048 2

<0.001

健康人

合计

155

0.296 3±0. 181 2

胃 炎患者

37

0.178 1±0. 093 7

<0.001

表 15-2-3 急性 感染性 胃肠病 患者血 清金属

元 素含量 （M 士 SD, fig/mL}[27]

元素

正常组 （《 = 120)

急性胃 肠病组 U = 29)

Ca

115. 88± 12.84

105.26± 14.21* *

Mg

21.95±1.40

19.23±2,76# *

Cu

1.39±0.17

0.94±0.35"

Zn

1.31 ±0.15

0.81±0.15"

Fe

1.30±0.12

0.89±0.17"

Cr

0.019±0.006

0.012±0.010- *

Ni

0.034 ±0.013

0.035±0.019

Sr

0.038 ±0.013

0.031±0.021*

Mn

0.018±0.008

0.015±0.013

Pb

0.101±0.018

0.094±0.019

注：与 正常人 组比较 ， * PC0.05; * * PCO.OOl

表 15-2-4 胃 及十二 指肠疾 病患者 血清元 素含量 （M±SD, ^g/mL)[27]

元素

正常组
U = 120)

胃癌
(n = 10)

胃溃疡
(n = 24)

十二指 肠溃疡
(n = 29)

萎缩 性胃炎
( « = 30)

浅表 性胃炎
(« = 30)

Ca

115. 88± 12.84

143.13±41.94* # #

103. 12± 15.47* * *

102.97土21.46 …

102.94 ± 18. 32# * *

107. 32± 14.90* •

Mg

21.95± 1.40

23.19±4.51*

20.97±2.75* #

19.89±2.42 …

20.77±3.17* •

22.25±3.09

Cu

1.39±0.17

0.75±0.25 …

0.76±0.15 …

0.79±0.25 …

0.84±0.28 …

0.87±0.3(T •

Zn

1.31±0.15

1.47±0.96

0.71±0.16 …

0.71±0.i2 …

0.74土0.12 …

0.92±0.5(T •

Fe

1.30±0.12

0.81±0.37 …

0.77±0.25 …

0.79±0.19 …

0.77±0.18 …

0.94±0.45"

Cr

0.019±0.006

0.01510.012

0.018±0.009

0.00910.007* * #

0.01310.010

0.015±0.008# #

Ni

0.034±0.013

0.074±0.03T • •

0.056±0.035* # #

0.040±0.025

0.049 ± 0.034 " •

0.040 + 0.025

Sr

0.038±0.013

0.055±0.041* *

0.035 土 0.017

0.029±0.012*##

0.033±0.017

0.036±0.21

Mn

0.018±0.008

0.009±0.011# • *

0.011 ±0.009* * *

0.014±0.010*

0.013±0.011"

0.015±0.012

Pb

0.101 ±0.018

0.101±0.018

0.096 ±0.020

0.092±0.010#

0.104±0.021

0.015±0.012

注： 和正常 组比较 ， *P<0.05; **P<0.01; ***f><0.001。

505

表 1S-2-S 德国节 段性回 肠炎患 者全血 /

血清 硒水平 （M±SD, pmol/L)[28】

n

血清 Se

全血 Se

节 段性回
肠 炎患者

27

0.74±0.19#

0.8110.23*

健康者

100

1.03/0.20

1.28±0.22

表 15-2-6 各 组胃液 Zn, Cu, Fe

含量 （Fg/kg)[29]

组别

Zn (X± S)

Cu (X 土 S)

Fe (X 土 S)

正常组

1.81±1.22

0.35 + 0.24

0.90±0.50

浅表 性胃炎

1.40±0.94

0.56±0.54

0.50±0.26

萎缩 性胃炎

6.20±6.11

0.43±0.32

0.71 ±0.54

胃溃疡

0.78±0.76

0.23±0.10

0.31 ±0.30

胃癌

2.55±1.61

0.39±0.17

0.77±0.36

二 、胰腺 、胆 囊疾病

表 15-2-7 慢性 胰腺炎 病人的 血清硒

水平 （M 土 SE)[30]

分组

n

血清 Se (Mg/L)

P#

病人：

37

长 期饮酒

14

93±6.33

<0.005

不饮酒

23

95±5.14

<0.001

对照

41

11712.81

* 和 对照组 相比。

表 15-2-8 德国胰 纤维性 蠹肿患 者全血

/ 血清 硒水平 （M±SD, ；imol/L)[28]

n

血清 Se

全血 Se

胰 纤维性
赛肿 患者

27

0.75±0.20

0.93±0.21*

健康者

100

1.03土0.20

1.28±0.22

* 和健康 者比较 ，

尸 <0.05。

表 15-2-9 结石性 胆嚢炎 病人血 清与头 发中元 素含量 （M±SD, fxg/g)[31]

样本

元素

病人 （” = 18)

健康人 （” = 17)

P

样本

元素

病人 （ w = 18)

健康人 U = 17)

P

血清

Cu

1.296±0.237

0.998±0.250

<0.001

头发

Cu

11.028±2.465

9.827 + 2.662

>0.05

Fe

2.379 ±1.058

2.69111.100

<0.01

Fe

241. 450 ±223. 854

52.451 ±64.655

<0.05

Zn

1.125 ±0.404

1.080±0.397

>0.05

Zn

187.284 ±57.537

182.749 ±45.488

>0.05

Mg

28.136±5.462

25.229±3.928

>0.05

Mg

188.552 ± 143.484

291 .095 ±267.628

>0.05

Ca

67.483 ±19. 178

62.506 ±34.779

>0.05

Ca

1.205± 1.523

13.314±0.894

>0.05

注： 表中除 头发钙 单位为 mg/g 以外 ，余均 Spg/g。

表 14-2-10 胆石症 患者头 发和结 石中元 素含量 （M±SD, fxg/g)[32】

元素

结石

头发

胆 色素质 （ n = 14)

胆 固醇类 （71 = 13)

对照组 （《 = 33)

胆 色素组 U = 12)

胆 固醇组 （》» = 13)

K

78. 17- ±80.78

13. 18± 13.92

16.66 ±12.47

14.35 ±8.90

17.91 ± 14.86

Ca

39 562.04* ±34 675.55

1 372. 49± 1 341.53

422.47 ± 162.59

797.. 79 • ±391.81

764.51* ±405.91

Cr

19.70# ± 19.94

5.29±3.82

1.27±0.65

1.04±0.73

1.32±0.78

Mn

147.45* ±106.83

13. 23± 16.39

2.34±2.10

2.69± 1.25

2.36±1.13

506

续表

元素

结石

头发

胆 色素质 （w = 14)

胆 固醇类 （《 = 13)

对照组 （n =33)

胆 色素组 U = 12)

胆 固醇组 （《 = 13)

Fe

174.74* ± 140.54

24.27± 16.31

21.51± 1.13

19. 18± 17.31

23.70± 12.94

Co

31±56* ±28.06

7.09±5.73

2.82±1.30

3.22±2.02

3.01±1.94

Ni

7.78* ±8.19

2.83±3.27

0.70±0.45

0.98±0.56

1.10±0.83

Cu

281. 93 # ±334.02

22.38 ±18.40

18.24±9.67

20. 34± 10.37

16.68±9.64

Zn

41.54±87.61

10.61 ±8.30

196.72 ±46.24

208.58 ±35.49

212.74 + 54.81

Pb

29.03' ± 18.04

17.0818.85

3.678±2.79

4.19±3.49

3.70± 1.94

Se

9.1V ±6.25

17.08±8.85

0.711±0.33

0.65±0.33

0.85± 1.07

Sr

17.58* ±19.35

3.48±2.97

2.13±2.64

2.33±1.67

2.51±2.32

*P<0. 05 ( 胆 色素类 结石和 胆固醇 类比较 ，或 两组病 人头发 和对照 组比较 ）。

表 1S-2-11 日本 人胆结 石中的 金属元 素含量 （M±SD， fig/g)[33]

元素

Ca-Bi 胆石 *
( w =7)

黑胆石 ##
( w = 7)

混 合胆石
( w =6)

元素

Ca-Bi 胆石 *
(” =7)

黑胆石 ##
( w =7)

混 合胆石

( w =6)

Pb

0.047 + 0.020

0.338±0.124

0.127 ±0.082

Zn

1.77±0.23

3.30±1.17

1.53±0.76

Cd

0.000 14 ±0.000 05

0.209 ±0.007 3

0.000 77 ±0.000 26

Mg

24.98±3.56

95.01±22.72

27.89 ±22.35

Cu

25.02± 15.52

44.25±18.14

3.01± 1.85

Mn

184.0 ± 146.9

133.5±84.6

83.1±72.3

Fe

4.15±1.28

16.75±5.67

3.37±1.60

Ca

721.4±60.9

1363.7 + 502.5

878.6±784.1

Ni

0.027±0.011

0.272±0.261

0.120 ±0.065

注 ： *Ca-Bi 胆石是 色素胆 石但不 同于黑 胆石。

* * 黑胆 石是两 种色素 胆石的 一种。

* * * 混合胆 石是两 种胆固 醇胆石 的一种 ，但不 同于纯 胆固醇 胆石。

三 、肝 脏疾病

表 15-2-12 慢性 酒精中 毒患者 尿中元 素含量 （M±SD)[34]

分组

n

尿 Zn (pg/24h)

尿 Cu (卩 g/24h)

尿 Mg (mg/24h)

未见 肝损害

20

1 112±326*

160 ±22*

123 ±25

肝病、 未硬化

20

1 176 ±208*

244 ± 39

152 ±29

肝硬化

20

1 900 ±645*

169 ±25

107 ±24

对照

66

570 ± 320

60 ±30

105 ±35

注 ： 1. 三 组病人 每日摄 入乙醇 量超过 80g, 持续 5 年 以上。
2. 和对照 组比较 ， * PC0.05。

507

表 15-2-13 慢性酒 精中毒 病人的 血清元 素浓度 （M±SD)[34]

分组

n

Zn (fig/dL)

Cu (fig/dL)

Mg (pg/dL)

Fe (fig/dL)

未见 肝损害

20

32.4±2.8#

88.9土5.5

3.5土 1.5

191.0±20.3#

未硬 化肝病

20

30.6±3.2#

99.6±5.4

3.5± 1.2

168.5±X6.6#

肝硬化

20

23.6±2.1*

75.5±4.0

2.3± 1.3

151.7±21.0*

对照

66

120.0±2.5

100.0±5.0

2.7土1.2

100.0±15.0

注 ： 1. 三 组病人 每日摄 入乙醇 量超过 80g, 持续 5 年 以上。

2. 和对照 组比较 ， *P<〇.〇5。

表 15-2-14 法国酒 精中毒 病人的

血清 硒水平 （M±SD)[35]

男 / 女

血清 Se

分组

n

(ng/mL)

对照

50

15 ±35

80 ±30

酒 清中毒

69

52 ±17

56.6± 16*

» P<0.01〇

表 15-2-15 酒精 中毒病 人血浆 中白蛋 白和硒

含量 的关系 （M±SD)[36]

分组

n

Se (^tmol/L)

白蛋白 （g/L)

酒 精中毒

14

0.99 土 0.25

41 ±3

对 照儿童

28

1.00±0.14

42 ±8

注：与 对照儿 童比较 ， *p<0.01。

表 15-2-16 瑞典 肝硬化 及酒精 性肝病 患者的 砸水平 （M±SD)[37]

指标

件口口

对照组

肝 硬化组

酒精 性肝病

( w = 16)

(« = 21)

(” = 15)

硒：

血桨 （pmol/L)

1.01 ±0.14

0.74±0.14“

0.99±0.25

全血 （pmol/L)

1.19±0.23

0.87±0.16”

—

表 15-2-17 丹麦 酒精肝 硬化患 者肝脏 中的元 素含量 （mmol/kg, 干组织 )[38]

元素

正 常肝脏

U = 32)

硬 化肝脏

(n = 14)

肝细胞

结 缔组织

肝细胞

结 缔组织

K

122.6

46.7

117.6

22.5 …

(76.8-190.2)

(21.3-76.8)

(72.9-146.6)

(2.5~40.、3)

Fe

18.6

15.1

18.3

19.2

(5.1-35.9)

(6.3-26.7)

(3.2-70.0)

(3.0 〜 77.7)

Cu

0.41

0.31

0.83# *

0.60- •

(0.13-1.45)

(0.11-0.92)

(0.15-2.55)

(0.13-2.34)

Zn

3.87

3.20

2.40*

2.19*

(1.15-11.32)

(0.96-6.30)

(1.18-4.64)

(0.41-5.12)

Br

0.12

0.18

0.18#

0.29*

(0.05-0.26)

(0.06-0.31)

(0.06-0.43)

(0.04-0.59)

注 ： 1. 数值表 示为平 均数或 范围。

2 •和正 常肝脏 对应数 值比较 ， *p<〇. 〇5; **p<〇. 〇1; ***/><〇.〇〇〇 1。

508

表 1S-2-18 肝炎 、肝硬 变病人 发中铜 、铁 含量 391

元素

地区

观 测对象

分 析结果

(mg% )

说明

Cu

英国

原 发性黄 疸性肝 硬变女 性患者 11 人
正常

1.2 〜 2.6
0.7 〜 2.3

发 铜不反 映肝铜 ，不 适合用 作铜分 析的活 检样品

德国

传染性 肝炎女 性患者 6 人
对照者

4.6

1.4

患传染 性肝炎 的病人 发铜浓 度增高

Fe

德国

传染性 肝炎女 性患者 6 人
对照者

5.4

4.0

传染 性肝炎 病人发 铁稍高

表 1S-2-19 128 例甲、 乙肝两 组的病 程及化 验指标 （SGPT)、 Se 值 比较表 （SGPT=u; Se = fxg/g)[40]

病程

甲肝组

乙

肝 值

SGPT

例数

Se 值含量

SGPT

例数

Se 值含量

例数

急 性早期

250' ■个

56

0.128 〜 0.399

250uf

72

0.500 〜 0.599

36

0.500 〜 0.699

18

0.800 〜 0.899

11

1.220

1

急 性后期

0.528 〜 0.799

6

250ut

72

0.240 〜 0.299

55

0.300 — 0.399

11

0.249 〜 0.324

6

稳定期

251 ~25〇ul

53

0.400 〜 0.49

25ut ~250u|

15

0.400 〜 0.424

14

恢复期

25u|

46

0.599 〜 0.629

25u I

57

0.429 〜 0.499

52

0.424 〜 0.489

5

表 15-2-20 婴肝 征组与 对照组 血清铁 、铜、 锌比较 （又 ±S)[41]

Fe (/zg/mL)

Cu (pg/mL)

Zn (/ig/mL)

婴 肝征组 （《 = 36)

2.53±0.92

1.16±0.36

0.96±0.37

对照组 （” = 30)

1.49±0.69

0.99±0.25

0.87±0.18

P 值

<0.001

<0.05

>0.05

表 1S-2-21 肝硬 化病人 血清元 素水平 （M±SD， ；ig/L)[42]

n

Ca

Zn

Se

肝硬化

27

1085.9±188.7#

808.8±55.6*

50.8±9.0#

对照组

30

855.6± 108.0

921.3±71.5

87.2土8.9

注： 与对照 组比较 ， *P<0.01。

表 15-2-22 北京 地区肝 硬化病 人发中 矿物元 素含量 （M±SD)[43]

人数

Zn

Cu

Fe

Mn

Mg

Sr

正常人

103

15[93±33.23

7.64土 1.32

11.60±3.89

0.61 ±0.48

30.75 ± 13.49

2.51 ± 1.72

肝 硬化组

17

98.57±35.38* *

6.46±1.79#

0.55±0.28

49.20126.57* *

2.731:2.02

注：和 正常人 比较， * P<0.002, * * PC0.001。

509

表 15-2-23 病毒性 肝炎病 人全血 微量元 素含量 （M±SD, ymol/L)[44]

元素

急 性肝炎 （《 = 50)

慢 性肝炎 U= 40)

病毒 携带者 U =35)

健康人

Cu

18.15±6.44* •

15.36±3.04

14.51±2.11

15.27±3.31

Zn

97.31 ±22.83"

95.76± 19.92”

91.31±15.34”

105. 88± 18.05

Fe

8 369.34 ±1 516.19

8 792.02 ±1 415.61

8 012.93± 1 995.53“

8 798. 29 ±1 155.55

V

4.75±2.36

3.14± 1.37

1.77±0.67"

5.30±2.36

Se

1.42±0.25

1.46±0.34

1.27±0.30*

1.39±0.25

Mn

0.93±0.036# #

0.69 土 0.38"

0.49±0.35# *

1.13 土 0.66

Cr

1.42±0.56* *

0.07±0.29"

1.46±0.54* •

1.02±0.54

Co

2.21±1.09*

2.32±0.98

1.66±0.69* *

2.55±1.19

Mo

0.14±0.06* *

0.22 土 0.12“

0.23±0.13

0.29±0.11

Ni

7.15±2.84"

5.95±2.71* •

3.22±3.07* *

6.13±3.41

Ti

0.52±0.17

0.44±0.08* *

4.59±0.08* *

0.50±0.21

Ca

0.14±0.04

0.14 土 0.03

0.17±0.01

0.20±0.10

注：与 健康人 组比较 ， *P<〇.〇5; **P<0.01。

表 15-2-24 16 例丙型 肝炎病 人血清 微量元 素含量 （M 土 SE， Fg/g)[45]

元素

丙型 肝炎组

对照组

元素

丙型 肝炎组

对照组

Cu

0.792 4±0.197 8

0.783 6±0. 173 5

Mo

0.019 5±〇.010 3*

0.029 3±0. 023 5

Fe

2.08 5±0.575 9*

1.399 8±0. 689 9

Cr

0.055 5 + 0.036 3

0.076 6±0. 044 6

Zn

0.515 2±0.074 2

0.496 7±0.076 3

Ca

79.110 6± 11.416 4

82.696 + 9.164 8

Mn

0.008 14±0.004 36*

0.022 95 ±0.025 9

Mg

29.182 5 土 6.332 9

29.661 ±5.310 3

注： 和对照 组比较 ， *P<0.05。

表 15-2-25 肝脏病 人血清 微量元 素含量 （M±SD， pmo 丨 /L)[46]

分组

n

Cu

Se

Zn

健 康对照

30

18.0±3.5

1.53±0.25

14.8±2.0

原发 性胆性 肝硬化

19

23.1±4.1

1.25±0.29

. 12.6±1.8

酒精性 肝硬化

20

18.8±5.0

0.70±0.20

9.5土3.8

慢 性活动 型肝炎

20

17.9±6.4

1.22±0.43

13.6±4.1

表 15-2-26 肝病患 者红细 胞内铁 、铜 含量 （M±SD)[47]

分组

红细胞 Fe (fig/mL)

红细胞 （fxg/dL)

分组

红细胞 Fe (pg/mL)

红细胞 （pg/dL)

正常人

急 性病毒 性肝炎
阻塞 性黄症

1 148.8±50.6 (40)
1 157.3152. 4 (8)
1 023.2±54.3 (8)

102.7±14.8 (40)
124.9118. 7 (8)#
143.7±20.6 (8)* *

慢 性肝炎
门脉性 肝硬化

1 034.6±67.4 (3)
987.8181.3 (6)*

136. 7± 17.7 (3)*
125.4±18.8 (6)*

注 ： 1 •括号 内数字 为受试 人数。

2. 和正常 人比较 ， *f><〇.〇5; **p<〇.〇〇5。

510

第三节 泌尿系 统疾病

表 15-3-1 肾炎病 人尸检 肾组织 微量元 素含量 （M±SE)[48]

健康组 U = 10)

肾炎组 U=7)

健康组 U = 10)

肾炎组 （《=7)

Cd (ng/g)

33 187. 0± 11 201.7

962.9 ±1 349. 7# *

Sn (ng/g)

64.2±65.2

1 300.0 ±2146.1 * #

Co (ng/g)

259.0 + 49.1

314.7±262.9

Sr (ng/g)

8 067.0 ±18 006.9

1 771.4±374.8# #

Cr (ng/g)

534.0 ±267.3

838.6 ±963.7

Ti (ng/g)

495.0±310.3

1 427.1 ±430. r •

Cu (ng/g)

15 984. 0± 1 566.2

13 942.9±5 113.6

Zn (ng/g)

560 590.0 ±236 844.8

25 361. 4± 17 100.3"

Mn (ng/g)

329.4±91.7

69.9±28.8* *

K (ng/g)

303.0±65.8

108.6±40.7* *

Mo (ng/g)

652.0± 184.7

238.1±lll.r •

Na (ng/g)

615.0±110.8

210.0±67.1# *

Ni (ng/g)

1 748.0 ±836.7

2 668.6±3 150.2

A1 (ng/g)

16.0±8.4

32.3±8.3# *

Pb (ng/g)

6 120.0±4 127.8

9 322.9 ±9 529.1

Fe (ng/g)

369.0 ±190.1

728.6 ±574.0

Sb (ng/g)

134. 6± 147.9

320.0±217.8

Mg (ng/g)

597. 0± 142.1

79.3 + 14.9**

Ca (ng/g)

1 769.0 土 430.0

911.4± 1 358.7*

注： 和对照 组比较 ： *P<0.01; **P<〇.〇5。

表 15-3-2 肾炎 病人及 肾病综 合征病 人血清 Cu, Fe, Zn 含量 （Hg/mL) 和
尿 Cu/Cr, Fe/Cr, Zn/Cr 指数 （纯/g) (又 ±S)[49]

n

Cu

Fe

Zn

Cu/Cr

Fe/Cr

Zn/Cr

肾病组

30

0.967±0.220

1.274 ±0.280

0.885土0.157

23.2±37.1

30.4±36.6

224.7 ±153.1

急 性肾小
球 肾炎组

28

0.889±0.216

1.004±0.351* *

0.671±0.125* *

80.9±67.7# *

222.09 ±5 401.1*

805.3±419.1* *

肾 病综合
征组

17

0.811±0.127“

0.998±0.31厂 •

0.590±0.091* *

482.2±369.7* *

281. 6 ±247.1"

1 194.1 ±709.4* •

注： n 示例数 ， 与对照 组比较 ： *P<0.05, **?><0. 01。

表 15-3-3 肾小 球疾病 患儿血 清及尿 中锌、 铜含量 的变化 （M±SD)[5G]

年龄

分组

血清 （yg/dL)

尿 （pg/24h)

n

Zn

Cu

n

Zn

Cu

0 〜 3 岁

健康组

26

89.38土 17.00

108. 00± 14.73

12

132.83±53.68

12.44±9.76

肾病组

5

71.68±9.43* *

109.00±32.50

5

473.60 4284.86* *

53.14±20.65* *

4~7 岁

健康组

64

98.98土 19.49

106. 86± 15.99

26

198.69 ±97. 15

12.25±8.92

肾炎组

10

93.79 ±16. 13

108.17±42.43

8

430. 50± 158.25* #

81.23 + 64.56* #

肾病组

5

84.54±20.89*

64. 82 土 20. 81"

5

496.60 ± 14. 37# #

193. 60157.34* *

8~13 岁

健康组

54

104. 76 ±16. 15

105.2119.48

23

252. 78± 110.86

29.21 ±17.27

肾炎组

23

88. 37± 19.06* #

111.50±26.57

24

422. 65± 195.96* *

45.32±31.18*

肾病组

8

69.49±17.58* •

78. 09± 16.19"

7

882.29 ±579. 14* *

168. 79± 115.78"

注： 与健康 组比较 ， *P<0.05; **P<0.001。

511

表 15-3-4 31 例 肾小球 病患者 的尿锌 、铜 、铁 含量与 尿蛋白 量关系 （M±SD)[51]

健康组 （《=29)

肾炎组 （《 = 7)

尿 毒症组 （《 = 12)

肾病 综合征 （《 = 12)

尿 蛋白量 （g/24h)

0.699 ±0.739

1.978 ±1.349

6.966±4.521

尿铸 （pg/24h)

458.041214.73

717.83 ±512.50

419.64 i 436.84

955.22±659.76*

尿铜 （pg/24h)

49.41 ±21.14

71.4±28.73

69.13±25.95*

170.00± 101.21* •

尿铁 （；ig/24h)

160.88±70.5

420.66 ±460.05

272.98 ±299.88

550.04 ±487.04*

注：与 健康组 比较， *P<〇.〇5， **P<0.01。

表 15-3-5 31 例肾 小球病 患者的 血浆锌 、铜、 铁含量 （M±SD， fig/dL)[51]

元素

健康组 U = 29)

肾炎组 U = 7)

肾病 综合征 U = 12)

尿 毒症组 （n = 12)

Zn

102. 79± 15.95

99.23± 15.11

86.44±18.7*

96.57± 16.76

Cu

97.79±21.28

91.73±37.82

92.09±39.37

106. 53± 16.68

Fe

137.28153. 35

118.56±56.76

120.79±42.75

103. 11 ±52.49-

注： 与健康 组比较 ， *P<0.05。

表 15-3-6 各组 肾病患 者血清 Zn, Cu, Fe 含量 （又土 SD， ；xmol/d)[52]

n

Zn

Cu

Fe

Cu/Zn

IgA 肾病

21

4.1± 1.1*

3.8±1.0

5.5±1.2

0.9±0.2*

非 IgA 肾病

18

4.2±1.3*

3.7±1.1

5.8± 1.0

0.89±0.厂

膜增殖 性肾小 球肾炎

6

4.0±0.8*

3.6± 1.5

5.4±0.8

o.9i±o.r

膜 性肾病

10

3.9± 1.6*

3.7土 1.3

5.8± 1.6

(^±0.2*

局 灶节段 性硬化 性肾小 球肾炎

7

4.5±4.9

3.7±1.1

5.7± 1.4

0.86土0.2

微 小病变 性肾炎

3

4.3±2.0

3.6± 1.4

5.6±1.5

0.90±0.2

对照

18

5.3±1.0

3.8±0.8

5.7± 1.5

0.70±0.20

注 ： *P<0.05。

表 15-3-7 各 组肾病 患者尿 Zn, Cu, Fe 含量 （X 土 SD, jumol/d)[52]

n

Zn

Cu

Fe

IgA 肾病

21

907.9 ± 432. I.

221.3±212.1*

498.5 ±202.8

非 IgA 肾病

18

949.1 ±596.2"

232.8±249.9#

458.5±212.1

增殖 性肾小 球肾炎

6

1 019.81587.0*

241.7±200.1*

487. 7 ±187.1

膜 性肾病

10

973.6±602.3#

255. 8± 196.0*

369. 2± 177.9

灶 性硬化 性肾小 球肾炎

7

878.5±332.6#

197.5±176.6#

374.6 + 201.3

微 小病变 性肾炎

3

1 074.2 ±764. (T

208. 8± 167.5*

336.4± 198.8

对照

18

468.2±216.9

39.5±16.2

433.1 ±259.1

注： *P<0.05。
512

表 15-3-8 肾衰 病人的 血浆元 素水平 （M±SD)[53]

分组

n

As

(ng/mL)

Br

(^tg/mL)

Cr

(ng/mL)

Se

(ng/mL)

对照

20

1.16±0.43

5.53±1.23

2.74± 1.14

91.0土14.7

病人

20

3.76±3.22#

5.12±2.32

2.47±2.51

92.4土41.2

注： 和对照 组比较 ， *P<0.001。

表 1S-3-9 慢 性肾功 能衰竭 病人血 液成分 中的金 属含量 （M±SE)[54]

元素

分组

全血

血清

血浆

红细胞

A1

肾衰

7.6±1.0* (50)

7.3±1.0* (46)

6.3±0.9 (42)

10.7±1.1* (50)

(ptg/dL)

对照

0.4±0.03 (38)

0.3±0.02 (25)

0.4±0.03 (43)

0.3土0.05 (16)

Fe

肾衰

23.5±0.8" (50)

0.13±0.02 (40)

0.06±0.01 (14)

88.4±1.6 (50)

(mg/dL)

对照

47.0± 1.4 (52)

0.12±0.02 (15)

0.09±0.01 (15)

91.3±1.3 (52)

Cu

肾衰

90.5±4.3* (50)

90.4±3.6 (50)

93_0±4.0 (50)

54.0±1.7 (50)

( Mg/dL)

对照

72.4±1.9 (52)

99.9±3.1 (51)

76.0±3.3 (52)

53.3±1.7 (52)

Zn

肾衰

380 ±11* (50)

50±4.0.. (50)

72±4.0 (50)

1 720 ±40* (50)

WdL)

对照

840 ±20 (52)

81±3.3 (50)

40 ±3.1 (46)

1 270 ±31 (52)

Pb

肾衰

6.9±0.3. (50)

UD

UD

34.9±1.5* (50)

(卩 g/dL)

对照

11.5±0.7 (52)

UD

UD

25.0±1.2 (52)

注 ： 1. 括号 内数字 为测定 人数。 UD 石 墨炉原 子吸收 分光光 度法测 不出。

2. 和对照 组相比 ， *P<0.005; **尸<0.01。

表 15-3-10 慢性 肾衰病 人血液 透析前 后血中 微量元 素的浓 度变化 （M±SE)[55]

元素

对照

病人

n

数值

n

透析前

透析后

A1 (fxg/L)

41

6±4

11

58±9*

139 ±19

Cu (fig/L)

14

846 土 35

11

941 ±71

1 040 ± 66

Zn (^tg/L)

15

4 504 ± 202

11

4 750 ± 195

5 073 ± 270

Fe (mg/L)

8

332 ± 14

11

226 ±13*

247 ± 16

Pb (Mg/L)

69

189 ±4

11

135±18#

157 ±16

注： 和对照 值比较 ， *P<〇.〇5。

表 15-3-11 进 行血液 透析和 肾移植 的患者 血清微 量元素 及谷胱 甘肽过 氧化物 酶活性 （M±SD)[56]

参数

对照组 （》=35)

透析组 U = 30)

肾 移植组 （/I = 30)

Se (ng/mL)

90.01±9.94

105.73±4.41*

122.17±12.62*

Cd (ng/mL)

8.04± 1.72

33.35±4.4 广

18.94i2.39*

A1 (ng/mL)

49.07±7.23

133.56 ±36.62*

86.59±17.76#

Mg (ng/mL)

20.90± 1.12

22.20±4.04

21.49±3.21

GSH-Px (U/L)

10.43 + 2.85

3.95± 1.06 ‘

3.40±1.03餐

注： 与对照 组相比 ， *P<0.01。

513

表 15-3-12 慢性肾 衰病人 体内的 铝含量 （M±SD)[57]

肾 衰病人

对照

保 守治疗

长 期透析

间断

连续

连续

状况

存活

存活

存活

死亡

健康

透 析时间 （月）

0

60 ±46

58 ±33

—

0

人数

15

27

8

14

10

血清 A1 (mg/L)

29 ±23

144 ± 322

92 ±59

—

2.0土0.4

血 A1 (mg/L)

45 ±25

123 ± 234

97 ±52

—

12.1±1.5

骨 A1 (mg/g)

2.7±2.0

35 ±29

23 ±15

20.4+14.6

<1.0

肝 A1 (mg/g)

—

—

—

14.4±14.2

<1.0

表 15-3-13 尿毒 症肾透 析病人 发中元 素含量 [58]

元素

正常人
(n = 50)

透 析病人
( 71 = 54)

元素

正常人
(w = 50)

透 析病人
( n = 54)

A1 (/ig/g)

平均

9.4

9.7

Ca (/ig/g)

平均

1149

988

中位数

7.5

6.6

中位数

881

592

范围

2.4 〜 27.9

1.6 〜 28.7

范围

141 〜 4 464

104 〜 5 040

P (^tg/g)

平均

228

385

s (%)

平均

4.6

5.1

中位数

199

289

中位数

4.5

5.1

范围

101 〜 486

63 〜 2 155

范围

3.9 〜 5.5

3.7 〜 6.6

表 1S-3-14 尿 毒症透 析患者 血清铝 、钙 、磷变 化[59]

Al3 +

Ca2 +

p3-

Al3 +

Ca2 +

P3'

(/imol/L)

(mmol/L)

(mmol/L)

(/imol/L)

(mmol/L)

(mmol/L)

血液 透析组

72 = 60

5.55± 1.1

1.98±0.19

2.61±0.56

对照组
n = 10

1.39 + 0.18

2.4±0.16

1.32 士 0.15

腹膜 透析组
71 = 30

4.07± 1.7

2.09±0.4

2.34±0.22

p 值

<0.01

<0.05

<0.01

表 15-3-15 肾病综 合征患 者与肾 炎综合 征患者 血清及 尿液中 Zn, Cu, Fe 含量比 较[52]

血清

尿 液

肾病 综合征

肾炎 综合征

肾病 综合征

肾炎 综合征

(mol/ d)

n = 43

n=22

P

n = 43

n = 22

P

Zn

3.48±0.82

5.37 + 1.12

<0.05

1454.9±582.1

732.8±432.7

<0.05

Cu

3.53±0.52

3.98±0.87

>0.05

466.9±264.4

104.3±87.9

<0.05

Fe

5.12± 1.66

5.73±1.53

>0.05

450.6 ±294.0

401.3 ±277.8

>0.05

Cu/Zn

1.08±0.21

0.76±0.17

<0.05

514

表 15-3-16 日本长 期透析 病人的 血清硒 和谷胱 甘肽过 氧化物 酶水平 （M±SD)[6()]

分组

砸含量 （网/L)

谷胱 甘肽过 氧化物 酶活性 （U/L)

长期透 析病人

132.9±31.7* (n = 60)

204.0±43.(T (w = 20)

健 康对照

157.0±41.3 (« = 120)

473_4±81.4 U = 20)

注： 和对照 组比较 ， *P<〇.〇l。

表 15-3-17 南斯 拉夫肾 病患者 透析前 后血浆 硒含量 及谷胱 甘肽过 氧化物 酶活性 的变化 （M±SD)[61]

分组

Se (^tg/L)

GSh-Px 活性 （fAat/L)

巴 尔干地 方性肾 病患者

•透 析前

45.1±12.9

1.95±0.25

(” = 15)

透析后

56.4±11.2 •

1.93 土 0.36

非 地方性 慢性肾 病患者

透析前

—

2.5±0.23#

( w = 13)

透析后

—

2.20 + 0.45

健 康对照 （与肾 病高发 区相邻 地区）

58.7±6.75#

( w =9)

*

健 康对照 （贝尔 格莱德 地区）

(37.1土17.6胃

6.54±1W •

(71 = 10)

注 ：1. 与 巴尔干 地方性 肾病患 者比较 ， *P<〇.〇5; **P<0.001。

2. 贝尔格 莱德地 区系非 肾病高 发区。

表 15-3-18 肾功 能衰竭 病人的 血清钴 （ng/g 湿重) [62]

慢性 肾衰者 a

血液 透析者

肾移植 者11

对照

n

20

7

10

9

中位数

0.75#

1.18* *

0.98#

0.50

范围

0.4 〜 3.54

0.71 〜 3.16

0.59 〜 1.76

0.30 〜 0.90

注： a. 尚未进 行血液 透析。

b. 肾移植 手术后 4 〜 17 个月。

和对照 组比较 ， *P<0.05; **P<0.01。

表 1S-3-19 肾病 患者的 氟状况 （M±SD)[62]

样品

NP

NF

CRF

RDT

n

含氟量

n

含氟量

n

含氟量

n

含氟量

血清 （pmol/L)

36

0.95±0.30a

20

0.92±0.30a

39

1.60±0.7b

35

1.97±0.70c

尿 （卩 mol/ d)

39

66.9±30.9a

22

55.8±22.6a

41

37.0±20.8b

35

7.1±6.5C

骨 （pmol/g 灰分）

23

26.0±8.2a

4

51_l±27.3b

25

76.7±32.8C

35

113.0 ±49.5d

注 ： 1.NP —正 常人； NF — 肾病患 者但肾 功能正 常者； CRF —肾功 能衰竭 保守治 疗考； RDT —肾衰 ，定 期透析 病人。
2. 同行 中上角 标不同 字母的 数值差 别显著 （/><0. 001)。

515

表 15-3-20 澳大 利亚透 析病人 与健康 人血清 砷浓度 （M, ng/mL)[63]

组别

性别 （”)

血清 As 浓度 （均值 及变动 范围）

组别

性别 （”)

血清 As 浓度 （均值 及变动 范围）

健康人

男 （13)
女 （12)

11.0 (9.2-11.8)
10.4 (9.6-11.3)

血液透 析病人

男 （43)
女 （41)

9.1 (6.9 〜 9.8)
9.0 (7.6 〜 10.1)

第四节 生殖系 统疾病

表 15-4-1

上 海产妇 血清中 Cu,

Zn, Fe 含量 （M 土 SD

pg/dL)[64]

元素

A 羊膜早 破产妇
(« = 37)

B 正常 待产妇
( 71 = 45)

C 育龄 未孕妇
( n = 98)

显著 性差异
(A/B)

显著 性差异
(B/C)

Cu

257.51 ±48.95

238.89 土 28.79

114.65±25.84

P<0.05

PC0.000 1

Zn

67.54±9.87

77. 67± 14.43

100.31 ±20.12

PC0.01

P<0.01

Fe

125.97±33.52

124.37±28.66

140.00±34.15

P<0.05

P<0.05

表丨 S-4-2 正常妊 娠与异 常妊娠 分娩胎 儿脐血 清中锌 、铜 、铁 、钙、 镁含量 （M±SE)[65]

元素

对照组 U = 6)

妊 高症组 （《 = 6)

早 破水组 （《 = 8)

过期 妊娠组 （》» = 8)

Zn (fxmol/L)

16.822 4 ±5.184 0

19.682 8 ±7. 198 6

17.840 8±3. 480 6

17.286 2 ±3. 160 6

Cu (fzmol/L)

8.904 7±2.152 5

11.751 1±5.772 0•

9.875 2.827 5

7.770 7± 1.507 1

Fe (^tmol/L)

36.382 7 ±9.436 3

45.599 1 ±6.241 7*

39.347 2 ±14. 943 9

44.248 8±7.102 7"

Ca (mmol/L)

2.356 8±0.473 2

2.467 76 ±0.522 9

2.410 2±0. 697 6

2.392 4±0. 437 0

Mg (mmol/ L)

0.718 1 ±0.247 5

1.235 3±0.529 6 …

1.062 7±0.496 9"

0.910 0±0. 200

Cu/Zn

0.53

0.60

0.55

0.45

注 ：与对 照比较 ， *P<0.05, **P<0.01, ***尸<0.001。

表 15-4.3 重度妊 高征及 正常孕 妇胎盘 组织中 Cu, Zn 值比较 （Mmol/kg 湿重)

n

Cu.(X± SD)

n

Zn (X±SD)

妊 高征组

20

11.28±2.23

20

141.83120.69

对照组

33

9.72±1.85

33

158.28±28.09

P

<0.01

<0.05

表 1S-4-4 正常 妊娠与 异常妊 娠分娩 妇女血 清中锌 、铜 、铁 、钙、 镁含量 （M±SE)[65]

元素

对照组 U = 31)

妊 高症组 （《=ur

旱 破水组 （n =8)

过期 妊娠组 （《 = 8)

Zn (/imol/L)

11.236 3±3. 801 0

10.694 4 ±4.593 1

13.767 8i2.925 4

13.442 7±3.186 3

Cu (/imol/L)

41.142 5 ±6.263 1

38.715 8 ±10.461 8

30.827 0± 11.091 4*

39.109 2 士 3.757 4

Fe (^tmol/L)

32.183 6±9.1U

31.155 4 ±12. 167 3

30.416 8 ±10.088 3

26.074 8±7.011 5

Ca (mmol/L)

2.468 0±0. 479 1

2.135 7±0.423 9*

2.126 7±0. 429 0

2.009 4 ±0.432 3

Mg (mmol/L)

0.573 2±0. 143 5

1.231 0±0.835 7* "

1.039 1 ±0.470 6" •

0.769 2±0. 293 3"

Cu/Zn

3.67

3.67

2.24

2.91

注： 与对照 组比较 ， *P<0.05; * *P<0.01; * * *P<0.001。
516

表 15-4-5 奈 及利亚 妊娠中 毒妇女 血浆钙 、镁 、铜 •■锌 、铁 含量 （M 土 SD, mmol/L)[67]

Ca

Mg

Cu

Zn

Fe

孕早 期妇女

2.43±0.41

0.88 士 0.99

24.2±4.81

9.8± 1.42

38.6土 11.22

孕中 期妇女

2.50土0.43

0.84±0.08

21.3±3.92

9.9± 1.38

24. 3± 10.61

孕晚 期妇女

2.97±0.38

0.86 + 0.10

22.6 + 4.04

10.1 ± 1.44

25.8±9.8

EPH 妊娠中 毒妇女

3.12土0.51

0.72±0.13

21.1±2.58

14.2dr3.71

27.35±11.3

注 ： l.EPH 妊娠中 毒者具 有水肿 、蛋 白尿 、高 血压等 症状。

2. 各组样 本例数 《 = 8。

表 1S-4-6 正 常妊娠 与异常 妊娠分 娩妇女 胎盘组 织中锌 、铜 、铁、 镁含量 （M±SD)[65]

元素

对照组 U=31)

妊 高症组 U =6)

早 破水组 U = 8)

过期 妊娠组 （《 = 6)

Zn (^tmol/kg)

132.693 7 ±47.348 2

118.046 1 ±21.073 3

146.856 4 ±28.349 1

159.094 4 ±37.702 5

Cu (pmol/kg)

22.490 2 ± 12.722 2

15.816 4±6. 245 6

27.148 3±9.470 9

25.377 7 士 11.850 3

Fe (fxmol/kg)

1 034.933 5 ±381.886 7

2 253.379 7 ±256.093 7

1 221.149 9 ±606.887 1

1 004.270 4 ±373.799 4

Ca (mmol/ kg)

21.151 2± 17.566 4

28.151 9±8.271 2

21.862 5±4.642 7

21.987 3±8. 448 9

Mg (mmol/ kg)

78.389 7 ±34.089 8

90.421 6 + 33.849 9

88.742 2 ±31.473 4

83.909 2±26. 563 0

Cu/Zn

0.17

0.13

0.18

0.16

注： 各组和 对照组 比较， PM). 05。

表 1S-4-7 胎儿 官内生 长迟缓 孕妇血 清铜锌 含量及 Cu/Zn_

组别

Cu (mmol/L)

Zn (mmol/L)

Cu/Zn

白蛋白 （g/L)

IUGR 孕妇组

36.21±8.43

11.89±2.79

3.14± 1.17

36.19±7.92

正常 孕妇组

36.87±6.85

12.28±2.86

3.53±1-31

39.40±7.53

非孕期 妇女组

15.13±4.90

14.45±2.79

1.12土0.45

41.27 土 7.48

表 15-4-8 保加 利亚生 育畸形 儿的孕 妇孕中 期羊水 锌含量 （M±SE, Hm〇l/L)[69]

n '

羊水 Zn 含量

孕妇

34

4.35±1.73#

对照

82

3.47土1.54

注 ：和对 照比较 ， *P<0.05。

517

表丨 S-4-9 正 常与畸 形新生 儿头发 微量元 素比较 （M±SD, pg/mg)[7()]

元素

正常儿 （；2)

畸形儿 （n)

P

元素

正常儿 （”）

畴形儿 （n>

P

Sm

0,209 ±0.198 (81)

0.682±0.114* * (38)

<0.01

Co

0.277 ±0.179 (93)

0.619±0.363 (35)

>0.05

Mo

0.468±0.282 (92)

0.43710.277 (30)

>0.05

Ce

0.246±0.114 (13)

0.153±0.108 (11)

<0.05

Au

0.113±0.388 (62)

0.621 ±0.193 (38)

<0.01

I

0.240±0.392 (87)

0.15010.324 (36)

<0.01

La

0.178 + 0.210 (87)

0.798 ±0.127 (34)

<0.01

Br

0.939 ±0.384 (87)

0.209±0.341 (32)

<0.01

As

0.723 ±0.380 (92)

0.289 ±0.326 (33)

<0.01

Mg

0.247±0.892 (93)'

0.397 ±0.477 (39)

<0.01

Sb

0.11910.182 (93)

0.243 + 0.354 (39)

<0.01

Mn

0.165±0.246 (79)

0.269 ±0.270 (38)

<0.0!

K

0.52910.541 (66)

0.114±0.761 (36)

<0.01

Cu

0.638±0.156 (91)

0.709 + 0.306 (37)

>0.05

Se

0.803 ±0.192 (93)

0.136 ±0.598 (40)

<0.01

V

0.639±0.626 (75)

0.169±0.317 (27)

<0.01

Hg

0.110 ±0.101 (93i>

0.249±0.739 (40)

>0.05

Na

0.609±0.450 (92)

0.212±0.266 (40)

<0.01

Cr

0.444 + 0.559 (56)

0.132 + 0.206 (38)

<0.01

Cl

0.288 + 0.304 (92)

0.990±0.851 (40)

<0.01

Sc

0.667 ±0.224 (78)

0.359 ±0.145 (39)

>0.05

A1

0.121 ±0.292 (90)

0.480±0.877 (36)

<0.01

Fe

0.67±0.144 (93)

0.460 ±0.265 (39)

<0.05

Ca

0.158 ±0.132 (92)

0.177 ±0.489 (38)

>0.05

Zn

6.20410.403 (93)

0.184±0.250 (40)

<0.01

S(%)

0.413±0_990 (92)

0.379 ±0.979 (39)

>0.05

表 15-4-10 正常 孕妇与 畸形儿 产妇血 表 15-4-11 胎 儿神经 管缺损 （NID) 孕妇

清 锌含量 （M 土 SD, Mg/mL)[71] 血清 中锰、 硒含量 （M±SD, Hg/L)l72]

分组

例数

含量

t

P

分组

n

Mn

Se

正 常孕妇

237

0.92±0.05

NTD 孕妇

50

18.07±2.79* *

47.26±8.68

神 经管缺 损胎儿

正 常孕妇

50

26.63±4.71

49.9719.78

产妇

8

0.67±0.11

6.47

<0.001

健康 未孕妇

50

29.35±10.55

66.50± 11.0*

注：和 正常孕 妇比较 ， *P<0.05; **P<0.001。

表 15_4-12 土 耳其神 经管畸 形儿及 其母亲

的发 锌含量 （M±SD, fzg/g)[73]

n

发 Zn 含量

孕妇

正 常对照

30

180.23 ±42.87

神经 管畸形 儿母亲

57

128.23138.90* #

未 孕妇女

37

192.40 ±46.60

新生儿

正 常对照

15

193.4139. 2

神经管 畸形儿

8

250.4±85.2"

注 ：与正 常新生 儿比较 ， *P<〇.〇5; 与正 常及未

孕妇 女比较 ， **P<0.001。

表 15-4-13 两组脐 带血与 母血锌

含量 （单位 Mg/g)[74]

组别

例数

母血

脐血

X 土 SD

X 土 SD

畸形儿

13

65.30 土 7.64

89.53±11.97

正常儿

7

70.05±6.3

1 06. 8± 13.93

P

>0.05

<0.05

518

表 15-4-14 无 脑儿母 亲的发

锌含量 （M 土 SD)[75]

分组

发 Zn (pg/g)

71

正常婴 儿母亲

182 .09 ±20

10

无脑 儿母亲

159.8±15，

10

未 孕对照

210.5±21.2

10

注： 和未孕 对照比 ， *

PC0.05。

表 1S-4-15 神 经管缺 损婴儿 （NTD)

的发 锌含量 （M±SD)[75]

分组

n

发 Zn (pg/g)

NTD 婴儿

8

250.4 ± 30. r

正 常婴儿

16

193.4±9 8

无脑儿

4

289.4±44.r

注： * P<0.05〇

表 1S-4-16 妇女 乳房良 性囊肿 液体中 的表皮 生长因 子和微 量元素 （M±SE)[76]

P

顶泌 腺上皮

扁 平上皮

P

顶泌 腺上皮

扁 平上皮

( w = 16)

( w =9)

( n = 16)

(« = 9)

表皮生 长因子 / 变性生 长因子
(ng/mL)

570 ±91

164 ±61

<0.001

Cu

7.17±2.39

7.1 ±5.6

NS

微 量元素 （网/g)

Zn

6.1±3.7

7.1土0.9

NS

Cr

0.80 士 0.17

1_55±0.42

NS

Rb

20.0±5.3

22.0±5.6

NS

Fe

27.2±6.9

18.6±2.0

NS

Zn/Cu

1.34±0.15

1.90土0.51

NS

注： NS 无显著 差异。

表 15-4-17 美国 慢性阴 道炎妇 女患者
发锌含 量[39]

观 测对象

分 析结果

(mg% )

分娩 妇女:

明

有慢性 阴道炎 31.7

患慢性 阴道炎 的妇女 ，其发
锌 浓度明 显偏高 ，未 观察到
服用止 吐药、 抗生素 、催眠
药、 维生素 B 或叶酸 的妇女
在 发锌浓 度上有 何差异

无慢性 阴道炎 19.5

表 15-4-18 男性 不育患 者精; 俊 和血液

的 砸含量 （m±sd)[77]

样品

正常人 U = 35)

患者 （《 = 73)

全精液 （ng/mL)

80.1 ±21.6

77.1±25.2

精架 （ng/mL)

70.4± 18.6

69.5 + 21.9

精子 （ng/108)

12.4±7.0

29.7 + 23.4* *

血液 （ng/mL)

176.9 ±28.1

186.6±23.1

注： 与正常 人比较 ， **P<0.01。

表 iS-4-i9 男性不 育症患 者精浆 中的锌 、镁 含量 （M±SD, Mg/mL)[78]

分组

n

Zn

Mg

男性 不育症

369

120.22±48.38#

115.67 ±34.27

正常生 育男子

47

153.69 ±46.61

107.72±26.80

注： 和正常 组比较 ， *f><0.01。

519

表 15-4-20 男性不 育症病 人精液 微量元 素含量 （M±SD， fig/mL)[79]

元素

对照组 （《-30)

不 育症组

治疗前 （n =62)

Pi

治疗后 a ( w = 24)

p2

Ca

271. 28± 182.71

265. 38 ±120.59

>0.05

223.55 ±104.21

<0.01

Mg

61.12±71.08

86.94 ±54.80

<0.01

84.94±53.21

>0.05

Fe

4.99±5.28

1.501 ±1.305

<0.01

1.99±2.18

<0.01

Zn

188. 53± 119.25

166.51±81.37

<0.0!

180.69 ± 100.66

<0.01

P

799. 19 ±347.55

936.21 ±534.69

<0.01

696.87 ±250.94

<0.01

Mn

0.209 + 0.321

0.065 ±0.058

<0.01

0.047 + 0.035

<0.01

Cu

0.551±0.453

0.44510.429

<0.01

0.22±0.12

<0.01

注： a 为不 育症 组治疗 用葡萄 糖酸锌 ，每 次口服 50mg, 每日 2 次 ， 3~6 个 月为一 疗程。
h 为不育 症组治 疗前和 对照组 比较， 込 为不育 症组治 疗后和 治疗前 比较。

表 15-4-21 100 例男 性不育 症患者 头发中 矿物元 素含量 （Mg/g)[8()]

项目

例数

Zn

Fe

Cu

Ca

Mg

精子 质量差

51

114.55*

4 357”

10.03"

441.67*

86.03*

阳萎

31

131.22

—

—

—

—

功能性 不射精

18

129.88

—

—

—

—

对照组

33

128.22

6.23

7.29

589.71

110.85

注： 和对照 组相比 ， *P<0.05, **P<0.01。

第五节 神经精 神疾病

表 15-5-1 老年痴 呆病人 （Alzheimer’s Type) 血清 微量元 素含量 （M 土 SD)[81]

元素

病人 （n = 6)

对照 u = io)

元素

病人 （m =6)

对照 （” = 10)

A1 (fxg/mL)

0.155 ±0.025

0.168 ±0.050

Ba (/ig/mL)

0.057 9±0. 013 1# *

0.078 1 ±0.011 1

F (/ig/mL)

0.30±0.04

0.28±0_03

Se (/ng/mL)

0.090 5±0.021 4

0.079±0.015 6

Zn (/ig/mL)

1.056±0.156#

1.354±0.268

Hg (fig/mL)

0.95±0.21

1.65±0.62

Sr (^g/mL)

8.55± 1.55

7.68±1.27

Rb (^tg/mL)

0.329±0.068*

0.275 ±0.037

Mn (^tg/mL)

1.48±0.37

1.47±0.06

注： 与对照 者比较 ： *P<0.05; **f><0.01。

520

表 1S-5-2 意大利 早老性 痴呆和 多发性 血管梗 塞性痴 呆患者 血浆中 微量元 素含量 （M±SD)[82]

元素

对照

(72 = 10)

早 老性痴
呆患者
(« = 21)

多发 性血管
梗塞 性患者
(n-25)

元索

对照

{n = 10)

早 老性痴
呆患者
(w =21)

多发 性血管
梗塞 性患者
(” = 25)

Al(ng/g)

21.0±5.3

24.0 土 9.9

27.7±11.9

Cs(ng/g)

0.86±0.13

0.62±0.17"

0.93±0.22

Se(ng/g)

58. 0± 14.4

66. 0± 11.1

69. 7± 14.0

Li(ng/g)

1.3±0.63

0.63±0.18"

1.04±0.59

Cu(^ig/g)

1.2±0.1

1.2±0.16

1.1 ±0.19

Sr(ng/g)

42.8± 15.1

27.9±9.5* *

32.6±8.7*

Rb(ng/g)

200.0±34.8

16.60±29.7* *

175.0±33.6

Mn(ng/g)

1.34±0.1

1.05±0.33#

0.8±0.27"

Zn(^ig/g)

0.78±0.08

0.86±0.09

0.8±0.13

Fe(/ig/g)

0.78±0.26

0.75±0.35

0.7±0.38

Co( ng/g)

0.2810.07

0.23±0.08

0.24±0.09

Hg(ng/g)

ND

ND

ND

Mg(/ig/g)

23.0± 1.0

22.2±1.27

21.8± 1.88

Ca(;ig/g)

86.5±2.9

86.9±4.09

88.3±7.9

As(rig/g)

4.46± 1.65

2.89± 1.16* •

—

注 ： 1.ND 为 检测限 以下。

2. 和对照 组比较 ， *P<0.()5; **P<0.01。

表 1S-5-3 法国早 老性痴 呆患者 血浆锌 、铜 、铝 、锰 及红细 胞锌、 镁含量 （M±SE)[83]

早 老性痴 呆患者
(«)

健康者 u)

早 老性痴 呆患者
(»)

健康者 U)

血浆

Mn (^tmol/L)

18.46± 1.57 (35)*

15.27± 1.49 (35)

Zn (/imol/L)

11.17 + 0.31 (42)

16.11 ±4.53 (42)

红细胞

Cu (^tmol/L)

18.83±0.58 (42)

18.62±0.56 (42)

Zn (fzmol/L)

197.31 ±5.49 (42)

194 .36 ±5.71 (42)

A1 (/Jimol/L)

0.33±0.04 (42)

0.28 + 0.034 (42)

Mg (^tmol/L)

2.4310.056 (41)*

2.27±0.044 (41)

注： 和健康 组比较 ， *P<0.05。

表 15-5-4 早老 性痴呆 （Alzhemer’ s) 病人的 链状况 （M±SD)_

分组

n

检 测时间

发 A1 (fxg/g)

尿 A1 (卩 g/24h)

血清 A1 (；ig/L)

全血 A1 (Mg/L)

痴呆组

7

入院时

8.19±4.70

100.4±37.1

13.44±2.4

90. 9± 19.3

对照组

7

入院时

6.65±2.53

95.2136. 6

8.97±2.87

75.8112. 3

P

—

—

<0.01

0.1

痴呆组

7

入 院三周

8.47±3.40

108.3±25.1

12.77±3.9

95.4±12.9

对照组

6

入 院三周

6.72±2_72

94.7±20.2

9.70±2.28

78.5±9.8

P

—

—

<0.01

0.002 5

521

表丨 5-5-5 早 老性痴 呆患者 脑组织 元素含 量变化 （M±SD， Mg/g 干组织 ）1叫

元素

豆状核

尾状核

患者

对照

患者

对照

( « = 11)

(n = 6)

( w = 11)

(n = 6)

A1

29.1 + 8.1- * 0

8.6±4.3

23.3±6.3 …

10.9±2.8

Si

283.9 ± 43.2 * ; #

198.6±27.7

283.6 + 51.0* # #

202.4±23.8

Ca

—

—

551.3:!: 125.9 …

326 ±29.6

Zn

47.5±3.r "

62.3±5.8

45.4±6.1* *

56.0±8.0

Se

0.249 ±0.040* * "

0.437 + 0.080

0.24±0.05 …

0.43±0.09

Fe

438.9 ±33.1*

398.7±25.6

—

- —

Cu

1.20±1.2#

9.412.2

—

—

Mo

—

—

0.033±0.008* * *

0.052±0.011

V

—

—

6.94±2.58"

12.12±3.82

P

12.20 士 1.48*

10.30± 1.92

12.5±2.1#

9.7±2.7

注： 和对照 组比较 ， *P<〇.〇5; **P<0.02; ***P<0.002。

表 1S-5-6 早 老性痴 呆患者 脑组织 元素含 量变化 （M 土 SD, pg/g 干组织 ）[85]

元素

颞皮质

额皮质

患者 （n = 10)

对照 （》= 5)

患者 （” = 11)

对照 （n = 5)

A1

25.0±5.2 …

13.8±2.6

18.9±5.3 …

8.2± 1.3

Si

307.9 ±26. 2 # * *

223.9 為 27.6

276.5±53.0* * *

199.0±8.7

Ca

542.1 ± 155.9. •

345.5 + 18.3

551.7± 138.5 …

356.0 + 34.2

Zn

43.6土2.7 …

51.0±3.6

44.7±4.r

51.6±5.3

Se

0.31 ±0.04* •

0.454^0.06

0.301 ±0.048* * *

0.501 ±0.066

Cd

0.74±0.13*

0.88±0.11

—

一

Cs

0.023±0.005# • •

0.029 ±0.002

—

—

Ce (ng/g)

6.84±0.22* •

7.32±0.42

—

—

Cr

—

—

0.32±0.07 …

0.17 + 0.10

Mo

—

—

0.308±0.009*

0.49±0.003

S

—

—

5002 ± 582 * # #

3706 ± 503

注：和 对照组 比较， *P<0.02; **P<0.02; ***P<0.0()2。

表 15-5-7 瑞典早 老性痴 呆患者 颞叶中 微量元 素含量 （M±SD, Hg/g)【86]

元素

对照者 U=6) ;

早 老性痴 呆患者 （《 = 5)

元素

对照者 （《 = 6)

早 老性痴 呆患者 （《 = 5)

Ca

17.1 ± 12.3

20. 3± 10.0

Zn

7.90±1.07

8.65±2.34

Cr

0.018±0.016

0.024±0.010

Se

0.116±0.017

0.104 ±0.025

Mn

0.225 ±0.033

0.235±0.035

Rb

1.79±0.59

1.30±0.46

Fe

28. 0± 13.9

28. 2± 10.8

Cd

0.006 ±0.002

0.007 ±0.006

Cu

3.06±0.59

1.81 ±0.7]/

Cs

0.005 ±0.003

0.004 ±0.002

注： 与对照 者比较 ， *P<0.00】。
522

表 15.5-8 英 国饮水 铝浓度 与居民 ’早老 性痴呆 、癫病 的相对 危险度 [871

饮水 铝浓度 （mg/L)

可疑 性大的 早老性 痴呆症
( w =445)

可 疑早老 痴呆症
(« =221)

其 他痴呆
(n = 519)

癫痫

(n = 2 920)

0 〜 0.01

1

1

1

1

0.02 〜 0.04

1.5 (0. 1-2.2)

1.1 (0.7-1. 8)

1.2 (0.9-1. 7)

0.9 (0.8 〜 1.1)

0.06 〜 0.07

1.4 (1.0-1. 9)

1.1 (0.7 〜 1.7)

1.1 (0.8 〜 1.4)

0.9 (0.8 〜 1.0)

0.08 〜 0.11

1.3 (0. 9-2.0)

0.8 (0.5-1. 4)

1.0 (0.7-1. 4)

0.9 (0.8-1. 1)

70.12

1.5 (1. 1-2.2)

1.2 (0.7-1. 9)

1.2 (0.8-1. 6)

0.9 (0. 8-1.1)

注 ： 1.* 为 40 〜 69 岁 居民。

2. 危险率 5% 经 CT 扫 描中心 距离及 CT 受诊率 修正。

表 15-5-9 癫痫儿 童头发 微量元 素含量 （Mg/g)[88]

元素

癲 痫儿童

正 常儿童

P

n

M±SD

n

M 士 SD

Cu

67

6.88± 1.86

60

7.43±1.85

>0.05

Zn

67

102. 3± 1.42

67

82.3± 1.69

<0.001

Mn

66

8.15±1.92

65

4. 61 土 1.92

<0.001

Mg

64

37.3±2.35

67

77.6± 1.69

<0.001

表丨 5-5-10 日 本癫痫 病入尿 表 15-5-11 癫 痫患者 与正常 人血清

硒浓度 （M 土 SD)[35] Zn， Cu, Cu/Zn 比较 i89]

健 康对照
( w =21)

癫 痫病人
U=21)

组别

例数

Zn

(X ± SD mg/’mL)

Cu

(X 土 SD mg/mL)

Cu/Zn

癫痫组

241

82. 25± 16.50

99.89125.23

1.33 士 Q.64

尿 ,Se (；ig/L)

58 ±26

36土 16

对照组

72

95. 50± 13.85

93.77± 12.86

1.00土0.18

尿 Se (吨/g 肌酐)

60 ±25

45 ±18

P

<0.001

<0.05

<0.001

表 15-5-12 抑郁 症患者 血清元 素浓度 （M 土 SD)[9U]

元素

对照 （《 = 7, 男性）

抑郁症 （《 = 7, 女性）

元素

对照 （《 = 7, 男性）

抑郁症 （w = 7, 女性）

Bra

4.08±0.47

4.47土0.60

Sea

0.102±0.008

0.08510.013

Co

0.36±0.09

0.43±0.04

Cd

0.32±0.08

0.26±0.05

• Mo

0.55 + 0.07

()，63±0.06*

Pb

2.94±0.86

2.66± 1.10

Sn

3.79±0.37

2.99±0.65

Rba

0.16±0.03

0.25±0.08"

V

0.62±0.18

0.61±0.18

B

1.96±0.41

2.41 ±0.43

Mg*

22.41±1.89

22.69 土 2.06

Li

1.95±0.51

2.79±0.56

Cs

0.66±0.08

0.56±0.10

Ce

0.63±0.27

0.75±0.40

Cu

1.15±0.07

1.19±0.09

In

1.40±0.21

1.35±0.10

Ni

0.68±0.07

0.81 ±0.12*

Ge

0.42±0.07

0.50 ±0.09

注 ： l.a — 其余 元素为 ng/mL。

2 •对照 组和抑 郁症病 人组平 均年龄 分别为 46.3 ± 13.7 岁和 52. 1 ± 14.8 岁。
3. 和对照 组比较 ， *尸<0.05， **P<0.01。

523

表 1S-S-13 抑郁症 患者血 浆钴和 锰含量 （M±SD, Hg/dL)[92]

分组 W

血浆 Co

Mn

分组

n

血浆 Co

Mn

对照

35

2.56± 1.00

6.75±2.86

复原

35

2.18± 1.21

6.62±2.43

抑郁症

35

1.18±0.63#

5.64±2.12

注： 和对照 组比较 ， *P<〇.〇〇lc

表 15-5-14 精 神病人 血中元 素浓度 （mg/L)[91]

红细胞

血浆

元素

.对照

病人

对照

病人

对照

n

病人

n

M 士 SD

n

M 土 SD

n

M 土 SD

n

M 土 SD

n

P

902 土 347

53

475 ±75

17

—

—

—

S

1 017 ±461

17

1940 ±150

8

914 土 429

50

957 ± 550

21

K

3 351 ±1 133

62

3500 ± 270

17

240 ± 93

55

425 ± 228

21

Ca

32 ±16

40

25.2±4.4

17

101.5±48.5

56

112.1±5.5

21

Fe

1024 ±385

60

752 ±14

17

1.9± 1.5

64

1.71±0.63

21

Cu

1.5±0.7

58

0.5±0.1

17

1.27±0.60

59

0.85 士 0.55

20

Zn

12.4±5.2

61

8.9±2.0

17

0.79±0.42

64

0.99±0.38

21

Br

2.6±2.4

41

2.1±0.6

17

3.45± 1.97

62

3.21±1.45

21

Rb

5.7±3.2

70

5.7±1.6

17

—

—

—

—

表 15-S-15 法国抑 郁症患 者血清 硒水平 （M±SD)[35]

分组

71

男 / 女

血清 Se
(ng/mL)

显著性

对照

50

15/35

80 ±30

抑郁症

73

15/58

65.2±29

NS

注： NS 表 示无显 著性。

表 15-S-16 几种 神经精 神病患 者的发 Sr, Mu, Ca 含量 （M±SE, Mg/g)[93]

疾 病

性别

n

Sr

Mn

Ca

脑瘫

25

1.53±1.17*

3.33±2.55*

540 ± 160

中枢神 经疾患

9

1.3510.85*

2.57± 1.51

511 ± 150

先天愚

6

2.39土 1.06

2.35± 1.34

664 ± 186

脑发 育不全

男

38

2.12± 1.94

2.74± 1.51

526 ± 183

女

33

2.17±1.70

1.88±0.77

595 ± 270

合

71

2.14±1.33

2.34± 1.17

558 ± 223

精神 分裂症

男

12

5.83土4.28

2.38±0.%

1 336 ±882* #

女

29

9.55±9.77*

1.80±0.69

1 205 ± 649 # *

合

41

8.64±8.16*

2.03±0.79

1 243 ±717

注 ：与相 应对照 组相比 ， *P<0.05; **P<0.01; ***P<0.00]_。
524

第六节 糖尿病

表 15-6-1 正常人 、糠 尿病 患者治 疗前后 血清头 发和尿 锌铜值 （M±SD)[94]

正常人

糖 尿病人

(n =45)

• 治疗前 （n =60)

治疗后 （ w = 30)

血清

Zn (/imol/L)

19. 82± 10.08

12.69:^3.95 … *

15.87±4.88*aaa

Cu (/nmol/L)

17.73±3.42

22.52±7.26# #

19.20 + 5.25

Cu/Zn

J .01 ±0.36

1.61±0.55 …

1.28±0.47* * 心

头发

Zn (yg/g)

179.90128.91

136.75 + 40.36

161.62±49.67*aaa

Cu (/ig/g)

9.25± 1.54

9.36±1.50

8.75±2.09

Cu/Zn

0.05±0.01

0.07±0.03 …

0.05±0_02aaa

尿

Zn (pg/24h)

447.72 ±233.07

1 186.97±680.05####

443.471 140. 97^aa

Cu (^tg/24h)

105.74 ±63.86

80.76 ±45.49

85.86 ±43.88

注 ： 1. 尿锌 fxg/24h 换算成 fimol/24h 的 系数为 x〇.〇15 3, 尿铜 fig/24h 换算成 /umol/24h 的 系数为 x〇.〇16。
2. 与正常 人比较 ， *尸<0.05; **P<0.02; ***P<0.002; ****P<0.001。

与 治疗前 比较， AP<〇.〇5; △△P<0.02; aaap<〇_〇〇i。

表 15-6-2 正常 人与糖 尿病患 者全血 8 种元 素含量 （M±SD, pg/gV953

元素

正常人 （n=45)

糖 尿病人 U = 13)

元素

正常人 U = 45)

搪 尿病人 （n = 13)

Zn

5.81±1.12

5.55± 1.88

Ca

76.92 + 5.67

52. 7〇± 11.27*

Cu

1.20±0.50

1.22±0.36

Mg

39.88±4.64

34.62±5.11"

Fe

430.71 土 8.20

413.0±74.47

Se

210.00±91.34

76.73±17.56*

Mn (ng/g)

45.79 + 15.11

30.04±11.62* *

Cr

78.69±21.80

18.1812. ^3*

注： 和正常 人比较 ， *P<0.01; **P<0.002。

表 15-6-3 糖 尿病患 者血清 8 种元 素含量 （M±SD)[96]

兀素

对照组

糖 尿病人

P

n

含量

n

含量

K (mmol/L)

30

4.48±0.43

90

4.30±0.44

>0.05

Ca (mmol/L)

30

2.19±0.33

90

2.1510.30

>0.05

Mg (mmol/L)

30

1.10±0.13

90

0.84 土 0.19

<0.01

P (mmol/L)

30

0.88±0.17

90

0.78±0.17

<0.01

Zn (^tmol/L)

55

20.35±3.21

90

18.21±5.51

<0.05

Cu (/imol/L)

55

18.57±4.25

90

17.16±5.51

>0.05

Fe (^tmol/L)

55

25.07±9.31

90

20.95±6.98

<0.01

F (^tmol/L)

30

16.00±0.6?

45

4.12±0.90

<0.001

525

表 15-6-4 糖 尿病人 的血清 Zn 含量 （M±SD, Mg/L)[97]

全部 受试者

男性

女性

n

血清锌

n

血清锌

n

血清锌

对照

20

817.5±84.98

10

804.0 ±72.72

10

831±0±98.48

搪 尿病人

69

711.7土 133.1CT

40

690.4 ± 123.10

29

741.0± 143.0

I 型

24

691.0± 145.71

16

710.3 ±148.25

8

646. 9± 140.1

n 型

45

722.0 ±126.0

24

677.2 土 104.44

21

771.0± 133.2

注： 与对照 者比较 ， 〇.〇5。

表 15-6-5 法 国糖尿 病患者 的血清 Se 水平 （M±SD, fig/g)[35]

分组

n

男 / 女

血清 Se (ng/mL)

显著性

对照

50

15/35

80 ±30

糖尿病

20

9/11

60.5 ±35

P<0.01

表 15« 南 斯拉夫 胰岛素 依赖型 糖尿病 （IDDM) 和非 胰岛素 依赖型
糖尿病 （NIDDM) 患者血 清锌、 铜和血 糖浓度 （M 土 SD)【98]

血糖 （mmol/L)

Zn (^tmol/L)

Cu (^tmol/L)

测 量时间

早 晨七时

早 晨十时

早 晨七时

早 晨十时

早 晨七时

早 晨十时

对照组 U = 15)

4.4±0.8a

5.1 ± 1.2b

12_5±3.7a

11.8±2.0a

19.4±3.1a

19.7±2.8a

NIDDM 组 （《 = 15)

7.1±2.9C

9.4±2.5b

8.1 ±2.1b

8.3±2.2b

11.0±2.6b

11.3±3.0b

IDDM 组 （” = 15)

10.0±3.9d

14.7±2.9C

9.5±2.0b

8.6±2.3b

12.2±3.5b

11.8±3.2b

注 ： 1. 三个 实验组 ，每组 15 人 ，其 中男性 7 名 ，女性 8 名。

2. 第一次 抽血化 验是在 早晨七 时调査 者空腹 时进行 ，以后 IDDM 病 人用胰 岛素进 行治疗 ，八时 吃早餐 ，再于 十时进

行第二 次抽血 化验。 ^

3. 同 列数据 中字母 不同者 ，差 异有显 著性， P<0. 05。

表 1S-6-7 糖尿病 患者头 发中元 素含量 （MdiSE, Mg/g)[99]

元素

健康人 U = 19)

糖尿 病患者 （n =25)

元素

健康人 U = 19)

糖尿 病患者 U = 25)

Ca

705 ±271

298 ± 121

Cu

14.3±5.9

15.3 + 7.6

Cr

1.12±0.59

0.79±0.59*

Zn

178 ±71

133 ± 70

Mn

2.11± 1.08

1.48±0.78

Pb

3.4±3.2

3.7±3.2

Fe

18.4±9.2

16.617.5

Sr

2.6± 1.2

2.3±0.9

Ni

1.21±0.87

1.18±0.88

注： 和健康 人比较 ， *P<0.05。

526

表 15-6-8 北京 地区糖 尿病人 发中元 素含量 （M±SD)[1]

n

Zn

Cu

Fe

Mn

Mg

Sr

正常人

103

155.93±33.23

7.64± 1.32

11.60±3.89

0.61±0.48

30_75± 13.49

2.51±1.72

糠 尿病组

30

120.83*+ 33.87* #

8.29±2.15#

16.79±8.55# *

0.47±0.44

35.28±26.12

2.68±2.08

注： 和正常 人比较 ， *P<0.05, **P<0.001。

表 15-6-9 古巴糖 尿病患 儿的发 锌含量 [39]

观 测对象

分 析结果

(mg% )

说 明

观 测对象

分 析结果

(mg% )

说 明 .

17 名糖尿 病儿童
(未 注射胰 岛素）

11.5

糖 尿病患 儿发锌 浓度很
低 。用胰 岛素治 疗者发
锌浓 度正常

25 名糖尿 病儿童

21.5

25 名糖 尿患儿
(已 注射胰 岛素）

26.1

表 15-6-10 糠尿病 患者发 铬含量 :39]

地区

观 测对象

分 析结果 (mg% )

说 明

67 例糖尿 病患者

0.09

头 发的中 子活化 分析是 灵敏准 确的人 体铬评

加拿大

(27~89 岁）

定和 检査低 铬情况 的分析 方法。 糖尿病 与低发

109 例健康 对照者

0.053

铬浓 度有关

美国

19 名 患糖尿 病的少 年儿童

0.056(0. 026 〜 0.119)

在两组 观测对 象之间 ，其 发铬浓 度有明 显的差

33 名正 常儿童

0.085(0. 036 〜 0.187)

异

英国

.11 位经 胰岛素 治疗的 患糠尿 病妇女

0.015

进行了 年龄与 性别配 对的群 体检测

11 位 对照者 （妇女 ）

0.027

妇女 糖尿病 人的发 铬浓度 比对照 者为低 ，男性

12 位 男性糖 尿病人
12 位男性 对照者

0.019

0.026

糠 尿病人 的发铬 含量与 对照者 差别不 显著。

泰国

28 名早 期糖尿 病患者 (成年 ）

0.009(0.004-0.030)

糖 尿病患 者的低 发铬浓 度表明 在葡萄 糖耐受

28 名非 糖尿病 对照者

0.024(0.008 〜 0.047)

性与 铬营养 之间可 能存在 相关性

表 15-6-11 以色列 患糖尿 病孕妇 的发铬

含量 （X±95% 可信区 间，； zg/g)[100]

. 组别

正 常孕妇 u)

患糖尿 病孕妇 （《)

年龄
<30 岁

470 ±87* (38)

715 ±717* (26)

>30 岁

474 ±83 (30)

659 ±169 (36)

生育 数量，
0 〜 1

4911 103* (29)

682±147# (31)

>2

458 ±74* (39)

6841195* (31)

注：与 正常孕 妇比较 ， *P<0.05。

表 15-6-12 健 康人和 轻型糖 尿病人

发 铬含量 （M±SE, 叫 /g)[101]

n

Cr

健康人

45

173.1 ±80 (75 〜 403)

糠 尿病人

27

104.2 ±62 (28-328)*

注： 与健康 人比较 ， *P<0.01。

527

表 1S-6-13 糖尿 病人与 健康人 发铬含 量比较 （M±SE， ng/g)[U)2]

组别

性别

例数

年龄

发 Cr 含量

P

健康人

男

45

20 〜 72

152.27167.27

糖 尿病人

男

7

24 〜 59,

96.86土35.82

PC0.005

健康人

女

18

17 〜 56

225.28±87.23

糖 尿病人

女

14

36 〜 17

84.57±34.81

PC0.001

表 15-6-14 糖尿病 人的尿 Cr 浓度 （M±SD, Hm〇l/L 肌酐） [1°3]

对照

NIDD

IDD

瘦

胖

瘦

胖

瘦

胖

人数

18

16

13

9

14

5

基础值

1.07±0.19c

1.25±0.34b

1.55±0.47

1.19±0.38a

3.17±0.66abc

0.80±0.41

糖耐 量实验

l_08±0.23c

1.50±0.28c

2.48±0.88

1.35±0.35

5.77± 1.02ed

1.21 ±0.29

糖耐 量实验 / 基础值

1.35±0.28a

1.68±0.41

1.97±0.39

1.40±0.32

2.85 士 0.55a

2.54±0.80

注：同 一横行 中具有 不同字 母的数 值差别 显著， aP = 〇. 〇5; bP = 〇.〇2; 7 = 0.01; dP = 0. 001。
NIDD —非胰 岛素依 赖型糖 尿病； IDD —胰 岛素依 赖型糖 尿病。

表 15-6-15 糖尿病 患者治 疗前后 锌代谢 平衡值 （M±SD)[94]

正常人

糖 尿病人

( w = 14)

治疗前 （《=20)

治疗后 （ w = 10)

Zn

总摄量 （/jtg/kg*d)

281.40 + 31.87

198.50±44.88

193.78123.52

異排量 （ftg/kg*d)

226.88 ±34.57

202.13±48.55

166.87±28.64

尿排量 （Mg/kg*d)

10.08±4.94

17.59±7.90 …

8.03±2.18aaa

吸收率 （％)

21.03±8.41

-1.98±8.81 …

14.34±5.51-aaa

平衡值 （fxg/kg*d)

48.56 it 26.26

-23.00 ±17.44* * #

24.18±16_89.aaa

Cu

总摄量 （/ig/kg-d)

90.43 ±44.61

94.59±49.73

102.20 + 34.82

类排量 （pg/kg-d)

71.26±34.71

55.42 ±27.66

82. 14 ±36.32

尿排量 （pg/kg-d)

2.43±0.71

1.45±9.53

2.13± 1.28

吸收率 （％)

22.45±11.08

38.18±8.16* *

20.53± 11.45aaa

平衡值 （/ig/kg*d)

14.58 ±10.04

41.59±25.13# *

18.29± 15.39Af

注：与 正常人 比较； *f><0.05; **P<0.002; ***f><0.001。
与治疗 前比较 ， Af><〇.〇5; AAPC0.02; AAAf><0.()01。

表 15-6.16 糖尿病 患者及 正常人 全血中 微量元 素浓度 （Mg/g 干重） [1M]

元素

正常人

糖尿 病患者

元素

正常人

糖尿 病患者

A1

1.23±0.18

2.43±0.33

Cr

0.36±0.006

0.25±0.007

Cu

3.17±0.14

3.43 + 0.09

Hg

0.01 ±0.001

0.01±0.002

Mg

104.00±5.2

112.33±8.3

Rb

12.80±1.3

12.50± 1.1

Mn

0.059±0.005

0.066±0.001

Se

1.05±0.07

0.89±0.08

Co

0.19±0.003

0.05±0.001

Zn

32.70±2.2

18.20±0.91

528

表 15-6-17 糖 尿病眼 底病变 的全血 锌变化 （Hmol/L)[1Q5]

组别

例数

X±SD

组别

例数

X±SD

P

眼底 病变组

18

10.2512. 43

<0.01

正常 对照组

20

18.69±11.23

眼底 正常组

10

13.47 士 5.65

<0.05

表 15-6-18 糖尿 病病人 与对照 组人群 血铬测 定结果 （ng/mL)[ll)6]

病程 （年）

例数 （《)

搪 尿病组
X 土 SD

配对 对照组
X±SD

对 子差数

3±sd

P

0 〜

20

116.87±41.63

133.36 ±39.95

22.38 + 33.03

<0.01

3 〜

16

110.00 + 45.56

130.70 ±49.20

33.54±39.30

<0.01

6 〜

16

89.80 ±37. 16

109.71 ±24.10

19.84 土 45.98

<0.01

合计

52

106.40±43.00

124.8*38.00

20. 6〇i± 50.51

<0.01

第七节 缺镁 与贫血

表 15-7-1 正常 人与贫 血患者 血清铁 、铜 、锌含 量比较 （fmi〇l/L)[1()7]

Zn

Cu

Fe

Zn

Cu

Fe

对照组

12.39± 1.99

13.19±2.90

23.77土6.00

t

7.78

0.903 6

11.032

贫血组

8.81 土 2.17

12.44土4.5

9.98±3.9

P

<0.01

>0.05

<0.01

表 15-7-2 贵阳 市缺铁 性贫血 病人血 红蛋白

和 血铁发 铁含量 （M±SD)[1°8]

例数

血 红蛋白 （g%)

血铁 （pg/mL)

发铁 ~g/g)

23

8 〜 9

237 ±29. 16

30 土 15.87

15

9 〜 10

271 + 16.69

37±28.26

30

10 〜 11

294 ±40.44

32± 19.24

22

11 〜 12

310±33.81

29±7.7

表 15-7-3 低色 素小细 胞性贫 血病人 红细胞

内铁、 铜含量 （M 士 SD)[109]

分组

红细胞
Fe (/ig/mL)

红细胞

(fxg/dL)

正常人

1 148.8 + 50.6 (40)

102.7 ±14.8 (40)

贫 血病人

634.8 ± 53.4 (6)/*

134.5±19.7 (6)#

注：和 正常人 比较， _*P<0.05; » *P<0.001, 括号

内数字 为受试 人数。

表 15-7-4 缺 铁性贫 血患儿 血清微 量元素 表 15-7-5 缺铁性 贫血患 儿补铁 三个月 后血清

检 测结果 （MD±SD, pg/g)[110] 微量 元素检 测结果 （M±SD， 阳 /g)[110]

元素

IDA 组 U= 77)

对照组 U = 77)

P

元素

治疗前 （n = 43)

治疗后 （n =43)

P

Fe

0.795±0.124

1.38510.178

<0.01

Fe

0.719±0.134

1.244^0.243

<0.01

Zn

' 0.899±0.169

1.267±0.171

<0.01

Zn

0.887±0.091

1.195±0.152

<0.01

Cu

1.367 ±0.288

1.393 ±0.206

>0.05

Cu

1.378±0.241

1.404 ±0.202

>0.05

Ni

0.017 1 ±0.014

0.019 1±0. 016

>0.05

Ni

0.016 9±0. 006

0.022 9 ±0.004

<0.01

Pb

0.041 8±0. 024

0.023±0.015

<0.01

Pb

0.040 7±0. 018

0.035 6±0.017

>0.05

Cr

0.015 6±0. 008

0.048 1 ±0.009

>0.05

Cr

0.017 7±0.009

0.016 9 + 0.011

>0.05

Cd

0.060 6

0.066

>0.05

Cd

0.061 2

0.059 8

>0.05

529

表 15-7-6 贫血 与疟疾 病人的 铁状况 1U]

分组

Hb

(g/L)

谷 胱甘肽 还原酶
(^tmolNADH/
gHb.min)

血清 Fe
(/imol/L)

血浆 铁蛋白
(txg/L)

分组

Hb

(g/L)

谷 胱甘肽 还原酶
(fxmolNADH/
gHb- min)

血清 Fe
(^imol/L)

血浆 铁蛋白
(ptg/L)

贫血 、疟疾

范围

20 〜 106

2. 23 〜 10.79

4. 68 〜 41. 97

125 — 5 000

中数

96.0

5.23

5.12

99

n

19

17

19

19

范围

57 〜 109

3.02 〜 16.69

1.82 〜 28.19

2 卜 205

对照

n

17

17

13

14

中数

119.0

6.53

13.81*

52

贫血 非疟疾

范围

110 〜 141

3.97 〜 11.22

2.74 〜 21.61

25 〜 239

中数

33.0" *

7.04

13.63*

395 # #

n

9

7

9

9

注 ： * 和疟疾 组比较 ， PC0.001; ** 和对照 组比较 ， PCO.OOl (Marm-WhitneyU 检验 ）〇

表 15-7-7 贫血患 者发中 矿物元 素含量 [39]

元素

地区

观 测对象

分 析结果

说 明

土耳其

20 名同质 性库利 氏贫血 症患者

在患 库利氏 （地 中海） 贫血 症的儿 童中， 血浆、
红 血球和 头发中 的锌浓 度均明 显偏低 。发 锌含量

Pb

10.5

由于变 化缓慢 ，故可 准确地 反映体 内锌含 量的情
况

20 名正常 对照人

19.7

尼 日利亚

8 位 镰形血 球贫血 症患者

11.8

镰 形血球 患者的 发铜含 量明显 地偏高

25 例 镰形血 球患者

1.3

Zn

美国

43 例 镰形血 球患者

12.1

镰形血 球患者 的血浆 、头 发和红 血球中 锌含量

(底特 律市）

偏低 。低 发锌浓 度表明 患慢性 缺锌症

24 名 对照者

19.0

Cu

德国

贫 血患者 11 人

2.8

对照者

1.4

-

Fe

德国

贫血症 11 人

7.1

接受输 血的贫 血病人 发铁含 量高于 对照值

对照者

4.0

表 15-7-8 土 耳其贫 血儿童 发中铜 、锌、 镁含量 （M 土 SE, fxg/g)[112]

组别

n

Cu

Zn

Mg

对照组

20

20.0±2.4

166± 17.0

122±15.7

重 型地中 海贫血

9

9.2±0.9*

193±22.9-

90±lfi.3*

注 ： 1. 调査 对象系 1~36 月 儿童。

2. 与对照 组比较 ， *P<〇.〇5。

530

表 1S-7-9 尼日 利亚镰 状细胞 性贫血

儿童 发中元 素含量 （范围 ， Fg/g)[U3]

表 15-7-10 贫血 患者血 铜含量

(1^或\1±50， Fg/dL)[U4]

元素

镰状细 胞性贫 血患者
( n = 10)

健康者 U = ll)

n

全血 Cu

血浆 Cu

细胞 Cu

Se

0.19 〜 0.97

0.15 〜 1.03

正常人

63

98 ±13

109 ± 17

115±22

Hg

0.10 〜 22. 2

0.09 〜 0.33

Cr

0.48 〜 3.22

0.34 〜 1.97

恶 性贫血

10

111

121

98

Fe

33 〜 222

27 〜 302

Zn

27 〜 220

33 〜 143

再生障 碍贫血

8

130

152

86

Co

0.09 〜 0.29

0.06 〜 0.38

Cu

4_13 〜 23.3

2.12 〜 12. 8

缺铁 性贫血

Br

0.44 〜 9.35

0.73 〜 5.90

As

0.04 〜 0.32

0.03-0.43

成人

114

132

109

Sb

0.08 〜 3. 69

0.04 〜 0.50

Na

4.94 — 56.2

4.38 〜 29.8

婴儿

20

115

168

152

Se

0.005 〜 0.026

0.003 〜 0.050 *

注：元 素分析 采用仪 器中子 活化法 （INAA)。

表 1S-7-11 缺铁 性贫血 和其他 小细胞 性贫血 的鉴别 [115]

实验 室指标

缺铁 性贫血

慢性 病贫血

地中 海贫血

实验 室指标

缺铁 性贫血

慢性 病贫血

地中 海贫血

铁储存

EP

个 （ > 1 .2fzmol
/LRBC)

正常

SF

j (<12fxg/L)

正 常一个

正常

MCV

1 (<8〇%)

\

铁运输

RDW

个 （>15%)

正 常一个

正 常一个

SFe

1 ( < 9/imol/L)

\

正常

慢性病 或感染

TS

1 (<16%)

\

正常

ESR

正常

个 （>15 〜
30mm/ h)

正常

TIBC

1 (>72^mol/L)

正常 一 1

正常

ZSR

正常

个 （>15%)

正常

红细 胞生成

CRP

正常

个 （ > 10mg/L)

正常

注： RDW( Red cell distribution width) — 红细 胞分布 宽度。

ESR( Erythrocyte sedimentation rate) 一 红细 胞沉降 速度。
ZSR(Zeta- sedimentation rate) — Zeta 红细 胞沉降 速度。
CRP(C- reactive Protein) — C 反应 蛋白。

531

第八节 五官 、皮 肤疾病

表 15-8 1 复发单 疱病毒 性角膜 炎病人 （HSK) 泪液中 矿物元 素含量 （M±SD， ymol/Df1161

元素

HSK (n = 52)

对照 U=64)

P

K

16 942 ± 4 262

19 098 ±5 344

>0.05

Na

126 093 ±25 500

12 5363 ±17 134

>0.05

Ca

528 ± 192

763 ± 325

<0.01

Mg

264 ± 109

702 i 284

<0.001

Zn

18.82±5.36

31.98± 12.09

<0.001

Cu

0.582±0.063

0.693±0.268

>0.05

Fe

3.76± 1.79

9.31±5.02

<0.001

Mn

2.73± 1.82

3.82±2.55

>0.01

表 15-8-2 近视患 者头发 微量元 素含量 （M±SD, Mg/g)[u7]

分组

性别

n

Zn

Cu

Cr

Cd

近视组

男

47

162.4±18.7

7.98± 1.83

0.62±0.39

0.23±0.25

女

12

163.4± 12.4

9.58±3.14

0.63±0.35

0.22±0.12

总

59

162.6±17.5*

8.30±2.22*

0.62±0.37*

0.23±0.23

正视组

男

31

189.1 ±50.4

10.58±3.83

1.45±0.63

0.22 ±0.08

女

11

182.5±35.2

13. 20± 10.28

0.83±0.37

0.22±0.10

总

42

187.3±46.6

11.26土6.15

1.29土0.63

0.22土0.08

注： 和正视 组比较 ， *P<0.01。

表15-8-3 老年 性白内 障患者 晶体、 血清硒 的含量 （又 ±S)[118]

正常组

白 内障组

P

晶体 （pg/g)

0.23210. 086 (20)

0.272±0.111 (21)

>0.05 .

血清 （；imol/L)

1.38±0.46 (37)

0.94±0.39 (24)

<0.001

表 15-8-4 法国 白内障 病人与 健康人 晶状体 、血液 中铬浓 度比较 （M±SD)[119]

健康人 （ W = 9)

老年 性白内 障患者 （《 = 43)

糖尿病 型白内 障患者 （《 = 9)

晶状体 Cr 浓度 （pg/g 干重）

0.345 ±0.147

0.218±0.167*

0.137 + 0.097* *

全血 Cr 浓度 （mg/L)

0.229±0.145

0.219±0.120

0.710±0.052

注： 与健康 人相比 ， *P<0.1

* * P<0.01〇

532

表 15-8-5 75 例 正视眼 与近视 眼血清 中微量 元素含 量比较 （X±SD， 吨 /g)[12G]

中学生

小学生

对照组

近视组

对照组

近视组

Cu

0.325 ±0.097

0.524土0.086

0.357±0.083

0.871±0.098#

Fe

2.979±0.084

3.027±0.031

3.066±0.019

4.981±0.407*

Zn

4.531±0.607

3.508±0.487#

4.313±0.548

1.919±0.088#

Mn

0.052 ±0.005

0.043±0.005

0.057±0.006

0.641 ±0.005

Se

0.071 ±0.015

0.033±0.003#

0.057 + 0.014

0.054 ±0.007

* P<0.05〇

表 15-8-6 75 例正视 眼与近 视眼头 发中微 量元素 含量比 较（又±50, 吨 /g)[12G]

中学生

小学生

对照组

近视组

对照组

近视组

Cu

3.386 ±0.587

3.923 ±0.297

4.641±0.150

4.211±0.213#

Fe

32.110 + 3.191

24.088 ±3.232

29.513±3.247

23.838 土 2.319*

Zn

52.131 + 4.790

38.108±2.989*

37.881 ±4.090

26.777 ±1.878*

Mn

0.551 ±0.054

0.442 ±0.049

0.922±0.096

0.733 ±0.058

Se

0.008 6±0.001

0.006 9土0.001#

0.006 9±0. 001

0.003 7±0. 000 4

* P<0.05〇

表 15-8-7 复发性 □腔 溃疡 （RAU) 患者与 正常对 照组血 清锌含 量[121]

Zn2+ 含量 （fxmol/L)

'范围

X 土 S

CV (%)

RAU 患者组

42

4.31 〜 12.92

8.79±3.20

36.4

正常 对照组

41

7.44 〜 14.16

12.11± 1.70

14.6

表 1S-8-8 患龋儿 童混合 唾液中 微量元 素含量 （M；tSE)[m]

兀 素

对照组

患者组

n

含量

n

含量

Zn (fig/L)

29

186. 7± 111.2

28

196.9 ±114

Mn (Mg/L)

28

10. 5± 10.96

28

13. 8± 12.78

Cu (^tg/L)

28

52.4±22.7

26

96.4±74*

Sr (fig/L)

29

23.5± 11.2

28

27.3± 10.6

Ca (mg/L)

29

25.5±4.2

28

27.1±5.2

Mg (mg/L)

29

2.6±0.73

28

2.7±0.75

Cu/Sr (mg/L)

28

2.5± 1.3

26

3.9±3.6

Cu/Zn (mg/L)

28

0.42±0.39

26

0.57±0.4

和对照 组比较 ， P<0.01。

533

表 15-8-9 牙周 病患者 牙骨质 中微量 元素含 量变化 （M±SE， Hg/mg)[123]

元素

根 冠

根 尖

病变组 U = ll)

正常组 U = 3)

病变组 （《 = 13)

正常组 （n = 4)

Ca

1135.46±459.33* * *

437. 25± 108.01

1 009.36±511.79* # *

307. 11 ±820.95

V

0.182 ±0.176

0.140 ±0.242

0.209 + 0.394

0.380 + 0.641

Cr

0.159±0.130

0.377±0.544

0.355±0.334"

0.038±0.29

Mn

0.144±0.076#

0.333±0.058

0.260 ±0.239

0.123±0.232

Fe

0.499 ±0.522

0.163±0.081

0.925 ±1.720

0.195 ±0.156

Ni

0.142±0.264

0.123±0.021

0.299±0.397

0.295±0.229

Cu

0.251±0.129

0.120 ±0.092

0.223 ±0.168**

0.083 ±0.005

Zn

1.893± 1.392#

0.703±0.316

1.650 ±1.057

2.428 ±3.636

Se

0.105±0.107

0.507±0.072

0,221±0.185"

0.024 ±0.024

Sr

0.609±0.078#

0.067 土 0.012

0.161 ±0.251

0.343 ±0.043

注：和 正常组 比较， *P<〇.〇5， **P<0.01, ***P<0.001。

表 1S-8-10 土 耳其牙 周炎患 者血清 和唾液 中睾酮 、钙 、镁、 锌含量 （M±SD)[124]

睾酮

Ca

Mg

Zn

血清

唾液

血清

唾液

血清

唾液

血清

唾液

(pg/mL)

(pg/mL)

(fig/g)

(f^g/g)

(mg/g)

(^g/g)

(网/g)

(吨/g)

健康者 （” = 10)
牙周 炎患者 （n = 14)

4 700 ±431
4 617 ±387

116± 14
139±17*

9.9±0.7
10.5±0.3* •

1446 ± 435
1024 ±410*

2.35±0.21

2.38±0.15

72 ±36
100 ±81

168 ±26
135 ±34"

11.2±4.8

12.4±6.2

注： 与健康 者比较 ， 》P<0.01, **P<0.02。

表 15-8-11 病变牙 龈与正 常牙龈 微量元 素含量 值的比 较[125]

元素

病变组
X 土 SD

正常组
X 土 SD

t

P

Ca

25.37±22

13.52± 18.07

1.48

>0.05

V

2.14±2.15

1.54± 1.56

0.78

>0.05

Cr

1.38± 1.17

0.94±1.71

0.63

>0.05

Mn

1.47±1.34

0.68±0.80

1.80

>0.05

Fe .

6.35±6.54

6.77±7.55

-0.13

>0.05

Ni

0.68±0.83

0.66±0.89

0.07

>0.05

Cu

2.84±3.00

5.%±6.36

- 1.24

>0.05

Zn

13.69114.94

1.62±2.08 t

3.35

<0.01

Sr

1.09±1.46

0.83±1.74

0.34

>0.05

Se

5.91 + 9.82

0.35±0.62

2.39

<0.05

注 ：病例 18, 正常 7。

534

表 15-8-12 变 应性鼻 炎患者 与对照 组血清 六种元 素含量 （/ug/mL)[126]

Zn

Fe

Cu

Ni

Mo

Ca

Cu/Zn

PAR

0.849 ±0.268

1.425±0.751

1.030 ±0.500

0.060±0.093

0.015±0.017

89.78 + 9.106

1.269 ±0.697

对照组

0.899 ±0.028

1.489 ±0.769

0.807±0.164

0.020 ±0.024

0.025±0.017

93.874 ± 10.554

0.910±0.192

p 值

>0.05

>0.05

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

表 15-8-13 反 复鼻衄 患儿及 健康儿 童全血 Cu， Zn, Mg 浓度 [127]

年龄

(岁）

Cu

(/zmol/L)

Zn

(mmol/L)

Mg

(mmol/L)

患儿组

7.8±2.8

13.9±7.5

0.106±0.06

1.725 ±0.288

n

9

9

8

4

对照组

6.5±2.3

32.9±16.3

0.135±0.06

2.102±0.676

n

11

10

11

9

p 值

<0.01

>0.05

>0.05

表 1S-8-14 皮 肤病患 者发中 矿物元 素含量 1391

元素

地区

观 测对象

分 析结果
(mg% )

说 明

Zn

美国

头 部损伤 而脑力 衰退的 17 岁男

治疗前 发锌浓 度稍高 ，开 始补锌 后迅速 增高， 继之降

性患者 ，患 面部皮 脂溢及 褥疮溃

低至正 常水平 。因 严重缺 锌导致 头发生 长缓慢 ，且锌

疡

聚集在 缓慢生 长的头 发中。 这与发 锌降低 （发 生于缺

5/25 治疗前

-30.0

锌不 严重的 患者） 的 情况形 成鲜明 对照。

6/2 补锌

〜 39.0

6/8 补锌

〜 24.0

6/22 补锌

〜 16.0

6/29 补锌

〜 15.5

新西兰

19 名皮肤 病患者

17.6

11 名 腿溃疡 病患者

17.8

Cu

印度

18 名糙皮 病患者

1.6

糙皮 症患者 的发铜 和尿铜 浓度明 显偏高

6 名正常 对照人

0.87

埃及

30 名头 皮牛皮 癣患者

11.6

可看出 牛皮癣 患者的 发铜浓 度偏高

10 名 未影响 到头皮 的牛皮 癣患者

10.7

30 名 正常人

7.9

Mg

-t±l JuL

荷 =

14 名正 常对照

3.7

观 测到在 皮肤病 与发镁 之间有 相关性

21 名 非秃发 性皮肤 病患者

〜 1 .4

15 名秃发 性皮肤 病患者

〜 1.7

1

P

埃及

头 皮患牛 皮癣者 30 例

24.9

头皮 患牛皮 癣者， 其发磷 含量总 是明显 地增高

未影响 到头皮 的牛皮 癣患者 10 例

15.0

对照 30 人

12.4

Cd

新西兰

19 名皮肤 病患者

0.10

11 名腿溃 瘍病人

0.06

535

表 15-8-1S 日本 牛皮癣 病人血 清中某 些元素 的含量 （M 土 SD)U28]

对照者 u)

牛皮 癣患者 （n)

对照者 u)

牛皮 癣患者 （《)

Li (ng/g)

15.2±0.4 (22)

16.6±0.4 (26)*

Mg (ng/g)

22.3 + 2.5 (23)

21.7±2.3 (27)

Zn (pg/dL)

89. 5± 12.4 (22)

80.6±21.7 (21)

Mn (ng/g)

2.3±0.3 (23)

2.5±0.2 (27)

Cu (卩 g/dL)

108. 0± 16.5 (22)

136.6±34.7 (20)* *

Na (吨/g)

3 108.9±319.3 (23)

3 204.0 ±224.0 (27)

Ca (fig/g)

163.9 ±12.4 (23)

161.1±13.5 (27)

K (^tg/g)

209.6±40.27 (22)

211.4 + 55.3 (25)

注 ： 1. 与对照 者比较 ， *P<〇.〇5; **P<〇.〇U
2. n 为样 本数。

表 15-8-16 红斑 狼疮患 者血清 微量元 素含量 （M±SD， Mg/dL)[129]

元素

正常人 U = 30)

病人 U=34)

P

活动期

稳定期

Zn

100 ±12

78 ±11

86 土 13

<0.01

Cu

102 ±15

76 ±13

92 ±9

<0.01

Fe

102 ±14

70 ±16

96 ±14

<0.01

Mg

2 744 ± 354

3 300 ± 413

3 156 ± 394

<0.01

Mn

0.78 土 0.12

1.3±0_24

1.1±0.23

<0.5

Cd

0.87±0.17

0.89±0.12

0.88±0.13

>0.5

Pb

54 ±17

51 ±19

53 ±13

>0.05

表 15-8-17 肠源 性肢皮 炎和威 尔逊氏 病患者 发中铜 、锌含 量[39]

元素

地区

观 测对象

分 析结果 （mg/g)

说 明

Cu

美国

18 名对 照男性

1.5

与其它 机体组 织相比 ，威 尔逊 氏病患
者的 发中未 见异常 的铜淀 积现象

(明尼 苏达）

18 名对 照女性

3.9

1

10 名威 尔逊氏 病患者

1.1

肠 源性肢 皮炎患 者的发 锌浓度 明显地

Zn

古巴

4 名肠源 性肢皮 炎儿童

5.3

不同 于其他 患者， 可以认 为发锌 浓度是
衡量 体锌浓 度的可 靠方法

表 15-8-18 肝豆状 核变性 患者的 血铜量 （M 或 M±SD, Mg/dL)[ll4]

n

全血 Cu

血浆 Cu

细胞 Cu

正常人

63

98± 13

109 ± 17

115±22

肝豆状 核变性

3

79

55

110

536

第 九节肿 瘤

一、 脑肿瘤

表 15-9-1 德国人 脑肿瘤 中的元 素含量 （M+g/g 干重) [13°]

样 品

Ca

Mg

Zn

Cr

Cu

Mn

正常 脑组织

白质

350

521

23.5

2.4

11.5

0.55

皮质

835

661

57.2

3.9

22.9

0.80

豆状核

382

761

49.3

4.0

26.5

1.30

脑种瘤

呈形 细抱瘤

720(8)

741(8)

80(8)

1.10(10)

19.0(10)

1.80(10)

少 突神经 胶质瘤

2 082(10)

777(10)

106(10)

1.50(12)

23.0(12)

1.30(12)

成 神经管 细胞瘤

802(8)

992(9)

97(9)

0.42(7)

7.6(9)

0.90(8)

注:括 号内数 字为侔 品数。

表 1S-9-2 颅 内肿瘤 病人血 清和脑 组织中 微量元 素含量 （M±SD)[131]

元素

血清 (pg/mL)

脑组织 (Axg/mg)

对照组 （n=20)

脑瘤组 （n=68)

P

脑 瘤周围 脑组织 （《 =21)

脑 瘤组织 U = 21)

P

Zn

0.894±0.021

1.405 ±0.066

<0.001

4. 379 ±1.256

1.905 ± 0.392

<0.05

Cu

1.024±0.05

1.157 + 0.038

>0.05

1.257±0.364

0.581 ±0.173

<0.05

Cu/Zn

1.145 ±0.074

0.902 ±0.035

<0.002

0.496±0.098

0.286 ±0.050

>0.05

Mg

25.545±0.327

25.210 土 0.406

>0.05

5.425± 1.616

5.152±1.308

>0.05

表 15-9.3 沙特不 同病人 脑脊液 中的镁 、钒和 铷含量 （\1或1^±30)[132]

分组

n

Mg(mg/L)

V(Mg/L)

Rb(f/g/L)

i. 良 性脑瘤

28

脑 脊瞋瘤

19

29.5±2.0

0.294 ±0.134

65.1 ±1.6

垂 体腺瘤

4

29.9±5.4

0.575 4±0. 338

63. 8± 13.6

神经瘤

2

28.6

0

44.0±43.4

颅 咽管瘤

2

25.5±3.7

0.4±0.4

61.1±5.6

良性 松果区

1

36.4

0

5.4

2. 恶 性脑瘤

20

呈形 细咆瘤

12

26.8土3.4

0.511 ±0.358

52.5±12.5

神经 胶质瘤

3

33. 2± 13.0

0

95.9

成 神经管 细狍瘤

2

38.8±6.2

0

76.4 t0. 6

室 管膜瘤

1

—

0

270.1

成胶质 细咆瘤

1

33.99

0

195.6

松果体 细胞瘤

1

31.66

0

89.0

3. 白血病

28

急性 淋巴型

24

30.2±1.2

0.360 ±0.143

66.6 ± 4. 1

骨髓型

3

27.4±0.48

* 1.97±1.29

65.7±8.1

粒细 胞肉瘤

1

26.4

0

69.5

4. 非 白血病 非脑瘤

11

淋巴瘤

7

32.1 ±4.5

0.3±0.3

66.0±9.4

鼻咽 、乳腺 和喉癌

4

34.0±9.4

0

68.7±2.1

5. 非瘤神 经疾患

34

27.7± 1.1

0.235 ±0.098

61.9±3.9

6. 对照

19

31.7±2.3

0.1 ±0.1

5M)±4.2

537

表丨 5-9-4 颅内肿 瘤病人 头发矿 物元素 711，€：11，\^，€3测定（1^±50，吨/11^)[|3|]

元素

正常 对照组 U = 31)

颅内 肿瘤组 （/| = 10)

P

元素

正常 对照组 U= 31)

颅内 肿瘤组 U = 10)

P

Zn

0.227 ±0.015

0.080 ±0.008

<0.001

Mg

0.386 ±0.022

0.04610.006

<0.001

Cu

0.018±0.002

0.010±0.002

<0.05

Ca

0.745 ±0.079

0.466±0.054

<0.05

Cu/Zn

0.095±0.013

0.122 ±0.020

>0.05

表 15-9-5 对照组 和脑肿 瘤组手 术前后 脑脊液 中微量 元素的 含量比 较[133]

微 量元素

处理组

例数 （《)

结果 （x±s)

微 量元素

处理组

例数 u)

结果 （X 土 s)

A

48

56.36±25.87

A

48

8.08土2.67

Zn (^tg/L)

B

17

91.70± 17.84

V (邶/L)

B

14

7.21 ±3.22

C

17

29.30±25.60

C

14

7.53±2.93

A

48

0.583±0.267

A

48

31.93±3.93

Fe (fxg/L)

B

17

0.595±0.475

Mg (pg/L)

B

17

32.041 ±3.15

C

17

0.770±0.551

C

17

33.54±4.25

A

48

39.00±21.64

A

48

1.23±0.77

Mn (fig/L)

B

17

30. 18± 17.61

Cu/Zn

B

14

0.71 ±0.33

C

17

48.24±31.00

C

17

2. 69 土 1.95

A

48

56.54 ±24.53

Cu (Mg/L)

B

17

66.65 ±35.64

C

17

50.65 ±30.65

注： A —对 照组； B —肿 瘤组 术前； C 一肿瘤 组术后 。肿瘤 组术前 、术后 的比较 （配对 z 检验 ）。

二 、肺癌 、支 气管癌

表 15-9-6 肺 癌患者 全血元 素含量 （f/g/mL)11341

兀素

健康人 （m =475)

肺癌 （w = 114)

中位 平均数

95% 置信限

中位 平均数

95 % 置信限

Cu

0.73

1.16 〜 0.53

0.99

1.54 〜 0.6

Zn

7.757

11.448 〜 5.24

7.0

10.1-3.9

Mn

0.06

0.109 〜 0.026

0.04

0.098 〜 0.02

Mg

37.62

60.82 〜 25.778

35.07

45.1 〜 22. 6

Fe

425

496 〜 234

340.02

470 〜 202

538

表 15-9.7 广州居 民肺癌 组织、 癌旁组 织与健 康人肺 组织的 金属元 素含量 （M±SD, fig/g)ll35]

元素

肺 癌组织 （a = 10)

肺癌 旁组织 （《 = 10)

健康人 肺组织 （《 = 10)

Cd

0.89±0.30

0.90±0.29

0.62±0.30 .

Cr

0.73±0.37

0.62±0.52

0.70±0.27

Mn

3.35±1.88B

2.26± 1.24

1.68± 1.20

Ni

0.47±0.19

0.40±0.19

0.26±0.17

Cu

7.75±5.52

7.55±3.47

4.94± 1.99

Mg

406.0± 136.8-

334.0 + 74.5

256.0± 126.1

Zn

115.0±97.5*

116.0±81.1

58. 0± 13.9

注： 与健康 人相比 ， *P<〇.()5。

表 1S-9-8 结核和 癌症患 者血清 及胸水 中的元 素含量 （M±SD, mg/g)[136]

元素

血 清

胸

水

正常人 （《 = 50)

结 核患者 U = 25)

癌 症患者 U = 3)

结 核患者 （《 = 25)

癌 症患者 （》= 3)

Mg

19.72± 1.76

20.37±2.73

19.37±0.931

25.947 ±3. 138

26.637±0.498

Cu

1.16土2.34

0.96±0.36*

1.028±0.96

0.43±0.154

0.367±0.051 3

Zn

1.14±0.24

0.81±0W •

1.063 ±0.707

- 0.378±0.178

0.327±0.04

Fe

1.09±0.21

0.95±0.28- *

1.008 ±0.245

0.406±0.139

0.383±0.037 9

Ni

0.038±0.014

0.040 ±0.02

0.044±0.02ST #

0.015 7±0. 004 4

0.021 3±0.005 7*

Mn

0.018±0.004

0.010±0.007#

0.051±0.007 9“

0.006 27 ±0.002 2

0.073 土 0.040 4

注 ： *P<0.01, **P<0.005 ( 和正 常人血 清比较 ，或 和结核 病人胸 水比较 >。.

表 1S-9-9 支 气管癌 患者胸 腔手术 前后第 15 天血 锌浓度 变化和 尿锌排 泄情况 （M±SE, Pm〇l/L)[137]

切 除肿瘤 的患者 （《 =20)

无法切 除肿瘤 的患者 （n =5)

P

血清

术前

9.7土0.24

8.4±0.29

<0.001

Zn

术后

11.1 ±0.34

7.8±0.27

<0.001

p 值

<0.001

<0.005

尿

^ 术前

19.0土0.83

25.9 + 1.95

<0.001

Zn 上 <

术后

15.2±0.88

32.9±4.70

<0.001

/>值

<0.001

无显 著差异

539

表 15.9-10 不 同性别 、年龄 及吸烟 习惯的 肺癌患 者血清 Cu, Zn 水平及 Cu/Zn 比例 U381

Cu(^tg/dL)

Zn(fxg/dL)

Cu/Zn

例数

均值

SD

范围

均值

SD

范围

均值

SD

范围

性别

女

38

128. 6b

6.85

66.2 〜 266.1

93.9

5.79

33.8 — 218.7

1.56

0.168

0.54 〜 7.08

男

71

119.8

4.48

58. 6 〜 236. 2

80.7

2.85

34.2 〜 170.0

1.66b

0.110

0.56^5.58

年龄

<50

10

95.1

8.82

59.4 〜 140.8

70. 6b

3.50

55. 2 〜 94.1

1.37

0.129

0.79 〜 2. 13

50 〜 60

16

123.8

11.73

58.6 〜 239.3

86.3

6.35

33.8 〜 126.9

1.77

0.393

0.56 〜 7. 08

60 〜 70

45

124.0

5.43

62 •卜 236.2

85.0

4.47

34.2 — 218.7

1.67

0.150

0.61 〜 5.58

>70

38

128.6

6.53

63.9 〜 266.1

89.1

5.26

35.1 〜 188.3

1.57

0.104

0.54 〜 3.62

吸烟

0

32

128 _0b

7.94

58.6 〜 266.1

94.5

6.47

33. 8 〜 218.7

1.58

0.201

0.56 〜 7.08

0 〜 500

18

106.2

8.88

59. 4 〜 202.1

81.8

8.07

36.2 〜 188.3

1.53

0.265

0.54 〜 5.58

500 〜 1 000

29

121.0

6.14

62.1 〜 1S4.1

82.6

3.81

34.2 〜 121.6

1.59

0.150

0.78 〜 4.96

000

30

129.2

7.04

61.2 〜 236.2

80.2

4.12

35.1 〜 150.7

1.76

0.148

0.78 〜 3.62

系数

109

122. 9b

3.77

58.6 〜 266.1

85.3

2.79

33.8 〜 218.7

1.62b

0.092

0.54 〜 7.08

注： SD 标准 误差; *T<0. 05 与 非肺癌 人比； 吸烟 ：以一 生中烟 消耗量 （支数 / 天 x 年 ）。

表 15-9-11 肺 癌及健 康人血 硒水平 （M±SD)[139]

n

吸烟者 u)

年龄

性别
男 女

血清 Se (pmol/L)

病例

100

73

59.1 ±8.1

75： 25

1.014±0.207

对照

100

$

66

57.2±6.8

70： 30

1.389±0.238

P

>0.20

>0.50

>0.05

> -
<0.001

表 15-9-12 肺癌及 健康人 血浆及 红细胞 砸水平 （M±SD)[U9]

n

年龄

吸烟

性别
男 女

血浆 Se

红细胞 Se

病例

34

59.1±6.2

30

24:10

1.027 ±0.209

5-461 ±1.564

对照

36

64.2±5.1

18

26： 10

1.451 ±0.267

5. 937 ±1.866

P

>0.20

>0.20

>0.50

0.50

<0.001

>0.05

540

表 15-9-13 微量元 素与肺 癌[141)]

病人

对照

P

X

SD

X

SD

头发

Se (ng/g)

351.17

107.88

360.98

126.82

ns

/ Zn (ftg/g)

147.70

30.35

174.60

31.66

0.01

Cu (fig/g)

10.10

2.34

15.40

5.13

<0.01

血清

Se (/ig/L)

69.59

23.77

81.52

22.89

ns

Zn (/ig/dL)

80.13

18.31

77.03

20.15

ns

Cu (^g/dL)

118.84

41.84

96.80

18.37

<0.05

三、 鼻咽癌 、喉癌 、食 管癌

表 15-9-14 食管癌 患者放 射治疗 前后血 清中铜 、锌 、铁 、砸 含量表 （；ig/mL)[141]

分 组

Cu

X 土 SD U)

Zn

X±SD (w)

Fe

X 土 SD (n)

Se

X 士 SD (w)

治疗前

2.202 0± 0.978 9 (27)

1.306 8±0.236 3 (26)

1.857 1± 1.062 6 (27)

0.058 4±0.234 (27)

治疗后

2.056 3±0. 451 8 (27)

1.553 4±0.350 9 (27)

3.329 7±1.438 2 (27)

0.063±0.018 3 (27)

p 值

>0.05

<0.01

<0.01

>0.05

表 15-9-15 不 同疗效 患者放 射治疗 前后血 清中铜 、锌 、铁、 硒含量 比较表 （fxg/mL)[141]

分组

Cu

X 土 SD (n)

Zn

X 土 SD U)

Fe

X 士 SD (w)

Se

X 土 SD (;〇

治疗前

A

治疗后

2.124 8±0. 865 5 (12)
1.927 7±0. 412 6 (12)

1.287 6±0.271 5 (12)
1.588 7±0. 329 8 (12)

2.158 5± 1. 338 3 (12)
3.471 9± 1.558 3 (12)

0.056 3±0. 022 (12)
0.076 6±0. 014 4 (12)

治疗前

B

治疗后

2.263 8± 1.056 8 (15)
2.159 2±0.455 5 (15)

1.323 2± 1.199 7 (15)
1.525 2±0. 364 4 (15〉

1.616 0±0.684 8 (15)
3.215 8± 1. 323 5 (15)

0.059 1 ±0.022 7 (15)
0.053 8±0. 035 8 (15)

注： A —病变 完全、 基本消 失者； B —病变 部分消 失无变 化者。

表 15-9-16 哈萨克 族食管 癌患者 全血中 元素测 定结果 （Mg/mL)[142]

兀素

正常组 （《 = 51)

患者组

(» = 59)

t

P

X

SD

X

SD

Zn

6.38

3.16

5.29

2.6

1.98

<0.05

Cu

2.91

0.32

3.16

0.45

3.31

<0.05

Fe

603.98

87.63

633.52

68.13

1.199

<0.05

Ca

35.23

8.45

32.74

5.24

1.82

>0.05

Mg

69.95

12.47

62.73

17.04

2.56

<0.05

Cu/Zn

0.46

0.05

0.6

0.17

2.17

<0.05

541

表 15-9.17 哈萨 克族食 管癌患 者发中 元素测 定结果 （Fg/g)[142]

元素

正常组

( w =51)

患者组

( « = 48)

t

P

X

SD

X

SD

Zn

148.29

54.5

127.35

41.68

2.14

<0.05

Cu

5.57

2.21

6.52

2.01

1.85

>0.05

Fe

25.71

6.15

37.24

8.28

7.89

<0.01

Ca

1 088.61

542.67

1142.9

571.65

0.48

>0.05

Mg

146.22

67.12

138.39

48.03

0.66

>0.05

Mn

5.47

1.17

6.12

1.48

2.43

<0.05

Cu/Zn

0.04

0.04

0.05

0.05

1.1

>0.05

表 1S-9-18 高发区 鼻咽癌 与健康 人头发 、血 液微量 元素含 量比较 [143]

元素

头发

P

血液

P

NPC 60 例

健康人 54 例

NPC 60 例

平均值

标准差

平均值

标准差

平均值 1

标准差

平均值

标准差

Se

341.05

18.95

702.86

35.26

<0.01

69.34

6.78

158.82

5.24

<0.01

Cr

533.42

24.64

346.23

16.56

<0.01

59.06

2.02

36.71

1.34

<0.01

Mo

107.56

4.14

196.40

5.26

<0.01

22.76

1.40

44.06

1.44

<0.01

Ni

648.9

25.86

375.39

15.81

<0.01

60.93

2.18

35.97

1.38

<0.01

Cd

178.89

4.60

99.23

4.97

<0.01

5.84

0.33

2.93

0.17

<0.01

Cu

5.38

0.12

8.10

0.35

<0.01

0.56

0.03

0.79

0.04

<0.01

Fe

4.74

0.83

23.52

1.27

>0.05

378.59

8.21

391.36

6.53

>0.05

Zn

91.18

3.96

127.79

4.70

<0.01

4.33

0.16

4.39

0.16

>0.05

表 15-9-19 喉癌 与健康 入血清 元素含 量比较 [144]

元素

均数 ± 标准差

P

喉癌组 （” = 19)

正常组 （《 = 39)

Cu

80.3± 1.70

74.8126.9

>0.05

Zn

83. 0± 19.4

78.3±23.2

>0.05

Se

87.8±27.5

101. 5± 17.2

<0.05

542

表 15-9-20 食管 癌病人 及食管 癌高发 、低发 地区健 康人发 微量元 素水平 （^g/g)[145]

元素

病人

高发区 健康人

低发区 健康人

n

M±SD

n

M±SD

n

M±SD

Cu

39

8.02±2.63*

44

11.31±3.06

35

10.13±2.48

Zn

39

114.28±23.5T

43

142.94 ±85. 10

36

130.16153.38

Fe

39

27.28±8.93"

44

41-04±21.04 …

36

30.75 ±10. 14

Mn

39

1.81 ± 1.17*

44

3.24 士 2. 86 …

36

6.97±4.72

Co

39

0.29±0.28*

44

1.54±0.54 …

35

0.87±0.28

Ni

39

〇.82±0.44*

43

1.40土0.41 …

35

1.02±0.44

Cd

39

0.91 ±0W

44

0.61 ±0.55

35

0.73±0.50

Mg

39

140.97±93.10

43

147.0±74.50

35

152. 27± 150.80

注 ： * 与高发 、低 发地 区健康 人比较 P<0.05; 与 高发地 区健康 人比较 P<0.05; *** 与 低发地 区健康 人比较 P

<0.0!〇

表 1S-9-21 41 〜 60 岁 正常人 、食 管上表 皮重度 增生患 者与食 管癌患 者发中 微量元 素含量 [146]

元素

正常人

重度增 生患者

P

食管 癌患者

P

Si

256 ±93.9

322 ± 293

<0.01

379 ±192

<0.01

Cr

<0.12

0.21±0.27

<0.01

0.25 + 0.24

<0.01

Ca

1 690 ± 692

1 226 ±418

<0.01

1 060 ± 382

<0.01

Ni

1.68±0.94

1.16±0.79

<0.01

0.52±0.36

<0.01

P

597 ± 203

529 ±194

<0.01

521 ±224

<0.05

S

3 636+ 159

1 529 ±567

<0.01

1 773 ±913

<0.01

Mn

1.82±0.9

0.99±0.57

<0.01

1.16±0.6

<0.01

Fe

16.0 士 6.0

18.1±6.1

<0.01

12.3±2.7

<0.01

Zn

200 ±44.7

216±41.1

<0.01

213.3 ±32.5

>0.05

Cu

14.9±5.0

15.0±5.1

>0.05

12.8±1.6

<0.01

Pb

12. 3± 10.0

13.2±2.9

>0.05

8.6±9.6

<0.05

Sr

7.9±3.7

7.67±3.54

>0.05

10.0±4.1

<0.01

注 ：单位 ；ig/g。

表 15-9-22 食 管癌病 人血清 微量元 素变化 （M±SD, fzg/mL)[147]

分组

铜

锌

硒

食管 贲门癌

1.306±0.378* (w = 93)

0.961±0.256# (w = 93)

0.040±0.017* U = 91)

食 管上皮 细胞重 度增生

1.190±0.255 U=53)

0.986±0.234* (w = 53)

0.062±0.021- U=53)

健康者

1.117±0.250 U=57)

1.178±0.354 U 产 57)

0.095±0.055 U = 42)

注： 和健康 者比较 ， *P<0.01。

543

表 15-9-23 鼻咽 癌病人 与健康 人血清 硒和发 砸含量 （M 土 SD， fzg/g)1148;

分组

n

含量 （范围 ）

显著 性检验

分组

n

含量 （范围 ）

显著 性检验

血清硒

发硒

病人

50

0.084±0.016(0.042~0.124)

病人

54

0.433 ±0.070(0.292-0.565)

男

29

0.090 ±0.014(0 .057-0. 124)

男

31

0.463 ±0.053(0.342-0.565)

女

21

0.067±0.015(0.042~0.124)

C7 = 2.65

女

23

0.416±0.081(0.292 〜 0.539)

17 = 2.00

健康人

56

0.096 ±0.029(0.060-0.260)

P<0.01

健康人

53

0.466 ±0.069(0.343-0.637)

P<0.05

男

29

0.098 ±0.037(0.060~0. 260)

男

33

0.470 ±0.064(0.343-0.628)

女

27

0.094 ±0.018(0.069-0. 137)

女

20

0.463 ±0.072(0.368-0.637)

表 1S-9-24 喉癌 前期患 者与扁 平上皮 喉癌患 者的红 细胞和 血清中 的平均 镁浓度 （M±SD， mg/dL)[149]

组别

例数

平 均年龄

红 细狍中 的平均 镁浓度

血清中 的平均 镁浓度

对照组

28

48

5.6±0.4

1.80±0.2

癌前 期患者

13

41

• 5.3±0.25

1.63±0.2

喉癌 患者：

声 带切除

11

45

4.9±0.25

1.50±0.20

喉切除

25

58

4.5±0.23

1.40±0.26

喉 切除及 颈解剖

12

57

4.2±0.39

1.29±0.20

无手术

10

35

3.95±0.50

1.23±0.21

四 、肝癌 、胰 腺癌 、胃肠 道肿瘤

表 15-9-25 肝 癌患者 血清元 素含量 （M±SD, /mg/mL)[27]

元素

正常组 U = 120)

肝癌 （ w = 9)

元素

正常组 （《 = 120)

肝癌 （n = 9)

Ca

115. 88± 12.84

152.47±4.293* # *

Cr

0.019±0.006

0.012±0.010# #

Mg

21.95± 1.40

20.47±4.42*

Ni

0.034±0.013

0.090±0.020# # #

Cu

1.39±0.17

0.92±0.20 …

Sr

0.038±0.013

0.058±0.043“1

Zn

1.31 ±0.15

1.49±0W

Mn

0.018±0.008

0.005 ±0.008* # *

Fe

1.30±0.12

1.10±0.45 …

Pb

0.101 ±0.018

0.103 ±0.023

注： 和正常 组比较 ， *p<o.〇5, * »p<o.oi, * * xpco.ooi。

表 15.9-26 肝 癌病人 血清元 素水平 （M±SD, 卩 g/L)[150]

分组

n

Ca

Zn

Se

肝癌

19

1 483.6±175.9*

757.3±67.8*

55.4± 10.3'

对照组

30

855. 6± 108.0

921.3±71.5

87.2±8.9

注： 与对照 组比较 ， *P<0.01。

544

表 15-9-27 肝硬化 代偿期 及腹水 期血清 矿物元 素含量 11511

对照组

肝 硬化组

肝 腹水组

对照组

肝 硬化组

肝 腹水组

Fe(/imol/L)

40.011 11.42

29.59± 14.57#

25.78±7.4(T

Mn(fzmol/L)

0.27±0.08

0.18±0.09* •

0.11 ±0.04' *

Zn(/imol/L)

20.32±2.58

12.67±2.34"

10.22±2.26"

Ca(mmol/L)

2.28±0.25

2.17±0.20

2.07土0.3 厂

Cu(^tmol/L)

18.02±3.74

13.19±2.03“

16.36±6.28

Mg ( mmol/ L)

0.98±0.13

0.89±0.13

0.8710.19

注 ： * f><0.05. * * P<0.01〇

表 15-9-28 扶绥肝 癌高发 区居民 全血和 头发中 微量元 素含量 （M±SD, 问/^)[152]

元素

全血

头发

高发区 （” = 31)

低发区 U=32)

高发区 （《 = 31)

低发区 U = 32)

Cu

0.865 4±0. 115 9

0.783 9±0.145 8

11.693 2±98. 097*

7.931 0±3.074 1

Zn

5.266 5± 1.010 3*

5.806 5 + 0.900 3

101.113 8±27.448

111.671 5±25. 829 3

Fe

409.670 6 ±58.086 0

410.813 5 ±40.061 3

18.117 4±8.511 7

14.499 5±6. 274 5

Cr

0.030 5±0.021 8

0.020 9±0. 016 7

0.171 4±0. 070 4

0.166 7±0.070 5

Mn

0.029 6±0. 020 2

0.028 4±0. 023 5

2.349 0± 1.388 9

3.010 4± 1.873 4

Ni

0.028 4±0. 020 9

0.031 2±0.022 0

0.435 9±0.376 1

0.511 2±0. 489 3

Mo

0.017 0±0. 010 5* #

0.024 3±0.086

0.055 8±0.018 5

0.061 9±0.020 0

Se

0.119 0±0.026 9

0.130 0± 0.020 5

0.505 3±0.10i 9

0.520 8±0.081 5

Cu/Zn

0.176 ±0.070* *

0.13710.029

0.173±0.258*

I 0.077±0.042

Cu/Mo

117.802 ±206.803*

38. 150 ±20.372

230.323 ±203.469*

140.541 ±63.728

Se/Cu

0.140±0.040* *

0.171 ±0.040

0.059±0.027#

0.071±0.020

Se/Mo

17.103±25.146*

6.571±3.319

— .

—

注： 和低发 区比较 ， *P<〇.〇5, **P<0.01。

表 15-9-29 日本 人肝肿 瘤组织 中的元 素含量 （M±SE, « = 19)[153]

元素

湿组 织含量 （fig/g)

显著性

元素

湿组 织含量 bg/g)

显著性

肝组织

肝肿瘤

肝组织

肝肿瘤

Co

0.046±0.016

0.023±0.019

PC0.01

Rb

2.19±0.70

1.32±0.51

不显著

Se

0.46±0.16

0.34±0.09

P<0.01

Br

3.07±1.61

3.51±2.79

不显著

Mn

1.77±0.72

0.63±0.57

PC0.01

Fe

205 ± 252

48 ±30

P<0.05

Cu

5.12±5.75

6.29±6.79

不显著

Na

1230 ± 320

1530 ±670

P<0.05

Zn

36.2±19.6

14.0±7.0

PC0.01

K

1920 ±480

2030 ±1330

不显著

Hg

0.173 ±0.075

0.069±0.040

P<0.01

注：组 织取自 19 例 肝细胞 瘤病人 （尸检 ）。

545

表 15-9-30 美国胰 腺癌患 者血清 表 15-9-31 胃癌患 者红细 胞内铁

硒含量 （M 土 SE， 叫〇1儿)[154] 铜含量 （M 土 SD)[47]

n

M±SE

分组

红 细胞铁 （Hg/mL)

红 细胞铜 （fxg/dL)

胰腺 癌患者

22

1.29±0.04#

正常人

1148.8±50.6 (40)

102. 7± 14.8 (40)

对照者

44

1.42±0.03

胃 癌患者

864.9 ±：88. 4 (3)*

147.6±23.1 (3)#

注： 与对照 者比较 ， *P<〇.〇5。 注： 与正常 人比较 ， *P<〇. 005。 括号 内数字 为受试 人数。

表 15-9-32 印 度胃肠 道恶性 肿瘤患 者血清 中的铜 锌水平 （M±SD, Mg/dL)[155]

分组

n

血清铜

血清锌

铜 / 锌

对照

123

113. 2± 18.0

105.3± 13.1

1.08土0.22

肿瘤

123

155.3±43.1#

73. 0± 13.4*

2.14±0.79*

注 ： 1. 和对照 组相比 ， *P<〇.〇〇l。

2. 恶性 肿瘤患 者包括 食管癌 （40), 胃癌 （32) 和 结肠癌 （51)。

表 15-9-33 几个国 家结直 肠癌患 者血清 硒含量 （M±SD， pg/L)11561

地区

结直肠 癌患者 （《)

对照者 （《)

地区

结直旸 癌患者 U)

对照者 （》)

美国 （Ohio)

158 ±20.6 (28)

229 ±35.2 (48)

芬兰 1984 年

48.6±3.0 (21)

54.3±3.4 (8113)

新西兰

32±11 (18)

49 ± 10 (104)

1987 年

53.4±3.0 (29)

55.3±0.5 (1110)

日本 （Haway)

122. 6 ±19.1 (82)

124.91 19.4 (6860)

南 斯拉夫

46.8±11.2 (37)

64.2± 11.5 (230)

美国 （Boston)

114 (13)

134 (111)

注：单 位换算 ， fzg/LX 〇.〇12 66 = Mmol/L。

表 15-9-34 胃 癌患者 血清中 Cu,Zn, 表 15-9-35 胃癌患 者血清 中不同

Fe,Se 含量 (Mmol/L)[157] 形态 锌含量 (/imol/Dl157:

Cu

Zn

Fe

Se

锌

结合锌

非 结合锌

胃 癌患者

19.20±3.37*

11.45± 1.68

13.89±4.07*

1.00±0.28“

胃癌组

11.95± 1.68

8.06土 1.00

2.34±0.22

健康 对照者

14.38±3.01

12.89± 1.65

19.01 ±3.89

2.01±0.17

对照组

12.89±1.69

10.56±1.23

1.89 土 0.34

注 ： * P<0_01; * * PC0.001。 ’ * P<0.001〇

表 15-9-36 胃癌 患者血 清中铜 锌比值 H

铜 / 锌

铜 / 结合锌

铜 / 非 结合锌

胃癌组

1.65土0.03*

2.40±0.12*

5.21±0.14*

对照组

1.11±0.02

1.16±0.08

7.61±0.18

* P<0.01〇

546

表 15-9-37 乙型 肝炎、 肝硬化 、肝癌 患者血 硒浓度 （Mg/mU[158)

例数

血硒 X 土 S

P

例数

血硒 x±s

P

HBSAg 健康 携带者

22

0.14010.055

<0.01

重 型肝炎

20

0.130 + 0.044

<0.01

急 性肝炎

22

0.170 ±0.099

>0.05

肝硬化

27

0.099 ±0.062

<0.01

慢 性迁延 性肝炎

15

0.16±0.047

>0.05

肝癌

12

0.092±0.069

<0.01

慢 性活动 性肝炎

42

0.135 ±0.073

<0.01

正 常对照

20

0.207±0.079

五、 乳腺塥 、前列 腺癌、 卵巢癌

表 15-9-38 芬兰乳 腺癌患 者乳腺 暍肪组 织中锌 、铜 、镁、 硒含量 （"或\1±80)[159]

样 本例数

平 均年龄 （岁）

Cu (mg/ kg)

Se (^ig/kg)

Zn (pg/kg)

Mg (mg/ kg)

乳腺 癌患者
Helsinki 医院

43

56

0.31±0.11

39 ±9

2.6±1.8

14±9.3

Tampere 医院

8

65

0.57土0.39

39 ±0

3.1±2.9

23 ±33

对照者
Helsinki 医院

34

53

0.35±0.31

27 ±9

2.0± 1.3

11±9.1

Joensou 医院

3

51

0.25

1.2

7.0

Jyvaskyla 医院

6

56

0.68±0.58

2.8± 1.1

20±15.6

表 15-9-39 乳 腺组织 、癌 旁组织 及良性 病变组 织砸含 量与谷 胱甘肽 过氧化 酶活性 （M±SD)[16(1]

组织

n

硒 （pg/g 湿重）

GSH-Px (EU)# *

癌组织 （A)

52

0.121 2±0.021 3

(0.075 2-0.154 5)

58.41 ±7.

76 (40.00-77. 14)

癌 旁组织 （B)

48.

0.088 7±0. 016 9

(0.047 5 〜 0.124 5)

52.01 ±7.84

(26.00〜70.57广#*

良性病 变组织 （C)

33

0.090 3±0. 010 4

(0.667-0.110 0)

F

P

对比组

Q P

A 与 B

13.48 <0.01

血晒 .

54.76

<0.001

B 与 C

0.45

>0.05

A 与 C

11.42 <0.01

注 ： * 除去 4 例病理 确诊有 癌细狍 的癌旁 组织。

* * 规定 l〇〇mg 湿重 组织在 37X： 下反应 5min, 扣 除非酶 反应后 ，使 GSH 浓 度降低 1 微克分 子为一 个酶活 性单位

(EU)。

* * * 和癌组 织比较 ， PC0.01。

547

表 1S-9-40 乳腺 病人血 液硒含 量及谷 胱甘肽 过氧化 酶活性 （M±SE)[16()]

组织

n

血硒 （pg/g)

血 GSH-Px (EU)

乳腺癌 （A)

52

0.099 9±0.013 0 (0.070 1~0.132 0)

69.96±6.69 (56.00~87.00)

乳腺良 性病变 （B)

33

0.117 810.019 0 (0.082 6±0. 211 9)

80.2316. 50 (64. 36-96. 43)

健康人 （C)
血硒

55

0.113 0±0.013 6 (0.084 7~0.146 8)
F P

17.54 <0.001

82.61 ±6.34 (60. 43-90. 07)
对比组 Q P

A 与 B 5.21 <0.01

B 与 C 1.93 >0.05

A 与 C 8.19 <0.01

注： 规定每 8^匕 全血 、在 37X： 反应 5min, 扣 除非酶 反应后 ，使 GSH 浓 度降低 （lpmol/L) 为 1 个酶活 性单位 （EU)。

表 15-9-41 早 期乳腺 癌患者 与对照 组血清 Cu, Zn 含量及 Cu/Zn 比值 （X ± SD)[161]

组别

例数

Cu (mg/L)

Zn (mg/L)

Cu/Zn

乳 腺癌组

54

1.27±0.31*

0.89±0.24*

1.48±0.38"

对照组

35

1.07±0.25

1.09±0.13

1.02±0.28

注：两 组比较 ， *P<〇_〇5, **尸<0.01。

表 15-9-42 不同 病期乳 腺癌患 者血清 Cu， Zn 含量及 Cu/Zn 比值 （又 ±SD)[161]

组别

例数

Cu (mg/L)

Zn (mg/L)

Cu/Zn

腑 淋巴结 无转移

30

1.21 + 0. 33#

0.91±0.22

1.34±0.39*^

腋淋巴 结转移

45

1.32±0.31

0.86±0.23

1.60±0.48 A

远处脏 器转移

30

1.36±0.37#

0.81±0.19

1.83±0.56*a

注： 三组相 互比较 *

表 15-9-43

pco.oi, apco.os。

远处脏 器转移 前后乳 腺癌患 者血清 Cu, Zn 含量及 Cu/Zn 比值 （X±SD)[161]

组别

例数

Cu (mg/L)

Zn (mg/L)

Cu/Zn 、

转移前

20

1.25±0.24#

0.94±0.26

1.39±0.34"

转移后

20

1.45±0.35*

0.78±0.17

1.99±0W *

注：两 组比较 ， *P<0.05, **P<0.01。

表 15-9.44 单 一脏器 转移与 多脏器 转移乳 腺癌患 者血清 Cu, Zn 含量及 Cu/Zn 比值 （X±SD)[161]

组别

例数

Cu (mg/L)

Zn (mg/L)

Cu/Zn

单一脏 器转移

19

1.41±0.39

0.79±0.22

1.89±0W

多脏 器转移

11

1.32±0.32

0.83±0.19

1.71 ±0.48*

注：两 组比较 ， 》 PC0.05。
548

表 15-9-45 消 化道癌 与乳腺 癌患者 癌肿术 后血清 Cu, Zn 检 测结果 （又 ±SD, Pg/dL)[162]

组别

例数

Cu

p-

Zn

P*

正常 对照组

72

93. 77± 12.86

95.50±13.85

术后 无复发

47

107.37±22.17

>0.05

90.32120.93

>0.05

术 后复发

27

159.78±29.11

<0.001

78.79±25.13

<0.001

* 与 正常组 比较。

表 1S-9-46 30 例乳 腺癌病 人体内 微量元 素水平 [163]

元素

正常人

( « =3)

患者 （n = 30)

变化值 （％)

范围

X 士 SD

范围

X 土 SD

As (ng/g)

5 〜 61

19.1±14.6

5 〜 91

20.6 土 18.5

+ 7.8

Br (fig/g)

2.3 〜 53.6

17. 3± 11.7

6.1 〜 69.8

18.7+13.7

+ 8.1

Cl (mg/g)

0.35 〜 8. 20

2.16± 1.96

0.58 〜 9.80

2.75T12.59

+ 27.3

Co (^g/g)

0.13 〜 0.32

0.21 ±0.08

0.09 〜 0.29

0.22±0.07

+ 3.8

Cr (pg/g)

0.25 〜 5. 03

1.73±1,55

0.25 〜 4.48

1.21±1.29

-30.1

Cs (fig/g)

0.11 〜 4. 7

1.35±1.16

0.15 〜 5. 4

1.70± 1.29

+ 25.9

Cu (fxg/g)

0.76 〜 97.0

16.5±15.9

11. 卜 82.0

26.0±24. 1

+ 58.2

Fe (卩 g/g)

20 〜 552

99.9土136.6

18 〜 337

69.1±74.2

-30.8

Hg (ng/g)

8. 8 〜 77.8

40.9±8.5

7. 8 〜 68.0

53.4±7.9

+ 30.6

K (mg/g)

0.10 〜 3.10

0.98±0.98

0.26 〜 4. 40

1.78±1.34

+ 81.6

Mg (mg/g)

0.35 〜 1.70

1.01±0.37

0.37 〜 2.14

1.04 ±0.49

+ 3.0

Mn (^tg/g)

0.23 〜 1.32

0.57±0.25

0.34 〜 0.79

0.51±0.11

-12.8

Na (mg/g)

0.89 — 6.18

2.04土1.55

1.38 〜 7.83

3.03 + 1.63

+ 48.5

P (mg/g)

1.00 〜 8.24

2.86±1.60

1’.31 〜 8.63

4.13±1.53

+ 44.4

Rb (fxg/g)

0.1 〜 13.3

6.3±4.8

0.3 〜 20.4

8.1±6.6

+ 28.6

Sb (ng/g)

1.5 〜 12.0

5.8±3.4

2.5 〜 11.0

6.8土3.8

+ 17.2

Sc (ng/g)

1 〜 8

4.5±2.4

3 〜 19

7.5±4.4

+ 66.7

Se (/ig/g)

0 •卜 1.08

0.57±0.28

0.3 〜 1.73

1.11±0.47

+ 94.7

Sr (^tg/g)

0.06 〜 0.30

0.18±0.08

0.06 〜 0.33

0.22±0.09

+ 18.1

Zn (/ig/g)

10.0 〜 144

40.1 ± 15.3

28.2 〜 132

55.8±26.3

+ 39.2

注 ： “ + ” 表 示提高 ， 表示 下降。

549

表 15-9-47 乳腺 癌患者 发及血 浆中硒 、锌 、铜水 平[14(>]

病人

对照

P

X

SD

X

SD

头发

•

Se (ng/g)

215.20

112.50

338.30

151.95

0.001

Zn (fig/g)

162.30

27.20

156.32

30.07

ns

Cu (tig/g)

13.50

8.39

13.83

4.77

ns

血浆

Se (^tg/L)

71.81

18.12

75.06

16.58

ns

Zn (Mg/dL)

86.43

23.46

74.03

24.22

ns

Cu (ptg/dL)

119.15

19.76

110.39

15.60

ns

表 15-9-48 乳 腺癌及 健康人 血清铜 、锌、 Cu/Zn 比例 [164]

乳腺 癌例数

血清铜 （pg/mL)

血清锌 (Mg/mL)

Cu/Zn

乳腺 癌例数

血清铜 （fzg/mL)

血清铸 (pg/mL)

Cu/Zn

<50 岁
(11)

2.304±0.265

0.490±0.155

5.050±0.764

完 全缓解
(12)

2.195±0.359

0.437±0.112

5.244 ±1.089

>50 岁
(20)

2.267±0.437

0.474±0.108

4.966 ±0.764

二期 （6)

2.227±0.444

0.441±0.125

5.201 ±0.693

更 年期前
(12)

2.247±0.323

0.45110. 143

5.205 ±0.702

三期 （16)

2.039±0.313

0.499±0.110

4.223±0.806

更 年期后
(18)

2.295±0.428

0.487±0.111

4.891 ±1.340

四期 （18)

2.381 ±0.368

0.496±0.125

5.026±0.796

发病期

(14)

2.416±0.336

0.548±0.72

4.548 ± 1.226

总数 （31)

2.284 ±0.380

0.479±0.130

4.996土0.962

部 分缓解
(5)

2.129±0.336

0.391 ±0.72

5.654±1.226

对照 （35)

1.224±0.158

1.355±0.289

0.940 ±0.232

表 I5-9-49 乳腺癌 、癌旁 和正常 组织中 8 种 元素含 量比较 （又土 SE) (Mg/g 干重） [165]

组别

Zn

Cu

Fe

Ca

Mg

Mn

Ni

Co

_Cu/Zn

A 乳腺癌

69.69±0.38

5.0110.51

123.37 + 9.511

478. 39 ±139.66

359.44±21.19

3.04±0.19

2.8±0.3

3.84±0.29

0.096±0.017

B 癌旁

40.54±2.2

2.8±0.17

53.17±5.03

859.64 ±100.63

185.85±11.88

1.9±0.15

2.43±0.37

2.55±0.17

0.071 ±0.001

C 正常

36.54±2.61

2.19±0.16

66.54 ± 8.6

494 ±41.98

155.84±8.35

1.57±0.25

2.01±0.55

1.74±0.19

0.069 ±0.007

P

A 与 B

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.001

>0.05

<0.01

>0.05

P

A 与 C

<0.01

<0.01

<0.000 1

<0.01

<0.01

<0.01

>0.05

<0.01

>0.05

P

B 与 C

>0.2

<0.01

>0.05

<0.05

<0.05

>0.05

>0.05

<0.01

>0.05

变

A 与 B

71.9

78.93

132

72

93.4

60

15.23

50.6

35.21

化

A 与 C

90.72

128.77

85.4

199.27

130.65

93.63

39.3

120.7

39.13

率

B 与 C

(%)

10.95

27.85

-20

74

19.26

21

20.9

46.55

2,9

550

表 15-9-50 意 大利卵 巢肿瘤 病人血 清微量 元素和 CA-12S 水平 （M ± SE)[166]

元素 / 抗体

对照组 （《 = 13)

肿 瘤病人

良性 （” = 9)

恶性 U = 17)

Cr (/Ltg/mL)

0.24±0.01

0.09±0.01 …

0.10±0.02 …

Mn (fig/mL)

0.18±0.03

0.11±0.02

1.17土0.08

Fe (fzg/mL)

10.2± 1.7

7.6±0.9

smot •

Ni (/ig/mL)

0.15±0.05

0. 1010.02

0.27±0.12

Cu (fig/mL)

1.45±0.10 、

1.75±0.15

1.81±0.09*

Zn (卩 g/mL)

1.69 ±?0.15

2.45±0.28*

2.09±0.09*

Br (^ig/mL)

3.4±0.3

4.1±0.5

4.2±0.4

CA-125 (fig/mL)

12.5± 1.1

82 ±58

141±43'

注 ：1. 和对照 组比较 ， *P<〇.〇5, **P<0.01, ***P<0.001。

2. CA-125 ( 肿瘤相 关抗原 ） 是在 体腔上 皮的某 些派生 物中表 达的一 种物质 ，常 用于监 测卵巢 肿瘤。

表 15-9-51 前列 腺病人 腺体和 血清中 的铜、 锌含量 （M±SD)[167]

分组 （《)

前列腺

(mg/g)

血清 （pg/dL)

Zn

Cu

Zn

Cu

良 性前列 腺肥大 （25)

0.725±0.172* * #

0.015土0.008"

100.5±12.5

155.3±29.7

慢性前 列腺炎 （25)

0.590±0.248#

0.015±0-007"

98.3±10.2

146. 7± 18.3

前 列腺癌 （25)

0.33810.187*

0.013±0.007

95.6±9.9

162.7±17.8

正常 前列腺 （25)

0.462±0.110

0.010±0.004

注：和 正常组 织比较 ， *f><0.05, **P<0.01, ***P<0.001。

表 1S-9-52 不同病 理条件 下前列 腺组织 的铁和 镁含量 （M±SD, fxg/g)

元素

报 道时间

增 生

炎症

腺 癌

正 常

方法

Mg

1963

16 000 ± 3 900
( w = 40)

电 弧光谱

1967

312±10.8 ( 湿）

18.7±1 ( 湿）

190 ± 1 ( 湿） 组 织化学

(n = 10)

( w = 10)

( n = 10)

原 子吸收

1970

280 ± 90 ( 湿)
(72=4)

原 子吸收

1983

1 016 ±282

981 ± 304

899 ± 279

原 子吸收

( m = 43)

(n = 12)

( w = 8)

1987

539—1490

X 射线 微分析

1989

556 ± 130

685 ± 138

361 ± 170

742 ± 80

原 子吸收

(n=25)

(m = 25)

(n=25)

(« = 25)

Fe

1963

3 200 ± 360

电 弧光谱

(» = 39)

1970

59.97±20.4 ( 湿)

原 子吸收

(« =4)

1989

150 ±44

263 ±138

201 ± 54

126 ±23

原 子吸收

(n=25)

(« = 25)

(n = 25)

(n=25)

551

表 15-9-53 不 同病理 条件下 前列腺 组织的 锌含量 （Fg/g)U67]

报 道时间

增生

炎症

腺癌

正常

方法

1991

—

490 — 530

组化

1952

722 (268-1 860)

190

859 (65-399*)

598 〜 1265

组化

1956

486 (30-884)

470 (201-665)

273 (65-915)

744 (206 〜 2315)

Vallee 法

1960

—

158 〜 1104

162 〜 824

116 〜 2160

Vallee 法

1963

—

—

—

9 200 ±6 100

光谱法

1964

2 300

—

170 〜 285

520

荧光法

1967

760± 13 ( 湿） • •

—

46±1_2 ( 湿)

211±9.4 ( 湿）

组化

1970

—

—

—

73 ± 90 ( 湿)

AAS

1972

—

—

—

0.303~2.87% (灰）

矣光法

1976

452 ± 78

—

171 ±29

447 土 79

AAS

1980

710 (140-1 880)

230 (80 〜 360)

440 (80~1 280)

600

AAS

1983

826 ±418

—

328 ± 149

974 ± 440

AAS

1985

476 (242-698)

—

180 (158-212)

378 (242-482)

AAS

1985

774 ± 524

—

147 ±103

348 ± 269

AAS

1987

1177 ±485

—

440 ±216

488 ± 190

AAS

1987

824 〜 1 078

—

—

470 〜 725

荧光法

1989

490 〜 1 062

240 〜 992

115 〜 840

304 — 703

AAS

注 ： * 原 文可能 有误； ** 括号内 系样品 状态； AAS —原 子吸收 分光光 度法。

穴、 其 它

表 1S-9-S4 恶性肿 瘤病人 指甲中 微量元 素含量 （M 土 SD， ng/g)[169]

元素

男 性

女

性

恶 性肿瘤 U = 15)

正常人 （《 = 29)

恶 性肿瘤 （n = l)

正常人 （《 = 9)

K

646.9±287.7# * *

1 239.3±635.9

583.2±286.6

704.4±232.3

Ca

2 722 ± 956 "

1 985 ± 745

2 953 ±901 h

3 364 ± 1 0M

Cr

10.82±5.98

11.13±4.52

11.75土6.56

12.44±4.83

Mn

10.54±5.81

7.95±4.11

10.7315. 22

9.89±3.88

Fe

134.2185. 2

130.9167.2

150.2±58.4

152.4±70.0

Ni

5.93±2.53#

8.74±6.32

5.94土3.34

8.24±5.94

Cu

15.77±9.13

14.44±8.07

8.80±2.91

10.79±4.20

Zn

120.04 ±45.51 • •

88.79 ±36.09

104.20±22.19

107.16±19.32

Pb

7.70±3.55

6.38±3.06

5.87±2.50

7.00±2.70

Sr

8.09±2.56

7.74± 1.90

10.78±7.05

8.35±2.65

注 ：和同 性正常 人比较 ， *P<〇.〇5, **P<〇.〇lD
552

表 15-9-55 肿瘤患 者血清 硒含量 表 1S.9-56 日本 恶性肿 瘤患者 血清硒 和谷胱

(M 土 SD， pg/mL)[170] 甘肽过 氧化物 酶水平 （M 土 SD)[601

分组

n

含

量

分组

晒含量 （Mg/U

谷胱甘 肽过氧
化物 酶活性 （U/L)

肝癌

33

0.086 ±0.007**

(0.07-0.096)

恶性 肿瘤组

99.1±22.6* (n =

51)

291.2±65.5*(n = 18)

(0.076-0.098)

其它 肿瘤‘

25

0.086±0.006# *

正 常对照

20

0.095 ±0.008

(0.08-0.11)

健 康人组

144.9±31.1 U =

51)

433.5±87.1 (n=36)

注 ： * 其它肿 瘤包括 乳腺癌 8 例 ，胃癌 3 例， 乙状结 注：和 健康对 照比较 ， *P<0.01。

肠癌 2 例， 鼻咽癌 2 例 ，上 颌腺癌 2 例， 皮肤癌
2 例 ，喉癌 、舌癌 、甲 状腺癌 、卵 巢癌、 脑胶质
瘤 、粒 细狍白 血病各 1 例。

* * 和对照 组比较 ， PCO.OOl。

表 15-9-57 日本肿 瘤病人 表 15-9-58 法国 恶病质 患者的

尿 硒浓度 （M±SD)[35] 血清 硒水平 （M±SD)[m]

健 康对照 U = 21)

癌患者 U = 23)

分组

n

男 / 女

血清硒

显著性

(ng/mL)

吨/L

58 ±26

26 ±11

对照

50

15/35

80 ±30

；lg/g 肌軒

60 ±25

34 ±15

恶病质

46

26/20

59 ±24

PC0.005

表 15-9-59 不同肿 瘤病人 血清及 瘤组织 中的元 素含量 （M 土 SD)[172]

元素

血清 （pg/mL)

瘤组织 （fxg/g)

对照组 （《 = 10)

恶 性瘤组 （《 = 32)

良 性瘤组 U = 13)

恶性组 （《 = 31)

良性组 U = 12)

Zn

1.39±0.65

1.19±0.79

2.14± 1.71

87.00 ±30.80

57.37±31.92#

Cu

0.97±0.18*

1.73±0.78

0.95±0W

7.43 ±6.95

7.24 ±5.45

Fe

1.12±0.47

0.89±0.81

1.26±1.15

82.56±35.17

113.67±62.54

Cu/Zn

0.84±0W

2.08± 1.41

0.74±0.52*

0.12±0.10

0.14±0.08

注：和 恶性瘤 组比较 ， *P<0.05。

表 15-9-60 荷 兰患恶 性疾病 儿童血 、尿 、毛 发及脑 脊液中 锌含量 （M±SD)[m]

锌含量

病人

健康人

基准值

治 疗期间

维持期

血清 （pmol/L)

11.1±2.0 (12)

10.4±2.3 (12)*

11.5±1.8 (12)

11.9 + 2.5 (12)

尿 ( pmol/L 肌酸酐 ）

3.7±3.5 (14)

5.312.8 (11)*

1.4±0.7 (14)

1.5±0.6 (14)

发 (^imol/g)

2.410.7 (15)*

2.6±0.8 (15)* #

2.3±0.7 (15)

1.910.5 (15)

脑脊液 （ptmol/L)

0.05±0.04 (47)

0.0410.02 (40)

0.04 ±0.02 (26)

0.04±0.01 (11)

注 ： 1. 恶性疾 病主要 包括急 性淋巴 细胞性 白血病 、成髓 细胞性 白血病 、非 何杰 金氏淋 巴瘤。

2. 括号内 为样本 例数。

3. 与健康 人比较 ， *P<0.01, **P<0.001。

553

表 15-9-61 59 例白血 病患者 头发微 量元素 测定值 （M±SD, jig/g)[174]

元素

对照组 U = 75)

急性 粒细胞
白血病 （” = 17)

急性单 核细胞
白血病 U = 6)

急性淋 巴细胞
白血病 （《 = 23)

慢性 粒细胞
白血病 （《 = 10)

慢性淋 巴细胞
白血病 （n=3)

Zn

118.24 + 40.22

135.86±62.13

149.84 ±34. 15

136.22土47.16

62.01 ±75.79* #

157.25±46.25

Cu

9.89±6.86

7.42± 1.80

8.70± 1.56

7.99±2.41

8.09±1.87

6.79± 1.00

Se

0.62 土 0.45

0.34±0.46#

0.15±0.12"

0.20±0.18 …

0.20 土 0.14"

0.10±0.02#

Mn

10.87±8.83

43.26±32.63###

48.27±39.63“ *

23.99 土 16.73* "

13.00±9.57

8.62±5.80

Mg

108.12±78.18

64.08±43.33* *

125.00±63.64

76.25±50.94#

59.24122.59*

60.60±24.94'

Mo

0.94±0.80

0.29±0.18"

0.19±0.12*

0.25±0.17 …

0.23 士 0.19"

0.11±0.05#

Ni

0.34±0.42

0.28±0.27

0.36土0.46:

0.55±0.75

1.11 ±0.95 …

0.33土0.20

Co

0.08±0.19

0.08 士 0.12

0.13±0.14

0.18±0.42

0.16±0.27

0.03土0.01

Li

0.65±1.17

0.10±0.15#

0.08±0.10

0.13±0.16

0.17±0.19*

0.08±0.14

Fe

39.78 ±33.33

41.02 士 19.86

28.28±11.39

32.58±20.i6

46.74 ±25.52

44.87 ±26.89

注 ：与对 照组比 ， *P<〇.〇5, **P<0.01, ***P<0.001。

表 15-9-62 甲状腺 肿瘤患 者血清 微量元 素[175]

元素

病人 50 例

对照 50 例

病人 50 例

对照 50 例

Zn

1.09±0.24

0.82±0.18

Mn

0.016±0.012

0.01510.015

Cu

1.08±0.24

0.74±0.19

Mg

20.67±1.77

22.34±2.67

Fe

1.82±0.85

1.93 + 1.62

Sr

0.047±0.012

0.037±0.009

表 15-9.63 癌症病 人及健 康人血 浆红细 胞中元 素浓度 [176]

红血球

血清

兀素

病人

对照

病人

对照-

X±SD

X 土 SD

X 土 SD

X 土 SD

Br

2.12±0.60

1.63 + 0.49

3.83±1.60

2.48±1.03

K

4 287.8±417.8

2 946.2±434.2

292.6±64.6

230.4±94.6

Fe

868.2 ±96.1

917.9±137.0

1.37±0.94

2.55±0.66

Zn

11.6±2.2

9.4±2.1

0.51±0.10

0.72±0.19

Ca

34.3±10.1

29. 6± 14.0

128. 7± 10.4

111.3150.2

Cu

2.08±1.68

1.32±0.40

1,56±0.27

1.16±0.52

S

ND

ND

1 581.4±697.3

911.4±422.2

554

第十节 地方病

一、 克山病

表 15-10-1 不同地 区成年 居民硒 摄人量 及组织 硒含量 （M±SD)[177]

低硒区

中硒区

高硒区

摄入量 （pg/dL)

66.3 (n = 102)

196.4 U = 158)

1 338.4 U = 119)

摄入 量比值

1

3

20

全血硒 （pg/ mL)

0.16±0.00 U = 62)

0.35土0.02 U = 106)

1.51 土 0.05 (n = 100)

发硒 （网/g)

0.69±0.05 U = 57)

3.76±0.44 («=68)

1.416±1.04 U = 65)

指甲砸 （Mg/g)

0.69±0.02 (« = 45)

3.97土0.53 (n = 84)

19.37±2.17 U = 76)

趾甲硒 （pg/g)

0.71±0.03 (n = 18)

2.72±0. 33 (；2 = 66)

12.84.it 1.05 (n = 33)

尿硒 （fig/ 日）

26.1±10.3 (n = 22)

566.4±45.0 («=28)

表 15-10-2 不同 病人血 清中元 素含量 （M±SD， 吨“)[178]

元素

健康人

克山病

心肌炎

扩张型 心肌病

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu

34

0.99±0.16

64

1.45. ±0.40

39

1.03土0.24

26

1.32* ±0.27

Zn

34

1.26±0.30

63

1.36±0.36

39

0.71* ±0.53

26

1.36±0.26

Zn/Cu

34

1.34±0.37

63

1. 01* ±0.38

39

1.74* ±0.68

26

1.48±2.14

Co

34

4.48± 1.26

63

4.98±2.05

39

4.19±1.73

26

3.76±2.36

Cr

34

59.0±13.0

63

24.6* ±9.7

39

22.2* ±10.8

26

24. 6* ±32.5

Ni

34

25.6±5.6

63

31.7* ±7.6

39

34.2# ± 10.9

26

23.7±12.5

Se

34

187.2 ±67.1

63

110.2* ±33.1

39

109.0* ±46.6

26

109.0* ±47.9

Ca

34

133.1±27.0

63

104.5* ±22.0

39

42.9±31.2

26

157.7* ±32.9

Mg

34

24.6±5.4

63

23.0±4.0

39

26_3±4.4

26

22.4±5.6

注： 和健康 人比较 ， *P<0.01。

表 15-10-3 健康 人与克 山病人 血清中 7 种 元素含 量比较 （M±SD)[179]

兀素

健康人

潜在型

慢 n

慢 ID

慢 IV

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu(/ig/g)

(34)

0.99±0.16

(34)

1.28±0.24"

(36)

1.67±0.34* *

(28)

1.55±0.44"

(18)

1.83±0.50“

Zn(/ig/g)

(34)

1.26±0.30

(34)

1.28±0.19

(35)

1.06±0.36

(28)

1.32±0.37

(18)

1.38±0.29

Zn/Cu

(34)

1.33±0.37

(34)

0.98±0.25"

(35)

1.06±0.36“

(28)

0.96±0.39"

(18)

0.80±0.25“

Co(ng/g)

(34)

4.48±1.25

(34)

4.35± 1.17

(36)

4.05±1.15

(28)

6.20±2.35"

(17)

5.52±2.24"

Cr(ng/g)

(34)

59. 0± 13.7

(34)

37.2±7.9# #

(34)

61.4±6.0* •

(27)

16.0±5.7"

(17)

20.3±4.8"

Ni(ng/g)

(34)

25.5±5.6

(34)

24.8±7.4

(36)

62.1±4.8# *

(27)

61.1 + 10.2*

(17)

35.6±16.6* *

Ca(^tg/g)

(34)

133.1±26.7

(34)

10.4±23.9# *

(36)

106.5±21.7* •

(27)

101.9±22.4

(17)

102.3土21. V

Mg(^zg/g)

(34)

24.6±5.4

(34)

22.7±2.6

(36)

22.4±2.8*

(27)

23.7±5.1

(17)

23.1±5.0

注 ： 1. * P<0.05; * * P<0.01。

2. 克 山病诊 断分级 ，按照 1980 年 全国克 山病会 议规定 标准。

555

表 1S-10-4 克 山病儿 及对照 儿童的 红细胞 及血浆 硒含量 （fxg/mL)[18fl]

分组 （n)

年龄

红细胞

血

浆

M±SE

P

M 土 SE

P

克 山病儿 a (19)

7 〜 15

0.039 + 0.003

a/b <0.001

0.020 ±0.002

a/b <0.01

患 区对照 b (20)

8 〜 15

0.104±0.015

b/c <0.005

0.016土0.001

b/c <0.001

非病 区对照 c (17)

9 〜 12

0.148 ±0.005

c/a <0.001

0.119±0.003

c/a <0.001

表 15-10-S 克 山病病 区与非 病区儿 童及成 入全血 硒含量 （M±SD)[181】

分组

n

全血 Se (pg/mL)

分组

n

全血 Se (；ig/mL)

病区：

非病区 ：

儿童

80

0.018±0.08#

儿童

110

0.036±0.013

成人

84

0.01910.016*

成人

25

0.031 ±0.008

注： 和非病 区比较 ， *P<0.001。

表 1S-10-6 克山病 区及非 病区居 民体内 硒及蛋 白质营 养状况 [182]

项 目

克 山病区

非病区 （M)

P

发 Se (；xg/g)

0.098 (n = 18)

0.186 U = 18)

<0.001

全血 Se (pg/g)

0.017 (« = 16)

0.033 U = 14)

<0.001

全血 GSH-Px 活力*

6.62 (n = 16)

14.36 (n = 14)

<0.001

血 红蛋白 （pcg/g)

15.0 (w = 18)

15.7 (n=. 18)

>0.05

血 清蛋白 （；Xg/g)

6.7 (n = 18)

6.6 (« = 18)

>0.05

12h 尿 Se (pg)

1.54 (n = 16)

2.77 (n = 21)

<0.01

注 ： * 被氧化 NADPH 克 分子数 / 分 / 毫 克血红 蛋白。

表 1S-10-7 克 山病区 及非病 区儿童 的全血 GSH-Px 活力 、全血 硒和发 硒含量 的比较 （M±SE)[183]

GSH-Px 活力 （单位 ）

血 Se (；xg/g)

发 Se (pg/g)

病区 儿童：

四川 冕宁县

60.5±0.7 (63)

0.023 (16)

0.058 ±0.003 (22)

山 东莒县

61.9±2.8 (20)

0.026 (19)

0.09610.002 (13)

非病 区儿童 •：

北京 平谷县

77.5±2.1 (22)

0.036 (22)

0.174±0.011 (15)

成都文 家公社

73.6土3_1 (20)

0.065 (11)

0.237±0.008 (18)

注： 括号内 数字为 例数。

* 非病 区儿童 各指标 均显著 高于病 区儿童 （p<〇. 〇1)。

556

表 15-10-8 克 山病病 区儿童 服亚硒 酸钠后 的全血 GSH-Px 活力 、血 砸和发 硒水平 （M±SE)[183]

GSH-Px (单位 ）

血 Se (；ig/g)

发 Se (pg/g)

未服 硒儿童

60.5±0.7 (63)

0.023 (16)

0.058 ±0.003 (22)

服硒 儿童*

76.111.1** (58)

0.050 (5)

0.233±0.009" (21)

注 ： * 服亚晒 酸钠量 ： 1~5 周岁 0.5mg/ 周 ， 6~9 周岁 l.Omg/ 周 ， 1~2 年。
* * 与未 服硒儿 童比较 P<0. 001。

表 15-10-9 四川 省不同 砸水平 地区儿 童红血 球中铷 的含量 （M±SD)[184]

地区

GSH-Px 活力

(fxmolNADPH 被氧化 / 分 /gHb)

发 病情况

铷含量 干重）

<MDL 样品数

德昌

8.6±1.20 (« = 41)

克山 病流行

15.9±1.2 U = 28)

0

冕宁

18.63±1.44 (72 = 33)

补砸的 老病区

5.7±1.3 U = 19)

2

南部

13.3910. 84 (« = 33)

正常

4.9±2.0 U=24)

10

广汉

27.92±2.57 (^ = 35)

正常

5.5±1.3 (n = 25)

3

注： MDL 为铷含 量最低 检测限 （2 〜 4fxg/g)。
» 儿童 年龄为 6~10 岁。

表 15-10-10 云 南克山 病患儿 红细胞 、血浆 及头发 内锰含 量[185]

红细胞 （fxg/g, 干）

血架 （pg/mL)

头发 （纯/g)

正常人

病人

正常人

病人

正常人

病人

例数

35

38

33

36

29

27

几 何均值

0.59

1.22

0.13

0.16

2.57

8.76

几何 标准差

1.53

1.93

1.73

1.46

2.36

2.02

t

5.58

2.49

5.77

P

<0.001

<0.02

<0.001

注 ： * 受试儿 童平均 年龄约 10 岁。

表 15-10-11 不 同病人 尿中元 素含量 <M±SD, Mg/g)[178]

元素

健康人

克山病

心肌炎

扩张型 心肌病

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu

34

0.08±0.06

64

0.07±0.22

40

0.10±0.06*

26

O.UiOW •

Zn

34

0.87±0.17

64

1.33±0.56"

40

1.02±0.38#

26

1.36±0.56# *

Co

34

2.85±0.96

64

3.87± 1.68"

40

3.17±1.20

26

3.90±1.66"

Cr

34

8.42 ±10.80

63

3.30±1.54* •

40

20.95±12.58"

26

10.56±2.93

Ni

34

0.34±0.06

64

0.26±0.08"

40

0.35±0.13

26

0.36±0.14

Se

34

15.2±4.9

64

*

40

6.1±3.2”

26

6.3±2.8"

Ca

34

7.4±4.9

64

28.0±U.7*#

40

183.3±11.4* #

26

23.9±9.9"

Mg

34

153.6±95.2

64

312.7±110.7"

40

354. 5± 174.2"

26

276.1 ±122.5

注： 和健康 人比较 ， *f><0.05, *»P<0.01。

557

表 15-10-12 健 康人与 克山病 人尿中 7 种 元素含 量比较 （M 土 SD)[i79]

健康人

潜在型

慢 n

慢 ID

慢 IV

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu(^g/g)

(34)

0.08±0.06

(34)

0.07±0.02

(36)

0.07±0.02

(28)

0.07±0.03

(16)

0.09±0.04

Zn(^ig/g)

(34)

0.87±0.17

(34)

1.01±0.15* *

(36)

1.17±0.35# *

(28)

1.55±0.71# *

(16)

2.67±1.04* *

Co(ng/g)

(34)

2.85±1.00

(34)

4.02±0.97"

(36)

6.65±1.18"

(28)

4.16±2.15"

(16)

6.72±2.03"

Cr(ng/g)

(34)

8.42±10.79

(34)

2.92±0.78"

(36)

6.68± 1.1(T

(28)

2.81±1.83”

(16)

6.26±2.34"

Ni(fxg/g)

(34)

0.34±0.06

(34)

0.34±0.07

(36)

0.27±0.08* •

(28)

0.24±0.08"

(16)

0.20±0.06"

Ca(^ig/g)

(34)

7.43±4.88

(34)

24. 1± 19.3* *

(36)

28.0±11.2* #

(28)

28±12.7"

(16)

25.2±14.1*#

Mg(/ig/g)

(34)

156.6±95.2

(34)

626. 9± 101.7* *

(36)

814.7±104.2* #

(28)

810± 120.4"

(16)

435.3 ±182.7* *

注 ： 1. » f><0.05; * * PCO.Ol。

2. 克 山病诊 断分级 ，按照 1980 年 全国克 山病会 议规定 标准。

表 15-10-13 不同地 区成年 居民发 硒水平 （M±SD)[186]

地区

硒 摄入量 （Mg/d)

发 硒含量 （Mg/g)

地区

硒 摄入量 （fxg/d)

发 砸含量 （网/g)

低硒区

中硒区

66.3 U = 102)
196.4 U = 158)

0.69±0.05 (n = 57)
3.76±0.44 (n = 68)

高晒区

1 333.8 (n = 149)

14.16 + 1.04 (»=65)

表 1S-10-14 云南 克山病 区成人 和儿童 发中元 素含量 （M±SD, Mg/g)[187]

元素

病区

非病区 （健 康人）

成人 （17)

正 常儿童 （70)

患儿 （21)

成人 （24)

儿童 （80)

Cu

9.57±2.76

8.95±2.76

8.99 + 2.76

9.63±4.28

9.34±2.93

Zn

160.9±35.3

113.7±42.2h

114.4±32.1h

189.1 ±31.6

120.9±61.2

Fe

12.38±8.82

22.70±8.76*

25.27±14.0* *H

14.35 土 10.40

14.58士7.24

Mo

0.066±0.030# *

0.121±0.088" +

0.122±0.119 …

0.040±0.017

0.059± 0.033

Mn

4.79±2.80"

4.51±4W •

3.44±2.8 广

3.37土 1.47

2.94+1.94

(10)

(32)

(id

(9)

(44)

女

12.51 ±5.90* #

8.31±3.89#

9.20±4.75#

8.37±5.73

5.73±3.30

(7)

(38)

(10)

(15)

(36)

Ca 男

1 240 ± 105

670 ± 360

480 ±130

1 380 ± 540

610 ±240

(10)

(32)

(id

(9)

(44)

女

2 260 ±1.01

1 020 ±310

1 510 ±550

3 530 ±115

1 410 ±790

(7)

(38)

(10)

(15)

(36)

注 ： 1. 括号内 数字为 例数。

2 •和 非病区 同类人 群比较 ， *P<〇.〇5; *P<〇.〇l。
3 •和同 地区成 人比较 ， +PC0.02, HP<0.001。

558

表 15-10-15 不同病 人发中 8 种元 素含量 （M±SD, Mg/g)[178]

元素

健隶人

克山病

心肌炎

扩张型 心肌病

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu

34

9.90±2.02

64

11. 3211.87*

39

13.70±4.04#

26

11.12±3.21

Zn

34

86.55±22.75

63

141. 加 ±29.47*

39

155.77±43.83#

26

119.23±40.23#

Zn/Cu

34

8.77±1.62

63

12.61 + 2.79*

39

12.08±3.85#

26

11.48±3.34*

Co

34

0.14±0.02

63

0.13±0.04

40

0.18±0.06*

26

0.1510.05

Cr

34

1.15±0.14

64

1.08±0.28

40

0.82±0.5 广

26

0.65±0.51#

Ni

34

1.62±0.42

64

3.90±1.47*

40

3.82±1.40*

26

3.23±1.21#

Se

34

414. 7± 138.5

63

280.8±90.8#

40

285.4±82.9"

26

252.0±63.4*

Ca

34

1 044,7 ±364.8

63

1 747.4±402.5#

40

1 816.8±751.3*

26

1 532.7±418.0#

Mg

34

115.2±28.4

63

208.7±58.7*

40

225.2±78.3^*

26

180.0 ±76. 4*

注：和 健康人 比较， 尸<0. 01。

表 15-10-16 健 康人与 克山病 人发中 7 种 元素含 置比较 （M±SD)[179]

健康人

潜在型

慢 n

慢 m

慢 IV

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

Cu(/ig/g)

(34)

9.90±2.01

(34)

0.61 土 1.38

(36)

11.27±1.62"

(28)

11.39±2.18

(18)

11.6±1.8"

Zn(^tg/g)

(34)

86.6±22.8

(34)

155.3±27.0* *

(36)

134.5±23.1* *

(27)

150.3±34.7

(18)

136.7120. 43* #

Zn/Cu

(34)

8.77± 1.62

(34)

14.74±2.95* •

(36)

12.02±2.01“

(27)

13.38dz3.46

(18)

12.05±2.47# *

Co(ng/g)

(34)

0.14±0.02

(34)

0.15 土 0.03

(36)

0.12±0.03*

(27)

0.1410.05

(16)

0.11±0.04“

Cr(ng/g)

(34)

1.15±0.14

(34)

1.0610.26

(36)

1.09±0.27

(28)

1.06±0.29

(16)

1.15±0.30

Ni(ng/g)

(34)

1.62±0.47

(34)

3.38±1.18"

(36)

3.36± 1.21"

(28)

4.43± 1.72

(16)

3.64±0.85"

Ca(^tg/g)

(34)

1 044.7±364.8

(34)

392.5 ±355.5* #

(36)

1 668.0±378.0

(27)

1 853.4±419.5

(16)

1 136.4±97.0

Mg(/ig/g)

(34)

115.2±28.4

(34)

134.3±35.11#

(36)

185.4±54.4*

(27)

239.8±49.8

(16)

139.2±27.8* #

注 ： 1. * PC0.05; * * 尸<0.01。

2. 克 山病诊 断分级 ，按照 1980 年 全国克 山病会 议规定 标准。

表 15-10-17 居民 发砸含 量与其 主食中 砸含量 的关系 （M±SE, Mg/g)[188]

取 样地点

头发

玉米

稻米

湖 北恩施

23.34±2.56 (n = 15)

6.330 (n=5)

1.483 («=4)

新 疆疏附

(K860 ± 0.031 (n = 10)

0.286 (n = l)

0.145 (n = l)

广 西天等

0.482±0.016 U = 20)

0.146 (w=2)

0.095 (n = 2)

浙 江临安

0.405±0.011 (；j = 18)

—

0.048 (n = 2)

福 建龙海

0.233 ± 0.030 (n = 20)

—

0.047 (n=2)

陕 西黄龙

0.07610.08 (n=22)

0.005 U =2)

—

黑龙 江尚龙

0.075±0.006 (n=20)

0.004 (n=4)

0.024 ( =25)

四 川冕宁

0.071 ±0.003 U = 20)

—

0.009 (n=2)

云 南南华

0.068 ± 0.004 U = 20)

0.004 U =3)

0.004 (w=3)

注 ：发硒 与主食 硒含量 间的相 关系数 y = 0. 825 7; P<0. 01。

559

表 15-10-18 克山病 病区及 非病区 饮水中 微量元 素含量 （pg/U[l89]

元素

Cu

Pb

Zn

Mn

Mo

Cr

Cd

1979

病区

0.002 6

0.019 9

0.034 9

0.019 4

未检出

0.006 5

0.001 3* #

非病区

0.003 0

0.015 8

0.040 5

0.013 7

未检出

0.007 8

0.002 0

1980

病区

0.006 6

0.026

0.027

0.014

0.113*

0.004 3

0.006 8"

非病区

0.007 5

0.028

0.028

0.005 8

0.148

0.004 9

0.016 0

注： 与非病 区比较 ， 》P<0.01, **〇.〇l<P<〇.〇5。

表 15-10-19 山西省 克山病 区与非 病区水 、土 、粮、 发含硒 量比较 （M±SD, ng/g)[19n]

样品

地区

n

含量

样品

地区

n

含量

饮水

病区

70

0.198 3±0.348 1”

玉米面

病区

62

9.9土13.0**

相邻 非病区

100

0.612 1 ±0.717 2

相邻 非病区

80

27.0±27.4* *

绝对 非病区

97

0.810 7f 0.979 2

绝对 非病区

86

48.2±58.2

土壤

病区

60

37.9±22.6# #

小米

病区

15

21.3±29.0

相邻 非病区

95

78.5 ±67.4*

相邻 非病区

24

22.6±22.2

绝对 非病区

99

128.8± 130.3

绝对 非病区

50

39.9±33.7

白面

病区

50

12.3±10.9# *

人发

病区

70

227.3± 147.3* •

相邻 非病区

73

27.2122. 7*

相邻 非病区

104

321.9±199.0#

绝对 非病区

42

47.5±37.8

绝对 非病区

97

511.7±293.5

注 ：和绝 对非病 区比较 ， *P<0.01, **尸<0.001。

表 15-10-2〇 我国 生态食 物链中 硒水平 （水样 单位： ng/g; 其 余：吨 /g)[i9i】

土壤

饮用水

玉米

小麦

大米

人发

全血

紫阳硒 中奉区

0.490 (1)*

8.400 (1)

21.930 (1)

1.145 (1)

—

37.294 (4)

3.20 (1)

恩施硒 中毒区

7.880 (4)

71.000 (3)

17.600 (4)

—

1.707 (2)

16.547 (7)

3.18 (1)

克山病 、大 骨节 病病区

0.111 (41)

0.125 (86)

0.010 (86)

0.028 (34)

0.015 (34)

0.121 (161)

0.018 (95)

邻 近病区 的农村 非病区

0.139 (7)

0.366 (17)

0.022 (22)

0.045 (16)

0.046 (7)

0.230 (85)

0.032 (48)

非病区

0.269 (84)

0.765 (62)

0.035 (65)

0.051 (45)

0.070 (45)

0.287 (277)

0.075 (11)

注 ： * 括号 内数字 为该数 据在文 献中统 计数。

560

表 15-10-21 克 山病患 者与病 区人群 及非病 区人群 全血中 元素含 量对比 （pg/mL)[192]

元素

非病 区人群

(A)

病人 （B)

病区 正常人

(C)

n

X

s

n

X

S

n

X

S

Se

16

0.046

0.09

16

0.031

0.008

16

0.030

0.006

A— B, A— C, P<0.01
A — B, A 一 C, B — C

V

16

0.064

0.05

16

0.048

0.019

14

0.026

0.009

P<0.01

P

16

358.56

266.84

16

295.68

24.63

15

279.87

23.32

Mo

11

0.004

0.002

7

0.002

0.001

13

0.003

0.002

A— B, C— B, P<0.01

As

11

0.021

0.043

6

0.004

0.001

9

0.007

0.003

A—B, C— B, P<0.01

Fe

16

566.13

464.42

16

448.25

50.74

15

429.07

36.64

A— B, A— C, P<0.01

A1

16

1.15

0.74

16

0.955

0.427

15

0.599

0.206

A— C, B— C, P<0.01

Mn

16

0.069

0.05

16

0.053

0.016

15

0.058

0.011

Ca

16

68.00

53.04

16

52.95

7.66

15

53.55

6.12

Mg

16

50.19

39.16

16

41.43

3.02

15

39.47

3.11

K

16

1 883.13

1 497.45

16

1 552.00

109.79

15

1 454.20

125.14

B— C, P<0.05

Sr

15

0.031

0.025

16

0.025

0.011

15

0.024

0.006

Ba

16

0.027

0.027

13

0.031

0.009

14

0.026

0.013

Cu

16

0.952

0.805

16

0.748

0.095

15

0.668

0.078

B— C, P<0.05

Zn

16

7.281

6.375

16

5.381

0.791

15

5.086

0.929

Pb

16

0.575

0.575

13

0.712

0.509

11

0.184

0.088

A— C, B— C,P<0.01
A— C,P<0.05;

Co

16

0.096

0.079

13

0.081

0.019

11

0.046

0.008

B— C,P<0.01

Ti

16

0.611

0.581

16

0.465

0.167

15

0.329

0.129

B— C, P<0.05

Ni

16

0.217

0.177

16

0.163

0.075

15

0.082

0.034

A— C, B— C, P<0.01

二 、大 骨节病

表 15-10-22 大骨节 病区与 非病区 儿童血 清锰含 量测定 （M±SD, mg/L)[193]

n

含量

n

含量

非病 区对照

30

0.876±0.311

病区 早期组

30

1.728±0.912*

病区 健康组

30

0.610±0.291

病区 晚期组

30

3.125±1.128*a

注 ： * 和 健康组 、对照 组比较 ， P<0.01。
A 和早 期大骨 节病组 比较， p<〇. 〇1。

561

表 15-10-23 内蒙大 骨节病 患者的 发硒及 细胞硒

水平和 谷胱甘 肽过氧 化物酶 （GSH-Px) 活性 （M±SD)[194]

分组

n

硒含量 （pg/g)

GSH-Px 活性
(U/mL)

发

红细胞

大 骨节病

20

0.132 ±0.042

0.021 ±0.008

159.5±20.6

病 区对照

14

0.144±0.034

0.053±0.03厂 •

187.6±22.4#

非病 区对照

17

0.39610.055* * *

0.104±0.018# * *

231.5±22.8# * *

注： 与大骨 节病患 者比较 ， *尸<〇.〇5; **P<0.01; ***P<0.001。

表 15-10-24 陕西省 彬县大 骨节病 儿童发 中元素 含量与 其它地 区的比 较[195]

元素

彬 县炭店 乡病区

永寿 县病区

乾县 、武功 非病区

全国农 村儿童

M

(”）

M

(»)

M

(«)

M

Cu

7.90

(60)

8.5

(85)

10.0

(12)

9.7

Zn

129.6

(60)

151.0

(86)

147.9

(12)

123

Mo

0.280

(58)*

0.071

(87)*

0.052

(12)*

0.09

Se

0.040 3

(59)*

0.074 1

(89)*

0.147 8

(13)*

Sr

2.57

(58”

12.6

(86)*

12.0

(12).

2.7

Ba

2.08

(57)

3.3

(86)

5.2

(12)

2.0

Mn

3.70

(58)-

10.9

(85)*

8.5

(12).

11.4

Fe

36.90

(54)

43.2

(87)

59.0

(12)

68

Pb

2.823

(58)

2.176

(71)

3.236

(11)

3.8

Ca

608.6

(57)

568

Mg

65.26

(55)

104

P

161.0

(56)

196

A1

37.24

(59)

注： 与全国 农村儿 童比较 ， *尸<0.001。

表 1S-10-25 大骨节 病区和 非病区 儿童实 验三天 的硒摄 人和尿 硒排泄 （M±SD, 纯/〇1)[196】

Se 摄入

尿 Se 排泄

时间

病区组 U = 14)

非 病区组 （ w = 16)

病区组 U = 14)

非 病区组 U = 16)

第一天

11.63±3.11

92.67 ±60.05

1.88±0.49

26.97 ±18.55

第二天

13.55±2.76

85.04169.21

2.11 ±0.59

18.36± 17.27

第三天

12.34±2.91

104.12±69.39

1.75 + 0.63

26.22±21.14

方 差分析

F=1.53

F<1

F= 1.29

F<1

P>0.05

P>0.05

P>0.05

P>0.05

562

表 15-10-26 大 骨节病 区男女 儿童硒 代谢平 衡结果 （M 土 SE)U96】

组别

n

血 Se (/zg/mL)

Se 摄入 （；ig/d)

尿 Se (/xg/d)

異 Se (pg/d)

表观 吸收率 （％)

平衡 （jxg/d)

病区组

14

11±2# •

12.44±0.95- •

1.91 ±0.17"

9.04±2.17"

27.11±15.62#

+ 1.43

非 病区组

16

68 ±4

96.63± 16.64

25.40±4.72

32.9414.78

55.31 ±6.30

+ 37.85

注：两 组比较 ， *P<〇.〇5; **P<0.01。

表 15-10-27 大骨节 病人骨 骼矿物 质含量 （M±SD, mg/g)[197]

骨骺 骨干

兀乐

对照组

病人

对照组

病人

Ca

41 100 ±600

36 800 ± 700

41 400 ±800

36 900 ± 600

Sr

25.3±0.3

31.1±0.5

23.5±0.4

26.8±0.4

Fe

310 ±60

480 ± 50

300 ± 40

460 ± 40

Pb

38.4±2.9

87.2±3.4

35.2±1.4

81.3±2.1

Mn

10.0±0.4

16.3±0.6

9.2±0.1

15.6 土 0.2

Zn

46.0±3.6

93.0±5.8

36.0±2.8

72.0±2.1

Ag

0.1±0.01

1.4±0.3

0.1±0.01

1.3±0.5

Cu

1.210.1

1.1±0.1

1.3±0.2

1.2±0.2

表 15-10-28 大骨 节病区 、非 病区儿 童发砸 四季测 定结果 （M±SD, fzg/g)[198]

季节

春

夏

秋

冬

显著 性检验

病区

102.0±32.5* (n=23)

82.9±29.1# (n=21)

95.6±38.8# (w=22)

99.4±46.1* (n=22)

P>0.05

非病区

248.0 ± 62.9 ( >i = 24)

299.0±65.6 (n = 19)

264.1 ±63.1 (n= 25)

238.9±49.2 U = 25)

P>0.05

注：本 实验标 准硒收 回率为 96.7%. 满足 该方法 要求。

* 和非病 区比较 ， PC0.01。

表 15-10-29 黑龙 江大骨 节病区 儿童发 砸含量 （M 土 SD, ng/g)[199]

地区

n

发 Se

显著 性检验

非病点

235

222.9±82.7 (57.9-524.0)

服 硒病点

150

179.6 + 51.3 (74.5-334.3)

F = 300.7

未服 晒病点

151

95.9±26.1 (26.8 〜 154.5)

PC0.01

563

表 15-10-30 不同 补砸方 法对大 骨节病 的防治 效果_]

治 疗效果

新发率 （％)

发硒 （ng/g)

补 硒持续

实 验者对

措 施种类

干髓端 有效率
(%)

骨端 有效率
(%)

补硒组

对照组

补硒前

补硒后

时间 （年）

效 果评价

— 、 无 机硒类

1. 口服 亚砸片

0-8.3

0 〜 0.1

0. 5-9.6

7.7

48.2

111 〜 297

0.5 〜 4

无效…

20.2

—

—

—

—

0.5

疗效 不显著

2. 丰量 补硒法

38.18

—

0

6.4

96.6

253.4

1

有效

3. 含 硒食盐

23.6 〜 73.6

12.2 〜 20.4

0

0.8 〜 4.9

38.0

317

卜 4

有效

8.6

—

0.84

1.57

—

—

1

无效 •••

4. 高硒水

—

—

0

7.3

41.0

301

6

有效

5. 综 合措施
(补晒 为主）
二 、有 机硒类

15.5

—

—

5.8

—

200

4 〜 6

有效

1. 农作 物喷砸

30.0 〜 58.3

—

1 例

12 例

60.0 〜 91.0

282 〜 342. 5

1.5 〜 3

有效

2. 硒 肥改土

34.6

—

0

1.52

82.0

294

9/12

有效

3. 肌 注砸代

90 〜 100 %

—

—

100.8

146.4

1

有效

二乙酸

(干好 转率）

4. 富 硒酵母

32.9 〜 52.1

—

—

—

55.5

370

1

有效

注 ： * 有效率 = 试验 组好转 率减去 对照组 自然修 复率。

* * “一" 示原文 无该项 数据。

* * * 无效 原因： 实验期 间病情 消退或 在稳定 轻病区 实验。

表 15-10-31 大骨节 病区和 非病区 麦面、 玉米面 、黄 豆的元 素含量 （M±SD， pg/g)[2(U]

元素

组别

样品数

麦面

1

玉米面

2

黄豆

3

Se

非病区

6

0.091±0.043‘#

0.024土0.001"

0.03210. 013#

病区

14

0.015±0.003

0.006 ±0.002

0.016±0.004

Cu

非病区

6

2.98±0.85*

1.76±0.03

病区

14

2.23±0.25

1.69±0.43

13.3±1.1

Zn

非病区

6

17.1 ±4.7

23.6±2.1#

39.0±4.2# *

病区

14

12.6±3.2

15.2±6.6

27.7±3.4

Mn

非病区

6

15.6±4.6#

6.10土1.15

33.4±8.3

病区

14

18.9±3.2

6.72±1.88

33.9 土 4.2

Fe

非病区

6

34. 0± 12.8* *

35.6±5.1

病区

14

78.7±25.0

73.3±51.1

101 土21

Ca

非病区

6

241 ±44*

75 ±34

2468 ± 173

病区

14

363 ± 88

100 ± 46

2456 ± 245

P

非病区

6

2000 ± 683

2697 ± 499

5552 ±1001

病区

14

1650 ±250

2450 ± 840

5030 ± 700

注 ： *、** 分别表 示病区 与非病 区之间 同种元 素含量 r 检验的 p 值 <〇.〇5、. <〇.〇1。
564

三 、甲状 腺疾病

表 15-10-32 不同 地区居 民尿碘 、水 碘和甲 状腺肿 流行率 （M±SD)[2G2]

流行率

甲状腺

尿碘 （fZg/g 肌酐）

水碘 （jzg/L)

地区

n

肿大率

(%)

患病率

(%)

n

含量

n

含量

调 査年代

贵州 凯里县

3 177

54.6

30.4

50

1.8±4.0

20

1.1±0.1

1979

永德 市郊区

3 174

44.3

25.2

60

13. 4#

10

0.6±2.2

1960

贵州 麻江县

3 970

56.6

31.5

53

23.3±7.0

17

1.5±0.2

1970

石 家庄市

3 223

19.43

2.2

101

55. 2± 13.3

5

3.4±0.6

1979

贵阳 市郊区

3 098

12.7

0.9

109

65.1±4.6

17

3.6±0.2

1979

河 北黄骅 县贾家 堡大队

4 138

8.7

1.5

117

185.1 ± 12.5

3

27.2土2.5

1978

河 北黄骅 县张巨 河大队

2 889

2.8

0.5

92

403.1±139.7

2

30.0

1978

河北黄 骅县歧 口大队

3 560

3.0

0.6

75

713.7±247.2

2

36.0

1979

河 北威县

5 492

16.2

1.4

92

912.0 ±130.0

12

146.0±22.2

1977

河 北黄骅 县东高 头大队

3 650

17.3

3.1

58

509.4±239.7

4

228.8 ±9.6

1981

河北黄 骅县前 、后 塘大队

3 630

17.1

4.0

49

1058.6±435.0

2

520

1979

河北黄 骅县前 、后 范大队

4 144

28.4

7.3

92

2241.8 ±244.0

4

661.2 ±89

1978

山 东无棣 县水沟

312

50.0

21.0

—

—

2

830

1980

山东 无棣县 小王庄

2 221

56.0

34.0

—

—

4

1 272

1980

山 东沾化 县辛庄

370

73.0

39.0

94

2780 ±1.7

1

1 570

1980

山东 无棣县 马山子

1 627

53.0

31.7

60

1976±1.8

3

1 631

1980

山 东沾化 县杨营

566

60.6

41.0

—

—

1

1 920

1980

表 15-10-33 江西 省居民 水碘、 尿碘与 表 15-10-34 江 西省地 甲病区 人群尿

地甲病 患病率 的关系 [2G3] 碘量 （M±SD， 吨 /g) 肌酐 [203]

地点

水碘

尿碘

患病率

(%)

分组

成人

儿童

n

含量 （ng/g)

n

含量 （网/g 肌酐）

n

尿碘

n

尿碘

安福县

89

1.87

171

42.72

15.85

无甲肿

78

45.90±5.87

41

36.11±6.9

龙南县

6

4.55

25

35.39

17.74

甲肿

39

27.21 ±8.83

27

18.84 ±.8.9

彭泽县

96

2.545

56

33.97

10.55

P *

<0.01

<0.01

565

表 15-10-35 河北省 高碘地 方性甲 肿病区 和非病 区居民 尿碘、
甲 状腺吸 u ■碘 率及 血清激 素比较 （M±SD)【2()4]

尿 碘均值

吸碘率 （％)

T3(ng/mL)

T4(ng/mL)

TSH(IU/mL)

地区 \

n

含量 (Mg/g 肌酐）

n

含量

n

含量

n

含量

n

含量

流行区

1

92

2241.84 ±393.64

94

6.38±3.82

44

1.68±9.77

45

113±26.8

41

6.75 土 4.03

2

53

647.32±513.37

63

11.3516. 64

63

1.56±0.67

63

77. 10 ±28.33

62

10.58±7.28

3

59

496.38 ±423.04

61

12.36±5.57

42

1.41±0.6

43

94.95±21.19

42

8.38 + 4.72

4

42

652.84 ±472.23

72

10.98 + 6.38

60

1.5±0.58

60

88.89 ±20.44

60

11.07±4.47

5

53

1 066.34 ±396.83

62

8.8±5.12

67

1.02±0.13

67

78.12±26.8

67

6.56±3.63

6

58

1 472. 58± 1101.29

55

8.69±5.90

61

1.54土6.51

61

95.35 ±22.46

59

10.10±6.20

计

357

1 230.22 ±540.96

407

9.55±5.45

337

1.48±2.78

334

89.70 ±24.47

331

9.02±5.11

非 流行区

1

73

512.19±216.4

—

—

—

—

2

117

205. 36± 12.16

115

16.21±4.16

20

1.25±0.45

20

109 ±24.59

20

6.65 ±,4.29

3

54

196.95 ±143.79

55

24.28±9.34

54

1.28±0.59

54

82.14125.89

24

9.46± 1.78

4

32

130. 16 ±92.39

48

30.25土 11.2

45

1.48±0.31

45

93. 72± 19.07

45

6.68±2.61

5

— .

36

13.53±3.97

38

1.46±0.69

37

96. 52± 18.43

38

1.46±0.69

6

32

259.38 ±238.75

57

17.80±7.00

37

0.76±0.23

37

85.40±21.00

37

8.78±2.23

7

—

50

10.11 ±5.35

50

2.24土 1.28

48

132.40 ±44.39

50

4.68土 1.96

8

—

58

7.64±4.16

42

1.53±0.45

42

96.91 ±24.49

42

11.80±7.90

计

308

274.41 ±115.53

459

16.89±7.33

286

1.74±0.60

283

98.90 ±26.03

256

6.92±3.07

表 1S-10-36 扎 伊尔缺 碘地区 儿童甲 状腺功 能指标 的变化 （M±SE)[2Q5]

甲 状腺功 能指标

Ubangui 地 区儿童

Belgian 地 区儿童
0~7 岁

0~1<1 岁

1 〜 4 岁

4 〜 7 岁

血清 T4 (网/dL)

9.316.1 (82)

6.0±4.6 (55)%

4.8±4.2 (68)*

9.2±2.1 (342)

血清 T3 (ng/dL)

208 ±74 (78)

207 ±67 (54)

189 ±78 (69)

189 + 51 (337)

血清 TSH (mU/L)

10.9±7.6 (83)

10.119.0 (54)

24.3±9.6 (69)#

2.0±2.1 (334)

尿碘 （/ig/dL)

2.3±0.1 (53)

2.2 + 0. 1 (53)

2.2±0.1 (68)

4.5±0.1 (323)

尿硫 氣酸盐 （mg/dL)

0.5±0.1 (64)

1.2±0.1 (53)*

1.7±0.1 (67)*

0.2土0.1 (322)

注 ： l.Ubangui 为扎 伊尔北 部地区 ，因缺 碘造成 的地方 甲状腺 肿发病 率高达 50%; Belgian 为 不缺碘 的地区 ，作 为对照

组。

2. 与对照 组相比 ， *P<〇.〇〇l。

3. 括号内 数字为 例数。

566

表 15-10-37 浙江 东阳地 甲肿病 人头发 微量元 素含量 （M±SD, 吨 /g)[2(16】

兀 素

地甲 肿病人 （n = 26)

健康 对照值

元素

地甲 肿病人 U = 26)

健康 对照值

Pb

9.86±5.67*

5.26土0.42

Mg

38.07±22.97#

214.50 ±222.80

Cu

15. 64± 14.96

15.10±3.68

K

20.85 ±12.27

Fe

39.70±31.08#

16.80±8.90

Cr

0.39±0.38#

0.22±0.21 .

Zn

116.37±24.80#

179.10±42.60

Mn

10.73±9.72#

7.72±9.18

Ca

342.81 土 180. 72*

1 197. 00 ±#07 .70

Cd

0.26±0.09-

0.13±0.12

注：参 考健康 对照值 取自安 徽省化 工研究 所王广 仪等报 道值。

* 和健康 对照比 较差别 明显。

表 15-10-38 扎伊尔 甲状腺 肿地区 （Karawa, Businga) 和 不缺硝 地区 （Kirkwit) 居民的 峨状况

^组别

项目

A 组 Kara wa
(正常 儿童）

B 组 Karawa
(呆 小病）

C 组 Businga
(成人 患者）

D 组 Kirkwit
(成人 对照）

年龄 （岁）

13.8 + 2. 1°°(53)

13.1±9.5a>(28)

29.0±4.5d(30)

34. 0± 10.6(9)

性别比 〈男 / 女）

41/12

17/11

10/20^

2/7ab

身材 (地区 中值）

26b(53)

28(28)

甲肿 （总数 / 可见）

41/12(53)

9/3a(28)

7/4a(30)

〇/〇abc(9)

血清 T4(nmol/L)

66.3±39.3cd(53)

10.8±8.1acd(25)

99.9±41.7(30)

99.9±34.1(9)

血清 TBG(mg/L)

25.8±4.8b(53)

30.3±4.2(20)

22.3 + 2.9^(30)

21.8±2.2^(9)

血清 FTJpmol/L)

8.86±5.59cd(53)

0.79± 1.31acd(25)

14.4±4.1(30)

12.8±2.9(9)

血清 T3(nmol/L)

1.94±0.5153

0.91 ±0.60acd(25)

1.51±0.62a(30)

1.82±0.41(9)

血清 rT3(pmol/L)

119±99°°(51)

3±1acd(20)

197 ± 150(30)

270 ±42(9)

血清 TSH(mU/L)

10(2~69)b(53)

246(105~578)cd(25)

1(0.4~4)站(30)

2(1~4)^(9)

尿碘 (/imol/L)

0.20(0.09~0,46)cd(48)

0.16(0.07-0.35)cd(24)

0.37(0. 18~fl.78)D(17)

4.53(0.65- 31. 36)(9)

红细胞 G6PD<IU/gHb

6.49±1.33(51)

6.51 ±1.61(23)

—

5.92±0.94(7)

红细胞 G6PD<U/gHb

1(50)

2(25)

—

2(9)

细胞 GSH 还原酶 （U/gHb)

4.51±1. 13(52)

5.10± 1.89(25)

4. 86± 1.41(25)

4.5212.00(8)

细 咆丙酮 酸激酶 （U/gHb)

10.08±2.52(52)

9.88±3.14(25)

10.75±3.39(8)

血 红蛋白 A2>3.5%(”）

4(52)

2(25)

8(30)

5(9)

血 红蛋白 S>20%(n)

6(52)

7(25)

4(30)

2(9)

注 ： 1. 血清 TSH 和 尿碘以 几何平 均数范 围表示 ，其余 指标以 M±SD 表示。

2. 数字 后上角 大写字 母表示 同一指 标有显 著差异 的组。

3. 括号内 数字为 例数。

567

表 15-10-39 地甲病 患者和 对照组 发中微 量元素 （Mg/g)[2H8]

元素

对照组 U=65)

地甲组 （n = 58)

t

P

M±SD

CV

M±SD

CV

Zn

5 忌 .65± 17.77

30.31

44.33±6.62

14.94

5.75

<0.01

Cu

8.11±3.55

43.8

9.34±3.36

35.78

2.07

<0.05

Mg

133.28±64.93

48.74

55.16±48.7

88.29

7.48

<0.01

Ca

946.55 ±381.38

40.29

324.31 ±208.78

64.38

10.52

<0.01

Mn

0.81±0.61

74.76

1.58±1.29

82.08

4.34

<0.01

Cu/Zn

0.14±0.07

47.06

0.21±0.08

36.83

5.36

<0.01

Ca/Mg

7.46±2.24

29.98

9.18±5.55

60.46

2.33

<0.05

表 15-10-40 地方性 甲状腺 肿和克 汀病人 与健康 人头发 微量元 素比较 （M±SD, Mg/g)[2Q9]

元素

地 甲病人
( n = 30)

地 克病人
( n = 34)

病区 健康人
( n = 53)

元素

地 甲病人
U = 30)

地 克病人
(n = 34)

病区 健康人
(n = 53)

Ca

490.0±290.5#

505. 7± 137.7*

714.0±465.8

Cd

0.29±0.11“

0.23±0.12

0.19±0.14

Mg

101.0±79.90

51.48±30.87#

77.15±57.46

Sr

5.29±2.76#

1.98± 1.70*

3.26±2.89

Zn

129.1 ±23.00 …

143.6±16.31

148.6±27.61

K

19. 34± 10.00*

4.05±1.50* *

13. 18± 10.69

Cu

7.71±1.39“

7.51±0.96"

11.83±3.75

Pb

2. 64 土 1.95

1.44±1.15"

3.36±1.73

Mn

11.77±10.30.

4.95±4.30

6.01±5.15

Cr

0.31±0.19#

0.40±0.16* •

0.62±0.37

Fe

17.18±7.90

16.62±7.53

17.66± 10.15

—Ca/Mg

5.64±2.65#

10.98±3.1

10.15±3.30

注： 和健康 人比较 ， xfKO.OS; **P<0.01。

表 15-10-41 地甲病 患者和 对照组 血中微 量元素 （Mg/mL)[2G8]

元素

对照组 （65 例）

地甲组 （54 例）

t

P

M±SD

CV

M 士 SD

CV

Zn

4.12±1.32

31.96

6.37±2.86

44.82

5.68

<0.01

Cu

4.00± 1.81

45.32

6.37±3.43

53.88

4.82

<0.01

Mg

29. 19± 11.02

37.74

45.02 ±13.06

29

7.17

<0.01

Ca

21.11 + 10.67

50.53

14.18±6.12

43.15

4.23

<0.01

Mn

0.10±0.05

55.60

0.14±0.13

90.82

2.61

<0.05

Cu/Zn

1.05±0.58

55.68

1.13±0.64

56.96

0.73

>0.05

Ca/Mg

0.92±0.82

88.79

0.38±0.41

107*96

4.44

<0.01

568

表 15-10-42 黔东南 州不同 民族儿 童供确 前后智 商变化 （M±SE)[21G]

分组

苗 族

侗 族

汉 族

n

IQ

n

IQ

n

IQ

未 供碘盐

495

87. 4± 13.87

414

92.3±12.71*

463

87.0± 12.13

供碘 未普及

375

89. 7± 12.88

350

94.0± 12.08-

210

89. 9± 12.08

普 及碘盐

320

97. 0± 11.80* #

334

99.5土 10.89.

456

99.6±11.31*

注 ； * 和另外 两民族 比较， P<〇.〇l。

** 和未供 碘盐及 供捵未 普及组 比较， PCO.Ol。

表 15-10-43 缺碘 地区母 亲尿碘 和成熟 乳中碘 T3、 T4 水平 （M±SE, ng/mL)[211]

指标

缺碘区 （《 = 35)

不 缺碘区 （《 = 36)

指标

缺碘区 （rj = 35)

不 缺确区 （m=36)

尿碘

43.4±6.95#

62. 2± 11.04

T3

0.47±0.136*

0.36±0.216

乳碘

63.2±9.71

66.9±11.95

t4

5.52±2.28

5.05±2.03

(« = 42)

( n = 34)

注：与 不缺碘 区比较 ，*/"<0. 01。

表 15-10-44 土 耳其甲 状腺肿 流行区 及非流 行区居 民的尿 碘水平 （M±SD)[212]

地区

病例数

年龄

(岁）

尿碘 （；ig/d)

平均数

范围

M±SD

范围

流行区 ：

0 级

15 ( 男 13, 女 2)

24.6

15 〜 50

80.2土 19.07

60 〜 114

I 级

15 ( 男 2, 女 13)

24.8

15 〜 52

76.7±27.30

44 〜 133

n 级

15 ( 男 3, 女 12)

29.9

21 〜 60

71. 2± 19.81

37 〜 97

m 级

15 ( 男 3, 女 12)

29.4

20 〜 63

70.4±21.05

43 〜 107

IV 级

15 ( 男 3, 女 12)

34.0

—

68. 1± 14.93

47 〜 92

对照

60 ( 男 34, 女 26)

29.9

15 〜 40

89.2 土 26. 15

50 〜 168

非流 行区：

伊斯 坦布尔 （中部 ）

15 ( 男 11, 女 4)

28.2

15 〜 42

93.1 ±25.97

—

伊斯 坦布尔 （南部 ）

15 ( 男 1, 女 14)

35.6

15 〜 70

77.6±26.58

—

安卡拉 （中部 ）

15 ( 男 9, 女 6)

29.1

21 〜 40

107.2±27.48

—

569

表 15-10-45 甲 亢患者 及健康 人血清 表 15-10-46 德国 甲亢病 人全血 / 血清

铜、 锌含量 （M 土 SE， pg/dL)[2U] 硒水平 （M±SD，fxmol/L)[28】

元素

甲亢组 （n=27)

健康 对照组 U = 95)

p 值

n

血清硒

全血硒

铜

135 ±30

100 ±33

<0-01 甲 亢患者

13

0.99±0.27

—

锌

147 ±36

104 ±20

<0.01

铜 / 锌

0.86±0.33

1.00±0.40

>0.05 麵者

100

1.03±0.20

1.28土0.22

表 15-10-47 突眼 性甲状 腺肿患 者头发 矿物元 素含量 （M±SD， pg/g)[214]

兀素

正常组

患 i 组、

患 n 组

n

含量

n

含量

n

含量

Ca

34

9 978.80 ±7 777.03

30

3 359.09±2 482.36 •“

13

2 466.94 ±1 982.21”

V

29

3.51± 1.80

30

1.6311.40* # #

13

1.17± 1.64* # *

Mn

34

8 119±4.73

30

19.89±27.78#

13

6.81 ±5.96

Fe

34

49.04±23.03

30

89.46±64.91* *

13

48.28±24.86

Cu

34

21.53±12.57

30

15.30±6.52#

13

12.08±5.22#

Zn

33

272.61 ±125.43

30

379. 26± 102.62* #

13

324.68 ± 106.01

Se

34

1.93±1.34

30

0.773±0.804* * #

13

0.385±0.32**#

Sr

34

5.9014.17

30

4.261 + 5.351*

13

2.11 + 1.97* *

K

29

425.90 ±262.89

30

182.75 ± 143.74* **

13

143. 80± 115. 2 广"

Cr

33

3.31±2.53

30

4.22±4.64

13

2.58±3.29

Ni

34

2.59±2.34

30

3.26 土 4.68

13

1.26±0.88

Cd

30

0.62±0.48

30

0.844 士 0.792

13

1.391 ±3.100

Pb

33

12.1±0.64

30

1.007±0.989

13

1.52±2.03

注 ： 1 •患 I 组为 初发式 复发突 眼性甲 肿病人 ，病程 3 个月 以上， 30 人中有 19 例接受 他巴唑 治疗， 但甲状 腺功能 未恢复
正常 。患 n 组经 他巴 唑治疗 ，甲状 腺功能 恢复正 常超过 3 个月。

2. 和 正常组 织比较 ， *f><〇.〇5; »*P<0.01; ***尸<〇.〇〇1。

表 15-10-48 土耳其 甲状腺 肿患者 （ I 〜 W 级） 尿 铜含量 （M±SD)[214]

级别

I 级 U = 25)

n 级 （” =25)

m 级 （ ” = 25)

IV 级 （《 = 25)

流行地 区对照

尿 Cu 总量

16.0±4.16*

18.4±3.33

18.7±4.28

20.7±5.39

15.7±4.05

(/xg/24h)

尿 Cu 浓度

11.4± 1.04

12.8±2.18

14.0±3.36

16.0±5.04

12.713.0

(ptg/L)

注：与 IV 级患者 比较,

* P<0.01〇

570

表 15-10-49 扎伊 尔缺碘 地区白 痴病人 的血清 T3, T4, TSH 及尿 碘水平 （1^或\1±30)[215]

项目

A 组， Karawa
正 常儿童

B 组， Karawa
白 痴患者

C 组， Businga
成 年患者

D 组， Kirkwit
成 人对照

血清：

T3 (nmol/L)

1.94±0.51 (53)

0.91 ±0.60 (25)* *

1.51±0.62 (30)*

12.8±2.9 (9)

T4 (nmol/L)

66.3 ±39.3 (53)

10.8±8.1 (25)* *

99.9 + 41.7,(30)

99.9 ±34.1 (9)

TSH (mU/L)

10 (53)

246 (25)"

1 (30)

2 (9)

尿_ (fimol/L)

0.20 (48)

0.16 (24)

0.37 (17)* *

4.53 (9)

注 ： 1 •与 A 徂比较 ， * * P<0_001; 与 D 组比较 ， * PCO.Ol。 .

2. 括号内 为样本 例数。 .

3 . Karawa— 地方性 甲状腺 肿流行 地区； Businga— 碘 缺乏程 度略轻 地区； Kikiwit— 非病区 对照。

表 15-10-50 地甲 肿流行 区智力 低下儿 童发中 14 种元 素含量 （mg/g)[216]

目

元

IQ<69

非病 区参考 对照值

P

元

IQ<69

非病 区参考 对照值

P

Zn

123.86±23.09

(41)

164.9±36.6

(40)

<0.01

A1

36.72 ±16.43
(41)

14.90±9.06

(40)

<0.01

Pb

8.25 + 3.10
(41)

11.26±6.62

(40)

<0.01

Sr

1.82± 1.61
(41)

1.75±2.27

(40)

>0.05

Fe

27.0? + 11.93
(41)

16.29±7.19

(40)

<0.01

Ni

0.74±0.42

(40)

3.50±2.46

(40)

<0.01

Cu

8.27±5.63

(41)

9.56±1.67

(40)

>0.05

Cr

1.08±0.47

(40)

2_40±1.62

(40)

<0.01

Mn

8.51 + 8.52
(41)

1.28±1.42

(40)

<0.01

Sn

2.43± 1.05
(40)

Ca

192.71 ± 149.72
(40)

466.1 ±176.5
(40)

<0.01

I

0.90±0.66

(38)

Mg

43.36±46.10

(41)

32. 28± 19.18
(40)

>0.05

Se

5.98±2.09

(31)

\

表 15-10-51 地甲肿 病区男 女儿童 头发中 14 种元 素含量 的比较 （mg/g)[216]

男

女

P

例数

X±SD

例数

X 士 SD

I

30

0.83±0.69

28

0.83±0.45

>0.05

Se

23

6.34±2.23

27

5.80± 1.089

>0.05

Zn

30

124.50 ±26.03

33

117.95±25.39

>0.05

Pb

30

8.14±4.36

33

9.49±5.28

>0.05

Fe

30

37.72 ±38.98

33

21.86±8.28

<0.05

Cu

30

8.52±6.47

33

7.56+1.48

>0.05

Mn

30

3.84±2.84

33

11.04±8.94

<0.01

Ca

29

113.84 ±65.45

31

266.181 188.87

<0.01

Mg

30

19.30±8.19

33

83.78 ±68.07

<0.01

A1

30

46.61±20.68

33

30. 39± 13.41

<0.01

Sr

30

0.85±0.34

33

2.60±2.03

<0.01*

Ni

29

1.31 土 2.85

32

0.73±0.55

>0.05

Cr

30

0.91±0.28

32

1.25±0.65

<0.01

Sn

28

2.15±0.66

33

2.69± 1.31

>0.05

571

四、 地氣病

表 1S-10-52 中国 不同地 区水氟 、总摄 氟量和 氟斑牙 的关系 [217]

，地点

水氣

氟 斑牙率

总 摄氟量

龋患率

尿 nr

占 总摄氣

备注

(mg/L)

(%)

(mg)

(%)

(mg/d)

量的 ％

成都

0.16

2.3

0.75

41.5

0.90

120

湖北 南漳县

0.47

0

2.61

41.1

1.05

40.2

武汉

0.38

5.9

1.21

26.7

1.20

99.2

太原

0 〜 0.6

52.5

2.45 .

17.9

2.25

91.8

0.6 〜 1.0

61.3

3.65

14.7

3.75

102.7

1.1 〜 1.5

61.0

4.6

19.3

3.45

75.0

山西 永济县

0.3

11.7

1.2

1.35

112.5

贵阳 南明区

0.11

25.0

3.43

16.0

1.35

39.4

云岩区

0.49

35.7

4.27

25.9

1.65

38.6

广州

0.43

24.6

3.5

36.6

新 疆哈密

0.1 〜 2.0

12.8 〜 55. 4

1.4 〜 3.4

14. 5 〜 52.6

0.75 〜 2.70

53. 6 〜 79. 4

浙 江金华

0.24 〜 0.3

1.7 〜 100

0.84 〜 5.76

5.8

1.38 〜 4.65

80. 9 〜 164.3

昆明

0.16

0

1.25

46.1

0.315

25.2

内蒙 凉城县

0.2

3.8 〜 8.6

25. 7 〜 38. 2

0.75

0.6

9. 8 〜 16.2

3.1

12.1 〜 14.8

2.625

84.7

1.0 〜 2.0

34. 4 〜 44. 4

4.6 〜 27. 9

3.00

辽宁

0.3

0

2.9

65.6

0.5

12.3

3.7

39.7

0.8

35.0

4.2

32.7

福建

0.4

6.7

2.85

0.8mg 地区
尺桡骨 、骶
髂关 节骨质
增生 ~

龙 溪地区

0.5

2.7

0.6

12.2

0.8

23.0

广州 越秀区

0.43

24.6

3.5

35.6

辽宁昭 乌达盟

0.3

6.8

现已划 归内蒙

0.65

31.2

5.78

云 南昭通

0.23

61.6

1.16

空气氟

0.06mg/mL

注 ： * 尿量以 1.5L/d 计算。

572

表丨 5-10-53 不 同地区 高氟病 区居民 日摄氟 量及摄 人途径 [218]

采样点

总氟 摄入量 的均值 Ug/d)

总计

从消化 道摄入

从呼吸 道摄入

氟 斑牙患

膳食

饮水

空气

氟超 标倍数

氟超 标倍数

病率 （％)

四川省 彭水县 鹿青乡 （烟煤 ）

8.86

0.10

2.31

11.27

2.6

28.9

98

湖北省 秭归县

4.12

1.45

0.52

6.07

1.6

6.5

85

磨平乡 （烟煤 ）

湖南省 涟源县 唐家村 （无 烟煤）

0.79

0.55

1.78

5.12

未超标

22.3

85

双车村 （无 烟煤）

1.81

0.52

0.31

2.64

未超标

3.9

51

湖北省 巴东县 长龄乡 （石煤 ）

2.57

0.15

0.40

2.91

未超标

5.0

70

表 15-10-54 成 人每天 F-， Ca2+, Mf 的摄 人量与 氟中毒 的关系 〔219]

饮水 （mg/d)

食品 （mg/d)

骨 X 射 线改变

F- (X,)

Ca2+ (X2)

Mg2" (X3)

F* (X4)

Ca2+ (X5)

Mg2+ (XJ

% (Y.)

指数 （y2)

0.72

14.4

14.0

0.52

300.1

1 639.6

10.22

0.28

2.40

206.3

51.1

0.38

844.1

1 856.2

35.29

0.60

3.00

98.7

36.8

0.65

962.1

2 408.8

44.19

1.04

5.40

177.8

241.3

0.87

372.7

1 668.2

37.93

1.12

9.30

77.0

127.2

0.56

405.5

1 409.0

50.00

2.46

12.30

0.7

5.7

0.38

563.3

1 667.8

62.20

6.04

16.80

63.0

217.4

0.59

383.4

2 174.2

60.27

15.23

30.81

33.8

465.4

0.68

639.4

2 306.2

94.81

39.71

32.43

34.7

131.4

0.86

804.1

2 243.6

91.03

44.37

573

表 15-10-55 新疆石 河子市 不同水 氟含量
与地 氟病患 病关系 122()]

水 氟含量 （mg/L)

n

患 病人数

患病率 （％)

0.2

1636

159

9.7

0.4

2822

264

9.4

1.1

235

28

11.9

1.4

331

115

34.7

2.0

312

137

43.9

2.4

267

161

60.3

3.0

238

172

72.2

3.4

167

124

74.3

4.0

204

147

72.1

5.0

278

202

72.7

5.6

314

255

81.2

注 ： 1. 水 源均为 井水， r = 0.918; P<0.01。

2. 受 检者为 6~ 17 岁 氟斑牙 患者。

表 1S-10-57 氟骨症 患者与 正常对 照组钙

代谢 的比较 （M±SD)[222]

氟骨症
( w = 40)

正 常对照
(« = 20)

P

血 F(/ig/g)

0.118±0.004

0.046±0.002

<0.01

血 Ca(pg/g)

80.00 ±2.00

87.10± 1.30

<0.05

食物 Ca(mg/kg/d)

11.94±0.28

14.32±0.53

<0.05

类 Ca( mg/kg/d)

9.76±0.51

9.22±0.68

>0.05

尿 Ca( mg/kg/d)

5.01土0.36

3.70±0.23

<0.05

平衡值 (mg/ kg/d)

-2.65±0.65

1.40±0.59

<0.01

旸 Ca 净 吸收率 （％)

17.17±4.50

35.79±3.72

<0.01

表 1S-10-S9 宁 夏饮水 高氟区 7 〜 14 岁学 生发铜

发镁测 定结果 （M 土 SD)[224]

元素

正常 水氟区

饮水 高氣区

P

Cu (mg/ kg)

12.4314.65

8.22±3.06

<0.01

Mg (mg/ kg)

140. 06± 117.61

74.53±42.49

<0.01

表 15-10-56 地氟 病区与 非病区 居民全

血铝含 量比较 （^g/mL)[221]

地区

n

血 铝范围

几 何均数

地氣 病区：

水 城茨冲

25

0.13 〜 1.08

0.330# #

织 金新寨

18

0.24 〜 0.81

0.414* *

毕节 依那沟

6

0.40 〜 0.55

0.473. •

金 沙联合

12

0.28 〜 0.67

0.416* *

贵 定乐邦

15

0.16 〜 0.56

0.304*

河 北中捷

29

0.12 〜 0.69

0.346"

河 北胜芳

21

0.13 〜 1.51

0.327*

非病区 ：

水城

26

0.02 〜 0.41

0.183

注： 与水城 比较差 别显著 ， *P<〇.〇5; **P<0.01。

表 15-10-58 河 北省氟 病区人 群血、
尿氟水 平与尿 p2- 微球蛋 白关系 （M±SE)[223]

•指标

地区

n

结果

血 F(mg/L)

非病区

32

0.089±0.170

病区

38

0.322±0.157* •

尿 F(mg/L)

病区

38

1.780 ±1.290

尿 |VMG(ng/L)

非病区

32

0.124 ±0.064

病区

38

0.522±0.850* #

注 ： * 病区人 群尿氟 和血 氣水平 均与尿 fe-MG 值 呈正相
关， r 值依 次为 0.51 和 0.42。

* * 和非病 区比较 ，P<0.01。

表 15-10-60 盐 城市饮 水氟含 量与儿 童尿、

血 氟含量 的关系 （M 土 SI))[225]

饮水 F<1.0mg/L
(n=20)

饮水 F>1.0mg/L
(w = 5)

饮水 F

0.640 ±0.237

1.174 ±0.092*

尿 F (mg/d)

1.276 ±0.380

2. 162 ±0. 139 •

血 F (mg/L)

0.066 ±0.023

0.115±0.006#

注：与 饮水氟 <l.〇mg/L 地区儿 童比较 ， *P<0.01。

574

表 15-10-61 氟 病区人 群微量 元素水 平对血 液抗氧 化酶类 的影响 （Mi: SE)[2261

样品

指数

高氟组 （A)
( n = 26)

高氟组 （B)
(n = 30)

农 村对照 （c)
( w =31)

城 市对照 （D)
( w = 40)

血清

F (mg/L)

0.20 土 0.04

0.18±0.03*

0.12±0.02AAA

Se (mg/L)

0.04410.012

0.041 ±0.006

0.032±0.013AAA

Zn (mg/L)

1.20土0.32

1.18 土 0.24#

1.08±0.21"

1.15 土 0.27

Cu (mg/L)

0.77±0.12

0.85±0.17*

0.82±0.14

(K87±0.1〇S“

Zn/Cu

1.71 ±0.32

1.47±0.27“

4.42±0.39* •

1.34±0.24； 各 各

Mo (^tg/L)

5.81 ± 1.34

4.78± 1.01* * #

2.51±0.94；各各

Cu/Mo

0.14 ±0.05

0.19±0.07 …

a.37±0.1〇iii

尿液

F (mg/L)

4.50± 1.08

3.66± 1.16* #

0.65±0.25SG

Se (fig/L)

6.60±2.50

5.10±1.70#

5.30±1.8(T

头发

Se (mg/L)

0.42±0.09

0.37±0.08*

0.29±0.05 …

0.63±0.12

全血

GSH-Px 活性

66.23 ±10. 10

71.94±10.94#

59.65±9.96Aaa

96.48 ±33 .08m ☆☆众

红细胞

SOD 活性

1 530.69 ±319.25

2 008.0 ±165.0“ •

2 147.30 ±425.50* * *

1 898.23 ±310.70AAA

红细胞

SOD 含量

475. 62± 111.66

497.33 ±83.83

628.79±17.74AAA

668.44 ±133 .7712 A

血清

SOD 含量

183.42±20.25

203. 26± 19.64* # *

217.09±16.65 二

215.56±8.90AAA

红细胞

LPO 含量

2.51 ±0.58

2.26±0.68#

1.58±0.34 二

1.53±0.4UAi

SH-

Px/LPO

25.88 土 6. 14

30.19±8.31w *

34.83 土 7.86 …

58.60± 19.70AA1

注 ：1.*P<0.05; **P<0.01; ***P<0.001(A 组同 B、C、D 组比较 ）。

2.AjP<0.05; 厶厶 P<0.01; △△△•P<0.001 (B 组同 C、 D 组比较 ）〇
s.t^pco.os; ☆☆PC0.01; ☆☆☆PC0.001 (C 组同 D 组比较 ）。

4. 测定 项目的 单位： 红细胞 GSH-Px (U/mgHb), 红细胞 SOD 活力 （U/g，Hb), SOD 含量 （fxg/g’Hb), 血清 SOD
含量 （ng/mL)。 血清 LPO 含量 （nmol/mL)。

5. 八组和8组的饮水氟含量分别为4.50~9.60和2.60~3.501^/1。

表 15-10-62 地氟病 区与非 病区居 民尿铝 氟含量 i227]

地区

尿 A1 (mg/L)

尿 F (mg/L)

n

范围

几 何均数

n

范围

几 何均数

地氟 病区：

水 城茨冲

34

0.04 〜 0.39

0.149* #

35

0.97 〜 10.6

3.40* #

织 金新寨

15

0.05 〜 0.24

0.118"

19

8.11 〜 16.8

11.6* *

毕节 依那沟

15

0.04 〜 0.35

0.109”

16

3.99 〜 19.3

11.8* #

金 沙联合

15

0.06 〜 0.35

0.129* *

17

7.35 〜 19.9

13.1* #

贵 定乐邦

15

0.03 〜 0.26

0.096

18

2. 36 〜 14.4

5.20. •

河 北中捷

29

0.03 〜 0.35

0.099* #

30

3. 07 〜 5. 87

4.50# *

河 北胜芳

24

0.02 〜 0.20

0.058

22

2.55 〜 5. 09

3.72* *

非病区 ：

水城

21

0.01 〜 0.16

0.066

22

0.36 〜 2.06

0.86

石家庄

18

0.03 〜 0.10

0.053

14

0.59 〜 2. %

1.61

注：与 水城非 病区对 照比较 ， *P<0.05, **P<0.01; 与石 家庄非 病区对 照比较 ， *P<0.05; **P<0.01。

575

第十 •一节 其 它疾病

一 、矽肺 、肺结 核 、哮喘 、肺炎 、呼吸 道感染

表 15-11-1 矽肺患 者头发 微量元 素含量 （MitSD， fxg/g)[228]

元素

健康人

矽 肺病人

显著 性检验
P

n

含 量

n

含 量

Zn

33

272. 15 ±94.26

33

152.90±50.84

<0.001

Cu

33

7.22±2.35

33

6.94±2.10

>0.5

Se

33

0.22±0.10

20

0.19±0.12

>0.5

Mn

33

8.38± 1.38

33

8.01±0.61

>0.05

Co

33

0.09±0.06

20

0.13 士 0.03

>0.5

Fe

. 33

72.92 + 8.01

33

28.21±1.56

<0.001

Mo

33

0.24±0.13

20

0.07±0.01

>0.1

Pb

33

3.98± 1.84

33

3.16±1.80

>0.05

Mg

33

156. 92± 19.94

33

64.10 ±40

<0.001

表 15-11-2 矽 肺和肺 结核病 人全血 矿物元 素含量 （fxg/mL)[229]

元素

健康人

U=475)

矽肺

( 77 = 54)

肺结核

〔72=58)

中位 平均数

95 % 置信限

中位 平均数

95 % 置信限

中位 平均数

95% 置信限

Cu

0.73

1.16 〜 0.53

0.97

1.3 〜 0.5

0.98

1.46 〜 0.55

Zn

7.757

11. 448 〜 5.24

11.44

14. 3 〜 8.02

7.02

9. 62 〜 4.9

Mn

0.06

0.109 〜 0.026

0.07

0.15 〜 0.035

0.15

0.23 〜 0.02

Mg

37.62

60. 82 〜 25. 78

44.85

69 〜 33

35.65

48. 8 〜 24.58

Fe

425

496 〜 234

488.5

602 〜 336

390.5

505 〜 273

表 1S-11-3 肺 炎患儿 血清锌 、铜含 量变化 （M±SE， 吨/乩)[23()]

分组

兀素

肺 炎患儿

健康儿

P

n

含量

n

含量

〜 3 岁

Zn

53

63.27±20.92

26

89.38 ±17.01

<0.01

Cu

53

85.86±29.26

26

108. 00± 14.72

<0.01

\

~12 岁

Zn

8

63.89 ±27. 18

64

98.98 + 19.23

<0.01

Cu

8

94.71 ±57.31

64

106. 86± 15.79

>0.05

576

表 15-11-4 哮喘 病儿组 与健康 儿童组 表 15-11-5 矽 肺病人 血清中 锏锌和 锌铜的

发硒 、发 砷含量 （M 土 SE， Fg/g)[23l] 比值 （mg/dL)[232]

分组

71

Se

As

n

Cu

Zn

Zn/C-u

矽 肺病人

39

0.11 ±0.03

0.081 ±0.02

0.76±0.03

哮喘 病儿组

21

0.47±0.1「

0.57±0.24* •

正常人

54

0.10±0.03

0.11 ±0.04

1.03土0.011

比值

(%)

110.00

73.64

70.37

健康 儿童组

49

0.41 ±0.12

0.39土0.19

P

<0.01

<0.01

<0.01

注： 和健康 组比较 ， * P<〇.〇5; * * PCO.Ol。 ■

表丨 5-11-6 各种呼 吸道疾 病血清 10 种金属 元素测 定结果 （含量 i 范围 Mg/g)[233]

元素

对照组

肺炎组

慢 性支气 管炎组

结 核性胸 膜炎组

支气管 哮喘组

肺癌组

n

x±s

n

X±S

n

. X 士 S

n

X±S

n

X 土 s

n

X±S

Ca

100

100.84

180

103.40

207

89.79

51

100.75

30

103.65

18

135.03

±19.11

±15.35a

± 17.08a

±14.63

±12.38

±56.71a

Mg

100

21.13

180

21.05

207

207

92

20.37

60

21.29

28

20.98

±2.38

±2.71

±3.64

±2.72

±2.31

±3.40

Cu

100

1.04

180

1.46

207

1.116

92

0.96

60

1.35

28

1.47

土 0.18

±0.39a

±0.48

±0.36

±0.35a

±0.79a

Zn

100

1.03

180

0.87

207

0.83

92

81

60

1.00

28

1.42

±0.26

±0.19a

±0.32a

±0.12a

±0.33

±0.68a

Fe

100

1.19

180

1.20

207

1.26

92

0.95

60

1.34

28

1.19

±0.19

±0.29^

±0.47

±0.28a

±0.32a

±0.35

Cr

100

0.009 2

180

0.018

202

0.014

92

0.013

60

0.021

22

0.028

±0.004

±0.008

±0.008 3

±0.007

±0.009a

±0.01

Ni

100

0.024

180

0.060

199

0.067

92

0.04

60

•0.054

27

0.064

±0.003

0.029 &

±0.024a

±0.02a

±0.026^

±0.02a

Sr

100

0.026

180

0.033

207

0.068

89

0.027

59

0.059

26

0.046

±0.004

±0.018

±0.013a

±0.016a

±0.020

±0.023。

Mn

100

0.014

180

0.013

193

0.009 7

92

0.010

57

0.016

25

0.018

±0.003

±0.007a

±0.009

±0.007

±0.009a

±0.012a

Pb

100

0.096

180

0.116

207

0.125

92

0.105

60

0.119

28

0.12

±0.014

±0.034

±0.046a

±0.08a

± 0.026 A

±0.03a

Cu/Zn

100

1.04

180

1.67

207

1.47

92

1.05

60

1.45

28

1.17

±0.10

±0.14a

±0.15a

±0.29

±0.54a

±0.61

注： △PCO.Olo

577

表 15-11-7 181 例 细菌性 肺炎患 者血清 11 种元 素含量 （叫/g, X±SD)[234】

组别

肺炎组

对照组

P

元素

男

女

男

女

男

女

Ca

103.4±15.35

107. 35± 17.23

110.03±21.17

122.51 ± 17.14

<0.05

<0.001

Mg

21.05±2.71

21.30±2.78

19.98±2.51

22.07±3.05

<0.01

>0.05

Cu

1.46±0.39

1.43±0.35

1.29±0.12

1.30±0.13

<0.001

<0.01

Zn

0.87±0.19

0.90±0.17

1.29±0.15

1.3 土 0.20

<0.001

<0.001

Fe

1.20±0.29

1.16±0.27

1.30±0.17

1.29±0.13

<0.01

<0.001

Cr

0.01810.008

0.021±0.014

0.06±0.005

0.017±0.007

>0.05

<0.05

Ni

0.060 ±0.099

0.054±0.023

0.038±0.005

0.037 + 0.012

<0.01

<0.001

Sr

0.033±0.018

0.033±0.017

0.032 + 0.007

0.036±0.011

>0.05

>0.05

Mn

0.013 土 0.027

0.012±0.009

0.019±0.003

0.018±0.006

<0.01

<0.001

Pb

0.116±0.034

0.130±0.116

0.103±0.019

0.101±0.018

<0.001

<0.001

Co

0.016±0.007

0.016 + 0.007

0.018±0.005

0.017±0.005

>0.05

>0.05

表 15-11-8 反复 呼吸道 感染小 儿与正 常对照 组血清 锌和免 疫球蛋 白含量 的比较 （又 ±S)[235]

组别

n

血清锌 （fzmol/L)

IgG (g/L)

IgA (mg/ L)

IgM (mg/L)

病理组

21

8.13± 1.51

6.01±0.22

5.32±0.25

9.01±0.16

正常 对照组

15

12.10± 1.71

7.23±0.18

8.92±0.21

11.21±0.29

t

2.299

1.870

2.740

2.14

P

<0.01

>0.05

<0.01

<0.05

表 15-11-9 小儿呼 吸道等 疾病血 Cu, Zn 的含量 |236]

病名

例数

Cu (X 土 SD)

Zn (X 士 SD)

上呼吸 道感染

111

1.06±0.31

0.83±0.20#

支气 管肺炎

127

1.01±0.31

0.79±0.14*

支 气管炎

89

1.06±0.31

0.81±0.18* ^

支气 管哮喘

14

1.09±0.35

0.91 ±0.18

婴 儿腹泻

16

0.96±0.27

0.82±0.16

心肌炎

35

1.19±0.33

0.94±0.21

先天性 心脏病

17

1.49±0.23"

0.85±0.17

急 性肾炎

41

1.08±0.39

1.05±0.60

肾病 综合征

20

1.07±0.52

0.76±0.26*

特发 性血小 板减少 性紫瘢 （丨 TP)

18

0.95±0.22*

0.90±0.18

急 性淋巴 细胞性 白血病

26

1.31±0.59#

1.02±0.30

正常 对照组

60

1.01±0.25

0.91±0.14

注 ： *P<0.05; **P<0.001。
578

表 15-11-10 反复 呼吸道 感染病 儿组与 健康组 元素含 量比较 （又 ±SD, Fg/mL)[236]

元素

病儿组 《 = 30

健康组 =40

t

P

Zn

4.124 6 ± 1.105 6

4.837 5± 1.038 9

2.695 3

<0.01

Cu

1.205 6±0.418 9

1.102 4 ±0.260 4

1.181 3

>0.05

Fe

382.5 ±55.169 8

419. 875 ±61. 132 3

2.600 5

<0.05

Ca

68.826 6± 11.317 6

70.052 5 ± 14.238 9

0.050 8

>0.05

Mn

0.138 6±0.058 3

0.133 2 土 0.093 1

0.273 1

>0.05

Mg

35.156 6±6.*550 3

33.952 5 ±6.173 1

0.062 5

>0.05

二、 结核性 脑膜炎 、脑血 管疾病

表 15-11-11 结 核性脑 膜炎与 健康人 脑脊液 6 元素测 定结果 （Hmol/L)[237]

\ 元素

Mg

Fe

Zn

Cu

Mn

V

项目 \

n

X 土 S

n

X 士 S

n

X 土 S

n

X 土 s

n

X 士 S

n

X 土 S

结脑

38

1.04±0.174

36

5.71±4.25

37

0.67±0.23

36

1.25±0.50

31

0.772 ±0.405

33

0.158±0.0463

对照

40

1.28±0.130

36

8.74±3.69

36

0.87±0.35

40

0.97±0.36

40

0.763 ±0.332

31

0.156±0.0461

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

>0.05

>0.05

表 15-11-12 急性 脑血管 病与对 照组血 Zn, Cu, Zn/Cu, Se, Cr, Mg 含量 （X±SD, ng/mL)[238]

元 素

Zn

Cu

Zn/ Cu

Se

Cr

Mg

正常 对照组 U = 30)

19.2土1.729

0.893±0.162

1.52±2.901

0.25 士 0.009

0.043±0.013

6.96±2.573

急 性脑血 管病组 （《 = 95)

12.89±4.78

1.436±0.14

8.96±3.125

0.17±0.005

0.021±0.022

7.38±3.657

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

表 15-11-13 急性缺 血性脑 血管病 与急性 出血性
脑血 管病血 Zn, Cu, Se, Cr, Mg 含量 （又土 SD, ng/mL)[238]

元素

Zn

Cu

Se

Cr

Mg

急性缺 血性脑 血管病 （〃= 72)

13.26 ±3 ._48

1.183±0.28

0.15土0.08

0.025±0.04

27.26±7.354

急性出 血性脑 血管病 （》 = 23)

11.09± 1.49

1.58610. 20

0.18±0.05

0.018±0.02

28.78 ±5.268

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

>0.05

579

表 1511-14 隐性 血栓患 者组及 对照组 的头发 中微量 元素测 定结果 （Hg/g)U39]

元素

对照组

隐 性血栓 患者组

P

X 土 SE

(«)

X 土 SE

(n)*

Cu

14.74iz0.72

(32)

12.93±0.46

(42)

<0.05

Zn

172.00±6.30

(28)

203. 6± 10.20

(33)

<0.05

Mn

7.13±1.43

(35)

10.3011. 85

(38)

>0.05

Fe

32.65±2.84

(32)

27.28 ±1.97

(37)

>0.05

Ca

591.80±49.9

(29)

594.1 ±41.20

(38)

>0.05

Mg

73.00±11.00

(32)

72.20±8.80

(40)

>0.05

K

52.10±7.00

(30)

52.50 ±4.20

(30)

>0.05

Na

135.90 土 11.30

(30)

138.90±9.40

(38)

>0.05

Zn/Cu

2.80±0.70

15.80±0.9

<0.05

注 ： * (n) 内 数字均 为倒数 ，下 表同。

表 15-11-15 隐 性血栓 患者组 及正常 对照组 的全血 中微量 元素测 定结果 （/ig/gY2391

元素

对照组

u)

隐 性血栓 患者组

(n)

t

P

Zn

7.89 ±0.82

(25)

9.53±0.74

(29)

2.089

<0.05

Ca

95.91±8.10

(25)

102. 52± 10.19

(29)

0.648 6

>0.50

Sr

0.11±0.01

(25)

0.14±0.11

(29)

2.645 8

<0.02

Fe

762.58 ±75.97

(25)

765.3 + 75.68

(29)

0.036 9

>0.50

P

300.67 ±21.03

(25)

315.41121.98

(29)

0.670 5

>0.50

表 15-11-16 隐性 血栓患 者组及 正常对 照组的 血栓中 的微量 元素测 定结果 （Mg/g)[239]

元素

对照组

u)

隐 性血栓 患者组

(«)

t

P

Zn

0.89土0.4

(12)

1.48±0.77

(25)

3.594

<0.02

Ca

2.39土 1.38

(12)

3.62±1.86

(25)

3.386 4

<0.05

Sr

0.02±0.02

(12)

0.02±0.01

(25)

0.431 0

>a.〇5

Fe

62.30±51.50

(12)

103.5±75.90

(25)

2.710 9

<0.02

P

24. 70 ±12.20

(12)

42.80 ±21.00

(25)

4.325 0

<0.01

三、 关节炎

表 15-11-17 慢性膝 关节炎 组血清 微量元 素变化 （pg/mUt2401

• 元素

Zn

Cu

Fe

Mn

膝关 节炎组

•0.801±0.24

1.782±0.40

1.010±0.45

0.004 1 ±0.001 8

正常 对照组

1.13±0.28

1.13±0.18

1.505±0.40

0.020±0.001 7

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

580

表 15-11-18 关 节病人 膝关节 液微量 元素含 量变化 （M±SE, pg/mL)[241]

元素

对照组 U = 20)

病变组 （w = 20)

元素

对照组 （n =20)

病变组 （n =20)

Cu

0.434 6 土 0.102 5

1.388 7±0.547 2"

Fe

5.251 5± 1.820 1

2.622 5±2.234 9"

Zn

0.413 3±0. 075 7

0.818 7土0.101 0"

Mn

89.344 3土 10.889 9

107.084 0± 21 .108 7黌

Mg

21.935 1± 2.925 2

15.544 8±2.675 7"

Ca

0.068 9±0. 044 0

0.052 6±0.034 5

注 ： 1. 病变组 包括骨 关节炎 6 例 ，类风 湿和感 染性关 节炎各 4 例 ，松 毛虫性 关节炎 2 例 ，色 素沉着 绒毛结 节性关 节炎和
结 核性关 节炎各 2 例。

2. 和对照 组比较 ， *P<0.05; **P<0.01。

表 15-11-19 人膝 关节滑 液膜及 血浆中 的锌、 铜含量 （M±SD)[242]

分组

n

年龄

血浆锌

(mg/dL)

滑 液膜锌 （网/g)

滑 液膜铜 （Mg/g)

骨 关节炎

10

60.1±7.8

101 ± 10.2

46.8±21.7

6.7±5.7

膝外伤

14

22.2±9.3"

106.21 18.3

17.8±11.7#

6.9±4.7

注：两 组比较 ， 尸<0.01。

四 、苯丙 _ 酸尿症

表 15-11-20 美国苯 丙_ 酸尿症 患者与 健康者 营养指 标比较 （M±SE)[243]

血浆 测定值

苯 丙酮尿 症患者

健康者

血浆 测定值

苯 丙酮尿 症患者

健康者

Ca (mmol/L)

小学生

0.74±0.04

0.91 ±0.04* *

学 前儿童

2.35±0.04 (n =

:9)

2.40±0.02 (n =

28)

成人

0.66土0.04

0.82±0.04”

小学生

2.32±0.01 (rj =

:9)

2.30±0.02 U =

94)

25 •羟 -VD
(nmol/L)

成人

2.35±0.10 (n =

=8)

2.32±0.05 U =

42)

学 前儿童

49 ±8

83土4"

P (mmol/L)

小学生

81 ±17

66 ±2

学 前儿童

1.68±0.13

1.65±0.06

成人

63± 10

67 土 4

小学生

1.45±0.06

1.91 ±0.06"

碱性 磷酸酶
(^tmol/L)

成人

1.13±0.06

1.65±0.06

学 前儿童

1.2±0.1

2.1±0.2*

Mg (mmol/L)

小学生

0.9±0.1

1.610.1* *

学 前儿童

0.74±0.04

0.86±0.04*

成人

0.6±0.1

i.5±o.r #

注 ： 1. 字母不 同者差 异有显 著性， P<0. 05。

2. * 与 苯丙酮 尿症患 者相比 ，差 异有显 著性， p<〇. 〇5; ** 与 苯丙酮 尿症患 者相比 ，差 异有显 著性， p<〇. 〇1。

3. 各指 标测定 例数和 血浆钙 相同。

581

表 15-11-21 澳 大利亚 苯丙酮 酸尿症 （PKU) 患 儿血浆 、尿中 微量元 素含量 （M±SD)[243]

PKU 患儿

u)

患儿 的同胞
姐妹 (或 兄弟）

(«)

PKU 患儿

(”）

患儿 的同胞
姐妹 （或 兄弟）

(»)

Zn

尿 (nmol/ d)

3.86±2.77

(14)

3.71 ±3.07

(15)

血架 (/imol/L)

13.3±2.5

(19)

14.4±2.6

(19)

Mn

尿 （pmol/d)

4.43±2.39

(14)

4.93±1.93

(15)

血浆 (fxmol/L)

17.3±5.4

(15)

18.1土5.4

(15)

Cu

尿 (nmol/ d)

9.8±3.8

(14)

8.0±2.9

(15)

血菜 (pmol/L)

19.5±4.1

(19)

19.3±2.9

(19)

Se

尿 (ptmol/d)

0.26±0.20

(14)

0.2110.17

(15)

血衆 (pmol/L)

0.38±0.11

(20)*

0.82土0.15

(20)

Fe

尿 (nmol/ d)

58.0±34.5 (14)# *

165.2±49.4

(15)

血萊 (pmol/L)

14.2±7.0

(15)

15.9±5.2

(15)

注 ：与患 儿的同 胞姐妹 （或 兄弟） 相比较 *P<0.001; **P<〇.〇〇〇l。

五、 多发性 硬化症

表 15-11-22 多发性 硬化症 （MS) 患者的 微量元 素状况 （M±SE)[244]

MS

( n = 14)

MS 接受类 g 醇治疗
( n - 13)

全部 MS
(n = 27)

对照
(” = 33)

血楽 Se (pmol/L)

1.19±0.06

1.33±0.08

1.25±0.05

1.32±0.01*

RBC Se (fxmol/L)

1.97±0.08

2.21±0.20

2.06±0.09

2.00±0.03*

GSH-Px (U/gHb)

28.8±2.8

28.8±2.8

28.8±1.9

26.5±0.7*

血衆 Zn (pmol/L)

15.7±0.8

14.3±0.7

15.1 ±0.6

15.3±0.02

RBC Zn (Mmol/gHb)

0.668 40.062

0.647±0.050

0.660 ±0.042

0.612±0.019

血衆 Cu (pmol/L)

26.3±1.9

26.6± 1.2

26.5±1.4

26.5±0.7

RBCCu (/imol/gHb)

0.058 ±0.006+

0.038±0.004§

0. 048 + 0. 005§

0.060 + 0. 002 ^

血浆 Cu 蓝蛋白 （mg/L)

383 ± 30

384 ± 29

383 ±21

350 ±9

RBC Zn/Cu

12.8±0.9"

17_7± 1.5"

14. 9± 1.0s

10.1 ±0.3"

注 ： * 硒测量 对照组 ”=206; 牛 和治疗 组比较 P<〇.〇2; § 和对照 组比较 PC0.01; |丨 互 相比较 PC0.01。

表 15-11-23 加拿 大多发 性硬化 症患者 的发钒 、发 铜含量

元素

观 测对象

分 析结果 （mg/g)

说明

V

42 例 对照者

0.006

正常 对照者 的发钒 浓度比 患多发 性硬化 症者高

40 例多发 性硬化 症患者

0.003 6

Cu

42 名正常 对照者

2.9

发 中的铜 、碘 、锰 、硫 、硒和 钒含量 均有很 明显的
变异

40 名多发 性硬化 症患者

0.9

582

六、 原发 性血小 板减少 性紫癜

表 15-11-24 原发性 血小板 减少性 紫癜病 人头发 微量元 素含量 （M±SE, Hg/g)[245]

元素

病人 U = 35)

正常人 u = 4〇)

P

元素

病人 （n=35)

正常人 （《 = 4〇)

Ca

3 746.76 ±2 047.84

2 919.58 ±1 896.42

Zn

205.50±60.70

205.60 ±52. 12

Cr

0.01±0.04

0_00±0.01

Ce

0.44±0.56

0.42±0.42

Mn

2.72±2.25

2.54±2.37

As

0.97±1.33

1.05 + 1.38

Fe

15. 47± 10.60

15.42±12.10

Se

5.23±22.31

1.08± 1.38

Co

1.53± 1.81

1 .06 ± 1.34

* Sr

19. 79± 15.86

17. 19± 13.12

Ni

3.09±3.16

2.46±2.83

Cu/Zn

0.03610.01

0.045±0.01

Cu

8.20±2.91

10.71±4.21

co.oot

七、 囊性纤 维变性

表 15-11-25 法国 囊性纤 维变性 儿童和 正常儿 童血浆 铬含量 的比较 （M 土 SD, Mg/L)[246]

年龄

正 常儿童

患 病儿童

年龄

正 常儿童

患 病儿童

—个月

0.72±0.34

0.44

2 〜 3 岁

0.77±0.09

0.75±0.13

2 个月 ~3 个月

0.64土0.41

0.6710.18

4 〜 6 岁

0.77 土 0.07

0.98±0.14

4 个月 ~12 个月

0.88±0.14

0.74±0.06

7 14 岁

0.65 士 0.12

0.83 土 0,08

注： 接受调 査的正 常儿童 115 名 ，患 病儿童 35 名。

八 、白 塞氏病

表 15-11-26 美国 囊 性纤 维变性 （Cystic fibrosis)
患 者全血 、血 浆和红 细胞的 砸水平

(M±SD, pg/mL)[247]

表 15-11-27 白塞 氏病患 者血清
中 砸及免 疫球蛋 白含量

(M±SD)_

全血

血浆

红细胞

患者 U = 25)

健康者 U = 35)

囊性纤 维变性
( n = 16)

0.060土0.01

0.050±0.01

0.075±0.02

硒 （mg/mL)

90.01土9.94

54.24±8.06"

年龄配 比对照
( n = 13)

0.087 it 0.01 • •

o.〇7〇±o.or 11

0.11210.01* *

免疫 球蛋白 M(mg/mL)

1.58±0.43

1.2610.29*

健康成 人对照
(” = 27)

0.109±0.02*

0.093±0.02#

0.127±0.02#

免疫 球蛋白 G( mg/mL)

15.08±2.73

10.01 ±2. 74-

注 ：1. 与囊性 纤维变 性患者 组比较 ， * * P<0.001; 与囊性 注 ：1. 白 塞氏病 (Behcet's Disease) 是一 种生殖 器溃疡 、口
纤维变 性患者 组或年 龄配比 组比较 ，* P<0. 005。 疮及 眼色素 层炎的 疾病。

2 •囊 性纤维 变性患 者组， 年龄配 比对照 组及健 康成人 2. 与健康 者比较 ， * P<0.05; * * P<0.01。

对照 组的平 均年龄 分别为 16.8±8.7 岁、 15.9±7.5
岁和 31.2±6.0 岁。

583

表 15-11-28 肌 营养不 良儿童 血浆的 微量元 素浓度 [M( 最小值 -最大 ）][249]

分组

71

Cu

(^tmol/L)

Zn

(^tmol/L)

Fe

(pmol/L)

Se

(卜 mol/L)

Mo

WL)

<10 岁

14

21.1 (11.4-30)

21 (13.6-28.2)

15.8 (6~28)

0.69 (0.22-1.16)

1.83 (0. 1-3.8)

对照

14

16.5 (11-22)

20 (11-23)

17 (11-22)

0.70 (0.45-0.95)

1.75 (0.8 〜 2.7)

>10 岁

10

18.8 (14-25.6)

18.7 (11~25.2)

21 (10~32)

0.51 (0.23 〜 0.72)

2.06 (0.3-4)

对照

10

16.5 (11-22)

20 (17-23)

17 (11-22)

0.70 (0.45~0.95)

1.75 (0.8-2. 7)

表 15-11-29 土耳其 蛋白质 -能量 营养不 良儿童 发中铜 、锌、 镁含量 （M±SE, Mg/g)[m]

组别

n

Cu

Zn

Mg

对照组

20

20.0±2.4

166 + 17.0

122 土 15.7

蛋白质 - 能量营 养不良

28

12.8±1.1#

235±13.8-

201 ±7.7*

注 ： 1. 调 查对象 1~36 月 儿童。

2. * 与对照 组比较 ， p<〇.〇5。

表 15-11-30 印度 蛋白质 -热量 营养不 良儿童 补锌后 的锌、 铜水平 （M±SE)[25Q]

项目

补锌组

安 慰剂组

与健 康对照

补锌前

补锌后

给药前

给药后

( w = 34)

白细胞 Zn(Mg/10l() 个细胞 ）

46.9 + 5.49(12)

107. 2± 13.22 …

45.7±4.41(10)

70.9±8.41#

89.8 + 5.09

血浆 Zn(Mg/dL)

80.4±9.97(13)

107.5±11.82**

83. 6± 10.36(12)

68.2±7.03

114.6±6.29

血浆 Cu(Mg/dL)

112.1 ±9.49(13)

145.318.62**

99. 1±15. 35(12)

1 44. 8± 13.26*

135.6±8.48

注 ： 1. 与给药 前比较 ， *P<0.05; **f><0.01; ***P<〇.〇〇l。

2. 括号 内为样 本数。

3 •补锌 组儿童 服硫酸 锌药片 （ 每片含 40mg 锌 ）， 每日 1 次 ，每次 1 片。

十 、饮食 失调、 肥胖症

表 15-11-31 澳大 利亚饮 食失调 妇女血 浆锌、 铜含量 （M 或范围 ）[251]

584

十一 、厌食 症、 异食症

表 15-11-32 厌食症 患儿治 疗前的 生化指 标[252]

厌食 症患儿

健 康儿童 （对 照组）

血 清蛋白 （g/l〇〇mL)

5.52±0.74 (154)

5.84±0.84 (33)

血清 白蛋白 （ng/100mL)

3.86±0.66* (154)

4.1±0.2 (33)

血 红蛋白 （g/100mL)

3.86±3.74* (168)

13.46 ±4.8 (33)

血清 Zn (；ig/100mL)

11.63±42.64* (155)

145.73 ±37.28 (33)

血清 Cu (pg/100mL)

103.34±38.9* (155)

125.531 18.37 (33)

血清 Fe 蛋白 （Mg/L)

12.32 + 9. 55# (138)

26. 95 ±13.33 (33)

发 Fe (；xg/g)

90.38±43.95* (184)

130.03 ±32.62 (30)

发 Cu (卩 g/g)

12.34±6.8* (184)

10.28 ±4.88 (30)

注 ：1. 与对照 组比较 ， *P<〇.〇5。

2. 括号 内为样 本数。

表 15-11-33 厌食症 儿童补 锌后生 化指标 的变化 （M±SE)[252〗

疗情况

补 锌治疗

补 锌治疗

项目

n

治疗前

治疗后

差值

n

治疗前

治疗后

差值

血清 Fe 蛋白

47

14.4±3.54

16.81±5.19*

2.41

21

14.81±5.60

19.83114.75*

5.02

血清 Zn (pg/100mL)

52

76.62 + 14.01

111. 18 + 20. 75#

25.56

24

116.97±20.84

116.55±32.79

-0.42

发铸 Qg/g)

60

71.47土15.49

101.86140.18*

30.39

24

120.73±28.79

119.73±56.30

-1.0

注： 与治疗 前比较 . *P<〇.〇5。

十二、 拘倭病

表 15-11-34 土耳 其佝偻 病儿童 发中铜 、锌、 镁含量 （M±SE, 纯 /g)[l2]

组别

71

Cu

Zn

Mg

对照组

20

20.0±2.4

166± 17.0

122±15.7

佝偻病

18

11.2±1.0*

205±15.3*

71±6.4*

注 ： 1. 调査 对象为 1-36 月 儿童。

2. * 与对照 组比较 ， PC0.05。

表 15-11-35 佝 偻病儿 童与正 常儿童 发锌含 量比较 （M±SE， Mg/g)[253]

年龄 （岁）

正 常儿童
(n = 200)

佝倭 病儿童
(« = 305)

P

年龄 （岁）

正 常儿童
U = 200)

佝偻 病儿童
(n = 305)

P

77.75 ±37.86

60.54±32.56

<0.01

〜 2

95.58 ±26. 15

76.21141. 37

<0.01

〜 1

92.73 + 25.46

56.05 ±24.60

<0.01

〜 3

114.70土22.37

92.73145.28

<0.01

585

表 15-11-36 佝偻病 患儿与 正常儿 童发中 锌元素 含量比 较[254]

总

例

数

6 个月 ~

2 岁〜

3 岁 ~

4 岁〜

5 岁~12 岁

n

X

S

n

X

S

71

X

S

n

X

S

n

X

S

正 常儿童

276

40

99.51

30.62

30

106.68

28.47

40

105.2

26.68

30

106.92

32.6

136

128.24

41.47

男 佝偻病

206

49

72.71

32.57

35

76.46

41.31

44

62.8

22.7

32

70.09

30.72

46

77.9

32.85

t

3.96

3.38

7.87

4.83

7.47

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

正 常儿童

185

40

98.06

30.99

40

92.35

29.2

20

116.56

38.72

20

105.25

31.04

65

125.2

32.2

男 佝偻病

163

45

56.44

21.57

49

65.27

33.62

19

56.16

23.26

20

61.1

22.59

30

73.17

35.8

t

7.25

4

5.87

5.14

7.19

P

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.9：

十三 、外 伤手术 和烧伤

表 15-11-37 58 例经受 手术创 伤小儿 血清锌 与血清 铜含置 的变化 （X±SD， /ig/100mL)[255]

■间

术 前

术 后

元素

最 后一天

第一天

第三天

第七天

Zn

120.38 ±23.56

101.32±34.52*#

115.32土31.86#

125.98 ±32.31*

Cu

148.42±29.68

139.56±34.82*

149.68±40.85

154.96±33.56

注 ： *P<0.05, *

* P<0.01〇

表 15-11-38

35 例 经受小 手术创 伤小儿 血清锌 与血清 铜含量 的变化 （X±SD, pg/100mL)[255] '

术前

术 后

元素

最 后一天

第一天

第三天

第七天

Zn

129.89±32.88

119.23134.56*

134.58±23.43

131.56±23.34

Cu

105.87±32.49

109.43土42.89

105.34143.89

99.89i51.25

注： 》P<0.05。

表 1S-11-39 23 例 经受大 手术创 伤小儿 血清锌 与血清 铜含量 的变化 （X±SD, fzg/mL)[255]

^时间 •

术前

术

后

元素

最 后一天

第一天

第三天

第七天

第 十四天

Zn

132.46 ±29.89

103.87 ± 32. 19# *

105.43±35.49# *

121.59±34.32"

140.52 ±23.49

Cu

153.42±31.52

131.59±32.33* #

149.53137.59

151.23±38.43

152.12±38.90

注 ： * P<0.05, * * P<0.01。

586

表 15-11-40 外 科手术 病人的 微量元 素状况 （M±SE, « = 13)256

时间

血清 Zn
(ng/dL)

血清 Cu
WdL)

血清运 铁蛋白
(mg/dL)

血清铜 蓝蛋白
(mg/dL)

尿 Zn

(/ig/12h)

尿 Cu
(pg/12h)

手术前

97.9±5.4

127.1±5.0

264. 4± 16.3

37.1±0.95

248.5±51.7

66.9±23.2

手术后

第 1 天

69.4±5.9

125.3±3.6

224.5117.9

35.9土1.56

1 043.2土406.4

170.3189.1

第 2 天

74.6 + 5.2

130.3 士 5.2

191.8±18.8

39.5±2.22

406.1 ±122.2

92.0±35.1

第 3 天

75.8±5.4

137.8±5.8

166.0±15.3

41.6±3.18

418. 0± 105.9

82. 8± 18.4

第 5 天

97. 4± 10.2

149.6±6.3

180.0±13.1

44.6*3.10

401.1 ±61.1

83.4±18.5

第 7 天

96.8 + 7.7

146.716.0

193.6±12.5

46.8 + 4.06

418.0±65.2

69.8 + 16.9

第 9 天

96.1 ±6.6

151.0 + 6.0

239. 7 ±11.1

47.5±2.77

383.6 士 46.4

表 15-11-41 35 例阻塞 性黄疸 患者手 术前、 表 15-11-42 35 例阻塞 性黄疸 患者手 术前、

后 血清铜 、锌 、铁 含量测 定结果 后 尿液铜 、锌 、铁测 定结果

(Mg/g, X±S)[257] (fig/g ，又土 S)[257]

项目

术前

术后

P

项目

术前

术后

P

Cu

1.519 2±0.447 3

1.067 5 ±0.286 9

<0.001

Cu

0.019 6±0.023 0

0.016 8±0. 017 3

>0.05

Zn

0.772 4±0.179 5

1.024 2 ±0.172 9

<0.001

Zn

0.281 7土0.068 7

0.677 9±0.142 1

<0.001

Fe

1.117 3±0.295 2

1.637 4±0. 410 8

<0.001

Fe

1.189 3±0.257 2

1.966 7±0. 409 0

<0.001

表 15-11-43 芬兰胃 肠手术 病人铁 剂治疗 6 周后机 体铁贮 存状况 （G±SD)[258]

组别

血清 铁蛋白

(fJig/L)

血清 Fe
(pmol/L)

血清运 铁蛋白
(/imol/L)

组别

血清 铁蛋白
(fxg/L)

血清 Fe
(pmol/L)

血清运 铁蛋白
(/imol/L)

铁剂治 疗组：
男 （》=16)
女 （w = 16)

35土13# *
30±10* *

18 土 5*
17 士 7*

43±7.3
41 ±10

对照组 ：

男 （” = 16)
女 （ w = 16)

11±8

13土11

14 ±5
14 ±5

42± 1.9
46土8.3

注 ： 1. 给病 人补充 FeSQ4 (80mgFe2+), 每 天三次 ，共 6 周。

2. 与 对照组 比较； *P<0.01; **P<0.001。

十四 、艾 滋病和 HIV 感染

表 15-11-44 艾 滋病患 者体内 硒水平 （M±SD)[259]

参 数

AIDS U = 13)

ARC U = 8)

正常 （《 = 14)

差异 a

血清 Se (/ig/mL)

0.035±0.002

0.044 ±0.003

0.065±0.001b

><0.000 1

全血 Se (pg/mL)

0.054±0.003

0.060 ±0.004

0.090 ±0.001c

P<0.000 1

•红 细胞 Se (辟/mL)

0.099 ±0.009

0.088 ±0.007

0.122±0.002d

P<0.002

( w = 11)

(n=7)

GSH-Px (U/mgHb)

28.9±1.4

38.4±6.9

52.3±1.7e

PC0.000 1

注： a. 方 差分析 所得。

b •与 AIDS 组比， J°<0.02。

c. 与 AIDS 组或 ARC 组比 P<0. 000 1

d •与 AIDS 组比 ， PCO.OZ; 与 ARC 组比， PCO.OOOl。

e. 与 AIDS 组比， P<0. 000 1; 与 ARC 组比， P<0. 02。

AIDS —艾 滋病； ARC —前艾 滋病； GSH-Px —谷 胱甘肽 过氧化 物酶。

587

表 15-11-4S 美国 艾滋病 （AIDS) 患者
血 硒水平 （M 土 SD， pg/mLY260】

表 15-11-46 艾 滋病患 者血清 Se,
Zn, Cu 含量 [261]

组别

AIDS 患者组
(n = 12)

对照组
(« = 27)

组别

所 有病人

n =80

组 I
n = 19

组 n
n =61

红细胞 Se

0.099±0.03*

0.13 + 0.02

Se fig/L

48 ±17

41±11.6

51 ±16

血浆 Se

0.043±0.01# •

0.095±0.016

Zn mg/L

1±0.18

1.4±0.2

1±0.18

全血 Se

0.064±0.016# #

0.109±0.015

Cu mg/L

1.2±0.3

1.3±.0.4

1.2±0.2

注： 与对照 组比较 ， * p<〇.o〇5; * * pco.ooi。 注：组 I 为 已去逝 病人； 组 n 为存 活者。

表 15-11-47 慕尼 黑人类 免疫缺 陷病毒 （HIV) 感染者 血清元 素含量 （M±SD, Fg/mL)[262]

元素

健康者 （n =26)

HIV 感染者 （n =59)

元素

健康者 U = 26)

HIV 感染者 （n = 59)

Ca

12.1±16.4

48.5±54.0#

Mg

19.6±2.7

19.3±2.7

Cu

0.84±0.29

5.51±5.8*

P

133.3 ±27.3

102.5±19.4#

Fe

1.21 + 0.38

6.51±7.4鲁

Se

0.076±0.015

0.062±0.015*

K

191.5±28.7

200.0±7.4

Zn

1.20±0.24

1.21±0.33

注： 与健康 者比较 ， *P<0.05。

表 15-11-48 过 敏性患 者与健 康人发 微量元 素比较 （X±SD, Hg/g)[263]

健康组 n = 30

过敏 性患者 72 = 49

P

健康组 n = 30

过敏性 患者； 》= 49

P

Cr

0.85±0.37

0.82±0.53

>0.05

Zn

135.94 ±56.83

83.37±42.58

<0.01

Mn

4.32±0.84

4.17±1.28

>0.05

Cu/Zn

0.09±0.05

0.18±0.07

<0.01

Ni

0.74±0.25

0.35±0.27

<0.01

Pb

1.54±0.94

8.61±4.27

<0.01

Fe

15.38±5.94

13.85±4.79

>0.05

Se

0.18±0.12

0.14±0.11

>0.05

Cu

12.41±6.23

14.93±5.81

>0.05

Sr

6.41±3.28

1.13±0.98

<0.01

588

十五、 小儿智 力障碍

表 15-11-49 轻度智 低儿童 和对照 组头发 、尿中 微置元 素含置 （pg/g)[265]

柞水

紫阳

安康

元素

实验组

对照组

实验组

对照组

实验组

对照组

X 土 SD (48 人）

X±SD (48 人）

X 土 SD (23 人）

X±SD (17 人）

X 士 SD (35 人）

X±SD (31 人）

Mg

99.67 ±75.79

72.78±41.41

V

0.23±0.15

0.17±0.02

Cr

1.60±0.30

1.57±0.34

Mo

0.97±0.56

1.25±0.85

Mn

9.45±5.86

5.16±2.44"

2.98±1.44

1.37±0.64"

1.97±1.22

lAiOW •

Fe

35.02 ± 12.78

31.31±8.92

19.63 土 7.21

20.01±6.90

13.59di6.42

13.94±5.88# *

Co

0.54±0.25

0.43±0.22

0.51±0.21

0.37±0.20

Ni

0.57±0.41

0.99±0.64”

Cu

7.93± 1.10

7.69±0.58

5.41±1.01

5.37±0.81

1.38±0.25

1.58±0.25* #

Zn

132.14±23.71

123.21 ±24.13

54.21111. 70

48.37 + 13.65

11.21±3.05

16.24±5.01"

Ti

1.63±0.96

1.29±0.45

Cd

0.25±0.17

0.17±0.14

A1

52.92± 17.77

43.36114.75*

Sr

4.66±3.25

3.66±2.00

4.32±3.21

3.41 ± 1.92

Li

0.22±0.33

0.11±0.01

F

4.40±1.59

2.63±0.74#

Pb

0.86 + 0.43

OMiOW •

注： 》 P<0.05, * * P<0.01〇

十 A 、 疟 疾

表 15-11-50 疟疾儿 童的铁 状况 （M±SD)[2M]

指标

疟 疾阳性 （n)

疟 疾阴性 （《)

Hb (mol)

80±14.1 (11)

92. 9± 12.65 (36)

血清 Fe (；imol/L)

31.45±5.02 (3)

10.95 ±15.03 (25)

运 铁蛋白 饱和度 （％)

44.71±8.93 (3)

17.89±6.45 (25)

血清 铁蛋白 （ng/mL)

31.17±0.0 (3)

19.85±31.50 (25)

注 ：观察 对象为 新几内 亚疟疾 流行区 1 岁 儿童。

589

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第十 六章生 物微量 元素标 准物质

标 准物质 （Reference Materials) 是经过 严格表 征的均 匀物质 。其 主要用 途有：

(1) 作为 校正测 量系统 的标准

(2) 用于确 定新分 析方法 的准确 度和精 密度， 从而判 断该方 法的可 靠性。

(3) 在质量 管理中 ，利 用标 准物质 的分析 可以检 验常规 分析与 现场分 析的准 确性。

生物标 准物质 包括人 、动物 、植 物等 多种生 物样品 。它的 研制应 符合如 下要求 ：

(1) 必须保 证组分 均匀、 稳定； 同一批 标准物 质的均 匀性必 须通过 可靠的 检验和 鉴定。

(2) 为了 获得有 关组分 的标准 数据， 须用标 准或公 认分析 方法进 行有关 元素的 测定。

(3) 为了检 验所得 数据的 准确性 ，每 种元素 的测定 至少要 采用两 种或两 种以上 方法， 还应由 几位有 经验的
分析 人员单 独进行 测定。

(4) 必要时 ，应将 制得的 标准物 质分送 国际上 同一级 别的权 威性实 验室进 行对照 或核查 ，以 提高标 准数据
的可 靠性。

标准参 考物质 的研制 、分析 和定值 工作受 到世界 各国分 析化学 家和政 府部门 的重视 ，目前 有许多 国家都 有专门
进行标 准物质 研制和 出售的 部门， 已有数 千种标 准物质 可用于 工业质 量控制 、环 境分析 监测、 临床化 验和食 品检验
等方面 。我国 也十分 重视标 准物质 的研制 ，并 能提供 多种生 物微量 元素标 准物质 。本章 择优列 出最新 数值供 参考。

在使用 标准物 质检验 分析结 果的准 确度时 ，须 注意采 用与试 样基体 相同或 大致相 同的标 准物质 ，并 以实际
分析相 同的方 法进行 ， 最好将 标准物 质与样 品做平 行测定 。如条 件允许 ，尽 量在分 析方法 的适用 范围内 ，选用
3 种 不同浓 度水平 的标准 物质来 检验分 析方法 ，并对 分析结 果作出 评价。

从事生 物标准 物质的 著名单 位或人 员的缩 写如下 ：

ARC Agricultural Research Centre (Finland)

芬兰 农业研 究中心

BCR Community Bureau of Reference (BCR) Commision of The European Communities (Belgium)

欧洲 共同体 标准局

Bowen Dr H J M Bowen (United Kingdom)

Bowen 博士

CZIM Nuclear Research Institute (Czechoslovakia)

前 捷克斯 洛伐克 原子核 研究所

EPA U. S. Environmental Protection Agency (USA)

美 国环境 保护局

GHENT Ghent University Hospital (Belgium)

比利时 Ghent 大 学医院

IAEA International Atomic Energy Agency (Austria)

国 际原子 能机构

KL Kaulson Laboratories Inc (USA)

美国 Kaulson 实验 室公司

NIES National Institute for Environmental Studies (Japan)

日本国 立公害 研究所

NIST National Institute of Standards and Technology (USA)

美国国 家标准 与技术 研究所

NRCC National Research Council of Canada (Canada)

加 拿大国 家调査 委员会

NYCO Nycomed Pharma, Diagnostics (Norway)

596

挪威 Nycomed Pharma, Diagnostica

SHINR Shanghai Institute of Nuclear Research, Academia Sinica (People's Republic of China)
中 国科学 院上海 原子核 研究所
GSBTS 中国 国家质 量技术 监督局

第一节 中国 生物标 准物质

表 16-M 中国 生物标 准物质 （国家 一级) [1]

固体计 量浓度 ： Mg/g; ①％ ; ®mg/kg; ( ) 参考值

GBW 07601 人发粉

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

Pb

8.8

1.1

Cu

5.2

0.5

Ag

0.029

0.008

S ①

4.3

0.3

Eu

0.037

0.002

As

0.28

0.05

Sb

0.095

0.016

F

24

3

Au

(0.002 5)

Sc

0.008

0.001

Fe

1 020

67

B

(1.3)

Se

0.60

0.04

Hf

0.14

0.02

Ba

17

2

Si

870

80

K ①

0.85

0.05

Be

0.063

0.020

Sm

(0.012)

La

1.23

0.10

Bi

0.34

0.02

Sr

24

1

Li

2.4

0.4

Br

(0.36)

Ti

2.7

0.6

Mg®

0.287

0.018

Ca ①

0.29

0.03

Y

0.084

0.016

Mn

58

6

Cd

0.11

0.03

Zn

190

9

Mo #

0.26

0.04

Ce

0.12

0.03

研制 单位：

地质 矿产部 物化探 研究所

N ①

1.20

0.02

Co

0.071

0.012

GBW 07602 灌 木枝叶

Na®

1.10

0.10

Cr

0.37

0.06

元素

标准值

标 准偏差

Nd

(l.D

Cu

10.6

1.2

Ag

0.027

0.006

Ni

1.7

0.4

Dy

(0.017)

Al®

0.214

0.022

P

830

40

Eu

(0.006)

As

0.95

0.12

Pb

7.1

1.1

Fe

54

10

B

34

7

Rb

4.2

0.2

Hg

0.36

0.08

Ba

19

3

s ①

0.32

0.03

K

(20)

Be

0.056

0.014

Sb

0.078

0.020

La

0.049

0.011

Bi

(0.022)

Sc

0.31

0.03

Li

2.0

0.1

Br

2.4

0.4

Se

0.184

0.013

Mg

360

40

Ca ①

2.22

0.13

Si®

0.58

0.04

Mn

6.3

0.8

Cd

0.14

0.06

Sm

0.19

0.01

Mo

0.073

0.014

Ce

2.4

0.3

Sr

345

11

N ①

14.9

0.1

Cl®

(1.13)

Tb

(0.026)

Na

152

17

Co

0.39

0.05

Th

0.37

0.02

Ni

0.83

0.19

Cr

2.3

0.3

Ti

95

18

P

170

10

Cs

0.27

0.03

U

(0.11)

597

续表

元素

标准值

标 准偏差

元 r

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

V

2.4

0.3

Mn

61

5

Bi

0.027

0.002

W

(0.06)

Mo

0.28

0.05

Br

7.2

1.4

Y

(0.63)

N®

1.50

0.03

Ca®

1.81

0.13

Yb

0.063

0.014

Na®

1.96

0.18

Cd

0.32

0.07

Zn

20.6

2.2

Nd

1.0

0.1

Ce

0.49

0.07

研制 单位：

地质 矿产部 物化探 研究所

Ni

1.7

0.3

Cl®

(0.23)

GBW 07603

P

1 000

40

Co

0.42

0.03

灌 木枝叶

Pb

47

3

Cr

0.55

0.07

Ag

0.049

0.007

Pr

(0.24)

Cs

0.053

0.003

A1 ①

0.20

0.03

Rb

4.5

0.6

Cu

9.3

1.0

As

1.25

0.15

s ①

0.73

0.06

Dy

(0.036).

B

38

6

Sb

0.095

0.014

Eu

0.009

0.003

Ba

18

2

Sc

0.32

0.04

F

22

4

Be

0.051

0.004

Se

0.12

0.02

Fe

274

17

Bi

0.023

0.005

Si ①

0.60

0.07

Gd

(0.043)

Br

3.0

0.4

Mo

0.19

0.02

Hf

(0.026)

Ca ①

1.68

0.11

Sn

(0.27)

Hg

0.026

0.003

Cd

(0.38)

Sr

246

16

K®

1.38

0.07

Ce

2.2

0.1

Tb

0.025

0.003

La

0.26

0.02

Cl®

(1.92)

Th

0.36

0.04

Li

0.84

0.15

Co

0.41

0.05

Ti

95

20

Mg®

0.65

0.05

Cr

2.6

0.2

U

(0.12)

Mn

45

4

Cs

0.27

0.02

V

2.4

0.4

Mo

0.18

0.01

Cu

6.6

0.8

W

(0.06)

N ①

2.56

0.06

Dy

(0.13)

Y

0.68

0.02

Na

200

13

Eu

0.039

0.003

Yb

0.063

0.009

Nd

(0.22)

F

23

4

Zn

55

4

Ni

1.9

0.3

Fe

1 070

57

研制 单位:

地质 矿产部 物化探 研究所

P

1 680

60

Gd

(0.19)

GBW 07604

Pb

1.5

0.3

Hf

(0.15)

杨树叶

Rb

7.6

0.8

Ho

(0.033)

Ag

(0.013)

s ①

0.35

0.04

K ①

0.92

0.10

Al®

0.104

0.006

Sb

0.045

0.006

La

1.25

0.06

As

0.37

0.09

Sc

0.069

0.007

Li

2.6

0.4

B

53

5

Se

0.14

0.02

Lu

(0.011)

Ba

26

4

Si ①

0.71

0.08

Mg ①

0.48

0.04

Be

0.021

0.005

Sm

0.038

0.006

598

续表

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

Sr

154

9

tJ

(0.36)

Cu

10.4

0.8

Th

0.07

0.01

Lu

(0.007)

Fe

431

15

Ti

20.4

2.2

Mg®

% 0.17

0.02

Hg

0.046

0.006

U

(0.028)

Mn

1 240

70

K®

2.17

0.08

V

(0.64)

Mo

0.038

0.007

Mg®

0.47

0.02

Y

0.145

0.015

N ①

3.32

0.09

Mn

75.4

2.7

Yb

0.018

0.004

Na

44

6

Pb

0.99

0.04

Zn

37

3

Nd

(0,44)

Se

(0.04)

研 制单位 :地质 矿产部 物化探 研究所

Ni

4.6

0.5

Sr

61.6

3.9

GBW 07605

P

2 840

90

Zn *

22.8

1.3

茶叶

Pb

4.4

0.3

研制单 位：中 国科学 院生态 环境研 究中心

Ag

(0.018)

Pr

(0.12)

GBW 08502

A1 ①

(0.30)

Rb

74

5

大米粉

As

0.28

0.04

s ①

0.245

0.022

As

0.051

0.003

B

15

4

Sb

0.056

0.006

Ca

55

3

Ba

58

6

Sc

0.085

0.013

Cd

0.020

0.002

Be

0.034

0.006

Se

(0.072)

魏

Cu

2.6

0.2

Bi

0.063

0.008

Si ①

(0.21)

Fe

5.1

0.2

Br

3.4

0.5

Sm

0.085

0.023

K

656

15

Ca ①

0.43

0.04

Sr

15.2

0.7

Mg

120

5

Cd

0.057

0.010

Tb

(0.011)

Mn

9.8

0.2

Ce

1

0.2

Th

0.061

0.009

Na

8.4

0.6

Co

0.18

0.02

Ti

广

24

4*

Pb

0.75

0.05

Cr

0.80

0.03

V

(0.86)

Se

0.045

0.008

Cs

0.29

0.02

Y

0.36

0.04

Zn

14.1

0.5

Cu

17.3

1.8

Yb

0.044

0.005

研 制单位 :北京 市环境 保护监 测中心

Dy

(0.074)

Zn

26.3

2

GBW 08503

Eu

0.018

0.002

研 制单位 :地质 矿产部 物化探 研究所

小麦粉

F

320

31

GBW 08501

As

0.22

0.02

Fe

264

15

桃叶

Ca

441

22

Gd

(0.093)

As

0.34

0.03

Cd

0.031

0.002

Hf

(0.033)

B

(45.8)

Cu

4.40

0.31

Hg

(0.013)

Ba

18.4

0.9

Fe

39.8

2.6

Ho

(0.019)

Cd

0.018

0.004

K ①

0.198

0.014

K ①

1.66

0.12

Co

(0.25)

Mg

551

21

La

0.60

0.04

Cr

0.94

0.07

Mn

19.6

599

续表

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

N®

(2.39)

Co

(0.2)

GBW 08508

Na

(10.0)

Cr

(0.8)

大米

p(D

(0.15)

Cs

(0.13)

Cu

3.6

0.2

Pb

0.35

0.08

Cu

16.2

1.9

Fe

43.2

1.5

Se

(0.10)

Fe

373

23

Hg

0.038

0.003

Zn

22.7

2

Hg

(0.004)

Mn

28.4

1.9

研 制单位

国内贸 易部谷 物油脂 化学研

K ①

1.97

0.13

Zn

18.0

0.5

究所

La

0.458

0.020

研制单 位：北 京市粮 油食品 检验所 ，北

GBW 08504

Mg®

0.224

0.019

京 市环境 保护监 测中心

甘蓝

Mn

766

28

GBW 08509

As

0.056

0.006

N ①

4.88

0.14

脱 脂奶粉

Ca ①

0.792

0.018

Na

142

13

As

0.031

0.011

Cd

0.029

0.003

Ni

7.61

0.48

Br

(15)

Cu

3

0.10

p ①

0.426

0.023

Ca ①

1.22

0.05

Fe

52

1.6

Pb

1.06

0.10

Cl®

1.12

0.04

K ①

1.45

0.04

Rb

36.9

1.3

Cu

0.26

0.05

Mg®

0.184

U.002

s ①.

0.315

0.008

Fe

5.18

0.73

Mn

22

0.5

Sb

0.037

0.003

Hg

(0.000 5)

N ①

2.8

0.1

Sc

(0.1)

K ①

1.86

0.05

Na®

0.757

0.008

Se

0.041

0.010

Mg®

0.130

0.005

p ①

0.34

0.01

Sm

(0.06)

Mn

0.28

0.05

Pb

0.28

0.04

Sr

10.8

1.8

N ①

5.51

0.23

Rb

(31.7)

Ti

(36)

Na®

0.526

0.017

Se

0.083

0.004

Th

0.105

0.012

p ①

1.07

0.03

Sr

45.2

1.3

Zn

38.7

3.9

Pb

0.034

0.010

Zn

26.7

0.8

研制单 位：中 国科学 院生态 环境研 究中心

Rb

(18)

研制 单位： 国内贸 易部食 品检验 科学研

GBW 08506

s ①

(0.333)

究所

玉米

Se

0.22

0.02

GBW 08505

F

1.91

0.18

Zn

46.8

2.8

案叶

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫

研 制单位

国 家标准 物质研 究中心

As

0.191

0.027

究中心

GBW 08551

Ba

15.7

1.9

GBW 08507

猪肝

Br

(2)

玉米

As

0.044

0.004

Ca ①

0.284

0.021

F

33.7

2.2

Ca

197

7

Cd

0.032

0.005

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫
生与卫 生工程 研究所 ，国 家标准 物质研

Cd

0.067

0.002

Ce

0.686

0.092

究中心

Co

(0.100)

600

续表

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

Cr

(0.20)

Se

0.49

0.05

Cd

0.023

0.002

Cu

17.2

0.5

Sr

(0.18)

Co

(0.029)

Fe®

0.105

0.004

Zn

94.2

3.6

Cr

0.24

0.03

K®

1.15

0.02

研制单 位：中 国科学 院上海 原子核 研究所

Cu

4.66

0.12

Mg

747

26

GBW 08571

F

5.31

0.20

Mn

8.32

0.19

贻贝

Fe

19.8

0.2

Mo

3.8

0.4

A1

(231)

Hg

0.201

0.002

N ①

10.86

0.05

As

6.1

0.6

K®

0.597

0.006

Na ①

0.233

0.004

Au

(0.1)

Mg ①

0.160

0.002

p ①

(1.3)

Ca®

0.111

0.002

Mn

1.96

0.07

Pb

0.54

0.02

Cd

4.5

0.3

N®

14.3

0.2

Se

0.94

0.03

Co

0.94

0.03

Na®

0.381

0.004

Zn

172

4

Cr

0.57

0.04

p ①

0.845

0.006

研制 单位： 国内贸 易部食 品检测 科学研

Cu

7.7

0.5

Pb

0.298

0.010

究所

Fe

221

7

S ①

(0.85)

GBW 08552

Hg

0.067

0.004

Se

1.52

0.02

猪肉

K ①

0.424

0.010

Sr

40.6

1.7

Ba

(0.39)

Mg®

0.197

0.010

Ti

(1.05)

Br

6.2

0.7

Mn

10.2

0.9

Zn

60.8

0.7

Ca

147

15

Mo

(0.6)

研制 单位： 国内贸 易部食 品检验 科学研

Cl ①

0.187

0.007

Na®

0.582

0.007

究所

Co

(0.03)

Ni

1.03

0.07

GBW 09101

Cr

(0.39)

p ①

(1.35)

人发

Cs

(0.14)

Pb

1.96

0.05

Ag

(0.35)

Cu

3.88

0.15

Se

3.65

0.09

A1

13.3

2.3

Fe

43.6

2.4

Sr

12.8

0.6

As

0.59

0.07

Hg

(0.023)

Zn

138

5

Ba

(5.41)

K ①

1.40

0.06

研制 单位： 中国科 学院生 态环境 研究中

Br

(0.602)

Mg

988

50

心, 国家海 洋局第 二海洋 研究所

Ca

1 090

72

Mn

0.48

0.09

GBW 08572

Cd

0.095

0.012

Mo

(0.055)

对虾

Cl

(152)

N ①

12.27

0.28

A1 ①

0.131

0.002

Co

0.135

0.008

Na®

0.202

0.007

As

1.42

0.03

Cr

4.77

0.38

p ①

0.813

0.031

Ba

4.29

0.36

Cu

23.0

1.4

Pb

(0.20)

Br

(13.5)

Fe

71.2

6.6

Rb

42.7

1.5

Ca®

0.304

0.003

Hg

2.16

0.21

601

续表

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值 标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

I

(0.875)

Fe

1.3

0.3

GBW 09502

K

(11.8)

K ①
Mg

0.017 8

0.001 0

灵芝

20.4

0.8

Ge

0.38

0.08

I^a

(0.014)

研 制单位 :浙江 省医学 科学院

Mg

105

6

Na®

0.312

0.013

GBW ⑴

Mn

2.94

0.20

p ①

0.010 8

0.000 5

连翘

Mo

(0.58)

Pb

(0.17)

As

(0.11) .

Na

266

12

Zn

1.03

0.23

Ba

16.1

2.0

Ni

3.17

0.40

p (无机 ）

(35.5)

Ca ①

0.357

0.019

P

(184)

研制单 位：成 都蜀阳 制药厂 ，国 家标准

Co

(0.24)

Pb

7.2

0.7

物质研 究中心 ，四 川省分 析测试 技术联
合服 务中心

Cr

(0.43)

s ①

(4.69)

GBW 09501

Cu

5.78

0.90

Sb

(0.21)

潞党参

Fe

148

13

Sc®

(2.87)

Ba

109

13

K ①

1.02

0.01

Se

0.58

0.05

Ca

1 780

90

Mg®

0.109

0.005

Sr

4.18

0.14

Co

(0.14)

Mn

48.7

5.0

V

(0.069)

Cu

6.80

0.62

Mo

(7.08)

Zn

189

8

Fe

69.5

8.6

Na

78.9

4.6

研 制单位

中 国科学 院上海 原子核 研究所

Mn

18.8

0.7

Ni

(0.92)

GBW 09135

Se

(0.37)

Rb

(4.34)

人血清

Sr

18.0

0.8

Sr

13.1

1.8

Ca

85.5

5.3

Pb

(0.50)

Ti

14.2

0.8

Cl®

0.337

0.014

Zn

15.2

1.0

Zn

8.18

0.48

Cu

1.05

0.09

研制单 位:南 开大学

研制单 位:南 开大学

表 16-1-2 中国 生物标 准物质 （国家 一级） [1]

液体计 量浓度 :mg/L; ① pg/L; ② g/L; ( ) 参考值

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

GBW 09102

pb®

(5.0)

Cd

0.053

0.003

冻 千人尿

Se ①

33.7

7.0

Cr

0.091

0.016

As ①

20.1

6.0

Zn®

570

50

Cu

0.45

0.04

Be®

(<0.4)

Mn

0.29

0.03

研制 单位: 北京医 科大学 公共卫 生学院

Cd^

(<0.3)

Ni

0.31

0.03

Cr®

(12)

GBW 09103

Pb

0.112

0.009

Cu®

34

11

冻 干人尿

Se

0.44

0.06

Mn®

(3.6)

As

0.36

0.04

Zn

2.22

0.10

Ni®

(7.5)

Be

0.031

0.002

研制 单位: 北京医 科大学 公共卫 生学院

602

续表

元素 标准值 标 准偏差

元素 标准值 标 准偏差

元素 标准值 标 准偏差

GBW 09104
冻 干人尿

Mg 20.6 1.2

Mn ① (8)

Mo® (13)

Na° 3.26 0.13

Se ① 38.9 2.3

Zn 0.71 0.10

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

Pb 0.104 0.011

GBW 09140
冻 干牛血

Cd® 6.54 0.47

Pb ① 357 12

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

GBW 09105
冻 干人尿

Pb 0.311 0.028

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫
生 监测所

GBW 09141
冻 干牛血

Se® 99.0 6.9

GBW09132

全血

Cd® 1.05 0.17

Pb® 112 15

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

GBW 09106
冻 干人尿

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫
生 监测所

F 0.62 0.04

GBW 09142
冻 干牛血

Se®' 981 42

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

GBW 0.913 3
全血

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

GBW 09107
冻 干人尿

Cd ① 4.22 0.-33

Pb ① 284 18

GBW 09143
牛血清

F 5.3 0.4

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫
生 监测所

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 劳动卫
生与 职业病 研究所

GBW 09134
全血

游离 F 1.03 0.06

总 F (1.07)

GBW 09131
牛血清

Cd ① 8.84 0.49

Pb® 386 20

研制 单位： 山东省 地方病 防治研 究所，
国 家标准 物质研 究中心

Al^ (37)

Ca 94 16

Co ① (2)

Cu 0.66 0.08

Fe 1.57 0.22

K 219 25

研制 单位： 中国预 防医学 科学院 环境卫
生 监测所

GBW 09144
牛血清

GBW 09139
冻 干牛血

Cd® 1.58 0.09

Pb® 111 15

游离 F 5.07 0.13

总 F (5.17)

研制 单位： iij 东 省地方 病防治 研究所 ，国
家标准 物质研 究中心

表 16-1-3 中国 生物标 准物质 （国家 二级） u]

浓度: pg/g 或 mg/L; ① ％ ;©^g/L;( ) 参考值

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

GBW(E)080001

Br

(2)

Co

(0.18)

茶树叶

Ca®

0.800

0.066

Cs

(0.1)

As

0.180

0.049

Cd

0.023

0.004

Cr

(2)

Ba

120

10

Ce

1.58

0.18

Cu

8.96

0.59

603

续表

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

元素

标准值

标 准偏差

Fe

347

12

Ba

(3.4)

GBW(E) 090006

Hg

(0.017)

Br

(5.6)

牛血清

K®

La

0.863

0.063

Ca

189

3

1.12

0.10

Cd

(0.388)

Ca

93.5

3.6

Mg ①

0.276

0.025

Cl®

0.29

0.02

Cr®

(0.21)

Mn ①

0.217

0.011

Co

0.26

0.03

Cu

0.64

0.04

N®

2.89

0.13

Cu

91.6

1.9

Na

139

19

Fe

346

16

Fe

3.62

0.09

Ni

5.09

0.76

Hg

(0.18)

K

225

11

p ①

0.148

0.008

K ①

1.05

0.05

Pb

1

0.05

Mg

668

25

Mg

22.3

0.9

Rb

16.2

0.7

Mn

8.92

0.42

Mn®

(13)

s®

0.222

0.025

Mo
Na ①

3.76

0.15

Mo®

14.3

2.8

Sb

0.036

0.006

0.222

0.005

Sc

(0.18)

Ni

(0.28)

Na

3 020

70

Se

0.040

0.007

p ①

1.30

0.02

P

129

4

Sm

(0.18)

Pb

(0.54)

(26)

pb®

(15.4)

Sr

52.4

5.6

Rb

Th

0.104

0.014

s ①

(1.27)

Se®

22.2

3.5

Ti

(37)

Se

0.56

0.04

Sr®

134

10

Zn

22.6

1.5

Sr

0.53

0.03

研制单 位：中 国科学 院生态 环境研 究中心

Zn

192

•6

Zn

0.88

0.04

GBW(E) 080193

研 制单位

中国人 民解放 军总医 院临床

研制 单位： 地质矿 产部岩 矿测试 技术研

牛肝

医学 基础研 究所， 地质矿 产部岩 矿测试

究所 ，中国 人民解 放军总 医院临 床医学

A1

(12)

技术 研究所

基础 研究所

第二节 国 际原子 能机构 生物标 准物质

表 16-2-1 国际原 子能机 构生物 标准物 质[3-4]

元素

T

浓度

mg/kgA = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

IAEA- A- 11

a

C

9 080

19.0

Hg

C

0.003 2

18

奶粉

Co

C

0.004 5

17.0

I

C

0.087

6.9

As

C

0.004 85

4.1

&

C

0.017 7

21.0

K

C

17 200

5.8

Ca

C

12 900

6.2

Cu

C

0.378

8.2

Mg

C

1 100

7.3

Cd

C

0.001 7

11.0

Fe

C

3.65

20.0

Mn

C

0.257

2.3

注: T 一数据 类型; C 一标 准值; N —参 考值。
604

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Mo

C

0.092

9.8

Pb

C

3.1

18

IAEA-V-8

Na

C

4 420

7.5

Sr

c

96

8.6

黑麦粉

Ni

N

0.054

51

Zn

c

89

5.9

A1

N

3

P

C

9 100

11

IAEA-MA-A-l/TM

Au

N

0.003 4

Pb

C

0.054

18

挠足虫

Ba

N

0.2

Rb

c

30.8

20

Ag

c

0.33

18

Br

C

0.38

18

Se

c

0.033 9

21

As

c

6.7

9

Ca

C

149

6.7

Zn

c

38.9

5.9

Cd

c

0.75

4

Cd

N

0.017

IAEA- A- 13

Co

c

0.12

8

a

C

570

19

动物血

Q*

c

1.1

18

Co

N

0.002 5

Br

c

22

11

Cu

c

7.6

2.6

Cs

N

0.002

Ca

c

286

19

Fe

c

60

3.3

Cu

C

0.95

20

Cu

c

4.3

13

Hg

c

0.28

3.6

Fe

C

4.1

17

Fe

c

2 400

6.3

Mn

c

2.9

6.9

K

c

1 925

7

K

c

2 500

14

Ni

c

1.9

10

Mg

c

121

7.4

Mg

N

99

29

Pb

c

2.1

14

Mn

c

2.06

5.8

Na

c

12 600

7.5

Sb

c

0.07

42

Mo

N

0.12

Ni

N

1

40

Se

c

3

6.7

Na

N

2.5

P

N

940

23

Zn

c

158

1.3

P

c

592

15

Pb

N

0.18

44

IAEA-MA-A-2/TM

Rb

c

0.48

15

Rb

C

2.3

30

鱼肉

S

N

620

S

C

6 500

8.5

Ag

c

0.10

10

Sb

N

0.002 6

Se

c

0-24

33

As

c

2.6

3.8

Zn

C

2.53

13

Zn

c

13

7.7

Cd

c

0.066

6.1

IAEA-V-9

IAEA-H-5

Co

c

0.08

12

棉纤维

动物骨

Cr

c

1.3

7.7

A1

N

44

Ba

c

79

16

Cu

c

4

2.5

Ba

C

9.0

33

Br

c

3.5

14

Fe

c

54

1.9

Br

N

0.17

Ca

c

212 000

3.8

Hg

c

0.47

4.3

Ca

C

240

8.3

a

c

550

18

Mn

c

0.81

4.9

Cd

N

0.002

Fe

c

79

7.5

Ni

c

1.1

18

a

C

600

13

K

c

680

17

Pb

c

0.58

12

Cr

C

0.11

27

Mg

c

3 550

2.5

Sb

c

0.005

20

Cu

c

0.59

40

Na

c

5 000

5.6

Se

c

1.7

17

Fe

N

11

P

c

102 000

8.4

Zn

c

33

3

Ga

N

0.01

605

续表

元素

T

浓度

误差

元素

T

浓度

误差

mg/kg(TAr = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

元素

浓度

可 信范围

Hf

N

0.002

Hg

C

0.013

27

IAEA- 155

Hr

C

0.06

33

N

21 000

乳精粉

K

Br

39. lmg/kg

36.1 〜 42.0

Li

N

0.024

U

N

0.07

Cd

16.0^g/kg

12.5 〜 19.6

a

69.2g/kg

65. 9 〜 72. 4

Mg

C

53

20

Mg

C

1 360

4.4

Co

42.7^g/kg

29. 3 〜 56.1

C

0.15

30

Cr

0 . 59mg/ kg

0.51 〜 0.66

Mn

N

47

Cs

86^tg/kg

71 〜 102

Mo

c

0.034

28

Hg

2.6^tg/kg

1.5-3. 8

Na

c

56

13

Mo

C

0.9

28

Mg

3.19g/kg

3.06 〜 3. 31

Mn

9 . 30mg/ kg

8.78 〜 9.82

Ni

c

0.09

61

Na

N

500

Na

15.82mg/kg

15. 23 〜 16.42

Ni

0 . 54mg/ kg

0.44 〜 0.64

Pb

c

0.25

22

Ni

C

4.0

14 .

P

16.21g/kg

15.46 〜 16.95

S

N

54

Pb

104ptg/kg

7 卜 136

P

C

2 300

8.7

Rb

39 . 2mg/ kg

36. 4 〜 42.0

Sc

N

0.009

Pb

c

1.6

34

Sc

28/ig/kg

2 卜 34

Se

64^tg/kg

51 〜 77

Se

N

0.015

c

7.6

3.3

Zn

34 . 3mg/ kg

32.8 〜 35.7

Rb

Sm

N

0.003

IAEA-336

Sn

N

0.6

Sb

N

0.020

地衣

Sc

c

0.014

11

A1

655mg/kg

583-728

Sr

C

0.65

32

As

0.634mg/kg

0.597 〜 0.671

Th

N

0.004

Se

N

0.022

Cd

0. 115mg/kg

0.105 〜 0.126

Cr

1 .04mg/kg

0.94 〜 1.14

U

N

0.05

Sr

C

40

8.8

Cu

3.67mg/kg

3.26 〜 4.07

Fe

441mg/kg

418-464

V

N

0.09

Zn

c

24

13

Hg

0. 197mg/kg

0.174 〜 0.219

IAEA- V- 10

IAEA- 153

K

1 . 840g/ kg

1.780 〜 1.900

Mn

63. lmg/kg

59.9 〜 66.4

干草粉

奶粉

Pb

4 . 95mg/ kg

4. 70 〜 5. 20

Se

0.218mg/kg

0.195-0.240

A1

N

47

Br

c

12.3

10

V

1 .47mg/kg

1.33-1.61

Ba

C

6

25

Zn

30.9mg/kg

29. 4 〜 32. 5

Br

C

8

25

Ca

c

12 800

3.1

IAEA- 350

Ca

c

21 600

Fe

c

2.53

34

. 金枪鱼

2.8

Cd

0 . 020mg/ kg

0.014 〜 0.026

Cd

c

0.03

50

K

c

17 600

6.3

Co

0.037mg/kg

0.026 〜 0.059

Cr

0 . 65mg/ kg

0.48 〜 0.81

Co

c

0.13

12

Mg

c

1 060

8.5

Cu

2 . 83mg/ kg

2.55-3.10

Cr

c

6.5

12

Na

c

4 180

7.4

Fe

72. lmg/kg

66.7 〜 77-3

Hg

4.68mg/kg

4. 36 〜 4. 91

Cs

N

0.017

P

c

10 100

10

Mn

0.60mg/kg

0.52 〜 0.74

Cu

c

9.4

4.8

Ni

0 . 32mg/ kg

0.30 〜 0.43

Rb

c

14.0

15

Rb

2 . 50mg/ kg

2. 4 卜 3.40

Eu

N

0.002 4

Se

5.57mg/kg

4. 42 〜 5.97

Fe

C

185

3.5

Zn

c

39.6

4.8

Zn

17.4mg/kg

16. 6 〜 18.5

606

第三节 美国 生物标 准物质

表 16-3-1 美国国 家标准 和技术 研究所 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/U

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

NIST-RM-50

Fe

C

23

21

Ca

C

13 000

3.8

长鳍 金枪鱼

K

C

3 570

10

Cd

C

0.000 5

40

As

N

3.3

12

Mg

C

990

8.3

a

C

10 900

1.8

Hg

N

0.95

10

Mn

C

4

7.5

Co

N

0.004 1

K

N

12 200

N

N

13 750

3.1

Cr

C

0.002 6

27

Mn

N

1.3

Se

C

0.004

50

Cu

C

# 0.7

14

Na

N

1 100

Zn

C

15.7

8.9

F

N

0.20

Pb

N

0.46

NIST-RM-8431a

Fe

C

1.78

5.6

Se

N

3.6

11

混 合饮食

Hg

C

0.000 3

67

Zn

N

13.6

7.4

A1

c

4.39

24

I

c

3.38

0.6

NIST-RM-8412

As

c

0.924

37

K

c

16 900

1.8

玉米茎

Ca

c

1 940

7.2

Mg

c

1 200

2.5

Ca

C

2 160

3.7

Cd

c

0.042

26

Mn

c

0.26

23

a

C

2 440

5.7

Co

c

0.038

21

Mo

N

0.34

Cu

c

8

12

Cr

c

0.102

5.9

Na

c

4 970

2

F

N

0.65

20

Cu

c

3.36

9.8

P

c

10 600

1.9

Fe

c

139

10

Fe

c

37

7.0

Pb

c

0.019

16

K

c

17 350

2.7

K

c

7 900

5.3 ,

Rb

N

11

Mg

c

1 600

4.4

Mg

c

650

6.2

S

c

3 510

1.4

Mn

c

15

13

Mn

c

8.12

3.8

Sb

N

0.000 27

N

N

6 970

4.6

Mo

c

0.288

10

Se

C

0.11

9

Na

c

28

28

Na

c

3 120

. 5.1

Si

N

<50

Se

c

0.016*

50

Ni

c

0.644

23

Sn

N

<0.02

Sr

c

12

16

P

c

3 320

9.3

Zn

C

46.1

4.8

Zn

c

32

9.4

Se

c

0.242 •

12

NIST-SRM-1566

NIST-RM-8413

Zn

c

17

3.5

牡 蛎组织

玉米

NIST-SRM-1549

Ag

C

0.89

10

A1

N

4 •

50

奶粉

As

c

13.4

14

Ca

c

42

11

Ag

N

<0.()00 3

Br

N

55

a

N

450

26

A1

N

2

Ca

c

1 500

13

Cu

C

3

20

As

N

0.001 9

Cd

c

3.5

11

F

N

0.24

8.3

Br

N

12

Cl

N

10 000

607

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = rng/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Co

N

0.4

Hg

N

O.(KK) 5

Te

N

<0.002

Cr

C

0.69

39

I

N

0._ 9

Zn

C

19.4

5.2

Cu

C

63

5.6

K

C

1 330

2.3

NIST-SRM- 1569

F

N

5.2

Mg

C

400

5

啤 酒酵母

Fe

C

195

17

Mn

c

9.4

9.6

Cr

C

2.12

2.4

Hg

C

0.057

26

Mo

c

0.48

6.3

NIST-SRM- 1572

I

N

2.8

Na

c

6.1

13

柑桔叶

K

C

9 690

0.5

P

c

1 340

4.5

A1

c

92

16

Mg

C

1 280

7

Pb

N

<0.020

As

c

3.1

9.7

Mn

c

17.5

6.9

Rb

c

0.68

4.4

Ba

c

21

14

Mo

N

<0.2

S

c

1 650

1.2

Br

N

8.2

Na

c

5 100

5.9

Se

c

1.1

18

Ca

c

31 500

3.2

Ni

c

1.03

18

Sn

N

0.003 3

Cd

c

0.03

33

P

N

8 100

U

N

0.000 3

Ce

N

0.28

Pb

c

0.48

8.3

V

N

0.011 0

a

N

414

Rb

c

4.45

2

w

N

0.000 8

Co

N

0.02

S

N

7 600

Zn

C

11.6

3.4

Cr

C

0.8

25

Se

C

2.1

24

NIST-SRM- 1568

Cs

N

0.098

Sr

c

10.36

5.4

大米粉

Cu

C

16.5

6.1

Th

N

0.1

As

c

0.41

12

Eu

N

0.01

T1

N

<0.005

Br

N

1

Fe

C

90

11

U

C

0.116

5.2

Ca

C

140

14

Hg

C

0.08

25

V

C

2.3

4.3

Cd

c

0.029

14

I

c

1.84

16

Zn

c

852

1.6

Co

c

0.02

50

K

c

18 200

3.3

NIST-SRM- 1567a

Cu

c

2.2

14

La

N

0.19

小麦粉

Fe

c

8.7

6.9

Mg

c

5 800

5.2

A1

c

5.7

22

Hg

c

0.006 0

12

Mn

c

23

8.7

As

N

0.006

K

c

1 120

1.8

Mo

c

0.17

53

Br

N

6

Mn

c

20.1

2

N

N

28 60()

Ca

C

191

2.1

Mo

N

1.6

Na

c

160

13

Cd

c

0.026

7.7

Na

c

6

25

Ni

c

0.6

50

a

N

565

Ni

N

0.16

P

c

1 300

15

Co

N

0.006

Pb

C

0.045

22

Pb

c

13.3

18

Cu

C

2.1

9.5

Rb

N

7

Rb

c

4.84

1.2

Fe

C

14.1

3.5

Se

C

0.40

25

S

c

4 070

2.2

608

’续表

元素

T

浓度

mc/kg(^ = mc:/L)

误差

%

元素

T

浓度

me/ ke( ★ = tdsJ L)

Sb

N

0.04

NIST- SRM- 1577a

Sc

N

0.01

牛肝

Se

N

0.025

Ag

C

0.04

Sm

N

0.052

A1

N

2

Sn

N

0.24

As

C

0.047

Sr

C

100

2

Br

N

9

Te

N

0.02

Ca

C

120

T1

N

<0.01

Cd

C

0.44

U

N

<0.15

a

c

2 800

Zn

C

29

6.9

Co

c

0.21

NIST-SRM-1575

Cu

c

158

松针叶

Fe

c

194

A1

C

545

5.5

Hg

c

0.004

K

c

9 960

As

c

0.21

19

Br

N

9

Mg

c

600

Mn

c

9.9

Ca

c

4 100

4.9

Mo

c

3.5

Cd

N

<0.5

N

N

107 000

Ce

N

0.4

Na

c

2 430

Co

N

0.1

P

c

11 100

Cr

C

2.6.

7.7

Pb

c

0.135

Gi

C

3

10

Rb

c

12.5

Eu

N

0.006

S

c

7 800

Fe

C

200

5

Sb

N

0.003

Hg

C

0.15

33

Se

c

0.71

K

c

3 700

5.4

Sr

c

0.138

N

0.2

Tl

N

0.003

Mn

c

675

2.2

U

c

0.000 71

N

N

12 000

Zn

c

123

Ni

N

3.5

NIST-SRM-2670

P

C

1 200

17

尿 (正常 ）

Pb

c

10.8

4.6

A1

N*

0.18

Rb

c

11.7

0.9

As

N*

0.015

Sb

N

0.02

Be

N*

<0.000 5

Sc

N

0.03

Ca

c*

105

Sr

C

4.8

4.2

Cd

N*

0.000 4

Th

c

0.037

8.1

a

N*

4 400

Ti

N

0.05

Cr

N*

0.013

U

C

0.020

20

Cu

c*

0.13

Hg

N*

0.002

误差

%

25

13

5.8

14

3.5

24

4.4
10
50

0.7

2.5

8.1

14

5.3

3.6
11

0.8

12

9.9

2.2

4.2

6.5

4.8

15

元素

T

浓度

误差

nWkc:(^ = mc/L)

%

K

N*

1 500

Mg

C*

63

4.8

Mn

N*

0.03

Na

c*

2 620

5.3

Ni

N*

0.07

Pb

N*

0.01

Pt

N*

<0.01

S

N*

4 34

Se

c*

0.03

27

NIST-SRM-2670

尿 (掺和 ）

A1

N*

0.18

As

c*

0.48

21

Be

N*

0.033

Ca

c*

105

4.8

Cd

c*

0.088

3.4

a

N*

4 400

Cr

c*

0.085

7.1

Cu

c*

0.37

8.1

Hg

c*

0.105

7.6

K

N*

1 500

Mg

c*

63

4.8

Mn

N*

0.33

Na

c*

2 620

5.3

Ni

N*

0.3

/

Pb

c*

0.109

3.7

Pt

N*

0.11

S

N*

434

Se

c*

0.46

6.5

NIST-SRM-955a

血铅

Pb

c*

0.057

8.8

NIST-SRM-955b

血铅

Pb

c*

0.305

1.0

NIST-SRM-955c

血铅

Pb

c*

0.494

1.6

NIST-SRM-955d

血铅

Pb

c*

0.732

1.0

609

表 16-3-2 美国 KaulSon 实验室 、公司 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

误差

元素

T

浓度

误差

元素

T

浓度

误差

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

KL-100-H

KL-140-11

KL-146-I1

血

尿

血清

Cu

C*

C*

1.5

20

Pb

C*

0.95

21

As

0.15

20

Fe

2

20

C*

KL-100-L

Cd

C*

0.03

20

Zn

C*

1.2

20

血

Hg

C*

0.06

20

KL- 147-1

Pb

C*

0.2

30

KL- 142-1

血清

KL-100-M

尿

A1

C*

0.35

17

血

Be

C*

5

50

Mg

C*

15

66

Pb

C*

0.45

22

C*

Mn

C*

0.03

33

Cr

10

50

KL-147-II

KL-110-H

血清

尿

Ni

C*

10

50

A1

C*

0.7

21

Pb

C*

1.1

18

Se

C*

20

37

Mg

C*

15

66

KL-110-L

KL-142-D

Mn

c*

0.04

37

尿

尿

KL- 148-1

Pb

C*

0.15

47

Be

C*

0.1

50

血清

c*

KL-110-M

Cr

c*

0.2

37

Be

0.025

80

c*

Cr

0.075

80

尿

Ni

c*

0.2

37

Ni

c*

0.03

66

Pb

C*

0.5

20

Se

c*

0.5

20

Se

c*

0.15

40

KL-140-I

KL- 146-1

KL-148-D

尿

血清

血清

Be

c*

0.03

66

c*

0.05

25

Cu

c*

0.7

21

Cr

c*

0.15

40

Cd

c*

0.01

25

Fe

c*

1

20

Ni

c*

0.05

40

Hg

(，★

0.02

25

Zn

c*

1.3

19

Se

c*

0.25

24

第四节 欧洲 共同体 生物标 准物质

表 16-4-1 欧洲 共同体 标准局 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

BCR-CRM-060

Cu

C

51.2

3.7

N

N

41 200

水 生植物

Fe

N

2 400

Na

N

6 700

A1

N

6 140

Hg

C

0.34

12

P

N

5 160

Ca

N

30 900

K

N

11 400

Pb

C

63.8

5

Cd

C

2.20

4.5

Mg

N

6 030

S

N

5 200

Cl

N

10 000

Mn

C

1 759

2.9

Si

N

28 500

610

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/ kg (★二 mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Ti

N

240

Na

N

70

Mn

N

0.236

Zn

C

313

2.6

P

N

1 050

Ni

N

0.061 5

BCR-CRM-061

Pb

C

25

6

Pb

C

1

4

水 生植物

S

N

1 600

Se

N

0.127

A1

N

17 100

Si

N

1 300

Ti

N

0.001

Ca

N

16 900

Ti

N

240

Zn

N

49.500

Cd

C

1.07

7.5

Zn

C

16

4.4

BCR-CRM-151

a

N

2 300

BCR-CRM-063

脱 脂奶粉

Cu

C

720

4.3

脱 脂奶粉

Cd

C

0.101

7.9

Fe

N

9 300

Ca

c

12 600

2.4

Co

N

0.006

Hg

C

0.23

8.7

Cd

c

0.002 9

41

Cu

C

5.23

1.5

K

N

12 500

Cl

c

10 700

2.8

Fe

C

50.1

2.6

Mg

N

3 900

Co

N

0.006 2

Hg

c

0.101

9.9

Mn

C

3 771

2.1

Cu

c

0.545

5.5

I

c

5.35

2.6

N

N

33 500

Fe

c

2.06

12

Mn

N

0.223

Na

N

3 000

Hg

c

0.001

40

Ni

N

0:056

P

N

9 220

K

c

17 800

3.9

Pb

C

2.002

1.3

Pb

C

64.4

5.4

Mg

c

1 120

2.7

Se

N

0.125

S

N

2 300

Mn

N

0.226

Ti

N

0.000 8

Si

N

75 300

N

c

58 800 •

1.6

Zn

N

50.4

Ti

N

780

Na

c

4 570

3.5

BCR-CRM-184

Zn

C

566

2.3

Ni

N

0.011 2

牛肉

BCR-CRM-062

P

c

10 400 •

2.9

As

N

0.026

橄榄叶

Pb

c

0.104 5

2.9

Ca

N

150

A1

N

260

Se

N

0.088

Cd

C

0.013

15

Ca

N

17 500

Ti

N

0.001 3

a

N

2 000

Cd

C

0.10

20

Zn

N

42

Cr

N

0.076

Cl

N

700

BCR-CRM-150

Cu

C

2.36

2.5

Cu

C

46.6

3.9

脱 脂奶粉

Fe

C

79

2.5

Fe

N

280

Cd

C

0.021 8

6.4

Hg

c

0.002 6

23

Hg

C

0.28

7.1

Co

N

0.006 4

I

N

0.04

K

N

3 100

Cu

C

2.230

3.6

K

N

16 600

Mg

N

1 200

Fe

C

11.8

5.1

Mg

N

1 020

Mn

C

57

4.2

Hg

c

0.009 4

18

Mn

C

0.334

8.4

N

N

19 500

I

c

1.29

7.0

Na

N

2 000

611

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Ni

N

0.27

K

N

6 300

Pb

C*

0.772

1.4

P

N

8 300

Mg

N

1 900

BCR-CRM-273

Pb

C

0.239

4.6

Mn

C

63.3

2.5

单细胞 蛋白质

Se

C

0.183

6.6

Na

N

40

Cd

C

11 970

1.2

Zn

c

166

1.8

Ni

N

0.38

Fe

C

156

2.6

BCR-CRM-186

Pb

C

0.379

3.2

K

C

2 220

2.3

猪肾

Se

C

0.132

7.6

Mg

C

2 700

3.7

As

c

0.063

14

Zn

c

56.5

3.0

N

N

121 000

Ca

N

295

BCR-CRM-191

Na

N

44

Cd

c

2.71

5.5

黑面包

P

C

26 800

1.5

a

N

9 400

As

N

0.023

S

N

10 200

Cr

N

0.058

Ca

N

410

BCR-CRM-274

Cu

C

31.9

1.3

Cd

C

0.028 4

4.9

单细胞 蛋白质

Fe

c

299

3.3

Cl

N

16 500

As

C

0.132

10

Hg

c

1.97

2.0

Cr

N

0.068

Cd

C

0.030

6.7

I

N

0.145

Cu

C

2.6

3.8

Co

c

0.039

7.7

K

N

12 600

Fe

C

40.7

5.7

Cu

c

13.1

3.1

Mg

N

829

Hg

N

0.002

F

N

17.6

Mn

C

8.5

3.5

K

N

3 100

I

N

0.021

Na

N

7 100

Mg

N

500

Mn

C

51.9

2.3

Ni

N

0.42

Mn

C

20.3

3.4

Ni

N

0.3

P

N

12 200

Na

N

10 000

Pb

C

0.044

22

Pb

C

0.306

3.6

Ni

N

0.44

Se

C

1.03

4.9

Se

C

10.3

4.9

Pb

C

0.187

7.5

Zn

c

42.7

2.3

Zn

c

128

2.3

Zn

C

19.5

2.6

BCR-CRM-278

BCR-CRM-189

BCR-CRM-194

蛤贝

营 养面粉

牛血

As

c

5.9

3.4

Cd

c*

0.000 5

20

As

N

0.018

Cd

c

0.34

5.9

Ca

Pb

c*

0.126

3.2

N

520

BCR-CRM-195

Cr

c

0.80

10

Cd

C

0.071 3

4.2

牛血

Cu

c

9.60

1.7

a

N

700

Cd

c*

0.005 37

4.5

Fe

c

133

3.0

Cr

N

0.057

Pb

c*

0.416

2.2

Hg

c

0.188

3.7

Cu

C

6.4

3.1

BCR-CRM-196

Mn

c

7.3

2.7

Fe

C

68.3

2.8

牛血

Pb

c

1.91

2.1

Hg

N

0.001

Cd

c*

0.012 4

4.0

Se

c

1.66

2.4

612

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(* = mg/L)

误差

%

Zn

C

76

2.6

Cd

C

0.274

8.0

K

N

13 000

BCR-CRM-279

Cr

N

10.7

N

N

20 800

海蒿苣

Cu

C

13.14

2.8

P

N

1 800

As

C

3.09

0.2

Fe

N

2 400

Pb

C

13.48

2.7

Br

N

345

Hg

N

0.05

Se

C

0.593

5.4

C

N

320 000

I

N

154

Zn

c

51.3

2.3

Ca

N

27 000

第五节 日本 生物标 准物质

表 16-54 日本国 立公害 研究所 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(* = mg/L)

误差

%

NIES-CRM-3

Cr

N

0.15

Cl

N

51 000

小球藻

Cs

N

0.022

Co

C

0.12

8.3

Ca

C

4 900

6.1

Cu

C

7

4.3

Cr

N

0.2

Cd

N

0.026

K

C

18 600

3.8

Cs

N

0.04

Co

C

0.87

5.7

Mg

c

1 530

3.9

Cu

C

4.9

4.1

Cu

C

3.5

8.6

Mn

c

700

3.6

Fe

C

187

3.2

Fe

c

1 850

5.4

Na

c

15.5

9.7

Hg

N

0.04

K

c

12 400

4.8

Ni

c

6.5

4.6

I

N

520

Mg

c

3 300

6.1

P

N

3 700

K

C

61 000

3.3

Mn

c

69

7.2

Pb

c

0.80

3.7

Mg

C

6 500

4.6

P

N

17 000

Sb

N

0.014

Mn

c

21.2

4.7

Pb

N

0.60

Sc

N

0.011

Na

c

17 000

4.7

Sc

N

0.013

Sr

N

3.7

P

N

2 600

Sr

C

40

7.5

Zn

C

33

9.1

Pb

c

1.35

3.7

Zn

C

20.5

4.9

NIESCRM-9

Rb

c

24

8.3

NIESCRM-7

马尾藻

S

N

12 000

茶叶

Ag

C

0.31

6.5

Sb

N

0.04

A1

c

775

2.6

A1

N

215

Sc

N

0.09

Ba

N

5.7

As

C

115

7.8

Se

N

0.05

Ca

c

3 200

3.8

Br

N

270

Sr

C

1 000

3.0

Cd

c

0.030

10

Ca

C

13 400

3.7

Ti

N

9

Co

N

0.12

Cd

C

0.15

13

U

N

0.4

613

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

V

C

1.0

10

Zn

C

25.2

3.2

NIES-CRM-10C

Zn

C

15.6

7.7

NIESCRM-10B

大米粉

NIES-CRM-10A

大米粉

A1

N

1.5

大米粉

A1

N

2

As

N

0.15

A1

N

3

As

N

0.11

Br

N

0.5

As

N

0.17

Br

N

0.5

Ca

C

95

2.1

Br

N

0.3

Ca

C

78

3.8

Cd

C

1.82

3.3

Ca

C

93

3.2

Cd

C

0.32

6.3

Cl

N

230

Cd

C

0.023

13

Cl

N

310

Co

N

0.007

Cl

N

260

Co

N

0.02

Cr

N

0.08

Co

N

0.02

Cr

N

0.22

Cu

C

4.1

7.3

Cr

N

0.07

Cu

C

3.3

6.1

Fe

C

11.4

7.0

Cu

C

3.5

8.6

Fe

C

13.4

6.7

Hg

N

0.005

Fe

C

12.7

5.5

Hg

N

0.003

K

C

2 750

3.6

Hg

N

0.004

K

C

2 450

4.1

Mg

C

1 250

6.4

K

C

2 800

2.9

Mg

C

1 310

4.6

Mn

c

40.1

5.0

Mg

C

1 340

6.0

Mn

c

31.5

5.1

Mo

c

1.6

6.3

Mn

c

34.7

5.2

Mo

c

0.42

11

Na

c

14

2.9

Mo

c

0.35

14

Na

c

17.8

2.2

Ni

c

0.30

10

Na

c

10.2

2.9

Ni

c

0.39

10

P

c

3 350

2.4

Ni

c

0.19

15

P

c

3 150

1.9

Rb

c

5.7

5.3

P

c

3 400 2.

Rb

c

3.3

9.1

Se

N

0.07

Rb

c

4.5

6.7

Se

N

0.02

Sr

N

0.2

Se

N

0.06

Sr

c

0.3

Zn

c

23.1

3.5

Sr

N

0.3

Zn

c

22.3

4.0

-

第六节 加拿 大等国 生物标 准物质

表 16-6-1 加拿 大国家 调查委 员会生 物标准 物质⑴

元素

T

浓度

误差

元素

丁

浓度

误差

元素

T

浓度

误差

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(* = mg/L)

%

NRCGDOLT-l

Cl

C

6 880

3.2

Fe

C

712

6.7

鲨鱼肝

Co

c

0.157

23

Hg

C

0.225

16

As

C

10.1

13

Cr

c

0.40

17

甲基 Hg

C

0.080

13

Cd

C

4.18

6.7

Cu

c

20.8

5.8

K

C

10 100

9.9

614

续表

元素

T 浓度 误差

mg/kg(^ = mg/L) %

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/U

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(* = mg/L)

误差

%

Mg

C

1 100

13

甲基 Hg

C

0.731

8.2

Cu

C

439

5.0

Mn

C

S.72

# 6.1

K

C

15 900

6.3

Fe

C

186

5.9

Na

c

7 260

10

Mg

C

1 210

10

Hg

C

0.33

18

Ni

c

0.26

23

Mn

C

1.32

19

甲基 Hg

C

0.128

10

K

c

10 410

3.8

Pb

c

1.36

21

Na

C

8 000

7.5

Mg

C

2 550

9.8

Se

c

7.34

5.7

Ni

C

1.20

25

Mn

C

23.4

4.3

Zn

c

92.5

2.5

Pb

C

0.40

30

Mo

C

1.5

20

NRCC-DORM-1

Se

C

1.62 x

7.4

Na

C

36 700

5.4

鲨 鱼肌肉

Zn

C

21.3

4.7

Ni

c

2 3

13

As

C

17.7

11

NRCC-TORT-1

P

c

8 790

2.3

Cd

c

0.086

14

龙 虾肝胰

Pb

c

10.4

19

Cl

c

11 300

2.7

As

C

24.6

8.9

S

c

12 200

8.2

Co

c

0.049

28

Ca

C

8 950

6.4

Se

c

6.88

6.8

Cr

c

3.60

11

Cd

C

26.3

8.0

Sn

c

0.139

7.9

Cu

c

5.22

6.3

a

C

55 800

1.7

Sr

c

113

4.4

Fe

c

63.6

8.3

Co

C

0.42

12

V

c

1.4

21

Hg

c

0.798

9.3

Cr

C

2.4

25

Zn

c

177

5.6

表 16-6-2 挪威 Nycomed pharma， Diagnostica 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

NYcaios

NYCai08

Mn

N*

0.02

血清

尿

Na

N*

2 640

A1

N*

0.07

A1

N*

0.161

Ni

N*

0.04

Ca

N*

130

As

N*

0.2

Pb

N*

0.088

Cu

N*

1.3

Ca

N*

no

Se

N*

0.049

Fe

1.4

Cd

N*

0.006 2

T1

N*

0.01

Hg

N*

0.001 1

Co

N*

0.011

Zn

N*

0.64

K

N*

205

Cr

N*

0.022

NYCD-112

Mg

N*

15

Cu

N*

0.045

血清

Na

N*

3 250

F

N*

3.8

A1

0.07

Ni

N*

0.003 2

Fe

N*

0.072

Ca

N*

94

Pb

N*

0.002 7

Hg

N*

0.051

Cu

N*

1.1

Se

N*

0.09

K

N*

1 740

Fe

N*

1.3

Zn

N*

0.9

Mg

N*

120

K

N*

170

615

续表

元素 T

浓度

误差

元素 T

浓度

误差

元素 T

浓度

误差

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

Mg N*

13.9

NYCO904

Hg N*

0.01

Na N*

2 940

全血

Pb NT*

0.374

Cd N*

0.005 6

P N*

82

Hg N*

0.004

NYCO906

全血

S N*

950

Pb N*

0.062

Se N*

0.09

NYCO905

Cd N*

0.019

Zn N*

0.8

全血

Hg N*

0.014

Cd N*

0.012 4

Pb N*

0.788

表 16-6-3 芬兰 农业研 究中心 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

误差

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

元素

T

浓度

误差

mg/kg(^ = mg/L)

%

%

mg/kg(^ = mg/L)

%

ARC/CL-AM

Pb

C

0.017

23.5

K

C

9 420

3.2

猪肉

Se

C

0.082

9.8

Mg

C

785

3.2

Ca

C

150

6.7

Zn

C

41.7

2.6

Mn

C

12.9

4.5

Cd

C

0.022

18.6

ARC/CL-PP

Mo

C

0.262

13.4

Cu

C

2.68

10.4

土豆粉

Na

C

7 870

7.2

Fe

C

52.8

10.4

Ca

C

90

66.7

Ni

C

0.271

14.0

Hg

C

0.022

13.6

Cd

C

0.035

5.7

Pb

C

0.043

18.6

Mg

C

1 010

3.9

Cu

C

3.9

4.6

Se

C

0.181

9.4

Mn

C

0.30

8.0

Fe

C

22

9.1

Zn

C

28.9

4.5

Mo

C

0.034

47.1

Mg

C

750

2.1

ARC/CL-WF

Pb

C

0.089

14.8

Mn

C

8.1

3.7

小麦粉

Se

C

0.394

7.9

Mo

C

0.21

23.8

Ca

C

210

23.8

Zn

C

104

2.9

Ni

C

0.193

22.3

Cd

C

0.039

10.3

ARC/CL-MP

Pb

C

0.026

11.5

Cu

C

2.48

'12.5

奶粉

Se

N

<0.005

Fe

C

51

11.8

Ca

C

13 000

2.2

Zn

C

9.0

3.3

Hg

N

<1

Cd

N

<2

ARC/CL-TD

Mg

C

570

3.5

Cu

C

0.59

25.4

全饮食

Mn

C

13.0

2.3

Fe

C

4.54

18.9

Ca

C

2 860

4.3

Mo

c

0.26

7.7

Hg

N

<1

Cd

c

0.021

14.3

Ni

c

0.12

25.8

Mg

C

1 230

2.4

Cu

c

3.18

5.9

Pb

c

0.018

33.3

Mn

C

0.44

22.7

Fe

c

30.4

2.9

Se

c

0.059

15.3

Mo

c

0.49

6.1

Hg

c

0.006 6

54.5

Zn

c

14.6

4.5

616

表 16-6-4 其 他机构 生物标 准物质 [3]

元素

T

浓度

mg/kg(* = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(* = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Bowen 甘蓝

Ni

N

0.895

15

Mg

N

650

Ag

N

0.33

〇

N

397 000

Mn

C

7.6

6.6

A1

N

39.9

25

P

C

4 480

3.6

Mo

N

3.5

17

As

N

0.131

34

Pb

N

2.49

23

Na

N

2 185

18

An

N

0.002 05

33

Rb

C

53.4

10

Pb

C

0.71

11

B

C

49

13

Ru

N

0.004 5

Rb

N

16.0

16

Ba

N

4.86

16

S

C

15 660

14

S

N

7 734

Br

C

24.9

9.9

Sb

N

0.068 5

21

Sb

N

0.033

C

N

448 000

6.8

Sc

N

0.009 48

Se

C'

0.325

4.3

Ca

C

41 060

5.4

Se

N

0.134

15

Sn

N

0.53

Cd

N

0.889

28

Si

N

249

29

Sr

N

0.83

Ce

N

0.210

Sm

N

0.067

V

N

0.26

Cl

C

3 560

12

Sn

N

0.221

Zn

C

162

3.7

Co

C

0.063 2

17

Sr

N

75.7

39

EPA-FISH

Cr

N

0.369

27

Th

N

0.010 4

9.8

鱼

Cs

C

0.076 3

7.7

U

N

0.011 7

23

As

C

2.43

32

Cu

C

. 4.89

13

V

C

0.386

15

Cd

c

0.16

50

Eu

N

0.006 65

W

N

0.060 6

11

Cr

c

0.58

65

F

C

5.87

17

Zn

C

32.29

8.5

Cu

c

2.21

29

Fe

c

119.3

12

CZIM-LIVER

Hg

c

2.52

25

Ga

N

0.026 7

8.1

牛肝

Ni

c

0.54

51

H

N

56 800

Ag

N

0.29

Pb

c

0.26

69

Hf

N

0.013

As

N

0.11

Se

c

0.37

51

Hg

C

0.171

16

Br

N

8.6

19

Zn

c

43.6

9.4

I

N

0.137

Ca

N

168

GHENT-SERUM

In

N

0.000 62

3.2

Cd

C

0.48

6.3

人血清

K

C

24 370

6

Cl

N

2 870

A1

c

0.020 2

14

La

C

0.086 4

15

Co

N

0.37

8.1

As

c

0.019 6

20

Li

N

1.56

Cr

N

0.044

Br

c

48.8

7.8

Lu

N

0.02

Cs

N

0.047

Cd

c

0.002 0

20

Mg

C

1 605

11

Cu

C

26.3

6.1

Co

c

0.003 6

16

Mn

N

14.82

11

Fe

N

495

5.7

Cr

c

0.000 76

13

Mo

C

2.27

16

Hg

C

0.37

5.4

Cs

c

0.010

23

N

C

42 790

3.4

K

N

12 800

4.7

Cu

c

11.1

3.6

Na

c

2 366

12

La

N

0.07

Fe

c

25.9

5.8

617

续表

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

元素

T

浓度

mg/kg(^ = mg/L)

误差

%

Mn

C

0.007 7

3.9

Cd

C

0.095

12

Na

C

266

4.5

Mo

C

0.007 5

10

Cl

N

152

Ni

C

3.17

12

Rb

C

1.85

17

Co

C

0.135

5.9

P

N

184

Se

C

1.05

4.8

Cr

C

4.77

8.0

Pb

C

7.2

9.7

Zn

C

9.6

4.2

Cu

c

23

6.1

S

N

46 900

SHINR-HH

Fe

c

71.2

9.3

Sb

N

0.21

人发

Hg

c

2.16

9.7

Sc

N

0.002 87

Ag

N

0.35

I

N

0.875

Se

C

0.58

8.6

A1

C

13.3

17

K

N

11.8

Sr

C

4.19

3.3

As

C

0.59

11

La

N

0.014

V

N

0.069

Ba

N

5.41

Mg

C

75

8.0

Zn

C

189

4.2

Br

N

0.602

Mn

c

2.94

6.8

Ca

C

790

9.1

Mo

N

0.58

注： 在文献 [5] 中 ，列有 近些年 来其它 生物标 准物质 数据。 .

参 考文献

[1] 国 家技术 监督局 ，（1995), 中华 人民共 和国标 准物质 目录.

[2] 蔡载熙 、贺 继武 、李红 等主编 ，（1995), 生命元 素与药 物应用 研究， 中国科 学技术 出版社 ，北京 ，124~126.

[3] Toro E Cortes, Parr R M, Clements S A, (1990), IAEA/RL/128(Rev. 1), IAEA, Vienna, Austria.

[4] Analytical Quality Control Services AQCS Programme, ( 1994 〜 1995)， IAEA， Vienna Austria.

[5] 吴炳辅 、王 顺荣 ，（1996), 生 命科学 中的微 量元素 （第 2 版 ）， 王 夔主编 ，中 国计量 出版社 ，北京 ，1003 〜 1013.

618

附 录

国际 单位制 （SI) 的词头

表示 的因数

词 头名称

词 头符号

表示 的因数

词 头名称

词 头符号

1024

务 [它]

Y(yotta)

10"* 1

分

d(deci)

1021

泽 [它]

Z(zetta)

1(T2

厘

c(centi)

1018

艾 [可 萨]

E(exa)

10'3

毫

m(milli)

1015

拍 [它]

P(peta)

1(T6

微

micro)

1012

太 [拉]

T(tera)

i〇-9

纳 [诺]

n(nano)

109

吉 [咖]

G(giga)

10-12

皮 [可]

p(pico)

106

%

M(mega)

10' 15

飞 [母 托]

f(femto)

103

千

k(kilo)

10-18

阿 [托]

a(atto)

102

百

h(hecto)

10-21

仄 [普 托]

z(zepto)

10l

十

da(deca)

l〇 -24

幺 [科 托]

y(yocto)

一 些非推 荐单位 、导出 单位与 SI 单位 的换算

物理量

长度 1 又 =l(T10m， lin=2.54x 10_2m

换 算单位

质量 1( 市） 斤 = 0.5kg, 1( 市） 两 = 50g, lb (磅 ）=0.454kg, loz (盎司 ）= 28.3x i〇_3kg

latm= 760mmHg= 1.013 x 105Pa, lmmHg= lTorr= 133. 3Pa
压力 ,

lbar= 105Pa, lPa= lN-m-2

温度

能量

电量

| = 舌 + 273.15
F 9 T Q /

+ = T+-459.67 = + 古 + 32

lcal = 4.184J, leV=1.602xl〇-19J, lerg=10_7J

1 esu( 静电单 位库仑 ）= 3.335 xi(T1DC

i? (气 体常数 ）=1.986〇3丨.1<_1.111〇1_1 = 0.08206£1111_3.3«11.1<_1.111〇1_1
= 8.314J-K_1-m〇r1 = 8.314kPa-dm3-K"1-mol'1

leV/ 粒子 相当于 96.5kJ.mor1, lC-m'1 = 12.0J-m〇r 1
lD(Debye) = 3.336 x l〇 -30C-m

619

K • •, ；••• fi-. :V 衫非些 -

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中科 院壤物 P 尸图 书馆

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S0011895

I2' 10 '

7^. 〇〇

I

00183-14

折角。

3 借 去图书 如有污 损遗失
等情形 须照章 赔偿。

270^7

京卡 0 7 〇 1